(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボンドマトリックス内に砥粒を含むボンド研磨材であって、前記砥粒が立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）を含み、前記ボンドマトリックスが、前記砥粒とは別の多結晶セラミック相を約５０体積％以上含み、前記ボンド研磨材の気孔率が約５．０体積％以上であり、破壊係数（ＭＯＲ）が約４０ＭＰａ以上であり且つ弾性率（ＭＯＥ）が約８０ＧＰａ以上である、ボンド研磨材。
【請求項２】
前記ボンドマトリックスが、酸化ケイ素を含む請求項１に記載のボンド研磨材。
【請求項３】
前記ボンドマトリックスが、酸化アルミニウムを含む請求項２に記載のボンド研磨材。
【請求項４】
前記ボンドマトリックスが、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化鉄、酸化セシウム、酸化ランタンおよび酸化ビスマスからなる要素の群から選択される少なくとも１種類の要素をさらに含む請求項２に記載のボンド研磨材。
【請求項５】
前記ボンドマトリックスが、約４０モル％〜約６０モル％の量で酸化ケイ素を、約１０モル％〜約３０モル％の範囲内の量で酸化アルミニウムを、約１５モル％〜約３５モル％の範囲内の量で酸化マグネシウムを含む請求項４に記載のボンド研磨材。
【請求項６】
前記ボンドマトリックスが、約６０体積％〜約１００体積％の前記多結晶セラミック相を含む請求項１に記載のボンド研磨材。
【請求項７】
前記ボンドマトリックスが、アモルファス相をさらに含む請求項１に記載のボンド研磨材。
【請求項８】
前記多結晶セラミック相が、コーディエライト、エンスタタイト、サファーリン、灰長石、セルシアン、透輝石、スピネルおよびベータ−リシア輝石からなる群から選択される少なくとも１つの結晶相を含む請求項１に記載のボンド研磨材。
【請求項９】
多結晶セラミック相が、約０．０５ミクロン以上の平均結晶子サイズを有する結晶子を含む請求項１に記載のボンド研磨材。
【請求項１０】
前記ＭＯＲが、約４０ＭＰａ〜約１５０ＭＰａの範囲内である請求項１に記載のボンド研磨材。
【請求項１１】
ボンドマトリックス内に砥粒を含むボンド研磨材であって、前記砥粒が立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）を含み、前記ボンドマトリックスが、前記砥粒とは別の多結晶セラミック相を含み、前記ボンド研磨材の気孔率が約２０体積％以上であり、破壊係数（ＭＯＲ）が約２０ＭＰａ以上であり且つ弾性率（ＭＯＥ）が約８０ＧＰａ以上である、ボンド研磨材。
【請求項１２】
前記気孔率が、前記ボンド研磨材の総体積の約２０体積％〜約５０体積％の範囲内である請求項１１に記載のボンド研磨材。
【請求項１３】
前記気孔率が、約５００ミクロン以下の平均粒径を有する請求項１１に記載のボンド研磨材。
【請求項１４】
前記ＭＯＲが、約４０ＭＰａ以上である請求項１１に記載のボンド研磨材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の開示内容は、ボンド研磨物品に関し、特に、結晶ボンドマトリックスを有するボンド研磨物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
研磨材は、通常、精密研磨からバルク材料除去および切断に及ぶ様々な機械加工操作に利用される。例えば、粗い粒子で構成された自由研磨材は、半導体工業における化学機械研磨（ＣＭＰ）等の研磨用途のスラリーに用いられる。あるいは、研磨材は、砥石車、ベルト、ロール、ディスク等のデバイスをはじめとするボンドおよびコート研磨材等の固定研磨物品の形態でもよい。
【０００３】
固定研磨材は、通常、材料のマトリックス内で、固定研磨材は砥粒またはグリットを利用し、砥粒の位置を互いに固定するという点で、自由研磨材とは異なる。一般的な固定研磨グリットは、アルミナ、炭化ケイ素、様々な鉱物、例えば、ガーネット、ならびに超砥粒、例えば、ダイヤモンドおよび立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）を含む。特に、ボンド研磨物品については、研磨グリットは、ボンド材料において互いに固定されている。多くの異なるボンド材料を用いることができるが、ガラス状ボンド材料、例えば、アモルファス相ガラス材料が一般的である。しかしながら、従来のボンド研磨材、例えば、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、ダイヤモンドおよびガラス状ボンドを有する立方晶窒化ホウ素の性能特性は、ボンドの性質および砥粒の組成により制限されている。特に、ボンドマトリックスと砥粒との間のボンドが不十分で、研削中、砥粒がボンドマトリックスから容易に除去されて、研削または研磨プロセスの有効性が低下する可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
当該技術分野においては、特性の改善されたボンド研磨材が必要とされ続けている。その特性としては、機械的安定性、強度、使用可能な期間および改善された研削性能が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様によれば、ボンドマトリックスにおいて、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）を有する砥粒を含むボンド研磨材が提供される。ボンドマトリックスは、多結晶セラミック相を含む。ボンド研磨材の気孔率は、約５．０体積％以上であり、破壊係数（ＭＯＲ）は約４０ＭＰａ以上である。
【０００６】
第２の態様によれば、多結晶セラミック相を有するボンドマトリックスにおいて立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）を有する砥粒を含むボンド研磨材が提供される。ボンド研磨材の気孔率は、約２０体積％以上であり、破壊係数（ＭＯＲ）は約３０ＭＰａ以上である。
