(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有してなるトナーであって、該結着樹脂はウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有してなる結晶性樹脂を５０質量％以上含有し、該離型剤はマイクロクリスタリンワックスであることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記結晶性樹脂は、アルコール成分と酸成分を重縮合させて得られたポリエステル樹脂を、少なくとも２価以上のイソシアネート化合物との反応によって、伸長及び／又は架橋反応して得られるポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記結晶性樹脂として、第一の結晶性樹脂と、該第一の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第二の結晶性樹脂と、を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記第二の結晶性樹脂は、末端にイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂を伸長させてなるものであることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記第二の結晶性樹脂は、前記第一の結晶性樹脂を活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性樹脂に変性させた変性結晶性樹脂を伸長させてなるものであることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融解熱の最大ピーク温度をＴ（℃）、前記離型剤のＤＳＣで測定される融解熱の最大ピーク温度をＷｐ（℃）、前記離型剤のＤＳＣで測定されるＤＳＣ曲線において、該最大ピーク温度Ｗｐより低温側の曲線の傾き（但し、傾きは負の値）が最大となる温度における接線と、ベースラインを外挿した直線との交点の温度を融解開始温度Ｗｓ（℃）としたとき、Ｗｓ≦Ｔ≦Ｗｐの関係を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記離型剤の２５℃における針入度が、１５以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、請求項８に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記現像剤が、請求項８に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる電子写真用トナー、該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から電子写真方式の画像形成装置等において、電気的または磁気的に形成された潜像は、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）によって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーにより現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、紙等の転写材上に定着される。トナー像を転写紙上に定着する工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式や加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く一般に用いられている。
【０００３】
近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。トナーの低温定着性を達成するためには、トナーの結着樹脂の軟化温度を低くする必要があるが、結着樹脂の軟化温度が低いと、定着時にトナー像の一部が定着部材の表面に付着し、これがコピー用紙上に転移する、いわゆるオフセット（以下、ホットオフセットとも呼ぶ）が発生しやすくなる。また、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。その他に、現像器内においてもトナーが現像器内部やキャリアに融着して汚染する問題や、トナーが感光体表面にフィルミングしやすくなる問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決できる技術として、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが知られている。結晶性樹脂は、樹脂の融点で急激に軟化することから、融点以下における耐熱保存性を担保しながら、トナーの軟化温度を融点付近にまで下げることが可能なことから、低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。
【０００５】
特許文献１（特公平４−２４７０２号公報）、特許文献２（特公平４−２４７０３号公報）では、結晶性ポリエステルをジイソシアネートで伸長させた結晶性樹脂を結着樹脂に用いたトナーが開示されている。これらのトナーは、低温定着性には優れるが、耐ホットオフセット性が不十分であり、近年に求められる品質には達していなかった。また、特許文献３（特許第３９１０３３８号公報）では、スルホン酸基を含有する不飽和結合による架橋構造を持った結晶性樹脂を用いたトナーが開示されており、それまでの従来技術に較べて耐ホットオフセット性を改善することができている。特許文献４（特開２０１０−７７４１９号公報）では、軟化温度と融解熱ピーク温度の比率と粘弾特性を規定し、低温定着性と耐熱保存性に優れた樹脂粒子の技術が開示されている。しかしながら、これらのような結晶性樹脂を結着樹脂の主成分として用いたトナーは、樹脂の特性から、耐衝撃性に優れたものであったが、押し込み硬度や引っ掻き硬度に弱い問題があった。このため、出力画像の耐擦性が低く、例えば、引っ掻き傷や擦れ傷が発生しやすい画像となる問題があった。
【０００６】
特許文献５（特許第３３６０５２７号公報）では、結晶性樹脂のデュロメーター硬度を規定し、無機微粒子をトナー中に含有させることによって、トナーの耐ストレス性を向上させる技術が開示されている。しかしながら、出力画像の耐擦性を改善できるものではなく、また、無機微粒子によって定着性が大きく阻害され、結晶性樹脂の低温定着性を著しく悪化する課題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決することを目的とする。即ち、結着樹脂の少なくとも５０質量％以上の、実質主成分として結晶性樹脂を使用するトナーにおいて、結晶性樹脂の特有の課題である出力画像の耐擦性の弱さを、定着性を悪化させることなく解消することができる電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記問題点を解決するために、本発明者らが検討を行った結果、ウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有してなる結晶性樹脂を５０質量％以上含有する結着樹脂と、離型剤としてマイクロクリスタリンワックスを使用したトナーを発明するに至った。
結晶性樹脂を結着樹脂の主成分として用いたトナーの特有の課題である出力画像の耐擦性の低さは、外部からの応力によって結晶部のラメラ層間がずれるためと考えられる。樹脂中にウレタン骨格やウレア骨格を導入することで、ラメラ層間の分子間相互作用が高まり、ラメラ層間のずれを抑制し、結果として樹脂の硬度を向上させるものと思われる。
しかしながら、ウレタン骨格やウレア骨格の導入だけでは、出力画像の硬度を十分に得ることができず、離型剤としてマイクロクリスタリンワックスを使用することで、十分な耐擦性を十分に得ることができることが分かった。マイクロクリスタリンワックスは、本発明のウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有してなる結晶性樹脂に対して良好な分散性を示し、また、熱定着時には本発明の結着樹脂と速やかに相分離し、少ない離型剤量でも出力画像の表面に離型剤が多く染み出しす。このため、出力画像の表面摩擦係数が低下し、擦れに強い耐擦性に優れた画像が得られるものと考える。
【０００９】
即ち、前記問題点を解決するための手段としては以下の通りである。
＜１＞  少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有してなるトナーであって、該結着樹脂はウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有してなる結晶性樹脂を５０質量％以上含有し、該離型剤はマイクロクリスタリンワックスであることを特徴とする電子写真用トナー。
＜２＞  前記結晶性樹脂は、アルコール成分と酸成分を重縮合させて得られたポリエステル樹脂を、少なくとも２価以上のイソシアネート化合物との反応によって、伸長及び／又は架橋反応して得られるポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする＜１＞に記載の電子写真用トナー。
＜３＞  前記結晶性樹脂として、第一の結晶性樹脂と、該第一の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Ｍｗが大きい第二の結晶性樹脂と、を含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真用トナー。
＜４＞  前記第二の結晶性樹脂は、末端にイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂を伸長させてなるものであることを特徴とする＜３＞に記載の電子写真用トナー。
＜５＞  前記第二の結晶性樹脂は、前記第一の結晶性樹脂を活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性樹脂に変性させた変性結晶性樹脂を伸長させてなるものであることを特徴とする＜３＞に記載の電子写真用トナー。
＜６＞  前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融解熱の最大ピーク温度をＴ（℃）、前記離型剤のＤＳＣで測定される融解熱の最大ピーク温度をＷｐ（℃）、前記離型剤のＤＳＣで測定されるＤＳＣ曲線において、該最大ピーク温度Ｗｐより低温側の曲線の傾き（但し、傾きは負の値）が最大となる温度における接線と、ベースラインを外挿した直線との交点の温度を融解開始温度Ｗｓ（℃）としたとき、Ｗｓ≦Ｔ≦Ｗｐの関係を満たすことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜７＞  前記離型剤の２５℃における針入度が、１５以下であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の電子写真用トナー。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
＜９＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記現像剤が、＜８＞に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
＜１０＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記現像剤が、＜８＞に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、結晶性樹脂の特有の課題である出力画像の耐擦性の弱さを、定着性を悪化させることなく解消することができる電子写真用トナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置における二成分現像手段の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明のタンデム型画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、図３の各画像形成要素の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明の実施の形態について詳細を説明する。
本発明におけるトナーは、少なくとも着色剤、結着樹脂、及び離型剤を含有してなり、該結着樹脂は、ウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有してなる結晶性樹脂を５０質量％以上含有し、実質的に結着樹脂の主成分が該結晶性樹脂からなる。結晶性樹脂による優れた低温定着性と耐熱保存性の両立性を最大限に発現させるには、好ましくはウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有してなる結晶性樹脂が６５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。５０質量％未満の場合、結着樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で発現できず、低温定着性と耐熱保存性の両立は難しい。
また、本発明におけるトナーの上記ウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有してなる結晶性樹脂以外の結着樹脂としては、ウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有してなる結晶性樹脂以外の結晶性樹脂、及び非結晶性樹脂が挙げられる。
前記トナーにおける結着樹脂の含有量としては、結着樹脂としての機能を果たしていれば特に制限はないが、前記トナー１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは８０質量部以上である。
【００１３】
本発明における結晶性とは、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８〜１．５５である、熱により急峻に軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を結晶性樹脂とする。また、非結晶性とは、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．５５より大きく、熱により緩やかに軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を非結晶性樹脂とする。
【００１４】
