(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された中間層上に超電導原料溶液を塗布した後、熱処理を施すことにより形成され、添加元素を含む酸化物粒子が磁束ピンニング点として分散されたＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系超電導層を有する酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記超電導原料溶液は、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素からなるＲＥと、Ｂａと、Ｃｕと、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆのうち少なくとも一つの添加元素と、を含み、
前記超電導原料溶液のＢａは、前記超電導層を形成する目標混合比を満たす１．２〜１．８のＢａの量に、前記添加元素と反応するＢａの量が加算されており、
前記超電導原料溶液に含まれる前記添加元素のモル比をｘとした場合、前記超電導原料溶液に含まれる前記Ｂａのモル比ｙは、１．２＋ａｘ≦ｙ≦１．８＋ａｘの範囲、０＜ｘ及びａの値は１に調整されて、超電導特性である臨界電流Ｉｃが７７Ｋ、３Ｔの磁場環境下において３０Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈ以上の前記酸化物超電導線材を製造する、
酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物粒子は、粒径５０ｎｍ以下である、
請求項１記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物粒子は、粒径１０ｎｍ以下である、
請求項１記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物粒子の数ｎは、超電導層中に、１μｍ３当たり１．０×１０３個≦ｎ＜１．０×１０７個含まれる、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記添加元素の添加量は、前記超電導層全体に対して３０ｗｔ％以下である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導マグネット、超電導ケーブル、限流器、発電機、モータ、変圧器等の超電導応用機器に有用な酸化物超電導線材及びその製造方法に関し、特に、超電導マグネット等の磁場下で使用する超電導応用機器に利用可能な酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体は、従来のＮｂ３ＳｎやＮｂ３Ａｌ等の金属系超電導体と比較して臨界温度（Ｔｃ）が高く、送電ケーブル、変圧器、モーター等の超電導応用機器を液体窒素温度で運用できる。このため、その線材化の研究が精力的に行われている。
【０００３】
酸化物超電導体を上記の分野に適用するためには、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、かつ高い臨界電流値（Ｉｃ）を有する長尺の線材を製造する必要がある。一方、長尺の線材を得るためには、強度及び可撓性の観点から金属基体上に酸化物超電導体を形成する必要がある。また、従来の金属系超電導体と同等に実用レベルで使用可能とするためには、５００A／cm−width（７７Ｋ、自己磁界中）程度のＩｃ値が必要である。
【０００４】
酸化物超電導体のうち、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｚ（ここで、ｚ＝６．２〜７であり、ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す。以下、「ＲＥＢＣＯ」、単にＲＥ系という）酸化物超電導体は、高磁場領域における通電電流の減衰が小さく、磁場特性に優れていることから、次世代の超電導材料としてその線材化が期待されている。
【０００５】
このＲＥＢＣＯ酸化物超電導体を有する酸化物超電導線材（以下、「超電導線材」という）の製造方法としてＭＯＤ（Metal Organic Deposition）法が知られている。
【０００６】
ＭＯＤ法は、先ず、酸化物中間層が形成されたテープ状の基材を、超電導原料溶液（有機金属塩を有機溶媒に溶解させたもの）に浸し、この基材を超電導原料溶液から引き上げて基材の表面に超電導膜を付着させる。その後、仮焼及び本焼を行うことにより、酸化物超電導体を形成する。ＭＯＤ法は、非真空中でも長尺の基材に連続的に酸化物超電導体を形成できるので、ＰＬＤ(Pulsed Laser Deposition)法やＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法等の気相法よりも、プロセスが簡単で低コスト化が可能であることから、注目されている。
【０００７】
このＭＯＤ法では、フッ素を含む有機酸塩（例えば、ＴＦＡ塩）を出発原料とし、水蒸気雰囲気中の水蒸気分圧の制御下で熱処理を行うことでフッ化物の分解を経由して超電導体を形成するＴＦＡ−ＭＯＤ（Trifluoro Acetate Metal Organic Deposition）法が知られている。
【０００８】