【０００７】
他の態様によれば、ガラス粉末を提供し、ガラス粉末を、立方晶窒化ホウ素を含む砥粒と混合して、混合物を形成することを含む方法が提供される。本方法は、さらに、混合物を形成して、未加工物品を形成し、未加工物品を約１２００℃以上の温度で焼結して、ボンドマトリックス内に砥粒を含むボンド研磨材を形成することを含む。ボンドマトリックスは、約５０体積％以上の多結晶相を含む。
【０００８】
添付の図面を参照することにより、本発明の開示内容がより良く理解され、その多くの特徴および利点が当業者に明白となるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態によるボンド研磨材を形成するプロセスを示すフローチャートである。
【図２ａ】一実施形態によるボンド研磨物品の部分を示す２つの顕微鏡画像である。
【図２ｂ】一実施形態によるボンド研磨物品の部分を示す２つの顕微鏡画像である。
【図３ａ】ボンド研磨物品の部分を示す５つの顕微鏡画像であり、示した部分はそれぞれ、異なる温度で焼成されたボンド研磨物品から採ったものである。
【図３ｂ】ボンド研磨物品の部分を示す５つの顕微鏡画像であり、示した部分はそれぞれ、異なる温度で焼成されたボンド研磨物品から採ったものである。
【図３ｃ】ボンド研磨物品の部分を示す５つの顕微鏡画像であり、示した部分はそれぞれ、異なる温度で焼成されたボンド研磨物品から採ったものである。
【図３ｄ】ボンド研磨物品の部分を示す５つの顕微鏡画像であり、示した部分はそれぞれ、異なる温度で焼成されたボンド研磨物品から採ったものである。
【図３ｅ】ボンド研磨物品の部分を示す５つの顕微鏡画像であり、示した部分はそれぞれ、異なる温度で焼成されたボンド研磨物品から採ったものである。
【図４】一実施形態による焼成温度の関数としてのボンド研磨材の特性を示すプロットである。
【図５】本実施形態により形成されたボンド研磨物品の弾性率（ＭＯＥ）を示すプロットである。
【図６】本実施形態により形成されたボンド研磨物品の破壊係数（ＭＯＲ）を示すプロットである。
【図７】本実施形態により形成されたボンド研磨物品の硬度を示すプロットである。
【図８】本実施形態により形成されたボンド研磨物品の摩耗を示すプロットである。
【００１０】
異なる図面で同じ参照番号を用いているのは同様または同一の項目を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、一実施形態によりボンド研磨材が形成されるプロセスを示すフローチャートである。プロセスはステップ１０１で開始され、ガラス粉末が提供される。粉末は、通常、ガラス状（アモルファス）で、ガラスの約８０重量％以上がアモルファス相である。特定の実施形態によれば、ガラス粉末は、アモルファス相をより多く含み、例えば、約９０重量％以上、さらには約９５重量％以上がアモルファス相である。通常、ガラス粉末の形成は、原材料を好適な比率で混合し、原材料の混合物を溶融して、高温でガラスを形成することにより完了する。ガラスの十分な溶融および混合の後、ガラスを冷却（急冷）し、粉末に粉砕する。
【００１２】
通常、ガラス粉末を、例えば、ミリングプロセスによりさらに処理して、好適な粒径分布を有するガラス粉末にしてもよい。典型的に、ガラス粉末の平均粒径は約１００ミクロン以下である。特定の実施形態において、ガラス粉末の平均粒径は７５ミクロン以下、例えば、約５０ミクロン以下、さらには約１０ミクロン以下である。しかしながら、ガラス粉末の平均粒径は、典型的に、約５．０ミクロン〜約７５ミクロンの範囲内である。
【００１３】
ガラス粉末の組成物は、式ａＭ２Ｏ−ｂＭＯ−ｃＭ２Ｏ３−ｄＭＯ２を用いて示すことができる。式に示されるとおり、ガラス粉末組成物には、２種類以上の金属酸化物が、酸化物が化合物酸化物材料として一緒に存在するようにして含まれる。特定の一実施形態において、ガラスには、一価のカチオン（１＋）を有する金属酸化物化合物、例えば、一般式Ｍ２Ｏにより表わされる金属酸化物化合物が含まれる。Ｍ２Ｏにより表わされる好適な金属酸化物組成物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＣｓ２Ｏ等の化合物を挙げることができる。
【００１４】
他の実施形態によれば、一般式で示されるとおり、ガラス粉末は他の金属酸化物化合物を含むことができる。特に、ガラス粉末は、二価のカチオン（２＋）を有する金属酸化物化合物、例えば、一般式ＭＯで表わされる金属酸化物化合物を含むことができる。ＭＯで表わされる好適な金属酸化物組成物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯ等の化合物を挙げることができる。
【００１５】
さらに、ガラス粉末は、三価のカチオン（３＋）を有する金属酸化物化合物、特に、一般式Ｍ２Ｏ３で表わされる金属酸化物化合物を含むことができる。Ｍ２Ｏ３で表わされる好適な金属酸化物組成物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３等の化合物を挙げることができる。
【００１６】
特に、上の一般式で示されるとおり、ガラス粉末は、ＭＯ２で表わされる、４＋の原子価状態のカチオンを有する金属酸化物化合物を含むことができる。そのため好適なＭＯ２組成物としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２が挙げられる。
【００１７】
一般式ａＭ２Ｏ−ｂＭＯ−ｃＭ２Ｏ３−ｄＭＯ２で示されるガラス粉末の組成物に関して、ガラス粉末内に存在し得る異なる種類の金属酸化物化合物（Ｍ２Ｏ、ＭＯ、Ｍ２Ｏ３およびＭＯ２）のそれぞれの量（モル分率）を示すための係数（ａ、ｂ、ｃおよびｄ）が与えられる。このように、係数「ａ」は、通常、ガラス粉末内のＭ２Ｏ金属酸化物の総量を表わす。ガラス粉末内のＭ２Ｏ金属酸化物の総量は、通常、約０．３０≦ａ≦０の範囲内である。特定の実施形態によれば、Ｍ２Ｏ金属酸化物化合物の総量は、約０．１５≦ａ≦０の範囲内、特に、約０．１０≦ａ≦０の範囲内で存在する。
