(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（３）で表されるインデノペリレン誘導体。
【化１】
0005658937.tif 000021
（式（３）中、Ｒ１及びＲ６はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基、２−トリル基又は４−トリル基であり、Ｒ２〜Ｒ５及びＲ７〜Ｒ１５は水素原子であり、Ｒａ及びＲｂは置換もしくは無置換のフェニル基である。置換基を有する場合、置換基はフッ素原子、メトキシ基、エトキシ基又はシアノ基である。）
【請求項２】
式（４）で表される請求項１に記載のインデノペリレン誘導体。
【化２】
0005658937.tif 000022
（式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４、Ｒ１１０〜Ｒ１１４及びＲ１２５〜Ｒ１２８は水素原子であり、Ｒ１０５〜Ｒ１０９及びＲ１２９〜Ｒ１３３はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基又はシアノ基であり、Ｒ１１５〜Ｒ１２４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基又はシアノ基である。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のインデノペリレン誘導体からなる有機薄膜太陽電池材料。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のインデノペリレン誘導体を含有する有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
少なくともｐ層を有する有機薄膜太陽電池において、ｐ層に請求項１又は２に記載のインデノペリレン誘導体を用いる有機薄膜太陽電池。
【請求項６】
少なくともｐ層とｎ層を有する有機薄膜太陽電池において、ｎ層にフラーレン誘導体を用い、ｐ層に請求項１又は２に記載のインデノペリレン誘導体を用いる有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なインデノペリレン誘導体、それからなる有機薄膜太陽電池用材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは逆の応答を示す装置である。有機薄膜太陽電池がその一種に分類される太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれている。
従来、実用化されてきたものは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。
【０００３】
有機太陽電池は、基本的には電子を輸送するｎ層と正孔を輸送するｐ層からなる。
ｎ層としてチタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツェルセル）と呼ばれ、光電変換効率（以下、単に変換効率と記す場合がある）の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきたが、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。
そこでこのような欠点を克服するため、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究も最近なされているが、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。
【０００４】
一方、ｎ層、ｐ層ともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、ｐ層／ｎ層の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降多層膜が配置された有機薄膜太陽電池が主流になっている。このとき用いられた材料はｐ層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。
その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入することにより、変換効率が向上することが見出された。しかし、このとき用いられた材料は、依然としてフタロシアニン類とペリレンイミド類であった。またその後、ｐ／ｉ／ｎ層を何層も積層するというスタックセル構成によりさらに変換効率が向上することが見出されたが、このときの材料系はフタロシアニン類とフラーレンＣ６０であった。
【０００５】
一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料（ｐ層に用いられる材料）として導電性高分子を用い、ｎ材料（ｎ層に用いられる材料）としてＣ６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりｐ層とｎ層のミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられた材料系は主に、ｐ材料としてＰ３ＨＴと呼ばれる可溶性ポリチオフェン誘導体、ｎ材料としてＰＣＢＭと呼ばれる可溶性Ｃ６０誘導体であった。
【０００６】
このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及びｐ材料とｎ材料のモルフォロジーの最適化により変換効率を向上してきたが、用いられる材料系は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ６０類が用いられてきた。従って、これらに代わる新たな材料系の開発が熱望されていた。
【０００７】
一般に有機太陽電池の動作過程は、（１）光吸収及び励起子生成、（２）励起子拡散、（３）電荷分離、（４）電荷移動、（５）起電力発生の素過程からなっており、有機物は概して太陽光スペクトルに合致する吸収特性を示すものが多くないため、高い変換効率は達成できないことが多かった。
【０００８】
上記の素過程のいずれかについて性能を向上させ、変換効率を向上させる手段として、新たな材料系の検討がなされている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、ペリフランテン誘導体を使用した有機光電変換素子が開示されている。しかしながら、ペリレン骨格の両側にベンゾフルオランテン骨格を有する構造を基本とするため分子量が大きく、蒸着法を利用して有機薄膜太陽電池を製造する場合、昇華が難しくなる等、製造上の問題点を引き起こす可能性がある。
【００１０】
特許文献２では、アセナフトフルオランテン骨格に芳香族アミン部位を導入した化合物を用いた有機薄膜太陽電池が開示されている。その実施例には高い変換効率が開示されているが、更なる効率向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１３５５４０号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、有機薄膜太陽電池用材料として有用なインデノペリレン誘導体を提供することであり、特に有機薄膜太陽電池に用いたときに高効率の光電変換効率を示す化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、以下のインデノペリレン誘導体等が提供される。
１．式（１）で表されるインデノペリレン誘導体。
【化１】
0005658937.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は式（２）のアミノ基であり、Ｒ１〜Ｒ１６のうち少なくとも１つは式（２）のアミノ基である。
