(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器から順次、ＣＯ変成器、水素ＰＳＡ装置、ＣＯ2ＰＳＡ装置、ＣＯ除去器、ＣＯ2ガス液化装置を備えてなる水素製造システムにおけるＣＯ2ガス中のＣＯ低減システムであって、前記ＣＯ除去器においてＣＯ選択酸化触媒を使用し、前記ＣＯ2ＰＳＡ装置を経たオフガスである分離回収ＣＯ2ガス中のＣＯを酸素により選択的に酸化し、不純物であるＣＯをｐｐｍオーダーまで除去するようにしてなるＣＯ低減システムであって、
前記ＣＯ除去器における反応条件をＣＯを酸化するための酸素の量論比を１．２〜１．４、かつ、ＣＯ及びＨ2の両方を酸化するための酸素の量論比を０．６〜０．７、かつ、一酸化炭素及び水素の含有比を容量比で水素／一酸化炭素＝０．７１〜１．３３とすることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ2ガス中のＣＯ低減システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法及びシステムに関し、より詳しくは、（１）炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器から順次、ＣＯ変成器、水素ＰＳＡ装置、ＣＯ２ＰＳＡ装置、ＣＯ２ガス液化装置を備えてなる水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法及びＣＯ低減システム、並びに、（２）炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質部を含むメンブレンリフォーマー、ＣＯ除去器、ＣＯ２ガス液化装置を備えてなる水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法及びＣＯ低減システムに関する。
【０００２】
なお、本明細書中、水素ＰＳＡ装置とはＰＳＡ方式でガス中の水素を分離する装置の意味であり、またＣＯ２ＰＳＡ装置（ＣＯ２−ＰＳＡ装置も同じ）とはＰＳＡ方式でガス中のＣＯ２を分離する装置の意味である。
【背景技術】
【０００３】
炭化水素系燃料である都市ガスから製造する改質水素は、水素ステーションにおける主要な水素供給源の１つである。
その一方で、改質水素を製造する水素製造プロセスから排出されるＣＯ２は地球温暖化の原因物質とされていることから、排出ＣＯ２をＣＣＳする（すなわち、排出ＣＯ2を回収貯留する）ことが求められている。図１に示すフローのように回収した液化ＣＯ２中（回収液化ＣＯ２）にはＣＯ（一酸化炭素）が０．１％弱（％＝ｖｏｌ％、以下“％”について同じ）含まれており、これではドライアイスなどの工業用原料として有効利用できない可能性がある。
【０００４】
家庭用燃料電池コージェネレーションシステム（エネファーム）での水素製造装置に使用実績のあるＣＯ選択酸化触媒は、改質水素ガス（水素７５％、ＣＯ２＝２０％、メタン＝４％）中の数％オーダーのＣＯを僅かな空気（Ｏ２／ＣＯ＝１〜２、ＣＯ酸化除去の量論比で２〜４）を添加することで数ｐｐｍにまで低減することができる。
【０００５】
一方、ＣＯ２ガス中のＣＯを除去するには、添加した空気が多過ぎると触媒自体が酸化され、触媒活性を維持できなくなる可能性がある。同じく、添加した空気が多過ぎると添加した空気自体が不純物となってしまう。それかと云って添加空気量を減らせば、ＣＯを除去できなくなってしまう。それらの要件を満たすには、適切なシステム設計と適切な添加空気量に制御することが必要とされている。
【０００６】
〈従来の技術〉
本願出願人の開発、出願に係る、都市ガスを原料ガスとして製造した改質水素から不純物を除去する先行技術として、ＣＯ２を液化する際にプロセス条件を改善することにより、不純物であるＣＯやＮ２、Ｏ２を分離する技術（特許文献１）がある。また、水素を含有するガス中のＣＯ除去触媒で、ＣＯ酸化反応の選択性が高く、水蒸気存在下においても、低Ｏ2／ＣＯ比条件（１、２、３）でＣＯ除去率の高い触媒に関する技術（特許文献２）があるが、実施例においてＯ2／ＣＯ比が１未満のデータについては開示されておらず、水素ガスが僅かにしか含有されていない条件下で、ＣＯガスが選択的に除去できる点について示唆されていない。
