(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布基材に顔料を含有する塗液を塗工、乾燥する工程を含む金属イオン二次電池用セパレータの製造方法において、該工程において帯状の支持体を用い、該顔料がチタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、繊維石膏、アルミナ、ベーマイト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロンから１種以上選択され、不織布基材の少なくとも片側の面に顔料を含有する塗液を塗工する工程、塗工後の不織布基材に支持体を貼り合わせる工程、顔料を含有する塗液／不織布基材／支持体から成る構造体を乾燥させる工程、該構造体から支持体を剥離する工程を含むことを特徴とする金属イオン二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
不織布基材の少なくとも片側の面に、顔料を含有する塗液を乾燥前質量で３０ｇ／ｍ２以上塗工することを含む、請求項１記載の金属イオン二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布基材に顔料を担持させて成る、初期充放電効率が高く、且つ放電容量維持率に優れた二次電池用セパレータ及び安定生産可能な該二次電池用セパレータの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンや携帯電話に代表される各種情報端末機器は、急激に小型化、軽量化、薄型化が成されると共に、広く普及している。また、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電池等も普及しつつある。このような背景により、これらの電源又は蓄電体として高エネルギー密度の二次電池（蓄電池）の要求が高まっており、中でも、作動電圧が高く、高エネルギー密度を有する電池としてリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の金属イオンを用いたものが注目されている。
【０００３】
該二次電池は一般に、正極と負極の間に電気絶縁性と保液性を備えたセパレータを介装してなる電極群を、有機電解液等の非水電解液と共に容器内に収容し、密閉することで形成される。従来、二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン微孔膜を使用するのが一般的であった。ポリオレフィン微孔膜は、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微孔膜が閉塞する機能（シャットダウン機能）を持つため、短絡の際などに電池の安全性を向上させることができる。しかしながら、ポリオレフィン微孔膜は、何らかの状況によりさらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走を引き起こす可能性が示唆されている。そのため、現在は２００℃付近でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが開発されている。
【０００４】
耐熱性セパレータとしては、ポリエステル系繊維で構成した不織布、ポリエステル系繊維に耐熱繊維であるアラミド繊維を配合した不織布が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらは孔径が大きく、内部短絡が起き、この内部短絡は電池の初期充放電効率を悪化させる。本発明において、初期充放電効率とは、放電容量を充電容量で除したものを指し、セパレータに内部短絡が生じた場合、主に充電容量が増加し、初期充放電効率が悪化することとなる。初期充放電効率の悪化は、負極上で過度の電解液の分解を誘発させるため、電解液の枯渇や、負極表面やセパレータの細孔部への分解生成物の堆積を招き、電池の充放電効率や容量低下を引き起こし、問題となる。
【０００５】
また、ポリオレフィン微孔膜に、ポリエステル系繊維で構成した不織布を積層させて複合化する例が記載されている（例えば、特許文献４参照）。さらに、不織布や織布に、顔料や樹脂を塗工することで担持させ、耐熱性を持たせる例が開示されている（例えば、特許文献５〜７）。しかしながら、基材として用いられる不織布は孔が大きく、表面の平滑性が低いため、塗工した際に表面のバラツキが大きく塗層が不均一となり、塗層が不均一になるとセパレータ内の電流密度にムラが生じ、局所的に負荷がかかるため、電池の放電容量維持率が悪化し易い。本発明において、放電容量維持率とは、充電容量を放電容量で除したものを指し、セパレータに局所的に負荷がかかると、主に充電容量が低下し、放電容量維持率が低下する。放電容量維持率は電池の寿命を示唆しており、これが低いものは電池の寿命が短いため、問題となる。
