(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱する前の毛髪に塗布される毛髪処理剤であって、
下記式（Ｉ）〜（III）で表される構造及びこれらの構造の塩から選ばれた単位を有する側鎖基を一種又は二種以上備える変性ペプチドが配合され、
洗い流さない状態で６０℃以上まで加熱されて用いられることを特徴とする毛髪処理剤。
−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ                （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは１又は２である。）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯＨ              （II）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ2−ＣＯＯＨ    （III）
【請求項２】
前記加熱における加熱温度が、８０℃以上である請求項１に記載の毛髪処理剤。
【請求項３】
前記加熱が、毛髪への加圧と共に行われる請求項１または２に記載の毛髪処理剤。
【請求項４】
前記変性ペプチドとして、分子量２０００以上のものが配合された請求項１から３のいずれか１項に記載の毛髪処理剤。
【請求項５】
前記変性ペプチドとして、分子量１００００以上のものが配合された請求項１〜４のいずれか１項に記載の毛髪処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱する前の毛髪に塗布される毛髪処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
毛髪へのブラッシング、ハンドドライヤー、熱アイロン、ヘアカラー、パーマネントウェーブなどの物理的又は化学的処理により毛髪が損傷し、毛髪の手触りの悪化、艶の低下、ハリの低下などをもたらす。そのような毛髪を補修することを目的として、蛋白質の誘導体等の変性ペプチドを各種毛髪用処理剤に配合することが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、カルボキシル基を導入した可溶性ケラチンを含有する毛髪用処理剤が開示されている。また、特許文献２には、カルボキシメチルジスルフィド基等を有する変性ペプチドを配合した毛髪処理剤を開示すると共に、当該変性ペプチドを配合したヘアケア剤に毛髪を浸漬し、この毛髪を水洗、温風乾燥したことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３２５９５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８５４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、毛髪を補修するためには、その補修のための成分が毛髪に付着し易いことが望まれる。そのため、毛髪に付着し易い成分として機能する変性ペプチドが配合された毛髪処理剤の提供が望まれる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑み、補修成分が毛髪に付着し易い毛髪処理剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等が、加熱する前に塗布される毛髪処理剤に配合する変性ペプチドついて鋭意検討を行った結果、その毛髪処理剤に所定の変性ペプチドを配合すれば、その変性ペプチドが毛髪に付着し易い補修成分としての機能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、加熱する前の毛髪に塗布される毛髪処理剤であって、下記式（Ｉ）〜（III）で表される構造及びこれらの構造の塩から選ばれた単位を有する側鎖基を一種又は二種以上備える変性ペプチドが配合されたことを特徴とする。
−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ                （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは１又は２である。）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ              （II）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ    （III）
【０００９】
ここで、本発明における「加熱する前に塗布される」とは、毛髪処理剤を塗布した毛髪を加熱する前に、水洗等により変性ペプチドを毛髪から洗い落とさないことを意味する。また、本発明における「変性ペプチド」とは、上記式（Ｉ）〜（III）で表される構造及びこれらの構造の塩から選ばれた単位を有する側鎖基を一種又は二種以上備えるペプチドであり、「ペプチド」とは、２個以上のアミノ酸がペプチド結合によって結合したものであり、ケラチンなどの蛋白質もペプチドに該当する。
【００１０】
本発明での前記加熱における加熱温度は、４０℃以上が良く、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。この加熱温度が高いほど、本発明に係る毛髪処理剤に配合される前記変性ペプチドが膜となり易いので、毛髪に付着する補修成分量が多くなると考えられる。なお、「加熱温度」とは、毛髪温度ではなく、毛髪に当接する毛髪外温度を意味する。
【００１１】
本発明での前記加熱は、毛髪への加圧と共に行われると良い。加圧によって、補修成分の毛髪への付着力が高まり、また、補修成分表面が平滑化すると考えられる。
【００１２】
本発明に係る毛髪処理剤に配合される前記変性ペプチドとして、分子量２０００以上のものを用いると良く、また、分子量１００００以上のものを用いても良い。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る毛髪処理剤によれば、配合された所定の変性ペプチドが加熱されるので、毛髪に補修成分が付着し易くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１による処理後の毛髪のＳＥＭ観察写真である。
