(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスに含まれる分子種の質量スペクトルを測定して、前記分子種を特定し、特定した分子種の検出強度と測定経過時間との関係を示すMS時間分解スペクトルを測定する質量分析装置と、
ガスに含まれる分子種の赤外吸収スペクトルを測定して、前記分子種を特定し、特定した分子種の吸収強度と測定経過時間との関係を示すIR時間分解スペクトルを測定する赤外分光装置と、
前記質量分析装置と、前記赤外分光装置に向けてキャリアガスを配管に送出するキャリアガス送出部と、
測定対象ガスを発生させて前記キャリアガスの流れに導入する測定対象ガス発生部と、
前記測定対象ガスに含まれる分子種とは異なる特定の分子のガスである基準ガスを前記キャリアガスの流れに導入する基準ガス導入部と、を備え、
前記基準ガス導入部は、前記特定の分子の濃度の時間変化がスパイク状となるように、当該特定の分子のガスである基準ガスを前記キャリアガスの流れに導入し、
前記質量分析装置は、前記特定の分子と、前記測定対象ガスに含まれる複数の分子種の少なくとも１つの分子のMS時間分解スペクトルを測定し、
前記赤外分光装置は、前記特定の分子と、前記測定対象ガスに含まれる複数の分子種の少なくとも１つの分子のIR時間分解スペクトルを測定し、
前記特定の分子のスペクトルのピークの位置を基準とした時間に、前記MS時間分解スペクトルと前記IR時間分解スペクトルの時間軸を一致させるようにしたことを特徴とする多成分ガス測定システム。
【請求項２】
特定の分子は、炭素数が３つ又は４つの不飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の多成分ガス測定システム。
【請求項３】
前記キャリアガス送出部と前記測定対象ガス発生部とを結ぶ配管と、
前記測定対象ガス発生部と前記基準ガス導入部とを結ぶ配管と、
前記基準ガス導入部と、前記質量分析装置及び前記赤外分光装置とを結ぶ配管と、を更に備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の多成分ガス測定システム。
【請求項４】
前記キャリアガス送出部と前記基準ガス導入部とを結ぶ配管と、
前記配管と前記測定対象ガス発生部と結ぶ配管と、
前記基準ガス導入部と、前記質量分析装置及び前記赤外分光装置とを結ぶ配管と、を更に備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の多成分ガス測定システム。
【請求項５】
前記質量分析装置は、SPI-MS（一光子イオン化質量分析）装置であり、
前記赤外分光装置は、FT-IR（フーリエ変換赤外分光）装置であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の多成分ガス測定システム。
【請求項６】
ガスに含まれる分子種の質量スペクトルを測定して、前記分子種を特定し、特定した分子種の検出強度と測定経過時間との関係を示すMS時間分解スペクトルを測定することを質量分析装置により行う質量分析工程と、
ガスに含まれる分子種の赤外吸収スペクトルを測定して、前記分子種を特定し、特定した分子種の吸収強度と測定経過時間との関係を示すIR時間分解スペクトルを測定することを赤外分光装置により行う赤外分光工程と、を有する多成分ガス測定方法であって、
前記質量分析装置と、前記赤外分光装置に向けてキャリアガスを配管に送出するキャリアガス送出工程と、
測定対象ガスを発生させて前記キャリアガスの流れに導入する測定対象ガス発生工程と、
前記測定対象ガスに含まれる分子種とは異なる特定の分子のガスである基準ガスを前記キャリアガスの流れに導入する基準ガス導入工程と、を有し、
前記基準ガス導入工程は、前記特定の分子の濃度の時間変化がスパイク状となるように、当該特定の分子のガスである基準ガスを前記キャリアガスの流れに導入し、
前記質量分析工程は、前記特定の分子と、前記測定対象ガスに含まれる複数の分子種の少なくとも１つの分子のMS時間分解スペクトルを測定し、
前記赤外分光工程は、前記特定の分子と、前記測定対象ガスに含まれる複数の分子種の少なくとも１つの分子のIR時間分解スペクトルを測定し、
前記特定の分子のスペクトルのピークの位置を基準とした時間に、前記MS時間分解スペクトルと前記IR時間分解スペクトルの時間軸を一致させるようにしたことを特徴とする多成分ガス測定方法。
【請求項７】
特定の分子は、炭素数が３つ又は４つの不飽和炭化水素であることを特徴とする請求項６に記載の多成分ガス測定方法。
【請求項８】
前記質量分析装置は、SPI-MS（一光子イオン化質量分析）装置であり、
前記赤外分光装置は、FT-IR（フーリエ変換赤外分光）装置であることを特徴とする請求項６又は７に記載の多成分ガス測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷ガス中の分子種をモニタリングする測定システム及び測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷ガスの大気中への放出が大きな社会問題となっており、法規制も年々厳しくなっている。特に、工場から排出される排ガスや車の排ガス等への環境に関する取り組みは重要となっている。これらの排ガス中に含まれる環境負荷ガスの低減などの対策を行う上で重要なことは、排ガスに含まれる多種類の環境負荷ガスの発生挙動を正確且つ迅速に測定することである。そこで、多成分ガスの各成分を秒単位でリアルタイムに測定するための有効な方法が求められている。
