(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）導電性粉末、（ｂ）ガラスフリット、（ｃ）ＣｕＯ、Ｙ２Ｏ３、及びＬａ２Ｏ３の中から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物、並びに（ｃ’）チタンブラックを含み、前記（ｂ）成分がＩＩＩ族元素の酸化物及び／又はＶ族元素の酸化物を含む、電極形成用導電性組成物。
【請求項２】
前記（ｃ）成分と（ｃ’）成分との量が、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計質量に対して０．１質量％〜１０質量％含まれる、請求項１に記載の電極形成用導電性組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）成分が前記（ａ）成分に対して０．１質量％〜１０質量％含まれる、請求項１又は２に記載の電極形成用導電性組成物。
【請求項４】
更に有機バインダーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極形成用導電性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極形成用導電性組成物をシリコン基板上に塗布、乾燥及び焼成する工程を含む太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極形成用導電性組成物及び太陽電池の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用電極は、ｐ型シリコン基板の受光面側にリン（Ｐ）等のｎ型不純物原子を高温で熱的に拡散させることよりｎ型拡散層を形成し、その後導電性組成物を、ｎ型拡散層を含む基板の上にスクリーン印刷等により塗布し焼成することにより、形成される。このような導電性組成物には、銀粉末等の導電性金属粉末、ガラス粉末（ガラスフリット）並びに種々の添加剤及び有機溶媒等が含まれている。ここで、ガラスフリットは焼成時に溶解し、電極と基板とを接着する役割を有するが、電極と基板との間の抵抗を低く抑えつつ、接着強度を高めることが求められている。このような課題を解決する試みとして、例えば特許文献１には、銀粉末、カドミウムを含有しないガラス粉末、並びに０．１〜１０．０重量％のＦｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＭｎＯ及びＣｕ２Ｏの群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の粒子を含み、全ての粉末が有機媒質中に分散される、銀導体組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００５−５０４４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の技術では、添加できる金属酸化物が制限されているだけでなく、形成した電極と基板との間の抵抗の抑制効果に限界があった。さらに、本発明者によれば、用いたガラスフリットの成分によっては電極−基板間の抵抗が抑制されないことも見出された。
【０００５】
したがって、本発明は、汎用性が高く、すなわち、用いるガラスフリットと金属化合物との選択肢が広く、電極と基板間の抵抗をより低く抑えることが可能な電極形成用導電性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ガラスフリットにＩＩＩ族元素の酸化物及び／又はＶ族元素の酸化物が含まれる場合には、金属化合物としてＦｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＭｎＯ及びＣｕ２Ｏに限定することなく種々の金属酸化物を添加しても、形成した電極と基板との間の抵抗を低く抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
本発明は、第一の態様として、（ａ）導電性粉末、（ｂ）ガラスフリット、（ｃ）ＣｕＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、及びＺｎＯの中から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物、並びに（ｃ’）チタンブラックを含み、前記（ｂ）成分がＩＩＩ族元素の酸化物及び／又はＶ族元素の酸化物を含む、電極形成用導電性組成物を提供する。
【０００９】
