(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
端子タブを有する電極板と半固体又は固体状の電解質層とを交互に積層させた積層体を形成する積層体形成工程と、前記積層体を外装材に挟み込み、前記外装材に、端子タブの一部を突出させ、かつ、前記積層体の端縁の全周に亘ってこの端縁に隣接して前記積層体を封止する封止工程を備え、
前記封止工程において、前記積層体の端縁の一部に隣接して脱気空間を形成する合紙を挟み込み、前記外装材に前記積層体と前記合紙の端縁の全周に亘ってこの端縁に隣接して前記積層体と前記合紙を封止する工程を第１の封止工程とし、この第１の封止工程と、前記第１の封止工程の後に、初期充電を行う工程と、
前記外装材の一部を切断し、前記合紙を取り出し最終封止をする第２の封止工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記第１の封止工程は、真空ラミネータ、ローラー又は真空包装機を用いて行うことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
本願は、２０１３年１０月３１日に日本に出願された特願２０１３−２２７４７８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン二次電池は、正極を構成する電極板と、負極を構成する電極板とを、これらの間に固体、半固体又は液体の電解質を介在させて積層し端子タブを突出させ、外装材に収容し、これを封止して構成されている。そして、積層体の外装材による封止は、端子タブの先端を外装材から突出させた状態で行っている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−８６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来のリチウムイオン二次電池においては、積層体と外装材の封止部との間の隙間である内部空間が形成されていたため、積層体と外装材の封止部との間に形成された隙間分だけ外装材の内部を封止する封止部若しくは積層体の相対的寸法が小さくなってしまっていた。しかし、外装材からの電解液の漏えいを確実に防止するためには、積層体の大きさは変えずに前記外装材における封止部の面積率を大きく設定することが必要であった。
そこで、本発明は、上記課題に鑑み、外装材における封止部の面積率が大きく設定されたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、端子タブを有する電極板と半固体又は固体状の電解質層とを交互に積層させた積層体と、この積層体を内部に収容し、端子タブの一部を突出させて封止するシート状の外装材とを備え、前記外装材には、前記積層体の端縁の少なくとも一部に隣接して前記積層体を封止する積層体隣接封止部が設けられていることを特徴とする。
この構成によれば、前記端縁の少なくとも一部において積層体を封止する封止部の面積を効果的に大きくすることができる。【０００６】
本発明は、前記積層体隣接封止部は、前記積層体の端縁の全周に亘ってこの端縁に隣接して設けられていることを特徴とする。
この構成によれば、前記積層体の端縁の全周に亘って積層体を封止する封止部の面積を効果的に大きくすることができる。【０００７】
本発明は、前記積層体隣接封止部は、前記外装材における前記積層体が配された領域以外の全領域に亘って設けられていることを特徴とする。
この構成によれば、封止部の面積を最も効果的に大きくすることができる。【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、端子タブを有する電極板と半固体又は固体状の電解質層とを交互に積層させた積層体を形成する積層体形成工程と、前記積層体を外装材に挟み込み、前記外装材に、端子タブの一部を突出させ、かつ、前記積層体の端縁の全周に亘ってこの端縁に隣接して前記積層体を封止する封止工程を備えていることを特徴とする。
この構成によれば、積層体を配した領域及び積層体の封止に必要な領域を含んで外装材全体を同時にラミネート融着すればよいため、リチウムイオン二次電池の封止をより強固にできることによって、品質の安定性・サイクル特性が向上する。【０００９】
本発明は、前記封止工程において、前記積層体の端縁の一部に隣接して脱気空間を形成する合紙を挟み込み、前記外装材に前記積層体と合紙の端縁の全周に亘ってこの端縁に隣接して前記積層体と合紙を封止する工程を第１の封止工程とし、この第１の封止工程と、前記第１の封止工程の後に、合紙を取り出し最終封止をする第２の封止工程と有することを特徴とする。
