(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８００〜２５００ｇ／ｍｏｌの数平均値を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含み；前記混合物中の５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の５０重量ｐｐｍ以下であり；前記混合物中の２５００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の４０重量％以下であり；および前記混合物中の３０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の１０重量％以下であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
式：
［ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）n−ＣＦＣＦ3−Ａ-］Ｙ+
で示されるパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含み、Ａ-はカルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり；ｎは少なくとも１であり、かつ３〜１３の平均値を有し；前記混合物中のｎが１のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の５０重量ｐｐｍ以下であり；前記混合物中のｎが１３以上のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の４０重量％以下であり；および前記混合物中のｎが１６以上のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の１０重量％以下であることを特徴とする組成物。
【請求項３】
開始剤および８００〜２５００ｇ／ｍｏｌの数平均値を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含む水性媒体中で少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散物を生成する工程を含み、
前記混合物中の５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の５０重量ｐｐｍ以下であり；前記混合物中の２５００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の４０重量％以下であり、かつ前記混合物中の３０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の１０重量％以下であり、前記少なくとも１種のフッ素化モノマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ），クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ＣＦ2＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ2Ｆ（式中、ＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロ化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２である）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）およびパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項４】
開始剤および８００〜２５００ｇ／ｍｏｌの数平均値を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含む水性媒体中で少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散体を生成する工程を含み、前記フルオロポリエーテル酸またはその塩が、式：
［ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）n−ＣＦＣＦ3−Ａ-］Ｙ+
（式中、Ａ-はカルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり；ｎは少なくとも１で、平均値が３〜１３である）を有し；前記混合物中のｎが１のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のパーフルオロポリエーテルの全量の５０重量ｐｐｍ以下であり；前記混合物中のｎが１３以上のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の４０重量％以下であり；および前記混合物中のｎが１６以上のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の１０重量％以下であり、前記少なくとも１種のフッ素化モノマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ），クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ＣＦ2＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ2Ｆ（式中、ＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロ化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２である）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）およびパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含む組成物、およびフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含む重合剤を使用して水性重合媒体中でフッ素化モノマーを分散重合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化モノマーを水性分散重合する代表的な方法は、フッ素系界面活性剤および脱イオン水を入れた加熱した反応器に、フッ素化モノマーを供給する工程を含む。例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーなどの重合では、反応器中で安定化剤としてパラフィンワックスを使用する。フリーラジカル開始剤溶液を使用し、重合の進行とともに追加のフッ素化モノマーを加えて圧力を維持する。例えば溶融加工が可能なＴＦＥコポリマーなどのポリマーの重合では、連鎖移動剤を使用して、溶融粘度をコントロールする。数時間後に供給を停止し、反応器内のガスを放出して窒素でパージし、容器内の未加工分散物を冷却容器に移す。
【０００３】
金属、ガラスおよび布のフルオロポリマーコーティング材に使用する場合は、通常、ポリマー分散物は、コーティング材として使用される安定した分散物を製造するための分散物濃縮工程へ移される。微粉体を製造するために、特定のグレードを有するＰＴＦＥ分散物が作られる。この用途には、ポリマー分散物を凝集させ、水性媒体を除去し、ＰＴＦＥを乾燥させて微粉体を製造する。成形樹脂用の溶融加工が可能なフルオロポリマー分散物の場合も、凝集させ、凝集ポリマーを乾燥させた後、その後の溶融加工操作での使用に適したフレーク、チップまたはペレットなどの形態に加工する。
【０００４】
Ｐｕｎｄｅｒｓｏｎによる米国特許第３，３９１，０９９号明細書に記載されているように、分散重合には２つの通常は明瞭なフェーズが含まれる。反応の初期は、所与の数の重合部位もしくは核が生成される核生成フェーズである。続いて、新しい粒子を殆どまたは全く生成せず、既に生成している粒子上でフッ素化モノマーが重合する成長フェーズに入る。固形分含有量が高いフルオロポリマー分散物を成功裏に製造するには、一般にフッ素系界面活性剤を存在させる必要があり、特に後の重合成長フェーズでは、分散物を安定化させ、フルオロポリマー粒子の凝集を防止するために必要である。
【０００５】
重合に使用するフッ素系界面活性剤は、通常、アニオン性、非テロゲン性、水溶性で、かつ反応条件で安定なものである。最も広く使用されているフッ素系界面活性剤は、Ｂｅｒｒｙによる米国特許第２，５５９，７５２号明細書で開示されているようなパーフルオロアルカンカルボン酸およびその塩であり、特に、しばしばＣ８と呼ばれるパーフルオロオクタン酸およびその塩と、しばしばＣ９と呼ばれるパーフルオロノナン酸およびその塩である。近年、パーフルオロオクタン酸およびその塩の環境への影響が懸念されているため、フルオロポリマー重合プロセスにおけるパーフルオロオクタン酸およびその塩の削減ないし排除に関心がもたれている。
【０００６】
フルオロモノマーの重合には、フルオロポリエーテルなどの高分子量の物質が使用されてきた。Ｇｉａｎｅｔｔｉらによる米国特許第４，８６４，００６号明細書では、マイクロエマルジョンの形態で使用する中性末端基を有するパーフルオロポリエーテルのパーフルオロポリエーテルオイルの存在下に、フッ素化モノマーを重合することが開示されている。パーフルオロポリエーテルオイルは、分子量が少なくとも約５００であり、そのオイルの水性マイクロエマルジョンは、公知のパーフルオロ化カルボン酸またはスルホン酸、あるいは、１つまたは２つの酸末端基を有するパーフルオロポリエーテルから選択され得る適切な界面活性剤を使用して調製される。Ｇａｒｒｉｓｏｎによる米国特許第３，２７１，３４１号明細書には、フルオロモノマーの水性重合において、分散剤としてパーフルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩を使用する方法が開示されている。Ｍｏｒｇａｎらによる米国特許第６，３９５，８４８号明細書には、フルオロアルキルカルボン酸もしくはスルホン酸、またそれらの塩、あるいは、フルオロアルコキシアリールスルホン酸またはその塩と、パーフルオロポリエーテルカルボン酸もしくはスルホン酸、またはそれらの塩といった、フッ素系界面活性剤の組み合わせを使用して、フッ素化モノマーを水性分散重合する改良方法が開示されている。Ａｕｄｅｎａｅｒｔらによる米国特許第７，１４１，５３７号明細書にもまた、フッ素化ポリエーテル界面活性剤の混合物と、それを分散重合の乳化剤または安定化剤として使用することが開示されている。
【０００７】
Ｇａｒｒｉｓｏｎによる米国特許第３，２７１，３４１号明細書は、重合度が様々に異なる多数の個々のパーフルオロエーテル分散剤の使用に焦点をあてている。そこでは、ｎはエーテル単位の繰り返し数であり、０〜１０が開示されている。そのような分散剤は、テトラフルオロエチレンオキシドまたはヘキサフルオロプロピレンオキシドの重合から、すなわち、これらのオキシドを典型的なフリーラジカル生成触媒と接触させてパーフルオロポリエーテルカルボニルフルオライドを得、これを酸、エステルまたはアルコールに変換することにより生成される。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの重合反応生成物は、重合度が様々に異なるパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物であり、一つの特定の実施例では、ｎ＝０（約３３０ｇ／ｍｏｌのＭＷ）の画分約１２％、ｎ＝１（約５００ｇ／ｍｏｌのＭＷ）の画分約５％、ｎ＝２〜３５（約６６０ｇ／ｍｏｌ〜約６１４０ｇ／ｍｏｌのＭＷ）の画分約５０％、およびｎ＞３５（約６１４０ｇ／ｍｏｌ超のＭＷ）の画分約８％の広範な分子量分布を有する。この混合物から分離した個々の酸は、Ｇａｒｒｉｓｏｎの実施例の重合で使用されている。
【０００８】
米国特許第６，３９５，８４８号明細書（Ｍｏｒｇａｎら）には、例えば、数平均分子量が２５００ｇ／ｍｏｌのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）ＦＳＬ１５７および数平均分子量が７０００〜７５００ｇ／ｍｏｌのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）ＦＳＨ１５７のような、数平均分子量が２０００〜７５００ｇ／ｍｏｌの範囲に亘ることを特徴とする広範な分子量画分を有するパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物の使用が記載されている。Ａｕｄｅｎａｅｒｔらによる米国特許第７，１４１，５３７号明細書には、重量平均分子量が７５０ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする広範な分子量画分を有するパーフルオロポリエーテル界面活性剤が記載されている。高分子量画分を含む広い分子量範囲のフルオロポリエーテル酸またはその塩は、得られるフルオロポリマー中に、高分子量のフルオロポリエーテル酸またはその塩を残留させ、かつ／あるいは、副生物を生成するおそれがあり、ある種の最終用途にとっては望ましくない。
【０００９】
商業的なフルオロポリマーの製造に特に有用であって、得られるポリマー生成物中に残留するフルオロポリエーテル酸またはその塩や副生物を制御する改良されたフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を得ることが望まれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、種々の重合度を有し、低分子量および高分子量の両画分の量に特定の制限を含むフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物が、フルオロモノマーの効率的な重合に使用し得るという発見に基づく。効率性は、商業的に入手可能なフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物と比べて、より少ない量のフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を用いても、同等もしくは改良されたフルオロポリマー分散物が製造できるという点に認められる。さらに、本発明のフルオロポリエーテルまたはその塩の混合物の使用により、得られるフルオロポリマー中に残留するフルオロポリエーテル酸またはその塩や副生物を制御することができる。
【００１１】
本発明は、約８００〜約２５００ｇ／ｍｏｌの数平均値を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含む組成物に関する。混合物中の５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の量は、混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の５０重量ｐｐｍ以下である。混合物中の２５００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の量は、混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の４０重量％以下である。フルオロポリエーテル酸またはその塩は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明は、さらに、式：
［ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）n−ＣＦＣＦ3−Ａ-］Ｙ+
（Ｉ）
で表されるパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含み、Ａ-はカルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり；ｎは少なくとも１であって、平均値が約３〜約１３であり；混合物中のｎが１であるパーフルオロポリエーテルの量が、混合物中のパーフルオロポリエーテルの全量の５０重量ｐｐｍ以下であり、混合物中のｎが１３以上であるパーフルオロポリエーテルの量が、混合物中のパーフルオロポリエーテルの全量の４０重量％以下である組成物に関する。
【００１３】
本発明は、さらに、開始剤および重合剤を含む水性媒体中で少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散物を生成する工程を含む方法であって、重合剤が、本発明の特定のフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含む方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施形態を説明する上記式（Ｉ）で示されるパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物（ＰＦＰＥ３およびＰＦＰＥ４）と、比較の混合物（ＰＦＰＥ１、ＰＦＰＥ２およびＰＦＰＥ５）の５種の混合物を示す。図１は、各混合物について、式（Ｉ）の数ｎに対してプロットしたＧＣ（ガスクロマトグラフィ）の面積パーセントを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
フルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物
本発明の組成物は、約８００〜約２５００ｇ／ｍｏｌの数平均値を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含む。混合物中の分子量が５００ｇ／ｍｏｌ以下のフルオロポリエーテル酸またはその塩の量は、混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の５０重量ｐｐｍ以下である。混合物中の２５００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の量は、混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の４０重量％以下である。フルオロポリエーテル酸またはその塩は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基を含むことが好ましい。本願では、カルボキシレート、スルホネートおよびホスホネートという用語がアニオン基を特定するために使用されるが、これらの用語は、対応する酸の形態のアニオン基、すなわち、それぞれカルボン酸基、スルホン酸基およびホスホン酸基も包含するものである。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態では、混合物中の２５００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の量は、混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の３５重量％以下であり、３０重量％以下であり、２０重量％以下であり、１０重量％以下であり、７．５重量％以下である。
【００１７】
本発明の他の一実施形態では、混合物中の３０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するフルオロポリエーテルの量は、混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の１０重量％以下である。本発明の好ましい実施形態では、混合物中の分子量が３０００ｇ／ｍｏｌ以上であるフルオロポリエーテル酸またはその塩の量は、７重量％以下であり、５重量％以下であり、３重量％以下である。
【００１８】
本発明のさらなる一実施形態では、混合物中の分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下であるフルオロポリエーテル酸またはその塩の量は、混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の１０重量％以下であり、より好ましくは混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の１重量％以下である。
【００１９】
本発明のさらに他の一実施形態では、混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の少なくとも約５０重量％が、約８００〜約２５００／ｍｏｌの分子量の範囲にある。本発明の他の実施形態では、混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の少なくとも約６０重量％、好ましくは混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の７５重量％、より好ましくはフルオロポリエーテル酸またはその塩の９０重量％が、約８００〜約２５００／ｍｏｌの分子量の範囲にある。
【００２０】
本発明のさらなる実施形態では、組成物は、約１０００〜約２２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、好ましくは約１１００〜約２２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、より好ましくは約１１００〜約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含む。
【００２１】
フルオロポリエーテル酸またはその塩は、パーフルオロポリエーテル酸またはその塩であることがより好ましい。本発明で使用する好ましいパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸またはその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が炭素原子数１〜３個の飽和フルオロカーボン基で分離されている任意の鎖構造を有することができる。分子中に２タイプ以上のフルオロカーボン基が存在してもよい。代表的な構造は次式で示される繰り返し単位を有する。
（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）n                    （ＩＩ）
（−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−）n                    （ＩＩＩ）
（−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−）n−（−ＣＦ2−Ｏ−）m        （ＩＶ）
（−ＣＦ2−ＣＦＣＦ3−Ｏ−）n−（−ＣＦ2−Ｏ−）m    （Ｖ）
これらの構造については、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．５７、７９７（１９９５）でＫａｓａｉにより論じられている。そこで開示されているように、そのようなＰＦＰＥは、カルボン酸基またはその塩を一端または両端に有することができる。同様に、そのようなＰＦＰＥは、スルホン酸基もしくはホスホン酸基またはこれらの塩を一端または両端に有することができる。また、両端に酸官能基を有するＰＦＰＥは、各端に異なる基を有していてもよい。単官能基のＰＦＰＥでは、分子の他端は、通常、パーフルオロ化されるが、水素または塩素原子を含有してもよい。本発明で使用する一端または両端に酸基を有するＰＦＰＥは、少なくとも２個のエーテル性酸素、好ましくは４個のエーテル性酸素、より一層好ましくは少なくとも６個のエーテル性酸素を有する。エーテル性酸素を分離しているフルオロカーボン基の少なくとも１つ、より好ましくはそのようなフルオロカーボン基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有するものであることが好ましい。エーテル性酸素を分離しているフルオロカーボン基の少なくとも５０％が２または３個の炭素原子を有するものであることがより一層好ましい。
【００２２】
好ましい一実施形態では、本発明のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物の組成物は、式：
［ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）n−ＣＦＣＦ3−Ａ-］Ｙ+
（Ｉ）
（式中、Ａ-はカルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである）で表わされる。この混合物は、ｎが少なくとも１で、その平均値が約３〜約１３（数平均分子量約８００〜約２５００ｇ／ｍｏｌ）のヘキサフルオロプロピレンオキシドの重合から得ることができる。混合物中のｎが１（分子量約４９６．１ｇ／ｍｏｌ）のパーフルオロポリエーテルの量は、混合物中のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の５０重量ｐｐｍ以下である。混合物中のｎが１３（分子量約２４８８．５ｇ／ｍｏｌ）以上のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量は、混合物中のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の４０重量％以下である。本発明の好ましい実施形態では、混合物中のｎが１３（分子量約２４８８．５ｇ／ｍｏｌ）超のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量は、３５重量％以下であり、３０重量％以下であり、２０重量％以下であり、１０重量％以下であり、７．５重量％以下である。これらのパーフルオロポリエーテルについて記載した全ての分子量は、対応するカルボン酸の値に基づく。
【００２３】
本発明の他の一実施形態では、混合物中のｎが１６（分子量約２９８６．６ｇ／ｍｏｌ）以上のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量は、混合物中のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の１０重量％以下である。本発明の好ましい実施形態では、混合物中のｎが１６（分子量約２９８６．６ｇ／ｍｏｌ）以上のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量は、７重量％以下であり、５重量％以下であり、３重量％以下である。
【００２４】
本発明のさらなる一実施形態では、混合物中のｎが４（分子量約９９４．２ｇ／ｍｏｌ）以下のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量は、混合物中のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の１０重量％以下であり、より好ましくは混合物中のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の１重量％以下である。
【００２５】
本発明のさらに他の一実施形態では、混合物中のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の少なくとも約５０重量％が、ｎ＝３〜ｎ＝１３の範囲（分子量範囲約８２８．２〜約２４８８．５／ｍｏｌ）にある。本発明の他の実施形態では、混合物中のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の少なくとも約６０重量％が、ｎ＝３〜ｎ＝１３の範囲（分子量範囲約８２８．２〜約２４８８．５／ｍｏｌ）にある。フルオロポリエーテル酸またはその塩の、好ましくは７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％がこの範囲にある。
【００２６】
本発明のさらなる実施形態では、組成物は、式（Ｉ）中、ｎの平均値が約４〜約１１（数平均分子量約１０００〜約２２００ｇ／ｍｏｌ）、好ましくは平均値が約５〜約１１（数平均分子量約１１５０〜約２２００ｇ／ｍｏｌ）、より好ましくは平均値が約５〜約１０（数平均分子量約１１５０〜約２０００ｇ／ｍｏｌ）であるパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含む。
【００２７】
本発明のさらなる一実施形態では、本発明のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を、水もしくは有機液体またはこれらの混合物中に分散または溶解させて、有機または水性液体の溶液または分散液中に、パーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含む組成物を生成することができる。
【００２８】
好ましい実施形態では、Ａ-はカルボキシレートであり、Ｙ+は水素またはアンモニウムである。この混合物を、後述するようなフルオロモノマーの重合に使用する場合、Ａ-はカルボキシレートであることが好ましく、Ｙ+はアンモニウムであることが好ましい。
【００２９】
パーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を重合し、パーフルオロポリエーテルアシルフルオライドを生成することにより調製することができる。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの重合反応生成物は、種々の重合度を有するパーフルオロポリエーテルの混合物であり、種々の分子量のオリゴマーが分布する。低分子量のオリゴマーは蒸留により分離され、リサイクルされる。好ましい一実施形態では、アシルフルオライドをカルボン酸へ加水分解し、アンモニウム塩を生成する水酸化アンモニウムなどの適当な塩基を用いて塩に変換する。
【００３０】
低分子量および高分子量の両画分の量が特定の範囲に制限される本発明のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物は、パーフルオロポリエーテルアシルフルオライドを分別蒸留した後、加水分解し、必要に応じて塩に変換することにより得られる。
【００３１】
界面活性剤
