(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
Ｍ8ＡxＢy-x   （Ｉ）
のクラスレート化合物であって、
ここで：
Ｍは、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属、Ｃｄ、またはそれらの組合せであり、
Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎまたはそれらの組合せであり、
Ｂは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｉまたはそれらの組合せであり、
１２≦ｘ≦１６、かつ、４０≦ｙ≦４３であり、
Ｉ型のクラスレート構造を有することを特徴とするクラスレート化合物。
【請求項２】
Ｍがアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項１記載のクラスレート化合物。
【請求項３】
Ｍが希土類金属であることを特徴とする請求項１記載のクラスレート化合物。
【請求項４】
Ｍがアルカリ金属であることを特徴とする請求項１記載のクラスレート化合物。
【請求項５】
ＡがＧａであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のクラスレート化合物。
【請求項６】
ＡがＡｌ、ＩｎまたはＺｎであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のクラスレート化合物。
【請求項７】
ＢがＧｅであることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のクラスレート化合物。
【請求項８】
ＢがＳｉ、ＳｎまたはＮｉであることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のクラスレート化合物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項記載のクラスレート化合物の調製方法であって、
（ａ）成分Ａ、ＢおよびＭの混合物を提供し、ここで、成分Ａ、ＢおよびＭのうち少なくとも１つが化学量論的に過剰に提供され、
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物を溶融およびクエンチしてクエンチ混合物を得、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたクエンチ混合物を粉砕して粉末にし、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた粉末を酸で洗浄して、前記クエンチ混合物の洗浄粉末を得、
（ｅ）工程（ｄ）で得られたクエンチ混合物の洗浄粉末を焼結して、Ｉ型のクラスレート構造を有するクラスレート化合物を得る、
各工程を有してなる、方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２００８年１１月７日に中国に出願された中国特許出願第２００８１０２０２４１４．７号の優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明の実施の形態は、クラスレート化合物、それらの調製、およびそれらの使用に関する。これらのクラスレート化合物は、例えば熱電材料などに使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
熱電材料は、熱エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換することができる材料である。熱電材料の性能は、無次元性能指数ＺＴ（ＺＴ＝ＴＳ2σ／κ）を特徴とし、ここで、Ｓはゼーベック係数であり、σは電気伝導度であり、κは熱伝導率であり、Ｔは絶対温度である。ＺＴという表現から、良好な熱電性能を有する熱電材料は、低い熱伝導率、高い電気伝導度、および高いゼーベック係数を有するべきであることが分かる。
【０００４】
一般に、低い熱伝導率を有する周波数帯域が狭い半導体材料は、熱電材料の適切な候補でありうる。ある特定のクラスレート化合物は、熱電材料としての役割も果たしうる。クラスレート化合物の定義は当業者には周知であり、非特許文献１；特許文献１〜３などの文献に記載されている。
【０００５】