さらに、本発明は第二の態様として、上記の電極形成用導電性組成物をシリコン基板上に塗布、乾燥及び焼成する工程を含む太陽電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＩＩＩ族元素の酸化物及び／又はＶ族元素の酸化物を含むガラスフリットを用いることにより金属化合物としてＦｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＭｎＯ及びＣｕ２Ｏに限定することなく種々の金属酸化物を添加しても、形成した電極と基板との間の抵抗を低く抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳説するが、本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではない。なお、以下の説明では、本発明に係る電極形成用導電性組成物を「導電性組成物」と称することがある。
【００１２】
（第一の態様）
本発明は、第一の態様として、（ａ）導電性粉末、（ｂ）ガラスフリット並びに（ｃ）金属酸化物（ただし、低次金属酸化物並びにＦｅ酸化物及びＭｎ酸化物は除く）を含み、前記（ｂ）成分がＩＩＩ族元素の酸化物及び／又はＶ族元素の酸化物を含む、電極形成用導電性組成物を提供する。この電極形成用導電性組成物における各成分（ａ）〜（ｃ）は次のとおりである。
【００１３】
（（ａ）導電性粉末）
（ａ）導電性粉末（以下、（ａ）成分ともいう。）として、従来公知のいかなる導電性粉末を使用することができる。例えば、銀粉末や、酸化銀、炭酸銀、酢酸銀等の焼成によって銀単体が析出するような粉末、銅、ニッケル等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができるが、銀粉末が好ましい。このような（ａ）成分として、初めから粉末状のものを使用しても、例えばフレーク状のものを公知の手段によって粉末にすることにより調製してもよい。ここで、粉末の粒径は、粒径が大きいほど焼結速度は遅くなることから所望の焼結速度と電極を形成する工程において与える影響とを考慮して任意に設定することができる。本発明において粒径は、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。（ａ）成分の純度は、電極として通常要求される条件を満たせばいかなる純度でもよいが、例えば銀粉末の場合、純度９０％以上が好ましく、９５％以上がさらに好ましい。導電性組成物中の（ａ）成分の量は、全固形分に対し４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。
【００１４】
（（ｂ）ガラスフリット）
（ｂ）ガラスフリット（以下、（ｂ）成分ともいう。）は、上記の導電性粉末の焼結する際に金属が基板に強く接着するための成分であって、従来公知のガラスフリットを使用することができる。（ｂ）成分の例として、ケイ酸、ホウケイ酸等の変性ケイ酸、アルミノケイ酸等が挙げられる。（ｂ）成分は、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＰｂＯ、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３及びＺｒＯ等の酸化物を１種以上含んでもよいが、環境に与える影響を考慮すると、鉛やカドミウム等の重金属を含まない方が好ましい。（ｂ）成分は、１０００℃以下の軟化点を有することが好ましく、８００℃以下の軟化点を有することがさらに好ましい。また、導電性組成物における（ｂ）成分は、（ａ）成分に対して０．１質量％〜１０質量％含まれることが好ましい。
【００１５】
さらに、第一の態様に係る（ｂ）成分は、ＩＩＩ族元素の酸化物及び／又はＶ族元素の酸化物を含む。このＩＩＩ族元素の酸化物及び／又はＶ族元素の酸化物を含むことにより、電極を形成する工程においてシリコン基板内にｐ型又はｎ型拡散層を形成することができ、形成した電極と基板との抵抗を抑制することができる。例えばｐ型拡散層を形成しようとすればＩＩＩ族元素の酸化物から、ｎ型拡散層を形成しようとすればＶ族元素の酸化物から選択することができる。また、所望の拡散層の性質に応じて、ＩＩＩ族元素の酸化物とＶ族元素の酸化物とから任意に組み合わせて用いてもよい。このような、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素の酸化物には、例えば、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５等が挙げられ、（ｂ）成分には、拡散層をｐ型にするかｎ型にするか所望に応じて、これらのうち１種類以上が含まれる。中でも、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３が軟化点を低くすることができる点、接着性を向上させることができる点及び電極形成時の抵抗を抑制できる点で好ましい。このようなＩＩＩ族元素の酸化物及び／又はＶ族元素の酸化物は、（ｂ）成分に対して、５質量％以上含まれることが好ましく、１０質量％以上含まれることがさらに好ましい。
【００１６】
（（ｃ）金属酸化物（ただし、低次金属酸化物並びにＦｅ酸化物及びＭｎ酸化物は除く））
