(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（工程Ｉ）及び（工程ＩＩ）を含むことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
（工程Ｉ）下記一般式（１）または下記一般式（２）
【化１】
0005810880.tif 000020
【化２】
0005810880.tif 000021
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｒ１およびＲ２は下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）
【化３】
0005810880.tif 000022
（ここでＲ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。）
で示される配位子であり、Ｒ１およびＲ２はＭ１とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３およびＲ４は下記一般式（７）、（８）または（９）
【化４】
0005810880.tif 000023
（ここでＲ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。）
で示される配位子であり、Ｒ３およびＲ４はＭ１とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般式（１０）
【化５】
0005810880.tif 000024
（ここでＲ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｍ２は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で示され、Ｒ３およびＲ４を架橋するように作用しており、ｍは１から５の整数である。］で表される遷移金属化合物（成分（ａ））を用いたメタロセン触媒でエチレン、α，ω−ジエン、および必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンを共重合し、下記特徴（ｉ），（ｉｉ）を有するマクロモノマーを合成する工程、
（ｉ）エチレン、α，ω−ジエン、および必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体であり、
（ｉｉ）Ｍｎが５０００以上１０００００以下である。
（工程ＩＩ）下記一般式（１１）で表される遷移金属化合物（成分（ｂ））を含むメタロセン触媒を用いて、エチレン、工程Ｉで合成されたマクロモノマー及び必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンを共重合し、下記特徴（ｉｉｉ）〜（ｖｉｉ）を有するエチレン系重合体を合成する工程。
（ｉｉｉ）α，ω−ジエン単位が０．０１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、
（ｉｖ）密度（ｋｇ／ｍ３）が８９０以上９８０以下であり、
（ｖ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上１０００００００以下であり、
（ｖｉ）Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上３０以下であり、
（ｖｉｉ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下である。
【化６】
0005810880.tif 000025
［式中、Ｍ３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｒ９は下記一般式（１２）、（１３）または（１４）
【化７】
0005810880.tif 000026
（ここでＲ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。）
で示される配位子であり、Ｒ１０は下記一般式（１５）
【化８】
0005810880.tif 000027
で示される配位子であり、Ｒ９およびＲ１０はＭ３とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ１１は下記一般式（１６）
【化９】
0005810880.tif 000028
（ここでＲ１３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｍ４は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で示され、Ｒ９およびＲ１０を架橋するように作用しており、ｎは１から５の整数である。］
【請求項２】
上記工程Ｉにより合成されるマクロモノマーが下記特徴（ｖｉｉｉ）〜（ｘ）を有することを特徴とする請求項１記載のエチレン系重合体の製造方法。
（ｖｉｉｉ）Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下であり、
（ｉｘ）α，ω−ジエン単位が０．０１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下であり、
（ｘ）末端ビニル数が１０００個の炭素原子当たり０．５個以上である。
【請求項３】
一般式（１）または一般式（２）で表される遷移金属化合物（成分（ａ））を含むメタロセン触媒、および一般式（１１）で表される遷移金属化合物（成分（ｂ））を含むメタロセン触媒を用いて、エチレン、α，ω−ジエン、および必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンを共重合することにより、（工程Ｉ）マクロモノマーの合成と同時に、（工程ＩＩ）エチレン、（工程Ｉ）で合成されたマクロモノマー及び必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンを共重合することを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は長鎖分岐を有するエチレン系重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高圧ラジカル法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は分岐型ポリオレフィンであり、その側鎖は非線状な樹状構造である。このような構造は溶融流動性、溶融張力等の成形加工性に優れ、ポリマーを溶融加工する際には利点となるが、一方では固体ポリマーの機械的強度を低下させるという欠点がある。
【０００３】
このため固体ポリマーの機械的強度を必要とする用途では、チーグラー触媒またはメタロセン触媒で得られる直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が一般的に使用されている。しかし、ＬＤＰＥの利点である良成形加工性をこれらのＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥは有していない。
【０００４】
ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの成形加工性をエチレン系重合体の製造方法により改良する手法としては、例えば（イ）従来のチーグラー触媒を用いた多段重合法により分子量分布を広げる方法（例えば、特許文献１〜３参照。）、（ロ）伝統的なＣｒ系触媒を用いて長鎖分岐を有するエチレン系重合体を製造する方法、（ハ）非共役ジエンの存在下エチレンを重合し長鎖分岐を有するエチレン系重合体を製造する方法（例えば、特許文献４参照。）、（ニ）マクロモノマーとエチレンの共重合により長鎖分岐を有するエチレン系重合体を製造する方法（例えば、特許文献５参照。）、（ホ）特定の触媒でエチレンを重合することにより長鎖分岐を有する分子量分布の狭いエチレン系重合体を製造する方法（例えば、特許文献６参照。）が提案されている。しかし、これらの方法で得られるエチレン系重合体の成型加工性は未だ十分ではない。また、（イ）、（ロ）および（ニ）の方法で得られるエチレン系重合体に関しては、分子量分布が広がることにより、機械強度が低下するという問題点がある。さらに、（ハ）の方法で得られるエチレン系重合体に関しては、溶剤に対して不溶、加熱に対して不融の複雑な架橋体が含まれ、機械強度が低下するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−５３８１１号公報
【特許文献２】特開平２−１３２１０９号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２７４２号公報
【特許文献４】特開平９−２２７６２６号公報
【特許文献５】特開２００４−３４６３０４号公報
【特許文献６】特開２０１１−１０５９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、ＬＤＰＥの良成形加工性とＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの機械強度を併せ持つエチレン系重合体、およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち本発明は、エチレン、下記特徴（ｉ），（ｉｉ）を有するマクロモノマー、および必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体であり、下記特徴（ｉｉｉ）〜（ｖｉｉ）を有するエチレン系重合体の製造方法に関するものである。
（ｉ）エチレン、α，ω−ジエン、および必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体であり、
（ｉｉ）Ｍｎが５０００以上１０００００以下である。
（ｉｉｉ）α，ω−ジエン単位が０．０１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、
（ｉｖ）密度（ｋｇ／ｍ３）が８９０以上９８０以下であり、
（ｖ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上１０００００００以下であり、
（ｖｉ）Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上３０以下であり、
（ｖｉｉ）炭素数６以上の長鎖分岐数が１０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下である。
【０００８】
本発明のエチレン系重合体の原料であるマクロモノマーは、（ｉ）エチレン、α，ω−ジエン、および必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体である。
【０００９】
本発明におけるα，ω−ジエンは分子中に２個のビニル基を有する非共役線状ジエン化合物であり、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエンを例示できる。
【００１０】
本発明における（ｉｉ）マクロモノマーのＭｎは、５，０００以上１００，０００以下であり、好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００以上であり、マクロモノマーのＭｎが５，０００未満になるとエチレン系重合体の機械強度が低下する。
【００１１】
