(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、
前記多孔質基材の表面に設けられて、膜厚１００ｎｍ以下で有機官能基を含むシリカ膜と、を備え、
前記シリカ膜の質量（ｇ）に対する前記シリカ膜に含まれる前記有機官能基の質量（ｇ）の比Ｒ、前記シリカ膜に含まれる前記有機官能基の平均密度ρ（ｇ／ｃｍ３）、および前記シリカ膜の細孔容積Ｖ（ｃｍ３／ｇ）が下記式（Ｉ）を満たすとともに、前記Ｒが０．１５〜０．６０で、前記Ｖが０．１９〜０．４２であるフィルタ。
式（Ｉ）：（Ｒ＋ρＶ）／（ρＶ＋１）≧０．４
【請求項２】
前記Ｒが０．２５〜０．５０である請求項１に記載のフィルタ。
【請求項３】
前記Ｖが０．１９〜０．２９である請求項１または２に記載のフィルタ。
【請求項４】
前記シリカ膜の膜厚Ｔ（ｎｍ）および前記多孔質基材の平均細孔径Ｄ（ｎｍ）が下記式（ＩＩ）を満たす請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルタ。
式（ＩＩ）：Ｔ≦５Ｄ
【請求項５】
前記多孔質基材の平均細孔径Ｄが５〜５０ｎｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルタ。
【請求項６】
前記シリカ膜に含まれる前記有機官能基が、アリール基および／またはアルキル基である請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルタ。
【請求項７】
前記アルキル基の炭素数が２〜１０である請求項６に記載のフィルタ。
【請求項８】
前記アリール基の炭素数が６〜１０である請求項６に記載のフィルタ。
【請求項９】
前記アリール基がフェニル基である請求項６に記載のフィルタ。
【請求項１０】
有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）および有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）［但し、前記有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）のみを用いて前記有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）を用いない場合も含む］をＳＰ値１１以下の溶媒を含む反応系で重合させ、希釈して、前駆体ゾルを含む成膜用ゾル溶液を得るとともに、前記有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）と前記有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）／（Ｂ）＞１である第一の工程と、
前記成膜用ゾル溶液に含まれる前記前駆体ゾルを前記多孔質基材に付着させて前記多孔質基材の表面に前記前駆体ゾルの膜を形成する第二の工程と、
前記多孔質基材に付着させた前記前駆体ゾルを乾燥し、次いで、前記前駆体ゾルに含まれる前記有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）に由来する有機官能基のうちの一部の該有機官能基を残存させるように熱処理する第三の工程と、を有し、前記第一の工程においては、前記重合により、まずは前記前駆体ゾルを１０質量％以上にて含む初期ゾル溶液を得ておき、次いで、前記初期ゾル溶液を希釈することにより、前記前駆体ゾルを５質量％以下にて含む前記成膜用ゾルを得るフィルタの製造方法。
【請求項１１】
前記第一の工程においては、前記重合により、まずは前記前駆体ゾルを１０質量％以上にて含む初期ゾル溶液を得ておき、次いで、前記初期ゾル溶液を希釈することにより、前記前駆体ゾルを２質量％以下にて含む前記成膜用ゾルを得る請求項１０に記載のフィルタの製造方法。
【請求項１２】
前記第二の工程においては、前記成膜用ゾル溶液を多孔質基材に接触させ、前記成膜用ゾル溶液の自重による落下によって、前記成膜用ゾル溶液に含まれる前記前駆体ゾルを前記多孔質基材に付着させることにより、前記多孔質基材の表面に前記前駆体ゾルの膜を形成する請求項１０または１１に記載のフィルタの製造方法。
【請求項１３】
前記第三の工程においては、前記熱処理を２００〜６００℃にて行う請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のフィルタの製造方法。
【請求項１４】
前記第一の工程においては、前記有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）として有機官能基を有するアルコキシシラン化合物を用い、かつ、前記有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）として有機官能基を有さないアルコキシシラン化合物を用いる請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のフィルタの製造方法。
【請求項１５】
前記第一の工程においては、前記有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）のみを用いて前記有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）を用いない請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のフィルタの製造方法。
【請求項１６】
前記第一の工程において、前記重合の際に、水を添加して加水分解を生じさせることにより、前記重合を促進させる請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のフィルタの製造方法。
【請求項１７】
前記水を、硝酸水溶液の形態で添加する請求項１６に記載のフィルタの製造方法。
【請求項１８】
前記第一の工程において、前記重合によって得られる前記前駆体ゾルが、下記構造式（ｉ）に示される構造を有する請求項１０〜１７のいずれか一項に記載のフィルタの製造方法。
【化１】
0005829902.tif 000006
［式（ｉ）中、ＯＲは、水酸基もしくはメトキシ基を示す。］
【請求項１９】
前記有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）の前記有機官能基が、アリール基および／またはアルキル基である請求項１０〜１８のいずれか一項に記載のフィルタの製造方法。
【請求項２０】
前記アルキル基の炭素数が２〜１０である請求項１９に記載のフィルタの製造方法。
【請求項２１】
前記アリール基の炭素数が６〜１０である請求項１９に記載のフィルタの製造方法。
【請求項２２】
前記アリール基がフェニル基である請求項１９に記載のフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の成分からなる流体の中から特定の成分を分離または濃縮することが可能なフィルタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の成分からなる流体（気体、液体）の中から特定の成分を分離または濃縮する際には、分離膜を用いることがある。分離膜は、特定の物質を透過させやすい性質を持つ。こうした性質から、分離膜を透過しやすい成分とその他の成分とからなる流体を分離膜で処理した場合には、分離膜を透過しやすい成分が分離膜を透過し、その一方で、その他の成分が分離膜を透過せずにそのまま留まることになる。したがって、分離膜で流体を処理することにより、複数の成分からなる流体の中から特定の成分のみを分離あるいは濃縮することが可能になる。
【０００３】
