(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（３）により表される化合物。
【化１】
0005788313.tif 000047
式中、使用された符号及び指数は以下の通りである。
Ｘは、Ｃ(Ｒ１)２である２価の架橋を表す。
Ａｒは、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、ベンゼンまたはナフタレンであり、各基は１又は２以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい。
Ｘ架橋に結合するＲ１ラジカルは、同一でも異なっていてもよく、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基又は３〜５個のＣ原子を有する分岐鎖アルキル基であって、１又は２以上のＨ原子はＦにより置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖アルキル基、または、６〜１６個のＣ原子を有するアリール基又は２〜１６個のＣ原子を有するヘテロアリール基であって、１又は２以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基である。
Ｒは、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、５〜１４個の芳香環原子を有する芳香環又は芳香族複素環類であって、各基は１又は２以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい。
Ａｒ１は、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、５〜３０個の芳香環原子を有
する芳香環又は芳香族複素環類であって、１又は２以上のＲ２ラジカルにより置換されて
いてもよい。ここで、同じ窒素原子又はリン原子に結合している２つのＡｒラジカルは、単結合、あるいはＢ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ３、Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ３）、Ｐ（Ｒ３）及びＰ（＝Ｏ）Ｒ３から選択される架橋により互いに結合してもよい。
Ｒ２は、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、
ＣＨＯ、Ｎ(Ｒ３)２、Ｎ(Ａｒ１)２、Ｃ(＝Ｏ)Ａｒ１、Ｐ(＝Ｏ)(Ａｒ１)２、Ｓ(＝Ｏ)Ａｒ１、Ｓ(＝Ｏ)２Ａｒ１、ＣＲ３＝ＣＲ３Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ(Ｒ３)３、Ｂ(ＯＲ３)２、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐鎖又は環式アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ又はチオアルコキシ基であり、ここで、各基は１又は２以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよく、１又は２以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、Ｓ又はＣＯＮＲ３により置換されていてもよく、１又は２以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２により置換されていてもよく、もしくはこれらの組み合わせを表す。ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ２は一緒になって単環又は多環の脂環又は芳香環類を形成してもよい。
Ｒ３は、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｄ、Ｆであり、または、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族及び/又は芳香族複素環炭化水素ラジカルであって、Ｈ原子はＦにより更に置換されていてもよい。ここで２以上の隣接する置換基Ｒ２は、一緒になって単環又は多環の脂環又は芳香環類を形成してもよい。
ｍは１である。
ｎは０又は１である。
【請求項２】
式（３ａ）、（３ｂ）及び（３ｃ）により表される請求項１記載の化合物。
【化２】
0005788313.tif 000048
式中の符号及び指数は請求項１に記載の意味を有する。
【請求項３】
Ａｒ基が無置換であること、すなわち、Ｒ２がＨであることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
ジハロアントラキノンから請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を合成する方法であって、下記反応工程：
ａ）アリール金属の付加反応
ｂ）アントラセンへの還元、
ｃ）任意にハロゲン基をボロン酸誘導体に変換した後における、官能化芳香族化合物への
カップリング、及び
ｄ）好ましくは酸性条件下における、閉環
を含む方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を１種又は２種以上含有する二量体、三量体、四量体、五量体、オリゴマー、ポリマー又はデンドリマーであって、１又は２以上のＲ、
Ｒ１又はＲ２が、二量体、三量体、四量体又は五量体における式（１）又は（２）で表さ
れる化合物間の結合を表し、あるいは、式（１）又は（２）で表される化合物からオリゴ
マー、ポリマー又はデンドリマーへの結合を表す二量体、三量体、四量体、五量体、オリ
ゴマー、ポリマー又はデンドリマー。
【請求項６】
請求項１〜３及び５のいずれかに記載の化合物を少なくとも１種含有する有機エレクトロルミネセント素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界クエンチ素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、有機半導体レーザー（Ｏ−レーザー）及び有機光受容体から選択される電子素子。
【請求項７】
カソード、アノード及び発光層に加え、各場合において、１又は２以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、電荷発生層、及び／又は、更に発光層から選択される層を更に具備することを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネセント素子。ここで、各層は必ずしも存在しなければならないものではない。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物が、蛍光ドーパントにおける母材、蛍光ドーパント、正孔輸送物質、正孔注入物質又は電子輸送物質として使用されていることを特徴とする請求項６又７に記載の有機エレクトロルミネセント素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体及び有機電子素子におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、異なる種類の多くの電子適用について開発されつつある。これら有機半導体が機能材料として使用されている有機エレクトロルミネセント素子（ＯＬＥＤ）の構造が、例えば、特許文献１〜４に記載されている。しかしながら、高品質かつ寿命の長いディスプレイ用のこれら素子の使用を可能とする更なる改善がなお所望されている。したがって、特に青色発光有機エレクトロルミネセント素子の寿命及び効率を改善する必要性が目下のところある。更に、化合物が良好な熱安定性と高いガラス転移点を有し、分解せずに昇華し得ることが必要である。特に高温での使用においては、寿命の長期化を達成するためにガラス転移点が高いことが不可欠である。
【０００３】
蛍光ＯＬＥＤにおいては、主として縮合芳香族化合物（特にアントラセン誘導体）が先行技術に従い母材として使用されている。特に青色発光エレクトロルミネセント素子において使用されており、アントラセン誘導体としては、例えば、９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセンが使用されている（特許文献５）。
【０００４】
特許文献６及び７には、ＯＬＥＤにおいて使用される９，１０−ビス（１−ナフチル）アントラセン誘導体が開示されている。更なるアントラセン誘導体が、特許文献８〜１３に開示されている。アリール置換ピレン及びクリセンに基づく母材が特許文献１４に開示され、ベンゾアントラセンに基づく母材が特許文献１５に記載されている。質の高い適用のために、改善された母材を入手できることが望ましい。同じことが緑色及び赤色蛍光ドーパントにもいえる。
【０００５】
