(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンと４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）のいずれか一方又は両方からなるイソシアナート材料と、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのいずれか一方又は両方からなるアミン材料とを別々に加熱して蒸気を発生させ、前記イソシアナート材料の蒸気と前記アミン材料の蒸気を処理対象物の表面に一緒に到達させ、前記表面にポリ尿素膜を形成するポリ尿素膜形成工程と、
アクリルを気化させ、アクリルの蒸気を、前記ポリ尿素膜が表面に露出する前記処理対象物の表面に向かって放出して付着させ、前記ポリ尿素膜の表面にアクリルを堆積させるアクリル膜形成工程と、
アルミナのターゲットをスパッタして、前記アルミナの粒子を前記処理対象物の表面に到達させ、アルミナ膜を形成するアルミナ膜形成工程と、
を有し、
前記ポリ尿素膜形成工程を行った後前記アクリル膜形成工程を行い、前記アクリル膜形成工程を行った後前記アルミナ膜形成工程を行う封止膜形成方法。
【請求項２】
前記アクリル膜形成工程を行った後、前記アルミナ膜形成工程を行う前に、前記ポリ尿素膜形成工程を行う請求項１記載の封止膜形成方法。
【請求項３】
前記アルミナ膜形成工程を行った後、前記ポリ尿素膜形成工程と前記アルミナ膜形成工程とを交互に複数回ずつ繰り返し行う請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の封止膜形成方法。
【請求項４】
１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンと４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）のいずれか一方又は両方からなるイソシアナート材料と、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのいずれか一方又は両方からなるアミン材料とを別々に加熱して蒸気を発生させ、前記イソシアナート材料の蒸気と前記アミン材料の蒸気を処理対象物の表面に一緒に到達させ、前記表面にポリ尿素膜を形成するポリ尿素膜形成工程と、
アクリルを気化させ、アクリルの蒸気を、前記ポリ尿素膜が表面に露出する前記処理対象物の表面に向かって放出して付着させ、前記ポリ尿素膜の表面にアクリルを堆積させるアクリル膜形成工程と、
アルミナのターゲットをスパッタして、前記アルミナの粒子を前記処理対象物の表面に到達させ、アルミナ膜を形成するアルミナ膜形成工程と、
を有し、
前記ポリ尿素膜形成工程と前記アクリル膜形成工程と前記ポリ尿素膜形成工程と前記アルミナ膜形成工程とをこの順番で複数回繰り返し行う封止膜形成方法。
【請求項５】
基板上に金属からなる正極集電体膜を形成する工程と、
前記正極集電体膜の表面に接触して金属酸化物からなる正電極膜を形成する工程と、
前記正電極膜の表面に接触してリチウムを含む固体電解質からなる電解質膜を形成する工程と、
前記電解質膜の表面に接触してリチウム金属からなる負電極膜を形成する工程と、
前記負電極膜上に有機膜と無機膜との積層膜からなる封止膜を形成する工程と、
を有するリチウム二次電池の製造方法であって、
前記封止膜を形成する工程では、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の封止膜形成方法によって前記封止膜を形成するリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記基板はフィルムである請求項５記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止膜形成方法と、その封止膜形成方法を用いたリチウム二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
負電極にリチウム金属を用いた薄膜リチウム二次電池や有機ＥＬ素子は水分で劣化しやすく、その封止膜には１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が求められている。
特許文献１では、有機膜と無機膜の積層構造により封止膜に水蒸気バリア性を持たせる技術が開示されている。
【０００３】
従来より、封止膜の有機膜には、脂環族イソシアナートと脂肪族アミンとの共蒸着重合により形成されたポリ尿素膜が用いられている。下記化学式（９）は脂環族の１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンと脂肪族の１，１２−ジアミノドデカンとから生成されるポリ尿素の化学式である。
【０００４】
【化１】
0005788236.tif 000002
【０００５】
また、有機膜の表面に積層される無機膜には、Ａｌ2Ｏ3ターゲットのＲＦスパッタにより形成されたアルミナ膜がよく用いられている。
