(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分として、共役ジエン系重合体と、共役ジエン−非共役オレフィン共重合体と、非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体とを含み、
前記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体がエチレン−ブタジエンブロック共重合体であり、
前記非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体がエチレン−プロピレン−ジエンゴムを含有し、
架橋剤として、過酸化物を含み、
共架橋剤として、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛と、ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類とを含み、
前記ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類中の各低級アルキレン部分の炭素数が１〜４である
ことを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分として、共役ジエン系重合体と、共役ジエン−非共役オレフィン共重合体と、非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体とを含み、
前記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体がブロック共重合体であり、
前記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体は、共役ジエン部分のシス−１，４結合量が９５％以上であり、
前記非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体がエチレン−プロピレン−ジエンゴムを含有し、
架橋剤として、過酸化物を含み、
共架橋剤として、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛と、ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類とを含み、
前記ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類中の各低級アルキレン部分の炭素数が１〜４である
ことを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項３】
前記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体は、共役ジエン由来部分の含有量が５５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防振ゴム組成物。
【請求項４】
前記ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類が下記一般式（I）：
【化１】
0005836143.tif 000014
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素又はメチル基であり、ＡＯは、それぞれ独立して、メチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドであり、ｎは、１〜４の整数である］で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の防振ゴム組成物。
【請求項５】
前記エチレン−ブタジエンブロック共重合体は、ブタジエン部分のシス−１，４結合量が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
【請求項６】
前記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１０，０００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防振ゴム組成物。
【請求項７】
前記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防振ゴム組成物。
【請求項８】
前記非共役オレフィンが非環状オレフィンであることを特徴とする請求項２に記載の防振ゴム組成物。
【請求項９】
前記非共役オレフィンは、炭素数が２〜１０であることを特徴とする請求項２又は８に記載の防振ゴム組成物。
【請求項１０】
前記非共役オレフィンが、エチレン、プロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項８又は９に記載の防振ゴム組成物。
【請求項１１】
前記非共役オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１０に記載の防振ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載の防振ゴム組成物を用いた防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振ゴム組成物及び防振ゴムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の各種車両においては、エンジン駆動時の振動を吸収し、室内への振動及び騒音の侵入や、周辺環境への騒音の拡散を低減するために、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成材料に防振ゴムが用いられている。かかる防振ゴムは、重量物を支える強度特性、支持する重量物の振動を吸収して抑制する防振機能、更には、耐亀裂成長性に優れることが要求される。また、防振ゴムをエンジンルーム等の高温環境下で使用する場合は、耐熱性の他、耐オゾン性等の耐候性に優れることも要求される。
【０００３】
従来の防振ゴムのゴム成分としては、破壊特性等に優れる天然ゴムが用いられることが多かったが、天然ゴムは、破壊特性等に優れるものの、耐熱性の他、耐オゾン性等の耐候性が合成ゴムよりも低く、高温環境下での使用においては、耐熱性、耐候性が不十分であった。これに対して、ゴム成分として、天然ゴムとエチレン−プロピレン−ジエンゴムを併用することが提案されているが、この場合、耐亀裂成長性に問題があり、また、耐候性についても十分とはいえなかった。
【０００４】
一方、特開２０１１−１４４３２１号公報には、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）とエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とを、質量比（ＮＲ／ＥＰＤＭ）で７０／３０〜４５／５５の割合で含み、更に、過酸化物と、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛と、ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類とを含む防振ゴム組成物が提案されており、該公報によれば、耐熱性、耐引裂き性、強度及び低動倍率を保持しつつ、耐クリープ性を大幅に改善できるとのことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１４４３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が検討したところ、特開２０１１−１４４３２１号公報に開示の防振ゴム組成物は、ゴム成分として使用している天然ゴム（ＮＲ）とエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とが非相溶であり、耐亀裂成長性と、耐オゾン性等の耐候性に依然として改良の余地が有ることが分かった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、耐亀裂成長性と耐候性が大幅に向上した防振ゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる防振ゴム組成物を用いた、耐亀裂成長性と耐候性に優れた防振ゴムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム組成物のゴム成分として、共役ジエン系重合体と、共役ジエン−非共役オレフィン共重合体と、非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体とを使用し、また、該非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体の少なくとも一部としてエチレン−プロピレン−ジエンゴムを使用した上で、更に、架橋剤として、過酸化物を配合し、共架橋剤として、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛と、ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類とを配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性と耐候性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１の防振ゴム組成物は、
ゴム成分として、共役ジエン系重合体と、共役ジエン−非共役オレフィン共重合体と、非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体とを含み、
前記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体がエチレン−ブタジエンブロック共重合体であり、
前記非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体がエチレン−プロピレン−ジエンゴムを含有し、
架橋剤として、過酸化物を含み、
共架橋剤として、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛と、ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類とを含み、
前記ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類中の各低級アルキレン部分の炭素数が１〜４である
ことを特徴とする。
また、本発明の第２の防振ゴム組成物は、
ゴム成分として、共役ジエン系重合体と、共役ジエン−非共役オレフィン共重合体と、非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体とを含み、
前記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体がブロック共重合体であり、
前記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体は、共役ジエン部分のシス−１，４結合量が９５％以上であり、
前記非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体がエチレン−プロピレン−ジエンゴムを含有し、
