(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン骨格の炭素元素の一部が窒素原子に置換されたグラフェンを含む炭素電極において、
前記グラフェンに、酸素原子が含有され、
前記炭素電極に、４級アンモニウムイオンもしくは４級ホスホニウムイオンがドーピングされていることを特徴とする炭素電極。
【請求項２】
酸素原子が炭素原子に対して５〜１２ａｔｏｍ％であることを特徴とする請求項１記載の炭素電極。
【請求項３】
Ｘ線光電子スペクトルの窒素１ｓの信号において、４０２．０±０．４  ｅＶにピークを持つことを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素電極。
【請求項４】
Ｘ線光電子スペクトルのリン２ｐの信号において、１３２．５±０．４  ｅＶにピークを持つことを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素電極。
【請求項５】
金属ナノワイヤーと積層されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の炭素電極。
【請求項６】
酸化グラフェンをヒドラジンで処理する工程と、前記処理物を支持電解質溶液中で電気化学的に還元する工程を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の炭素電極の製造方法。
【請求項７】
前記処理物を金属ナノワイヤーを含有する導電膜上で電気化学的に還元することを特徴とする請求項６記載の炭素電極の製造方法。
【請求項８】
グラフェン骨格の炭素元素の一部が窒素原子に置換されたグラフェンを含む炭素電極を陰電極として有する光電変換素子において、
前記グラフェンに、酸素原子が含有され、
前記炭素電極に、４級アンモニウムイオンもしくは４級ホスホニウムイオンがドーピングされていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項９】
前記炭素電極が金属ナノワイヤーと積層されていることを特徴とする請求項８記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、炭素電極とその製造方法およびそれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンファイバーやカーボンナノチューブ、グラフェンなどのカーボン材料を用いた導電材料やこれらを用いた太陽電池や有機ＥＬ素子、光センサー、電界電子放出素子といった光電変換素子などの電気素子の開発が行われている。
【０００３】
これらのカーボン材料は希少な金属等の使用量を大幅に減らすことができる。また、カーボン材料は、柔軟性が高く、機械的な強度も強く、化学的にも安定である。カーボン材料は、比較的高い導電性を有し、その分子間の導電における抵抗が大きい。カーボン材料を用いた大面積の透明電極においては、インジウムースズ酸化物（ＩＴＯ）膜に比べて同じ光透過度において電気抵抗が大きい。また、カーボン材料は、長距離の電線等においては銅などの金属導電材料と比べると、さらに電気抵抗が大きい。
このため、カーボン材料と金属や半導体の粒子や線材との複合物による導電性向上の開発が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１５７３７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、実施形態にかかる発明は、安定で、仕事関数が小さく陰電極として優れた炭素電極およびその製造方法およびそれを用いた光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の導電材料は、グラフェン骨格の炭素元素の一部が窒素原子に置換されたグラフェンを含む炭素電極において、グラフェンに、酸素原子が含有され、炭素電極に、４級アンモニウムイオンもしくは４級ホスホニウムイオンがドーピングされていることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の実施形態の炭素電極の製造方法は酸化グラフェンをヒドラジンで処理する工程と、処理物を支持電解質溶液中で電気化学的に還元する工程を有することを特徴とする。
また、本発明の実施形態の光電変換素子はグラフェン骨格の炭素元素の一部が窒素原子に置換されたグラフェンを含む炭素電極を陰電極として有する光電変換素子において、前記グラフェンに、酸素原子が含有され、前記炭素電極に、４級アンモニウムイオンもしくは４級ホスホニウムイオンがドーピングされていることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態にかかる炭素電極の分子構造例を示す概念図である。
【図２】実施形態にかかる積層炭素電極を示す概念図である。
【図３】実施形態にかかる炭素電極のＸＰＳの測定結果の一例である。
【図４】実施形態にかかる炭素電極のＸＰＳの測定結果の一例である。
【図５】実施形態にかかる光電変換素子を示す概念図である。
【図６】実施形態にかかる光電変換素子の一つである化合物薄膜太陽電池の一例を示す概念図である。
【図７】実施形態にかかる光電変換素子の一つである電界電子放出源を用いた発光素子の一例を示す概念図である。
【図８】実施形態にかかる光電変換素子の一つである電界電子放出源を用いたＸ線発生素子の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を用いて実施の形態を説明する。
従来、陰電極に使用されているＡｌやＭｇ合金は、水分や酸素等で酸化されやすい。特に金属界面が酸化されやすく、バルクの伝導度は保たれるが、界面を経由した電荷の注入性能が大きく損なわれる。
