(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
偶数番目の層（Ａ層）と奇数番目の層（Ｂ層）が交互に積層され、全層数が１１層以上、３３層以下の奇数の層で構成され、前記Ａ層が下記の（１）〜（２）のすべての要件を有し、前記Ｂ層がポリオレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂多層シート。
（１）Ａ層が、ポリオレフィン系樹脂が７０〜２０質量％、鱗片状無機物が３０〜８０質量％の混合物からなる。
（２）複数のＡ層の厚みの合計がシートの総厚みに対して５％以上、５０％未満である。
【請求項２】
鱗片状無機物が、アスペクト比が５以上の鱗片状である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂多層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構成を用いた水蒸気バリア性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に水蒸気バリア性を有したフィルム又はシートには、無機物の蒸着やラミネートが使用されている。しかし、無機物の蒸着では、水蒸気バリア層の積層数を多くすることができないため、ピンホールによる水蒸気バリア性が低下することがある。さらに、アルミ箔などをラミネートする方法では、ラミネートを行うための大掛かりな製造装置などが必要となり，製造プロセスが複雑になってしまうなどの問題がある。
【０００３】
特許文献１には、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂での積層構成により、酸素ガスや水蒸気に対するバリア性  や耐ピンホール性に優れた積層フィルムが提案されている。しかしながら、樹脂成分だけでは十分な水蒸気バリア性を発現することは難しく、高い水蒸気バリア性を実現するためには、無機物の利用が必要となる。
【０００４】
一方、蒸着やラミネート以外のバリア性付与の方法として、層状珪酸塩などに代表される層状化合物を均一に分散させた熱可塑性樹脂（ナノコンポジット）があり、これらの層状化合物は酸素や水蒸気バリア性の改善、機械的強度の向上などが期待されフィルム又はシートへの適用が検討されてきた。即ちシート等を製膜する際に、これらの層状化合物をシートの面に対して面配向させることによって、前記のバリア性の向上を図るものである。しかし、単にフィルム又はシートを製膜するだけでは、層状化合物の面配向は小さいので、十分な水蒸気バリア性を得るためには、多量の層状化合物を添加する必要がある。しかしながらその添加量が多くなると、シートの柔軟性が低下してしまう。そのために、十分な水蒸気バリア性を有し、かつ実用上十分な柔軟性を有するフィルム又はシートを得ることはできなかった。
【０００５】
一方で層状化合物を面配向させる手段としてシート又はフィルムを延伸する手法が提案されている（特許文献２および３）。しかしながら、このような方法で層状化合物の配向を高めることができるのは、層状化合物の添加量が１５質量％以下と少量のときであって、そのために延伸した際に層状化合物間に隙間が生じ、水蒸気バリア性の向上を高める効果には限度があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１１４３３７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５４５５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３１８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い水蒸気バリア性を有しピンホール等の問題が無く、且つ実用上十分な柔軟性を有するシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の比率で鱗片状無機物を含有する層と、実質的に熱可塑性樹脂からなる層を交互に９層以上積層した多層シートで、前記の課題を達成できることを見出し本発明に至った。即ち、本発明は、
偶数番目の層（Ａ層）と奇数番目の層（Ｂ層）が交互に積層され、全層数が９層以上の奇数の層で構成され、前記Ａ層が下記の（１）〜（２）のすべての要件を有し、前記Ｂ層が熱可塑性樹脂Ｂからなる熱可塑性樹脂多層シートである。
（１）Ａ層が、熱可塑性樹脂Ａが７０〜２０質量％、鱗片状無機物が３０〜８０質量％の混合物からなる。
（２）複数のＡ層の厚みの合計がシートの総厚みに対して５％以上、５０％未満である。
