(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
平均粒子径が０μｍ超１０μｍ未満である活物質粒子と、前記活物質粒子同士を結着する多孔質性のポリイミド樹脂とを有し、前記集電体上に形成される活物質層とを備え、
前記活物質層は、厚さが０μｍ超１０μｍ未満であり、
前記多孔質性のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸由来単位とジアミン由来単位とから形成されており、前記ジアミン由来単位にアニオン性基が結合している、電極。
【請求項２】
平均粒子径が０μｍ超１０μｍ未満である活物質粒子と、テトラカルボン酸エステル化合物と、アニオン性基を有しているジアミン化合物と、前記テトラカルボン酸エステル化合物および前記ジアミン化合物を溶解する第１溶剤とを少なくとも含有するスラリーを集電体に塗布する第１塗布工程と、
前記集電体に塗布された前記スラリーを圧延することなく加熱して、厚さが０μｍ超１０μｍ未満である活物質層を形成する第１加熱工程とを備える電極形成方法。
【請求項３】
平均粒子径が０μｍ超１０μｍ未満である活物質粒子と、テトラカルボン酸エステル化合物と、アニオン性基を有しているジアミン化合物と、前記テトラカルボン酸エステル化合物および前記ジアミン化合物を溶解する第１溶剤とを少なくとも含有するスラリーを集電体に塗布する第１塗布工程と、
前記集電体に塗布された前記スラリーを加熱して、厚さが０μｍ超１０μｍ未満である活物質層を形成する第１加熱工程とを備え、
前記活物質層には、前記活物質粒子と、多孔質性のポリイミド樹脂とが含まれる、電極形成方法。
【請求項４】
前記集電体にアンダーコート層を形成するアンダーコート層形成工程をさらに備え、
前記第１塗布工程では、前記スラリーを前記アンダーコート層上に塗布する請求項２または３に記載の電極形成方法。
【請求項５】
前記アンダーコート層形成工程は、導電性フィラーと、ポリイミド前駆体と、前記ポリイミド前駆体を溶解する第２溶剤とを含有するコーティング溶液を前記集電体に塗布する第２塗布工程と、
前記集電体に塗布された前記コーティング溶液を加熱して、前記アンダーコート層を形成する第２加熱工程とを有する請求項４に記載の電極形成方法。
【請求項６】
前記コーティング溶液の前記ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸である請求項５に記載の電極形成方法。
【請求項７】
前記第２塗布工程では、前記アンダーコート層の厚さが前記集電体表面の凹凸を平坦化させる厚さとなるように、前記コーティング溶液を前記集電体に塗布する請求項５または６に記載の電極形成方法。
【請求項８】
前記アニオン性基は、カルボキシル基、硫酸エステル基、スルホン酸基、リン酸基、及び、リン酸エステル基からなる群から選択される請求項１に記載の電極。
【請求項９】
前記活物質粒子の平均粒子径が０μｍ超４μｍ未満である請求項１または８に記載の電極。
【請求項１０】
前記アニオン性基は、カルボキシル基、硫酸エステル基、スルホン酸基、リン酸基、及び、リン酸エステル基からなる群から選択される請求項２から７の何れか１項に記載の電極形成方法。
【請求項１１】
前記活物質粒子の平均粒子径が０μｍ超４μｍ未満である請求項２から７、及び１０の何れか１項に記載の電極形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、および電極形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去に「リチウム二次電池などの負極を形成するスラリーに添加するバインダーとして、モノマー型ポリイミド前駆体を利用すること」が提案されている（例えば、特開２００８−０３４３５２号公報等参照）。このモノマー型ポリイミド前駆体は、主に、テトラカルボン酸ジエステル化合物とジアミン化合物とからなり、例えば、加熱されることによりイミド化して高分子量化しながら多孔質構造を形成し、活物質粒子を包含する強固な鋳型（ＭＯＬＤ）を形成する。活物質粒子はその孔内で強力に結着されているため、活物質粒子が激しい膨張収縮を繰り返してもその多孔質構造は崩壊することなく維持され、リチウム二次電池等の充放電サイクルが飛躍的に向上される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０３４３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、リチウム二次電池などの充放電サイクルをさらに飛躍的に向上させることができる電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）
本発明にかかる電極は、集電体と、活物質層とを備える。活物質層は、活物質粒子と、多孔質性のポリイミド樹脂とを有する。この活物質層は、集電体上に形成される。また、活物質層は、厚さが０μｍ超１０μｍ未満である。活物質粒子は、平均粒子径が０μｍ超１０μｍ未満である。ポリイミド樹脂は、活物質粒子同士を結着する。
【０００６】
本願発明者の鋭意検討の結果、この電極は、従前の電極よりもリチウム二次電池などの充放電サイクルをさらに飛躍的に向上させると共に、リチウム二次電池などの放電容量を増大させることが明らかとなった。
【０００７】
（２）
本発明にかかる電極形成方法は、第１塗布工程と、第１加熱工程とを備える。第１塗布工程では、スラリーを集電体に塗布する。スラリーは、活物質粒子と、テトラカルボン酸エステル化合物と、ジアミン化合物と、第１溶剤とを少なくとも含有する。活物質粒子の平均粒子径は、０μｍ超１０μｍ未満である。第１溶剤は、テトラカルボン酸エステル化合物およびジアミン化合物を溶解する。第１加熱工程では、集電体に塗布されたスラリーを加熱して活物質層を形成する。活物質層の厚さは、０μｍ超１０μｍ未満である。
【０００８】
本願発明者の鋭意検討の結果、この電極形成方法によって得られた電極は、従前の電極よりもリチウム二次電池などの充放電サイクルをさらに飛躍的に向上させると共に、リチウム二次電池などの放電容量を増大させることが明らかとなった。
【０００９】
（３）
上述（２）の電極形成方法は、アンダーコート層形成工程をさらに備える。アンダーコート層形成工程では、集電体にアンダーコート層を形成する。第１塗布工程では、スラリーをアンダーコート層上に塗布する。集電体上にアンダーコート層が形成される場合、アンダーコート層形成用の「導電性フィラー入りポリイミド樹脂溶液」を５０℃から１００℃の間の温度で数十分間加熱した後に、上述の合剤スラリーを塗布するのが好ましい。このようにすれば、アンダーコート層が完全に固化されない状態で合剤スラリーが塗布されることになるので、アンダーコート層と活物質層とが良好に接着することになる。
【００１０】
本願発明者の鋭意検討の結果、このアンダーコート層は、活物質層の集電体に対する接着性を向上させることが明らかとなった。
【００１１】
（４）
上述（３）の電極形成方法では、アンダーコート層形成工程は、第２塗布工程と、第２加熱工程とを有する。第２塗布工程では、コーティング溶液を集電体に塗布する。コーティング溶液は、導電性フィラーと、ポリイミド前駆体と、第２溶剤とを含有する。第２溶剤は、ポリイミド前駆体を溶解する。第２加熱工程では、集電体に塗布されたコーティング溶液を加熱して、アンダーコート層を形成する。
【００１２】
本願発明者の鋭意検討の結果、このアンダーコート層は、活物質層の集電体に対する接着性を向上させることが明らかとなった。
【００１３】
（５）
上述（４）の電極形成方法では、コーティング溶液のポリイミド前駆体は、ポリアミック酸であることが好ましい。ポリアミック酸は、例えば、加熱されることによりイミド化してポリイミド樹脂となるものである。
【００１４】
このポリアミック酸を含有するコーティング溶液は、モノマー型ポリイミド前駆体を含有するコーティング溶液に比べて、良好な塗工性を有する。なお、モノマー型ポリイミド前駆体は、主に、テトラカルボン酸ジエステル化合物とジアミン化合物とからなり、例えば、加熱されることによりイミド化して高分子量化してポリイミド樹脂となるものである。
【００１５】
（６）
上述（４）または（５）の電極形成方法では、第２塗布工程では、アンダーコート層の厚さが集電体表面の凹凸を平坦化させる厚さとなるように、コーティング溶液を集電体に塗布することが好ましい。
【００１６】
アンダーコート層は、集電体表面の凹凸を平坦化させることによって、活物質層の集電体に対する接着性をより向上させ、かつ、アンダーコート層上に設けられる活物質層の製造精度を向上させる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る電極は、従前の電極よりもリチウム二次電池などの充放電サイクルをさらに飛躍的に向上させると共に、リチウム二次電池などの放電容量を増大させる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の変形例（Ａ）に係る電極の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜負極＞
図１に示されるように、本発明の一実施形態にかかる電極である負極１００は、活物質層２００と、集電体３００とを備える。この負極１００は、リチウム二次電池などに用いられる。活物質層２００は、集電体３００上に形成される。以下、活物質層２００および集電体３００について、それぞれ詳しく説明する。
