(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系フッ素樹脂と、熱可塑性ポリウレタン樹脂とを混合して樹脂混合物を調製する工程と、前記樹脂混合物を少なくとも２本のロールの間で圧延する工程とを包含する、シートの製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂が、無黄変型のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂または黄変型のアジペート系ポリウレタン樹脂である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂混合物において、前記ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系フッ素樹脂と、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂との重量比（フッ素樹脂／ポリウレタン樹脂）が、１／９９〜９９／１である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記重量比が５０／５０〜９９／１である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記重量比が５０／５０である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記圧延した樹脂混合物の層を基材上に配置する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記基材の前記樹脂混合物の層を配置した面とは反対側の面にも、前記圧延した樹脂混合物の層を配置する工程を含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記基材の片面または両面にポリウレタンフィルム層を配置する、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系フッ素樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む樹脂層と、基材とを含むシートであって、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂が、無黄変型のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂または黄変型のアジペート系ポリウレタン樹脂である、シート。
【請求項１０】
前記樹脂混合物において、前記ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系フッ素樹脂と、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂との重量比（フッ素樹脂／ポリウレタン樹脂）が、１／９９〜９９／１である、請求項９に記載のシート。
【請求項１１】
前記重量比が５０／５０〜９９／１である、請求項１０に記載のシート。
【請求項１２】
前記重量比が５０／５０である、請求項１１に記載のシート。
【請求項１３】
前記基材が、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ウレタン繊維、アクリル繊維、天然繊維、剥離紙または剥離フィルムである、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のシート。
【請求項１４】
前記基材が、フッ素系撥水剤、フッ素系接着剤およびシリコーン系撥水剤からなる群から選択される添加剤を含む、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のシート。
【請求項１５】
前記樹脂層が、ロール離型剤、滑剤、難燃剤、着色剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、耐光剤、分散剤からなる群から選択される添加剤を含む、請求項９〜１４のいずれか１項に記載のシート。
【請求項１６】
太陽光発電用の膜材であり、前記基材の両面に前記樹脂層を備える、請求項９〜１５のいずれか１項に記載のシート。
【請求項１７】
液体輸送コンテナバッグ用の膜材であり、前記基材の両面にポリウレタンフィルム層を備え、前記ポリウレタンフィルム層のいずれか一方の面に前記樹脂層を備える、請求項９〜１５のいずれか１項に記載のシート。
【請求項１８】
前記ポリウレタンフィルム層が、黄変型の熱可塑性ポリウレタンから形成される、請求項１７に記載のシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐候性、耐光性、防汚性、耐水性、撥水性、耐熱性、耐薬品性などの優れた特性を有するが、シートの材料としては、非常に高価であり、しかも、非常に硬く、軟質系フッ素樹脂（非特許文献１）とよばれるものであっても、カレンダーロールなどで圧延ロール加工することは非常に困難であった。また、優れた耐候性を有する樹脂として、無黄変型のポリウレタン樹脂もあるが、粘着性が高く、カレンダーロールなどで圧延ロール加工することはできない。
【０００３】
このように、圧延ロール加工することができない樹脂は、従来、別途にエマルジョン化して、塗料として塗布するのが一般的であった（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５９７１８４号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２０５５号公報
【特許文献３】特開平７−４２０８３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「プラスチックス」１９８８年３月号抜刷、軟質ふっ素樹脂「セフラルソフト」の特徴と応用、セントラル硝子株式会社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明では、フッ素樹脂や無黄変型のポリウレタン樹脂など圧延ロール加工できない樹脂を簡便に圧延することを課題とし、耐候性、耐光性、防汚性、耐水性、撥水性、耐熱性、耐薬品性などの優れた性能を有するシートを安価に製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、従来の技術ではカレンダーロールなどで圧延ロール加工することが非常に困難であったフッ素樹脂、特にポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系フッ素樹脂に、熱可塑性ポリウレタン樹脂を配合することによって、圧延ロール加工することができ、しかも、ポリウレタン樹脂が、無黄変型のものであっても圧延ロール加工できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、詳細には、以下の通りである。
【０００９】
［１］
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系フッ素樹脂と、熱可塑性ポリウレタン樹脂とを混合して樹脂混合物を調製する工程と、前記樹脂混合物を少なくとも２本のロールの間で圧延する工程とを包含する、シートの製造方法。
［２］
