(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
棒状液晶分子と、下記一般式（１）で表される構造を１つ以上有する少なくとも１種類の重合性化合物と、キラル剤を含むことを特徴とする重合性液晶組成物。
【化１】
0005721484.tif 000043
［一般式（１）中、Ｅ0、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｅ1とＥ4のうち少なくとも一方が下記一般式（２）で表される基を表す。環Ｂ0は以下のいずれかの構造を表す。
【化２】
0005721484.tif 000044
ただし、＊はＥ4に対する結合位置を表す。
【化３】
0005721484.tif 000045
［上式において、Ｚは以下のいずれかの構造を有する重合性基を表し、
【化４】
0005721484.tif 000046
ここで、Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ−を表し、Ｒは水素原子、もしくはメチル基を表し、＊はＱ1に対する結合位置を表し；
Ｑ1は、単結合、もしくは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の脂肪族連結基を表し、但し、該脂肪族連結基中の１つの非末端−ＣＨ2−もしくは隣接していない２以上の非末端−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−、またはＣＯＮＲ3−で置換されていてもよく、Ｒ3は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表し；
Ｙ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−ＯＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯＮＲ2−、−Ｃ＝Ｎ−、またはＮ＝Ｃ−を表し、Ｒ2は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し；
Ａ1は、単結合、または置換基を有していてもよい二価の環状構造を表し；
Ｘ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−ＯＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯＮＲ2−、−Ｃ＝Ｎ−、またはＮ＝Ｃ−を表し、Ｒ2は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し；
ｍは０〜２のいずれかの整数を表し、ｍが２であるとき、分子内に存在する２つのＡ1およびＸ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記重合性化合物が、下記一般式（３）、（４）または（５）で表される重合性化合物である、請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【化５】
0005721484.tif 000047
［一般式（３）〜（５）中、環Ｂ1は以下のいずれかの構造を表し、
【化６】
0005721484.tif 000048
＊はＸ0、Ｘ1またはＸ2に対する結合位置を表し；
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、ＣＮ基、ＮＣＳ基、ハロゲン原子、または以下のいずれかの構造を有する重合性基を表すが、Ｚ1およびＺ2のうち少なくとも一方は重合性基であり；
【化７】
0005721484.tif 000049
ここで、Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ−を表し、Ｒは水素原子、もしくはメチル基を表し、＊はＱ1またはＱ2に対する結合位置を表し；
Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、単結合、もしくは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の脂肪族連結基を表し、但し、該脂肪族連結基中の１つの非末端−ＣＨ2−もしくは隣接していない２以上の非末端−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−、またはＣＯＮＲ3−で置換されていてもよく、Ｒ3は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表し；
Ｘ0、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−ＯＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯＮＲ2−、−Ｃ＝Ｎ−、またはＮ＝Ｃ−を表し、Ｒ2は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し；
Ａ0、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、単結合、または置換基を有していてもよい二価の環状構造を表し；
ｎ、ｍはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ただしｎ＋ｍ≦２であり；ｍ＝２またはｎ＝２であるとき、分子中に存在する２つのＡ1、Ａ2、Ｘ0、Ｘ1、Ｘ2、Ｂ1は各々互いに同じであっても、異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記Ａ1およびＡ2がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基である、請求項２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物が、前記一般式（３）で表される重合性化合物である、請求項２または３に記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
前記ｎが０であることを特徴とする請求項４に記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
前記ｎが０であり、Ｙ2およびＱ2がそれぞれ単結合を表し、かつＺ2が水素原子であることを特徴とする請求項４または５に記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
前記Ｚ1が（メタ）アクリル基であることを特徴とする請求項６に記載の重合性液晶組成物。
【請求項８】
前記重合性化合物の極大吸収波長が３８０ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項９】
さらに少なくとも１種類の重合開始剤と少なくとも１種類の界面活性剤を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに１項に記載の液晶組成物を重合して得られる高分子材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の高分子材料の少なくとも１種を含有するフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなるフィルム。
【請求項１３】
光学異方性を示す請求項１１または１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
選択反射特性を示す請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１５】
赤外線波長域に選択反射特性を示す請求項１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
下記一般式（６）で表される重合性化合物。
【化８】
0005721484.tif 000050
［一般式（６）中、環Ｂは以下のいずれかの構造を表し、
【化９】
0005721484.tif 000051
＊はベンゼン環に対する結合位置を表し；
ＡaおよびＡbはそれぞれ独立に、単結合、または置換基を有していてもよい二価の環状構造を表し；
Ｘa、ＸbおよびＹはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−ＯＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯＮＲ2−、−Ｃ＝Ｎ−、またはＮ＝Ｃ−を表し、Ｒ2は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し；
Ｑは、単結合、もしくは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の脂肪族連結基を表し、但し、該脂肪族連結基中の１つの非末端−ＣＨ2−もしくは隣接していない２以上の非末端−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−、またはＣＯＮＲ3−で置換されていてもよく、Ｒ3は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表し；
Ｚは以下のいずれかの構造を有する重合性基を表し、
【化１０】
0005721484.tif 000052
ここで、Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ−を表し、Ｒは水素原子、もしくはメチル基を表し、＊はＱに対する結合位置を表し；Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基を表し；ｓは０または１を表し；
ｔは０〜２のいずれかの整数を表し；ｔ＝２であるときに、分子中に存在する２つのＲは各々互いに同じであっても、異なっていてもよい。］
【請求項１７】
下記一般式（６）で表される構造を１つ以上有する重合性化合物を含む、複屈折率向上剤。
【化１１】
0005721484.tif 000053
［一般式（６）中、環Ｂは以下のいずれかの構造を表し、
【化１２】
