(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線レーザによるパターン状の照射と、前記紫外線レーザの照射後の前記紫外線レーザが照射された部分を含む領域に対する酸化処理と、により親水性を有するように形成された改質部を表面に備える樹脂製品と、
めっきにより前記紫外線レーザが照射された前記改質部上に設けられた導電体と、
を備えることを特徴とする導電膜。
【請求項２】
前記樹脂製品上に形成された凹部に、前記導電体の一部又は全部が入り込んでいることを特徴とする、請求項１に記載の導電膜。
【請求項３】
前記導電膜は透明導電膜であり、
前記樹脂製品は透明樹脂で構成され、
前記導電体は、前記樹脂製品との界面において黒色を呈することを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電膜。
【請求項４】
前記導電体との界面における前記樹脂製品の表面粗さＲａが１．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の導電膜。
【請求項５】
前記樹脂製品がフィルム状であることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の導電膜。
【請求項６】
樹脂製品のうち導電体を形成する部分にパターン状に紫外線レーザを照射する照射工程と、
前記照射工程の後に、前記樹脂製品のうち前記紫外線レーザが照射された部分を含む領域に対して酸化処理を行う酸化工程と、
前記酸化工程の後に、前記樹脂製品のうち前記紫外線レーザを照射した部分には無電解めっき皮膜が析出しかつ前記樹脂製品のうち前記紫外線レーザを照射していない部分には無電解めっき皮膜が析出しないように前記樹脂製品に対して無電解めっきを行う無電解めっき工程を含む、前記樹脂製品のうち前記紫外線レーザを照射した部分に導電体を形成する形成工程と、
を含むことを特徴とする、導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記形成工程が、前記無電解めっき工程の後に前記樹脂製品に対して電解めっきを行う電解めっき工程を含むことを特徴とする、請求項６に記載の導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記導電体が黒色を呈することを特徴とする、請求項６又は７に記載の導電膜の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂製品は、前記導電体が設けられている、光透過性を有する材料で形成された表面を有し、
前記導電体は、前記樹脂製品との界面において黒色を呈することを特徴とする、請求項８に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記導電体との界面における前記樹脂製品の表面粗さＲａが１．５０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項９に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂製品と前記導電体との界面における、波長５５０ｎｍの光の反射率が０．３以下であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１２】
前記導電体は、前記樹脂製品と反対側の表面において黒色を呈することを特徴とする、請求項８乃至１１の何れか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１３】
前記導電体の、前記樹脂製品と反対側の表面は、黒色めっきにより形成されていることを特徴とする、請求項１２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂製品がポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、又はビニル樹脂を含むことを特徴とする、請求項６乃至１３の何れか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１５】
前記照射工程では、樹脂製品のうち導電体を形成する部分に２４３ｎｍ以下の紫外線レーザを照射することを特徴とする、請求項６乃至１４の何れか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１６】
前記酸化工程では、２４３ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することにより酸化処理を行うことを特徴とする、請求項６乃至１５の何れか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１７】
前記照射工程及び前記酸化工程は、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項６乃至１６の何れか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１８】
前記樹脂製品がフィルム状であることを特徴とする、請求項６乃至１７の何れか１項に記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜及びその製造方法並びにめっき皮膜付樹脂製品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルムを基材とする導電膜は、電磁波シールド、タッチパネルセンサー、有機ＥＬ素子、太陽電池等の分野での応用が期待されている。とりわけ、樹脂フィルム上に、例えばメッシュ状に導電線が形成された透明導電膜は、樹脂フィルム全面にＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）層が形成された透明導電膜と比べて、インジウム等の希少金属を必要としないために、コスト面で有利となることが期待される。
【０００３】
特許文献１には、触媒ペーストを用いて所定のパターンに従って透明基体上に印刷を行い、その後に無電解めっきを行うことにより、メッシュ状のような所定のパターンを有する金属層を形成する方法が開示されている。また、特許文献２には、透明プラスチック基材に金属箔を貼り付け、ケミカルエッチングを行って金属箔の幾何学図形を形成することにより、電磁波シールドフィルムを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−４１６８２号公報
【特許文献２】特開平１１−１７０４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法には、導電線の幅を小さくすることが困難であるという課題があった。また、特許文献２に記載の方法は、ケミカルエッチング工程において多量の廃液が生じるため、環境調和性及び廃液処理におけるコスト面で課題を有していた。
【０００６】
本発明は、精密な導電体パターンを有する導電膜を、低コストに製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的を達成するために、例えば、一実施形態に係る導電膜は以下の構成を備える。すなわち、
紫外線レーザによるパターン状の照射と、前記紫外線レーザの照射後の前記紫外線レーザが照射された部分を含む領域に対する酸化処理と、により親水性を有するように形成された改質部を表面に備える樹脂製品と、
めっきにより前記紫外線レーザが照射された前記改質部上に設けられた導電体と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
精密な導電体パターンを有する導電膜を、低コストに製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態１に係る導電膜の製造方法を説明する図。
【図２】平滑な表面上のシード層上に無電解めっき又は電解めっきを行うことにより、配線層の増厚を行う場合を説明する図。
【図３】実施形態１で形成される導電体のパターンを示す図。
【図４】実施形態１に係る導電膜の製造方法のフローチャート。
【図５】実施形態１に係る導電膜の模式図。
【図６】実施形態２に係るめっき皮膜付樹脂製品の模式図。
【図７】実施形態２に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法のフローチャート。
【図８】実施形態２に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法を説明する図。
【図９】実施例１〜３及び比較例１におけるめっき皮膜（銅ニッケルめっき皮膜）の反射率を示すグラフ。
【図１０】実施形態２に係るめっき皮膜の形成方法を説明する図。
【図１１】実施形態２に係るめっき皮膜の形成方法を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を適用できる実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施形態に限定されない。
【００１１】
［実施形態１］
図５に示すように、本発明の一実施形態に係る導電膜１００は、表面に凹部１４０を有する樹脂製品１１０と、この凹部１４０に設けられた導電体５２０と、を備える。図５において、導電体５２０は無電解めっき皮膜１３０及び電解めっき皮膜１２０により構成されているが、後述するように、導電体５２０が複数の皮膜により構成されている必要はない。以下に、図面を参照して、これらについて詳しく説明する。図５に示すように、導電体５２０は、樹脂製品１１０上に予め形成された凹部１４０に、その一部又は全部が入り込んでいる。
【００１２】
以下の説明において、導電膜とは、導電体が形成された樹脂製品のことを指し、より具体的な例としては、導電体が形成されたフィルムのことを指す。導電膜は、例えば電極等として用いることができる。しかしながら、導電膜が、電力を供給するため又は取り出すために用いられる必要はない。例えば、導電膜は電磁波シールド等として用いることもできる。特に、透明導電膜は、透明でありながら電気をよく通すという性質を利用して、ディスプレイ用の電極、及び太陽電池用の電極等として用いることができる。用途に応じて、導電膜は、外部接続端子等の他の構成要素を備えていてもよい。なお、透明導電膜が完全な光透過性を有する必要はない。本明細書においては、入射した光の少なくとも一部が透過可能である導電膜を透明導電膜と呼ぶ。
【００１３】
（樹脂製品）
樹脂製品１１０は特に限定されず、例えば樹脂材料のフィルムであって、導電膜１００の用途に応じて適宜選択することができる。透明導電膜を作製する場合には、樹脂材料としては透明性を有する樹脂材料が選択される。一実施形態において、透明性を有する樹脂材料の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７）は、８０％以上である。透明性を有する樹脂材料の例としては、シクロオレフィンポリマー及びポリスチレンのようなポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、並びにポリ塩化ビニルのようなビニル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂材料のフィルムに対しては、後述するように、紫外線レーザを照射することにより凹部を形成することができる。また、これらの樹脂材料のフィルムに紫外線を照射することにより、照射部に選択的にめっきが析出するようにフィルムを改質することができる。したがって、これらの樹脂材料のフィルムを用いることで、容易に本実施形態に係る導電膜を作製することができる。樹脂製品１１０の形状がフィルムに限定されるわけではなく、樹脂製品１１０は任意の３次元形状を有していてもよい。例えば、樹脂製品１１０は基板状であってもよく、導電膜１００も基板状であってもよい。
【００１４】
樹脂製品１１０の全体が透明樹脂材料で構成されている必要はない。例えば、樹脂製品１１０は、透明樹脂材料で構成される部分と、透明ではない樹脂材料で構成される部分とを含んでいてもよい。具体的な一例として、樹脂製品１１０は、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、樹脂製品１１０は、他の材料の表面に樹脂材料を被覆して得られる被覆構造を有する複合材料であってもよい。また、樹脂製品１１０に、無機層が積層されていてもよい。この場合、導電体５２０が形成される面が、紫外線による凹部の形成及び改質が可能な材料で形成されていると、容易に本実施形態に係る導電膜を作製することができる。
【００１５】
一実施形態においては、樹脂材料は炭素原子及び水素原子で構成される炭素ポリマーであり、炭素ポリマーにはシクロオレフィンポリマーが含まれる。シクロオレフィンポリマーは、例えば、下式（Ｉ）に示す繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。
【化１】
0005829746.tif 000002
【００１６】
上式において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表す。炭化水素基には、炭素数１以上１２以下のアルキル基等が含まれる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。一実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１以上１２以下の２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基には、炭素数１以上１２以下の２価のアルキル基等が含まれる。２価のアルキル基の例としては、１，３−プロパンジイル基、１，３−シクロペンタンジイル基及び５−メチルシクロペンタン−１，３−ジイル基等が挙げられる。シクロオレフィンポリマーの例としては、以下の繰り返し単位Ａ〜Ｅのいずれかを有するものが挙げられる。
【００１７】
【化２】
0005829746.tif 000003
【００１８】
シクロオレフィンポリマーは、複数の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、樹脂材料が、複数のシクロオレフィンポリマーを含んでいてもよい。異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する複数のシクロオレフィンポリマーを混合することにより、Ｔｇを調整することができる。一実施形態で用いられるシクロオレフィンポリマーは、上記の繰り返し単位Ａ〜Ｅのいずれかを有するシクロオレフィンポリマーを混合して得られるものであり、そのＴｇは１６０℃である。このシクロオレフィンポリマーは、主に、上記の繰り返し単位Ｅを有するシクロオレフィンポリマーで構成される。
【００１９】
上式に示すシクロオレフィンポリマーは、炭素原子及び水素原子で構成される。一実施形態に係るシクロオレフィンポリマーは、化学的に安定性の高い物質である。シクロオレフィンポリマーの重量平均分子量は特に限定されず、一実施形態においては１×１０４以上、１×１０６以下である。
【００２０】
