(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させたときから、温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときまでに揮発する水分量として測定される吸着水分量が、２１００ｐｐｍ以下であるリチウム二次電池用正極材料の製造方法であって、
ＢＥＴ比表面積が５〜４０ｍ2／ｇのオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物とグラファイトとを質量比（オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物：グラファイト）９９：１〜９１：９で混合した後、周速度２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備えた密閉容器内に該容器１ｃｍ3当たり０．１〜０．７ｇ投入し、該容器内で圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を温度５〜８０℃で１０〜６０分間行い、次いで還元雰囲気又は不活性雰囲気中において４６０〜７９０℃で焼成するリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２】
オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物が、下記式（Ａ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜０．５、０．５＜ｂ＜１、及び０≦ｃ≦０．２を満たし、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
で表される請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物が、リチウム化合物、リン酸化合物、鉄化合物、及びマンガン化合物を水熱反応に付して得られる請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
グラファイトのＢＥＴ比表面積が、３〜５００ｍ2／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した電池性能を有するリチウム二次電池を得ることのできるリチウム二次電池用正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池は広く知られている。こうしたなか、オリビン型構造を有するＬｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ4等のリチウム遷移金属リン酸塩化合物は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウムイオン二次電池を得るのには最適な正極材料となる。しかしながら、これらの化合物は、結晶構造に由来して導電性を十分に高めるのが困難な性質を有しており、またリチウムイオンの拡散性にも改善の余地があるため、従来より種々の開発がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、一次結晶粒子を超微粒子化して、オリビン型正極活物質内のリチウムイオン拡散距離の短縮化を図ることにより、得られる電池の性能向上を試みている。また、特許文献２では、正極活物質の粒子表面に伝導性炭質材料を均一に堆積させ、かかる粒子表面で規則的な電場分布を得ることにより、電池の高出力化を図っている。
【０００４】
一方、特許文献３には、炭素で被覆したリチウム鉄リン酸系複合酸化物複合体を正極活物質として用いた際、１０サイクル後の放電容量が正極活物質の水分含有量に影響され、かかる水分含有量を低減すれば放電容量を向上し得る旨記載されており、こうした思想の下、炭質材料を含む原料混合物の焼成処理後は、粉砕処理や分級処理を乾燥雰囲気下で行うことにより、正極活物質の水分含有量を一定値以下に低減する技術が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献４には、比表面積を増大させた一次粒子を用いて得られる活物質は、その表面に炭素を被覆すると、かえって湿った空気による劣化に敏感となる場合もあることを考慮し、乾燥雰囲気において所定の原料を合成反応等させることにより、正極用材料の製造、保管及び使用の間にわたって湿度レベルを一定以下に保持する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２５１３０２号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１１１号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２３０９号公報
【特許文献４】特表２０１０−５０８２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献３〜４に記載の技術は、電池に加工する際にまで、敢えて正極活物質の水分含有量を低減するための乾燥処理を施すものであるため、電池を得るに至るまでの工程が煩雑になりかねず、より簡易な手段で有効に電子特性の性能低下を防止できる技術が望まれる。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、表面を炭素で被覆したオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム自体が水分を吸着しにくい性質を有し、安定した電池性能を発現するリチウム二次電池を得ることのできるリチウム二次電池用正極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは、種々検討したところ、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物とグラファイトを特定の質量比で用いつつ、特定の条件下で処理を施すことにより得られた正極材料であれば、水分を吸着しにくい性質を有するため、優れた電池特性を発現できるリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物とグラファイトとを質量比（オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物：グラファイト）９９：１〜９１：９で混合した後、還元雰囲気又は不活性雰囲気中において４６０〜７９０℃で焼成することにより得られ、かつ
温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させたときから、温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときまでに揮発する水分量として測定される吸着水分量が、２１００ｐｐｍ以下であるリチウム二次電池用正極材料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池用正極材料であれば、水分を吸着しにくいため、製造環境として強い乾燥条件を必要することなく、簡易な工程によって吸着水分量が有効に低減され、得られるリチウム二次電池において、様々な使用環境下でも優れた電池特性を安定して発現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた正極材料（複合体粒子）のＳＥＭ像を示す。
