(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子を含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体を製造する方法であって、
前記無機粒子は、ゼオライトであり、５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、
（ａ）無機粒子に飽和量の水分を含水させる工程と、
（ｂ）少なくとも前記含水された無機粒子、成形助剤、および水を含む、ハニカムユニット用の原料ペーストを準備する工程と、
（ｃ）前記原料ペーストを成形して、ハニカム成形体を形成する工程と、
（ｄ）前記ハニカム成形体を焼成して、ハニカムユニットを得る工程と、
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記（ａ）の工程は、恒温器中に前記無機粒子を保持することにより行われることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体を製造する方法。
【請求項３】
前記（ａ）の工程は、湿度５０％〜９０％、温度５℃〜６０℃の環境に、前記無機粒子を保持することにより行われることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体を製造する方法。
【請求項４】
前記（ａ）の工程は、攪拌機で撹拌することで、前記無機粒子に水分を含ませることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体を製造する方法。
【請求項５】
前記ハニカムユニットの平均気孔径は、０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のハニカム構造体を製造する方法。
【請求項６】
前記原料ペーストは、さらに、無機バインダおよび／または有機バインダを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体を製造する方法。
【請求項７】
前記ハニカム構造体は、複数のハニカムユニットを、接着層を介して接合することにより構成されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車からの排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されて行く方向にある。
【０００３】
このような排ガスの規制に対応するため、排ガス浄化システムにおいて、排ガス中に含まれる所定の成分を処理することが可能な触媒担体が使用されている。また、このような触媒担体用の部材として、ハニカム構造体が知られている。
【０００４】
一般に、ハニカム構造体は、ハニカムユニットを有する。また、このハニカムユニットは、例えば、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒が担持されたセル壁または触媒によって構成されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカムユニットを有するハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒またはセル壁を構成する触媒によって、排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、および／またはＮＯｘ等の物質が改質され、排ガス中のこれらの成分を処理することができる。
【０００５】
特に、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｉｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムと呼ばれるシステムでは、アンモニアを用いることにより、排ガス中のＮＯｘを窒素と水に分解することができる。例えば、特許文献１には、ＳＣＲシステムに使用され得る、ゼオライトを含むハニカムユニットを有するハニカム構造体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０９／１４１８９７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の従来のハニカム構造体を構成する、ハニカムユニットは、無機粒子、無機バインダ、有機バインダ、成形助剤、および水等を含む原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した後、このハニカム成形体を焼成することにより構成される。
【０００８】
ここで、無機粒子が多数の微細細孔を有しており、無機粒子の比表面積が比較的大きい場合（例えば、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の場合）には、原料ペースト調製中に、水分および成形助剤が無機粒子の微細細孔内に侵入するという現象が生じる。しかしながら、原料ペースト中の各無機粒子の微細細孔内に侵入する水分量および成形助剤量は、制御することは難しく、通常の場合、各無機粒子の微細細孔内に侵入する水分量および成形助剤量は、無機粒子毎に異なった状態となっている。
【０００９】
このような各無機粒子の微細細孔内に含まれる水分量および成形助剤量が異なっている状態の原料ペーストを用いて成形を行った場合、成形処理毎に得られる成形体の寸法が安定しなくなる。なぜなら、原料ペースト中の各無機粒子の微細細孔内に含まれる水分量および成形助剤量が異なると、無機粒子の微細細孔内に含まれない水分量および成形助剤量が制御できず、無機粒子の微細細孔内に含まれない水分量および成形助剤量は、原料ペーストの粘度の決定に寄与するためである。特に、原料ペーストの粘度が低下して、分散性が悪くなっている原料ペーストを使用した場合には、ハニカム成形体を経て最終的に得られるハニカム構造体内で原料が偏在してしまい、十分な強度が得られなくなると考えられる。
