(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光エネルギーによって二酸化炭素を還元する二酸化炭素還元装置であって、
二酸化炭素を含有する第１の電解液を収容するカソード槽と、
前記カソード槽と接続された、第２の電解液を収容するアノード槽と、
前記アノード槽と前記カソード槽との接続部に配置され、前記第１の電解液および第２の電解液間の隔壁として機能するとともに、双方の前記電解液の間で水素イオンを伝達するプロトン透過膜と、
前記第１の電解液に接するように前記カソード槽の内部に配置されたカソード電極と、
前記第２の電解液に接するように前記アノード槽の内部に配置されたアノード電極と、を備え、
前記カソード電極は、前記第１の電解液に接し、かつ金属または金属化合物により構成された、二酸化炭素の還元反応領域を有し、
前記アノード電極は、前記第２の電解液に接し、かつ窒化物半導体により構成された光化学反応領域を有し、
前記アノード電極の前記領域は、ＧａＮ層と、Ｍｇが添加されたＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（ただし、０＜ｘ≦０．２５）との積層構造を有し、
前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層におけるＭｇの添加量が、前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の体積１ｃｍ３あたりに含まれるＭｇ原子の数で示して、１×１０１５以上１×１０１９以下であり、
前記アノード電極は、前記光化学反応領域の前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層に光を照射可能であるように前記アノード槽内に配置され、
前記カソード電極と前記アノード電極とが、外部電源を介することなく、互いに電気的に接続されている、二酸化炭素還元装置。
【請求項２】
前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層におけるＭｇの添加量が、前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の体積１ｃｍ３あたりに含まれるＭｇ原子の数で示して、１×１０１６以上１×１０１８以下である、請求項１に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項３】
前記ｘの値が０．１０以上０．１５以下である、請求項１に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項４】
前記ＧａＮ層が、ｎ形ＧａＮにより構成される、請求項１に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項５】
前記光化学反応領域における前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の上に、Ｎｉを含有する金属酸化物が配置されている、請求項１に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項６】
前記金属酸化物が微粒子状である、請求項５に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項７】
前記還元反応領域を構成する前記金属が、銅、金、銀、タンタルおよびインジウムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項８】
前記第１の電解液が、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カリウム、および塩化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の電解質を含む水溶液である、請求項１に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項９】
二酸化炭素還元装置により二酸化炭素を還元する方法であって、
前記装置は、請求項１に記載の二酸化炭素還元装置であり、
前記方法は、
前記カソード槽および前記アノード槽に、それぞれ前記第１の電解液および前記第２の電解液を収容した状態で、前記アノード電極の前記光化学反応領域における前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層に波長３６５ｎｍ以下の光を照射して、前記光化学反応領域において電子および水素イオンの生成を進行させるとともに、
前記第１の電解液に含まれる二酸化炭素を還元する反応を、前記カソード電極の前記還元反応領域において進行させる工程、を含む、
二酸化炭素を還元する方法。
【請求項１０】
前記カソード槽内に収容された前記第１の電解液に、二酸化炭素を含む気体を導入する工程をさらに含む、請求項９に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項１１】
前記装置を室温および大気圧下に置いた状態で、前記工程を実施する、請求項９に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【請求項１２】
前記二酸化炭素を還元する反応により、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、メタン、エチレン、および一酸化炭素から選ばれる少なくとも１種が生成する、請求項９に記載の二酸化炭素を還元する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーによって二酸化炭素を還元する二酸化炭素還元装置と、当該装置により二酸化炭素を還元する方法と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素（ＣＯ２）は、地球上の炭素循環（carbon cycle）において、炭素原子をリザーブする重要な役割を担う物質である。炭素原子のリザーバーとしての観点から見ると、ＣＯ２は、有機化合物に代表される種々の炭素化合物の炭素源となりうる物質である。しかし、ＣＯ２はエネルギー的に非常に安定な物質であるため、ＣＯ２を炭素源として利用するには高い還元エネルギーが必要となる。【０００３】
これとは別に、石炭、石油、天然ガスのような化石燃料の消費による大気中のＣＯ２濃度の上昇、および当該上昇による地球規模の気候変動（いわゆる地球温暖化）が懸念されている。光エネルギーによるＣＯ２の還元は、炭素源としてのＣＯ２の利用だけではなく、ＣＯ２から変換した炭素化合物の使用によって化石燃料の消費量を低減できることによる気候変動の抑制の観点からも注目されている。【０００４】
これまで、光エネルギーによってＣＯ２を還元する種々の方法が試みられてきた。以下の各文献は、光エネルギーによってＣＯ２を還元する方法を開示している。【０００５】
特許文献１，２は、ＣＯ２還元の触媒としてチタニアおよびジルコニアのような酸化物半導体を用いる方法、より具体的には、酸化物半導体の粉末を水中に分散させた懸濁液にＣＯ２を導入しながら光を照射する方法を開示している。【０００６】
特許文献３，４は、ＣＯ２還元の触媒として、チタン化合物のような半導体成分と、金属成分との複合化合物を用いる方法、より具体的には、当該複合加工物の粉末を水中に分散させた懸濁液にＣＯ２を導入した後、光を照射する方法を開示している。【０００７】
特許文献５は、ＣＯ２還元の触媒として、半導体と、レニウム有機錯体またはルテニウム有機錯体などの基材とが互いに電子の授受ができるように接合された触媒を用いる方法、より具体的には、当該触媒の粉末を有機溶媒中に分散させた懸濁液にＣＯ２を導入した後、光を照射する方法を開示している。【０００８】
