(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ａ）と、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ｂ）とを含有する負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、
前記負極における前記希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ａ）と前記希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ｂ）との含有量の合計に対する、前記希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ａ）の含有量の比率が、３０〜７０質量％であり、
前記希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ａ）の８０℃での平衡水素圧（水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．４における放出圧）が、０．０５ＭＰａ以下であり、
前記希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ｂ）の８０℃での平衡水素圧（水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．４における放出圧）が、０．１ＭＰａ以上であるニッケル水素蓄電池。
【請求項２】
前記希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）が、前記希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）以上である請求項１記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項３】
前記希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ａ）及び前記希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ｂ）が、アルミニウムを含有することを特徴とする請求項１又は２記載のニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ニッケル水素蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素蓄電池は、高エネルギー密度を有することから、デジタルカメラ、ノート型パソコン等の小型電子機器類の電源として、また、作動電圧がアルカリマンガン電池等の一次電池と同等で互換性があることから、当該一次電池の代替品として広く利用されており、その需要は拡大の一途をたどっている。
【０００３】
このようなニッケル水素蓄電池は、水素吸蔵合金を負極活物質とするものであるが、当該水素吸蔵合金としては、従来、ＣａＣｕ５型結晶構造を有するＡＢ５型希土類−Ｎｉ系合金が実用化されている。
【０００４】
一方、新たな水素吸蔵合金として、例えば、ＰｕＮｉ３型結晶構造を有するＡＢ３型希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金（特許文献１）が開発され、これらの合金を電極材として用いることでＡＢ５型合金を上回る放電容量が得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２１７６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＡＢ５型合金はサイクル特性に優れるものの長期保存性能に問題がある。これは、微粉化抑制等のために合金中に含有されるＣｏが保存中に溶出し、セパレータや正極表面に析出して、微少短絡を引き起こすためである。
【０００７】
一方、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は耐微粉化特性に優れることから必ずしもＣｏ等の溶出元素を必要とせず、また、平衡水素圧を低く設計することによって、自己放電性能に優れた電池を構成することができる。しかしながら、その場合、Ｌａ量やＭｇ量が増加するために合金が腐食しやすくなり、また、一部で水素誘起アモルファス相が形成され、容量劣化が大きくなるという問題がある。腐食を防ぐには合金粒子の反応面積を小さくする必要があり、初期の粒径を大きく設定することが有効である。また、アルカリ処理を行うことで表面にＮｉリッチな層を形成して、腐食を防ぐ方法がある。
【０００８】
