(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノクロロ−トリフルオロプロペンとＨＦの共沸混合物または共沸混合物様組合せからモノクロロ−トリフルオロプロペンを生産するための方法において、（ａ）フッ化水素、モノクロロ−トリフルオロプロペンおよび塩化水素を含む反応混合物を蒸留して、塔頂流として塩化水素を除去し、塔底流として前記共沸混合物または共沸混合物様組合せを回収するステップと、（ｂ）前記塔底流を冷却して２つの液相を形成するステップと、（ｃ）前記２つの液相を液相分離器内において、モノクロロ−トリフルオロプロペンとフッ化水素の共沸混合物または共沸混合物様組合せに比べ余剰のフッ化水素を含む第１の軽質相、およびモノクロロ−トリフルオロプロペンの共沸混合物または共沸混合物様組合せに比べて余剰分のモノクロロ−トリフルオロプロペンを含む第２の重質相に分離するステップと、（ｄ）蒸留塔内で前記第１の軽質相を蒸留して、モノクロロ−トリフルオロプロペンとフッ化水素の共沸混合物の頂部流とフッ化水素の塔底流とを生成するステップと、（ｅ）前記第２の重質相を蒸留列内で蒸留してモノクロロ−トリフルオロプロペンの塔頂流を提供するステップと、を含む方法。
【請求項２】
フッ化水素、モノクロロ−トリフルオロプロペンおよび塩化水素を含む前記反応混合物が、反応装置内で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンおよび／または１，１，３，３−テトラクロロ−２−プロペンとフッ化水素とを反応させることによって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塔底流が、−６０℃〜＋３０℃まで冷却される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
モノクロロ−トリフルオロプロペンとフッ化水素の共沸混合物の前記頂部流が、前記液相分離器に再循環される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
フッ化水素の前記塔底流が、前記反応装置まで再循環される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記蒸留列が、モノクロロ−トリフルオロプロペンとフッ化水素の共沸混合物または共沸混合物様組合せに比べたモノクロロ−トリフルオロプロペンの前記余剰分を揮発性不純物頂部流、および第２の共沸蒸留塔に送られてモノクロロ−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素の共沸混合物の頂部流と粗製モノクロロ−トリフルオロプロペンの塔底流を提供する塔底流へと分離するための精製蒸留塔と、粗製モノクロロ−トリフルオロプロペンの前記塔底流をｔｒａｎｓ−モノクロロ−トリフルオロプロペンの頂部流と有機不純物及びｃｉｓ−モノクロロ−トリフルオロプロペンの塔底流へと分離するための回収蒸留塔とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記モノクロロ−トリフルオロプロペンが、１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペンおよび１，１，１−トリフルオロ−２−クロロ−２−プロペンの群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記精製されたモノクロロ−トリフルオロプロペンが、１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペンのトランス異性体である、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノクロロ−トリフルオロプロペンとフッ化水素の共沸または近共沸流からモノクロロ−トリフルオロプロペン、例えば１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）を単離するための分離方法に関する。本発明の方法は、ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄなどの純粋なモノクロロ−トリフルオロプロペンを単離するために共沸蒸留と組合わされた低温液相分離を使用する。
【背景技術】
【０００２】
