(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒド、ヒドロホルミル化反応の高沸点副生成物、均一に溶解したロジウム錯体触媒、未反応オレフィン性不飽和化合物、合成ガス及び易揮発性副生成物を含むヒドロホルミル化反応の液状生産物を仕上げ処理する方法において、
ａ）液状ヒドロホルミル化生産物を放圧容器中で放圧し、ここで、液相と気相への分離が行われ、及び
ｂ）放圧容器中で得られた液相を分離装置に供し、ここで、ヒドロホルミル化反応の高沸点副生成物、均一に溶解したロジウム錯体触媒、及び少量のアルデヒドを含む液相と、主量のアルデヒドを含む気相への分離が行われ、及び
ｃ）分離装置から液状のロジウム含有生産物が導出される、
方法であって、
分離装置から導出された液状ロジウム含有生産物をフィルターに通し、そしてこの際分離された固形物をプロセスから除去し、他方、得られた濾液をヒドロホルミル化反応に再循環することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
分離装置から導出された液状のロジウム含有生産物の一部をプロセスから除去し、他方、他の部分はフィルターに通すことを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
分離装置を１６０℃までの温度で操業することを特徴とする、請求項１または２の方法。
【請求項４】
分離装置を１００〜１４０℃の温度で操業することを特徴とする、請求項３の方法。
【請求項５】
放圧容器の気相中に、０．０５〜０．３５ＭＰａの一酸化炭素分圧が調節されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
【請求項６】
放圧容器の気相中に、０．１〜０．３ＭＰａの一酸化炭素分圧が調節されることを特徴とする、請求項５の方法。
【請求項７】
複数の放圧容器が次第に低くした圧力段階で操業されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
【請求項８】
フィルターにガラス繊維、金属繊維またはプラスチック繊維が使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの方法。
【請求項９】
フィルターが０．１〜２０μｍの孔径を有することを特徴とする、請求項８の方法。
【請求項１０】
フィルターが０．５〜１０μｍの孔径を有することを特徴とする、請求項９の方法。
【請求項１１】
濾液をヒドロホルミル化反応に供する前に、それに新鮮なロジウム及び遊離の有機リン（ＩＩＩ）化合物を加えることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロホルミル化生成物としてのアルデヒド、未反応オレフィン性不飽和化合物、溶解した合成ガス、均一に溶解したヒドロホルミル化触媒、並びにヒドロホルミル化反応の副生成物を少なくとも含む、ヒドロホルミル化反応の液状ヒドロホルミル化生産物の仕上げ処理法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン性二重結合を含む化合物と一酸化炭素及び水素とを反応させてアルデヒドにできること（オキソ合成）は既知である。この方法は、オレフィン性炭化水素の使用に制限されず、むしろ二重結合の他に、官能基、主に反応条件下に変化しない官能基を有する原料にも適用される。
【０００３】
慣用のオキソ合成は、触媒としてコバルトを用いて作業される。それの有効性は、２０ＭＰａを超える圧力及び約１２０℃以上の温度で、金属コバルトまたはコバルト化合物に対する水素及び一酸化炭素の作用下で、コバルトカルボニル化合物が生成することに基づく。
【０００４】
オキソ合成の更なる発展の流れの中で、コバルトは触媒金属としてのロジウムに益々置き換えられてきた。ロジウムは、一酸化炭素の他に好ましくは配位子としてホスフィン類を含む錯体化合物として使用される。金属としてのロジウムは低圧で作業することを可能とし、更により高い収量を達成し、そして直鎖状の末端オレフィンを原料とした場合に二次加工にとってより価値の高い非分枝状生成物を優先的に生成する。
