(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マロノニトリルまたはモノハロマロノニトリルとハロゲンの単体とを反応させてジハロマロノニトリルを得る段階を含むジハロマロノニトリルの製造方法であって、
２相以上の溶媒系を用いて前記反応を行い、
前記２相以上の溶媒系が、水および有機溶媒からなり、前記有機溶媒がハロゲン化脂肪族炭化水素またはハロゲン化芳香族炭化水素であり、
前記溶媒系の（水／有機溶媒）の質量比が１〜１０であることを特徴とする、ジハロマロノニトリルの製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲンの単体が、ハロゲン化水素とハロゲンの単体以外の酸化剤とから生成されるハロゲンの単体を含むことを特徴とする、請求項１に記載のジハロマロノニトリルの製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤が、過酸化水素、過酢酸、次亜塩素酸ナトリウム、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、オキソンおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドからなる群から選択される１以上であることを特徴とする、請求項２に記載のジハロマロノニトリルの製造方法。
【請求項４】
反応温度が０〜１０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のジハロマロノニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジハロマロノニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジハロマロノニトリルは、テトラシアノエチレン（（ＣＮ）２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２、ＴＣＮＥ）を工業的に製造するための原料、光分解性ポリマー樹脂の添加剤、医農薬原料、さらには化学反応におけるハロゲン化剤として用いられている。
【０００３】
ジハロマロノニトリルの製造方法としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジハロ−β−アミノプロピオニトリル（Ｘ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）を原料とした製造方法（特許文献１）や、マロノニトリル（ＣＨ２（ＣＮ）２）を原料とした製造方法（非特許文献１〜４）などが知られている。前記非特許文献１〜４には、マロノニトリルとＢｒ２またはＣｌ２とを氷水中で反応させ、ジブロモマロノニトリル（ＣＢｒ２（ＣＮ）２）またはジクロロマロノニトリル（ＣＣｌ２（ＣＮ）２）を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３１１５１６号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９２２，５５巻，１２５５頁〜１２６１頁
【非特許文献２】Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．１９６２，１６巻，３４６頁〜３５０頁
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６４，２９巻，２２７２頁〜２２７３頁
【非特許文献４】Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌ．１９６３，４巻，８７７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記先行技術文献の方法では、いずれも、ジハロマロノニトリルを十分な収率で得られていない。例えば、前記非特許文献２においては、ジブロモマロノニトリルの収率は６９％であり、前記非特許文献３においては、ジクロロマロノニトリルの収率は７４％である。
【０００７】
本発明者は、マロノニトリルと臭素との反応を水中で行い、ジブロモマロノニトリルを得る反応条件を検討した。その際、ジブロモマロノニトリルの生成と共にジブロモマロノニトリルの加水分解体であると考えられるアミド体、２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミドの副生も確認した。さらに、本発明者は、非特許文献３に記載されている実験条件に対して、使用する水の量を少なくしてマロノニトリルと臭素との反応を検討した。その際には、急激に反応温度が上昇し、前記２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミドのさらなる加水分解体である２，２−ジブロモマロン酸の副生も確認した。このように、マロノニトリルおよび臭素の水中における濃度が高くなると、反応を制御するのは困難となる。このことから、本発明者らは、従来の方法においてジハロマロノニトリルを十分な収率で得られない原因の一つは、生成したジハロマロノニトリルが水中で加水分解されるためであることを見出した。