樹脂製品１１０の形状は特に限定されず、用途により適宜選択することができる。樹脂製品１１０の厚さは特に限定されないが、強度を確保するとともに巻き取りを容易とするために、一般的には５.０μｍ以上１.０ｍｍ以下が好ましい。
【００２１】
樹脂製品１１０は凹部１４０を有している。後述するように、凹部１４０には導電体５２０が設けられる。凹部１４０の形状及び配置は、設けようとする導電体５２０の形状に合わせて適宜選択することができる。一実施形態において、凹部１４０は細長い形状を有している。特に限定されないが、例えば、凹部１４０の深さは０．０１μｍ以上５．０μｍ以下であってもよい。また、特に限定されないが凹部１４０の幅は３．０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【００２２】
樹脂製品１１０は複数の凹部１４０を有していてもよい。例えば、一実施形態において、樹脂製品１１０は、互いに平行な複数の凹部１４０を有していてもよい。また、樹脂製品１１０は、互いに平行な第１の複数の凹部１４０と、互いに平行な第２の複数の凹部１４０とを有し、第１の複数の凹部と第２の複数の凹部とが交差していてもよい。例えば、図３（Ａ）に示すように、樹脂製品１１０はメッシュ状に配置された凹部１４０を有していてもよい。メッシュ形状は、導電膜１００の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、互いに隣り合う平行な凹部１４０の間隔は、特に限定されないが５０μｍ以上１．０ｍｍ以下であってもよい。間隔を広くすることにより、導電体５２０を形成した時の光透過率が向上する。また、間隔を狭くすることにより、抵抗の低さを確保することが容易となる。
【００２３】
（導電体）
樹脂製品１１０の表面には、導電体５２０が設けられている。導電体５２０の材料は、無電解めっきで形成可能で電気を通すことができるのであれば特に限定されない。導電体の材料の例としては、銅、ニッケル等、又は銅−ニッケル等の合金が挙げられる。また、ＺｎＯ等の透明材料を用いることもできる。さらに導電体５２０は、無電解めっき後に電解めっきにより増厚したものであってもよい。電解めっきによる増厚に用いる材料は、電解めっき可能で、電気を通すものであれば特に限定はされない。例としては、銅、ニッケル、銅−ニッケル合金、酸化亜鉛、亜鉛、銀、カドミウム、鉄、コバルト、クロム、ニッケル−クロム合金、スズ、スズ−鉛合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金、金、白金、ロジウム、パラジウム、又はパラジウム−ニッケル合金等が挙げられる。また、電気を通す材料であれば、必要に応じて銀などの置換めっき処理を追加しても差し支えない。
【００２４】
導電体５２０の形状は任意であり、例えば細い導電線状であってもよい。導電体５２０は、樹脂製品１１０上に所定のパターンに従って配置されている。所定のパターンとしては、メッシュ形状が挙げられ、この場合メッシュのパターンには特に制限がない。また、ストライプ、正方形、長方形、菱形、ハニカム、曲線、又は不定形のパターンを用いてもよい。
【００２５】
本実施形態において、導電体５２０は、樹脂製品１１０の凹部１４０に形成されている。導電体５２０は、凹部１４０表面の実質的に全体を覆っていてもよい。一実施形態において、導電体５２０の幅は樹脂製品１１０の凹部１４０の幅に対応し、例えば３μｍ以上１００μｍ以下である。また、線状の導電体５２０がメッシュ状に配置されている一実施形態において、互いに隣り合う平行な導電線の間隔、すなわち導電膜の空隙部幅は、特に限定されないが５０μｍ以上１．０ｍｍ以下でありる。一実施形態において、樹脂製品１１０のうち導電体５２０が設けられていない部分の割合、すなわち開口率は、６０％以上である。また、一実施形態において、導電体５２０の厚さは、特に限定されないが０．０２μｍ以上１００μｍ以下の範囲内、中でも５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。膜厚が薄いことによりパターンの線幅を細かくすることが容易となり、膜厚を厚くすることにより、十分な電磁波シールド性又は十分に低い抵抗を実現することができる。
【００２６】
特に導電膜１００が金属メッシュパターンによる透明導電膜である場合、導電体５２０の幅をより小さくすることにより、導電膜１００の透明性を向上させることができる。しかしながら、導電体５２０の幅を小さくすると、導電体５２０の電気抵抗が増加するという課題がある。導電体５２０の厚さを大きくすることにより導電体５２０の電気抵抗を小さくすることができるが、導電体５２０が樹脂製品１１０の平滑な表面上に形成されている場合、導電体５２０の厚さを大きくすると、等方成長のため縦方向だけでなく横方向にも広がる。このために、所望の導電体のパターンと実際に得られる導電体５２０のパターンとの乖離が大きくなる。また、開口率が減少し透明性が損なわれる可能性がある。さらに、導電体５２０が剥離しやすくなることも考えられる。本実施形態においては、導電体５２０は樹脂製品の凹部１４０内に形成されているため、適宜凹部１４０を深くすることにより導電体５２０の幅を小さく、厚さを大きくしても、図１のように横方向への広がりを抑えることができる。また、導電体５２０の樹脂製品１１０からの剥離を抑えることもできる。ここで、導電体５２０の幅とは、樹脂製品１１０の表面に沿った導電体５２０の幅を指し、導電体５２０の厚さとは、樹脂製品１１０の厚さ方向に沿った導電体５２０の厚さを指す。
【００２７】
（黒色層）
導電膜１００が金属メッシュパターンによる透明導電膜である場合、一般的に導電体５２０は光反射率が高いため、光は導電体５２０により反射される。この場合、透明導電膜１００の視認性を損なう恐れがある。このため、一実施形態においては、光反射率の低い黒色層５４０が透明導電膜１００に設けられる。この黒色層５４０により、光反射を抑え、視認性を向上させることができる。
【００２８】
視認性向上のための層構成としては、以下のものが挙げられる。
１．黒色の導電体５２０を形成することにより、導電体５２０を黒色層５４０として働かせる。例えば、後述するように、凹部１４０内に黒色層５４０としての働きも有する無電解めっき皮膜１３０を形成することができる（１層構成）。
【００２９】
２．導電体５２０上に黒色層５４０を形成する。例えば、後述するように、凹部１４０内に無電解めっき皮膜１３０を形成し、その上に黒色層５４０を形成することができる（２層構成）。また、凹部１４０内に無電解めっき皮膜１３０を形成し、その上に電解めっき皮膜１２０を形成して、さらにその上に黒色層５４０を形成することができる（３層構成）。
【００３０】
これらの中から、導電率、コスト、及び密着性などの要求される性能に応じて適宜構成を選択することができる。いずれの場合であっても、導電膜の最上部には黒色層５４０が形成される。
【００３１】
黒色層５４０の材料は特に限定されず、有機材料であっても無機材料であってもよい。一実施形態において、黒色層５４０の全光線反射率（ＪＩＳ  Ｋ７３７５：２００８）は１０％以下である。このような黒色層５４０は、例えば黒色めっき皮膜であってもよい。黒色めっき皮膜は、黒色めっき皮膜を与える黒色めっきを行うことにより、例えば無電解黒色ニッケルめっきにより形成することができる。無電解黒色ニッケルめっきを行うためのキットとしては、例えばカニブラック（登録商標、日本カニゼン株式会社製）等が挙げられる。
【００３２】
黒色層５４０の厚さは特に限定されず、導電膜の用途に応じて適宜選択できる。例えば、黒色層５４０の厚さは特に限定されないが０．１０μｍ以上５．０μｍ以下であってもよい。
【００３３】
（導電膜の製造方法）
本実施形態に係る導電膜１００の製造方法は特に限定されず、例えばフォトリソグラフィー法、蒸着法、及びめっき法等を適宜組み合わせることにより製造することができる。以下には、本実施形態に係る導電膜１００の製造方法の一例（以下、本実施形態に係る製造方法と呼ぶ）について説明する。本実施形態に係る製造方法は、照射工程と、酸化工程と、形成工程と、を有する。以下に、これらの工程について図４のフローチャートを参照しながら詳しく説明する。
【００３４】
（照射工程）
照射工程（Ｓ４１０）においては、樹脂製品１１０上の導電体５２０を形成する部分に紫外線レーザが照射される。図１（Ａ）は樹脂製品１１０の断面図である。また、図３（Ａ）は樹脂製品１１０の上面図である。図３（Ａ）に示すように、導電体５２０を形成する部分３１０に紫外線レーザを照射することにより、図１（Ｂ）に示すように、樹脂製品１１０上の紫外線レーザが照射された部分が改質されるとともに凹部１４０が形成される。
【００３５】
具体的には、紫外線を照射すると、雰囲気中の酸素は分解されてオゾンが生成する。さらに、オゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。また、樹脂製品１１０の表面において、樹脂製品１１０を構成する分子中の結合も切断される。このとき、樹脂製品１１０を構成する分子と活性酸素とが反応し、樹脂製品１１０の表面が酸化され、すなわち樹脂製品１１０の表面にＣ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ結合（カルボキシル基の骨格部分）等が形成される。このような親水性基は、樹脂製品１１０と無電解めっき皮膜１２０との化学的吸着性を増大させる。また、樹脂表面の酸化により、脆化した部分がめっきの前処理工程で洗い流されて樹脂表面には微細な粗面が形成されるため、投錨効果によりめっき層との物理的吸着性が増大する。さらに、改質された部分については、無電解めっきを行う場合に触媒イオンを選択的に吸着させることができる。
【００３６】
特定波長のフォトンのエネルギーは次の式で表せる。
Ｅ＝Ｎｈｃ／λ（ＫＪ・ｍｏｌ−１）
Ｎ＝６．０２２×１０２３ｍｏｌ−１（アボガドロ数）
ｈ＝６．６２６×１０−３７ＫＪ・ｓ（プランク定数）
ｃ＝２．９８８×１０８ｍ・ｓ−１（光速）
λ＝光の波長（ｎｍ）
【００３７】
ここで、酸素分子の結合エネルギーは４９０．４ＫＪ・ｍｏｌ−１である。フォトンのエネルギーの式から、この結合エネルギーを光の波長へと換算すると約２４３ｎｍとなる。このことは、雰囲気中の酸素分子は、波長２４３ｎｍ以下の紫外線を吸収し分解することを示している。これによりオゾンＯ３が発生する。さらに、オゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。このとき、波長３１０ｎｍ以下の紫外線が存在すると、効率よくオゾンが分解され、活性酸素が発生する。さらには、波長２５４ｎｍの紫外線がオゾンを最も効率よく分解する。
Ｏ２＋ｈν（２４３ｎｍ以下）→Ｏ（３Ｐ）＋Ｏ（３Ｐ）
Ｏ２＋Ｏ（３Ｐ）→Ｏ３（オゾン）
Ｏ３＋ｈν（３１０ｎｍ以下）→Ｏ２＋Ｏ（１Ｄ）（活性酸素）
Ｏ（３Ｐ）：基底状態酸素原子
Ｏ（１Ｄ）：励起酸素原子（活性酸素）
【００３８】
紫外線レーザの種類及びレーザの波長は特に限定されず、樹脂製品１１０の表面の改質を促進するものが選択される。一実施形態においては、紫外線レーザの波長は２４３ｎｍ以下である。波長が２４３ｎｍ以下であることにより、樹脂製品１１０の表面の改質がより促進される。
【００３９】
紫外線レーザは、紫外線ランプからの紫外線と比較して高密度のエネルギーを有する。したがって、短時間のうちに、ある程度の表面改質量を得ることができる。このように短時間の照射を行う場合には、樹脂製品１１０の熱膨張はほとんど抑えられるために、高い精度で樹脂製品１１０の導電体を形成する部分を改質することができる。一実施形態においては、高いエネルギー密度を得ることが容易である紫外線パルスレーザが用いられる。一実施形態において、照射工程において照射される紫外線の、主波長についてのエネルギー密度は１．０×１０５Ｗ／ｃｍ２以上である。エネルギー密度の上限は特に限定されず、例えば１．０×１０１５Ｗ／ｃｍ２以下であってもよい。単一波長レーザを紫外線レーザとして用いる場合には、レーザの波長が主波長となる。
【００４０】
一実施形態においては、エキシマレーザが紫外線レーザとして用いられる。エキシマレーザは、ガスレーザの一種である。具体的には、不活性ガスとハロゲンガスとの混合ガスに高い電圧を瞬間的にかけることで励起状態を作り出し、高い出力のパルス発振が行われる。エキシマレーザを用いることにより、熱膨張が大きくならないように、樹脂製品１１０の表面の改質をできるだけ短時間で行うことができる。
【００４１】
エキシマレーザを発生させるために用いる不活性ガスとハロゲンガスとの組合せにより、レーザの波長は変化する。以下に、ガスの組み合わせと、レーザの波長との関係を示す。
Ｆ２エキシマレーザ    ：波長１５７ｎｍ
ＡｒＦエキシマレーザ  ：波長１９３ｎｍ
ＫｒＣｌエキシマレーザ：波長２２２ｎｍ
【００４２】
一実施形態においては、ＡｒＦエキシマレーザが紫外線レーザとして用いられる。ＡｒＦエキシマレーザは比較的短い波長を有するため、樹脂製品１１０の表面の改質がより効率的に行われる。また、ＡｒＦエキシマレーザはＦ２エキシマレーザと比べれば空気による吸収が少ないため、取り扱いが容易である。
【００４３】
一実施形態においては、エキシマレーザはパルス状に樹脂製品１１０の導電体を形成する部分に照射される。短時間、パルス状のレーザを照射することにより、樹脂製品１１０の熱膨張を抑止することができる。一実施形態において、パルス幅は１０ｎｓ以上１００ｎｓ以下である。高い強度のパルスレーザは、光共振器内でレーザ光を往復させ、ある程度の時間が経ったところでレーザ光を取り出すことにより得られる。
【００４４】
レーザの照射量及びパルス数は、樹脂製品１１０の種類及び形成しようとする凹部１４０の深さに応じて適宜選択することができる。一実施形態においては、１パルスあたりのエネルギー密度が５０ｍＪ／ｃｍ２以上５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であるレーザが照射される。別の実施形態においては、１パルスあたりのエネルギー密度が８０ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下であるレーザが照射される。また、一実施形態においては、積算照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上２００００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように、レーザが照射される。別の実施形態においては、積算照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上５００００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように、レーザが照射される。
【００４５】
一実施形態において、エキシマレーザからのレーザビームは、放電領域の形状を反映した、例えば２０×１０ｍｍ程度の長方形のビーム形状を有する。ビームが太く、パルスエネルギーも大きいために、エキシマレーザを用いる場合、比較的高い照射強度で比較的大きな面積を一括処理することができる。また、適切なレンズを使用することにより、レーザビームをライン状に変形することができるし。集光レンズを用いることにより、スポット状にビームを照射することも可能である。
【００４６】