本発明の結晶性樹脂は、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、その融解熱の最大ピーク温度が４５〜７０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは５３〜６５℃、更に好ましくは５８〜６２℃である。４５℃より低い場合は、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、７０℃より高い場合は逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。
【００１５】
結晶性樹脂の軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）は、０．８〜１．５５であるが、好ましくは０．８５〜１．２５、より好ましくは０．９〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１９である。この値が小さい程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から優れている。
【００１６】
樹脂およびトナーの軟化温度は、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所製））を用いて測定できる。試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とした。
【００１７】
本発明における樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。その後、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とした。
【００１８】
結晶性樹脂の粘弾特性において、（融解熱の最大ピーク温度）＋２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、５．０×１０6Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１．０×１０1〜５．０×１０5Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは１．０×１０1〜１．０×１０4Ｐａ・ｓである。また、（融解熱の最大ピーク温度）＋２０℃における損失弾性率Ｇ”は、５．０×１０6Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１．０×１０1〜５．０×１０5Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは１．０×１０1〜１．０×１０4Ｐａ・ｓである。これは、本発明のトナーの粘弾特性において、（融解熱の最大ピーク温度）＋２０℃におけるＧ’およびＧ”の値が、１．０×１０3〜５．０×１０6Ｐａ・ｓとなることが定着強度や耐ホットオフセット性の観点から好ましく、結着樹脂中に着色剤や層状無機鉱物を分散させることでＧ’およびＧ”が上昇することを考慮すれば、結晶性樹脂の粘弾特性としては前記の範囲であることが好ましい。
【００１９】
結晶性樹脂の粘弾特性は、樹脂を構成する結晶性モノマーと非結晶性モノマーの比率や、樹脂の分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、結晶性モノマーの比率を増加させると、Ｇ’（Ｔａ＋２０）の値は小さくなる。
【００２０】
樹脂およびトナーの動的粘弾特性値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。周波数１Ｈｚ条件下で測定される。試料は、直径８ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。
【００２１】
結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、定着性の観点から２，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００〜６０，０００、特に好ましくは８，０００〜３０，０００である。２，０００より小さい場合は耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、１００，０００より大きい場合は低温定着性が悪化する傾向にある。
【００２２】
本発明において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５ｗｔ％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液は測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎで測定した。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのStd.No  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００２３】
本発明におけるウレタン骨格及び／またはウレア骨格を有する結晶性樹脂としては、条件を満たしていれば良く、例えば、ウレタン骨格及び／またはウレア骨格を有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂およびそれらの複合樹脂であっても良い。特には、ポリエステル樹脂を少なくとも２価以上のイソシアネート化合物と伸長及び／又は架橋反応させて得られたポリウレタン樹脂、またはポリウレア樹脂が、高い硬度を有し、本発明における離型剤の染み出し易さの点で好ましい。また、前記ポリエステル樹脂は、結晶性の高さの点で、直鎖ポリエステル樹脂およびそれを含む複合樹脂であることが好ましい。
【００２４】
前記ポリエステル樹脂としては、ジオール成分とジカルボン酸成分とから合成される重縮合ポリエステル樹脂であることが、結晶性発現の観点から好ましいが、必要に応じて３官能以上のアルコール成分やカルボン酸成分を用いてもよい。また、ポリエステル樹脂としては、重縮合ポリエステル樹脂以外に、ラクトン開環重合物およびポリヒドロキシカルボン酸も同様に好ましい。
また、前記ウレタン骨格及び／またはウレア骨格を有するポリエステル樹脂は、ウレタン基もしくはウレア基を有するジオール成分やジカルボン酸成分とから合成される樹脂であっても良い。
【００２５】
前記ポリウレタン樹脂としては、ジオール成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３官能以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
前記ポリウレア樹脂としては、ジアミン成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３官能以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
前記ポリアミド樹脂としては、ジアミン成分とジカルボン酸成分とから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３官能以上のアミン成分やカルボン酸成分を用いてもよい。
【００２６】
以下に、これら結晶性重縮合ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレア樹脂に用いられるアルコール成分、カルボン酸成分、イソシアネート成分、およびアミン成分についてそれぞれ示す。
【００２７】
前記アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の範囲であることが好ましい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型と分岐型が挙げられるが、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。ジオール成分としては複数のものを使用してもよいが、ジオール成分全体量に対して、直鎖型脂肪族ジオールの含有量は８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。８０ｍｏｌ％以上の場合は、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にあるので好ましい。
【００２８】
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００２９】
その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数２〜３６の上記以外の脂肪族ジオール（１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００３０】
また、その他の官能基を有するジオールを用いても良く、官能基を有するジオールとしては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩等が挙げられる。
前記カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
前記スルホン酸基もしくは前記スルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００３１】
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。
【００３２】
また、必要により用いられる３〜８価またはそれ以上のアルコール成分としては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００３３】
前記カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型と分岐型が挙げられるが、直鎖型ジカルボン酸がより好ましい。
前記ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００３４】
また、必要により用いられる３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
これらジカルボン酸の中では、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくはアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸など）を単独で用いるのが特に好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、および、これらの低級アルキルエステル類など）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００３５】
前記イソシアネート成分としては、芳香族イソシアネート類、脂肪族イソシアネート類、脂環式イソシアネート類、芳香脂肪族イソシアネート類が挙げられ、中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
【００３６】
前記芳香族イソシアネート類の具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３７】
前記脂肪族イソシアネート類の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００３８】
前記脂環式イソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
前記芳香脂肪族イソシアネート類の具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００４０】
また、前記ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用）が含まれる。
これらのうちで好ましいものはＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００４１】
前記アミン成分としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類が挙げられ、中でも炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が挙げられる。また、必要により、３価以上のアミン類を使用してもよい。
前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）；炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕；これらの炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体（ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど）；脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛炭素数４〜１５の脂環式ジアミン〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、炭素数４〜１５の複素環式ジアミン〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕｝；炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。
【００４２】
前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては、非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど〕；炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン〔２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部または全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
【００４３】
ジアミン成分としてこれらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００４４】
前記ポリエステル樹脂としてのラクトン開環重合物は、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。これらのうち、好ましいラクトンは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。
【００４５】