この構成によれば、リチウムイオン二次電池の初期充電時に発生し得るガスを取り除くことができる。【００１０】
本発明は、前記第１の封止工程は、真空ラミネータ，ローラー又は真空包装機を用いて行うことを特徴とする。
この構成によれば、上記リチウムイオン二次電池の製造を効率よく行うことができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、外装材の封止部の面積を効果的に大きく設定することができるリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施態様として示したリチウムイオン二次電池の平面図である。
【図２】本発明の第１の実施態様として示したリチウムイオン二次電池の正極板を示す平面図である。
【図３】本発明の第１の実施態様として示したリチウムイオン二次電池の負極板を示す平面図である。
【図４】図１のリチウムイオン二次電池をＹ１−Ｙ２線で矢視した状態を模式的に示した断面図である。
【図５】本発明の第１の実施態様として示したリチウムイオン二次電池の積層体を示す平面図である。
【図６】本発明の第１の実施態様として示したリチウムイオン二次電池の製造工程の一部を示す平面図である。
【図７】本発明の第１の実施態様として示したリチウムイオン二次電池を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図を参照して本発明のリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池１の概略構成を示した平面図である。
この図に示すように、本発明の一実施形態の製造方法の対象となるリチウムイオン二次電池１は、電解液が塗工されて固体又はゲル状の電解質層（本図においては不図示）が形成された正極板（電極板）２と、電解液が塗工されて固体又はゲル状の電解質層（本図においては不図示）が形成された負極板（電極板）３とを交互に積層し、正極板２の端部７から端子タブ４を突出させるとともに、負極板３の端部１１から端子タブ５を突出させて形成されたものである。
なお、固体又はゲル状の電解質層は、正極板２又は負極板３のいずれか一方の両面に形成され、正極板２、電解質層、負極板３が交互に積層されたものであってもよい。
【００１５】
図２に示すように、正極板２は、略長方形の一端に端子タブ４との接合用領域となる端部７が形成されたアルミニウム箔からなる集電体６が用いられ、この集電体６に端部７を残して両面に正極活物質層８を形成したものである。
正極活物質層８は、例えば正極活物質と、導電助剤、バインダーとなる結着剤を溶媒に分散させてなる正極用スラリーを集電体上に途工し、乾燥して得られるものである。
【００１６】
正極活物質としては、例えば一般式ＬｉＭｘＯｙ（ただし、Ｍは金属であり、ｘ及びｙは金属Ｍと酸素Ｏの組成比である）で表される金属酸リチウム化合物を用いることができる。具体的には、金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等を用いることができる。
導電助剤としてはアセチレンブラック等が用いられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【００１７】
正極板２の端子タブ４は、端部７に接合されて外方に突出するように設けられたものであり、例えばアルミニウム等により形成することができる。
【００１８】
また、負極板３は、図３に示すように、例えば略長方形の一端に端子タブ５との接合用領域となる端部１１が形成された銅（Ｃｕ）からなる集電体１０を用いることができ、この集電体１０に端部１１を残して両面に負極活物質層１２を形成したものである。
【００１９】
負極活物質層１２は、例えば負極活物質と、バインダーとなる結着剤、必要に応じて加えられた導電助剤を溶媒に分散させてなる負極用スラリーを集電体上に途工し、乾燥して得ることができる。
負極活物質としては、例えば炭素粉末や黒鉛粉末等からなる炭素材料やチタン酸リチウム等の金属酸化物を用いることができる。
結着材には、例えばポリフッ化ビニリデン等を用いることができ、導電助剤にはアセチレンブラック等を用いることができる。
負極板３の端子タブ５は、端部１１に接合されて外方に突出するように設けられたものであり、例えばニッケル等により形成することができる。
【００２０】
