(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極合剤層とを有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、前記正極と前記負極と前記セパレータとに含浸されリチウムイオンを含む非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極合剤層は、カーボン材料からなる負極活物質を有し、
前記負極合剤層における直径０．１μｍ〜０．４μｍの細孔の単位質量当たりの容積をＡ［ｃｃ／ｇ］とし、ＢＥＴ法により測定した前記負極の表面積を前記負極合剤層の単位質量当たりの表面積に換算した比表面積をＢ［ｍ２／ｇ］としたときに、Ａ／Ｂ＝０．００７９〜０．００９１［ｃｃ／ｍ２］である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極合剤層は、０．１μｍ〜０．４μｍの範囲内の所定の直径にて第１のピークを有し、０．４μｍよりも大きな直径で第２のピークを有する細孔分布を備えている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、少なくとも一部にグラファイト構造を有するカーボン材料を含んでいる、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質は、平均粒径が５μｍ〜５０μｍのカーボン粒子からなっている、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液は、非プロトン性の非水溶媒と、該溶媒に溶解してリチウムイオンを供給し得るリチウム化合物とを含んでいる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極集電体は、銅または銅を主成分とする合金からなっている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
車両駆動電源として用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に係り、特に、カーボン材料からなる負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として、その重要性がますます高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。リチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、正極活物質を含む正極合剤層と、負極活物質を含む負極合剤層との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電が行われる。負極活物質としてはカーボン材料が好ましく用いられる。
【０００３】
特許文献１には、黒鉛粉末を含んだ負極合剤層を備えたリチウムイオン二次電池において、高率充放電時に容量低下が起こりにくくすることを目的として、負極合剤層中の細孔体積および平均細孔径を所定の範囲に規定することが記載されている。具体的には、水銀圧入法による細孔分布測定で直径０．１〜１０μｍの範囲にある細孔の占める体積を全細孔体積に対して８０％以上とし、且つ平均細孔直径を０．５μｍ以上１．５μｍ以下とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１２９２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、特許文献１に記載された条件に従ったとしても、負極にリチウムが析出する場合があり得ることを見出した。すなわち、上記条件を満たすことによって容量維持率を高く保つことができたとしても、負極においてリチウムが析出してしまうことがあり、必ずしも好適なリチウムイオン二次電池を得ることができる訳ではないことを見出した。
【０００６】
そこで本発明は、容量維持率を高く保つことができ且つリチウムが析出しにくいリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、正極と、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極合剤層とを有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、前記正極と前記負極と前記セパレータとに含浸されリチウムイオンを含む非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池が提供される。前記負極合剤層は、カーボン材料からなる負極活物質を有する。前記負極合剤層における直径０．１μｍ〜０．４μｍの細孔の単位質量当たりの容積をＡ［ｃｃ／ｇ］（ｃｃ／ｇはｃｍ３／ｇと同義）とし、ＢＥＴ法により測定した前記負極の表面積を前記負極合剤層の単位質量当たりの表面積に換算した比表面積をＢ［ｍ２／ｇ］としたときに、Ａ／Ｂ＝０．００７９〜０．００９１［ｃｃ／ｍ２］である。
【０００８】