また、開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、上記のラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物であってもよく、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。また、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７などの高結晶性ポリカプロラクトンが挙げられる。
【００４６】
前記ポリエステル樹脂としてのポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間もしくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、好ましい環状エステルは、結晶性の観点からＬ−ラクチド、およびＤ−ラクチドである。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【００４７】
本発明における結晶性樹脂は、結晶性部と非結晶性部をもつブロック樹脂であってもよく、結晶性部には、上記の結晶性樹脂を用いることができる。非結晶性部の形成に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、その限りではない。これらの非結晶性部の組成は、前記結晶性部と同様のものが挙げられ、使用するモノマーも、前記ジオール成分、前記ジカルボン酸成分、前記ジイソシアネート成分、および前記ジアミン成分が具体例として挙げられ、非結晶性樹脂となるものであれば、いかなる組合せでも構わない。
【００４８】
本発明において結晶性樹脂は、活性水素基と反応可能な官能基を有する変性結晶性樹脂を結着樹脂前駆体として用い、水系媒体中で造粒する際に伸長または架橋反応させて得られる結晶性樹脂を含有してもよく、変性結晶性樹脂としては、上記の結晶性樹脂を用いることができる。前記変性された結晶性樹脂は、トナーの製造過程において、活性水素基を有する樹脂や、活性水素基を有する架橋剤や伸長剤などの化合物と反応させることで、樹脂を高分子量化させることができる。
前記活性水素基と反応可能な官能基としては特に制限はないが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などの官能基が挙げられ、反応性や安定性の観点より好ましくはイソシアネート基などが挙げられる。
【００４９】
前記変性結晶性樹脂としては、上記の活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂などが挙げられる。
前記活性水素基を有する樹脂および活性水素基を有する架橋剤や伸長剤などの化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記活性水素基と反応可能な官能基がイソシアネート基である場合には、活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、反応速度の観点から、アミン類が特に好適である。
末端にイソシアネート基を有する変性された結晶性樹脂をアミン類と反応させて得られる樹脂は、ウレタン骨格及び／又はウレア骨格を有してなる結晶性樹脂となる。
【００５０】
前記アミン類としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、これらのアミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００５１】
本発明における結晶性樹脂は、第一の結晶性樹脂と、第一の結晶性樹脂よりも重量平均分子量（Ｍｗ）が大きい第二の結晶性樹脂を少なくとも含む構成であることがより好ましく、第一の結晶性樹脂に低温定着性を付与し、第二の結晶性樹脂に耐ホットオフセット性を付与させることで、相反する特性を機能分離できるため、より定着可能な温度範囲が広いトナーが得られる。また、前記第二の結晶性樹脂は、前述のイソシアネート基を有する変性された結晶性樹脂を伸長させてなる樹脂であることが良く、前記結着樹脂中により分子量の高い結晶性樹脂を形成させることができる点で好ましい。その際、前記第二の結晶性樹脂は、前記第一の結晶性樹脂を、活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性樹脂に変性させた変性結晶性樹脂を伸長させてなる樹脂であること好ましく、結着樹脂中に第二の結晶性樹脂が均一に微分散し、より低温定着性や耐ホットオフセット性に優れたトナーが得られる。
前記第一の結晶性樹脂の重量平均分子量は、定着性の観点から２，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００〜６０，０００、特に好ましくは８，０００〜３０，０００である。２，０００より小さい場合は耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、１００，０００より大きい場合は低温定着性が悪化する傾向にある。
前記第二の結晶性樹脂の重量平均分子量は、前記第一の結晶性樹脂の重量平均分子量よりも大きいことが好ましく、耐ホットオフセット性の観点かた１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは３０，０００〜１０００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。１０，０００より小さい場合は耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、１，０００，０００より大きい場合は低温定着性が悪化する傾向にある。
【００５２】
本発明における結着樹脂としては、本発明の条件を満たしていれば、前記結晶性樹脂と共に非結晶性樹脂を併用してもよい。
前記非結晶性樹脂としては、非結晶性であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂など、および活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明における結着樹脂前駆体とは、上述の結着樹脂を構成するモノマーやオリゴマー、および、上述の活性水素基と反応可能な官能基を有する変性された樹脂、オリゴマー類を含む伸長または架橋反応が可能な化合物を指し、本発明の条件を満たしていれば、これらは結晶性樹脂であっても非結晶性樹脂であってもよい。
【００５４】
本発明における離型剤は、マイクロクリスタリンワックスに限定される。マイクロクリスタリンワックスは、原油の減圧蒸留残渣より分離精製された石油ワックスの一種で、ノルマルパラフィンの他、イソパラフィンやシクロパラフィンを多く含む離型剤である。マイクロクリスタリンワックスは、本発明で用いる結晶性樹脂への分散性に優れ、また、トナーを熱定着によって溶融する際に速やかに定着画像表面に染み出し、出力画像の表面を被覆することで耐擦性に優れた画像が得られる。
前記マイクロクリスタリンワックスの融解熱の最大ピーク温度としては、特に制限はないが、通常は５５〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃、特に好ましくは６０〜７０℃である。５５℃未満であると、トナーの硬度や耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、９０℃を超えると、定着時における離型剤の染み出し性が低下し、本発明の効果が小さくなる。
【００５５】
本発明における前記トナーの融解熱の最大ピーク温度Ｔ（℃）、前記離型剤の融解熱の最大ピーク温度Ｗｐ（℃）、および前記離型剤の融解開始温度Ｗｓ（℃）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製））を用いて測定できる。測定に供する試料は、０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、再度その温度から昇温速度１０℃／分で昇温して得られるＤＳＣ曲線（２ｎｄＤＳＣ）より、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度をＴもしくはＷｐとした。また、前記離型剤の融解開始温度Ｗｓは、前記離型剤のＤＳＣ曲線（２ｎｄＤＳＣ）において、吸熱量の最大ピーク温度Ｗｐより低温側における、曲線の傾き（但し、傾きは負の値）が最大となる温度における接線と、ベースラインを外挿した直線との交点の温度とした。
【００５６】
前記トナーの融解熱の最大ピーク温度Ｔ（℃）、前記離型剤の融解熱の最大ピーク温度Ｗｐ（℃）、および前記離型剤の融解開始温度Ｗｓ（℃）は、Ｗｓ≦Ｔ≦Ｗｐの関係を満たすことが好ましい。この関係を満たすことで、トナーの融解と共に、より効率的に離型剤が染み出すことができ、結果的に出力画像の耐擦性を向上させることに繋がる。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記離型剤の融解熱の最大ピーク温度Ｗｐ（℃）と前記離型剤の融解開始温度Ｗｓ（℃）の差（Ｗｐ−Ｗｓ）は、特に制限はないが、通常は４０℃以下であり、好ましくは１０〜３０℃、特に好ましくは１０〜２０℃である。４０℃を超えると離型剤の染み出し性が低下する傾向にある。
【００５７】
前記離型剤の２５℃における針入度は、２０以下であることがトナーの硬度の観点から好ましいが、特には１５以下であることが好ましい。また、本発明における針入度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５  ５．４に規定される方法で測定することができる。針が垂直に進入した長さ（ｍｍ）の１０倍で表した値である。
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜１５質量％が好ましく、４〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、２質量％より少ないと出力画像の耐擦性への効果が得づらくなり、１５質量％を超えるとトナーの硬度や、耐熱保存性、流動性が悪化することがある。
【００５８】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記黒色用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
【００６１】
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【００６２】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
【００６３】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００６４】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
また、これらのマスターバッチ用樹脂は、本発明における結晶性樹脂であっても何ら問題ない。
【００６６】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００６７】
本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、結着樹脂、着色剤、及び離型剤の他に、帯電制御剤、外添剤、その他の成分を必要に応じて含有していてもよい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれもオリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００６９】
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解及び／又は分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に、溶解及び／又は分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【００７０】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００７１】
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子が好適に挙げられる。
前記シリカ微粒子としては、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）がある。また、前記チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００７２】
前記疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、シリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【００７３】
前記無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
【００７４】
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。この範囲より大きいと、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけ好ましくない。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、特に５〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種含むことがより好ましい。更に疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００７５】
前記酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【００７６】
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子と併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００７７】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
【００７８】
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、重量平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００７９】
