(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソフトブロックにおけるα−オレフィンのモルパーセント含有量とハードブロックにおけるα−オレフィンのモルパーセント含有量との差が１８．５モルパーセントを超える差を有する、１つ又はそれ以上のハードブロック及び１つ又はそれ以上のソフトブロックを含むエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーであって、
１．４〜２．８の範囲における分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ゼロよりも大きく１．０までの平均ブロックインデックス、及び７．７以上のＩ１０／Ｉ２によって特徴づけられ、かつ、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーが溶融物において中間相分離し、該中間相分離したドメインの最小の大きさが４０ｎｍ〜３００ｎｍである、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー。
【請求項２】
モルパーセントα−オレフィン含有量が異なる１つ又はそれ以上のハードブロック及び１つ又はそれ以上のソフトブロックを含むエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーであって、
前記エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーが、４０，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量（Ｍｗ)、１．４〜２．８の範囲における分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１８．５モルパーセントを超えるソフトブロックにおけるα−オレフィンのモルパーセント含有量とハードブロックにおけるα−オレフィンのモルパーセント含有量との差、及び７．７以上のＩ１０／Ｉ２によって特徴づけられる、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー。
【請求項３】
α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、又はこれらの組合せである、請求項１又は２に記載のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー。
【請求項４】
α−オレフィンが１−オクテンであり、かつ、ハードブロックとソフトブロックとの間でのモルパーセントα−オレフィン含有量における差が２０．０モルパーセントを超える、請求項１から３のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー。
【請求項５】
α−オレフィンがプロピレンであり、かつ、ハードブロックとソフトブロックとの間でのモルパーセントα−オレフィン含有量における差が４０．７モルパーセントを超える、請求項１から４のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー。
【請求項６】
圧縮成形されている請求項１から５のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー。
【請求項７】
０．９１ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー。
【請求項８】
０．８６ｇ／ｃｍ３〜０．９１ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する、請求項７に記載のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー。
【請求項９】
エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーが、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏度）及び所定の密度ｄ（グラム／立方センチメートル）によって特徴づけられ、但し、Ｔｍ及びｄの数値が、下記の関係：  Ｔｍ≧−６８８０．９＋１４４２２（ｄ）−７４０４．３（ｄ）２に対応する、請求項１から８のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー。
【請求項１０】
昇温溶出分画化（「ＴＲＥＦ」）によって得られる少なくとも１つの分画物を有することによって特徴づけられ、但し、前記分画物が、０．３を超え１．０までのブロックインデックスを有し、かつ、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーが１．４を超える分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー。
【請求項１１】
エチレン含有量が５０モルパーセントを超える、請求項１から１０のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー。
【請求項１２】
ソフトブロックが重量比で９０％未満のエチレンを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー。
【請求項１３】
ハードブロック及びソフトブロックがランダムに分布する、請求項１から１２のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー。
【請求項１４】
赤外光、可視光又は紫外光の領域において少なくとも１２パーセントの値に達する反射スペクトルを示す、請求項１から１３のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー。
【請求項１５】
Ｉ１０／Ｉ２が８を超える、請求項１から１４のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーを含む物品。
【請求項１７】
成形品、玩具、光学品、または装飾品を含む請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
光学品がフォトニックバンドギャップ物質を含み、但し、モルパーセントα−オレフィン含有量における差を有するブロックの屈折率の比率が、１００ｎｍ〜１０μｍの波長範囲の範囲内にある連続する１組の波長について１．００〜１．０９である、請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーを含む組成物。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー、及び、そのようなブロックインターポリマーから作製される物品に関する。    
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は米国仮特許出願第６１／０２４，６７４号（２００８年１月３０日出願、代理人文書番号６５０４４）の優先権を主張する。本出願はまた、２００８年１月３０日に同様に出願された下記の米国仮特許出願にも関連する：米国仮特許出願第６１／０２４，６８８号（代理人文書番号６６６９９）、同第６１／０２４，６９３号（代理人文書番号６６７００）、同第６１／０２４，６９８号（代理人文書番号６６７０１）、同第６１／０２４，７０１号（代理人文書番号６６７０２）及び同第６１／０２４，７０５号（代理人文書番号６６７０３）。米国特許実務の目的のために、これらの特許出願の内容はそれらの全体において参照によって本明細書中に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
ブロックコポリマーは、異なるタイプの配列に共有結合により結合する同じモノマーユニットの配列（「ブロック」）を含む。これらのブロックは様々な様式でつなぐことができる（例えば、ジブロック構造ではＡ−Ｂ、トリブロック構造ではＡ−Ｂ−Ａ、これらの式において、Ａは１つのブロックを表し、Ｂは異なるブロックを表す）。マルチブロックコポリマーでは、Ａ及びＢを多数の異なる様式でつなぐことができ、また、多数回繰り返すことができる。マルチブロックコポリマーはさらに、異なるタイプのさらなるブロックを含む場合がある。マルチブロックコポリマーは、線状のマルチブロックポリマー、マルチブロックの星形ポリマー（この場合、すべてのブロックが同じ原子又は化学的成分に結合する）、又は、ＢブロックがＡの骨格に一方の端部で結合する櫛様ポリマーのどれかが可能である。
【０００４】
異なる化学的組成の２つ以上のポリマー分子が互いに共有結合により結合するとき、ブロックコポリマーが生じる。幅広い様々なブロックコポリマー構造様式が可能である一方で、いくつかのブロックコポリマーは、熱可塑性エラストマーを形成するエラストマーブロックに対する、実質的に結晶性又はガラス状である硬い可塑性ブロックの共有結合を伴う。他のブロックコポリマー（例えば、ゴム−ゴム（エラストマー−エラストマー）、ガラス−ガラス及びガラス−結晶性ブロックのコポリマーなど）もまた可能である。
【０００５】
ブロックコポリマーを作製するための１つの方法が、「リビングポリマー」を生じさせることである。典型的なチーグラー・ナッタ重合プロセスとは異なり、リビング重合プロセスは開始段階及び成長段階を伴うだけであり、鎖を停止させる副反応を本質的には有しない。このことは、ブロックコポリマーにおいて所望される、事前に決定され、かつ、十分に制御された構造の合成を可能にする。「リビング」システムにおいて作製されるポリマーは分子量の狭い分布又は極めて狭い分布を有することができ、本質的には単分散であり得る（すなわち、分子量分布が本質的に１である）。様々なリビング触媒システムが、成長速度と同程度の開始速度、又は、成長速度を超える開始速度、及び、停止反応又は連鎖移動反応の非存在によって特徴づけられる。加えて、これらの触媒システムは、単一タイプの活性部位の存在によって特徴づけられる。高収率のブロックコポリマーを重合プロセスで製造するためには、そのような触媒はリビング特性を実質的な程度にまで示さなければならない。
【０００６】
ブタジエン−イソプレンブロックコポリマーが、逐次的モノマー添加技術を使用してアニオン重合によって合成されている。逐次添加において、モノマーの１つの一定量が触媒と接触させられる。第１のそのようなモノマーが反応し、これにより、第１のブロックを形成して、実質的になくなると、一定量の第２のモノマー又はモノマー化学種が、第２のブロックを形成するために導入され、反応させられる。このプロセスは、同じモノマー又は他のアニオン重合可能なモノマーを使用して繰り返すことができる。しかしながら、エチレン及び他のα−オレフィン（例えば、プロピレン、ブテン、１−オクテンなど）はアニオン技術によって直接にブロック重合させることができない。
【０００７】
結晶化が休止状態（これは、ポリマーが外部の機械的力又は著しく速い冷却のどちらにもさらされないことを意味する）のもとで生じるときには常に、非常に結晶化し得るモノマーから作製されるホモポリマーが溶融物から結晶化し、「球晶」と呼ばれる球状構造を形成する。これらの球晶は、サイズにおいて、直径が数マイクロメートルから数ミリメートルにまで及ぶ。この現象の説明を、Woodward, A.E.、Atlas of Polymer Morphology (Hanser Publishers、New York、1988)に見出すことができる。これらの球晶は、ラメラと呼ばれる層様のクリスタリットから構成される。このことの説明を、Keller, A.、Sawada, S.、Makromol. Chem.、74、190 (1964)、及び、Basset, D.C.、Hodge, A.M.、Olley, R.H.、Proc. Roy. Soc. London、A377、25頁、39頁、61頁(1981)に見出すことができる。球晶構造は、平行するラメラのコアから始まり、その後、このラメラが分岐し、半径方向でコアから外側に向かって成長する。無秩序なポリマー鎖により、Li, L.、Chan, C.、Yeung, K.L.、Li, J.、Ng, K.、Lei, Y.、Macromolecules、34、316 (2001)に記載されるような、ラメラの枝分かれの間における物質が構成される。
【０００８】
ポリエチレン、及び、エチレンのランダムα−オレフィンコポリマーは、非球晶のモルホロジーを特定の場合に強制的に取らせることができる。１つの状況が、結晶化条件が休止的でないときに生じ、例えば、インフレートフィルム加工又はキャストフィルム加工の期間中などにおいて生じる。両方の場合において、溶融物は、A. Keller、M.J. Machin、J. Macromol. Sci. Phys.、1、41 (1967)に記載されるような横並び状に核形成した構造又は「シシカバブ」構造を通常の場合には生じさせる強い外力及び速い冷却にさらされる。非球晶のモルホロジーはまた、分子が、ラメラの形成を防止するために、十分な量のα−オレフィン又は別のタイプのコモノマーを含有するときに得られる。そのようなコノモマーは通常、エチレンの結晶の中に詰め込むには嵩張りすぎており、従って、コモノマー間におけるエチレンユニットの配列は、ａｌｌ−ｔｒａｎｓの立体配座でのそのような配列の長さよりも少しでも厚い結晶を形成することができないので、結晶タイプにおけるこの変化が生じる。最終的には、ラメラは、ラメラ構造への鎖の折り畳みがもはや有利でないように薄くならなければならない。この場合には、房状ミセル結晶又は束状結晶が、S. Bensason、J. Minick、A. Moet、S. Chum、A. Hiltner、E. Baer、J. Polym. Sci. B: Polym. Phys.、34、1301 (1996)に記載されるように認められる。低分子量のポリエチレン分画物の研究により、鎖が折り畳まれたラメラを形成するために要求される連続したエチレンユニットの数の理解がもたらされる。L. Mandelkern、A. Prasad、R.G. Alamo、G.M. Stack、Macromolecules、23、3696 (1990)に記載されるように、少なくとも１００個のエチレンユニットのポリマー鎖セグメントが鎖の折り畳みのために要求される。エチレンユニットがこの数よりも少ない場合、低分子量の分画物が、伸びきり鎖結晶を形成し、一方、典型的な分子量におけるポリエチレンは房状ミセルを形成し、顆粒状タイプのモルホロジーをもたらす。
【０００９】
固体状態でのポリマーモルホロジーの第４のタイプが、ブタジエンの回分式アニオン重合、それに続く、得られたポリマーの水素化によって作製されるα−オレフィンブロックコポリマーにおいて認められている。エチレンセグメントの結晶化温度において、非晶質性ブロックはガラス状又は弾性のどちらかであり得る。ガラス状マトリックス内部における結晶化の研究では、Cohen, R.E.、Cheng, P.L.、Douzinas, K.、Kofinas, P.、Berney, C.V.、Macromolecules、23、324 (1990)に記載されるように、スチレン−エチレン（Ｓ−Ｅ）ジブロックが使用されており、また、Loo, Y.L.、Register, R.A.、Ryan, A.J.、Dee, G.T.、Macromolecules、34、8968 (2001)に記載されるように、エチレン−ビニルシクロヘキサン（Ｅ−ＶＣＨ）ジブロックが使用されている。弾性マトリックス内部における結晶化が、Quiram, D.J.、Register, R.A.、Marchand, G.R.、Ryan、A.J.、Macromolecules、30、8338 (1997)に記載されるように、エチレン−（３−メチル−ブテン）ジブロックを使用して、また、Loo, Y.L.、Register, R.A.、Ryan, A.J.、Macromolecules、35、2365 (2002)に記載されるように、エチレン−（スチレン−エチレン−ブテン）ジブロックを使用して研究されている。マトリックスはガラス状又は弾性のどちらかであり、しかし、ブロック間の分離度が大きかったとき、固体状態の構造は非晶質性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）など）の古典的なモルホロジーを示し、この場合、種々のポリマーセグメントが、直径がおよそ２５ｎｍのミクロドメインの中に押し込められていた。これらの系におけるエチレンセグメントの結晶化は主に、得られたミクロドメインに制約された。ミクロドメインは、球体、円柱、ラメラ又は他のモルホロジーの形態を取ることができる。ミクロドメインの最も狭い大きさ（例えば、ラメラ面に直交する大きさなど）は、これらの系では６０ｎｍ未満に制約される。球体及び円柱の直径に関する制約、並びに、３０ｎｍ未満までのラメラの厚さに関する制約を見つけることがより典型的である。そのような物質は、ミクロ相分離したとして示されることがある。図１は、ラメラドメインの予測される厚さを、総分子量及びΔオクテンモル％の値が異なる単分散のエチレン／オクテンジブロックコポリマーについて示す。この図は、ブロックのオクテン含有量における差が非常に大きい場合でさえ、１８０，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量が、５０ｎｍのドメインサイズを達成するために必要であることを明らかにする。そのような大きい分子量では避けることができない大きい粘度は、これらの物質の製造及び加工を非常に複雑にする。計算では、Matsen, M.W.、Bates, F.S.、Macromolecules (1996)、29、1091の理論的結果が、１４０℃の温度、７．５の特性比及び０．７８ｇ／ｃｍ３の溶融密度において適用された。オクテンモル％と、χとの間における相関が、Reichart, G.C.ら、Macromolecules (1998)、31、7886の実験結果を使用して求められた。
【００１０】
結晶性ブロック及び非晶質性ブロックの両方を含有するブロックコポリマーは、Rangarajan, P.、Register, R.A.、Fetters, L.J.、Macromolecules、26、4640 (1993)に記載されるように、ミクロ相分離した溶融物からではなく、むしろ、無秩序な溶融物から結晶化し、結晶性ラメラの規則的な配置をもたらし得る。これらの物質のラメラの厚さは、Dimarzio, E.A.、Guttmann, C.M.、Hoffman, J.D.、Macromolecules、13、1194、及び、Whitmore, M.D.、Noolandi, J.、Macromolecules、21、1482 (1988)による理論において記載されるように、両方のブロックの組成及び分子量によって制御される。エチレンに基づくブロックコポリマーについては、これらのモルホロジーの結晶性領域の最大厚さが、約２２ｎｍである高密度ポリエチレン結晶の最大厚さと同じである。
【００１１】
回分式アニオン重合に基づくこれらの物質はさらに、非常に狭い分子量分布（典型的には、Ｍｗ／Ｍｎが１．２未満である）、及び、それらの個々のセグメントの対応して狭い分子量分布を有するとして特徴づけることができる。回分式アニオン重合に基づくこれらの物質はまた、ジブロックコポリマー及びトリブロックコポリマーの形態で調べられているだけである。これは、これらの物質が、ブロックの数がより多い構造物よりも容易にリビングアニオン重合によって合成されるからである。
【００１２】
リビング重合触媒を使用して調製されるオレフィンモノマー由来のブロックコポリマーが近年、Domski, G.J.、Rose, J.M.、Coates, G.W.、Bolig, A.D.、Brookhart, M.によって、Prog. Polym. Sci.、32、30-92 (2007)において総説された。これらの単分散ブロックコポリマーの一部はまた、非晶質性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）など）の古典的なモルホロジーを示した。これらのブロックコポリマーのいくつかは結晶性のセグメント又はブロックを含有しており、これらの系におけるセグメントの結晶化が主に、得られたミクロドメインに制約された。シンジオタクチックポリプロピレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）及びシンジオタクチックポリプロピレン−ｂｌｏｃｋ−ポリエチレンは、Ruokolainen, J.、Mezzenga, R.、Fredrickson, G.H.、Kramer, E.J.、Hustad, P.D.及びCoates, G.W.によって、Macromolecules、38(3)：851-86023 (2005)に記載されるように、単分散ブロックコポリマーと一致するドメインサイズ（６０ｎｍ未満）を有するミクロ相分離したモルホロジーを形成する。同様に、ポリエチレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）は、Matsugi, T.、Matsui, S.、Kojoh, S,、Takagi, Y.、Inoue, Y.、Nakano, T.、Fujita, T.、Kashiwa, N.によって、Macromolecules、35(13)：4880-4887 (2002)に記載されるように、ミクロ相分離したモルホロジーを有するとして記載される。狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７〜１．３）を有するアタクチックポリプロピレン−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）は、Fukui, Y.、Murata, M.、Appl. Catal. A 237、1-10 (2002)に記載されるように、アイソタクチックポリプロピレンとブレンド配合されたとき、ミクロ相分離したモルホロジーを形成し、非晶質性ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）のドメインが５０ｎｍ〜１００ｎｍの間であると主張される。このミクロ相分離がバルクブロックコポリマーでは何ら認められなかった。
【００１３】
両方のブロックタイプが非晶質性であるミクロ相分離したジブロック型オレフィンブロックコポリマー及びトリブロック型オレフィンブロックコポリマーもまた、リビングオレフィン重合技術を使用して調製されている。トリブロック型のポリ（１−ヘキセン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（メチレン−１，３−シクロペンテン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（１−ヘキセン）コポリマーは、Jayaratne K.C.、Keaton R.J.、Henningsen D.A.、Sita L.R.、J. Am. Chem. Soc.、122、10490-10491 (2000)によって記載されるように、Ｍｎ＝３０，９００ｇ／ｍｏｌ及びＭｗ／Ｍｎ＝１．１０を有しており、幅が約８ｎｍの大きさであるポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン）の円柱を有するミクロ相分離したモルホロジーを示した。ポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン−ｃｏ−ビニルテトラメチレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−ノルボルネン）及びポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−ノルボルネン）は、Yoon, J.、Mathers, R.T.、Coates, G.W.、Thomas, E.L.によって、Macromolecules、39(5)、1913-1919 (2006)に記載されるように、これらもまた、ミクロ相分離したモルホロジーを示す。ポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン−ｃｏ−ビニルテトラメチレン−）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−ノルボルネン）は、Ｍｎ＝４５０，０００ｇ／ｍｏｌ及びＭｗ／Ｍｎ＝１．４１を有しており、６８ｎｍ及び１０２ｎｍの交互するドメインを有し、一方、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレン−ｃｏ−ノルボルネン）は、Ｍｎ＝５７６，０００ｇ／ｍｏｌ及びＭｗ／Ｍｎ＝１．１３を有しており、ドメインサイズが３５ｎｍ〜５６ｎｍである。これらのサンプルは、６０ｎｍを超えるドメインサイズを達成することにおける困難さを明らかにする。これは、非常に大きい分子量が、そのような大きいドメインを達成するために要求されるからである。
【００１４】
ミクロ相分離したブロックコポリマーモルホロジーを達成することは通常、フローリー・ハギンスのχパラメーターと、大きい分子量とによって特徴づけられるように、異なるブロックのセグメントの間における不利な分散相互作用を必要とする。平均ブロック分子量をＮとして表すとき、体積比で等しい量の２つのブロックを含有する典型的な狭い多分散ジブロックは、L. Leibler、Macromolecules、13、1602 (1980)によって示されるように、溶融物が、整列したミクロ相モルホロジーを示すためには、５．２５を超えるχ×Ｎの値を必要とする。秩序を達成するためのχＮのこの最小値が、２つのブロックタイプの体積が等しいトリブロックコポリマーについては約６に増大する。分子あたりのブロックの数がさらに増大するにつれ、要求されるχＮもまた増大し、T.A. Kavassalis, M.D. Whitmore、Macromolecules、24、5340 (1991)によって示されるように、分子あたりのブロックの数が非常に多い極限では漸近的に７．５５に近づく。マルチブロック（例えば、ペンタブロックなど）は、T.J. Hermel、S.F. Hahn、K.A. Chaffin、W.W. Gerberich、F.S. Bates、Macromolecules、36、2190 (2003)に記載されるように、機械的性質における実質的な改善を提供することが示されているが、これらのマルチブロックの全体的な分子量は、整列した溶融物モルホロジーのための要件を満たすためには大きくしなければならない。ポリマーを加工するためのエネルギー要求が分子量とともに急激に増大するので、そのようなマルチブロックの商業的可能性は限定され得る。
【００１５】
しかしながら、S.W. Sides、G.H. Fredrickson、J. Chem. Phys.、121、4974 (2004)、及び、D.M. Cooke、A. Shi、Macromolecules、39、6661 (2006)による理論的研究では、整列したモルホロジーのための最小のχＮが、ブロックタイプの１つ又は両方の多分散性が増大させられるにつれて低下することが示されている。両方のブロックタイプが長さの最も確からしい分布を有するとき、すなわち、重量平均ブロック分子量対数平均ブロック分子量の比率が２であるとき、整列したモルホロジーを達成するためのχＮの最小値（この場合、Ｎは数平均ブロック長さである）が、平均場極限におけるマルチブロックについては、I.I. Potemkin、S.V. Panyukov、Phys. Rev. E. 57、6902 (1998)によって示されるように、２つのブロックタイプの体積が等しい場合、２である。χＮにおけるこのより低い値は、溶融整列した（melt ordered）マルチブロックについての全体的な分子量における実質的な低下につながり、従って、加工コストにおける低下につながる。
【００１６】
Ｐｏｔｅｍｋｉｎ、Ｐａｎｙｕｋｏｖによって行われ、同様にまた、Matsen, M.W.、Phys. Rev. Lett.、99、148304 (2007)によって行われた注目すべき別の予測は、モルホロジーにおけるそれぞれの転移（無秩序から秩序への転移を含む）が単分散ブロックコポリマーの場合のように突然に生じないことである。代わりに、共存相の領域がそれぞれの境界に沿って存在する。秩序−秩序の境界に沿って、分子の全体的組成により、分子が相の間でどのように分配されるかが決定され得る。例えば、円柱相と、ラメラ相との間の境界に沿った多分散ジブロックはより対称的なジブロックを有し、ラメラを形成することができ、一方、非対称的なジブロックは、円柱を形成する傾向がある。秩序−無秩序の境界の近くでは、より長いブロックを有する分子が、整列したモルホロジーを形成することができ、一方、より短いブロックを有する分子は無秩序のままである。場合により、これらの無秩序な分子は、異なったマクロ相を形成することができる。その代わりに、これらの分子の存在位置が、ホモポリマーがブロックコポリマーとブレンド配合されるときに生じるドメイン膨潤と類似する様式で、整列したドメインの中心に向かい得る（Matsen, M.W.、Macromolecules、28、5765 (1995)）。
【００１７】
ミクロ相分離をχＮのより低い値において達成することに加えて、ブロック長さの多分散性もまた、整列した構造のドメイン間隔に対する顕著な影響を有することが仮定されている。単分散ブロックコポリマーにおけるミクロドメインのサイズは主としてブロックの平均分子量（Ｎ）の関数であり、典型的には約２０ｎｍ〜５０ｎｍの程度である。しかしながら、多分散性は、同等な単分散ブロックコポリマーと比較した場合、より大きいドメイン間隔を引き起こすことが予測されている（Cooke, D.M.、Shi, A.C.、Macromolecules、39、6661-6671 (2006)；Matsen, M.W.、Eur. Phys. J. E.、21、199-207 (2006)）。相挙動に対する多分散性の影響もまた実験的に明らかにされている。Matsushita及び共同研究者らは、多分散性を、一連の単分散ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）をブレンド配合することによって近似した（Noro, A.、Cho, D.、Takano, A.、Matsushita, Y.、Macromolecules、38、4371-4376 (2005)）。Register及び共同研究者らは、整列したモルホロジーを、制御されたラジカル重合技術を使用して合成される一連のポリスチレン−ｂ−ポリ（アクリル酸）において見出した（Bendejacq, D.、Ponsinet, V.、Joanicot, M.、Loo. Y.L.、Register, R.A.、Macromolecules、35、6645-6649 (2002)）。ごく最近では、Lynd及びHillmyer（Lynd, N.A.、Hillmyer、M．A．、Macromolecules、38、8803-8810 (2005)）は、多分散性をポリ（ＤＬ−ラクチド）ブロックに導入した合成技術を使用してポリ（ＤＬ−ラクチド）のブロックにより鎖延長された一連の単分散ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）を評価した。これらの例のすべてにおいて、多分散性は、増大したドメイン間隔を引き起こした。このことは、より長いブロックが、ドメインサイズを決定することにおいてより大きい役割を有することを示唆する。いくつかの場合において、多分散性はまた、整列したモルホロジーのタイプにおける変化を生じさせた。多分散ブロックコポリマーを合成するための技術範囲は極めて限定されており、従って、ブロックコポリマーの高い割合を維持しながら、多分散性を多数のブロックに導入することは特に困難である。
【００１８】
より長いブロック長さが、ドメインサイズを決定することにおいてより大きい役割を有する傾向は、ドメインを膨潤させることができることと組み合わされた場合、典型的な単分散ブロックコポリマーにおいて認められるものよりもはるかに大きいドメインサイズの可能性をもたらす。一部の分子が整列し、かつ、他の分子が無秩序であり得ることは、膨潤したドメインの形成に寄与する。これらの系のモルホロジーは、ブロックコポリマーにより導かれる中間相分離と呼ぶことができる。
【００１９】
中間層分離する、Ｍｗ／Ｍｎが１．４を超えるような全体的な分子量分布及びセグメントの分子量分布を有するオレフィンブロックコポリマーを提供することは有用であると考えられる。ブロックの数において分布を有するマルチブロックコポリマーであるそのような物質を提供することもまた有用であると考えられる。
【００２０】
加えて、果たされていないが、エチレン及びα−オレフィンに基づく中間相分離したブロックコポリマーが求められている。先行技術の単分散ブロックコポリマーに由来するドメインよりも大きいドメイン、すなわち、最小の大きさが６０ｎｍよりも大きいドメインを形成する、低い分子量（２５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｗ）を有するブロックコポリマーもまた求められている。そのようなブロックコポリマーを作製する方法もまた求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、モルパーセントα−オレフィン含有量が異なる１つ又はそれ以上のハードブロック及び１つ又はそれ以上のソフトブロックを含む少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーを含む組成物であって、エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーが、約１．４〜約２．８の範囲における分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び、ゼロよりも大きく、約１．０に至るまでの平均ブロックインデックスによって特徴づけられ、かつ、エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーが中間相分離する、組成物を提供する。
【００２２】
本発明はまた、モルパーセントα−オレフィン含有量が異なる１つ又はそれ以上のハードブロック及び１つ又はそれ以上のソフトブロックを含むエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーであって、コポリマーが、４０，０００ｇ／ｍｏｌを超える平均分子量、約１．４〜約２．８の範囲における分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び、約１８．５モルパーセントを超える、ソフトブロックと、ハードブロックとの間でのモルパーセントα−オレフィン含有量における差によって特徴づけられる、エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーを提供する。
【００２３】
本発明はまた、上記のエチレン／α−オレフィンブロックコポリマーから作製される物品を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】それぞれのドメインの予測された厚さを、従来のＧＰＣによって求められるような骨格分子量の異なる値、及び、Δオクテンモル％の異なるレベルにおいて、５０％のそれぞれのブロックタイプにより作製される単分散エチレン／オクテンジブロックコポリマーについてプロットした図である。
【図２】「ブロックインデックス」の定義を例示するために、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーについてフローリーの式に基づいて作成されるプロットである。「Ａ」は、完全なランダムコポリマー全体を表し、「Ｂ」は、純粋な「ハードセグメント」を表し、「Ｃ」は、「Ａ」と同じコモノマー含有量を有する完全なブロックコポリマー全体を表す。Ａ、Ｂ及びＣにより、ほとんどのＴＲＥＦ分画物が含まれる三角形領域が定義される。
【図３】エチレンモル分率の自然対数をＤＳＣピーク融解温度又はＡＴＲＥＦピーク温度の逆数の関数としてランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーについてプロットした図である。黒四角は、ランダムな均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーからＡＴＲＥＦにおいて得られるデータ点を表し、白四角は、ランダムな均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーからＤＳＣにおいて得られるデータ点を表す。「Ｐ」はエチレンモル分率であり、「Ｔ」はケルビン単位での温度である。
【図４】融点／密度の関係を、従来のランダムコポリマー（四角によって表される）と比較して、中間相分離したオレフィンブロックコポリマー（菱形によって表される）について示す。
【図５】Δ（ＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦ）を様々なポリマーについてＤＳＣ溶融エンタルピーの関数としてプロットした図を示す。菱形はランダムエチレン／オクテンコポリマーを表し、丸はポリマー実施例２９〜４０を表す。
【図６】弾性回復率に対する密度の影響を、オレフィンブロックコポリマー（四角及び丸によって表される）及び従来のコポリマー（三角によって表される；ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）である）から作製される未延伸フィルムについて示す。四角は本発明のエチレン／ブテンコポリマーを表し、丸は本発明のエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【図７】昇温溶出分画化（「ＴＲＥＦ」）により分画化されたエチレン／１−オクテンコポリマー分画物のオクテン含有量を、実施例５のポリマー（丸によって表される）並びに比較用のポリマーＥ及びポリマーＦ（「Ｘ」の記号によって表される）について分画物のＴＲＥＦ溶出温度に対してプロットした図である。菱形は従来のランダムエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【図８】ＴＲＥＦにより分画化されたエチレン／１−オクテンコポリマー分画物のオクテン含有量を、実施例５のポリマー及び比較例Ｆ＊について分画物のＡＴＲＥＦ溶出温度に対してプロットした図である。四角はポリマー実施例Ｆ＊を表し、三角はポリマー実施例５を表す。ＡＴＲＥＦ温度分布もまた、実施例５（曲線１）及び比較例Ｆ＊（曲線２）について示される。
【図９】貯蔵弾性率の対数を、比較用のエチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）及びプロピレン／エチレンコポリマー（曲線３）、並びに、異なる量の鎖シャトル剤（chain shuttling agent）を用いて作製された２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）について温度の関数としてプロットした図である。
【図１０】それぞれのＴＲＥＦ分画物について計算されたブロックインデックスを４つのポリマーについてプロットした図である。菱形は、平均ブロックインデックスが０であるポリマーＦ＊を表し、三角は、平均ブロックインデックスが０．５３であるポリマー５を表し、四角は、平均ブロックインデックスが０．５９であるポリマー８を表し、「Ｘ」は、平均ブロックインデックスが０．２０であるポリマー２０を表す。
【図１１】それぞれのＴＲＥＦ分画物について計算されたブロックインデックスを２つのブロックポリマーについてプロットした図である。黒棒はポリマー１８Ｂを表し、白棒はポリマー５を表す。
【図１２】９つの異なるポリマーについて計算された平均ブロックインデックスを、「［Ｚｎ／Ｃ２Ｈ４］＊１０００」に換算した重合期間中のジエチル亜鉛濃度の関数としてプロットした図である。「×」はエチレン／プロピレンブロックコポリマー（ポリマー２３）を表し、２つの三角は２つのエチレン／ブテンブロックコポリマー（ポリマー２１及びポリマー２２）を表し、四角は、ジエチル亜鉛の異なるレベルで作製されたエチレン／オクテンコポリマーを表す（ジエチル亜鉛を何ら伴うことなく作製されたエチレン／オクテンコポリマーを含む）。
【図１３】平均重量平均（mean weight average）ブロックインデックスに関する二次モーメントの平方根を［Ｚｎ／Ｃ２Ｈ４］＊１０００の関数としてプロットした図である。
【図１４】通常のＤＳＣプロフィルをオレフィンブロックコポリマーについて表す図である。
【図１５】図１４を変換することによって得られる重みつきＤＳＣプロフィルである。
【図１６】ポリマー１９Ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１７】Ｉ１０／Ｉ２を、実施例２４〜実施例４０について、Δオクテンとして示されるハードセグメント及びソフトセグメントのオクテン含有量（ｍｏｌ％）における差の関数としてプロットした図である。
【図１８】約３，０００倍の倍率における実施例３２のＡＦＭ像である。
【図１９】約３，０００倍の倍率における実施例３３のＡＦＭ像である。
【図２０】実施例３４の約３，０００倍の倍率におけるＡＦＭ像を示す。
【図２１】３０，０００倍の倍率におけるスチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ、２８ｗｔ％のスチレン、Ｂブロックにおける８３ｍｏｌ％の「ブタン」、Ｍｎ＝６４，０００ｇ／ｍｏｌ）のＡＦＭ像である。
【図２２】実施例３４の約３０，０００倍の倍率におけるＴＥＭ像を示す。
【図２３】反射スペクトルを実施例３５〜実施例３８及び比較用ランダムポリマーＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）１２８０Ｇ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）について示す。ランダムコポリマーは、調べられた範囲において光の反射率をほとんど示さず（１０％未満）、一方、本発明の実施例はこの範囲全域にわたってより大きい反射率を示す。
