(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーバリア層第１表面、
ポリマーバリア層第２表面、および
５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲のドメイン寸法を有する複数のハードセグメントドメイン
を含むポリマーバリア層と、
前記ポリマーバリア層第１表面の少なくとも一部を覆う強化ポリマー層と
を含む強化ポリマー複合材料であって、
前記ポリマーバリア層第２表面は、クラスＡ品質を示し、および１μｍ未満の二乗平均平方根粗度を有し、および
前記複数のハードセグメントドメインは、少なくとも１００℃のガラス転移温度を有し、および前記ポリマーバリア層の変形を前記強化ポリマー複合材料の成形温度で抑制し、および前記ポリマーバリア層および前記強化ポリマー層は、ポリウレタンを含み、前記ポリウレタンは、鎖延長剤としてイソホロンジアミンを含む、強化ポリマー複合材料。
【請求項２】
前記ポリマーバリア層は、熱硬化性ポリウレタンを含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記ポリマーバリア層は、脂肪族ウレタンを含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
前記強化ポリマー層は、複数の繊維を含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項５】
前記複数の繊維は、ガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維の１以上を含む、請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
前記複数の繊維は、ガラス繊維を含む、請求項４に記載の複合材料。
【請求項７】
前記ポリマーバリア層第２表面の少なくとも一部を覆うペイント層をさらに含み、ペイント層はクラスＡ品質を示す、請求項１に記載の複合材料。
【請求項８】
前記ポリマーバリア層第２表面の少なくとも一部を覆うペイント層をさらに含み、ペイント層はクラスＡ品質を示す、請求項１に記載の複合材料。
【請求項９】
前記ペイント層は、インモールドペイント層を含む、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記ペイント層は、脂肪族ポリウレタンを含む、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１１】
前記複合材料は、自動車用パネル、船体、窓およびドアからなる群から選択される製品を含む、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１２】
金型を用いる強化ポリマー複合材料の製造方法であって、前記金型の表面は、クラスＡ品質硬化ポリマー表面の製造に適したある程度の仕上げを有し、
ポリマーバリア層を、金型表面の少なくとも一部に適用する工程であって、前記ポリマーバリア層は、
ポリマーバリア層第１表面、
ポリマーバリア層第２表面、および
複数のハードセグメント
を含む工程、
強化ポリマー層を適用して、少なくとも一部の前記ポリマーバリア層第１表面を覆う工程であって、前記ポリマーバリア層および前記強化ポリマー層はポリウレタンを含み、前記ポリウレタンは、鎖延長剤としてイソホロンジアミンを含む工程、
前記ポリマーバリア層および前記強化ポリマー層を、ポリマー複合材料成形温度で成形する工程であって、前記複数のハードセグメントは、少なくとも１００℃のガラス転移温度を有し、および前記ポリマーバリア層の変形を前記強化ポリマー複合材料成形温度で抑制する工程、および
前記ポリマーバリア層および前記強化ポリマー層を離型する工程であって、前記ポリマーバリア層第２表面は、クラスＡ品質硬化ポリマー表面を含み、および１μｍ未満の二乗平均平方根粗度を有する工程
を含む、方法。
【請求項１３】
前記ポリマーバリア層を適用する工程および前記強化ポリマー層を適用する工程が、ポリウレタンを適用する工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマーバリア層を適用する工程は、熱硬化性ポリウレタンを適用する工程を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマーバリア層を適用する工程は、脂肪族ウレタンを適用する工程を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
離型後、前記複数のハードセグメントは、５ｎｍ〜２０ｎｍのドメイン寸法を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記強化ポリマー層は、複数の繊維を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記複数の繊維は、１以上のガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記複数の繊維は、ガラス繊維を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
インモールドペイント層を、ポリマーバリア層を適用する前に金型の少なくとも一部へ適用する工程を更に含み、前記ポリマーバリア層を適用する工程は、インモールドペイント層を覆う工程を含み、インモールドペイント層は、離型後にクラスＡ品質を示す、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
インモールドペイント層を、ポリマーバリア層を適用する前に金型の少なくとも一部へ適用する工程を更に含み、前記ポリマーバリア層を適用する工程は、前記インモールドペイント層を覆う工程を含み、前記インモールドペイント層は、離型後にクラスＡ品質を示す、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記インモールドペイント層を適用する工程は、脂肪族ポリウレタンを適用する工程を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記強化ポリマー複合材料は、自動車用パネル、船体、窓およびドアからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２４】
ポリウレタンバリア層第１表面、
ポリウレタンバリア層第２表面、および
５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲のドメイン寸法を有する複数のハードセグメントドメイン
を含むポリウレタンバリア層と、
前記ポリウレタンバリア層第１表面の少なくとも一部を覆う強化ポリウレタン層と
を含む強化ポリマー複合材料製品であって、
前記複数のハードセグメントドメインは、少なくとも１００℃のガラス転移温度を有し、および前記ポリウレタンバリア層の変形を前記強化ポリマー複合材料製品成形温度で抑制し、
前記強化ポリウレタン層は、複数のガラスファイバーを含み、
前記ポリウレタンバリア層第２表面は、クラスＡ品質を示し、および１μｍ未満の二乗平均平方根粗度を有し、
前記ポリウレタンは、鎖延長剤としてイソホロンジアミンを含む、強化ポリマー複合材料製品。
【請求項２５】
前記ポリウレタンバリア層第２表面の少なくとも一部を覆うインモールドペイント層を更に含み、前記インモールドペイント層はクラスＡ品質を示す、請求項２４に記載の製品。
【請求項２６】
前記インモールドペイント層は、脂肪族ポリウレタンを含む、請求項２５に記載の製品。
【請求項２７】
前記製品は、自動車用パネル、船体、窓およびドアからなる群から選択される、請求項２４に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の開示は、強化された熱硬化性複合材料におけるミカン肌を低減するための方法に関する。より具体的には、本発明の開示は、組成物およびミカン肌を低減するための組成物および製造方法、長繊維熱硬化射出成形（ＬＦＩ）を用いる強化された熱硬化性複合材料のＡ等級表面のインモールド製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂、特にポリウレタンの強化は、同様の特性を有する他の材料の使用と比べて、機械特性を向上させ、重量を低減し、および多くの用途についてのコストを低下させる。用途としては、例えば構造的自動車用部品、自動車の後部座席、船体、および建物外面要素、例えば窓およびドア等が挙げられる。
【０００３】
強化ポリマーマトリックス部品は、通常、確立した「噴霧繊維ガラス」またはシート成形性化合物（ＳＭＣ）加工から作られる。一般には、ＳＭＣ加工技術には、混合され、次いでプラスチックフィルム上へ注がれるポリエステル樹脂、顔料、充填剤、強化繊維および添加剤の使用が含まれる。強化用繊維は、種々の量および長さで、特定の用途に要求される機械特性を得るために添加される。従来法についての欠点は、適当な光沢または滑らかさを有する完成部品を製造するために多数の成形後操作を行うことが必要とされることである。さらに、このような部品が「クラスＡ」表面仕上げを有しながら経済的に製造されるとは限らない。ここで、硬化「クラスＡ」表面を有する強化複合材料は、硬化表面が金型から取り外された場合に、本質的に強化材の「プリントスルー」作用を示さない表面を有する複合材料と定義される。この「プリントスルー作用」は通常、このような複合材料が任意の強化材を含む場合、特に強化材が繊維である場合、防止される。ガラス繊維を強化材として用いる場合、プリントスルー作用は、「ガラスリードスルー」と称されることが多い。
【０００４】
長繊維熱硬化射出成形（ＬＦＩ）複合材料は、チョップト繊維の製造に寄与する向上した製造速度および製作精度の優位性を有する製造連続繊維強化複合材料の性能特性を有する。ＬＦＩは、Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ、ミュンヘン、ドイツ（Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ）により、現在、使用されている技術である。Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉは、ＬＦＩ技術を行う特別な装置を市場に出し、販売する。
【０００５】