【０００３】
一般に、大気中の環境負荷ガスの成分とされる有機化合物の検出や同定には、質量分析（ＭＳ）法が用いられることが多い。質量分析法は、原子、分子等を何らかの方法でイオン化し、イオン化した原子、分子等を、真空中に飛行させ電磁気力により質量電荷比（ｍ／ｚ）ごとに分離して質量スペクトルを記録するものである。さらに、ガスクロマトグラフと質量分析装置とを直結したガスクロマトグラフ質量分析（GC/MS）法が有機化合物の測定法として一般的に用いられている。GC/MS法は、大気中の環境負荷分子を高感度に検出することができる。しかし、GC/MS法は、測定に長時間を要するため、予期なく有害分子が発生したときに、有害分子を迅速に検出することが困難である。また、有害分子をクロマトグラフで分離するのに時間が掛かるため、有害分子を、秒単位でリアルタイムに測定することができない。
【０００４】
さらにまた、レーザーと質量分析装置とを組み合わせたレーザーイオン化質量分析装置を使ったものとして、共鳴多光子イオン化（REMPI：Resonance Enhanced Multi Photon Ionization）法を用いたMS法（REMPI-MS法）や、一光子イオン化（SPI：Single Photon Ionization）法を用いたMS法（SPI-MS法）等により、多成分ガスの各成分を、リアルタイムで測定することの報告例がある。
【０００５】
REMPI-MS法では、熱分解時に発生するダイオキシン類の前駆体であるクロロベンゼン等の分子の測定を高感度に行うことが可能であると共に、異性体の識別も可能であるとの報告がなされている（特許文献１を参照）。しかし、REMPI-MS法では、一度の測定で単一の種類の分子しか測定できない。一方、SPI-MS法では、複数の分子を同時に測定することが可能である（非特許文献１を参照）。ただし、これらのレーザーイオン化質量分析装置は、COやCO2、分子量の小さい炭化水素といった分子の測定には不向きである。そこで、これらの分子をリアルタイムでモニタリングするために、FT-IR（フーリエ変換赤外分光）法を利用することが考えられる。しかし、FT-IR法では、測定の対象となる分子の分子量が大きくなると、ベンゼン等の限られた芳香族分子を測定することが可能であっても、感度が低く、測定する分子の種類が複数である場合には、それらを識別することが出来ないことが多い。このため、FT-IR法では、複数種類の分子を同時に測定することは困難である。
【０００６】
FT-IR法、SPI-MS法のそれぞれが測定の対象とすることができる種類の分子だけをリアルタイムでモニタリングするだけでは、自動車や工場から排出される排ガス中に含まれる分子を、正確にモニタリングするには十分ではない。そのため、さらに広範囲な種類の分子をリアルタイムで測定する技術が求められていたが、そのような技術はこれまで存在しなかった。測定のために連続して採取している排ガスの成分組成は刻々変化する。複数の成分を測定するため、採取したガスを２種類以上の装置に導入しても、それぞれの装置のガス吸引量は一定ではなく測定条件により変化する。このため、ガスを採取した後、そのガスが、それぞれの装置に到達するまでの時間は装置毎に異なる。よって、それぞれの装置毎に一定の時間差をつけて測定しても、同一の時間に発生したガスの成分を測定したことにはならない。
以上のように、秒単位のリアルタイム性を持たせながらも、多種類の分子を同時に且つ高感度に測定することが出来るガス測定方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６２６９４０号公報
【特許文献２】特開２００３−０２２７７７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】N. Kanno and K. Tonokura., Appl. Spectrosc., 61 (8), (2007) pp. 896-902
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のような従来技術の問題点に鑑み、本発明は、多成分ガス中の各分子種を正確に測定できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の多成分ガス測定システムは、ガスに含まれる分子種の質量スペクトルを測定して、前記分子種を特定し、特定した分子種の検出強度と測定経過時間との関係を示すMS時間分解スペクトルを測定する質量分析装置と、ガスに含まれる分子種の赤外吸収スペクトルを測定して、前記分子種を特定し、特定した分子種の吸収強度と測定経過時間との関係を示すIR時間分解スペクトルを測定する赤外分光装置と、前記質量分析装置と、前記赤外分光装置に向けてキャリアガスを配管に送出するキャリアガス送出部と、測定対象ガスを発生させて前記キャリアガスの流れに導入する測定対象ガス発生部と、前記測定対象ガスに含まれる分子種とは異なる特定の分子のガスである基準ガスを前記キャリアガスの流れに導入する基準ガス導入部と、を備え、前記基準ガス導入部は、前記特定の分子の濃度の時間変化がスパイク状となるように、当該特定の分子のガスである基準ガスを前記キャリアガスの流れに導入し、前記質量分析装置は、前記特定の分子と、前記測定対象ガスに含まれる複数の分子種の少なくとも１つの分子のMS時間分解スペクトルを測定し、前記赤外分光装置は、前記特定の分子と、前記測定対象ガスに含まれる複数の分子種の少なくとも１つの分子のIR時間分解スペクトルを測定し、前記特定の分子のスペクトルのピークの位置を基準とした時間に、前記MS時間分解スペクトルと前記IR時間分解スペクトルの時間軸を一致させるようにしたことを特徴とする。
また、本発明の多成分ガス測定システムの一態様例では、特定の分子は、炭素数が３つ又は４つの不飽和炭化水素であることを特徴とする。
また、本発明の多成分ガス測定システムの一態様例では、前記キャリアガス送出部と前記測定対象ガス発生部とを結ぶ配管と、前記測定対象ガス発生部と前記基準ガス導入部とを結ぶ配管と、前記基準ガス導入部と、前記質量分析装置及び前記赤外分光装置とを結ぶ配管と、を更に備えることを特徴とする。
また、本発明の多成分ガス測定システムの一態様例では、前記キャリアガス送出部と前記基準ガス導入部とを結ぶ配管と、前記配管と前記測定対象ガス発生部と結ぶ配管と、前記基準ガス導入部と、前記質量分析装置及び前記赤外分光装置とを結ぶ配管と、を更に備えることを特徴とする。
また、本発明の多成分ガス測定システムの一態様例では、前記質量分析装置は、SPI-MS（一光子イオン化質量分析）装置であり、前記赤外分光装置は、FT-IR（フーリエ変換赤外分光）装置であることを特徴とする。
本発明の多成分ガス測定方法は、ガスに含まれる分子種の質量スペクトルを測定して、前記分子種を特定し、特定した分子種の検出強度と測定経過時間との関係を示すMS時間分解スペクトルを測定することを質量分析装置により行う質量分析工程と、ガスに含まれる分子種の赤外吸収スペクトルを測定して、前記分子種を特定し、特定した分子種の吸収強度と測定経過時間との関係を示すIR時間分解スペクトルを測定することを赤外分光装置により行う赤外分光工程と、を有する多成分ガス測定方法であって、前記質量分析装置と、前記赤外分光装置に向けてキャリアガスを配管に送出するキャリアガス送出工程と、測定対象ガスを発生させて前記キャリアガスの流れに導入する測定対象ガス発生工程と、前記測定対象ガスに含まれる分子種とは異なる特定の分子のガスである基準ガスを前記キャリアガスの流れに導入する基準ガス導入工程と、を有し、前記基準ガス導入工程は、前記特定の分子の濃度の時間変化がスパイク状となるように、当該特定の分子のガスである基準ガスを前記キャリアガスの流れに導入し、前記質量分析工程は、前記特定の分子と、前記測定対象ガスに含まれる複数の分子種の少なくとも１つの分子のMS時間分解スペクトルを測定し、前記赤外分光工程は、前記特定の分子と、前記測定対象ガスに含まれる複数の分子種の少なくとも１つの分子のIR時間分解スペクトルを測定し、前記特定の分子のスペクトルのピークの位置を基準とした時間に、前記MS時間分解スペクトルと前記IR時間分解スペクトルの時間軸を一致させるようにしたことを特徴とする。
また、本発明の多成分ガス測定方法の一態様例では、特定の分子は、炭素数が３つから４つの不飽和炭化水素であることを特徴とする。
また、本発明の多成分ガス測定方法の一態様例では、前記質量分析装置は、SPI-MS（一光子イオン化質量分析）装置であり、前記赤外分光装置は、FT-IR（フーリエ変換赤外分光）装置であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、例えば、熱分解により発生したガスであるCO、CO2といった分子量の小さい分子から、ナフタレン等の多環芳香族分子といった分子量が大きい分子までの多成分からなるガスの各成分を識別して測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】多成分ガス同時リアルタイム測定システムの構成の一例を示す図である。
【図２】多成分ガス同時リアルタイム測定システムの構成の変形例を示す図である。
【図３】プロピレンの時間分解スペクトル一例を概念的に示す図である。
【図４】SPI-MS装置の概略構成の一例を模式的に示す図である。
【図５】直噴型のSPI-MS装置における試料導入部の一例を概念的に示す図である。
【図６】プロピレンの時間分解スペクトルの一例を示す図である。
【図７】プロピレンとメタンのIR時間分解スペクトルと、プロピレンとトルエンのMS時間分解スペクトルの一例を示す図である。
【図８】IR時間分解スペクトルとMS時間分解スペクトルとをプロピレンの位置を揃えて同一の時間軸上に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態を説明する。