負極合剤層中の直径０．１μｍ〜０．４μｍの細孔容量が少ないと、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が生成されにくくなり、容量維持率が向上する。しかし、上記細孔容量が少なすぎると、リチウム析出が生じやすくなる傾向にある。一方、直径０．１μｍ〜０．４μｍの細孔量に比べれば影響は小さいものの、負極合剤層の比表面積が大きいとＳＥＩ膜が生じやすく、比表面積が小さいとリチウム析出が起こりやすくなる傾向にある。上記Ａ／Ｂは、負極合剤層中の直径０．１μｍ〜０．４μｍの細孔容量が少なくなるほど小さくなり、比表面積が小さくなるほど大きくなるパラメータである。上記リチウムイオン二次電池によれば、上記Ａ／Ｂの値が上記範囲に設定されていることにより、容量維持率の向上とリチウム析出の抑制との両立を効果的に実現することができる。
【０００９】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の好ましい一態様では、前記負極合剤層は、０．１μｍ〜０．４μｍの範囲内の所定の直径にて第１のピークを有し、０．４μｍよりも大きな直径で第２のピークを有する細孔分布を備えている。本発明者の知見により、第２のピークの細孔は負極活物質間の細孔（換言すれば隙間）に該当し、第１のピークの細孔は負極活物質の表面自体に存在する細孔に該当すると推察される。負極活物質の表面に存在する細孔の単位質量当たりの容積Ａに関して、前述の関係が満たされることにより、容量維持率の向上とリチウム析出の抑制との両立が図られる。
【００１０】
リチウムイオン二次電池の他の好ましい一態様では、前記負極活物質は、少なくとも一部にグラファイト構造を有するカーボン材料を含んでいる。他の好ましい一態様では、前記負極活物質は、平均粒径が５μｍ〜５０μｍのカーボン粒子からなっている。他の好ましい一態様では、前記非水電解液は、非プロトン性の非水溶媒と、該溶媒に溶解してリチウムイオンを供給し得るリチウム化合物とを含んでいる。他の好ましい一態様では、前記負極集電体は、銅または銅を主成分とする合金からなっている。かかる諸態様によると、容量維持率の向上とリチウム析出の抑制とが高度に両立されたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００１１】
ここに開示される技術は、例えば、車両駆動電源用のリチウムイオン二次電池に好ましく適用され得る。また、本発明の他の側面として、かかるリチウムイオン二次電池を備えた（典型的には、車両駆動電源として備えた）車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態に係る負極シートの細孔分布を示す特性図である。
【図２】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を例示する部分断面図である。
【図３】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を備えた自動車の側面図である。
【図４】Ａ／Ｂと容量維持率および単位面積当たりの限界電流との関係を示すグラフである。
【図５】充放電サイクルの１サイクルの波形を模式的に示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１４】
ここに開示される技術は、カーボン材料を負極活物質に用いた各種のリチウムイオン二次電池に適用され得る。該電池の形状（外形）は特に限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型等の形状であり得る。
【００１５】
負極活物質としては、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造を有する粒子状のカーボン材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も使用可能である。グラファイトの表面に非晶質（アモルファス）カーボンが付与されたカーボン粒子等であってもよい。上記負極活物質の性状としては、例えば、平均粒径が凡そ５μｍ〜５０μｍの粒子状が好ましい。なかでも、平均粒径が凡そ５μｍ〜２５μｍ（典型的には５μｍ〜１５μｍ、例えば凡そ８μｍ〜１２μｍ）のカーボン粒子の使用が好ましい。このように比較的小粒径のカーボン粒子は、比表面積（単位質量当たりの反応面積として把握され得る。）が大きいことから、より急速充放電（例えば高入力充電）に適した負極活物質となり得る。したがって、かかる負極活物質を有するリチウムイオン二次電池は、例えば車両搭載用のリチウムイオン二次電池（典型的には、車両駆動電源用リチウムイオン二次電池）として好適に利用され得る。
【００１６】
ここに開示される技術における負極は、典型的には、上記負極活物質を主成分とする負極合剤層が負極集電体に保持された構成を有する。負極集電体としては、導電性の良い金属を主体に構成されたシート状部材を好ましく用いることができる。特に、銅（Ｃｕ）または銅を主成分とする合金（銅合金）製の負極集電体の使用が好ましい。負極集電体のサイズは特に限定されず、目的とするリチウムイオン二次電池の形状等に応じて適宜選択し得る。例えば、厚さ５μｍ〜３０μｍ程度の金属箔を負極集電体として好ましく使用することができる。