【０００５】
配位子として第三有機ホスフィン類またはホスファイト類を有するロジウムカルボニル化合物の触媒作用下にオレフィン性不飽和化合物をヒドロホルミル化することは工業的に操業されている。一つの変形方法では、均一有機相中で作業され、すなわち使用されるオレフィン性不飽和化合物、触媒及びヒドロホルミル化反応の反応生成物が一緒に溶液状態で存在する。反応生成物は、大概は蒸留によって、希に抽出などの他の方法により混合物から分離される。均一系相中で行われるヒドロホルミル化方法は、米国特許第４，２４７，４８６Ａ１号明細書（特許文献１）によるガス循環法の形態でまたは米国特許第４，１４８，８３０Ａ１号明細書（特許文献２）による液体循環法の形態で構成することができる。
【０００６】
ヒドロホルミル化反応の際に副生成物として高沸点アルデヒド縮合生成物が生じ、これは酸素含有化合物からなる複雑な混合物であり、これらの酸素含有化合物は、最初に生成したアルデヒドからアルドール反応などの縮合反応によってまたはティーシェンコ（Ｔｉｓｃｈｔｓｃｈｅｎｋｏ）反応によって生じ、そして様々な縮合度を有する。
【０００７】
均一系で行われるヒドロホルミル化反応の際の高沸点アルデヒド縮合生成物としての例えばダイマー、トリマーまたはテトラマーの生成は、例えば米国特許第４，１４８，８３０Ａ１号明細書（特許文献２）に記載されている。これらの高沸点アルデヒド縮合生成物は、均一に溶解したロジウム触媒のための溶剤として適している。加えて、これは、ヒドロホルミル化反応中ばかりでなく、液状ヒドロホルミル化生産物の後続の仕上げ処理段階においてもロジウム触媒を安定化させる。しかし、液相中でのそれらの割合をあまり多く増大させないために、常にヒドロホルミル化プロセスから一部を除去しなければならない。ヒドロホルミル化プラントの定常の操業では、高沸点アルデヒド縮合生成物は生成した分だけ排出される。
【０００８】
米国特許第４，１４８，８３０Ａ１号明細書（特許文献２）による液体循環法では、ヒドロホルミル化反応からの液状生産物を先ず放圧容器中で放圧して、そこで気相及び液相への分離を行う。この液相は、本質的に、触媒、高沸点アルデヒド縮合生成物、溶剤、目的のアルデヒド、並びに少量の未反応オレフィン性不飽和化合物を含む。気相は、過剰の合成ガス、不活性物質並びに水素化生成物、少量の生成アルデヒド並びに未反応オレフィン性不飽和化合物を含む。不活性物及び水素化生成物を分離、除去した後、気相を圧縮しそして再びヒドロホルミル化反応器中に返送する。液状の触媒含有流は、分離装置、好ましくは蒸留装置に供給し、そこで頂部生成物として目的のアルデヒド並びに少量の溶解した合成ガス及びオレフィン性不飽和化合物が取り出される。次いで、この混合物は、更なる精製段階で純粋なｎ−アルデヒド及びｉｓｏ−アルデヒドに分離される。生じるロジウム含有物質流は、更に溶剤としての高沸点アルデヒド縮合生成物を含み、この物質流はヒドロホルミル化反応器に戻される。
【０００９】
国際公開第０１／５８８４４Ａ２号パンフレット（特許文献３）は、連続的に行われるヒドロホルミル化反応の液状生産物の仕上げ処理法に関する。この既知の方法では、二段階の放圧が行われ、第一段階において、反応器圧よりも０．２〜２ＭＰａ低い圧力まで放圧する。その際生じた液相を、第二のより低い圧力段階において更に放圧し、その際、主量の目的のヒドロホルミル化生成物を本質的に含む気相が生ずる。高沸点副生成物及び均一に溶解したヒドロホルミル化触媒を含むその際生ずる液相は、直接または蒸留して処理してからヒドロホルミル化反応器に戻す。
【００１０】