このように製造された超電導線材を超電導マグネット等のような印加磁場環境下で使用する場合、超電導線材は、あらゆる磁場印加角度に対して高い超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ［ＭＡ／ｃｍ２］、臨界電流Ｉｃ［Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈ］）を有することが望まれる。
【０００９】
例えば、超電導線材によりソレノイドコイルを形成した場合に、コイルの両端部において基板面（超電導面）に対して、Ｊｃが低下する角度で磁場が加わるため、コイルはＪｃの磁場印加角度依存性（Ｊｃ，ｍｉｎ）の値によって設計されることになる。このことは、高磁場下で使用される超電導変圧器や超電導電力貯蔵装置（Superconducting Magnetic Energy Storage：ＳＭＥＳ）、超電導フライホイール電力貯蔵装置等への電力機器への応用に対して大きな問題となる。
【００１０】
また、超電導線材の超電導体は印加磁場の増加に伴い超電導体内に侵入する量子化磁束の密度が増え、それらが運動して超電導状態が壊れることによりＪｃが低下する。
【００１１】
さらに、超電導体は、結晶構造に起因して、超電導体に対して、a軸方向に磁場を加えた際のＪｃよりもｃ軸方向に磁場印加時のＪｃが低いという本質的な特性を有する。
【００１２】
そこで、本出願人を構成する出願人は、ＴＦＡ−ＭＯＤ法において、超電導体内における量子化磁束の移動を妨げるために、あらゆる磁場方向にも有効なナノサイズの３次元磁束ピンニング点を、超電導体内に導入することにより対応する方法を先に出願している（特許文献１参照）。
【００１３】
この特許文献１では、ＴＦＡ−ＭＯＤ法において仮焼膜を形成する際に使用する超電導原料溶液中に、超電導体と反応しない元素からなるＺｒ等の有機金属塩を添加する。そして、本焼工程における反応熱処理の過程において、超電導体を構成するＢａと反応させ、超電導薄膜中に非超電導物質であるＢａＺｒＯ３（ＢＺＯ）の微粒子を磁束ピンニング点として均一分散させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−１６４０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１では、Ｚｒ等の有機金属塩をＢａと反応させて、超電導層に磁束ピンニング点を形成することによって、超電導層におけるＪｃの磁場印加角度依存性（Ｊｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ）を向上させている。
【００１６】
これを踏まえて、特許文献１の超電導線材よりも、更に一層、Ｊｃの磁場印加角度依存性（Ｊｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ）の向上が図られた超電導層を有して高磁場でも好適に使用できる超電導線材の実現が望まれている。
【００１７】
よって、超電導原料溶液中に、Ｚｒ塩等の有機金属塩を更に添加して超電導層中のピンニング点を増加して、更に、Ｊｃの磁場印加角度依存性（Ｊｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ）の向上を図ることが考えられる。
【００１８】
しかしながら、超電導原料溶液中へのＺｒ塩等の有機金属塩の添加を増加していくと、形成される超電導層における超電導特性（Ｊｃ、Ｉｃ）に劣化が生じることが判った。
【００１９】
この原因について、本発明の発明者らは、添加されたＺｒ塩などの有機金属塩がＢａと反応するため、ＲＥＢＣＯ系超電導体を形成するのに必要なＢａモル比が低下して、超電導層となる超電導薄膜中の超電導体体積分率が低下すると考えた。この結果、出来上がった超電導体のＩｃが所望の超電導特性を得られずに低下すると思われる。
【００２０】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、磁場印加環境下において、あらゆる磁場印加角度方向に対しても、有効に磁束をピンニングでき、高い超電導特性を確保できる酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法の態様は、基板上に形成された中間層上に超電導原料溶液を塗布した後、熱処理を施すことにより形成され、添加元素を含む酸化物粒子が磁束ピンニング点として分散されたＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系超電導層を有する酸化物超電導線材の製造方法であって、前記超電導原料溶液は、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素からなるＲＥと、Ｂａと、Ｃｕと、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆのうち少なくとも一つの添加元素と、を含み、前記超電導原料溶液のＢａは、前記超電導層を形成する目標混合比を満たす１．２〜１．８のＢａの量に、前記添加元素と反応するＢａの量が加算されており、前記超電導原料溶液に含まれる前記添加元素のモル比をｘとした場合、前記超電導原料溶液に含まれる前記Ｂａのモル比ｙは、１．２＋ａｘ≦ｙ≦１．８＋ａｘの範囲、０＜ｘ及びａの値は１に調整されて、超電導特性である臨界電流Ｉｃが７７Ｋ、３Ｔの磁場環境下において３０Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈ以上の前記酸化物超電導線材を製造するようにした。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、磁場印加環境下において、あらゆる磁場印加角度方向に対しても、有効に磁束をピンニングして高い超電導特性を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ＲＥ系超電導体の定比組成におけるＢａの比と超電導特性（Ｊｃ、Ｉｃ）との関係を示す図
