(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに不定形なＣｕＧａ合金相と純Ｃｕ相とが、相互に食い込み合ってランダムに重なり合った組織を有し、
前記純Ｃｕ相が、１５体積％以上であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
前記純Ｃｕ相が、５０体積％以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１または２に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
全体が円筒状に形成されていることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
Ｇａ：１５〜４０質量％を含有していることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項５】
請求項１に記載のスパッタリングターゲットを作製する方法であって、
ＣｕＧａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末を、金属基体上に溶射してスパッタリングターゲットを形成する工程を有することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記金属基体が、円筒形状であることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＣｕＩｎＧａＳｅ系の化合物薄膜太陽電池の光吸収層を形成する際に、ＣｕＧａ薄膜を形成するのに用いるスパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化合物半導体による薄膜太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣｕＩｎＧａＳｅ四元系合金膜からなる光吸収層が形成され、このＣｕＩｎＧａＳｅ四元系合金膜からなる光吸収層の上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。
【０００３】
上記ＣｕＩｎＧａＳｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法として、蒸着法により成膜する方法が知られており、この方法により得られたＣｕＩｎＧａＳｅ四元系合金膜からなる光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、蒸着法による成膜は速度が遅いためにコストがかかる。そのために、スパッタ法によってＣｕＩｎＧａＳｅ四元系合金膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
このＣｕＩｎＧａＳｅ四元系合金膜をスパッタ法により成膜する方法として、まず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕＧａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕＧａ二元系合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜およびＣｕＧａ二元系合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕＩｎＧａＳｅ四元系合金膜を形成する方法が提案されている。そして、上記ＣｕＧａ二元系合金ターゲットとしてＧａ：１〜４０質量％を含有し、残部がＣｕからなる組成を有するＣｕＧａ二元系合金ターゲットが知られており（特許文献２参照）、このＣｕＧａ二元系合金ターゲットは一般に鋳造で作製されている。
【０００５】
また、溶解鋳造で作製されたＧａ：３０質量％以上の高Ｇａ含有ＣｕＧａ二元系合金ターゲットは、表面を切削加工して製品に仕上げる時に割れまたは欠損が発生するため、特許文献３には、ホットプレスによって作製する製法が提案されている。すなわち、特許文献３には、高Ｇａ含有ＣｕＧａ二元系合金粉末に、低Ｇａ含有ＣｕＧａ二元系合金粉末を配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末をホットプレスしてＧａ：３０〜６０質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有する高Ｇａ含有ＣｕＧａ系合金スパッタリングターゲットを製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８２９０８号公報
【特許文献２】特許第３２４９４０８号公報
【特許文献３】特開２００８−１３８２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したようにＣｕＧａ系合金スパッタリングターゲットの製法として鋳造やホットプレス等が提案されているが、ＣｕＧａ系合金スパッタリングターゲットを円筒状ターゲットの形成方法として知られている溶射法により形成する方法も検討されている。しかしながら、溶射法により形成する場合に、目的のターゲット組成の合金粉末を原料粉末としてＣｕＧａ合金相の一様な組織を有する溶射皮膜を形成すると、溶射後にバッキングプレートからの剥がれが生じたり、あるいはスパッタ中にバッキングプレートからのターゲットの剥がれ、または割れが発生したりする不都合があった。
