(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層をこの順に有する感熱記録材料において、該中間層が中空樹脂、及び非還元性の二糖類または三糖類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
該中間層の水に対する接触角が７０°以下であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層をこの順に有する感熱記録材料に関する。詳しくは、中間調領域の記録画質及び熱応答性に優れ、且つ塗層強度に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性化合物を主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時に反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベルあるいは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００３】
このように用途が多様化するにつれ、文字情報のみならず、グレースケール画像が印字される機会も増加しており、低印字濃度から高印字濃度までいずれの領域においてもドット再現性がよく、印字欠けや濃度ムラの発生しない記録画質に優れた感熱記録材料が要望されている。また記録機器の高速化に伴い熱応答性に優れた感熱記録材料も要望されている。更に、テープ止めして使用された際に塗層剥離が発生しない塗層強度に優れた感熱記録材料も要望されている。
【０００４】
感熱記録材料の記録画質及び熱応答性を向上させる手段として、支持体と感熱記録材料との間に断熱性のある中間層を設ける方法が多数提案されている。例えば特許文献１では吸油性顔料を中間層に含有させる方法、特許文献２では微小中空球粒子を中間層に含有させる方法が提案されている。中でも中間層に中空樹脂を含有させる方法は、より高い空隙が得やすく、また、中空樹脂のクッション性により、感熱記録面と熱ヘッドとの密着性が向上することで、高い記録画質を得やすくなることから有効であるとされている。
【０００５】
一方で中空樹脂を中間層に用いた場合、中間層と感熱記録層間の界面密着性が得がたく、そのため感熱記録材料全体としての塗層強度が低くなりやすいという欠点がある。また、断熱性のある中間層を設けて記録画質及び熱応答性を高める場合、中間層及び感熱記録層が均一に塗工されていることが重要であり、中間層及び感熱記録層の塗工均一性を向上させるため、例えば特許文献３〜７のように中間層に界面活性剤を含有させる方法が多数提案されているが、中間層がこうした界面活性剤を含有した場合、中間層の塗膜表面に局在化した界面活性剤により中間層と感熱記録層の界面密着性が阻害され、塗層強度が更に低下しやすくなるという問題があった。中間層に中空樹脂を含有する感熱記録材料の塗層強度を向上させる手段として、例えば特許文献８では中間層に中空樹脂とジアセトン変性ポリビニルアルコールとヒドラジド化合物を含有させる方法が提案されているが、その改良効果は限定的であり、未だ記録画質、熱応答性、及び塗層強度を両立する感熱記録材料は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５９−１５５０９７号公報
【特許文献２】特開昭５９−００５０９３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２４２８８５号公報
【特許文献４】特開平０８−２３８８４３号公報
【特許文献５】特開２００５−０８８３９９号公報
【特許文献６】特開２００９−２６２３８０号公報
【特許文献７】特開２０１０−０３０１３４号公報
【特許文献８】特開２００８−２２９９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、特に中間調の記録画質及び熱応答性に優れ、且つ塗層強度に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の発明により上記課題を解決できることを見出した。
１）支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層をこの順に有する感熱記録材料において、該中間層が中空樹脂、及び非還元性の二糖類または三糖類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
２）該中間層の水に対する接触角が７０°以下であることを特徴とする上記１に記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、特に中間調の記録画質及び熱応答性に優れ、且つ塗層強度に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に中間層と熱により発色する感熱記録層とを少なくとも有するものである。
【００１１】
中間層及び感熱記録層を有する感熱記録材料は、水を分散媒とする塗液を支持体上に塗布、乾燥して各層を設けることで製造されるのが一般的であるが、本発明においては、非還元性の二糖類または三糖類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物を水系の中間層塗液に含有させ、支持体上に塗布、乾燥し、その後水系の感熱記録層を塗布、乾燥することが好ましく、これにより高い塗層強度が発現する。なお、本発明における水系とは塗液が含有する溶媒成分に対する水の割合が８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることを意味する。
【００１２】
本発明の非還元性の二糖類または三糖類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物により、高い塗層強度が発現する理由は明確ではないが、水系塗工において一般的な界面活性剤を中間層に用いた場合、中間層側に親水基、感熱層側に疎水基が配向し、同じく水系塗工される感熱層の濡れ性を下げ、界面密着性を阻害させ塗層強度を低下させるが、本発明に係る反応生成物はその特殊構造により感熱層側にも親水基が配向するため、感熱層の濡れ性を向上させ、且つ、反応生成物を介して中間層と感熱記録層が良好に密着し塗層強度が向上するものと考えられる。また、感熱層の濡れ性が向上することで、より高い記録画質も得やすくなる。