そこで本発明は、上記現状に鑑み、長期保存後の回復性能に優れたニッケル水素蓄電池を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金及びＡＢ５型合金の結晶構造の異なる２種類の合金を所定の比率で混合したものを負極活物質として用いることにより、ニッケル水素蓄電池の長期保存後の回復性能が向上することを見出し、当該知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明に係るニッケル水素蓄電池は、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ａ）と、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ｂ）とを含有する負極を備えたニッケル水素蓄電池であって、前記負極における前記希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ａ）と前記希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ｂ）との含有量の合計に対する、前記希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ａ）の含有量の比率が、３０〜７０質量％であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るニッケル水素蓄電池では、前記希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）が、前記希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）以上であることが好ましい。前記希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ｂ）は希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ａ）と比較して、合金が硬いため、電極プレス時にＮｉメッキした穿孔鋼鈑からなる集電基材(以下、ＮＰＰＳ（Nickel Plated Punched Steel）集電基材という。)を傷める恐れがある。それにより、Ｎｉメッキが損傷し、ＮＰＰＳ集電基材からＦｅが溶出する。溶出したＦｅは正極中に移動し、正極の充電効率低下を招く。放電末期の状態のときは、充電状態のときと比較して、Ｆｅの溶出が加速されることから、特に、放電末期放置のとき、回復後の充電効率が大きく低下する。以上のことから、前記希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ｂ）は希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）以下であることが好ましい。
【００１２】
また、前記希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ａ）の８０℃での平衡水素圧（水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．４における放出圧）は、０．０５ＭＰａ以下であり、前記希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ｂ）の８０℃での平衡水素圧（水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．４における放出圧）は、０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、上述した構成よりなるので、長期保存後のニッケル水素蓄電池の回復性能を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明に係るニッケル水素蓄電池の実施形態について説明する。
【００１５】
本発明に係るニッケル水素蓄電池は、例えば、水素吸蔵合金を負極活物質として含有する負極と、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を含有する正極（ニッケル電極）と、セパレータと、アルカリ電解液と、を備えているものである。
【００１６】
本発明において、前記負極は、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ａ）（以下、水素吸蔵合金（Ａ）という。）と、ＡＢ５型合金である希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金（Ｂ）（以下、水素吸蔵合金（Ｂ）という。）とを負極活物質として含有するものである。ここで、前記水素吸蔵合金（Ａ）とは、より詳細には、複数のＡＢ５ユニットとＡ２Ｂ４ユニットがＣ軸方向に積層した結晶構造の水素吸蔵合金であり、ＰｕＮｉ３、Ｃｅ２Ｎｉ７、Ｇｄ２Ｃｏ７、Ｐｒ５Ｃｏ１９、Ｃｅ５Ｃｏ１９等の結晶構造を有する水素吸蔵合金が挙げられる。
【００１７】