【図２】比較例１による処理後の毛髪のＳＥＭ観察写真である。
【図３】実施例２による処理後の毛髪のＳＥＭ観察写真である。
【図４】比較例２ａによる処理後の毛髪のＳＥＭ観察写真である。
【図５】比較例２ｂによる処理後の毛髪のＳＥＭ観察写真である。
【図６】実施例３による処理後の毛髪のＳＥＭ観察写真である。
【図７】比較例３による処理後の毛髪のＳＥＭ観察写真である。
【図８】実施例４による処理後の毛髪のＳＥＭ観察写真である。
【図９】本発明における変性ペプチドの製造方法例を示すフロー図である。
【図１０】各種ペプチド含有液を加熱した後の観察写真である。
【図１１】各種ペプチド含有液を加熱し、水に浸漬した後の観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態に係る毛髪処理剤に基づき、本発明を以下に説明する。
【００１６】
本実施形態に係る毛髪処理剤は、所定の変性ペプチドが配合されたものであり、水が配合されたものが典型的である（水の配合量は、例えば６０質量％以上。）。また、この毛髪処理剤には、公知の毛髪処理剤に配合される原料を任意原料として配合しても良い。
【００１７】
（変性ペプチド）
本実施形態の毛髪処理剤に配合される所定の変性ペプチドは、複数のアミノ酸のペプチド結合によって形成された主鎖と、この主鎖に結合する側鎖基を備える。
【００１８】
上記変性ペプチドの主鎖は、特に限定されない。この主鎖の例としては、システインを構成アミノ酸の一種としているペプチドの主鎖と同じものが挙げられる。また、システインを構成アミノ酸の一種としているペプチドの例としては、ケラチン、カゼインが挙げられる。ケラチンは、天然物由来のペプチドの中でもシステイン比率が高いものとして知られており、当該変性ペプチドが効率よく得られる原料となる。かかる観点から、変性ペプチドの主鎖はケラチンの主鎖と同じものが好適である。
【００１９】
変性ペプチドは、下記式（Ｉ）〜（III）で表される構造及びこれらの構造の塩から選ばれた単位を有する側鎖基を一種又は二種以上備える。
−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ                （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは１又は２である。）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ              （II）
−Ｓ−Ｓ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ    （III）
【００２０】
上記（Ｉ）〜（III）で表される構造の塩は、カルボキシラートアニオンとカチオンとのイオン結合体である。そのカチオンとなる単位としては、例えば、ＮＨ４などのアンモニウム；Ｎａ、Ｋなどの金属原子；が挙げられる。
【００２１】
変性ペプチド分子が小さなほど、毛髪処理剤に溶存し易く、同処理剤のｐＨを低下させた際の溶解性への影響が小さい。そのため、変性ペプチドの水への溶解性の観点からの当該変性ペプチドの分子量は、７００００以下が良く、６００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましい。また、変性ペプチドの分子量は、変性ペプチド分子が大きなほど毛髪の外表面への補修成分付着に有利なので、２０００以上が良く、１００００以上が好ましく、２００００以上がより好ましく、３００００以上が更に好ましく、４００００以上が更により好ましい。ここで、変性ペプチドの分子量については、Sodium Dodecyl Sulfate−ポリアクリルアミドゲル電気泳動法（ＳＤＳ−ＰＡＧＥ法）による変性ペプチドのバンドと分子量マーカーのバンドとの相対距離から算出した分子量を、変性ペプチドの分子量とみなして採用する。
【００２２】
本実施形態の毛髪処理剤における変性ペプチド配合量の下限は、例えば０．００１質量％以上であり、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。一方、変性ペプチド配合量の上限は、多量配合によるコスト上昇を抑制する観点から、５質量％以下が良く、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。なお、変性ペプチドの分子量が小さなほど毛髪処理剤に溶存し易いことは上記の通りであるところ、毛髪処理剤における変性ペプチドの配合量については、当該変性ペプチドの分子量に応じて適宜設定すると良い。
【００２３】
次に、変性ペプチドの製造方法例として、ケラチンを原料とした変性ペプチドの製造方法について説明する。当該変性ペプチドの製造方法は、図９に示すように、還元工程（ＳＴＰ１）、酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）、固液分離工程（ＳＴＰ３）、及び回収工程Ｌ（ＳＴＰ４）を有する。図９に示す全工程を備える方法では、酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）にて変性ペプチド（図９に示す液体部Ｌに溶解している変性ペプチド、及び固体部Ｓに含まれる変性ペプチド）が生成するので、固液分離工程（ＳＴＰ３）及び回収工程Ｌ（ＳＴＰ４）を設けなくても変性ペプチドが製造されることになる。
【００２４】
還元工程（ＳＴＰ１）
還元工程（ＳＴＰ１）は、還元剤とケラチンと水とを混合する工程である。かかる還元工程（ＳＴＰ１）において、ケラチンが有するジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）をメルカプト基（−ＳＨ  ＨＳ−）に還元する。
【００２５】
