(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップを被覆し、前記ＬＥＤチップが発する特定の波長の光を、他の特定の波長の光に変換する波長変換層と、を有するＬＥＤ装置の製造方法であって、
前記ＬＥＤチップ上に、蛍光体粒子、粘土鉱物粒子、無機粒子、及び溶媒を含有し、かつ透光性セラミック前駆体を含有しない蛍光体含有液を塗布する蛍光体含有液塗布工程と、
前記ＬＥＤチップ上に、金属アルコキシドを含有するセラミック前駆体含有液を塗布する第一次セラミック前駆体塗布工程と、
前記ＬＥＤチップ上に、さらに金属アルコキシドを含有するセラミック前駆体含有液を塗布する第二次セラミック前駆体塗布工程と、
前記ＬＥＤチップを焼成する焼成工程と
を含む、ＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項２】
前記第一次セラミック前駆体塗布工程及び前記第二次セラミック前駆体塗布工程で塗布する、前記セラミック前駆体含有液中の前記金属アルコキシドの質量平均分子量が１０００〜３０００である、請求項１に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項３】
前記第一次セラミック前駆体塗布工程及び前記第二次セラミック前駆体塗布工程で塗布する、前記セラミック前駆体含有液中の前記金属アルコキシドの濃度が１〜４０質量％である、請求項１または２に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項４】
前記第一次セラミック前駆体塗布工程及び前記第二次セラミック前駆体塗布工程で塗布する、前記セラミック前駆体含有液が、アルコールをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項５】
前記金属アルコキシドが、アルコキシシランまたはそのオリゴマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項６】
前記第一次セラミック前駆体塗布工程後、前記第二次セラミック前駆体塗布工程前に、前記セラミック前駆体含有液の塗膜を乾燥させる乾燥工程を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項７】
前記第一次セラミック前駆体塗布工程後、前記第二次セラミック前駆体塗布工程前に、前記セラミック前駆体含有液の塗膜を焼成するセラミック前駆体含有液焼成工程を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項８】
ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップを被覆する透光性基材と、前記透光性基材上に形成され、前記ＬＥＤチップが発する特定の波長の光を、他の特定の波長の光に変換する波長変換層とを含むＬＥＤ装置の製造方法であって、
前記透光性基材上に蛍光体粒子、粘土鉱物粒子、無機粒子、及び溶媒を含有する蛍光体含有液を塗布し、かつ透光性セラミック前駆体を含有しない蛍光体含有液塗布工程と、
前記透光性基材上に、金属アルコキシドを含有するセラミック前駆体含有液を塗布する第一次セラミック前駆体塗布工程と、
前記透光性基材上に、さらに金属アルコキシドを含有するセラミック前駆体含有液を塗布する第二次セラミック前駆体塗布工程と、
前記透光性基材を焼成し、前記透光性基材及び前記波長変換層が積層された波長変換用積層体を得る焼成工程と、
前記波長変換用積層体を、前記ＬＥＤチップ上に配設する配設工程と
を含む、ＬＥＤ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）チップの近傍に、ＹＡＧ蛍光体等を配置した白色ＬＥＤが知られている。当該白色ＬＥＤ装置は、青色ＬＥＤチップから出射される青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する黄色の蛍光とを混合し、白色光を出射する。近年、上記黄色の蛍光を発する蛍光体を、赤色の蛍光を発する蛍光体、及び緑色の蛍光を発する蛍光体に替えた白色ＬＥＤ装置も提案されている。
【０００３】
白色ＬＥＤ装置は、従来の蛍光灯や白熱電灯の代替品として実用化されている。また近年、白色ＬＥＤ装置を自動車のヘッドライトに適用することも検討されている。自動車のヘッドライトには、（１）照射光の輝度が高いことが求められる。また、標識の色等を判別しやすいよう、（２）照射光の色度が一定であることも求められる。
【０００４】
しかし、一般的なＬＥＤ装置では、照射光の色度にバラつきが生じやすかった。これは、以下の要因による。一般的な白色ＬＥＤ装置では、ＬＥＤチップを、透明樹脂に蛍光体粒子を分散させた封止部材で封止する。この封止部材を形成するための組成物では、蛍光体粒子がその比重により沈降する。そのため、当該組成物を塗布して形成した封止部材では、蛍光体濃度にバラつきがある。
【０００５】
そこで、蛍光体粒子の沈降を抑制する方法が種々提案されている。例えば硬化時の粘度が高いシリコーン樹脂を、封止樹脂とすることが、提案されている（特許文献１）。さらに、粘土鉱物を主とする層状化合物に有機カチオンを添加してなる親油性化合物を封止樹脂に加えることも提案されている（特許文献２）。また、ＬＥＤチップの表面を、粘着性の透明材料で覆い、その外側に蛍光体層を付着させる方法も提案されている（特許文献３）。
【０００６】
これらの方法によれば、蛍光体粒子の沈降は、ある程度改善可能である。しかし、これらの方法では、蛍光体粒子を樹脂に分散、もしくは樹脂に付着させている。そのため、ＬＥＤチップからの熱で、封止部材を構成する樹脂が劣化して着色したり、透過率が低下する等の問題があった。
【０００７】
封止樹脂を、セラミック材料（ガラス材料）に替える技術も提案されている（特許文献４）。この技術では、蛍光体粒子を、金属アルコキシドやセラミック前駆体に分散させ、これをＬＥＤチップ表面に塗布・焼成して封止部材を得る。特許文献４はさらに、上記分散液に無機粒子を沈降防止剤として添加することも提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３１４１４２号公報
【特許文献２】特開２００４−１５３１０９号公報
【特許文献３】米国特許第７１５７７４５号明細書
【特許文献４】特許第３３０７３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献４に記載されているように、無機粒子を多量に添加すると、無機粒子が光を散乱させ、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下するという問題があった。またこの場合、蛍光体粒子を含有する層の表面の平滑性が損なわれることでも散乱が生じ、光取り出し効率が低下する。
【００１０】
また、分散液に無機粒子等の粒子成分が多く含まれると、塗膜内に空隙が生じやすいという問題もあった。空隙は、バインダ量が少なく、セラミックバインダが粒子どうしの隙間を埋めきらないために生じる。また、分散液の塗布後、溶媒が揮発したり、セラミックバインダが硬化収縮すること等でも生じる。このような空隙が存在すると、ＬＥＤ装置の外部から、ガスや水分が封止部材を通過して入り込み、ＬＥＤチップが経時で劣化する。
【００１１】
一方で、無機粒子の量が少ないと、蛍光体粒子の沈降が十分に抑制できない。さらに、相対的にセラミックバインダ量が多くなると、得られる膜にクラックが生じやすく、このクラックによって、ＬＥＤチップが経時で劣化する。
【００１２】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、ＬＥＤチップの経時劣化が少なく、かつ封止部材に蛍光体粒子が一定の濃度で含まれるＬＥＤ装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち、本発明によれば、以下に示すＬＥＤ装置の製造方法が提供される。
［１］ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップを被覆し、前記ＬＥＤチップが発する特定の波長の光を、他の特定の波長の光に変換する波長変換層と、を有するＬＥＤ装置の製造方法であって、前記ＬＥＤチップを準備する準備工程と、前記ＬＥＤチップ上に、蛍光体粒子、粘土鉱物粒子、無機粒子、及び溶媒を含有する蛍光体含有液を塗布する蛍光体含有液塗布工程と、前記ＬＥＤチップ上に、透光性セラミック前駆体を含有するセラミック前駆体含有液を塗布する第一次セラミック前駆体塗布工程と、前記ＬＥＤチップ上に、さらに透光性セラミック前駆体を含有するセラミック前駆体含有液を塗布する第二次セラミック前駆体塗布工程と、前記ＬＥＤチップを焼成する焼成工程とを含む、ＬＥＤ装置の製造方法。
【００１４】
［２］前記第一次セラミック前駆体塗布工程後、前記第二次セラミック前駆体塗布工程前に、前記セラミック前駆体含有液の塗膜を乾燥させる乾燥工程を有する、［１］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［３］前記第一次セラミック前駆体塗布工程後、前記第二次セラミック前駆体塗布工程前に、前記セラミック前駆体含有液の塗膜を焼成するセラミック前駆体含有液焼成工程を有する、［１］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【００１５】
また、本発明は、以下に示す他の態様のＬＥＤ装置の製造方法も提供する。
