(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）と（ｂ）：
（ａ）少なくとも一つの親水性アルコキシ基またはヒドロキシ−ポリアルキレン・グリコール基を有する少なくとも一つの側鎖を有する少なくとも一種の櫛形（メタ）アクリルコポリマー、
（ｂ）少なくとも一つの疎水基を有する少なくとも一つの側鎖を有する少なくとも一種の櫛形（メタ）アクリルコポリマー、
の、水硬性結合剤をベースにした水溶性配合物のハンドリング性改善剤としての使用であって、
上記櫛形コポリマー（ａ）が下記（ａ１）〜（ａ３）のモノマーから成り（重量百分率、合計100％）：
（ａ１）５〜３０％の（メタ）アクリル酸、
（ａ１）７０〜９５％の下記式を有する少なくとも一種のモノマー（Ｉ）：
0005658165.tif 000007
（ここで、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは整数で、ｍ、ｎおよびｐは１５０以下で且つこれら中の少なくとも一つはゼロではなく、ｑは０より大きく、
Ｒは重合可能な不飽和基を有する基であり、
Ｒ1とＲ2は水素原子またはアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ'は水素または１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基またはホスフェート、ホスホナート、サルフェート、スルホネート、カルボキシルまたは第一、第二または第三アミンまたは第四アンモニウム基またはこれらの混合物である）
（ａ３）０〜５０％の（ａ１）（ａ２）のモノマーとは異なるエステル、アミド、エーテル、スチレン系モノマー、カチオン性モノマー、スルホン化モノマーまたはホスフェート化モノマーである少なくとも一つのモノマー、
上記櫛形コポリマー（ｂ）が下記（ｂ１）〜（ｂ３）のモノマーから成る（重量百分率、合計100％）ことを特徴とする使用：
（ｂ１）３０〜９５％の（メタ）アクリル酸、
（ｂ２）５〜７０％の下記式（Ｉ）を有する少なくとも一つのモノマー：
0005658165.tif 000008
（ここで、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは整数で、ｍ、ｎおよびｐは１５０以下で且つこれらの中の少なく一つはゼロではなく、ｑは０より大きく、
Ｒは重合可能な不飽和基を有する基であり、
Ｒ1およびＲ2は水素原子またはアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ'は８〜３６の炭素原子を有する炭化水素基を表す）
（ｂ３）０〜５０％の（ａ１）（ａ２）のモノマーとは異なるエステル、アミド、エーテル、スチレン系モノマー、カチオン性モノマー、スルホン化モノマーまたはホスフェート化モノマーである少なくとも一つのモノマー。
【請求項２】
上記の櫛形コポリマー（a)および櫛形コポリマー（b)が上記水溶性配合物に別々に加えられる請求項１に記載の使用。
【請求項３】
上記の櫛形コポリマー（a)および櫛形コポリマー（b)が混合物の形で上記水溶性配合物に加えられる請求項１に記載の使用。
【請求項４】
上記の櫛形コポリマー（a)と櫛形コポリマー（b)との混合物の固形分濃度が混合物の全重量の２０〜４０％である請求項３に記載の使用。
【請求項５】
上記混合物中の櫛形コポリマー（ａ）の含有量が（ａ）と（ｂ）の混合物の全固形物の５重量％〜９５重量％である請求項３または４に記載の使用。
【請求項６】
上記水溶性配合物がセメント、モルタル、コンクリートまたはグラウトである請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
上記水溶性配合物が成分（ａ）および（ｂ）を水硬性結合剤の固形分に対して０．１重量％〜２重量％含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
下記の（ａ）と（ｂ）：
（ａ）少なくとも一つの親水性アルコキシ基−またはヒドロキシ−ポリアルキレン・グリコール基を有する少なくとも一つの側鎖を有する少なくとも一種の櫛形（メタ）アクリルコポリマー、
（ｂ）少なくとも一つの疎水基を有する少なくとも一つの側鎖を有する少なくとも一種の櫛形（メタ）アクリルコポリマー、
とを含む水硬性結合剤をベースにした水溶性配合物であって、
上記櫛形コポリマー（ａ）が下記（ａ１）〜（ａ３）のモノマーから成り（重量百分率、合計100％）：
（ａ１）５〜３０％の（メタ）アクリル酸、
（ａ１）７０〜９５％の下記式を有する少なくとも一種のモノマー（Ｉ）：
0005658165.tif 000009
（ここで、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは整数で、ｍ、ｎおよびｐは１５０以下で且つこれらの中の少なくとも一つはゼロではなく、ｑは０より大きく、
Ｒは重合可能な不飽和基を有する基であり、