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂が、無黄変型のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂または黄変型のアジペート系ポリウレタン樹脂である、上記［１］に記載の製造方法。
［３］
前記樹脂混合物において、前記ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系フッ素樹脂と、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂との重量比（フッ素樹脂／ポリウレタン樹脂）が、１／９９〜９９／１である、上記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
前記重量比が５０／５０〜９９／１である、上記［３］に記載の製造方法。
［５］
前記重量比が５０／５０である、上記［４］に記載の製造方法。
［６］
前記圧延した樹脂混合物の層を基材上に配置する工程を含む、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法。
［７］
前記基材の前記樹脂混合物の層を配置した面とは反対側の面にも、前記圧延した樹脂混合物の層を配置する工程を含む、上記［６］に記載の製造方法。
［８］
前記基材の片面または両面にポリウレタンフィルム層を配置する、上記［６］または［７］に記載の製造方法。
［９］
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系フッ素樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む樹脂層と、基材とを含むシート。
［１０］
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂が、無黄変型のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂または黄変型のアジペート系ポリウレタン樹脂である、上記［９］に記載のシート。
［１１］
前記樹脂混合物において、前記ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系フッ素樹脂と、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂との重量比（フッ素樹脂／ポリウレタン樹脂）が、１／９９〜９９／１である、上記［９］または［１０］に記載のシート。
［１２］
前記重量比が５０／５０〜９９／１である、上記［１１］に記載のシート。
［１３］
前記重量比が５０／５０である、上記［１２］に記載のシート。
［１４］
前記基材が、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ウレタン繊維、アクリル繊維、天然繊維、剥離紙または剥離フィルムである、上記［９］〜［１３］のいずれか１項に記載のシート。
［１５］
前記基材が、フッ素系撥水剤、フッ素系接着剤およびシリコーン系撥水剤からなる群から選択される添加剤を含む、上記［９］〜［１４］のいずれか１項に記載のシート。
［１６］
前記樹脂層が、ロール離型剤、滑剤、難燃剤、着色剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、耐光剤、分散剤からなる群から選択される添加剤を含む、上記［９］〜［１５］のいずれか１項に記載のシート。
［１７］
太陽光発電用の膜材であり、前記基材の両面に前記樹脂層を備える、上記［９］〜［１６］のいずれか１項に記載のシート。
［１８］
液体輸送コンテナバック用の膜材であり、前記基材の両面にポリウレタンフィルム層を備え、前記ポリウレタンフィルム層のいずれか一方の面に前記樹脂層を備える、上記［９］〜［１６］のいずれか１項に記載のシート。
［１９］
前記ポリウレタンフィルム層が、黄変型の熱可塑性ポリウレタンから形成される、上記［１８］に記載のシート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）樹脂などのフッ素樹脂に熱可塑性ポリウレタン樹脂を配合することによって、従来のカレンダー機などの複数のロールを用いた成形機によってフッ素樹脂を圧延してシートを簡便に形成することができる。また、フッ素樹脂に配合する熱可塑性ポリウレタン樹脂が、無黄変型のものであっても、ロールへの付着を防止することができるので、耐候性に優れたシートを簡便に製造することができる。
また、フッ素樹脂はシート料として非常に高価であり、本発明のようにフッ素樹脂に熱可塑性ポリウレタン樹脂を配合することによって、シート全体の製造コストを低減することができる。
さらに、驚くべきことに、フッ素樹脂に熱可塑性ポリウレタン樹脂を配合して形成した本発明のシートでは、フッ素樹脂の耐候性、耐光性、防汚性、耐水性、撥水性、耐熱性、耐薬品性などの優れた特性を維持しながら、すなわち、これらの特性を低下させることなく、ポリウレタン樹脂の持つ優れた耐候性、耐光性、防汚性、柔軟性、耐摩耗性などの特性をも同時に発揮させることができる。
フッ素樹脂に配合する熱可塑性ポリウレタン樹脂として、無黄変型のものを選択した場合、シートの耐候性、耐光性、耐久性、防汚性などがさらに向上するので、本発明のシートは、屋外で長期的に使用することができ、例えば、太陽光発電用の膜材などに適用することができる。
また、本発明では、フッ素樹脂に配合する熱可塑性ポリウレタン樹脂として、黄変型のものを配合してもよく、その場合には、フッ素樹脂の耐候性、耐光性、防汚性、耐水性、撥水性、耐熱性などの優れた特性を発揮しながら、さらに、シートの柔軟性、耐摩耗性を向上させることができるので、水、牛乳、液糖、動植物油、醤油、酒類、チョコレートなどの液体を輸送する際に用いるコンテナバッグ用の膜材（シート）に適用することができる。この場合、バッグ内部に付着した固形物は取り除きやすくなり、また、温水での洗浄が可能となり、非常に有益である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】２本のロールを用いて樹脂混合物を圧延する工程を模式的に示す。
【図２】本発明の２層構造のシートを模式的に示す。
【図３】本発明の３層構造のシートを模式的に示す。
【図４】本発明の４層構造のシートを模式的に示す。
【図５】本発明のシートの製造方法を模式的に示す。
【図６】４本のロールを逆Ｌ型に配置して樹脂混合物を圧延する工程を模式的に示す。
【図７】４本のロールをＩ型に配置して樹脂混合物を圧延する工程を模式的に示す。
【図８】４本のロールをＺ型に配置して樹脂混合物を圧延する工程を模式的に示す。
【図９】４本のロールを斜Ｚ型に配置して樹脂混合物を圧延する工程を模式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のシートの製造方法は、図１に模式的に示す通り、少なくとも２本のロール（１、２）の間（すなわち、距離Ｄの間）に、フッ素樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む樹脂混合物を矢印Ａの方向から充填して、２本のロールを回転しながら樹脂混合物を圧延することによって、シート状に成形することを特徴とする。なお、ロールの回転方向には特に制限はない。本発明によると、従来技術ではロールで圧延加工することが困難であったフッ素樹脂に、熱可塑性ポリウレタン樹脂を配合することによって、驚くべきことに、フッ素樹脂の圧延ロール加工が可能になる。また、さらに驚くべきことに、ベタベタで粘着性の高い無黄変型のポリウレタン樹脂をフッ素樹脂に配合した場合であっても、樹脂混合物がロールに固着することなく、スムーズに圧延ロール加工することができる。