Ｉ型のクラスレート構造化合物は、一部がＩＩＩ−Ａ群の原子（Ａ）で置換されていて差し支えない、主にＩＶ−Ａ群の原子（Ｂ）によって占有された、４６のフレームワークサイトを有する。結晶格子には、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類原子またはＣｄ原子（Ｍ）で満たされうる８つの空洞またはケージが存在する。非特許文献１参照。Ｉ型のクラスレート材料の格子の熱伝導率は、空洞の充填原子によって生じる「フォノン散乱」の増大に起因して、劇的に低下しうる。その一方で、担体は結晶格子の原子によって輸送され、充填原子の乱流によってやや影響される。したがって、これらの種類の材料は、低い熱伝導率および優れた電気輸送特性を有する。これらの低い熱伝導率の材料では、熱電特性は、例えば結晶格子構造において原子を調整するなど、電気輸送特性の最適化によってさらに改善することができる。
【０００６】
さまざまなタイプの充填原子および結晶格子原子ならびに原子空孔を有する、式Ｍ8ＡxＢ46-x、Ｂａ8ＧａxＧｅ44-xおよびＢａ8Ｇｅ43の化合物が、例えば特許文献１〜３において提案されてきた。上記材料における結晶格子原子の数は、クラスレート熱電材料の特性に非常に影響を与える。しかしながら、３成分クラスレート構造における空位の増加を通じた熱電特性の増強方法に関しては、ほとんど知られていない。
【０００７】
クラスレートの主原料は容易に酸化され、また、一部の原料の蒸気圧は高温において高くなることから、クラスレートの製造におけるプロセス制御は非常に困難であり、合成したクラスレート化合物の純度も低いことが多い。化合物の調製は、しばしば、高純度の材料の製造に、特別な保護雰囲気、複雑な機器および方法、ならびに高いエネルギー消費を必要とする。合成プロセスの間に形成されるＧｅなどの不純物は、熱電材料の電気特性を悪化させ、最終的な熱電特性を減退させかねない。例えば、Ｊ．Ｄａｎｉｅｌ Ｂｒｙａｎらはゾーン改良法によってＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30材料を合成したが、それらの最終的なサンプル中にはＧｅの不純物相が見られた（非特許文献２）。Ｉｓａｏ Ｆｕｊｉｔａらは、アーク溶解法でＳｒ8ＧａxＧｅ46-x材料を合成した。Ｇｅの不純物相の存在は、電気特性を著しく悪化させ、格子熱伝導率を増加させる（非特許文献３）。Ｇｅ不純物相は非常に安定であり、加熱処理または酸洗浄によって除去することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，１８８，０１１号明細書
【特許文献２】特開２００２−２７４８３１号公報
【特許文献３】中国特許出願公開第１０１１１６１９３号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】“Thermoelectrics: Basic Principles and New Materials Developments, G. S. Nolas, Springer, 2001”
【非特許文献２】J. Daniel Bryan et al., J. Appl. Phys. 92, 127281, 2002
【非特許文献３】Isao Fujita et al., J. Appl. Phys. 99, 033513, 2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、優れた熱電性能を有するクラスレート化合物を得るためには、材料中の不純物の量を最小限に減らすことが望ましい。加えて、今日に至るまで、純度の調節能力および所望の組成を得る能力はまだ限られており、熱電特性の理想的最適化は未だに見出されていない。
【００１１】
上記観点から、望ましい熱電性能を有するクラスレート化合物およびそれらの製造方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の１つの実施の形態は、次式（Ｉ）：
Ｍ8ＡxＢy-x      （Ｉ）
を有するクラスレート化合物を含み、
ここで：
Ｍは、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属、Ｃｄ、またはそれらの組合せであり、
Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎまたはそれらの組合であり、
Ｂは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｉまたはそれらの組合せであり、
１２≦ｘ≦１６、かつ、４０≦ｙ≦４３であり、ｘおよびｙはそれぞれ、整数であるか、または整数ではない。
【００１３】
別の実施の形態は、（Ｉ）のクラスレート化合物を製造する方法を含み、本方法は：
（ａ）成分Ａ、ＢおよびＭの混合物を提供し、ここで、成分Ａ、ＢおよびＭのうち少なくとも１つが化学量論的に過剰に提供され；