【０００８】
上記の知見に鑑み、本発明は、反応を制御し、安全かつ高収率でジハロマロノニトリルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、マロノニトリルとハロゲンの単体との反応を２相以上の溶媒系で行うことにより、原料および生成物が２以上の相に分配され、副反応が起こりにくく、反応が安全に進行しうることを見出した。すなわち、本発明の一形態は、マロノニトリルとハロゲンの単体とを反応させてジハロマロノニトリルを得る段階を含むジハロマロノニトリルの製造方法であって、２相以上の溶媒系を用いて前記反応を行うことを特徴とする、ジハロマロノニトリルの製造方法である。本反応は、中間体としてモノハロマロノニトリルを経由するものである。よって、本発明の製造方法は原料をマロノニトリルに限ることなく、モノハロマロノニトリルまたはマロノニトリルとモノハロマロノニトリルとの混合物を原料とする、ジハロマロノニトリルの製造方法にも適用できることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反応を制御しやすく、安全に、かつ高収率でジハロマロノニトリルを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に関わる実施形態は、下記反応式（１）に示すように、マロノニトリル（ＣＨ２（ＣＮ）２）とハロゲンの単体（Ｘ２）とを反応させてジハロマロノニトリル（ＣＸ２（ＣＮ）２）を得る段階を含むジハロマロノニトリルの製造方法であり、２相以上の溶媒系を用いて前記反応を行うことを特徴とする。
【００１２】
【化１】
0005795477.tif 000002
【００１３】
前記反応式（１）に示される反応は、中間体であるモノハロマロノニトリル（ＣＨＸ（ＣＮ）２）の生成を経由して、ジハロマロノニトリルを生成するものである。そのため、本発明の製造方法は、下記反応式（２）に示す、モノハロマロノニトリル（ＣＨＹ（ＣＮ）２）のハロゲン化によりジハロマロノニトリルを得る方法にも適用することができる。
【００１４】
【化２】
0005795477.tif 000003
【００１５】
一般的に、マロノニトリルは、水などのプロトン性極性溶媒への溶解性が高い。そのため、従来、マロノニトリルを原料としてジハロマロノニトリルを生成する反応は、前記非特許文献１〜４に記載されるように、水中で行なわれており、その反応は下記反応式（３）で示される。
【００１６】
【化３】
0005795477.tif 000004
【００１７】
しかしながら、前述したように、前記非特許文献１〜４に記載の方法では、いずれもジハロマロノニトリルの収率が十分ではない。その原因の一つとしては、生成したジハロマロノニトリルが、前記反応式（３）に示した副生するハロゲン化水素により、下記反応式（４）および（５）のような加水分解が促進され、２，２−ジハロ−２−シアノアセトアミドおよび／または２，２−ジハロマロン酸を副生するためと考えられる。
【００１８】
【化４】
0005795477.tif 000005
【００１９】
【化５】
0005795477.tif 000006
【００２０】
また、一般的に、マロノニトリルとハロゲンの単体との反応は発熱反応であり、その発熱量は非常に大きい。
【００２１】
したがって、前記非特許文献１〜４の方法のように、マロノニトリルとハロゲンの単体とを直接反応させた場合、その反応熱は十分に除熱されず、反応温度が上昇する。その結果、反応が暴走するなど、反応を制御するのが困難となる。
【００２２】
ここで、マロノニトリルは、同一炭素原子上に強電子求引性基であるシアノ基を有している。一般的に、シアノ基のα炭素上に陰イオン（アニオン）が発生した際、当該陰イオンは共役安定化される。そのため、当該マロノニトリルまたは中間に生成するモノハロマロノニトリルは、そのシアノ基のα炭素上に陰イオンを生じやすく、マロノニトリルまたはモノハロマロノニトリルとハロゲンの単体との反応において、当該陰イオンが反応を促進させ、ジハロマロノニトリルを生成すると考えられる。
【００２３】
マロノニトリルとハロゲンの単体との反応を、例えば、水と有機溶媒との２相溶媒系で行った場合、原料であるマロノニトリルは、水および有機溶媒の両相に易溶であり、ハロゲンの単体は有機溶媒に易溶である。そのため、マロノニトリルとハロゲンの単体との反応は有機相中で進行するが、水と有機溶媒の質量比および／または水と有機溶媒に対する分配係数により、有機溶媒中のマロノニトリルとハロゲンの単体の濃度を制御することができる。その結果、水溶液中で反応させた場合に確認された反応の蓄積や、急激な反応温度の上昇を伴う反応の暴走を抑制でき、反応を安全に進行させることができる。一方、反応によって生成するジハロマロノニトリルは有機溶媒に易溶であり、副生するハロゲン化水素は水に易溶である。そのため、マロノニトリルとハロゲンの単体との反応によって生成したジハロマロノニトリルは速やかに有機相に移動し、副生したハロゲン化水素は速やかに水相に移動するため、ジハロマロノニトリルとハロゲン化水素との接触が抑えられる。その結果、ジハロマロノニトリルの加水分解が抑制され、収率が向上しうる。さらに、必要に応じて、反応温度や攪拌速度を調整することにより前記反応をより適切に抑制することができる。以上から思料するに、前記２相溶媒系の効果は２相以上の溶媒系を用いる場合にも適用できる。