【００１７】
上記負極合剤層は、例えば、負極活物質を適当な溶媒に分散させた液状組成物（典型的にはペーストまたはスラリー状の組成物）を負極集電体に付与し、該組成物（負極合剤層形成用組成物）を乾燥させることにより好ましく作製され得る。上記溶媒（負極活物質の分散媒）としては、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒のいずれも使用可能である。例えば、水系溶媒（水、または水を主成分とする混合溶媒をいう。）を好ましく採用することができる。
【００１８】
負極合剤層形成用組成物は、負極活物質および上記溶媒のほかに、一般的なリチウムイオン二次電池用負極の製造において負極合剤層の形成に用いられる液状組成物に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、バインダ（結着剤）および／または流動性調整剤として機能し得るポリマーが挙げられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のポリマーから適宜選択される一種または二種以上を、上記バインダおよび／または流動性調整剤（典型的には粘度調整剤、例えば増粘剤）として好適に使用することができる。
【００１９】
特に限定するものではないが、負極合剤層形成用組成物の固形分（不揮発分、すなわち該組成物全体に占める負極合剤層形成成分の割合；以下、ＮＶと表記することもある。）は、例えば凡そ４０質量％〜６０質量％程度とすることができる。また、上記固形分（負極合剤層形成成分）に占める負極活物質の割合は、典型的には５０質量％以上であり、通常は８５質量％以上（典型的には８５〜９９．９質量％）とすることが好ましく、９０〜９９．５質量％（例えば９５〜９９質量％）とすることがより好ましい。
【００２０】
かかる組成物を負極集電体に付与するにあたっては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を使用して所定量の負極合剤層形成用組成物を集電体表面に塗布するとよい。集電体の単位面積当たりの塗布量は特に限定されず、負極シートおよび電池の形状や目標性能等に応じて適宜異なり得る。例えば、箔状集電体（例えば、厚さ５μｍ〜３０μｍ程度の金属箔（銅箔等）を好ましく用いることができる。）の両面に上記組成物を、ＮＶ換算の塗布量（すなわち、乾燥後の質量）が両面合わせて凡そ５〜２０ｍｇ／ｃｍ２程度となるように塗布するとよい。
【００２１】
塗布後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥し、必要に応じてプレスすることにより、負極集電体の表面に負極合剤層を形成することができる。プレス方法としては、ロールプレス法、平板プレス法等の、従来公知の各種プレス方法を適宜採用することができる。
【００２２】
ここに開示される技術における正極としては、正極活物質を主成分とする正極合剤層がシート状の正極集電体に保持された構成のものを好ましく用いることができる。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の電極活物質として使用し得ることが知られている各種材料（例えば、層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を、特に限定なく使用することができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。正極活物質の他の例として、オリビン型リン酸リチウム等のポリアニオン系材料が挙げられる。
【００２３】
ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合（典型的にはニッケルよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。リチウムコバルト系複合酸化物およびリチウムマンガン系複合酸化物についても同様の意味である。ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記正極活物質として、少なくともＮｉ，ＣｏおよびＭｎを構成金属元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物を使用する。例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの三元素を原子数換算で概ね同量づつ含むリチウム遷移金属複合酸化物を好ましく採用し得る。
【００２４】
上記正極は、このような正極活物質を、必要に応じて使用される導電材、結着剤（バインダ）等とともに、層状の正極合剤（正極合剤層）として正極集電体に付着させた形態であり得る。導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。結着剤としては、負極合剤層と同様のものを用いることができる。正極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の導電性金属を主体とするシート状部材（典型的には、厚さ５μｍ〜３０μｍ程度の金属箔、例えばアルミニウム箔）を好ましく使用することができる。
