(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコパイライト型化合物からなる光吸収層を有するカルコパイライト型太陽電池の製造方法であって、
少なくとも、電極と、前記光吸収層の前駆体であるプリカーサ層とを基板上に形成した積層物を得る工程と、
前記積層物を処理炉に収容する工程と、
前記処理炉内にセレン化水素又は硫化水素を供給するとともに前記処理炉内の圧力を５００〜９００ｋＰａとし、前記プリカーサ層とセレン化水素又は硫化水素とを反応させて前記プリカーサ層をカルコパイライト型化合物に変化させることによって、前記プリカーサ層から前記光吸収層を形成する工程と、
を有することを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、前記処理炉を耐圧容器に収容するとともに、前記処理炉内の圧力を、前記耐圧容器内の圧力に比して小さく設定することを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法において、前記耐圧容器内の圧力と前記処理炉内の圧力との差を２０〜１００ｋＰａとすることを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト型太陽電池の製造方法に関し、一層詳細には、所定の圧力下で光吸収層を形成する工程を含むカルコパイライト型太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図７は、カルコパイライト型太陽電池の概略構成を示す要部側面模式図である。このカルコパイライト型太陽電池は、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）等からなるガラス基板１２上に、裏面電極１４、ｐ型半導体である光吸収層１６、ｎ型半導体であるバッファ層１８、透明電極２０がこの順序で積層されて構成される。
【０００３】
裏面電極１４は正極として機能する電極であり、多くの場合でＭｏから形成されるが、場合によってはＷから形成されることもある。
【０００４】
裏面電極１４上に形成された光吸収層１６は、カルコパイライト型化合物からなる（例えば、特許文献１参照）。すなわち、例えば、ＣＩＧＳと指称されるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅや、ＣＩＳと指称されるＣｕＩｎＳｅ、さらには、硫化物であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ等である。このような物質からなる光吸収層１６は、ｐ型半導体層である。
【０００５】
光吸収層１６上のバッファ層１８はｎ型半導体層であり、このため、バッファ層１８は、光吸収層１６との間にヘテロ接合を形成する。バッファ層１８は、ＣｄＳから形成されることが一般的であるが、ＺｎＳ、ＩｎＳ等から形成されることもある。
【０００６】
負極として機能する透明電極２０は、太陽光等の光を透過する光透過性に優れる透明体であり、且つ集電効率が高い物質からなる。この種の物質の好適な例としては、ＺｎＯや、ＺｎＯにＡｌをドープしたＺｎＯ：Ａｌ等が挙げられる。
【０００７】
この種のカルコパイライト型太陽電池における光吸収層は、裏面電極１４上にＩｎ層及びＣｕ−Ｇａ合金層を順不同に成膜することで得られた２層構造のプリカーサ層をセレン化又は硫化することで形成される。すなわち、前記プリカーサ層（Ｉｎ層及びＣｕ−Ｇａ合金層）に対し、特許文献２、３に記載されるように、Ｈ２Ｓｅ又はＨ２Ｓ等を流通した処理炉内で加熱保持を行うことにより化学反応を生起・進行させる。これによりＩｎ層及びＣｕ−Ｇａ合金層がセレン化又は硫化され、その結果、例えば、ＣＩＧＳからなる光吸収層１６が形成されるに至る。
【０００８】
なお、セレン化又は硫化の反応条件は、特許文献２、３に記載されるように、圧力を５０〜９５ｋＰａ（すなわち、減圧下）程度とし、且つ温度を２５０〜４５０℃程度、好ましくは２５０〜３５０℃とすることが一般的である。その後、光吸収層をなすカルコパイライト型化合物の結晶化を促進するため、４００〜６５０℃程度に昇温・保持される。
【０００９】
上記したようにして得られたカルコパイライト型太陽電池は、複数個同士が互いに電気的に接続された後、該セルが樹脂材で封止されることによって、モジュール化される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００９／１２８２５３号