【０００７】
また、先に開発され、近年実用化されつつある家庭用燃料電池コジェネレーションシステムは、都市ガスや天然ガスなどから製造した改質水素中に含まれる数％のＣＯ（一酸化炭素）を空気と酸化反応させることで除去する技術が適用されており、その酸化反応にはＣＯ選択酸化触媒が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１１６６０４号公報
【特許文献２】特許第４１７２１３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、改質水素中に含まれる数％のＣＯを酸化剤ガスである空気で酸化するための上記ＣＯ選択酸化触媒は、改質水素中の還元雰囲気において使用される。何故なら、酸化雰囲気ガス中ではＣＯ選択酸化触媒での担持貴金属が酸化し、失活してしまうからである。そのため、ＣＯ２ガス中のＣＯを除去するために、ＣＯ選択酸化触媒を使用する場合、導入した空気によって当該ＣＯ選択酸化触媒が酸化して、性能低下してしまうと言う問題があり、解決すべき課題となっていた。
【００１０】
そこで本発明は、水素製造システムにおけるＣＯ２ガス中のＣＯ低減方法及びＣＯ低減システムであって、数％オーダーのＣＯを含有するＣＯ２ガスから、数ｐｐｍオーダーまでＣＯを選択酸化して除去する方法及びシステムに関して、不純物の混入を避け、かつ、ＣＯ選択酸化触媒の性能劣化を抑制する制御方法及び制御システムを提供することを目的とするものである。
【００１１】
〈本発明の活用〉
将来の水素ステーションの普及に向けて、都市ガスから製造した改質水素の付加価値を向上させるため、ＣＯ２を回収することが求められている。また、回収したＣＯ２の有効利用先の拡大のため、回収ＣＯ２を精製する技術が必要とされている。本発明を活用することにより、水素ステーションにおける都市ガスから製造した改質水素の付加価値を向上させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、“炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器から順次、ＣＯ変成器、水素ＰＳＡ装置、ＣＯ2ＰＳＡ装置、ＣＯ除去器、ＣＯ2ガス液化装置を備えてなる水素製造システムにおけるＣＯ2ガス中のＣＯ低減システムであって、前記ＣＯ除去器においてＣＯ選択酸化触媒を使用し、前記ＣＯ2ＰＳＡ装置を経たオフガスである分離回収ＣＯ2ガス中のＣＯを酸素により選択的に酸化し、不純物であるＣＯをｐｐｍオーダーまで除去するようにしてなるＣＯ低減システムであって、前記ＣＯ除去器における反応条件をＣＯを酸化するための酸素の量論比を１．２〜１．４、かつ、ＣＯ及びＨ2の両方を酸化するための酸素の量論比を０．６〜０．７、かつ、一酸化炭素及び水素の含有比を容量比で水素／一酸化炭素＝０．７１〜１．３３とすることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ2ガス中のＣＯ低減システム。”である。
ここで、本願出願当初の明細書の段落［００１２]に記載の“本発明（１）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器から順次、ＣＯ変成器、水素ＰＳＡ装置、ＣＯ2ＰＳＡ装置、ＣＯ除去器、ＣＯ2ガス液化装置を備えてなる水素製造システムにおけるＣＯ2ガス中のＣＯ低減方法であって、前記ＣＯ除去器においてＣＯ選択酸化触媒を使用し、前記ＣＯ2ＰＳＡ装置を経たオフガスである分離回収ＣＯ2ガス中のＣＯを酸素により選択的に酸化し、不純物であるＣＯをｐｐｍオーダーまで除去することを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ2ガス中のＣＯ低減方法である。”は、参考発明である。
この点、本願出願当初の明細書の段落［００１３]〜［００２３]に記載の本発明（２）〜（１２）についても同じく、参考発明である。
【００１３】
