(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワイヤ型集電体；
前記ワイヤ型集電体の表面に形成され、金属系活物質を含む金属系負極活物質層；及び
前記金属系負極活物質層の表面に形成され、黒鉛系活物質と導電材と第１高分子バインダーとの混合物を含む黒鉛系負極合剤層；を備え、
前記黒鉛系負極合剤層の外面を囲んで形成され、炭素粒子と第２高分子バインダーとの混合物を含む導電層を更に備えるリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記ワイヤ型集電体が、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理したステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記導電材が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、銅、銀、パラジウム、及びニッケルからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記伝導性高分子が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記金属系活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである 金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）を含む合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記黒鉛系活物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、軟質炭素、及び硬質炭素からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記導電材が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチッェンブラック、デンカブラック、及び炭素繊維からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
前記第１高分子バインダーが、フッ化ビニリデン‐ヘキサプルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、スチレン‐ブタジエンゴム、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されたいずれか一つのバインダーまたは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
前記炭素粒子が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、及び炭素繊維からなる群より選択された１種または２種以上の混合物を使用して製造されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
前記第２高分子バインダーが、フッ化ビニリデン‐ヘキサプルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、スチレン‐ブタジエンゴム、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されたいずれか一つのバインダーまたは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１１】
ワイヤ型集電体の表面に形成された金属系負極活物質層を備える少なくとも２つのワイヤ型負極が互いに平行に配置され、螺旋状に撚られた螺旋負極；及び
前記螺旋負極を囲んで形成され、黒鉛系活物質と導電材と第１高分子バインダーとの混合物を含む黒鉛系負極合剤層；を備えるリチウム二次電池用負極。
【請求項１２】
前記リチウム二次電池用負極が、前記黒鉛系負極合剤層の外面を囲んで形成され、炭素粒子と第２高分子バインダーとの混合物を含む導電層を更に備えることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１３】
正極、負極、及び分離層を備えるリチウム二次電池において、
前記負極が請求項１ないし請求項１２のうちいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記分離層が、電解質層またはセパレータであることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項１２のうちいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極を少なくても１つ含む内部電極；
前記内部電極を囲んで、イオンの通路となる分離層；
前記分離層の外面を囲んで、正極活物質層と正極集電体とを備える正極である外部電極；及び
前記外部電極の周囲に配置される保護被覆を備えるケーブル型リチウム二次電池。
【請求項１６】
前記分離層が、電解質層またはセパレータであることを特徴とする請求項１５に記載のケーブル型リチウム二次電池。
【請求項１７】
前記電解質層が、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；およびＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用した固体電解質；から選択された電解質を含むことを特徴とする請求項１６に記載のケーブル型リチウム二次電池。
【請求項１８】
前記電解質層が、リチウム塩を更に含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載のケーブル型リチウム二次電池。
【請求項１９】
前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１８に記載のケーブル型リチウム二次電池。
【請求項２０】