特許文献６は、水を酸化して酸素を発生する酸化反応電極と、この電極と電気的に接合された、二酸化炭素を還元して炭素化合物を合成する還元反応電極とを備える光化学反応デバイスを開示している。特許文献６は、また、酸化反応電極の材料としてチタニア、酸化タングステンおよび酸窒化タンタルを、還元反応電極の材料として特許文献５の触媒を、それぞれ開示している。特許文献６のデバイスでは、双方の電極に光が照射される。【０００９】
特許文献７，８は、チタニアのような酸化物半導体から構成されるアノード電極と、特定の金属から構成された特定の構造を有するカソード電極とを備える電気化学的還元装置、および当該装置のアノード電極に光を照射してカソード電極上でＣＯ２を還元する方法を開示している。特許文献７，８の装置は、アノード電極とカソード電極との間に、太陽電池あるいはポテンショスタットのような外部電源の配置が必要である。【００１０】
特許文献９は、窒化ガリウムあるいは窒化アルミニウムガリウムのような窒化物半導体の領域を表面に有するアノード電極と、金属または金属化合物から構成されるカソード電極とを備える装置において、アノード電極に光を照射してカソード電極上でＣＯ２を還元する方法を開示している。特許文献９の方法は、アノード電極とカソード電極との間に外部電源を必要としない。【００１１】
光エネルギーによってＣＯ２を還元する方法ではないが、特許文献１０は、酸性水およびアルカリ水を製造する装置の電極として、式ＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＩｎｘＮ（ｘ−ｙ≦０．４５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で示される窒化物系の半導体光触媒を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５５−１０５６２５号公報
【特許文献２】特許第２５２６３９６号公報
【特許文献３】特許第３８７６３０５号公報
【特許文献４】特許第４１５８８５０号公報
【特許文献５】特開２０１０−０６４０６６号公報
【特許文献６】特開２０１１−０９４１９４号公報
【特許文献７】特開平０５−３１１４７６号公報
【特許文献８】特開平０７−１８８９６１号公報
【特許文献９】国際公開第２０１２／０４６３７４号
【特許文献１０】国際公開第２００６／０８２８０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
植物の光合成と同様に、光エネルギーの利用によってＣＯ２を還元し、炭素化合物へ変換する装置および方法が普及すれば、産業の発展にも地球環境の保持にも非常に有用である。しかし、従来の装置および方法では、外部電源を使用することなく光エネルギーによってＣＯ２を還元し、炭素化合物へと変換する効率が必ずしも十分ではない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本開示による、限定されない例示的な一実施形態は、外部電源を使用することなくＣＯ２を還元し、炭素化合物へと変換する効率が従来よりも高い、光エネルギーによってＣＯ２を還元するＣＯ２還元装置と、光エネルギーによってＣＯ２を還元する方法と、を提供する。【００１５】
これに加えて、開示された実施形態による更なる利益および有利な点は、明細書および図面から明らかになるであろう。当該利益および／または有利な点は、明細書および図面に開示された種々の実施形態および特徴により個別に提供され、必ずしもこれら全てが同時に提供される必要はない。【００１６】
一つの総合的な側面によれば、ここに開示されている技術の特徴は、光エネルギーによってＣＯ２を還元するＣＯ２還元装置であって、この装置は：ＣＯ２を含有する第１の電解液を収容するカソード槽と；前記カソード槽と接続された、第２の電解液を収容するアノード槽と；前記アノード槽と前記カソード槽との接続部に配置され、前記第１の電解液および第２の電解液間の隔壁として機能するとともに、双方の前記電解液の間で水素イオンを伝達するプロトン透過膜と；前記第１の電解液に接するように前記カソード槽の内部に配置されたカソード電極と；前記第２の電解液に接するように前記アノード槽の内部に配置されたアノード電極と；を備える。前記カソード電極は、前記第１の電解液に接し、かつ金属または金属化合物により構成された、ＣＯ２の還元反応領域を有する。前記アノード電極は、前記第２の電解液に接し、かつ窒化物半導体により構成された光化学反応領域を有する。前記アノード電極の前記領域は、ＧａＮ層と、Ｍｇが添加されたＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（ただし、０＜ｘ≦０．２５）との積層構造を有する。前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層におけるＭｇの添加量は、前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の体積１ｃｍ３あたりに含まれるＭｇ原子の数で示して、１×１０１５以上１×１０１９以下である。前記アノード電極は、前記光化学反応領域の前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層に光を照射可能であるように前記アノード槽内に配置されている。前記カソード電極と前記アノード電極とは、外部電源を介することなく、互いに電気的に接続されている。【００１７】
これら総合的および具体的な側面は、システム、各種の方法、コンピュータープログラム、ならびにシステム、各種の方法およびコンピュータープログラムの任意の組み合わせを用いて実施されうる。
【発明の効果】
【００１８】
本開示のＣＯ２還元装置およびＣＯ２を還元する方法は、外部電源を使用することなくＣＯ２を還元し、炭素化合物へと変換する効率が従来よりも高い、光エネルギーによってＣＯ２を還元する装置および方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】図１Ａは、本開示のＣＯ２還元装置が備えるアノード電極の一例を模式的に示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本開示のＣＯ２還元装置が備えるアノード電極の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本開示のＣＯ２還元装置が備えるアノード電極のまた別の一例を模式的に示す断面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本開示のＣＯ２還元装置が備えるアノード電極のさらにまた別の一例を模式的に示す断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本開示のＣＯ２還元装置が備えるアノード電極の上記とは別の一例を模式的に示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本開示のＣＯ２還元装置が備えるアノード電極の上記とは別の一例を模式的に示す断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本開示のＣＯ２還元装置が備えるアノード電極の上記とは別の一例を模式的に示す断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本開示のＣＯ２還元装置が備えるアノード電極の上記とは別の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本開示のＣＯ２還元装置の一例と、当該装置を用いた本開示のＣＯ２の還元方法の一例とを模式的に示す概略図である。