［４］ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップを被覆する透光性基材と、前記透光性基材上に形成され、前記ＬＥＤチップが発する特定の波長の光を、他の特定の波長の光に変換する波長変換層とを含むＬＥＤ装置の製造方法であって、前記透光性基材を準備する準備工程と、前記透光性基材上に蛍光体粒子、粘土鉱物粒子、無機粒子、及び溶媒を含有する蛍光体含有液を塗布する蛍光体含有液塗布工程と、前記透光性基材上に、透光性セラミック前駆体を含有するセラミック前駆体含有液を塗布する第一次セラミック前駆体塗布工程と、前記透光性基材上に、さらに透光性セラミック前駆体を含有するセラミック前駆体含有液を塗布する第二次セラミック前駆体塗布工程と、前記透光性基材を焼成し、前記透光性基材及び前記波長変換層が積層された波長変換用積層体を得る焼成工程と、前記波長変換用積層体を、前記ＬＥＤチップ上に配設する配設工程とを含む、ＬＥＤ装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＬＥＤ装置の製造方法によれば、得られるＬＥＤ装置の波長変換層内の蛍光体粒子の濃度を所望の範囲にできる。また、本発明により得られるＬＥＤ装置では、ＬＥＤチップが波長変換層で十分に封止されており、ＬＥＤチップの経時劣化が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のＬＥＤ装置の製造方法により製造されるＬＥＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のＬＥＤ装置の製造方法により製造されるＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のＬＥＤ装置の製造方法により製造されるＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明のＬＥＤ装置の製造過程を説明するための説明図である。図４Ａは蛍光体含有液塗布工程後の膜の様子を示す。図４Ｂは第一次セラミック前駆体塗布工程後の膜の様子を示す。図４Ｃは第二次セラミック前駆体塗布工程後の膜の様子を示す。
【図５】本発明のＬＥＤ装置の製造方法において、蛍光体含有液もしくはセラミック前駆体含有液を塗布するスプレー装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１９】
本発明は、ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップを被覆し、前記ＬＥＤチップが発する特定の波長の光を、他の特定の波長の光に変換する波長変換層と、を有するＬＥＤ装置の製造方法に関する。図１〜図３は、本発明により製造するＬＥＤ装置１００の構造の例を示す概略断面図である。
【００２０】
（ＬＥＤチップについて）
ＬＥＤチップ１は、パッケージ（ＬＥＤ基板）５上に配設され、パッケージ５上に配設されたメタル部（メタル配線）６と、突起電極７等を介して接続される。
【００２１】
ＬＥＤチップ１は、例えば青色ＬＥＤである。青色ＬＥＤは、ＬＥＤ基板５に積層されたｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層とからなる積層体等でありうる。ＬＥＤチップ１は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有する。またＬＥＤチップ１の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。
【００２２】
ＬＥＤチップ１の発光面上には、図２に示すように、ＬＥＤチップ１を保護するためのガラス基板８を有してもよい。ガラス基板８の厚みは、通常２００〜２０００μｍである。
【００２３】
パッケージ５は、例えば液晶ポリマーやセラミックであるが、絶縁性と耐熱性を有していれば、その材質は特に限定されない。またその形状も特に制限はなく、例えば図１に示すように、凹部を有する形状であってもよく、図２に示すように平板状であってもよい。
【００２４】
メタル部６は、銀等の金属からなる配線であり、ＬＥＤチップ１からの出射光を反射する反射板としての機能を有する場合もある。メタル部６は、図１に示すように、突起電極７等を介して、ＬＥＤチップ１と接続してもよく、また配線等を介して、ＬＥＤチップ１と接続してもよい。突起電極７を介してメタル部６とＬＥＤチップ１とを接続する態様を、フリップチップ型という。
【００２５】
図１〜３に示されるＬＥＤ装置１００には、パッケージ５に、１つのＬＥＤチップ１のみが配置されているが；パッケージ５に、複数のＬＥＤチップ１が配置されていてもよい。
【００２６】
（波長変換層について）
波長変換層２は、ＬＥＤチップ１が出射する光（励起光）を受けて、蛍光を発する層である。励起光と蛍光とが混ざることで、ＬＥＤ装置１００から所望の色の光が発光する。例えば、ＬＥＤチップ１からの光が青色であり、波長変換層２の発する蛍光が黄色であると、ＬＥＤ装置１００からの光が白色となる。
【００２７】
波長変換層２は、図１に示すように、ＬＥＤチップ１を直接覆う層であってもよく、図２に示すように、ガラス基板８で発光面が保護されたＬＥＤチップ１を覆う層であってもよい。また、波長変換層２は、図３に示すように、透光性基材３を介してＬＥＤチップ１を覆う層であってもよい。
【００２８】
波長変換層２の厚みは、ＬＥＤチップが必要とする蛍光体の量に応じて設定されるため、特に限定されない。ただし、波長変換層２の厚みを１５０μｍ以下とすることが好ましく、さらに１００μｍ以下とすることが好ましい。波長変換層２の厚みが１５０μｍを超えると、波長変換層２にクラックが生じることがある。
【００２９】
波長変換層２の厚みの下限は特に制限されないが、通常は１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上である。蛍光体粒子の大きさ（粒径）は、通常１０μｍ以上であるので、波長変換層２の厚みを１５μｍ未満とすることは難しい。
【００３０】
波長変換層２の厚みは、ＬＥＤチップ１の発光面上に形成された波長変換層２の最大厚み（図１参照）、もしくはガラス基板８もしくは透光性基材３上の波長変化層２の最大厚み（図２、図３参照）を意味する。波長変換層２の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定することができる。
【００３１】
本発明により製造されるＬＥＤ装置の波長変換層２は、内部に含まれる空隙が少ないことが好ましい。この空隙は、波長変換層２を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察して確認できる。空隙の量は、以下のように評価する。
【００３２】
ＬＥＤ装置の波長変換層の断面をＳＥＭで写真撮影する。このときのＳＥＭの倍率は、１０００倍とする。また、撮影範囲は、１２０μｍ×９０μｍとする。断面写真を、格子状のマス目で１００分割する。各マス内の波長変換層について、空隙の有無を確認し、空隙が有ると確認されたマスの総数（１００分率で表す）を空隙度とする。
【００３３】
本発明により製造されるＬＥＤ装置の波長変換層は、この空隙度が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることが好ましい。
【００３４】
（ＬＥＤ装置の製造方法）
本発明のＬＥＤ装置の製造方法は、波長変換層２の形成方法で、２つに大別される。
ＬＥＤ装置の第１の製造方法は、波長変換層２を、ＬＥＤチップ１上に直接、もしくはガラス基板８で発光面が覆われたＬＥＤチップ１上に形成する方法である。すなわち、図１または図２に示す構成のＬＥＤ装置を製造する方法である。
【００３５】
ＬＥＤ装置の第２の製造方法は、波長変換層２を透光性基材３上に形成してから、この積層体（波長変換用積層体４）をＬＥＤチップ１上に配設する方法である。すなわち、図３に示す構成のＬＥＤ装置を製造する方法である。
【００３６】
１．第１の製造方法
本発明の第１のＬＥＤ装置の製造方法は、１）前述のＬＥＤチップを準備する工程と、２）前記ＬＥＤチップ上に、蛍光体粒子、粘土鉱物粒子、無機粒子、及び溶媒を含有する蛍光体含有液を塗布する蛍光体含有液塗布工程と、３）前記ＬＥＤチップ上に、透光性セラミック前駆体を含有するセラミック前駆体含有液を塗布する第一次セラミック前駆体塗布工程と、４）前記ＬＥＤチップ上に、さらに透光性セラミック前駆体を含有するセラミック前駆体含有液を塗布する第二次セラミック前駆体塗布工程と、５）前記ＬＥＤチップを焼成する焼成工程とを含む。
【００３７】
本発明の第１のＬＥＤ装置の製造方法では、ＬＥＤチップ１上に、蛍光体含有液及びセラミック前駆体含有液の２種類の液を塗布して波長変換層２を形成する。このとき、蛍光体粒子を、粘土鉱物粒子、無機粒子、及び溶媒を含む蛍光体含有液に分散して塗布するため、蛍光体粒子の沈降が抑制でき、ＬＥＤチップ１上に一定の濃度で蛍光体粒子を塗布できる。
【００３８】
また、本発明の第１のＬＥＤ装置の製造方法では、セラミック前駆体含有液を、２回以上塗布することで、波長変換層２内に生じる空隙を少なくする。本発明の第１のＬＥＤ装置の製造方法における２）蛍光体含有液塗布工程、３）第一次セラミック前駆体前駆体塗布工程、及び４）第二次セラミック前駆体塗布工程において、膜がどのように形成されるかを図４に示す。
【００３９】
図４Ａに示すように、２）蛍光体含有液塗布工程にて蛍光体含有液を塗布すると、ＬＥＤチップ１上に、蛍光体粒子や無機粒子等が配置される。蛍光体含有液にバインダが含まれないため、各粒子間には隙間が多数存在する。
【００４０】
続いて、図４Ｂに示すように、３）第一次セラミック前駆体前駆体塗布工程において、セラミック前駆体含有液を塗布すると、塗布されたセラミック前駆体含有液は、粒子どうしの隙間に入り込み、粒子間の隙間を埋める。しかし、透光性セラミック前駆体がセラミック化、もしくは一部の溶媒が揮発すると、セラミック前駆体含有液の体積が減少するため、層の一部に空隙が形成される。
【００４１】
そこで、図４Ｃに示すように、４）第二次セラミック前駆体前駆体塗布工程において、セラミック前駆体含有液を塗布し、第一次セラミック前駆体塗布工程で生じた空隙を埋める。これにより、成膜される波長変換層２内の空隙が少なくなる。