【００１０】
そのため封止を厳重にする、あるいは、水分除去剤や酸素除去剤等を一緒に封止して酸化を防いでいるが、塗布等で作製する光電変換層については完全に水分を除去するのは困難である。そのため寿命が短くなったり、水分除去や酸素除去のために素子構造が複雑になり、その結果、コストが高くなったり、フレキシブル化への対応が困難であった。
【００１１】
また、、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）膜を陰電極に用い、陽電極に仕事関数の大きい金属を用いる光電変換素子においては、ＩＴＯ膜と光電変換層の間に酸化亜鉛（ＺｎＯ）などのｎ型の透明半導体層を設け、陰電極から光電変換層への電荷注入を起こりやすくしている。しかしながら、この場合、抵抗の増加、効率の低下、あるいはＺｎＯ層の不安定性等が課題であった。またＩＴＯ膜も化学的安定性には限度があり、またフィルム状にすると脆くフレキシブル性に劣るという欠点を有する。
【００１２】
ＩＴＯ膜の代わりに安定でフレキシブルな透明電極として無置換グラフェン構造を有するカーボンナノチューブや平面状のグラフェン薄膜を透明陽電極に用いる場合にも、陰電極としては仕事関数の小さい金属を使用するため、厳重な封止が必要であり、グラフェン薄膜の安価でフレキシブル化という特徴が十分発揮できない。
【００１３】
このような従来の課題を解決するために、本発明においては、安定で、仕事関数が小さく陰電極として優れた炭素電極およびその製造方法を提供するに至った。
図１は本実施形態の炭素電極１０のグラフェン骨格の分子構造例を示す概念図である。平面状の単層グラフェンの一部に窒素と酸素が導入されている。炭素電極１０には、陽イオン（Ｘ＋）１１がドーピングされ、グラフェン骨格には電子（ｅ−）１２がドーピングされている。実施形態の炭素電極は、実施形態の単層グラフェン又はこれを含むグラフェンの積層物である。
図２は、金属ナノワイヤー層１３が積層された炭素電極１０の概念図である。
【００１４】
本実施形態の炭素電極ではグラフェンが平面状であることが好ましい。これは、カーボンナノチューブのように曲率を有する構造よりも平面の方が金属材料との接合が容易となるためであるし、仕事関数を小さくしやすい。なお、本実施形態のグラフェンは平面状グラフェンと曲率を持つグラフェンとの混合物もしくは積層物であってもよい。
【００１５】
グラフェンの層数は増加するに従い導電性は高くなるが、光透過性が低下するため、透明電極として用いる場合にはグラフェンの層数は１５層以下が好ましく、より好ましくは１〜５層である。また、透明性は必要のない導電材料の場合には層数は上記以上でも好適であり、その厚さは例えば、１００ｎｍ以下である。透明性は必要のない導電材料として用いる場合であっても、金属材料との接合を観点からは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。
【００１６】
窒素原子は、平面状の単層グラフェンのグラフェン骨格の一部を置換している。窒素原子の置換形態は、４級窒素、ピリジン窒素、ピロール・ピリドン窒素、酸素と結合した窒素に分類される。
【００１７】
窒素原子による炭素原子の置換量は、窒素原子が炭素原子に対し、０．１ａｔｏｍ％以上３０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。この下限値より窒素置換量が少ないと、仕事関数が小さくすることが難しく、好ましくない。また、この上限値より窒素置換量が多いと、グラフェン構造が乱れることで、導電性が低下することが好ましくない。
【００１８】
上述のとおり、実施形態の炭素電極では炭素原子の一部が窒素原子に置換されたグラフェンを使用している。この窒素原子に置換されたグラフェンを有する構造体はｎ型半導体としての性質を有するため、窒素原子など炭素以外の原子と置換されていない無置換グラフェンに比べ仕事関数が小さくなる。５価の窒素原子が４価の炭素原子に置換することにより、窒素原子はプラスになり、またグラフェン骨格へ電子を放出することを理由に、仕事関数の変化が生じる。
【００１９】
酸素原子は、平面状の単層グラフェンのグラフェン骨格の一部の炭素と結合している。酸素原子がグラフェン骨格中に含有されているため、酸素分子等による長期劣化の影響を少なくすることができる。酸素原子の炭素原子との結合形態は、エーテル酸素、ケトン酸素、アルコール酸素、フェノール酸素、カルボン酸酸素などが含まれている。
【００２０】
単層グラフェンおよびこれを積層した積層グラフェンでは、酸素原子が炭素原子に対して５ａｔｏｍ％以上１２ａｔｏｍ％以下の濃度で含有されていることが好ましい。炭素は酸素と化学結合しやすく、長期的に見るとそれが電極特性に変化をもたらす。酸素原子が炭素原子に対して５％以上含有されていれば、長期安定性に優れた電極となる。また酸素が含まれていると表面の疎水性が減るため、極性電解質中で溶媒にぬれやすくなり、電解質のドーピングが行いやすくなる。しかしながら、酸素原子が炭素原子に対して１２％を超えると酸素の影響で仕事関数を小さくすることができにくくなると共に、電子トラップサイトとなり、電気抵抗が大きくなることが好ましくない。
【００２１】
これらの窒素原子置換や酸素原子導入の他に、図１に示すように、陽イオン（Ｘ＋）１１が炭素電極にドーピングされている。また、陽イオン（Ｘ＋）１１のカウンター電荷として電子（ｅ−）１２がグラフェン骨格にドーピングされている。
【００２２】
炭素電極には陽イオン（Ｘ＋）１１がドーピングされていると、カウンター電荷として電子（ｅ−）１２が炭素電極にドーピングされていることを意味する。そのため、仕事関数をさらに低下させる効果がある。
【００２３】