前記セパレータが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体、及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のケーブル型リチウム二次電池。
【請求項２１】
前記外部電極において、前記正極活物質層が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記正極集電体が前記正極活物質層の外面を囲んで形成されるか；
前記正極集電体が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記正極活物質層が、前記正極集電体の外面を囲んで形成されるか；
前記正極集電体が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記正極活物質層が、正極集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成されるか；又は
前記正極活物質層が、前記分離層の外面を囲んで形成され、かつ前記正極集電体が、正極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成されることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか一項に記載のケーブル型リチウム二次電池。
【請求項２２】
前記正極集電体が、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体、またはメッシュ型集電体であることを特徴とする請求項１５〜２１のいずれか一項に記載のケーブル型リチウム二次電池。
【請求項２３】
前記正極集電体が、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素もしくは銅；カーボン、ニッケル、チタンもしくは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａもしくはＩＴＯの金属粉末を含む金属ペースト；または、黒鉛、カーボンブラックもしくは炭素ナノチューブの炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたことを特徴とする請求項１５〜２２のいずれか一項に記載のケーブル型リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に適した負極、及びそれを備える二次電池に関し、より詳しくは、金属系負極活物質層と黒鉛系負極合剤層とを備える負極に関する。
【０００２】
本出願は、２０１１年１０月２５日出願の韓国出願第１０−２０１１−０１０９５６１号、及び２０１２年１０月２５日出願の韓国出願第１０−２０１２−０１１８９３９号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要なときに電気を作り出す装置をいう。数回充電できるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」という名称も用いられる。よく使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は、使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点及び環境的な利点を共に提供する。
【０００４】
二次電池は現在、低い電力を使用する所に用いられている。例えば、自動車の始動を助ける機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。最近、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの種類の装置が無線化される傾向もあって、二次電池に対する需要が急増している。また、環境汚染などの防止の面で、ハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。
【０００５】
一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極及び分離膜で構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着し、前記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。従って、このような二次電池の装着には一定空間が必要不可欠であるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる問題点がある。そこで、多様な形態が可能な新規な形態の二次電池が求められ、断面の直径に対する長さの比が非常に大きく、可撓性に優れた電池である線型電池が提案された。
【０００６】
しかし、このような可撓性が求められるケーブル型二次電池は、構造的特性上、二次電池が折られる場合のような物理的な外部衝撃が頻繁に発生するため、使用に従う短絡の恐れがある。また、Ｓｉ又はＳｎのような負極活物質を用いる場合、充放電が繰り返されることによる電極の膨張と収縮によって活物質が脱離する問題点がある。更に、容量の増大のために金属からなる負極活物質層を厚くする場合には、負極活物質層の内部にリチウムイオンが拡散し難しくなり、かえって電池容量の具現が制限される問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電気化学的反応性が良好であり、電池内部のストレス及び圧力に対する抵抗性に優れる、多層の負極活物質層を備える二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するため、ワイヤ型集電体；前記ワイヤ型集電体の表面に形成され、金属系活物質を含む金属系負極活物質層；及び前記金属系負極活物質層の表面に形成され、黒鉛系活物質と導電材と第１高分子バインダーとの混合物を含む黒鉛系負極合剤層；を備える二次電池用負極を提供する。また、前記二次電池用負極は、前記黒鉛系負極合剤層の外面を囲んで形成され、炭素粒子と第２高分子バインダーとの混合物を含む導電層をさらに備えることができる。