ところが、アルミナ膜形成中に、成膜レートを上げるために、真空槽内の圧力を下げ、ＲＦパワーを上げると、成膜中の基板やステージの温度が上昇し、基板の温度が１００℃以上になると、封止膜の表面にしわ（シュリンク）が発生するという問題があった。しわが発生すると水蒸気バリアの信頼性に欠けてしまう。
【０００６】
また、表面にしわが発生しないように成膜レートを下げてアルミナ膜を形成しても、その後に１００℃以上に加熱されると、封止膜の表面にしわが発生するという問題があった。
【０００７】
図８は表面にしわ（膜異常）が発生した封止膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真であり、図９は同模式図である。符号１２０はデバイス基板、符号１１６ａ1、１１６ａ2はポリ尿素膜、符号１１６ｃ1、１１６ｃ2はアルミナ膜を示す。加熱されて軟化点を超えたポリ尿素膜１１６ａ1、１１６ａ2がアルミナ膜１１６ｃ1、１１６ｃ2の圧縮応力に追従して変形し、しわが発生したと考えられる。
【０００８】
特許文献２には封止膜の応力に関する記載はあるが、クラックを防止するために無機膜（ＳｉＯx膜）の引っ張り応力を低減させる技術であり、上記問題を解決することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１１１１６２号公報
【特許文献２】特開２００５−３４８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、封止膜の形成工程以後に処理対象物が１００℃以上に加熱されても、封止膜の表面にしわ（膜異常）が発生しない封止膜形成方法とリチウム二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明は、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンと４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）のいずれか一方又は両方からなるイソシアナート材料と、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのいずれか一方又は両方からなるアミン材料とを別々に加熱して蒸気を発生させ、前記イソシアナート材料の蒸気と前記アミン材料の蒸気を処理対象物の表面に一緒に到達させ、前記表面にポリ尿素膜を形成するポリ尿素膜形成工程と、アクリルを気化させ、アクリルの蒸気を、前記ポリ尿素膜が表面に露出する前記処理対象物の表面に向かって放出して付着させ、前記ポリ尿素膜の表面にアクリルを堆積させるアクリル膜形成工程と、アルミナのターゲットをスパッタして、前記アルミナの粒子を前記処理対象物の表面に到達させ、アルミナ膜を形成するアルミナ膜形成工程と、を有し、前記ポリ尿素膜形成工程を行った後前記アクリル膜形成工程を行い、前記アクリル膜形成工程を行った後前記アルミナ膜形成工程を行う封止膜形成方法である。
本発明は封止膜形成方法であって、前記アクリル膜形成工程を行った後、前記アルミナ膜形成工程を行う前に、前記ポリ尿素膜形成工程を行う封止膜形成方法である。
本発明は封止膜形成方法であって、前記アルミナ膜形成工程を行った後、前記ポリ尿素膜形成工程と前記アルミナ膜形成工程とを交互に複数回ずつ繰り返し行う封止膜形成方法である。
本発明は、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンと４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）のいずれか一方又は両方からなるイソシアナート材料と、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのいずれか一方又は両方からなるアミン材料とを別々に加熱して蒸気を発生させ、前記イソシアナート材料の蒸気と前記アミン材料の蒸気を処理対象物の表面に一緒に到達させ、前記表面にポリ尿素膜を形成するポリ尿素膜形成工程と、アクリルを気化させ、アクリルの蒸気を、前記ポリ尿素膜が表面に露出する前記処理対象物の表面に向かって放出して付着させ、前記ポリ尿素膜の表面にアクリルを堆積させるアクリル膜形成工程と、アルミナのターゲットをスパッタして、前記アルミナの粒子を前記処理対象物の表面に到達させ、アルミナ膜を形成するアルミナ膜形成工程と、を有し、前記ポリ尿素膜形成工程と前記アクリル膜形成工程と前記ポリ尿素膜形成工程と前記アルミナ膜形成工程とをこの順番で複数回繰り返し行う封止膜形成方法である。
本発明は、基板上に金属からなる正極集電体膜を形成する工程と、前記正極集電体膜の表面に接触して金属酸化物からなる正電極膜を形成する工程と、前記正電極膜の表面に接触してリチウムを含む固体電解質からなる電解質膜を形成する工程と、前記電解質膜の表面に接触してリチウム金属からなる負電極膜を形成する工程と、前記負電極膜上に有機膜と無機膜との積層膜からなる封止膜を形成する工程と、を有するリチウム二次電池の製造方法であって、前記封止膜を形成する工程では、前記封止膜形成方法によって前記封止膜を形成するリチウム二次電池の製造方法である。