0005721484.tif 000054
＊はベンゼン環に対する結合位置を表し；
ＡaおよびＡbはそれぞれ独立に、単結合、または置換基を有していてもよい二価の環状構造を表し；
Ｘa、ＸbおよびＹはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−ＯＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯＮＲ2−、−Ｃ＝Ｎ−、またはＮ＝Ｃ−を表し、Ｒ2は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し；
Ｑは、単結合、もしくは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の脂肪族連結基を表し、但し、該脂肪族連結基中の１つの非末端−ＣＨ2−もしくは隣接していない２以上の非末端−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−、またはＣＯＮＲ3−で置換されていてもよく、Ｒ3は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表し；
Ｚは以下のいずれかの構造を有する重合性基を表し、
【化１３】
0005721484.tif 000055
ここで、Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ−を表し、Ｒは水素原子、もしくはメチル基を表し、＊はＱに対する結合位置を表し；Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基を表し；ｓは０または１を表し；
ｔは０〜２のいずれかの整数を表し；ｔ＝２であるときに、分子中に存在する２つのＲは各々互いに同じであっても、異なっていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射フィルム等の光学フィルムの製造に有用な重合性液晶組成物に関する。また、そのような重合性液晶組成物を用いた高分子材料や光学異方性フィルム、および重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック液晶の選択反射を利用した反射フィルムについて、検討が進められている。コレステリック液晶によって効率的に光を反射するためには、選択反射の反射幅を広くする必要がある。そのためには、液晶の複屈折率（Δｎ）を大きくすることが必要である。またその一方で、フィルムとして用いるためには、液晶分子は重合性を有していなければならない。このような条件を満たす材料として、これまでに重合性を有するトラン系液晶化合物が提案されている（特許文献１参照）。このトラン系液晶化合物は、トランの４，４’位の少なくとも一方に、末端重合性基と０〜２個の環状構造を含む鎖状連結基を含む置換基が置換した構造を有している。
【０００３】
一方、反射フィルムとは異なる分野において、重合性を有する縮環系の化合物が知られている（特許文献２）。この化合物は、末端に重合性基を有する置換基と環状構造を含む置換基が置換したベンゾオキサゾール環化合物である。この化合物はルミネッセント化合物として有用であるこことが記載されているが、Δｎや反射フィルムとしての有用性については一切記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５１２５０４号公報
【特許文献２】特表２００５−５３１６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されるトラン系液晶化合物には、耐光性が低いという課題がある。また、特許文献１に記載されるトラン系液晶化合物は合成ステップ数が多く、コストが高いという課題もある。このため、このトラン系液晶化合物を用いて製造したフィルムも耐光性が低くてコスト高であるという課題がある。
このような従来技術の課題を解決するために、本発明者らは、耐光性が高くて、比較的合成が容易で高Δｎである材料を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
その結果、本発明者らは、特定の縮環構造を有する重合性化合物が高Δｎを示し、且つ合成が比較的容易で耐光性もあることを見出して本発明を提供するに至った。すなわち、従来技術の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００７】
［１］  棒状液晶分子と、下記一般式（１）で表される構造を１つ以上有する少なくとも１種類の重合性化合物と、キラル剤を含むことを特徴とする重合性液晶組成物。
【化１】
0005721484.tif 000002
［一般式（１）中、Ｅ0、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｅ0〜Ｅ4のうち少なくとも１つは重合性基を有する置換基を表す。環Ｂ0は以下のいずれかの構造を表す。
【化２】
0005721484.tif 000003
ただし、Ｒ1は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、＊はＥ4に対する結合位置を表す。］
【０００８】
［２］  前記重合性基を有する置換基が下記一般式（２）で表される基である、［１］に記載の重合性液晶組成物。
【化３】
0005721484.tif 000004
［上式において、Ｚは以下のいずれかの構造を有する重合性基を表し、
【化４】
0005721484.tif 000005
ここで、Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ−を表し、Ｒは水素原子、もしくはメチル基を表し、＊はＱ1に対する結合位置を表し；
Ｑ1は、単結合、もしくは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の脂肪族連結基を表し、但し、該脂肪族連結基中の１つの非末端−ＣＨ2−もしくは隣接していない２以上の非末端−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−、またはＣＯＮＲ3−で置換されていてもよく、Ｒ3は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表し；
Ｙ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−ＯＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯＮＲ2−、−Ｃ＝Ｎ−、またはＮ＝Ｃ−を表し、Ｒ2は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し；
Ａ1は、単結合、または置換基を有していてもよい二価の環状構造を表し；
Ｘ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−ＯＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯＮＲ2−、−Ｃ＝Ｎ−、またはＮ＝Ｃ−を表し、Ｒ2は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し；
ｍは０〜２のいずれかの整数を表し、ｍが２であるとき、分子内に存在する２つのＡ1およびＸ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
［３］  前記一般式（１）のＥ1とＥ4の少なくとも一方が、前記一般式（２）で表される置換基である、［２］に記載の重合性液晶組成物。
【０００９】
［４］  前記重合性化合物が、下記一般式（３）、（４）または（５）で表される重合性化合物である、［１］に記載の重合性液晶組成物。
【化５】
0005721484.tif 000006
［一般式（３）〜（５）中、環Ｂ1は以下のいずれかの構造を表し、
【化６】
0005721484.tif 000007
Ｒ1は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、＊はＸ0、Ｘ1またはＸ2に対する結合位置を表し；
Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、ＣＮ基、ＮＣＳ基、ハロゲン原子、または以下のいずれかの構造を有する重合性基を表すが、Ｚ1およびＺ2のうち少なくとも一方は重合性基であり；
【化７】
0005721484.tif 000008
ここで、Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ−を表し、Ｒは水素原子、もしくはメチル基を表し、＊はＱ1またはＱ2に対する結合位置を表し；
Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に、単結合、もしくは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の脂肪族連結基を表し、但し、該脂肪族連結基中の１つの非末端−ＣＨ2−もしくは隣接していない２以上の非末端−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−、またはＣＯＮＲ3−で置換されていてもよく、Ｒ3は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表し；
Ｘ0、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−ＯＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯＮＲ2−、−Ｃ＝Ｎ−、またはＮ＝Ｃ−を表し、Ｒ2は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し；
Ａ0、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、単結合、または置換基を有していてもよい二価の環状構造を表し；
