(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解銅箔のマット面およびシャイニー面の少なくとも一方の面において、十点平均表面粗さＲｚが２．０μｍ以下、光沢度Ｇｓ（６０°）が４０以上１５０以下、動摩擦係数が０．１１以上０．２９以下であり、１５０℃で１時間加熱後に常温で測定した引張り強度が３００ＭＰａ以上である電解銅箔。
【請求項２】
１５０℃、１時間加熱後の常温で測定した引張り強度が４００ＭＰａ以上である請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
箔厚が４μｍ以上１０μｍ以下である請求項１又は２に記載の電解銅箔。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電解銅箔を集電体としたリチウムイオン二次電池用負極電極。
【請求項５】
請求項４に記載の集電体を用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の電解銅箔と絶縁フィルムとを積層してなるプリント配線板。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の電解銅箔と絶縁基板とを積層してなる電磁波シールド材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解銅箔と、それを用いたリチウム（Ｌｉ）イオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
また本発明は、本発明電解銅箔を用いたプリント配線板並びに電磁波シールド材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極と、非水電解質とで構成されており、主に携帯電話機やノートタイプパソコン等に使用されている。
リチウムイオン二次電池の負極は、電解により製造された、いわゆる「未処理銅箔」に防錆処理を施したものが使用され、銅箔（負極集電体）の表面に負極活物質層としてカーボン粒子等を塗布、乾燥し、さらにプレスして形成される。
リチウムイオン二次電池が十分な電池特性を得るには、活物質粒子間、及び、活物質と集電体の距離を小さくすると共に集電体の形状が活物質表面の形状に沿って変形することが重要である。活物質表面の形状に沿って集電体が変形した場合には、活物質と集電体との接触性がさらに良くなり、電気伝導度がさらに大きくなり、望ましい電池特性が得られる。他方、活物質表面の形状に沿って集電体が変形しない場合には、活物質と集電体の接触部分が少なくなり、電気伝導度が小さくなり、望ましい電池特性が得られなくなる。【０００３】
また、集電体表面の凹凸が大きい場合には、活物質と集電体の接触点が少なく接触抵抗が高くなる。このような接触抵抗が大きい電極は、充放電を繰り返すと、活物質の充放電に伴う膨張収縮によるストレスや、接着剤であるバインダーの電解液への溶解などによって、集電体と活物質との距離が段々と大きくなり、一部の活物質が充放電に利用できない電気伝導度となって容量の劣化が起きる。したがって、負極集電体には、引張り強度が所定値以上で、両面がより平滑である銅箔が好ましく使用される（特許文献１）。
しかし、リチウムイオン二次電池の負極集電体として、両面がより平滑な電解銅箔を使用すると、平滑な銅箔は電池製造工程における活物質塗工ラインにおいて、搬送ロール上で箔が滑りスリップし易く、スリップにより銅箔（集電体）に皺が生じ、或いは活物質の塗工工程に不具合が発生する等の惧れがある。
また、活物質は充放電時のリチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化で、集電体と活物質との接着状態を良好に維持することが困難になる場合があり、集電体に破壊が起こり、サイクル特性が劣化する現象が生じる。
このような対策として、集電体の引張り強度を所定値以上とする必要がある。【０００４】
また近時、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板等のプリント配線板においては、銅箔とフィルム間のより高い密着強度を有しながら、回路基板に要求される高周波特性に優れるプリント配線板が要求されている。加えて、薄箔で強度があり、特にフレキシブルプリント配線板の製造工程において、箔切れや皺等が生じにくい銅箔の要求がなされている。