均一系で行われたロジウム触媒ヒドロホルミル化反応から生ずる反応生産物の蒸留処理は、ロジウム触媒の分解及び／または失活を招き得ることが知られている。この過程で、不溶性のロジウム化合物またはロジウム金属の析出が起こる恐れがあり、これらは装置中に沈降物または付着物としてたまり、もはや、均一系に行われるヒドロホルミル化プロセスに再循環することはできない。このようなロジウム量は、先ず、継続しているプロセスにはもはや利用できず、プラントの停止の間の特定の清浄手段によってしか装置から回収することができない。更に、確かに、分解及び失活によって生じたロジウム含有固形物は、蒸留残渣中に、懸濁した形態、それゆえポンプ輸送な形態で存在し、これをヒドロホルミル化反応器中に戻すことができるが、このような懸濁したロジウム含有固形物は、多くの場合に、僅かなヒドロホルミル化活性しか示さない。これと同様なことが、蒸留残渣中に溶解した形態で存在する分解及び失活生成物にも当てはまり得る。それ故、アルデヒドの所定の空時収量を維持するためには、生じた高沸点アルデヒド縮合生成物と共に取り出されるロジウムよりも多くのロジウムを新鮮なロジウム触媒の形で計量添加しなければならない。新鮮なロジウムの添加量と失活したロジウムの排出量との差分がプラント中に残り、最初にロジウム消費量として見なされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，２４７，４８６Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１４８，８３０Ａ１号明細書
【特許文献３】国際公開第０１／５８８４４Ａ２号パンフレット
【特許文献４】米国特許第３５２７８０９Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許第４２８３５６２Ａ１号明細書
【特許文献６】国際公開第９６／３４６８７Ａ１パンフレット
【特許文献７】欧州特許出願公開第０８０５１３８Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それため、均一に溶解したロジウム錯体触媒の分解及び／または失活を効果的に抑制し得る、ヒドロホルミル化反応の液状生産物の仕上げ処理法を提供するという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
それゆえ、本発明は、アルデヒド、ヒドロホルミル化反応の高沸点副生成物、均一に溶解したロジウム錯体触媒、未反応オレフィン性不飽和化合物、合成ガス及び易揮発性の副生成物を含む、ヒドロホルミル化反応の液状生産物の仕上げ処理法において、
ａ）液状ヒドロホルミル化生産物を放圧容器中で放圧し、この際、液相及び気相への分離が行われ；  及び
ｂ）放圧容器中で得られた液相を分離装置に送り、この際、ヒドロホルミル化反応の高沸点副生成物、均一に溶解したロジウム錯体触媒及び少量のアルデヒドを本質的に含む液相と、主量のアルデヒドを含む気相への分離が行われ；  及び
ｃ）分離装置から液状のロジウム含有生産物を導出する、
方法であって、
分離装置から導出される液状のロジウム含有生産物をフィルターに通し、そしてその際分離される固形物をプロセスから除去し、他方、得られた濾液をヒドロホルミル化反応に再循環することを特徴とする、前記方法である。
【００１４】
本発明の方法は、均一系反応システムで行われたヒドロホルミル化反応からの液状のロジウム含有生産物の仕上げ処理に適している。均一系反応システムと言う用語は、溶剤、触媒、オレフィン性不飽和化合物及び反応生成物から本質的に組成される均一な溶液を表す。触媒としては、有機リン（ＩＩＩ）化合物を配位子として含むロジウム錯体化合物が使用される。このような錯体化合物及びそれらの製造方法は既知である（例えば、米国特許第３５２７８０９Ａ１号明細書（特許文献４）、米国特許第４１４８８３０Ａ１号明細書（特許文献２）、米国特許第４２４７４８６Ａ１号明細書（特許文献１）、米国特許第４２８３５６２Ａ１号明細書（特許文献５））。これらは、均一な錯体化合物としても、または異なる錯体化合物の混合物としても使用できる。反応媒体中でのロジウム濃度は、約１〜約１０００重量ｐｐｍの範囲に及び、好ましくは１０〜５００重量ｐｐｍである。