後に詳しく記載するように、本発明のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物は、少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合するための重合剤として使用することができる。好ましい実施形態では、重合剤はさらに界面活性剤を含む。界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤、シロキサン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤などの適切な界面活性剤の大きな群から選択することができる。適切な炭化水素系界面活性剤は、Ａｒａｋｉらによる米国特許第５，９２５，７０５号明細書、並びにＴｓｕｄａらによる特開２００４−３５８３９７号公報および特開２００４−３５９８７０号公報で開示されている。適切なシロキサン系界面活性剤は、Ｗｉｌｌｅらによる米国特許第６，８４１，６１６号明細書に記載されている。界面活性剤は、好ましくはフッ素系界面活性剤であり、より好ましくはフルオロエーテル系界面活性剤である。
【００３２】
Ｍｏｒｇａｎらによる米国特許第６，３９５，８４８号明細書には、重合剤の成分となり得るフッ素系界面活性剤の例として、６〜２０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルカルボン酸またはその塩などのフルオロアルキル、あるいは、特には、パーフルオロオクタン酸アンモニウムおよびパーフルオロノナン酸アンモニウムなどの６〜１２個の炭素原子を有するものが記載されている（Ｂｅｒｒｙによる米国特許第２，５５９，７５２号明細書を参照）。しかしながら、水性媒体は、８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸またはその塩のフッ素系界面活性剤の含有量が、水性媒体中の水の重量に対して約３００ｐｐｍ未満であることが好ましい。水性媒体は、８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸またはその塩のフッ素系界面活性剤の含有量が、約１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、５０ｐｐｍ未満であることがより一層好ましい。本発明の好ましい一実施形態では、水性媒体は、８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸またはその塩のフッ素系界面活性剤を実質的に含まない。８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸またはその塩のフッ素系界面活性剤を実質的に含まないとは、水性媒体におけるそのようなフッ素系界面活性剤の含有量が約１０ｐｐｍ以下であることを意味する。
【００３３】
パーフルオロアルキルスルホン酸およびその塩もまたフッ素系界面活性剤として使用することができる。本発明の好ましい一実施形態では、パーフルオロエタンスルホン酸およびその塩、好ましくは、ＫｈａｎおよびＭｏｒｇａｎらによる米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載されているような式Ｆ−（−ＣＦ2−ＣＦ2−）n−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ（式中、ｎは２〜８であり、Ｍは１価のカチオンである）で表される化合物または化合物の混合物を使用する。より好ましくは、そのようなパーフルオロアルキルエタンスルホン酸界面活性剤は、ＢａｎｋｅｒおよびＺｉｐｆｅｌらによる米国特許第５，６８８，８８４号明細書および第５，７８９，５０８号明細書に記載されているような、式Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは１価のカチオンである）で表される化合物を含む。上式中、ＭはＮＨ4+であることが好ましい。
【００３４】
そのようなフッ素系界面活性剤の別の例としては、パーフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸およびその塩が挙げられる。ここで、パーフルオロアルコキシ基のパーフルオロアルキル基成分は、４〜１２個の炭素原子、好ましくは７〜１２個の炭素原子を有する（Ｍｏｒｇａｎによる米国特許第４，６２１，１１６号明細書に記載のように）。そのような界面活性剤の別の例としては、また、内部メチレン基を有し、かつ式Ｒf−（ＣＨ2）m−Ｒ’f−ＣＯＯＭ（式中、ｍは１〜３、Ｒfは３〜８個の炭素原子を含むパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ基、Ｒ’fは１〜４個の炭素原子を含む直鎖状または分岐パーフルオロアルキレン基、ＭはＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＨである）で表される部分フッ素化界面活性剤が挙げられる（Ｆｅｉｒｉｎｇらによる米国特許第５，７６３，５５２号明細書に記載のように）。
【００３５】
適切なフルオロエーテル系界面活性剤の例は、Ｇａｒｒｉｓｏｎによる米国特許第３，２７１，３４１号明細書；Ｈｉｎｔｚｅｒらによる米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書および米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、Ｍａｒｕｙａらによる米国特許出願公開第２００５／００９０６１３号明細書およびＭｏｒｉｔａらによる米国特許出願公開第２００６／０２８１９４６号明細書；Ｈｉｇｕｃｈｉらによる国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレット、Ｆｕｎａｋｉらによる国際公開第２００７／０４６３７７号パンフレット、Ｈｏｓｈｉｋａｗａらによる国際公開第２００７／０４６４８２号パンフレットおよびＭａｔｓｕｏｋａらによる国際公開第２００７／０４９５１７号パンフレットに記載されている。
【００３６】
好ましい一実施形態では、重合剤は、本発明のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を、式：
［Ｒ1−Ｏn−Ｌ−Ａ-］Ｙ+                    （ＶＩＩ）
（式中、
Ｒ1は直鎖状または分岐の、部分的または完全にフッ素化された、エーテル結合を含み得る脂肪族基であり；
ｎは０または１であり；
Ｌは直鎖状または分岐の、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、または完全にフッ素化された、エーテル結合を含み得るアルキレン基であり；
Ａ-はカルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；かつ
Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり、
ただし、Ｒ1−Ｏn−Ｌ−の鎖長は６原子以下である）
で表されるフッ素系界面活性剤との組み合わせで含む。
【００３７】
本願で使用される場合、「鎖長」は、本発明の方法で使用するフッ素系界面活性剤の疎水性尾部の最も長い直鎖の原子数をいう。鎖長には、界面活性剤の疎水性尾部の鎖中の炭素に加えて酸素原子などの原子も含まれるが、最も長い直鎖から枝分かれした部分も、アニオン基の原子、例えばカルボキシレート中の炭素も含まれない。本願で使用される場合、「短鎖」は、６以下の鎖長をいう。「長鎖」は、例えば鎖長が７〜１４原子のフッ素系界面活性剤のような、６を超える鎖長をいう。
【００３８】
Ｒ1−Ｏn−Ｌ−の鎖長は３〜６原子であることが好ましい。本発明の１つの好ましい形態では、Ｒ1−Ｏn−Ｌ−の鎖長は４〜６原子である。本発明の他の好ましい一形態では、Ｒ1−Ｏn−Ｌ−の鎖長は３〜５原子である。Ｒ1−Ｏn−Ｌ−の鎖長は４〜５原子が最も好ましい。
【００３９】
フッ素系界面活性剤の好ましいクラスは、短鎖のフルオロエーテル酸またはその塩、すなわち、上記の式（ＶＩＩ）においてｎが１のものである。本発明の好ましいフルオロエーテル酸またはその塩は、式（ＶＩＩ）において、
Ｒ1が直鎖状または分岐の、部分的または完全にフッ素化された、１〜３個の炭素原子を有する、エーテル結合を含み得るアルキル基であり；かつ
Ｌが−ＣＸ（Ｒ2）−（式中、Ｒ2はフッ素またはパーフルオロメチルであり、Ｘは水素またはフッ素である）、および−ＣＺ1Ｚ2ＣＺ3Ｚ4−（式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は独立に水素またはフッ素から選択される）から選択されるアルキレン基である、
フッ素系界面活性剤である。
【００４０】
このタイプのフルオロエーテル酸およびその塩は知られている。Ｌが、−ＣＸ（Ｒ2）−（但し、Ｒ2はフッ素またはパーフルオロメチルであり、Ｘは水素またはフッ素である）から選択されるアルキレン基であるとき、この化合物は、ＦｒｉｔｚおよびＳｅｌｍａｎによる米国特許第３，２９１，８４３号明細書に、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の製造に使用するために開示されているように、例えば、アルカン酸フッ化物をヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させて生成されるパーフルオロ−２−アルコキシプロピオニルフルオライド中間体を加水分解することによって作ることができる。Ｌが−ＣＺ2ＣＺ2−（但し、Ｚは独立に水素またはフッ素から選択される）であるとき、そのような化合物を生成するルートは、米国特許第２，７１３，５９３号明細書（Ｂｒｉｃｅら）に一般的に記載されており、フルオロ（アルコキシプロピオン）酸およびその誘導体が、電気化学的なフッ素化により、対応するハイドロカーボンアルコキシプロピオン酸およびその誘導体から有用な収率で得られる。完全にフッ素化された生成物と部分的にフッ素化された生成物は、例えば、分別蒸留により分離することができる。部分的にフッ素化されたプロポキシプロピオン酸フルオライド（この酸フッ化物を電気的にフッ素化することにより、さらにフッ素化または完全フッ素化することができ、その後は容易に酸または塩に転換される）の合成に関する有用な技術は、欧州特許第０１４８４８２Ｂ１号明細書（Ｏｈｓａｋａら）にも見出すことができる。
【００４１】
本発明の他の好ましい一形態では、式（ＶＩＩ）のＬは、−ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨＦＣＦ2−および−ＣＦ2ＣＨＦ−から選択されるアルキレン基である。
【００４２】
Ｒ１またはＬがエーテル結合を有する場合、本発明で使用するフッ素系界面活性剤は、ジエーテルであってもよい。そのような化合物は、例えば、国際公開第０１／０４６１１６Ａ１号パンフレット（Ｈｉｎｔｚｅｒら）の教示するところにより作ることできる。好ましいフルオロエーテル酸またはその塩は、Ｒ1およびＬがエーテル結合を含まないフルオロモノエーテルである。
【００４３】
本発明の他の好ましい一形態では、式（ＶＩＩ）のＲ1は、直鎖状の部分的または完全にフッ素化された２〜３個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ1は完全にフッ素化されていることが好ましい。
【００４４】
本発明の他の好ましい一形態では、フッ素系界面活性剤は高度にフッ素化されている。「高度にフッ素化されている」とは、フッ素系界面活性剤中のフッ素および水素原子の総数の少なくとも約５０％がフッ素原子であることを意味する。フッ素系界面活性剤中のフッ素および水素原子の総数の少なくとも約７５％がフッ素原子であることがより好ましく、少なくとも約９０％であることが最も好ましい。完全フッ素化界面活性剤もまた、本発明で好ましく使用される。
【００４５】
本発明の１つの好ましい実施形態では、フッ素系界面活性剤は、式；
［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-］Ｙ+        （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである）
で示される化合物である。この化合物は、式（ＶＩＩ）（但し、Ｒ1はＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−であり；Ｌは−ＣＦ（ＣＦ3）−であり；Ａ-をカルボキシレートであり；かつＹ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである）で表されるものである。Ｙ+は水素またはアンモニウムであることが好ましい。この式で示される化合物は、米国特許第３，２９１，８４３号明細書に従って調製したパーフルオロ−２−プロポキシプロピオニルフルオライド中間体から、あるいはヘキサフルオロプロピレンオキシドを二量化し、その後、得られた酸フルオライドを加水分解することによって、酸の場合にはカルボン酸を得、塩の場合には、それと同時またはその後に適当な塩基と反応させて所望の塩を生成することにより、得ることができる。ヘキサフルオロプロピレンオキシドの二量化の方法は、英国特許第１，２９２，２６８号明細書に開示されている。
【００４６】
本発明の他の好ましい一実施形態では、フッ素系界面活性剤は、式：
［ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-］Ｙ+        （ＩＸ）
（式中、Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである）
で表される化合物である。この式で表される化合物は、米国特許第３，２９１，８４３号明細書に従ってパーフルオロ−２−エトキシプロピオニルフルオライド中間体を得、その後、得られた酸フルオライドを加水分解することによって、酸の場合にはカルボン酸を得、塩の場合には、それと同時またはその後に適当な塩基と反応させて所望の塩を生成することにより、得ることができる。
【００４７】
本発明の他の好ましい一実施形態では、フッ素系界面活性剤は、式：
［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-］Ｙ+        （Ｘ）
（式中、Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである）
で表される化合物である。この式で表される化合物は、例えば、米国特許第２，７１３，５９３号明細書（Ｂｒｉｃｅら）の教示するところにより作ることができる。
【００４８】
本発明の他の好ましい一形態では、フッ素系界面活性剤は、式（ＶＩＩ）において、ｎが０で、Ｒ1；Ｌが共同で４〜６個の炭素を有するパーフルオロアルキル基を含み、そしてＡ-がスルホネートおよびスルホンアミドアニオンである化合物である。本発明のこの形態の好ましい一実施形態では、Ａ-はスルホンアミドアニオンであり、そのスルホンアミドは下記式（ＸＩ）：
［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ-ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］Ｙ+      （ＸＩ）
（式中、Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである）
で表される化合物である。
【００４９】
この式で表されるアンモニウム塩の界面活性剤は、ＮＯＶＥＣTM４２００の商標で３Ｍから商業的に入手することができる。
【００５０】
本発明の他の好ましい一実施形態では、フッ素系界面活性剤は、式：
［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-］Ｙ+        （ＸＩＩ）
（式中、Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである）