【００１８】
二価のカチオンを含有するＭＯ金属酸化物化合物の存在に関して、かかる化合物の総量（モル分率）は、係数「ｂ」で定義することができる。通常、ガラス粉末内のＭＯ金属酸化物化合物の総量は、約０．６０≦ｂ≦０の範囲内である。特定の実施形態によれば、ＭＯ金属酸化物化合物の量は、約０．４５≦ｂ≦０の範囲内、特に、約０．３５≦ｂ≦０．１５の範囲内である。
【００１９】
また、ガラス粉末内の三価のカチオン種を含有するＭ２Ｏ３金属酸化物化合物の量は、係数「ｃ」で表わされる。このように、Ｍ２Ｏ３金属酸化物化合物の総量（モル分率）は、通常、約０．６０≦ｃ≦０の範囲内である。ある特定の実施形態によれば、ガラス粉末内Ｍ２Ｏ３金属酸化物化合物の量は、約０．４０≦ｃ≦０の範囲内、特に、約０．３０≦ｃ≦０．１０の範囲内である。
【００２０】
一般式ａＭ２Ｏ−ｂＭＯ−ｃＭ２Ｏ３−ｄＭＯ２で示される４＋カチオン種を含有するＭＯ２金属酸化物化合物の存在は、係数「ｄ」で表わされる。通常、ガラス粉末内のＭＯ２酸化物化合物の総量（モル分率）は、約０．８０≦ｄ≦０．２０の範囲内である。ある特定の実施形態において、ガラス粉末内のＭＯ２金属酸化物化合物の量は、約０．７５≦ｄ≦０．３０の範囲内、特に、約０．６０≦ｄ≦０．４０の範囲内である。
【００２１】
特にＭＯ２金属酸化物化合物に関して、特定の実施形態では酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含むガラス粉末が使用され、ガラス粉末はシリケート系組成物である。特に、ガラス粉末内の酸化ケイ素の存在のみに関して、典型的にガラス粉末は約８０％モル以下の酸化ケイ素を含む。他の実施形態によれば、ガラス粉末は、約７０モル％以下、さらに、約６０モル％以下の酸化ケイ素を含む。なお、特定の実施形態において、ガラス粉末中の酸化ケイ素の量は、約２０モル％以上である。このように、ガラス粉末中の酸化ケイ素の量は、通常、約３０モル％〜約７０モル％の範囲内、特に、約４０モル％〜約６０モル％の範囲内である。
【００２２】
さらに、Ｍ２Ｏ３金属酸化物化合物に関して、ガラス粉末の特定の組成物としては、特に、酸化ケイ素に加えて、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が挙げられ、ガラス粉末はアルミニウムシリケートとなる。このように、特に酸化アルミニウムの存在のみに関して、通常、ガラス粉末は、約６０モル％以下のＡｌ２Ｏ３を含む。他の実施形態において、ガラス粉末は、これより少ない量、例えば、約５０モル％以下、さらに約４０モル％以下の酸化アルミニウムを含むことができる。典型的に、ガラス粉末には、約５．０モル％〜約４０モル％の範囲内、特に、約１０モル％〜約３０モル％の範囲内で酸化アルミニウムが組み込まれる。
【００２３】
特定の実施形態によれば、ガラス粉末は、酸化ケイ素に加えて、特にさらに、酸化ケイ素および酸化アルミニウムに加えて、酸化マグネシウムおよび酸化リチウムのうち少なくとも１つを含む。このように、ガラス粉末内の酸化マグネシウムの量は、通常、約４５モル％以下、例えば、４０モル％以下、さらに３５モル％以下である。典型的に、酸化マグネシウムを有するガラス粉末組成物は、約５モル％〜約４０モル％の範囲内、特に、約１５モル％〜約３５モル％の範囲内の量を利用する。マグネシウム含有アルミニウムシリケートガラスは、マグネシウムアルミニウムシリケート組成物を有するＭＡＳガラスと呼ばれる。
【００２４】
他の実施形態によれば、ガラス粉末は酸化リチウムを含む。このように、ガラス粉末内の酸化リチウムの量は、通常、約４５モル％以下、例えば、３０モル％以下、さらに２０モル％以下である。典型的に、酸化リチウムを有するガラス粉末組成物は、約１．０モル％〜約２０モル％の範囲内、特に、約５．０モル％〜約１５モル％の範囲内の量を利用する。リチウム含有アルミニウムシリケートガラスは、リチウムアルミニウムシリケート組成物を有するＬＡＳガラスと呼ばれる。
【００２５】
他の実施形態において、ガラス粉末は、特に酸化バリウムを含む。このように、ガラス粉末内の酸化バリウムの量は、通常、約４５モル％以下、例えば、３０モル％以下、さらに、２０モル％以下である。典型的に、酸化バリウムを有するガラス粉末組成物は、約０．１モル％〜約２０モル％の範囲内、特に、約１．０モル％〜約１０モル％の範囲内の量を利用する。バリウム含有アルミニウムシリケートガラスは、バリウムアルミニウムシリケート組成物を有するＢＡＳガラスと呼ばれる。
【００２６】
他の実施形態において、ガラス粉末は酸化カルシウムを含む。このように、ガラス粉末内の酸化カルシウムの量は、通常、約４５モル％以下、例えば、３０モル％以下、さらに、２０モル％以下である。典型的に、酸化カルシウムを有するガラス粉末組成物は、約０．５モル％〜約２０モル％の範囲内、特に、約１．０モル％〜約１０モル％の範囲内の量を利用する。ある実施形態において、酸化カルシウムは、上述した他の金属酸化物化合物を利用する系において、特に、ＭＡＳまたはＢＡＳガラスと組み合わせて、存在する。酸化カルシウムは、化合物酸化物、例えば、カルシウムマグネシウムアルミニウムシリケート（ＣＭＡＳ）またはカルシウムバリウムマグネシウムアルミニウムシリケート（ＣＢＡＳ）を形成することができる。
【００２７】
上述したとおり、ガラス組成物は、他の金属酸化物化合物を含むことができる。特定の実施形態によれば、ガラス粉末組成物は、酸化ホウ素を含む。通常、ガラス粉末内の酸化ホウ素の量は、約４５モル％以下、例えば、３０モル％以下、さらに２０モル％以下である。典型的に、酸化ホウ素を有するガラス粉末組成物は、約０．５モル％〜約２０モル％の範囲内、特に、約２．０モル％〜約１０モル％の範囲内の量を利用する。