こうした分離膜の中の１つとして、シリカ膜が知られている。シリカ膜は、無数の細孔を有し、これらの細孔に特定の成分を選択的に通過させることを通じて、流体の中の特定の成分を分離または濃縮することが可能とされている。一般に、シリカ膜では、細孔の細孔径が比較的に小さい。そのため、シリカ膜は、水とエタノールとの混合液体から水を分離する場合や、燃焼ガスから二酸化炭素を分離する場合などの、分子径の小さな成分を分離または濃縮するのに適する（例えば、特許文献１，２）。また、シリカ膜は、無機成分を主成分とするため、耐熱性や耐薬品性や機械的強度にも優れているという特徴がある。
【０００４】
そこで、シリカ膜に関しては、耐熱性や耐薬品性や機械的強度などに優れるという特徴を活かすべく、比較的に分子径が大きい芳香族化合物やアルコールを分離や濃縮する場合にも適用できるようにすることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１６２１４５号公報
【特許文献２】特開平１０−２４９１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、従来のシリカ膜では、芳香族化合物やアルコールなどの選択的な透過を安定的に行わせることは依然として困難である。また、シリカ膜によって芳香族化合物やアルコールなどの選択的な透過を安定させるためには、シリカ膜の膜厚を厚くせざるを得ないことが予想されるので、透過抵抗の増大を免れないと考えられている。
【０００７】
上記の問題に鑑みて、本発明は、耐熱性や耐薬品性や機械的強度に優れるとともに、低透過抵抗で芳香族化合物やアルコールを分離または濃縮することが可能な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示すフィルタおよびその製造方法である。
【０００９】
［１］  多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に設けられて、膜厚１００ｎｍ以下で有機
官能基を含むシリカ膜と、を備え、前記シリカ膜の質量（ｇ）に対する前記シリカ膜に含
まれる前記有機官能基の質量（ｇ）の比Ｒ、前記シリカ膜に含まれる前記有機官能基の平
均密度ρ（ｇ／ｃｍ３）、および前記シリカ膜の細孔容積Ｖ（ｃｍ３／ｇ）が下記式（Ｉ
）を満たすとともに、前記Ｒが０．１５〜０．６０で、前記Ｖが０．１９〜０．４２であるフィルタ。
式（Ｉ）：（Ｒ＋ρＶ）／（ρＶ＋１）≧０．４
［２］  前記Ｒが０．２５〜０．５０である前記［１］に記載のフィルタ。
［３］  前記Ｖが０．１９〜０．２９である前記［１］または［２］に記載のフィルタ。
【００１０】
［４］  前記シリカ膜の膜厚Ｔ（ｎｍ）および前記多孔質基材の平均細孔径Ｄ（ｎｍ）が
下記式（ＩＩ）を満たす前記［１］〜［３］のいずれかに記載のフィルタ。
式（ＩＩ）：Ｔ≦５Ｄ
【００１２】
［５］  前記多孔質基材の平均細孔径Ｄが５〜５０ｎｍである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のフィルタ。
［６］  前記シリカ膜に含まれる前記有機官能基が、アリール基および／またはアルキル基である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のフィルタ。
［７］  前記アルキル基の炭素数が２〜１０である前記［６］に記載のフィルタ。
［８］  前記アリール基の炭素数が６〜１０である前記［６］に記載のフィルタ。
［９］  前記アリール基がフェニル基である前記［６］に記載のフィルタ。
【００１３】
［１０］  有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）および有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）［但し、前記有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）のみを用いて前記有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）を用いない場合も含む］をＳＰ値１１以下の溶媒を含む反応系で重合させ、希釈して、前駆体ゾルを含む成膜用ゾル溶液を得るとともに、前記有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）と前記有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）／（Ｂ）＞１である第一の工程と、前記成膜用ゾル溶液に含まれる前記前駆体ゾルを前記多孔質基材に付着させて前記多孔質基材の表面に前記前駆体ゾルの膜を形成する第二の工程と、前記多孔質基材に付着させた前記前駆体ゾルを乾燥し、次いで、前記前駆体ゾルに含まれる前記有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）に由来する有機官能基のうちの一部の該有機官能基を残存させるように熱処理する第三の工程と、を有し、前記第一の工程においては、前記重合により、まずは前記前駆体ゾルを１０質量％以上にて含む初期ゾル溶液を得ておき、次いで、前記初期ゾル溶液を希釈することにより、前記前駆体ゾルを５質量％以下にて含む前記成膜用ゾルを得るフィルタの製造方法。
【００１４】
［１１］  前記第一の工程においては、前記重合により、まずは前記前駆体ゾルを１０質量％以上にて含む初期ゾル溶液を得ておき、次いで、前記初期ゾル溶液を希釈することにより、前記前駆体ゾルを２質量％以下にて含む前記成膜用ゾルを得る前記［１０］に記載のフィルタの製造方法。
【００１５】
［１２］  前記第二の工程においては、前記成膜用ゾル溶液を多孔質基材に接触させ、前記成膜用ゾル溶液の自重による落下によって、前記成膜用ゾル溶液に含まれる前記前駆体ゾルを前記多孔質基材に付着させることにより、前記多孔質基材の表面に前記前駆体ゾルの膜を形成する前記［１０］または［１１］に記載のフィルタの製造方法。
【００１６】
［１３］  前記第三の工程においては、前記熱処理を２００〜６００℃にて行う前記［１０］〜［１２］のいずれかに記載のフィルタの製造方法。
【００１７】
［１４］  前記第一の工程においては、前記有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）として有機官能基を有するアルコキシシラン化合物を用い、かつ、前記有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）として有機官能基を有さないアルコキシシラン化合物を用いる前記［１０］〜［１３］のいずれかに記載のフィルタの製造方法。
【００１８】
［１５］  前記第一の工程においては、前記有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）のみを用いて前記有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）を用いない前記［１０］〜［１３］のいずれかに記載のフィルタの製造方法。
［１６］  前記第一の工程において、前記重合の際に、水を添加して加水分解を生じさせることにより、前記重合を促進させる前記［１０］〜［１５］のいずれかに記載のフィルタの製造方法。
［１７］  前記水を、硝酸水溶液の形態で添加する前記［１６］に記載のフィルタの製造方法。
［１８］  前記第一の工程において、前記重合によって得られる前記前駆体ゾルが、下記構造式（ｉ）に示される構造を有する前記［１０］〜［１７］のいずれかに記載のフィルタの製造方法。
【化１】
0005829902.tif 000002
［式（ｉ）中、ＯＲは、水酸基もしくはメトキシ基を示す。］