【００２５】
正極合剤全体に占める正極活物質の割合は、典型的には５０質量％以上（例えば５０〜９５質量％）であり、通常は７０〜９５質量％（例えば７５〜９０質量％）程度とすることが好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば２〜２０質量％（好ましくは２〜１５質量％）とすることができる。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば１〜１０質量％（好ましくは２〜５質量％）とすることができる。
【００２６】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の一例では、上記正極シートと上記負極シートとがセパレータを介して重ね合わされた構成の電極体を備える。かかる電極体の典型例として、長尺状の両電極シートを二枚のセパレータシートとともに、あるいは電極表面等に設けられたセパレータ層を介して重ね合わせて、長尺方向に捲回してなる捲回電極体が挙げられる。上記セパレータとしては、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータと同様のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。
【００２７】
このような電極体（典型的には捲回電極体）を、リチウムイオンを含む非水電解液とともに適当な容器（金属または樹脂製の筐体、ラミネートフィルムからなる袋体等）に収容することにより、リチウムイオン二次電池が構築される。
【００２８】
上記非水電解液は、非水溶媒と、該溶媒に溶解してリチウムイオンを供給し得るリチウム化合物（支持電解質）とを含む。上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウムイオン二次電池の電解質に使用し得るものとして知られている非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００２９】
上記支持電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩；等のリチウム化合物を用いることができる。これらのリチウム化合物の一種を単独で含む電解液であってもよく、二種以上を適宜組み合わせて含む電解液であってもよい。ここに開示される技術の好ましい一態様では、支持電解質としてＬｉＰＦ６を単独で含む非水電解液が用いられる。
【００３０】
上記非水電解液における支持電解質（支持塩）の濃度は、例えば０．３モル／Ｌ〜５モル／Ｌ（好ましくは０．３モル／Ｌ〜１．５モル／Ｌ）とすることができ、通常は０．７モル／Ｌ〜２モル／Ｌ（好ましくは０．７モル／Ｌ〜１．５モル、例えば０．７モル／Ｌ〜１．２モル／Ｌ）程度とすることが適当である。
【００３１】
ここに開示される技術におけるリチウムイオン二次電池は、負極合剤層における直径０．１μｍ〜０．４μｍの細孔の単位質量当たりの容積をＡ［ｃｃ／ｇ］とし、ＢＥＴ法により測定した負極の表面積を負極合剤層の単位質量当たりの表面積に換算した比表面積をＢ［ｍ２／ｇ］としたときに、Ａ／Ｂが所定の数値範囲内にあることによって特徴づけられる。なお、ＢＥＴ法として、一般的な窒素吸着法が好適に用いられる。
【００３２】
リチウムイオン二次電池では、充電の際に非水電解液の一部が分解され、負極表面にその分解物からなる被膜、すなわちＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜が形成され得る。ＳＥＩ膜は負極を保護する役割を果たすが、その量が多いと容量維持率を低下させる要因となる。リチウムイオン電池では、特に高温条件下において容量劣化が大きい。これは、負極上にＳＥＩ膜が発生し、リチウムイオンが負極上にトラップされることが主な原因であると考えられる。このことから、高温条件下の容量劣化を少なくするためには、負極上に無駄に多くのＳＥＩ膜を発生させないことが重要と考えられる。
【００３３】