また、プリント配線板を製造する際にかかる熱履歴を経ても、高い強度を維持する銅箔が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７４２１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、両面が平滑で、引張り強度に優れ、１５０℃で１時間加熱しても、例えば、常温における引張り強度が低下しない電解銅箔と、該電解銅箔を集電体として用いたリチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
また、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板等のプリント配線板において要求される、銅箔とフィルム間のより高い密着強度、高周波特性、薄箔で強度があることに加えて、特にフレキシブルプリント配線板の製造工程において箔切れや皺等が生じにくい電解銅箔を提供することを目的とする。
また、プリント配線板を製造する際にかかる熱履歴を経ても、高い強度を維持する電解銅箔を提供することを目的とする。
さらに、電磁波シールドの効果に優れ、かつ製造工程において箔切れや皺等が生じにくい電磁波シールド材用の電解銅箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電解銅箔は、マット面（Ｍ面）およびシャイニー面（Ｓ面）少なくとも一方の面において、十点平均表面粗さＲｚが２．０μｍ以下、光沢度Ｇｓ（６０°）が４０以上１５０以下、動摩擦係数が０．１１以上０．２９以下であり、１５０℃、１時間加熱後の、常温で測定した引張り強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする。【０００８】
上記本発明の電解銅箔は、好適には、１５０℃で１時間の熱処理を施した後の、常温で測定した引張り強度が４００ＭＰａ以上である。【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極は上記本発明電解銅箔を集電体としている。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は上記本発明電解銅箔を集電体とした負極電極を組み込んだ二次電池である。
また、本発明のプリント配線板は上記電解銅箔を導電体としている。
更に、本発明の電磁波シールド材は上記電解銅箔をシールド材としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、マット面（Ｍ面）およびシャイニー面（Ｓ面）の少なくとも一方の面の十点平均表面粗さＲｚが２．０μｍ以下、光沢度Ｇｓ（６０°）が４０以上１５０以下、動摩擦係数が０．１１以上０．２９以下であり、該銅箔の１５０℃、１時間加熱後の、常温で測定した引張り強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする電解銅箔を提供することができる。
本発明は表面粗さＲｚが２．０μｍ以下、光沢度Ｇｓ（６０°）が４０以上である電解銅箔を集電体とすることで、サイクル特性を高めたリチウムイオン二次電池用負極電極を提供することができる。
また本発明は、表面粗さＲｚが２．０μｍ以下、光沢度Ｇｓ（６０°）が４０以上である電解銅箔を集電体とすることで、活物質と集電体の接触性が良くなり、電気伝導度が高く、良好なサイクル寿命の二次電池を提供することができる。
また、集電体を構成する電解銅箔は１５０℃、１時間加熱後の、常温で測定した引張り強度が３００ＭＰａ以上であることで、充放電時の活物質体積膨張収縮による応力に耐えることができ、良好なサイクル寿命の二次電池を提供することができる。【００１１】
更に、表面粗さＲｚが２．０μｍ以下、光沢度Ｇｓ（６０°）が４０以上である電解銅箔を絶縁フィルムに貼り付けることで、銅箔表面に存在する微細な凹凸により、より高い銅箔と絶縁フィルム間の密着強度を有しながら、回路基板に要求される高周波特性に優れるプリント配線板（例えばリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板等）を提供することができる。
加えて、本発明電解銅箔は薄箔でも強度があり、特にフレキシブルプリント配線板の製造工程において箔切れや皺等を生じにくく好ましく使用できる。また、銅箔の１５０℃、１時間加熱後の常温における引張り強度が３００ＭＰａ以上であることで、プリント配線板を製造する際にかかる熱履歴を経ても、高い強度を維持することができる。
本発明の電解銅箔は、電磁波シールド材としても優れた効果を有するものである。
また、いずれの用途においても、本発明の電解銅箔は、銅箔の光沢度Ｇｓ（６０°）が１５０以下で動摩擦係数が０．１１以上０．２９以下であることで、表面の微細な凹凸が搬送ロール上の滑り止めとなり、箔がロール上でスリップすることを抑制するため、ハンドリング性が良好となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［電解銅箔の構成］