【００４２】
以下、本発明の第１のＬＥＤ装置の製造方法の各工程について、説明する。
【００４３】
１）ＬＥＤチップ準備工程
ＬＥＤチップ準備工程では、前述のＬＥＤチップを準備する。例えば、メタル部６（配線）が配設されたパッケージ５に、ＬＥＤチップ１を実装する工程等でありうる。
【００４４】
２）蛍光体含有液塗布工程
蛍光体含有液塗布工程では、蛍光体粒子、粘土鉱物粒子、無機粒子、及び溶媒が含まれる蛍光体含有液を塗布する。蛍光体含有液に、粘土鉱物粒子、及び無機粒子が含まれることで、蛍光体含有液の粘度が高まり、蛍光体粒子が沈降し難くなる。
【００４５】
〔蛍光体粒子〕
蛍光体粒子は、ＬＥＤチップ１からの出射光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射するものであればよい。例えば、青色の励起光を受けて黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体が含まれる。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤチップから出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を励起光として、黄色（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の蛍光を出射する。
【００４６】
蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得て、２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、焼結体を得ることで製造し得る。
【００４７】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。あるいは、所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液を、シュウ酸で共沈して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して得られる。
【００４８】
蛍光体粒子の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体粒子でありうる。
【００４９】
蛍光体粒子の平均一次粒径は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、波長変換層内で蛍光体粒子と透明セラミックバインダとの密着性が低くなり、膜強度が低下する。蛍光体粒子の平均一次粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【００５０】
蛍光体含有液に含まれる蛍光体粒子の量は、蛍光体含有液の固形分全量に対して１０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは２０〜９７質量％である。蛍光体粒子の濃度を上記範囲とすると、蛍光体含有液内で蛍光体粒子が均一に分散されやすくなる。
【００５１】
〔粘土鉱物〕
粘土鉱物が含まれると、蛍光体含有液の粘度が高まり、蛍光体粒子の沈降が抑制される。粘土鉱物の例には、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン等が含まれる。層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、またはスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、特に膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましい。層状ケイ酸塩鉱物微粒子は、蛍光体含有液中においてカードハウス構造を形成するため、少量で蛍光体含有液の粘度が高まる。また、層状ケイ酸塩鉱物微粒子は平板状を呈するため、蛍光体含有液の膜強度も高まる。
【００５２】
粘土鉱物でありうる層状ケイ酸塩鉱物の例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物；Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物；バーミキュラライト；カオリナイト；またはこれらの混合物が含まれる。粘土鉱物は、表面がアンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものでありうる。アンモニウム塩等で修飾された粘土鉱物が含まれると、粘土鉱物と溶媒との相溶性が高まる。
【００５３】
蛍光体含有液に含まれる粘土鉱物の量は、蛍光体含有液の固形分全量に対して０．３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましく０．５〜１５質量％である。粘土鉱物の濃度が０．５質量％未満であると、蛍光体含有液の粘度が十分に高まらない。一方、粘土鉱物の濃度が、２０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られない。なお、蛍光体含有液中の粘土鉱物の割合が増えれば増えるほど、粘度が増加するわけではない。粘度は蛍光体含有液中の溶媒量、蛍光体粒子量等、その他の成分との含有比率で定まる。
【００５４】
〔無機粒子〕
無機粒子は、蛍光体と粘土鉱物との界面に生じる隙間を埋める充填効果、蛍光体含有液の粘度を高める効果を有する。また無機粒子が含まれると、波長変換層の強度が高まる。
【００５５】
無機粒子の例には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物微粒子等が含まれる。無機粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、無機粒子と、セラミックバインダとの密着性が高まる。また、無機粒子は、比表面積の大きい多孔質の無機粒子でありうる。
【００５６】
無機粒子の粒径分布は特に制限はない。広範囲に分布していてもよく、比較的狭い範囲に分布していてもよい。なお、無機粒子の粒径は、一次粒径の中心粒径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、蛍光体の一次粒径より小さいことがより好ましい。また、無機粒子の粒径は、波長変換層の厚さより小さい範囲とする。波長変換層の表面平滑性を高めるためである。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。
【００５７】
蛍光体含有液に含まれる無機粒子の量は、蛍光体含有液の固形分全量に対して０．５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらに好ましくは１．０〜６０質量％である。蛍光体含有液の濃度が０．５質量％未満であると、相対的に蛍光体粒子等の量が多くなり、蛍光体粒子の分散性が低下することがある。また、蛍光体牛液の塗布時のハンドリング性が悪化する。一方、無機粒子の濃度が、７０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られない。さらに、無機粒子によって光が散乱しやすくなり、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下する。
【００５８】
なお、蛍光体含有液中の無機粒子の割合が増えれば増えるほど、粘度が増加するわけではない。粘度は蛍光体含有液中の溶媒量、蛍光体粒子の含有量等、その他の成分との含有比率で定まる。
【００５９】
〔溶媒〕
第一液には、溶媒が含まれる。溶媒の例には、水、水との相溶性に優れた有機溶媒、水との相溶性が低い有機溶媒が含まれる。水との相溶性に優れた有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。
【００６０】
溶媒に水が含まれると、粘土鉱物が膨潤し、蛍光体含有液の粘度が高まる。ただし、水に不純物が含まれると、粘土鉱物の膨潤を阻害するおそれがある。そこで、粘土鉱物を膨潤させる場合には、添加する水を純水とする。
【００６１】
また、溶媒には、エチレングリコールや、プロピレングリコール等、沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、蛍光体含有液の保存安定性が向上し、蛍光体含有液を塗布装置から安定して塗布できる。一方、蛍光体含有液の乾燥性の観点から、溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。
【００６２】
〔蛍光体含有液の調製〕
蛍光体含有液は、蛍光体粒子、無機粒子、粘土鉱物、及び溶媒を混合・攪拌して調製する。撹拌は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行う。蛍光体含有液の２５℃での粘度は１０〜１０００ｃＰであることが好ましく、１２〜８００ｃＰがより好ましく、２０〜６００ｃＰがさらに好ましい。粘度は、溶媒の量や、粘土鉱物の量、無機粒子の量等で調整する。粘度の測定は、振動式粘度計で行う。
【００６３】
蛍光体含有液には、波長変換層のバインダ成分である透光性セラミック前駆体が含まれないことが好ましい。蛍光体含有液中に透光性セラミック前駆体が含まれると、時間の経過とともに、蛍光体含有液中で透光性セラミック前駆体が重縮合し、粘度が高くなる可能性がある。
【００６４】
〔蛍光体含有液の塗布〕
蛍光体含有液は、ＬＥＤチップ１の発光面を覆うように塗布する。塗布の手段は、特に制限されない。例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディスペンス法、ジェットディスペンス法等、従来公知の方法でありうる。特に、スプレーコート法が、薄い膜を形成可能であるため好ましい。