法規上の制約が常に加えられていることから、オゾン破壊そして地球温暖化係数がさらに低くかつ環境上の持続可能性がさらに高い冷媒、熱伝導流体、発泡剤、溶剤そしてエアロゾルの代替物を生産する必要性が益々高まってきている。これらの利用分野のために広く使用されているクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類は、オゾン破壊性物質であり、モントリオールプロトコルのガイドラインにしたがって段階的に廃止されている。ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類は、多くの利用分野においてＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類のための主要な代替物である。これらはオゾン層に対して「優しい」ものとみなされているものの、それでもなお一般的に高い地球温暖化係数を有している。オゾン破壊性または地球温暖化係数の高い物質に代替するものとして同定された１つの新しい部類の化合物は、ハロゲン化オレフィン類、例えばヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）類およびヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）類である。ＨＦＯ類およびＨＣＦＯ類は、低い地球温暖化係数および所望されるゼロまたはゼロに近いオゾン破壊性を提供する。
【０００３】
アルケン結合が存在することから、ＨＦＯ類およびＨＣＦＯ類は、ＨＣＦＣ類またはＣＦＣ類に比べて化学的に不安定であることが予想される。これらの材料は、相対的に低い大気圧下で本質的に化学的不安定性を示すことから、結果としてその大気圧寿命は短くなり、このため所望される低い地球温暖化係数とゼロまたはゼロに近いオゾン破壊特性が提供される。
【０００４】
米国特許第６，０１３，８４６号明細書は、ＨＦと１２３３ｚｄの共沸混合物および、ＨＦまたは１２３３ｚｄを富有するＨＦと１２３３ｚｄとの混合物からこのような共沸混合物を分離するための方法を開示している。この方法は、蒸留（精留）塔内で１２３３ｚｄとＨＦの共沸混合物に比べてＨＦを富有する混合物を処理して、共沸混合物と比較的純粋なＨＦの塔底生成物製品を含む蒸留液を得るステップを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６０１３８４６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明において、モノクロロ−トリフルオロプロペンとＨＦ、好ましくは１２３３ｚｄとＨＦの共沸混合物または近共沸混合物組成物を分離するための方法が開示されている。本発明の方法は、ＨＦとの共沸混合物または共沸混合物様組合せから１２３３の他の異性体、例えば１２３３ｘｆ（１，１，１−トリフルオロ−２−クロロ−２−プロペン）を分離する上でも有効である。モノクロロ−トリフルオロプロペンとＨＦの共沸混合物または近共沸混合物の組合せは、例えば１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）または１，１，３，３−テトラクロロ−２−プロペン（以下（１２３０ｚａ）と呼ぶ）の液相フッ素化反応において生成され得ると考えられる。１２３０ｚａは、米国特許第５，８７７，３５９号明細書中で教示されているように、触媒無しで液相にて容易にフッ素化することが示されていることから、出発材料として特に有利である。本発明の好ましい異性体である１２３３ｚｄのトランス異性体の生産に付随する問題の１つは、それがＨＦとほぼ同じ沸点（１８〜２０℃）を有し、ＨＦとの共沸混合物または近共沸混合物が形成し得るという点にある。
【０００７】
２４０ｆａまたは１２３０ｚａのフッ素化が、触媒または無触媒の液相反応において発生し得る。典型的には、液相フッ素化反応装置は、１つまたは複数の精留塔に連結されている。フッ素化反応装置に対する供給物は、有機クロロカーボンとＨＦで構成され、これらは反応して、もとのクロロカーボンよりも揮発性の高いヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）またはヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を形成する。ＨＦＣまたはＨＣＦＣ生成物は、副産物のＨＣｌと幾分かの未反応ＨＦと共に気体として反応混合物から除去することができる。精留塔は、ＨＣｌから未反応ＨＦ、有機化合物およびフッ素化不足の有機化合物を分離するために、反応装置に連結されている。精留塔からの塔頂留出物（ｏｖｅｒｈｅａｄ）は、同様に反応のＨＣｌ副産物も含む１２３３ｚｄとＨＦの共沸混合物または近共沸混合物の組合せである。１２３３ｚｄの場合、フッ素化反応装置への有機原料クロロカーボンは、１，１，３，３テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）または１，１，１，３，３ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）であり得る。
