(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物
【化１】
0005788852.tif 000041
（式中、Ｒｆ１は−ＣｄＦ２ｄＯ−の繰り返し単位を５〜１００個含む２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基（ｄは１〜６の整数であり、繰り返し単位ごとに異なっていてよい）、Ａ及びＢは、互いに独立に、Ｒｆ２基または下記式（２）
【化２】
0005788852.tif 000042
で示される基から選ばれる基であり、Ｒｆ２はＦ又は−ＣＦ３基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシルアルキレン構造またはシルアリーレン構造を含み、かつシロキサン結合を含まない２〜７価の連結基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ＹはＣｃＨ２ｃ又はＣ２Ｈ４−ＣｒＦ２ｒ−Ｃ２Ｈ４で表される連結基であり、ａは２又は３、ｂは１〜６、ｃは１〜１０、ｒは１〜６の整数である。）
であり、全末端基数に対する末端Ｒｆ２基数の割合が３０％以上７５％以下であり、片末端に加水分解性シリル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び両末端に加水分解性シリル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含むものであることを特徴とするフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物。
【請求項２】
前記片末端に加水分解性シリル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと前記両末端に加水分解性シリル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとの合計モルに対し、前記片末端に加水分解性シリル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを４０モル％以上１００モル％未満、前記両末端に加水分解性シリル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを０モル％より多く６０モル％以下の割合で含むものであることを特徴とする請求項１に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物。
【請求項３】
前記Ｒｆ１が下記式（５）
−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｆ（ＯＣＦ２）ｇＯＣＦ２−          （５）
（式中、ｆ及びｇは、ｆ＝０〜８０、ｇ＝１〜８０、ｆ＋ｇ＝５〜１００を満たす整数で、繰り返し単位−（ＯＣ２Ｆ４）−及び繰り返し単位−（ＯＣＦ２）−はランダムに結合されていてもよい。）で示される２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基であり、前記Ａ及び／又はＢがＲｆ２の場合には、Ｒｆ２がＦであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物。
【請求項４】
前記Ｚが、シルエチレン基又はシルフェニレン基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物。
【請求項５】
前記Ｑが、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、及びビニル結合からなる群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、炭素数２〜１２の炭化水素基であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物。
【請求項６】
前記加水分解性基Ｘが、アルコキシ基、オキシアルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物及び／又は該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの部分加水分解縮合物を含有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を主成分とするものであることを特徴とする表面処理剤。
【請求項８】
請求項７に記載の表面処理剤で処理された物品。
【請求項９】
請求項７に記載の表面処理剤で処理された光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物、該組成物を含む表面処理剤、該表面処理剤で処理された物品及び光学物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、パーフルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など幅広く利用されている。
【０００３】
しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。
【０００４】
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させる剤としては、シランカップリング剤が良く知られている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基は、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こしてシロキサンとなり被膜を形成する。それと同時に、アルコキシシリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することによって、耐久性を有する強固な被膜となる。シランカップリング剤はこの性質を利用して各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されており、パーフルオロオキシアルキレン基の特徴を基材表面に付与するためにシランカップリング剤を応用した化合物が開示されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、下記式で示されるフルオロアミノシラン化合物をガラスに塗布することで、高い撥水撥油性を実現している。
【化１】
0005788852.tif 000002
（式中、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ｈは０〜８の整数、ｉは２又は３である）
しかし、この化合物はパーフルオロオキシアルキレン鎖が短く、パーフルオロオキシアルキレン基の持つ特徴、特に、潤滑性、離型性、防汚性を十分に出すことができなかった。
【０００６】
長いパーフルオロオキシアルキレン鎖を有するものとしては下記式で示される構造のパーフルオロポリエーテル変性アミノシランが開示されている（特許文献２）。
【化２】
0005788852.tif 000003