【００６５】
図５は、蛍光体含有液を塗布するためのスプレー装置の概略図である。図５に示す塗布装置２００における、塗布液タンク２１０内の蛍光体含有液２２０は、圧力をかけられて連結管２３０を通じてヘッド２４０に供給される。ヘッド２４０に供給された蛍光体含有液２２０は、ノズル２５０から吐出されて、移動台２８０に載置された塗布対象物（ＬＥＤチップ１の発光面）に塗布される。ノズル２５０は、エアーコンプレッサー（図示せず）と接続されており、ノズル２５０からの塗布液の吐出は風圧によって行われる。ノズル２５０の先端に開閉自在な開口部を設けて、この開口部を開閉操作して、吐出作業のオン・オフを制御する構成としてもよい。
【００６６】
上記塗布液タンク２１０は、蛍光体含有液２２０を保持可能であれば、特に制限はないが、塗布液の攪拌機構を有することが好ましい。塗布前の蛍光体含有液２２０を常に攪拌することで、蛍光体粒子の沈降を抑止できる。塗布液タンク２１０の具体例には、アネスト岩田社製ＰＣ−５１等がある。
【００６７】
また、上記ヘッド２４０及びノズル２５０は、任意の方向に移動可能であることが好ましい。さらに、ノズル２５０は、被噴射物に斜め方向からも塗布液を噴射可能であることが好ましい。具体的には、移動台２８０の被噴射体を載置する面に対して、２０〜１６０°の方向から塗布液を塗布可能であることが好ましい。
【００６８】
ノズル２５０の先端部の孔径は、塗布液を均一に吐出可能であれば、特に制限はないが、２０μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍである。ノズルの具体例には、アネスト岩田社製スプレーガンＷ−１０１−１４２ＢＰＧ等がある。コンプレッサーの具体例には、アネスト岩田社製ＯＦＰ−０７１Ｃ等がある。
【００６９】
被噴射体を載置するための移動台２８０は、上下、左右、前後の任意の方向に移動可能であることが好ましい。
【００７０】
蛍光体含有液の塗布工程では、下記（１）〜（９）の操作や条件設定などをおこなう。
（１）基本的には、ノズル２５０の先端部をパッケージ５の直上に配置して蛍光体含有液２２０をＬＥＤチップ１の真上から噴射する。ＬＥＤチップ１は直方体状である場合には、蛍光体含有液２２０をＬＥＤチップ１の真上から噴射したり、ＬＥＤチップ１の斜上方から噴射してもよい。斜め上方から噴射することで、ＬＥＤチップ１の角部に蛍光体含有液２２０を適切に塗布することができる。このようにして、ＬＥＤチップ１の側面に対しても蛍光体含有液２２０を均一に塗布することが好ましい。
【００７１】
（２）蛍光体含有液２２０の噴射量を、蛍光体含有液の粘度や目的の色度に応じて制御する。同一の条件で塗布をする限り、噴射量を一定とし、単位面積当たりの蛍光体量を一定とする。蛍光体含有液２２０の噴射量の経時的なバラツキは１０％以内とし、好ましくは１％以内とする。蛍光体含有液２２０の噴射量は、ＬＥＤチップ１に対するノズル２５０の相対移動速度と、ノズル２５０からの噴射圧力などで調整される。一般的には、分散液の粘度が高い場合に、ノズルの相対移動速度を遅くして、かつ噴射圧力を高く設定する。特に限定されないが、ノズルの相対移動速度は通常は約３０ｍｍ/ｓ〜２００ｍｍ/ｓであり；噴射圧力は通常は約０．０１ＭＰａ〜０．２ＭＰａである。
【００７２】
（３）ノズル２５０の温度を調整し、蛍光体含有液２２０の噴射時の粘度を調整してもよい。パッケージ５を室温環境下においてもよいし、温度調整機構を移動台２８０に設けてパッケージ５の温度をコントロールしてもよい。パッケージ５の温度を３０〜１００℃で高く設定すれば、パッケージ５に噴射された蛍光体含有液２２０中の溶媒を早く揮発させることができ、蛍光体含有液２２０がパッケージ５から液だれするのを防止することができる。逆に、パッケージ５の温度を５〜２０℃と低く設定すれば、溶媒をゆっくり揮発させることができ、蛍光体含有液２２０をパッケージ５の外壁に沿って均一に塗布することができる。ひいては波長変換層２の膜密度や膜強度などを増大させることができ、緻密な膜を形成することができる。
【００７３】
（４）塗布装置２００の環境雰囲気（温度・湿度）を一定とし、蛍光体含有液２２０の噴射を安定させる。
【００７４】
（５）塗布装置２００とパッケージ５との間にＬＥＤチップ１の形状に応じたマスクを配置し、当該マスクを介して蛍光体含有液２２０を噴射してもよい。
【００７５】
（６）１つのパッケージ５への蛍光体含有液２２０の噴射・塗布が終了したら、その次のパッケージ５に対して、上記と同様の操作を繰り返し、複数のパッケージ５のＬＥＤチップ１上に蛍光体含有液２２０を順次噴射・塗布する。
【００７６】
この場合、パッケージ５の切り替えとは無関係に、蛍光体含有液２２０を連続的に噴射し続けてもよいし、パッケージ５を切り替えるごとに蛍光体含有液２２０の噴射を一時的に休止して、蛍光体含有液２２０を断続的に噴射してもよい。蛍光体含有液２２０を連続的に噴射し続ければ、各パッケージ５に対する蛍光体含有液２２０の噴射量を安定させることができる。蛍光体含有液２２０を断続的に噴射すれば、蛍光体含有液２２０の使用量を節約することができる。
【００７７】
（７）噴射・塗布工程中は、一定数のパッケージ５への蛍光体含有液２２０の噴射・塗布が終了するごとに、白色光の色度や輝度を実際に検査し、その検査結果を蛍光体含有液２２０の噴射量や噴射圧、噴射温度などにフィードバックしてもよい（検査工程）。
【００７８】
（８）噴射・塗布工程中は、ノズル２５０をクリーニングしてもよい。この場合、塗布装置２００の近傍に、洗浄液を貯留したクリーニングタンクを設置し、蛍光体含有液２２０の噴射の休止中や白色光の色度・輝度の検査中などにおいて、ノズル２５０の先端部をクリーニングタンク中に浸漬させ、ノズル２５０の先端部の乾燥を防ぐ。また、噴射・塗布工程の休止中には、蛍光体含有液２２０が硬化してノズル２５０の噴射孔がつまる恐れがあるので、ノズル２５０をクリーニングタンク中に浸漬させるか、噴射・塗布工程の開始時にノズル２５０をクリーニングすることが好ましい。
【００７９】
（９）噴射・塗布工程では、蛍光体含有液２２０をミスト状に噴射するため、蛍光体含有液２２０中の溶媒が揮発すると、蛍光体粒子、無機微粒子などの粉体が飛散することもある。そのため、好ましくは塗布装置２００の全体をハウジングなどで被覆してフィルタ越しに集塵・排気しながら、噴射・塗布工程や検査工程の処理を実行する。蛍光体をフィルタで捕集すれば、高価な蛍光体粒子を再利用することができる。
【００８０】
〔蛍光体含有液の乾燥〕
蛍光体含有液塗布工程では、蛍光体含有液の塗布中、または塗布後に蛍光体含有液中の溶媒を乾燥させることが好ましい。蛍光体含有液中の溶媒を乾燥させる際の温度は、通常２０〜２００℃であり、好ましくは２５〜１５０℃である。２０℃未満であると、十分に乾燥できない可能性がある。一方、２００℃を超えると、ＬＥＤチップに悪影響を及ぼす可能性がある。また、乾燥時間は、製造効率の面から、通常０．１〜３０分であり、好ましくは０．１〜１５分である。
【００８１】
３）第一次セラミック前駆体塗布工程
第一次セラミック前駆体塗布工程では、透光性セラミック前駆体を含有するセラミック前駆体含有液を塗布する。セラミック前駆体含有液には、セラミック前駆体の他に、硬化促進剤、溶媒、無機粒子や、粘土鉱物等が含まれてもよい。
【００８２】
〔透光性セラミック前駆体〕
セラミック前駆体含有液に含まれる透光性セラミック前駆体は、例えば有機金属化合物である。有機金属化合物は、ゾル−ゲル反応によって透明セラミック（好ましくはガラスセラミック）となる。生成するセラミックは、前述の蛍光体粒子、無機粒子、粘土鉱物粒子を結着させて、波長変換層を構成する。
【００８３】
透光性セラミック前駆体である有機金属化合物の例には、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、硝酸塩、金属酸化物などが含まれるが、加水分解と重合反応によりゲル化し易い金属アルコキシドが好ましい。透光性のガラスセラミックを形成可能であれば金属の種類に制限はない。形成されるガラスセラミックの安定性や製造の容易性の観点から、ケイ素を含有していることが好ましい。また、複数種の有機金属化合物を組み合わせてもよい。
【００８４】
透光性セラミック前駆体である金属アルコキシドは、テトラエトキシシランのような単分子でもよいし、有機シロキサン化合物が鎖状または環状に連結したポリシロキサンでもよいが；ポリシロキサンによれば、セラミック前駆体含有液の粘性を高めることができる。
【００８５】
透光性セラミック前駆体であるポリシロキサンは、アルコキシシラン、もしくはそのオリゴマー（低分子量ポリシロキサンともいう）を重合して得られる。アルコキシシランは、例えば以下の一般式（Ｉ）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ）ｎＹ４−ｎ      （Ｉ）
【００８６】
一般式（Ｉ）中、ｎはアルコキシド（ＯＲ）の数を表し、２以上４以下の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【００８７】
上記一般式（Ｉ）式中、Ｙは、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基である。これらは、連結基として、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子または原子団を有してもよい。これらの中でも特にメチル基が好ましい。Ｙがメチル基である場合には、波長変換層の耐光性及び耐熱性が良好になる。
【００８８】
上記一般式（Ｉ）においてＹで表される１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等が含まれる。