前記水素吸蔵合金（Ａ）は、実質的に一般式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃ（式中、Ｒ１はＹを含む希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｒ２はＭｇを必須とし、更にＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種の元素が含まれていてもよく、Ｒ３はＮｉを必須とし、更にＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素が含まれていてもよく、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００（原子％）とすると、１０≦ａ≦３０、１≦ｂ≦１０、６５≦ｃ≦９０、及び、３．０≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦４．０を満たす値である。）で表される組成を有する合金からなるものであることが好ましい。ここで、実質的に一般式Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃで表される組成を有する合金は、その構成元素のうち、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上を、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が占めるものであるが、本合金の構成元素の全て（１００％）をＲ１、Ｒ２及びＲ３が占めてもよく、又は、これらの元素以外に、本合金の特性が損なわれない限りにおいて、他の元素が含まれていてもよい。
【００１８】
前記水素吸蔵合金（Ａ）の８０℃での平衡水素圧（水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．４における放出圧）は、０．０５ＭＰａ以下であることが好ましい。当該平衡水素圧が０．０５ＭＰａ以下であると、水素の放出が充分に抑えられるので、充電末期の保存性能（充電末期の残存容量）に優れたニッケル水素蓄電池が得られる。
【００１９】
前記水素吸蔵合金（Ｂ）は、実質的に一般式Ｒ１ｄＲ４ｅ（式中、Ｒ１はＹを含む希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｒ４はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを必須とし、更にＣｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素が含まれていてもよく、ｄ及びｅは、ｄ＋ｅ＝１００（原子％）とすると、１５≦ｄ≦１８、８２≦ｅ≦８５、及び、４．７≦ｅ／ｄ≦５．５を満たす値である。）で表される組成を有する合金からなるものであることが好ましい。ここで、実質的に一般式Ｒ１ｄＲ４ｅで表される組成を有する合金は、その構成元素のうち、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上を、Ｒ１及びＲ４が占めるものであるが、本合金の構成元素の全て（１００％）をＲ１及びＲ４が占めてもよく、又は、これらの元素以外に、本合金の特性が損なわれない限りにおいて、他の元素が含まれていてもよい。
【００２０】
前記水素吸蔵合金（Ｂ）の８０℃での平衡水素圧（水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．４における放出圧）は０．１ＭＰａ以上であってもよい。前記水素吸蔵合金（Ｂ）の平衡水素圧が高めであっても、上述のとおり、前記水素吸蔵合金（Ａ）として平衡水素圧が低い合金を用いることにより、ニッケル水素蓄電池の充電末期の保存性能を充分高い水準に維持することができる。また、このように前記水素吸蔵合金（Ａ）として平衡水素圧が低い合金を用いることによって、充電末期の保存性能をあまり考慮せずに、前記水素吸蔵合金（Ｂ）として他の性能に優れたものを用いることができるので、前記水素吸蔵合金（Ｂ）の選択の幅が広がる。
【００２１】
本発明において、前記負極における前記水素吸蔵合金（Ａ）と前記水素吸蔵合金（Ｂ）との含有比率は、前記負極における前記水素吸蔵合金（Ａ）と前記水素吸蔵合金（Ｂ）との含有量の合計に対する、前記水素吸蔵合金（Ａ）の含有量の比率が、３０〜７０質量％となるように調整される。前記水素吸蔵合金（Ａ）の含有量の比率がこの範囲内であると、長期保存後の回復性能に優れたニッケル水素蓄電池を得ることができる。また、コスト面を考慮すると前記水素吸蔵合金（Ａ）の含有比率は５０質量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