本発明の一実施形態をリチウムイオン二次電池用集電体を構成する電解銅箔につき説明する。しかし、本発明の電解銅箔はリチウムイオン二次電池用集電体にのみ使用されるものではなく、プリント配線板、電磁はシールド用の導電体等その要旨を変更しない範囲において適宜その他の用途に使用可能なものである。
本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、１５０℃で１時間の熱処理を施した後の常温における引張り強度が３００ＭＰａ以上、特に好ましくは４００ＭＰａ以上であり、充放電時の活物質の体積膨張収縮による応力に耐えることができ、良好なサイクル寿命の二次電池を提供することができる。
【００１３】
また、例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池集電体用電解銅箔は、少なくとも電解銅箔に活物質層を設ける側の表面に防錆処理層が設けられる。
防錆処理層は、例えば、クロメート処理層、あるいはＮｉ又はＮｉ合金めっき層、Ｃｏ又はＣｏ合金めっき層、Ｚｎ又はＺｎ合金めっき層、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき層、上記各種めっき層上にさらにクロメート処理層を設けたもの等の無機防錆処理、あるいは、ベンゾトリアゾール等の有機防錆処理層である。
さらに、シランカップリング剤処理層等が形成されていてもよい。
上記無機防錆処理、有機防錆処理、シランカップリング剤処理は、活物質との密着強度を高め、電池の充放電サイクル効率の低下を防ぐ役割を果たす。
【００１４】
また、例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池集電体用電解銅箔は、電解銅箔の活物質層を設ける表面に粗化処理が施され、該粗化処理が施された表面に防錆処理層が，更に必要によりシランカップリング剤処理層が設けられる。
【００１５】
本実施形態の電解銅箔は、マット面（Ｍ面）およびシャイニー面（Ｓ面）の少なくとも一方の表面において、十点平均表面粗さＲｚが２．０μｍ以下、光沢度Ｇｓ（６０°）が４０以上１５０以下、動摩擦係数が０．１１以上０．２９以下である。
なお、Ｇｓ（６０°）とは、投受光角６０°で測定した光沢度を示す。
前記少なくとも一方の表面は、活物質層が形成される側の表面であることが好ましい。両面に活物質が形成される場合は、両方の面について、表面粗さRz及び光沢度Ｇｓ（６０°）が上記の範囲を満たすことが好ましい。
電解銅箔の少なくとも活物質層が形成される表面の表面粗さＲｚを２．０μｍ以下とするのは、２．０μｍ以上では、電解銅箔（集電体）表面の凹凸が大きく、活物質と集電体の接触点が少なくなり、接触抵抗が大きい電極となる。そのため充放電を繰り返すと、活物質の充放電に伴う膨張収縮によるストレスや、接着剤であるバインダーの電解液への溶解などによって、集電体と活物質との距離が段々と大きくなり、一部の活物質が充放電に利用できない電気伝導度になって容量の劣化が起きる危惧があり、好ましくないためである。
【００１６】
また、本実施形態の電解銅箔は、光沢度Ｇｓ（６０°）を４０以上１５０以下とし、動摩擦係数を０．１１以上０．２９以下とする。銅箔の表面粗さＲｚが２．０μｍ以下で光沢度Ｇｓ（６０°）が４０以上とすることで、活物質と集電体の接触性が良くなり、電気伝導度が高く、良好なサイクル寿命が得られる。
また、銅箔の光沢度Ｇｓ（６０°）が１５０以下で動摩擦係数が０．１１以上０．２９以下とすることで、電池製造工程における活物質塗工ラインで銅箔表面の微細な凹凸が搬送ロール上の滑り止めとなり、銅箔がロール上でスリップすることが抑制され、電池製造ラインで銅箔に皺が発生せず、ハンドリング性が良好となる。また、この微細な凹凸は、活物質と集電体間のアンカー効果としても機能し、活物質の密着性の向上にも有効である。
即ち、ハンドリング性は光沢度Ｇｓ（６０°）が１５０以下、動摩擦係数０．１１以上０．２９以下、より好ましくは０．１５以上０．２５以下のとき良好であり、電池特性は光沢度Ｇｓ（６０°）が４０以上、１５０℃で１時間加熱後の常温における引張り強度が３００ＭＰａ以上のときに良好となる。
【００１７】
また、本実施形態の電解銅箔を、例えば高周波用プリント配線板に通用した場合、高周波になるにつれて大きくなる表皮効果により、表面粗さＲｚが大きいと表面領域の抵抗値が大きくなり、伝送損失の増大、伝送遅延時間が長くなることを阻止するため、十点表面粗さＲｚは２．０μｍ以下が好ましい。
【００１８】
