(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）から構成されるポリアミド樹脂（Ａ）と、断面積が１．５〜５．０×１０−６ｃｍ２のガラス繊維（Ｂ）を含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の重量比（（Ａ）：（Ｂ））が２０：８０〜３５：６５であり、脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）の重量比（（ａ１）：（ａ２））が５：９５〜９５：５であり、前記芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）が、９６％硫酸溶液における相対粘度が１．４〜１．８でありかつ末端カルボキシ基濃度が５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリメタキシレンアジパミドを含むポリアミドであることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
さらにカーボンブラック（Ｃ）を最大５重量％の量で含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ガラス繊維（Ｂ）の一部または全てが扁平断面ガラス繊維であり、この扁平断面ガラス繊維が、短径／長径比が０．３〜０．５である扁平断面ガラス繊維（Ｂ−１）と、短径／長径比が０．２〜０．３である扁平断面ガラス繊維（Ｂ−２）からなり、その重量比（（Ｂ−１）：（Ｂ−２））が０：１００〜１００：０であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
さらに銅化合物（Ｄ）を最大０．５重量％の量で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
さらに離型剤、安定剤、及び／又はカップリング剤を含む添加成分（Ｅ）を最大５重量％の量で含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形品であって、成形品の比重ρ（ｇ／ｃｍ３）と曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）が１１＜Ｅ／ρ＜１８，１．７＜ρ＜２．０を満足することを特徴とする成形品。
【請求項７】
成形品における残存ガラス繊維長の重量平均が２６０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項６に記載の成形品。
【請求項８】
電子電気筐体または車両の内装品もしくは外装品に使用されることを特徴とする請求項６または７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂に特定の断面積を持つガラス繊維を添加することによって比弾性率を上げて、さらに必要によりカーボンブラックを添加することによって耐候性を向上した、極めて高い共振周波数を達成したガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する。本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、電子電機部品の筐体や、自動車内装および外装に使用される車両用部品、例えばドアミラーを支持する外装用鏡体部品などの成形品として好適に使用できるものであり、特に各成形品において従来にないダウンサイズ化を実現できるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、ガラス繊維で強化することによって、高い剛性、高い靭性だけでなく高い荷重たわみ性を発現することができる。そのため、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、電子電機機器や自動車分野において内部部材および外部部材として広く用いられている。近年、特に電子電機部材における製品肉厚の薄肉化や、車両用部品の小サイズ化から要求される振動特性のレベルが高まっており、弾性率／比重で示される比弾性率のより高い熱可塑性樹脂組成物が求められている。また、ポリアミド樹脂成形品はポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）成形品などに比べて耐候性に劣るため、塗装などの成形後工程で製品の耐候性を付与する場合が多い。さらに、ガラスの充填量が６０重量％以上になると、耐候性が顕著に悪くなり、特に車両内装、外装部品としては使用できない。【０００３】
特許文献１では、ナイロン６６ベースに結晶性を低下させるイソフタラミド成分を共重合し、ガラス繊維などの強化材を６０％以上配合して共振周波数の高い耐振動特性を有する樹脂組成物を得ている。しかしながら、結晶性を低下させる成分によって弾性率の上昇は充分でなく、試験サンプル形状で２００Ｈｚ以上の共振周波数を得るための曲げ弾性率と比重の良好なバランスを得られていない。また、マイカを添加することによって伸度、耐衝撃性を落としている問題がある。【０００４】
