(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアセテート、該セルロースアセテートの合計質量に対してフィルム全体の平均として０．０３〜１．２０質量％のヒンダードアミン系化合物、及び該セルロースアセテートの合計質量に対してフィルム全体の平均として１２．０〜１２．４質量％の可塑剤を含有し、
以下の条件（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉａ）又は（ｉｉｉｂ）を満足し、
（ｉ）  第１のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置におけるヒンダードアミン系化合物の濃度Ｃ１が、第２のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置におけるヒンダードアミン系化合物の濃度Ｃ２よりも高い；
（ｉｉ）  第１のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置における可塑剤の濃度Ａが、第１のフィルム表面から厚み方向１０μｍの位置における可塑剤の濃度Ｂよりも低い；
（ｉｉｉａ）  第１のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置におけるセルロースアセテートのアシル置換度ａが、第１のフィルム表面から厚み方向１０μｍの位置におけるセルロースアシレートのアシル置換度ｂよりも低い；
（ｉｉｉｂ）  第１のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置におけるセルロースアセテートの重量平均分子量Ｍａが、第１のフィルム表面から厚み方向１０μｍの位置におけるセルロースアシレートの重量平均分子量Ｍｂよりも高い；
Ｃ１／Ｃ２が１０〜６０であり、
Ａ／Ｂが０．４５〜０．５４であり、
前記第１のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置におけるセルロースアセテートのアシル置換度ａが２．３〜２．８５であり、
前記第１のフィルム表面から厚み方向１０μｍの位置におけるセルロースアセテートのアシル置換度ｂが２．８〜２．９５である
ことを特徴とするフィルム。
【請求項２】
コア層と、第１のフィルム表面からコア層に接するまでの位置を構成する第１の表面層とを少なくとも有する請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
第２のフィルム表面からコア層に接する位置までを構成する第２の表面層をさらに有する請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記ヒンダードアミン系化合物の分子量が７００〜５００００である請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記ヒンダードアミン系化合物が、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記可塑剤としてリン酸エステルおよび多価アルコールエステルのいずれか１種を少なくとも含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
前記可塑剤が２種以上のリン酸エステルの混合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項８】
前記可塑剤がトリフェニルフォスフェートおよびビフェニルジフェニルフォスフェートの混合物である請求項７に記載のフィルム。
【請求項９】
前記可塑剤が２種以上の多価アルコールエステルの混合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記可塑剤が下記糖エステル１および下記糖エステル２の混合物である請求項９に記載のフィルム。
【化２】
0005753137.tif 000015
【請求項１１】
前記第１のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置におけるセルロースアセテートのアシル置換度ａが２．７５〜２．８５である請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記第１のフィルム表面上に、活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化層を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフィルム、及び偏光子を少なくとも有する偏光板。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフィルムを少なくとも有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板の保護フィルム等、種々の用途に有用なフィルム、その製造方法、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等の表示装置に用いられる、視認者側の偏光板の表面については、耐擦傷、反射防止、帯電防止等の機能を付与することが求められている。前記機能を付与する方法としては、偏光板の保護フィルムの表面上に、活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化層等の機能層を形成する方法が一般的である。しかし、保護フィルムとして汎用されているセルロースアシレートフィルムの表面と、上記硬化層との密着性が弱いという問題があった。特許文献１には、この問題を解決した、活性エネルギー線硬化層等の機能層との密着性が改善されたセルロースアシレートフィルムが提案されている。
【０００３】
液晶表示装置については、今後は電子看板用途等を中心に室外での使用頻度が増加することが予想され、従来よりもさらに過酷な環境下での使用にも耐え得る液晶表示装置が求められている。また、液晶表示装置には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とヨウ素を用いた偏光子をセルロースアシレートフィルム等の偏光板保護フィルムで挟みこんだ構成の偏光板が広く使用されているが、ＰＶＡとヨウ素を用いた偏光子は高温高湿環境下で偏光子性能が劣化しやすいという弱点があり、室外用途の要求性能にこたえるには改良が必要である。さらに、屋外用途では上記機能層に対しても室内用途に比べてさらに厳しい耐久性が求められる。中でも光に対する安定性は特に重要な項目であるが、従来の機能層は長時間光を照射すると活性エネルギー線硬化層がセルロースアシレートフィルムから剥がれやすくなるという問題をかかえており、初期の密着性を改善しても、かかる耐光密着性を改善することはできない。
【０００４】
樹脂フィルムの耐光性を向上させる手段としては、紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することが一般的であり、例えば特許文献２にはトリアジン系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系酸化防止剤を添加した樹脂フィルムが開示されている。また、特許文献３及び特許文献４にはヒンダードアミン系酸化防止剤を含むセルロースアシレートフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１１６１１３号公報
【特許文献２】特開２００９−１６７４１６号公報
【特許文献３】国際公開第０７/０７２６４３号
【特許文献４】特開２００６−１２３５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが特許文献１に開示の上層との密着性が改善されたセルロースアシレートフィルムについて、その上面に硬化層を形成し、経時による密着性の変化を検討したところ、長時間光に曝されると、密着性が顕著に低下することがわかった。上記特許文献２〜４に記載のヒンダードアミン系酸化防止剤を単に添加するだけでは、耐光密着性を改善することはできず、さらに、該フィルムを偏光子と積層した偏光板については、高温高湿環境下で長期間使用されると、かえって偏光子性能が著しく悪化するという問題があることが分かった。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、硬化層との耐光密着性が改善されたフィルム、及びその製造方法を提供することを課題する。
また、本発明は、上記フィルムを用いた、耐光密着性が改善された偏光板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来、活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルムとの間の密着は、活性エネルギー線硬化層表面とセルロースアシレートフィルムの親和性、及び／又は活性エネルギー線硬化層中の架橋度が重要な要因であると考えられていた。しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルムとの間の剥離が、光照射によって生じる、セルロースアシレートフィルム表面層の脆性破壊により起こる場合があることをつきとめた。更に本発明者らは、前記脆性破壊は、活性エネルギー線硬化層又はセルロースアシレートフィルム中の添加剤の光反応により発生するラジカルが、セルロースアシレートフィルム中の樹脂（セルロースアシレート）及び／又は活性エネルギー線硬化層を構成する樹脂を解重合させることにより著しく促進されることをつきとめた。
【０００８】
ここで、上記特許文献２に記載のような、セルロースアシレートフィルムに紫外線吸収剤及び酸化防止剤を添加する方法は、セルロースアシレートフィルム中の材料の光吸収に起因するラジカル発生抑制を意図したものであり、活性エネルギー線硬化層で発生するラジカルに対する防止効果は小さいものであった。これに対して、本発明では、セルロースアシレートフィルム中の材料の光吸収に起因するラジカルだけでなく、活性エネルギー線硬化層に起因するラジカルの発生も抑制することを目論んだものである。即ち、本発明者らは、ヒンダードアミン系化合物をいわゆる酸化防止剤としてセルロースアシレートフィルムに濃度分布を持つように添加することにより、セルロースアシレートフィルム中の酸化防止剤（ヒンダードアミン系化合物）を活性エネルギー線硬化層に拡散させ、活性エネルギー線硬化層で発生する活性ラジカル（過酸化物ラジカル、ヒドロキシラジカル等）を効果的に失活させることが可能であることを見出した。
【０００９】
また、本発明者らは、特許文献２〜４に開示されているようにヒンダードアミン系化合物を添加したセルロースアシレートフィルムを偏光板保護フィルムとして使用すると、ヒンダードアミン系化合物が偏光子中のヨウ素錯体の分解を促進し、高温高湿環境下で長期間使用した場合の偏光子性能が著しく劣化してしまうこともつきとめた。
この新規課題に対して、本発明者らは、片側の表面近傍にヒンダーアミン系化合物を偏在させたセルロースアシレートフィルムを、ヒンダードアミン系化合物の濃度が高い側を活性エネルギー線硬化層側、ヒンダードアミン系化合物の濃度が低い側を偏光子側、の配置で偏光板保護フィルムとして使用することにより、活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルムとの間の密着が良好となり、かつ高温高湿環境下で長期間使用した場合の偏光子性能の劣化が小さくなることを見出した。
【００１０】
即ち、上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］    セルロースアシレート、該セルロースアシレートに対してヒンダードアミン系化合物を０．００１質量％以上、及び可塑剤を含有し、以下の条件(i)、(ii)、及び(iiia)又は(iiib)を満足することを特徴とするフィルム。