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物を溶融およびクエンチして、クエンチ混合物を得、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたクエンチ混合物を粉砕して粉末にし、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた粉末を酸で洗浄して、前記クエンチ混合物の洗浄粉末を得、
（ｅ）工程（ｄ）で得られたクエンチ混合物の洗浄粉末を焼結して、クラスレート化合物を得る、
各工程を有してなる。
【００１４】
本発明のさらなる実施の形態は、クラスレート化合物を含む熱電材料、および、クラスレート化合物の熱電材料としての利用を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】得られた材料がクラスレート化合物の純粋相であることを示唆する、実施例１におけるＢａ8Ｇａ12Ｇｅ29の研磨面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。
【図２】材料の元素組成がＢａ、Ｇａ、およびＧｅであることを示す、図１に示す領域１の元素組成についてのエネルギースペクトル解析。
【図３】材料が好ましい熱電特性を有することを示唆する、実施例１におけるＢａ8Ｇａ12Ｇｅ29のＺＴ値の温度依存性。
【図４】比較例１におけるＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31のＺＴ値の温度依存性。
【図５】得られた材料がＩ型のクラスレート構造相を有することを示唆する、実施例２におけるＳｒ8Ｇａ13Ｇｅ27のＸ線回折パターン。
【図６】材料が好ましい熱電特性を有することを示唆する、実施例２におけるＳｒ8Ｇａ13Ｇｅ27のＺＴ値の温度依存性。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
前述の概要および後述する詳細な説明の両方は、典型例であって、単に説明のためのものであり、特許請求の範囲に記載される本発明を制限するものではないことが理解されるべきである。本発明の他の実施の形態は、本明細書の熟慮および本明細書に開示される本発明の実施から、当業者にとって明らかになるであろう。本明細書は、単に、特許請求の範囲に示される本発明の真の範囲および精神を有する典型例であると見なされることが意図されている。
【００１７】
本明細書に記載されるクラスレート化合物は、好ましい熱電特性を有し、特に、熱電材料に適している。次の内容は、本発明の様々な態様をさらに詳細に説明するものである。
【００１８】
クラスレート化合物
本発明の１つの実施の形態は、次式（Ｉ）：
Ｍ8ＡxＢy-x      （Ｉ）
を有するクラスレート化合物を含み、
ここで：
Ｍは、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属、Ｃｄ、またはそれらの組合せであり、
Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎまたはそれらの組合せであり、
Ｂは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｉまたはそれらの組合せであり、
１２≦ｘ≦１６、かつ、４０≦ｙ≦４３であり、ｘおよびｙはそれぞれ、整数であるか、または整数ではない。
【００１９】
一部の実施の形態では、式（Ｉ）のクラスレート化合物は、次の条件のうちの１つまたは幾つかの組合せを満たす：
（ｉ）Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、またはそれらの組合せなどのアルカリ土類金属である；
（ｉｉ）Ｍは、Ｅｕ、Ｙｂ、またはそれらの組合せなどの希土類金属である；
（ｉｉｉ）Ｍは、Ｋ、Ｎａ、またはそれらの組合せなどのアルカリ金属である；
（ｉｖ）ＭはＣｄである；
（ｖ）Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、またはそれらの組合せである；
（ｖｉ）Ａは、Ａｌ、ＩｎまたはＺｎ、またはそれらの組合せである；
（ｖｉｉ）Ａは、ＧａとＡｌの任意の比における混合物である；
（ｖｉｉｉ）Ａは、ＧａとＩｎの任意の比における混合物である；
（ｉｘ）Ａは、ＧａとＺｎの任意の比における混合物である；
（ｘ）ＢはＧｅである；
（ｘｉ）Ｂは、Ｓｉ、Ｓｎまたはそれらの組合せである；
（ｘｉｉ）Ｂは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、またはそれらの組合せである；
（ｘｉｉｉ）Ｂは、ＧｅとＳｉの任意の比における混合物である；
（ｘｉｖ）Ｂは、ＧｅとＳｎの任意の比における混合物である；および
（ｘｖ）Ｂは、ＧｅとＮｉの任意の比における混合物である。
【００２０】