【図２】、７７Ｋ、１ＴにおいてＺｒの添加量に応じた超電導層の磁場印加角度依存性を示す図
【図３】Ｚｒの添加量に応じた磁場印加角度依存性を示す図
【図４】本発明の一実施の形態に係る超電導線材の構造を示す概略断面図
【図５】本発明の一実施の形態に係る超電導線材の他の例の層構造を示す図
【図６】本発明により製造された実施例１の超電導層に垂直な断面におけるＴＥＭ画像および同断面の材料マッピング画像を示す図
【図７】本発明により製造された実施例２の超電導層に垂直な断面におけるＴＥＭ画像および同断面の材料マッピング画像を示す図
【図８】本発明により製造された実施例３の超電導層に垂直な断面におけるＴＥＭ画像および同断面の材料マッピング画像を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の発明者らは、ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いた従来の超電導線材の製造方法（特許文献１参照）について詳細に検討した。
【００２６】
このＴＦＡ−ＭＯＤ法では、図１に示すように、Ｂａの組成は、ＲＥ系超電導体（ＲＥＢＣＯ）の化学量論組成（モル比がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３）である場合の２より０．５程度少なくしたモル比Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の超電導原料溶液で作製した超電導薄膜において最も高いＪｃを示す。
【００２７】
この超電導原料溶液に、Ｚｒ塩等の有機金属塩を更に添加することによって、Ｚｒ塩などを有する酸化物粒子からなる磁束ピンニング点を超電導体中に均一分散させて磁場特性を改善しようとした場合、形成される超電導体における超電導特性（Ｊｃ、Ｉｃ）に劣化が生じることが判った。
【００２８】
この原因について、本発明の発明者らは、添加されたＺｒ塩などの有機金属塩がＢａと反応するため、ＲＥＢＣＯ系超電導体を形成するのに必要なＢａモル比が低下してしまい、薄膜中の超電導体体積分率が低下し、この結果、出来上がった超電導体のＩｃが所望の超電導特性が得られず低下すると考えた。
【００２９】
これにより、発明者らは、Ｚｒ塩などの有機金属塩を単に超電導体内へ添加し分散するのみでなく、有機金属塩の添加量の増加に伴い、ＲＥ系超電導体（ＹＢＣＯ）形成に不足するＢａをあらかじめ補う事によってＲＥ系超電導体（ＹＢＣＯ）における自己磁場でのＪｃ特性維持、磁場中特性も改善されると考え、本発明に至った。
【００３０】
図２は、７７Ｋ、１ＴにおいてＺｒの添加量に応じた超電導体の磁場印加角度依存性を示す図であり、Ｇ１は、Ｚｒを添加していない状態を示し、Ｇ２はＺｒを１ｗｔ％添加した状態を示し、Ｇ３は、Ｚｒを３ｗｔ％添加してＢａの量を補正した状態を示す。また、図３は、Ｚｒを３ｗｔ％添加とＢａ量の補正との関係を示し、「●」は超電導原料溶液中のＺｒ濃度を所定の濃度にし、且つ、Ｂａ量を補正した場合のＪｃを示し、「■」はＺｒを超電導原料溶液に単純に添加した場合のＪｃを示す。
【００３１】
図２におけるＧ１とＧ２に示すように、超電導体とは反応しない元素からなる有機金属塩としてＺｒ塩を１ｗｔ％添加した際には、Ｊｃは向上する。しかしながら、図３に示すように、Ｚｒの濃度を１０mMOLから３０mMOLに単純に増やすのみでは、Ｚｒ濃度３０mMOL上の「■」で示すようにＪｃは減少する。
【００３２】
図３に示すように、Ｚｒの添加量３ｗｔ％に相当するＺｒ濃度３０mMOLにするとともに、超電導原料溶液中のＢａ量を予め補い補正、つまり、超電導原料溶液中の超電導体形成に必要な組成比を満たすＢａの量に、Ｚｒと反応する量のＢａを予め加算する（Ｚｒ濃度３０mMOL上の「●」参照）。これによって、形成される超電導体は、高磁場で高いＪｃ［ＭＡ／ｃｍ２］を有する磁場特性を有するとともに、超電導体におけるＪｃの磁場印加角度依存性も著しく向上する（図３において「●」は「■」と比較して全磁場印加角度でＪｃ［ＭＡ／ｃｍ２］が高い）。つまり、超電導体では、あらゆる磁場印加角度方向に対しても有効に磁束をピンニングすることができる。
【００３３】
このように本発明は、ＭＯＤ法においてＢａの定比組成を２より小さくした通常の低Ｂａ組成法に用いられる原料溶液組成ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３に、添加元素を加えて有効な酸化物粒子である人工ピン粒子（磁束ピンニング点）を形成する。このときの超電導原料溶液組成は、人工ピン粒子の組成（Ｚｒの場合Ｂａ：Ｚｒ＝１：１）を考慮して設定される。なお、ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素からなる。
【００３４】
本発明の超電導線材では、添加元素（添加金属）Ｍとした場合、添加元素Ｍが形成する化合物組成に対応して超電導原料溶液組成との比は、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：Ｍ＝１：１．５＋ｙ±０．３：３：ｘ（ｘ≧０、ｙ≧０)とする（ｙ=ａｘ、ａ＝０．５−２．０）。