本発明はリチウム二次電池の製造方法であって、前記基板はフィルムであるリチウム二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
アルミナ膜の形成工程中に処理対象物が１００℃以上に加熱されても封止膜の表面にしわが発生しないため、アルミナ膜の成膜中の成膜レートを上げて、成膜時間を短縮できる。
封止膜形成後に１００℃以上に加熱されても封止膜の表面にしわが発生せず、水蒸気透過率が維持されるため、本発明によってリチウム二次電池や有機ＥＬ素子の封止膜を形成すると、これらのデバイスの耐熱性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】成膜装置の内部構成図
【図２】蒸着重合室の内部構成図
【図３】スパッタ室の内部構成図
【図４】（ａ）〜（ｊ）：デバイス基板の製造工程を説明するための図
【図５】（ａ）〜（ｆ）：封止膜形成工程を説明するための図
【図６】リチウム二次電池の平面図
【図７】封止膜の構造の第二例を説明するための図
【図８】表面にしわが発生した封止膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真
【図９】表面にしわが発生した封止膜の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の封止膜形成方法についてリチウム二次電池の製造方法を一例に説明する。
＜成膜装置の構造＞
図１はリチウム二次電池の製造方法に用いる成膜装置６０の内部構成図である。
成膜装置６０は、第一〜第五のスパッタ室６２1〜６２4、４０と、アニール室６４と、真空蒸着室６５と、蒸着重合室３０と、気化・ＵＶ照射室６７と、第一、第二の搬送室６３1、６３2と、中間室６６と、搬入室６１と、搬出室６９とを有している。
【００１５】
第一〜第四のスパッタ室６２1〜６２4とアニール室６４と真空蒸着室６５と搬入室６１の各真空槽はそれぞれ第一の搬送室６３1の真空槽に気密に接続されている。
第五のスパッタ室４０と蒸着重合室３０と気化・ＵＶ照射室６７と搬出室６９の各真空槽は第二の搬送室６３2の真空槽に気密に接続されている。
【００１６】
第一、第二の搬送室６３1、６３2の各真空槽は中間室６６の真空槽に気密に接続されている。
各室６２1〜６２4、４０、６４、６５、３０、６７、６３1、６３2、６１、６６、６９の真空槽には不図示の真空排気装置がそれぞれ接続され、真空槽内を真空排気できるようになっている。
【００１７】
＜デバイス基板形成工程＞
真空排気装置を動作させ、各室６２1〜６２4、４０、６４、６５、３０、６７、６３1、６３2、６１、６６、６９の真空槽内を真空排気して、真空雰囲気を形成する。以後、真空排気を継続して、真空雰囲気を維持する。
【００１８】
搬入室６１の真空槽内には処理対象物である基板１１が配置されている。
基板１１はここではガラス基板であるが、本発明では基板１１はガラス基板に限定されず、ポリイミドフィルム等のフィルムでもよい。フィルムは、ガラス基板に比べて、柔軟性があり、軽量であるという利点がある。
【００１９】
第一の搬送室６３1の真空槽内には第一の搬送ロボット７３1が配置されている。第一の搬送ロボット７３1により、基板１１を搬入室６１の真空槽内から取り出し、第一のスパッタ室６２1の真空槽内に搬入する。
【００２０】
第一のスパッタ室６２1の真空槽内には金属のターゲット７１1が配置されている。ここではターゲット７１1の材質はＰｔである。
第一のスパッタ室６２1の真空槽内にガス導入部７２1からスパッタガス（Ａｒガス）を導入し、ターゲット７１1をスパッタして、基板１１上に金属膜（Ｐｔ膜）からなる正極集電体膜を形成する。なお、Ｔｉターゲットをスパッタして基板１１上にＴｉ膜を形成してもよい。
【００２１】
図４（ａ）は正極集電体膜形成後の処理対象物の平面図、同図（ｂ）は同Ａ−Ａ線切断断面図である。符号１２ａは正極集電体膜を示す。
次いで、図１を参照し、第一の搬送ロボット７３1により、処理対象物を第一のスパッタ室６２1の真空槽内から取り出し、第二のスパッタ室６２2の真空槽内に搬入する。
【００２２】
第二のスパッタ室６２2の真空槽内には金属酸化物のターゲット７１2が配置されている。ここではターゲット７１2の材質はＬｉＣｏＯ2である。
第二のスパッタ室６２2の真空槽内にガス導入部７２2からスパッタガス（Ａｒガス）を導入し、ターゲット７１2をスパッタして、正極集電体膜の表面に接触して金属酸化物膜（ＬｉＣｏＯ2膜）からなる正電極膜を形成する。
【００２３】
図４（ｃ）は正電極膜形成後の処理対象物の平面図、同図（ｄ）は同Ｂ−Ｂ線切断断面図である。符号１３は正電極膜を示す。
次いで、図１を参照し、第一の搬送ロボット７３1により、処理対象物を第二のスパッタ室６２2の真空槽内から取り出し、アニール室６４の真空槽内に搬入する。