ｎ、ｍはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ただしｎ＋ｍ≦２であり；ｍ＝２またはｎ＝２であるとき、分子中に存在する２つのＡ1、Ａ2、Ｘ0、Ｘ1、Ｘ2、Ｂ1は各々互いに同じであっても、異なっていてもよい。］
【００１０】
［５］  前記重合性化合物の極大吸収波長が３８０ｎｍ以下である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
［６］  前記Ａ1およびＡ2がそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基である、［４］または［５］に記載の重合性液晶組成物。
［７］  前記重合性化合物が、前記一般式（３）で表される重合性化合物である、［４］〜［６］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
［８］  前記ｎが０であることを特徴とする［７］に記載の重合性液晶組成物。
［９］  前記ｎが０であり、Ｙ2およびＱ2がそれぞれ単結合を表し、かつＺ2が水素原子であることを特徴とする［７］または［８］に記載の重合性液晶組成物。
［１０］  前記Ｚ1が（メタ）アクリル基であることを特徴とする［９］に記載の重合性液晶組成物。
［１１］  さらに少なくとも１種類の重合開始剤と少なくとも１種類の界面活性剤を含有する、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかに１項に記載の液晶組成物を重合して得られる高分子材料。
［１３］  ［１２］に記載の高分子材料の少なくとも１種を含有するフィルム。
［１４］  ［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなるフィルム。
［１５］  光学異方性を示す［１３］または［１４］に記載のフィルム。
［１６］  選択反射特性を示す［１３］〜［１５］のいずれか１項に記載のフィルム。
［１７］  赤外線波長域に選択反射特性を示す［１６］に記載のフィルム。
【００１１】
［１８］  下記一般式（６）で表される重合性化合物。
【化８】
0005721484.tif 000009
［一般式（６）中、環Ｂは以下のいずれかの構造を表し、
【化９】
0005721484.tif 000010
Ｒ1は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、＊はベンゼン環に対する結合位置を表し；
ＡaおよびＡbはそれぞれ独立に、単結合、または置換基を有していてもよい二価の環状構造を表し；
Ｘa、ＸbおよびＹはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−ＯＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯＮＲ2−、−Ｃ＝Ｎ−、またはＮ＝Ｃ−を表し、Ｒ2は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し；
Ｑは、単結合、もしくは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の脂肪族連結基を表し、但し、該脂肪族連結基中の１つの非末端−ＣＨ2−もしくは隣接していない２以上の非末端−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−、またはＣＯＮＲ3−で置換されていてもよく、Ｒ3は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表し；
Ｚは以下のいずれかの構造を有する重合性基を表し、
【化１０】
0005721484.tif 000011
ここで、Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ−を表し、Ｒは水素原子、もしくはメチル基を表し、＊はＱに対する結合位置を表し；
Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基を表し；ｓは０または１を表し；
ｔは０〜２のいずれかの整数を表し；ｔ＝２であるときに、分子中に存在する２つのＲは各々互いに同じであっても、異なっていてもよい。］
【００１２】
［１９］  前記環Ｂが以下のいずれかの構造を表すことを特徴とする［１８］に記載の重合性化合物。
【化１１】
0005721484.tif 000012
［２０］  前記環Ｂが以下の構造を表すことを特徴とする［１８］に記載の重合性化合物。
【化１２】
0005721484.tif 000013
【００１３】
［２１］  下記一般式（１）で表される構造を１つ以上有する重合性化合物を含む、複屈折率向上剤。
【化１３】
0005721484.tif 000014
［一般式（１）中、Ｅ0、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｅ0〜Ｅ4のうち少なくとも１つは重合性基を有する置換基を表す。環Ｂ0は以下のいずれかの構造を表す。
【化１４】
0005721484.tif 000015
ただし、Ｒ1は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、＊はＥ4に対する結合位置を表す。］
【発明の効果】
【００１４】
本発明の液晶組成物は、Δｎが高くて耐光性に優れている。また、比較的合成が容易な化合物を用いていることから低コストで製造することができる。本発明の組成物を用いて製造した高分子材料やフィルムは、耐光性に優れ、高い複屈折を示す。特に本発明のフィルムは、広い反射帯域を有し、耐光性に優れた反射フィルムとして有用である。さらに本発明の化合物は、合成が簡便で、Δｎが高くて耐光性に優れる重合性材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
１．一般式（１）で表される重合性化合物
本発明の液晶組成物は、棒状液晶分子と、一般式（１）で表される構造を１つ以上有する少なくとも１種類の重合性化合物と、キラル剤を含むことを特徴とする。そこで、まず一般式（１）で表される化合物について詳しく説明する。
【化１５】
0005721484.tif 000016
【００１７】
一般式（１）における環Ｂ0は以下のいずれかの構造を表す。
【化１６】
0005721484.tif 000017
上式において、Ｒ1は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、＊はＥ4に対する結合位置を表す。炭素数１〜３のアルキル基の中では、メチル基、エチル基が好ましい。また、アルキル基に対する置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数1〜４のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、アクリロキシ基）などを挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示することができ、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
【００１８】
一般式（１）におけるＥ0、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、Ｅ0〜Ｅ4のうち少なくとも１つは重合性基を有する置換基を表す。重合性基を有する置換基はＥ1またはＥ4の少なくとも一方であることが好ましい。また、重合性基を有する置換基は下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【化１７】
0005721484.tif 000018
一般式（２）において、Ｚは以下のいずれかの構造を有する重合性基を表す。
【化１８】
0005721484.tif 000019
ここで、Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ−を表し、Ｒは水素原子、もしくはメチル基を表し、＊はＱ1に対する結合位置を表す。Ｑ1は、単結合、もしくは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の脂肪族連結基を表す。ここでいう脂肪族連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を含む概念であり、アルキレン基であることが好ましい。脂肪族連結基は、直鎖状であっても、分枝状であっても、環状であってもよいが、直鎖状か分枝状であることが好ましく、直鎖状であることがさらに好ましい。脂肪族連結基中の１つの非末端−ＣＨ2−もしくは隣接していない２以上の非末端−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−、またはＣＯＮＲ3−で置換されていてもよい。ここでＲ3は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｑ1が脂肪族連結基を表すとき、その脂肪族連結基の連結鎖を構成する原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましい。
【００１９】
一般式（２）においてＹ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−ＯＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯＮＲ2−、−Ｃ＝Ｎ−、またはＮ＝Ｃ−を表す。Ｒ2は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｙ1としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−が好ましい。
【００２０】