【００２４】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００２５】
本発明で用いる２相以上の溶媒系は、例えば水と疎水性溶媒により形成されるような、２成分の溶媒により単純に２相が形成されるような溶媒系に限定されるものではない。一般に有機合成に用いられる溶媒を複数種類組み合わせて２相以上を形成する溶媒系であってもよく、各相を形成する主な溶媒成分が複数種類存在するような混合溶媒の相を形成するものであってもよい。形成される各相が反応温度において液体であれば好適に用いることができる。当該溶媒系は、反応中、目視では１相であったとしても、静置により分離する２相以上の溶媒系も含む。好ましくは２相または３相であり、特に好ましくは２相である。前記２相以上の溶媒系は、水、有機溶媒、イオン液体、フルオラス溶媒などの群から選択して形成される２相以上の溶媒系であり、前記有機溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、２−メチルプロパン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン、ｎ−へプタン、２，２−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカンなどの炭素数４〜１８（以下、「Ｃ４〜Ｃ１８」のように記載する）の直鎖状、分枝状の脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、メチル（ｔ−ブチル）エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのＣ２〜Ｃ１８の直鎖状、分枝状もしくは環状のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサン、ジブロモメタン、ブロモホルム、四臭化炭素、１，２−ジブロモエタン、テトラブロモエタン、１−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、１−ブロモヘキサン、ブロモシクロヘキサン、ヨードメタン、ジヨードメタン、ヨードホルム、四沃化炭素、１,２−ジヨードエタン、テトラヨードエタン、１−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、１−ヨードヘキサン、ヨードシクロヘキサン、ブロモフルオロメタン、フルオロヨードメタン、ブロモクロロメタン、クロロヨードメタン、ブロモヨードメタン、ジクロロフルオロメタンなどのＣ１〜Ｃ１８のハロゲン化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、エチルベンゼン、クメン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ（ｔ−ブチル）ベンゼンなどのＣ６〜Ｃ１４の芳香族炭化水素；フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジ��ードベンゼン、１，３−ブロモクロロベンゼン、トリフルオロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリブロモベンゼン、トリヨードベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ｐ−（トリクロロメチル）クロロベンゼン、２−ブロモトルエンなどのＣ６〜Ｃ１８のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのＣ１〜Ｃ１２のアルコール；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのＣ２〜Ｃ１２のニトリル化合物などであり、前記イオン液体としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルサルフェート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルサルフェート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルサルフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメチルサルフェート、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−メチル（ｔ−ブチル）ピペリジニルビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、１−メチル（ｔ−ブチル）ピロリジニルビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、トリヘキシルテトラデシルホスフォニウム、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミドなどであり、前記フルオラス溶媒としては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，２−ジメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリンなどである。これらの溶媒の組み合わせの中でも、安定性、入手容易性、経済的な観点から、水と有機溶媒からなる２相溶媒系が好ましく、有機溶媒として、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサン、ジブロモメタン、ブロモホルム、四臭化炭素、１，２−ジブロモエタン、テトラブロモエタン、１−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、１−ブロモヘキサン、ブロモ��クロヘキサン、ヨードメタン、ジヨードメタン、ヨードホルム、四沃化炭素、１,２−ジヨードエタン、テトラヨードエタン、１−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、１−ヨードヘキサン、ヨードシクロヘキサンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，３−ブロモクロロベンゼン、トリフルオロベンゼン、トリクロロベンゼン、トリブロモベンゼン、トリヨードベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素などの非プロトン性有機溶媒が好ましく、クロロホルム、四塩化炭素、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロヘキサン、ブロモホルム、四臭化炭素、１−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、１−ブロモヘキサン、ヨードメタン、ジヨードメタン、１−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、１−ヨードヘキサン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼンがより好ましく、クロロホルム、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンが特に好ましい。前記溶媒の群から選択される１以上の有機溶媒と水の組み合わせからなる２相溶媒系で反応を行うことで、反応がより効率的に進行し、さらに精製が容易になる。また、前記溶媒の群から選択される１の有機溶媒と水の組み合わせからなる２相溶媒系を用いることが溶媒回収などの観点から好ましい。
【００２６】
前記水には、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸カリウムなどのような金属塩を添加して極性をさらに高めてもよい。
【００２７】
２相以上の溶媒系で反応させる形態についても特に限定されず、２相以上の各界面の少なくとも一部が互いに接触していればよい。例えば、バッチ型反応容器を用いて回分式の形態をとってもよく、フロー型反応装置を用いて連続的な形態をとってもよい。好ましくは、バッチ型反応容器を用いて反応を行う形態である。
【００２８】
２相以上の溶媒系で用いる溶媒の質量比は、原料や生成物の溶解度、溶媒の取り扱い易さに応じて選択すればよく、特に限定されない。しかし例えば、水と有機溶媒の組み合わせからなる溶媒系を用いる場合では、その質量比（水／有機溶媒）が０．５以上であればジハロマロノニトリルの収率が向上し、３０以下であれば反応を制御しやすい。質量比がこの範囲内であれば環境や経済的な観点からも好ましいが、より好ましくは０．７５〜２０であり、特に好ましくは１〜１０である。
【００２９】
また、水と有機溶媒の組み合わせからなる溶媒系における各溶媒の合計使用量は、マロノニトリル１質量部に対して、好ましくは１質量部〜１００質量部であり、より好ましくは２質量部〜５０質量部、特に好ましくは５質量部〜３０質量部である。水および有機溶媒の合計使用量が１質量部以上であればマロノニトリルとハロゲンの単体の濃度が適当となり反応を制御しやすく、１００質量部以下であれば後処理が容易となり、前記範囲内であることはマロノニトリルまたはモノハロマロノニトリルからジハロマロノニトリルへの転換率が向上し、副反応が起こりにくい。