【特許文献２】特開２００６−１９６７７１号公報
【特許文献３】特開平５−２６７７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記したセレン化又は硫化に際しては、処理炉内に、プリカーサ層までが形成された積層物が多数個収容されることが通例である。すなわち、多数個の積層物におけるプリカーサ層を同時に光吸収層に変化させ、これにより太陽電池を工業的規模で生産するようにしている。
【００１２】
この場合、ある積層物では結晶化が十分に進行した光吸収層が得られる一方、別の積層物では光吸収層の結晶化が比較的進行していないことがある。換言すれば、光吸収層の結晶化が十分に促進されたものと、そうではないものとが混在している場合がある。
【００１３】
光吸収層の結晶化が十分でないときには、変換効率が小さくなる傾向がある。しかしながら、多数個の半製品から得た太陽電池につき個々の変換効率を求め、変換効率が大きいもののみを製品として供することは煩雑である上、膨大な時間が必要となる。
【００１４】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、光吸収層をなすカルコパイライト型化合物の結晶化の度合いを可及的に均等化し得、このために各太陽電池の変換効率を略同等とすることが可能なカルコパイライト型太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記の目的を達成するために、本発明は、カルコパイライト型化合物からなる光吸収層を有するカルコパイライト型太陽電池の製造方法であって、
少なくとも、電極と、前記光吸収層の前駆体であるプリカーサ層とを基板上に形成した積層物を得る工程と、
前記積層物を処理炉に収容する工程と、
前記処理炉内にセレン化水素又は硫化水素を供給するとともに前記処理炉内の圧力を５００〜９００ｋＰａとし、前記プリカーサ層とセレン化水素又は硫化水素とを反応させて前記プリカーサ層をカルコパイライト型化合物に変化させることによって、前記プリカーサ層から前記光吸収層を形成する工程と、
を有することを特徴とする。
【００１６】
すなわち、本発明においては、処理炉内が５００ｋＰａ以上９００ｋＰａ以下の加圧状態に設定され、この条件下でセレン化及び結晶化が行われる。
【００１７】
この場合、セレン化水素又は硫化水素（反応ガス）のセレン又は硫黄がプリカーサ層の内部深くまで取り込まれる。また、結晶化が促進される。
【００１８】
この理由は、処理炉内を加圧状態としているからである。すなわち、加圧状態では、処理炉内における反応ガスの充填密度が大きくなり、このため、積層物への熱伝導率が向上する。また、処理炉内部における温度が略同等となって該処理炉内に温度分布が生じ難くなる。従って、積層物の配置位置や、該積層物の部位に関わらず、光吸収層をなすカルコパイライト型化合物の生成反応、及び該カルコパイライト型化合物の結晶化の進行の度合いが略同等となる。
【００１９】
その結果、処理炉内に収容した全ての積層物において、加熱が積極的に且つ略同等に促進される。このため、全ての積層物に、結晶化が十分に進行した略均質な光吸収層が形成される。
【００２０】
このような光吸収層を具備するカルコパイライト型太陽電池では、変換効率が大きくなる。しかも、個々のカルコパイライト型太陽電池の変換効率は、互いに略同等である。
【００２１】
その上、本発明によれば、加熱不良となる部位が生じることを防止して結晶化を十分に進行させるべく保持温度を過度に高温としたり、保持時間を過度に長くしたりする必要がない。従って、カルコパイライト型化合物が分解する懸念が払拭される。また、結晶化が十分に進行した光吸収層を得るまでの時間を短縮することも可能である。
【００２２】
また、処理炉内の圧力を５００〜９００ｋＰａとしたことにより、変換効率が一層大きなカルコパイライト型太陽電池を得ることができる。
【００２３】
ここで、セレン化水素又は硫化水素は、取り扱いに注意を要する物質として周知である。このため、処理炉を耐圧容器に収容するとともに、処理炉内の圧力を、耐圧容器内の圧力に比して小さく設定することが好ましい。
【００２４】
この場合、処理炉に仮にリーク箇所が生じたとしても、該処理炉の内圧に比して外圧（耐圧容器の内圧）が大きいため、耐圧容器から処理炉内にガスが流入する。従って、反応ガスが処理炉から流出することが回避される。
