(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）(a1)脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートと１価アルコールとの反応物を含むウレタンオリゴマー、又は(a2)ポリエーテルジオールに由来する構造単位を平均１．０個より多く有し、（メタ）アクリロイル基を有しないウレタンオリゴマーを含むウレタンオリゴマーであって、脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応物と１価アルコールとを反応させた後に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンオリゴマーを５０〜９０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和基を１個有するモノマーを５〜４５質量％含有し、かつ、（Ｃ）エチレン性不飽和基を２個以上有するモノマーの含有量が２質量％以下であることを特徴とする、光ファイバ第一次被覆層形成用の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分において、(a2)ポリエーテルジオールに由来する構造単位を平均１．０個より多く有し、（メタ）アクリロイル基を有しないウレタンオリゴマーを含むウレタンオリゴマーであって、脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応物と１価アルコールとを反応させた後に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンオリゴマーが、脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応物と１価アルコールとを反応させた後に水酸基含有（メタ）アクリレート及びシランカップリング剤を反応させて得られるウレタンオリゴマーであることを特徴とする、請求項１に記載の光ファイバ第一次被覆層形成用の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の放射線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光ファイバ第一次被覆層。
【請求項４】
ヤング率が０．９ＭＰａ以下である、請求項３に記載の光ファイバ第一次被覆層。
【請求項５】
請求項４に記載の光ファイバ第一次被覆層の外側に接して、ヤング率が１０００ＭＰａ以上の光ファイバ第二次被覆層を有する、光ファイバ素線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバ被覆材、特に光ファイバのプライマリ材として好適な特性を有する液状硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバに、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層（以下、「第一次被覆層」ともいう。）を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層（以下、「第二次被覆層」ともいう。）を設けた構造が知られている。１本のガラスファイバに第一次被覆層及び第二次被覆層を設けた構造を有する光ファイバを通常、光ファイバ素線というが、光ファイバ素線は、第二次被覆層の外側にさらに着色されたインキ層やアップジャケット層を有していてもよい。さらに、これらの樹脂被覆を施された複数の光ファイバ素線を結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルもよく知られている。
光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、複数の光ファイバ素線の結束材料として用いられる樹脂組成物をバンドリング材と称している。また、複数のテープ状光ファイバや光ファイバケーブルをさらに結束材料でまとめる場合もあり、このとき用いられる結束材料もバンドリング材と称している。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱又は光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。
【０００３】
これらの被覆材のうち、プライマリ材においては硬化物が柔軟であることが必要であり、第一次被覆層は、通常、１〜１０ＭＰａのヤング率を有している。さらにプライマリ材には、ガラスファイバに対する一次被覆であることから、樹脂液の安定性及び硬化物の耐水性に優れていることの他に、高速塗布性に優れている必要性から、特に安定した粘度特性が要求されている。このようなプライマリ材に有用な液状硬化性樹脂組成物としては、ガソリン等の有機溶剤中での膨潤性の低い脂肪族ウレタンオリゴマーを有する組成物（特許文献１）、脂肪族ウレタンオリゴマー及び炭化水素モノマーを含有する組成物（特許文献２）、特定のシランカップリング剤を配合した組成物（特許文献３）等が知られている。また、直鎖状アルキル基を有するアクリレートモノマーを採用することにより高速塗布性に優れた光ファイバのプライマリ材用液状硬化性樹脂組成物も知られている（特許文献４）。
セカンダリ材においては硬化物が剛直であることが必要であり、第二次被覆層は、通常、１００〜１，０００ＭＰａのヤング率を有している。
【０００４】
光ファイバ素線の側面に局所的に圧力がかかった場合、その部分のガラスファイバのコアが小さな曲率で曲げを生じる結果、光損失を生じることが知られており、このような曲げを生じる現象をマイクロベンディング、マイクロベンディングによる光損失をマイクロベンディング・ロスと称している。マイクロベンディングを防止する目的で、低ヤング率の緩衝層（アップジャケット層）を設ける技術（特許文献５）や低ヤング率の一次被覆層と高ヤング率の二次被覆層を組み合わせる技術（特許文献６、７）などが知られている。特許文献６および７は、ウレタンアクリレート及びアクリレートモノマーを配合し、ヤング率が１．３ＭＰａ以下の硬化物を与えるプライマリ材を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３０６１４６号公報
【特許文献２】特開平５−３０６１４７号公報
【特許文献３】特開２００１−１３０９２９号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３９４６号公報
【特許文献５】特開平５−２８１４３１号公報
【特許文献６】特表２００６−５２８３７４号公報
【特許文献７】米国特許出願公開公報第２００３／０１２３８３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来のプライマリ材は、マイクロベンディングを防止するために十分な柔軟性に不足している場合が多く、柔軟性は十分な場合であっても破断伸びや破断強度で表される機械的強度の面では十分ではなく、柔軟性（低ヤング率）と機械強度を両立できていなかった。