さらに典型的な実施の形態では、Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、またはＥｕであるか、または、ＳｒとＢａの任意の比における組合せ、ＳｒとＥｕの任意の比における組合せ、ＢａとＥｕの任意の比における組合せであるか、あるいは、Ｍは、ＳｒとＹｂの組合せであって、ＳｒのＹｂに対するモル比が７：１以上であるか、あるいは、Ｍは、ＥｕとＹｂの組合せであって、ＥｕのＹｂに対するモル比が７：１以上である。別の実施の形態では、ＭはＳｒ、Ｂａまたはそれらの組合せである。
【００２１】
これらおよび任意の他の実施の形態では、ｘは、例えば、１３≦ｘ≦１５の範囲内にあり、ｙは、例えば、４０≦ｙ≦４２の範囲内にあり、例えば４１≦ｙ≦４２である。
【００２２】
クラスレート化合物の例としては、限定はしないが、表１に示すものが挙げられる。これらの実施の形態では、ｘの範囲は１２≦ｘ≦１６であり、例えば１３≦ｘ≦１５であり；ｙの範囲は４０≦ｙ≦４３であり、例えば４０≦ｙ≦４２、例えば４１≦ｙ≦４２などであり；ｘおよびｙはそれぞれ、整数であるか、または整数ではない。表１のクラスレート化合物（６）〜（１１）におけるＭは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕまたはそれらの組合せである。表１におけるすべての比はモル比である。
【表１】
0005658677.tif 000002
【００２３】
クラスレート化合物のさらなる例を次の表２に示す：
【表２】
0005658677.tif 000003
【００２４】
本発明のクラスレート化合物は、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物またはこれら酸化物の組合せなど、不可避的な不純物をさらに含みうる。これらの不純物は微量で存在し、クラスレート化合物の好ましい特性を著しく損ねることはない。
【００２５】
特定の理論に縛られるわけではないが、本発明のクラスレート化合物の結晶格子原子の空孔は、材料のゼーベック係数を劇的に増大し、このような増大は電気伝導度の損失を相殺するのに十分であるという仮説を立てた。ＺＴがゼーベック係数の２乗に比例することから、材料は好ましい熱電特性を有することが期待される。
【００２６】
典型的な調製方法
本発明のクラスレート化合物は、以下に論じる技術および任意の他の適切な技術、例えば、市販の出発原料および適切な化学合成を用いて、合成することができる。
【００２７】
本発明の実施の形態は、ある特定の出発原料Ｍ、ＡまたはＢの過剰の化学量論比を利用して、上述のクラスレート化合物を得ることを含む。
【００２８】
特定の理論に縛られるわけではないが、他の技術分野の調製方法では、出発原料Ｍは高い蒸気圧を有し、合成プロセスの間に容易に蒸発する結果、第２相中のＧｅが処理後に除去されないという仮説を立てた。本発明の実施の形態では、特定量のＭが化学量論的に過剰に提供され、出発原料ＡおよびＢを含む２成分化合物の不純物相を形成しうる。不純物相の除去は、目的生成物の純度に影響を及ぼしてはならない。その一方で、出発原料ＡおよびＢは消費され、最終的な材料は上記式（Ｉ）を有する。このような工程は、高い純度、結晶格子原子の空孔、および優れた熱電特性を有する本発明の材料を与える。これに関連して、性能指数（ＺＴ）値は、９００Ｋにおいて、１．３５の高さに到達可能である。
【００２９】
化学量論比過剰の１つの実施の形態では、Ｍの基本数は８であり、使用するＭ成分の量は、基本数に基づいて、１５モル％を超える化学量論比過剰である。上位の化学量論比過剰は、例えば、１００モル％以下であって差し支えなく、２０モル％以上でありうる。
【００３０】
別の実施の形態では、Ａの基本数はｘであり、使用する成分Ａの量は、基本数に基づいて、０％よりも多い化学量論比過剰である。１つの例では、Ａの化学量論比過剰は、例えば０より大きく３０モル％までなど、５０％以下である。
【００３１】
Ｂの基本数はｙ−ｘであり、用いられる成分Ｂの量は、例えば、１００パーセントに近い化学量論比で変動しうる。１つの例では、Ｂの割合は、８０〜１２０％の範囲の化学量論比であって差し支えなく、例えば９０〜１１０％の化学量論比などであり、例を挙げれば９９〜１０１パーセントである。
【００３２】
上記を考慮して、本発明の１つの実施の形態は、上記化学量論比過剰を有する組成物を含む。これらの組成物は、例えば、式（Ｉ）のクラスレート化合物の調製に使用されうる。組成物は、次の成分、例えば：９．２〜１６モル部のＭ、ｘモル部のＡおよび（ｙ−Ｘ）モル部のＢを含み、ここで、成分Ｍ、Ａ、Ｂ、ｘおよびｙの意味は式（Ｉ）で定義した通りである。
【００３３】
酸洗浄技術もまた、Ｉ型のクラスレート構造を有する、高純度および高性能のクラスレート熱電材料の調製に使用して差し支えない。
【００３４】
上記を考慮して、本発明の１つの実施の形態は、本発明のクラスレート化合物を製造する方法を含み、本方法は、