（式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ４は一価炭化水素基、Ｒ６は水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ５はＮＨ基を介在してもよいアルキレン基を示す。ｊは１４〜４９の整数、ｋは２又は３である。）
上記パーフルオロポリエーテル変性アミノシランは末端がフッ素含有基であるため撥水撥油角は高いが、主鎖に分岐構造を有するため汚れ拭取り性や潤滑性を満足するものではなかった。
【０００７】
最近では、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。
【０００８】
汚れの拭取りやすさは、汚れの離型性が同等の場合、被膜表面の滑り性に依存する。基材への密着性が同等である２つの被膜がある場合、表面の滑り性が良い被膜の方が、そうでない物に比べて耐摩耗性や耐擦傷性に優れる。そこで、優れた撥水撥油性、低動摩擦性、離型性を同時に満たす表面を実現できる表面処理剤の開発が待たれていた。これが実現できれば、優れた撥水撥油性、低動摩擦性、離型性の表面を長期間保持できることになる。
【０００９】
主鎖に分岐を有さないパーフルオロオキシアルキレン鎖を用いた処理剤として、下記式で示される構造のパーフルオロポリエーテル変性シランが開示されている（特許文献３）。
【化３】
0005788852.tif 000004
（式中、Ｒｆは二価の直鎖型パーフルオロポリエーテル基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｌは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは２又は３である。）
該パーフルオロポリエーテル変性シランで処理したレンズや反射防止膜は、油汚れが付き難く、拭取り易く、分岐を有するパーフルオロポリエーテル変性シランよりも滑り性、離型性に優れていた。また、両末端が基材に固定されることから、耐摩耗性が従来のパーフルオロポリエーテル変性シランより優れていた。しかし、両末端が基材に固定されるため、直鎖型パーフルオロポリエーテル本来の潤滑性を十分に引き出すことができず、改良の余地が残されていた。また、硬化後の未反応末端は、撥水撥油性、離型性、潤滑性を悪くしており、これら、非フッ素基末端を減らすことで、性能を向上させるという課題が残されていた。
【００１０】
潤滑性を向上させた処理剤としては、下記式で示される構造のパーフルオロポリエーテル変性シランが開示されている（特許文献４）。
（Ｚ２Ｑ）βＲｆ（ＱＺ１Ａα）２−β
（式中、Ｒｆは２価のパーフロロエーテル残基を含む基、Ｑは２価の有機基、Ｚ１及びＺ２はオルガノポリシロキサン残基、Ａは末端反応性シリル基を有する一価の基を示す。αは１〜８の整数、βは０より大きく２未満の数である。）
しかし、この化合物は末端にフッ素含有基を有さないため撥水撥油性、低動摩擦性、離型性に劣っている。
【００１１】
撥水撥油性、低動摩擦性、離型性を同時に満たす処理剤として、下記式で示される末端にフッ素基を有する片末端加水分解性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーと、両末端加水分解性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの混合物より成る組成物が開示されている（特許文献５）。
【化４】
0005788852.tif 000005
（式中Ｒｆ１は−ＣｄＦ２ｄＯ−（ｄは１〜６の整数であり、繰り返し単位ごとに異なっていてよい）の繰り返し単位５〜１００個を含む２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基、Ａ及びＢは、互いに独立に、Ｒｆ2基または下記式
【化５】
0005788852.tif 000006
で示される基から選ばれる基であり、Ｒｆ2はＦ、Ｈ、末端が−ＣＦ３基または−ＣＦ２Ｈ基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２〜７価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは１〜６、ｃは１〜５の整数であり、βは０または１の整数）
しかし該処理剤は、反応性の末端の減少によって基材への密着性の低下を招く点や、連結基部にシロキサン鎖を導入した場合において耐アルカリ性に劣る点などの問題を有し、所望の性能を長期間にわたって持続させる上で改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５８−１６７５９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３９９１号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８５７７号公報
【特許文献４】特開２００７−２９７５８９号公報
【特許文献５】特開２０１１−１１６９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物に関し、詳細には、撥水撥油性、低動摩擦性、離型性、汚れの拭き取り性に優れ、耐擦傷性、基材への密着性、耐アルカリ性に優れた被膜を形成するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物、該組成物を含む表面処理剤、該表面処理剤で処理された物品及び光学物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明によれば、下記平均組成式（１）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物
【化６】
0005788852.tif 000007
（式中、Ｒｆ１は−ＣｄＦ２ｄＯ−の繰り返し単位を５〜１００個含む２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基（ｄは１〜６の整数であり、繰り返し単位ごとに異なっていてよい）、Ａ及びＢは、互いに独立に、Ｒｆ２基または下記式（２）
【化７】
0005788852.tif 000008
で示される基から選ばれる基であり、Ｒｆ２はＦ、Ｈ、及び末端が−ＣＦ３基または−ＣＦ２Ｈ基である１価のフッ素含有基のいずれかであり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシルアルキレン構造またはシルアリーレン構造を含み、かつシロキサン結合を含まない２〜７価の連結基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ＹはＣｃＨ２ｃ又はＣ２Ｈ４−ＣｒＦ２ｒ−Ｃ２Ｈ４で表される連結基であり、ａは２又は３、ｂは１〜６、ｃは１〜１０、ｒは１〜６の整数である。）
