(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＴｉＯ２（Ｂ）粉末およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を含有し、ＴｉＯ２（Ｂ）粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末の重量比率が、ＴｉＯ２（Ｂ）粉末：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末＝６０〜８０％：２０〜４０％であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末の平均粒径（Ｄ５０）がＴｉＯ２（Ｂ）粉末の平均粒径より小さいことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、チタン酸リチウム（以下、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と略記する場合がある）およびナトリウムブロンズ型の結晶構造有する酸化チタン（以下、ＴｉＯ２（Ｂ）と略記する場合がある）を負極活物質として含有するリチウムイオン二次電池用負極および該負極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化、高性能化の進むビデオカメラ、携帯型オーディオプレイヤー、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子機器の用途に広く利用されている。また、電気自動車、ハイブリッド自動車、電力負荷平準化システムの分野等において、大型のリチウムイオン二次電池の重要性がますます高まっている。【０００３】  特許文献１には、レート特性が良好なリチウムイオン二次電池用負極活物質として、特定の粒度有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が提案されている。  特許文献２には、放電容量が高く、レート特性、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質として、Ｘ線回折の特定ピークの積分強度比を規定したＴｉＯ２（Ｂ）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２４９７２７号
【特許文献２】特開２０１０−５５８５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  特許文献１のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、レート特性は良好であるが、実施例において放電容量は最も高いものでも１６７ｍＡｈ／ｇである。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の理論放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度であるから、例え理論放電容量に限りなく近い値であっても、十分な放電容量とは言えない。また、高価なＬｉを使用することから、コストが高いという問題もある。  特許文献２のＴｉＯ２（Ｂ）をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合、実施例において放電容量は高いもので２３２ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と比較し、ＴｉＯ２（Ｂ）のレート特性は十分でない。【０００６】  本発明の課題は、ＴｉＯ２（Ｂ）粉末をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いる場合の長所である大きい放電容量を維持しながら、その欠点であるレート特性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明者らは、ＴｉＯ２（Ｂ）粉末のレート特性を改善するため、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末との混合使用を検討したところ、特にレートの高い充放電時において、大きな放電容量を維持することを見出し、本発明を完成した。【０００８】  本発明によれば、少なくともＴｉＯ２（Ｂ）粉末およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を含有するリチウムイオン二次電池用負極および該負極を用いたリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００９】  本発明のリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、放電容量が大きく、かつレート特性が優れておリ、また、ＴｉＯ２（Ｂ）粉末およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を混合使用しているにも係わらず、放電時の電位は約１．６Ｖにおいて一定である。したがって、小型電子機器、特に安全性が求められる電気自動車、ハイブリッド自動車、電力負荷平準化システム等に好ましく用いることができる。また、Ｌｉを使用しないＴｉＯ２（Ｂ）粉末を使用できるため、コストの低減が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】参考例１で用いたイオン交換法で作製したＴｉＯ２（Ｂ）粉末のＳＥＭ観察像の写しである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  以下、本発明を更に詳細に説明する。  本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、少なくともＴｉＯ２（Ｂ）粉末およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を含有する。  ＴｉＯ２（Ｂ）は、酸化チタンの準安定相の一つであり、空間群Ｃ２／ｍに属する単斜晶系の結晶構造であることが知られている。本発明においてＴｉＯ２（Ｂ）と記した場合、主相としてＴｉＯ２（Ｂ）の結晶構造を有するチタン酸化物を意味し、副相としてアナターゼ型等の結晶構造を有するものも含む。主相としてＴｉＯ２（Ｂ）の結晶構造を有するチタン酸化物とは、Ｘ線回折測定によりＴｉＯ２（Ｂ）に由来する最大ピークの強度が他の結晶構造に由来する最大ピークの強度より大きいものをいう。本発明で使用するＴｉＯ２（Ｂ）粉末は、ＴｉＯ２（Ｂ）の単一相であることが好ましい。本発明で使用するＴｉＯ２（Ｂ）粉末は、Ｔｉ、酸素以外の元素を含有してもよい。Ｔｉ、酸素以外の元素としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、ハロゲンが挙げられる。