本発明（２）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質部を含むメンブレンリフォーマー、ＣＯ除去器、ＣＯ２ガス液化装置を備えてなる水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法であって、上記ＣＯ除去器においてＣＯ選択酸化触媒を使用し、上記メンブレンリフォーマーを経たオフガスである分離回収ＣＯ２ガス中のＣＯを酸素により選択的に酸化し、不純物であるＣＯをｐｐｍオーダーまで除去することを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法である。
【００１４】
本発明（３）は、本発明（１）〜（２）のいずれかの水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法において、ＣＯを酸化するための酸素の量論比を１．２以上とすることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法である。
【００１５】
本発明（４）は、本発明（１）〜（３）のいずれかの水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法において、ＣＯ及びＨ２の両方を酸化するための酸素の量論比を１．０以下とすることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法である。
【００１６】
本発明（５）は、本発明（１）〜（４）のいずれかの水素製造システムが、オンサイト方式の水素ステーションで設置する水素製造システムであることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法である。
【００１７】
本発明（６）は、本発明（１）〜（５）のいずれかの水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法において、前記炭化水素系燃料が天然ガス、都市ガスまたはＬＰガスであることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法である。
【００１８】
本発明（７）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器から順次、ＣＯ変成器、水素ＰＳＡ装置、ＣＯ２ＰＳＡ装置、ＣＯ除去器、ＣＯ２ガス液化装置を備えてなる水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減システムであって、上記ＣＯ除去器においてＣＯ選択酸化触媒を使用し、ＣＯ２ＰＳＡ装置を経たオフガスである分離回収ＣＯ２ガス中のＣＯを酸素により選択的に酸化し、不純物であるＣＯをｐｐｍオーダーまで除去するようにしてなることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガス中のＣＯ低減システムである。
【００１９】
本発明（８）は、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質部を含むメンブレンリフォーマー、ＣＯ除去器、ＣＯ２ガス液化装置を備えてなる水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減システムであって、上記ＣＯ除去器においてＣＯ選択酸化触媒を使用し、上記メンブレンリフォーマーを経たオフガスである分離回収ＣＯ２ガス中のＣＯを酸素により選択的に酸化し、不純物であるＣＯをｐｐｍオーダーまで除去するようにしてなることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減システムである。
【００２０】
本発明（９）は、本発明（７）〜（８）のいずれかの水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減システムにおいて、ＣＯを酸化するための酸素の量論比を１．２以上とすることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減システムである。
【００２１】
本発明（１０）は、本発明（７）〜（９）のいずれかの水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減システムにおいて、ＣＯ及びＨ２の両方を酸化するための酸素の量論比を１．０以下とすることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減システムである。