(i)  第１のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置におけるヒンダードアミン系化合物の濃度Ｃ１が、第２のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置におけるヒンダードアミン系化合物の濃度Ｃ２よりも高い；
(ii)  第１のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置における可塑剤の濃度Ａが、第１のフィルム表面から厚み方向１０μｍの位置における可塑剤の濃度Ｂよりも低い；
（iiiａ）  第１のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置におけるセルロースアシレートのアシル置換度ａが、第１のフィルム表面から厚み方向１０μｍの位置におけるセルロースアシレートのアシル置換度ｂよりも低い；
(iiib)  第１のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置におけるセルロースアシレートの重量平均分子量Ｍａが、第１のフィルム表面から厚み方向１０μｍの位置におけるセルロースアシレートの重量平均分子量Ｍｂよりも高い。
［２］  条件(iiia)及び(iiib)の双方を満足する［１］のフィルム。
［３］  コア層と、第１のフィルム表面からコア層に接するまでの位置を構成する第１の表面層とを少なくとも有する［１］又は［２］のフィルム。
［４］  第２のフィルム表面からコア層に接する位置までを構成する第２の表面層をさらに有する［３］のフィルム。
［５］  前記第１のフィルム表面上に、活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化層を有する［１］〜［４］のいずれかのフィルム。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかのフィルム、及び偏光子を少なくとも有する偏光板。
［７］  ［１］〜［５］のいずれかのフィルムを少なくとも有する液晶表示装置。
［８］  ［３］又は［４］のフィルムの製造方法であって、
少なくとも、第１の表面層用セルロースアシレートを１種又は２種以上の溶剤に溶解した第１の表面層用溶液、及びコア層用セルロースアシレートを１種又は２種以上の溶剤に溶解したコア層用溶液を、共流延する工程を含み、
前記第１の表面層用溶液中に含まれる全溶剤中の第１の表面層用セルロースアシレートに対して良溶剤として働く溶剤の比率ｃ（質量％）と、前記コア層用溶液を含む溶液中に含まれる全溶剤中のコア層用セルロースアシレートに対して良溶剤として働く溶剤の比率ｄ（質量％）が、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするフィルムの製造方法。
８３＜ｃ＜９８        （１）
７９＜ｄ＜８３        （２）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化層との耐光密着性が改善されたフィルム、及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記フィルムを用いた、耐光密着性が改善された偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】共流延用ダイを用いて同時共流延により３層構造のセルロースアシレートフィルムを流涎するときの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明のセルロールアシレートフィルム及び光学フィルムやその製造方法、それに用いる添加剤などについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
１．セルロースアシレートフィルム
本発明は、セルロースアシレートを主成分として含み、該セルロースアシレートに対してヒンダードアミン系化合物を０．００１質量％以上、及び可塑剤を含有するフィルムに関する（以下、本発明のフィルムを、「セルロースアシレートフィルム」という場合がある）。本発明のセルロースアシレートフィルムの特徴の一つは、上記添加剤がそれぞれ、厚み方向に均一ではなく、不均一に分布している点にあり、具体的には、フィルムの２つの表面、第１のフィルム表面及び第２のフィルム表面、をそれぞれ基準として、前記添加剤のそれぞれが、以下の条件(i)及び(ii)を満足して分布しているという特徴がある。
(i)  第１のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置におけるヒンダードアミン系化合物の濃度Ｃ１が、第２のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置におけるヒンダードアミン系化合物の濃度Ｃ２よりも高く、即ちＣ２＜Ｃ１を満足する。
(ii)  前記第１のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置における可塑剤の濃度Ａが、該第１のフィルム表面から厚み方向１０μｍの位置における可塑剤の濃度Ｂよりも低い、即ちＡ＜Ｂを満足する。
【００１５】
さらに、本発明のセルロースアシレートフィルムは、上記(i)及び（ii)を満足するとともに、主成分として、アシル置換度又は分子量の観点で区別される２種以上のセルロースアシレートを含み、且つそれぞれが以下の条件（iiia）及び(iiib)のいずれかを満足して、好ましくは(iiia)及び(iiib)の双方を満足して、それぞれ分布していることも特徴とする。
（iiiａ）  前記第１のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置におけるセルロースアシレートのアシル置換度ａが、該第１のフィルム表面から厚み方向１０μｍの位置におけるセルロースアシレートのアシル置換度ｂよりも低い、即ちａ＜ｂを満足する。
(iiib)  前記第１のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置におけるセルロースアシレートの重量平均分子量Ｍａが、該第１のフィルム表面から厚み方向１０μｍの位置におけるセルロースアシレートの重量平均分子量Ｍｂよりも高い、即ちＭｂ＜Ｍａを満足する。
【００１６】
上記条件(i)を満足する、即ち、ヒンダードアミン系化合物が一方の表面側に偏った本発明のセルロースアシレートフィルムは、硬化層との耐光密着性が改善されている。具体的には、ヒンダードアミン系化合物の濃度が高い、第１の表面上に活性エネルギー線硬化層を形成すると、長時間光に曝された場合であっても、活性エネルギー線硬化層とフィルムとの密着性が低下するのを抑制することがでる。更に、本発明のセルロースアシレートフィルムを、偏光板保護フィルムとして、ヒンダードアミン系化合物の濃度が低い表面側（即ち第２のフィルム表面側）を偏光子と貼り合わせることにより、高温高湿下で保存した際に偏光子性能が低下するのを抑制することもできる。
【００１７】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、可塑剤を含有するが、可塑剤によっては、上記硬化層との密着性を低下させる作用があるものもある。また、セルロースアシレートについては、その置換度及び分子量が、硬化層との密着性に影響し、アシル置換度が低いほど、又は分子量が高いほど、硬化層との密着性を向上させることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、条件(ii)とともに、条件(iiia)及び(iiib)のいずれか（好ましくは双方の条件(iiia)）を満足することにより、上記耐光密着性のみならず、初期における密着性も改善されている。
【００１８】
なお、本発明のセルロースアシレートフィルムのヒンダードアミン系化合物濃度Ｃ１及びＣ２、並びに可塑剤濃度Ａ及びＢは、フィルムをフィルム面に対して１°の角度で斜めに切削し、生成したフィルム断面を飛行時間型二次イオン質量分析計(ＴＯＦ−ＳＩＭＳ)でマッピング測定した際の、特異的に検出されるフラグメントイオンのピーク強度比から算出することができる。また、セルロースアシレートのアシル置換度ａ及びｂ、並びに重量平均分子量Ｍａ及びＭｂは、実際にフィルムを所定の表面から厚さ方向３μｍの位置、及び１０μｍの位置で、それぞれの位置から厚み１μｍの層（それぞれの位置が厚みの中心となるようにする）を削って、当該切片に含まれるセルロースアシレートの平均アシル置換度、及び平均重量平均分子量を同定することで特定することができる。
【００１９】
主成分セルロースアシレート及び添加剤について、厚み方向に上記通りの分布を有するフィルムは、互いに組成の異なる２種以上のドープを用いた共流延法、製膜したフィルムの片側に塗布を行う方法、製膜時に片側をより乾燥させるプロセスを通して製膜する方法、等によって製造することができる。
以下、本発明のフィルムの製造に用いられる種々の材料及び方法について説明する。
【００２０】
［セルロースアシレート］
本発明のフィルムは、主成分として、セルロースアシレートを含有する。セルロースアシレートの原料綿は発明協会公開技法２００１−１７４５等で公知の木材パルプや綿リンターなどのセルロース原料を用いることができる。また、セルロースアシレートは、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、右田他、１９６８年）等に記載の方法で合成することができる。
【００２１】
セルロースアシレートのアシル基の種類については、特に制限はないが、炭素数２〜４のものが好ましく、アセチル基、プロピオニル基を用いることが好ましく、特にアセチル基が好ましい。即ち、前記セルロースアシレートは、セルロースアセテートであるのが好ましい。前記セルロースアシレートのアシル置換度は最大で３であり、上記条件(iiia)を満足することが好ましい。なお、本発明におけるアシル基の置換度はＡＳＴＭ  Ｄ８１７に従って算出した値を採用することができる。
【００２２】
本発明に用いられるセルロースアシレートが有する重量平均分子量は、上記条件（iiib)を満足することが好ましく、より好ましくは、３００，０００〜５００，０００、さらに好ましくは、３３０，０００〜４００，０００である。重量平均分子量が３００，０００未満であると、膜が脆くなりハンドリング不良になる。重量平均分子量は、溶解性が良好で、ドープの粘度が大きくなりすぎないという観点から５００，０００以下が好ましい。これらの重量平均分子量は、通常のＧＰＣ測定によって求めた値であり、測定はメチレンジクロライドに溶解し、ＰＭＭＡ換算した値である。
【００２３】
本発明のフィルムは、アシル置換度又は分子量の観点で区別される２種以上のセルロースアシレートを含み、且つそれぞれが上記条件（iiia）及び(iiib)のいずれかを満足して、好ましくは上記条件(iiia)及び(iiib)の双方を満足して、それぞれ分布していることを特徴とする。
【００２４】
前記アシル置換度ａ、即ち前記第１のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置におけるセルロースアシレートのアシル置換度、及び前記アシル置換度ｂ、即ち前記第１のフィルム表面から厚み方向１０μｍの位置におけるセルロースアシレートのアシル置換度は、ａ＜ｂを満足することが好ましく、より好ましくは、前記アシル置換度ａは２．３〜２．８５であり、前記アシル置換度ｂは、２．８０〜３．０である。第１のフィルム表面と硬化層との密着性の観点から、第１のフィルム表面近傍のセルロースアシレートの総アシル基置換度ａは、２．３〜２．７０が好ましく、２．３５〜２．５０がより好ましい。又は、特定の可塑剤（例えば、下記の多価アルコールエステル４）などを含む２種以上の可塑剤を併用する場合など、アシル置換度ａは２．７５〜２．８５とすることも好ましく、この場合、アシル置換度ａは２．８０〜２．８５とすることがより好ましい。一方、厚み方向中央部に存在するセルロースアシレートのアシル置換度ｂは、光学性能や透湿性の観点から、好ましくは２．８０〜２．９５であり、より好ましくは２．８０〜２．９０である。
