(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素を有する出発物質にアルキレンオキサイドを開環付加重合反応させる工程を、ｎ個（ただしｎは２以上の整数）含む、ポリエーテルヒドロキシ化合物を製造する方法であって、第（ｎ−１）工程及び第ｎ工程における重合触媒が複合金属シアン化物錯体触媒であり、第（ｎ−１）工程において、該第（ｎ−１）工程の出発物質１００質量部に対して、０．０２〜１質量部の酸化防止剤を含み、かつ第ｎ工程の出発物質の少なくとも一部が第（ｎ−１）工程の重合生成物であり、該第ｎ工程の出発物質が、酸化防止剤を含まないか、該出発物質１００質量部に対して０．０２質量部以下の量で酸化防止剤を含む、ことを特徴とするポリエーテルヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
ｎが３以上の整数であり、第１工程でアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物触媒が用いられ、第２〜第ｎ工程で複合金属シアン化合物錯体触媒が用いられる、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
酸化防止剤が、少なくとも２つの炭素数１〜１６の炭化水素基で置換されたフェノール及びアルキリデンビスフェノールから選ばれる少なくとも一種のヒンダードフェノール化合物である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
複合金属シアン化物錯体が、下記（Ａ）〜（Ｃ）の反応生成物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
（Ａ）原子番号２３〜３０の第１の金属のハロゲン化物
（Ｂ）原子番号２３〜２８の第２の金属のシアン化物、
（Ｃ）アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミンおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
【請求項６】
上記アルコールおよびエーテルが、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと、下記ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよびジオキサンなる群から選ばれる１種または２種以上とからなる化合物である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
数平均分子量が１０，０００以上であり、複合金属シアン化物錯体及びヒンダードフェノール化合物を含み、ポリプロピレン容器に入れて、ＪＩＳ  Ａ１４１５に準じる紫外線照射された際の、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に基づくＨａｚｅｎ色数の増加が３０未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法により得られるポリエーテルヒドロキシ化合物。
【請求項８】
ヒンダードフェノール化合物が、少なくとも２つの炭素数１〜１６の炭化水素基で置換されたフェノール及びアルキリデンビスフェノールから選ばれる少なくとも一種である、請求項７記載のポリエーテルヒドロキシ化合物。
【請求項９】
複合金属シアン化物錯体が、下記（Ａ）〜（Ｃ）の反応生成物である、請求項７又は８記載のポリエーテルヒドロキシ化合物。
（Ａ）原子番号２３〜３０の第１の金属のハロゲン化物
（Ｂ）原子番号２３〜２８の第２の金属のシアン化物、
（Ｃ）アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミンおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルヒドロキシ化合物の製造方法に関し、詳細には、最終工程に供する中間体に含まれる酸化防止剤の量を所定量以下にすることによって、光に曝された場合であっても変色が少ないポリエーテルヒドロキシ化合物を製造する方法に関する。また、本発明は、光による変色が少ないポリエーテルヒドロキシ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルヒドロキシ化合物は、ポリウレタン用ポリオールとして多用されている。ポリエーテルヒドロキシ化合物の製造には、一般的にはＫＯＨを始めとするアルカリ触媒が使用されているが、副生成物が一定量以上発生する傾向があり、高分子量ポリエーテルヒドロキシ化合物を製造することが難しい。そこで、副反応が起こり難い、複合金属シアン化物錯体触媒（以下「ＤＭＣ触媒」という場合がある）を用いて高分子量ポリエーテルヒドロキシ化合物が製造されている（特許文献１、２）。
【０００３】
一方、近年ポリエーテルヒドロキシ化合物の保管、輸送形態も多様になり、ドラム缶等の金属容器以外に、該金属よりも省スペースでハンドリングし易い、光透過性のプラスチック容器が使われるようになってきている。
またポリエーテルヒドロキシ化合物については、末端製品の高機能化に伴い１官能の場合は数平均分子量が６０００以上、２官能以上の場合は数平均分子量が１００００以上の高分子量ポリエーテルヒドロキシ化合物が要求されるようになり、ＤＭＣ触媒を用いた工程を２工程以上経て製造されることがある。
【０００４】
しかし、光透過性のある容器を使用した場合、可視光や紫外線、特に紫外線の影響でポリエーテルヒドロキシ化合物が着色するという問題がある。特に、ＤＭＣ触媒を用いて製造したポリエーテルヒドロキシ化合物に多く見られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−８９９４５号公報
【特許文献２】特表２００３−５２６７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、光透過性のある容器に保管された場合であっても、着色が無いポリエーテルヒドロキシ化合物を作る方法及び着色が少ないポリエーテルヒドロキシ化合物を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般に、ＤＭＣ触媒を用いる場合、重合開始剤である活性水素を有する物質（以下、活性水素含有出発物質ともいう）はある程度高い分子量を有することが好ましく、特にバッチ法で合成する場合には、反応槽の撹拌効率混合性を考慮すると、活性水素含有出発物質の分子量が目的重合物の１０％以上であることが好ましい。このことから、特に高分子量ポリエーテルヒドロキシ化合物を合成する場合、活性水素含有出発物質から、１工程ではなく、２工程以上の開環付加重合工程を経て、最終生成物を製造する場合が多い。通常、ある工程の生成物は、すぐに次の工程に供されるわけではないので、該生成物に酸化防止剤を配合する。本発明者らが種々検討したところ、該酸化防止剤が、光、特に紫外線の影響で、最終生成物の着色を招く原因の一つであることが分かった。
即ち、本発明は、活性水素を有する出発物質にアルキレンオキサイドを開環付加重合反応させる工程を、ｎ個（ただしｎは２以上の整数）含む、ポリエーテルヒドロキシ化合物を製造する方法であって、第（ｎ−１）工程及び第ｎ工程における重合触媒が複合金属シアン化物錯体触媒であり、かつ第ｎ工程の出発物質の少なくとも一部が第（ｎ−１）工程の重合生成物であり、該出発物質が、酸化防止剤を含まないか、該出発物質１００質量部に対して０．０２質量部以下の量で酸化防止剤を含む、ことを特徴とするポリエーテルヒドロキシ化合物の製造方法である。
好ましくは、第１工程における重合触媒がアルカリ金属化合物であり、第２工程から第ｎ工程の重合触媒が複合金属シアン化物錯体触媒である。
また、本発明は、数平均分子量が１０，０００以上であり、複合金属シアン化物錯体及びヒンダードフェノール化合物を含み、ポリプロピレン容器に入れて、ＪＩＳ  Ａ１４１５に準じる紫外線照射された際の、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に基づくＨａｚｅｎ色数の増加が３０未満であることを特徴とする、ポリエーテルヒドロキシ化合物である。
【発明の効果】
【０００８】