一般式（２）においてＡ1は、単結合、または置換基を有していてもよい二価の環状構造を表す。Ａ1が二価の環状構造を表すとき、ベンゼン環、５もしくは６員の脂肪環、５もしくは６員のヘテロ環、または、ベンゼン環と５もしくは６員の脂肪環と５もしくは６員のヘテロ環からなる群より選択される２つまたは３つの環が融合した融合環で構成される二価の環状構造であることが好ましい。５もしくは６員の脂肪環は、シクロペンタン環とシクロヘキサン環である。５もしくは６員のヘテロ環は、シクロペンタン環とシクロヘキサン環の環構成炭素原子の１つ以上が窒素原子、酸素原子または硫黄原子で置換された環であることが好ましく、環構成炭素原子の１〜３つが窒素原子、酸素原子または硫黄原子で置換された環であることがより好ましい。環構成炭素原子の２つ以上が置換されている場合、置換される複数のヘテロ原子は互いに同一であっても異なっていてもよい。５もしくは６員のヘテロ環は、ヘテロ芳香環であってもヘテロ脂肪環であってもよい。５もしくは６員のヘテロ環の具体例として、例えばピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアザオール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環を挙げることができる。融合環は、ベンゼン環同士、脂肪環同士、ヘテロ環同士の融合環であってもよいし、ベンゼン環と脂肪環、ベンゼン環とヘテロ環、脂肪環とヘテロ環、ベンゼン環と脂肪環とヘテロ環の融合環であってもよい。融合環の具体例として、例えばナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ペンタレン環、インデン環、ビフェニレン環、インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、シンオリン環、キナゾリン環、キノオキサリン環、フタラジン環、プリン環、プチリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナジン環、フェナントロリン環、インドリン環、イソインドリン環、クマリン環、ベンゾトリアゾール環を挙げることができる。
Ａ1を構成するベンゼン環、脂肪環、ヘテロ環に結合している水素原子は、互いに独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜５のアシルオキシ基、炭素原子数２〜４のアシル基、炭素原子数２〜５のアミド基、シアノ基、水酸基、またはハロゲン原子で置換されてもよい。ここでいうアルキル基、ならびにアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基およびアミド基のアルキル部分は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、例えばメチル基、エチル基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
Ａ1は、ベンゼン環を含む二価の連結基であることが好ましく、置換もしくは無置換のフェニレン基であることがより好ましく、置換もしくは無置換の１，４−フェニレン基であることがさらに好ましい。
【００２１】
一般式（２）においてＸ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−ＯＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯＮＲ2−、−Ｃ＝Ｎ−、またはＮ＝Ｃ−を表す。Ｒ2は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘ1としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−が好ましい。
【００２２】
一般式（２）においてｍは０〜２のいずれかの整数を表す。ｍは１または２であることが好ましい。ｍが２であるとき、分子内に存在する２つのＡ1は互いに同じであっても異なっていてもよく、分子内に存在する２つのＸ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２３】
一般式（１）においてＥ0、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4がとりうる一般式（２）以外の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼン���ルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００２４】
一般式（１）においてＥ0、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4がとりうる一般式（２）以外の置換基として、下記の一般式（２−１）で表される基を採用することもできる。
【化１９】
0005721484.tif 000020
一般式（２−１）におけるＱ1、Ｙ1、Ａ1、Ｘ1およびｍは、一般式（２）におけるＱ1、Ｙ1、Ａ1、Ｘ1およびｍの定義と同じであり、また好ましい範囲も同じである。一般式（２−１）におけるＺ10は、水素原子、ＣＮ基、ＮＣＳ基またはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。Ｅ0、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3およびＥ4のいずれか１つが重合性基を有する置換基であるとき、残りのＥ0〜Ｅ4のうちのいずれか１つ以下が一般式（２−１）で表される基であることが好ましい。例えば、Ｅ4が重合性基を有する置換基であるときは、Ｅ1またはＥ2が一般式（２−１）で表される基であるか、Ｅ1とＥ2が両方とも水素原子であることが好ましい。また、Ｅ1またはＥ2が重合性基を有する置換基であるときは、Ｅ4が一般式（２−１）で表される基であるか水素原子であることが好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（３）、（４）または（５）で表される重合性化合物であることが好ましい。
【化２０】
0005721484.tif 000021
【００２６】
一般式（３）〜（５）における環Ｂ1は以下のいずれかの構造を表す。
【化２１】
0005721484.tif 000022
＊はＸ0、Ｘ1またはＸ2に対する結合位置を表す。Ｒ1の定義および好ましい範囲については、一般式（１）のＲ1の定義および好ましい範囲と同じである。
【００２７】
一般式（３）〜（５）におけるＺ1およびＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、ＣＮ基、ＮＣＳ基、ハロゲン原子、または以下のいずれかの構造を有する重合性基を表すが、Ｚ1およびＺ2のうち少なくとも一方は重合性基である。
【化２２】
0005721484.tif 000023
ここで、Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ−を表し、Ｒは水素原子、もしくはメチル基を表し、＊はＱ1またはＱ2に対する結合位置を表す。
【００２８】
一般式（３）〜（５）におけるＱ1およびＱ2はそれぞれ独立に、単結合、もしくは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の脂肪族連結基を表し、但し、該脂肪族連結基中の１つの非末端−ＣＨ2−もしくは隣接していない２以上の非末端−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−、またはＣＯＮＲ3−で置換されていてもよく、Ｒ3は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｑ1およびＱ2の詳細および好ましい範囲は、一般式（２）のＱ1の詳細および好ましい範囲と同じである。
【００２９】
一般式（３）〜（５）におけるＸ0、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−ＯＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯＮＲ2−、−Ｃ＝Ｎ−、またはＮ＝Ｃ−を表す。Ｒ2は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘ0、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1およびＹ2としては、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−が好ましい。
【００３０】
一般式（３）〜（５）におけるＡ0、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に、単結合、または置換基を有していてもよい二価の環状構造を表す。Ａ0、Ａ1およびＡ2の詳細および好ましい範囲は、一般式（２）のＡ1の詳細および好ましい範囲と同じである。Ａ0、Ａ1およびＡ2はそれぞれ１，４−フェニレン基であるのが最も好ましい。
【００３１】
一般式（３）〜（５）におけるｎ、ｍはそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ただしｎ＋ｍ≦２である。ｍ＝２またはｎ＝２であるとき、分子中に存在する２つのＡ1、Ａ2、Ｘ0、Ｘ1、Ｘ2、Ｂ1は各々互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【００３２】
上記の一般式（３）〜（５）の中では、一般式（３）で表される化合物を採用することが好ましい。一般式（３）で表される化合物の中では、例えばｎ＝０である化合物群を好ましく採用することができ、その中でもＹ2およびＱ2がそれぞれ単結合であり、Ｚ2が水素原子である化合物群をさらに好ましく採用することができる。また、その中でもＺ1が（メタ）アクリル基である化合物群をさらにより好ましく採用することができる。
【００３３】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げる。ただし、本発明で用いることができる一般式（１）で表される化合物は、以下の具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００３４】
【化２３】
0005721484.tif 000024
【００３５】
【化２４】
0005721484.tif 000025
【００３６】