本発明におけるトナーの製法や材料は、条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。本発明における結晶性樹脂は耐衝撃性が高く、混練粉砕法では１０μｍ以下の粒子径まで粉砕するには、非常に高い粉砕エネルギーが必要となるため、結晶性樹脂を容易に造粒可能なケミカル工法が好ましい。また、混練粉砕法により得られるトナーは、結着樹脂と離型剤の界面で粉砕されやすいため、トナーの表面に離型剤が露出しやすく、トナーの硬度低下や、キャリアや感光体へのフィルミングの原因となる。一方、ケミカル工法ではトナー粒子中に離型剤を分散させるのに有利であり、トナー表面への離型剤の露出を抑えることができるので好ましい。
【００８０】
前記水系媒体中にてトナー粒子を造粒するケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法などや、樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散及び／又は乳化させる溶解懸濁法、樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法、これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。これらの中でも、溶解懸濁法で得られるトナーであることが、結晶性樹脂による造粒性（粒度分布制御の容易さ、粒子形状の制御など）の観点からより好ましい。
【００８１】
以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。
前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００８２】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【００８３】
前記ケミカル工法では、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有してなる微粒子を、水系媒体中に分散及び／又は乳化して前記トナーの母体粒子を造粒する方法である。
【００８４】
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法としては、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化させたものでも良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００８５】
また、水系媒体中への乳化、分散に際し、必要に応じて、界面活性剤や、高分子系保護コロイド等を用いることもできる。
前記界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８６】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００８７】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００８８】
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８９】
本発明のトナーは、少なくとも着色剤、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、及び離型剤を含有してなるトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散させた油相を、水系媒体中に分散及び／又は乳化してトナー粒子を造粒することにより得ることが好ましい。
結着樹脂や結着樹脂前駆体、着色剤及び離型剤を含むトナー組成物を溶解又は分散させる場合に用いる有機溶剤としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【００９０】
結着樹脂や結着樹脂前駆体、着色剤及び離型剤を含むトナー組成物を溶解又は分散させて得られる油相の固形分濃度は、４０〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると、溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらく、濃度が低すぎると、トナーの製造量が少なくなる。
【００９１】
着色剤や離型剤などの樹脂以外のトナー組成物、およびそれらのマスターバッチなどは、それぞれ個別に有機溶剤に溶解または分散させ、前記樹脂溶解液又は分散液に混合しても良い。
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００９２】
トナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００質量部を超えると経済的でない。
【００９３】
前記水系媒体中には、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させていても良く、粒度分布がシャープになるとともに分散安定性の観点で好ましい。
前記無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
前記有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えは、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００９４】
水系媒体中への乳化、分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【００９５】
前記トナー組成物に前記結着樹脂前駆体を有する場合、前記結着樹脂前駆体が伸長または架橋反応するのに必要な前記活性水素基を有する化合物などを、水系媒体中で前記トナー組成物を分散する前に油相中にあらかじめ混合しておいても良いし、水系媒体中で混合しても良い。
【００９６】
前記有機溶剤を得られた乳化分散体から除去するためには、公知の方法を使用することができる。
例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【００９７】
前記水系媒体中で凝集法を用いる場合は、上記の方法で得られるトナー組成物の水系媒体中への分散及び／又は乳化液を凝集させて造粒しても良いし、結着樹脂や結着樹脂前駆体、着色剤や離型剤などの樹脂以外のトナー組成物、およびそれらのマスターバッチなどを、それぞれ個別に水系媒体中に分散及び／又は乳化させた乳化分散体を一緒に凝集させることにより造粒される。これらの乳化分散体は、一度に加えても良いし何度かに分けて加えても良い。
【００９８】
凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、またはｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。
前記金属塩としては特に制限はなく、塩を構成する一価の金属としてはナトリウム、カリウムなどが挙げられ、二価の金属としては、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられ、三価の金属としては、アルミニウムが挙げられる。
前記塩を構成する陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、この内塩化マグネシウムや塩化アルミニウムおよびその複合体や多量体などが好ましい。
【００９９】
また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性という観点から好ましい。さらに加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。
【０１００】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【０１０１】
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
【０１０２】
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１０３】
本発明における現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１０４】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１０６】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１０７】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
【０１０８】
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１０９】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
【０１１０】
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
【０１１１】
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１１２】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
前記二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１〜１０．０質量部が好ましい。
【０１１３】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、クリーニング手段、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。また、前記現像手段は、内部に固定された磁界発生手段を有し、本発明の二成分現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有していてもよい。
【０１１４】
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記画像形成装置の大きさや仕様等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。
【０１１５】
前記帯電手段としては、前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（１）静電潜像担持体と接触して帯電させる接触方式の帯電手段と、（２）静電潜像担持体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段とに大別される。
【０１１６】
前記（１）の接触方式の帯電手段としては、例えば導電性又は半導電性の帯電ローラ、磁気ブラシ、ファーブラシ、フィルム、ゴムブレードなどが挙げられる。これらの中でも、前記帯電ローラは、コロナ放電に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、静電潜像担持体の繰り返し使用時における安定性に優れ、画質劣化防止に有効である。
前記（２）の非接触の帯電手段としては、例えばコロナ放電を利用した非接触帯電器や針電極デバイス、固体放電素子；静電潜像担持体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。
【０１１７】
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。また、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１１８】
前記現像手段は、例えば、前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記二成分現像剤を収容し、前記静電潜像に前記二成分現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像手段を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよく、例えば、前記二成分現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記二成分現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する二成分現像装置等が好適に挙げられる。
【０１１９】
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１２０】
ここで、図１は、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像装置の一例を示す概略図である。この図１の二成分現像装置では、二成分現像剤がスクリュー４４１によって攪拌及び搬送され、現像剤担持体としての現像スリーブ４４２に供給される。この現像スリーブ４４２に供給される二成分現像剤は層厚規制部材としてのドクターブレード４４３によって規制され、供給される現像剤量はドクターブレード４４３と現像スリーブ４４２との間隔であるドクターギャップによって制御される。このドクターギャップが小さすぎると、現像剤量が少なすぎて画像濃度不足になり、逆にドクターギャップが大きすぎると、現像剤量が過剰に供給されて静電潜像担持体としての感光体ドラム１上にキャリア付着が発生するという問題が生じる。そこで、現像スリーブ４４２内部には、その周表面に現像剤を穂立ちさせるように磁界を形成する磁界発生手段としての磁石が備えられており、この磁石から発せられる法線方向磁力線に沿うように、現像剤が現像スリーブ４４２上にチェーン状に穂立ちされて磁気ブラシが形成される。
【０１２１】
現像スリーブ４４２と感光体ドラム１は、一定の間隙（現像ギャップ）を挟んで近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成されている。現像スリーブ４４２は、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂等の非磁性体を円筒形に形成しており、回転駆動機構（不図示）によって回転されるようになっている。磁気ブラシは、現像スリーブ４４２の回転によって現像領域に移送される。現像スリーブ４４２には現像用電源（不図示）から現像電圧が印加され、磁気ブラシ上のトナーが現像スリーブ４４２と感光体ドラム１間に形成された現像電界によってキャリアから分離し、感光体ドラム１上の静電潜像上に現像される。なお、現像電圧には交流を重畳させてもよい。
【０１２２】
前記現像ギャップは、現像剤粒径の５〜３０倍程度が好ましく、現像剤粒径が５０μｍであれば０．５〜１．５ｍｍに設定することが好適である。これより現像ギャップ広くすると、望ましい画像濃度がでにくくなることがある。
【０１２３】
また、前記ドクターギャップは、現像ギャップと同程度か、あるいはやや大きくすることが好ましい。感光体ドラム１のドラム径やドラム線速、現像スリーブ４４２のスリーブ径やスリーブ線速は、複写速度や装置の大きさ等の制約によって決まる。ドラム線速に対するスリーブ線速の比は、必要な画像濃度を得るために１．１以上にすることが好ましい。なお、現像後の位置にセンサを設置し、光学的反射率からトナー付着量を検出してプロセス条件を制御することもできる。