本発明における（ｖｉｉｉ）マクロモノマーのＭｗ／Ｍｎは、２以上５以下が好ましく、特に好ましくは２以上４以下であり、さらに好ましくは２以上３以下であり、マクロモノマーのＭｗ／Ｍｎが、２以上５以下の範囲にあると、エチレン系重合体の機械強度が良好である。
【００１２】
本発明における（ｉｘ）マクロモノマーのα，ω−ジエン単位含量は、１３Ｃ−ＮＭＲにおける、３０ｐｐｍに観測されるメチレン炭素の量に対する、３３．９ｐｐｍに観測されるアリル炭素量の比率から算出した値であり、エチレン含量に対するα，ω−ジエン単位の比率であり、０．０１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下が好ましく、特に好ましくは０．０３ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下であり、０．０１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下であれば成型加工性に対するエチレン系重合体の長鎖分岐数は十分であり、エチレン系重合体は溶剤に対して可溶、加熱に対して不融の複雑な架橋体を含まず、機械強度が良好である。
【００１３】
本発明における（ｘ）マクロモノマーの末端ビニル数は、１３Ｃ−ＮＭＲにおける、３０ｐｐｍに観測されるメチレン炭素の量に対する、１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた末端ビニル量の比率から算出した値であり、１，０００個のメチレン炭素原子当たりの末端ビニル数の数であり、０．５個以上２．０個以下が好ましく、特に好ましくは０．６個以上１．５個以下であり、さらに好ましくは０．７個以下１．０個以下であり、０．５個以上２．０個以下であれば成型加工性に対するエチレン系重合体の長鎖分岐数は十分であり、エチレン系重合体は溶剤に対して可溶、加熱に対して不融の複雑な架橋体を含まず、機械強度が良好である。
【００１４】
本発明の（ｉｉｉ）エチレン系重合体のα，ω−ジエン単位含量は、１３Ｃ−ＮＭＲにおける、３０ｐｐｍに観測されるメチレン炭素の量に対する、３３．９ｐｐｍに観測されるアリル炭素量の比率から算出した値であり、エチレン含量に対するα，ω−ジエン単位の比率であり、０．０１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であり、好ましくは０．０３ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下であり、０．０１ｍｏｌ％未満であればエチレン系重合体の長鎖分岐数は十分にならず成形加工性が低下する。また、１ｍｏｌ％を超えると、エチレン系重合体は溶剤に対して不溶、加熱に対して不融の複雑な架橋体を含み、機械強度が低下する。
【００１５】
本発明の（ｉｖ）エチレン系重合体の密度（ｋｇ／ｍ３）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した値であり、８９０以上９８０以下であり、好ましくは９００以上９７０以下であり、さらに好ましくは９１０以上９６０以下であり、この範囲であればエチレン重合体の剛性が良好である。
【００１６】
本発明の（ｖ）エチレン系重合体のＭｗは、３０，０００以上１０，０００，０００以下であり、好ましくは４０，０００以上８，０００，０００以下であり、さらに好ましくは５０，０００以上５，０００，０００以下である。３０，０００未満であれば機械強度が低下する。１０，０００，０００を超えるとエチレン系重合体は溶剤に対して不溶、加熱に対して不融の複雑な架橋体を含み、機械強度が低下する。
【００１７】
本発明の（ｖｉ）エチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎは２以上３０以下であり、好ましくは２以上２０以下であり、さらに好ましくは２以上１０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが３０を超えるとエチレン系重合体の機械強度が低下する。
【００１８】
本発明の（ｖｉｉ）エチレン系重合体の炭素数６以上の長鎖分岐数は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上の分岐の数であり、１，０００個の炭素原子当たり０．０１個以上３個以下であり、好ましくは０．０１個以上２個以下であり、さらに好ましくは０．０１個以上１個以下である。エチレン系重合体の長鎖分岐数が３個を超えると、エチレン系重合体は溶剤に対して不溶、加熱に対して不融の複雑な架橋体を含み、機械強度が低下する。
【００１９】
本発明で用いられる炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等を例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００２０】
本発明におけるマクロモノマーはエチレン、α，ω−ジエン、および必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンの共重合することによって製造される。マクロモノマー製造方法としては、特開２００５−２８１６７６号公報、特開２００６−２８３２６号公報、特開２００７−１６９３４０号公報、特開２００８−５０２７８号公報、特開２００６−３１５９９９号公報、特開２００７−２４６４３３号公報、特開２０１０−３７４１７号公報に記載の方法を用いて、エチレン、α，ω−ジエン、および必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンの共重合する方法を例示することができる。
【００２１】
また、本発明のエチレン系重合体はエチレン、特定のマクロモノマー、必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンを共重合することによって製造できる。特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−２０５７号公報に記載されている、特定のマクロモノマーを合成した後、エチレン、必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンを共重合する方法、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報、特開２０１０−４３１５２号公報、特開２０１１−８９０１９号公報、特開２０１１−８９０２０号公報、特開２０１１−１０５９３４号公報に記載されている、特定のマクロモノマーの合成と同時に、エチレン、必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
【００２２】
本発明のエチレン系重合体の具体的な製造方法として、下記（工程Ｉ）及び（工程ＩＩ）を含む製造方法が挙げられる。
（工程Ｉ）下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される遷移金属化合物（成分（ａ））を含むメタロセン触媒を用いてエチレン、α，ω−ジエン、および必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンを共重合してマクロモノマーを合成する工程。
【００２３】
【化１】
0005810880.tif 000002
【００２４】
【化２】
0005810880.tif 000003
【００２５】
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｒ１およびＲ２は下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）
【００２６】
【化３】
0005810880.tif 000004
【００２７】
（ここでＲ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。）
で示される配位子であり、Ｒ１およびＲ２はＭ１とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３およびＲ４は下記一般式（７）、（８）または（９）
【００２８】
【化４】
0005810880.tif 000005
【００２９】
（ここでＲ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。）
で示される配位子であり、Ｒ３およびＲ４はＭ１とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般式（１０）
【００３０】
【化５】
0005810880.tif 000006
【００３１】
（ここでＲ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｍ２は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で示され、Ｒ３およびＲ４を架橋するように作用しており、ｍは１から５の整数である。］
（工程ＩＩ）下記一般式（１１）で表される遷移金属化合物（成分（ｂ））を含むメタロセン触媒を用いて、エチレン、マクロモノマー、必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンを共重合する工程。
【００３２】
【化６】
0005810880.tif 000007
【００３３】
［式中、Ｍ３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｒ９は下記一般式（１２）、（１３）または（１４）
【００３４】
【化７】
0005810880.tif 000008
【００３５】
（ここでＲ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。）
で示される配位子であり、Ｒ１０は下記一般式（１５）
【００３６】
【化８】
0005810880.tif 000009
【００３７】
で示される配位子であり、Ｒ９およびＲ１０はＭ３とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ１１は下記一般式（１６）
【００３８】
【化９】
0005810880.tif 000010
【００３９】
（ここでＲ１３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｍ４は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で示され、Ｒ９およびＲ１０を架橋するように作用しており、ｎは１から５の整数である。］
更に、一般式（１）または一般式（２）で表される遷移金属化合物（成分（ａ））を含むメタロセン触媒、および一般式（１１）で表される遷移金属化合物（成分（ｂ））を含むメタロセン触媒を用いて、エチレン、α，ω−ジエン、および必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンを共重合することにより、（工程Ｉ）マクロモノマーの合成と同時に、（工程ＩＩ）エチレン、工程Ｉで合成されたマクロモノマー及び必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンを共重合する方法を例示できる。
【００４０】
一般式（１）または一般式（２）中のＭ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、高い触媒活性でエチレン系重合体が得られることから、好ましくはジルコニウム原子を用いることができる。
【００４１】