【００１３】
本発明に係る非還元性の二糖類または三糖類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物とは、具体的には下記一般式（１）〜（４）によって表される化合物である。
【００１４】
｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ１−｝ｔＱ                                              （１）
｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ１−｝ｔ−ｍＱ−｛−（ＯＡ）ｎ２−Ｌ｝ｍ                （２）
｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ１−｝ｔ−１Ｑ−（ＯＡ）ｎ２−Ｌ−（ＯＡ）ｎ３−Ｑ｛（ＯＡ）ｎ４−Ｈ｝ｔ−１                                                            （３）
｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ１−｝ｔ−１Ｑ−Ｌ−Ｑ｛（ＯＡ）ｎ２−Ｈ｝ｔ−１        （４）
【００１５】
式中、Ｑは非還元性の二糖類または三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｌはイソシアネートの反応残基を指す。ｎ１〜ｎ４はそれぞれ１〜１００の整数、ｔは２〜４の整数、ｍは１〜３で且つｔより小さい整数を表し、１分子中のＯＡの総数は２０〜１００個であることが好ましい。また、ＯＡ、（ｔ−ｍ）〜ｔ個の｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝は同じであっても異なっていてもよい。
【００１６】
上記非還元性の二糖類として例えば、ショ糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース等が挙げられる。また三糖類としては例えば、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース、及びプランテオース等が挙げられる。中でも塗層強度の点からショ糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース、及びプランテオースが好ましく、より好ましくはショ糖及びトレハロースであり、更に好ましくはショ糖である。
【００１７】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン（ｅｏ）、オキシプロピレン（ｐｏ）、オキシブチレン（ｂｏ）及びこれらの混合等が挙げられる。塗層強度の点からオキシプロピレン、及びオキシブチレンが好ましく、より好ましくはオキシプロピレンである。また、ｎ個のＯＡは同じであっても異なっていてもよい。ＯＡ内のオキシアルキレン基の順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組み合わせ）及び種類の数に制限はない。また、ＯＡにオキシエチレン基と、オキシプロピレン基又は／及びオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン基又は／及びオキシブチレン基が位置することが好ましい。即ち、ＯＡにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合していることが好ましい。また、ＯＡに複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状で含むことが好ましい。また、オキシエチレンを含む場合、この含有量はオキシアルキレン基の量に基づいて３０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
【００１８】
一般式（１）〜（４）において、１分子中のＯＡの総数（個）は、２０〜１００であることが好ましく、より好ましくは２５〜９０、更に好ましくは３０〜８０である。この範囲において塗層強度が特に良好となる。また、ｎ１〜ｎ４は、１〜１００の整数であり、それぞれ同じ値でもよく、異なった値でもよい。
【００１９】
ポリオキシアルキレン化合物の末端の水酸基、即ち、｛Ｈ−（ＯＡ）ｎ−｝部分の末端のＯＨは、必要に応じて保護基で保護されていてもよい。保護基としては例えば、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３のアルケニル基等が挙げられる。また、一般式（１）〜（４）の化合物が水酸基の保護基を複数有する場合、保護基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
ｔは２〜４の整数であり、好ましくは２又は３である。
【００２１】
Ｌで表されるイソシアネートの反応残基としては、例えばＲ１−ＮＨ−ＣＯ−で表される基又は−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ−で表される基等が挙げられる。
【００２２】
ここでＲ１は、炭素数２〜１８のアルキル、シクロアルキル、アリール及びアルアルキル（アリールアルキル）を指す。また、これらの基に含まれる水素原子の一部がハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルコキシ等で置換されていてもよい。
【００２３】
Ｒ２は４〜１８のアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン及びアルアルキレン（アリールアルキレン）等を指す。また、これらの基に含まれる水素原子の一部がハロゲン原子及び／又は炭素数１〜６のアルコキシ等で置換されていても、これらの基同士がオキサ基（−Ｏ−）又はスルホニル基（−ＳＯ２−）で結合されていてもよい。
【００２４】