［電解銅箔の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、例えば、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向させて設けられたチタン製陰極ドラムとの間に該電解液を供給し、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通電することにより陰極ドラム表面上に銅を析出させ、析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がし、連続的に巻き取る方法により製造される。
【００１９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、例えば、硫酸−硫酸銅電解めっき液において電解処理を行って製造することができる。
硫酸−硫酸銅電解めっき液の銅濃度としては、例えば、４０〜１２０ｇ／Ｌの範囲を用い、好ましくは６０〜１００ｇ／Ｌの範囲を用いる。
また、硫酸−硫酸銅電解めっき液の硫酸濃度としては、４０〜６０ｇ／Ｌの範囲を用いる。
硫酸−硫酸銅電解めっき液の塩素濃度としては、５〜２５ｐｐｍの範囲のものを用いる。
また、添加剤については以下に示す有機添加剤ＡとＢの両方を用いる。
【００２０】
有機添加剤Ａは、チオ尿素系化合物であり、炭素数が４以上のチオ尿素系化合物である。
有機添加剤Ａとして、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（Ｃ5Ｈ12Ｎ2Ｓ）、テトラメチルチオ尿素（Ｃ5Ｈ12Ｎ2Ｓ）、Ｎ，Ｎ’−アリルチオ尿素（Ｃ4Ｈ8Ｎ2Ｓ）、等の水溶性のチオ尿素誘導体を用いることができる。
【００２１】
また有機添加剤Ｂは、例えば、ニカワ、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デンプン、セルロース系水溶性高分子（カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等の高分子多糖類、ポリエチレンイミン、ポリアリル、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミドなどの水溶性高分子化合物から選ばれた一種以上の添加剤を用いることができる。
有機添加剤Ａに加えて有機添加剤Ｂをさらに添加し、特定の電解条件で製箔を行うことで、高強度で表面粗度Ｒｚが２．０μｍ以下、光沢度Ｇｓ（６０°）が４０以上１５０以下、動摩擦係数が０．１１以上０．２９以下、より好ましくは０．１５以上０．２５以下である電解銅箔を製箔することができる。
【００２２】
製造された電解銅箔（未処理銅箔）に対して、例えば、クロメート処理、あるいはＮｉ又はＮｉ合金めっき、Ｃｏ又はＣｏ合金めっき、Ｚｎ又はＺｎ合金めっき、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき、上記各種めっき層上にさらにクロメート処理を施す等の無機防錆処理、あるいは、ベンゾトリアゾール等の有機防錆処理を施す。
さらに、例えばシランカップリング剤処理等が施されて、リチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔とする。
上記無機防錆処理、有機防錆処理、シランカップリング剤処理は活物質との密着強度を高め、電池の充放電サイクル効率の低下を防ぐ役割を果たす。
【００２３】
また、上記の防錆処理を施す前に、例えば、電解銅箔表面に粗化処理を行うことも可能である。粗化処理としては、例えば、めっき法、エッチング法等が好適に採用できる。
めっき法は、未処理電解銅箔の表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより表面を粗化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法を採用することができる。めっき法による粗化としては、銅や銅合金などの銅を主成分とするめっき膜を、未処理電解銅箔表面に形成する方法が好ましい。
【００２４】
エッチング法による粗化としては、例えば、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が適している。物理的エッチングにはサンドブラスト等でエッチングする方法があり、化学エッチングには処理液として、無機または有機酸と酸化剤と添加剤を含有する液が多数提案されている。
【００２５】
［リチウムイオン二次電池用集電体を用いたリチウムイオン二次電池の構成と製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池負極電極は、上記の本実施形態のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理層等表面処理が施された面に活物質層が形成された構成である。