【０００９】
前記ワイヤ型集電体としては、その種類は特に限定しないが、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子、もしくは伝導性高分子から製造されたものを使用することができる。このような導電材としては、その種類は特に限定しないが、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、銅、銀、パラジウム、及びニッケルからなる群より選択された１種または２種以上の混合物などを使用することができる。そして、前記伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄からなる群より選択された１種以上の化合物または２種以上の混合物などを使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００１０】
前記金属系活物質としては、その種類は特に限定しないが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物などを使用することができる。
【００１１】
前記黒鉛系活物質としては、その種類は特に制限しないが、天然黒鉛、人造黒鉛、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）からなる群より選択された１種以上の化合物または２種以上の混合物などを使用することができる。そして、黒鉛系負極合剤層に使用される導電材としては、その種類は特に限定しないが、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、及び炭素繊維からなる群より選択された１種の化合物または２種以上の混合物などを使用することができる。また、黒鉛系負極合剤層に使用される前記第１高分子バインダーとしては、その種類は特に限定しないが、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノ‐エチルプルラン、シアノ‐エチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、スチレン‐ブタジエンゴム、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されたいずれか一つのバインダーまたは２種以上の混合物などを使用することができる。
【００１２】
本発明の導電材に使用される前記炭素粒子としては、その種類は特に限定しないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、及び炭素繊維からなる群より選択された１種の化合物または２種以上の混合物などを使用することができる。そして、前記導電材に使用される第２高分子バインダーとしては、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、スチレン‐ブタジエンゴム、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されたいずれか一つのバインダーまたは２種以上の混合物などが使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００１３】
本発明は、ワイヤ型集電体、及び前記ワイヤ型集電体の表面に形成され、金属系活物質を含む金属系負極活物質層を備える少なくとも２つのワイヤ型負極が互いに平行に配置され、螺旋状に撚られた螺旋負極；及び前記螺旋負極を囲んで形成され、黒鉛系活物質と導電材と第１高分子バインダーとの混合物を含む黒鉛系負極合剤層；を備える二次電池用負極を提供する。
【００１４】
また、前記二次電池用負極は、前記黒鉛系負極合剤層の外面を囲んで形成され、炭素粒子と第２高分子バインダーとの混合物を含む導電層を更に備えることができる。そして、本発明は、正極、前記負極、及び分離層を使用する二次電池を提供し、また、このような二次電池用負極を少なくとも１つ含む内部電極；前記内部電極を囲んで充填され、イオンの通路となる分離層；前記分離層の外面を囲んで、正極活物質層及び正極集電体を備える正極である外部電極；並びに前記外部電極の周囲に配置される保護被覆を備えるケーブル型二次電池であり得る。
前記分離層は、電解質層またはセパレータであり得る。
【発明の効果】
【００１５】
金属系負極活物質層と黒鉛系負極合剤層とを共に備える負極である本発明は、緩衝の役割をする黒鉛系負極合剤層を含むため、充放電時に起きる甚だしい体積膨張による金属系活物質の孤立化または脱離を防止することができる。そして、このような黒鉛系負極合剤層は、有機電解液との親和性が良好であるため、有機電解液との親和性が低い金属系負極活物質の短所を補完することができる。
【００１６】
また、本発明の負極は、表面に導電層を選択的に備えることができる。前記導電層の存在によって、負極活物質の孤立化及び新規な表面の生成を抑制して電解液との副反応の発生を最小化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の望ましい一実施例による負極の斜視図である。
【図２】本発明の望ましい一実施例による導電層を更に備える負極の斜視図である。
【図３】本発明の望ましい一実施例による螺旋負極を備える負極の斜視図である。
【図４】本発明の望ましい一実施例による螺旋負極を備え、導電層を更に備える負極の斜視図である。
【図５】本発明の望ましい一実施例による負極を含むケーブル型二次電池の 断面図である。
【図６】本発明の望ましい一実施例による螺旋負極を備える負極を含むケーブル型二次電池の断面図である。
【図７】本発明の望ましい一実施例による複数の負極を含むケーブル型二次電池の断面図である。
【図８】本発明の望ましい一実施例による複数の螺旋負極を含むケーブル型二次電池の断面図である。
【図９】本発明の実施例１及び比較例１のハーフセルの試験結果を示したグラフである。