特許文献２では、ポリアミド樹脂と非円形断面のガラスロービング繊維とを組み合わせた長繊維ポリアミド成形材料が開示されている。しかしながら、この特許文献の実施例においては、ガラス繊維を６０％以上配合しておらず、したがって共振周波数と比例する関係にある弾性率／比重が充分に高くないため、強度、衝撃面では高度な特性を持つ成形材料であっても耐振動性に関しては充分な特性を発現しない。【０００５】
特許文献３では、ポリアミド６、ポリアミド６６、非結晶ポリアミド等の複数樹脂を共重合でなくブレンドベースで使用し、結晶性を保持しながら強化材を高充填し、さらに最適量のポリプロピレンを添加することによって高い共振周波数を得ると同時に減衰特性も付与している。しかしながら、現在の耐振動要求としては、特許文献３の試験法において２３０Ｈｚ以上の共振周波数を求められており、ポリプロピレンのような弾性率発現の低い樹脂を成分としている場合は、これには到底届かない。このため、さらに比弾性率の高い特性発現を得られる、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の組合せが求められている。【０００６】
特許文献４には、脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドの混合ベースに無機充填材や安定剤、カーボンブラックを添加することによって良好な耐候性を示す組成物が開示されている。しかし、無機充填材の添加量はやはり６０重量％までに限定されており、実施例においても無機充填材は５０重量％程度であり、従って、特許文献４の組成物は高い振動特性と耐候性を両立しているとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１１８５２２号公報
【特許文献２】特開２００８−９５０６６号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２７７５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８９４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、高い耐振動特性、つまり極めて高い共振周波数の成形品を得ることができ、必要により優れた耐候変色性を有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の形状の断面積を有するガラス繊維を、ポリアミド樹脂に添加することによって、その比重に対して弾性率の発現を最大限となるようにし、かつ汎用で使用される断面積が９．５×１０−７ｃｍ２（ガラス繊維径１１μｍ）のガラス繊維や断面積が１３．３×１０−６ｃｍ２（ガラス繊維径１３μｍ）のガラス繊維に比べて、その繊維本数およびガラス繊維表面積を低減することによって、高いガラス充填量にもかかわらず耐候性を付与するのに充分なカーボンブラックや安定剤量を二軸押出機で添加し生産することができること、具体的にはこのようなガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を用いることによって曲げ特性及び耐候性に関して満足な成形品が得られること、そしてこれが従来技術では達成できなかった高い共振周波数を持つということだけでなく、強度、耐衝撃性、耐候性においても優れることを見出し、本発明の完成に至った。【００１０】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（８）の構成を採用するものである。
（１）脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）から構成されるポリアミド樹脂（Ａ）と、断面積が１．５〜５．０×１０−６ｃｍ２のガラス繊維（Ｂ）を含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の重量比（（Ａ）：（Ｂ））が２０：８０〜３５：６５であり、脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）の重量比（（ａ１）：（ａ２））が５：９５〜９５：５であり、前記芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）が、９６％硫酸溶液における相対粘度が１．４〜１．８でありかつ末端カルボキシ基濃度が５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリメタキシレンアジパミドを含むポリアミドであることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
（２）さらにカーボンブラック（Ｃ）を最大５重量％の量で含むことを特徴とする（１）に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
（３）ガラス繊維（Ｂ）の一部または全てが扁平断面ガラス繊維であり、この扁平断面ガラス繊維が、短径／長径比が０．３〜０．５である扁平断面ガラス繊維（Ｂ−１）と、短径／長径比が０．２〜０．３である扁平断面ガラス繊維（Ｂ−２）からなり、その重量比（（Ｂ−１）：（Ｂ−２））が０：１００〜１００：０であることを特徴とする（１）または（２）に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