炭素原子と酸素原子もしくは窒素原子の比率は量が多い場合はＣＨＮアナライザー等の燃焼を用いた元素分析により測定できる。測定の際には、炭素電極を例えば光電変換装置などから剥離するなどして行えばよい。
【００２４】
なお、分析対象の炭素電極の量が少なく、上記元素分析ができない場合はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定することができる。装置によってシグナル感度が異なるため、各元素のシグナル強度は組成のわかった材料を基準物質として用いることにより補正できる。たとえばＣ３Ｎ４の組成比を持つカーボンナイトライドをＣ／Ｎの標準物質として用いることができる。また、ＸＰＳのピークは、測定条件によりピーク位置のずれを生じることがあるが、ずれ量が多い場合は、例えば金（Ａｕ）のピークを基準にキャリブレーションすればよい。
【００２５】
本実施形態の炭素電極ではドーピングされた陽イオンは、４級アンモニウムイオンもしくは４級ホスホニウムイオンが好ましい。これらのイオンは立体的に大きな構造にすることが可能であり、炭素電極中に安定に存在することができる。しかしながら、ドーピングされた陽イオンがあまり大きすぎると溶液中への溶解度が落ちたり、炭素電極中に取り込むことが困難となったりする。好ましいドーピングされた陽イオンは、炭素数２〜６のアルキル鎖を４本持った４級アンモニウムイオンもしくは４級ホスホニウムイオンであり、４本のアルキル鎖は同じであっても、異なっていてもよい。また４級アンモニウムイオンもしくは４級ホスホニウムイオンはオリゴマーやポリマーであってもよい。
【００２６】
本実施形態の炭素電極では、陽イオンとして、４級アンモニウムイオンがドーピングされたことによって、図３のＸＰＳのＸ線光電子スペクトル図に示すように、窒素１ｓ軌道の光電子運動エネルギーに起因する４０２．０±０．４ｅＶにＸＰＳのピークを持つことが好ましい。窒素原子の中でも電子放出に高エネルギーが必要な安定イオンであるから、ドーピングイオンが安定である。このピークは、４級アンモニウムイオンの窒素原子に起因するものであり、グラフェン中の４級窒素のＸＰＳの窒素１ｓの４０１．２ｅＶのピークよりも高エネルギー側に現れる。また、窒素がグラフェン骨格に導入されたことによる他の窒素の１ｓ軌道のＸＰＳのピーク、例えば、Ｎ−Ｏ型の４０２．８ｅＶ、ピロール・ピリドン型の３９８．６ｅＶやピリジン型の３９７．８ｅＶのピークと、４級アンモニウムイオンがドーピングされたことに起因するピークは異なる。
【００２７】
ＸＰＳは例えば、ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００を用い、Ｘ線源として単結晶分光ＡｌＫα線を用い、出力４０Ｗ、分析領域は直径２００μｍ、パスエネルギーは：Ｗｉｄｅ  Ｓｃａｎ−１８７．８５ｅＶ（１．６０ｅＶ／Ｓｔｅｐ）、Ｎａｒｒｏｗ  Ｓｃａｎ−５８．７０ｅＶ（０．１２５ｅＶ／Ｓｔｅｐ）、帯電中和銃としてＡｒ＋，ｅ−  を共に使用し、ジオメトリ：θ＝４５°（θ：試料表面と検出器との角度）で行う。測定試料にはチャージアップを防ぐため、必要に応じて導電性テープなどで導通をとる。
【００２８】
本実施形態の炭素電極では、陽イオンとして、４級ホスホニウムイオンがドーピングされたことによって、図４のＸＰＳのＸ線光電子スペクトル図に示すように、リンの２ｐ軌道の光電子運動エネルギーに起因する１３２．５±０．４ｅＶにピークを持つことが好ましい。リン原子の中でも電子放出に高エネルギーが必要な安定イオンであるから、ドーピングイオンが安定である。このピークは、４級ホスホニウムイオンのリン原子に起因するものであり、酸化しやすいリン固体の１３０．１ｅＶやトリフェニルホスフィンの１３０．９ｅＶと比べると大きい。
【００２９】
本実施形態の炭素電極では金属ナノワイヤーと積層されていると、電極の導電性が向上することが好ましい。グラフェンそのものの導電性は高いが、グラフェン層間の抵抗が比較的高いため、金属ナノワイヤーを積層することで導電性が向上する。グラフェン骨格の炭素原子の一部が窒素原子に置換していると、窒素原子は金属材料に対する配位能があり、接合を強固なものとすると共に、電子移動が起こりやすくなり、カーボン材料と金属材料界面の電気抵抗を低減する。また、窒素置換により、酸化しやすい金属材料の保護することもできる。
【００３０】
金属ナノワイヤーの直径は３０〜１５０ｎｍが好ましい。カーボン材料とサイズが合うことにより複合化がより行われやすく接合もより取れやすくなる。金属ナノワイヤーの平均長さとしては１〜４０μｍが好ましい。１μｍより短いとナノワイヤー同士の絡み合いが少なく抵抗が高くなる。４０μｍより長いと溶媒への分散が不安定になる。より好ましくはナノワイヤーの平均長さとしては５〜３０μｍである。
【００３１】
金属ナノワイヤーの材質は、導電性が高く、安定で、水分散も作製でき、またプラズモン効果の大きい銀が最も好ましい。銀に少量のパラジウムを合金化することにより空気中のイオウ成分等に対しさらに安定になりより好ましい。金は最も安定であり、半導体用など特に信頼性を要求される導電材料に好ましい。銅は高導電性であり銀よりも低価格であり電線材料や配線材料に好ましい。高融点のタングステンナノワイヤーは高温や高電圧に晒される導電材料に好ましい。モリブデンナノワイヤーはＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ）を光電変換層に用いた太陽電池用の電極に好ましい。
【００３２】
平面状のグラフェンの層数は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて断面観測を行うことにより測定できる。
【００３３】
この炭素電極を陰電極に用いた場合には、例えば、光電変換層のｎ型半導体層とのエネルギー障壁が小さくなり効率良く電子のやり取りが可能となる。また、電界電子放出源として用いた場合には低い閾値電圧での電子放出が可能となる。