架橋剤として、過酸化物を含み、
共架橋剤として、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛と、ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類とを含み、
前記ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類中の各低級アルキレン部分の炭素数が１〜４である
ことを特徴とする。
かかる本発明の防振ゴム組成物は、耐亀裂成長性と耐候性が大幅に向上している。
【００１０】
本発明の防振ゴム組成物の好適例においては、前記ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類が下記一般式（I）：
【化１】
0005836143.tif 000002
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素又はメチル基であり、ＡＯは、それぞれ独立して、メチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドであり、ｎは、１〜４の整数である］で表される。
【００１１】
本発明の第１の防振ゴム組成物において、前記エチレン−ブタジエンブロック共重合体は、ブタジエン部分のシス−１，４結合量が５０％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の防振ゴム組成物において、前記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。
【００１３】
本発明の防振ゴム組成物において、前記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第２の防振ゴム組成物の他の好適例においては、前記非共役オレフィンが非環状オレフィンである。
【００１５】
本発明の第２の防振ゴム組成物において、前記非共役オレフィンは、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
【００１６】
本発明の第２の防振ゴム組成物の他の好適例においては、前記非共役オレフィンが、エチレン、プロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、エチレンであることが特に好ましい。
【００１７】
また、本発明の防振ゴムは、上記の防振ゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明の防振ゴムは、耐亀裂成長性と耐候性に優れる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ゴム成分として、共役ジエン系重合体と、共役ジエン−非共役オレフィン共重合体と、非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体とを含み、該非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体がエチレン−プロピレン−ジエンゴムを含有し、更に、架橋剤として、過酸化物を含み、共架橋剤として、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛と、ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類とを含む、耐亀裂成長性と耐候性とロス特性が大幅に向上した防振ゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、かかる防振ゴム組成物を用いた、耐亀裂成長性と耐候性とロス特性に優れた防振ゴムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す図である。
【図２】エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ１）のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図３】エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ３）のＤＳＣ曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜防振ゴム組成物＞
以下に、本発明を、その実施形態を例示して詳細に説明する。本発明の第１の防振ゴム組成物は、ゴム成分として、共役ジエン系重合体と、共役ジエン−非共役オレフィン共重合体と、非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体とを含み、前記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体がエチレン−ブタジエンブロック共重合体であり、前記非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体がエチレン−プロピレン−ジエンゴムを含有し、架橋剤として、過酸化物を含み、共架橋剤として、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛と、ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類とを含むことを特徴とし、また、本発明の第２の防振ゴム組成物は、ゴム成分として、共役ジエン系重合体と、共役ジエン−非共役オレフィン共重合体と、非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体とを含み、前記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体がブロック共重合体であり、前記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体は、共役ジエン部分のシス−１，４結合量が９５％以上であり、前記非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体がエチレン−プロピレン−ジエンゴムを含有し、架橋剤として、過酸化物を含み、共架橋剤として、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛と、ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類とを含み、前記ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類中の各低級アルキレン部分の炭素数が１〜４であることを特徴とし、ここで、前記ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類中の各低級アルキレン部分の炭素数は１〜４である。
【００２１】
一般に、天然ゴム（ＮＲ）等の共役ジエン系重合体と、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体とは、非相容であるため、共役ジエン系重合体及び非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体の一方からなる島相を、もう一方からなる海相を分散させることが難しい。そのため、ゴム成分として、共役ジエン系重合体と非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体とを使用したゴム組成物は、耐亀裂成長性と、耐オゾン性等の耐候性に改善の余地があった。これに対して、本発明では、ゴム成分として、更に、共役ジエン−非共役オレフィン共重合体を使用し、該共役ジエン−非共役オレフィン共重合体が相溶化剤として作用することで、ポリマーのモルフォルジーをコントロールし、共役ジエン系重合体及び非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体の一方からなる島相を、もう一方からなる海相を分散させ、その結果として、耐オゾン性等の耐候性を向上させることができる。
【００２２】
また、本発明においては、共役ジエン系重合体からなる相と非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体からなる相との界面を、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛と、ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類とを併用して、共架橋することにより、耐亀裂成長性が向上している。更に、驚くべきことに、本発明においては、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛と、ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類とを併用することで、ゴム組成物のヒステリシスロスが増大し、ロス特性も向上している。
【００２３】
＜＜ゴム成分＞＞
本発明の防振ゴム組成物は、ゴム成分として、共役ジエン系重合体と、共役ジエン−非共役オレフィン共重合体と、非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体とを含み、必要により、更に、その他のゴム成分を含んでもよい。
【００２４】
＜＜＜共役ジエン系重合体＞＞＞
上記共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体が重合したポリマーを主成分として含む重合体（ポリマー）を意味する。該共役ジエン系重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。これら共役ジエン系重合体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、天然ゴムが、相溶性がよく、耐亀裂成長性を向上できる点で好ましい。
【００２５】
また、上記ゴム成分１００質量部中における上記共役ジエン系重合体の含有量は、４５〜７０質量部の範囲が好ましく、６０〜７０質量部の範囲が更に好ましい。ゴム成分１００質量部中４５〜７０質量部が共役ジエン系重合体であれば、防振ゴム組成物の耐亀裂成長性を十分に向上させることができる。
【００２６】
＜＜＜共役ジエン−非共役オレフィン共重合体＞＞＞
上記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体は、共役ジエンと非共役オレフィンとの共重合体であり、共重合体におけるモノマー単位成分として共役ジエンと非共役オレフィンを含む。該共役ジエン−非共役オレフィン共重合体は、上述の共役ジエン系重合体と、後述する非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体との相溶性を向上させることができる。
【００２７】
上記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体のゴム成分１００質量部中における含有量は、５質量部以上であることが好ましく、１０〜２０質量部の範囲が更に好ましい。ゴム成分１００質量部中５質量部以上が共役ジエン−非共役オレフィン共重合体であれば、防振ゴム組成物の耐亀裂成長性を十分に向上させることができる。