【００８９】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランは、例えば以下の４官能のシラン化合物、３官能のシラン化合物、２官能のシラン化合物等とすることができる。
４官能のシラン化合物の例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００９０】
３官能のシラン化合物の例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランがさらに好ましい。
【００９１】
２官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００９２】
セラミック前駆体含有液に含まれる、透光性セラミック前駆体であるポリシロキサンは、質量平均分子量が１０００〜３０００であることが好ましく、１２００〜２７００であることがより好ましく、１５００〜２０００であることがさらに好ましい。ポリシロキサンの質量平均分子量が１０００未満であると、セラミック前駆体含有液の粘度が低過ぎる場合がある。一方、質量平均分子量が３０００を超えると、上記粘度が高くなり、セラミック前駆体含有液が蛍光体粒子どうしの隙間等に入り込めないことがある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。
【００９３】
セラミック前駆体含有液におけるポリシロキサン濃度は、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。
【００９４】
セラミック前駆体含有液に含まれる、透光性セラミック前駆体の他の例には、ポリシラザン（シラザンオリゴマーともいう）が含まれる。ポリシラザンは、一般式：（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）ｎで表される。式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子であり、ｎは１〜６０の整数を表す。ポリシラザンの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。
【００９５】
セラミック前駆体含有液におけるポリシラザン濃度は高い方が好ましいが、ポリシラザン濃度が上昇すると、セラミック前駆体含有液の保存期間が短縮する。そのため、セラミック前駆体含有液におけるポリシラザンの濃度は、５〜５０質量％であることが好ましい。
【００９６】
〔反応促進剤〕
セラミック前駆体含有液には、透光性セラミック前駆体（特に、ポリシラザン）とともに、反応促進剤が含まれていてもよい。反応促進剤は、酸または塩基などでありうる。反応促進剤の具体例には、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの塩基や、塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、酢酸や、ニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属のカルボン酸塩などが含まれるが、これに限られない。特に好ましい反応促進剤は金属カルボン酸塩である。ポリシラザンとともに含まれる場合、好ましい含有量は、ポリシラザンを基準にして０．０１〜５ｍｏｌ％である。
【００９７】
〔溶媒〕
セラミック前駆体含有液には、溶媒が含まれてもよい。セラミック前駆体溶液に含まれる溶媒は、透光性セラミック前駆体を分散もしくは溶解可能なものであれば特に制限はない。例えば水との相溶性に優れた水性溶媒であってもよく、また、水との相溶性が低い非水性溶媒であってもよい。具体的には、蛍光体含有液に含まれる溶媒と同様でありうる。
【００９８】
セラミック前駆体含有液に含まれる透光性セラミック前駆体が、ポリシロキサンである場合、セラミック前駆体含有液には、溶媒として水が含まれることが好ましい。水が含まれると、十分にポリシロキサンが加水分解され、緻密な膜が形成される。水の含有量は、ポリシロキサン１００質量部に対して、１０〜１２０質量部が好ましく、より好ましくは８０〜１００質量部である。水の含有量が少な過ぎるとポリシロキサンが十分に加水分解されない。一方、水の量が過剰であると、セラミック前駆体含有液の保存安定性が低下する。
【００９９】
〔粘土鉱物及び無機粒子〕
セラミック前駆体含有液には、粘土鉱物及び無機粒子が含まれてもよい。セラミック前駆体含有液に含まれる粘土鉱物及び無機粒子の種類は、蛍光体含有液に含まれる粘土鉱物及び無機粒子と同様でありうる。ただし、セラミック前駆体溶液に含まれる粘土鉱物及び無機粒子の粒径が大きいと、増粘効果が低く、波長変換層の膜強度が低下するおそれがあるため、その粒子は蛍光体より小さいことが好ましい。具体的には、０．００１〜１０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．００１〜５μｍであることが好ましい。上記粒径は、例えばコールターカウンター法で測定できる。
【０１００】
〔セラミック前駆体含有液の調製〕
セラミック前駆体含有液は、透光性セラミック前駆体及び溶媒、硬化促進剤、無機粒子、粘土鉱物等を混合・攪拌して調製できる。撹拌は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行う。セラミック前駆体含有液の２５℃での粘度は１〜１００ｃＰとすることが好ましく、１〜８０ｃＰがより好ましい。粘度が過剰に高いと、セラミック前駆体含有液を塗布した際に、セラミック前駆体含有液が蛍光体粒子等の間に入り込み難くなる。粘度は、溶媒の量、粘土鉱物の量、無機粒子の量等で調整する。粘度の測定は、振動式粘度計で行う。
【０１０１】
〔第一次セラミック前駆体塗布工程におけるセラミック前駆体含有液の塗布〕
第一次セラミック前駆体塗布工程において、セラミック前駆体含有液は、蛍光体含有液塗布後のＬＥＤチップ１上に塗布する。塗布の手段は、特に制限されない。例えば、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディスペンス法、ジェットディスペンス法、インクジェット法等、従来公知の方法でありうる。特に、スプレーコート法、ディスペンス法、ジェットディスペンス法、インクジェット法が好ましい。スプレーコートの方法は、蛍光体含有液と同様でありうる。
【０１０２】
また、ディスペンサーでセラミック前駆体含有液を塗布する場合、塗布装置は、塗布液の滴下量を制御可能な装置であることが好ましい。滴下量を制御可能な装置の例には、武蔵エンジニアリング社製の非接触ジェットディスペンサーや、武蔵エンジニアリング社製のディスペンサー等がある。
【０１０３】
また、インクジェット装置でセラミック前駆体含有液を塗布する場合も、塗布装置が塗布量を制御可能であることが好ましい。塗布量を制御可能な装置の例には、コニカミノルタＩＪ社製のインクジェット装置等がある。
【０１０４】
第一次セラミック前駆体塗布工程におけるセラミック前駆体含有液の塗布量は、蛍光体粒子表面が塗膜で被覆される程度の量が好ましい。第一次セラミック前駆体塗布工程におけるセラミック前駆体含有液の塗布量が過剰であると、波長変換層２にクラックが生じやすくなる。一方、セラミック前駆体含有液の量が少なすぎると、塗膜内に多数の空隙が残り、第二次セラミック前駆体塗布工程を行っても、空隙を埋められないおそれがある。
【０１０５】
３−１）乾燥工程
本発明の第１のＬＥＤ装置の製造方法では、第一次セラミック前駆体塗布工程後、後述の第二次セラミック前駆体塗布工程前に、第一次セラミック前駆体塗布工程で塗布したセラミック前駆体含有液の塗膜を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。ここでいう乾燥とは、透光性セラミック前駆体がゾル−ゲル反応しない状態で溶媒を揮発させることをいう。
【０１０６】
乾燥工程は、２０〜２００℃で行うことが好ましく、より好ましくは２５〜１５０℃である。乾燥時間は、製造効率の面から、通常０．１〜３０分であり、好ましくは０．１〜１５分である。
【０１０７】
塗膜の乾燥方法は、特に制限はなく、例えばホットプレートやオーブン等、公知の方法で行い得る。
【０１０８】
３−２）セラミック前駆体含有液焼成工程
本発明の第１のＬＥＤ装置の製造方法では、第一次セラミック前駆体塗布工程後、後述の第二次セラミック前駆体塗布工程前に、第一次セラミック前駆体塗布工程で塗布したセラミック前駆体含有液の塗膜を焼成する工程を行ってもよい。ここでいう焼成とは、透光性セラミック前駆体をゾル−ゲル反応させて、セラミック化することをいう。
【０１０９】
焼成工程は、１００〜３００℃で行うことが好ましく、より好ましくは１２０〜２５０℃である。焼成時間は、製造効率の面から、１５〜１２０分であり、好ましくは３０〜９０分である。焼成は、ホットプレートやオーブン等、公知の方法で行い得る。
【０１１０】
４）第二次セラミック前駆体塗布工程
第二次セラミック前駆体塗布工程では、前記第一次セラミック前駆体塗布工程でセラミック前駆体含有液を塗布したＬＥＤチップ１上に、さらにセラミック前駆体含有液を含むセラミック前駆体含有液を塗布する。第二次セラミック前駆体塗布工程で塗布するセラミック前駆体含有液は、第一次セラミック前駆体塗布工程で塗布したセラミック前駆体含有液と異なってもよいが、硬化物の屈折率を同一にするとの観点から、同一のセラミック前駆体含有液を塗布することが好ましい。
【０１１１】
第二次セラミック前駆体塗布工程における、セラミック前駆体含有液の塗布方法は、特に制限はなく、第一次セラミック前駆体塗布工程と同様でありうる。
【０１１２】
第二次セラミック前駆体塗布工程におけるセラミック前駆体含有液の塗布量は、波長変換層の厚み、及び第一次セラミック前駆体塗布工程後に生じている空隙の量に応じて適宜選択する。第二次セラミック前駆体塗布工程におけるセラミック前駆体含有液の塗布量が過剰であると、波長変換層２にクラックが生じやすくなる。一方、セラミック前駆体含有液の量が少なすぎると、蛍光体粒子どうしの隙間に生じた空隙を、十分に埋めることができないおそれがある。
