(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の非配位性溶媒中に、酸化カドミウム、セレン、トリオクチルホスフィンおよびカルボン酸を含む第１の混合物を、２０℃〜１２０℃で脱気すること、
前記第１の混合物を加熱して前記第１の混合物の温度を脱気温度から１６０℃〜３００℃の温度に高めること、
前記第１の混合物を１２０℃〜１６０℃の温度に冷却すること、
冷却した前記第１の混合物に、第２の非配位性溶媒中にジメチルジチオカルバミン酸亜鉛および第１のアミンを含む第２の混合物を２０℃〜１００℃の温度で添加し、第３の非配位性溶媒中に酢酸亜鉛および第２のアミンを含む第３の混合物を１００℃〜１６０℃の温度で添加し、第３のアミン部分を添加して、第４の混合物を生成すること、
前記第４の混合物を１４０℃の温度から２００℃に加熱して、コアシェル多脚型ナノ結晶を製造することを含む、コアシェル多脚型ナノ結晶の製造方法。
【請求項２】
前記第４の混合物の温度を１４０℃〜２００℃の温度で２０分にわたって維持することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の混合物の加熱が、４℃〜３０℃／分の速度で起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第４の混合物を１２０℃〜１６０℃の温度に冷却すること、
前記冷却した第４の混合物に、第４の非配位性溶媒中にジメチルジチオカルバミン酸亜鉛および第４のアミンを含む第５の混合物を２０℃〜１００℃の温度で添加し、第５の非配位性溶媒中に酢酸亜鉛および第５のアミンを含む第６の混合物を１００℃〜１６０℃の温度で添加し、第６のアミン部分を添加して、第７の混合物を生成すること、
前記第７の混合物を１４０℃の温度から２００℃に加熱して、コアシェル多脚型ナノ結晶を製造することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第７の混合物の温度を１４０℃〜２００℃の温度で３０分にわたって維持することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第４の混合物または前記第７の混合物のうち少なくとも１つを冷却すること、および
前記冷却した第４のまたは第７の混合物に極性溶媒を添加して、沈降性コアシェル多脚型ナノ結晶を含む液体を生成すること更に含む請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記沈降性コアシェル多脚型ナノ結晶を含む前記液体を遠心分離して、上清中に前記沈降性コアシェル多脚型ナノ結晶を含む沈殿物を形成すること、
前記上清をデカントして、前記沈降性コアシェル多脚型ナノ結晶を含む前記沈殿物を分離すること、および
前記沈降性コアシェル多脚型ナノ結晶を含む前記沈殿物に非極性溶媒を添加して、前記コアシェル多脚型ナノ結晶の非極性溶媒分散液を生成することを更に含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記コアシェル多脚型ナノ結晶の分散液を遠心分離して、前記非極性溶媒中に精製された前記コアシェル多脚型ナノ結晶を含む沈殿物を形成すること、
前記非極性溶媒をデカントして、精製された前記コアシェル多脚型ナノ結晶を含む前記沈殿物を分離すること、および
精製された前記コアシェル多脚型ナノ結晶を含む前記沈殿物に第２の非極性溶媒を添加して、精製された前記コアシェル多脚型ナノ結晶の第２の非極性溶媒分散液を生成することを更に含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記コアシェル多脚型ナノ結晶が、硫化亜鉛を含むシェルとセレン化カドミウムを含むコアとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記コアシェル多脚型ナノ結晶が、コアシェル四脚型ナノ結晶を含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ナノ結晶の分岐形態、特に多脚型（multi-podal）（三脚型（tripodal）および四脚型（tetrapodal）等）形状は、球状ナノ結晶のものとは異なるさまざまな興味深い機械的な、光学的な／電気的な、および化学的な特性を潜在的にもたらすことができ、そのため、ポリマーの補強、材料の組み立て、および光起電装置の製作に有用である。しかしながら、分岐ナノ結晶の合成に通常採用されるホットインジェクション法は、加熱された有機溶媒中に前駆体溶液が速やかに導入されるものであり、ナノ結晶を大量に合成するためにスケールアップすることが困難である。
【発明の概要】
【０００２】