上記本発明の方法によれば、最終工程における活性水素含有出発物質中の酸化防止剤の量が少ないので、得られる最終生成物が光に暴露される状態で保存されても着色が少ない。この理由は明らかではないが、ＤＭＣ触媒残渣と酸化防止剤が開環付加重合反応条件下で何らかの物質を形成し、これが光により着色するものと考えられる。また、最終工程より前の工程における活性水素含有出発物質中の酸化防止剤の量は、着色に影響を及ぼさない事が見出されたが、これは、酸化防止剤とＤＭＣ触媒残渣により、仮に何らからの物質が形成されたとしても、次工程以降において熱条件で解離する等により、光により着色することがない物質に変化することによると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、ポリエーテルヒドロキシ化合物とは、水酸基を１個以上有するポリエーテル化合物を指す。
【００１０】
本発明の製造方法において、１工程は開環付加重合反応における工程を指す。すなわち、１工程は、原料の投入、開環付加重合反応、さらに必要に応じて酸化防止剤添加、精製の各サブ工程を経て、生成物の少なくとも一部を反応槽から抜き出す直前までを指す。
【００１１】
第１〜第（ｎ−１）工程では、活性水素含有出発物質に、重合触媒の存在下でアルキレンオキサイドを開環付加重合させ、重合が終了したのち、酸化防止剤を添加する工程を経て生成物の少なくとも一部を反応槽から抜き出す。以下、第１工程から第（ｎ−１）工程で得られた生成物を、中間体（ｘ）（ｘは１〜（ｎ−１）の整数）という。例えば第２工程で得られた生成物を中間体（２）とする。
【００１２】
第１工程から第（ｎ−１）の各工程で抜き出した中間体はタンク、ドラム等の容器に貯蔵しておき、次の工程に用いることができる。また、次の工程で必要な量を反応槽に残し、それ以外を抜き出し、該反応槽で次工程を開始することもできる。ここで、該反応槽に残った中間体に、別途調製した中間体を混合して次工程に供してもよい。
【００１３】
第１工程で使用する活性水素含有出発物質は、アルキレンオキサイドの開環付加重合反応の開始点となり得る少なくとも一の活性水素原子を有していればよく、例えば多価アルコール類であるジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、アミン類であるモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、フェノール類であるビスフェノールＡ、またはこれらの化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテル類などを挙げることができる。また、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールからなる群から選ばれるポリオールを活性水素含有出発物質として用いることもできる。
【００１４】
本発明の製造方法では、少なくとも第（ｎ−１）工程及び第ｎ工程における重合触媒が、複合金属シアン化物錯体触媒である。従って、ｎが２である場合には、全工程において、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる。ｎが３以上である場合には、第１工程から第（ｎ−２）工程では、必ずしも複合金属シアン化物錯体触媒を用いる必要はなく、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、金属ポリフィリン化合物、及びホスファゼン化合物からなる群より選ばれる触媒を用いてよい。
【００１５】
好ましくは、本発明の効果が顕著である点で、ｎが３以上であり、第１工程でアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物触媒を用い、第２〜第ｎ工程で複合金属シアン化合物錯体触媒を用いる。
【００１６】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、およびナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、および水酸化ストロンチウムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化カリウム、水酸化セシウム、およびナトリウムメトキシドから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００１７】
金属ポリフィリン化合物としては、例えば、アルミニウムテトラ（４−スルホナトフェニル）ポルフィリン錯体、アルミニウムテトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン錯体、アルミニウムテトラ（３−ピリジル）ポルフィリン錯体、アルミニウムテトラ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフェニル）ポルフィリン錯体、アルミニウムテトラ（Ｎ−ブチル−３−ピリジル｝ポルフィリン錯体テトラアイオダイド、アルミニウムテトラ（２−カルボキシエチル）テトラメチルポルフィリン錯体等が挙げられる。
【００１８】
ホスファゼン化合物触媒としては、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ］４Ｐ+ＯＨ-｝、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム炭化水素オキサイド｛［（Ｍｅ２Ｎ）３Ｐ＝Ｎ］４Ｐ+ＯＲ-｝、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムカルボキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+ＲＣＯＯ-｝が挙げられる。ここで、前記の各化学式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
【００１９】
複合金属シアン化物触媒としては、ポリエーテル類の製造に通常用いられるものであれば特に制限されないが、代表的には、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ１ａ［Ｍ２ｂ（ＣＮ）ｃ］ｄｅ（Ｍ３ｆＸｇ）ｈ（Ｈ２Ｏ）ｉ（Ｌ）      （１）
式（１）中、Ｍ１〜Ｍ３は金属を、Ｘはハロゲン原子を、Ｌは有機配位子を、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは金属の原子価や有機配位子の配位数などにより変わり得る数を、それぞれ示す。Ｍ１とＭ３は同じであることが好ましく、Ｍ２は、Ｍ１及びＭ３とは異なることが好ましく、複合金属シアン化物触媒が、少なくとも２種類の金属を含むことが好ましい。また、Ｍ３はなくてもよい。
上記式（１）で表わされる化合物は、原子番号２３から３０の金属のハロゲン化物（Ａ）、原子番号２３から２８の金属のシアン化物（Ｂ）、およびアルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミンおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｃ）の反応生成物であることが好ましい。
【００２０】
上記式（１）中、Ｍ１およびＭ３で表わされる金属としては、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）およびＰｂ（ＩＩ）等が挙げられ、これらのうち、原子番号２３から３０の金属が好ましく、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）がより好ましい。
【００２１】
上記式（１）中、Ｍ２で表わされる金属としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）等が挙げられ、これらのうち、原子番号２３から２８の金属が好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）がより好ましい。なお、金属の元素記号の後に続く括弧内のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ等のローマ数字はその金属の原子価を示す。
【００２２】
上記式（１）中、有機配位子を表すＬとしては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミンおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。本発明の製造方法においては、これらのうちでも有機配位子Ｌとして水溶性のものが好ましく、その具体例としては、アルコール類としてｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、アミド類としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エーテル類としてグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、およびジオキサンから選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。ジオキサンとしては、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよく、１，４−ジオキサンが好ましい。