【００１３】
このようなロールを用いた樹脂混合物の圧延方法としては特に制限はなく、例えば、従来のカレンダー成形機などを使用してシートを成形することができる。また、本発明によると、本発明に特別な装置をわざわざ準備する必要もないので、非常に低コストで簡便にシートを製造することができる。
【００１４】
本発明の方法で製造したシートは、図２に示す通り、基材１０の片面に、上述のように圧延成形した混合樹脂層２０を配置して２層構造としてもよい。なお、本発明の図２の形態では、基材１０は、剥離可能な紙やフィルムであってもよく、本発明の混合樹脂層２０をシートとして単独で使用することもでき、耐候シート、耐光シート、防汚シート、保護シートなどのさまざまな用途に使用することができる。
【００１５】
また、図３に示す通り、本発明では、基材１０の片方だけではなく、もう片方の面にも、すなわち、基材１０の両面に、上述のように圧延成形した混合樹脂層２０、２０’を配置して３層構造とすることもできる。なお、混合樹脂層２０、２０’の組成や厚みは同一であっても、異なっていてもよい。本発明の図３に示す３層構造のシートは、特に、耐候性、耐光性、耐久性に優れるため、屋外で長期間使用することができ、特に、熱可塑性ポリウレタンとして耐候性に優れた無黄変型のものを使用した場合、太陽光発電用の膜材、大型施設の屋根材などの用途に適している。
【００１６】
さらに、図４に示す通り、本発明では、基材１０の両面に、さらなる樹脂層３０、３０’（例えば、熱可塑性ポリウレタンフィルム３０、３０’）を設けた後、上述のように圧延成形した混合樹脂層２０を設けて、４構造とすることもできる。なお、樹脂層３０、３０’の組成や厚みは、同一であっても、異なっていてもよい。本発明の図４に示す４層構造のシートは、特に、強度、耐久性に優れるため、水、牛乳、液糖、動植物油、醤油、酒類、チョコレートなどの液体を輸送する際に用いるコンテナバッグ用の膜材（シート）などの用途に使用することができる。
【００１７】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
【００１８】
本発明で使用することのできるフッ素樹脂としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）系、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）系、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）系、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）系、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）系、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）系のフッ素樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらのフッ素樹脂は、一般に、熱可塑性に乏しく、従来のロールを用いた圧延加工は困難であり、本発明のように、熱可塑性ポリウレタン樹脂と混合することによってはじめて、圧延ロール加工できるようになることがわかった。
【００１９】
フッ素樹脂の中でも、耐候性、耐光性、防汚性、耐水性、撥水性、耐熱性、耐薬品性、成形性、加工性などの観点から、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系のフッ素樹脂が好ましく、そのなかでも特に、成形性、加工性の観点から、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分として含むものが好ましい。
【００２０】
また、ＰＶＤＦ系フッ素樹脂に含まれるＶＤＦとＣＴＦＥの割合（モル当量比）は、好ましくは、ＶＤＦが７５〜８５％であり、ＣＴＦＥが２５〜２０％である。ただし、ＶＤＦとＣＴＦＥの合計は１００％を超えない。
【００２１】
本発明で使用することのできるフッ素樹脂としては、市販品を使用してもよく、例えば、ＳＯＬＶＡＹ社製のＳＯＬＥＦ−Ｔ−３１５０８（ＰＶＤＦ系フッ素樹脂）、セントラル硝子社製のセフラルソフト−Ｇ１５０（ＰＶＤＦ系フッ素樹脂）などが挙げられる。
【００２２】
本発明で使用することのできる熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、無黄変型のものであっても、黄変型のものでもあってもよい。
【００２３】
無黄変型の熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、一般に、イソシアネート成分として、脂肪族イソシアネート（例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）など）を使用した熱可塑性ポリウレタン樹脂であり、黄変型の熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、一般に、イソシアネート成分として、芳香族イソシアネート（例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）など）を使用した熱可塑性ポリウレタン樹脂である。
【００２４】
本発明では、無黄変型の熱可塑性ポリウレタン樹脂として、イソシアネート成分として脂肪族イソシアネートを使用した、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、アジペート系ポリウレタン樹脂、カプロラクトン系ポリウレタン樹脂、エーテル系ウレタン樹脂などを使用することができるが、耐熱性、耐水性、耐加水分解性、耐候性の観点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２５】
本発明では、無黄変型の熱可塑性ポリウレタン樹脂として、市販品を使用してもよく、例えば、日本ミラクトラン社製のＸＮ２００１（無黄変型ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン樹脂）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
無黄変型の熱可塑性ポリウレタン樹脂をフッ素樹脂に配合することによって、フッ素樹脂の圧延加工性が向上し、なおかつ、フッ素樹脂の優れた耐候性、耐光性、防汚性、耐水性、撥水性、耐熱性、耐薬品性などの機能を阻害することもなく、無黄変型の熱可塑性ポリウレタン樹脂が有する優れた柔軟性、耐摩耗性などの特性をも発揮することができる。また、無黄変型の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、一般に、ベタベタで、粘着力が非常に高く、従来では、ロールで圧延することができず、塗料化して塗布していたが、本発明では、従来のように塗料化することなく、驚くべきことに、フッ素樹脂に配合するだけで、その粘着力を簡単に制御することができる。
【００２７】