ＬＦＩを用いてクラスＡ表面ポリウレタン複合材料を製造することができるが、ポリウレタン強化複合材料にＬＦＩを用いることは種々の課題が存在する。例えば、ＬＦＩ法の性質により、工程中、ガラスとポリウレタンとの堆積は通常、表面上または表面に近い部分に気泡を閉じ込めるので、クラスＡ表面を製造することが困難となる。ＬＦＩ法はまた、ガラスリードスルー欠陥を生じさせながら、表面上にガラス繊維を堆積させる。
【０００６】
空気の閉じ込めまたはガラスリードスルーから生じる欠陥に対処する１つの方法は、インモールドペイントおよびＬＦＩ複合材料の間にポリウレタンバリアコートを堆積させることである。インモールドペイントおよびＬＦＩ複合材料の間のバリアコートの使用は、米国特許出願公開第２００２／０１９５７４２号に開示される（その全体をここに参照することにより組み込まれる）。バリアコートの付加は、表面欠陥およびガラスリードスルーを排除するが、表面波形として示されることが多い別の問題を導入する。この表面結果は通常、表面性状がミカンの肌の不均一な表面と似ているので「ミカン肌」と称される。ミカン肌は、強化ポリウレタン層の反応の熱からおよび強化ポリウレタン層とバリア層との間の線膨張係数の違いから生じるバリア層の熱的および機械的変形から生じると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／０１９５７４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、顕著に変形せず、および強化ポリウレタン複合材料部分の硬化中に実質的に平らな状態を維持するバリア層についての必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
非限定的実施態様では、本発明の開示は、バリア層第１表面；バリア層第２表面；および複数のハードセグメントドメインを含むポリマーバリア層を含む強化ポリマー複合材料を提供することである。強化ポリマー複合材料はさらに、バリア層第１表面の少なくとも一部を覆う強化ポリマー層を含み得る。特定の実施態様では、バリア層第２表面は、クラスＡ品質を示し得、および複数のハードセグメントドメインは実質的に、強化ポリマー複合材料の成形温度でポリマーバリア層の変形を低減させる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本明細書に開示の非限定実施態様の強化ポリマー複合材料の概略断面図である。
【図２】図２は、本明細書に開示の実施態様のインモールドコーティングを含有する強化ポリマー複合材料の概略断面図である。
【図３】図３は、本明細書に開示のバリアコーティング中に用いるポリウレタンポリマーの実施態様についてのガラス転移温度に対する１キログラムあたりの分岐点のモルのプロットである。
【図４】図４は、ハードセグメントのガラス転移温度が１６０℃を越える、本明細書に開示の実施態様のバリアコーティングの原子間力顕微鏡写真である。
【図５】図５は、ハードセグメントのガラス転移温度が１００℃未満である、比較バリアコーティングの原子間力顕微鏡写真である。
【図６】図６は、ハードセグメントドメイン領域のサイズを示す、ハードセグメントのガラス転移温度が１６０℃を越える本明細書に開示の実施態様のバリアコーティングの原子間力顕微鏡写真である。
【図７】図７は、ハードセグメントドメイン領域のサイズを示す、ハードセグメントのガラス転移温度が１００℃未満である比較バリアコーティングの原子間力顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
強化ポリマー複合材料は、ポリマーバリア層および強化バリア層がポリウレタンポリマーとなるように配置し得るので、制限を意味するのではない。
【００１２】
複合材料の幾つかの実施態様では、ポリマーバリア層は、熱硬化性芳香族ポリウレタンであり得、他の実施態様では、ポリマーバリア層は、脂肪族ウレタンである。
【００１３】
また、本開示は、少なくとも１００℃のガラス転移温度を有する複数のハードセグメントを有するバリア層を含む強化ポリマー複合材料を提供する。他の非限定的実施態様では、複数のハードセグメントは、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲のドメインサイズを有する。他の非限定的実施態様では、バリア層は、１未満の二乗平均平方根（「ＲＭＳ」）粗度を有する。ＲＭＳは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により決定される統計パラメーターであり、試料の表面粗さの程度の評価として用いる。ＲＭＳパラメーターは、参考高さ、すなわち平均高さからの表面高さの偏差を、表面座標ｘおよびｙの関数として測定する。
【００１４】
ここに開示の非限定的実施態様の１つの態様によれば、複合材料の強化ポリマー層は、複数の繊維を含んでなる。ある実施態様では、複数の繊維は、ガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維の１以上を含んでなる。他の実施態様では、複数の繊維は、ガラス繊維を含んでなる。
【００１５】
他の実施態様では、本開示は、少なくとも一部のバリア層第２表面を覆うペイント層をさらに含み、ペイント層がクラスＡ品質を示すポリマー複合材料を提供する。他の非限定的実施態様では、ポリウレタン複合材料は、少なくとも一部のバリア層第２表面を覆うペイント層をさらに含み、該ペイント層は、クラスＡ品質を示す。幾つかの実施態様では、ペイント層は、インモールドペイント層である。他の非限定的実施態様では、ペイント層は、脂肪族ポリウレタンを含有する。
【００１６】
制限を意味しない実施態様では、強化ポリマー複合材料は、自動車用パネル、船体、窓およびドアからなる群から選択される製造の物品であり得る。
【００１７】
本開示はまた、金型表面を付与するクラスＡ表面を有する強化ポリマー複合材料を製造する方法を提供する。特定の実施態様では、金型表面は、クラスＡ品質硬化ポリマー表面の製造に適した仕上がり度を有し得る。特定の実施態様では、本発明の方法は、ポリマーバリア層を金型表面の少なくとも一部へ適用し、該ポリマーバリア層は、バリア層第１表面、バリア層第２表面および複数のハードセグメントを含む工程、強化ポリマー層を適用してバリア層第１表面の少なくとも一部を覆う工程、ポリマーバリア層および強化バリア層をポリマー複合材料成形温度で成形し、複数のハードセグメントは、ポリマーバリア層の変形をポリマー複合材料成形温度で実質的に抑制する工程、およびポリマーバリア層および強化バリア層を離型し、バリア層第２表面はクラスＡ品質硬化ポリマー表面を含む工程を含んでなる。
【００１８】
ある実施態様では、ポリマーバリア層を適用する工程および強化バリア層を適用する工程は、ポリウレタンを適用する工程を含んでなる。他の実施態様では、ポリマーバリア層を適用する工程は、バリア層を適用する工程を含み、複数のハードセグメントは、少なくとも１００℃のガラス転移温度を有する。他の実施態様では、離型後、複数のハードセグメントは、５ｎｍ〜２０ｎｍのドメインサイズを有する。さらに他の実施態様では、離型後、バリア層は、１未満の二乗平均平方根粗度を有する。
【００１９】
特定の実施態様では、強化ポリマー層を適用する工程は、複数の繊維を適用する工程を含んでなる。他の実施態様では、強化ポリマー層を適用する工程は、ガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維の１以上の複数の繊維を適用する工程を含んでなる。他の実施態様では、強化ポリマー層を適用する工程は、複数のガラス繊維を適用する工程を含んでなる。
【００２０】
本開示により提供される他の実施態様では、非限定的方法はさらに、インモールドペイント層をポリマーバリア層の適用前に金型の少なくとも一部に適用して、ポリマーバリア層を適用する工程を含み、バリア層を適用する工程は、インモールドペイント層を覆う工程を含み、インモールドペイント層は、離型後、クラスＡ品質を示す。
【００２１】
非限定的方法はさらに、インモールドペイント層を、ポリウレタンバリア層を適用する前に金型の少なくとも一部へ適用する工程を含み、バリア層を適用する工程は、インモールドペイント層を覆う工程を含み、インモールドペイント層は、離型後、クラスＡ品質を示す。非限定的実施態様は、脂肪族ポリウレタンからなるインモールドペイント層を適用する工程を含んでなる。
【００２２】
本発明の開示はまた、強化ポリマー複合材料を用いて自動車用パネル、船体、窓およびドアからなる群から選択される製品を製造する工程を提供する。
【００２３】
特定の実施態様では、強化ポリマー複合材料製品は、バリア層第１表面、バリア層第２表面および複数のハードセグメントを含むポリウレタンバリア層を含み得る。ある実施態様では、複数のハードセグメントは、少なくとも１００℃のガラス転移温度を有し、複数のハードセグメントは、ポリマー複合材料成形温度でポリマーバリア層の変形を実質的に抑制する。実施態様では、強化ポリウレタン層は、バリア層第１表面の少なくとも一部を覆い、強化ポリウレタン層は、複数のガラス繊維を含んでなる。実施態様では、バリア層第２表面は、クラスＡ品質を示す。他の実施態様では、製品は、バリア層第２表面の少なくとも一部を覆うインモールドペイント層を含んでなり、インモールドペイント層は、クラスＡ品質を示す。
【００２４】
他の実施態様では、製品は、バリア層第２表面の少なくとも一部を覆うインモールドペイント層を含んでなり、インモールドペイント層は、クラスＡ品質を示す。
【００２５】
本発明は、この要旨に開示の実施態様に制限されず、請求の範囲により定義される通り、本発明の精神および範囲内の変形を含むことが意図されると理解される。
【００２６】
本明細書に記載の装置および方法の特徴および優位性は、添付の図の参照によりさらに理解され得る。
【００２７】
本開示による特定の非限定実施態様の以下の詳細な説明を考慮することにより前述の説明、並びに他の説明が理解される。
【００２８】
操作例以外の非限定的実施態様の記載および請求の範囲では、あるいは他に示唆がない限り、量または特性を示す全ての数字は、全ての場合において用語「約」により修飾されると理解すべきである。従って、反対のことが記載されていない限り、以下の記載および添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメーターは、そのプロセスによって得られるべき結果に応じて、そして本発明の製品に求められる特性により変化し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲の範囲に対する均等論の適用を限定するつもりではなく、各数値は、少なくとも、報告された重要な数字の数の観点から、および通常の数字の丸め方を適用することによって解釈すべきである。