【０１１３】
４−１）第ｎ次セラミック前駆体塗布工程
本発明の第１のＬＥＤ装置の製造方法では、第二次セラミック前駆体塗布工程後、さらにＬＥＤチップ１上に、セラミック前駆体含有液を塗布する工程を行ってもよい。セラミック前駆体含有液を繰り返し塗布することで、波長変換層に残存する空隙の量が、より少なくなる。セラミック前駆体含有液の塗布方法は、第一次セラミック前駆体塗布工程と同様でありうる。
また、第ｎ次セラミック前駆体塗布工程におけるセラミック前駆体含有液の塗布回数は、特に制限はないが、製造効率の面から４回以下が好ましい。
【０１１４】
５）焼成工程
焼成工程では、蛍光体含有液、及びセラミック前駆体含有液が塗布されたＬＥＤチップ１を焼成する。焼成することで、セラミック前駆体含有液中の透光性セラミック前駆体がセラミック膜となり、セラミック膜内に蛍光体粒子が分散された波長変換層２が得られる。
【０１１５】
焼成工程における焼成温度は、ＬＥＤチップ１の劣化を抑制する観点から、１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃とすることがより好ましい。また、焼成時間は、１５〜１２０分が好ましく、３０〜９０分が好ましい。焼成時間が短過ぎると、透光性セラミック前駆体が、十分にセラミックとならず、波長変換層の膜強度等が十分とならない可能性がある。
【０１１６】
なお、前述の３）第一次セラミック前駆体塗布工程、及び４）第二次セラミック前駆体塗布工程で塗布する透光性セラミック前駆体がポリシラザンである場合は、１７０〜２３０ｎｍの範囲の波長成分を含むＶＵＶ放射線（例えばエキシマ光）を塗膜に照射した後、焼成を行うことが好ましい。放射線硬化後に、焼成を行うことで、波長変換層２の水分の浸透防止効果をより向上させることができる。
【０１１７】
２．第２の製造方法
本発明の第２のＬＥＤ装置の製造方法は、１）透光性基材を準備する準備工程と、２）前記透光性基材上に蛍光体含有液を塗布する蛍光体含有液塗布工程と、３）前記透光性基材上に、透光性セラミック前駆体を含有するセラミック前駆体含有液を塗布する第一次セラミック前駆体塗布工程と、４）前記透光性基材上に、さらに透光性セラミック前駆体を含有するセラミック前駆体含有液を塗布する第二次セラミック前駆体塗布工程と、５）前記透光性基材を焼成し、前記透光性基材及び前記波長変換層が積層された波長変換用積層体を得る焼成工程と、６）前記波長変換用積層体を、前記ＬＥＤチップ上に配設する配設工程とを含む。
【０１１８】
本発明の第２のＬＥＤ装置の製造方法では、波長変換層２をＬＥＤチップ１上に直接形成せずに、透光性基材３上に形成し、透光性基材３と波長変換層２との積層体（波長変換用積層体４）をＬＥＤチップ１近傍に配置する。
【０１１９】
なお、第２のＬＥＤ装置の製造方法における、２）蛍光体含有液塗布工程、３）第一次セラミック前駆体塗布工程、４）第二次セラミック前駆体塗布工程、及び５）焼成工程は、第１のＬＥＤ装置の製造方法の各工程と同様である。
【０１２０】
第２のＬＥＤ装置の製造方法における、１）準備工程で準備する透光性基材３は、可視光に対して透光性を有する基材であればよい。透光性基材３の例には、ガラス基材、樹脂基材等が含まれる。また透光性基材３の形状は特に制限されず、平板状や、レンズ状等、任意の形状でありうる。
【０１２１】
透光性基材３の厚みも、特に制限はない。通常３０〜２０００μｍであり、好ましくは５０〜１０００μｍである。
【０１２２】
また、第２のＬＥＤ装置の製造方法における６）配設工程では、透光性基材３と波長変換層２との積層体（波長変換用積層体４）を、ＬＥＤチップ１を覆うように配設する。配設方法は特に制限がなく、例えば図３に示すように、波長変換用積層体４の透光性基材３を、パッケージ５と任意の方法で貼り合わせてもよい。このとき、透光性基材３とＬＥＤチップ１とが面するように配置してもよく、波長変換用積層体４の波長変換層２とＬＥＤチップ１とが面するように配置してもよい。
【０１２３】
また、波長変換用積層体４の透光性基材３、もしくは波長変換層２を、ＬＥＤチップ１の発光面と任意の方法で貼り合わせてもよい。
【０１２４】
第２のＬＥＤ装置の製造方法の６）配設工程で、例えば図３に示すように、ＬＥＤチップ１と、波長変換用基板４とを、隔てて配設する場合には、ＬＥＤチップ１と波長変換用基板４との間に、透光性樹脂層等、任意の層を形成してもよい。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。以下に、各実施例の評価方法を示す。
【０１２６】
［ＬＥＤチップ実装パッケージの製造］
図１の概略断面図に示されるＬＥＤチップ実装パッケージを用意した。具体的には、円形パッケージ５（開口径３ｍｍ，底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤチップ１（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップ実装したＬＥＤチップ実装パッケージを用意した。
【０１２７】
［蛍光体粒子の作製］
以下の手順で黄色蛍光体粒子を作製した。下記に示す組成の蛍光体原料を十分に混合した混合物を、アルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合した。充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して、焼成品（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を得た。
【０１２８】
［蛍光体粒子の原料組成］
Ｙ２Ｏ３  ・・・  ７．４１ｇ
Ｇｄ２Ｏ３  ・・・  ４．０１ｇ
ＣｅＯ２  ・・・  ０．６３ｇ
Ａｌ２Ｏ３  ・・・  ７．７７ｇ
【０１２９】
得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥することで所望の蛍光体を得た。得られた蛍光体を粉砕して約１０μｍの粒径の蛍光体粒子とした。得られた蛍光体粒子の組成を調べて、所望の蛍光体であることを確認した。波長４６５ｎｍの励起光に対する発光波長を調べたところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。得られた蛍光体粒子を、以下の比較例および実施例で用いた。
【０１３０】
［ポリシロキサン分散液の調製］
ポリシロキサン（アルコキシシランＫＢＭ１３、信越化学社製）を固形分値が１４％となるようにイソプロパノールで希釈し、ポリシロキサン分散液を得た。
【０１３１】
＜実施例１＞
上記蛍光体粒子１ｇ、合成雲母（ＭＫ−１００、コープケミカル社製）０．０５ｇ、１次粒子の平均粒径が７ｎｍであるシリル化処理無水シリカ（ＲＸ３００、日本アエロジル社製）０．０５ｇ、及びプロピレングリコール１．５ｇを混合し、蛍光体含有液を調製した。この蛍光体含有液を図５の概略断面図に示す塗布装置にて、上記ＬＥＤチップ実装パッケージのＬＥＤチップ上に、スプレー塗布した。スプレー圧は０．２ＭＰａ、ノズル２５０のパッケージ５に対する相対移動速度は１００ｍｍ／ｓとした。その後、塗膜を５０℃で１時間乾燥させた。
続いて、上記ポリシロキサン分散液からなるセラミック前駆体含有液を、上記塗膜上にスプレー塗布した。スプレー圧は０．１ＭＰａ、ノズル２５０のパッケージ５に対する相対移動速度は１００ｍｍ／ｓとした。得られた塗膜を１５０℃で１０分間乾燥させた。その後、セラミック前駆体含有液を上記と同様の条件で、再度スプレー塗布した。
続いて、１５０℃で１時間焼成し、ＬＥＤチップ上に波長変換層が形成されたＬＥＤ装置を得た。同様の工程を行い、同一のＬＥＤ装置を５個作製した。
【０１３２】
＜実施例２＞
実施例１と同様に蛍光体含有液を調製した。この蛍光体含有液を、実施例１と同様に、ＬＥＤチップ実装パッケージに、スプレー塗布し、乾燥させた。
続いて、上記ポリシロキサン分散液１ｇ、合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ  コープケミカル社製）０．０５ｇ、及びシリル化処理無水シリカ（ＲＸ３００、日本アエロジル社製）０．０５ｇを混合し、セラミック前駆体含有液を調製した。セラミック前駆体含有液を、実施例１と同様に上記塗膜上にスプレー塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の塗膜に、セラミック前駆体含有液を上記と同様の条件で、再度スプレー塗布した。
続いて、１５０℃で１時間焼成し、ＬＥＤチップ上に波長変換層が形成されたＬＥＤ装置を得た。同様の工程を行い、同一のＬＥＤ装置を５個作製した。
【０１３３】
＜実施例３＞
蛍光体粒子１ｇ、合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ  コープケミカル社製）０．０５ｇ、シリル化処理無水シリカ（ＲＸ３００、日本アエロジル社製）０．０５ｇ、プロピレングリコール１ｇ、及びイソプロピルアルコール０．７５ｇを混合し、蛍光体含有液を調製した。この蛍光体含有液を、実施例１と同様に、ＬＥＤチップ実装パッケージにスプレー塗布し、乾燥させた。
続いて、ポリシロキサン分散液からなるセラミック前駆体含有液を、実施例１と同様に上記塗膜上にスプレー塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の塗膜上に、さらにセラミック前駆体含有液を上記と同様の条件で、再度スプレー塗布した。
続いて、１５０℃で１時間焼成し、ＬＥＤチップ上に波長変換層が形成されたＬＥＤ装置を得た。同様の工程を行い、同一のＬＥＤ装置を５個作製した。
【０１３４】
＜実施例４＞
実施例３と同様に蛍光体含有液を調製した。この蛍光体含有液を、実施例１と同様にＬＥＤチップ実装パッケージに、スプレー塗布し、乾燥させた。