また、本発明では、黄変型の熱可塑性ポリウレタン樹脂として、イソシアネート成分として芳香族イソシアネートを使用した、アジペート系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、カプロラクトン系ポリウレタン樹脂、エーテル系ポリウレタン樹脂などを使用することができるが、柔軟性、加工性、成形性の観点から、アジペート系ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２８】
本発明では、黄変型の熱可塑性ポリウレタン樹脂として、市販品を使用してもよく、例えば、日本ミラクトラン社製のＥ６６０ＰＳＯＨ（黄変型アジペート系熱可塑性ポリウレタン樹脂）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明では、黄変型の熱可塑性ポリウレタン樹脂をフッ素樹脂に配合することによっても、驚くべきことに、フッ素樹脂の圧延加工性は向上し、なおかつ、フッ素樹脂の優れた耐候性、耐光性、防汚性、耐水性、撥水性、耐熱性などの機能を阻害することなく、黄変型の熱可塑性ポリウレタン樹脂が有する優れた柔軟性、耐摩耗性などの性能をも発揮することができる。
【００３０】
フッ素樹脂と、熱可塑性ポリウレタン樹脂とを混合する方法としては、特に制限はなく、例えば、スクリュー式押出機、ミキシングロール機などの方法によって、混合することができる。また、混合の際に混合物を例えば、８０〜２１０℃、好ましくは１１０〜１９０℃、より好ましくは１４０〜１７０℃の温度に加熱してもよい。このとき、加熱温度が８０℃未満であると、樹脂の繋がりが悪くなり成形出来ない恐れがあり、２１０℃を超えると、樹脂混合物と金属製ロールとの滑性が無くなり、金属ロールやスクリュウなどに粘着する恐れがある。
【００３１】
樹脂混合物におけるフッ素樹脂と、熱可塑性ポリウレタン樹脂との重量比（フッ素樹脂／ポリウレタン樹脂）は、１／９９〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９９／１、特に好ましくは５０／５０である。９９／１を超えると、ポリウレタン樹脂の特性が発揮されず、流動性、柔軟性が損なわれ、成形不良などの問題の恐れがあり、１／９９未満になると、溶融粘度が下がり過ぎて、金属製ロール表面に粘着したり、コンベアベルトの樹脂搬送などで問題が生じる恐れがある。なお、本発明のシートを太陽光発電用の膜材として使用する場合、フッ素樹脂／ポリウレタン樹脂の重量比は、５０／５０〜９９／１、特に５０／５０であることが望ましい。
【００３２】
このように、フッ素樹脂に、熱可塑性ポリウレタン樹脂を配合することによって、フッ素樹脂がロール圧延加工できるようになるだけでなく、高価なフッ素樹脂の使用量を減らすことができるので、より安価に多機能シートを製造することができる。
【００３３】
また、樹脂混合物に、必要に応じて、ロール離型剤、滑剤、難燃剤、着色剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、耐光剤、分散剤などの添加剤をさらに配合してもよい。
【００３４】
ロール離型剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、市販品を使用してもよく、例えば、テフロン（登録商標）６Ｊ（三井デュポンフロロケミカル社製のポリテトラフルオロエチレン）などを使用してもよいが、これらに限定されない。
【００３５】
滑剤としては、例えば、モンタン酸ワックスなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、市販品を使用してもよく、例えば、リコワックスＯＰ（クラリアントジャパン社製のモンタン酸ワックス）などを使用してもよいが、これらに限定されない。
【００３６】
難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
着色剤としては、例えば、無機系無彩色顔料、有機系有彩色顔料などが挙げられるが、これらに限定されない。また、市販品を使用してもよく、例えば、ＴＦＤ  ＳＧ  ９１００Ａ  白（大日精化工業社製の白色顔料）などを使用してもよいが、これらに限定されない。
【００３８】
ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、耐光剤、分散剤などの添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜使用することができ、市販品を使用してもよい。
【００３９】
添加剤の量は、樹脂混合物の総重量に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１２〜２０重量％である。０．１重量％未満であると、各配合剤の効果を発揮することが出来ず、特に加工性において問題があり、３０重量％を超えると、成形できないなどの問題の恐れがある。
【００４０】
以下、図５を参照しながら、本発明の製造方法をさらにより具体的に説明する。
【００４１】
図５に模式的に示す本発明の製造方法では、例えば、４本のロール１０１〜１０４を逆Ｌ型に組み合わせて配置した成形機を使用して、フッ素樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂とを混合した樹脂混合物（以下、「樹脂混合物」）を矢印Ａの方向からロール１０１と１０２との間に充填する。
【００４２】
使用するロールの数は、２本以上であれば特に制限はなく、例えば、２〜６本、好ましくは４〜６本、より好ましくは４本のロールを組み合わせて使用する。例えば、４本のロールを逆Ｌ型（図５、６）、Ｉ型（図７）、Ｚ型（図８）、斜Ｚ型（図９）に配置することができる。
【００４３】
また、使用するロールの直径には、特に制限はなく、例えば、１０〜３２インチ、好ましくは１８〜３０インチ、より好ましくは２８〜３０インチであり、シートの使用目的に合わせて、ロール径を適宜決定することができる。
【００４４】
また、使用するロールの加工幅にも特に限定はなく、例えば３０〜２５０ｃｍ、好ましくは３０〜２２５ｃｍ、より好ましくは１００〜２１０ｃｍ、さらに好ましくは１５０〜２０５ｃｍであり、ロールの加工幅は、シートの使用目的に応じて、適宜決定することができる。
【００４５】
本発明では、直径が２８インチで最大加工幅が２００ｃｍのカレンダーロールまたは直径が３０インチで最大加工幅が２２５ｃｍのカレンダーロールを使用することが特に好ましい。また、さまざまな径、幅のロールを目的に応じて適宜選択して、組み合わせて使用してもよい。なお、本発明では、鋳鉄製ロール、特に鏡面の鋳鉄製ロールを使用することが好ましいが、ロールの材質、表面の形状に特に制限はない。
【００４６】
本発明では、ロール間に樹脂混合物を充填する前に、樹脂混合物を例えば、４０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１４０℃の温度に予め加熱しておいてもよい。
【００４７】
ロールの加工速度に特に限定はないが、例えば５〜９０ｍ／分、好ましくは８〜４０ｍ／分、より好ましくは１０〜２０ｍ／分である。
【００４８】
