(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定物に熱的に接するようになっており、薄層状に形成されている単層カーボンナノチューブの集合体を備えており、
該単層カーボンナノチューブの該集合体が半導体チューブと金属チューブとの混合物を含んでおり、
該混合物における半導体チューブと金属チューブとの相対的な組成比が所定の値に調整されており、
前記所定の値が、前記被測定物の温度を測定する際に前記集合体が示す電気抵抗の値の範囲に応じて決定されており、
前記相対的な組成比が、前記単層カーボンナノチューブの集合体の分散液を遠心分離処理して単離された半導体チューブと金属チューブとを再度混合することにより前記所定の値となるように調整されている
温度センサー。
【請求項２】
被測定物に熱的に接するようになっており、薄層状に形成されている単層カーボンナノチューブの集合体を備えており、
該単層カーボンナノチューブの該集合体が半導体チューブと金属チューブとの混合物を含んでおり、
該混合物における半導体チューブと金属チューブとの相対的な組成比が所定の値に調整されており、
前記所定の値が、前記被測定物の温度を測定する際に前記集合体の電気抵抗が示す磁場依存性に応じて決定されており、
前記相対的な組成比が、前記単層カーボンナノチューブの集合体の分散液を遠心分離処理して単離された半導体チューブと金属チューブとを再度混合することにより前記所定の値となるように調整されている
温度センサー。
【請求項３】
前記単層カーボンナノチューブの前記集合体がインクジェット印刷によって基板または前記被測定物の絶縁面上に形成されている
請求項１または請求項２に記載の温度センサー。
【請求項４】
被測定物に熱的に接するようになっており、薄層状に形成されている単層カーボンナノチューブの集合体を備えており、
該単層カーボンナノチューブの該集合体が半導体チューブと金属チューブとの混合物を含んでおり、
該混合物における半導体チューブと金属チューブとの相対的な組成比が所定の値に調整されており、
前記単層カーボンナノチューブの前記集合体に電流印加用の配線対と電圧測定用の配線対とが電気的に接続されており、
該電流印加用の配線対は二つの電流印加位置にて前記単層カーボンナノチューブの前記集合体に対して電気的に接続されており、
前記電圧測定用の配線対は、前記二つの電流印加位置の一方から他方までの間における二つの位置にて前記単層カーボンナノチューブの前記集合体に対して電気的に接続されている
温度センサー。
【請求項５】
被測定物の少なくともある部分に熱的に接して熱を与えるようになっている発熱部と、
該被測定物の前記部分に熱的に接するようになっており、薄層状に形成されている単層カーボンナノチューブの第１の集合体を含む感温部と
を備え、
該単層カーボンナノチューブの該第１の集合体が半導体チューブと金属チューブとの混合物であり、
該混合物における半導体チューブと金属チューブとの相対的な組成比が所定の値に調整されている
熱容量測定センサー。
【請求項６】
前記所定の値が、前記被測定物の熱容量を測定する際に前記第１の集合体が示す電気抵抗の値の範囲に応じて決定されている
請求項５に記載の熱容量測定センサー。
【請求項７】
前記所定の値が、前記被測定物の熱容量を測定する際に前記第１の集合体の電気抵抗が示す磁場依存性に応じて決定されている
請求項５に記載の熱容量測定センサー。
【請求項８】
前記相対的な組成比が、前記単層カーボンナノチューブの集合体の分散液を遠心分離処理して単離された半導体チューブと金属チューブとを再度混合することにより前記所定の値となるように調整されている
請求項６または請求項７に記載の熱容量測定センサー。
【請求項９】
前記発熱部が、薄層状に形成されている単層カーボンナノチューブの第２の集合体を含んでいる
請求項５に記載の熱容量測定センサー。
【請求項１０】
前記発熱部の前記単層カーボンナノチューブの前記第２の集合体が金属チューブからなるものである
請求項９に記載の熱容量測定センサー。
【請求項１１】
前記感温部における単層カーボンナノチューブの前記第１の集合体と前記発熱部における単層カーボンナノチューブの前記第２の集合体とのいずれかまたは両方がインクジェット印刷によって基板または前記被測定物の絶縁面上に形成されている
請求項９に記載の熱容量測定センサー。
【請求項１２】
基板をさらに備えており、
前記発熱部、前記感温部および該基板が任意の順序によって直接または絶縁層を介して互いに積層されている
請求項５に記載の熱容量測定センサー。
【請求項１３】
板状の被測定物の二つの端部のうちの一方の端部に熱的に接して熱を与えるようになっている発熱部と、
該一方の端部と、熱浴となる物体に熱的に接している他方の端部との間の第１の表面位置において前記被測定物に熱的に接するようになっており、薄層状に形成されている単層カーボンナノチューブの第３の集合体を含む第１感温部と、
前記第１の表面位置と前記他方の端部との間の第２の表面位置において前記被測定物に熱的に接するようになっており、薄層状に形成されている単層カーボンナノチューブの第４の集合体を含む第２感温部と
を備え、
前記単層カーボンナノチューブの前記第３の集合体と前記第４の集合体とがともに半導体チューブと金属チューブとを含む混合物であり、
半導体チューブと金属チューブとの相対的な組成比が前記第３の集合体と前記第４の集合体との各混合物において同一のまたは別々の所定の値に調整されている
熱伝導率測定器。
【請求項１４】
前記同一のまたは別々の所定の値が、前記被測定物の熱伝導率を測定する際に前記第３および前記第４の集合体それぞれが示す電気抵抗の値の範囲に応じて決定されている
請求項１３に記載の熱伝導率測定器。
【請求項１５】
前記同一のまたは別々の所定の値が、前記被測定物の熱伝導率を測定する際に前記第３および前記第４の集合体の電気抵抗が示す磁場依存性に応じて決定されている
請求項１３に記載の熱伝導率測定器。
【請求項１６】
前記第３および前記第４の集合体それぞれにおける前記半導体チューブと前記金属チューブとの相対的な組成比が、前記単層カーボンナノチューブ集合体の分散液を遠心分離処理して単離された半導体チューブと金属チューブとを再度混合することにより前記同一のまたは別々の所定の値となるように調整されている
請求項１３に記載の熱伝導率測定器。
【請求項１７】
前記発熱部が前記金属チューブからなる単層カーボンナノチューブの薄層状に形成された集合体である
請求項１３に記載の熱伝導率測定器。
【請求項１８】
被測定物に熱的に接するようになっており、薄層状に形成されている単層カーボンナノチューブの集合体を備えており、
該単層カーボンナノチューブの該集合体が半導体チューブと金属チューブとの混合物を含んでおり、
該混合物における半導体チューブと金属チューブとの相対的な組成比が所定の値に調整されており、
前記相対的な組成比が、前記単層カーボンナノチューブの集合体の分散液を遠心分離処理して単離された半導体チューブと金属チューブとにより前記所定の値となるように調整されており、
該所定の値は前記相対的な組成比を金属チューブのみにするものである
ヒーター。
【請求項１９】
前記単層カーボンナノチューブの前記集合体がインクジェット印刷によって基板または被測定物の絶縁面上に薄層状に形成されている
請求項１８に記載のヒーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブを用いる熱測定装置に関する。さらに詳細には、本発明は、単層カーボンナノチューブの薄層状に形成された集合体を備える抵抗型温度センサー、熱容量測定センサー、熱伝導率測定器、およびヒーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体物理学や材料科学といった各種材料の物性を研究する手法として、温度測定、熱容量測定、および熱伝導率測定（以下、総称して「熱測定」という）が行なわれている。例えば、温度センサーや、温度センサーとヒーターとを組み合わせた熱容量計すなわちカロリーメーターといった熱測定のためのデバイス（「熱測定装置」）が開発されている。これらの熱測定装置は、例えば電気的な計測装置と組み合わせて各種の熱測定のための機器システム（「熱測定システム」）の一部としても用いられる。ここで、物性研究においては、種々の温度域において熱測定が行なわれ、とりわけ、低温領域、つまり、絶対零度から室温（絶対温度３００Ｋ）までの温度域が主な関心の対象となることが多い。
【０００３】
物性研究の熱測定に用いる温度センサーに求められる条件は、低温領域などの測定温度域において高い温度感度を示すこと、温度センサーが抵抗値によって温度を測定するもの（抵抗型温度センサー）の場合には抵抗値が適切な範囲にあること、そして、温度センサー自体が小型であることである。抵抗値の適切な範囲とは、ＡＣレジスタンスブリッジ等の測定回路によって測定可能な抵抗値の範囲、例えば、数ｍΩ程度から数ＭΩ程度の範囲である。特に、高精度な測定のために、この抵抗値が数十Ωから数十ｋΩ程度であるものが実用に供されている。また、小型であることが求められるのは、このような熱測定の測定対象物（被測定物）の試料が微小であり熱容量が小さい場合にも、測定を可能とするためである。このように、適切な抵抗値の微小なサイズの温度センサーが求められている。
【０００４】
低温領域における熱測定に用いられる代表的な温度センサーを大別すると、半導体温度センサー、熱伝対、キャパシタンス温度計、クーロンブロッケイド温度センサー、気圧温度センサーに分けられる。半導体温度センサーは、特に約１０Ｋ以下のような極低温領域において利用しやすい抵抗型温度センサーであり、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）を用いた温度センサーが知られている。また、Ｐｔ等を用いた金属型温度計センサーも用いられている。特に、チップ形状に成形された酸化ルテニウムの温度センサーは、前述した各条件を満たし、かつ、工業的な大量生産が可能なため、研究室等での実験研究に用いられている。また、１０Ｋ程度から数十Ｋ程度までの範囲で利用しやすい温度センサーとしては、Ｃｅｒｎｏｘ（Lakeshore Cryotronics Inc. 製）と呼ばれるＺｒＮ（窒化ジルコニウム）を用いた温度センサー（以下「Ｃｅｒｎｏｘ型温度センサー」という）も用いられている。特に薄膜形状のＣｅｒｎｏｘ型温度センサーは熱測定にも多用されている。
【０００５】
一方、近年注目されているカーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブ（Single Walled Carbon Nano-Tube：ＳＷＮＴまたはＳＷＣＮＴ）や、多層カーボンナノチューブ（Multi Walled Carbon Nano-Tube：ＭＷＮＴまたはＭＷＣＮＴ）といったタイプのものがあることが知られている。いずれのタイプのカーボンナノチューブも、炭素のシート状の物体すなわちグラフェンが円筒状に巻かれた炭素の配列構造を有している。これらのタイプにおいて、ＭＷＣＮＴが、木の年輪のように多層の炭素のシートが巻かれている構造をとるものの総称であるのに対し、ＳＷＣＮＴは炭素のシートが一層のみ巻かれた構造のカーボンナノチューブの総称である。このＳＷＣＮＴは、円筒面における炭素の配列構造によって性質が異なることが知られている。ここで、ＳＷＣＮＴの円筒面の炭素の詳細な配列構造は、螺旋（カイラル）ベクトルにより特定される。この螺旋ベクトルは、円筒面に並ぶ多数の炭素のうちの一つを出発点として、軸に垂直方向に円筒面をたどって出発点の炭素に至る一周の経路によって炭素配列を特定するものである。この螺旋ベクトルは、展開したグラフェンの平面において当該一周の経路を表わしているベクトルである。螺旋ベクトルによって区別される別々の構造のＳＷＣＮＴでは、電気的特性を決定する電子にとっての境界条件が異なる。このため、ＳＷＣＮＴの構造は、電気的な性質が異なる二つの集合、すなわち金属的な電気伝導を示す構造と半導体的な電気伝導を示す構造とに分けられる。これらの電気的性質を示すＳＷＣＮＴは、それぞれ金属チューブおよび半導体チューブと呼ばれている。
【０００６】
合成して得られたままの（as-synthesized）ＳＷＣＮＴは、実際には金属チューブと半導体チューブとが偶然の比率によって混在し、これらの相対的な比率は不定となっている。現状では、ＳＷＣＮＴの金属チューブのみ、または、半導体チューブのみを選択的に合成したり、ＳＷＣＮＴの金属チューブと半導体チューブとの比率を目的とする任意の値に制御して合成する手法は知られていない。ところが最近になって、金属チューブと半導体チューブとが混在している合成後のＳＷＣＮＴから、金属チューブと半導体チューブとを高純度に分離する手法が報告された（非特許文献１）。同報告によれば、密度勾配遠心分離法（density gradient ultracentrifugation）を用いることにより、合成後のＳＷＣＮＴから高純度な金属チューブと半導体チューブとを分離することが可能となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Michael Arnold et al, “Sorting Carbon Nanotubes by Electronic Structure Using Density Differentiation” Nature Nanotechnology, No. 1, 60-65, 2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
抵抗型の温度センサーとして用いられる半導体温度センサーには、例えばＣｅｒｎｏｘ型温度センサー等のように、１０Ｋ以上の温度域において高い感度を示すために、感度の点からは利用しやすいとされるものも知られている。しかし、こうした半導体温度センサーは、温度を感知する材料が窒化物や酸化物であるため、電気抵抗の温度依存性が作製過程に依存し個体差を示すことが多い。この個体差のために、半導体温度センサーを採用する場合には、所望の温度域において感度が高い個体を事前に選別しておく必要が生じる。現状では、数Ｋ以下で温度感度を持つ個体が多く、高い温度域で適切な感度を持つ個体が得られることは希である。しかも、温度測定のために計測対象となる抵抗値を測定温度域において測定精度を確保しやすい範囲に適合させるように温度センサーを意図的に作製することは難しい。加えて、Ｃｅｒｎｏｘ等の半導体温度センサーは、酸化ルテニウムを除くと一般に小型化が困難である。半導体温度センサーの素材が酸化などにより劣化するのを防ぐためのパッケージ等が必要となるためである。
【０００９】
一方、酸化ルテニウムの温度センサーは、パッケージが不要であり小型化は比較的容易である。このため、酸化ルテニウムの温度センサーは微小な試料を対象に熱測定を実施するために適する温度センサーである。しかし、感温部を過剰に小さくすると、温度に対する電気抵抗の変化が小さくなって感度も低下してしまう。このため、酸化ルテニウムの温度センサーを用いて良好な感度を維持するためには、感温部のサイズは、例えば最小でも、縦および横がそれぞれ０．４ｍｍ、厚みが０．２ｍｍの直方体程度の大きさとなる。酸化ルテニウムを用いた温度センサーでは、高感度に測定できる温度域が極低温域に限定されているという課題もある。具体的には、酸化ルテニウムの温度センサーは、約１０Ｋ（−２６３℃）以上では感度が著しく低下してしまう。