【図４】図４は、実施例１〜３および比較例１において評価した、各例における単位時間あたりのＣＯ２還元量を示す図である。
【図５】図５は、実施例７において評価した、アノード電極のＡｌＧａＮ層に添加したＭｇ原子の量と、単位時間あたりのＣＯ２還元量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本開示の第１態様は、光エネルギーによってＣＯ２を還元するＣＯ２還元装置であって、ＣＯ２を含有する第１の電解液を収容するカソード槽と、前記カソード槽と接続された、第２の電解液を収容するアノード槽と、前記アノード槽と前記カソード槽との接続部に配置され、前記第１の電解液および第２の電解液間の隔壁として機能するとともに、双方の前記電解液の間で水素イオンを伝達するプロトン透過膜と、前記第１の電解液に接するように前記カソード槽の内部に配置されたカソード電極と、前記第２の電解液に接するように前記アノード槽の内部に配置されたアノード電極と、を備え、前記カソード電極は、前記第１の電解液に接し、かつ金属または金属化合物により構成された、ＣＯ２の還元反応領域を有し、前記アノード電極は、前記第２の電解液に接し、かつ窒化物半導体により構成された光化学反応領域を有し、前記アノード電極の前記領域は、ＧａＮ層と、Ｍｇが添加されたＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（ただし、０＜ｘ≦０．２５）との積層構造を有し、前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層におけるＭｇの添加量が、前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の体積１ｃｍ３あたりに含まれるＭｇ原子の数で示して、１×１０１５以上１×１０１９以下であり、前記アノード電極は、前記光化学反応領域の前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層に光を照射可能であるように前記アノード槽内に配置され、前記カソード電極と前記アノード電極とが、外部電源を介することなく、互いに電気的に接続されている、ＣＯ２還元装置を提供する。
【００２１】
本開示の第２態様は、第１態様に加え、前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層におけるＭｇの添加量が、前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の体積１ｃｍ３あたりに含まれるＭｇ原子の数で示して、１×１０１６以上１×１０１８以下であるＣＯ２還元装置を提供する。
【００２２】
本開示の第３態様は、第１または第２態様に加え、前記ｘの値が０．１０以上０．１５以下であるＣＯ２還元装置を提供する。
【００２３】
本開示の第４態様は、第１から第３のいずれか１つの態様に加え、前記ＧａＮ層が、ｎ形ＧａＮにより構成されるＣＯ２還元装置を提供する。
【００２４】
本開示の第５態様は、第１から第４のいずれか１つの態様に加え、前記光化学反応領域における前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の上に、Ｎｉを含有する金属酸化物が配置されているＣＯ２還元装置を提供する。
【００２５】
本開示の第６態様は、第５態様に加え、前記金属酸化物が微粒子状であるＣＯ２還元装置を提供する。
【００２６】
本開示の第７態様は、第１から第６のいずれか１つの態様に加え、前記還元反応領域を構成する前記金属が、銅、金、銀、タンタルおよびインジウムから選ばれる少なくとも１種を含むＣＯ２還元装置を提供する。
【００２７】
本開示の第８態様は、第１から第７のいずれか１つの態様に加え、前記第１の電解液が、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カリウム、および塩化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の電解質を含む水溶液であるＣＯ２還元装置を提供する。
【００２８】
本開示の第９態様は、ＣＯ２還元装置によりＣＯ２を還元する方法であって、前記装置は、第１から第８のいずれか１つの態様であるＣＯ２還元装置であり、前記方法は、前記カソード槽および前記アノード槽に、それぞれ前記第１の電解液および前記第２の電解液を収容した状態で、前記アノード電極の前記光化学反応領域における前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層に波長３６５ｎｍ以下の光を照射して、前記光化学反応領域において電子および水素イオンの生成を進行させるとともに、前記第１の電解液に含まれるＣＯ２を還元する反応を、前記カソード電極の前記還元反応領域において進行させる工程、を含む、ＣＯ２を還元する方法を提供する。
【００２９】
本開示の第１０態様は、第９態様に加え、前記カソード槽内に収容された前記第１の電解液に、二酸化炭素を含む気体を導入する工程をさらに含む、ＣＯ２を還元する方法を提供する。
【００３０】
本開示の第１１態様は、第９または第１０態様に加え、前記装置を室温および大気圧下に置いた状態で、前記工程を実施する、ＣＯ２を還元する方法を提供する。
【００３１】
本開示の第１２態様は、第９から第１１のいずれか１つの態様に加え、前記二酸化炭素を還元する反応により、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、メタン、エチレン、および一酸化炭素から選ばれる少なくとも１種が生成する、ＣＯ２を還元する方法を提供する。
【００３２】
光エネルギーによってＣＯ２を還元する方法が従来知られている。半導体の粉末をＣＯ２を含む溶液に分散させて懸濁液を形成し、当該粉末をＣＯ２の還元触媒として働かせる方法（文献１−５）では、光の照射により触媒内で生成したキャリア（電子および正孔）がＣＯ２を還元する前に容易に再結合するため、高効率のＣＯ２還元を達成できない。一方、水を酸化して酸素を発生させる酸化反応電極（アノード電極）と、アノード電極と電気的に接続された、二酸化炭素を還元して炭素化合物を合成する還元反応電極（カソード電極）とを用いる方法（文献６−８）では、光の照射により電極で生成した電子および正孔が速やかに分離されることで再結合が抑制されるため、より高効率のＣＯ２還元が期待される。
【００３３】
ここで、光エネルギーを用いたＣＯ２の還元反応において、ＣＯ２の還元により生成する還元物の量は、光を照射する電極（光化学電極）であるアノード電極に生じる光起電力の大きさと、当該電極の光励起により得られるキャリア生成量とに依存する。上述したキャリアの再結合の抑制は、キャリア生成量を増大させる。しかし、チタニアに代表される酸化物半導体を用いたアノード電極では、光で励起された電子のエネルギーレベルがＣＯ２の還元に必要なエネルギー準位に対して十分に高くないため、アノード電極とカソード電極との間に、太陽電池あるいはポテンショスタットのような外部電源の配置が必要である。
【００３４】
これに対して本開示の装置および方法では、窒化物半導体をアノード電極に使用することにより、励起電子のエネルギーレベルが高まるため、外部電源による電位のサポートなしにＣＯ２の還元反応を進行させることができる。これに加えて本開示の装置および方法では、ＧａＮ層と、特定量のＭｇが添加されたＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０＜ｘ≦０．２５）との積層構造を採用する。これにより、双方の層の界面に形成されるビルトインポテンシャル、すなわち内部電界の大きさが増大する。この増大は、光励起により生成したキャリアの再結合をさらに抑制し、アノード電極における光起電力の大きさ、およびキャリア生成量を増進させる。すなわち、本開示の装置および方法は、光化学電極であるアノード電極において励起されたキャリアの損失を低減させるとともに、当該電極における光起電力の大きさを増大させる機構を有する。このような機構は、従来、開示がない。この機構による効果は、例えば、光照射時にアノード電極からカソード電極に流れる電流値の増大（アノード電極からカソード電極へのキャリア供給量の増大）として観測される。そして、当該効果は、本開示の装置および方法がより高い効率でのＣＯ２還元を達成することに寄与する。
