(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に形成されたレジスト膜を除去する基板処理方法において、
加熱された硫酸と、過酸化水素水とを混合して、レジスト膜剥離効果のあるカロ酸を十分に含む第１温度のＳＰＭ液を生成する工程と、
前記第１温度のＳＰＭ液を生成する工程の後、前記ＳＰＭ液をフィルムロス低減効果のある第２温度まで冷却する工程と、
前記第２温度のＳＰＭ液をレジスト膜に接触させて、レジスト膜を除去する工程と、
を備えた基板処理方法。
【請求項２】
前記ＳＰＭ液を第２温度まで冷却する工程は、前記基板に向けて流れるＮ２ガスに、前記ＳＰＭ液を混合することにより行われる、請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記ＳＰＭ液を第２温度まで冷却する工程は、前記基板に向けて流れるＮ２ガスに、純水と前記ＳＰＭ液とを混合することにより行われる、請求項１記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記ＳＰＭ液を第２温度まで冷却する工程は、純水の液滴およびＮ２ガスを混合してなり前記基板に向けて流れる二流体に、前記ＳＰＭ液を混合することにより行われる、請求項１記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記ＳＰＭ液を第２温度まで冷却する工程は、前記硫酸と前記過酸化水素水とを混合した位置と、前記ＳＰＭ液を基板に吐出するノズルとの間の管路に設けられた冷却器を用いて行われる、請求項１記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記基板の表面に水の液膜を形成した状態で、前記第２温度に冷却されたＳＰＭ液が前記基板に供給される、請求項２〜５のうちのいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記基板を加熱しないで実施することを特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
基板の表面に形成されたレジスト膜を除去する基板処理装置において、
基板を保持する基板保持部と、
硫酸供給部と、
過酸化水素供給部と、
前記硫酸供給部から供給された硫酸と、前記過酸化水素供給部から供給された過酸化水素水とを混合してＳＰＭ液を生成する混合部と、
前記ＳＰＭ液を前記基板に供給するＳＰＭ液供給手段と、
前記混合部を出てレジスト膜剥離効果のあるカロ酸を十分に含むようになった第１温度の前記ＳＰＭ液を、前記ＳＰＭ液が基板に触れる前にフィルムロス低減効果のある第２温度まで冷却する冷却手段と、
を備えた基板処理装置。
【請求項９】
前記冷却手段は、前記ＳＰＭ液を冷却することができる冷却流体を基板に向けて吐出する冷却流体吐出手段を有しており、
前記ＳＰＭ液供給手段は、前記冷却流体が前記基板の表面に到達する前に、前記ＳＰＭ液の流れを前記冷却流体の流れに合流させる手段を有している、
請求項８記載の基板処理装置。
【請求項１０】
前記ＳＰＭ液の流れを前記冷却流体の流れに合流させる手段は、基板に向けてＳＰＭ液を吐出する薬液ノズルを有しており、
前記冷却流体吐出手段は、基板に向けてＮ２ガスを吐出するガスノズルを有しており、
前記ガスノズルは、前記ガスノズルから吐出されたＮ２ガスが、前記薬液ノズルから吐出されたＳＰＭ液が基板に到達する前に、当該ＳＰＭ液と混合されるように設けられている、請求項９記載の基板処理装置。
【請求項１１】
前記ＳＰＭ液の流れを前記冷却流体の流れに合流させる手段は、基板に向けてＳＰＭ液を吐出する薬液ノズルを有しており、
前記冷却流体吐出手段は、基板に向けてＮ２ガスを吐出するガスノズルを有しており、
前記ガスノズルは、前記ガスノズルから吐出されたＮ２ガスが、前記薬液ノズルから吐出されたＳＰＭ液が基板に到達する前に、当該ＳＰＭ液と混合されるように設けられている、請求項９記載の基板処理装置。
【請求項１２】
前記ＳＰＭ液の流れを前記冷却流体の流れに合流させる手段は、基板に向けてＳＰＭ液を吐出する薬液ノズルを有しており、
前記冷却流体吐出手段は、基板に向けてＮ２ガスを供給するガスノズルと、基板に向けて純水を吐出する純水ノズルと、を有しており、
前記ガスノズルは、前記ガスノズルから吐出されたＮ２ガスが、前記薬液ノズルから吐出されたＳＰＭ液が基板に到達する前に、当該ＳＰＭ液と混合されるように設けられており、
前記純水ノズルは、前記純水ノズルから吐出された純水が、前記薬液ノズルから吐出されたＳＰＭ液が基板に到達する前に、当該ＳＰＭ液と混合されるように設けられている、請求項９記載の基板処理装置。
【請求項１３】
前記ＳＰＭ液の流れを前記冷却流体の流れに合流させる手段は、基板に向けてＳＰＭ液を供給する薬液ノズルを有しており、
前記冷却流体吐出手段は、純水の液滴とＮ２ガスとを混合してなる二流体を基板に向けて吐出する二流体ノズルを有しており、
前記二流体ノズルは、前記二流体ノズルから吐出された二流体が、前記薬液ノズルから吐出されたＳＰＭ液が基板に到達する前に、当該ＳＰＭ液と混合されるように設けられている、請求項９記載の基板処理装置。
【請求項１４】
前記ＳＰＭ液供給手段は、基板に向けてＳＰＭ液を供給する薬液ノズルを有しており、  前記冷却手段は、前記混合部から前記薬液ノズルまでＳＰＭ液を流す管路に設けられた冷却器を有している、請求項８記載の基板処理装置。
【請求項１５】
基板に純水を供給する純水ノズルをさらに備え、