青色発光化合物に関して言及される先行技術としては、アリールビニルアミンの使用がある（例えば、特許文献１０、１３及び１４を参照）。しかしながら、これらの化合物は熱に不安定であり分解せずに蒸発し得ず、ＯＬＥＤ製品に使用するためには複雑な技術が必要とされるため、技術的困難を示す。したがって、質の高い適用のために、改善されたエミッターを、特にデバイス及び昇華安定性及び発光色に関して入手できる必要がある。狭い発光スペクトルを有するエミッターを入手できることは更に有利である。
【０００６】
このように物質の改善に対する要求、特に蛍光エミッター（中でも緑色及び赤色蛍光エミッターであるが、青色蛍光エミッターについても同様である）の母材の改善に対する要求は止まることはなく、熱に安定な蛍光体は有機電子素子における良好な効率と同時に寿命の長期化をもたらし、デバイスの製造及び操作中における再現可能な結果を提供し、合成において容易である。正孔輸送物質及び電子輸送物質においても更なる改善が必要である。
【０００７】
驚くべきことに、９−位又は９，１０−位において置換され、且つ、インデノ基が１，２−位又は２，３−位又は３，４−位において、及び/又は、５，６−位又は６，７−位又は７，８−位において縮合しているアントラセン誘導体が、有機エレクトロルミネセント素子における使用に極めて好適であることが見出された。インデノ基に替り、例えばインドール基又はベンゾチエニル基等の対応するヘテロ環基が縮合している場合に、同様のことがいえる。これら化合物は、先行技術による物質と比較して、有機電子素子の効率及び特に寿命における改善を可能とする。これは特に青色蛍光素子に当てはまる。更に、これら化合物は熱安定性に優れる。通常、これら物質はガラス転移点が非常に高いため、有機電子素子における使用に極めて好適である。したがって、本発明は、これら物質及び有機電子素子におけるこれらの使用に関する。
【０００８】
最も近い先行技術として特許文献１６が挙げられる。当該文献は、２つのアリール置換インデノ基が縮合した縮合芳香族化合物を開示するものであるが、これら化合物は大きなストークスシフトを有し、それはアリール置換基の回転自由度に容易に起因する。したがって、特許文献１６に開示された化合物は青色エミッター(deep-blue emitter)の母材として好適ではなく、故に今なお改善の必要がある。狭い発光スペクトルを有する化合物が入手可能であれば更に有利である。
【０００９】
また、９，１０−ジフェニルアントラセンがエミッターとして公知である。これは蛍光量子効率が１００％であるが（非特許文献１）、発光が青色領域からかなり離れているため、当該化合物は青色エミッターとして使用することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４５３９５０７号明細書
【特許文献２】米国特許第５１５１６２９号明細書
【特許文献３】欧州特許第０６７６４６１号明細書
【特許文献４】国際公開第９８／２７１３６号
【特許文献５】米国特許第５９３５７２１号明細書
【特許文献６】国際公開第０３／０９５４４５号
【特許文献７】中国特許第１３６２４６４号明細書
【特許文献８】国際公開第０１／０７６３２３号
【特許文献９】国際公開第０１／０２１７２９号
【特許文献１０】国際公開第０４／０１３０７３号
【特許文献１１】国際公開第０４／０１８５８８号
【特許文献１２】国際公開第０３／０８７０２３号
【特許文献１３】国際公開第０４／０１８５８７号
【特許文献１４】国際公開第０４／０１６５７５号
【特許文献１５】国際公開第０８／１４５２３９号
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００２／１３２１３４号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】H. Du et al., Photochemistry and Photobiology 1998,68,141-142
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の化合物における発光スペクトルの半値幅（実線）と比較化合物の発光スペクトルにおける半値幅（破線）を示す図。
【発明の概要】
【００１３】
明確性の観点から、アントラセンの構造及びナンバリングを以下に示す。
【化１】
0005788313.tif 000002
【００１４】
したがって、本発明は式（１）及び（２）で表されるに関する。
【化２】
0005788313.tif 000003
【００１５】
式中、アントラセン単位中の１又は２以上の無置換の炭素原子は窒素原子により置換されていてもよい。また、使用された符号及び指数は以下の通りである。
【００１６】
Ｘは、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、Ｂ(Ｒ１)、Ｃ(Ｒ１)２、Ｓｉ(Ｒ１)２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ１、Ｃ＝Ｃ(Ｒ１)２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｎ(Ｒ１)、Ｐ(Ｒ１) 及びＰ(＝Ｏ)Ｒ１から選択される２価の架橋を表す。
【００１７】
Ａｒは、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、６〜４０個のＣ原子を有するアリール基又は２〜４０個のＣ原子を有するヘテロアリール基であり、各基は１又は２以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい。
【００１８】
Ｒ１は、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ(Ｒ３)２、Ｎ(Ａｒ１)２、Ｃ(＝Ｏ)Ａｒ１、Ｐ(＝Ｏ)(Ａｒ１)２、Ｓ(＝Ｏ)Ａｒ１、Ｓ(＝Ｏ)２Ａｒ１、ＣＲ３＝ＣＲ３Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ(Ｒ３)３、Ｂ(ＯＲ３)２、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐鎖又は環式アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ又はチオアルコキシ基であり、ここで、各基は１又は２以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよく、１又は２以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、Ｓ又はＣＯＮＲ３により置換されていてもよく、１又は２以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２により置換されていてもよく、またはＲ１は、５〜４０個の芳香環原子を有する芳香環又は芳香族複素環類であって、各基は１又は２以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよく、又は、５〜４０個の芳香環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基であって、１又は２以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよく、もしくはこれらの組み合わせであり、２以上の隣接する置換基Ｒ１は一緒になって単環又は多環の脂環又は芳香環類を形成してもよい。
【００１９】
Ｒは、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１を表す。但し、少なくとも１つ置換基ＲはＨではない。
【００２０】
Ａｒ１は、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、５〜３０個の芳香環原子を有する芳香環又は芳香族複素環類であって、１又は２以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよい。ここで、同じ窒素原子又はリン原子に結合している２つのＡｒラジカルは、単結合、あるいはＢ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ３、Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｎ（Ｒ３）、Ｐ（Ｒ３）及びＰ（＝Ｏ）Ｒ３から選択される架橋により互いに結合してもよい。
【００２１】