原料であるケラチンとしては、これを構成蛋白質として含む羊毛（メリノ種羊毛、リンカーン種羊毛等）、人毛、獣毛、羽毛、爪等が挙げられる。中でも、変性ペプチドを安価かつ安定的に入手するために、羊毛を原料とすることが好ましい。この羊毛等の原料については、殺菌、脱脂、洗浄、切断、粉砕及び乾燥を適宜に組み合わせて、予め処理するとよい。
【００２６】
還元工程（ＳＴＰ１）で用いる還元剤は、チオグリコール酸、チオグリコール酸塩、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸塩、チオ乳酸、チオ乳酸塩、チオリンゴ酸、及びチオリンゴ酸塩から選択される一種又は二種以上である。二種以上の還元剤を使用する場合の還元剤の組合せは、任意の組合せで良く、例えば、チオグリコール酸とチオグリコール酸塩一種との組合せ、チオグリコール酸塩二種の組合せ、メルカプトプロピオン酸とメルカプトプロピオン酸塩一種との組合せ、メルカプトプロピオン酸塩二種の組合せ、チオ乳酸とチオ乳酸塩一種との組合せ、チオ乳酸塩二種の組合せ、チオリンゴ酸とチオリンゴ酸塩一種との組合せ、チオリンゴ酸塩二種との組合せ、チオグリコール酸塩一種とメルカプトプロピオン酸塩一種の組合せ、チオグリコール酸塩一種とチオ乳酸塩一種の組合せ、チオグリコール酸塩一種とチオリンゴ酸塩一種の組合せ、メルカプトプロピオン酸塩一種とチオ乳酸塩一種の組合せ、メルカプトプロピオン酸塩一種とチオリンゴ酸塩一種の組合せ、チオ乳酸塩一種とチオリンゴ酸塩一種、チオグリコール酸塩一種とチオ乳酸塩一種とチオリンゴ酸塩一種の組合せが挙げられる。
【００２７】
チオグリコール酸塩としては、例えば、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カリウム、チオグリコール酸リチウム、チオグリコール酸アンモニウムが挙げられる。メルカプトプロピオン酸塩としては、例えば、メルカプトプロピオン酸ナトリウム、メルカプトプロピオン酸カリウム、メルカプトプロピオン酸リチウム、メルカプトプロピオン酸アンモニウムが挙げられる。チオ乳酸塩としては、例えば、チオ乳酸ナトリウム、チオ乳酸カリウム、チオ乳酸リチウム、チオ乳酸アンモニウムが挙げられる。チオリンゴ酸塩としては、例えば、チオリンゴ酸ナトリウム、チオリンゴ酸カリウム、チオリンゴ酸リチウム、チオリンゴ酸アンモニウムが挙げられる。
【００２８】
上記所定の還元剤の使用量としては、羊毛等の原料１ｇを基準として、０．００５モル以上０．０２モル以下であると良い。また、被処理液（ケラチン又はケラチン由来である処理物を含み、各工程での反応系となる液。以下、同じ。）の容量を基準とした場合の還元剤の使用量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であると良い。
【００２９】
還元工程（ＳＴＰ１）での水の量は、特に限定されないが、例えば、羊毛等の原料１質量部に対して、２０容量部以上２００容量部以下であると良い。
【００３０】
還元工程（ＳＴＰ１）においては、一種又は二種以上のアルカリ性化合物を被処理液に混合するとよい。アルカリ性化合物とは、水に添加することで、その水をアルカリ性にすることができる化合物である。このアルカリ性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００３１】
上記アルカリ性化合物の混合量は、特に限定されないが、還元工程（ＳＴＰ１）における被処理液のｐＨを下記範囲に調整する量である。還元工程（ＳＴＰ１）でのｐＨの下限としては、９が好ましく、１０がより好ましい。一方、還元工程（ＳＴＰ１）でのｐＨの上限としては、１３が好ましく、１２がより好ましい。還元工程（ＳＴＰ１）でのｐＨを上記下限以上にすることで、ケラチンの還元を効率良く行うことができる。また、ｐＨを上記上限以下にすることで、ケラチン主鎖の切断を抑制できる（ケラチン主鎖の切断を促進することを目的とする場合は、被処理液のｐＨが１３を超えるように調整すればよい。）。
【００３２】
還元工程（ＳＴＰ１）の温度条件は、特に限定されないが、３５℃以上６０℃以下が良く、４０℃以上５０℃以下が好ましい。温度条件が３５℃未満であると、ジスルフィド基をメルカプト基に変換するための還元反応速度が低下し、ケラチンを十分に還元できないことがある。一方、６０℃を超えると、ケラチン主鎖が切断されやすくなる。また、還元工程（ＳＴＰ１）の時間は、設定温度が低いほど長時間となり、設定温度が高いほど短時間となる。
【００３３】
酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）
酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）は、還元工程（ＳＴＰ１）を経た処理物（ケラチン由来物）と酸化剤とを混合し、変性ペプチドを生成させる工程である。かかる酸化剤の混合は、処理物のメルカプト基を変性する酸化反応を促進するために行われる。通常、還元工程（ＳＴＰ１）を経た処理物を含む被処理液に、酸化剤を混合する。
【００３４】
酸化剤としては、例えば、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過酸化水素等が挙げられる。用いる酸化剤は、一種又は二種以上である。
【００３５】
酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）での酸化剤の使用量は、特に限定されないが、羊毛等の原料１ｇを基準として、０．００１モル以上０．０２モル以下であると良く、酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）の被処理液の容量を基準として、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であると良い。
【００３６】
酸化剤を被処理液に混合する際には、この酸化剤が被処理液中で局所的に高濃度化することを避けるため、１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下程度の酸化剤溶液を例えば１０分から６時間かけて連続的と断続的とを問わず徐々に混合するとよい。
【００３７】