【００１０】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて、寸法安定性が向上されたハニカムユニットを有するハニカム構造体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、
無機粒子を含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体を製造する方法であって、
前記無機粒子は、５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、
（ａ）無機粒子に含水させる工程と、
（ｂ）少なくとも前記含水された無機粒子、成形助剤、および水を含む、ハニカムユニット用の原料ペーストを準備する工程と、
（ｃ）前記原料ペーストを成形して、ハニカム成形体を形成する工程と、
（ｄ）前記ハニカム成形体を焼成して、ハニカムユニットを得る工程と、
を有することを特徴とする方法が提供される。
【００１２】
ここで、本発明によるハニカム構造体を製造する方法において、前記（ａ）の工程は、前記無機粒子に、１０重量％以上の水分を含水させる工程であっても良い。
【００１３】
また、本発明によるハニカム構造体を製造する方法において、前記（ａ）の工程は、前記無機粒子に、飽和量の水分を含水させる工程であっても良い。
【００１４】
また、本発明によるハニカム構造体を製造する方法において、前記（ａ）の工程は、恒温器中に前記無機粒子を保持することにより行われても良い。
【００１５】
また、本発明によるハニカム構造体を製造する方法において、前記（ａ）の工程は、湿度５０％〜９０％、温度５℃〜６０℃の環境に、無機粒子を保持することにより行われても良い。
【００１６】
また、本発明によるハニカム構造体を製造する方法において、前記無機粒子は、ゼオライトを含んでも良い。
【００１７】
この場合、前記（ａ）の工程は、攪拌機で撹拌することで、前記無機粒子に水分を含ませる工程であっても良い。
【００１８】
また、本発明によるハニカム構造体を製造する方法において、前記ハニカムユニットの平均気孔径は、０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲であっても良い。
【００１９】
また、本発明によるハニカム構造体を製造する方法において、前記原料ペーストは、さらに、無機バインダおよび／または有機バインダを含んでも良い。
【００２０】
また、本発明によるハニカム構造体を製造する方法において、前記ハニカム構造体は、複数のハニカムユニットを、接着層を介して接合することにより構成されても良い。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、従来に比べて、寸法安定性が改善されたハニカム構造体を製造する方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明により作製されたハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。
【図３】本発明によるハニカム構造体を製造する方法の一例のフロー図である。
【図４】本発明により作製された別のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図５】ハニカム成形体の寸法測定位置の一例を概略的に示した図である。
【図６】実施例および比較例における各側面の変位量の標準偏差を比較して示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面により本発明の特徴を説明する。
【００２４】
図１には、本発明により作製されたハニカム構造体を模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体の基本単位である、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。
【００２５】
図１に示すように、ハニカム構造体１００は、２つの端面１１０および１１５を有する。また、ハニカム構造体１００の両端面１１０、１１５を除く外周面には、外周コート層１２０が設置されている。
【００２６】
ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示す柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周側を所定の形状（図１の例では、円柱状）に沿って切削加工することにより構成される。
【００２７】
図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニットの長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セル１２１を区画するセル壁１２３とを有する。これに限られるものではないが、図２の例では、セル１２１の長手方向（Ｚ方向）に垂直な断面は、実質的に正方形状となっている。
【００２８】
ハニカムユニットに含まれる無機粒子として、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ムライト、またはゼオライト等を使用した場合、そのようなハニカムユニットを有するハニカム構造体は、ＣＯ、ＨＣ、および／またはＮＯｘを浄化するための触媒担体として、使用することができる。特に、無機粒子としてゼオライトを使用した触媒担体は、尿素タンクを有する尿素ＳＣＲシステムに使用することができる。