であり、全末端基数に対する末端Ｒｆ２基数の割合が３０％以上７５％以下であり、片末端に加水分解性シリル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下「片末端加水分解性ポリマー」と呼ぶ）及び両末端に加水分解性シリル基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー（以下「両末端加水分解性ポリマー」と呼ぶ）を含むものであることを特徴とするフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を提供する。
【００１５】
このようなフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物であれば、撥水撥油性、低動摩擦性、離型性、汚れの拭き取り性に優れ、耐擦傷性、基材への密着性、耐アルカリ性に優れた被膜を形成するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物となる。
【００１６】
また、前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、前記片末端加水分解性ポリマーと前記両末端加水分解性ポリマーとの合計モルに対し、前記片末端加水分解性ポリマーを４０モル％以上１００モル％未満、前記両末端加水分解性ポリマーを０モル％より多く６０モル％以下の割合で含むものであることが好ましい。
【００１７】
片末端加水分解性ポリマーが４０モル％以上であれば、硬化後の未反応末端の減少および末端フッ素含有基の増加により、撥水撥油性、低動摩擦性、剥離性の点で好ましい。両末端加水分解性ポリマーが６０モル％より多い場合、両末端加水分解性ポリマーの特性が支配的となって直鎖型パーフルオロポリエーテル本来の潤滑性が損なわれる。
【００１８】
また、前記Ｒｆ１が下記式（５）
−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｆ（ＯＣＦ２）ｇＯＣＦ２−          （５）
（式中、ｆ及びｇは、ｆ＝０〜８０、ｇ＝１〜８０、ｆ＋ｇ＝５〜１００を満たす整数で、繰り返し単位−（ＯＣ２Ｆ４）−及び繰り返し単位−（ＯＣＦ２）−はランダムに結合されていてもよい。）で示される２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基であることが好ましい。
【００１９】
このように、Ｒｆ１としては、上記式（５）で示される２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基が好ましい。
【００２０】
また、前記Ｚが、シルエチレン基又はシルフェニレン基であることが好ましい。
【００２１】
このように、Ｚのシルアルキレン構造またはシルアリーレン構造を含み、かつシロキサン結合を含まない２〜７価の連結基としては、シルエチレン基又はシルフェニレン基が好ましい。
【００２２】
また、前記Ｑが、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、及びビニル結合からなる群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、炭素数２〜１２の炭化水素基であることが好ましい。
【００２３】
このように、前記Ｑの２価の有機基としては、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、及びビニル結合からなる群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、炭素数２〜１２の炭化水素基であることが好ましい。
【００２４】
また、前記加水分解性基Ｘが、アルコキシ基、オキシアルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。
【００２５】
上記式（２）中のケイ素原子と結合する前記加水分解性基Ｘは、上記より選ばれる基であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明では、前記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物及び／又は該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの部分加水分解縮合物を含有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を主成分とするものであることを特徴とする表面処理剤を提供する。
【００２７】
このような本発明の表面処理剤は、基材への密着性、撥水撥油性、離型性、低動摩擦性、防汚性を同時に満たす表面被膜を形成することができる表面処理剤となる。
【００２８】
また、本発明では、前記表面処理剤で処理された物品を提供する。また、本発明では、前記表面処理剤で処理された光学物品を提供する。
【００２９】
このように、本発明の表面処理剤は、撥水撥油性、離型性、低動摩擦性、防汚性を物品表面に付与することができるので、様々な物品の表面処理に用いることができる。特に、光学物品の指紋、皮脂付着防止コーティングに有用である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を硬化して得られる被膜は、連結基を介した加水分解性シリル基によって基材に強固に密着し、耐摩耗性に優れる。また、上記連結基はシロキサン構造を含まない為、耐アルカリ性に優れた被膜を与えることができる。本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は片末端加水分解性ポリマーと、両末端加水分解性ポリマーの混合物である。片末端加水分解性ポリマーの立体的な自由度は、両末端加水分解性ポリマーより大きく、表面滑り性に寄与している。さらに、本発明の組成物は末端がフッ素化されているフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含むため、フッ素基が被膜表面に配向し易く撥水撥油性、離型性等により優れた被膜を提供することができる。
【００３１】
本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、基材への密着性に優れ、撥水撥油性、低動摩擦性、耐擦傷性、汚れの拭き取り性、耐アルカリ性に優れた被膜を与えることができ、種々のコーティング用途に長期に渡って有効に使用し得る。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、撥水撥油性、低動摩擦性、離型性、汚れの拭き取り性に優れ、性能を長期にわたって保持可能な耐久性を備えた表面処理剤が求められていた。
【００３３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１）フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー末端にフッ素含有基を有し、もう一方の末端にシロキサン結合を持たない連結基を介して加水分解性基が結合した片末端加水分解性ポリマーと、２）両末端にシロキサン結合を持たない連結基を介して加水分解性基が結合した両末端加水分解性ポリマーの混合物を含む組成物が、撥水撥油性、低動摩擦性、離型性、汚れの拭き取り性、耐擦傷性、基材への密着性、耐アルカリ性に優れた被膜を形成することを見出した。