【００２４】
アニール室６４の真空槽内では処理対象物を６００℃以上に加熱処理して、ＬｉＣｏＯ2膜を結晶化する。
なお、第二のスパッタ室６２2では、ＶターゲットをＯ2雰囲気中でスパッタして、正極集電体膜の表面に接触してＶ2Ｏ5膜を形成してもよい。Ｖ2Ｏ5膜は非結晶でも２５０ｍＡｈ／ｇの理論容量があり、加熱処理しなくても正電極膜として機能できるため、フィルム上に形成する場合にはＬｉＣｏＯ2膜よりＶ2Ｏ5膜の方が好ましい。
【００２５】
次いで、第一の搬送ロボット７３1により、処理対象物をアニール室６４の真空槽内から取り出して、第三のスパッタ室６２3の真空槽内に搬入する。
第三のスパッタ室６２3の真空槽内にはリチウム（Ｌｉ）を含む固体電解質のターゲット７１3が配置されている。ここではターゲット７１3の材質はＬｉ3ＰＯ4である。
【００２６】
第三のスパッタ室６２3の真空槽内にガス導入部７２3からＮ2ガスを導入し、ターゲット７１3をスパッタして、正電極膜の表面に接触して固体電解質（ＬｉＰＯＮ）からなる電解質膜を形成する。
【００２７】
図４（ｅ）は電解質膜形成後の処理対象物の平面図、同図（ｆ）は同Ｃ−Ｃ線切断断面図である。符号１４は電解質膜を示す。
次いで、図１を参照し、第一の搬送ロボット７３1により、処理対象物を第三のスパッタ室６２3の真空槽内から取り出して、第四のスパッタ室６２4の真空槽内に搬入する。
【００２８】
第四のスパッタ室６２4の真空槽内には、金属ターゲット７１4が配置されている。ここではターゲット７１4の材質はＮｉである。
第四のスパッタ室６２4の真空槽内にガス導入部７２4からスパッタガス（Ａｒガス）を導入し、ターゲット７１4をスパッタして、基板１１上に金属膜（Ｎｉ膜）からなる負極集電体膜を形成する。なお、Ｃｒターゲットをスパッタして基板１１上にＣｒ膜を形成してもよい。
【００２９】
図４（ｇ）は負極集電体膜形成後の処理対象物の平面図、同図（ｈ）は同Ｄ−Ｄ線切断断面図である。符号１２ｂは負極集電体膜を示す。
次いで、図１を参照し、第一の搬送ロボット７３1により、処理対象物を第四のスパッタ室６２4の真空槽内から取り出して、真空蒸着室６５の真空槽内に搬入する。
【００３０】
真空蒸着室６５内には、リチウム金属の負電極膜材料７５が配置されている。
負電極膜材料７５を加熱して蒸気を発生させ、電解質膜と負極集電体膜の表面に接触してリチウム金属からなる負電極膜を形成する。
【００３１】
図４（ｉ）は負電極膜形成後の処理対象物の平面図、同図（ｊ）は同Ｅ−Ｅ線切断断面図である。符号１５は負電極膜を示す。以下、負電極膜形成後の処理対象物を、デバイス基板２０と呼ぶ。
次いで、図１を参照し、第一の搬送ロボット７３1により処理対象物（デバイス基板２０）を真空蒸着室６５の真空槽内から取り出し、中間室６６の真空槽内に搬入する。
【００３２】
＜封止膜形成工程＞
以下、デバイス基板２０の表面に封止膜を形成する封止膜形成工程を説明する。
（蒸着重合室の構造）
図２はポリ尿素膜の形成工程に用いる蒸着重合室３０の内部構成図である。
【００３３】
蒸着重合室３０は、真空槽３１と、真空槽３１内に配置され、表面３５ａに処理対象物が配置されるステージ３５と、ステージ３５の表面３５ａと対向する位置に配置された放出容器３６と、内部に薄膜材料が配置される第一、第二の材料容器３３ａ、３３ｂと、第一、第二の材料容器３３ａ、３３ｂの内部空間を放出容器３６の内部空間に連通させる第一、第二の配管３９ａ1、３９ｂ1とを有している。
【００３４】
第一、第二の材料容器３３ａ、３３ｂには第一、第二のヒーター３４ａ、３４ｂが取り付けられている。第一、第二のヒーター３４ａ、３４ｂが発熱すると、第一、第二の材料容器３３ａ、３３ｂが加熱され、熱伝導により、第一、第二の材料容器３３ａ、３３ｂの内部に収容された薄膜材料が加熱されるようになっている。
【００３５】
第一、第二の配管３９ａ1、３９ｂ1には開閉可能な第一、第二のバルブ３９ａ2、３９ｂ2が取り付けられている。第一、第二のバルブ３９ａ2、３９ｂ2を開状態にすると、第一、第二の材料容器３３ａ、３３ｂの内部空間は第一、第二の配管３９ａ1、３９ｂ1を介して放出容器３６の内部空間に連通され、第一、第二のバルブ３９ａ2、３９ｂ2を閉状態にすると、第一、第二の材料容器３３ａ、３３ｂの内部空間は放出容器３６の内部空間から遮断される。
【００３６】
放出容器３６の壁面のうちステージ３５の表面３５ａと対向する部分には複数の放出口３７が設けられており、放出容器３６の内部空間は各放出口３７を介して真空槽３１の内部空間と連通され、放出容器３６内に蒸気が導入されると、各放出口３７からステージ３５の表面３５ａに向かって蒸気が放出される。
【００３７】
放出容器３６の放出口３７が設けられた部分と、ステージ３５の表面３５ａとの間の空間を成膜空間と呼ぶと、真空槽３１内には成膜空間の周囲を取り囲んで筒状の防着部材３８が配置されており、各放出口３７から放出された蒸気が真空槽３１の内側壁面に付着することが防止されている。
【００３８】