【図２４】反射スペクトルを、実施例２９、実施例３０、実施例３２及び実施例３３、並びに、比較用ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）１２８０Ｇ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）について示す。ランダムコポリマーは、調べられた範囲において光の反射率をほとんど示さず（１０％未満）、一方、本発明の実施例はこの範囲全域にわたってより大きい反射率を示す。
【図２５】反射スペクトルを、実施例３４、実施例３９及び実施例４０、並びに、比較用ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）１２８０Ｇ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）について示す。ランダムコポリマーは、調べられた範囲において光の反射率をほとんど示さず（１０％未満）、一方、本発明の実施例はこの範囲全域にわたってより大きい反射率を示す。
【図２６】反射スペクトルを実施例２５及び実施例２６について示す。これらの実施例は、調べられた範囲において光の反射率をほとんど示さない（１２％未満）。
【図２７】ショアＡを、実施例２６、実施例２７、実施例３０及び実施例３１について密度に対してプロットした図である。
【図２８】弾性率を、実施例２６、実施例２７、実施例３０及び実施例３１について密度に対してプロットした図である。
【図２９】７０℃圧縮永久ひずみを、実施例２６、実施例２７、実施例３０及び実施例３１についてショアＡに対してプロットした図である。
【図３０】Ｔａｎδを実施例２６及び実施例３０について温度の関数としてプロットした図である。
【図３１】Ｔａｎδを実施例２７及び実施例３１について温度の関数としてプロットした図である。
【図３２】貯蔵弾性率の対数を実施例２７及び実施例３１について温度の関数としてプロットした図である。
【図３３】７０℃圧縮永久ひずみを、ブレンド配合物１、ブレンド配合物２、ブレンド配合物３及びブレンド配合物４についてショアＡに対してプロットした図である。ブレンド配合物１及びブレンド配合物２は、３５％のＯＢＣ、５０％のオイル及び１５％のｈＰＰを含み、ブレンド配合物３及びブレンド配合物４は、２８％のＯＢＣ、６０％のオイル及び１２％のｈＰＰを含む。
【図３４】融解熱をランダムエチレン−オクテンコポリマーの分画物及び本発明の実施例３４の分画物についてＡＴＲＥＦ溶出温度に対してプロットした図である。
【図３５】ＤＳＣのＴｍをランダムエチレン−オクテンコポリマーのＡＴＲＥＦ分画物及び本発明の実施例３４の分画物についてオクテンのモル％に対してプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
一般的定義
「ポリマー」は、同じタイプのモノマー又は異なるタイプのモノマーであろうとも、モノマーを重合することによって調製される高分子化合物を意味する。総称用語の「ポリマー」は、「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」、同様にまた、「インターポリマー」の各用語を包含する。
【００２６】
「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。総称用語の「インターポリマー」は、用語「コポリマー」（これは通常、２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを示すために用いられる）、同様にまた、用語「ターポリマー」（これは通常、３つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを示すために用いられる）を包含する。総称用語の「インターポリマー」はまた、４つ以上のタイプのモノマーを重合することによって作製されるポリマーを包含する。
【００２７】
用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は一般には、エチレンと、３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンとを含むポリマーを示す。好ましくは、エチレンがポリマー全体の過半数のモル分率を構成する。すなわち、エチレンがポリマー全体の少なくとも約５０モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンが、少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、又は、少なくとも約８０モルパーセントを構成し、ポリマー全体の実質的な残りが好ましくは、３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンである少なくとも１つの他のコモノマーから構成される。多くのエチレン／オクテンコポリマーについては、好ましい組成が、ポリマー全体の約７５モルパーセントを超えるエチレン含有量と、ポリマー全体の約５モルパーセント〜約２５モルパーセントのオクテン含有量、好ましくは、ポリマー全体の約１０モルパーセント〜約２０モルパーセントのオクテン含有量、より好ましくは、ポリマー全体の約１５モルパーセント〜約２０モルパーセントのオクテン含有量とから構成される。多くのエチレン／ブテンコポリマーについては、好ましい組成が、ポリマー全体の約６０モルパーセントを超えるエチレン含有量と、ポリマー全体の約１０モルパーセント〜約４０モルパーセントのブテン含有量、好ましくは、ポリマー全体の約２０モルパーセント〜約３５モルパーセントのブテン含有量、より好ましくは、ポリマー全体の約２５モルパーセント〜約３０モルパーセントのブテン含有量とから構成される。多くのエチレン／プロピレンコポリマーについては、好ましい組成が、ポリマー全体の約４０モルパーセントを超えるエチレン含有量と、ポリマー全体の約１５モルパーセント〜約６０モルパーセントのプロピレン含有量、好ましくは、ポリマー全体の約２５モルパーセント〜約５０モルパーセントのプロピレン含有量、より好ましくは、ポリマー全体の約３５モルパーセント〜約４５モルパーセントのプロピレン含有量とから構成される。いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーには、低収率で生じるか、又は、微量で生じるか、又は、化学プロセスの副産物として生じるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは含まれない。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは１つ又はそれ以上のポリマーとブレンド配合することができる一方で、製造された際のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは実質的に純粋であり、多くの場合、重合プロセスの反応生成物の主要な成分を構成する。
【００２８】
用語「結晶性（の）」は、用いられるならば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）又は同等な技術によって求められるような一次転移又は結晶性融点（Ｔｍ）を有するポリマー又はセグメントを示す。この用語はまた、用語「半結晶性（の）」と同義的に使用される場合がある。結晶は、密に詰まったラメラ結晶の積み重ね体として、球晶のアームを形成するラメラとして、又は、単離されたラメラ結晶若しくは房状ミセル結晶として存在し得る。用語「非晶質性（の）」は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）又は同等な技術によって求められるような結晶性融点を有しないポリマーを示す。
【００２９】
用語「マルチブロックコポリマー」又は用語「セグメント化コポリマー」は、好ましくは線状様式でつながれた２つ以上の化学的に異なった領域又はセグメント（これらは「ブロック」とも呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、ペンダント様式又はグラフト化様式ではなく、むしろ、重合したエチレン性官能基に関して末端同士（end-to-end）でつながれる化学的に区別されるユニットを含むポリマーを示す。好ましい実施形態において、ブロックは、ブロックに取り込まれたコモノマーの量又はタイプ、そのような組成のポリマーに起因し得る密度、結晶化度の量、クリスタリットサイズ、タクチシティのタイプ又は程度（アイソタクチック又はシンジオタクチック）、レジオ規則性又はレジオ不規則性、分岐（長鎖分岐又は超分岐を含む）の程度、均一性、或いは、何らかの他の化学的特性又は物理的特性において異なる。マルチブロックコポリマーは、コポリマーを作製する特有のプロセスのために、両方の多分散性指数（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ）、ブロック長分布及び／又はブロック数分布の特有の分布によって特徴づけられる。より具体的には、連続プロセスで製造されるとき、ポリマーは望ましくは、約１．４〜約８のＰＤＩを有し、好ましくは約１．４〜約３．５のＰＤＩを有し、より好ましくは約１．５〜約２．５のＰＤＩを有し、最も好ましくは約１．６〜約２．５のＰＤＩ又は約１．６〜約２．１のＰＤＩを有する。回分式又は半回分式のプロセスで製造されるとき、ポリマーは約１．４〜約２．９のＰＤＩを有し、好ましくは約１．４〜約２．５のＰＤＩを有し、より好ましくは約１．４〜約２．０のＰＤＩを有し、最も好ましくは約１．４〜約１．８のＰＤＩを有する。「ブロック」及び「セグメント」は本明細書中では同義的に使用されることに留意されたい。加えて、ポリマーのブロックはＰＤＩを約１．４〜約２．５の範囲に有し、好ましくは約１．４〜約２．３の範囲に有し、より好ましくは約１．５〜約２．３の範囲に有する。
【００３０】
本明細書中で使用される「中間相分離」は、ポリマーのブロックが局所的に分離して、整列したドメインを形成するプロセスを意味する。これらの系におけるエチレンセグメントの結晶化が主として、生じたメソドメイン（mesodomain）に制約され、そのような系は「中間相分離した」として示され得る。これらのメソドメインは、ブロックコポリマーについて公知である球体、円柱、ラメラ又は他のモルホロジーの形態を取ることができる。ドメインの最も狭い大きさ（例えば、ラメラ面に直交する大きさなど）は一般に、本発明の中間相分離したブロックコポリマーにおいては約４０ｎｍを超える。
【００３１】
エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーは、χＮ（式中、Ｎは数平均ブロック長さである）の値を約２〜約２０の範囲に有することができ、好ましくは約２．５〜約１５の範囲に有することができ、より好ましくは約３〜約１０の範囲に有することができる。
【００３２】
下記の記載において、本明細書中に開示されるすべての数字は、「約」又は「およそ」の語句が数字に関連して使用されるかどうかにかかわらず、近似値である。本明細書中に開示される数字は、１パーセント、２パーセント、５パーセント、又は、時には１０パーセント〜２０パーセント異なる場合がある。下限（ＲＬ）及び上限（ＲＵ）を伴う数値範囲が開示されるときは常に、その範囲に含まれる数字はどれも、具体的に開示される。特に、範囲に含まれる下記の数字が具体的に開示される：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）、式中、ｋは、１パーセントの刻みで１パーセントから１００パーセントにまで及ぶ変数であり、すなわち、ｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、・・・、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、・・・、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント又は１００パーセントである。その上、上記で定義されるように２つのＲの数字によって定義される数値範囲はどれもまた、具体的に開示される。
【００３３】
本発明の実施形態は、新しい一群のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー（本明細書中以降、「本発明のポリマー」、「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」又はその変化形）を提供する。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレンと、１つ又はそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーとを、化学的特性又は物理的特性において異なる２つ以上の重合したモノマーユニットの多数のブロック又はセグメントによって特徴づけられる重合した形態で含み、この場合、ポリマーは中間相分離している。すなわち、エチレン／α−オレフィンインターポリマーはブロックインターポリマーであり、好ましくはマルチブロックインターポリマー又はマルチブロックコポリマーである。用語「インターポリマー」及び用語「コポリマー」は本明細書中では同義的に使用される。いくつかの実施形態において、マルチブロックコポリマーは下記の式によって表すことができる：
（ＡＢ）ｎ
【００３４】
式中、ｎは少なくとも１であり、好ましくは、１を超える整数であり、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００又はそれ以上であり、「Ａ」はハードブロック又はハードセグメントを表し、「Ｂ」はソフトブロック又はソフトセグメントを表す。好ましくは、Ａ及びＢは、枝分かれ様式又は星形様式でではなく、線状様式で連結される。「ハード」セグメントは、エチレンが９５重量パーセントを超える量で存在する重合したユニットのブロックを示し、好ましくは、エチレンが９８重量パーセントを超える量で存在する重合したユニットのブロックを示す。言い換えれば、ハードセグメントにおけるコモノマー含有量は５重量パーセント未満であり、好ましくは２重量パーセント未満である。いくつかの実施形態において、ハードセグメントは、すべて又は実質的にすべてがエチレンから構成される。他方で、「ソフト」セグメントは、コモノマー含有量が５重量パーセントを超える重合したユニットのブロックを示し、好ましくは、８重量パーセント超、１０重量パーセント超又は１５重量パーセント超である重合したユニットのブロックを示す。いくつかの実施形態において、ソフトセグメントにおけるコモノマー含有量は、２０重量パーセント超、２５重量パーセント超、３０重量パーセント超、３５重量パーセント超、４０重量パーセント超、４５重量パーセント超、５０重量パーセント超又は６０重量パーセント超であることが可能である。
【００３５】
いくつかの実施形態において、Ａブロック及びＢブロックはポリマー鎖に沿ってランダムに分布する。言い換えれば、ブロックコポリマーは通常、下記のような構造を有しない：
ＡＡＡ−ＡＡ-ＢＢＢ−ＢＢ
【００３６】
他の実施形態において、ブロックコポリマーは通常、第３のタイプのブロックを有しない。さらに他の実施形態において、ブロックＡ及びブロックＢのそれぞれが、ブロック内にランダムに分布するモノマー又はコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックＡ又はブロックＢのどちらも、異なった組成の２つ以上のセグメント（又はサブブロック）を含まず、例えば、ブロックの残部とは異なる組成を有する先端セグメントなどを含まない。
【００３７】
本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、中間相分離したとして特徴づけることができる。ドメインサイズが、最小の大きさ（例えば、ラメラ面に直交する大きさ、或いは、球体又は円柱の直径など）によって測定される場合、典型的には約４０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲にあり、好ましくは約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲にあり、より好ましくは約６０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲にある。加えて、ドメインは、約６０ｎｍを超える最小の大きさ、約１００ｎｍを超える最小の大きさ、及び、約１５０ｎｍを超える最小の大きさを有することができる。ドメインは、ブロックコポリマーについて公知である円柱、球体、ラメラ又は他のモルホロジーとして特徴づけることができる。中間相分離したポリマーは、ハードセグメントにおけるコモノマーの量と比較された場合、ソフトセグメントにおけるコモノマーの量が、ブロックコポリマーが中間相分離を溶融物において受けるようにされるオレフィンブロックコポリマーを含む。コモノマーの要求される量をモルパーセントで測定することができ、コモノマーの要求される量はそれぞれのコモノマーにより変化する。計算を、中間相分離を達成するために要求される量を決定するために、任意の所望されるコモノマーについて行うことができる。中間相分離をこれらの多分散ブロックコポリマーにおいて達成するための、χＮとして表される不適合性の最小レベルが、χＮ＝２．０であると予測される（I.I. Potemkin、S.V. Panyukov、Phys. Rev. E. 57、6902 (1998)）。変動は通常、市販のブロックコポリマーにおける秩序−無秩序の移行をわずかにより大きいχＮに押しやることを認識して、χＮ＝２．３４の値が下記の計算では最小値として使用されている。D.J. Lohse、W.W. Graessley、Polymer Blends Volume 1: Formulation（D.R. Paul、C.B. Bucknall編、2000）のアプローチに従って、χＮは、χ／ν及びＭ／ρの積に変換することができる（式中、νは参照体積であり、Ｍは数平均ブロック分子量であり、ρは溶融密度である）。溶融密度は０．７８ｇ／ｃｍ３であると見なされ、ブロック分子量の典型的な値が、５１，０００ｇ／ｍｏｌの全体的な分子量において、ジブロック体に基づいておよそ２５，５００ｇ／ｍｏｌである。χ／νが、コモノマーがブテン又はプロピレンである場合については、１３０℃を温度として使用し、その後、Lohse及びGraessleyによる参考文献における表８．１に提供されるデータの内挿又は外挿を行って求められる。それぞれのコモノマータイプについて、モルパーセントコモノマーにおける線形回帰が行われた。オクテンがコモノマーである場合については、同じ手順が、Reichart, G.C.ら、Macromolecules (1998)、31、7886のデータを用いて行われた。４１３Ｋ（約１４０℃）におけるｋｇ／ｍｏｌ単位での絡み合い分子量が１．１であると見なされる。これらのパラメーターを使用して、コモノマー含有量における最小差が、コモノマーが、オクテン、ブテン又はプロピレンであるとき、２０．０モルパーセント、３０．８モルパーセント又は４０．７モルパーセントであるとそれぞれ決定される。コモノマーが１−オクテンであるとき、ハードセグメントと、ソフトセグメントとの間でのモルパーセントオクテンにおける差（Δオクテン）が、約２０．０モルパーセント以上であり、より好ましくは約２２モルパーセント以上であり、また、約２３モルパーセント以上、約２４モルパーセント以上、約２５モルパーセント以上、及び、約２６モルパーセント以上である場合もまたある。加えて、Δオクテンの値が約２０．０モルパーセント〜約６０モルパーセントの範囲にある場合があり、より好ましくは約２２モルパーセント〜約４５モルパーセントの範囲にある場合がある。コモノマーが１−ブテンであるとき、ハードセグメントと、ソフトセグメントとの間でのモルパーセントブテンにおける差（Δブテン）が、約３０．８モルパーセント以上であり、より好ましくは約３３．９モルパーセント以上であり、また、約３５．４モルパーセント以上、３６．９モルパーセント以上、約３８．５モルパーセント以上、及び、約４０．０モルパーセント以上である場合もまたある。加えて、Δブテンの値が約３０．８モルパーセント〜約８０モルパーセントの範囲にある場合があり、好ましくは、約３３．９モルパーセント〜約６０モルパーセントの範囲にある場合があり、好ましくは、約３６モルパーセント〜約５０モルパーセントの範囲にある場合があり、より好ましくは、約３７モルパーセント〜約４０モルパーセントの範囲にある場合がある。コモノマーがプロピレンであるとき、ハードセグメントと、ソフトセグメントとの間でのモルパーセントプロピレンにおける差（Δプロピレン）が、約４０．７モルパーセント以上、約４４．７モルパーセント以上であり、好ましくは約４６．８モルパーセント以上であり、より好ましくは約４８．８モルパーセント以上であり、また、約５０．９モルパーセント以上、及び、５２．９モルパーセント以上である場合もまたある。加えて、Δプロピレンの値が約４０．７モルパーセント〜約９５モルパーセントの範囲にある場合があり、好ましくは、約４４．７モルパーセント〜約６５モルパーセントの範囲にある場合があり、より好ましくは、約４８．８モルパーセント〜約６０モルパーセントの範囲にある場合がある。
【００３８】
中間相分離したエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、フォトニック結晶（すなわち、光子の動きに影響を及ぼすように設計される周期的な光学的構造体）の特徴を有することができる。これらの中間相分離したエチレン／α−オレフィンインターポリマーの特定の組成物は目によって真珠光沢であるように見える。いくつかの場合において、中間相分離したエチレン／α−オレフィンインターポリマーのフィルムは光を約２００ｎｍ〜約１２００ｎｍの間の範囲の波長帯域全域にわたって反射する。例えば、ある種のフィルムは反射光により青く見え、しかし、透過光により黄色く見える。他の組成物は光を約２００ｎｍから約４００ｎｍまでの紫外（ＵＶ）範囲において反射し、一方、他の組成物は光を約７５０ｎｍから約１０００ｎｍまでの赤外（ＩＲ）範囲において反射する。
【００３９】
いくつかの実施形態において、本発明は、１つ又はそれ以上のハードブロック及び１つ又はそれ以上のソフトブロックを含む少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーを含む組成物を含み、但し、エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーが約１．４〜約２．８の範囲における分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）によって特徴づけられ、かつ、
（ａ）少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏度）及び所定の密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、但し、Ｔｍ及びｄの数値が下記の関係を有する：
Ｔｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）２；又は
（ｂ）融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、及び、最も高いＤＳＣピークと、最も高いＣＲＹＳＴＡＦピークとの間における温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（摂氏度）によって特徴づけられ、但し、ΔＴ及びΔＨの数値が下記の関係に対応する：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１（ΔＨが０よりも大きく、１３０Ｊ／ｇに至るまでの場合）、
ΔＴ≧４８℃（ΔＨが１３０Ｊ／ｇよりも大きい場合）、
この場合、ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して求められ、また、ポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；又は
（ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定される所定の弾性回復率（Ｒｅ、３００パーセントのひずみ及び１サイクルでのパーセント）によって特徴づけられ、かつ、所定の密度（ｄ、グラム／立方センチメートル）を有し、但し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、Ｒｅ及びｄの数値が下記の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；又は
（ｄ）ＴＲＥＦを使用して分画化されるとき、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画物で、同じ温度の間で溶出する比較可能なランダムエチレンインターポリマー分画物のモルコモノマー含有量よりも少なくとも５パーセント大きいモルコモノマー含有量を有することにおいて特徴づけられる分子分画物を有し、但し、前記比較可能なランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマーを有し、かつ、エチレン／α−オレフィンインターポリマーのメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）の１０パーセント以内であるメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）を有する；又は
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）及び１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、但し、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比率が約１：１〜約９：１の範囲にある；又は
（ｆ）ゼロよりも大きく、約１．０に至るまでの平均ブロックインデックスによって特徴づけられる；及び
エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーは中間相分離する。
【００４０】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ゼロよりも大きく、約１．０に至るまでの平均ブロックインデックス（ＡＢＩ）、及び、約１．３を超える分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）によって特徴づけられる。平均ブロックインデックス（ＡＢＩ）は、５℃の刻み（だが、他の温度刻み（例えば、１℃、２℃、１０℃など）もまた使用することができる）により２０℃から１１０℃までの調製用ＴＲＥＦ（すなわち、昇温溶出分画化によるポリマーの分画化）において得られるポリマー分画物のそれぞれについてのブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均である：
ＡＢＩ＝Σ（ｗｉＢＩｉ）
式中、ＢＩｉは、調製用ＴＲＥＦにおいて得られる本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのｉ番目の分画物についてのブロックインデックスであり、ｗｉはｉ番目の分画物の重量百分率である。同様に、平均に関する二次モーメントの平方根（これは本明細書中以降、二次モーメント重量平均ブロックインデックスとして示される）を下記のように定義することができる：
二次モーメント重量平均ＢＩ
【数１】
0005781769.tif 000002
【００４１】
式中、Ｎは、ＢＩｉがゼロよりも大きい分画物の数として定義される。図２を参照して、それぞれのポリマー分画物について、ＢＩが、（両方が同じＢＩ値を与える）２つの下記の式の１つによって定義される：
ＢＩ＝（１／ＴＸ−１／ＴＸＯ）／（１／ＴＡ−１／ＴＡＢ）
又は
ＢＩ＝−（ＬｎＰＸ−ＬｎＰＸＯ）／（ＬｎＰＡ−ＬｎＰＡＢ）
式中、ＴＸはｉ番目の分画物についてのＡＴＲＥＦ（すなわち、分析用ＴＲＥＦ）溶出温度（好ましくはケルビン単位で表される）であり、ＰＸはｉ番目の分画物についてのエチレンモル分率であり、これは、下記において記載されるようにＮＭＲ又はＩＲによって測定することができる。ＰＡＢは（分画化前の）エチレン／α−オレフィンインターポリマー全体のエチレンモル分率であり、これもまた、ＮＭＲ又はＩＲによって測定することができる。ＴＡ及びＰＡは、純粋な「ハードセグメント」（これはインターポリマーの結晶性セグメントを示す）についてのＡＴＲＥＦ溶出温度及びエチレンモル分率である。近似として、又は、「ハードセグメント」の組成が不明であるポリマーについては、ＴＡ及びＰＡの値が、高密度ポリエチレンホモポリマーについてのＴＡ及びＰＡの値に設定される。
【００４２】
ＴＡＢは、本発明のコポリマーと同じ組成（ＰＡＢのエチレンモル分率を有する）及び分子量のランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ溶出温度である。ＴＡＢを、下記の式を使用して、（ＮＭＲによって測定される）エチレンのモル分率から計算することができる：
ＬｎＰＡＢ＝α／ＴＡＢ＋β
式中、α及びβは、幅広い組成のランダムコポリマーの十分に特徴づけられた調製用ＴＲＥＦ分画物のいくつか、及び／又は、狭い組成を有する十分に特徴づけられたランダムエチレンコポリマーのいくつかを使用する較正によって求めることができる２つの定数である。α及びβは装置毎に変化し得ることに留意しなければならない。その上、適切な較正曲線を、較正曲線を作製するために使用される調製用ＴＲＥＦ分画物及び／又はランダムコポリマーについての適切な分子量範囲及びコモノマータイプを使用して、目的とするポリマー組成に関して作製する必要がある。わずかな分子量効果が認められる。較正曲線が、類似する分子量範囲から得られるならば、そのような影響は本質的には無視することができる。図３に例示されるようないくつかの実施形態において、ランダムエチレンコポリマー、及び／又は、ランダムコポリマーの調製用ＴＲＥＦ分画物は下記の関係を満たす。
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９
【００４３】
上記の較正式は、狭い組成のランダムコポリマーについて、及び／又は、幅広い組成のランダムコポリマーの調製用ＴＲＥＦ分画物について、エチレンのモル分率（Ｐ）を分析用ＴＲＥＦ溶出温度（ＴＡＴＲＥＦ）に関係づける。ＴＸＯは、同じ組成（すなわち、同じコモノマータイプ及びコモノマー含有量）及び同じ分子量を有し、かつ、ＰＸのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＸＯを、測定されたＰＸモル分率から、
ＬｎＰＸ＝α／ＴＸＯ＋β
から計算することができる。逆に、ＰＸＯは、同じ組成（すなわち、同じコモノマータイプ及びコモノマー含有量）及び同じ分子量を有し、かつ、ＴＸのＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル分率であり、これを、ＴＸの測定値を使用して、
ＬｎＰＸＯ＝α／ＴＸ＋β
から計算することができる。
【００４４】
ブロックインデックス方法論のさらなる記載が、Macromolecular Symposia, Vol 257 (2007), pp 80-93において参照される（これはその全体において参照によって本明細書中に組み込まれる）。
【００４５】
それぞれの調製用ＴＲＥＦ分画物についてのブロックインデックス（ＢＩ）が得られると、ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックス（ＡＢＩ）を計算することができる。いくつかの実施形態において、ＡＢＩはゼロよりも大きく、しかし、約０．４未満であり、又は、約０．１〜約０．３である。他の実施形態において、ＡＢＩは約０．４よりも大きく、約１．０に至るまでである。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７の範囲、又は、約０．５〜約０．７の範囲、又は、約０．６〜約０．９の範囲でなければならない。いくつかの実施形態において、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９の範囲、又は、約０．３〜約０．８の範囲、又は、約０．３〜約０．７の範囲、又は、約０．３〜約０．６の範囲、又は、約０．３〜約０．５の範囲、又は、約０．３〜約０．４の範囲にある。他の実施形態において、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０の範囲、約０．５〜約１．０の範囲、又は、約０．６〜約１．０の範囲、約０．７〜約１．０の範囲、約０．８〜約１．０の範囲、又は、約０．９〜約１．０の範囲にある。
【００４６】
本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの別の特徴が、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、調製用ＴＲＥＦによって得ることができる少なくとも１つのポリマー分画物を含むことであり、この場合、この分画物は、約０．１よりも大きく、約１．０に至るまでのブロックインデックスを有し、かつ、ポリマーは、約１．３よりも大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。いくつかの実施形態において、ポリマー分画物は、約０．６よりも大きく、約１．０に至るまでのブロックインデックス、又は、約０．７よりも大きく、約１．０に至るまでのブロックインデックス、又は、約０．８よりも大きく、約１．０に至るまでのブロックインデックス、又は、約０．９よりも大きく、約１．０に至るまでのブロックインデックスを有する。他の実施形態において、ポリマー分画物は、約０．１よりも大きく、約１．０に至るまでのブロックインデックス、約０．２よりも大きく、約１．０に至るまでのブロックインデックス、約０．３よりも大きく、約１．０に至るまでのブロックインデックス、約０．４よりも大きく、約１．０に至るまでのブロックインデックス、又は、約０．４よりも大きく、約１．０に至るまでのブロックインデックスを有する。なおさらに他の実施形態において、ポリマー分画物は、約０．１よりも大きく、約０．５に至るまでのブロックインデックス、又は、約０．２よりも大きく、約０．５に至るまでのブロックインデックス、約０．３よりも大きく、約０．５に至るまでのブロックインデックス、又は、約０．４よりも大きく、約０．５に至るまでのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態において、ポリマー分画物は、約０．２よりも大きく、約０．９に至るまでのブロックインデックス、約０．３よりも大きく、約０．８に至るまでのブロックインデックス、約０．４よりも大きく、約０．７に至るまでのブロックインデックス、又は、約０．５よりも大きく、約０．６に至るまでのブロックインデックスを有する。
【００４７】
平均ブロックインデックス及び個々の分画物のブロックインデックスに加えて、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、下記のように記載される性質の１つ又はそれ以上によって特徴づけられる。
【００４８】
１つの態様において、本発明の実施形態において使用されるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、並びに、少なくとも１つの融点（Ｔｍ、摂氏度）及び密度（ｄ、グラム／立方センチメートル）を有し、この場合、これらの変数の数値は下記の関係に対応する。
Ｔｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）２、好ましくは
Ｔｍ≧−６８８０．９＋１４４２２（ｄ）−７４０４．３（ｄ）２、より好ましくは
Ｔｍ≧−７２０８．６−１５１０９（ｄ）−７７５６．９（ｄ）２
【００４９】
そのような融点／密度の関係が図４に例示される。その融点が密度の低下とともに低下するエチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、本発明のインターポリマー（菱形によって表される）は、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃの間にあるとき、密度に実質的に依存しない融点を示する。例えば、そのようなポリマーの融点は、密度が０．８５５ｇ／ｃｃから約０．８９５ｇ／ｃｃにまで及ぶとき、約１１０℃〜約１２５℃の範囲にある。いくつかの実施形態において、そのようなポリマーの融点は、密度が０．８５５ｇ／ｃｃから約０．８９５ｇ／ｃｃにまで及ぶとき、約１１０℃〜約１２５℃の範囲にある。
【００５０】
別の態様において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合した形態において、エチレン及び１つ又はそれ以上のα−オレフィンを含み、最も高い示差走査熱量測定法（「ＤＳＣ」）ピークについての温度から、最も高い結晶化分析分画化（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークについての温度を引いたものとして定義されるΔＴ（摂氏度）、及び、Ｊ／ｇ単位での所定の融解熱（ΔＨ）によって特徴づけられ、ΔＴ及びΔＨは下記の関係を満たす。
１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについて、
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、好ましくは
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、より好ましくは
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
その上、ΔＴは、１３０Ｊ／ｇを超えるΔＨについては４８℃以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５パーセントを使用して求められ（すなわち、ピークは累積ポリマーの少なくとも５パーセントを表さなければならない）、また、ポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である。ΔＨはＪ／ｇの単位での融解熱の数値である。より好ましくは、最大のＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含有する。図５は、本発明のポリマー並びに比較例についてのプロットされたデータを示す。積分ピーク面積及びピーク温度が、装置製造者により供給されるコンピューター描画プログラムによって計算される。比較用のランダムエチレン／オクテンポリマーについて示される対角線は、ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１の式に対応する。
【００５１】
さらに別の態様において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、昇温溶出分画化（「ＴＲＥＦ」）を使用して分画化されるとき、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画物を有しており、この場合、前記分子分画物は、同じ温度の間で溶出する比較可能なランダムエチレンインターポリマー分画物のモルコモノマー含有量よりも大きいモルコモノマー含有量（好ましくは少なくとも５パーセント大きいモルコモノマー含有量、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きいモルコモノマー含有量）を有することにおいて特徴づけられ、但し、比較可能なランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマーを含有し、かつ、ブロックインターポリマーのメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）の１０パーセント以内であるメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、比較可能なインターポリマーのＭｗ／Ｍｎもまた、ブロックインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの１０パーセント以内であり、及び／又は、比較可能なインターポリマーはブロックインターポリマーの総コモノマー含有量の１０重量パーセント以内の総コモノマー含有量を有する。
【００５２】
なおさらに別の態様において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムに対して測定される所定の弾性回復率（Ｒｅ、３００パーセントのひずみ及び１サイクルでのパーセント）によって特徴づけられ、かつ、所定の密度（ｄ、グラム／立方センチメートル）を有し、但し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、Ｒｅ及びｄの数値は下記の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）、好ましくは
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）、より好ましくは
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）、一層より好ましくは
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）。
【００５３】
図６は、弾性回復率に対する密度の影響を、特定のブロックインターポリマー及び従来のランダムコポリマーから作製された未延伸フィルムについて示す。同じ密度について、ブロックインターポリマーの方が実質的に大きい弾性回復率を有する。
【００５４】