前記水素吸蔵合金（Ａ）及び前記水素吸蔵合金（Ｂ）の製造方法としては特に限定されず、例えば、メルトスピニング法、アーク溶解法、鋳造法、ガスアトマイズ法等が挙げられ、これらを適宜選択して用いることにより前記水素吸蔵合金（Ａ）及び前記水素吸蔵合金（Ｂ）を製造することができる。
【００２３】
前記水素吸蔵合金（Ａ）及び前記水素吸蔵合金（Ｂ）は、粉末化された状態で負極中に配合されることが好ましい。この際、前記水素吸蔵合金（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）は、前記水素吸蔵合金（Ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）以上（前記水素吸蔵合金（Ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）≦前記水素吸蔵合金（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０））であることが好ましく、前記水素吸蔵合金（Ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）≦４５μｍ≦前記水素吸蔵合金（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）であることがより好ましい。負極の耐久性の観点から言えば、合金の粒径は大きい方（比表面積が小さい方）が好ましいが、本発明者らが検討したところ、前記水素吸蔵合金（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）が前記水素吸蔵合金（Ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）と同じであるか又はより大きければ充分な耐久性が負極に付与されることが判明した。
【００２４】
前記負極は、前記水素吸蔵合金（Ａ）及び前記水素吸蔵合金（Ｂ）に加えて、導電剤、結着剤（増粘剤を含む。）等を含有していてもよい。
【００２５】
前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、気相成長炭素等の炭素系導電剤；ニッケル、コバルト、銅等の金属の粉末や繊維等からなる金属系導電剤；酸化イットリウム等が挙げられる。これらの導電剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、防食剤として酸化イットリウム等の希土類酸化物を含有していてもよい。
【００２６】
前記導電剤の配合量は、前記水素吸蔵合金（Ａ）及び前記水素吸蔵合金（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５質量部である。前記導電剤の配合量が０．１質量部未満であると、充分な導電性を得ることが難しく、一方、前記導電剤の配合量が１０質量部を超えると、放電容量の向上効果が不充分となることがある。
【００２７】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルフォン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム等が挙げられる。これらの結着剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
前記結着剤の配合量は、前記水素吸蔵合金（Ａ）及び前記水素吸蔵合金（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３質量部である。前記結着剤の配合量が０．１質量部未満であると、充分な増粘性が得られにくく、一方、前記結着剤の配合量が０．５質量部を超えると、電極の性能が低下してしまうことがある。
【００２９】
前記正極としては、例えば、主成分である水酸化ニッケルに水酸化亜鉛や水酸化コバルトが混合されてなる水酸化ニッケル複合酸化物が正極活物質として配合された電極等が挙げられる。当該水酸化ニッケル複合酸化物としては、共沈法によって均一分散されたものが好適に用いられる。
【００３０】
前記正極は、前記水酸化ニッケル複合酸化物に加えて電極性能を改善するための添加剤を含有していることが好ましい。前記添加剤としては、例えば、水酸化コバルト、酸化コバルト等の導電改質剤が挙げられ、また、前記水酸化ニッケル複合酸化物に水酸化コバルトがコートされたものや、前記水酸化ニッケル複合酸化物の一部が、酸素又は酸素含有気体、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、次亜塩素酸等によって酸化されていてもよい。
【００３１】
前記添加剤としては、Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素を含む化合物や、Ｃａ化合物等の酸素過電圧を向上させる物質を用いることもできる。Ｙ、Ｙｂ等の希土類元素は、その一部が溶解して、負極表面に配置されるため、負極活物質の腐食を抑制する効果も期待できる。