Ｙ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。
【００４２】
一般式（１）におけるＲ１およびＲ２は一般式（３）、（４）、（５）または（６）
【００４３】
【化１０】
0005810880.tif 000011
【００４４】
で表され、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｍ１とともにサンドイッチ構造を形成する。一般式（３）、（４）、（５）または（６）におけるＲ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。
【００４５】
一般式（２）におけるＲ３よびＲ４は一般式（７）、（８）または（９）
【００４６】
【化１１】
0005810880.tif 000012
【００４７】
で表され、それぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｍ１とともにサンドイッチ構造を形成する。一般式（７）、（８）または（９）におけるＲ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。
【００４８】
また、一般式（２）におけるＲ３、Ｒ４を架橋する架橋基Ｒ５は一般式（１０）
【００４９】
【化１２】
0005810880.tif 000013
【００５０】
で表され、Ｒ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｍ２は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、ｍは１から５の整数である。
【００５１】
一般式（１１）中のＭ３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、高い触媒活性でエチレン系重合体が得られることから、好ましくはジルコニウム原子を用いることができる。
【００５２】
Ｙ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。
【００５３】
一般式（１１）におけるＲ９は一般式（１２）、（１３）または（１４）
【００５４】
【化１３】
0005810880.tif 000014
【００５５】
で表され、Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。
【００５６】
一般式（１１）におけるＲ１０は一般式（１５）
【００５７】
【化１４】
0005810880.tif 000015
【００５８】
で表される。
【００５９】
また、一般式（１１）におけるＲ９、Ｒ１０を架橋する架橋基Ｒ１１は一般式（１６）
【００６０】
【化１５】
0005810880.tif 000016
【００６１】
で表され、Ｒ１３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、Ｍ４は炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、ｎは１から５の整数である。
【００６２】
本発明におけるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６３】
本発明における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。
【００６４】
本発明における炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基としては、例えばフェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００６５】
本発明における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基等が挙げられる。
【００６６】
本発明における炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等が挙げられる。
【００６７】
一般式（３）、（７）及び（１２）の具体例としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
【００６８】
一般式（４）、（８）及び（１３）の具体例としては、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、ペンタメチルインデニル基、ヘキサメチルインデニル基、エチルインデニル基、ジエチルインデニル基、トリエチルインデニル基、テトラエチルインデニル基、ペンタエチルインデニル基、ヘキサエチルインデニル基、プロピルインデニル基、ジプロピルインデニル基、トリプロピルインデニル基、テトラプロピルインデニル基、ペンタプロピルインデニル基、ヘキサプロピルインデニル基、ブチルインデニル基、ジブチルインデニル基、トリブチルインデニル基、テトラブチルインデニル基、ペンタブチルインデニル基、ヘキサブチルインデニル基、フェニルインデニル基、ジフェニルインデニル基、ベンゾインデニル基、ナフチルインデニル基、メトキシインデニル基、トリメチルシリルインデニル基等を挙げることができる。
【００６９】
一般式（５）、（９）及び（１４）の具体例としては、テトラヒドロインデニル基、メチルテトラヒドロインデニル基、ジメチルテトラヒドロインデニル基、トリメチルテトラヒドロインデニル基、テトラメチルテトラヒドロインデニル基、ペンタメチルテトラヒドロインデニル基、ヘキサメチルテトラヒドロインデニル基、エチルテトラヒドロインデニル基、ジエチルテトラヒドロインデニル基、トリエチルテトラヒドロインデニル基、テトラエチルテトラヒドロインデニル基、ペンタエチルテトラヒドロインデニル基、ヘキサエチルテトラヒドロインデニル基、プロピルテトラヒドロインデニル基、ジプロピルテトラヒドロインデニル基、トリプロピルテトラヒドロインデニル基、テトラプロピルテトラヒドロインデニル基、ペンタプロピルテトラヒドロインデニル基、ヘキサプロピルテトラヒドロインデニル基、ブチルテトラヒドロインデニル基、ジブチルテトラヒドロインデニル基、トリブチルテトラヒドロインデニル基、テトラブチルテトラヒドロインデニル基、ペンタブチルテトラヒドロインデニル基、ヘキサブチルテトラヒドロインデニル基、フェニルテトラヒドロインデニル基、ジフェニルテトラヒドロインデニル基、ベンゾテトラヒドロインデニル基、ナフチルテトラヒドロインデニル基、メトキシテトラヒドロインデニル基、トリメチルシリルテトラヒドロインデニル基等を挙げることができる。
【００７０】
一般式（６）及び（１５）の具体例としては、例えばフルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、トリメチルフルオレニル基、テトラメチルフルオレニル基、ペンタメチルフルオレニル基、ヘキサメチルフルオレニル基、ヘプタメチルフルオレニル基、オクタメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、トリエチルフルオレニル基、テトラエチルフルオレニル基、ペンタエチルフルオレニル基、ヘキサエチルフルオレニル基、ヘプタエチルフルオレニル基、オクタエチルフルオレニル基、プロピルフルオレニル基、ジプロピルフルオレニル基、トリプロピルフルオレニル基、テトラプロピルフルオレニル基、ペンタプロピルフルオレニル基、ヘキサプロピルフルオレニル基、ヘプタプロピルフルオレニル基、オクタプロピルフルオレニル基、ブチルフルオレニル基、ジブチルフルオレニル基、トリブチルフルオレニル基、テトラブチルフルオレニル基、ペンタブチルフルオレニル基、ヘキサブチルフルオレニル基、ヘプタブチルフルオレニル基、オクタブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基、ジベンジルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、ジメトキシフルオレニル基等を挙げることができる。
一般式（１０）および（１６）の具体例としては、例えばメチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシランジイル基、ジアリルシランジイル基、（メチル）（ビニル）シランジイル基、（アリル）（メチル）シランジイル基等を挙げることができる。
【００７１】
本発明で用いられる一般式（１）で表される具体的な化合物（成分（ａ））としては、Ｍ１をジルコニウム原子、Ｙ１を塩素原子とすると、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＹ１をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ１をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することができる。
【００７２】
本発明で用いられる一般式（２）で表される具体的な化合物（成分（ａ））としては、Ｍ１をジルコニウム原子、Ｙ１を塩素原子とすると、例えばメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジビニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジアリルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ビニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（アリル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロヘキシルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（イソプロピル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロヘキシル）（メチル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）シランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＹ１をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ１をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することができる。
【００７３】
本発明で用いられる一般式（１１）で表される具体的な化合物（成分（ｂ））としては、Ｍ３をジルコニウム原子、Ｙ２を塩素原子とし、架橋基Ｒ１１をジフェニルメチレン基とすると、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−エチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラエチル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−プロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリイソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトライソプロピル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラフェニル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ビス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４，５−トリス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）−１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）��ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ���メチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニ���メチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−メチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル
−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，３−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，４−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，５−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，６−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６，７−ジメチル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−５，６−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフ��ル）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のＹ２をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。また、上記遷移金属化合物のＲ１１をメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のＭ３をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
【００７４】
本発明の製造方法において使用されるメタロセン触媒としては、成分（ａ）または成分（ｂ）と下記一般式（１７）
ＡｌＲ１４３      （１７）
で表される有機アルミニウム化合物（成分（ｄ））を含む触媒、さらに水を含んでなる触媒、
成分（ａ）または成分（ｂ）と下記一般式（１８）
ＭｇＲ１５３      （１８）
で表される有機マグネシウム化合物（成分（ｅ））を含む触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）または成分（ｂ）と下記一般式（１９）
ＬｉＲ１６        （１９）
で表される有機リチウム化合物（成分（ｆ））を含む触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）または成分（ｂ）と下記一般式（２０）
【００７５】
【化１６】
0005810880.tif 000017
【００７６】
および／または下記一般式（２１）
【００７７】
【化１７】
0005810880.tif 000018
【００７８】
で表されるアルミノオキサン（成分（ｇ））を含む触媒、さらに成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）または成分（ｂ）と下記一般式（２２）
［Ｒ１８Ｒ１９ｙ−１Ｍ５Ｈ］［Ｍ６Ａｒ４］      （２２）
で表されるプロトン酸塩（成分（ｈ））、下記一般式（２３）
［Ｃ］［Ｍ７Ａｒ４］                      （２３）
で表されるルイス酸塩（成分（ｉ）］または下記一般式（２４）
［Ｍ８Ｌ２ｚ］［Ｍ９Ａｒ４］                （２４）
で表される金属塩（成分（ｊ））から選ばれる少なくとも１種類の塩を含む触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）または成分（ｂ）と下記一般式（２５）
Ｍ１０Ａｒ３                                （２５）
で表されるルイス酸（成分（ｋ）］を含む触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）または成分（ｂ）と成分（ｋ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を含む触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、成分（ａ）または成分（ｂ）と塩化マグネシウム（成分（ｌ））を含む触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、成分（ａ）または成分（ｂ）とスルホン酸塩（成分（ｍ））を含む触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、成分（ａ）または成分（ｂ）とカルボン酸（成分（ｎ））を含む触媒、さらに成分（ｄ）および／または成分（ｇ）を含んでなる触媒、成分（ａ）または成分（ｂ）と成分（ｇ）と無機酸化物（成分（ｏ））を含む触媒、さらに成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）を含んでなる触媒、成分（ａ）または成分（ｂ）と成分（ｏ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を含む触媒、さらに成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）を含んでなる触媒、成分（ａ）または成分（ｂ）と無機ハロゲン化物（成分（ｐ））と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を含む触媒、さらに成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）を含んでなる触媒、成分（ａ）または成分（ｂ）と粘土鉱物（成分（ｑ））と成分（ｄ）を含む触媒、成分（ａ）または成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（成分（ｃ））を含む触媒、さらに成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）を含んでなる触媒等を例示することができ、その中でも好ましくは成分（ａ）または成分（ｂ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（成分（ｃ））を含む触媒、さらに成分（ｄ）を含んでなる触媒を用いることができる。
【００７９】
本発明における成分（ｃ）として用いることが可能な粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれ、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物としては、天然に存在する粘土鉱物、人工合成により得られる不純物の少ない粘土鉱物等が挙げられ、本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物及び人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。そして、これらの中でもスメクタイト群、雲母群に属する粘土鉱物が好ましい。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。また、これら粘土鉱物はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。
【００８０】
成分（ｃ）における有機化合物処理とは、前記粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記一般式（２６）、（２７）または（２８）で表される化合物を用いることができ、その中でも特に一般式（２６）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００８１】
［Ｒ２０Ｒ２１ｙ−１Ｍ１１Ｈ］ａ［Ａ］ｂ      （２６）
［Ｃ］ａ［Ａ］ｂ      （２７）
［Ｍ１２Ｌ１ｚ］ａ［Ａ］ｂ      （２８）
一般式（２６）、（２７）および（２８）で表される化合物中の［Ａ］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオン等を例示することができる。
【００８２】
一般式（２６）、（２７）および（２８）で表される化合物中のａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。
【００８３】
一般式（２６）で表される化合物中の［Ｒ１９Ｒ２０ｙ−１Ｍ１１Ｈ］はカチオンであり、Ｍ１１は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ１９は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２０は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙはＭ１１が第１５族元素のときｙ＝３であり、Ｍ１１が第１６族元素のときｙ＝２である。
【００８４】
ここで、Ｍ１１は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、例えば酸素、窒素、硫黄、リン等が挙げられ、Ｒ１９およびＲ２０に用いられる炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピル−６−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２，３−ジヒドロインデン−５−イル基、２−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリメチルシリルフェニル基等を例示することができる。また、Ｒ１４とＲ１５は互いに結合していてもよい。
【００８５】
そして、具体的な一般式（２６）で表される化合物のうち、Ｍ１１が窒素原子であるものとしては、例えばメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩、ｎ−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｎ−ノニルアミン塩酸塩、ｎ−デシルアミン塩酸塩、ｎ−ウンデシルアミン塩酸塩、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩、ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置換した化合物等を例示することができる。
【００８６】
一般式（２６）で表される化合物のうち、Ｍ１１が酸素原子であるものとしては、例えばメチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ｎ−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置換した化合物等を例示することができる。
【００８７】