【００３５】
このとき適用される添加元素Ｍは、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも１つである。なお、添加元素の添加量は、３０ｗｔ％以下である必要があり、特に超電導層全体に対して１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが望ましい。１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が望ましい理由としては、磁場中特性向上のためには、添加元素の添加量が多い方がより多くの磁束をピン止め出来るため効果的だが、１０ｗｔ％、即ち体積分率３０ｖｏｌ％を超えると超電導体の体積減少の効果が大きくなると共に、粒子が単独で存在できる臨界を超えるため、ピン止め効果が薄れかつ超電導電流を阻害するからである。さらに、上記範囲を超えると、析出物が凝集して超電導電流を阻害するからである。
【００３６】
添加元素ＭがＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆのうちの少なくとも一つである場合におけるＢａとの比は、Ｂａ：Ｍ＝１：１である。
【００３７】
添加元素ＭがＺｒである場合、磁束ピンニング点として超電導体中に分散して形成される化合物はＢａＺｒＯ３である。添加元素ＭがＴｉである場合、磁束ピンニング点として超電導体中に分散して形成される化合物はＢａＴｉＯ３である。また、添加元素ＭがＣｅである場合、磁束ピンニング点として超電導体中に分散して形成される化合物はＢａＣｅＯ３であり、添加元素ＭがＳｎである場合、磁束ピンニング点として超電導体中に分散して形成される化合物はＢａＳｎＯ３である。また、添加元素ＭがＨｆである場合、磁束ピンニング点として超電導体中に分散して形成される化合物はＢａＨｆＯ３である。なお、磁束ピンニング点となる各化合物は、超電導体中に均一分散される。
【００３８】
また、添加元素ＭがＮｂの場合におけるＢａとの比は、Ｂａ：Ｍ＝１：０．５〜２であり、磁束ピンニング点として超電導体中に分散して形成される化合物は、ＹＮｂＢａ２Ｏ６、ＢａＮｂ２Ｏ６等である。なお、各磁束ピンニング点となる化合物は、超電導体中に均一分散される。
【００３９】
超電導層（超電導体）中に磁束ピンニング点が形成された超電導線材において、前記超電導層中に含まれるＢａのモル比ｙは、前記添加元素のモル比をｘとした場合、１．２＋ａｘ≦ｙ≦１．８＋ａｘの範囲、及び０．５≦ａ≦２となる。
【００４０】
本発明は、超電導次世代線材の形成に広く利用されているＴＦＡ−ＭＯＤ法を改良するものである。本発明は、磁場中特性向上に用いられるＺｒ等の添加元素である非超電導ナノ粒子を超電導層中に導入する際に、非超電導ナノ粒子の材料の組成に合わせて、超電導体全体のＢａ組成を制御することにより高特性化を図る。すなわち、超電導体に含まれるＢａの量を、超電導体を形成する目標混合比を満たす規定のＢａの量に、添加元素Ｍと反応するＢａの量が加算された量とする。言い換えれば、超電導層に含まれるＢａの量は、添加元素Ｍと未反応のＢａの量が、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：ｙ：３である目標混合比を満たす量となるように、選定される。
【００４１】
例えば、Ｙ０．７７Ｇｄ０．２３Ｂａ１．５＋ｚＣｕ３Ｏｘ＋Ｚｒピンとした超電導線材では、Ｚｒに反応するＢａ量ｚを、超電導体を形成する目標混合比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３）を満たす規定のＢａの量に加算することによってＢａ補正を行う。これにより、Ｉｃを下げることなく、磁束ピンニング点を増やして磁場中特性の向上を図るために高濃度Ｚｒの添加をおこなうことができる。このようにして、超電導線材として、超電導膜厚２μｍ以下でＩｃｍｉｎ＝３０Ａ／ｃｍ−ｗ(７７Ｋ＠３Ｔ)を見越せる組成を実現できる。
【００４２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００４３】
図４は、本発明の一実施の形態に係る超電導線材の構造を示す概略断面図であり、テープ状の超電導線材の軸方向に垂直な断面を示す。
【００４４】
超電導線材１００は、テープ状であり、テープ状の金属基板１１０上に、中間層１２０、テープ状の酸化物超電導層（以下、「超電導層」と称する）１４０、安定化層１５０が順に積層されることによって形成される。ここでは、中間層１２０は、第１中間層１２１，第２中間層１２２、第３中間層１２３及び第４中間層１２４を有する。
【００４５】
テープ状の金属基板１１０は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、ステンレス鋼又は銀（Ａｇ）である。金属基板１１０は、ここでは、結晶粒無配向・耐熱高強度金属基板であり、Ｎｉ−Ｃｒ系（具体的には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ系のハステロイ（登録商標）Ｂ、Ｃ、Ｘ等）、Ｗ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ系（例えば、オーステナイト系ステンレス）、Ｆｅ−Ｎｉ系（例えば、非磁性の組成系のもの）等の材料に代表される立方晶系のビッカース硬度（Ｈｖ）＝１５０以上の非磁性の合金である。金属基板１１０の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以下である。