【００３５】
なお、文献１０には、Ｍｇが添加されたＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＩｎｘＮ（ｘ−ｙ≦０．４５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を用いた電極が開示されている。しかし、当該電極はカソード電極であり、文献１０ではカソード電極に光を照射することで水の還元反応を進行させる。これに対して本開示の装置および方法では、Ｍｇを添加したＡｌｘＧａ１−ｘＮ層をアノード電極に使用し、アノード電極に光を照射することで水の酸化反応を進行させる。したがって、本開示に係る装置および方法は、文献１０の開示内容とは全く異なる技術的思想に基づく。
【００３６】
［ＣＯ２還元装置］
（アノード電極）
図１Ａ〜図１Ｄに、本開示の装置および方法で採用するアノード電極の例を示す。アノード電極では、光の照射によりキャリア（電子および正孔）が生成する。生成した電子は、アノード電極と電気的に接続されたカソード電極に移動する。生成した正孔は、アノード電極における水の酸化反応に使用され、その際生じた水素イオン（プロトン）はアノード側の電解液（第２の電解液）、アノード槽とカソード槽との接続部に配置されたプロトン透過膜、およびカソード側の電解液（第１の電解液）を介してカソード電極側に拡散移動する。カソード電極では、ＣＯ２と電子およびプロトンとが反応し、当該電極におけるＣＯ２の還元反応が進行する。光照射によるこのようなキャリアの生成に着目すると、このアノード電極はＣＯ２還元用光化学電極である。水の酸化反応により酸素が形成されることに着目すると、このアノード電極は酸素生成電極である。
【００３７】
図１Ａに示すアノード電極１０ａは、Ｍｇが添加されたＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１、ＧａＮ層１２、導電性基材１３、および電極層１４の積層体である。
【００３８】
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１は、光の照射によりキャリア（電子および正孔）が生成する層である。別の言い方をすれば、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１では、光が吸収され、光励起が生じてキャリアが生成する。生成したキャリアは、上述のように酸化還元反応に寄与する。ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１内で生成した正孔は、アノード電極１０ａの表面、典型的にはＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１の表面に移動し、アノード電極１０ａに接している水を酸化して、プロトンと酸素とが生成される。生成したプロトンはアノード電極１０ａが接している第２の電解液に拡散移動し、酸素は気体としてアノード電極１０ａから離れる。
【００３９】
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１のバンドギャップの値、すなわち禁制帯の幅は３．４ｅＶ以上である。このため、アノード電極１０ａのＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１に照射する光は、当該バンドギャップに対応するエネルギー以上のエネルギーを有する波長３６５ｎｍ以下の光を含む必要がある。
【００４０】
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１におけるＭｇの添加量（ドープ量）は、当該ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１の体積１ｃｍ３あたりに含まれるＭｇ原子の数（以下、「原子数（number of atoms）／ｃｍ３」とも表記）で示して、１×１０１５以上１×１０１９以下である。
【００４１】
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１におけるＭｇの添加量は、当該ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１の体積１ｃｍ３あたりに含まれるＭｇ原子の数で示して、１×１０１６以上１×１０１８以下が好ましい。この場合、Ｍｇの添加により得られる効果がより向上する、具体的には、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１における光起電力およびキャリアの利用効率が向上することで、本開示の装置および方法におけるＣＯ２還元の効率がさらに高くなる。
【００４２】
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層におけるＭｇの添加量が１×１０１５原子数／ｃｍ３未満の場合、Ｍｇの添加による効果が得られない。一方、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層におけるＭｇの添加量が１×１０１９原子数／ｃｍ３を超えると、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の特性が変化して、当該層における（すなわちアノード電極１０ａにおける）光起電力およびキャリアの利用効率が却って低下する。
【００４３】
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１を構成するＡｌｘＧａ１−ｘＮは、式０＜ｘ≦０．２５を満たす組成を有する。このｘの範囲は、波長３６５ｎｍ以下の光の照射に、容易に入手可能な光源（例えば、太陽およびキセノンランプ）を用いる場合に適している。ｘの値は好ましくは０．１０以上０．１５以下である。このｘの好ましい範囲は、上記光の照射に一般的なキセノンランプを用いる場合に、特に適した範囲である。もちろん、ｘの値がこの好ましい範囲外である場合にも、光源にキセノンランプを採用して差し支えない。
【００４４】
波長３６５ｎｍ以下の光がＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１内を到達する深さ（当該層１１の光照射面からの距離）は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮのバンドギャップの値に影響を受けるが、概ね１００ｎｍである。また、当該深さ（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１の光吸収領域の厚さ）は、当該層１１の光照射面に平行である。これを考慮すると、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１の厚さは、好ましくは７０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００４５】