（４）さらに銅化合物（Ｄ）を最大０．５重量％の量で含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
（５）さらに離型剤、安定剤、及び／又はカップリング剤を含む添加成分（Ｅ）を最大５重量％の量で含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形品であって、成形品の比重ρ（ｇ／ｃｍ３）と曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）が１１＜Ｅ／ρ＜１８，１．７＜ρ＜２．０を満足することを特徴とする成形品。
（７）成形品における残存ガラス繊維長の重量平均が２６０〜１０００μｍであることを特徴とする（６）に記載の成形品。
（８）電子電気筐体または車両の内装品もしくは外装品に使用されることを特徴とする（６）または（７）に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、添加されるガラス繊維の断面積を特定範囲に規定することによって比重に対する弾性率発現をガラス高充填領域でコントロール可能としており、かつガラス繊維が６５重量％以上の組成においてカーボンブラックを十分に添加しても二軸押出機によるペレット造粒を容易に行うことができる。その結果、本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、高い共振周波数を得ることができ、しかも高い強度と耐衝撃性、耐候変色性を有するため、電気電子機器の筐体や自動車内外装用の部品として極めて最適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、共振周波数評価のための振動試験装置の概略図である。
【図２】図２は、実施例１の共振周波数評価結果を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例６の共振周波数評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）から構成されるポリアミド樹脂（Ａ）と、断面積が１．５〜５．０×１０−６ｃｍ２のガラス繊維（Ｂ）と、必要によりカーボンブラック（Ｃ）を含有するものである。本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）、もしくは前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｃ）を主たる構成成分とするものであり、それらの合計で９５重量％以上を占めることが好ましい。
【００１４】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、ガラス繊維を添加した場合の比重に対する曲げ弾性率発現の点から一部が結晶性樹脂であることが好ましく、さらには結晶性ポリアミド樹脂の比率が大きいこと（例えば５０重量％以上）が好ましい。ポリアミド樹脂は、ラクタムやω−アミノカルボン酸、ジカルボン酸及びジアミンなどを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂、又はこれらの共重合体やブレンド物である。ラクタムやω−アミノカルボン酸としては、例えば、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリジンなどが挙げられる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、ビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１５】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、高い曲げ弾性率と高い耐衝撃性を同時に満たすために、脂肪族ポリアミド（ａ１）と芳香族成分を有するポリアミド（ａ２）とを、（ａ１）：（ａ２）＝５：９５〜９５：５の重量比で混合して使用することが必要である。射出成形用ポリアミド樹脂は一定以上の結晶性を保っていることが好ましく、芳香族成分を有するポリアミド（ａ２）が結晶性である場合は、（ａ１）：（ａ２）＝５：９５〜７５：２５の重量比が成形性、耐熱性の観点からより好ましい。（ａ１）：（ａ２）＝１５：８５〜７０：３０であることがさらに好ましく、（ａ１）：（ａ２）＝２０：８０〜６５：３５であることが最も好ましい。一方、芳香族成分を有するポリアミド（ａ２）が非結晶性である場合は、（ａ１）：（ａ２）＝６０：４０〜９５：５の重量比が成形性、生産性の観点から好ましい。（ａ１）：（ａ２）＝６０：４０〜９０：１０であることがさらに好ましい。
【００１６】