【００４６】
第１中間層１２１は、テープ状の金属基板１１０上に、スパッタリング法により成膜したＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７（ＧＺＯ）、或いは酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）等を成膜した結晶粒無配向の中間層である。この第１中間層１２１上には、ＩＢＡＤ法により成膜した全軸結晶粒配向の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）である第２中間層１２２が成膜される。さらに、この第２中間層１２２上には、スパッタリング法によりＬａＭｎＯ３から成る第３中間層１２３と、ＰＬＤ法若しくはスパッタリング法によりＣｅＯ２からなるキャップ層からなる第４中間層１２４とが順次成膜されている。
【００４７】
また、超電導線材１００の構成において中間層が異なる他の超電導線材として、図５に示す超電導線材２００としてもよい。図５に示す超電導線材２００では、第１中間層２２１は、ＩＢＡＤ法によりテープ状の金属基板１１０上に、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７（ＧＺＯ）、或いはイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等を成膜した全軸配向の中間層である。なお、この第１中間層２２１の厚みは、約１０００ｎｍである。この全軸配向の第１中間層２２１上には、スパッタリング法によりＣｅＯ２を蒸着して全軸配向のキャップ層としての第２中間層２２２が成膜されている。なお、キャップ層（第２中間層）２２２の厚みは、約１０００ｎｍである。また、キャップ層（第２中間層）２２２をＣｅＯ２膜にＧｄを添加したＣｅ−Ｇｄ−Ｏ膜とした場合、超電導層１４０としてＹＢＣＯ超電導層を成膜した際に良好な配向性を得るために、膜中のＧｄ添加量を５０ａｔ％以下にすることが好ましい。このキャップ層（第２中間層）２２２の上には超電導層１４０が成膜されている。この超電導線材２００では、第１中間層２２１及びキャップ層（第２中間層）２２２により中間層２２０が形成される。
【００４８】
超電導層１４０上には、銀、金、白金等の貴金属、あるいはそれらの合金であり低抵抗の金属である安定化層１５０が設けられている。なお、安定化層１５０は、超電導層１４０の直上に形成することによって、超電導層１４０が金、銀などの貴金属、あるいはそれらの合金以外の材料と直接的な接触によって反応によって引き起こす性能低下を防止すると共に、事故電流や交流通電により発生した熱を分散して発熱による破壊・性能低下を防止する。安定化層１５０の厚みはここでは１０〜３０μｍである。
【００４９】
超電導層１４０は、全軸配向ＲＥＢＣＯ層、つまり、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜の層である。ここでは、超電導層１４０は、イットリウム系酸化物超電導体（ＲＥ１２３）である。
【００５０】
また、超電導層１４０中には、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素を含む粒径５０ｎｍ以下、より好ましくは粒径１０ｎｍ以下の化合物である酸化物粒子が、磁束ピンニング点（人工ピン粒子）１４５として均一に分散している。理由として、磁束ピンニング点の粒径は、磁束線サイズに近い方がより効果を発揮するため、上記範囲内であることが望ましい。
【００５１】
また、酸化物粒子の数ｎは、超電導層１４０中に、１μｍ３当たり１．０×１０３個≦ｎ＜１．０×１０７個含まれることが望ましい。粒子の数が多いと確かにより多くの磁束をピン止めする事ができるため効果的であるが、上記範囲を超えると超電導体の体積減少の効果が大きくなるため超電導電流を阻害し、結局は超電導特性を低下させることとなる。例えば、１μｍ３当たり１．０×１０７個以上存在する場合には、酸化物粒子の粒径が５ｎｍであったとしても体積分率で６０％を超える事になり、超電導特性を低下させる。
【００５２】
このような超電導層１４０を用いたＲＥ系の超電導線材１００は、基板１１０上に、中間層１２０を介して超電導原料溶液を塗布した後、仮焼熱処理を施し、次いで、本焼熱処理を施すことによりＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系超電導層１４０を形成することで製造される。
【００５３】
この方法における超電導原料溶液としては、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＨｏから選択された１種以上の元素を示す）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液と、Ｂａと親和性の大きいＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素を含む有機金属錯体溶液からなる超電導原料溶液を用いる。
【００５４】