【００１２】  本発明で使用するＴｉＯ２（Ｂ）粉末は、レーザー回折法で測定した場合、Ｄ５０が０．１〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。ＴｉＯ２（Ｂ）粉末の形状は特に限定されないが、通常、粒状もしくはウィスカー状である。また、ＴｉＯ２（Ｂ）粉末として、チューブ状または繊維状の異方性の大きい形状のものを使用することができる。これらは主に後述する水熱法により合成され、水熱法により合成したＴｉＯ２（Ｂ）粉末は結晶性が高く、充放電容量が大きいことが知られている。したがって、チューブ状または繊維状のＴｉＯ２（Ｂ）粉末を使用することで充放電容量が大きい負極または電池とすることができる。  上記好ましい範囲のＴｉＯ２（Ｂ）粉末を用いることにより、Ｌｉの移動距離が短くなることから、充放電容量が大きく、レート特性に優れた負極および電池とすることができる。
【００１３】  ＴｉＯ２（Ｂ）粉末は公知の方法により製造できる。例えば、層状のチタン酸塩であるＫ２Ｔｉ４Ｏ９を塩酸等で酸処理して得られたＨ２Ｔｉ４Ｏ９・Ｈ２Ｏを加熱脱水処理する、いわゆるイオン交換法で得られる。後述する実施例１で用いたイオン交換法で作製したＴｉＯ２（Ｂ）粉末のＳＥＭ観察像を図１に示す。その他の方法としては、チタン酸化物をアルカリ環境下で水熱処理する方法やグリコール酸チタン錯体を酸環境下で水熱処理する方法などがある。
【００１４】  Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル型の結晶構造を有することが知られている。本発明においてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と記した場合、主相としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶構造を有するチタン酸化物を意味し、副相としてアナターゼ型、ＬｉＴｉ２Ｏ４等の結晶構造を有するものも含む。主相としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の結晶構造を有するチタン酸化物とは、Ｘ線回折測定によりＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に由来する最大ピークの強度が他の結晶構造に由来する最大ピークの強度より大きいものをいう。本発明で使用するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の単一相であることが好ましい。本発明で使用するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末は、Ｔｉ、酸素以外の元素を含有してもよい。Ｔｉ、酸素以外の元素としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、ハロゲンが挙げられる。アルカリ金属、Ｍｇ、Ａｌを含有することでレート特性が改善すること等が知られている。
【００１５】  本発明で使用するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末は、レーザー回折法で測定した場合、Ｄ５０が０．１〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５μｍ、最も好ましくは０．１〜１０μｍで、かつ混合使用するＴｉＯ２（Ｂ）粉末より小さい。  上記好ましい範囲のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を用いることにより、レート特性に優れた負極または電池とすることができる。上記最も好ましい範囲の場合、ＴｉＯ２（Ｂ）粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末の混合比率から予想されるレート特性より、特に優れたレート特性の負極および電池とすることができる。
【００１６】  Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末は公知の方法により製造できる。例えば、アナターゼ型の酸化チタンと炭酸リチウム、水酸化リチウム等Ｌｉ塩を混合し、７００〜１０００℃程度で焼成する、いわゆる固相反応法により得ることができる。
【００１７】  本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、ＴｉＯ２（Ｂ）粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末の他の種類の活物質を含有することができる。充放電電位がＴｉＯ２（Ｂ）とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に近い活物質が好ましく、例えばＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５粉末が使用できる。
【００１８】  ＴｉＯ２（Ｂ）粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末の混合比率は特に限定されないが、重量比率でＴｉＯ２（Ｂ）粉末：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末＝１０〜９０％：１０〜９０％であることが好ましい。さらに好ましくはＴｉＯ２（Ｂ）粉末：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末＝２５〜７５％：７５〜２５％、最も好ましくはＴｉＯ２（Ｂ）粉末：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末＝６０〜８０％：２０〜４０％である。上記の好ましい範囲の場合、ＴｉＯ２（Ｂ）による高容量化とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２による良好なレート特性が両立できる。また、異なる活物質を混合使用しているにも係わらず、両者の充放電電位が近いため、放電時の電位は約１．６Ｖにおいて一定となることから、各種アプリケーションにおいて幅広く使用することができる。上記最も好ましい範囲においては、ＴｉＯ２（Ｂ）粉末またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を単独で使用した場合より、比較的低いレートから高いレートまで大きな放電容量を維持することができ、また、Ｌｉを含有しないＴｉＯ２（Ｂ）粉末を多く用いることができることから、コストの低減が可能である。