【００３４】
次に本実施形態の炭素電極の製造方法について説明する。
本実施形態の炭素電極の製造方法は、酸化グラフェンをヒドラジンで処理する工程と、処理物を支持電解質溶液中で電気化学的に還元する工程を有する。
【００３５】
酸化グラフェンは、グラフェンがスタックした構造を有する結晶グラファイト等を硫酸／硝酸混合水溶液中で過マンガン酸カリウムなどの酸化剤をさらに加えて酸化することによって作製することができる。
酸化グラフェンは、粉末状の酸化グラフェンを分散させた分散溶液に親水性処理した支持電極やガラス基板などを入れた後に引き上げて、乾燥させて酸化グラフェン薄膜を作製したり（いわゆる、引き上げ法）、粉末状の酸化グラフェンを分散させた分散溶液を親水性処理した支持電極やガラス基板に滴下又はスピンコーター等で塗布し乾燥させて酸化グラフェン薄膜を作製したりすることができる。
【００３６】
ヒドラジンによる処理は、ヒドラジン蒸気を酸化グラフェンに接触させてもよいし、ヒドラジン水溶液を酸化グラフェンに塗布又は散布し、酸化グラフェンとヒドラジンが接触した状態で加熱するなどすればよい。ヒドラジンは連続的に酸化グラフェンに供給された状態で、加熱されると窒素置換がされやすくなることが好ましい。酸化グラフェンを薄膜状に製膜したものは形状を保つためにはヒドラジン蒸気による処理が好ましく、酸化グラフェンが粉状であればヒドラジン蒸気もしくはヒドラジン水溶液中での処理でもよい。
【００３７】
４級アンモニウムイオンもしくは４級ホスホニウムイオンを含む支持電解質を溶解した溶液中でヒドラジン処理を行った酸化グラフェンを電気化学的に還元すると、酸素量が低減して還元が進むと共に、電子と電子の対カチオンとして４級アンモニウムイオンもしくは４級ホスホニウムイオンがドーピングされた仕事関数の小さい炭素電極を得ることができる。支持電解質としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩が最も好ましい。支持電解質としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を用いてもよい。
【００３８】
電気化学的還元は支持電解質を溶解した水溶液中や、アセトニトリルやプロピレンカーボネートなどの有機溶媒中で、銀／塩化銀電極などを参照電極として、白金やカーボン電極などを対極として、作用電極上に形成された酸化グラフェンのヒドラジン処理物に負電位を印加して行う。溶液中の支持電解質の濃度は、例えば、０．０５＿から０．１ｍｏｌ／ｌである。作用電極としては電位窓の広いカーボン電極、ダイヤモンド電極、金属電極等が好ましいが、仕事関数が小さい方が酸化グラフェンのヒドラジン処理物を還元しやすい。作用電極への印加電位は、作用電極の材料にもよるが、銀／塩化銀電極に対して−１．８Ｖ以上−１．０Ｖ以下である。作用電極がカーボン電極又は銀電極である場合は、負電位は、−１．６Ｖ以上―１．０Ｖ以下である。より好ましくは−１．６Ｖ以上―１．３Ｖ以下である。また、作用電極がダイヤモンド電極である場合は、負電位は、−１．８Ｖ以上―１．０Ｖ以下である。より好ましくは−１．８Ｖ以上―１．３Ｖ以下である。比較的に仕事関数が小さく、かつ化学的に安定なカーボン電極、銀電極が特に好ましい。
【００３９】
次に、本実施形態の金属ナノワイヤーを積層した炭素電極の製造方法について説明する。
本実施形態の炭素電極の製造方法としては、金属ナノワイヤーを含有する導電膜上で、ヒドラジンで処理した酸化グラフェンを電気化学的に還元する方法、ヒドラジンで処理した酸化グラフェンを電気化学的に還元後に、グラフェン上に金属ナノワイヤーを含有する導電膜を形成する方法が例として挙げられる。金属ナノワイヤーを含有する導電膜は、金属ナノワイヤーがランダムに配向した膜である。
【００４０】
金属ナノワイヤーを含有する導電膜は、作用電極に金属ナノワイヤーを含有する溶液を塗布して形成してもよいし、酸化グラフェン上に金属ナノワイヤーを含有する溶液を塗布して形成してもよいし、作用電極に塗布せずに金属ナノワイヤーを含有する導電膜を形成してもよい。作用電極に金属ナノワイヤーを含有する溶液を塗布して導電膜を形成する場合は、導電膜上に酸化グラフェンを形成し、ヒドラジン処理と還元処理を行うことができる。金属ナノワイヤーを含有する導電膜自体を作用電極として用いれば、酸化グラフェンのヒドラジン処理物に負電位を印加することが容易にでき、作用電極から剥離するなどの工程を省いて透明電極とすることが可能である。
【００４１】
金属ナノワイヤーを含有する導電膜は透明性が高く、かつ、実施形態の炭素電極と積層することで、電気抵抗の小さい炭素電極とすることが可能である。酸化グラフェンをヒドラジンで処理したものも透明性を高くできるが、それ自体では電気抵抗は比較的高く、透明電極としては不十分である。
【００４２】
本実施形態の金属ナノワイヤーは金属イオンの水溶液を種々の還元剤を用いて還元することにより作製される。用いる還元剤の種類、保護ポリマー、共存イオンを選択することにより形状やサイズを制御できる。特に銀ナノワイヤーは還元剤としてエチレングリコールなどの多価アルコールを用いることが好ましい。金属ナノワイヤーは酸化されやすいので、金属ナノワイヤーを保護ポリマーで被覆することが好ましい。保護ポリマーとしてポリビニルピロリドンや、ポリメチルメタクリレートなどを用いる。保護ポリマーは酢酸エチルに溶解し、溶液を金属ナノワイヤー導電膜に塗布して乾燥することで、金属ナノワイヤーを被覆する。
【００４３】
次に、実施形態の光電変換素子５０について説明する。図５に示すように、陰電極５１と光電変換層５２を少なくとも含み、陰電極５１はグラフェン骨格の炭素元素の一部が窒素原子に置換されたグラフェンを含む炭素電極であり、前記グラフェンに、酸素原子が含有され、前記炭素電極に陽イオンがドーピングされている。陰電極５１と光電変換層５２は必ずしも接している必要はない。
