(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素及び一酸化炭素を反応させてホスゲンガスを連続的に製造する工程（１）、
前記工程（１）で連続的に製造されたホスゲンガス、二価フェノール系化合物のアルカリ水溶液及び有機溶媒をオリゴマー反応器に連続的に供給して、ポリカーボネートオリゴマーを含有する反応混合物を連続的に製造する工程（２）、及び
前記工程（２）で製造されたポリカーボネートオリゴマーを含有する反応混合物と、二価フェノール系化合物のアルカリ水溶液及び有機溶媒をポリマー反応器に連続的に供給して、ポリカーボネートを連続的に製造する工程（３）
を含むポリカーボネートの連続製造（ただし、上記工程（２）において得られる反応混合物を、循環ポンプを用いて外部熱交換器を経由し冷却して、その一部を再びオリゴマー反応器に戻す工程を含むポリカーボネートの連続製造を除く）方法であって、
下記条件（ｉ）〜（iii）を満たすことを特徴とするポリカーボネートの連続製造方法。
（ｉ）工程（１）において、塩素及び一酸化炭素を、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化クロム、炭化珪素及び硫化亜鉛から選ばれる少なくとも１種を原料としたセラミック、単体としての貴金属類、並びにステンレスから選ばれる希釈剤で希釈した触媒層へ通して反応させ、得られるホスゲンガス中の四塩化炭素及びクロロホルムの含有量をいずれも２００体積ｐｐｍ以下とする。
（ii）工程（１）で連続的に製造されたホスゲンガスを精製せずにそのまま工程（２）で使用する。
（iii）工程（２）及び（３）のうちの少なくとも一方で使用した有機溶媒の少なくとも一部を精製し、四塩化炭素及びクロロホルムの含有量をいずれも５０質量ｐｐｍ以下とした有機溶媒を得て、該有機溶媒を工程（２）及び（３）のうちの少なくとも一方の有機溶媒として再利用する。
【請求項２】
工程（１）における塩素及び一酸化炭素の供給を停止すると共に、オリゴマー反応器へのホスゲンガスの供給を停止させ、かつ、ホスゲンガスを含む有毒ガスを除害手段に移送して無害化する手段を備えた、請求項１に記載のポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項３】
前記除害手段が、ホスゲンガスを含む有毒ガスをアルカリ水溶液と接触させて無害化する手段である、請求項２に記載のポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項４】
前記希釈剤の形状は、ラシヒリング、レッシングリング、テラレット及びボーリングから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項５】
前記希釈剤の大きさは、径又は長さが０．１〜１０ｍｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネートの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートの連続製造方法に関する。さらに詳しくは、界面重合法によるポリカーボネートの連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリカーボネートの製造方法としては、二価フェノール系化合物（ビスフェノール類）とホスゲンとを直接反応させる界面重合法や、ビスフェノール類とジフェニルカーボネートとを無溶媒条件下で反応させるエステル交換法が知られているが、着色等の無い品質が良好なポリカーボネートが得られる点から、界面重合法が主流となっている（例えば特許文献１参照）。
ポリカーボネートの原料の１つであるホスゲンの製造において、触媒として市販の活性炭をそのまま使用した場合、活性炭中の不純物により（特許文献２参照）、また通常は急激な反応が起こることに因る反応温度上昇により（特許文献３参照)、不純物（特に四塩化炭素やクロロホルム）が多量に副生することが知られており、不純物を含有するホスゲンを用いると、耐熱性が低下したり、射出成形機の金型の錆の原因になったりし、ポリカーボネートの品質上、問題となる。さらに、この四塩化炭素やクロロホルム等の不純物は有機溶媒中に蓄積していくため、これが製品に一層の悪影響を及ぼすことになる。
そこで、ホスゲン生成反応後の処理としてホスゲンを液化して蒸留精製することにより、四塩化炭素及びクロロホルムの含有量を低減して貯蔵し、これを反応に用いる方法（特許文献４参照）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３３１９１６号公報
【特許文献２】特公平６−２９１２９号公報
【特許文献３】特公昭５５−１４０４４号公報