図１は、本発明の多成分ガス測定システムの一例である多成分ガス同時リアルタイム測定システムの構成の一例を示すブロック図である。
本実施形態の多成分ガス同時リアルタイム測定システムは、キャリアガス送出部１１、測定対象ガス発生部１２、基準ガス導入部１３、SPI-MS装置１４、FT-IR装置１５、キャリアガス送出部１１と測定対象ガス発生部１２とを結ぶ配管１６、測定対象ガス発生部１２と基準ガス導入部１３とを結ぶ配管１７、基準ガス導入部１３とSPI-MS装置１４とを結ぶ配管１８、基準ガス導入部１３とFT-IR装置１５とを結ぶ配管１９、余剰ガス排出口２０、及び基準ガス導入部１３と余剰ガス排出口２０とを結ぶ配管２１を備えて構成される。本実施形態の多成分ガス同時リアルタイム測定システムは、SPI-MS装置１４とFT-IR装置１５とが同期できる（同じ時刻に発生したガスを測定することができる）システムとなっている。
【００１４】
測定対象ガス発生部１２では、熱分解等により測定対象ガスが発生する。
キャリアガス送出部１１は、キャリアガスを、任意の混合比にして測定対象ガス発生部１２に向かって一定速度で送り出す。
このようにすることによって、キャリアガスと測定対象ガスとが混合する。キャリアガスとして、測定したい反応場に応じたガスを選定することが可能である。具体的にキャリアガス（排気ガス）としては、空気や酸素、Ar等の希ガスが考えられる。
【００１５】
また、図２に示すように、測定対象ガス発生部１２で発生した測定対象ガスを配管２３で導いて、配管２２内のキャリアガスの流れに乗せてもよい。このように、キャリアガス送出部１１と測定対象ガス発生部１２とを結ぶ配管１６と、測定対象ガス発生部１２と基準ガス導入部１３とを結ぶ配管１７の代わりに、キャリアガス送出部１１と基準ガス導入部１３とを結ぶ配管２２と、この配管２２から分岐する配管であって、測定対象ガス発生部１２と配管２２とを結ぶ配管２３と、を多成分ガス同時リアルタイム測定システムが備えていてもよい。
【００１６】
図１の説明に戻り、測定対象ガス発生部１２の直後（下流側）には、基準ガス導入部１３が配置されている。基準ガス導入部１３は、例えば、注射器やプッシュ缶、分岐したバルブを開閉させること等、短時間にガスを導入することが出来るガス導入機器で基準ガスを導入する。基準ガス導入部１３を過ぎると配管は三手に分岐し、第１の配管１９はFT-IR装置１５に、第２の配管１８はSPI-MS装置１４にそれぞれ導かれ、それぞれに、測定対象ガスが含まれたガスが測定用ガスとして送られる。２つの分析装置（SPI-MS装置１４、FT-IR装置１５）に余剰な量のガスは第３の配管２１を通じて余剰ガス排出口２０へ送られる。
【００１７】
SPI-MS装置１４とFT-IR装置１５で測定対象ガスの測定を開始した後、基準ガス導入部１３は、基準ガスを、その濃度の変化が、スパイク状の時間波形の電気信号でSPI-MS装置１４とFT-IR装置１５で検出されるように導入する。スパイク状の時間波形とは、例えば、50ミリ秒〜10秒程度の短時間で立ち上がり、同様の時間間隔程度の短時間で立ち下がる波形をいう。このようなスパイク状の時間波形が得られるようにするために、基準ガス導入部１３は、例えば、１秒間に導入する基準ガスの量を制御することができる。具体的に本実施形態では、１秒間に２０cc程度の基準ガスを導入するようにしている。
また、本実施形態では、測定対象ガスの測定タイミングの基準（二手に別れたガスが同一時間に発生した測定対象ガスを含むガスであることを示す基準）として、プロピレン等の分子がFT-IR装置１５とSPI-MS装置１４で用いられる。このような、測定対象ガスの測定タイミングの基準として用いる分子を、以下の説明では、必要に応じて「スパイク分子」と称する。スパイク分子は、測定対象ガスを含むガスの流れに乗って、基準ガス導入部１３とSPI-MS装置１４とを結ぶ配管１８、および基準ガス導入部１３とFT-IR装置１５とを結ぶ配管１９の中を移動し、SPI-MS装置１４とFT-IR装置１５にスパイク状の時間波形で濃度が変化する形で送り込まれる。
図３は、FT-IR装置１５で測定されるプロピレンの時間分解スペクトル（図３（ａ））の一例と、SPI-MS装置１４で測定されるプロピレンの時間分解スペクトル（図３（ｂ））の一例を概念的に示す図である。本実施形態では、後述するように、図３（ａ）に示すようなプロピレンの検出時間を基準にして、FT-IR装置１５で測定された他の分子種が判定される。また、図３（ｂ）に示すようなプロピレンの検出時間を基準にして、SPI-MS装置１４で測定された他の分子種が判定される。
【００１８】
図４は、SPI-MS装置１４の概略構成の一例を模式的に示す図である。
SPI-MS装置１４は、測定対象ガス発生部１２で発生した測定対象ガスをSPI-MS装置１４内へ導入するためのガス導入部４０、真空紫外光（レーザー光）発生部４１、イオン化部４２、及び飛行時間型質量分析部４３を備えて構成される。測定対象ガスとスパイク分子は、レーザー光の照射によりイオン化され一定の空間を飛行した後、イオンの質量電荷比に応じてマルチチャンネルプレート（ＭＣＰ）検出部４３ａに到達して検出され、質量スペクトルとして測定される。
【００１９】