従って、本発明の目的は、光ファイバ素線のプライマリ材として好適な柔軟性（低ヤング率）と、高い機械強度（破断伸び、破断強度）を有する液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明のプライマリ材は、光ファイバ素線のマイクロベンディングを防止し、マイクロベンディング・ロスを低減するために有効である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記特性を有する組成物を得るべく種々検討した結果、特定の製造方法により製造したウレタンオリゴマーと、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を組み合わせた放射線硬化性組成物を用いて、これらの課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートと１価アルコールとの反応物を含むウレタンオリゴマー、又は脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応物と１価アルコールとを反応させた後に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンオリゴマーを５０〜９０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和基を１個有するモノマーを５〜４５質量％含有し、かつ、（Ｃ）エチレン性不飽和基を２個以上有するモノマーの含有量が２質量％以下である光ファイバ第一次被覆層形成用の放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、該放射線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる光ファイバ第一次被覆層、及び該第一次被覆層の外側に接して、ヤング率が１０００ＭＰａ以上の光ファイバ第二次被覆層を有する、光ファイバ素線を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、高速硬化性と高速塗布性に好適な組成物粘度を有している。また、プライマリ材として好適な柔軟性（低ヤング率）と、高い機械強度（破断伸び、破断強度）を有している。従って、本発明の組成物は、光ファイバ被覆材、特にプライマリ材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［液状樹脂組成物］
本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられる成分（Ａ）は、脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートと１価アルコールとの反応物を含むウレタンオリゴマー、又は脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応物と１価アルコールとを反応させた後に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンオリゴマーである。なお、本願明細書においてウレタンオリゴマーとは、ウレタン結合を有するオリゴマーであって、エチレン性不飽和基を有するウレタンオリゴマーであるウレタン（メタ）アクリレートやエチレン性不飽和基を有しないウレタンオリゴマーを包含する概念である。
【００１１】
成分（Ａ）である脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応物と１価アルコールとを反応させた後に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンオリゴマーは、好ましくは、以下の成分（Ａ３）を含んでおり、さらに好ましくは、以下の成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を含んでいる。成分（Ａ１）〜（Ａ３）は、上述した成分（Ａ）の重合方法により混合物として合成することもできるし、別々に合成して混合することもできる。
成分（Ａ１）は、ポリエーテルジオールに由来する構造単位を平均１．０個より多く有し、（メタ）アクリロイル基を２個有するウレタン（メタ）アクリレートであり、好ましくは、下記式（１）で表される構造を有している。
Ａ−（ＩＣＮ−ＰＯＬ）n−ＩＣＮ−Ａ      （１）
成分（Ａ２）は、ポリエーテルジオールに由来する構造単位を平均１．０個より多く有し、（メタ）アクリロイル基を１個有するウレタン（メタ）アクリレートであり、好ましくは、下記式（２）で表される構造を有している。
Ａ−（ＩＣＮ−ＰＯＬ）n−ＩＣＮ−Ｒ1      （２）
成分（Ａ３）は、ポリエーテルジオールに由来する構造単位を平均１．０個より多く有し、（メタ）アクリロイル基を有しないウレタンオリゴマーであり、好ましくは、下記式（３）で表される構造を有している。
Ｒ2−（ＩＣＮ−ＰＯＬ）n−ＩＣＮ−Ｒ2      （３）
［上記式（１）〜（３）において、Ａは、（メタ）アクリロイル基を有する有機基であり、好ましくは、水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する基である。ＩＣＮは、ジイソシアネートに由来する構造単位であり、ＰＯＬは、ポリエーテルジオールに由来する構造単位であり、Ｒ1及びＲ2は、（メタ）アクリロイル基を有しない有機基であり、ｎは、１．０より多い数であり、好ましくは１．１〜３．０であり、さらに好ましくは１．３〜２．５であり、特に好ましくは１．５〜２．０である。式（１）〜（３）のＰＯＬ、ＩＣＮおよびｎの値はそれぞれ独立である。式（３）に複数存在するＲ2は、それぞれ独立である。「−」で示される結合はウレタン結合である。］
式（１）〜（３）のＲ1は、好ましくは、１価アルコール又はシランカップリング剤に由来する基であり、Ｒ2は、好ましくは、１価アルコールに由来する基である。
【００１２】
成分（Ａ）である脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートと１価アルコールとの反応物を含むウレタンオリゴマーは、エチレン性不飽和基を有しないウレタンオリゴマーであって、好ましくは、前記式（３）で表されるウレタンオリゴマーである。
【００１３】
成分（Ａ１）は、（メタ）アクリロイル基を２個有すため硬化物中で架橋構造を形成し、硬化物の機械強度を向上させることができる。成分（Ａ２）は、（メタ）アクリロイル基を１個有するため、硬化物中で架橋構造は形成しないが樹脂マトリックスに結合しており、硬化物に柔軟性を付与することができる。また、式（２）のＲ1がシランカップリング剤に由来する構造単位である成分（Ａ２）を含むことにより、硬化物のガラス密着性が改善される。成分（Ａ３）は、（メタ）アクリロイル基を有しないため、硬化物中で共有結合を形成しておらず、硬化物に柔軟性を付与する上で特に有効である。
【００１４】
成分（Ａ）のウレタンオリゴマーの合成で用いられるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
このうち経済性及び安定した品質の組成物が得られる点から、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００１６】
成分（Ａ）のウレタンオリゴマーの製造に用いられるジオールとしては、特に限定されないが、脂肪族ポリエーテルジオールが好ましく、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール及び二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルジオールなどが好ましい。
【００１７】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。
【００１８】
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド及びエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。
【００１９】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
【００２０】