【００２５】
万一、反応ガスが処理炉内から耐圧容器内に流出し、その結果、耐圧容器内の圧力が上昇したとしても、耐圧容器はこの圧力に耐え得る。従って、反応ガスが耐圧容器内から流出することが回避される。
【００２６】
なお、耐圧容器内の圧力と処理炉内の圧力との差は、２０〜１００ｋＰａもあれば十分である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、光吸収層を得る際及び結晶化の際に処理炉内を加圧状態とするようにしている。このため、結晶化が十分に促進された光吸収層を具備するカルコパイライト型太陽電池を多数個、同時に得ることができる。従って、個々のカルコパイライト型太陽電池の変換効率を大きく、しかも、互いに略同等とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】カルコパイライト型太陽電池を製造するにあたり、光吸収層を形成するまでの過程を示した概略フロー図である。
【図２】本実施の形態に係る製造方法を実施するための熱処理装置の一部縦断面概略システム図である。
【図３】８５ｋＰａにて得られた光吸収層を具備するカルコパイライト型太陽電池（対照）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】７００ｋＰａにて得られた光吸収層を具備するカルコパイライト型太陽電池の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】セレン化及び結晶化時の圧力と、積層物における基板の温度のバラツキΔＴの減少率、及びカルコパイライト型太陽電池の変換効率のバラツキΔηとの関係を示したグラフである。
【図６】セレン化及び結晶化時の圧力と、様々な圧力下で形成された光吸収層を具備するカルコパイライト型太陽電池の変換効率との関係を、対照を基準として向上率で示したグラフである。
【図７】カルコパイライト型太陽電池の概略構成を示す要部側面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係るカルコパイライト型太陽電池の製造方法につき、それに用いる装置との関係で好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３０】
本実施の形態においては、図７に示される構成のカルコパイライト型太陽電池１０を作製する。なお、以下においては、Ｉｎ層２２及びＣｕ−Ｇａ合金層２４の２層構造からなるプリカーサ層を形成した後、該プリカーサ層をセレン化する場合を例示する。
【００３１】
はじめに、図１（ａ）に示すように、Ｍｏ膜（又はＷ膜）をガラス基板１２上に成膜し、これにより裏面電極１４を成膜する。この成膜には、例えば、スパッタリングを採用すればよい。
【００３２】
次に、図１（ｂ）に示すように、裏面電極１４上にＩｎ層２２を成膜する。Ｉｎ層２２は、Ｉｎからなるターゲット材Ｔ１を用いた第１のスパッタリング工程ＳＰＴ−１によって成膜することができる。
【００３３】
その後、図１（ｃ）に示すように、Ｉｎ層２２の上にＣｕ−Ｇａ合金層２４を成膜する。成膜には、第２のスパッタリング工程ＳＰＴ−２を行えばよい。この際には、Ｃｕ−Ｇａ合金からなるターゲット材Ｔ２を用いればよい。
【００３４】
好ましくは、このＣｕ−Ｇａ合金層２４上にアルカリ層（図示せず）が設けられる。このアルカリ層は、例えば、塩化ナトリウム水溶液をはじめとするナトリウム塩水溶液等のアルカリ溶液を塗布した後、該溶液を乾燥することによって形成することもできる。なお、前記溶液の塗布は、Ｃｕ−Ｇａ合金層２４までが形成された半製品を前記溶液内に浸漬することによって行われる。又は、スピンコート等の公知の塗布方法を採用するようにしてもよい。
【００３５】
さらに、図１（ｄ）に示すように、Ｉｎ層２２及びＣｕ−Ｇａ合金層２４に対し、Ｈ２Ｓｅを流通した処理炉（後述）内で熱処理を施す。すなわち、熱処理工程ＨＥＡＴを実施する。これにより、Ｉｎ層２２及びＣｕ−Ｇａ合金層２４がセレン化され、その結果、ＣＩＧＳからなる光吸収層１６が形成される。この際には、前記アルカリ層に含まれるＮａ等のアルカリ成分がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅの結晶化を促進する。なお、アルカリ層は最終的に光吸収層１６に拡散して消滅するので、該アルカリ層が光吸収層１６の上方に層として残留することはない。
【００３６】