前記純水ノズルから基板に純水が供給されて基板の表面に純水の液膜が形成されているときに、前記ＳＰＭ液供給手段により供給されるとともに前記冷却手段により冷却されたＳＰＭ液が基板に向けて吐出されるように、前記基板処理装置の動作を制御する制御部をさらに備えた、請求項８〜１４のうちのいずれか一項に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面に形成されたレジスト膜を除去する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程において、半導体ウエハ等の基板（以下、単に「ウエハ」ともいう）に形成された処理対象膜の上に所定のパターンでレジスト膜が形成され、このレジスト膜をマスクとしてエッチング、イオン注入等の処理が処理対象膜に施されるようになっている。処理後、不要となったレジスト膜はウエハ上から除去される。レジスト膜の除去方法として、ＳＰＭ処理がよく用いられている。ＳＰＭ処理は、硫酸と過酸化水素水とを混合して得た高温のＳＰＭ（Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture）液をレジスト膜に供給することにより行われる。
【０００３】
イオン注入処理のマスクとして供されたレジスト膜は、その表面に硬質層を有しており、このようなレジスト膜をＳＰＭ処理により効率良く除去することが課題となっている。この課題を解決するための手法の一つが、特許文献１に記載されている。特許文献１に記載された技術においては、（１）スピンチャックに内蔵されたヒータによりウエハを２００〜２５０℃程度の高温に加熱して表面硬質層を軟化させること、並びに（２）ノズルから噴射されたＳＰＭ液にＮ２ガスを合流させることによりＳＰＭ液のミストとＮ２ガスとからなる高い物理的エネルギーを有する混合流体（ウエハの温度を低下させない程度の温度を有する）をレジスト膜に衝突させること、によって、表面硬質層を効果的に破壊することにより、レジスト膜の剥離効率を向上させている。
【０００４】
２００〜２５０℃程度の高温に加熱されたウエハに、このウエハの温度の低下を生じさせないようなＳＰＭ液が供給されると、相当な高温下でＳＰＭ液が反応するものと考えられる。このような状況下では、レジスト膜の除去効率を高くすることができるが、フィルムロス（レジスト膜の下にあるＳｉＯ２膜やＳｉＮ膜などの有用な膜がＳＰＭ液により削られてしまうことを意味する）も相当に多くなることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−４８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＳＰＭ処理においては、レジスト膜を効率良く除去する要求と同時に、フィルムロスを可能な限り低減するという必要がある。本発明は、レジスト膜の除去効率向上とフィルムロスの低減を両立することができるＳＰＭ処理技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、基板の表面に形成されたレジスト膜を除去する基板処理方法において、加熱された硫酸と、過酸化水素水とを混合して、レジスト膜剥離効果のあるカロ酸を十分に含む第１温度のＳＰＭ液を生成する工程と、前記第１温度のＳＰＭ液を生成する工程の後、前記ＳＰＭ液をフィルムロス低減効果のある第２温度まで冷却する工程と、前記第２温度のＳＰＭ液をレジスト膜に接触させて、レジスト膜を除去する工程と、を備えた基板処理方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、基板の表面に形成されたレジスト膜を除去する基板処理装置において、基板を保持する基板保持部と、硫酸供給部と、過酸化水素供給部と、前記硫酸供給部から供給された硫酸と、前記過酸化水素供給部から供給された過酸化水素水とを混合してＳＰＭ液を生成する混合部と、前記ＳＰＭ液を前記基板に供給するＳＰＭ液供給手段と、前記混合部を出てレジスト膜剥離効果のあるカロ酸を十分に含むようになった第１温度の前記ＳＰＭ液を、前記ＳＰＭ液が基板に触れる前にフィルムロス低減効果のある第２温度まで冷却する冷却手段と、を備えた基板処理装置を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、レジスト膜剥離効果のあるカロ酸を十分に含んでいる第１温度のＳＰＭ液をフィルムロス低減効果のある第２温度まで冷却することにより、カロ酸濃度が比較的高くかつ温度が比較的低いＳＰＭ液を基板に接触させることができる。これにより、高いレジスト膜除去効率を達成するとともに、フィルムロスを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の構成を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図１に示す基板処理装置の概略平面図である。
【図３】図１の基板処理装置の第１棒状ノズルユニットの吐出口近傍の構成を示す断面図であって、図２および図４におけるIII−III線に沿った断面図である。
【図４】前記第１棒状ノズルユニットの底面図である。
【図５】図２に示す第２棒状ノズルユニットの構造および純水供給部の構成を概略的に示す図である。
【図６】本発明の第２実施形態を説明する図であって、第１棒状ノズルユニットにＤＩＷ＋Ｎ２二流体を供給する二流体供給部の構成を概略的に示す図である。
【図７】本発明の第３実施形態を説明する図であって、別々に吐出されたＮ２ガス、ＳＰＭ液およびＤＩＷをウエハに到達する前に合流させるように構成された第１棒状ノズルユニットの断面図である。
【図８】本発明の第４実施形態に係る基板処理装置の構成を示す概略図である。