【００２３】
より好ましい有機配位子は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール単独か、またはｔｅｒｔ−ブチルアルコールと上記例示した化合物との組み合わせである。また、これらのなかでも、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール単独か、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの組み合わせがより好ましい。このような有機配位子を有するＤＭＣ触媒は、アルキレンオキシド等の開環付加重合反応に高い触媒活性を示し、分子量分布が狭く低粘度のポリエーテルヒドロキシ化合物を得ることができる。また、このようなＤＭＣ触媒は、上記開環付加重合において、不飽和結合を有するモノオールの生成を、例えば、総不飽和度が０．００９（ミリ当量／ｇ）以下となるように、抑制することができる。更に、高活性のＤＭＣ触媒を用いると、使用量を少量にすることが可能である。
【００２４】
該ＤＭＣ触媒は、従来公知の製造方法により製造可能である。本発明に好ましく用いられる有機配位子を有するＤＭＣ触媒の製造方法としては、例えば、特開２００３−１１７４０３号公報に記載されている方法を用いることができる。具体的には、（ｉ）ハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを水溶液中で反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、生成した固体成分を分離し、分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、または（ｉｉ）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、その分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、によって得られるケーキ（固体成分）をろ過分離し、さらに乾燥させる方法を挙げることができる。
【００２５】
ＤＭＣ触媒を製造する場合に用いる上記アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレ−トを構成する金属としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）等が挙げられ、これらのうち、原子番号２３から２８の金属が好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であることがさらに好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）であることが特に好ましい。
【００２６】
上記ＤＭＣ触媒の製造原料として用いるシアノメタレート酸およびアルカリ金属シアノメタレートとしては、Ｈ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、およびＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が好ましく、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］およびＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］がもっとも好ましい。
【００２７】
さらに上記ＤＭＣ触媒の製造方法において、ケーキをろ過分離する前の段階で、有機配位子水溶液に固体成分を分散させた液に、ポリエーテルヒドロキシ化合物を混合し、得られた混合液から水および過剰な有機配位子を留去することによって、ＤＭＣ触媒がポリエーテルヒドロキシ化合物中に分散したスラリー状のＤＭＣ触媒混合物（以下、「スラリー状ＤＭＣ触媒」とも記す。）を調製することもできる。
好適なＤＭＣ触媒としては、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｈ（ＺｎＣｌ２）・ｉＣ（ＣＨ８）３ＯＨ  （ｈおよびｉは配位数により異なる）が挙げられる。
【００２８】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、およびブチレンオキサイドなどを例示することができるが、特にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが好ましい。本発明においては、一種類のアルキレンオキサイドのみを用いてもよく、または所望により二種以上のアルキレンオキサイドを併用することもできる。二種類以上のアルキレンオキサイドを併用する場合は、ブロック重合法およびランダム重合法のいずれの重合法を用いてもよく、さらにブロック重合とランダム重合の両者を組み合わせて一種のポリエーテル類を重合することもできる。さらに、活性水素含有出発物質に対して、アルキレンオキサイドとともに、ε−カプロラクトンなどの環状エステルを開環重合することもできる。その場合、アルキレンオキサイドと環状エステルをランダム重合することも、ブロック重合することもできる。
ブロック重合法とは、１工程において、生成したポリエーテルヒドロキシ化合物中、二種以上のアルキレンオキサイド各々の重合鎖がブロックで並ぶようにする製造方法を言う。ランダム重合法とは、１工程において、生成したポリエーテルヒドロキシ化合物中、二種以上のアルキレンオキサイドがランダムに並ぶようにする製造方法を言う。ランダム重合法で生成したポリエーテルヒドロキシ化合物中、アルキレンオキサイドがランダムに並んでいる部分にブロックに並んでいる部分があってもよい。
【００２９】
ポリエーテルヒドロキシ化合物の製造方法は特に限定されないが、バッチ法が好ましい。
１工程は次の各サブ工程を含む。
（原料投入工程）
反応容槽に活性水素含有出発物質と重合触媒とを投入する工程。
（開環付加重合反応工程）
原料投入後、圧力が上昇し、その後降下したこと（触媒活性化）を確認した後、残りのアルキレンオキサイドを投入する。反応温度を保持しながら、活性水素含有出発物質にアルキレンオキサイドを開環付加重合させる、開環付加重合反応工程。
開環付加重合反応工程において、アルキレンオキサイドは連続または段階的に投入する。このときの投入速度が遅いと得られる重合体の分子量分布を狭くできるが、投入速度が遅いと生産効率が低下するため、これらを比較衡量して定めることが好ましい。具体的な投入速度としては、最終生成物として予定しているポリエーテルヒドロキシ化合物の１００質量部に対して１〜２００質量部／時間の範囲で、０．５〜１０００時間かけて、投入することが好ましい。なお、開環付加重合反応途中で投入速度を逐次変えてもよい。
さらに必要に応じて、以下の工程を含んでもよく、以下の工程の順序は入れ替わってもよい。
（酸化防止剤添加工程）
開環付加重合反応後、適温まで冷却し、酸化防止剤を投入して撹拌する酸化防止剤添加工程。
（精製工程）
反応物中の触媒残渣等を吸着材による吸着、酸による中和し、必要に応じて濾過する精製工程。
開環付加重合反応において、ＤＭＣ触媒を用いる場合、酸化防止剤添加工程は反応槽から生成物を抜き出す直前がよい。また精製工程はなくてもよい。
アルキレンオキシドの開環付加重合反応は、耐圧反応容器において、通常、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、１〜２４時間、好ましくは６〜１２時間加熱することによって行う。本発明に用いる耐圧反応容器の形状、材質は特に問わないが、形状はループ型または円筒型が好ましく、材質は耐熱性のガラスまたは金属製容器が好ましい。耐圧反応容器には加熱のためのマイクロウェーブ設備、冷却または加熱のため熱媒や蒸気を用いて加熱・冷却するための内部コイルまたは外部ジャッキ設備があることが好ましく、内部コイルまたは外部ジャッキ設備が好ましい。耐圧反応容器には反応物が外部熱交換器を経て循環する配管があってもよい。反応系内の雰囲気は、不活性ガスが良く、窒素ガスが好ましい。また、耐圧反応容器内の圧力は、操作や設備が容易である点で、絶対圧力で１ＭＰａ以下が好ましく、０．８ＭＰａ以下がより好ましい。