図４に示す電解質層１３は、正極板２及び負極板３の各両板面に塗工された液状の電解質が、ゲル化又は固体化したものである。この電解質層１３は、正極板２及び負極板３の各片面に塗工されていてもよいが両面に設けられていることがより好ましい。
なお、固体又はゲル状の電解質層は、正極板２又は負極板３のいずれか一方の両面に形成され、正極板２、電解質層、負極板３が交互に積層されたものであってもよい。
【００２１】
電解質層は、公知の電解質を用いることが出来できる。例えば、高分子マトリックス及び非水電解質液（すなわち、非水溶媒及び電解質塩）からなり、ゲル化されて表面に粘着性を生じるもの、又は、高分子マトリックス及び非水溶媒からなり、固体電解質となるものを用いて形成することができる。また、電解質層は、電解質が、多孔質体に担持された構造を有していてもよい。いずれの電解質層であっても、電解質が正極板２又は負極板３に塗工された際に粘着性を有するものが好ましい。また、電解質層は、正極板２又は負極板３の板面から分離しない自立膜を形成するものであることが好ましい。
【００２２】
高分子マトリックスとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等）をはじめ、ポリエステル、ポリアミン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン等を用いることができる。
【００２３】
非水溶媒は、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物等、単独または２種類以上を混合して調製することができる。
【００２４】
また、電解液を固体電解質にする場合には、アセトニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン等のエーテル化合物：ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物を単独または２種類以上を混合して調製することができる。
電解質塩としては、特に限定されないが六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩等が使用できる。
【００２５】
以上の構成の下に、負極板３、固体又は半固体の電解質層１３、正極板２がこの順に積層され、図５に示すように、端子タブ４，５を突出させて積層体１５を形成している。
【００２６】
図４に示す外装材１６としては、可撓性のあるラミネートフィルム（アルミ箔と樹脂フィルムの複合材であるアルミラミネートフィルム等）、ＳＵＳシート、水蒸気バリアフィルム等が好適に用いられる。
外装材１６は、図１及び図４に示すように、積層体１５を内包して封止できる大きさに形成されている。そして、外装材１６は、積層体１５の端縁１５ａ，１５ａ・・に沿って、積層体１５の端縁１５ａとの間に可及的に隙間を形成しないように隣接する領域を含み、積層体１５が配置された領域以外の略全領域（すなわち対向配置されたシート状の外装材１６，１６が互いに直接当接し得る領域）を封止部Ｐとしている。
【００２７】
ここで可及的に隙間を形成しないように隣接する領域とは、積層体１５の端縁１５ａの間際まで加熱及び加圧した際に、物理的に発生し得る隙間を挟んで積層体１５の端縁１５ａを取り囲む領域を意味する。具体的には、本実施形態でいう「物理的に発生し得る隙間」とは、例えば真空ラミネータ，ローラー又は真空包装機により加熱及び加圧した際に積層体１５の端縁１５ａの周囲に２ｍｍ以内、好ましくは１．３ｍｍ以内、より好ましくは０．８ｍｍ以内で形成されるものをいう。
なお、セパレータ（不図示）は介装されていることが好ましい。セパレータには、不織布等が用いられている。
【００２８】
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法について図４〜図７を用いて説明する。このリチウムイオン二次電池１の製造方法は、以下の工程を備えている。
（１）端子タブ４，５を有する電極板（正極板２、負極板３）と半固体又は固体状の電解質層１３とを交互に積層させ、積層体１５を形成する積層体形成工程、
（２）積層体１５と脱気空間を形成する合紙１７とを外装材１６に挟み込み、この外装材１６に、端子タブ４，５の一部を突出させ、かつ、積層体１５の端縁１５ａと合紙１７の端縁の全周（積層体１５と合紙１７との隣接部は除く）に亘ってこの端縁に隣接して封止する第１の封止工程、及び
（３）封止工程の後に、合紙１７を取り出し最終封止をする第２の封止工程。