ＧａＮ層１２は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１との積層構造に基づき、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１における（すなわちアノード電極１０ａにおける）キャリアの利用効率を向上させるための層である。この向上には、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１とＧａＮ層１２との界面に形成されるビルトインポテンシャルの増大が寄与していると推定される。
【００４６】
不純物（ドープ種）の添加によって、ＧａＮ層１２の電気抵抗を小さくできる。このようなＧａＮ層１２は、光照射によってＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１に生成したキャリアのうち電子を効率的に輸送する電子伝導層として機能しうる。この場合、アノード電極１０ａの上記積層構造では、光吸収層（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１）と電子伝導層（ＧａＮ層１２）とが機能的に分離される。当該分離により、光吸収層で生成したキャリア（電子）の取り出しおよび輸送が促進されることで、さらに高い光起電力およびキャリアの利用効率が達成される。
【００４７】
電子伝導層としての機能を考慮すると、ＧａＮ層１２は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１よりも電気抵抗値が小さい層であることが好ましい。このようなＧａＮ層１２は、不純物の添加によりｎ形となった層、すなわち、ｎ形ＧａＮにより構成される層である。不純物（ドープ種）は、例えばシリコン（Ｓｉ）である。ｎ形には、ｎ＋形が含まれる。
【００４８】
アノード電極１０ａは、ＣＯ２還元装置を構築したときに第２の電解液に接するとともに、窒化物半導体により構成された光化学反応領域を有する。この領域のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１に光を照射することにより、キャリアの生成が進行する。アノード電極１０ａの構成は、光化学反応領域がＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１およびＧａＮ層１２の積層構造を有する限り限定されない。図１Ａに示すアノード電極１０ａでは、当該電極１０ａの全体に上記積層構造が形成されており、当該電極１０ａの一方の主面の全体が光化学反応領域として機能しうる。アノード電極１０ａの一部に上記積層構造が形成されていてもよく、すなわち、アノード電極１０ａの主面の一部を光化学反応領域としてもよい。
【００４９】
図１Ａに示すアノード電極１０ａでは、基材１３の一方の主面上に上記積層構造が形成されている。本開示のＣＯ２還元装置が採用するアノード電極では、基材１３の双方の主面上に上記積層構造が形成されていてもよい。
【００５０】
導電性基材１３は、アノード電極１０ａの強度、形状保持性および取扱性を高めるとともに、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１において生成したキャリアのうち電子を効率よく輸送する層として機能する。
【００５１】
導電性基材１３は、例えば、単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、単結晶シリコン（Ｓｉ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、またはホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）から構成される。
【００５２】
本開示の装置および方法が採用するアノード電極は、必ずしも導電性基材１３のような基材を必要としない。当該装置は、必要に応じて、導電性基材１３を備えるアノード電極を採用できる。
【００５３】
電極層１４は、導電性材料により構成される層であり、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１において生成したキャリアのうち電子をアノード電極１０ａから取り出す端子として機能する。電極層１４の構成は当該端子として機能する限り限定されない。電極層１４の配置位置について、図１Ａに示す例では、導電性基材１３におけるＧａＮ層１２に面する面とは反対側の面の全体に電極層１４が形成されているが、当該反対側の面の一部に電極層１４が形成されていてもよい。また、導電性基材１３におけるＧａＮ層１２に面する面に、ＧａＮ層１２と重複しないように電極層１４が形成されていてもよいし、ＧａＮ層１２上に、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１と重複しないように電極層１４が形成されていてもよい（後者について図２Ａ参照）。
【００５４】
電極層１４は、例えば、金属または金属化合物により構成される。金属は、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、またはこれらの合金である。
【００５５】
電極層１４は、１つの導電膜から構成されていても、複数の導電膜の積層体であってもよい。導電膜を構成する材料は、例えば、上記金属または金属化合物である。
【００５６】
導電性基材１３が半導体から構成されるとき、また、半導体であるＧａＮ層１２上に電極層１４を形成する場合、電極層１４または電極層１４における導電性基材１３もしくはＧａＮ層１２に接する面（あるいは膜）が、これら半導体との界面抵抗が小さい材料から構成されることが好ましい。当該材料は、例えば、Ｔｉである。
【００５７】
本開示の装置および方法が採用するアノード電極は、必ずしも電極層１４を必要としない。当該装置は、必要に応じて、電極層１４を備えるアノード電極を採用できる。
【００５８】
本開示の装置および方法において、光は光化学反応領域のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１に対して照射される。このためアノード電極１０ａでは、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１を光照射面とするとキャリア生成の効率が高くなる。ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１を光照射面とする場合、アノード電極１０ａでは、光照射面から順にＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１、ＧａＮ層１２、導電性基材１３および電極層１４が積層されている。
【００５９】
本開示の装置および方法で採用するアノード電極では、光化学反応領域におけるＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１の上に、金属酸化物が配置されていてもよい。この金属酸化物は、アノード電極の光化学反応領域における酸素の生成効率を高める助触媒として機能する。また、この金属酸化物は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１の保護層としても機能する。金属酸化物は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）を含有し、好ましくはＮｉを主成分として含有する。主成分は、最も含有率が大きな成分を意味し、当該含有率は通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。金属酸化物は、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ、典型的にはＮｉＯまたはＮｉ２Ｏ３）であってもよい。
【００６０】