【化２】
0005658937.tif 000003
（式中、Ｒａ，Ｒｂは置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基である。））
２．式（３）で表される１に記載のインデノペリレン誘導体。
【化３】
0005658937.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１５及びＲａ，Ｒｂは式（１），（２）と同様である。）
３．式（４）で表される２に記載のインデノペリレン誘導体。
【化４】
0005658937.tif 000005
（式中、Ｒ１０１〜Ｒ１３３はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基である。）
４．１〜３のいずれかに記載のインデノペリレン誘導体からなる有機薄膜太陽電池材料。
５．１〜３のいずれかに記載のインデノペリレン誘導体を含有する有機薄膜太陽電池。
６．少なくともｐ層を有する有機薄膜太陽電池において、ｐ層に１〜３のいずれかに記載のインデノペリレン誘導体を用いる有機薄膜太陽電池。
７．少なくともｐ層とｎ層を有する有機薄膜太陽電池において、ｎ層にフラーレン誘導体を用い、ｐ層に１〜３のいずれかに記載のインデノペリレン誘導体を用いる有機薄膜太陽電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、有機薄膜太陽電池用材料として有用なインデノペリレン誘導体、特に有機薄膜太陽電池に用いたときに高効率の光電変換効率を示す化合物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のインデノペリレン誘導体は式（１）で表される。
【化５】
0005658937.tif 000006
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は式（２）のアミノ基であり、Ｒ１〜Ｒ１６のうち少なくとも１つは式（２）のアミノ基である。
【化６】
0005658937.tif 000007
式（２）中、Ｒａ，Ｒｂは置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基である。
【００１６】
式（１）の化合物はインデノペリレン構造を有し、ペリレン骨格の一方にのみベンゾフルオランテン骨格を有するため、分子量の増大が抑制された構造である。
この化合物を有機薄膜太陽電池のｐ材料として使用した場合には高い変換効率が得られ、かつ蒸着法により有機薄膜太陽電池を製造する場合、昇華が容易であるため、昇華の困難性に起因する生産性の低下を回避できる。
【００１７】
式（１）の化合物において、式（２）の構造を必須とする理由は、過剰な電子を有するアミノ基（例えば、ジアリールアミノ基やジアルキルアミノ基等）を導入することで正孔の輸送性を高め、有機薄膜太陽電池の部材として使用した場合に変換効率を向上させるためである。
【００１８】
式（１）において、Ｒ３、Ｒ４，Ｒ１１、Ｒ１２のうち１以上が式（２）のアミノ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ１０、Ｒ１３〜Ｒ１６は式（２）以外の基、又は水素原子であることが、化合物製造の容易性の観点から好ましい。
また、式（１）の化合物を有機薄膜太陽電池の部材として使用する場合、式（２）のアミノ基の数は１であると安定的に電荷移動させる点で好ましい。従って、式（３）、式（４）の化合物が好ましい。
【００１９】
式（２）のＲａ，Ｒｂは置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基であり、具体的には、下記のＲ１〜Ｒ１６のアリール基やアルキル基の例示と同様である。ラジカルカチオン（正孔）が安定的に存在するため、安定的な電荷移動が得られる点からアリール基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が好ましい。
【００２０】
本発明のインデノペリレン誘導体は好ましくは式（３）で表わされる。
【化７】
0005658937.tif 000008
式（３）において、Ｒ１〜Ｒ１５及びＲａ，Ｒｂは式（１），（２）と同様である。
【００２１】
式（３）の化合物は、式（１）におけるＲ１１又はＲ１２が式（２）である化合物である。式（１）のＲ１１、Ｒ１２はアミノ基を導入し易い部位であるため、生産性の観点から、アミノ基を１つ有する化合物としては式（３）の化合物が好ましい。
【００２２】
本発明のインデノペリレン誘導体は好ましくは式（４）で表わされる。
式（３）のＲ１，Ｒ６，Ｒａ，Ｒｂを、置換基を有してもよいフェニル基とした構造が式（４）である。ジフェニルアミノ基を有する点や、４個のフェニル基を有する点で、ｍＴＰＤ（有機ＥＬ素子の正孔輸送材）と類似する。このため、より高い電荷移動が得られると考えられ、その結果として、実施例に示すような高い変換効率が得られると考えられる。
【００２３】
【化８】
0005658937.tif 000009
式中、Ｒ１０１〜Ｒ１３３はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基である。具体例は、下記のＲ１〜Ｒ１６の例示と同様である。
【００２４】
式（４）に示された４個のフェニル基は置換基を有してもよいが、無置換のものが好ましい。ただし、ｔ−ブチル基等の嵩高いアルキル置換基が、変換効率向上に寄与する可能性もある。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ１６の、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、種々のペンチル基、種々のヘキシル基、種々のオクチル基、種々のデシル基、種々のドデシル、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
上記のアルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、さらには、該アリール基にさらに結合する置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ１６の、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。具体的には、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、ビニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基が好ましい。
上記のアルケニル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ１６の、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。具体的には、例えば、エテニル基、プロピニル基、２−フェニルエテニル基等が挙げられる。
上記のアルケニル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ１６の、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、コロニル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フェニル基、４−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基等が好ましい。