【００２９】
＜積層体１５形成工程＞
積層体形成工程では、図４に示すように、負極板３と正極板２とを半固体又は固体の電解質層１３を間に介装させながら積層させ積層体１５とする。この際、各正極板２及び各負極板３から突出させた端子タブ４，５は、それぞれ束ねて溶接し、向きは特に限定されるわけではないが、本実施形態ではそれぞれ同方向を向くように突出させている。なお、積層体１５の最上層と最下層に位置する電極板は、負極板３とすることが好ましい。
【００３０】
＜第１の封止工程＞
第１の封止工程では、図６に示すように、積層体１５と脱気空間を形成する合紙１７とを隣接させて外装材１６，１６に挟み込み、端子タブ４，５を外装材１６から突出させた状態で外装材１６を積層体１５の端縁１５ａの全周に亘ってこの端縁１５ａに隣接して封止する。ここで「脱気空間」とは、後述する初期充電時において発生したガスを抜き取るために設けられる空間を意味する。なお、積層体１５と合紙１７との間は、これらの間を封止させない限り僅かな隙間が形成されていてもよい。また、必須ではないが、端子タブ４，５は、それぞれ例えばポリプロピレンにより形成された封止フィルム２０，２０により外装材１６に固定されていることが好ましい。
【００３１】
この際、外装材１６における積層体１５及び合紙１７が配された以外の全領域が融着されて封止部Ｐとなるように、真空ラミネータ、ローラー又は真空包装機を用いて封止部Ｐとする領域をほぼ同時に加熱及び加圧して融着する。この際、積層体１５を構成する電解質層が軟化されている状態で、外装部１６，１６間を加圧しながら、封止することが好ましい。これにより、電極との界面部分に生じる電解質層の凹凸がより平坦化されるため、積層体と外装材との隙間を減少させることができる。このように製造されることで、均一な充放電を行うことが可能となる。またサイクル特性を向上させることが可能となる。外装部１６，１６間を加圧するに際しては、積層体１５の全面に均一な加圧を行うのが好ましく、平滑平板を用いて加圧することがより好ましい。電解質層が軟化するように加熱する方法は特に限定されず、予め積層体１５を加熱したり、真空ラミネーターのラミネート板やローラーを加熱する等の方法が例示できる。
【００３２】
具体的には、真空ラミネータ―を用いる場合には、例えば載置する外装材１６の面積よりも大きい面積を有する膨張及び収縮自在な２枚のゴム板を対向配置させ、これらのゴム板間に積層体１５を配置させた外装材１６，１６を挟み込む。そして、一方のゴム板に圧縮空気を送り込んで膨張させるとともにゴム板を例えば１００℃〜２００℃に加熱し、ゴム板間に挟んだ外装材１６，１６を加熱及び加圧して、外装材１６，１６間を脱気して真空にしつつ同時に加熱する。この状態を数十秒保持して積層体１５が配された以外の外装材１６，１６同士が当接した全領域を封止し、封止部Ｐとすることで封止が完了する。
【００３３】
また、ローラーを用いる場合には、例えば所定の直径（例えば３ｃｍ）の複数本のローラーを所定の間隔を空けて上下方向に平行に配置して加熱する。前記所定の間隔は、リチウムイオン二次電池１として所望する厚さ寸法と同寸法に設定する。
これらのローラー間に積層体１５を挟持させた外装材１６，１６を通過させ、ローラーにより外装材１６，１６間の空気を押し出して脱気するとともに、加熱及び加圧して積層体１５が配された箇所以外の外装材１６，１６同士が当接した全領域を封止し、封止部Ｐとすることで封止が完了する。
【００３４】
第２の封止工程では、第１の封止工程で外装材１６が封止された状態で初期充電を行い、初期充電時において発生したガスを抜く。ガス抜きは、初期充電の終了後に、真空環境下で外装材１６の封止を一部切断し外装材１６を開口させて合紙１７を取り出し、合紙１７が配されていた領域を再びラミネート融着させ、最終封止をすることにより行う。
この際、積層体１５を構成する電解質層が軟化されている状態で、外装部１６，１６間を加圧しながら、封止することが好ましい。これにより、電極との界面部分に生じる電解質層の凹凸がより平坦化されるため、積層体と外装材との隙間を減少することができる。このように製造されることで、均一な充放電を行うことが可能となる。またサイクル特性を向上することが可能となる。外装部１６，１６間を加圧するに際しては、積層体１５の全面に均一な加圧を行うのが好ましく、平滑平板を用いて加圧することがより好ましい。電解質層が軟化するように加熱する方法は特に限定されず、予め積層体１５を加熱したり、真空ラミネーターのラミネート板やローラーを加熱する等の方法が例示できる。