Ｒ２は、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ(Ｒ３)２、Ｎ(Ａｒ１)２、Ｃ(＝Ｏ)Ａｒ１、Ｐ(＝Ｏ)(Ａｒ１)２、Ｓ(＝Ｏ)Ａｒ１、Ｓ(＝Ｏ)２Ａｒ１、ＣＲ３＝ＣＲ３Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ(Ｒ３)３、Ｂ(ＯＲ３)２、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐鎖又は環式アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ又はチオアルコキシ基であり、ここで、各基は１又は２以上のＲ３ラジカルにより置換されていてもよく、１又は２以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、Ｓ又はＣＯＮＲ３により置換されていてもよく、１又は２以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＮＯ２により置換されていてもよく、もしくはこれらの組み合わせであり、２以上の隣接する置換基Ｒ２は一緒になって単環又は多環の脂環又は芳香環類を形成してもよい。
【００２２】
Ｒ３は、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｄ、Ｆであり、または、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族及び/又は芳香族複素環炭化水素ラジカルであって、Ｈ原子はＦにより更に置換されていてもよく、ここで２以上の隣接する置換基Ｒ２は、一緒になって単環又は多環の脂環又は芳香環類を形成してもよい。
【００２３】
ｍは１、２又は３である。
【００２４】
ｎは０又は１である。
【００２５】
式（１）及び（２）の構造において、Ａｒ基は炭素原子を介してアントラセンに結合し、Ｘ基はＡｒ基の隣接する炭素原子とアントラセンの隣接する炭素原子に結合している。インデノフルオレンに類似して、シス−及びトランス−ジインデノアントラセン誘導体及び他の縮合基を有する対応する誘導体においても、ｎ＝１において可能であり、その場合の式（１）の構造はトランス誘導体となり、式（２）の構造はシス誘導体となる。
【００２６】
式（１）で表される化合物は、ガラス転移温度ＴＧが７０℃より高いことが好ましく、１００℃より高いことがより好ましく、１３０℃より高いことが更に好ましい。
【００２７】
本発明の目的において、アリール基は６〜４０個のＣ原子を含み、本発明の目的において、ヘテロアリール基は２〜４０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含み、Ｃ原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５個である。ヘテロ原子は好ましくはＮ、Ｏ及び／又はＳから選択される。ここでアリール基又はヘテロアリール基は、単一の芳香環（すなわちベンゼン）又は単一の芳香族複素環（例えばピリジン、ピリミジン、チオフェン等）か、縮合アリール又は縮合ヘテロアリール基（例えばナフタレン、アントラセン、ピレン、キノリン、イソキノリン等）のいずれかを意味するものと理解される。
【００２８】
本発明の目的において、芳香環類は環類に６〜４０個のＣ原子を含む。本発明の目的において、芳香族複素環類は、環類に２〜４０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含み、且つ、Ｃ原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５個である。ヘテロ原子は好ましくはＮ、Ｏ及び／又はＳから選択される。本発明の目的において、芳香環又は芳香族複素環類は、必ずしもアリール又はヘテロアリール基のみを含むものではなく、複数のアリール又はヘテロアリール基が、例えばｓｐ３混成Ｃ、Ｎ又はＯ原子等の短い非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子の１０％未満）により介入されていてもよい系を表すことを意図している。したがって、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン、ベンゾフェノン等も本発明の目的において芳香環類を意味することを意図している。同様に、芳香環又は芳香族複素環は複数のアリール又はヘテロアリール基が単結合により互いに結合した系（例えば、ビフェニル、テルフェニル又はビピリジン）を表すことを意図している。
【００２９】
本発明の目的において、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基としては、特に好ましくは以下のラジカルを意味することが理解される。ここで、個々のＨ原子又はＣＨ２基は上述した基により置換されていてもよい。すなわち、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基は特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル又は２，２，２−トリフルオロエチルである。本発明の目的において、アルケニル基は、好ましくは、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル又はシクロオクテニルを意味すると理解される。本発明の目的において、アルキニル基は、好ましくは、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル又はオクチニルを意味すると理解される。Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ又は２−メチルブトキシを意味すると理解される。５〜４０個の芳香環原子を有する芳香環又は芳香族複素環類としては、特に好ましくは以下の基を意味することが理解される。ここで、芳香環又は芳香族複素環類は、各場合において上述したＲラジカルにより置換されていてもよく、所望されるいずれかの位置を介して芳香環又は芳香族複素環類に結合していてもよい。すなわち、５〜４０個の芳香環原子を有する芳香環又は芳香族複素環類は、特には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンゾアントラセン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−又はトランス−インデノフルオレン、トルキセン(truxene)、イソトルキセン(isotruxene)、スピロトルキセン(spirotruxene)、スピロイソトルキセン(spiroisotruxene)、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾジオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール(pyridimidazole)、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール(anthroxazole)、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾ��リダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、フルオルビン(fluorubin)、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルバゾール、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，３，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン及びベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味することが理解される。
【００３０】
式（１）及び（２）で表される化合物の好ましい態様は、式（３）〜（１５）で表される化合物である。
【化３】
0005788313.tif 000004
【化４】
0005788313.tif 000005
【化５】
0005788313.tif 000006
【００３１】
式中、アントラセン単位中の１又は２以上の無置換の炭素原子は、窒素原子により置換されていてもよく、符号及び指数は以下に示す通りである。
【００３２】
本発明の好ましい態様において、符号Ａｒは、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、６〜１６個のＣ原子、より好ましくは６〜１４個のＣ原子、特に好ましくは６〜１０個のＣ原子を有するアリール基、又は、２〜１６個のＣ原子、より好ましくは３〜１３個のＣ原子、特に好ましくは４〜９個のＣ原子を有するヘテロアリール基を表し、各基は１又は２以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい。本発明の特に好ましい態様において、符号Ａｒは、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピロール、フラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、キノキサリン、トリアジン、トリアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチオフェン、インドール又はベンゾフランを表し、特にはベンゼン、ナフタレン又はチオフェンを表す。