この熱処理工程ＨＥＡＴにつき、詳述する。
【００３７】
図２は、該熱処理工程ＨＥＡＴを実施するための熱処理装置３０の要部概略縦断面図である。この熱処理装置３０は、処理炉３２と、該処理炉３２を収容する耐圧容器３４とを備える。
【００３８】
処理炉３２は、閉塞部材３６と、略円筒形状の第１ケーシング３８と、長尺な第２ケーシング４０とを有する。この中の閉塞部材３６は、第１ケーシング３８の第１フランジ部４２に連結されてその下方開口を閉塞するためのものである。
【００３９】
第１ケーシング３８には、第１供給ライン４４及び第２供給ライン４６と、第１排出ライン４８とが接続される。第１供給ライン４４は、処理炉３２内にＨ２Ｓｅを供給するためのものであり、第１流量計５０と、第１自動開閉バルブ５２とが介装される。また、第２供給ライン４６は、処理炉３２に不活性ガス（例えば、Ａｒ）を供給するためのものであり、第２流量計５４と、第２自動開閉バルブ５６とが設けられる。
【００４０】
第１流量計５０、第２流量計５４の各々におけるＨ２Ｓｅ、不活性ガスの流量に関する情報は、それぞれ、第１自動開閉バルブ５２、第２自動開閉バルブ５６にフィードされる。第１自動開閉バルブ５２、第２自動開閉バルブ５６の開度、ひいてはＨ２Ｓｅ、不活性ガスの流量は、これらの情報に基づいて制御される。
【００４１】
一方、第１排出ライン４８は、Ｈ２Ｓｅと、不活性ガスとを処理炉３２から排出するためのものである。この第１排出ライン４８には、第１自動圧力変換器（ＡＰＣ）５８と、第３自動開閉バルブ６０とが設けられる。第１自動圧力変換器５８によって検知された処理炉３２内の圧力に関する情報は第３自動開閉バルブ６０にフィードされ、この情報に基づいて、第３自動開閉バルブ６０の開度が制御される。これに伴い、処理炉３２内の圧力が調節される。第１排出ライン４８には、さらに、第１ポンプ６２が介装される。
【００４２】
第１ケーシング３８には、図示しない支持フレームに支持された石英ボート６４が設けられる。光吸収層１６までが形成された積層物の参照符号を６６とすると、該積層物６６は、プリカーサ層の上端面が鉛直方向に沿って延在した状態、換言すれば、起立姿勢とされた状態で石英ボート６４に支持される。
【００４３】
第２ケーシング４０は、後述するように第１ケーシング３８に対して離間又は接近することが可能であり、第１ケーシング３８に接近して第２フランジ部６８に着座した際、前記石英ボート６４を覆う。これにより、石英ボート６４及び積層物６６が処理炉３２内に収容される。
【００４４】
第２ケーシング４０は、ヒータ７０によって囲繞されている。処理炉３２の内部に収容された積層物６６は、このヒータ７０によって加熱される。
【００４５】
以上の構成における閉塞部材３６、第１ケーシング３８の構成材料の好適な例としては、Ｈ２Ｓｅに対して十分な耐蝕性を示すとともに加工が容易なステンレス鋼が挙げられる。また、第２ケーシング４０の構成材料は、同様にＨ２Ｓｅに対する十分な耐蝕性と、耐熱性とを兼ね備える石英が好適である。
【００４６】
耐圧容器３４は、円盤形状部材７２と、略円筒形状の台座部材７４と、長尺なカバーハウジング７６とを有する。この中の円盤形状部材７２は、台座部材７４の下方フランジ部７８に連結されてその下方開口を閉塞する。
【００４７】
台座部材７４には、第３供給ライン８０と、第２排出ライン８２とが接続される。第３供給ライン８０は、耐圧容器３４の内部、すなわち、耐圧容器３４と処理炉３２との間のクリアランスに不活性ガス（例えば、Ｎ２）を供給するためのものであり、第３流量計８４と、第４自動開閉バルブ８６とが介装される。第３流量計８４における不活性ガスの流量に関する情報は、第４自動開閉バルブ８６にフィードされる。この情報に基づいて第４自動開閉バルブ８６の開度が制御されることにより、不活性ガスの流量が調節される。
【００４８】
一方の第２排出ライン８２は、不活性ガスを耐圧容器３４の内部から排出するためのものである。この第２排出ライン８２には、第２自動圧力変換器（ＡＰＣ）８８と、第５自動開閉バルブ９０とが設けられる。第２自動圧力変換器８８によって検知された耐圧容器３４の内部（耐圧容器３４と処理炉３２との間のクリアランス）の圧力に関する情報は第５自動開閉バルブ９０にフィードされ、この情報に基づいて、第５自動開閉バルブ９０の開度が制御される。これに伴い、耐圧容器３４の内部の圧力が調節される。第２排出ライン８２には、さらに、第２ポンプ９２が介装される。
【００４９】