SPI-MS法では、レーザー光を照射して芳香族分子等の有機分子を一光子でイオン化するために、真空紫外領域のレーザー光が必要である。真空紫外領域のレーザー光として、測定対象である芳香族分子を１光子でイオン化することが可能であり、且つ、ミラーを用いた光学系を構築することが容易である「100nm〜150nmの波長を有するレーザー光」を使用することができる。このようなレーザー光の中でも、１台のレーザーで済むためハンドリングが良く、装置全体がコンパクトになることから、下記に示す、118nmの波長を有する真空紫外レーザー光を用いるのが最も好適である。
【００２０】
118nmの波長を有する真空紫外レーザー光を発生させるための真空紫外発生部４１は、例えば、以下の様に構成することができる。即ち、Nｄ:YAGレーザー光（波長1064nm）を非線形光学結晶で３倍波（355nm）に変換した紫外光を、Xeガスを適切な圧力で封入したガスセルに入射し、その焦点で再度３倍波に変換して、118nmの波長を有する真空紫外光を発生させることができる。Nd:YAGレーザーのパルス幅を、100ns〜100fs程度にすることが高い変換効率を得られる観点から好適であり、3ns〜10nsにすることが最も好適である。Nd:YAGレーザーのパルス繰り返し周波数は高いほどよいが、市販のNd:YAGレーザーを用いる場合は、そのパルス繰り返し周波数を10Hz〜30Hzにすることが一般的である。本発明者らが鋭意検討した結果によれば、安定性と感度を両立させる点で、Nd:YAGレーザーのパルス繰り返し周波数を20Hzにすることが最も好適である。
【００２１】
ここで、イオン化に必要な光は、118nmの波長を有する真空紫外光である。118nmの波長を有する光を発生させるための基本波である「Nd:YAGレーザーの第３高調波の紫外光（波長355nm）」が、真空紫外光（波長118nm）に混じってイオン化部４２に入射すると、紫外光を吸収した分子が分解する可能性が高い。測定している分子に紫外光が入射しないようにするには、真空紫外光から紫外光を分離して真空紫外光のみがイオン化部４２へ入射する様に、光学系を設計すればよい。そのためには、紫外光と真空紫外光に対する集光レンズの屈折率の違いを利用し、集光レンズの角度と位置を調整することが有効である。
【００２２】
SPI-MS法において測定の対象となる分子に入射するレーザー光の光子エネルギー（＝ｈν）が分子のイオン化ポテンシャル（＝ＥIP）に対し、以下の（１）式の条件を満たすとき、レーザー光は分子をイオン化することが可能となる。
ＥIP＜ｈν  ・・・（１）
ここで、ｈ：プランク定数、ν＝ｃ／λ（ｃ：光速度、λ：レーザー光波長）である。つまり、真空紫外レーザー光の光子エネルギー（＝ｈν）よりも低いイオン化ポテンシャル（＝ＥIP）を有する分子は、真空紫外レーザー光の照射により、１ステップでイオン化され、MSで検出することが可能となる。
【００２３】
SPI-MS装置１４の「イオン化部４２と飛行時間型質量分析部４３」を、例えば、ロータリーポンプと２台のターボ分子ポンプとを用いて、真空状態にしてから質量スペクトルの測定が行われる。SPI-MS装置１４の「ガス導入部４０と飛行時間型質量分析部４３」の配置として垂直導入型と直噴型との２種類があり、いずれかを用いることができる。
垂直導入型は、加速電極である２枚の水平に並んでいる平板電極の軸に対し、垂直方向にガス噴き出し口が配置され、ガス噴き出し口は、２枚の平板電極の間にガスを噴き出すことができる方向を向いている。垂直導入型では、ガスが導入された後、イオン化した分子を直角に曲げて飛行時間型質量分析部４３に導入する。
【００２４】
直噴型（特許文献２を参照）は、加速電極自体がガス噴き出し口を兼ねている。直噴型では、イオン化した分子の進行方向を曲げずにガス噴き出し口と同軸で飛行時間型質量分析部４３にイオンが進入する。
図５は、直噴型のSPI-MS装置１４における試料導入部（イオン化部４２と飛行時間型質量分析部４３の連結部分）の一例を概念的に示す図である。
直噴型は、図５に示されるように、出鼻電極４０ａ（電極１）とイオン引き込み電極４０ｂ（電極２）とが直線上に配置される。このため、イオン化効率及びイオンの飛行時間型質量分析部４３への導入効率が高い。従って、測定対象ガスを高感度に測定することを必要とする場合には、直噴型を用いることが好ましい。出鼻電極４０ａ（電極１）のガス噴き出し口４０ｃから、SPI-MS装置１４のイオン化部４２に進入したガス５１は、真空紫外レーザー光５２が照射されることによりイオン化点５３でイオン化される。出鼻電極４０ａ（電極１）とイオン引き込み電極４０ｂ（電極２）により形成された電場により、イオン化した分子５４は加速され、イオン引き込み電極４０ｂ（電極２）のイオン引き込み口４０ｄから飛行時間型質量分析部４３に進入する。
【００２５】
