(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％の分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーを含む反応剤（ａ１）と
多官能イソシアネート化合物を含む反応剤（ｂ）とを含む熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜。
【請求項２】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にカルボキシル基若しくはヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％の分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーを含む反応剤（ａ２）と
多官能イソシアネート化合物を含む反応剤（ｂ）とを含む熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜。
【請求項３】
前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項１又は請求項２に記載の硬化膜。
【請求項４】
前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項３に記載の硬化膜。
【請求項５】
前記モノマーＡのモル数に対して前記モノマーＣを５〜３００モル％の割合で用いる、請求項２に記載の硬化膜。
【請求項６】
前記モノマーＣが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項５に記載の硬化膜。
【請求項７】
前記モノマーＣが、下記式［１］で表される化合物である、請求項６に記載の硬化膜。
【化１】
0005761493.tif 000011
（式［１］中、
Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、そして
Ｒ２は水素原子、カルボキシル基で置換された炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又はヒドロキシ基で置換された炭素原子数１乃至２０のアルキル基を表す。）
【請求項８】
前記重合開始剤Ｂが、アゾ系重合開始剤である、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の硬化膜。
【請求項９】
前記重合開始剤Ｂが、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリン酸）である、請求項８に記載の硬化膜。
【請求項１０】
前記反応剤（ｂ）に含まれる多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数に対して、前記反応剤（ａ１）に含まれる高分岐ポリマーのカルボキシル基のモル当量が０．０１〜１０である、請求項１に記載の硬化膜。
【請求項１１】
前記反応剤（ｂ）に含まれる多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数に対して、前記反応剤（ａ２）に含まれる高分岐ポリマーのカルボキシル基のモル当量が０．０１〜１０である、請求項２に記載の硬化膜。
【請求項１２】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％の分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーを、高められた温度で多官能イソシアネート化合物と反応せしめて硬化させることからなる、硬化樹脂の製造方法。
【請求項１３】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にカルボキシル基若しくはヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％の分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーを、高められた温度で多官能イソシアネート化合物と反応せしめて硬化させることからなる、硬化樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボキシル基を有する高分岐ポリマーを含む反応剤と、多官能イソシアネート化合物を含む別の反応剤との組み合わせからなる熱硬化性樹脂材料に関し、詳細には、無触媒下、低温硬化性に優れたカルボキシル基を有する高分岐ポリマーを含む熱硬化性樹脂材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、イソシアネート基含有化合物とヒドロキシ基等の活性水素を有するポリオール等の化合物との熱硬化プロセスにより得られるポリマーであって、これらの組み合わせによって多様な性質を引き出せることから、軟質フォーム、硬質フォーム、エラストマー、接着剤、塗料、バインダーなど多彩な形態にて、幅広い分野において利用されている。
ポリウレタン材料は、硬化後のポリウレタンの物性を一定とするため、二液型硬化性組成物として処方されることが多い。例えば第一液としてポリオール、触媒及び他の通常の添加剤を含み、第二液としてポリイソシアネート架橋剤を含みて処方され、そしてこれら２つの液は通常、使用直前、たとえば塗料として使用する場合にはコーティング等の施工の直前に混合されて用いられる。２つの液を混合すると、ポリオールのヒドロキシ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との間の化学反応が始まり、最終的に架橋し、硬化する（例えば特許文献１）。
【０００３】
従来、イソシアネートとポリオールの反応には硬化触媒が必要とされ、有機スズ化合物、カルボン酸スズ塩、カルボン酸鉛塩、カルボン酸ビスマス塩が一般的に使用されている。これら化合物は、使用する量的水準において経済的であり、得られる硬化物の変色、その他の副次効果が最小であり、触媒活性が高い点で特に優れていることから、ウレタン硬化性組成物の硬化触媒として標準触媒と考えられており、幅広い用途で使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来必要とされてきた硬化触媒は、カルボン酸鉛塩は環境への負荷が大きい、有機スズ化合物は内分泌撹乱物質として生体への影響が懸念されているなど、使用に際しては十分な注意が必要となる。また、カルボン酸スズ塩のような２価のスズ化合物は不安定であるために、空気や湿気、他の金属イオンによって影響を受けて分解する欠点があり、また泡化反応性が強く硬化物が発泡して体積の増加、気泡の混入があるため、前記用途においては問題があった。
これらに比べ、カルボン酸ビスマス塩は環境毒性が少なく、硬化物の物性が大きく変わらないという点で優れている。しかし、高活性であるためポットライフ（２液を混合後コーティングなどの作業が困難になるまでの時間）が比較的短く、また、硬化性組成物調製時の計量誤差等により、触媒量が僅にばらつくと、それに伴いポットライフが大きく変動することとなる。このポットライフが短いと硬化性組成物は施工前にゲル化もしくは硬化し始め、長いと施行後の成型性、物性に影響を与える。このようにカルボン酸ビスマス塩は硬化触媒として優れてはいるが、施工時に様々な問題点があるため、使い難いものであった。
【０００５】
特に近年、環境汚染防止等の観点から、様々な分野において有害物質を使用しないプロセスが求められているものの、ポリウレタンの製造現場においては、硬化速度や工業的プロセスをコントロールするためにも、上記の触媒を使用せざるを得ないという現状がある。また環境毒性が低い物質であっても、施工時等の操作性に課題を残すものであった。