で表される化合物である。
【００５１】
方法
本発明は、さらに、重合剤として本発明のフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を使用して、少なくとも１種のフルオロモノマーを重合する水性分散重合方法を提供する。本発明に有用なフルオロモノマー、および本発明によって製造されるフルオロポリマーについて、以下にさらに詳しく説明する。
【００５２】
本発明の方法は、開始剤および重合剤を含む水性媒体中で少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散物を生成する工程を含み、重合剤が、約８００〜約２５００ｇ／ｍｏｌの数平均値を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含み；混合物中の５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の５０重量ｐｐｍ以下であり；かつ混合物中の２５００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の４０重量％以下である。
【００５３】
本発明のより好ましい一実施形態は、少なくとも１種のフッ素化モノマーを開始剤および重合剤を含む水性媒体中で重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散物を生成する工程を含む方法であって、重合剤が、次：
［ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）n−ＣＦＣＦ3−Ａ-］Ｙ+
（Ｉ）
（式中、Ａ-はカルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり、Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである）
で表されるパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含む方法である。この混合物は、ｎが少なくとも１で、その平均値が約３〜約１３（数平均分子量約８００〜約２５００ｇ／ｍｏｌ）のヘキサフルオロプロピレンオキシドの重合から得ることができる。混合物中のｎが１のパーフルオロポリエーテルの量は、混合物中のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の５０重量ｐｐｍ以下である。混合物中のｎが１３以上のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量は、混合物中のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の４０重量％以下である。本発明の好ましい実施形態では、混合物中のｎが１３超のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量は、３５重量％以下であり、３０重量％以下であり、２０重量％以下であり、１０重量％以下であり、７．５重量％以下である。
【００５４】
フルオロポリマーを製造するために、本発明のフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を重合剤または重合剤の成分として使用することは有益である。本発明で定義されたフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物は、低分子量および高分子量の両画分の量に特定の制限、すなわち、好ましいこの実施形態では、エーテル単位の繰り返し数、ｎ、（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）が大きいフルオロポリエーテル酸またはその塩と小さいフルオロポリエーテル酸またはその塩の両方の量に制限を設ける。低分子量画分の削減が毒性学上および環境上の恩恵をもたらすことは知られている。予期しなかったことに、高分子量の画分の削減により、重合効率が向上し、ポリマー粒子径の制御が容易となり、凝塊（分散していないポリマー）が削減されるとともに、重合生成物中に残留するフルオロポリエーテル酸もしくはその塩、および／またはその副生物に対する制御性が向上する。
【００５５】
後の実施例で示すように、本発明のフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を、界面活性剤と組み合わせて含有する重合剤を使用してフルオロポリマーを製造した場合、より大きな分子量のフルオロポリエーテル画分を含有するフルオロポリエーテルまたはその塩を使用する場合と比較して、同等もしくはより小さい粒子径、および同等もしくはより少ない凝塊量を達成しながら、フルオロポリエーテル酸またはその塩の使用量を大きく削減することが可能となる。さらに、本発明の分子量分布を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を使用することにより、フルオロポリマー樹脂の粒子径を特定の用途に合うように調節することができる。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態では、混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の少なくとも約５０重量％が約８００〜約２５００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲にある、本発明のフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含む重合剤の存在下で、少なくとも１種のフルオロモノマーの重合を行う。式Ｉで示されるフルオロポリエーテル酸またはその塩では、この分子量範囲はｎ＝３〜ｎ＝１３の範囲に対応する。この範囲は、混合物がこの分子量範囲のフルオロポリエーテル酸またはその塩を高い割合で含有するときに、より効率的な重合プロセスの達成が観察されていることから、「有効範囲」ともいう。本発明の他の実施形態では、混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の少なくとも約６０重量％が、約８００〜約２５００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲にあり、フルオロポリエーテル酸またはその塩の好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％がこの分子量範囲にある。
【００５７】
本発明の好ましい重合プロセスでは、水性重合媒体中で重合剤として使用するフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物の量は、水性重合媒体中の水の重量に対して約５〜約３，０００ｐｐｍの範囲で含まれることが好ましい。
【００５８】
重合剤がさらにフッ素系界面活性剤を含む好ましい一実施形態では、重合剤中のフッ素系界面活性剤の重量と本発明のフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物重量との比は、約２：１〜約２００：１である。本発明の他の実施形態では、重合剤中におけるフッ素系界面活性剤の重量とフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物重量との比は、約３：１〜約１５０：１であり、好ましくは約５：１〜約１００：１、より好ましくは１０：１〜約８０：１である。１つの実施形態では、バッチ法で重合を行うとき、重合剤は事前仕込みとして重合の開始時に重合媒体中に使用し、重合の進行とともにポンプ送入混合物として重合媒体に加える。ここでは、重合剤中の界面活性剤の重量とフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物の重量との比は、事前仕込みの重合剤とポンプ送入混合物とで異なる。他の一実施形態では、フッ素系界面活性剤とフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物の重量との比は、事前に仕込む重合剤よりポンプ送入混合物の方が大きい。さらに他の一実施形態では、ポンプ送入混合物は、フルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を実質的に含まない、すなわち、実質的に界面活性剤のみをポンプで送る。
【００５９】
本発明により得られる他の明らかな効果は、残留するフルオロポリエーテル酸またはその塩と、重合時に生成されるフルオロポリエーテル酸またはその塩の副生物を削減ないし制御できることである。例えば、本発明の好ましい実施形態のフルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物を含有する、濡れたフルオロポリマー粉末を、ポリマー製造の最終工程で乾燥させると、熱によってパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物が脱炭酸して、対応する２−ハイドロフルオロポリエーテル（しばしば、Ｅ流体と呼ばれる）、すなわちこの明細書で副生物と称するものが生成される。そのような２−ハイドロフルオロポリエーテルは次の構造を有する。
ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）n−ＣＦＨＣＦ3    （ＶＩ）
低分子量オリゴマーからのこれらの２−ハイドロフルオロポリエーテルは、沸点が非常に低いため、それらの蒸気生成物は水性スクラビングや粒子吸収などの方法により排ガス流れから効果的に除去することができる。分子量の大きいオリゴマーが２−ハイドロフルオロポリエーテルに変換されたときは、それらは高沸点のオイルになる。そのようなオイルは、配管や他の装置を閉塞させるか、または少量がポリマー生成物中に残留するおそれがある。
【００６０】
本発明のフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含む重合剤を使用して製造されるポリマー生成物に含まれる残留フルオロポリエーテル酸もしくはその塩の混合物、またはその副生物は、約２５０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは約２００ｐｐｍ未満であり、より一層好ましくは約１５０ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは約１００ｐｐｍ未満であり、通常は約２５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
【００６１】
後の実施例の実施例１４に示すように、フッ素系界面活性剤と、ＤｕＰｏｎｔからＫｒｙｔｏｘ（登録商標）ＦＳＬ１５７として販売されている商業的に入手可能なパーフルオロポリエーテル酸を重量比８：１で含む重合剤を使用して、ポリテトラフルオロエチレンの微粉体を製造した場合、乾燥後のポリマー粉体には、Ｅ５（ｎ＝４）〜Ｅ３１（ｎ＝３０）の範囲のＥ流体が約１００〜約２８０ｐｐｍ含まれる。このＥ流体の数値はｎと次の関係：Ｅ（数値）＝ｎ＋１がある。本発明のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物およびフッ素系界面活性剤の存在下でＰＴＦＥ微粉体を製造した場合、乾燥後のポリマー粉体には、通常、Ｅ７（ｎ＝８）〜約Ｅ２４（ｎ＝２５）の範囲のＥ流体がわずか約２５〜約８０ｐｐｍ含まれるだけである。
【００６２】
さらに他の効果は、本発明のフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物が水性媒体に容易に分散すること、および、界面活性剤を使用する場合に、界面活性剤と混合して重合剤を生成すると、透明な組成物が得られることである。通常、分散剤を添加する必要はない。
【００６３】
重合剤を調製するためには、フルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物が重合剤として有効に機能するように、水性媒体中に十分に分散させることが好ましい。本願で使用する場合、「分散している」とは、フルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物が水性媒体に可溶である場合は溶解しており、またはフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物が完全には可溶でなく、非常に小さい粒子、例えば約１ｎｍ〜約１μｍの粒子で水性媒体中に存在する場合は分散していることのいずれかをいう。同様に、本願で使用する場合、「分散させる」とは、フルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を溶解させるか、または分散させて、上で定義したように分散している状態にすることをいう。フルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物は、フルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含有する重合媒体が透明か、またはほぼ透明に見える程度まで、十分に分散させることが好ましい。混合物の透明度は重合能の向上を示す指標となり、例えば、ヘーズ値の小さい重合剤混合物を使用する重合では、ヘーズ値の大きい重合剤混合物の場合より、非分散ポリマー（凝塊）の生成量は少ない。
【００６４】
フルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物の分散は、種々の方法で行うことができる。１つの適切な方法では、重合剤を水性重合媒体中で直接調製することができる。この方法では、フルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物は、酸の形態で供給され、その後、塩の形態に変換される。これは、最初に水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物、好ましくは水酸化アンモニウムを、後に加えられるフルオロポリエーテル酸の混合物を実質的に完全に塩の形態に変換するのに十分な量、水性重合媒体に加えることにより行われる。その後、フルオロポリエーテル酸を、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の溶液に加えることができ、必要に応じてｐＨを測定して、使用した塩基の過不足を知ることができる。また、当該技術分野で知られているように、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の使用量は、重合媒体に加えられる他の物質とともに、水性重合媒体のｐＨが、使用する特定の開始剤系の活性を所望のレベルにまで促進し、重合剤については操作可能なｐＨ範囲とするｐＨになるようにすべきである。界面活性剤を使用する場合、水性重合媒体には、フルオロポリエーテル酸混合物の添加の前、同時または後に加えることができる。フルオロポリエーテル酸またはその塩と界面活性剤の混合物の透明度は重合能の向上を示す指標となり、例えば、ヘーズ値の小さいフルオロポリエーテル酸またはその塩と界面活性剤の混合物を使用する重合では、ヘーズ値の大きい重合剤混合物の場合より、非分散ポリマー（凝塊）の生成量は少ない。
【００６５】
フルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤を使用する好ましい一実施形態では、フルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物は酸の形態で供給し、使用する界面活性剤もまた酸の形態で供給する。フルオロポリエーテル酸とフルオロエーテルカルボン酸の混合物は、水性媒体中で容易に分散可能な混合物を生成することがわかった。好ましい一実施形態では、フルオロエーテルカルボン酸またはその塩と、フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の混合物は、ともに酸の形態で供給する。このフルオロポリエーテルカルボン酸とフルオロエーテルカルボン酸のフッ素系界面活性剤の混合物は、塩の形態に変換されて、フルオロポリエーテルカルボン酸塩が分散する濃縮物を作り得る混合物を生成するであろうことがわかった。この濃縮物は、フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩とフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の界面活性剤の混合物を分散形態で水性媒体に供給するために、水で希釈して使用できるという利点がある。
【００６６】
本発明の好ましい一形態では、本発明の重合プロセスの実施に使用する重合剤は、パーフルオロポリエーテルオイル（すなわち、フッ素または水素などの中性の非イオン性末端基を有するパーフルオロポリエーテル）を実質的に含まないことが好ましい。パーフルオロポリエーテルオイルを実質的に含まないとは、重合剤におけるそのようなオイルの含有量が、重合剤の重量に対して約１０ｐｐｍ以下であることを意味する。
【００６７】
本発明の好ましい一実施形態の実施においては、方法は加圧反応器でバッチ法として行われる。本発明の方法の実施の適した垂直式または水平式反応器は、所望の反応速度を得、かつコモノマーを使用する場合、それを均一に取り込むため、水性媒体をＴＦＥなどの気相モノマーと十分に接触させる撹拌器を備えている。反応器は、その周囲に冷却器を有することが好ましい。これにより、温度制御した熱交換媒体を循環させて反応温度を好適にコントロールすることができる。
【００６８】
代表的な方法では、反応器に、まず脱イオンし、かつ脱気した重合媒体の水を仕込み、この媒体中に重合剤を分散させる。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥでは、安定化剤としてしばしばパラフィンワックスを添加する。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥの場合の適切な手順では、まず反応器をＴＦＥで加圧する。ＨＦＰまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのコモノマーを使用するならば、その後、加える。次に、アンモニウムパースルフェート溶液などのフリーラジカル開始剤溶液を加える。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥでは、凝塊を減少させるために、ジスクシニルパーオキシドなどのコハク酸源となる第２の開始剤を、開始剤溶液中に存在させることができる。あるいは、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などのレドックス開始剤系を使用する。温度を上昇させ、重合が始まれば圧力を維持するためにＴＦＥを追加する。重合の始まりをキックオフといい、これは、ガス状モノマーの供給圧力が大きく、例えば約１０ｐｓｉ（約７０ｋＰａ）に低下したことが観察された時点と定義される。コモノマーおよび／または連鎖移動剤もまた重合の進行に伴い添加することができる。ある種の重合では、重合中に、モノマー、開始剤および／または重合剤を追加することができる。
【００６９】
バッチ式分散重合は２つのフェーズで進行するものとして記載することができる。反応の初期は、所与の数の粒子が生成する核生成フェーズということができる。次いで、新しい粒子が殆どあるいは全く生成されずに、既に生成した粒子上でのモノマーの重合が主たる反応となる成長フェーズが始まるということができる。核生成から成長フェーズへの重合の移行は、円滑に、通常、ＴＦＥの重合では固形分が約４〜約１０％のときに起こる。
【００７０】
ポリマー、すなわち固形分の含有量が所望の量に達し、バッチが完了した後（通常、数時間）、供給を停止し、反応器からのガス放出および窒素によるパージを行い、容器内の未加工分散物を冷却容器に移す。
【００７１】
重合完了時における分散物の固形分含有量は、分散物の使用目的により変化させることができる。例えば、本発明の方法は、固形分含有量が少ない、例えば１０％未満の「種」分散物の製造に使用することができる。これは、その後に行われる固形分濃度をより高くする重合プロセスの「種」として使用される。他のプロセスでは、本発明の方法で製造されるフルオロポリマー分散物の固形分含有量は、好ましくは、少なくとも約１０重量％である。より好ましくは、フルオロポリマー固形分含有量は、少なくとも約２０重量％である。本方法で製造されるフルオロポリマー固形分含有量の好ましい範囲は、約２０重量％〜約６５重量％であり、より好ましくは約２０重量％〜約５５重量％、最も好ましくは約３５重量％〜約５５重量％である。
【００７２】
本発明の好ましい方法では、重合により生成する非分散フルオロポリマー（凝塊）は、製造されたフルオロポリマーの全重量に対して、約１０重量％未満であり、より好ましくは３重量％未満、より一層好ましくは１重量％未満、最も好ましくは約０．５重量％未満である。
【００７３】
本発明の１つの実施形態では、フルオロポリマー粒子の水性分散物は、約１０〜約４００ｎｍ、好ましくは１００〜３５０ｎｍの未加工分散物の粒径を有する。
【００７４】
特定の用途では、重合したままの分散物をアニオン系、カチオン系またはノニオン系界面活性剤により安定化させることができる。しかしながら、通常は、重合したままの分散物は、分散物濃縮操作に移し、通常、ノニオン系界面活性剤により公知の方法で安定化させた濃縮分散物を製造する。濃縮分散物の固形分含有量は、通常、約３５〜約７０重量％である。ある特定のグレードのＰＴＦＥ分散物は、微粉体の製造用に調製される。この用途には、重合したままの分散物中のＰＴＦＥ粒子を凝集させ、水性媒体を除去し、ＰＴＦＥ樹脂を乾燥させて微粉体を製造する。
【００７５】
溶融加工が可能なコポリマーの分散重合は、相当量のコモノマーを、初期にバッチに加え、かつ／または重合時に導入する以外は、同様に行われる。分子量を低下させる、すなわち、メルトフローレートを増加させるために、通常、かなりの量の連鎖移動剤を使用する。安定化濃縮分散物を製造するために、同じ分散物濃縮操作を使用することができる。あるいは、成形用樹脂として使用される溶融加工可能なフルオロポリマーの場合、分散物中のフルオロポリマー粒子を凝集させ、水性媒体を除去する。得られたフルオロポリマー樹脂は、乾燥した後、フレーク、チップまたはペレットなど、その後の溶融加工操作に適した形態に加工する。
【００７６】
本発明の方法は、また、加圧反応器を用いて、連続法で行ってもよい。連続法はフルオロカーボンエラストマーの製造に特に有用である。
【００７７】
開始剤
本発明の重合には、重合条件下でラジカルを発生させることができるフリーラジカル開始剤を使用する。当該技術分野でよく知られているように、本発明で使用する開始剤は、得るべきフルオロポリマーのタイプおよび所望の特性、例えば末端基のタイプ、分子量などに基づいて選択される。溶融加工が可能なＴＦＥコポリマーなど、いくつかのフルオロポリマーでは、ポリマー中にアニオン性末端基を生成させる水溶性の無機過酸塩が使用される。このタイプの好ましい開始剤は、重合温度での半減期が比較的長く、好ましくは過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウム）である。過硫酸塩開始剤の半減期を短くするために、亜硫酸水素アンモニウムまたは金属亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を、場合によっては鉄などの金属触媒塩とともに、使用することができる。過硫酸塩開始剤は実質的に金属イオンを有していないことが好ましく、アンモニウム塩が最も好ましい。
【００７８】
分散物を最終用途とするＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥの分散物を製造する場合には、過硫酸塩などの比較的半減期の長い開始剤に加え、少量の、コハク酸などの短鎖ジカルボン酸、またはジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）などのコハク酸を生成する開始剤を添加する。そのような短鎖ジカルボン酸は、一般に、非分散ポリマー（凝塊）を減少させるのに有用である。微粉体製造用のＰＴＦＥ分散物を製造するには、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などのレドックス開始剤系がよく使用される。
【００７９】
重合反応を所望の反応速度で開始し維持するのに十分な量の開始剤を、水性重合媒体に加える。開始剤の少なくとも一部は、重合の開始時に加えることが好ましい。重合中連続的に、または重合中予め決められた時間に間欠的にもしくは間隔を置いて添加するなど、各種の添加モードを使用することができる。特に好ましい操作モードは、開始剤を反応器に予め仕込んでおき、重合の進行とともに開始剤を連続的に反応器に追加供給するものである。重合の過程で使用する過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸カリウムの量は合計で、水性媒体の重量の約２５ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍである。他のタイプの開始剤、例えば過マンガン酸カリウム／シュウ酸開始剤を、当該技術分野で知られている量および手順で使用することができる。
【００８０】
連鎖移動剤
本発明の方法では、あるタイプのポリマー、例えば溶融加工可能なＴＦＥコポリマーを重合する際に、溶融粘度を制御する目的で分子量を低下させるために、連鎖移動剤を使用することができる。フッ素化モノマーの重合における使用で、この目的のために有用な連鎖移動剤は、よく知られている。好ましい連鎖移動剤としては、水素、脂肪族炭化水素、ハロカーボン、ハイドロハロカーボン、または炭素原子を１〜２０個、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコールが挙げられる。そのような連鎖移動剤の代表的な好ましい例としては、エタンなどのアルカン類、クロロホルム、１，４−ジヨードパーフルオロブタンおよびメタノールが挙げられる。
【００８１】
連鎖移動剤の量および添加モードは、その特定の連鎖移動剤の活性と、ポリマー生成物の所望する分子量に依存する。重合開始前に１回だけ、重合中連続的に、または重合中予め決められた時間に間欠的にまたは間隔を置いて添加するなど、種々の添加モードを使用することができる。重合反応器に供給する連鎖移動剤の量は、得られるフルオロポリマーの重量に対して、好ましくは約０．００５〜約５重量％であり、より好ましくは約０．０１〜約２重量％である。
【００８２】
フルオロポリマー
本発明のフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物は、少なくとも１種のフッ素化モノマー、すなわち、モノマーの少なくとも１種がフッ素を含有するもの、好ましくは少なくとも１個のフッ素、または２重結合炭素に付加したパーフルオロアルキル基を有するオレフィン系モノマーからなるフルオロポリマーの粒子を含むフルオロポリマー分散物を生成する重合剤として有用である。本発明の方法に使用されるフッ素化モノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）およびパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群から独立して選択されることが好ましい。好ましいパーフルオロアルキルエチレンモノマーは、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）である。好ましいフルオロビニルエーテルとしては、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー（ＰＡＶＥ）が挙げられる。エチレンおよびプロピレンなどの非フッ素化オレフィンコモノマーをフッ素化モノマーと共重合させることができる。
【００８３】
フルオロビニルエーテルには、フルオロポリマーに官能基を導入するのに有用なものも含まれる。このようなものとしては、ＣＦ2＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ2Ｆ（式中、ＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロ化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２である）が挙げられる。このタイプのポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド））、米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）に開示されている。他の例としては、米国特許第４，５５２，６３１号明細書に開示されているＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3、パーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸）のメチルエステルが挙げられる。ニトリル、シアネート、カルバメートおよびホスホン酸基を有する類似のフルオロビニルエーテルは、米国特許第５，６３７，７４８号明細書、米国特許第６，３００，４４５号明細書、および米国特許第６，１７７，１９６号明細書に開示されている。
【００８４】
本発明は、変性ＰＴＦＥを含むポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散物を製造する場合に特に有用である。一般に、ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥは、少なくとも約１×１０8Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有しており、そのような高い溶融粘度では、ポリマーは溶融状態であまり流動せず、したがって溶融加工が可能なポリマーではない。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とは、有意な量のコモノマーの非存在下に単独で重合化されたテトラフルオロエチレンをいう。変性ＰＴＦＥとは、得られるポリマーの融点が実質的にＰＴＦＥのそれより低くならない程度に低濃度のコモノマーを含むＴＦＥのコポリマーをいう。そのようなコモノマーの濃度は、好ましくは１重量％未満であり、より好ましくは０．５重量％未満である。相当な効果を得るためには、最小使用量を少なくとも約０．０５重量％とすることが好ましい。少量のコモノマー変性剤により、加熱（溶融）時の膜形成能が向上する。コモノマー変性剤としては、パーフルオロオレフィン、特に、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、またはアルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が挙げられる。好ましくは、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）である。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または分子に嵩高の側基を導入する他のモノマーもまた、使用可能なコモノマー変性剤である。