上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン社製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業社製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬社製）、Ａｃｃｌａｉｍ  ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上、住友バイエルウレタン社製）等の市販品としても入手することができる。
【００２１】
これらの脂肪族ポリエーテルジオールのうち、１種又は２種以上の炭素数２〜４のイオン重合性環状化合物の開環重合体であって、平均分子量１０００〜５０００のジオールを用いるのが、樹脂液の高速塗布性と被覆材の柔軟性の両立の点から好ましい。このような好ましいジオール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド及びイソブテンオキシドから選ばれる１種又は２種以上のオキシドの開環重合体であって、平均分子量１０００〜４０００のものが挙げられる。特に平均分子量１０００〜３０００のプロピレンオキシドの開環重合体が好ましい。
【００２２】
成分（Ａ）のウレタンオリゴマーの合成で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）、及び水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）を用いることが好ましい。水酸基が第三級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第三水酸基含有（メタ）アクリレートという）はイソシアネート基との反応性に劣るため好ましくない。
【００２３】
第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も挙げられる。
【００２５】
成分（Ａ）のウレタンオリゴマーの合成で用いられる一価アルコールとしては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールが好ましく用いられる。
【００２６】
成分（Ａ）のウレタンオリゴマーの合成で用いられるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【００２７】
成分（Ａ）である脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートと一価アルコールとの反応物を含むウレタンオリゴマーの合成は、脂肪族ポリエーテルジオールの水酸基とジイソシアネートとを反応させた後、一価アルコールを反応させて行うことが好ましい。このような反応により、好ましくは、前記式（３）で表される両末端が一価アルコールで封止されたウレタンオリゴマーが得られる。
また、同じく成分（Ａ）である脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応物と１価アルコールとを反応させた後に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンオリゴマーは、好ましくは、脂肪族ポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応物と１価アルコールとを反応させた後に水酸基含有（メタ）アクリレート及びシランカップリング剤を反応させて得られるウレタンオリゴマーであることが好ましい。このような合成法により得られたウレタンオリゴマーは、好ましくは、式（３）で表される両末端が一価アルコールで封止されたウレタンオリゴマーを含んでいる。さらに好ましくは、式（３）で表されるウレタンオリゴマーに加えて、式（２）のＲ1がシランカップリング剤由来であるウレタン（メタ）アクリレート、式（２）のＲ1が一価アルコール由来であるウレタン（メタ）アクリレート及び式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含んでいる。
【００２８】
成分（Ａ）のウレタンオリゴマーを合成するときの脂肪族ポリエーテルジオール、ジイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート、シランカップリング剤及び一価アルコールの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量、シランカップリング剤の反応部位が０．０１〜０．２当量、一価アルコールの水酸基が０．０１〜１当量となるようにするのが好ましい。このような比率で反応させることにより、前記式（１）、（２）および（３）で表されるウレタンオリゴマーの混合物を得ることができる。
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成において、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１質量％を用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００３０】
ウレタンオリゴマー（Ａ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、５０〜９０質量％、さらに３５〜８５質量％、特に５０〜８３質量％配合することが好ましい。５０質量％未満では硬化物の柔軟性と機械強度がいずれも低下する場合があり、９０質量％を超えると液状硬化性樹脂組成物の粘度が高くなることがある。
【００３１】
成分（Ａ３）は、成分（Ａ）の全量１００質量％に１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。
成分（Ａ）中に占める成分（Ａ３）の割合は、成分（Ａ３）を含む硬化膜をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬した場合に抽出される成分を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで定量化することにより求めることができる。具体的には、成分（Ａ３）を含む硬化膜ａからのＴＨＦ抽出物の量と、成分（Ａ３）を実質的に含まない硬化膜ｂからのＴＨＦ抽出物の量との差異を、成分（Ａ３）の量とする。硬化膜ａと硬化膜ｂは、成分（Ａ）以外は同一組成の組成物を同一条件で硬化して作製する。
成分（Ａ３）の検量線は、成分（Ａ）として既知量の成分（Ａ３）のみを含む組成物から作製した硬化膜からのＴＨＦ抽出物を標準品として作成することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの詳細条件は、実施例に記載した方法に従う。このような方法により成分（Ａ３）の量を測定できるのは、前記式（３）で表される両末端が一価アルコールで封止されたウレタンオリゴマーは、前記式（１）や式（２）で表されるウレタンオリゴマーと異なり、（メタ）アクリロイル基を有しないため、硬化膜からＴＨＦ中に抽出されると考えられるためである。
【００３２】
成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）は、それぞれ成分（Ａ）の全量１００質量％に対して、成分（Ａ１）が３０〜６０質量％、成分（Ａ２）が３０〜６０質量％、成分（Ａ３）が１〜２０質量％であることが好ましく、成分（Ａ１）が４０〜５０質量％、成分（Ａ２）が４０〜５０質量％、成分（Ａ３）が１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の組成物に用いられる成分（Ｂ）は、成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を１個有する化合物であり、典型的にはエチレン性不飽和基を１個有するモノマーである。成分（Ｂ）の具体例としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。  これらの（Ｂ）成分の中では、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタムが硬化速度の向上の観点から好ましい。