【０１２４】
前記転写手段としては、静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に直接転写する転写手段と、又は中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する二次転写手段とに大別され、いずれの転写手段でも特に制限されるものではなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができる。
【０１２５】
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有する定着装置が好適に用いられる。前記定着部材としては、互いに当接してニップ部を形成可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、無端状ベルトとローラとの組合せや誘導加熱などによる前記定着部材の表面からの加熱方法を用いるのが好ましい。
【０１２６】
前記定着手段としては、（１）定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接しない面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する態様（内部加熱方式）と、（２）定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接する面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する態様（外部加熱方式）とに大別される。なお、両者を組み合わせたものを用いることも可能である。
前記（１）の内部加熱方式の定着手段としては、例えば、前記定着部材それ自体が内部に加熱手段を有するものが挙げられる。このような加熱手段としては、例えばヒーター、ハロゲンランプ等の熱源が挙げられる。
【０１２７】
前記（２）の外部加熱方式の定着手段としては、例えば、前記定着部材の少なくとも１つにおける表面の少なくとも一部が加熱手段により加熱される態様が好ましい。このような加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電磁誘導加熱手段などが挙げられる。前記電磁誘導加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁場を発生する手段と、電磁誘導により発熱する手段とを有するものなどが好適である。前記電磁誘導加熱手段としては、例えば、前記定着部材（例えば、加熱ローラ）へ近接するように配置される誘導コイルと、この誘導コイルが設けられている遮蔽層と、この遮蔽層の誘導コイルが設けられている面の反対側に設けられている絶縁層とからなるものが好ましい。このとき、前記加熱ローラは、磁性体からなる態様、ヒートパイプである態様などが好ましい。前記誘導コイルは、前記加熱ローラの、前記加熱ローラと前記定着部材（例えば、加圧ローラ、無端状ベルトなど）との接触部位の反対側において、少なくとも半円筒部分を包む状態にて配置されるのが好ましい。
【０１２８】
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
【０１２９】
前記現像手段としては、前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させる前記現像剤層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。具体的には、上記画像形成装置で説明した現像手段のいずれかを好適に用いることができる。また、前記帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、及び除電手段としては、上述した画像形成装置と同様なものを適宜選択して用いることができる。
【０１３０】
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図２中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
【０１３１】
次に、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナーにより現像され、現像されたトナー像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３３】
［実施例１］
（結晶性樹脂Ａ１の製造例）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１質量部、アジピン酸３１質量部、１，４−ブタンジオール１６４質量部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水および１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ６,０００に達するまで反応を行った。
得られた結晶性樹脂２１８質量部を、冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８２質量部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ２２,０００、融解熱の最大ピーク温度６０℃の結晶性樹脂Ａ１（ポリエステル／ポリウレタン樹脂）を得た。
【０１３４】
（非結晶性樹脂Ｃ１の製造例）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、１，２−プロパンジオール２４０質量部、テレフタル酸２２６質量部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．６４質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水および１，２−プロパンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸８質量部、テトラブトキシチタネート０．５質量部を入れ、１時間反応させた後、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ７,５００に達するまで反応を行って、ガラス転移温度６１℃、融解熱の最大ピーク温度６５℃の非結晶性樹脂Ｃ１（ポリエステル樹脂）を得た。
【０１３５】
（着色剤マスターバッチＰ１の製造例）
結晶性樹脂Ａ１を１００質量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎt  ｂｌｕｅ  １５：３）１００質量部、イオン交換水３０質量部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山（株）製）にて混練を行った。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率が１：１である着色剤マスターバッチＰ１を作製した。
【０１３６】
（ワックス分散液Ｗ１の製造例）
冷却管、温度計および撹拌機を装備した反応容器に、融解熱の最大吸熱ピーク温度Ｗｐ（融点）が６９℃、融解開始温度Ｗｓが５７℃、２５℃における針入度が５のマイクロクリスタリンワックス（Hi−Mｉｃ−１０９０／日本精蝋社製）を２０質量部、酢酸エチル８０質量部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、ワックス分散液Ｗ１を得た。
【０１３７】
（トナー１の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］を３９質量部、酢酸エチル３９質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［非結晶性樹脂Ｃ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を９０質量部、［ワックス分散液Ｗ１］を２０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］を１２質量部および酢酸エチル５０質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１］を得た。なお、［油相１］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作成から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル型ノニオン界面活性剤（ＮＬ４５０、第一工業製薬社製）の５質量％水溶液３質量部、および酢酸エチル１０質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相１］を５０質量部を加え、４０〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１３，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤して、［スラリー１］を得た。
【０１３８】
得られたトナー母粒子の［スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母粒子１］を作製した。
【０１３９】
次に、得られた［トナー母体粒子１］１００質量部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．６μｍの［トナー１］を作製した。
得られた［トナー１］について、以下の評価を実施し、結果を表４に示した。
【０１４０】
（キャリアの製造例）
本発明における二成分系現像剤に用いられるキャリアは以下のように製造した。
芯材として、Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）５０００部、並びに、被覆材として、トルエン４５０部、シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）４５０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）１０部、およびカーボンブラック１０部をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いて、前記芯材とこのコート液と流動床内において回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間の条件で焼成し、キャリアＡを得た。
【０１４１】
（二成分現像剤の製造例）
［キャリアＡ］１００質量部に対し上記で作成したトナー７質量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで３分間均一混合し帯電させた。本発明においては、キャリアＡ２００ｇとトナー１４ｇを内容積５００ｍｌのステンレス容器に入れて混合を行った。
【０１４２】
また、以上作製した二成分現像剤について、接触帯電方式、二成分現像方式、二次転写方式、ブレードクリーニング方式、及び外部加熱のローラ定着方式を採用した間接転写方式のタンデム型画像形成装置（画像形成装置Ａ）のシアン現像ユニットに装填して画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。
【０１４３】
以下に、本発明における性能評価に使用した画像形成装置Ａについて詳細を説明する。
図３に示す画像形成装置Ａ  １００は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム型現像器１２０は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング手段１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光手段２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写手段２２が配置されている。二次転写手段２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写手段２２の近傍には定着手段２５が配置されている。
なお、タンデム画像形成装置１００においては、二次転写手段２２及び定着手段２５の近傍に、記録媒体の両面に画像形成を行うために該記録媒体を反転させるための反転装置２８が配置されている。
【０１４４】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成について説明する。
即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図４中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像器６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング手段６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１４５】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録媒体を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上の記録媒体を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録媒体の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写手段２２との間に記録媒体を送出させ、二次転写手段２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該記録媒体上に転写（二次転写）することにより、該記録媒体上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング手段１７によりクリーニングされる。
【０１４６】
カラー画像が転写され形成された前記記録媒体は、二次転写手段２２により搬送されて、定着手段２５へと送出され、定着手段２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該記録媒体上に定着される。その後、該記録媒体は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１４７】
以下に、本発明におけるトナー及び現像剤の性能評価の方法について詳細を説明する。
＜低温定着性（定着下限温度）＞