（ａ）成分Ｍ、ＡおよびＢの混合物を提供し、ここで、成分Ａ、ＢおよびＭのうち少なくとも１つが化学量論的に過剰に提供され、ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属、Ｃｄ、またはそれらの組合せであり、
Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎまたはそれらの組合せであり、
Ｂは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｉまたはそれらの組合せであり、
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物を溶融およびクエンチしてクエンチ混合物を得、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたクエンチ混合物を粉砕して粉末にし、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた粉末を酸で洗浄して、前記クエンチ混合物の洗浄粉末を得、
（ｅ）工程（ｄ）で得られたクエンチ混合物の洗浄粉末を焼結して、クラスレート化合物を得る、
各工程を有してなる。
【００３５】
一例として、クラスレート化合物を製造する方法は、
（ａ）成分Ｍ、ＡおよびＢの混合物であって、９．２〜１６モル部のＭ、（ｘ〜１．５ｘ）モル部のＡ、および（０．８〜１．２）×（ｙ−ｘ）モル部のＢを含む混合物を提供し、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属、Ｃｄまたはそれらの組合せであり、
Ａは、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎまたはそれらの組合せであり、
Ｂは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎｉまたはそれらの組合せであり、
１２≦ｘ≦１６、かつ、４０≦ｙ≦４３であり、ｘおよびｙはそれぞれ、整数であるか、または整数ではなく；
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物を十分な溶融状態になるまで加熱し、次に、クエンチして、クエンチ混合物を得、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたクエンチ混合物を粉砕して粉末にし、
（ｄ）不純物および過剰の出発原料を酸で洗浄して、前記クエンチ混合物の粉末を得、
（ｅ）工程（ｄ）で得られたクエンチ混合物の粉末を放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）で焼結して、クラスレート化合物を得る、
各工程を有してなる。
【００３６】
工程（ａ）では、９．２〜１６モル部のＭ（すなわち１５〜１００％過剰、１５〜４０％過剰など、例えば１５％〜２５％過剰）、（ｘ〜１．５ｘ）モル部のＡ、および（ｙ〜１．５ｙ）モル部のＢを含む混合物を提供することが有益であり；ここで、１２≦ｘ≦１６、かつ、４０≦ｙ≦４３である。
【００３７】
成分Ｍ、ＡおよびＢはすべて、市販されている。成分Ｍ、ＡおよびＢは、例えば粉末、顆粒、または溶融液など、さまざまな物理的状態で存在しうる。成分Ｍ、Ａ、およびＢが単一成分の場合、それらは単体の形態であって差し支えない。成分Ｍ、ＡおよびＢが混合成分の場合は、それらは単体の混合物の形態または合金の形態で存在しうる。
【００３８】
上記成分の混合は、例えば直接混合など、従来の当技術分野における混合法で行うことができる。あるいは、各成分をそれぞれ最初に処理してから（例えば、押し砕いて粉末にする、または顆粒状にする）、一緒に混合することもできる。これらの混合方法は、その後の溶融ステップに影響を与えないことを条件とし、当技術分野で周知である。
【００３９】
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた混合物を十分に溶融状態になるまで加熱し、次にクエンチして、クエンチ混合物を得る。本明細書に記載される「十分に溶融状態」になるとは、物質が十分に溶融することを確実にするため、物質が、十分な時間、融点より高温で加熱される状態のことをいう。本発明の成分を「十分に溶融状態」になるまで加熱するプロセスは周知であり、当業者は、技術ハンドブックを使用するなどして（例えば、状態図に従って）、十分に溶融する温度を決定することができる。一般に、混合物を十分に溶融状態になるまで加熱するための温度は、限定はしないが、９００℃〜１２００℃の温度を含みうる。
【００４０】
本発明に用いられるクエンチ方法は当技術分野で周知であり、当業者は技術ハンドブックに従ってクエンチ温度を決定することができる。一般に、クエンチは、例えば、油、ブライン、氷水または氷冷ブライン中で行って差し支えない。