芳香族成分を有するポリアミド（ａ２）としては、高い弾性率を発現させ、固化の速度を調整し生産時のストランド性や射出成形時の金型転写性を改善するポリアミド樹脂が好ましい。芳香族成分を含むポリアミド（ａ２）としては、テレフタル酸とイソフタル酸とアジピン酸を原料とするポリアミド６Ｔ／６Ｉ、テレフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンを原料とするポリアミド６Ｔ／６６、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を原料とするポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）などが挙げられるが、（ａ１）と（ａ２）のポリアミドを併用した際の相溶性、強度発現、靭性保持、剛性発現を考慮すると、ポリアミドＭＸＤ６が好ましい。ＭＸＤ６のようにキシリレンジアミンを成分とする結晶性ポリアミドを主成分とする場合は、（ａ２）として、その一部が９６％硫酸溶液における相対粘度１．４〜１．８のメタキシリレンアジパミドを用いることが特に望ましい。しかし、相対粘度１．４〜１．８のメタキシリレンアジパミドは流動性が良好であるが、非常に脆く衝撃強度も低いため、ガラス繊維表面のシランカップリング剤と反応することは好ましくない。したがって、相対粘度１．４〜１．８のメタキシリレンアジパミドを用いる場合は、カップリング剤と反応しないように末端カルボキシル基濃度が５０ｍｅｑ／ｋｇ以下のものを、ポリアミド樹脂（Ａ）全体の末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ：ｍｅｑ／ｋｇ）が１０〜９５ｍｅｑ／ｋｇを満たす範囲の添加量で使用することが望ましい。
【００１７】
脂肪族ポリアミド（ａ１）としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６などが成形性、耐熱性、靭性、剛性などの点で好ましい。芳香族成分を有するポリアミド（ａ２）が非結晶性である場合、脂肪族ポリアミド（ａ１）としては、９６％硫酸溶液における相対粘度が１．４〜２．０でありかつ末端カルボキシル基濃度が５５〜９５ｍｅｑ／ｋｇであるポリカプロアミドを含むことが好ましい。これにより、ある程度の靭性を保持しながら、扁平断面ガラス繊維を高充填する際の生産性と、成形時の樹脂組成物の流動性を向上させ、成形品外観を良好にする。
【００１８】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、成形性、耐熱性、靭性、剛性などの観点より、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ／６、ポリアミド６Ｔ／６６やそれらのブレンド物であることが好ましく、高い曲げ弾性率を満足するためには、特にポリアミドＭＸＤ６を主体（好ましくは５０重量％以上）にして、ポリアミド６もしくはポリアミド６６をブレンドすることが好ましい。
【００１９】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、ガラスに表面処理されたカップリング剤と効率的に反応するためには、分子末端にカルボキシル基やアミノ基を持つことが好ましい。具体的には、末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ：ｍｅｑ／ｋｇ）に関して、ポリアミド樹脂（Ａ）は１０〜９５ｍｅｑ／ｋｇであることが好ましく、さらに好ましくは５５〜９０ｍｅｑ／ｋｇである。ただし、９６％硫酸溶液における相対粘度が１．４〜１．８であるポリメタキシリレンアジパミドは流動性が良好であるが、非常に脆く衝撃強度も低いため、このポリメタキシリレンアジパミドを含む場合は、ガラス繊維とカップリングしないように末端カルボキシル基量が５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の重量比（（Ａ）：（Ｂ））が２０：８０〜３５：６５であることが必要である。これにより本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、成形品の比重ρ（ｇ／ｃｍ３）と曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）が１１＜Ｅ／ρ＜１８、１．７＜ρ＜２．０を満足することができる。ガラス繊維（Ｂ）の重量比が上記範囲より低い場合、前述のＥ／ρの値が１．７未満になることがあり、充分に高い共振周波数を得ることができない。ガラス繊維（Ｂ）の重量比が上記範囲より高い場合、ガラス繊維（Ｂ）の比率が高くなりすぎて効率的に成形品を生産できないばかりか、ガラス繊維（Ｂ）とポリアミド樹脂の界面に欠損が生じ、充分な強度、耐衝撃性が得られない。
【００２１】