【図９】図８に示す基板処理装置の冷却装置の構成を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の第１〜第４実施形態に適用可能な変形実施形態について説明する概略図である。
【図１１】第１〜第３実施形態の変形実施形態について説明する、図３と同じ位置における第１ノズルユニット断面図である。
【図１２】本発明の第５および第６実施形態において用いられる二流体ノズルの構成を示す縦軸方向断面図である。
【図１３】図１２に示す二流体ノズルの底面図である。
【図１４】図１２におけるXIV−XIV線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の実施形態に係る基板処理装置の構成について説明する。
【００１２】
図１〜図５を参照して第１実施形態について説明する。基板処理装置１０は、半導体ウエハＷ（以下、単に「ウエハ」と呼ぶ）を水平姿勢で保持して鉛直軸線周りに回転させるための基板保持部１１を備えている。基板保持部１１は複数、例えば３個の、ウエハＷの周縁部を把持する把持爪（基板保持部材）１２を有している、そのうち１つ以上がウエハＷの把持、解放の切替えのために可動である。基板保持部１１は、その下方に設けられた駆動機構１４により、鉛直軸線周りに回転可能である。駆動機構１４は、基板保持部１１を昇降させる機能も有している。
【００１３】
基板保持部１１の周囲を囲むようにカップ１６が設けられており、カップ１６は、回転するウエハＷに供給されて遠心力によりウエハＷ外方に飛散する処理液を受け止めて、周囲の空間に飛散しないようにする。カップ１６の底部には処理液および反応生成物をカップ１６の外部に排出するための排出口１７が設けられている。排出口１７には、符号１８を付けたボックスにより概略的に示したミストトラップ、イジェクター等の排気／排液手段が接続されている。
【００１４】
カップ１６の外側には、第１棒状ノズルユニット２０および第２棒状ノズルユニット３０が設けられている。第１棒状ノズルユニット２０は、直動機構５０によりノズル長手方向に移動することができる。すなわち、第１棒状ノズルユニット２０は、第１棒状ノズルユニット２０の先端側が基板保持部１１により保持されたウエハＷの上方に位置する前進位置（処理位置）と、第１棒状ノズルユニット２０の全体が平面視でカップの外側に位置する後退位置（待機位置）をとることができる。第２棒状ノズルユニット３０も同じ直動機構５０を具備しており、第１棒状ノズル２０と同様に移動することができる。図２では、第１棒状ノズルユニット２０が前進位置、第２棒状ノズルユニット３０が後退位置にある状況を示している。
【００１５】
直動機構５０は、リニアガイド５１と、リニアガイド５１の下方に設けられたプーリー／ベルト駆動機構（図では見えない）と、プーリー／ベルト駆動機構のベルトに固定されるとともに第１棒状ノズルユニット２０の後端部を保持するノズル保持体５２と、第１棒状ノズルユニット２０をスライド可能に支持する支持体５３とから構成されている。プーリー／ベルト駆動機構を駆動することにより、ノズル保持体５２がリニアガイド５１に沿って移動して、第１棒状ノズルユニット２０を進退させることができる。支持体５３にノズル洗浄装置を内蔵させることが好ましい。
【００１６】
次に、第１棒状ノズルユニット２０の構成について図３および図４を参照して説明する。第１棒状ノズルユニット２０は、Ｎ２ガス（窒素ガス）を吐出するための第１ノズル部２２と、第１ノズル部２２の両脇に設けられた主としてＳＰＭ液を吐出するための第２ノズル部２３とを複合化して構成されている。
【００１７】
第１棒状ノズルユニット２０の先端から、当該先端から所定距離（ウエハＷの半径に概ね相当する）離れた位置までの範囲にわたって、処理流体吐出部２１が設けられている。処理流体吐出部２１には、複数のガス吐出口２２ａと、複数の薬液吐出口２３ａが設けられている。複数のガス吐出口２２ａは、第１棒状ノズルユニット２０の長手方向に沿って互いに間隔を空けて配列されている。複数の薬液吐出口２３ａは、第１棒状ノズル２０の長手方向に沿って互いに間隔を空けて配列されている。１つのガス吐出口２２ａと２つの薬液吐出口２３ａが第１棒状ノズルユニット２０の同じ長手方向位置に設けられている。第１棒状ノズルユニット２０の最も先端側に位置するガス吐出口２２ａは、第１棒状ノズルユニット２０が前進位置にあるときにウエハＷの中心の真上に位置するように設けられることが好ましい。
【００１８】
第１ノズル部２２は、第１棒状ノズルユニット２０のうち上記の複数のガス吐出口２２ａが設けられた部分により構成されており、第２ノズル部２３は、第１棒状ノズルユニット２０のうち上記の複数の薬液吐出口２３ａが設けられた部分により構成されている。
【００１９】
図３に示すように、ガス吐出口２２ａおよび薬液吐出口２３ａから同時にＮ２ガスおよびＳＰＭ液を吐出させた場合、１つのガス吐出口２２ａからウエハＷ表面に対して垂直に下向きに吐出されたＮ２ガスの流れに、両脇にある２つの薬液吐出口２３ａから斜め下方に向けて吐出されたＳＰＭ液の流れが合流するようになっている。高圧のＮ２ガスの流れにＳＰＭ液を合流させることにより、ＳＰＭ液が冷却されるのと同時に、ＳＰＭ液の液滴（ミスト）とＮ２ガスとからなる混合流体が形成される。なお、図示されたように、ガス吐出口２２ａの軸線の延長線上で、複数（本例では２つ）のＳＰＭ液の流れを衝突させることにより、効率よくＳＰＭ液のミスト化を行うことができる。しかしながら、１つのガス吐出口から吐出されたＮ２ガスの流れに、１つの薬液吐出口から吐出されたＳＰＭ液の流れが合流するように構成しても構わない。
【００２０】