一般式（２６）で表される化合物のうち、Ｍ１１が硫黄原子であるものとしては、例えばフッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウム等を例示することができる。
【００８８】
一般式（２６）で表される化合物のうち、Ｍ１１がリン原子であるものとしては、例えばトリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置換した化合物等を例示することができる。
【００８９】
一般式（２７）で表される化合物中の［Ｃ］はカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、具体的な一般式（２７）で表される化合物としては、例えば臭化トリチル、塩化トリチル、テトラフルオロホウ酸トリチル、ヘキサフルオロリン酸トリチル、臭化トロピリウム、塩化トロピリウム、テトラフルオロホウ酸トロピリウム、ヘキサフルオロリン酸トロピリウム等を例示することができる。
【００９０】
一般式（２８）で表される化合物中のＭ１２はリチウム原子、鉄原子および銀原子の陽イオンであり、Ｌ１はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基等であり、ｚは０≦ｚ≦２であり、具体的な一般式（２８）で表される化合物としては、例えば臭化フェロセニウム、塩化フェロセニウム、テトラフルオロホウ酸フェロセニウム、ヘキサフルオロリン酸フェロセニウム等を例示することができる。
【００９１】
成分（ｃ）における有機化合物処理においては、粘土鉱物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と有機化合物の反応量比については、粘土鉱物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４−ジオキサン；テトラヒドロフランまたは水等を用いることができ、その中でもアルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分を好ましく用いることができる。
【００９２】
本発明において使用される成分（ａ）または成分（ｂ）と成分（ｃ）を含む触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）または成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させることによって得られる。
【００９３】
接触する際の溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン；アセトニトリルまたはテトラヒドロフラン等を例示することができる。
【００９４】
接触する際の温度は、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００９５】
各成分の使用量は、成分（ｃ）１ｇあたり成分（ａ）または成分（ｂ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。
【００９６】
このようにして調製された成分（ａ）または成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。
【００９７】
成分（ａ）または成分（ｂ）と成分（ｃ）と成分（ｄ）を含む触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）または成分（ｂ）と成分（ｃ）と成分（ｄ）を接触させることによって得られる。
【００９８】
本発明において用いられる一般式（１７）で表される成分（ｄ）中のＲ１４は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であるり、そのうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００９９】
成分（ｄ）中のＲ１４に用いられる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。
【０１００】
具体的な成分（ｄ）としては、例えばトリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド、トリイソヘキシルアルミニウム、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、トリイソオクチルアルミニウム、ジイソオクチルアルミニウムヒドリド等を例示することができる。
【０１０１】
本発明において用いられる成分（ｄ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。
【０１０２】
本発明において用いられる一般式（１８）で表される成分（ｅ）中のＲ１５は各々独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、そのうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【０１０３】
成分（ｅ）中のＲ１５に用いられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示することができ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。
【０１０４】
具体的な成分（ｅ）としては、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド等を例示することができる。
【０１０５】
本発明において用いられる成分（ｅ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。
【０１０６】
本発明において用いられる一般式（１９）で表される成分（ｆ）中のＲ１６は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【０１０７】
成分（ｆ）中のＲ１６に用いられる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。
【０１０８】
具体的な成分（ｆ）としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等を例示することができる。
【０１０９】
本発明において用いられる成分（ｆ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。
【０１１０】
本発明において用いられる一般式（２０）または（２１）で表される成分（ｇ）中のＲ１７は各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素であり、ｑは２〜６０である。
【０１１１】
成分（ｇ）中のＲ１７に用いられる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。さらに、成分（ｇ）は有機アルミニウム化合物の単量体、２量体およびオリゴマーを含む場合がある。
【０１１２】
これら成分（ｇ）は、一般には有機アルミニウム化合物と水を有機溶媒中、または有機アルミニウム化合物と塩もしくは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させることにより得ることができ、公知の方法によって製造したものを用いることができる。
【０１１３】
本発明において用いられる成分（ｇ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．０１〜１００００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００００モルである。
【０１１４】
本発明において用いられる一般式（２２）で表される成分（ｈ）中の［Ｒ１８Ｒ１９ｙ−１Ｍ５Ｈ］はカチオンであり、［Ｍ６Ａｒ４］はアニオンである。
【０１１５】
成分（ｈ）中のＭ５は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ１９は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ２０は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙはＭ５が第１５族元素のときｙ＝３であり、Ｍ５が第１６族元素のときｙ＝２であり、Ｍ６はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。
【０１１６】
成分（ｈ）中のＲ１８およびＲ１９に用いられる炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピル−６−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２，３−ジヒドロインデン−５−イル基、２−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリメチルシリルフェニル基等を例示することができる。また、Ｒ１８とＲ１９は互いに結合していてもよい。
【０１１７】
成分（ｈ）中のＡｒに用いられる炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基としては、例えばペンタフルオロフェニル基を例示することができる。
【０１１８】
具体的な成分（ｈ）としては、例えばジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を例示することができる。
【０１１９】
本発明において用いられる一般式（２３）で表される成分（ｉ）中の［Ｃ］はカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ７はホウ素、アルミニウムまたはガリウムである。
【０１２０】
具体的な成分（ｉ）としては、例えばトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を例示することができる。
【０１２１】
本発明において用いられる一般式（２４）で表される成分（ｊ）中のＭ８はリチウム原子、鉄原子および銀原子の陽イオンであり、Ｌ２はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基であり、ｚは０≦ｚ≦２であり、Ｍ９はホウ素、アルミニウムまたはガリウムである。
【０１２２】
具体的な成分（ｊ）としては、例えばリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩；またはそのエーテル錯体；フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩；シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を例示することができる。
【０１２３】
本発明において用いられる一般式（２５）で表される成分（ｋ）における、Ｍ１０はホウ素、アルミニウムであり、具体的な成分（ｋ）としては、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を例示することができる。
【０１２４】
本発明において用いられる成分（ｍ）は、スルホン酸塩であり、該スルホン酸塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）錫、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ等を例示することができる。