ガラス繊維（Ｂ）の一部（例えば５０重量％以上）または全部に扁平断面ガラス繊維を使用することが好ましい。扁平断面ガラス繊維とは、繊維の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものを含み、扁平度が１．５〜８であることが好ましく、より好ましくは２〜５である。ここで扁平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径とした場合の、長径／短径の比である。扁平度が上記範囲未満である場合には、円形断面のガラス繊維と形状に大きな差がないため、成形物の耐衝撃性があまり向上しない場合がある。一方、扁平度が上記範囲を超える場合には、ポリアミド樹脂中における嵩密度が高くなるので、ポリアミド樹脂中に均一に分散できない場合があり、成形物の耐衝撃性があまり向上しない場合がある。本発明では、略長円形断面を有し、扁平度が２〜５のガラス繊維が、高い機械的物性を発現するために特に好ましい。本発明ではガラス繊維（Ｂ）は、その断面形状によらず、その太さが断面積として１．５〜５．０×１０−６ｃｍ２に限定されることが必要であり、従来汎用で使用されている１１μｍ、１３μｍ径の丸型断面を有するガラス繊維は、６５重量％以上の高充填領域では物性発現が効率的に行われないため好ましくない。ガラス繊維の一部もしくは全てに扁平断面形状ガラス繊維を使用する場合、短径／長径比が０．３〜０．５である扁平断面ガラス繊維（Ｂ−１）と、短径／長径比が０．２〜０．３である扁平断面ガラス繊維（Ｂ−２）を（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝０：１００〜１００：０、好ましくは１０：９０〜９０：１０で併用することによって、成形品のそり、収縮と、曲げ弾性率／比重の値をコントロールすることができるとともに、カーボンブラックや安定剤などの耐候性を向上させるのに必要な添加剤を十分に添加することができる。
【００２２】
本発明においては、ポリアミド樹脂（Ａ）にガラス繊維（Ｂ）を添加していった時、比重に対する曲げ弾性率発現のより高いポリアミド樹脂組成物ペレットを得ることが重要である。このためガラス繊維数が少なく、ガラス繊維同士の干渉が少ない特定の範囲の断面積を持つガラス繊維を使用することが必要である。この場合、必要なガラス繊維（Ｂ）の断面積は１．５〜５．０×１０−６ｃｍ２である。ガラス繊維の断面積がこれより小さい場合、単位重量あたりの繊維本数が多くなるばかりか、単糸一本一本が折れやすいため、二軸押出機のペレット造粒において高い充填率で繊維長を有効に保ったペレットを得ることができない。
【００２３】
ガラス繊維（Ｂ）には、様々な断面形状のガラス繊維が適用されるが、ペレット生産時にガラス繊維が折れにくく、かつガラス繊維表面積の大きいため物性発現が大きく、さらに成形品のそり、変形を抑制できるという面から、比重に対して弾性率発現を上げるための目的に使用するガラス繊維には偏平断面形状のものが含まれることが好ましい。さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）との混練り時に異なる異形比の扁平断面のガラス繊維（Ｂ）を複数種使用することによって、樹脂流動パターンを乱し、押出機の特定オリフィス穴からの早い樹脂流を抑制することできる。これによって、二軸押出かつストランドカットでペレットを造粒する生産方法において生産性は格段に良好となり、比重に対して高い曲げ弾性率を発現する組成比ペレットを効率的に得ることができる。
【００２４】
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を作るにあたっては、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）からなる混合物に対して、特にガラス繊維（Ｂ）に扁平断面ガラス繊維を使用する場合、ポリアミド反応性シランカップリング剤をガラス繊維（Ｂ）の０．１〜１．０重量％の割合で添加することが好ましい。ポリアミド用チョップドストランドの集束剤にはマトリクス樹脂との接着性の向上のために、予めシランカップリング剤が繊維束に少量含まれている。しかし、予め繊維束に付着させることのできるアミノシランカップリング剤の量は、繊維束が押出時に解繊不良を起こさないように上限があるため、不足分を別途追加添加することが好ましい。
【００２５】
カーボンブラック（Ｃ）は、黒色成形品における耐候変色性を大きく向上させるために最大５重量％添加されることができる。現在主流のファーネス法で製造されたカーボンブラックは「ファーネスブラック」と呼ばれ、他の製法で作られたカーボンブラックと区別されている。ファーネスブラックのファーネス法とは、高温ガス中に原料として石油系や石炭系の油を吹き込み、不完全燃焼させてカーボンブラックを得る方法で、収率が高く大量生産に向いており、かつ粒子径やストラクチャーなど広範にコントロールすることが可能でゴム補強用から着色用に至るまで、様々な用途に向けたカーボンブラックの生産に最もよく用いられている方法である。一方、チャンネルブラックのチャンネル法は、主に天然ガスを原料として、不完全燃焼する炎とチャンネル鋼（Ｈ型の鋼）を接触させてカーボンブラックを析出させ、これを掻きとって集める方法であるが、収率や環境の面で問題があることから、大量生産プロセスとしてはファーネス法が主流となっている。アセチレンブラックのアセチレン法は、アセチレンガスの熱分解によってカーボンブラックを得る方法で、ストラクチャーが高く、結晶性が高いカーボンブラックが得られ、主に導電性付与剤として使用される。油煙ブラック（ランプブラック）は、油や松を焚いた際に発生する煙から、すすとしてカーボンブラックを回収する方法で紀元前の時代から続く方法であり、大量生産には向かないが、独特の色調を持つカーボンブラックが得られることから固形墨の原料などに使用されている。本発明で用いるカーボンブラック（Ｃ）としては、前述のいずれのカーボンブラックでも良いが、価格面から選定するなら、好ましくはファーネス法で生産されたカーボンブラックである。本発明のポリアミド樹脂組成物中のカーボンブラック（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは０．６〜５重量％、さらにより好ましくは１．０〜４．０重量％である。