【００３２】
前記正極は、更に、前記負極と同様に、上述の導電剤、結着剤等を含有していてもよい。
【００３３】
このような正極及び負極は、各活物質に、必要に応じて上述の導電剤、結着剤等を加えた上で、これらを水又はアルコールやトルエン等の有機溶媒と共に混練して得られたペーストを、導電性支持体に塗布し、乾燥させた後、圧延成形すること等により製造することができる。
【００３４】
前記導電性支持体としては、例えば、鋼板、鋼板にニッケル等の金属材料からなるメッキが施されたメッキ鋼板等が挙げられる。前記導電性支持体の形状としては、例えば、発泡体、繊維群の成形体、凹凸加工を施した３次元基材；パンチング板等の２次元基材が挙げられる。これらの導電性支持体のうち、正極用としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れたニッケルを材料とし、集電性に優れた構造である多孔体構造からなる発泡体が好ましい。一方、負極用としては、安価で、かつ、導電性に優れる鉄箔に、ニッケルメッキを施したパンチング板が好ましい。
【００３５】
前記導電性支持体の厚さは、３０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜７０μｍである。前記導電性支持体の厚さが３０μｍ未満であると、生産性が低下することがあり、一方、前記導電性支持体の厚さが１００μｍを超えると、放電容量が不充分となることがある。
【００３６】
前記導電性支持体が多孔性のものである場合、その内径は、０．８〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１．５μｍである。内径が０．８μｍ未満であると、生産性が低下することがあり、一方、内径が２μｍを超えると、水素吸蔵合金の保持性能が不充分となることがある。
【００３７】
前記導電性支持体への各電極用ペーストの塗布方法としては、例えば、アプリケーターロール等を用いたローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、パーコーティング等が挙げられる。
【００３８】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、アクリル、ポリアミド等を材料とする多孔膜や不織布等が挙げられる。
【００３９】
前記セパレータの目付は、４０〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。目付が４０ｇ／ｍ２未満であると、短絡や自己放電性能の低下が起こることがあり、一方、目付が１００ｇ／ｍ２を超えると単位体積当たりに占めるセパレータの割合が増加するため、電池容量が下がる傾向にある。また、前記セパレータの通気度は、１〜５０ｃｍ／ｓｅｃであることが好ましい。通気度が１ｃｍ／ｓｅｃ未満であると、電池内圧が高くなりすぎることがあり、一方、通気度が５０ｃｍ／ｓｅｃを超えると、短絡や自己放電性能の低下が起こることがある。更に、前記セパレータの平均繊維径は、１〜２０μｍであることが好ましい。平均繊維径が１μｍ未満であるとセパレータの強度が低下し、電池組み立て工程での不良率が増加することがあり、一方、２０μｍを超えると、平均繊維径が短絡や自己放電性能の低下が起こることがある。
【００４０】
前記セパレータは、その繊維表面に親水化処理が施されていることが好ましい。当該親水化処理としては、例えば、スルフォン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理等が挙げられる。なかでも、繊維表面にスルフォン化処理が施されたセパレータは、シャトル現象を引き起こすＮＯ３−、ＮＯ２−、ＮＨ３−等の不純物や負極からの溶出元素を吸着する能力が高いため、自己放電抑制効果が高く、好ましい。
【００４１】
前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等を含有するアルカリ性の水溶液が挙げられる。前記アルカリ電解液は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
前記アルカリ電解液の濃度は、イオン濃度の合計が９．０ｍｏｌ／Ｌ以下であるものが好ましく、５．０〜８．０ｍｏｌ／Ｌであるものがより好ましい。
【００４３】
前記アルカリ電解液には、正極での酸素過電圧向上、負極の耐食性の向上、自己放電向上のため、種々の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、亜鉛等の酸化物や水酸化物等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
本発明に係るニッケル水素蓄電池が開放型ニッケル水素蓄電池である場合、当該電池は、例えば、セパレータを介して負極を正極で挟み込み、これらの電極に所定の圧力がかかるように電極を固定した状態で、アルカリ電解液を注液し、開放形セルを組み立てることにより製造することができる。