【０００８】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、割れや、バッキングプレートやバッキングチューブに対する剥がれが生じ難いスパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＣｕＧａ系合金のスパッタリングターゲットを溶射法により形成する技術について研究を進めたところ、所定割合のＧａを含有し、残部がＣｕからなる成分組成のＣｕＧａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末を、バッキングプレートやバッキングチューブ上に溶射することで、割れや剥がれが生じ難い組織を有したＣｕＧａ系二元系合金スパッタリングターゲットを形成することができることを突き止めた。
【００１０】
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットは、互いに不定形なＣｕＧａ合金相と純Ｃｕ相とが、相互に食い込み合った組織を有し、前記純Ｃｕ相が、１５体積％以上であることを特徴とする。
【００１１】
このスパッタリングターゲットでは、互いに不定形なＣｕＧａ合金相と純Ｃｕ相とが、相互に食い込み合った組織を有し、純Ｃｕ相が、１５体積％以上であるので、ＣｕＧａ合金相間に糊的な役割を担っていると考えられる純Ｃｕ相が食い込んで介在することで、割れや剥がれが生じ難い。
上記純Ｃｕ相を１５体積％以上とした理由は、１５体積％未満であると、ターゲットの割れや剥がれに対して抑制効果が十分に得られないためである。なお、体積％は、配合比とＣｕおよびＧａの比重とから算出する。なお、純Ｃｕ相の体積％は、スパッタ面に垂直な断面組織をＥＰＭＡにより観察し、その組成像（ＣＯＭＰＯ像）の画像処理により算出した面積％とした。なお、円筒状のスパッタリングターゲットの場合は、中心軸に垂直な断面の組織を上記と同様に観察して算出する。
【００１２】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、前記純Ｃｕ相が、５０体積％以下であることを特徴とする。
このスパッタリングターゲットでは、純Ｃｕ相が、５０体積％以下であるので、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制可能である。
すなわち、純Ｃｕ相が、５０体積％を超えると、ＣｕＧａ合金相中に低融点相が出現してスパッタリング時の異常放電が発生するおそれがある。
【００１３】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、全体が円筒状に形成されていることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、全体が円筒状に形成されているので、平板状のターゲットに比べて効率的に全体をスパッタリングに使用することが可能になる。
【００１４】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、Ｇａ：１５〜４０質量％を含有していることを特徴とする。
すなわち、Ｇａを上記含有量に設定した理由は、Ｇａが１５質量％未満であると、ＣｕＩｎＧａＳｅ系薄膜太陽電池中のＧａ量が不足し、十分な変換効率が得られないためである。また、Ｇａが４０質量％を超えると、ターゲットの組織中に低融点相が出現することがあり、スパッタリング時の異常放電が発生するようになるので、好ましくないためである。
【００１５】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、ＣｕＧａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末を、金属基体上に溶射してスパッタリングターゲットを形成する工程を有することを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、上記成分組成のＣｕＧａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末をバッキングプレート等の金属基体上に溶射するので、互いに不定形なＣｕＧａ合金相と純Ｃｕ相とが、相互に食い込み合った組織を有するスパッタリングターゲットが得られる。このように作製されたスパッタリングターゲットは、上述したように金属基体に対して割れや剥がれが生じ難い。
なお、ＣｕＧａ合金粉末とＣｕ粉末との配合比は、ターゲットの成分組成とＣｕ相の含有量とから算出する。
【００１６】
また、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、前記金属基体が、円筒形状であることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、金属基体が円筒形状であるので、円筒状金属基体上に円筒状のスパッタリングターゲットが得られる。このように作製されたスパッタリングターゲットは、上述したように、割れや、円筒状金属基体に対する剥がれが生じ難いと共に、効率的なスパッタリングが可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法によれば、上記成分組成のＣｕＧａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末をバッキングプレートや円筒状金属基体上に溶射するので、互いに不定形なＣｕＧａ合金相と純Ｃｕ相とが、相互に食い込み合った組織のスパッタリングターゲットが得られる。このように作製された本発明のスパッタリングターゲットは、互いに不定形なＣｕＧａ合金相と純Ｃｕ相とが、相互に食い込み合った組織を有しているので、ＣｕＧａ合金相間に糊的な役割を担っていると考えられる純Ｃｕ相が食い込んで介在することで、割れや剥がれが生じ難く、高い歩留まり及び生産性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の一実施形態において、バッキングチューブ上に形成したターゲットを示す断面図である。