【００２８】
他の特定の実施形態において、ガラス粉末は、上述した他の金属酸化物、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｐ２Ｏ５およびＺｒＯ２を含むことができる。かかる金属酸化物は、変性剤として添加して、ガラス粉末および得られるボンドマトリックスの特性および処理性を制御することができる。典型的に、かかる変性剤は、ガラス粉末中に、約２０モル％以下の量で存在している。他の実施形態によれば、かかる変性剤は、ガラス粉末中に、約１５モル％以下、例えば、約１０モル％以下の量で存在している。典型的に、変性剤を入れたガラス粉末組成物は、約１．０モル％〜約２０モル％の範囲内、特に、約２．０モル％〜約１５モル％の範囲内の量で用いられる。
【００２９】
ガラス粉末をステップ１０１で提供した後、プロセスをステップ１０３に続け、ガラス粉末を砥粒と混合して、混合物を形成する。混合物の組成物に関して、混合物は、通常、約２５体積％以上の砥粒を含む。特定の実施形態によれば、混合物は、約４０体積％以上の砥粒、例えば、約４５体積％以上、さらに約５０体積％以上の砥粒を含む。それでも、混合物が、通常、約６０体積％以下の砥粒を含むように砥粒の量は制限される。特に、混合物内の砥粒は、通常、約３０体積％〜約５５体積％の範囲内の量で存在する。
【００３０】
砥粒に関して、通常、砥粒は、硬質の研磨材料、特に、超砥粒材料を含む。特定の実施形態によれば、砥粒は、ダイヤモンドか、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）のいずれかの超砥粒である。特定の実施形態において、砥粒は、立方晶窒化ホウ素を含み、特に、砥粒は、立方晶窒化ホウ素から実質的になる。
【００３１】
砥粒は、通常、約５００ミクロン以下の平均粒径を有する。特に、砥粒の平均粒径は、約２００ミクロン以下、さらに約１００ミクロン以下である。通常、平均粒径は、約１．０ミクロン〜約２５０ミクロンの範囲内、特に、約３５ミクロン〜約１８０ミクロンの範囲内である。
【００３２】
一実施形態によれば、砥粒は、主成分の立方晶窒化ホウ素を有する。特定の実施形態において、通常、立方晶窒化ホウ素以外の砥粒の特定のパーセンテージを、代替砥粒、例えば、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステンおよびケイ酸ジルコニウムに換えることができる。このように、代替砥粒の量は、通常、総砥粒の約４０体積％以下、例えば、約２５体積％以下、さらに約１０体積％以下である。
【００３３】
混合物中の砥粒と混合したガラス粉末の量に関して、混合物は、約１０体積％以上のガラス粉末、例えば、約１５体積％以上のガラス粉末を含むことができる。それでも、混合物が約６０体積％以下のガラス粉末、例えば、約５０体積％以下のガラス粉末、さらに約４０体積％以下のガラス粉末を含むようにガラス粉末の量は制限される。特に、混合物は、通常、約１０体積％〜約３０体積％の範囲内の量のガラス粉末を含む。
【００３４】
混合プロセスには、乾式混合プロセスまたは湿式混合プロセスが含まれる。特に、混合プロセスは湿式混合プロセスで、少なくとも１種類の液体を添加して、ガラス粉末と砥粒の混合を促進する。特定の実施形態によれば、液体は水である。かかる実施形態において、水は、適切な混合を促進するのに好適な量で添加される。例えば、混合物は、通常、少なくとも約６．０体積％の水、例えば、少なくとも１０体積％含有する。それでも、混合物は、通常、約２０体積％以下の水、例えば、約１５体積％以下の水を含む。
【００３５】
混合物は、他の添加剤、例えば、バインダーを含むことができる。通常、バインダーは、有機材料である。好適なバインダー材料としては、グリコール（例えば、ポリエチレングリコール）、デキストリン、樹脂、グルーまたはアルコール（例えば、ポリビニルアルコール）またはこれらの組み合わせを含有する有機材料を挙げることができる。通常、混合物は、約１５体積％以下のバインダー、例えば、約１０体積％以下含む。ある特定の実施形態によれば、バインダーは、約２．０体積％〜約１０体積％の範囲内で混合物に提供される。
【００３６】
他の添加剤をさらに参照すると、混合物は、細孔形成剤または細孔誘導材料を含んでいて、多孔性の最終ボンド研磨材構造の形成を促進することができる。従って、細孔形成剤は、通常、無機または有機材料を含む。典型的に好適な有機材料としては、ポリビニルブチラート、ポリ塩化ビニル、ワックス（例えば、ポリエチレンワックス）、植物種子、植物殻、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、メチルエチルケトン、ナフタレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリルポリマーおよびｐ−ジクロロベンゼンおよびこれらの組み合わせを挙げることができる。かかる細孔形成剤は、典型的に、微粒子形態で提供され、加熱の際に、微粒子材料が放出され、細孔が後に残るようなものである。従って、細孔形成剤の平均粒径は、約０．５ｍｍ以下、さらに約０．０５ｍｍ以下である。また、好適な無機材料としては、無機材料のビーズ、特に、ガラス、セラミックスまたはガラスセラミックスのような材料の中空球またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３７】
典型的に、混合物に提供される細孔形成剤の量は、約３５体積％以下である。他の実施形態において、混合物は、約３０体積％以下の細孔形成剤、例えば、約２０体積％以下、さらに約１５体積％以下の細孔形成剤を含む。特定の実施形態によれば、混合物は、約１．０体積％〜約３５体積％の範囲内、特に、約５．０体積％〜約２５体積％の範囲内の量の細孔形成剤を含む。
【００３８】