Ｒ1とＲ2は水素原子またはアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ'は水素または１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基、ホスフート、ホスホナート、サルフェート、スルホネート、カルボキシルまたは第一、第二または第三アミンまたは第四アンモニウム基またはこれらの混合物であり、
（ａ３）０〜５０％の（ａ１）（ａ２）のモノマーとは異なるエステル、アミド、エーテル、スチレンモノマー、カチオン性モノマー、スルホン化モノマーまたはホスフェート化モノマーである少なくとも一つのモノマー、
上記櫛形コポリマー（ｂ）が下記（ｂ１）〜（ｂ３）のモノマーから成る（重量百分率、合計100％）ことを特徴とする水溶性配合物：
（ｂ１）３０〜９５％の（メタ）アクリル酸、
（ｂ２）５〜７０％の下記式（Ｉ）を有する少なくとも一つのモノマー：
0005658165.tif 000010
（ここで、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは整数で、ｍ、ｎおよびｐは１５０以下で且つこれらの中の少なく一つはゼロではなく、ｑは０より大きく、
Ｒは重合可能な不飽和基を有する基であり、
Ｒ1およびＲ2は水素原子またはアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ'は８〜３６の炭素原子を有する炭化水素基を表す）
（ｂ３）０〜５０％の（ａ１）（ａ２）のモノマーとは異なる、エステル、アミド、エーテル、スチレン系モノマー、カチオン性モノマー、スルホン化モノマーまたはホスフート化モノマーである少なくとも一つのモノマー。
【請求項９】
セメント、モルタル、コンクリートまたはグラウトである請求項８に記載の水溶性配合物。
【請求項１０】
水硬性結合剤の固形分に対して成分（ａ）および（ｂ）を乾燥重量で０．１重量％〜２重量％含む請求項８または９に記載の水溶性配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性結合剤（liants hydrauliques）をベースにした水溶性配合物、例えばセメント、コンクリートまたはモルタルで使用される添加物、特にそのハンドリング性を改善するための添加物の分野に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記ハンドリング性改善剤として使用されているものの中で現在最も効率の良いものは櫛形に枝分れしたポリマーで、これは（メタ）アクリル骨格にアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコールタイプの親水性基を有するモノマーをグラフトしたものである。以下、この種のポリマーを「櫛形親水性（メタ）アクリルポリマー（polymers peigne (meth)acryliques 親水性）」とよぶことにする。
【０００３】
しかし、そのポテンシャルは最適に開拓されてはいない。すなわち、過剰に添加しようとすると配合物の機械特性が低下し、混合物の各成分の物理的分離が観測されることが多い。
【０００４】
本発明、親水性基を有するモノマーをグラフトした櫛形メタアクリルポリマーと、疎水性基を有するモノマーをグラフトした櫛形メタアクリルポリマーとを組み合わせることで上記欠点を克服した。すなわち、機械特性および分離現象なしに、水硬性結合剤をベースにした水溶性配合物のハンドリング性を３時間以上維持することができる。
【０００５】
流動性を変えず、従って機械特性を変えずに水硬性結合剤を含む組成物の水の量を減らすことは重要である。そのために当業者は古くから「流体化剤(f1uidifiant)」「可塑剤」「超可塑剤（superplasticizer）」とよばれる「減水剤(agents reducteures d'eau)」の開発をしてきた。
【０００６】
歴史的には特許文献１（米国特許第US 3,772,045号明細書）に記載のようにリグニンスルホン酸が最初のものであった。次に、特許文献２（米国特許第US 3,359,225号明細書）および特許文献３（米国特許第US 4,258,790号明細書）に記載のようなホルムアルデヒドとナフタレンまたはメラミンスルホネートとの重縮合物が使われた。
【０００７】
負に帯電したこれらポリマーはセメント粒子の表面に吸着されると、静電的な反発現象が起きる。これがセメント粒子を分散させる機構の元になる。非特許文献１に記載のように、ポリマーはセメントの乾燥重量に対して約0.4重量％加える必要がある。
【０００８】
その後、さらに優れた新しい種類の減水剤が現れた。これ末端に親水基を有する側鎖がグラフトされた一般に（メタ）アクリル骨格を有する櫛形カルボキシルポリマーである（上記で引用した文書を参照）。
【０００９】