【００８５】
本発明は、溶融加工が可能なフルオロポリマーの分散物を製造する場合に特に有用である。溶融加工が可能なとは、押出成形機および射出成形機などの従来の加工装置を使用して、ポリマーを溶融状態で加工（すなわち、溶融物から、所期の目的に有用な十分な強度と靭性を有するフィルム、繊維およびチューブなどの成形品を製造）できることを意味する。そのような溶融加工が可能なフルオロポリマーの例としては、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのホモポリマー、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と少なくとも１種の共重合可能なモノマー（コモノマー）とのコポリマーが挙げられる。このコモノマーは、通常、コポリマーの融点をＴＦＥホモポリマー、すなわちポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の融点より実質的に低下させる、例えば、３１５℃以下の融点に低下させるのに十分な量が、ポリマーに含まれる。
【００８６】
溶融加工が可能なＴＦＥコポリマーは、その特定のコポリマーにおいて標準の温度でＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８にしたがって測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が約１〜１００ｇ／１０分であるコポリマーを提供するために、通常、ある量のコモノマーをコポリマーに取り込む。溶融粘度は、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載されているように修正されたＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８法による３７２℃での測定で、少なくとも約１０2Ｐａ・ｓであることが好ましく、約１０2Ｐａ・ｓ〜約１０6Ｐａ・ｓであることがより好ましく、約１０3〜約１０5Ｐａ・ｓであることが最も好ましい。さらに他の溶融加工が可能なフルオロポリマーとしては、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）と、ＴＦＥまたはＣＴＦＥ、特にＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥおよびＰＣＴＦＥとのコポリマーがある。
【００８７】
本発明の実施により生成される好ましい溶融加工が可能なコポリマーは、少なくとも約４０〜９８モル％のテトラフルオロエチレン単位と、約２〜６０モル％の少なくとも１種の他のモノマーとを含む。ＴＦＥの好ましいコモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、および／または、１〜５個の炭素原子を含有する直鎖状または分岐アルキル基を有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）である。好ましいＰＡＶＥモノマーは、炭素原子を１、２、３または４個含有するアルキル基を有するものであり、数種のＰＡＶＥモノマーを使用してコポリマーを製造することができる。好ましいＴＦＥコポリマーとしては、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＰＡＶＥがＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥであるＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ、ＭＦＡ（ＰＡＶＥのアルキル基が少なくとも２個の炭素原子を有するＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ）およびＴＨＶ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２）が挙げられる。
【００８８】
さらに他の有用なポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデンのコポリマーや、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびフッ化ビニルのコポリマーなどの膜形成ポリマーがある。
【００８９】
本発明はまた、フルオロカーボンエラストマー分散物を製造するときに有用である。これらのエラストマーは、通常、２５℃未満のガラス転移温度を有しており、結晶性を殆どまたは全く示さない、すなわち、室温で非晶質である。本発明の方法で製造されるフルオロカーボンエラストマーコポリマーは、フルオロカーボンエラストマーの全重量に対して、通常、２５〜７０重量％の、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などの第１フッ素化モノマーの共重合単位を含む。フルオロカーボンエラストマーの残りの単位は、フッ素化モノマー、オレフィン炭化水素およびこれらの混合物からなる群から選択される、１種以上の、第１モノマーとは異なる別の共重合モノマーを含む。本発明の方法で調製されるフルオロカーボンエラストマーには、また、場合により、１種以上のキュアサイトモノマー単位が含まれてもよい。共重合キュアサイトモノマーが含まれる場合、その量は、フルオロカーボンエラストマーの全重量に対して、通常、０．０５〜７重量％である。適切なキュアサイトモノマーの例としては、ｉ）臭素−、ヨー素−または塩素−含有フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル、ｉｉ）ニトリル基含有フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル、ｉｉｉ）パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）、およびｉｖ）非共役ジエンが挙げられる。
【００９０】
好ましいＴＦＥベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ、ＴＦＥ／ＰおよびＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ２が挙げられる。好ましいＶＦ２ベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、ＶＦ２／ＨＦＰ、ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥおよびＶＦ２／ＰＭＶＥ／ＴＦＥが挙げられる。これらのエラストマーコポリマーはいずれも、キュアサイトモノマー単位をさらに含んでいてもよい。
【００９１】
試験方法
フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の数平均分子量および重量平均分子量、並びに式（Ｉ）におけるｎ−フルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物の重量平均分子量は、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）または質量選択検出器（ＭＳＤ）を備えた装置を使用してガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により測定する。ガアスクロマトグラフィは、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｍｏｄｅｌ  ６８９０などのクロマトグラフ装置で適切に実施される。フルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩を、ＧＣに注入する前に、まず、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ）などの適当な溶媒に溶解する。通常、溶媒中の濃度が１％未満のフルオロポリエーテル酸またはその塩を、通常、≧３００℃の温度を有するＧＣの注入孔から注入する。この試験方法の目的のために、この高い注入孔温度とすることにより、注入したフルオロポリエーテル酸またはその塩が、対応するハイドロフルオロポリエーテル（式ＶＩ）に熱により変換される。式ＶＩの既知の組成物を参照標準として使用することにより、異なるオリゴマーの保持時間を得ることができる。各オリゴマーの面積（ＧＣ面積％）を測定し、重量平均分子量を算出するために使用する。数平均分子量は、重量平均分子量から標準の式を使用して算出されるが、これとは別に１９Ｆ  ＮＭＲ分光法によっても測定する。本願では、分子量はカルボン酸として示し、変換したハイドロフルオロエーテル化合物としては示さない。式（Ｉ）のｎの平均は、重量平均分子量から導く。
【００９２】
ある値より大きい、または小さい分子量、例えば２５００ｇ／ｍｏｌ以上（すなわち、式（Ｉ）でｎが１３以上）の分子量を有するフルオロポリエーテルカルボン酸またはその塩の量は、重量平均分子量で使用したものと同じデータから求める。ＧＣ面積％値は重量％と良く近似することから、対象とする範囲のオリゴマーに対するＧＣ面積％値を合計することによって、対象とする範囲のオリゴマーの重量パーセントを求めることができる。
【００９３】
質量選択検出器によるＧＣの特別な選択イオンモニタリング（ＳＩＭ）検出モードを使用して、式（Ｉ）（但し、ｎ＝１）で示されるパーフルオロポリエーテル酸またはその塩を定量化し、既知の濃度の較正基準を用意する。
【００９４】
残留物分析−２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン溶媒（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ）を使用し、高温下においてポリマー試料の溶媒抽出を複数回行い、得られた抽出溶媒を、全てのフルオロポリエーテル酸またはその塩およびそれらの副生物について、上記のようなＦＩＤまたはＭＳＤを有するＧＣにより、同じ溶媒中のハイドロフルオロポリエーテル（式ＶＩ）の較正基準と比較して分析する。
【００９５】
コポリマーの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４５９１に準拠して示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定する。ＰＴＦＥホモポリマーの融点、すなわちポリマーが最初に加熱（ファーストヒートともいう）されたときの融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１−８７に規定の方法の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により求める。示した融点は、最初に溶融したときの吸熱ピーク温度である。
【００９６】
標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５に規定の方法により測定する。
【００９７】
コモノマー含有率（ＰＰＶＥまたはＨＦＰ）は、ＦＴＩＲにより、米国特許第４，７４３，６５８号明細書の第５欄第９行〜第２３行に開示されている方法で測定する。
【００９８】
コモノマー含有率（ＰＤＤ）は、ＩＲにより、２４０４ｃｍ-1〜１５５０ｃｍ-1における吸収比を検量線と比較することにより測定する。
【００９９】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、特定のコポリマーの標準温度で測定する。
【０１００】
未加工分散物の粒径（ＲＤＰＳ）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用し、光子相関分光法により測定する。
【０１０１】
重合剤成分
フッ素系界面活性剤として、式ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ（ダイマー酸またはＤＡと称する）で表されるフルオロモノエーテル酸を使用する。これは、後の実施例でアンモニウム塩に変換される（ダイマー酸塩またはＤＡＳと称する）。
【０１０２】
カルボン酸基を有するパーフルオロポリエーテル酸（ＰＦＰＥＡ）、すなわち、それぞれが上記式（Ｉ）（但し、Ａ-はカルボキシレートであり、Ｙ+はＨである）で表されるものであるフルオロポリエーテル酸の混合物５種類を使用する。これらの酸は、後述する実施例ではアンモニウム塩に変換される。
【０１０３】
実施例で使用する５種類のフルオロポリエーテル酸混合物の分子量分布を表１に示す。表に示された範囲の平均分子量と平均ｎ値と％ｎ値は、重量平均分子量と表示された列以外は、数平均分子量に基づく。
【０１０４】
【表１】
0005757862.tif 000002
【０１０５】
ＰＦＰＥＡ２は、ＤｕＰｏｎｔからＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬとして商業的に入手可能であり、比較用混合物である。ＰＦＰＥＡ１およびＰＦＰＥＡ５もまた比較用の混合物である。ＰＦＰＥＡ３およびＰＦＰＥＡ４は本発明の混合物である。
【０１０６】
ＧＣを使用して求めた％面積（ＧＣ面積％）を式（Ｉ）の数ｎに対してプロットしたポリエーテル混合物の分子量分布のグラフを図１に示す。
【０１０７】
ｎ＝３〜ｎ＝１３の範囲でピークの高さおよびカーブの分布を観察すると、ブロードな分子量分布を有するポリエーテル酸またはその塩の比較用混合物と比べて、本発明のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物（ＰＦＰＥＡ３およびＰＦＰＥＡ４）の「有効範囲」の量が多いことを、このグラフは明確に示している。本発明のポリエーテル混合物を使用することによって、後の実施例で示されるように、非常に効率的な重合プロセスが行われる。
【０１０８】
使用する水酸化アンモニウムは、３０重量％の水溶液である（ＮＨ3として計算した重量％）。
【０１０９】
重合剤の調製
重合剤混合物１〜１１は、表２Ａに示した成分と量を使用して濃縮水性混合物として調製し、重合剤１２〜１５は表３Ａに示した成分と量を使用して調製する。示した量のＰＦＰＥＡとＤＡを、４５０ｍＬのガラスジャー内で、約３０〜６０分間激しく撹拌して混合する。水浴中で撹拌と冷却を行いながら、示した量の３０％水酸化アンモニウム溶液（ＮＨ4ＯＨ）をＰＦＰＥＡ／ＤＡ混合物に徐々に加える。重合剤混合物１６は、まず７４．９０ｇのＰＦＰＥＡ３と２９９９．８０ｇのＤＡを１ガロン（３７８５ｍＬ）容器内で、約６０分間激しく撹拌して混合することによって調製される。その後、水浴中で撹拌と冷却を行いながら、９００ｍＬの３０％水酸化アンモニウム溶液（ＮＨ4ＯＨ）をＰＦＰＥＡ／ＤＡ混合物に徐々に加える。この重合剤１６の濃縮原液のごく一部を実施例１０で使用する。重合剤混合物１、３および５〜１６は無色透明またはほぼ無色透明の混合物である。重合剤混合物２および４には微かな濁りが認められる。