飛行時間型質量分析部４３内を飛行するイオン化した分子５４は、図４に示されるように、リフレクトロン４３ｂにより折り返され、ＭＣＰ検出部４３ａで検出される。ＭＣＰ検出部４３ａで検出された「イオン化した分子５４」の信号は電流値として出力される。イオン化した分子５４をパルス的に加速し、ＭＣＰ検出部４３ａで検出するまでの時間差を検出することで質量スペクトルを得る。つまり、質量電荷比が大きいイオンであるほどＭＣＰ検出部４３ａに到達するまでの飛行時間が長くなることを利用し、質量スペクトルを得る。得られた質量スペクトルをコンピューターにより処理を行うことで、測定対象ガス中に含まれる分子を特定できる。そして、この質量スペクトルから、SPI-MS装置１４における分子の検出強度と測定経過時間との関係を示すMS時間分解スペクトルが得られる（図７の下図を参照）。
【００２６】
図１の説明に戻り、FT-IR装置１５としては、市販されている一般的な装置を用いることができる。FT-IR装置１５では、まず、光源から発した赤外光が、半透鏡と固定鏡と移動鏡とで構成された干渉計を通って、干渉光となる。この干渉光は、測定対象ガスを含むガスが導入されている試料室を通過し、検知器で測定される。固定鏡からの反射光と移動鏡からの反射光の光路差に応じて干渉光の強度が変動する。よって、検知器からの出力信号を、コンピューターを用いてフーリエ変換することにより、赤外吸収スペクトルを得ることができる。得られた赤外吸収スペクトルをコンピューターにより処理を行うことで、測定対象ガス中に含まれる分子を特定できる。そして、この赤外吸収スペクトルから、FT-IR装置１５における分子の吸収強度と測定経過時間との関係を示すIR時間分解スペクトルが得られる（図７の上図を参照）。
【００２７】
SPI-MS装置１４とFT-IR装置１５のいずれかの装置のみを使用するのでは、正確には多成分ガスを測定することはできない。MSでは、質量電荷比の異なる分子種を区別して測定することはできない。一方、IRでは、分子振動によって双極子モーメントが変化する分子しか測定することができない。また、一般的にイオン化ポテンシャルが高くイオン化し難いようなCOやCO2、メタン等の比較的分子量が小さい分子の測定には向かない。MSは、芳香族を中心とした比較的分子量が大きい分子種の測定に威力を発揮する。本実施形態では、SPI-MS装置１４で得られたMS時間分解スペクトルとFT-IR装置１５で得られたIR時間分解スペクトルとを照合することによって、多種類の分子を定性・定量することができるようにする。
【００２８】
これらSPI-MS装置１４とFT-IR装置１５の２種類の装置を用いて、同一時刻に発生したガスを同一のガスとしてそれぞれの装置で測定を行うためには、両装置での測定のタイミングを同期させる必要がある。そのために、両装置に向かうガスの流れに、濃度変化がスパイク状の時間波形となるように基準ガスを導入し、双方の装置における基準ガスの測定時刻を、測定時間のタイミングの基準とした。
【００２９】
基準ガスとして使用できる分子には、次のような要件が求められる。
（１）SPI-MS装置１４とFT-IR装置１５で共に観測可能である分子であること。
（２）感度がよい分子であること。
（３）毒性が無く扱い易い分子であること。
（４）配管への付着等が無くて時間応答性がよい分子であること。
（５）不純物が混入しても影響を受け難い分子であること。
（６）安価である分子であること。
以上の（１）〜（６）を満たす分子として、本発明者が鋭意検討を行った結果、プロピレンや1-ブテンやイソブテン等の「炭素数が３つから４つ程度（３つ又は４つ）の不飽和炭化水素」が好適であることが明らかとなり、プロピレンが最も好適であることが明らかとなった。ここで、不飽和炭化水素が飽和炭化水素よりも適しているのは、不飽和炭化水素の方が飽和炭化水素に比べイオン化ポテンシャルが低いので、SPI-MS装置１４で測定可能な分子だからである。また、炭素数が２つの不飽和炭化水素はイオン化ポテンシャルが高く、SPI-MS装置１４で測定することができず、炭素数が５つ以上の不飽和炭化水素は、液体や固体であることが多い。このため、炭素数が３つ又は４つ程度の不飽和炭化水素が本実施形態の目的に適している。プロピレン分子は、常温で気体であり、配管等に滞留することなく観測することができるので、プロピレンに対応するMSにおける検出強度のピーク及びIRにおける吸収強度のピークのそれぞれのピークの立ち上がり及びピークの立下りの応答性がよい。そのため、それぞれの装置で測定したプロピレンの観測時刻を基準にすることで、その後の測定において、短い時間スケールでも、それぞれの装置のガスの測定時間を合わせることが可能となる。その結果、それぞれの装置で検出した分子を短い時間スケールで測定することができるため、それぞれの装置で観測した分子の全ての時間変化を調べることができる。
【００３０】
ここで実際に、プロピレンを基準ガスとして、図１に示す基準ガス導入部１３から配管に２秒間連続的に導入した。今回のセットアップでは、基準ガスの導入後、FT-IR装置１４では１２秒後に、SPI-MS装置１５では１４秒後に、プロピレンに相当する波長及び質量数の位置にそれぞれスペクトルが観測された。このように、FT-IR装置１５とSPI-MS装置１４とでは、２秒ずれた別々の時刻にプロピレンの時間分解スペクトルが観測される。試料はキャリアガスの流れに乗ってやってくるので、同じ時刻に観測しても、FT-IR装置１５とSPI-MS装置１４とでは、同じ試料を観測していることにはならない。また、本発明者は、FT-IR装置１５とSPI-MS装置１４のそれぞれの装置で測定した時間分解スペクトルの半値全幅（FWHM）を調べてみた。