【００２８】
上記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン由来部分の含有量は、２０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、３０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。共役ジエン−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン由来部分の含有量が３０ｍｏｌ％以上であると、加工性が十分に確保できるので特に好ましく、８０ｍｏｌ％以下であると、非共役オレフィンの割合が多くなり、耐候性が向上して特に好ましい。
【００２９】
上記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体における非共役オレフィン由来部分の含有量は、５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。共役ジエン−非共役オレフィン共重合体における非共役オレフィン由来部分の含有量が２０ｍｏｌ％以上であると、耐候性を大幅に向上させることができ、また、７０ｍｏｌ％以下であると、共役ジエン系重合体との相溶性を維持して、耐候性及び耐亀裂成長性を大幅に向上させることができる。
【００３０】
また、上記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン由来部分のシス−１，４結合量は、５０％以上が好ましく、９２％超が特に好ましく、９５％以上が最も好ましい。共役ジエン由来部分のシス１，４−結合量が５０％以上であれば、耐亀裂成長性を十分に向上させることができる。また、共役ジエン由来部分のシス１，４−結合量を９２％超とすることにより、耐亀裂成長性を更に向上させることができ、共役ジエン由来部分のシス１，４−結合量を９５％以上とすることにより、耐亀裂成長性を一層向上させることが可能となる。なお、上記シス−１，４結合量は、前記共役ジエン由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
【００３１】
上記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体において、単量体として用いる非共役オレフィンは、共役ジエン以外の非共役オレフィンであり、優れた耐熱性や、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らすとともに、結晶性を制御することでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。該非共役オレフィンとしては、非環状オレフィンが好ましく、また、該非共役オレフィンの炭素数は２〜１０であることが好ましい。従って、上記非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィンが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。ここで、非共役オレフィンは、スチレンを包含しないものとする。上記α−オレフィンはオレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエンとの共重合を効率よく行うことができる。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。また、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分を備える場合には、静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れる。
【００３２】
一方、上記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体において、単量体として用いる共役ジエンは、炭素数が４〜１２であることが好ましい。該共役ジエンとして、具体的には、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２,３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上述した共役ジエンの具体例のいずれを用いても、同様のメカニズムで目的とする共重合体を調製することができる。
【００３３】
上記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体は、高分子構造材料への適用の観点から、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜６００，０００であることが特に好ましい。Ｍｗが１０,０００,０００を超えると成形加工性が悪化するおそれがある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。分子量分布が１０を超えると物性が均質でなくなるおそれがある。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００３４】
上記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体の共役ジエン由来部分における共役ジエンの１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２．５％以下が特に好ましい。共役ジエン−非共役オレフィン共重合体の共役ジエン由来部分における共役ジエンの１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が５％以下であると、ゴム組成物の耐亀裂成長性をさらに向上させることができ、２．５％以下であると、ゴム組成物の耐亀裂成長性をより一層向上させることができる。なお、上記１,２付加体部分（３,４付加体部分を含む）含量は、上記共役ジエン由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。また、共役ジエン由来部分における共役ジエンの１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量は、共役ジエンがブタジエンの場合、１，２−ビニル結合量と同じ意味である。
【００３５】
上記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体は、ブロック共重合体である。
【００３６】
上記ブロック共重合体の構造は、（Ａ−Ｂ）ｘ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｘ及びＢ−（Ａ−Ｂ）ｘ（ここで、Ａは非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは共役ジエンの単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかである。なお、（Ａ−Ｂ）又は（Ｂ−Ａ）の構造を複数備えるブロック共重合体をマルチブロック共重合体と称する。共役ジエン−非共役オレフィン共重合体がブロック共重合体である場合は、非共役オレフィンの単量体からなるブロック部分が静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れる。
【００４０】
次に、上記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体を製造することができる製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎず、本発明に係る共重合体は、重合触媒または重合触媒組成物の存在下、共役ジエンと非共役オレフィンとを重合させることで得られる。
【００４１】
上記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体の製造方法においては、後述する重合触媒、または第一、第二、第三重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体である共役ジエンと非共役オレフィンを共重合させることができる。
【００４２】
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
【００４３】
上記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体の製造方法は、例えば、（１）単量体として共役ジエン及び非共役オレフィンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、共役ジエン及び非共役オレフィンの合計に対して、０．０００１〜０．０１倍モルの範囲が好ましい。
【００４４】
また、上記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体の製造方法においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【００４５】
上記共役ジエン及び非共役オレフィンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン及び非共役オレフィンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００４６】
上記共重合体の製造方法において、共役ジエンと非共役オレフィンとの重合の際、該非共役オレフィンの圧力は、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましい。該非共役オレフィンの圧力が０．１ＭＰａ以上であれば、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。また、非共役オレフィンの圧力を高くし過ぎても、非共役オレフィンを効率的に導入する効果が頭打ちとなるため、非共役オレフィンの圧力を１０ＭＰａ以下とするのが好ましい。
【００４７】
上記共重合体の製造方法において、共役ジエンと非共役オレフィンとの重合の際、重合開始時における該共役ジエンの濃度（ｍｏｌ／ｌ）と該非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ／ｌ）とは、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエンの濃度  ≧  １．０
の関係を満たすことが好ましい。非共役オレフィンの濃度／共役ジエンの濃度の値を１以上とすることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。また、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエンの濃度  ≧  １．３
の関係を満たすことが更に好ましく、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエンの濃度  ≧  １．７
の関係を満たすことがより一層好ましい。
【００４８】
次に、上記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体の製造方法において用いられる第一重合触媒組成物について説明する。該第一重合触媒組成物としては、下記一般式（II）：