この第２排出ライン８２と前記第１排出ライン４８は、除害設備９４に接続される。また、除害設備９４の下流にはスクラバー９６が設けられる。
【００５０】
以上のような構成の第３供給ライン８０及び第２排出ライン８２が設けられた台座部材７４には、第１フランジ部４２に閉塞部材３６が取り付けられた第１ケーシング３８が保持される。
【００５１】
台座部材７４の上方フランジ部９８に取り付けられるカバーハウジング７６は、前記ヒータ７０及び第２ケーシング４０を保持している。カバーハウジング７６は、図示しない昇降機構の作用下に上昇又は下降し、これに伴って台座部材７４に対して離間又は接近する。この離間又は接近に追従し、カバーハウジング７６に保持された第２ケーシング４０が、台座部材７４に保持された第１ケーシング３８に対して離間又は接近する。
【００５２】
耐圧容器３４は、該耐圧容器３４の内部が高圧となったとしても耐え得る十分な厚みに設定される。従って、耐圧容器３４の材料はステンレス鋼が好適である。この場合、厚みが大きなものであっても低コストで得ることができるからである。
【００５３】
熱処理工程ＨＥＡＴは、基本的には上記のように構成された熱処理装置３０において、以下のようにして実施される。
【００５４】
先ず、前記昇降機構の作用下にカバーハウジング７６を上昇させる。これに追従して該カバーハウジング７６に保持された第２ケーシング４０も上昇するので、石英ボート６４が露呈する。さらに、該石英ボート６４に所定数の積層物６６をセットする。上記したように、積層物６６は、起立姿勢でセットされる。
【００５５】
その後、前記昇降機構の作用下にカバーハウジング７６を下降させ、該カバーハウジング７６の大径な下端部を台座部材７４の上方フランジ部９８に着座させる。この着座と同時に、カバーハウジング７６に追従して下降した第２ケーシング４０の大径な下端部が、第１ケーシング３８の第２フランジ部６８に当接する。これにより、処理炉３２及び耐圧容器３４が密閉状態として構成される。
【００５６】
さらに、第１ポンプ６２及び第２ポンプ９２を付勢し、耐圧容器３４の内部及び処理炉３２内の大気を排出する。その一方で、ヒータ７０を付勢する。その後、第１供給ライン４４及び第２供給ライン４６から、Ｈ２Ｓｅ及び不活性ガス（例えば、Ａｒ）の各々を処理炉３２内に供給するとともに、第３供給ライン８０から不活性ガス（例えば、Ｎ２）を耐圧容器３４内に供給する。すなわち、処理炉３２中の雰囲気はＨ２Ｓｅ及び不活性ガスの混合ガスとなり、耐圧容器３４中の雰囲気は不活性ガスとなる。
【００５７】
第１自動開閉バルブ５２、第２自動開閉バルブ５６の開度は、Ｈ２Ｓｅの分圧が所定の値を保つように制御される。すなわち、第１流量計５０及び第２流量計５４によってＨ２Ｓｅ及び不活性ガスの各流量が求められると、第１自動開閉バルブ５２、第２自動開閉バルブ５６の開度は、Ｈ２Ｓｅ／不活性ガスの流量比が維持されるように調節される。
【００５８】
処理炉３２中の雰囲気の圧力は、第１自動圧力変換器５８によって検知される。この検知結果に関する情報に基づき、第３自動開閉バルブ６０の開度が制御される。
【００５９】
第３自動開閉バルブ６０の開度、ひいては第１排出ライン４８からの混合ガスの排気量は、処理炉３２内の圧力が大気圧〜１０００ｋＰａとなるように制御される。なお、本明細書においていう「大気圧」は１気圧を意味し、１０１．３２５ｋＰａに相当する。
【００６０】
従来技術に係る熱処理工程（セレン化及び結晶化）においては、処理炉３２内の圧力は、８５ｋＰａ程度に設定される。すなわち、大気圧よりも低圧である減圧下でセレン化及び結晶化が実施される。これに対し、本実施の形態では、大気圧以上の圧力、換言すれば、加圧下でセレン化及び結晶化が行われる。処理炉３２内の一層好ましい圧力は、５００〜９００ｋＰａ、典型的には７００ｋＰａである。
【００６１】
その一方で、耐圧容器３４の内部の圧力が第１自動圧力変換器５８によって検知され、この検知結果に関する情報に基づき、第５自動開閉バルブ９０の開度が制御される。
【００６２】
第５自動開閉バルブ９０の開度、すなわち、第２排出ライン８２からの不活性ガスの排気量は、耐圧容器３４の内部の圧力が、処理炉３２内の圧力に比して大きくなるように設定される。この場合、処理炉３２にリーク箇所が万一生じたとしても、耐圧容器３４内の不活性ガスが処理炉３２内に流入することになる。ガスは、高圧側から低圧側に移動するからである。従って、処理炉３２内の混合ガスが耐圧容器３４内に漏洩する懸念が払拭される。なお、耐圧容器３４内の圧力と処理炉３２内の圧力との差は、２０〜１００ｋＰａもあれば十分である。