この流体化剤の能力はアニオン性のカルボキシル基による静電的な相反現象とともに側鎖の存在に起因する立体反発機構の存在で説明される。この改善によって第一世代の製品で得られたものと同等な粘度（コンシステンシ）をそれより少ない量（セメントの乾燥重量に対して0.2重量％程度）のポリマーを使用して達成できるようになった。
【００１０】
しかし、上記の量では当業者が問題にしていた従来法の製品の重大な技術的問題すなわちハンドリング性を長い時間、特に３時間以上維持すると言う課題は解決できない。
【００１１】
ハンドリング性は水硬性結合剤をベースにした水溶性配合物の作業（ハンドリング）を続けることができる時間と、特許文献４（米国特許第US 7,232,875号明細書）に定義されている。この値は一般にスランプ（affaissement）試験を用いて測定される。すなわちサンプルを円錐の型中に入れ、型を持ち上げたときのサンプルの高さで決定される。スランプが大きく、その特性が長い時間維持される程その配合のハンドリング性が良い。これはハンドリング性の維持と呼ばれる。
【００１２】
当業者はこのハンドリング性を長続きさせるための改良を行ってきた。すなわち、工場でセメントまたはコンクリートを作ってから、それを現場まで輸送することが多い。この時間は数時間になることがあり、この間にハンドリング性が変ってはならず、ハンドリング性がなくなってはならない。あるいは、工事現場または運搬中の噴射時に減水剤を新たに追加できなければならない（この操作は配合物が固まり始めた場合には不可能である）が、そのための施設管理と追加コストがこの解決策を使用する主たる欠点である。
【００１３】
そのため、当業者は、配合物のハンドリング性を維持するために、本能的に使用する減水剤、特に親水性櫛形（メタ）アクリルポリマー減水剤の量を「過剰投与」する。この過剰投与によって減水剤の時間が長くなる。しかし、この過剰投与で初期流動性を過剰に高くすることはこの分野ではよくないことであるということは周知である。
【００１４】
従って、流体化効果は分散機構とは逆の役目をする。すなわち、各成分の分布が配合物全体で均一にならず、機械特性にネガティブな影響を与える。場合によっては初期流体化能が悪いため分離(segregation)が起き、媒体中の各成分が物理的に分離する。この問題は特許文献４(国際特許第WO 2007/047407号公報)に記載されている。
【００１５】
従来の減水剤、特に親水性の櫛形（メタ）アクリルポリマーは過剰投与できないため、望ましくない機械特性のロスや分離の問題がなく、初期流体化が十分で、経時的なハンドリング性を安定させる別の解決策を当業者は考えた。
【００１６】
上記特許文献４には新たな問題なしに硬化遅延剤を加える解決策が示されている。しかし、配合物に加えるこの硬化遅延剤の量は使用する減水剤の量に基づいて最適化しなければならず、ハンドリング性は２時間以上安定しない。
【００１７】
他の解決策は従来の櫛形親水性（メタ）アクリルポリマーの組成を変える方法である。しかし、これらは極めて特殊な化学構造のものを使用しハンドリング性を３時間以上長く維持できないという欠点がある。さらに、これらの解決策は全て構造変化をベースにしたもので、ポリマーの流体化効果の時間を延すことを目的にしている。上記非特許文献１では（メタ）アクリル骨格に時間とともに加水分解し、経時的（図４では２時間半）に分散効果を維持する所定長さの側鎖をグラフトさせることを開示している。
【００１８】
非特許文献２には親水性櫛形（メタ）アクリルポリマーの主骨格に二官能性カルボキシルコモノマーを加えることによって櫛形の枝の数を増やし、セメント粒子の表面でのポリマーの吸着を良くし、ハンドリング性を安定させる（表５では少なくとも１時間半）ことが提案されている。
【００１９】
非特許文献３に記載の櫛形ポリマーの側鎖モノマーはよりゆっくりと加水分解するエステル基を有し、ハンドリング性は２時間半に延びている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第US 3,772,045号明細書
【特許文献２】米国特許第US 3,359,225号明細書
【特許文献３】米国特許第US 4,258,790号明細書
【特許文献４】米国特許第US 7,232,875号明細書
【特許文献４】国際特許第WO 2007/047407号公報
【特許文献５】国際特許第号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】"Superplasticizers for extending workability (International Conference on superplasticizers and other chemical admixtures in concrete, Sorrento Italy, October 29-November 1, 2006, supplementary paper, Ed. Maihotra, American Concrete Institute, pp. 263-277