【化２】
0005836143.tif 000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（III）：
【化３】
0005836143.tif 000004
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式（IV）：
【化４】
0005836143.tif 000005
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物（以下、第一重合触媒組成物ともいう）が挙げられる。
【００４９】
第一重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００５０】
上記一般式（II）及び式（III）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（II）及び式（III）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
上記一般式（IV）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には、以下：
【化５】
0005836143.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す）のものが例示される。一般式（IV）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式（II）のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。一般式（IV）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００５２】
一般式（II）、式（III）及び式（IV）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００５３】
一般式（II）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（II）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりの嵩高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００５４】
一般式（III）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'3］に含まれるＸ'は、下記で説明される一般式（IV）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００５５】
一般式（IV）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。一般式（IV）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。一般式（IV）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。一般式（IV）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。一般式（IV）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素��；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。一般式（IV）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００５６】
一般式（IV）において、［Ｂ］-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００５７】
上記一般式（II）及び式（III）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（IV）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。また、上記一般式（II）及び式（III）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（IV）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００５８】
上記一般式（II）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（II）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化６】
0005836143.tif 000007
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
【００５９】
上記一般式（III）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（III）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化７】
0005836143.tif 000008
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
【００６０】
上記一般式（IV）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化８】
0005836143.tif 000009
【００６１】
ここで、一般式（V）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物において、［Ａ］+はカチオンを示し、［Ｂ］-は非配位性アニオンを示す。
【００６２】
［Ａ］+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００６３】
上記反応に用いる一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式（IV）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（IV）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（V）で表される化合物と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（IV）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（II）又は式（III）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（IV）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００６４】
一般式（II）及び式（III）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（IV）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００６５】
上記第一重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。
【００６７】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ'Ｒ''（式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ''はＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【００６８】
更に、上記重合触媒組成物においては、一般式（II）及び式（III）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（IV）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス−１，４結合量や得られる共重合体の分子量を増大できる。
【００６９】
次に、本発明に係る共役ジエン−非共役オレフィン共重合体の製造方法において用いられる第二重合触媒組成物について説明する。該第二重合触媒組成物としては、
（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、
（Ｂ）成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種とを含む重合触媒組成物（以下、第二重合触媒組成物ともいう）を好適に挙げることができる。
【００７０】
また、上記第二重合触媒組成物が、イオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）の少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
（Ｃ）成分：下記一般式（VI）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （VI）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を含む。
【００７１】
上記イオン性化合物（Ｂ−１）及び上記ハロゲン化合物（Ｂ−３）は、（Ａ）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該（Ａ）成分への炭素供給源として、上記（Ｃ）成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン（Ｂ−２）を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記（Ｃ）成分を含むことができる。また、上記第二重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる（Ａ）成分の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
【００７２】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
また、上記希土類元素化合物は、希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式（VII）又は（VIII）：
Ｍ11Ｘ112・Ｌ11ｗ  ・・・  （VII）
Ｍ11Ｘ113・Ｌ11ｗ  ・・・  （VIII）
［式中、Ｍ11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ11は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す］で表されることができる。
【００７４】