【００２９】
例えば、そのような尿素ＳＣＲシステムにおいて、システム内に排ガスが流通されると、尿素タンクに収容されている尿素が排ガス中の水と反応して、アンモニアが生じる（式（１））。
ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ  →  ２ＮＨ３＋ＣＯ２    式（１）
このアンモニアが、ＮＯｘを含む排ガスとともに、ハニカム構造体１００の端面１１０、１１５の一方（例えば端面１１０）から、各セル１２１に流入した場合、セル壁１２３に含まれているゼオライトの触媒の作用により、以下の式（２−１）式および（２−２）の反応が生じる。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２  →  ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ    式（２−１）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２  →  ７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ    式（２−２）
その後、浄化された排ガスは、ハニカム構造体１００の端面１１０、１１５の他方（例えば端面１１５）から排出される。このように、ハニカム構造体１００内に排ガスを流通させることにより、排ガス中のＮＯｘを処理することができる。
【００３０】
ハニカムユニット１３０は、例えば、前述のような無機粒子、成形助剤、および水を含む原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した後、このハニカム成形体を焼成することにより作製される。なお、原料ペースト中には、この他、無機バインダおよび／または有機バインダが含まれても良い。
【００３１】
本発明によるハニカム構造体を製造する方法では、以降に詳細に示すように、原料ペーストを調整する前に、無機粒子の微細細孔内に、予め水を十分に含ませておくことを特徴とする。この場合、原料ペーストの調製前に、無機粒子の微細細孔内に水が侵入しており、原料ペーストの調製段階で、微細細孔内に水分および成形助剤が侵入することができなくなる。そのため、原料ペーストの調製段階で、水分および成形助剤が無機粒子の微細細孔内にランダムに侵入するという問題を回避することができる。これにより、原料ペーストの調製段階で投入された水分および成形助剤が無機粒子の微細細孔外に存在するため、成形処理前の原料ペーストの粘度を制御することが可能となる。
【００３２】
従って、本発明によるハニカム構造体を製造する方法では、成形処理毎の寸法安定性が改善されたハニカム成形体を得ることができ、さらには、ハニカム構造体の寸法安定性が向上される。
【００３３】
（ハニカム構造体１００の構成）
ここで、図１に示したハニカム構造体１００の構成部材について、簡単に説明する。
【００３４】
（ハニカムユニット１３０）
ここでは、特に、ハニカムユニット１３０がゼオライトを主成分とする材料で構成される場合について説明する。ただし、ハニカムユニット１３０がγアルミナ等、他の材料で構成される場合も、以下の説明の少なくとも一部が適用され得ることは、当業者には明らかである。
【００３５】
ハニカムユニット１３０は、無機粒子（ゼオライト）、および無機バインダを含む。また、ハニカムユニット１３０は、ゼオライト以外の無機粒子を含んでも良い。さらに、ハニカムユニット１３０は、無機繊維等の強度補強材料を含んでも良い。
【００３６】
ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライトは、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトL、またはゼオライト類縁化合物等が挙げられる。またゼオライト類縁化合物は、ＡＬＰＯ（アルミノリン酸塩）、またはＳＡＰＯ（シリコアルミノリン酸塩）等が好ましい。また、ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶでイオン交換されたものであっても良い。これらの元素の中では、特に、ＦｅまたはＣｕが好ましい。
【００３７】
ハニカムユニット１３０に含まれる無機バインダとしては、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、およびベーマイトからなる群から選択された少なくとも１種の固形分が望ましい。
【００３８】
ゼオライト以外の無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、またはムライト等が望ましい。これらのゼオライト以外の無機粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。
【００３９】
ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライトを含む無機粒子の量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、さらに望ましい上限は７５重量％である。ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライトを含む無機粒子の含有量が３０重量％未満では、浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。一方、ハニカムユニット１３０に含まれるゼオライトを含む無機粒子の含有量が９０重量％を超えると、強度に寄与する無機バインダの量が相対的に低下するため、ハニカムユニット１３０の強度が低下する。
【００４０】