【００３１】
図６は、FT-IR装置１５とSPI-MS装置１４のそれぞれの装置で測定した、プロピレンの時間分解スペクトルの一例を示す図である。図６に示すように、FT-IR装置１５で測定したIR時間分解スペクトル６１の半値全幅（FWHM）は1.6秒であり、SPI-MS装置１４で測定したMS時間分解スペクトル６２の半値全幅（FWHM）は1.4秒であり、これらは同程度であった。そこで、FT-IR装置１５で測定した時間分解スペクトルと、SPI-MS装置１４で測定した時間分解スペクトルの２つのスペクトルを時間軸方向にずらし、プロピレン分子のピークの位置が一致するようにすれば、FT-IR装置１５とSPI-MS装置１４の時間軸の各時点で同一の試料を測定していることになる。このように、プロピレンを基準ガスとして用いることにより、FT-IR装置１５の測定とSPI-MS装置１４の測定とを秒単位で同期させて使用することができる。
【００３２】
ここで、SPI-MS装置１４で測定された質量スペクトルから得られたMS時間分解スペクトルと、FT-IR装置１５で測定された赤外吸収スペクトルから得られたIR時間分解スペクトルを、コンピューターに入力し、当該コンピューターが、測定対象ガスの各分子種を前述したようにして特定し、表示装置に表示することができる。
このようにする代わりに、SPI-MS装置１４で測定されたMS時間分解スペクトルと、FT-IR装置１５で測定されたIR時間分解スペクトルをユーザが読み取ることにより、それらの時間分解スペクトルに含まれるプロピレンのスペクトルのピークの位置を基準として、その他の分子種をユーザが特定するようにしてもよい。
以上のように、基準ガス導入部１３からプロピレンを導入した後、測定対象ガスを導入し、SPI-MS装置１４とFT-IR装置１５のそれぞれで、プロピレンと測定対象ガスに含まれる分子とを含む時間分解スペクトルを得る。このようにすることにより、SPI-MS装置１４とFT-IR装置１５のそれぞれで得られた時間分解スペクトルの、相互に対応する時間を決定することができ、同一の時間に発生した測定対象ガスの分子種を、SPI-MS装置１４とFT-IR装置１５のそれぞれで得られた時間分解スペクトルから特定することができる（すなわち、SPI-MS装置１４とFT-IR装置１５を同期させることができる）。このようなプロピレンの導入と測定対象ガスの導入を繰り返し行うことにより、測定対象ガスに含まれる各分子種の時間変化を継続的にモニタリングすることができる。
尚、SPI-MS装置１４とFT-IR装置１５のそれぞれで得られた「プロピレンに対応する時間分解スペクトル」を測定のタイミングの基準としていれば、プロピレンの導入と測定対象ガスの導入の順序は限定されない。また、質量スペクトルを測定することができれば、質量分析装置はSPI-MS装置１４に限定されない。同様に、赤外吸収スペクトルを測定することができれば、赤外分光装置はFT-IR装置１５に限定されない。
【００３３】
測定対象ガス発生部１２で発生するガスの測定対象の例としては、石炭等の試料を加熱することにより試料が熱分解するときに生成される熱分解発生ガス等がある。これらの試料を測定対象ガス発生部１２でヒーターやバーナー、赤外ランプ等を用いて加熱して熱分解することで、熱分解発生ガスを発生させる。熱分解が進行するに伴い、熱分解発生ガス中の成分（分子種）も変化する。発生した熱分解発生ガスをSPI-MS装置１４とFT-IR装置１５の両測定装置に連続的に導入し、ガス中に含まれる複数種類の分子の質量スペクトルとIR（赤外吸収）スペクトルとを測定することにより、熱分解発生ガスの成分の時間変化をリアルタイムで測定することができる。
【００３４】
ただし、石炭等の物質を加熱した際に発生するガスに含まれるナフタレン等の高沸点分子は、温度低下等の要因により、配管等に吸着する可能性がある。そのため、高沸点分子を検出することができないか、もしくは高沸点分子の検出強度が低下することがある。そこで、高沸点分子でも途中で吸着されることなく測定装置（SPI-MS装置１４、FT-IR装置１５）に導入されるようにするために、測定対象ガス発生部１２から発生したガスの測定装置（SPI-MS装置１４、FT-IR装置１５）までの導入経路を加熱することが有効である。加熱温度は、観測対象とする分子の沸点によるが、一般に、３環以上の多環芳香族分子を測定する際には200℃以上の温度に導入経路の温度を保つ必要があるが、測定装置の耐熱限界の関係から220℃程度に保って測定することが一般的である。
【００３５】
以上のようにして多成分ガス同時リアルタイム測定システムを構成し、多成分ガス同時リアルタイム測定システムを用いて測定対象ガスに含まれる各分子を測定することによって、CO、CO2といった分子量の小さい分子から、ナフタレン等の多環芳香族分子といった分子量が大きい分子までの多成分からなるガスの各成分を識別して、秒単位で同時に且つリアルタイムでモニタリングすることができる。このように、多種類の分子の発生の時間変動を秒単位で測定することができるので、例えば、熱分解過程などの短時間で起こる化学反応過程も明らかにすることができる。