いくつかの実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは少なくとも６００パーセントの破断点伸びを１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度において有し、より好ましくは、少なくとも７００パーセントの破断点伸びを１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度において有し、非常に好ましくは、少なくとも８００パーセントの破断点伸びを１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度において有し、最も非常に好ましくは、少なくとも９００パーセントの破断点伸びを１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度において有する。
【００５５】
他の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、（１）１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）の貯蔵弾性比率（Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃））、及び／或いは、（２）０パーセントの圧縮永久ひずみに至るまでの、８０パーセント未満の７０℃圧縮永久ひずみ、好ましくは７０パーセント未満の７０℃圧縮永久ひずみ、とりわけ、６０パーセント未満の７０℃圧縮永久ひずみ、５０パーセント未満の７０℃圧縮永久ひずみ、４０パーセント未満の７０℃圧縮永久ひずみ、又は、約０パーセントの圧縮永久ひずみを有する。
【００５６】
なおさらに他の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満又は５０パーセント未満の７０℃圧縮永久ひずみを有する。好ましくは、インターポリマーの７０℃圧縮永久ひずみは４０パーセント未満であり、３０パーセント未満であり、２０パーセント未満であり、また、約０パーセントにまで低下する場合がある。
【００５７】
他の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合した形態において、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含み、かつ、８０パーセント未満（好ましくは７０パーセント未満又は６０パーセント未満、最も好ましくは４０パーセント〜５０パーセントを下回る）で、０パーセントの近くに至るまで低下する７０℃圧縮永久ひずみを有する。
【００５８】
いくつかの実施形態において、マルチブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなく、むしろ、シュルツ・フローリー分布に合うＰＤＩを有する。コポリマーはさらに、多分散のブロック分布及びブロックサイズの多分散分布の両方を有するとして、また、ブロック長さの最も確からしい分布を有するとして特徴づけられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端のブロックを含めて４つ以上のブロック又はセグメントを含有するマルチブロックコポリマーである。より好ましくは、コポリマーは、末端のブロックを含めて、少なくとも５個、１０個又は２０個のブロック又はセグメントを含む。
【００５９】
加えて、本発明のブロックインターポリマーはさらなる特徴又は性質を有する。１つの態様において、インターポリマー、好ましくは、重合した形態においてエチレン及び１つ又はそれ以上の共重合可能なコモノマーを含むインターポリマーは、化学的特性又は物理的特性において異なる２つ以上の重合したモノマーユニットの多数のブロック又はセグメントによって特徴づけられ（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、この場合、前記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦを使用して分画化されるとき、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画物を有しており、前記分子分画物は、同じ温度の間で溶出する比較可能なランダムエチレンインターポリマー分画物のモルコモノマー含有量よりも大きいモルコモノマー含有量（好ましくは少なくとも５パーセント大きいモルコモノマー含有量、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きいモルコモノマー含有量）を有することにおいて特徴づけられ、但し、前記比較可能なランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマーを含み、かつ、ブロック化インターポリマーのメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）の１０パーセント以内であるメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、比較可能なインターポリマーのＭｗ／Ｍｎもまた、ブロック化インターポリマーのＭｗ／Ｍｎの１０パーセント以内であり、及び／又は、比較可能なインターポリマーはブロック化インターポリマーの総コモノマー含有量の１０重量パーセント以内の総コモノマー含有量を有する。
【００６０】
コモノマー含有量を、任意の好適な技術を使用して測定することができ、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術が好ましい。その上、比較的幅広いＴＲＥＦ曲線を有するポリマー又はポリマーのブレンド配合物については、ポリマーは最初に、１０℃以下の溶出された温度範囲をそれぞれが有する分画物に、ＴＲＥＦを使用して分画化される。すなわち、それぞれの溶出された分画物が１０℃以下の回収温度域を有する。この技術を使用したとき、前記ブロックインターポリマーは、比較可能なインターポリマーの対応する分画物よりも大きいモルコモノマー含有量を有する少なくとも１つのそのような分画物を有する。
【００６１】
別の態様において、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマー、好ましくは、エチレン及び１つ又はそれ以上の共重合可能なコモノマーを、化学的特性又は物理的特性において異なる２つ以上の重合したモノマーユニットの多数のブロック（すなわち、少なくとも２つのブロック）又はセグメントによって特徴づけられる重合した形態において含むオレフィンインターポリマー（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、この場合、前記ブロックインターポリマーは、（個々の分画物を回収及び／又は単離することはないが）４０℃〜１３０℃の間で溶出する（分子分画物だけではなく）ピークを有しており、この場合、前記ピークは、半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を使用して展開されるとき、赤外分光法によって推定されるコモノマー含有量を有すること、及び、同じ溶出温度における比較可能なランダムエチレンインターポリマーのピークの平均モルコモノマー含有量で、半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を使用して展開される平均モルコモノマー含有量よりも大きい平均モルコモノマー含有量（好ましくは少なくとも５パーセント大きい平均モルコモノマー含有量、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きい平均モルコモノマー含有量）を有することにおいて特徴づけられ、但し、前記比較可能なランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマーを有し、かつ、ブロック化インターポリマーのメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）の１０パーセント以内であるメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、比較可能なインターポリマーのＭｗ／Ｍｎもまた、ブロック化インターポリマーのＭｗ／Ｍｎの１０パーセント以内であり、及び／又は、比較可能なインターポリマーはブロック化インターポリマーの総コモノマー含有量の１０重量パーセント以内の総コモノマー含有量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル応答面積対メチレン応答面積の比率［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づいており、この場合、最も高い（最大）ピークがベースラインから特定され、その後、ＦＷＨＭ面積が求められる。ＡＴＲＥＦピークを使用して測定される分布については、ＦＷＨＭ面積が、Ｔ１と、Ｔ２との間における曲線の下側の面積として定義され、この場合、Ｔ１及びＴ２は、ピーク高さを２で割り、その後、ＡＴＲＥＦ曲線の左側部分及び右側部分と交わる、ベースラインに対して水平な直線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左側及び右側に対して決定される点である。コモノマー含有量についての較正曲線が、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを使用し、ＮＭＲからのコモノマー含有量をＴＲＥＦピークのＦＷＨＭ面積比に対してプロットして作成される。この赤外法のために、較正曲線が、目的とする同じコモノマータイプについて作成される。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含有量を、ＴＲＥＦピークのそのＦＷＨＭでのメチル面積：メチレン面積の比率［ＣＨ３／ＣＨ２］を使用してこの較正曲線を参照することによって求めることができる。
【００６２】
コモノマー含有量を、任意の好適な技術を使用して測定することができ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に基づく技術が好ましい。この技術を使用したとき、前記ブロック化インターポリマーは、対応する比較可能なインターポリマーよりも大きいモルコモノマー含有量を有する。
【００６３】
好ましくは、エチレン及び１−オクテンのインターポリマーについて、ブロックインターポリマーは、４０℃〜１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ分画物のコモノマー含有量が、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７の量に等しいか、又は、それよりも大きく、より好ましくは、（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量に等しいか、又は、それよりも大きく、式中、Ｔは、℃の単位で測定される、比較されているＴＲＥＦ分画物のピーク溶出温度の数値である。
【００６４】
図７は、エチレン及び１−オクテンのブロックインターポリマーの実施形態を示すグラフであり、いくつかの比較可能なエチレン／１−オクテンインターポリマー（ランダムコポリマー）についてのコモノマー含有量対ＴＲＥＦ溶出温度のプロットが、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７を表す直線（実線）に合致する。（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の式についての直線が点線によって示される。ブロックエチレン／１−オクテンインターポリマーの分画物についてのコモノマー含有量もまた示される。ブロックインターポリマー分画物のすべてが、等しい溶出温度において、どちらかの直線よりも著しく大きい１−オクテン含有量を有する。この結果はオレフィンブロックコポリマーに特徴的であり、また、結晶性及び非晶質性の両方の性質を有する区別されるブロックがポリマー鎖内に存在するためであると考えられる。
【００６５】
図８は、下記で議論される実施例５及び比較例ＦについてＴＲＥＦ曲線及びポリマー分画物のコモノマー含有量を示すグラフである。両方のポリマーについて４０℃から１３０℃まで溶出するピーク（好ましくは、６０℃から９５℃まで溶出するピーク）が５℃の増分で分画化される。実施例５についての分画物のうちの３つに対する実際のデータが三角によって表される。当業者は、適切な較正曲線が、ＡＴＲＥＦ温度の値に合わせられる異なるコモノマー含有量を含有するインターポリマーについて構築され得ることを理解することができる。好ましくは、そのような較正曲線が、同じモノマーの比較可能なインターポリマー（好ましくは、メタロセン又は他の均一触媒組成物を使用して作製されるランダムコポリマー）を使用して得られる。オレフィンブロックコポリマーは、同じＡＴＲＥＦ溶出温度において較正曲線から求められる値よりも大きいモルコモノマー含有量（好ましくは少なくとも５パーセント大きいモルコモノマー含有量、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きいモルコモノマー含有量）によって特徴づけられる。
【００６６】
上記の態様及び本明細書中に記載される性質に加えて、本発明のポリマーは１つ又はそれ以上のさらなる特徴によって特徴づけることができる。１つの態様において、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマー、好ましくは、エチレン及び１つ又はそれ以上の共重合可能なコモノマーを、化学的特性又は物理的特性において異なる２つ以上の重合したモノマーユニットの多数のブロック又はセグメントによって特徴づけられる重合した形態において含むオレフィンインターポリマー（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、この場合、前記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を使用して分画化されるとき、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画物を有しており、前記分子分画物は、同じ温度の間で溶出する比較可能なランダムエチレンインターポリマー分画物のモルコモノマー含有量よりも大きいモルコモノマー含有量（好ましくは少なくとも５パーセント大きいモルコモノマー含有量、より好ましくは少なくとも１０パーセント、１５パーセント、２０パーセント又は２５パーセント大きいモルコモノマー含有量）を有することにおいて特徴づけられ、但し、前記比較可能なランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマーを含み、好ましくは、前記比較可能なランダムエチレンインターポリマーは同じコモノマーを有し、かつ、ブロック化インターポリマーのメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）の１０パーセント以内であるメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含有量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、比較可能なインターポリマーのＭｗ／Ｍｎもまた、ブロック化インターポリマーのＭｗ／Ｍｎの１０パーセント以内であり、及び／又は、比較可能なインターポリマーはブロック化インターポリマーの総コモノマー含有量の１０重量パーセント以内の総コモノマー含有量を有する。
【００６７】
好ましくは、上記インターポリマーは、エチレン及び少なくとも１つのα−オレフィンのインターポリマーであり、特に、約０．８５５ｇ／ｃｍ３〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全体的なポリマー密度を有するそのようなインターポリマーであり、より際立っては、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについて、ブロック化インターポリマーは、４０℃〜１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ分画物のコモノマー含有量が、（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９の量に等しいか、又は、それよりも大きく、より好ましくは、（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３の量に等しいか、又は、それよりも大きく、最も好ましくは、（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量に等しいか、又は、それよりも大きく、式中、Ｔは、℃の単位で測定される、比較されているＴＲＥＦ分画物のピークＡＴＲＥＦ溶出温度の数値である。
【００６８】
なおさらに別の態様において、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマー、好ましくは、エチレン及び１つ又はそれ以上の共重合可能なコモノマーを、化学的特性又は物理的特性において異なる２つ以上の重合したモノマーユニットの多数のブロック又はセグメントによって特徴づけられる重合した形態において含むオレフィンインターポリマー（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、この場合、前記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を使用して分画化されるとき、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画物を有しており、前記分子分画物は、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含有量を有する分画物のどれもが、約１００℃を超える融点を有することにおいて特徴づけられる。約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含有量を有するそのような分画物については、どの分画物も、約１１０℃以上のＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、前記ポリマー分画物は、少なくとも約１モルパーセントのコモノマー含有量を有する場合、下記の式に対応するＤＳＣ融点を有する。
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（分画物におけるコモノマーのモル百分率）＋１３５．９０
【００６９】
さらに別の態様において、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマー、好ましくは、エチレン及び１つ又はそれ以上の共重合可能なコモノマーを、化学的特性又は物理的特性において異なる２つ以上の重合したモノマーユニットの多数のブロック又はセグメントによって特徴づけられる重合した形態において含むオレフィンインターポリマー（ブロック化インターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、この場合、前記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を使用して分画化されるとき、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画物を有しており、前記分子分画物は、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶出温度を有する分画物のどれもが、下記の式に対応する、ＤＳＣによって測定されるような溶融エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（ＡＴＲＥＦ溶出温度、℃）−１３６．５８。
【００７０】
本発明のブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を使用して分画化されるとき、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画物を有しており、前記分子分画物は、ＡＴＲＥＦ溶出温度を４０℃〜約７６℃未満の間に有する分画物のどれもが、下記の式に対応する、ＤＳＣによって測定されるような溶融エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（ＡＴＲＥＦ溶出温度、℃）＋２２．９７。
【００７１】
赤外検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒ．ｃｏｍ／）から入手可能なＩＲ４赤外検出器を使用して測定することができる。
【００７２】
検出器の「組成モード」は、２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１の領域における固定された狭帯域赤外フィルターである測定センサー（ＣＨ２）及び組成センサー（ＣＨ３）を備える。測定センサーにより、ポリマーにおけるメチレン（ＣＨ２）炭素（これは溶液中のポリマー濃度に直接に関係づけられる）が検出され、一方、組成センサーにより、ポリマーのメチル（ＣＨ３）基が検出される。測定シグナル（ＣＨ２）によって除された組成シグナル（ＣＨ３）の数学的比率は、溶液中の測定ポリマーのコモノマー含有量に対して敏感であり、その応答が、公知のエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー標準物に関して較正される。
【００７３】
検出器は、ＡＴＲＥＦ装置とともに使用されるとき、ＴＲＥＦプロセスの期間中における溶出ポリマーの濃度（ＣＨ２）及び組成（ＣＨ３）の両方のシグナル応答を提供する。ポリマー特異的な較正を、（好ましくはＮＭＲによって測定される）既知のコモノマー含有量を有するポリマーについてＣＨ３対ＣＨ２の面積比を測定することによって行うことができる。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含有量を、個々のＣＨ３応答及びＣＨ２応答についての面積の比率の参照用較正（すなわち、面積比（ＣＨ３／ＣＨ２）対コモノマー含有量）を適用することによって推定することができる。
【００７４】
ピークの面積は、適切なベースラインを、ＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分するために適用した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を使用して計算することができる。半値全幅計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル応答面積対メチレン応答面積の比率［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づいており、この場合、最も高い（最大）ピークがベースラインから特定され、その後、ＦＷＨＭ面積が求められる。ＡＴＲＥＦピークを使用して測定される分布については、ＦＷＨＭ面積が、Ｔ１と、Ｔ２との間における曲線の下側の面積として定義され、この場合、Ｔ１及びＴ２は、ピーク高さを２で割り、その後、ＡＴＲＥＦ曲線の左側部分及び右側部分と交わる、ベースラインに対して水平な直線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左側及び右側に対して決定される点である。
【００７５】
ポリマーのコモノマー含有量をこのＡＴＲＥＦ−赤外法で測定するための赤外分光法の適用は原理的には、下記の参考文献に記載されるようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムの適用と類似している：Markovich, Ronald P.、Hazlitt, Lonnie G.、Smith, Linley、「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」、Polymeric Materials Science and Engineering (1991)、65、98-100、及び、Deslauriers, P.J.、Rohlfing, D.C.、Shieh, E.T.、「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier trasnform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)」、Polymer (2002)、43、59-170（これらはともに、それらの全体において参照によって本明細書中に組み込まれる）。
【００７６】
上記の説明におけるＴＲＥＦ分画物は５℃の増分で得られるが、他の温度増分が可能であることに留意されたい。例えば、ＴＲＥＦ分画物を、４℃の増分、３℃の増分、２℃の増分又は１℃の増分で得ることができる。
【００７７】
エチレン及びα−オレフィンのコポリマーについて、本発明のポリマーは好ましくは、（１）少なくとも１．３（より好ましくは、少なくとも１．５、少なくとも１．７又は少なくとも２．０、最も好ましくは少なくとも２．６）であり、５．０の最大値に至るまでのＰＤＩ（より好ましくは３．５の最大値に至るまでのＰＤＩ、とりわけ、２．７の最大値に至るまでのＰＤＩ）；（２）９０Ｊ／ｇ以下の融解熱；（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含有量；（４）−２５℃未満（より好ましくは−３０℃未満）のガラス転移温度（Ｔｇ）；及び／又は（５）ただ１つのＴｍを有する。
【００７８】
さらに、本発明のポリマーは、単独又は本明細書中に開示されるいずれかの他の特性との組合せであっても、貯蔵弾性率（Ｇ’）を、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度において４００ｋＰａ以上（好ましくは１．０ＭＰａ以上）であるように有することができる。その上、本発明のポリマーは、ブロックコポリマーに特徴的であり、また、オレフィンコポリマー（とりわけ、エチレン及び１つ又はそれ以上のＣ３〜８脂肪族α−オレフィンのコポリマー）についてはこれまで知られていない、０℃〜１００℃の範囲における温度の関数としての比較的平坦な貯蔵弾性率（例えば、図９及び図３２に例示される比較的平坦な貯蔵弾性率など）を有する。（この関連での用語「比較的平坦な」によって、ｌｏｇＧ’（パスカル単位）が、５０℃〜１００℃の間において、好ましくは０℃〜１００℃の間において１桁以上低下しないことが意味される）。
【００７９】
加えて、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１ｇ／１０分〜２０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、好ましくは０．０１ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、より好ましくは０．０１ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、とりわけ、０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有することができる。特定の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、０．５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、１ｇ／１０分〜６ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、又は、０．３ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。特定の実施形態において、エチレン／α−オレフィンポリマーについてのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分、又は、５ｇ／１０分である。
【００８０】
ポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）、好ましくは１０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）、とりわけ、１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有することができる。本発明のポリマーの密度は０．８０ｇ／ｃｍ３〜０．９９ｇ／ｃｍ３が可能であり、好ましくは、エチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３が可能である。特定の実施形態において、エチレン／α−オレフィンポリマーの密度は０．８６０ｇ／ｃｍ３から０．９２５ｇ／ｃｍ３にまで及ぶか、又は、０．８６７ｇ／ｃｍ３から０．９１０ｇ／ｃｍ３にまで及ぶ。
【００８１】
そのようなポリマーを作製する一般的なプロセスが下記の特許出願及び特許公開公報に開示されている：米国仮特許出願第６０／５５３，９０６号（２００４年３月１７日出願）、米国仮特許出願第６０／６６２，９３７号（２００５年３月１７日出願）、米国仮特許出願第６０／６６２，９３９号（２００５年３月１７日出願）、米国仮特許出願第６０／５６６２９３８号（２００５年３月１７日出願）、ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号（２００５年３月１７日出願）、ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１５号（２００５年３月１７日出願）、ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号（２００５年３月１７日出願）、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００５／０９０４２５号（２００５年９月２９日公開）、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００５／０９０４２６号（２００５年９月２９日公開）及びＰＣＴ公開番号ＷＯ２００５／０９０４２７号（２００５年９月２９日公開）（これらのすべてがそれらの全体において参照によって本明細書中に組み込まれる）。例えば、１つのそのような方法は、エチレンと、必要に応じて、エチレン以外の１つ又はそれ以上の付加重合可能なモノマーとを、
下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を組み合わせることから生じる混合物又は反応生成物
を含む触媒組成物とともに付加重合条件のもとで接触させることを含む：
（Ａ）高いコモノマー取り込み指数を有する第１のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー取り込み指数の９０パーセント未満（好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満）のコモノマー取り込み指数を有する第２のオレフィン重合触媒、及び
（Ｃ）鎖シャトル剤。
【００８２】
代表的な触媒及び鎖シャトル剤は下記の通りである。
【００８３】
触媒（Ａ１）が［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルであり、これは、国際公開第０３／４０１９５号、米国特許第６，９５３，７６４号及び同第６，９６０，６３５号、並びに、国際公開第０４／２４７４０号の教示に従って調製される：
【化１】
0005781769.tif 000003
【００８４】
触媒（Ａ２）が［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルであり、これは、国際公開第０３／４０１９５号、米国特許第６，９５３，７６４号及び同第６，９６０，６３５号、並びに、国際公開第０４／２４７４０号の教示に従って調製される：
【化２】
0005781769.tif 000004
【００８５】
触媒（Ａ３）がビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである：
【化３】
0005781769.tif 000005
【００８６】
触媒（Ａ４）がビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルであり、これは、実質的には米国特許第６，８９７，２７６号の教示に従って調製される：
【化４】
0005781769.tif 000006
【００８７】
触媒（Ｂ１）が１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである：
【化５】
0005781769.tif 000007
【００８８】
触媒（Ｂ２）が１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである：
【化６】
0005781769.tif 000008
【００８９】
触媒（Ｃ１）が（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルであり、これは、実質的には米国特許第６，２６８，４４４号の技術に従って調製される：
【化７】
0005781769.tif 000009
【００９０】
触媒（Ｃ２）が（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルであり、これは、実質的には米国特許第６，８２５，２９５号の教示に従って調製される：
【化８】
0005781769.tif 000010
【００９１】
触媒（Ｃ３）が（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチルであり、これは、実質的には米国特許第６，８２５，２９５号の教示に従って調製される：
【化９】
0005781769.tif 000011
【００９２】
触媒（Ｄ１）がビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムジクロリドであり、これはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である：
【化１０】
0005781769.tif 000012
【００９３】
シャトル剤。用いられるシャトル剤には、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）及びエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が含まれる。
【００９４】
好ましくは、前記プロセスは、２つ以上のモノマー（より際立ってはエチレン及びＣ３〜２０のオレフィン又はシクロオレフィン、最も際立ってはエチレン及びＣ４〜２０α−オレフィン）のブロックコポリマー（特にマルチブロックコポリマー、好ましくは線状マルチブロックコポリマー）を、相互変換ができない多数の触媒を使用して形成するための連続溶液プロセスの形態を取る。すなわち、これらの触媒は化学的に異なる。連続溶液重合条件のもとで、このプロセスは、モノマーの混合物を高いモノマー転化率で重合するために理想的に適している。これらの重合条件のもとでは、鎖シャトル剤から触媒への移動（shuttling）が、鎖成長と比較して促進され、マルチブロックコポリマー、とりわけ、線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
【００９５】
本発明のインターポリマーは、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的なブレンド配合物、及び、逐次モノマー添加、流動性触媒、アニオンリビング重合技術又はカチオンリビング重合技術によって調製されるブロックコポリマーから区別することができる。具体的には、同じモノマー及びモノマー含有量のランダムコポリマーと比較して、本発明のインターポリマーは、融点によって測定されるようなより良好な耐熱性（より大きい耐熱性）、より低い圧縮永久ひずみ（特に、高い温度でのより低い圧縮永久ひずみ）、より低い応力緩和、より大きい耐クリープ性、より高い結晶化温度（固化温度）に起因するより速い硬化、並びに、オイル及びフィラーのより良好な受け入れを有する。
【００９６】
本発明のインターポリマーはまた、結晶化及び分岐分布の他にない関係を示す。すなわち、本発明のインターポリマーは、同等の全体的な密度において、とりわけ、同じモノマー及びモノマーレベルを含有するランダムコポリマー、又は、ポリマーの物理的なブレンド配合物（例えば、高密度ポリマーと、より低い密度のコポリマーとのブレンド配合物など）と比較した場合、ＣＲＹＳＴＡＦ及びＤＳＣを使用して測定される最も高いピークの温度の間における比較的大きい差を融解熱の関数として有する。本発明のインターポリマーのこのたぐいまれな特徴は、ポリマー骨格内のブロックにおけるコモノマーのたぐいまれな分布に起因すると考えられる。具体的には、本発明のインターポリマーは、（ホモポリマーのブロックを含めて）異なるコモノマー含有量の交互ブロックを含むことができる。本発明のインターポリマーはまた、異なる密度又はコモノマー含有量のポリマーブロックの数及び／又はブロックサイズにおける分布（これはシュルツ・フローリー型の分布である）を含むことができる。加えて、本発明のインターポリマーはまた、ポリマーの密度、弾性率及びモルホロジーに実質的に依存しないたぐいまれなピーク融点及び結晶化温度のプロフィルを有する。
【００９７】
非常に結晶性の鎖末端を有するポリマーを本発明の実施形態に従って選択的に調製することができる。エラストマー適用において、非晶質性ブロックで終わるポリマーの相対的な量を減らすことは、結晶性領域に対する分子間の希釈作用を低下させる。この結果を、水素又は他の連鎖停止剤に対する適切な応答を有する鎖シャトル剤及び触媒を選ぶことによって得ることができる。具体的には、非常に結晶性のポリマーをもたらす触媒が、結晶性がより低いポリマーセグメントを（より大きいコモノマー取り込み、位置（regio）エラー又はアタクチックポリマー形成などにより）もたらすことに関与する触媒よりも、（例えば、水素の使用などによる）連鎖停止の影響を受けやすいならば、非常に結晶性のポリマーセグメントがポリマーの末端部分に優先的に存在することになる。得られる末端形成基が結晶性であるだけでなく、停止したとき、非常に結晶性のポリマーを形成する触媒部位が今一度、ポリマー形成の再開始のために利用可能になる。従って、最初に形成されたポリマーが別の非常に結晶性のポリマーセグメントとなる。そのため、得られたマルチブロックコポリマーの両末端が優先的に非常に結晶性である。
【００９８】
本発明のこれらの実施形態において使用されるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、好ましくは、エチレンと、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンとのインターポリマーである。エチレン及びＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンのコポリマーがとりわけ好ましい。インターポリマーはさらに、Ｃ４〜Ｃ１８ジオレフィン及び／又はアルケニルベンゼンを含むことができる。エチレンと重合するために有用である好適な不飽和コモノマーには、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役型又は非共役型のジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが含まれる。そのようなコモノマーの例には、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン及び１−デセンなどが含まれる。１−ブテン及び１−オクテンがとりわけ好ましい。他の好適なモノマーには、スチレン、ハロ置換又はアルキル置換されたスチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及びナフテン系（naphthenics）（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロオクテン）が含まれる。
【００９９】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーが好ましいポリマーである一方で、他のエチレン／オレフィンポリマーもまた使用することができる。本明細書中で使用されるようなオレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和な炭化水素系化合物の一群を示す。触媒の選択に依存して、いずれかのオレフィンを本発明の実施形態において使用することができる。好ましくは、好適なオレフィンは、ビニル性不飽和を含有するＣ３〜Ｃ２０の脂肪族化合物及び芳香族化合物であり、同様にまた、環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン及びノルボルネン（Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基又はシクロヒドロカルビル基により５位及び６位において置換されるノルボルネン（これらに限定されない）を含む）などである。そのようなオレフィンの混合物、同様にまた、そのようなオレフィンと、Ｃ４〜Ｃ４０ジオレフィン化合物との混合物もまた含まれる。
【０１００】
オレフィンモノマーの例には、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン及び１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン，１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ４〜Ｃ４０ジエン（これには、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１．５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが含まれるが、これらに限定されない）、他のＣ４〜Ｃ４０α−オレフィンなどが含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、又は、これらの組合せである。ビニル基を含有する炭化水素はどれも、潜在的には本発明の実施形態において使用することができるが、実用上の様々な問題、例えば、モノマーの入手性、費用、及び、未反応モノマーを得られたポリマーから都合良く除くことができることなどが、モノマーの分子量が大きくなりすぎると、より問題となる場合がある。