【００３４】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
即ち、本発明では、下記平均組成式（１）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物
【化８】
0005788852.tif 000009
（式中、Ｒｆ１は−ＣｄＦ２ｄＯ−の繰り返し単位を５〜１００個含む２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基（ｄは１〜６の整数であり、繰り返し単位ごとに異なっていてよい）、Ａ及びＢは、互いに独立に、Ｒｆ２基または下記式（２）
【化９】
0005788852.tif 000010
で示される基から選ばれる基であり、Ｒｆ２はＦ、Ｈ、及び末端が−ＣＦ３基または−ＣＦ２Ｈ基である１価のフッ素含有基のいずれかであり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシルアルキレン構造またはシルアリーレン構造を含み、かつシロキサン結合を含まない２〜７価の連結基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ＹはＣｃＨ２ｃ又はＣ２Ｈ４−ＣｒＦ２ｒ−Ｃ２Ｈ４で表される連結基であり、ａは２又は３、ｂは１〜６、ｃは１〜１０、ｒは１〜６の整数である。）
であり、全末端基数に対する末端Ｒｆ２基数の割合が３０％以上７５％以下であり、片末端加水分解性ポリマー及び両末端加水分解性ポリマーを含むものであることを特徴とするフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物、該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供する。
【００３５】
上記式（１）において、Ｒｆ１は、−ＣｄＦ２ｄＯ−（ｄは１〜６の整数）の繰り返し単位を５〜１００個含む２価のフルオロオキシアルキレン基であり、低動摩擦性の観点から直鎖状である。該フルオロオキシアルキレン基としては、−ＣｄＦ２ｄＯ−（ｄは１〜６の整数）の繰り返し単位を５〜１００個であり、好ましくは１０〜８０個、より好ましくは１５〜６０個を含むものが望ましい。なお、ｄは繰り返し単位毎に異なっていてよく、好ましくは１〜４である。
【００３６】
上記式で示される繰り返し単位−ＣｄＦ２ｄＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、Ｒｆ1は、繰り返し単位の１種類を含むものであってもよいし、２種以上の組み合わせを含むものであってもよい。また、２種類以上の組み合わせを含むものである場合、各種繰り返し単位はランダムに結合されていても良い。
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
【００３７】
上記繰り返し単位を含むＲｆ１として、下記一般式（３）、（４）で示される基から選ばれるものが好ましい
−ＣｅＦ２ｅ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣｅＦ２ｅ−      （３）
（式中、ｐは５〜１００の整数、ｅは１〜３の整数である。）
−ＣｅＦ２ｅ（ＯＣ２Ｆ４）ｆ（ＯＣＦ２）ｇＯＣＦ２−      （４）
（式中、ｆ＝０〜８０、ｇ＝０〜８０、ｆ＋ｇは５〜１００の整数、ｅは１〜３の整数である。繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｆ＋ｇは、好ましくは１０〜８０、より好ましくは１５〜６０である。ｆ＋ｇが８０以下であれば密着性や硬化性が悪くなる恐れがないため好ましく、１０以上であればフルオロオキシアルキレン基の特徴を十分に発揮することができるために好ましい。）
【００３８】
中でも、下記式（５）で示されるものが低動摩擦性の観点から好ましい。
−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｆ（ＯＣＦ２）ｇＯＣＦ２−          （５）
（式中、ｆ及びｇは、ｆ＝０〜８０、ｇ＝１〜８０、ｆ＋ｇ＝５〜１００を満たす整数で、繰り返し単位−（ＯＣ２Ｆ４）−及び繰り返し単位−（ＯＣＦ２）−はランダムに結合されていてもよい。）
【００３９】
上記式（１）において、Ａ及びＢは、互いに独立に、Ｒｆ2基または下記式（２）
【化１０】
0005788852.tif 000011
で示される基から選ばれる基であり、Ｒｆ２は、Ｆ、Ｈ及び末端が−ＣＦ３基または−ＣＦ２Ｈ基である１価のフッ素含有基のいずれかであり、好ましくは、パーフルオロ基である。
【００４０】
上記式（２）において、Ｘは互いに異なっていてよい加水分解性基である。このようなＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
【００４１】
上記式（２）において、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、及びエチル基、又はフェニル基などであり、中でもメチル基が好適である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｂは１〜６、好ましくは１〜３の整数である。
【００４２】
上記式（２）において、ＹはＣｃＨ２ｃ又はＣ２Ｈ４−ＣｒＦ２ｒ−Ｃ２Ｈ４で表される連結基であり、ｃは１〜１０、好ましくは２〜８の整数である。ｒは１〜６、好ましくは４〜６の整数である。
【００４３】
上記式（２）において、ＱはＲｆ１基とＺ基との連結基であり、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はビニル結合から成る群より選ばれる１以上の結合を含んでよい、炭素数２〜１２の炭化水素基であり、例えば下記の基が挙げられる。
【化１１】
0005788852.tif 000012
【００４４】
上記式（２）おいて、Ｚは２つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ、または２つのケイ素原子がアリーレン基で結合されたシルアリーレン構造、即ちＳｉ−Ａｒ−Ｓｉ、を含み、かつシロキサン結合を含まない２〜７価の連結基である。本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、分子中に該連結基Ｚを有することにより耐摩耗性、耐擦傷性、耐アルカリ性に優れたコーティング（被膜）を与えることができる。
【００４５】
該連結基Ｚのシルアルキレン構造におけるアルキレン基は、好ましくは炭素数２〜９、より好ましくは２〜４のアルキレン基である。また、シルアリーレン構造におけるアリーレン基は、フェニレン基であるのが好ましい。このようなＺとしては、下記に示されるものが挙げられる。
【００４６】
【化１２】
0005788852.tif 000013
【００４７】