また、混合物は、砥粒、ガラス粉末およびその他添加剤の混合物の塊内に、「自然気孔率」または泡または細孔の存在を含むことができるものと考えられる。従って、この自然気孔率は、形成技術に応じて、最終ボンド研磨物品に維持できる。このように、特定の実施形態において、細孔形成剤は用いず、混合物内の自然気孔率を利用して、形成および焼結プロセス間中維持して、所望量の気孔率を有する最終ボンド研磨物品を形成する。通常、混合物の自然気孔率は約４０体積％以下である。ただし、特定の実施形態においては、混合物内の自然気孔率は、これより少ない、例えば、約２５体積％以下、または約１５体積％以下である。通常、混合物内の自然気孔率の量は、約５．０体積％〜約２５体積％の範囲内である。
【００３９】
混合工程は、ガラス粉末、砥粒およびその他上述した成分を混合することを含み得るが、特定の実施形態によれば、バインダーおよび砥粒をまず水中で混合してもよい。追加の成分（すなわち、砥粒およびバインダー）と共に水を、ガラス粉末、および存在する場合には、細孔形成剤と混合してもよい。
【００４０】
図１を再び参照すると、ガラス粉末を砥粒とステップ１０３で混合した後、方法をステップ１０５に続け、混合物を形成して、未加工物品を形成する。混合物を未加工物品へと形成するのに、未加工物品に所望の最終輪郭または実質的に所望の最終輪郭を与える形成プロセスが含まれる。本明細書で用いる「未加工物品」という用語は、完全に焼結されていないピースのことを指す。従って、形成プロセスには、鋳造、成型、押出しおよび加圧成型またはこれらの組み合わせ等のプロセスが含まれる。一実施形態によれば、形成プロセスは鋳造プロセスである。
【００４１】
未加工物品を形成した後、プロセスをステップ１０７に続けて、予備焼成する。通常、予備焼成ステップは、未加工物品を加熱して、揮発物質（例えば、水および／または有機材料または細孔形成剤）の放出を促す。このように、混合物の加熱には、通常、ほぼ室温（２２℃）を超える温度まで加熱することが含まれる。一実施形態によれば、予備焼成プロセスには、未加工物品を約１００℃以上の温度、例えば、約２００℃以上、さらに約３００℃以上まで加熱することが含まれる。特定の実施形態によれば、加熱は、約２２℃〜約８５０℃の温度の間で完了する。
【００４２】
ステップ１０７での未加工物品の予備焼成後、プロセスをステップ１０９に続け、未加工物品を約１２００℃以上の温度まで焼結して、ボンドマトリックス内に砥粒を有する高密度化ボンド研磨物品を形成する。特に、未加工物品は、１２００℃以上の温度で焼結し、一実施形態においては、焼結は、約１２５０℃以上の温度で実施する。特に、焼結は、約１３００℃以上、さらに約１３５０℃以上といったこれより高い温度で実施することができる。通常、焼結は、約１２００℃〜約１６００℃の範囲内の温度、特に、約１３００℃〜約１５００℃の温度範囲で実施される。
【００４３】
高温での焼結に加えて、通常、焼結は制御された雰囲気中で実施される。一実施形態によれば、例えば、制御された雰囲気としては、非酸化雰囲気が挙げられる。非酸化雰囲気としては、不活性雰囲気、例えば、希ガスを用いるものを例示することができる。特定の一実施形態によれば、雰囲気は、窒素、例えば、約９０体積％以上の窒素からなる。他の実施形態では、例えば、雰囲気の約９５体積％以上、さらに９９．９９体積％以上が窒素であるような、より高い濃度の窒素を利用する。一実施形態によれば、窒素雰囲気中での焼結プロセスは、周囲雰囲気の初期排気で始まり、約０．０５バール以下の減圧となる。特定の実施形態において、このプロセスを繰り返して、焼結チャンバが何回も排気されるようにする。排気後、焼結チャンバを酸素フリーの窒素ガスでパージすることができる。
【００４４】
さらに、焼結プロセスに関して、通常、焼結は、特定の間にわたって実施される。このように、焼結は、通常、約１０分以上、例えば、約６０分以上、さらに約２４０分以上の時間にわたって、焼結温度で、実施される。通常、焼結は、約２０分〜約４時間、特に、約３０分〜約２時間の間にわたって実施される。
【００４５】
図１を再び参照すると、ステップ１０９での焼結後、プロセスをステップ１１１に続け、制御された冷却、システムによっては、制御された結晶化プロセスを行う。通常、焼結後、ボンド研磨物品に、制御された冷却により処理する。このように、焼結温度からの傾斜速度を制御すると、ボンドマトリックス材料の結晶化を促進することができる。典型的には、焼結温度からの冷却速度は、約５０℃／分以下、例えば、約４０℃／分以下、さらに約３０℃／分以下である。特定の実施形態によれば、冷却は、約２０℃／分以下の速度で行われる。
【００４６】
さらに、制御された冷却および結晶化プロセスには、保持プロセスが含まれ、ボンド研磨物品を、ボンドマトリックス材料のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い結晶化温度に保持する。典型的に、ボンド研磨物品は、Ｔｇより約１００℃以上高い、例えば、Ｔｇより約２００℃高い、さらにはＴｇより約３００℃以上高い温度まで冷却することができる。通常、結晶化温度は、約８００℃以上、例えば、約９００℃以上、さらには約１０００℃以上である。特に、結晶化温度は、約９００℃〜約１３００℃の範囲内、特に、約９５０℃〜約１２００℃の範囲内である。
【００４７】
制御された冷却および結晶化プロセスの間、ボンド研磨物品は、通常、約１０分以上の間、結晶化温度に保持される。一実施形態において、ボンド研磨物品は、約２０分以上、例えば、約６０分以上、さらには約２時間以上、結晶化温度に保持される。結晶化温度でボンド研磨材を保持する典型的な時間は、約３０〜約４時間の範囲内、特に、約１時間〜約２時間の範囲内である。この任意の冷却および結晶化プロセス中の雰囲気は、焼結プロセス中の雰囲気と同じであるため、制御された雰囲気、特に、酸素フリーの窒素リッチな雰囲気を含むものと考えられる。
【００４８】