【００１９】  ＴｉＯ２（Ｂ）粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末は、均一な混合状態であることが好ましい。混合は公知の方法で行うことができる。例えば、ダブルコーン、Ｖ型等の回転型混合機、羽根型、スクリュー型等の攪拌型号混合機、またはボールミル、アトライターミル等の粉砕機を使用し、ＴｉＯ２（Ｂ）粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を一部、粉砕しながら混合することも可能である。ＴｉＯ２（Ｂ）粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末の混合は、これら活物質のみで行っても良いし、負極の作製工程において、導電助剤、バインダー、溶媒等と一緒に行っても良いし、両方行っても良い。
【００２０】  本発明の負極は負極活物質であるＴｉＯ２（Ｂ）粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末、導電剤、結着剤等を有機溶媒と混練、スラリー化し、電極板に塗布、乾燥後、ローラーで圧延、所定の寸法に裁断する公知の方法で得られる。一般的には負極は２０〜２００μｍの厚さとする。
【００２１】  導電剤、結着剤、有機溶媒、電極板等も公知のものが使用でき、例えば導電剤は天然黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材が挙げられる。結着剤はポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。有機溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００２２】  電極板はＡｌ、Ｃｕ等の金属箔が挙げられる。厚みが１０〜３０μｍの金属箔が好ましい。
【００２３】  本発明のリチウムイオン二次電池は上述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いることで放電容量が大きく、レート特性に優れ、さらには低コストなリチウムイオン二次電池とすることができる。
【００２４】  本発明の電池は主に正極、負極、有機溶媒、電解質、セパレータで構成される。有機溶媒と電解質の代わりに固体電解質を用いる場合もある。正極、有機電解液、電解質、セパレーターは公知のものが使用でき、例えば正極は正極活物質として、コバルト、ニッケル、マンガンのリチウム酸化物、リチウムリン酸塩等が用いられ、必要に応じ、負極と同様な結着剤、電極板等が使用される。
【００２５】  例えば有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、１，２，１，３−ジメトキシプロパン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、Γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。例えば電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。
【００２６】  例えば固体電解質としてはポリエチレンオキサイド系等の高分子電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等の硫化物系電解質等が挙げられる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
【００２７】  例えばセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質高分子膜およびセラミックス塗布多孔質シート等が挙げられる。
【００２８】  本発明のリチウムイオン二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状であっても、上述の構成要素を電池ケースに収納し、正極および負極から正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、電池ケースを密閉する。
【実施例】
【００２９】  以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
参考例１
イオン交換法でＴｉＯ２（Ｂ）粉末（Ｄ５０  １．５μｍ）を、固相法でＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末（Ｄ５０  １５．１μｍ）を調製した。ＴｉＯ２（Ｂ）粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末についてＸ線回折測定を行ったところ、それぞれＴｉＯ２（Ｂ）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主相とする結晶構造を有することを確認した。ＴｉＯ２（Ｂ）粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末（重量比で１：１）０．８００ｇ、ケッチェンブラック０．１００ｇ、ポリフッ化ビニリデン０．１００ｇを秤量し、適量のＮ−メチルピロリドンを加えて、乳鉢でよく混練し、電極ペーストを得た。得られた電極ペーストをドクターブレード法により厚さ２５μｍの銅箔に塗布し、乾燥後、プレス機で加圧成形した後、所定の寸法に裁断し、負極とした。対極にリチウム金属箔、セパレータに厚さ２５μｍのポリプロピレン製多孔質不織布、電解液にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１で混合した溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１Ｍとなるように溶解させた電解液を用い、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した