【００４４】
実施形態の炭素電極を透明陰電極として用いた光電変換素子である太陽電池の一形態について説明する。
図６に化合物薄膜太陽電池６０の一例の断面概念図を示す。化合物薄膜太陽電池６０は基板６１と、基板６１上に設けられた裏面電極６２と、裏面電極６２上に設けられたｐ型層６３と、ｐ型層６３上に設けられたｎ型層６４と、バッファー層６４上に設けられた半絶縁層６５と、半絶縁層上に設けられた透明電極層６６と、透明電極層６６上に設けられた反射防止膜６７と、裏面電極６２上に設けられた取り出し電極６８ａと、透明電極層６６上に設けられた取り出し電極６８ｂとを備えている。
【００４５】
基板６１としては、青板ガラスを用いることが望ましく、ステンレス、Ｔｉ又はＣｒ等の金属板あるいはポリイミド等の樹脂を用いることもできる。
【００４６】
裏面電極６２としては、ＭｏやＷ等の金属膜を用いることができる。その中でも、Ｍｏ膜を用いることが望ましい。
【００４７】
ｐ型層６３としては、例えば、Ｃｕと、Ａ元素（ＡはＡｌ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素）とＴｅを含みカルコパイライト型の結晶構造を持つ半導体薄膜である。Ｔｅの一部はＯ置換された半導体薄膜でもよい。
【００４８】
ｎ型層６４としては、例えば、ｐ型である光吸収層６３とｐｎ接合界面を形成する化合物を用いる。具体的には、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素と、Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む閃亜鉛鉱型構造、ウルツ鉱構造或いは欠陥スピネル型構造のいずれかの結晶構造を有する化合物を用いることができる。
【００４９】
半絶縁層６５はｎ＋型層として機能すると考えられるＺｎＯ等を用いることができる。
【００５０】
透明電極層６６は、実施形態の金属ナノワイヤー層１３が形成された炭素電極１０を用いる。
【００５１】
太陽光を効率的に取り込むことができるため、反射防止膜６７を設けることが望ましい。反射防止膜６７としては、例えば、ＭｇＦ２を用いることができる。
【００５２】
取り出し電極６８としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕを用いることができる。さらに、透明電極層１５との密着性を向上させるために、Ｎｉ或いはＣｒを堆積させた後、Ａｌ、Ａｇ或いはＡｕを堆積させてもよい。
【００５３】
本化合物薄膜太陽電池６０では、透過性及び導電性に優れる実施形態の炭素電極１０を用いているため、太陽電池の変換効率が向上することが好ましい。化合物薄膜太陽電池６０は、炭素電極を具体的な装置に用いた一例であって、他に、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池や電子ペーパーの電極など透過性又は導電性を求められる電極に好適に用いられる。
【００５４】
図７に光電変換素子である電界電子放出源を用いた発光素子７０の一例の概念図を示す。  ７１は蛍光体膜であり、電子線照射により発光する。７２はゲート電極である。７３は陰電極である炭素電極であり、７４は炭素電極と接続された電極である。７５は真空に保たれた空間である。７６は陽電極である。７７は封止材であり、７８はスペーサーである。７９は基板である。陽電極と陰電極の間に電圧を印加することにより、仕事関数の小さい炭素電極から電子が放出され、蛍光体膜に照射されることにより発光する。
【００５５】
図８に光電変換素子である電界電子放出源を用いたＸ線発生素子８０の一例の概念図を示す。８１aは陰電極のマウントである。８２は電極であり、ガス吸着性のあるチタン、パラジウム、ジルコニア等の金属もしくはこれらを含むことが好ましい。８３は炭素電極からなる陰電極である。８４は陽電極であり、電子線照射によりＸ線が発生するようなモリブデン、ロジウム、タングステン、銀、金、銅などの金属が好ましい。８１ｂは陽電極のマウントである。８５はＸ線取り出す窓である。８６は真空容器である。
【００５６】
以下に、実施例により発明の具体的な例を記載する。
（実施例１）
平均粒径約４μｍのグラファイト（伊藤黒鉛工業社製）を原料にして文献（Ｗ．  Ｓ．  Ｈｕｍｍｅｒｓら  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５８年、８０巻、１４９頁）に従い、酸化グラフェンを合成する。金薄膜電極上に平均直径１１１ｎｍの銀ナノワイヤー分散液（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  社製）を滴下乾燥させた後、酸化グラフェンの水分散液（含アンモニア）を滴下した後、乾燥する。次に水和ヒドラジン蒸気を８０℃で１時間反応させてヒドラジン処理を行う。次に、アセトニトリル／水混合溶媒中にテトラｎ−ブチルアンモニウムブロミドを支持電解質にして、カーボン電極を対極、銀／塩化銀電極を参照電極に用いて、負電位（−１．２５Ｖ）を印加する。純水で洗浄した後、乾燥することにより炭素電極を得る。
【００５７】
得られる炭素電極をＸＰＳで分析すると、窒素原子は炭素原子に対して６ａｔｏｍ％、酸素原子は炭素原子に対して１０ａｔｏｍ％含有されている。窒素原子の内訳は、４級窒素２７％、ピリジン窒素１８％、ピロール・ピリドン窒素３８％、Ｎ−Ｏ窒素１８％である。図２で示すように窒素の１ｓ軌道のピーク波長は４０２．０±０．２ｅＶである。ＵＰＳで測定される仕事関数は３．５±０．１ｅＶと非常に小さく、陰電極として優れている。
【００５８】
（実施例２）