また、ロールの回転方向には特に限定はなく、例えば、図５に示す逆Ｌ型の実施形態では、ロール１０１〜１０４をそれぞれａ〜ｄの方向に対向して回転させることによって、矢印Ａの方向から充填した樹脂混合物をロール１０１と１０２の間、ロール１０２と１０３の間、ロール１０３と１０４の間を順次通過させて、樹脂混合物を圧延することができる。このとき、それぞれのロール間の距離（図１の距離Ｄを参照のこと）は、目的の製品に応じて適宜決定すればよく、例えば、０．０５〜２０ｍｍ、好ましくは０．０８〜１０ｍｍ、より好ましくは０．１〜２ｍｍである。また、各ロールを内側から、それぞれ、水蒸気やオイルなどで、例えば、８０〜２２０℃、好ましくは１２０〜１９０℃、より好ましくは１４０〜１７０℃の温度に加熱してもよい。
【００４９】
最終ロールを通過したシート状の樹脂混合物の厚みは、その使用目的に応じて、適宜決定すればよく、本発明では、例えば、０．０５〜２０ｍｍ、好ましくは０．０８〜１０ｍｍ、より好ましくは０．１〜２ｍｍである。
【００５０】
なお、本発明では、上述のロール圧延工程において、カレンダーロールを用いたカレンダー成形機を使用することが好ましい。カレンダー成形機では、小ロットで、さまざまなシート製品を高速運転で短時間に製造することができる。
【００５１】
本発明では、このようにロール間を通過させて形成したシート状の樹脂混合物をさらに基材と貼り合わせて結合してもよい（図２、図５を参照のこと）。
【００５２】
本発明で使用することのできる基材としては、特に限定はなく、例えば、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ウレタン繊維、アクリル繊維、天然繊維などが挙げられ、剥離可能な紙やフィルム（いわゆる、リリースライナー）（例えば、剥離紙、ポリエステル製の剥離フィルムなど）であってもよい。
【００５３】
本発明の製造方法で製造したシート状の樹脂混合物と、基材との結合方法には、特に限定はなく、例えば、樹脂混合物を溶融状態でそのまま貼り合わせたり、接着剤（例えば、ウレタン系接着剤、塩化ビニル系接着剤、アクリル系接着剤、フッ素系接着剤など）で結合してもよい。
【００５４】
また、基材が繊維状のものである場合、必要に応じて、フッ素系撥水剤、フッ素系接着剤、シリコーン系撥水剤などの添加剤や接着剤を基材に予め含浸させておいてもよい。
【００５５】
さらに、図５に示すように、基材が帯状である場合、基材の片方の端部を巻き出しロール１０５に巻きつけておいて、他方の端部を巻き取りロール１１３で巻き取ることによって、すなわち、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）で、矢印ｅ、ｆ、ｇに従って基材を搬送しながら、基材と、最終圧延ロール１０４上の樹脂混合物とを接触させることによって、シート状の樹脂混合物を基材に貼り合わせて結合することができる。
【００５６】
巻き出しロール、巻き取りロールの直径は、製造するシートにあわせて適宜決定すればよく、特に制限はない。また、このとき、最終ロール１０４と対向させて、基材の裏側に、バックロール（または貼り合わせロール）１０８を配置して、最終ロール１０４とバックロール１０８との間隔を調整することによって基材と樹脂層とを貼り合わせることができる。例えば、図５に示すように、バックロール１０８を対向する最終ロール１０４の方向に押し付けることによって、基材とシート状の樹脂混合物とを簡便かつ迅速に貼り合わせることができる。なお、最終ロールとバックロールとの間隔は、基材の厚みや混合樹脂層の厚みによって適宜選択すればよく、特に制限はない。また、バックロールの直径は、製造するシートにあわせて適宜決定すればよく、特に制限はない。
【００５７】
ロール・ツー・ロールで基材を搬送する場合、基材の搬送速度は、例えば、製造するシートにあわせて適宜決定すればよく、特に制限はないが、好ましくは１０〜９０ｍ/分である。
【００５８】
また、基材が帯状の繊維である場合、ロール・ツー・ロールで基材を搬送する間に、基材に、フッ素系撥水剤、フッ素系接着剤、シリコーン系撥水剤などを含浸または塗布する工程を必要に応じてさらに設けてもよい。
【００５９】
ロール・ツー・ロールで基材を搬送しながら、基材とシート状の樹脂混合物とを貼り合わせる場合、最終ロール（例えば、図５のロール１０４）の温度は、例えば、１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１９０℃である。
【００６０】
また、ロール・ツー・ロールで基材を搬送する場合、ヒータ（例えば、図５のヒータ１０７）を設けて、搬送中に基材を加熱することによって、基材とシート状樹脂混合物との貼り合わせをさらに促進してもよい。ヒータの数に特に限定はなく、また、ヒータの温度は、例えば８０〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃であるが、特にこの値に限定されるものではない。基材とヒータとの間隔は、基材を適切に加温することができれば特に問題はない。ヒータとしては、例えば、遠赤外線ヒータなどが挙げられるが、遠赤外線ヒータに限定されるものではない。
【００６１】
さらに、図５に示すように、巻き出しロール１０５と、ヒータ１０７との間に、ヒートロール１０６を配置して、基材がヒータ１０７に搬送されるまでに、基材に張力をかけながら、基材を予め加熱することもできる。ヒートロールの温度は、例えば、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃であるが、これらの温度に限定されるものではない。また、ヒートロールの直径は、製造するシートに応じて適宜決定すればよく、特に制限はない。
【００６２】
図５に示す実施形態では、ロール・ツー・ロールで基材を搬送しているので、基材にシート状の樹脂混合物を貼り合わせた状態で、巻き取りロール１１３でシートを回収することができる。このとき、バックロール１０８と、巻き取りロール１１３との間に、例えば３本のクーリングロール１１０〜１１２を設けて、巻き取りロール１１３でシートを回収する前に、シートを冷却することができる。なお、クーリングロールの位置や数に特に限定はない。また、クーリングロールの直径は、冷却温度に応じて適宜決定すればよく、特に制限はない。クーリングロールの温度は、製造するシートに応じて適宜決定すればよく、特に制限はない。また、このとき、シートが巻き取りロール１３で回収されるまでに、シートを冷却することが望ましい。
【００６３】
巻き取りロールの回転速度は、製造するシートに応じて適宜決定すればよく、特に制限はない。
【００６４】
また、本発明において、ロール・ツー・ロールで基材を搬送する場合、基材やシート製品の張力や位置を適切に保つため、必要に応じて、ガイドロール（例えば、図５のガイドロール２０１〜２０７）を設けてもよい。ガイドロールの数は、製造するシートに応じて適宜決定すればよく、特に制限はない。また、ガイドロールを設置する位置にも特に限定はなく、搬送中の基材またはシート製品の上下の任意の位置に必要に応じて、適宜設けることができる。ガイドロールの直径は、製造するシートに応じて、必要な張力および目的にあわせて適宜決定すればよく、特に制限はない。
【００６５】
例えば、図５のガイドロール２０１、２０２は、ヒートロール１０６を基材が通過する際にテンションをかけ、なおかつ、ヒータ１０７との距離を保つためのものであり、ガイドロール２０３は、最終ロール１０４との距離を保ち、基材と最終ロール１０４とが接する角度を適切にするためのものである。また、ガイドロール２０４は、シートのたるみを防止するためのものであり、ガイドロール２０５、２０６は、クーリングロール１１０〜１１２を通過するシート製品に必要な張力をかけるためのものであり、ガイドロール２０７は、巻き取りロール１１３への巻き取りが円滑に進行するように、必要な張力をシート製品に付与するものである。