光化学反応領域におけるＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１の上に金属酸化物が配置されているアノード電極の例を図１Ｂ〜図１Ｄに示す。
【００６１】
図１Ｂに示すアノード電極１０ｂは、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１上に当該層１１を覆うように上記金属酸化物から構成される表面被覆層１５が配置されている以外は、図１Ａのアノード電極１０ａと同じ構造を有する。この表面被覆層１５は、波長３６５ｎｍ以下の帯域に含まれる少なくとも一部の光に対する透過性を有する層である。この透過性を確保するために、表面被覆層１５の厚さは１０ｎｍ以下が好ましい。表面被覆層１５は、金属微粒子または金属酸化物の微粒子を含んでいてもよく、この場合、表面被覆層１５の助触媒および保護層としての機能が促進される。金属は、例えば、ＮｉまたはＮｉを主成分とするＮｉ合金である。金属酸化物は、例えば上述した金属酸化物であり、表面被覆層１５を構成する金属酸化物と同一であっても異なっていてもよい。
【００６２】
図１Ｃに示すアノード電極１０ｃは、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１上に、当該層１１の一部を覆うように（当該層１１の一部が露出するように）上記金属酸化物から構成される表面被覆層１５が配置されている以外は、図１Ａのアノード電極１０ａと同じ構造を有する。アノード電極１０ｃの表面被覆層１５は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１の表面を被覆する状態が異なる以外は、図１Ｂのアノード電極１０ｂの表面被覆層１５と同様である。アノード電極１０ｃでは、様々な形状およびサイズを有する複数の表面被覆層１５を規則的またはランダムに配置しても、同一形状およびサイズを有する複数の表面被覆層１５を規則的またはランダムに配置してもよい。
【００６３】
図１Ｄに示すアノード電極１０ｄは、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１上に、上記金属酸化物から構成される微粒子１６が配置されている以外は、図１Ａのアノード電極１０ａと同じ構造を有する。アノード電極１０ｄでは、金属酸化物の助触媒としての機能がより向上する。アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１上に配置する金属酸化物が微粒子状であるより具体的な説明は、本発明者らによって出願された米国特許出願１３／４５３６６９の明細書を参照できる。この米国特許出願の明細書は、本明細書に引用される。
【００６４】
アノード電極１０ｄでは、様々な形状およびサイズを有する複数の微粒子１６を規則的またはランダムに配置しても、同一形状およびサイズを有する複数の微粒子１６を規則的またはランダムに配置してもよい。
【００６５】
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１には、表面被覆層１５および微粒子１６の双方が配置されていてもよい。
【００６６】
アノード電極の形成方法は限定されない。ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１、ＧａＮ層１２、および電極層１４は、公知の薄膜形成手法を用いて、基材１３上に形成できる。具体的な薄膜形成手法は限定されない。基材１３上へのＧａＮ層１２の形成、および形成したＧａＮ層１２上へのＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１の形成には、例えば、有機金属気相エピタキシー法、分子線エピタキシー法、またはスパッタ法を採用できる。電極層１４の形成には、例えば、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法を採用できる。
【００６７】
ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１上への金属酸化物の配置（表面被覆層１５および／または微粒子１６の配置）には、例えば、金属酸化物の粒子を含む溶液、例えば当該粒子が分散したスラリー溶液を塗布し、加熱および乾燥させる方法（金属粒子塗布法）、あるいは有機金属化合物の溶液をスピンコートなどにより塗布し、当該化合物を加熱および分解させる方法（金属有機化合物分解法）を採用できる。
【００６８】
本開示の装置および方法で採用するアノード電極が基材を備える場合、当該基材は、図１Ａ〜１Ｄに示す導電性基材であってもよいし、絶縁性材料から構成される絶縁性基材であってもよい。絶縁性基材は、アノード電極の強度、形状保持性および取扱性を高める層として機能する。絶縁性基材を備えるアノード電極の例を、図２Ａ〜図２Ｄに示す。
【００６９】
図２Ａ〜図２Ｄに示すアノード電極２０ａ，２０ｂ，２０ｃおよび２０ｄは、導電性基材１３の代わりに絶縁性基材２３が使用されていること、および基材２３が絶縁性であるためにＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１で生成した電子をアノード電極から取り出す端子として機能する電極層１４の配置位置がＧａＮ層１２上に変更されていること以外は、それぞれ、図１Ａ〜図１Ｄに示すアノード電極１０ａ，１０ｂ，１０ｃおよび１０ｄと同様の構造を有する。
【００７０】
絶縁性基材２３は、例えば、サファイア（典型的には単結晶サファイア）、または高抵抗シリコンから構成される。
【００７１】
絶縁性基材２３を備えるアノード電極２０ａ〜２０ｄの形成方法は、導電性基材１３を備えるアノード電極１０ａ〜１０ｄの形成方法と同様である。
【００７２】
アノード電極の形状は限定されないが、例えばプレート状である。
【００７３】
アノード電極は、光照射によりキャリア（電子および正孔）が生成される上記光化学反応領域を有し、生成した当該電子をカソード電極への供給のために取り出すことができ、かつ生成した当該正孔と水とが光化学反応領域において反応して酸素およびプロトンが生成される限り、上述した以外の任意の部材を含んでもよい。
【００７４】
（カソード電極）
カソード電極は、金属または金属化合物により構成される。カソード電極は、アノード電極において光励起により生成した電子を受けとることができる構造を有する。カソード電極は、第１の電解液に含まれるＣＯ２が、当該電子と、第１の電解液に含まれるプロトンとの反応により還元されるＣＯ２の還元反応領域を有する。カソード電極は、受け取った電子を還元反応領域に供給できる構造を有する。これらの条件が満たされる限りカソード電極の構造は限定されず、例えば、絶縁性材料から構成される部分がカソード電極に含まれていてもよい。
【００７５】
カソード電極を構成しうる金属、特にＣＯ２の還元反応領域を構成しうる金属は、例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、タンタル（Ｔａ）およびインジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種である。当該金属は、合金であってもよい。カソード電極を構成しうる金属化合物、特にＣＯ２の還元反応領域を構成しうる金属化合物は、例えば、炭化タンタルおよび窒化タンタルから選ばれる少なくとも１種である。カソード電極は、ＣＯ２の還元反応領域のみに、例えば、当該電極の表面の全部または一部として、これら金属または金属化合物を有してもよい。この場合、カソード電極の他の部分は、任意の導電性材料および／または絶縁性材料から構成される。当該他の部分は、例えば、カソード電極の基材である。基材は、例えば、ガラスおよびガラス状炭素（グラッシーカーボン）から構成される。ガラス状炭素は導電性を有する。カソード電極は、基材の表面に金属または金属化合物の粒子または微粒子が分散して配置された構造を有してもよい。この場合、これら粒子または微粒子がＣＯ２の還元反応領域となる。