【特許文献４】特開２００１−２６１３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献４に記載の方法では、有害なホスゲンの保有量が増加し、さらに装置の腐食などのリスクが上昇するなど、安全性が低く、工業的に好ましくない。また、装置コストが高くなるといった問題がある。さらに、このような方法では、例えば装置が緊急停止した場合、ホスゲンの保有量が多いために反応系内のホスゲンを除害するのに時間がかかるという問題がある。また、蒸留工程のホスゲンを短時間で処理可能な除害設備を設置しようとすると、設備の規模が大きくなるために設備費用が非常に高くなるといった問題がある。
そこで、本発明の課題は、ポリカーボネートを連続的に製造する方法において、(1)製品に悪影響を及ぼす四塩化炭素及びクロロホルム等の不純物のホスゲン中の含有量を低減、ひいてはポリカーボネート中の含有量を低減すること、(2)生成したホスゲンガスを、精製工程を経ることなく、直接、オリゴマー反応工程に使用することで、有害なホスゲンを実質的に保有しないこと、好ましくは、(3)異常時においても自動的に装置を停止し、かつ有害なホスゲンを系外に漏洩することなく除害すること、によりポリカーボネートの安全な連続製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記［１］〜［３］に関する。
［１］塩素及び一酸化炭素を反応させてホスゲンガスを連続的に製造する工程（１）、
前記工程（１）で連続的に製造されたホスゲンガス、二価フェノール系化合物のアルカリ水溶液及び有機溶媒をオリゴマー反応器に連続的に供給して、ポリカーボネートオリゴマーを含有する反応混合物を連続的に製造する工程（２）、及び
前記工程（２）で製造されたポリカーボネートオリゴマーを含有する反応混合物と、二価フェノール系化合物のアルカリ水溶液及び有機溶媒をポリマー反応器に連続的に供給して、ポリカーボネートを連続的に製造する工程（３）
を含むポリカーボネートの連続製造方法であって、
下記条件（ｉ）〜（iii）を満たすことを特徴とするポリカーボネートの連続製造方法。
（ｉ）工程（１）において、塩素及び一酸化炭素を、一酸化炭素及び塩素に実質的に不活性な材料で希釈した触媒層へ通して反応させ、得られるホスゲンガス中の四塩化炭素及びクロロホルムの含有量をいずれも２００体積ｐｐｍ以下とする。
（ii）工程（１）で連続的に製造されたホスゲンガスを精製せずにそのまま工程（２）で使用する。
（iii）工程（２）及び（３）のうちの少なくとも一方で使用した有機溶媒の少なくとも一部を精製し、四塩化炭素及びクロロホルムの含有量をいずれも５０質量ｐｐｍ以下とした有機溶媒を得て、該有機溶媒を工程（２）及び（３）のうちの少なくとも一方の有機溶媒として再利用する。
［２］工程（１）における塩素及び一酸化炭素の供給を停止すると共に、オリゴマー反応器へのホスゲンガスの供給を停止させ、かつ、ホスゲンガスを含む有毒ガスを除害手段に移送して無害化する手段を備えた、上記［１］に記載のポリカーボネートの連続製造方法。
［３］前記除害手段が、ホスゲンガスを含む有毒ガスをアルカリ水溶液と接触させて無害化する手段である、上記［２］に記載のポリカーボネートの連続製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、(1)製品に悪影響を及ぼす四塩化炭素及びクロロホルム等の不純物のホスゲン中の含有量を低減、ひいてはポリカーボネート中の含有量を低減すること、(2)生成したホスゲンガスを、精製工程を経ることなく、直接、オリゴマー反応工程に使用することで、有害なホスゲンを実質的に保有しないこと、好ましくは、(3)異常時においても自動的に装置を停止し、かつ有害なホスゲンを系外に漏洩することなく除害すること、によりポリカーボネートの安全な連続製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のポリカーボネートの連続製造方法の好ましい一実施態様の概略を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ポリカーボネートの連続製造方法］
本発明のポリカーボネートの連続製造方法は、下記工程（１）〜（３）を含むものである。
工程（１）：塩素及び一酸化炭素を反応させてホスゲンガスを連続的に製造する工程。
工程（２）：前記工程（１）で連続的に製造されたホスゲンガス、二価フェノール系化合物のアルカリ水溶液及び有機溶媒をオリゴマー反応器に連続的に供給して、ポリカーボネートオリゴマーを含有する反応混合物を連続的に製造する工程。
工程（３）：前記工程（２）で製造されたポリカーボネートオリゴマーを含有する反応混合物と、二価フェノール系化合物のアルカリ水溶液及び有機溶媒をポリマー反応器に連続的に供給して、ポリカーボネートを連続的に製造する工程。
【０００９】
また、本発明のポリカーボネートの連続製造方法は、上記工程（１）〜（３）において、下記条件（ｉ）〜（iii）を満たすものである。
［条件］
条件（ｉ）：工程（１）において、塩素及び一酸化炭素を、一酸化炭素及び塩素に実質的に不活性な材料で希釈した触媒層へ通して反応させ、得られるホスゲンガス中の四塩化炭素及びクロロホルムの含有量をいずれも２００体積ｐｐｍ以下とする。