【図１０】本発明の実施例１及び比較例１のフルセルの試験結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を図面を参照して詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００１９】
図１には、本発明による金属系負極活物質層と黒鉛系負極負極合剤層とを共に備える負極の一実施例が概略的に示されている。しかし、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２０】
図１を参照すれば、本発明の負極１００はワイヤ型集電体１１０；前記ワイヤ型集電体１１０の表面に形成され、金属系活物質を含む金属系負極活物質層１２０；及び前記金属系負極活物質層１２０の表面に形成され、黒鉛系活物質と導電材と第１高分子バインダーとの混合物を含む黒鉛系負極合剤層１３０；を備える。
【００２１】
高容量の負極素材であるＳｉやＳｎ系列の金属または金属化合物の場合には、これら素材の特性上、Ｌｉイオンの合金（ａｌｌｏｙｉｎｇ）／脱合金（ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）過程を通じて電気化学的特性が具現されるため、体積膨張による体積の変化が大きく、このような体積の変化が更に酷くなれば、構造が崩壊する。すると、金属活物質の間の電子的接触が悪くなるため、負極活物質の金属層内部へのＬｉイオンの移動が阻害され、サイクルの劣化が起きて電池抵抗が増加する。しかし、本発明の負極１００は、金属系負極活物質層１２０の表面に黒鉛系負極合剤層１３０を更に備えているため、このような黒鉛系負極合剤層１３０が金属活物質の孤立化現象を緩和する緩衝の役割をし、サイクルの劣化及び電池抵抗の増加を防止することができる。
【００２２】
そして、前記金属系負極活物質層１２０は、黒鉛系活物質に比べて反応電位が非常に高く、電池の放電プロファイルの反応電位が低いため、黒鉛系活物質を使用した電池に比べてエネルギー密度が低下する問題点がある。しかし、本発明の負極１００は、金属系負極活物質層１２０の表面に黒鉛系負極合剤層１３０を更に備えているため、電池の反応電位を高めることができ、エネルギー密度が高い水準を維持することができる。
【００２３】
また、金属系負極活物質層１２０は、有機電解液との親和性が低く、一般に気孔が存在せず、有機電解液を含有できるバインダーを含んでいないため、その内部に有機電解液が流入し難しい。このような理由から、電池の容量が低下し、抵抗が増加する問題が発生する。一方、本発明の黒鉛系負極合剤層１３０には気孔が形成されており、バインダーを含んでいるため、前記金属系負極活物質層１２０に有機電解液を容易に伝達する役割を果たすことができる。
【００２４】
図２を参照すれば、本発明の負極２００は、表面に導電層２４０を更に備えることができる。このような導電層２４０の存在によって、負極活物質の孤立化及び新規な表面の生成を抑制して電解液との副反応の発生を最小化することができる。また、前記導電層２４０も形成され、バインダーも含まれているため、前記金属系負極活物質層２２０に有機電解液を容易に伝達する役割を果たすことができる。
【００２５】
本発明に使用されるワイヤ型集電体１１０としては、その種類は特に限定しないが、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理した非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子から製造されたものを使用することができる。
【００２６】
前記導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銅、銀、パラジウム、及びニッケルのうち選択された１種または２種以上の混合物などが使用できるが、これらに限定されることはない。
【００２７】
また、前記伝導性高分子としては、その種類は特に限定しないが、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄のうち選択された１種または２種以上の混合物などを使用することができる。
【００２８】
本発明の金属系負極活物質層１２０は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体のうち選択された１種または２種以上の混合物などを含むことができる。
【００２９】
また、本発明の負極は、集電体の外面に、電気メッキ法または陽極酸化処理法などを用いて多孔性の金属系負極活物質層が形成された負極を使用することができる。電気メッキ法を用いて集電体の表面に金属系負極活物質層を形成する場合には水素気体が発生するが、このような水素の発生量及び発生する水素気泡の大きさを調節することで、所望の気孔の大きさを有する３次元的気孔構造の金属系負極活物質層を形成することができる。また、陽極処理法を用いて集電体の表面に金属酸化物系列の金属系負極活物質層を形成することができる。この場合、陽極酸化条件下で発生する酸素気体量及び気泡の大きさを調節することで、１次元的チャネル（ｃｈａｎｎｅｌ）形態を有する気孔構造の金属酸化物からなる金属系負極活物質層を形成することができる。
【００３０】
本発明の黒鉛系負極合剤層は、黒鉛系活物質と導電材と第１高分子バインダーとの混合物を含み、これら黒鉛系活物質、導電材及び第１高分子バインダーを溶媒に混合して黒鉛系負極合剤層スラリーを形成し、前記金属系負極活物質層の表面にコーティングして形成する。具体的には、黒鉛系負極合剤層スラリーをディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）または押出機を用いる押出コーティング方法で製造することも可能である。
【００３１】
前記黒鉛系活物質としては、その種類は特に限定しないが、天然黒鉛、人造黒鉛、軟質炭素、硬質炭素、及びこれらの混合物のうち選択された１種または２種以上の混合物などを使用することができる。
【００３２】
そして、前記黒鉛系負極合剤層に使用される導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、及び炭素繊維のうち選択された１種または２種以上の混合物などを使用することができる。