【０１０１】
本明細書中に記載される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｔ−ブチルスチレンなどをはじめとするモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの製造のために十分に適する。具体的には、エチレン及びスチレンを含むインターポリマーを本明細書中の教示に従うことによって調製することができる。場合により、エチレン、スチレン及びＣ３〜Ｃ２０アルファ−オレフィンを含み、必要に応じてＣ４〜Ｃ２０ジエンを含む、改善された特性を有するコポリマーを調製することができる。
【０１０２】
好適な非共役ジエンモノマーは、６個〜１５個の炭素原子を有する、直鎖、分枝鎖又は環状の炭化水素ジエンが可能である。好適な非共役ジエンの例には、直鎖の非環式ジエン（例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなど）、分岐鎖の非環式ジエン（例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、並びに、ジヒドロミリセン及びジヒドロオシネンの混合異性体など）、単環の脂環式ジエン（例えば、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン及び１，５−シクロドデカジエンなど）、並びに、多環の脂環式の縮合環ジエン及び架橋環ジエン（例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニルノルボルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネン及びシクロアルキリデンノルボルネン（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなど）、並びに、ノルボルナジエンなど）が含まれるが、これらに限定されない。ＥＰＤＭを調製するために典型的に使用されるジエンの中で、特に好ましいジエンが、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。とりわけ好ましいジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【０１０３】
本発明の実施形態に従って作製することができる望ましいポリマーの１つのクラスが、エチレンと、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン（とりわけ、プロピレン）と、必要に応じて、１つ又はそれ以上のジエンモノマーとのエラストマーインターポリマーである。本発明のこの実施形態において使用される好ましいα−オレフィンが、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊（式中、Ｒ＊は、１個〜１２個の炭素原子の直鎖アルキル基又は分枝アルキル基である）によって示される。好適なα−オレフィンの例には、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンが含まれるが、これらに限定されない。特に好ましいα−オレフィンがプロピレンである。プロピレンに基づくポリマーは一般に、当分野ではＥＰポリマー又はＥＰＤＭポリマーとして示される。そのようなポリマー（とりわけ、マルチブロックＥＰＤＭ型ポリマー）を調製する際に使用される好適なジエンには、４個〜２０個の炭素を含む共役型又は非共役型の、直鎖又は分岐鎖の環式ジエン又は多環式ジエンが含まれる。好ましいジエンには、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン及び５−ブチリデン−２−ノルボルネンが含まれる。特に好ましいジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【０１０４】
ジエン含有ポリマーは、多少なりともある量のジエン（非存在を含む）及びα−オレフィン（非存在を含む）を含有する交互セグメント又は交互ブロックを含むので、ジエン及びα−オレフィンの総量を、その後のポリマー特性の喪失を伴うことなく減らすことができる。すなわち、ジエンモノマー及びα−オレフィンモノマーが、ポリマー全体にわたって均一又はランダムにではなく、むしろ、ポリマーの１つのタイプのブロックに優先的に取り込まれるので、ジエンモノマー及びα−オレフィンモノマーがより効率的に利用され、その後、ポリマーの架橋密度をより良好に制御することができる。そのような架橋可能なエラストマー及びその硬化製造物は、より大きい引張り強さ及びより良好な弾性回復率を含めて、様々な有利な特性を有する。
【０１０５】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、少なくとも１つの官能基をそのポリマー構造に取り込むことによって機能化することができる。例示的な官能基には、例えば、エチレン性不飽和のモノ官能性カルボン酸及び二官能性カルボン酸、エチレン性不飽和のモノ官能性カルボン酸無水物及び二官能性カルボン酸無水物、それらの塩、並びに、それらのエステルが含まれ得る。そのような官能基はエチレン／α−オレフィンインターポリマーにグラフト化することができ、又は、そのような官能基は、エチレン、官能性コモノマー及び場合により使用される他のコモノマー（１つ又はそれ以上）のインターポリマーを形成するために、エチレン及び場合により使用されるさらなるコモノマーと共重合することができる。官能基をポリエチレンにグラフト化するための手段が、例えば、米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号及び同第４，９５０，５４１号に記載される（これらの特許の開示はそれらの全体において参照によって本明細書中に組み込まれる）。１つの特に有用な官能基が無水マレイン酸である。
【０１０６】
機能性インターポリマーに存在する官能基の量は変化し得る。官能基は典型的には、コポリマー型の機能化インターポリマーにおいて、少なくとも約１．０重量パーセントの量で、好ましくは少なくとも約５重量パーセントの量で、より好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量で存在させることができる。官能基は典型的には、コポリマー型の機能化インターポリマーにおいて、約４０重量パーセント未満の量で、好ましくは約３０重量パーセント未満の量で、より好ましくは約２５重量パーセント未満の量で存在する。
【０１０７】
ブロックインデックスについてさらに
ランダムコポリマーは下記の関係を満たす。P.J. Flory、Trans. Faraday Soc.、51、848 (1955)を参照のこと（これはその全体において参照によって本明細書中に組み込まれる）。
１／Ｔｍ−１／Ｔｍ０＝−（Ｒ／ΔＨｕ）ｌｎＰ          （１）
【０１０８】
式１において、結晶化し得るモノマーのモル分率（Ｐ）が、コポリマーの融解温度（Ｔｍ）及び純粋な結晶化し得るホモポリマーの融解温度（Ｔｍ０）に関係づけられる。この式は、エチレン及びオレフィンの様々な均一分岐コポリマーについて図３に示されるようなＡＴＲＥＦ溶出温度（°Ｋ）の逆数の関数としてのエチレンのモル分率の自然対数についての関係と類似している。
【０１０９】
図３に例示されるように、様々な均一分岐コポリマーについての、ＡＴＲＥＦピーク溶出温度及びＤＳＣ融解温度に対するエチレンモル分率の関係は、フローリーの式に類似している。同様に、ほぼすべてのランダムコポリマー及びランダムコポリマーブレンド配合物の調製用ＴＲＥＦ分画物も同様に、小さい分子量効果を別にすれば、この直線に位置する。
【０１１０】
Ｆｌｏｒｙによれば、Ｐ（エチレンのモル分率）が、１つのエチレンユニットが別のエチレンユニットの前又は後に来るという条件付き確率に等しいならば、そのポリマーはランダムである。他方で、任意の２つのエチレンユニットが連続して現れるという条件付き確率がＰよりも大きいならば、そのコポリマーはブロックコポリマーである。条件付き確率がＰよりも小さい残りの場合は、交互コポリマーをもたらす。
【０１１１】
ランダムコポリマーにおけるエチレンのモル分率により主に、その結晶化挙動が結果として、所与の温度における最小の平衡結晶厚さによって支配されるエチレンセグメントの特定の分布が決定される。従って、本発明のブロックコポリマーのコポリマー融解温度及びＴＲＥＦ結晶化温度が図２ではランダムな関係からのずれの大きさに関係づけられ、そのようなずれは、所与のＴＲＥＦ分画物がそのランダム同等コポリマー（又はランダム同等ＴＲＥＦ分画物）に対してどの程度「ブロッキー（blocky）」であるかを定量するための有用な方法である。用語「ブロッキー」は、特定のポリマー分画物又はポリマーが、重合したモノマー又は重合したコモノマーのブロックを含む程度を示す。一方が一定の温度に対応し、一方がエチレンの一定のモル分率に対応する２つのランダム同等物が存在する。これらは、ブロックインデックスの定義を例示する図２に示されるような直角三角形の辺を形成する。
【０１１２】
図２において、点（ＴＸ、ＰＸ）は、ＡＴＲＥＦ溶出温度（ＴＸ）及びＮＭＲによるエチレンモル分率（ＰＸ）が測定値である調製用ＴＲＥＦ分画物を表す。ポリマー全体のエチレンモル分率（ＰＡＢ）もまた、ＮＭＲによって測定される。「ハードセグメント」の溶出温度及びモル分率（ＴＡ、ＰＡ）を推定することができ、そうでなければ、エチレンコポリマーについてはエチレンホモポリマーの溶出温度及びモル分率に設定することができる。ＴＡＢの値が、測定されたＰＡＢに基づく計算されたランダムコポリマー同等物のＡＴＲＥＦ溶出温度に対応する。測定されたＡＴＲＥＦ溶出温度（ＴＸ）から、対応するランダムエチレンモル分率（ＰＸＯ）もまた計算することができる。ブロックインデックスの二乗が、（ＰＸ、ＴＸ）三角形及び（ＴＡ、ＰＡＢ）三角形の面積の比率であると定義される。これらの直角三角形は相似であるので、面積比もまた、（ＴＡ、ＰＡＢ）及び（ＴＸ、ＰＸ）からランダムラインまでの距離の二乗された比率である。加えて、これらの直角三角形が相似であることは、対応する辺のどちらかの長さの比率が面積の代わりに使用され得ることを意味する。
ＢＩ＝（１／ＴＸ−１／ＴＸＯ）／（１／ＴＡ−１／ＴＡＢ）
又は
ＢＩ＝−（ＬｎＰＸ−ＬｎＰＸＯ）／（ＬｎＰＡ−ＬｎＰＡＢ）
【０１１３】
最も完全なブロック分布は、１つだけの溶出分画物を点（ＴＡ、ＰＡＢ）において有するポリマー全体に対応することに留意しなければならない。なぜならば、そのようなポリマーは「ハードセグメント」におけるエチレンセグメントの分布を保ち、それにもかかわらず、利用可能なオクテンのすべてを、（推定では、ソフトセグメント触媒によってもたらされる仕事量（run）とほぼ同一である仕事量で）含有するからである。ほとんどの場合において、「ソフトセグメント」はＡＴＲＥＦ（又は調製用ＴＲＥＦ）において結晶化しない。
【０１１４】
応用及び最終用途
本発明の中間相分離したエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーは、少なくとも１つのフィルム層（例えば、単層フィルムなど）又は少なくとも１つの層を、注型プロセス、ブローン（blown）プロセス、カレンダード（calendered）プロセス又は押出し被覆プロセスによって調製される多層フィルムにおいて含む物体；成形品、例えば、ブロー成形品、射出成形品又は回転成形品など；押出し成形物；繊維；及び織布又は不織布を含めて、有用な物品を製造するための様々な熱可塑性樹脂二次加工プロセスにおいて使用することができる。そのようなポリマーはまた、ダブルバブル（double bubble）プロセス又はテンターフレーム（tenter frame）プロセスで作製される延伸フィルムにおいて使用することができる。本発明のポリマーを含む熱可塑性組成物は、他の天然ポリマー又は合成ポリマーとのブレンド配合物、添加物、強化剤、耐着火性添加物、酸化防止剤、安定剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤及び可塑剤を含む。特に有用なものが、少なくとも部分的には、本発明の実施形態による１つ又はそれ以上のポリマーを含む外側表面層を有する多成分繊維（例えば、コア／シース繊維など）である。本発明のポリマーはまた、玩具、装身具類（例えば、合成オパールなど）及び装飾品（例えば、フィルムなど）などの物品において使用することができる。
【０１１５】
加えて、本発明のポリマーは、フォトニック結晶、フォトニックバンドギャップ（photonic band gap）物質又はエラストマー性光学干渉フィルムを形成するために使用することができる。そのような物質は、フォトニックバンドギャップをＵＶ・可視スペクトルにおいて提供するようなサイズを有する、屈折率において交互する周期的な相分離したドメイン（例えば、米国特許第６，４３３，９３１号（これは参照によって本明細書中に組み込まれる）に開示されるドメインなど）を含む。
【０１１６】
フォトニックバンドギャップ物質は、特定の方向での指定された振動数範囲（帯域）における電磁放射線の伝播を禁止する物質である。すなわち、バンドギャップ物質は、光が、指定されたエネルギーを伴って特定の方向で伝播することを妨げる。この現象は、そのような物質の個々のドメインの特定の構造的配置及びそのようなドメインの屈折率のために、少なくとも１つの方向でそのような物質に向けられた特定の振動数の電磁放射線の完全反射と見なすことができる。これらの物質を構成する個々のドメインの構造的配置及び屈折率により、特定の振動数を中心とする光の伝播を阻害するフォトニックバンドギャップが形成される。（Joannopoulosら、「Photonic Crystals, Molding the Flow of Light」、Princeton University Press、Princeton、N.J.、1995）。一次元のフォトニックバンドギャップ物質は一方向での構造的周期性及び屈折周期性を含み、二次元のフォトニックバンドギャップ物質は二方向での周期性を含み、三次元のフォトニックバンドギャップ物質は三方向での周期性を含む。
【０１１７】
フォトニック結晶又は光学干渉フィルムの反射率特性及び透過率特性がドメイン又は領域の光学的厚さによって特徴づけられる。光学的厚さは、実際の厚さと、その屈折率との積として定義される。フィルムは、ドメインの光学的厚さに依存して、光の赤外波長、可視波長又は紫外波長を反射するように設計することができる。
【０１１８】
構造体の個々のドメインの屈折率、及び、構造的配置における周期性が、所望される基準を満たすように調節される。構造的配置における周期性が、構造体によって望ましくは達成又は阻止される電磁放射線の（真空（自由空間）中とは対照的に、ドメインを含む物質における）波長に類似するサイズの個々のドメイン、好ましくは、大きくても、目的とする波長と同じくらいのサイズのドメインを作製することによって満たされる。隣接ドメインの間での屈折率比は、バンドギャップをその物質において確立するために十分に大きくなければならない。バンドギャップが、屈折率比（ｎ１／ｎ２）（この場合、ｎ１が第１のドメインの有効屈折率であり、ｎ２が第２のドメインの有効屈折率である）に関して議論され得る。一般に、屈折率比（屈折定数）が大きいほど、バンドギャップが大きくなり、また、本発明では、バンドギャップが、所定の閾値を超えるように調節され、一次元系については一次元で広がり、二次元系については二次元で広がり、三次元系については三次元で広がる。好適な選択を、隣接ドメインの屈折率プロフィルを調節して、構造体によってもたらされる光場強度を選択的に集中又は拡散するように行うことができる。このことを、ハードブロック及びソフトブロックの組成を調節することによって本発明において達成することができる。屈折率のコントラストを、一方のタイプのドメインに対する優先的な親和性を有する成分を混合することによってさらに高めることができる。１つの方法が、高屈折率のナノ粒子添加物（例えば、ＣｄＳｅ粒子など）を用いることであり、このような添加物は界面活性剤層とともに被覆され、ドメインの１つに選択に取り込まれる。好ましくは、モルパーセントα−オレフィン含有量において差を有する隣接する異なるドメイン又はセグメントは、一方対他方の屈折率の比が、約１００ｎｍ〜約１０μｍの波長範囲にある連続する一組の波長について１を超えるように、好ましくは少なくとも約１．０１であるように、より好ましくは少なくとも約１．０２であるように屈折率において異なる。いくつかの実施形態において、屈折率比は、約１００ｎｍ〜約１０μｍの波長範囲にある連続する一組の波長について１．００〜１．１０であり、好ましくは１．０１〜１．０６であり、より好ましくは１．０２〜１．０５である。別の一組の実施形態によれば、これらの好ましい屈折率比は、約３００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長範囲にある連続する一組の波長について存在し、また、別の一組の実施形態によれば、一方対他方の屈折率の比は、約４００ｎｍ〜５０μｍの波長範囲にある連続する一組の波長について少なくとも１．０であるか、又は、１．００〜１．１０であり、好ましくは１．０１〜１．０６であり、より好ましくは１．０２〜１．０５である。これらの誘電性構造体は、構造体がバンドギャップをそれらの分散関係式で示す場合、特定の振動数における電磁波に耐えることができず、従って、そのような電磁波は、そのような物質を通過して伝播することが妨げられる。
【０１１９】
ポリマー構造は、（フォトニックバンドギャップ特性のために必要な周期的構造を伴って配置されない）乱れた状態において、目的とする電磁放射線に対して少なくとも部分的に透明である材料から作製されなければならない。材料が、目的とする電磁放射線に対して少なくとも部分的に透明であるとき、フォトニックバンドギャップ物質の整列したドメイン構造における欠陥により、放射線を阻止するための基準が崩れるので、電磁放射線が通過することができる経路が規定される。
【０１２０】
特定の組成において、ブロック又はセグメントの１つ又はそれ以上が結晶性又は半結晶性である。この結晶化度が、フォトニック材料として使用されている先行技術の材料と比較して、本発明のインターポリマーの際立った特徴の１つである。この結晶化度は、特に一方のブロック又はセグメントが結晶性であり、もう一方のブロックタイプが非晶質性であるとき、フォトニック挙動が可逆的に開始又は停止され得る機構を提供する。例えば、溶融した半結晶性ポリエチレンの屈折率は非晶質性のエチレン／１−オクテンインターポリマーの屈折率と同じである。そのような材料は、その融解温度よりも高く加熱することができ、しかし、この場合、フォトニック結晶の特徴を示すために必要な屈折率のコントラストを失う。しかしながら、冷却されたとき、この半結晶性材料は結晶化し、屈折率のコントラスト及び生じるフォトニック特性を回復する。
【０１２１】
ドメインのサイズが、材料のフォトニック特性に影響を及ぼす別の重要なパラメーターである。ドメインサイズは、様々なブロックの相対的な分子量及び組成を選択することによって変化させることができる。加えて、希釈剤（相容性溶媒、ホモポリマーなど）を、ドメインのすべてを膨潤させるために、又は、他の場合には、個々のタイプのドメインを選択的に膨潤させるために使用することができる。
【０１２２】
いくつかの実施形態において、ドメインの長距離秩序及び配向が加工技術によって影響を受け得る。１つのそのような加工技術では、均一に混合されたスパンキャスト（spun cast）フィルムを、所望される整列している中間相分離したモルホロジーを生じさせるために十分な時間、成分の最高ガラス転移温度（Ｔｇ）又は融解温度（Ｔｍ）よりも高い温度にすることによって処理することを伴う。得られるモルホロジーは、例えば、円柱状又は棒状、球状、両連続（bicontinuous）立方状、ラメラ状又はその他であり得る形状を有するメソドメインに分離する成分の形態を取る。フィルムは、加熱によって、又は、例えば、成分の転移温度を操作環境の室温又は周囲温度よりも低くする溶媒の使用によって、成分のＴｇ又はＴｍを超える温度にすることができる。処理前において、コポリマーは、その成分のＴｇ又はＴｍを超える温度にされたときにはメソドメインに分離する熱力学的に不安定な単一相の状態である。特定の場合において、ＡＢブロックコポリマーにおける中間相分離は、屈折率が異なる交互するＡ及びＢのスラブ又は層からなる積み重なったラメラをもたらす。加えて、そのようなコポリマーが溶液からロールキャスト（roll cast）されるならば、十分に整列し、全体的に配向したメソドメインが形成され得る。ラメラフィルムを全体的に配向させる他の公知な方法が、表面により誘導される秩序化、機械的アラインメント（例えば、剪断的アラインメントなど）、二軸延伸、及び、電場アラインメント又は磁場アラインメントの使用である。
【０１２３】
本発明の他の実施形態では、スピンキャスティング（spin casting）又はロールキャスティング（roll casting）が、所望される整列した構造を達成するために要求されない。例えば、本発明のポリマーの単純な圧縮成形は、フォトニック特性を示すフィルムをもたらすことができ、従って、加工費用に関して極めて大きい利点を提供する。他の典型的な溶融加工技術、例えば、射出成形、インフレートフィルム加工又はキャストフィルム加工、異形押出し、延伸繊維形成又は吹込み繊維形成、カレンダー加工、及び、他の従来のポリマー溶融加工技術などを、類似した影響を達成するために使用することができる。
【０１２４】
フィルムのいくつかの例は、フィルムに対する入射光の角度が変化するにつれて、イリデセンス及び変化する色を示す。
【０１２５】
本発明のブロックインターポリマーはまた、メカノクロミック（mechanochromic）フィルムを形成するために製造することができる。メカノクロミックフィルムは、変化する色によって変形に応答する材料である。これらの材料においては、反射された波長が、光学的厚さにおける変化のために、加えられた歪みとともに可逆的に変化する。フィルムが引張られるにつれて、層の厚さにおける変化は、フィルムが光の異なる波長を反射させる。フィルムが緩和されるにつれて、層はその元の厚さに戻り、その元の波長を反射する。いくつかの場合において、反射能を、加えられた応力により可視領域から近赤外領域まで調節することができる。
【０１２６】
本発明のブロックインターポリマーはまた、米国特許第３，７１１，１７６号（これは参照によって本明細書中に組み込まれる）に記載されるように、赤外光、可視光又は紫外光のためのポリマー反射体を形成するために使用することができる。この特許は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの規模での層による整列した層状構造を作製するために多数のポリマー材料を押出しすることによって形成される材料を記載する。本発明のインターポリマーは、そのような反射体を形成するために、費用のかかる冗長な加工技術（すなわち、ミクロレイヤー押出し）を必要としないので、これらの材料よりも有利である。
【０１２７】
本発明のブロックインターポリマーの光学干渉フィルムはまた、様々な光学用途において、例えば、フレネルレンズ、光パイプ、拡散体、偏光子、サーマルミラー、回折格子、帯域通過フィルター、光スイッチ、光フィルター、フォトニックバンドギャップ繊維、光導波路、無指向性反射体及び輝度増強フィルターなどにおいて有用であり得る。
【０１２８】
本発明の透明なエラストマー性光学干渉フィルムは数多くの用途を有する。そのような材料は、窓用フィルム、照明用途、圧力センサー、プライバシーフィルター、目の保護、カラーディスプレー、ＵＶ保護テープ、温室用フィルム、包装、玩具及びノベルティー品、装飾用、並びに、セキュリティー用途において使用することができる。例えば、変化する色パターンを示すフィルムを包装のために使用することができる。不規則な形状品を包むことでは、フィルムが様々な様式で伸び、特有の色パターンを示すことが引き起こされる。伸ばされたときに色を変化させる玩具及びノベルティー品（例えば、風船又はエンボス加工パターンなど）もまた可能である。膨張／収縮機構によるフィルムの一部分を選択的に伸縮させることにより、脈動する色変化効果が引き起こされる脈動する看板又は広告を製造することができる。
【０１２９】
本発明の光学干渉フィルムはまた、赤外光を反射するソーラースクリーンとしての用途が見出され得る。ドメインの厚さが変化するフィルムにおいて、そのようなフィルムは、幅広い帯域幅の光を反射するように作製することができる。フィルムの弾性のために、フィルムの赤外反射特性を、フィルムを伸張することによって変化させることができる。従って、所望される特性に依存して、フィルムは、昼間の特定の時間帯中は赤外線を反射し、その後、可視光に対して透明であるように伸張されるように作製することができる。伸張されたときでさえ、フィルムは紫外波長を反射し続ける。
【０１３０】
本発明のエラストマーフィルムはまた、フィルムを伸張させて、種々の波長の光を反射させることによって写真撮影における調節可能な光フィルターとして使用することができる。本発明のフィルムはまた、農業における用途が見出され得る。植物の成長が、植物によって受け取られる光の波長によって影響されることが公知であるので、所望される光の透過波長を変化させる温室用フィルムを形成することができる。さらに、日光の入射角が昼間の期間中に変化するにつれて、特定の波長の光の透過が所望されるならば、フィルムは、一定の透過波長を維持するためにフィルムを伸張又は緩和することによって調節することができる。
【０１３１】
本発明のフィルムはまた、圧力の変化を検出し、それに応答して色の変化を示すための圧力センサーとして使用することができる。例えば、本発明のフィルムは、圧力センサー又は膨張センサーとして作用させるために、ダイアフラムの中に組み立てることができ、又は、別のゴム表面（例えば、タイヤの表面など）に取り付けることができる。従って、例えば、十分に膨張していない状態に遭遇したときには赤く反射し、正しい圧力が存在するときには緑色に反射し、膨張しすぎた状態が存在するときには青く反射するエラストマーフィルムセンサーを提供することができる。
【０１３２】
本発明のエラストマーフィルムはまた、歪みゲージ又は応力被覆としての用途が見出される。本発明のフィルムは構造体の表面に積層し、その後、負荷にさらすことができる。その後、表面の変形を、フィルムから反射された光の波長における変化を測定する分光光度計を使用して精密に測定することができる。極めて大きい表面積を本発明のフィルムにより被覆することができる。
【０１３３】
本発明のエラストマーフィルムはまた、カラーディスプレーにおいて、例えば、米国特許第７，１３８，１７３号（これはその全体において参照によって本明細書中に組み込まれる）に記載されるカラーディスプレーなどにおいて有用である。そのようなディスプレーは、人目を引く様式で情報を示すための手段として、或いは、示されているか、又は、販売のための特定のものに対する注意を引きつけるための手段としてしばしば使用される。これらのディスプレーは多くの場合、記号において（例えば、屋外広告板及び道路標識）、キオスクにおいて、また、広範囲の様々な包装材の表面において使用される。ディスプレーが、見る角度の関数として色を変化させるために作製されるならば、特に好都合である。そのようなディスプレーは、「色偏移（color shifting）ディスプレー」として公知であり、周辺部から見られたときでさえ気づくことができ、また、見る人の注意を示されている物体に向けるために役立つ。
【０１３４】
様々な光学的配置を有するバックライトディスプレーを、本発明のフィルムを使用して作製することができる。実際のデバイスは必ずしもディスプレーである必要はなく、所望される光分布パターンをもたらすために、フィルムのスペクトル角度特性と、ランプからの波長放射との組合せを使用する照明器具又は光源であり得る。このリサイクリングは、フィルムの大きい反射能と一緒になって、従来のディスプレーにより認められるよりもはるかに明るいカラーディスプレーをもたらす。
【０１３５】
本発明のフィルムは、従来のバックライトが今では広告用標識又はコンピューター用バックライトのために使用されるように、分散光源又はいくつかの点光源との併用で使用することができる。バックライトの開放面を覆う、光学干渉によって均一に着色される平坦な反射フィルムは、見る人が標識の側を通るとき、色を変化させる。染色又は着色による選ばれた色の不透明又は半透明なレターリングを、反射するカバーフィルムにレーザー印刷技術又はスクリーン印刷技術によって適用することができる。代替では、カバーフィルムとは異なる有色の反射フィルムから構成される干渉反射レターリングもまた、カバーフィルムに作製された切り抜きを覆って適用することができ、この場合、レターリングはカバーフィルムから色において反対の変化を示す。例えば、カバーフィルムは角度とともに緑色からマゼンタ色への変化を示し、一方、レターリングは、同じ角度にわたってマゼンタ色から緑色への変化を示す。多くの他の色組合せも同様に可能である。
【０１３６】
カバーフィルムにおける色変化はまた、大きい入射角度ではフィルムを通して見ることができず、しかし、垂直入射で見たときには非常によく見えるか、又は、逆に、垂直入射ではフィルムを通して見ることができず、しかし、大きい入射角度で見たときには非常によく見えるレターリング、メッセージ、又は、物体でさえ「露呈させる」ために使用することができる。この「露呈」効果を、特定の色を放射する光をバックライトにおいて使用して達成することができ、或いは、反射するカバーフィルムの下側に置かれる染色された有色のレターリング又は物体によって達成することができる。
【０１３７】
ディスプレーの明るさを、バックライト空洞の内側を高反射性の干渉フィルムで内張りすることによって高めることができる。この同じ様式で、ディスプレーの全体的な色バランスを、低反射率の空洞の内側を、特定の色のみを優先的に反射する反射フィルムで内張りすることによって制御することができる。選ばれた色の明るさが、この場合には、内張りを通過する特定の角度でのその透過のために損なわれることがある。このことが望ましくないならば、所望される色バランスを、広帯域ライナーフィルムを適切な色及び吸光度の色素により被覆することによって達成することができる。
【０１３８】
反射性の有色フィルムはまた、染色又は顔料着色されたフィルムとの組合せで使用することができ、この場合、後者を見る人の側に置くことにより、所望される色制御が達成され、例えば、色が変化するバックグラウンドをもたらしながら、レターリングにおける色の変化を排除することなどが達成される。
【０１３９】
バックライトの標識は平面である必要はなく、有色フィルムを標識の２つ以上の面に適用することができ、例えば、照らされた立方体又は両面広告用ディスプレーなどに適用することができる。
【０１４０】
本発明のフィルムはまた、様々な非バックライトディスプレーを作製するために使用することができる。これらのディスプレーでは、外部光源からの少なくとも１つの偏光した光（これは、日光、周囲の照明又は専用の光源であり得る）が、透過スペクトルが見る人によって見られる前に２回、干渉フィルムを通過するように作られる。ほとんどの用途において、このことが、干渉フィルムを反射表面又は偏光表面との組合せで使用することによって達成される。そのような表面は、例えば、金属の蒸着により形成されるタイプの従来の鏡、研磨された金属又は誘電体基体、或いは、ポリマーの鏡フィルム又は偏光フィルムであり得る。
【０１４１】
本発明の干渉フィルムは鏡面反射表面又は拡散反射表面のどちらかとの組合せで都合良く使用され得るが、拡散反射する基体が好ましい。そのような基体は、フィルムによって透過された（続いて、基体によって反射された）色が入射面から外に向けられるか、又は、フィルムによって鏡面反射される有色光とは入射面において異なる反射角度で向けられることを引き起こし、それにより、見る人が、透過色と、反射色とを識別することを可能にする。乱反射性の白色表面、例えば、拡散反射性の白色塗料により処理されたカード用紙又は表面などが、角度とともに色を変化させるディスプレーをもたらすことにおいて特に好都合である。
【０１４２】
他の実施形態において、乱反射表面又はその一部分はそれ自体が着色されている場合がある。例えば、インクによる文字を含有する乱反射表面には、インクが吸収するスペクトルの同じ領域にわたって光を反射するように合わせられた少なくとも１つの光学的積み重ねを有する干渉フィルムを積層することができる。その場合、得られた物品における文字は、見る特定の角度では見ることができず、しかし、他の角度では明瞭に見ることができる（類似する技術を、干渉フィルムの反射帯域幅をインクの吸収帯に一致させることによってバックライトディスプレーのために使用することができる）。なおさらに他の実施形態において、干渉フィルム自体に、不透明又は半透明のどちらかであり得る乱反射性の白色インク又は有色インクにより印刷することができる。半透明は、この関連では、実質的な拡散効果を伴って実質的に透過性であることを意味するとして定義される。代替では、干渉フィルムを、これ自体にもまた印刷され得る白色表面又は有色表面に対して積層することができる。
【０１４３】
なおさらに他の実施形態において、本発明のフィルムは、フィルムによって透過される波長を吸収する基体との組合せで使用することができ、それにより、ディスプレーの色がフィルムの反射スペクトルによってだけ制御されることを可能にする。そのような効果が、例えば、スペクトルの可視領域における特定の波長を透過し、かつ、可視領域における他の波長を反射する本発明の着色された鏡フィルムが黒色基体との組合せで使用されるときに観測される。
【０１４４】
本発明の光学フィルム及びデバイスは、明かり取り窓（例えば、天窓又はプライバシーウインドウなど）における使用のために好適である。そのような用途において、本発明の光学フィルムは、従来の窓ガラス（glazing）材（例えば、プラスチック又はガラスなど）との併用で使用することができ、又は、従来の窓ガラス材（例えば、プラスチック又はガラスなど）における成分として使用することができる。この様式で調製される窓ガラス材は偏光特異的であるように作製することができ、その結果、明かり取り窓は第１の偏光した光に対して本質的に透明であり、しかし、第２の偏光した光を実質的に反射し、それにより、まぶしさを除くか、又は低下させる。光学フィルムの物理的特性もまた、本明細書中に教示されるように改変することができ、その結果、窓ガラス材がスペクトルの特定の領域（例えば、ＵＶ領域）において１つ又は両方の偏光の光を反射し、一方、別の領域（例えば、可視領域）において１つ又は両方の偏光の光を透過するようにすることができる。このことは、特定波長の反射及び透過が、植物成長、開花及び他の生物学的プロセスを制御するために利用され得る温室用途では特に重要である。
【０１４５】
本発明の光学フィルムはまた、特定波長の光を透過する装飾用明かり取り窓を提供するために使用することができる。そのような明かり取り窓は、例えば、波長特異的な照明パネルの使用によるように、特定の色（１つ又はそれ以上）（例えば、青色又は金色）を部屋に与えるために使用することができ、又は、その装飾を目立たせるために使用することができる。
【０１４６】
本発明の光学フィルムは、被覆又は押出しによるように、当分野では公知であるような様々な様式で窓ガラス材に取り込むことができる。従って、１つの実施形態において、光学フィルムが、例えば、光学接着剤の使用による積層化によって、窓ガラス材の外側表面の全体又は一部に接着される。別の実施形態において、本発明の光学フィルムは、ガラス又はプラスチックの２つのパネルの間に挟まれ、得られた複合物が明かり取り窓に取り込まれる。当然のことではあるが、光学フィルムには、光学フィルムを、光学フィルムが向けられる特定の用途に関してより好適にするために、何らかのさらなる層又は被覆（例えば、ＵＶ吸収層、くもり止め層又は反射防止層）を施すことができる。
【０１４７】
明かり取り窓における本発明の有色フィルムの特に好都合な使用の１つが、可逆的な着色が昼間対夜間について認められる、日の当たる窓へのそれらの適用である。昼間の期間中、そのような窓の色が、日光に対するフィルムの透過特性によって主に決定される。しかしながら、夜間では、光が、フィルムを通過する透過ではほとんど認められず、その場合、フィルムの色が、部屋を照明するために使用される光源に対するフィルムの反射能によって決定される。昼光をまねる光源については、結果が昼間の期間中のフィルム外観のコンプリメンタリー（complimentary）色である。
【０１４８】
本発明のフィルムは、前記で記載されるバックライトディスプレー及び非バックライトディスプレーを含めて、様々な照明器具用途において使用することができる。所望される用途に依存して、フィルムは外観において一様な色又は玉虫色であり得るし、また、スペクトル選択性を、所望される波長範囲にわたって透過又は反射するように変化させることができる。さらに、フィルムは、偏光照明用途（例えば、明るさを増大させるために光リサイクリングを取り込む偏光させた事務所用卓上ライト又は偏光ディスプレーなど）のための１つだけの偏光の光を反射又は透過するように作製することができ、或いは、フィルムは、着色された鏡又フィルターが望ましい用途において使用されるときには、両方の偏光した光を透過又は反射するように作製することができる。
【０１４９】
最も単純な場合において、本発明のフィルムは、バックライト照明器具におけるフィルターとして使用される。典型的な器具は光源とともに筺体を含有し、また、光源の背後にあるか、又は、光学空洞の内部表面の少なくともいくらかを覆う拡散反射エレメント又は鏡面反射エレメントを含むことができる。照明器具の出力機構（output）は典型的には、光源を直視しないようにするフィルター又は拡散エレメントを含有する。照明器具が向けられる具体的な用途に依存して、光源は、蛍光灯、白熱灯、固体光源又はエレクトロルミネセント（ＥＬ）光源、ハロゲン化金属ランプ、又は、日光照明でさえあり得る。この場合、後者は、自由空間伝播、レンズシステム、光パイプ、又は、偏光を保つ光導波路によって、或いは、当分野には公知であるような他の手段によって光学空洞に通される。光源は乱反射性又は鏡面反射性であってもよく、また、点光源との組合せで使用されるランダム化用の偏光解消表面を含むことができる。照明器具の要素は、審美的考慮及び／又は機能的考慮によって決定されるように様々な形態で配置することができ、また、筺体の内部に設置することができる。そのような器具は、建築照明、舞台照明、屋外照明、バックライトディスプレー及び標識、並びに、自動車ダッシュボードにおいて一般的である。本発明のフィルムは、照明器具の出力機構の外観が角度とともに変化するという利点を提供する。
【０１５０】
本発明の色偏移フィルムは、指向性照明において使用されるときには特に好都合である。高効率ランプ（例えば、街路又は構内の照明用途において一般に使用されるナトリウムランプなど）は典型的には、スペクトル放射を１つだけの主要な波長において有する。狭い帯域にわたって放射するそのような光源が本発明のフィルムと組み合わされるとき、放射光の非常に指向性の制御を達成することができる。例えば、本発明のフィルムが、ランプの放射ピークと一致する狭い通過帯域を伴って作製されるとき、その場合、ランプからの放射は、設計角度に近い角度でのみフィルムを通過することができる；他の角度では、光源から放射される光はランプ又はランプ筺体に戻される。典型的な単色性及び多色性のスパイク状（spikey）光源には、低圧ナトリウムランプ、水銀ランプ、蛍光灯、電球型蛍光灯及び冷陰極蛍光灯が含まれる。加えて、単色光源に関しては、１つだけの波長放射を特定の入射角度において阻止又は通過することが必要であり得るだけであるので、反射用フィルムは、必ずしも狭帯域タイプのものである必要はない。このことは、例えば、ランプ放射の波長に近い波長において通過させるか、又は遮断する方形波反射スペクトルを有する反射フィルムが同様に使用され得ることを意味する。光源及び本発明のフィルムが組み合わされ得るいくつかの特定の幾何学的配置には、下記のものが含まれるが、それらに限定されない：
（ａ）円柱状電球（例えば、蛍光灯など）が、電球のピーク放射線の垂直入射透過のために設計されるフィルムにより包まれる。すなわち、フィルムが、ランプ放射の波長を中心とする通過帯域とともに設計される。この幾何学的配置では、ピーク波長の光が、主に電球の長軸からの半径方向で放射される；
（ｂ）反射性のランプ筺体における電球の任意の幾何学的配置を、開口部を、電球のピーク放射線において透過するように選択されるフィルムで覆うことによって、筺体開口部の平面に対して直角の方向で広がるように作製することができる。開口部は下向き又はどのような他の方向にでも向けることができ、従って、光を開口部の平面に対して直角の方向での角度では見ることができ、しかし、法線から実質的に離れる入射角度では見ることができない；
（ｃ）代替として、（ｂ）に記載される組合せでは、垂直入射で測定される１つ又はそれ以上の適切な通過帯域をランプの放射波長よりも大きい波長において提供することによって、法線角度から離れる１つ又はそれ以上の入射角度においてランプ放射を透過させるために設計されるフィルムを使用することができる。このようにして、ランプからの放射が、通過帯域の青色偏移が、放射ピークを通過帯域と合わせるために十分である角度において透過させられる；
（ｄ）（ｃ）に記載される角度分布フィルムを（ａ）に記載される幾何学的配置と組み合わせることにより、電球の長軸に対して平行な平面における放射光の方向制御が可能である円柱状電球が得られる；又は