本開示は、記載される特定のシステム、装置および方法に限定されない。なぜならば、これらは変更可能だからである。本明細書で使用した専門用語は、特定のバージョンまたは実施形態のみを説明することを目的としており、範囲を限定することを意図していない。さまざまな組成物および方法が、さまざまな成分または工程を用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」で説明される（「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）がそれに限定されない」ことを意味すると解釈される）一方で、組成物および方法はさまざまな成分および工程から「本質的に成る」または「成る」こともでき、このような専門用語は本質的にクローズドの構成要素群を定義すると解釈されるべきである。
【０００３】
本方法は、特に多脚型半導体ナノ結晶の製造を含む新規で簡単なプロセスを説明する。いくつかの実施形態において、コアシェル多脚型半導体ナノ結晶の製作方法が説明される。本明細書で説明する非ホットインジェクション法により、多脚型半導体ナノ結晶およびコアシェル多脚型半導体ナノ結晶の工業規模での製造のための容易なスケールアップが可能となる。
【０００４】
ある実施形態において、半導体ナノ結晶の製造方法は、非配位性溶媒中に第１の金属化合物、第２の金属化合物、配位子およびカルボン酸を含む、脱気した混合物を、およそ室温から約２１０℃に加熱することを含むことができ、半導体ナノ結晶は多脚型半導体ナノ結晶であることができ、またコアシェル半導体ナノ結晶であることができる。
【０００５】
ある実施形態において、多脚型セレン化カドミウムナノ結晶の製造方法は、非配位性溶媒中に酸化カドミウム、セレン、トリオクチルホスフィンおよびカルボン酸を含む、脱気した混合物を、およそ室温から約２１０℃に加熱することを含むことができ、多脚型セレン化カドミウムナノ結晶は、四脚型セレン化カドミウムナノ結晶であることができる。
【０００６】
ある実施形態において、コアシェル多脚型ナノ結晶の製造方法は、第１の非配位性溶媒中に酸化カドミウム、セレン、トリオクチルホスフィンおよびカルボン酸を含む、脱気した第１の混合物を、およそ室温から約２１０℃に加熱し、続いて、第２の非配位性溶媒中にジメチルジチオカルバミン酸亜鉛および第１のアミンを含む第２の混合物、第３の非配位性中に酢酸亜鉛および第２のアミンを含む第３の混合物、第３のアミン部分を添加すること、および約２００℃で更に加熱することを含むことができる。
【０００７】
ある実施形態において、硫化カドミウムナノ結晶の製造方法は、パラフィン中に酸化カドミウム、硫黄、トリオクチルホスフィンおよびオレイン酸を含む、脱気した混合物を、およそ室温から約２１０℃に加熱することを含むことができる。
【０００８】
ある実施形態において、テルル化カドミウムナノ結晶の製造方法は、パラフィン中に酸化カドミウム、テルル、トリオクチルホスフィンおよびオレイン酸を含む、脱気した混合物を、およそ室温から約２１０℃に加熱することを含むことができる。
【０００９】
ある実施形態において、半導体ナノ結晶の製造用のキットは、第１の金属化合物、第２の金属化合物、配位子、カルボン酸および第１の非配位性溶媒を含むことができ、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、第１のアミン、第２の非配位性溶媒、酢酸亜鉛、第２のアミン、第３の非配位性溶媒および第３のアミンを更に含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ある実施形態に従った多脚型半導体ナノ結晶の例示的な製作方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、非ホットインジェクション法、即ちパラフィン溶媒中において反応物質として酸化カドミウムおよびセレン粉末を直接使用することによる高収率なセレン化カドミウム多脚型ナノ結晶のグラムスケールの合成について説明する。反応物質を工業的に入手することができ、前駆体のストック溶液を事前に調製することは必要ない可能性がある。本明細書で説明した方法は、低コストであることができ、再現可能であることができ、拡張可能であることができる。セレン化カドミウム多脚型ナノ結晶の周囲への硫化亜鉛の堆積により、８５％以下のホトルミネセンス量子収率を有することができる多脚型セレン化カドミウム／硫化亜鉛ナノ結晶を製造することができる。説明した非ホットインジェクション法は、多脚型または別の形態を備える別の半導体ナノ結晶の大規模調製において使用することができる。
【００１２】
複数の実施形態において、パラフィン溶媒中に酸化カドミウム、セレン粉末ならびに少量のオレイン酸およびトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を含む室温の混合物を、約１６０℃〜約２５０℃の温度に加熱することにより、セレン化カドミウム多脚型ナノ結晶を調製することができる。反応の進行は、高温でのオレイン酸カドミウムおよびＴＯＰ−セレン化物のインサイチュでの形成に基づくことができる。いくつかの実施形態において、酸化カドミウムおよびセレン粉末は、トリオクチルホスフィン、オレイン酸およびパラフィンを含有する混合物に室温で添加することができる。そのような実施形態において、酸化カドミウムおよびセレン化物は約１６０℃で徐々に溶解させることができ、始めは混濁していた混合物は透明な淡赤色に変化し得る。