（ｃ）金属酸化物（ただし、低次金属酸化物並びにＦｅ酸化物及びＭｎ酸化物は除く）（以下、（ｃ）成分ともいう。）は、（ｂ）成分中のＩＩＩ族元素及び／又はＶ族元素をシリコン基板内に拡散させる。このような（ｃ）成分として、低次酸化物並びにＦｅ酸化物及びＭｎ酸化物を除く、いかなる金属酸化物を挙げることができる。Ｆｅ酸化物及びＭｎ酸化物は、ウエハへ拡散した場合、光起電時の障害となる為好ましくない。また、（ｃ）成分としては、Ｉ族元素、ＩＩ族元素、ＩＩＩ族元素及びＩＶ族元素の酸化物が好ましく、例えば、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイド、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、スズ及び鉛の酸化物が挙げられる。中でもＣｕＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯが好ましい。（ｃ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計質量に対して０．１質量％〜１０質量％含まれることが好ましい。
【００１７】
（（ｃ’）Ｉ族元素、ＩＩ族元素、ＩＩＩ族元素及びＩＶ族元素の低次酸化物（ただしＣｕ２Ｏは除く））
第一の態様に係る導電性組成物は、更に（ｃ’）Ｉ族元素、ＩＩ族元素、ＩＩＩ族元素及びＩＶ族元素の低次酸化物（ただしＣｕ２Ｏは除く）（以下、（ｃ’）成分ともいう。）を含んでもよい。（ｃ’）成分は、その還元能力により、形成した電極と基板との間の抵抗をより減少させることができる。このような（ｃ’）成分の例として、銅、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイド、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、ジルコニウム、珪素、ゲルマニウム、スズ及び鉛の低次酸化物（ただしＣｕ２Ｏは除く）を挙げることができる。中でもＳｎＯ、チタンブラック（一次酸化物）、ＴｉＯｘ及びＺｒＯｘ（ｘは０．５〜１．８を表す。）が好ましい。Ｃｕ２Ｏは、これらの効果が期待できないので好ましくない。（ｃ’）成分は、（ｃ）成分との総質量が、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計質量に対して０．１質量％〜１０質量％となるように含まれることが好ましい。
【００１８】
（その他の成分）
本発明に係る導電性組成物は、前述の各成分を混合し、電極を形成する諸工程における最適な特性を得るために有機バインダーをさらに含んでよい。かかる特性には、例えば、固形分の安定的な分散性及び濡れ性、スクリーン印刷における導電性組成物の粘度及びチクソトロピー、良好な揮発性、焼成時に形成された電極に影響を与えるような残渣等を発生しない焼成性が挙げられる。このような有機バインダーは、従来公知のいかなるものでもよいが、例えばポリマー溶液が好ましい。ポリマーの例として、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコールのポリメタクリレート等が挙げられる。ポリマーを溶かす溶媒の例として、テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサンなどの環状エーテル系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのジアルキルケトアミド系化合物；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのジアルキルスルホキシド系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系化合物；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ターピネオールなどのアルコール系化合物；ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素系化合、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリエチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテートなどの多価アルコールのエステル系化合物；α−テルピネン、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレンなどのテルペン系化合物及びこれらの混合物が挙げられる。有機バインダーは、（ａ）〜（ｃ’）成分等の固形成分に対し任意の割合で混合することができるが、この固形成分に対し５質量％以下の範囲で混合することが好ましい。
【００１９】
（太陽電池の形成方法）
本発明は、第二の態様として、上記の電極形成用導電性組成物をシリコン基板上に塗布、乾燥及び焼成する工程を含む太陽電池の製造方法を提供する。この形成方法は、（ａ）〜（ｃ’）成分を含む導電性組成物を調製し、シリコン基板上に塗布、乾燥及び焼成する工程を含む。各工程について以下に説明する。
【００２０】
（導電性組成物の調製）
導電性組成物の調製は次による。すなわち、（ａ）〜（ｃ’）成分と有機バインダー成分とをロールミル等従来公知の混合機を用いて、塗布工程に適した物性を有するペースト状になるように混合する。
