(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ１−２炭化水素及びＣ１−２オキシジェネートからなる群から選択される原料を固体酸触媒に接触させる第１工程；及び
第１工程で得られた生成物を固体塩基触媒に接触させる第２工程；
を含む、Ｃ２−３オレフィンの製造方法であって、
前記固体酸触媒がアルミノシリケート及び／又はシリコアルミノリン酸塩であり、
前記固体塩基触媒がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、又はリン酸塩である、製造方法。
【請求項２】
第１工程と第２工程との間で生成物の分離精製工程を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
原料がエタノールである、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸触媒及び固体塩基触媒を用いて炭化水素又はオキシジェネートを低級オレフィンに変換する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンは、アクロレイン、アクリロニトリル、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、クメン、プロピレンオキシド、アリルアルコールなどの合成原料として大量に使用されている。また、プロピレンを重合することにより得られるポリプロピレンは、建築資材や食品容器などの幅広い分野で使用されている。
【０００３】
従来からプロピレンを製造する方法は数多く知られており、触媒を使用してエタノールやエチレンなどからプロピレンを製造する方法が報告されている。例えば、特許文献１では、固体酸触媒及びアルミニウム原子含有処理剤を使用して、炭化水素をオレフィンに変換する方法を開示している。特許文献２では、固体酸触媒を使用してオレフィン重合体を製造する方法において、失活した前記触媒を固定床の運転を中止することなく再活性化する方法を開示している。特許文献３では、メタノール又はジメチルエーテルを触媒に接触させることにより生じる生成物から、特定の炭素数を有する生成物を分離し、再利用する方法を開示している。特許文献４では、Ｃ３−８アルカンを酸素雰囲気下で酸化して、二酸化炭素、水蒸気、及び未反応アルカンを含む混合ガスを生成させ、前記混合ガスをスチームクラッキング触媒に接触させることによりＣ３−８アルケンを製造する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１９５６０号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３９０４号公報
【特許文献３】特開２００８−８１４３８号公報
【特許文献４】特開２００９−６７８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
接触分解反応により低級オレフィンを製造する方法は数多く知られているが、低級オレフィンの製造効率は未だ十分ではない。例えば、特許文献３の方法では、副生成物をリサイクルすることにより目的物の収率を向上させることができるが、副生成物の分離装置が必要となるため、製造コストが上昇する。また、特許文献４の方法では、反応温度が異なる複数の反応を行うため、複数の反応炉が必要となり、製造コストが上昇する。
【０００６】
そのため、本発明は、低級オレフィンを低コスト且つ高収率で製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、固体酸触媒と固体塩基触媒を組み合わせて使用することによって、上述の課題を解決できることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は以下を包含する。
（１）Ｃ１−２炭化水素及びＣ１−２オキシジェネートからなる群から選択される原料を固体酸触媒に接触させる第１工程；及び
第１工程で得られた生成物を固体塩基触媒に接触させる第２工程；
を含む、Ｃ２−３オレフィンの製造方法。
（２）第１工程と第２工程との間で生成物の分離精製工程を含まない、（１）に記載の方法。
（３）固体酸触媒がアルミノシリケートである、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）固体塩基触媒がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、又はリン酸塩である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）原料がエタノールである、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）固体酸触媒を備える第１の反応炉；及び
第１の反応炉に連結した、固体塩基触媒を備える第２の反応炉；
を有する、Ｃ２−３オレフィンの製造装置。
（７）上流側に配置された固体酸触媒と下流側に配置された固体塩基触媒とを備える反応炉を有する、Ｃ２−３オレフィンの製造装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低コスト且つ高収率で低級オレフィンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例及び比較例におけるエタノール接触分解活性評価を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、Ｃ１−２炭化水素及びＣ１−２オキシジェネートからなる群から選択される原料を固体酸触媒に接触させる第１工程；及び第１工程で得られた生成物を固体塩基触媒に接触させる第２工程；を含む、Ｃ２−３オレフィンの製造方法に関する。
【００１２】
第１工程では、原料と固体酸触媒との反応により様々な炭素数の化合物を含む混合物が生じるため、低級オレフィンを高収率で得ることはできない。そのため、第２工程において、第１工程で得られた混合物を固体塩基触媒と反応させることにより、混合物中における炭素数の多い化合物がクラッキングされ、低級オレフィンの含有量を増加させることができる。また、第１工程と第２工程の間で副生成物を分離する必要がないため、第１工程と第２工程を連続して行うことができる。これにより、低コストで低級オレフィンを製造することが可能となる。
【００１３】
固体酸触媒とは、陽子供与体又は電子受容体として機能する固体の触媒であり、例えば、シリカアルミナ、通常の酸を担体に付着させた固形化酸（例えば、シリカゲルやアルミナに硫酸やリン酸などを付着させたもの）、酸化アルミニウム、酸化バナジウムなどを挙げることができる。特に限定するものではないが、固体酸触媒としてゼオライト、特にアルミノシリケート又はシリコアルミノリン酸塩を使用することが好ましい。
【００１４】
アルミノシリケートとしては、例えば、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＴＯＮ型ゼオライトなどを挙げることができる。特に限定するものではないが、ＭＦＩ型ゼオライトを使用することが好ましく、ＺＳＭ−５型ゼオライトを使用することが特に好ましい。