【００２９】
本明細書中に参考として援用されると述べられている任意の特許、出版物または他の開示資料（全体または一部）は、存在する定義、記載、またはこの開示に示される他の開示資料と矛盾しない範囲に限り、本明細書中に参照により組み込まれる。そのようなものとして、そして必要な範囲で、本明細書中に明確に示される開示は、本明細書中に組み込まれる任意の矛盾する資料に取って代わる。本明細書中に参照により組み込まれると述べられているが、存在する定義、記載、または本明細書中に示される他の開示資料と矛盾する任意の資料、またはその一部は、組み込まれる資料と存在する開示資料との間で矛盾が生じない範囲に限り組み込まれる。
【００３０】
本発明の開示の実施態様によれば、ポリウレタン部品の「インモールド被覆」の分野における発展により、ミカン肌作用を防止しながらクラスＡ表面を示す繊維強化複合材料部品が製造された。この「インモールドコーティング技術」は、本明細書に開示の特定の実施態様に従って、ＬＦＩと有利に組み合わせる。ＬＦＩは、Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ、ミュンヘン、ドイツ（Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ）により現在用いられる技術である。Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉは、ＬＦＩ技術を行う特別な装置を市場に出し、販売する。上記長繊維射出成形のための装置および処理パラメーターは、例えば米国特許出願公開第２００４／０１３５２８０号に開示されている。繊維含有反応混合物は、金型中に流し込んでもよく、または設置してもよい。次いで金型の内容物を硬化し得る。本明細書に開示の実施態様の強化ポリウレタンは、開放または密閉金型を用いて製造し得る。
【００３１】
繊維または他の強化材料をポリマーへ導入するＬＦＩ以外の方法を用いて形成されたポリマポリウレタン繊維強化成分はまた、本開示の範囲内であると当業者に理解される。例えば、本発明のポリウレタン形成反応混合物は、有益であると知られている任意の充填剤または繊維を用いる任意の既知のＲＩＭ法および構造ＲＩＭ法により処理し得る。
【００３２】
特定の実施態様では、本開示は、最終強化構造が硬化および金型からの取り外しによりクラスＡ仕上げを示す強化ポリマー複合材料および関連方法を提供する。幾つかの用途について、このような表面は、高度の光沢および滑らかさを要求する。
【００３３】
実施態様によれば、図１の参照により、クラスＡ表面１２を有する強化ポリマー複合材料１０は、ポリマーバリア層１４を含む。ポリマーバリア層は、複数のハードセグメントまたはハードセグメント（示されていない）を含む。用語「ポリマー」は、本明細書に用いられ、ホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーを含む。ホモポリマーバリア層の非限定的実施態様では、複数のハードセグメントドメインは、バリア層の全ポリマー材料を含み得る。コポリマーおよびターポリマーの非限定的実施態様では、以下、簡単にするためにまとめてコポリマーと呼び、複数のハードセグメントドメインには、コポリマーにおいてソフトセグメントドメインまたはソフトセグメントより機械的に固いコポリマーの相分離セグメントが含まれる。
【００３４】
非限定的実施態様では、ポリマーバリア層１４は、ポリウレタンであり得る。ポリウレタンバリア層１４の非限定的実施態様は、例えばポリエーテル、ポリエステル、他のポリオールまたはこれらの組み合わせから構成され得るウレタンハードセグメントドメインとソフトセグメントドメインを有する相分離コポリマーを含む。ポリウレタンバリア層のソフトセグメントドメインはまた、ウレタンハードセグメントより軟質である当業者に現在または以下に既知の任意の他のポリマー材料を含み得る。非限定的実施態様では、ウレタンハードセグメントドメインは、非晶質ポリエーテルまたはポリエステルソフトセグメントドメインの間の架橋として働く。相分離は、大部分の非極性低融点ソフトセグメントが通常、極性高融点ハードセグメントと非相溶性であるので起こり得る。ソフトセグメントは、高分子量ポリオールから形成され得、移動性であり、コイル状構造中に存在し得るが、ハードセグメントは、イソシアネートおよび鎖延長剤から形成され、硬質であり不動性である。本開示の特定の実施態様では、強化ポリマー複合材料（簡単のために、限定を意味するものではなく、「ＬＦＩ複合材料」と称す）の硬化中に、バリア層のハードセグメントドメインは、ミカン肌作用を生じさせるバリア層の変形に耐えるのに十分に硬質である。強化ポリマー複合材料１０の非限定実施態様では、ポリマーバリア層１４はまた、バリア層第１表面１６およびバリア層第２表面１２を含み、バリア層第２表面１２は、クラスＡ品質を示す。
【００３５】
本明細書に開示の強化ポリマー複合材料１０の実施態様の非限定的態様は、強化ポリマー層１８を含む。強化ポリマー層１８は、バリア層第１表面１６の少なくとも一部を覆う。バリア層１４は、強化ポリマー層１８の強化材料２４のプリントスルーを防止し、バリア層１４の機械変形を強化ポリマー複合材料１０の成形温度で防止するのに十分な硬度を有するハードセグメント（示されていない）を含有し、そうでなければ、該変形は、バリア層第２表面１２上にミカン肌作用として表れる。
【００３６】
図２、強化ポリマー複合材料２０の非限定的実施態様を参照することにより、ポリマーバリア層１４はまた、バリア層第１表面１６およびバリア層第２表面１２を含み、バリア層第２表面１２は、クラスＡ品質であってもよく、またはクラスＡ品質でなくてもよい。本明細書に開示の強化ポリマー複合材料２０の非限定的態様は、強化ポリマー層１８を含む。強化ポリマー層１８は、バリア層第１表面１６の少なくとも一部を覆う。バリア層１４は、強化ポリマー層１８の強化材料２４のプリントスルーを防止し、バリア層１４の機械変形を強化ポリマー複合材料１０の成形温度で防止するのに十分な硬度を有するハードセグメント（示されていない）を含有し、そうでなければ、該変形は、バリア層第２表面１２上にミカン肌作用として表れる。制限を意味しない実施態様では、ペイント層２２は、バリア層第２表面１２の少なくとも一部を覆い得る。非限定的実施態様では、ペイント層２２は、インモールドコーティングであり得る。
【００３７】
本明細書に開示の実施態様の非限定的態様は、ポリウレタンであり得るバリアコート１４およびポリウレタンであり得る強化ポリマー層１８を有する複合材料１０を含む。ポリマーバリア層は、非限定的実施態様では、熱硬化性または架橋ポリウレタンであり得、他の非限定的実施態様では、ポリマーバリア層は、熱硬化性ポリウレタンであり得る。バリア層は、向上した外観を芳香族ポリウレタンに関連する要素への暴露後に維持することが知られている特定の脂肪族ポリウレタンであり得る。ペイント層を用いる実施態様について、ペイント層は、バリア層について上記のポリウレタンから構成され得る。非限定的実施態様では、ペイント層は、外観を要素への暴露後に維持する脂肪族ポリウレタンであり得る。
【００３８】
本発明の実施態様によれば、バリア層１４は、硬化後に、得られるクラスＡ表面１２が形成され得、クラスＡ品質が両層の硬化後に認められるように、強化材含有層１８へ結合し得る。示されるように、元のバリア層材料１４の一部である表面１２は、強化材２４を含まない。強化材２４が示され、繊維であることが記載されるが、他の成形強化材は、本開示の実施態様の範囲内であるとみなされることに注意すべきである。図１および２を再度、参照すれば、強化ポリマー複合材料構造１０、２０の断面は、硬化後に示される。示される通り、複合材料１０、２０のクラスＡ表面１２、２３を軸「Ａ」により特定される方向に見れば、バリア層１４は、強化層１８に組み込まれた繊維２４を視界から隠す。表面１２、２３は、高光沢性および平滑であり得、軸Ａに沿って幾つかの距離で表面１２、２３から離れている物体からの鏡のような像を示し得る。特定の実施態様では、高光沢表面は、輝くかまたは光反射である特性を有する。滑らかで規則正しい曲面は、高い光沢仕上げを示し、そこに見られる反射に影響を及ぼし得る顕著な曲面を示さない場合、入射光の散乱は、観測者が高光沢性表面により反射する光を明確かつ通常認識できる像として見ることができるように最小であることが可能である。バリア層１４がない場合には、構造１０、２０の代替表面２６は、クラスＡの光沢性または平滑さを示さず、繊維２４の存在により「プリントスルー」作用を示す。「クラスＡ」は属名であり、異なった用途および要件の分野では異なった水準の品質を意味し得るが、代替表面２６は通常、クラスＡとして適していない。これは、硬化により、強化層１８がミカン肌作用、一般的な表面粗さを示し、代替表面２６の近位にある光散乱中心（繊維２４および他の欠陥は示されていない）を有するからである。
【００３９】
今まで試験されたポリウレタン系システムについて、特定の実施態様では、バリア層１４は、少なくとも０．００５インチの厚みｄを有さなければならず、少なくとも０．０３０インチ厚であるべきである。バリア層１４は、任意の適当なより大きい厚み、例えば０．２５０インチ厚までであってよいが、そのような厚みは重量およびコストにより抑制される。特定の実施態様では、最小厚みｄは、通常、バリア層１４が顔料を含有する（色を示す）場合に要求される。これは、繊維２４の作用が、観測者が表面１２、２３を見る場合に、直接、繊維の視界が得られない場合でも、なお表面１２、２３に光沢または輝きが現れないようにし、また表面１２、２３をクラスＡであることに不適格とするからである。製造するのに用いる材料および処方物は、バリア層１４および強化層１８の硬化により、これらの層の間に、目的とするサービス環境内に用いる間に層間剥離または他の分解に耐える許容可能な結合を形成するような材料および処方物でなければならないことが認識される。
【００４０】
非限定的実施態様では、ポリマーバリア層は、ハードセグメントドメインのＴｇが１００℃以上であるハードセグメントを有する。他の非限定的実施態様では、ハードセグメントドメインのＴｇは、１２５℃以上である。さらに他の実施態様では、ハードセグメントドメインのＴｇは少なくとも１５０℃である。いくつかの実施態様では、ハードセグメントドメインのＴｇは、１６０℃を越える。さらに他の非限定的実施態様では、ハードセグメントドメインのＴｇは、強化層１８における硬化性ポリマーの発熱より高い。
【００４１】