【０００６】
また、不織布基材へ顔料等を塗工する方法として、特許文献５には、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布、流延塗布が記載されている。特許文献６には、引き上げ塗布、アプリケーター塗布、ダイコーター塗布等の塗布又は含浸によって塗工する方法が記載されている。特許文献７には、ダイコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、スクイズロールコーター、カーテンコーター、ブレードコーター、ナイフコーター等の塗工機を用いる塗工方法が記載されている。不織布基材への塗工は、不織布の孔が大きいことから塗工／乾燥後にピンホールと呼ばれる塗工欠陥が生じ易く、この塗工欠陥は内部短絡と同様に電池の初期充放電効率を悪化させる原因となり、さらに塗工／乾燥の際に顔料や樹脂等の脱落も招き易いといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７６７５号公報
【特許文献３】特開２００６−１９１９１号公報
【特許文献４】特開２００５−２９３８９１号公報
【特許文献５】特表２００５−５３６８５７号公報
【特許文献６】特開２００７−１５７７２３号公報
【特許文献７】再公表第ＷＯ２００９／０９６４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、特に不織布基材に顔料を担持させることで成る、初期充放電効率が高く、且つ放電容量維持率に優れた金属イオン使用の二次電池用セパレータを提供すると共に、安定生産可能な金属イオン二次電池用セパレータの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、課題を解決することができる金属イオン二次電池用セパレータの製造方法を発明するに到った。即ち、
（１）不織布基材に顔料を含有する塗液を塗工、乾燥する工程を含む金属イオン二次電池用セパレータの製造方法において、該工程において帯状の支持体を用い、該顔料がチタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、繊維石膏、アルミナ、ベーマイト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロンから１種以上選択され、不織布基材の少なくとも片側の面に顔料を含有する塗液を塗工する工程、塗工後の不織布基材に支持体を貼り合わせる工程、顔料を含有する塗液／不織布基材／支持体から成る構造体を乾燥させる工程、該構造体から支持体を剥離する工程を含むことを特徴とする金属イオン二次電池用セパレータの製造方法、
（２）不織布基材の少なくとも片側の面に、顔料を含有する塗液を乾燥前質量で３０ｇ／ｍ２以上塗工することを含む、上記（１）記載の金属イオン二次電池用セパレータの製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、不織布基材に顔料を担持させることで成る、初期充放電効率が高く、且つ放電容量維持率に優れた金属イオン使用の二次電池用セパレータを提供することができると共に、安定生産可能な該二次電池用セパレータの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】金属イオン二次電池用セパレータの製造方法における一実施形態に係わる塗工機の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の内容をさらに具体的に説明する。
【００１３】
本発明において、金属イオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）は不織布基材に顔料を担持させることで得られ、本発明における金属イオン二次電池用セパレータの製造方法（以下、「製造方法」と略記する場合がある）では、不織布基材に顔料を含有する塗液を塗工、乾燥する工程において、支持体を用いることを特徴としている。より具体的には、不織布基材に顔料を含有する塗液を塗工する工程、塗工後の不織布基材に支持体を貼り合わせる工程、顔料を含有する塗液／不織布基材／支持体から成る構造体を乾燥させる工程、該構造体から支持体を剥離する工程を含む製造方法にて得られる。
【００１４】
図１は、本発明における製造方法を実施するための一実施形態に係る塗工機の概略構成を示した図であるが、本発明はこの図によってなんら制限されるものではない。
【００１５】
図１において、帯状の不織布基材１の原反は、ロール状に巻き回された巻回体２として搭載される。巻回体２から巻き出された不織布基材１は、搬送系を構成する搬送ロール１１〜２２で順に搬送される。矢印２５は、不織布基材１の走行方向を表す。
【００１６】