【００３３】
本発明の好ましい態様において、２つのＡｒ基はｎ＝１において同一に選択される。これは化合物の合成の容易さの改善のためである。  
式（３）〜（１５）で表される化合物の中で、式（３）、（４）及び（５）で表される化合物は、合成が容易な２−ブロモアントラキノン（ｎ＝１）又は２，６−ジブロモアントラキノン（ｎ＝２）から出発して合成することができるため、これら化合物は特に好ましい。
【００３４】
式（３）〜（１５）で表される化合物の特に好ましい態様は、式（３ａ）〜（１５ａ）、（３ｂ）〜（１５ｂ）及び（３ｃ）〜（１５ｃ）により表される化合物である。
【化６】
0005788313.tif 000007
【化７】
0005788313.tif 000008
【化８】
0005788313.tif 000009
【化９】
0005788313.tif 000010
【化１０】
0005788313.tif 000011
【化１１】
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【化１２】
0005788313.tif 000013
【００３５】
式中、符号及び指数は上記に示した意味を有する。式（３ａ）〜（１５ａ）により表される化合物の中から、特に式（３ａ）、（４ａ）及び（５ａ）により表される化合物が選択される。
【００３６】
本発明の好ましい態様において、式（１）及び（２）、（３）〜（１５）、（３ａ）〜（１５ａ）、（３ｂ）〜（１５ｂ）及び（３ｃ）〜（１５ｃ）により表される化合物中の指数ｍは、１又は２を表す。すなわち、中央単位はアントラセン又はナフタセンである。指数ｍは特に１であることが好ましく、すなわち、中央単位はアントラセンである。
【００３７】
本発明の好ましい態様において、式（１）及び（２）、（３）〜（１５）、（３ａ）〜（１５ａ）、（３ｂ）〜（１５ｂ）及び（３ｃ）〜（１５ｃ）により表される化合物中のＸは、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、Ｃ(Ｒ１)２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、Ｎ(Ｒ１)、Ｐ(Ｒ１) 又はＰ(＝Ｏ)Ｒ１を表し、より好ましくはＣ(Ｒ１)２、Ｏ、Ｓ又はＮ(Ｒ１)であり、特に好ましくはＣ(Ｒ１)２である。Ｘ＝C(Ｒ１)２において、複数のＲ１ラジカルは一緒に芳香環又は脂肪環を形成してもよいことが再度明確に指摘される。Ｃ(Ｒ１)２基における複数のＲ１が一緒に環類を形成する場合、構造はスピロ構造となる。C(Ｒ１)２における２つのＲ１基の間で環が形成されることによるこの種のスピロ構造の形成は、本発明における更に好ましい態様である。これはＲ１が置換又は無置換のフェニル基を表し、二つのフェニル基が架橋のＣ原子と共に環類を形成している場合に特に当てはまる。
【００３８】
本発明の好ましい態様において、式（１）及び（２）、（３）〜（１５）、（３ａ）〜（１５ａ）、（３ｂ）〜（１５ｂ）及び（３ｃ）〜（１５ｃ）により表される化合物中の両方のＲ基は、Ｈではない。これら化合物におけるＲ基は、出現する毎に同一でも異なっていてもよく、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ(Ａｒ１)２、Ｃ(＝Ｏ)Ａｒ１、Ｐ(＝Ｏ)(Ａｒ１)２、Ｓ(＝Ｏ)Ａｒ１、Ｓ(＝Ｏ)２Ａｒ１、ＣＲ３＝ＣＲ３Ａｒ１、Ｂ(ＯＲ３)２又はＯＳＯ２Ｒ３を表し、または、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル又はアルコキシ基、又は３〜１０個のＣ原子を有する分岐鎖又は環式アルキル又はアルコキシ基であって、各基は１又は２以上のＲ３ラジカルによって置換されていてもよく、１又は２以上の非隣接ＣＨ２基はＲ３Ｃ＝ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｐ(＝Ｏ)(Ｒ３)、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、Ｓ又はＣＯＮＲ３により置換されていてもよく、１又は２以上のＨ原子はＦにより置換されていてもよい基を表し、または、５〜２０個の芳香環原子を有する芳香環又は芳香族複素環類であって、各場合において各基は１又は２以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい基を表し、または、５〜２０個の芳香環原子を有するアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基であって、各基は１又は２以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい基を表し、あるいはこれらの組み合わせを表す。これらの化合物におけるＲラジカルは、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、特に好ましくはＢｒ、Ｉ、Ｎ(Ａｒ１)２、Ｃ(＝Ｏ)Ａｒ１、Ｐ(＝Ｏ)(Ａｒ１)２、Ｓ(＝Ｏ)Ａｒ１、Ｓ(＝Ｏ)２Ａｒ１、ＣＲ３＝ＣＲ３Ａｒ１、Ｂ(ＯＲ３)２を表し、又は、５〜１６個の芳香環原子を有する芳香環又は芳香族複素環であって、各基は１又は２以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい基を表し、あるいはこれらの組み合わせを表す。Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＯＳＯ２Ｒ３基は、有機化学の標準反応、特に遷移金属触媒カップリング反応により、対応するアリール−又はジアリールアミノ置換基に変換され得るので、これらの基は反応中間体として特に好ましい。これらの基は重合化反応におけるモノマーとしての使用において更に好ましい。Ｒ基は、５〜１４個の芳香環原子を有し、１又は２以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよい芳香環又は芳香族複素環類であることが特に好ましい。
【００３９】
Ｘ架橋に結合する好ましいＲ１ラジカルは、同一でも異なっていてもよく、Ｈ、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基又は３〜５個のＣ原子を有する分岐鎖アルキル基であって、１又は２以上の非隣接ＣＨ２基は−Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｃ＝Ｏ又は−Ｏ−により置換されていてもよく、１又は２以上のＨ原子はＦにより置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖アルキル基、または、６〜１６個のＣ原子を有するアリール基又は２〜１６個のＣ原子を有するヘテロアリール基であって、１又は２以上のＲ２ラジカルによって置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基、または、これらの２つ又は３つの組み合わせから選択され、ここで同じ架橋原子に結合している２つのＲ１ラジカルは一緒に環類を形成してもよい。Ｘ架橋に結合する特に好ましいＲ１ラジカルは、同一でも異なっていてもよく、１又は２以上のＨ原子がＦにより置換されていてもよいメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、又は、１又は２以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい、６〜１４個のＣ原子を有するアリール基、又はこれらの２つの組み合わせから選択され、ここで同じ架橋原子に結合する２つのＲ１ラジカルは一緒に環類を形成していてもよい。溶液から製造される化合物の場合には、Ｃ原子が１０個以下の直鎖又は分岐鎖アルキル基もまた好ましい。
【００４０】
本発明の更に好ましい態様において、Ａｒ基は無置換である。すなわち、符号Ｒ２は好ましくはＨを表す。
【００４１】
本発明の更に好ましい態様において、アントラセン単位又はｍ＞１においては対応する拡張した中央の芳香環単位中の最大２つの無置換炭素原子が窒素により差し替えられ、好ましくは最大１個の無置換の炭素原子が窒素により差し替えられ、中央の芳香環単位は純粋な炭素環であることが特に好ましい。
【００４２】
Ｒ又はＲ１ラジカルがＮ(Ａｒ１)２基を表す場合には、この基は式（１６）又は（１７）により表される基から選択されることが好ましい。
【化１３】
0005788313.tif 000014
【００４３】
式中のＲ３は上述した意味を有する。更に、
Ｅは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｎ(Ｒ３) 又はＣ(Ｒ３)２を表す。
【００４４】