一般式（１）で表される化合物のうち、特に下記の一般式（６）で表される化合物は新規な化合物である。
【化２５】
0005721484.tif 000026
【００３７】
一般式（６）における環Ｂは以下のいずれかの構造を表す。
【化２６】
0005721484.tif 000027
Ｒ1は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、＊はベンゼン環に対する結合位置を表す。Ｒ1の定義および好ましい範囲については、一般式（１）のＲ1の定義および好ましい範囲と同じである。
【００３８】
一般式（６）におけるＡaおよびＡbはそれぞれ独立に、単結合、または置換基を有していてもよい二価の環状構造を表す。ＡaおよびＡbの詳細および好ましい範囲は、一般式（２）のＡ1の詳細および好ましい範囲と同じである。ＡaおよびＡbはそれぞれ１，４−フェニレン基であるのが最も好ましい。
【００３９】
一般式（６）におけるＸa、ＸbおよびＹはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−ＯＣＯＮＲ2−、−ＮＲ2ＣＯＯ−、−ＮＲ2ＣＯＮＲ2−、−Ｃ＝Ｎ−、またはＮ＝Ｃ−を表し、Ｒ2は水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘa、ＸbおよびＹは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−が好ましい。
【００４０】
一般式（６）におけるＱは、単結合、もしくは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の脂肪族連結基を表す。但し、該脂肪族連結基中の１つの非末端−ＣＨ2−もしくは隣接していない２以上の非末端−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ3ＣＯ−、またはＣＯＮＲ3−で置換されていてもよく、Ｒ3は水素原子、もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｑの詳細および好ましい範囲は、一般式（２）のＱ1の詳細および好ましい範囲と同じである。
【００４１】
一般式（６）におけるＺは以下のいずれかの構造を有する重合性基を表す。
【化２７】
0005721484.tif 000028
ここで、Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ−を表し、Ｒは水素原子、もしくはメチル基を表し、＊はＱに対する結合位置を表す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。Ｚとして好ましいのは、（メタ）アクリル基である。
【００４２】
一般式（６）におけるｓは０または１を表す。
一般式（６）におけるｔは０〜２のいずれかの整数を表す。ｔ＝２であるときに、分子中に存在する２つのＲは各々互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【００４３】
一般式（６）で表される重合性化合物は種々の方法で製造することができる。例えば、Ｘaが−ＣＯＯ−である化合物であれば、下記に示す反応式（１）に従う方法により製造することができる。
【化２８】
0005721484.tif 000029
【００４４】
前記反応式（１）において、化合物Ａは市販品または公知の方法により合成したものを用いることができる。例えば、特許第４３９７５５０号公報の１８ページ［００８５］〜［００８７］に記載の方法を参照すれば、４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸（）を合成することが可能である。また、その他の化合物Ａもこれに類する合成法により合成することが可能である。また、
Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology, Section A,1995年、265号、55ページから-60ページに記載の方法を参照すれば、化合物Ｂを合成することが可能である。
一般式（６）で表される化合物は、反応式（１）に示すように、化合物Ａと化合物Ｂとの縮合反応により合成することができる。また、Ｘaが−ＣＯＯ−以外の一般式（６）で表される化合物についても、同様に縮合反応により合成することができる。縮合反応の詳細については、下記の実施例１〜５の記載を参照することができる。
【００４５】
一般式（１）で表される化合物を含む本発明の化合物には、重合性の液晶性化合物が含まれる。液晶性化合物は、高いΔｎを示すので、その配向を固定した膜は、より低いΔｎの液晶性化合物を利用した膜と比較して、より薄膜で所望の光学特性を達成することが期待できる。また、本発明の化合物は、好ましくは極大吸収波長が３８０ｎｍ以下であり、着色がない。さらに、本発明の重合性化合物は、化学的に安定であり、溶剤に溶解しやすく、重合しやすく、無色透明であるなど、複数の特性をも満足する。本発明の化合物を用いて作製される硬化膜は、十分な硬度を示し、無色透明であり、耐候性・耐熱性が良好である等、複数の特性を満足し得る。従って、本発明の化合物を利用して形成された硬化膜は、反射フィルムとして有用であり、その他にも、例えば光学素子の構成要素である位相差板、偏光素子、カラーフィルタ、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。
【００４６】
２．本発明の重合性液晶組成物、高分子材料およびフィルム
本発明は、一般式（１）で表される化合物を含む重合性液晶組成物（本発明の組成物ともいう）、一般式（１）で表される化合物を重合した高分子材料、および一般式（１）で表される化合物を用いたフィルムも提供する。一般式（１）で表される化合物を含む重合性液晶組成物は、一般式（１）で表される化合物の他に棒状液晶分子とキラル剤を含有するものである。また、本発明の高分子材料は、一般式（１）で表される化合物を重合させることにより得られるものであり、液晶性であることが好ましい。本発明のフィルムは、一般式（１）で表される化合物を用いて得られるフィルムであり、反射フィルム、位相膜等の種々の光学フィルムの材料として有用である。本発明の重合性液晶組成物、高分子化合物およびフィルムは、特に、一般式（３）〜（５）のいずれかで表される化合物を含む重合性液晶組成物、一般式（３）〜（５）のいずれかで表される化合物を重合した高分子材料、および一般式（３）〜（５）のいずれかで表される化合物を用いたフィルムであることが好ましい。
本発明の重合性液晶組成物の一態様は、棒状液晶分子と、一般式（１）の化合物の少なくとも１種と、少なくとも１種のキラル化合物とを含有する重合性組成物である。本態様の組成物をコレステリック液晶相とした後、それを固定して形成された膜は、その螺旋ピッチに応じて、所定の波長の光に対して、選択反射特性を示し、反射膜（例えば、赤外線反射膜）として有用である。本発明の高いΔｎを示す重合性化合物を利用することにより、より低いΔｎの液晶性化合物を利用した同一の厚みの膜と比較して、反射波長域が広帯域化されるという利点がある。
【００４７】
本発明の組成物について、前記一般式（１）の化合物は、主成分であっても、添加剤として使用されていてもよい。前記一般式（１）の化合物を組成物の全質量に対して、５質量％以上含有していれば、一般式（１）の化合物による効果を得ることができ、好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは１０〜７５質量％、さらに好ましくは１５〜７０質量％である。但し、この範囲に限定されるものではない。
【００４８】
（１）キラル化合物
本発明の組成物をコレステリック液晶相を示す組成物として調製するためには、キラル化合物を添加するのが好ましい。キラル化合物は液晶性であっても、非液晶性であってもよい。前記キラル化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。キラル化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物も用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。キラル化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性キラル化合物と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
本発明の組成物中のキラル化合物は、併用される一般式（１）の化合物に対して、１〜３０モル％であることが好ましい。キラル化合物の使用量を、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、キラル化合物は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３号公報に記載のキラル剤が挙げられ、本発明に好ましく用いることができる。
【００４９】
（２）他の液晶化合物
本発明の組成物は、前記一般式（１）の化合物とともに、他の１種以上の液晶性化合物を含有していてもよい。前記一般式（１）の化合物は、他の液晶性化合物との相溶性も高いので、他の液晶性化合物を混合しても、不透明化等が生じず、透明性の高い膜を形成可能である。他の液晶性化合物を併用可能であることから、種々の用途に適する種々の組成の組成物を提供できる。併用可能な他の液晶化合物の例には、棒状ネマチック液晶化合物である。前記棒状ネマチック液晶化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。
【００５０】
本発明に利用可能な他の液晶化合物は、重合性であっても非重合性であってもよい。重合性基を有しない棒状液晶化合物については、様々な文献（例えば、Y. Goto et.al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995, Vol. 260, pp.23-28）に記載がある。