【実施例】
【００３６】
以下では、本実施形態の多成分ガス同時リアルタイム測定システム及び測定方法を適用して、FT-IR装置１５とSPI-MS装置１４を１秒単位で同期することにより、複数種類の分子を同時に且つリアルタイムでモニタリングした実施例を示すが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
本実施例では、石炭を熱分解させて発生したガスに含まれるCO、CO2、メタン等に加え、ベンゼン等の芳香族分子と、ナフタレン等の多環芳香族分子とを、FT-IR装置１５とSPI-MS装置１４で測定した。本実施例の多成分ガス同時リアルタイム測定システムの概略構成は、図１に示す通りである。キャリアガス送出部１１から、空気を測定対象ガス発生部１２に向けて一定速度で吹き込んだ。尚、本実施例では、余剰ガス排出口２０からガスが内部に入らないように調整した。
【００３８】
測定対象ガス発生部１２で、石炭を熱分解させて測定対象ガスを発生させ、キャリアガス流れに乗せた。そして、前述した方法で、測定対象ガスのリアルタイム測定を行った。まず、石炭を加熱する10秒前に、基準ガス導入部１３に、50mlのプロピレンを、その濃度変化がスパイク状の時間波形となるように、２秒間注入して、プロピレンをキャリアガスの流れに乗せた。その後、測定対象ガス発生部１２が備えるヒーターで、石炭を加熱し熱分解させた。FT-IR装置１５とSPI-MS装置１４には、キャリアガスの流れに乗って、まず基準ガスであるプロピレンが、次いで、石炭を熱分解させることにより発生した測定対象ガスが到達する。
【００３９】
図７は、FT-IR装置１５により測定したプロピレン（スパイク分子）及びメタン（測定対象分子）に対応するIR時間分解スペクトル（上図）と、SPI-MS装置１４により測定したプロピレン（スパイク分子）及びトルエン（測定対象分子）に対応するMS時間分解スペクトル（下図）の一例を示す図である。図７の横軸は、経過時間（秒）であり、縦軸は観測された分子の検出強度・吸収強度（任意単位）である。時間分解スペクトル７１、７３は、プロピレンの発生量の時間変化を示し、時間分解スペクトル７２は、メタンの発生量の時間変化を示し、時間分解スペクトル７４は、トルエンの発生量の時間変化を示す。
【００４０】
図７の上下の時間分解スペクトルでは、プロピレンに対する時間分解スペクトル７１、７３のピークの位置が２秒程度ずれている。図８は、図７に示した「FT-IR装置１５により測定したIR時間分解スペクトルと、SPI-MS装置１４により測定したMS時間分解スペクトル」を、プロピレンの時間分解スペクトルのピークの位置を揃えて同一の時間軸上に示した図である。
それぞれの測定装置で、プロピレンに対応する時間分解スペクトル７１、７３が観測された後、１５秒後に先ずは、FT-IR装置１５でメタンに対応する時間分解スペクトル７２が観測され、その後３秒後にSPI-MS装置１４でトルエンに対応する時間分解スペクトル７４が観測された。このように、FT-IR装置１４とSPI-MS装置１５のどちらか一方のみでは測定できない「石炭の熱分解時に発生するガス中の複数種の成分」を、FT-IR装置１４とSPI-MS装置１５の測定タイミングを同期させてリアルタイムで測定することが可能になった。
【００４１】
尚、以上説明した本発明の実施形態のうち、コンピューターが実行する部分は、コンピューターがプログラムを実行することによって実現することができる。また、前記プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体及び前記プログラム等のコンピュータプログラムプロダクトも本発明の実施形態として適用することができる。記録媒体としては、例えば、フレキシブルディスク、ハードディスク、光ディスク、光磁気ディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、磁気テープ、不揮発性のメモリカード、ＲＯＭ等を用いることができる。
また、以上説明した本発明の実施形態及び実施例は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、またはその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
【符号の説明】
【００４２】
１１    キャリアガス送出部
１２    測定対象ガス発生部
１３    基準ガス導入部
１４    SPI-MS装置
１５    FT-IR装置
１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３    配管
２０    余剰ガス排出口
【図１】
0005729332.tif 000002
【図２】
0005729332.tif 000003
【図３】
0005729332.tif 000004
【図４】
0005729332.tif 000005
【図５】
0005729332.tif 000006
【図６】
0005729332.tif 000007
【図７】
0005729332.tif 000008
【図８】
0005729332.tif 000009