真空槽３１の壁面のうち防着部材３８で取り囲まれた範囲の外側には排気口が設けられ、排気口には真空排気装置３２が接続されている。真空排気装置３２を動作させると、真空槽３１内は真空排気されるようになっている。
【００３９】
（第一のポリ尿素膜形成工程）
真空槽３１内に処理対象物を搬入する前に、あらかじめ第一、第二のバルブ３９ａ2、３９ｂ2を閉状態にしておく。
第一の材料容器３３ａ内に、下記化学式（１）で示される化合物である１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンと、下記化学式（２）で示される化合物である４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）のいずれか一方又は両方からなるイソシアナート材料を収容しておく。
【００４０】
【化２】
0005788236.tif 000003
【００４１】
【化３】
0005788236.tif 000004
【００４２】
また、第二の材料容器３３ｂ内に、下記化学式（３）で示される化合物である４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）と、下記化学式（４）で示される化合物である１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのいずれか一方又は両方からなるアミン材料を収容しておく。
【００４３】
【化４】
0005788236.tif 000005
【００４４】
【化５】
0005788236.tif 000006
【００４５】
図１を参照し、第二の搬送室６３2内には第二の搬送ロボット７３2が配置されている。第二の搬送ロボット７３2により、処理対象物（デバイス基板２０）を中間室６６の真空槽内から取り出し、蒸着重合室３０の真空槽内に搬入する。
【００４６】
図２を参照し、真空槽３１内に搬入された処理対象物を、成膜すべき表面（ここでは負電極膜の表面）が露出する向きで、ステージ３５の表面３５ａに配置する。
【００４７】
第一のヒーター３４ａを発熱させ、第一の材料容器３３ａ内のイソシアナート材料を蒸発温度以上の温度に加熱して、イソシアナート材料の蒸気を発生させる。また、第二のヒーター３４ｂを発熱させ、第二の材料容器３３ｂ内のアミン材料を蒸発温度以上の温度に加熱して、アミン材料の蒸気を発生させる。
【００４８】
第一、第二のバルブ３９ａ2、３９ｂ2を開状態にして、第一、第二の材料容器３３ａ、３３ｂ内の蒸気をそれぞれ第一、第二の配管３９ａ1、３９ｂ1の内側を通して、放出容器３６内に導入する。
【００４９】
イソシアナート材料の蒸気とアミン材料の蒸気は、放出容器３６内で混合したのち、各放出口３７から真空槽３１内に放出され、ステージ３５の表面３５ａに配置された処理対象物の表面に一緒に到達する。
【００５０】
処理対象物表面に到達したイソシアナート材料の蒸気とアミン材料の蒸気は、表面に吸着されたのち、イソシアナート材料の分子とアミン材料の分子の一部は表面内で拡散し、他の一部は再蒸発する。処理対象物の表面内では均一な割合でイソシアナート材料の分子とアミン材料の分子の重付加反応が起こって、ポリ尿素が生成される。
【００５１】
下記化学式（５）は１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンと４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）とから生成されるポリ尿素の化学式である。
【００５２】
【化６】
0005788236.tif 000007
【００５３】
下記化学式（６）は４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとから生成されるポリ尿素の化学式である。
【００５４】
【化７】
0005788236.tif 000008
【００５５】
下記化学式（７）は１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとから生成されるポリ尿素の化学式である。
【００５６】
【化８】
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【００５７】
下記化学式（８）は４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）と４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）とから生成されるポリ尿素の化学式である。
【００５８】
【化９】
0005788236.tif 000010
【００５９】
芳香族のイソシアナート、アミンは脂環族のイソシアナート、アミンより蒸気圧が低く、仮にイソシアナート材料とアミン材料のいずれか一方又は両方が芳香族であると、蒸着材料の温度制御が困難であり、処理対象物の表面で反応せずにモノマーが残りやすいのだが、本発明ではイソシアナート材料とアミン材料の両方が脂環族であり、処理対象物の表面で重付加反応してポリ尿素が生成されやすい。