図１において、搬送ロール１３と搬送ロール１４との間を走行する不織布基材１に向かって、ダイコーター２４が設置されており、ダイコーター２４にて不織布基材１上に顔料を含有する塗液が塗布される。
【００１７】
図１において、帯状の支持体４の原反は、ロール状に巻き回された巻回体５として搭載される。巻回体５から巻き出された支持体４は、搬送ロール１４とダイコーター２４との間で、タッチロール９にて顔料を含有する塗液を塗布された不織布基材１に圧着される。支持体４の圧着により、顔料を含有する塗液／不織布基材１／支持体４から成る構造体６となった後、搬送ロール１４〜２１で順に搬送される。この過程で乾燥機１０を通過することで、塗液は加熱乾燥され塗膜となり、その後、搬送ロール２２にて、構造体６から支持体４を剥離することで、セパレータ７が形成され、巻回体３として巻き取られる。支持体４は搬送ロール２３を経由し、巻回体８として巻き取られる。矢印２６は、支持体４の走行方向を表す。
【００１８】
本発明の製造方法を用いることで、不織布基材の塗工面若しくは塗工面と逆の面、又は両方の面を顔料で均一に被覆することができるため、正極と負極を良好に分離でき、且つ金属イオンの伝導性に優れたセパレータを得ることができる。本発明において、金属イオンとは、二次電池用途として用いられるものであればなんら限定されるものではないが、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｎａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ等のイオンが挙げられ、中でもＬｉが二次電池にした際の性能、コスト面で好ましい。
【００１９】
本発明において、顔料を含有する塗液を不織布基材に塗工する方式は、なんら制限されるものではなく、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、リップコーター、コンマコーター、含浸コーター等に代表される各種方式を自由に選択することができる。支持体を用いないと、不織布基材に存在する大きな孔による搬送時及び乾燥時の塗液の脱落や、不織布基材の強度不足等により、選択可能な塗工方式や塗工量に制限が生じるため好ましくない。これに対し、本発明では、支持体を用いない不織布基材への塗工では不可能な塗工量であっても塗布／乾燥することができ、配合設計の自由度も向上させることができる。本発明における絶乾塗工量は、特に限定されるものではないが、３〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ２である。３ｇ／ｍ２を下回ると、不織布表面を被覆しきれず、ピンホールが生じ易くなり、３０ｇ／ｍ２を上回ると、セパレータの内部抵抗値が高くなり過ぎる場合がある。
【００２０】
本発明において、顔料を含有する塗液を不織布基材に塗工する際の塗工量は、乾燥前質量で３０ｇ／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは、３０ｇ／ｍ２以上、１００ｇ／ｍ２未満である。３０ｇ／ｍ２を下回ると、均一な塗膜を形成し難く、支持体を貼り合わせた際にムラや塗工欠陥を生じ易くなる。また、１００ｇ／ｍ２以上になると、形成される塗膜が厚くなり過ぎるため、搬送時及び乾燥時に塗液の流動が起こり易く、支持体を貼り合わせた際にムラが生じ易くなる。
【００２１】
本発明に用いる支持体の種類は、なんら制限されるものではないが、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂フィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム等の合成樹脂フィルム、金属箔、上質紙、中性紙、アート紙、コート紙等の紙類、合成紙、不織布等を自由に選択でき、その厚みも特に限定されるものではない。中でも、合成樹脂フィルムが好ましく、より好ましくは、耐熱性があって安価なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。また、単層フィルムだけでなく、積層フィルムを用いることもできる。さらに、離型処理についても、フッ素系の離型剤やシリコーン系の離型剤による一般的な処理方法を採用することができ、特に限定されるものではない。該支持体は、２種以上併用しても良い。
【００２２】
本発明に用いる支持体は、円筒形であっても良い。回転可能な円筒形の支持体を用いることで、塗工後の不織布基材を皺なく均一に支持することができる。本発明に用いる円筒形の支持体は、なんら制限されるものではないが、直径が２００ｍｍ〜１５００ｍｍであることが好ましい。該円筒形の支持体は、直径が同一又は異なるものを２台以上併用しても良く、表面を該離型処理及び鏡面処理などしても良い。
【００２３】
円筒形の支持体が加熱可能である場合、不織布基材の支持／搬送／乾燥を同時に行うことができるためより好ましい。加熱方式としては、円筒形の支持体内部に蒸気等を通すことで表面温度を増減できるものが、搬送速度と乾燥条件の調整が容易になることから好ましい。