いくつかの実施形態において、混合物は約２１０℃に加熱することができ、セレン化カドミウム多脚型ナノ結晶の成長／アニーリングを約１０分内で本質的に終わらせることができる。複数の実施形態において、セレン化カドミウムナノ結晶の成長／アニーリング時にセレン化カドミウムナノ結晶の時間的成長を追跡するために、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルおよびホトルミネセンスの発光スペクトルを使用することができる。いくつかの実施形態において、ＵＶスペクトルにおける鋭い最初の励起子吸収ピークならびにホトルミネセンスの発光スペクトルにおける狭くて対称的な発光ピークは、粒径および形状がほぼ単分散であることを示すことができる。セレン化カドミウム多脚型ナノ結晶の成長／アニーリング時間が約３０分であり、約１分〜約３０分で試料を採取する実施形態において、ホトルミネセンスの発光ピーク位置は、約５７３ｎｍから、約２４ｎｍ〜約２７ｎｍの範囲での半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する約６０７ｎｍに偏移することができる。製造したセレン化カドミウム多脚型ナノ結晶のホトルミネセンス量子収率は約３％未満であることができる。
【００１３】
複数の実施形態において、グラムスケールの量のセレン化カドミウム多脚型ナノ結晶を、調製後のサイズ選別を行なうことなく調製することができる。いくつかの実施形態において、製造したナノ結晶の約９０％〜約１００％をセレン化カドミウム多脚型ナノ結晶が占めることができ、生成物は本質的に球状粒子を含有しないことができる。複数の実施形態において、セレン化カドミウム多脚型ナノ結晶のアームのアスペクト比（長さ／幅）は、さまざまな成長時間で本質的に一定のままであることができる。たとえば、約２分の成長時間でのセレン化カドミウム多脚型ナノ結晶の平均アーム長は約６．７ｎｍでありアーム幅は約２．１ｎｍであることができ、約３０分の成長時間では、平均アーム長は約１２．２ｎｍでありアーム幅は約３．４ｎｍであることができる。
【００１４】
複数の実施形態において、セレン化カドミウム多脚型ナノ結晶のホトルミネセンスの発光効率を、より高いバンドギャップの材料、たとえば硫化亜鉛をセレン化カドミウムのコアの周囲に堆積させることにより改善させることができる。いつくかの実施形態において、硫化亜鉛層は、セレン化カドミウムのコアとタイプＩのヘテロ接合を形成することができ、シェル物質の伝導帯はコア物質の伝導帯よりも高いが、シェル物質の価電子帯はコア物質の価電子帯よりも低く、そのためセレン化カドミウムのコア領域内の励起子を閉じ込めることができ、セレン化カドミウムでの空間的に直接的な放射性再結合を強化することができる。そのような実施形態において、吸収スペクトルにおける最初の励起子吸収ピークおよびホトルミネセンスの発光スペクトルにおけるホトルミネセンスピークは赤方偏移することができ、コアシェル多脚型ナノ結晶に関してホトルミネセンスの発光効率を多脚型ナノ結晶に比べて高めることができる。たとえば、セレン化カドミウムのコアの周囲での硫化亜鉛のシェルの形成により、ホトルミネセンスの発光波長を最初の５８５ｎｍから６３０ｎｍに偏移させることができ、ホトルミネセンス量子収率は約８５％であることができ、室内灯でルミネセンスを観測することができる。
【００１５】
いくつかの実施形態において、セレン化カドミウムの反応粗液中におけるジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等の分子前駆体の熱分解によりコアシェル多脚型ナノ結晶を形成することができ、コアシェル多脚型ナノ結晶は、セレン化カドミウムのコアと硫化亜鉛のシェルとを含むことができる。更なる実施形態において、コアシェル多脚型ナノ結晶は、セレン化カドミウムのコアと、硫化カドミウムおよび硫化亜鉛を含むシェルとを含むことができる。いくつかの実施形態において、等モル量のステアリン酸亜鉛をジメチルジチオカルバミン酸亜鉛と共に添加してジメチルジチオカルバミン酸亜鉛中における亜鉛前駆体の損失量を補うことができ、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛における亜鉛／硫黄比は１：４である。いくつかの実施形態において、コアシェル多脚型ナノ結晶のシェルは、セレン化カドミウムナノ結晶の合成に使用した過剰なカドミウム前駆体に起因する硫化カドミウムと、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛中に含有される硫黄とを含むことができる。硫化亜鉛のバンドギャップ（Ｅｇ＝３．６７ｅＶ）に比べて狭い硫化カドミウムのバンドギャップ（Ｅｇ＝２．４５ｅＶ）により、硫化カドミウムのシェルの堆積に関する吸収ピークおよびホトルミネセンスピークは、硫化亜鉛のシェルの吸収ピークおよびホトルミネセンスピークに比べて大きく赤方偏移することができる。更なる実施形態において、セレン化カドミウム反応粗液中におけるジメチルジチオカルバミン酸カドミウム等の分子前駆体の熱分解、その後の硫化亜鉛のシェルの堆積により、硫化カドミウムのシェルを堆積させることができる。これらの実施形態において、ホトルミネセンスの発光波長を約６６４ｎｍに更に赤方偏移させることができる。いくつかの実施形態において、より大きなナノ結晶のコア物質を使用することにより、コアシェルのナノ構造に関する発光波長がより長くなることができる。複数の実施形態において、硫化亜鉛および／または硫化カドミウムを含むシェルのセレン化カドミウム多脚型ナノ結晶上への堆積時にオリジナルの多脚形態を保つことができる。