【００６０】
図５（ａ）の符号１６ａ1は処理対象物（デバイス基板２０）の表面に接触して形成された第一のポリ尿素膜を示している。
形成する第一のポリ尿素膜１６ａ1の膜厚をあらかじめ決めておき、所定の膜厚の第一のポリ尿素膜１６ａ1を形成した後、図２を参照し、第一、第二のバルブ３９ａ2、３９ｂ2を閉状態にして、真空槽３１内への蒸気の放出を停止させる。
【００６１】
（平滑膜形成工程）
図１を参照し、第二の搬送ロボット７３2により、処理対象物を蒸着重合室３０の真空槽内から取り出し、気化・ＵＶ照射室６７の真空槽内に搬入する。
気化・ＵＶ照射室６７では、アクリルを気化させ、アクリルの蒸気を、第一のポリ尿素膜が表面に露出する処理対象物の表面に向かって放出して付着させ、図５（ｂ）に示すように、第一のポリ尿素膜１６ａ1の表面にアクリルを凝集・堆積させる。次いで、凝集・堆積した液体状のアクリル膜１６ｂ1に紫外線を照射して硬化させ、アクリル膜１６ｂ1からなる平滑膜を形成する。
【００６２】
アクリル膜（平滑膜）１６ｂ1の下地膜に第一のポリ尿素膜１６ａ1が配置されることで、アクリル膜（平滑膜）１６ｂ1のデバイス基板２０に対する密着性が向上する。
【００６３】
（第五のスパッタ室の構造）
図３はアルミナ膜の形成工程に用いる第五のスパッタ室４０の内部構成図である。
第五のスパッタ室４０は、真空槽４１と、真空槽４１内に配置され、表面４５ａに処理対象物が配置されるステージ４５と、ステージ４５の表面４５ａと対向する位置にステージ４５の表面４５ａと平行に配置されたバッキングプレート４６と、バッキングプレート４６に電気的に接続された電源装置４８と、真空槽４１内にスパッタガスを導入するスパッタガス源４３と、磁石装置４９ａとを有している。
【００６４】
ステージ４５は浮遊電位（フローティング）にされている。
バッキングプレート４６は絶縁部材４６ａを介して真空槽４１の壁面に取り付けられて支持されており、真空槽４１とは電気的に絶縁されている。
バッキングプレート４６のステージ４５の表面４５ａと対向する面には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）のターゲット４７が配置されている。
【００６５】
磁石装置４９ａは、バッキングプレート４６のターゲット４７が配置された面とは逆の裏面側に配置され、バッキングプレート４６の裏面と対向する部分には磁極が配置され、ターゲット４７の表面には磁場が形成されるようになっている。
【００６６】
磁石装置４９ａには磁石回転装置４９ｂが取り付けられている。磁石回転装置４９ｂはモーターであり、磁石装置４９ａをターゲット４７表面に対して直角な回転軸線を中心に回転できるように構成されている。磁石回転装置４９ｂを動作させて磁石装置４９ａを回転させると、ターゲット４７表面に形成された磁場も一緒に、ターゲット４７表面内で回転するようになっている。
【００６７】
真空槽４１の壁面には排気口が設けられ、排気口には真空排気装置４２が接続されている。真空排気装置４２を動作させると、真空槽４１内は真空排気されるようになっている。
【００６８】
（第一のアルミナ膜形成工程）
図１を参照し、第二の搬送ロボット７３2により、処理対象物を気化・ＵＶ照射室６７の真空槽内から取り出し、第五のスパッタ室４０の真空槽内に搬入する。
図３を参照し、真空槽４１内に搬入された処理対象物を、成膜すべき表面（ここではアクリル膜の表面）が露出する向きで、ステージ４５の表面４５ａに配置する。
【００６９】
磁石回転装置４９ｂを動作させて、磁石装置４９ａをターゲット４７表面に対して直角な回転軸線を中心に回転させ、磁場をターゲット４７表面内で回転させる。以後、磁石装置４９ａの回転を継続する。
スパッタガス源４３から真空槽４１内にスパッタガス（ここではＡｒガス）を導入する。
【００７０】
電源装置４８を動作させて、バッキングプレート４６に高周波電圧を印加すると、スパッタガスは電離されてプラズマが生成され、プラズマ中のＡｒイオンは、バッキングプレート４６が負電位に置かれているときに、ターゲット４７表面に入射して、ターゲット４７表面をスパッタする。
【００７１】
ターゲット４７表面からスパッタされたアルミナ粒子は、処理対象物の表面に露出するアクリル膜（平滑膜）の表面に到達して付着し、図５（ｃ）に示すように、アクリル膜（平滑膜）１６ｂ1の表面に接触して第一のアルミナ膜１６ｃ1が形成される。
【００７２】
図３を参照し、磁石装置４９ａが形成する磁場をターゲット４７表面内で回転させており、ターゲット４７表面は均一な割合でスパッタされ、処理対象物表面には均一な膜厚のアルミナ膜が形成される。
形成する第一のアルミナ膜１６ｃ1の膜厚をあらかじめ決めておき、所定の膜厚の第一のアルミナ膜１６ｃ1を形成した後、電源装置４８からバッキングプレート４６への電圧印加を停止し、スパッタガス源４３から真空槽４１内へのスパッタガスの導入を停止する。
【００７３】
（第二のポリ尿素膜形成工程）