条件（ii）：工程（１）で連続的に製造されたホスゲンガスを精製せずにそのまま工程（２）で使用する。
条件（iii）：工程（２）及び（３）のうちの少なくとも一方で使用した有機溶媒の少なくとも一部を精製し、四塩化炭素及びクロロホルムの含有量をいずれも５０質量ｐｐｍ以下とした有機溶媒を得て、該有機溶媒を工程（２）及び（３）のうちの少なくとも一方の有機溶媒として再利用する。
【００１０】
＜工程（１）＞
工程（１）は、塩素及び一酸化炭素を反応させてホスゲンガスを連続的に製造する工程である。
ポリカーボネートの品質の観点から、一酸化炭素は、コークス、石油、天然ガス、アルコール等と酸素とを反応させて製造し、純度９５体積％以上に精製したものが好ましい。特に、硫黄成分の含有量が５０体積ｐｐｍ以下のものが好ましい。また、塩素：一酸化炭素の比率（モル比）は、好ましくは１：１．０１〜１：１．３、より好ましくは１：１．０２〜１：１．２である。
【００１１】
なお、反応は、例えば特公昭５５−１４０４４号公報等に記載の公知の方法を参照して行うことができるが、塩素及び一酸化炭素を、一酸化炭素及び塩素に実質的に不活性な材料（希釈剤）で希釈した触媒層へ通して反応させることにより、得られるホスゲンガス中の四塩化炭素及びクロロホルムの含有量をいずれも２００体積ｐｐｍ以下とする必要がある（条件（ｉ））。ホスゲンガス中の四塩化炭素及びクロロホルムの含有量をこの範囲とすることによって、高品質のポリカーボネートを安定的に製造することが可能となる。
一酸化炭素及び塩素は、乾燥した高純度のものであることが好ましい。一酸化炭素の場合、不純物として水素があればホスゲン製造用原料塩素と反応して塩酸を生成し、また水分が存在すれば生成したホスゲンを炭酸ガスと塩酸に加水分解してしまう恐れがある。一方、塩素の場合は、不純物として炭化水素類があれば塩酸を生成したり、対応する塩素化炭化水素を生成し易い。これらの生成物は本願発明に係る触媒の活性炭への吸着能が高いため、活性炭の触媒毒となり好ましくない。また、上記塩素中に硫化物が存在すれば、塩化硫黄となるので予め極力除去しておくことが好ましい。更に、酸素の存在はホスゲン生成反応を抑制する弊害をもたらすので好ましくない。
一酸化炭素の製造方法としては各種の方法が知られ、合成ガス、カーバイド炉ガス、高炉ガス、製鋼炉ガス等を用いることもできる。一般には上記高純度の要求から、吸着塔を通したり、深冷分離等により精製して得られた一酸化炭素が好ましい。一方、塩素の製造方法としては、食塩水溶液の電解（例えば、隔膜法、イオン交換膜法）に伴い生成する塩素の精製方法が好ましく適用できる。
【００１２】
前記触媒層に用いる触媒としては、通常、活性炭が用いられる。該活性炭については、特殊なものを用いる必要はないが、代表的なものとして次のようなものが分類例示できる。
(1) 形態面から：粉末状活性炭、造粒した（ペレット、タブレット等）活性炭。
(2) 原料面から：木材、鋸屑、ヤシガラ、リグニン、亜炭、褐炭、泥炭、石炭を原料とするもの。
(3) 処理面から：水蒸気賦活法、薬品賦活法等により前処理したもの。
【００１３】
また、一酸化炭素及び塩素に実質的に不活性な材料を、触媒層（活性炭）の希釈剤として用いる。触媒層の希釈剤は、触媒層中の触媒成分濃度を希釈することにより、反応に伴う発熱の集中化を防止するためのものである。該希釈剤としては、それ自体一酸化炭素とか塩素と反応性があっては本発明の効果が得られない。また、一酸化炭素と塩素との反応に正又は負に触媒的に活性のあるものであっても、発明の効果は得られない。また、該希釈剤は、その含有される不純物も一酸化炭素及び塩素に不活性である必要がある。
該希釈剤としては、次のようなものが分類例示できる。
(1) 材質面から：原料ガスに対して実質的に不活性なセラミック、金属等。
(2) セラミック：アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化クロム、炭化珪素、硫化亜鉛等を原料としたもの。
(3) 金属：単体としての貴金属類のほか、ステンレス、ハステロイ、インコネル等の合金。金属は一般にセラミックよりは熱伝導性がよいため、発熱温度低下に好適である。
(4) 形状面から：活性炭と混合されやすい形状として、球状、リング状、環状等があげられるが、一般に入手し易い球状、リング状が好ましい。活性炭との密度差が小で、混合充填時に分離偏析し難い中空球状のものがより好ましい。活性炭と分離偏析し難い構造のリング状又は管状のもので、流体と充填剤との間の接触性をあげるために充填塔等に使用されるもの、例えば、ラシヒリング、レッシングリング、テラレット、ボーリング等も好ましく、ラシヒリングはより好ましい。
(5) 大きさ：径、長さが、それぞれ好ましくは０．１〜１０ｍｍ程度、より好ましくは１〜４ｍｍ程度のもの。この範囲であれば、活性炭に安定的に且つ均一に分散し易く、触媒層内にホットスポットや偏流が形成し難い。
【００１４】