【００２２】
本発明（１１）は、本発明（７）〜（１０）のいずれかの水素製造システムが、オンサイト方式の水素ステーションで設置する水素製造システムであることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減システムである。
【００２３】
本発明（１２）は、本発明（７）〜（１１）のいずれかの水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減システムにおいて、前記炭化水素系燃料が天然ガス、都市ガスまたはＬＰガスであることを特徴とする水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減システムである。
【発明の効果】
【００２４】
（１）ＣＯを酸化するための量論比の１．２（酸素濃度０．６％）以上の空気を導入することにより、ＣＯを完全に酸化除去することができる（図４）。これに関連するデータはこれまで報告されておらず、本発明者が本発明に係る今回の取り組みにより初めて明らかにできた結果である。
【００２５】
（２）本発明におけるＣＯ選択酸化触媒の例としては、Ｒｕ系ＣＯ選択酸化触媒（田中貴金属社製：ＴＳＳＡ−５）、Ｒｕ−Ｐｔ系ＣＯ選択酸化触媒（田中貴金属社製：ＴＳＳＢ−２）などを使用することができる。一方、図４から、排気ガス中（酸化ガス雰囲気中）の未燃成分を処理するＰｄ系燃焼触媒〔キャタラー（株）社製：ＲＴＣ−Ｂ２〕では、ＣＯを除去することができなかった。このことから、ＣＯ選択酸化触媒の有効性が確認、証明された。なお、この関連で、ＲＴＣ−Ｂ２（Ｐｄ系）が未燃成分を処理する燃焼触媒として有効であることに何ら変わりはないことはもちろんである。
【００２６】
（３）ＣＯ選択酸化触媒は酸化ガス雰囲気中では急速に担持貴金属がシンタリングし、性能劣化することが本出願人の研究で分かっている。
ＣＯ選択酸化触媒について、ＣＯを酸化するための酸素の量論比である１．２〜１．４、ＣＯとＨ２を酸化するための酸素の量論比である０．６〜０．７で耐久試験を実施したところ、長期間の性能を維持することができた（図５）。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は本発明適用前の先行技術である水素製造システムを説明する図である。
【図２】図２は本発明及び実験方法を説明する図である。
【図３】図３は本発明を説明する図である。
【図４】図４は本発明で使用するＣＯ選択酸化触媒と排気ガス用酸化触媒のＣＯ除去に係る実験結果を説明する図である。
【図５】図５は本発明で使用するＣＯ選択酸化触媒の耐久試験結果を示す図である。
【図６】図６は本発明で使用し得るＣＯ選択酸化触媒（ＴＳＳＡ−２、ＴＳＳＡ−５）の特性を示す図である（ＳＶ＝６，６００／ｈ）。
【図７】図７は本発明で使用し得るＣＯ選択酸化触媒（ＴＳＳＡ−２、ＴＳＳＡ−５）の特性を示す図である（ＳＶ＝１０，０００／ｈ）。
【００２８】
〈発明の説明〉
本発明は、水素製造システムにおけるＣＯ２ガス中のＣＯ低減方法であり、ＣＯ選択酸化触媒を劣化させずに、ＣＯ２ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を選択酸化除去する方法及びシステムを提供するものである。
【００２９】
水素ステーション内に水素製造装置を設置して製造した改質水素すなわちオンサイト改質水素は、多くの場合、ＰＳＡ（Ｐressure Ｓwing Ａdsorption）法やメンブレン（メンブレンリフォーマー）方式のガス分離技術を利用している。それらの方法で分離回収したＣＯ２ガス中には不純物としてＣＯやＨ２、ＣＨ４などが数％含まれている。その１例として、本出願人が実証試験を実施している水素ステーションにおいて、ＰＳＡ方式を採用したオンサイト改質水素を製造した際に分離回収したＣＯ２には、不純物としてＣＯ＝１％、Ｈ２＝１％、ＣＨ４＝０．５％（残りはＣＯ２）が含まれている。
【００３０】