上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'−ヒドロキシアセトフェノン、２'−ヒドロキシブチロフェノン、２'−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（VII）及び（VIII）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ11は、同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ｂ）成分は、イオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。なお、上記第二重合触媒組成物における（Ｂ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜５０倍モルであることが好ましい。
【００７７】
上記（Ｂ−１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。
【００７８】
上記（Ｂ−２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ'）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度となるようにすることが好ましい。
【００７９】
上記（Ｂ−３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５倍モルであることが好ましい。上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ又はＶＩＩＩ族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００８０】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ｃ）成分は、上記一般式（VI）で表される有機金属化合物であり、下記一般式（VI-a）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・  （VI-a）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。式（VI-a）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【００８１】
次に、上記共役ジエン−非共役オレフィン共重合体の製造方法において用いられる重合触媒及び第三重合触媒組成物について説明する。該重合触媒としては、共役ジエンと非共役オレフィンとの重合用であり、下記式（IX）：
ＲaＭＸbＱＹb  ・・・  （IX）
［式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である］で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。また、該メタロセン系複合触媒の好適例においては、下記式（X）：
【化９】
0005836143.tif 000010
［式中、Ｍ1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲA及びＲBは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲA及びＲBは、Ｍ1及びＡｌにμ配位しており、ＲC及びＲDは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す］で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。上記メタロセン系複合触媒を用いることで、共役ジエン−非共役オレフィン共重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
【００８２】
上記メタロセン系複合触媒において、上記式（IX）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。上記式（IX）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。上記式（IX）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。上記式（IX）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。上記式（IX）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００８３】
上記式（X）において、金属Ｍ1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ1としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。上記式（X）において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（X）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。上記式（X）において、ＲA及びＲBは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲA及びＲBは、Ｍ1及Ａlにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。上記式（X）において、ＲC及びＲDは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００８４】
なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記式（XI）：
【化１０】
0005836143.tif 000011
（式中、Ｍ2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲE〜ＲJは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲKＲLＲMで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、1Ｈ−ＮＭＲやＸ線構造解析により決定することが好ましい。
【００８５】
上記式（XI）で表されるメタロセン錯体において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記式（X）中のＣｐRと同義である。また、上記式（XI）において、金属Ｍ2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式（X）中の金属Ｍ1と同義である。上記式（XI）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲE〜ＲJ基）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、ＲE〜ＲJのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。ＲE〜ＲJのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。上記式（XI）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。また、上記式（XI）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００８６】
一方、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲKＲLＲMで表され、ここで、ＲK及びＲLは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子で、ＲMは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、但し、ＲMは上記ＲK又はＲLと同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【００８７】
また、上記第三重合触媒組成物は、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含むことを特徴とし、更に、通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。上記第三重合触媒組成物によれば、上記メタロセン系複合触媒と同様に、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の共重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
【００８８】
上記第三重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００８９】
なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。
【００９０】
なお、上記第三重合触媒組成物においては、上記メタロセン系複合触媒と上記ホウ素アニオンとを用いる必要があるが、上記式（XI）で表されるメタロセン触媒と有機アルミニウム化合物を反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、上記式（X）のメタロセン系複合触媒を合成することができない。従って、上記第三重合触媒組成物の調製には、該メタロセン系複合触媒を予め合成し、該メタロセン系複合触媒を単離精製してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。
【００９１】
上記第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲKＲLＲMで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
また、上記重合触媒組成物を使用しなくても、即ち、通常の配位イオン重合触媒を使用する場合であっても、重合反応系中への単量体の仕込み方を調整することで、前記共重合体を製造することができる。即ち、前記共重合体の第二の製造方法は、非共役オレフィンの存在下において、共役ジエンの投入を制御することで、共重合体の連鎖構造を制御することを特徴とし、これによって、共重合体中の単量体単位の配列を制御することができる。なお、本発明において、重合反応系とは、共役ジエンと非共役オレフィンとの重合が行われる場所を意味し、具体例としては、反応容器等が挙げられる。ここで、共役ジエンの投入方法は、連続投入、分割投入のいずれであってもよく、更には、連続投入及び分割投入を組み合わせてもよい。また、連続投入とは、例えば、一定の添加速度で一定の時間添加することをいう。具体的には、共役ジエンと非共役オレフィンとを重合させる重合反応系に共役ジエンを分割又は連続投入することで、該重合反応系内の単量体の濃度比を制御することが可能となり、その結果、得られる共重合体中の連鎖構造（即ち、単量体単位の配列）を特徴づけることが可能となる。また、共役ジエンの投入の際に、非共役オレフィンが重合反応系中に存在することで、共役ジエン単独重合体の生成を抑制することができる。なお、共役ジエンの投入は、非共役オレフィンの重合を開始した後に行ってもよい。
【００９３】
＜＜＜非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体＞＞＞