【非特許文献２】"Development of new superplasticizer providing ultimate workability" (8tl~ CANMET, Superplasticizers and other chemical admixtures in concrete, 2008, Ed. Malhotra, American Concrete Institute, pp. 31-49）
【非特許文献３】71h CANMET, Superplasticizers and other chemical admixtures in concrete, 2003, Ed. Maihotra, American Concrete Institute, pp. 127-141
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明者は、水硬性結合剤をベースにした水溶性配合物の初期流動性レベルを維持でき、機械特性を変えず、ハンドリング性を維持でき、分離現象を起こさないような添加剤を提供する研究をさらに続けた結果、少なくとも一種の従来の親水性の櫛形（メタ）アクリルコポリマーに、少なくとも一種の疎水性の櫛形（メタ）アクリルコポリマーを組み合わせることで、新規な添加剤を開発した。この疎水性の櫛形（メタ）アクリルコポリマーという表現は少なくとも一種の（メタ）アクリルの骨格に疎水性基を有するモノマーがグラフトされた櫛形構造を有するコポリマーを意味する。
【００２３】
驚くことに、水硬性結合剤をベースにした水溶性配合物中に親水性の櫛形（メタ）アクリルコポリマーと疎水性の櫛形（メタ）アクリルコポリマーとが存在した場合、機械特性を変えず、分離の問題もなしに、従来のコポリマーに対して親水性の量を大幅に増加でき、セメント重量に対して親水性櫛形ポリマーを乾燥重量で0.6重量％以上の量にすることができるということを発見した。その結果、従来のスランプ試験を用いて測定した配合物のハンドリング時間は従来とは違った方法で３時間以上に増加する。
【００２４】
さらに、本発明の好ましい実施例では２つの櫛形ポリマーを混合することで単一製品にすることができる。これは1つの製品のみを扱えばよいという利点を当業者に与える。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の第1の対象は、下記の（a)と（b)の、水硬性結合剤をベースにした水溶性配合物のハンドリング性改善剤としての使用にある：
（a) 少なくとも一つの親水性アルコキシ基またはヒドロキシ-ポリアルキレン・グリコール基を有する少なくとも一つの側鎖を有する少なくとも一種の櫛形（メタ）アクリルコポリマー、
（b) 少なくとも一つの疎水基を有する少なくとも一つの側鎖を有する少なくとも一種の櫛形（メタ）アクリルコポリマー。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１での時間（分）を関数とするスランプ値（センチメートル）を示すグラフ。
【図２】テスト番号２の最初の段階の組成物を表す写真。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の第１変形例の使用では、上記の櫛形コポリマー（a)および櫛形コポリマー（b)が上記水溶性配合物に別々に加えられる。
【００２８】
本発明の第２変形例の使用では、上記の櫛形コポリマー（a)および櫛形コポリマー（b)が上記水溶性配合物に櫛形コポリマーが混合物の形で加えられる。この混合物の含有量は全固形物の乾燥重量で10％〜50％、好ましくは20〜40％である。この変形例では混合物のコポリマー（a)含有量は乾燥重量で5％〜95％、好ましくは10％〜90％である。
【００２９】
本発明の使用の他の特徴は、上記櫛形コポリマー（a)が下記モノマーから成る（重量百分率、合計100％）点にある：
（ａ１）５〜３０％の（メタ）アクリル酸、
（ａ１）７０〜９５％の下記式を有する少なくとも一種のモノマー（Ｉ）：
0005658165.tif 000002
【００３０】
（ここで、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは整数で、ｍ、ｎおよびｐは１５０以下、ｑは０より大きくかつｍ、ｎおよびｐの整数の中の最も少なくはゼロではなく、
Ｒは重合可能な不飽和基を有する基であり、
Ｒ1とＲ2は水素原子またはアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ'は水素または１〜３の炭素原子を有する炭化水素基またはイオン性またはイオン化可能な基、例えばホスフート、ホスホナート、サルフェート、スルホネート、カルボキシルまたは第一、第二または第三アミンまたは第四アンモニウム基またはこれらの混合物で、互いに同一でも異なっていてもよい）