【００２０】
＜活物質層＞
活物質層２００は、活物質粒子２１０と、ポリイミド樹脂２２０とを有する。活物質層２００の厚さは、０μｍ超１０μｍ未満であり、０μｍ超８μｍ未満であることが好ましく、０μｍ超６μｍ未満であることがより好ましく、０μｍ超４μｍ未満であることがさらに好ましく、０μｍ超２μｍ未満であることが最も好ましい。
【００２１】
活物質粒子２１０の平均粒子径は、０μｍ超１０μｍ未満であり、０μｍ超８μｍ未満であることが好ましく、０μｍ超６μｍ未満であることがより好ましく、０μｍ超４μｍ未満であることがさらに好ましく、０μｍ超２μｍ未満であることが最も好ましい。なお、ここにいう平均粒子径は、粒径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３１００ＩＩ（日機装株式会社製）を用いてレーザ回折・散乱法により測定される。リチウム二次電池などでは、活物質粒子２１０の平均粒子径が小さいほど、良好なサイクル特性が得られる傾向にある。平均粒子径が小さい活物質粒子２１０を用いると、リチウム二次電池などの充放電反応でのリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子２１０の体積の膨張・収縮の絶対量が小さくなる。そのため、充放電反応時の負極１００内での活物質粒子２１０間の歪みの絶対量も小さくなる。したがって、ポリイミド樹脂２２０製の鋳型の破壊が生じず、負極１００内の集電性の低下を抑制することができ、良好な充放電特性を得ることができる。
【００２２】
活物質粒子２１０の粒度分布は、できる限り狭いことが好ましい。粒度分布の幅が広いと、粒度の大きく異なる活物質粒子２１０間において、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮の絶対量に大きな差が存在することになる。そのため、活物質層２００内に歪みが生じ、ポリイミド樹脂２２０製の鋳型が破壊されるおそれが高くなる。
【００２３】
活物質粒子２１０として、例えば、ケイ素（Ｓｉ）粒子、酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子、ケイ素合金粒子、錫（Ｓｎ）粒子などが用いられる。ケイ素合金として、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが用いられる。なお、活物質粒子２１０には、リチウムと合金化する材料からなる粒子が含まれていてもよい。そのような材料として、例えば、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびこれらの合金などが挙げられる。
【００２４】
ケイ素合金の作製方法として、例えば、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが用いられる。特に、液体急冷法として、単ロール急冷法、双ロール急冷法、およびガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が用いられる。
【００２５】
なお、活物質粒子２１０は、上述のケイ素（Ｓｉ）粒子、酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子、ケイ素合金粒子、錫（Ｓｎ）粒子などを、金属などで被覆したコアシェル型の活物質粒子であってもよい。このコアシェル型の活物質粒子は、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などによって製造される。シェル部分は、集電体３００を形成する金属と同じ金属で形成されることが好ましい。コアシェル型の活物質粒子と集電体３００との結合性が大きく向上し、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。なお、シェル部分は、金属に代えて、シランカップリング剤で形成されてもよい。活物質粒子２１０をシランカップリング剤で表面処理すれば、後述するスラリー中に活物質粒子２１０を良好に分散させることができると共に、ポリイミド樹脂２２０に対する活物質粒子２１０の結着性を高めることができる。
【００２６】
ポリイミド樹脂２２０は、活物質層２００において、多孔質構造を有し、活物質粒子２１０を包含する鋳型材料として機能し、その孔内の活物質粒子２１０を結着させると共に、集電体３００と活物質粒子２１０とを結着させる役目を担っている。なお、このとき、ポリイミド樹脂２２０は、通常、２０体積部から４０体積部の範囲程度の多孔質度を有する。このポリイミド樹脂２２０は、多孔質性であり、主に、テトラカルボン酸由来単位とジアミン由来単位とから形成されている。
【００２７】
ポリイミド樹脂２２０は、アニオン性基を有することが好ましい。このアニオン性基は、ポリイミド樹脂２２０のジアミン由来単位に結合されている。
【００２８】
ポリイミド樹脂２２０には、導電性フィラーが含有されることが好ましい。導電性フィラーは、導電助剤として機能する。この導電性フィラーとして、例えば、カーボンブラック（オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、カーボンマイクロコイル、グラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト）カーボンブラック、カーボンファイバー短繊維（ＰＡＮ系カーボン短繊維、ピッチ系カーボン短繊維）などが用いられる。これら導電性フィラーは、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。
【００２９】
活物質層２００は、スラリーを加熱することによって得られる。スラリーは、主に、テトラカルボン酸エステル化合物、ジアミン化合物、第１溶媒および活物質粒子２１０を含有する。スラリー中の活物質粒子２１０は、テトラカルボン酸エステル化合物、ジアミン化合物および第１溶媒からなるポリイミド前駆体ワニス中に分散された状態で存在する。
【００３０】
テトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物とのモル比は、通常、５５：４５から４５：５５の範囲内である。なお、テトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物とのモル比は、本発明の趣旨を損なわない限り、上記以外の比に適宜変更可能である。
【００３１】
テトラカルボン酸エステル化合物は、芳香族テトラカルボン酸エステル化合物であることが好ましい。また、テトラカルボン酸エステル化合物は、テトラカルボン酸ジエステル化合物であることが好ましい。テトラカルボン酸エステル化合物は、対応するテトラカルボン酸二無水物をアルコールでエステル化することにより極めて簡単に得られる。テトラカルボン酸二無水物のエステル化は、５０℃以上１５０℃以下の温度で行うのが好ましい。
【００３２】
テトラカルボン酸エステル化合物を誘導形成するためのテトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物などが用いられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。
【００３３】
テトラカルボン酸エステル化合物を誘導形成するためのアルコールとして、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−(メトキシメトキシ)エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、フェノール、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、２−フェニルエタノール、１−フェニル−１−ヒドロキシエタン、２−フェノキシエタノールなどが用いられる。さらに、テトラカルボン酸エステル化合物を誘導形成するためのアルコールとして、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセロール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２，２’−ジヒドロキシジエチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジオール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコールが用いられる。これらのアルコールは、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。
【００３４】
上記のテトラカルボン酸二無水物とアルコールとからなるテトラカルボン酸エステル化合物の中でも、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステルが特に好ましい。なお、テトラカルボン酸エステル化合物は、他の方法、例えばテトラカルボン酸を直接エステル化することによっても製造することができる。
【００３５】
ジアミン化合物は、芳香族ジアミン化合物であることが好ましい。アニオン性基を有するポリイミド樹脂２２０を製造するために、ジアミン化合物は、アニオン性基を有することが好ましい。アニオン性基として、例えば、カルボキシル基、硫酸エステル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基などが用いられる。これらのアニオン性基の中でもカルボキシル基が特に好ましい。アニオン性基を有するジアミン化合物として、例えば、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、メタフェニレンジアミン４−スルホン酸などが用いられる。