本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、上記平均組成式（１）で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物であり、片末端加水分解性ポリマー及び両末端加水分解性ポリマーを含むものである。ここで、加水分解性シリル基とは、上記（２）式中のケイ素原子に直結した加水分解性基Ｘ（水と反応することでシラノール基を生成する）を有するシリル基である。
【００４８】
本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を硬化して得られる被膜は、連結基を介した加水分解性シリル基によって基材に強固に密着し、耐摩耗性に優れる。また、上記連結基はシロキサン構造を含まない為、耐アルカリ性に優れた被膜を与えることができる。本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は片末端加水分解性ポリマーと、両末端加水分解性ポリマーの混合物である。片末端加水分解性ポリマーの立体的な自由度は、両末端加水分解性ポリマーより大きく、表面滑り性に寄与している。さらに、本発明の組成物は末端がフッ素化されているフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含むため、フッ素基が被膜表面に配向し易く撥水撥油性、離型性等により優れた被膜を提供することができる。
【００４９】
本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、基材への密着性、撥水撥油性、低動摩擦性、汚れの拭き取り性、耐擦傷性、耐アルカリ性に優れた硬化皮膜を与えることができ、種々のコーティング用途に長期に渡って有効に使用し得る。また、汚れを拭き取り易く、眼鏡レンズ、反射防止膜、偏光板、ＴＶ、タッチパネルディスプレイ、携帯電話、装飾品、精密金型の被膜として好適である。
【００５０】
末端に−ＣＦ３基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを有する組成物は、例えば、以下の方法で調製することができる。
【００５１】
先ず、両末端カルボン酸のパーフルオロオキシ化合物の末端を部分フッ素化することにより下記に示すポリマーの混合物を得る。末端−ＣＦ３基の導入率は、供給するフッ素ガスの量を調整しフッ素化を制御することによって任意に調整できる。カルボン酸を有するポリマーは酸吸着材に吸着させることで分種することができ、１９Ｆ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより片末端型ポリマーと両末端型ポリマーの混合比率を決定することができる。
【化１３】
0005788852.tif 000014
（Ｒｆ１は前述の通りである（以下同様）。）
【００５２】
次に、組成物中に残存しているカルボン酸末端を水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等を用いた還元、あるいは接触水素化することにより、下記に示すポリマーの混合物を得ることができる。
【化１４】
0005788852.tif 000015
【００５３】
その後、公知の方法によりパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの末端ヒドロキシル基に末端不飽和基を有する化合物を導入する。該方法として、例えば、臭化アリルを硫酸水素テトラブチルアンモニウムの存在下で反応させた後、水酸化ナトリウム溶液等を滴下してアルカリ性にすることで、下記に示すポリマーの混合物を得ることができる。
【００５４】
【化１５】
0005788852.tif 000016
【００５５】
さらに、上記パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを、両末端にＳｉＨ結合を有するシルアルキレン化合物またはシルアリーレン化合物、例えば、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンと反応させ、次いでビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）と反応させることにより下記に示すポリマーの混合物を得ることができる。該付加反応は公知の反応条件で行えばよく、付加反応触媒、例えば白金化合物の存在下で付加反応させるのがよい。
【化１６】
0005788852.tif 000017
【００５６】
また、末端に−ＣＦ２Ｈ基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを有する組成物は以下の方法で調製することができる。先ず、両末端カルボン酸のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの末端カルボキシル基を、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等を用いた還元反応や貴金属触媒を用いた接触水素化反応によりヒドロキシル基にし、下記に示すポリマーの混合物を得る。水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の量を調整することにより末端ヒドロキシル基の導入率を目的のものとすることができる。
【化１７】
0005788852.tif 000018
【００５７】
上記ポリマー混合物のヒドロキシル基に臭化アリルを硫酸水素テトラブチルアンモニウムの存在下で反応させた後アルカリ性にすることにより、末端ヒドロキシル基はアリルエーテル基に、−ＣＦ２ＣＯＯＨ基は−ＣＦ２Ｈ基となり下記に示すポリマーの混合物を得ることができる。
【化１８】
0005788852.tif 000019
【００５８】
上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを、両末端にＳｉＨ結合を有するシルアルキレン化合物またはシルアリーレン化合物、例えば、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンと付加反応させ、次いでビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）と付加反応させることで、下記に示すポリマーの混合物を得ることができる。該付加反応は公知の反応条件で行えばよく、付加反応触媒、例えば白金化合物の存在下で付加反応させるのがよい。
【化１９】
0005788852.tif 000020
【００５９】
本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、全末端基中（後述の無官能性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの末端数も含む）の末端Ｒｆ２基の割合が３０％以上７５％以下であり、好ましくは４０％以上７０％以下であるものがよい。前記上限値超では、基材と反応できる加水分解性基の数が少なく密着性が悪くなり、前記下限値未満では、両末端加水分解性ポリマーの特性が支配的となり優れた低動摩擦性、剥離性、高撥水撥油性が得られなくなる。
【００６０】