【００６３】
その後、第１〜第５自動開閉バルブ５２、５６、６０、８６、９０が全て閉止される。これにより、密閉状態の処理炉３２内にＨ２Ｓｅ及び不活性ガスが封入され、且つ密閉状態の耐圧容器３４内に不活性ガスが封入される。
【００６４】
以上のようにしてＨ２Ｓｅ及び不活性ガスで満たされた処理炉３２の内部は、ヒータ７０の作用下に２５０〜４５０℃程度に昇温される。この過程で処理炉３２内の圧力が上昇するので、第１自動圧力変換器５８によって検知された圧力が設定圧力（例えば、７００ｋＰａ）以上となった場合には第３自動開閉バルブ６０が開き、処理炉３２内の圧力調整が行われる。
【００６５】
また、第２自動圧力変換器８８によって検知された圧力と、第１自動圧力変換器５８によって検知された圧力との差が設定された値を超えたときには第５自動開閉バルブ９０が開き、耐圧容器３４内の圧力が調整される。これにより、耐圧容器３４内の圧力と処理炉３２内の圧力との差が所定の範囲内に保たれる。
【００６６】
処理炉３２の内部が２５０〜４５０℃の間の所定温度に到達した後、該到達温度にて１０〜１２０分程度の温度保持を行う。この温度保持の間、プリカーサ層を形成するＩｎ層２２及びＣｕ−Ｇａ合金層２４のセレン化が進行する。すなわち、ＣＩＧＳが生成して光吸収層１６が得られる。
【００６７】
この間、第１自動圧力変換器５８によって、処理炉３２内の圧力が低下したことが検知されることがある。そのような場合には、第２自動開閉バルブ５６が開き、処理炉３２内に不活性ガスが供給される。勿論、処理炉３２内が設定圧力となったことが検知されると、第２自動開閉バルブ５６が閉じられる。
【００６８】
次に、ヒータ７０の作用下に処理炉３２の内部が５００〜６５０℃程度に昇温される。この過程でも処理炉３２内の圧力が上昇するので、第１自動圧力変換器５８によって検知された圧力が設定圧力以上となった場合には第３自動開閉バルブ６０が開き、処理炉３２内の圧力調整が行われる。また、第２自動圧力変換器８８によって検知された圧力と、第１自動圧力変換器５８によって検知された圧力との差が設定された値を超えたときには、第５自動開閉バルブ９０が開くことで耐圧容器３４内の圧力が調整され、耐圧容器３４内の圧力と処理炉３２内の圧力との差が所定の範囲内に保たれる。
【００６９】
処理炉３２の内部が５００〜６５０℃の間の所定温度に到達した後、該到達温度にて１０〜１２０分程度の温度保持を行う。この温度保持の間、ＣＩＧＳの結晶化が進行する。なお、この間に処理炉３２内の圧力が低下したことが検知された場合には、上記と同様に第２自動開閉バルブ５６が開き、処理炉３２内に不活性ガスが供給される。第２自動開閉バルブ５６は、処理炉３２内が設定圧力となったことが検知されると閉止される。
【００７０】
ここで、上記したように、本実施の形態では、処理炉３２内を加圧状態としてセレン化及び結晶化を行っている。このため、セレン化の過程では、Ｉｎ−Ｃｕ−Ｇａへのセレンの取り込みが層の内部まで進行する一方、結晶化の過程では、ＣＩＧＳの結晶化が促進される。
【００７１】
減圧状態にてセレン化及び結晶化を行う従来技術では、石英ボート６４の中央近傍にセットされた積層物６６の光吸収層１６の結晶化の進行度合いが、端部近傍にセットされた積層物６６に比して小さい場合がある。この理由は、石英ボート６４の中央近傍の温度が、端部近傍に比して低温となっているためであると推察される。
【００７２】
これに対し、処理炉３２内を加圧状態とする本実施の形態によれば、処理炉３２内におけるＨ２Ｓｅと不活性ガスの充填密度が大きくなり、このため、積層物６６への熱伝導率が向上するとともに、処理炉３２内部における温度が略同等となって該処理炉３２内に温度分布が生じ難くなる。従って、石英ボート６４に対するセット位置や、積層物６６の部位に関わらず、セレン化及び結晶化の進行の度合いが略同等となる。
【００７３】
すなわち、本実施の形態では、石英ボート６４にセットされた全ての積層物６６において、加熱が積極的に且つ略同等に促進される。このため、全ての積層物６６に、結晶化が十分に進行した略均質な光吸収層１６が形成される。このような光吸収層１６を具備するカルコパイライト型太陽電池１０では、変換効率が大きくなる。しかも、個々のカルコパイライト型太陽電池１０の変換効率は、互いに略同等である。
【００７４】