【００１０】
物性研究における低温測定の場合、被測定物において注目している特性を引き出すために、被測定物を磁場中に配置して測定が行なわれる場合もある。そのような多くの場合には、被測定物に近接して配置される温度センサーにも磁場が作用する。例えば、被測定物とともに温度センサーにも磁場を印加しながら、極低温（１１Ｋ未満）の温度域において各種の物性測定が行なわれる。ところが、このような磁場存在下において温度測定を実施する場合、キャパシタンス温度センサー、クーロンブロッケイド温度センサー、気圧温度センサー以外の温度センサーは原理的に磁場による影響を受けやすく、温度の測定が不正確になるという課題が生じる。また、磁場の影響を受けないキャパシタンス温度センサー、クーロンブロッケイド温度センサー、気圧温度センサーも、熱測定システムに用いる温度センサーとしては実用性に乏しい。これは、非常に複雑な作業が要求されるためである。つまり、キャパシタンス温度計は、時間ヒステリシスを生じやすい特性、温度特性が冷却過程に依存するという特性を示すため、実際の測定作業では、測定の度に較正作業や測定条件の極めて厳格な調整が必要となる。さらに、キャパシタンス温度計には、比較的大型であり小型が難しいという課題もある。また、クーロンブロッケイド温度センサーや気圧温度センサーにも同様の課題が存在する。
【００１１】
なお、磁場に関連する上述した各問題点は、磁場の存在下において事前に詳細な較正を実行することにより、理論的には解消することが可能である。しかし、その較正を実施しようとすると困難を伴う。磁場中での温度較正は、磁場の強さごとに較正のための温度測定を要し、精密かつ複雑な作業を伴うためである。さらには、磁場中で較正された温度センサーが得られたとしても、較正済の温度センサーによって温度測定を実施する処理は煩雑なものとなる。特に、測定温度域を低温領域に限定したとしても、極低温に加えて例えば１０Ｋを超えるような比較的広い温度域をカバーするような温度センサーを磁場下において較正することは、磁場の強さごとの温度較正に加え、その広い温度域に対応できるだけの多数回の較正の作業を要する。
【００１２】
このような状況であるため、被測定物の状況および上述した磁場などの測定環境の状況に対応させて測定温度域における感度を調整することにより所望の熱測定に適する温度センサー自体を作製することは、現在のところ現実的ではない。本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、上述した課題の少なくともいくつかを解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願の発明者らは、単層カーボンナノチューブを多数寄せ集めて得られる物体すなわち集合体（以下、「ＳＷＣＮＴ集合体」という）において、金属チューブからなるＳＷＣＮＴ集合体と半導体チューブからなるＳＷＣＮＴ集合体とは、互いに電気的性質が大きく異なるとの知見を得た。
【００１４】
具体的には、本願の発明者らは、合成したままの未分離のＳＷＣＮＴを金属チューブと半導体チューブとに分離し、金属チューブまたは半導体チューブのそれぞれのみを含んでいる高純度のＳＷＣＮＴ集合体を薄層状になるように形成することにより、薄層状に形成されたＳＷＣＮＴ集合体の電気伝導特性を詳細に調べた。さらに、金属チューブと半導体チューブとの相対的な比率（以下、「組成比」（content ratio）という）が異なる薄層状のＳＷＣＮＴ集合体を形成し、これらの組成比と電気伝導特性との関連も調べた。これらの調査の結果、低温領域における熱測定に利用するために好ましいいくつかの特徴を兼ね備えている電気伝導特性が、ＳＷＣＮＴ集合体の薄層において実現されることを見出した。そして、その知見を温度センサーのために利用することを着想した。
【００１５】
本願の発明者らは、まず、半導体チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体において、電気抵抗値が大きな温度依存性を示すことを見出した。この性質を利用すれば、ＳＷＣＮＴ集合体の薄層を温度センサーとして利用する際の高感度化が可能となる。その一方、金属チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体においては、電気抵抗値が温度依存性をほとんど示さないことも見出した。この性質を利用すれば、ＳＷＣＮＴ集合体の薄層を温度制御器（ヒーター）として利用する際の精密な加熱が可能となる。
【００１６】
そればかりか、発明者らは、半導体チューブと金属チューブとの組成比を適切に選択すれば、ＳＷＣＮＴ集合体が示す温度センサーとしての感度すなわち電気抵抗値の温度依存性を、測定に用いる温度域や電気的測定の機器の測定レンジに合わせることが可能になるとの知見も得た。例えば、半導体チューブに金属チューブを混合させた薄層のＳＷＣＮＴ集合体を用いると、極低温領域（１１Ｋ未満）から低温領域（４０Ｋ付近）の測定温度域に合わせて良好な感度を持たせることが可能となる。つまり、半導体チューブと金属チューブとの組成比が目的に合わせて調整されている半導体チューブと金属チューブとの混合物のＳＷＣＮＴ集合体を用いることにより、感度の高い温度域を希望の温度域に設定したような温度センサーを作製することが可能となるのである。
【００１７】
また、ＳＷＣＮＴ集合体が膜状または被膜状の形態、つまり薄層状の形態を取りうる点にも本願の発明者らは注目した。ここで、ＳＷＣＮＴ集合体が薄層状となる典型的な形態は、ＳＷＣＮＴを繊維とする不織布や漉かれた紙に類似した形態である。この紙様の外観となる薄層状のＳＷＣＮＴ集合体は、バッキーペーパー（Buckypaper）などとも呼ばれ、個々のＳＷＣＮＴそれ自体のサイズ以上である限り、集合体自体のサイズや形状に原理的な制約はない。特にバッキーペーパーの薄層状のＳＷＣＮＴ集合体は、切り出し等の形状の加工が容易であるという利点も有し、電気抵抗値を調整するために形状を変更することが容易である。本願発明者等がさらに注目した点は、薄層状のＳＷＣＮＴ集合体を最終的に形成するまでの中間形態として、ＳＷＣＮＴ集合体が容易に液体に分散される点である。上述したバッキーペーパーもその分散液から作製される。そればかりか、分散液の状態を利用すれば、ＳＷＣＮＴ集合体を薄層状に形成する時点でのパターニングを行なうことも可能となる。このため、高価なＳＷＣＮＴ集合体を有効に目的の形状や厚みに形成することが可能となり、ＳＷＣＴＮ自体は高価ではあるが、実質的なコストを低下させることができる。いずれにしても、適切な切り出し方法やパターニング手法によって、薄層状のＳＷＣＮＴ集合体を目的の形状に形成することに困難性はない。
【００１８】
すなわち、本発明のある態様において、被測定物に熱的に接するようになっており（adapted to be thermally contacted to an object to be measured）、薄層状に形成されている単層カーボンナノチューブの集合体を備えており、該単層カーボンナノチューブの該集合体が半導体チューブと金属チューブとの混合物を含んでおり、該混合物における半導体チューブと金属チューブとの相対的な組成比が所定の値に調整されている温度センサーが提供される。また、本発明のある態様において、薄層状に形成されており、金属チューブからなる単層カーボンナノチューブの集合体を備えるヒーターが提供される。
【００１９】
ここで、上記所定の値とは、上述した態様の温度センサーの使用目的に合わせて半導体チューブと金属チューブとの相対的な組成比を調整するための目標値とされる値をいい、その値には特段の制限はない。温度センサーの使用目的は、必要な温度域において高い精度で温度を測定することにある。そのために、上記所定の値は、測定温度域を所望の温度域に設定したり、測定感度を高めたり、電気抵抗の測定回路における測定レンジが切り替わらないようにしたり、といった、温度センサーを使用する場合に生じうる様々な計測目的や動作の制約に合わせて決定される。つまり、本発明の上述した態様における上記所定の値とは、その温度センサーの使用目的に応じて決定され、必要であれば何らかの事前検討に基づいて決定されているような、半導体チューブと金属チューブとの相対的な組成比のための目標となる数値を全般的に指している。
【００２０】
さらに、上記温度センサーを採用することにより、特に、被測定物における熱容量の測定において被測定物の試料が微小なものであっても高い精度での熱容量の測定が可能となることを見出した。
【００２１】
すなわち、本発明のある態様においては、被測定物の少なくともある部分に熱的に接して熱を与えるようになっている発熱部と、該被測定物の前記部分に熱的に接するようになっており、薄層状に形成されている単層カーボンナノチューブの第１の集合体を含む感温部とを備え、該単層カーボンナノチューブの該第１の集合体が半導体チューブと金属チューブとの混合物であり、該混合物における半導体チューブと金属チューブとの相対的な組成比が所定の値に調整されている熱容量測定センサーが提供される。
【００２２】
加えて、発熱部と上記温度センサーを組み合わせる場合に、温度センサーを二つ備えるようにして被測定物内部の熱流束と温度勾配とから求まる熱伝導率を測定するときにも、薄層状の単層カーボンナノチューブの集合体を用いることにより高い精度での温度勾配の測定が可能となることを見出した。
【００２３】
すなわち、本発明のある態様においては、板状の被測定物の二つの端部のうちの一方の端部に熱的に接して熱を与えるようになっている発熱部と、前記一方の端部と、熱浴となる物体に熱的に接している他方の端部との間の第１の表面位置において前記被測定物に熱的に接するようになっており、薄層状に形成されている単層カーボンナノチューブの第３の集合体を含む第１感温部と、前記第１の表面位置と前記他方の端部との間の第２の表面位置において前記被測定物に熱的に接するようになっており、薄層状に形成されている単層カーボンナノチューブの第４の集合体を含む第２感温部とを備え、前記単層カーボンナノチューブの前記第３の集合体と前記第４の集合体とがともに半導体チューブと金属チューブとを含む混合物であり、半導体チューブと金属チューブとの相対的な組成比が前記第３の集合体と前記第４の集合体との各混合物において同一のまたは別々の所定の値に調整されている熱伝導率測定器が提供される。
【００２４】
発明者らは、半導体チューブに金属チューブを混合するとさらに別の効果も生じることに気づいた。それは電気抵抗の磁場依存性が弱まることである。この性質により、磁場の存在下においても較正を必要としない温度センサーを、半導体チューブと金属チューブとを混合したＳＷＣＮＴ集合体によって作製することが可能となる。
【００２５】
上述した本発明の各態様において、単層カーボンナノチューブの前記集合体における前記半導体チューブと金属チューブとの組成比が、電気抵抗の磁場依存性に応じて決定されていることも好適である。
【００２６】
本発明の各態様において、薄層状に形成されたＳＷＣＮＴ集合体の一つの典型的な形態は、ＳＷＣＮＴの多数の繊維が絡み合ってまたは堆積して構成されている、ある厚みの自己保持膜（free standing film）であり、不織布または紙のような外観を示す。この形態のＳＷＣＮＴ集合体の薄層は、例えば１０μｍ程度の厚みに形成されると紙のようにしなやかで柔らかく、ごく簡単な切断用の器具または工具、例えばナイフやハサミにより容易に切断することが可能である。したがって、この形態のＳＷＣＮＴ集合体を用いると、フィルム状の感温部を持つ温度センサー（温度計）や、フィルム状の発熱部を持つ温度制御器すなわちヒーターを任意のサイズの任意の形状に成形することができる。なお、このＳＷＣＮＴ集合体の薄層は、上述した自己保持膜とすることもできるし、あるいは、何らかの基板や被測定物に支持されている堆積された膜または層とすることも可能である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のある態様によれば、ＳＷＣＮＴ集合体における金属チューブと半導体チューブとの組成比を調整することにより、測定温度域において感度の調整が容易な薄層状のＳＷＣＮＴ集合体を用いて温度センサーを作製することができる。また、上記組成比や形状を調整することにより、適切な電気抵抗値を測定温度域において有する薄層状のＳＷＣＮＴ集合体用いる温度センサーを提供することができる。また、本発明のある態様によれば、例えば金属チューブのみを用いることによって、温度依存性のほとんどない電気抵抗値を持つＳＷＣＮＴ集合体を用いたヒーターを作製することができる。そして、本発明のある態様によれば、これらの温度センサーとヒーターとを組み合わせることによって、上記温度センサーや上記ヒーターの上述した特質を活かした熱容量測定センサーや熱伝導率測定器を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のある実施形態における温度センサーの構成を示す平面図である。
【図２】本発明のある実施形態における温度センサーの構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明のある実施形態における組成が異なるいくつかのＳＷＣＮＴにおける抵抗値の温度依存性を示すグラフである。図３（ａ）は、金属チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体と半導体チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体との抵抗値の温度依存性を示し、図３（ｂ）は、中間的な組成も含めたＳＷＣＮＴ集合体の抵抗値の温度依存性を示す。
【図４】本発明のある実施形態のＳＷＣＮＴ集合体において各組成の吸光度スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明のある実施形態におけるＳＷＣＮＴ集合体において金属チューブと半導体チューブとの組成比を変更した場合の電気抵抗値の温度変化を示すグラフである。
【図６】本発明のある実施形態において、磁場（磁束密度）を印加した場合に各組成のＳＷＣＮＴ集合体が示す電気抵抗のグラフである。
【図７】本発明のある実施形態において、ＳＷＣＮＴ集合体を用いた温度センサーの作製方法を示すフローチャートである。このうち、図７（ａ）は、当該作製方法の前半となるＳＷＣＮＴ集合体の原料溶液を調製するまでの工程を示しており、図７（ｂ）および（ｃ）は、後半の工程を示している。
【図８】本発明のある実施形態において、二端子法による測定によって温度を測定するためにＳＷＣＮＴ集合体による感温部を利用する場合の配線図である。
【図９】本発明のある実施形態におけるヒーターの構成を示す概略平面図である。図９（ａ）は、その発熱部が矩形形状に形成されている場合を示しており、図９（ｂ）は、蛇行する電流経路となるように発熱部が形成されている例を示している。