上記アリール基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、シアノ基、フェニル基等のアリール基で置換されたビニル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ１６の、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜４０のヘテロアリール基の具体例としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ベンズピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、或いはカルバゾールに基づくヘテロアリール基が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フラン、チオフェン、ピリジン、カルバゾールに基づくヘテロアリール基等が好ましい。
ヘテロアリール基が、含窒素アゾール系へテロ環に基づくものである場合、一般式（１）のインデノペリレン骨格との結合位置は、炭素であっても窒素であってもよい。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ１６の、炭素数１〜４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロピルオキシ基、２−プロピルオキシ基、１−ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、種々のペンチルオキシ基、種々のヘキシルオキシ基、種々のオクチルオキシ基、種々のデシルオキシ基、種々のドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジロキシ基、α，α−ジメチルベンジロキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルエトキシ等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基等が好ましい。上記のアルコキシ基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、さらには、該アリール基にさらに結合する置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ１６の、環形成炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基の具体例としては、例えば、前記アリール基が酸素を介して結合した置換基が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フェノキシ基、ナフトキシ基、フェナントリルオキシ基等が好ましい。
【００３２】
本発明のインデノペリレン誘導体としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
【化９】
0005658937.tif 000010
【００３３】
本発明のインデノペリレン誘導体は、有機薄膜太陽電池材料として好適に使用でき、特にｐ層の材料として好適に使用することができる。その理由として、ペリレン骨格に基づく長波長吸収により太陽光スペクトルとの相性が高められて、光励起子が生成しやすくなり、その励起子が電荷分離して生じた正孔が、インデノペリレン誘導体を構成するアミン構造の寄与により、電極まで輸送されやすくなることが考えられる。
【００３４】
本発明の有機薄膜太陽電池は、上記のインデノペリレン誘導体（有機薄膜太陽電池材料）を含み、高効率の変換特性を示す。
本発明の有機薄膜太陽電池の部材は、本発明の有機薄膜太陽電池材料単独から形成されていてもよいし、本発明の有機薄膜太陽電池材料と他の成分の混合物から形成されていてもよい。
【００３５】
本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に、本発明のインデノペリレン誘導体を含有する層が設けられていれば特に限定されない。具体的には、例えば、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
及び上記（１）、（２）の構成のｐ層とｎ層を互いに置換した構造が挙げられる。
また、必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。例えば具体例として、下記構成を有する構造が挙げられる。
（４）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（５）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（６）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
【００３６】
本発明の有機薄膜太陽電池用材料は、ｐ層やｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）に使用できる。また、フッ素原子等の電子吸引性基を導入することで、ｎ層やバッファー層にも使用できる。
【００３７】
本発明の有機薄膜太陽電池では、電池を構成するいずれかの部材に本発明の材料を含有していればよい。また、本発明の材料を含有する部材は、他の成分を併せて含んでいてもよい。本発明の材料を含まない部材や混合材料については、有機薄膜太陽電池で使用される公知の部材や材料を使用することができる。以下、各構成部材について説明する。
【００３８】
１．下部電極、上部電極
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ），カルシウム（Ｃａ），白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系，さらには上記ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、例えば有機薄膜太陽電池が太陽電池の場合、太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。
【００３９】
２．有機化合物層
ｐ層、ｐ材料とｎ材料の混合層又はｎ層のいずれかである。本発明の材料を有機化合物層に使用するとき、具体的には、下部電極／本発明の材料の単独層／上部電極や、下部電極／本発明の材料と、後述するｎ層材料又はｐ層材料の混合層／上部電極等の構成が挙げられる。
【００４０】
３．ｐ層、ｎ層、ｉ層
本発明の材料をｐ層に用いるときは、ｎ層は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣＢＭ、ＰＣ７０ＢＭ等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
【００４１】
また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
【００４２】
本発明の材料をｎ層に用いるときは、ｐ層は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【００４３】
本発明の材料をｉ層に用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成してもよいが、本発明の材料を単独でｉ層として用いることもできる。その場合のｐ層もしくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。
【００４４】
４．バッファー層
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【００４５】
【化１０】
0005658937.tif 000011
式中、ｎ，ｍは繰り返し数である。
【００４６】
また、バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機ＥＬ用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