（ａ３）０〜５０％の（ａ１）（ａ２）のモノマーとは異なる少なくとも一つのモノマーで、好ましくはエステル、アミド、エーテル、スチレンモノマー、カチオン性モノマー、スルホン化モノマー、ホスフート化モノマー、特に好ましくはアクリル酸エチル。
【００３１】
本発明の使用のさらに他の特徴は、上記櫛形コポリマー（b)が下記モノマーから成る（重量百分率、合計100％）である点にある：
（ｂ１）３０〜９５％の（メタ）アクリル酸、
（ｂ２）５〜７０％の下記式（Ｉ）を有する少なくとも一つのモノマー：
0005658165.tif 000003
【００３２】
（ここで、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは整数で、ｍ、ｎおよびｐは１５０以下、ｑは０より大きくかつｍ、ｎおよびｐの整数の中で少なく一つはゼロではなく、
Ｒは重合可能な不飽和基を有する基であり、
Ｒ1およびＲ2は水素原子またはアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ'は８〜３６の炭素原子を有する炭化水素基を表す）
（ｂ３）０〜５０％の（ａ１）（ａ２）のモノマーとは異なる少なくとも一つのモノマーで、好ましくはエステル、アミド、エーテル、スチレン系モノマー、カチオン性モノマー、スルホン化モノマー、ホスフート化モノマー、特に好ましくはアクリル酸エチル。
【００３３】
本発明の使用のさらに他の特徴は、上記櫛形コポリマー（a)および櫛形コポリマー（b)が溶剤中に懸濁または沈殿した状態で触媒系および転移剤の存在下で、溶液、乳化または逆乳化ラジカル重合、さらには制御されたラジカル重合、さらにニトロオキシドで制御された重合（NMP）またはカルボキシム（cobaloxyme）で制御された重合、原子移送ラジカル重合（ATRP）またはカルバミメート、ジチオエーテルまたはトリチオカーボネート（RAFT）またはキサンアートの中から選択される硫黄誘導体で制御された重合によって得られる点にある。
【００３４】
本発明の1つの変形例の使用の特徴は、上記櫛形コポリマー（a)および櫛形コポリマー（b)が（メタ）アクリル酸と、必要に応じモノマー（a3）および（b3）で定義したモノマー、少なくともタイプ（a2）のモノマーおよび少なくともタイプ（b2）のモノマーの存在下で得られる点にある。タイプ（a2）タイプ（b2）の側鎖がグラフトした特定の櫛形コポリマーが得られ、櫛形コポリマー（a)および（b)に対応する製品も同時に得られるということは理解できよう。
【００３５】
本発明の使用の特徴は、上記櫛形コポリマー（a)および櫛形コポリマー（b)が重合の後に蒸留される点にある。
【００３６】
本発明の使用のさらに他の特徴は、櫛形コポリマー（a)および櫛形コポリマー（b)が静的または動的分離プロセスを使用し、一種または複数の極性溶媒、好ましくは水、メタノール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフランおよびこれらの混合物によって、複数の相に分離される点にある。
【００３７】
本発明の使用のさらに他の特徴は、櫛形コポリマー（a)および櫛形コポリマー（b)が一価または多価カチオンを有する一種以上の中和剤によって完全または部分的に中和される点にある。この中和剤はアンモニウムまたは水酸化または酸化カルシウムまたはマグネシウム、水酸化ナトリウムまたはカリウムまたはリチウム、脂肪族第一、第二および第三および／または環状アミン、好ましくはステアリルアミン、エタノールアミン、モノ−、ジ−、トリ−エタノールアミン、モノ−およびジ−エチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノ-メチルプロパノール、モルホリンの中から選択でき、好ましくは中和剤はトリエタノールアミンおよび水酸化ナトリウムの中から選択できる。
【００３８】
水硬性結合剤をベースとする水溶性配合物のハンドリング性改善剤としての本発明の使用のさらに他の特徴は、この水溶性配合物がセメント、モルタル、コンクリートまたはグラウト、好ましくはコンクリートである点にある。
【００３９】
この使用では、水硬性結合剤をベースにした水溶性配合物のハンドリング性改善剤は下記：
（a) 少なくとも一つの親水性アルコキシ基-またはヒドロキシ-ポリアルキレン・グリコール基を有する少なくとも一つの側鎖を有する少なくとも一種の櫛形（メタ）アクリルコポリマー、
（b) 少なくとも一つの疎水基を有する少なくとも一つの側鎖を有する少なくとも一種の櫛形（メタ）アクリルコポリマー、
から成り、水硬性結合剤をベースにした水溶性配合物が成分（a)および（b）を水硬性結合剤の固形分に対して乾燥重量で0.1％〜2％、好ましくは0.2％〜1％、さらに好ましくは0.4％〜0.8％含む。
【００４０】
本発明のさらに他の対象は、下記を含む水硬性結合剤をベースにした水溶性配合物にある：
（a) 少なくとも一つの親水性アルコキシ基-またはヒドロキシ-ポリアルキレン・グリコール基を有する少なくとも一つの側鎖を有する少なくとも一種の櫛形（メタ）アクリルコポリマー、