［１９］  前記有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）の前記有機官能基が、アリール基および／またはアルキル基である前記［１０］〜［１８］のいずれか一項に記載のフィルタの製造方法。
［２０］  前記アルキル基の炭素数が２〜１０である前記［１９］に記載のフィルタの製造方法。
［２１］  前記アリール基の炭素数が６〜１０である前記［１９］に記載のフィルタの製造方法。
［２２］  前記アリール基がフェニル基である前記［１９］に記載のフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のフィルタによれば、耐熱性や耐薬品性や機械的強度に優れるとともに、低透過抵抗で芳香族化合物やアルコールを分離または濃縮することが可能になる。また、本発明のフィルタの製造方法によれば、耐熱性や耐薬品性や機械的強度に優れるとともに、低透過抵抗で芳香族化合物やアルコールを分離または濃縮することが可能なフィルタを得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のフィルタのシリカ膜を構成する要素に関する説明図である。
【図２】本発明のフィルタの一実施形態の概略図である。
【図３】本発明のフィルタの一実施形態におけるシリカ膜の説明図である。
【図４】本発明のフィルタの製造方法の第二の工程の一実施形態の説明図である。
【図５Ａ】本発明のフィルタの製造方法の一実施形態の過程で得られる前駆体ゾルの膜の説明図である。
【図５Ｂ】図５Ａの前駆体ゾルの膜より得られたシリカ膜の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２２】
１．フィルタ：
本発明のフィルタは、多孔質基材と、多孔質基材の表面に設けられて膜厚１００ｎｍ以下で有機官能基を含むシリカ膜とを備える。本発明のフィルタのようにシリカ膜の膜厚が１００ｎｍ以下と薄い場合には、流体中の成分をシリカ膜に透過させる際の透過抵抗を抑制することが可能になる。
【００２３】
ここで、有機官能基とは、シリカ膜に含まれるケイ素原子に直接結合した炭素を含み、かつ、他に炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン元素のうち、少なくとも一種を含む原子団のことを言う。また、１個のケイ素原子に１〜３個の有機官能基が結合していてよい。１個のケイ素原子に２個または３個の有機官能基が結合している場合には、これらの同一のケイ素原子に結合している有機官能基は、同一の種類であっても、互いに異なる種類であってもよい。
【００２４】
ここで、シリカ膜とは、膜内部にケイ素原子と酸素原子からなる（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）３次元網目構造を持つシリカを含む膜のことを言う。
【００２５】
さらに、本発明のフィルタでは、シリカ膜の質量（ｇ）に対するシリカ膜に含まれる有機官能基の質量（ｇ）の比Ｒ、シリカ膜に含まれる有機官能基の平均密度ρ（ｇ／ｃｍ３）、およびシリカ膜の細孔容積Ｖ（ｃｍ３／ｇ）が下記式（Ｉ）を満たす。
式（Ｉ）：（Ｒ＋ρＶ）／（ρＶ＋１）≧０．４
【００２６】
上記式（Ｉ）は、シリカ膜の細孔内に有機官能基が充填されたと仮定した上で、細孔内に有機官能基が充填されたシリカ膜の質量に対する、シリカ膜に現実に含まれている有機官能基の質量と細孔内に充填されたと仮定した有機官能基の質量との総和の比が０．４以上であることを意味している。
【００２７】
すなわち、（シリカ膜の有機官能基の質量＋細孔内に有機官能基が充填されたと仮定した時の細孔内に充填された有機官能基の質量）／（シリカ膜のシリカ分の質量＋シリカ膜の有機官能基の質量＋細孔内に有機官能基を充填したと仮定した時の充填された当該有機官能基の質量）≧０．４、という関係式を満たすことを意味する。
【００２８】
図１は、本発明のフィルタのシリカ膜を構成する要素に関する説明図である。シリカ膜全体の質量をＷとして表す場合、シリカ膜のシリカ分の質量がＷ（１−Ｒ）、シリカ膜に含まれる有機官能基の質量がＷＲ、細孔内に有機官能基を充填したと仮定した時の充填された当該有機官能基の質量がＷρＶに該当する。これらを上記の関係式に当てはめると、以下の式（ａ）を導き出すことができる。
式（ａ）：（ＷＲ＋ＷρＶ）／｛Ｗ（１−Ｒ）＋ＷＲ＋ＷρＶ｝≧０．４
【００２９】
さらに、上記の式（ａ）を整理すると、上記式（Ｉ）を導き出すことができる。なお、図１中の破線に囲まれた式が整理後のものである。
【００３０】
以上から、本発明のフィルタに備えられるシリカ膜が上記式（Ｉ）を満たすということは、当該シリカ膜を構成するシリカ分、有機官能基、細孔という要素のうちで、有機官能基および細孔の比率が多くなっていることを意味している。本発明のフィルタでは、シリカ膜が上記式（Ｉ）を満たす場合には、シリカ膜中の有機官能基および細孔の存在量が増え、その結果として、シリカ膜による細孔を通じた芳香族化合物やアルコールなどを分離または濃縮する性能が高くなり、特に、芳香族化合物およびアルコールのうちでは芳香族化合物を分離または濃縮する性能がより高くなる傾向にある。
【００３１】
また、シリカ膜に含まれる有機官能基の平均密度ρ（ｇ／ｃｍ３）は、どのような種類の有機官能基であっても、１程度の値となるため、ρ＝１（ｇ／ｃｍ３）で近似して、上記式（Ｉ）に導入してもよい。
【００３２】
さらに、本発明のフィルタでは、シリカ膜の膜厚Ｔ（ｎｍ）と多孔質基材の平均細孔径Ｄ（ｎｍ）が下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。本発明のフィルタが下記式（ＩＩ）を満たす場合には、多孔質基材およびシリカ膜に流体中の成分を透過させる際の透過抵抗を抑制することが可能になる。
式（ＩＩ）：Ｔ≦５Ｄ
【００３３】
本発明のフィルタでは、芳香族化合物やアルコールを分離または濃縮する性能をより高めることが可能になるとの観点から、シリカ膜の質量に対するシリカ膜に含まれる有機官能基の質量の比Ｒが０．１５以上であることが好ましく、さらに、比Ｒが０．２０〜０．６０であることがより好ましく、特に、比Ｒが０．２５〜０．５０であることが最も好ましい。
【００３４】
本発明のフィルタでは、シリカ膜の質量に対するシリカ膜に含まれる有機官能基の質量の比Ｒが０．１５以上である場合には、シリカ膜の細孔の内部に露出する有機官能基の数が増し、その結果、シリカ膜の細孔内は芳香族化合物やアルコールとの親和性がより高い状態になる。
【００３５】
したがって、本発明のフィルタでは、シリカ膜の質量に対するシリカ膜に含まれる有機官能基の質量の比Ｒが０．１５以上である場合には、シリカ膜は芳香族化合物やアルコールを選択的に透過させ易い性質をより一層確実に有するようになる。
【００３６】
本発明のフィルタでは、シリカ膜の質量に対するシリカ膜に含まれる有機官能基の質量の比Ｒが０．６０以下である場合には、シリカ膜が芳香族化合物やアルコールにより膨潤して分離性能が低下してしまう不具合を抑制することが可能になる。
【００３７】
本発明のフィルタでは、透過流束をより高める観点から、多孔質基材の平均細孔径Ｄが５〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００３８】
本発明のフィルタに用い得る多孔質基材としては、アルミナ、チタニア、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライトなどのうちの少なくとも１種を主成分とした多孔質セラミックスからなるものを用いることが望ましい。ここに挙げたアルミナなどが主成分の場合には、多孔質基材が耐熱性、耐薬品性、機械的強度などに優れたものとなる。
【００３９】
また、本発明のフィルタでは、多孔質基材は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。