【０１２５】
本発明において用いられる成分（ｎ）は、カルボン酸であり、該カルボン酸としては、例えばトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸等を例示することができる。
【０１２６】
本発明において用いられる成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）、成分（ｋ）、成分（ｍ）、成分（ｎ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．１〜１０００モルが好ましく、特に好ましくは０．３〜１００モルである。
【０１２７】
本発明において用いられる成分（ｌ）は、塩化マグネシウムであり、該塩化マグネシウムは公知の方法によって調製され、成分（ｌ）の量は、成分（ａ）と成分（ｂ）のモル数の和１モル当たり０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、特に好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。また、ハロゲン化有機アルミニウムおよび有機マグネシウム等を用いて、重合あるいは触媒調製時に、系中で塩化マグネシウムを生成させて重合に用いることもできる。
【０１２８】
本発明において用いられる成分（ｏ）は、無機酸化物であり、該無機酸化物は、平均粒径が１〜３００μｍであることが好ましく、特に１０〜２００μｍの範囲にある微粒子状の多孔質の粒子は、触媒調製や重合プロセス時の取り扱いが容易であるので好適である。具体的な無機酸化物としては、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア等の典型元素の無機酸化物；チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の無機酸化物およびシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の混合物が例示できる。これらの無機酸化物には通常不純物としてＮａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩類が含まれている。上記の微粒子状の無機酸化物はこれらの不純物を含んだ状態で使用しても良いが、予めこれらの不純物を除去する操作を施した無機酸化物を使用するのが好ましい。このような多孔質の微粒子状の無機酸化物はその種類および製造方法により性質を異にするが、本発明においては比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇ、特に５０〜８００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜３ｍＬ／ｇのものが、遷移金属化合物の担持成分を多く担持することができるので好ましい。これらの無機酸化物は必要に応じて１００〜１０００℃で減圧下または気体流通下で焼成して用いられる。
【０１２９】
また、これらの無機酸化物の水酸基をハロゲンで置換して用いることもできる。無機酸化物の水酸基をハロゲンで置換する方法としては、表面水酸基と交換可能なハロゲンを有する反応剤と反応させる方法が好ましい。該反応剤としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン；フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素：ホスゲン、塩化チオニル、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、四塩化炭素、クロロホルム、フロン等の含ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの無機化合物は水酸基の一部または全部をハロゲンで置換した後、副生成物であるＨ２Ｏの除去を目的として、１００〜１０００℃で減圧下または気体流通下での熱処理をしてもよい。
【０１３０】
また、該無機酸化物は他の触媒成分との接触に先だって、−ＯＨ残基の後処理を目的として予め金属化合物と接触させてもよい。ここで用いる金属化合物は特に限定はなく、好ましくは成分（ｄ）、成分（ｅ）および／または成分（ｆ）が用いられる。該無機酸化物を上記の金属化合物と接触させる方法は特に限定はなく、例えば酸化物が不溶で金属化合物が可溶な有機溶媒中で懸濁状態にて接触させる方法、双方が可溶な有機溶媒中にて接触させる方法および実質的に溶媒のない状況下にてボールミル等で接触させる方法などが例示される。
【０１３１】
本発明において用いられる成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｇ）と成分（ｏ）を含む触媒の調製方法としては、例えば成分（ｇ）と成分（ｏ）を接触させた後、成分（ａ）および成分（ｂ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｇ）を接触させた後、成分（ｏ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｇ）と成分（ｏ）を接触させた後、成分（ｂ）を添加する方法等を例示することができる。
【０１３２】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｇ）と成分（ｏ）を含む触媒における成分（ａ）の量は、成分（ｏ）１ｇに対して０．００５〜１ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌであり、成分（ｇ）に含まれるＡｌ原子の量は成分（ａ）１ｍｏｌに対して１０〜２００ｍｏｌの割合で用いることにより、さらに良好な重合活性が得られ好適である。
【０１３３】
本発明において用いられる成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｏ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を含む触媒の調製方法としては、例えば成分（ｏ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ａ）および成分（ｂ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ｏ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｏ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ｂ）を添加する方法等を例示することができる。
【０１３４】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｏ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を含む触媒における、成分（ａ）１ｍｏｌに対する、成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩中のアニオン成分の量は、０．０１〜１０００ｍｏｌにあるときに良好な重合活性が得られ好適であり、特に好ましくは０．２〜５００ｍｏｌである。さらに、成分（ｏ）１ｋｇに対する成分（ａ）の量は、０．００１〜１モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モルの範囲である。
【０１３５】
本発明において用いられる成分（ｐ）は、無機ハロゲン化物であり、該無機ハロゲン化物としては、例えば塩化マグネシウム等のアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化アルミニウム等の周期表１３族元素のハロゲン化物等を例示することができる。
【０１３６】
本発明において用いられる成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｐ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を含む触媒の調製方法としては、例えば成分（ｐ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ａ）および成分（ｂ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ｐ）を添加する方法；成分（ａ）と成分（ｐ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を接触させた後、成分（ｂ）を添加する方法等を例示することができる。
【０１３７】
成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｐ）と成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩を含む触媒における、成分（ａ）１ｍｏｌに対する、成分（ｈ）、成分（ｉ）、成分（ｊ）から選ばれる少なくとも１種類の塩中のアニオン成分の量は、０．０１〜１０００ｍｏｌにあるときに良好な重合活性が得られ好適であり、特に好ましくは０．２〜５００ｍｏｌである。さらに、成分（ｐ）１ｋｇに対する成分（ａ）の量は、０．００１〜１モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モルの範囲である。
【０１３８】
本発明における成分（ｑ）は、粘土鉱物であり、該粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物及び人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【０１３９】
本発明における成分（ｑ）はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。
【０１４０】
また、成分（ｑ）は、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、ルイス塩基等の化学処理を施すことが好ましい。酸処理は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸を用いて、成分（ｑ）表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを一部または全部を溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理は、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて、成分（ｑ）の結晶構造を破壊し、構造変化をもたらす。塩類処理は、例えば塩化リチウム、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の塩類を用いて、成分（ｑ）層間の交換性イオンを別のイオンと置換することによって膨潤性や層間距離を増大させる。
【０１４１】
本発明の製造方法において、エチレン、α，ω−ジエンおよび必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンを重合してマクロモノマーの合成、並びにエチレン、マクロモノマー、および必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィンを重合してエチレン系重合体を共重合する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はなく、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【０１４２】