（ｅ）多色性のスパイク状光源（例えば、放射スパイクを３つの異なる波長において有するスパイク状光源など）を、１つだけの通過帯域を有する本発明のフィルムと組み合わせることができ、その結果、フィルムが所与の入射角度において３つの色スパイクのうちの１つだけを透過させ、かつ、それぞれの放射ピークが異なる角度で透過させられるようにすることができる。そのようなフィルムを、それぞれが異なる波長領域において反射する層の多数の群を使用して作製することができ、又は、層の１つの群及びそれらの高次高調波を使用して作製することができる。一次帯域幅領域の幅、及び、結果として、高調波帯域幅の幅を、一次反射帯域と、高調波反射帯域との間における所望される透過ギャップを与えるために制御することができる。このフィルムと、多色性のスパイク状光源との組合せは、光を、見かけ上は「白色」の光源からの光をその別々の色に分けるようである。
【０１５１】
角度に関するスペクトル偏移速度は垂直入射の近くでは小さいので、光の角度制御は、本発明のフィルムにおける大きい入射角度と比較して、垂直入射ではそれほど効果的ではない。例えば、ランプの輝線の幅及び通過帯域の帯域幅に依存して、最小の角度制御は、法線に関して±１０度ほどの小さい角度であり得るか、或いは、±２０度又は±３０度もの大きい角度であり得る。当然のことではあるが、単一輝線放射ランプについては、最大の角度制御限界が存在しない。審美的理由又はエネルギー保存理由のどちらかのために、角度分布を、ランプに対して得ることができる自由空間（これは典型的には、水平面及び垂直面の一方又は両方において±９０度である）よりも小さい角度に制限することが望ましい場合がある。例えば、顧客の要求に依存して、角度範囲を、±４５度、±６０度、又は、単に±７５度に減らしたいと思う場合がある。入射角度が大きい場合、例えば、フィルムの法線に対して４５度又は６０度などでは、角度制御がはるかにより効果的である。言い換えれば、これらの角度では、通過帯域が、垂直入射において偏移するよりも大きい、ｎｍ／度の速度で青色の方に偏移する。従って、これらの角度では、狭い放射ピークの角度制御を数度（例えば、±５度など）の範囲内において維持することができ、又は、非常に狭い通過帯域及び狭い輝線については、±２度もの小さい角度に維持することができる。
【０１５２】
本発明のフィルムはまた、ランプの角度出力を所望のパターンで制御するために、事前に設計された様式で形状化することができる。例えば、光源の近くに置かれるフィルムの全体又は一部を、波形の軸がランプ管の軸に対して平行又は直角のどちらかであるように波形状又は三角形の波形に形状化することができる。直交面における種々の角度の指向性制御がそのような形態により可能である。
【０１５３】
狭帯域光源及び本発明のフィルムの組合せは、光が放射又は検出される角度を制御するために十分に機能する一方で、狭い放射スペクトルを有する光源は数が限られており、従って、利用できる色の選択肢が限られている。代替として、広帯域の光源を、狭帯域の光源のように作用するように作製して、放射された光の類似する指向性の制御を達成することができる。広帯域の光源を、特定の狭い帯域の波長領域において透過させる色選択的フィルムによって覆うことができ、その後、そのような改変された光源は、同じ透過スペクトを有する第２のフィルムとの組合せで使用することができ、その結果、光源／色選択的フィルムの組合せから放射される光が、設計角度においてのみ、本発明のフィルムを再び通過することができる。この配置が、２つ以上の色について、例えば、赤−緑−青の３色システムなどに関して機能する。フィルムの適正な選択によって、放射された色が、所望される角度で透過させられる。他の角度では、放射された波長はどの通過帯域又はいずれかの通過帯域とも一致せず、光源は暗く見えるか、又は、異なる色が現れる。色偏移フィルムは、幅広い範囲の波長にわたって透過するように適合化され得るので、事実上どのような色も得ることができ、また、放射された光が認められる角度方向を制御することができる。
【０１５４】
方向依存的な光源は多くの用途において有用性を有する。例えば、本発明の光源は、自動車の計器パネルを照らすために使用することができ、その結果、運転手が計器を法線角度で見ているとき、運転手は透過光を見ることができ、しかし、フロントガラス及び同乗者は計器に対して外れた角度であるので、その光はフロントガラスに反射されず、又は、同乗者によって見ることができない。同様に、照らされた標識又は目標物を、本発明の方向依存的な光源を使用して組み立てることができ、その結果、照らされた標識又は目標物を特定の角度でのみ認めることができ、例えば、目標物又は標識に対して直角の角度で認めることができ、しかし、他の角度では認めることができないようにすることができる。代替として、フィルムは、１つの色の光が１つの角度で透過させられ、しかし、異なる色が別の角度で検出可能であるように設計することができる。これは、例えば、洗車場又は排気ガス検問所などについて、例えば、車輌のための進入路及び停止点を指図することにおいて有用である。本発明のフィルム及び光源の組合せは、車輌が、照らされた標識に近づき、運転手がフィルムを標識に対して非法線角度で見ている間は、緑色の光のみが見え、しかし、感知された透過光は、車輌が停止しなければならない角度では、例えば、標識に対して直角の角度では赤色に偏移するように選択することができる。本発明のフィルム及び狭帯域光源の組合せはまた、セキュリティーデバイスとして有用であり、この場合、フィルムがセキュリティー積層体として使用され、同じフィルムにより包まれる光源が、単純な確認デバイスとして使用される。本発明の方向依存的光源の他の例が下記の例においてより詳細に記載される。
【０１５５】
園芸などの用途のために理想的に適するスペクトル選択的なフィルム及び他の光学的本体を本発明の教示に従って作製することができる。温室環境及び農業用途における植物の成長についての最も重要な関心事は、植物の成長のために適切な光の十分なレベル及び波長に関する事柄である。不十分な照明又は一様でない照明は、一様でない成長又は発育不全の植物をもたらし得る。大きすぎる光レベルは土壌を過度に加熱し、植物に損傷を与え得る。周囲の太陽光によって生じる熱を管理することは、特に南部気候では一般的な問題である。
【０１５６】
本発明のスペクトル選択的な有色フィルム及び光学的本体は、制御された植物成長のために最適である特定の波長の光を選別又は透過することが望ましい多くの園芸用途において使用することができる。例えば、フィルムを、光合成において使用される最も効率的な波長を送達して、植物の成長を早めるために、また、土壌温度及び周囲温度を管理するために、太陽からの、熱を発生させる赤外波長及び非効率的な可視波長を除くように最適化することができる。
【０１５７】
植物がその成長サイクルの種々の部分の期間中において異なる波長に対して応答することが公知である。成長サイクルの期間を通じて、５００ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲における波長はほとんどが効率的でなく、一方、４００ｎｍ〜５００ｎｍ及び５８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲における波長により、成長応答が誘発される。同様に、植物は、太陽放射の著しい部分を構成する約８００ｎｍを超えるＩＲ波長の影響を受けない。従って、これらの波長を太陽スペクトルから除くことは、熱せられることを著しく減らすことができ、また、光を植物成長のために有用な波長においてさらに集めることを可能にし得る。
【０１５８】
温室において使用される市販のランプは、植物の光合成及び他の光応答を促進させることにおいて効果的である。そのようなランプが、天然の、フィルター処理されていない太陽光に対する補充物として最も一般的に使用される。エネルギーを、青色（約４００ｎｍ〜５００ｎｍ）、赤色（約６００ｎｍ〜７００ｎｍ）又は近ＩＲ（約７００ｎｍ〜８００ンｍ）において放射するランプが、成長を促進させることにおいて使用される。１つの一般的な市販されている成長用ランプはその放射極大を４５０ｎｍ及び６６０ｎｍにおいて有しており、７００ｎｍを超える波長の放射がほとんどない。別の一般的な光源は大きい放射を青色及び赤色において有し、また、大きい放射を近ＩＲ波長において有する。５００ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲における波長を放射するランプは、それらの放射が低応答領域にあり、かつ、有益的又は有害的のどちらかであっても、植物の成長に著しい影響を及ぼさないので、「安全光」と呼ばれる。
【０１５９】
一般的な照明において使用される光源は多くの場合、「成長光」と類似する結果を達成するために対にされる。いくつかの光源からの出力波長は実際には成長を遅らせるが、しかし、これは、他の光源と対にすることによって補うことができる。例えば、単独で使用される低圧ナトリウムランプはクロロフィルの合成を阻害し得るが、しかし、低圧ナトリウムランプが蛍光灯又は白熱灯と組み合わされるとき、正常な光合成が生じる。温室において使用される市販されている光源の一般的な対組合せの例には、（ｉ）高圧ナトリウムランプ及びハロゲン化金属ランプ、（ｉｉ）高圧ナトリウムランプ及び水銀ランプ、（ｉｉｉ）低圧ナトリウムランプ及び蛍光灯及び白熱灯、並びに、（ｉｖ）ハロゲン化金属ランプ及び白熱灯が含まれる。
【０１６０】
温室環境において、本発明の色選択的なフィルム及び光学的本体は、色フィルターとして単独で使用されるとき、又は、反射性の裏張りとの組合せで使用されるとき、所望される波長の光を最適な植物成長のために集めることにおいて有用である。フィルム及び光学的本体は、通常の、フィルター処理されていない太陽光とともに使用することができ、又は、光源から放射される光の波長を制御するために人工的な広帯域光源と組み合わせることができる。そのような光源には、白熱灯、蛍光灯（例えば、熱陰極放電ランプ及び冷陰極放電ランプなど）、ハロゲン化金属ランプ、水銀ランプ、高圧ナトリウムランプ及び低圧ナトリウムランプ、固体光又はエレクトロルミネセント（ＥＬ）光、或いは、色選択的フィルムに光学的にカップリングされる天然の太陽光又はフィルター処理された太陽光が含まれるが、これらに限定されない。熱を温室環境において管理し、一方で、光合成及び他の植物光応答のために最適化された波長における増大した量の光を送達するために使用することができるいくつかのフィルター処理／集中化システムがより詳細に記載される。
【０１６１】
本発明の干渉フィルム及び光学的本体はまた、これらのフィルムによってもたらされるスペクトルをさらにもっと最適化するように、１つ又はそれ以上の直接的な人工光源又は事前にフィルター処理された人工光源とともに使用することができる。いくつかの場合において、実際には、光源が、制御された植物成長のために所望される波長を主に放射するように、干渉フィルムを巻き付けるか、又は、そうでない場合には、干渉フィルムを人工光源に対して直接に対にすることが望ましい場合がある。フィルムはまた、建造物の中に入る光の多くが、所望されるスペクトル組成のものであるように、典型的な温室の屋根及び／又は壁を構成する透明なパネルに直接に積層化することができ、そうでなければ、そのようなパネルを、１つ又はそれ以上の色選択的フィルムをパネル自体の中に含むように押出し成形することができる。建造物の中に入る光のすべてがまさにその波長範囲のものであることのために、フィルムが、太陽光線の角度を昼間の期間中を通じて補償するために移動するヘリオスタット又は他の機構に取り付けられていることが望ましい。より簡便な機構（例えば、水平又は垂直からの角度における週間変化又は月間変化のみを伴う南向きパネルなど）も、極めて良好に同様に機能し得る。
【０１６２】
１つ又はそれ以上の反射体もまた、フィルター処理された光を所望される場所に導くために使用することができ、偏光子及び／又は干渉フィルムの様々な物理的形状が、光を部屋の所望される部分全域に向けるために、又は広げるために使用され得ることが理解される。これらの記載された使用方式に加えて、フィルムは、個々の植物のためのフィルタードラッピング（filtered wrapping）として、或いは、フィルム形態であるか、又は、細切りマルチ若しくは切り刻みマルチとしてであるかのどちらかで、植物と、土壌との間に置かれる反射体として、或いは、水生植物のために水槽照明において使用される反射体及びフィルターとして使用することができる。
【０１６３】
植物成長のために有用でない赤外光及び／又は緑色光を透過又は反射するために調節することができる前記で記載されたスペクトル選択的フィルムに加えて、赤色光（典型的には、約６６０ｎｍ〜６８０ｎｍの赤色光）の量及び遠赤色光（典型的には、約７００ｎｍ〜７４０ｎｍの遠赤色光）の量を抑制するために設計されるフィルムは、植物成長を抑制するために特に有用である。赤色光対遠赤色光の比率は、伸長を減らし、かつ、植物に枝分かれ又は増殖を行わせ、これにより、より厚みのある、より密集した植物成長をもたらすためには１．１以上のレベルで維持されなければならないことが示されている。加えて、赤色／遠赤色の比率及び波長暴露の順序を精密に制御することによって、多くの植物は開花段階に進ませることができ、又は、成長段階において維持することができる。いくつかの植物品種は１分ものわずかな赤色ドーピング又は遠赤色ドーピングにより抑制され得る。赤色光及び遠赤色光に対する植物応答が、J.W. Braunら、「Distribution of Foliage and Fruit in Association with Light Microclimate in the Red Raspberry Canopy」、64(5) Journal of Horticultural Science、565-72 (1989)、及び、Theo J. Blow、「New Developments in Easter Lilly Height Control」（Hort. Re. Instit. Of Ontario、Vineland Station、Ont. LOR 2EO）に記載されている。
【０１６４】
赤色／遠赤色の比率を抑制するための以前の試みでは、温室の二重壁構築物における窓ガラス間の空洞にポンプ送液される遮光性液体が利用されている。これは、そのような液体を加えること及び除くことにおける困難さのために満足するものではなかった。他の試みが、有色フィルムを屋根の窓ガラスのために使用するために行われており、しかし、温室内の植物品種が頻繁に変化するならば、又は、屋外の天候条件が変化するならば、抑制することが困難である。本発明のフィルムはこの用途のために理想的に適する。赤色／遠赤色の比率を、厚さ勾配を変化させることによって、又は、所望される波長が植物に到達することを可能にするためにフィルムの角度を変化させることによって抑制することができる。変化する屋外条件又は様々な植物品種の変化する要求を補うために、フィルムは好ましくは、例えば、引き下ろされ得るか、又は、巻き取られ得る屋根線に沿った巻き上げ日よけによって、或いは、植物の高さの上方で水平に引かれる遮光布によってフィルムが使用又は保管され得るかのどちらかでの様式で温室内に配置される。代替として、フィルムの個々の封入物を別々の植物又は植物群のために組み立てることができる。
【０１６５】
本発明のフィルムはまた、植物に達する日光スペクトルのいずれかの所望される部分の強度を抑制するために従来の鏡との併用で使用することができる。一般には、植物を、１日中を通じて植物成長のために有用な一定のレベルの波長及び強度の光にさらすことが望ましい。しかしながら、典型的な晴れの日において、光レベルは正午頃にピークに達し、この光レベルは多くの植物については過度であり得る；葉の温度が多くの場合に上昇し、これは植物の効率を低下させる。真昼の期間中に植物に達する光のレベルを低下させて、１日を通じてより均一なレベルを提供することが好ましい。例えば、バラは、６００μｍｏｌ／秒・ｍ２の最大の光レベルにさらされたときに最も効率的に開花し、このレベルは多くの場合、４５度の緯度では冬季期間中の午前１１：００によって達成される。１１：００と、１：００との間での光レベルを低下させることにより、植物収量が改善される。従来の鏡と、本発明者らの波長選択的フィルムとの組み合わされた使用法を、植物に向けられる光の強度を１日の異なる時間帯中に変化させるために使用することができる。例えば、可視鏡の使用を、その反射角度を変えて、太陽からの光のその部分を受け入れないことによって、最も大きい太陽入射の時間帯中に中断することができる。バッフル及びカーテンの他の組合せもまた、光の強度を抑制するために、本発明者らの波長選択的フィルムとともに使用することができる。
【０１６６】
文書及び構成成分の偽造及び模造、並びに、規制物質（例えば、爆発物など）の違法転用は、重大かつ拡大傾向にある問題である。例えば、民間航空機の整備員は、疑わしい模造部品に日常的に遭遇しており、しかし、高品質部品と、仕様を満たすとして印が付けられる模造部品とを識別するための信頼できる手段を有してない。同様に、新品同様に販売されるすべてのレーザー・プリンター・カートリッジの１０パーセントに至るまでが実際には、再充填され、新品同様であると表されている再生カートリッジであることが報告される。バルク品目（例えば、爆発物において使用可能な硝酸アンモニウム肥料など）の特定及び追跡もまた非常に望ましく、しかし、現在の特定手段は法外なほどに費用がかかる。
【０１６７】
いくつかの手段が、品物が本物であることを確認するために、包装の完全性を確認するために、又は、部品、構成成分及び原料の起源をたどるために存在する。これらのデバイスの一部が環境証明可能（ambient verifiable）であり、一部が別々の光及び計器などにより証明可能であり、一部が両方の態様を組み合わせる。文書及び荷物完全性の確認のために使用されるデバイスの例には、真珠光沢性のインク及び顔料、特別な繊維及びすかし、磁気性のインク及び被覆、微細印刷、ホログラム、並びに、３Ｍから入手可能な、Ｃｏｎｆｉｒｍ（登録商標）により画像化される逆反射性シート材が含まれる。主として、サイズ、費用及び耐久性の制約のために、より少ない選択肢が構成成分の認証のために利用可能である。提案されるシステムには、磁気フィルム及び集積回路チップが含まれる。
【０１６８】
ミクロタガント（microtaggant）が、規制物質（例えば、爆発物など）をたどるために使用されている。これらの物質は典型的には、すりつぶされ、製造物の中に分散される多層ポリマーである。ミクロタガントにおける個々の層が、製造日及び製造場所に関する情報をもたらすために、光学顕微鏡を使用して解読され得る。環境証明可能であり、その上、機械読み取り可能であり、また、容易に複製されることなく製造可能であり、また、柔軟であり、かつ、ほぼ微視的なシートから大きいシートにまで及ぶ様々な部品サイズで使用することができ、また、特定の機械読み取り可能な情報でコード化され得るセキュリティーフィルム製造物が、長く満たされないまま求められている。
【０１６９】
本発明のフィルム及び光学的本体は、これらの要求のすべてを満たす裏材、ラベル又はオーバーラミネート（overlaminate）として有用なセキュリティー用のフィルム又はデバイスを提供するために細かく調節することができる。色偏移フィルム、並びに、斜めの角度における大きい反射能及び色飽和は、文書又は荷物を一意的に特定するために利用することができる性質であり、また、スペクトルの細部を、個々の用途をコード化するためのセキュリティーフィルムの特定のロットを特定するために使用され得る特有のスペクトル指紋を提供するためにフィルム内に設計することができる。セキュリティー用のフィルム及び光学的本体は、可視、赤外又は紫外を含めて、スペクトルのいずれかの所望される部分にわたって反射するように調節することができる。隠された確認だけが所望されるときには、スペクトルの可視領域において透明に見え、しかし、隠されたスペクトル指紋を与えるために、様々な透過帯域及び反射帯域を赤外領域において有するフィルムを作製することができる。
【０１７０】
情報はまた、単独で、又は、透過帯域及び反射帯域の強度及び位置を変化させる上記の方法との組合せでのどちらかであっても、いくつかの他の方法によって本発明のセキュリティー用のフィルム又は光学的本体においてコード化することができる。例えば、個々の層をスペクトルの赤外部分に合わせることができ、可視領域における倍音を、特有のスペクトルを生じさせるために抑制することができる。
【０１７１】
本発明のスペクトル選択的なセキュリティー用のフィルム又は光学的本体はまた、比較的厚い層を、光学的積み重ねの内部に、又は、光学的積み重ねに隣接して、それらのどちらかで含むことができ、これらの層もまた、フィルムの断面の光学的検査によって解読され得る情報を与えるために使用することができる。フィルムはまた、観測角度に依存して隠され得るか、又は視認可能であり得る証印を提供するために、フィルムの下側の基体に印刷された着色印刷又は図形と組み合わせることができる。色のコントラストを、光学層を局所的に薄くすることによって達成することができる。この影響された領域の内部において、同様に色偏移する新しい色が、影響を受けていない領域に対してはっきり見える。層の局所的な薄化に影響を及ぼすために、好ましい方法が、フィルムにおけるポリマーのすべてのガラス転移温度を超える温度において、及び／又は、好適な圧力によるエンボス加工である。層を局所的に薄化することはまた、高エネルギー粒子による衝撃、超音波学、熱成形、レーザーパルシング及び延伸によって達成することができる。既に記載された他の色選択的フィルムの場合と同様に、セキュリティーフィルムは、耐久性及びコントラストを改善するために、ハードコート、反射防止表面又は吸収性被覆を取り込むことができる。セキュリティーフィルムはまた、ラベル又は打ち抜きとして機能するために、加熱活性化接着剤又は感圧接着剤を取り込むことができる。
【０１７２】
ほとんどの用途のために、本発明のセキュリティー用のフィルム又は他の光学的本体は適切なサイズにされ、文書又は包装材に対して直接に積層化され得る。これらのフィルムのスペクトル特徴は典型的には、最少量の光を反射するために非常に狭い。フィルムのスペクトル特徴は典型的には、文書又は荷物を妨害しないように赤外に限定される一方で、フィルムの文字及び色はまた、物品の外観を高めるために使用することができる。
【０１７３】
一部の用途のために、セキュリティーフィルムは、フィルムを粉末にすりつぶし、その粉末を材料の中に分散することによってバルク材において使用することができる。塗料、被覆材及びインクが、本発明のフィルムを利用して、すりつぶされた小板状物から配合することができる。バルク材が爆発物であるかもしれない場合には、実質的な緩和が爆発時に生じるので、配向した材料を使用することを避けることが望ましいかもしれない。必要な場合には、粉末を、エネルギーを爆発事象の期間中に吸収するためのアブレイティブ（ablative）材料（例えば、アクリラートなど）により被覆することができる。
【０１７４】
本発明のセキュリティー用のフィルム及び光学的本体は、環境確認（例えば、場合によっては非法線角度での特定可能な実施と組み合わされる、物品における着色された反射フィルムの存在）及び計器確認の組合せによって読み取ることができる。単純な機械読み取り装置を、分光光度計を使用して組み立てることができる。本発明の要求を満たす、ＣＣＤ検出器アレイに基づくいくつかの低コストの分光光度計を利用することができる；好ましくは、これらは、光ファイバーケーブルにより分光光度計につながれるセンサーヘッドを含む。分光光度計が、物体に入射する光を、斜めの角度においてフィルムに対して直角であり得る所定の１つ又はそれ以上の角度で、或いは、両方の組合せで測定することによってフィルムのスペクトル暗号を求めるために使用される。
【０１７５】
本発明のフィルムの光学的特性をセキュリティー用途のために利用することに加えて、これらのフィルムの機械的特性もまた利用することができる。従って、例えば、本発明のフィルムは、層間剥離に対する低い抵抗性を有し、従って、不正防止能を提供するために意図的に設計することができる。
【０１７６】
本明細書中のどこか他のところで記されるように、本発明のフィルムの色偏移特性は、数多くの装飾用途において都合良く使用することができる。従って、例えば、本発明のフィルムを、包装紙、贈答用紙、贈答用袋、リボン、ちょう結び、花飾り及び他の装飾品を作製するために、単独で、或いは、他の材料、フィルム、基体、被覆又は処理との組合せで、そのどちらかであっても使用することができる。これらの用途において、フィルムはそのまま使用することができ、或いは、しわを付けることができ、切断することができ、エンボス加工することができ、グリッター（glitter）に変換することができ、又は、他の場合には、所望される光学的効果をもたらすために、若しくは、フィルムの量を与えるために処理することができる。
【０１７７】
本発明の光学干渉フィルムはまた、必要に応じて、スキン層をフィルムの一方又は両方の主要な表面に含むことができる。スキン層は、実質的に透明なエラストマーポリマー物質と、そのようなエラストマーポリマーと実質的に同じ屈折率を有する実質的に透明な非エラストマーポリマー物質とのブレンド配合物を含む。必要な場合には、スキン層におけるエラストマーポリマー物質は、光学干渉フィルムの交互層を構成するエラストマーの１つであり得る。好ましい例において、スキン層はエラストマー特徴及び透明性を保持し、一方で、フィルムに、非ブロッキング性である保護的表面を提供する。スキン層はまた依然として、他の表面に対するフィルムの積層化を受け入れることができ、同様にまた、印刷のインク又は他の形態を受け入れることができる。
【０１７８】
微孔性フィルム
本発明のコポリマーはまた、微孔性ポリマーフィルムを形成するために使用することができ、そのような微孔性ポリマーフィルムは、米国特許出願公開第２００８０２６９３６６号（これは米国特許実務のために参照によって本明細書中に組み込まれる）に記載されるように、多くの用途において、例えば、衣類、靴、フィルター及び電池セパレーターなどにおいて用途を有する。
【０１７９】
具体的には、そのようなフィルムはメンブランフィルターにおいて有用であり得る。これらのフィルターは一般に、非常に多数の微視的細孔を有する薄いポリマーフィルムである。メンブランフィルターは、懸濁された物を液体又は気体からろ過して除くことにおいて、或いは、定量的分離のために使用することができる。種々のタイプのメンブランフィルターの例には、ガス分離膜、透析／血液透析用の膜、逆浸透膜、限外ろ過膜及び微孔性メンブランが含まれる。これらのタイプのメンブランが適用可能であり得る領域には、分析用途、飲料物、化学品、エレクトロニクス、環境用途及び医薬品が含まれる。
【０１８０】
加えて、微孔性ポリマーフィルムは、その容易な製造、化学的不活性及び熱的性質のために電池セパレーターとして使用することができる。セパレーターの最も重要な役割は、イオンが電極の間を通過することを可能し、しかし、電極が接触することを防止することである。従って、フィルムは、絶縁破壊を防止するために強靱でなければならない。また、リチウムイオン電池において、フィルムは、電池の熱暴走を防止するために、特定の温度でシャットダウンしなければならない（イオン伝導を停止させなければならない）。理想的には、セパレーターのために使用される樹脂は、より薄いセパレーター又はより多孔性のセパレーターのどちらかを可能にするために、広い温度枠にわたって大きい強度を有しなければならない。同様にまた、リチウムイオン電池については、より低いシャットダウン温度が望ましく、しかしながら、フィルムは機械的一体性をシャットダウン後に維持しなければならない。加えて、フィルムは寸法安定性を高い温度で維持することが望ましい。
【０１８１】
本発明の微孔性フィルムは、下記の特許及び特許公開公報（これらに限定されない）に記載されるようなプロセス又は用途のいずれにおいても使用することができる：国際公開第２００５／００１９５６Ａ２号、同第２００３／１００９５４Ａ２号、米国特許第６，５８６，１３８号、米国特許第６，５２４，７４２号、米国特許出願公開第２００６／０１８８７８６号、米国特許出願公開第２００６／０１７７６４３号、米国特許第６，７４９，ｋ９６１号、米国特許第６，３７２，３７９号及び国際公開第２０００／３４３８４Ａ１号（これらのすべてが米国特許実務の目的のために参照によって本明細書中に組み込まれる）。
【０１８２】
本発明のコポリマーによって提供される中間相分離した構造体は、微孔性ポリマーフィルムを形成することについて先行技術を上回るいくつかの改善を提供する。整列したモルホロジーは、より大きな制御度を細孔サイズ及びチャンネル構造に関してもたらす。相分離した溶融モルホロジーはまた、フィルムの収縮を溶融物において制限し、従って、相分離していない材料の場合よりも大きい、寸法における溶融安定性を与える。
【０１８３】
フォトニックペーパー、有機センサー、重合コンポジットなど
本発明の材料と、特定の小分子との相互作用は、ドメインの一方又は両方の膨潤を生じさせる。この膨潤は、化学センサーなどの用途において有用であり得る可視的色変化をもたらす。
【０１８４】
分子が低い蒸気圧を有する場合、膨潤が蒸発時において可逆的である。この特徴を、コロイド状フォトニックシステムについて、Advanced Materials、2003、15、892-896に記載されるような、カラー表示のために顔料を全く必要としない再使用可能な紙又は記録用媒体を可能にするフォトニックペーパーとして作用するフィルムを作製するために使用することができる。
【０１８５】
他の場合において、膨潤を、安定なコンポジット材料を作製するために膨潤後に固定され得る材料により達成することができる。好適な膨潤剤は、ポリマーコンポジットを作製するための重合可能なモノマー（コロイド状コンポジットシステムの例については、Advanced Materials、2005、17、179-184を参照のこと）、又は、有機／無機のハイブリッド材料を作製するための金属前駆体を含むことができる。
【０１８６】
本発明のいくつかの実施形態において、ソフトドメインの非晶質性により、ソフトドメインは一般に、半結晶性のハードドメインよりも膨潤を受けやすくなる。この選択的膨潤は、差別化された性質を与えることができる、ソフトドメインの選択的な化学的改変のための手段を提供する。
【０１８７】
分布帰還型レーザー
本発明のポリマーはまた、分布帰還型レーザーにおける構成成分として使用することができる。分布帰還型レーザーは、デバイスの活性領域が回折格子として構造化されるタイプのレーザーダイオード、量子カスケードレーザー又は光ファイバーレーザーである。この回折格子は、分布ブラッグ反射器として公知であり、光学的フィードバックを構造体からの分布ブラッグ散乱の期間中にレーザーに提供する。本発明のポリマーは分布ブラッグ反射器として役立ち得る。本発明の材料はまた、国際公開第２００８０５４３６３号（これは米国特許実務の目的のために参照によって本明細書中に組み込まれる）に記載されるような動的波長可変型薄膜レーザーに組み込むことができる。
【０１８８】
本発明のブロックインターポリマーはまた、改善されたバリア特性を有するフィルムを形成するために使用することができる。そのような材料は、例えば、運動靴における空気袋を形成するために使用することができる。これらの材料は、バリアフィルムのための特定の長所を有しており、この場合、層が浸透物の平衡飽和までの時間を物理的に増大させるので、バリアが改善される。長距離秩序を有する半結晶性のドメイン又は層を含むいくつかの実施形態では、小分子（例えば、酸素及び水など）の浸透性における低下が、類似するポリマー材料と比較して示され得る。そのような性質は、これらの本発明のコポリマーを、食品、並びに、他の水分感受性物及び空気感受性物の保護包装において有益にすることができる。発明のブロックインターポリマーはまた、多層フィルムと比較した場合、増大した耐屈曲亀裂性を示すことができる。
【０１８９】
本発明のこれまでの説明は、フィルムに限定されることが意図されず、他の物品又は物体においてもまた存在することができる。
【０１９０】
本発明のポリマー又はブレンド配合物から調製され得る繊維には、ステープルファイバー、トウ（tow）、マルチコンポーネント、シース／コア、撚り（twisted）及びモノフィラメントが含まれるが、これらに限定されない。好適な繊維形成プロセスでは、スピンボンデッド（spinbonded）、米国特許第４，４３０，５６３号、同第４，６６３，２２０号、同第４，６６８，５６６号及び同第４，３２２，０２７号に開示されるようなメルトブローン（melt blown）技術、米国特許第４，４１３，１１０号に開示されるようなゲルスパン（gel spun）繊維、米国特許第３，４８５，７０６号に開示されるような織布及び不織布、又は、他の繊維（例えば、ポリエステル、ナイロン又は綿など）とのブレンド配合物を含めて、そのような繊維から作製される構造体、熱成形品、押出し成形された形状物（異形押出し物及び共押出し物を含む）、カレンダー加工品、並びに、延伸加工、撚り加工又はクリンプ加工のヤーン又は繊維が含まれる。本明細書中に記載される新しいポリマーはまた、ワイヤ及びケーブルの被覆操作のために有用であり、同様にまた、真空成形操作のためのシート押出し、及び、射出成形、ブロー成形プロセス又は回転成形プロセスの使用を含めて、成形品を形成することにおいて有用である。オレフィンポリマーを含む組成物はまた、二次加工品（例えば、ポリオレフィン加工の当業者には周知である従来のポリオレフィン加工技術を使用して以前に述べられた物品など）にすることができる。コポリマーから作製される繊維はまた、織物及び繊維製品において注目される光学的性質（例えば、反射特性又は色変化特性など）を示す場合がある。
【０１９１】
分散物（水性及び非水性の両方）もまた、本発明のポリマー又は本発明のポリマーを含む配合物を使用して形成され得る。ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２７５９３（２００４年８月２５日出願、国際公開第２００５／０２１６２２号として公開）に開示されるように、本発明のポリマーを含むフロスドフォーム（frothed foam）もまた形成され得る。ポリマーはまた、いずれかの公知な方法によって架橋することができ、例えば、過酸化物、電子ビーム、シラン、アジド又は他の架橋技術の使用などによって架橋することができる。ポリマーはまた、例えば、グラフト化（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シラン化合物又は他のグラフト化剤の使用によるグラフト化）、ハロゲン化、アミン化、スルホン化又は他の化学的修飾などによって化学修飾することができる。
【０１９２】
添加物及び補助物を、本発明のポリマーを含むどのような配合物においても含むことができる。好適な添加物には、フィラー、例えば、有機又は無機の粒子（粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末化金属を含む）、有機又は無機の繊維（炭素繊維、窒化ケイ素繊維、スチールワイヤ又はスチールメッシュを含む）、及び、ナイロン又はポリエステルのコーディング（cording）、ナノサイズ粒子及び粘土など；粘着付与剤、エキステンダー油（パラフィン系オイル又はナフテレン系（naphthelenic）オイルを含む）；並びに、他の天然ポリマー及び合成ポリマー（本発明の実施形態による他のポリマーを含む）が含まれる。
【０１９３】
本発明の実施形態によるポリマーとブレンド配合するための好適なポリマーには、天然ポリマー及び合成ポリマーを含めて、熱可塑性ポリマー及び熱非可塑性ポリマーが含まれる。ブレンド配合のための例示的なポリマーには、ポリプロピレン（耐衝撃性改質ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン及びランダムエチレン／プロピレンコポリマーの両方）、様々なタイプのポリエチレン（高圧、フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥ（多段リアクターＰＥ（チーグラー・ナッタＰＥ及びメタロセンＰＥの「リアクター内」ブレンド配合物、例えば、米国特許第６，５４５，０８８号、同第６，５３８，０７０号、同第６，５６６，４４６号、同第５，８４４，０４５号、同第５，８６９，５７５号及び同第６，４４８，３４１号に開示される製造物など）を含む）、エチレン−ビニルアセタート（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改質ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー及びその水素化誘導体（ＳＢＳ及びＳＥＢＳ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）ホモポリマー、ＰＩＢ−イソプレンコポリマー、ＥＰＤＭ及び熱可塑性ポリウレタンが含まれる。均一ポリマー、例えば、オレフィンのプラストマー及びエラストマー、エチレン及びプロピレンに基づくコポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＥＲＳＩＦＹ（商標）の取引名称で入手可能なポリマー、及び、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）の取引名称で入手可能なポリマー）などもまた、本発明のポリマーを含むブレンド配合物における構成成分として有用であり得る。
【０１９４】
さらなる最終使用には、弾性フィルム及び弾性繊維；柔らかな感触の商品、例えば、歯ブラシの柄及び電気器具の取っ手など；ガスケット及び異形材；接着剤（ホットメルト接着剤及び感圧接着剤を含む）；履き物（靴底及び靴ライナーを含む）；自動車内装用の部品及び形材；発泡商品（連続気泡型及び独立気泡型の両方）；他の熱可塑性ポリマー（例えば、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン又は他のオレフィンポリマーなど）のための耐衝撃性改質剤；被覆織物；ホース；管材料；目詰め材；キャップライナー；フローリング；及び、潤滑剤のための粘度指数改良剤（これはまた、流動点改良剤としても公知である）が含まれる。
【０１９５】
いくつかの実施形態において、熱可塑性マトリックスポリマー（特に、アイソタクチックポリプロピレン）と、本発明の実施形態によるエチレン及び共重合可能なコモノマーのエラストマー性マルチブロックコポリマーとを含む熱可塑性組成物は、結晶性又は半結晶性のハードブロックが、ハードポリマーの閉塞ドメインの周りに「シェル」を形成するソフトブロック又はエラストマーブロックによって囲まれるコアの形態で存在するコア・シェル型の粒子を、他に類を見ないほどに形成することができる。これらの粒子は、溶融配合時又は溶融ブレンド配合時に受ける力によってマトリックスポリマーの内部に形成及び分散される。この非常に望ましいモルホロジーは、相容性のポリマー領域（例えば、マルチブロックコポリマーのマトリックス領域、及び、コモノマー含有量がより大きいエラストマー領域など）が熱力学的力のために溶融物において自己集合することを可能にするマルチブロックコポリマーのたぐいまれな物理的性質のために生じると考えられる。配合時における剪断力は、エラストマーによって取り囲まれるマトリックスポリマーの分離した領域を生じさせると考えられる。固化したとき、これらの領域が、ポリマーマトリックスによって包まれる閉塞したエラストマー粒子になる。
【０１９６】
特に望ましいブレンド配合物が、熱可塑性ポリオレフィンブレンド配合物（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマーブレンド配合物（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）及びスチレン系ポリマーブレンド配合物である。ＴＰＥブレンド配合物及びＴＰＶブレンド配合物を、本発明のマルチブロックコポリマー（その官能化誘導体又は不飽和誘導体を含む）を必要に応じて使用されるゴム（従来のブロックコポリマーを含む；特に、ＳＢＳブロックコポリマー）及び必要な場合には架橋剤又は加硫剤と組み合わせることによって調製することができる。ＴＰＯブレンド配合物は一般に、本発明のマルチブロックコポリマーをポリオレフィン及び必要な場合には架橋剤又は加硫剤とブレンド配合することによって調製される。前記のブレンド配合物は、成形物を形成すること、及び、必要な場合には得られた成形品を架橋することにおいて使用することができる。異なる成分を使用する類似した手法が米国特許第６，７９７，７７９号において以前に開示されている。
【０１９７】
この用途のための好適な従来のブロックコポリマーは望ましくは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を１０〜１３５の範囲に有し、より好ましくは２５〜１００の範囲に有し、最も好ましくは３０〜８０の範囲に有する。好適なポリオレフィンには特に、線状ポリエチレン又は低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（そのアタクチック体、アイソタクチック体、シンジオタクチック体及び耐衝撃性改質体を含む）、及び、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）が含まれる。好適なスチレン系ポリマーには、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ゴム改質ＳＡＮ（ＡＢＳ又はＡＥＳ）及びスチレン／無水マレイン酸コポリマーが含まれる。
【０１９８】