【００３０】
本発明において、各原料の添加方法は、特に限定されない。反応進行のしやすさ、生成物の分離のしやすさなどに応じて選択するとよい。
【００３１】
本発明の反応温度は、原料や反応の形態に応じて選択すればよく、特に限定されない。反応速度や反応の選択性の観点から、好ましくは−２０〜５０℃、より好ましくは−１０〜３０℃、特に好ましくは０〜１０℃である。溶媒系を構成する各相の１つが水相である場合は、反応温度は好ましくは０〜５０℃、より好ましくは０〜３０℃、特に好ましくは０〜１０℃である。反応温度が−２０℃以上（溶媒系を構成する各相の１つが水相である場合は０度以上）であれば反応が効率よく進行し、５０℃以下であれば加水分解などの副反応は極めて進行しにくく、前記範囲内であれば高収率でジハロマロノニトリルを得ることが可能となる。
【００３２】
本発明の第１実施形態は、原料としては前記反応式（１）に示されるように、マロノニトリル（ＣＨ２（ＣＮ）２）とハロゲンの単体（Ｘ２）とを用いるものである。また前述したように、本反応は中間体としてモノハロマロノニトリルを経由することから、このマロノニトリルに代えて、シアノ基のα炭素上の水素原子の１つがハロゲン原子で置換されているモノハロマロノニトリル（ＣＨＹ（ＣＮ）２  ）を用いても、またはマロノニトリルとモノハロマロノニトリルの混合物も用いてもよい。ここで、ＹはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩのいずれであり、好ましくはＣｌまたはＢｒである。
【００３３】
ハロゲンの単体（Ｘ２）の種類は、Ｃｌ２、Ｂｒ２またはＩ２が用いられうる。好ましくはＣｌ２またはＢｒ２である。Ｃｌ２またはＢｒ２を用いると高収率で対応するジハロマロノニトリルが得られる。原料としてモノハロマロノニトリルを用いる場合は、置換されたハロゲン原子と同種のハロゲン原子からなるハロゲンの単体であってもよいし、異なるハロゲン原子からなるハロゲンの単体であってもよい。好ましくは同種のハロゲン原子からなるハロゲンの単体である。
【００３４】
本発明の第１実施形態において、前記ハロゲンの単体の使用量は、特に限定されないが、マロノニトリルに対して、１．４〜３．０モル当量が好ましく、より好ましくは１．６〜２．４モル当量であり、特に好ましくは１．８〜２．２モル当量である。前記ハロゲンの単体の使用量が１．４モル当量以上であればジハロマロノニトリルの収率を向上させることができ、３．０モル当量以下であれば未反応のハロゲン量が少なくなることにより後処理が容易となり、前記範囲内であることは環境や経済的な観点から好ましい。
【００３５】
本発明の第２実施形態は、下記反応式（６）に示すように、前述のマロノニトリルとハロゲンの単体およびハロゲンの単体以外の酸化剤（［Ｏ］）とを反応させてジハロマロノニトリルを得る段階を含むジハロマロノニトリルの製造方法であり、２相以上の溶媒系を用いて前記反応を行うことを特徴とする。
【００３６】
【化６】
0005795477.tif 000007
【００３７】
ハロゲンの単体は強力な酸化剤（ハロゲン化剤）であり、前記反応式（１）に示すように、マロノニトリルおよび中間体のモノハロマロノニトリルを容易に酸化（ハロゲン化）し、それらの対応するジハロマロノニトリルおよびハロゲン化水素を生成する。また、下記反応式（７）に示すように、ハロゲンの単体以外の酸化剤がハロゲン化水素を酸化し、対応するハロゲンの単体を生成する。当該ハロゲンの単体は、未反応のマロノニトリルおよび中間体のモノハロマロノニトリルを酸化（ハロゲン化）し、それらの対応するジハロマロノニトリルおよびハロゲン化水素を生成する。すなわち、前記反応式（１）に示す反応および下記反応式（７）に示す反応は繰り返され、反応系内のハロゲン化水素の濃度は低減される。そのため、ジハロマロノニトリルの加水分解がより抑制され、また、ハロゲンの原子効率およびジハロマロノニトリルの収率が向上する。したがって、当該ジハロマロノニトリルの製造方法は、ハロゲンの単体および／またはハロゲン化水素の廃棄量が少なく、高収率でジハロマロノニトリルを製造することができるため、環境や経済的な観点から好ましい。
【００３８】
【化７】
0005795477.tif 000008
【００３９】
本発明の第２実施形態において、前記ハロゲンの単体以外の酸化剤の種類は、ハロゲン化水素を酸化してハロゲンの単体を与えるものであれば特に限定されない。例えば、過酸化水素、過酢酸、次亜塩素酸ナトリウム、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、オキソンまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどであり、好ましくは過酸化水素である。過酸化水素は、安価であるだけでなく、下記反応式（８）に示すように、酸化剤として作用した後は水のみを生成するものであることから、環境や経済的な観点から好ましい。過酸化水素を、水相を持つ溶媒系と組み合わせて使用する場合、生成した水が水相の一部となり処理されるため、副生物の種類を増やすことがないため、特に好ましい。反応を繰り返し行う場合、反応後に分液した水相を次のバッチで使用することで、水相に溶存するハロゲン化水素や未反応のマロノニトリルを再利用することができる。このような操作を繰り返した場合、酸化剤として作用した後の生成物が反応系に蓄積することの影響（例えば、製品へ混入して純度を低下させることなど）を考慮する必要がない。