【００３６】
アニオン性基を有しないジアミン化合物として、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが用いられる。これらのジアミン化合物は、単独で用いられてもよいし、混合されて用いられてもよい。
【００３７】
なお、アニオン性基を有するジアミン化合物と、アニオン性基を有しないジアミン化合物とを混合させて用いてもよい。この場合、アニオン性基を有するジアミン化合物は、全ジアミン化合物の３０モル％以上を占めることが好ましく、全ジアミン化合物の４０モル％以上を占めることがより好ましく、６０モル％以上を占めることがさらに好ましく、８０モル％モル以上を占めることがさらに好ましく、９０モル％以上を占めることがさらに好ましく、９５モル％以上を占めることがさらに好ましい。
【００３８】
第１溶媒は、テトラカルボン酸エステル化合物およびジアミン化合物を溶解する。第１溶媒として、例えば、上述のテトラカルボン酸エステルを誘導形成するためのアルコール類が好ましく用いられる。具体的に、アルコール類として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコールが好ましく用いられる。なお、第１溶媒には、アルコール類以外にＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、芳香族炭化水素などが添加されていてもよい。
【００３９】
スラリーには、上記の導電性フィラーが含有されることが好ましい。また、スラリーには、分散剤などが含有されることが好ましい。スラリーに添加された分散剤は、スラリー中の活物質粒子２１０を均一に分散させる。分散剤として、例えば、モノオレイン酸ソルビタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ−ヤシアルキル−１，３−ジアミノプロパン等が用いられる。これら分散剤は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。
【００４０】
活物質層２００中のポリイミド樹脂２２０の含有量は、活物質層２００の総重量の５重量％以上５０重量％以下であるのが好ましく、１０重量％以上３０重量％以下であるのがより好ましく、１２重量％以上２０重量％以下であることがさらに好ましい。活物質層２００中のポリイミド樹脂２２０が５重量％未満であると、活物質粒子２１０同士の密着性、活物質粒子２１０と集電体３００との密着性が不十分となるおそれがある。活物質層２００におけるポリイミド樹脂２２０が５０重量％超であると、負極１００内の抵抗が増加し、初期の充電が困難となるおそれがある。
【００４１】
＜集電体＞
集電体３００は、導電性金属箔であることが好ましい。この導電性金属箔は、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属、または、これらの金属を組み合わせて得られるステンレス等の合金から形成される。
【００４２】
集電体３００の表面は、活物質層２００との結着性を向上させるために、粗面化されることが好ましい。集電体３００の粗面化は、集電体３００の表面に電解銅または電解銅合金を設けることによって行う。
【００４３】
なお、集電体３００の粗面化は、集電体３００の表面に粗面化処理を施すことによって行ってもよい。粗面化処理としては、例えば、気相成長法、エッチング法、研磨法などが挙げられる。気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては、物理的エッチング、または化学的エッチングによる方法が挙げられる。研磨法としては、サンドペーパーによる研磨、またはブラスト法による研磨などが挙げられる。
【００４４】
＜電極形成方法＞
スラリーは、第１混合工程および第２混合工程を順に経て作製される。第１混合工程では、モノマー型ポリイミド前駆体溶液に、実質的にせん断応力が加えられることなくカーボンブラックが混合されて、カーボンブラック添加ポリイミド前駆体溶液が調製される。ここにいう「実質的にせん断応力を加えることなく」とは、カーボンブラックの組織が破壊されない程度のせん断応力は許容されることを意味する。また、モノマー型ポリイミド前駆体溶液には、テトラカルボン酸エステル化合物、アニオン性基を有するジアミン化合物および第１溶媒が含有される。なお、第１溶媒には、テトラカルボン酸エステル化合物およびジアミン化合物が溶解されている。
【００４５】
第２混合工程では、カーボンブラック添加ポリイミド前駆体溶液に、活物質粒子が混合されてスラリーが調製される。なお、活物質粒子２１０を１００重量部とした場合、モノマー型ポリイミド前駆体溶液の固形分は、５重量部から１１重量部の範囲であるのが好ましい。このため、このスラリー製造方法を利用すれば、カーボンブラックの組織が破壊されることなく、カーボンブラックがモノマー型ポリイミド前駆体溶液に分散される。したがって、このスラリー製造方法を利用すれば、スラリーから得られる活物質層２００の導電性を良好なものとすることができる。
【００４６】
次に、負極１００は、第１塗布工程、第１加熱工程を順に経て形成される。第１塗布工程では、上記のスラリーを集電体３００に塗布する。
【００４７】
第１加熱工程では、集電体３００に塗布されたスラリーが加熱されて、厚さが０μｍ超１０μｍ未満である活物質層２００が形成される。スラリーの加熱は、例えば、真空下・窒素雰囲気下・アルゴン雰囲気下などの非酸化性雰囲気下、または水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行なわれることが好ましい。
【００４８】
加熱方法として、例えば、通常の恒温炉を使用する方法や、放電プラズマ焼結法、ホットプレス法などが用いられる。集電体３００上に活物質層２００が形成されることにより、活物質層２００において、多孔質性のポリイミド樹脂２２０により活物質粒子２１０同士のみならず活物質粒子２１０と集電体３００とが強固に結着される。
【００４９】
スラリーの加熱前に、集電体３００に塗布したスラリー（以下、「塗膜」という）を集電体３００とともに圧延してもよいし、圧延しなくてもよいが、ポリイミド樹脂２２０製の鋳型の破壊を防止する観点から、圧延しない方が好ましい。塗膜を集電体３００とともに圧延すれば、「塗膜中の活物質粒子２１０の充填密度」、「活物質粒子２１０間の密着性」および「活物質粒子２１０と集電体３００との密着性」が上がりすぎてサイクル寿命が低下する。圧延しないことで集電体３００およびポリイミド樹脂２２０製の鋳型の破壊を防ぎ、結果良好な充放電サイクル特性が得ることができる。
【００５０】
加熱温度は、スラリー中のモノマー型ポリイミド前駆体がイミド化し、十分に高分子量体になる温度以上であり、かつ、集電体３００および活物質粒子２１０の融点以下であるのが好ましい。モノマー型ポリイミド前駆体は、主に、テトラカルボン酸ジエステル化合物とジアミン化合物とからなり、例えば、加熱されることによりイミド化して高分子量化してポリイミド樹脂となるものである。スラリーの推奨加熱温度は、１００℃から４００℃までの間の温度である。なお、このスラリーの焼成温度は、１５０℃から４００℃の間の温度であることがより好ましく、２００℃から４００℃の間の温度であることがさらに好ましい。これは、熱による集電体３００の劣化を防ぎ、ポリイミド樹脂２２０の架橋構造を保つためである。
【００５１】
特に、集電体３００として銅箔が用いられる場合、その銅箔を３００℃超の温度で加熱すると、その強度（抗張力）が低下する。しかし、この電極形成方法を利用すれば、集電体３００が銅箔とされる場合であっても、その銅箔の強度（抗張力）が低下することを抑制することができる。また、さらに、集電体３００としてステンレス等の合金箔や銅合金箔を用いる場合は、３００℃超えの温度で加熱しても強度を維持できるため、スラリーの推奨加熱温度の範囲内で使用することが可能である。
【００５２】
この電極形成方法では、スラリーが比較的低温で加熱される。このため、この電極形成方法を利用すれば、ポリイミド樹脂２２０を比較的柔らかいものとすることができる。したがって、この電極形成方法を利用すれば、ポリイミド樹脂２２０が活物質粒子２１０の膨張に追随しやすくなり、ポリイミド樹脂２２０から活物質粒子２１０が脱落することを抑制することができる。
【００５３】
＜正極＞
正極として、公知のリチウム二次電池用の正極などが用いられるが、活物質粒子および集電層の材料を適宜変更した以外、上記の負極１００と同じ構成の電極が用いられてもよい。その場合、正極用の活物質粒子として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。正極用の集電層として、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用いることができる。
【００５４】
＜本実施形態における効果＞
本願発明者の鋭意検討の結果、この負極１００は、従前の負極よりもリチウム二次電池などの充放電サイクルをさらに飛躍的に向上させると共に、リチウム二次電池などの放電容量を増大させることが明らかとなった。
【００５５】