【図１０】本発明のある実施形態において、試料ステージと、熱浴部とからなる緩和法熱容量測定のセットアップの構成図である。このうち図１０（ａ）は試料ステージと熱浴部のベース部とを組み合わせた構成を示す斜視図であり、図１０（ｂ）は、試料ステージと熱浴部との構成を示す概略断面図である。
【図１１】本発明のある実施形態において、この試料ステージを拡大してその構成を示す分解斜視図である。
【図１２】本発明のある実施形態における熱伝導率測定器の構成を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について説明する。以下の説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。
【００３０】
＜第１実施形態：温度センサー＞
［温度センサーの概略構成］
図１は、本実施形態における温度センサー１００の構成を示す平面図であり、図２は、温度センサー１００の構成を示す概略断面図である。温度センサー１００は、薄層状のＳＷＣＮＴ集合体を含む感温部１０を備えている。感温部１０には測温用配線対１４および１６のそれぞれの一端が電気的に接続されている。図１には、測定のための回路構成が模式的に描かれている。
【００３１】
感温部１０のＳＷＣＮＴ集合体は、矩形の領域においてある厚みをなす薄層状に形成される単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）集合体である。拡大して観察すると、このＳＷＣＮＴ集合体は、繊維状のＳＷＣＮＴのみが多数寄せ集められた構造を有している。また、一本一本のＳＷＣＮＴは互いに重なり合ったり絡み合ったりしており、各ＳＷＣＮＴの間隙には何らの物質も配置されていない。本実施形態において、感温部１０は基板１２の一方の面に形成されている。その基板１２の典型例は例えば絶縁性の樹脂フィルムや表面に絶縁膜が形成された金属箔である。温度センサー１００を用いる際には、図２に示すように、例えば基板１２の他方の面を被測定物２０に接触させることにより、被測定物２０と感温部１０との温度が互いに近づけられる。つまり、基板１２は厚みや材質が適宜選択され、基板１２と被測定物２０との間の熱抵抗が低減されることにより、これらが互いに熱的に接した状態となっている。本出願において熱的に接している、または熱的に結合しているとは、目的に合った十分な熱の流れが確保されている、直接的な、または他の物体を介した間接的な接触状態をいう。したがって、必要に応じて、基板１２と被測定物２０との間に熱抵抗を低減させるための部材、例えば熱伝導グリース（図示しない）を配置することも好ましい。
【００３２】
感温部１０には、典型的には電極対１４Ｐおよび１６Ｐが設けられており、電極対１４Ｐおよび１６Ｐのそれぞれには、測温用配線対１４および１６が接続されている。なお、測温用配線対１４および１６は、図２には示していない。さらに、これらの測温用配線対１４および１６を用いることは必ずしも必須ではなく、例えば、圧力による接触によって導通をとるための探針（プローブ）を用いて電極対１４Ｐおよび１６Ｐの各位置における感温部１０表面の間の電気的接続を確保するような接続のための構成を採用することもできる。
【００３３】
感温部１０において測定されるのは、感温部１０をなすＳＷＣＮＴ集合体の薄層のシート抵抗値またはＳＷＣＮＴ集合体の電気抵抗率である。このシート抵抗値または電気抵抗率は、典型的には四探針法（または四端子法）によって測定される。つまり、印加した電流に対する電位差が、例えばブリッジ回路によって測定され、各種の換算が行なわれてシート抵抗値や抵抗率が算出される。このため、測温用配線対１４は、電流源１４２からの所定の電流を電極対１４Ｐを通じて感温部１０に流す電流印加用の配線としての役割を担う。このため、電極対１４Ｐの位置は、電流が印加される電流印加位置となる。一方、測温用配線対１６は、その電流が流れる際に感温部１０の電極対１６Ｐの間に生じる電位差を電圧信号として拾う（pick up）。つまり、測温用配線対１６は模式的に描かれている電圧計１６２によって電圧を測定するための電圧測定用の配線としての役割を担う。電極対１６Ｐは、電極対１４Ｐの位置（電流印加位置）のうちの一方から他方までの間となる二つの位置において、感温部１０に配置される。なお、電極対１４Ｐおよび１６Ｐを用いず探針を用いる場合であっても、同様の接続点の位置関係を保って四探針法による測定が行なわれる。
【００３４】
［ＳＷＣＮＴの組成に影響される性質］
次に感温部１０の構成について説明する。感温部１０は、上述したように薄層状に形成されたＳＷＣＮＴ集合体を含んでいる。ここで、ＳＷＣＮＴ集合体の組成、すなわち、半導体チューブと金属チューブにおける互いの相対的な比率である組成比は、例えば測定に必要な温度域を勘案した上で決定される。
【００３５】
図３は、組成比が異なるいくつかのＳＷＣＮＴ集合体における電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。特に、図３（ａ）は、金属チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体と半導体チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体との抵抗率の温度依存性を示し、図３（ｂ）は、中間的な組成も含めたＳＷＣＮＴ集合体の電気抵抗値の温度依存性を示す。また、図４は、ＳＷＣＮＴの組成による吸光度スペクトルの違いを示すグラフである。さらに、図５は、ＳＷＣＮＴ集合体において金属チューブと半導体チューブとの組成比を変更した場合の電気抵抗値の温度変化を示すグラフである。
【００３６】
本願の発明者らは、ＳＷＣＮＴ集合体の電気抵抗の温度依存性が、金属チューブと半導体チューブとで大きく異なっていることを実験的に確認した。しかも、ＳＷＣＮＴ集合体における金属チューブと半導体チューブとの相対的な組成比を変化させた場合、ＳＷＣＮＴ集合体の電気伝導特性が制御されることも見出した。
【００３７】
具体的には、まず図３（ａ）に示したように、絶対温度１Ｋ程度から１００Ｋを超える温度域において、金属チューブと半導体チューブと対比させると、これらは互いに異なる電気抵抗率の温度依存性を示す。つまり、金属チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体からは、温度にかかわらずほぼ一定した抵抗率を示す抵抗率測定点３２が得られる。これに対して、半導体チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体において温度を変化させながら電気抵抗を測定すると、抵抗率測定点３４に現われているように、そのＳＷＣＮＴ集合体の電気抵抗率は温度の上昇に伴って低下する振る舞いを示す。なお、これらの測定における電気抵抗率は、各組成のＳＷＣＮＴ集合体のバッキーペーパーを作製し、１０ｍｍ×５ｍｍ×１０μｍ（厚み）のサイズに切り出して四探針法によって測定されたシート抵抗の値から換算して得られたものである。測定時には、ＳＷＣＮＴ集合体に直径０．０５ｍｍの金ワイヤーが探針として圧接され、ヘリウム雰囲気において測定されている。また、測定に先立ち、１０−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−４Ｐａ）にて５００℃、１時間のアニール処理が行なわれている。そして、ここでの測定は、物理特性測定装置（Physical Properties Measurement System, Quantum Design Co. 製）を用いて実行された。
【００３８】
図３（ｂ）には、金属チューブのみ、半導体チューブのみ、および金属チューブに対して半導体チューブを混合したこれらの中間の三つの組成比、という各場合について、組成が異なるＳＷＣＮＴ集合体から得られる電気抵抗の温度依存性を示している。図３（ｂ）において縦軸に示したのは、各組成のＳＷＣＮＴ集合体の測定試料それぞれを対象にして、絶対温度約３Ｋから約３８０Ｋの範囲における電気抵抗値を測定し、各値を同じ測定試料の３８０Ｋにおける電気抵抗値によって除算した値である。符号「３６−０」によって参照される測定点（以下、「測定点３６−０」という）は、金属チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体の電気抵抗の温度変化を示しており、測定点３６−２６は、金属チューブ７４％、半導体チューブ２６％の組成のＳＷＣＮＴ集合体の電気抵抗の温度変化を示している。同様に、測定点３６−６５、３６−７７、および３６−１００は、半導体チューブの組成比が、それぞれ、６５％、７７％、および１００％のＳＷＣＮＴ集合体によって測定された電気抵抗値の温度変化を示している。いずれの組成比のＳＷＣＮＴ集合体であっても、温度の上昇時と下降時で電気抵抗値が異なるヒステリシスは見られない。これ以降、ＳＷＣＮＴ集合体における組成比を簡易に表現するために、半導体チューブと金属チューブとの合計のうち、半導体チューブが占める相対的な組成比をパーセンテージによって示す。
【００３９】
［ＳＷＣＮＴの組成比の表現］
本出願において言及されるＳＷＣＮＴ集合体における組成比は吸光度スペクトルに基づいて決定される。この組成比の決定手法について説明する。図４は、金属チューブと半導体チューブとの相対的な組成比が異なるＳＷＣＮＴ集合体から得られる可視および近赤外領域の吸光度スペクトルを示すグラフである。ここでの測定波長範囲は３８０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下であり、測定量は正規化した吸光度としている。
【００４０】
ＳＷＣＮＴ集合体を用いて吸光度を測定するためには、感温部１０（図１）を構成するＳＷＣＮＴのみからなる集合体（バッキーペーパー）を一旦形成した後、そのバッキーペーパーを液体に分散させて測定する。本実施形態で採用される分散媒は、１％のデオキシコレート・ナトリウム塩（deoxcholate sodium salt、ＤＯＣ）の水溶液である。図４において、吸光度測定値４２−０は、金属チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体を用いて測定される各波長における吸光度である。これに対し、吸光度測定値４２−１００は、半導体チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体を用いて測定される吸光度である。吸光度測定値４２−０および４２−１００の間に示されている吸光度測定値４２−２６、４２−６５、および４２−７７は、それぞれ、金属チューブに対して半導体チューブを混合した混合状態であって半導体チューブの組成比が異なるＳＷＣＮＴ集合体の吸光度曲線である。
【００４１】
組成比が未知であるＳＷＣＮＴ集合体の吸光度測定値の波長依存性（吸光度スペクトル）は、金属チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体の吸光度測定値４２−０と半導体チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体の吸光度測定値４２−１００とのそれぞれの吸光度スペクトルの線形結合を用いてフィッティングすることによって再現することが可能である。そこで、本出願においては、その線形結合を行なう際の係数の互いの比率をもって、半導体チューブと金属チューブとの相対的な組成比とする。より詳細には、吸光度測定値４２−０および吸光度測定値４２−１００のそれぞれの吸光度に対して係数を乗じて加算することにより得られる試行関数の吸光度スペクトルと、組成比が未知の試料から得られた吸光度測定値との残差二乗和を求める。そして、その残差二乗和が最小となるような試行関数の吸光度スペクトルを与える上記二つの係数を求め、その係数の相対比をもって組成比とする。吸光度測定値４２−２６、４２−６５、および４２−７７は、こうして決定された半導体チューブの組成比が、それぞれ、２６％、６５％、および７７％であるような組成比のＳＷＣＮＴ集合体から得られた吸光度の測定値である。
【００４２】
なお、本出願において、半導体チューブ「のみを含む」ＳＷＣＮＴ集合体、または半導体チューブ「のみからなる」ＳＷＣＮＴ集合体と表現されているＳＷＣＮＴ集合体であっても、少ない比率の金属チューブ、例えば１％未満の金属チューブを含有している可能性を残している点には注意が必要である。ごく厳密には、図４の吸光度の測定によっては検出されない程度の組成比の金属チューブが残存している可能性がある。さらに、吸光度の測定に基づいて決定される組成比には、一定程度の誤差も許容される。例えば、上述した光吸収の測定方法の精度についても、本願発明者らは、実際のバッキーペーパーにおいて半導体チューブと金属チューブとの合計の組成比が、９５％を超えた値であることを確認している。ＳＷＣＮＴ集合体を作製する段階における組成比は、半導体チューブと金属チューブとの合計に占める半導体チューブの混合率により調整しうるため、十分に小さい誤差で組成比を定めることが可能である。
【００４３】
［ＳＷＣＮＴの組成と測定温度域］
本願の発明者らは、組成比の異なるＳＷＣＮＴ集合体を用いることによって、測定する温度域に適した感温部１０を作製しうることに気づいた。この点を説明するため再び図３（ｂ）を参照する。まず、測定点３６−１００によって示されるＳＷＣＮＴ集合体つまり半導体チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体は、広い温度域にわたって電気抵抗値が大きく変化している。すなわち、測定点３６−１００は広い温度域にわたって電気抵抗値の温度変化が大きい。この電気抵抗値の温度変化は、測定点３６−１００から測定点３６−７７、測定点３６−６５という順に、つまり、半導体チューブの組成比が減少するにつれて小さくなる。そして、測定点３６−０つまり金属チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体では、電気抵抗の温度依存性はほとんどなくなる。
【００４４】
上述したように、半導体チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体の測定点３６−１００が最も電気抵抗値の温度変化が大きい。ここで、抵抗値を測定して温度測定を実施する場合、図１に示した構造の温度センサーをＳＷＣＮＴ集合体によって作製する際の感度は、電気抵抗値の温度変化を、その時点での電気抵抗値との相対的な比率として決定することができる。仮に電気抵抗値の温度変化が大きくても、電気抵抗値それ自体が大きければ測定に誤差が生じやすくなるためである。
【００４５】
加えて、実用性をさらに高めるためには、電気抵抗値が過度に大きくならないようにすることが好ましい。というのも、抵抗型の温度センサーを使用する場合、高い測定感度を得るためにＡＣレジスタンスブリッジ回路などの電気抵抗測定装置を用いることが多い。その場合に電気抵抗値が過大であると、ＡＣレジスタンスブリッジ回路による電気抵抗値の測定範囲の上限を超えてしまうためである。特に図３（ｂ）の測定点３６−１００に示されるように、半導体チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体の場合、低温側にて抵抗値が大きくなっているため、低温側の温度の測定が難しくなる場合がある。
