(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶型増粘剤を添加混合して水系樹脂エマルションの粘度調整を行う際に、前記増粘剤を添加する際の前記水系樹脂エマルションのｐＨを７〜１０に調整するとともに、前記増粘剤を２回以上に分割して添加することを特徴とする水系樹脂エマルション組成物の製造方法。
【請求項２】
前記水系樹脂エマルションが、エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を重合して得られる合成樹脂を含有するものであって、
前記合成樹脂の構造単量体単位に不飽和カルボン酸０．１〜２０質量％が含まれる請求項１に記載の水系樹脂エマルション組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系樹脂エマルション組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、水系樹脂エマルションをアルカリ可溶型増粘剤等で粘度調整する際に凝集物等の発生が抑制され、調整後の粘度の安定性にも優れた水系樹脂エマルション組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系樹脂エマルションは水系媒体中にアクリル系樹脂、酢ビ系樹脂及びスチレン系樹脂等の合成樹脂、又は天然ゴム等の天然樹脂等が乳化分散されたもので、塗料、接着剤及び粘着剤をはじめ産業界において幅広く用いられている。
ここで、当該水系樹脂エマルションは、その用途に応じて適当な中和剤や増粘剤等が配合され、所望のｐＨや粘性等に調整された後に製品化される場合が多い。このようにｐＨや粘性等を制御することにより、例えば使用する塗工装置又は塗工方法に見合った塗工適性や、使用方法に適した送液適性等を付与することができる。
【０００３】
通常、水系樹脂エマルションに増粘剤を添加して粘度調整等を行う場合は、ベースエマルションに規定量の増粘剤を一括添加し、十分に攪拌混合することにより行われる。
特許文献１には、特定のアクリル系エマルションを含む水分散型アクリル系粘着剤組成物が開示された上、これに各種増粘剤を添加することができる旨が記載されている。また、実施例においては実際にアルカリ可溶型エマルション系増粘剤を用いて、ベースエマルションを所望の粘度に調整する例が示されている。
特許文献２には、同じく実施例において、増粘剤としてウレタン系増粘剤を用いてアクリル系エマルジョン型粘着剤組成物の粘度調整を実施した例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−９３９５６号公報
【特許文献２】特開２００３−９６４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、発明者らは、水系樹脂エマルションに増粘剤を添加して製品を得る検討において、ベースエマルションや添加する増粘剤が同じであっても、操作条件によっては凝集物等が発生したり、調整した後のエマルション製品の粘度が経時により変化するといった課題に直面した。このような課題に関する記載は、前記特許文献１及び特許文献２ともに全く示されていないものであり、さらには、これらの特許文献には粘度調整のために増粘剤が用いられたことは示されているものの、その具体的な添加方法に関する説明は一切記載されていない。
【０００６】
上記の通り、水系樹脂エマルションに増粘剤を添加して粘度調整する際に凝集物等が発生することなく、また調整後も粘度安定性の良好な水性樹脂エマルション組成物の製造方法が望まれているものの、十分な解決案は提示されていないのが実情である。
本発明の課題は、上記課題を解決可能な水性樹脂エマルション組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、増粘剤の添加を２回以上に分割して添加することにより凝集物の発生が抑制され、かつ調整後の粘度安定性も向上することを知得し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は以下の通りである。
１．アルカリ可溶型増粘剤を添加混合して水系樹脂エマルションの粘度調整を行う際に、前記増粘剤を添加する際の前記水系樹脂エマルションのｐＨを７〜１０に調整するとともに、前記増粘剤を２回以上に分割して添加することを特徴とする水系樹脂エマルション組成物の製造方法。
２．前記水系樹脂エマルションが、エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を重合して得られる合成樹脂を含有するものであって、
前記合成樹脂の構造単量体単位に不飽和カルボン酸０．１〜２０質量％が含まれる前記１に記載の水系樹脂エマルション組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水系樹脂エマルション組成物の製造方法によれば、増粘剤添加による凝集物の発生が抑制され、かつ粘度安定性に優れた水系樹脂エマルション組成物を得ることができる。本発明の製造方法により得られた水系樹脂エマルション組成物は、塗料、接着剤及び粘着剤等の各種用途に使用される水系樹脂エマルション組成物に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、アルカリ可溶型増粘剤の添加を２回以上に分割して添加することを特徴とする水系樹脂エマルション組成物の製造方法に関する。
以下、本発明について詳しく説明する。尚、本願明細書においては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を、（メタ）アクリル酸と表す。