ｐＨ９以上の被処理液に混合する酸化剤量（Ａ）を、ｐＨ７以上９未満の被処理液に混合する酸化剤量（Ｂ）より多くするのが好適である。これにより、変性ペプチド生成時間が短縮化する。上記酸化剤量（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対する酸化剤量（Ｂ）の割合は、２０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５ｍｏｌ％以下が更に好ましく、０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００３８】
酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）での被処理液のｐＨは、本工程の進行に応じて調整される。酸化剤の混合を開始する際のｐＨは、９以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、そのｐＨは、１３以下が良く、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。ｐＨ９以上であれば、変性ペプチドの生成効率が良く、ｐＨ１３以下であれば、ケラチン由来の処理物の主鎖の切断を抑制できる。酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）終了時のｐＨは、特に限定されないが、７程度で良い。
【００３９】
酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）において、ｐＨ９以上の時間がｐＨ７以上９未満の時間よりも長いことが好ましく、ｐＨ９以上１２以下の時間がｐＨ７以上９未満の時間より長いことがより好ましく、ｐＨ１０以上１１以下の時間がｐＨ７以上９未満の時間より長いことがさらに好ましい。このような手順を採用した場合、変性ペプチドの生成効率が高まる。
【００４０】
被処理液のｐＨを調整するための酸としては、有機酸及び無機酸から選択された一種又は二種以上を使用するとよい。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、コハク酸、酢酸が挙げられ、無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸が挙げられる。酸の混合量は、被処理液のｐＨを監視しつつ、適宜設定すると良い。酸を被処理液に混合する際には、被処理液において局所的にｐＨが低下すると、処理物のメルカプト基同士がジスルフィド基になるおそれがあるため、被処理液に酸を徐々に混合することが好ましい。
【００４１】
酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）での温度条件は、１０℃以上６０℃以下が良く、４０℃以下が好ましい。温度を上記範囲に制御することで、副生成物であるシスチンモノオキシド等の生成を抑制できる。
【００４２】
酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）における反応式を、還元工程（ＳＴＰ１）での還元剤としてチオグリコール酸若しくはその塩、メルカプトプロピオン酸若しくはその塩、チオ乳酸若しくはその塩、又は、チオリンゴ酸若しくはその塩を用いた場合、その還元剤の順の通り挙げれば次の通りである。
【化１】
0005795485.tif 000002
【００４３】
固液分離工程（ＳＴＰ３）
固液分離工程（ＳＴＰ３）は、酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）後の被処理液を液体部Ｌと固体部Ｓとに分離する工程である。固液分離工程（ＳＴＰ３）では、濾過、遠心分離、圧搾分離、沈降分離、浮上分離等の公知の固液分離手段を採用することができ、必要に応じてイオン交換や電気透析等による脱塩等を行うとよい。
【００４４】
回収工程Ｌ（ＳＴＰ４）
回収工程Ｌ（ＳＴＰ４）は、固液分離工程（ＳＴＰ３）で得た液体部Ｌに溶解する変性ペプチドＬを固形状のものとして回収する工程である。この回収工程Ｌ（ＳＴＰ４）における固形状変性ペプチドＬの回収方法としては、（１）液体部Ｌを凍結乾燥することによる回収、（２）液体部Ｌを噴霧乾燥することによる回収、（３）塩酸等の酸を液体部Ｌに添加して、液体部ＬのｐＨを２．５から４．０程度に低下させることにより生じた変性ペプチドＬ沈殿物の回収などが挙げられる。回収した固形状の変性ペプチドＬについては、必要に応じて、水や酸性水溶液による洗浄、乾燥等を行う。
【００４５】
上記の通り、酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）での処理を終えることで、被処理液に溶解している変性ペプチドと、同液に溶解していない変性ペプチドが得られる。これら変性ペプチドを低分子化すれば、水への溶解性が高まる。低分子化する態様としては、（１）固液分離工程（ＳＴＰ３）で得られた固体部Ｓを加水分解する態様、（２）固液分離工程（ＳＴＰ３）で得られた液体部Ｌに溶解している変性ペプチドＬを加水分解する態様、（３）回収工程Ｌにより回収した変性ペプチドＬを加水分解する態様、（４）変性ペプチドＬと固体部Ｓを一括して加水分解する態様、が挙げられる。また、その他に加水分解による低分子化を図る方法としては、還元工程（ＳＴＰ１）の前、還元工程（ＳＴＰ１）と同時、還元工程（ＳＴＰ１）と酸化剤混合工程（ＳＴＰ２）との間に、低分子化のための加水分解を行うことが挙げられる。
【００４６】
変性ペプチドを加水分解する方法としては、ペプチドの加水分解として公知の（１）酵素による加水分解、（２）酸による加水分解及び（３）アルカリによる加水分解が挙げられる。
【００４７】
酵素による加水分解
加水分解のための酵素としては、例えば、ペプシン、プロテアーゼＡ、プロテアーゼＢなどの酸性蛋白質分解酵素；パパイン、プロメライン、サーモライシン、プロナーゼ、トリプシン、キモトリプシンなどの中性乃至アルカリ性蛋白質分解酵素等が挙げられる。
【００４８】