【００４０】
【化８】
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【００４１】
本発明の第２実施形態において、前記ハロゲンの単体以外の酸化剤の使用量は、副生するハロゲン化水素を酸化すればよく、特に限定されない。ハロゲンの単体以外の酸化剤の好ましい使用量は、最初に用いるハロゲンの単体の使用量に依存するが、例えばマロノニトリルに対してハロゲンの単体を０．７〜１．５モル当量用いる場合には、好ましくは、マロノニトリルに対して０．２〜２．５モル当量であり、より好ましくは０．３〜２．０モル当量であり、特に好ましくは０．４〜１．５モル当量である。前記ハロゲンの単体以外の酸化剤の使用量が０．２モル当量以上であるときは反応が効率よく進み、２．５モル当量以下であるときは後処理が容易となり、前記範囲内であればハロゲンの原子効率の高い反応になる。
【００４２】
本発明の第２実施形態において、ハロゲンの単体の種類は、本発明の第１実施形態における記載と同様である。
【００４３】
本発明の第２実施形態において、前記ハロゲンの単体の使用量は、特に限定されないが、マロノニトリルに対して、０．７〜１．５モル当量であり、より好ましくは０．８〜１．３モル当量であり、特に好ましくは０．９〜１．２モル当量である。ハロゲンの単体の使用量が０．７モル当量以上であればジハロマロノニトリルの収率を向上させることができ、１．５モル当量以下であれば後処理が容易となり、前記範囲内であることは環境や経済的な観点から好ましい。
【００４４】
本発明の第２実施形態において、前記ハロゲンの単体以外の酸化剤の添加方法は、特に限定されず、初めから反応系内に存在していてもよいし、途中で添加してもよい。好ましくは初めから反応系内に存在する状態で反応を行う。
【００４５】
本発明の第３実施形態は、下記反応式（９）に示すように、マロノニトリルとハロゲン化水素およびハロゲンの単体以外の酸化剤とを反応させてジハロマロノニトリルを得る段階を含むジハロマロノニトリルの製造方法であり、２相以上の溶媒系を用いて前記反応を行うことを特徴とする。
【００４６】
【化９】
0005795477.tif 000010
【００４７】
前記反応式（７）に示すように、ハロゲン化水素とハロゲンの単体以外の酸化剤はハロゲンの単体を生成する。当該ハロゲンの単体が、前記反応式（１）に示すようにマロノニトリルおよび中間体のモノハロマロノニトリルを酸化し、それらの対応するジハロマロノニトリルおよびハロゲン化水素を生成する。その後、前記反応式（７）に示す反応および前記反応式（１）に示す反応が繰り返され、反応系内のハロゲン化水素の濃度は低減される。そのため、ジハロマロノニトリルの加水分解がより抑制され、また、ハロゲン化水素の原子効率が向上する。したがって、当該ジハロマロノニトリルの製造方法は、ハロゲン化水素の廃棄量が少なく、環境や経済的な観点から好ましい。また、揮発性の高いハロゲンの単体を直接の原料として取り扱うことがなく、操作上有利である。
【００４８】
前記ハロゲン化水素としては、ＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＩが用いられうる。好ましくはＨＣｌまたはＨＢｒである。原料としてモノハロマロノニトリルを用いる場合は、置換されたハロゲン原子と同種のハロゲン原子からなるハロゲン化水素であってもよいし、異なるハロゲン原子からなるハロゲン化水素であってもよい。好ましくは同種のハロゲン原子からなるハロゲン化水素である。また、溶媒系を構成する溶媒の１つとして水が使用される場合には、ハロゲン化水素酸を用いてもよい。
【００４９】
本発明の第３実施形態において、前記ハロゲンの単体以外の酸化剤の種類は、ハロゲン化水素を酸化してハロゲンの単体を与えるものであれば特に限定されず、前記第２実施形態で例示したハロゲンの単体以外の酸化剤を用いることができ、好ましくは過酸化水素である。過酸化水素は、安価であるだけでなく、下記反応式（１０）に示すように、酸化剤として作用した後は水のみを生成するものであることから、環境や経済的な観点から好ましい。過酸化水素を、水相を持つ溶媒系と組み合わせて使用する場合、生成した水が水相の一部となり処理されるため、副生物の種類を増やすことがないため、特に好ましい。反応を繰り返し行う場合、反応後に分液した水相を次のバッチで使用することで、水相に溶存するハロゲン化水素や未反応のマロノニトリルを再利用することができる。このような操作を繰り返した場合でも、酸化剤として作用した後の生成物が反応系に蓄積することの影響（例えば、製品へ混入して純度を低下させることなど）を考慮する必要がない。