【００１５】
アルミノシリケートにおけるＳｉとＡｌとの比率は特に限定されないが、触媒の活性を維持する観点などから、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２０〜１０００であることが好ましく、３０〜４００であることが特に好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は公知の方法を使用して測定することができる。例えば、アルミノシリケートをアルカリ水溶液に溶解し、プラズマ発光分光分析法により分析する方法などを挙げることができる。
【００１６】
シリコアルミノリン酸塩としては、例えば、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１４、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−４２などを挙げることができる。特に限定するものではないが、酸素８員環で規定される細孔入口を有するシリコアルミノリン酸塩を使用することが好ましく、チャバサイト型のシリコアルミノリン酸塩を使用することがより好ましく、ＳＡＰＯ−３４を使用することが特に好ましい。
【００１７】
アルミノシリケート及びシリコアルミノリン酸塩は、Ｓｉ及びＡｌ以外に任意の金属原子を含んでいてもよい。例えば、ナトリウム(Ｎａ)、カリウム(Ｋ)、マグネシウム(Ｍｇ)、カルシウム(Ｃａ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、亜鉛(Ｚｎ)、銀(Ａｇ)、鉛(Ｐｂ)などを含んでいてもよい。
【００１８】
固体塩基触媒とは、固体状態でその表面が塩基性を示す物質であり、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、並びにこれらを含む混合酸化物などを挙げることができる。より具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。
【００１９】
本発明ではＣ１−２炭化水素又はＣ１−２オキシジェネートを原料として使用する。Ｃ１−２炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アルキレンなどを挙げることができる。Ｃ１−２オキシジェネートとしては、例えば、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ホルムアルデヒド、ギ酸、酢酸などを挙げることができる。特に限定するものではないが、原料としてエタノールを使用することが好ましい。
【００２０】
原料はそのまま供給してもよいし、希釈ガスとの混合ガスとして供給してもよい。希釈ガスとしては原料が気体で存在する条件下において気体で存在し、原料からＣ２−３オレフィンへの変換に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。例えば、不活性ガスの窒素やアルゴンなどを使用することができる。工業的に利用するためには原料を高濃度で使用することが好ましい。例えば、原料濃度（モル比）が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明により製造されるＣ２−３オレフィンとしては、エチレン及びプロピレンを挙げることができる。
【００２２】
反応温度は、原料及び第１工程における生成物が効率的且つ選択的に低級オレフィンに変換されれば特に限定されないが、例えば、３００〜７００℃が好ましく、４００〜６００℃が特に好ましい。第１工程と第２工程における反応温度は同一でもよいし、異なっていてもよい。製造コストの観点からは、第１工程と第２工程を同一の反応温度で行うことが好ましい。
【００２３】
原料から低級オレフィンへの変換は、生成したガスをガスクロマトグラフィーで分析することにより確認することができる。
【００２４】
本発明はＣ２−３オレフィンの製造装置にも関する。本発明の製造装置は、固体酸触媒を備える第１の反応炉；及び第１の反応炉に連結した、固体塩基触媒を備える第２の反応炉；を有する。原料は初めに第１の反応炉に供給され、第１の反応炉で生じた生成物が第２の反応炉に移行する。
【００２５】
本発明の製造装置は、固体酸触媒及び固体塩基触媒を備えた単一の反応炉を有していてもよい。この場合、反応炉の上流側に固体酸触媒を配置し、下流側に固体塩基触媒を配置することにより、原料を初めに固体酸触媒と反応させ、続いて固体塩基触媒と反応させることができる。単一の反応炉を使用することにより設備コストを低減することができる。また、反応温度を維持するためのエネルギーが、複数の反応炉を使用する場合と比較して少ないため、製造コストを低減することもできる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
固体酸触媒：
０．５ｇのＮＨ４−ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比 ３９）を活性評価に使用した。
【００２８】
固体塩基触媒：
２０ｇの塩化マグネシウム６水和物を１００ｍｌのイオン交換水に溶解させ、攪拌しながら１０％アンモニア水を４０ｍｌ滴下した。得られた沈殿物を濾別し、乾燥し、空気雰囲気下において６００℃で１時間焼成して、白色粉末の酸化マグネシウムを得た。１ｇの酸化マグネシウムを活性評価に使用した。
【００２９】
活性評価：
固定床の流通型反応装置を用いて、エタノール接触分解反応を測定した。反応炉の上流側にＮＨ４−ＺＳＭ−５型ゼオライトを充填し、下流側に酸化マグネシウムを充填した。１分間で２７８ｍｌの気化エタノール＋窒素混合ガス（ＥｔＯＨ：Ｎ２＝９０：１０）を前記触媒に５００℃で接触させた。生成したガスをガスクロマトグラフィーで分析した。
【００３０】
炭素収率は以下の式により算出した。
炭素収率(％)＝[生成ガスのモル数×各成分１モル当たりの炭素数／(供給エタノールのモル数×２)]×１００
【００３１】
実施例２
固体塩基触媒として、１ｇの酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３２】
実施例３
固体塩基触媒として、１ｇのハイドロキシアパタイト（和光純薬工業株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３３】
実施例４
固体塩基触媒として、酢酸カルシウム１水和物（ナカライテスク製）を空気雰囲気下において６００℃で１時間焼成して得られた白色粉末を１ｇ使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００３４】
比較例１
固体塩基触媒を使用しない以外は実施例１と同様の操作を行った。
実施例１〜４及び比較例１におけるエタノール接触分解活性評価を表１及び図１に示す。
【００３５】
【表１】
0005729150.tif 000002
【００３６】
固体塩基触媒を併用することで、炭素数４以上のオレフィン生成量が減少し、エチレン及びプロピレンの生成量が向上した。
【図１】
0005729150.tif 000003