最終形成ボンド研磨物品において、砥粒は、通常、ボンド研磨物品の総体積の約２５体積％以上含まれる。実施形態によれば、砥粒は、通常、最終形成ボンド研磨物品の総体積の約３５体積％以上、例えば、約４５体積％以上、さらに約５０体積％以上含まれる。ある特定の実施形態によれば、砥粒は、最終形成研磨物品の総体積の約３５体積％〜約６０体積％含まれる。
【００４９】
通常、ボンドマトリックスは、最終形成ボンド研磨物品の総体積の約６０体積％以下の量で存在する。このように、ボンド研磨材は、通常、約５０体積％以下のボンドマトリックス、例えば、約４０体積％以下、さらに約３０体積％以下含む。従って、ボンドマトリックスは、通常、最終形成ボンド研磨物品の総体積の約１０体積％〜約３０体積％の量で存在している。
【００５０】
ボンドマトリックスは、これらの化合物を、特に、上述した初期ガラス粉末内の化合物の比で含むものと考えられる。すなわち、ボンドマトリックスは、ガラス粉末と同じ組成物を実質的に含み、特に、これには、金属酸化物化合物、特に、錯体金属酸化物化合物、さらに、シリケート系組成物、例えば、アルミニウムシリケート、ＭＡＳ、ＬＡＳ、ＢＡＳ、ＣＭＡＳまたはＣＢＡＳ組成物が挙げられる。
【００５１】
さらに、ボンドマトリックスに関して、通常、ボンドマトリックスは、多結晶セラミック相を含み、特に、ボンドマトリックスは、約５０体積％以上の多結晶セラミック相を含む。特定の実施形態によれば、ボンドマトリックスは、約７５体積％以上の多結晶セラミック相、例えば、約８０体積％以上、さらに約９０体積％以上含む。特定の実施形態によれば、ボンドマトリックスは、多結晶セラミック相を実質的に含む。典型的に、ボンドマトリックスの多結晶セラミック相は、約６０体積％〜約１００体積％の量で存在する。
【００５２】
通常、多結晶セラミック相は、平均サイズが約０．０５ミクロン以上の複数の結晶子または結晶粒を含む。ある特定の実施形態において、平均結晶子サイズは、約１．０ミクロン以上、例えば、約１０ミクロン以上、さらに約２０ミクロン以上である。一方で、平均結晶子サイズは、通常、約１００ミクロン以下であり、平均結晶子サイズは、約１．０ミクロン〜１００ミクロンの範囲内である。
【００５３】
通常、多結晶セラミック相の結晶子の組成物には、酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは両者の組み合わせが含まれる。このように、多結晶セラミック相の結晶子には、ベータクォーツ等の結晶が含まれ、固溶体において、例えばＬｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３などの、初期ガラス粉末中に組み込まれた他の金属酸化物を組み込むことができる。特に多結晶セラミック相は、アルミニウムシリケート相を含む。他の特定の実施形態によれば、多結晶セラミック相の結晶子は、化合物酸化物結晶、例えば、コーディエライト、エンスタタイト、サファーリン、灰長石、セルシアン、透輝石、スピネルおよびベータ−リシア輝石を含むことができ、ベータ−シリア輝石は、特に、固溶体に見られる。
【００５４】
多結晶セラミック相に加えて、ボンドマトリックスには、アモルファス相が含まれていてもよい。アモルファス相は、多結晶セラミック相と同様に、酸化ケイ素および酸化アルミニウムならびに元のガラス粉末内に存在する追加の金属酸化物種を含むことができる。典型的に、アモルファス相は、ボンドマトリックスの総体積の約５０体積％以下の量で存在する。このように、アモルファス相は、通常、少量で存在し、約４０体積％以下、例えば、約３０体積％以下、例えば、約１５体積％以下の量で存在する。特定の実施形態によれば、アモルファス相は、約０体積％〜約４０体積％、特に、約５．０体積％〜約２０体積％の範囲内の量で存在する。
【００５５】
さらに、ボンドマトリックス材料の熱膨張係数は、典型的に低く、例えば、約８０×１０−７／Ｋ−１以下である。特定の実施形態によれば、ボンドマトリックスの熱膨張係数は、約６０×１０−７／Ｋ−１以下、例えば、約５０×１０−７／Ｋ−１以下、さらに約４０×１０−７／Ｋ−１以下である。このように、ボンドマトリックスの熱膨張係数は、典型的に、約１０×１０−７／Ｋ−１〜約８０×１０−７／Ｋ−１の範囲内である。
【００５６】
後焼結多結晶ボンドマトリックスの曲げ強度は、約８０ＭＰａ以上である。他の実施形態において、ボンドマトリックスの曲げ強度は、これより大きく、例えば、約９０ＭＰａ以上、約１００ＭＰａ以上、場合によっては、約１１０ＭＰａ以上である。特定の実施形態によれば、ボンドマトリックスの曲げ強度は、約９０ＭＰａ〜約１５０ＭＰａの範囲内である。
【００５７】
かかる特性に加えて、後焼結多結晶ボンドマトリックスの靭性は、通常、約０．８ＭＰａ  ｍ１／２以上である。他の実施形態において、ボンドマトリックスの靭性はこれより大きく、例えば、約１．５ＭＰａ  ｍ１／２以上、さらに約２．０ＭＰａ  ｍ１／２以上である。
【００５８】
図１について記載したとおり、形成プロセスには、通常、細孔形成剤を添加することが含まれ、最終ボンド研磨物品はある程度の気孔率を有するようになる。従って、ボンド研磨物品は、通常、ボンド研磨物品の総体積の約５．０体積％以上程度の気孔率を有する。典型的に、気孔率はこれより多く、気孔率は、ボンド研磨材の総体積の約１０体積％以上、例えば、約１５体積％以上、約２０体積％以上、さらに約３０体積％以上である。一方で、気孔率の量は、気孔率が約７０体積％以下、例えば、約６０体積％以下、さらに約５０体積％以下となるように制限される。特定の実施形態によれば、ボンド研磨物品の気孔率は、約２０体積％〜約５０体積％の範囲内である。かかる気孔率は、通常、開放と密閉気孔率の組み合わせである。
【００５９】
ボンド研磨物品の気孔率をさらに参照すると、平均細孔径は、通常、約５００ミクロン以下である。一実施形態において、平均細孔径は、約２５０ミクロン以下、例えば、約１００ミクロン以下、さらに７５ミクロン以下である。特定の実施形態によれば、平均細孔径は、約１．０ミクロン〜約５００ミクロンの範囲内、特に、約１０ミクロン〜約２５０ミクロンの範囲内である。