【００４６】
実用面に着目した観点から有用性が大きいのは、ＳＷＣＮＴ集合体の電気抵抗の値それ自体を調整可能なことである。電気抵抗の値を調整することにより、測定に用いる上記ＡＣレジスタンスブリッジ回路の測定レンジの境界値を避けることが可能となるためである。この点を数値例に基づいて説明する。ＡＣレジスタンスブリッジ回路が、２０Ω以上２００Ω以下（以下、「２０Ω〜２００Ω」と記す）の第１の測定レンジ、２００Ω〜２ｋΩ以下の第２の測定レンジ、２ｋΩ〜２０ｋΩの第３の測定レンジ、・・・というようにレンジを有しているとする。なお、例えば２００Ω〜２ｋΩ以下の第２の測定レンジによって、２００Ω未満の電気抵抗の値は測定が不可能ではないが、測定精度が劣るため通常は行われない。上記の測定レンジの組み合わせの場合、測定レンジの境界値は、２００Ω、２ｋΩ、２０ｋΩ・・・である。このような場合に従来の温度センサーを使用してしばしば生じる状況は、測定温度域における測定レンジの切り替えである。例えば、測定を行いたい温度域、例えば２０Ｋ近傍のある幅の温度域において、試料の冷却に応じて温度センサーの抵抗値が２ｋΩなどのレンジの境界値に向かって上昇してゆくとする。この場合、ＡＣレジスタンスブリッジ回路の測定レンジを、第２の測定レンジから第３の測定レンジへと切り替えなくてはならない。そうすると、測定レンジの切り替えの温度を境界にして、測定誤差幅が変化する。このような測定レンジの切り替えを避けるためは、一つには、例えば第３の測定レンジにおいて測定することである。しかし、２ｋΩに満たない段階での測定精度の面からはそのような測定は望ましくない。このような場合に、測定温度と測定回路の測定レンジとの関係に合わせた適切な範囲の抵抗値を示すように温度センサーそれ自体を調整して作製できることは有用である。
【００４７】
より具体的には、精密に測定を行いたい温度における温度センサーの抵抗を、測定温度域においてより高い測定精度が実現するような測定レンジに合わせて調整することが有用となる場合もある。例えば、２．１ｋΩと１．９ｋΩの抵抗値をもつ二つの温度センサーを比較する。この比較において、温度センサーの抵抗値以外が同一であるとして、温度センサー自体の示す感度、つまり、電気抵抗値の温度変化の電気抵抗値に対する相対的な比率が同一であり、例えば１Ｋ当たり１０％変化する、とする。この場合であっても、２．１ｋΩの温度センサーを２ｋ〜２０ｋΩの第３の測定レンジによって測定するよりも、１．９ｋΩの温度センサーを２００〜２ｋΩの第２の測定レンジによって測定するほうが、通常は抵抗値の測定誤差が少ない。上述したように、通常のＡＣレジスタンスブリッジ回路では、測定レンジごとに、各測定レンジの最大値に対してある割合の誤差が生じるためである。つまり、測定レンジをまたがるような測定温度域において温度を測定する場合には、抵抗値を調整可能であることが、測定精度を確保する上で有用となる。このように、温度センサーの抵抗値を測定温度域や測定回路の状況に合わせて任意に設定できることは、温度の測定精度を高めるために意図的な抵抗値の設定が可能になるということにつながり、測定精度を限界まで高める目的には極めて有用といえる。
【００４８】
なお、図１に示した構成の温度センサー１００の電気抵抗値は、感温部１０のサイズを調整することによっても調整可能である。例えば電流の流れにとっての断面積を決定する感温部１０の幅や厚みを大きくし、電流の経路長に当たる感温部１０の長さを小さくすることによって感温部１０の電気抵抗値を小さくするような調整が可能である。この点で、ＳＷＣＮＴ集合体という形状の調整が容易な材質を感温部１０に用いる本実施形態の温度センサー１００は有利である。ただし、例えば測定点３６−１００に示されている変化は、電気抵抗値の変化幅がサイズの調整によって調整可能な範囲を超えるほどに大きい変化でもある。このため、感温部１０に用いるＳＷＣＮＴ集合体それ自体の電気伝導特性を調整することは測定温度域を所望の範囲に設定するために必要な対処である。
【００４９】
このような場合には、図３（ｂ）の各測定点に示される各組成のＳＷＣＮＴ集合体の電気抵抗の温度依存性に注目し、半導体チューブと金属チューブとの組成比が目的とする測定温度域に対応する所定の値に調整されたＳＷＣＮＴ集合体を、温度センサーの感温部に採用することとすることが好ましい。組成比を調整して金属チューブと半導体チューブとを含むようにされたＳＷＣＮＴ集合体では、低温側においても電気抵抗値が測定可能な範囲に収めることができ、ＡＣレジスタンスブリッジ回路などの測定回路の測定レンジを考慮して電気抵抗値を決定できるためである。この調整の状況のために用いられる電気特性を端的に示すのが図５である。
【００５０】
図５に示す抵抗率測定点５２、５４、および５６は、半導体チューブ６５％のＳＷＣＮＴ集合体、半導体チューブ７７％のＳＷＣＮＴ集合体、および、半導体チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体を用いた各場合における感温部１０（図１）が示す電気抵抗値の温度依存性を示している。電気抵抗値は、ＳＷＣＮＴ集合体の抵抗率の測定値から、長さＬ＝１０ｍｍ、幅Ｗ＝５ｍｍ、厚みｔ＝１０μｍの形状のＳＷＣＮＴ集合体において、長さ方向に向かって電流が流されると仮定した場合の電気抵抗値である。図５には説明のため、測定回路において精度良く測定可能な電気抵抗値の上限（２ＭΩ）を点線にて明示している。例えば温度センサーの感温部を半導体チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体によって作製すると、図５の抵抗率測定点５６のように、１０Ｋ程度よりも低い温度において電気抵抗値の測定上限を超えてしまう。この場合には、１０Ｋ程度よりも低い温度の測定に支障を来す。このような場合には、ＳＷＣＮＴ集合体における金属チューブの比率を高め、その分だけ半導体チューブの比率を下げることが有効である。つまり、例えば、ＳＷＣＮＴ集合体を半導体チューブ７７％のＳＷＣＮＴ集合体（抵抗率測定点５４）としたり、半導体チューブ６５％のＳＷＣＮＴ集合体（抵抗率測定点５２）としたりすることによって、十分な感度を保ったまま測定可能な温度域を低温側に段階的に広げることが可能となる。なお、抵抗率測定点５２、５４および５６から、選択される測定温度域によっては、複数の組成のＳＷＣＮＴ集合体を温度センサーとして用いることも可能である。この場合、一般には、半導体チューブの組成比がより高いＳＷＣＮＴ集合体が選択される。例えば、抵抗率測定点５６は、測定温度域が３０Ｋ付近である場合には、抵抗率測定点５２および５４に比べて高い抵抗値であることを示している。このため、半導体チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体を感温部１０に用いる温度センサーは、３０Ｋ付近において、半導体チューブ６５％のＳＷＣＮＴ集合体、半導体チューブ７７％のＳＷＣＮＴ集合体、を感温部に有する温度センサーに比して高い感度を示す。その理由は、一つには、半導体チューブの組成比を高めることによって電気抵抗値の温度勾配が大きくなり、温度測定の感度が高まるためである。もう一つ、同じ電圧で感温部に流れる測定電流による感温部からのジュール熱による発熱が抑止されるためでもある。ただし、測定レンジの点からは感度が大きすぎることが測定レンジの切り替えの原因となることもある。その点から、半導体チューブの組成比の大きいものが常に選ばれるとは限らない。この点については、実施例１の後半において測定数値に基づいて詳述する。
【００５１】
［磁場下における測定］
次に、磁場の存在下において温度センサー１００による温度測定を実施するためのＳＷＣＮＴ集合体について説明する。図６は、磁場を印加した場合に各組成のＳＷＣＮＴ集合体が示す電気抵抗のグラフである。このグラフが測定された温度は絶対温度２Ｋであり、磁束密度が０Ｔ〜６Ｔとなる範囲で磁場を印加している。グラフの縦軸にとったのは抵抗値の磁場依存性である。ここでの磁場依存性は、磁場が印加されていないときの抵抗値Ｒ（０）を分母にとり、磁場Ｈが印加されているときの抵抗値Ｒ（Ｈ）とＲ（０）との差を分子にとった分数として示しており、相対的な抵抗値変化を磁束密度に対して示すものである。測定点６２−０、測定点６２−２６、および測定点６２−６５は、それぞれ、金属チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体、半導体チューブ２６％のＳＷＣＮＴ集合体、および半導体チューブ６５％のＳＷＣＮＴ集合体を用いて測定したものである。なお測定に際しては、図３に示した電気抵抗の測定と同様に準備されたサンプルを、同様の測定系を用いて測定している。また、磁場の印加方向は、薄層状のＳＷＣＮＴ集合体の面に垂直方向である。
【００５２】
図６に示すように、絶対温度２Ｋにおける電気抵抗値の磁場依存性は、半導体チューブ６５％のＳＷＣＮＴ集合体の場合が最も小さい。このため、半導体チューブの組成比６５％のＳＷＣＮＴ集合体を用いて感温部を作製した温度センサーは、金属チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体や半導体チューブ２６％のＳＷＣＮＴ集合体を用いる場合に比較して、測定される抵抗値に磁場の影響が現れにくくなる。このため、磁場による測定温度のシフトが問題となるような場合には、感温部に半導体チューブの組成比６５％のＳＷＣＮＴ集合体を用いることにより、抵抗値から算出される温度の測定精度も向上させることが可能となる。
【００５３】
なお、図６に示したような電気抵抗値の磁場依存性は、半導体チューブの各組成比に対して一意に定まり、半導体チューブの組成比が同一であるＳＷＣＮＴ集合体に対しては繰り返し測定を行っても変化しない。また、この磁場依存性は、ＳＷＣＮＴ集合体にける半導体チューブの組成比に対して緩やかまたは単調な変化を示す。これらの性質から、測定されていない半導体チューブの組成比に対しても、既知の強さの磁場中で使用する限り、磁場依存性を数値的に予測することは可能である。具体的には、代表的な半導体チューブの組成比のＳＷＣＮＴ集合体に対して例えば温度を変化させて磁場依存性を測定しておくことにより、任意の組成比のＳＷＣＮＴ集合体に対する磁場依存性を例えば補間処理によって求めることが可能となる。したがって、所望の測定温度域における測定精度を高める目的で半導体チューブの組成比を調整してＳＷＣＮＴ集合体を形成した場合であっても、磁場が印加される環境においてそのＳＷＣＮＴ集合体を用いる温度センサーを用いて温度測定を実施することに支障はない。
【００５４】
［温度センサーの作製方法］
次に、ＳＷＣＮＴ集合体を用いた温度センサー１００の作製方法について説明する。図７は、ＳＷＣＮＴ集合体を用いた温度センサーの作製方法を示すフローチャートである。特に図７（ａ）は、所望の組成比のＳＷＣＮＴ集合体の分散溶液を調製するまでの工程（前半）を示している。図７（ｂ）および図７（ｃ）は、いずれも図７（ａ）に続いて行なわれる工程（後半）を示している。つまり図７（ｂ）は、ＳＷＣＮＴ集合体が形成される処理である後半の処理の一例であり、図７（ｃ）はＳＷＣＮＴ集合体が形成される処理である後半の処理の別例である。
【００５５】
本実施形態において温度センサーの感温部１０（図１）に用いるＳＷＣＮＴ集合体を形成するためには、まずＳＷＣＮＴが合成される（Ｓ１０２）。ここでＳＷＣＮＴの合成手法はＳＷＣＮＴを合成可能な任意の手法が適宜採用される。ＳＷＣＮＴの合成が可能な手法には、例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法、およびＣＶＤ（化学気相成長）法が含まれている。なお、例えばＳＷＣＮＴについて市販されているものを採用する場合、合成工程Ｓ１０２は省略される。
【００５６】
次いで、遠心分離によってＳＷＣＮＴに対する分離処理が行なわれる（Ｓ１０４）。ここで、合成されたままのＳＷＣＮＴは、種々の構造または性状のＳＷＣＮＴの混合物である。この混合物に含まれるＳＷＣＮＴには、微視的に見ると、例えば複数のＳＷＣＮＴが分子間力により束（バンドル）となっている（bundled）ものもあれば、孤立した（isolated）単一のＳＷＣＮＴになっているものもある。また、バンドルとなっていたり孤立したりしているＳＷＣＮＴであっても、螺旋ベクトルによって区別される別々の構造のＳＷＣＮＴが混在し、半導体チューブと金属チューブも混在したものである。この合成されたままのＳＷＣＮＴを対象にして密度勾配遠心分離処理が行なわれる。そのためには、まず合成されたままのＳＷＣＮＴが密度勾配遠心分離処理のための界面活性剤を含む溶液に分散されて分散液が準備される。そして、密度勾配が設けられている溶液層とともに遠心チューブ内に配置され、所定のプロトコルにしたがって超遠心分離処理が行なわれる。その結果、遠心チューブ内の分散液中のＳＷＣＮＴが、半導体チューブと金属チューブとに層状に分離すなわち単離される。なお、ここで用いられるプロトコルの実例については別途詳述する（「密度勾配遠心分離法」の欄参照）。
【００５７】
遠心分離の処理により、半導体チューブが１００％の組成比のものと金属チューブが１００％のものとにＳＷＣＮＴ集合体を分離することができる。この時点で得られるＳＷＣＮＴ集合体は、液中に分散された状態の半導体チューブ１００％の組成のＳＷＣＮＴ集合体と、半導体チューブ０％の組成のＳＷＣＮＴ集合体（金属チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体）とである。この分散媒は、例えば水やアルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）である。また、半導体チューブが１００％の組成比のＳＷＣＮＴ集合体は、分散液において、孤立した単一のＳＷＣＮＴとなっていることも、また、バンドルとなっていることもある。一般には、これらの混合物となっている。同様に、金属チューブが１００％のＳＷＣＮＴ集合体も、バンドルとなっていることも、また、孤立していることもある。
【００５８】
ちなみに、密度勾配遠心分離法（Ｓ１０４）に代えて、半導体チューブと金属チューブとを分離することができる他の任意の分離手法も採用することが可能である。例えば、何らかの化学吸着を利用することも可能である。
【００５９】
密度勾配遠心分離法を終えると精製処理が行なわれる（Ｓ１０６）。遠心分離によって得られたままのＳＷＣＮＴ集合体の分散液には、例えば、遠心分離処理に用いた界面活性剤（デオキシコレート・ナトリウム塩など）や密度勾配媒体からの混入物質といった不純物が残存している。これらの不純物は精製処理によりそれぞれのＳＷＣＮＴ集合体分散液から除去される。この精製処理の実例も別途詳述する（「精製処理」の欄参照）。また、図示しないが、実際に得られるＳＷＣＮＴ集合体における半導体チューブの組成を吸光度により決定して組成比を確認する工程を必要に応じて実行することもできる。
【００６０】