第１棒状ノズルユニット２０内には、第１棒状ノズルユニット２０の基端から第１棒状ノズルユニット２０の先端のわずかに手前の位置まで延びる、１本のガス分配通路２２ｂが設けられている。複数のガス吐出口２２ａは、図３に示すようにガス分配通路２２ｂに接続されている。さらに第１棒状ノズルユニット２０内には、第１棒状ノズルユニット２０の基端から第１棒状ノズルユニット２０の先端のわずかに手前の位置までガス分配通路２２ｂと平行に延びる、２本の薬液分配通路２３ｂが設けられている。第１棒状ノズルユニット２０の一側（図３および図４の左側）にある複数の薬液吐出口２３ａは一本の薬液分配通路２３ｂに接続されており、第１棒状ノズルユニット２０の他側（図３および図４の右側）にある複数の薬液吐出口２３ａは、他の一本の薬液分配通路２３ｂに接続されている。
【００２１】
図１に示すように、第１棒状ノズルユニット２０のガス分配通路２２ｂには、配管等からなるガスライン２２ｃが接続されている。ガスライン２２ｃの基端は、加圧された常温のＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源２２ｄに接続されている。Ｎ２ガスの温度は常温に限定されるものではないが、なるべく低い方が好ましい。ガスライン２２ｃには開閉弁２２ｅおよび流量調整弁２２ｆが介設されている。ガスライン２２ｃおよびそれに付設された各種機器（２２ｄ，２２ｅ，２２ｆ等）により、Ｎ２ガス供給部が構成される。好適な一実施形態においては（これに限定されるものではないが）、Ｎ２ガスは０．２〜０．３ＭＰａ程度の圧力で供給される。
【００２２】
第１棒状ノズルユニット２０の薬液分配通路２３ｂには、配管等からなる薬液ライン２３ｃが接続されている。薬液ライン２３ｃの基端は、硫酸を貯留するタンク等からなる硫酸供給源２３ｄに接続されている。薬液ライン２３ｃには開閉弁２３ｅ、流量調整弁２３ｆ、硫酸を加熱するヒータ２３ｇが順次介設されている。薬液ライン２３ｃには、さらに、ミキサー２３ｈ（混合部）が介設されている。ミキサー２３ｈには、別の薬液ライン２４ｃが接続されており、薬液ライン２４ｃの基端は、過酸化水素水を貯留するタンク等からなる過酸化水素水供給源２４ｄに接続されている。薬液ライン２４ｃには、開閉弁２４ｅ、流量調整弁２４ｆが介設されている。ミキサー２３ｈにおいて、薬液ライン２３ｃからの硫酸と薬液ライン２４ｃからの過酸化水素水とが均一に混合され、ＳＰＭ液が生成される。薬液ライン２３ｃおよびそれに付設された各種機器（２３ｄ〜２３ｇ）により硫酸供給部が構成され、薬液ライン２４ｃおよびそれに付設された各種機器（２４ｄ〜２４ｆ）により過酸化水素水供給部が構成され、硫酸供給部、過酸化水素水供給部およびミキサー２３ｈによりＳＰＭ液供給部が構成される。
【００２３】
次に、第２棒状ノズルユニット３０の構成について図５を参照して簡単に説明する。第２棒状ノズルユニット３０は、単一のリンスノズルからなり、１つのリンス液吐出口３１ａを先端部に有している。第２棒状ノズルユニット３０の内部にはリンス液通路３１ｂが設けられ、リンス液通路３１ｂにリンス液ライン３１ｃが接続されている。リンス液ライン３１ｃの基端はリンス液としてのＤＩＷ（純水）供給源３１ｄに接続されており、リンス液ライン３１ｃには開閉弁３１ｅおよび流量調整弁３１ｆが介設されている。リンス液通路３１ｂおよびそれに付設された各種機器（３１ｄ，３１ｅ，３１ｆ等）によりリンス液供給部が構成される。
【００２４】
図１に概略的に示すように、基板処理装置１０は、その全体の動作を統括制御するコントローラ２００を有している。コントローラ２００は、基板処理装置１０の全ての機能部品（例えば、基板保持部１１、駆動機構１４，各弁等）の動作を制御する。コントローラ２００は、ハードウエアとして例えば汎用コンピュータと、ソフトウエアとして当該コンピュータを動作させるためのプログラム（装置制御プログラムおよび処理レシピ等）とにより実現することができる。ソフトウエアは、コンピュータに固定的に設けられたハードディスクドライブ等の記憶媒体に格納されるか、あるいはＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の着脱可能にコンピュータにセットされる記憶媒体に格納される。このような記憶媒体が図１において参照符号２０１で示されている。プロセッサ２０２は必要に応じて図示しないユーザーインターフェースからの指示等に基づいて所定の処理レシピを記憶媒体２０１から呼び出して実行させ、これによってコントローラ２００の制御の下で基板処理装置１０の各機能部品が動作して所定の処理が行われる。
【００２５】
次に、上述した基板処理装置１０を用いて、ウエハＷの上面にある不要なレジスト膜、特にイオン注入され表面に硬質層を有するハイドーズレジスト膜を除去する洗浄処理の一連の工程について説明する。以下に示す洗浄処理の一連の工程は、コントローラ２００が基板処理装置１０の各機能部品の動作を制御することにより行われる。
【００２６】
まず、第１および第２の棒状ノズルユニット２０，３０を後退位置で待機させた状態で、駆動機構１４により基板保持部１１を上昇させる。除去すべき不要なレジスト膜を表面に有するウエハＷが、図示しない搬送アームによって、基板処理装置１０の外部から基板保持部１１の位置に搬入される。ウエハＷが把持爪１２により保持されると、前記図示しない搬送アームが退出する。そして基板保持部１１が下降して、カップ１６内にウエハＷが収容される。
【００２７】
［ＳＰＭ処理］
次に、第１の棒状ノズルユニット２０を前進位置に移動し、駆動機構１４によりウエハＷを回転させる。この状態で、Ｎ２ガス供給部およびＳＰＭ液供給部を動作させ、図３中の矢印で示すように、ガス吐出口２２ａからＮ２ガスを、そして薬液吐出口２３ａからＳＰＭ液を、それぞれ吐出させる。Ｎ２ガスとＳＰＭ液はウエハＷに到達する前に混合され、この混合流体によりウエハＷ表面の不要なレジスト膜が剥離される。剥離されたレジスト膜は遠心力によりウエハの外方に向かって流れるＳＰＭ液と一緒に、ウエハＷの外方に流出する。このＳＰＭ処理の詳細については後述する。