【００６０】
ボンド研磨物品の特性に関して、通常、形成されたボンド研磨物品の破壊係数（ＭＯＲ）は約２０ＭＰａ以上である。しかしながら、ＭＯＲはこれより大きくすることができ、例えば、約３０ＭＰａ以上、または約４０ＭＰａ以上、約５０ＭＰａ以上、さらに約６０ＭＰａ以上である。ある特定の実施形態において、ボンド研磨物品のＭＯＲは、約７０ＭＰａ以上、典型的に、約５０ＭＰａ〜約１５０ＭＰａの範囲内である。
【００６１】
さらに、ボンド研磨物品の特性に関して、一実施形態によれば、研磨物品の弾性率（ＭＯＥ）は約４０ＧＰａ以上である。他の実施形態において、ＭＯＥは約８０ＧＰａ以上、例えば、約１００ＧＰａ以上、さらに約１４０ＧＰａ以上である。通常、ボンド研磨物品のＭＯＥは、約４０ＧＰａ〜約２００ＧＰａの範囲内、特に、約６０ＧＰａ〜約１４０ＧＰａの範囲内である。
【００６２】
図２ａを参照すると、第１の画像２０が示されており、一実施形態によるボンド研磨材の一部が含まれている。第１の画像２０１には、ボンドマトリックス２０７内にある砥粒２０５が示されている。特に、図２ａに示すボンド研磨物品は、１３２０℃で６０分間にわたって焼結された。特に、第１の画像２０１には、ボンドマトリックス２０７が実質的に均一な相で、ボンドマトリックス２０７と砥粒２０５との間で優れた濡れ性であるのが示されており、同様に、ボンドマトリックス２０７と砥粒２０５との間のかなりの結合も示されている。
【００６３】
図２ｂは、さらに、一実施形態によるボンド研磨材の一部の第２の画像２０３を示す。特に、第２の画像２０３は、第１の画像２０１に比べて拡大された画像であり、ボンドマトリックス２１１内にある砥粒２０９が示されている。拡大された第２の画像２０３に示されるとおり、ボンドマトリックス２１１には、結晶相が含まれ、特に複数の結晶粒２１３が含まれていて、ボンドマトリックスの多結晶セラミック相を形成している。
【００６４】
図３ａ〜３ｅを参照すると、５つの顕微鏡写真があり、それぞれのボンド研磨物品が異なる温度で焼結された、ボンド研磨物品の部分が示されている。図３ａは、９５０℃で６０分間焼結されたボンド研磨物品の一部を示す。図３ｂは、９８０℃で６０分間焼結されたボンド研磨物品を示す。図３ｃは、１０６０℃で６０分間焼結されたボンド研磨物品を示す。図３ｄは、１２００℃で６０分間焼結されたボンド研磨物品の一部を示す。図３ｅは、１３４０℃で６０分間焼結されたボンド研磨物品の一部を示す。図示するとおり、より低温で焼成されたボンド研磨物品の部分、特に、図３ａ〜３ｃに示されるボンドマトリックスは、合体していなくて不均一で、砥粒を超えて小液滴で分散されており、砥粒に接したボンドマトリックスの濡れ性の乏しさを示している。この代わりに、高温で焼結されたボンド研磨物品、特に、図３ｄおよび３ｅに示されるボンドマトリックスは、合体が改善され、ボンドマトリックス内での均一性および接続性が増し、優れた砥粒の濡れ性を示している。
【００６５】
図４を参照すると、本明細書に開示された実施形態により形成されたボンド研磨物品の特徴のプロットを示すグラフがある。特に、図４は、弾性率（ＭＯＥ）、破壊係数（ＭＯＲ）、硬度およびボンド研磨物品の気孔率を、焼結温度の関数として示す。図示するとおり、作製した各試料は、約３４体積％の実質的に同じ気孔率を有する。さらに、同じボンドマトリックス組成物を有する各試料を形成した。ボンドマトリックスは、約４５重量％のＳｉＯ２、約２８重量％のＡｌ２Ｏ３、１４重量％のＭｇＯ、約５．０重量％のＢ２Ｏ３、約８．０重量％のＴｉＯ２を含んでいた。従って、各試料は、約１６体積％のボンドマトリックス、３４体積％の気孔率および約５０体積％の砥粒を含んでいた。
【００６６】
弾性率（ＭＯＥ）に関して、図４に、一般的な傾向を示す。すなわち、焼結温度が増大し、弾性率が増大する。特に、図示するとおり、約９５０℃の焼結温度で、弾性率は約２５ＧＰａである。しかしながら、焼結温度が増大するにつれて、弾性率が増大し、約１３２０℃では、弾性率は約１３０ＧＰａである。図４は、ＭＯＥに関して、さらに他の傾向も示す。特に、ＭＯＥは、約１３４０℃を超える温度で焼結した試料についてはＭＯＥは減少する。
【００６７】
焼結温度の関数としてのボンド研磨物品の硬度に関して、通常、ボンド研磨物品の硬度は、比較的一定レベルの気孔率で、焼結温度の増大に伴って増大する。図示するとおり、約１２８０℃の焼結温度で、硬度は、ロックウェル硬さＨスケールで約８２である。焼結温度が約１３２０℃の温度まで増大すると、硬度は１００を超える値まで増大する。正確に測定するには、ボンド研磨物品が軟らかすぎたため、１２８０℃より低い硬度の測定は完了しなかった。図４にはさらに、ボンド研磨物品の硬度値は、１３２０℃を超える温度で焼結した後に減少するのが示されている。
【００６８】
破壊係数（ＭＯＲ）に関して、通常、ＭＯＲ値は、焼結温度の増大と共に増大する。特に、約９５０℃の焼結温度で、ＭＯＲは約１０ＭＰａであるが、焼結温度の増大と共に、破壊係数は増大する。このように、１３００℃を超える焼結温度で、ボンド研磨物品は、５０を超えるＭＯＲを有し、１３６０℃の焼結温度で、ＭＯＲは６０ＭＰａを超える。
【００６９】
実施例
以下に、比較試料のボンド研磨物品に対比して提供される実施形態により形成されたボンド研磨物品の特定の実施例を示す。以下の表１に、本明細書に記載した実施形態により形成された８つの試料（試料１〜８）のボンドマトリックス組成物以外のガラス粉末組成物（重量％）を示す。
【００７０】
【表１】
0005781271.tif 000002
【００７１】
各ガラス組成物を、平均粒径が約１２ミクロン、約１００体積％の高アモルファス相含量を有する粉末へとミリングした。ガラス粉末を、平均粒径約１１５ミクロンの立方晶窒化ホウ素砥粒と混合した。混合物は、５０体積％の立方晶窒化ホウ素砥粒および１６体積％のガラス粉末を含んでいた。通常、各混合物は、バインダーとして用いるために、１５体積％の水と５．０体積％のポリエチレングリコールの量で添加剤も含有していた。混合物はまた、約１４体積％の自然気孔率も有していた。