本願発明者の鋭意検討の結果、この電極形成方法によって得られた負極１００は、従前の負極よりもリチウム二次電池などの充放電サイクルをさらに飛躍的に向上させると共に、リチウム二次電池などの放電容量を増大させることが明らかとなった。
【００５６】
＜変形例＞
（Ａ）
図２に示されるように、負極１００ａでは、活物質層２００と集電体３００との間にアンダーコート層４００が形成されていてもよい。アンダーコート層４００は、コーティング溶液を加熱することによって得られ、活物質層２００と集電体３００との結着性を向上させる。このアンダーコート層４００は、ポリイミド樹脂２２０と良好に接着することができる樹脂と、アンダーコート層４００に導電性を付与する導電性フィラーとから形成される。
【００５７】
コーティング溶液は、導電性フィラーと、ポリイミド前駆体と、第２溶剤とを含有する。コーティング溶液の導電性フィラーとして、上記のスラリーの導電性フィラーとして用いることのできるものを用いることができる。コーティング溶液の導電性フィラーは、スラリーの導電性フィラーと同じものであってもよいし、スラリーの導電性フィラーと異なるものであってもよい。第２溶剤は、ポリイミド前駆体を溶解する。第２溶剤の材料として、上記の第１溶剤の材料として用いることのできるものを用いることができる。また、第２溶剤の材料は、第１溶剤の材料と同じものであってもよいし、第１溶剤の材料と異なるものであってもよい。
【００５８】
ポリイミド前駆体として、ポリアミック酸が用いられることが好ましい。ポリアミック酸は、例えば、加熱されることによりイミド化してポリイミド樹脂となるものである。
【００５９】
このポリアミック酸を含有するコーティング溶液は、モノマー型ポリイミド前駆体を含有するコーティング溶液に比べて、良好な塗工性を有する。
【００６０】
負極１００ａは、集電体３００上にアンダーコート層４００を形成した後、スラリーをアンダーコート層４００上に塗布し、スラリーを加熱することで得られる。具体的に、負極１００ａは、アンダーコート層成形工程、第１塗布工程、第１加熱工程を順に経て形成される。アンダーコート層成形工程は、第２塗布工程と、第２加熱工程とを有する。第２塗布工程では、コーティング溶液を集電体３００に塗布する。第２加熱工程では、集電体３００に塗布されたコーティング溶液を加熱して、アンダーコート層４００を形成する。第１塗布工程では、スラリーがアンダーコート層４００上に塗布される。
【００６１】
第２塗布工程では、アンダーコート層４００の厚さが集電体３００表面の凹凸を平坦化させる厚さとなるように、コーティング溶液を集電体３００に塗布することが好ましい。アンダーコート層４００の厚さは、薄ければ薄いほどよく、例えば、０．５μｍ以上２μｍ以下で形成される。
【００６２】
本願発明者の鋭意検討の結果、このアンダーコート層４００は、活物質層２００の集電体３００に対する接着性を向上させることが明らかとなった。
【００６３】
アンダーコート層４００は、集電体３００表面の凹凸を平坦化させることによって、活物質層２００の集電体３００に対する接着性をより向上させ、かつ、アンダーコート層４００上に設けられる活物質層２００の製造精度を向上させる。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明の負極１００に係る実施例および比較例について説明する。なお、実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
＜リチウム二次電池の作製＞
１．モノマー型ポリイミド前駆体溶液の調製
２００ｍＬの３つ口フラスコに、ポリテトラフルオロエチレン製の攪拌羽を取り付けた攪拌棒を取り付けて合成容器とした。この合成容器に、ポリイミド前駆体溶液の固形分が２８重量％となるように１０．１９ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）（ダイセル化学工業株式会社製）と、２．９１ｇ（０．０６３ｍｏｌ）のエタノール（上野化学工業株式会社製）とを投入した後、合成容器中の内容物を９０℃で加熱しながら１時間攪拌してＢＴＤＡジエステル溶液を調製した。
【００６６】
ＢＴＤＡジエステル溶液を４５℃以下に冷却した後、ＢＴＤＡジエステル溶液に４．８１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡ）（東京化成工業株式会社製）を添加し、再び５０℃に加熱しながら１時間攪拌してモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製した。また、このモノマー型ポリイミド前駆体溶液から作製したフィルムのガラス転移点（Ｔｇ）は３３９℃であった。
【００６７】
２．負極の作製
上述のモノマー型ポリイミド前駆体溶液７．３ｇに、平均粒子径２．１μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）３９．０ｇと、一次粒子径３９．５ｎｍのケッチェンブラック（福田金属箔粉工業株式会社製）２．４ｇとを添加した後に遊星式（自公転式）ミキサー（株式会社シンキー製）によりよく混ぜ合わせて、負極合剤スラリーを調製した。
【００６８】
この負極合剤スラリーを、集電体である粗面粗さ（算術平均粗さ）Ｒzが４．０μｍである電解銅箔（厚み３５μｍ）の片面（粗面）に、乾燥後の厚みが１９μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。負極中間体をφ１１の円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理（焼成）し、焼結して負極を作製した。
【００６９】
３．対極
対極は、厚み０．５ｍｍのリチウム金属箔をφ１３ｍｍの円形状に切り抜いて作製した。
【００７０】
４．非水電解液の調製
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で調合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６が１モル／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を用いた。
【００７１】
５．リチウム二次電池の作製
上述のようにして作製された負極、対極および非水電解液をＣＲ２０３２型ＳＵＳ製コインセル内部に組みリチウム二次電池を作製した。なお、正極と対極とは、ポリプロピレン製セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００：セルガード社製）をガラス繊維布帛で補強したものを介して対向するように配置された。
【００７２】
＜リチウム二次電池の充放電サイクル試験＞
上述のようにして得られたリチウム二次電池の充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、環境温度を３０℃とし、充放電速度を０．１Ｃとし、カットオフ電圧を充電時０．０Ｖ、放電時１．０Ｖとし、充放電サイクルを５０回として行い、１サイクル毎に放電容量を（ｍＡｈ／ｇ）を計測した。また、維持率として、「第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比」および「第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比」を求めた。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、２．３２ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表１参照）。
【００７３】
その結果、第１サイクルの放電容量が４１７６．３ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３５９２．３ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３２４７．０ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２８１５．４ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の割合（維持率）は９０．３９％（＝３２４７．０／３５９２．３×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の割合（維持率）は７８．３７％（＝２８１５．４／３５９２．３×１００）であった（表１参照）。
【００７４】
（実施例２）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、２．０７ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表１参照）。
【００７５】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が４４４８．６ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３８２０．２ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３４４８．６ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２９７５．５ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の割合（維持率）は９０．２７％（＝３４４８．６／３８２０．２×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の割合（維持率）は７７．８９％（＝２９７５．５／３８２０．２×１００）であった（表１参照）。