【００１１】
本発明における水系樹脂エマルションは、水系媒体中に各種合成樹脂、並びに天然樹脂等が乳化分散されたものである。中でもアクリル系樹脂に代表される合成樹脂は、品質の安定性や構成単量体の選択による機能設計の自由度が高い等の利点があるために広く使用されている。
【００１２】
前記合成樹脂は、エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を重合することにより得ることができ、当該エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、芳香族ビニル化合物、含窒素不飽和化合物、不飽和スルホン酸、不飽和アミド、ポリアルキレンオキシド骨格を含む（メタ）アクリル酸のエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基が、炭素数１〜１８の炭化水素基であるものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、重合性や入手容易性等の観点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものがより好ましく、炭素数４〜１２の炭化水素基であるものが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合は適用される用途によって適宜調整されるが、エチレン性不飽和単量体混合物の合計を１００質量％とした場合、３０〜１００質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が更に好ましい。
【００１４】
不飽和カルボン酸（カルボキシル基含有単量体）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合時の安定性が高いという理由から、アクリル酸及びメタクリル酸を用いることが好ましい。
不飽和カルボン酸の含有割合は、多すぎると水系媒体の重合においては重合中にゲル化の危険性があること、また、少なすぎると重合安定性が低下する場合があるという理由から、前記エチレン性不飽和単量体混合物の合計を１００質量％とした場合、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
含窒素不飽和化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
不飽和アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
不飽和スルホン酸としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、アクリロキシベンゼンスルホン酸、メタクリロキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
ポリアルキレンオキシド骨格を含む（メタ）アクリル酸のエステルとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、ポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、２以上。）のモノ（メタ）アクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、アルコキシポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
その他にも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量体、並びにビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及びビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル系単量体等を使用することができる。
【００２３】
本発明の水系樹脂エマルションは必要により架橋されていても良い。
架橋はカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基及びカルボニル基等の反応性官能基が導入された重合体と架橋性官能基を有する架橋剤との間の架橋反応により行われる。この他にも１分子中に２個以上のビニル基を有する、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋性単量体の共重合、又はメチロール基含有単量体及び加水分解性シリル基含有単量体等の自己架橋可能な官能基を有する単量体を導入することによっても架橋は可能である。
【００２４】
上記架橋剤としては上記反応性官能基と架橋反応し得るものであれば特に限定はされないが、例えばエポキシ系、イソシアネート系、ヒドラジド系、カルボジイミド系、オキサゾリン系及び金属架橋系等の架橋剤から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
架橋剤の添加量は目的とする用途及び性能により適宜調整されるものであるが、重合体１００質量部当たり０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。
【００２５】
本発明の水系樹脂エマルションは、上記の単量体混合物を公知の重合方法により重合することにより得られる。重合方法に特段の制限はなく、乳化重合、マイクロエマルション重合及びミニエマルション重合等の水系媒体による重合方法を採用しても良いし、溶液重合後に脱溶剤及び中和転相を行うことによって得ることもできる。