【００６６】
本発明では、必要に応じて、エンボスロール（例えば、図５のエンボスロール１０９）を配置して、樹脂表面にエンボス加工を施すこともできる。
【００６７】
なお、本発明で使用する各ロールの幅は、最終ロール１０４の幅と同じか、それよりも大きいものであれば、特に問題なく使用することができる。
【００６８】
本発明では、このようにして、図２に示す２層構造のシート製品を製造することができる。
【００６９】
また、図５に示す実施形態において、２層構造のシート製品（図２）が巻き取られたロール１１３を改めて巻き出しロール１０５として使用し、上記と同様に、基材の反対側（裏側）の面にも混合樹脂層を形成することによって、図３に示す基材の両側に混合樹脂層（２０、２０’）が配置された３構造のシート製品を製造することもできる。
【００７０】
さらに、本発明では図４に示すような４層構造のシート製品を製造することもできる。４層構造のシート製品（図４）は、基材の両面に任意の樹脂層（３０、３０’）（樹脂層に制限はなく、例えばポリウレタンフィルム、好ましくは黄変型の熱可塑性ポリウレタンフィルムの層）を設け、さらに、樹脂層３０上に、図５に示す本発明の製造方法に従って、混合樹脂層２０を設けることによって製造することができる。なお、樹脂層（３０、３０’）は、同一でも異なっていてもよく、図５の本発明の製造方法に従って配置することができる。
【００７１】
図２〜４に示す多層構造のシート製品において、基材１０の厚みは、それぞれ、例えば、０．０２〜５ｍｍ、好ましくは０．０８〜２ｍｍ、より好ましくは０．１０〜１ｍｍであり、製品によって、任意に厚みを適宜変更することができる。混合樹脂層２０、２０’の厚みは、それぞれ、同一でも、異なっていてもよく、例えば、０．０４〜３ｍｍ、好ましくは０．０６〜２ｍｍ、より好ましくは０．０８〜１ｍｍであり、製品によって任意に厚みを適宜変更してもよい。また、図４に示す４層構造のシート製品の樹脂層３０、３０’の厚みは、それぞれ、同一でも、異なっていてもよく、例えば、０．０４〜３ｍｍ、好ましくは０．０６〜２ｍｍ、より好ましくは０．０８〜１ｍｍであり、製品によって任意に厚みを適宜変更してもよい。
【００７２】
本発明を以下の実施例においてさらに具体的に説明する。以下の実施例において、使用する用語「部」とは、特に説明がない限り、重量部を意味する。
【実施例】
【００７３】
樹脂混合物の調製
製造例１
フッ素樹脂として、ＳＯＬＥＦ−Ｔ−３１５０８（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＰＶＤＦ系フッ素樹脂（ポリビニリデンフルオライドコポリマー）、ＶＤＦ：７５〜８５％、ＣＴＦＥ：２５〜２０％）５０部、熱可塑性ポリウレタン樹脂として、ＸＮ２００１（日本ミラクトラン社製、無黄変型ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン樹脂）５０部、ロール離型剤として、テフロン６Ｊ（三井デュポンフロロケミカル社製、ポリテトラフルオロエチレン）０．２部、滑剤として、リコワックスＯＰ（クラリアントジャパン社製、モンタン酸ワックス）０．３部、難燃剤として、三酸化アンチモン（東湖産業社製）１２部、着色剤として、ＴＦＤ  ＳＧ  ９１００Ａ  白（大日精化工業社製、白色顔料）２部をスーパーミキサー混合機（カワタ社製、ＳＭＧ−５００（型番））を１２０℃で混合して、樹脂混合物１を調製した。
【００７４】
製造例２
フッ素樹脂として、ＳＯＬＥＦ−Ｔ−３１５０８（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＰＶＤＦ系フッ素樹脂（ポリビニリデンフルオライドコポリマー）、ＶＤＦ：７５〜８５％、ＣＴＦＥ：２５〜２０％）５０部、熱可塑性ポリウレタン樹脂として、Ｅ６６０ＰＳＯＨ（日本ミラクトラン社製、黄変型アジペート系熱可塑性ポリウレタン樹脂）５０部、ロール離型剤として、テフロン６Ｊ（ポリテトラフルオロエチレン）０．２部、滑剤として、リコワックスＯＰ（モンタン酸ワックス）０．３部を混合して、樹脂混合物２を調製した。
【００７５】
製造例３
フッ素樹脂として、ＳＯＬＥＦ−Ｔ−３１５０８（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＰＶＤＦ系フッ素樹脂（ポリビニリデンフルオライドコポリマー）、ＶＤＦ：７５〜８５％、ＣＴＦＥ：２５〜２０％）５０部、熱可塑性ポリウレタン樹脂として、ＸＮ２００１（日本ミラクトラン社製、無黄変型ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン樹脂）５０部、滑剤として、リコワックスＯＰ（モンタン酸ワックス）０．３部、ロール離型剤として、テフロン６Ｊ（ポリテトラフルオロエチレン）０．２部、難燃剤として、三酸化アンチモン６．０部を混合して、樹脂混合物３を調製した。
【００７６】
比較製造例１
フッ素樹脂として、ＳＯＬＥＦ−Ｔ−３１５０８（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＰＶＤＦ系フッ素樹脂（ポリビニリデンフルオライドコポリマー）、ＶＤＦ：７５〜８５％、ＣＴＦＥ：２５〜２０％）１００部、塩素化エチレン樹脂（三井デュポン社製、アルクリン）３０部、滑剤として、リコワックスＯＰ（モンタン酸ワックス）０．３部、ロール離型剤として、テフロン６Ｊ（ポリテトラフルオロエチレン）０．２部、難燃剤として、三酸化アンチモン６．０部を混合して、比較樹脂混合物１を調製した。
【００７７】
比較製造例２
フッ素樹脂として、ＳＯＬＥＦ−Ｔ−３１５０８（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＰＶＤＦ系フッ素樹脂（ポリビニリデンフルオライドコポリマー）、ＶＤＦ：７５〜８５％、ＣＴＦＥ：２５〜２０％）１００部、ＡＢＳ樹脂（カネカ社製、カネエース  ＰＡ−１０１）５部、滑剤として、リコワックスＯＰ（モンタン酸ワックス）０．３部、ロール離型剤として、テフロン６Ｊ（ポリテトラフルオロエチレン）０．２部、難燃剤として、三酸化アンチモン６．０部を混合して、比較樹脂混合物２を調製した。
【００７８】
比較製造例３
フッ素樹脂として、ＳＯＬＥＦ−Ｔ−３１５０８（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＰＶＤＦ系フッ素樹脂（ポリビニリデンフルオライドコポリマー）、ＶＤＦ：７５〜８５％、ＣＴＦＥ：２５〜２０％）１００部、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）（住友化学社製、アクリフトＷＨ２０６）２０部、滑剤として、リコワックスＯＰ（モンタン酸ワックス）０．３部、ロール離型剤として、テフロン６Ｊ（ポリテトラフルオロエチレン）０．２部、難燃剤として、三酸化アンチモン６．０部を混合して、比較樹脂混合物３を調製した。
【００７９】
比較製造例４