【００２６】
例えば、上記の活物質層は、活物質、バインダー、溶媒を混練しスラリー状としたものを負極集電体に塗布、乾燥、プレスしたものである。
【００２７】
本実施形態における活物質層は、リチウムを吸蔵・放出する物質であり、リチウムを合金化することにより吸蔵する活物質であることが好ましい。このような活物質材料としては、例えば、カーボンや、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の第１４族元素等が挙げられる。
【００２８】
本実施形態においては、集電体の厚みは４〜１０μｍと薄いものであることが好ましく、活物質層は、集電体の片面または両面上に形成する。表面粗さRzが１．０μm以上２．０μm以下のドラムから形成した銅箔の光沢面のみに活物質を塗布する場合、活物質を塗布する表面は平滑であり、活物質との密着性は良好であった。集電体の厚みは、４μｍ以下では箔切れを生じ易く製造が困難であり、１０μｍよりも厚い場合、電池の軽量化・高エネルギー密度化の観点より好ましくない。また、動摩擦係数が０．１１以下では、表面が平滑過ぎるため、銅箔製造工程および電池製造工程における搬送ロール表面でスリップしやすく、皺になりやすい。従って、銅箔の厚さ４〜１０μｍで動摩擦係数を０．１１〜０．２９の範囲とすることで、ハンドリング性がよく電池の軽量化・高エネルギー密度化に有効な集電体（銅箔）となる。
【００２９】
カーボン系の負極活物質層を形成する場合は、負極活物質であるカーボン、バインダーであるポリフッ化ビニリデン樹脂、溶媒であるＮ−メチルピロリドンからなるペーストを作製し、集電体（銅箔）の片面または両面に塗布し、乾燥を行う。
本実施形態における活物質層には、例えば、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。また、リチウムは活物質層を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含有する活物質層を形成することにより、活物質層にリチウムを含有させる。また、活物質層を形成した後に、活物質層にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。活物質層にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。
【００３０】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、負極電極は上記の本実施形態のリチウムイオン二次電池負極電極で構成する。
【００３１】
本実施形態の電解銅箔を、例えば高周波用プリント配線板に通用した場合、高周波になるにつれて大きくなる表皮効果により、表面粗さＲｚが大きいと表面領域の抵抗値が大きくなり、伝送損失の増大、伝送遅延時間が長くなることを阻止するため、十点表面粗さＲｚは２．０μｍ以下が好ましい。
【００３２】
［プリント配線板の構成］
本発明の電解銅箔は、リジッドプリント配線板やフレキシブルプリント配線板等のプリント配線板（本明細書ではリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板等を総称してプリント配線板と称することがある）、電磁波シールド材等種々の分野で使用することができる。
最近のプリント配線板は通常２種類に分けられる。一つは、絶縁フィルム（ポリイミド、ポリエステル等）に銅箔を接着樹脂で張り付け、エッチング処理してパターンを施した三層プリント配線板である。これに対してもう一つのタイプは、接着剤を使用せずに絶縁フィルム（ポリイミド、液晶ポリマー等）と直接銅箔を積層した二層プリント配線板である。
本発明の電解銅箔はこれらプリント配線板の導電体として絶縁フィルムと張り合わされる。
【００３３】
プリント配線板の主な用途は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用、或いはカメラ、ＡＶ機器、パソコン、コンピューター端末機器、ＨＤＤ、携帯電話機、カーエレクトロニクス機器等の内部配線用である。これらの配線は機器に折り曲げて装着し、或いは繰り返して曲げられるような箇所に使用されるため、プリント配線板用銅箔に対する要求特性として、耐久性と屈曲性に優れていることが一つの重要な特性である。
本発明のプリント配線板は、表面粗さＲｚが２．０μｍ以下、光沢度Ｇｓ（６０°）が４０以上である電解銅箔を絶縁フィルムに貼り付けることで、銅箔表面に存在する微細な凹凸により、より高い銅箔と絶縁フィルム間の密着強度を有しながら、回路基板に要求される高周波特性に優れるプリント配線板とすることができる。