また、従来使用ポリウレタンの製造に使用されているポリオール化合物は、ヒドロキシ基の存在から水素結合性が強く、このため得られるポリウレタンについて有機溶媒への溶解性や分散性、塗布性、並びに硬化による三次元硬化性等に関して性能範囲のさらなる拡大又は改良が求められることもあった。
また、ポリオールとポリイソシアネートの反応により得られたポリウレタンは、一般に使用するポリオールやポリイソシアネートが長鎖状構造の低分子量体であることから、一般的に軟質性材料として多く用いられ、表面を保護するコーティング材料とし利用するには硬度が不足している。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来のポリウレタン材料に代わる新たな硬化性樹脂材料、すなわち、無触媒であっても硬化性が高く、また有機溶媒に対する高い溶解性を有し、三次元的に硬化可能な硬化性樹脂材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ね、その研究過程の中で最近種々開発されているハイパーブランチポリマーに着目し、そして更なる研究の結果、ポリウレタンのポリオール成分に代わる材料として新規なカルボキシル基含有高分岐ポリマーを採用し、これをイソシアネート化合物と組み合わせることにより、触媒を必要とすることなく硬化性に優れ、また、有機溶媒に対する溶解性や三次元的硬化性を有する新規な硬化性樹脂材料が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％の分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーを含む反応剤（ａ１）と多官能イソシアネート化合物を含む反応剤（ｂ）との組み合わせからなる、熱硬化性樹脂材料に関する。
第２観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にカルボキシル基若しくはヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％の分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーを含む反応剤（ａ２）と多官能イソシアネート化合物を含む反応剤（ｂ）との組み合わせからなる、熱硬化性樹脂材料に関する。
第３観点として、前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第１観点又は第２観点に記載の熱硬化性樹脂材料に関する。
第４観点として、前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第３観点に記載の熱硬化性樹脂材料に関する。
第５観点として、前記モノマーＡのモル数に対して前記モノマーＣを５〜３００モル％の割合で用いる、第２観点に記載の熱硬化性樹脂材料に関する。
第６観点として、前記モノマーＣが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第５観点に記載の熱硬化性樹脂材料に関する。
第７観点として、前記モノマーＣが、下記式［１］で表される化合物である、第６観点に記載の熱硬化性樹脂材料に関する。
【化１】
0005761493.tif 000002
（式［１］中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ2は水素原子、カルボキシル基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のアルキル基、又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至２０のアルキル基を表す。）
第８観点として、前記重合開始剤Ｂが、アゾ系重合開始剤である、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の熱硬化性樹脂材料に関する。
第９観点として、前記重合開始剤Ｂが、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリン酸）
である、第８観点に記載の熱硬化性樹脂材料に関する。
第１０観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％の分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーを含む反応剤（ａ１）に関する。
第１１観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にカルボキシル基若しくはヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％の分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーを含む反応剤（ａ２）に関する。
第１２観点として、第１観点乃至第９観点のうちいずれか一項に記載の反応剤（ａ１）又は反応剤（ａ２）と反応剤（ｂ）とを混合して得られる熱硬化性樹脂組成物に関する。
第１３観点として、前記反応剤（ｂ）に含まれる多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数に対して、前記反応剤（ａ１）又は（ａ２）に含まれる高分岐ポリマーのカルボキシル基のモル当量が０．０１〜１０である、第１２観点に記載の熱硬化性樹脂組成物に関する。
第１４観点として、第１２観点又は第１３観点に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜に関する。
第１５観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％の分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーを、高められた温度で多官能イソシアネート化合物と反応せしめて硬化させることからなる、硬化樹脂の製造方法に関する。
第１６観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にカルボキシル基若しくはヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％の分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーを、高められた温度で多官能イソシアネート化合物と反応せしめて硬化させることからなる、硬化樹脂の製造方法に関する。
第１７観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡ（ただしジビニルベンゼンを除く）と、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％の分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーに関する。
第１８観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にカルボキシル基若しくはヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％の分子
内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱硬化性樹脂材料は、従来のポリウレタン材料、すなわちポリオール化合物とイソシアネート化合物の反応（硬化）に必須となる触媒を必要とせず、またポリウレタン材料の硬化温度に比べ、比較的低い温度においても速やかに硬化が促進し、三次元的な架橋構造を形成することができる。