【００７６】
これに加えて、カソード電極の還元反応領域をこれらの金属または金属化合物から構成することにより、ＣＯ２の還元生成物として、メタンおよびエチレンのような炭化水素、メタノールおよびエタノールのようなアルコール、ギ酸のような有機酸、アセトアルデヒドのようなアルデヒド、および一酸化炭素から選ばれる少なくとも１種が得られる。金属または金属化合物の種類を選択することにより、ＣＯ２の還元物を選択的に生成することも可能である。例えば、Ｃｕから構成される還元反応領域とすることにより、ＣＯ２の還元物として炭化水素および／またはアルコールが得られる。Ｉｎから構成される還元反応領域とすることにより、ＣＯ２の還元物としてギ酸が選択的に得られる。これは、還元反応領域を構成する金属の種類により、ＣＯ２分子の当該領域への吸着状態が異なるためと推定される。
【００７７】
カソード電極の形状は限定されず、例えばプレート状であり、実効的な反応面積を高める観点からは、表面に微細な凹凸を有するプレート、あるいは多孔質のプレートが好ましい。
【００７８】
カソード電極の形成方法は限定されず、公知の方法を適用できる。ＣＯ２の還元反応領域のみに上記金属または金属化合物を用いる場合、例えば、基材の表面の全部または一部に当該領域を形成するが、その際の当該領域の形成には、公知の薄膜形成手法および微粒子形成手法を適用できる。
【００７９】
（ＣＯ２還元装置）
図３に、本開示のＣＯ２還元装置の一例を示す。図３の装置３００は、カソード槽３０２、アノード槽３０５およびプロトン透過膜３０６を備える。カソード槽３０２とアノード槽３０５とは、接続部３１３にて互いに接続されている。プロトン透過膜３０６は、カソード槽３０２とアノード槽３０５との接続部３１３に配置されている。
【００８０】
カソード槽３０２には、ＣＯ２を含有する第１の電解液３０７が収容されている。アノード槽３０５には、第２の電解液３０８が収容されている。カソード槽３０２の内部には、第１の電解液３０７に接するようにカソード電極３０１が配置されている。アノード槽３０５の内部には、第２の電解液３０８に接するようにアノード電極３０４が配置されている。
【００８１】
カソード電極３０１は、ＣＯ２の還元反応領域を有する、上記説明した、本開示の装置および方法が採用するカソード電極である。アノード電極３０４は、光化学反応領域を有する、上記説明した、本開示の装置および方法が採用するアノード電極である。カソード電極３０１は、当該電極３０１におけるＣＯ２の還元反応領域の少なくとも一部（好ましくは全部）が第１の電解液３０７に接するように、カソード槽３０２の内部に配置されている。アノード電極３０４は、当該電極３０４における光化学反応領域の少なくとも一部（好ましくは全部）が第２の電解液３０８に接するように、アノード槽３０５の内部に配置されている。図３に示す例では、双方の電極３０１，３０４の一部が、それぞれ電解液３０７，３０８に浸漬されている。電極３０１および／または３０４の全部が、電解液に浸漬されていてもよい。
【００８２】
これに加えて、アノード電極３０４は、光化学反応領域のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層に光を照射可能であるようにアノード槽３０５内に配置されている。図３に示す例では、アノード槽３０５の一部に窓（図示せず）が設けられており、当該窓を介して、光源３０３からの光がアノード電極３０４の光化学反応領域に照射される。
【００８３】
カソード電極３０１とアノード電極３０４とは、それぞれの電極の端子３１０，３１１と、端子３１０，３１１間を接続する配線３１２とによって、互いに電気的に接続されている。カソード電極３０１とアノード電極３０４との間には、太陽電池およびポテンショスタットのような外部電源は接続されていない。すなわち、カソード電極３０１とアノード電極３０４とは、外部電源を介することなく、互いに電気的に接続されている。配線３１２は、アノード電極３０４の光化学反応領域において光励起により生成した電子の経路として機能する。
【００８４】
プロトン透過膜３０６は、第１の電解液３０７と第２の電解液３０８との間の隔壁として機能し、第１および第２の電解液３０７，３０８を互いに分離する。すなわち、装置３００では、カソード槽３０２内の第１の電解液３０７と、アノード槽３０５内の第２の電解液３０８とは、プロトン透過膜３０６が正常に機能している限り、互いに混合しない。電解液３０７，３０８およびプロトン透過膜３０６は、プロトンの拡散経路として機能する。
【００８５】
装置３００では、光化学電極であるアノード電極３０４の光化学反応領域に光を照射することにより、キャリア（電子および正孔）が生成するとともに酸素が発生する。このとき、上述したように、当該領域が有するＧａＮ層と特定量のＭｇが添加されたＡｌｘＧａ１−ｘＮ層との積層構造により、アノード電極３０４における高い光起電力および高いキャリアの利用効率が達成される。これにより装置３００では、外部電源を使用することなくＣＯ２を高効率で炭素化合物に還元できる。もちろん、この炭素化合物にはＣＯ２自身は含まれない。ＣＯ２の還元により、２種以上の炭素化合物が生成しうる。
【００８６】
アノード電極３０４で生成した電子は、生成後、カソード電極３０１の還元反応領域に移動し、当該領域においてＣＯ２と反応してＣＯ２が還元される。このとき、上述したように、当該領域が金属または金属化合物により構成されることも、装置３００においてＣＯ２の高い還元効率が達成されることに寄与している。
【００８７】
カソード電極３０１およびアノード電極３０４の形状は特に限定されない。装置３００は、２以上のカソード電極３０１および／またはアノード電極３０４を備えていてもよい。
【００８８】
カソード槽３０２およびアノード槽３０５を構成する材料は、各槽に収容する電解液によって著しく腐食されない限り限定されない。当該材料は、例えば、ステンレスのような金属、ガラス、樹脂およびこれらの複合材である。ただし、アノード槽３０５については、アノード電極３０４の光化学反応領域に対する光の照射を考慮する必要がある。もっとも、アノード槽３０５の内部に光源３０３を配置する場合は、この限りではない。
【００８９】
カソード槽３０２およびアノード槽３０５の内部の形状は特に限定されない。
【００９０】
カソード槽３０２および／またはアノード槽３０５は、その内部が密閉可能な構造を有していてもよい。槽の内部の密閉は、例えば、バルブにより実現する。
【００９１】
第１の電解液３０７は、ＣＯ２を含有することができ、プロトンを伝導可能であり、カソード電極３０１におけるＣＯ２の還元反応を著しく阻害せず（好ましくは阻害せず）、かつカソード電極３０１を著しく腐食しない（好ましくは腐食しない）限り、限定されない。第１の電解液３０７は、典型的には水溶液である。第１の電解液３０７は、例えば、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カリウム、および塩化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の電解質を含む水溶液である。
【００９２】
電解質の種類により、ＣＯ２の還元により生成する炭素化合物の種類およびその生成比率が変化することがある。
【００９３】
第１の電解液３０７における電解質の濃度は、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以上である。濃度の上限は特に限定されず、例えば、５ｍｏｌ／Ｌである。
【００９４】
第１の電解液３０７は、ＣＯ２を含有する。含有するＣＯ２の濃度は限定されない。第１の電解液３０７は、ＣＯ２が溶解した状態で酸性であることが好ましい。