Ａｒ２は、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、５〜２０個の芳香環原子を有するアリール又はヘテロアリール基、又は、１５〜３０個の芳香環原子を有するトリアリールアミン基であり、各基は１又は２以上のＲ３ラジカル又はＢｒによって置換されていてもよい。Ａｒ２は、好ましくは、６〜１４個の芳香環原子を有するアリール又はヘテロアリール基、又は、１８〜３０個、好ましくは１８〜２２個の芳香環原子を有するトリアリールアミン基であり、各基は１又は２以上のＲ３ラジカル又はＢｒによって置換されていてもよい。
【００４５】
ｐは、出現するごとに同一でも異なっていてもよく、０又は１である。
【００４６】
Ａｒ２は、同一でも異なっていてもよく、特に好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−，３−又は４−トリフェニルアミン、１―又は２−ナフチルジフェニルアミンを表し、各場合において該ナフチル又はフェニル基を介して結合してもよく、または、１−又は２−ジナフチルフェニルアミンを表し、各場合において該ナフチル又はフェニル基を介して結合してもよい。これらの基は１又は２以上の１〜４個のＣ原子を有するアルキル基により、もしくはフッ素原子により置換されていてもよい。
【００４７】
式（１）〜（１５）、（３ａ）〜（１５ａ）、（３ｂ）〜（１５ｂ）及び（３ｃ）〜（
１５ｃ）により表される化合物の好ましい具体例は、以下に示す構造（１）〜（１３４）
である。
【化１４】
0005788313.tif 000015
【化１５】
0005788313.tif 000016
【化１６】
0005788313.tif 000017
【化１７】
0005788313.tif 000018
【化１８】
0005788313.tif 000019
【化１９】
0005788313.tif 000020
【化２０】
0005788313.tif 000021
【化２１】
0005788313.tif 000022
【化２２】
0005788313.tif 000023
【化２３】
0005788313.tif 000024
【化２４】
0005788313.tif 000025
【化２５】
0005788313.tif 000026
【化２６】
0005788313.tif 000027
【化２７】
0005788313.tif 000028
【化２８】
0005788313.tif 000029
【化２９】
0005788313.tif 000030
【化３０】
0005788313.tif 000031
【００４８】
本発明の式（１）及び（２）により表される化合物は、当業者に公知の合成方法で調製することができる。その合成を下記スキーム１に記載の例により説明する。好適な出発物質は２，６−ジブロモアントラキノンであり、該化合物は２，６−ジアミノアントラキノンからジアゾ化及びＣｕＢｒ２を用いた反応により得られる。Ｒラジカルは、アリール金属化合物（例えば、アリールリチウム化合物又はアリール−グリニャール化合物）の形態において導入され得、次いで形成されるアルコールを還元する。パラジウム触媒下において臭化物がジボロン化合物（例えば、ビス（ピナコラト）ジボロン）と反応し、対応するボロン酸誘導体が得られ、該誘導体はスズキカップリングにおいて２−ハロアルキルベンゾエートと反応し得る。次いで、Ｘ架橋におけるラジカルがアリールリチウム化合物又はアリールグリニャール化合物との反応により導入され、酸性条件下、環化により式（１）又は（２）で表される化合物が得られる。正確な環化条件に依存して、環化により混合物もまた得られ、次いで分離されるか、あるいは混合物としても有機電子素子において使用される。
【化３１】
0005788313.tif 000032
【００４９】
異なる置換化合物も類似に調製され得、あるいは式（１）又は（２）の異なる誘導体が異なるジハロアントラキノンを用いて調製され得る。
【００５０】
本発明は、更に、ジハロアントラキノンから式（１）及び（２）で表される化合物を製造する方法に関するものであり、該方法は下記工程を含む。
【００５１】
ａ）アリール金属化合物の付加反応、
ｂ）アントラセンへの還元、
ｃ）任意にハロゲン官能基をボロン酸官能基に変換した後における、官能化芳香族化合物へのカップリング、及び
ｄ）好ましくは酸性条件下における閉環。
【００５２】
上述した本発明の化合物、特には、臭素、ヨウ素、ボロン酸又はボロン酸エステル等の反応性離脱基により置換された化合物は、対応する二量体、三量体、四量体、五量体、オリゴマー、ポリマー又はデンドリマーのコアとして使用され得る。ここでオリゴマー化又はポリマー化は好ましくはハロゲン官能基又はボロン酸官能基を介して行われる。
【００５３】
したがって、本発明は、更に、一般式（１）又は（２）により表される１又は２以上の化合物を含む二量体、三量体、四量体、五量体、オリゴマー、ポリマー又はデンドリマーに関するものであり、その場合のＲ１又はＲ２ラジカルは、二量体、三量体、四量体又は五量体における式（１）又は（２）で表される化合物間の結合を表し、あるいは、式（１）又は（２）で表される化合物からオリゴマー、ポリマー又はデンドリマーへの結合を表す。本発明の目的において、オリゴマーは、式（１）及び／又は（２）で表される単位を少なくとも６個有する化合物を意味することが理解される。ポリマー、オリゴマー又はデンドリマーは共役し得、あるいは部分的に共役し得、あるいは非共役であり得る。三量体、四量体、五量体、オリゴマー又はポリマーは、直線状又は分岐状であり得る。直鎖状に連結した構造において、式（１）及び／又は（２）で表される単位は、互いに直接に連結していてもよいし、２価の基、例えば、置換又は無置換のアルキレン基、ヘテロ原子、二価の芳香環もしくは芳香族複素環基を介して連結していてもよい。分岐状の構造においては、例えば、式（１）及び／又は（２）で表される３つ以上の単位が３価もしくは多価（例えば、３価又は多価の芳香環もしくは芳香族複素環基）を介して連結され、分岐状の三量体、四量体、五量体、オリゴマー又はポリマーを形成していてもよい。
【００５４】
二量体、三量体、四量体、五量体、オリゴマー及びポリマーにおける式（１）及び（２）で表される繰り返し単位において、上述したのと同様の選択が適用される。
【００５５】
オリゴマー又はポリマーの調製において、本発明に係るモノマーは、ホモポリマー化され、あるいは更なるモノマーと共重合化される。好適且つ好ましいコモノマーは、フルオレン（例えば、EP842208又はWO00/22026に準拠する）、スピロビフルオレン（例えば、EP707020、EP894107又はWO06/061181に準拠する）パラ−フェニレン（例えば、WO92/18552に準拠する）、カルバゾール（例えば、WO04/070772又はWO04/113468に準拠する）、チオフェン（例えば、EP1028136に準拠する）、ジヒドロフェナントレン（例えば、WO05/014689に準拠する）、シス−及びトランス−インデノフルオレン（例えば、WO04/041901又はWO04/113412に準拠する）、ケトン（例えば、WO05/040302に準拠する）、フェナントレン（例えば、WO05/104264又はWO07/017066に準拠する）、もしくはこれらの複数の単位から選択される。ポリマー、オリゴマー及びデンドリマーは、通常、更なる単位を含んでいてもよい。更なる単位としては、例えば、発光性（蛍光又はリン光）単位（例えば、ビニルトリアリールアミン（例えば、WO 07/068325に準拠する）又はりん光金属錯体（例えば、WO06/003000に準拠する）等）、及び/又は、電荷輸送単位（特にトリアリールアミンに基づく）が挙げられる。
【００５６】
式（１）及び（２）により表される化合物は、電子素子、特に有機エレクトロルミネセント素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）における使用に好適である。置換基に応じて、化合物は様々な機能及び層に使用される。
【００５７】
したがって、本発明は更に、電子素子、特に有機エレクトロルミネセント素子における式（１）又は（２）により表される化合物の使用に関する。
【００５８】
本発明は、また、式（１）及び／又は（２）により表される化合物の少なくとも１種を含有する有機電子素子に関するものであり、特に、本発明は、アノード、カソード、及び少なくとも１層の発光素子を含む有機電子エレクトロルミネセント素子であって、一般式（１）及び／又は（２）で表される少なくとも１種の化合物を少なくとも１層の有機層（発光層でも他の層でもよい）に含有することを特徴とする有機エレクトロルミネセント素子に関する。
【００５９】
有機エレクトロルミネセント素子は、カソード、アノード及び発光層とは別に、更なる層を含んでいてもよい。これらは、例えば、場合ごとに、１又は２以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、電荷発生層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N.Kawamura, A.Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer）、及び/又は、有機又は無機ｐ／ｎ接合から選択される。しかしながら、これらの各層は存在しなければいけないものではなく、層の選択は、使用される化合物や、特に素子が蛍光エレクトロルミネセント素子かりん光エレクトロルミネセント素子かに常に依存する。