上記非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体は、非共役ジエンと非共役オレフィンとの共重合体である。ここで、非共役ジエンとしては、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）等が挙げられ、非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィンが好適に挙げられる。
【００９４】
なお、本発明の防振ゴム組成物において、上記非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体は少なくともエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含有し、該エチレン−プロピレン−ジエンゴムによって、優れた耐候性を実現する。該エチレン−プロピレン−ジエンゴムは、エチレンとプロピレンとの共重合体であるエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）に、少量の第３成分を導入し、主鎖中に二重結合をもたせた合成ゴムであり、第３成分の種類や量の違いにより様々な合成ゴムがあり、代表的な第３成分としては、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）等の非共役ジエンが挙げられる。
【００９５】
上記ゴム成分１００質量部中における上記非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体の含有量は、３０質量部以上であることが好ましく、３０〜５５質量部の範囲が更に好ましい。ゴム成分１００質量部中３０質量部以上が非共役ジエン−非共役オレフィン共重合体であれば、防振ゴム組成物の耐亀裂成長性を十分に向上させることができる。また、耐候性の観点から、上記ゴム成分１００質量部中におけるエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）の含有量は、３０質量部以上であることが好ましく、３０〜６０質量部の範囲が更に好ましく、３５〜５５質量部の範囲がより一層好ましい。
【００９６】
＜＜架橋剤＞＞
本発明の防振ゴム組成物は、架橋剤として、過酸化物を含む。本発明においては、架橋剤として、過酸化物を用いることで、防振ゴム組成物の耐亀裂成長性及びロス特性を向上させることができる。該過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられ、これらの中でも、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及びジクミルパーオキサイドが好ましい。これら過酸化物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記過酸化物の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、通常１〜１０質量部であり、好ましくは２〜８質量部である。過酸化物の配合量が１質量部未満では、架橋密度が低下し、破断強度の低下、動倍率の悪化、圧縮永久歪みの悪化及び耐久性の低下等を招くおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ゴムが硬化しすぎて、破断伸びの低下及び耐久性の低下等を招くおそれがある。
【００９７】
なお、本発明の防振ゴム組成物は、架橋剤として、上述の過酸化物に加えて、硫黄を含有してもよく、該硫黄の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０〜０．５質量部の範囲が好ましく、０．１〜０．５質量部の範囲が更に好ましい。
【００９８】
＜＜共架橋剤＞＞
本発明の防振ゴム組成物は、共架橋剤として、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛と、ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類とを含み、ここで、該ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類中の各低級アルキレン部分の炭素数は１〜４である。該共架橋剤は、それ自体で架橋点の生成能力はないが、上記過酸化物と併用することによって、ゴム中の架橋反応を起こす添加剤である。
【００９９】
上記アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛は、亜鉛とアクリル酸又はメタクリル酸との塩であり、通常は、ジアクリル酸亜鉛又はジメタクリル酸亜鉛である。該アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１．５〜４．０質量部の範囲が好ましく、２．０〜３．８質量部の範囲が更に好ましい。アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛の配合量が上記範囲を超えると、ゴムが硬化しすぎ、破断伸びの低下等を招くおそれがあり、また、上記範囲を下回ると、ゴムの架橋が十分になされず、破断強度の低下、引き裂き強度の低下、動倍率の上昇、圧縮永久歪みの上昇等を招くおそれがある。
【０１００】
一方、上記ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類としては、上記一般式（I）で表される化合物が好ましい。一般式（I）中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素又はメチル基である。また、一般式（I）中、ＡＯは、それぞれ独立して、メチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドであり、好ましくは、エチレンオキサイド（Ｃ2Ｈ4Ｏ）である。また、一般式（I）中、ｎは、１〜４の整数であり、１であることが好ましい。ｎの値が大きくなると、低級アルキレングリコールの炭素数が多くなり、圧縮永久歪みの悪化を招くおそれがある。
【０１０１】
上記一般式（I）で表されるジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類として、具体的には、上記一般式（I）で表され、Ｒ1がメチル基で、ＡＯがエチレンオキサイド（Ｃ2Ｈ4Ｏ）で、ｎが１であるジメタクリル酸エチレングリコール、上記一般式（I）で表され、Ｒ1がメチル基で、ＡＯがエチレンオキサイド（Ｃ2Ｈ4Ｏ）で、ｎが２〜４であるジメタクリル酸ポリエチレングリコール、上記一般式（I）で表され、Ｒ1がメチル基で、ＡＯがプロピレンオキサイド（Ｃ3Ｈ6Ｏ）で、ｎが１であるジメタクリル酸プロピレングリコール、上記一般式（I）で表され、Ｒ1がメチル基で、ＡＯがプロピレンオキサイド（Ｃ3Ｈ6Ｏ）で、ｎが２〜４であるジメタクリル酸ポリプロピレングリコール、上記一般式（I）で表され、Ｒ1がメチル基で、ＡＯがブチレンオキサイド（Ｃ4Ｈ8Ｏ）で、ｎが１であるジメタクリル酸テトラメチレングリコール、上記一般式（I）で表され、Ｒ1がメチル基で、ＡＯがブチレンオキサイド（Ｃ4Ｈ8Ｏ）で、ｎが２〜４であるジメタクリル酸ポリテトラメチレングリコール、上記一般式（I）で表され、Ｒ1が水素で、ＡＯがエチレンオキサイド（Ｃ2Ｈ4Ｏ）で、ｎが１であるジアクリル酸エチレングリコール、上記一般式（I）で表され、Ｒ1が水素で、ＡＯがエチレンオキサイド（Ｃ2Ｈ4Ｏ）で、ｎが２〜４であるジアクリル酸ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【０１０２】
上記ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類に関して、低級アルキレングリコールとしては、例えば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の（ポリ）エチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（ポリ）プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール等の（ポリ）プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の（ポリ）ブタンジオール等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコールが好ましい。
【０１０３】
上記ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．４〜３．２質量部の範囲が好ましく、０．８〜２．８質量部の範囲が更に好ましい。配合量が上記範囲を超えると、引張伸び、引張強さ、引き裂き性の低下，動倍率の上昇等のおそれがあり、また、上記範囲を下回ると、圧縮永久歪みの悪化等を招くおそれがある。
【０１０４】
上記アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛の配合量と上記ジアクリル酸又はジメタクリル酸低級アルキレングリコール類の配合量との総量は、上記ゴム成分１００質量部に対して４．０〜６．０質量部の範囲が好ましく、４．５〜５．５質量部の範囲が更に好ましい。この範囲を逸脱すると、引張伸び、引張強さ、引き裂き性の低下、動倍率の上昇、及び圧縮永久歪みの悪化等を招くおそれがある。
【０１０５】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の防振ゴム組成物は、更に脂肪酸エステルを含んでもよい。本発明の防振ゴム組成物に脂肪酸エステルを配合することにより、混練時のゴム成分に対する上記アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛の分散性を改善し、架橋後のゴムの力学的特性を向上させることができる。ここで、脂肪酸エステルを構成する脂肪酸及びアルコールは、共に直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、また炭素数も特に制限されない。なお、本発明においては、通常、炭素数１〜３０の鎖長を有する脂肪酸と炭素数１〜３０の鎖長を有するアルコールとで構成される公知の脂肪酸エステルを用いることができ、具体的には、ステアリン酸エチルエステル、ステアリン酸プロピルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチン酸エチルエステル、パルミチン酸プロピルエステル、パルミチン酸ブチルエステル等を使用することができる。これら脂肪酸エステルは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記脂肪酸エステルの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．０２〜１．２質量部の範囲が好ましく、０．２〜０．６質量部の範囲が更に好ましい。配合量が０．０２質量部未満では、分散性の改善効果を得られないおそれがあり、一方、１．２質量部を超えると、ゴムの軟化、作業性の悪化及び動倍率の悪化等を招くおそれがある。なお、該脂肪酸エステルは、ゴム成分との混練時に上記アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛と別個に配合しても分散性向上の効果を発揮するが、ゴム成分との混練前に予めアクリル酸亜鉛またはメタクリル酸亜鉛とプレミックスすることにより、アクリル酸亜鉛又はメタクリル酸亜鉛のゴム成分に対する分散性を更に向上させることができる。