【図２】実施例３で得られた正極材料（複合体粒子）のＳＥＭ像を示す。
【図３】比較例３で得られた正極材料（複合体粒子）のＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物とグラファイトとを質量比（オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物：グラファイト）９９：１〜９１：９で混合した後、還元雰囲気又は不活性雰囲気中において４６０〜７９０℃で焼成することにより得られる。
【００１４】
本発明で用いるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物は、具体的には、例えば下記式（Ａ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜０．５、０．５＜ｂ＜１、及び０≦ｃ≦０．２を満たし、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
で表される。
【００１５】
上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムは、少なくとも遷移金属であるマンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）を含む。式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、又はＺｒである。ａは、０＜ａ＜０．５であって、好ましくは０．１≦ａ≦０．３である。ｂは、０．５＜ｂ＜１であって、好ましくは０．７≦ｂ≦０．９である。ｃは、０≦ｃ≦０．２を満たし、好ましくは０≦ｃ≦０．１である。そして、これらａ、ｂ及びｃは、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数である。上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムとしては、具体的には、例えばＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ4等が挙げられ、なかでもＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4が好ましい。リン酸鉄マンガンリチウム化合物は、リチウム化合物、リン酸化合物、鉄化合物及びマンガン化合物を混合し、水熱反応することにより得られる一次粒子である。
【００１６】
用い得るリチウム化合物としては、リチウム酸化物又はリチウム水酸化物が挙げられる。具体的には、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、水酸化リチウムが好ましい。
【００１７】
用い得るリン酸化合物としては、リン酸、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、リン酸が好ましい。
【００１８】
用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
【００１９】
用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
【００２０】
これらマンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１〜５１：４９であり、より好ましくは９５：５〜７０：３０であり、さらに好ましくは９０：１０〜７５：２５である。
【００２１】
さらに、必要に応じて、マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ）化合物を用いてもよい。金属（Ｍ）化合物におけるＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄであり、後述する式（Ａ）中のＭと同義である。かかる金属（Ｍ）化合物として、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、ＭがＭｇ、又はＺｒである金属（Ｍ）化合物を用いるのが好ましい。
これら金属（Ｍ）化合物を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ）化合物の合計添加量は、リチウム化合物１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。
【００２２】
これらリチウム化合物、リン酸化合物、鉄化合物及びマンガン化合物、さらに必要に応じて金属（Ｍ）化合物を混合し、水熱反応させてリン酸鉄マンガンリチウム化合物の一次粒子を得る方法としては、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ  １９６‘（２０１１），ｐ６４９８−６５０１）に記載の方法を用いることができる。
【００２３】
具体的には、例えば、まずリチウム化合物、リン酸化合物、及び水を混合した後、鉄化合物及びマンガン化合物、並びに必要に応じて金属（Ｍ）化合物を添加してさらに混合して水分散液を調製する。次いで、得られた水分散液を水熱反応に付す。水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜２５０℃が好ましく、さらに１４０〜２３０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜２００℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜１．５ＭＰａとなり、１４０〜１８０℃で反応を行う場合の圧力は０．４〜１．０ＭＰａとなる。水熱反応時間は１０分〜３時間が好ましく、さらに１０分〜１時間が好ましい。
その後、洗浄、ろ過、乾燥することによりリン酸鉄マンガンリチウム化合物を一次粒子として単離できる。なお、乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【００２４】
得られるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物のＢＥＴ比表面積は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは５〜４０ｍ２／ｇであり、より好ましくは５〜２０ｍ２／ｇである。オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満であると、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物の一次粒子が大きくなりすぎ、電池特性が低下してしまうおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇを超えると、吸着水分量が増大して電池特性に影響を与えるおそれがある。
【００２５】