また、加熱不良となる部位が生じることを防止して結晶化を十分に進行させるべく保持温度を過度に高温としたり、保持時間を過度に長くしたりする必要がない。従って、ＣＩＧＳが分解する懸念が払拭されるとともに、結晶化が十分に進行した光吸収層１６を得るまでの時間を短縮することができる。
【００７５】
以上のように、本実施の形態によれば、変換効率が大きく、しかも、個々の変換効率が略同等であるカルコパイライト型太陽電池１０を多数個同時に、短時間で得ることができる。従って、本実施の形態に係る製造方法は、カルコパイライト型太陽電池１０を工業的規模で生産する際に好適に採用し得る。
【００７６】
なお、処理炉３２内の圧力を大気圧〜１０００ｋＰａの範囲内とした場合、裏面電極１４をなすＭｏと、Ｈ２Ｓｅとが反応することによって、裏面電極１４と光吸収層１６との間に、オーミック接合をなすのに好適な厚みのＭｏＳｅ層が形成される（図１では図示していない）。このことと、ＣＩＧＳの結晶化が促進されることとが相俟って、カルコパイライト型太陽電池１０を構成する各層間の伝導が良好となる。このことも、カルコパイライト型太陽電池１０の変換効率を向上させることに寄与する。
【００７７】
以上のようにして結晶化が促進された光吸収層１６を具備する積層物６６を取り出すべく、ヒータ７０を滅勢して処理炉３２内を降温する。降温は、自然冷却であってもよいし、冷却ファンで処理炉３２を強制冷却するようにしてもよい。
【００７８】
その後、処理炉３２内を、不活性ガスによって複数回パージしながら大気圧まで戻す。この際、処理炉３２内に残留したＨ２Ｓｅは、第１排出ライン４８を経た後に除害設備９４に到達し、適切に処理される。この処理物は、さらに、スクラバー９６を通過して排気される。
【００７９】
この間、耐圧容器３４内も、処理炉３２の圧力と２０〜１００ｋＰａの差を保ちながら大気圧に戻される。処理炉３２の降圧速度が耐圧容器３４の降圧速度に追従し得なくなった場合、又はその逆の場合は、降圧速度が大きい方を小さくし、降圧速度が互いに追従し得るようにする。耐圧容器３４内の不活性ガスは、第２排出ライン８２及び除害設備９４を経由し、さらに、スクラバー９６を通過して排気される。
【００８０】
その後、前記昇降機構を付勢してカバーハウジング７６を上昇させる。これに追従して該カバーハウジング７６に保持された第２ケーシング４０が上昇し、積層物６６が石英ボート６４にセットされた状態で露呈する。
【００８１】
次に、石英ボート６４から取り出した積層物６６の光吸収層１６上に、バッファ層１８（図７参照）を成膜する。この成膜は、例えば、バッファ層１８の構成元素を供給し得る物質を含む溶液に積層物６６を浸漬する、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法によって行うことができる。
【００８２】
最後に、バッファ層１８上にＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ等からなる透明電極２０をスパッタリングにより成膜することによって、カルコパイライト型太陽電池１０が得られるに至る。
【００８３】
本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【００８４】
例えば、ＣＩＧＳからなる光吸収層１６に代え、ＣＩＳからなる光吸収層１６を形成するようにしてもよい。また、Ｈ２Ｓｅに代替してＨ２Ｓを処理炉３２に供給し、これにより、光吸収層１６をなすカルコパイライト型化合物を硫化物として得るようにしてもよい。
【００８５】
さらに、裏面電極１４上にＣｕ−Ｇａ合金層２４を形成した後、該Ｃｕ−Ｇａ合金層２４上にＩｎ層２２を形成し、これによりプリカーサ層としてもよい。
【００８６】
さらにまた、流量計５０、５４、８４、自動圧力変換器５８、８８及び自動開閉バルブ５２、５６、６０、８６、９０を用いることに代え、流体の流量を自動的に制御するマスフローコントローラを設けるようにしてもよい。
【実施例】
【００８７】
ガラス基板１２上に、Ｍｏ膜からなる裏面電極１４をスパッタリングによって成膜した。その後、該裏面電極１４（Ｍｏ膜）上にＩｎ層２２及びＣｕ−Ｇａ合金層２４をこの順序で形成し、プリカーサ層を得た。
【００８８】
次に、プリカーサ層までが形成された積層物６６を、図２に示す熱処理装置３０の石英ボート６４に５枚セットし、さらに、処理炉３２及び耐圧容器３４を密封状態とした。
【００８９】