【００２４】
本発明に用いる顔料を含有する塗液は、なんら制限されるものではないが、塗工性の点から顔料、バインダー、増粘剤等の混合液であることが好ましい。また、不織布基材表面を顔料が均一に被覆することが必要であることから、塗液の７０質量％以上が顔料であることが好ましく、且つ塗液中のバインダー成分の増量は一般的にセパレータの内部抵抗を上昇させることから、バインダーは塗液の３０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは、顔料が塗液の９０質量％以上、バインダーが塗液の１０質量％以下含まれるものである。
【００２５】
本発明に用いる顔料は、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、繊維石膏、アルミナ、ベーマイト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等の無機顔料及び、メラミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリエチレン、ナイロン、スチレン系プラスチック顔料、アクリル系プラスチック顔料、炭化水素系プラスチック顔料等の有機顔料から１種以上を自由に選択できる。
【００２６】
本発明に用いるバインダーは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチレンアクリレート共重合体等のエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂等から１種以上を自由に選択できる。
【００２７】
本発明に用いる増粘剤には、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の合成高分子、キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナン、セルロース誘導体、デキストリン、アルファー化デンプン等のデンプン類等の天然多糖類、モンモリナイト、ヘクトライト等の粘度鉱物、ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア等の無機酸化物類等から１種以上を自由に選択できる。さらに、濡れ剤、消泡剤などを、必要に応じて自由に添加することができる。
【００２８】
本発明において、セパレータの製造時に、不織布基材の塗工面若しくは塗工面と逆の面、又はその両方の面を支持体に貼り合わせる工程を経ることで、セパレータの初期充放電効率及び放電容量維持率を向上させることができる。不織布基材への塗工後に支持体に貼り合わせることで、表面及び裏面の平滑性の低い不織布基材に対して塗液を均一に付着させ、不織布基材表面又は両面を良好に被覆することができ、塗布ムラが少なく、且つピンホールが極少のセパレータを製造することができる。塗布ムラが生じると、セパレータの均一性が低くなり、金属イオン二次電池内にて、セパレータ中のイオン伝導性にムラが生じ、充放電を繰り返した際に局所的に金属の析出等の不具合が生じ、且つ析出した金属がデンドライト状の結晶となった場合には、内部短絡が発生し、電池容量が低下するため、電池の放電容量維持率が悪化する。また、セパレータにピンホールが存在すると、金属イオン二次電池内部で正極と負極を分離することができず、初期充放電効率が著しく低下し、問題となる。また、不織布基材への塗工後に支持体に貼り合わせるまでの距離は、なんら制限されるものではないが、不織布基材上での塗液の流動及び塗液の脱落を抑えられることから、５ｍ以内であることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いる不織布基材には、平均径が０．５〜１０μｍである、ビニロン；ナイロン、アラミド等のポリアミド；レーヨン、リヨセル、パルプ等のセルロース；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；アクリル；ガラス等を用いて形成される極細糸のうち、１種若しくは２種以上を併用又は複合して形成され、孔の長径が０．１〜７０μｍである気孔を、全体気孔数を基準として５０％以上含むものが望ましく、且つ不織布基材の厚さは９〜３０μｍであることが望ましいが、これらによってなんら制限されるものではない。
【００３０】
本発明において、不織布基材の塗工面若しくは塗工面と逆の面、又はその両方の面を支持体に貼り合わせる際に、圧力を掛けても良い。貼り合わせる際の圧力を調節することで、貼り合わせた際に不織布内部へ浸透する塗液の量を調節することができ、セパレータの内部抵抗と強度を調節することができる。圧力を高めると、不織布内部への塗液の浸透を増大させることができ、セパレータの強度を向上させることができる。圧力を弱めると、浸透を減少させることができ、セパレータの内部抵抗を低減させることができる。そのため、該圧力を制御することで、目的に合わせたセパレータの設計を行うことができる。