また、ハニカムユニット１３０に無機繊維を加える場合、無機繊維としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維の中では、アルミナがより望ましい。
【００４１】
ハニカムユニット１３０のセル密度は、１５．５〜１８６個／ｃｍ２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５〜１７０個／ｃｍ２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２〜１５５個／ｃｍ２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
【００４２】
ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の厚さは、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、浄化性能の観点から望ましい上限は、０．４ｍｍである。
【００４３】
ハニカムユニット１３０の平均気孔径は、０．０１〜１．０μｍの範囲が好ましい。ハニカムユニット１３０の平均気孔径が０．０１μｍ未満では、排ガスがセル壁１２３に十分に浸透されず、浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニット１３０の平均気孔径が１．０μｍを超えると、無機バインダと無機粒子の接触点が減少することにより、ハニカムユニット１３０の強度が低下する。ハニカムユニット１３０の気孔率は、２０〜６０％が好ましい。
【００４４】
（接着層１５０）
ハニカム構造体１００の接着層１５０は、接着層用ペーストを原料として形成される。
【００４５】
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダおよび無機粒子の混合物、無機バインダおよび無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子、および無機繊維の混合物等が挙げられる。
【００４６】
また、接着層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいても良い。
【００４７】
有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、またはカルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上を併用しても良い。接着層用ペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。
【００４８】
次に、ハニカムユニット１３０の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１３０を順次接着させ、１２０℃で６０分、乾燥固化させることにより、ハニカムユニット１３０の集合体を作製する。このとき、ハニカムユニット１３０の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨しても良い。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面が扇形状および正方形状等に成形されているハニカムユニット１３０を接着させて、円柱状のハニカムユニット１３０の集合体を作製しても良い。
【００４９】
接着層１５０の厚さは、０．３〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。接着層１５０の厚さが０．３ｍｍ未満では、ハニカムユニット１３０に十分な接合強度が得られないためである。また接着層１５０の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体の圧力損失が大きくなる。なお、接合させるハニカムユニット１３０の数は、ハニカム構造体１００の大きさに合わせて適宜選定される。
【００５０】
（外周コート層１２０）
ハニカム構造体１００の外周コート層１２０は、外周コート層用ペーストを原料として形成される。外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダおよび無機粒子の混合物、無機バインダおよび無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子、および無機繊維の混合物等が挙げられる。
【００５１】
また、外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいても良い。
【００５２】
有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、またはカルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上を併用しても良い。
【００５３】
次に、ハニカムユニット１３０の集合体を所定の形状（図１の例では、円柱状）に沿って切削加工することによって得られた外周面に、外周コート層用ペーストを塗布して、１２０℃で６０分、乾燥固化した後、１０００℃で１２０分、接着層用ペーストおよび外周コート層用ペーストを脱脂、固化して、ハニカム構造体１００を作製する。
【００５４】
外周コート層１２０は、接着層１５０と同じ材料であっても、異なる材料であっても良い。
【００５５】
外周コート層１２０の最終的な厚さは、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましい。外周コート層１２０の厚さが０．１ｍｍ未満では、外周コート層１２０に十分な強度が得られない。また、外周コート層１２０の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム構造体の圧力損失が大きくなる。