【００１６】
複数の実施形態において、成長温度、界面活性剤の性質および量、カドミウム対セレン化物の比ならびに反応物質の性質が挙げられるがこれらに限定されないパラメータを変更することができる。いくつかの実施形態において、約２３０℃〜約２５０℃等のより高い成長温度により、より大きいサイズの直径のアームを備える多脚を形成することができる。より高い温度により溶存モノマーのより高い濃度をもたらすことができ、溶存モノマーのより高い濃度によりロッドの径方向の成長を促進することができる。いくつかの実施形態において、オレイン酸をステアリン酸またはドデカン酸に置き換えることができる。ドデカン酸を使用する実施形態は、別の２種の酸に比べて長いアーム長および大きなアスペクト比を備える多脚型ナノ結晶を製造することができる。いくつかの実施形態において、トリオクチルホスフィンの割合の低下により、より短いアーム長を備える多脚を形成することができる。いくつかの実施形態において、パラフィン溶媒を１−オクタデセン等の別の非配位性溶媒に置き換えることにより、製造したナノ結晶に本質的にばらつきを生じさせないことができる。いくつかの実施形態において、ナノ結晶の製造に１．５：１、１：１および１：１．５のカドミウム対セレンの比を使用することができる。これらの実施形態において、モル過剰のカドミウムは、アームがより長い多脚の形成に好都合であることができる。いくつかの実施形態において、酸化カドミウムをオレイン酸カドミウムに置き換えることができ、および／またはセレンをＴＯＰ−セレンに置き換えることができる。これらの実施形態において、製造した多脚形態を保つことができる。更なる実施形態において、本明細書で説明した非ホットインジェクション法を別の第ＩＩ〜第ＶＩ族の半導体ナノ結晶の調製に使用することができる。いくつかの実施形態において、硫化カドミウムナノ結晶およびテルル化カドミウムナノ結晶を調製することができる。
【００１７】
複数の実施形態において、カルボン酸は、蟻酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、安息香酸、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、イコサン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、α−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸またはこれらの組み合わせを含むことができるがこれらに限定されない。いくつかの実施形態において、カルボン酸はオレイン酸を含むことができる。
【００１８】
複数の実施形態において、非配位性溶媒は、約２５０℃を超える沸点を有することができる。いくつかの実施形態において、非配位性溶媒はパラフィン、オクタデセン、ディーゼル油またはこれらの組み合わせを含むことができるがこれらに限定されない。
【００１９】
複数の実施形態において、極性溶媒はジクロロメタン（ＤＣＭ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、蟻酸、ｎ−ブタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、酢酸、水またはこれらの組み合わせを含むことができるがこれらに限定されない。
【００２０】
複数の実施形態において、非極性溶媒はペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、クロロホルムまたはジエチルエーテルを含むことができるがこれらに限定されない。
【００２１】
複数の実施形態において、アミンは、これらに限定されないが炭素数８〜１８の炭化水素鎖を含む脂肪族アミンを含むことができる。
【００２２】
ある実施形態において、半導体ナノ結晶の製造方法は、非配位性溶媒中に第１の無機化合物、第２の無機化合物、配位子およびカルボン酸を含む混合物を約２０℃〜約１２０℃の温度で脱気すること、ならびに脱気した混合物を脱気温度から約１６０℃〜約３００℃の温度に加熱することを含むことができる。第１の無機化合物は第ＩＩ周期〜第ＶＩ周期の元素を含むことができ、第２の無機化合物は第ＩＶ周期〜第ＶＩ周期の元素を含むことができる。いくつかの実施形態において、配位子はトリオクチルホスフィンであることができる。いくつかの実施形態において、半導体ナノ結晶は、酸化亜鉛、硫化亜鉛、テルル化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化鉛またはセレン化鉛を含むことができる。複数の実施形態において、第１の金属化合物は酸化カドミウム、酸化亜鉛または酸化鉛を含むことができる。複数の実施形態において、第２の金属化合物は硫黄、セレンまたはテルルを含むことができる。