【０００８】
本出願において、「蒸留塔」および「精留塔」は、時として互換的に使用されている。しかしながら、実際には、精留塔は、特定のタイプの蒸留塔である。大部分の蒸留塔において、蒸留すべき材料は、塔の中央に供給され、供給点より下部はストリッピング部と呼ばれ、供給点より上部は精留部と呼ばれる。本明細書では、蒸留すべき材料が「蒸留塔」の塔底に供給される場合に、精留塔と言及されている。
【０００９】
本発明の方法では、ＨＦから１２３３ｚｄを分離するために共沸蒸留塔が使用される。共沸蒸留塔に対する供給物の組成は、その共沸組成を実質的に超えてＨＦまたはＦ１２３３ｚｄを有していなければならない。本発明の方法において、このような流れは、最初に精留塔の塔頂部（ｏｖｅｒｈｅａｄ）から退出するＨＣｌを蒸留によって１２３３ｚｄ／ＨＦの共沸混合物または近共沸混合物から分離することによって提供される。１２３３ｚｄ／ＨＦの共沸混合物または近共沸混合物の組合せは、次に、ＨＦ富有相と１２３３ｚｄ富有相への分離を提供するのに充分な温度まで冷却される。ＨＦ富有相は、液相分離器内で１２３３ｚｄ富有相から分離される。その後、ＨＦ富有相は、第１の共沸蒸留塔に供給され、この蒸留塔は、塔頂留出物として共沸混合物を、そして塔底留出物として純粋ＨＦを取り出す。１２３３ｚｄ富有相は、第２の共沸蒸留塔を含む蒸留列に送られる。蒸留列は、共沸蒸留を介して１２３３ｚｄから１２３３ｚｄ／ＨＦ共沸混合物を分離し、同様に１２３３ｚｄから不純物も分離して実質的に純粋な１２３３ｚｄの流れを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る典型的な方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の目的は、モノクロロ−トリフルオロプロペン、好ましくは１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−２−プロペン（１２３３ｚｄ）そしてより好ましくは以下「１２３３ｚｄ−ｔ」と呼ぶ１２３３ｚｄのトランス異性体とＨＦの２つが共沸混合物組合せまたは近共沸組合せで発生している場合にそれらを分離するための手段を提供することにある。ＨＦと１２３３ｚｄ、好ましくは１２３３ｚｄ−ｔが非常に類似した沸点を有することから、それらを分離するのに共沸蒸留が使用される。共沸混合物は、１２３０ｚａおよび２４０ｆａなどの有機クロロカーボン原料から１２３３ｚｄを生成する液相反応から生成されるものの典型である。共沸混合物または近共沸混合物の組成物は、生成された蒸気から未反応ＨＦ、未反応供給物有機質およびフッ素化不足の有機質を分離するために反応装置システムが反応装置に連結された精留塔を使用する場合に形成する。精留塔は、反応装置から蒸気流出物を分離し、ＨＦと１２３３ｚｄの共沸比に近い比率で、ＨＦと１２３３ｚｄ、好ましくは１２３３ｚｄ−ｔの気相組合せを生成する。米国特許第６，０１３，８４６号明細書は、この比率が５０℃で１２３３ｚｄ１モルあたり約２．３３モルのＨＦであることを開示している。このような精留塔からの塔頂留出物は、ＨＣｌも同様に含むと考えられる。
【００１２】
本発明によると、精留塔の頂部（ｔｏｐ）からの１２３３ｚｄ、好ましくは１２３３ｚｄ−ｔとＨＦの共沸または近共沸組合せは、蒸留塔に供給され、そこでＨＣｌが除去される。ＨＣｌ除去蒸留塔は典型的に約１００ｐｓｉｇ〜３００ｐｓｉｇの圧力で作動される。ＨＣｌ除去蒸留塔からの塔底留出物は、１２３３ｚｄ、好ましくは１２３３ｚｄ−ｔとＨＦの共沸混合物または共沸混合物様組合せを含む。この塔底流は、２相が形成できるように充分に冷却される。各相は共沸混合物または共沸混合物様１２３３ｚｄ／ＨＦおよび独立してＨＦまたは１２３３ｚｄを含む。こうして、各々の流れの全体的組成は、共沸混合物と有意に異なっている。１つの相すなわち軽質相は、ＨＦを富有し、第２相すなわち重質相は、１２３３ｚｄ好ましくは１２３３ｚｄ−ｔを富有している。２相混合物は液相分離器に供給される。液相分離器は、約−６０℃〜＋５０℃、好ましくは約−２０℃〜＋１０℃の温度で作動させることができる。軽質液相は、共沸混合物組成に比べ実質的に余剰にＨＦを有する。このＨＦ富有相は、第１の共沸蒸留塔に送られ、そこで共沸１２３３ｚｄ／ＨＦは塔頂留出物として除去され、比較的純粋なＨＦは塔底留出物として除去される。共沸１２３３ｚｄ／ＨＦ塔頂留出物は、再循環されて冷却され相分離器に供給され、ＨＦ塔底流は反応装置まで再循環される。