【００４１】
ステップ（ｃ）では、工程（ｂ）で得られたクエンチ混合物を粉砕して粉末にする。さらには、高い純度および結晶格子原子の空孔を有する本発明の材料を製造するため、工程（ｄ）において酸洗浄工程を用いて、不純物および過剰出発原料を除去する。
【００４２】
典型的な実施の形態では、酸洗浄工程には塩酸が用いられる。酸は、任意の許容濃度、例えば３０％〜５０％の濃度などで使用して差し支えない。酸のクラスレート化合物に対する比は、５０：１〜４００：１、例えば１００：１〜２００：１などの任意の適切な比であって構わない。
【００４３】
工程（ｅ）では、工程（ｄ）で得られたクエンチ混合物の粉末を放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）で焼結して、クラスレート化合物を得ることができる。
【００４４】
放電プラズマ焼結機の手順は本発明のクラスレート化合物を得るための従来のステップであり、当技術分野における従来のスキームに従って行うことができる。放電プラズマ焼結機の典型的な条件は次の通りである：真空度：６Ｐａまたは保護不活性ガス（例えばアルゴン、窒素またはアルゴンと窒素の混合など）の充填；圧力：４０〜８０ＭＰａ（例えば５０〜７０ＭＰａなど）；上昇速度：５０〜１５０℃／分（例えば７０〜１２０℃／分など）；最高温度の保持時間：１〜１０分間（例えば３〜７分間など）。１つの例では、本発明の焼結方法における保持温度は、５００℃〜８５０℃に制御される。
【００４５】
上記方法によって得られた本発明のクラスレート化合物は、Ｉ型のクラスレート構造を有する。「Ｉ型のクラスレート構造」の定義は当技術分野で既知であり、非特許文献１などの文献で確認することができる。
【００４６】
本発明のクラスレート化合物は、例えばＶＩＩＩ型のクラスレート構造などの他の種類のクラスレート構造を得るために、他の方法で調製することもできる。このような他の方法として、一般に、非特許文献１に記載されるものが挙げられる。
【００４７】
さらなる実施の形態では、式（Ｉ）のクラスレート化合物の調製に次の手順を用いることができる：
１．出発原料の溶融
出発金属原料Ｍは、アルカリ土類金属または希土類金属またはアルカリ金属またはＣｄ原子から選択される。アルカリ土類金属は、ＳｒおよびＢａのいずれか、またはそれらの組合せである。希土類金属は、ＥｕおよびＹｂのいずれか、またはそれらの組合せである。アルカリ金属は、ＫおよびＮａのいずれか、またはそれらの組合せである。出発金属原料Ａは、ＧａまたはＡｌまたはＩｎまたはＺｎであるか、あるいはＧａ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎの組合せである。出発金属原料ＢはＧｅまたはＳｉまたはＳｎまたはＮｉであるか、あるいはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、およびＮｉの組合せである。
【００４８】
出発原料を、化学式Ｍ8ＡxＢy-xに従って混合し、石英アンプル中に密封する。次に、上記材料を十分な溶融状態になるまで加熱し、クエンチするが、ここで、１２≦ｘ≦１６、かつ、４０≦ｙ≦４３であり、ｘは整数であるか、または整数ではなく、ｙは整数であるか、または整数ではない。出発金属原料Ｍは、少なくとも１５モル％過剰である。
【００４９】
２．酸洗浄
ステップ１で得られた生成物を粉砕して粉末にし、これを塩酸などの酸で洗浄して、不純物および過剰の出発原料を除去する。
【００５０】
焼結
ステップ２から得た粉末を乾燥し、放電プラズマ焼結機によって高密度バルクへと焼結し、保持温度を５００℃〜８５０℃に制御する。
【００５１】
上記方法から得られた熱電材料はＩ型のクラスレート構造を有し、かつ、Ｍ8ＡxＢy-xの一般式を有し、ここで、１２≦ｘ≦１６、かつ、４０≦ｙ≦４３であり、ｘは整数であるか、または整数ではなく、ｙは整数であるか、または整数ではなく、Ｍは、アルカリ土類金属または希土類金属またはアルカリ金属またはＣｄであり；Ａは、ＧａまたはＡｌまたはＩｎまたはＺｎであるか、あるいはＧａ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎの組合せであり；Ｂは、ＧｅまたはＳｉまたはＳｎまたはＮｉであるか、あるいはＧｅ、Ｓｉ、ＳｎおよびＮｉの組合せである。
【００５２】
アルカリ土類金属は、例えば、ＳｒおよびＢａのいずれか、またはそれらの組合せである。希土類金属は、例えば、ＥｕおよびＹｂのいずれか、またはそれらの組合せである。アルカリ金属は、例えば、ＫおよびＮａのいずれか、またはそれらの組合せである。Ｍは、例えばＢａまたはＳｒまたはＥｕである。Ａは、例えばＧａである。Ｂは、例えばＧｅである。