【００６０】
本発明の更に好ましい態様において、有機エレクトロルミネセント素子は複数の発光層を含み、少なくとも１層の有機層は式（１）又は（２）により表される少なくとも１種の化合物を含有する。これら発光層は、特に好ましくは３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの間に合計で複数の発光極大を有し、全体として白色発光をもたらす。すなわち、蛍光またはりん光を発することができ、青色及び黄色、橙又は赤色を発することができる種々の発光化合物が発光層で使用される。具体的な選択として、三層系、すなわち、３つの発光層を有し、そのうちの少なくとも１層は少なくとも１つの式（１）又は（２）で表される化合物を含有し、３層が青、緑、及び、橙又は赤の発光を示す系が挙げられる（典型的な構造として、例えば、WO05/011013を参照）。幅広い発光バンドを有し、そのため白色を示すエミッターは、同様に白色発光に好適である。
【００６１】
本発明の好ましい態様において、式（１）及び（２）で表される化合物は、蛍光ドーパント、特に緑色及び赤色蛍光ドーパントの母材として使用される。この場合、Ｘ基がＣ(Ｒ１)２ 基であり、Ａｒ基がアリール基であり、Ｒ基がＨ、アルキル基又はアリール基であって、少なくとも１つのＲがアルキル又はアリール基を表すことが好ましく、双方のＲ基がアリール基を表すことが好ましい。同様の選択が、式（３）〜（１５）、（３ａ）〜（１５ａ）、（３ｂ）〜（１５ｂ）、（３ｃ）〜（１５ｃ）におけるＸ、Ａｒ及びＲ基に適用される。
【００６２】
母材及びドーパントを含有する系において、母材は、高割合において混合物中に存在する成分を意味することが理解される。一つの母材と複数のドーパントを含有する系において、母材は混合物中の割合が最も高い成分を意味することが理解される。
【００６３】
発光層中の式（１）又は（２）で表される母材の割合は、５０．０〜９９．９体積％であり、８０．０〜９９．５体積％であることが好ましく、９０．０〜９９．０体積％であることが特に好ましい。一方、ドーパントの割合は、０．１〜５０．０体積％であり、０．５〜２０．０体積％であることが好ましく、１．０〜１０．０体積％であることが特に好ましい。
【００６４】
蛍光素子における好ましいドーパントは、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン及びアリールアミンの部類から選択される。モノスチリルアミンは、１つのスチリル基と少なくとも１つのアミン（好ましくは芳香族アミン）を含有することを意味することが理解される。ジスチリルアミンは、２つのスチリル基と少なくとも１つのアミン（好ましくは芳香族アミン）を含有することを意味することが理解される。トリスチリルアミンは、３つのスチリル基と少なくとも１つのアミン（好ましくは芳香族アミン）を含有することを意味することが理解される。テトラスチリルアミンは、４つのスチリル基と少なくとも１つのアミン（好ましくは芳香族アミン）を含有することを意味することが理解される。本発明の目的において、アリールアミン又は芳香族アミンは、窒素に直接結合した３つの芳香環又は芳香族複素環類を含む化合物を意味することが理解され、そのうちの少なくとも１つは少なくとも１４個の芳香環原子を有する縮合環であることが好ましい。スチリル基は特に好ましくはスチルベンであり、二重結合又は芳香環に更に置換基を有していてもよい。この種のドーパントの具体例としては、置換又は無置換のトリスチルベンアミン、又はWO06/000388、WO06/058737、WO06/000389、WO07/065549及びWO07/115610に記載のドーパントが挙げられる。更に好ましいドーパントは、WO06/122630に記載の化合物である。アリールアミンの具体例としては、ジアリールアミノアントラセン（ジアリールアミノ基が２−又は９−位に結合している）、ビス（ジアリールアミノアントラセン）（ジアリールアミノ基が２，６−位又は９，１０−位に結合している）、ジアリールアミノピレン、ビス（ジアリールアミノ）ピレン、ジアリールアミノクリセン又はビス（ジアリールアミノ）クリセンが挙げられる。好ましいドーパントとしては、更に、モノベンゾインデノフルオレン又はジベンゾインデノフルオレンのジアリールアミノ誘導体又はビス（ジアリールアミノ）誘導体が挙げられ、例えばWO08/006449又はWO07/140847に記載されている。
【００６５】
式（１）又は式（２）により表される化合物が好適な母材であるために好適なドーパントが、下記表に示す構造であり、これら構造の誘導体がJP06/001973、WO04/047499、WO06/098080、WO07/065678、US2005/0260442及びWO04/092111に記載されている。
【化３２】
0005788313.tif 000033
【００６６】
本発明の更に好ましい態様において、式（１）及び（２）で表される化合物は発光物質として使用される。該化合物は、特に、式中のRラジカルが芳香環又は芳香族複素環類を表す場合に好ましい。これにより、極めて狭い発光スペクトルを有する青色発光（deep-blue emission）を示す発光化合物となる。化合物は、少なくとも１つの置換基Ｒが少なくとも１つのビニルアリール単位、少なくとも１つのビニルアリールアミン単位及び／又は少なくとも１つのアリールアミノ又はジアリールアミノ単位を含む場合に、発光化合物として更に好適である。好ましいアリールアミノ単位は、先に示した式（１６）及び（１７）により表される基である。式（３）〜（１５）、（３ａ）〜（１５ａ）、（３ｂ）〜（１５ｂ）及び（３ｃ）〜（１５ｃ）により表される構造中のＲ基に同様の選択が適用される。特に好ましいドーパントは、２つのＲラジカルが式（１６）又は（１７）により表される基であるドーパント、あるいは、１つのＲラジカルが式（１６）又は（１７）により表される基であり、他のＲラジカルがＨ、アルキル基又はアリール基であるドーパントのいずれかである。
【００６７】
発光層における混合物中の式（１）又は（２）で表される化合物の割合は、０．１〜５０．０体積％であり、好ましくは０．５〜２０．０体積％であり、特に好ましくは１．０〜１０．０体積％である。一方、母材の割合は、５０．０〜９９．９体積％であり、好ましくは８０．０〜９９．５体積％であり、特に好ましくは９０．０〜９９．０体積％である。
【００６８】
この目的に好適な母材は、様々な種類の物質から得られる材料である。好ましい母材としては、オリゴアリーレン（例えば、EP676461に準拠した２，２’，７，７’−テトラフェニルスピロビフルオレン、又はジナフチルアントラセン）、特に縮合芳香環基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えば、EP676461に準拠したＤＰＶＢｉ又はスピロ−ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル（polypodal）金属錯体（例えば、WO04/081017に準拠）、正孔導電化合物（例えば、WO04/058911に準拠）、電子導電化合物（特に、ケトン、ホスフィン、オキサイド、スルホジシド等）（例えば、WO05/084081及びWO05/084082に準拠）、アトロプ異性体（例えば、WO06/048268に準拠）、ボロン酸誘導体（例えば、WO06/117052に準拠）、又はベンゾアントラセン誘導体（例えば、WO08/145239に準拠）の部類から選択される。更に好適な母材として、上述した本発明の化合物も挙げられる。本発明の化合物は別として、特に好ましい母材が、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン及び／又はピレン、もしくはこれら化合物のアトロプ異性体を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシド、及びスルホキシドの群から選択される。本発明の化合物は別として、特に好ましい母材が、アントラセン、ベンゾアントラセン及び／又はピレン又はこれら化合物のアトロプ異性体を含むオリゴアリーレンの部類から選択される。本発明の目的において、オリゴアリーレンは、少なくとも３つのアリール又はアリーレン基が互いに結合した化合物を意図するものである。
【００６９】
好適な母材として、更に、下記表に示した物質が挙げられ、また、これら物質の誘導体であって、WO04/018587、WO08/006449、US5935721、US2005/0181232、JP2000/273056, EP681019、US2004/0247937及びUS2005/0211958に記載されている化合物が挙げられる。
【化３３】
0005788313.tif 000034
【００７０】