【００４０】
本発明のフィルタでは、多孔質基材の形状については、特に限定されないが、例えば、円筒、角筒等の筒（チューブ）状の形状や、円柱、角柱などの柱状の形状や、円板状、多角形板状等の板状の形状などを挙げることができる。本発明のフィルタでは、フィルタの容積に対するシリカ膜の表面積の比率を大きくできることから、多孔質基材の好ましい形状としてはモノリス形状を挙げることができる。本発明のフィルタの多孔質基材がモノリス形状の場合には、レンコン状に開いている穴の内壁面にシリカ膜を設けておくことが好ましい。
【００４１】
本発明のフィルタでは、芳香族化合物やアルコールを分離または濃縮する性能をより高めることが可能になるという観点から、シリカ膜に含まれる有機官能基が、アリール基および／またはアルキル基を有するものであることが好ましい。
【００４２】
さらに、本発明のフィルタでは、芳香族化合物やアルコールを分離または濃縮する性能をより一層確実に高めることが可能になるという観点から、シリカ膜に含まれる有機官能基にアルキル基が含まれる場合には、当該アルキル基の炭素数が２〜１０であることがより好ましく、また、シリカ膜に含まれる有機官能基にアリール基が含まれる場合には、当該アリール基の炭素数が６〜１０であることがより好ましい。
【００４３】
図２は、本発明のフィルタの一実施形態の概略図である。図示されるように、本実施形態のフィルタ３０では、シリカ膜５０が多孔質基材８０の表面に設けられている。本実施形態のフィルタ３０のシリカ膜５０は、ベンゼンを高効率で、シクロヘキサンを低効率で透過させる性質を有する（詳しくは後述）。そのため、本実施形態のフィルタ３０によってベンゼンとシクロヘキサンとの混合流体を処理すると、処理後の混合流体の組成については、高濃度のベンゼンと低濃度のシクロヘキサンとから構成されたものとなる。すなわち、本実施形態のフィルタ３０によってベンゼンを濃縮することが可能になる。
【００４４】
図３は、本実施形態のフィルタ３０のシリカ膜５０の説明図である。本実施形態のフィルタ３０のシリカ膜５０は、有機官能基としてフェニル基を有する。図示されるように、このシリカ膜５０では、フェニル基が細孔６０の内部に露出した状態となっている。細孔６０内に露出したフェニル基は、ベンゼンなどの芳香族化合物と親和性が高い傾向がある。そのため、本実施形態のフィルタ３０のシリカ膜５０の細孔６０は、ベンゼンなどの芳香族化合物を選択的に透過させ易い性質を有する。
【００４５】
また、本実施形態のフィルタ３０では、シリカ膜５０の細孔６０内は、フェニル基を露出させているためにアルコールに対しても高い親和性を有し、その結果、アルコールを選択的に透過させ易い性質をも併せ持つ。
【００４６】
図３に示されるように、本実施形態のフィルタ３０では、細孔６０がベンゼンを収められる程度の大きさを有する。したがって、本実施形態のフィルタ３０では、シリカ膜５０の細孔６０の細孔径が、ベンゼンなどの芳香族化合物を透過させるのに適した大きさとなる。
【００４７】
また、本実施形態のフィルタ３０では、シリカ膜５０の細孔６０の大きさが、アルコールを透過させるのにも適した大きさとなっている。
【００４８】
２．フィルタの製造方法：
本発明のフィルタの製造方法は、次に述べる第一の工程、第二の工程、および第三の工程を有する。
【００４９】
まず、本発明のフィルタの製造方法の第一の工程では、有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）および有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）［但し、有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）のみを用いて有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）を用いない場合も含む］をＳＰ値１１以下の溶媒を含む反応系で重合させ、希釈して、前駆体ゾルを含む成膜用ゾル溶液を得る。
【００５０】
なお、本発明のフィルタの製造方法の第一の工程では、有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）と有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）との割合をモル比で（Ａ）／（Ｂ）＞１［換言すると、有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）のモル数／有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）のモル数＞１］にて用いる。
【００５１】
本発明のフィルタの製造方法の第一の工程のように、有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）と有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）とをモル比（Ａ）／（Ｂ）＞１以上で用いる場合には、有機官能基を豊富に含んだ前駆体ゾルを形成することが可能になる。
【００５２】
特に、本発明のフィルタの製造方法の第一の工程では、前駆体ゾルに含まれる有機官能基の量を増やす観点から、有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）と有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）＞４であることが好ましく、さらに、有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）のみを用いて有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）を用いないこと［すなわち、有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）と有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）とのモル比（Ｂ）／（Ａ）＝０］がより好ましい。
【００５３】
本発明のフィルタの製造方法では、第一の工程において有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）と有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）＞４にて用いる場合には、最終的に、上述した式（Ｉ）の関係を満たすシリカ膜を得やすくなる。すなわち、本発明のフィルタの製造方法では、第一の工程において有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）と有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）＞４にて用いる場合には、最終的に芳香族化合物やアルコールの選択的な透過により適したシリカ膜を得ることが可能になる。
【００５４】
本発明のフィルタの製造方法では、第一の工程においては、有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）として有機官能基を有するアルコキシシラン化合物を用い、かつ、有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）として有機官能基を有さないアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。
【００５５】