【００３４】
また、上記の成分（Ｂ）の市販品として、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亞合成社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられる。
【００３５】
成分（Ｂ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、５〜４５質量％、特に１０〜３０質量％配合するのが好ましい。
【００３６】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、成分（Ｃ）として、成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を配合することができる。成分（Ｃ）は、典型的にはエチレン性不飽和基を２個以上有するモノマーである。成分（Ｃ）の具体例としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、市販品としては、例えばユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学社製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業社製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬社製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
【００３７】
成分（Ｃ）は、硬化物中の架橋密度を高くする効果を有するため、硬化物の機械強度を向上させることができる。しかし、成分（Ｃ）を過剰に配合すると硬化物のヤング率が過大となってプライマリ材として不適となる場合がある。このため、成分（Ｃ）の配合量は、本発明の液状硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、２質量％以下（０〜２質量％）、特に１．５質量％以下（０〜１．５質量％）にするのが好ましい。
【００３８】
本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いる重合開始剤（Ｄ）としては、熱重合開始剤又は光重合開始剤を用いることができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いることができる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加することができる。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００４１】
重合開始剤（Ｄ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。
【００４２】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、発明の効果を阻害しない範囲内でシランカップリング剤（Ｅ）を配合することもできる。成分（Ｅ）としては、特に限定されず、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。また、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等を用いることもできる。その市販品としては、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、被覆とガラスとの密着力の観点から、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４３】
シランカップリング剤（Ｅ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物全量１００質量％に対して、被覆とガラスとの密着力の維持の点から０．０１〜２質量％、さらに０．１〜１．５質量％、特に０．５〜１．５質量％配合するのが好ましい。
【００４４】
また、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。
ここで、酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ  Ｐ、３Ｃ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、ＧＰ（住友化学工業社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、１４４、６２２ＬＤ、サノールＬＳ−７７０、７６５（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられる。
また、界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤が、光ファイバ素線を温水に浸漬した場合の欠損発生を効果的に抑制するため好ましく、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビトール脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００４５】
本発明の組成物には、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤等を配合することができる。
【００４６】
他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。
【００４７】
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱及び／又は放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等であり、特に紫外線が好ましい。
【００４８】
本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、ハンドリング性、塗布性の点から２５℃において０．１〜１０Ｐａ・ｓ、さらに１〜８Ｐａ・ｓが好ましい。
【００４９】
本発明組成物の硬化物は、低いヤング率を有するので光ファイバのプライマリ材として有用である。ここで、当該硬化物のヤング率は２５℃において０．１〜０．９ＭＰａであることが好ましく、０．３〜０．８５ＭＰａであることがさらに好ましい。硬化物のヤング率が上記範囲であることにより、マイクロベンディングを効果的に防止することができる。
【００５０】
本発明組成物の硬化物は、機械的強度においても優れている。当該硬化物の破断強度は、０．９〜１０ＭＰａであることが好ましく、１．４〜１０ＭＰａであることがさらに好ましく、２．０〜１０ＭＰａであることが特に好ましい。また、当該硬化物の破断伸びは、１３０〜２５０％であることが好ましく、１５０〜２２０％であることがさらに好ましく、１８０〜２１０％であることが特に好ましい。
【００５１】
本発明組成物を用いて形成した第一次被覆層を有する光ファイバ素線は、第一次被覆層の外側に接して、ヤング率が１，０００ＭＰａ以上、好ましくは１，０００〜２，０００ＭＰａである第二次被覆層を有することが好ましい。光ファイバ素線が上記構造を有することにより、より効果的にマイクロベンディングを防止することができる。光ファイバ素線は、公知の方法で製造することができるが、一般的には、溶融した石英母材を熱溶融して線引きしつつ、プライマリ材およびセカンダリ材を塗布し、放射線硬化して第一次被覆層及び第二次被覆層を形成することにより製造される。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、配合量は、特に記さない限り、質量部である。