【００２５】
前記重量平均分子量Ｍａ、即ち前記第１のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置におけるセルロースアシレートの重量平均分子量、及び前記重量平均分子量Ｍｂ、即ち第１のフィルム表面から厚み方向１０μｍの位置におけるセルロースアシレートの重量平均分子量は、Ｍｂ＜Ｍａを満足することが好ましく、より好ましくは、前記重量平均分子量Ｍａは４０×１０4〜６０×１０4であり、前記重量平均分子量Ｍｂは３０×１０4〜４５×１０4である。第１のフィルム表面と硬化層との密着性の観点から、第１のフィルム表面近傍のセルロースアシレートの重量平均分子量Ｍａは４５×１０4〜６０×１０4であるのが好ましく、５０×１０4〜６０×１０4であるのがより好ましい。一方、厚み方向中央部に存在するセルロースアシレートの重量平均分子量Ｍｂは、光学性能や透湿性の観点から、好ましくは３５×１０4〜４５×１０4あり、より好ましくは４０×１０4〜４５×１０4である。また、重量平均分子量Ｍａ−重量平均分子量Ｍｂが３×１０4以上であるのが好ましく、５×１０4以上であるのがより好ましい。
なお、セルロースアシレートの重量平均分子量は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００２６】
［ヒンダードアミン系化合物］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ヒンダードアミン系化合物（以下、「ＨＡＬＳ」ともいう）を、セルロースアシレートの合計質量に対して０．００１質量％以上含有する。本発明のフィルムは、ヒンダードアミン系化合物を、セルロースアシレートの合計質量に対してフィルム全体の平均として、０．００１質量％〜１５質量％含有することが好ましく、０．０１〜１０質量％含有することがより好ましく、０．０５〜５質量％含有することが特に好ましい。ヒンダードアミン系化合物の含有量がセルロースアシレートフィルムに対して０．００１質量％未満の場合には、活性エネルギー線硬化性機能層と前記セルロースアシレートフィルムとの間の密着が十分確保できない。なお、１５質量％以下の場合には、ヒンダードアミン系化合物のブリードアウトが生じにくくなり、偏光板の偏光性能の改善の観点から好ましい。
【００２７】
ＨＡＬＳの濃度Ｃ１、即ち第１のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置におけるヒンダードアミン系化合物の濃度、及びＨＡＬＳの濃度Ｃ２、即ち第２のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置におけるヒンダードアミン系化合物の濃度Ｃ２はそれぞれ、上記条件（ｉ）を満足する。耐光密着性の観点では、第１のフィルム表面近傍のＨＡＬＳの濃度Ｃ１は高いほど好ましく、具体的には、０．５質量％以上であるのが好ましく、１質量％以上であるのがより好ましい。一方、濃度が高過ぎるとブリードアウトが生じる場合があるので、上限値については、前記フィルム全体としてのＨＡＬＳの濃度の好ましい上限値と同様である。また、偏光子の劣化抑制の観点では、第２のフィルム表面近傍のＨＡＬＳの濃度Ｃ２は低いほど好ましく、具体的には、０．５質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％未満であるのがより好ましく、０．１質量％以下であるのがさらに好ましい。フィルム全体の平均としてＨＡＬＳの濃度が０．００１質量％以上であれば、濃度Ｃ２は０質量％であってもよい。また、濃度Ｃ１／濃度Ｃ２は、２以上がより好ましく、３以上が特に好ましい。
【００２８】
ＨＡＬＳは、酸化防止剤として機能し、Ｎ原子近傍にかさ高い有機基（例えば、かさ高い分岐アルキル基）を有する構造である。これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、又はそれらの酸付加塩若しくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化合物には、以下の一般式（２）のものが含まれる。
【００２９】
【化１】
0005753137.tif 000002
【００３０】
上式中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は置換基である。
ヒンダードアミンの具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，���−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メチルエステルが挙げられる。
【００３１】
更に、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（ＢＡＳＦ社製（旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０ＦＤＬ）、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（ＢＡＳＦ社製（旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＦＤＬ）、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などで、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【００３２】
好ましいヒンダードアミン系化合物の例には、以下のＨＡＬＳ−１及びＨＡＬＳ−２が含まれる。以下のＨＡＬＳ−１において、ｎは繰り返し単位数を表す。
【００３３】
【化２】
0005753137.tif 000003
【００３４】
上記具体例の中でも、ＢＡＳＦ社製（旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０ＦＤＬ（ＣＡＳ−Ｎｏ.１９２２６８−６４−７）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＦＤＬ（ＣＡＳ−Ｎｏ.７１８７８−１９−８）、及びＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０ＤＦ（ＣＡＳ−Ｎｏ．５２８２９−０７−９）、サンケミカル株式会社製サイアソーブＵＶ−３３４６（ＣＡＳ−Ｎｏ．８２５４１−４８−７）、同サイアソーブＵＶ−３５２９（ＣＡＳ−Ｎｏ．１９３０９８−４０−７）は市販されており入手性に優れるので好適である。
【００３５】
なお、前記ヒンダードアミン系化合物は、上述のように商業的に入手してもよいが、合成により製造したものを用いてもよい。前記ヒンダードアミン系化合物の合成方法としては特に制限はなく、通常の有機合成における手法により合成可能である。また、生成方法としては、蒸留、再結晶、再沈、ろ過剤・吸着剤を用いる方法を適宜使用することができる。さらに、通常市販される安価に入手可能なものは前記ヒンダードアミン系化合物単独ではなく、混合物であることもあるが、本発明ではいずれの態様であっても商業的に入手してものを、製造方法、組成、融点、酸価等によらず利用することができる。
【００３６】
本発明に用いられる前記ヒンダードアミン系化合物は、低分子量のものであっても、繰り返し単位を有するポリマーであってもよいが、活性エネルギー線ＵＶ硬化樹脂層とセルロースアシレートフィルムとの界面近傍にヒンダードアミン系化合物を偏在させるためには高分子量の方が好ましい。一方、分子量が高すぎるとセルロースアシレートとの相溶性が不足し、フィルムのヘイズが高くなってしまう。
前記ヒンダードアミン系化合物は、分子量が３００〜１０００００であることが好ましく、７００〜５００００であることがより好ましく、２０００〜３００００であることが特に好ましい。
【００３７】
また、本発明に用いられる前記ヒンダードアミン系化合物は、ケトン系溶媒に０．０１質量％以上溶解することが好ましい。このような前記ヒンダードアミン系化合物を用いることにより、前記セルロースアシレートフィルムに添加した前記ヒンダードアミン系化合物が、後述する活性エネルギー線硬化層を形成するときに好ましく用いられるケトン系溶媒に溶解して移動し、最終的に前記活性エネルギー線硬化層に前記ヒンダードアミン系化合物が含まれることとなり、好ましい。
なお、前記ケトン系溶媒の好ましい態様については、活性エネルギー線硬化層の説明において後述する。
【００３８】
［可塑剤］
本発明のフィルムは、可塑剤の少なくとも１種を含有する。本発明のフィルムは、可塑剤を、セルロースアシレートの合計質量に対してフィルム全体の平均として、３質量％〜３０質量％含有することが好ましく、５〜２５質量％含有することがより好ましく、５〜２０質量％含有することが特に好ましい。可塑剤の含有量がセルロースアシレートフィルムに対して３質量％以上であると、溶液製膜法等における製膜性の観点から好ましく、一方、３０質量％以下であると、ブリードアウトの問題等が生じにくくなり好ましい。
【００３９】
可塑剤の濃度Ａ、即ち前記第１のフィルム表面から厚み方向３μｍの位置における可塑剤の濃度、及び可塑剤の濃度Ｂ、即ち前記第１のフィルム表面から厚み方向１０μｍの位置における可塑剤の濃度はそれぞれ、上記条件(ii)を満足する。可塑剤の種類によらず高い密着性を得るという観点では、第１のフィルム表面近傍の可塑剤の濃度Ａは低いほど好ましく、具体的には、８質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましく、１質量％以下であるのがさらに好ましい。一方、可塑剤の濃度Ａは、０質量％であってもよいが、製膜性の観点では、０．１質量％以上であるのが好ましい。また、光学性能や透湿性の観点では、フィルム厚み方向中央部の可塑剤の濃度Ｂは、５〜２５質量％であるのが好ましく、５質量％を超えて２５質量％以下であるのがより好ましく、５〜１５質量％以下であるのがさらに好ましい。可塑剤の濃度Ｂ−濃度Ａは３質量％以上であるのが好ましく、５質量％以上であるのがより好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる可塑剤としては、セルロースアシレートの可塑剤として知られる多くの化合物を使用することができる。
使用可能な可塑剤の例には、リン酸エステルが含まれる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。
【００４１】
本発明に使用可能な可塑剤の例には、非リン酸エステル系化合物が含まれる。非リン酸エステル系化合物としては、カルボン酸エステルが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
【００４２】
非リン酸エステル系可塑剤の他の例には、多価アルコール系、脂肪族二塩基酸エステル系、酢酸エステル系、ポリエステル・エポキシ化エステル系、リシノール酸エステル系、ポリオレフィン系、ポリエチレングリコール系化合物が挙げられ、多価アルコール系、ポリエステル系が好ましく、ポリエステル系がより好ましい。
非リン酸エステル系化合物の可塑剤として、例えばポリエステル系添加剤は、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、平均炭素数が２．０以上３．０以下の脂肪族ジオールと、モノカルボン酸とを含む混合物から得ることができ、両末端が酢酸によって封止された重縮合エステルであるが、これらに限定されない。
また、非リン酸エステル系化合物の可塑剤としては、光学性能と透湿性の観点から、ベンゼン環を含む可塑剤が好ましい。本発明では、ベンゼン環を含む可塑剤のみを使用してもよいし、ベンゼン環を含む可塑剤とそれとは別のベンゼン環を含まない可塑剤とを併用してもよい。
非リン酸エステル系化合物の可塑剤として、例えば、下記のフタル酸エステル１、多価アルコールエステル１〜４、クエン酸エステル１を挙げることができるが、フタル酸エステル、多価アルコールエステル、クエン酸エステルはこれらに限定されない。