本発明は、上記のような組成の分離回収ＣＯ２ガスからＣＯ選択酸化触媒を使用して、ＣＯ２ガスに含まれる不純物であるＣＯをｐｐｍオーダーまで除去する水素製造システムにおけるＣＯ２ガスからのＣＯ低減方法である。そのために、添加する空気は、ＣＯを酸化するための量論比の１．２以上、ＣＯとＨ２を酸化するための量論比の１以下とする。これにより、ＣＯ２ガスに含まれる不純物であるＣＯを完全に除去し、かつ、Ｈ２を残すことでＣＯ２ガスを還元雰囲気に保つことができるため、ＣＯ選択酸化触媒の酸化による劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
ＰＳＡ法による水素精製では、吸着剤を用いて高圧下で不純物を吸着除去し、常圧あるいは減圧下で不純物を吸着剤から脱着・再生を行う循環操作で高純度の水素を得ることができるため、従来の深冷分離法や化学薬品による吸収法などと比べて、加熱や冷却を必要とせず、操作性、経済性において利点を有する。
【００３２】
水素ＰＳＡ装置に導入される原料ガスについては、原料ガスを得るプロセスによって水素濃度が異なるが、水素以外の不純物ガスとして、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素などが含まれている。これらの不純物ガスを含み且つ目的成分である水素を含む原料ガスから不純物ガスを取り除くために吸着剤を用いる。各種吸着剤により、主に吸着する物質は異なっているが、吸着量は圧力により変化する。
【００３３】
つまり、高圧下では不純物を多量に吸着し、低圧下では少量しか吸着しない。この差を利用して不純物を吸着除去する。また、一般的に用いられる吸着剤は、水素をほとんど吸着しないため、水素を分離することができる。水素ＰＳＡでは、その原理を利用して、高圧下で不純物ガスを吸着し、高純度の水素を取り出す吸着工程と、低圧下で不純物を脱着する吸着剤の再生工程を連続的に繰り返すことで、水素の精製を行う方法である。
【００３４】
〈従来の水素製造からＣＯ２回収までの工程〉
図１は、原料ガスとして都市ガスを例にし、脱硫器を経て、水素製造からＣＯ２回収までの工程を説明する図である。図１のとおり、順次、水蒸気改質器１、ＣＯ変成器２、水素ＰＳＡ装置３、ＣＯ２−ＰＳＡ装置４、ＣＯ２液化装置、液化ＣＯ２ボンベが配置される。水蒸気改質器１とＣＯ変成器２とで水素製造装置が構成されている。
【００３５】
本例での原料ガスである都市ガスは、付臭剤成分である硫黄化合物が脱硫器で脱硫され、次いで水蒸気改質器１へ導入される。水蒸気改質器１において原料ガスが水蒸気改質され、生成改質ガスはＣＯ変成器２へ導入される。ＣＯ変成器２において、ＣＯ変成反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）により生成改質ガス中のＣＯがＨ２へ変えられる。
【００３６】
ＣＯ変成器２からの改質ガスは、水素ＰＳＡ装置３へ導入された後、さらにＣＯ２−ＰＳＡ装置４へ導入される。水素ＰＳＡ装置３では吸着剤を用いて高圧下で不純物を吸着除去し、ここで水素を分離精製し、高純度の製品水素として収得する。水素を分離精製した残りのガスすなわちオフガスは、さらにＣＯ２−ＰＳＡ装置４（ＰＳＡ方式でＣＯ２を分離する装置）へ導入される。ＣＯ２−ＰＳＡ装置４では、ＣＯ２とＣＯ２以外のガスであるオフガスとに分離される。
【００３７】
ＣＯ２とＣＯ２以外のガスであるオフガスは前述水蒸気改質器１での燃焼用燃料として利用される。一方、ＣＯ２−ＰＳＡ装置４で分離されたＣＯ２ガスは、ＣＯ２液化装置へ導入されて液化される。液化ＣＯ２はボンベに収容され、液化ＣＯ２としての用途に供される。
【００３８】
以上のように、ＣＯ２ガスは液化ＣＯ２として回収されるが、図１に記載するフローのように回収した液化ＣＯ２中にはＣＯ（一酸化炭素）が０．１％弱（％＝ｖｏｌ％、本明細書中“％”について同じ）含まれており、これではドライアイスなどの工業用原料として有効利用できない可能性がある。
【００３９】
家庭用燃料電池コージェネレーションシステム（エネファーム）の水素製造装置に使用実績のあるＣＯ選択酸化触媒は、改質水素ガス中（水素７５％、ＣＯ２＝２０％、メタン＝４％）の数％オーダーのＣＯを僅かな空気（Ｏ２／ＣＯ＝１〜２、ＣＯ酸化除去の量論比で２〜４）を添加することで数ｐｐｍにまで低減することができる。
【００４０】