【００３３】
前記黒鉛系負極に使用される前記第１高分子バインダーとしては、その種類は特に限定しないが、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、スチレン‐ブタジエンゴム、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されたいずれか一つのバインダーまたは２種以上の混合物などを使用することができる。
【００３４】
本発明の負極２００は、選択的に導電層２４０を更に備えることができ、該導電層２４０は炭素粒子と第２高分子バインダーとの混合物を含む。
【００３５】
本発明の導電材に使用される前記炭素粒子としては、その種類は特に限定しないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、及び炭素繊維のうち選択された１種の化合物または２種以上の混合物などを使用することができる。そして、前記導電材に使用される第２高分子バインダーとしては、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、スチレン‐ブタジエンゴム、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されたいずれか一つのバインダーまたは２種以上の混合物などが使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００３６】
図３を参照すれば、本発明の負極３００は、ワイヤ型集電体３１０及び前記ワイヤ型集電体３１０の表面に形成され、金属系活物質を含む金属系負極活物質層３２０を備える少なくとも２つのワイヤ型負極が互いに平行に配置され、螺旋状に撚られた螺旋負極；並びに前記螺旋負極を囲んで形成され、黒鉛系活物質と導電材と第１高分子バインダーとの混合物を含む黒鉛系負極合剤層３３０；を備えることができる。
【００３７】
本発明の負極３００は、螺旋負極を使用することで充放電過程におけるＬｉイオンとの反応表面積が増加し、電池性能を向上させることができる。また、金属系負極活物質層３２０の薄い負極を使用することで、電池のレート（ｒａｔｅ）特性を向上させることができる。そして、螺旋負極内部の複数の負極同士の間に空間が存在し、該空間が充放電に伴われる金属系負極活物質層の体積膨張のような電池内部のストレス及び圧力に対する緩衝作用をするため、電池の変形を防止して安定性を確保でき、電池の寿命向上に寄与することができる。また、上述したように、黒鉛系負極合剤層３３０を備えることで、充放電時に起きる甚だしい体積膨張による金属系活物質の孤立化または脱離を防止することができ、有機電解液との親和性が低い金属系負極活物質の短所を補完することができる。
【００３８】
また、図４を参考すれば、螺旋負極を使用する本発明の負極４００は、導電層４４０を更に備えることができ、該導電層４４０の存在によって負極活物質の孤立化及び新規な表面の生成を抑制して電解液との副反応の発生を最小化することができる。
【００３９】
上述した本発明の負極は、正極と組み合わされて電極構造体を成し、分離層を備えてリチウム二次電池として製造される。電極構造体を成す正極及び電解質としては、リチウム二次電池の製造に通常使用されるものなどを全て使用することができる。
【００４０】
前記分離層は、電解質層またはセパレータであり得る。
【００４１】
以下、本発明の負極を備えるケーブル型二次電池の具体的な構造を図５及び図６を参照して説明する。
【００４２】
図５を参照すれば、本発明のケーブル型二次電池５００は、ワイヤ型集電体５１０と金属系負極活物質層５２０と黒鉛系負極合剤層５３０とを備える負極を含む内部電極；前記内部電極を囲んで充填され、イオンの通路となる分離層５５０；前記分離層の外面を囲んで、正極活物質層及び正極集電体を備える正極である外部電極；並びに前記外部電極の周囲に配置される保護被覆５８０を備える。
【００４３】
本発明の分離層としては、電解質層またはセパレータを使用することができる。
【００４４】
電解質としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；もしくはＰＥＯ、ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｐｈｉｄｅ）またはＰＶＡｃ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を使用した固体電解質などを使用することができる。また、電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、スルホラン、メチルアセテート（ＭＡ）、またはメチルプロピオネート（ＭＰ）を用いた非水電解液を使用することもできる。そして、電解質はリチウム塩を更に含み得るが、このようなリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロほう酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することができる。
【００４５】
前記セパレータとしては、その種類は限定しないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物で形成された多孔性基材などを使用することができる。特に、リチウムイオン供給コア部のリチウムイオンが外部電極にも易しく伝達されるためには、前記ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材に該当する不織布材質のセパレータを使用することが望ましい。
【００４６】