【００２８】
［リンス処理］
上記のＳＰＭ処理を所定時間実行した後、Ｎ２ガスおよびＳＰＭ液の吐出を停止して、第１の棒状ノズルユニット２０を後退位置に移動させる。次いで、第２の棒状ノズルユニット３０を前進位置に移動させ、リンス液吐出口３１ａをウエハＷの回転中心の真上に位置させる。そして、リンス液供給部を動作させ、リンス液としてのＤＩＷをウエハに供給する。ウエハＷ表面上に残留しているＳＰＭ液、レジスト残渣、反応生成物等が、遠心力によりウエハの外方に向かって流れるＤＩＷと一緒にウエハＷの外方に流出する。
【００２９】
［スピン乾燥処理］
ＤＩＷリンス処理を所定時間行った後、リンス液吐出口３１ａからのＤＩＷの吐出を停止し、第２の棒状ノズルユニット３０を後退位置に移動させる。その後、ウエハＷの回転速度を増し、ウエハＷ表面上にあるＤＩＷを振り切って、ウエハＷを乾燥させる。以上により１枚のウエハＷに対する一連の液処理が終了する。その後、前述したウエハ搬入と逆の手順により、処理済みのウエハＷが基板処理装置１０から搬出される。
【００３０】
次に、ＳＰＭ処理の詳細について説明する。
ＳＰＭ液のレジスト剥離能力に大きな影響を及ぼす因子の一つとして、ＳＰＭ液の温度がある。ＳＰＭ液の温度を高くすると、ＳＰＭ液のレジスト剥離能力は高くなるが、フィルムロスが増大することがわかった。なお、剥離能力およびフィルムロスに影響を及ぼすのはウエハ上にあるときのＳＰＭ液温度であり、従来技術で述べたようなヒータ等の加熱手段によりウエハ温度を上昇させた場合にも、フィルムロスはかなり増加する。従って、フィルムロスを低減しようとするなら、ウエハ上におけるＳＰＭ液の温度を下げることが必要である。
【００３１】
ＳＰＭ液のレジスト剥離能力に大きな影響を及ぼす他の因子としてＳＰＭ液中のカロ酸（Ｈ２ＳＯ５）の濃度がある。カロ酸は、硫酸と過酸化水素水を混合することにより反応式「Ｈ２ＳＯ４  ＋  Ｈ２Ｏ２  →  Ｈ２ＳＯ５  ＋  Ｈ２Ｏ」に従い生じる。このカロ酸生成の反応は吸熱反応である。但し、硫酸と過酸化水素水とを混合すると水和熱も生じる。カロ酸濃度が高いほどＳＰＭ液のレジスト剥離能力は高くなる。カロ酸濃度は、硫酸と過酸化水素水とを混合した後に時間経過とともに上昇し、ピークを迎えた後、カロ酸の分解により徐々に低下してゆく。
【００３２】
上記の点を考慮して、本実施形態では、加熱された硫酸と、過酸化水素水とを混合することによりレジスト膜剥離効果がある第１温度（例えば１８０℃）のＳＰＭ液を生成する。ここで、「レジスト膜剥離効果がある」とは、レジスト膜の除去効果を生じさせるのに十分なカロ酸がＳＰＭ液中に生成し含まれていることを意味する。その後、ＳＰＭ液を冷却（第２温度（例えば１５０℃）に下降）にする。そして第２温度のＳＰＭ液がウエハ表面に供給されるようにした。温度を下降させるために、具体的には、カロ酸が十分に生成された後にＳＰＭ液を薬液ノズルから吐出し、この吐出されたＳＰＭ液をガスノズルから吐出されているＮ２ガスの流れに合流させ、Ｎ２ガスによりＳＰＭ液を冷却している。ＳＰＭ液はＮ２ガスと接触することによりＮ２ガスに温度を奪われ、また、ＳＰＭ液がミスト化されることによりＳＰＭ液の表面積が飛躍的に増大し、各液滴から周辺雰囲気への放熱によりＳＰＭ液の温度が低下する。これによって、カロ酸の濃度を十分に高めた状態を維持したままＳＰＭ液の温度を低下させることができるので、フィルムロスを抑制しつつ、効率良くレジストを剥離、除去することができる。なお、硫酸と過酸化水素水との混合ポイントであるミキサー２３ｈから、薬液吐出口２３ａまでの経路距離を、カロ酸の生成のための十分な反応時間が確保されるような値に設定することが好ましく、薬液吐出口２３ａからＳＰＭ液が吐出された直後（ウエハ到達直前）にＳＰＭ液中に含まれるカロ酸が分解する前、さらにはカロ酸の濃度若しくは量がピークを迎えるような値に設定することがより好ましい。経路距離の最適値は、装置構成並びに硫酸および過酸化水素水の流速、温度、濃度等の各種条件の変化に伴い変化するため、ＳＰＭ液中のカロ酸濃度がピークを迎える時点にＳＰＭ液がウエハＷに到達できるような経路距離および硫酸／過酸化水素水の供給条件を、実験に基づいて定めることが望ましい。
【００３３】
また、本実施形態では、ＳＰＭ液が加圧されたＮ２ガスの流れに合流することにより、ＳＰＭ液が液滴（ミスト）となり、その結果、ＳＰＭミストとＮ２ガスとからなる二流体（混合流体）が形成される。この二流体の持つ高い物理的エネルギーにより、レジスト膜の硬質表面層にクラックを入れて、レジスト膜の剥離を促進することができる。
【００３４】
なお、上記の第１実施形態では、Ｎ２ガスを用いてＳＰＭ液の冷却を行っていたが、これに限定されるものではない。第２実施形態として、ＤＩＷ（純水）の液滴とＮ２ガスとを混合してなる二流体を用いてＳＰＭ液の冷却を行ってもよい。この第２実施形態においては、第１実施形態における第１ノズル部２２の吐出口（ガス吐出口２２ａ）に流体（Ｎ２ガス）を供給する流体ライン（ガスライン２２ｃ）に対して、図６に示すようなＤＩＷ供給部を付設すればよい。具体的には、流体ライン（ガスライン２２ｃ）にミキサー２５ｇを設け、このミキサー２５ｇに、ＤＩＷ供給源２５ｄに接続されたＤＩＷライン２５ｃを接続する。ＤＩＷライン２５ｃには開閉弁２５ｅおよび流量調整弁２５ｆを設ける。その他の部分の構成は第１実施形態と同一でよい。