重合性棒状液晶化合物は、重合性基を棒状液晶化合物に導入することで得られる。重合性基の例には、不飽和重合性基、エポキシ基、およびアジリジニル基が含まれ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。重合性基は種々の方法で、棒状液晶化合物の分子中に導入できる。重合性棒状液晶化合物が有する重合性基の個数は、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個である。重合性棒状液晶化合物の例は、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開ＷＯ９５／２２５８６号公報、同９５／２４４５５号公報、同９７／００６００号公報、同９８／２３５８０号公報、同９８／５２９０５号公報、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報などに記載の化合物が含まれる。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用してもよい。２種類以上の重合性棒状液晶化合物を併用すると、配向温度を低下させることができる。
他の液晶化合物の添加量については特に制限はない。前記一般式（１）の化合物の含有割合が高くても、他の液晶化合物の含有割合が高くても、互いに等しい含有割合であってもよく、用途に応じて好ましい範囲に調整することができる。
【００５１】
（３）重合開始剤
本発明の組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。例えば、紫外線照射により硬化反応を進行させて硬化膜を形成する態様では、使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）等が挙げられる。  光重合開始剤の使用量は、組成物（塗布液の場合は固形分）の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００５２】
（４）配向制御剤
本発明の組成物中に、安定的にまたは迅速に液晶相（例えば、コレステリック液晶相）となるのに寄与する配向制御剤を添加してもよい。配向制御剤の例には、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、および下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物が含まれる。これらから選択される２種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減若しくは実質的に水平配向させることができる。尚、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が２０度未満の配向を意味するものとする。液晶化合物が空気界面付近で水平配向する場合、配向欠陥が生じ難いため、可視光領域での透明性が高くなる。一方、液晶化合物の分子が大きなチルト角で配向すると、例えば、コレステリック液晶相とする場合は、その螺旋軸が膜面法線からずれるため、反射率が低下したり、フィンガープリントパターンが発生し、ヘイズの増大や回折性を示すため好ましくない。
配向制御剤として利用可能な前記含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマーの例は、特開２００７−２７２１８５号公報の［００１８］〜［００４３］等に記載がある。
【００５３】
以下、配向制御剤として利用可能な、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）について、順に説明する。
【００５４】
【化２９】
0005721484.tif 000030
【００５５】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は単結合または二価の連結基を表す。Ｒ1〜Ｒ3で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基（中でも、無置換のアルキル基またはフッ素置換アルキル基がより好ましい）、アリール基（中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい）、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＮＲａ−（Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびＳＯ2−からなる群より選ばれる二価の連結基または該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
【００５６】
【化３０】
0005721484.tif 000031
【００５７】
式中、Ｒは置換基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の整数を表す場合、複数個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒとして好ましい置換基は、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3で表される置換基の好ましい範囲として挙げたものと同様である。ｍは、好ましくは１〜３の整数を表し、特に好ましくは２または３である。
【００５８】
【化３１】
0005721484.tif 000032
【００５９】
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式（ＸＩ）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものと同様である。
【００６０】
本発明において配向制御剤として使用可能な、前記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物の例には、特開２００５−９９２４８号公報に記載の化合物が含まれる。
なお、本発明では、配向制御剤として、前記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される化合物の一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記組成物中における、一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）のいずれかで表される化合物の添加量は、前記一般式（１）の化合物の質量の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％が特に好ましい。
【００６２】
（５）その他の添加剤
本発明の組成物は、１種または２種類以上の、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、染料、顔料等の色材、等の他の添加剤を含有していてもよい。
【００６３】
（６）組成物を用いたフィルムの作製方法
本発明の組成物は、位相差フィルム、反射フィルム等の種々の光学フィルムの材料として有用である。当該フィルムの製造方法の一例は、
(i)  基板等の表面に、本発明の重合性組成物を塗布して、液晶相（コレステリック液晶相等）の状態にすること、
(ii)  前記重合性組成物の硬化反応を進行させ、液晶相を固定して硬化膜を形成すること、
を少なくとも含む製造方法である。
（i）および（ii）の工程を、複数回繰り返して、複数の上記硬化膜が積層されたフィルムを作製することもできる。
【００６４】
前記（i）工程では、まず、基板またはその上に形成された配向膜の表面に、本発明の重合性組成物を塗布する。前記組成物は、溶媒に材料を溶解および／または分散した、塗布液として調製されるのが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。該有機溶媒としては、アミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）；スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）；ヘテロ環化合物（例えばピリジン）；炭化水素（例えばベンゼン、ヘキサン）；アルキルハライド（例えばクロロホルム、ジクロロメタン）；エステル（例えば酢酸メチル、酢酸ブチル）；ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン）；エーテル（例えばテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）；１，４−ブタンジオールジアセテートなどが含まれる。これらの中でも、アルキルハライドおよびケトンが特に好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００６５】
前記塗布液の塗布は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、組成物をノズルから吐出して、塗膜を形成することもできる。
【００６６】
次に、表面に塗布され、塗膜となった組成物を、コレステリック液晶相等の液晶相の状態にする。前記組成物が、溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗膜を乾燥し、溶媒を除去することで、液晶相の状態にすることができる場合がある。また、液晶相への転移温度とするために、所望により、前記塗膜を加熱してもよい。例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的に液晶相の状態にすることができる。前記組成物の液晶相転移温度は、製造適性等の面から１０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を超えると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し、熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になる。
【００６７】