また本発明の反応剤（ａ１）又は（ａ２）に含まれる、末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーは、従来の線状高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく安定的である。このため、本発明の反応剤（ａ１）又は（ａ２）は、有機溶媒に対する溶解性や分散性が高いものとなり、また、熱硬化性樹脂材料に用いられる、多官能イソシアネート化合物を含む反応剤（ｂ）との混合・分散性にも優れたものとなる。
また本発明の熱硬化性樹脂組成物は、反応剤（ａ１）又は（ａ２）に含まれる高分岐ポリマーのカルボキシル基と、反応剤（ｂ）に含まれる多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基とがさらなる触媒を特別必要とせずとも化学反応（硬化）を容易に、しかも比較的低い反応温度にて進行できる。しかも該組成物を熱硬化して得られる本発明の硬化膜は非常に透明性に優れたものとすることができる。
【００１０】
さらに上記高分岐ポリマーは、高分子化合物という特性を生かして、簡単に塗布・乾燥操作でそのまま薄膜の構造体を形成させることが可能である。しかも、本発明の高分岐ポリマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）だけでなく、アセトンやメタノールなどにも可溶であることから、溶媒を限定することなくワニスの形態にすることができ、薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、合成例１で製造した高分岐ポリマー１の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例１で製造した高分岐ポリマー２の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例２で製造した高分岐ポリマー３の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４は、実施例３で製造した高分岐ポリマー４の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、比較合成例１で製造した直鎖状ポリマー１の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜熱硬化性樹脂材料＞
本発明の熱硬化性樹脂材料は、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％の分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーを含む反応剤（ａ１）と多官能イソシアネート化合物を含む反応剤（ｂ）との組み合わせからなるものである。
あるいは、本発明の熱硬化性樹脂材料は、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にカルボキシル基若しくはヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％の分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーを含む反応剤（ａ
２）と多官能イソシアネート化合物を含む反応剤（ｂ）との組み合わせからなるものである。
【００１３】
［反応剤（ａ１）及び反応剤（ａ２）］
上記熱硬化性樹脂材料に使用される反応剤（ａ１）又は反応剤（ａ２）は、モノマーＡ又はモノマーＡ及びモノマーＣを重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーを含むものである。また該高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込型高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｂの断片を有している。
【００１４】
（モノマーＡ）
本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１５】
このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等。
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等。
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等。
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等。
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等。
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等。
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等。
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等。
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等。（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等。
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等。
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等。
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン等。
【００１６】
これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素化合物、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。
特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパンである。これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパンが好ましい。
【００１７】
（モノマーＣ）
本発明において、分子内にカルボキシル基若しくはヒドロキシ基と、少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましい。
【００１８】
このようなモノマーＣとしては、例えば、以下の（Ｃ１）乃至（Ｃ３）に示した有機化合物が例示される。
（Ｃ１）（メタ）アクリル酸類：
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸、２−ブロモメチルアクリル酸、２−アセトアミドアクリル酸、２−エチルアクリロイルクロリド、３，３−ジメチル（メタ）アクリロイルクロリド等。
（Ｃ２）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル＝２−（メタ）アクリロイルオキシエチル＝フタレート、カプロラクトン２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル＝３−ヒドロキシ−２−メチレンブチレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等。
（Ｃ３）ヒドロキシ基含有ビニル系化合物：
ヒドロキシスチレン、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等。
（Ｃ４）ビニル安息香酸類：
３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸等。