具体的な非還元性の二糖類または三糖類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物としては、例えばサンノプコ（株）製ＳＮ−００１Ｓ、ＳＮ−００５Ｓ、ＳＮクリーンアクト８２、ＳＮクリーンアクト８３０等が市販されており入手可能である。
【００２５】
本発明に係る非還元性の二糖類または三糖類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物の中間層における含有量は、中空樹脂に対して０．１質量％以上であるのが好ましく、更に好ましくは０．７５〜１１質量％である。含有量を０．１質量％以上とすることで、中間層表面に有効量の反応生成物が配向し、良好な塗層強度が得られる。更に本発明に用いる上記反応生成物は、塗工液に直接添加せず、水中に分散して微細な油滴とし、塗工液に加えることが好ましい。
【００２６】
本発明の中間層は中空樹脂を含有する。ここで言う中空樹脂とは、樹脂内部に閉空間を有する樹脂であり、例えば、水を内包するカプセルを加熱することにより、水分が蒸発して空気と置換してできた非熱膨張性の中空樹脂、あるいは熱膨張性樹脂粒子を加熱膨張することにより得られる中空樹脂が挙げられる。本発明においては、特に熱膨張性樹脂粒子を加熱膨張して用いるのが、高い中空率が得られやすく、中間層内の空隙が大きくなり、良好な記録画質、熱応答性も得られやすくなるため好ましい。
【００２７】
非熱膨張性の中空樹脂としては、平均粒子径０．３〜１０μｍのものが好ましく用いられ、より好ましくは０．５〜５μｍである。平均粒子径０．３μｍ以上とすることで工業的に任意の中空度が得られやすくなり、平均粒子径１０μｍ以下とすることで、中間層の平滑性が得やすくなる。また、中空率としては２０％以上が好ましく、より好ましくは４０％以上である。なお、ここで言う平均粒子径とはレーザー回折散乱法により測定される平均粒子径（Ｄ５０）であり、中空率とは、中空樹脂の中空部の体積を、中空樹脂の体積で除した値である。
【００２８】
熱膨張性樹脂粒子とは、加熱により粒子径が増大する樹脂粒子のことを指す。例えば、揮発性液体を内包する中空樹脂粒子があり、加熱により樹脂が軟化すると同時に揮発性液体が気化（体積増加）することで粒子が膨張する。より具体的には、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル等のアクリル系モノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマー等の重合体及び共重合体を外殻樹脂とし、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の低沸点炭化水素を揮発性液体として内包した中空樹脂粒子である。本発明においては、熱膨張性能、加熱発泡加工性の点から、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体または塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体を外殻樹脂とし、イソブタンまたはイソペンタンを揮発性液体とする中空樹脂粒子が特に好ましく用いられる。更に、外殻樹脂を多官能性モノマーで架橋したり、外殻樹脂の表面にシリカなどの無機粒子を吸着させたりしてもよい。また、熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度は８０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。
【００２９】
また熱膨張性樹脂粒子の未膨張時の平均粒子径としては、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは３〜１０μｍであり、加熱により体積が１０〜５０倍に膨張し、中空率が８０％以上となるものが好ましく用いられる。平均粒子径を１μｍ以上とすることで膨張後粒子内に十分な空隙が生じ、断熱効果が得やすくなる。また平均粒子径を２５μｍ以下とすることで加熱成型後の中間層の平坦性が得やすくなる。また加熱後の中空率を８０％以上とすることで膨張後粒子内に十分な空隙が生じ、高い断熱効果が得やすくなる。
【００３０】
熱膨張性樹脂粒子の熱膨張は、熱膨張性樹脂粒子を含有する中間層用塗液を支持体上に塗工後に、任意の方法を用いて熱膨張させてもよいし、あらかじめ膨張済みの粒子を含有する中間層用塗液を支持体上に塗工してもよい。熱膨張性樹脂粒子を含有する中間層用塗液を支持体上に塗工後に粒子を熱膨張させる場合の加熱方法は任意により選択されるが、例えば、スキャッフドライヤー、ＩＲドライヤー、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱カレンダー、メタルベルトカレンダー、熱プレス等による加熱処理を挙げることができる。この際、熱膨張性樹脂粒子を含有する塗液を塗工後の乾燥と熱膨張は、同一工程であっても、別工程であってもよいが、乾燥は熱膨張が開始しない温度でおこない、その後熱膨張を別工程でおこなう方法がより好ましい。また、粒子の膨張後の中間層の平滑性の点から熱カレンダーによる加熱処理が特に好ましく用いられる。加熱温度は、熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させる条件であり、加熱方法により適宜設定されるが、熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度より１０〜１００℃程度高温で、概ね熱膨張性樹脂粒子を塗設した表面が８０〜２５０℃の範囲となるように決定される。
【００３１】
更に、中間層の加熱処理後に熱膨張がそれ以上進行しない温度でカレンダー処理を施すことで、中間層の平滑性及び弾力性が向上し、より高い記録画質、熱応答性が得られやすくなるため、好ましい。カレンダー処理としては、チルドニップカレンダー、ソフトニップカレンダー、スーパーカレンダーなどがあり、ニップ数は１以上であるのが好ましい。カレンダー処理の線圧は、３００Ｎ／ｃｍ以上２０００Ｎ／ｃｍ未満が好ましく用いられる。カレンダー処理にて熱膨張が進行しない条件であれば、熱膨張−カレンダー処理を連続しておこなっても、また熱膨張後一旦熱膨張性樹脂粒子を塗設した支持体を常温まで冷却した後カレンダー処理をおこなってもよい。