この第２実施形態の構成によれば、ＤＩＷ供給源２５ｄから制御された流量でミキサー２５ｇに流入したＤＩＷが、Ｎ２ガス供給源２２ｄから制御された流量でミキサー２５ｇに流入したＮ２ガスとミキサー２５ｇにより混合されることにより霧化され、ＤＩＷのミスト（液滴）とＮ２ガスとを混合してなる二流体が第１ノズル部２２の吐出口（ガス吐出口２２ａ）から吐出される。この二流体は薬液吐出口２３ａから吐出されたＳＰＭ液と合流し、二流体がＳＰＭ液に混合されることによりＳＰＭ液が冷却され、その後、ウエハＷの表面に到達する。従って、先に説明した第１実施形態と概ね同一の効果が得られる。但し、ＤＩＷをＳＰＭ液に混合した場合には、ある程度の水和熱が発生する。従って、ＤＩＷがＳＰＭ液から熱を奪う効果が水和熱によりＳＰＭ液の温度を上昇させる効果を上回るようにして、ＳＰＭ液の温度を確実に低下させることができるように、ＤＩＷの温度はより低い方が好ましく、ＤＩＷは常温または常温より低い温度で供給するのがよい。なお、ＤＩＷは霧化されることにより気化しやすくなり、ＤＩＷの一部が気化することにより気化熱によりＤＩＷおよびＮ２からなる二流体の温度（ＳＰＭ液と混合される直前の温度）が低下する。従って、低温度のＤＩＷを供給するためには、ＤＩＷが良好に霧化されるようにＤＩＷおよびＮ２ガスの供給条件（混合比、流量等）を定めることが望ましい。なお、この第２実施形態では、ＳＰＭ液処理の終了後に、ＳＰＭ液の吐出のみを停止してＤＩＷミストとＮ２ガスとからなる二流体のみをウエハＷに供給することにより、二流体リンスを行うことも可能である。
【００３５】
また、第３実施形態として、ＳＰＭ液の冷却を、別々に吐出されるＮ２ガスおよびＤＩＷにより行ってよい。この第３実施形態では、前記第１実施形態における第１棒状ノズルユニット２０に対して、さらに、ＤＩＷを吐出するための第３ノズル部２６を複合化した第１棒状ノズルユニット２０’が用いられる。その他の部分の構成は、第１実施形態と同一でよい。具体的には、図７に示すように、第１棒状ノズルユニット２０’には、複数のＤＩＷ吐出口２６ａが、第１棒状ノズルユニット２０’の長手方向に延びる２つの列をなすように設けられている。複数のＤＩＷ吐出口２６ａは、第１棒状ノズルユニット２０’の長手方向に沿って互いに間隔を空けて配列される。１つのガス吐出口２２ａと、２つの薬液吐出口２３ａと、２つのＤＩＷ吐出口２６ａとが、第１棒状ノズルユニット２０’の同じ長手方向位置に設けられる。第１棒状ノズルユニット２０’内には、その長手方向に延びる２つのＤＩＷ分配通路２６ｂが設けられている。第１棒状ノズルユニット２０’の一側にある複数のＤＩＷ吐出口２６ａは一本のＤＩＷ分配通路２６ｂに接続されており、第１棒状ノズルユニット２０’の他側にある複数のＤＩＷ吐出口２６ａは、他の一本のＤＩＷ分配通路２６ｂに接続されている。第１棒状ノズルユニット２０’のＤＩＷ分配通路２６ｂには、配管等からなるＤＩＷライン２６ｃが接続されている。ＤＩＷライン２６ｃの基端は、ＤＩＷを供給するＤＩＷ供給源２６ｄに接続されている。ＤＩＷライン２６ｃには開閉弁２６ｅおよび流量調整弁２６ｆが介設されている。ＤＩＷライン２６ｃおよびそれに付設された各種機器（２６ｄ，２６ｅ，２６ｆ等）により、ＤＩＷ供給部が構成される。この第３の実施形態においては、１つのガス吐出口２２ａからウエハＷ表面に対して垂直に下向きに吐出されたＮ２ガスの流れに、２つの薬液吐出口２３ａから斜め下方に向けて吐出されたＳＰＭ液の流れが合流し、この合流した流れにさらに２つのＤＩＷ吐出口２６ａから斜め下方に向けて吐出されたＤＩＷの流れが合流し、その後、合流した流れがウエハＷに衝突する。従って、この第３実施形態においても、第２実施形態と概ね同一の効果が得られる。なお、この第３実施形態においても、第２実施形態において説明したのと同じ理由により、ＤＩＷの温度はより低い方が好ましく、ＤＩＷは常温または常温より低い温度で供給するのがよい。
【００３６】
上記第１〜第３実施形態においては、冷却用流体（Ｎ２ガス、ＤＩＷ）とＳＰＭ液とを合流させることによりＳＰＭ液を冷却したが、これには限定されない。第４実施形態として、ＳＰＭ液を吐出する前に、冷却装置によりＳＰＭ液の冷却を行ってもよい。具体的には、図８に示すように、ミキサー２３ｈとノズル６０との間において、薬液ライン２３ｃに冷却器６１を設けてもよい。冷却器６１は、ＳＰＭ液中に十分な量のカロ酸が生成された後にＳＰＭを冷却することができるように、ミキサー２３ｈから十分に離れた位置、例えばノズル６０の近傍に設けることが好ましい。例えば図９に示すように、薬液ライン２３ｃを構成する配管２３ｃ’の周囲に設けられたウオータージャケット６２により冷却器６１を構成することができる。ウオータージャケット６２内には常温または冷却された水が流され、配管２３ｃ’の壁面を介した水とＳＰＭ液との間の熱交換により、配管２３ｃ’内を流れるＳＰＭが冷却される。配管２３ｃ’の外表面に設けたペルチェ素子（図示せず）により冷却器６１を構成することもできる。この第４実施形態においては、ノズル６０は、唯一つの吐出口を有しており、もっぱらウエハＷの中心に向けてＳＰＭ液を吐出するようにしている。もちろん、ＳＰＭ液を冷却器６１により冷却する構成を採用した場合でも、第１〜第３実施形態のようにウエハの半径方向に並ぶ多数の吐出口を有するノズルによりＳＰＭ液の供給を行ってもよい。
【００３７】