特定の実施態様では、ハードセグメントドメインのサイズは、５ｎｍ〜２０ｎｍの（これらを含む）範囲であり得る。他の実施態様では、ハードセグメントドメインのサイズは、２ｎｍ〜３０ｎｍ、または１０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲であり得る。他の非限定的実施態様では、十分な強度のハードセグメントドメインを含有するバリア層は、１未満の二乗平均平方根（ＲＭＳ）値を有する。ポリウレタンバリア層について、試料ＲＭＳ値における違いは、ポリウレタンのハードセグメントおよびソフトセグメント形態に寄与する。
【００４２】
ポリウレタンバリア層の場合について、ハードセグメントのＴｇは、ポリマーの架橋密度を変化させることにより操作することができる。架橋密度を増加させる方法は、当業者に既知であり、本明細書に詳細に説明する必要はない。典型的なポリウレタンについての増加した架橋密度の、ポリウレタンのＴｇへの作用を図３に示す。
【００４３】
ハードセグメントドメインのＴｇを増加させる非限定的方法は、ポリウレタン化学における異なった鎖延長剤を用いることである。例えば、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を用いて拡張されるポリウレタンバリア層は、ハードセグメントＴｇまたはＴｍを与えないことを見出した。しかしながら、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）で拡張されたポリウレタンバリア層は、ハードセグメントドメインについて１５２℃のＴｇを有した。インモールドペイントの層、ＩＰＤＡで拡張されたポリウレタンバリア層およびＬＦＩポリウレタンから作られた複合材料試料は、Ｔｈｅ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸからのＰＣＩ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｖｉｓｕａｌ  Ｓｍｏｏｔｈｎｅｓｓ  Ｐａｎｅｌｓを用いて計測された、９の平滑指数を有する低いミカン肌を示した。反対に、ＤＥＴＤＡ拡張バリア層での試料は、５未満のオレンジピール値（ＰＣＩ平滑パネル）を与えた。
【００４４】
強化層およびバリア層のためのポリウレタンは、標準前駆体を用いて形成することができる。例えば、非限定的前駆体は、米国特許出願公開第２００８／００２０１９４号に開示され、これは、その全体を参照により本明細書に組み込まれる。特定の実施態様では、用いた処方物は、バリア層１４を形成し、および得られる表面１２は、屋内使用に特に適当であり得る。例えば、特定の実施態様では、直射日光、熱、酸性雨および他の天候関連の作用が、形成された表面１２の仕上げの分解において主要な役割を果たし得る。
【００４５】
層状繊維強化複合材料２０は、図２に示される。表面２３は、硬化および引き続きの金型からの除去により、さらなる調製を要求しないクラスＡ仕上げ表面２３となる。複合材料２０は、トップコート２２（本明細書ではペイント層とも称す）、バリア層１４、および強化層１８から構成されることが示される。上記の実施態様におけるように、バリア層１４を作るのに用いる材料および処方は、硬化により、トップコート２２および強化層１８と複合材料２０の層が意図されるサービス環境内での使用中に層間剥離または他の分解に耐えるように許容可能な結合を形成するものでなければならないことが認識される。バリア層１４を形成するのに用いる材料により決定され、硬化複合材料２０が、金型から取り外され、軸Ａに沿って本質的に観測者により観測される場合に隠される強化層１８の種類に依存し得る最小バリア層厚みｄが存在する。
【００４６】
特定の実施態様では、トップコート２２は、より高いコストの脂肪族ポリウレタンから調製し得る。脂肪族ポリウレタンは、芳香族ポリウレタンと比べた場合、要素に暴露した後に新たな外観を維持することが可能である。特定の他の実施態様では、トップコート２２は、最終使用者により認識される色を提供ために用いる第２層により、２以上の層として調製し得る。次いで、多層トップコート２２は、不透明であり得る。使用者は退色させたくない場合、トップ層は、透明あるいは実質的に半透明であってよく、退色を劇的に遅くする日焼け止めのように働く。トップコートは、不透明であるので、バリア層１４の色は、特に重要ではない。しかしながら、重要なのは、バリア層１４が、着色トップコート層および強化層１８にうまく結合し、少なくとも約１００℃以上のバリア層のハードセグメントのガラス転移温度を有することである。トップコート２２は、０．０００５インチから０．００５インチの間の厚みに形成されるように適用され得る。
【００４７】
トップコート２２は、例えば噴霧により、金型表面（示されていない）上に堆積され、それにより、硬化後、クラスＡ表面２３を形成し得る。金型表面は、ポリウレタンまたは他の熱硬化性材料を硬化させ、生じた部分表面２３が平滑さおよび接合金型表面の他の特性を適合させる傾向である場合に予め調製して、最小表面粗さを示す。金型表面は、クラスＡ複合材料表面２３の特定の種類の製造を助けるために研磨または他の方法で平滑化されてよい。硬度に研磨されたニッケルまたはクロム金型表面は、通常、ダイアモンド研磨により達成される。あるいは、金型表面は、低光沢または穏やかなざらつき感のある表面を有するクラスＡ複合材料表面２３の他の型の製造を助けるのに調製され得る。後者の表面２３の例は、金型を高い光沢へ研磨することよりむしろ金型に質感を持たせることにより生じさせ得る適当な革シボ外観である。記載のクラスＡ表面の連続体では、それは、意図される外観にとって有害である強化材２４「プリントスルー」作用およびバリア層１４ミカン肌作用である。金型表面は、研磨後に製造されてよく、または別の方法で適切に調製して、破片またはトップコート２２内での他の材料の包含を防止してよい。清掃は、粉砕／研磨／金型表面からの他の材料を除去するための種々の既知の技術を含むと本明細書に定義する。また、清掃は、クラスＡ複合材料表面２３、またはより一般には層状複合材料２０の清掃において、他の汚れ、破片、金型表面および直接的な役割を果たさない金型の他の部分からの離型材料の除去を含む。
【００４８】
噴霧または別の方法で金型表面へのトップコート２２を適用する前に、金型は加熱すべきである。本明細書に開示の製作技術は、室温で理論的に操作すべきであるが、ポリウレタン系システムを用いる特定の実施態様について、金型は、約３７℃〜９４℃の範囲の温度へ加熱し得る。反応物および金型の処理温度は、複合材料処理の所望の速度をもたらすために選択する。トップコート２２の適用後、バリア層１４のための処方物は、噴霧してよく、または別の方法でトップコート２２上に堆積してよい。バリア層１４は、バリア層のハードセグメントのＴｇを１００℃以上の温度に増加させることができる鎖延長剤および架橋剤を含有し得る。適当な鎖延長剤は、例えばイソホロンジアミンであり得る。当業者は、適切でない実験をせずに、１００℃以上のバリア層のハードセグメントのＴｇを増加させるポリウレタンバリア層のためのポリウレタン処方、鎖延長剤および架橋剤を容易に決定することができる。トップコート２２もバリア層１４も強化材２４を含有しない。
【００４９】
上記の通り、バリア層１４は、  欠陥、包含および不良を硬化クラスＡ表面２３（または１２）での方向Ａにおいて本質的に観測者の視点から効率的に隠す。また、バリア層１４は、この目標を達成する最小厚みｄを有し、複合材料２０の硬化中に生じ得る欠陥に耐えることができる複数のハードセグメントを有し得る。ある実施態様では、複数のハードセグメントは、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲のドメインサイズを有する。特定の非限定的実施態様では、複数のハードセグメントのＴｇを増加させて、ハードセグメントの機械安定性を向上させ得る。トップコート２２上のバリア層１４の設置に続いて、強化層１８をバリア層２２上に適用し得る。層１８は、ポリウレタン系である場合、発泡性または非発泡性ポリウレタンから構成され得る。また、強化層１８は、種々の強化材料、例えば繊維ガラス強化材２４等を含み得る。
【００５０】
複合材料２０の層状内容物は、硬化させ得る。あるいは、閉鎖（示されていない）は、強化層１８は、圧力の適用において、軸Ｐ（図１及び２）に本質的に沿って、複合材料２０の硬化を助けるように配置し得る。複合材料２０は、開放または密閉金型を用いて製造し得るが、さらなる構造要素の組み込みまたは背面２８上にまたはその近くの成形特徴（示されていない）は、接合封止（示されていない）を用いて最善に達成される。これらの特徴は、これらに限定されないが、リブ、突起または他の増強剤を含み得る。当業者は、金型が、接合封止を、ポリウレタンを発泡する場合に設置する前に充填する必要はないことを理解する。特定の実施態様では、接合封止が、その後に起こる発泡を伴ってまず所定の位置にあることが望ましい。
【００５１】
通常、速硬化性ポリウレタンバリア層１４は、繊維プリントスルーが、意図される外観に有害である場合、低光沢性で平滑であるかまたは穏やかにざらつき感のある表面を示す強化ポリウレタン複合材料１０、２０の形成に有用であり得る。速硬化性ポリウレタンバリア層１４を用いるさらなる恩恵は、例えば、複合材料１０を金型から取り外し、引き続きの洗浄および光沢性ペイントでのトップコートだけが望ましいかまたはクラスＡ表面を得るのに必要である状況を含む。この状況は通常、工業において「ペイント準備」と称されるが、表面が均一かつ平滑であり、硬化により引き続いて適用したコーティングを受けとることができるからである。反対に、ポリマーマトリックス強化材の従来法により、サイクルタイムは、長すぎるかまたは表面は、広範囲なサンディング、プライミングまたはトップコートによるクラスＡ仕上げの形成を可能とする他の修復を必要とする。
【００５２】
従って、本開示の特定の実施態様では、噴霧「インモールドコーティング」技術の組み合わせを用いる方法は、ジイソシアネートおよびポリオールからのポリウレタンを形成し、トップコート２２およびバリア層１４をＬＦＩ成形法により生じさせて強化層１８を生じさせ、経済的におよび再生可能な方法でクラスＡ仕上げ構造を首尾よく製造するのに用いることができる。これらの実施態様では、層２２、２３および２４は、硬化により互いに適合して結合し、サービスにおいて剥離しない。
【００５３】