【００５０】
【化１０】
0005795477.tif 000011
【００５１】
本発明の第３実施形態において、前記ハロゲンの単体以外の酸化剤の使用量は、前記ハロゲン化水素を酸化すればよく特に限定されない。好ましくは、マロノニトリルに対して１．４〜６．０モル当量であり、より好ましくは１．６〜５．０モル当量であり、特に好ましくは１．８〜４．５モル当量である。前記ハロゲンの単体以外の酸化剤の使用量が１．４モル当量以上であるときは反応が効率よく進み、６．０モル当量以下であるときは後処理が容易となり、前記範囲内であれば原子効率の高い反応になる。
【００５２】
本発明の第３実施形態において、前記ハロゲン化水素の使用量は、特に限定されないが、マロノニトリルに対して、１．４〜８．０モル当量であり、より好ましくは１．６〜６．０モル当量であり、特に好ましくは１．８〜５．０モル当量である。前記ハロゲン化水素の使用量が１．４モル当量以上であればジハロマロノニトリルの収率を向上させることができ、８．０モル当量以下であれば後処理が容易となり、前記範囲内であることは環境や経済的な観点から好ましい。
【００５３】
本発明の第３実施形態において、前記ハロゲンの単体以外の酸化剤の添加方法は、特に限定されず、初めから反応系内に存在していてもよいし、途中で添加してもよい。好ましくは他の反応原料が存在する反応系内に徐々に添加していく方法である。
【００５４】
前記第１〜第３実施形態において反応系内に生成したジハロマロノニトリルは、溶媒系の各相の質量と分配係数に応じて溶解している。これら各相を分液することでジハロマロノニトリルと、未反応原料や副生物とを容易に分離することができる。例えば、水と有機溶媒の組み合わせからなる２相溶媒系の場合では、ジハロマロノニトリルは、主に有機溶媒相に溶解しており、ハロゲン化水素やマロノニトリルは主に水相に溶解しているため、分別して回収しやすい。
【００５５】
なお、前述した第１〜第３実施形態において、原料としてマロノニトリルとモノハロマロノニトリルの混合物またはモノハロマロノニトリルを用いる場合には、反応に供するハロゲンの単体、ハロゲン化水素およびハロゲンの単体以外の酸化剤の好ましい使用量は、原料中に占めるモノハロマロノニトリルの割合に応じて変動する。マロノニトリルに代えて全てモノハロマロノニトリルを用いる場合には、反応に供するハロゲンの単体、ハロゲン化水素およびハロゲンの単体以外の酸化剤の好ましい使用量は、前記マロノニトリルを用いた場合の半量となる。マロノニトリルの一部をモノハロマロノニトリルに代えて、これらの混合物を用いる場合には、モノハロマロノニトリルが占める割合に相当するハロゲンの単体、ハロゲン化水素およびハロゲンの単体以外の酸化剤についての使用量のみ、前記マロノニトリルを用いた場合の半量となる。
また、前記第１〜第３実施形態において製造されたジハロマロノニトリルは、必要に応じて精製されうる。ジハロマロノニトリルの精製方法は特に限定はされないが、その後の用途に応じて好ましい純度のジハロマロノニトリルが得られる方法を選択するとよい。例えば精密蒸留や有機溶媒による再結晶である。
【００５６】
さらにまた、前記第１〜第３実施形態において反応系内に生成し、またはジハロマロノニトリルの分離後に残留するハロゲン化水素を多く含む相（例えば、水相）は、前記実施形態２または３における次バッチの反応に容易に再利用することができる。
【００５７】
前記実施形態１〜３において製造されたジハロマロノニトリル（ＣＸ２（ＣＮ）２）は、例えば、テトラシアノエチレン（（ＣＮ）２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）２）の原料として用いられうる。テトラシアノエチレンの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ジハロマロノニトリルを溶媒中で加熱することにより二量化させる方法である。溶媒としては、本発明において非極性溶媒として用いられるものと同様の溶媒が使用可能である。そのため、本発明の方法によってジハロマロノニトリルを合成した後、有機相から生成物を分離することなくテトラシアノエチレンの合成を行うことができる。
【００５８】
テトラシアノエチレンは、分子内に多数のπ電子を含み、強い電子求引性を有する化合物である。この特徴を利用して、電荷移動錯体や有機超電導体の研究に用いられる他、金属光沢を有する色素化合物の原料として用いられている。さらに、有機磁性材料の原料など、電子部品用途でも用いられており、将来的に、有機ＥＬ材料などの半導体材料の原料としての用途も期待されている。
【実施例】
【００５９】
＜実施例１＞