【００２６】
本発明の水系樹脂エマルションを乳化重合により得る際には、単量体混合物や生成した重合体粒子を乳化安定化させるために乳化剤を使用しても良い。
使用する乳化剤としては、通常の乳化重合の際に用いられる公知の乳化剤を使用することができる。例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン性乳化剤等の各種の乳化剤を用いることができる。アニオン性乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンジスルホン酸塩、高分子乳化剤等が挙げられる。更に、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系乳化剤、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリカルボン酸系高分子乳化剤、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、カチオン性乳化剤としては、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジミチルアミンオキシド、特殊乳化剤として、フッ素系乳化剤やシリコーン系乳化剤等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００２７】
乳化剤の使用量は、その種類及び重合条件等により選択されるが、単量体１００質量部あたり通常０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．０５〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。乳化剤の使用量が少ない場合は製造時の安定性が不十分となり凝集物等を生じやすく、一方乳化剤が多すぎる場合は粘着製品使用時に乳化剤が吸湿及び吸水することにより、耐水性の悪化や粘着力の低下を引き起こす。
【００２８】
前記単量体混合物を乳化する方法は公知の方法を採用することができる。具体的には、水性媒体中にて各単量体及び乳化剤等を混合した後、常圧若しくは加圧下で攪拌混合することにより乳化液が得られる。
攪拌混合を行う機器としては、ホモミキサー等の各種ミキサー、コロイドミル、高圧乳化機、及び高圧吐出型乳化機などの各種乳化機が用いられる。
【００２９】
重合開始剤としては過酸化物及びアゾ系化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することが可能であり、これらのラジカル重合開始剤は組み合わせて用いることもできる。また、過酸化物と、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等の還元剤とを併用したレドックス重合開始系によっても重合させることができる。
【００３０】
上記過酸化物としては、過酸化水素；過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）等の無機過酸化物；ハイドロパーオキサイド（クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
又、上記アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
ラジカル重合開始剤の使用量は、その種類、及び重合条件等により選択されるが、上記単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部である。
【００３２】
上記乳化液の重合は、通常、攪拌及び還流冷却しながら、水性媒体中で加熱された反応系で行われる。ここで、該乳化液及び開始剤等の原料成分の添加方法は、一括添加法、連続添加法及び分割添加法のいずれでもよい。連続添加法の場合、供給速度は一定でも不定でもよい。また、分割添加法の場合、原料成分の添加間隔は一定でも、不定でもよい。
【００３３】
上記水性媒体としては、水のみを、あるいは、水及び水溶性有機溶媒（アルコール、ケトン、エーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等）とからなる混合物を用いることができる。この水性媒体が混合物である場合、水の含有量は水系媒体を１００質量％としたときに、通常３０質量％以上である。
【００３４】
また、上記重合においては、得られる重合体の用途等に応じて連鎖移動剤を用いることができる。
この連鎖移動剤としては、メルカプト基含有化合物（エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等）、キサントゲンジスルフィド化合物（ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等）、チウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、臭化エチレン等）、芳香族炭化水素（ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上記重合における、単量体の重合温度は、単量体の種類及びラジカル重合開始剤の種類等により適宜選択されるが、通常４０〜９５℃である。
【００３６】
本発明においては、水系樹脂エマルションの粘度調整をする際に増粘剤を２回以上に分割して添加することが必要であり、３回以上に分割することが好ましく、５回以上に分割することがより好ましい。増粘剤を分割して添加することにより凝集物の発生が抑制され、かつ調整後の粘度安定性にも優れた水系樹脂エマルション組成物とすることができる。添加の間隔は添加された増粘剤が系全体に行き渡る程度の時間を確保することが好ましい。具体的な時間は反応容器の大きさや攪拌条件によっても異なるが、１０分以上確保することが好ましく、３０分以上確保することがより好ましく、１時間以上確保することがさらに好ましい。