【００３２】
本発明において、中空樹脂及び非還元性の二糖類または三糖類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物を含有する中間層の絶乾塗工量は、本発明の所望の効果を損なわない範囲で適宜設定されるが、２〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜１５ｇ／ｍ２が特に好ましい。また中間層における中空樹脂の含有量は中間層の総固形量に対して２０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、更に６０質量％以上とすることがより好ましい。
【００３３】
本発明の中間層の水に対する接触角は７０°以下であるのが好ましい。ここで言う接触角とは中間層表面に蒸留水液滴を滴下し１秒後に測定した値であり、例えば協和界面化学（株）製ＦＡＣＥ自動接触角計ＣＡ−Ｗ型等を用いて測定することができる。接触角７０°以下とすることで良好な塗層強度が発現しやすくなる。下限は２０°以上であることが好ましい。また、より好ましい接触角は２４〜６１°である。
【００３４】
本発明の支持体としては、透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。特に紙支持体を使用する場合は、密度０．８〜１．３ｇ／ｃｍ３、坪量３０〜１００ｇ／ｍ２の紙が好ましく用いられる。
【００３５】
中間層にはバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性樹脂を用いることができる。その具体例としては、例えば澱粉類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。バインダーの使用量は中空樹脂に対して１０〜４００質量％とすることが好ましく、より好ましくは１５〜１００質量％である。
【００３６】
また、中間層の塗液中には、本発明の効果を損ねない範囲において、他の添加剤、例えば、顔料分散剤、蛍光染料、着色染顔料、紫外線吸収剤、導電性物質、滑剤、耐水化剤、消泡剤、腐敗防止剤等を含有することができる。
【００３７】
中間層の塗工方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って塗工することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などが挙げられる。
【００３８】
本発明における熱により発色する感熱記録層は、熱により発色する感熱記録成分を中間層上に塗工することにより得られる。感熱記録成分は特に限定されるものではなく、感熱ヘッドによる印加エネルギーで呈色反応を生じるような組み合わせならいずれも使用可能である。例えば、無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物の組み合わせ、無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体とイソシアナート化合物の組み合わせ、金属化合物と配位化合物の組み合わせ、ジアゾニウム塩とカプラーの組み合わせなどが挙げられる。発色濃度、発色しやすさ、発色の制御のしやすさなどの点で、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物の組み合わせ、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体とイソシアナート化合物の組み合わせが好ましく用いられる。
【００３９】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に用いられる染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、これらに制限されることはない。
【００４０】
具体的な例を挙げれば、次のとおりである。
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドなど、
【００４１】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど、
【００４２】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなど、
【００４３】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、
【００４４】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４５】
電子受容性化合物としては、例えば粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリルチオ尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素などの尿素誘導体、またはそれらの金属塩などが使用される。具体的な例としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス［４−（４−トルエンスルホニル）アミノカルボニルアミノフェニル］メタン、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）アニリン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等が挙げることができるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて２種類以上併用して使用することもできる。
【００４６】
芳香族イソシアナート化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物、あるいは複素環イソシアナート化合物であり、具体的には、２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェートなどの物質が挙げられるが、本発明に係る芳香族イソシアナート化合物は、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４７】