【０１０６】
また、本発明の防振ゴム組成物においては、上記ゴム成分に対して、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、ゴム工業で通常使用されている架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤、カーボンブラック、シリカ、亜鉛華（ＺｎＯ）、ワックス類、酸化防止剤、発泡剤、可塑剤、オイル、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【０１０７】
上記オイルとしては、公知のものを使用することができ、特に制限されないが、具体的には、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、ヒマシ油等を使用することができる。本発明においては、パラフィン油を好適に用いることができる。これらオイルは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してよい。該オイルの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１５〜４５質量部の範囲が好ましい。配合量が上記範囲を逸脱すると、混練作業性が悪化するおそれがある。なお、油展されたゴムを上記ゴム成分に用いる場合は、該ゴムに含有されるオイルと、混合時に別途添加されるオイルとの合計量が上記範囲となるように調整すればよい。
【０１０８】
上記カーボンブラックとしては、公知のものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のグレードのカーボンブラックを挙げることができ、本発明においては、ＦＴまたはＦＥＦを好適に用いることができる。また、これらのカーボンブラックは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してよい。該カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１５〜１００質量部の範囲が好ましく、２０〜５０質量部の範囲が更に好ましい。配合量が１５質量部未満では、接着性の悪化を招くおそれがあり、一方、１００質量部を超えると、作業性が悪化するおそれがある。
【０１０９】
本発明においては、架橋を促進する観点から、亜鉛華（ＺｎＯ）や脂肪酸等の架橋促進助剤を配合することができる。脂肪酸としては飽和、不飽和あるいは直鎖状、分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数としても特に制限されるものではないが、例えば炭素数１〜３０、好ましくは１５〜３０の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。これら架橋促進助剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲が好ましく、２〜７質量部の範囲が更に好ましい。配合量が１質量部未満では、架橋遅延等のおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、作業性の悪化及び動倍率の悪化等を招くおそれがある。
【０１１０】
上記老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤などを挙げることができる。該老化防止剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して２〜１０質量部の範囲が好ましく、３〜７質量部の範囲が更に好ましい。
【０１１１】
＜＜防振ゴム組成物の製法＞＞
本発明の防振ゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練しても良いし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
【０１１２】
本発明の防振ゴム組成物を硬化させる際の架橋条件としては、特に限定されるものはないが、通常１４０〜１８０℃で、５〜１２０分間の架橋条件を採用することができる。
【０１１３】
＜防振ゴム＞
また、本発明の防振ゴムは、上記の防振ゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明の防振ゴムは、耐亀裂成長性と耐候性に優れる。本発明の防振ゴムは、耐亀裂成長性と耐候性に優れており、防振部材への用途に用いることができる。上記防振部材に特に制限はないが、要求性能が一段と厳しい車両用、特に自動車用防振部材として好ましく用いられる。該自動車用防振部材としては、例えばエンジンマウント、トーショナルダンパー、ラバーブッシュ、ストラットマウント、バウンドバンパー、ヘルパーラバー、メンバマウント、スタビブッシュ、空気ばね、センターサポート、ゴム入りプロペラシャフト、防振レバー、コンパニヨンダンパー、ダンピングラバー、アイドラーアームブッシュ、ステアリングコラムブッシュ、カップリングラバー、ボデーマウント、マフラーサポート、ダイナミックダンパー、パイピングラバー等が挙げられる。これらの中でも、特にエンジンマウント用として好適である。
【実施例】
【０１１４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１５】
＜エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ１）の合成＞
十分に乾燥した４００ｍＬ耐圧ガラス反応器に、トルエン溶液１６０ｍＬを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］２８．５μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］３４．２μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．４３ｍｍｏｌを仕込み、トルエン８ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で２８．２μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で５分間重合を行った。その後、エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３−ブタジエン１５．２３ｇ（０．２８ｍｏｌ）を含むトルエン溶液１００ｍＬを添加した後、さらに９０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し、エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ１）を得た。得られたＥＢＲ１の収量は１２．５０ｇであった。
【０１１６】
得られたＥＢＲ１について、ミクロ構造、エチレン含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロックポリエチレン融解温度（ＤＳＣピーク温度）及び連鎖構造を下記の方法で測定・評価した。ＥＢＲ１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートを図１に、ＤＳＣ曲線を図２に示す。
【０１１７】
（１）共重合体のミクロ構造（１，２−ビニル結合量、シス−１，４結合量）
共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）により１，２−ビニル結合成分（５．０−５．１ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（５−５．６ｐｐｍ）の積分比より求めた。また、共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造（シス−１，４結合量）を、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）によるシス−１，４結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ＋３１．５−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。
【０１１８】
（２）共重合体のエチレン由来部分の含有率
共重合体中のエチレン由来部分の含有率（ｍｏｌ％）を13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）による全体のエチレン結合成分（２８．５−３０．０ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ＋３１．５−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。
【０１１９】
（３）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は１４０℃である。
【０１２０】
（４）共重合体のブロックポリエチレン融解温度（ＤＳＣピーク温度）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、ＤＳＣ曲線を描き、ブロックポリエチレン融解温度（ＤＳＣピーク温度）を測定した。なお、測定は、単体ポリマーや触媒残渣等の不純物の影響をさけるため、共重合体を大量のテトラヒドロフランに４８ｈ浸漬し、テトラヒドロフランに溶解する成分を全て取り除いた後、乾燥したゴム成分をサンプルとして使用した。
【０１２１】
（５）共重合体の同定
文献（「高分子学会予稿集Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．４，Ｐａｇｅ１３４７」）のオゾン分解−ＧＰＣ法を応用して、連鎖分布の解析を行った。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：昭和電工製ＧＰＣ  ＨＴ−８０３×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）、単分散ポリスチレンを基準、測定温度は１４０℃］を用いて測定した。
【０１２２】
分析の結果、得られたＥＢＲ１中のブタジエン部分のミクロ構造として、シス−１,４−結合量は９８％、１,２−ビニル結合量は１．２％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。また、エチレン含有率は７ｍｏｌ％（ブタジエン含有率は９３ｍｏｌ％）であった。更に、ブロックポリエチレン融解温度（ＤＳＣピーク温度）は１２１℃であり、連鎖構造はブロックであった。これらの結果を表１に掲載する。
【０１２３】
＜エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ２）の合成＞