特に、ロジウムは、それぞれ使用されたオレフィン性不飽和化合物を基準にして１０〜２００重量ｐｐｍの濃度で使用される。触媒としては、化学量論的に構成されるロジウム錯体化合物を使用できる。しかし、ロジウム錯体化合物と、ロジウムと錯体化合物を形成していない遊離の、すなわち過剰のリン配位子とからなる触媒系の存在下にヒドロホルミル化を行うことが有利であることが判明した。遊離のリン配位子は、ロジウム錯体化合物中の配位子と同じものであることができるが、それとは異なる配位子を使用してもよい。遊離の配位子は均一な化合物でもよいし、または異なる有機リン化合物の混合物からなるものでもよい。触媒として使用できるロジウム錯体化合物の例は米国特許第３５２７８０９Ａ１号明細書（特許文献４）に記載されている。ロジウム錯体触媒中の好ましい配位子としては、例えばトリアリールホスフィン類、例えばトリフェニルホスフィン、トリアルキルホスフィン類、例えばトリ（ｎ−オクチル）ホスフィン、トリ（シクロ−ヘキシル）ホスフィン、アルキルフェニルホスフィン類、シクロアルキルフェニルホスフィン類及び有機ホスファイト類、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、または国際公開第９６／３４６８７Ａ１パンフレット（特許文献６）から既知のビホスファイト類などが挙げられる。入手の容易さから、多くの場合に特にトリフェニルホスフィンまたはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが使用される。
【００１５】
通常は、ロジウムとリンとのモル比は１：１〜１：３００であるが、有機リン化合物の形のリンのモル割合はより多くともよい。好ましくは、ロジウム及び有機結合リンは１：３〜１：２００のモル比で使用される。トリアリールホスフィン類を使用する場合には、特に１：３０〜１：１５０のＲｈ／Ｐのモル比が有効であることがわかった。
【００１６】
ヒドロホルミル化反応は溶剤の存在下に行われる。溶剤としては、原料、反応生成物及び触媒系が可溶な有機化合物が使用される。このような化合物の例は、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン類である。他の慣用の溶剤はパラフィン油、ケトン類またはエーテル類である。ヒドロホルミル化反応の際に高沸点副生成物として生ずる、アルデヒドの高沸点縮合化合物が特に適した溶剤として判明した。反応媒体中の溶剤の割合は、幅広い濃度範囲で変えることができ、通常は反応混合物を基準にして１０〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００１７】
ヒドロホルミル化反応は、一般的に、０．５〜４０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの圧力で行われるが、１０〜４０ＭＰａのより高い圧力も使用できる。ロジウム錯体化合物を用いた均一系で行われるヒドロホルミル化反応におけるこのような高い圧力の使用は、欧州特許出願公開第０８０５１３８Ａ１号明細書（特許文献７）から知られている。
【００１８】
反応温度は一般的に５０〜１６０℃である。６０〜１５０℃、特に７５〜１４０℃の温度が好ましい。
【００１９】
合成ガス中の水素と一酸化炭素とのモル比は１：１０〜１０：１、好ましくは１：３〜３：１、特に１：１である。上記の温度及び上記の圧力下に、ヒドロホルミル化に対し過剰に使用される合成ガスは、液状ヒドロホルミル化生産物中へのそれの溶解性に応じて溶解する。
【００２０】