なお、電解質層が軟化状態で、外装部１６，１６間を加圧する工程は、第１、第２の封止工程のいずれか一方、又は両方で行ってよい。当該加圧工程は第２の封止工程でのみ行うことが好ましい。第１の封止工程で、電極との界面部分に生じる電解質層の凹凸をより平坦化させないことで、第２封止工程の初期充電時に発生するガスが、積層体間に滞留しにくくなる効果が期待できる。
以上の工程により、図１又は図７に示したリチウムイオン二次電池１が完成する。
【００３５】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、積層体１５の端縁１５ａに沿って、この端縁１５ａと実質的に隙間を形成することなく外装材１６により封止されている。したがって、外装材１６に積層体１５を収容できる空間を最大限確保しつつ、かつ外装材１６の封止部Ｐをより大きく形成することができる。すなわち、外装材１６内に封入する積層体１５の表面積を相対的に小さくしてしまうことなく封止部Ｐを可及的に大きく形成することにより、気密性の点で信頼性の高いリチウムイオン二次電池１とすることができるという効果が得られる。
【００３６】
また、積層体１５の形状に合わせて外装材１６の封止部Ｐを最大限に確保する構成であるため、積層体１５の積層状態が外装材１６の内部で位置ずれ等することを抑制することができるという効果が得られる。
また、積層体１５を外装材１６内にフィットさせた状態で封止しているため、無駄な電解質の使用を防止して材料コストを抑えることができるという効果が得られる。
【００３７】
また、従来は、電解液の漏洩を防ぐために、外装材の３辺を溶着して袋状にしたものに積層体１５を入れた後、電解液を注入して最終封止を行う方法を採用してため、リチウムイオン二次電池の製造に時間やコストがかかっていた。しかし、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、固体状又はゲル状の電解質層を介装させた積層体１５を取り囲む封止部Ｐを真空ラミネータ、ローラー又は真空包装機等により同時に封止することができるため、第１の封止工程を極めて効率よく行うことができるという効果が得られる。
【００３８】
なお、上記実施形態では、積層体１５が配された領域以外の全領域が封止部Ｐとされた構成となっているが、本発明は、封止部Ｐが積層体１５の端縁１５ａに可及的に近接して十分な幅寸法（封止寸法）を以って設けられている限り、積層体１５が配された領域以外の一部が封止部Ｐとされていないことを妨げるものではない。
【００３９】
また、上記実施形態においては、合紙１７を配置して積層体１５を封止する第１の封止工程と、ガスを放出させた後、合紙１７を取り出して最終封止をする第２の封止工程とを備えた製造方法を例示したが、本発明は、合紙１７を配さずに積層体１５を最終封止してしまう封止工程としたものであってもよい。
【００４０】
また、上記実施形態において電極が配された部分には加熱され難いように加熱及び加圧時にカバーを設けたり、封止部にのみに加熱されるようにヒーターの形などを変形させたりしてもよい。
【００４１】
また、上記実施形態では、正極板２及び負極板３を略矩形に形成し、積層体１５が平面視で矩形に形成された構成となっているが、本発明の積層体１５の形状は矩形に限定されるものではなく、円形又は多角形その他の所望の形状に自由に設定することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、積層体１５の外形を円形，多角形その他の複雑な形状とした場合であっても、真空ラミネータ等を用いて外装材１６，１６の表面全体をほぼ同時に加熱及び加圧することにより、積層体１５の端縁１５ａに隣接するように封止部Ｐを形成することができるという有利な機能を有する。そして、上記した実施形態と同様の効果を発揮することができるという効果が得られる。
【符号の説明】
【００４２】
１      リチウムイオン二次電池
２      正極板（電極板）
３      負極板（電極板）
１３    固体又はゲル状の電解質層
１５    積層体
１５ａ  端縁
１６    外装材
１７    合紙
Ｐ      封止部
【図１】
0005836542.tif 000002
【図２】
0005836542.tif 000003
【図３】
0005836542.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005836542.tif 000008