いくつかの実施形態において、混合物を約２３℃で脱気することができる。いくつかの実施形態において、混合物を約１９０℃〜約２５０℃の温度に加熱することができる。別の実施形態において、混合物を約２１０℃に加熱することができる。いくつかの実施形態において、半導体ナノ結晶は多脚型半導体ナノ結晶を含むことができる。別の実施形態において、半導体ナノ結晶は四脚型半導体ナノ結晶を含むことができる。更なる実施形態において、半導体ナノ結晶の周囲にシェルを堆積させてコアシェル半導体ナノ結晶を製造することができ、シェルはコアとタイプＩのヘテロ接合を形成することができる。いくつかの実施形態において、シェルは硫化亜鉛および／または硫化カドミウムを含むことができる。いくつかの実施形態において、半導体ナノ結晶のホトルミネセンス量子収率は約８０％を超えていることができる。複数の実施形態において、半導体ナノ結晶を本明細書で説明した遠心分離工程により精製することができる。
【００２３】
ある実施形態において、および図１に示すように、多脚型セレン化カドミウムナノ結晶の製造方法は、非配位性溶媒中に酸化カドミウム、セレン、トリオクチルホスフィンおよびカルボン酸を含む混合物を約２０℃〜約１２０℃の温度で脱気すること（１０５）、ならびに脱気した混合物を脱気温度から約１６０℃〜約３００℃の温度に加熱すること（１１０）を含むことができる。いくつかの実施形態において、混合物を約２０℃〜約６０℃で脱気することができる。別の実施形態において、混合物を約２３℃で脱気することができる。いくつかの実施形態において、混合物を約１９０℃〜約２５０℃の温度に加熱することができる。別の実施形態において、混合物を約２１０℃に加熱することができる。複数の実施形態において、約４℃〜約３０℃／分の速度で混合物を加熱することができる。いくつかの実施形態において、約２０℃／分の速度で混合物を加熱することができる。複数の実施形態において、混合物の温度を約１９０℃〜約３００℃で約１分〜約１２０分にわたって維持することができる。いくつかの実施形態において、混合物の温度を約１９０℃〜約３００℃で約２分〜約３０分にわたって維持することができる。別の実施形態において、混合物の温度を約１９０℃〜約３００℃で約２分〜約１０分にわたって維持することができる。いくつかの実施形態において、多脚型セレン化カドミウムナノ結晶は四脚型セレン化カドミウムナノ結晶を含むことができる。複数の実施形態において、多脚型セレン化カドミウムナノ結晶を本明細書で説明した遠心分離工程により精製することができる。
【００２４】
複数の実施形態において、ナノ結晶を製造するために加熱した混合物を冷却することができ（１１５）、冷却した混合物に極性溶媒を添加して沈降性ナノ結晶を含む液体を形成することができる（１２０）。これらの実施形態において、混合物を約２０℃〜約１００℃の温度に冷却することができる。いくつかの実施形態において、混合物を約８０℃の温度に冷却することができる。追加の実施形態において、沈降性ナノ結晶を含む液体を遠心分離して上清中に沈降性ナノ結晶を含む沈殿物を生成することができる（１２５）。これらの実施形態において、上清をデカントして沈降性ナノ結晶を含む沈殿物を分離することができ、非極性溶媒を添加してナノ結晶の非極性溶媒分散液を生成することができる（１３０）。いくつかの実施形態において、ナノ結晶の分散液を遠心分離し、精製したナノ結晶を非極性溶媒中に含む沈殿物をもたらすことができる。これらの実施形態において、非極性溶媒をデカントして、精製したナノ結晶を含む沈殿物を分離することができ、第２の非極性溶媒を添加して、精製したナノ結晶の第２の非極性溶媒分散液を生成することができる。いくつかの実施形態において、分散液の遠心分離工程、溶媒のデカント工程および更なる溶媒の添加工程を少なくとも１回は繰り返して、適切に精製したナノ結晶の更なる溶媒分散液を生成することができる。複数の実施形態において、ナノ結晶を流動気体により雰囲気条件で乾燥させることができ、または真空下で乾燥させることができる。
【００２５】
ある実施形態において、コアシェル多脚型ナノ結晶の製造方法は、第１の非配位性溶媒中に酸化カドミウム、セレン、トリオクチルホスフィンおよびカルボン酸を含む第１の混合物を約２０℃〜約１２０℃の温度で脱気すること、脱気した第１の混合物を加熱して混合物の温度を脱気温度から約１６０℃〜約３００℃の温度に高めること、第１の混合物を約１２０℃〜約１６０℃の温度に冷却すること、冷却した第１の混合物に、第２の非配位性溶媒中にジメチルジチオカルバミン酸亜鉛および第１のアミンを含む第２の混合物を約２０℃〜約１００℃の温度で添加し、第３の非配位性溶媒中に酢酸亜鉛および第２のアミンを含む第３の混合物を約１００℃〜約１６０℃の温度で添加し、第３のアミン部分を添加して第４の混合物を生成すること、第４の混合物の温度を約１２０℃〜約１６０℃の温度で約３０分にわたって維持すること、第４の混合物を約１４０℃〜約２００℃の温度に加熱すること、ならびに第４の混合物の温度を約１４０℃〜約２００℃の温度で約２０分にわたって維持することを含むことができる。いくつかの実施形態において、第１の混合物を約２０℃〜約６０℃で脱気することができる。