【００２６】
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、銅化合物（Ｄ）を最大０．５重量％の量、さらには少なくとも０．０１重量％、多くとも０．４重量％の量で含むことにより、耐熱性を向上することができる。銅化合物（Ｄ）が０．０１重量％未満の場合、１８０℃、２０００時間における曲げ強度保持率が低い値のままであり、耐熱老化性に効果を与えない可能性がある。一方、０．５重量％を超えて添加しても、それ以上の耐熱老化性の向上は見られず、物性が低下する可能性がある。銅化合物としては、具体的に、塩化銅、臭化銅、沃化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、ホウフッ化銅、クエン酸銅、水酸化銅、硝酸銅、硫酸銅、蓚酸銅などが挙げられる。本発明では、銅化合物と併用する形で他の添加成分（Ｅ）として安定剤、例えばハロゲン化アルカリ化合物を配合することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、特に好ましくはヨウ化カリウムである。
【００２７】
また、本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、必要によりカーボンブラック（Ｃ）、及び銅化合物（Ｄ）の混合物に対して、本発明の特性を阻害しない範囲で、他の添加成分（Ｅ）、例えば上記の安定剤、上記のカップリング剤、無機充填材、光または熱安定剤としてフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、離型剤、結晶核剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料等を最大５重量％の量で配合することができる。この添加成分には、前記各成分をマスターバッチとして用いる場合のマスターベース（樹脂）成分も含む。
【００２８】
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限は無く、各成分を従来公知の混練方法により溶融混練して得ることができる。具体的な混練装置にも制限はなく、例えば単軸または二軸の押出機、混練機、ニーダーなどが挙げられるが、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。スクリューアレンジにも特に制限は無いが、各成分をより均一に分散させるためにニーディングゾーンを設けることが好ましい。具体的な方法としては、ポリアミド樹脂（Ａ）、必要によりカーボンブラック（Ｃ）、銅化合物（Ｄ）、他の添加成分（Ｅ）をブレンダーでプリブレンドし、ホッパーから単軸や二軸の押出機に投入した後、（Ａ）の少なくとも一部が溶融した状態で、溶融混合物中にガラス繊維（Ｂ）をフィーダーで単軸や二軸の押出機に投入し、溶融混練後ストランド状に吐出し、冷却、カットする方法が挙げられる。
【００２９】
上述のようにして作られた本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、特定のポリアミド樹脂（Ａ）と特定の断面積のガラス繊維（Ｂ）を用いることにより、成形品の比重ρ（ｇ／ｃｍ３）と曲げ弾性率Ｅ（ＧＰａ）が１１＜Ｅ／ρ＜１８，１．７＜ρ＜２．０を満足することができ、良好な耐振動性、極めて高い曲げ強度と耐衝撃性を達成することができる。
【００３０】
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、成形品における残存ガラス繊維長の重量平均が２６０〜１０００μｍであることが好ましい。残存ガラス繊維長の測定は、以下のように行う。ガラス繊維高充填材料では、ガラス繊維同士の干渉が多く、測定時にガラス繊維が破損しやすく、正確な繊維長を求めにくいので、本発明ではガラス繊維長を正確に測定するため、溶融混練して得られたペレットを６５０℃にて、２時間強熱し、ガラス繊維を破損することなくガラス繊維を灰分として取り出し、得られたガラス繊維を水に浸し、一般的に用いられる超音波洗浄機にてガラス繊維を分散させる。分散したガラス繊維をプレパラート上に取り出し、デジタルマイクロスコープ（株式会社ハイロックス製ＫＨ−７７００）で、８０倍にて観察し、重量平均の繊維長を求め、残存ガラス繊維長とする。なお、ペレットの形状は、一般的に得られる形状であれば、特に制限はない。例えば、断面は、円形、楕円形、長円形のいずれかであり、直径（短径、長径含む）は、２．０ｍｍ〜４．０ｍｍ、ペレットの長さは、２．５〜６．０ｍｍ程度である。また、ペレット化の条件は、一般的な条件であれば、特に制限はない。例えば、後記する実施例での方法が挙げられる。
【００３１】