触媒層の希釈率は、希釈剤が好ましくは５〜９０容積％、より好ましくは５〜８０容積％、さらに好ましくは１５〜８０容積％、特に好ましくは３０〜８０容積％である。５容積％以上であれば、希釈による反応温度低下の効果が得られ、９０容積％以下であれば、均一な希釈が容易となる。
触媒層（活性炭）の希釈は、触媒層全域にわたり行うことが最も好ましいが、一般に上記一酸化炭素と塩素の反応によるホスゲンの製造の場合のような発熱反応を管型反応器で実施する場合、該反応器の前半部で急激な温度上昇があることが知られている（例えば、（社）化学工学会編「化学装置設計ガイド」（１９９１））ので、少なくともこの前半部分または原料ガスの導入部の触媒層を希釈する必要があり、この希釈により望ましくない反応温度上昇の影響を避けることができる。
【００１５】
一酸化炭素と塩素の反応は、
ＣＯ＋Ｃｌ2→ＣＯＣｌ2
なる反応式で知られる一般的なものであり、温度・圧力等は公知の方法に準じて行うことができる。両原料間のモル比は、通常は等モルか、又は塩素を残留させないために一酸化炭素を僅かに過剰に使用することが好ましく、後者がより好ましい。
反応器の形式としては、多管式の管型反応器が好ましい。また、反応器中で発生する熱を多量に且つ早く除去するために、冷却水を通したジャケットを設置した反応器であることが好ましい。反応器内の温度は、３５０℃以下に維持されることが好ましい。
反応管の内径には特に制限はないが、触媒及び希釈剤を均一に充填するために、内径３〜２００ｍｍ程度のものが好ましい。また長さは、反応管内径、原料ガス流量、冷却効率等により左右され、特定できるものではない。反応管の本数は、生産するホスゲンの量に応じて可変であり、特に限定されるものでない。反応管は内部に触媒等を充填する作業上、横型よりも、縦型の方がより好ましく使用される。ホスゲン反応器の材質、特にその反応管の内壁は耐一酸化炭素（ＣＯ）と耐塩素（Ｃｌ2）が要求され、ガラス製、ステンレス製が特に好ましく使用される。
【００１６】
以上のようにして一酸化炭素と塩素とを反応させることにより、四塩化炭素及びクロロホルムの含有量がいずれも２００体積ｐｐｍ以下であるホスゲンガスを製造することができる。ホスゲンガス中の四塩化炭素及びクロロホルムの含有量は、高品質のポリカーボネートを安定的に製造する観点から、いずれも好ましくは１５０体積ｐｐｍ以下であり、特に、四塩化炭素の含有量については、より好ましくは１００体積ｐｐｍ以下である。
なお、工程（１）で得られるホスゲンガスは、通常、未反応の一酸化炭素を含有する。ホスゲンガス中の一酸化炭素の含有量は、コスト及びポリカーボネートオリゴマーの品質の観点から、好ましくは１〜３０体積％、より好ましくは２〜２０体積％である。すなわち、純度９９〜７０体積％のホスゲンガスが好ましい。
【００１７】
＜工程（２）＞
工程（２）は、前記工程（１）で連続的に製造されたホスゲンガス、二価フェノール系化合物のアルカリ水溶液及び有機溶媒をオリゴマー反応器に連続的に供給して、ポリカーボネートオリゴマーを含有する反応混合物を連続的に製造する工程である。
ポリカーボネートの製造における原料としては、ホスゲンガス、二価フェノール系化合物（ビスフェノール類）、該二価フェノール系化合物を溶解するために使用するアルカリ化合物、及び有機溶媒が挙げられ、必要に応じて、分子量調節剤としての一価フェノール系化合物や、その他の添加剤を使用してもよい。
特に、本工程（２）では、ホスゲンガスとして前記工程（１）で連続的に製造されたホスゲンガスを「精製することなく」、そのまま用いる（条件（ii））。こうすることで、有害なホスゲンを実質的に保有せずに、反応を実施することができるため、安全性が高く、工業的に好ましい。
【００１８】
二価フェノール系化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ；ＢＰＡ）；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン等が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネートの物性の点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ；ＢＰＡ）が好ましい。これらの二価フェノール系化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
二価フェノール系化合物を溶解するために使用するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが好適である。なお、該アルカリ化合物は、水溶液として用いることが好ましい。
【００１９】
有機溶媒としては、非水溶性有機溶媒であって、ポリカーボネートオリゴマーが溶解するものであればよい。このような有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素等のハロゲン系（特に塩素系）溶媒；ジオキサン等の環状オキシ化合物等が挙げられる。これらの中でも、塩素系溶媒が好ましく、ポリカーボネートオリゴマーの溶解性等の観点から、塩化メチレンがより好ましい。