一実施形態において、紫外線レーザの樹脂製品１１０への照射は、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下、あるいは酸素又はオゾンを含む雰囲気下で行われる。具体的な例としては、紫外線レーザの樹脂製品１１０への照射は、大気中で行われてもよい。別の実施形態においては、より改質を促進するために、オゾンを含む雰囲気中で照射が行われる。
【００４７】
一方で、別の実施形態において、紫外線の樹脂製品１１０への照射は、例えばアンモニアのようなアミン化合物ガス雰囲気下又はアミド化合物ガス雰囲気下等の、他の気体雰囲気下で行うこともできる。アミン化合物ガス雰囲気下又はアミド化合物ガス雰囲気下で照射を行うことにより、樹脂製品１１０の表面を酸化する、すなわち樹脂製品１１０の表面に窒素原子を含む結合を生成することができる。すなわち、樹脂製品１１０の表面が窒素原子を含むように改質され、めっき層との吸着性が向上するため、照射部分に選択的なめっきを行うことが可能となる。加工対象物を、常圧大気中から隔離し、圧力を変え又は化合物ガスを封入して紫外線による改質を行う場合には、反応に適した波長を適宜選択することができる。一方で、酸素を含む大気中で２４３ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射することは、低コストに改質を行うことができる点で有利である。
【００４８】
例えば、樹脂製品１１０上の導電体を形成する各部分に、予め定められた回数だけレーザビームが照射されるように、レーザビームで樹脂製品１１０を走査することができる。こうして、樹脂製品１１０上の導電体を形成する部分に紫外線レーザを照射することができる。一方で、紫外線レーザの光学系に、導電体の形状に対応するフォトマスクやメタルマスク等を挿入することにより、樹脂製品１１０上の導電体を形成する部分に紫外線レーザを照射することもできる。一方で、紫外線レーザの光学系に、無電解めっき皮膜１３０の形状に対応するフォトマスクやメタルマスク等を挿入することにより、樹脂製品１１０上の無電解めっき皮膜１３０を形成する部分３１０に紫外線レーザを照射することもできる。例えば、樹脂製品１１０上に、無電解めっき皮膜１３０の形状に対応するフォトマスクやメタルマスク等を設置し、ライン状のビームで走査することにより、大面積の樹脂製品１１０を効率よく改質できる。
【００４９】
樹脂製品１１０が立体的形状を有する場合も、所望のパターンが形成されたマスクを樹脂製品１１０にフィットさせ、その上から紫外線レーザを照射することができる。一実施形態を示すと、所望のパターン状に穴のあいた薄い金属板をマスクとして用い、立体形状を有する樹脂製品１１０にフィットするよう、この金属板を折り曲げることにより、立体的な樹脂製品１１０に選択的に紫外線レーザを照射することができる。別の方法として、所望のパターンに従って、樹脂製品１１０の上の無電解めっき皮膜１３０が形成される部分を直接走査しながら紫外線レーザを照射してもよい。
【００５０】
樹脂製品１１０にレーザを照射すると、レーザ照射部分には凹部１４０が形成される。すなわち、レーザ照射部分における樹脂製品１１０の表面は、この照射部分に隣接する樹脂製品１１０の表面に対して陥入している。この凹部１４０の深さは、レーザの照射量を変化させることにより制御できる。具体的には、レーザのエネルギー密度が大きいほど、またパルス数が多いほど、より深い凹部１４０が得られる。後述するめっき工程においては、この凹部１４０に導電体５２０が形成される。すなわち、本実施形態に係る導電膜１００においては、導電体５２０が樹脂製品１１０に埋め込まれる。このために、平滑な樹脂製品上に導電体を形成して得られる導電膜と比較して、本実施形態に係る導電膜１００からは導電体５２０が剥離しにくい。また、導電体５２０が樹脂製品１１０に埋め込まれるため、導電膜１００をより薄くすることが容易である。また、導電体５２０の抵抗率を下げるために、無電解めっき又は電解めっきによりめっき皮膜を増厚する場合でも、適宜凹部１４０を深くすることにより横方向への成長を抑制できる。このため、開口率が保持され、透明性が損なわれることを防止できる。
【００５１】
（酸化工程）
照射工程の後に、樹脂製品１１０に対して酸化処理を行う酸化工程（Ｓ４２０）が行われる。具体的には、導電体５２０を形成する部分を包含する樹脂製品１１０上の領域に対して、酸化処理が行われる。
【００５２】
紫外線レーザを照射することにより樹脂製品１１０の表面は改質されるが、紫外線レーザにはアブレーション効果があり、改質層が除去されるため、ある一定以上の改質量は得られない。よって、めっきが析出する程度に十分な改質が行われるわけではない。そこで、酸化工程では、紫外線レーザが照射された部分を包含する領域に対して酸化処理を行うことにより、樹脂製品１１０の表面をさらに改質する。このとき、レーザが照射された部分については、めっきが析出する程度に表面改質量が大きくなり、レーザが照射されていない部分については、めっきが析出しない程度に表面改質量を抑えるように、酸化処理が行われる。アブレーションとは、強いレーザを照射することで表面を局所的に高温とする等の方法により、材料表面において局所的に材料を蒸発させて材料を除去することをいう。
【００５３】
酸化処理の具体的な例としては、プラズマ処理、化学薬品を用いた酸化処理、及び紫外線の照射による酸化処理、等が挙げられる。以下では、簡便に行うことのできる紫外線を用いる方法について説明する。具体的には、照射工程と同様、酸素、オゾン、アミン化合物ガス又はアミド化合物ガス等を含む雰囲気下で、紫外線を照射することにより、樹脂製品１１０はさらに改質される。ここで、紫外線は、導電体５２０が形成される部分を含む領域に対して照射される。特に、一実施形態において、紫外線は、導電体５２０が形成される部分を包含しかつ所望部分より広い領域に対して照射される。すなわち、酸化工程においては、マスク等を用いて紫外線の照射部分を制限することは必須ではない。また、酸化工程において樹脂製品１１０が熱により膨張したとしても、マスクを用いない以上、常温に戻れば、めっきを析出させる改質位置がずれることはない。
【００５４】
一実施形態においては、２４３ｎｍ以下の波長の紫外線が照射される。より具体的には、主波長が２４３ｎｍ以下である紫外線が照射される。以下、特に断りがない限り、紫外線の照射量及び照射強度は、主波長における値を指す。本明細書において、主波長とは、２４３ｎｍ以下の領域において最も強度が高い波長のことを指す。具体的には、低圧水銀ランプであれば主波長は１８５ｎｍである。
【００５５】
波長が２４３ｎｍ以下であることにより、樹脂製品１１０の表面の改質がより促進される。また、紫外線の波長が２４３ｎｍ以下であると、常圧で大気中の酸素を利用して改質を行うことができるので、改質を低コストに行うことができる。このような紫外線は、継続的に紫外線を放射する紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤ等を用いて照射することができ、大面積を一括して酸化処理することができる。一実施形態に係る照射工程においては紫外線レーザの照射時間が短時間となるように制御されるが、酸化工程においては照射時間を短時間となるように制限する必要はない。このため、酸化工程で用いる紫外線のエネルギー密度は、照射工程で用いる紫外線のエネルギー密度よりも低くてよい。
【００５６】
紫外線ランプの例としては、低圧水銀ランプ及びエキシマランプ等が挙げられる。低圧水銀ランプは、波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外線を照射することができる。また、参考として、大気中で使用できるエキシマランプの例を以下に挙げる。エキシマランプとしては、一般的にはＸｅ２エキシマランプが用いられている。
Ｘｅ２エキシマランプ  ：波長１７２ｎｍ
ＫｒＢｒエキシマランプ：波長２０６ｎｍ
ＫｒＣｌエキシマランプ：波長２２２ｎｍ
【００５７】
本実施形態の酸化工程においては、導電体５２０が形成される部分には既に紫外線レーザを用いた改質が行われている。したがって、酸化工程における紫外線ランプの照射時間は、紫外線レーザを用いずに樹脂製品を改質する場合と比べて、短時間でよい。
【００５８】
紫外線ランプ等からの紫外線を樹脂製品１１０へと照射する際には、照射量が所望の値となるように、紫外線の照射が制御される。照射量は、照射時間を変えることにより制御することができる。また、照射量は、紫外線ランプの出力、本数、又は照射距離等を変えることにより制御することもできる。具体的な照射量については後述する。
【００５９】
しかしながら、めっきの析出条件は、めっき液の種類、基板の種類、基板表面の汚染度、めっき液の濃度、温度、ｐＨ、及び経時劣化、紫外線ランプの出力の変動、並びにエキシマレーザのフォーカスずれ等により変化するかもしれない。この場合、上記の数値を参考に、レーザが照射された部分に選択的にめっきが析出するように、紫外線ランプからの照射量を適宜決定すればよい。
【００６０】
（照射量）
照射工程における紫外線レーザの照射量、及び酸化工程における紫外線の照射量は、紫外線レーザが照射された部分についてはめっきが析出し、紫外線レーザが照射されていない部分についてはめっきが析出しないように、調整される。この析出状態を実現するために、例えばシクロオレフィンポリマーのようなオレフィン系樹脂を用いる一実施形態において、レーザが照射された部分については、照射工程の後に樹脂製品１１０表面の酸素原子存在比が３．０％以上となるように、又は３．８％以上となるように、紫外線レーザの照射量が調整される。ただし、水素原子の存在比については無視し計算に入れていない。
【００６１】
一実施形態においては、めっきが析出するように、レーザが照射された部分については酸化工程の後に酸素原子存在比が１８％以上となるように、又は２０．１％以上となるように、紫外線の照射量が調整される。めっきが析出するのであれば、酸素原子存在比に上限はない。また、めっきが析出しないように、レーザが照射されていない部分については酸化工程の後に酸素原子存在比が１５％以下となるように、又は１２．６％以下となるように、紫外線の照射量が調整される。めっきが析出しないのであれば、酸素原子存在比に下限はない。
【００６２】
本明細書において、酸素原子存在比とは、ＸＰＳ測定によって算出された、全原子に対する酸素原子の存在比（原子％）のことを指す。ただし、ＸＰＳ測定では水素原子を検出できないため、水素原子の数は計算に含まれていない。また、測定条件や装置毎の検出誤差等によって酸素原子の存在比が多少変わる場合もある。
【００６３】
一実施形態においては、レーザが照射されていない部分にはめっきが析出しないように、酸化工程における紫外線の照射量は、波長１８５ｎｍにおいて４００ｍＪ／ｃｍ２以下とされる。以下、特に断りがない限り、紫外線の照射量及び照射強度は、波長１８５ｎｍにおける値を指す。紫外線ランプ等からの紫外線の照射強度が１．３５ｍＷ／ｃｍ２である一実施形態において、レーザが照射されていない部分にはめっきが析出しないように、酸化工程における紫外線ランプ等からの紫外線の照射時間は５分間以下とされる。
【００６４】
レーザが照射されている部分にめっきが析出するように、紫外線ランプ等からの紫外線の照射量は以下のように設定することができる。紫外線レーザが照射された部分における照射工程の後の酸素原子存在比が６．５％以上、又は７．１％以上である一実施形態において、酸化工程における紫外線の照射量は、６５ｍＪ／ｃｍ２以上、又は８１ｍＪ／ｃｍ２以上とされる。紫外線ランプ等からの紫外線の照射強度が１．３５ｍＷ／ｃｍ２である一実施形態において、酸化工程における紫外線ランプ等からの紫外線の照射時間は０．８分間以上、又は１分間以上とされる。例えば、レーザ照射工程において８０ｍＪ／ｃｍ２以上１５０ｍＪ／ｃｍ２以下、又は１００ｍＪ／ｃｍ２程度のエネルギー密度のレーザを用いる場合に、上記の条件に従う照射量の紫外線を酸化工程において照射することができる。
【００６５】
また、紫外線レーザが照射された部分における照射工程の後の酸素原子存在比が３．０％以上、又は３．８％以上である一実施形態において、酸化工程における紫外線の照射量は、２００ｍＪ／ｃｍ２以上、又は２４３ｍＪ／ｃｍ２以上とされる。紫外線ランプ等からの紫外線の照射強度が１．３５ｍＷ／ｃｍ２である一実施形態において、酸化工程における紫外線ランプ等からの紫外線の照射時間は２．５分間以上、又は３分間以上とされる。例えば、照射工程において８００ｍＪ／ｃｍ２以上５０００ｍＪ／ｃｍ２以下、又は１０００ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下、８００ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下、又は１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度のレーザを用いる場合に、上記の条件に従う照射量の紫外線を酸化工程において照射することができる。
【００６６】
一実施形態において、レーザを照射された部分における照射工程の後の酸素原子存在比が６．５％以上、又は７．１％以上となるように紫外線レーザを照射することにより、続く酸化工程における紫外線の照射時間を短くすることができる。一実施形態においては、８０ｍＪ／ｃｍ２以上１５０ｍＪ／ｃｍ２以下、又は１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度のレーザを用いることにより、続く酸化工程における紫外線の照射時間を短くすることができる。
【００６７】
レーザが照射された部分における照射工程の後の酸素原子存在比は、レーザのエネルギー密度を調整することにより制御できる。具体的には、１００ｍＪ／ｃｍ２から２０００ｍＪ／ｃｍ２までの範囲、又は具体的には、１００ｍＪ／ｃｍ２から５０００ｍＪ／ｃｍ２までの範囲では、同一積算照射量となるようにパルス照射を行った場合、エネルギー密度が大きいほど酸素原子存在比が小さくなる傾向にある。逆に言うと、同一積算照射量の場合、大きいエネルギー密度で少数回照射した場合よりも、小さいエネルギー密度で多数回照射した場合に、酸素原子存在比が大きくなる傾向がある。また、酸化工程の後の酸素原子存在比は、紫外線の照射量を調整することにより制御できる。具体的には、紫外線の照射量が大きいほど、酸素原子存在比が大きくなる傾向にある。
【００６８】
上述の照射量は、特にめっき工程において無電解銅ニッケルめっきを行う場合に有効である。しかしながら、異なるめっき液等を用いる場合であっても、これらの知見に基づいて、照射工程及び酸化工程における照射量を調整することが可能である。すなわち、樹脂製品及びめっき液の組成等に応じて、紫外線レーザが照射された部分についてはめっきが析出し、紫外線レーザが照射されていない部分についてはめっきが析出しないように、照射量を調整することが可能である。
【００６９】
（形成工程）
形成工程においては、樹脂製品１１０のうち紫外線レーザを照射した部分に導電体５２０を形成する。この形成工程には、酸化工程の後に樹脂製品１１０に対して無電解めっきを行う無電解めっき工程（Ｓ４３０）が含まれる。
【００７０】