フッ素樹脂として、ＳＯＬＥＦ−Ｔ−３１５０８（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＰＶＤＦ系フッ素樹脂（ポリビニリデンフルオライドコポリマー）、ＶＤＦ：７５〜８５％、ＣＴＦＥ：２５〜２０％）１００部、エチレン系特殊コポリマー（三井デュポン社製、エルバロイ  ７４１）２０部、滑剤として、リコワックスＯＰ（モンタン酸ワックス）０．３部、ロール離型剤として、テフロン６Ｊ（ポリテトラフルオロエチレン）０．２部、難燃剤として、三酸化アンチモン６．０部を混合して、比較樹脂混合物４を調製した。
【００８０】
比較製造例５
フッ素樹脂として、ＳＯＬＥＦ−Ｔ−３１５０８（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＰＶＤＦ系フッ素樹脂（ポリビニリデンフルオライドコポリマー）、ＶＤＦ：７５〜８５％、ＣＴＦＥ：２５〜２０％）１００部、軟質アクリル樹脂（日本プラス工業社製、ＡＣＴ３４９−Ｃ６）５０部、滑剤として、リコワックスＯＰ（モンタン酸ワックス）０．３部、ロール離型剤として、テフロン６Ｊ（ポリテトラフルオロエチレン）０．２部、難燃剤として、三酸化アンチモン６．０部を混合して、比較樹脂混合物５を調製した。
【００８１】
比較製造例６
フッ素樹脂として、ＳＯＬＥＦ−Ｔ−３１５０８（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＰＶＤＦ系フッ素樹脂（ポリビニリデンフルオライドコポリマー）、ＶＤＦ：７５〜８５％、ＣＴＦＥ：２５〜２０％）１００部、軟質塩化ビニル樹脂（新第一塩ビ社製、ＰＶＣコンパウンド）１００部、滑剤として、リコワックスＯＰ（モンタン酸ワックス）０．３部、ロール離型剤として、テフロン６Ｊ（ポリテトラフルオロエチレン）０．２部、難燃剤として、三酸化アンチモン６．０部を混合して、比較樹脂混合物６を調製した。
【００８２】
比較製造例７
フッ素樹脂として、ＳＯＬＥＦ−Ｔ−３１５０８（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＰＶＤＦ軟質系フッ素樹脂（ポリビニリデンフルオライドコポリマー）、ＶＤＦ：７５〜８５％、ＣＴＦＥ：２５〜２０％）１００部、塩化ビニル／アクリル樹脂（カネカ社製、プリクトマー）３０部、滑剤として、リコワックスＯＰ（モンタン酸ワックス）０．３部、ロール離型剤として、テフロン６Ｊ（ポリテトラフルオロエチレン）０．２部、難燃剤として、三酸化アンチモン６．０部を混合して、比較樹脂混合物７を調製した。
【００８３】
比較製造例８
フッ素樹脂として、ＳＯＬＥＦ−Ｔ−３１５０８（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＰＶＤＦ軟質系フッ素樹脂（ポリビニリデンフルオライドコポリマー）、ＶＤＦ：７５〜８５％、ＣＴＦＥ：２５〜２０％）１００部、スチレン系エラストマー（アロン化成社製、ＡＲ−８３０Ｃ）３０部、滑剤として、リコワックスＯＰ（モンタン酸ワックス）０．３部、ロール離型剤として、テフロン６Ｊ（ポリテトラフルオロエチレン）０．２部、難燃剤として、三酸化アンチモン６．０部を混合して、比較樹脂混合物８を調製した。
【００８４】
比較製造例９
フッ素樹脂として、ＳＯＬＥＦ−Ｔ−３１５０８（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＰＶＤＦ軟質系フッ素樹脂（ポリビニリデンフルオライドコポリマー）、ＶＤＦ：７５〜８５％、ＣＴＦＥ：２５〜２０％）１００部、軟質アクリル樹脂（クラレ社製、ＬＡ２２５０）３０部、滑剤として、リコワックスＯＰ（モンタン酸ワックス）０．３部、ロール離型剤として、テフロン６Ｊ（ポリテトラフルオロエチレン）０．２部、難燃剤として、三酸化アンチモン６．０部を混合して、比較樹脂混合物９を調製した。
【００８５】
比較製造例１０
フッ素樹脂として、ＳＯＬＥＦ−Ｔ−３１５０８（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＰＶＤＦ軟質系フッ素樹脂（ポリビニリデンフルオライドコポリマー）、ＶＤＦ：７５〜８５％、ＣＴＦＥ：２５〜２０％）１００部、軟質アクリル樹脂（クラレ社製、ＬＡ４２８５）３０部、滑剤として、リコワックスＯＰ（モンタン酸ワックス）０．３部、ロール離型剤として、テフロン６Ｊ（ポリテトラフルオロエチレン）０．２部、難燃剤として、三酸化アンチモン６．０部を混合して、比較樹脂混合物１０を調製した。
【００８６】
比較製造例１１
熱可塑性フッ素樹脂（３Ｍ社製、ＴＨＶ２２０）１００部、滑剤として、リコワックスＯＰ（モンタン酸ワックス）０．３部、ロール離型剤として、テフロン６Ｊ（ポリテトラフルオロエチレン）０．２部、難燃剤として、三酸化アンチモン６．０部を混合して、比較樹脂混合物１１を調製した。
【００８７】
比較製造例１２
フッ素樹脂として、ＳＯＬＥＦ−Ｔ−３１５０８（ＳＯＬＶＡＹ社製、ＰＶＤＦ軟質系フッ素樹脂（ポリビニリデンフルオライドコポリマー）、ＶＤＦ：７５〜８５％、ＣＴＦＥ：２５〜２０％）１００部、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、パラロイドＢ−４４）１５部、アクリル系可塑剤（東亜合成社製、アルフォンＵＰ１０２１）１０部、滑剤として、リコワックスＯＰ（モンタン酸ワックス）０．３部、ロール離型剤として、テフロン６Ｊ（ポリテトラフルオロエチレン）０．２部、難燃剤として、三酸化アンチモン６．０部を混合して、比較樹脂混合物１２を調製した。
【００８８】
実施例１
カレンダー成形機（ＩＨＩ社製、ロール数：４（逆Ｌ型）、ロール径：３０インチ、最大加工幅：２２５ｃｍ、第１ロールの温度：１４０℃、第２ロールの温度：１４０℃、第３ロールの温度：１４０℃、第４ロールの温度：１４０℃、第１〜第４ロールは、それぞれ、樹脂混合物を押し出す方向に対向して回転する（図５））の第１ロールと第２のロールとの間に、製造例１の樹脂混合物１を１４０℃の温度で充填して圧延した。
同時に、図５に示す通り、基材として、フッ素系撥水剤（旭硝子社製、アサヒガードＡＧ５８５０）およびフッ素系接着剤（セントラル硝子社製、セフラルソフト溶液）を含浸させたガラス繊維（日東紡社製、ＷＨ３３０Ｄ−２１５）をロール・ツー・ロールで１０ｍ/分の速度で搬送しながら、８０℃で予熱し、さらに３５０℃に加熱し、カレンダー成形機の第４の最終カレンダーロールと対向させて配置したバックロールと最終第４ロールとの間で、基材を上記で形成したシート状の樹脂混合物１と貼り合わせ、３本のクーリングロールを通過させて冷却して、巻き取りロールで巻き取り、２層構造のシート製品を製造した（図２）。
次に、巻き取りロールで巻き取った基材の反対側（裏側、すなわち樹脂層のない側）にも、上記と同様にして、繰り返し、ロール・ツー・ロールで、製造例１の樹脂混合物１を貼り合わせて、巻き取り、３層構造のシート製品（図３）を製造した。
【００８９】
実施例２
ポリウレタンフィルムを両面に備えたポリエステル基材（青木織布社製、ＴＣ７５４）に、実施例１と同様にして、製造例２の樹脂混合物２を圧延して、４層構造のシート製品（図４）を製造した。
【００９０】
実施例３
製造例３の樹脂混合物３を使用して、実施例１と同様にして、３層構造のシート製品を製造した。
【００９１】
比較例１〜１２
比較製造例１〜１２の比較樹脂混合物１〜１２を使用して、実施例１と同様にして、３層構造のシート製品を製造した。
【００９２】
【表１】
0005795269.tif 000002
【００９３】
【表２】
0005795269.tif 000003
【００９４】
【表３】
0005795269.tif 000004
【００９５】