上記で挙げた有機溶媒以外にも、ポリカーボネートオリゴマーの溶解性を低下させない範囲であれば、貧溶媒と呼ばれるアルカン類等の溶媒を使用してもよい。
有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
分子量調節剤として用いる一価フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、製造コストや入手容易性等の観点から、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましく、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【００２１】
ポリカーボネートオリゴマーの製造には、必要に応じて、第三級アミン、第四級アミンなどの重合触媒を使用することもできる。第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。重合触媒としては、第三級アミンが好ましく、トリエチルアミン（ＴＥＡ）がより好ましい。
オリゴマー反応器としては、連続反応方式の反応器が用いられ、反応原料を混合する混合部を有する管型構造をした管型反応器が好ましく用いられる。
なお、オリゴマー反応器は建物内に設置され、外部と隔離されていることが好ましい。建物内は常時空気の入れ替えを行ない、内部の換気空気はブロア等でホスゲンガスの除害手段へ送られることが安全面上重要である。
【００２２】
工程（２）におけるオリゴマー反応器への原料の供給量や反応条件は、装置の規模や生産量等によって適宜決定される。
例として、１時間当たり約２００ｋｇのポリカーボネートオリゴマーを製造する場合における好ましい条件を以下に記載するが、特にこれに限定されるものではない。工程（１）により得られるホスゲンガスの好ましい流量は３．７〜４．１ｋｇ／ｈである。ホスゲンガスの温度は、ホスゲンの沸点（７．８℃）〜９０℃の範囲が好ましい。二価フェノール系化合物のアルカリ水溶液としては、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液が好ましく、予め所定濃度になるように調整されて供給される。二価フェノール系化合物のアルカリ水溶液、特にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液において、好ましい二価フェノール系化合物濃度（ビスフェノールＡ濃度）は１２．５〜１４．５質量％であり、好ましいアルカリ濃度（水酸化ナトリウム濃度）は５．１〜６．１質量％である。二価フェノール系化合物のアルカリ水溶液、特にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液の好ましい流量は４２〜４６ｋｇ／ｈである。塩化メチレン等の有機溶媒の流量は、好ましくは２０〜２４ｋｇ／ｈである。
【００２３】
工程（２）では、クロロフォーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを含有する反応混合物が得られる。上記ポリカーボネートオリゴマーの性状は特に制限されるものではなく、適宜最適な性状となるように反応条件を設定すればよいが、ＶＰＯ（蒸気圧浸透圧計）で測定した分子量が約６００〜５，０００程度であるものが好ましい。
工程（２）で得られたポリカーボネートオリゴマーのエマルジョン溶液を適宜濃縮することにより、有機溶媒を回収することができる。濃縮することにより、四塩化炭素及びクロロホルムを取り込んだ塩化メチレン中を回収することが可能となる。回収した有機溶媒は、後述する精製手段によって精製され、工程（２）や後述する工程（３）における有機溶媒として再利用する。
【００２４】
＜工程（３）＞
前記工程（２）で得られたポリカーボネートオリゴマーを含有する反応混合物は、ポリカーボネートオリゴマーが前記有機溶媒に溶解した有機相と、アルカリ水溶液を含有する水相の混合物であり、エマルジョン状態となっている。工程（３）では、この反応混合物又は分離された有機層をポリマー反応器に導入し、さらに二価フェノール系化合物と縮合反応させることでポリカーボネートを製造することができる。必要に応じて、前記重合触媒の存在下に実施してもよい。この際、ポリマー反応器へポリオルガノシロキサンを添加することにより、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＯＳ）とすることもできる。
また、縮合反応が終了した後、反応溶液を公知の方法で分離及び洗浄し、濃縮し、粉末化等を行うことにより粉末状のポリカーボネートを得ることができ、さらに押出機等で処理することによりペレット化することができる。これらの工程で得られる有機相から、不純物ごと有機溶媒を回収し、後述するように精製手段を施してから、工程（２）や（３）で使用する有機溶媒として再利用する。
【００２５】