（b) 少なくとも一つの疎水基を有する少なくとも一つの側鎖を有する少なくとも一種の櫛形（メタ）アクリルコポリマー。
この水溶性配合物のさらに他の特徴は、上記櫛形コポリマー（a)が下記モノマーから成る（重量百分比、合計は100％）点にある：
（ａ１）５〜３０％の（メタ）アクリル酸、
（ａ２）７０〜９５％の下記式を有する少なくとも一種のモノマー（Ｉ）：
0005658165.tif 000004
【００４１】
（ここで、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは整数で、ｍ、ｎおよびｐは１５０以下、ｑは０より大きくかつｍ、ｎおよびｐの整数の中の最も少なくはゼロではなく、
Ｒは重合可能な不飽和基を有する基であり、
Ｒ1とＲ2は水素原子またはアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ'は水素または１〜３の炭素原子を有する炭化水素基またはイオン性またはイオン化可能な基、例えばホスフート、ホスホナート、サルフェート、スルホネート、カルボキシルまたは第一、第二または第三アミンまたは第四アンモニウム基またはこれらの混合物である）
（ａ３）０〜５０％の（ａ１）（ａ２）のモノマーとは異なる少なくとも一つのモノマーで、好ましくはエステル、アミド、エーテル、スチレンモノマー、カチオン性モノマー、スルホン化モノマー、ホスフート化モノマー、特に好ましくはアクリル酸エチル。
【００４２】
この水溶性配合物のさらに他の特徴は、上記櫛形コポリマー（b)が下記モノマーから成る（重量百分比、合計は100％）点にある：
（ｂ１）３０〜９５％の（メタ）アクリル酸、
（ｂ２）５〜７０％の下記式（Ｉ）を有する少なくとも一つのモノマー：
0005658165.tif 000005
【００４３】
（ここで、
ｍ、ｎ、ｐ、ｑは整数で、ｍ、ｎおよびｐは１５０以下、ｑは０より大きくかつｍ、ｎおよびｐの整数の中で少なく一つはゼロではなく、
Ｒは重合可能な不飽和基を有する基であり、
Ｒ1およびＲ2は水素原子またはアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ'は８〜３６の炭素原子を有する炭化水素基を表す）
（ｂ３）０〜５０％の（ａ１）（ａ２）のモノマーとは異なる少なくとも一つのモノマーで、好ましくはエステル、アミド、エーテル、スチレン系モノマー、カチオン性モノマー、スルホン化モノマー、ホスフート化モノマー、特に好ましくはアクリル酸エチル。
【００４４】
本発明の使用のさらに他の特徴は、上記櫛形コポリマー（a)および櫛形コポリマー（b)が溶剤中に懸濁または沈殿した状態で触媒系および転移剤の存在下で、溶液、乳化または逆乳化ラジカル重合、さらには制御されたラジカル重合、さらにニトロオキシドで制御された重合（NMP）またはカルボキシム（cobaloxyme）で制御された重合、原子移送ラジカル重合（ATRP）またはカルバミメート、ジチオエーテルまたはトリチオカーボネート（RAFT）またはキサンアートの中から選択される硫黄誘導体で制御された重合によって得られる点にある。
【００４５】
この1つの特定の実施例では上記櫛形コポリマー（a)および櫛形コポリマー（b)が（メタ）アクリル酸と、必要に応じモノマー（a3）および（b3）で定義したモノマー、少なくともタイプ（a2）のモノマーおよび少なくともタイプ（b2）のモノマーの存在下で得られる点にある。タイプ（a2）タイプ（b2）の側鎖がグラフトした特定の櫛形コポリマーが得られ、櫛形コポリマー（a)および（b)に対応する製品も同時に得られるということは理解できよう。
【００４６】
この水溶性配合物の特徴は、上記櫛形コポリマー（a)および櫛形コポリマー（b)が重合の後に蒸留される点にある。
【００４７】
この水溶性配合物のさらに他の特徴は、櫛形コポリマー（a)および櫛形コポリマー（b)が静的または動的分離プロセスを使用し、一種または複数の極性溶媒、好ましくは水、メタノール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフランおよびこれらの混合物によって、複数の相に分離される点にある。
【００４８】
この水溶性配合物のさらに他の特徴は、櫛形コポリマー（a)および櫛形コポリマー（b)が一価または多価カチオンを有する一種以上の中和剤によって完全または部分的に中和される点にある。この中和剤はアンモニウムまたは水酸化または酸化カルシウムまたはマグネシウム、水酸化ナトリウムまたはカリウムまたはリチウム、脂肪族第一、第二および第三および／または環状アミン、好ましくはステアリルアミン、エタノールアミン、モノ−、ジ−、トリ−エタノールアミン、モノ−およびジ−エチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノ-メチルプロパノール、モルホリンの中から選択でき、好ましくは中和剤はトリエタノールアミンおよび水酸化ナトリウムの中から選択できる。