画像形成装置Ａを用い、転写紙（ＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ2のシアン単色のベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着下限温度は低い程、低温定着性に優れる。結果を表３に示す。
【０１４８】
＜耐ホットオフセット性（定着可能温度幅）＞
画像形成装置Ａを用い、転写紙（リコー製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ2のシアン単色のベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度と、定着下限温度との温度幅を定着可能温度幅とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着可能温度幅は広い程、耐ホットオフセット性に優れ、約５０℃が従来のフルカラートナーの平均的な温度幅である。結果を表３に示す。
【０１４９】
＜耐擦性＞
画像形成装置Ａを用い、転写紙（ＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ2のシアン単色の紙全面ベタ画像を作成し、トナーの定着下限温度＋２０℃に定着ベルトの温度を設定して定着を行い、得られた出力画像の表面を、Ｓ型摩擦試験器ＳＵＴＨＥＲＬＡＮＤ２０００ Ｒｕｂ ＴＥＳＴＥＲ（Ｄａｎｉｌｅｅ Ｃｏ．社製）を用いて、加重８００ｇにて再生紙（（株）ＮＢＳリコー製、再生紙 資源 タイプＡ）で文字画像を５０回摺擦し、画像表面の摺擦傷の程度をランク見本と比較してランク評価を行った。ランクは１．０〜５．０まで０．５単位で評価を行い、５．０に近いほど結果に優れ、４．０以上であれば従来の出力画像並みである。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は２８０ｍｍ／ｓで実施し、Ａ４横方向で通紙を行った。
〔評価基準〕
ランク５．０：若干の光沢度変化があるが、目視では殆ど摺擦傷が無い
ランク４．０：光沢度変化があり、若干の摺擦傷がある
ランク３．０：光沢度変化が大きく、明らかな摺擦傷がある
ランク２．０：明らかな摺擦傷があり、下地の転写紙が僅かに見える
ランク１．０：画像の多くが剥がれ、下地の転写紙が見える
【０１５０】
＜耐熱保存性＞
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度を測定し、下記基準で耐熱保存性を評価した。なお、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が１５０未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度が２５０以上
○：針入度が２００以上２５０未満
△：針入度が１５０以上２００未満
×：針入度が１００以上１５０未満
××：針入度が１００未満
【０１５１】
［実施例２］
（トナー２の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］を８４質量部、酢酸エチル８４質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液Ｗ１］を２０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］を１２質量部および酢酸エチル５０質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相２］を得た。
前記［油相２］を、［油相１］の代わりに使用した事以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径５．６μｍの［トナー２］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１５２】
［実施例３］
（結晶性樹脂Ａ２の製造例）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３質量部、１，６−ヘキサンジオール２１５質量部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水および１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ６,０００に達するまで反応を行った。
得られた結晶性樹脂２４９質量部を、冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８２質量部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ２０,０００、融解熱の最大ピーク温度６５℃の結晶性樹脂Ａ２（ポリエステル／ポリウレタン樹脂）を得た。
【０１５３】
（着色剤マスターバッチＰ２の製造例）
結晶性樹脂Ａ２を、結晶性樹脂Ａ１の代わりに使用した事以外は、実施例１の着色剤マスターバッチＰ１と同様にして着色剤マスターバッチＰ２を作製した。
【０１５４】
（トナー３の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ２］を３９質量部、酢酸エチル３９質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［非結晶性樹脂Ｃ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を９０質量部、［ワックス分散液Ｗ１］を２０質量部、［着色剤マスターバッチＰ２］を１２質量部および酢酸エチル５０質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相３］を得た。
前記［油相３］を、［油相１］の代わりに使用した事以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径５．５μｍの［トナー３］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１５５】
［実施例４］
（結晶性樹脂Ａ３の製造例）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、ドデカン二酸３２２質量部、１，６−ヘキサンジオール２１５質量部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水および１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ６,０００に達するまで反応を行った。
得られた結晶性樹脂２６９質量部を、冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２８０質量部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）８５質量部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ１８,０００、融解熱の最大ピーク温度６８℃の結晶性樹脂Ａ３（ポリエステル／ポリウレタン樹脂）を得た。
【０１５６】
（着色剤マスターバッチＰ３の製造例）
結晶性樹脂Ａ３を、結晶性樹脂Ａ１の代わりに使用した事以外は、実施例１の着色剤マスターバッチＰ１と同様にして着色剤マスターバッチＰ３を作製した。
【０１５７】
（トナー４の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ３］を３９質量部、酢酸エチル３９質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［非結晶性樹脂Ｃ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を９０質量部、［ワックス分散液Ｗ１］を２０質量部、［着色剤マスターバッチＰ３］を１２質量部および酢酸エチル５０質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相４］を得た。
前記［油相４］を、［油相１］の代わりに使用した事以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径５．６μｍの［トナー４］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１５８】
［実施例５］
（結晶性樹脂Ａ４の製造例）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸１４２質量部、ジメチルテレフタル酸１３６質量部、１，６−ヘキサンジオール２１５質量部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水および１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ６,０００に達するまで反応を行った。
得られた結晶性樹脂２４７質量部を、冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２７０質量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２３質量部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ１１,０００、融解熱の最大ピーク温度５２℃の結晶性樹脂Ａ４（ポリエステル／ポリウレタン樹脂）を得た。
【０１５９】
（着色剤マスターバッチＰ４の製造例）
結晶性樹脂Ａ４を、結晶性樹脂Ａ１の代わりに使用した事以外は、実施例１の着色剤マスターバッチＰ１と同様にして着色剤マスターバッチＰ４を作製した。
【０１６０】
（トナー５の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ４］を３９質量部、酢酸エチル３９質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［非結晶性樹脂Ｃ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を９０質量部、［ワックス分散液Ｗ１］を２０質量部、［着色剤マスターバッチＰ４］を１２質量部および酢酸エチル５０質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相５］を得た。
前記［油相５］を、［油相１］の代わりに使用した事以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径５．６μｍの［トナー５］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１６１】
［実施例６］
（非結晶性樹脂Ｃ２の製造例）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２１５質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１３２質量部、テレフタル酸１２６質量部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．８質量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃で、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸８質量部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ１０,０００に達するまで反応を行って、ガラス転移温度６０℃、融解熱の最大ピーク温度６８℃の非結晶性樹脂Ｃ２（ポリエステル樹脂）を得た。
【０１６２】
（トナー６の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］を３９質量部、酢酸エチル３９質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［非結晶性樹脂Ｃ２］の５０質量％酢酸エチル溶液を９０質量部、［ワックス分散液Ｗ１］を２０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］を１２質量部および酢酸エチル５０質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相６］を得た。
前記［油相６］を、［油相１］の代わりに使用した事以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径５．７μｍの［トナー６］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１６３】
［実施例７］
（結晶性樹脂Ａ５の製造例）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、１，４−ブタンジオール１２６質量部、１，６−ヘキサンジオール２１５質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００質量部を入れて攪拌した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３４１質量部を加え、窒素気流下にて８０℃で８時間反応させた。次いで減圧下にてＭＥＫを留去し、Ｍｗがおよそ１８,０００、融解熱の最大ピーク温度５９℃の結晶性樹脂Ａ５（ポリウレタン樹脂）を得た。
【０１６４】
（着色剤マスターバッチＰ５の製造例）
結晶性樹脂Ａ５を、結晶性樹脂Ａ１の代わりに使用した事以外は、実施例１の着色剤マスターバッチＰ１と同様にして着色剤マスターバッチＰ５を作製した。
【０１６５】
（トナー７の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ５］を３９質量部、酢酸エチル３９質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［非結晶性樹脂Ｃ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を９０質量部、［ワックス分散液Ｗ１］を２０質量部、［着色剤マスターバッチＰ５］を１２質量部および酢酸エチル５０質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相７］を得た。
前記［油相７］を、［油相１］の代わりに使用した事以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径５．６μｍの［トナー７］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１６６】
［実施例８］