別の実施形態において、第１の混合物を約２３℃で脱気することができる。いくつかの実施形態において、第１の混合物を約１９０℃〜約２５０℃の温度に加熱することができる。別の実施形態において、第１の混合物を約２１０℃に加熱することができる。複数の実施形態において、約４℃〜約３０℃／分の速度で第１の混合物を加熱することができる。いくつかの実施形態において、約２０℃／分の速度で第１の混合物を加熱することができる。複数の実施形態において、第１の混合物の温度を約１９０℃〜約３００℃で約１分〜約１２０分にわたって維持することができる。いくつかの実施形態において、第１の混合物の温度を約１９０℃〜約３００℃で約２分〜約３０分にわたって維持することができる。別の実施形態において、第１の混合物の温度を約１９０℃〜約３００℃で約２分〜約１０分にわたって維持することができる。更なる実施形態は、第４の混合物を約１２０℃〜約１６０℃の温度に冷却すること、冷却した第４の混合物に、第４の非配位性溶媒中にジメチルジチオカルバミン酸亜鉛および第４のアミンを含む第５の混合物を約２０℃〜約１００℃の温度で添加し、第５の非配位性溶媒中に酢酸亜鉛および第５のアミンを含む第６の混合物を約１００℃〜約１６０℃の温度で添加し、第６のアミン部分を添加して第７の混合物を生成すること、第７の混合物の温度を約１２０℃〜約１６０℃の温度で約３０分にわたって維持すること、第７の混合物を約１４０℃〜約２００℃の温度に加熱すること、ならびに第７の混合物の温度を約１４０℃〜約２００℃の温度で約２０分にわたって維持することを含むことができる。複数の実施形態において、コアシェル多脚型ナノ結晶を本明細書で説明した遠心分離工程により精製することができる。いくつかの実施形態において、コアシェル多脚型ナノ結晶は、硫化亜鉛を含むシェルとセレン化カドミウムを含むコアとを含むことができる。別の実施形態において、コアシェル多脚型ナノ結晶は、硫化亜鉛および硫化カドミウムを含むシェルとセレン化カドミウムを含むコアとを含むことができる。いくつかの実施形態において、コアシェル多脚型ナノ結晶のホトルミネセンス量子収率は約８０％を超えていることができる。いくつかの実施形態において、コアシェル多脚型ナノ結晶はコアシェル四脚型ナノ結晶を含むことができる。
【００２６】
ある実施形態において、硫化カドミウムナノ結晶の製造方法は、パラフィン中に酸化カドミウム、硫黄、トリオクチルホスフィンおよびオレイン酸を含む混合物を約２０℃〜約１２０℃の温度で脱気すること、ならびに脱気した混合物を脱気温度から約１６０℃〜約３００℃の温度に加熱することを含むことができる。
【００２７】
ある実施形態において、テルル化カドミウムナノ結晶の製造方法は、パラフィン中に酸化カドミウム、テルル、トリオクチルホスフィンおよびオレイン酸を含む混合物を約２０℃〜約１２０℃の温度で脱気すること、ならびに脱気した混合物を脱気温度から約１６０〜約３００℃の温度に加熱することを含むことができる。
【００２８】
ある実施形態において、半導体ナノ結晶の製造用キットは、第１の金属化合物、第２の金属化合物、配位子、カルボン酸および第１の非配位性溶媒を含むことができる。第１の金属化合物は第ＩＩ周期〜第ＶＩ周期の元素を含むことができ、第２の金属化合物は第ＩＶ周期〜第ＶＩ周期の元素を含むことができる。複数の実施形態において、配位子はトリオクチルホスフィンを含むことができる。複数の実施形態において、半導体ナノ結晶は、酸化亜鉛、硫化亜鉛、テルル化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム、硫化鉛またはセレン化鉛を含むことができる。いくつかの実施形態において、第１の金属化合物は酸化カドミウムを含むことができる。いくつかの実施形態において、第２の金属化合物は硫黄、セレンおよびテルルを含むことができる。いくつかの実施形態において、半導体ナノ結晶は多脚型半導体ナノ結晶を含むことができる。更なる実施形態において、半導体ナノ結晶は四脚型半導体ナノ結晶を含むことができる。追加の実施形態において、キットは、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、第１のアミン、第２の非配位性溶媒、酢酸亜鉛、第２のアミン、第３の非配位性溶媒および第３のアミンを更に含むことができる。いくつかの実施形態において、半導体ナノ結晶はコアシェル半導体ナノ結晶を含むことができる。更なる実施形態において、シェルはコアとタイプＩのヘテロ接合を形成することができる。追加の実施形態において、シェルは硫化亜鉛を含むことができる。いくつかの実施形態において、シェルは硫化亜鉛および硫化カドミウムを含むことができる。いくつかの実施形態において、半導体ナノ結晶のホトルミネセンス量子収率は約８０％を超えていることができる。更なる実施形態において、キットは、該キットの内容物から半導体ナノ結晶を製造するための説明書を含むことができる。
【実施例１】
【００２９】
多脚型セレン化カドミウムナノ結晶の合成