本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、該組成物に含まれる前記片末端加水分解性ポリマーと前記両末端加水分解性ポリマーとの合計モルに対し、片末端加水分解性ポリマーを４０モル％以上、好ましくは５５モル％以上であり１００モル％未満、及び両末端加水分解性ポリマーを０モル％より多く６０モル％以下、より好ましくは４５モル％未満の割合で含むフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物であるものがよい。両末端加水分解性ポリマーが６０モル％より多い場合、両末端加水分解性ポリマーの特性が支配的となって優れた低動摩擦性、剥離性、高撥水撥油性が得られなくなる。
【００６１】
また、本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は両末端が無官能であるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを含んでいてもよい。無官能性フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーは、片末端加水分解性ポリマーと両末端加水分解性ポリマーの合計に対して１３〜１２５モル％、好ましくは１８〜９５モル％の比率で含まれることが望ましい。
【００６２】
また、本発明は、本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物及び／又は該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの部分加水分解縮合物を含有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を主成分とするものであることを特徴とする表面処理剤を提供する。
このように、該表面処理剤は、上記フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物の末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解し、縮合させて得られる部分加水分解縮合物を主成分とするものであっても良い。
【００６３】
本発明の表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。添加量は触媒量であり、通常、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及び／又はその部分加水分解縮合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、特に０．１〜１質量部である。
【００６４】
また、該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶媒としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド、１，３トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
【００６５】
上記溶媒はその２種以上を混合してもよく、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー及びその部分分解縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶媒に溶解させるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物の最適濃度は、処理方法により異なるが０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％であることが好ましい。
【００６６】
本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば刷毛塗りやディッピングで施与した場合は、室温から８０℃の範囲が望ましい。硬化湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。また、硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に１〜２０ｎｍである。
【００６７】
本発明の表面処理剤で処理される基材は、特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよく、これらに撥水撥油性、離型性、低動摩擦性、防汚性を付与することができる。
【００６８】
本発明の表面処理剤で処理される物品及び処理としては、カーナビゲーション、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルム、など光学物品の指紋、皮脂付着防止コーティング；浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の撥水、防汚コーティング；自動車、電車、航空機などの窓ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング；外壁用建材の撥水、防汚コーティング；台所用建材の油汚れ防止用コーティング；電話ボックスの撥水、防汚及び貼り紙、落書き防止コーティング；美術品などの撥水性、指紋付着防止付与のコーティング；コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング；ナノインプリント用金型等の離型剤；その他、塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性、分散性を改質、テープ、フィルムなどの潤滑性の向上等が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００７０】
下記（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）より成る混合物は、両末端カルボン酸のパーフルオロオキシ化合物(ソルベイソレクシス社製  Ｃ４０００)を、フッ素ガスを用いて部分フッ素化して調製したものを用いた。混合物中の各化合物の割合は、カルボン酸を有するポリマーを酸吸着剤に吸着させることで分取し、１９Ｆ−ＮＭＲにより決定した。
【化２０】
0005788852.tif 000021
【００７１】
（実施例１）
反応容器に、上記式で示される（６ａ）６０％、（６ｂ）２％及び（６ｃ）３８％より成る混合物（混合物中の全末端基に対する末端−ＣＦ３基の割合は６８％）７５ｇ、１，３トリフロロメチルベンゼン５０ｇ及びテトラヒドロフラン１５ｇの混合溶媒を入れて溶解し、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの４０％トルエン溶液３８ｇを滴下した。室温で３時間撹拌後、適量の塩酸を加え、十分に攪拌し水洗した。さらに、下層を取り出し、溶剤を留去後、さらに減圧条件下で生成物の混合物の一部［主に（６ｃ）成分］を留去し、液状の生成物４０ｇを得た。１９Ｆ−ＮＭＲにより、得られた生成物の混合物中の全末端基に対する末端−ＣＦ３基の割合は６５％であり、下記（７ａ）、（７ｂ）及び（７ｃ）より成る混合物であることを確認した。
【化２１】
0005788852.tif 000022