次に、処理炉３２内及び耐圧容器３４内を排気した後、処理炉３２内にＨ２Ｓｅ及びＡｒを導入するとともに、耐圧容器３４内にＮ２を導入した。処理炉３２内の圧力を８５ｋＰａ、大気圧、３００ｋＰａ、５００ｋＰａ、７００ｋＰａ、９００ｋＰａ、１０００ｋＰａのいずれかに設定するとともに、耐圧容器３４内の圧力を、処理炉３２内の圧力に比して５０ｋＰａ大きくなるように設定した。
【００９０】
次に、ヒータ７０を付勢し、Ｈ２Ｓｅ及びＡｒが封入された処理炉３２を６００℃まで昇温する途中、１００℃で３０分間、４００℃で１時間、それぞれ保持した。さらに、６００℃に到達した後に１時間保持し、これにより、ＣＩＧＳからなる光吸収層１６を形成した。
【００９１】
この際、５枚のガラス基板１２の各々に対し、中央部と四方の隅部の５箇所について温度測定を行った。合計２５箇所の測定箇所中の最高温度と最低温度との差をΔＴ（℃）とし、且つ８５ｋＰａ時のΔＴ（℃）を１００％とした上で、処理炉３２内の圧力ごとのΔＴ（％）を求めた。
【００９２】
その後、前記光吸収層１６上にＣＢＤ法によってＩｎＳを成膜してバッファ層１８とし、さらに該バッファ層１８上に、スパッタリング法を用いてＺｎＯ：Ａｌからなる透明電極２０を形成した。以上により、カルコパイライト型太陽電池１０を得た。
【００９３】
７００ｋＰａで得られたカルコパイライト型太陽電池１０と、８５ｋＰａで得られたカルコパイライト型太陽電池１０（以下、対照ともいう）について、厚み方向断面につき走査型電気顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。各々のＳＥＭ写真を、図３、図４にそれぞれ示す。
【００９４】
図３と図４を対比し、圧力を７００ｋＰａとしたとき（図４）には、対照（図３）よりもＣＩＧＳの結晶粒径が大きくなっていることが分かる。このことは、圧力が７００ｋＰａである場合、対照に比してＣＩＧＳの結晶成長が促進されていることを意味する。
【００９５】
さらに、各圧力条件下で得られた５個のカルコパイライト型太陽電池１０につき、実際に発電させて各々の変換効率を測定した。その中の最高値と最低効率との差を、Δη（％）として求めた。
【００９６】
圧力と、ΔＴ（％）及びΔη（％）との関係を示したグラフを図５に示す。なお、左縦軸がΔＴ（％）であり、右縦軸がΔη（％）である。
【００９７】
この図５から、圧力が高くなるにつれてΔＴ（％）が小さくなるとともに、Δη（％）が小さくなることが諒解される。このことから、光吸収層１６形成時（セレン化処理時）における積層物６６の温度ムラ（バラツキ）が小さくなり、その結果、変換効率のバラツキが小さくなることが明らかである。
【００９８】
また、対照の変換効率を基準として、圧力と変換効率の向上率との関係を示したグラフを図６に示す。この図６から、大気圧〜１０００ｋＰａにてセレン化及び結晶化を行って得られた光吸収層１６を具備するカルコパイライト型太陽電池１０は全て、基準に対して１５％以上向上していることが認められる。
【００９９】
特に、圧力を５００〜９００ｋＰａとして光吸収層１６を形成したカルコパイライト型太陽電池１０では、２５％以上の高い向上率を示している。このことから、セレン化及び結晶化の際の処理炉３２内の圧力は、大気圧〜１０００ｋＰａに設定することが好ましく、５００〜９００ｋＰａに設定することが一層好ましいことが諒解される。
【符号の説明】
【０１００】
１０…カルコパイライト型太陽電池          １２…ガラス基板
１４…裏面電極                            １６…光吸収層
１８…バッファ層                          ２０…透明電極
３０…熱処理装置                          ３２…処理炉
３４…耐圧容器                            ４４、４６、８０…供給ライン
４８、８２…排出ライン                    ５０、５４、８４…流量計
５２、５６、６０、８６、９０…自動開閉バルブ
５８、８８…自動圧力変換器                ６２、９２…ポンプ
６４…石英ボート                          ６６…積層物
７０…ヒータ                              ９４…除害設備
９６…スクラバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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