【００３０】
重合後、必要に応じて定法に従い、重合触媒を失活、分解又は除去する等、精製処理を行う。得られる中間体の分子量は、特に限定されないが、次工程で目的とするポリエーテルヒドロキシ化合物の数平均分子量（Mｎ）の約１０質量％以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明では、最終工程である第ｎ工程における活性水素含有出発物質が酸化防止剤を含まないか、含むとしても、該活性水素含有出発物質１００質量部に対して０．０２質量部以下の量であることを特徴とする。これにより、最終製品の変色、引いてはウレタン製品の変色を抑制することができる。最終工程における出発物質中の酸化防止剤量さえ０．０２質量部以下とすればよく、それより前段の工程で用いる出発物質中の酸化防止剤量、及び最終工程で得られる生成物に添加する酸化防止剤量は、０．０２質量部を超えても問題ない。しかし、あまり多く加えても、量に比例した効果は得られない。従って、０．０２質量部〜１質量部が好ましく、０．０５質量部〜０．２質量部がより好ましい。また、前段で得られた中間体を、直ちに出発物質として用いる場合には、新たに酸化防止剤を添加しなくてもよい。
【００３２】
酸化防止剤は、フリーラジカル・スカベンジャー、過酸化物分解剤及び金属イオン不活性化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である。これらは、基本的には、ポリエーテルヒドロキシ化合物の貯蔵安定性を増大させるために使用される。酸化防止剤は、有機化合物であることが好ましい。斯かる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、 ヒドロキシルアミン系、 環式アミン系、 ジアリールアミン系、 有機ホスフィット及びホスホニット系、Ｎ ， Ｎ − 置換ヒドラジン化合物、シュウ酸のアミド化合物、 ラクトン系などがある。そのうち、本発明では、酸化防止性能及び酸化防止剤そのものの発色が原因によるポリエーテルヒドロキシ化合物への着色を考慮して、ヒンダードフェノール系であることが好ましい。
【００３３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の例としては、以下のものが挙げられる。
ａ ：   トコフェノール、例えばα − トコフェノール、β − トコフェノール、γ −トコフェノール、δ − トコフェノール、及びこれらの混合物；
ｂ ：   フェノール環の少なくとも２ 個の位置が炭素数１〜１６の炭化水素基で置換されたフェノール、例えば２ ， ６ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − メチルフェノール（ＢＨＴ）、２ − ブチル− ４ ， ６ − ジメチルフェノール、２ ， ６ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − メトキシフェノール、２ ， ６ − ジ−ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − エチルフェノール、２ ， ６ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − ｎ − ブチルフェノール、２ ， ６ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − イソブチルフェノール、２ ， ６ −ジシクロペンチル− ４ − メチルフェノール、２ − （ α − メチルシクロヘキシル） − ４ ， ６− ジメチルフェノール、２ ， ６ − ジオクタデシル− ４ − メチルフェノール、２ ， ４ ， ６ −トリシクロヘキシルフェノール、２ ， ６ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − メトキシメチルフェノール、２ ， ６ −ジノニル− ４ − メチルフェノール、２ ， ４ − ジメチル− ６ − （ １ ’ − メチルウンデカ− １’ − イル） フェノール、２ ， ４ − ジメチル− ６ − （ １ ’ − メチルヘプタデカ− １ ’ − イル） フェノール、２ ， ４ − ジメチル− ６ − （ １ ’ − メチルトリデカ− １ ’ − イル） フェノール、及びこれらの混合物；
ｃ ：   アルキルチオフェノール、例えば、２ ， ４ − ジオクチルチオメチル− ６ − ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチルフェノール、２ ， ４ −ジオクチルチオメチル− ６ − メチルフェノール、２ ， ４ − ジオクチルチオメチル− ６ − エチルフェール、２ ， ６ − ジドデシルチオメチル− ４ − ノニルフェノール、及びこれらの混合物；
ｄ ：ジフェノールのチオエーテル、例えば２ ， ２ ’ − チオビス（ ６ − ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − メチルフェノール） 、２ ， ２ ’ − チオビス（ ４ − オクチルフェノール） 、４ ， ４ ’ − チオビス（ ６ − ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ３ −メチルフェノール） 、４ ， ４ ’ − チオビス（ ６ − ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ２ − メチルフェノール） 、４ ， ４ ’ − チオビス（ ３ ， ６ − ジｓ ｅ ｃ − アミルフェノール） 、４ ， ４ ’ − ビス（２ ， ６ − ジメチル− ４ − ヒドロキシフェニル） ジスルフィド、及びこれらの混合物；
ｅ ：アルキリデンビスフェノール、例えば、２ ， ２ ’ − メチレンビス（ ６ − ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − メチルフェノール） 、２ ， ２ ’ −メチレンビス（ ６ − ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − エチルフェノール） 、２ ， ２ ’ − メチレンビス（ ６ − ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − ブチルフェノール） 、２ ， ２ ’ − メチレンビス［ ４ − メチル− ６ − （ α − メチルシクロヘキシル） フェノール］ 、２ ， ２ ’ − メチレンビス（ ４ −メチル− ６ − シクロヘキシルフェノール） 、２ ， ２ ’ − メチレンビス（ ６ − ノニル− ４ −メチルフェノール） 、２ ， ２ ’ − メチレンビス（ ４ ， ６ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチルフェノール） 、２ ， ２ ’ − エチリデンビス（ ４ ， ６ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチルフェノール） 、２ ， ２’ − エチリデンビス（ ６ − ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − イソブチルフェノール） 、２ ， ２ ’ −メチレンビス［ ６ − （ α − メチルベンジル） − ４ − ノニルフェノール］ 、２ ， ２ ’ − メチレンビス［ ６ − （ α 、α − ジメチルベンジル） − ４ − ノニルフェノール］ 、１ ， １ − ビス（ ５ − ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − ヒドロキシ− ２ − メチルフェニル） ブタン、２ ， ６ − ビス（ ３ − ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ５ − メチル− ２ − ヒドロキシベンジル） − ４ − メチルフェノール、１ ， １ ， ３ − トリス（ ５ − ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − ヒドロキシ− ２ − メチルフェニル） ブタン、１ ， １ − ビス（ ５ − ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − ヒドロキシ− ２ − メチルフェニル） − ３ − ｎ − ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［ ３ ， ３ − ビス（ ３ ’− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ ’ − ヒドロキシフェニル） ブチラート］ 、ビス（ ３ − ｔ ｅ ｒ ｔ −ブチル− ４ − ヒドロキシ− ５ − メチルフェニル） ジシクロペンタジエン、１ ， １ − ビス（３ ， ５ − ジメチル− ２ − ヒドロキシフェニル） ブタン、２ ， ２ − ビス（ ３ ， ５ − ジ− ｔ ｅｒ ｔ − ブチル− ４ − ヒドロキシフェニル） プロパン、２ ， ２ − ビス（ ３ ， ５ − ジ− ｔ ｅ ｒｔ − ブチル− ４ − ヒドロキシ− ２ − メチルフェニル） − ４ − ｎ − ドデシルメルカプトブタン、１ ， １ ， ５ ， ５ − テトラ（ ５ − ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − ヒドロキシ− ２ − メチルフェニル） ペンタン、及び、さらに例えば、メチル（ ３ ， ５ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − ヒドロキシフェニル） プロピオナート、オクタデシル（ ３ ， ５ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４− ヒドロキシフェニル） プロピオナート、Ｎ ， Ｎ ’ − ヘキサメチレンビス（ ３ ， ５ − ジ−ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − ヒドロキシヒドロシンナミド( c i n n a m i d e )） 、テトラキス［ メチレン（ ３ ， ５ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − ヒドキシ桂皮酸） メタン、２ ， ２ ’ − オキサミドビス［ エチル− ３ − （ ３ ， ５ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − ヒドロキシフェニル） プロピオナート、トリス（ ３ ， ５ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − ヒドロキシベンジル） イソシアヌラート、ペンタエリトリトール  テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］及びこ���らの混合物。
【００３４】
上記の酸化防止剤のうち、少なくとも２つの、炭素数１〜１６の炭化水素基で置換されたフェノール及びアルキリデンビスフェノールから選ばれる少なくとも一種のヒンダードフェノール化合物が好ましく、なかでも、２ ， ６ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − メチルフェノール（ＢＨＴ）、オクタデシル（ ３ ， ５ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４− ヒドロキシフェニル） プロピオナート、３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル等が好ましい。
【００３５】
酸化防止剤は、開環付加重合反応が終わった後に、定法に従いポリエーテルヒドロキシ化合物を撹拌しながら、一度に全て、或いは、何度かに分けて段階的に添加することができる。尚、酸化防止効果の点で、開環付加重合反応が終わってから１時間以内に、一度に添加する方がより好ましい。同様に、複数の酸化防止剤を、個々に、段階的に又は全て一度に添加することが可能である。また、開環付加重合反応後であれば、触媒の除去又は失活処理等の前後を問わない。
【００３６】
上述のとおり、第（ｎ−１）工程及び第ｎ工程では、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合を行う。両工程で使用する複合金属シアン化物錯体触媒は、同じものであっても、異なるものであってもよい。ＤＭＣ触媒は、その特性上、初期活性操作を行った後に、開環付加重合反応を行うことが好ましい。初期活性操作とは、ＤＭＣの開環付加重合触媒としての活性を発現させる操作である。該初期活性操作を行う温度は、１２０〜１６５℃であり、好ましくは１２５〜１５０℃、より好ましくは１３０〜１４０℃である。また、初期活性操作でのアルキレンオキサイド使用量は中間体（１）に対して、５〜２０質量％であり、１０〜１２質量％が好ましい。
【００３７】
初期活性操作の後に行う、開環付加重合工程の反応温度は１１０〜１６５℃であり、好ましくは１２０〜１４０℃、より好ましくは１２５〜１３５℃である。供給するアルキレンオキサイドの供給速度は、得られる重合体の分子量分布を狭くできることから、できるだけ遅くすることが好ましいが、生産効率が低下するため、これらを比較衡量して定めることが好ましい。具体的な供給速度としては、最終生成物として予定しているポリエーテルヒドロキシ化合物の１００質量部に対して１〜２００質量部／時間（０．５〜１０００時間）の範囲が好ましい。なお、開環付加重合反応途中で供給速度を逐次変えてもよい。
【００３８】
好ましくは、初期活性操作及び開環付加重合反応工程において、ＤＭＣ触媒存在下、中間体とアルキレンオキサイドの反応時に、反応液を０．４〜５０ｋＷ／ｍ３、好ましくは０．８〜５０ｋＷ／ｍ３、より好ましくは１．２〜５０ｋＷ／ｍ３の撹拌動力を用いて撹拌する。撹拌翼については、プロペラ翼、パドル翼、マックスブレンド翼（登録商標）、ディスクタービン翼、フルゾーン翼（登録商標）が使用でき、反応容器内を均一に混合するためには大型翼である、マックスブレンド翼（登録商標）またはフルゾーン翼（登録商標）が好ましい。その他、乳化や分散に使用されるディスパー、ホモミキサー、コロイドミル、ナウターミキサー（登録商標）なども使用できる。また、撹拌翼を用いず超音波による混合を用いてもよい。これらの撹拌方法は組み合わせて使用してもよい。一般的な撹拌翼を使用する撹拌法を用いる場合は、反応液に反応器の気相部のガスが多量に取り込まれて撹拌効率が低下することがない範囲で撹拌翼の回転速度をできるだけ速くすることが好ましい。
【００３９】
耐圧反応容器の形状、材質は特に問わないが、材質は耐熱性のガラスまたは金属製容器が好ましい。系内の雰囲気は、不活性ガスが良く、窒素ガスが好ましい。また、耐圧反応容器内の圧力は、操作や設備が容易である点で、絶対圧力で１ＭＰａ以下が好ましく、０．８ＭＰａがより好ましい。
【００４０】
重合後、必要に応じて、ＤＭＣ触媒の除去処理およびＤＭＣ触媒の失活処理を行なってもよい。その方法としては、例えば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂、および活性白土などから選択される吸着剤を用いた吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、リン酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸などの有機酸およびその塩、または硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法などを用いることができる。
また、水を反応生成物１００質量部に対し０．１~１０質量部添加することによる水添加法を、単独で使用し、または吸着法と併用してもよい。
【００４１】
上記のようにして得られたポリエーテルヒドロキシ化合物には、上述の酸化防止剤の他、ｐＨ調整のために、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸などの鉱酸；ギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなどの、アルカリ金属の炭酸水素塩またはアルカリ土類金属炭酸水素塩；リン酸二リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸一水素リチウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウムなどのリン酸塩；硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムなどの硫酸水素塩；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪酸アミン類；トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族アミン類；アルカノールアミンなどの有機アルカリ性化合物、から選択される化合物を添加することができる。