【００２１】
（導電性組成物の塗布及び乾燥）
このようにして調製した導電性組成物をシリコン基板上に塗布し、乾燥する。ここで、塗布方法としては、スクリーン印刷等太陽電池の製造において用いられる従来公知の方法によることができる。次に、任意のパターン形状を印刷する。パターンの形状は、任意の形状でよいが、例えば、平行線状、格子状であることが好ましく、ここで塗布された導電性ペーストは、次の焼成工程によって表面電極を形成する。導電性組成物の塗布後、電気乾燥機等従来公知の乾燥機を用いて乾燥する。
【００２２】
（焼成及び太陽電池の形成）
次に、電気炉等を用いて焼成する。焼成は不活性ガス雰囲気下でも大気雰囲気下でもよい。焼成温度は、５００℃〜８００℃が好ましい。かかる焼成工程により、電極を形成すると同時にＩＩＩ族元素の酸化物及び／又はＶ族元素の酸化物がシリコン基板内に拡散し、添加した元素に応じてｐ型又はｎ型拡散層を形成する。この後電極に導線を取り付ける等常法により、太陽電池を形成する。
【実施例】
【００２３】
本発明について、以下の実施例により詳説する。しかしながら、この実施例は本発明について例示するものであり、本発明の範囲を限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
（１）バインダー溶液（エチルセルロース（１０重量％濃度）ターピネオール溶液）の調製
フラスコに９０質量部のターピネオールと１０質量部のエチルセルロース（日進化成社製７ＣＰＳ）を投入し、８０℃で３時間撹拌した。この溶液をエチルセルロース（１０質量％濃度）ターピネオール溶液とした。
（２）電極形成用導電性組成物の調製
０．３μｍ粒径のＡｇ紛及びガラスフリットの総量に対して、０．５０質量部のＣｕＯ（添加剤１）及び１．５０質量部のチタンブラック１２Ｓ（添加剤２）（三菱マテリアル社製）をメノウ鉢に入れすり潰した。さらに、８７．４８質量部の０．３μｍ粒径のＡｇ紛、２．１９質量部％のＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスフリット（旭硝子社製ＡＳＦ−１１００Ｂ）、上記（１）で調製した８．７５質量部のエチルセルロース（１０質量％濃度）ターピネオール溶液及び１．５８質量部のターピネオールをメノウ鉢に加えて十分に混合した後、３本ロールを用いて分散し、ペースト状の導電性組成物とした。
（３）太陽電池用電極の形成
上記導電性組成物をＰ−Ｔｙｐｅ  ６インチシリコン基板及びＮ−Ｔｙｐｅ  ６インチシリコン基板にスクリーン印刷機（ＭＴ２０３０型、ムラカミテクノ社製）を用いてそれぞれ印刷した。印刷条件は、印圧が４．２ｋｇｆ／ｃｍ２、スキージ速度が３．５２ｃｍ／ｓｅｃ、スキージ硬度；７０°であった。印刷後、乾燥機にて１００℃で１０分間乾燥し、大気雰囲気下で電気炉にてＰ−Ｔｙｐｅ  ６インチシリコン基板は５００℃で３０分、Ｎ−Ｔｙｐｅ  ６インチシリコン基板は７００℃で３０分それぞれ焼成した。
【００２５】
（実施例２〜４、参考例１〜１１）
添加剤の種類及び添加量を表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様の手順により太陽電池用電極を形成した。
【００２６】
（比較例１）
８７．４８質量部の０．３μｍ粒径のＡｇ紛、２．１９質量部のＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスフリット（旭硝子社製ＡＳＦ−１１００Ｂ）、上記（１）で調製した８．７５質量部のエチルセルロース（１０質量％濃度）ターピネオール溶液及び１．５８質量部のターピネオールをメノウ鉢に加えて十分に混合した後、３本ロールを用いて分散し、ペースト状の導電性組成物とした後、実施例１と同様の手順により太陽電池用電極を形成した。
（比較例２〜３）
添加剤の種類及び添加量を表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様の手順により太陽電池用電極を形成した。
【００２７】
（評価）
このようにして形成した太陽電池用電極の電極間の抵抗値をテスター（アナログマルチテスター  ＥＭ７０００ 、三和電気計器社製）を用いて測定した。結果は表１の通りである。
【００２８】
【表１】
0005757977.tif 000002
【００２９】
金属酸化物及び／又は金属窒化物を添加した導電性組成物を用いた場合の電極間抵抗値は、このような金属酸化物及び／又は金属窒化物を添加しなかった比較例１の値と比較したところ、いずれも低く抑えられた（実施例１〜４、参考例１〜１１）。また、更に低次酸化物又は低次窒化物を添加した例では電極間抵抗値が減少した（実施例１，２、参考例１対参考例３、実施例３対参考例５）。したがって、本願記載の電極形成用導電性組成物は、抵抗の小さい太陽電池用電極を形成できることがわかった。
一方、比較例２〜３の結果から明らかな通り、Ｍｎ酸化物、及び低次酸化物のＣｕ２Ｏを添加した場合には、本発明のもとめる効果が得られないことがわかった。