本発明のフィルタの製造方法では、第一の工程において、有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）として有機官能基を有するアルコキシシラン化合物を用い、かつ有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）として有機官能基を有さないアルコキシシラン化合物を用いる場合には、得られるシリカ膜の細孔の細孔径を芳香族化合物やアルコールの透過に適した大きさにすることができ、また、シリカ膜の細孔内における芳香族化合物やアルコールとの親和性を高めることが可能となる。すなわち、本発明のフィルタの製造方法では、第一の工程において、有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）として有機官能基を有するアルコキシシラン化合物を用い、かつ有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）として有機官能基を有さないアルコキシシラン化合物を用いる場合には、得られるシリカ膜の細孔を芳香族化合物やアルコールの選択的な透過により適した状態にすることが可能になる。
【００５６】
本発明のフィルタの製造方法の第一の工程で用い得る有機官能基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、アルコキシシラン化合物の中に１〜３種のアルキル基を有するもの（具体例としてジエチルジメトキシシラン）や、アルコキシシラン化合物の中に１〜３種のアリール基を有するもの（具体例としてジフェニルジメトキシシラン）や、アルコキシシラン化合物の中にアルキル基およびアリール基の両方を有するもの（具体例としてフェニルメチルジメトキシシラン）を挙げることができる。
【００５７】
本発明のフィルタの製造方法では、第一の工程において有機官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合、当該アルコキシシラン化合物の有機官能基は炭素数２〜１０のアルキル基および／または炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。本発明のフィルタの製造方法では、第一の工程において炭素数２〜１０のアルキル基および／または炭素数６〜１０のアリール基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合、最終的に得られるシリカ膜の細孔の状態を芳香族化合物やアルコールの選択的な透過により一層適したものとすることが可能になる。
【００５８】
特に、本発明のフィルタの製造方法では、第一の工程において炭素数６〜１０のアリール基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合、最終的に得られるフィルタのシリカ膜における細孔の状態を、アルコールの選択的な透過よりも、芳香族化合物の選択的な透過により一層適したものとすることが可能になる。
【００５９】
本発明のフィルタの製造方法の第一の工程で用い得るアリール基および／またはアルキル基を有するアルコキシシラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノリルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどを挙げることができる。ここに列挙したアリール基やアルキル基を有するアルコキシシラン化合物は、１種のみを用いても、あるいは２種以上を組み合わせて用いても、本発明のフィルタの製造方法には好適である。
【００６０】
本明細書にいうＳＰ値（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）とは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄにより提唱された溶解度の目安とされる値である（参考文献：Ｊ．  Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ，“Ｔｈｅ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｎｏｎ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”、３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｒｏｐ．，１９４９）。
【００６１】
具体的には、ＳＰ値［単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］とは、下記の式（Ａ）により算出される値である。一般に、溶媒は、ＳＰ値が高くなるにつれて親水性を増す傾向がある。
式（Ａ）：δ＝２．０５（ΔＥ／Ｖ）１／２
［但し、式（Ａ）中で、δはＳＰ値、ΔＥは凝集エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｖは、モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）を表す。また、ＳＰ値のＳＩ単位系は、（Ｊ／ｃｍ３）１／２であるが、２．０５を乗じて慣習的に使用されている（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２に換算した。すなわち、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２≒２．０５（Ｊ／ｍｏｌ）１／２］に近似した。
【００６２】
本発明のフィルタの製造方法の第一の工程のように、ＳＰ値１１以下の溶媒を用いる場合には、有機官能基を有しないシリカ化合物（Ａ）や有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）、これらの化合物を重合させて作られた前駆体ゾルが溶媒に馴染み易くなる。その結果、本発明のフィルタの製造方法の第一の工程では、前駆体ゾルの粒径を大きく成長させることが可能になる。
【００６３】
さらに詳しく述べると、一般に、有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）と有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）が増えるにつれて、これらの化合物を重合させて得られる前駆体ゾルが溶媒に馴染みにくくなり、その結果、前駆体ゾルを大きく成長させることが困難になる傾向がある。本発明のフィルタの製造方法の第一の工程のように、ＳＰ値１１以下の溶媒を用いて重合させると、上述のモル比（Ａ）／（Ｂ）が大きな場合であっても、前駆体ゾルの粒径を大きく成長させることが可能になる。すなわち、本発明のフィルタの製造方法によれば、従来技術では困難とされていた、有機官能基を豊富に含んだ前駆体ゾルを大きな粒径のものにして得ることが可能になる。
【００６４】
こうして粒径の大きな前駆体ゾルが得られると、前駆体ゾルを多孔質基材の表面に付着させる際に、多孔質基材の細孔内に前駆体ゾルを浸入させてしまうことが抑制され、これに伴って前駆体ゾルを多孔質基材の表面上に堆積させ易くなる。したがって、本発明のフィルタの製造方法の第一の工程で得られた前駆体ゾルを用いると、多孔質基材の表面上に前駆体ゾルの薄膜を形成することが可能になり、ひいては、薄いシリカ膜、すなわち、膜厚１００ｎｍ以下のシリカ膜を形成することが可能になる。
【００６５】
さらに、本発明のフィルタの製造方法の第一の工程のように、粒径の大きな前駆体ゾルを得ることが可能になると、最終的に得られるフィルタが上述の式（ＩＩ）：Ｔ≦５Ｄ  ［式（ＩＩ）中で、Ｔはシリカ膜の膜厚（ｎｍ）、Ｄは多孔質基材の平均細孔径（ｎｍ）］、を満たすものとなる傾向が高まり、その結果、低透過抵抗のシリカ膜を備えたフィルタを得ることが容易になる。
【００６６】