（トナー８の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ２］を５３質量部、酢酸エチル５３質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［非結晶性樹脂Ｃ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を６２質量部、［ワックス分散液Ｗ１］を２０質量部、［着色剤マスターバッチＰ２］を１２質量部および酢酸エチル５０質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相８］を得た。
前記［油相８］を、［油相１］の代わりに使用した事以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径５．６μｍの［トナー８］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１６７】
［実施例９］
（トナー９の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ２］を６６質量部、酢酸エチル６６質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［非結晶性樹脂Ｃ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を３６質量部、［ワックス分散液Ｗ１］を２０質量部、［着色剤マスターバッチＰ２］を１２質量部および酢酸エチル５０質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相９］を得た。
前記［油相９］を、［油相１］の代わりに使用した事以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径５．５μｍの［トナー９］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１６８】
［実施例１０］
（トナー１０の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ２］を８４質量部、酢酸エチル８４質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液Ｗ１］を２０質量部、［着色剤マスターバッチＰ２］を１２質量部および酢酸エチル５０質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１０］を得た。
前記［油相１０］を、［油相１］の代わりに使用した事以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径５．６μｍの［トナー１０］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１６９】
［実施例１１］
（結晶性樹脂前駆体Ｂ２の製造例）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２４７質量部、酢酸エチル２４７質量部を入れ、更に［結晶性樹脂Ａ２］を２４９質量部を酢酸エチル２４９質量部に溶解させた樹脂溶液を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する結晶性樹脂前駆体Ｂ２の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。
【０１７０】
（トナー１１の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ２］を３９質量部、酢酸エチル３９質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液Ｗ１］を２０質量部、［着色剤マスターバッチＰ２］を１２質量部および酢酸エチル５０質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ２の５０質量％酢酸エチル溶液］を９０質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１１］を得た。なお、［油相１１］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作成から５時間以内に使用した。
次に、撹拌機および温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水９０質量部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５質量％分散液（三洋化成工業社製）３部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）１６部および酢酸エチル５質量部を４０℃で混合撹拌させて水相溶液を作製し、５０℃に保たれた［油相１１］を８０質量部およびイソホロンジアミン７質量部を加え、４０〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１１，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー１１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１１］を投入し、６０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で１０時間、未反応の結晶性樹脂前駆体を反応（熟成）させ、［スラリー１１］を得た。
前記［スラリー１１］を、［スラリー１］の代わりに使用した事以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径５．６μｍの［トナー１１］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１７１】
［実施例１２］
（トナー１２の製造例）
［結晶性樹脂Ａ１］を３９質量部、［非結晶性樹脂Ｃ１］を４５質量部、融解熱の最大吸熱ピーク温度Ｗｐ（融点）が６９℃、融解開始温度Ｗｓが５７℃、２５℃における針入度が５のマイクロクリスタリンワックス（Hi−Mｉｃ−１０９０／日本精蝋社製）を４質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］を１２質量部を、へンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で８０〜１２０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物は室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、重量平均粒径が５．５±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、重量平均粒径が６．１±０．２μｍ、４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、［トナー母粒子１２］を得た。
前記［トナー母粒子１２］を、［トナー母粒子１］の代わりに使用した事以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径６．１μｍの［トナー１２］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１７２】
［実施例１３］
（トナー１３の製造例）
水１００質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）５質量部、２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２質量部を混合した水相へ、前記［油相１］１００質量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、［乳化スラリー１３］を得た。
次いで、撹拌機および温度計をセットした容器内に、前記［乳化スラリー１３］を投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、スラリーを得た。得られたスラリー中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１５μｍであった。
撹拌機および温度計をセットした容器に、水１０００質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液５質量部、前記スラリー８００質量部を加え、２質量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調節した後、攪拌しながらイオン交換水４０質量部に塩化マグネシウム６水和物４０質量部を溶解した液を少量ずつ加えながら８０℃まで加熱した。凝集粒子が５．６μｍに成長するまで８０℃に維持し、［スラリー１３］を得た。
前記［スラリー１３］を、［スラリー１］の代わりに使用した事以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径５．６μｍの［トナー１３］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１７３】
［実施例１４］
（ワックス分散液Ｗ２の製造例）
冷却管、温度計および撹拌機を装備した反応容器に、融解熱の最大吸熱ピーク温度Ｗｐ（融点）が６０℃、融解開始温度Ｗｓが４２℃、２５℃における針入度が２０のマイクロクリスタリンワックス（Hi−Mｉｃ−１０７０／日本精蝋社製）を２０質量部、酢酸エチル８０質量部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、ワックス分散液Ｗ２を得た。
【０１７４】
（トナー１４の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ２］を３９質量部、酢酸エチル３９質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液Ｗ２］を２０質量部、［着色剤マスターバッチＰ２］を１２質量部および酢酸エチル５０質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ２の５０質量％酢酸エチル溶液］を９０質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１４］を得た。
前記［油相１４］を、［油相１１］の代わりに使用した事以外は、実施例１１と同様にして体積平均粒径５．５μｍの［トナー１４］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１７５】
［実施例１５］
（ワックス分散液Ｗ３の製造例）
冷却管、温度計および撹拌機を装備した反応容器に、融解熱の最大吸熱ピーク温度Ｗｐ（融点）が８２℃、融解開始温度Ｗｓが６４℃、２５℃における針入度が８のマイクロクリスタリンワックス（Hi−Mｉｃ−２０９５／日本精蝋社製）を２０質量部、酢酸エチル８０質量部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、ワックス分散液Ｗ３を得た。
【０１７６】
（トナー１５の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］を３９質量部、酢酸エチル３９質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液Ｗ３］を２０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］を１２質量部および酢酸エチル５０質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ２の５０質量％酢酸エチル溶液］を９０質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１５］を得た。
前記［油相１５］を、［油相１１］の代わりに使用した事以外は、実施例１１と同様にして体積平均粒径５．６μｍの［トナー１５］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１７７】
［実施例１６］
（ワックス分散液Ｗ４の製造例）
冷却管、温度計および撹拌機を装備した反応容器に、融解熱の最大吸熱ピーク温度Ｗｐ（融点）が５８℃、融解開始温度Ｗｓが３９℃、２５℃における針入度が１３のマイクロクリスタリンワックス（Hi−Mｉｃ−２０６５／日本精蝋社製）を２０質量部、酢酸エチル８０質量部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、ワックス分散液Ｗ４を得た。
【０１７８】
（トナー１６の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ２］を３９質量部、酢酸エチル３９質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液Ｗ４］を２０質量部、［着色剤マスターバッチＰ２］を１２質量部および酢酸エチル５０質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ２の５０質量％酢酸エチル溶液］を９０質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１６］を得た。
前記［油相１６］を、［油相１１］の代わりに使用した事以外は、実施例１１と同様にして体積平均粒径５．７μｍの［トナー１６］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１７９】
［実施例１７］
（トナー１７の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ２］を３６質量部、酢酸エチル３６質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液Ｗ１］を５０質量部、［着色剤マスターバッチＰ２］を１２質量部および酢酸エチル３２質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ２の５０質量％酢酸エチル溶液］を８４質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１７］を得た。
前記［油相１７］を、［油相１１］の代わりに使用した事以外は、実施例１１と同様にして体積平均粒径５．７μｍの［トナー１７］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１８０】
［実施例１８］