上記第１〜第４実施形態において、ウエハＷの表面に純水の液膜を形成して、その上にＳＰＭ液（Ｎ２ガス、或いはＮ２ガスおよびＤＩＷと混合により冷却された後のＳＰＭ液）を供給してもよい。例えば図１０に概略的に示すように、Ｎ２ガスと混合後のＳＰＭ液（もしくはＮ２ガスおよびＤＩＷと混合後のＳＰＭ液）のウエハＷ上における供給位置よりも、ウエハＷの回転方向Ｒに関して上流側の位置にＤＩＷを供給する。すると、ＤＩＷはウエハＷの半径方向に拡がりながらウエハＷの表面に液膜Ｌを形成し、形成された液膜Ｌ上にＳＰＭ液が落ちるようになる。この場合、ＤＩＷをウエハＷ上に直接供給することによってＤＩＷがウエハＷから熱を奪うため、結果として、ＳＰＭ液とレジスト膜との反応温度を低下させることができ、フィルムロスを一層低減することができる。なお、この場合も、水和熱によりＳＰＭの温度が上昇することを抑制するために、ＤＩＷの温度はより低い方が好ましく、ＤＩＷは常温または常温より低い温度で供給するのがよい。なお、図１０では、Ｎ２ガスを吐出する１つのノズル７０と、ＳＰＭ液を吐出する１つのノズル７１と、ＤＩＷを吐出する１つのノズル（ＤＩＷノズル）７２が一つの共通のアーム７３により保持されている状態が示されているが、これに限定されるものではない。すなわち、Ｎ２ガスと混合後のＳＰＭ液（もしくはＮ２ガスおよびＤＩＷと混合後のＳＰＭ液）のウエハＷ上への落下地点にＤＩＷの液膜が形成されるようになっているならば、各ノズルの配置は任意である。
【００３８】
上記第１〜第３実施形態においては、ＳＰＭ液を冷却するための冷却流体（第１実施形態においてはＮ２ガス、第２実施形態においてはＮ２＋ＤＩＷ二流体、第３実施形態においてはＮ２およびＤＩＷ）が、当該冷却流体を吐出するためのノズルの吐出口（第１、第２実施形態においてはガス吐出口２２ａ、第３実施形態においてはガス吐出口２２ａおよびＤＩＷＳＰＭ液吐出口）から吐出された後に、薬液吐出口２３ａから吐出された後のＳＰＭ液に合流するようになっているが、これに限定されるものではない。すなわち、ＳＰＭ液の流れを、冷却流体が当該冷却流体を吐出するためのノズルの吐出口から吐出される前に、冷却流体の流れに合流させた後に、ＳＰＭ液と冷却流体とを混合してなる混合流体をノズルから吐出してもよい。具体的には、例えば、第１実施形態の変形例として、図１１（ａ）に示すように、ガス分配通路２２ｂとガス吐出口２２ａを結ぶガス吐出路２２ａ’の途中に、薬液分配通路２３ｂから分岐する薬液吐出路２３ａ’を接続してもよい。また、第２実施形態の変形例として、図１１（ａ）に示す（ガス）分配通路２２ｂから供給されるものがＤＩＷのミスト（液滴）とＮ２ガスとを混合してなる二流体であってもよい。さらに、第３実施形態の変形例として図１１（ｂ）に示すように、ガス分配通路２２ｂとガス吐出口２２ａを結ぶガス吐出路２２ａ’の途中に、薬液分配通路２３ｂから分岐する薬液吐出路２３ａ’と、ＤＩＷ分配通路２６ｂから分岐するＤＩＷ吐出路２ｂａ’とを接続してもよい。図１１（ａ）、（ｂ）に示す第１〜第３実施形態の変形例においても、カロ酸濃度が十分に高くなった第１温度のＳＰＭ液を冷却流体により冷却することができるため、前述した第１〜第３実施形態と同様に、フィルムロスを低減しつつレジスト膜を効率良く剥離できるという効果を得ることができる。また、図１１（ａ）、（ｂ）の構成を採用した場合においても、ＳＰＭ液は、加圧されたＮ２ガスと混合された後にガス吐出口２２ａから液滴の状態でウエハＷに向けて吐出されるため、液滴をレジスト膜に衝突させることによる、物理的な剥離促進効果も得ることができる。すなわち、ウエハＷに向けて流れる加圧されたＮ２ガスを含む冷却流体に、ＳＰＭ液を混合するタイミングは、当該冷却流体を吐出するためのノズルから当該冷却流体が前でも後でも構わない。
【００３９】
また、前記第１〜第４実施形態において、ウエハＷの裏面（下面）に冷却流体を供給して、ウエハＷの温度を低下させてもよい。これにより、ＳＰＭ液とレジスト膜との反応温度が下がるため、フィルムロスを低減することができる。冷却流体は、例えばＳＰＭ液の温度より低いＤＩＷとすることができ、このような冷却流体は、ウエハＷの下側に位置することができるノズルにより供給することができる。
【００４０】
次に、図１２〜図１４を参照して第５実施形態について説明する。この第５実施形態で用いられる二流体ノズル１３４は、ＳＰＭ液と冷却用流体であるＮ２ガスとをそれぞれの吐出口から吐出された後に混合することによりＳＰＭ液の液滴を形成する点において第１実施形態の第１棒状ノズルユニット２０と同じであるが、より微細かつ均一なＳＰＭ液の液滴が形成されるように改善がなされている。
【００４１】
二流体ノズル１３４は、図１〜図２に示す第１棒状ノズル２０の先端部に組み込むことができる。或いは、二流体ノズル１３４は、ウエハの半径方向に進退可能なアーム（図１２において符号１３３で示す）の先端に取り付けることもできる。この場合においても、アーム１３３の進退に伴い、二流体ノズル１３４は、ウエハＷの回転中心の真上の位置からウエハＷの周縁部の真上の位置の範囲内で往復動することができ、かつ、ウエハＷの上方より外側の位置に退避することもできる。
【００４２】
図１２〜図１４に示すように、二流体ノズル１３４はノズル本体１４２を有しており、このノズル本体１４２の内部にＳＰＭ液を流す薬液流路１４４が形成されている。ノズル本体１４２の外周部にはノズルカバー１４３が取り付けられており、ノズル本体１４２の外周凹部とノズルカバー１４３の内周面との間にＮ２ガスを流すガス流路１４５が形成されている。
【００４３】
ノズル本体１４２の上部に形成された薬液流入口１４６に薬液ライン２３ｃ（図１を参照）が接続されており、薬液ライン２３ｃから薬液流路１４４にＳＰＭ液が供給される。ノズル本体１４２の下端部には、薬液吐出部１４８（すなわちＳＰＭ液を吐出するための第２ノズル部）が設けられている。この薬液吐出部１４８は、同一円周上に等間隔で配列された複数（本例では３２個）の薬液吐出口１４７からなる。各薬液吐出口１４７は、前記円周の中心から外周へ向けて斜め下向きに傾斜する円孔からなり、これにより、二流体ノズル１３４は、薬液ライン２３ｃから供給されたＳＰＭ液を各薬液吐出口１４７から円周の外周方向へ向けて斜め下向きに細い筋の形態で吐出することができる。図１４に明瞭に示されるように、複数の薬液吐出口１４７は、薬液流路１４４の周縁部に位置する入口端から薬液流路１４４の内径よりも外側に位置する出口端に向けて放射状に形成されている。これにより、ＳＰＭ液は、薬液流路１４４の内径よりも広い範囲に複数の細い筋の形態で拡散して吐出される。なお、図１４において、図面の煩雑化を防止するため、薬液流路１４４とガス流路１４５とを仕切る円筒壁に断面表示（ハッチングの付加）をしていない点に注意されたい。