無電解めっき工程においては、図１（Ｃ）に示すように、樹脂製品１１０に無電解めっきを行うことにより、樹脂製品１１０の紫外線レーザ照射部、すなわち凹部１４０に選択的に無電解めっき皮膜１３０が析出する。本実施形態によれば、めっき皮膜の形成後にエッチング等の方法でめっき皮膜をパターニングすることは必須ではない。具体的な無電解めっきの方法については、特に限定されない。上述のように、無電解めっき皮膜１３０及び電解めっき皮膜１２０の種類は特に限定されず、金属皮膜であってもよく、銅、ニッケル、又は酸化亜鉛等の材料で構成されていてもよい。採用可能な無電解めっきの例としては、ホルマリン系無電解めっき浴を用いた無電解めっき、及び析出速度は遅いが取り扱いが容易である次亜リン酸を還元剤として用いた無電解めっき等が挙げられる。また、より厚いめっき膜を形成するために、高速無電解めっき法により無電解めっき皮膜１３０を形成してもよい。無電解めっきのさらなる具体例としては、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき、無電解銅ニッケルめっき等があげられる。
【００７１】
上記の照射工程及び酸化工程を行うことにより、導電体５２０を形成する部分の樹脂製品１１０表面にはナノレベルの凹凸が生じている。この凹凸のために、析出した無電解めっき皮膜１３０と樹脂製品１１０との間の投錨効果により密着性が向上するため、樹脂製品１１０からの導電体５２０の剥離が抑えられる。
【００７２】
後述するが、このようにめっきにより析出した無電解めっき皮膜１３０上に形成される電解めっき皮膜１２０は、例えば金属ナノ粒子ペーストを焼結させて得た導体と比べて電気抵抗が低いことが多いため、導電体として用いる上で有利である。また、金属ナノ粒子ペーストを焼結させる場合のように樹脂製品１１０を高温にさらす必要がないため、本実施形態においては耐熱性の低い樹脂製品１１０を用いることも可能である。
【００７３】
一実施形態において、無電解めっきは以下の方法で行うことができる。
１．（アルカリ処理）樹脂製品１１０をアルカリ溶液に浸漬し、脱脂を行い、親水性を高める。アルカリ溶液の例としては、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。
２．（コンディショナー処理）樹脂製品１１０と触媒イオンとのバインダーを含有する溶液に樹脂製品１１０を浸漬する。バインダーの例としては、カチオンポリマー等が挙げられる。
３．（アクチベーター処理）樹脂製品１１０を触媒イオン入りの溶液に浸漬する。触媒イオンの例としては、塩酸酸性パラジウム錯体のようなパラジウム錯体等が挙げられる。
４．（アクセレレーター処理）還元剤を含有する溶液に樹脂製品１１０を浸漬し、触媒イオンを還元及び析出させる。還元剤の例としては、水素ガス、ジメチルアミンボラン及び水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
５．（無電解めっき処理）析出した触媒上に無電解めっき皮膜１３０を析出させる。
【００７４】
このような方法に従う無電解めっきは、例えばＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」等の無電解めっき液セットを用いて行うことができる。
【００７５】
別の実施形態においては、触媒イオンとして、改質された樹脂製品１１０に付着しやすいパラジウムの塩基性アミノ酸錯体を用いることができる。この場合、樹脂製品１１０をバインダー溶液に浸漬することにより、樹脂製品１１０と触媒イオンとの親和性を高めることは必須ではない。パラジウムの塩基性アミノ酸錯体とは、パラジウムイオンと塩基性アミノ酸との錯体である。パラジウムイオンとしては、限定されるわけではないが、２価のパラジウムイオンがよく用いられる。塩基性アミノ酸は、天然アミノ酸であっても人工アミノ酸であってもよい。一実施形態において、アミノ酸はα−アミノ酸である。塩基性アミノ酸としては、側鎖にアミノ基又はグアニジル基等の塩基性置換基を有するアミノ酸が挙げられる。塩基性アミノ酸の例としては、リシン、アルギニン又はオルニチン等が挙げられる。
【００７６】
パラジウムの塩基性アミノ酸錯体の具体例としては、下式（ＩＩ）に表されるものが挙げられる。
【化３】
0005829746.tif 000004
【００７７】
上式（ＩＩ）において、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアミノ基又はグアニジル基を表す。炭素数１以上１０以下のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基又はｎ−ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖アルキレン基等が挙げられる。上式（ＩＩ）において、２つのアミノ基はトランス位に配位しているが、２つのアミノ基がシス位に配位していてもよい。また、パラジウムの塩基性アミノ酸錯体は、シス体とトランス体との混合物であってもよい。
【００７８】
導電体５２０は、無電解めっきのみにより形成されてもよい。すなわち、無電解めっき皮膜１３０が導電体５２０として働いてもよい。しかしながら、無電解めっきにより形成される無電解めっき皮膜１３０は薄いことが多い。そこで、形成工程においては、導電体５２０の抵抗を下げるために、樹脂製品１１０に対して電解めっきを行う電解めっき工程（Ｓ４３０）を無電解めっき工程の後にさらに行ってもよい。図１（Ｄ）に示すように、電解めっき工程においては、電解めっき法を用いて、無電解めっき皮膜１３０上にさらなる電解めっき皮膜１２０を析出させる。電解めっき法によれば、無電解めっき法と比べて厚いめっき皮膜を容易に析出させることができる。この場合、電解めっき皮膜１２０が、又は無電解めっき皮膜１３０と電解めっき皮膜１２０との双方が、導電体５２０として働く。電解めっきの具体的な方法は特に限定されず、例えばニッケルめっき、銅めっき、又は銅ニッケルめっき等を行うことができる。
【００７９】
本実施形態においては、樹脂製品１１０の凹部１４０に無電解めっき皮膜１３０が形成される。このため、図１（Ｄ）に示すように、無電解めっき皮膜１３０上に電解めっきを行った場合に、形成される電解めっき皮膜１２０は樹脂製品１１０の凹部１４０にとどまる傾向があり、樹脂製品１１０表面上に広がりにくい。すなわち、電解めっきにより導電体５２０の厚さが増加しても、導電体５２０の幅は増加しにくい。このように、本実施形態においては、無電解めっきと電解めっきとを組み合わせると、電気抵抗が低く、所望のパターンを有する導電体５２０を、精度良く形成することができる。
【００８０】
一方で、図２（Ａ）に示すように、樹脂フィルム２１０の平滑な表面上にめっき皮膜２２０のパターンを形成し、その上に電解めっきを行う場合には、図２（Ｂ）に示すように、電解めっき皮膜２３０は樹脂フィルム２１０表面上に広がりやすい。したがって、電気抵抗を低下させるために導電体の厚さを増加させると、導電体の幅も広がるために、めっき皮膜２２０のパターンと得られる導電体パターンとの乖離が大きくなる。特に、透明導電膜を作製する場合には、導電体の幅が広がると、透明導電膜の光透過性が低下する。一方で、本実施形態によれば、導電体５２０の幅を容易に制御することができ、光透過性の高い透明な導電膜１００を製造することができる。
【００８１】
さらなる実施形態においては、無電解めっき工程においては無電解黒色めっきが行われ、樹脂製品１１０の紫外線を照射した部分に、黒色層５４０が形成される。すなわち、無電解めっき皮膜１３０が黒色層５４０として働く。この場合、成膜作業はここで終了となる。
【００８２】
さらなる実施形態においては、樹脂製品１１０の紫外線を照射した部分に無電解めっき皮膜１３０が形成され、その上に無電解黒色めっきが行われて黒色層５４０が形成される。この場合、成膜作業はここで終了となる。
【００８３】
さらなる実施形態においては、樹脂製品１１０の紫外線を照射した部分に無電解めっき皮膜１３０が形成され、その上に電解めっきを行うことにより電解めっき皮膜１２０が形成される。この電解めっき皮膜は、導電体５２０として働く。さらに、電解めっき皮膜１２０の上に無電解黒色めっきを行うことにより、黒色層５４０が形成される。こうして得られた導電膜１００を、図１（Ｅ）に示す。
【００８４】
黒色めっきとしては、黒色めっき皮膜を形成できるのであれば特に限定されないが、例えば無電解黒色ニッケルめっき等を採用することができる。無電解黒色めっきは、例えば日本カニゼン社製無電解黒色めっき液セット「カニブラック（登録商標）」等の無電解めっき液セットを用いて行うことができる。黒色層５４０の電気抵抗が大きい場合であっても、事前に通常の金属めっき皮膜を与える、無電解めっき又は電解めっきを施しておくことにより、電気抵抗の小さいメッシュ状パターン配線を形成することができる。
【００８５】
以上のようにして製造された導電膜１００は、紫外線レーザの照射と、紫外線レーザの照射後の酸化処理と、により形成された改質部を表面に有している樹脂製品１１０を有する。また、導電膜１００は、紫外線レーザが照射された改質部上にめっきにより設けられた無電解めっき皮膜１３０を有しており、この無電解めっき皮膜１３０は導電体として働く。また、樹脂製品１１０上に形成された凹部１４０には、導電体として働く無電解めっき皮膜１３０の一部又は全部が入り込んでいる。
【００８６】
本実施形態によれば、照射工程においてレーザの照射範囲を制御することにより導電体５２０が形成される部位を制御することができる。紫外線レーザは、拡散光である紫外線ランプの光とは異なり位相の揃った直進性の高いコヒレント光であるため、高い精度で改質を行うことができる。本実施形態においては波長の短い紫外線レーザが用いられ、その照射時間は極めて短く、かつ照射部位が限定的であるため、レーザ照射時に樹脂製品１１０はほとんど熱膨張しない。よって、マスクを使用したパターニング時など、マスクと樹脂製品１１０の熱膨張係数の相違が原因による改質ズレが発生する心配がない。このため、レーザの照射範囲を精密に制御し、パターンの形成精度を高めることができる。また、上述したように、樹脂製品の凹部１４０にめっき皮膜が析出するため、めっき皮膜は樹脂製品表面上に広がりにくい。このように、本実施形態によれば微細なパターンに従って導電体５２０を形成することが容易である。
【００８７】
一実施形態によれば、幅が５μｍ以下の微細な導電線を形成することが可能である。このような微細な導電線を形成できることは、透明性の高い導電膜１００を製造するために有利である。
【００８８】
本実施形態の方法によれば、容易に導電膜１００を製造することができる。こうして作製された導電膜１００は、通常のプリント配線板と同様に作製された透明導電膜と比べて有利な点を有する。例えば、通常のプリント配線板の製造方法においては、まず無電解めっき等により樹脂基板全面にめっき皮膜が形成される。この際には、樹脂基板とめっき皮膜との密着性を向上させるために、過マンガン酸溶液又はクロム酸溶液等を用いて樹脂基板の表面にマイクロメートルオーダの凹凸が形成される。しかしながら、透明樹脂製品上に凹凸を形成すると、透明導電膜の光透過性が劣化してしまう。代わりに、樹脂基板上に蒸着により金属皮膜を形成することもできるが、密着性の点で課題がある。その後、所望のパターンを有するように金属皮膜がパターニングされる。この際には通常フォトリソグラフィー及びエッチングが行われるため、大量の廃液が生じる。
【００８９】
一方で、本実施形態の方法によれば、樹脂製品１１０と無電解めっき皮膜１３０との界面にはナノメートルオーダの微細な凹凸が形成される。このため、光透過性が保たれること、及び樹脂製品１１０と無電解めっき皮膜１３０との密着性が向上することが期待される。このような観点から、樹脂製品１１０の表面における、無電解めっき皮膜１３０が形成されていない箇所の表面粗さＲａは、一実施形態においては１０ｎｍ以下であり、別の実施形態においては５ｎｍ以下である。また、樹脂製品１１０の表面における、無電解めっき皮膜１３０が形成されている箇所の表面粗さＲａは、一実施形態においては１．５ｎｍ以上である。同様に、無電解めっき皮膜１３０を形成する処理の前に、樹脂製品１１０の表面における、無電解めっき皮膜１３０が形成される箇所の表面粗さＲａは、一実施形態においては１．５ｎｍ以上である。例えば、コンディショナー処理後における、無電解めっき皮膜１３０が形成される箇所の表面粗さＲａは、１．５ｎｍ以上であってもよい。
【００９０】
また、太さ数ｎｍ、長さ数十μｍの銀ナノワイヤを多量に溶剤に分散させ、これを透明樹脂フィルム上に塗布することにより透明電極を作製する方法もある。しかしながら、この場合には導体が完全な連続体にはならず、ナノワイヤ間に接触抵抗が存在する。このため、得られる透明電極のシート抵抗は５０Ω／□程度となってしまう。また、ヨウ化銀溶液を透明樹脂フィルム上に塗布し、所望のパターンに従って露光を行うことにより銀メッシュパターンを作製する方法もある。しかしながら、この方法で形成される銀メッシュ内には粒界抵抗が存在するため、得られる透明電極のシート抵抗は２０Ω／□程度となってしまう。本実施形態の方法は、例えばめっき皮膜１２０として銅メッシュを設ける一実施形態において０．５Ω／□程度のシート抵抗を実現することも可能である点で、有利である。
【００９１】
［実施形態２］
金属皮膜のようなめっき皮膜は金属特有の光沢を有するため、透明樹脂基材上に金属細線のようなめっき皮膜のパターンを形成すると、金属特有の光沢のために見る角度によっては外光が強く反射され、得られた樹脂製品を介した視認性が低下する可能性がある。この課題は、特に得られた樹脂製品をタッチパネル等の表示素子に利用する場合に顕著になる。
【００９２】
実施形態２では、透明樹脂基材上に金属皮膜又はめっき皮膜のパターンが形成された樹脂製品について、樹脂製品を介した視認性を向上させる。具体的には、樹脂製品と、樹脂製品の表面上に設けられためっき皮膜と、を有するめっき皮膜付樹脂製品を作製する際に、黒色を呈するようにめっき皮膜を形成することにより、金属特有の光沢による視認性の低下を抑えることができる。
【００９３】
（黒色を呈するめっき被膜）
黒色を呈するめっき皮膜の形成方法としては、以下の例が挙げられる。
１．樹脂製品６１０の表面上に無電解めっき皮膜６２１を形成する。具体的には、図１０（Ａ）に示すように樹脂製品６１０と無電解めっき皮膜６２１との界面における樹脂製品６１０の表面粗さＲａが１．５０ｎｍ以上となるように樹脂製品６１０を改質する。そして、その後無電解めっきを行うことにより、図１０（Ｂ）に示すように改質された部位に無電解めっき皮膜６２１が形成されためっき皮膜樹脂製品６００が作製される。樹脂製品６１０と、こうして形成された無電解めっき皮膜６２１との界面は、黒色として視認される。すなわち、無電解めっき皮膜６２１を含むめっき皮膜６２０（１層構成）は、樹脂製品６１０との界面において黒色を呈する。一実施形態において、めっき皮膜６２０が設けられている樹脂製品６１０の表面は、光透過性を有する材料で形成されている。
【００９４】
また、図１０（Ｃ）に示すように、さらに導電性を向上させるために無電解めっきの後に電解めっきを行うことにより、無電解めっき皮膜６２１上に電解めっき皮膜６２２が形成されためっき皮膜樹脂製品６００を作製することもできる。こうして形成された、無電解めっき皮膜６２１及び電解めっき皮膜６２２を含むめっき皮膜６２０（２層構成）は、樹脂製品６１０との界面において黒色を呈する。
【００９５】