【図２】本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の実施例１において、ターゲットの断面組織をＥＰＭＡにより測定した組成像（ＣＯＭＰＯ像）である。
【図３】実施例１において、ターゲットの断面組織をＥＰＭＡにより測定したＣｕの元素分布像である。
【図４】実施例１において、ターゲットの断面組織をＥＰＭＡにより測定したＧａの元素分布像である。
【図５】実施例１において、ターゲットの基材界面部分での断面組織をＥＰＭＡにより測定した組成像（ＣＯＭＰＯ像）である。
【図６】実施例１において、ターゲットの基材界面部分での断面組織をＥＰＭＡにより測定したＣｕの元素分布像である。
【図７】実施例１において、ターゲットの基材界面部分での断面組織をＥＰＭＡにより測定したＧａの元素分布像である。
【図８】本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の比較例において、ターゲットの断面組織をＥＰＭＡにより測定した組成像（ＣＯＭＰＯ像）である。
【図９】本比較例において、ターゲットの断面組織をＥＰＭＡにより測定したＣｕの元素分布像である。
【図１０】本比較例において、ターゲットの断面組織をＥＰＭＡにより測定したＧａの元素分布像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係るスパッタリングターゲットおよびその製造方法の一実施形態を、図１から図１０を参照して説明する。
【００２０】
本実施形態のスパッタリングターゲット１は、図１に示すように、円筒状の金属製バッキングチューブ（金属基体）２の外周に形成されて全体が円筒状とされており、Ｇａ：１５〜４０質量％を含有し、残部：Ｃｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、互いに不定形なＣｕＧａ合金相と純Ｃｕ相とが、相互に食い込み合った組織を有している。また、上記純Ｃｕ相は、組織全体に対して１５〜５０体積％を占めている。
【００２１】
このスパッタリングターゲット１では、互いに食い込んだ状態で複数のＣｕＧａ合金相と純Ｃｕ相とが相互にランダムに重なり合って組織を構成し、断面組織においてＣｕＧａ合金相と純Ｃｕ相とが迷彩柄状に混在している。すなわち、互いに不定形なＣｕＧａ合金相と純Ｃｕ相とは、相互に外周部分が複雑に入り組んだ状態で、霜降り状態のようになっている。また、隣接するＣｕＧａ合金相は、互いに一部が繋がった連続相としても存在している。
【００２２】
このスパッタリングターゲット１の製造方法は、Ｇａ：３０〜６０質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有するＣｕＧａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末を、バッキングチューブ２上に溶射してスパッタリングターゲット１を形成する工程を有している。
【００２３】
詳述すれば、まず、ガスアトマイズと篩分けとにより所定の粒子径及びＧａ含有量のＣｕＧａ合金粉末および純Ｃｕ粉末を準備し、ＣｕＧａ合金粉末と純Ｃｕ粉末とを所定の質量比率で配合して混合粉末を作製する。
また、溶射によりターゲットを形成するバッキングチューブ２の外周面に、アルミナ粒子を用いてブラスト処理を施しておく。
【００２４】
次に、バッキングチューブ２にマスクを取り付け、プラズマ溶射装置を用いて上記混合粉末をバッキングチューブ２の外周面に溶射する。この際、プラズマ溶射ガンを左右に往復させながら上下方向に移動させることにより全体に溶射を施し、所定の厚みになるまで繰り返す。このようにして、バッキングチューブ２上に円筒状のスパッタリングターゲット１を作製する。
【００２５】
このように本実施形態のスパッタリングターゲット１の製造方法では、上記成分組成のＣｕＧａ合金粉末とＣｕ粉末との混合粉末をバッキングチューブ２上に溶射するので、互いに不定形なＣｕＧａ合金相と純Ｃｕ相とが、相互に食い込み合った組織を有している円筒状のスパッタリングターゲット１が得られる。
【００２６】
したがって、このように作製された本実施形態のスパッタリングターゲット１では、互いに不定形なＣｕＧａ合金相と純Ｃｕ相とが、相互に食い込み合った組織を有し、純Ｃｕ相が、１５体積％以上であるので、ＣｕＧａ合金相間に糊的な役割を担っていると考えられる純Ｃｕ相が食い込んで介在することで、割れや剥がれが生じ難い。
また、純Ｃｕ相が、５０体積％以下であるので、スパッタリング時の異常放電の発生を抑制可能である。
【実施例１】
【００２７】
次に、上記実施形態に基づいて作製したスパッタリングターゲットの実施例について評価した結果を、図２から図４を参照して説明する。
【００２８】
まず、本実施例を作製するために、ガスアトマイズと篩分けとにより平均粒子径４５μｍのＣｕ−５０ｗｔ％（質量％）Ｇａ合金粉末および純Ｃｕ粉末を準備した。ただし、日機装株式会社製のレーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置により測定したＤ５０を平均粒子径とした。