液状ヒドロホルミル化生産物は先ず放圧段階で放圧され、そこで液相及び気相への分離が行われる。この際生ずる気相は、本質的に、過剰の合成ガス、未反応のオレフィン性不飽和化合物、水素化生成物、及び合成ガスの製造プロセスからの不活性ガスを含む。気相は、不活性成分の一部を分離した後、再び圧縮され、そしてヒドロホルミル化反応に再循環される。得られた液相は、本質的に、アルデヒド、ヒドロホルミル化反応の高沸点副生成物、例えば高沸点アルデヒド縮合生成物、ロジウム錯体化合物、並びに溶解した合成ガスを含む。添加された場合には、他の有機溶剤、例えばトルエンまたはキシレンも存在する。しかし、好ましくは、他の有機溶剤を添加せずに、高沸点アルデヒド縮合生成物を溶剤として使用する。放圧は、液状生産物中に溶解したガス状成分を除去するのに役立ち、それゆえヒドロホルミル化反応器中の圧力よりも低い圧力で行われる。放圧容器中の圧力は広い範囲で調節することができる。これは反応器圧力よりもほんの僅か低い圧力であることができ、そして一般的に反応器と後続の放圧容器との間の圧力損失に相当する。しかし、これは、より低い圧力段階に、例えば０．１〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．３〜１．０ＭＰａの範囲の圧力まで放圧することもできる。
【００２１】
放圧容器中で分離される液相は次いで導出され、そして分離装置に送られ、そこで目的のアルデヒドが、均一に溶解したヒドロホルミル化触媒から分離される。この際、放圧容器中の圧力よりも低い圧力まで放圧される。目的のアルデヒドの主量、合成ガスの残り、及び低沸点化合物、例えば水素化によって形成されるアルカンを含む気相が生成される。次いで、導出された気相から、更なる精製段階においてｎ−アルデヒド及びｉｓｏ−アルデヒドが得られる。分離装置から導出された液相は、均一に溶解したヒドロホルミル化触媒、高沸点アルデヒド縮合生成物及び添加された場合には有機溶剤を含む。
【００２２】
一般的に、常圧まで放圧される。分離装置は、１６０℃までの温度、好ましくは１００〜１４０℃の温度で操業される。ヒドロホルミル化触媒の損害を目的のアルデヒドからそれを分離する際にできるだけ小さく保つためには、１６０℃の温度は超えてはならない。分離装置は、アルデヒドからのヒドロホルミル化触媒の熱分離を可能にするものであれば任意の形態で構成することができる。例えば、内装具を含まないフラッシュ蒸留装置、または分離性能の向上のために充填体、例えばラッシヒリング、螺旋体もしくは鞍状体、パッキングまたは内装具、例えば滴下トレーを装備することができる慣用の蒸留塔を使用することができる。温度及び圧力などの蒸留条件は、目的のアルデヒドの物理的性質に依存する。
【００２３】
ヒドロホルミル化反応器の後に配置される放圧容器と、ロジウム錯体触媒からのアルデヒドの分離に使用される分離装置との間に、更に別の放圧容器を設けることも可能であり、ここで、段階毎に各々低くなる圧力段階に放圧される。このカスケード形態の配置は、ヒドロホルミル化反応が比較的高い圧力で行われる場合に特に有利である。合成ガスの残り、未反応オレフィン性不飽和化合物、不活性物質及び他の易揮発性成分を含むこの際生ずる気相は導出され、そして排出されるかまたは有利には部分的に除去されそして残りを圧縮後に再びヒドロホルミル化反応器に再循環される。目的のアルデヒド及びヒドロホルミル化触媒が高沸点アルデヒド縮合生成物中に溶解して存在している各々の放圧段階で得られる液相は次の放圧段階に送られる。最後の放圧段階から取り出される液相は、次いで、ヒドロホルミル化触媒からのアルデヒドの分離のために分離装置に導かれる。ロジウム触媒の安定化のために、放圧容器の気相または放圧容器中で０．０５〜０．３５ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａの一酸化炭素分圧を調節することが有利である。調節された温度及び圧力下での溶解性に応じて、一酸化炭素は液状の有機相中に溶解した状態で存在して、ロジウム錯体触媒を安定化することができる。
【００２４】
分離装置の底部を介して取り出される液体流は、本質的に高沸点アルデヒド縮合生成物及び添加した場合には有機溶剤からなり、そしてその中にはロジウム錯体触媒が均一に溶解した状態で存在し、かつ触媒活性がより低い他のロジウム化合物を部分的に懸濁した形態で含むが、これは、懸濁した固形物を分離するためにフィルターに通される。これらの部分的にロジウム含有の固形物は有害であることが判明しており、ヒドロホルミル化域及び後続の放圧容器及び分離装置にそれらが再循環された後に、ロジウム錯体触媒にダメージを与え、更なるロジウム含有固形物の析出を促進して、ロジウムの損失を招く恐れがある。