【００４２】
該ポリエーテルヒドロキシ化合物は、半透明の容器、例えばポリエチレン製容器（エコバルクMXＩＩ１０００  シュルツ社製、容量１０６０リットル、幅１０００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、高さ１１６０ｍｍ）、に入れて、屋外で保存しても変色がほとんど無い。従って、本発明は、数平均分子量が１０，０００以上であり、複合金属シアン化物錯体及びヒンダードフェノール化合物を含み、ポリエチレン容器に入れて、ＪＩＳ  Ａ１４１５に準じる紫外線照射された際の、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に基づくＨａｚｅｎ色数の増加が３０未満であることを特徴とする、ポリエーテルヒドロキシ化合物にも関する。
【００４３】
該ポリエーテルヒドロキシ化合物は、ポリイソシアネート化合物および、任意に鎖延長剤と反応させて得られる、各種ポリウレタン樹脂として、大変に有用である。具体的な用途としては、接着剤、粘着剤、シーラント、各種フィルム、シート、ロールである。さらに、自動車用シートや建材用断熱材などの発泡ウレタン用原料としても有用である。また、ウレタン樹脂以外に、グリース用基油等の潤滑油、界面活性剤、希釈剤、可塑剤、改質剤の原料などとしても使用できる。特に本発明のポリエーテルヒドロキシ化合物は、ほとんど着色しないので、良好な外観を必要とされるシーラント、接着剤用に特に有用である。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下において、実施例Ｎで調製した中間体（ｘ）を中間体Ｎ（ｘ）と、また、比較例Ｍで調製した中間体を比較中間体ＣＭ（ｘ）と表す。
【実施例１】
【００４５】
＜中間体１（１）の製造＞
５ＬのＳＵＳ製のオートクレーブにプロピレングリコール（工業用、旭硝子社製）を３８０ｇ、触媒として水酸化カリウム（純度９５質量％）１２．６ｇを添加し、１１０℃で１時間減圧処理を行い、水分を除去しながらアルコラート化した。次いで、オートクレーブの温度を１１０℃に昇温し、プロピレンオキサイド３６２０ｇを８時間かけて導入した。導入後オートクレーブ内の圧力が一定になり、プロピレンオキサイドが全て反応した事を確認して、内容物を抜き出した。該内容物に、合成ケイ酸マグネシウム（キョーワド６００Ｓ、協和化学工業社製）を加えて触媒を吸着させた後、不純物をろ過により除去した。その後、２ ， ６ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４ − メチルフェノール(以下ＢＨＴ、商品名アンテージＢＨＴ、川口化学工業社製)を２ｇ（濃度０．０５質量部）添加し、１０分かけて混合した。得られた中間体１（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は８００であった。以下において、Ｍｎは、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法で測定した。
【００４６】
＜中間体１（２）の製造＞
５Ｌのオートクレーブに、中間体１（１）を８００ｇ、触媒としてｔｅｒｔ−ブチルアルコール配位子を有する複合金属シアン化物錯体のポリオールによるスラリー触媒（以下「触媒Ｙ」とし、その詳細は後述する）３．０ｇを添加した。次いで、オートクレーブの温度を１３０℃に昇温し、プロピレンオキサイド８０ｇを１０分かけて導入し、誘導反応に付した。２０分後にプロピレンオキサイドが反応したことによる内圧の低下を確認した後、１３０℃でプロピレンオキサイド２１２０ｇを５時間かけて導入した。導入後オートクレーブ内の圧力が一定になり、プロピレンオキサイドが全て反応した事を確認したのち、ＢＨＴを０．６ｇ（濃度０．０２質量部）添加し、１０分かけて混合した後、内容物を抜き出した。得られた中間体１（２）のＭｎは３０００であった。
【００４７】
＜最終生成物の製造＞
５Ｌのオートクレーブに、中間体１（２）を８００g、触媒Ｙを４．０ｇ添加した。次いで、オートクレーブの温度を１３０℃に昇温し、プロピレンオキサイド８０ｇを１０分かけて導入し、誘導反応に付した。２０分後にプロピレンオキサイドが反応したことによる内圧の低下を確認した後、１３０℃でプロピレンオキサイド３１２０ｇを８時間かけて導入した。導入後オートクレーブ内の圧力が一定になり、プロピレンオキサイドが全て反応した事を確認したのち、ＢＨＴを２ｇ（濃度０．０５質量部）添加し、１０分かけて混合した後、内容物を抜き出した。得られたポリエーテルヒドロキシ化合物のＭｎは１５０００であった。
【実施例２】
【００４８】
＜中間体２（１）の製造＞
活性水素含有出発物質として、グリセリン（工業用、花王社製）を３６８ｇ用いたことを除き、実施例１と同様にして中間体２（１）を製造した。該中間体２（１）のＭｎは１０００であった。
【００４９】
＜中間体２（２）の製造＞
５Ｌのオートクレーブに、中間体２（１）を１０００ｇ、触媒Ｙを４．０ｇ添加した。次いで、オートクレーブの温度を１３０℃に昇温し、プロピレンオキサイド１００ｇを１０分かけて導入し、誘導反応に付した。２０分後にプロピレンオキサイドが反応したことによる内圧の低下を確認した後、１３０℃でプロピレンオキサイド２９００ｇを５時間かけて導入した。導入後オートクレーブ内の圧力が一定になり、プロピレンオキサイドが全て反応した事を確認したのち、ＢＨＴを０．４ｇ（濃度０．０１質量部）添加し、１０分かけて混合した後、内容物を抜き出した。得られた中間体２（２）のＭｎは４０００であった。
【００５０】
＜最終生成物の製造＞
５Ｌのオートクレーブに、中間体２（２）を８００ｇ、触媒Ｙを４．０ｇ添加した。次いで、オートクレーブの温度を１３０℃に昇温し、プロピレンオキサイドの８０ｇを１０分かけて導入し、誘導反応に付した。２０分後にプロピレンオキサイドが反応したことによる内圧の低下を確認した後、１３０℃でプロピレンオキサイド３１２０ｇを８時間かけて導入した。導入後オートクレーブ内の圧力が一定になり、プロピレンオキサイドが全て反応した事を確認したのち、ＢＨＴを４ｇ（濃度０．１質量部）添加し、１０分かけて混合した後、内容物を抜き出した。得られたポリエーテルヒドロキシ化合物のＭｎは２００００であった。
【実施例３】
【００５１】
＜中間体３（１）の製造＞
実施例１と同様にして中間体３（１）を製造した。該中間体３（１）のＭｎは８００であった。
【００５２】
＜中間体３（２）の製造＞
５Ｌのオートクレーブに、中間体３（１）を１６００ｇ、触媒Ｙを４．０ｇ添加した。次いで、オートクレーブの温度を１３０℃に昇温し、エチレンオキサイド４０ｇとプロピレンオキサイド１２０ｇの混合物を１０分かけて導入し、誘導反応に付した。２０分後に混合物が反応したことによる内圧の低下を確認した後、１３０℃でエチレンオキサイド５６０ｇとプロピレンオキサイド１６８０ｇの混合物を５時間かけて導入した。導入後オートクレーブ内の圧力が一定になり、混合物が全て反応した事を確認したのち、ＢＨＴを０．４ｇ（濃度０．０１質量部）添加し、１０分かけて混合した後、内容物を抜き出した。得られた中間体３（２）のＭｎは２０００であった。
【００５３】
＜最終生成物の製造＞
５Ｌのオートクレーブに、中間体３（２）を５００g、触媒Ｙを３．２ｇ添加した。次いで、オートクレーブの温度を１３０℃に昇温し、エチレンオキサイド１０ｇとプロピレンオキサイド３０ｇの混合物を１０分かけて導入し、誘導反応に付した。２０分後に混合物が反応したことによる内圧の低下を確認した後、１３０℃でエチレンオキサイド７４０ｇとプロピレンオキサイド２２２０ｇの混合物を８時間かけて導入した。導入後オートクレーブ内の圧力が一定になり、プロピレンオキサイドが全て反応した事を確認したのち、ＢＨＴを２ｇ（濃度０．０５質量部）添加し、１０分かけて混合した後、内容物を抜き出した。得られたポリエーテルヒドロキシ化合物のＭｎは１４０００であった。
【実施例４】
【００５４】
＜中間体４（１）の製造＞
実施例２と同様にして中間体４（１）を製造した。該中間体４（１）のＭｎは１０００であった。
【００５５】
＜中間体４（２）の製造＞