これらを用いて、超電導原料溶液中に含まれるＢａのモル比ｙは、添加元素のモル比をｘとした場合、１．２＋ａｘ≦ｙ≦１．８＋ａｘの範囲、及び０．５≦ａ≦２を満たしするとともに、超電導体中にＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴｉを含む粒径５０ｎｍ以下、好ましくは粒径１０ｎｍ以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点１４５として分散させることにより製造することができる。
【００５５】
ここで用いられる超電導原料溶液としては、下記（ａ）〜（ｂ）の混合溶液を用いることが好ましい。
（ａ）ＲＥを含む有機金属錯体溶液：ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液、特に、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩溶液であることが望ましい。
（ｂ）Ｂａを含む有機金属錯体溶液：Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液
（ｃ）Ｃｕを含む有機金属錯体溶液：Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
（ｄ）Ｂａと親和性の大きい金属を含む有機金属錯体溶液：Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂから選択された少なくとも１種以上の金属を含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
【００５６】
超電導層１４０は、キャップ層（第４中間層）１２４上において、水蒸気分圧３〜７６Ｔｏｒｒ、酸素分圧３００〜７６０Ｔｏｒｒの雰囲気中で４００〜５００℃の温度範囲の仮焼熱処理後、水蒸気分圧３０〜６００Ｔｏｒｒ、酸素分圧０．０５〜１Ｔｏｒｒの雰囲気中で７００から８００℃の温度範囲で本焼熱処理を施すことで形成されることが好ましい。
【００５７】
このようなＲＥ系の超電導層１４０及びその製造方法において、超電導層中のＢａのモル比をＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３を満たす量に、磁束ピンニング点１４５形成のために添加されるＺｒ等の添加元素との反応する量を加えることが好ましい。なお、Ｂａのモル比を、その標準モル比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３を満たす比）より小さくすることにより、Ｂａの偏析が抑制され、結晶粒界でのＢａベースの不純物の析出が抑制される結果、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が向上して通電電流によって定義されるＪｃが向上する。
【００５８】
また、超電導層１４０中に人工的に導入される磁束ピンニング点１４５として分散するＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、又はＨｆのうち少なくとも一つを含む酸化物粒子の粒径は、５０ｎｍ以下とされるが、特に、１０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００５９】
なお、人工的に導入される磁束ピンニング点１４５を形成するために添加されるＺｒの添加量は、金属濃度で３０ｗｔ％以下である必要があり、特に１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。Ｚｒの添加量が１ｗｔ％未満の場合、酸化物粒子の密度が十分でないため、高磁場で十分なピンニング力が得られない。また、上記範囲を超えると超電導体の体積減少の効果が大きくなると共に、粒子が単独で存在できる臨界を超えるため、ピン止め効果が薄れかつ超電導電流を阻害するからである。さらに、上記範囲を超えると、析出物が凝集して超電導電流を阻害するからである。
【００６０】
超電導層１４０は、ＴＦＡーＭＯＤ法で成膜され、ＴＦＡーＭＯＤ法によるＲＥ系超電導層に磁束ピンニング点１４５を導入する手法として、ＴＦＡを含む溶液中にＢａと親和性の高いＺｒ含有ナフテン酸塩等を混合する手法を採用している。
【００６１】
また、その導入量、つまり、Ｚｒ等の添加元素とともに、添加元素と反応するＢａの量を追加することによって超電導原料溶液中のＢａの量を調整することで、超電導層の組成（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３を維持しつつ、Ｂａと結合してピンニング点（人工ピン粒子）となるＢａＺｒＯ３を形成する。これを、超電導層を形成する粒内に分散させることによって、粒界偏析によるＪｃ低下することなく、粒界特性が改善される。
【００６２】
さらに、超電導層内に形成されたＢａＺｒＯ３が膜面方向だけでなく、膜厚方向にもナノサイズ、ナノ間隔に存在しこれらが磁束を有効にピンニングし、磁場印加角度に対するＪｃの異方性を著しく改善することが可能となる。また、ＢａＺｒＯ３のサイズ、密度及び分散を制御するためには、Ｚｒ含有ナフテン酸塩等の導入量だけでなく、仮焼熱処理時及び本焼熱（結晶化熱）処理時の酸素分圧、水蒸気分圧、焼成温度の制御により可能となり、これらの最適化を行うことにより有効な磁束ピンニング点１４５の導入が可能となる。
【００６３】