【００４９】
この水溶性配合物のさらに他の特徴は、この水溶性配合物がセメント、モルタル、コンクリートまたはグラウト、好ましくはコンクリートである点にある。
【００５０】
この水溶性配合物は成分（a)および（b）を水硬性結合剤の固形分に対して乾燥重量で0.1％〜2％、好ましくは0.2％〜1％、さらに好ましくは0.4％〜0.8％含む。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
全てのテストで水溶液（a)で使用したポリマーの分子量はフランス特許第FR 2,917,091号公報に記載の多段検出式サイズ排除クロマトグラフィ（ＣＥＳ3D）を使用して決定した。水溶液（b)で使用したポリマーの分子量はフランス特許第FR 2,907,347号公報に記載のサイズ排除クロマトグラフィを使用して決定した。
【００５２】
実施例１
使用したポリマーは当業者に周知の重合方法で得た。全てのテストでマコネリータイプの電気式セメント混合機（容積約100リットル）に、22kgの10/20タイプの顆粒と、25kgの0／4タイプの砂とを導入し、30秒間混練した。次に、6.5kgのCEM I 52.4PM ESタイプのセメントを加えた。この時点が出発時間に対応する。乾燥材料を1分間混合した。
次に、従来法または本発明の化合物を含む水溶液の一定量を加えた。その後、７分間、混合物の混合を続けた。
それからＡＦＮＯＲ  ＥＮ１２３５０−２規格に記載の方法を使用してエイブラハム円錐を用いてスランプを測定した。最初の計測は最初のスランプ値に対応し、その経時変化を追跡した。
【００５３】
［図１］は時間（分）を関数とするスランプ値（センチメートル）を示す。
丸印で表した点線は従来法のテスト１の結果で、ハンドリング性の減失を補正するために添加剤を追加する必要があった（スランプ測定値に対する相対値）。
四角印で表した点線も従来法のテスト２の結果で、この場合には添加剤を過剰投与した場合を示す。
丸印で表した実線は本発明のテスト３の結果で、本発明の２つの化合物を別々に加えた場合である。
四角印で表した実線は本発明のテスト４の結果で、本発明の２つの化合物を混合物として加えた場合である。
【００５４】
テスト番号１
このテストは従来法を示し、親水性の櫛形コポリマーの水溶液を0.065kg使用した（40重量％）。この親水性の櫛形コポリマーは分子質量が40,000グラム/モルで、下記から成る：
（a１) １O重量％のメタアクリル酸、
（a２) ９０重量％の式（Ｉ）のモノマー（ここで、ｍ＋ｎ＋ｐ＝５６、ｑ＝１、Ｒはメタクリレート基、Ｒ1とＲ2はメチル基、Ｒ'は水素を表す）
【００５５】
このテストでの添加剤（親水性櫛形ポリマー）の使用量はセメントの乾燥重量に対してコポリマーが乾燥重量で0.40重量％である。これは当業者が通常使用する投与量に対応する。スランプの経時変化（［図1］の中空丸印で表した点線参照）から分かるように、ハンドリング性が大きく失なわれ、スランプが大きく減少するのが観測される。２時間後に上記の減少を直すために、同じコポリマーを含む同じ水溶液を0.035kg加えた。この投与量はセメントの乾燥重量に対してコポリマーを乾燥重量で0.62％加えたことに等しい。ハンドリング性は再び良くなったが、添加剤をさらに加える必要があった。これは工業的スケールで実施する場合の施設管理を複雑にし、コンクリート組成を中間変化させる（従って、望ましくない）。
【００５６】
テスト番号２
これも従来法で、テスト１で使用したのと同じ水溶液を0.1kg使用したが、この場合には上記溶液の全てをテストの初めに加えた。使用した添加物（親水性櫛形ポリマー）の投与量はセメントの乾燥重量に対して乾燥重量で0.62％である。これは従来法でよく行われる「過量」テストの例である。
先ず第一に、ハンドリング性は本発明添加剤で得られるものより悪い（［図1］を参照）。第２に、最初の段階の組成物を表す写真である［図２］から分かるように、エイブラハム円錐を除去すると、当業者には望ましくない顕著な分離（セグレゲージョン）現象が見られる。
【００５７】
テスト番号３   このテストは本発明で、下記を含む添加剤を全体で0.120kgを使用した：
（a) テスト1で使用したのと同じ水溶液  90重量％、
（b) 下記から成るコポリマーの水溶液（35重量％溶液）の10重量％：
（b1） メタアクリル酸  40％、
（b2) 式(I)を有するモノマー  50％（ここで、ｍ＋ｎ＋ｐ＝２２、ｑ＝１、Ｒはメタクリレート基、Ｒ1とＲ2は水素、Ｒ'は炭素原子数が２２の直鎖アルキル鎖）
（b3) アクリル酸エチル  10％。
これら２つの溶液（a)と（b)を最初に別々に加えた。このテストではセメントの乾燥重量に対して親水性櫛形コポリマー（a)を乾燥重量で0.66％使用したことになる。
【００５８】
テスト番号４
このテストは本発明で、下記を含む水溶液0.120kgを使用した：
（a) テスト１で使用した水溶液（a)  90重量％、
（b) テスト３で使用した水溶液（b)  １O重量％。