次いで、半導体チューブの組成が目的の組成比となるように、半導体チューブ１００％と半導体チューブ０％とのＳＷＣＮＴ集合体分散液が調合される（Ｓ１０８）。この調合に際しては、目的の組成比を得るために必要な操作が行なわれる。例えば調合に必要な指標（例えば半導体チューブ１００％と半導体チューブ０％とのＳＷＣＮＴ集合体分散液との重量比）と吸光度による組成比との関係を示す検量線が予め作成されている。一例として、最終的に作製されるＳＷＣＮＴ集合体における半導体チューブの組成比が６５％のものであるとする。吸光度によって決定される組成比により半導体チューブ６５％という値の調合を行なうため必要な重量比の相対比が、半導体チューブ１００％のＳＷＣＮＴ集合体分散液と半導体チューブ０％のＳＷＣＮＴ集合体分散液とに対してその検量線から特定される。
【００６１】
その後の工程は、本実施形態においてはいくつかの態様にて実施することが可能である。その一つの態様が図７（ｂ）に示されている。図７（ｂ）の処理では、図７（ａ）に示された調合処理（Ｓ１０８）に引き続き、目的の組成比に調合されたＳＷＣＮＴ集合体分散液からバッキーペーパーが作製される（Ｓ１１２）。ここで、バッキーペーパーとは、ＳＷＣＮＴの薄層状の集合体であり、その外見は黒い紙状の物体である。バッキーペーパーは、典型的にはＳＷＣＮＴ集合体分散液からＳＷＣＮＴの繊維を濾し取って乾燥することによって作製される。その後は必要に応じて、十分な温度（例えば２００℃以上）と例えば１０−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−４Ｐａ）程度の真空下にてアニール処理（図示しない）が施される。次いで、薄層状に形成されたＳＷＣＮＴ集合体（バッキーペーパー）から必要なサイズの部分が切り出される（Ｓ１１４）。このとき、バッキーペーパーの形態にて形成された薄層状のＳＷＣＮＴ集合体は、紙の切断に用いる器具によって容易に切り出すことが可能である。切り出されたＳＷＣＮＴ集合体は、必要に応じて基板１２（図１）に配置される。その後、図１に示したように配線対が接続される（Ｓ１１６）。この時点で、さらに必要に応じて電極（電極対１４Ｐおよび１６Ｐ、図１）が形成されてもよい。この電極は、例えば、使用条件にあわせて、バッキーペーパーに浸透しないように濃度を調整したカーボンペースト、銀ペースト、金ペーストを配置して形成される。以上の処理を実施することによって、本実施形態の温度センサー１００が完成する。その後は、温度センサー１００による測定のために、温度センサー上に被測定物が載置されるなど熱的に接した状態にされ、測定が行なわれる。
【００６２】
図７（ｃ）に示されているのは、図７（ａ）に示された後の工程の本実施形態における別の態様である。図７（ｂ）と同様に図７（ｃ）は調合処理（図７（ａ）、Ｓ１０８）の後の処理を記載している。図７（ｃ）は、本実施形態において、調製されたＳＷＣＮＴ集合体分散液からインクジェット印刷の技法によって層状または膜状のＳＷＣＮＴ集合体を形成する処理を示している。インクジェット印刷による処理（Ｓ１２２）において、ＳＷＣＮＴ集合体分散液は、例えば適当なキャリッジに搭載され往復移動するインクジェットヘッドから吐出され、被測定物または基板１２（図１）の表面に向けて吹き付けられる。適当な乾燥工程（図示しない）を経ると薄層状のＳＷＣＮＴ集合体のパターンが被測定物または基板１２の目的の位置に目的の形状で形成される。その後、必要に応じて配線対が接続される（Ｓ１２４）。ＳＷＣＮＴ集合体が被測定物に直接印刷される場合には、この時点で測定が可能となる。また、インクジェット印刷が基板１２に対して行なわれる場合には、基板１２（図１）を被測定物に貼付することによって測定が実行される。なお、図７（ｃ）には示していないが、インクジェット印刷（Ｓ１２２）の前に、ＳＷＣＮＴ集合体分散液からバッキーペーパーなど適当な形態のＳＷＣＮＴ集合体を一旦作製しておき、そのＳＷＣＮＴ集合体を再度溶媒に分散させてインクジェット印刷用のＳＷＣＮＴ集合体分散液を準備することもできる。この場合に分散媒として用いることができる液体の典型例は、水や各種のアルコール類である。
【００６３】
温度測定のための回路構成は、温度センサーがバッキーペーパーから切り出されている場合またはインクジェット印刷によって形成されている場合のいずれにおいても同様である。つまり、薄層状のＳＷＣＮＴ集合に電流を流す電流源とその電流によって生じる電気抵抗値を測定する測定器とが、例えば図１に模式的に示したように接続される。また、測定が行なわれると、直接求まる電位差から薄層状のＳＷＣＮＴ集合体のシート抵抗が求められ、さらに必要に応じて換算することによって体積抵抗率が得られる。シート抵抗または体積抵抗率から温度の値が換算される。なお、ここでの換算手法は任意である。例えば、薄層状のＳＷＣＮＴ集合体の厚みやパターンなどから、測定される電気抵抗値とシート抵抗または体積抵抗率との関係を求めておき、図３または図５に示した温度依存性を用いて温度へと最終的に換算される。また、換算手法の別の例としては、より直接的に、温度センサーが完成した段階で測定される抵抗値と、特性が既知の参照用温度センサーが示す温度との対応関係を参照テーブルとして取得しておき、その参照テーブルが温度への換算の際に参照される。磁場の存在下における測定においても同様である。
【００６４】
このように、本実施形態においては、薄層状への成形性や溶媒への可溶性といったＳＷＣＮＴ集合体の特質が活用されて温度センサーを作製することが可能である。すなわち、薄層状に形成されたＳＷＣＮＴ集合体は特段サイズの制約は無いため、超小型の温度センサーを作製することも可能となる。また、液中に分散させたＳＷＣＮＴ集合体を例えばインクジェット技術を用いて基板や被測定物に吹き付けることによって、任意の形状やパターンにパターニングして薄層に形成することが可能になる。いずれの場合であっても、ＳＷＣＮＴ集合体は、基板の絶縁面または被測定物の絶縁面の上またはその上方に配置され、基板等を通じてまたは直接、被測定物に熱的に接するようにされる。
【００６５】
［密度勾配遠心分離法］
次に、本実施形態において採用される遠心分離法の典型例について詳述する。本実施形態においては、密度勾配遠心分離法と呼ばれる手法を採用する。密度勾配遠心分離法の具体的な態様は二種類の処理条件にて実施することができる。第１の処理条件は、典型的には、以下の５ステップにて行なわれる。
（ステップ１）ＳＷＣＮＴ（Ａｒｃ−ＳＯタイプ、株式会社名城ナノカーボン）１００ｍｇが、バス型の超音波洗浄機（ＵＴ−２０６Ｈ、シャープ株式会社）によって１％のデオキシコレート・ナトリウム塩（ＤＯＣ、東京化成工業株式会社）溶液１００ｍｌに分散される。
（ステップ２）当該溶液３０ｍｇが、デジタルソニファイアー（ブランソン、２５０ＤＡ）を用いて、２０％出力において４時間にわたり分散される。
（ステップ３）分散溶液が、４００００ｒｐｍにて３０分間遠心分離される（Ｒｏｔｏｒ  Ｐ４０ＳＴ、日立工機株式会社）。上澄み液が得られる。
（ステップ４）次の５つの溶液を用いて遠心チューブ（４０ＰＡシールチューブ、３４５３２１Ａ、日立工機株式会社）内に密度勾配が形成される。
（１）イオジキサノール（iodixanol）２５％、ドデシル硫酸ナトリウム（sodium dodecyl sulfate）（ＳＤＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ）１．５％、およびコール酸ナトリウム（sodium cholate）（ＳＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ）１．５％、
（２）イオジキサノール３０％、ＳＤＳ１．５％、およびＳＣ１．５％、
（３）イオジキサノール３２．５％、ＳＤＳ１．５％、およびＳＣ１．５％、
（４）イオジキサノール３５％、ＳＤＳ１．５％、およびＳＣ１．５％、
（５）イオジキサノール４０％、ＳＤＳ２．４％、ＳＣ０．５％、ＤＯＣ０．３３％、およびＳＷＣＮＴ（溶液は上記ステップにて得られた上澄み液を用いて調整される）。
ここで、イオジキサノールの濃度は、Ｏｐｔｉｐｒｅｐ（イオジキサノール６０％溶液、コスモ・バイオ株式会社）によって調整される。
（ステップ５）遠心チューブが５００００ｒｐｍにて９時間、２２℃にて遠心処理される（Ｒｏｔｏｒ  Ｐ５０ＶＴ２、日立工機株式会社）。
以上の５ステップを実行すると、高純度の金属チューブが遠心チューブの上部にて得られ、高純度の半導体チューブがその下部にて得られる。
【００６６】
また、本実施形態における密度勾配遠心分離法の第２の処理条件は、以下の５ステップにて行なわれる。
（ステップ１）ＳＷＣＮＴ１００ｍｇが、バス型の超音波洗浄機（ＵＴ−２０６Ｈ、シャープ株式会社）によって２％ＤＯＣ溶液１００ｍｌに分散される。
（ステップ２）当該溶液３０ｍｇが、デジタルソニファイアー（ブランソン、２５０ＤＡ）を用いて、２０％出力において４時間にわたり分散される。
（ステップ３）分散溶液が、４００００ｒｐｍにて３０分間遠心分離される（Ｒｏｔｏｒ  Ｐ４０ＳＴ、日立工機株式会社）。上澄み液が得られる。
（ステップ４）次の６つの溶液を用いて遠心チューブ（４０ＰＡシールチューブ、３４５３２１Ａ、日立工機株式会社）内に密度勾配が形成される。
（１）上記ステップにて得られたＳＷＣＮＴ溶液、
（２）イオジキサノール２５％、ＳＤＳ２％、
（３）イオジキサノール３０％、ＳＤＳ２％、
（４）イオジキサノール３２．５％、ＳＤＳ２％、
（５）イオジキサノール３５％、ＳＤＳ２％、
（６）イオジキサノール４０％、ＳＤＳ２％。
（ステップ５）遠心チューブが５００００ｒｐｍにて９時間、２２℃にて遠心処理される（Ｒｏｔｏｒ  Ｐ５０ＶＴ２、日立工機株式会社）。
以上の５ステップを実行すると、高純度の金属チューブが遠心チューブの上部にて得られ、高純度の半導体チューブがその下部にて得られる。
【００６７】
［精製処理］  
上述した精製処理（Ｓ１０６）の具体的処理としては、典型的には以下の（ステップ１）〜（ステップ５）が採用される。
（ステップ１）ＳＷＣＮＴ分散溶液にメタノールが添加される。すると、ＳＷＣＮＴが再バンドル化され、その溶液が濾され（ポアサイズ０．２μｍ、Millipore Co.）、温水（約７０〜１００℃）がフィルターの表面上に形成されたＳＷＣＮＴに注がれる。
（ステップ２）ＳＷＣＮＴが、超音波洗浄機（ＵＴ−２６０Ｈ、シャープ株式会社）を利用してよく分散されてメタノール溶液とされ、溶液が濾され、温水が注がれる。このステップが４回繰りかえされる。
（ステップ３）ＳＷＣＮＴが分散されてメタノール溶液とされた後、濾される。
（ステップ４）ＳＷＣＮＴが、超音波洗浄機を使って分散されてトルエン溶液とされ、濾される。このステップが２回繰りかえされる。
（ステップ５）ＳＷＣＮＴがよく分散されてメタノールの溶液とされる。
【００６８】
［二探針法による測定］
本実施形態の温度測定においては必ずしも四探針法を用いることは要さない。すなわち、半導体チューブと金属チューブとの混合物をＳＷＣＮＴ集合体の感温部に用いる温度センサーによる温度測定の電気抵抗の測定のために、二探針法（二端子法）を採用することも可能である。図８には二探針法による測定によって温度を測定する場合の配線図を示している。感温部１０Ａに用いる薄層状のＳＷＣＮＴ集合体は、例えば半導体チューブと金属チューブの混合物であるため、測定のための感度が高い温度域では電気抵抗値自体が高い値となる。したがって、感温部１０Ａの測温用配線の接触部または電極部における接触抵抗の影響が無視できるようになり、二探針法を採用しても十分な精度で電気抵抗値が測定される場合がある。その場合、感温部１０Ａには、例えば電極対１４Ｐを利用することによって電流源１４２からの電流が配線対１４から印加され、電圧計１４４によって電極対１４Ｐに現われる電位差が測定される。また、必要に応じて電流計１４６も用いられる。こうして、感温部１０Ａの抵抗値が算出され、その抵抗値が温度へと換算される。
【００６９】
＜第２実施形態：ヒーター＞
［ＳＷＣＮＴ集合体によるヒーターの作製］
本発明の第２実施形態は、ＳＷＣＮＴ集合体を用いたヒーターとして実施される。ＳＷＣＮＴ集合体において組成を適切に選択すれば、温度によらずに抵抗値が一定となるヒーターを作製することができる。そのヒーターは、例えば温度が変化してもジュール熱を一定に保つことが容易なヒーターとなる。
【００７０】
図９は、本実施形態におけるヒーターのいくつかの構成を示す概略平面図である。図９（ａ）は、その発熱部５０をなすＳＷＣＮＴ集合体が矩形形状において薄層上に形成されているヒーター２００を示している。発熱部５０は、基板１２の一方の面の上に膜状または薄層状に形成されており、発熱部５０には、配線対１４によって電流を流すための電極対１４Ｐが形成されている。電極対１４Ｐを通じて発熱部５０に電流が流されると、それに伴って発生したジュール熱が、例えば、基板１２を通じた熱伝導によって被測定物（図示しない）に伝わってゆく。
【００７１】
本実施形態のヒーターの発熱部をなすＳＷＣＮＴ集合体はまた、矩形以外の形状の領域を占めるように形成されていてもよい。図９（ｂ）は、その一例として蛇行する電流経路をなすように発熱部５０Ａを形成したヒーター２００Ａを示している。このような構成のヒーター２００Ａの発熱部５０Ａは、例えば、発熱部５０Ａに流れる電流によるジュール熱を調整して測定に適する値となるようにすることが容易に行える。
【００７２】
また、本実施形態のヒーターの発熱部５０または５０ＡをなすＳＷＣＮＴ集合体は、その組成比を、典型的には、半導体チューブの組成比が０％、すなわち、金属チューブのみからなる組成比とすることが好ましい。これは、図３（ａ）および（ｂ）に示したように、金属チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体は、温度にほとんど依存しない抵抗値を示すため、測定温度が変化しても発熱量を制御することが容易なためである。
【００７３】
なお、金属チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体は、好ましくは、図９（ｂ）のような蛇行する電流経路をなすように形成される。金属チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体は、図３（ｂ）に示されるように他の組成比のＳＷＣＮＴ集合体に比べると抵抗値が小さくなることが多いからである。例えば薄層状のＳＷＣＮＴ集合体の厚みを薄く形成しにくい場合であっても、電流経路の実質的な幅を狭く電流経路の実質的な長さを長くすることによって、発熱量を測定に適するよう設定することが容易となる。
【００７４】
［ＳＷＣＮＴ集合体の作製方法］
本実施形態におけるＳＷＣＮＴ集合体の作製方法は、ＳＷＣＮＴ集合体の組成比を除き、上述した第１実施形態のＳＷＣＮＴ集合体の作製方法（図７）と同様である。図９（ａ）および(ｂ)に示した薄層状のＳＷＣＮＴ集合体による発熱部５０および５０Ａは、いずれも、バッキーペーパーを切り出して形成したり、インクジェット印刷の技法によって形成したりすることが可能である。さらに、薄層状のＳＷＣＮＴ集合体による発熱部５０および５０Ａは、いずれも、図９に示したように基板１２に形成してから被測定物に貼付しても、あるいは、被測定物に直接貼付または印刷しても、同様に動作させることが可能である。薄層状のＳＷＣＮＴ集合体による発熱部５０および５０Ａは、いずれもサイズに特段の制約がないため、被測定物が微小である場合にも、それに合わせて発熱部５０および５０Ａを小型に形成することもできる。