作製したリチウムイオン二次電池について、２０℃の温度条件下、３．０Ｖ−１．０Ｖのカットオフ電位でＴｉＯ２（Ｂ）の理論容量３３５ｍＡｈ／ｇを基準にして、Ｃ／６、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃとそれぞれ５回ずつ充放電を行った。それぞれのレートでの放電容量の平均値は、２０２．３ｍＡｈ／ｇ、１９４．３ｍＡｈ／ｇ、１８５．５ｍＡｈ／ｇ、１７４．５ｍＡｈ／ｇ、１５３．０ｍＡｈ／ｇ、１２８．４ｍＡｈ／ｇであった。【００３０】  実施例２
ＴｉＯ２（Ｂ）粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末の重量比を３：１に変更した以外は参考例１と同様に負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池について、参考例１と同様に充放電試験を行った。Ｃ／６、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃのそれぞれのレートでの放電容量の平均値は、２１７．０ｍＡｈ／ｇ、２０５．２ｍＡｈ／ｇ、１９４．４ｍＡｈ／ｇ、１７９．９ｍＡｈ／ｇ、１５７．２ｍＡｈ／ｇ、１３０．８ｍＡｈ／ｇであった。【００３１】参考例２
ＴｉＯ２（Ｂ）粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末の重量比を１：３に変更した以外は参考例１と同様に負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池について、参考例１と同様に充放電試験を行った。Ｃ／６、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃのそれぞれのレートでの放電容量の平均値は、１８６．９ｍＡｈ／ｇ、１８２．３ｍＡｈ／ｇ、１７６．８ｍＡｈ／ｇ、１６７．０ｍＡｈ／ｇ、１４９．２ｍＡｈ／ｇ、１２５．２ｍＡｈ／ｇであった。【００３２】参考例３
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末として、固相法で調製したＤ５０  １．２μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を使用した以外は参考例１と同様に負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末についてＸ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主相とする結晶構造を有することを確認した。
得られたリチウムイオン二次電池について、参考例１と同様に充放電試験を行った。Ｃ／６、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃのそれぞれのレートでの放電容量の平均値は、２０２．０ｍＡｈ／ｇ、１９７．９ｍＡｈ／ｇ、１８９．７ｍＡｈ／ｇ、１７７．９ｍＡｈ／ｇ、１５６．４ｍＡｈ／ｇ、１３１．６ｍＡｈ／ｇであった。【００３３】  実施例５
参考例３で使用したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を用い、ＴｉＯ２（Ｂ）粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末の重量比を４：１とした以外は参考例１と同様に負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池について、参考例１と同様に充放電試験を行った。Ｃ／６、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃのそれぞれのレートでの放電容量の平均値は、２１９．３ｍＡｈ／ｇ、２１１．５ｍＡｈ／ｇ、１９８．６ｍＡｈ／ｇ、１８３．３ｍＡｈ／ｇ、１５７．８ｍＡｈ／ｇ、１３０．８ｍＡｈ／ｇであった。【００３４】参考例４
参考例３で使用したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を用い、ＴｉＯ２（Ｂ）粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末の重量比を１：４とした以外は参考例１と同様に負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池について、参考例１と同様に充放電試験を行った。Ｃ／６、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃのそれぞれのレートでの放電容量の平均値は、１８２．２ｍＡｈ／ｇ、１７８．５ｍＡｈ／ｇ、１７５．５ｍＡｈ／ｇ、１６８．４ｍＡｈ／ｇ、１５３．１ｍＡｈ／ｇ、１２９．６ｍＡｈ／ｇであった。【００３５】  比較例１
ＴｉＯ２（Ｂ）粉末のみを使用した以外は参考例１と同様に負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池について、参考例１と同様に充放電試験を行った。Ｃ／６、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃのそれぞれのレートでの放電容量の平均値は、２３０．３ｍＡｈ／ｇ、２０７．４ｍＡｈ／ｇ、１９２．１ｍＡｈ／ｇ、１７４．９ｍＡｈ／ｇ、１４６．８ｍＡｈ／ｇ、１２０．１ｍＡｈ／ｇであった。【００３６】  比較例２
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末のみを使用した以外は参考例１と同様に負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池について、参考例１と同様に充放電試験を行った。Ｃ／６、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃのそれぞれのレートでの放電容量の平均値は、１７０．２ｍＡｈ／ｇ、１６８．９ｍＡｈ／ｇ、１６５．８ｍＡｈ／ｇ、１５９．０ｍＡｈ／ｇ、１４６．３ｍＡｈ／ｇ、１２４．８ｍＡｈ／ｇであった。【００３７】  以上の実施例と比較例より、本発明のリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン電池は、特にレートの高い充放電時において、大きな放電容量を維持することから有用である。
【図１】
0005729647.tif 000002