トップコート２２およびバリア層１４を製造するのに用いる高度に反応性のポリウレタン形成性材料は、加熱金型を接触させることにより、通常、数秒内に、所定の場所で素早くゲルになり得る。本明細書に用いるように、「ゲル」は、これらの形成性材料の反応の程度に関連する通常の用語であり、流動性の液状状態から粘性で弾性様状態への形成性材料の変形の顕著な発生を記載するのに用いる。第１層のゲルは、引き続きの層を適用する前に必要であることが当業者に理解される。第１層のゲルは、引き続きの層を適用する前に必要であることが当業者に理解される。このような製造法に続く場合、強化層１８の引き続きの適用は、予め形成された層を、複合材料２０の硬化した状態のクラスＡ表面２３を形成が損なわれる程度にまで阻害しない。
【００５４】
トップコート２２を生じさせるのに用いる材料は、脂肪族ポリウレタンの溶媒系２成分前駆体であり得る。トップコート材料２２は、固体の体積画分約３０および約６０の間で含有し得る。この材料は、２成分を、約２０および約１５０分の間で混合するといわゆる「仕上げ時間」を有する。溶媒は通常、トップコート形成性混合物を、加熱した金型へ噴霧適用すると急速に蒸発する。次いで、残存反応物は、「適当な位置に」金型２０内で極めて速く、通常数秒内に「ゲル」となる。ゲル化は通常、約３０〜約３００秒内に起こる。
【００５５】
非限定的実施態様では、バリアコートは、（１）約１０〜約３２重量％、特定の実施態様では約１５〜約３２重量％、他の実施態様では約２０〜約３２重量のＮＣＯ含有量を有するイソシアネート末端プレポリマーを含むことができるポリイソシアネート成分、および（２）２を越える、特定の実施態様では約３〜約６、他の実施態様では約３〜約４の官能価、および約６０〜約７００、特定の実施態様では約１３０〜約７００、他の実施態様では約１４０〜約６５０のＯＨ価を有する少なくとも１つのアミン開始ポリエーテルポリオールイソシアネート反応性成分の反応生成物であるポリウレタン組成物である。バリアコートは、金型表面のような表面へ、硬化バリアコートが、例えば少なくとも５ミル、特定の実施態様では約８〜約２０ミル、他の実施態様では約８〜約１２ミルの厚みを有するような量で適用し得る。バリアコートポリウレタン／ポリウレア形成性システムを調製して、例えば３０秒未満、特定の実施態様では１０秒未満の時間の短い時間内で硬化させて、第２強化ポリウレタン／ポリウレアの適用前に実質的に硬化させる。バリアコートは、強化層１８における硬化性ポリマーの発熱を越えるハードセグメントのＴｇを有さなければならず、非限定的実施態様では、１００℃以上となる。
【００５６】
本明細書に用いるように、本明細書に用いる用語「硬化」は、組成物の任意の直鎖および／または分枝成分がポリマーネットワーク中へ少なくとも部分的に反応することを意味する。本明細書の架橋密度は、１０００グラムの硬化ポリマーに含まれる分枝点のモルとして定義される。本開示の最も広い実施態様では、１キログラム当たりの分岐点のモル数、すなわち架橋度は、約１．５〜約３．５の範囲である。好ましい実施態様では、１キログラム当たりの分岐点のモル数、すなわち架橋度は、約１．７５〜約３．２５の範囲である。当業者であれば、架橋度、すなわち架橋密度は、種々の方法、例えば窒素下で行われるＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＭＡ  ２９８０  ＤＭＴＡ  ａｎａｌｙｚｅｒを用いる動的熱機械分析（ＤＭＴＡ）等により決定することができる。この方法は、コーティングまたはポリマーのフリーフィルムのガラス転移温度および架橋密度を決定する。これらの硬化材料の物理的特性は、架橋ネットワークの構造に関する。
【００５７】
バリアコート組成物に必要なイソシアネート末端プレポリマーは、少なくとも２つのイソシアネート基を有する任意の既知のポリイソシアネートから製造され得る。このようなイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。有用なイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる：ジイソシアネート、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよびそれらの異性体、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートおよび３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；トリイソシアネート、例えば２，４，６−トルエントリイソシアネート；ならびにポリイソシアネート、例えば４，４’−ジメチル−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート。
【００５８】
このような適当なイソシアネートはまた、次のものが挙げられる：
１）ＤＥ−ＰＳ２６１６４１６、ＥＰ３７６５、ＥＰ１０５８９、ＥＰ４７４５２、ＵＳ４２８８５８６およびＵＳ４３２４８７９に記載のように調製し得るイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。
２）適当な触媒、例えばトリアルキルホスフィン触媒の存在下でジイソシアネートのイソシアネート基の一部をオリゴマー化することにより調製し得、他の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート、特に上記（１）に記載のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとの混合物中に用い得るウレットジオンジイソシアネート。これらのポリイソシアネートは、好ましくは１８〜２２重量％のNCO含有量を有する。
３）米国特許第３１２４６０５；３３５８０１０；３６４４４９０；３８６２９７３；３９０６１２６；３９０３１２７；４０５１１６５；４１４７７１４；または４２２０７４９に開示の方法に従って、共反応物、例えば水、第３級アルコール、第１級および第２級モノアミン、および第１級および／または第２級ジアミン等を用いることにより調製し得る、ビウレット基含有ポリイソシアネート。
４）ＤＥ−Ａ１９６１１８４９に記載の特別なフッ素含有触媒の存在下で調製し得る、イミノオキサジアジンジオン基および必要に応じてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。これらのポリイソシアネートは、通常３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価およびＮＣＯ含有量５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％を有する。
５）ＤＥ１０９２００７、ＵＳ３１５２１６２およびＤＥ２５０４４００、２５３７６８５および２５５２３５０に記載の通りジ−またはポリイソシアネートを既知のカルボジイミド化触媒の存在下でオリゴマー化することにより調製し得るカルボジイミド基含有ポリイソシアネート。
６）オキサジアジントリオン基および２モルのジイソシアネートおよび１モルの二酸化炭素の反応生成物を含有するポリイソシアネート。
【００５９】
蒸留されていないまたは粗製のポリイソシアネートを用い得る。トルエンジアミンの混合物をホスゲン化することにより得られる粗製トルエンジイソシアネートおよび粗製ジフェニルメタンジアミン（ポリマーＭＤＩ）をホスゲン化することにより得られるジフェニルメタンジイソシアネートは、適当な粗製ポリイソシアネートの例である。適当な蒸留されていないまたは粗製のポリイソシアネートは、米国特許第３２１５６５２に開示され、その全体は本明細書に組み込まれる。
【００６０】
特定の実施態様では、ポリイソシアネートは、市販の芳香族ポリイソシアネート、例えば名称Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）  Ｍ、Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）  ＭＬ、Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）  ＭＲ、Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＲＳ、Ｍｏｎｄｕｒ  （登録商標）ＭＡ２９０３、Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＰＦおよびＭｏｎｄｕｒ（登録商標）  ＭＲＳ２としてＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから市販されている任意の芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの混合物であってよい。
【００６１】
特定の実施態様では、ポリイソシアネートは、市販の脂肪族ポリイソシアネート、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ−１００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ−２４１０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ−２５８０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ−３２００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ−３３００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ−３３９０Ａ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ−３４００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ−３６００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ−３８００の商品名としてＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから市販されている任意の脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらの組み合わせであってよい。
【００６２】
特定の実施態様では、本開示のバリアコートを製造するのに用いるプレポリマーの製造のためのポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーであり得る。
【００６３】
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールおよびジフェニルメタンジイソシアネートに基づくプレポリマーを用い得る。上記のジイソシアネートおよびポリイソシアネートからのプレポリマーの製造方法は、当技術分野において知られている。