【００５３】
合成例１  ウレタンオリゴマー（ＵＡ−１）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が３０００のポリプロピレングリコール８８９．８２ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７６．２７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加した後、攪拌しながら液温度を３０分かけて５０℃まで徐々に上げた。その後１時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が１．３６質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、メタノール２．０２ｇを添加し、液温度６０℃にて１時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．０８質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．５３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２６．３１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３９９ｇを添加して２時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをＵＡ−１とする。ＵＡ−１は、下記式（４）〜（７）で表されるウレタンオリゴマーを主成分とする混合物である。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−（ＰＰＧ３０００−ＴＤＩ）1.8−ＨＥＡ    （４）
ＨＥＡ−ＴＤＩ−（ＰＰＧ３０００−ＴＤＩ）1.8−Ｍｅ      （５）
ＨＥＡ−ＴＤＩ−（ＰＰＧ３０００−ＴＤＩ）1.8−Ｓｉｌ    （６）
Ｍｅ−ＴＤＩ−（ＰＰＧ３０００−ＴＤＩ）1.8−Ｍｅ        （７）
［式（４）〜（７）中、ＰＰＧ３０００は、数平均分子量が３０００のポリプロピレングリコールに由来する構造単位であり、ＴＤＩは、２，４−トリレンジイソシアネートに由来する構造単位であり、 ＨＥＡは、２−ヒドロキシエチルアクリレートに由来する構造単位であり、Ｓｉｌは、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランに由来する構造単位であり、Ｍｅは、メタノールに由来する構造単位である。結合手「−」は、全てウレタン結合である。］
【００５４】
合成例２  ウレタンオリゴマー（ＵＡ−２）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が３０００のポリプロピレングリコール８８８．１８ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７６．１３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加した後、攪拌しながら液温度を３０分かけて５０℃まで徐々に上げた。その後１時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が１．３６質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、メタノール２．０２ｇを添加し、液温度６０℃にて１時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．０８質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９．０７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．５６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３９９ｇを添加して２時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをＵＡ−２とする。ＵＡ−２は、上記式（４）〜（７）で表されるウレタンオリゴマーを主成分とする混合物である。
【００５５】
合成例３  ウレタンオリゴマー（ＵＡ−３）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が３０００のポリプロピレングリコール８８９．９ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７６．２８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加した後、攪拌しながら液温度を３０分かけて５０℃まで徐々に上げた。その後１時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が１．３６質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、メタノール２．０８ｇを添加し、液温度６０℃にて１時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．０８質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．６５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２６．０５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３９９ｇを添加して２時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをＵＡ−３とする。ＵＡ−３は、上記式（４）〜（７）で表されるウレタンオリゴマーを主成分とする混合物である。
【００５６】
合成例４  ウレタンオリゴマー（ＵＡ−４）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が３０００のポリプロピレングリコール８８９．９８ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７６．２９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加した後、攪拌しながら液温度を３０分かけて５０℃まで徐々に上げた。その後１時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が１．３６質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、メタノール２．１３ｇを添加し、液温度６０℃にて１時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．０７質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．７７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．７９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３９９ｇを添加して２時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをＵＡ−４とする。ＵＡ−４は、上記式（４）〜（７）で表されるウレタンオリゴマーを主成分とする混合物である。
【００５７】