【００４５】
一方、本発明に係るニッケル水素蓄電池が密閉型ニッケル水素蓄電池である場合、当該電池は、正極、セパレータ及び負極を積層する前又は後に、アルカリ電解液を注液し、外装材で封止することにより製造することができる。また、正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる密閉型ニッケル水素蓄電池においては、前記発電要素を巻回する前又は後に、アルカリ電解液を発電要素に注液するのが好ましい。アルカリ電解液の注液法としては特に限定されず、常圧で注液してもよいが、例えば、真空含浸法、加圧含浸法、遠心含浸法等を用いてもよい。また、密閉型ニッケル水素蓄電池の外装材としては、例えば、鉄、ニッケル等の金属材料からなるメッキが施された鉄、ステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等からなるものが挙げられる。
【００４６】
前記密閉型ニッケル水素蓄電池の態様としては特に限定されず、例えば、コイン電池、ボタン電池、角型電池、扁平型電池等の正極、負極及び単層又は複層のセパレータを備えた電池や、ロール状の正極、負極及びセパレータを備えた円筒型電池等が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
以下に示す方法により、ニッケル水素蓄電池を作製した。
＜水素吸蔵合金の作製＞
化学組成がＬａ０．８０Ｃｅ０．１０Ｐｒ０．０１Ｎｄ０．０４Ｙ０．０５Ｎｉ３．８０Ｃｏ０．８０Ｍｎ０．３０Ａｌ０．２５及びＬａ０．６４Ｐｒ０．２０Ｍｇ０．１６Ｎｉ３．５０Ａｌ０．１５となるように、それぞれ原料インゴットを所定量秤量してルツボに入れ、減圧アルゴンガス雰囲気下で高周波溶解炉を用いて１５００℃に加熱し、材料を溶解した。溶融後、メルトスピニング法を適用して急冷し、合金を固化させた。
【００４９】
なお、Ｌａ０．８０Ｃｅ０．１０Ｐｒ０．０１Ｎｄ０．０４Ｙ０．０５Ｎｉ３．８０Ｃｏ０．８０Ｍｎ０．３０Ａｌ０．２５の化学組成を有する合金が前記水素吸蔵合金（Ｂ）に相当し、Ｌａ０．６４Ｐｒ０．２０Ｍｇ０．１６Ｎｉ３．５０Ａｌ０．１５の化学組成を有する合金が前記水素吸蔵合金（Ａ）に相当する。
【００５０】
次に、得られた合金を加圧されたアルゴンガス雰囲気下で、それぞれ１０００℃及び９５０℃にて熱処理を５時間行った後、得られた水素吸蔵合金を粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）がそれぞれ４２μｍ及び５０μｍの水素吸蔵合金粉末とした。なお、平均粒径（Ｄ５０）はマイクロトラック社製ＭＴ３０００装置を用いて測定した。
【００５１】
＜水素平衡圧の測定＞
粉砕後の水素吸蔵合金粉末を用いて、８０℃での平衡水素圧（水素吸蔵量Ｈ／Ｍ＝０．４における放出圧）を、ジーベルツＰＣＴ装置として鈴木商館社製ＰＣＴ特性測定装置を用いて測定した。当該平衡水素圧は、Ｌａ０．８０Ｃｅ０．１０Ｐｒ０．０１Ｎｄ０．０４Ｙ０．０５Ｎｉ３．８０Ｃｏ０．８０Ｍｎ０．３０Ａｌ０．２５合金及びＬａ０．６４Ｐｒ０．２０Ｍｇ０．１６Ｎｉ３．５０Ａｌ０．１５合金で、それぞれ０．１４ＭＰａと０．０２ＭＰａであった。
【００５２】
＜密閉形ニッケル水素蓄電池負極の作製＞
上記のようにして得られたＬａ０．８０Ｃｅ０．１０Ｐｒ０．０１Ｎｄ０．０４Ｙ０．０５Ｎｉ３．８０Ｃｏ０．８０Ｍｎ０．３０Ａｌ０．２５合金及びＬａ０．６４Ｐｒ０．２０Ｍｇ０．１６Ｎｉ３．５０Ａｌ０．１５合金の粉末を、それぞれ１０：０、８：２、６：４、４：６、２：８、０：１０の質量比で混合し、１１０℃で２時間、８Ｍ水酸化カリウム水溶液中に浸漬させた後、ｐＨが１０となるまで水洗を繰り返した。乾燥後の粉末１００質量部に増粘剤（メチルセルロース）を溶解した水溶液を加え、更に、結着剤（スチレンブタジエンゴム）を１質量部加えてペースト状にしたものを厚さ３５μｍの穿孔鋼板（開口率５０％）の両面に塗布して乾燥させた後、厚さ０．３１ｍｍにプレスして、負極板とした。
【００５３】
＜密閉形ニッケル水素蓄電池正極の作製＞
また、正極活物質には、亜鉛３質量％及びコバルト０．６質量％を固溶状態で含有する水酸化ニッケル表面に、６質量％の水酸化コバルトを被覆したものを、１８Ｍ水酸化ナトリウム溶液を用いて１１０℃で１時間空気酸化処理して得られたものを用いた。増粘剤（カルボキシメチルセルロース）を溶解させた水溶液と、活物質と、更に酸化イッテルビウム２質量％とを混合してペーストを作製し、ニッケル発泡基材に充填し、乾燥させた後、所定の厚さ（０．７７ｍｍ）にプレスすることによって正極板とした。
【００５４】
＜密閉形ニッケル水素蓄電池の作製＞