また、増粘剤を添加、混合する際の温度は特に限定されものではないが、１０〜８０℃の範囲が好ましく、２０〜６０℃の範囲がより好ましい。
【００３７】
増粘剤としては、アルカリ可溶型増粘剤、ウレタン系会合型増粘剤、水溶性高分子系増粘剤、並びにセルロース系及びタンパク質系等の天然系増粘剤等が挙げられる。その中でも、アルカリ可溶型増粘剤は一般に添加により凝集物が発生しやすい傾向があるため、本発明の効果がより顕著に示される。よって、本発明では、増粘剤としてアルカリ可溶型増粘剤を使用する。
尚、本発明においてアルカリ可溶型増粘剤とはアルカリ膨潤型増粘剤を含むものとして扱う。
【００３８】
本発明においては、増粘剤を添加する際のｐＨが７〜１０であることが好ましく、７．５〜９であることがより好ましい。増粘剤を添加する際のｐＨを７以上とすることにより凝集物発生の抑制および粘度安定性付与に効果が得られる。一方、取扱い時の安全性及び臭気等の観点から、ｐＨを１０以下とすることが好ましい。
【００３９】
アルカリ可溶型増粘剤は一般的にカルボキシル基等の酸基を多く導入した高分子量のポリマーを主成分とし、アルカリ剤によってｐＨを中性〜アルカリ性領域に調整することにより増粘効果を発揮するものである。しかしながら、増粘剤添加後のエマルションのｐＨを中性〜アルカリ性領域に調整することは常識であったが、添加時のｐＨを中性〜アルカリ性領域に調整することにより凝集物発生の抑制および粘度安定性付与に効果が得られる点については知られていなかった。
上記の通りアルカリ可溶型増粘剤は、酸基を多く導入されていることから通常は添加により系のｐＨが低下する。増粘剤添加時のｐＨが低い場合には、規定量の増粘剤を添加後にｐＨを中性〜アルカリ性領域に調整しても凝集物が発生する場合や粘度安定性が十分でない場合が見られる。増粘剤添加後ではなく、添加時のｐＨを７〜１０とすることにより上記不具合の回避に効果を奏する。
【００４０】
増粘剤の添加量は、ベースエマルション及び増粘剤の種類、並びに目標とする粘度によって適宜調整されるが、水系樹脂エマルション中の固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部とするのが好ましく、０．１〜５質量部とするのがより好ましい。
【００４１】
また、本発明における水系樹脂エマルション組成物は、用途等により必要に応じて分散剤、消泡剤、粘着付与剤、可塑剤、潤滑剤、成膜助剤、繊維助剤、洗浄剤、帯電防止剤、均染剤、湿潤剤、及びレベリング剤、架橋剤等の一般的な添加剤を添加したものであっても良い
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
また、各例において得られた水系樹脂エマルション組成物は、以下に記載の方法により評価した。
ａ）固形分
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ  Ｋ  ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００
【００４３】
ｂ）粘度安定性
液温２５℃の条件下、ＢＭ型粘度計を用い、回転数１２ｒｐｍにおける９０秒後の粘度を測定した。
調整当日、及び２５℃条件下で一定期間経過後の粘度を測定し、粘度変化の少ないものほど粘度安定性が良好であると評価した。
【００４４】
ｃ）ｐＨ
液温２５℃の条件下、ｐＨメーターにて測定した。
【００４５】
ｄ）凝集物量
粘度調整後の各エマルション組成物５００ｇを２００メッシュポリネットにてろ過し、ネット上に残ったろ過残さの重量から凝集物の割合を算出した。
【００４６】
製造例１
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応容器内にイオン交換水４０部を仕込み、攪拌下で８０℃に昇温した。滴下槽にはイオン交換水２８部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（花王社製、商品名「ニューコール７０７−ＳＦ」）２．４部、ポリオキシアルキレンジスルホン酸ナトリウム塩（花王社製、商品名「ニューコール２４０」）０．４部、アクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ＢＡ」という）９０部、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」という）１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」という）１．５部及びメタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」という）１部を仕込み、攪拌することにより乳化液を調整した。重合開始剤としての２５％過硫酸アンモニウム（以下、「ＡＰＳ」という）水溶液１．６部を反応容器に添加するとともに、前記で得られた滴下槽の乳化液を５時間かけて反応容器内に連続滴下して乳化重合させた後、さらに２時間熟成を行った。熟成開始時には１０％ＡＰＳ水溶液１部を添加し、重合及び熟成の期間中、反応液の内温は８０℃を維持した。熟成終了後、系を冷却し、２００メッシュポリネットでろ過することにより、固形分５９％の水系樹脂エマルションＡ１を得た。
【００４７】
製造例２