２．樹脂製品６１０の表面上に無電解めっき皮膜６２１を形成する。具体的には、図１１（Ａ）に示すように樹脂製品６１０と無電解めっき皮膜６２１との界面における樹脂製品６１０の表面粗さＲａが１．５０ｎｍ未満となるように樹脂製品６１０を改質する。そして、その後無電解めっきを行うことにより、図１１（Ｂ）に示すように改質された部位に無電解めっき皮膜６２１が形成される。さらに、図１１（Ｃ）に示すように無電解めっき皮膜６２１上にさらに黒色層６２３を設けることにより、めっき皮膜樹脂製品６００を作製することができる。黒色層は、実施形態１と同様に、例えば黒色めっきにより形成することができる。こうして形成された、無電解めっき皮膜６２１及び黒色層６２３を含むめっき皮膜６２０（２層構成）は、樹脂製品６１０と反対側の表面において黒色を呈する。
【００９６】
また、図１１（Ｄ）に示すように、さらに導電性を向上させるために無電解めっきの後に電解めっきを行うことにより、無電解めっき皮膜６２１上に電解めっき皮膜６２２を形成することもできる。そして、図１１（Ｅ）に示すように電解めっき皮膜６２２上にさらに黒色層６２３を設けることにより、めっき皮膜樹脂製品６００を作製することができる。黒色層は、実施形態１と同様に、例えば黒色めっきにより形成することができる。こうして形成された、無電解めっき皮膜６２１、電解めっき皮膜６２２及び黒色層６２３を含むめっき皮膜６２０（３層構成）は、樹脂製品６１０と反対側の表面において黒色を呈する。
【００９７】
さらには、樹脂製品６１０と無電解めっき皮膜６２１との界面における樹脂製品６１０の表面粗さＲａが１．５０ｎｍ未満となるように樹脂製品６１０を改質したあとに、黒色無電解めっきにより無電解めっき皮膜６２１を形成することもできる。こうして形成された、黒色無電解めっきによる無電解めっき皮膜６２１含むめっき皮膜６２０（１層構成）は、樹脂製品６１０と反対側の表面において黒色を呈する。
【００９８】
３．樹脂製品６１０の表面上に無電解めっき皮膜６２１を形成する。具体的には、図１０（Ａ）に示すように樹脂製品６１０と無電解めっき皮膜６２１との界面における樹脂製品６１０の表面粗さＲａが１．５０ｎｍ以上となるように樹脂製品６１０を改質する。そして、その後無電解めっきを行うことにより、図１０（Ｂ）に示すように改質された部位に無電解めっき皮膜６２１を形成する。樹脂製品６１０と、こうして形成された無電解めっき皮膜６２１との界面は、黒色として視認される。さらに、図１０（Ｅ）に示すように無電解めっき皮膜６２１上にさらに黒色層６２３を設けることにより、めっき皮膜樹脂製品６００を作製することができる。黒色層は、実施形態１と同様に、例えば黒色めっきにより形成することができる。こうして形成された、無電解めっき皮膜６２１及び黒色層６２３を含むめっき皮膜６２０（２層構成）は、樹脂製品６１０との界面において黒色を呈するとともに、樹脂製品６１０と反対側の表面においても黒色を呈する。一実施形態において、めっき皮膜６２０が設けられている樹脂製品６１０の表面は、光透過性を有する材料で形成されている。
【００９９】
また、図１０（Ｃ）に示すように、さらに導電性を向上させるために無電解めっきの後に電解めっきを行うことにより、無電解めっき皮膜６２１上に電解めっき皮膜６２２を形成することもできる。そして、図１０（Ｄ）に示すように電解めっき皮膜６２２上にさらに黒色層６２３を設けることにより、めっき皮膜樹脂製品６００を作製することができる。黒色層は、実施形態１と同様に、例えば黒色めっきにより形成することができる。こうして形成された、無電解めっき皮膜６２１、電解めっき皮膜６２２及び黒色層６２３を含むめっき皮膜６２０（３層構成）は、樹脂製品６１０との界面において黒色を呈するとともに、樹脂製品６１０と反対側の表面においても黒色を呈する。
【０１００】
さらには、樹脂製品６１０と無電解めっき皮膜６２１との界面における樹脂製品６１０の表面粗さＲａが１．５０ｎｍ以上となるように樹脂製品６１０を改質したあとに、黒色無電解めっきにより無電解めっき皮膜６２１を形成することもできる。こうして形成された、黒色無電解めっきによる無電解めっき皮膜６２１含むめっき皮膜６２０（１層構成）は、樹脂製品６１０との界面において黒色を呈するとともに、樹脂製品６１０と反対側の表面においても黒色を呈する。
【０１０１】
以上のような構成を含む様々な構成の中から、電気伝導率、コスト、及び密着性投の要求される性能に応じて、採用する構成を適宜選択することができる。
【０１０２】
一実施形態においては、実施形態１のように、透明樹脂製品上に金属細線のようなめっき皮膜のパターンを形成した後に、めっき皮膜の表面を黒化させる処理を行うことができる。この場合、めっき皮膜は、樹脂製品と反対側の表面において黒色を呈することとなる。このような黒色を呈する皮膜は、めっきにより形成することができる。上述のように、めっき皮膜の表面を黒化させるためには、黒色めっきによりめっき皮膜を形成する、又は既に形成されためっき皮膜上に黒色めっきを行うことができる。この場合、樹脂製品とは反対側のめっき皮膜の表面は、黒色めっきにより形成されている。しかしながら、既に形成されためっき皮膜上に黒色めっきを行う方法は追加の工程を必要とするために、コストが上昇する又は環境負荷が増大する可能性がある。また、黒色めっき皮膜は導電性が十分ではないという課題を有している。以下に説明する別の実施形態によれば、このような黒化処理を行うことなく、光反射率の低いめっき皮膜を形成することができる。
【０１０３】
図６（Ａ）に示すように、本発明の一実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品６００は、樹脂製品６１０と、樹脂製品６１０の透明部分上に設けられためっき皮膜６２０のパターンと、を備える。また、樹脂製品６１０とめっき皮膜６２０との界面は黒色を呈している。このようなめっき皮膜付樹脂製品６００は、厳密に完全に透明である必要はなく、例えばめっき皮膜付樹脂製品６００の用途に応じて、入射した光の少なくとも一部が透過可能であればよい。一実施形態においては、めっき皮膜６２０を構成する金属細線の幅は６μｍ以下であり、この場合、金属細線の視認は困難となる。
【０１０４】
（樹脂製品）
樹脂製品６１０は、紫外線照射部に選択的にめっきが析出するように改質可能な樹脂材料を表面に有するものであれば特に限定されない。樹脂材料の例としては、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、又はポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。樹脂材料としては、実施形態１で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【０１０５】
本実施形態において、めっき皮膜６２０は樹脂製品６１０の透明部分上に設けられている。すなわち、樹脂製品６１０は透明性を有する樹脂材料（透明樹脂材料）で構成される透明部分を有している。透明性を有する樹脂材料の例としては、シクロオレフィンポリマー及びポリスチレンのようなポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、並びにポリ塩化ビニルのようなビニル樹脂等が挙げられる。一実施形態において、透明性を有する樹脂材料の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７）は、８０％以上である。
【０１０６】
本実施形態において、樹脂製品６１０は透明樹脂材料のフィルム（透明樹脂フィルム）であるものとする。この実施形態において、めっき皮膜６２０が形成されためっき皮膜付樹脂製品６００は、透明導電膜として用いることができる。上述のように、透明導電膜が完全な光透過性を有する必要はない。図６（Ａ）は、透明導電膜であるめっき皮膜付樹脂製品６００を表している。図６（Ａ）において、めっき皮膜６２０は金属の導電体であり、金属細線がメッシュ状に配置された構造を有する。しかしながら、めっき皮膜６２０の形状は特に限定されず、所望の光透過率と、所望の導電率が得られれば適宜自由な幾何学模様をとることができる。例えば、モアレを防ぐために、めっき皮膜６２０が曲線を含むメッシュ形状を有していてもよい。また、樹脂製品６１０の形状がフィルムに限定されるわけではなく、樹脂製品６１０は任意の３次元形状を有していてもよい。例えば、樹脂製品６１０は基板状であってもよい。
【０１０７】
樹脂製品６１０の全体が透明樹脂材料で構成されている必要はない。例えば、樹脂製品６１０は、透明樹脂材料で構成される部分と、透明ではない樹脂材料で構成される部分とを含んでいてもよい。具体的な一例として、樹脂製品６１０は、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、樹脂製品６１０は、他の材料の表面に樹脂材料を被覆して得られる被覆構造を有する複合材料であってもよい。例えば、樹脂製品６１０に、透明な無機層が積層されていてもよい。
【０１０８】
本実施形態において、樹脂製品６１０とめっき皮膜６２０との界面における樹脂製品６１０の表面粗さＲａは１．５０ｎｍ以上である。本明細書において、表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１により定義される、算術平均粗さＲａのことを指す。表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた測定を行い、断面解析を行うことにより算出できる。樹脂製品６１０の表面粗さＲａが１．５０ｎｍ以上であることにより、その表面にめっき皮膜６２０を形成した場合、樹脂製品６１０を介してめっき皮膜６２０の裏面を見た場合に、黒色のめっき皮膜６２０が視認される。このように、樹脂製品６１０の表面粗さＲａを１．５０ｎｍ以上とすることにより、めっき皮膜６２０を黒色化させる追加の工程を行うことなく、裏面から見ると黒色を呈するようにめっき皮膜６２０を形成することができる。本明細書において、めっき皮膜６２０の裏面が黒色を呈することは、樹脂製品６１０とめっき皮膜６２０との界面における光反射が抑制され黒色化して視認されていることを意味する。すなわち、本実施形態において、樹脂製品６１０の透明樹脂で構成される部分を介してめっき皮膜６２０を見た場合に、めっき皮膜６２０は黒色を呈している。したがって、めっき皮膜６２０が設けられていない側から樹脂製品６１０を見た場合に、めっき皮膜６２０の光沢性による、樹脂製品６１０を介した視認性の低下を抑えることができる。
【０１０９】
めっき皮膜６２０の裏面の黒色度は、反射率を用いて定義することができる。一実施形態において、樹脂製品６１０を介してめっき皮膜６２０の裏面の波長５５０ｎｍにおける反射率を測定した場合に、めっき皮膜６２０の裏面の反射率は０．３以下、０．２以下、又は０．１以下である。また、一実施形態において、樹脂製品６１０を介してめっき皮膜６２０の反射率を測定した場合に、めっき皮膜６２０の裏面の反射率は波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲にわたって０．５以下、０．３以下、又は０．２以下である。
【０１１０】
樹脂製品６１０とめっき皮膜６２０との界面における反射率をより低下させるために、一実施形態において、樹脂製品６１０とめっき皮膜６２０との界面における樹脂製品６１０の表面粗さＲａは、１．８０ｎｍ以上、又は２．００ｎｍ以上とされる。また、樹脂製品６１０とめっき皮膜６２０との界面における樹脂製品６１０の表面粗さＲａは、一実施形態においては１０．０ｎｍ以下であり、別の実施形態においては５．０ｎｍ以下であり、さらなる実施形態においては４．０ｎｍ以下であり、さらなる実施形態においては３．０ｎｍ以下である。表面粗さＲａが特定の値よりも小さいことにより、反射率が高くなる傾向にある長波長領域において、反射率をより低くすることができる。
【０１１１】
一実施形態においては、図６（Ｂ）に示すように、樹脂製品６１０上に形成された凹部６３０に、めっき皮膜６２０の一部又は全部が入り込んでいる。この実施形態に係るめっき皮膜６２０は、平滑な樹脂表面上にめっき皮膜が形成された場合と比較して、樹脂製品６１０から剥離しにくくなる。また、めっき皮膜付樹脂製品６００が透明導電膜のような薄膜状のものである場合に、めっき皮膜６２０は樹脂製品６１０中に入り込んでいるため、めっき皮膜付樹脂製品６００の厚さを薄くすることが容易となる。凹部６３０は、例えば、後述するように樹脂製品６１０の透明樹脂材料で構成される部分に対して紫外線レーザを照射することにより、形成することができる。
【０１１２】
以下には、めっき皮膜付樹脂製品６００が透明導電膜である場合の構成の一例について説明する。透明樹脂フィルムである樹脂製品６１０の形状は特に限定されず、用途により適宜選択することができる。樹脂製品６１０の厚さは特に限定されないが、強度を確保するとともに巻き取りを容易とするために、一般的には５.０μｍ以上１.０ｍｍ以下が好ましい。
【０１１３】
透明樹脂フィルムである樹脂製品６１０が凹部６３０を有している場合、凹部６３０の形状及び配置は、導電体であるめっき皮膜６２０の形状に合わせて適宜選択することができる。一実施形態において、凹部６３０は細長い形状を有している。特に限定されないが、例えば、凹部６３０の深さは０．０１μｍ以上５．０μｍ以下であってもよい。また、特に限定されないが凹部６３０の幅は２．０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【０１１４】
透明樹脂フィルムである樹脂製品６１０は、複数の凹部６３０を有していてもよい。例えば、一実施形態において、樹脂製品６１０は、互いに平行な複数の凹部６３０を有していてもよい。また、樹脂製品６１０は、互いに平行な第１の複数の凹部６３０と、互いに平行な第２の複数の凹部６３０とを有し、第１の複数の凹部と第２の複数の凹部とが交差することによりメッシュ形状が形成されていてもよい。メッシュ形状は、透明導電膜であるめっき皮膜付樹脂製品６００の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、互いに隣り合う平行な凹部６３０の間隔は、特に限定されないが５０μｍ以上１．０ｍｍ以下であってもよい。間隔を広くすることにより、めっき皮膜付樹脂製品６００の光透過率が向上する。また、間隔を狭くすることにより、導電体であるめっき皮膜６２０の抵抗の低さを確保することが容易となる。上述したようにメッシュ形状は格子状に限定されず、必要に応じて様々な幾何学模様を形成していてもよいし、曲線形状を有していてもよい。
【０１１５】
（めっき皮膜）
めっき皮膜６２０の材料は、電気を通すことができるのであれば特に限定されず、任意の金属材料を用いることができる。例えば、めっき皮膜６２０を無電解めっきにより形成する場合には、めっき皮膜６２０の材料として、限定されるわけではないが、銅、ニッケル、銅−ニッケル等の合金、又は酸化亜鉛等を用いることができる。
【０１１６】
めっき皮膜６２０の材料として銅のような導電性の高い材料を用いることができることは有利である。例えば、ＩＴＯ膜で構成された透明電極のシート抵抗は１００Ω／□程度である。ＩＴＯ膜の膜厚を増大させることにより抵抗を減らすことは可能であるが、その場合には光透過性が低下してしまうため、膜厚には現実的な上限が存在する。一方で、一実施形態において、めっき皮膜６２０として銅メッシュが設けられた透明電極のシート抵抗は０．５Ω／□程度である。このように本実施形態によれば、格段に小さい抵抗を実現することが可能となるため、信号の劣化を抑えられるとともに、大面積の透明電極を実現できる点で有利である。一般に、１０インチ以上のタッチパネル用の透明電極を作製する場合には、銅のような導電性の高い材料を用いることが有利であるとされている。