【００６４】
次いで、必要とされるプレポリマーを含んだポリイソシアネート成分は、２を越える官能価および約６０〜１１００、特定の実施態様では約１５０〜約７００の数平均分子量を有する少なくとも１つのアミン開始ポリエーテルポリオールを含むイソシアネート反応性成分と反応させ得る。このポリエーテルポリオールを製造するのに用いられるアミン開始剤は、かかる目的に有用であることが知られている任意のアミンから、例えばトルエンジアミン、エタノールアミン、エチレンジアミンおよびトリエチレンアミンから選択され得る。このアミン開始剤は、任意の既知のアルコキシ化材料を用いてアルコキシル化し得るが、一般的にはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを用いて、当業者に既知の技術によりアルコキシ化される。
【００６５】
アミン開始ポリエーテルポリオールに加えて、イソシアネート反応性成分はまた、少なくとも２の官能価および約６０〜約１１００のＯＨ価を有するヒドロキシル基、アミノ基および／またはチオール基を含有する任意の化合物を含み得る。
【００６６】
適当なイソシアネート反応性材料の例としては以下のものが挙げられる：ポリエーテルポリアミン、アミン以外の材料で開始したポリエーテルポリオール  、ポリエステルポリオール、ポリエーテル−エステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル基含有ポリアセタール、およびヒドロキシル基含有ポリカーボネートおよびこれらの組み合わせ。ヒドロキシル基含有開始剤から調製されたポリエーテルポリオールは、特に有用である。
【００６７】
バリアコートを製造するのに用いるイソシアネート反応性成分はまた、任意の既知の鎖延長剤、架橋剤、触媒、離型剤、顔料、表面活性化合物および／または安定剤およびこのような系に通常用いる任意の他の補助剤または加工助剤を含有し得る。適当な鎖延長剤の非限定的な例としては以下のものが挙げられる：イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、およびヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、例えばエチレングリコール。適当な架橋剤としては、グリセリンおよびジエチルトルエンジアミンが挙げられる。適当な触媒としては以下のものが挙げられる：ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫、テトラメチルブタン−ジアミンおよび１，４−ジアザ−（２，２，２）−ビシクロオクタン。適当な顔料の例としては以下の物が挙げられる：カーボンブラック、二酸化チタンおよび有機顔料。適当な界面活性化合物および／または安定剤の例としては、ヒンダードアミンおよびビタミンＥが挙げられる。
【００６８】
本開示の特定の実施態様では、バリアコートを製造するのに用いるイソシアネート反応性成分は以下のものが含む：（１）約８〜約１８重量％（イソシアネート反応性成分の全重量に基づく）の約４の官能価および約５００〜約７００のヒドロキシル価を有するアミン開始ポリエーテルポリオール、（２）約１２〜約３２重量％（イソシアネート反応性成分の全重量に基づく）の約３の官能価および約１００〜約２００のヒドロキシル価を有するアミン開始ポリエーテルポリオール、（３）約３４〜約５４重量％（イソシアネート反応性成分の全重量に基づく）のポリマーポリオール、（４）約１３〜約２３重量％（イソシアネート反応性成分の全重量に基づく）の鎖延長剤、および必要に応じて（５）触媒。特定の実施態様では、該成分は、少なくとも１００℃または硬化性強化ポリマー層の発熱を少なくとも越えるＴｇを有するハードセグメントドメインを有するバリアコートを提供する。
【００６９】
バリア組成物は、イソシアネート末端プレポリマーを、アミン開始ポリエーテルポリオールが、約０．８〜約１．４、特定の実施態様では約０．９〜約１．２、他の実施態様では約１．０〜約１．１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で存在するイソシアネート反応性成分と反応させることにより形成し得る。
【００７０】
本開示のバリアコートは、ＡＳＴＭＤ２２４０−００試験標準に従って決定された約６０ショアＡ〜約９５ショアＤ、特定の実施態様では約５０ショアＤ〜約７５ショアＤのデュロメーター硬度値を有することができる。
【００７１】
実施態様では、バリアコート形成性反応混合物は、表面に、完全に反応させ、および硬化させた場合に、少なくとも５ミル、特定の実施態様では約８〜約１２ミルの厚みを有するバリアコートを形成するのに十分な量で適用され得る。バリアコートの適用は、実質的に欠陥のない表面を製造する任意の既知の方法により行い得る。適当な方法の例としては、鋳込みおよび噴霧が挙げられる。
【００７２】
本明細書に開示の実施態様の複合材料の層に必要な繊維強化ポリウレタン／ポリウレアは、以下のものから製造し得る：（１）約６〜約４９％、特定の実施態様では約２０〜約４０％、他の実施態様では約２３〜約３４％、さらに他の実施態様では約２８〜約３２％のＮＣＯ含有量を有する少なくとも１つのポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分、（２）（ｉ）ヒドロキシル基含有スターターで開始され、２以上、特定の実施態様では約２〜約６、他の実施態様では約２〜約４、さらに他の実施態様では約２〜約３の官能価、および約２８〜約１１００、特定の実施態様では約４００〜約１１００、他の実施態様では約２６０〜約１０５０のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオール、および／または（ｉｉ）２を越える、特定の実施態様では約２〜約８、他の実施態様では約３〜約６、さらに他の実施態様では約３〜約４の官能価、および約５０〜約１１００、特定の実施態様では約３００〜約９００、他の実施態様では約４００〜約７００のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのアミン開始ポリエーテルポリオールを含むイソシアネート反応性成分、および（３）例えば長いガラス繊維等の充填剤。
【００７３】
必要なＮＣＯ含有量を有する任意の既知のポリイソシアネートまたは変性ポリイソシアネートを、本開示の複合材料の繊維強化層を製造するのに用いるポリイソシアネート成分に使用し得る。適当なイソシアネートとしては、任意の既知の有機イソシアネートから製造される既知の有機イソシアネート、変性イソシアネートまたはイソシアネート末端プレポリマーが挙げられる。このようなイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。有用なイソシアネートとしては以下のものが挙げられる：ジイソシアネート、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよびその異性体、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートおよび３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等、およびトリイソシアネート、例えば２，４，６−トルエントリイソシアネート等、ならびにポリイソシアネート、例えば４，４’−ジメチル−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等。
【００７４】
蒸留されていないまたは粗製のポリイソシアネートを用いてもよい。粗製ポリイソシアネートの適当な例は、トルエンジアミンの混合物をホスゲン化することによって得られる粗製トルエンジイソシアネート、および粗製ジフェニルメタンジアミン（ポリマーＭＤＩ）をホスゲン化することによって得られるジフェニルメタンジイソシアネートである。蒸留されていないまたは粗製ポリイソシアネートは、米国特許第３２１５６５２号に開示され、その全体が参照により組み込まれる。
【００７５】
変性イソシアネートは、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの化学反応によって得られる。本開示の実施に有用な変性イソシアネートとしては、エステル基、ウレア基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基および／またはウレタン基を含有するイソシアネートが挙げられる。特定の実施や異様では、変性イソシアネートの例としては、ＮＣＯ基を含み、および約６重量％〜約４９重量％、特定の実施態様では約１２〜約３２重量％、他の実施態様では約１８〜約３０重量％のＮＣＯ含有量を有するプレポリマーが挙げられる。ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールおよびジフェニルメタンジイソシアネートに基づくプレポリマーが特に有用である。このようなプレポリマーの製造方法は、当技術分野において知られている。
【００７６】
特定の実施態様では、硬質ポリウレタンの製造に適当なポリイソシアネートは、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート、および１分子当たり約２〜約３．５、他の実施態様では約２．２〜約２．９のイソシアネート部の平均官能価を有し、約２３〜約３２重量％、特定の実施態様では約２８〜約３２重量％のＮＣＯ含有量を有するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーである。
【００７７】
繊維強化ポリウレタン／ポリウレア層を製造するのに用いられるイソシアネート反応性成分としては、以下のものを含む：（ｉ）２を越える、特定の実施態様では約２〜約６、他の実施態様では約３〜約４のヒドロキシル官能価、他の実施態様では約３〜約４のヒドロキシル官能価、および少なくとも２８、特定の実施態様では約２８〜約１１００、および他の実施態様では約２６０〜約１０５０のヒドロキシル価を有する、アミンではない開始剤（例えば任意の既知のヒドロキシル基含有開始剤）から調製される少なくとも１つのアルキレンオキシドポリエーテルポリオール、および／または（ｉｉ）（ｉｉ）２を越える、特定の実施態様では約２〜約６、他の実施態様では約２〜約４の官能価、および５０を越える、特定の実施態様では約５０〜約１１００、他の実施態様では約４００〜約７００のヒドロキシル価を有する少なくとも１つのアミン開始ポリエーテルポリオール。
