(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板上に表面処理剤層、接着剤層およびゴム層を順次積層してなるニトリルゴム-金属積層ガスケット素材において、該表面処理剤層を、クロムを含有せず、(A)ウレタン樹脂またはフェノール樹脂、(B)含ケイ素化合物および(C)フッ素非含有ジルコニウム化合物またはフッ素非含有チタン化合物を必須成分とする表面処理剤を用いて形成させたニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項２】
(A)成分ウレタン樹脂またはフェノール樹脂と(B)成分含ケイ素化合物との合計量中、(A)成分が45〜90重量％、(B)成分が55〜10重量％の割合の表面処理剤が用いられた請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項３】
(C)成分フッ素非含有ジルコニウム化合物またはフッ素非含有チタン化合物が、(A)成分ウレタン樹脂またはフェノール樹脂と(B)成分含ケイ素化合物との合計量に対して重量換算で0.2〜8.0倍の割合で配合された表面処理剤が用いられた請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項４】
(B)成分含ケイ素化合物がシランカップリング剤またはコロイダルシリカである請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項５】
金属板が粗面化処理およびアルカリ脱脂処理されたものである請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項６】
エンジン用シリンダヘッドガスケットとして用いられる請求項１乃至５のいずれかの請求項に記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項７】
請求項６記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材よりなるエンジン用シリンダヘッドガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルゴム-金属積層ガスケット素材に関する。さらに詳しくは、エンジン用シリンダヘッドガスケットなどとして好適に用いられるニトリルゴム-金属積層ガスケット素材に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐水性、耐LLC(ロングライフクーラント)性および耐熱性が必要とされるエンジン用シリンダヘッドガスケット素材の金属材料としては、主に軟鋼やステンレス鋼が用いられている。しかしながら、これらの金属材料に直接加硫接着剤を適用した上で、金属材料とゴムとを接着させても耐液接着耐久性が悪く、このゴム金属積層板について水、LLC等に浸漬する浸漬試験を実施すると、接着剥離を生ずるようになる。そのためゴム-金属積層ガスケット素材としては、SPCC鋼板、SUS鋼板などに表面処理を行い、接着剤を介して各種ゴムを加硫接着させたものが用いられている。【０００３】
金属板とゴムとの接着性向上を目的とした表面処理としては、例えばリン酸亜鉛処理、リン酸鉄処理などが用いられている。これらの処理は、脱脂された鋼板を酸性の薬液中に浸すことで、不溶性の被膜を鋼板上に生成させ、防錆性や接着剤との接着性を確保するものであるが、被膜生成段階でスラッジ(産業廃棄物)が発生することや、反応によって薬剤成分が低下するため常時薬剤を投入する必要があり、コストが高いなどの問題があった。【０００４】
本出願人は先に加硫接着剤を塗布する前処理として、ステンレス鋼上に塗布型クロメート処理を施し、水、LLC等に対する耐性を向上させることを提案している(特許文献１〜２)。しかしながら、塗布型クロメート処理では、Cr6+イオンが含まれるため、環境対策上からみて好ましくない。【０００５】
また、リン酸亜鉛、リン酸鉄、クロムなどを用いない方法として、有機樹脂とシリカとフッ化物由来のチタン化合物やジルコニア化合物を含む表面処理剤が提案されているが(特許文献３参照)、フッ素を含有しているため、廃水のフッ素除去が必要となり、設備が複雑になってしまう。【０００６】
一方、上記表面処理剤を改良したものとして、フッ素非含有の表面処理剤も提案されているが(特許文献４参照)、高温のLLC蒸気にさらされるシリンダヘッドガスケットのような過酷な環境下での使用では十分な接着性を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−００６３０７号公報
【特許文献２】特開平１１−２２１８７５号公報
【特許文献３】特許５，０５０，３１６号公報
【特許文献４】ＷＯ ２０１１／００２０４０
【特許文献５】特開平７−１６５９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、クロムおよびフッ素のいずれをも含有しない金属用表面処理剤を用い、しかも高温下における耐LLC性および耐油性に優れたゴム-金属積層ガスケット素材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、金属板上に表面処理剤層、接着剤層およびゴム層を順次積層してなるニトリルゴム-金属積層ガスケット素材において、該表面処理剤層を、クロムを含有せず、(A)ウレタン樹脂またはフェノール樹脂、(B)含ケイ素化合物および(C)フッ素非含有ジルコニウム化合物またはフッ素非含有チタン化合物を必須成分とする表面処理剤を用いて形成させたニトリルゴム-金属積層ガスケット素材によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るニトリルゴム-金属積層ガスケット素材は、クロムおよびフッ素のいずれをも含有しない金属用表面処理剤を用いながら、例えばエンジン用シリンダヘッドガスケットの実使用環境下を考慮したLLC中あるいは油中、さらには空気中における耐熱試験方法においても接着剥がれを生じず、すぐれた耐LLC性、耐油性および耐熱性を示すといった効果を奏する。また、表面処理剤がフッ素非含有であることから、廃水からフッ素を除去する必要も生じず、さらに表面処理がリン酸亜鉛処理のようにステンレス鋼板との化学反応で被膜を形成するものではなく、調製された薬剤を塗布して形成するだけのものであるため、スラッジの発生が全くみられないといったすぐれた効果も奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