これらの芳香族イソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類などとの付加化合物である、所謂ブロックイソシアナートの形で用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートの形で用いてもよく、また、各種のポリオールなどで付加したポリイソシアナートとして用いることも可能である。
【００４８】
イミノ化合物とは、常温で固体の無色または淡色の化合物であり、具体的には、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノナフト（２，３−ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ニトロイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−フェニルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−クロロイソインドリン、５−シアノ−１，３−ジイミノイソインドリン、５−アセトアミド−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）−イソインドリン、５−（ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−（ｐ−クミルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−イソブトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジメトキシイソインドリン、４，７−ジエトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラブロモ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラフルオロ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，７−トリクロロ−１，３−ジイミノ−６−メチルメルカプトイソインドリン、１−イミノジフェン酸イミド、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等の物質が挙げられるが、本発明に係るイミノ化合物はこれらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４９】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために熱可融性化合物を含有させることもできる。この場合、６０〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。
【００５０】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′−ジフェノキシキシレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。
【００５１】
また、熱可融性化合物の含有量は上記電子受容性化合物に対し質量比で３０〜２００質量％が好ましい範囲であり、更に好ましい範囲は５０〜１５０質量％である。この範囲とすることで、熱応答性、発色画像の飽和濃度、ならびに地肌の白色度など基本特性も良好な感熱記録材料が得られる。
【００５２】
その他、感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を含有することができる。
【００５３】
その他の添加剤としては、加熱印字ヘッドの摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、更に界面活性剤、蛍光染料などを必要に応じて含有することができる。
【００５４】
感熱記録層のバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性樹脂を用いることができる。その具体例として、中間層に用いられるバインダーの具体例として記述したバインダーが挙げられる。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００５５】
感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の絶乾塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲が十分な熱応答性を得るために適当であり、更に好ましい範囲は０．１５〜１．５ｇ／ｍ２である。
【００５６】
本発明の感熱記録材料は、耐水性、耐薬品性、耐可塑剤性の向上、引っ掻き等の擦れによる発色（擦れカブリ）を防止することを目的として、感熱記録層の上に１種、あるいは数種のバインダー、及び／または顔料からなる保護層を１層以上設けることができる。
【００５７】
保護層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工に用いられる種々の水溶性高分子化合物、ならびに水分散性樹脂を挙げることができる。その具体例として、中間層に用いられるバインダーの具体例として記述したバインダーが挙げられる。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００５８】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層上に設ける保護層には、必要な場合はエポキシ基を持つ化合物やジルコニウム塩類などの硬膜剤、架橋剤を含有することもできる。更に、筆記性、ならびに走行性をより向上させるため、顔料などを含有することもできる。
【００５９】
保護層に用いられる顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカなどの無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダーなどの有機顔料が挙げられるが、これに制限されるものではない。なお、顔料は単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００６０】