【００７８】
上記ポリエーテルポリオールを製造するのに用いるアミン開始剤は、少なくとも２のアミノ官能価を有する任意の既知の脂肪族アミンまたは芳香族アミンであってよい。特定の実施態様では、アミン開始剤としては、以下のものが挙げられる：トルエンジアミン、エタノールアミン、エチレンジアミンおよびトリエチレンアミ。上記アルキレンオキシド系ポリエーテルポリオールおよびアミン開始ポリエーテルポリオールは市販され、これらを製造する方法は当業者に知られている。
【００７９】
市販の適当なアルキレンオキシド系ポリエーテルポリオールの例としては、名称Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ（登録商標）９１５８、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ（登録商標）９１３９、Ａｒｃｏｌ（登録商標）ＰＰＧ４２５、Ａｒｃｏｌ（登録商標）ＬＧ６５０およびＭｕｌｔｒａｎｏｌ（登録商標）９１７１としてＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから市販されているポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００８０】
市販されているアミン開始ポリエーテルポリオールの適当な例としては、名称Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ（登録商標）４０５０、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ（登録商標）９１３８、Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ（登録商標）９１７０およびＭｕｌｔｒａｎｏｌ（登録商標）９１８１としてＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから市販のポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００８１】
必要なポリオールに加えて、任意の他の既知のポリオールを含み得る。２以上のヒドロキシル基を含有し、約４００〜約６０００の分子量を有する適当な有機材料としては、ポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセテート、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテル等が挙げられる。特定の実施態様では、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリヒドロキシポリカーボネートを用い得る。
【００８２】
適当なポリエステルポリオールとしては、多価アルコール（例えば３価アルコールを付加し得る２価アルコール等）と多塩基性カルボン酸（例えば二塩基性カルボン酸）との反応生成物が挙げられる。これらのポリカルボン酸に加えて、相当するカルボン酸無水物または低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物も、本開示の実施に有用なポリエステルポリオールの調製に用い得る。ポリカルボン酸は、脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸および／または複素環式ポリカルボン酸であり得、これらは、例えばハロゲン原子で置換されてよく、および／または不飽和であってよい。適当なポリカルボン酸の例としては、以下のものが挙げられる：コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、オレイン酸のような脂肪酸の二量体および三量体（脂肪酸の単量体と混合し得る）、テレフタル酸ジメチルおよびテレフタル酸ビスグリコールが挙げられる。適当な多価アルコールとしては、以下のものが挙げられる：エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール、グリセリンおよびトリメチロールプロパン。ポリエステルはまた、カルボキシル末端基の一部を含有し得る。ラクトンのポリエステル、例えばカプロラクトンのポリエステルまたはヒドロキシルカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸等のポリエステルを用いてもよい。
【００８３】
ヒドロキシル基を含有する適当なポリカーボネートとしては、ジオールをホスゲン、ジアリルカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）または環状カーボネート（例えばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート）と反応させることにより得られるポリカーボネートを挙げることができる。ジオールの適当な例としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコールが挙げられる。ポリエステルまたはポリラクトン（例えば上記のポリエステルまたはポリラクトン）をホスゲン、ジアリルカーボネートまたは環状カーボネートと反応させることにより得られるポリエステルカーボネートも、本開示の実施に用いることができる。
【００８４】
適当なポリエーテルポリオールとしては、既知の方法により、反応性水素原子を含む１以上の出発化合物を、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフランまたはエピクロルヒドリン等のアルキレンオキシドまたはこれらのアルキレンオキシドの混合物と反応させることによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。エチレンオキシド単位の約１０重量％より多く含まないポリエーテルを用い得る。エチレンオキシドを加えずに得られるポリエーテルを用い得る。反応性水素原子を含む適当な出発化合物としては、多価アルコール（ポリエステルポリオールの調製に適当な上述の多価アルコール）、水、メタノール、エタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール、メチル配糖体、スクロース、フェノール、イソノニルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，１，１−トリス−（ヒドロキシフェニル）−エタン、および１，１，２−トリス−（ヒドロキシフェニル）−エタンが挙げられる。
【００８５】
また、ビニルポリマーにより変性したポリエーテルも本開示に適当である。上記変性ポリエーテルは、例えばポリエーテルの存在下でスチレンおよびアクリロニトリルを重合することによって得られる（米国特許第３３８３３５１号、同３３０４２７３号、同３５２３０９５号、同３１１０６９５号および独国特許第１１５２５３６号参照）。
【００８６】
本開示に有用なポリチオエーテルとしては、チオジグリコールの縮合生成物、および／またはチオジグリコールと、他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸もしくはアミノアルコールとの縮合生成物が挙げられる。これらの縮合生成物は、共成分に応じて、ポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエステル、またはポリチオエーテルエステルアミドであり得る。
【００８７】
本発明に有用なアミン末端ポリエーテルは、第１級アミンと、ハロゲン化物のような末端離脱基または米国特許第５６９３８６４号、同３６６６７２６号、同３６９１１１２号および同５０６６８２４号（これらはそれぞれ、本明細書にその全体の参照により組み込まれる）に開示のメシラートを含むポリエーテルとを反応させることにより調製し得る。
【００８８】
適当なポリアセタールとしては、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド）およびグリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール等、エトキシ化４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタンおよび１，６−ヘキサンジオールから調製されるようなポリアセタールが挙げられる。また、環状アセタールの重合によって調製されるポリアセタールも本開示の実施に用いることもできる。
【００８９】
本開示に有用なポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリアミンとしては、多塩基性飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸またはそれらの無水物と、多価飽和アミノアルコール、多価不飽和アミノアルコール、ジアミンまたはポリアミンとから得られる大部分が直鎖状の縮合生成物、およびその混合物が挙げられる。
【００９０】
ヒドロキシ官能性ポリアクリレートを製造するための適当なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、および２−イソシアナトエチルメタクリレートが挙げられる。
【００９１】
本開示に有用な低分子量のイソシアネート反応性化合物は、約２〜約６個のヒドロキシル基、好ましくは２つのヒドロキシル基を有し、約６０〜約２００、特定の実施態様では約８０〜約１５０の平均分子量を有し、２以上のヒドロキシル基を有する高分子量材料との組み合わせに又はその高分子量材料の代わりに用い得る。有用な低分子量のイソシアネート反応性材料としては、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの調製法に上述した多価アルコールが挙げられる。二価アルコールを用い得る。
【００９２】
上記イソシアネート反応性化合物に加えて、ポリウレタン化学において一般に知られている単官能性化合物、ごく僅かな量の三官能価化合物および官能価のより高い化合物を用いることができる。例えば、僅かな枝分れが望ましい特別な場合では、トリメチロールプロパンを用いることができる。
【００９３】
触媒を、ポリウレタン／ポリ尿素の形成反応に用い得る。この反応を促進するのに有用な触媒の例としては、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、トリエチレンジアミン、硝酸ビスマス、オクタン酸錫および、テトラメチルブタンジアミンが挙げられる。