５００ｍＬの三ツ口フラスコ中において、酸化カドミウム（１．１５ｇ、９ｍｍｏｌ）およびセレン化物（１００メッシュ、０．４７ｇ、６ｍｍｏｌ）を１０．０ｍＬのトリオクチルホスフィン、１５．０ｍＬのオレイン酸および１５０ｍＬのパラフィンで混合した。次に、混合物を室温で５分にわたって脱気した。その後、Ｎ２流下において２０℃／分の加熱速度で溶液を２１０℃に加熱した。反応の間中、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルおよびホトルミネセンスの発光スペクトルを記録することによってセレン化カドミウムナノ結晶の成長をモニタリングするために、さまざまな時間でシリンジによりアリコートを採取した。その後、反応溶液を約８０℃に冷却し、アセトンにより沈殿させた。形成した線状沈殿物を遠心分離し、更に上清をデカントし、分離した固形物をトルエンまたはクロロホルム中に分散させた。次に、調製したセレン化カドミウムナノ結晶を精製するために前記遠心分離および分離手順を数回繰り返した。最後に、生成物をトルエンもしくはクロロホルム中に再分散させ、または更なる分析のために真空下で乾燥させた。生成物の収率はセレン化物に基づいて９０％であった（１．０１ｇのセレン化カドミウムナノ結晶）。
【実施例２】
【００３０】
セレン化カドミウム多脚型ナノ結晶の周囲への硫化亜鉛のシェルの堆積
実施例１と同様に、０．１５ｍｍｏｌの酸化カドミウム、０．２ｍＬのＴＯＰを含有する４．０ｍＬのパラフィン中の０．１ｍｍｏｌのセレン化物粉末および０．３ｍＬのオレイン酸を使用してセレン化カドミウムコアナノ結晶を合成した。セレン化カドミウムナノ結晶を２１０℃で２分にわたって成長させた後、反応温度を１４０℃に低下させ、０．３ｍＬの０．１Ｍジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＣ）ストック溶液（室温における１：１オレイルアミン／パラフィン中でのジメチルジチオカルバミン酸亜鉛の溶解により調製した）および０．３ｍＬの０．４Ｍ酢酸亜鉛溶液（１２０℃における６．０ｍＬのオレイルアミンおよび１４ｍＬのパラフィン中での８ｍｍｏｌの酢酸亜鉛の溶解により得た）を反応系に添加し、続いて０．５ｍＬのオレイルアミンを添加した。反応温度を１４０℃で更に３０分にわたって維持した。その後、反応温度を２００℃に上昇させ、２０分にわたって維持した。光学スペクトルが更なる変化を示さなかった場合には、同じ加熱手順後に等量の前駆体を使用して硫化亜鉛のシェルの第２の堆積サイクルを実施した。シェルの堆積の終了後、得たコアシェルナノ結晶の精製は、実施例１における無地のセレン化カドミウムコアナノ結晶の精製と同様であった。
【００３１】
本開示では、本開示の一部を形成する添付図面が参照される。詳細な説明、図面および特許請求の範囲で説明された例示的実施形態は限定することを意味しない。本明細書に提示した主題の趣旨または範囲から逸脱することなく別の実施形態を使用することができ、および別の変更を行なうことができる。本明細書で概して説明され、図面に示される本開示の態様は、多種多様の異なる構成で配置され、置換され、結合され、分離され、および設計されることができ、それらの全てが本明細書において明確に考慮されていることは容易に理解される。
【００３２】
本開示は、さまざまな態様の例示として意図した、本出願で説明した特定の実施形態の表現に限定されない。当業者に明らかであるように、多くの修正および変形を、その趣旨および範囲から逸脱することなく行なうことができる。本明細書中に列挙したものに加えて、本開示の範囲内の機能的に均等の方法および装置は、前記の説明から当業者に明らかである。そのような修正および変形は、添付した特許請求の範囲に含まれることが意図される。本開示は、添付した特許請求に権利が付与される等価物の全範囲に加えて、そのような特許請求の範囲の表現によってのみ限定されるべきである。本開示は、言うまでもなく変化することができる特定の方法、試薬、化合物、組成物または生物学的システムに限定されないことを理解すべきである。本明細書で使用した専門用語は特定の実施形態を説明することのみを目的とし限定することを意図しないことも理解すべきである。
【００３３】
本明細書における実質的に全ての複数形および／または単数形の用語の使用に対して、当業者は、状況および／または用途に適切なように、複数形から単数形に、および／または単数形から複数形に変換することができる。さまざまな単数形／複数形の置き換えは、理解しやすいように、本明細書で明確に説明することができる。
【００３４】
通常、本明細書において、特に添付の特許請求の範囲（たとえば、添付の特許請求の範囲の本体部）において使用される用語は、全体を通じて「オープンな（ｏｐｅｎ）」用語として意図されていることが、当業者には理解されよう（たとえば、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、「含むがそれに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」と解釈されるべきであり、用語「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は、「少なくとも有する（ｈａｖｉｎｇ  ａｔ  ｌｅａｓｔ）」と解釈されるべきであり、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」は、「含むがそれに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｅｓ  ｂｕｔ  ｉｓ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」と解釈されるべきである、など）。