【００１９】
前記モノマーＣは、特に前記式［１］で表される化合物が好ましい。
したがって、上記に例示したこれら化合物のうち、好ましいものとしては、上記（Ｃ１）群及び（Ｃ２）群に記載の化合物であり、特に好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等である。
【００２０】
なお、本発明において、分子内にカルボキシル基又はヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣに替えて、該カルボキシル基又はヒドロキシ基を保護基にて保護した基、すなわち、分子内に保護基で保護されたカルボキシル基又はヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマー（モノマーＤと称する）を用いることができる。
その場合、モノマーＡと重合させた後に、保護基にて保護したカルボキシル基又はヒドロキシ基における保護基を除去してカルボキシル基又はヒドロキシ基とする。
なお、上記カルボキシル基の保護基としては特に限定されないが、例えば、ベンジルエステル基、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級アルキルエステル基等のエステル基であり、好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
また、上記ヒドロキシ基の保護基としては特に限定されないが、例えば、ベンジルエーテル基、第３級アルキルエーテル基、アルコキシアルキルエーテル基等のエーテル基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等のアセタール基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基などであり、好ましくは、アシルオキシ基である。
このようなモノマーＤとしては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ピバロイルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、前記モノマーＡと前記モノマーＣを共重合させる割合は、重合性や硬化性の観点から好ましくは前記モノマーＡのモル数に対して前記モノマーＣを５〜３００モル％の割合で、好ましくは１０〜１５０モル％の割合で用いる。
【００２２】
（重合開始剤Ｂ）
本発明における分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂとしては、好ましくはカルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤が用いられ、特に４，４'−アゾビス（４−シア
ノバレリン酸）、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロ
ピオンアミジン]テトラヒドレートが好ましい。
【００２３】
なお本発明において、分子内にカルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤Ｂに加えて、
例えば以下の（１）〜（６）に挙げる（カルボキシル基を持たない）その他のアゾ系重合開始剤を用いてもよい。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等。
（２）アゾアミド化合物：
２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒド
ロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１
−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（
２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニ
ル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプ
ロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンア
ミド）等。
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド
、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェート
ジヒドレート、２，２'−アゾビス[２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン]ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−
メチルプロパン）ジヒドロクロリド等。
（４）アゾアミジン化合物：
２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド等。
（５）その他：
２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）等。
（６）フルオロアルキル基含有アゾ系重合開始剤：
４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロメチル）エチル）、４，
４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロブチル）エチル）、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル）等。
【００２４】
前記重合開始剤Ｂは、前記モノマーＡのモル数に対して、５〜２００モル％の量で使用され、好ましくは１５〜２００モル％、より好ましくは１５〜１７０モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％の量で使用される。
なお、分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂに加え、（カルボキシル基を持たない）その他の重合開始剤を用いる場合、使用する重合開始剤の全モル数に対して分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂは５０％以上のモル数で使用することが好ましい。
【００２５】
（分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーの製造方法）
本発明の分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーは、前述のモノマーＡ或いはモノマーＡ及びモノマーＣに対して所定量の重合開始剤Ｂの存在下で重合させて得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル
、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等であり、特に好ましいものはトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。
【００２６】
上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶媒の含量は、前記モノマーＡの１質量部に対し、好ましくは１〜５００質量部、さらに好ましくは５〜３００質量部である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合反応の温度は好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。