共振周波数Ｆ（０）は、弾性率Ｅ（ＭＰａ）と比重ρ（ｇ／ｃｍ３）に対して、Ｆ（０）∝ｋ（Ｅ／ρ）＾（１／２）の関係にあり、Ｘ＝Ｅ／ρとして与えられるＸ値の平方根と比例関係にある。すなわち曲げ弾性率と成形品比重で示すと、比重のわりに曲げ弾性率の高い組成構成は、その成形品における共振周波数がより高くなり、耐振動性能が向上したといえる。主に射出成形を前提とする従来の組成構成は、ガラス繊維の添加量に対して強度や衝撃発現をより高くするために６．５〜１３μｍのガラス繊維径が最適とされていた。すなわち断面積としては、３．３×１０−７ｃｍ２〜１．３４×１０−６ｃｍ２のガラス繊維径が最適として設計されていた。この断面積のガラス繊維は、その細い径ゆえにポリアミド樹脂組成物への充填量は６５重量％未満が上限であり、本発明で示され共振周波数がその平方根に比例するところのＸ値としては、Ｘ＜１１の範囲であった。この領域では十分な共振周波数の高さを得られない。本発明では、これ以上の共振周波数発現をする、射出成形用を前提とするガラス繊維強化樹脂組成物ペレットを得るために、より太いガラス繊維、すなわち断面積が１．５〜５．０×１０−６ｃｍ２のガラス繊維を使用している。加えて、耐候性を付与する場合には一定量以上のカーボンブラックを添加している。従来の断面積のガラス繊維を使用すると、二軸押出機により６５重量％以上のガラス繊維とカーボンブラックを含むペレット造粒が極めて困難である。本発明の樹脂組成物からなる成形品は、これらのことを考慮して、良好な耐振動性と耐候性を達成している。カーボンブラックを使用した本発明の樹脂組成物からなる成形品の耐候性としては、紫外線フェードメーターの、８３℃降雨なし、照射度５００±５０Ｗ／ｍ２、照射波長３００〜７００ナノメートル、照射時間４００時間の処理を行なった成形品と、かかる処理を行なわなかった成形品の色差ΔＥが１．５未満であることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、この実施例の物性値の測定方法は以下の方法に従った。【００３３】
（１）ポリアミド樹脂の相対粘度：ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％の硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオズワルド粘度管に入れ、２０℃で測定し、以下の式より算出した。
ＲＶ＝Ｔ／Ｔ０
ＲＶ：相対粘度、Ｔ：サンプル溶液の落下時間、Ｔ０：溶媒の落下時間【００３４】
（２）ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）：ポリアミド樹脂０．２ｇにベンジルアルコール１０ｍｌを加え、１８０℃±５℃にて５分間溶解した。この溶液を水中にて１５秒間冷却し、フェノールフタレインを指示薬としてエタノール性水酸化カリウム溶液（０．５ＮのＫＯＨ８０ｍｌにエタノールを加え１０００ｍｌに調製した）で滴定し、以下の式で算出した。
ＣＥＧ（ｍｅｑ／ｋｇ）＝｛〔（Ａ−Ｂ）×Ｎ×ｆ〕／（Ｗ×１０００）｝×１０６
Ａ：滴定量（ｍｌ）
Ｂ：溶媒のブランク滴定量（ｍｌ）
Ｎ：エタノール性水酸化カリウムの濃度（ｍｏｌ／ｌ）
ｆ：エタノール性水酸化カリウムのファクター
Ｗ：ポリアミド樹脂の重量（ｇ）【００３５】
（３）曲げ強度、曲げ弾性率：ＩＳＯ−１７８に準じて測定した。【００３６】
（４）シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９−１に準じ、試験片形状は１ｅＡ（切削ノッチ）で測定した。【００３７】
（５）残存ガラス繊維長：成形品における残存ガラス繊維長を以下の方法で測定した。
ガラス繊維高充填材料ではガラス繊維同士の干渉が多く測定時にガラス繊維が破損しやすく正確な繊維長が求めにくいので、本発明では、ガラス繊維長を正確に測定するため溶融混練して得られたペレットから曲げ試験用成形された成形品を６５０℃にて２時間強熱しガラス繊維を破損することなくガラス繊維を灰分として取り出し、得られたガラス繊維を水に浸し、分散したガラス繊維をプレパラート上に取り出し、デジタルマイクロスコープ（株式会社ハイロックス製ＫＨ−７７００）で８０倍にて観察し、重量平均の繊維長を求め、残存ガラス繊維長とした。【００３８】
（６）比重：ＪＩＳ−Ｚ８８０７に準じて測定した。【００３９】
（７）共振周波数：振動試験はＩＳＯ６７２１−１を参考にＩＳＯ引張りダンベル試験片を使用して、中央加振法で行なった（図１参照）。試験片中央を加振機に固定し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で加振機より振動を与え、加速度応答をＩＳＯ６７２１−１に準じてフーリエ変換を行なうことにより周波数応答関数を算出して共振周波数を求めた。【００４０】
（８）生産性：生産可能なものを○とし、押出機からのストランド引取り時にストランド切れの頻度が高く、全く生産が不可能なものを×として表示した。【００４１】
（９）耐候性：紫外線フェードメーターで、８３℃降雨なし、照射度５００±５０Ｗ／ｍ２、照射波長３００〜７００ｎｍ、照射時間４００ｈｒ処理した後、ＪＩＳ−Ｚ８７２２規格の方法に準じて反射法により色差の測定を行った。紫外線フェードメーターで前述の処理をしていない成形品とのΔＥを評価指標とした。紫外線フェードメーターとして、スガ試験機（株）製、Ｕ４８ＡＵＨＢＢＲ型を用い、測定器として、スガ試験機（株）  ＳＣ−Ｔ４５を使用した。【００４２】