また、超電導線材１００では、Ｂａ濃度を低減したＲＥ系超電導層において、超電導層中に人工的にＺｒ含有磁束ピンニング点１４５を微細分散させることができる。このため、Ｊｃの磁場印加角度依存性（Ｊｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ）が小さく、かつ、高磁場で高いＪｃを有する磁場特性を有するとともに、Ｊｃの磁場印加角度依存性（Ｊｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ）も著しく向上できる。よって、自己磁場に加えて、磁場中でも、あらゆる磁場印加角度方向に対しても有効に磁束をピンニングして、等方的Ｊｃ特性が得られることで高い超電導特性（Ｊｃの臨界電流密度Ｊｃ［ＭＡ／ｃｍ２］および臨界電流Ｉｃ［Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈ］）を確保できる。
【００６４】
＜実施例１＞
上記超電導線材１００の製造方法を用いて製造した。具体的には、金属基板としてのハステロイ（登録商標）テープ上に、スパッタリング法によりＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７からなる第１中間層１２１（図４参照）と、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯから成る第２中間層１２２（図４参照）と、スパッタリング法によりＬａＭｎＯ３から成る第３中間層１２３（図４参照）と、ＰＬＤ方によりＣｅＯ２からなるキャップ層（第４中間層）１２４（図４参照）を順次形成した複合基板を用いた。この場合のキャップ層１２４のΔφは、４．５ｄｅｇ．であった。
【００６５】
一方、Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｇｄ−ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩を有機溶媒中に混合しつつ、この混合溶液中に、添加元素（添加金属）をＺｒとしたＺｒ含有ナフテン酸塩を金属重量比で１％（１ｗｔ％）を添加して配合した。Ｚｒを添加した事によりＺｒと反応するＢａの量を追加して、Ｙ：Ｇｄ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が０．７７：０．２３：１．５：３を維持するように超電導原料溶液を作製した。
【００６６】
そして、複合基板のキャップ層上に、上記超電導原料溶液を塗布し、次いで、仮焼熱処理を施した。仮焼熱処理は、水蒸気分圧１６Ｔｏｒｒの酸素ガス雰囲気中で最高加熱温度（Ｔｍａｘ）５００℃まで加熱した後、炉冷することにより施した。この仮焼熱処理の後、本燃焼処理（結晶化熱処理）を施して複合基板上に超電導膜（超電導層）を形成した。この本燃焼処理は、水蒸気分圧７６Ｔｏｒｒ、酸素分圧０．２３Ｔｏｒｒのアルゴンガス雰囲気中で７６０°の温度で保持した後、炉冷することにより施した。
【００６７】
このような方法によって、膜厚０．８μｍで、且つ、Ｚｒを含む酸化物粒子ＢａＺｒＯ３が磁束ピンニング点として均一に分散された超電導層を有するテープ状のＲＥ系（ＹＧｄＢＣＯ+ＢＺＯ）超電導線材を製造した。このとき、酸化物粒子の粒径は約３０ｎｍであり、超電導層中における数は１μｍ３あたり７．５×１０３個であった。また、この超電導層内における酸化物粒子間隔は約１２５ｎｍであった。
【００６８】
図６（ａ）は、実施例１の超電導層に垂直な断面におけるＴＥＭ画像を示し、図６（ｂ）は同断面の元素マッピング画像を示す。図６（ａ）には超電導層中にＢａＺｒＯ３が磁束ピンニング点１４５として示され、図６（ｂ）では濃淡のうち淡い部分に、磁束ピンニング点であるＢａＺｒＯ３が現れている。このように、図６に示す超電導層中には、Ｚｒを含む酸化物粒子であるＢａＺｒＯ３が磁束ピンニング点１４５として均一に分散されている。この実施例１の超電導線材では、Ｊｃが３．１［ＭＡ／ｃｍ２］（＠７７Ｋ，自己磁場）、Ｊｃ，ｍｉｎが０．５１［ＭＡ／ｃｍ２］（＠７７Ｋ，１Ｔ）であった。
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１と同様の製造方法において、添加元素（添加金属）Ｚｒに替えてＳｎとし、超電導原料溶液に１ｗｔ％のＳｎを添加した超電導原料溶液を用いて、実施例１と同様な方法で、超電導層中にＳｎを含む酸化物粒子が磁束ピンニングとして形成された超電導線材を製造した。
【００７０】
図７（ａ）は、実施例２の超電層の垂直な断面におけるＴＥＭ画像であり、図７（ｂ）は同断面の元素マッピング画像である。なお、図７も図６と同様に、図７（ａ）には超電導層中の磁束ピンニング点１４５として示され、図７（ｂ）では濃淡のうち淡い部分に磁束ピンニング点が現れる。これら図７（ａ）、図７（ｂ）に示すように、磁束ピンニング点１４５として、Ｓｎを含む酸化物粒子であるＢａＳｎＯ３が超電導層中に均一に分散して形成されている。なお、磁束ピンニング点１４５の粒径および個数は実施例１と同様であり、この実施例２の超電導線材では、実施例１と同等の結果が得られた。
【００７１】
＜実施例３＞
実施例１と同様の製造方法において、添加元素（添加金属）Ｚｒに替えてＮｂとし、超電導原料溶液に１ｗｔ％のＮｂを添加した超電導原料溶液を用いて、実施例１と同様の方法で、超電導層中にＮｂを含む酸化物粒子が磁束ピンニングとして形成された超電導線材を製造した。
【００７２】