加えて、絶縁フィルムと張り合わせる銅箔の１５０℃、１時間加熱後に常温で測定した引張り強度が３００ＭＰａ以上であることから、薄箔でも強度があり、特にフレキシブルプリント配線板の製造工程において箔切れや皺等が発生し難い。
また、絶縁フィルムを張り合わせる銅箔の１５０℃、１時間加熱後の常温における引張り強度が３００ＭＰａ以上であることで、プリント配線板を製造する際にかかる熱履歴を経ても、高い強度を維持することができる。
【００３４】
本発明の電解銅箔の優れた諸特性は、本発明の電解銅箔を電磁波シールドに適用した場合にも、電磁波シールド効果にも優れ、絶縁基板と張り合わせることで優れた電磁波シールド材となる。
また、いずれの用途においても、本発明の電解銅箔は銅箔の光沢度Ｇｓ（６０°）が１５０以下で動摩擦係数が０．１１以上０．２９以下であることで、表面の微細な凹凸が搬送ロール上の滑り止めとなり、箔がロール上でスリップすることを抑制するため、ハンドリング性が良好となる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を表１の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。【００３６】
[未処理銅箔の製造]
実施例１〜１２
銅濃度を６５ｇ／Ｌ、硫酸濃度を４５ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度２５ｐｐｍに調整し、表１に示す添加剤Ａ、Ｂを添加した電解液を用い、アノード（陽極）には貴金属酸化物被覆チタン電極、カソード（陰極）にはチタン製回転ドラムを用いて電流密度３５Ａ／ｄｍ２、浴温５０℃の条件下で、１０μｍ厚みの未処理銅箔を電解製箔法によって製造した。
なお、未処理銅箔の製造は、電流密度を３５Ａ/ｄｍ２以下で行うことが好ましい。電
流密度を３５Ａ／ｄｍ２より大きくして製箔すると銅箔表面の平滑性が低下し、動摩擦係数を０．２９以下にすることが難しくなる場合がある。【００３７】
【表１】
0005810249.tif 000002
【００３８】
比較例１〜８
比較例１〜８について、表２に示す組成の電解液と電解条件により実施例と同様の設備で厚さが１０μｍとなるように未処理銅箔を製造した。【００３９】
【表２】
0005810249.tif 000003
【００４０】
［電解銅箔の引張り強度及び伸び率の測定］
実施例１〜1２，比較例１〜８の各電解銅箔の常温での引張り強度（ＭＰａ）、伸び率（％）を測定した。結果を表３に示す。
また、引張り強度（ＭＰａ）及び伸び率（％）については、１５０℃で１時間の熱処理を施した後についても常温で測定し、その結果を表３に併記した。
引張り強度、伸び率は引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用いて引張試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した値である。
なお本実施例において、「常温」とは、上記のような１５０℃、１時間の熱処理を行う前の通常の温度、代表的には２０℃を表す。【００４１】
[表面粗さＲｚの測定]
実施例１〜１２，比較例1〜８の各電解銅箔のマット面の十点平均表面粗さＲｚ（μｍ）を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められた方法により測定し、その結果を表３に示す。【００４２】
[電解銅箔の動摩擦係数の測定]
実施例１〜１２，比較例1〜８の各電解銅箔の動摩擦係数は、表面性測定機（新東科学（株）製  ＨＥＩＤＯＮ  １４ＦＷ）を用いて測定した。測定条件は、摺動子に１０ｍｍ径の鋼球を使用し、摺動速度１００ｍｍ/ｍｉｎで、摺動距離１０ｍｍ片道１回で実施した。その結果を表３に示す。なお、表３にはマット面についての測定結果を示したが、シャイニー面についてもほぼ同様の結果が得られた。【００４３】
[電解銅箔の光沢度の測定]
実施例１〜１２，比較例1〜８の各電解銅箔のマット面の光沢度Ｇｓ（６０°）は、光沢度計（日本電色工業株式会社製ＶＧ２０００）を用いて投受光角６０°にて測定した。その結果を表３に示す。【００４４】
【表３】
0005810249.tif 000004
【００４５】
［クロメート処理］
実施例１〜１２、比較例１〜８の各電解銅箔表面にクロメート処理を施して防錆処理層を形成し、集電体とした。
銅箔表面のクロメート処理の条件は以下の通りである。
クロメート処理条件：
重クロム酸カリウム        １〜１０ｇ／Ｌ
浸漬処理時間              ２〜２０秒【００４６】
［電池特性の評価］
１．正極の製造