本発明者は、負極合剤層が少なくとも二つのピークを有する細孔分布を備え、相対的に小さい方の細孔（直径０．１μｍ〜０．４μｍの細孔）の量が少ないと、無駄なＳＥＩ膜が生じにくく、それゆえ容量維持率を向上できることを見出した。しかし、負極合剤層の上記細孔容量が少ないと、急速充電時（特に低温での急速充電時）にリチウムの析出が生じ、電池の性能が低下するおそれがある。一方、直径０．１μｍ〜０．４μｍの細孔量に比べれば影響は小さいものの、負極合剤層の比表面積が小さいとＳＥＩ膜が生じやすく、比表面積が小さいとリチウム析出は起こりやすくなる傾向にある。そこで本発明者は、容量維持率およびリチウム析出耐性（リチウムが発生しにくい性質）の向上を図るうえで、上記Ａ／Ｂというパラメータを用い、このパラメータＡ／Ｂが所定範囲内にあるように負極を構築することとした。なお、上記Ａ／Ｂは、負極合剤層の上記細孔容量が少なくなるほど小さくなり、比表面積が小さくなるほど大きくなる。上記Ａ／Ｂが小さいと、容量維持率は向上するがリチウム析出耐性は低下すると考えられる。逆に、上記Ａ／Ｂが大きいと、リチウム析出耐性は向上するが容量維持率は低下すると考えられる。また、上記Ａ／Ｂは、活物質粒子表面への電解液の浸み込みの程度を表す指標しても把握され得る。上記Ａ／Ｂを規定することにより容量維持率の向上とリチウム析出の抑制との両立が効果的に実現されるのは、かかる電解液の浸み込みの程度がＳＥＩの生成やリチウムの析出に大きく影響するためとも考えられる。ここに開示される技術におけるリチウムイオン二次電池では、Ａ／Ｂ＝０．００７９〜０．００９１［ｃｃ／ｍ２］である。
【００３４】
負極合剤層における直径０．１μｍ〜０．４μｍの細孔の単位質量当たりの容積Ａ［ｃｃ／ｇ］は、例えば以下のようにして得ることができる。すなわち、測定対象たる負極（負極集電体と該負極集電体上に形成された負極合剤層とを有する。）につき、市販の水銀ポロシメータ等を用いて直径０．１μｍ〜０．４μｍの細孔の容積Ｖ［ｃｃ］を測定し、その測定値を負極合剤層の重量Ｗ２［ｇ］で割ることによって算出することができる。Ａ＝Ｖ／Ｗ２である。負極合剤層の重量Ｗ２［ｇ］は、負極全体の重量Ｗ０［ｇ］から負極集電体の重量Ｗ１［ｇ］を減ずることによって算出することができる。すなわち、まず、負極全体の重量Ｗ０を測定する。その後、その負極から負極合剤層を除去し、残った負極集電体の重量Ｗ１を測定する。そして、重量Ｗ０から重量Ｗ１を減ずることによって、負極合剤層の重量Ｗ２＝Ｗ０−Ｗ１が得られる。
【００３５】
なお、負極の細孔分布は、例えば図１に示すような分布を示す。負極の細孔分布は２つのピークを有しており、比較的小径の第１細孔分布域Ｐ１と、比較的大径の第２細孔分布域Ｐ２とを有している。図１の横軸は細孔径を表しているが、左側に行くほど細孔径は大きくなる。第１細孔分布域Ｐ１は、０．１μｍ〜０．４μｍの範囲内の所定の細孔径においてピークを有する。第２細孔分布域Ｐ２は、０．４μｍよりも大きな所定の細孔径においてピークを有する。第１細孔分布域Ｐ１に属する細孔は活物質粒子の表面に存在する細孔であり、第２細孔分布域Ｐ２に属する細孔は活物質粒子の間に形成される細孔であると推察される。直径０．１μｍ〜０．４μｍの細孔は、第１細孔分布域Ｐ１に属する細孔である。
【００３６】
負極合剤層の比表面積Ｂ［ｍ２／ｇ］は、ＢＥＴ法により測定された負極全体の表面積Ｂ’［ｍ２］を、負極合剤層の単位質量当たりの表面積に換算したものである。すなわち、Ｂ＝Ｂ’／Ｗ２である。なお、通常、負極合剤層の表面積に比べて負極集電体の表面積は極めて小さいため、上記Ｂの算出にあたっては負極集電体の表面積を無視することができる。
【００３７】
以下、ここに開示される技術を適用してなるリチウムイオン二次電池の一実施形態につき、図面を参照しつつその概略構成を説明する。図２に示すリチウムイオン二次電池１０は、偏平な角型形状の容器１１（典型的には金属製であり、樹脂製であってもよい。）を備える。この容器１１の中に、正極シート３２、負極シート３４および二枚のセパレータシート３５を重ね合わせて捲回してなる捲回電極体３０が収容されている。正極シート３２は、長尺状の正極集電体（例えばアルミニウム箔）の両面に、該集電体の長手方向に沿う一方の端部を帯状に残して正極合剤層が設けられた構成を有する。負極シート３４は、長尺状の負極集電体（例えば銅箔）の両面に、該集電体の長手方向に沿う一方の端部を帯状に残して負極合剤層が設けられた構成を有する。捲回電極体３０は、両電極シート３２，３４のうち合剤層が設けられていない部分（合剤層非形成部３２Ａ，３４Ａ）がセパレータシート３５の長手方向に沿う一方の端部と他方の端部からそれぞれはみ出すように重ね合わせて捲回し、その捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることにより、容器１１の形状に合わせた扁平形状に形成されている。
【００３８】
電極シート３２，３４には、外部接続用の正極端子１４および負極端子１６が電気的に接続されている。この接続は、両電極シート３２，３４の合剤層非形成部３２Ａ，３４Ａのうちセパレータシート３５からはみ出した部分をそれぞれ捲回電極体３０の径方向に寄せ集め、その寄せ集めた部分に正極端子１４および負極端子１６をそれぞれ接続（例えば溶接）することにより好適に行うことができる。端子１４，１６が接続された電極体３０を容器１１に収容し、その内部に適当な非水電解液を供給した後、容器１１を封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０が構築される。