【００９４】
イソシアネート反応性材料の他に、強化材料がイソシアネート反応性成分に含まれ得る。強化材料は、繊維形態であり得る。適当な繊維は、約１０〜約１００ｍｍの平均長さ、特定の実施態様では約１２．５〜約１００ｍｍの平均長さを有する。適当な繊維材料としては、ガラスファイバー、カーボンファイバー、セラミックファイバー、天然繊維、例えば亜麻、ジュートおよびサイザル等、ならびに合成繊維、例えばポリアミド繊維、ポリエステル繊維およびポリウレタン繊維等が挙げられる。繊維材料は、イソシアネート反応性成分の全重量を基準として、約１０重量％〜約６０重量％、特定の実施態様では約２０〜約５０重量％、他の実施態様では約１５〜約５０重量％の量で含まれ得る。
【００９５】
本開示の特定の実施態様では、第２繊維強化層のイソシアネート成分は、必要なＮＣＯ含有量を有する市販のポリマーＭＤＩ、例えば名称Ｍｏｎｄｕｒ  （登録商標）ＭＲＳ、Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）  ＭＲまたはＭｏｎｄｕｒ（登録商標）  ＭＲＳ４としてバイエル・マテリアルサイエンスから市販されているポリマーＭＤＩ等であってよい。
【００９６】
イソシアネート反応性成分は、（１）約３の官能価および２８〜１１００のＯＨ価を有するグリセリンのプロポキシル化生成物であるポリエーテルポリオール、および（２）アミン開始剤が２〜６４の官能価および５０〜１１００のＯＨ価を有する芳香族アミンであるアミン開始ポリエーテルポリオールを含み得る。反応混合物の全重量を基準して約２５重量％〜約４０重量％の、約１２．５〜１００ｍｍの平均長さを有するガラスファイバーを、イソシアネート反応性成分に含ませ得るか、またはそのようなガラスファイバーを、イソシアネートとイソシアネート反応性成分とを組み合わせる際または組み合わせた後に全反応混合物に加え得る。特定の実施態様では、該ファイバーは、イソシアネートとイソシアネート反応性成分とを組み合わせる際に反応混合物と組み合わせ得る。
【００９７】
本開示の複合材料の強化層は、ＯＨに対するＮＣＯの当量比が約０．９５〜約１．３、特定の実施態様で約１．０〜約１．１である反応混合物により製造し得る。
【００９８】
本開示の複合材料は任意の既知の技術により製造し得るが、特定の実施態様では、これらは、開放注型成形技術により製造され、バリアコートがスプレーすることにより適用され、第２繊維強化層を形成する反応混合物をバリアコート上に、例えばバリアコートが実質的に十分に反応した後に注ぐ。
【００９９】
本明細書で議論したように、トップコートまたはペイント、例えばインモールドペイント等を金型へ付加し、そして、金型を予備処理して、クラスＡ表面を製造することができる清潔かつ平滑な表面を有する。バリアコートは、硬化に際して任意のトップコート、バリアコートおよび繊維強化層が一体的に結合するように、およびバリアコートと繊維強化層とが、意図されるサービス環境内の使用中に剥離や他の分解劣化に耐える層間で許容可能な結合が形成される程度に配置され得る。非限定的実施態様では、バリアコートは、少なくとも１００℃のＴｇを有するハードセグメントまたはハードドメインセグメントを含有する。他の非限定的実施態様では、バリアコートは、強化ポリマー層の硬化または重合反応の発熱より高いＴｇを有するハードセグメントを含有する。バリアコート形成性反応混合物を、金型表面のような表面へ噴霧または他の方法で適用する前に、金型を、約３７℃〜９４℃の範囲の温度等に加熱し得る。しかしながら、このような加熱は必要ではない。反応物、反応混合物および金型の処理温度は、当業者に既知の技術により選択して、複合材料加工の所望の速度をもたらす。
【０１００】
バリアコートの表面へまたはトップコートへの適用後、繊維含有反応混合物をバリアコート上に流入するか、または他の方法で堆積させ得る。ＬＦＩは、１つの適当な方法である。このＬＦＩ処理のための装置および処理パラメーターは、例えば米国特許出願公開第２００４／０１３５２８０号に開示され、本明細書にその全体を組み込む。金型内の層状内容物は硬化させ得る。本発明の複合材料は、開放または閉鎖型金型を用いて製造し得る。
【０１０１】
一般的には、本発明により製造される複合材料は金型内で製造される。適当な金型は、スチール、アルミニウムまたはニッケルから構成され得る。特定の実施多様では、シェアエッジを有する金型は、用いることができ、向上した封止および生成物のトリミング処理が単純化による特定の優位性を示す。
【０１０２】
本発明の開示の特定の実施態様による複合材料の製造により、バリアコート形成性反応混合物を、金型表面へ、１秒当たり約４０〜約７０グラムの反応混合物の速度で噴霧し得る。反応混合物をこの速度で適用することが可能とするために、および少なくとも５ミルの所望のバリアコート厚みを達成するために、イソシアネート成分およびイソシアネート反応成分（この議論において「ポリオール成分」とも称する）をいずれも約１２０〜約１６０°Ｆの温度に加熱する必要がある。適切に混合および適用するための典型的な噴霧圧力は、一般に約２０００〜約２５００ｐｓｉの範囲である。しかしながら、採用すべき特定の条件は、用いる特定の噴霧装置に依存するものである。適当な噴霧装置は、ＧＲＡＣＯ、Ｇｌａｓ−Ｃｒａｆｔ、ＧＵＳＭＥＲ−ＤＥＣＫＥＲ、ＩｓｏｔｈｅｒｍおよびＢＩＮＫＳから市販されている。
【０１０３】
バリアコート形成性混合物を噴霧し得る金型表面の温度は、バリアコートの適切な適用および硬化に重要ではない。金型温度は、バリアコートへ適用する強化層の適切な硬化に重要である。
【０１０４】
離型剤は通常、複合材料物品の受容可能な離型を確保するために用いる。
【０１０５】
本開示の複合材料の繊維強化層を形成する繊維含有反応混合物は、種々の方法でバリアコートに適用し得るが、長繊維射出成形法（「ＬＦＩ」）は、特に有利な方法である。
【０１０６】
ＬＦＩ法では、開放金型は、繊維ガラスをロービングおよびポリウレタン反応混合物から切断し、ポリウレタン反応混合物を組み合わせる混合ヘッドから投入する。ガラス繊維の体積および長さは混合ヘッドで調節することができる。このＬＦＩ法では、マットまたはプレフォームより低いコストの繊維ガラスロービングが用いられる。このガラスロービングは、ガラス切断機を備えた混合ヘッドへ供給され得る。混合ヘッドは、ポリウレタン反応混合物を分配すると同時に、ガラスロービングが切断され、混合ヘッドは金型上に位置し、混合ヘッドの内容物は開放金型中へ分配される。混合ヘッドの内容物が金型内へ分配される場合、金型は密閉され、反応混合物は硬化され、複合材料物品は金型から取り出される。金型は一般的に、約１２０〜約１９０°Ｆの温度で維持される。混合ヘッドの内容物を金型へ分配するのに必要な時間は通常、１０および６０秒の間である。金型を通常、約１．５〜約６分間閉鎖状態で維持してガラス繊維強化層を硬化させる。
【０１０７】
本開示の方法を実施することにより実現される１以上の優位性としては、特に完全に自動化されたシステムを用いて行われる場合、以下のものが挙げられる：マット代わりにより低いコストの繊維ガラスロービングを用いることができる；ガラス強化の程度を部分的に変えることができる；強化層として発泡形態または中実のポリウレタンを用いることができる；および／または複合材料物品をポリウレタンインモールドコーティングにより製造することができ、その結果、二次的な塗装操作を省くことができる。
【０１０８】
上記のように、本発明を説明したが、以下の実施例は、その例示である。
【実施例】
【０１０９】
実施例１
ハードセグメントのＴｇが１６０℃を越えるポリウレタンバリアコーティングを、上に一般的に記載した通りに製造した。また、ハードセグメントのＴｇが１００℃未満である比較ポリウレタンバリアコーティングも製造した。本発明の試料の表面の原子間力顕微鏡写真を図４に示し、比較試料の原子間力顕微鏡写真（ＡＦＭ）を図５に与える。説明した通り、比較試料の表面粗度は、Ｔｇ＞１６０℃を有する本発明のバリア層の表面粗度より粗い。表面粗度の測定は、ＡＦＭを用いて行った。ＡＦＭは、表面粗度の量的測定値であり、試料の平均高さおよび表面ｘおよびｙ座標に基づく二乗平均平方根を計算する。本発明の試料についてのＲＭＳ値は、０．４７であり、比較試料についてのＲＭＳは４．５２であった。試料の平滑性または粗度の違いは、ポリウレタンバリアコートにおいてハードセグメントおよびソフトセグメントの形態に寄与する。
【０１１０】
実施例２
実施例１のポリウレタンバリアコートのハードセグメントおよびソフトセグメントの形態をＡＦＭでさらに研究した。図６は、Ｔｇ＞１６０℃を有するハードセグメントを有する本発明のバリアコートの形態を表すが、図７は、Ｔｇ＜１００℃を有するハードセグメントを有する比較バリアコートを表す。図６は、ハードセグメントが、図７の比較バリア層より均一に図６に示す本発明のバリア層に配置されることを示す。本発明の試料についてのハードセグメント寸法は、８．７および１６ｎｍの間の範囲であるが、比較バリア層についてのハードセグメント寸法は、１６．７および４８．６ｎｍの間の範囲である。
【０１１１】
実施例３
ハードセグメントのＴｇが１５２℃である本発明のポリウレタンバリアコーティングを、上に一般的に示した通りに調製した。本発明のポリウレタンバリアコーティングを、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）で延長した。比較バリア層は、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）鎖延長剤で調製した。比較バリア層コーティングは、ハードセグメントＴｇまたはＴｍを与えなかった。ＩＰＤＡで延長したバリア層を有するポリマー複合材料は、低いミカン肌および粉末コーティング視覚平滑性標準等級９を有する表面を有した。等級システムは、Ｔｈｅ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸにより供給する。１０の値は、最も平滑であると見なされ、１は最も低い平滑さである。ＤＥＴＤＡで拡張したバリア層を有するポリマー複合材料は、５以下の平滑値を有した。
【０１１２】
広範な本発明の概念から逸脱することなく、上記の実施形態に対して変更を加えることができることは当業者に明らかであろう。従って、本発明は、開示した特定の実施形態に限定されず、特許請求の範囲によって定義されるような本発明の精神および範囲内での変更に及ぶと理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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