また、非リン酸エステル系化合物の添加剤を２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
【化３】
0005753137.tif 000004
【００４４】
また、非リン酸エステル系可塑剤の他の例には、重縮合ポリマーも含まれる。
前記重縮合ポリマーとして用いられる高分子量可塑剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００〜１００００のものが好ましい。高分子量添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速める機能や、残留溶媒量を低減する機能も有する。さらに、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
【００４５】
重縮合ポリマーである高分子量可塑剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００〜８０００であり、更に好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。
以下、本発明に用いられる重縮合ポリマーである高分子量可塑剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、重縮合ポリマーである高分子量可塑剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
また、前記重縮合ポリマーは、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることが好ましい。
【００４６】
重縮合ポリマーである高分子量可塑剤としては、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）、ポリエステル系成分と他の成分の共重合体などが挙げられ、脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とアクリル系ポリマーの共重合体およびポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とスチレン系ポリマーの共重合体が好ましく、少なくとも共重合成分の１つとして芳香族環を含有するポリエステル化合物であることがより好ましい。
【００４７】
前記脂肪族ポリエステル系ポリマーとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、更にモノカルボン酸類やモノアルコール類又はフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明に係るポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００４８】
前記炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸である。
【００５０】
前記高分子量可塑剤に利用されるジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれるものである。
【００５１】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００５２】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００５３】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）レジン、プルロニックス（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ）レジンおよびニアックス（Ｎｉａｘ）レジンが挙げられる。
【００５４】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量可塑剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
本発明では、前記ポリエステル可塑剤の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００５５】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００５６】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【００５７】
かかる前記高分子量可塑剤の合成は、常法により上記脂肪族ジカルボン酸とジオールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００５８】
前記芳香族ポリエステル系ポリマーは、前記ポリエステルポリマーに芳香環を有するモノマーを共重合することによって得られる。芳香環を有するモノマーとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のモノマーである。
炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらの中でも好ましい芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【００５９】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【００６０】
本発明では、芳香族ポリエステル系ポリマーは前述のポリエステルに芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールのそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いるのも好ましい。また、末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量可塑剤を用いることも好ましく、封止には前述の方法を使用することができる。
【００６１】
［その他の添加剤］
前記セルロースアシレートフィルム中には、紫外線吸収剤；ＨＡＬＳ以外の酸化防止剤；レターデーション発現剤；剥離促進剤；高分子系添加剤；マット剤などの添加剤を加えることもできる。
【００６２】
［酸化防止剤］
本発明のフィルムは、ＨＬＡＳ以外の酸化防止剤をさらに含んでいてもよい。使用可能な酸化防止剤としては、例えば、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。更に、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加することが好ましい。
【００６３】
［紫外線吸収剤］
本発明のフィルムは、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤をさらに含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレートフィルム中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００６４】
［レターデーション発現剤］
本発明のフィルムにレターデーションを発現させるため、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として添加してもよい。
少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物は一様配向した場合に光学的に正の１軸性を発現することが好ましい。
少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物の分子量は、３００ないし１２００であることが好ましく、４００ないし１０００であることがより好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、光学特性とくにＲｅを好ましい値に制御するには、延伸が有効である。Ｒｅの上昇はフィルム面内の屈折率異方性を大きくすることが必要であり、一つの方法が延伸によるポリマーフィルムの主鎖配向の向上である。また、屈折率異方性の大きな化合物を添加剤として用いることで、更にフィルムの屈折率異方性を上昇することが可能である。例えば上記の２つ以上の芳香環を有する化合物は、延伸によりポリマー主鎖が並ぶ力が伝わることで該化合物の配向性も向上し、所望の光学特性に制御することが容易となる。
【００６５】
少なくとも２つの芳香環を有する化合物としては、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載のトリアジン化合物、特開２００２−３６３３４３号公報に記載の棒状化合物、特開２００５−１３４８８４号公報及び特開２００７−１１９７３７号公報に記載の液晶性化合物等が挙げられる。より好ましくは、上記トリアジン化合物又は棒状化合物である。
少なくとも２つの芳香環を有する化合物は２種以上を併用して用いることもできる。
【００６６】
少なくとも２つの芳香環を有する化合物の添加量はセルロースアシレートに対して質量比で０．０５％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上８％以下がより好ましく、１％以上５％以下が更に好ましい。
【００６７】
［剥離促進剤］
本発明のフィルムは、剥離抵抗を小さくする添加剤である、剥離促進剤を含有していてもよい。好ましい剥離促進剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。
剥離促進剤の添加量はセルロースアシレートに対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％が更に好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。
【００６８】
［高分子系添加剤］
本発明のフィルムには以下の高分子系添加剤を用いてもよい。その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００以上１００００以下のものが好ましい。高分子系添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速めたり、残留溶媒量を低減するために用いられる。
【００６９】
ここで、本発明における高分子系添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００以上１００００未満であり、更に好ましくは数平均分子量８００〜８０００であり、より更に好ましくは数平均分子量８００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。このような範囲とすることにより、より相溶性に優れる。
【００７０】
高分子系添加剤としては、スチレン系ポリマー及びアクリル系ポリマー及びこれら等の共重合体から選択され、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アクリル系ポリマー及びスチレン系ポリマーが好ましい。
【００７１】
スチレン系ポリマー：
スチレン系ポリマーは、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される、芳香族ビニル系単量体から得られる構造単位を含む。
一般式（Ｉ）
【００７２】
【化４】
0005753137.tif 000005
【００７３】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表し、Ｒ4は全て同一の原子又は基であっても、個々異なる原子又は基であっても、互いに結合して、炭素環又は複素環（これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい）を形成してもよい。