【０１１０】
重合剤混合物１７、１８、２１、２２および２３は、表４Ａに示した量を使用して次のように調製し、重合剤混合物１９、２０および２４は、表５Ａに示した量を使用して次のように調製する。１００ｍＬのガラスジャー内で、示した量のＰＦＰＥＡとＤＡを約５〜３０分間激しく撹拌して混合する。水浴中で冷却しながら、示した量の３０％水酸化アンモニウム溶液（ＮＨ4ＯＨ）をＰＦＰＥＡ／ＤＡ混合物に徐々に加える。得られた混合物を、急速で撹拌している、示した量の脱イオン（ＤＩ）水を含有する４Ｌのガラスビーカーに徐々に注ぎ、無色透明またはほぼ無色透明の混合物を得る。
【実施例】
【０１１１】
本発明の方法を、テトラフルオロエチレンコポリマーの重合について、実施例１〜１０により、比較例１〜６と比較して説明する。
【０１１２】
比較例１−ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ
円筒形で水平式の、水冷ジャケットおよび撹拌パドルを備えた、長さと直径の比が約１．５で、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）のステンレス鋼製反応器に、重合剤混合物１と５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱イオン水を仕込む。重合剤混合物１で使用したジャーを１回当たり約２０ｍＬの脱イオン水で２回洗浄し、洗浄する度にその洗浄液を反応器に加える。反応器をパドルにより４６ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を６５℃に加熱し、その後、ガス抜きを行い、ＴＦＥでパージを３回行う。次いで、反応器の温度を１０３℃に上げる。温度が１０３℃で安定した後、圧力が４３０ｐｓｉｇ（３．０７ＭＰａ）になるまでＨＦＰを反応器に徐々に加える。その後、９２ｍＬの液体ＰＥＶＥを反応器に注入し、ＴＦＥを反応器に加えて最終圧力を６３０ｐｓｉｇ（４．４５ＭＰａ）にする。続いて、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を４．４０重量％含有する、新たに調製した開始剤水溶液４０ｍＬを反応器に仕込む。１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）の反応器圧力の低下、すなわちキックオフで示される重合開始から重合の残りの間中、この同じ開始剤溶液を３．５ｍＬ／ｍｉｎでポンプにより反応器に送入する。追加のＴＦＥも、キックオフを開始点として、キックオフ後合計で２１．３ｌｂ（９．６６ｋｇ）のＴＦＥが反応器に加えられるまで、２１．３ｌｂ（９．６６ｋｇ）／１２５ｍｉｎの流量で反応器に加える。さらに、液体ＰＥＶＥを、キックオフを開始点として反応時間中、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に加える。重合開始後の全反応時間は、１２５分である。反応時間の終わりに、ＴＦＥの供給、ＰＥＶＥの供給および開始剤の供給を停止し、撹拌を続けながら反応器を冷却する。反応器内内容物の温度が９０℃になったとき、反応器内のガスを徐々に放出する。ほぼ大気圧まで放出した後、反応器を窒素でパージして、残留するモノマーを除去する。さらに冷却し、７０℃未満になったところで、分散物を反応器から取り出す。分散物の固形分含有量は３６．９９重量％であり、未加工分散物の粒径（ＲＤＰＳ）は２２８．５ｎｍである。機械的凝集の後、ポリマーを１５０℃の空気対流式オーブン中で乾燥させる。ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥターポリマー（ＦＥＰ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は１４．０ｇ／ｍｉｎであり、ＨＦＰ含有率は１０．１７重量％であり、ＰＥＶＥ含有率は０．４６重量％である。
【０１１３】
比較例２〜４−ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ
比較例２〜４は、表２Ａに示すように異なるタイプのＰＦＰＥＡおよび／または異なる量のＰＦＰＥＡを有する重合剤混合物を使用して、比較例１と同様に行う。結果を表２Ｂに示す。
【０１１４】
実施例１〜７−ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ
実施例１〜７は、表２Ａに示すように本発明のＰＦＰＥＡ、ＰＦＰＥＡ３またはＰＦＰＥＡ４を含み、かつ／または、種々の量のＰＦＰＥＡおよびＤＡを含む重合剤混合物を使用して、比較例１と同様に行う。結果を表２Ｂに示す。重合剤中に同様の量のＰＦＰＥＡを使用している実施例１および３では、比較例１および３と比べてＲＤＰＳが小さく、かつ凝塊が少ないことから、本発明の重合性が向上していることを示している。重合剤中に同様の量のＰＦＰＥＡを使用している実施例２および４もまた、比較例２および４と比べてＲＤＰＳが小さく、かつ凝塊が少ないことから、本発明の重合性が向上していることを示している。重合剤中のＰＦＰＥＡの使用量が非常に少ない実施例５、６および７では、重合性は、比較例１〜４と比べて、同等またはそれ以上である。
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
比較例５−ＴＦＥ／ＨＦＰ
円筒形で水平式の、水冷ジャケットおよび撹拌パドルを備えた、長さと直径の比が約１．５で、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）のステンレス鋼製反応器に、表３の重合剤混合物１２と４８ポンド（２１．８ｋｇ）の脱イオン水を仕込む。重合剤混合物１２で使用したジャーを１回当たり約２０ｍＬの脱イオン水で２回洗浄し、洗浄する度にその洗浄液を反応器に加える。反応器をパドルにより４６ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を６５℃に加熱し、その後、ガス抜きを行い、ＴＦＥでパージを３回行う。次いで、反応器の温度を１０３℃に上げる。温度が１０３℃で安定した後、圧力が４５５ｐｓｉｇ（３．２４ＭＰａ）になるまでＨＦＰを反応器に徐々に加える。その後、ＴＦＥを反応器に加えて最終圧力を６１０ｐｓｉｇ（４．３１ＭＰａ）にする。続いて、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２．１１７重量％、および過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．９１７重量％を含有する、新たに調製した開始剤水溶液２０ｍＬを反応器に仕込む。１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）の反応器圧力の低下で示される重合開始から重合の残りの間中、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．３１６重量％、および過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．１９１重量％を含有する、新たに調製した開始剤水溶液を、ポンプにより１．９ｍＬ／ｍｉｎで反応器に送入する。追加のＴＦＥも、キックオフを開始点として、キックオフ後合計で２１．５ｌｂ（９．７５ｋｇ）のＴＦＥが反応器に加えられるまで、２１．５ｌｂ（９．７５ｋｇ）／１４０ｍｉｎの流量で反応器に加える。重合開始後の全反応時間は、１４０分である。反応時間の終わりに、ＴＦＥの供給および開始剤の供給を停止し、速度を１０ｒｐｍに下げて撹拌を続けながら反応器を冷却する。反応器内内容物の温度が９０℃になったとき、反応器内のガスを徐々に放出する。ほぼ大気圧まで放出した後、反応器を窒素でパージして、残留するモノマーを除去する。さらに冷却し、７０℃未満になったところで、分散物を反応器から取り出す。分散物の固形分含有量は３４．７２重量％であり、ＲＤＰＳは１８１．７ｎｍである。機械的凝集の後、ポリマーを１５０℃の空気対流式オーブン中で乾燥させる。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー（ＦＥＰ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は２．５０ｇ／１０ｍｉｎであり、ＨＦＰ含有率は１０．７６重量％である。
【０１１８】
比較例６−ＴＦＥ／ＨＦＰ
比較例６は、表３Ａに示すように、重合剤混合物１２と比較して多量のＰＦＰＥＡ５およびＤＡを含む重合混合物１３を使用する以外、比較例５と同様に行う。結果を表３Ｂに示す。
【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
【表５】
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【０１２１】
実施例８〜９−ＴＦＥ／ＨＦＰ
実施例８〜９は、比較例５と同様に行う。但し、表３Ａに示すように、本発明のＰＦＰＥＡのＰＦＰＥＡ３をかなり少ない量で含む重合剤混合物量を使用する。ＤＡの量は変化させる。その他、新たに調製した過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を３．７４重量％含む単一の開始剤溶液を使用し、これを反応中、ポンプにより３．４ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に送入したり、ＨＦＰ圧力を４６６ｐｓｉｇ（３．３１ＭＰａ）にまで高めたり、反応開始前のＴＦＥ圧力を６５０ｐｓｉｇ（４．５８ＭＰａ）にまで高めるなどの小さな変更も加える。結果を表３Ｂに示す。実施例８および９は、比較例５および６と比べてＰＦＰＥＡがかなり少量であっても、本発明では、ＲＤＰＳが小さく、かつ凝塊が許容可能な程度であることを示している。
【０１２２】
実施例１０−ＴＦＥ／ＨＦＰ
実施例１０は、実施例８と同様に行う。但し、パドルにより反応器を９３ｒｐｍで撹拌しながら、重合剤混合物１６を反応器に加える。重合剤混合物１６を表３Ａに示す。結果を表３Ｂに示す。実施例１０は、ＰＨＰＥＡが僅か１２％であっても、本発明では比較例６より粒子径がかなり小さく、かつ凝塊の生成量も少ないことを示している。
【０１２３】
本発明の方法を、ＰＴＦＥホモポリマーの重合について、実施例１１、１２および１３により、比較例７および８と比較して説明する。
【０１２４】
比較例７−ＰＴＦＥ
円筒形で水平式の、水冷ジャケットおよび撹拌パドルを備えた、長さと直径の比が約１．５で、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）のステンレス鋼製反応器に、４０．６ポンド（１８．４ｋｇ）の脱イオン水、６００ｇのパラフィンワックス、０．０５ｇのエトキシ化アルコールＴｏｍａｄｏｌ（登録商標）２３−１、４．３ｇのコハク酸、および１５ｍＬの０．０２質量／体積％シュウ酸水溶液を仕込む。４６ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の内容物を６５℃に加熱し、反応器のガス抜きを行い、ＴＦＥで３回パージする。その後、重合剤混合物１７（表４Ａ参照）を加える。圧力が４００ｐｓｉｇ（２．９ＭＰａ）になるまでＴＦＥを加える。その後、０．０３６ｇのＫＭｎＯ4および０．０１７ｇのリン酸アンモニウムを含む開始剤水溶液２４０ｍＬを、８０ｍＬ／ｍｉｎの流量で加える。この添加が完了したところで、２３７５ｍＬの重合剤混合物１８（表４Ａ参照）を６４ｍＬ／ｍｉｎの流量で加え、開始剤溶液を５ｍＬ／ｍｉｎの流量で追加する。２．９ＭＰａを維持するのに十分な流量でＴＦＥを加える。初期加圧後、３ポンド（６．６ｋｇ）のＴＦＥを加えたところで、温度を７２℃に上昇させる。初期加圧後、１４．６ポンド（３２．１ｋｇ）のＴＦＥを加えたところで、開始剤溶液の添加を停止する。初期加圧後、１７．６ポンドのＴＦＥを加えたところで、温度を８０℃に上昇させる。初期加圧後、全量で２４ポンド（５２．８ｋｇ）のＴＦＥを供給したところで、ＴＦＥの添加を停止し、反応器からガスを放出する。反応器内の内容物を取り出し、上澄みのワックスを除去する。分散物の固形分含有量は３６．８９重量％であり、ＲＤＰＳは２３０．３ｎｍである。固形分１２％まで分散物を希釈し、炭酸アンモニウムの存在下、激しく撹拌して凝集させる。凝集させた分散物を液体から分離し、１５０℃で３日間乾燥させて微粉体を得る。得られたＰＴＦＥホモポリマーの標準比重（ＳＳＧ）は、米国特許第４，０３６，８０２号明細書に記載の方法で測定して、２．１７３である。
【０１２５】
比較例８−ＰＴＦＥ
比較例７で使用した反応器に、４６ポンド（２０．９ｋｇ）の脱イオン水、６００ｇのパラフィンワックス、０．０５ｇのエトキシ化アルコールＴｏｍａｄｏｌ（登録商標）２３−１、４．３ｇのコハク酸、および１５ｍＬの０．０２質量／体積％シュウ酸水溶液を仕込む。４６ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の内容物を６５℃に加熱し、反応器のガス抜きを行い、ＴＦＥで３回パージする。その後、重合剤混合物１９（表５Ａ参照）を加える。圧力が４００ｐｓｉｇ（２．９ＭＰａ）になるまでＴＦＥを加える。その後、０．０３６ｇのＫＭｎＯ4および０．０１７ｇのリン酸アンモニウムを含む開始剤水溶液２４０ｍＬを、８０ｍＬ／ｍｉｎの流量で加える。この添加が完了したところで、重合剤組成物２０（表５Ａ参照）を３ｍＬ／ｍｉｎの流量で加え、開始剤溶液を６ｍＬ／ｍｉｎの流量で追加する。２．９ＭＰａを維持するのに十分な流量でＴＦＥを加える。初期加圧後、３ポンドのＴＦＥを加えたところで、温度を７０℃に上昇させる。初期加圧後、１４．６ポンドのＴＦＥを加えたところで、開始剤溶液の添加を停止する。初期加圧後、１７．６ポンドのＴＦＥを加えたところで、温度を８０℃に上昇させる。初期加圧後、全量で２４ポンドのＴＦＥを供給したところで、ＴＦＥの添加を停止し、反応器からガスを放出する。反応器内の内容物を取り出し、上澄みのワックスを除去する。分散物の固形分含有量は３５．３１重量％であり、ＲＤＰＳは２２０．４ｎｍである。固形分１２％まで分散物を希釈し、炭酸アンモニウムの存在下、激しく撹拌して凝集させる。凝集させた分散物を液体から分離し、１５０℃で３日間乾燥させて微粉体を得る。得られたＰＴＦＥホモポリマーの標準比重（ＳＳＧ）は、米国特許第４，０３６，８０２号明細書に記載の方法で測定して、２．１７４である。
【０１２６】
実施例１１−ＰＴＦＥ
実施例１１は、本発明のタイプのＰＦＰＥＡであるＰＦＰＥＡ３を、表４Ａに示すような使用量で含む重合剤混合物２１および２２を使用して、比較例７と同様に行う。事前に仕込む混合物中のＰＦＰＥＡの量は、比較例７の量の約半分であるが、ＤＡは同量である。ポンプで送入する混合物では、重合剤混合物中のＰＦＰＥＡおよびＤＡの量は比較例７と同じである。結果を表４Ｂに示す。実施例１１は、比較例７に比べて事前に仕込むＰＦＰＥＡの量が半分であっても、本発明では同等のポリマー特性が得られることを示している。
【０１２７】
実施例１２−ＰＴＦＥ