次に、（ii）の工程では、液晶相の状態となった塗膜を硬化させる。硬化は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等、いずれの重合法に従って進行させてもよい。一般式（１）の化合物に応じて、適する重合法が選択されるであろう。この重合により、本発明の一般式（１）の化合物から誘導される単位を構成単位中に有する重合体が得られる。
一例では、紫外線を照射して、硬化反応を進行させる。紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。この工程では、紫外線を照射することによって、前記組成物の硬化反応が進行し、コレステリック液晶相が固定されて、硬化膜が形成される。
紫外線の照射エネルギー量については特に制限はないが、一般的には、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。また、前記塗膜に紫外線を照射する時間については特に制限はないが、硬化膜の充分な強度および生産性の双方の観点から決定されるであろう。
【００６８】
硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。また、紫外線照射時の温度は、液晶相が乱れないように、液晶相を呈する温度範囲に維持するのが好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。
【００６９】
上記工程では、液晶相が固定されて、硬化膜が形成される。ここで、液晶相を「固定化した」状態は、液晶相となっている化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様である。それだけには限定されず、具体的には、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、該層に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、紫外線照射によって進行する硬化反応により、液晶相の配向状態を固定する。
なお、本発明においては、液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に硬化膜中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。例えば、組成物が、硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
【００７０】
上記硬化膜の厚みについては特に制限はない。用途に応じて、または所望とされる光学特性に応じて、好ましい膜厚が決定されるであろう。一般的には、厚さは０．０５〜５０μｍが好ましく、１〜３５μｍがより好ましい。
【００７１】
（７）基板
本発明のフィルムは、基板を有していてもよい。当該基板は自己支持性があり、上記硬化膜を支持するものであれば、材料および光学的特性についてなんら限定はない。ガラス板、石英板、およびポリマーフィルム等から選択することができる。用途によっては、紫外光に対する高い透明性が要求されるであろう。可視光に対する透過性が高いポリマーフィルムとしては、液晶表示装置等の表示装置の部材として用いられる種々の光学フィルム用のポリマーフィルムが挙げられる。前記基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、などが挙げられる。ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースが好ましい。
【００７２】
（８）配向層
本発明のフィルムは、基板と前記硬化膜との間に、配向層を有していてもよい。配向層は、液晶化合物の配向方向をより精密に規定する機能を有する。配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。配向層は、ポリマーの膜の表面に、ラビング処理により形成するのが好ましい。
【００７３】
配向層に用いられる材料としては、有機化合物のポリマーが好ましく、それ自体が架橋可能なポリマーか、或いは架橋剤により架橋されるポリマーがよく用いられる。当然、双方の機能を有するポリマーも用いられる。ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレ−ト、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコ−ルおよび変性ポリビニルアルコ−ル、ポリ（Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロ−ス、ゼラチン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロ−ス、ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００７４】
（９）本発明のフィルムの用途
本発明のフィルムの一態様は、本発明の重合性組成物の、液晶相の配向（例えば、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向等）を固定したフィルムであって、光学異方性を示すフィルムである。当該フィルムは、反射フィルムや液晶表示装置等の光学補償フィルム等として利用される。
本発明のフィルムの一態様は、本発明の重合性組成物のコレステリック液晶相を固定したフィルムであって、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示すフィルムである。赤外線波長域（波長８００〜１３００ｎｍ）に選択反射特性を示す当該フィルムは、例えば建物または車両の窓ガラスに貼付され、もしくは合わせガラスに組み込まれて、遮熱部材として利用される。
また、本発明のフィルムは、光学素子の構成要素である、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜等、種々の用途に利用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７６】
（実施例１）
【化３２】
0005721484.tif 000033
【００７７】
特許第４３９７５５０号公報の１８ページ［００８５］〜［００８７］に記載の方法を参照して、４−（４−アクリロイルオキシブチルオキシ）安息香酸Ａ−１を合成した。また、非特許文献Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology, Section A,1995年、265号、55-60ページに記載の方法を参照して、化合物Ｂ−１を合成した。
メタンスルホニルクロリド（０．５９ｍＬ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、化合物Ａ−１（２．７ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（２．０ｍＬ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液を、内部温度が−５℃以下になるように滴下した。同温度にて１時間攪拌を行い、化合物Ｂ−１（２．１ｇ）を加え、次いで、ジイソプロピルエチルアミン（２．０ｍＬ）を内部温度が０℃以下となるように滴下した。滴下後、ｐ−メトキシフェノール（０．１ｇ）を加え、室温にて３時間攪拌を行った。反応液にメタノール（１００ｍＬ）を加え、生じた結晶をろ過し、ろ取した結晶にメタノール（３０ｍＬ）およびｐ−メトキシフェノール（０．０５ｇ）を加えて３０分加熱還流し、室温に冷却して結晶をろ過することで、化合物Ｉ−１を得た。
【００７８】
（実施例２）
【化３３】
0005721484.tif 000034
【００７９】
メタンスルホニルクロリド（１．８０ｍＬ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、化合物Ａ−１（８．２ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（６．２ｍＬ）のテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）溶液を、内部温度が−５℃以下になるように滴下した。同温度にて１時間攪拌を行い、ｐ−ヒドロキシベンズアリデヒド（２．７ｇ）を加え、次いで、ジイソプロピルエチルアミン（６．２ｍＬ）を内部温度が０℃以下となるように滴下した。滴下後、ｐ−メトキシフェノール（０．２ｇ）を加え、室温にて３時間攪拌を行った。反応液にメタノール（３００ｍＬ）を加え、生じた結晶をろ過し、ろ取した結晶にメタノール（１００ｍＬ）およびｐ−メトキシフェノール（０．２ｇ）を加えて３０分加熱還流し、室温に冷却して結晶をろ過することで、化合物Ａ−２を得た。
次に、特許第４３９７５５０号公報に記載の方法を参照して、化合物Ａ−２のホルミル基を酸化し、化合物Ａ−３を得た。
【化３４】
0005721484.tif 000035
【００８０】
メタンスルホニルクロリド（０．５９ｍＬ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、化合物Ａ−３（３．９ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（２．０ｍＬ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液を、内部温度が−５℃以下になるように滴下した。同温度にて１時間攪拌を行い、化合物Ｂ−１（２．１ｇ）を加え、次いで、ジイソプロピルエチルアミン（２．０ｍＬ）を内部温度が０℃以下となるように滴下した。滴下後、ｐ−メトキシフェノール（０．１ｇ）を加え、室温にて３時間攪拌を行った。反応液にメタノール（１００ｍＬ）を加え、生じた結晶をろ過し、ろ取した結晶にメタノール（３０ｍＬ）およびｐ−メトキシフェノール（０．０５ｇ）を加えて３０分加熱還流し、室温に冷却して結晶をろ過することで、化合物Ｉ−３を得た。
【００８１】
（実施例３）
【化３５】
0005721484.tif 000036
【００８２】
非特許文献Synthetic Communications, 2010年、40号, 3027-3032ページに記載の方法を参照して、化合物Ｂ−２を合成した。