より好ましくは、重合反応の温度は前述の重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で実施され、より具体的には、前記モノマーＡ、前記モノマーＣ、前記重合開始剤Ｂ及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。
また、さらにより好ましくは反応圧力下での前記有機溶媒の還流温度で重合反応を実施することが好ましい。
重合反応の終了後、得られた分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
【００２７】
得られた分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で好ましくは１，０００〜２００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００、最も好ましくは３，０００〜６０，０００である。
【００２８】
こうして得られた高分岐ポリマーを含む反応剤（ａ１）及び（ａ２）も本発明の対象である。すなわち、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％の分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーを含む反応剤（ａ１）、並びに、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結
合を有するモノマーＡと、分子内にカルボキシル基若しくはヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％の分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーを含む反応剤（ａ２）もまた、本発明の対象である。
【００２９】
さらに、本発明は、上述の方法で得られる各高分岐ポリマーもまた、対象とする。すなわち、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％の分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマー（ただし、モノマーＡとしてジビニルベンゼンを除く）、並びに、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にカルボキシル基若しくはヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％の分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーもまた、本発明の対象である。
【００３０】
なお、本発明において、上記反応剤（ａ１）及び（ａ２）は、前述の高分岐ポリマーに加えて、該ポリマーを溶解又は分散できる有機溶媒を含有することができる。
このとき使用可能な有機溶媒としては、前述の（分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーの製造方法）で用いた有機溶媒から適宜選択可能であるが、後述の反応剤（ｂ）と組み合わせることを考慮すると、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系又はエステルエーテル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒から選択されることが望ましい。好ましい溶媒の例として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。
また上記反応剤（ａ１）及び（ａ２）において、前記高分岐ポリマーを溶解又は分散させる有機溶媒の量は、後述の反応剤（ｂ）の使用量や、該反応剤（ｂ）に含まれる多官能イソシアネート化合物の濃度に依存して任意であり、通常、該高分岐ポリマーと溶媒の総質量（合計質量）に対して、該高分岐ポリマーの濃度は０．００１〜９０質量％であり、好ましくは０．００２〜８０質量％であり、より好ましくは０．００５〜７０質量％である。
【００３１】
［反応剤（ｂ）］
上記熱硬化性樹脂材料に使用される反応剤（ｂ）は、多官能イソシアネート化合物を含みて構成される。
ここで多官能イソシアネート化合物とは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系等の化合物であれば特に限定されず、例えばポリウレタン樹脂の製造において主剤として使用可能な種々のイソシアネート化合物を挙げることができる。
このような多官能イソシアネート化合物の一例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル＝２，６−ジイソシア
ナトヘキサノエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）＝４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これら多官能イソシアネート化合物のウレタン変性体、アロハネート変性体、カルボジイミド変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体等の変性イソシアネート化合物等を用いることもできる。
上記ポリイソシアネート化合物およびその変性体は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
また上記反応剤（ｂ）は前記多官能イソシアネート化合物に加えて、該化合物を溶解又は分散できる有機溶媒を含有することができる。
このとき使用可能な有機溶媒としては、前述の反応剤（ａ１）及び（ａ２）において述べたものと同様のものを挙げることができ、好ましい溶媒の例としても、前述の反応剤（ａ１）及び（ａ２）において述べたものと同様のものを挙げることができる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。
また上記反応剤（ｂ）において、前記多官能イソシアネート化合物を溶解又は分散させる有機溶媒の量は、前述の反応剤（ａ１）又は（ａ２）の使用量や、該反応剤（ａ１）又は（ａ２）に含まれる高分岐ポリマーの濃度に依存して任意であり、通常、該高分岐ポリマーと溶媒の総質量（合計質量）に対して、該高分岐ポリマーの濃度は０．００１〜９０質量％であり、好ましくは０．００２〜８０質量％であり、より好ましくは０．００５〜７０質量％である。
【００３３】
＜熱硬化性樹脂組成物および硬化膜＞
本発明は前記反応剤（ａ１）又は反応剤（ａ２）と反応剤（ｂ）とを混合して得られる熱硬化性樹脂組成物にも関する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記反応剤（ｂ）に含まれる多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数に対して、前記反応剤（ａ１）又は（ａ２）に含まれる高分岐ポリマーのカルボキシル基のモル当量が０．０１〜１０であることが好ましく、０．０５〜５であることがより好ましく、さらに０．１〜２であることが好ましい。
【００３４】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、顔料及び染料などの１種以上を含有してもよく、あるいは必要に応じて、他の有機溶媒、各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、表面調整剤、硬化反応触媒、帯電防止剤、香料、レオロジー調整剤などの１種以上を添加して使用することができる。なお、これらの添加成分は、前記反応剤（ａ１）又は（ａ２）に含有させておくことが好ましい。
【００３５】
而して、調製された熱硬化性樹脂組成物は、孔径が０.２μｍ程度のフィルタなどを用
いて濾過した後、その後の硬化膜の形成に使用することが好ましい。