本発明の更なる態様において、式（１）及び（２）で表される化合物は正孔輸送物質又は正孔注入物質として使用される。その場合、該化合物は、少なくとも１つのＮ(Ａｒ１)２、好ましくは少なくとも２つのＮ(Ａｒ１)２により、置換されていることが好ましく、及び/又は、該化合物は、正孔輸送を改善する更なる基を含んでいることが好ましい。Ｎ(Ａｒ１)２基は、好ましくは先に示した式（１６）及び（１７）から選択される。これは特に、式（３）〜（１５）、（３ａ）〜（１５ａ）、（３ｂ）〜（１５ｂ）及び（３ｃ）〜（１５ｃ）により表される構造中のＲラジカルに当てはまる。正孔輸送を改善する更に好ましい基は、例えば、架橋単位Ｘとしては、Ｎ(Ｒ１)、Ｓ又はＯ、特にＮ(Ｒ１)であり、あるいはＡｒ基としては電子リッチ芳香族複素環基、特にチオフェン、ピロール又はフランである。該化合物は、好ましくは正孔輸送層又は正孔注入層において使用される。本発明の目的において、正孔注入層はアノードに直接接合する層である。本発明の目的において、正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間の層である。式（１）及び（２）で表される化合物が正孔輸送層又は正孔注入層として使用される場合、それらは電子受容体化合物（例えばＦ４−ＴＣＮＱ）、又はEP1476881もしくはEP1596445に記載の化合物と共にドープされることが好ましい場合がある。
【００７１】
本発明の更なる態様において、式（１）及び（２）で表される化合物は電子輸送物質として使用される。その場合、１つ又は２つの架橋基Ｘ、好ましくは２つの架橋基Ｘが、Ｃ＝Ｏ、Ｐ(＝Ｏ)、ＳＯ又はＳＯ２であり、置換基ＲがＨ、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基（電子不足複素環を表す）であることが好ましい。また、架橋基ＸがＣ(Ｒ１)２ を表し、１つまたは２つの置換基Ｒがイミダゾール、ピラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェナントロリル等の電子不足複素環を含むことが更に好ましい。これは、特に式（３）〜（１４）、（３ａ）〜（１４ａ）、（３ｂ）〜（１４ｂ）及び（３ｃ）〜（１４ｃ）により表される構造上のＸ基及びＲ基に当てはまる。該化合物は電子供与体化合物と共にドープされることが更に好ましい場合がある。
【００７２】
本発明の物質とは別に、本発明の有機エレクトロルミネセント素子の正孔注入層又は正孔輸送層で使用され得るものとして、又は電子輸送層で使用され得るものとして好適な電荷輸送物質は、例えば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010、に記載された化合物、又は該先行技術に準拠したこれらの層で使用される他の物質である。
【００７３】
式（１）又は（２）で表される化合物を含有する本発明のエレクトロルミネセント素子において使用され得る好適な正孔輸送物質又は正孔注入物質は、例えば、下記表に示す物質である。
【化３４】
0005788313.tif 000035
【００７４】
更に好適な正孔輸送物質又は正孔注入物質は、上記化合物の誘導体であり、JP2001/226331、EP676461、EP650955、WO01/049806、US4780536、WO98/30071、EP891121、EP1661888、JP2006/253445、EP650955、WO06/073054、US5061569及びWO06/122630に記載されている。
【００７５】
式（１）又は（２）で表される化合物を含有する本発明のエレクトロルミネセント素子において使用され得る好適な電子輸送物質又は電子注入物質は、例えば、下記表に示す物質である。
【化３５】
0005788313.tif 000036
【００７６】
更に好適な電子輸送物質及び電子注入物質は、上記化合物の誘導体であり、JP2000/053957、WO03/060956、WO04/028217及びWO04/080975に記載されている。
【００７７】
式（１）及び（２）で表される繰り返し単位は、同様に、ポリマー中において、ポリマー骨格、発光単位、正孔輸送単位、及び/又は、電子輸送単位のいずれかとして使用され得る。ここで好ましい置換パターンは、上述した各々に対応する。
【００７８】
更なる選択は、１又は２以上の層が昇華プロセスにより施される特徴を有する有機エレクトロルミネセント素子にあり、物質は通常１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力において真空昇華ユニットにて蒸着される。ここで、初期圧力は更に低くすることも可能であり、例えば、１０−７ｍｂａｒ未満であってもよい。
【００７９】
同様に、更なる選択は、１又は２以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相蒸着：organic vapour phase deposition）プロセスにより、場合により搬送ガス昇華を用いて、１０−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力において形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネセント素子である。このプロセスの特別な形態として、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷； organic vapour jet printing）法においては、物質がノズルから直接塗布され構造形成される（例えば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301を参照）。
【００８０】
更なる選択は、１又は２以上の層が、例えば、スピンコーティングや所望される印刷法（例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導赤外線画像、熱転写印刷）又はインクジェット印刷））などにより溶液から製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネセント素子である。この目的において可溶性化合物は必須である。化合物の置換基を好適なものとすることにより、高い溶解性は実現することができる。
【００８１】
本発明に係る化合物は、有機エレクトロルミネセント素子に使用されることにより、先行技術に対して以下に示す驚くべき効果を有する。すなわち、
１．本発明の化合物は優れた熱安定性を有し、分解することなく昇華することができる。
【００８２】
２．本発明の化合物、特にＲが芳香環又は芳香族複素環類を表す化合物、またはジアリールアミノ置換基により置換された化合物は、極めて良好な青色又は緑色座標を有し、故に青色エミッターとして非常に好適である。更に、該化合物はストークスシフトが低く、発光スペクトルが非常に狭い。
【００８３】
３．本発明の化合物は母材として、特には赤色及び緑色蛍光ドーパントとして非常に好適である。
【００８４】
４．本発明の化合物、特にジアリールアミノ基により置換された化合物、及び/又は、Ｘ架橋中にＳ、Ｏ又はＮ（Ｒ１）を含む化合物、及び/又は、Ａｒ基として電子リッチ芳香族複素環基を含む化合物は、正孔注入物質及び正孔輸送物質としての使用に非常に好適であり、作業電圧が低減される。
【００８５】
５．本発明の化合物を用いて製造されたＯＬＥＤは、非常に長い寿命を有する。
【００８６】
６．本発明の化合物を用いて製造されたＯＬＥＤは、非常に高い量子効率を有する。
【００８７】
本願の書類は、ＯＬＥＤ及びＰＬＥＤ、並びに対応するディスプレイに関する発明に係る化合物の使用に関するものである。本書類の限定に拘らず、当業者であれば困難なく本発明の化合物を他の電子素子、例えば、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電界クエンチ素子（organic field-quench device；Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、有機半導体レーザー（Ｏ−レーザー）又は有機光受容体に使用することができる。
【００８８】
同様に、本発明は、対応する素子における本発明の化合物の使用、並びにこれら素子自体に関する。
【００８９】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００９０】
以下に示す合成は、他に言及のない限り、保護ガス雰囲気下、無水溶剤中において実施される。出発物質はＡＬＤＲＩＣＨから購入することができる。
【００９１】
例１：２，３，８，９−ジベンゾ−１，１，７，７，−テトラフェニル−５，１１−ジフェニル−１，７−ジヒドロジシクロペンタ［ｂ，ｉ］アントラセン
ａ）２，６−ジブロモアントラキノンの合成
（Lee et al., Organic Letters 2005, 7(2), 323-326）
【化３６】
0005788313.tif 000037
【００９２】