金属板としては、軟鋼、ステンレス鋼板、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト等が用いられる。ステンレス鋼板としては、SUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等が用いられる。その板厚は、ガスケット用途であるので、一般に約0.1〜2mm程度のものが用いられる。これらの金属板上には、クロムを含有せず、(A)ウレタン樹脂またはフェノール樹脂、(B)含ケイ素化合物および(C)フッ素非含有ジルコニウム化合物またはフッ素非含有チタン化合物を必須成分とする表面処理剤が塗布される。この際、金属板は好ましくは粗面化処理およびアルカリ脱脂処理されたうえで用いられる。
【００１２】
ウレタン樹脂はウレタン結合(-NHCOO-)を有する合成樹脂であり、一般に活性水素基を2個以上有するポリオールとイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネートとの重付加反応によって得られるものを用いることができる。
【００１３】
かかるポリオールとしては、その代表的な例としてポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、3-メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールA、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量のポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸との反応によって得られる末端に水酸基を有するポリエステル化合物が挙げられる。
【００１４】
また、ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、3-メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量のポリオールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド高付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレン／プロピレン)グリコール、ポリテトラメチルグリコール等のポリエーテルポリオール、さらにはポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００１５】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的にはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4´-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4´-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、3,3´-ジメトキシ-4,4´-ビフェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、1,5-テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
かかるポリオールとポリイソシアネートの重付加反応生成物であるウレタン樹脂としては、好ましくはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量が500〜500,000のものが用いられる。また、ウレタン樹脂の形成に際してはメチレンビス-2-クロロアニリン〔MOCA〕によって代表されるジアミン系硬化剤、4,4´-メチレンビス(3-クロロ-2,6-ジエチル)アニリン、4,4´-メチレンビス(N-第2ブチルアニリン)等によって代表されるMOCA代替ジアミン系硬化剤、1,4-ブタンジオール-トリメチロールプロパン併用系によって代表される多価アルコール系硬化剤などの硬化剤、あるいはジラウリン酸錫ジブチルによって代表される触媒などが適宜用いられる。
【００１７】
また、フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類の少なくとも一種とホルムアルデヒドとの反応によって得られるものが挙げられ、ノボラック型樹脂、レゾール型樹脂のいずれも用いることができ、またその分子量は特に限定されない。ノボラック型樹脂を使用する場合には、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン等が用いられ、いずれの場合にも乾燥工程を経ることによってフェノール樹脂被膜が形成される。
【００１８】
含ケイ素化合物としては、シランカップリング剤やコロイダルシリカなどを挙げることができ、シランカップリング剤としては、好ましくは2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤が用いられる。コロイダルシリカとしては、市販品、例えば日産化学製品スノーテックスMEK-ST(メチルエチルケトン分散液)、スノーテックスIPA-ST(イソプロピルアルコール分散液)、スノーテックスEG-ST(エチレングリコール分散液)、スノーテックスMIBK-ST(メチルイソブチルケトン分散液)、メタノールシリカゾル等をそのまま用いることができる。
【００１９】
これらのウレタン樹脂またはフェノール樹脂と含ケイ素化合物とは、両者の合計量中バインダー成分としての樹脂成分が約45〜90重量％、好ましくは約50〜88重量％の割合で、また含ケイ素化合物が約55〜10重量％、好ましくは約50〜12重量％の割合で用いられる。含ケイ素化合物がこれよりも少ない割合で用いられると耐LLC性が悪化するようになり、一方これよりも多い割合で用いられると耐熱性が悪化するようになる。
【００２０】
フッ素非含有ジルコニウム化合物としては、乳酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどのフッ素を含まないジルコニウム化合物が挙げられ、好ましくは乳酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウムが用いられる。これらのジルコニウム化合物は、金属Zrとしての含有量が1〜20重量％、好ましくは1〜15重量％の割合で、少なくとも一種が用いられる。
【００２１】