【００７５】
＜第３実施形態：熱容量センサー＞
［ＳＷＣＮＴ集合体を用いる熱容量センサー］
本発明の第３実施形態は、ＳＷＣＮＴ集合体を用いる熱容量センサー３００として実施される。その熱容量センサー３００は、概念的には、第１実施形態にて上述した温度センサー１００と第２実施形態にて上述したヒーター２００または２００Ａとを組み合わせた構造を備えている。本実施形態の説明は、最初に図１０に基づいて、熱容量センサー３００が用いられる手法（緩和法熱容量測定）の測定系全体の構成を説明し、その後、図１１に基づき熱容量センサー３００について説明する。最後に、緩和法による熱測定について説明する。
【００７６】
［測定系］
図１０は、試料ステージ９２と、熱浴部９４とからなる緩和法熱容量測定の測定系の構成図である。このうち、図１０（ａ）は、試料ステージ９２と熱浴部９４のベース部９４Ｂとを組み合わせた構成を示す斜視図であり、図１０（ｂ）は、試料ステージ９２と熱浴部９４との構成を示す概略断面図である。緩和法熱容量測定（以下、「緩和法」という）は、試料ステージ９２と熱浴部９４との間に生じる熱移動を少なくしておき、試料ステージ９２にて熱を発生させ、温度変化を精密に測定することにより行なわれる。測定されるのは、試料ステージ９２に載置した被測定物９６の熱容量である。この際、試料ステージ９２における熱はヒーター１００４（図１１）からのジュール熱により与えられ、試料ステージ９２における温度変化は感温部１０２０（図１１）により測定される。この試料ステージ９２が熱容量センサー３００として動作する。
【００７７】
図１０（ｂ）に示すように、熱浴部９４はシールド部９４Ａとベース部９４Ｂとからなる。ここで、ベース部９４Ｂには必要に応じて凹部９４Ｃが設けられており、図１０（ａ）に示すように、凹部９４Ｃのつくる空間またはその上方に、被測定物９６とともに試料ステージ９２が接続ワイヤー９８によって宙づりにされている。ただし、凹部９４Ｃは、試料ステージ９２および被測定物９６が熱浴部に接する可能性がない場合には、必ずしも必要ではない。測定の際には、凹部９４Ｃおよびベース部９４Ｂの上方空間がシールド部９４Ａにより覆われる。つまり、測定時の熱浴部９４には、被測定物９６とベース部９４Ｂとを囲み、凹部９４Ｃをその一部とするような内部空間が存在し、試料ステージ９２と被測定物９６とがその内部空間において宙づりになっている。この熱浴部９４のシールド部９４Ａとベース部９４Ｂは、銀や無酸素銅などの熱の良導体により作られており、熱浴部９４全体の温度が温度制御装置（図示しない）によって温度制御されている。また、図１０には図示しないが、接続ワイヤー９８以外にも、試料ステージ９２の感温部１０２０の動作およびヒーター１００４の動作に必要な電気信号または電力供給のための配線が、熱浴部９４の金属部から絶縁されて外部に引き出されている。熱浴部９４Ｂのいずれかの位置に貫通孔を設けるなどによって、上記内部空間から容易に排気を行えるように構成することも好ましい。
【００７８】
熱浴部９４の内部空間は、熱容量の測定時には真空排気されて減圧される。このため測定時には、試料ステージ９２および被測定物９６と外界との間の対流、放射および熱伝導による熱的な結合がほぼ遮断される。測定時に残されている熱の伝達経路は、接続ワイヤー９８と、電気信号または電力供給のための配線とを通じた熱伝導による伝達経路のみである。つまり、試料ステージ９２は、測定時には接続ワイヤー９８およびその他の配線のみを通じて熱浴部９４に対して熱的に接触しまたは熱的に結合している。この熱的な接触の程度または結合の強さは、接続ワイヤー９８の材質およびその太さや長さを変更することにより調整され、被測定物９６の所望の熱特性が測定できるようにされる。
【００７９】
［熱容量センサー］
図１１は、試料ステージ９２（熱容量センサー３００）を拡大して構成を示す分解斜視図である。基板１００２には、ヒーター１００４が形成されており、そのヒーター１００４には加熱用配線対１００６が接続されている。そのヒーター１００４には、加熱用配線対１００６を通じて必要なタイミングで必要な量の電流が供給される。ヒーター１００４の図１１における上面には、絶縁層１０１０を介して感温部１０２０が形成されている。感温部１０２０には、それ自体の電気抵抗値を測定するための配線対１０２２が少なくとも一対接続されている。感温部１０２０の電気抵抗は、例えばブリッジ回路による測定によって測定されて温度に換算される。四探針法による測定を行なう場合には、配線対１０２２は、感温部１０２０に電流を流すための配線対と電圧を測定するための配線対（図示しない）とによって構成される。そして、感温部１０２０は、さらに絶縁層１０３０によって被覆される。被測定物９６は、測定の際には絶縁層１０３０に接して配置される。この配置は、ヒーター１００４が被測定物９６に熱を与え、感温部１０２０が被測定物９６に熱的に接する配置である。図示しないが、絶縁層１０３０と被測定物９６との間には、熱抵抗を低減させて熱的に良好な接触状態を実現するための伝熱グリースなどが配置されていてもよい。基板１００２には、熱浴部９４との熱的な結合を確保するための接続ワイヤー９８が接続されている。
【００８０】
［緩和法による熱容量測定］
本実施形態における試料ステージ９２（熱容量センサー３００）による熱容量の測定は、次のような手順によって行なわれる。まず、測定のための準備、すなわち、試料ステージ９２への被測定物９６の配置、熱浴部９４内の真空排気、および熱浴９４の温度の安定化が行なわれる。その際、独立した温度制御機器（図示しない）により熱浴部９４が一定の温度に保たれ、熱浴部９４内が熱平衡に達するのに十分なだけの時間その状態が維持される。次に、ヒーター１００４へ電流を流し始める（加熱期間の開始）。その時点からは、ヒーター１００４によって試料ステージ９２が被測定物９６とともに加熱されてゆく。この加熱が継続されている間、試料ステージ９２および被測定物９６の温度は上昇してゆき、試料ステージ９２の温度と熱浴部９４の温度との間に温度差が生じ始める。ここで、接続ワイヤー９８を通じて試料ステージ９２から熱浴部９４へと散逸する熱量は、この温度差に比例する。したがって、加熱開始後十分な時間を経過すると、ヒーター１００４の発熱量と散逸する熱量とが釣り合って試料ステージ９２および被測定物９６の温度はほぼ一定となり、上記温度差はそれ以上拡大しなくなる。次に、その状態からヒーターによる加熱を停止する（冷却期間の開始）。加熱を停止すると、試料ステージ９２の温度は低下しはじめ、一定に保たれている熱浴部９４の温度に漸近してゆく。この過程において、熱浴部９４の温度は十分に一定に保たれている。
【００８１】
ここで、加熱停止後つまり冷却期間における試料ステージ９２の温度Ｔの時間変化は、
Ｔ＝Ｔ（熱浴）＋ΔＴ  ｅｘｐ（−ｋｔ／ＣＰ）
の式に従う。ここで、Ｔ（熱浴）は一定に保たれている熱浴９４の温度、ｔは冷却開始後の時間、ΔＴは直前の加熱期間の最後における試料ステージ９２の温度と熱浴部９４の温度との間の温度差、ｋは接続ワイヤーの熱伝導率、そしてＣＰは熱容量（定圧熱容量）である。つまり、上式の右辺第２項は、加熱停止後における試料ステージ９２と熱浴９４との温度差の時間変化を表現している。この温度差の時間変化は、ヒーター１００４による熱量と、試料ステージ９２および熱浴部９４の間の接続ワイヤー９８の熱伝導率ｋとによって決定される時定数に従って緩和する指数関数に比例している。よって、熱容量ＣＰを算出するためには加熱停止後の温度Ｔの時間変化を測定すればよい。この手法を緩和法という。なお、ここで算出される熱容量ＣＰは、試料ステージ９２と被測定物９６とを総合した物体の熱容量ＣＰである。
【００８２】
上述した緩和法は、熱容量測定の一般的な手法として知られている。上述したものとは異なり、加熱時の温度変化を測定に用いたり、または、試料ステージ９２と被測定物９６との間の熱的な結合が不十分な場合にもその効果を勘案して精度を確保する測定も行なわれている。しかし、被測定物９６が微小な場合には特に、被測定物９６の熱容量の測定精度を十分に高めるための工夫が行なわれる。すなわち、感温部（温度センサー）１０２０やヒーター１００４を被測定物９６に熱的にできるだけ強く結合させること、感温部（温度センサー）１０２０やヒーター１００４をできるだけ高精度化すること、そして、試料ステージ９２を小型化することが望ましい。このための具体的な手法として、本実施形態においては、試料ステージ９２に薄層状のＳＷＣＮＴ集合体による感温部１０２０と薄層状のＳＷＣＮＴ集合体によるヒーター１００４とを用いることによって、試料ステージ９２と感温部１０２０およびヒーター１００４との熱的な結合を高めている。
【００８３】
本実施形態の熱容量センサー３００（試料ステージ９２）の高精度化は、ヒーター１００４の発熱量の高精度化や温度センサー（感温部１０２０）の高感度化によって達成される。例えば金属チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体（第２の集合体）をヒーター１００４の材質として選択することにより電気抵抗が温度によらず一定となり、ヒーター１００４の発熱量が高精度に制御可能となる。また、感温部１０２０の高感度化は、図５に示したように半導体チューブの組成比が測定温度域に合わせて調整されている金属チューブと半導体チューブとからなるＳＷＣＮＴ集合体（第１の集合体）によって感温部１０２０を作製することにより達成される。その際に、ＳＷＣＮＴ集合体における半導体チューブと金属チューブとの組成比を調整して電気抵抗値を磁場によって変化しにくくすることにより、熱容量測定においても磁場印加時に高精度な測定が可能となる。とりわけ、半導体チューブと金属チューブとの組成比を吸光度スペクトルに基づく相対的な組成比において６５：３５とすることは、上述したような測定を行う上で好適である。また、必要な温度感度を達成するために感温部１０２０として磁場依存性が大きい組成比のＳＷＣＮＴ集合体を使用せざるをえない場合であっても、磁場中における較正等による対処は十分に可能かつ現実的である。これは、ＳＷＣＮＴ集合体の電気抵抗値の磁場依存性が緩やかまたは単調なためであり、熱容量センサー温度センサーに関連して説明した補間などの手法を熱容量センサー３００に対しても採用することが可能なためである。このため、６５：３５のＳＷＣＮＴ集合体のように、磁場依存しないＳＷＣＮＴ集合体を用いる場合も磁場が印加される条件での測定を実行することが可能である。加えて、本実施形態の薄層状のＳＷＣＮＴ集合体からなる感温部１０２０を用いて１０Ｋを超える温度域の温度測定の精度が高められた熱容量センサー３００は特に有用である。１０Ｋを超える温度域に対しては高精度化および大幅な小型化を両立させうる温度センサーは従来知られていないためである。
【００８４】
そして、本実施形態の熱容量センサー３００（試料ステージ９２）の小型化は、試料ステージ９２におけるヒーター１００４や感温部１０２０の小型化によって達成される。第１実施形態および第２実施形態において説明したように、ＳＷＣＮＴ集合体のサイズには特段の下限はなく、薄層状にＳＷＣＮＴ集合体を任意のパターンに形成することも原理的に容易である。したがって、例えば、切削用の器具によってバッキーペーパーから切り出したり、インクジェット印刷によってパターニングしたりすることによりヒーター１００４や感温部１０２０を小型化することができる。そして、小型化されたヒーター１００４や感温部１０２０を用いることによって、試料ステージ９２自体も小型化され、例えば１．３ｍｍ×０．７ｍｍ×０．０５ｍｍ程度のサイズによって作製することが可能となる。試料ステージ９２の小型化によって、本実施形態の熱容量センサー３００においては微小な被測定物試料を用いた場合の測定精度が高められる。その理由は、試料ステージ９２それ自体を小型化すれば、熱浴部９４に対して放出される熱のうち被測定物９６からの熱が占める割合が大きくなり、試料ステージ９２の熱容量が被測定物９６の熱容量の測定に対して及ぼす影響が軽減されるためである。
【００８５】
さらに熱容量センサー３００では、試料ステージ９２の小型化ばかりではなく、感温部１０２０の測定温度域の調整や電気抵抗値の調整も容易に行うことができる。測定温度域の調整や電気抵抗値の調整のためには、感温部１０２０に用いるＳＷＣＮＴ集合体における半導体チューブの組成比や、感温部１０２０それ自体の形状が調整される。これらの調整は、感温部１０２０にＳＷＣＮＴ集合体を採用する熱容量センサー３００では容易に行うことができる。
【００８６】
なお、本実施形態の熱容量センサーとして動作する試料ステージ９２において、基板１００２の両面のうち、ヒーター１００４や感温部１０２０が形成されたのと同じ側の面の上に被測定物９６を載置することは必須ではない。例えば試料ステージ９２の逆の面（図１１において下方の面）に被測定物９６を接触させても測定が可能である。さらに、試料ステージ自体の構造も、図１１に示した試料ステージ９２以外の構造を採用することが可能である。例えば、ヒーターと感温部を別々の面に配置するように構成することも本実施形態の一態様である。
【００８７】
＜第４実施形態：熱伝導率測定器＞
［ＳＷＣＮＴ集合体を用いる熱伝導率測定器］
本発明の第４実施形態は、ＳＷＣＮＴ集合体を用いた熱伝導率測定器４００として実施される。図１２は本実施形態の熱伝導率測定器４００の構成を示す概略斜視図である。
【００８８】
本実施形態の熱伝導率測定器４００は、発熱部１２０２と第１感温部１２０４と第２感温部１２０６とを備えている。発熱部１２０２は、板状の被測定物１２５０の一方の端部に設けられていてその端部に熱的に接して熱を与えるようになっている。その発熱部１２０２には、二つの加熱用配線対１２２２が接続されている。被測定物の他方の端部には熱浴となる物体１２１２（以下、「熱浴１２１２」）が熱的に接している。第１感温部１２０４は、被測定物の一方の端部と他方の端部との間の位置において熱的に接するように配置されている。第１感温部１２０４は、薄層状に形成されているＳＷＣＮＴ集合体（第３の集合体）を含んでいる。その第１感温部１２０４の位置を第１の表面位置とすると、第２感温部１２０６は、その第１の表面位置と被測定物１２５０の他方の端部との間の位置である第２の表面位置において被測定物１２５０に対して熱的に接している。第２感温部１２０６も、薄層状に形成されているＳＷＣＮＴ集合体（第４の集合体）を含んでいる。
【００８９】
図１２に示した熱伝導率測定器４００の第１感温部１２０４と第２感温部１２０６は、それぞれ二端子法によって測定が行なわれる。そのため、第１感温部１２０４と第２感温部１２０６とには、それぞれ、測温用配線対１２２４および１２２６が一対ずつ接続されている。第１感温部１２０４と第２感温部１２０６との少なくとも一方または両方において四探針法による測定を行なう場合には、必要な測温用配線（図示しない）が追加される。なお、本出願において被測定物の端部とは、被測定物の各部分のうち互いに重ならないようにある領域をおいて離れている二つの部分それぞれをいう。