【００３６】
本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜にも関する。
本発明の硬化膜を形成する具体的な方法としては、まず前記熱硬化性樹脂組成物を調製後、該組成物を基板上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等によって塗布して塗膜を得る。これらの塗布
方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。
また前記基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
【００３７】
塗膜形成後、続いてこの塗膜を加熱処理し、硬化膜を得る。この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０〜１６０℃、時間０．３〜６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０〜１５０℃、０．５〜３０分間又は１〜１０分間である
また、形成された硬化膜の厚さは特に限定されないが、例えば０．１〜３０μｍであり、また例えば０．２〜１０μｍであり、更に例えば０．２〜５μｍである。
【００３８】
＜硬化樹脂の製造方法＞
本発明は、さらに、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％の分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーを、高められた温度で多官能イソシアネート化合物と反応せしめて硬化させることからなる、硬化樹脂の製造方法にも関する。
また本発明は、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内にカルボキシル基若しくはヒドロキシ基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００モル％の分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーを、高められた温度で多官能イソシアネート化合物と反応せしめて硬化させることからなる、硬化樹脂の製造方法にも関する。
ここで上記分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーは、すなわち、前述の［反応剤（ａ１）及び反応剤（ａ２）］に記載の高分岐ポリマーに該当するものである。
【００３９】
本発明の硬化樹脂の製造方法においては、高分岐ポリマーを多官能イソシアネート化合物と反応させて硬化させるにあたり、一般的なポリオール化合物とポリイソシアネートとを用いて反応させる際に必要となる触媒は必要とせず、すなわち、前記末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーと多官能イソシアネート化合物のみを用いて、硬化樹脂を製造する。
また本発明において、硬化樹脂の製造にあたり、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲で加熱することにより、分子末端にカルボキシル基を有する高分岐ポリマーと多官能イソシアネート化合物とを反応させて、硬化樹脂を製造する。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
【００４１】
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（２）13Ｃ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＤＭＳＯ-ｄ6（合成例１、実施例１〜３）、ＣＤＣｌ3（比較合成例１）
内部標準：ＤＭＳＯ-ｄ6（３９．７ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ3（７７．０ｐｐｍ）
（３）スピンコーター
装置：ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１００
（４）ホットプレート
装置：アズワン（株）製  ＭＨ−１８０ＣＳ、ＭＨ−３ＣＳ
（５）膜厚測定
装置：（株）小坂研究所製  微細形状測定機  ＥＴ４０００Ａ
（６）接触角測定
装置：ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製  ＶＣＡ  Ｏｐｔｉｍａ
測定温度：２０℃
【００４２】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン［新日鐵化学（株）製  ＤＶＢ−９６０］
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製  １Ｇ］
ＰＧＨＭ：２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン［新中村化学工業（株）製  ７０１］
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート［純正化学（株）製］
ＶＮ：ビニルナフタレン［新日鐵化学（株）製］
ＭＡ：メタクリル酸［関東化学（株）製］
ＡＣＶＡ：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）［和光純薬工業（株）製  Ｖ−５０１］
ＭＡＩＢ：ジメチル２，２’−アゾビスイソブチラート［大塚化学（株）製  ＭＡＩＢ］Ｆ５１０：分岐状３官能ポリオール［（株）クラレ製  クラレポリオールＦ−５１０］
Ｐ１０１０：鎖状２官能ポリオール［（株）クラレ製  クラレポリオールＰ−１０１０］Ｈ４０：樹枝状６４官能ポリオール［Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製  Ｂｏｌｔｏｒｎ（登録商標）Ｈ４０］
ＥＧＭＥ：エチレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＥＫ：エチルメチルケトン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
【００４３】
［合成例１］ＤＶＢ及びＡＣＶＡを用いた高分岐ポリマー１の合成
１Ｌの反応フラスコに、ＥＧＭＥ３９１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１２０℃）加熱した。
別の５００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＤＶＢ３．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、開始剤ＢとしてＡＣＶＡ６．７ｇ（２４ｍｍｏｌ）、及びＥＧＭＥ３９１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の１Ｌ反応フラスコ中の還流してあるＥＧＭＥ中に、ＤＶＢ及びＡＣＶＡが仕込まれた前記５００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＥＧＭＥ７４２ｇを留去後、水／アセトン混合液（体積比９：１）４３０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー
１）９．６ｇを得た。
得られた目的物の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。13Ｃ  ＮＭＲスペクトルから算出した下記構造式に示す高分岐ポリマー１の単位構造組成（モル比）は、ＤＶＢユニット：ＡＣＶＡユニット＝５０：５０であった。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，１００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．０であった。