本発明のフィルタの製造方法の第一の工程では、溶媒のＳＰ値が７．０〜１１．０であることが好ましく、さらに、溶媒のＳＰ値が８．０〜１０．５であることがより好ましい。
【００６７】
本発明のフィルタの製造方法の第一の工程では、溶媒のＳＰ値が７．０以上である場合、有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）や有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）にアルコキシシラン化合物を用いるときに、アルコキシシラン化合物の加水分解のために添加する水と溶媒とが相溶し易くなり、その結果、アルコキシシラン化合物の加水分解の速度の低下を抑制することが可能になる。
【００６８】
また、本発明のフィルタの製造方法の第一の工程では、溶媒のＳＰ値が１０．５以下である場合には、溶媒は、有機官能基を有しないシリカ化合物（Ａ）や有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）、およびこれらの化合物を重合させて作られた前駆体ゾルとより馴染み易くなる。
【００６９】
本発明のフィルタの製造方法に用い得るＳＰ値１１以下の溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、アセトン、１，４−ジオキサン、ベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、エチレングリコールジメチルエーテル、オクタン、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ｐ−キシレンなどを挙げることができる。
【００７０】
本発明のフィルタの製造方法では、第一の工程においてアルコキシシラン化合物を重合させて前駆体ゾルを得る場合、アルコキシシラン化合物の加水分解のために添加した水と任意の割合で相溶できるという理由から、アセトン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルアセテートなどを溶媒として用いることが好ましい。
【００７１】
さらに、本発明のフィルタの製造方法の第一の工程では、例えば、有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）と有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）とを予め混在させておき、これらの化合物を重合させて成膜用ゾル溶液を得る手法や、有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）を先に重合させているところに有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）を加えて引き続き重合させて成膜用ゾル溶液を得る手法を用いることが可能である。あるいは、本発明のフィルタの製造方法の第一の工程では、有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）を重合させて前駆体ゾル（α）を得ておき、これとは別途で有機官能基を有さないシリカ化合物（Ｂ）を重合させて前駆体ゾル（β）を得ておいて、次いで２種類の前駆体ゾル（α）と前駆体ゾル（β）とを混合して成膜用ゾル溶液を得る手法を用いてもよい。
【００７２】
本発明のフィルタの製造方法の第一の工程での希釈の手法としては、重合時に溶媒などを追加することによって希釈する手法や、まずは重合によって前駆体ゾルを含む初期ゾル溶液を得ておき、次いで初期ゾル溶液を溶媒などで希釈して成膜用ゾル溶液を得る手法を用いるとよい。
【００７３】
本発明のフィルタの製造方法では、多孔質基材に薄いシリカ膜を形成し易くなるという理由から、第一の工程においては、重合により、まずは前駆体ゾルをシリカ換算にて１０質量％以上にて含む初期ゾル溶液を得ておき、次いで、初期ゾル溶液を希釈することにより、前駆体ゾルをシリカ換算にて２質量％以下にて含む成膜用ゾルを得ることが好ましい。なお、初期ゾル溶液や成膜用ゾル溶液における前駆体ゾルのシリカ換算の濃度は、以下の通りである。
初期ゾル溶液あるいは成膜用ゾル溶液における前駆体ゾルのシリカ換算の濃度（質量％）＝１００×前駆体ゾルに含まれるケイ素（Ｓｉ）をシリカ（ＳｉＯ２）に換算した場合の質量（ｇ）／初期ゾル溶液あるいは成膜用ゾル溶液全体の質量（ｇ）
【００７４】
本発明のフィルタの製造方法の第二の工程では、成膜用ゾル溶液に含まれる前駆体ゾルを多孔質基材に付着させて多孔質基材の表面に前駆体ゾルの膜を形成する。
【００７５】
特に、本発明のフィルタの製造方法の第二の工程では、成膜用ゾル溶液を多孔質基材に接触させ、成膜用ゾル溶液の自重による落下によって、成膜用ゾル溶液に含まれる前駆体ゾルを多孔質基材に付着させることにより、多孔質基材の表面に前駆体ゾルの膜を形成することが好ましい。
【００７６】
本発明のフィルタの製造方法の第二の工程において、上述のように成膜用ゾル溶液の自重による落下を利用して多孔質基材の表面に前駆体ゾルの膜を形成する場合には、多孔質基材の細孔内への前駆体ゾルの浸入を抑制することが可能となり、また、多孔質基材の表面上での前駆体ゾルの過剰な堆積を抑制させつつ、多孔質基材の表面上に前駆体ゾルの膜を形成することも可能となる。その結果、本発明のフィルタの製造方法の第二の工程において、上述のように成膜用ゾル溶液の自重による落下を利用して多孔質基材の表面に前駆体ゾルの膜を形成する場合には、多孔質基材の表面上に前駆体ゾルの薄膜を形成することが可能となる。
【００７７】
図４は、本発明のフィルタの製造方法の第二の工程の一実施形態の説明図である。図示されるように、本実施形態では、多孔質セラミックスによって作られたレンコン形状（モノリス形状）の多孔質基材３を用意し、セル５の貫通方向を鉛直方向に合わせた状態にしておく。次いで、本実施形態では、多孔質基材３の上側の端面１３からセル５内に成膜用ゾル溶液１を注ぎこむ。
【００７８】
こうして成膜用ゾル溶液１を多孔質基材３のセル５内に注ぎ込むと、成膜用ゾル溶液１はセル５内を通過して、多孔質基材３の下側の端面１５からセル５の外へと排出される。このとき、成膜用ゾル溶液１に含まれる前駆体ゾルは、多孔質基材３の上側の端面１３周辺でセル５の内壁面９に付着する。続いて、上側の端面１３の周辺でセル５の内壁面９に付着した前駆体ゾルは、自重によって次第に上側から下側に向かって拡がりながら内壁面９上を膜状に覆っていく。前駆体ゾルが内壁面９を下側の端面１５まで覆い尽くすと、内壁面９に付着しきれない余剰の前駆体ゾルは多孔質基材３の下側の端面１５からセル５外へ排出される。
【００７９】
上述したように前駆体ゾルを自重によって内壁面９上で拡げていく場合には、多孔質基材３の細孔内への前駆ゾルの浸入や内壁面９上での過剰な前駆体ゾルの堆積を抑制できる。その結果、本実施形態では、多孔質基材３のセル５の内壁面９上に前駆体ゾルの薄い膜を形成することが可能になる。
【００８０】
特に、多孔質基材３のセル５内に成膜用ゾル溶液１を注ぎ込むのに先立って、図４に示されるように、予め多孔質基材３の外周面１７をマスキングテープ１１でマスクしておくことが好ましい。こうして多孔質基材３の外周面１７をマスクしておくと、多孔質基材３の細孔内への前駆体ゾルの浸入をより一層確実に抑制することが可能になる。その結果、多孔質基材３の内壁面９上に前駆体ゾルの薄い膜をより一層確実に形成し易くなる。
【００８１】
本発明のフィルタの製造方法の第三の工程では、多孔質基材に付着させた前駆体ゾルを乾燥し、次いで、前駆体ゾルに含まれる有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）に由来する有機官能基のうちの一部の有機官能基を残存させるように熱処理する。