【００３１】
本発明において、乾燥過程で、顔料を含有する塗液／不織布基材／支持体から成る構造体を乾燥させることで、セパレータの放電容量維持率及び初期充放電効率を向上させることができ、且つ乾燥方式選択の自由度を向上させることができる。該構造体の状態で乾燥させることで、支持体側から加えられる熱風等が防がれるため、塗液の流動が起こり難く、また不織布基材と支持体間に存在する塗液は、乾燥時の機械的な振動による流動を抑えられるため、塗布ムラの発生を抑制することができる。乾燥時の塗液の流動はハジキの原因になり、ハジキはピンホールの発生を誘発するため、初期充放電効率を著しく低下させてしまう。また、塗布ムラが発生すると、金属イオン二次電池内にて、セパレータ中のイオン伝導性にムラが生じ、放電容量維持率を悪化させてしまう。
【００３２】
該構造体の乾燥方式は、特に限定されるものではないが、流動層乾燥、気流乾燥、過熱水蒸気乾燥等の対流伝熱乾燥、伝導伝熱乾燥、輻射伝熱乾燥等に代表される乾燥方式を自由に選択することができ、異なる乾燥方式の乾燥機を２台以上併用しても良い。また、支持体であり且つ乾燥機である円筒形の支持体を用いると、乾燥機能を持たない支持体を用いた場合に比べ、乾燥時に不織布基材に伝わる熱にムラが生じ難く、塗布ムラの発生をより抑制することができる。さらに、該円筒形の支持体を２台以上併用することで、不織布基材の塗工面及び塗工面と逆の面を自由に支持し、且つ乾燥することができるため、不織布基材の両面を均一に被覆することが容易にでき、ピンホールの発生をさらに抑制できるので、セパレータの初期充放電効率をより向上させることができる。
【００３３】
該円筒形支持体としては、例えばシリンダードライヤー等が挙げられる。不織布基材に顔料を含有する塗液を塗工後、支持体に張り合わせる前若しくは後又は両方に、赤外線（ＩＲ）乾燥機等の非熱風式乾燥機を用いて予備加熱を行っても良い。予備加熱を行うことで、不織布基材上での塗液の流動をさらに抑えることができ、塗布ムラの発生をより抑制できるため好ましい。乾燥機の温度は、５０℃〜１８０℃の間で、必要に応じ自由に選択できる。顔料を含有する塗液／不織布基材のみでは、乾燥過程で塗液の流動を誘発し易く、塗布ムラが生じ易くなるため好ましくない。
【００３４】
本発明において、乾燥後の構造体から支持体を剥離することで、塗布ムラが少なく、ピンホールが極少であり、且つ表面若しくは裏面又は両方の面の平滑性が高いセパレータを製造することができる。該セパレータを金属イオン二次電池に用いると、塗布ムラが少ないことで、高い放電容量維持率を持ち、ピンホールが極少となり、短絡が抑制されることで、高い初期充放電効率を持つ金属イオン二次電池を得ることができる。且つ、該セパレータの高い平滑性のため、放電容量維持率をさらに向上させることができる。該平滑性の効果は明確ではないが、平滑性が高いため、電極に対してセパレータがより均一に密着し、金属イオン二次電池内にてイオン伝導性がより均一になるため、充放電を繰り返した際に金属の析出等の不具合がより生じ難くなり、結果短絡の発生をより抑えることができるため、電池の放電容量維持率がより向上したと考えられる。また、支持体に該円筒形の支持体を用いる際、表面を鏡面処理することで、セパレータの平滑性をより向上させることができるため、電池の放電容量維持率をさらに向上させることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部は特にことわりのない限り質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。なお、実施例４、１０及び１１は参考例である。
【００３６】
実施例１
（１）セパレータ用塗液の作製
粒状ベーマイト（商品名：Ｃ−２０、大明化学工業（株）製）１００部をカルボキシメチルセルロース２％水溶液１００部に分散し、ベーマイト分散液を作製した。この分散液に４５％スチレンブタジエンラテックス１５部を添加して強攪拌し、セパレータ用塗液を作製した。
【００３７】
（２）セパレータの作製
坪量１１ｇ／ｍ２、厚み１８μｍのＰＥＴ不織布基材上に上記のセパレータ用塗液を絶乾塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工し、その後、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムを塗工面と逆の面に貼り合わせてそのまま乾燥させ、乾燥後ＰＥＴフィルムを剥離し、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。
【００３８】
実施例２