【００４４】
【化２】
0005761493.tif 000003
式中、黒点は結合端を表す。
【００４５】
［実施例１］ＥＧＤＭＡ及びＡＣＶＡを用いた高分岐ポリマー２の合成
３００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＭＥ８９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１２０℃）加熱した。
別の２００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＥＧＤＭＡ６．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、開始剤ＢとしてＡＣＶＡ４．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、及びＥＧＭＥ８９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の３００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＥＧＭＥ中に、ＥＧＤＭＡ及びＡＣＶＡが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＥＧＭＥ１４０ｇを留去後、水／アセトン混合液（体積比９：１）３００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２）５．５ｇを得た。
得られた目的物の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。13Ｃ  ＮＭＲスペクトルから算出した下記構造式に示す高分岐ポリマー２の単位構造組成（モル比）は、ＥＧＤＭＡユニット：ＡＣＶＡユニット＝６１：２９であった。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，３００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【００４６】
【化３】
0005761493.tif 000004
式中、黒点は結合端を表す。
【００４７】
［実施例２］ＰＧＨＭ及びＡＣＶＡを用いた高分岐ポリマー３の合成
３００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＭＥ６８ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１２０℃）加熱した。
別の１００ｍＬの反応フラスコに、モノマーＡとしてＰＧＨＭ６．９ｇ（３０ｍｍｏｌ
）、開始剤ＢとしてＡＣＶＡ３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、及びＥＧＭＥ６８ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の３００ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＥＧＭＥ中に、ＰＧＨＭ及びＡＣＶＡが仕込まれた前記１００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いてＥＧＭＥ１２０ｇを留去後、水／アセトン混合液（体積比９：１）３４０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー３）６．５ｇを得た。
得られた目的物の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図３に示す。13Ｃ  ＮＭＲスペクトルから算出した下記構造式に示す高分岐ポリマー３の単位構造組成（モル比）は、ＰＧＨＭユニット：ＡＣＶＡユニット＝６１：２９であった。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，６００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【００４８】
【化４】
0005761493.tif 000005
式中、黒点は結合端を表す。
【００４９】
［実施例３］ＰＧＨＭ、ＨＥＭＡ及びＡＣＶＡを用いた高分岐ポリマー４の合成
実施例２において、モノマーＣとしてＨＥＭＡ２．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を追加した以外は実施例２と同様に操作し、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー４）５．０ｇを得た。
得られた目的物の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図４に示す。13Ｃ  ＮＭＲスペクトルから算出した下記構造式に示す高分岐ポリマー４の単位構造組成（モル比）は、ＰＧＨＭユニット：ＨＥＭＡユニット：ＡＣＶＡユニット＝５０：３０：２０であった。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，１００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【００５０】
【化５】
0005761493.tif 000006
式中、黒点は結合端を表す。
【００５１】
［比較合成例１］カルボキシル基を有する直鎖状ポリマー１の合成
３００ｍＬの反応フラスコに、ＶＮ６１.７ｇ（４００ｍｍｏｌ）、ＭＡ８．６ｇ（１
００ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ１６４ｇ仕込み、撹拌して均一溶液とした。この溶液にＭＡＩＢ１．８ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した。その後、７０℃で１１時間撹拌し、室温（およそ２５℃）まで放冷した。
次に、この反応液をメタノール１，５００ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過した。この濾物をＴＨＦ２２５ｇに溶解し、再度メタノール１，５００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、黄色粉末の目的物（直鎖状ポリマー１）３２．０ｇを得た。
得られた目的物の13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを図５に示す。13Ｃ  ＮＭＲスペクトルから算出した下記構造式に示す直鎖状ポリマー１の単位構造組成（モル比）は、ＶＮユニット：ＭＡユニット＝８０：２０であった。また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４，７００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【００５２】
【化６】
0005761493.tif 000007
式中、黒点は結合端を表す。
【００５３】
［実施例４］高分岐ポリマー１〜４の溶媒溶解性
合成例１及び実施例１〜３で得られた高分岐ポリマー１〜４について、表１に示す各溶媒に対する溶解性を評価した。試験は、濃度が１０質量％となるように各高分岐ポリマーをそれぞれの溶媒と混合し、２５℃で１分間撹拌後に、以下の基準に従って目視で評価した。結果を表１に併せて示す。
［評価基準］
○：透明な溶液となり良好に溶解
×：溶け残りがある
【００５４】
［比較例１］直鎖状ポリマー１の溶媒溶解性
比較合成例１で得られた直鎖状ポリマー１について、実施例４と同様に評価した。結果を表１に併せて示す。
【００５５】
【表１】