５Ｌのオートクレーブに、中間体４（１）を１０００ｇ、触媒Ｙを３．０ｇ添加した。次いで、オートクレーブの温度を１３０℃に昇温し、プロピレンオキサイド１００ｇを１０分かけて導入し、誘導反応に付した。２０分後にプロピレンオキサイドが反応したことによる内圧の低下を確認した後、１３０℃でプロピレンオキサイド１９００ｇを５時間かけて導入した。導入後オートクレーブ内の圧力が一定になり、プロピレンオキサイドが全て反応した事を確認したのち、安定剤としてＢＨＴを１．５ｇ（濃度０．０５質量部）添加し、１０分かけて混合した後、内容物を抜き出した。得られた中間体４（２）のＭｎは４０００であった。
【００５６】
＜中間体４（３）の製造＞
５Ｌのオートクレーブに、中間体４（２）を１０００ｇ、触媒Ｙを３．０ｇ添加した。次いで、オートクレーブの温度を１３０℃に昇温し、プロピレンオキサイド１００ｇを１０分かけて導入し、誘導反応に付した。２０分後にプロピレンオキサイドが反応したことによる内圧の低下を確認した後、１３０℃でプロピレンオキサイド２２３３ｇを５時間かけて導入した。導入後オートクレーブ内の圧力が一定になり、プロピレンオキサイドが全て反応した事を確認したのち、ＢＨＴを０．３３ｇ（濃度０．０１質量部）添加し、１０分かけて混合した後、内容物を抜き出した。得られた中間体４（３）のＭｎは１００００であった。
【００５７】
＜最終生成物の製造＞
５Ｌのオートクレーブに、中間体４（３）を１０００ｇ、触媒Ｙを３．０ｇ添加した。次いで、オートクレーブの温度を１３０℃に昇温し、プロピレンオキサイド１００ｇを１０分かけて導入し、誘導反応に付した。２０分後にプロピレンオキサイドが反応したことによる内圧の低下を確認した後、１３０℃でプロピレンオキサイド２２３３ｇを１０時間かけて導入した。導入後オートクレーブ内の圧力が一定になり、プロピレンオキサイドが全て反応した事を確認したのち、ＢＨＴを１．６７ｇ（濃度０．０５質量部）添加し、１０分かけて混合した後、内容物を抜き出した。得られたポリエーテルヒドロキシ化合物のＭｎは３００００であった。
【実施例５】
【００５８】
＜中間体５（１）の製造＞
ＢＨＴを添加しなかったことを除き実施例１と同様にして中間体５（１）を製造した。該中間体５（１）のＭｎは８００であった。
【００５９】
＜中間体５（２）の製造＞
５Ｌのオートクレーブに、中間体５（１）を８００ｇ用い、ＢＨＴに代えてオクタデシル（ ３ ， ５ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４− ヒドロキシフェニル） プロピオナート(商品名  イルガノックス１０７６、ＢＡＳＦ社製)を０．３ｇ（濃度０．０１質量）添加したことを除き、実施例１と同様にして中間体５（２）を製造した。該中間体５（２）のＭｎは３０００であった。
【００６０】
＜最終生成物の製造＞
中間体５（２）を８００g用い、オクタデシル（ ３ ， ５ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４− ヒドロキシフェニル） プロピオナートを２ｇ（濃度０．０５質量部）添加したことを除き、実施例１と同様にしてポリエーテルヒドロキシ化合物を製造した。該ポポリエーテルヒドロキシ化合物のＭｎは１５０００であった。
【実施例６】
【００６１】
＜中間体６（１）の製造＞
５Ｌのオートクレーブに２-エチルヘキシルアルコール（協和発酵ケミカル社製）を５２０ｇ、触媒Ｙを２．４ｇ添加した。次いで、オートクレーブの温度を１３０℃に昇温し、プロピレンオキサイド５２ｇを１０分かけて導入し、誘導反応に付した。２０分後にプロピレンオキサイドが反応したことによる内圧の低下を確認した後、１３０℃でプロピレンオキサイド１８２８ｇを５時間かけて導入した。導入後オートクレーブ内の圧力が一定になり、プロピレンオキサイドが全て反応した事を確認したのち、ペンタエリトリトール  テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（商品名イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦ社製）を１．２ｇ（濃度０．０５質量部）添加し、１０分かけて混合した後、内容物を抜き出した。得られた中間体６（１）のＭｎは６００であった。
【００６２】
＜中間体６（２）の製造＞
５Ｌのオートクレーブに、中間体６（１）を１２００ｇ、触媒Ｙを４．０ｇ添加した。次いで、オートクレーブの温度を１３０℃に昇温し、プロピレンオキサイド６０ｇを１０分かけて導入し、誘導反応に付した。２０分後にプロピレンオキサイドが反応したことによる内圧の低下を確認した後、１３０℃でプロピレンオキサイド２７４０ｇを６時間かけて導入した。導入後オートクレーブ内の圧力が一定になり、プロピレンオキサイドが全て反応した事を確認したのち、ペンタエリトリトール  テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］を２ｇ（濃度０．０５質量部）添加し、１０分かけて混合した後、内容物を抜き出した。得られた中間体６（２）のＭｎは２０００であった。
【００６３】
＜中間体６（３）の製造＞
５Ｌのオートクレーブに中間体６（２）を１０００ｇ、触媒Ｙを４．０ｇ添加した。次いで、オートクレーブの温度を１３０℃に昇温し、プロピレンオキサイド５０ｇを１０分かけて導入し、誘導反応に付した。２０分後にプロピレンオキサイドが反応したことによる内圧の低下を確認した後、１３０℃でプロピレンオキサイド２９５０ｇを８時間かけて導入した。導入後オートクレーブ内の圧力が一定になり、プロピレンオキサイドが全て反応した事を確認したのち、安定剤としてペンタエリトリトール  テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］を０．８ｇ（濃度０．０２質量部）添加し、１０分かけて混合した後、内容物を抜き出した。得られた中間体６（３）のＭｎは８０００であった。
【００６４】
＜最終生成物の製造＞
５Ｌのオートクレーブに中間体６（３）を１６００ｇ、触媒Ｙを３．０ｇ添加した。次いで、オートクレーブの温度を１３０℃に昇温し、プロピレンオキサイド８０ｇを１０分かけて導入し、誘導反応に付した。２０分後にプロピレンオキサイドが反応したことによる内圧の低下を確認した後、１３０℃でプロピレンオキサイド１３２０ｇを６時間かけて導入した。導入後オートクレーブ内の圧力が一定になり、プロピレンオキサイドが全て反応した事を確認したのち、ペンタエリトリトール  テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］を３ｇ（濃度０．１質量部）添加し、１０分かけて混合した後、内容物を抜き出した。得られたポリエーテルヒドロキシ化合物のＭｎは１５０００であった。
【００６５】
［比較例１］
＜比較中間体Ｃ１（１）の製造＞
実施例１と同様に、比較中間体Ｃ１（１）を製造した。該比較中間体Ｃ１（１）のＭｎは８００であった。
【００６６】
＜比較中間体Ｃ１（２）の製造＞
比較中間体Ｃ１（１）を８００ｇ用い、ＢＨＴを１．５ｇ（濃度０．０５質量部）添加したことを除き、実施例１と同様にして比較中間体Ｃ１（２）を製造した。得られた比較中間体Ｃ１（２）のＭｎは３０００であった。
【００６７】
＜最終生成物の製造＞
比較中間体Ｃ１（２）を用いたことを除き、実施例１と同様にして、ＢＨＴを２ｇ（濃度０．０５質量部）添加し、１０分かけて混合した後、内容物を抜き出した。得られたポリエーテルヒドロキシ化合物のＭｎは１５０００であった。
【００６８】
［比較例２］
＜比較中間体Ｃ２（１）の製造＞
実施例２と同様にグリセリン（工業用、花王社製）を３６８ｇ用いて比較中間体Ｃ２（１）を製造した。該比較中間体Ｃ２（１）のＭｎは１０００であった。
【００６９】
＜比較中間体Ｃ２（２）の製造＞
ＢＨＴを２ｇ（濃度０．０５質量部）添加したことを除き、実施例２と同様にして比較中間体Ｃ２（２）を製造した。該比較中間体Ｃ２（２）のＭｎは４０００であった。
【００７０】
＜最終生成物の製造＞
比較中間体Ｃ２（２）を８００ｇ用いたことを除き、実施例２と同様にＢＨＴを４ｇ（濃度０．１質量部）添加してポリエーテルヒドロキシ化合物を抜き出した。該ポリエーテルヒドロキシ化合物のＭｎは２００００であった。
【００７１】
［比較例３］
＜比較中間体Ｃ３（１）の製造＞
実施例１と同様にして、比較中間体Ｃ３（１）を製造した。該比較中間体Ｃ３（１）のＭｎは８００であった。
【００７２】
＜比較中間体Ｃ３（２）の製造＞
ＢＨＴを１．６ｇ（濃度０．４質量部）添加したことを除き、実施例３と同様にして比較中間体３（２）を製造した。該比較中間体Ｃ３（２）のＭｎは２０００であった。
【００７３】
＜最終生成物の製造＞