一方、ＣＯ２ガス中のＣＯを除去する際には、添加した空気が多過ぎると触媒自体が酸化され、触媒活性を維持できなくなる可能性がある。また、添加した空気が多過ぎると添加した空気自体が不純物となってしまう。それかと云って、添加空気量を減らせば、ＣＯを除去できなくなってしまう。それら上記要件を満たすには、適切なシステム設計と適切な添加空気量に制御することが必要である。
【００４１】
そこで本発明は、水素製造システムにおけるＣＯ２ガス中のＣＯ低減方法であって、数％オーダーのＣＯを含有するＣＯ２ガスから、数ｐｐｍオーダーまでＣＯを選択酸化除去する方法に関して、不純物の混入を避け、かつ、ＣＯ選択酸化触媒の性能劣化を抑制する制御方法を提供するものである。
【００４２】
〈〈本発明（１）、（３）〜（６）〉及び〈本発明（７）、（９）〜（１２）〉における水素製造からＣＯ２回収までの工程（図２）〉
図２は、本発明（１）、（３）〜（６）及び本発明（７）、（９）〜（１２）における水素製造からＣＯ２回収までの工程を説明する図である。
【００４３】
なお、〈本発明（１）、（３）〜（６）〉における（３）〜（６）とは、本発明（１）及び（２）に従属する（３）〜（６）のうち、〈本発明（１）に従属する分〉の〈（３）〜（６）〉との意味であり、この点〈本発明（７）、（９）〜（１２）〉についても同様である。
【００４４】
前述〈従来の水素製造からＣＯ２回収までの工程（図１）〉で対象とする水素製造システムにおいては、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器から順次、ＣＯ変成器、水素ＰＳＡ装置、ＣＯ２ＰＳＡ装置、ＣＯ２ガス液化装置を備えて構成されている。
【００４５】
これに対して、本発明（１）、（３）〜（６）及び本発明（７）、（９）〜（１２）においては、〈従来の水素製造からＣＯ２回収までの工程（図１）〉において配置する、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器から順次、ＣＯ変成器、水素ＰＳＡ装置、ＣＯ２ＰＳＡ装置、ＣＯ２ガス液化装置に加えて、当該ＣＯ２ＰＳＡ装置に続き“ＣＯ除去器”を配置する。すなわち〈従来の水素製造からＣＯ２回収までの工程（図１）〉における“ＣＯ２ＰＳＡ装置”と“ＣＯ２ガス液化装置”との間に“ＣＯ除去器”を配置する。
【００４６】
そのように、本発明（１）、（３）〜（６）及び本発明（７）、（９）〜（１２）においては、水素製造システムを“炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器から順次、ＣＯ変成器、水素ＰＳＡ装置、ＣＯ２ＰＳＡ装置、ＣＯ除去器、ＣＯ２ガス液化装置を備えてなる水素製造システム”とすることを必須とする。
【００４７】
図４に、ＴＳＳＡ−５、ＴＳＳＢ−２、ＲＴＣ−Ｂ２の各触媒につき、ＣＯ選択酸化触媒と排気ガス用酸化触媒のＣＯ転化率及びＣＯ選択酸化率に係る実測データを示している。すなわち、図４は、本発明（１）、（３）〜（６）及び本発明（７）、（９）〜（１２）で使用するＣＯ選択酸化触媒と排気ガス用酸化触媒のＣＯ除去に係る実験結果を説明する図である。図４中左側縦軸はＴＳＳＡ−５、ＴＳＳＢ−２におけるＣＯ転化率ならびにＣＯ選択酸化率、右側縦軸はＲＴＣ−Ｂ２におけるＣＯ転化率ならびにＣＯ選択酸化率である。
【００４８】
図４のとおり、ＴＳＳＡ−５でのＣＯ転化率は、酸素濃度０．５％で７８％、酸素濃度０．６％で１００％、酸素濃度０．７５％でもそのまま１００％のＣＯ転化率を維持している。また、同じくＴＳＳＡ−５でのＣＯ選択酸化率は、酸素濃度０．５％で７９％、酸素濃度０．６で８３％、酸素濃度０．７５％では７０％のＣＯ選択酸化率を示している。
【００４９】
また、図４のとおり、ＴＳＳＢ−２でのＣＯ転化率は、酸素濃度０．５％で８４％、酸素濃度０．６％で９４％、酸素濃度０．７５％で９９％のＣＯ転化率を示している。また、同じくＴＳＳＢ−２でのＣＯ選択酸化率は、酸素濃度０．５％で８４％、酸素濃度０．６％で７７％、酸素濃度０．７５％では６７％のＣＯ選択酸化率を示している。
【００５０】
一方、図４のとおり、ＲＴＣ−Ｂ２でのＣＯ転化率は、酸素濃度０．５％で４．２％、酸素濃度０．６％で５％、酸素濃度０．７２％で７．１％のＣＯ転化率を示している。また、同じくＲＴＣ−Ｂ２でのＣＯ選択酸化率は、酸素濃度０．５％で４．２％、酸素濃度０．６％で４％、酸素濃度０．７２％では４．７％のＣＯ選択酸化率を示している。