0005761493.tif 000008
【００５６】
［実施例５］高分岐ポリマー１〜４を用いた単独薄膜の作製
合成例１及び実施例１〜３で得られた高分岐ポリマー１〜４について、それぞれ５質量％ＰＧＭＥ溶液（ワニス）を調製した。このワニスをフィルタろ過し、シリコンウェハー上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで１，５００ｒｐｍ×３０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）し塗膜を得た。この塗膜を１００℃で３０分間加熱処理することで溶媒を除去し、成膜した。何れの高分岐ポリマーについても、表面荒れのない均一な膜が得られた。得られた各薄膜の膜厚を表２に併せて示す。
【００５７】
【表２】
0005761493.tif 000009
【００５８】
［実施例６〜８］高分岐ポリマー１のポリイソシアネートとの硬化
以下のＡ液及びＢ液をそれぞれ調製した。
Ａ液：合成例１に従って合成した高分岐ポリマー１の１０質量％ＭＥＫ溶液
Ｂ液：ポリイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製  コロネート２７７０（イソシアネート基含量：１９．４質量％）］の１０質量％ＭＥＫ溶液
次に、Ａ液中のカルボキシル基とＢ液中のイソシアネート基とのモル比が１：１となるように、Ａ液２．５ｇとＢ液２．２ｇを混合し、均一な硬化性組成物を調製した。
この硬化性組成物を、２ｃｍ×２ｃｍのガラス基材上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで２，０００ｒｐｍ×３０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）し塗膜を得た。この塗膜を、それぞれ１００℃（実施例６）、１２５℃（実施例７）、１５０℃（実施例８）で５分間加熱することで硬化膜を作製した。
得られた硬化膜をアセトンに３０秒間浸漬し、浸漬前後の膜厚から硬化度（＝浸漬後膜厚÷浸漬前膜厚×１００）を評価した。さらに、浸漬後の膜の光透過率及びＨＡＺＥ値を測定した。また、１５０℃での硬化膜（実施例８）については、アセトン浸漬後の水の接触角を測定した。結果を表３に併せて示す。
【００５９】
［実施例９〜１１］高分岐ポリマー２のポリイソシアネートとの硬化
実施例６〜８において、Ａ液を高分岐ポリマー２の１０質量％ＭＥＫ溶液に、Ｂ液と混合するＡ液の量を６．２ｇに、それぞれ変更した以外は実施例６〜８と同様に操作、評価した。結果を表３に併せて示す。
【００６０】
［実施例１２〜１４］高分岐ポリマー３のポリイソシアネートとの硬化
実施例６〜８において、Ａ液を高分岐ポリマー３の１０質量％ＭＥＫ溶液に、Ｂ液と混合するＡ液の量を７．０ｇに、それぞれ変更した以外は実施例６〜８と同様に操作、評価した。結果を表３に併せて示す。
【００６１】
［実施例１５〜１７］高分岐ポリマー４のポリイソシアネートとの硬化
実施例６〜８において、Ａ液を高分岐ポリマー４の１０質量％ＭＥＫ溶液に、Ｂ液と混合するＡ液の量を８．９ｇに、それぞれ変更した以外は実施例６〜８と同様に操作、評価した。結果を表３に併せて示す。
【００６２】
［比較例２〜４］直鎖状ポリマー１のポリイソシアネートとの硬化
実施例６〜８において、Ａ液を直鎖状ポリマー１の１０質量％ＭＥＫ溶液に、Ｂ液と混合するＡ液の量を７．０ｇに、硬化膜の浸漬溶媒をＴＨＦに、それぞれ変更した以外は実施例６〜８と同様に操作、評価した。結果を表３に併せて示す。
【００６３】
［比較例５〜７］分岐状３官能ポリオールのポリイソシアネートとの硬化
以下のＡ液及びＢ液をそれぞれ調製した。
Ａ液：Ｆ５１０の１０質量％ＭＥＫ溶液
Ｂ液：ポリイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製  コロネート２７７０（イソシアネート基含量：１９．４質量％）］の１０質量％ＭＥＫ溶液
次に、Ａ液中のヒドロキシ基とＢ液中のイソシアネート基とのモル比が１：１となるように、Ａ液１．７ｇとＢ液２．２ｇを混合し、均一な硬化性組成物を調製した。
この硬化性組成物を、２ｃｍ×２ｃｍのガラス基材上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで２，０００ｒｐｍ×３０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）し塗膜を得た。この塗膜を、それぞれ１００℃（比較例５）、１２５℃（比較例６）、１５０℃（比較例７）で５分間加熱することで硬化膜を作製した。
得られた硬化膜をアセトンに３０秒間浸漬し、浸漬前後の膜厚から硬化度を評価した。さらに、浸漬後の膜の光透過率及びＨＡＺＥ値を測定した。結果を表３に併せて示す。
【００６４】
［比較例８〜１０］鎖状２官能ポリオールのポリイソシアネートとの硬化
比較例５〜７において、Ａ液をＰ１０１０の１０質量％ＭＥＫ溶液に、Ｂ液と混合するＡ液の量を５．２ｇに、それぞれ変更した以外は比較例５〜７と同様に操作、評価した。結果を表３に併せて示す。
【００６５】
［比較例１１〜１３］樹枝状６４官能ポリオールのポリイソシアネートとの硬化
以下のＡ液及びＢ液をそれぞれ調製した。
Ａ液：Ｈ４０の１０質量％ＤＭＦ／ＭＥＫ（質量比７：３）溶液
Ｂ液：ポリイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製  コロネート２７７０（イソシアネート基含量：１９．４質量％）］の１０質量％ＤＭＦ／ＭＥＫ（質量比７：３）溶液
次に、Ａ液中のヒドロキシ基とＢ液中のイソシアネート基とのモル比が１：１となるように、Ａ液１．１ｇとＢ液２．２ｇを混合し、均一な硬化性組成物を調製した。
この硬化性組成物を、２ｃｍ×２ｃｍのガラス基材上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ５秒間、次いで２，０００ｒｐｍ×３０秒間、さらにｓｌｏｐｅ５秒間）し塗膜を得た。この塗膜を、それぞれ１００℃（比較例１１）、１２５℃（比較例１２）、１５０℃（比較例１３）で５分間加熱することで硬化膜を作製した。
得られた硬化膜をＤＭＦに３０秒間浸漬し、浸漬前後の膜厚から硬化度を評価した。さらに、浸漬後の膜の光透過率及びＨＡＺＥ値を測定した。また、１５０℃での硬化膜（比較例１３）については、ＤＭＦ浸漬後の水の接触角を測定した。結果を表３に併せて示す。
【００６６】
【表３】
0005761493.tif 000010
【００６７】
表３に示すように、実施例６〜実施例１７は無触媒であっても迅速に硬化し、温度が１００℃という低い硬化温度（実施例６、９、１２及び１５）の場合においても７５％以上という高い硬化度を示した。またいずれの実施例も、透明性（透過率・ＨＡＺＥ値）にも優れる硬化膜を得ることができた。
一方、カルボキシル基を末端に有する直鎖状のポリマーを用いた比較例２〜比較例４は、無触媒で硬化したものの、その硬化度は１５０℃においても７３％にとどまった。
また、市販のポリオールを用いた比較例５〜比較例７（分岐状３官能ポリオール）及び比較例８〜比較例１０（鎖状２官能ポリオール）に関しては硬化温度を１５０℃としても殆ど硬化せず、また、比較例１１〜比較例１３（樹枝状６４官能ポリオール）は１５０℃という高温では硬化したものの、１００℃及び１２５℃では硬化が進行しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６８】
【特許文献１】特表２０１０−５２１５６４号公報
【図１】
0005761493.tif 000012
【図２】
0005761493.tif 000013
【図３】
0005761493.tif 000014
【図４】
0005761493.tif 000015
【図５】
0005761493.tif 000016