２，６−ジアミノアントラキノン６２．６ｇ（２５５ｍｍｏｌ）とＣｕＢｒ２ １２４ｇ（５５０ｍｌ）を最初にアセトニトリル１０００ｍｌ中に導入し、ｔｅｒｔ−ブチルニトリル６８ｍｌ（５１５ｍｍｏｌ）を、６０℃の内部温度において滴下して加える。３０分後、反応混合物を１５０ｍｌの濃縮ＨＣｌと１ｌの冷水の混合物中に注ぎ、生成する固体を吸引下において濾過し、水、ＥｔＯＨ及びヘプタンで洗浄し、乾燥することにより、茶色の固体８９ｇ（２４３ｍｍｏｌ、９６％）を得る。得られた固体は１Ｈ−ＮＭＲにおいて均一であり、更なる精製をすることなく次の反応に使用される。
【００９３】
ｂ）２，６−ジブロモ−９，１０−ジフェニルアントラセンの合成
【化３７】
0005788313.tif 000038
【００９４】
２，６−ジブロモアントラキノン３６．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６００ｍｌに溶解し、溶液を−７５℃に冷却し、ＴＨＦ中の２Ｍフェニルリチウム溶液１００ｍｌを滴下して添加する。２時間後、混合物をＲＴまで温め、４ＭのＨＣＬ５０ｍｌを加え、混合物をトルエンと水に分配し、有機相をＮａ２ＳＯ４を用いて乾燥し、溶剤を減圧下において除去する。残渣をＤＭＦ３５０ｍｌに採り、ＳｎＣｌ２６８ｇ（３５０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を内部温度１４０℃で２時間おく。次いで、２ＭのＨＣＬ１８０ｍｌを約４０℃において加え、吸引下において沈殿を濾過し、水、ＥｔＯＨ及び酢酸エチルで洗浄し、次いで減圧下において８０℃で乾燥する。トルエンからの再結晶化により黄土色の固体３０．８ｇ（６３ｍｍｏｌ、６３％）を得る。得られた固体はＴＬＣ及び１Ｈ−ＮＭＲにおいて均一であり、この形態において次の反応において使用される。
【００９５】
ｃ）９，１０−ジフェニルアントラセン−２，６−ジボロン酸ピナコールエステルの合成
【化３８】
0005788313.tif 000039
【００９６】
２，６−ジブロモ−９，１０−ジフェニルアントラセン９．５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を乾燥ジオキサン２４０ｍｌに溶解し、ビス（ピナコラト）ジボロン１６．３ｇ（６４ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド（ジクロロメタンとの錯体（１：１）、Ｐｄ含有率１３％）１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、及び酢酸カリウム２３ｇ（２３４ｍｍｏｌ）を加え、混合物を２時間沸点において加熱し、氷水中に注ぎ、吸引下において沈殿物を濾過し、ＥｔＯＨで洗浄し、減圧下において乾燥し、黄白色の粉末１０ｇ（１７．１ｍｍｏｌ、８８％）を得る。得られた粉末はＴＬＣ及び１Ｈ−ＮＭＲにおいて均一である。
【００９７】
ｄ）９，１０−ジフェニル−２，６−（２−カルボキシメチルフェニル）アントラセンの合成
【化３９】
0005788313.tif 000040
【００９８】
９，１０−ジフェニルアントラセン−２，６−ジボロン酸ピナコールエステル９．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）を、ＥｔＯＨ１１５ｍｌ、トルエン１１５ｍｌ、２ＭのＮａ２ＣＯ３溶液６０ｍｌ、２−ブロモ安息香酸メチル４．５ｍｌ（３２．３ｍｍｏｌ）及びＰｄ(ＰＰｈ３)４７５０ｍｌ（０．７ｍｍｏｌ）の混合物中で沸点において４時間加熱する。次いで反応混合物を氷水／ＭｅＯＨ／ＨＣｌの１：１：１混合物中に注ぎ、吸引下において無色の沈殿物を濾過し、水、ＥｔＯＨ及びヘプタンで洗浄し、乾燥する。固体を沸騰したトルエンに溶解し、溶液をシリカゲル層を通して濾過し、ヘプタンをろ液に加え、沈殿物を吸引下において濾過し、無色粉末のジエステル８．９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ、９２％）を得る。
【００９９】
ｅ）（２−｛６−［２−（ヒドロキシジフェニルメチル）フェニル］−９，１０−ジフェニル−アントラセン−２−イル｝フェニル）ジフェニルメタノールの合成
【化４０】
0005788313.tif 000041
【０１００】
ＴＨＦ中の０．５Ｍフェニルマグネシウムブロミド溶液１８０ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）を室温にてジエステル８．９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）に加え、混合物を沸点において３時間加熱する。その後、５０％の酢酸５０ｍｌを滴下して加え、減圧下において溶剤を除去し、残りの固体をＭｅＯＨ中に採り、吸引下において濾過し、ＭｅＯＨで洗浄し、乾燥し、無色の固体１１．３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ、９０％）を得る。ＴＬＣ及び１Ｈ−ＮＭＲにより、得られた固体は９８％を超える純度である。
【０１０１】
ｆ）ジベンゾ−１，１，７，７−テトラフェニル−５，１１−ジフェニル−１，７−ジヒドロジシクロペンタ［ｂ，ｉ］アントラセンの合成
【化４１】
0005788313.tif 000042
【０１０２】
氷酢酸７０ｍｌ及び濃縮ＨＣｌ１ｍｌの混合物中でジオール１０．３ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を沸点において２時間加熱する。反応が完了したとき、沈殿した固体を吸引下において濾過し、水、ＥｔＯＨ及びヘプタンで洗浄し、乾燥する。クロロベンゼンから４回結晶化させた後、減圧下において２回昇華させ（Ｔ＝３４０℃、ｐ＝１×１０−５ｍｂａｒ）、黄白色のガラス形態の残物６ｇ（７．４ｍｍｏｌ、６１％）を得る。ＲＰ−ＨＰＬＣにより測定される純度は９９．９％を超える。
【０１０３】
例２：２，３−ベンゾ−１，１−ジフェニル−５，１１−ジフェニル−１−ジヒドロシクロペンタ［ｂ］アントラセン
【化４２】
0005788313.tif 000043
【０１０４】
この化合物の合成は、出発化合物として使用される２−アミノアントラキノンを用い、例１に類似の方法で行われる。
【０１０５】
例３：ＯＬＥＤの製品
ＯＬＥＤは、WO04/058911に概括的に記載された方法で製造され、それぞれの事情（例えば、最適効率又は色を達成するための層厚みの多様性）に対する個々の場合に応じて変更される。
【０１０６】
種々のＯＬＥＤに対する結果が下記の例４〜７に示されている。構造化されたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）で被覆されたガラスプレートはＯＬＥＤの基盤を形成する。ＯＬＥＤは下記層配列からなる。すなわち、基板／正孔注入層（ＨＴＭ１）６０ｎｍ／正孔輸送層（ＨＴＭ２）２０ｎｍ／発光層（ＥＭＬ）３０ｎｍ／電子輸送層（ＥＴＭ）２０ｎｍ及び最後にカソードの順である。物質は真空槽内で熱的に蒸着される。ここで発光層は常にマトリクス材（母材）及びドーパントからなり、同時蒸着により母材と混合される。カソードは１ｎｍのＬｉＦ薄層及び頂上に堆積される１００ｎｍのＡｌ層により形成される。                        
表１はＯＬＥＤを構築するために使用された物質の化学構造を示す。
【０１０７】
これらのＯＬＥＤは標準方法により特徴づけられる。この目的において、エレクトロルミネセンススペクトル、効率（ｃｄ／Ａにおいて測定）、電流−電圧−輝度特性ライン（ＩＵＬ特性ライン）から計算される輝度の関数としての電力効率（Ｉｍ／ＶＶにおいて測定）、及び寿命が決定される。寿命は、当初輝度２５０００ｃｄ／ｍ２が半分に落ちた後の時間として決定される。半値幅（FWHM=full width half maximum）がエレクトロルミネセンススペクトルから決定される。
【０１０８】
表１はＯＬＥＤ（例４〜７）の結果を示す。本発明の母材及びエミッター物質は例１及び２からの化合物である。先行技術に準拠した母材Ｈ１及びエミッター物質Ｄ１が比較例として使用される。
【０１０９】
表２の結果から明らかなように、マトリクスの例において本発明の化合物を含有する有機エレクトロルミネセント素子は、遥かに長い寿命を有する。表３の結果から明らかなように、ドーパントとして本発明の化合物を含有する有機エレクトロルミネセント素子は先行技術と比較して有意に改善された半値幅を有することがわかる。
【表１】
0005788313.tif 000044
【表２】
0005788313.tif 000045
【表３】
0005788313.tif 000046
【０１１０】
図１に半値幅が優位に狭い発光ピークを示す。図１には、上述した化合物Ｄ２における発光スペクトル及び半値幅（破線、WO08/006449に準拠した化合物）と、トルエン中の本発明に係る化合物（例１）における発光スペクトル及び半値幅（実践）が表されている。
【図１】
0005788313.tif 000049