【００２５】
フィルター媒体としては、有機液体に対して十分な耐薬品性を持つものである限り、工業的に慣用の材料、例えばガラスもしくは金属繊維またはプラスチック繊維、例えばポリプロピレンからなるプラスチック繊維が適している。加えて、据え付けられたフィルターデバイスは、負荷に対して十分な機械的安定性を持たなければならない。商業的に入手可能なキャンドルフィルターまたは金属製のコアを持つガラス繊維フィルターカートリッジが特に有用であることが判明した。余りに高い濾過抵抗が生ずることがないように、フィルター材料の孔径は０．１μｍよりも大きいのがよい。それに対して、余りに目の粗い材料は、低すぎる分離効果の故に同様に適していない。孔径が０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍのフィルターが特に有利である。
【００２６】
フィルターが非常に強く被覆された場合には、直ぐにこれを取り外す。部分的にロジウムを含むその上に堆積した固形物は、貴金属を回収してロジウム消費を最小限に抑えるために、別途処理される。
【００２７】
それほど機械論的な考察を論じる意図はないが、循環された液体流中に存在する固形物（これは、プラントからの破片であるかまたはヒドロホルミル化触媒のロジウム含有失活及び分解生成物、いわゆるロジウムクラスターである）が結晶核として作用し、そして触媒活性ロジウム化合物から不活性固形物への変換を早めてしまうものと推察できる。このような固形物は、既に液相中に含まれる触媒活性ロジウム化合物に害を与えるだけでなく、新たに添加されたロジウム化合物のクラスター化を促進する。新鮮なロジウムは、一方では高沸点アルデヒド縮合生成物を介して排出されるロジウム量を補うため、他方ではヒドロホルミル化プロセス中に残るロジウム錯体化合物の活性低下の埋め合わせをするために添加しなければならない。ヒドロホルミル化反応に再循環された液体流からフィルターによって有害な固形物を除去する本発明による措置によって、フィルターを使用せずに、分離装置から導出される液体流を再びヒドロホルミル化反応に再循環する作業方法と比較して、アルデヒドの所望の空時収量を達成するために、オレフィン性不飽和化合物の使用量１キログラム当たり、より少ない新鮮なロジウムを添加することが可能となる。本発明の方法に従い作業した場合、一般的に、使用するオレフィン性不飽和化合物に基づいて０．５〜３重量ｐｐｍの新鮮なロジウムが必要である。これに比べて、フィルターを用いずに作業した場合には、使用したオレフィン性不飽和化合物に基づいて追加で０．５〜１重量ｐｐｍのより多い新鮮なロジウムが添加される。その結果、ロジウム消費量が相応して多くなる。
【００２８】
フィルターを通過した後に生ずる液状物質流は、アルデヒド縮合生成物の濃化を避けるために部分的に排出される。ヒドロホルミル化プラントの定常の操業状態では、アルデヒド縮合生成物の濃度は一定となる。というのも、ヒドロホルミル化反応の間に形成された量は概して排出される量に相当するからである。固形物が除去された排出されないロジウム含有液体流は再びヒドロホルミル化反応に再循環される。
【００２９】
本発明方法の更に別の形態の一つでは、高沸点アルデヒド縮合生成物の濃化を避けるために、先ず、分離装置からのロジウム含有液状底部流出物から部分流を取り出し、これを排出する。他の循環部分流はフィルターによる固形物分離に導かれる。
【００３０】
ロジウムを含有しかつ固形物が除かれたヒドロホルミル化反応に再循環される液体流には、これをヒドロホルミル化反応に入れる前に、新鮮なロジウム及び遊離の有機リン（ＩＩＩ）化合物、好ましくは既に触媒プロセスで使用されたリン化合物を添加する。ロジウムとリンとのモル比が１：３〜１：２００、好ましくは１：３０〜１：１５０になるような量で有機リン（ＩＩＩ）化合物を加える。