【００９０】
熱伝導率測定器４００により測定を行なう際には、図１０にて熱容量センサーの場合に示した熱浴部９４のようなシールド部とベース部とからなるケース（図示しない）に熱伝導率測定器４００が収められる。そのケースの一部が、被測定物１２５０を伝わった熱の到達先となることによって熱浴１２１２として機能する。熱浴１２１２は、ケースごと温度制御部（図示しない）によって温度が制御されている。板状の被測定物１２５０は、上述した発熱部１２０２と第１感温部１２０４と第２感温部１２０６以外に熱浴１２１２にも熱的に接している。
【００９１】
加熱用配線対１２２２に電流を流して発熱部１２０２からジュール熱を発生させると、その熱は、被測定物１２５０内の熱流束となる。その熱流束は、被測定物１２５０のうち発熱部１２０２が設けられている一方の端部側から熱浴１２１２に接している他方の端部側に向かって流れる。ただし、加熱開始直後は過渡状態であるため測定は行なわれない。発熱部１２０２からの熱は、加熱開始直後は被測定物１２５０の内部を熱浴１２１２へと伝わりながら被測定物１２５０の各部の温度を上昇させる。加熱開始から時間が経過すると、やがて定常状態へと移行してゆく。定常状態では、発熱部１２０２からの熱が被測定物１２５０の各部の温度上昇にはもはや寄与せず、各部の温度は、位置による温度分布を維持しつつ時間的には変化しなくなる。その際の被測定物１２５０の各位置の温度分布による温度勾配は、発熱部１２０２から生成される熱浴１２１２へと流れる被測定物１２５０内の熱流束を生じさせる。この定常状態の被測定物１２５０が測定の対象となる。
【００９２】
定常状態における被測定物１２５０の熱流束は、熱流束に直交する断面積あたりの値が、被測定物１２５０の温度勾配と被測定物１２５０の熱伝導率との積として記述される。ここで、温度勾配は、第１感温部１２０４と第２感温部１２０６との測定による温度差を、被測定物１２５０中の第１感温部１２０４の位置（第１の位置）と第２感温部１２０６の位置（第２の位置）との間の距離ｄ（図１２）によって除算して求められる。また、断面積あたりの熱流束は、発熱量すなわち発熱部１２０２から発熱量と被測定物１２５０の形状によって決定される。したがって、被測定物１２５０の熱伝導率は、断面積あたりの熱流束を温度勾配によって除算することにより算出される。
【００９３】
本実施形態の熱伝導率測定器４００の高感度化は、発熱部１２０２の発熱量の高精度化や第１感温部１２０４および第２感温部１２０６の高感度化によって達成される。発熱部１２０２の発熱量の高精度化は、例えば金属チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体を発熱部１２０２の材質として選択することにより、温度によらずに抵抗値が一定となって達成される。また、第１感温部１２０４および第２感温部１２０６の高感度化は、合成されたままの未分離のＳＷＣＮＴ集合体から遠心分離処理によって得られた金属チューブおよび半導体チューブを再度混合して、第１感温部１２０４におけるＳＷＣＮＴの第３の集合体および第２感温部１２０６におけるＳＷＣＮＴの第４の集合体のそれぞれの組成比を所定の値に調整することによって達成される。この際、第１感温部１２０４および第２感温部１２０６における組成比は、同一の値とされても、また、別々の値とされていてもよい。
特に、図５に示したように半導体チューブの組成比が測定温度域に合わせて調整されているような金属チューブと半導体チューブとからなるＳＷＣＮＴ集合体を採用すれば、目的の温度域に適合させた第１感温部１２０４および第２感温部１２０６を作製することも可能となる。
【００９４】
熱伝導率測定器４００では、第１感温部１２０４および第２感温部１２０６の測定温度域の調整や電気抵抗値の調整も容易に行うことができる。測定温度域の調整や電気抵抗値の調整のためには、各感温部に用いるＳＷＣＮＴ集合体における半導体チューブの組成比や、各感温部それ自体の形状が調整される。これらの調整は、各感温部にＳＷＣＮＴ集合体を採用する熱伝導率測定器４００では容易に行うことができる。
【００９５】
さらに、その調整の際に、ＳＷＣＮＴ集合体における半導体チューブと金属チューブとの組成比を、磁場中においても電気抵抗値が変化しにくい値に調整すること、特に、半導体チューブと金属チューブとの組成比を６５：３５とすることにより、熱伝導率測定においても磁場印加時に高精度な測定が可能となる。ただし、必要な温度感度を達成するために磁場依存する組成比のものを使用せざるをえない場合であっても、磁場中における較正等による対処は十分に可能かつ現実的である。これは、ＳＷＣＮＴ集合体の電気抵抗値の磁場依存性が単調なためである。そのため、半導体チューブと金属チューブとの組成比を６５：３５としていないＳＷＣＮＴ集合体を用いる場合も磁場が印加される条件での測定を実行することが可能である。
【実施例】
【００９６】
［実施例１：温度センサー］
本発明の実施例１として、第１実施形態に従って作製された図１に示した温度センサー１００と同一またはほぼ同一の構造を有する温度センサーについて説明する。表１に、実施例１にて作製した温度センサーのサンプル（以下、「サンプルＡ〜Ｇ」という）の作製条件のうち互いに相違する条件をまとめている。
【表１】
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【００９７】
表１に掲げた各サンプルについて、図１の参照符号を用いて説明する。表1に示すように、本実施例の各サンプルの感温部１０は、サンプルＡ〜Ｆについてはバッキーペーパーを切り出して形成し、サンプルＧについてはインクジェット印刷を用いて形成した。また基板１２については、サンプルＦ以外は厚み５０μｍのポリイミドフィルムを用いた。サンプルＦは基板を使用せず、バッキーペーパーの感温部を被測定物に直接貼付して測定した。被測定物は純銅片を用いた。
【００９８】
各サンプルの感温部１０には、組成比組成比の異なるＳＷＣＮＴ集合体を採用した。まず、第１実施形態において上述したように、半導体チューブと金属チューブとに占める半導体チューブの相対的な比率として、１００％（サンプルＡ）、７７％（サンプルＢ）、６５％（サンプルＣ、Ｆ、Ｇ）、２６％（サンプルＤ）、０％（サンプルＥ）を選択した。これらのサンプルの温度センサーの作製方法は、図７に関連して上述したとおりとした。つまり、サンプルＡ〜Ｆは、前半の工程である図７（ａ）の工程の後に、後半の工程である図７（ｂ）の工程を実施した。また、サンプルＧは、前半の工程である図７（ａ）の工程の後に後半の工程である図７（ｃ）の工程を実施した。なお、サンプルＦについては、前半の工程である図７（ａ）の工程の後に図７（ｂ）の工程を行なって得られたバッキーペーパーの温度センサーを、基板１２を用いずに被測定物に貼付した。被測定物が導電体であるため、測定面には、ワニスを塗布して絶縁処理を施し、その上から切り出したバッキーペーパーを貼付して温度センサーとして動作させた。ワニスに関しては、エタノール等の溶媒によって希釈して塗布しており、皮膜は数μｍ程度以下であった。
【００９９】
各サンプルの作製方法の詳細について説明する。まず、ＳＷＣＮＴとして市販品（Ｍｅｉｊｙｏ  Ａｒｃ  Ｓｏタイプ、名城ナノカーボン株式会社製）を採用した。図７（ａ）の合成（Ｓ１０２）は行なっていない。このＳＷＣＮＴは、アーク放電法によって作製された単層カーボンナノチューブである。分離処理（Ｓ１０４）および精製処理（Ｓ１０６）は上述した密度勾配遠心分離法および精製処理の通りの処理とした。半導体チューブが１００％と金属チューブが１００％のＳＷＣＮＴ集合体それぞれを得た後、それらを用いて上述のサンプルＡ〜Ｄ、Ｆ、およびＧ用のＳＷＣＮＴ集合体分散液を調製した（Ｓ１０８）。サンプルＥには、金属チューブ１００％のものを用いた。この際、調製のために重量比から吸光度による組成比を割り出す検量線が予め作成され、その検量線によって所定の組成比が得られるようにした。
【０１００】
次に、サンプルＡ〜Ｆについては、各サンプル用のＳＷＣＮＴ集合体分散液からバッキーペーパーを作製した。各サンプルに合わせて調製されているＳＷＣＮＴ集合体の分散液をメンブレンフィルター（ポアサイズ０．２μｍ、Millipore Co.製）により濾すことによってバッキーペーパーを作製した。作製されたバッキーペーパーのサイズは、直径約２．５ｃｍの円形外形を持ち厚み１０μｍであった。バッキーペーパーは、約１０−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−４Ｐａ）の真空下にて２００℃の設定温度にてアニール処理された。そのバッキーペーパーが実体顕微鏡下にて１０ｍｍ×５ｍｍ×１０μｍ（厚み）に切り出された（Ｓ１１４）。この際の工具としてはナイフを用いた。サンプルＡ〜Ｅについては、その後、ポリイミド基板に配置した。熱伝導グリースがポリイミド基板の面にごく薄く塗布され、バッキーペーパーはその粘着性によってポリイミド基板に保持された。そして、ポリイミド基板のもう一方の面を被測定物に貼付した。サンプルＦについては、被測定物のワニスの面に熱伝導グリースが塗布され、同様に被測定物にバッキーペーパーが保持された。そして、サンプルＡ〜Ｆについて配線の接続（Ｓ１１６）に代えて、４つのプローブを図１の各電極の配置となるように接触させた。ここで、プローブとしては直径０．０５ｍｍの金ワイヤーを用いている。
【０１０１】
一方、サンプルＧについては、調製処理（Ｓ１０８）によって調製されたＳＷＣＮＴ集合体分散液を、インクジェット印刷法によってポリイミド基板上に印刷することによって作製した。インクジェット印刷法は、本実施例ではＭｉｃｒｏｊｅｔ社製インクジェット式超微量スポッターＰｉｃｏｊｅｔ−１０００Ｗを用いた。なお、ポリイミド基板の被印刷面にはプラズマ改質によって予め親水化処理を行なっておいた。印刷時にＳＷＣＮＴ集合体分散液がはじかれず濡れて、薄層状のＳＷＣＮＴ集合体が均一な厚みに形成されるようにするためである。印刷後は、水分を含んでいるＳＷＣＮＴ集合体の乾燥処理として、８０℃に設定された真空オーブン中にて１秒間加熱が行われた。その後、サンプルＧについても、ポリイミド基板の面のうちＳＷＣＮＴ集合体が形成されたのとは逆の面をサンプルＡ〜Ｅと同様に被測定物に貼付し、配線の接続（Ｓ１１６）に代えて、４つのプローブを図１の各電極の配置となるように接触させた。
【０１０２】
さらに、被測定物（純銅片）を対象に、バッキーペーパーを被測定物上のワニスの面の上に配置したサンプルＦを用いて電気抵抗値の測定を行なった。その結果、上述のサンプルＣと同様の極低温領域（３〜１１Ｋ）において良好な感度が得られ、低温領域（１１〜４０Ｋ）において測定が可能であった。さらにインクジェット印刷を利用したサンプルＧによって同様の被測定物を用いた測定を行なったところ、極低温（３〜１１Ｋ）において良好な感度が得られ、低温領域（１１〜４０Ｋ）において測定が可能であった。
【０１０３】
さらに、磁場による効果を調査した。具体的には、温度センサーのサンプルＣ〜Ｅを用いて、被測定物にも温度センサーにも磁場が印加されていない状態を基準にして、磁束密度３Ｔに相当する磁場を、ＳＷＣＮＴ集合体の面に垂直の方向に被測定物にも温度センサーにも印加した状態の電気抵抗値を比較した。温度は２Ｋとしている。
【０１０４】
磁場が印加されている場合、各サンプルの電気抵抗値は以下のとおりであった。サンプルＣでは磁場がないときに比べて電気抵抗値が約１．７％低下した。これに対し、サンプルＤでは約４％の低下が見られ、サンプルＥでは約５％低下した。このように、電気抵抗値が磁場により影響される程度は、半導体チューブの組成比によって異なり、半導体チューブが６５％の組成比において、ＳＷＣＮＴ集合体の電気抵抗は磁場に対する依存性が小さくなった。
【０１０５】
さらに、図８に示した二探針法によってサンプルＡ〜Ｇの電気抵抗値を測定した。その結果、サンプルＥでは、四探針法による電気抵抗値よりも二探針法による電気抵抗値が大きく測定された。それ以外のサンプルＡ〜Ｄ、ＦおよびＧでは、測定誤差以上の違いは見られなかった。
【０１０６】
以下、特にサンプルＡ〜Ｃによって得られた測定値に基づいて、温度センサーの調整手法についてより具体的に説明する。そのために、上述したようにして作製された各サンプルの電気抵抗を、図４と同様の温度域（３Ｋ以上約３８０Ｋ以下）において測定し、温度センサーとして利用可能な温度域を調査した。測定された各サンプルのＳＷＣＮＴ集合体の電気抵抗率は、長さＬ＝１０ｍｍ、幅Ｗ＝５ｍｍ、厚みｔ＝１０μｍの形状において長さ方向に電流を流した場合の電気抵抗値へと換算した。その結果、図５と同様の測定値が得られた。まず、温度の上限側については、サンプルＡ〜Ｃのいずれについても、約３８０Ｋまでの範囲において、ＡＣレジスタンスブリッジ回路による測定が可能な範囲の抵抗値、すなわち２ｍΩ〜２ＭΩの範囲であった。ところが、温度の下限側では測定が困難な場合があった。以下、温度の下限側の測定結果を中心に各サンプルについて説明する。各サンプルは、二つの温度域を対象に、温度測定の可否と、感度および測定の実用面とについて説明する。説明において想定する温度域は、極低温および低温の温度域として、それぞれ、３Ｋ以上１１Ｋ未満（以下、「３〜１１Ｋ」と記す）および１１Ｋ以上４０Ｋ以下（「１１〜４０Ｋ」）とする。
【０１０７】
まず、その結果の測定値を表２に、また、測定可否および感度の判定結果を表３にまとめている。
【表２】
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【表３】
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【０１０８】
まず、サンプルＡは１１Ｋ未満の温度において電気抵抗値が２ＭΩを超えてしまい、ＡＣレジスタンスブリッジによる測定が不可能であった。このため、サンプルＡは、極低温領域（３〜１１Ｋ）においては測定が不可能であった。また、１１Ｋ以上の温度で計測したところ、サンプルＡの抵抗値は温度により変化することが確認された。その数値は、表２に示した通りであった。したがって、サンプルＡは、低温領域（１１〜４０Ｋ）において測定が可能であった。また、サンプルＡの感度を低温領域（１１〜４０Ｋ）において調べたところ、十分な感度が得られた。サンプルＡの１Ｋあたり抵抗値の変化率は温度が低いほど大きかった。
【０１０９】
次に、サンプルＢを用いて同様の測定を行なったところ、測定温度域の下限である３Ｋ以上約３８０Ｋ以下の温度域全域において抵抗値の測定が可能であった。具体的にはサンプルＢからは、表２に示したような測定値が得られた。サンプルＢは、極低温領域（３〜１１Ｋ）の範囲で良好な感度を示した。サンプルＢにおいて１Ｋあたり抵抗値が１０％以上変化したのは３Ｋ以上約１１Ｋ未満の温度域であったためである。特に３Ｋ以上８Ｋ以下の温度域では１Ｋあたり抵抗値が２０％以上変化し、サンプルＢは極低温において鋭敏な感度を示した。ただし、低温領域（１１〜４０Ｋ）においてサンプルＢは、温度に対して抵抗値の変化が小さくなって、サンプルＡに比べると感度が低下した。なお、サンプルＢにおいても、１Ｋあたりの抵抗値の変化率は温度が低いほど大きいという傾向は変わらなかった。
【０１１０】