平均粒径約４μｍのグラファイト（伊藤黒鉛工業社製）を原料にして文献（Ｗ．  Ｓ．  Ｈｕｍｍｅｒｓら  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５８年、８０巻、１４９頁）に従い、酸化グラフェンを合成する。カーボン電極上に酸化グラフェンの水分散液（含アンモニア）を滴下した後、乾燥する。次に水和ヒドラジン蒸気を８０℃で１時間反応させてヒドラジン処理を行う。次に、アセトニトリル／水混合溶媒中にテトラｎ−ブチルアンモニウムブロミドを支持電解質にして、カーボン電極を対極、銀／塩化銀電極を参照電極に用いて、負電位（−１．６Ｖ）を印加する。純水で洗浄した後、水中でカーボン電極から剥離、乾燥することにより炭素電極を得る。
【００５９】
得られる炭素電極をＸＰＳで分析すると、窒素原子は炭素原子に対して６ａｔｏｍ％、酸素原子は炭素原子に対して６ａｔｏｍ％含有されている。窒素原子の内訳は、４級窒素４３％、ピリジン窒素１２％、ピロール・ピリドン窒素２９％、Ｎ−Ｏ窒素１６％である。窒素の１ｓ軌道のピーク波長は４０１．８±０．２ｅＶである。ＵＰＳで測定される仕事関数は３．０±０．１ｅＶと非常に小さく、陰電極として優れている。
【００６０】
（実施例３）
平均粒径約４μｍのグラファイト（伊藤黒鉛工業社製）を原料にして文献（Ｗ．  Ｓ．  Ｈｕｍｍｅｒｓら  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５８年、８０巻、１４９頁）に従い、酸化グラフェンを合成する。カーボン電極上に酸化グラフェンの水分散液（含アンモニア）を滴下した後、乾燥する。次に水和ヒドラジン蒸気を８０℃で１時間反応させてヒドラジン処理を行う。次に、アセトニトリル／水混合溶媒中にテトラｎ−ブチルホスホニウムブロミドを支持電解質にして、カーボン電極を対極、銀／塩化銀電極を参照電極に用いて、負電位（−１．６Ｖ）を印加する。純水で洗浄した後、水中でカーボン電極から剥離、乾燥することにより炭素電極を得る。
【００６１】
得られる炭素電極をＸＰＳで分析すると、窒素原子は炭素原子に対して５ａｔｏｍ％、酸素原子は炭素原子に対して１１ａｔｏｍ％、リン原子は１．５ａｔｏｍ％含有されている。窒素原子の内訳は、４級窒素１４％、ピリジン窒素２３％、ピロール・ピリドン窒素５４％、Ｎ−Ｏ窒素８％である。
リンの２ｐ軌道のピーク波長は１３２．５±０．２ｅＶである。ＵＰＳで測定される仕事関数は３．８±０．１ｅＶと小さく、陰電極として優れている。
【００６２】
（実施例４）
平均粒径約４μｍのグラファイト（伊藤黒鉛工業社製）を原料にして文献（Ｗ．  Ｓ．  Ｈｕｍｍｅｒｓら  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５８年、８０巻、１４９頁）に従い、酸化グラフェンを合成する。カーボン電極上に酸化グラフェンの水分散液（含アンモニア）を滴下した後、乾燥する。次に水和ヒドラジン蒸気を８０℃で１時間反応させてヒドラジン処理を行う。次に、アセトニトリル／水混合溶媒中にテトラｎ−ブチルホスホニウムブロミドを支持電解質にして、カーボン電極を対極、銀／塩化銀電極を参照電極に用いて、負電位（−１．６Ｖ）を印加する。純水で洗浄した後、水中でカーボン電極から剥離、乾燥することにより炭素電極を得る。
【００６３】
得られる炭素電極をＸＰＳで分析すると、窒素原子は炭素原子に対して５ａｔｏｍ％、酸素原子は炭素原子に対して１４ａｔｏｍ％と若干多く、リン原子は１．０ａｔｏｍ％と若干少なく含有されている。窒素原子の内訳は、４級窒素１３％、ピリジン窒素２０％、ピロール・ピリドン窒素５９％、Ｎ−Ｏ窒素８％である。
リンの２ｐ軌道のピーク波長は１３２．７±０．２ｅＶである。ＵＰＳで測定される仕事関数は４．３±０．１ｅＶと小さく、陰電極として用いることが可能である。
【００６４】
（実施例５）
平均粒径約４μｍのグラファイト（伊藤黒鉛工業社製）を原料にして文献（Ｗ．  Ｓ．  Ｈｕｍｍｅｒｓら  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５８年、８０巻、１４９頁）に従い、酸化グラフェンを合成する。酸化グラフェンの水分散液中から親水性ガラス基板を引き上げ法により酸化グラフェン薄膜を作製する。次に水和ヒドラジン蒸気を８０℃で１時間反応させてヒドラジン処理を行う。平均直径１１１ｎｍの銀ナノワイヤー分散液（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  社製）を上記ヒドラジン処理物上にコーティングし、６０℃のアルゴン気流中で１時間乾燥する。さらにその上にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の酢酸エチル溶液をコーティングする。室温下で真空乾燥させた後、水中でガラス基板からはがし、乾燥することにより透明導電性フィルムを得る。
次に、アセトニトリル／水混合溶媒中にテトラｎ−ブチルホスホニウムブロミドを支持電解質にして、カーボン電極を対極、銀／塩化銀電極を参照電極に用いて、上記透明導電性フィルムに負電位（−１．５Ｖ）を印加する。純水で洗浄した後、乾燥し、透明炭素電極を得る。
【００６５】
得られる炭素電極をＸＰＳで分析すると、窒素原子は炭素原子に対して３ａｔｏｍ％、酸素原子は炭素原子に対して１７ａｔｏｍ％と多く、リン原子は１ａｔｏｍ％と若干少なく含有されている。窒素原子の内訳は、４級窒素８％、ピリジン窒素２６％、ピロール・ピリドン窒素６５％、Ｎ−Ｏ窒素２％である。
リンの２ｐ軌道のピーク波長は１３２．３±０．２ｅＶである。ＵＰＳで測定される仕事関数は３．８±０．１ｅＶと小さく、陰電極として優れている。
【００６６】
（比較例１）
電気化学的に還元しないことを除いては実施例５と同様にして炭素電極を作製する。