【００５６】
（本発明によるハニカム構造体を製造する方法について）
以下、本発明によるハニカム構造体を製造する方法について、詳しく説明する。
【００５７】
図３には、本発明によるハニカム構造体を製造する方法の一例のフロー図を示す。図３に示すように、本発明によるハニカム構造体を製造する方法は、
（ａ）無機粒子に含水させる工程（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）少なくとも前記含水された無機粒子、成形助剤、および水を含む、ハニカムユニット用の原料ペーストを準備する工程（ステップＳ１２０）と、
（ｃ）前記原料ペーストを成形して、ハニカム成形体を形成する工程（ステップＳ１３０）と、
（ｄ）前記ハニカム成形体を焼成して、ハニカムユニットを得る工程（ステップＳ１４０）と、
を有する。
【００５８】
以下、各工程について説明する。
【００５９】
（ステップＳ１１０）
まず、使用される無機粒子に予め水分を含ませる処理（以下、「含水処理」という）が行われる。
【００６０】
無機粒子は、これに限られるものではないが、前述のように、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ムライト、またはゼオライト等であっても良い。
【００６１】
無機粒子の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上が望ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより望ましい。無機粒子の比表面積の上限としては、例えば、６００ｍ２／ｇが挙げられるが、無機粒子の比表面積は、大きいほど好ましい。無機粒子の比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であると、無機粒子の微細細孔内に侵入する水分および成形助剤の量が多くなり、原料ペーストの粘度の制御が不可能となる。
【００６２】
含水処理は、無機粒子の微細細孔内に水を吸着させることができれば、いかなる方法で行われても良い。例えば、含水処理は、湿度および温度が管理された恒湿器中に無機粒子を保持することにより、行われても良い。
【００６３】
この場合、湿度（相対湿度）は、５０％〜９０％が好ましく、６０％〜８５％がより好ましく、７０％〜８０％がさらに好ましい。湿度（相対湿度）が５０％よりも低いと、無機粒子の微細細孔内に水が吸着される速度が遅くなり、無機粒子の微細細孔内に十分な量の水が吸着されるまでの時間が長くなる一方、湿度（相対湿度）が９０％を超えると、恒湿器内に結露が生じ、無機粒子の表面に水分が吸着し、原料ペーストの粘度を制御することが不可能となる。また、温度は、５℃〜６０℃が好ましく、１０℃〜４０℃がより好ましく、１５℃〜３０℃がさらに好ましい。温度が５℃よりも低いと、恒湿器内の水分の一部が固化し、無機粒子の微細細孔内に水を吸着させることが不可能となる。一方、温度が６０℃を超えると、例えば、無機粒子がゼオライトの場合、ゼオライトの微細細孔内に十分な量の水分が吸着するのに必要な時間である４０時間の間に、ゼオライトを構成するＳｉ原子とＡｌ原子の結合が一部破壊され、十分な浄化性能が得られなくなる。
【００６４】
また、例えば、無機粒子としてゼオライトを採用した場合、ゼオライトは、吸湿性を有するため、攪拌機等でゼオライト粒子を撹拌するだけでも、ゼオライト粒子に十分な水分を含ませることができる。攪拌機の種類は、特に限られないが、例えば、ボールミル器、インペラー式攪拌機、ブレード式攪拌機、ロータ式攪拌機等であっても良い。
【００６５】
無機粒子に吸着（含浸）させる水の量は、例えば、無機粒子の重量に対して１０ｗｔ％以上であることが好ましく、飽和量であることがより好ましい。
【００６６】
ここで、「飽和量」とは、無機粒子の微細細孔内にほぼ完全に水が埋まった状態のときの含有水分量を意味し、無機粒子の重量に対する飽和量の割合を飽和水分率と定義する。
【００６７】
飽和水分率は、以下の方法により決定される。無機粒子２ｋｇを１２０℃の乾燥機内に２時間配置した後、温度２５℃、湿度８０％の恒湿器に配置し、無機粒子に恒湿器内の水分を含水させる。含水した無機粒子の重量を１時間おきに測定し、含水下無機粒子の重量変化率が０．３％／時間以下となったときの無機粒子に対する含水水分の割合を、飽和水分率とする。
【００６８】
（ステップＳ１２０）
次に、ステップＳ１１０において含水処理された無機粒子と、成形助剤と、水とを混合して、ハニカムユニット成形用の原料ペーストが調製される。原料ペーストは、この他、無機バインダおよび／または有機バインダ等を含んでも良い。
【００６９】
成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸またはポリアルコール等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合しても良い。これらの中では、脂肪酸が望ましい。さらに、脂肪酸の中では、不飽和脂肪酸が好ましく、さらに高級脂肪酸であることがより望ましい。高級脂肪酸の中では、炭素数が１５以上６５未満であることが望ましい。
【００７０】
無機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、またはベーマイト等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７１】
これらの中では、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、およびベーマイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
【００７２】