実施例１の（１）セパレータ用塗液の作製において、粒状ベーマイト（商品名：Ｃ−２０、大明化学工業（株）製）１００部の代わりに、５０％変性スチレンブタジエン粒子（商品名：Ｖ１００４ラテックス、日本ゼオン（株）製）２００部を用い、カルボキシメチルセルロース２％水溶液１００部の代わりに、カルボキシメチルセルロース１．５％水溶液１５０部を用いた以外は実施例１と同様にして、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。
【００３９】
実施例３
実施例１の（２）セパレータの作製において、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムの代わりに厚み１００μｍの工程紙を用いた以外は実施例１と同様にして、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。工程紙は、グラシン紙にシリコーン系剥離剤を塗布したものを用いた。
【００４０】
実施例４
実施例１の（２）セパレータの作製において、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムの代わりに円筒形の乾燥機を用いた以外は実施例１と同様にして、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。円筒形の乾燥機は、直径７００ｍｍのシリンダードライヤーにシリコーン系剥離剤を塗布したものを用いた。
【００４１】
実施例５
実施例１の（１）セパレータ用塗液の作製において、カルボキシメチルセルロース２％水溶液１００部の代わりに、カルボキシメチルセルロース０．８％水溶液２３０部を用いた以外は実施例１と同様にして、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。
【００４２】
実施例６
実施例１の（１）セパレータ用塗液の作製において、カルボキシメチルセルロース２％水溶液１００部の代わりに、カルボキシメチルセルロース０．３％水溶液５５０部を用いた以外は実施例１と同様にして、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。
【００４３】
実施例７
実施例１の（１）セパレータ用塗液の作製において、カルボキシメチルセルロース２％水溶液１００部の代わりに、カルボキシメチルセルロース０．２％水溶液９００部を用いた以外は実施例１と同様にして、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。
【００４４】
実施例８
実施例１の（１）セパレータ用塗液の作製において、カルボキシメチルセルロース２％水溶液１００部の代わりに、カルボキシメチルセルロース０．２％水溶液１０００部を用いた以外は実施例１と同様にして、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。
【００４５】
実施例９
実施例１の（２）セパレータの作製において、ＰＥＴフィルムを塗工面と逆の面に貼り合わせる代わりに、不織布基材の塗工面に貼り合わせた以外は実施例１と同様にして、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。
【００４６】
実施例１０
実施例１の（２）セパレータの作製において、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムの代わりに円筒形の乾燥機を２台連続して用い、１台目に塗工面と逆の面を貼り合わせ、続く２台目に塗工面を貼り合わせて乾燥させた以外は実施例１と同様にして、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。円筒形の乾燥機は、２台とも直径７００ｍｍのシリンダードライヤーにシリコーン系剥離剤を塗布したものを用いた。
【００４７】
実施例１１
実施例１０のセパレータの作製において、セパレータ用塗液を実施例７で用いた方法で作製した以外は実施例１０と同様にして、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。
【００４８】
比較例１
実施例１の（２）セパレータの作製において、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムを用いずに、坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１８μｍのＰＥＴ不織布上に、絶乾塗工量が１０ｇ／ｍ２となるように、セパレータ用塗液を直接塗工し、円筒形の乾燥機を用いずに乾燥させた以外は実施例１と同様にして、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。
【００４９】
比較例２