合成例５  ウレタンオリゴマー（ＵＡ−５）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が３０００のポリプロピレングリコール８９０．２６ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７６．３１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加した後、攪拌しながら液温度を３０分かけて５０℃まで徐々に上げた。その後１時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が１．３６質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、メタノール２．３１ｇを添加し、液温度６０℃にて１時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．０４質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５．１８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４．８９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３９９ｇを添加して２時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをＵＡ−５とする。ＵＡ−５は、上記式（４）〜（７）で表されるウレタンオリゴマーを主成分とする混合物である。
【００５８】
合成例６  ウレタンオリゴマー（ＵＡ−６）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が３０００のポリプロピレングリコール９１０．６５ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７８．０６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加した後、攪拌しながら液温度を３０分かけて５０℃まで徐々に上げた。その後１時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が１．３６質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、メタノール１０．２６ｇを添加し、液温度６０℃にて１時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをＵＡ−６とする。ＵＡ−６は、上記式（７）で表されるウレタンオリゴマーである。
【００５９】
合成例７  ウレタンオリゴマー（ＵＡ−７）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が３０００のポリプロピレングリコール（旭硝子社製  ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０）８３．９７２部、トリレンジイソシアネート７．１９６部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２３部、アクリル酸イソボルニル５．８７７部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度を２５℃とした。この際のポリプロピレングリコールとトリレンジイソシアネートのモル比は１：１．４８である。ジブチル錫ジラウレート０．０３７５部を添加した後、攪拌しながら液温度を３０分かけて４５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．１５重量％（仕込量に対する割合）以下となった後、メチルアルコール０．１６２部を添加し、液温度５０℃にて攪拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．９３重量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．２４３部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．４５２部、ジブチル錫ジラウレート０．０３７５部を添加し、液温度６５℃にて攪拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５重量％（仕込量に対する割合）以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをＵＡ−７とする。ＵＡ−７は、上記式（４）〜（７）で表されるウレタンオリゴマーを主成分とする混合物である。
【００６０】
比較合成例１  ウレタンオリゴマー（ＵＸ−１）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が３０００のポリプロピレングリコール８７８．８２ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７９．０８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加した後、攪拌しながら液温度を３０分かけて５０℃まで徐々に上げた。その後１時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が１．４８質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．９０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３６．１６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３９９ｇを添加して、液温度６０℃にて２時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをＵＸ−１とする。ＵＸ−１は、下記式（８）及び（９）で表されるウレタンオリゴマーを主成分とする混合物である。
ＨＥＡ−ＴＤＩ−（ＰＰＧ３０００−ＴＤＩ）1.7−ＨＥＡ    （８）
ＨＥＡ−ＴＤＩ−（ＰＰＧ３０００−ＴＤＩ）1.7−Ｓｉｌ    （９）
［式（８）及び（９）中、ＰＰＧ３０００、ＴＤＩ、ＨＥＡ及びＳｉｌは、式（４）〜（７）と同様である。］
【００６１】
比較合成例２  ウレタンオリゴマー（ＵＸ−２）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が３０００のポリプロピレングリコール８８８．７３ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７７．０４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加した後、攪拌しながら液温度を３０分かけて５０℃まで徐々に上げた。その後１時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が１．３７質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．５８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２６．５７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３９９ｇを添加して、液温度６０℃にて１時間反応させた。その後、メタノール２．０４ｇを添加し、１時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをＵＸ−２とする。ＵＸ−２は、前記式（４）〜（６）で表されるウレタンオリゴマーを主成分とする混合物である。ＵＸ−２は、前記式（７）で表されるウレタンオリゴマーを実質的に含んでいない。
【００６２】