フッ素非含有チタン化合物としては、乳酸チタン、乳酸チタンアンモニウム、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウムなどフッ素を含まないチタン化合物が挙げられ、好ましくは乳酸チタンアンモニウム、硝酸チタンアンモニウムが用いられる。これらのチタン化合物は、金属Tiとしての含有量が1〜20重量％、好ましくは1〜15重量％の割合で、少なくとも一種が用いられる。
【００２２】
以上の必須成分よりなる表面処理剤は、ウレタン樹脂またはフェノール樹脂と含ケイ素化合物との合計量に対して、フッ素非含有ジルコニウム化合物またはフッ素非含有チタン化合物が重量換算で0.2〜8.0倍、好ましくは0.25〜7.5倍となるように配合されて用いられる。フッ素非含有ジルコニウム化合物またはフッ素非含有チタン化合物がこれより少ない割合で用いられると耐LLC性が悪化するようになり、一方これより多い割合で用いられると、耐油性が悪くなるとともに、バインダー成分である樹脂成分量が少なくなることから被膜が脱落し易くなり、工程上好ましくない。表面処理剤は固形分濃度が0.5〜3.0重量％となるように水を用いて希釈し、ホモジナイザーなどを用いて分散した後、金属板上にロールコートなどで所望の被膜重量(片面目付量)、例えば10〜2,000mg/m2、好ましくは30〜1,500mg/m2となるように塗布され、乾燥後、100〜300℃の焼き付けを行って被膜が形成される。
【００２３】
金属板上に形成された表面処理剤層上には、ゴム用接着剤として、熱硬化性のフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂系加硫接着剤が塗布される。熱硬化性フェノール樹脂としては、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールレゾール型フェノール樹脂、アルキル変性型フェノール樹脂など任意の熱硬化性フェノール樹脂を用いることができる。また、エポキシ樹脂としては好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が用いられ、この場合ビスフェノールノボラック型フェノール樹脂を硬化剤とし、またイミダゾール化合物が硬化触媒として用いられる。
【００２４】
これらの樹脂系加硫接着剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶剤またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤を単独または混合溶剤として、その成分濃度が約1〜5重量%の有機溶剤溶液として調製され、表面処理剤の場合と同様の塗布方法により50〜3,000mg／m2の片面目付量(塗布量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、100〜250℃で1〜20分間焼付処理される。
【００２５】
このようにして形成された加硫接着剤層上には、未加硫のニトリルゴムコンパウンドが約5〜120μm程度の片面厚さの加硫物層を両面に形成せしめるように、ゴムコンパウンドの有機溶剤溶液として塗布される。
【００２６】
ニトリルゴム(NBR)としては、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のイオウ系加硫剤を用いたコンパウンドとして使用することもできるが、好ましくは有機過酸化物を架橋剤として使用した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。かかるパーオキサイド架橋系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。なお、本発明は、下記配合例のニトリルゴムと同様に、過酸化物架橋される水素化ニトリルゴムに対しても適用することができる。
(配合例I)
NBR(中高ニトリル;JSR製品N237)                         100重量部
HAFカーボンブラック                                    10  〃
SRFカーボンブラック                                    40  〃
セルロースパウダー                                     10  〃
亜鉛華                                                 10  〃
ステアリン酸                                            1  〃
マイクロクリスタリンワックス                            2  〃
老化防止剤(大内新興化学製品ODA-NS)                      4  〃
可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT)                      5  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)                 6  〃
N,N−m−フェニレンジマレイミド                          1  〃
(配合例II)
NBR(JSR製品N235S)                                     100重量部
SRFカーボンブラック                                    80  〃
炭酸カルシウム                                         80  〃
粉末状シリカ                                           20  〃
酸化亜鉛                                                5  〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラック224)               2  〃
トリアリルイソシアヌレート                              2  〃
1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン     2.5  〃
可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT)                      5  〃
【００２７】