その他の添加物としては、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックスなどのワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、更に界面活性剤、蛍光染料などを含有することもできる。
【００６１】
保護層の絶乾塗工量は、０．２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２の範囲であり、必要に応じて、２層以上の多層構造にすることもできる。
【００６２】
感熱記録層、または保護層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層、または保護層を形成させることができる。
【００６３】
また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーンなどの方式による各種印刷機などによって各層を形成してもよい。
【００６４】
なお、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて裏面側にも保護層（バリヤー）を設けたり、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット記録層等の任意の情報記録層を設けたり、あるいは各層の塗工後にカレンダー処理等の平滑化処理を施すこともできる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部はすべて質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。
【００６６】
実施例１
（１）中間層を有する支持体の作製
＜分散液１＞
ＳＮクリーンアクト８２（サンノプコ（株）製）０．１部と完全鹸化ポリビニルアルコール２０部を水１８０部に分散後加熱し、水温９０℃を保って１時間攪拌し、分散液１を作製した。
【００６７】
＜中間層用塗液の作製＞
上記で調製した分散液１を使用して、次の配合の中間層用塗液を作製した。
非熱膨張性中空樹脂粒子ＨＰ−９１（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、平均粒子径１μｍ、中空率５０％）２５％水分散液                          ４００部
分散液１                                                        ２００．１部
【００６８】
上記で作製した中間層用塗液を、密度１．１ｇ／ｃｍ３、坪量６０ｇ／ｍ２の紙支持体に、絶乾塗工量５ｇ／ｍ２となるように塗工し、その後紙面温度８０℃以下を保って乾燥し、中間層を有する支持体を作製した。
【００６９】
（２）感熱記録層用塗液の作製
＜電子供与性染料前駆体分散液＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部をポリビニルアルコール２．５％水溶液７０部に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．８μｍになるまで湿式粉砕し、電子供与性染料前駆体分散液を調製した。
【００７０】
＜電子受容性化合物分散液＞
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン６０部をポリビニルアルコール２．５％水溶液１４０部に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕し、電子受容性化合物分散液を調製した。
【００７１】
＜熱可融性化合物分散液＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル６０部をポリビニルアルコール２．５％水溶液１４０部に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕し、熱可融性化合物分散液を調製した。
【００７２】
上記で調製した分散液を使用して、次の配合の感熱記録層用塗液を作製した。
電子供与性染料前駆体分散液                                      １００部
電子受容性化合物分散液                                          ２００部
熱可融性化合物分散液                                            ２００部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                ２００部
軽質炭酸カルシウム３０％水分散液                                １００部
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                    ２５部
水                                                                ６０部
【００７３】
（３）保護層用塗液の作製
次の配合の保護層用塗液を作製した。
水酸化アルミニウム３０％水分散液                                    ２０部
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液                                        １部
ジアセトン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液                    １００部
アジピン酸ジヒドラジド８％水溶液                                １２．５部
水                                                                  ７０部
【００７４】
（４）感熱記録材料の作製