水溶液は溶液（a)と（b)の混合物の形でまず最初に加えた。このテストではセメントの乾燥重量に対して親水性櫛形コポリマー（a)を乾燥重量で0.66％使用したことになる。
【００５９】
テスト３および４では分離現象は起きない。また、使用する親水性櫛形コポリマー（a)の量を過剰投与することができる。さらに、後で添加剤を加えなくても従来法で得られるものより良いハンドリング性が得られることが完全に有利なことである。しかも、このハンドリング性は３時間の間、完全に安定している。これは従来法では決して可能ではなかった。
【００６０】
実施例２
以下の全てのテストでは実施例１と同じコンクリートを用いた。スランプはFNOR EN 12350-2規格に記載の方法を使用してエイブラハム円錐で測定した。最初の計測は最初のスランプ値A0（cm）に対応する。同じ計測を１80分後に行って、A180（cm）とした。初めコンクリートには分離がないが、180分後にスランプ値は変化した。
以下のテストでは２つの水溶液（a)と（b) の混合物を使用した。実施例１と同様に、先ず最初に混合物を導入した。
【００６１】
テスト番号５
このテストは本発明で、下記を含む水溶液を0.1705kg使用した：
（a) 下記（重量％）から成る分子量が45,000グラム/モルの親水性櫛形コポリマーの水溶液（40重量％）  95重量％：
（ａ１）メタアクリル酸  １０％
（ａ２）  式（Ｉ）を有するモノマーの９０％（ここで、ｍ＋ｎ＋ｐ＝５６、ｑ＝１、Ｒはメタクリレート基、Ｒ1とＲ2はメチル基、Ｒ'は水素）
（b) テスト３で使用した水溶液（b)  ５％。
すなわち、親水性櫛形コポリマー（a)はセメントの乾燥重量に対して1.0重量％。
【００６２】
テスト番号６
このテストは本発明で、下記を含む水溶液の0.1705kgを使用した：
（a) 親水性の水溶液（重量による40％溶液）の重量による95％は、分子質量が130,000グラム/モルに等しくて、埋め合わせられる（重量によって）コポリマーをcomb-branchedした：
（ａ１）メタアクリル酸  １０％、
（ａ２）式（Ｉ）を有するモノマー  ９０％（ここで、ｍ＋ｎ＋ｐ＝５６、ｑ＝１、Ｒはメタクリレート基、Ｒ1とＲ2はメチル基、Ｒ'は水素）
（ｂ）テスト３で使用した水溶液（ｂ）  ５重量％。
すなわち、親水性の櫛コポリマー（a)をセメントの乾燥重量に対して1.0重量％使用。
【００６３】
テスト番号７
これも本発明を表し、下記を含む水溶液を0.1705kg使用した：
（a) テスト6で使用した水溶液（a)  95重量％、
（b) テスト3で使用した水溶液（b)  5重量％。
すなわち、親水性の櫛形コポリマー（a)をセメントの乾燥重量に対して1.0重量％使用。
【００６４】
テスト番号８   これも本発明を表し、下記を含む水溶液を0.120kg使用した：
（a) テスト３で使用した水溶液（a)  90重量％、
（b) COATEXTM社からThixol 53L（登録商標）の名称で市販のHASEタイプの疎水性櫛形コポリマーの水溶液（40重量％溶液）10重量％、
すなわち、親水性の櫛形コポリマー（a)をセメントの乾燥重量に対して0.66重量％使用。
【００６５】
テスト番号９   これも本発明を表し、下記を含む水溶液を0.120kg使用した：
（a) テスト３で使用した水溶液（a)  90重量％、
（b) COATEXTM社からRheotech 3800（登録商標）の名称で市販のHASEタイプの疎水性櫛形コポリマーの水溶液（40重量％溶液）10重量％、
すなわち、親水性の櫛形コポリマー（a)をセメントの乾燥重量に対して0.66重量％使用。
【００６６】
テスト番号１０   これも本発明を表し、下記を含む水溶液を0.135kg使用した：
（a) テスト３で使用した水溶液（a)  90重量％、
（b) COATEXTM社からRheotech 3000（登録商標）の名称で市販のHASEタイプの疎水性櫛形コポリマーの水溶液（40重量％溶液）20重量％、
すなわち、親水性の櫛形コポリマー（a)をセメントの乾燥重量に対して0.66重量％使用。
【００６７】
上記のテストのどれでも分離現象は見られなかった。
［表１］には初期のスランプA0（cm）と３時間後のスランプA180（cm）を示す。テスト番号２は従来法を示し、テスト番号３〜10は本発明を示す。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
本発明は従来法と比較して水溶液（a)の量を増やすことができる。テスト番号２のように、分離現象無しに、初期ハンドリング性をおよび幅に改良できる。このハンドリング性の改善は３時間以上でも観測される。これは従来にはなかったことである。
【図１】
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【図２】
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