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００７４】
アクリル系ポリマー：
アクリル系ポリマーは、好ましくは、一般式（ＩＩ）で表される、アクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位である。
一般式（ＩＩ）
【００７５】
【化５】
0005753137.tif 000006
【００７６】
式中、Ｒ5〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表す。
当該アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔｅｒｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、アクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、２種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔｅｒｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
【００７７】
共重合体：
共重合体は、一般式（Ｉ）で表される芳香族ビニル系単量体及び一般式（ＩＩ）で表されるアクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位を少なくとも１種含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）
【００７８】
【化６】
0005753137.tif 000007
【００７９】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表し、Ｒ4は全て同一の原子又は基であっても、個々異なる原子又は基であっても、互いに結合して、炭素環又は複素環（これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい）を形成してもよい。
一般式（ＩＩ）
【００８０】
【化７】
0005753137.tif 000008
【００８１】
式中Ｒ5〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表す。
また、共重合組成を構成する上記以外の構造として、前記単量体と共重合性に優れたものであることが好ましく、例として、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類をあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。この中で特に、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
【００８２】
［マット剤］
本発明のフィルムは、フィルムすべり性、および安定製造の観点からマット剤をさらに含んでいてもよい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００８３】
これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３-０５３７５２号公報には、セルロースアシレートフィルムの
製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３-
０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【００８４】
前記セルロースアシレートフィルムにおいて、前記マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にＬＣＤに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から、セルロースアシレートフィルム中、０．０１〜５．０重量％の割合で含めることが好ましく、０．０３〜３．０重量％の割合で含めることがより好ましく、０．０５〜１．０重量％の割合で含めることが特に好ましい。
【００８５】
［フィルムの層構造］
前記セルロースアシレートフィルムは、単層であっても、２層以上の積層体であってもよい。
前記セルロースアシレートフィルムが２層以上の積層体である場合は、コア層と該コア層の少なくとも一方の表面上に少なくとも１層以上の表面層が積層された積層体であることが好ましい。該積層体は、２層構造又は３層構造であることがより好ましく、３層構造であることが好ましい。３層構造のセルロースアシレートフィルムを溶液製膜で製造する際に前記金属支持体と接する層（以下、支持体面や、支持体側表面層、又は表面Ｂ層とも言う）と、前記金属支持体とは逆側の空気界面の層（以下、空気側表面層、又は表面Ａ層とも言う）と、その間に挟まれた１層のコア層を有することが好ましい。すなわち、本発明のフィルムは表面Ｂ層／コア層／表面Ａ層の３層構造であることが好ましい。
【００８６】
［セルロースアシレートフィルムの製造方法］
本発明のフィルムは種々の方法で製造することができる。溶液製膜法及び溶融製膜法のいずれの方法でも製造することができるが、溶液製膜法が好ましい。上記積層構造のフィルムは、例えば、互いに異なる組成のドープを用いた共流延方法により製造可能である。コア層及び表面層それぞれの形成に用いられるドープ中に含まれる主成分セルロースアシレートのアシル置換度及び／又は重量平均分子量、ＨＬＡＳの添加量、及び可塑剤の添加量を調整することによって、さらには流延量を調整した各層の厚みを調整することで、上記条件(i)、(ii)及び(iiia)、又は上記条件（i)、(ii)及び(iiiｂ)を満足するフィルムを製造することができる。
【００８７】
共流延法により製造されるフィルムの一例は、前記第１のフィルム表面から厚み方向ｄ１μｍの位置までを構成する第１の表面層と、該第１の表面層に隣接するコア層とを少なくとも有するフィルムであり、また他の例は、前記第１のフィルム表面から厚み方向ｄ１μｍの位置までを構成する第１の表面層と、該第１の表面層に隣接するコア層と、前記第２のフィルム表面から厚みｄ２μｍの位置までを構成し、前記コア層に接する第２の表面層を有するフィルムである。
【００８８】
第１及び第２の表面層の厚みｄ１及びｄ２は、１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましく、２μｍ〜７μｍが更に好ましい。また、コア層の厚みは、２０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜８０μｍがより好ましく、２０μｍ〜６０μｍが更に好ましい。また、好ましくは表面層の厚みが、全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は、金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。
【００８９】
共流延法は、溶液製膜法の一種であり、溶液製膜法では、主成分であるセルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を流延することでフィルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００９０】
溶液流延時におけるセルロースアシレートを含む溶液（ドープ）中に含まれる全溶剤中、セルロースアシレートに対して良溶剤として働く溶剤の比率は７９〜９５質量％であることが好ましく、８２〜９４質量％がより好ましく、８７〜９２質量％が最も好ましい。
ドープ中の良溶剤の比率に関しては、良溶剤の比率が多いほどセルロースアシレートフィルムとハードコート層との密着性が良好となるが、ガラス板やドラムやバンドに流延する際には、ドープをゲル化することが好ましく、良溶剤の比率が高過ぎるとセルロースアシレートがゲル化し難くなるためである。
【００９１】
冷却されたドラム上に流延する際はドープのゲル化のため貧溶剤が一定比率必要であり、良溶剤比率は７９質量％以上８７質量％未満が好ましく、７９質量％以上８５質量％未満がより好ましく、７９質量％以上８３質量％未満が最も好ましい。
コア層用ドープと表面層用ドープとを共流延する際にはコア層用ドープ中の良溶剤比率は７９質量％以上８７質量％未満が好ましく、７９質量％以上８５質量％未満がより好ましく、７９質量％以上８３質量％未満が最も好ましい。表面層用ドープ中の良溶剤比率は８３質量％以上９５質量％未満が好ましく、８５質量％以上９５質量％未満がより好ましく、８７質量％以上９２質量％未満が最も好ましい。
【００９２】
共流延により本発明のフィルムを製造する方法の一例は、以下の通りである。
第１の表面層用セルロースアシレートを１種又は２種以上の溶剤に溶解した第１の表面層用溶液と、コア層用セルロースアシレートを１種又は２種以上の溶剤に溶解したコア層用溶液とを、共流延する工程を含み、
前記第１の表面層用溶液中に含まれる全溶剤中の第１の表面層用セルロースアシレートに対して良溶剤として働く溶剤の比率ｃ（質量％）と、前記コア層用溶液を含む溶液中に含まれる全溶剤中のコア層用セルロースアシレートに対して良溶剤として働く溶剤の比率ｄ（質量％）が、下記式（１）及び（２）を満たすフィルムの製造方法である。
８３＜ｃ＜９８        （１）
７９＜ｄ＜８３        （２）
【００９３】
第２の表面層をさらに有する態様の製造方法の一例は、以下の通りである。
第１の表面層用セルロースアシレートを１種又は２種以上の溶剤に溶解した第１の表面層用溶液と、コア層用セルロースアシレートを１種又は２種以上の溶剤に溶解したコア層用溶液と、第２の表面層用セルロースアシレートを１種又は２種以上の溶剤に溶解した第２の表面層用溶液とを、共流延する工程を含み、
前記第１及び第２の表面層用溶液中に含まれる全溶剤中の第１及び第２の表面層用セルロースアシレートに対して良溶剤として働く溶剤の比率ｃ（質量％）と、前記コア層用溶液を含む溶液中に含まれる全溶剤中のコア層用セルロースアシレートに対して良溶剤として働く溶剤の比率ｄ（質量％）が、下記式（１）及び（２）を満たすフィルムの製造方法である。
８３＜ｃ＜９８        （１）
７９＜ｄ＜８３        （２）
【００９４】
上記ｃは、更に８５≦ｃ＜９５であることが好ましく、８７≦ｃ＜９２であることがより好ましい。
【００９５】
上記式（１）及び（２）を満たすことにより、コア層となるドープが冷却したドラム上に流延した後ゲル化するため剥ぎ取り可能となり、表面層は良溶剤比率を高くすることでハードコート層との密着性を向上することができるためである。
【００９６】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることが更に好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリド（ジクロロメタン）が、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
なお、セルロースアシレートに対して良溶剤とは、セルロースアシレートが室温（２０℃）での質量パーセント濃度で１０質量％以上溶ける溶剤であり、例えば、メチレンクロリド、クロロホルム、アセトン、酢酸メチルなどが挙げられる。貧溶剤とは、セルロースアシレートが室温での質量パーセント濃度で１０質量％未満しか溶けない溶剤であり、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００９７】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温又は高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、前述した任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、更に好ましくは８０〜１１０℃である。
【００９８】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、