上記酵素による加水分解時のｐＨは、酸性蛋白質分解酵素の場合には１以上３以下に調整するとよく、中性乃至アルカリ性蛋白質分解酵素の場合には５以上１１以下に調整するとよい。このｐＨを上記範囲とすることにより、酵素活性が向上する。
【００４９】
上記酵素による加水分解時の反応温度は３０℃以上６０℃以下、反応時間は１０分以上２４時間以内で適宜設定される。この酵素による加水分解を停止させるには、温度を７０℃以上にして酵素を失活させるとよい。
【００５０】
酸による加水分解
加水分解のために用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、臭化水素酸等の無機酸、又は蟻酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられ、これらの中から適宜選択される。この加水分解の条件は、例えばｐＨ４以下、反応温度４０℃以上１００℃以下、反応時間２時間以上２４時間以内である。
【００５１】
アルカリによる加水分解
加水分解のために用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。この加水分解の条件は、例えばｐＨ８．０以上、反応温度５０℃以上１００℃以下、反応時間２０分以上２４時間以内である。
【００５２】
加水分解された変性ペプチドを回収するためには、上記回収工程Ｌ（ＳＴＰ４）と同様の方法を採用できる。ただし、ｐＨが２．５から４．０程度になるように酸を添加する回収方法では、変性ペプチドが加水分解により低分子化しているので、回収困難であるか回収不能な場合がある。
【００５３】
（任意原料）
本実施形態の毛髪処理剤に任意配合される変性ペプチド以外の原料は、当該処理剤の使用目的に応じて公知の毛髪処理剤原料から適宜選定される。その公知の毛髪処理剤原料としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、高級アルコール、低級アルコール、多価アルコール、糖類、油脂、エステル油、脂肪酸、炭化水素、ロウ、合成高分子化合物、半合成高分子化合物、天然高分子化合物がある。また、他の公知の毛髪処理剤原料としては、シリコーン、蛋白、アミノ酸、動植物抽出物、微生物由来物、無機化合物、香料、防腐剤、金属イオン封鎖剤などである。
【００５４】
アニオン界面活性剤としては、例えばＮ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテルカルボン酸、アシル乳酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩が挙げられる。一種又は二種以上のアニオン界面活性剤を毛髪処理剤に配合すると良く、アニオン界面活性剤の配合濃度は、例えば０．１質量％以上２０質量％以下である。
【００５５】
カチオン界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、脂肪酸アミドアミン塩、エステル含有３級アミン塩、アーコベル型３級アミン塩、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩、トリ長鎖アルキルモノメチルアンモニウム塩、ベンザルコニウム型４級アンモニウム塩、モノアルキルエーテル型４級アンモニウム塩が挙げられる。一種又は二種以上のカチオン界面活性剤を毛髪処理剤に配合すると良く、カチオン界面活性剤の配合濃度は、例えば０．１質量％以上２０質量％以下である。
【００５６】
両性界面活性剤としては、例えばアルキルグリシン塩、カルボキシメチルグリシン塩、Ｎ−アシルアミノエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルグリシン塩、アルキルポリアミノポリカルボキシグリシン塩、アルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルイミノジプロピオン酸塩、Ｎ−アシルアミノエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルプロピオン酸塩、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−プロピルスルホン酸塩、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）スルホン酸塩、Ｎ−脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）スルホン酸塩が挙げられる。一種又は二種以上の両性界面活性剤を毛髪処理剤に配合すると良く、両性界面活性剤の配合濃度は、例えば０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００５７】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラ脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルが挙げられる。一種又は二種以上のノニオン界面活性剤を毛髪処理剤に配合すると良く、ノニオン界面活性剤の配合濃度は、例えば０．１質量％以上２０質量％以下である。
【００５８】
高級アルコールとしては、例えば、セタノール、イソセチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコールが挙げられる。一種又は二種以上の高級アルコールを毛髪処理剤に配合すると良く、高級アルコールの配合濃度は、例えば３質量％以上１５質量％以下である。
【００５９】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。一種又は二種以上の低級アルコールを毛髪処理剤に配合すると良く、低級アルコールの配合濃度は、例えば０．５質量％以上３質量％以下である。
【００６０】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ブチレングリコールが挙げられる。一種又は二種以上の多価アルコールを毛髪処理剤に配合すると良く、多価アルコールの配合濃度は、例えば１質量％以上５０質量％以下である。
【００６１】