本発明では、工程（２）及び（３）のうちの少なくとも一方で使用した有機溶媒の少なくとも一部を精製し、四塩化炭素及びクロロホルムの含有量をいずれも５０質量ｐｐｍ以下の有機溶媒を得て、該有機溶媒を工程（２）又は工程（３）の有機溶媒として再利用する（条件（iii））。好ましくは、工程（３）で使用した有機溶媒の少なくとも一部を精製して、四塩化炭素及びクロロホルムの含有量をいずれも５０質量ｐｐｍ以下の有機溶媒とし、工程（２）又は工程（３）の有機溶媒として再利用する。
再利用するための有機溶媒中の四塩化炭素及びクロロホルムの含有量は、それぞれ、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。有機溶媒中の四塩化炭素及びクロロホルムの含有量をこの範囲とすることにより、高品質のポリカーボネートを安定的に製造することが可能となる。
精製手段に特に制限は無く、有機溶媒中の四塩化炭素及びクロロホルムの含有量がそれぞれ５０質量ｐｐｍ以下になるように公知の精製手段を採用すればよい。例えば、蒸留法、吸着法、膜分離法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。精製手段としては、蒸留法が好ましい。有機溶媒中の四塩化炭素及びクロロホルムの含有量を５０質量ｐｐｍ以下とする観点からは、３０〜６０段の多段蒸留塔を用いて、還流比０．３〜５、圧力は常圧〜０．２ＭＰａ（ゲージ圧）、塔頂温度４０〜７０℃、塔底温度４５〜８０℃の条件で蒸留を行うことが好ましい。
ところで、工程（２）から回収した有機溶媒中には、四塩化炭素及びクロロホルム以外の不純物、例えば微量の塩素化炭化水素等も含まれ得るが、四塩化炭素及びクロロホルムの含有量を上記量に低減しさえすればよく、また、上記精製操作により、四塩化炭素及びクロロホルムと共にその大部分が除去される。
なお、工程（２）又は後述する工程（３）の有機溶媒として再利用する際に四塩化炭素及びクロロホルムの含有量がいずれも５０質量ｐｐｍ以下になってさえいればよく、例えば、精製操作を行なって得た有機溶媒と、精製操作を行なわなかった有機溶媒とを混合し、四塩化炭素及びクロロホルムの含有量を５０質量ｐｐｍ以下に調整する手段を採ってもよい。
【００２６】
本発明のポリカーボネートの連続製造方法においては、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の操作が自動的に行われ、有毒なホスゲンの漏洩を防止すると共に無害化する手段（除害手段）を備えていることが、安全面上、好ましい。
（ａ）ホスゲンガスを連続的に製造する工程（１）における塩素及び一酸化炭素の供給を停止する。これは、系内におけるホスゲンガスの量を増加させないことを目的として、ホスゲンガスの製造を中止する操作である。
（ｂ）オリゴマー反応器へのホスゲンガスの供給を停止する。これは、一部のホスゲンがオリゴマー反応器内で消費されずに未反応のまま下流の工程に流れるおそれがあるため、ホスゲンの漏洩を防止するための操作である。
（ｃ）系内のホスゲンガスを含む有毒ガスを除害手段に移送して無害化する。これは、上記（ａ）及び（ｂ）の操作によりホスゲンの増加及び漏洩を防止して系内に封じ込めることに加えて、より高い安全性の観点から系内のホスゲンガスを無害化する操作である。
【００２７】
（除害手段）
除害手段は、ホスゲンガスを含む有毒ガスを除害剤により無害化するための設備であり、公知のものを用いることができる。具体例としては、除害剤の散布設備、有毒ガスと除害剤とを接触させる吸収塔等が挙げられる。また、特開平６−３１９９４６号公報や特開２００５−３０５４１４号公報等に記載された塔型の除害設備を用いることもできる。
ホスゲンや塩素等の酸性ガスに対しては、除害剤としてアルカリ性物質が用いられる。除害剤として用いられるアルカリ性物質は、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが一般的に用いられ、通常は、アルカリ水溶液が用いられる。つまり、ホスゲンガスを含む有毒ガスを、アルカリ水溶液と接触させることによって無害化する。
除害手段が除害塔の場合、除害塔の構造は特に限定されないが、代表的な例として、除害剤を塔の上部からスプレー等でシャワー状に噴射し、下部から供給された有害ガスと接触させて除害するものが挙げられる。除害剤とガスとの接触効率を高めるために、除害剤の噴射口とガスの流入口との間にラシヒリング等の充填剤を充填してもよい。また、除害塔の本数は特に限定されず、除害処理ガス中の有毒ガス濃度が、環境基準等で規定された所定濃度以下となるように、好ましくは検出されないレベルにまで低減されるように設計される。
【００２８】
除害手段は、有毒ガスの漏洩がなくても不測の事態に備え常時運転することが好ましい。なお、オリゴマー反応器が設置された建物内の換気空気は、ブロア等で除害手段に送られて無害化した上で外部に放出される。
【００２９】
本発明の好ましい一実施態様について、図面を参照しながら説明するが、本発明は、この説明によって限定解釈されるべきではない。図１は、本発明のポリカーボネートの連続製造方法の好ましい一実施態様の概略を示す工程図である。