（１）の中間層を有する支持体上に、（２）の感熱記録層用塗液を、染料前駆体の塗工量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗工乾燥し、感熱記録層を形成した。その後、感熱記録層上に（３）の保護層用塗液を絶乾塗工量が２ｇ／ｍ２となるように塗工乾燥した後、カレンダー処理をおこなって感熱記録材料を作製した。
【００７５】
実施例２
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製で用いた分散液１において、ＳＮクリーンアクト８２（サンノプコ（株）製）０．１部を０．５部として分散液２を作製し、＜中間層用塗液の作製＞の作製において、分散液２を２００．５部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７６】
実施例３
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製で用いた分散液１において、ＳＮクリーンアクト８２（サンノプコ（株）製）０．１部を１部として分散液３を作製し、＜中間層用塗液の作製＞の作製において、分散液３を２０１部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７７】
実施例４
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製で用いた分散液１において、ＳＮクリーンアクト８２（サンノプコ（株）製）０．１部を２部として分散液４を作製し、＜中間層用塗液の作製＞の作製において、分散液４を２０２部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７８】
実施例５
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製で用いた分散液１において、ＳＮクリーンアクト８２（サンノプコ（株）製）０．１部を１０部として分散液５を作製し、＜中間層用塗液の作製＞の作製において、分散液５を２１０部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７９】
実施例６
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製で用いた分散液１において、ＳＮクリーンアクト８２（サンノプコ（株）製）０．１部を１２部として分散液６を作製し、＜中間層用塗液の作製＞の作製において、分散液６を２１２部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８０】
実施例７
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製の＜界面活性剤分散液の作製＞において、ＳＮクリーンアクト８２（サンノプコ（株）製）の代わりにＳＮクリーンアクト８３０（サンノプコ（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８１】
実施例８
実施例４の（１）中間層を有する支持体の作製の＜中間層用塗液の作製＞において、非熱膨張性中空樹脂粒子ＨＰ−９１（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、平均粒子径１μｍ、中空率５０％）２５％水分散液の代わりに膨張済みの熱膨張性樹脂粒子４６１ＤＥ２０ｄ７０（ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ社製、平均粒子径１５〜２５μｍ、中空率９３％）５％水分散液２０００部を用いた以外は実施例４と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８２】
実施例９
実施例４の（１）中間層を有する支持体の作製の＜中間層用塗液の作製＞において、非熱膨張性中空樹脂粒子ＨＰ−９１（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、平均粒子径１μｍ、中空率５０％）２５％水分散液の代わりに熱膨張性樹脂粒子４６１−２０ＤＵ（ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ社製、平均粒子径６〜９μｍ、膨張開始温度１００〜１０６℃、膨張率約２５倍、膨張後中空率９０％以上）２５％水分散液を用い、中間層用塗液を支持体に塗工、紙面温度８０℃以下を保って乾燥した後に、１６０℃に加熱されたシリンダードライヤーに３０秒間接触させて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させ、中間層を有する支持体を作製した以外は実施例４と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８３】
実施例１０
実施例４の（１）中間層を有する支持体の作製の＜中間層用塗液の作製＞において、非熱膨張性中空樹脂粒子ＨＰ−９１（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、平均粒子径１μｍ、中空率５０％）２５％水分散液の代わりに熱膨張性樹脂粒子４６１−２０ＤＵ（ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ社製、平均粒子径６〜９μｍ、膨張開始温度１００〜１０６℃、膨張率約２５倍、膨張後中空率９０％以上）２５％水分散液を用い、中間層用塗液を支持体に塗工、紙面温度８０℃以下を保って乾燥した後に、１７０℃に加熱された１ニップ式の熱カレンダーにて、ニップ前に中間層塗設面が熱ロールに１０００ミリ秒間接触するように抱角を持たせ、線圧７００Ｎ／ｃｍにて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させ、更に続いて、線圧５００Ｎ／ｃｍにて常温にてスーパーカレンダー処理し、中間層を有する支持体を作製した以外は実施例４と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８４】
比較例１