上記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物と混合するグラファイトは、後に焼成することにより、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にこれを被覆する炭素として存在することとなる。かかるグラファイトのＢＥＴ比表面積は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは１〜７５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは３〜５００ｍ２／ｇである。
【００２６】
上記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物とグラファイトは、質量比（オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物：グラファイト）９９：１〜９１：９で混合し、好ましくは９８：２〜９３：７で混合する。これにより、グラファイト由来の炭素がオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面を効率的にかつ均一に被覆しつつ、得られるチウム二次電池用正極材料の吸着水分量を有効に低減することができる。
【００２７】
上記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物とグラファイトとを混合した後、還元雰囲気又は不活性雰囲気中において５００〜７５０℃で焼成する。これにより、グラファイトを炭化させ、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にかかる炭素を均一かつ堅固に担持させてなるリチウム二次電池用正極材料を得ることができる。焼成温度は、４６０〜７９０℃であって、好ましくは４８０〜７７０℃であり、より好ましくは５００〜７５０℃℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは０．５〜１．５時間とするのがよい。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、上記のようにオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物とグラファイトとを混合した後、周速度２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備えた密閉容器内で、さらに圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行い、次いで還元雰囲気又は不活性雰囲気中において上記焼成することにより得るのが好ましい。このように、上記混合処理と焼成処理との間にかかる混合処理を施すことにより、リン酸鉄マンガンリチウム化合物とグラファイトとが均一に分散しつつ、グラファイトを変形又は延展させながら堅固に凝集して、ＢＥＴ比表面積が有効に減じられ、かつ水分が吸着するのを効果的に抑制できるリチウム二次電池用正極材料を粒子として形成させることができる。
【００２９】
圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、周速度２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で、５〜９０分間行うのが好ましい。かかるインペラの周速度は、得られる正極材料のＢＥＴ比表面積を減じて吸着水分量を有効に低減する観点から、好ましくは２７〜４０ｍ／ｓである。なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（Ｉ）により表すことができる。
インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（Ｉ）
圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、得られる正極材料のＢＥＴ比表面積を効果的に減じる観点から、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得るが、好ましくは１０〜６０分である。
【００３０】
圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理における、インペラの周速度及び／又は処理時間は、容器に投入するリン酸鉄マンガンリチウム化合物及びグラファイトの量に応じて適宜調整する必要がある。そして、容器を稼動させることにより、インペラと容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、これを混合する処理を行うことが可能となり、一次粒子の表面又は粒子の間隙において、グラファイトが緻密かつ均一に分散し、吸着水分量を有効に低減できるリチウム二次電池用正極材料である複合体粒子を形成することできる。
例えば、上記混合する処理を周速度２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で、５〜９０分間行う場合、容器に投入するリン酸鉄マンガンリチウム化合物及びグラファイトの合計量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、リン酸鉄マンガンリチウム化合物及びグラファイトを収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ3当たり、好ましくは０．１〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｇである。
【００３１】
なお、得られるリチウム二次電池用正極材料の均一性を高める観点、およびインペラを備える密閉容器内での混合処理の効率化を図る観点から、かかる密閉容器内へリン酸鉄マンガンリチウム化合物及びグラファイトを投入する前に、予めこれらを混合してもよい。
【００３２】
このような圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行うことができる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、微粒子複合化装置  ノビルタ（ホソカワミクロン社製）を好適に用いることができる。かかる装置を用いることにより、容易に所定の圧縮力とせん断力を付加しながら混合する処理を行うことができ、このような処理を施すのみで本発明のリチウム二次電池用正極材料を得ることができる。
上記混合の処理条件としては、処理温度が、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、又は還元ガス雰囲気下が好ましい。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させたときから、温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときまでに揮発する水分量として測定される吸着水分量が、２１００ｐｐｍ以下である。