熱交換器等を用いて冷却する。
【００９９】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することができる。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１００】
共流延により本発明のフィルムを製造する態様では、第１の表面層と、コア層とで、置換度の異なるセルロースアシレートを主成分として含む溶液をそれぞれ用いるのが好ましい。具体的には、アシル置換度ａ、好ましくはアシル置換度が２．３〜２．８５のセルロースアシレートを、第１の表面層用セルロースアシレートとして用いて第１の表面層用ドープを調製し、及びアシル置換度ｂ（但しａ＜ｂ）、好ましくはアシル置換度が２．８０〜３．０のセルロースアシレートを、コア層用セルロースアシレートとして用いてコア層用ドープを調製してもよい。及び／又は、重量平均分子量Ｍａ、このましくは重量平均分子量が４０×１０4〜６０×１０4のセルロースアシレートを第１の表面層用セルロースアシレートとして用いて第１の表面層用ドープを調製し、及び重量平均分子量Ｍｂ（但しＭｂ＜Ｍａ）、好ましくは重量平均分子量が３０×１０4〜４５×１０4のセルロースアシレートを、コア層用セルロースアシレートとして用いてコア層用ドープを調製してもよい。
【０１０１】
第２の表面層を有する態様においては、第２の表面層用セルロースアシレートについては特に制限はなく、第１の表面層用セルロースアシレートと同一のセルロースアシレートを用いてもよいし、コア層用セルロースアシレートと同一のセルロースアシレートを用いてもよいし、又はいずれとも異なるアシル置換度及び／又は重量平均分子量を有するセルロースアシレートを用いてもよい。
【０１０２】
また、共流延により本発明のフィルムを製造する態様では、第１の表面層と、コア層又は第２の表面層とで、ＨＡＬＳ濃度が互いに異なる溶液をそれぞれ用いてもよい。具体的には、第１の表面層用ドープのＨＡＬＳの濃度が前記濃度Ｃ１と等しく、好ましくはＨＡＬＳの濃度が０．５質量％以上（より好ましくは０．５〜１５質量％）のドープを用い、且つコア層又は第２の表面層用ドープのＨＡＬＳの濃度が前記濃度Ｃ２（但しＣ２＜Ｃ１）と等しく、好ましくはＨＡＬＳの濃度が０．５質量％以下（より好ましくは０質量％以上０．５質量％未満）のドープを用いることができる。
【０１０３】
また、共流延により本発明のフィルムを製造する態様では、第１の表面層と、コア層とで、可塑剤濃度が互いに異なる溶液をそれぞれ用いてもよい。具体的には、第１の表面層用ドープの可塑剤の濃度が前記濃度Ａと等しく、好ましくは可塑剤の濃度が５質量％以下（より好ましくは０．１〜５質量％）のドープを用い、且つコア層用ドープの可塑剤の濃度が前記濃度Ｂ（但しＡ＜Ｂ）と等しく、具体的には可塑剤の濃度が５質量％以上（より好ましくは５質量％を超え２５質量％以下）のドープを用いることができる。第２の表面層を有する態様では、第２の表面層用セルロースアシレートの可塑剤濃度は、剥ぎ取り性等の観点では、低いほうが好ましく、例えば、前記第１の表面層用ドープ中の可塑剤濃度と同程度であるのが好ましい。
【０１０４】
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【０１０５】
前記セルロースアシレートフィルムの形成においては共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液（ドープ）を調製する。共流延法（重層同時流延）は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でも良い）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。
図１に、共流延ギーサ３を用い、流延用支持体４の上にスキン層（表層）用ドープ１とコア層用ドープ２を３層同時に押出して流延する状態を断面図で示す。
【０１０６】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層のフィルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、スキン層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
【０１０７】
前記セルロースアシレートフィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に１基又は２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるドープ（樹脂溶液）の温度は−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、又は工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
また、前記金属支持体の材質については特に制限はないが、ＳＵＳ製（例えば、ＳＵＳ  ３１６）であることがより好ましい。
【０１０８】
製膜後、延伸処理を実施してもよい。延伸処理によって光学性能を所望の範囲に調整することができる。前記セルロースアシレートフィルムの延伸方向はフィルム搬送方向と搬送方向に直交する方向（巾方向）のいずれでも好ましいが、フィルム搬送方向に直交する方向（幅方向）であることが、後に続く該フィルムを用いた偏光板加工プロセスの観点から特に好ましい。
【０１０９】
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【０１１０】
前記セルロースアシレートフィルムの延伸倍率は、５％以上２００％以下が好ましく、１０％以上１００％以下がさらに好ましく、２０％以上５０％以下が特に好ましい。
【０１１１】
前記セルロースアシレートフィルムを偏光子の保護膜として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸と本発明のフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状の前記セルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよいが、本発明の製造方法では残留溶媒を含んだ状態で延伸を行うため、製膜工程の途中で延伸することが好ましい。
【０１１２】
前記セルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレートフィルムを乾燥する工程と、乾燥後のフィルムをＴｇ−１０℃以上の温度で延伸する工程とを含むことが、レターデーション発現性の観点から好ましい。
【０１１３】
前記セルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラム又はベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０１１４】
金属支持体上に形成されたドープ膜を、前記金属支持体から剥ぎ取る方法については特に制限はなく、公知の方法を用いた場合に剥離性を改善することができる。
【０１１５】
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【０１１６】
［フィルムの膜厚］
以上のようにして得られた、前記セルロースアシレートフィルム全体の厚みは、３０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜７０μｍであることが更に好ましい。３０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、７０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
【０１１７】
［フィルムの長さ］
また、上記方法により製造される前記セルロースアシレートフィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、更に好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１１８】
大画面用液晶表示装置用の光学補償フィルム等として用いる場合は、例えば、フィルム幅を１４７０ｍｍ以上として成形するのが好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフィルム及び光学フィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様の光学フィルムは、偏光板保護フィルムとしてその状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いることができる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いることができる。ロール状に巻き上げられたセルロースアシレートフィルム及び光学フィルムの一態様としては、ロール長が２５００ｍ以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
【０１１９】
［フィルム幅］
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルム幅が７００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２８００ｍｍであることがより好ましく、１４００〜２５００ｍｍであることが特に好ましい。
【０１２０】
［フィルムのヘイズ］
前記セルロースアシレートフィルムは、ヘイズが０．２０％未満であることが好ましく、０．１５％未満であることがより好ましく、０．１０％未満であることが特に好ましい。ヘイズを０．２％未満とすることにより、液晶表示装置に組み込んだ際のコントラスト比を改善することができる。また、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点もある。
【０１２１】
２．活性エネルギー線硬化層
本発明のフィルムは、活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化層を表面に有していてもよい。該硬化層は、硬化層との密着性及び耐光密着性が改善された、第１の表面上に形成するのが好ましい。前記活性エネルギー線硬化性組成物とは、活性エネルギー線によって硬化され得る樹脂を含み、活性エネルギー線によって硬化する性質を有する組成物をいい、該組成物を活性エネルギー線により硬化させてなる層を、活性エネルギー線硬化層という。
【０１２２】
前記活性エネルギー硬化層には、前記ヒンダードアミン系化合物が含まれていても、含まれていなくてもよい。例えば、前記活性エネルギー線硬化性組成物中に直接ＨＡＬＳを添加しなくても、前記セルロースアシレートフィルム中に添加したＨＬＡＳが前記活性エネルギー線硬化層へ移動することにより、前記硬化層中にＨＡＬＳが存在する場合もある。
ＨＡＬＳは、前記活性エネルギー線硬化層中に、主成分に対して、０．００１〜１質量％含まれていることが好ましく、０．００５〜０．５質量％含まれていることがより好ましく、０．０１〜０．１質量％含まれていることが特に好ましい。
【０１２３】
前記活性エネルギー線硬化層は、前方散乱、アンチグレア（防眩）、ガスバリア、滑り、帯電防止、下塗り、ハードコート、反射防止、保護等の機能を有することが好ましい。すなわち、前記活性エネルギー線硬化層は、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層、ハードコート層、反射防止層または保護層等の機能層であることが好ましい。前記活性エネルギー線硬化層は、反射防止層又はハードコート層であることがより好ましく、ハードコート層であることが特に好ましい。また、これらの機能層は、活性エネルギー線硬化層以外の反射防止フィルムにおける反射防止層、あるいはその他の視野角補償フィルムにおける光学異方性層等と同一層内で相互に複合して使用することも好ましい。また、前記活性エネルギー線硬化層は１層のみ設けられていても、複数層設けられていてもよい。また、複数の各活性エネルギー線硬化層は同一であっても、異なっていてもよい。