比較合成例３  ウレタンオリゴマー（ＵＸ−３）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が１０００のポリプロピレングリコール（旭硝子社製  ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０）２８．０８７部、数平均分子量が１００００のポリプロピレングリコール（旭硝子社製  ＰＲＥＭＩＮＯＬ  Ｓ  ４０１１）１．５４５部、トリレンジイソシアネート２９．１５３部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２２部、アクリル酸イソボルニル８．１８９部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。液を冷却したまま、ジブチル錫ジラウレート０．０３６５部を添加した。その後、液を冷却し１５℃にて、２−ヒドロキシプロピルアクリレート５．０７０部添加し、温度上昇が止まった時点で液温度を３５℃まで上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１３．９４重量％（仕込量に対する割合）となった後、ジブチル錫ジラウレート０．０３６５部を添加した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２７．８６１部を液温度が７０℃を超えないように徐々に添加した。２−ヒドロキシエチルアクリレート添加終了後、液温度７０℃にて攪拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％（仕込量に対する割合）以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをＵＸ−３とする。
【００６３】
比較合成例４  ウレタンオリゴマー（ＵＸ−４）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が１００００のポリプロピレングリコール６０．９部、イソホロンジイソシアネート２．７部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１６部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．５２部を添加した後、攪拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．８０質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．８０部を添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをＵＸ−４とする。
【００６４】
比較合成例５  ウレタンオリゴマー（ＵＸ−５）の合成：
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が３０００のポリプロピレングリコール８８８．１８ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７６．１３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２５℃になるまで加温した。ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを添加した後、攪拌しながら液温度を３０分かけて５０℃まで徐々に上げた。その後１時間攪拌し、残留イソシアネート基濃度が１．３６質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９．０７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．５６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３９９ｇを添加し、液温度６０℃にて１時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．０８質量％（仕込量に対する割合）以下となった後、メタノール２．０２ｇを添加して２時間反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．０５質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタンオリゴマーをＵＸ−５とする。
ＵＸ−５の合成方法は、合成例２においてメタノールとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルアクリレートの添加順序を変更した合成方法に該当する。
ＵＸ−５は、前記式（７）で表されるウレタンオリゴマーを実質的に含んでいない。
【００６５】
調製例１  セカンダリ材用液状硬化性樹脂組成物の調製：
撹拌機を備えた反応容器に、比較合成例３で得られたウレタンオリゴマーＵＸ−３を５５．０ｇ、比較合成例４で得られたウレタンオリゴマーＵＸ−４を１．０ｇ、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学製  ＩＢＸＡ）を５．０ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート（日本化薬製  ＴＰＧＤＡ）を２６．０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート（サートマー製  ＣＮ−１２０Ｚ）を１４．０ｇ、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカル製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）を０．５０ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製  ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）を０．７０ｇを入れ、均一な溶液になるまで液温度５０度で撹拌してセカンダリ材用液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００６６】
実施例１〜８、比較例１〜２
表１に示す組成の液状硬化性樹脂組成物を製造し、下記の方法に従い、物性値を評価した。
【００６７】
［評価方法］
（１）粘度：
実施例及び比較例で得られた組成物の２５℃における粘度を、粘度計Ｂ８Ｈ−ＢＩＩ（トキメック社製）で測定した。
【００６８】
（２）ヤング率：
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化後のヤング率を測定した。３５４μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２５℃、湿度５０％の条件下で引張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎで、２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００６９】
（３）硬化速度：
実施例及び比較例で得られた組成物の硬化速度を測定した。２００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で２０ｍＪ／ｃｍ2及び１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルム二種類を得た。この硬化フィルム二種類から、それぞれ延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％にて、引張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して引張試験を行った。引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎで、２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。２０ｍＪ／ｃｍ2で硬化させた試験用フィルムのヤング率と５００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させた試験用フィルムのヤング率の比を下記式より算出して、組成物の硬化速度を評価した。