糖類としては、例えばソルビトール、マンニトール、グルコース、フルクトース、キシリトール、ラクトース、マルトース、マルチトール、トレハロースが挙げられる。一種又は二種以上の糖類を毛髪処理剤に配合すると良く、糖類の配合濃度は、例えば０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００６２】
油脂としては、例えばアーモンド油、アボガド油、オリーブ油、シア脂油、月見草油、ツバキ油、ピーナッツ油、ローズヒップ油が挙げられる。一種又は二種以上の油脂を毛髪処理剤に配合すると良く、油脂の配合濃度は、例えば０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００６３】
エステル油としては、例えば、オレイン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸エチル、２−エチルヘキサン酸セチル、イソステアリン酸ヘキシル、ジ２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジオレイン酸エチレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、イソステアリン酸イソセチル、ジメチルオクタン酸２−オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、クエン酸トリオクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソブチル、ステアリン酸コレステリルが挙げられる。一種又は二種以上のエステル油を毛髪処理剤に配合すると良く、エステル油の配合濃度は、例えば０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００６４】
脂肪酸としては、例えばイソステアリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸が挙げられる。一種又は二種以上の脂肪酸を毛髪処理剤に配合すると良く、脂肪酸の配合濃度は、例えば０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００６５】
炭化水素としては、例えば流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックスが挙げられる。一種又は二種以上の炭化水素を毛髪処理剤に配合すると良く、炭化水素の配合濃度は、例えば０．１質量％以上２０質量％以下である。
【００６６】
ロウとしては、例えばミツロウ、モクロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウが挙げられる。一種又は二種以上のロウを毛髪処理剤に配合すると良く、ロウの配合濃度は、例えば０．１質量％以上２０質量％以下である。
【００６７】
合成高分子化合物としては、例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、メタクリロイルエチルベタイン・メタクリル酸エステル共重合体が挙げられる。半合成高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可溶性デンプン等が挙げられる。また、天然高分子としては、例えば、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、グルカン、セルロース、ヒアルロン酸ナトリウムが挙げられる。一種又は二種以上の合成高分子化合物等を毛髪処理剤に配合すると良く、合成高分子化合物、半合成高分子化合物及び天然高分子化合物の総配合濃度は、例えば０．１質量％以上１５質量％以下である。
【００６８】
（ｐＨ）
本実施形態に係る毛髪処理剤のｐＨは、特に限定されないが、５．０以上１１．０以下が良く、６．０以上１０．０以下が好ましく、６．５以上９．０以下がより好ましく、６．５以上８．０以下が更に好ましい。ｐＨが５．０未満であると変性ペプチドの沈殿が生じやすく、ｐＨが１１．０以上であると変性ペプチドの加水分解進行の虞がある。なお、ｐＨの調整のためには、有機酸、無機酸、アルカリ金属の水酸化物等を用いると良い。
【００６９】
（剤型）
本実施形態に係る毛髪処理剤の使用時の剤型は、特に限定されず、例えば液状、乳液状、ローション状、クリーム状、ワックス状、ゲル状、固形状、フォーム状（泡状）、霧状が挙げられる。
【００７０】
（使用方法）
本実施形態の毛髪処理剤の使用方法は、以下に説明する塗布工程と加熱工程を備える。
【００７１】
塗布工程
塗布工程では、本実施形態の毛髪処理剤を毛髪に塗布する。塗布対象となる毛髪は、パーマ処理（還元反応、酸化反応等の化学反応を利用して毛髪形状をウェーブ状、直毛状等に変化させる処理）又はカラーリング処理（染料による毛髪への着色、毛髪色素の脱色等により毛髪色を変化させる処理）の履歴がある毛髪、及びその履歴がない毛髪のいずれであっても良い。
【００７２】
上記の塗布が行われれば、毛髪のメルカプト基と変性ペプチドとの反応を伴っていると考えられ、当該反応の機構を表せば次の通りである。
ＫＨ−ＳＨ ＋ Ｋ−Ｓ−Ｓ−Ｒ
→ＫＨ−Ｓ−Ｓ−Ｋ ＋ ＨＳ−Ｒ
［上記反応式において、ＫＨは毛髪のケラチン残基を表し、Ｋ−Ｓ−Ｓ−Ｒは変性ペプチドを表し、Ｒは−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２−ＣＯＯＨの塩、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨの塩、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨの塩、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２−ＣＯＯＨの塩、及びこれらのアニオンのいずれかを表す。］
【００７３】
加熱工程
加熱工程では、本実施形態の毛髪処理剤が塗布された毛髪を、水洗等の変性ぺプチを洗い落とす行為を行うことなく、加熱する。加熱前に変性ペプチドを洗い落とさないことで、毛髪への補修成分の付着量が多くなる。