このようなケーブル型二次電池の外部電極である正極は、正極集電体５７０に正極活物質５６０が塗布されているが、より具体的には、前記分離層の外面を囲んで形成された正極活物質層、及び前記正極活物質層の外面を囲んで形成された正極集電体を備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された正極集電体、及び前記正極集電体の外面を囲んで形成された正極活物質層を備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された正極集電体、及び前記正極集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された正極活物質層を備えるか；又は前記分離層の外面を囲んで形成された正極活物質層、及び前記正極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された正極集電体を備えることができる。
【００４７】
そして、前記正極集電体としては、その形態は特に制限しないが、パイプ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体、またはメッシュ型集電体であるものを使用することが望ましい。
【００４８】
前記正極集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯの金属粉末を含む金属ペースト；もしくは黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブの炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造され得る。
【００４９】
前記正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が望ましく使用でき、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＣｏ1-yＭｎyＯ2、ＬｉＮｉ1-yＭｎyＯ2（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ2-zＮｉzＯ4、ＬｉＭｎ2-zＣｏzＯ4（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ4、及びＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の外に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用することができる。
【００５０】
外部電極は、外部電極活物質及び外部集電体を含み得る。このとき、外部電極活物質層を外部集電体に予め形成した後、それを分離層上に適用して外部電極を形成することもできる。例えば、巻き取られたシート型集電体の場合、シート型集電体上に外部電極活物質層を形成し、それを所定の幅を有するように切断してシート型外部電極を用意することができる。その後、前記外部電極活物質層が分離層に接するように、用意したシート型外部電極で分離層の外面を巻き取って外部電極を分離層上に形成することができる。
【００５１】
他の方法によれば、外部電極の形成時に分離層の外面を囲むように外部集電体を予め形成し、前記外部集電体の外面を囲むように外部電極活物質層を形成することもできる。
【００５２】
また、外部電極が、前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された外部電極活物質層を備える構造である場合、前記分離層の外面に予め、例えばワイヤ型またはシート型の外部集電体を巻く。巻き方は特に限定しないが、ワイヤ型の外部集電体の場合には、巻線機を用いて分離層の外面に巻くことができる。そして、前記巻き取られたワイヤ型またはシート型の外部集電体の外面に、外部電極活物質層をコーティングして形成する。該外部電極活物質層は、巻き取られたワイヤ型の外部集電体を囲んで分離層と接触するように形成される。
【００５３】
また、外部電極が、前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体を備える構造である場合には、予め前記分離層の外面に最終的に得ようとする外部電極活物質層の一部を形成し、その上部を囲むように外部集電体を形成する。また、前記外部集電体上に外部電極活物質層を更に形成して前記外部集電体を完全に被覆する。このとき、外部集電体は分離層と離隔した状態で外部電極活物質層の内部に存在するようになるため、集電体と活物質との間の電気接点（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｔａｃｔ）を向上させることができるため、電池特性の向上に寄与する。
【００５４】
負極活物質または正極活物質である電極活物質は、バインダー及び導電材を含み、集電体と組み合わされて電極を構成することができる。電極が外部の力によって折れるか又は酷く曲がるなど、変形が起きる場合には、電極活物質の脱離が発生する。このような電極活物質の脱離によって、電池の性能及び電池容量が低下する。しかし、巻き取られたワイヤ型集電体が弾性を有して外部の力による変形時の力を分散する役割をするため、活物質層に対する変形が少なく、したがって、活物質の脱離を予防することができる。
【００５５】
また、正極は、正極活物質を含む電極スラリーを押出機を通じて正極集電体に押出コーティングして製造することができる。前記負極を内部電極にして、内部電極の外部を分離層５５０でコーティングするか、又は分離層５５０に内部電極を挿入する工程を通じて製造することができる。このように、内部電極と分離層５５０とを形成し、その外面に外部電極５６０、５７０、及び保護被覆５８０を形成する方法で製造する。また、分離層５５０を含む外部電極５６０、５７０、及び保護被覆５８０を形成した後、分離層５５０に内部電極を挿入して製造するか、又は外部電極５６０、５７０、及び保護被覆５８０を形成した後、内部電極を挿入して分離層５５０を充填して製造する方法も可能である。
【００５６】
本発明の保護被覆は、絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために電池の外面に形成される。保護被覆としては、通常の高分子樹脂を使用し得、一例として、ＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂を使用し得る。
【００５７】