すなわち、本発明では、リチウム二次電池用正極材料の吸着水分量と、温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させたときから温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときまでに揮発する水分量とが、同量であるとみなし、かかる揮発する水分量の測定値をリチウム二次電池用正極材料の吸着水分量とするものである。このように、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、水分を吸着しにくいため、製造環境として強い乾燥条件を必要とすることなく吸着水分量を有効に低減することができ、得られるリチウム二次電池において、様々な使用環境下でも優れた電池特性を安定して発現することが可能となる。かかる吸着水分量は、本発明のリチウム二次電池用正極材料中に、好ましくは２０７５ｐｐｍ以下である。
なお、温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させたときから、温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときまでに揮発する水分量は、例えばカールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
【００３４】
また、本発明のリチウム二次電池用正極材料のＢＥＴ比表面積は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは５〜２１ｍ２／ｇであり、より好ましくは７〜２０ｍ２／ｇである。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池用正極材料を含むリチウム二次電池用正極を適用できるリチウム二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００３６】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００３７】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００３８】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３９】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、ＢＥＴ比表面積及び吸着水分量は、下記方法にしたがって測定した。
《ＢＥＴ比表面積の測定》
ＢＥＴ比表面積測定装置（フローソープII ２３００、島津製作所製）にて、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積の測定を行った。
【００４１】
《正極材料（複合体粒子）吸着水分量の測定》
得られた正極材料（複合体粒子）について、温度２０℃、相対湿度５０％の環境に１日間静置して平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温した後、２０分間保持したときまでに揮発した水分量をカールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−６１０、京都電子工業（株）製）で測定し、正極材料における吸着水分量として求めた。
【００４２】
［製造例１：化合物Ａの製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １．２７ｋｇ、Ｈ3ＰＯ4 １．１５ｋｇに超純水 ３０００ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１０）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．５６ｋｇ及びＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １．９３ｋｇを添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１７０℃で１ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）し、化合物Ａ（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＢＥＴ比表面積２２ｍ2／ｇ、平均粒径８２ｎｍ）を得た。
【００４３】
［製造例２：化合物Ｂの製造］
製造例１の水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．４２ｋｇ及びＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １．７０ｋｇのほか、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．２４ｋｇを用いた以外、製造例１と同様にして化合物Ｂ（ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＢＥＴ比表面積２１ｍ2／ｇ、平均粒径８８ｎｍ）を得た。
【００４４】
［製造例３：化合物Ｃの製造］
製造例１の水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．５３ｋｇ及びＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １．７０ｋｇのほか、Ｚｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ ０．１１ｋｇを用いた以外、製造例１と同様にして化合物Ｃ（ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ4、ＢＥＴ比表面積２２ｍ2／ｇ、平均粒径７８ｎｍ）を得た。
【００４５】
［実施例１］
製造例１で得られた化合物Ａ９７．０ｇとグラファイト（高純度黒鉛粉末、（株）日本黒鉛製、ＢＥＴ比表面積５ｍ2／ｇ）３．０ｇとを予め混合して混合物を得た。得られた混合物を微粒子複合化装置  ノビルタ（ＮＯＢ−１３０、ホソカワミクロン社製、動力５．５ｋｗ）に投入し、処理温度を２５〜３５℃、インペラの周速度を３９ｍ／ｓ、処理時間を３０分として混合し、複合体予備粒子を得た。
次いで、窒素ガスをパージした電気炉を用い、得られた複合体予備粒子を温度５００℃で１時間焼成して正極材料を得た。
得られた正極材料のＳＥＭ像を図１に示すとともに、各測定結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例２］
グラファイトとして、グラファイト粉砕物（高純度黒鉛粉末高ＢＥＴ品、（株）日本黒鉛製、ＢＥＴ比表面積２３０ｍ2／ｇ）を用いた以外、実施例１と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例３］
得られた複合体予備粒子を温度７５０℃で１時間焼成した以外、実施例１と同様にして正極材料を得た。
得られた正極材料のＳＥＭ像を図２に示すとともに、各測定結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例４］
製造例１で得られた化合物Ａを９５．０ｇ、及びグラファイトを５．０ｇとした以外、実施例１と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例５］
製造例１で得られた化合物Ａを９３．０ｇ、及びグラファイトを７．０ｇとした以外、実施例１と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例６］