【０１１７】
また、ＩＴＯ膜は柔軟性が低く割れやすいため、ＩＴＯ膜が全面に形成された透明樹脂フィルムの曲げ耐性は決して高くはない。一方で、めっき皮膜６２０の材料としては曲がりやすい材料を用いることができる。例えば、銅メッシュは変形に対する追従性が良好であるため、めっき皮膜６２０として銅メッシュが設けられた透明電極には、高い柔軟性及び屈曲性が期待できる。このように、本実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品６００は、透明電極としてより広い範囲で応用されることが期待される。
【０１１８】
めっき皮膜６２０は、複数の金属層による積層構造を有していてもよい。例えば、めっき皮膜６２０は、無電解めっき等の第１の方法で第１の金属層を形成した後に、電解めっき等の第２の方法で第２の金属層を形成することにより得られていてもよい。電解めっきにより設けられる金属層の材料としては、限定されるわけではないが、例としては、銅、ニッケル、銅−ニッケル合金、酸化亜鉛、亜鉛、銀、カドミウム、鉄、コバルト、クロム、ニッケル−クロム合金、スズ、スズ−鉛合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金、金、白金、ロジウム、パラジウム、又はパラジウム−ニッケル合金等が挙げられる。また、めっき皮膜６２０には、置換めっきにより銀等が析出していてもよい。
【０１１９】
めっき皮膜６２０の形状は任意であり、例えば細い導電線状であってもよい。めっき皮膜６２０は、樹脂製品６１０上に所定のパターンに従って配置されている。所定のパターンとしては、メッシュ形状が挙げられ、この場合メッシュのパターンには特に制限がない。また、ストライプ、正方形、長方形、菱形、ハニカム、曲線、又は不定形のパターンを用いてもよい。
【０１２０】
樹脂製品６１０に凹部６３０が形成されている一実施形態において、めっき皮膜６２０は、その一部又は全部が凹部６３０に入り込むように形成される。めっき皮膜６２０は、凹部６３０表面の実質的に全体を覆っていてもよい。一実施形態において、めっき皮膜６２０の幅は凹部６３０の幅に対応し、例えば２．０μｍ以上１００μｍ以下である。また、めっき皮膜６２０がメッシュ状に配置されている一実施形態において、互いに隣り合う平行な導電線の間隔、すなわち空隙部幅は、特に限定されないが５．０μｍ以上１．０ｍｍ以下であってもよい。一実施形態において、めっき皮膜６２０がメッシュ状に配置されている部分における、めっき皮膜６２０が設けられていない部分の割合、すなわち開口率は、６０％以上である。ここで、めっき皮膜６２０の幅とは、樹脂製品６１０の表面に沿っためっき皮膜６２０の幅を指す。
【０１２１】
一実施形態において、めっき皮膜６２０の厚さは、特に限定されないが０．０２μｍ以上であり、好ましくは５．０μｍ以上であり、また１００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下である。膜厚が薄いことによりパターンの線幅を細かくすることが容易となり、膜厚を厚くすることにより、十分な電磁波シールド性又は十分に低い抵抗を実現することができる。ここで、めっき皮膜６２０の厚さとは、樹脂製品６１０の表面に垂直な方向に沿っためっき皮膜６２０の厚さを指す。
【０１２２】
（導電膜の製造方法）
本実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品６００の製造方法は特に限定されず、例えばフォトリソグラフィー法、蒸着法、及びめっき法等を適宜組み合わせることにより製造することができる。以下には、本実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品６００の製造方法の一例（以下、本実施形態に係る製造方法と呼ぶ）について説明する。本実施形態に係る製造方法は、改質工程と、形成工程と、を有する。以下に、これらの工程について、図７のフローチャートを参照しながら詳しく説明する。
【０１２３】
（改質工程）
改質工程（Ｓ７１０）においては、樹脂製品６１０の表面、例えば透明な表面の一部分、すなわちめっき皮膜６２０を形成する部分８１０に紫外線レーザ又は紫外線ランプを照射することにより、この部分が改質及び粗面化される。このように、改質工程は、紫外線を照射することにより樹脂製品６１０の表面の一部分を粗面化する工程を含んでいる。図８（Ａ）は透明樹脂フィルムである樹脂製品６１０の上面図である。また、図８（Ｂ）は図８（Ａ）に示す樹脂製品６１０の断面図である。図８（Ａ）に示すように、樹脂製品６１０上のめっき皮膜６２０を形成する部分８１０に紫外線を照射することにより、この部分８１０が改質される。一実施形態においては、２４３ｎｍ以下の波長の紫外線が照射される。波長が２４３ｎｍ以下であることにより、樹脂製品６１０の表面の改質がより促進される。
【０１２４】
一実施形態において、紫外線の樹脂製品６１０への照射は、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下、あるいは酸素又はオゾンを含む雰囲気下で行われる。具体的な例としては、紫外線の樹脂製品６１０への照射は、大気中で行われてもよい。別の実施形態においては、より改質を促進するために、オゾンを含む雰囲気中で照射が行われる。しかしながら、実施形態１で説明したように、紫外線の樹脂製品６１０への照射は、他の気体雰囲気下で行うこともできる。
【０１２５】
実施形態１で説明したように、紫外線を照射すると、樹脂製品６１０とめっき皮膜６２０との化学的吸着性が増大する。また、樹脂製品６１０表面の酸化により脆化した部分がめっきの前処理工程で洗い流され、樹脂表面には微細な粗面が形成される。この粗面のために、樹脂製品６１０とめっき皮膜６２０との界面が黒色化する。さらに、樹脂製品６１０とめっき皮膜６２０との物理的吸着性が増大する。さらに、改質された部分については、無電解めっきを行う場合に触媒イオンを選択的に吸着させることができる。
【０１２６】
光透過率を向上させるため、及びめっき皮膜６２０を視認できないようにするために、一実施形態においては、めっき皮膜６２０を構成する金属細線の線幅を細くする、例えば数マイクロメートルの線幅とすることができる。このような微細なパターンを有するめっき皮膜６２０を形成するためには、波長が短いほど微細なパターンを形成しやすい点で、波長２４３ｎｍ以下の紫外線を用いることが望ましい。
【０１２７】
以下に、紫外線による樹脂製品６１０の改質方法として、第１の方法及び第２の方法を説明する。
【０１２８】
（１）第１の方法
一実施形態によれば、改質工程において、継続的に紫外線を放射する紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤ等を用いて紫外線を照射することにより、樹脂製品６１０の改質が行われる。例えば、紫外線の光学系に、めっき皮膜６２０の形状に対応するフォトマスクやメタルマスク等を挿入することにより、樹脂製品６１０上のめっき皮膜６２０を形成する部分８１０に紫外線を選択的に照射することができる。
【０１２９】
このような紫外線は、継続的に紫外線を放射する紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤ等を用いて照射することができる。照射される紫外線の主波長についてのエネルギー密度は、改質が進行するのであれば特に限定されず、例えば１．０×１０−３Ｗ／ｃｍ２以上であってもよく、１．０×１０２Ｗ／ｃｍ２以下であってもよい。
【０１３０】
紫外線ランプとしては、実施形態１で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【０１３１】
紫外線を樹脂製品６１０へと照射する際には、照射量が所望の値となるように、紫外線の照射が制御される。照射量は、照射時間を変えることにより制御することができる。また、照射量は、紫外線ランプの出力、本数、又は照射距離等を変えることにより制御することもできる。
【０１３２】
紫外線の照射条件は、樹脂製品６１０とめっき皮膜６２０との界面が黒色化するように、及び改質された部分８１０にめっきが析出するように、選択される。一般的には、紫外線の照射量が多くなるほど、改質された部分８１０の表面粗さは大きくなる。このように表面に微細な粗面を形成することにより、樹脂製品６１０とめっき皮膜６２０との界面の反射率を下げることができる。一方で、表面粗さが大きくなるほど、改質された部分８１０にめっきは析出しやすくなる。
【０１３３】
一実施形態においては、この両者が達成されるように、主波長についての積算照射量が４００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように、紫外線が照射される。一実施形態においては、樹脂製品６１０とめっき皮膜６２０との界面の反射率をより低下させるとともに処理時間を短くする観点から、主波長についての積算照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように、紫外線が照射される。
【０１３４】
しかしながら、めっきの析出条件は、めっき液の種類、樹脂製品６１０の種類、樹脂製品６１０表面の汚染度、めっき液の濃度、温度、ｐＨ、及び経時劣化、並びに紫外線ランプ等の出力の変動等により変化するかもしれない。この場合には、上述の数値を参考に、紫外線の照射量を適宜決定すればよい。
【０１３５】
（２）第２の方法
別の実施形態においては、２つ以上の異なる改質方法を組み合わせて樹脂製品６１０の表面のめっき皮膜６２０を形成する部分８１０が改質される。すなわち、一実施形態においては、樹脂製品６１０の表面の一部分に対して異なる方法で２回以上の改質処理が行われる。より高い精度で所望の範囲のみを改質可能な第１の改質処理と、より大きな改質量を得ることが可能な第２の改質処理と、を組み合わせることにより、所望の範囲のみにめっき皮膜６２０を析出させることができる。
【０１３６】
以降で説明する第２の方法には、以下のような利点がある。すなわち、第１の方法において紫外線ランプを用いて紫外線を照射する場合、紫外線ランプは拡散光であって直進性が高くないために、位置選択的な照射が困難となる場合がある。また、フォトマスクのスリット幅を小さくすると、回折が生じて照射範囲が広がる場合があり、さらにこのために紫外線の照射強度が弱くなることがある。さらに、紫外線を継続して照射すると、フォトマスクと樹脂製品１１０との双方が熱膨張する。この際に、フォトマスクと樹脂製品６１０との熱膨張係数の相違により、照射部位のずれが発生する可能性がある。これらの課題は、視認されにくいようにめっき皮膜６２０を形成する際、例えば数マイクロメートル幅の金属細線で構成された微細なパターンを有するめっき皮膜６２０を形成する際に、顕著になる。第２の方法によれば、微細なパターンを有するめっき皮膜６２０を形成することがより容易となる。
【０１３７】
一実施形態においては、大きいエネルギー密度を有する紫外線を照射する照射工程と、酸化処理により樹脂製品６１０の表面を改質する酸化工程と、の双方により、樹脂製品６１０の改質が行われる。この場合、照射工程において樹脂製品６１０上のめっき皮膜６２０を形成する部分８１０に紫外線が選択的に照射される。そして、酸化工程においては、めっき皮膜６２０を形成する部分８１０を含む部分に対して酸化処理が行われる。このような方法を利用することにより、照射工程によりめっき皮膜６２０を形成する部分８１０を高い位置精度で改質することができ、さらに酸化工程により照射工程での改質不足を補うことができる。一実施形態においては、酸化処理は、めっき皮膜６２０を形成する部分８１０を包含しこの部分８１０より広い部分に対して、又は樹脂製品６１０の全面に対して行われる。この場合、めっき皮膜６２０を形成する部分８１０以外にはめっきが析出しないように、酸化処理の強さを制限することができる。
【０１３８】
具体的には、実施形態１で説明した照射工程及び酸化工程を用いることにより、樹脂製品６１０の改質を行うことができる。例えば、樹脂製品６１０の表面の一部分に２４３ｎｍ以下の紫外線レーザを照射することで表面を改質する照射工程と、照射工程の後にこの表面の一部分を含む領域に対する酸化処理を行うことで表面を改質する酸化工程と、を行うことにより、樹脂製品６１０の改質を行うことができる。酸化工程では、例えば、紫外線ランプ等を用いて２４３ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することにより、酸化処理を行うことができる。また、これらの照射工程及び酸化工程は、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で行うことができる。実施形態１で説明したように、照射工程において樹脂製品６１０にレーザを照射すると、図８（Ｃ）に示すように、レーザ照射部分には凹部６３０が形成される。
【０１３９】
照射工程で紫外線レーザを照射し、酸化工程において紫外線を照射する場合、照射工程における紫外線レーザの照射量、及び酸化工程における紫外線の照射量は、樹脂製品６１０とめっき皮膜６２０との界面が黒色化するように調整される。紫外線レーザはアブレーション作用を有するため、紫外線レーザを用いることにより、容易に、樹脂製品６１０とめっき皮膜６２０との界面が黒色化するように樹脂製品６１０の表面を粗面化することができる。一実施形態においては、実施形態１で説明したように、照射工程においては波長２４３ｎｍ以下の紫外線レーザが照射され、酸化工程においては紫外線ランプ等から波長２４３ｎｍ以下の紫外線が照射される。例えば、照射工程においては、１パルスあたりのエネルギー密度が５０ｍＪ／ｃｍ２以上５０００ｍＪ／ｃｍ２以下である紫外線レーザを照射することができる。このような紫外線レーザは、ＡｒＦエキシマレーザを用いて照射することができる。紫外線レーザを用いることにより、酸化工程における紫外線の照射量が少なくても、例えば照射時間が短い又は紫外線ランプの出力が弱い場合であっても、樹脂製品６１０とめっき皮膜６２０との界面を黒色化させることができる。
【０１４０】
紫外線レーザの照射回数は特に限定されないが、一実施形態においては紫外線レーザは複数回、例えば５回以上又は１０回以上照射される。紫外線レーザを複数回照射することにより、樹脂製品６１０とめっき皮膜６２０との界面の反射率が低下する傾向にある。一般に、膜表面の凹凸の高さが高いほど、及び周期性が高いほど、膜の反射防止効果が高まることが知られている。紫外線レーザを複数回照射することにより、樹脂製品６１０の表面の凹凸の乱雑さが抑えられ、すなわち凹凸の周期性が高まるために、反射率が低下するものと考えられる。照射工程における紫外線の照射量は、めっきが選択的に析出するのであれば特に限定されない。
【０１４１】
（形成工程）
形成工程（Ｓ７２０）においては、めっきにより、樹脂製品６１０の表面の一部分に黒色を呈する皮膜が形成される。例えば、形成工程においては、樹脂製品６１０に対して無電解めっきが行われる。この形成工程により、図６（Ｂ）に示すように、樹脂製品６１０の表面の改質された部分８１０に、裏面が黒色を呈するめっき皮膜６２０が選択的に形成される。本実施形態によれば、めっき皮膜の形成後にエッチング等の方法でめっき皮膜をパターニングすることは必須ではない。
【０１４２】