【００７２】
圧縮成型を用いて混合物を成型することにより、試料を未加工物品へと形成した。形成後、未加工物品を約８５０℃の温度まで予備焼成し、有機物および低揮発性種を放出し、最終ボンド研磨物品を形成する補助とした。
【００７３】
予備焼成プロセス後、未加工物品を焼結した。試料１は１０００℃の温度で４時間焼結した。それ以外の試料２〜８は、典型的に、１３２０℃〜１３８０℃の高温で、６０分間、窒素リッチ雰囲気中、約１．１ａｔｍで焼結した。各試料１〜８は、８．０℃／分〜１３℃／分間の速度で冷却した。比較試料は、１０５０℃の温度で、約６０分間、窒素リッチ雰囲気中で焼結した。試料は全て、約３４モル％の気孔率、１６体積％のボンドマトリックスおよび５０体積％の砥粒を有していた。
【００７４】
図５を参照すると、試料１〜８および比較試料の弾性率を示すプロットがある。図５のプロットにより示されるとおり、試料１〜８は、比較試料に勝る改善された弾性率を示す。試料１〜８はそれぞれ、１００ＧＰａを超える、典型的に少なくとも１２０ＧＰａ、場合によっては、１４０ＧＰａを超える弾性率を示す。比較すると、比較試料の弾性率は、約６３ＧＰａである。
【００７５】
図６を参照すると、試料１〜８および比較試料の破壊係数のプロットを示す。通常、試料１〜８のボンド研磨物品は、比較試料に勝る改善された破壊係数を示す。特に、試料１〜８の破壊係数は約６０ＭＰａを超えており、比較例の破壊係数は２３ＭＰａを有している。さらに、試料１〜８の大半は６５ＭＰａを超える破壊係数を有しており、中には７０ＭＰａを超える破壊係数を示すものがある。
【００７６】
図７を参照すると、ボンド研磨試料の硬度を示すプロットがある。特に、試料１〜８はそれぞれ、比較試料より大きな硬度を示す。さらに、試料１〜８は、８０を超える硬度（ロックウェル硬さＨスケール）、典型的には、９０を超える硬度を示し、試料の中には１００を超える硬度を示すものがある。比較試料の硬度は、軟らかすぎたため測定されなかったが、７０未満の硬度を有するものと予想される。
【００７７】
通常、本明細書で提供されたボンド研磨物品は、改善された研削性能、特に、改善された摩耗を示す。従って、本発明のボンド研磨物品は、他の技術に従って作製された比較試料に比べて、約５．０％以上、さらに約１０％以上摩耗の改善を示す。
【００７８】
図８に、表１に示した試料１および３〜８についての摩耗値（ｃｍ３（Ｎ／ｍｍ２）ｓ）を示す。試料１および３〜８について示した摩耗データは、以下の試験手順を実施することにより得られた。各試験試料に、ＳｉＣコート研磨材（１００メッシュ）を利用する研削プロセスを行った。各試料に、１０秒の研削サイクルを、１０Ｎの初期荷重で、５０Ｎまで１０Ｎ増分（すなわち、２０Ｎ、３０Ｎ、４０Ｎおよび５０Ｎ）で行った。各試料に、各荷重について３つの研削サイクルを行った。ＳｉＣコート研磨パッドは各サイクルについて変えた。各研削サイクル後、試料の長さ減少および重量減少を記録し、各試料についての平均摩耗値を計算した。示したとおり、摩耗データによれば、本実施形態に従って形成されたボンド研磨物品は、改善された研削性能、特に、改善された摩耗値を有していることが分かる。
【００７９】
本実施形態によれば、改善された特性を有するボンド研磨物品が提供される。ある参考文献には、結晶ボンドマトリックスを有するボンド研磨物品の形成が開示されているが、かかる開示内容は、ボンドマトリックスの組成、形成プロセス、低気孔率の物品および立方晶窒化ホウ素の欠如により制限されている。従来のボンド研磨材は、典型的に、フラックスをボンドマトリックス組成物に加えて、必要な焼結温度を下げている。低い焼結温度だと、コスト、効率およびボンド研磨材成分、すなわち、砥粒の劣化を減少するのに有利であるとされる。これとは対照的に、本プロセスでは、ボンドマトリックス組成、焼結温度、制御された冷却および結晶処理および雰囲気をはじめとする異なる特徴の組み合わせを利用している。さらに、最終形成ボンド研磨物品は、高気孔率、ボンドと砥粒との間の優れた濡れ性、ボンドマトリックス中の高結晶含量、改善された強度および硬度を有している。
【００８０】
本発明を、特定の実施形態について示し、記載してきたが、本発明の範囲から決して逸脱することなく、様々な変形および代替を行うことができるため、示した詳細に限定されるものではない。例えば、追加または等価の代替物を提供し、追加または等価の製造ステップを用いることができる。このように、本明細書に開示された本発明のさらなる修正および等価物は、当業者であれば、単に通常の実験により得ることができ、かかる修正および等価物は全て、以下の請求項に定義される本発明の範囲内にあるものと考えられる。
【図１】
0005781271.tif 000003
【図２ａ】
0005781271.tif 000004
【図２ｂ】
0005781271.tif 000005
【図３ａ】
0005781271.tif 000006
【図３ｂ】
0005781271.tif 000007
【図３ｃ】
0005781271.tif 000008
【図３ｄ】
0005781271.tif 000009
【図３ｅ】
0005781271.tif 000010
【図４】
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【図５】
0005781271.tif 000012
【図６】
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【図７】
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【図８】
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