【００３９】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、図３に示すように、自動車等の車両１に搭載される車両駆動用モータ（電動機）の電源として好適に利用することができる。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等である。かかるリチウムイオン二次電池１０は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明する。ただし、本発明が下記の実施例に限定されないことは勿論である。
【００４１】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
比表面積の異なる８種類の黒鉛粉末Ｃ１〜Ｃ８を用意し、これらの黒鉛粉末を負極活物質に用いた負極を作製した。すなわち、各黒鉛粉末とＳＢＲとＣＭＣとを、これら材料の質量比が９８：１：１であり且つＮＶが４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、負極合剤層形成用の組成物を調製した。この組成物を、厚さ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥させることにより、負極合剤層を形成した。上記組成物の目付け、すなわち塗布量（固形分基準）は、両面合わせて９．４ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。乾燥温度１２０℃の条件下で乾燥後、負極集電体とその両面の負極合剤層とを合わせた全体の厚みが６０μｍとなるようにプレスした。このようにして、各黒鉛粉末Ｃ１〜Ｃ８に対応する合計８種類のシート状負極（すなわち、負極シートＮ１〜Ｎ８）を作製した。なお、上記黒鉛粉末Ｃ１〜Ｃ８の平均粒径は、いずれも６．５μｍ〜２２μｍの範囲にある。
【００４２】
正極活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表わされる組成のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末を使用した。この正極活物質粉末と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、これら材料の質量比が８７：１０：３となり且つ固形分濃度（ＮＶ）が約４０質量％となるようにＮＭＰと混合して、正極合剤層形成用の組成物を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して乾燥させることにより、正極合剤層を形成した。上記組成物の塗布量（固形分基準）は、両面合わせて約１２．８ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。乾燥後、正極集電体とその両面の正極合剤層とを合わせた全体の厚みが２５μｍとなるようにプレスして、シート状正極（以下、正極シートと言う。）を作製した。
【００４３】
負極シートＮ１〜Ｎ８の各々を上記正極シートおよび二枚の長尺状のセパレータシートと積層し、その積層シートを長尺方向に捲回して捲回電極体を作製した。セパレータシートとしては、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンシートを使用した。このようにして、各負極シートＮ１〜Ｎ８に対応する合計８種類の捲回電極体を作製した。
【００４４】
ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に１．０モル／ＬのＬｉＰＦ６（支持電解質）を溶解して、非水電解液を調製した。
【００４５】
そして、上記電極体と上記電解液とを組み合わせて外装ケースに収容することにより、１８６５０型リチウムイオン二次電池を構築した。なお、以下では、負極シートＮ１〜Ｎ８を備えたリチウムイオン二次電池をそれぞれ例Ａ１〜Ａ８の電池と称する。
【００４６】
［細孔容量Ａの測定］
負極シートＮ１〜Ｎ８について、直径が０．１μｍ〜０．４μｍの細孔の単位質量当たりの容積Ａ［ｃｃ／ｇ］を測定した。測定には、Ｑｕａｎｔａｃｈｔｏｍｅ社製の「Ｐｏｒｅ  ｍａｓｔｅｒ  ＧＴ６０」（圧力範囲０．７ｐｓｉ〜３３０００ｐｓｉ）を使用した。得られた値を表３に示す。なお、表３では細孔容量Ａ［ｃｃ／ｇ］と表記している。
【００４７】
［比表面積Ｂの測定］
負極シートＮ１〜Ｎ８について、比表面積Ｂ［ｍ２／ｇ］を測定した。測定には、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製の「Ｍａｃｓｏｒｂ」を使用した。１２０℃の温度条件下で１時間乾燥させ（プレ乾燥）、１２０℃の温度条件下で５分間の予備脱気を行った後、測定を行った。得られた値を表３に示す。
【００４８】
［初期充放電（コンディショニング）］