さらにサンプルＣを用いて同様の測定を行なった。サンプルＣにおいても、測定範囲である３Ｋ以上約３８０Ｋ以下のすべての温度域において抵抗値の測定が可能であった。サンプルＣの具体的な測定値も、表２に示している。サンプルＣが良好な感度を示した極低温領域（３〜１１Ｋ）の範囲であった。サンプルＣにおいて１Ｋあたり抵抗値が１０％以上変化したのは３Ｋ以上１１Ｋ未満の温度域である。特に３Ｋ以上６．５Ｋ以下の温度域では１Ｋあたり抵抗値が２０％以上変化し、サンプルＣは温度に対して鋭敏な感度を示した。ただし、低温領域（１１〜４０Ｋ）において、サンプルＣは、温度に対して抵抗値の変化が小さくなって、サンプルＡに比べると感度が低下した。なお、サンプルＣにおいても、１Ｋあたり抵抗値の変化率は温度が低いほど大きいという傾向は変わらなかった。
【０１１１】
なお、温度域を一致させて極低温（３〜１１Ｋ）とした場合、サンプルＢとＣとを比較すると、抵抗値の温度変化（感度）から、サンプルＢのほうがサンプルＣよりもわずかに感度が高く温度測定に適していた（表３には示していない）。また、温度域を一致させて低温領域（１１〜４０Ｋ）とした場合、サンプルＡ〜Ｃを比較すると、抵抗値の温度変化（感度）から、サンプルＡが最も温度測定に適しており、サンプルＢおよびＣは、サンプルＡほどの感度を得られなかった。
【０１１２】
以上のように、２ｍΩ〜２ＭΩの測定可能な抵抗値の範囲を持つ測定回路を用いる場合には、極低温領域（３〜１１Ｋ）の温度域においてサンプルＡの温度センサーによって測定を行うことは不可能であった。この温度域では、サンプルＢとサンプルＣが共に良好な感度を示したが、両者の比較ではサンプルＢが高い感度であった。これに対し低温領域（１１〜４０Ｋ）の温度域では、サンプルＡ〜Ｃのすべての温度センサーにより温度の測定を行うことが可能であった。ただし、この温度域においてサンプルＡ〜ＣのなかではサンプルＡの温度センサーが高い感度を示した。
【０１１３】
次に、サンプルＢとサンプルＣの温度センサーの極低温における高い感度をより効果的に温度測定に反映させる手法を例示するため、測定用のＡＣレジスタンスブリッジ回路の測定レンジとの関連について調査した。本実施例において用いるＡＣレジスタンスブリッジ回路では、測定可能な抵抗値の範囲２ｍΩ〜２ＭΩが一桁ごとの抵抗値の範囲に応じて区切られた測定レンジの系列によってカバーされている。ここでは説明のため、その系列中の測定レンジのうち、２０Ω〜２００Ωの第１の測定レンジ、２００Ω〜２ｋΩ以下の第２の測定レンジ、２ｋΩ〜２０ｋΩの第３の測定レンジのみに関して説明する。そして、説明を明確にする目的のため、これ以降、これらの例示の測定レンジ以外のものが使用できないことを仮定する。
【０１１４】
表２に示したように、サンプルＢの抵抗値は、３Ｋおよび１０Ｋにおいて、それぞれ、２０ｋΩおよび１．５ｋΩであり、同様にサンプルＣでは、同温度において、それぞれ２．２ｋΩおよび２６０Ωであった。したがって、極低温領域（３〜１１Ｋ）の温度域の温度を測定するためにサンプルＢの温度センサーを用いる場合、抵抗値を測定するためにＡＣレジスタンスブリッジ回路に第３の測定レンジ（２ｋ〜２０ｋΩ）を採用することにより、３Ｋ付近は抵抗値が測定レンジの最大値に近く、良好な測定精度によって測定が行える。それに対し１０Ｋ付近では、要求される測定精度によっては、抵抗値が低くなりすぎる。
【０１１５】
一方、本実施例においてサンプルＢに代えてサンプルＣの温度センサーによって測定する場合、第２の測定レンジ（２００〜２ｋΩ）によって測定を行うこととなる。この場合１０Ｋ付近では、測定レンジの範囲内であるため測定が可能であり、そこから温度が下がるにつれて感度が上昇する。ただし今度は３Ｋ付近になると抵抗値が測定レンジの最大値を超えるため測定が不可能になってしまう。
【０１１６】
さらに、本実施例において得られた測定結果に基づいて、測定目的に合わせて温度センサーを構成する手法について説明する。本実施例にて得られた結果から、ＳＷＣＮＴ集合体を用いる温度センサーは、種々の観点から測定目的に合わせて特性を自在に調整することが可能である。実際の温度測定においては、測定の目的、温度域、抵抗の測定レンジ、温度センサーのサイズの上限等の要求に合わせて、ＳＷＣＮＴ集合体における半導体チューブの組成または形状が調整される。ここでは、説明のため、いくつかの代表的な調整目的に対して、調整の具体的な手法について説明する。
【０１１７】
測定精度を向上させるための調整のための目的の設定は、多種の設定の仕方が考えられる。説明の出発点としてまず、測定済のサンプルを用いる範囲で説明する。調整の目的を３Ｋのごく近傍における測定精度を高めることとすると、サンプルＢを第３の測定レンジにより測定する。また、調整の目的を１０Ｋのごく近傍における測定精度を高めることとすると、サンプルＢを第２の測定レンジにより測定する。これらは、サンプルＢがサンプルＣに比べて感度が高いことを利用して測定温度域が狭くても温度の違いに対して鋭敏な抵抗値の変化を検出するためである。
【０１１８】
次に測定済のサンプルにとらわれず、さらに感度の高さを追求するために組成比を調整する手法について説明する。そのためには、典型的には、サンプルＢの組成比（７７％）から出発して、半導体チューブの組成比をそれよりも高い値に変更することにより、一層高い感度の測定を行いうる半導体チューブの組成比を決定する。その組成比の典型的な決定手法は、まず、ＡＣレジスタンスブリッジ回路のいずれの測定レンジによって測定を行うかを予め決定しておく。次に、その測定レンジにおいて測定誤差の生じにくいような抵抗値の値が実現されるように上記組成比を決定する。具体的には、例えば、１０Ｋのごく近傍の温度の精度を高めるために用いられる半導体チューブの組成比を推測すれば、７７％の組成比よりも１００％に近い組成比となるであろう。逆に、３Ｋのごく近傍の温度の精度を高めるために用いられる半導体チューブの組成比は、１０Ｋ近傍の感度を高める組成比よりも少ないが、７７％よりは高い値となるであろう。さらに、ＳＷＣＮＴ集合体の感温部のサイズを変更することにより、抵抗値の調整が可能であるため、組成の変更と合わせてサイズの変更も行って抵抗値を調整すれば、より柔軟に温度センサーの抵抗値の範囲を調整することができる。
【０１１９】
次に、測定温度域に渡って測定レンジを変更することなく測定を行える、という条件を満たしつつ、可能な限り感度を高める手法について説明する。このような手法は、温度を連続的に、かつ、可能な限り正確に測定することが必要な場合に有用である。この場合に考慮に入れられる情報は、半導体チューブの組成比が高いほど温度変化に対して抵抗値の変化が大きいことである。そのため、ＡＣレジスタンスブリッジ回路の測定レンジが１桁つまり最小と最大の抵抗値の比率が１：１０に限定されている場合には、感度を高め過ぎると測定レンジの変更が避けられなくなる。そこで、目的の測定温度域の上限と下限とにおいて、組成調整後のＳＷＣＮＴ集合体が示すべき抵抗値の比率を、測定レンジの上限と下限の比率、より一般的には、測定レンジのうち、許容誤差の範囲において測定が可能な範囲の上限と下限の抵抗値の比率に応じて決定する。例えば、測定レンジが上述した１桁である場合、すなわち、最小と最大の抵抗値の比率を１：１０とすることにより測定回路による測定誤差が許容範囲である場合には、温度センサーの抵抗値の比率もその１：１０の比率以下となるように決定する。そしてその比率を達成できるような範囲で可能な限り高い感度が得られる組成比に決定する。ＳＷＣＮＴ集合体の感温部のサイズを変更すれば、目的の測定レンジの範囲で、測定レンジの変更を伴わずに測定を行うことができる。
【０１２０】
より具体的に測定済のサンプルに基づいて説明する。測定温度域を３〜１０Ｋとする。その場合に、サンプルＢでは、表２に示したように、その温度域で温度センサーの抵抗値の比率が１：１０を超えて変化している。これに対してサンプルＣでは、温度センサーの抵抗値の比率は、１：１０以内である。したがって、半導体チューブの組成比として６５％から７７％までの範囲には、抵抗値の比率が丁度１：１０程度となるような組成比の値が存在するといえる。したがって、必要に応じて適切な余裕を見込んだ上で、抵抗値の比率が１：１０程度になるような組成比のＳＷＣＮＴ集合体の薄膜を形成する。ＳＷＣＮＴ集合体の感温部の形状は、抵抗値を高めたければ、厚みを薄く、電流経路を長く、または、電流経路を横切る向きの幅を狭くする、という少なくともいずれかの変更を行う。抵抗値を低くしたい場合には、これらの逆に形状を調整する。
【０１２１】
以上のような調整を行うことによって、実施形態１の温度センサーにおいて、測定温度範囲と、ＡＣレジスタンスブリッジ回路などの測定回路のもつ測定レンジの切り替えに伴う測定誤差といった実用面の誤差要因という二つの要因に対して調整された温度センサーを作製することが可能となる。なお、測定温度域を３〜１０Ｋとして説明したが、より狭い温度範囲を測定温度域とする場合には、温度センサーの抵抗値の比率の変化量が小さいことから、測定レンジを超えることが無く、半導体チューブの組成比が大きいＳＷＣＮＴ集合体を用いて高い感度での測定が行える。また、一つの測定レンジの範囲においても測定回路の誤差が異なる場合に、より高精度な測定のためには、その測定レンジの範囲で高精度な測定が可能な範囲を対象に、上述したような調整を実施することが可能である。
【０１２２】
［実施例２：ヒーター］
本発明の実施例２として、第２実施形態に従って作製されたＳＷＣＮＴ集合体を用いたヒーターのサンプルについて説明する。表４に作製したサンプルの構成を示す。
【表４】
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表４に示したように、実施例２においては、図９（ａ）における発熱部５０を金属チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体のバッキーペーパーから作りサンプルＫとし、同様に、図９（ｂ）における発熱部５０Ａを金属チューブのみからなるＳＷＣＮＴ集合体分散液からインクジェット印刷により形成しサンプルＬとした。サンプルＫおよびＬにおいては、ともにポリイミドフィルムを基板に用い、上述した温度センサーの実施例１のサンプルＡおよびＧに準じて作製した。ただし、ＳＷＣＮＴ集合体の組成はこれらとは異なり、いずれも金属チューブのみのＳＷＣＮＴ集合体（またはその分散液）を用いた。また、図９（ｂ）に示すように、サンプルＬは蛇行した経路とするようにインクジェット印刷のパターンを設定した。
【０１２３】
このようにして作製したヒーターのサンプルＫおよびＬの電気抵抗値は、いずれも、温度にほとんど依存しない値となった。そして、特にサンプルＬでは、図９（ｂ）に示したヒーター２００Ａと同様に、実質的な幅が狭く、実質的な長さが長く掲載された電流経路が実現されたため、電流量の制御が容易なヒーターが作製された。
【０１２４】
［実施例３：熱容量センサー］
本発明の実施例３として、第３実施形態に従ってＳＷＣＮＴ集合体を用いた熱容量センサーのサンプルＭを作製した。サンプルＭは、図１０および１１に示した熱容量センサー３００の構造に作製した。すなわち、試料ステージ９２（図１１）と同様に、ポリイミドフィルムを基板１００２として用い、ヒーター１００４を基板上に形成し、加熱用配線対１００６を接続した。さらに、ボリイミドフィルムによる絶縁層１０１０を介して感温部１０２０を形成し、配線対１０２２を接続した。
【０１２５】
ヒーター１００４はサンプルＫ（実施例２）と同様に条件により、また、感温部１０２０はンプルＣ（実施例１）と同様の条件により作製した。つまり、ヒーター１００４は金属チューブのみのＳＷＣＮＴ集合体のバッキーペーパーを採用し、感温部１０２０は半導体チューブの組成比が６５％のＳＷＣＮＴ集合体のバッキーペーパーを採用した。これらの構成によって、熱容量センサー３００（試料ステージ９２）のサイズは、１．３ｍｍ×０．７ｍｍ×０．０５〜０．２ｍｍ程度のサイズに作製することが可能であった。
【０１２６】
このようなＳＷＣＮＴ集合体を用いた熱容量センサーのサンプルＭを用いて緩和法による熱容量測定を行なったところ、ヒーターによる加熱の精度も高く、温度測定の精度も高精度で測定を行なうことができた。
【０１２７】
［実施例４：熱伝導率測定器］
次いで、本発明の実施例４として、第４実施形態に従って作製された熱伝導率測定器のサンプルＮについて説明する。サンプルＮは、ＳＷＣＮＴ集合体を用いた熱伝導率測定器４００のとおりに作製した。サンプルＮの発熱部１２０２はサンプルＫ（実施例２）と同様に、また、第１感温部１２０４のＳＷＣＮＴ集合体（第３の集合体）と第２感温部１２０６のＳＷＣＮＴ集合体（第４の集合体）とは、ともにサンプルＣ（実施例１）と同様に作製した。このサンプルＮは、薄いポリイミドフィルムの一方の面に形成された。熱伝導率の被測定物は、そのポリイミフィルムのもう一方の面に接触されて測定される。このサンプルＮと被測定物をシールド部とベース部とからなるケース（図示しない）に収めて熱伝導率を測定した。測定は、加熱開始後十分に時間をおき、定常状態にて行った。算出された熱伝導率は、薄層状のＳＷＣＮＴ集合体を用いる発熱部１２０２の発熱量が高精度化され、第１感温部１２０４および第２感温部１２０６も高感度化されていたため、高い精度にて測定された。
【０１２８】
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態および実施例は、発明を説明するために記載されたものであり、本出願の発明の範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明は、熱測定装置すなわち温度センサー、熱容量測定センサー、熱伝導率測定器およびヒーターの高精度化を図ることにより、各種熱測定システムの高性能化に貢献する。
【符号の説明】
【０１３０】
１００  温度センサー
１０、１０Ａ  感温部
１２  基板
１４２  電流源
１６２  電圧計
１４、１６  測温用配線
１４Ｐ、１６Ｐ  電極
２０  被測定物
３２  抵抗率測定点（金属チューブ）
３４  抵抗率測定点（半導体チューブ）
３６−０〜３６−１００  測定点（電気抵抗値の温度変化）
４２−０〜４２−１００  吸光度測定点
５２、５４、５６  抵抗率測定点（電気抵抗値の温度依存性）
６２−０〜６２−６５  測定点（電気抵抗値の磁場依存性）
２００、２００Ａ  ヒーター
５０、５０Ａ  感温部
３００  熱容量センサー
９２  試料ステージ
９４  熱浴部
９４Ａ  シールド部
９４Ｂ  ベース部
９４Ｃ  凹部
９６  被測定物
９８  接続ワイヤー
１００２  基板
１００４  ヒーター
１００６  加熱用配線
１０１０、１０３０  絶縁層
１０２０  感温部
１０２２  配線
４００  熱伝導率測定器
１２０２  発熱部
１２０４  第１感温部
１２０６  第２感温部
１２１２  物体（熱浴）
１２２２  加熱用配線対
１２２４、１２２６  測温用配線対
１２５０  被測定物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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