【００７２】
反応容器に、上記（７ａ）、（７ｂ）及び（７ｃ）より成る混合物４０ｇ、臭化アリル３．５ｇ、硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．４ｇを入れて５０℃で３時間攪拌した後、得られた混合物に、３０％水酸化ナトリウム水溶液５．２ｇを滴下して５５℃で１２時間熟成した。その後、フッ素系溶剤ＰＦ５０６０（３Ｍ社製）と塩酸を適量加え攪拌した後、十分に水洗した。さらに、下層を取り出し、溶剤を留去したところ、液状の生成物３０ｇを得た。１９Ｆ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより、得られた生成物の混合物中の全末端基に対する末端−ＣＦ３基の割合は６５％であり、下記（８ａ）、（８ｂ）及び（８ｃ）より成る混合物であることを確認した。
【化２２】
0005788852.tif 000023
【００７３】
次に、上記（８ａ）、（８ｂ）及び（８ｃ）より成る混合物２０ｇ、１，３トリフルオロメチルベンゼン３０ｇ、１，２−ビス（ジメチルシリル）エタン３.８ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．００５ｇ（Ｐｔ単体とし１．２５×１０−９モルを含有）を混合し、８０℃で３時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ液状の生成物１８ｇを得た。得られた生成物は下記式に示される（９ａ）、（９ｂ）及び（９ｃ）より成る混合物である。
【化２３】
0005788852.tif 000024
【００７４】
上記（９ａ）、（９ｂ）及び（９ｃ）より成る混合物１７ｇ、１，３トリフルオロメチルベンゼン１７ｇ、ビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）０．７ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．００５ｇ（Ｐｔ単体とし１．２５×１０−９モルを含有）を混合し、８０℃で３時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ液状の生成物１４ｇを得た。
【００７５】
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）データを次に示す。
【化２４】
0005788852.tif 000025
【００７６】
得られた生成物は下記式に示される（１０ａ）、（１０ｂ）及び（１０ｃ）より成る混合物であり、混合物中の全末端基に対する末端−ＣＦ３基の割合は６５％であった（組成物１）。
【化２５】
0005788852.tif 000026
【００７７】
（実施例２）
上記（８ａ）、（８ｂ）及び（８ｃ）より成る混合物４０ｇ、１，３トリフルオロメチルベンゼン１４０ｇ、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン２０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０１ｇ（Ｐｔ単体とし２．５×１０−９モルを含有）を混合し、８０℃で３時間熟成させた。溶剤を減圧溜去した後、分離したポリマー層（下層）を回収し、アセトンを用いて洗浄後、減圧濃縮して液状の生成物３０ｇを得た。得られた生成物は下記式に示される（１１ａ）、（１１ｂ）及び（１１ｃ）より成る混合物である。
【化２６】
0005788852.tif 000027
【００７８】
上記（１１ａ）、（１１ｂ）及び（１１ｃ）より成る混合物２５ｇ、１，３トリフルオロメチルベンゼン２５ｇ、ビニルトリメトキシシラン（ＶＭＳ）１．１ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０１ｇ（Ｐｔ単体とし２．５×１０−９モルを含有）を混合し、８０℃で３時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧溜去したところ液状の生成物２１．７ｇを得た。
【００７９】
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）データを次に示す。
【化２７】
0005788852.tif 000028
【００８０】
得られた生成物は、下記式に示される（１２ａ）、（１２ｂ）及び（１２ｃ）より成る混合物であり、混合物中の全末端基に対する末端−ＣＦ３基の割合は６５％であった（組成物２）。
【化２８】
0005788852.tif 000029
【００８１】
（実施例３）
実施例１において、ビニルトリメトキシシラン０．７ｇの代わりに、７−オクテニルトリメトキシシラン１．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作で合成を行った。得られた生成物は下記式に示される（１３ａ）、（１３ｂ）及び（１３ｃ）より成る混合物であり、混合物中の全末端基に対する末端−ＣＦ３基の割合は６５％であった（組成物３）。
【化２９】
0005788852.tif 000030
【００８２】
（実施例４）
実施例２において、ビニルトリメトキシシラン１．１ｇの代わりに、７−オクテニルトリメトキシシラン１．７ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作で合成を行った。得られた生成物は下記式に示される（１４ａ）、（１４ｂ）及び（１４ｃ）より成る混合物であり、混合物中の全末端基に対する末端−ＣＦ３基の割合は６５％であった（組成物４）。
【化３０】
0005788852.tif 000031
【００８３】
（実施例５）
実施例２において、ビニルトリメトキシシラン１．１ｇの代わりに、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ８−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表されるシラン２．８ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作で合成を行った。得られた生成物は下記式に示される（１５ａ）、（１５ｂ）及び（１５ｃ）より成る混合物であり、混合物中の全末端基に対する末端−ＣＦ３基の割合は６５％であった（組成物５）。
【化３１】
0005788852.tif 000032
【００８４】
（実施例６）
実施例２において、ビニルトリメトキシシラン１．１ｇの代わりに、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｆ１２−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表されるシラン３．５ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作で合成を行った。得られた生成物は下記式に示される（１６ａ）、（１６ｂ）及び（１６ｃ）より成る混合物であり、混合物中の全末端基に対する末端−ＣＦ３基の割合は６５％であった（組成物６）
【化３２】
0005788852.tif 000033
【００８５】