【００８２】
本発明のフィルタの製造方法の第三の工程のように、前駆体ゾルに含まれる有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）に由来する有機官能基のうちの一部の有機官能基を残存させるように熱処理する場合には、前駆体ゾルに含まれる有機官能基のうちの一部の有機官能基が分解して、芳香族化合物やアルコールを透過させることを可能とする細孔が形成される一方で、熱処理後でも残存した有機官能基の作用により、得られるシリカ膜の細孔内が芳香族化合物やアルコールとの親和性を有するになる。すなわち、本発明のフィルタの製造方法の第三の工程により、芳香族化合物やアルコールの選択的な透過に適したシリカ膜を得ることが可能になる。
【００８３】
本発明のフィルタの製造方法の第三の工程では、前駆体ゾルに含まれる有機官能基のうちの一部の有機官能基を確実に残存させることが可能になるという観点から、熱処理を２００〜６００℃にて行うことが好ましい。よって、本発明のフィルタの製造方法では、第三の工程において熱処理を２００〜６００℃にて行う場合には、芳香族化合物やアルコールの選択的な透過に適したシリカ膜をより確実に得ることが可能になる。
【００８４】
例えば、本発明のフィルタの製造方法の第一の工程では、フェニルトリメトキシシラン［有機官能基を有するシリカ化合物（Ａ）に該当する］のみを用いて、フェニルトリメトキシシランを加水分解および重縮合させることにより、下記構造式（ｉ）に示される構造を有する前駆体ゾルを得ることができる。また、この前駆体ゾルでは、下記構造式（ｉ）に示される鎖構造が所々で分枝して網目状の構造が作り上げてられている。
【００８５】
【化１】
0005829902.tif 000003
【００８６】
［式（ｉ）中、ＯＲは、水酸基もしくはメトキシ基を示す。］
【００８７】
図５Ａは、本発明のフィルタの製造方法においてフェニル基を有するアルコキシシラン化合物を用いた一実施形態により得られる前駆体ゾルの膜２０の説明図である。上述したように、本実施形態においも、前駆体ゾルの膜２０では、フェニル基を有するアルコキシシラン化合物に由来した鎖構造［上記構造式（ｉ）を参照］によって網目状の構造が形成されている。このとき、アルコキシシラン化合物のフェニル基が三次元構造上の障害になりながら、鎖構造や網目状の構造が形成されていく。その結果、図示されるように、本実施形態で得られる前駆体ゾルの膜２０では、フェニル基を有するアルコキシシラン化合物に由来した鎖構造同士の間に、アルコキシシラン化合物に由来するフェニル基をちょうど収めるかたちで、網目状の構造の網の目の部分が形成されると推察される。
【００８８】
図５Ｂは、本発明のフィルタの製造方法の一実施形態において、図５Ａに示した前駆体ゾルの膜２０を熱処理して得られたシリカ膜５０の説明図である。図示されるように、本実施形態において前駆体ゾルの膜２０を熱処理すると、網目状の構造の網の目の部分を占めていた複数のフェニル基のうちの一部のフェニル基が分解し、フェニル基の分解によって生じる空間から細孔が形成されると推察される。こうしてフェニル基の分解で生じた空間から細孔が形成されるので、細孔内の形状がフェニル基の構造とちょうど相補的な関係となることが推察される。その結果、シリカ膜５０の細孔は、フェニル基と類似した構造を持つベンゼンなどの芳香族化合物を通過させるのに適した大きさや形状になると推察される。
【００８９】
また、図５Ｂに示されるように、シリカ膜５０の細孔内には、前駆体ゾルの膜２０の熱処理でも残存したフェニル基が露出している。フェニル基は、ベンゼンとの親和性が高い傾向にある。そのため、本実施形態で得られたシリカ膜５０の細孔内は、ベンゼンなどの芳香族化合物を選択的に透過させ易い性質を有するようになる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９１】
（１）フィルタの作製
（実施例１）
フェニルトリメトキシシランとアセトンを混合して４℃で攪拌し、混合溶液を作製した（表１にアセトンのＳＰ値を示す）。次に、硝酸水溶液を少量ずつ添加することによってｐＨを調整しつつ、混合溶液を４℃で１時間攪拌し、次いで、混合容器を５０℃にして６時間攪拌して、初期ゾル溶液を得た。初期ゾル溶液におけるＳｉＯ２換算でのシリカゾル（前駆体ゾル）の濃度は１３．５質量％であった（表１）。続いて、ＳｉＯ２換算でのシリカゾル濃度が２．０質量％となるように、初期ゾル溶液にアセトンを加え、成膜用ゾル溶液を得た。成膜用ゾル溶液１６０ｍｌを測り採り、図４に示した方法で、両端部をガラスでシールした直径３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍのモノリス型セラミックス基材［平均細孔径１０ｎｍ（表１）］の上部よりセル内に成膜用ゾル溶液を流下させた。これにより、セルの内壁面に前駆体ゾルを付着させた（表１では「流下」と表記）。続いて、前駆体ゾルを乾燥させた後、前駆体ゾルを付着させたモノリス型セラミックス基材を４００℃で１時間にわたり熱処理を行った。なお、上述した成膜用ゾル溶液を流下させて前駆体ゾルを付着させる工程およびこれ続く熱処理の工程は、モノリス型セラミックス基材の内壁面全体がシリカ膜によって完全に覆われた状態になったことを確認するまで繰り返し行った。
【００９２】
（実施例２〜４）
モノリス型セラミックス基材を表１に示された平均細孔径のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルタを作製した。
【００９３】
（実施例５）
シリカ化合物としてｎ−オクチルトリエトキシシランを用い（表１）、前駆体ゾルを付着させたモノリス型セラミックス基材を２５０℃で１時間にわたり熱処理を行った以外は、実施例１と同様にしてフィルタを作製した。
【００９４】
（実施例６〜８）
シリカ化合物や溶媒を表１に示されたものを用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルタを作製した。
【００９５】
（実施例９）
ディップ法を用いて、モノリス型セラミックス基材のセルの内壁面に前駆体ゾルを付着させた以外は、実施例１と同様にしてフィルタを作製した。
【００９６】
（比較例１）
フェニルトリメトキシシランとエタノールを混合して４℃で攪拌し、混合溶液を作製した（表１にエタノールのＳＰ値を示す）。次に、硝酸水溶液を少量ずつ添加することによってｐＨを調整しつつ、混合溶液を４℃で１時間攪拌し、次いで、混合容器を５０℃にして３時間攪拌して、初期ゾル溶液を得た以外は、実施例１と同様にしてフィルタを作製した。
【００９７】
（比較例２）
溶媒に水を用いた以外は、実施例１と同様にして成膜用ゾル溶液を調製した。ところが、成膜用ゾル溶液中に白色の沈殿物を生じ、均一な液状の前駆体ゾルを得ることができなかった。その結果、モノリス型セラミックス基材［平均細孔径１０ｎｍ］の内壁面に前駆体ゾルを膜状に付着させることが不可能であった（表１）。
【００９８】
（比較例３）
シリカゾル（前駆体ゾル）の濃度が２．０質量％になるように、アセトンの添加量を増やし、初期ゾル溶液を作製した。初期ゾル溶液を希釈せずにそのまま成膜用ゾル溶液として用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。しかし、成膜用ゾル溶液を流下させて前駆体ゾルを付着させる工程と、これに続く熱処理の工程とを繰り返し行っても、モノリス型セラミックス基材の内壁面全体がシリカ膜により完全に覆われた状態になったことを確認することができなかった。すなわち、成膜不可能であった。
【００９９】
（比較例４）
初期ゾル溶液を希釈せずに、そのまま成膜用ゾル溶液として用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１００】