【００４７】
【化１１】
0005658937.tif 000012
【００４８】
さらに、バッファー層には、上記ｎ層材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることができる。
【００４９】
５．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５０】
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
【００５１】
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５２】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
【００５３】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００５４】
本発明においては、有機薄膜太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
実施例１（化合物Ａの合成）
化合物Ａの原料Ａは以下の手順で合成した。
【化１２】
0005658937.tif 000013
【００５６】
化合物Ａは以下のようにして合成した。
【化１３】
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窒素雰囲気下、原料Ａ（１．２ｇ，８．９ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（０．４ｇ，２．４ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０３ｇ，０．０３ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．３ｇ，２．８ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水トルエン（５０ｍｌ）に懸濁し、トリｔ−ブチルホスフィン／トルエン溶液（２．８Ｍ，０．０１７ｍｌ，０．０４８ｍｍｏｌ，Ｐｄに対して０．８ｅｑ．）を加えて７時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（１００ｍｌ）で洗浄した。ろ液を溶媒留去して得られた赤色油状固体を、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して赤色固体（１．２ｇ，８６％）を得た。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，テトラメチルシラン（ＴＭＳ））６．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），６．９３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．０６−７．０８（４Ｈ，ｍ），７．１９−７．４２（６Ｈ，ｍ），７．５９−７．７２（１２Ｈ，ｍ），７．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９ｚ），７．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），電界脱離質量分析法（ＦＤＭＳ）：計算値Ｃ５４Ｈ３５Ｎ＝６９８，実測値ｍ／ｚ＝６９８（Ｍ＋，１００），高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）：９９．１％（ＵＶ２５４面積％），吸収極大波長：５４６ｎｍ（ジクロロメタン），蛍光極大波長：５８５ｎｍ（ジクロロメタン）
上で得られた固体（１．２ｇ）を３４０℃／１．９×１０−３Ｐａで昇華精製することにより赤色固体（０．９ｇ）を得た。
ＨＰＬＣ：９５．７％（ＵＶ２５４面積％）
【００５８】
実施例２（有機薄膜太陽電池の製造）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、上記透明電極を覆うようにして膜厚３０ｎｍの化合物Ａ（ｐ型材料）を抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで成膜した。
続けて、この化合物Ａ膜上に膜厚６０ｎｍのＣ６０（ｎ型材料）を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。さらに、バッファー層として１０ｎｍのバソクプロイン（ＢＣＰ）を１Å／ｓで成膜した。最後に対向電極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍ蒸着させ、有機太陽電池を形成した。面積は０．５ｃｍ２であった。このように作製された有機太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。その結果、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を表１に示す。
【００５９】
【化１４】
0005658937.tif 000015
【００６０】
比較例１
化合物ＡをｍＴＰＤへ変更した以外は実施例２と同様に有機太陽電池を作製した。このように作製した有機太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を表１に示す。
【化１５】
0005658937.tif 000016
【００６１】
比較例２
ＰＦＴは次の手順で合成した。
【化１６】
0005658937.tif 000017
【００６２】
化合物ＡをＰＦＴへ変更した以外は実施例２と同様に有機太陽電池を作製した。このように作製した有機太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を表１に示す。
【００６３】
比較例３
ＲＤは特開２００９−１３２６７４号公報に記載された次の手順で合成した。
【化１７】
0005658937.tif 000018
【００６４】
化合物ＡをＲＤへ変更した以外は実施例２と同様に有機太陽電池を作製した。このように作製した有機太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η）を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0005658937.tif 000019
【００６６】
一般に、太陽電池の光電変換効率（η）は次式によって表わされる。
【数１】
0005658937.tif 000020
ここで、Ｖｏｃは開放端電圧、Ｊｓｃは短絡電流密度、ＦＦは曲線因子、Ｐｉｎは入射光エネルギーである。従って、同じＰｉｎに対して、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ及びＦＦがいずれも大きな化合物ほど優れた変換効率を示す。
【００６７】
表１から分かるように、本発明の化合物は従来のアミン化合物及び多環縮合環化合物に比べ変換効率が向上しており、優れた太陽電池特性を示すことが明らかになった。
この理由として、ｍＴＰＤは短波長吸収しかないこと、ＰＦＴは正孔輸送性が大きくないこと、ＲＤは長波長吸収と正孔輸送性の両方を有するが本発明の化合物よりも長波長吸収の幅が狭いことが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の化合物は、有機薄膜太陽電池に使用でき、本発明の有機薄膜太陽電池は時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品の電源として使用できる。