正極と負極とを、正極容量１に対して負極容量が１．３５となる割合でセパレータを介して渦巻き上に捲回して電極群とし、円筒状の金属ケースに収納した。次に、７Ｍの水酸化カリウムと０．８Ｍの水酸化リチウムからなる電解液を１．９５ｍＬ注液し、安全弁を備えた金属製蓋体で封口して、２４００ｍＡｈ  ＡＡサイズのニッケル水素蓄電池を作製した。なお、正極及び負極の容量は参照電極を用いた開放形電池にてそれぞれ確認した。
【００５５】
＜負極容量の確認＞
正極板には負極容量の３倍の容量を有するシンター式水酸化ニッケル電極を用いた。セパレータを介して負極を正極で挟み込み、これらの電極に１ｋｇｆの圧力がかかるようにこれらの電極を固定して７Ｍ水酸化カリウム水溶液を注入し、開放形セルを組み立てた。そして、２０℃で、０．１ＩｔＡで１５時間の充電、休止１時間、０．２ＩｔＡでＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して−０．６Ｖまで放電を行う充放電サイクルを繰り返し、最大容量に達するまでのサイクル数と負極容量を求めた。
【００５６】
＜正極容量の確認＞
負極板には正極容量の３倍の容量を有する水素吸蔵合金電極を用いた。セパレータを介して正極を負極で挟み込み、これらの電極に１ｋｇｆの圧力がかかるようにこれらの電極を固定して７Ｍ水酸化カリウム水溶液を注入し、開放形セルを組み立てた。そして、２０℃で、０．１ＩｔＡで１５時間の充電、休止１時間、０．２ＩｔＡでＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０Ｖまで放電をおこなう充放電サイクルを繰り返し、最大容量に達するまでのサイクル数と正極容量を求めた。
【００５７】
＜密閉形ニッケル水素蓄電池の初期化成＞
全ての電池は、次の手順で初期化成を行った。充電は２０℃、０．１ＩｔＡで１５時間行った後、２０℃、０．２ＩｔＡで終止電圧が１Ｖとなるまで放電するサイクルを３サイクル繰り返した。その後４０℃で２日間放置し、化成とした。
【００５８】
＜密閉形ニッケル水素蓄電池の充電末期保存試験＞
はじめに、充電は２０℃、０．１ＩｔＡで１５時間行った後、１時間休止をし、２０℃、０．２ＩｔＡで終止電圧が１Ｖとなるまで放電して、初期容量を求めた。その後、充電は２０℃、０．１ＩｔＡで１５時間行った後、４５℃又は６０℃、で１４日間保存した。２０℃で３時間放置した後、２０℃、０．２ＩｔＡで終止電圧が１Ｖとなるまで放電して残存容量を求めた。更に、充電を２０℃、０．１ＩｔＡで１５時間行った後、１時間休止をし、２０℃、０．２ＩｔＡで終止電圧が１Ｖとなるまで放電するサイクルを３サイクル繰り返し、回復容量を求めた。更に、残存容量維持率（％）及び回復容量維持率（％）を、それぞれ以下に示す式に従い求めた。
【００５９】
残存容量維持率（％）＝残存容量／初期容量×１００
回復容量維持率（％）＝回復容量／初期容量×１００
【００６０】
得られた結果を下記表１に示す。なお、表１中、「水素吸蔵合金（Ａ）」は、Ｌａ０．６４Ｐｒ０．２０Ｍｇ０．１６Ｎｉ３．５０Ａｌ０．１５合金を意味する。
【００６１】
【表１】
0005769028.tif 000002
【００６２】
表１に示すように、Ｌａ０．６４Ｐｒ０．２０Ｍｇ０．１６Ｎｉ３．５０Ａｌ０．１５合金の比率が高くなるにつれて、残存容量維持率は増大したが、回復容量維持率はやや低下した。
【００６３】
＜密閉形ニッケル水素蓄電池の放電末期保存試験＞
はじめに、充電は２０℃、０．１ＩｔＡで１５時間行った後、１時間休止をし、２０℃、０．２ＩｔＡで終止電圧が１Ｖとなるまで放電して、初期容量を求めた。その後４５℃、で１１２日間保存した。２０℃で３時間放置した後、充電を２０℃、０．１ＩｔＡで１５時間行った後、１時間休止をし、２０℃、０．２ＩｔＡで終止電圧が１Ｖとなるまで放電するサイクルを３サイクル繰り返し、回復容量を求めた。また、得られた回復容量から上記におけると同様にして回復容量維持率（％）を求めた。得られた結果を下記表２に示す。なお、表２中、「水素吸蔵合金（Ａ）」は、Ｌａ０．６４Ｐｒ０．２０Ｍｇ０．１６Ｎｉ３．５０Ａｌ０．１５合金を意味する。
【００６４】
【表２】
0005769028.tif 000003
【００６５】
表２に示すように、Ｌａ０．６４Ｐｒ０．２０Ｍｇ０．１６Ｎｉ３．５０Ａｌ０．１５合金の比率が１００質量％のとき、３サイクル目の回復容量維持率は９６．１％であった。回復容量がサイクル数に伴って減少していくことは負極（負極の容量劣化）に起因すると考えられる。また、Ｌａ０．６４Ｐｒ０．２０Ｍｇ０．１６Ｎｉ３．５０Ａｌ０．１５合金の比率が２０質量％のとき、回復容量維持率は９６％であった。これは、ＡＢ５型合金であるＬａ０．８０Ｃｅ０．１０Ｐｒ０．０１Ｎｄ０．０４Ｙ０．０５Ｎｉ３．８０Ｃｏ０．８０Ｍｎ０．３０Ａｌ０．２５合金の比率が多いために、微少短絡による自己放電が生じたものと推測される。そして、Ｌａ０．６４Ｐｒ０．２０Ｍｇ０．１６Ｎｉ３．５０Ａｌ０．１５合金の比率が４０質量％及び６０質量％である場合に、高い回復容量維持率が得られ、優れた長期保存性能が発現された。