【００７６】
（実施例３）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが２μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、２．２５ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表１参照）。
【００７７】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が４３２３．９ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３６９２．１ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３３２１．９ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２８６７．４ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の割合（維持率）は８９．９７％（＝３３２１．９／３６９２．１×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の割合（維持率）は７７．６６％（＝２８６７．４／３６９２．１×１００）であった（表１参照）。
【００７８】
（実施例４）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが４μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。また、負極中間体をφ１１の円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間加熱して負極１００を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、２．０２ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表１参照）。
【００７９】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が４６８９．５ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が４０７４．１ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３７２０．４ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が３１７３．９ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の割合（維持率）は９１．３２％（＝３７２０．４／４０７４．１×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の割合（維持率）は７７．９０％（＝３１７３．９／４０７４．１×１００）であった（表１参照）。
【００８０】
（実施例５）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。また、負極中間体をφ１１の円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間加熱して負極１００を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．８７ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表１参照）。
【００８１】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が５２５８．３ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が４５３９．７ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が４１５３．２ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が３５５２．８ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の割合（維持率）は９１．４９％（＝４１５３．２／４５３９．７×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の割合（維持率）は７８．２６％（＝３５５２．８／４５３９．７×１００）であった（表１参照）。
【００８２】
（実施例６）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。また、負極中間体をφ１１の円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間加熱して負極１００を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、２．００ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表１参照）。
【００８３】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が４８５０．２ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が４１８６．４ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３７７７．２ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が３３０７．７ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の割合（維持率）は９０．２２％（＝３７７７．２／４１８６．４×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の割合（維持率）は７９．０１％（＝３３０７．７／４１８６．４×１００）であった（表１参照）。
【００８４】
【表１】
0005761740.tif 000002
【００８５】
（実施例７）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーに、平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）を用いた。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。また、負極中間体をφ１１の円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、２００℃で１０時間加熱して負極１００を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．８２ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表２参照）。
【００８６】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が４４２５．８ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３８４３．５ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３３６４．５ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が３０２１．８ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８７．５４％（＝３３６４．５／３８４３．５×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７８．６２％（＝３０２１．８／３８４３．５×１００）であった（表２参照）。
【００８７】
（実施例８）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーに、平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）を用いた。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。また、負極中間体をφ１１の円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、２００℃で１０時間加熱して負極１００を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、２．１２ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表２参照）。