続いて、ポリシロキサン分散液からなるセラミック前駆体含有液を、実施例１と同様に上記塗膜上に塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の塗膜上に、上記と同様の条件にて、さらにセラミック前駆体含有液を２回スプレー塗布した。
得られた塗膜を１５０℃で１時間焼成し、ＬＥＤチップ上に波長変換層が形成されたＬＥＤ装置を得た。同様の工程を行い、同一のＬＥＤ装置を５個作製した。
【０１３５】
＜実施例５＞
実施例３と同様に蛍光体含有液を調製した。この蛍光体含有液を、実施例１と同様に、ＬＥＤチップ実装パッケージに、スプレー塗布し、乾燥させた。
続いて、ポリシロキサン分散液からなるセラミック前駆体含有液を、実施例１と同様に上記塗膜上にスプレー塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の塗膜上に、上記と同様の条件にてセラミック前駆体含有液を３回スプレー塗布した。塗膜を１５０℃で１時間焼成し、蛍光体粒子を含む波長変換層を形成し、図２に示すＬＥＤ装置を得た。同様の工程を行い、同一のＬＥＤ装置を５個作製した。
【０１３６】
＜実施例６＞
実施例３と同様に蛍光体含有液を調製した。この蛍光体含有液を、実施例１と同様に、上記ＬＥＤチップ実装パッケージに、スプレー塗布し、乾燥させた。
続いて、ポリシロキサン分散液からなるセラミック前駆体含有液を、実施例１と同様に上記塗膜上にスプレー塗布した。塗膜の乾燥を行うことなく、続けてこの塗膜上に、セラミック前駆体含有液を、上記と同様の条件でスプレー塗布した。
得られた塗膜を１５０℃で１時間焼成し、ＬＥＤチップ上に波長変換層が形成されたＬＥＤ装置を得た。同様の工程を行い、同一のＬＥＤ装置を５個作製した。
【０１３７】
＜実施例７＞
実施例３と同様に蛍光体含有液を調製した。この蛍光体含有液を、実施例１と同様に、上記ＬＥＤチップ実装パッケージに、スプレー塗布し、乾燥させた。
その後、ポリシロキサン分散液からなるセラミック前駆体含有液を、実施例１と同様に上記塗膜上にスプレー塗布し、１５０℃で６０分間焼成した。焼成後の膜に、上記と同様の条件にて、セラミック前駆体含有液を再度スプレー塗布した。
得られた塗膜を１５０℃で１時間焼成し、ＬＥＤチップ上に波長変換層が形成されたＬＥＤ装置を得た。同様の工程を行い、同一のＬＥＤ装置を５個作製した。
【０１３８】
＜実施例８＞
実施例３と同様に蛍光体含有液を調製した。この蛍光体含有液を、実施例１と同様に、上記ＬＥＤチップ実装パッケージに、スプレー塗布し、乾燥させた。
その後、実施例２と同様にセラミック前駆体含有液を調製した。セラミック前駆体含有液を、実施例１と同様に上記塗膜上にスプレー塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の塗膜に、上記と同様の条件にてセラミック前駆体含有液を、再度スプレー塗布した。
得られた塗膜を１５０℃で１時間焼成し、ＬＥＤチップ上に波長変換層が形成されたＬＥＤ装置を得た。同様の工程を行い、同一のＬＥＤ装置を５個作製した。
【０１３９】
＜実施例９＞
実施例３と同様に蛍光体含有液を調製した。この蛍光体含有液を、実施例１と同様に、上記ＬＥＤチップ実装パッケージに、スプレー塗布し、乾燥させた。
その後、上記ポリシロキサン分散液１ｇ、合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ  コープケミカル社製）０．０５ｇ、シリル化処理無水シリカ（ＲＸ３００、日本アエロジル社製）０．０５ｇ、及び純水０．５ｇを混合し、セラミック前駆体含有液とした。セラミック前駆体含有液を、実施例１と同様に、上記塗膜上にスプレー塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の塗膜上に、上記と同様の条件にてセラミック前駆体含有液を、再度スプレー塗布した。
得られた塗膜を１５０℃で１時間焼成し、ＬＥＤチップ上に波長変換層が形成されたＬＥＤ装置を得た。同様の工程を行い、同一のＬＥＤ装置を５個作製した。
【０１４０】
＜実施例１０＞
実施例３と同様に蛍光体含有液を調製した。この蛍光体含有液を、実施例１と同様に、上記ＬＥＤチップ実装パッケージに、スプレー塗布し、乾燥させた。
その後、実施例９と同様にセラミック前駆体含有液を調製した。セラミック前駆体含有液を、上記塗膜上に実施例１と同様にスプレー塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の塗膜上に、上記と同様の条件にてセラミック前駆体含有液を、２回スプレー塗布した。
得られた塗膜を１５０℃で１時間焼成し、ＬＥＤチップ上に波長変換層が形成されたＬＥＤ装置を得た。同様の工程を行い、同一のＬＥＤ装置を５個作製した。
【０１４１】
＜実施例１１＞
実施例３と同様に蛍光体含有液を調製した。この蛍光体含有液を、実施例１と同様に、上記ＬＥＤチップ実装パッケージに、スプレー塗布し、乾燥させた。
その後、ポリシロキサン分散液１ｇ、合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ  コープケミカル社製）０．０５ｇ、シリル化処理無水シリカ（ＲＸ３００、日本アエロジル社製）０．０５ｇ、及び純水１ｇを混合し、セラミック前駆体含有液とした。セラミック前駆体含有液を、上記塗膜上に実施例１と同様にスプレー塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の塗膜上に、上記と同様の条件にて、セラミック前駆体含有液を再度スプレー塗布した。
得られた塗膜を１５０℃で１時間焼成し、ＬＥＤチップ上に波長変換層が形成されたＬＥＤ装置を得た。同様の工程を行い、同一のＬＥＤ装置を５個作製した。
【０１４２】
＜実施例１２＞
実施例３と同様に蛍光体含有液を調製した。この蛍光体含有液を、実施例１と同様に、上記ＬＥＤチップ実装パッケージに、スプレー塗布し、乾燥させた。
その後、ポリシロキサン分散液１ｇと合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ  コープケミカル社製）０．０１ｇ、シリル化処理無水シリカ（ＲＸ３００、日本アエロジル社製）０．０１ｇ、及び純水０．５ｇを混合し、セラミック前駆体含有液を調製した。セラミック前駆体含有液を、上記塗膜上に実施例１と同様にスプレー塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の塗膜上に、上記と同様の条件にて、セラミック前駆体含有液を再度スプレー塗布した。
得られた塗膜を１５０℃で１時間焼成し、ＬＥＤチップ上に波長変換層が形成されたＬＥＤ装置を得た。同様の工程を行い、同一のＬＥＤ装置を５個作製した。
【０１４３】
＜実施例１３＞
上記蛍光体粒子１ｇと合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ  コープケミカル社製）０．０５ｇ、シリル化処理無水シリカ（ＲＸ３００、日本アエロジル社製）０．０５ｇ、エチレングリコール１ｇ、及びイソプロピルアルコール０．７５ｇを混合し、蛍光体含有液を作成した。この蛍光体含有液を、実施例１と同様に、上記ＬＥＤチップ実装パッケージに、スプレー塗布し、乾燥させた。
その後、ポリシロキサン分散液からなるセラミック前駆体含有液を、上記塗膜上に実施例１と同様にスプレー塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の塗膜上に、上記と同様の条件にて、セラミック前駆体含有液を再度スプレー塗布した。
得られた塗膜を１５０℃で１時間焼成し、ＬＥＤチップ上に波長変換層が形成されたＬＥＤ装置を得た。同様の工程を行い、同一のＬＥＤ装置を５個作製した。
【０１４４】
＜実施例１４＞
蛍光体粒子１ｇと合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ  コープケミカル社製）０．０５ｇ、平均粒径１０μｍのシリル化シリカ（ＶＭ−２２７０、東レダウコーニング社製）０．０５ｇ、プロピレングリコール１ｇ、イソプロピルアルコール０．７５ｇとを混合し、蛍光体含有液を作成した。この蛍光体含有液を、実施例１と同様に、上記ＬＥＤチップ実装パッケージに、スプレー塗布し、乾燥させた。
その後、ポリシロキサン分散液からなるセラミック前駆体含有液を、上記塗膜上に実施例１と同様にスプレー塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の塗膜上に、上記と同様の条件にて、セラミック前駆体含有液を再度スプレー塗布した。
得られた塗膜を１５０℃で１時間焼成し、ＬＥＤチップ上に波長変換層が形成されたＬＥＤ装置を得た。同様の工程を行い、同一のＬＥＤ装置を５個作製した。
【０１４５】
＜実施例１５＞
蛍光体粒子１ｇ、合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ  コープケミカル社製）０．０５ｇ、１次粒子の平均粒径２５ｎｍであるシリカ（ＮａｎｏＴｅｋ  Ｐｏｗｄｅｒ  シリカ、ＣＩＫナノテック社製）を０．０５ｇ、プロピレングリコール１ｇ、イソプロピルアルコール０．７５ｇを混合し、蛍光体含有液を調製した。この蛍光体含有液を、実施例１と同様に、上記ＬＥＤチップ実装パッケージに、スプレー塗布し、乾燥させた。
その後、ポリシロキサン分散液からなるセラミック前駆体含有液を、実施例１と同様に上記塗膜上にスプレー塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の塗膜上に、上記と同様の条件にて、セラミック前駆体含有液をスプレー塗布した。
得られた塗膜を１５０℃で１時間焼成し、ＬＥＤチップ上に波長変換層が形成されたＬＥＤ装置を得た。同様の工程を行い、同一のＬＥＤ装置を５個作製した。
【０１４６】
＜実施例１６＞