平均粒径約４μｍのグラファイト（伊藤黒鉛工業社製）を原料にして文献（Ｗ．  Ｓ．  Ｈｕｍｍｅｒｓら  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５８年、８０巻、１４９頁）に従い、酸化グラフェンを合成する。酸化グラフェンの水分散液中（含アンモニア）から親水性ガラス基板を引き上げ法により酸化グラフェン薄膜を作製する。次に水和ヒドラジン蒸気を８０℃で１時間反応させてヒドラジン処理を行う。平均直径１１１ｎｍの銀ナノワイヤー分散液（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  社製）を上記ヒドラジン処理物上にコーティングし、６０℃のアルゴン気流中で１時間乾燥する。さらにその上にポリメチルメタクリレートの酢酸エチル溶液をコーティングする。室温下で真空乾燥させた後、水中でガラス基板からはがし、乾燥することにより透明導電性フィルムを得る。
次に、アセトニトリル／水混合溶媒中にテトラｎ−ブチルホスホニウムブロミドを支持電解質にしたものに上記透明導電性フィルムを浸漬した後、純水で洗浄した後、乾燥し、透明炭素電極を得る。
【００６７】
得られる炭素電極をＸＰＳで分析すると、窒素原子は炭素原子に対して６ａｔｏｍ％、酸素原子は炭素原子に対して２２ａｔｏｍ％と非常に多く、リン原子は０．１ａｔｏｍ％とほとんど含有されていない。このことは陽イオンはほとんどドーピングされていないことを示す。窒素原子の内訳は、４級窒素２０％、ピリジン窒素９％、ピロール・ピリドン窒素６２％、Ｎ−Ｏ窒素９％である。
リンの２ｐ軌道のピーク波長ははっきりしない。ＵＰＳで測定される仕事関数は４．４±０．１ｅＶと大きく、陰電極としてはあまり適さない。
【００６８】
（実施例６）
平均粒径約４μｍのグラファイト（伊藤黒鉛工業社製）を原料にして文献（Ｗ．  Ｓ．  Ｈｕｍｍｅｒｓら  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５８年、８０巻、１４９頁）に従い、酸化グラフェンを合成する。酸化グラフェンの水分散液中から親水性ガラス基板を引き上げ法により酸化グラフェン薄膜を作製する。次に水和ヒドラジン蒸気を８０℃で１時間反応させてヒドラジン処理を行う。平均直径１１１ｎｍの銀ナノワイヤー分散液（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  社製）を上記ヒドラジン処理物上にコーティングし、６０℃のアルゴン気流中で１時間乾燥する。さらにその上にポリメチルメタクリレートの酢酸エチル溶液をコーティングする。室温下で真空乾燥させた後、水中でガラス基板からはがし、乾燥することにより透明導電性フィルムを得る。
次に、アセトニトリル／水混合溶媒中にテトラｎ−ブチルアンモニウムブロミドを支持電解質にして、カーボン電極を対極、銀／塩化銀電極を参照電極に用いて、上記透明導電性フィルムに負電位（−１．５Ｖ）を印加する。純水で洗浄した後、乾燥し、透明炭素電極を得る。
【００６９】
得られる炭素電極のＵＰＳで測定される仕事関数は４．０±０．１ｅＶと小さく、陰電極として優れている。
【００７０】
（実施例７）
平均粒径約４μｍのグラファイト（伊藤黒鉛工業社製）を原料にして文献（Ｗ．  Ｓ．  Ｈｕｍｍｅｒｓら  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５８年、８０巻、１４９頁）に従い、酸化グラフェンを合成する。酸化グラフェンの水分散液中から親水性ＩＴＯ基板を引き上げ法により酸化グラフェン薄膜を作製する。次に水和ヒドラジン蒸気を８０℃で１時間反応させてヒドラジン処理を行う。次に、アセトニトリル／水混合溶媒中にテトラｎ−ブチルアンモニウムブロミドを支持電解質にして、カーボン電極を対極、銀／塩化銀電極を参照電極に用いて、上記ヒドラジン処理物に負電位（−１．５Ｖ）を印加する。純水で洗浄した後、乾燥し、平均直径１１１ｎｍの銀ナノワイヤー分散液（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  社製）を塗布し、６０℃のアルゴン気流中で１時間乾燥する。さらにその上にポリメチルメタクリレートの酢酸エチル溶液をコーティングする。室温下で真空乾燥させた後、水中でガラス基板からはがし、乾燥することにより透明導電性フィルムを得る。
【００７１】
得られる炭素電極のＵＰＳで測定される仕事関数は４．３±０．１ｅＶと若干大きいが、陰電極として用いることができる。
【００７２】
（実施例８）
光電変換素子として有機ＥＬ素子の作製する。ＰＥＴフィルム上のＩＴＯ電極に正孔注入層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）膜（５０ｎｍ）をスピンコートで塗布する。その上にｐ型の有機半導体であるＮ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）（３０ｎｍ）を蒸着し、さらにその上に電子を輸送するｎ型の半導体としても機能し、発光層でもあるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）（４０ｎｍ）を蒸着する。その上に電子注入層としてＬｉＦ（１．５ｎｍ）を蒸着する電子注入層２４としてＬｉＦ（１．５ｎｍ）を蒸着する。
その上に実施例５で得られる透明炭素電極を、減圧下、８０℃でラミネートプレスして有機ＥＬ素子を作製する。なお、各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。
また両電極には光取り出し効率を上げるため、表面を凹凸にしたフィルムを貼り付ける。
以上にして得られる有機ＥＬ素子は、透明であり、両面発光ができ、発光効率も高く、かつ軽量でフレキシブルである。
【００７３】