塩素及び一酸化炭素が水冷された所定の触媒層に供給されて反応し、四塩化炭素及びクロロホルム含有量が共に２００体積ｐｐｍ以下のホスゲンガスが製造される。製造されたホスゲンガス（反応生成物）は、精製されることなく、直接オリゴマー反応器に導入され、安全な条件にて反応が実施される。オリゴマー反応器には、ホスゲンガスに加えて、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液及び所定の塩化メチレンも導入され、これらの反応により、ポリカーボネートオリゴマーを含有するエマルジョン溶液が製造される。該エマルジョン溶液はポリマー反応器に導入され、縮合反応によって高品質のポリカーボネートが製造される。ポリカーボネートオリゴマーの製造及びポリカーボネートの製造に用いられた塩化メチレンは、その一部又は全部が精製され、四塩化炭素及びクロロホルム含有量が共に５０質量ｐｐｍ以下の塩化メチレンとした後、再びポリカーボネートオリゴマーの製造及びポリカーボネートの製造における有機溶媒として再利用される。また、異常時のために、有害なホスゲンを除害する設備が備わっている。
なお、詳細な条件等は、これまでに説明した通りである。
以上のようにして得られるポリカーボネート中の四塩化炭素の含有量は、５質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下となっており、クロロホルムの含有量は、１０ｐｐｍ以下、さらには５質量ｐｐｍ以下となっており、本発明によって、耐熱性にも優れ、高品質のポリカーボネートが得られる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３１】
＜実施例１＞
（ホスゲンの製造：工程（１））
ホスゲン反応器として、チューブ内に市販の粒状活性炭（直径１．２〜１．４ｍｍに粉砕した椰子殻活性炭）を長さ６０ｃｍ及び内径１６ｍｍのステンレス製の反応管に充填したシェルアンドチューブ型反応器を使用した。
充填態様は、原料ガス導入側３０ｃｍを残し、上記活性炭を長さ３０ｃｍにわたり充填し、次にジルコニア製セラミックボール（直径２ｍｍ）と上記活性炭を混合比（容積比）１で混合して得た充填剤を残部３０ｃｍに充填した。希釈触媒が充填されている側から反応管に一酸化炭素を１．２ｋｇ／ｈ、塩素を２．８ｋｇ／ｈで供給することにより、３．９ｋｇ／ｈでホスゲンを製造した。シェル側には９０℃の水を通水して反応熱を除去した。
【００３２】
（ポリカーボネートオリゴマーの製造：工程（２））
オリゴマー反応器として、内径６ｍｍ、長さ３０ｍの管型反応器を使用し、該オリゴマー反応器を２０℃の冷却槽に浸した。上記方法によって得られたホスゲンガスをそのまま連続的にオリゴマー反応器に供給した。ここで、オリゴマー反応器に供給するホスゲンガスの供給圧力は０．４５ＭＰａ（ゲージ圧）に設定した。
オリゴマー反応器に、ホスゲンガス３．９ｋｇ／ｈ、濃度６質量％水酸化ナトリウム水溶液にビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を溶解して得られた濃度１３．５質量％のＢＰＡ水酸化ナトリウム水溶液４４ｋｇ／ｈ、塩化メチレン２２ｋｇ／ｈ、分子量調節用の濃度２５質量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液０．４６ｋｇ／ｈを供給し、ポリカーボネートオリゴマー溶液を得た。このとき、オリゴマー反応器内の入口圧力は０．２ＭＰａ（ゲージ圧）であった。
なお、ホスゲン製造工程およびポリカーボネートオリゴマー製造工程の設備は建物内に設置されており、外部と隔離されている。さらに、建物内は常時空気の入れ替えを行っており、内部の換気空気はブロアなどで除害設備へ送られる。
【００３３】
（ポリカーボネートの製造：工程（３））
上記方法により得たポリカーボネートオリゴマー溶液３６ｋｇ／ｈ、前述と同濃度のビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液１１．８ｋｇ／ｈ、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液０．９ｋｇ／ｈ、濃度１質量％のトリエチルアミン水溶液０．２ｋｇ／ｈ、塩化メチレン１８．２ｋｇ／ｈ、濃度２５質量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液０．５５ｋｇ／ｈを、直列に連設した８０Ｌの槽型反応器二機に連続的に供給して、重合反応を進行させた。得られた重合液を塩化メチレンで希釈した後、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄の各洗浄工程を経て、ポリカーボネートを含む有機相と水相に分離した。
さらに、ポリカーボネートを含む有機相を、薄膜蒸発機、ニーダーを通して塩化メチレンを分離すると共に、ポリカーボネートを粉末化し、その後、造粒化してポリカーボネートペレットとした。得られたポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）は２３，５００であった。