ブレンド配合物を、成分の一方又は両方の融点温度付近の温度又は融点温度よりも高い温度でそれぞれの成分を混合又は混練することによって調製することができる。ほとんどのマルチブロックコポリマーについて、この温度は１３０℃を超えることができ、最も一般的には１４５℃を超えることができ、最も好ましくは１５０℃を超えることができる。所望される温度に達することができ、かつ、混合物を溶融可塑化することができる典型的なポリマー混合装置又はポリマー混練装置を用いることができる。これらには、ミル、混練機、押出し機（単軸スクリュー型及び二軸スクリュー型の両方）、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー及びカレンダーなどが含まれる。混合及び方法の順序は、所望される最終的な組成物に依存し得る。Ｂａｎｂｕｒｙ回分式ミキサー及び連続式ミキサーの組合せもまた用いることができる（例えば、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、その後、ミルミキサー、その後、押出し機など）。典型的には、ＴＰＥ組成物又はＴＰＶ組成物は、ＴＰＯ組成物と比較した場合、架橋可能なポリマー（典型的には、不飽和を含有する従来のブロックコポリマー）のより大きい負荷量を有する。一般に、ＴＰＥ組成物又はＴＰＶ組成物については、従来型ブロックコポリマー対マルチブロックコポリマーの重量比率を約９０：１０から１０：９０までとすることができ、より好ましくは８０：２０から２０：８０までとすることができ、最も好ましくは７５：２５から２５：７５までとすることができる。ＴＰＯ用途については、マルチブロックコポリマー対ポリオレフィンの重量比率を約４９：５１から約５：９５までとすることができ、より好ましくは３５：６５から約１０：９０までとすることができる。修飾されたスチレン系ポリマーの適用については、マルチブロックコポリマー対ポリオレフィンの重量比率を同様に、約４９：５１から約５：９５までとすることができ、より好ましくは３５：６５から約１０：９０までとすることができる。これらの比率は、様々な成分の粘度比率を変化させることによって変化させることができる。当業者が必要な場合には調べることができる、ブレンド配合物の構成成分の粘度比率を変化させることによって相の連続性を変化させるための技術を例示するかなりの文献が存在する。
【０１９９】
本発明のブロックコポリマーの特定の組成物はまた、可塑剤として作用する。可塑剤は一般には、加工を容易にし、かつ、その作業性、柔軟性、及び／又は、ポリマーの伸長性を増大させるために、高分子量のポリマー（例えば、熱可塑性プラスチックなど）に取り込まれる有機化合物である。例えば、ポリプロピレンは、特に非常に立体規則性のポリプロピレンについては、室温より低い温度では一般に堅く、脆くさえあるエンジニアリングサーモプラスチックである。
【０２００】
本発明のいくつかの実施形態は、ポリプロピレンとの混和性ブレンド配合物を提供する。そのようなインターポリマー可塑剤をポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びアタクチックポリプロピレン）とブレンド配合することによって、ブレンド配合されたポリプロピレンのガラス転移温度、貯蔵弾性率及び粘度が低下する。転移温度、貯蔵弾性率及び粘度を低下させることによって、ポリプロピレンの作業性、柔軟性及び伸長性が改善される。そのようなものとして、フィルム、繊維及び成形された製造物における、これらの新しいポリプロピレンブレンド配合物のための拡大された商業的用途が明らかである。さらに、これらの新規なブレンド配合物を利用する製品設計の柔軟性を、メタロセン触媒及び他の均一触媒により可能である高まったコモノマー取り込み及びタクチシティ制御をうまく利用することによってさらに広げることができ、それらはともに、アイソタクチックポリプロピレンの結晶性を本発明のブロックインターポリマーとのブレンド配合の前に低下させることができる。
【０２０１】
これらの可塑化されたポリプロピレン熱可塑性プラスチックは、ポリプロピレン組成物のための公知の用途において使用することができる。これらの使用には、ホットメルト接着剤；感圧接着剤（接着剤成分として、特にポリプロピレンが低いレベルの結晶性を有するとき、例えば、非晶質性ポリプロピレン）；フィルム（押出し被覆、注型又は吹込成形に関わらず；そのようなものは、改善されたヒートシール特性を示す）；シート（単層シート、又は、少なくとも１つの層が本発明の可塑化されたポリプロピレン熱可塑性組成物である多層シートでの押出しなどによって）；メルトブローン（melt blown）繊維又はスパンボンド（spunbond）繊維；並びに、ポリプロピレンが効果的であることが従来から明らかにされている熱成形可能な熱可塑性オレフィン（「ＴＰＯ」）ブレンド配合物及び熱可塑性エラストマー（「ＴＰＥ」）ブレンド配合物における熱可塑性成分が含まれるが、これらに限定されない。これらの多くの使用を考慮して、改善された低温特性及び増大した作業性により、可塑化されたポリプロピレン熱可塑性プラスチックは、可塑化されたポリビニルクロリド（ＰＶＣ）に代わる、選択された用途における好適な代替物を提供する。
【０２０２】
ブレンド配合物の組成物は、加工用オイル、可塑剤及び加工助剤を含有することができる。ゴム加工用オイル、及び、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル又は芳香族プロセスオイルはすべてが使用に好適である。一般には、１００部の総ポリマーあたり約０部〜約１５０部のオイル、より好ましくは約０部〜約１００部のオイル、最も好ましくは約０部〜約５０部のオイルが用いられる。より大きい量のオイルは、いくつかの物理的性質を犠牲にして、得られる製造物の加工を改善する傾向を有し得る。さらなる加工助剤には、従来のワックス、脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛など）、ポリ（アルコール）（グリコールを含む）、ポリ（アルコール）エーテル（グリコールエーテルを含む）、ポリ（エステル）（ポリ（グリコール）エステルを含む）、及び、それらの金属塩誘導体（特に、１族若しくは２族の金属又は亜鉛の塩の誘導体）が含まれる。
【０２０３】
ブロックコポリマーを含む非水素化ゴム（例えば、ブタジエン又はイソプレンの重合形態を含む非水素化ゴムなど）（本明細書中以降、ジエンゴム）は、概ね飽和したゴム又は飽和度が高いゴムと比較した場合、ＵＶ放射線、オゾン及び酸化に対する抵抗性がより低いことが公知である。より高い濃度のジエン系ゴムを含有する組成物から作製されるタイヤなどの用途においては、耐オゾン添加物及び酸化防止剤と一緒に、ゴムの安定性を改善するためのカーボンブラックを取り込むことが公知である。極めて低いレベルの不飽和を含有する本発明によるマルチブロックコポリマーは、従来のジエンエラストマー改質ポリマー組成物から形成される物品に接着される保護的表面層（被覆、共押出し又は積層化されたもの）又は耐候性フィルムとしての用途が特に見出される。
【０２０４】
従来のＴＰＯ用途、ＴＰＶ用途及びＴＰＥ用途については、カーボンブラックが、ＵＶ吸収特性及び安定化特性のために一般に好まれる添加物である。カーボンブラックの代表的な例には、ＡＳＴＭ  Ｎ１１０、同Ｎ１２１、同Ｎ２２０、同Ｎ２３１、同Ｎ２３４、同Ｎ２４２、同Ｎ２９３、同Ｎ２９９、同Ｓ３１５、同Ｎ３２６、同Ｎ３３０、同Ｍ３３２、同Ｎ３３９、同Ｎ３４３、同Ｎ３４７、同Ｎ３５１、同Ｎ３５８、Ｎ３７５、同Ｎ５３９、同Ｎ５５０、同Ｎ５８２、同Ｎ６３０、同Ｎ６４２、同Ｎ６５０、同Ｎ６８３、同Ｎ７５４、同Ｎ７６２、同Ｎ７６５、同Ｎ７７４、同Ｎ７８７、同Ｎ９０７、同Ｎ９０８、同Ｎ９９０及び同Ｎ９９１が含まれる。これらのカーボンブラックは、９ｇ／ｋｇから１４５ｇ／ｋｇにまで及ぶヨウ素吸収、及び、１０ｃｍ３／１００ｇから１５０ｃｍ３／１００ｇにまで及ぶ平均細孔体積を有する。一般には、費用を考慮して許す限り、より小さい粒子サイズのカーボンブラックが用いられる。多くのそのような用途について、本発明のマルチブロックコポリマー及びそのブレンド配合物はカーボンブラックをほとんど必要としないか、又は、全く必要とせず、従って、かなりの設計自由度により、代わりとなる顔料が含まれるか、又は、顔料が全く含まれないことを可能にする。多色タイヤ、又は、車輌の色と一致するタイヤが１つの可能性である。
【０２０５】
本発明の実施形態による熱可塑性ブレンド配合物を含めて、組成物はまた、通常の技能を有するゴム化学者には公知であるオゾン亀裂防止剤又は酸化防止剤を含有することができる。オゾン亀裂防止剤は、表面に達し、その部分を酸素又はオゾンから保護する物理的保護剤（例えば、ワックス状物質など）であり得るか、或いは、酸素又はオゾンと反応する化学的保護剤であり得る。好適な化学的保護剤には、スチレン化フェノール系化合物、ブチル化オクチル化フェノール、ブチル化ジ（メチルベンジル）フェノール、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、ｐ−クレゾール及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のブチル化された反応生成物、ポリフェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン誘導体、キノリン、ジフェニレン系酸化防止剤、チオエステル系酸化防止剤、並びに、それらのブレンド配合物が含まれる。そのような製造物のいくつかの代表的な商品名が、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｓ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００ＡＺ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）２００酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｌ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＬＨＬＳ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｋ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）２９酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＳＮ−１酸化防止剤及びＩｒｇａｎｏｘ（商標）酸化防止剤である。いくつかの用途において、使用される酸化防止剤及びオゾン亀裂防止剤は好ましくは非染色性及び非移動性である。
【０２０６】
ＵＶ放射線に対するさらなる安定性を提供するために、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）及びＵＶ吸収剤もまた使用することができる。好適な例には、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０及びＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７８０（これらは、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である）、並びに、Ｃｈｅｍｉｓｏｒｂ（商標）Ｔ９４４（これは、Ｃｙｔｅｘ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ、米国）から入手可能）が含まれる。ルイス酸がさらに、米国特許第６，０５１，６８１号に開示されるように、優れた表面性状を達成するために、ＨＡＬＳ化合物とともに含まれ得る。
【０２０７】
いくつかの組成物については、さらなる混合プロセスを、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、カーボンブラック、ＵＶ吸収剤及び／又は光安定剤を事前に分散して、マスターバッチを形成し、その後、ポリマーブレンド配合物をマスターバッチから形成するために用いることができる。
【０２０８】
この場合の使用のための好適な架橋剤（これはまた、硬化剤又は加硫剤として示される）には、イオウ系、過酸化物系又はフェノール系の化合物が含まれる。前記物質の様々な例が、下記の米国特許を含めて、当分野において見出される：米国特許第３，７５８，６４３号、同第３，８０６，５５８号、同第５，０５１，４７８号、同第４，１０４，２１０号、同第４，１３０，５３５号、同第４，２０２，８０１号、同第４，２７１，０４９号、同第４，３４０，６８４号、同第４，２５０，２７３号、同第４，９２７，８８２号、同第４，３１１，６２８号及び同第５，２４８，７２９号。
【０２０９】
イオウ系硬化剤が用いられるとき、促進剤及び硬化活性化剤を同様に使用することができる。促進剤が、動的加硫のために要求される時間及び／又は温度を制御するために、また、得られる架橋物品の性質を改善するために使用される。１つの実施形態において、１つだけの促進剤、又は、一次促進剤が使用される。一次促進剤（１つ又はそれ以上）は、総組成物重量に基づいて、約０．５ｐｈｒから約４ｐｈｒにまで及ぶ総量で使用することができ、好ましくは、約０．８ｐｈｒから約１．５ｐｈｒにまで及ぶ総量で使用することができる。別の実施形態において、一次促進剤及び二次促進剤の組合せを、活性化するために、また、硬化物品の性質を改善するために使用することができ、この場合、二次促進剤はより少ない量（例えば、約０．０５ｐｈｒ〜約３ｐｈｒなど）で使用される。促進剤の組合せは一般に、１つだけの促進剤の使用によってもたらされる性質よりも幾分か良好である性質を有する物品をもたらす。加えて、通常の加工温度によって影響されず、それにも関わらず、満足いく硬化を通常の加硫温度でもたらす遅効性促進剤を使用することができる。加硫遅延剤もまた使用することができる。本発明において使用することができる好適なタイプの促進剤には、アミン系化合物、ジスルフィド系化合物、グアニジン系化合物、チオウレア系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、スルフェンアミド系化合物、ジチオカルバマート系化合物及びキサンタート系化合物がある。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミド系化合物である。二次促進剤が使用されるならば、二次促進剤は好ましくは、グアニジン化合物、ジチオカルバマート化合物又はチウラム化合物である。特定の加工助剤及び硬化活性化剤（例えば、ステアリン酸及びＺｎＯなど）もまた使用することができる。過酸化物系の硬化剤が使用されるとき、共活性化剤又は架橋助剤（coagent）を過酸化物系硬化剤との組合せで使用することができる。好適な架橋助剤には、とりわけ、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリラート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌラート（ＴＡＩＣ）が含まれる。過酸化物系架橋剤、及び、部分的又は完全な動的加硫のために使用される必要に応じて使用される架橋助剤の使用は、当分野では公知であり、例えば、刊行物「Peroxide Vulcanization of Elastomer」（Vol. 74、No. 3、July-August、2001）に開示される。
【０２１０】
マルチブロックコポリマー含有組成物が少なくとも部分的に架橋されるとき、架橋度を、組成物を指定された持続期間にわたって溶媒に溶解し、ゲル又は非抽出成分の割合を計算することによって測定することができる。ゲル割合は通常、架橋レベルの増大とともに増大する。本発明の実施形態による硬化物品については、パーセントゲル含有量は望ましくは、５パーセント〜１００パーセントの範囲である。
【０２１１】
本発明の実施形態によるマルチブロックコポリマー、同様にまた、そのブレンド配合物は、より低い溶融粘度のためであると考えられるが、先行技術の組成物と比較した場合、改善された加工性を有する。従って、組成物又はブレンド配合物は、特に成形品又は押出し成形品にされたとき、改善された表面外観を明らかにする。同時に、本発明の組成物及びそのブレンド配合物は、他に類を見ないほどであるが、改善された溶融強度特性を有しており、それにより、本発明のマルチブロックコポリマー及びそのブレンド配合物（特に、ＴＰＯブレンド配合物）が、溶融強度が現在不十分であるフォーム用途及び熱成形用途において有用に用いられることを可能にする。
【０２１２】
本発明の実施形態による熱可塑性組成物はまた、有機又は無機のフィラー又は他の添加物を含有することができ、例えば、デンプン、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ポリマー繊維（ナイロン、レーヨン、綿、ポリエステル及びポリアラミドを含む）、金属繊維、フレーク又は粒子、膨張性層状ケイ酸塩、リン酸塩又は炭酸塩、例えば、粘土、雲母、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩又はアルミノリン酸塩、カーボンウィスカー、炭素繊維、ナノ粒子（ナノチューブを含む）、珪灰石、黒鉛、ゼオライト及びセラミックス（例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素又はチタニアなど）などを含有することができる。シラン系カップリング又は他のカップリング剤もまた、より良好なフィラー結合のために用いることができる。
【０２１３】
前記のブレンド配合物を含めて、本発明の実施形態による熱可塑性組成物は、従来の成形技術によって加工することができ、例えば、射出成形、押出し成形、熱成形、スラッシュ成形、オーバーモールディング（over molding）、インサート成形、ブロー成形及び他の技術などによって加工することができる。フィルム（多層フィルムを含む）を、インフレートフィルムプロセスを含めて、注型プロセス又は幅出しプロセスによって製造することができる。
【０２１４】
上記に加えて、ブロックエチレン／α−オレフィンインターポリマーはまた、下記の米国仮特許出願（それら、並びに、それらの継続出願、分割出願及び一部継続出願の開示はそれらの全体において参照によって本明細書中に組み込まれる）に記載される様式で使用することができる：
１）「エチレン／α−オレフィンによる熱可塑性プラスチックの耐衝撃性改質」、米国特許出願第６０／７１７，９２８号、２００５年９月１６日出願；
２）「エチレン／α−オレフィンのインターポリマーから作製される三次元ランダムループ構造体及びその使用」、米国特許出願第６０／７１８，１３０号、２００５年９月１６日出願；
３）「エチレン／α−オレフィンのインターポリマーから得られるポリマーブレンド配合物」、米国特許出願第６０／７１７，８２５号、２００５年９月１６日出願；
４）「潤滑組成物のための粘度指数改善剤」、米国特許出願第６０／７１８，１２９号、２００５年９月１６日出願；
５）「エチレン／α−オレフィンのコポリマーから作製される繊維」、米国特許出願第６０／７１８，１９７号、２００５年９月１６日出願；
６）「プロピレン／α−オレフィンのコポリマーから作製される繊維」、米国特許出願第６０／７１７，８６３号、２００５年９月１６日出願；
７）「エチレン／α−オレフィンのインターポリマーから作製される接着剤組成物及びマーキング組成物」、米国特許出願第６０／７１８，０００号、２００５年９月１６日出願；
８）「フィルムに好適なエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの組成物」、米国特許出願第６０／７１８，１９８号、２００５年９月１６日出願；
９）「エチレン／α−オレフィンのインターポリマーのレオロジー改変及び該インターポリマーから作製される物品」、米国特許出願第６０／７１８，０３６号、２００５年９月１６日出願；
１０）「エチレン／α−オレフィンのインターポリマーから作製される軟質フォーム」、米国特許出願第６０／７１７，８９３号、２００５年９月１６日出願；
１１）「基礎潤滑油としての低分子量エチレン／α−オレフィンインターポリマー」、米国特許出願第６０／７１７，８７５号、２００５年９月１６日出願；
１２）「エチレン／α−オレフィンのインターポリマーから作製されるフォーム」、米国特許出願第６０／７１７，８６０号、２００５年９月１６日出願；
１３）「高い熱間粘着性を有するインフレートフィルムのためのエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの組成物」、米国特許出願第６０／７１７，９８２号、２００５年９月１６日出願；
１４）「マルチブロックポリマーから得られるキャップライナー、クロージャー及びガスケット」、米国特許出願第６０／７１７，８２４号、２００５年９月１６日出願；
１５）「エチレン／α−オレフィンのインターポリマーから得られるポリマーブレンド配合物」、米国特許出願第６０／７１８，２４５号、２００５年９月１６日出願；
１６）「エチレン／α−オレフィンのインターポリマーを含む粘着防止組成物」、米国特許出願第６０／７１７，５８８号、２００５年９月１６日出願；
１７）「エチレン／α−オレフィンのインターポリマー並びに該インターポリマーから作製されるブレンド配合物及び異形材及びガスケット」、米国特許出願第６０／７１８，１６５号、２００５年９月１６日出願；
１８）「エチレン／α−オレフィンのインターポリマーから作製される充填ポリマー組成物及び／又はその使用」、米国特許出願第６０／７１７，５８７号、２００５年９月１６日出願；
１９）「弾性フィルム及び積層体のためのエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの組成物」、米国特許出願第６０／７１８，０８１号、２００５年９月１６日出願；
２０）「エチレン／α−オレフィンのインターポリマーを含む熱可塑性加硫物」、米国特許出願６０／７１８，１８６号、２００５年９月１６日出願；
２１）「多層弾性品」、米国特許出願第６０／７５４，０８７号、２００５年１２月２７日出願；及び
２２）「官能基化オレフィンインターポリマー並びに該官能基化オレフィンインターポリマーから調製される組成物及び物品」、米国特許出願第６０／７１８，１８４号、２００５年９月１６日出願。
実施例
【０２１５】
下記の実施例は、本発明のポリマーの合成を例示するために提供される。一部の比較がいくつかの既存のポリマーに関してなされる。実施例は、本発明の実施形態を例示するために示されるが、発明を示された特定の実施形態に限定するためには意図されない。反することが示されない限り、すべての部及び百分率は重量比である。すべての数値が近似である。数値範囲が示されるとき、述べられた範囲に含まれない実施形態がそれでもなお本発明の範囲に含まれ得ることを理解しなければならない。それぞれの実施例において記載される具体的な細部は、本発明の必要な特徴として解釈してはならない。
以下の実施例において、少なくとも実施例２９〜４０のものが本願発明に含まれるエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーである。
【０２１６】
試験方法
下記の実施例において、下記の分析技術が用いられる：
【０２１７】
サンプル１〜４及びサンプルＡ〜ＣについてのＧＰＣ方法
１６０℃に設定される加熱されたニードルを備える自動液体取り扱いロボットが、３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌにより安定化される十分な１，２，４−トリクロロベンゼンをそれぞれの乾燥ポリマーサンプルに加えて、３０ｍｇ／ｍｌの最終的な濃度を与えるために使用される。小さいガラス製撹拌棒がそれぞれのチューブに入れられ、サンプルが、２５０ｒｐｍで回転する加熱された回旋式振とう機において１６０℃に２時間加熱される。濃縮されたポリマー溶液が、その後、自動液体取り扱いロボット及び１６０℃に設定される加熱されたニードルを使用して１ｍｇ／ｍｌに希釈される。
【０２１８】
Ｓｙｍｙｘ  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣシステムが、分子量データをそれぞれのサンプルについて求めるために使用される。２．０ｍｌ／分の流速で設定されるＧｉｌｓｏｎ３５０ポンプが、３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌにより安定化されるヘリウムパージされた１，２−ジクロロベンゼンを、直列で設置され、１６０℃に加熱される３本のＰｌｇｅｌ  １０マイクロメートル（μｍ）Ｍｉｘｅｄ  Ｂ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）カラムを通る移動相として送液するために使用される。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＥＬＳ１０００検出器が、２５０℃に設定されるエバポレーター、１６５℃に設定されるネブライザー、及び、６０ｐｓｉ〜８０ｐｓｉ（４００ｋＰａ〜６００ｋＰａ）のＮ２圧力で１．８ＳＬＭに設定される窒素流速とともに使用される。ポリマーサンプルが１６０℃に加熱され、それぞれのサンプルが、液体取り扱いロボット及び加熱されたニードルを使用して２５０μｌのループに注入される。２つの切り換えられるループ及び重なる注入を使用するポリマーサンプルの連続分析が使用される。サンプルデータが、Ｓｙｍｙｘ  Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウエアを使用して収集及び分析される。ピークが手作業により積分され、分子量情報が、ポリスチレン標準物の較正曲線に対して未補正のまま報告される。
【０２１９】
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法
分岐分布が、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）から入手可能なＣＲＹＳＴＡＦ２００装置を使用する結晶化分析分画化（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって求められる。サンプルが、１６０℃で１時間、１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解され（０．６６ｍｇ／ｍＬ）、９５℃で４５分間安定化される。サンプル採取温度が０．２℃／分の冷却速度で９５℃から３０℃にまで及ぶ。赤外検出器が、ポリマー溶液の濃度を測定するために使用される。累積可溶物濃度が、温度が低下させられる間に、ポリマーが結晶化するにつれて測定される。累積プロフィルの解析的導関数がポリマーの短鎖分岐分布を反映する。
【０２２０】
ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度及びピーク面積が、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウエア（バージョン２００１．ｂ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン））に含まれるピーク分析モジュールによって特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク発見ルーチンにより、ピーク温度がｄＷ／ｄＴ曲線における極大値として特定され、面積が、導関数曲線における特定されたピークのどちらかの側での最大の正の変曲点との間において特定される。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を計算するために、好ましい処理パラメーターが、７０℃の温度限界、及び、０．１の温度限界を超え、０．３の温度限界を下回る平滑化パラメーターに関してである。
【０２２１】
ＤＳＣの標準的方法（サンプル１〜４及びサンプルＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定法の結果が、ＲＣＳ冷却アクセサリー及びオートサンプラーを備えるＴＡＩモデルＱ１０００ＤＳＣを使用して求められる。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流量が使用される。サンプルが薄いフィルムに圧縮され、約１７５℃でプレス機において融解され、その後、室温（２５℃）に空冷される。その後、３ｍｇ〜１０ｍｇの材料が直径６ｍｍのディスクに切断され、正確に重量測定され、軽いアルミニウム皿（約５０ｍｇ）に置かれ、その後、圧着より閉じられる。サンプルの熱挙動が下記の温度プロフィルにより調べられる。サンプルは、何らかの以前の熱履歴を除くために、１８０℃に急速加熱され、３分間にわたって等温保持される。その後、サンプルは１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却され、−４０℃で３分間保持される。その後、サンプルは１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱される。冷却曲線及び２回目の加熱曲線が記録される。
【０２２２】
ＤＳＣ融解ピークが、−３０℃と、融解の終了との間で引かれた直線ベースラインに関して熱流量（Ｗ／ｇ）における極大値として測定される。融解熱が、直線ベースラインを使用して、−３０℃と、融解の終了との間における融解曲線の下側の面積として測定される。
【０２２３】
ＤＳＣの較正が下記のように行われる。最初に、ベースラインが、アルミニウムＤＳＣ皿にサンプルを何ら入れることなく、ＤＳＣを−９０℃から操作することによって得られる。その後、７ミリグラムの新鮮なインジウムサンプルが、サンプルを１８０℃に加熱し、そして、サンプルを１０℃／分の冷却速度で１４０℃に冷却し、その後、サンプルを１４０℃で１分間、等温で保ち、その後、サンプルを１４０℃から１８０℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱することによって分析される。インジウムサンプルの融解熱及び融解の開始が求められ、融解の開始については１５６．６℃から０．５℃以内であること、及び、融解熱については２８．７１Ｊ／ｇから０．５Ｊ／ｇ以内であることが調べられる。その後、脱イオン水が、小さい一滴の新鮮なサンプルをＤＳＣ皿において２５℃から−３０℃まで１０℃／分の冷却速度で冷却することによって分析される。サンプルは−３０℃で２分間、等温で保たれ、３０℃に１０℃／分の加熱速度で加熱される。融解の開始が求められ、０℃から０．５℃以内であることが調べられる。
【０２２４】
ＧＰＣ方法（サンプル１〜４及びサンプルＡ〜Ｃを除く）
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０装置、又は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０装置のどちらかからなる。カラム区画及び回転ラック区画が１４０℃で操作される。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの３本の１０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムが使用される。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンである。サンプルが、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒における０．１グラムのポリマーの濃度で調製される。サンプルが、１６０℃で２時間軽く撹拌することによって調製される。使用される注入体積が１００マイクロリットルであり、流速が１．０ｍｌ／分である。
【０２２５】
ＧＰＣカラムセットの較正が、５８０から８，４００，０００にまで及ぶ分子量が、個々の分子量の間における分離が少なくとも１０進法である６個の「カクテル」混合物で配置される２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物により行われる。これらの標準物が、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、英国）から購入される。ポリスチレン標準物は、１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒において０．０２５グラムで調製され、１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒において０．０５グラムで調製される。ポリスチレン標準物は３０分間の穏やかな撹拌とともに８０℃で溶解される。狭い標準物混合物が最初に、そして、分解を最小限に抑えるために最大分子量成分が小さくなる順で流される。ポリスチレン標準物のピーク分子量が、（Williams及びWard、J. Polym. Sci. Polym. Let.、6、621 (1968)に記載されるような）下記の式を使用してポリエチレン分子量に変換される：Ｍポリエチレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）。
【０２２６】
ポリエチレン等価分子量の計算が、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウエア（バージョン３．０）を使用して行われる。
【０２２７】
圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみが、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５に従って測定される。サンプルが、１２．７ｍｍの総厚さが達成されるまで、３．２ｍｍの厚さ、２．０ｍｍの厚さ及び０．２５ｍｍの厚さの直径２５．４ｍｍの円形ディスクを積み重ねることによって調製される。ディスクは、下記の条件のもとでホットプレス機により成形される１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形された飾り板様プレート（plaque）から切断される：１９０℃での３分間のゼロ圧力、その後、１９０℃での２分間の８６ＭＰａ、その後、８６ＭＰａでの、冷たい流水によるプレス機内部での冷却。
【０２２８】
密度
密度測定用のサンプルが、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製される。測定が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２の方法Ｂを使用してサンプルのプレス成形の１時間以内に行われる。
【０２２９】
曲げ弾性率／割線モジュラス／貯蔵弾性率
サンプルが、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８を使用して圧縮成形される。曲げ弾性率及び２パーセント割線モジュラスが、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定される。貯蔵弾性率が、ＡＳＴＭ  Ｄ５０２６−０１又は同等な技術に従って測定される。
【０２３０】
光学特性
厚さ０．４ｍｍのフィルムが、ホットプレス機（Ｃａｒｖｅｒ  Ｍｏｄｅｌ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を使用して圧縮成形される。ペレットがポリテトラフルオロエチレンシートの間に置かれ、５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、その後、１．３ＭＰａで３分間、次いで、２．６ＭＰａで３分間、１９０℃で加熱される。その後、フィルムは、１．３ＭＰａで１分間、流れる冷水によりプレス機内で冷却される。この圧縮成形されたフィルムが、光学測定、引張り挙動、回復率及び応力緩和のために使用される。
【０２３１】
透明度が、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄをＡＳＴＭ  Ｄ１７４６において指定されるように使用して測定される。
【０２３２】
４５°光沢が、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ  Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ４５°をＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７において指定されるように使用して測定される。
【０２３３】
内部曇りが、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄをＡＳＴＭ  Ｄ１００３の手順Ａに基づいて使用して測定される。鉱油が、表面のひっかき傷を除くためにフィルム表面に塗布される。
【０２３４】
機械的特性−引張り、ヒステリシス及び引裂き
一軸引張りでの応力−ひずみ挙動が、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８の微小引張り試験片を使用して測定される。サンプルが２１℃において５００％ｍｉｎ−１でＩｎｓｔｒｏｎにより伸ばされる。引張り強さ及び破断点伸びが５個の試験片の平均から報告される。
【０２３５】
１００％及び３００％のヒステリシスが、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置により、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８の微小引張り試験片を使用して１００％及び３００％のひずみに対するサイクル負荷から求められる。サンプルは、２６７％ｍｉｎ−１での負荷の付加及び解放が２１℃で３サイクルにわたって繰り返される。３００％及び８０℃でのサイクル実験が、環境チャンバーを使用して行われる。８０℃での実験では、サンプルが、試験前に、試験温度で４５分間にわたって平衡化させられる。２１℃での３００％ひずみのサイクル実験では、最初の負荷解放サイクルからの１５０％ひずみでの収縮応力が記録される。すべての実験についてのパーセント回復率が、負荷がベースラインに戻ったひずみを使用して最初の負荷解放サイクルから計算される。パーセント回復率が下記のように定義される：
％回復率＝［（εｆ−εｓ）／εｆ］×１００
式中、εｆは、サイクル負荷のために受け取られるひずみであり、εｓは、負荷が１回目の負荷解放サイクルの期間中にベースラインに戻るひずみである。
【０２３６】
応力緩和が、環境チャンバーを備えるＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を使用して５０パーセントひずみ及び３７℃において１２時間測定される。ゲージ形状が７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境チャンバーにおける３７℃での４５分間の平衡化の後、サンプルが３３３％ｍｉｎ−１で５０％のひずみに伸ばされた。応力が時間の関数として１２時間記録された。１２時間後のパーセント応力緩和が、下記の式を使用して計算された：
％応力緩和＝［（Ｌ０−Ｌ１２）／Ｌ０］×１００
式中、Ｌ０は時間０における５０％のひずみでの負荷であり、Ｌ１２は１２時間後における５０％のひずみでの負荷である。
【０２３７】
引張り切り込み付き引裂き実験が、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を使用して、０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルに対して行われる。形状は、２ｍｍの切り込みが試験片の長さの半分のところでサンプルに切られた、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ部分からなる。サンプルは、サンプルが破断するまで２１℃において５０８ｍｍｍｉｎ−１で伸ばされる。引裂きエネルギーが、最大負荷でのひずみまでの応力−伸び曲線の下側の面積として計算される。少なくとも３つの試験片の平均が報告される。
【０２３８】
ＴＭＡ
熱機械分析（侵入温度）が、１８０℃及び１０ＭＰａの成形圧力で５分間形成され、その後、空気で急冷される、直径が３０ｍｍで、厚さが３．３ｍｍの圧縮成形されたディスクに対して行われる。使用される装置はＴＭＡ７（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能な商標品）である。試験では、半径１．５ｍｍの先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ  Ｎ５１９−０４１６）が１Ｎの力によりサンプルディスクの表面に当てられる。温度が２５℃から５℃／分で上げられる。プローブ侵入距離が温度の関数として測定される。実験は、プローブがサンプル内に１ｍｍ侵入したときに終了する。
【０２３９】
ＤＭＡ
動的機械分析（ＤＭＡ）が、ホットプレス機で１０ＭＰａの圧力において１８０℃で５分間形成され、その後、９０℃／分でプレス機内で水冷される圧縮成形されたディスクに対して測定される。試験が、ねじり試験のための二重のカンチレバー取り付け具を備えるＡＲＥＳ制御されたひずみレオメーター（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して行われる。
【０２４０】
１．５ｍｍの飾り板様プレートがプレス成形され、３２×１２ｍｍの大きさの棒材に切断される。サンプルは、１０ｍｍ（掴み具分離、ΔＬ）だけ離された取り付け具の間に両端でクランプ固定され、−１００℃から２００℃までの連続温度ステップ（５℃／ステップ）に供される。それぞれの温度において、ねじり剛性率（Ｇ’）が１０ｒａｄ／秒の角振動数で測定され、但し、ひずみ振幅が、トルクが十分であること、及び、測定が線形様式であり続けることを保証するために、０．１パーセント〜４パーセントの間で維持される。
【０２４１】
１０ｇの最初の静的力が、熱膨張が生じるときのサンプルにおける緩みを防止するために維持される（自動張力モード）。結果として、掴み具の分離（ΔＬ）が、特にポリマーサンプルの融点又は軟化点よりも高い温度では、温度とともに増大する。試験は最大温度で終了するか、又は、取り付け具の間のすき間が６５ｍｍに達するときに終了する。
【０２４２】
ペレットのブロッキング強度
ペレットのブロッキング強度が下記のように測定され得る：ペレット（１５０ｇ）が、ホースクランプによって一緒にされる２つの半分から作製される直径２”（５ｃｍ）の中空シリンダーに入れられる。２．７５ｌｂ（１．２５ｋｇ）の負荷が４５℃で３日間、シリンダー内のペレットに加えられる。３日後、ペレットはシリンダー形状の栓に緩く固まる。この栓が型から取り出され、ペレットのブロッキング力が、円柱物をペレットに壊すために必要とされる圧縮力を測定するためにＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を使用して、負荷をブロッキングしたペレットの円柱物に圧縮において加えることによって測定される。
【０２４３】
メルトインデックス
メルトインデックス又はＩ２が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇの条件）に従って測定される。メルトインデックス又はＩ１０もまた、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／１０ｋｇの条件）に従って測定される。