【００７０】
硬化速度（％）＝Ｙ200／Ｙ1000
［上記式中、Ｙ200は、２００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させたフィルムのヤング率であり、
Ｙ1000は、１Ｊ／ｃｍ2で硬化させたフィルムのヤング率である。］
【００７１】
（４）破断強度および破断伸び：
２００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これに空気中で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度および破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度              ：５０ｍｍ／分
標線間距離（測定距離）：２５ｍｍ
測定温度              ：２３℃
相対湿度              ：５０％
【００７２】
（５）ガラス密着力：
実施例及び比較例で得られた組成物のガラス密着力を測定した。３５４ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気中で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射し硬化させ試験用フィルムを得た。この硬化フィルムから延伸部が幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％下で７日間静置後に、同温度・湿度条件下で引っ張り試験機ＡＧＳ−１ＫＮＤ（島津製作所株式会社製）を用いてガラス密着力試験を行った。引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで３０秒後の抗張力からガラス密着力を求めた。
【００７３】
（６）ゲル分率：
２００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これに空気中で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。硬化後、シートを温度２３℃，湿度５０％の恒温恒湿器内で２４時間静置した。その後硬化物１．５ｇを切り取り円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて温度８０℃で１２時間抽出した。抽出後、試料をろ紙ごと取り出し温度６０℃・圧力１．３４ｋＰａ以下で６時間真空乾燥を行った。試料をろ紙から取り出し重量を測定した。次式によりゲル分率を算出した。
【００７４】
ゲル分率（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
［上記式中、Ｗ０は、抽出前の試料の重量であり、Ｗ１は、抽出後の試料の重量である。］
【００７５】
（７）成分（Ａ３）量の測定：
実施例２に記載の組成物を用いて、ヤング率測定の場合と同様の方法で試験用フィルムを作製した。試験用フィルム２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに浸漬して、２３℃で２４ｈｒ放置した後、ＴＨＦ中に抽出された成分量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の保持時間２０〜２９分の範囲内に含まれるピーク面積をＰ１とした。
また、成分（Ａ３）を実質的に含まない硬化膜としては、実施例２のＵＡ−２に替えて比較合成例５で得られたＵＸ−５を用いた他は同一組成の組成物を用いて作製した試験用フィルムを用いた。同試験用フィルムから得たＴＨＦ抽出物を定量し、ピーク面積をＰ２とした。
ＧＰＣの条件は以下の通りである。
カラム：東ソー  ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨXLの４個のカラムの直列連結。
ＨＰＬＣ：東ソー  ＨＬＣ−８２２０
サンプル量：１００μｌ
展開溶媒：ＴＨＦ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出方法：ＲＩ（測定波長は、ナトリウムのＤ線である）
一方、２０ｍｇ、６０ｍｇ又は１００ｍｇの成分（Ａ３）である合成例６で得られたウレタンオリゴマーＵＡ−６をそれぞれ８ｍｌのＴＨＦに溶解して同様の条件でＧＰＣで分析し、同様のピーク面積を求めて成分（Ａ３）検量線を作成した。
Ｐ１の値からＰ２の値を差し引いた値を上記検量線に当てはめてＰ１とＰ２の差異に相当する成分（Ａ３）の量を定量した。
その結果、実施例２に用いた成分（Ａ）であるウレタンオリゴマーＵＡ−２全量に対して、その２．５質量％が成分（Ａ３）であった。
【００７６】
（８）光ファイバ素線の欠損発生観察：
光ファイバ線引き装置（吉田工業社製）を使用して、一次被覆材として各実施例および比較例の組成物を用い、二次被覆材として調製例１で得られたセカンダリ材用液状硬化性樹脂組成物を使用して、下記条件でガラスファイバ上に一次被覆材と二次被覆材からなる２層の被覆層をコートして光ファイバ素線を調製した。光ファイバの線引き条件は以下のようにした。光ファイバの線径は、光ファイバそのものは直径１５０μｍ  、一次被覆材を被覆した時で２００μｍ  、二次被覆材を被覆した時で２６０μｍ  に調節した。光ファイバの線引き速度は１２０ｍ／ｍｉｎとした。光ファイバに塗布した組成物を硬化するための紫外線照射装置としてＯＲＣ社製ＵＶランプ  ＳＭＸ３．５ｋｗを使用した。紫外線硬化装置内の光ファイバを通す石英管には窒素ガスを１０ｌ／ｍｉｎの流量でパージした。
上記のファイバ素線を６０℃下の温水に７２時間浸漬た後、顕微鏡観察を行い、プライマリ材中にボイドが発生するか、または、プライマリ材と石英ガラスが剥離しているかどうか目視で判断した。
【００７７】
【表１】
0005788672.tif 000002
【００７８】
表中、
アロニックスＭ−１１３：ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート（東亞合成社製）。
Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ：６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（住友化学社製）。
サノールＬＳ−７６５：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光安定剤。
レオドール４６０Ｖ：花王ケミカル製、界面活性剤（テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット）。
【００７９】
表１から明らかなように、本発明の組成物は、光ファイバ被覆剤として適切な樹脂液粘度を有し、プライマリ材として好適な柔軟性を与えると共に、機械強度に優れていることがわかる。また、本発明の組成物は、プライマリ材に要求されるガラス密着力においても優れている。各実施例の組成物から調製された硬化物のゲル分率は、比較例に較べて低く、前記式（３）の構造を有するウレタンオリゴマーが含まれていることがわかる。一方、成分（Ａ）に替えて成分（Ａ）に該当しないウレタンアクリレートを用いた比較例１および比較例２では、硬化物の柔軟性において劣っている。