滴下漏斗と攪拌子とを備える反応器にマロノニトリル（３２．３ｇ、０．４９ｍｏｌ）、水（３００ｇ）およびクロロベンゼン（５０ｇ）を投入し、攪拌しながら約１℃に冷却した。次いで、１．９６モル当量の臭素（１５３．３ｇ、０．９６ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を２４時間１℃に維持して反応を進行させた。反応終了後、反応混合物から有機相を分離し、水相を５０ｇおよび３０ｇのクロロベンゼンをそれぞれ用いて２度洗浄した。分離した有機相を洗浄液と混合し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で解析したところ、ジブロモマロノニトリルの収率はマロノニトリルを基準として９８％であった。
【００６０】
＜実施例２＞
１．９０モル当量の臭素（１４８．６ｇ、０．９３ｍｏｌ）を滴下したことを除いては実施例１と同様にしてジブロモマロノニトリルを合成した。ジブロモマロノニトリルの収率はマロノニトリルを基準として９１％であった。
【００６１】
＜実施例３＞
反応混合物を２４時間１０℃に維持したことを除いては実施例１と同様にしてジブロモマロノニトリルを合成した。ジブロモマロノニトリルの収率はマロノニトリルを基準として９８％であった。
【００６２】
＜実施例４＞
水の量を２００ｇとしたことを除いては実施例１と同様にしてジブロモマロノニトリルを合成した。ジブロモマロノニトリルの収率はマロノニトリルを基準として９９％であった。
【００６３】
＜実施例５＞
滴下漏斗と攪拌子とを備えた反応器にマロノニトリル（１０．０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、水（１００ｇ）および１−クロロブタン（４０．７ｇ）を投入し、攪拌しながら約６℃に冷却した。次いで、１．９８モル当量の臭素（４８．０ｇ、０．３０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を２４時間６℃に維持して反応を進行させた。反応終了後、反応混合物から有機相を分離した後、水相を２１．５ｇの１−クロロブタン、２４．０ｇの１−クロロブタンおよび２１．７ｇのクロロベンゼンをこの順で用いて合計３回洗浄した。分離した有機相を洗浄液と混合し、ＨＰＬＣで解析したところ、ジブロモマロノニトリルの収率はマロノニトリルを基準として９０％であった。
【００６４】
＜実施例６＞
反応溶媒として用いる１−クロロブタン（４０．７ｇ）に代えて、クロロホルム（５０ｇ）を用いたことを除いては実施例５と同様にしてジブロモマロノニトリルを合成した。ジブロモマロノニトリルの収率はマロノニトリルを基準として９２％であった。
【００６５】
＜実施例７＞
滴下漏斗と攪拌子とを備えた反応器にマロノニトリル（６．８ｇ、０．１０ｍｏｌ）と４．３３モル当量の臭化水素酸（２０％、１８０．６ｇ）、およびクロロベンゼン（３０．５ｇ）を投入し、攪拌しながら約６℃に冷却した。次いで、２．０３モル当量の過酸化水素水（３４．５％、２０．６ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を２４時間６℃に維持して反応を進行させた。反応終了後、反応混合物から有機相を分離した後、水相を各々１５．０ｇのクロロベンゼンを用いて３度洗浄した。分離した有機相を洗浄液と混合し、ＨＰＬＣで解析したところ、ジブロモマロノニトリルの収率はマロノニトリルを基準として９８％であった。
【００６６】
＜実施例８＞
滴下漏斗と攪拌子とを備えた反応器にマロノニトリル（１０．１ｇ、０．１５ｍｏｌ）、水（１００．５ｇ）、およびクロロベンゼン（４２．３ｇ）を投入し、攪拌しながら約３℃に冷却した。次いで、１．１０モル当量の臭素（２６．８ｇ、０．１６８ｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、その後１．２６モル当量の過酸化水素水（３４．５％、１９．０ｇ）を５分間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を２４時間６℃に維持して反応を進行させた。反応終了後、反応混合物から有機相を分離した後、水相を計８２．１ｇのクロロベンゼンを用いて３度洗浄した。分離した有機相を洗浄液と混合し、ＨＰＬＣで解析したところ、ジブロモマロノニトリルの収率はマロノニトリルを基準として９０％であった。
【００６７】
＜比較例１＞
滴下漏斗と攪拌子とを備えた反応器にマロノニトリル（１２０ｇ、１．８２ｍｏｌ）、水（１５２ｇ）を投入し、攪拌しながら約１０℃に冷却した。次いで、２．３３モル当量の臭素（６７８ｇ、４．２４ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。その後、反応混合液を約１０℃で維持していたが、数時間後に反応の暴走が原因と思われる突沸が起こり、反応混合液が反応器外に散逸した。このことにより反応を継続することができなかった。
【００６８】
【表１】
0005795477.tif 000012
【００６９】
前記実施例および比較例の結果を比較すると、溶媒として単一の溶媒だけを用いた場合に比べて、２相溶媒系を用いると、反応を制御しやすく、安全かつ高収率でジハロマロノニトリルを製造できる。