有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂またはエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子および無機バインダの合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００７３】
原料ペーストは、これに限定されるものではないが、混合および混練することが好ましく、例えば、ミキサーまたはアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練しても良い。
【００７４】
（ステップＳ１３０）
次に、原料ペーストを成形することにより、ハニカム成形体が形成される。
【００７５】
原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などにより行われることが好ましい。
【００７６】
前述のように、原料ペーストに含まれる無機粒子には、原料ペースト調製前に、予め含水処理がなされている。このため、原料ペーストを調製する前の各無機粒子の含水状態は、ほぼ一定の状態に維持されている。またこれにより、このような無機粒子を含む原料ペーストにおいて、粘度などの特性は、常にほぼ一定の状態に維持される。従って、このような原料ペーストを用いて形成されたハニカム成形体は、常に同等の寸法精度を有し、これにより、最終的に得られるハニカム構造体の寸法安定性が向上する。
【００７７】
（ステップＳ１４０）
次に、前述の工程で得られたハニカム成形体が焼成され、ハニカムユニットが作製される。
【００７８】
焼成条件は、成形体に含まれる無機粒子等の種類によっても異なるが、焼成温度は、例えば６００℃〜１２００℃の範囲が好ましい。
【００７９】
焼成温度が６００℃未満であると、無機バインダを介した縮合重合が進行せず、ハニカムユニットの強度が低くなる。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、ゼオライトの焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少する。
【００８０】
なお、図１に示すようなハニカム構造体を製造する場合、前述の工程で作製された複数のハニカムユニットが接着層用ペーストを介して接合される。
【００８１】
接着層用ペーストは、特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子と無機バインダを混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機粒子と無機バインダと無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらにさらに有機バインダを加えても良い。
【００８２】
有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。有機バインダの中では、カルボキシメチルセルロースが望ましい。
【００８３】
複数のハニカムユニット同士が接着層用ペーストを介して必要数だけ接合されると、組立体が構成される。その後、必要に応じて、組立体の外周面がダイヤモンドカッター等を用いて、例えば円柱状に切削加工される。これにより、所望の形状のハニカム構造体が作製される。
【００８４】
必要な場合、ハニカム構造体の外周面には、外周コート層が設置されても良い。
【００８５】
以上の工程により、図１に示したような構成のハニカム構造体を作製することができる。
なお、以上の記載では、複数のハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して接合することにより構成されるハニカム構造体１００を例に、本発明の特徴について説明した。
【００８６】
しかしながら、本発明は、一つのハニカムユニットで構成された、いわゆる「一体構造」のハニカム構造体にも適用することができる。
【００８７】
図４には、本発明により作製された別のハニカム構造体の一例を模式的に示す。
【００８８】
図４には、そのような「一体構造」のハニカム構造体２００を示す。なお、図４において、図１と同様の部材には、図１と同様の参照符号が付されている。
【００８９】
ハニカム構造体２００は、２つの端面１１０および１１５を有する。また、通常の場合、ハニカム構造体２００の両端面１１０、１１５を除く外周面には、コート層１２０が設置される。
【００９０】
ここで、ハニカム構造体２００は、前述のハニカム構造体１００とは異なり、単一のハニカムユニット２３０で構成される。
【００９１】
ハニカムユニット２３０は、長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル１２１と、該セル１２１を区画するセル壁１２３とを有する。これに限られるものではないが、図４の例では、セル１２１の長手方向（Ｚ方向）に垂直な断面は、実質的に正方形状となっている。
【００９２】
このように構成されたハニカム構造体２００においても、前述のような本発明によるハニカム構造体を製造する方法を適用することにより、本発明の効果が得られることは、当業者には明らかである。
【００９３】
なお、本願において、無機粒子の比表面積は、ＢＥＴ多点法により測定することができる。また、ハニカムユニットの平均気孔径は、水銀圧入法により測定することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
【００９５】
（実施例）
以下の手順で、多数のハニカム成形体を作製し、ハニカム成形体の寸法のバラツキを評価した。
【００９６】