【００７４】
毛髪を加熱することで、本実施形態の毛髪処理剤に配合された変性ペプチドが難水溶性成分となって毛髪に付着すると考えられる。
【００７５】
図１０は、各種ペプチド含有液を滴下したガラス板を１０５℃雰囲気中で加熱して、それらペプチド含有液を乾燥させた後の観察写真であり、図１１は、その乾燥後のガラス板を水に３０分間浸漬した後の観察写真である。ガラス板に滴下した各種ペプチド含有液は、後記実施例１の処理で用いた変性ペプチドの製法と同様にして製造した変性ペプチドを水に１質量％配合したｐＨ７．５液、ケラチン含有液（クローダ社が販売する「ケラテックＩＦＰ−ＨＭＷ（ケラチン５％含有）」、及び加水分解ケラチン含有液（成和化成社製「プロモイスＫＲ−３０」）とした。
【００７６】
図１０では、いずれのペプチド含有液を乾燥させたものも残存物を確認できるが、図１１では、変性ペプチドのみが明確に残存していたことを確認できる。図１１で示す変性ペプチドは膜として残存していたものであり、これら図１０〜１１のことから、本実施形態の毛髪処理剤に配合される変性ペプチドが加熱されると、難水溶性成分に向かうことが理解される。
【００７７】
毛髪を加熱する際の加熱温度の上限は、熱による毛髪の損傷を抑えるために、２２０℃が良く、１９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく。１２０℃が更に好ましい。一方の加熱温度の下限は、変性ペプチドの難水溶性成分化を促進するよう、４０℃が良く、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、１００℃が更に好ましい。
【００７８】
毛髪を加熱する態様は、特に限定されない。その加熱態様としては、例えば、ドライヤー等による温風を毛髪に吹き付ける態様、電熱ヒーター等の発熱体を毛髪に当接させる態様、が挙げられる。
【００７９】
毛髪を加熱する際には、毛髪への加圧が共に行われると良い。この加圧により、補修成分の毛髪への付着力が高まり、同成分の表面が平滑化すると考えられる。毛髪への加圧を行う方法としては、例えば、特開２０００−２３２９１１号公報、特開２００２−３５６４０８号公報等に開示されているようなヘアアイロンを用いる方法が挙げられる。
【００８０】
毛髪を加熱する時間は、毛髪を加熱する限り限定されないが、毛髪が乾燥するまでが典型的である。また、毛髪が乾燥した後も、加熱を継続しても良い。
【００８１】
以上が本実施形態に係る毛髪処理剤の使用方法であり、この方法は、シャンプー処理前の毛髪、シャンプー処理後の毛髪、洗い流すトリートメント処理後の毛髪、シャンプー処理と洗い流すトリートメント処理との間の毛髪、カラーリング処理前の毛髪、カラーリング処理後の毛髪、パーマ処理前の毛髪、パーマ処理後の毛髪、還元処理と酸化処理との間の毛髪等に適用される。また、本実施形態の使用方法を、洗い流さないトリートメントとして使用しても良い。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱することがない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（変性ペプチド）
後記実施例１〜３、比較例１、及び比較例２で用いた変性ペプチドを、次の通り製造した。
【００８４】
還元工程
中性洗剤で洗浄、乾燥させたメリノ種羊毛を、約５ｍｍに切断した。この羊毛５．０質量部、３０質量％チオグリコール酸ナトリウム水溶液１５．４質量部及び６ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液８．５質量部を混合し、さらに水を混合して全量１５０質量部、ｐＨ１１の被処理液を調製した。この被処理液を、４５℃、１時間の条件で攪拌した。次いで、さらに水を混合して全量を２００質量部とし、４５℃、２時間の条件で放置し、その後、液温が常温になるまで自然冷却した。
【００８５】
酸化剤混合工程
還元工程後の被処理液を攪拌しながら、当該液に、３５質量％過酸化水素水を１５．２６質量部配合した水溶液１７８質量部を、約３０分かけて攪拌しながら混合した（過酸化水素水の混合に伴って被処理液のｐＨは上昇することになるが、その上昇は約２０質量％酢酸水溶液を混合することでｐＨ１０以上１１以下の範囲に調整した。）。その後、約２０質量％酢酸水溶液を徐々に混合し、被処理液のｐＨが漸次１１から７になるように調整した。以上により変性ペプチド溶液を得た。
【００８６】
固液分離工程及び回収工程
変性ペプチド溶液をろ過することによりその溶液の不溶物を除去した。その後、回収した液体部（ろ液）に３６質量％塩酸水溶液９７．２質量部を配合した水溶液１６０質量部を添加して変性ペプチド溶液のｐＨを７から３．８にすることにより、変性ペプチドの沈殿を生じさせた。この沈殿を回収、水洗し、固形状の変性ペプチドを得た。
【００８７】
回収工程で得た固形状変性ペプチドが１質量％、かつ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールでｐＨ８とした水溶液を、８５℃で５時間加熱した。この加熱後の液をろ過し、実施例で用いた変性ペプチドの水溶液を得た。
【００８８】
上記得られた変性ペプチドを、タカラバイオ社製「Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｍａｒｋｅｒ（Ｌｏｗ）」を分子量マーカーとし、Ｓｏｄｉｕｍ  Ｄｏｄｅｃｙｌ  Ｓｕｌｆａｔｅ−ポリアクリルアミドゲル電気泳動（ＳＤＳ−ＰＡＧＥ）法により確認した結果、４００００から５００００（４０ｋＤａから５０ｋＤａ）において分子量バンドが確認された。
【００８９】
上記ＳＤＳ−ＰＡＧＥ法による分子量バンド確認方法の詳細は、以下の通りとした。
（１）分子量マーカー
タカラバイオ社製「Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｍａｒｋｅｒ（Ｌｏｗ）」