液相分離器由来の重質相は、共沸組成物に比べて、１２３３ｚｄ、好ましくは１２３３ｚｄ−ｔを実質的に余剰に含んでいる。この流れは、一連の蒸留塔を含む蒸留列に送られる。第１の蒸留塔は、塔頂留出物として揮発性の非常に高いあらゆる不純物、例えばＨＣｌまたは過剰フッ素化ＨＦＣ類を取り出す。この塔の塔底留出物は第２の共沸蒸留塔に送られる。この第２の共沸蒸留塔は、塔頂留出物として１２３３ｚｄ／ＨＦ共沸混合物をそして塔底留出物として粗製１２３３ｚｄ、好ましくは１２３３ｚｄ−ｔを取り出す。塔頂留出物は再循環されて冷却され、液相分離器に供給され得る。塔底留出物は再循環されて冷却され、液相分離器に供給され得る。塔底留出物は、生成物回収蒸留塔まで送られ、この蒸留塔は塔頂留出物として純粋な１２３３ｚｄ、好ましくは１２３３ｚｄ−ｔを、そして塔底流として１２３３ｚｄのシス異性体などのあらゆる有機不純物を回収する。本発明の方法は、比較的純粋な１２３３ｚｄ好ましくは１２３３ｚｄ−ｔを、１２３３ｚｄとＨＦの共沸混合物または共沸混合物様組合せから分離できる方法を提供する。
【００１３】
図１は、本発明に係る方法の概略図を示す。反応装置システムに対する供給物は典型的にＨＦ（流れ１）と有機流、２４０ｆａまたは１２３０ｚａのいずれか（流れ２）である。反応装置（Ｒ１０１）は、触媒を含んでいてもいなくともよい。反応の選択的生成物は、１２３３ｚｄおよびＨＣｌである。これらは、１２３３ｚｄ（流れ３）とのその共沸比に近くなるように充分なＨＦと共に精留塔（Ｃ１０１）の頂部から反応系を退出させると考えられる。
【００１４】
塔Ｃ１０２は、塔頂生成物（流れ４）としてＨＣｌを取り出す。これは１００ｐｓｉｇ〜３００ｐｓｉｇの範囲の任意の圧力で行うことができる。次にこの塔からの塔底留出物（流れ５）は、熱交換器（Ｅ１０５）内で冷却され、液相分離器（Ｖ１０２）に送られると考えられる。液相分離器は、−６０℃〜＋５０℃の温度で作動可能であると考えられる。好ましい温度範囲は−２０℃〜１０℃であると考えられる。より軽量の液相（流れ７）は、共沸組成物に比べて実質的に余剰のＨＦを有すると思われる。この相は、第１の共沸蒸留塔（Ｃ１０３）に送られ、この蒸留塔は、塔頂留出物（流れ８）としてＨＦ／Ｆ１２３３ｚｄ共沸混合物を、そして塔底留出物（流れ９）として比較的純粋なＨＦを取り出す。共沸組成物は再循環されて冷却され、相分離器に供給され、ＨＦは反応装置Ｒ１０１に再循環され得る。
【００１５】
相分離器由来の重質相（流れ６）は、１２３３ｚｄ／ＨＦ共沸組成物に比べて実質的に余剰の１２３３ｚｄを含む。この流れは、一連の蒸留塔に送られる。第１の塔（Ｃ１０４）は、残留ＨＣｌまたは過剰フッ素化ＨＦＣ類などの揮発性の非常に高いあらゆる不純物を塔頂留出物（流れ１０）として取り出す精製塔である。その後、第１の塔の塔底留出物（流れ１１）は、第２の共沸蒸留塔（Ｃ１０５）に送られる。この共沸蒸留塔は、塔頂留出物（流れ１２）として１２３３ｚｄ／ＨＦ共沸混合物を、そして塔底留出物（流れ１３）として粗製１２３３ｚｄ流を取り出す。塔頂流は再循環されて冷却され、液相分離器Ｖ１０２に供給され得る。塔底流は、生成物回収蒸留塔（Ｃ１０６）に送られ、この蒸留塔は、塔頂留出物（流れ１４）として純粋な１２３３ｚｄ、好ましくは１２３３ｚｄ−ｔをそして塔底留出物（流れ１５）として１２３３ｚｄのシス異性体などのあらゆる有機不純物を回収する。
【実施例】
【００１６】
実施例１
ＨＦ−Ｆ１２３３ｚｄ系内の液体−液体平衡を判定するために、一組の実験を実施した。４つの異なる温度でＦ１２３３ｚｄとＨＦの混合物を平衡化した。底部および頂部相の試料を分析した。以下の結果を得た。
【００１７】
【表１】
0005788380.tif 000002
【００１８】
実施例２
−２０Ｃで作動させた相分離器についての本方法の関連する部分の物質収支の一例が、表２に示されている。流れ番号は、図１で使用されている番号を意味する。表が示す通り、相分離は、純粋なＨＦおよび純粋な１２３３ｚｄの両方を単離させるために共沸蒸留を使用できるように充分離れて、共沸組成物から取り出された２つの相を生成するものである。
【００１９】
【表２】
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【００２０】
本発明は、その特定の実施形態に関して説明されてきたが、当業者には本発明の他の多くの形態および修正が自明となるということは明らかである。添付のクレームおよび本発明は一般に、本発明の真の精神および範囲内に入るこのような自明の形態および修正全てを網羅するものとみなされるべきである。
【図１】
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