【００８８】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が３５４１．５ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３０７６．５ｍＡｈ／ｇであり、第１０サイクルの放電容量が３０２６．４ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が２８０３．４ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２４２４．６ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第１０サイクルの放電容量の比（維持率）は９８．３７％（＝３０２６．４／３０７６．５×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は９１．１２％（＝２８０３．４／３０７６．５×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７８．８１％（＝２４２４．６／３０７６．５×１００）であった（表２参照）。
【００８９】
（実施例９）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーに、平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）を用いた。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．６９ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表２参照）。
【００９０】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が４７００．７ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が４１２４．８ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３４０１．５ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２９５５．６ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８２．４６％（＝３４０１．５／４１２４．８×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７１．６５％（＝２９５５．６／４１２４．８×１００）であった（表２参照）。
【００９１】
（実施例１０）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーに、平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）を用いた。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、２．００ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表２参照）。
【００９２】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が３８９８．５ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３３８４．８ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が２９９７．９ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２５５９．５ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８８．５７％（＝２９９７．９／３３８４．８×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７５．６２％（＝２５５９．５／３３８４．８×１００）であった（表２参照）。
【００９３】
（実施例１１）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーに、平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）を用いた。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。また、負極中間体をφ１１の円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間加熱して負極１００を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．７７ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表２参照）。
【００９４】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が４２８２．７ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３７４８．８ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３１１３．２ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２７０４．６ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８３．０５％（＝３１１３．２／３７４８．８×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７２．１５％（＝２７０４．６／３７４８．８×１００）であった（表２参照）。
【００９５】
（実施例１２）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーに、平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）を用いた。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。また、負極中間体をφ１１の円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間加熱して負極１００を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．９５ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表２参照）。
【００９６】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が３７１４．４ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３２３１．６ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が２８３５．７ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２４０５．２ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８７．７５％（＝２８３５．７／３２３１．６×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７４．４３％（＝２４０５．２／３２３１．６×１００）であった（表２参照）。
【００９７】
（実施例１３）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーに、平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）を用いた。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。また、負極中間体をφ１１の円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、４００℃で１時間加熱して負極１００を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．６９ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表２参照）。
【００９８】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が４４２４．０ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３８７３．１ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３２２６．９ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２６８６．３ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８３．３２％（＝３２２６．９／３８７３．１×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は６９．３６％（＝２６８６．３／３８７３．１×１００）であった（表２参照）。
【００９９】