【００４４】
ノズルカバー４３の上部に形成されたガス流入口１４９にガスライン２２ｃ（図１を参照）が接続されており、ガスライン２２ｃからガス流路１４５にＮ２ガスが供給される。ノズル本体１４２の下部には、平面視で時計回りに、下方へ向けて傾斜する複数（ここでは６個）の傾斜孔１５０からなる旋回流発生部１５１が設けられている。ノズル本体１４２の先端部とノズルカバー１４３の先端部との間に、薬液吐出口１４７が配列される円よりも大径の同心円に沿って円環形スリットの形態のガス吐出口１５２（すなわちＮ２ガスを吐出するための第１ノズル部）が形成されている。ガスライン２２ｃからガス流路１４５に供給されたＮ２ガスは、旋回流発生部１５１を通過することにより旋回流となり、ガス吐出口５２から下方へ向けて吐出される。旋回流は、ウエハＷに対して略鉛直方向に吐出されることが好ましい。
【００４５】
上記構成を有する二流体ノズル１３４においては、円環形スリットの形態のガス吐出口１５２からＮ２ガスが下方へ向けて吐出され、このＮ２ガスの流れに向けて薬液吐出部１４８の複数の薬液吐出口１４７から半径方向外側に斜め下向きにＳＰＭ液が吐出される。これにより、薬液吐出口１４８及びガス吐出口１５２の近傍の下方でＳＰＭ液とＮ２ガスとが衝突し、Ｎ２ガスによってＳＰＭ液が霧化されてＳＰＭ液の液滴が形成され、そのＳＰＭ液の液滴がウエハＷの表面に噴霧される。この時、複数の薬液吐出口１４７からそれぞれＳＰＭ液が細い筋の形態で吐出されるので、ＳＰＭ液とＮ２ガスとの接触面積が大きくなり、粒径が小さい液滴を均一に効率よく形成することができる。また、スリットの形態のガス吐出口１５２からＮ２ガスを吐出するので、放射状に吐出される筋の形態のＳＰＭ液に対して均一にＮ２ガスを衝突させることができ、均一な液滴を生成することができる。
【００４６】
ＳＰＭ液を薬液吐出口１４７から吐出させた際に、隣接する２つの薬液吐出口１４７から吐出されたＳＰＭ液間に作用する負圧により２つのＳＰＭ液が合流しない程度に、隣接する薬液吐出口１４７同士の間隔は大きく設定されている。具体的には、隣接する２つの薬液吐出口１４７の外周縁間の最短距離を薬液吐出口１４７の開口径以上にしている。これにより、隣接する細い筋の形態のＳＰＭ液同士が接触および合流して、太い円柱形状になることを防止することができるので、粒径の小さい液滴を均一に生成することができる。
【００４７】
また、各薬液吐出口１４７から吐出したＳＰＭ液同士が接触しない状態でＮ２ガス流と衝突するように、薬液吐出口１４７とガス吐出口１５２とを近接させて配置して、ＳＰＭ液が薬液吐出口１４７から吐出された直後にガス吐出口１５２から吐出されたＮ２ガスと衝突するようにしている。これにより、ＳＰＭ液が複数の細い筋の状態でＮ２ガスと衝突することになるので、粒径の小さいＳＰＭの液滴を均一に生成することができる。また、薬液吐出口１４７からのＳＰＭ液の吐出角度にばらつきがあると、ＳＰＭ液とＮ２ガスとが衝突する高さのばらつきが生じるおそれがあるが、薬液吐出口１４７とガス吐出口１５２とを近接させることにより衝突高さのばらつきを抑えることができる。このようにして、ＳＰＭ液とＮ２ガスとが衝突する条件にばらつきが生じないようにすることにより、均一なＳＰＭの液滴を生成することができる。
【００４８】
第５実施形態によれば、第１実施形態と同様の作用効果が得られる。また、第５実施形態によれば、第１実施形態と比較して、より微細かつ均一なＳＰＭ液の液滴が形成されるため、ＳＰＭ液をより効果的に冷却することができる。また、二流体の持つ高い物理的エネルギーによるレジスト膜の剥離促進効果も、より高めることができる。
【００４９】
また、第６実施形態として、図１２〜図１４に示す二流体ノズル１３２のガス流入口１４９に図６に示す流体ライン（ガスライン２２ｃ）を接続し、二流体ノズル１３２内の流体流路（図１２〜図１４においてガス流路１４５に相当する部分）にＤＩＷの液滴とＮ２ガスとを混合してなる二流体を流し、この二流体をガス吐出口１５２から吐出してもよい。第５実施形態と同様に、薬液流路１４４には薬液ライン２３ｃからＳＰＭ液が供給され、このＳＰＭ液が薬液吐出口１４７から吐出される。薬液吐出口１４７から吐出されたＳＰＭ液は、ＤＩＷの液滴とＮ２ガスとを混合してなる二流体と衝突することにより、微細な液滴となり、ウエハＷに供給される。第６実施形態によれば、第２実施形態と同様の作用効果が得られる。また、第６実施形態によれば、第２実施形態と比較して、より微細かつ均一なＳＰＭ液の液滴が形成されるため、ＳＰＭ液をより効果的に冷却することができる。また、二流体の持つ高い物理的エネルギーによるレジスト膜の剥離促進効果も、より高めることができる。
【符号の説明】
【００５０】
Ｗ  基板
１１  基板保持部
２３ｃ〜２３ｇ  硫酸供給部
２４ｃ〜２４ｆ  過酸化水素供給部
２３ｈ  混合部
２３（２３ａ，２３ａ’）、６０、７１、１４７（１４８）  ＳＰＭ液供給手段
２２、２６、６１、１５２  冷却手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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