【００３１】
新鮮なロジウムは、ロジウム化合物の形で、例えばロジウム塩、例えば脂肪族モノ−及びポリカルボン酸の塩、例えばロジウム−２−エチルヘキサノエート、−アセテート、−オキサレート、−プロピオネートまたは−マロネート、無機水素酸及び酸素酸の塩、例えば硝酸塩、硫酸塩または塩化物、ロジウム錯体化合物、例えばシクロペンタジエニルロジウム化合物、ロジウムアセチルアセトネート、［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン−１，５）］２、ロジウムカルボニル化合物、例えばＲｈ３（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６の形で、あるいは様々なロジウム酸化物類の形で加えられる。
【００３２】
新鮮なロジウムの添加に使用されるロジウム化合物は、有機溶剤中に溶解するか、または溶解挙動に応じて有機溶剤中に懸濁させる。高沸点アルデヒド縮合生成物または好ましくは目的のアルデヒドが有利な溶剤であることが判明した。
【００３３】
遊離の有機リン（ＩＩＩ）化合物及び新鮮なロジウム、有利にはロジウム−２−エチルヘキサノエートの形の新鮮なロジウムを循環されたロジウム含有溶液に添加した後、こうして調整された溶液を再びヒドロホルミル化反応に供する。
【００３４】
反応は、バッチ式でも、連続式にでも行うことができ、この際、連続式のプロセスの実行が好ましい。
【００３５】
好ましい本発明の方法を、以下に図１の原理的なスキームに基づいてより詳しく説明する。しかし、本発明の方法は図面に示した実施形態には限定されない。
【００３６】
オレフィン性不飽和化合物をライン（１）を介して、合成ガスをライン（２）を介してヒドロホルミル化反応器（３）に導入する。ヒドロホルミル化生産物をライン（４）を介して引き抜き、そして放圧容器（５）に供する。ここで、反応混合物は、ヒドロホルミル化反応器（３）中で支配的な圧力よりも低い圧力に調節される。主として合成ガス、未反応オレフィン性不飽和化合物及び易揮発性化合物を含む気相と、液相への分離が行われる。
【００３７】
放圧容器（５）からの気相はライン（６）を介して導出される。不活性物質の濃化を避けるために、一部はライン（７）を介してプロセスから排出される。排出されたガス流は熱利用することができる。排出されないガス流はライン（８）を介して圧縮機（９）に導かれ、そこで反応器圧に調節されて、ライン（１０）を介してヒドロホルミル化反応器（３）に再循環される。
【００３８】
得られた液相はライン（１１）を介して分離装置（１２）に供給される。この液相は、本質的に、アルデヒド、ヒドロホルミル化反応の高沸点副生成物としての高沸点アルデヒド縮合生成物、ロジウム含有ヒドロホルミル化触媒、他の触媒活性が弱いかまたは不活性のロジウム錯体化合物、場合により及び溶剤を含む。分離装置（１２）中では、目的のアルデヒドがロジウム及び高沸点物から分離される。分離装置（１２）は、好ましくは通常の蒸留塔、例えば強力な気体／液体交換のための充填体、パッキングまたは内装具を備えた蒸溜塔である。分離装置（１２）の頂部からライン（１３）を介して引き抜かれるアルデヒドは、次いで更なる蒸留段階において、ｎ−及びｉｓｏ−アルデヒドに分離される（図１には示されていない）。分離装置（１２）からのロジウム含有底部残物は、最大１５０℃の底部温度でライン（１４）を介して導出され、そしてフィルター（１５）、例えば商業的に入手できる孔径０．１〜２０μｍのガラス繊維製のキャンドルフィルターに通す。この際、固形物、例えばプラント部材からの破片、あるいはヒドロホルミル化反応、放圧段階及びアルデヒド／触媒分離の間に形成される有機液体中に不溶性の化合物が保持される。すなわち、有機溶液中に存在するこのような固形物は有害であり、そしてロジウム錯体触媒の失活及び分解を促進することが分かった。
【００３９】