実施例１の（１）中間層を有する支持体の＜中間層用塗液の作製＞において、非熱膨張性中空樹脂粒子ＨＰ−９１（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、平均粒子径１μｍ、中空率５０％）２５％水分散液の代わりに焼成カオリン（ノードカオリン製ノーカル）２５％水分散液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８５】
比較例２
実施例１の（１）中間層を有する支持体の＜中間層用塗液の作製＞において、２００．１部の分散液１の代わりに完全鹸化ポリビニルアルコール１０％水溶液２００部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８６】
比較例３
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製で用いた分散液１において、ＳＮクリーンアクト８２（サンノプコ（株）製）の代わりにアセチレングリコール系界面活性剤サーフィノール１０４Ｅ（サンノプコ（株）製）を用いて分散液７を作製し、＜中間層用塗液の作製＞の作製において、分散液１の代わりに分散液７を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８７】
比較例４
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製で用いた分散液１において、ＳＮクリーンアクト８２（サンノプコ（株）製）０．１部の代わりにコハク酸系界面活性剤ＯＴＰ−７５（日光ケミカルズ（株）製）２５％水溶液０．４部を用いて分散液８を作製し、＜中間層用塗液の作製＞の作製において、分散液１の代わりに分散液８を２００．４部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８８】
比較例５
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製で用いた分散液１において、ＳＮクリーンアクト８２（サンノプコ（株）製）０．１部の代わりにイミダゾリン型両性界面活性剤アンホレックス５０（ミヨシ油脂（株）製）２５％水溶液０．４部を用いて分散液９を作製し、＜中間層用塗液の作製＞の作製において、分散液１の代わりに分散液９を２００．４部とした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８９】
比較例６
実施例１の（１）中間層を有する支持体の＜中間層用塗液の作製＞において、２００．１部の分散液１の代わりにイタコン酸変性ポリビニルアルコール１０％水溶液２００部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００９０】
比較例７
実施例１の（１）中間層を有する支持体の＜中間層用塗液の作製＞において、２００．１部の分散液１の代わりにジアセトン変性ポリビニルアルコール１０％水溶液２００部とアジピン酸ジヒドラジド１０％水溶液２０部を混合した溶液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００９１】
以上の実施例１〜１０及び比較例１〜７で作製した感熱記録材料について以下の評価をおこなった。結果を表１に示す。
【００９２】
［中間層の水に対する接触角］
実施例１〜１０及び比較例１〜７の感熱記録材料に用いた中間層を有する支持体の、蒸留水に対する着滴１秒後の接触角を協和界面化学（株）製ＦＡＣＥ自動接触角計ＣＡ−Ｗ型等を用いて測定した。
【００９３】
［記録画質］
実施例１〜１０及び比較例１〜７の感熱記録材料を、大倉エンジニアリング（株）製印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印加電圧２１ボルトで、印加パルス幅０．４ｍｓｅｃ、及び０．６ｍｓｅｃで印字した文字の画質を目視にて評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：印字欠け・印字ムラがほとんど存在せず、記録濃度が均一である。
○：わずかに印字欠け・印字ムラが見られるものの実使用上問題ない。
△：印字欠け・印字ムラが存在し、印字濃度にバラつきが見られる。
×：印字欠け・印字ムラが多く存在し、実使用上問題がある。
【００９４】
［熱応答性］
実施例１〜１０及び比較例１〜７の感熱記録材料を、大倉エンジニアリング（株）製印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印加電圧２１ボルトで、印加パルス幅０．６ｍｓｅｃ及び１．０ｍｓｅｃでベタ画像を印字した。印字画像をグレタグマクベスＲＤ−１９型反射濃度計にて測定した。評価基準は以下の指標に従った。印字濃度は、１．０以上であれば実使用上問題ない。
◎：印字濃度が１．２以上
○：印字濃度が１．０以上１．２未満
△：印字濃度が０．５以上１．０未満
×：印字濃度が０．５未満
【００９５】
［塗層強度］
実施例１〜１０及び比較例１〜７の感熱記録材料の表面に、ニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を貼付した後、１０ｃｍ／秒程度の高速、３ｃｍ／秒程度の低速の２種類の速度にて剥離し、塗層の剥がれの有無を目視で判定した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：垂直方向に高速で剥がした場合に塗層の剥がれがない。
○：垂直方向に高速で剥がした場合に塗層の剥がれがわずかに発生するものの実使用上問題なく、垂直方向に低速で剥がした場合に塗層の剥がれがない。
△：垂直方向に高速で剥がした場合に塗層の剥がれが多く発生し、垂直方向に低速で剥がした場合に塗層の剥がれが若干発生し、実使用上問題がある。
×：垂直方向に低速で剥がした場合に塗層の剥がれが多く発生する。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
表１から明らかなように、中間層が中空樹脂及び非還元性の二糖類または三糖類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物を含有する感熱記録材料により、中間調の記録画質及び熱応答性に優れ、且つ塗層強度に優れた感熱記録材料が得られることが判る。