製造例１と同様の反応容器を準備し、滴下槽にはイオン交換水２８部、ニューコール７０７−ＳＦ２．４部、ニューコール２４０  ０．４部、ＢＡ９５部、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）５部、ＨＥＡ１．４部及びＭＡＡ１部を仕込み、攪拌することにより乳化液を調整した。反応容器にイオン交換水２４部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王社製、商品名「ラテムルＥ−１１８ＢＡ」）０．１部及び滴下槽の乳化液の３％相当分を仕込み、攪拌下で８５℃に昇温した。５分後、反応容器に滴下槽の乳化液の残りと、１０％ＡＰＳ水溶液９．２部を４時間かけて反応容器内に連続滴下して乳化重合させた後、さらに２時間熟成を行った。熟成開始時にはｔ-ブチルハイドロパーオキサイド０．１５部及び次亜硫酸ナトリウム０．２４部を添加し、重合及び熟成の期間中、反応液の内温は８５℃を維持した。熟成終了後、系を冷却し、１５０メッシュポリネットでろ過することにより、固形分５７％の水系樹脂エマルションＡ２を得た。
【００４８】
実施例１
製造例１で得られた水系樹脂エマルション（Ａ１）１００部に２５％アンモニア水溶液０．１１部を添加してｐＨを８．０に調整した後、１０％酢酸亜鉛水溶液０．３４部を添加して攪拌した。アルカリ可溶型増粘剤（東亞合成製、商品名「アロンＢ−５００」）０．１５部を０．８部、０．４部及び０．３部に３分割し、２時間間隔で添加して攪拌した。この間、２５％アンモニア水溶液を適宜添加して液のｐＨを８．０に維持した。得られた水系樹脂エマルション組成物の固形分は５８％、調整当日の粘度は１１，５００ｍＰａ・ｓであった。粘度安定性及び凝集物量を表１に記載した。
【００４９】
実施例２
増粘剤添加時のｐＨを表１に示す通りとし、アロンＢ−５００  １．４部を０．８部、０．４部及び０．２部に３分割し、２時間間隔で添加して攪拌した。それ以外は実施例１と同様の操作により水系樹脂エマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の粘度安定性および凝集物量を表１に記載した。
【００５０】
実施例３
増粘剤添加時のｐＨを表１に示す通りとし、アロンＢ−５００  １．５部を０．４部、０．４部、０．３部、０．３部及び０．１部に５分割し、２時間間隔で添加して攪拌した。それ以外は実施例１と同様の操作により水系樹脂エマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の粘度安定性および凝集物量を表１に記載した。
【００５１】
実施例４
増粘剤添加時のｐＨを表１に示す通りとし、アロンＢ−５００  １．５部を０．４部、０．４部、０．３部、０．３部及び０．１部に５分割し、２時間間隔で添加して攪拌した。それ以外は実施例１と同様の操作により水系樹脂エマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の粘度安定性および凝集物量を表１に記載した。
【００５２】
比較例１
増粘剤添加時のｐＨを表１に示す通りとし、アロンＢ−５００  １．５部を０．４部、０．４部、０．３部、０．３部及び０．１部に５分割し、２時間間隔で添加して攪拌した。それ以外は実施例１と同様の操作により水系樹脂エマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の粘度安定性および凝集物量を表１に記載した。
【００５３】
比較例２
増粘剤添加時のｐＨを表１に示す通りとし、アロンＢ−５００  １．６部を一括で添加して攪拌した。それ以外は実施例１と同様の操作により水系樹脂エマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の粘度安定性および凝集物量を表１に記載した。
【００５４】
実施例５
製造例２で得られた水系樹脂エマルション（Ａ２）に粘着付与樹脂エマルション（荒川化学社製、商品名「スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ」）１０部を添加後、増粘剤添加時のｐＨを表２に示す通りとし、アロンＢ−５００  １．５部を０．８部、０．４部及び０．３部に３分割し、２時間間隔で添加して攪拌した。それ以外は実施例１と同様の操作により水系樹脂エマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の粘度安定性および凝集物量を表２に記載した。
【００５５】
比較例３
増粘剤添加時のｐＨを表２に示す通りとし、アロンＢ−５００  １．５部を一括で添加して攪拌した。それ以外は実施例５と同様の操作により水系樹脂エマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の粘度安定性および凝集物量を表２に記載した。
【００５６】
【表１】
0005803628.tif 000002
【００５７】
【表２】
0005803628.tif 000003
【００５８】
実施例１〜６で得られた水系樹脂エマルション組成物は、凝集物の発生が少なく、かつ粘度の安定性も良好なものであった。
これに対して、増粘剤を一括添加した比較例１及び２は凝集物の発生量が多く、粘度の安定性も十分とは言えない結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の水系樹脂エマルションの製造方法によれば、増粘剤添加による凝集物の発生が抑制され、かつ粘度安定性に優れた水系樹脂エマルション組成物を得ることができる。これは、塗料、接着剤及び粘着剤等の各種用途に使用される水系樹脂エマルション組成物に有用である。