固形物が除去された濾液はライン（１６）を介して流出し、そして高沸点アルデヒド縮合生成物の濃化を避けるために部分的にライン（１７）を介してプロセスから除去される。そこに含まれるロジウム量は外部で処理される。排出されていない流れはライン（１８）を介して導出され、そしてライン（１９）を介して来る新鮮なロジウム溶液及びライン（２０）を介して来るリン化合物と混合される。こうして調製された溶液はライン（２１）を介して再びヒドロホルミル化反応器（３）に供される。また同様に、予め新鮮なロジウム溶液をリン化合物と混合し、そして一緒にロジウム含有濾液に加えることも可能である。フィルター（１５）がひどく被覆された直ぐに、これを新しいフィルターと交換する。部分的にロジウムを含む析出した固形物は別途処理する。
【００４０】
本発明の方法は、任意の構造のオレフィン性不飽和化合物に使用することができる。応じて、原料としては、内部二重結合を有するオレフィンも、または末端二重結合を有するオレフィンも、並びに直鎖状または分枝状オレフィンも適している。更に、オレフィンは、官能基、特に反応の過程で変化しない官能基によって置換されていてもよい。オレフィン性ポリ不飽和化合物も使用材料として考慮される。該方法は、分子中に２〜２５個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和炭化水素、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン−１、またはブテン−１とブテン−２とを含む混合物、ヘキセン−１、オクテン−１、ダイマーブテン、トリマープロピレン、または工業的に入手できるオレフィン混合物、例えばＤｉｍｅｒｓｏｌ（登録商標）もしくはＯｃｔｏｌ（登録商標）のヒドロホルミル化に特に有効であることが分かった。
【００４１】
本発明を以下の例でより詳しく説明するが、本発明は、記載の実施形態に限定されない。
【実施例】
【００４２】
プロピレンを、５ＭＰａの圧力及び１３２℃の反応温度で、同じ体積割合からなるＣＯ／Ｈ２混合物と反応させた。触媒は、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）及びロジウム錯体化合物ＨＲｈＣＯ（ＴＰＰ）３が溶解している高沸点アルデヒド縮合生成物からなるものであった。ロジウムとリンとのモル比は１：８０であり、ロジウム濃度は、使用したプロピレンに基づいて１００ｐｐｍであった。
【００４３】
反応器から出る生成物流を、先ず、放圧容器中で１．０ＭＰａの圧力に放圧した。放圧容器中で生じた気相は導出した。導出された気体流の一部はプロセスから排出し、他の部分は圧縮した後に再び反応器に再循環した。
【００４４】
放圧の時に得られた液相を慣用の蒸留塔に供した。１１０〜１３０℃の底部温度及び常圧下に、ｎ／ｉ−ブチルアルデヒド混合物が頂部生成物として引き抜かれ、これを更に別の蒸留塔中でｎ−及びｉｓｏ−ブチルアルデヒドに分割した。排出されたロジウム含有蒸留底部残物を、次いで、金属コア及び０．５μｍの孔径を有するＦｕｈｒ社製の慣用のガラス繊維フィルターカートリッジに通した。
【００４５】
次いで、固形物が除去された濾液を９０：１０の質量比率の二つの部分流に分割した。質量が小さい方の部分流をプロセスから取り出し、他方、他の部分流を、触媒循環として、ｎ−ブチルアルデヒド中の新鮮なロジウム−２−エチルヘキサノエートの溶液と混合した。これとは別に、新鮮なトリフェニルホスフィンを１：８０のロジウム：リンのモル比で加えた。こうして調製されたロジウム含有溶液を次いでヒドロホルミル化反応器に再循環した。
【００４６】
蒸留塔からの再循環されたロジウム含有底部流出物を濾過することによって、驚くべきことに、プロピレンのヒドロホルミル化における比ロジウム消費量を明らかに減少することができる。所望の空時収量を得るために、本発明の方法では、プロピレンに基づいて０．５〜３重量ｐｐｍの新鮮なロジウムを加えるだけでよい。
【００４７】
比較の目的で濾過段階無しで作業すると、プロピレンに基づいて追加で０．５〜１重量ｐｐｍの新鮮なロジウムのより多量の添加が必要である。
【図１】
0005729884.tif 000002