（実施例１４）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーに、平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）を用いた。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。また、負極中間体をφ１１の円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、４００℃で１時間加熱して負極１００を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．８７ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表２参照）。
【０１００】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が３８７０．７ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３３９１．８ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が２９７７．３ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２５２４．６ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の比（維持率）は８７．７８％（＝２９７７．３／３３９１．８×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の比（維持率）は７４．４３％（＝２５２４．６／３３９１．８×１００）であった（表２参照）。
【０１０１】
（実施例１５）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーに、平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）を用いた。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが４μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。また、負極中間体をφ１１の円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、２００℃で１０時間加熱して負極１００を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．６７ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表２参照）。
【０１０２】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が３７３６．７ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３１９５．２ｍＡｈ／ｇであり、第１０サイクルの放電容量が３０８３．１ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第１０サイクルの放電容量の比（維持率）は９６．４９％（＝３０８３．１／３１９５．２×１００）であった（表２参照）。
【０１０３】
（実施例１６）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーに、平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）を用いた。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが４μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。また、負極中間体をφ１１の円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、２００℃で１０時間加熱して負極１００を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．４９ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表２参照）。
【０１０４】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が４０２２．２ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３４９０．８ｍＡｈ／ｇであり、第１０サイクルの放電容量が３４４１．９ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第１０サイクルの放電容量の比（維持率）は９８．６０％（＝３４４１．９／３４９０．８×１００）であった（表２参照）。
【０１０５】
【表２】
0005761740.tif 000003
【０１０６】
（比較例１）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが１９μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、４．６２ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表３参照）。
【０１０７】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が４３０９．６ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３５８４．８ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３１１５．０ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２６８９．８ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の割合（維持率）は８６．８９％（＝３１１５．０／３５８４．８×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の割合（維持率）は７５．０３％（＝２６８９．８／３５８４．８×１００）であった（表３参照）。
【０１０８】
（比較例２）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが１４μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、４．７０ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表３参照）。
【０１０９】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が４１９４．７ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３４７０．１ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３０２６．７ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２６１４．１ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の割合（維持率）は８７．２２％（＝３０２６．７／３４７０．１×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の割合（維持率）は７５．３３％（＝２６１４．１／３４７０．１×１００）であった（表３参照）。
【０１１０】
（比較例３）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが２３μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。また、負極中間体をφ１１の円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間加熱して負極１００を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、４．７５ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表３参照）。
【０１１１】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が４２３８．８ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３５００．８ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３０１４．６ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２６０１．３ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の割合（維持率）は８６．１１％（＝３０１４．６／３５００．８×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の割合（維持率）は７４．３１％（＝２６０１．３／３５００．８×１００）であった（表３参照）。