画像形成装置Ａにおける静電潜像担持体、帯電装置、現像手段およびクリ−ニング装置を、プロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、着脱可能なように改造した画像形成装置Ｂを、画像形成装置Ａの代わりに使用した事以外は、実施例１１と同様にして、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１８１】
［比較例１］
（ワックス分散液Ｗ５の製造例）
冷却管、温度計および撹拌機を装備した反応容器に、融解熱の最大吸熱ピーク温度Ｗｐ（融点）が６７℃、融解開始温度Ｗｓが４８℃、２５℃における針入度が１０のブロードな吸熱量ピーク幅を有するパラフィンワックス（Ｂｅ  Ｓｑｕａｒｅ  １８０Ｗｈｉｔｅ／東洋アドレ社製）を２０質量部、酢酸エチル８０質量部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、ワックス分散液Ｗ５を得た。
【０１８２】
（トナー１８の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］を３９質量部、酢酸エチル３９質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［非結晶性樹脂Ｃ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を９０質量部、［ワックス分散液Ｗ５］を２０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］を１２質量部および酢酸エチル５０質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１８］を得た。
前記［油相１８］を、［油相１］の代わりに使用した事以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径５．６μｍの［トナー１８］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１８３】
［比較例２］
（ワックス分散液Ｗ６の製造例）
冷却管、温度計および撹拌機を装備した反応容器に、融解熱の最大吸熱ピーク温度Ｗｐ（融点）が６８℃、融解開始温度Ｗｓが６３℃、２５℃における針入度が９のシャープな吸熱量ピーク幅を有するパラフィンワックス（ＨＮＰ−１１／日本精蝋社製）を２０質量部、酢酸エチル８０質量部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）にて、送液速度１．０Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、ワックス分散液Ｗ６を得た。
【０１８４】
（トナー１９の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］を３９質量部、酢酸エチル３９質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［非結晶性樹脂Ｃ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を９０質量部、［ワックス分散液Ｗ６］を２０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］を１２質量部および酢酸エチル５０質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１９］を得た。
前記［油相１９］を、［油相１］の代わりに使用した事以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径５．６μｍの［トナー１９］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１８５】
［比較例３］
（トナー２０の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ２］を３９質量部、酢酸エチル３９質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液Ｗ５］を２０質量部、［着色剤マスターバッチＰ２］を１２質量部および酢酸エチル５０質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、更に［結晶性樹脂前駆体Ｂ２の５０質量％酢酸エチル溶液］を９０質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相２０］を得た。
前記［油相２０］を、［油相１１］の代わりに使用した事以外は、実施例１１と同様にして体積平均粒径５．６μｍの［トナー２０］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１８６】
［比較例４］
（非結晶性樹脂Ｃ３の製造例）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２１５質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１３２質量部、テレフタル酸１００質量部、アジピン酸２６質量部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．８質量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃で、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸５質量部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ６,０００に達するまで反応を行った。
得られた非結晶性樹脂２３９質量部を、冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４７質量部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ２０,０００、ガラス転移温度５４℃、融解熱の最大ピーク温度６２℃の非結晶性樹脂Ｃ３（ポリエステル／ポリウレタン樹脂）を得た。
【０１８７】
（非結晶性樹脂前駆体Ｂ３の製造例）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１４２質量部、酢酸エチル１５０質量部を入れ、更に［非結晶性樹脂Ｃ３］を２３９質量部を酢酸エチル２３９質量部に溶解させた樹脂溶液を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非結晶性樹脂前駆体Ｂ３の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。
【０１８８】
（着色剤マスターバッチＰ６の製造例）
非結晶性樹脂Ｃ３を、結晶性樹脂Ａ１の代わりに使用した事以外は、実施例１の着色剤マスターバッチＰ１と同様にして着色剤マスターバッチＰ６を作製した。
【０１８９】
（トナー２１の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［非結晶性樹脂Ｃ３］を３９質量部、酢酸エチル３９質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液Ｗ１］を２０質量部、［着色剤マスターバッチＰ６］を１２質量部および酢酸エチル５０質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、更に［非結晶性樹脂前駆体Ｂ３の５０質量％酢酸エチル溶液］を９０質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相２１］を得た。
前記［油相２１］を、［油相１１］の代わりに使用した事以外は、実施例１１と同様にして体積平均粒径５．８μｍの［トナー２１］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１９０】
［比較例５］
（非結晶性樹脂Ｃ４の製造例）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２１５質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１３２質量部、テレフタル酸１００質量部、アジピン酸２６質量部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．８質量部を入れ、窒素気流下にて２３０℃で、生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸５質量部を入れ、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ２２,０００に達するまで反応を行って、ガラス転移温度５２℃、融解熱の最大ピーク温度６０℃の非結晶性樹脂Ｃ４（ポリエステル樹脂）を得た。
【０１９１】
（非結晶性樹脂前駆体Ｂ４の製造例）
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応槽中に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１４２質量部、酢酸エチル１５０質量部を入れ、更に［非結晶性樹脂Ｃ４］を２３９質量部を酢酸エチル２３９質量部に溶解させた樹脂溶液を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する非結晶性樹脂前駆体Ｂ４の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。
【０１９２】
（着色剤マスターバッチＰ７の製造例）
非結晶性樹脂Ｃ４を、結晶性樹脂Ａ１の代わりに使用した事以外は、実施例１の着色剤マスターバッチＰ１と同様にして着色剤マスターバッチＰ７を作製した。
【０１９３】
（トナー２２の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［非結晶性樹脂Ｃ４］を３９質量部、酢酸エチル３９質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液Ｗ１］を２０質量部、［着色剤マスターバッチＰ７］を１２質量部および酢酸エチル５０質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、更に［非結晶性樹脂前駆体Ｂ４の５０質量％酢酸エチル溶液］を９０質量部加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相２２］を得た。
前記［油相２２］を、［油相１１］の代わりに使用した事以外は、実施例１１と同様にして体積平均粒径５．６μｍの［トナー２２］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１９４】
［比較例６］
（トナー２３の製造例）
温度計および攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］を３６質量部、酢酸エチル３６質量部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［非結晶性樹脂Ｃ１］の５０質量％酢酸エチル溶液を８４質量部、［ワックス分散液Ｗ５］を５０質量部、［着色剤マスターバッチＰ１］を１２質量部および酢酸エチル３２質量部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相２３］を得た。
前記［油相２３］を、［油相１］の代わりに使用した事以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径５．６μｍの［トナー２３］を作製し、トナーおよび現像剤の性能評価を行った。
【０１９５】
【表１】
0005769016.tif 000002
【０１９６】
【表２】
0005769016.tif 000003
【０１９７】
【表３】
0005769016.tif 000004
【符号の説明】
【０１９８】
１      静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０      静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ    イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ    マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ    シアン用静電潜像担持体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング手段
１８      画像形成手段
２１      露光手段
２２      二次転写手段
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着手段
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      反転装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
６０      帯電器
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      クリーニング手段
６４      除電器
１００    画像形成装置
１０１    静電潜像担持体
１０２    帯電手段
１０３    露光手段
１０４    現像手段
１０５    記録媒体
１０７    クリーニング手段
１０８    転写手段
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
４２４    現像装置
４４１    スクリュー
４４２    現像スリーブ
４４３    ドクターブレード
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９９】
【特許文献１】特公平４−２４７０２号公報
【特許文献２】特公平４−２４７０３号公報
【特許文献３】特許第３９１０３３８号公報
【特許文献４】特開２０１０−７７４１９号公報
【特許文献５】特許第３３６０５２７号公報
【図１】
0005769016.tif 000005
【図２】
0005769016.tif 000006
【図３】
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【図４】
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