例Ａ１〜Ａ８の電池に対し、下記表１に示す条件にて初期充放電（コンディショニング）を行った。すなわち、２５℃の温度条件下において、以下の充電、休止、および放電を行った。具体的には、まず、端子間電圧が４．１Ｖになるまで１／４Ｃの定電流にて充電し、続いて合計充電時間が６時間になるまで定電圧で充電した（ＣＣＣＶ充電）。その後、１０分間休止した後、１／３Ｃの定電流にて端子間電圧が３．０Ｖになるまで放電した（ＣＣ放電）。次に、１０分間休止した後、端子間電圧が４．１Ｖになるまで１Ｃの定電流にて充電し、続いて合計充電時間が２時間になるまで定電圧で充電した（ＣＣＣＶ充電）。その後、１０分間休止した後、１Ｃの定電流にて端子間電圧が３．０Ｖになるまで放電した（ＣＣ放電）。次に、１０分間休止した後、端子間電圧が４．１Ｖになるまで１Ｃの定電流にて充電し、続いて合計充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電した（ＣＣＣＶ充電）。その後、１０分間休止した後、１／３Ｃの定電流にて端子間電圧が３．０Ｖになるまで放電し（ＣＣ放電）、１０分間休止した後、さらに合計放電時間が４時間になるまで定電圧で放電した（ＣＶ放電）後、１０分間休止した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
［容量維持率の測定］
例Ａ１〜Ａ８の電池について、所定の高温条件下で保存した後に容量がどの程度維持されているかを調べる試験を行った。
【００５１】
まず、例Ａ１〜Ａ８の電池について、表２に示す条件で初期容量を測定した。すなわち、２５℃の温度条件下において、端子間電圧が４．１Ｖになるまで１Ｃの定電流にて充電し、続いて合計充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電した（ＣＣＣＶ充電）。充電終了から１０分間休止した後、２５℃において、０．３３Ｃの定電流で端子間電圧が３．０Ｖになるまで放電させ（ＣＣ放電）、１０分間の休止の後、さらに合計放電時間が４時間となるまで定電圧で放電させた（ＣＣＣＶ放電）。このときの放電容量を各例の初期容量Ｑ１とした。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
例Ａ１〜Ａ８の電池を６０℃の温度環境下で６０日間保存した後、２５℃の温度条件下にて上記初期容量測定時と同じ条件で放電させ、このときの電池容量Ｑ２を求めた。そして、Ｑ２／Ｑ１×１００［％］で定義される容量維持率を算出した。得られた結果を表３および図４に示す。
【００５４】
［リチウム析出に関する評価試験］
負極シートＮ１〜Ｎ８を用いたラミネート型電池セルを作製し、リチウムの析出しにくさを評価する試験を行った。すなわち、それぞれ負極シートＮ１〜Ｎ８を含む電極体を両端子部の一部が露出するようにラミネートフィルム（７ｃｍ×７ｃｍ（片面））で覆って、電解液を注入し、ラミネートフィルムを封止して８種類のラミネート型電池セルＢ１〜Ｂ８を作製した。正極、セパレータ、および電解液は、例Ａ１〜Ａ８の電池と同様である。
【００５５】
例Ａ１〜Ａ８の電池と同様のコンディショニングを行った後、ＳＯＣ６０％の状態に調整した各電池セルＢ１〜Ｂ８に対し、リチウムが析出しやすい低温域（ここでは０℃）において、図５に示される充放電サイクルを２５０サイクル繰り返した。すなわち、１サイクルとして、０℃の温度下、中心電圧を３．７５Ｖとし、所定の電流で１０秒間充電を行った後、同じレートで１０秒間放電を行った。充電と放電との間の休止時間は１０分とした。
【００５６】
本発明者は、同様の試験を数多く行った経験から、電池の容量維持率が９７％未満であれば実質的にリチウムが析出していると見なすことができるという知見を得た。これは、実際に上記試験を行った後に電池を分解し、リチウムの析出の有無を目視確認して得られたデータの蓄積に基づくものである。そこで、上記２５０サイクルの充放電の後、各例Ｂ１〜Ｂ８の電池セルの容量を測定し、容量維持率が９７％以上であればリチウム析出は生じておらず、９７％未満であればリチウム析出が生じたと見なすこととした。そして、リチウム析出が生じない限界の電流を測定し、その電流を限界電流とし、単位面積当たりの限界電流を算出した。得られた結果を表３および図４に示す。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
図４から、負極シートＮ１〜Ｎ５を用いた例Ａ１〜Ａ５では、負極シートＮ６〜Ｎ８を用いた例Ａ６〜Ａ８に比べて容量維持率が高いことが分かる。また、負極シートＮ２〜Ｎ８を用いた例Ｂ２〜Ｂ８では、負極シートＮ１を用いた例Ｂ１に比べて限界電流が高いことが分かる。以上より、Ａ／Ｂ＝０．００７９〜０．００９１［ｃｃ／ｍ２］の範囲にある負極シートＮ２〜Ｎ５によれば、容量維持率の向上とリチウム析出の抑制とを高度に両立できることが確認された。
【００５９】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６０】
１    車両
１０  リチウムイオン二次電池
１１  容器
１４  正極端子
１６  負極端子
３０  捲回電極体
３２  正極シート
３４  負極シート
３５  セパレータシート
【図１】
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【図２】
0005729588.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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