【０１２４】
（１）ハードコート層
本発明のフィルムは、耐擦傷性等の力学的強度を付与するためのハードコート層を、活性エネルギー線硬化層として有していてもよい。
ハードコート層の膜厚は、０．２〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることが特に好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１２５】
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。
前記エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。
また、前記エチレン性不飽和基を含む化合物の市販化合物としては、ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）、ビスコート３６０（大阪有機化学工業（株）製）、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２６】
また、前記開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
【０１２７】
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、光拡散性の付与、本発明のハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒径は、１ｎｍないし２００００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
【０１２８】
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
【０１２９】
ハードコート層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。
さらに、加水分解性官能基含有の有機金属化合物をさらに用いてもよい。前記加水分解性官能基含有の有機金属化合物としては有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
その他、ハードコート層には、重合開始剤、レベリング剤を添加してもよく、いずれも公知の物を採用することができる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
【０１３０】
（２）反射防止層
本発明のフィルムは、反射防止層としての活性エネルギー線硬化層を有していてもよい。  前記反射防止層は、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度の層、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下の層のいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報，  ｖｏｌ．３８，  Ｎｏ．１，  ｍａｙ，  ２０００，  ２６頁〜２８頁や特開２００２−３０１７８３号などに記載された反射防止層も好ましく使用できる。
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
【０１３１】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光子の保護フィルムに使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
【０１３２】
低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であり、好ましくは１．３０〜１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基や、フッ素の含有する素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。
【０１３３】
含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
【０１３４】
低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良いが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１３５】
中屈折率層及び高屈折率層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用する（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。
【０１３６】
マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１３７】
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１３８】
（３）前方散乱層
本発明のフィルムは、前方散乱層としての活性エネルギー線硬化層を有していてもよい。
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
【０１３９】
（４）アンチグレア層
本発明のフィルムは、アンチグレア層としての活性エネルギー線硬化層を有していてもよい。
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有するフィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることが更に好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。
【０１４０】
前記活性エネルギー線硬化層の形成方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。その中でも、前記活性エネルギー線硬化層を形成する材料を有機溶媒に溶解させたものを、前記セルロースアシレートフィルム上に塗設して形成することが好ましい。
前記有機溶媒としては、公知の有機溶媒を単独または複数を混合して用いることができる。その中でも、本発明では、ケトン系溶媒、酢酸エステル系溶媒、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
前記溶媒としては、例えば、ＭｉＢＫ（メチルイソブチルケトン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、酢酸エチル、トルエンなどを挙げることができる。
【０１４１】
前記活性エネルギー線硬化層を塗工する具体的に方法についても特に制限はないが、マイクログラビア塗工方式を好ましく用いることができる。また、塗布時の搬送速度についても特に制限はなく、搬送速度１〜１００ｍ／分の条件で塗布することが好ましい。塗布後の乾燥についても特に制限はなく、乾燥温度は２５〜１４０℃で３０〜１０００秒乾燥することが好ましい。
前記活性エネルギー線硬化層は、活性エネルギー線の中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
活性エネルギー線を照射するときは、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら行うことが好ましい。活性エネルギー線の強度等についても特に制限はないが、例えば紫外線を照射する場合は、照度１０〜１０００  ｍＷ／ｃｍ2、照射量５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することが好ましい。
【０１４２】
（５）位相差層
また、本発明のフィルムは、所定の光学特性を示す位相差層を活性エネルギー線硬化層として有していてもよい。該硬化層の一例は、所定の配向状態の液晶組成物を硬化させて形成される位相差層である。前記液晶組成物の一例は、重合性ディスコティック液晶及び重合性棒状液晶等の重合性液晶を少なくとも一種含用する重合性液晶組成物である。使用可能な重合性液晶については特に制限はなく、従来位相差層の形成に利用されている重合性液晶を広く用いることができる。
【０１４３】
前記硬化層の好ましい膜厚は用途に応じて異なるが、一般的には１μｍ〜１５μｍであることが好ましく、３μｍ〜１０μｍがより好ましい。
【０１４４】
前記種々の機能を示す硬化層を有するフィルムは、硬度を必要とする用途だけでなく、種々の用途のフィルムとして用いることができる。例えば、前記硬化層は、液晶表示装置等の表示装置の視認側表面に配置される表面フィルムの表面層であって、表面形状を調整する層、散乱性を制御する防眩層、また屈折率を調整するための単層構造又は積層構造の反射防止層であってもよく、これらの種々の機能を有する層を有する本発明のフィルムは、種々の用途に用いることができる。
【０１４５】
３．偏光板
また、本発明は、本発明のフィルム、及び偏光子を少なくとも有する偏光板にも関する。当該偏光板では、本発明のフィルムが、偏光子の保護フィルムとして機能しているのが好ましい。偏光子は、本発明のフィルムの第２の表面側、即ちＨＬＡＳの濃度が低い側の表面、に積層するのが好ましい。ＨＡＬＳが偏光子に移動して、偏光子を劣化させるのを軽減することができる。また、活性エネルギー硬化層を有する態様では、該硬化層が形成されている表面の反対側の面に、偏光子を貼合するのが好ましい。本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
【０１４６】
本発明の偏光板は、偏光子の裏面（即ち、本発明のフィルムを貼合した表面と反対側の表面）にも、フィルムが貼合されているのが好ましい。該フィルムは、偏光子の保護フィルムとして機能しているのが好ましい。また該フィルムは、光学的に等方性のフィルムであっても、光学的に異方性のフィルムであってもよい。また、該フィルムの主成分についても特に制限はなく、本発明のフィルムと同様、セルロースアシレートを主成分として含有するセルロースアシレートフィルムであっても、それ以外の高分子（樹脂及び重合体の双方を含む意味である）成分を主成分として含有するフィルムであってもよい。他の高分子成分の例には、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル樹脂等が含まれる。
【０１４７】
（直交透過率変化）
本明細書において、偏光板の直交透過率ＣＴは、ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定した。測定では、４１０ｎｍで測定し、１０回測定の平均値を用いた。
偏光板耐久性試験は偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態で次のように行うことができる。ガラスの上に偏光板を貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成する。単板直交透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を本発明の偏光板の直交透過率とする。
本発明の偏光板は、偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
本発明の偏光板は、６０℃、相対湿度９５％に１０００時間静置させたときの直交単板透過率の変化量（％）が１．４０％以下であることが好ましい。
６０℃、相対湿度９５％に１０００時間静置させたときの直交単板透過率の変化量（％）は、１．００％以下であることがより好ましく、０．５０％以下であることが特に好ましい。ここで、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値である。
上記直交透過率の変化量の範囲を満たせば、偏光板の高温高湿下で長時間使用中あるいは保管中の安定性が確保でき、好ましい。