具体的な無電解めっきの方法については、特に限定されず、実施形態１で説明したものと同様の方法を用いることができる。実施形態１と同様に、無電解めっきの後に、樹脂製品６１０に対してさらに電解めっきを行ってもよい。このような方法により、容易にめっき皮膜付樹脂製品６００を製造することができる。
【０１４３】
上述した方法により得られためっき皮膜付樹脂製品６００は、樹脂製品６１０と、樹脂製品の表面上に設けられためっき皮膜６２０とを有し、めっき皮膜６２０は黒色を呈している。このめっき皮膜６２０は、樹脂製品６１０との界面において黒色を呈する。めっき皮膜付樹脂製品６００が透明導電膜である一実施形態において、めっき皮膜６２０が設けられている箇所においてこの樹脂製品６１０は光透過性を有する材料で形成されている。特に上述した第２の方法を用いた場合、樹脂製品６１０は、紫外線レーザの照射と、紫外線レーザの照射後の酸化処理と、により形成された改質部を表面に有している。また、紫外線レーザが照射された改質部上にはめっきにより設けられためっき皮膜６２０が設けられている。
【実施例】
【０１４４】
［ＸＰＳ測定］
以下において、樹脂表面に導入された酸素原子量は、ＸＰＳ分析により測定した。測定された酸素原子量は、表面改質の進行度合いを示す。ＸＰＳ分析装置としては、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＴｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅを用いた。励起Ｘ線としては、Ａｌをターゲットとする単色Ｘ線（Ａｌ  Ｋα  １４８６．６ｅＶ）を用いた。測定にあたっては、帯電を中和する目的で、電子線及びアルゴンイオン照射を行った。表１に分析条件を示す。
【０１４５】
【表１】
0005829746.tif 000005
【０１４６】
［紫外線ランプによる改質］
表２に、低圧水銀ランプを紫外線源として用い、紫外線を樹脂に照射した場合における、無電解めっきの析出状況と、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定による表面改質状況の分析結果を示す。具体的には、低圧水銀ランプからの紫外線をシクロオレフィンポリマー材（日本ゼオン株式会社製，ゼオノアフィルムＺＦ−１６，膜厚１００μｍ，表面粗さ１．０１ｎｍ）に所定時間照射した後に、ＸＰＳ測定を行った。低圧水銀ランプとしては、後述する実験１と同様のものを用いた。低圧水銀ランプの出力は、波長１８５ｎｍにおいて１．３５ｍＷ／ｃｍ２であった。さらに、照射後の樹脂に対して、後述する実験１のめっき工程と同様に無電解めっきを行った。
【０１４７】
表２の「無電解めっき析出状況」においては、○はめっきが析出したこと、×はめっきが析出しなかったこと、△はめっきが部分的に析出したことを示している。また、「酸素原子存在比」はＸＰＳ測定によって測定された全原子（水素原子を除く）に占める酸素原子の比率（原子％）を示す。さらに、「Ｃ−Ｏ結合の酸素原子％」は、ＸＰＳ測定によって測定された全原子に占める、Ｃ−Ｏ結合を構成する酸素原子の比率（原子％）を示す。さらに、「Ｃ＝Ｏ結合の酸素原子％」は、ＸＰＳ測定によって測定された全原子に占める、Ｃ＝Ｏ結合を構成する酸素原子の比率（原子％）を示す。この場合、「酸素原子存在比」＝「Ｃ−Ｏ結合の酸素原子％」＋「Ｃ＝Ｏ結合の酸素原子％」である。
【０１４８】
【表２】
0005829746.tif 000006
【０１４９】
表２に示すように、積算照射量が３２４ｍＪ／ｃｍ２以下の場合には無電解めっきが析出せず、積算照射量が９７２ｍＪ／ｃｍ２以上の場合には、無電解めっきが析出することが分かった。また、ＸＰＳ測定結果から、樹脂表面の酸素原子存在比が１３．６％以下の場合には無電解めっきは析出せず、２３．２％以上の場合には無電解めっきが析出することが分かった。また、１０分間程度の照射時間が必要であることが分かった。
【０１５０】
［レーザによる改質］
表３に、ＡｒＦエキシマレーザを樹脂に照射した場合の、無電解めっきの析出状況と、ＸＰＳ測定による表面改質状況の分析結果を示す。具体的には、ＡｒＦエキシマレーザ（主波長１９３ｎｍ）をシクロオレフィンポリマー材（日本ゼオン株式会社製，ゼオノアフィルムＺＦ−１６，膜厚１００μｍ，表面粗さ１．０１ｎｍ）に所定のパルス数照射した後に、ＸＰＳ測定を行った。この際の１パルスあたりのエネルギー密度は１０００ｍＪ／ｃｍ２であった。ＡｒＦエキシマレーザとしては、後述する実験１と同様のものを用いた。表３に示す各項目は、表２に示す各項目と同様のものである。さらに、照射後の樹脂に対して、後述する実験１のめっき工程と同様に無電解めっきを行った。
【０１５１】
【表３】
0005829746.tif 000007
【０１５２】
表３に示すように、パルス数を変えても酸素原子存在比は４％前後でほぼ一定であり、パルス数と表面改質量とは比例しないことが分かった。また、いずれの条件でも無電解めっきは析出しなかった。これは、レーザによって改質された表面がアブレーションされ、すなわち改質部分が除去されるためであると考えられた。
【０１５３】
表４に、ＡｒＦエキシマレーザの１パルスあたりのエネルギー密度を１００ｍＪ／ｃｍ２とした場合における、無電解めっきの析出状況と、ＸＰＳ測定による表面改質状況の分析結果を示す。それ以外の条件は、表３の場合と同様である。
【０１５４】
【表４】
0005829746.tif 000008
【０１５５】
表４に示すように、パルス数を変えても酸素原子存在比は８％前後でほぼ一定であり、パルス数と表面改質量とは比例しないことが分かった。また、いずれの条件でも無電解めっきは析出しなかった。しかしながら、１パルスあたりのエネルギー密度が１０００ｍＪ／ｃｍ２のときと比較すると、積算照射量が同一の場合、酸素存在量は増加していた。これは、レーザのエネルギー密度が弱いと、改質された表面がアブレーションにより除去されにくくなるためであると考えられた。
【０１５６】
［レーザ照射による凹部形成］
ＡｒＦエキシマレーザ（主波長１９３ｎｍ）を、シクロオレフィンポリマー材（日本ゼオン株式会社製，ゼオノアフィルムＺＦ−１６，膜厚１００μｍ，表面粗さ１．０１ｎｍ）に照射した。この際の１パルスあたりのエネルギー密度は、１００ｍＪ／ｃｍ２又は１０００ｍＪ／ｃｍ２であった。ＡｒＦエキシマレーザとしては、後述する実験１と同様のものを用いた。その後、触針段差計（ＫＬＡテンコール社製，アルファステップ）を用いて、レーザが照射された部分に形成された凹部の深さを測定した。測定は、レーザの入射範囲のうち、中央部付近（２回目測定）及び双方の端部付近（１，３回目測定）について行った。測定結果を表５に示す。
【０１５７】
【表５】
0005829746.tif 000009
【０１５８】
表５に示すように、レーザのエネルギー密度がより大きい場合に、より深い凹部が形成されることが分かった。また、レーザのエネルギー密度が１０００ｍＪ／ｃｍ２である場合には、積算照射量と深さとはほぼ比例していたのに対し、レーザのエネルギー密度が１００ｍＪ／ｃｍ２である場合には、積算照射量を増やしても深さはあまり変わらなかった。これは、材料表面が改質されると物性が変化し、特にエネルギー密度が低い場合にはアブレーション効率が落ちるためであると考えられる。
【０１５９】
このように、レーザ照射により、樹脂表面に凹部が形成されることが確認された。また、レーザのエネルギー密度及び照射量を制御することにより、凹部の深さを制御することができることが分かった。
【０１６０】
［実験１］
（基板処理）
実験１においては、無電解めっき用基板として、樹脂材料であるシクロオレフィンポリマー材（日本ゼオン株式会社製，ゼオノアフィルムＺＦ−１６，膜厚１００μｍ，表面粗さ１．０１ｎｍ）を用いた。
【０１６１】
まず、表面改質を行う前に、基板表面の洗浄を目的として以下の処理を行った。
１．５０℃の純水で３分間超音波洗浄
２．５０℃のアルカリ洗浄液（水酸化ナトリウム３．７％含有）に３分間浸漬
３．５０℃の純水で３分間超音波洗浄
４．乾燥
【０１６２】
（照射工程）
次に、基板の所望部分に対して紫外線レーザを照射する照射工程を行った。実験１で用いた紫外線レーザの詳細について以下に示す。
紫外線レーザ：ＡｒＦエキシマレーザ（主波長１９３ｎｍ）
紫外線レーザ照射機：コヒレント社製ＬＰＸｐｒｏ３０５
照射条件：周波数５０Ｈｚ，パルス幅２５ｎｓ，２００パルス
１パルス当たりの照射面エネルギー密度：１００ｍＪ/ｃｍ２
【０１６３】
こうして紫外線レーザが照射された基板について、ＸＰＳ測定により酸素原子存在比を測定したところ、８．８％であった。ここで、測定装置ＸＰＳは水素原子の測定が不可能である。よって、実験１におけるシクロオレフィンポリマー材表面の原子の存在比は、炭素原子及び酸素原子のみに基づいて計算された。
【０１６４】
また、シクロオレフィンポリマー材にＡｒＦエキシマレーザを２００パルス照射した後に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて基板表面の形状を確認したところ、レーザ照射部には凹部が形成されており、その深さは約０．２μｍであった。また、レーザのパルス数を増減させることにより、深さを調整することができた。
【０１６５】
（酸化工程）
次に、レーザ照射後の基板の所望部分に対して紫外線ランプを照射する酸化工程を行った。実験１で用いた紫外線ランプ（低圧水銀ランプ）の詳細について以下に示す。
低圧水銀ランプ：サムコ社製ＵＶ−３００（主波長１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）
照射距離３．５ｃｍにおける照度：５．４０ｍＷ/ｃｍ２（２５４ｎｍ）
１．３５ｍＷ/ｃｍ２（１８５ｎｍ）
【０１６６】
具体的には、シクロオレフィンポリマー材にＡｒＦエキシマレーザを２００パルス照射した後の基板に対して、さらに上記の紫外線ランプを用いて、１．３５ｍＷ／ｃｍ２（１８５ｎｍ）の紫外線を、紫外線ランプから３．５ｃｍ離して１分間照射した。この場合、積算露光量は１．３５ｍＷ／ｃｍ２×６０秒＝８１ｍＪ／ｃｍ２となる。
【０１６７】
こうして紫外線を照射した基板についての表面改質状況を、ＸＰＳ測定により分析した。基板上のレーザが照射された部分についての、紫外線ランプによる照射を行った後の酸素原子存在比は、２０．１％であった。また、基板上のレーザが照射されていない部分についての、紫外線ランプによる照射を行った後の酸素原子存在比は、１２．６％であった。このように実験１においては、基板上のレーザが照射されていない部分の酸素原子存在比が、１５％以下に抑えられていた。このため、後述するように、レーザが照射された部分について選択的にめっきを析出させることができた。
【０１６８】
（めっき工程）
次に、酸化工程において紫外線を照射した基板に対し、無電解めっきを行うめっき工程を行った。無電解めっき液としては、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」を使用した。めっき工程における具体的な処理を表６に示す。
【０１６９】
【表６】
0005829746.tif 000010
【０１７０】
表６に示す工程に従って無電解めっきを行ったところ、レーザを照射した部位に対してのみ無電解めっきによるめっき皮膜が形成された。
【０１７１】
［実験２］
照射工程においてレーザの照射回数を変えたことを除いては、実験１と同様に、照射工程、酸化工程、及びめっき工程を行い、レーザを照射した部位にめっき皮膜が形成されるか否かを観察した。結果を表７に示す。表７において、○はめっきが析出したことを、×はめっきが析出しなかったことを示す。
【０１７２】
【表７】
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【０１７３】
表７に示すように、酸化工程において８１ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する場合、照射工程においてレーザ照射部分の酸素原子存在比を６．５％以上とすることにより、レーザ照射部分にめっきが析出することが分かった。具体的には、エネルギー密度１００ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦエキシマレーザを照射する実験２において、パルス数が２０回以上である場合について、酸素原子存在比が６．５％以上となった。パルス数を増やしても酸素原子存在比が減ることはないと考えられるため、パルス数の上限は特にないと考えられるが、パルス数が２００回以下である場合については、酸素原子存在比が６．５％以上となることが確認された。
【０１７４】
［実験３］
照射工程においてレーザの照射回数を変えたこと、及び酸化工程において紫外線を３分間照射したことを除いては、実験１と同様に、照射工程、酸化工程、及びめっき工程を行い、レーザを照射した部位にめっき皮膜が形成されるか否かを観察した。結果を表８に示す。表８において、○はめっきが析出したことを、×はめっきが析出しなかったことを示す。
【０１７５】
【表８】
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【０１７６】
表８に示すように、酸化工程において２４３ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する場合、照射工程においてレーザ照射部分の酸素原子存在比を３．０％以上とすることにより、レーザ照射部分にめっきが析出することが分かった。
【０１７７】
［実施例１］
樹脂製品６１０としては、シクロオレフィンポリマー材の透明な絶縁樹脂シート（日本ゼオン株式会社製，ゼオノアフィルムＺＦ−１６，膜厚１００μｍ）を用いた。
【０１７８】
まず、樹脂製品６１０上のめっき皮膜６２０を形成する部分８１０に対して、大気中で、フォトマスクを介して紫外線を照射した。紫外線の照射条件は以下の通りであった。
低圧水銀ランプ：サムコ社製ＵＶ−３００（主波長１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）
照射距離：３．５ｃｍ
照射距離３．５ｃｍにおける照度：５．４０ｍＷ/ｃｍ２（２５４ｎｍ）
１．３５ｍＷ/ｃｍ２（１８５ｎｍ）
照射時間：１０分間
この際の積算露光量は、１．３５ｍＷ／ｃｍ２×６００秒＝８１０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１７９】
次に、紫外線を照射した樹脂製品６１０に対してアルカリ処理を行った。具体的には、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用されるアルカリ処理液を用い、５０℃に加熱して樹脂製品６１０を２分間浸漬した。その後、樹脂製品６１０を５０℃の純水中で１分間攪拌洗浄した。
【０１８０】
次に、アルカリ処理後の樹脂製品６１０に対してバインダー付与処理を行った。具体的には、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用されるコンディショナ液を用い、５０℃に加熱して樹脂製品６１０を２分間浸漬した。その後、樹脂製品６１０を５０℃の純水中で５分間攪拌洗浄した。
【０１８１】
次に、コンディショナ処理後の樹脂製品６１０に対して触媒イオン付与処理を行った。具体的には、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用されるアクチベーター液を用い、５０℃に加熱して樹脂製品６１０を２分間浸漬した。その後、樹脂製品６１０を５０℃の純水中で１分間攪拌洗浄した。