次いで、図１を参照し、第二の搬送ロボット７３2により、第五のスパッタ室４０の真空槽内から処理対象物を取り出し、蒸着重合室３０の真空槽内に搬入する。
上述の第一のポリ尿素膜形成工程と同じ工程で、図５（ｄ）に示すように、第一のアルミナ膜１６ｃ1の表面に接触して第二のポリ尿素膜１６ａ2を形成する。
【００７４】
（第二のアルミナ膜形成工程）
次いで、図１を参照し、第二の搬送ロボット７３2により、蒸着重合室３０の真空槽内から処理対象物を取り出し、第五のスパッタ室４０の真空槽内に搬入する。
上述の第一のアルミナ膜形成工程と同じ工程で、図５（ｅ）に示すように、第二のポリ尿素膜１６ａ2の表面に接触して第二のアルミナ膜１６ｃ2を形成する。
【００７５】
なお、図３を参照し、第二のアルミナ膜形成工程中の真空槽４１内の圧力は特に限定されず、１Ｐａ以下の圧力でもよい。圧力が低いほど、成膜レートが高くなり、成膜時間を短縮できるという利点がある。
また電源装置４８からバッキングプレート４６に供給する高周波電力の大きさは特に限定されない。電力量が大きいほど、成膜レートが高くなり、成膜時間を短縮できるという利点がある。
ただし、成膜レートが高いほど、処理対象物やステージ４５の温度が上昇する。
【００７６】
図５（ｅ）を参照し、仮に第二のポリ尿素膜１６ａ2が脂肪族イソシアナートと脂環族アミン、又は脂肪族アミンと脂環族イソシアナートから形成されていると、１００℃以上の温度に加熱されると軟化し、第二のアルミナ膜１６ｃ2の圧縮応力に追従して変形してしわが発生してしまう。しかし、本発明では、第二のポリ尿素膜１６ａ2は脂環族イソシアナートと脂環族アミンとから形成されており、処理対象物が第二のアルミナ膜１６ｃ2の成膜中に１００℃以上の温度に加熱されても第二のポリ尿素膜１６ａ2は軟化せず、第二のアルミナ膜１６ｃ2の圧縮応力によるしわは発生しない。
【００７７】
第二のアルミナ膜１６ｃ2を形成した後、図１を参照し、第二の搬送ロボット７３2により、第五のスパッタ室４０の真空槽内から処理対象物を取り出し、搬出室６９の真空槽内に搬入し、後工程に送る。
【００７８】
このようにして、図５（ｅ）を参照し、第一のポリ尿素膜１６ａ1とアクリル膜（平滑膜）１６ｂ1と第一のアルミナ膜１６ｃ1と第二のポリ尿素膜１６ａ2と第二のアルミナ膜１６ｃ2とが順に積層した積層膜からなる封止膜１６が形成され、リチウム二次電池１０が完成する。このリチウム二次電池１０の基板１１を除いた厚みは１０μｍ程度である。図６はリチウム二次電池１０の平面図である。
【００７９】
封止膜１６を形成した後の後工程で、処理対象物を１００℃以上の温度に加熱しても、第二のポリ尿素膜１６ａ2は軟化せず、第二のアルミナ膜１６ｃ2の圧縮応力による変形は起こらない。
【００８０】
第二のアルミナ膜１６ｃ2を形成した後、上述の第二のポリ尿素膜形成工程と第二のアルミナ膜形成工程とを交互に複数回ずつ繰り返して、図５（ｆ）に示すように、第一のアルミナ膜１６ｃ1の表面に、ポリ尿素膜１６ａ2、１６ａ3とアルミナ膜１６ｃ2、１６ｃ3とが交互に複数積層された構造の封止膜１６を形成して、リチウム二次電池１０を完成させてもよい。積層の数が多いほど、封止膜１６の水蒸気透過率は低下し、負電極膜１５のリチウム金属の水分による劣化を防ぐことができる。
【００８１】
なお、デバイス基板２０の表面に形成する第一のポリ尿素膜１６ａ1は、脂環族イソシアナートと脂環族アミンとから形成されたポリ尿素膜に限定されず、脂環族イソシアナートと脂肪族アミン、又は脂肪族イソシアナートと脂環族アミンとから形成されたポリ尿素膜でもよい。処理対象物が加熱されて第一のポリ尿素膜１６ａ1の軟化点を超えても、アクリル膜１６ｂ1は軟化しないため、第一のポリ尿素膜１６ａ1は変形しない。
【００８２】
本発明の封止膜１６の形成方法は、ポリ尿素膜を形成し、ポリ尿素膜の表面にアルミナ膜を形成する限りでは、上述の工程に限定されず、図７に示すように、ポリ尿素膜１６ａ11、１６ａ21とアクリル膜１６ｂ1、１６ｂ2とポリ尿素膜１６ａ12、１６ａ22とアルミナ膜１６ｃ1、１６ｃ2とをこの順に積層する工程を複数繰り返して封止膜１６を形成してもよい。アクリル膜１６ｂ1、１６ｂ2の表面と裏面にポリ尿素膜１６ａ11、１６ａ12、１６ａ21、１６ａ22が接触して配置され、アクリル膜１６ｂ1、１６ｂ2の密着性が向上する。
【００８３】
アルミナ膜１６ｃ1、１６ｃ2が接触する下地膜は脂環族イソシアナートと脂環族アミンとから形成されたポリ尿素膜１６ａ12、１６ａ22であり、１００℃以上に加熱されても、下地膜であるポリ尿素膜１６ａ12、１６ａ22は軟化せず、アルミナ膜１６ｃ1、１６ｃ2の応力によるしわは発生しない。
上述の各種膜はマスクを用いて所定の形状で成膜する。
【００８４】
本発明で形成されたポリ尿素膜１６ａ1、１６ａ2、１６ａ3、１６ａ11、１６ａ12、１６ａ21、１６ａ22は、芳香族イソシアナートと芳香族アミンとから形成されたポリ尿素膜に比べて柔軟性が高く、基板１１にフィルムを用いた場合には、フレキシブルなリチウム二次電池１０を得ることができる。