＊その他の樹脂成分
Ａ：塩素化エチレン樹脂（三井デュポン社製、アルクリン）：３０部
Ｂ：ＡＢＳ樹脂（カネカ社製、カネエース  ＰＡ−１０１）：５部
Ｃ：エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）（住友化学社製、アクリフトＷＨ２０６）：２０部
Ｄ：エチレン系特殊コポリマー（三井デュポン社製、エルバロイ  ７４１）：２０部
Ｅ：軟質アクリル樹脂（日本プラス工業社製、ＡＣＴ３４９−Ｃ６）：５０部
Ｆ：軟質塩化ビニル樹脂（新第一塩ビ社製、ＰＶＣコンパウンド）：１００部
Ｇ：塩化ビニル／アクリル樹脂（カネカ社製、プリクトマー）：３０部
Ｈ：スチレン系エラストマー（アロン化成社製、ＡＲ−８３０Ｃ）：３０部
Ｉ：軟質アクリル樹脂（クラレ社製、ＬＡ２２５０）：３０部
Ｊ：軟質アクリル樹脂（クラレ社製、ＬＡ４２８５）：３０部
Ｋ：熱可塑性フッ素樹脂（３Ｍ社製、ＴＨＶ２２０）：１００部
Ｌ：アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、パラロイドＢ−４４）１５部およびアクリル系可塑剤（東亜合成社製、アルフォンＵＰ１０２１）１０部
【００９６】
相溶性の評価
テストミキシングロールにて樹脂成分を混練中に、目視にて樹脂の濁度、樹脂表面の荒れ裂けを観察して相溶性を下記の判定基準に従って評価した。結果は上記の表に示す。
◎：表面がフラットかつ透明度が高いので、カレンダー成形に適している。
○：表面がフラットであるが、若干白濁してカレンダー成形の条件が狭くなる。
△：荒れ・裂けがあり、白濁しカレンダー成形に適さない。
×：荒れ・裂けが酷く、白濁しカレンダー成形不能である。
【００９７】
ウェルダー性の評価
２枚の樹脂シート試験片の端末を４ｃｍ幅で直線に重ね合わせ４×３０ｃｍのウェルドバーを装着した高周波ウェルダー融着機（山本ビニター製、ＹＴ０８、出力８）を用いて樹脂シートの高周波ウェルダー融着接合を行いウェルダー性を下記の判定基準に従って価した。結果は上記の表に示す。
○：融着が容易である。
（ウェルダー融着条件：融着時間８秒、冷却時間３秒、陽極電流０．８Ａ、ウェルドバー温度５０〜６０℃）
△：融着条件を強くし、かつ融着時間を長くすることにより融着可能である。
（ウェルダー融着条件：融着時間１０秒、冷却時間５秒、陽極電流１．０Ａ、ウェルドバー温度５０〜７０℃）
×：融着条件をさらに強くし、かつ融着時間を長くしても融着しない。
（ウェルダー融着条件：融着時間１０秒、冷却時間５秒、陽極電流１．３Ａ、ウェルドバー温度５０〜７０℃）
【００９８】
加工性（ロール離型性）の評価
シートの厚さが０．２５ｍｍになるように金属ロールのロールギャップを設定し、混練した樹脂成分の金属ロール表面からの剥がれ易さで加工性（ロール離型性）を下記の判定基準に従って評価した。結果は上記の表に示す。
◎：非常に剥がれ易くカレンダー成形に適している。
○：剥がれ易いがカレンダー成形の条件が狭くなる。
△：粘着性があり金属ロール表面が汚れてしまい、カレンダー成形に適さない。
×：強い粘着を示し、金属ロールに張り付いてしまいカレンダー成形不能である。
【００９９】
流動性の評価
テストミキシングロールにて混練中の樹脂成分表面の荒れ、ロールバンクの回転（流れ）を目視にて確認して流動性を下記の判定基準に従って評価した。結果は上記の表に示す。
◎：表面がフラットで樹脂の回転（流れ）が速い。
○：表面がフラットであるが回転（流れ）が遅い。
△：荒れ・裂けがあり回転（流れ）が遅い。
×：荒れ・裂けが酷く、回転（流れ）が極端に遅い。
【０１００】
柔軟性の評価
比較例１の配合処方で成形した０．２５ｍｍのシートの樹脂硬度を下記の判定基準に従って柔軟性として評価した。結果は上記の表に示す。
◎：硬度が低い（柔らかい）
○：同等硬度
△：硬度が高い（硬い）
【０１０１】
屋外展張による耐候性（防汚性）の評価
幅３０ｃｍ×長さ３ｍの供試膜材の表面を陽当たりの良い南向きに設置した曝露台の傾斜３０°方向と垂直方向に展張し、屋外耐候性（汚れ）試験を１２ヶ月間行う。展張１２ヶ月後サンプル小片を採取し、未展張膜材との色差ΔＥ（ＪＩＳ−Ｚ−８７２９）を求め下記の判定基準に従って耐候性（防汚性）の評価を行った。結果は上記の表に示す。
◎：ΔＥ０〜１．９＝汚れ・変色が無く良好。初期の状態を維持している。
○：ΔＥ２〜３．５＝薄く汚れているが実用に支障は無い。
△：ΔＥ３．６〜５＝汚れと雨筋が目立つ。
×：ΔＥ５．１以上＝汚れ・変色・雨筋が酷く、実用的に問題がある。
【０１０２】
本発明は、実施例３で示すように、フッ素樹脂に熱可塑性ポリウレタン樹脂を配合することによって、特に、無黄変型の熱可塑性ポリウレタン樹脂を配合した場合であっても、優れた相溶性、ウェルダー性、加工性、流動性、柔軟性、耐候性などのロール圧延適正を示し、比較例１〜１２と比べて、特に、熱可塑性フッ素樹脂だけで表層を形成した比較例１１のシートと比べると、その圧延特性の差は歴然であった。また、本発明の実施例３のシートは、優れた耐候性、防汚性、耐久性、耐薬品性などを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によると、優れた耐候性、耐光性、防汚性、耐水性、撥水性、耐熱性、耐薬品性などの性能を有するシートをロール圧延加工で安価にしかも簡便に製造することができる。また、本発明のシートは、優れた耐候性、耐光性、防汚性、耐薬品性を有するので、屋外で長期間にわたって使用することができ、太陽光発電用の膜材、液体輸送用コンテナバッグ用の膜材（シート）などの用途に適している。
【符号の説明】
【０１０４】
Ａ    樹脂混合物またはその充填方向
Ｄ    ロール間の距離
１    ロール（第１のロール）
２    ロール（第２のロール）
１０    基材
２０    フッ素樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂を配合した樹脂混合物の層（混合樹脂層）
２０’  フッ素樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂を配合した樹脂混合物の層（混合樹脂層）
３０    樹脂層
３０’  樹脂層
１０１    ロール（第１ロール）
１０２    ロール（第２ロール）
１０３    ロール（第３ロール）
１０４    ロール（第４ロール）
１０５    巻き出しロール
１０６    ヒートロール
１０７    ヒータ
１０８    バックロール（貼り合わせロール）
１０９    エンボスロール
１１０    クーリングロール
１１１    クーリングロール
１１２    クーリングロール
１１３    巻き取りロール
２０１    ガイドロール
２０２    ガイドロール
２０３    ガイドロール
２０４    ガイドロール
２０５    ガイドロール
２０６    ガイドロール
２０７    ガイドロール
ａ    ロール（第１ロール）の回転方向
ｂ    ロール（第２ロール）の回転方向
ｃ    ロール（第３ロール）の回転方向
ｄ    ロール（第４ロール）の回転方向
ｅ    基材の巻き出し方向または搬送方向
ｆ    シートの搬送方向
ｇ    シートの巻き取り方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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