【０１４８】
４．液晶表示装置
本発明は、本発明のセルローアシレートフィルムを少なくとも有する液晶表示装置にも関する。本発明のフィルムは、偏光子と貼合した偏光板の一部材として、液晶表示装置に組み込まれてもよい。
本発明の液晶表示装置の一例は、液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置である。液晶表示装置のモードについても特に制限はなく、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードのいずれであってもよい。
【実施例】
【０１４９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１５０】
１．セルロースアシレートフィルムの製造
下記表に記載のコア層形成用ドープ、空気側表面層用ドープ、及び支持体側表面層用ドープをそれぞれ調製した。具体的には、下記表に記載の成分をそれぞれ、ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、セルロースアシレートドープをそれぞれ調製した。
なお、下記表中に記載のドープ溶剤中、メチレンクロライドはセルロースアシレートの良溶剤である。
【０１５１】
なお、次に、−１０℃に冷却された金属支持体上に一つの流延ダイから、支持体側から、上記支持体側表面層ドープ、コア層用ドープ、及び空気側表面層用ドープを、最終的な膜厚がそれぞれ下記表に記載の膜厚となる様に流量を調整して、同時に押し出して共流延し、支持体上でゲル化させた。ゲル化させた後に、支持体から剥ぎ取り、３０〜４０℃で乾燥しつつ搬送し、枠張りして１３０℃で後乾燥した。
実施例８〜１０および比較例４〜６は、この乾燥後の未延伸フィルムの幅手方向をテンタークリップで把持し、１８０℃に加熱した上で、表５に記載した延伸倍率で幅手方向（流延方向に対して直行する方向）に延伸処理を施して厚み６０μｍのフィルムを作製し評価した。
実施例１１〜１３および比較例７〜９は、支持体からフィルム剥ぎ取り後、搬送中にフィルムの幅手方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号公報の図３に記載のピンテンター）で把持しながら、表５に記載した延伸倍率で幅手方向に延伸処理を施すことでフィルムを作製し評価を行った。
この様にして、下記表に記載の実施例１〜１３、及び比較例１〜１０のフィルムをそれぞれ作製した。下記表には、ドープ組成及び膜厚を各層それぞれについて示す。
【０１５２】
【表１】
0005753137.tif 000009
【０１５３】
【表２】
0005753137.tif 000010
【０１５４】
【表３】
0005753137.tif 000011
【０１５５】
【化８】
0005753137.tif 000012
使用した添加剤は、以下の通りである。
【０１５６】
２．活性エネルギー線硬化層の形成
下記表に記載の組成のハードコート層用塗布液１〜６をそれぞれ調製した。各成分を混合した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、各ハードコート層用塗布液１〜６をそれぞれ調製した。
【０１５７】
【表４】
0005753137.tif 000013
【０１５８】
上記製造した各セルロースアシレートフィルムの空気側表面上に、ハードコート層用塗布液１を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布した。６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層（厚み６μｍ）を形成した。
この様にして、各セルロースアシレートフィルムの空気側表面上に、ハードコート層を形成し、ハードコート層付きセルロースアシレートフィルムをそれぞれ作製した。
【０１５９】
３．偏光板の作製
上記で作製したハードコート層付きセルロースアシレートフィルムのそれぞれを、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、鹸化処理を行った。
【０１６０】
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理した各ハードコート層付きセルロースアシレートを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。ここで、それぞれのフィルムのハードコート層を形成していない側の面、即ち、セルロースアシレートフィルムの支持体側表面層の表面に、偏光子を貼り合せた。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記各ハードコート層付きセルロースアシレートフィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と各ハードコート層付きセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸についても、直交するように配置した。
このようにして、実施例１〜１０及び比較例１〜９のハードコート層付き偏光板をそれぞれ作製した。
【０１６１】
４．評価
（耐光密着性の評価）
まず、上記で作製した各実施例及び比較例のハードコート層つき偏光板保護フィルムに対して、（株）スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５で、６０℃、相対湿度５０％の環境下に１００時間光を照射した。
次にハードコート層付き偏光板保護フィルムのそれぞれを、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。ハードコート層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻み、その面に日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（Ｎｏ．３１Ｂ）を貼りつけた。３０分経時したあとに、垂直方向にテープを素早く引き剥がし、剥がれた升目の数を数えて、下記４段階の基準で評価した。同じ密着評価を３回行って平均をとった。結果を下記表に示す。
Ａ：１００升において剥がれが全く認められなかった。（許容範囲内）
Ｂ：１００升において１〜５升の剥がれが認められた。（許容範囲内）
Ｃ：１００升において６〜１０升の剥がれが認められた。
Ｄ：１００升において１１升以上の剥がれが認められた。
【０１６２】
（偏光板耐久性の評価）
上記で作製した各実施例及び比較例の偏光板について、波長４１０ｎｍにおける偏光子の直交透過率を本明細書に記載した方法で測定した。
その後、６０℃、相対湿度９５％の環境下で１０００時間保存した後について同様の手法で直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化を求め、これを偏光子耐久性として下記表５にその結果を記載した。なお、調湿なしの環境下での相対湿度は、０％〜２０％の範囲であった。
結果を下記表に示す。
【０１６３】
（鉛筆硬度評価法）
ハードコート塗布し、ＵＶ硬化後のサンプルを２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、５００ｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で引っ掻きを５回繰り返したサンプルの評価を行い３回以上傷が無いまでの硬度をそのサンプルの硬度とした。尚、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００で定義される傷は塗膜の破れ、塗膜のすり傷であり、塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、ここでは、塗膜のへこみも含めて傷と判断している。数字が高いほど、高硬度を示す。
【０１６４】
（ヒンダードアミン系化合物の存在比Ｃ１／Ｃ２の測定）
上記で作製した各実施例及び比較例のセルロースアシレートフィルムをフィルム面に対して１°の角度で斜めに切削し、生成したフィルム断面を飛行時間型二次イオン質量分析計(ＴＯＦ−ＳＩＭＳ  （Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））を用いて行った。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定は、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（商品名）を用いて、フィルム表面に存在する分子起因の特異的なフラグメントイオンのピーク強度比からＣ１／Ｃ２を算出した。ここで、Ｃ１はセルロースアシレートフィルムのハードコート層を設けた側表面から深さ３μｍの位置でのヒンダードアミン系化合物（酸化防止剤）の濃度であり、Ｃ２はその反対側表面から深さ３μｍの位置でのヒンダードアミン系化合物（酸化防止剤）の濃度である。
得られた結果を下記表に記載した。
【０１６５】
（可塑剤量の定量）
ハードコート層を設ける前のセルロースアシレートフィルムの評価として、フィルム表面（空気側表面層）の可塑剤量の定量をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により行った。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定は、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（商品名）を用いて、フィルム表面に存在する可塑剤に起因するフラグメントを検出することで観察することができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書  二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。
例えば、リン酸エステル系可塑剤を添加したフィルムについては、リン酸エステル系可塑剤の添加量が所定の値であるフィルムと０質量部であるフィルムの表面から検出されるリン酸エステル系添加剤のＣ12Ｈ10ＰＯ4-末端に由来する二次イオンの強度から検量線を作成し、表層の含有量を算出した。
【０１６６】
（セルロースアシレートのアシル置換度及び重量平均分子量）
空気側表面層の表面から厚み方向３μｍの位置に存在するセルロースアシレート、及び厚み方向１０μｍの位置に存在するセルロースアシレートそれぞれの、アシル置換度及び重量平均分子量を、ＧＰＣによりＮＭＰ溶媒用いて測定し、いずれのサンプルについても、厚み方向３μｍの位置に存在するセルロースアシレートのアシル置換度及び重量平均分子量が、空気側表面層の形成に用いたドープの調製に使用したセルロースアシレートのアシル置換度及び重量平均分子量と一致し、且つ厚み方向１０μｍの位置に存在するセルロースアシレートのアシル置換度及び重量平均分子量が、コア層の形成に用いたドープの調製に使用したセルロースアシレートのアシル置換度及び重量平均分子量と一致していたことを確認した。
【０１６７】
【表５】
0005753137.tif 000014
【０１６８】
実施例１〜１３は、比較例と比較して、耐光密着性、偏光子の耐久性に優れることがわかる。また、延伸処理を行なった実施例８〜１３では、鉛筆硬度が良好であった。本実施例はHALS添加を空気側にのみ行っているが、支持体側に行っても効果は同様であった。
【０１６９】
ハードコート層用塗布液をハードコート層塗布液２〜６にそれぞれ代えてハードコート層を形成した以外は同様にして、ハードコート層付き偏光板をそれぞれ作製し、上記と同様に評価したところ、上記表と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０１７０】
１    スキン層用ドープ
２    コア層用ドープ
３    共流延ギーサ
４    流延用支持体
【図１】
0005753137.tif 000016