ＬｉＣｏＯ２粉末９０重量％、黒鉛粉末７重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末３重量％を混合してＮ−メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練し、正極剤ペーストを調整した。このペーストを厚み１５μｍのアルミ箔に均一に塗着した後窒素雰囲気中で乾燥してエタノールを揮散させ、次いでロール圧延を行って、全体の厚みが１００μｍであるシートを作製した。このシートを巾４３ｍｍ、長さ２９０ｍｍに切断した後その一端にアルミ箔のリード端子を超音波溶接で取り付け、正極とした。【００４７】
２．負極の製造：
天然黒鉛粉末（平均粒径１０μｍ）９０重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量％を混合し、Ｎ−メチルピロリドンをエタノールに溶解した溶液を添加して混練しペーストを作製した。ついで、このペーストを実施例、比較例の各銅箔の両面に塗着した。塗着後の銅箔を窒素雰囲気中で乾燥してエタノールを揮散させ、次いで、ロール圧延して全体の厚みが１００μｍであるシートに成型した。このシートを巾４３ｍｍ、長さ２８５ｍｍに切断した後その一端にニッケル箔のリード端子を超音波溶接で取り付け、負極とした。【００４８】
３．電池の作製：
以上のようにして製造した正極と負極の間に厚み２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを挟んで全体を巻き、これを軟鋼表面にニッケルめっきした電池缶に収容して負極のリード端子を缶底にスポット溶接した。ついで、絶縁材の上蓋を置き、ガスケットを挿入後正極のリード端子とアルミ製安全弁とを超音波溶接して接続し、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルと炭酸エチレンからなる非水電解液を電池缶の中に注入した後、前記安全弁に蓋を取り付け、外形１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの密閉構造型リチウムイオン二次電池を組み立てた。【００４９】
４．電池特性の測定
以上の電池につき、充電電流５０ｍＡで４．２Ｖになるまで充電し、５０ｍＡで２．５Ｖになるまで放電するサイクルを１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。初回充電時の電池容量とサイクル寿命を表３に示した。なお、サイクル寿命は、電池の放電容量が３００ｍＡｈを割り込んだときのサイクル数である。結果を表３に示す。
５．ハンドリングの良好性評価
活物質塗工ラインでの１０００ｍの箔の塗工処理において、搬送ロール上での箔のスリップが生じず、さらに搬送ロール上に箔が引っかかることなくスムーズに搬送することできる箔をハンドリング性良好として◎、スリップが生じたり、箔がロール上に引っかかり搬送が止まる現象が起こった箔はハンドリング性不良として×として、その結果を表３に示した。
また、搬送にあたって若干の支障が生じることがあったものの、活物質の塗工に問題が生じるほどではなかったものには○を付した。【００５０】
表３より実施例１〜１２は、１５０℃、１時間加熱後の常温における引張り強度が３００ＭＰａ以上であり、光沢度Ｇｓ（６０°）が４０％以上であるためサイクル寿命が４００サイクル以上と良好な電池特性を示した。さらに、動摩擦係数が.０．１１以上０．２９以下であり、ライン製造時のロールでの滑りが抑制されハンドリング性も良好であった。【００５１】
しかしながら、比較例１の銅箔は、加熱後の常温における引張り強度が３００ＭＰａ未満であり、マット面側のＲｚが２．０以上と大きく、光沢度（６０°）も４０以下と非常に低いことから、活物質との接触が良好でないため、充放電時の活物質の膨張収縮による応力に耐え切れず、マット面側に形成した活物質層の剥離などが生じたため、サイクル寿命が４００サイクル以下と非常に低かった。また、動摩擦係数が０．３３と非常に高いことから、搬送ロール上で箔が引っかかりストップしてしまうことがあるため、ハンドリング性も好ましくない結果となった。
比較例２の銅箔は、加熱後の引張り強度が３００ＭＰａ以上ではあるがマット面側のＲｚが２．０以上で、光沢度も４０以下であることから、マット面側に形成した活物質と集電体の接触性があまり良くなく、サイクル寿命が４００サイクル以下と好ましくない結果となっている。なお、ハンドリング性はマット面側の動摩擦係数が０．２８と高いことから、好ましい結果となった。
また、比較例３、５、８の銅箔は、マット面側の動摩擦係数が０．１１未満であり、光沢度Ｇｓ（６０°）が１５０以上であるため活物質塗工時に搬送ロール上でスリップし皺を生じてしまうため、ハンドリング性に難があり好ましくない結果となった。