図８（ａ）は、実施例３の超電層の垂直な断面におけるＴＥＭ画像であり、図８（ｂ）は同断面の元素マッピング画像である。なお、図８も図６と同様に、図８（ａ）には超電導層中の磁束ピンニング点１４５として示され、図８（ｂ）では濃淡のうち淡い部分に、磁束ピンニング点が現れる。図８（ａ）、図８（ｂ）に示すように、磁束ピンニング点として、Ｎｂを含む酸化物粒子であるＹＮｂＢａ２Ｏ６、ＢａＮｂ２Ｏ６が超電導層中に均一に分散して形成されている。なお、磁束ピンニング点１４５の粒径および個数は実施例１と同様であり、実施例３の超電導線材では、実施例１と同等の結果が得られた。
【００７３】
＜実施例４＞
実施例１と同様の製造方法において、添加元素（添加金属）をＺｒとしたＺｒ含有ナフテン酸塩を金属重量比で３％（３ｗｔ％）を添加し、Ｚｒを添加した事によりＺｒと反応するＢａの量を追加することにより、Ｙ：Ｇｄ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が０．７７：０．２３：１．５：３を維持するようにして配合して作製した超電導原料溶液を用いて、Ｚｒを含む酸化物粒子が磁束ピンニングとして形成された超電導層を備える超電導線材を製造した。すなわち、実施例４の超電導線材は、Ｚｒを含む酸化物粒子ＢａＺｒＯ３が磁束ピンニング点として均一に分散された超電導層を有する。この実施例４の超電導線材では、Ｊｃが３．０［ＭＡ／ｃｍ２］（＠７７Ｋ，自己磁場）、Ｊｃ，ｍｉｎが０．６６［ＭＡ／ｃｍ２］（＠７７Ｋ，１Ｔ）であった。
【００７４】
＜比較例１＞
実施例１と同様の製造方法において添加元素（添加金属）Ｚｒを添加せず製造した超電導線材である。つまり、一方、Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｇｄ−ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｇｄ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が０．７７：０．２３：１．５：３となるように混合した超電導原料溶液を実施例１の複合基板と同様の複合基板のキャップ層上に塗布して製造された超電導層中に磁束ピンニングの無い超電導線材である。この比較例１の超電導線材では、Ｊｃが２．６［ＭＡ／ｃｍ２］（＠７７Ｋ，自己磁場）、Ｊｃ，ｍｉｎが０．２０［ＭＡ／ｃｍ２］（＠７７Ｋ，１Ｔ）であった。
【００７５】
＜比較例２＞
実施例１と同様の構成の複合基板と、Ｙ：Ｇｄ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が０．７７：０．２３：１．５：３とした超電導原料溶液中にＺｒ３ｗｔ％を単純に添加してＢａ補正しない超電導原料溶液とを用いて実施例１の超電導線材と同様に製造した超電導線材である。
【００７６】
すなわち、実施例１と同様の複合基板のキャップ層上に、金属重量比３％（３ｗｔ％）のＺｒを単純に添加した超電導原料溶液を塗布して、仮焼熱処理、本焼熱処理を施して製造された超電導線材であり、超電導層中に磁束ピンニングを有する。この比較例２の超電導線材では、Ｊｃが２．８［ＭＡ／ｃｍ２］（＠７７Ｋ，自己磁場）、Ｊｃ，ｍｉｎが０．４０［ＭＡ／ｃｍ２］（＠７７Ｋ，１Ｔ）であり、Ｊｃが３．０未満となるなど、所望の超電導特性を得ることができなかった。
【００７７】
＜比較例３＞
実施例４と同様の製造方法において、粒径約７０ｎｍである添加元素（添加金属）をＺｒとしたＺｒ含有ナフテン酸塩を金属重量比で３％（３ｗｔ％）を添加した超電導原料溶液を用いて、Ｚｒを含む酸化物粒子が磁束ピンニングとして形成された超電導層を備える超電導線材を製造した。Ｊｃが３．０［ＭＡ／ｃｍ２］（＠７７Ｋ，自己磁場）未満、Ｊｃ，ｍｉｎが０．５０［ＭＡ／ｃｍ２］（＠７７Ｋ，１Ｔ）未満となるなど、所望の超電導特性を得ることができなかった。
【００７８】
これら実施例１、実施例１において超電導原料溶液中に添加するＺｒをＳｎ、Ｎｂに置き換えた実施例２および実施例３と、超電導原料溶液中にＺｒを添加しない比較例１とを比較する。
【００７９】
これら実施例１〜３及び比較例１の結果から明らかなように、本発明によるテープ状ＲＥ系の超電導線材（ＲＥＢＣＯ+Ｚｒ含有酸化物粒）である実施例１〜３は、比較例１よりも、高いＪｃを有する磁場特性を示す。また、実施例４と比較例２の結果から明らかなように、本発明によるテープ状ＲＥ系の超電導線材（ＲＥＢＣＯ+Ｚｒ含有酸化物粒）である実施例４は、添加元素を増加するとともにＢａ補正を行うことによって、実施例１〜３および比較例２よりも高いＪｃを有する磁場特性を示す。さらに、実施例４と比較例３の結果から明らかなように、本発明によるテープ状ＲＥ系の超電導線材（ＲＥ系ＢＣＯ+Ｚｒ含有酸化物粒）である実施例４は、添加元素の粒径によって、比較例３よりも高いＪｃを有する磁場特性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、磁場印加環境下において、あらゆる磁場印加角度方向に対しても、有効に磁束をピンニングできる効果を有し、超電導モータなど磁場印加環境下で用いられる酸化物超電導線材を実現するものとして有用である。
【符号の説明】
【００８１】
１００、２００  酸化物超電導線材
１１０  金属基板
１２０、２２０  中間層
１２１，２２１  第１中間層
１２２、２２２  第２中間層
１２３  第３中間層
１２４  第４中間層
１４０  超電導層
１４５  磁束ピンニング点
１５０  安定化層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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