【００３４】
（塩化メチレンの蒸留工程）
上記ポリカーボネート製造時に、主に薄膜蒸発機及びニーダーから塩化メチレンを蒸気として回収し、冷却後、回収した塩化メチレンを１ｍ3の貯槽に溜めた。次に、この回収された塩化メチレンを、段数４０段の蒸留塔の２０段目に６８ｋｇ／ｈで供給し、塔頂温度４０℃、塔底温度５０℃、塔頂還流比２．０で蒸留操作を行い、塔頂より塩化メチレンを回収率９９．５％で蒸留回収した。蒸留回収した塩化メチレンを、上記管型反応器（オリゴマー反応器）および槽型反応器（ポリマー反応器）に供給し、再利用した。
【００３５】
（除害手段）
ホスゲンの除害手段として、カスケード・ミニ・リング（ＣＭＲ）Rを充填した塔径６００ｍｍ、充填層高さ１０ｍの除害塔を設置した。そこに、除害剤として濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を２ｍ3／ｈで除害塔を循環させた。水酸化ナトリウム水溶液は塔の上部から供給し、ホスゲン製造工程およびオリゴマー製造工程が設置されている建屋内の空気は塔の下部から供給した。
【００３６】
以上の条件でポリカーボネートの製造を行い、ホスゲン中の四塩化炭素（ＣＣｌ4）濃度及びクロロホルム（ＣＨＣｌ3）濃度、また、回収後に蒸留精製して得た塩化メチレン中の四塩化炭素（ＣＣｌ4）濃度及びクロロホルム（ＣＨＣｌ3）濃度、並びに得られたポリカーボネートペレット中の四塩化炭素（ＣＣｌ4）濃度及びクロロホルム（ＣＨＣｌ3）濃度をガスクロマトグラフィーにて測定した。
さらに、得られたポリカーボネートペレットを用いて、金属錆テスト及び耐熱テストを行った。結果を表１に示す。
（金属錆テスト）
射出成形機を用いて、３２０℃にてポリカーボネートペレットのサンプル１０ｇを１ショットとして、１００ショット成形した後の金型（材質：Ｓ−５５Ｃ）の錆発生状況を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
○：錆の発生は認められない。
×：微細状の錆が前面に見られる。
（耐熱テスト）
射出成形機を用いて、３５０℃にて３０分間ポリカーボネートペレットをスクリュー内に滞留させた後、射出成形し、２ショット目の成形品のＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定し、耐熱性に指標とした。値が小さいほど、耐熱性に優れることを示す。
【００３７】
＜実施例２〜８＞
触媒層の希釈剤、希釈層の長さ及び希釈率を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同じ条件でポリカーボネートを製造し、各評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
＜比較例１＞
実施例１のホスゲンの製造（工程（１））において、反応管内部に触媒の活性炭を希釈することなくそのまま充填した以外は同様にしてポリカーボネートを製造し、各評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
＜比較例２＞
実施例１の塩化メチレンの蒸留工程において、工程（３）から回収した塩化メチレンを蒸留することなく、そのまま工程（２）及び工程（３）の有機溶媒として再利用した以外は同様にしてポリカーボネートを製造し、各評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１より、本発明の製造方法に従った実施例１〜８では、有害なホスゲンを実質的に保有することなく、高品質のポリカーボネートを安全に製造することができたと言える。
比較例１及び２は、実施例と同じく、有害なホスゲンを実質的に保有することなくポリカーボネートを製造する手段としたが、希釈剤で希釈しない触媒層を使用してホスゲンを製造した比較例１では、ホスゲン中の四塩化炭素及びクロロホルムの含有量が２００体積ｐｐｍを超えており、ポリカーボネート中の四塩化炭素の含有量が４０質量ｐｐｍを超え、かつクロロホルムの含有量が１０質量ｐｐｍを超えており、射出成形機の金型に錆が生じ易く、さらに耐熱性にも乏しく、低品質のポリカーボネートとなった。また、工程（３）から回収した塩化メチレンを蒸留精製せずに再利用した比較例２では、再利用した塩化メチレン中の四塩化炭素の含有量が３０質量ｐｐｍ、クロロホルムの含有量が１０質量ｐｐｍと比較的高くなっており、射出成形機の金型に錆が生じ易く、さらに耐熱性にも乏しく、低品質のポリカーボネートとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、有害なホスゲンを実質的に保有せずにポリカーボネートを安全に連続製造することができ、工業的なポリカーボネートの製造方法として有用である。
【図１】
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