比較例４は、加熱後の常温における引張強度が３００ＭＰａ以上ではあり、マット面側の光沢度Ｇｓ（６０°）も４０以上であるため、好ましいサイクル寿命を示したが、マット面側の動摩擦係数が０．１１以下と低いことから搬送時のスリップが生じてしまったためハンドリング性が好ましくなかった。
また、比較例６はマット面側の動摩擦係数は０．２０で、光沢度Ｇｓ（６０°）も１４３と好ましいが、加熱後の常温における引張強度が３００ＭＰa以下と低いため、充放電時の活物質の膨張収縮に耐え切れず箔の変形等が生じた影響でサイクル特性に乏しかった。
比較例７は、マット面側の光沢度Ｇｓ（６０°）は４０以上と高いため、活物質との密着性は良好であったが、１５０℃、１時間加熱後強度が３００ＭＰａ以下であるため、充放電時の活物質の膨張収縮によって箔の変形等が生じた影響でサイクル特性に乏しかった。さらに、動摩擦係数が０．１１以下と低いことと、光沢度Ｇｓ（６０°）が１５０以上と高いためハンドリング性も好ましくなかった。【００５２】
上述したように本発明の電解銅箔は、１５０℃、１時間加熱後の常温における引張り強度が３００ＭＰａ以上、好ましくは４００ＭＰａ以上であり、表面粗さＲｚが２．０μｍ以下、光沢度Ｇｓ（６０°）が４０以上１５０以下、動摩擦係数が０．１１以上０．２９以下、好ましくは０．１５以上０．２５以下である電解銅箔を用いることで、良好なリチウムイオン二次電池特性を示しながら、製造ラインで滑り難く、ライン製造時のハンドリング性が良好な電解銅箔を提供することができる。
また、本発明の電解銅箔は１５０℃、１時間加熱後の常温における引張り強度が３００ＭＰａ以上で
あり、充放電時の活物質体積膨張収縮による応力に耐えることができ、良好なサイクル寿命の二次電池が得られる。【００５３】
更に本発明の電解銅箔は、その表面粗さＲｚが２．０μｍ以下、光沢度Ｇｓ（６０°）が４０以上であることで、活物質と集電体の接触性が良く、電気伝導度が高く、良好なサイクル寿命が得られる。
更に本発明の電解銅箔は、その光沢度Ｇｓ（６０°）が１５０以下で動摩擦係数が０．１１以上０．２９以下であり、表面の微細な凹凸が搬送ロール上の滑り止めとなり、箔がロール上でスリップすることが抑制され、ハンドリング性が良好となる。【００５４】
また本発明のリチウムイオン二次電池負極電極は、本発明の電解銅箔を集電体として用いることで、サイクル特性を高めたリチウムイオン二次電池負極電極となり、該電極を組み込んだリチウムイオン二次電池は優れたサイクル寿命を有する電池である。【００５５】
［プリント配線板の作製と評価］
実施例５の電解銅箔をポリイミドフィルムと張り合わせ３層プリント配線板を製造し、出来上がった配線板の性能を評価した。
（１）銅箔とフィルムの密着性
銅箔とフィルムの密着性は、銅箔表面に存在する微細な凹凸にポリイミドフィルムが食い込んでおり、満足できる密着強度を有していた。
（２）高周波特性
プリント配線板の高周波特性は、銅箔表面の粗さＲｚが２．０μｍ以下、光沢度Ｇｓ（６０°）が４０以上でありであり、銅箔表面の凹凸が微細であるため、満足できるものであった。（３）銅箔の強度と皺の発生
銅箔の常温での引張り強度が６６２ＭＰａであり、４５０ＭＰａ以上であることら、絶縁フィルムと張り合わせる強度が薄箔でも充分であり、プリント配線板の製造工程において箔切れや皺等の発生はなかった。
（４）熱履歴
銅箔と絶縁フィルムとを張り合わせる際の加熱において銅箔に熱履歴による強度の変化は殆どみられず、プリント配線板を製造する際にかかる熱履歴を経ても、高い強度を維持した。【００５６】
本発明は上述したように、特に、サイクル寿命の長い二次電池集電体用銅箔として優れ、かつ、優れたハンドリング性を有するために活物質塗工ラインで銅箔に皺が生ぜず、このような特性からサイクル特性を高めたリチウムイオン二次電池負極電極を容易に提供でき、該リチウムイオン二次電池負極電極を組み込んだサイクル寿命の長いリチウムイオン二次電池を提供できる優れた効果を有するものである。
また本発明は上述したように、優れた特性を有するプリント配線板を、また、電磁波シールド材を提供できる優れた効果を有するものである。
【要約】
二次電池製造時のハンドリング性に優れ、１５０℃、１時間加熱しても引張り強度が低下しない電解銅箔を提供し、さらに該電解銅箔を集電体として用いることでサイクル寿命を高めたリチウムイオン二次電池用負極電極、及び該電極を組み込んだリチウムイオン二次電池を提供する。表面粗さＲｚが２．０μｍ以下、光沢度Ｇｓ（６０°）が４０以上１５０以下、動摩擦係数が０．１１以上０．２９以下であり、１５０℃で１時間加熱後の常温で測定した引張り強度が３００ＭＰａ以上である電解銅箔、および、該電解銅箔を集電体とするリチウムイオン二次電池が提供される。