【０２４４】
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶出分画化（ＡＴＲＥＦ）分析が、米国特許第４，７９８，０８１号、及び、Wilde, L.、Ryle, T.R.、Knobeloch, D.C.、Peat, I.R.、Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers、J. Polym. Sci.、20、441-455 (1982)（これらはそれらの全体において参照によって本明細書中に組み込まれる）に記載される方法に従って行われる。分析される組成物はトリクロロベンゼンに溶解され、温度を０．１℃／分の冷却速度で２０℃にゆっくり下げることによって、不活性な担体（ステンレススチールショット）を含有するカラムにおいて結晶化させられる。カラムは赤外検出器を備える。その後、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線が、結晶化したポリマーサンプルを、溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を１．５℃／分の速度で２０℃から１２０℃までゆっくり上げることによりカラムから溶出することによって作製される。
【０２４５】
１３Ｃ−ＮＭＲ分析
サンプルが、テトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物のおよそ３ｇを１０ｍｍのＮＭＲチューブにおいて０．４ｇのサンプルに加えることによって調製される。サンプルは、チューブ及びその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解され、均質化される。データが、ＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光計又はＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光計を使用して集められる（これらは１００．５ＭＨｚの１３Ｃ共鳴周波数に対応する）。データが、６秒のパルス反復遅延によりデータファイルあたり４０００個の過渡シグナルを使用して取得される。最小のシグナル対ノイズを定量的分析のために達成するために、多数のデータファイルが１つにまとめられる。スペクトル幅が２５，０００Ｈｚであり、最小のファイルサイズが３２Ｋのデータポイントからなる。サンプルは１０ｍｍの広帯域プローブにおいて１３０℃で分析される。コモノマーの取り込みが、ランダールのトリアッド法（Randall, J.C.、JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys.、C29、201-317 (1989)；これはその全体において参照によって本明細書中に組み込まれる）を使用して求められる。
【０２４６】
ＴＲＥＦによるポリマー分画化（これはまた、調製的ＴＲＥＦとして公知である）
大規模なＴＲＥＦ分画化が、１５ｇ〜２０ｇのポリマーを１６０℃での４時間の撹拌により２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解することによって行われる。ポリマー溶液が、３０メッシュ〜４０メッシュ（６００μｍ〜４２５μｍ）の球状の工業用品質のガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ＨＣ  ３０  Ｂｏｘ  ２０、Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ、ＴＸ、７６８０１）から入手可能）と、ステンレススチールの、直径が０．０２８”（０．７ｍｍ）の切断されたワイヤショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．（６３  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｒｉｖｅ、Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ、ＮＹ、１４１２０）から入手可能）との６０：４０（ｖ：ｖ）ミックスが充填された３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチールカラムに１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）の窒素によって押し込まれる。カラムは、最初は１６０℃に設定される熱制御されたオイルジャケットに沈められる。カラムは、最初、１２５℃に衝撃的（ballistically）に冷却され、その後、０．０４℃／分で２０℃にゆっくり冷却され、１時間保たれる。新鮮なＴＣＢが、温度が０．１６７℃／分で上げられながら約６５ｍｌ／分で導入される。
【０２４７】
調製用ＴＲＥＦカラムからのおよそ２０００ｍｌずつの溶出液が１６ステーションの加熱されたフラクションコレクターで集められる。ポリマーが、約５０ｍｌ〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを使用してそれぞれの分画物において濃縮される。濃縮された溶液は一晩放置され、その後、過剰なメタノールが加えられ、ろ過され、すすぎ洗浄される（最後のすすぎ洗浄を含めて、およそ３００ｍｌ〜５００ｍｌのメタノール）。ろ過工程が、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレン被覆ろ紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．から入手可能、Ｃａｔ＃Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を使用して３位置の真空支援ろ過ステーションで行われる。ろ過された分画物が６０℃で真空オーブンにおいて一晩乾燥され、さらなる試験の前に分析天秤で重量測定されるる。この方法についてのさらなる情報が、Wilde, L.、Ryle, T.R.、Knobeloch, D.C.、Peat, I.R.、Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers、J. Polym. Sci.、20、441-455 (1982)において教示される。
【０２４８】
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）が、およそ４５度の入口角度を有する直径２．１ｍｍの２０：１のダイが取り付けられたキャピラリーレオメーターを使用することによって測定される。サンプルを１９０℃で１０分間にわたって平衡化させた後、ピストンが１インチ／分（２．５４ｃｍ／分）の速度で操作される。標準試験温度が１９０℃である。サンプルが、２．４ｍｍ／秒２の加速度により、ダイの下方１００ｍｍに位置する１組の加速用ニップの方に一軸方向に引っ張られる。要求される引張り力がニップロールの巻き取り速度の関数として記録される。試験期間中に達成される最大引張り力が溶融強度として定義される。ポリマー溶融物がドローレゾナンス（draw resonance）を示す場合、ドローレゾナンス開始前の引張り力が溶融強度として採用された。溶融強度はセンチニュートン（「ｃＮ」）の単位で記録される。
【０２４９】
触媒
用語「一晩」は、使用されるならば、およそ１６時間〜１８時間の時間を示し、用語「室温」は２０℃〜２５℃の温度を示し、用語「混合アルカン」は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＩｓｏｐａｒＥ（登録商標）の取引名称で入手可能することができる、Ｃ６〜９脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を示す。本明細書中の化合物の名称がその構造的表示に一致しない場合には、構造的表示の方が優先するものとする。すべての金属錯体の合成及びすべてのスクリーニング実験の準備が、ドライボックス技術を使用して乾燥窒素の雰囲気で行われた。使用されたすべての溶媒がＨＰＬＣ規格であり、それらの使用の前に乾燥された。
【０２５０】
ＭＭＡＯは、修飾メチルアルモキサン、すなわち、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているトリイソブチルアルミニウム修飾されたメチルアルモキサンを示す。
【０２５１】
触媒（Ｂ１）の調製が下記のように行われる。
【０２５２】
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに加える。溶液がすぐに明黄色になる。周囲温度で３時間撹拌した後、揮発物を真空下で除いて、明黄色の結晶性固体を得る（９７パーセントの収率）。
【０２５３】
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を５ｍＬのトルエンに溶解した溶液を、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのトルエンに溶解した溶液にゆっくり加える。得られた暗黄色の溶液を３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除いて、所望される生成物を赤褐色の固体として得る。
【０２５４】
触媒（Ｂ２）の調製が下記のように行われる。
【０２５５】
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解し、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を３時間撹拌し、その後、−２５℃に１２時間冷却する。得られた黄色固体の析出物をろ過によって集め、冷メタノールにより洗浄し（１５ｍＬで２回）、その後、減圧下で乾燥する。収量が１１．１７ｇの黄色固体である。１Ｈ−ＮＭＲは、異性体の混合物として、所望される生成物と一致している。
【０２５６】
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのトルエンに溶解した溶液を、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）を６００ｍＬのトルエンに溶解した溶液にゆっくり加える。得られた暗黄色の溶液を２５℃で１時間撹拌する。溶液を６８０ｍＬのトルエンによりさらに希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
【０２５７】
共触媒１  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのメチルジ（Ｃ１４〜１８アルキル）アンモニウム塩の混合物（本明細書中以降、アルメエニウムボラート）、これは、実質的には米国特許第５，９１９，９８８３号（実施例２）に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ，Ｉｎｃ．から入手可能）、ＨＣｌ及びＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応によって調製される。
【０２５８】
共触媒２  ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４〜１８アルキルジメチルアンモニウム塩、これは米国特許第６，３９５，６７１号（実施例１６）に従って調製される。
シャトル剤  用いられるシャトル剤には、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド）（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）及びエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が含まれる。
【０２５９】
実施例１〜４、比較例Ａ〜Ｃ
一般的なハイスループット並列重合条件
重合が、Ｓｙｍｙｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能であり、実質的には米国特許第６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号及び同第６，３１６，６６３号に従って操作されるハイスループット並列重合リアクター（ＰＰＲ）を使用して行われる。エチレンの共重合が、要求に応じたエチレンを用いて、使用される総触媒に基づいて１．２当量の共触媒１（ＭＭＡＯが存在するときには１．１当量）を使用して１３０℃及び２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行われる。一連の重合が、事前に重量測定されたガラスチューブが取り付けられる６×８のアレイでの４８個の個々のリアクターセルから構成される並列圧力リアクター（ＰＰＲ）において行われる。それぞれのリアクターセルにおける作業体積が６０００μＬである。それぞれのセルは温度及び圧力が制御され、撹拌が個々の撹拌パドルによって提供される。モノマーガス及びクエンチガスがポンプによりＰＰＲ装置に直接に送られ、自動バルブによって制御される。液体試薬がロボットによりシリンジによってそれぞれのリアクターセルに加えられ、リザーバー溶媒が混合アルカンである。添加順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１又は共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、シャトル剤、及び、触媒又は触媒混合物である。共触媒１及びＭＭＡＯの混合物、又は、２つの触媒の混合物が使用されるとき、これらの試薬はリアクターへの添加の直前で小さいバイアルにおいて事前に混合される。試薬が実験において省略されるとき、上記の添加順序はそれ以外の点では維持される。重合が、所定のエチレン消費に到達するまで、およそ１分間〜２分間行われる。ＣＯによる反応停止の後、リアクターは冷却され、ガラスチューブが取り出される。チューブは遠心分離器／真空乾燥装置に移され、６０℃で１２時間乾燥される。乾燥ポリマーを含有するチューブは重量測定され、この重量と、風袋重量との差により、ポリマーの正味収量が得られる。結果が表１に含まれる。本出願における表１及びどこか他のところにおいて、比較用化合物が星印（＊）によって示される。
【０２６０】
実施例１〜実施例４は、ＤＥＺが存在するときには、非常に狭いＭＷＤの、本質的には単峰性のコポリマーの形成によって、また、ＤＥＺの非存在下では二峰性の幅広い分子量分布の生成物（別個に生じたポリマーの混合物）の形成によって立証されるように、本発明による線状ブロックコポリマーの合成を明らかにする。触媒（Ａ１）は、触媒（Ｂ１）よりも多くのオクテンを取り込むことが公知であるという事実のために、本発明の実施形態による得られたコポリマーの異なるブロック又はセグメントは分岐又は密度に基づいて識別することができる。
【表１】
0005781769.tif 000013
【０２６１】
本発明の実施形態に従って作製されるポリマーは、比較的狭い多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）と、シャトル剤の非存在下で調製されるポリマーよりも大きいブロックコポリマー含有量（トリマー、テトラマー又はより高次）とを有することが理解され得る。
【０２６２】
表１のポリマーについてのさらなる特徴づけデータが、図を参照することによって決定される。より具体的には、ＤＳＣ及びＡＴＲＥＦの結果は下記のことを示す：
【０２６３】
実施例１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は１１５．７℃の融点（Ｔｍ）を示し、融解熱が１５８．１Ｊ／ｇである。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は最も高いピークを３４．５℃で示し、ピーク面積が５２．９パーセントである。ＤＳＣのＴｍと、Ｔｃｒｙｓｔａｆとの差が８１．２℃である。
【０２６４】
実施例２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１０９．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、融解熱が２１４．０Ｊ／ｇである。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は最も高いピークを４６．２℃で示し、ピーク面積が５７．０パーセントである。ＤＳＣのＴｍと、Ｔｃｒｙｓｔａｆとの差が６３．５℃である。
【０２６５】
実施例３のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１２０．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、融解熱が１６０．１Ｊ／ｇである。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は最も高いピークを６６．１℃で示し、ピーク面積が７１．８パーセントである。ＤＳＣのＴｍと、Ｔｃｒｙｓｔａｆとの差が５４．６℃である。
【０２６６】
実施例４のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１０４．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示し、融解熱が１７０．７Ｊ／ｇである。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は最も高いピークを３０℃で示し、ピーク面積が１８．２パーセントである。ＤＳＣのＴｍと、Ｔｃｒｙｓｔａｆとの差が７４．５℃である。
【０２６７】
比較例ＡについてのＤＳＣ曲線は９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示し、融解熱が８６．７Ｊ／ｇである。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は最も高いピークを４８．５℃で示し、ピーク面積が２９．４パーセントである。これらの値はともに、密度が低い樹脂と一致している。ＤＳＣのＴｍと、Ｔｃｒｙｓｔａｆとの差が４１．８℃である。
【０２６８】
比較例ＢについてのＤＳＣ曲線は１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示し、融解熱が２３７．０Ｊ／ｇである。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は最も高いピークを８２．４℃で示し、ピーク面積が８３．７パーセントである。これらの値はともに、密度が大きい樹脂と一致している。ＤＳＣのＴｍと、Ｔｃｒｙｓｔａｆとの差が４７．４℃である。
【０２６９】
比較例ＣについてのＤＳＣ曲線は１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示し、融解熱が１４３．０Ｊ／ｇである。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は最も高いピークを８１．８℃で示し、ピーク面積が３４．７パーセントであり、同様にまた、より低い結晶性ピークを５２．４℃で示す。これら２つのピークの間における分離は、高結晶性ポリマー及び低結晶性ポリマーの存在と一致している。ＤＳＣのＴｍと、Ｔｃｒｙｓｔａｆとの差が４３．５℃である。
【０２７０】
実施例５〜１９、比較例Ｄ〜Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合が、内部撹拌装置を備えるコンピューター制御のオートクレーブリアクターにおいて行われる。精製された混合アルカン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、２．７０ｌｂｓ／時間（１．２２ｋｇ／時間）でのエチレン、１−オクテン、及び、水素（使用される場合）が、温度制御用ジャケット及び内部熱電対を備える３．８Ｌのリアクターに供給される。リアクターへの溶媒供給がマスフローコントローラーによって測定される。可変速度ダイアフラムポンプにより、リアクターへの溶媒の流速及び圧力が制御される。ポンプが放出するとき、副流が、フラッシュ洗浄流を触媒及び共触媒１の注入ライン並びにリアクター撹拌装置に提供するために取られる。これらの流量がＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定され、制御バルブによって、又は、ニードルバルブの手動調節によって制御される。残留する溶媒が、１−オクテン、エチレン及び水素（使用される場合）と一緒にされ、リアクターに供給される。マスフローコントローラーが、必要に応じて水素をリアクターに送達するために使用される。溶媒／モノマーの溶液の温度が、リアクターに入る前に熱交換器の使用によって制御される。この流れはリアクターの底に入る。触媒成分溶液が、ポンプ及びマスフローメーターを使用して計量され、触媒フラッシュ洗浄溶媒と一緒にされ、リアクターの底に導入される。リアクターは、激しい撹拌とともに５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で、液体で満たされて操作される。生成物が、リアクターの頭部にある排出ラインから取り出される。リアクターからのすべての排出ラインがスチームトレースされ（steam traced）、遮断される。重合が、少量の水を何らかの安定剤又は他の添加剤と一緒に排出ラインの中に加え、混合物を静的ミキサーに通すことによって停止される。その後、生成物の流れが、揮発物除去の前に熱交換器を通過することによって加熱される。ポリマー生成物が、揮発物除去押出し機及び水冷ペレタイザーを使用する押し出しによって回収される。プロセスの詳細及び結果が表２に含まれる。選択されたポリマー特性が表３に示される。
【表２】
0005781769.tif 000014
【表３】
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【０２７１】
物理的特性試験
ポリマーサンプルが、物理的特性について、例えば、ＴＭＡ温度試験によって立証されるような高温抵抗性特性、ペレットブロッキング強度、高温回復率、高温圧縮永久ひずみ及び貯蔵弾性率比（Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃））などについて評価される。いくつかの市販されているポリマーが試験に含まれる：比較例Ｇ＊は、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）である；比較例Ｈ＊は、エラストマーの、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）である；比較例Ｉは、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）である；比較例Ｊは、水素化されたスチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２、ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）である；比較例Ｋは熱可塑性加硫物（ＴＰＶ、架橋されたエラストマーを分散されて含有するポリオレフィンブレンド配合物）である。結果が表４に示される。
【表４】
0005781769.tif 000016
【０２７２】
表４において、比較例Ｆ（これは、触媒Ａ１及び触媒Ｂ１を使用する同時重合から得られる２つのポリマーの物理的なブレンド配合物である）は約７０℃の１ｍｍ侵入温度を有し、一方、実施例５〜実施例９は１００℃以上の１ｍｍ侵入温度を有する。さらに、実施例１０〜実施例１９はすべてが、８５℃を超える１ｍｍ侵入温度を有しており、ほとんどが、９０℃を超えるか、又は、１００℃さえも超える１ｍｍ−ＴＭＡ温度を有する。このことは、これらの新規なポリマーが、物理的なブレンド配合物と比較して、より良好な寸法安定性をより高い温度において有することを示す。比較例Ｊ（市販のＳＥＢＳ）は約１０７℃の良好な１ｍｍ−ＴＭＡ温度を有しており、しかし、比較例Ｊは約１００パーセントの非常に不良な（高温、７０℃）圧縮永久ひずみを有しており、比較例Ｊはまた、高温（８０℃）での３００パーセントひずみの回復の期間中に回復しなかった（サンプルが破損した）。従って、これらの例示されたポリマーは、いくつかの市販されている高性能な熱可塑性エラストマーにおいてさえ得ることができない特性のたぐいまれな組合せを有する。
【０２７３】
同様に、表４は、本発明のポリマーについては６以下の低い（良好な）貯蔵弾性率比（Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃））を示し、これに対して、物理的なブレンド配合物（比較例Ｆ）は貯蔵弾性率比が９であり、類似する密度のランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｇ）は１桁大きい貯蔵弾性率比（８９）を有することを示す。ポリマーの貯蔵弾性率比はできる限り１に近いことが望ましい。そのようなポリマーは温度によって比較的影響されず、また、そのようなポリマーから作製された二次加工品は広い温度範囲にわたって有用に用いることができる。低い貯蔵弾性率比及び温度非依存性のこの特徴は、エラストマー用途において、例えば、感圧接着剤配合物などにおいて特に有用である。
【０２７４】
表４におけるデータはまた、本発明の実施形態によるポリマーが、改善されたペレットブロッキング強度を有することを明らかにする。具体的には、実施例５はペレットブロッキング強度が０ＭＰａであり、このことは、実施例５が、相当のブロッキングを示す比較例Ｆ及び比較例Ｇと比較して、試験された条件のもとでは易流動性であることを意味する。大きいブロッキング強度を有するポリマーのばら積み輸送は、製造物が貯蔵時又は輸送時に凝集又は付着して固まり、これにより、取り扱い性を悪くすることを生じさせ得るので、ブロッキング強度は重要である。
【０２７５】
本発明のポリマーについての高温（７０℃）圧縮永久ひずみは一般に良好であり、このことは、一般には約８０パーセント未満を意味し、好ましくは約７０パーセント未満を意味し、とりわけ約６０パーセント未満を意味する。対照的に、比較例Ｆ、比較例Ｇ、比較例Ｈ及び比較例Ｊはすべて、７０℃圧縮永久ひずみが１００パーセント（最大可能な値）である（このことは、回復が全くないことを示している）。良好な高温圧縮永久ひずみ（低い数値）が、ガスケット、窓用形材及びｏ−リングなどの用途のためには特に必要とされる。
【表５】
0005781769.tif 000017
【０２７６】
表５は、機械的特性についての結果を、周囲温度において、新規なポリマーについて、同様にまた、様々な比較ポリマーについて示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験されたとき、非常に良好な耐摩耗性を有しており、一般には約９０ｍｍ３未満の体積減少を示し、好ましくは約８０ｍｍ３未満の体積減少を示し、とりわけ約５０ｍｍ３未満の体積減少を示すことが理解され得る。この試験では、より大きい数字により、体積減少がより大きいこと、従って、耐摩耗性がより低いことが示される。
【０２７７】
本発明のポリマーの引張り切り込み付き引裂き強度によって測定されるような引裂き強度は、表５に示されるように、一般には１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーについての引裂き強度は３０００ｍＪもの大きさであり得るか、又は、５０００ｍＪもの大きさでさえあり得る。比較例ポリマーは一般に、引裂き強度が最大でも７５０ｍＪである。
【０２７８】
表５はまた、本発明の実施形態によるポリマーは、１５０パーセントひずみでの収縮応力が比較例サンプルのいくつかよりも良好であること（これは収縮応力のより大きい値によって明らかにされる）を示す。比較例Ｆ、比較例Ｇ及び比較例Ｈは、１５０パーセントひずみでの収縮応力の値が４００ｋＰａ以下であり、一方、本発明のポリマーは、１５０パーセントひずみでの収縮応力の値が５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａもの大きさ（実施例１７）までである。１５０パーセントを超える収縮応力値を有するポリマーは、様々な弾性用途のために、例えば、弾性繊維及び弾性織物など（とりわけ、不織布）のために極めて有用である。他の用途には、おむつ、衛生用品及び医療用衣服ウエストバンドでの用途（例えば、タブ及び弾力性バンドなど）が含まれる。
【０２７９】
表５はまた、応力緩和（５０パーセントのひずみにおいて）もまた、例えば、比較例Ｇと比較した場合、本発明のポリマーについては改善されていること（より小さいこと）を示す。応力緩和がより低いことは、ポリマーが、体温での長期間にわたる弾性特性の保持が所望される用途（例えば、おむつ及び他の衣服など）においてその力をより良く保持することを意味する。
光学試験
【表６】
0005781769.tif 000018
【０２８０】
表６に報告される、曇り、透明度及び光沢の値は、配向性を実質的に欠いている圧縮成形されたフィルムに基づいている。ポリマーの光学特性が、重合で用いられた鎖シャトル剤の量における変化から生じるクリスタリットサイズにおける変動のために広範囲にわたって変化し得る。加えて、クリスタリットサイズもまた、様々な加工方法及び急冷条件によって、同様にまた、コモノマー及びハードセグメント含有量のレベルの操作によって制御され得る。
【０２８１】
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、実施例７及び比較例Ｅのポリマーの抽出研究が行われる。実験では、ポリマーサンプルがガラスフリットの抽出用円筒ろ紙の中に計り取られ、Ｋｕｍａｇａｗａ型抽出器に取り付けられる。サンプルを伴う抽出器は窒素によりパージされ、５００ｍＬの丸底フラスコに、３５０ｍＬのジエチルエーテルが投入される。その後、フラスコが抽出器に取り付けられる。エーテルが、撹拌されながら加熱される。エーテルが円筒ろ紙の中に凝縮し始める時刻が書き留められ、抽出が窒素下で２４時間続けられる。この時間で、加熱が停止され、溶液が冷却される。抽出器に残留するすべてのエーテルがフラスコに戻される。フラスコ内のエーテルが周囲温度において減圧下でエバポレーションされ、得られた固形物が、乾くまで窒素によりパージされる。すべての残渣が、重量測定されたビンに、ヘキサンの連続洗浄を使用して移される。その後、一緒にされたヘキサン洗浄液はさらなる窒素パージとともにエバポレーションされ、残渣が真空下で４０℃において一晩乾燥される。抽出器内のすべての残留エーテルが、乾くまで窒素によりパージされる。
【０２８２】
その後、３５０ｍＬのヘキサンが投入された第２の清浄な丸底フラスコが抽出器につながれる。ヘキサンが撹拌とともに加熱還流され、ヘキサンが円筒ろ紙の中に凝縮することが最初に認められた後２４時間にわたって還流状態で維持される。その後、加熱が停止され、フラスコが冷却される。抽出器に残留するすべてのヘキサンがフラスコに戻される。ヘキサンが周囲温度における真空下でのエバポレーションによって除かれ、フラスコに残留するすべての残渣が、重量測定されたビンに、連続するヘキサン洗浄を使用して移される。フラスコ内のヘキサンが窒素パージによってエバポレーションされ、残渣が４０℃で一晩真空乾燥される。
【０２８３】
抽出後の円筒ろ紙に残留するポリマーサンプルが、円筒ろ紙から、重量測定されたビンに移され、４０℃で一晩真空乾燥される。結果が表７に含まれる。
【表７】
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【０２８４】
さらなるポリマー実施例１９Ａ〜１９Ｉ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
実施例１９Ａ〜１９Ｉ：連続溶液重合がコンピューター制御の十分に混合されるリアクターにおいて行われる。精製された混合アルカン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、エチレン、１−オクテン、及び、水素（使用される場合）が一緒にされ、２７ガロンのリアクターに供給される。リアクターへの供給がマスフローコントローラーによって測定される。供給物の流れの温度が、リアクターに入る前にグリコール冷却の熱交換器の使用によって制御される。触媒成分溶液が、ポンプ及びマスフローメーターを使用して計量される。リアクターは、およそ５５０ｐｓｉｇの圧力で、液体で満たされて操作される。リアクターから出るとき、水及び添加物がポリマー溶液に注入される。水により、触媒が加水分解され、重合反応が停止させられる。その後、リアクター後の溶液は２段階の揮発物除去に備えて加熱される。溶媒及び未反応モノマーが揮発物除去プロセスの期間中に除かれる。ポリマー溶融物が、水中でのペレット切断のためにダイにポンプ送出される。
【０２８５】
ポリマー実施例２０〜２３が、上記で記載されるのと同様な手順を使用して作製された。プロセスの詳細及び結果が表８Ａ〜表８Ｃに含まれる。選択されたポリマー特性が表９Ａ〜表９Ｂに示される。表９Ｃは、上記で記載される方法論に従って測定及び計算される様々なポリマーについてのブロックインデックスを示す。本明細書中で行われる計算のために、ＴＡが３７２°Ｋであり、ＰＡが１である。
【表８Ａ】
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【表８Ｂ】
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【表８Ｃ】
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【表９Ａ】
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【表９Ｂ】
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【表９Ｃ】
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【０２８６】
表９Ｃに示されるように、本発明のポリマーのすべてが、ゼロを超える重量平均ブロックインデックスを有しており、これに対して、ランダムコポリマー（ポリマーＦ＊、ポリマーＬ＊及びポリマーＭ＊）はすべて、ブロックインデックスがゼロである。
【０２８７】
図１０は、ポリマーＦ＊、ポリマー２０、ポリマー８及びポリマー５についてのブロックインデックス分布をＡＴＲＥＦ温度の関数として示す。ポリマーＦ＊については、すべてのＡＴＲＥＦ分画物についてのブロックインデックスがゼロ又は実質的にゼロ（すなわち、０．０１以下）である。ポリマー２０は、シャトル剤であるジエチル亜鉛（「ＤＥＺ」）の比較的低いレベルにより作製された。ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスが約０．２であるが、このポリマーは、ブロックインデックスが約０．７〜約０．９である４つの分画物を含む。ポリマー５及びポリマー８については、ＤＥＺのレベルが約４倍異なることを考慮すると、それらの重量平均ブロックインデックスは劇的には異なっていない（０．５２対０．５９）。その上、それらの分画物のほとんどが約０．６以上のブロックインデックスを有する。類似する結果が、ポリマー５と、ポリマー１９Ｂとの間において認められ、このことが図１１に例示される。しかしながら、ブロックインデックスにおけるいくつかの注目すべき違いが、約７０℃から約９０℃まで溶出する分画物について存在する。ポリマー１９Ｂは、ポリマー５よりも大きいレベル（約４倍大きいレベル）のＤＥＺを用いて作製された。しかしながら、ポリマー５の方が、より大きいブロックインデックスを有する分画物を多く有する。このことは、より大きいブロックインデックス（すなわち、約０．６を超えるブロックインデックス）を有する分画物を作製するための最適なＤＥＺレベルが存在し得ることを示唆するようである。
【０２８８】
表９Ｃにおけるポリマーのいくつかについての平均ブロックインデックスに対するＤＥＺ濃度レベルの影響が図１２に例示される。プロットは、平均ブロックインデックスが初期においてはＤＥＺの増大とともに増大することを示唆するようである。Ｚｎ／Ｃ２Ｈ４＊１０００が約０．５を超えると、平均ブロックインデックスは平らになるようであり、また、多すぎるＤＥＺが使用されるならば、低下さえし得る。
【０２８９】
図１３は、平均重量平均ブロックインデックスに関する二次モーメントの平方根を［Ｚｎ／Ｃ２Ｈ４］＊１０００の関数としてプロットしたものである。その平方根は、ＤＥＺが増大するにつれて低下するようである。このことは、分画物のブロックインデックスの分布がより狭くなりつつあること（すなわち、より均一になりつつあること）を示す。
【０２９０】
ＴＲＥＦ及びＮＭＲのデータ
表１０〜表１４は、ＴＲＥＦ、ＤＳＣ、ＩＲ及びＮＭＲのデータを、ポリマー５、ポリマー８、ポリマー１４及びポリマー１９、並びに、様々な比較用ポリマーについて列挙する。
【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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【表１４】
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【０２９１】
ブロックインデックスの計算
図２〜図３を参照して、ブロックインデックスの計算がポリマー５について例示される。計算において、下記の較正式が使用される：
ＬｎＰ＝−２３７．８３４１／ＴＡＴＲＥＦ＋０．６３９０
式中、Ｐはエチレンのモル分率であり、ＴＡＴＲＥＦはＡＴＲＥＦ溶出温度である。加えて、下記のパラメーターが使用される。
【表１５】
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【０２９２】
表１６は、ポリマー５についての計算の詳細を示す。ポリマー５についての加重平均ブロックインデックス（ＡＢＩ）が０．５３１であり、加重平均に関する加重平方偏差の和の平方根が０．１３６である。ゼロを超える分画物ＢＩ（下記の注２を参照のこと）を有する重量の部分和が０．８３５である。
【０２９３】
ハードセグメント及びソフトセグメントの重量パーセントの測定
上記で議論されたように、ブロックインターポリマーはハードセグメント及びソフトセグメントを含む。ソフトセグメントは、ブロックインターポリマーにおいて、ブロックインターポリマーの総重量の約１重量パーセントから約９９重量パーセントまで存在することができ、好ましくは、約５重量パーセントから約９５重量パーセントまで、約１０重量パーセントから約９０重量パーセントまで、約１５重量パーセントから約８５重量パーセントまで、約２０重量パーセントから約８０重量パーセントまで、約２５重量パーセントから約７５重量パーセントまで、約３０重量パーセントから約７０重量パーセントまで、約３５重量パーセントから約６５重量パーセントまで、約４０重量パーセントから約６０重量パーセントまで、又は、約４５重量パーセントから約５５重量パーセントまで存在することができる。逆に、ハードセグメントは上記と同様な範囲で存在することができる。ソフトセグメントの重量百分率（及び、従って、ハードセグメントの重量百分率）をＤＳＣ又はＮＭＲによって測定することができる。
【表１６】
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【０２９４】
ＤＳＣによって測定されるハードセグメント重量分率
ハードセグメント及びソフトセグメントを有するブロックコポリマーについて、ブロックコポリマー全体の密度（ρｏｖｅｒａｌｌ）は下記の関係を満たす：
１／ρｏｖｅｒａｌｌ＝χｈａｒｄ／ρｈａｒｄ ＋ χｓｏｆｔ／ρｓｏｆｔ
式中、ρｈａｒｄ及びρｓｏｆｔはそれぞれ、ハードセグメント及びソフトセグメントの理論的密度である。χｈａｒｄ及びχｓｏｆｔはそれぞれ、ハードセグメント及びソフトセグメントの重量分率であり、それらの和は１になる。ρｈａｒｄがエチレンホモポリマーの密度（すなわち、０．９６ｇ／ｃｃ）に等しいことを仮定し、かつ、上記の式を移項すると、ハードセグメントの重量分率についての下記の式が得られる：
【数２】
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【０２９５】
上記の式において、ρｏｖｅｒａｌｌをブロックコポリマーから測定することができる。従って、ρｏｖｅｒａｌｌが既知であるなら、ハードセグメントの重量分率をそれに従って計算することができる。一般に、ソフトセグメントの密度は、特定の範囲にわたってＤＳＣによって測定することができるソフトセグメントの融解温度との直線関係を有する：
ρｓｏｆｔ＝Ａ＊Ｔｍ＋Ｂ
式中、Ａ及びＢは定数であり、Ｔｍはソフトセグメントの融解温度（摂氏度）である。Ａ及びＢを、較正曲線を得るために、密度が公知である様々なポリマーに対してＤＳＣを行うことによって決定することができる。ブロックコポリマーに存在する組成（コモノマーのタイプ及び含有量の両方）の範囲にわたるソフトセグメントの較正曲線を作製することが好ましい。いくつかの実施形態において、較正曲線は下記の関係を満たす：
ρｓｏｆｔ＝０．０００４９＊Ｔｍ＋０．８４９９０
【０２９６】
従って、Ｔｍ（摂氏度）が既知であれば、上記の式を使用して、ソフトセグメントの密度を計算することができる。
【０２９７】
いくつかのブロックコポリマーについては、ソフトセグメントの融解に関連するＤＳＣにおける特定可能なピークが存在する。この場合には、Ｔｍをソフトセグメントについて求めることは比較的容易である。Ｔｍ（摂氏度）がＤＳＣから決定されると、ソフトセグメントの密度を計算することができ、従って、ハードセグメントの重量分率を計算することができる。
【０２９８】
他のブロックコポリマーについては、ソフトセグメントの融解に関連するピークが、ベースライン上の小さい隆起（又はこぶ）であるか、又は、図１４に例示されるように、時には見られないかのどちらかである。この困難さは、通常のＤＳＣプロフィルを、図１５に示されるような重みつきＤＳＣプロフィルに変換することによって克服することができる。下記の方法が、通常のＤＳＣプロフィルを重みつきＤＳＣプロフィルに変換するために使用される。