製造例１で得られた化合物Ａを９８．０ｇ、及びグラファイトを２．０ｇとし、得られた複合体予備粒子を温度７５０℃で１時間焼成した以外、実施例１と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例７］
製造例１で得られた化合物Ａを９８．０ｇ、及びグラファイトを２．０ｇとし、得られた複合体予備粒子を温度７５０℃で１時間焼成した以外、実施例１と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例８］
製造例２で得られた化合物Ｂ９７．０ｇとグラファイト（高純度黒鉛粉末、（株）日本黒鉛製、ＢＥＴ比表面積５ｍ2／ｇ）３．０ｇとを予め混合して混合物を得た。得られた混合物を微粒子複合化装置  ノビルタ（ＮＯＢ−１３０、ホソカワミクロン社製、動力５．５ｋｗ）に投入し、処理温度を２５〜３５℃、インペラの周速度を３９ｍ／ｓ、処理時間を３０分として混合し、複合体予備粒子を得た。
次いで、窒素ガスをパージした電気炉を用い、得られた複合体予備粒子を温度５００℃で１時間焼成して正極材料を得た。
各測定結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例９］
製造例３で得られた化合物Ｃ９７．０ｇとグラファイト（高純度黒鉛粉末、（株）日本黒鉛製、ＢＥＴ比表面積５ｍ2／ｇ）３．０ｇとを予め混合して混合物を得た。得られた混合物を微粒子複合化装置  ノビルタ（ＮＯＢ−１３０、ホソカワミクロン社製、動力５．５ｋｗ）に投入し、処理温度を２５〜３５℃、インペラの周速度を３９ｍ／ｓ、処理時間を３０分として混合し、複合体予備粒子を得た。
次いで、窒素ガスをパージした電気炉を用い、得られた複合体予備粒子を温度５００℃で１時間焼成して正極材料を得た。
各測定結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
グラファイトの代わりにケッチェンブラック（ＥＣ３００Ｊ、（株）ライオン製、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇ）を用いた以外、実施例１と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表２に示す。
【００５５】
［比較例２］
グラファイトの代わりに高性能ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、（株）ライオン製、ＢＥＴ比表面積１３００ｍ2／ｇ）を用いた以外、実施例１と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表２に示す。
【００５６】
［比較例３］
得られた複合体予備粒子を焼成しなかった以外、実施例１と同様にして正極材料を得た。
得られた正極材料のＳＥＭ像を図３に示すとともに、各測定結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例４］
得られた複合体予備粒子を３００℃で焼成した以外、実施例１と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表２に示す。
【００５８】
［比較例５］
得られた複合体予備粒子を８００℃で焼成した以外、実施例１と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表２に示す。
【００５９】
［比較例６］
製造例１で得られた化合物Ａを９０．０ｇ、及びグラファイトを１０．０ｇとした以外、実施例１と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表２に示す。
【００６０】
［比較例６］
製造例１で得られた化合物Ａを９０．０ｇ、及びグラファイトを１０．０ｇとした以外、実施例１と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例７］
ノビルタのインペラの周速度を９ｍ／ｓとした以外、実施例１と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表２に示す。
【００６２】
［比較例８］
ノビルタの処理時間を３分とした以外、実施例１と同様にして正極材料を得た。
各測定結果を表２に示す。
【００６３】
［比較例９］
製造例１で得られた化合物Ａ９５．０ｇ、グルコース（炭素換算量で５．０ｇ）、エタノール ２８ｍＬ、及び水 ２ｍＬを１時間ボールミルにて粉砕・混合し、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、正極材料を得た。
各測定結果を表２に示す。
【００６４】
《充放電特性の評価》
実施例１〜９及び比較例１〜９で得られた正極材料を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極材料、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００６５】
製造したリチウム二次電池を用い、放電容量測定装置（ＨＪ−１００１ＳＤ８、北斗電工製）にて気温３０℃環境での、０．１Ｃ（１７ｍＡｈ／ｇ）の初期放電容量と１０サイクル後の放電容量を測定した。
結果を表１〜２に示す。
【００６６】
【表１】
0005836461.tif 000002
【００６７】
【表２】
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【００６８】
上記結果より、実施例の正極材料は、比較例の正極材料に比して、確実に吸着水分量を低減することができるとともに、得られる電池においても優れた性能を発揮できることがわかる。
【要約】
【課題】表面を炭素で被覆したオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム自体が水分を吸着しにくい性質を有し、安定した電池性能を発現するリチウム二次電池を得ることのできるリチウム二次電池用正極材料を提供する。
【解決手段】オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物とグラファイトとを質量比（オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物：グラファイト）９９：１〜９１：９で混合した後、還元雰囲気又は不活性雰囲気中において４６０〜７９０℃で焼成することにより得られ、かつ
温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させたときから、温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときまでに揮発する水分量として測定される吸着水分量が、２１００ｐｐｍ以下であるリチウム二次電池用正極材料。
【選択図】なし【図１】
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【図２】
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【図３】
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