十分に乾燥した４００ｍｌ耐圧ガラス反応器に、トルエン溶液１００ｍｌを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］２８．５μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］３４．２μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．４３ｍｍｏｌを仕込み、トルエン８ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で２８．２μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で５分間重合を行った。その後、エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３−ブタジエン４．５７ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を含むトルエン溶液３０ｍｌを添加した後、さらに６０分間重合を行った。次に、「エチレンの導入圧力を０．８ＭＰａに戻し５分間重合を行い、その後エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３−ブタジエン４．５７ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を含むトルエン溶液３０ｍｌを添加し、その後さらに６０分間重合を行う」という操作を計３回繰り返した。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し、エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ２）を得た。得られたＥＢＲ２の収量は１４．００ｇであった。
【０１２４】
得られたＥＢＲ２について、ミクロ構造、エチレン含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロックポリエチレン融解温度（ＤＳＣピーク温度）及び連鎖構造を上記の方法で測定・評価した。その結果、得られたＥＢＲ２中のブタジエン部分のミクロ構造として、シス−１，４−結合量は９７％、１，２−ビニル結合量は１．２％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８３，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．８であった。また、エチレン含有率は１３ｍｏｌ％（ブタジエン含有率は８７ｍｏｌ％）であった。更に、ブロックポリエチレン融解温度（ＤＳＣピーク温度）は１２１℃であり、連鎖構造はブロックであった。これらの結果を表１に掲載する。
【０１２５】
＜エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ３）の合成＞
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、トルエン１５０ｍｌを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］１４．５μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）１４．１μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．８７ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で１４．１μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、５０℃で５分間重合を行った。その後、エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３−ブタジエン３．０５ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を含むトルエン溶液２０ｍｌを添加した後、さらに１５分間重合を行った。次に、「エチレンの導入圧力を０．８ＭＰａに戻し５分間重合を行い、その後、エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３−ブタジエン６．０９ｇ（０．１１３ｍｏｌ）を含むトルエン溶液４０ｍｌを添加し、その後さらに３０分間重合を行う」という操作を計３回繰り返した。重合後、２，２’−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し、エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ３）を得た。得られたＥＢＲ３の収量は２４．５０ｇであった。
【０１２６】
得られたＥＢＲ３について、ミクロ構造、エチレン含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロックポリエチレン融解温度（ＤＳＣピーク温度）及び連鎖構造を上記の方法で測定・評価した。共重合体ＣのＤＳＣ曲線を図３に示す。その結果、得られたＥＢＲ３中のブタジエン部分のミクロ構造として、シス−１，４−結合量は９７％、１，２−ビニル結合量は１．４％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は９．１５であった。また、エチレン含有率は３４ｍｏｌ％（ブタジエン含有率は６６ｍｏｌ％）であった。更に、ブロックポリエチレン融解温度（ＤＳＣピーク温度）は１２１℃であり、連鎖構造はブロックであった。これらの結果を表１に掲載する。
【０１２７】
＜エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ４）の合成＞
ＥＢＲ３の合成において、ビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］を用いる代わりに、ビス（２−フェニル−１−メチルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−Ｐｈ−１−ＭｅＣ９Ｈ５）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］を用いること以外は同様の方法で実験を行って、エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ４）を得た。得られたＥＢＲ４の収量は２８．５５ｇであった。
【０１２８】
得られたＥＢＲ４について、ミクロ構造、エチレン含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ブロックポリエチレン融解温度（ＤＳＣピーク温度）及び連鎖構造を上記の方法で測定・評価した。その結果、得られたＥＢＲ４中のブタジエン部分のミクロ構造として、シス−１，４−結合量は９７％、１，２−ビニル結合量は１．８％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１３であった。また、エチレン含有率は４５ｍｏｌ％（ブタジエン含有率は５５ｍｏｌ％）であった。更に、ブロックポリエチレン融解温度（ＤＳＣピーク温度）は１２２℃であり、連鎖構造はブロックであった。これらの結果を表１に掲載する。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
（実施例１〜８及び比較例１〜３）
表２に示す配合処方のゴム組成物を混練して調製し、架橋させて、長さ１２０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍのゴムシートを作製した。得られたゴムシートに対して、下記の方法で、耐亀裂成長性、耐オゾン性、ｔａｎδを評価・測定した。結果を表２に示す。
【０１３１】
（６）耐亀裂成長性
各実施例及び比較例で得られたサンプルについて、ＪＩＳ３号試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れ、３５℃で０〜１００％の一定歪みで繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、切断するまでの回数が多く、耐亀裂成長性が良好であることを示す。
【０１３２】
（７）耐オゾン性
ＪＩＳ Ｋ ６２５９に準拠して、動的オゾン試験を実施した。試験片を引張り歪のない状態で試験機に取り付け、既定の往復運動（０．５Ｈｚ）で２０％の引張り歪が掛かるように調整した。試験雰囲気温度：４０℃、オゾン濃度：５０ｐｐｈｍとした。なお、評価結果は、オゾンクラックが生じるまでの時間を、比較例１を１００として指数化したものである。指数値が大きい程、オゾンクラックが生じるまでの時間が長く、耐オゾン性が良好であることを示す。
【０１３３】
（８）ｔａｎδ
ｔａｎδをＪＩＳ Ｋ ６３８５に準拠して、動的性質測定試験の非共振方法において、高さ３０ｍｍ×φ３０ｍｍのサンプルが１０％（３ｍｍ）たわむ荷重の下で、試験片の軸直角方向に振動数１５Ｈｚ、振幅±０．５ｍｍの条件で測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、ヒステリシスロスが大きく、ロス特性が良好であることを示す。
【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
＊１  ＮＲ：天然ゴム、「ＲＳＳ＃１」
＊２  ＥＰＤＭ：ＪＳＲ製の「ＥＰ９６」、ＥＮＢ含量＝６．０質量％、エチレン含量＝６６質量％（ゴム成分３０質量部に対して、オイル成分を１５質量部含む）
＊３  老化防止剤：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業（株）製「ノクラック２２４」
＊４  カーボンブラック：ＦＴ級、旭カーボン製「アサヒサーマル」
＊５  ワックス：商品名「サンタイト  Ｓ」（精工化学社製）
＊６  過酸化物：ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、日油社製「ペロキシモンＦ−４０」
＊７  ジアクリル酸亜鉛：サートマー社製「ＳＲ６３３」
＊８  ジメタクリル酸エチレングリコール（ｎ＝１）：三新化学社製、商品名「サンエステルＥＧ」、上記一般式（I）で表され、Ｒ1がメチル基で、ＡＯがエチレンオキサイド（Ｃ2Ｈ4Ｏ）で、ｎが１の化合物
＊９  ジメタクリル酸ジエチレングリコール（ｎ＝２）：日油社製、商品名「ブレンマーＰＤＥ−１００」、上記一般式（I）で表され、Ｒ1がメチル基で、ＡＯがエチレンオキサイド（Ｃ2Ｈ4Ｏ）で、ｎが２の化合物
【０１３６】
表２に示す結果から、ゴム組成物のゴム成分として、共役ジエン系重合体と、共役ジエン−非共役オレフィン共重合体と、エチレン−プロピレン−ジエンゴムとを使用し、更に、架橋剤として、過酸化物を配合し、共架橋剤として、ジアクリル酸亜鉛と、ジメタクリル酸低級アルキレングリコール類とを配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性と耐オゾン性が大幅に向上し、更にヒステリシスロスも大きくなることが分かる。
【０１３７】
また、実施例１〜４及び実施例５〜８の結果から、配合するエチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）中のエチレン含有量が大きくなるに従い、耐亀裂成長性及び耐オゾン性が向上し、ヒステリシスロスが大きくなることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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