塗布された未加硫ゴム層は、例えば室温乃至約100℃の温度で約1〜15分間程度乾燥し、有機溶剤として用いられたメタノール、エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類またはこれらの混合溶剤などを揮発させ、その後約150〜230℃で約0.5〜45分間加熱加硫される。その際、必要に応じて加圧して加硫することも行われる。加硫されたゴム層は、ガスケットとしての用途上、例えば硬度(デュロメーターA)が80以上で、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50%以下であることが望ましく、所望の性状を満足させる限り、特に配合内容によって制限されるものではない。また、粘着防止が必要な場合には、その表面に粘着防止剤を塗布することもできる。
【００２８】
粘着防止剤は、ゴム同士やゴムと金属との粘着を防止する目的で使用され、加硫ゴム層上に被膜を形成し得るものであれば任意のものを用いることができ、例えばシリコーン系、フッ素系、グラファイト系、アミド、パラフィン等のワックス系、ポリオレフィン系またはポリブタジエン系のもの等が挙げられるが、好ましくは液状の1,2-ポリブタジエン水酸基含有物、1,2-ポリブタジエンイソシアネート基含有物およびポリオレフィン系樹脂の有機溶剤分散液からなる粘着防止剤が用いられる(特許文献５)。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例について本発明を説明する。【００３０】
実施例１〜１７、比較例１〜５
SPCC鋼板(厚さ0.25mm)の両面を粗面化およびアルカリ脱脂した後、ウレタン樹脂(日本ポリウレタン工業製品CORONATE 3015E)またはノボラック型フェノール樹脂(群栄化学工業製品PS-4271；硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン使用)、コロイダルシリカ(日産化学製品スノーテックスMEK-ST)、フッ素非含有ジルコニウム化合物(マツモトファインケミカル製品オルガチックスZC-300；ジルコニウムラクテートアンモニウム塩、Zr含有量2.7重量％)またはフッ素非含有チタン化合物(マツモトファインケミカル製品オルガチックスTC-300；チタンラクテートアンモニウム塩、Ti含有量6.5重量％)を乾燥後重量部比率が後記所定割合となるように配合した表面処理剤を水で固形分濃度が1.2％となるように希釈し、ホモジナイザーで均一に分散させた後、所定の皮膜重量(片面目付量)となるように、ロールコート法によって両面に塗布し、オーブン炉中で100℃、1分間の乾燥を行った。各成分の乾燥後重量部比率および目付量は次の表１に示される。
0005729524.tif 000002
【００３１】
次に、下記組成を有する加硫接着剤溶液AまたはBをロールコートを用いて片面2,000mg/m2の塗布量で両面に塗布し、オーブン炉中で200℃、5分間の焼付処理を行った。
〔加硫接着剤溶液A〕
ノボラック型フェノール樹脂                             100重量部
(群栄化学工業製品レヂトップPSF-2803)
レゾール型フェノール樹脂(30重量％メタノール溶液)       150  〃
(同社製品レヂトップPL-2208)
前記配合例Iのニトリルゴムコンパウンド                  133  〃
(25重量％トルエン-メチルエチルケトン混合溶媒溶液)      
メチルエチルケトン                                    3182  〃
〔加硫接着剤溶液B〕
レゾール型フェノール樹脂(30重量％メタノール溶液)       150  〃
(レヂトップPL-2208)
o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂                    18  〃
(ジャパンエポキシレジン製品エピコート180S)
2-エチル-4-メチルイミダゾール                          0.9  〃
前記配合例IIのニトリルゴムコンパウンド                  96  〃
(25重量％トルエン-メチルエチルケトン混合溶媒溶液)      
メチルエチルケトン                                    7631  〃【００３２】
このようにして形成された加硫接着剤層上に、前記配合例IまたはIIよりなるニトリルゴムコンパウンドの25重量％メチルエチルケトン溶液を、ナイフコータを用いて乾燥後厚みが片面65μmとなるように均一に塗布し、室温にて溶剤を乾燥させた後、オーブン炉中で160℃、約30分間の加熱処理を行ってニトリルゴム層を形成させ、ニトリルゴム-金属積層板を得た。【００３３】
得られたニトリルゴム-金属積層板についての耐LLC性、耐油性および耐熱性が、下記条件下における浸漬または暴露後の接着性を評価することにより行われた。接着性は、JIS K6894に準拠し、試料表面に半径4.5mmの螺旋を25回描く描画試験を行うことにより評価した。
耐LLC性：体積比で市販LLC(日本ケミカル製品JCC310)：水＝１：１の
浸漬液に、120℃、500時間浸漬
耐油性：ポリアルキレングリコール油(出光興産製品ダフニーハーメ
チックオイルNF)に120℃、500時間浸漬
耐熱性：120℃の恒温槽内に500時間暴露
〔接着性評価基準〕
５：ゴム層が完全に残存している
４：ゴム層が一部脱落している
３：ゴム層の約半分が脱落している
２：ゴム層がわずかに残存している
１：ゴム層が完全に脱落している【００３４】
得られた結果は、用いられた表面処理剤、加硫接着剤およびゴム配合物の種類とともに、次の表２に示される。
0005729524.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明に係るニトリルゴム-金属積層ガスケット素材は、クロムおよびフッ素のいずれをも含有しない金属用表面処理剤を用いてはいるものの、高温下における耐LLC性および耐油性にすぐれているので、エンジン用シリンダヘッドガスケット素材などのガスケット材料として有効に用いられる。
【要約】
金属板上に表面処理剤層、接着剤層およびゴム層を順次積層してなるニトリルゴム-金属積層ガスケット素材において、該表面処理剤層を、クロムを含有せず、(A)ウレタン樹脂またはフェノール樹脂、(B)含ケイ素化合物および(C)フッ素非含有ジルコニウム化合物またはフッ素非含有チタン化合物を必須成分とする表面処理剤を用いて形成させたニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。このニトリルゴム-金属積層ガスケット素材は、クロムおよびフッ素のいずれをも含有しない金属用表面処理剤を用いながら、高温下における耐LLC性および耐油性に優れている。