【００５３】
上記観点から、本発明は、さまざまなＡ／Ｂ比を有する上記式（Ｉ）の化合物を得ることができ、出発原料ＡのＢに対するさまざまな比を用いることによって、材料の熱電性能を最適化することができる。
【００５４】
さらには、上述の合成法は単なる典型例である。本発明の化合物のすべてまたは一部は、任意の他の適切な技術を用いて製造されて差し支えない。
【００５５】
熱電材料
式（Ｉ）のクラスレート化合物は、例えば、従来通りに他の成分と組み合わせて複合熱電材料を得ることができる。例えば、限定されない例として、スクッテルド鉱（ＣｏＳｂ3、ＯｓＳｂ3を含む）と混合し、スクッテルド鉱の熱電材料であるＰｂＴｅを満たすことができる。
【００５６】
本発明はまた、本発明のクラスレート化合物を含む熱電材料を提供する。典型的な実施の形態では、熱電材料のＺＴは、９００Ｋにおいて１．１以上である。さらに一般的には、本発明のクラスレート化合物は、それらの望ましい特性の理由から、熱電材料、磁気材料、超電導材料、またはそれらの組合せに使用することができる。
【実施例】
【００５７】
本発明を、次の実施例によってさらに例証する。これらの実施例は、本発明を例証することのみが意図されており、本発明の範囲を制限することは意図されていないことが認識されよう。次の実施例における実験方法では、特別の定めのない限り、実験は通常の条件下で行われるか、または製造業者の指示に従って行われる。すべての部または割合は、特別の定めのない限り、モルに基づいている。
【００５８】
本願で用いられる技術用語は、特別の定めのない限り、当業者と同一の意味を有する。加えて、本願に記載されているものと同様または同等のすべての方法および材料もまた、本発明の方法に適用できる。
【００５９】
実施例１：Ｂａ8Ｇａ12Ｇｅ29のクラスレート化合物の調製
出発原料であるＢａ、ＧａおよびＧｅを、９．３（１６．２％過剰）：１４．５（２０．８％過剰）：２９のモル比になるように量り取り、石英アンプルで密封した。密封した出発原料を１０８０℃まで加熱した。材料を１０８０℃で１０時間溶融させた後、石英アンプルを水中でクエンチし、石英棒を得た。棒を押し砕いて粉末にし、塩酸溶液に浸漬し（塩酸の濃度は３０％であり、酸の粉末に対する重量比は１００：１である）、粉末を酸で洗浄した。洗浄粉末を乾燥し、次に、真空下（真空度６Ｐａ）、７３０℃で３分間、放電プラズマ焼結機（ランプ速度：１００℃／分）で高密度バルクへと焼結した。研磨面のＳＥＭ画像（図１）およびエネルギースペクトルの解析図（図２）から、得られた材料が純粋な相を有することが分かった。図１の３つの領域（１、２および３で表示）についてのエネルギースペクトル解析における元素原子パーセントの結果を表３に記載する：
【表３】
0005658677.tif 000004
【００６０】
材料の各部分はＢａ8Ｇａ12Ｇｅ29の均一の組成を有しており、幾つかの結晶格子の原子が空であった。熱伝導率、電気伝導度およびゼーベック係数の値に基づいて、ＺＴ値を計算し、結果は、Ｂａ8Ａ12Ｂ29（Ｂａ8Ｇａ12Ｇｅ29）の構造を有するクラスレート材料が、優れた熱電特性を有することを示した。図３に示すように、Ｂａ8Ｇａ12Ｇｅ29の最大ＺＴは１．３５である。追加の結果は、以下の性能の実施例から確認できる。
【００６１】
実施例２：クラスレート化合物Ｓｒ8Ｇａ13Ｇｅ27の調製
出発原料であるＳｒ、ＧａおよびＧｅを、９．２５（１５．６％過剰）：１５．４（１８．５％過剰）：２７のモル比になるように量り取り、石英アンプル中に密封した。密封した出発原料を１０８０℃まで加熱した。材料を１０８０℃で４時間溶融させた後、石英アンプルを油でクエンチし、石英棒を得た。棒を押し砕いて粉末にし、塩酸溶液に浸漬し（塩酸の濃度は５０％であり、酸の粉末に対する重量比は５０：１である）、粉末を酸で洗浄した。洗浄粉末を乾燥し、次に、真空下、６５０℃で、放電プラズマ焼結機によって高密度バルクへと焼結した。得られた材料はＩ型のクラスレート構造のクラスレート相を有することが、図５に示すＸ線回折パターンから判明した。エネルギースペクトル解析は、材料の各部分がＳｒ8Ｇａ13Ｇｅ27の均一組成を有することを示唆していた。熱伝導率、電気伝導度およびゼーベック係数の値に基づいてＺＴ値を計算した結果、Ｓｒ8Ａ13Ｂ27（Ｓｒ8Ｇａ13Ｇｅ27）の構造を有するクラスレート材料が、優れた熱電特性を有することが分かった。図６に示すように、Ｓｒ8Ｇａ13Ｇｅ27の最大ＺＴは１．１である。
【００６２】
実施例３：クラスレート化合物Ｅｕ8Ｇａ16Ｇｅ26の調製