表面処理剤及び硬化被膜の調製
実施例１〜６で得たパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物を、濃度０．３ｗｔ％になるように、フッ素系溶剤Ｎｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製）に溶解させて、表面処理剤を得た。スライドガラス上、及びＳｉＯ２を表面に蒸着処理したフィルム上に各表面処理剤をそれぞれディップコートし（処理条件は、浸漬時間：３０秒、引き上げ速度１５０ｍｍ／分）、４０℃、湿度８０％の雰囲気下で２４時間放置し、硬化被膜を形成した。得られた表面処理済フィルムについて、接触角、動摩擦係数の測定と、密着性試験を行った。また、得られたスライドガラスを用いて、接触角、動摩擦係数、離型性試験、耐擦傷性試験および耐アルカリ性試験を実施した。
【００８６】
比較例１〜５の表面処理剤及び硬化被膜は、組成物１〜６に代えて以下に示す組成物７〜１１を用いた他は実施例と同様の方法で調製し、評価試験を実施した。
【００８７】
（比較例１）
下記式で示され、（１７ａ）、（１７ｂ）及び（１７ｃ）より成る混合物であり、混合物中の全末端基に対する末端−ＣＦ３基の割合は６５％である、シロキサン連結基を含まない（組成物７）。
【化３３】
0005788852.tif 000034
【００８８】
（比較例２）
下記式で示され、（１８ａ）、（１８ｂ）及び（１８ｃ）より成る混合物であり、混合物中の全末端基に対する末端−ＣＦ３基の割合は５０％である、直鎖シロキサン連結基を有する（組成物８）。
【化３４】
0005788852.tif 000035
（ｐ／ｑ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
【００８９】
（比較例３）
下記式で示され、（１９ａ）、（１９ｂ）及び（１９ｃ）より成る混合物であり、混合物中の全末端基に対する末端−ＣＦ３基の割合は５０％である、分枝シロキサン連結基を有する（組成物９）。
【化３５】
0005788852.tif 000036
【００９０】
（比較例４）
下記式で示され、混合物中の全末端基に対する末端−ＣＦ３基の割合は０％であり、シロキサン連結基を含まない、両末端加水分解性ポリマー（組成物１０）。
【化３６】
0005788852.tif 000037
【００９１】
（比較例５）
下記式で示され、混合物中の全末端基に対する末端−ＣＦ３基の割合は０％であり、直鎖シロキサン連結基を有する、両末端加水分解性ポリマー（組成物１１）。
【化３７】
0005788852.tif 000038
【００９２】
得られた硬化被膜を下記の方法により評価した。
【００９３】
［撥水撥油性の評価］
上記にて作製したフィルム及びスライドガラスを用い、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角及びオレイン酸に対する接触角を測定した。
【００９４】
［動摩擦係数の測定］
上記にて作製したフィルム及びスライドガラスを用い、不織布（ベンコット、旭化成社製）に対する動摩擦係数を、表面性試験機１４ＦＷ（新東科学社製）を用いて下記条件で測定した。
接触面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ
荷重：１００ｇ
【００９５】
［離型性の測定］
上記にて作製したスライドガラスを用い、オートグラフＡＧ−ＩＳ（島津製作所製）にて下記条件で測定した。
粘着剤処理（粘着テープをテストピースに貼る）：ニットーＮｏ．３１Ｂ（幅１９ｍｍ）圧着条件：２０ｇ／ｃｍ２荷重
エージング：２５℃／２４時間
剥離速度：３００ｍｍ／分、１８０°方向
【００９６】
［マジックインク拭取り性］
上記にて作製したフィルムを用い、処理表面に油性マジック（ゼブラ株式会社製『ハイマッキー』）を塗り、ラビングテスター（新東科学社製）により下記条件で拭いた後のマジックインクの拭取り性を、下記指標を用い、目視により評価した。
試験環境条件：２５℃、湿度４０％
拭取り材：試料と接触するテスターの先端部にティッシュペーパー（カミ商事株式会社製エルモア）を固定したもの。
移動距離（片道）２０ｍｍ
移動速度１８００ｍｍ／分
接触面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ
荷重：５００ｇ
◎：１往復の拭取り操作で簡単に完全に拭取れる。
○：１往復の拭取り操作では少しインクが残る。
△：１往復の拭取り操作では半分ほど残る。
×：全く拭きとれない。
【００９７】
［耐擦傷性の評価］
上記にて作製したスライドガラスを用い、ラビングテスター（新東科学社製）により下記条件で擦った後の硬化被膜の水接触角及びマジックインク拭取り性を評価した。結果を表２に示す。
試験環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部にスチールウール（ＢＯＮＳＴＡＲ＃００００、日本スチールウール株式会社製）を固定したもの。
移動距離（片道）２０ｍｍ
移動速度１８００ｍｍ／分
接触面積：１ｃｍ２
荷重：１ｋｇ
擦り回数：１０００回
【００９８】
［密着性の評価］
上記にて作製したフィルムを用い、ラビングテスター（新東科学社製）により下記条件で擦った後の硬化被膜の水接触角及びマジックインク拭取り性を評価した。結果を表２に示す。
試験環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部にベンコット（旭化成社製）を固定したもの。
移動距離（片道）２０ｍｍ
移動速度６０００ｍｍ／分
接触面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ
荷重：１．５ｋｇ
擦り回数：２０００回
【００９９】
［耐アルカリ性の評価］
上記にて作製したスライドガラスを用い、１０％ＮａＯＨ水溶液に１０分浸漬し、表面を水洗、乾燥した後の硬化被膜の水接角及びマジックインク拭取り性を評価した。
【０１００】
評価結果を表１（初期性能）及び表２（耐久性として耐擦傷性、密着性及び耐アルカリ性）に示す。
【０１０１】
【表１】
0005788852.tif 000039
【０１０２】
【表２】
0005788852.tif 000040
【０１０３】
表１、表２より、実施例１〜６のパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物から形成された被膜は、スチールウール摩擦後、不織布摩擦後及びアルカリ浸漬後も膜の特性をほぼ維持できるが、比較例１では不織布摩擦によって膜が容易に剥がれ落ち、比較例２及び比較例３では撥水性、耐アルカリ性に劣る。また、比較例４及び比較例５では撥水性、離型性、スチールウール摩擦における耐擦傷性に劣る。即ち、本発明のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物は、撥水撥油性、低動摩擦性、離型性、汚れの拭き取り性に優れ、耐擦傷性、基材への密着性、耐アルカリ性に優れた硬化被膜を与えることができることが判った。
【０１０４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。