【０１８２】
次に、触媒イオン付与処理後の樹脂製品６１０に対して還元処理を行った。具体的には、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用されるアクセレレーター液を用い、５０℃に加熱して樹脂製品６１０を２分間浸漬した。その後、樹脂製品６１０を５０℃の純水中で１分間攪拌洗浄した。
【０１８３】
次に、還元処理後の樹脂製品６１０に対して、無電解Ｃｕ−Ｎｉめっきを行った。具体的には、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用される無電解Ｃｕ−Ｎｉ液を用い、６０℃に加熱して樹脂製品６１０を５分間浸漬した。その後、樹脂製品６１０を５０℃の純水中で１分間攪拌洗浄した。この処理により、樹脂製品６１０のうち紫外線を照射した部分３１０に銅ニッケルめっき皮膜であるめっき皮膜６２０が形成された。こうして、めっき皮膜付樹脂製品６００が得られた。得られためっき皮膜付樹脂製品６００を、めっき皮膜６２０が形成されていない側から見ると、めっき皮膜６２０は黒色を呈していた。しかしながら、得られためっき皮膜６２０の形状と、紫外線を照射する際に用いたフォトマスクの形状との間にはずれが見られた。これは、紫外線ランプから発せられる光は拡散光であることと、１０分間という長時間露光のためにフォトマスクと樹脂製品が加熱されて異なる大きさに膨張したことが原因であると考えられる。
【０１８４】
得られためっき皮膜付樹脂製品６００について、めっき皮膜６２０が形成されていない側から、樹脂製品６１０を介しためっき皮膜６２０の反射率を、顕微分光システム（テクノ・シナジー社製，ＤＦ−１０３７）を用いて測定した。測定結果を図９に示す。
【０１８５】
また、各工程後に樹脂製品６１０の表面粗さを、以下のように測定した。測定には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ブルカー・エイエックスエス社製，ＮａｎｏＳｃｏｐｅＶ／Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ，測定モード：タッピングモード，測定範囲：１０μｍ×１０μｍ，測定点数５１２×５１２、走査速度：１．０Ｈｚ）を用いた。そして、得られた測定データを用いて断面解析を行うことにより、表面粗さＲａを算出した。樹脂製品６１０のうち紫外線を照射した部分８１０の表面粗さＲａを以下に示す。
紫外線照射前                  Ｒａ＝０．４７ｎｍ
紫外線照射後                  Ｒａ＝０．２６ｎｍ
アルカリ処理及び水洗後        Ｒａ＝０．８７ｎｍ
コンディショナ処理及び水洗後  Ｒａ＝２．４２ｎｍ
【０１８６】
上記の通り、改質前の樹脂製品６１０の表面粗さＲａは０．４７ｎｍであった。紫外線照射により樹脂製品６１０の平坦度は向上し、表面粗さＲａは０．２６ｎｍとなった。これは、樹脂製品６１０表面の凸部が改質により酸化分解されたためであると推定される。その後、アルカリ処理により表面粗さＲａは増加し、コンディショナ処理により表面粗さＲａはさらに増加した。紫外線照射により樹脂製品６１０の表面が脆化しており、アルカリ溶液、及び界面活性剤を含むコンディショナ液によって、脆化部分が洗浄され脱落されたためであると推定される。この後の触媒イオン付与処理及び還元処理においては、改質部の表面粗さＲａはほとんど変化しなかった。また、樹脂製品６１０のうち紫外線を照射していない部分の表面粗さは、処理により変化しなかった。この結果から、めっき皮膜６２０との界面における樹脂製品６１０の表面粗さは、コンディショナ処理後の樹脂製品６１０の表面粗さを用いて評価することが妥当であると考えられた。
【０１８７】
［実施例２］
紫外線の照射条件を変えたことを除き、実施例１と同様にめっき皮膜付樹脂製品６００を作製した。実施例１においては、樹脂製品６１０上のめっき皮膜６２０を形成する部分８１０に対して、大気中でマスクを介して紫外線レーザを照射し、その後大気中で樹脂製品６１０の全面に対して紫外線ランプからの紫外線を照射した。
【０１８８】
紫外線レーザの照射条件は以下の通りであった。
紫外線レーザ：ＡｒＦエキシマレーザ（主波長１９３ｎｍ）
紫外線レーザ照射機：コヒレント社製ＬＰＸｐｒｏ３０５
照射条件：パルス幅２５ｎｓ，１パルス
１パルス当たりの照射面エネルギー密度：１０００ｍＪ/ｃｍ２
【０１８９】
また、低圧水銀ランプからの紫外線の照射条件は以下の通りであった。
低圧水銀ランプ：サムコ社製ＵＶ−３００（主波長１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）
照射距離：３．５ｃｍ
照射距離３．５ｃｍにおける照度：５．４０ｍＷ/ｃｍ２（２５４ｎｍ）
１．３５ｍＷ/ｃｍ２（１８５ｎｍ）
照射時間：３分３０秒間
この際の積算露光量は、１．３５ｍＷ／ｃｍ２×２１０秒＝約２８４ｍＪ／ｃｍ２であった。また、コンディショナ処理を行った後のめっき皮膜６２０を形成する部分８１０の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（日本電子社製，走査型プローブ顕微鏡ＪＳＰＭ−４２１０）を用いて測定したところ、表面粗さＲａは４．４７ｎｍであった。
【０１９０】
こうして得られためっき皮膜付樹脂製品６００を、めっき皮膜６２０が形成されていない側から見ると、めっき皮膜６２０は黒色を呈していた。得られためっき皮膜付樹脂製品６００について、めっき皮膜６２０が形成されていない側から、樹脂製品６１０を介しためっき皮膜６２０の反射率を、顕微分光システム（テクノ・シナジー社製，ＤＦ−１０３７）を用いて測定した。測定結果を図９に示す。
【０１９１】
［実施例３］
紫外線レーザの照射条件を変えたことを除き、実施例２と同様にめっき皮膜付樹脂製品６００を作製した。実施例３における紫外線レーザの照射条件は以下の通りであった。
紫外線レーザ：ＡｒＦエキシマレーザ（主波長１９３ｎｍ）
紫外線レーザ照射機：コヒレント社製ＬＰＸｐｒｏ３０５
照射条件：周波数５０Ｈｚ，パルス幅２５ｎｓ，１０パルス
１パルス当たりの照射面エネルギー密度：２０００ｍＪ/ｃｍ２
【０１９２】
また、コンディショナ処理を行った後の、めっき皮膜６２０を形成する部分８１０の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（日本電子社製，走査型プローブ顕微鏡ＪＳＰＭ−４２１０）を用いて測定したところ、表面粗さＲａは２．２８ｎｍであった。
【０１９３】
こうして得られためっき皮膜付樹脂製品６００を、めっき皮膜６２０が形成されていない側から見ると、めっき皮膜６２０は黒色を呈していた。得られためっき皮膜付樹脂製品６００について、めっき皮膜６２０が形成されていない側から、樹脂製品６１０を介しためっき皮膜６２０の反射率を、顕微分光システム（テクノ・シナジー社製，ＤＦ−１０３７）を用いて測定した。測定結果を図９に示す。
【０１９４】
［実施例４］
樹脂製品１１０としては、シクロオレフィンポリマー材の絶縁樹脂シート（日本ゼオン株式会社製，ゼオノアフィルムＺＦ−１６，膜厚１００μｍ，表面粗さ１．０１ｎｍ）を用いた。
【０１９５】
まず、樹脂製品１１０上の導電体５２０を形成する各部分に対して、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を複数パルス照射した。具体的には、メッシュ幅２０μｍ、メッシュ間隔３００μｍのメッシュ状パターンに従って、樹脂製品１１０をレーザで走査した。図３（Ａ）は、樹脂製品１１０上のレーザが照射された部分３１０を示す。レーザの照射条件は以下の通りであった。
紫外線レーザ照射機：コヒレント社製ＬＰＸｐｒｏ３０５
照射条件：周波数５０Ｈｚ，パルス幅２５ｎｓ
１パルス当たりの照射面エネルギー密度：２０００ｍＪ/ｃｍ２
照射エネルギー総量：１０パルス，計２００００ｍＪ/ｃｍ２
【０１９６】
紫外線レーザが照射された部分には凹部１４０が生じた。この凹部１４０の深さを触針段差計により測定したところ、約２μｍであった。
【０１９７】
次に、樹脂製品１１０の全面に対して、低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射することにより、樹脂製品１１０の凹部１４０を含む領域の酸化を行った。紫外線の照射条件は以下の通りであった。
低圧水銀ランプ：サムコ社製ＵＶ−３００（主波長１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）
照射距離：３．５ｃｍ
ランプ直下の照度：５．４０ｍＷ/ｃｍ２（２５４ｎｍ）
照射時間：３分３０秒間
【０１９８】
次に、紫外線を照射した樹脂製品１１０に対してアルカリ処理を行った。具体的には、表６で示したＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用されるアルカリ処理液を用い、５０℃に加熱して樹脂製品１１０を２分間浸漬した。
【０１９９】
次に、アルカリ処理後の樹脂製品１１０に対して触媒イオンを付与した。具体的には、パラジウム（ＩＩ）塩基性アミノ酸錯体を含有するアクチベーター液（株式会社ＪＣＵ社製，製品名ＥＬＦＳＥＥＤ  ＥＳ−３００）を５０℃に加熱し、樹脂製品１１０を２分間浸漬した（アクチベーター処理）。さらに、触媒イオンが付与された樹脂製品１１０に対して、触媒イオンを還元する活性化処理を行った。具体的には、アクセレレーター液（株式会社ＪＣＵ社製，製品名ＥＬＦＳＥＥＤＥＳ−４００）を３５℃に加熱し、樹脂製品１１０を２分間浸漬した（アクセレレーター処理）。
【０２００】
次に、触媒活性化処理後の樹脂製品１１０に対して、無電解めっきを行った。具体的には、表６で示したＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用される専用の無電解Ｃｕ−Ｎｉめっき液を６０℃に加熱し、樹脂製品１１０を５分間浸漬した。無電解Ｃｕ−Ｎｉめっき皮膜の厚さは０．４μｍであった。
【０２０１】
次に無電解めっき後の樹脂製品１１０に対して、電解銅めっきを行った。具体的には、ＪＣＵ社製めっき液セット（キューブライトＲＦ）を用いることにより、無電解めっき皮膜上に銅めっき皮膜を形成した。銅めっき皮膜の厚さは４μｍであった。
【０２０２】
最後に、銅めっき皮膜上に無電解黒色めっきを行った。具体的には、無電解黒色ニッケルめっき液（日本カニゼン株式会社製，製品名カニブラック）を９０℃に加熱し、樹脂製品１１０を１０分間浸漬した。無電解黒色めっき皮膜の厚さは２μｍであった。このようにして、透明導電膜１００を作製した。
【０２０３】
得られた透明導電膜を観察したところ、図３（Ｂ）に示すように、メッシュ幅約２０μｍ、メッシュ間隔３００μｍのメッシュ状パターン３２０に従う導電体５２０が、精度良く形成されていた。このとき、めっき皮膜付樹脂製品１００を、導電体５２０が形成されていない側から見ると導電体５２０は黒色を呈しており、また導電体５２０が形成されている側から見ても導電体５２０は黒色を呈しておいた。このように、導電体５２０は両面とも黒色を呈していた。
【０２０４】
［比較例１］
紫外線の照射条件を変えたことを除き、実施例２と同様にめっき皮膜付樹脂製品６００を作製した。比較例１における紫外線レーザの照射条件は以下の通りであった。
低圧水銀ランプ：サムコ社製ＵＶ−３００（主波長１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）
照射距離：１．０ｃｍ
照射距離１．０ｃｍにおける照度：
最高照度地点：７．３０ｍＷ/ｃｍ２（２５４ｎｍ）
１．８３ｍＷ/ｃｍ２（１８５ｎｍ）
最低照度地点：０．６４ｍＷ/ｃｍ２（２５４ｎｍ）
０．１６ｍＷ/ｃｍ２（１８５ｎｍ）
以上のような照度分布を有するチャンバ内の試料台に樹脂製品６１０を設置し、ＵＶ−３００の付属機能である試料台回転機能を使用して回転させつつ、４分１５秒間紫外線を照射した。なお、実施例２，３，４においては、照射距離を３．５ｃｍとし、最高照度地点に樹脂製品６１０を固定して照射を行っている。
【０２０５】
コンディショナ処理を行った後の、めっき皮膜６２０を形成する部分８１０の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（日本電子社製，走査型プローブ顕微鏡ＪＳＰＭ−４２１０）を用いて測定したところ、表面粗さＲａは１．２５ｎｍであった。
【０２０６】
こうして得られためっき皮膜付樹脂製品６００を、めっき皮膜６２０が形成されていない側から見ると、めっき皮膜６２０は黒色を呈しておらず、金属特有の光沢が視認された。得られためっき皮膜付樹脂製品６００について、めっき皮膜６２０が形成されていない側から、樹脂製品６１０を介しためっき皮膜６２０の反射率を、顕微分光システム（テクノ・シナジー社製，ＤＦ−１０３７）を用いて測定した。測定結果を図９に示す。
【０２０７】
図９に示すように、改質部分の表面粗さが小さい比較例１では、めっき皮膜６２０が形成されていない側から、樹脂製品６１０とめっき被膜６２０との界面部分を観察すると、めっき皮膜６２０は十分に黒色化していなかった。一方で、改質部分の表面粗さが大きい実施例１〜４では、同様な方法で観察すると、めっき皮膜６２０（導電体５２０）が黒色化していた。特に、紫外線レーザ照射と紫外線ランプ照射とを組み合わせた実施例２，３，４においては、紫外線ランプの照射時間が短い場合であっても、改質部分の表面粗さが十分に大きくなるとともに、樹脂製品６１０とめっき被膜６２０（導電体５２０）との界面部分においてめっき皮膜６２０（導電体５２０）が黒色化することが観察された。実施例２，３を比較すると、紫外線レーザの照射回数を増やすことにより、樹脂製品６１０とめっき被膜６２０との界面部分におけるめっき皮膜６２０の反射率がより低くなることがわかる。また、表面粗さが小さすぎる場合だけでなく、大きすぎる場合にも、樹脂製品６１０とめっき被膜６２０との界面部分におけるめっき皮膜６２０の反射率が増加する傾向にあることがわかる。
【符号の説明】
【０２０８】
１００  導電膜
１１０  樹脂製品
１２０  電解めっき皮膜
１３０  無電解めっき皮膜
１４０  凹部
２１０  凹部を設けない樹脂フィルム
２２０  平滑表面上にあるめっき皮膜パターン
２３０  平滑表面上にある電解めっき皮膜
３１０  導電体５２０を形成する部位
３２０  メッシュ状パターン
Ｓ４１０  照射工程
Ｓ４２０  酸化工程
Ｓ４３０  無電解めっき工程
Ｓ４４０  電解めっき工程
５２０  導電体
５４０  黒色層
６００  めっき皮膜付樹脂製品
６１０  樹脂製品
６２０  めっき皮膜
６３０  凹部
Ｓ７１０  改質工程
Ｓ７２０  形成工程
８１０  めっき皮膜を設ける部分
【要約】
【課題】精密な導電体パターンを有する導電膜を、低コストに製造する。
【解決手段】紫外線レーザの照射と、紫外線レーザの照射後の酸化処理と、により形成された改質部を表面に備える樹脂製品と、紫外線レーザが照射された改質部上にめっきにより設けられた導電体と、を備える。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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