実施例１の（１）セパレータ用塗液の作製において、粒状ベーマイト（商品名：Ｃ−２０、大明化学工業（株）製）１００部の代わりに５０％変性スチレンブタジエン粒子（商品名：Ｖ１００４ラテックス、日本ゼオン（株）製）２００部を用い、（２）セパレータの作製において、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムを用いずに、坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１８μｍのＰＥＴ不織布上に、絶乾塗工量が１０ｇ／ｍ２となるようにセパレータ用塗液を直接塗工し、円筒形の乾燥機を用いずに乾燥させた以外は実施例１と同様にして、不織布基材に顔料を担持させたセパレータを作製した。
【００５０】
＜正極の作製＞
正極活物質であるコバルト酸リチウム８０部、導電助剤であるアセチレンブラック１０部、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に混合して正極剤ペーストを作製した。このペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗工し、乾燥、カレンダー処理を行って厚み１００μｍの正極を作製した。さらに、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブ付けを行った。
【００５１】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛９０部、バインダーであるＰＶＤＦ５部をＮＭＰ中に均一に混合して、負極剤ペーストを作製した。このペーストを厚み２０μｍの銅箔上に塗工し、乾燥、カレンダー処理を行って厚み９０μｍの負極を作製した。さらに、この負極の銅箔の露出部にタブ付けを行った。
【００５２】
＜電池の組み立て＞
上記のようにして得られた正極と負極とを、実施例１〜１１、比較例１〜２で作製したセパレータを介して重ね合わせ、電極セパレータ積層体を作製した。電極セパレータ積層体をラミネートフィルム外装材内に装填し、電解質として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比７／３）溶液を注入し、真空封止を行って、定格容量３０ｍＡｈとなるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
［初期充放電効率］
作製したリチウムイオン二次電池について、４．２Ｖまで１Ｃでの定電流充電と、４．２Ｖでの定電圧充電を行い、その後２．８Ｖまで１Ｃでの定電流放電を行い、放電容量／充電容量の比率を算出した。
【００５４】
［放電容量維持率］
作製したリチウムイオン二次電池について、４．２Ｖまで１Ｃでの定電流充電と、４．２Ｖでの定電圧充電を行い、その後２．８Ｖまで１Ｃでの定電流放電を繰り返し行い、１回目に対する１００回目の充電容量／放電容量の比率を算出した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１から明らかなように、支持体を用いて製造された実施例１〜１１のセパレータは、比較例１〜２のセパレータと比較して、初期充放電効率に優れ放電容量維持率に優れる。また、実施例１、５〜８を比較すると、乾燥前塗工量が３０ｇ／ｍ２以上である実施例５〜８は初期充放電効率に優れ、さらに、乾燥前塗工量が３０ｇ／ｍ２以上、１００ｇ／ｍ２未満である実施例５〜７は放電容量維持率にも優れている。
【００５７】
実施例１、３及び４を比較すると、円筒形の支持体を用いて製造された実施例４は、初期充放電効率及び放電容量維持率が優れる。また、実施例４と１０を比較すると、円筒形の支持体が両面に貼り合わせられてセパレータが製造された実施例１０の方が、初期充放電効率が優れる。さらに、実施例４、１０及び１１を比較すると、乾燥前塗工量が３０ｇ／ｍ２以上であり、且つ円筒形の支持体が両面に貼り合わせられてセパレータが製造された実施例１１が初期充放電効率及び放電容量維持率で優れる。
【符号の説明】
【００５８】
１  不織布基材
２  不織布基材の巻回体（巻き出し側）
３  セパレータの巻回体（巻き取り側）
４  支持体
５  支持体の巻回体（巻き出し側）
６  不織布基材／顔料を含有する塗液／支持体から成る構造体
７  セパレータ
８  支持体の巻回体（巻き取り側）
９  タッチロール
１０  乾燥機
１１  搬送ロール
１２  搬送ロール
１３  搬送ロール
１４  搬送ロール
１５  搬送ロール
１６  搬送ロール
１７  搬送ロール
１８  搬送ロール
１９  搬送ロール
２０  搬送ロール
２１  搬送ロール
２２  搬送ロール
２３  搬送ロール
２４  ダイコーター
２５  不織布基材の走行方向を表す矢印
２６  支持体の走行方向を表す矢印
【図１】
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