本発明の製造方法では、重合は液相で実施することができ、特に、重合を液相で行う場合には粒子形状の整ったエチレン系重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１４３】
本発明で製造されるエチレン系重合体は、例えば耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知添加剤を配合することができる。
【０１４４】
本発明で製造されるエチレン系重合体は、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもでき、例えばＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等と混合することができる。
【０１４５】
本発明で製造されるポリエチレンの流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、１６０〜２３０℃の動的粘弾性測定によって得られるシフトファクターをアレニウス式に代入して求めた値であり、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上６０ｋＪ／ｍｏｌ以下が好ましく、特に好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上５０ｋＪ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上４５ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲にある。４０ｋＪ／ｍｏｌ以上６０ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲にあれば、溶融粘度の温度依存性が小さく、成形加工温度の調節が容易となり、ひいては成形可能範囲が広くなり、成形加工に供した際の加工性に優れる。
【０１４６】
本発明で製造されるポリエチレンの伸長粘度の非線形性パラメータ（λ）は、マイスナー型一軸伸長粘度計を用いて、１６０℃で、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値であり、「Ｍ．  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ３２，１６４（２０００）」に記載のように、線形領域の伸長粘度は動的粘弾性より計算できる。２．０以上が好ましく、この場合、歪み硬化性が高く、ブロー成形、発泡成形などにおいて、成形加工性に優れる。
【発明の効果】
【０１４７】
本発明によれば、スラリー重合に対するプロセス適性に優れ、モルフォロジーが良好な、ＬＤＰＥの良成形加工性と、ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの機械強度を併せ持つポリエチレンを経済的に製造することができる。
【実施例】
【０１４８】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。
【０１４９】
成分（ｃ）の調製、固体触媒成分の調製、ポリエチレン製造触媒の調製、ポリエチレンの製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。成分（ｃ）の調製、ポリエチレン製造触媒の調製、ポリエチレンの製造に用いた溶媒等は全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。成分（ａ）および成分（ｂ）は公知の方法により合成、同定したものを用いた。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【０１５０】
さらに、実施例におけるポリエチレンの諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【０１５１】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【０１５２】
ビニル末端、飽和末端などのポリマーの末端構造は、日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。ビニル末端数は、主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、１１４ｐｐｍ、１３９ｐｐｍのピークの平均値から求めた。また、飽和末端数は、同様に３２．３ｐｐｍ、２２．９ｐｐｍ、１４．１ｐｐｍのピークの平均値から求めた。このビニル末端数（Ｘ）と飽和末端数（Ｙ）から、Ｚ（＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×２）を求めた。
【０１５３】
密度（ｄ）は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【０１５４】
長鎖分岐数は、日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
【０１５５】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）および伸長粘度の測定に用いたポリエチレンは、予め耐熱安定剤としてイルガノックス１０１０ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ（チバスペシャリティケミカルズ社製）１，５００ｐｐｍを添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名：ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練したものを用いた。
【０１５６】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、円錐−円板レオメーター（レオメトリックス社製、商品名：ＳＲ２０００）を用い、１６０℃、１９０℃、２３０℃の各温度で周波数０．０１〜１００Ｈｚの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１６０℃での横軸のシフトファクターを求め、「高分子学会編  新高分子実験学  第８巻  高分子の物性（１），３６９（１９９７）」に記載の方法により流動の活性化エネルギーを算出した。
【０１５７】
伸長粘度は、温度１６０℃に設定したマイスナー型一軸伸長粘度計（東洋精機製作所製、商品名：メルテンレオメーター）を用いて測定した。非線型パラメータ（λ）は、ひずみ速度０．０７〜０．１ｓ−１の条件で測定した伸長粘度の最大値を、その時間の線形領域の伸長粘度で除した値として求めた。なお、線形領域における伸長粘度の値は、「Ｍ．  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ３２，１６４（２０００）」に記載の方法に従い、動的粘弾性より近似式を用いて計算した。
【０１５８】
実施例１
［成分（ｃ）の調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ：ライオン株式会社製・商品名：アーミンＭ２Ｏ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径１０．５μｍの変性ヘクトライトを得た。
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン３４ｍＬに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１４．０ｍｇ（４０μｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で一晩攪拌することによって、マクロモノマー製造用触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
［マクロモノマーの製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬと１，７−オクタジエン０．５５ｇとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１０．０ｍＬを添加し、エチレンを分圧が０．５ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．５ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、内温を５０℃まで降温してオートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブに窒素を０．６ＭＰａになるまで導入して脱圧した。この操作を５回繰り返した。このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝９，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であり、１，７−オクタジエン単位は０．０５ｍｏｌ％含まれ、末端ビニル数は１，０００炭素原子当たり０．７０個であった。
［エチレン系重合体の製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる２Ｌオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。温度を保ち３０分間撹拌した後、このオートクレーブに、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド  ２０μｍｏｌのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、温度を保ちながら１時間撹拌した。エチレンを分圧が０．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．２ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始４１分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１３２ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の１，７−オクタジエン単位含量、密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、Ｅａ、λを表１に示す。
【０１５９】
実施例２
［マクロモノマーの製造］
１，７−オクタジエンを３３ｇ添加したこと以外は実施例１［マクロモノマーの製造］と同様の方法でマクロモノマーの製造を行い、このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であり、１，７−オクタジエン単位は１ｍｏｌ％含まれ、末端ビニル数は１，０００炭素原子当たり０．９８個であった。
［エチレン系重合体の製造］
上記で製造したマクロモノマーを用い、重合開始７４分後に重合を終了したこと以外は、実施例１［エチレン系重合体の製造］と同様の方法でエチレン系重合体の製造を行い、乾燥後、１３２ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の１，７−オクタジエン単位含量、密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、Ｅａ、λを表１に示す。