比較中間体Ｃ３（２）を用いたことを除き、実施例３と同様にして、ＢＨＴを２ｇ（濃度０．５質量部）添加して、ポリエーテルヒドロキシ化合物を抜き出した。該ポリエーテルヒドロキシ化合物のＭｎは１４０００であった。
【００７４】
［比較例４］
＜比較中間体Ｃ４（１）の製造＞
実施例２と同様にして比較中間体Ｃ４（１）を製造した。該比較中間体Ｃ４（１）のＭｎは１０００であった。
【００７５】
＜比較中間体Ｃ４（２）の製造＞
比較中間体Ｃ４（１）を用いたことを除き、実施例２と同様にして比較中間体Ｃ４（２）を製造した。該比較中間体Ｃ４（２）のＭｎは４０００であった。
【００７６】
＜比較中間体Ｃ４（３）の製造＞
比較中間体Ｃ４（２）を１０００ｇ用い、ＢＨＴを１．６７ｇ（濃度０．０５質量部）添加したことを除き、実施例４と同様にして比較中間体Ｃ４（３）を製造した。該比較中間体Ｃ４（３）のＭｎは１００００であった。
【００７７】
＜最終生成物の製造＞
比較中間体Ｃ４（３）を１０００ｇ用いたことを除き、実施例４と同様にしてポリエーテルヒドロキシ化合物を製造した。該ポリエーテルヒドロキシ化合物のＭｎは３００００であった。
【００７８】
［比較例５］
＜比較中間体Ｃ５（１）の製造＞
ＢＨＴを添加しなかったことを除き実施例１と同様にして比較中間体Ｃ５（１）を製造した。
【００７９】
＜比較中間体Ｃ５（２）の製造＞
比較中間体Ｃ５（１）を８００ｇ用い、オクタデシル（ ３ ， ５ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４− ヒドロキシフェニル） プロピオナートを１．５ｇ（濃度０．０５質量部）添加したことを除き、実施例５と同様にして、比較中間体Ｃ５（２）を製造した。該比較中間体Ｃ５（２）のＭｎは３０００であった。
【００８０】
＜最終生成物の製造＞
比較中間体Ｃ５（２）を８００g用いたことを除き、実施例５と同様にオクタデシル（ ３ ， ５ − ジ− ｔ ｅ ｒ ｔ − ブチル− ４− ヒドロキシフェニル） プロピオナートを２ｇ（濃度０．０５質量部）添加し、ポリエーテルヒドロキシ化合物を製造した。該ポリエーテルヒドロキシ化合物のＭｎは１５０００であった。
【００８１】
［比較例６］
＜比較中間体Ｃ６（１）の製造＞
実施例６と同様にして、比較中間体Ｃ６（１）を製造した。該比較中間体Ｃ６（１）のＭｎは６００であった。
【００８２】
＜比較中間体Ｃ６（２）の製造＞
比較中間体Ｃ６（１）を１２００ｇ用いたことを除き実施例６と同様にして、比較中間体Ｃ６（２）を製造した。該比較中間体Ｃ６（２）のＭｎは２０００であった。
【００８３】
＜比較中間体Ｃ６（３）の製造＞
比較中間体Ｃ６（２）を１０００ｇ用い、ペンタエリトリトール  テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］を２ｇ（濃度０．０５質量部）添加したことを除き、実施例６と同様にして比較中間体Ｃ６（３）を製造した。該比較中間体Ｃ６（３）のＭｎは８０００であった。
【００８４】
＜最終生成物の製造＞
比較中間体Ｃ６（３）を１６００ｇ用いたことを除き、実施例６と同様にペンタエリトリトール  テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］を３ｇ（濃度０．１質量部）添加して、ポリエーテルヒドロキシ化合物を製造した。該ポリエーテルヒドロキシ化合物のＭｎは１５０００であった。
【００８５】
［ＤＭＣ触媒（触媒Ｙ）の調製］
実施例及び比較例で使用したＤＭＣ触媒（触媒Ｙ）は、以下のようにして調製した。
５００ｍｌのフラスコ中、塩化亜鉛１０．２ｇを含む２５ｇの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ3［Ｃｏ（ＣＮ）］6）を４．２ｇ含む７５ｇの水溶液を４０℃に保温しつつ、３００回転／分で撹拌しながら３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３０分間撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、「ＴＢＡ」という）８０ｇ、水８０ｇおよびポリオールとして平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ  １０２０  旭硝子製  以下「ポリオールＸ」という）０．６ｇの混合物を添加し、４０℃で３０分間、さらに６０℃で６０分間撹拌した後、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用いて、加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過を行い、５０分ほどで複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を分離した。この複合金属シアン化物錯体は、上記一般式（１）において、Ｍ1、Ｍ３がＺｎ（ＩＩ）、Ｍ2がＣｏ（ＩＩＩ）、ＸがＣｌ、ＬがＴＢＡの化合物である。
次いで、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにＴＢＡの３６ｇおよび水８４ｇの混合物を添加して３０分間撹拌した後、加圧ろ過（ろ過時間：１５分）を行った。得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、ＴＢＡの１０８ｇおよび水１２ｇの混合物を添加して３０分間撹拌し、複合金属シアン化物錯体を含むＴＢＡのスラリーＳを得た。
得られた複合金属シアン化物錯体を含むＴＢＡのスラリーＳを５ｇほどフラスコに秤取し、窒素気流で概ね乾かした後、８０℃で４時間減圧乾燥した。これにより得られた固体を秤量した結果、固体成分である複合金属シアン化物錯体の濃度は４．５３質量％であった。上記複合金属シアン化物錯体を含むＴＢＡのスラリーＳの残りに、ポリオールＸの１２０ｇを混合し、減圧下、８０℃で３時間、１１５℃で３時間処理し、揮発成分を留去して、スラリー触媒Ｙを得た。スラリー触媒Ｙ中の複合金属シアン化物錯体（固体成分）の濃度は３．７４質量％であった。
【００８６】
[ＧＰＣ測定条件]
使用機種：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
データ処理装置：ＳＣ-８０２０（東ソー社製）
使用カラム：ＴＳＧ  ｇｅｌ  Ｇ２５００Ｈ（東ソー社製）
カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶媒：テトロヒドロフラン、流速０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５質量％、注入量：１０μｌ
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（[Ｅａｓｉｃａｌ]ＰＳ−２[Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ]、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
【００８７】
［変色試験］
製造した各ポリエーテルポリオールを、半透明のポリエチレン容器（東静容器社製  規格細口ボトル２５０ｍｌ、直径６３ｍｍ、高さ１２８ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に入れ、ＪＩＳ  Ａ１４１５の紫外線カーボンアークによる暴露試験方法に準じて、下記条件により、照射試験を行った。照射前後に、ポリエーテルポリオールの色を、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に基づき、Ｈａｚｅｎ比色法で標準液と比較して測定した。結果を表１及び２に示す。
使用機種：ＳＵＮＳＨＩＮＥ  ＷＥＡＴＨＥＲ  ＭＥＴＥＲ  Ｓ８０（スガ試験機社製）
照射波長：３００〜７００ｎｍ
照射強度：２３３Ｗ／ｍ２
照射温度：６０℃
照射時間：７０時間
【００８８】
【表１】
0005648797.tif 000002
【表２】
0005648797.tif 000003
【００８９】
表１に示すように、最終工程における出発物質中の酸化防止剤の濃度が０．０２質量部以下の場合は、最終生成物ポリエーテルポリオールの着色がほとんど皆無であったのに対し、０．０２質量部を超えると、Hazen色数で３０以上の着色が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の方法によれば、光透過性のある容器に保管された場合であっても、着色が無く、良好な外観を必要とされるウレタン樹脂、シーラント、接着剤等に特に有用である。