メタンスルホニルクロリド（０．５９ｍＬ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、化合物Ａ−１（２．７ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（２．０ｍＬ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液を、内部温度が−５℃以下になるように滴下した。同温度にて１時間攪拌を行い、化合物Ｂ−２（２．３ｇ）を加え、次いで、ジイソプロピルエチルアミン（２．０ｍＬ）を内部温度が０℃以下となるように滴下した。滴下後、ｐ−メトキシフェノール（０．１ｇ）を加え、室温にて３時間攪拌を行った。反応液にメタノール（１００ｍＬ）を加え、生じた結晶をろ過し、ろ取した結晶にメタノール（３０ｍＬ）およびｐ−メトキシフェノール（０．０５ｇ）を加えて３０分加熱還流し、室温に冷却して結晶をろ過することで、化合物Ｉ−４を得た。
【００８３】
（実施例４）
【化３６】
0005721484.tif 000037
【００８４】
ｐ−ヒドロキシベンズアリデヒドの代わりにバニリンを用い、化合物Ｂ−２と同様の合成方法で化合物Ｂ−３を合成した。
メタンスルホニルクロリド（０．５９ｍＬ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、化合物Ａ−３（３．９ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（２．０ｍＬ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液を、内部温度が−５℃以下になるように滴下した。同温度にて１時間攪拌を行い、化合物Ｂ−３（２．６ｇ）を加え、次いで、ジイソプロピルエチルアミン（２．０ｍＬ）を内部温度が０℃以下となるように滴下した。滴下後、ｐ−メトキシフェノール（０．１ｇ）を加え、室温にて３時間攪拌を行った。反応液にメタノール（１００ｍＬ）を加え、生じた結晶をろ過し、ろ取した結晶にメタノール（３０ｍＬ）およびｐ−メトキシフェノール（０．０５ｇ）を加えて３０分加熱還流し、室温に冷却して結晶をろ過することで、化合物Ｉ−５を得た。
【００８５】
（実施例５）
【化３７】
0005721484.tif 000038
【００８６】
ｐ−ヒドロキシベンズアリデヒドの代わりにバニリンを用い、化合物Ａ−３と同様の合成方法で化合物Ａ−４を合成した。
メタンスルホニルクロリド（０．５９ｍＬ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、化合物Ａ−４（３．８ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（２．０ｍＬ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液を、内部温度が−５℃以下になるように滴下した。同温度にて１時間攪拌を行い、化合物Ｂ−１（２．１ｇ）を加え、次いで、ジイソプロピルエチルアミン（２．０ｍＬ）を内部温度が０℃以下となるように滴下した。滴下後、ｐ−メトキシフェノール（０．１ｇ）を加え、室温にて３時間攪拌を行った。反応液にメタノール（１００ｍＬ）を加え、生じた結晶をろ過し、ろ取した結晶にメタノール（３０ｍＬ）およびｐ−メトキシフェノール（０．０５ｇ）を加えて３０分加熱還流し、室温に冷却して結晶をろ過することで、化合物Ｉ−８を得た。
【００８７】
（実施例６）
上記実施例１で合成した化合物Ｉ−１を用いて、下記の組成の液晶性組成物塗布液（１）を調製した。
化合物Ｉ−１                                                  ３３質量部
キラル剤：Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ  ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）  ３．２質量部
重合性液晶化合物Ｍ−１                                        ６７質量部
空気界面配向剤１                                            ０．１質量部
重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバジャパン社製）          ３質量部
溶媒：クロロホルム                                          ８００質量部
【００８８】
【化３８】
0005721484.tif 000039
【００８９】
次に、洗浄したガラス基板の表面に、日産化学社製ポリイミド配向膜ＳＥ−１３０をスピンコート法により塗布し、乾燥後に２５０℃で１時間焼成した。これをラビング処理して配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に液晶性組成物塗布液（１）をスピンコート法により室温で塗布し、１２０℃で３分間配向熟成を行った後に、室温でＵＶ光の単波長成分を遮断した高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し選択反射膜１を得た。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
【００９０】
得られた選択反射膜１を偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く、均一に配向していることを確認した。さらにこの膜を島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ１０００ｎｍに中心を持つ赤外領域に選択反射ピークがあり、その半値幅が１３３ｎｍであった。ピークの半値幅と液晶組成物の螺旋周期とを用いて算出した波長１０００ｎｍにおけるΔｎは０．２０７であった。また、日本電飾社製ヘイズメータＮＨＤ２０００を用いて測定したヘイズは０．１４であった。
【００９１】
次に、この選択反射膜１に対して、キセノンランプを用いて３６０ｎｍ以下をカットした４００Ｗ／ｍ2の紫外線を１０００時間照射した。ＡＸＯＭＥＴＲＩＸ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いて、照射前後の８００ｎｍでのＲｅを測定し、下記式によりＲｅ変化率を計算したところ０．３％だった。
【数１】
0005721484.tif 000040
【００９２】
（実施例７〜１０）
表１に示す化合物を、化合物（Ｉ−１）の代わりにそれぞれ用いて、液晶性組成物塗布液（２）〜（５）を調製し、実施例６と同様な方法によって選択反射膜２〜５を形成した。選択反射膜２〜５はいずれも良好な配向性を示し、０．１５以下の低いヘイズであった。また、選択反射膜２〜５に紫外線を照射し、Ｒｅ変化率を測定した。同様に求めた選択反射膜の半値幅、Δｎ、ヘイズ値、およびＲｅ変化率を表１にまとめた。
【００９３】
（比較例１）
実施例６と同様にして下記の組成の液晶性組成物塗布液（６）を調製した。
上記重合性液晶化合物Ｍ−１                                    １００質量部
キラル剤：Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ  ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）    ２．８質量部
空気界面配向剤１                                            ０．０４質量部
重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバジャパン社製）            ３質量部
溶媒：クロロホルム                                            ３００質量部
【００９４】
液晶性組成物塗布液（１）の代わりに液晶性組成物塗布液（６）を用いる以外は実施例６と同様にして選択反射膜６を形成した。但し、この液晶組成物の液晶上限温度が実施例６よりも低いため、配向熟成の温度は１００℃とした。また塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜上に結晶が一部析出した。そのため再加熱して配向熟成後も、析出部分に膜厚ムラと配向不均一性が残った。実施例６と同様の方法で測定したヘイズは０．８８であった。
また、選択反射膜６は１０００ｎｍ付近に中心を持つ赤外領域に選択反射ピークがあり、その半値幅が１０６ｎｍであった。ピークの半値幅と液晶組成物の螺旋周期とを用いて算出した波長１０００ｎｍにおけるΔｎは０．１６４であった。また、実施例６と同様の方法で測定した紫外線照射前後のＲｅ変化率は、１．０％であった。
【００９５】
（比較例２）
化合物（Ｉ−１）の代わりに下記化合物Ｍ−２を用いた以外は実施例６と同様にして、液晶性組成物塗布液（７）を調製した。この塗布液を用いて、実施例６と同様な方法によって選択反射膜７を形成した。この位相差膜は良好な配向性を示し、実施例６と同様の方法で測定したヘイズは０．２４であった。
また、選択反射膜７は１０００ｎｍ付近に中心を持つ赤外領域に選択反射ピークがあり、その半値幅が１３４ｎｍであった。ピークの半値幅と液晶組成物の螺旋周期とを用いて算出した波長１０００ｎｍにおけるΔｎは０．２１０であった。また、実施例６と同様の方法で測定した紫外線照射前後のＲｅ変化率は、５．１％であった。
【００９６】
【化３９】
0005721484.tif 000041
【００９７】
【表１】
0005721484.tif 000042
【００９８】
上記の表に示す結果から、本発明の重合性化合物を有する液晶組成物、およびそれを用いて作成したフィルムは、従来の重合性液晶化合物のそれと比較して、半値幅が広く、すなわち広帯域の反射が可能であり、さらにＲｅ変化率が極めて低い。このことから、本発明の重合性化合物を有する液晶組成物は、高い複屈折率を示し、かつ耐光性に優れることが示された。さらに本発明の重合性化合物を有する液晶組成物を用いた場合、ヘイズが低いフィルムを好適に作成できることが示された。