実施例１２は、表４Ａに示すように、本発明のタイプのＰＦＰＥＡであるＰＦＰＥＡ３を含む重合剤混合物２３および２２を使用して、比較例７と同様に行う。重合剤混合物中のＰＦＰＥＡおよびＤＡの量は比較例７と同じである。結果を表４Ｂに示す。実施例１２は、比較例７で調製されたポリマーに比べて、本発明では、ＲＤＰＳがより小さく、乾燥ＰＴＦＥ微粉体樹脂中に残留するパーフルオロポリエーテル酸もしくはその塩、および／または副生物がより少ないという利点を有することを示している。残留物分析試験法では、実施例１４に記載のように調製した乾燥微粉体樹脂を使用している。
【０１２８】
【表６】
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【０１２９】
【表７】
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【０１３０】
実施例１３−ＰＴＦＥ
実施例１３は、本発明のＰＦＰＥＡであるＰＦＰＥＡ３を表５Ａに示すような量で含む重合剤組成物２４および２０を使用して、比較例８と同様に行う。（実施例１３および比較例８のポンプで送入する重合剤混合物は、ＰＦＰＥＡを含有せず、ＤＡのみを含有することに注意されたい）。結果を表５Ｂに示す。実施例１３は、比較例８に比べて事前に仕込むＰＦＰＥＡの量が半分であっても、本発明では同等のポリマー特性が得られることを示している。
【０１３１】
【表８】
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【０１３２】
【表９】
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【０１３３】
実施例１４−残留ＰＦＰＥＡ／副生物−ＰＴＦＥ
ＰＴＦＥポリマーを、合計（事前に仕込む混合物およびポンプで送入する混合物）で９０．５ｇのＤＡと１１．７ｇのＰＦＰＥＡ２（約８：１の比、表４Ａ参照）を使用し、比較例７にしたがって調製する。ポリマーを、まず、空気流れを制限したオーブン中、１５０℃で乾燥させる。乾燥後のポリマー粉体はＥ５（ｎ＝４）〜Ｅ３１（ｎ＝３０）の範囲のＥ流体を約１００〜約２８０ｐｐｍ含有する。
【０１３４】
ＰＴＦＥポリマーを、合計（事前に仕込む混合物およびポンプで送入する混合物）で９０．５ｇのＤＡと１１．７ｇのＰＦＰＥＡ３（約８：１の比、表４Ａ参照）を使用し、実施例１２にしたがって調製する。ポリマーを、まず、空気流れを制限したオーブン中、１５０℃で乾燥させる。乾燥後のポリマー粉体はＥ７（ｎ＝８）〜約Ｅ２４（ｎ＝２５）の範囲のＥ流体をわずかに約２５〜約８０ｐｐｍだけ含有する。
【０１３５】
連続空気流れを有する乾燥機を使用する商業的製造をシミュレートするために、３０ｃｍの加熱ゾーンを有するＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ  Ｍ  Ｍｏｄｅｌ  ５５０３５「Ｍｉｎｉ−ｍｉｔｅ」８００−ワット管状炉で、ポリマー粉体試料をさらに乾燥させる。炉は、石英製流動管を備えており、ポリマー試料をその石英管の中央部分（約５〜１０ｃｍ）に置く。精密な温度測定のために、熱電対をポリマー試料の中に挿入する。室内の空気を固定流量（１２０ｃｃ／ｍｉｎ）で流しながら、指定の温度（１８０〜２００℃）で２０〜３０分間、試料を予備加熱する。温度、空気流量および加熱時間は、プラントの乾燥条件をシミュレートするよう選択する。
【０１３６】
追加乾燥の結果によれば、ＰＦＰＥＡ２を使用した場合、ポリマー中に残留するＰＦＰＥＡおよびＥ流体副生物の含有量は、Ｅ１０（ｎ＝１１）〜Ｅ３１（ｎ＝３２）の範囲で約５０〜約１５０ｐｐｍである。
【０１３７】
追加乾燥の結果によれば、ＰＦＰＥＡ３を使用した場合、残留するＰＦＰＥＡおよびＥ流体副生物の含有量は、Ｅ１０（ｎ＝１１）〜Ｅ２４（ｎ＝２５）の範囲で約１０〜約４０ｐｐｍである。
【０１３８】
実施例１５−ＴＦＥ／ＰＰＶＥ
重合剤混合物２５の調製
ビンに０．１５グラムのＰＦＰＥＡ３と１５グラムのＤＡを加える。ビンに栓をし、振盪して透明な単一相混合物とする。ビンに４．４グラムのＮＨ4ＯＨ（ＮＨ3として３０重量％）を加える。ビンに栓をし、反応熱を除去するために冷たい流水に漬けて振盪する。１リットルのガラスジャーに９００グラムの脱イオン水を入れる。フリットガラスの端部を有するガラス管を使用し、流体中に窒素をバブリングして水の脱酸素を行う。この水をマグネチックスターラーで激しく撹拌しながら、ピペットを用いてビンの内容物を水に徐々に加える。得られる混合物は無色透明である。激しく撹拌している混合物に、５グラムのＤＡをさらに加える。流体は依然無色透明であり、ｐＨ紙による測定で８．５のｐＨを有する。重合剤混合物２５の正味の含有量は、ＰＦＰＥＡ３が０．１５ｇ、ＤＡが２０ｇ、ＮＨ4ＯＨ（３０％）が４．４ｇ、そして水が９００ｇである。
【０１３９】
重合
円筒形で水平式の、水冷ジャケットおよび撹拌パドルを備えた、長さと直径の比が約１．５で、水容量が１２リットルのステンレス鋼製反応器に、重合剤混合物２５と５．１ｋｇの脱イオン水を仕込む。約２０インチＨｇの真空度（３３Ｐａ）にまで反応器のガス抜きを行い、その後、窒素を加えて約３０ｐｓｉｇ（３１０ｋＰａ）の圧力まで加圧する。このガス抜きサイクルを合計３回繰り返す。再び、約２０インチＨｇの真空度（３３Ｐａ）にまで反応器のガス抜きを行い、ＴＦＥを加えて約３０ｐｓｉｇ（３１０ｋＰａ）の圧力まで加圧する。反応器の蒸気空間から放出されるガス量をコントロールして、反応器圧力を大気圧より僅かに高い圧力にまで減圧する。さらに２回サイクルを繰り返して、ＴＦＥにより圧力を３０ｐｓｉｇ（３１０ｋＰａ）にまで上昇させ、大気圧より僅かに高い圧力にまでガスを放出させる。室温にある間に０．２グラムのエタンガスを計量して反応器に加える。撹拌を開始し、撹拌速度を７０ＲＰＭにセットする。７５ｍＬのＰＰＶＥをポンプで反応器に送る。反応器を操作温度７５℃まで加熱する。５５０グラムのＴＦＥを加えることにより、反応器圧力を３１０ｐｓｉｇ（２．２４ＭＰａ）に上昇させる。５０ｍｌの開始剤を２５ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応器に加え、続いて０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で開始剤を連続的に供給する。開始剤溶液は、６．２グラムの試薬グレードの過硫酸アンモニウムを１０００グラムの脱酸素した脱イオン水に加えることによって、重合操作の開始直前に調製する。重合は、反応器の圧力が１０ｐｓｉ（７０ｋＰａ）降下して３００ｐｓｉｇ（２．１７ＭＰａ）になったときに開始したと考える。ＴＦＥの添加量をコントロールすることによって、反応器の圧力を３００ｐｓｉｇ（２．１７ＭＰａ）に保つ。ＰＰＶＥの添加量を、ＴＦＥ１グラム当たり０．０３ｍｌのＰＰＶＥの割合で、ＴＦＥ流量に比例して変化させる。３５００グラムのＴＦＥが反応器に添加された時点で、全てのモノマーの供給を停止し、撹拌機を停止し、反応器の蒸気空間から放出させるガスの量をコントロールすることによって、反応器圧力を大気圧まで減圧する。重合開始から測定した全反応時間は９０．１分である。反応器から９．４ｋｇのＰＦＡ分散物を取り出す。分散物は、３５．８５％の固形分を含有し、ｐＨ＝３と測定され、２２２ナノメートルの未加工分散物の粒径を有する。反応器の洗浄、および数層のチーズクロスを通す分散物のろ過から得られた、濡れた凝塊は３００グラムである。代表的な分散物試料を冷凍し解凍することにより、ポリマーを水性分散物から分離する。このようにして凝集させたポリマーをろ過により水から分離し、脱イオン水で数回洗浄し、真空オーブン中、１２０℃、２３．８インチＨｇの真空度（２０．７Ｐａ）で、１６時間乾燥させる。ＴＦＥ／ＰＰＶＥ（ＰＦＡ）ポリマーは、融点が３１１℃であり、ＦＴＩＲにより測定したＰＰＶＥ含有率が４．１重量％であり、ＭＦＲが１．０６ｇ／１０ｍｉｎである。
【０１４０】
実施例１５は、重合剤中におけるフッ素系界面活性剤（ＤＡ）重量と前記フルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物（ＰＦＰＥＡ３）の重量の比を１３３：１とする本発明の重合方法が効率的であることを示している。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］  約８００〜約２５００ｇ／ｍｏｌの数平均値を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含み；前記混合物中の５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の５０重量ｐｐｍ以下であり；前記混合物中の２５００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の４０重量％以下であり；および前記混合物中の３０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の１０重量％以下であることを特徴とする組成物。
［２］  前記フルオロポリエーテル酸またはその塩は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基を含むことを特徴とする［１］に記載の組成物。
［３］  前記混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の少なくとも約５０重量％が、約８００〜約２５００ｇ／ｍｏｌの分子量の範囲にあることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［４］  式：
［ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）n−ＣＦＣＦ3−Ａ-］Ｙ+
で示されるパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含み、Ａ-はカルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり；ｎは少なくとも１であり、かつ約３〜約１３の平均値を有し；前記混合物中のｎが１のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の５０重量ｐｐｍ以下であり；前記混合物中のｎが１３以上のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の４０重量％以下であり；および前記混合物中のｎが１６以上のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の１０重量％以下であることを特徴とする組成物。
［５］  開始剤および重合剤を含む水性媒体中で少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散物を生成する工程を含み、
前記重合剤が、約８００〜約２５００ｇ／ｍｏｌの数平均値を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含み；前記混合物中の５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の５０重量ｐｐｍ以下であり；前記混合物中の２５００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の４０重量％以下であり、かつ前記混合物中の３０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の１０重量％以下であることを特徴とする方法。
［６］  前記重合剤は、界面活性剤をさらに含むことを特徴とする［５］に記載の方法。
［７］  前記重合剤は、フッ素系界面活性剤をさらに含むことを特徴とする［５］に記載の方法。
［８］  前記フッ素系界面活性剤は、フルオロエーテル系界面活性剤を含むことを特徴とする［５］に記載の方法。
［９］  前記フッ素系界面活性剤は、式：
式：
［Ｒ1−Ｏn−Ｌ−Ａ-］Ｙ+
（式中、
Ｒ1は、直鎖状または分岐の、部分的または完全にフッ素化された、エーテル結合を含み得る脂肪族基であり；
ｎは０または１であり；
Ｌは、直鎖状または分岐の、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、または完全にフッ素化された、エーテル結合を含み得るアルキレン基であり；
Ａ-はカルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；かつ
Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり、
Ｒ1−Ｏn−Ｌ−の鎖長は６原子以下であることを条件とする）
で表される化合物であることを特徴とする［５］に記載の方法。
［１０］  前記フルオロポリマー粒子の水性分散物は、約１０〜約４００ｎｍの未加工分散物の粒径を有する［５］に記載の方法。
［１１］  前記重合により、少なくとも約３５重量％の固形分含有量を有し、生成されたフルオロポリマーの全重量に対して約１０重量％未満の非分散フルオロポリマーを有するフルオロポリマー分散物が生成されることを特徴とする［５］に記載の方法。
［１２］  前記分散体中の前記フルオロポリマー粒子を凝集させる工程と、水性媒体を除去する工程と、乾燥させて乾燥フルオロポリマー樹脂を生成する工程であって、前記乾燥フルオロポリマー樹脂に含まれる残留フルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物、あるいはその副生物が、約２５０ｐｐｍ未満である工程とをさらに含むことを特徴とする［５］に記載の方法。
［１３］  前記重合剤中の前記フッ素系界面活性剤の重量と前記フルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物の重量との比が、約２：１〜約２００：１である［７］に記載の方法。
［１４］  開始剤および重合剤を含む水性媒体中で少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散体を生成する工程を含み、前記重合剤が、式：
［ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−（−ＣＦＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−）n−ＣＦＣＦ3−Ａ-］Ｙ+
（式中、Ａ-はカルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；Ｙ+は水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり；ｎは少なくとも１で、平均値が約３〜約１３である）で示されるパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の混合物を含み；前記混合物中のｎが１のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のパーフルオロポリエーテルの全量の５０重量ｐｐｍ以下であり；前記混合物中のｎが１３以上のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の４０重量％以下であり；および前記混合物中のｎが１６以上のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の量が、前記混合物中のパーフルオロポリエーテル酸またはその塩の全量の１０重量％以下であることを特徴とする方法。
【図１】
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