【００５１】
表１に通常のＰＳＡ方式（図１参照）によるガス組成を示し、表２に本発明（１）、本発明（７）に係るＣＯ２選択酸化触媒を組み合わせた場合（図２参照）のガス組成を示している。表３は、後述〈本発明（２）、（３）〜（６）及び本発明（８）、（９）〜（１２）における水素製造からＣＯ２回収までの工程（図３）〉に関し、〈本発明（１）、（３）〜（６）、本発明（７）、（９）〜（１２）における水素製造からＣＯ２回収までの工程（図２）〉に係る［表２］のデータに対応するデータを示している。
【００５２】
【表１】
0005795280.tif 000002
【００５３】
【表２】
0005795280.tif 000003
【００５４】
【表３】
0005795280.tif 000004
【００５５】
ＣＯ選択酸化触媒は、酸化ガス雰囲気中では急速に担持貴金属がシンタリングし、性能劣化することが本出願人の研究で明らかになっている。ＣＯを酸化するための量論比の１．２〜１．４、ＣＯとＨ2を酸化するための量論比０．６〜０．７で耐久試験を実施したところ、長期間の性能を維持することができた。図５に、図４で用いた各種触媒のうちＴＳＳＡ−５につき、その耐久試験の結果、経過を示している。耐久試験の条件、プロセス条件は、それぞれ表４、表５のとおりである。
【００５６】
【表４】
0005795280.tif 000005
【００５７】
【表５】
0005795280.tif 000006
【００５８】
〈本発明（２）、（３）〜（６）〉及び〈本発明（８）、（９）〜（１２）〉における水素製造からＣＯ２回収までの工程（図３）〉
図３は、本発明（２）、（３）〜（６）及び本発明（８）、（９）〜（１２）における水素製造からＣＯ２回収までの工程を説明する図である。
前述〈従来の水素製造からＣＯ２回収までの工程（図１）〉で対象とする水素製造システムにおいては、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器から順次、ＣＯ変成器、水素ＰＳＡ装置、ＣＯ２ＰＳＡ装置、ＣＯ２ガス液化装置を備えて構成されている。
【００５９】
これに対して、本発明（２）、（３）〜（６）及び本発明（８）、（９）〜（１２）においては、〈従来の水素製造からＣＯ２回収までの工程（図１）〉のうち、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器からＣＯ２ＰＳＡ装置までの工程、すなわち、炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質器、ＣＯ変成器、水素ＰＳＡ装置及びＣＯ２ＰＳＡ装置の工程をメンブレンリフォーマーに置き換えたものに相当している。
【００６０】
そのように、本発明（２）、（３）〜（６）及び本発明（８）、（９）〜（１２）においては、水素製造システムを“炭化水素系燃料の水蒸気改質による水蒸気改質部を含むメンブレンリフォーマー、ＣＯ除去器、ＣＯ２ガス液化装置を備えてなる水素製造システム”とすることを必須とする。この点以外の構成については、前述本発明（１）、（３）〜（６）及び本発明（７）、（９）〜（１２）と同様である。
【００６１】
本発明（１）〜（１２）のいずれにおいても、そのＣＯ除去器にはＣＯ選択酸化触媒が配置される。ＣＯ選択酸化触媒としては、例えば、Ｒｕ系ＣＯ選択酸化触媒（田中貴金属社製：ＴＳＳＡ−５）、Ｒｕ−Ｐｔ系ＣＯ選択酸化触媒（田中貴金属社製：ＴＳＳＢ−２）などを使用することができる。
【００６２】
図６〜７にそれらのＴＳＳＡ−５、ＴＳＳＡ−２の実例（性能例）を示している（http://pro.tanaka.co.jp/products/group−f/f−5.html）。図６〜７のとおり、水素と水蒸気が多く含有されるガス中において、Ｏ２／ＣＯ＝２．０とした場合において、ＣＯを数ｐｐｍにまで低減することができる。
【符号の説明】
【００６３】
１  水蒸気改質器
２  ＣＯ変成器
３  水素ＰＳＡ装置
４  ＣＯ２−ＰＳＡ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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