【０１１２】
（比較例４）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが１６μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。また、負極中間体をφ１１の円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間加熱して負極１００を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、４．８０ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表３参照）。
【０１１３】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が４１２１．４ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３４１４．３ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が２９４５．５ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２５４４．７ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の割合（維持率）は８６．２７％（＝２９４５．５／３４１４．３×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の割合（維持率）は７４．５３％（＝２５４４．７／３４１４．３×１００）であった（表３参照）。
【０１１４】
（比較例５）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが１５μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。また、負極中間体をφ１１の円形状に切り抜き、窒素雰囲気下、３５０℃で４時間加熱して負極１００を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、４．９０ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表３参照）。
【０１１５】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が４１４４．９ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３４１２．６ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が２９５９．５ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２５３１．３ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の割合（維持率）は８６．７２％（＝２９５９．５／３４１２．６×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の割合（維持率）は７４．１８％（＝２５３１．３／３４１２．６×１００）であった（表３参照）。
【０１１６】
【表３】
0005761740.tif 000004
【０１１７】
（実施例１７）
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池を得た。２．３７３２ｇ（０．０１５６ｍｏｌ）の３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡ）を、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）に置き換えてモノマー型ポリイミド前駆体溶液を調製した。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが６μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、２．０２ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表４参照）。
【０１１８】
下記以外については実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。充放電サイクル試験は、環境温度を２５℃とし、充放電速度を０．１Ｃとし、カットオフ電圧を充電時０．０Ｖ、放電時１．０Ｖとした充放電サイクルを１００回行った。その結果、第１サイクルの放電容量が３９９４．１ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３４０８．６ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が２５７３．４ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２１３３．０ｍＡｈ／ｇであり、第１００サイクルの放電容量が１５６５．５ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の割合（維持率）は７５．５０％（＝２５７３．４／３４０８．６×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の割合（維持率）は６２．５８％（＝２１３３．０／３４０８．６×１００）であった（表４参照）。
【０１１９】
（実施例１８）
下記以外については実施例１７と同様にして、リチウム二次電池を得た。上述のモノマー型ポリイミド前駆体溶液２．３ｇに、平均粒子径０．９μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）（福田金属箔粉工業株式会社製）１２．４ｇと、一次粒子径３９．５ｎｍのケッチェンブラック（福田金属箔粉工業株式会社製）０．８ｇとを添加した後に遊星式（自公転式）ミキサー（株式会社シンキー製）によりよく混ぜ合わせて、負極合剤スラリーを調製した。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、１．６２ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表４参照）。
【０１２０】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が４２２５．８ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３６７０．２ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が３０８２．８ｍＡｈ／ｇであり、第５０サイクルの放電容量が２６４５．７ｍＡｈ／ｇあり、第１００サイクルの放電容量が２０１１．２ｍＡｈ／ｇであった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の割合（維持率）は８４．００％（＝３０８２．８／３６７０．２×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の割合（維持率）は７２．０８％（＝２６４５．７／３６７０．２×１００）であった（表４参照）。
【０１２１】
（比較例６）
下記以外については実施例１７と同様にして、リチウム二次電池を得た。負極合剤スラリーを集電体３００の片面に、乾燥後の厚みが２１μｍとなるように塗布した後に乾燥させて負極中間体を作製した。なお、このリチウム二次電池の電極面積あたりの容量密度は、５．４６ｍＡｈ／ｃｍ２であった（表４参照）。
【０１２２】
実施例１と同様にして、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果、第１サイクルの放電容量が３９２５．４ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの放電容量が３２０８．３ｍＡｈ／ｇであり、第３０サイクルの放電容量が２３３３．４ｍＡｈ／ｇあり、第５０サイクルの放電容量が１９５７．９ｍＡｈ／ｇであり、第１００サイクルの放電容量が１２３４．５ｍＡｈ／ｇであり、であった。また、第２サイクルの放電容量に対する第３０サイクルの放電容量の割合（維持率）は７２．７３％（＝２３３３．４／３２０８．３×１００）であり、第２サイクルの放電容量に対する第５０サイクルの放電容量の割合（維持率）は６１．０３％（＝１９５７．９／３２０８．３×１００）であった（表４参照）。
【０１２３】
【表４】
0005761740.tif 000005
【０１２４】
上述の結果より、本発明に係る負極１００は、従前の負極よりもリチウム二次電池の充放電サイクルをさらに飛躍的に向上させると共に、リチウム二次電池の放電容量を増大させることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１２５】
１００、１００ａ      電極（負極）
２００      活物質層
２１０      活物質粒子
２２０      ポリイミド樹脂
３００      集電体
４００      アンダーコート層
【図１】
0005761740.tif 000006
【図２】
0005761740.tif 000007