使用したポリアミド樹脂（Ａ）
（ａ１Ａ）相対粘度ＲＶ＝１．９のポリアミド６、東洋紡社製「ナイロンＴ−８６０」、末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ：単位ｍｅｑ／ｋｇ）＝８０
（ａ１Ｂ）相対粘度ＲＶ＝２．４のポリアミド６６、ローディア社製「スタバミド２３ＡＥ」、ＣＥＧ＝９１
（ａ２Ａ）相対粘度ＲＶ＝２．１のポリアミドＭＸＤ６、東洋紡社製「ナイロンＴ６００」、ＣＥＧ＝６５、結晶性ポリアミド
（ａ２Ｂ）相対粘度ＲＶ＝１．７のポリアミドＭＸＤ６、東洋紡社製「ナイロンＴ６４０」、ＣＥＧ＝３５、結晶性ポリアミド
（ａ２Ｃ）相対粘度ＲＶ＝２．０のポリアミド６Ｔ６Ｉ、エムス社製「グリボリーＧ２１」、ＣＥＧ＝８７、非結晶性ポリアミド【００４３】
使用したガラス繊維（Ｂ）
（ｂ１）扁平断面ガラス繊維チョップドストランドとして日東紡社製「ＣＳＧ３ＰＡ８１０Ｓ」、扁平度４．０（短径／長径比＝０．２５）、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ  断面積＝１．６７×１０−６〜１．９６×１０−６ｃｍ２
（ｂ２）扁平断面ガラス繊維チョップドストランドとして日東紡社製「ＣＳＧ３ＰＬ８１０Ｓ」、扁平度２．５（短径／長径比＝０．４）、短径９μｍ、繊維長３ｍｍ  断面積＝１．７２×１０−６〜２．０３×１０−６ｃｍ２
（ｂ３）円形断面ガラス繊維チョップドストランドとして日本電気硝子社製「Ｔ−２７５Ｎ」、直径１７μｍ、繊維長３ｍｍ  断面積＝約２．２７×１０−６ｃｍ２
（ｂ４）円形断面ガラス繊維チョップドストランドとして日本電気硝子社製「Ｔ−２７５Ｈ」、直径１１μｍ、繊維長３ｍｍ  断面積＝約９．５０×１０−７ｃｍ２【００４４】
使用したカーボンブラック（Ｃ）
（Ｃ）カーボンブラックマスターバッチ
（ｃ１）カーボンブラックマスターバッチ、「住化カラー社製  ＥＰＣ８Ｅ３１３」マスターベース＝ＬＤＰＥ樹脂、カーボンブラック含有量４５重量％、ファーネスブラック使用
（ｃ２）カーボンブラックマスターバッチ、「レジノカラー社製  ＡＢＦ−Ｔ−９８０１」マスターベース＝ＡＳ樹脂、カーボンブラック含有量４５重量％、ファーネスブラック使用【００４５】
使用した銅化合物（Ｄ）
（ｄ１）臭化銅（ＩＩ）【００４６】
使用した他の添加成分（Ｅ）
離型剤：クラリアント社製、モンタン酸エステルワックス「ＷＥ４０」
安定剤：ヨウ化カリウム
カップリング剤：アミノシランカップリング剤として信越化学社製「ＫＢＥ９０３」【００４７】
＜実施例１〜１０、比較例１〜１０＞
表１及び表２に示す配合割合で、ガラス繊維（Ｂ）以外の成分をドライブレンドし、コペリオン社製ベント式二軸押出機「ＳＴＳ３５ｍｍ」（バレル１２ブロック構成）を用いてシリンダー温度２８０℃、スクリュウ回転数２５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合し、次いでガラス繊維（Ｂ）をサイドフィード方式で供給し溶融混練を行った。押出機から押出されたストランドは急冷してストランドカッターでペレット化した。なお、ペレットの形状は、一般的に得られる形状であれば、特に制限はない。例えば、断面は、円形、楕円形、長円形のいずれかであり、直径（短径、長径含む）は、２．０ｍｍ〜４．０ｍｍ、ペレットの長さは、２．５〜６．０ｍｍ程度である。また、ペレット化の条件は、一般的な条件であれば、特に制限はない。得られたペレットを１００℃で１２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、もしくは結晶化の必要に応じて金型温度１４０℃にて各種試験用試験片を成形して評価に供した。評価結果も表１及び表２に記した。なお、実施例１、実施例６の試験片の共振周波数評価結果のグラフをそれぞれ図２、図３に示した。【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜５の試験片は、極めて高い共振周波数であるばかりか、曲げ強度、曲げ弾性率及びシャルピー衝撃強度がいずれも優れており、耐振動特性を持つ成形品として有用な特性値である。比重に対する曲げ弾性率値：Ｘ＝Ｅ／ρも高い値を示している。また、実施例６〜１０の試験片は、それに加えてΔＥの値から耐候性に優れている。一方、比較例１〜５の試験片は、実施例１〜５のものに比べて、共振周波数といずれかの評価項目で劣るものであった。また、比較例６〜１０の試験片は、それに加えて耐候性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物による成形品は、極めて高い共振周波数故に、高い耐振動特性を有し、かつ曲げ強度と曲げ弾性率、耐衝撃値においても高い特性を発現している。さらに耐候性も向上させることができる。それゆえ、携帯電話、パソコンなどの電子電機機器筐体や、自動車部品に適しており、特に車両用鏡体保持部品に最適である。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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