基準物質の詳細は、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｓｅ  Ｂ（分子量９７２００）、Ｓｅｒｕｍ  Ａｌｂｕｍｉｎ（分子量６６４０９）、Ｏｖａｌｂｕｍｉｎ（分子量４４２８７）、Ｃａｒｂｏｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒａｓｅ（分子量２９０００）、Ｔｒｙｐｓｉｎ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ（分子量２０１００）、Ｌｙｓｏｚｙｍｅ（分子量１４３００）の以上６物質
（２）ポリアクリルアミドゲル
濃縮ゲル濃度４．５質量％、分離ゲル濃度１０．０質量％となるように調製したもの
（３）試料溶液
変性ペプチド又は基準物質  １質量部
ブロモフェノールブルー      適量
試料溶媒                    １質量部
（試料溶媒：ドデシル硫酸ナトリウム１質量％、２−メルカプトエタノール１質量％、塩酸トリス（ｐＨ６．８）１０ｍＭ、グリセロール１０質量％）
（４）泳動条件
４０ｍＡ、３０分間
（５）泳動槽用緩衝液
ＢｉｏＲｅｄ社製「１０×（Ｔｒｉｓ／Ｇｌｙｃｉｎｅ／ＳＤＳ）Ｂｕｆｆｅｒ」の１０倍希釈水溶液
（６）染色条件
クマジーブリリアントブルー溶液で１時間染色後、脱色液で約６時間脱色処理
【００９０】
（実施例１）
カラーリング処理及びパーマ処理された履歴が認めれないシャンプー処理後の黒髪を、ｐＨ７．４の変性ペプチド１質量％水溶液に浸漬した後にドライヤーにより温風乾燥し、次に、水中に５秒間通過させた後にドライヤーにより温風乾燥させた。以上をもって、実施例１の毛髪処理とした。
【００９１】
（比較例１）
実施例１における「水中に５秒間通過」前の「温風乾燥」を省略した以外は実施例１と同様にした毛髪処理を、比較例１の毛髪処理とした。
【００９２】
実施例１及び比較例１による処理が行われた後の毛髪表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、２０００倍率で観察した。図１は、実施例１による処理後の毛髪のＳＥＭ観察写真であり、図２は、比較例１による処理後の毛髪のＳＥＭ観察写真である。図２の毛髪よりも図１の毛髪の方が、全体的にエンドエンドキューティクルが不明瞭な箇所が多いので、水中に５秒間通過前の温風乾燥処理（加熱）があれば、毛髪への補修成分の付着に有利であることを確認できる。
【００９３】
（実施例２）
実施例１の「変性ペプチド１質量％水溶液に浸漬」以降の毛髪処理を３０回繰り返す処理を、実施例２の毛髪処理とした。
【００９４】
（比較例２ａ）
実施例２における「変性ペプチド１質量％水溶液」を「成和化成社製プロモイスＫＲ−３０（加水分解ケラチン含有液）」に置換した以外は実施例２と同様にした毛髪処理を、比較例２ａの毛髪処理とした。
【００９５】
（比較例２ｂ）
実施例２における「変性ペプチド１質量％水溶液」を「クローダ社が販売するケラテックＩＦＰ−ＨＭＷ（ケラチン５％含有液）」に置換した以外は実施例２と同様にした毛髪処理を、比較例２ｂの毛髪処理とした。
【００９６】
図３は、実施例２による処理後の毛髪のＳＥＭ観察写真（２０００倍率）であり、図４は、比較例２ａによる処理後の毛髪のＳＥＭ観察写真（２０００倍率）であり、図５は、比較例２ｂによる処理後の毛髪のＳＥＭ観察写真（２０００倍率）である。変性ペプチドを用いた図３の毛髪は、エンドエンドキューティクルが不明瞭なものとなっているが、他のペプチド（加水分解ケラチン及びケラチン）を用いた図４及び５の毛髪は、エンドキューティクル位置を明瞭に確認できる。つまり、変性ペプチドを用いることが毛髪への補修成分の付着に有利であることを確認できる。
【００９７】
（実施例３）
カラーリング処理及びパーマ処理された履歴が認めれないシャンプー処理及びトリートメント処理後の黒髪束２ｇを、ｐＨ１０．５に調整したＮａＯＨ水溶液に１０分間浸漬した後に水洗した。次に、ｐＨ７．２の変性ペプチド２質量％水溶液の１ｇを黒髪束に塗布して５分間放置した後、ドライヤーにより温風乾燥を行った黒髪束をヘアアイロンで加熱した。そして、黒髪束を水中に３時間浸漬した後に、ドライヤーにより温風乾燥させた。以上をもって、実施例３の毛髪処理とした。
【００９８】
なお、上記のヘアアイロンによる加熱では、一対の板状発熱体（設定温度１２０℃）を備えるヘアアイロン（ミルボン社が販売する「サーマルエフェクトアイロンＧレギュラー」）を使用して、その一対の発熱体で黒髪束を軽く挟みながら（加圧しながら）、同発熱体の間を黒髪束を３回通過させることにより行った。
【００９９】
（比較例３）
実施例３における「ｐＨ７．２の変性ペプチド２質量％水溶液の１ｇを黒髪束に塗布して５分間放置」の工程を「ヘアアイロンで加熱」後に行った以外は実施例３と同様にした毛髪処理を、比較例３の毛髪処理とした。
【０１００】
図６は、実施例３による処理後の毛髪のＳＥＭ観察写真（２０００倍率）であり、図７は、比較例３による処理後の毛髪のＳＥＭ観察写真（２０００倍率）である。「ＮａＯＨ水溶液に１０分間浸漬した後に水洗」と「ドライヤーにより温風乾燥」との間に変性ペプチド水溶液を塗布した図６の方が、図７よりも、毛髪表面の残存物（毛髪補修成分）が多いことを確認できる。
【０１０１】
（実施例４）
実施例３における「ＮａＯＨ水溶液に１０分間浸漬」と「水中に３時間浸漬」以降の処理とを省略した以外は実施例３と同様にした処理を、実施例４の毛髪処理とした。
【０１０２】
図８は、実施例４による処理後の毛髪のＳＥＭ観察写真（２０００倍率）である。毛髪表面に補修成分が多量付着していたことを、図８において確認できる。
【図１】
0005795485.tif 000003
【図２】
0005795485.tif 000004
【図３】
0005795485.tif 000005
【図４】
0005795485.tif 000006
【図５】
0005795485.tif 000007
【図６】
0005795485.tif 000008
【図７】
0005795485.tif 000009
【図８】
0005795485.tif 000010
【図９】
0005795485.tif 000011
【図１０】
0005795485.tif 000012
【図１１】
0005795485.tif 000013