熱可塑性樹脂Ａとしては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、およびポリビニリデンクロライド樹脂から選択したいずれか１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。更に熱可塑性樹脂Ａがポリオレフィン系樹脂であることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂Ｂは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリビニリデンクロライド樹脂からから選択したいずれか1種又は２種以上の混合物であることが好ましい。Ａ層に添加する鱗片状無機物は、アスペクト比が５以上の鱗片状であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、高い水蒸気バリア性を有し、ピンホール等の問題が無く、且つ実用上十分な柔軟性を有する多層シートが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の多層構成では、無機物高充填層Ａと熱可塑性樹脂層Ｂが交互に積層した構造をとることで、高い水蒸気バリア性とシートとしての柔軟性を併せ持つことが可能となる。つまり、無機高充填層Ａが水蒸気バリア性発現を担い、熱可塑性樹脂層Ｂがシートとしての柔軟性発現を担う。
【００１１】
上記多層シートの積層数は９層以上の奇数層で構成され、好ましくは９層以上５０層未満である。９層未満では、水蒸気バリア性を積層させることのメリット、例えば水蒸気バリア層積層による耐ピンホール性の付与などの効果が得られず、十分な水蒸気バリア性を発現できない。また層数があまりに大きくなると、シートを製膜する際の問題が生じる可能性があり、さらに一層あたりの厚みが薄くなり、結果として熱可塑性樹脂層Ｂ層が薄くなりシートとしての柔軟性を保持できないため、通常は５０層未満の構成とするのが一般的である。全体の層数が偶数層では、一方の最表層が無機物高充填層Ｂであり、シートを折り曲げた際などに、無機物高充填層Ｂを起点にしてクラックの発生を生じ易く、一方でシートとしての柔軟性を得ることが困難である。
【００１２】
前記多層シートの総厚みは特に限定されるものではないが、１００〜１０００μｍの範囲が一般的である。本発明においてＡ層およびＢ層の一層当たりの平均厚みは、多層シートの切片を切り出し、層構成を判断できるように端面を平滑にして顕微鏡観察することによって測定することができる。厚み測定は、全層数の各層の厚みを測定し、Ａ層およびＢ層の１層あたりの平均厚みを求めることができる。Ａ層とＢ層の一層当たりの厚みは、要求される特性に合わせてそれぞれ別個に調整することができる。またＡ層またはＢ層のうちでの一層当たりの厚みは一般的には同一であり、従ってＡ層およびＢ層の合計厚みは、それぞれ各層についての一層当たりの平均厚みに層数を掛けて求めることができる。
【００１３】
本発明で使用される熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂとしては、一般的な熱可塑性樹脂が使用可能である。例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂、ＡＢS樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、およびポリビニリデンクロライド樹脂などがあり、その他の成分が共重合されたものや他の樹脂をブレンドしたものも使用可能である。
【００１４】
本発明でいうポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂、ポリ‐１‐ブテン樹脂等の脂肪族オレフィン化合物の単独重合体、およびこれらの共重合体である。共重合体としては、エチレン‐プロピレン共重合樹脂、エチレン‐１‐ブテン共重合体、エチレン‐メチルペンテン共重合樹脂等が挙げられる。尚、ポリプロピレン系樹脂とは、ポリプロピレンのホモポリマー及びプロピレンユニットを５０モル％以上含有するポリオレフィン共重合体を含む。
【００１５】
ポリエステル系樹脂としては、芳香族および脂肪族多官能カルボン酸と多官能グリコールより得られるポリエステル樹脂以外に、ヒドロキシカルボン酸系のポリエステル樹脂も使用可能である。前者については、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートおよびこれらのその他の共重合体が挙げられる。共重合体としては、ポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトンなどを共重合したポリエステル樹脂などが挙げられる。後者としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。前者と後者の共重合体も使用可能である。
【００１６】
ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂としては、ＰＳ樹脂及びゴム変性スチレン樹脂（ゴム−ｇ−スチレン系樹脂又は耐衝撃性スチレン系樹脂）が含まれる。ＰＳ系樹脂を形成するための芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば、クロロスチレン、ブロモスチレン等）、α位にアルキル基が置換したα−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレンなど）等が例示できる。これらの芳香族ビニル単量体は、単独で、又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体のうち、通常は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等、特にスチレンが使用される。
【００１７】
ポリカーボネート系樹脂としては、ジヒドロキシ化合物から誘導されたものであり、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、特には２つの芳香族ジヒドロキシ化合物がある種の結合基を介して結合した芳香族ジヒドロキシ化合物（ビスフェノール）が好ましい。これらは公知の製法により製造されたものを使用でき、その製法に限定されるものではなく、市販の樹脂を使用することができる。
【００１８】
エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物で、公知のものを使用できる。酢酸ビニルの鹸化度が高い方が、ガスバリア性や水蒸気バリア性が向上し好ましい。
【００１９】
前記の樹脂の中でも無機物を高充填するＡ層に用いる熱可塑性樹脂Ａとしては、柔軟性を確保した上で、高い水蒸気バリア性が容易に得られるという観点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、更に好ましくはポリプロピレン系樹脂である。また、Ａ層の熱可塑性樹脂ＡとＢ層の熱可塑性樹脂Ｂは、必ずしも同種の樹脂に限定されるものではないが、異種の樹脂で行う場合は、当然の事ながら各層間の接着が十分である樹脂の組み合わせを選択する必要がある。
【００２０】
本発明でいう「鱗片状無機物」とは、アスペクト比を持ち平板状の形状をしている無機物である。本発明で使用される鱗片状無機物としてはマイカ、タルク、モンモリロナイト、スメクタイト、ベンナイトなどの無機物があり、特に限定されるものではないが、好ましくはこれら鱗片状無機物の表面に有機処理を施し、樹脂との分散性を向上させた鱗片状無機物を用いることができる。
【００２１】
鱗片状無機物の形状は、特に限定されるものではないが、アスペクト比が５〜５０００、好ましくは１０〜１０００であるものを用いることができる。アスペクト比が５未満では、鱗片状無機物の異方性が不十分であり、シート化する際のせん断応力等による鱗片状無機物の配向が期待できず、水蒸気バリア性発現が難しくなる。また、５０００を超えると鱗片状無機物が大きくなりすぎ、鱗片状無機物間に隙間が生じ、密集した配列が期待できず水蒸気バリア性発現が難しくなる。鱗片状無機物の長径の平均長さは、０．０１〜２００μｍ、好ましくは、０．０５〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍのものを用いることができる。
【００２２】
上記の無機物高充填層Ａ内の熱可塑性樹脂Ａに対する鱗片状無機物の添加量は３０〜８０質量％が好ましい。鱗片状無機物の添加量が３０質量％未満では、熱可塑性樹脂に対して鱗片状無機物の添加量が少なく、鱗片状無機物間に隙間が生じ水蒸気バリア性発現効果が得られない。また、鱗片状無機物の添加量が８０質量％を超えると、無機物高充填層Ａ内の熱可塑性樹脂量が少なくなり、折り曲げた際にクラックが発生するなどシートとしての柔軟性が得られない。
【００２３】
上記の無機物高充填層Ａのシート全体に対する総厚みは５％以上、５０％未満である。５％未満では、無機物高充填層Ａの厚みが薄すぎ、十分な水蒸気バリア性が発現できない。また、５０％以上では、無機物高充填層Ａが熱可塑性樹脂層Ｂに対して多くなり、シートとしての柔軟性を保持できない。
【００２４】
本発明の多層シートを製造する方法について述べる。基本的には、多層構成を形成する樹脂を押出機に供給して溶融混練し、フィードブロックに供給して積層し、多層シートを押出成形する。例えば特開２００７−３０７８９３号公報に記載されているように２台の押出機から樹脂が供給され、それぞれの流路からの溶融樹脂を、公知の積層装置であるマルチマニホールドタイプのフィードブロックとスクエアミキサーを用いる方法、もしくは、コームタイプのフィードブロックのみを用いることにより９層以上に多層化することができる。スクエアミキサーとは、ポリマー流路を断面積が四角状の流路に２分割し、さらに、分岐されたポリマーを、再度、厚み方向上下に積層されるように合わさる合流部を備えた公知の筒体である。
【００２５】
本願発明の奇数層構成の多層シートを製造する方法には、前記方法により多層構成を形成した後、２層用マルチマニホールドダイを用いて、多層シートの片側にさらに１層積層させる方法などがある。
【実施例】
【００２６】
＜シート特性の評価方法＞
各実施例、実験例および比較例で製膜したシートについて、以下の特性の評価を行った。