【００８５】
なお、本発明の封止膜形成方法で形成された封止膜は、１００℃以上に加熱されても表面に膜異常（しわ）が発生せず、水蒸気透過率が維持されるため、リチウム二次電池の製造方法に用いる用途に限定されず、水分で劣化しやすい有機ＥＬ素子や有機太陽電池の製造方法に用いることもできる。
【実施例】
【００８６】
（実施例１）
イソシアナート材料に１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンを用い、アミン材料に４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）を用いて、イソシアナート材料とアミン材料を別々に加熱して蒸気を発生させ、蒸気をガラス基板の表面に一緒に到達させて、ガラス基板の表面にポリ尿素膜を２μｍの膜厚で形成した。ここではアミン材料を８９℃の温度に加熱した。
【００８７】
次いで、アルミナのターゲットをスパッタして、ポリ尿素膜の表面にアルミナ膜を５０ｎｍの膜厚で形成した。ここではスパッタ中の真空槽内の圧力を０．２５Ｐａに維持した。
次いで、この処理対象物を大気中で１２０℃に加熱処理したのち、表面に膜異常（しわ）が生じているか否かを目視で確認した。なお、ポリ尿素膜とアルミナ膜は透明であるが、膜異常でしわが生じると、光の干渉縞が生じるため、目視で膜異常の有無を確認できる。
【００８８】
またポリ尿素膜形成中のアミン材料の温度を８９℃、９３℃、９７℃、１０１℃のいずれかに変更し、スパッタ中の真空槽内の圧力を０．２５Ｐａ、１．０Ｐａのいずれかに変更し、加熱処理の温度を１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃のいずれかに変更し、その他の条件を上記と同じにして、加熱処理後に処理対象物の表面に膜異常が生じるか否かを確認した。アミン材料の温度を変化させたのは、アミン材料の蒸気とイソシアナート材料の蒸気の割合を変化させるためである。結果を以下の表１に示す。表１の「ＯＫ」は膜異常が確認されなかったことを示す。１６０℃〜１８０℃の結果は、１２０℃〜１５０℃の結果と同じであり、表１では記載を省略している。
なお、１８０℃はリチウム金属の融点である。
【００８９】
【表１】
0005788236.tif 000011
【００９０】
（比較例１）
アミン材料を１，１２−ジアミノドデカンに変更し、その他の条件は上記実施例１と同じにして、加熱処理後に処理対象物の表面に膜異常が生じているか否かを確認した。
【００９１】
またポリ尿素膜形成中のイソシアナート材料の温度を６９℃、７１℃、７３℃、７５℃、７７℃のいずれかに変更し、スパッタ中の真空槽内の圧力を０．２５Ｐａ、１．０Ｐａのいずれかに変更し、加熱処理の温度を１００℃、１１０℃、１２０℃のいずれかに変更し、その他の条件を上記と同じにして、処理対象物の表面に膜異常が生じるか否かを確認した。結果を以下の表２に示す。表２の「ＯＫ」は膜異常が確認されなかったことを示し、「ＮＧ」は膜異常が確認されたことを示す。
【００９２】
【表２】
0005788236.tif 000012
【００９３】
実施例１では、スパッタ成膜中の圧力、加熱処理の温度、アミン材料の温度にかかわらず、膜異常は発生しなかった。
一方、比較例１ではスパッタ成膜中の圧力が０．２５Ｐａのときに膜異常が生じていた。これは、アミン材料に脂肪族のアミンを用いたことにより、ポリ尿素膜の軟化点が実施例１のポリ尿素膜の軟化点より低く、１００℃以上に加熱されると軟化し、アルミナ膜の圧縮応力に追従して変形したからと考えられる。
【００９４】
本実施例の装置構成では、スパッタ成膜中の圧力が１．０Ｐａのときにアルミナ膜は引っ張り応力を持つのだが、イソシアナート材料の温度が６９℃、７７℃のときには膜異常が生じていた。これは、ポリ尿素膜の熱膨張がアルミナ膜の応力で妨げられたからと考えられる。
【００９５】
すなわち、比較例１では、アミン材料の蒸気とイソシアナート材料の蒸気の割合を所定の範囲内に制御しないと、スパッタ成膜中の圧力を上げて成膜レートを低下させても、１２０℃以上の加熱で膜異常が発生した。
【符号の説明】
【００９６】
１０……リチウム二次電池
１１……基板
１２ａ……正極集電体膜
１３……正電極膜
１４……電解質膜
１５……負電極膜
１６……封止膜
１６ａ1、１６ａ2、１６ａ3、１６ａ11、１６ａ12、１６ａ21、１６ａ22……ポリ尿素膜
１６ｃ1、１６ｃ2、１６ｃ3……アルミナ膜
【図１】
0005788236.tif 000013
【図２】
0005788236.tif 000014
【図３】
0005788236.tif 000015
【図４】
0005788236.tif 000016
【図５】
0005788236.tif 000017
【図６】
0005788236.tif 000018
【図７】
0005788236.tif 000019
【図９】
0005788236.tif 000020
【図８】
0005788236.tif 000021