【０２９９】
ＤＳＣにおいて、熱流量は、特定の温度において融解する物質の量、並びに、温度依存的な比熱容量に依存する。線状低密度ポリエチレンの融解様式における比熱容量の温度依存性は、コモノマー含有量の低下とともに融解熱における増大をもたらす。すなわち、融解熱の値は、結晶化度がコモノマー含有量の増大とともに低下するにつれて次第により低くなる。Wild, L.、Chang, S.、Shankernarayanan, MJ.、ＤＳＣによるポリオレフィンの組成分析のための改善された方法、Polym. Prep.、1990、31:270-1を参照のこと（これはその全体において参照によって本明細書中に組み込まれる）。
【０３００】
ＤＳＣ曲線における所与の点（ワット／グラム・温度（℃）でその熱流量によって定義される）について、温度依存的な融解熱（ΔＨ（Ｔ））に対する線状ポリマーについて予想される融解熱の比率を取ることによって、ＤＳＣ曲線は重量依存的な分布曲線に変換することができる。
【０３０１】
温度依存的な融解熱曲線は、積分された熱流量を２つの連続するデータ点の間で総和することから計算することができ、その後、累積エンタルピー曲線によって全体を表すことができる。
【０３０２】
所与の温度における線状エチレン／オクテンコポリマーについての融解熱との間での予想される関係が、融解熱対融解温度の曲線によって示される。ランダムエチレン／オクテンコポリマーを使用する場合、下記の関係を得ることができる：
溶融エンタルピー（Ｊ／ｇ）＝０．００７２＊Ｔｍ２（℃）＋０．３１３８＊Ｔｍ（℃）＋８．９７６７
【０３０３】
それぞれの積分されたデータ点について、所与の温度では、その温度における線状コポリマーについての予想融解熱に対する、累積エンタルピー曲線からのエンタルピーの比率を取ることによって、分画物の重量をＤＳＣ曲線のそれぞれの点に割り当てることができる。
【０３０４】
上記の方法では、重みつきＤＳＣが０℃から融解の終了までの範囲において計算されることに留意しなければならない。この方法はエチレン／オクテンコポリマーに対して適用可能であり、しかし、他のポリマーに対して適合化することができる。
【０３０５】
上記の方法論を様々なポリマーに適用して、ハードセグメント及びソフトセグメントの重量百分率が計算された。それらの重量百分率が表１７に列挙される。時には、ホモポリエチレンについての密度を使用する代わりに、０．９４ｇ／ｃｃを理論的なハードセグメント密度に割り当てることが、ハードセグメントが少量のコモノマーを含み得るという事実のために望ましいことに留意されたい。
【表１７】
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【０３０６】
ＮＭＲによって測定されるハードセグメント重量百分率
１３Ｃ−ＮＭＲ分光法は、ポリマーへのコモノマー取り込みを測定するために当分野において公知であるいくつかの技術の１つである。この技術の一例が、Randall（Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics、C29(2&3)、201-317 (1989)、これはその全体において参照によって本明細書中に組み込まれる）において、コモノマー含有量をエチレン／α−オレフィンコポリマーについて求めるために記載される。エチレン／オレフィンインターポリマーのコモノマー含有量を求めるための基本的手法では、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、サンプル中の種々の炭素に対応するピークの強度がサンプル中の寄与する核の総数に正比例する条件のもとで得ることを伴う。この比例性を保証するための方法が当分野では公知であり、パルス後の緩和のための十分な時間を可能にすること、ゲート付デカップリング技術の使用、及び、緩和剤などを伴う。ピーク又はピーク群の相対的強度が、実際にはコンピューターによるその積分から得られる。スペクトルを得て、ピークを積分した後、コモノマーに関連するそのようなピークが帰属される。この帰属は、公知のスペクトル又は文献を参照することによって、或いは、モデル化合物の合成及び分析によって、或いは、同位体標識されたコモノマーの使用によって行うことができる。モル％コモノマーを、上記のランダールの参考文献に記載されるように、コモノマーのモル数に対応する積分と、インターポリマーにおけるモノマーのすべてのモル数に対応する積分との比率によって求めることができる。
【０３０７】
ハードセグメントは一般に、約２．０ｗｔ％未満のコモノマーを有するので、スペクトルに対するその主要な寄与は、約３０ｐｐｍにおける積分に関してであるに過ぎない。３０ｐｐｍ以外のピークに対するハードセグメントの寄与は分析開始時には無視できると仮定される。従って、開始点については、３０ｐｐｍ以外のピークの積分は、ソフトセグメントに由来するだけであると仮定される。これらの積分は、線形最小二乗最小化を使用して、コポリマーのための一次マルコフ統計モデルに対して合わせられ、このようにして、３０ｐｐｍのピークに対するソフトセグメントの寄与を算出するために使用される一致させるためのパラメーター（すなわち、オクテンの後でのオクテン挿入の確率（Ｐｏｏ）、及び、エチレンの後でのオクテン挿入の確率（Ｐｅｏ））が得られる。測定された３０ｐｐｍのピークの総積分と、３０ｐｐｍのピークに対する算出されたソフトセグメントの寄与との間における差が、ハードセグメントからの寄与である。従って、実験によるスペクトルはこの時、ソフトセグメント及びハードセグメントをそれぞれ記述する２つの積分リストにデコンボリューション解析されている。ハードセグメントの重量百分率の計算は容易であり、スペクト全体についての積分の和に対する、ハードセグメントのスペクトルについての積分の和の比率によって計算される。
【０３０８】
デコンボリューション解析されたソフトセグメント積分リストから、コモノマー組成を、例えば、ランダールの方法に従って計算することができる。スペクトル全体のコモノマー組成及びソフトセグメントのコモノマー組成から、質量バランスを使用して、ハードセグメントのコモノマー組成を算出することができる。ハードセグメントのコモノマー組成から、ベルヌーイ統計学を使用して、３０ｐｐｍ以外のピークの積分に対するハードセグメントの寄与が計算される。通常、ハードセグメントにはオクテンがほとんど存在しないので（典型的には約０ｍｏｌ％〜約１ｍｏｌ％）、ベルヌーイ統計学は有効かつロバストな近似である。その後、これらの寄与が、３０ｐｐｍ以外のピークの実験による積分から引かれる。その後、得られた３０ｐｐｍ以外のピークの積分が、上記段落で記載されるように、コポリマーのための一次マルコフ統計モデルに合わせられる。反復プロセスが下記の様式で行われる：３０ｐｐｍ以外のすべてのピークを一致させ、その後、３０ｐｐｍのピークに対するソフトセグメントの寄与を算出する；その後、ソフト／ハードセグメントの分離を算出し、その後、３０ｐｐｍ以外のピークに対するハードセグメントの寄与を算出する；その後、３０ｐｐｍ以外のピークに対するハードセグメントの寄与について補正し、得られた３０ｐｐｍ以外のピークを一致させる。このことが、ソフト／ハードセグメントの分離についての値が最小誤差関数に収束するまで繰り返される。それぞれのセグメントについての最終的なコモノマー組成が報告される。
【０３０９】
測定の妥当性確認がいくつかのインシトゥー・ポリマーブレンド配合物の分析によって達成される。重合及び触媒濃度の設計によって、予想された分離が、測定されたＮＭＲ分離値と比較される。ソフト／ハード触媒濃度が７４％／２６％であると定められる。ソフト／ハードセグメント分離の測定された値が７８％／２２％である。表１８はエチレンオクテンポリマーについての化学シフトの帰属を示す。
【表１８】
0005781769.tif 000035
【０３１０】
下記の実験手順が使用される。サンプルが、０．２５ｇを２．５ｍＬのストック溶媒とともに１０ｍｍのＮＭＲチューブに加えることによって調製される。ストック溶媒は、１ｇの完全重水素化１，４−ジクロロベンゼンを、０．０２５Ｍのクロムアセチルアセトナート（緩和剤）を含む３０ｍＬのオルト−ジクロロベンゼンに溶解することによって作製される。チューブの上部空間は、酸素が純窒素による置換によって除かれる。その後、サンプルチューブは、１５０℃で設定される加熱ブロックにおいて加熱される。サンプルチューブは、溶液が溶液柱の上部から底部まで一貫して流れるまで繰り返しボルテックス処理及び加熱される。その後、サンプルチューブは、最適なサンプル均一性を達成するために、少なくとも２４時間、加熱ブロックに置かれる。
【０３１１】
１３Ｃ−ＮＭＲデータが、プローブ温度が１２５℃で設定されるＶａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  Ｕｎｉｔｙ  ４００ＭＨｚシステムを使用して集められる。励起帯域の中心が３２．５ｐｐｍで設定され、スペクトル幅が２５０ｐｐｍで設定される。取得パラメーターが、９０°パルス、インバース・ゲート付き１Ｈデカップリング、１．３秒の取得時間、６秒の遅延時間、及び、データ平均化のための８１９２回のスキャンを含めて、定量化のために最適化される。磁場が、１Ｈｚ未満の線形状をデータ取得前の溶媒ピークについて半値全幅において得るために注意深くシム調整される。生のデータファイルが、ＮＵＴＳ処理ソフトウエア（Ａｃｏｒｎ  ＮＭＲ，Ｉｎｃ．（Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ、ＣＡ）から入手可能）を使用して処理され、積分のリストが作製される。
【０３１２】
本発明のポリマー１９Ａが、ソフト／ハードセグメント分離及びソフト／ハードコモノマー組成について分析される。下記はこのポリマーついての積分のリストである。ポリマー１９ＡについてのＮＭＲスペクトルが図１６に示される。
【表１９】
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【０３１３】
ランダールのトリアッド法を使用して、このサンプルにおける総オクテン重量百分率が３４．６％であると決定される。３０．３ｐｐｍ〜２９．０ｐｐｍの積分を除く上記積分のすべてを使用して、一次マルコフ統計モデルを合わせた場合、Ｐｏｏ及びＰｅｏについての値が０．０８３８９及び０．２０５１であるとそれぞれ決定される。これらの２つのパラメーターを使用して、３０ｐｐｍのピークに対するソフトセグメントからの計算された積分寄与が６０２．５８６である。６０２．５８６を３０ｐｐｍのピークについての観測された総積分（１１７７．８９３）から引くことにより、３０ｐｐｍのピークに対するハードセグメントの、５７６．３０７の寄与が得られる。５７６．３０７をハードセグメントについての積分として使用して、ハードセグメントの重量百分率が２６％であると決定される。従って、ソフトセグメントの重量百分率が、１００−２６＝７４％である。Ｐｏｏ及びＰｅｏについての上記の値を使用して、ソフトセグメントのオクテン重量百分率が４７％であると決定される。全体的なオクテン重量百分率及びソフトセグメントのオクテン重量百分率、並びに、ソフトセグメントの重量百分率を使用して、ハードセグメントにおけるオクテン重量百分率が、−２ｗｔ％であると計算される。この値は測定の誤差の範囲内である。従って、３０ｐｐｍ以外のピークに対するハードセグメントの寄与を説明するために元に戻って繰り返す必要はない。表２０には、ポリマー１９Ａ、ポリマー１９Ｂ、ポリマー１９Ｆ及びポリマー１９Ｇについての計算結果がまとめられる。
【表２０】
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【０３１４】
さらなる実施例セット１
実施例２４〜実施例２８が、実施例５〜実施例１９と同様な様式で調製された。表２１はこれらの実施例のための重合条件を示し、表２２はこれらのポリマーの物理的特性を示す。
【表２１】
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【表２２】
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【０３１５】
表２２は実施例２４〜実施例２８についてのポリマー特性を示し、一方、表２３は、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるようなこれらのポリマーにおけるコモノマーレベルを示す。実施例２４は、ハードセグメント及びソフトセグメントにおけるオクテン含有量における差、すなわち、Δオクテンが１６．７ｍｏｌ％である。実施例２５及び実施例２６はΔオクテン＝１７．５ｍｏｌ％を有する。実施例２７はΔオクテン＝１８．２ｍｏｌ％を有し、実施例２８はΔオクテン＝１６．２ｍｏｌ％を有する。これらのサンプルはすべて、Ｉ１０／Ｉ２の値が７．３未満である。Ｉ１０／Ｉ２と、Δオクテンとの間における関係が図１７に図示される。
【表２３】
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【０３１６】
さらなる実施例セット２−中間相分離したポリマー
実施例２９〜実施例４０が、実施例５〜実施例１９と同様な様式で調製された。表２４はこれらの実施例のための重合条件を示し、表２５はこれらのポリマーの物理的特性を示す。これらのポリマーのいくつかは、反射光により青みがかった色合いを示し、透過光で見たときには黄色に見える。
【表２４】
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【表２５】
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【表２６】
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【０３１７】
本発明のブロックインターポリマーのさらなる特徴の１つが、その特徴は溶融物における通常でないずり減粘特性を示したことである。所与のメルトインデックス（Ｉ２）において、α−オレフィン物質が多い本発明のブロックインターポリマーのいくつかの実施形態は、α−オレフィン含有量がより低いブロックインターポリマーよりも大きい分子量及びＩ１０／Ｉ２値を有する。実施例２４〜実施例２８は、Δオクテンが１８．５ｍｏｌ％未満であり、Ｉ１０／Ｉ２が７．３未満である。表２６において認められるように、実施例２９〜実施例４０はすべてが、１８．５ｍｏｌ％を超えるΔオクテンを有する。実施例３５は、Δオクテン＝２０．２及びＩ１０／Ｉ２＝６．９を有しており、しかし、残りの実施例（実施例２９〜実施例３４、実施例３６〜実施例４０）はＩ１０／Ｉ２が７．７以上である。このより大きいＩ１０／Ｉ２は、これらの実施例を、Δオクテンが１８．５ｍｏｌ％未満である実施例から区別するために使用することができる。これらのサンプルについてのＩ１０／Ｉ２及びΔオクテンにおける差が図１７に図示される。このより大きいＩ１０／Ｉ２値は、高剪断応力のもとにあるポリマーが、低いオクテン含有量を有するブロックインターポリマーよりも容易に流れることを示している。この高まった流れは、例えば、容易な流れを必要とする感圧接着剤の被覆のために有用であり得る；この高まった流れはまた、改善された耐クリープ性及び保持力をもたらし得る接着剤配合物におけるより高分子量のポリマーの使用を可能にし得る。
【０３１８】
顕微鏡観察による研究
圧縮成形サンプルの調製
約４０ｇのポリマーを、Ｃａｒｖｅｒ圧縮成形装置において金属プラテンの間に挟まれるＭｙｌａｒシートの間で２インチ×２インチ×０．０６インチの飾り板様プレートに圧縮成形した（１９０℃で３分間、２ｋｐｓｉの圧力で３分間、１９０℃、２０ｋｐｓｉの圧力で３分間、その後、１５℃、２０ｋｐｓｉでの３分間の冷却）。
【０３１９】
ＡＦＭ研究のための実施例３２〜実施例３４の調製
実施例３２〜実施例３４を、タッピングモードの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して調べた。圧縮成形されたサンプルを最初に、コア領域の中心の近くで飾り板様プレートに対して垂直に、−１２０℃で、ウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ  Ｕｌｔｒａｃｕｔ  Ｅ）を使用して研磨した。薄い切片を、位相検出とともにタッピングモードで作動する、ＤＩ  ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＶ、ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ  ＡＦＭを使用するＡＦＭ画像化のために雲母表面に置いた。先端が３Ｖの電圧に調整され、タッピング比が０．７６〜０．８３であった。ナノセンサー先端が、Ｌ＝２３５μｍ、先端比＝５ｎｍ〜１０ｎｍ、バネ定数＝３７Ｎ／ｍ〜５５Ｎ／ｍ、Ｆ０＝１５９ｋＨｚ〜１６４ｋＨｚの先端パラメーターとともに使用された。
【０３２０】
図１８〜図２０は、約３，０００倍の倍率でＡＦＭにより撮影された実施例３２〜実施例３４の画像を示す。これらの画像は、観測されたドメインのサイズ範囲を除いてＳＢＣモルホロジーに類似する中間相モルホロジーを示す；これらのドメインは、類似する分子量を有する単分散ブロックコポリマーのドメインよりもはるかに大きい。およそ３０，０００倍の倍率でのＳＢＣポリマー（２８ｗｔ％のスチレン、Ｂブロックにおける８３ｍｏｌ％の「ブタン」、Ｍｎ＝６４，０００ｇ／ｍｏｌ）の一例が図２１に示される。
【０３２１】
ＴＥＭ研究のための実施例３４の調製
実施例３４を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して調べた。圧縮成形されたシートを、切片が、スキン層と、コアとの間で集められるように切り取った。切り取られたシートを、エラストマー相のスミアリング（smearing）を防止するために−６０℃で、切片をブロックから除くことによって染色前に凍結研磨した。凍結研磨されたブロックを、周囲温度で３時間、２％四酸化ルテニウム水溶液の気相により染色した。染色液は、０．２ｇｍの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ３×Ｈ２Ｏ）をねじふた付きのガラスビンに計り取り、１０ｍＬの５．２５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液をジャーに加えることによって調製された。サンプルを、両面テープを有するスライドガラスを使用してガラスジャーに入れた。スライドガラスを、ブロックを染色液から約１インチ上方にぶら下げるためにビンに入れた。厚さがおよそ１００ナノメートルの切片を、Ｌｅｉｃａ  ＥＭ  ＵＣ６ミクロトームの上にダイヤモンドナイフを使用して周囲温度で集め、観察のために４００メッシュの未使用のＴＥＭグリッドに載せた。
【０３２２】
画像を、１００ｋＶの加速電圧で操作されるＪＥＯＬ  ＪＥＭ−１２３０で集め、また、Ｇａｔａｎ−７９１デジタルカメラ及びＧａｔａｎ−７９４デジタルカメラで集めた。画像を、Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ７．０を使用して後処理した。図２２は、およそ３０，０００倍の倍率での実施例３４のＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【０３２３】
反射分光学研究のための実施例２９、実施例３０、実施例３２及び実施例３３〜実施例４０の調製
実施例２９、実施例３０、実施例３２及び実施例３３〜実施例４０の反射スペクトルを、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ（商標）（モデル６０ＭＭ  ＲＳＡ  ＡＳＳＡＹ）積分球により集めた。Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ（商標）拡散反射標準物を最初に、積分球のサンプル用ポート及び参照用ポートの両方に取り付け、ベースライン補正を２００ｎｍ〜１２００ｎｍのスペクトル範囲について行った。スリット幅及びスペクトル分解能は２ｎｍであり、スペクトルを１ｎｍ／ポイントにより取得した。その後、Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ（商標）標準物をサンプル用ポートから除き、フィルムサンプルをサンプルビームに対して９０°の入射角度でサンプル用ポートに取り付けた。裏当て材は使用されず、フィルム自体が光反射の唯一の手段を提供した。
【０３２４】
図２３、図２４及び図２５は、実施例３５〜実施例３８の圧縮成形フィルムの反射スペクトル、実施例２９、実施例３０、実施例３２及び実施例３３の圧縮成形フィルムの反射スペクトル、実施例３４、実施例３９及び実施例４０の圧縮成形フィルムの反射スペクトルをそれぞれ示す。ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１２８０Ｇ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）の圧縮成形フィルムもまた、比較のためにそれぞれの図に示される。反射を測定された波長範囲にわたってほとんど示さないか、又は全く示さないＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）物質のフィルムの反射スペクトルとは対照的に、これらの実施例のフィルムのそれぞれがピーク反射率を１２％の反射能〜４５％の反射能の間で示す。図２６は、約１２％未満のピーク反射率を示す中間相分離していない実施例２５及び実施例２６についての反射スペクトルを示す。
【０３２５】
実施例２６、実施例２７及び実施例３０〜実施例３２の物理的特性
表２７に示されるデータは、同じ密度において、中間相分離した物質が、Δオクテンのより低い値を有するサンプルよりも低いショアＡ及び１００％割線モジュラスを有することを明らかにする。この同じデータが、実施例２６、実施例２７、実施例３０及び実施例３１についてのショアＡ対密度を示す図２７に図示され、また、これらの同じ実施例についての１００％モジュラス対密度を示す図２８に図示される。これは、より低いモジュラス又はショアＡを所与の密度において有する、エチレン／α−オレフィンブロックコポリマーに基づく材料が作製され得ることを示す。同じショアＡにおいて比較されるとき（実施例２６及び実施例３１）、中間相分離した物質は、中間相分離していない物質と比較して、著しくより低い、７０℃でのＡＳＴＭ圧縮永久ひずみを有する（３５％対６４％）。図２９は、これらの実施例、並びに、実施例２７及び実施例３０についての７０℃圧縮永久ひずみ対ショアＡを示す。中間相分離した実施例は、３００％の歪みに伸ばされたとき、ほぼ同じ密度において、相分離していない物質と同程度の永久ひずみを示す。
【表２７】
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【０３２６】
温度の関数としての動的な機械的緩和応答が、実施例２６及び実施例３０について、また、実施例２７及び実施例３１について、図３０及び図３１においてそれぞれ、Ｔａｎδ曲線として示される。Ｔａｎδ曲線からのガラス転移（Ｔｇ）と、ピークの強度とが、表２８において表にされる。類似する密度において、中間相分離した物質は、中間相分離していない物質よりもおよそ７℃低いＴｇを示す。より低いＴｇは、耐衝撃性改質剤として使用されるとき、有用な温度範囲がより低いという利点を提供する。
【表２８】
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図３２は、中間相分離した物質が、中間相分離していない物質によって示されるような類似する平坦な貯蔵弾性率を示すことを示す。
【０３２７】
オイル及びポリプロピレンとのブレンド配合物
本発明の実施例２９及び比較例２５をオイル及びポリプロピレンとともに使用するブレンド配合物が、ショアＡ及び７０℃圧縮永久ひずみの結果と一緒に表２９に列挙される。実施例３０及び実施例３１において同様に認められるように、本発明の実施例２９は、類似する密度において、中間相分離していない物質よりも低いショアＡを有する。より低いショアＡがまた、本発明の実施例とのブレンド配合物において認められる。このことは、より軟らかいブレンド配合物が、中間相分離した物質を使用して達成され得ることを意味する。図３３は、ブレンド配合物３、ブレンド配合物４、ブレンド配合物７及びブレンド配合物８についての７０℃圧縮永久ひずみ対ショアＡを示す。中間相分離した物質とのブレンド配合物は、類似するショアＡにおいて、より低い７０℃圧縮永久ひずみをもたらすことが認められる。配合された軟らかいコンパウンドにおいて、より低い圧縮永久ひずみを有するより軟らかい物質を、本発明のポリマーを使用して達成することができる。
【表２９】
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【０３２８】
実施例３４についてのブロックインデックス
実施例３４についての加重平均ブロックインデックス（ＡＢＩ）が０．７５であり、加重平均に関する加重平方偏差の和の平方根が１．１２である（表３０）。
【表３０】
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【０３２９】
図３４は、実施例３４のＡＴＲＥＦ分画物の（ＤＳＣによって求められる）融解熱が、ランダムエチレン／オクテンコポリマー（ＡＴＴＡＮＥ（登録商標）４２０３（０．９０ｇ／ｃｍ３、０．８のＩ２）及びＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８８０（０．９０ｇ／ｃｍ３、１のＩ２）−それぞれが、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）のＡＴＲＥＦ分画物の融解熱よりも著しく低いことを図示する。具体的には、ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を使用して分画化されるとき、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子分画物を有しており、この場合、この分子分画物は、ＡＴＲＥＦ溶出温度が７６℃以上である分画物はどれも、融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（ＡＴＲＥＦ溶出温度、℃）−１３６．５８の式に対応する、ＤＳＣによって測定されるような融解エンタルピー（融解熱）を有し、一方、ＡＴＲＥＦ溶出温度が４０℃〜約７６℃未満の間である分画物はどれも、融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（ＡＴＲＥＦ溶出温度、℃）＋２２．９７の式に対応する、ＤＳＣによって測定されるような融解エンタルピー（融解熱）を有することにおいて特徴づけられる。
【０３３０】
図３５は、実施例３４のＡＴＲＥＦ分画物の融点が、（−５．５９２６（ＡＴＲＥＦ分画物のモル％コモノマー）＋１３５．９０）を表す直線（実線）に一致する、ランダムエチレン／オクテンコポリマー（ＡＴＴＡＮＥ（登録商標）４２０３（０．９０ｇ／ｃｍ３、０．８のＩ２）及びＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８８０（０．９０／ｃｍ３、１のＩ２）−それぞれが、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）のＡＴＲＥＦ分画物から得られる融点よりも著しく高いことを図示する。
【０３３１】
上記において明らかにされたように、本発明の実施形態は、新しい一群のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーを提供する。本発明のブロックインターポリマーは、ゼロを超える平均ブロックインデックス（好ましくは、０．２を超える平均ブロックインデックス）によって特徴づけられる。ブロック構造に起因して、本発明のブロックインターポリマーは、他のエチレン／α−オレフィンコポリマーについては認められない性質又は特徴のたぐいまれな組合せを有する。その上、本発明のブロックインターポリマーは、ブロックインデックスが異なる様々な分画物を含む。そのようなブロックインデックスの分布は、本発明のブロックインターポリマーの全体的な物理的特性に対する影響を有する。ブロックインデックスの分布を、重合条件を調節することによって変化させ、それにより、所望されるポリマーを目的に合わせて調整できることを提供することが可能である。そのようなブロックインターポリマーは多くの最終用途適用を有する。例えば、そのようなブロックインターポリマーは、ポリマーブレンド配合物、繊維、フィルム、成形品、潤滑剤、ベースオイルなどを作製するために使用することができる。他の利点及び特徴が当業者には明らかである。
【０３３２】
本発明が、限られた数の実施形態を参照して記載されているが、１つの実施形態の具体的な特徴が本発明の他の実施形態の属性であると考えてはならない。１つだけの実施形態により、本発明のすべての態様が表されない。いくつかの実施形態において、組成物又は方法は、本明細書中に述べられていない数多くの化合物又は工程を含むことができる。他の実施形態において、組成物又は方法は、本明細書中に列挙されていない化合物又は工程を何ら含まないか、或いは、本明細書中に列挙されていない化合物又は工程を何ら実質的に含まない。記載されている実施形態からの様々な変化及び改変が存在する。樹脂を作製する方法が、多数の作用又は工程を含むとして記載される。これらの工程又は作用は、別途示されない限り、任意の連続又は順序で実施することができる。最後に、本明細書中に開示される数字はどれも、「約」又は「およそ」の語句が、数字を記載する際に使用されるかどうかに関わらず、近似であることを意味するように解釈しなければならない。添付されている請求項は、本発明の範囲に含まれるようなすべてのそのような改変及び変化を包含することを意図する。
上記の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
［１］  モルパーセントα−オレフィン含有量が異なる１つ又はそれ以上のハードセグメント及び１つ又はそれ以上のソフトセグメントを含む少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーを含む組成物であって、エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーが、約１．４〜約２．８の範囲における分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び、ゼロよりも大きく、約１．０に至るまでの平均ブロックインデックスによって特徴づけられ、かつ、エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーが中間相分離する、組成物。
［２］  前記ブロックが約１．４〜約２．８の範囲のＰＤＩを有する、［１］に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［３］  χＮに対する値（但し、Ｎは数平均ブロック長さである）が約２〜約２０の範囲にあり、好ましくは約２．５〜約１５の範囲にあり、より好ましくは約３〜約１０の範囲にある、［１］又は［２］に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［４］  モルパーセントα−オレフィン含有量が異なる１つ又はそれ以上のハードセグメント及び１つ又はそれ以上のソフトセグメントを含むエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーであって、コポリマーが、４０，０００ｇ／ｍｏｌを超える平均分子量、約１．４〜約２．８の範囲における分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び、約１８．５モルパーセントを超える、ソフトセグメントと、ハードセグメントとの間でのモルパーセントα−オレフィン含有量における差によって特徴づけられる、エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［５］  エチレン／α−オレフィンブロックコポリマーが、約４０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲における最小の大きさを有するドメインを含み、好ましくは、約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲における最小の大きさを有するドメインを含み、より好ましくは、約６０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲における最小の大きさを有するドメインを含む、［１］から［４］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［６］  α−オレフィンが、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン，１−デセン、１，５−ヘキサジエン又はこれらの組合せである、［１］から［５］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［７］  α−オレフィンがオクテンであり、かつ、ハードセグメントと、ソフトセグメントとの間でのモルパーセントα−オレフィン含有量における差が約２０．０モルパーセントを超え、好ましくは約２３．０モルパーセントを超え、より好ましくは約２４．０モルパーセントを超える、［１］から［６］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［８］  α−オレフィンがブテンであり、かつ、ハードセグメントと、ソフトセグメントとの間でのモルパーセントα−オレフィン含有量における差が約３０．８モルパーセントを超え、好ましくは約３３．９モルパーセントを超え、より好ましくは約３６．９モルパーセントを超える、［１］から［６］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［９］  α−オレフィンがプロピレンであり、かつ、ハードセグメントと、ソフトセグメントとの間でのモルパーセントα−オレフィン含有量における差が約４０．７モルパーセントを超え、好ましくは約４６．８モルパーセントを超え、より好ましくは約４８．８モルパーセントを超える、［１］から［６］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［１０］  エチレン／α−オレフィンブロックコポリマーが圧縮成形されている、［１］から［９］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［１１］  エチレン／α−オレフィンブロックコポリマーが、約６０ｎｍを超える最小の大きさを有するドメイン、又は、約１００ｎｍを超える最小の大きさを有するドメイン、又は、約１５０ｎｍを超える最小の大きさを有するドメインを含む、［１］から［１０］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［１２］  エチレン／α−オレフィンブロックコポリマーが、０よりも大きく、約０．４未満である平均ブロックインデックス、及び、約１．４を超える分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、［１］から［１１］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［１３］  平均ブロックインデックスが約０．１〜約０．３の範囲にある、［１１］に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［１４］  平均ブロックインデックスが約０．４〜約１．０の範囲にある、［１１］に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［１５］  平均ブロックインデックスが約０．３〜約０．７の範囲にある、［１１］に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［１６］  平均ブロックインデックスが約０．６〜約０．９の範囲にある、［１１］に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［１７］  平均ブロックインデックスが約０．５〜約０．７の範囲にある、［１１］に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［１８］  ブロックコポリマーが約０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有する、［１］から［１７］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［１９］  約０．８６ｇ／ｃｃ〜約０．９１ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、［１８］に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［２０］  Ｍｗ／Ｍｎが約１．５を超える、［１］から［１９］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［２１］  Ｍｗ／Ｍｎが約１．７〜約３．５である、［２０］に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［２２］  Ｍｗ／Ｍｎが約２．０を超える、［１］から［１９］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［２３］  Ｍｗ／Ｍｎが約２．０〜約８である、［２２］に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［２４］  エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏度）及び所定の密度ｄ（グラム／立方センチメートル）によって特徴づけられ、但し、Ｔｍ及びｄの数値が、下記の関係：
Ｔｍ≧−６８８０．９＋１４４２２（ｄ）−７４０４．３（ｄ）２
に対応する、［１］から［２３］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［２５］  昇温溶出分画化（「ＴＲＥＦ」）によって得られる少なくとも１つの分画物を有することによって特徴づけられ、但し、前記分画物が、約０．３を超え、約１．０に至るまでのブロックインデックスを有し、かつ、エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマーが、約１．４を超える分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、［１］から［２４］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックコポリマー。
［２６］  エチレン含有量が約５０モルパーセントを超える、［１］から［２５］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［２７］  ハードセグメントがインターポリマーの約５重量％〜約８５重量％の量で存在する、［１］から［２６］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［２８］  ハードセグメントが重量比で少なくとも９８％のエチレンを含む、［１］から［２７］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［２９］  ソフトセグメントが重量比で９０％未満のエチレンを含む、［１］から［２８］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［３０］  ソフトセグメントが重量比で５０％未満のエチレンを含む、［２９］に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［３１］  ハードセグメント及びソフトセグメントがランダムに分布する、［１］から［３０］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［３２］  ソフトセグメントが先端セグメントを含まない、［１］から［３１］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［３３］  ハードセグメントが先端セグメントを含まない、［１］から［３２］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［３４］  ブロックコポリマーが、赤外光、可視光又は紫外光の領域において少なくとも１２パーセントの値に達する反射スペクトルを示す、［１］から［３３］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［３５］  ブロックコポリマーが真珠光沢性である、［１］から［３４］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［３６］  Ｉ１０／Ｉ２が８を超える、［１］から［３５］のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー。
［３７］  ［１］から［３６］のいずれか一項に記載のブロックインターポリマーを含む物品。
［３８］  フィルム、成形品、装身具類、玩具、光学品、装飾品又はこれらの組合せを含む、［３７］に記載の物品。
［３９］  光学品がフォトニックバンドギャップ物質を含み、但し、モルパーセントα−オレフィン含有量における差を有するセグメントの屈折率の比率が、約１００ｎｍ〜約１０μｍの波長範囲の範囲内にある連続する１組の波長について１．００〜１．０９である、［３８］に記載の物品。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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