【０１６０】
比較例１
［マクロモノマーの製造］
１，７−オクタジエンを添加しなかったこと以外は実施例１［マクロモノマーの製造］と同様の方法でマクロモノマーの製造を行い、このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であり、１，７−オクタジエン単位は含まれず、末端ビニル数は１，０００炭素原子当たり０．６０個であった。
［エチレン系重合体の製造］
上記で製造したマクロモノマーを用い、重合開始２３分後に重合を終了したこと以外は、実施例１［エチレン系重合体の製造］と同様の方法でエチレン系重合体の製造を行い、乾燥後、１３２ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の１，７−オクタジエン単位含量、密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、Ｅａ、λを表１に示す。
【０１６１】
実施例３
［マクロモノマー製造用触媒の調製］
実施例１［成分（ｃ）の調製］で調製した変性ヘクトライト８．０ｇをヘキサン３４ｍＬに懸濁させ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１５．７ｍｇ（４０μｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）４６ｍＬを添加し、室温で一晩攪拌することによって、マクロモノマー製造用触媒スラリー（１００ｇ／Ｌ）を得た。
［マクロモノマーの製造］
１，７−オクタジエンを２ｇ導入し、上記触媒スラリー１０．０ｍＬを添加したこと以外は実施例１［マクロモノマーの製造］と同様の方法でマクロモノマーの製造を行い、このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝１５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であり、１，７−オクタジエン単位は０．１５ｍｏｌ％含まれ、末端ビニル数は１，０００炭素原子当たり０．７５個であった。
［エチレン系重合体の製造］
上記で製造したマクロモノマーが含まれる２Ｌオートクレーブに、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド  ２０μｍｏｌのトルエン溶液２０ｍＬを添加し、重合開始３０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧したこと以外は実施例１［エチレン系重合体の製造］と同様の方法でエチレン系重合体の製造を行った。乾燥後、１３０ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の１，７−オクタジエン単位含量、密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、Ｅａ、λを表１に示す。
【０１６２】
比較例２
［マクロモノマーの製造］
１，７−オクタジエンを添加しなかったこと以外は実施例３［マクロモノマーの製造］と同様の方法でマクロモノマーの製造を行い、このオートクレーブから抜き出したマクロモノマーのＭｎ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であり、１，７−オクタジエン単位は含まれず、末端ビニル数は１，０００炭素原子当たり０．０３個であった。
［エチレン系重合体の製造］
上記で製造したマクロモノマーを用い、重合開始２０分後に重合を終了したこと以外は、実施例１［エチレン系重合体の製造］と同様の方法でエチレン系重合体の製造を行い、乾燥後、１３２ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の１，７−オクタジエン単位含量、密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、Ｅａ、λを表１に示す。
【０１６３】
実施例４
［エチレン系重合体製造用触媒の調製］
実施例１［成分（ｃ）の調製］で調製した変性ヘクトライト４．０ｇをヘキサン１０ｍＬに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ａ））５５．８ｍｇ（１６０μｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）（成分（ｄ））１７ｍＬを添加し、室温で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、ヘキサンで洗浄した。さらにヘキサンを添加して触媒前駆体スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【０１６４】
上記で調製した触媒前駆体スラリーに、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））１３．４ｍｇ（２４μｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサンで洗浄し、さらにヘキサンを添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［エチレン系重合体の製造］
２Ｌオートクレーブに、ヘキサン１，２００ｍＬと１−ブテン２．４ｇと１，７−オクタジエン０．５５ｇとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍＬを導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー１０．０ｍＬを添加し、エチレンを分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、１５０ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の１，７−オクタジエン単位含量、密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、Ｅａ、λを表１に示す。
【０１６５】
比較例３
［エチレン系重合体の製造］
１，７−オクタジエンを添加しなかったこと以外は実施例３［エチレン系重合体の製造］と同様の方法でエチレン系重合体の製造を行い、乾燥後、１６０ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の１，７−オクタジエン単位含量、密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、Ｅａ、λを表１に示す。
【０１６６】
実施例５
［エチレン系重合体製造用触媒の調製］
実施例１［成分（ｃ）の調製］で調製した変性ヘクトライト４．０ｇをヘキサン１０ｍＬに懸濁させ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ａ））６２．８ｍｇ（１６０μｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）（成分（ｄ））１７ｍＬを添加し、室温で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、ヘキサンで洗浄した。さらにヘキサンを添加して触媒前駆体スラリー（１００ｇ／Ｌ）とした。
【０１６７】
上記で調製した触媒前駆体スラリーに、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドに対して１０ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分（ｂ））８．７ｍｇ（１６μｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサンで洗浄し、さらにヘキサンを添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［エチレン系重合体の製造］
１−ブテンを１６ｇ、１，７−オクタジエンを２ｇ導入し、上記触媒スラリー１０．０ｍＬを添加したこと以外は実施例４［エチレン系重合体の製造］と同様の方法でエチレン系重合体の製造を行い、乾燥後、１５０ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の１，７−オクタジエン単位含量、密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、Ｅａ、λを表１に示す。
【０１６８】
比較例４
［エチレン系重合体の製造］
１，７−オクタジエンを添加しなかったこと以外は実施例５［エチレン系重合体の製造］と同様の方法でエチレン系重合体の製造を行い、乾燥後、１６０ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の１，７−オクタジエン単位含量、密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、Ｅａ、λを表１に示す。
【０１６９】
実施例６
［成分（ｃ）の調製］
水３ミリリットルにエタノール３ミリリットルと３７％濃塩酸１５ｇを加えた後、得られた溶液にジメチルベヘニルアミン４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ：ライオン株式会社製・商品名：アーミンＤＭ２２Ｄ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１００ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径１０．５μｍの変性ヘクトライトを得た。
［エチレン系重合体製造用触媒の調製］
上記変性ヘクトライト４．０ｇをヘキサン１０ｍＬに懸濁させ、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド７０．５ｍｇ（１６０μｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）（成分（ｄ））１７ｍＬを添加し、室温で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、ヘキサンで洗浄した。さらにヘキサンを添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［エチレン系重合体の製造］
上記触媒スラリー１０．０ｍＬを添加したこと以外は実施例４［エチレン系重合体の製造］と同様の方法でエチレン系重合体の製造を行い、乾燥後、１５０ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の１，７−オクタジエン単位含量、密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、Ｅａ、λを表１に示す。
【０１７０】
比較例５
［エチレン系重合体の製造］
１，７−オクタジエンを添加しなかったこと以外は実施例６［エチレン系重合体の製造］と同様の方法でエチレン系重合体の製造を行い、乾燥後、１６０ｇのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の１，７−オクタジエン単位含量、密度、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、長鎖分岐数、Ｅａ、λを表１に示す。
【０１７１】
【表１】
0005810880.tif 000019