出発原料であるＥｕ、ＧａおよびＧｅを、９．２（１５％過剰）：１８．３（１４．４％過剰）：２６のモル比になるように量り取り、石英アンプル中に密封した。密封した出発原料を１０８０℃まで加熱した。材料を１０８０℃で４時間溶融させた後、石英アンプルを氷水でクエンチし、石英棒を得た。棒を押し砕いて粉末にし、塩酸溶液に浸漬して（塩酸の濃度は３０％であり、酸の粉末に対する重量比は１００：１である）、粉末を酸で洗浄した。洗浄粉末を乾燥し、次に、真空下、５５０℃で、放電プラズマ焼結機によって高密度バルクへと焼結した。エネルギースペクトル解析は、材料の各部分がＥｕ8Ｇａ16Ｇｅ26の均一組成を有することを示していた。
【００６３】
実施例４〜１５
次の式を有するクラスレート化合物を、次の表４〜６に示す条件以外は実施例１と同様の方法で合成した。
【表４】
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【００６４】
表５に示す条件以外は実施例１に記載されているものと同一の調製条件を用いた。
【表５】
0005658677.tif 000006
【００６５】
実施例４〜１５における化学量論比過剰は、次の表６に示す通りである。
【表６】
0005658677.tif 000007
【００６６】
比較例Ａ：クラスレート化合物Ｂａ8Ｇａ15Ｇｅ31の調製
出発原料であるＢａ、ＧａおよびＧｅを、８：１６：３１の比になるように量り取り、石英アンプル中に密封した。密封した出発原料を１０８０℃まで加熱した。材料を１０８０℃で１０時間溶融させた後、石英アンプルを水中でクエンチし、石英棒を得た。棒を押し砕いて粉末にし、塩酸希釈溶液に浸漬して粉末を酸で洗浄した。洗浄粉末を乾燥し、次に、真空下、７３０℃で、放電プラズマ焼結機によって高密度バルクへと焼結した。研磨面のＳＥＭおよびエネルギースペクトルの解析図は、得られた材料が、幾らかのゲルマニウム相を有するＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31であることを示した。結晶格子の原子に空きはない。熱伝導率、電気伝導度およびゼーベック係数の値に基づいて、Ｂａ8Ｇａ15Ｇｅ31のＺＴ値を計算した。結果は、Ｂａ8Ｇａ15Ｇｅ31の熱電特性がＢａ8Ｇａ12Ｇｅ29のものよりも劣っており、最大ＺＴは、図４に示すように、わずか０．９であることを示している。
【００６７】
性能実施例
試験方法および基準
実施例の材料について、非特許文献１に記載される方法に従って試験を行った。
【００６８】
性能測定値
熱伝導率、伝導度およびゼーベック係数の測定によりＺＴ値を計算した。結果は、Ｂａ8Ａ12Ｂ29の構造を有するクラスレート材料が優れた熱電特性を有することを示した。
【００６９】
同様に、実施例２〜１５についてＺＴを試験した。実施例１〜１５における材料の性能を次の表７に示す：
【表７】
0005658677.tif 000008
【００７０】
構造の同定
本発明の方法によって得られた化合物の構造を同定するため、実施例１のサンプルを試験した。
【００７１】
研磨面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１に示す。エネルギースペクトルの解析図を図２に示す。図１の３つの領域についてのエネルギースペクトル解析における元素原子の割合の結果を表３に記載した。これは、材料の各部分がＢａ8Ｇａ12Ｇｅ29の均一組成を有し、結晶格子における一部の原子に空きがあることを示唆している。
【００７２】
上記結果から、得られた材料が純粋相を有することが明らかとなった。
【００７３】
本発明の方法から得られた化合物の構造を同定するため、実施例２のサンプルを試験した。実施例２におけるＳｒ8Ｇａ13Ｇｅ27のＸ線回折パターンを取ったところ、得られた材料は、Ｉ型のクラスレート構造の相を有することが示唆された。
【００７４】
他に明示されない限り、本明細書および特許請求の範囲に用いられるすべての数字は、記載されているか否かにかかわらず、全ての事例において「約」という用語によって修飾されているものと理解されたい。本明細書および特許請求の範囲に用いられる正確な数値は、本発明の追加の実施の形態を形成することも理解されるべきである。本明細書に開示される数値の正確性を確保するために努力した。しかしながら、測定数値は、本質的に、それぞれの測定技術に見られる標準偏差に起因する、ある特定の誤差を含みうる。
【００７５】
本願全体を通して言及されるすべての文献は、参照することによって、それらの各々が個別に取り込まれているかのように、その全体が本明細書に援用される。加えて、本発明の他の実施の形態は、本明細書の熟慮および本明細書に開示される本発明の実施から、当業者にとって明らかになるであろう。本明細書は、単に、特許請求の範囲に示される本発明の真の範囲および精神を有する典型例であると見なされることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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