まず、３９０ｍｍ×５５０ｍｍの底面を有する多数のプラスチックトレイに、βゼオライト粉末（２次粒子の平均粒子径５μｍ）を平坦となるように敷き詰めた。これらのプラスチックトレイを、恒湿器中に１００時間以上保管した。恒湿器内の温度および湿度（相対湿度）は、それぞれ、２５℃および８０％とした。
【００９７】
次に、成形体用の原料ペーストを作製した。原料ペーストは、前述の恒湿器中に保管され、含水処理されたβゼオライト粉末３４５０ｇ、アルミナファイバ（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）６５０ｇ、無機バインダとしてのベーマイト８４０ｇ、有機バインダとしてのメチルセルロース３３０ｇ、成形助剤としての脂肪酸３３０ｇ、およびイオン交換水１５８０ｇを混合して調製した。
【００９８】
次に、得られた原料ペーストをスクリュー成形機を用いて押出成形し、寸法３５ｍｍ×３５ｍｍ×１５０ｍｍの生のハニカム成形体を４０本作製した。生のハニカム成形体のセル壁の厚さは、０．２７５ｍｍであり、セル密度は、４００ｃｐｓｉである。
【００９９】
（寸法測定）
得られた生のハニカム成形体のそれぞれについて、寸法測定を行った。寸法測定には、キーエンス社製の変位センサーを使用し、以下のように行った。
【０１００】
図５には、ハニカム成形体の寸法測定位置の一例を概略的に示す。
【０１０１】
まず、図５に示すように、ハニカム成形体３００を一つの側面３２２Ｃが下向きとなるように、台上に置載する。次に、ハニカム成形体３００の上側の側面３２２Ａの端面３１０近傍において、矢印３４０で示すコーナー部と、矢印３４５で示す中央部分の絶対高さを測定する。なお、矢印３４０および矢印３４５の位置は、ハニカム成形体３００の端面３１０から１０ｍｍ（図５の点線で示す）の位置である。また、寸法測定は、ハニカム成形体３００を押出成形した直後（１０分以内）に行った。
【０１０２】
以下の式（３）で「変位量」を規定する：
変位量（ｍｍ）＝コーナー部の絶対高さ（ｍｍ）
−中央部の絶対高さ（ｍｍ）      式（３）
なお、変位量は、±両方の値を取り、コーナー部の絶対高さが中央部の絶対高さよりも大きい場合は、正の値となり、逆の場合、負の値となる。
【０１０３】
ハニカム状の成形体３００の配置向きを変えて、同様の測定を側面３２２Ｂ〜３２２Ｄにおいても実施する。
【０１０４】
このような測定を、４０本の全てのハニカム成形体について実施した。測定数は、１６０である。
【０１０５】
測定の結果、変位量の最小値は、−０．１０ｍｍであり、変位量の最大値は、＋０．２０ｍｍであった。また、変位量のバラツキ幅は、０．３０ｍｍとなり、得られたハニカム成形体において、寸法のバラツキは、小さいことがわかる。
【０１０６】
ハニカム成形体の各側面３２２Ａ〜３２２Ｄ（測定数は、各４０である）において、変位量の標準偏差（σ）を求めた。その結果、側面３２２Ａ〜３２２Ｄのいずれにおいても、変位量の標準偏差は、０．０４８ｍｍ〜０．０６３ｍｍの範囲であり、標準偏差が小さいことが分かる。
【０１０７】
表１には、実施例において得られた結果をまとめて示した。
【０１０８】
【表１】
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（比較例）
実施例と同様の方法により、多数のハニカム成形体を作製し、ハニカム成形体の寸法のバラツキを評価した。
【０１０９】
ただし、この比較例では、βゼオライト粉末の含水処理は、実施していない。また、成形体用のペーストは、βゼオライト粉末３０００ｇ、アルミナファイバ（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）６５０ｇ、無機バインダとしてのベーマイト８４０ｇ、有機バインダとしてのメチルセルロース３３０ｇ、成形助剤としての脂肪酸３３０ｇ、およびイオン交換水２２００ｇを混合して調製した。その他の作製条件は、実施例と同じである。
【０１１０】
得られた４０本の生のハニカム成形体について、前述の手順で寸法測定を実施した。得られた結果を表１に示す。
【０１１１】
この結果から、比較例では、変位量の最小値は、−０．３０ｍｍであり、変位量の最大値は、＋０．１５ｍｍであった。また、変位量のバラツキ幅は、０．４５ｍｍであり、比較例では、得られた成形体の寸法のバラツキが、大きいことがわかる。また、変位量の標準偏差（σ）は、最小でも０．０５７ｍｍ以上であり、標準偏差が大きいことがわかる。
【０１１２】
図６に実施例および比較例における各側面３２２Ａ〜３２２Ｄの変位量の標準偏差を比較したグラフを示す。
【０１１３】
表１および図６より、生のハニカム成形体３００の何れの側面３２２Ａ〜３２２Ｄにおいても、実施例におけるハニカム成形体は、比較例におけるハニカム成形体に比べて、変位量の標準偏差が有意に抑制されていることがわかる。
【０１１４】
このように、実施例による方法で作製したハニカム成形体では、比較例による方法で作製したハニカム成形体に比べて、変位量のバラツキが有意に抑制されていることがわかる。以上の結果から、本発明のハニカム構造体を製造する方法により作製されたハニカムユニットおよびハニカム構造体は、従来技術に比べて、寸法安定性が向上されていることがわかる。
【符号の説明】
【０１１５】
１００  ハニカム構造体
１１０  第１の端面
１１５  第２の端面
１２０  外周コート層
１２１  セル
１２３  セル壁
１３０  ハニカムユニット
１５０  接着層
２００  別のハニカム構造体
２３０  単一のハニカムユニット
３００  ハニカム状の成形体
３１０  端面
３２２Ａ〜３２２Ｄ  側面
３４０  コーナー部の測定位置
３４５  中央部の測定位置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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