これらＣｕ−５０ｗｔ％Ｇａ合金粉末と純Ｃｕ粉末とを、６０：４０の質量比率で配合して混合粉末を作製した（配合組成はＣｕ−３０ｗｔ％Ｇａ）。
【００２９】
次に、直径１３３ｍｍ、厚さ４ｍｍ、長さ８５０ｍｍのＳＵＳ３０４製バッキングチューブを作製し、溶射によりターゲットを形成する外周面に、アルミナ粒子を用いてブラスト処理を施した。
このバッキングチューブにマスクを取り付け、プラズマ溶射装置を用いて上記混合粉末をバッキングチューブの外周面に溶射し、直径１４５ｍｍ、厚さ６ｍｍ、長さ８００ｍｍのＣｕ−３０ｗｔ％Ｇａである本実施例のＣｕＧａ系二元系合金スパッタリングターゲットを得た。
【００３０】
なお、溶射時はプラズマ溶射ガンをバッキングチューブの長手方向に往復させながら円周方向に６ｍｍピッチで移動させることにより全体に溶射を施し、所定の厚みになるまで繰り返した。また、プラズマ溶射には、Ａｒ−Ｈ２混合ガスを４０〜４５Ｌ／分の流量で、３５ｋＷの電力を印加して行った。さらに、溶射ガンとバッキングチューブとの距離は１５０ｍｍとした。
【００３１】
このようにして作製した本実施例のスパッタリングターゲットを回転カソード型のマグネトロンスパッタ装置に取り付け、所定低圧まで排気した後、Ａｒガスを導入して０．５Ｐａのスパッタガス圧とし、続いて直流電源にてＤＣ６ｋＷの直流スパッタ電力を印加してスパッタ試験を行った。この結果、本実施例のターゲットには、割れや剥がれなどが起こらず、異常放電も発生しなかった。
【００３２】
次に、スパッタリングターゲットの断面組織（スパッタ面に垂直な断面の組織）をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）により元素分布を測定した。この際の組成像（ＣＯＭＰＯ像）、Ｃｕの元素分布像及びＧａの元素分布像を、それぞれ図２、図３及び図４に示す。なお、図３及び図４の元素分布像は、本来カラー像であるが、白黒像に変換して記載しているため、図３においては、濃淡の淡い部分（比較的白い部分）が純Ｃｕ相となっている。また、図４においては、濃淡の淡い部分（比較的白い部分）がＣｕＧａ合金相となっている。
【００３３】
また、スパッタリングターゲットの基材（バッキングチューブ）界面部分における組成像（ＣＯＭＰＯ像）、Ｃｕの元素分布像及びＧａの元素分布像を、それぞれ図５、図６及び図７に示す。
なお、比較のため、同様の組成割合の原料を用いてホットプレス法によりターゲットを作製した場合の断面組織についても、組成像（ＣＯＭＰＯ像）、Ｃｕの元素分布像及びＧａの元素分布像を、それぞれ図８、図９及び図１０に示す。
【００３４】
これらの元素分布から、ホットプレス法により作製した場合、Ｃｕが拡散してＣｕＧａ相内に入り込み、純Ｃｕ相がほとんど残っていないのに対し、上記本実施形態の製法で作製した場合、互いに不定形なＣｕＧａ合金相と純Ｃｕ相とが、相互に食い込み合った組織を有していることがわかる。なお、純Ｃｕ相の体積％は３５％であった。この純Ｃｕ相の体積％は、上記断面組織を観察し、画像処理により２値化することで求めた。
【実施例２】
【００３５】
次に、平板状バッキングプレートに形成したスパッタリングターゲットの実施例について説明する。
【００３６】
まず、実施例１と同様に、平均粒子径４５μｍのＣｕ−５０ｗｔ％（質量％）Ｇａ合金粉末および純Ｃｕ粉末を準備し、これらＣｕ−５０ｗｔ％Ｇａ合金粉末と純Ｃｕ粉末とを、６０：４０の質量比率で配合して混合粉末を作製した（配合組成はＣｕ−３０ｗｔ％Ｇａ）。
【００３７】
次に、直径１８４ｍｍ、厚さ１０ｍｍのＳＵＳ３０４製バッキングプレートを作製し、溶射によりターゲットを形成する面に、アルミナ粒子を用いてブラスト処理を施した。
このバッキングプレートにマスクを取り付け、プラズマ溶射装置を用いて上記混合粉末をバッキングプレートのブラスト処理面に溶射し、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍのＣｕ−３０ｗｔ％Ｇａである本実施例のスパッタリングターゲットを得た。
【００３８】
なお、溶射時はプラズマ溶射ガンを左右に往復させながら上下方向に６ｍｍピッチで移動させることにより全体に溶射を施し、所定の厚みになるまで繰り返した。また、プラズマ溶射には、Ａｒ−Ｈ２混合ガスを４０〜４５Ｌ／分の流量で、３５ｋＷの電力を印加して行った。さらに、溶射ガンとバッキングプレートとの距離は１５０ｍｍとした。
【００３９】
このようにして作製した本実施例のスパッタリングターゲットを通常のマグネトロンスパッタ装置に取り付け、所定低圧まで排気した後、Ａｒガスを導入して０．５Ｐａのスパッタガス圧とし、続いて直流電源にてＤＣ２ｋＷの直流スパッタ電力を印加してスパッタ試験を行った。この結果、本実施例のターゲットには、割れや剥がれなどが起こらず、異常放電も発生しなかった。
【００４０】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００４１】
１…スパッタリングターゲット、２…バッキングチューブ（金属基体）
【図１】
0005769004.tif 000002
【図２】
0005769004.tif 000003
【図３】
0005769004.tif 000004
【図４】
0005769004.tif 000005
【図５】
0005769004.tif 000006
【図６】
0005769004.tif 000007
【図７】
0005769004.tif 000008
【図８】
0005769004.tif 000009
【図９】
0005769004.tif 000010
【図１０】
0005769004.tif 000011