（実施例９）
光電変換素子として有機薄膜太陽電池素子の作製する。ＩＴＯガラス基板上に正孔注入層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）膜（５０ｎｍ厚）をスピンコートで塗布する。次に光電変換層（１２０ｎｍ厚）としてｎ型の半導体である（６，６’）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とｐ型の高分子半導体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の混合溶液をスピンコートで塗布する。その上に正孔ブロッキング層としてＴｉＯ２の微粒子の薄膜（１０ｎｍ厚）を塗布する。
その上に実施例５で得られる透明炭素電極を、減圧下、８０℃でラミネートプレスして太陽電池素子を作製する。なお、各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。得られる太陽電池は透明であり、炭素電極側からの擬似太陽光照射により室温、ＡＭ１．５の条件で発電効率３．０％以上を示す。
【００７４】
（実施例１０）
光電変換素子として電界電子放出源を用いた発光素子を作製する。光電変換素子として有機ＥＬ素子を作製する。平均粒径約４μｍのグラファイト（伊藤黒鉛工業社製）を原料にして文献（Ｗ．  Ｓ．  Ｈｕｍｍｅｒｓら  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５８年、８０巻、１４９頁）に従い、酸化グラフェンを合成する。銀電極上に酸化グラフェンの水分散液（含アンモニア）をスクリーン印刷でパターニング印刷した後、乾燥する。次に水和ヒドラジン蒸気を８０℃で１時間反応させてヒドラジン処理を行う。次に、アセトニトリル／水混合溶媒中にテトラｎ−ブチルホスホニウムブロミドを支持電解質にして、銀電極を対極、銀／塩化銀電極を参照電極に用いて、負電位（−１．６Ｖ）を印加する。純水で洗浄した後、乾燥することにより炭素電極を得る。
次にゲート電極としてステンレス基板に上記炭素電極のパターンに合うように孔を開けたものをスペーサーを介して炭素電極上に図７のように配置する。その上に空間を開けて、蛍光体を塗布したＩＴＯガラス基板を配置し、中を真空に引いた後、封かんする。得られる電界電子放出型の発光素子は閾値電圧が低く、かつ均一な発光が可能である。
【００７５】
（実施例１１）
光電変換素子として電界電子放出源を用いたＸ線発生素子を作製する。平均粒径約４μｍのグラファイト（伊藤黒鉛工業社製）を原料にして文献（Ｗ．  Ｓ．  Ｈｕｍｍｅｒｓら  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９５８年、８０巻、１４９頁）に従い、酸化グラフェンを合成する。マウント上に形成されたチタニウムからなる電極上に酸化グラフェンの水分散液（含アンモニア）を塗布した後、乾燥する。次に水和ヒドラジン蒸気を８０℃で１時間反応させてヒドラジン処理を行う。次に、アセトニトリル／水混合溶媒中にテトラｎ−ブチルホスホニウムブロミドを支持電解質にして、銀／塩化銀電極を参照電極に用いて、負電位（−１．６Ｖ）を印加する。純水で洗浄した後、乾燥して炭素電極を得る。
次に陽電極としてモリブデンをマウントしたものと、上記炭素電極を有する陰電極を図８で示すようにＸ線を取り出す窓を持った容器に入れ、真空に引いたのち封かんする。得られる電界電子放出型のＸ線発生素子は閾値電圧が低く、かつ長寿命である。
【００７６】
（実施例１２）
光電変換素子として化合物薄膜太陽電池を作製する。ステンレス（ＳＵＳ３０４）鋼箔上にモリブデンを蒸着する。その上に光電変換層としてＣｕ−Ｇａ膜を作製、Ｉｎ膜を作製、セレン化によるｐ型のＣＩＧＳ膜を作製し、その上ｎ型層としてＣｄＳ膜を作製する。さらにその上にＺｎＯ膜を製膜する。
その上に実施例５で得られる透明炭素電極を、減圧下、８０℃でラミネートプレスして化合物薄膜太陽電池素子を作製する。なお、各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。
本実施形態の太陽電池セルは、エネルギー変換効率が高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
【００７７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７８】
１０…炭素電極、  １１…陽イオン、１２…  電子、  １３…  金属ナノワイヤー層、
５０…光電変換素子、５１…陰電極、５２…光電変換層、６０…化合物薄膜太陽電池、  
６１…基板、  ６２…裏面電極、  ６３…ｐ型層、  ６４…ｎ型層、６５…半絶縁層、
６６…透明電極層、  ６７…反射防止膜、  ６８…取り出し電極、  ７０…発光素子、
７１…蛍光体膜、７２…ゲート電極、  ７３…炭素電極、７４…電極、
７５…真空に保たれた空間、７６…陽電極、  ７７…封止材、  ７８…スペーサー、  
７９…基板、  ８０…Ｘ線発生素子  、８１…マウント、８２…電極、  ８３…炭素電極、  ８４…陽電極、  ８５…Ｘ線取り出し窓、８６…真空容器
【図１】
0005836866.tif 000002
【図２】
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【図３】
0005836866.tif 000004
【図４】
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【図５】
0005836866.tif 000006
【図６】
0005836866.tif 000007
【図７】
0005836866.tif 000008
【図８】
0005836866.tif 000009