実施例３と同様に蛍光体含有液を調製した。この蛍光体含有液を図５の塗布装置によりガラス基板（５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）上にスプレー塗布した。スプレー圧は０．２ＭＰａ、ノズル２５０のパッケージ５に対する相対移動速度は１００ｍｍ／ｓとした。その後、塗膜を５０℃で１時間乾燥させた。
その後、ポリシロキサン分散液からなるセラミック前駆体含有液を、上記塗膜上に実施例１と同様にスプレー塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の塗膜上に、上記と同様の条件にて、セラミック前駆体含有液を再度スプレー塗布した。得られた塗膜を１５０℃で１時間焼成し、ガラス基板と波長変換層とが積層された波長変換用積層体を得た。
この波長変換用積層体を３ｍｍ角に切断し、任意の１枚をＬＥＤ装置（実施例１〜１５にて使用したものと同じもの）のＬＥＤパッケージ上に図３に示すように貼付した。同様に他のＬＥＤ装置にも、波長変換層用積層体を貼付し、同一のＬＥＤ装置を５個作成した。
【０１４７】
＜実施例１７＞
実施例３と同様に蛍光体含有液を調製した。この蛍光体含有液を図５の塗布装置によりガラス基板（５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）上にスプレー塗布した。スプレー圧は０．２ＭＰａ、ノズル２５０のパッケージ５に対する相対移動速度は１００ｍｍ／ｓとした。その後、塗膜を５０℃で１時間乾燥させた。
実施例３と同様に、ポリシロキサン分散液からなるセラミック前駆体含有液を、上記塗膜上に実施例１６と同様にスプレー塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の塗膜上に、上記と同様の条件にて、セラミック前駆体含有液のスプレー塗布を２回繰り返した。
得られた塗膜を１５０℃で１時間焼成し、実施例１６と同様に波長変換用積層体を貼付した。同様の工程を行い、図３に示す構造のＬＥＤ装置を５個作製した。
【０１４８】
＜比較例１＞
蛍光体粒子１ｇとイソプロピルアルコール１ｇとを混合し、蛍光体含有液を調製した。この蛍光体含有液を、実施例１と同様に、上記ＬＥＤチップ実装パッケージに、スプレー塗布し、乾燥させた。
続いて、ポリシロキサン分散液からなるセラミック前駆体含有液を、上記塗膜上に、実施例１と同様にスプレー塗布した。セラミック前駆体含有液の塗布は１回のみとした。
得られた塗膜を１５０℃で１時間焼成し、ＬＥＤチップ上に波長変換層が形成されたＬＥＤ装置を得た。
【０１４９】
＜比較例２＞
蛍光体粒子１ｇ、１次粒子の平均粒径２５ｎｍであるシリカ（ＮａｎｏＴｅｋ  Ｐｏｗｄｅｒ  シリカ、ＣＩＫナノテック社製）０．０８ｇ、プロピレングリコール１．５ｇを混合し、蛍光体含有液を調製した。この蛍光体含有液を、実施例１と同様に、上記ＬＥＤチップ実装パッケージに、スプレー塗布し、乾燥させた。
続いて、ポリシロキサン分散液からなるセラミック前駆体含有液を、上記塗膜上に、実施例１と同様にスプレー塗布した。セラミック前駆体含有液の塗布は１回のみとした。
得られた塗膜を１５０℃で１時間焼成し、ＬＥＤチップ上に波長変換層が形成されたＬＥＤ装置を得た。
【０１５０】
＜比較例３＞
蛍光体粒子１ｇ、シリカ（ＮａｎｏＴｅｋ  Ｐｏｗｄｅｒ  シリカ、ＣＩＫナノテック社製）０．０５ｇ、合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ  コープケミカル社製）０．０５ｇ、プロピレングリコール１ｇ、及びイソプロピルアルコール０．７５ｇを混合し、蛍光体含有液を調製した。この蛍光体含有液を、実施例１と同様に、上記ＬＥＤチップ実装パッケージに、スプレー塗布し、乾燥させた。
続いて、ポリシロキサン分散液からなるセラミック前駆体含有液を、上記塗膜上に、実施例１と同様にスプレー塗布した。セラミック前駆体含有液の塗布は１回のみとした。
得られた塗膜を１５０℃で１時間焼成し、ＬＥＤチップ上に波長変換層が形成されたＬＥＤ装置を得た。
【０１５１】
＜比較例４＞
蛍光体粒子１ｇ、合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ  コープケミカル社製）０．０５ｇ、プロピレングリコール１ｇ、及びイソプロピルアルコール０．７５ｇを混合し、蛍光体含有液を作成した。この蛍光体含有液を、実施例１と同様に、上記ＬＥＤチップ実装パッケージに、スプレー塗布し、乾燥させた。
続いて、ポリシロキサン分散液からなるセラミック前駆体含有液を、上記塗膜上に、実施例１と同様にスプレー塗布した。セラミック前駆体含有液の塗布は１回のみとした。
得られた塗膜を１５０℃で１時間焼成し、ＬＥＤチップ上に波長変換層が形成されたＬＥＤ装置を得た。
【０１５２】
【表１】
0005729327.tif 000002
【０１５３】
【表２】
0005729327.tif 000003
【０１５４】
［評価］
・粘度の測定
実施例１〜１７、及び比較例１〜４で調製した蛍光体含有液の粘度を、振動式粘度計（ＶＭ−１０Ａ−Ｌ、ＣＢＣ社製）にて、２５℃で測定した。測定結果を表３及び４に示す。
【０１５５】
・色度の評価
実施例１〜１７、及び比較例１〜４にて作成したＬＥＤ装置各５サンプルについて、各々の装置が発する光の色度を測定した。測定装置は、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）とした。
【０１５６】
表３及び４に示す色度は、色空間をＸＹＺ座標系で表したＣＩＥ−ＸＹＺ表色系であり、ある点と原点を結ぶ直線が平面ｘ＋ｙ＋ｚ＝１と交わる点で定義される。色度は（ｘ、ｙ）座標で表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係から得られるｚ座標は省略する。白色光の色度は（０．３３，０．３３）であり、色度がこの値に近いほど白色光に近くなる。ｘ座標の値が小さくなると青色がかった白色になり、ｘ座標の値が大きくなると黄色がかった白色になる。
【０１５７】
表３及び表４には、各実施例及び比較例の５サンプルの色度の測定値、及びこれらの標準偏差を記載した。標準偏差が小さければ、色度のばらつきが小さい。標準偏差が０．０２以下であれば、色度のばらつきがなく、実用上問題がないとした。評価は、ｘ値とｙ値の標準偏差の平均値で行った。基準を下記に示す。
「◎」…０．０１以下である
「○」…０．０１より大きく、０．０２以下である
「×」…０．０２より大きい
【０１５８】
・腐食耐性評価
腐食耐性は、ＪＩＳ規格のガス暴露試験（ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−４３）に基づき評価した。実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置を、硫化水素ガス濃度が１５ｐｐｍである雰囲気（温度２５℃、相対湿度７５％ＲＨ）内で、１０００時間保存（硫化ガスに暴露）した。各ＬＥＤ装置について、暴露の前後で全光束測定を行い、下記の基準で評価した。
◎…全光束対初期比（暴露後全光束値／硫化ガス暴露前全光束値×１００）が９８％以上である
○…全光束対初期比（暴露後全光束値／硫化ガス暴露前全光束値×１００）が９６％以上９８％未満である
【０１５９】
【表３】
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【０１６０】
【表４】
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【０１６１】
表３及び表４に示すように、波長変換層の成膜の際、セラミック前駆体含有液を２回以上塗布すると、腐食耐性が非常に良好となった（実施例１〜１７）。これは、セラミック前駆体含有液を２回以上塗布することで、１回目の塗布で生じた隙間を埋めることができたためと推察される。
【０１６２】
さらに、蛍光体含有液に塗布する粘土鉱物粒子を合成雲母とした場合（実施例１及び２）より、粘土鉱物粒子を合成スメクタイトとした場合（実施例３〜１５）のほうが、色度評価が良好であった。これは、合成スメクタイトが膨潤し、蛍光体含有液内で蛍光体粒子が、より均一に分散されたためと考えられる。
【０１６３】
また、波長変換層を透光性基材上に作製し、この積層体（波長変換用積層体）をＬＥＤチップ上に貼付した場合（実施例１６及び１７）にも、波長変換層をＬＥＤチップ上に直接形成した場合（実施例１〜１５）と同様に、優れた腐食耐性、及び色度を有するＬＥＤ装置が得られた。
【０１６４】
また、蛍光体含有液に、粘土鉱物及び無機粒子の両方を添加した実施例１〜１７、及び比較例３は、色度が良好であった。これは、粘土鉱物及び無機粒子の両方を添加することで、蛍光体粒子の沈降が抑制されたためと推察される。一方で、粘土鉱物及び無機粒子のうち、いずれか一方のみ添加した比較例１、２、及び４では、色度評価が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明のＬＥＤ装置の製造方法によれば、得られるＬＥＤ装置の波長変換層内の蛍光体粒子の濃度が一定である。また、本発明により得られるＬＥＤ装置では、ＬＥＤチップが波長変換層で十分に封止されており、ＬＥＤチップの経時劣化が少ない。したがって、本発明により製造されるＬＥＤ装置は、出射光の色度の均一性が求められる自動車用ヘッドライトをはじめ、屋内、屋外で使用される各種照明装置に好適である。
【符号の説明】
【０１６６】
１  ＬＥＤチップ
２  波長変換層
３  透光性基材
４  波長変換用積層体
５  パッケージ
６  メタル部
７  突起電極
８  ガラス基板
１００  ＬＥＤ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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