図６を参照すれば、本発明のケーブル型二次電池６００は、金属系負極活物質層６２０がワイヤ型集電体６１０の表面に形成されたワイヤ型負極が螺旋状に撚られた螺旋負極、及び黒鉛系負極合剤層６３０を備える負極を含む内部電極；前記内部電極を囲んで充填され、イオンの通路となる分離層６５０；前記分離層の外面を囲み、正極活物質層６６０及び正極集電体６７０を備える正極である外部電極；並びに記外部電極の周囲に配置される保護被覆６８０を備える。
【００５８】
また、以下、本発明の複数の負極を備えるケーブル型二次電池の具体的な構造を図７及び図８を参照して簡略に説明する。
【００５９】
図７を参照すれば、本発明のケーブル型二次電池７００は、ワイヤ型集電体７１０、金属系負極活物質層７２０、及び黒鉛系負極合剤層７３０を備える複数の負極を使用することもできる。複数の内部電極を備えることで接触面積が増加するため、高い電池レートを有し、内部電極の個数を調節することで内部電極と外部電極との容量バランスの調節が容易である。
【００６０】
図８を参照すれば、同じく螺旋負極を使用する本発明のケーブル型二次電池８００は、金属系負極活物質層８２０が表面に形成されたワイヤ型負極集電体８１０を備え、螺旋状に撚られた螺旋負極及び黒鉛系負極合剤層８３０を備える負極を複数使用することもできる。複数の内部電極を備えることで、接触面積が増加するため、高い電池レートを有し、内部電極の個数を調節することで内部電極と外部電極との容量バランスの調節が容易である。
【００６１】
図７及び図８に示された複数の電極からなる内部電極を備えるケーブル型二次電池の場合にも、上述したように、前記外部電極は、前記分離層の外面を囲んで形成された正極活物質層及び前記正極活物質層の外面を囲んで形成された正極集電体を備える構造の外に、前記分離層の外面を囲んで形成された正極集電体及び前記正極集電体の外面を囲んで形成された正極活物質層を備える構造；前記分離層の外面を囲んで形成された正極集電体と前記正極集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された正極活物質層とを備える構造；または、前記分離層の外面を囲んで形成された正極活物質層、及び前記正極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された正極集電体を備える構造を有し得る。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００６３】
［実施例１．黒鉛系負極合剤層を備える負極］
直径１５０μｍのワイヤ形状のＣｕ集電体の表面に、Ｓｎ‐Ｎｉを２．５μｍの厚さで電気メッキすることで、負極活物質層をコーティングした負極を製造した。その後、前記負極を３本用意し、螺旋状に撚って螺旋負極を製造した。
【００６４】
黒鉛、デンカブラック、ＰＶｄＦを７９：１：２０の重量比になるように混合し、ＮＭＰを溶媒として用いて黒鉛系負極合剤層溶液を用意した。用意した黒鉛系負極合剤層溶液を使用し、前記螺旋負極の外面をコーティングして負極を製造した。
【００６５】
［比較例１．黒鉛負極合剤層を備えない負極］
直径１５０μｍのワイヤ形状のＣｕ集電体の表面にＳｎ‐Ｎｉを２．５μｍの厚さで電気メッキすることで、負極活物質層をコーティングした負極を製造した。その後、前記負極を３本用意し、螺旋状に撚って負極を製造した。
【００６６】
＜試験例１．コイン型ハーフセルの製造＞
正極として、金属リチウムホイルを使用し、実施例１及び比較例１で製造された負極を使用した。前記正極と前記負極との間にポリエチレン分離膜を介して電極組立体を製造した。前記製造された電極組立体を電池ケースに挿入し、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：２（体積比）で混合した非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6が添加された電解液を注入してコイン型ハーフセルを製造した。
【００６７】
＜電池の充放電特性の評価＞
前記実施例１及び比較例１の負極を使用して製造した電池を０．１Ｃの電流密度で５ｍＶまで定電流充電した後、定電圧で５ｍＶに一定に維持し、電流密度が０．００５Ｃになれば充電を終了した。放電のとき、０．１Ｃの電流密度で１．５Ｖまで定電流モードで放電を完了した。同一条件で充放電を３０回繰り返して電池の充放電特性を測定し、正規化して図９に示した。そして、ＬＣＯを使用した正極を適用する場合に予測されるフルセルの放電プロファイルをシミュレーションし、図１０に示した。
【００６８】
図９に示されたハーフセルの試験結果によれば、実施例１の場合は、黒鉛系負極合剤層によって、負極放電プロファイルにおいて最初に現われる放電反応電位が低くなったことが確認できる。そして、このような試験結果をフルセルでシミュレーションした結果を示した図１０によれば、フルセルの放電電位が上昇し、黒鉛系負極合剤層の導入により電池のエネルギー密度が高められることが予測された。
【符号の説明】
【００６９】
１００、２００、３００、４００  負極
５００、６００、７００、８００  ケーブル型二次電池
１１０、２１０、３１０、４１０  ワイヤ型集電体
１２０、２２０、３２０、４２０  金属系負極活物質層
１３０、２３０、３３０、４３０  黒鉛系負極合剤層
２４０、４４０  導電層
５５０、６５０、７５０、８５０  分離層
５６０、６６０、７６０、８６０  正極活物質層
５７０、６７０、７７０、８７０  正極集電体
５８０、６８０、７８０、８８０  保護被覆
【図１】
0005788105.tif 000002
【図２】
0005788105.tif 000003
【図３】
0005788105.tif 000004
【図４】
0005788105.tif 000005
【図５】
0005788105.tif 000006
【図６】
0005788105.tif 000007
【図７】
0005788105.tif 000008
【図８】
0005788105.tif 000009
【図９】
0005788105.tif 000010
【図１０】
0005788105.tif 000011