（比較例５）
モル比で等量のフェニルトリメトキシシランとテトラエトキシシランとからなるシリカ化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルタを作製した。
【０１０１】
（比較例６）
シリカ化合物として、テトラエトキシシランを用いた（表１）以外は、実施例１と同様にしてフィルタを作製した。
【０１０２】
【表１】
0005829902.tif 000004
【０１０３】
（２）多孔質基材の平均細孔径の測定
実施例１〜９および比較例１〜６のフィルタに用いた多孔質基材の平均細孔径Ｄ（ｎｍ）は、パームポロメーターまたはナノパームポロメーターによって測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
（３）シリカ膜の膜厚の測定
実施例１〜９および比較例１，４〜６のフィルタについて、シリカ膜を含む一部の断片を切り出し、フィルタの断片を樹脂中に埋め込んだ。続いて、このフィルタの断片を埋め込まれた樹脂を、埋め込まれたシリカ膜の厚さ方向と平行に切断し、切断面を研磨し、必要に応じてアルゴンイオンミリングにて、さらに薄片化した。その後、樹脂の切断面を電子顕微鏡にて観察し、任意の点１０箇所について、多孔質基材とシリカ膜との界面からシリカ膜と樹脂との界面までの距離を測定した。こうして得らえた１０箇所の測定値の算術平均値を、シリカ膜の膜厚Ｔ（ｎｍ）とした。なお、実施例１〜９および比較例５，６のシリカ膜については、透過型電子顕微鏡を用いて観察を行った。比較例１，４のシリカ膜については、シリカ膜の膜厚が厚かったために、走査型電子顕微鏡を用いて観察を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
（４）シリカ膜の細孔容積の測定
実施例１〜９および比較例１，４〜６のフィルタ作製に用いた成膜用ゾルを、ガラスプレートに塗布し、乾燥後剥離させ、その後焼成を施すことにより、シリカ膜を作製した。作製したシリカ膜を、真空中１５０℃にて５時間保持し、吸着している水などを除去した後、液体窒素温度での窒素ガス吸着測定を行った。相対圧（吸着平衡圧力／液体窒素温度での飽和蒸気圧）０．９８の際の窒素ガス吸着量（液体換算）より、シリカ膜の細孔容積Ｖ（ｃｍ３／ｇ）を測定した。なお、実施例１〜９および比較例１，４〜６のフィルタのシリカ膜の細孔容積は、多孔質基材の表面に形成したシリカ膜を削り出し、削り出されたシリカ膜について測定した場合でも、上述のガラスプレートによる方法で測定したシリカ膜の細孔容積の誤差範囲内に収まる程度で実質的に同じ値になることを確認した。結果を表１に示す。
【０１０６】
（５）シリカ膜に含まれる有機官能基の評価
実施例１〜９および比較例１，４〜６のフィルタについて、赤外分光法による測定を行った。実施例１〜９および比較例１，４，５のフィルタについての赤外吸収スペクトルでは、アリール基に由来する芳香族環の環伸縮振動と面外変角振動に由来する吸収ピークまたはアルキル基に由来する吸収ピークが存在することを確認した。また、比較例６のフィルタについての赤外吸収スペクトルでは、アリール基に由来する芳香族環の環伸縮振動と面外変角振動とに由来する吸収ピークおよびアルキル基に由来する吸収ピークが存在しないことを確認した。
【０１０７】
実施例１〜９および比較例１，４〜６のフィルタについて、予めフィルタの質量を測定した後、大気中８００℃にて、フィルタの質量減少が認められなくなるまで熱処理を行った。
【０１０８】
なお、当該熱処理後の実施例１〜９および比較例１，４，５のフィルタについての赤外吸収スペクトルでは、上述したアリール基に由来する吸収ピークやアルキル基に由来する吸収ピークが存在しないことを確認した。また、この熱処理の際に発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析計により分析した。その結果、実施例１〜９および比較例１，４，５のフィルタから発生したガスについては、アリール基またはアルキル基の分解に由来したシグナルが検出された。すなわち、熱処理により、アリール基やアルキル基がフィルタから消失したことを確認した。
【０１０９】
続いて、実施例１〜９および比較例１，４〜６のフィルタについて、熱処理後のフィルタの質量を測定した。実施例１〜９および比較例１，４〜６のフィルタについて、熱処理前のフィルタの質量（Ｍ０）と熱処理後のフィルタの質量との差からシリカ膜に含まれる有機官能基の質量（Ｍ１）（ｇ）を算出し、続いて、熱処理前のシリカ膜の質量（Ｍ０）（ｇ）に対する前記シリカ膜に含まれる有機官能基の質量（Ｍ１）（ｇ）の比Ｒ（＝Ｍ１／Ｍ０）を算出した。結果を表１に示す。
【０１１０】
上述で算出されたシリカ膜の質量（Ｍ０）（ｇ）に対する前記シリカ膜に含まれる有機官能基の質量（Ｍ１）（ｇ）の比Ｒ、シリカ膜の細孔容積Ｖ（ｃｍ３／ｇ）、さらにシリカ膜に含まれる有機官能基の平均密度ρ（ｇ／ｃｍ３）を１として、式（Ｉ）：（Ｒ＋ρＶ）／（ρＶ＋１）に当てはめて得られた値を表１に示す。
【０１１１】
（６）ベンゼン／シクロヘキサン系のパーベーパレーション試験
実施例１〜９と比較例１，４〜６のフィルタに対し、ベンゼン／シクロヘキサンのパーベーパレーション試験を実施した。ベンゼンとシクロヘキサンの混合液体［ベンゼン：シクロヘキサン＝５０：５０（質量比）］を５０℃にしておき、この混合流体をフィルタのセル内に流通させつつ基材側面から約１０Ｔｏｒｒの真空度で減圧して、基材側面からの透過蒸気を液体窒素で冷却したトラップに捕集した。捕集した透過蒸気の液化物の質量から全透過流束を算出した。また、透過蒸気の液化物をガスクロマトグラフィーにて分析し、透過蒸気の組成を決定した。結果を表２に示す。
【０１１２】
（７）エタノール／ｏ−キシレン／ｎ−オクタン系のパーベーパレーション試験
実施例１のフィルタに対し、上述したベンゼン／シクロヘキサン系のパーベーパレーション試験と同様の方法にて、エタノール／ｏ−キシレン／ｎ−オクタンのパーベーパレーション試験を実施した。エタノールとｏ−キシレンとｎ−オクタンの混合液体は、エタノール：ｏ−キシレン：ｎ−オクタン＝３３：３３：３３（質量比）のものを用いた。結果を表２に示す。
【０１１３】
（８）ベンゼン／ｎ−ヘキサン系のパーベーパレーション試験
実施例１のフィルタに対し、上述したベンゼン／シクロヘキサン系のパーベーパレーション試験と同様の方法にて、ベンゼン／ｎ−ヘキサンのパーベーパレーション試験を実施した。ベンゼン／ｎ−ヘキサンの混合液体は、ベンゼン：ｎ−ヘキサン＝５０：５０（質量比）のものを用いた。結果を表２に示す。
【０１１４】
（９）トルエン／ｎ−ヘプタン系のパーベーパレーション試験
実施例１のフィルタに対し、上述したベンゼン／シクロヘキサン系のパーベーパレーション試験と同様の方法にて、ベンゼン／ｎ−ヘキサンのパーベーパレーション試験を実施した。ベンゼン／ｎ−ヘキサンの混合液体は、トルエン：ｎ−ヘプタン＝５０：５０（質量比）のものを７０℃にして用いた。結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明は、複数の成分からなる流体の中から特定の成分を分離または濃縮することが可能なフィルタおよびその製造方法として利用できる。
【符号の説明】
【０１１７】
１：成膜用ゾル溶液、３：多孔質基材、５：セル、７：隔壁、９：内壁面、１１：マスキングテープ、１３：（上側の）端面、１５：（下側の）端面、１７：外周面、２０：前駆体ゾルの膜、３０：フィルタ、５０：シリカ膜、６０：細孔、８０：多孔質基材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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