（Ａ層およびＢ層の1層の平均厚み）
Ａ層およびＢ層の１層あたりの平均厚みは、多層シート切片を切り出し、層構成を判断できるように端面を平滑にした後、レーザー顕微鏡（KEYENCE社製：VK‐８５１０）にてシート端面の観察を行い、厚みを測定した。厚み測定は、全層数の各層の厚みを測定し、Ａ層およびＢ層の１層あたりの平均厚みを求めた。さらに、シート幅方向に５回実施し、その平均値を多層シートの１層あたりの平均厚みとした。
（水蒸気バリア性）
水蒸気透過度計（Lyssy：L80-5000）を用いて４０℃、９０％RHの条件で測定を行った。得られた結果は厚み１００μｍでの値に換算した値を水蒸気透過率（g/m2・dＡy）とした。１００μｍ厚みでの値への変換は、
１００μｍ換算値＝実測値×１００／フィルム厚み
として求めた。
尚、本発明の実施例の多層シートは、Ａ層が少なくとも４層以上の多層構成となっていることにより、ピンホールによって水蒸気バリア性が喪失するということは全く無かった。
（シート柔軟性）
JIS K5600に記載されているマンドレル試験を行いシートとしての柔軟性を確認した。１５０×５０片状にサンプルを切り出し、心棒に沿わせて折り曲げた。折り曲げた際にクラックが生じた時の心棒の径によりシート柔軟性を評価した。
φ５ｍｍの心棒にシートを巻きつけ、クラック（白化）が入らなければ○、φ５ｍｍの心棒ではクラックが入ったが、φ８ｍｍの心棒にシートを巻きつけクラックが入らなければ△、φ８ｍｍの心棒にシートを巻きつけクラックが入れば×と３段階でシートの柔軟性を評価した。
【００２７】
（実施例1）
Ａ層としてポリプロピレン樹脂（ＳＵＮ−ＡＬＬＯＭＥＲ社製 ：ＰＬ400Ａ）５２質量%と、マイカ（ヤマグチマイカ社製：２１P５（３３０）平均粒子径：２２μｍ、アスペクト比７０）４８質量％をφ３０ｍｍの２軸押出機で溶融混練しペレット化したものを、φ４０ｍｍの単軸押出機で溶融混練し（マイカ添加量４８質量%）、Ｂ層としてポリプロピレン樹脂（ＳＵＮ−ＡＬＬＯＭＥＲ社製 ：ＰＬ400Ａ）をφ４０mmの単軸押出機で溶融混練し、これらの溶融樹脂をフィードブロックを用いて合流積層させた後、２層用マルチマニホールドダイを用いてＡ層側の最表層にＢ層を積層させ、６０℃に温調したロールで冷却固化させることで１７層構成シートを製膜した。得られたシートの平均の総厚みは１７２μm（計算により求められる各層の平均厚み：Ａ層：８μｍ、Ｂ層：１２μｍ）であった。
【００２８】
（実施例２，３、比較例３，４）
Ａ層に添加するマイカの添加量を、それぞれ表１又は表２に記載したように１０〜９０質量％の範囲で変更した以外は、実施例1と同様にして多層シートを製膜した。
（実施例４，５）
多層シートの総厚みに対するＡ層の合計厚みの比率が、表１に示したようにそれぞれ４５％および９％となるようにＡ層とＢ層の厚み比率を調整した以外は、実施例1と同様にして多層シートを製膜した。
（実施例６、７）
全層数をそれぞれ３３層および１１層とし、多層シートの総厚みに対するＡ層の合計厚みの比率が３９％および３７％になるように、各層の厚みを表１に示したように調整した以外は、実施例1と同様にして多層シートを製膜した。尚、得られた多層シートの総厚みは、それぞれ１９９μｍおよび２２４μｍであった。
（実験例１，比較例７）
Ａ層として、それぞれマイカを４８質量％および１０質量％添加したＨＩＰＳ樹脂（東洋スチレン社製：Ｈ８５０）を用い、Ｂ層としてＡＢＳ樹脂（電気化学工業社製：ＳＥ−１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして多層シートを製膜した。
【００２９】
（比較例１）
ポリプロピレン樹脂（ＳＵＮ−ＡＬＬＯＭＥＲ社製 ：ＰＬ400Ａ）をφ６５ｍｍの短軸押出機で溶融混練し、Tダイスを用いてシート化し、６０℃に温調したロールで冷却固化させることでポリプロピレン単層シートを製膜した。
（比較例２）
ポリプロピレン樹脂（ＳＵＮ−ＡＬＬＯＭＥＲ社製 ：ＰＬ400Ａ）７４質量%と、マイカ（ヤマグチマイカ社製：２１P５（３３０）平均粒子径：２２μｍ、アスペクト比７０）２６質量％をφ３０ｍｍの２軸押出機で溶融混練しペレット化したものを、φ６５ｍｍの短軸押出機で溶融混練し、Tダイスを用いてシート化し、６０℃に温調したロールで冷却固化させることで単層シートを製膜した。（マイカ添加量２６質量％）
（比較例５）
多層シートの総厚みに対するＡ層の合計厚みの比率が２．８％となるようにＡ層とＢ層の厚み比率を表２に示したように調整し、多層シートの総厚みを３５９μｍとした以外は、実施例１と同様にして多層シートを製膜した。
（比較例６）
多層シートの総厚みに対するＡ層の合計厚みの比率が６７％となるようにＡ層とＢ層の厚み比率表２に示したように調整した以外は、実施例１と同様にして多層シートを製膜した。
【００３０】
各実施例、実験例および比較例の評価結果を表１および表２に纏めて示した。
【００３１】
【表１】
0005781778.tif 000002
【００３２】
【表２】
0005781778.tif 000003