導入される請求項で具体的な数の記載が意図される場合、そのような意図は、当該請求項において明示的に記載されることになり、そのような記載がない場合、そのような意図は存在しないことが、当業者には更に理解されよう。たとえば、理解の一助として、添付の特許請求の範囲は、導入句「少なくとも１つの（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」および「１つまたは複数の（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」を使用して請求項の記載を導くことを含む場合がある。しかし、そのような句の使用は、同一の請求項が、導入句「１つまたは複数の」または「少なくとも１つの」および「ａ」または「ａｎ」などの不定冠詞を含む場合であっても、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」による請求項の記載の導入が、そのように導入される請求項の記載を含む任意の特定の請求項を、単に１つのそのような記載を含む実施形態に限定する、ということを示唆していると解釈されるべきではない（たとえば、「ａ」および／または「ａｎ」は、「少なくとも１つの」または「１つまたは複数の」を意味すると解釈されるべきである）。同じことが、請求項の記載を導入するのに使用される定冠詞の使用にも当てはまる。また、導入される請求項の記載で具体的な数が明示的に記載されている場合でも、そのような記載は、少なくとも記載された数を意味すると解釈されるべきであることが、当業者には理解されよう（たとえば、他の修飾語なしでの「２つの記載（ｔｗｏ  ｒｅｃｉｔａｔｉｏｎｓ）」の単なる記載は、少なくとも２つの記載、または２つ以上の記載を意味する）。更に、「Ａ、ＢおよびＣ、などの少なくとも１つ」に類似の慣例表現が使用されている事例では、通常、そのような構文は、当業者がその慣例表現を理解するであろう意味で意図されている（たとえば、「Ａ、Ｂ、およびＣの少なくとも１つを有するシステム」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢを共に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／またはＡ、Ｂ、およびＣを共に、などを有するシステムを含むが、それに限定されない）。２つ以上の代替用語を提示する事実上いかなる離接する語および／または句も、明細書、特許請求の範囲、または図面のどこにあっても、当該用語の一方（ｏｎｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｅｒｍｓ）、当該用語のいずれか（ｅｉｔｈｅｒ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｅｒｍｓ）、または両方の用語（ｂｏｔｈ  ｔｅｒｍｓ）を含む可能性を企図すると理解されるべきであることが、当業者には更に理解されよう。たとえば、句「Ａまた��Ｂ」は、「Ａ」または「Ｂ」あるいは「ＡおよびＢ」の可能性を含むことが理解されよう。
【００３５】
加えて、本開示の特徴または態様がマーカッシュグループの観点で説明されている場合、それにより本開示がマーカッシュグループの任意の個々の構成要素または構成要素のサブグループの観点でも説明されていることを当業者は認識するだろう。
【００３６】
当業者に理解されるように、任意のおよび全ての目的のために、たとえば明細書を記載するという観点で、本明細書に開示した全ての範囲は、任意のおよび全ての可能な下位範囲およびこれらの下位範囲の組み合わせも包含する。任意の列挙された範囲を、同範囲を少なくとも等価の２分の１、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１等に分割することを十分に説明するおよび可能にするものと容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書で説明した各範囲を、下３分の１、中３分の１および上３分の１等に容易に分割することができる。また、当業者に理解されるように、「以下（ｕｐ  ｔｏ）」、「少なくとも（ａｔ  ｌｅａｓｔ）」等の全ての表現は列挙した数を含み、その後に前記で説明した下位範囲に分割することができる範囲を示す。最後に、当業者に理解されるように、範囲は個々の構成要素を含む。従って、たとえば１〜３個の置換基を有する群は、１個、２個または３個の置換基を有する群を示す。同様に、１〜５個の置換基を有する群は、１個、２個、３個、４個または５個の置換基を有する群を示し、以下同様である。
【図１】
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