【００９５】
装置３００は、予めＣＯ２を第１の電解液３０７に含有させた状態で作動できる。また、装置３００は、ＣＯ２を含む気体を第１の電解液３０７に供給しながら作動できる。図３に示す例では、ＣＯ２を含む気体がガス供給管３０９を介して第１の電解液３０７に供給されながら、装置３００が作動している。ＣＯ２を含む気体は、純ＣＯ２（ＣＯ２の含有率が１００％の気体）であってもよい。
【００９６】
第２の電解液３０８は、プロトンを伝導可能であり、アノード電極３０４における光化学反応を著しく阻害せず（好ましくは阻害せず）、かつアノード電極３０４を著しく腐食しない（好ましくは腐食しない）限り、限定されない。第２の電解液３０８は、典型的には水溶液である。第２の電解液３０８は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液である。
【００９７】
第２の電解液３０８における電解質の濃度は、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以上である。濃度の上限は特に限定されず、例えば、８ｍｏｌ／Ｌである。第２の電解液３０８は、強塩基性が好ましい。
【００９８】
プロトン透過膜３０６を構成する材料は、プロトンを透過するとともに、第１および第２の電解液間の隔壁として膜３０６が機能できる限り限定されない。プロトン透過膜３０６は、各電解液３０７，３０８に含まれる電解質が透過しない膜が好ましい。当該材料は、例えば、プロトン伝導性高分子材料であり、その具体例は、ナフィオン（登録商標）のようなパーフルオロカーボンスルホン酸である。
【００９９】
プロトン透過膜３０６の厚さは、膜３０６が第１および第２の電解液間の隔壁として機能する強度が確保されればよく、例えば、５０〜２００μｍである。
【０１００】
光源３０３は、アノード電極３０４の光化学反応領域において光励起によるキャリアの発生を進行させるエネルギーを有する光を発する。より具体的に、光源３０３は、波長３６５ｎｍ以下の光（３６５ｎｍ以下の波長を有する光）を発する。光源３０３は、波長３６５ｎｍ以下の光の成分を含む連続光を発してもよいし、波長３６５ｎｍ以下の単色光を発する、例えばレーザーであってもよい。光源３０３は、波長２５０ｎｍ以上３２５ｎｍ以下の光を発することが好ましい。
【０１０１】
光源３０３は、例えば、キセノンランプ、重水素ランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプである。光源３０３として太陽光を利用することもできる。
【０１０２】
光源３０３からアノード電極３０４の光化学反応領域への光の照射方法は限定されない。光源３０３がアノード槽３０５の外部に配置されている場合、アノード槽３０５には、光源３０３より発せられた光を当該槽３０５の内部に導く窓が必要である。光源３０３は、アノード槽３０５の内部に配置されていてもよい。
【０１０３】
本開示の装置の用途は限定されない。本開示の装置は、ＣＯ２の還元が必要とされる、あるいはＣＯ２の還元が望まれるあらゆる用途に適用できる。当該用途の具体例は、ＣＯ２を炭素源とする炭素化合物、例えば一酸化炭素および／またはアルコール、アルデヒド、カルボン酸、炭化水素のような有機化合物の形成、ならびに酸素の形成である。別の側面から見た当該用途の具体例は、密閉空間におけるＣＯ２の除去、当該空間への酸素の供給である。本開示の装置は、地球温暖化を抑制するための大気中のＣＯ２削減（直接的な削減だけではなく、ＣＯ２を炭素源とすることによる化石燃料の消費量抑制に伴うＣＯ２排出量の削減を含む）、植物の光合成に代わる酸素生成（人工光合成）などにも適用できる。
【０１０４】
［ＣＯ２の還元方法］
本開示の方法は、上記説明した光化学電極をアノード電極に採用してＣＯ２を還元する方法である。例えば、本開示の方法では、上記説明した本開示の装置によりＣＯ２を還元する。これにより、外部電源を使用することなく光エネルギーによってＣＯ２を従来より高効率で還元できる。
【０１０５】
本開示の方法は、例えば、図３に示すＣＯ２還元装置３００で実施できる。図３を参照しながら、本開示の方法の一例を説明する。
【０１０６】
図３に示すように、カソード槽３０２およびアノード槽３０５に、それぞれ第１の電解液３０７および第２の電解液３０８を収容した状態で、アノード電極３０４の光化学反応領域におけるＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１に波長３６５ｎｍ以下の光を照射して、当該領域において電子およびプロトンの生成を進行させる。プロトンは、当該領域においてＡｌｘＧａ１−ｘＮ層１１に生成した正孔と水との反応により生成する。これとともに、アノード電極３０４の光化学反応領域で生成した電子、および第１の電解液３０７に含まれるプロトンによって第１の電解液３０７に含まれるＣＯ２を還元する反応を、カソード電極３０１の還元反応領域において進行させる。アノード電極３０４における電子およびプロトンの生成と、カソード電極３０１におけるＣＯ２の還元とは、同時に進行しうる。
【０１０７】
照射する光は、好ましくは２５０ｎｍ以上３２５ｎｍ以下の波長を有する。
【０１０８】
本開示の方法は、カソード槽３０２内に収容された第１の電解液３０７にＣＯ２を含む気体を導入する工程をさらに含んでいてもよい。第１の電解液３０７へのＣＯ２を含む気体の供給方法は限定されない。図３に示す例では、一端が第１の電解液３０７に浸漬されたガス供給管３０９を介して、ＣＯ２を含む気体が第１の電解液３０７に供給されている。当該工程は、装置３００の作動中に実施してもよく、すなわち、第１の電解液３０７にＣＯ２を含む気体を供給しながらＣＯ２を還元してもよい。また、当該工程は、装置３００を作動させる前に実施してもよい。好ましくは、装置３００を作動させる前にＣＯ２を含む気体を第１の電解液３０７に供給して、十分な量のＣＯ２を第１の電解液３０７が含む状態で装置３００の作動を開始する。
【０１０９】
本開示の方法では、ＣＯ２を還元する上記反応により、例えば、メタノールおよびエタノールのようなアルコール、アセトアルデヒドのようなアルデヒド、ギ酸のような有機酸、メタンおよびエチレンのような炭化水素、および一酸化炭素から選ばれる少なくとも１種を得る。ＣＯ２の還元により生じる炭素化合物は、例えば、カソード電極３０１の構成、第１の電解液３０７の種類などにより選択できる。
【０１１０】
本開示の方法では、装置３００を室温および大気圧下に配置した状態で、ＣＯ２の還元を実施しうる。すなわち、本開示の方法を実施する特殊な環境（例えば、高温、高圧）は必ずしも必要ではない。
【０１１１】
本開示の方法では、本発明の効果が得られる限り、上述した以外の任意の工程を実施できる。
【０１１２】
本開示の方法の適用範囲は限定されない。具体的な適用例は、本開示の装置の用途として例示したとおりである。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により、本開示のＣＯ２還元装置およびＣＯ２の還元方法をより詳細に説明する。本開示の装置および方法は、以下に示す実施例に限定されない。【０１１４】
（実施例１）
実施例１では、アノード電極として、電極層／導電性基材／ＧａＮ層／Ｍｇ添加ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の積層体を使用した。この積層体のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の上（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層におけるＧａＮ層に面する面とは反対側の面上）には、図１Ｄに示すように、Ｎｉを含有する金属酸化物微粒子を分散して配置した。導電性基材は、高濃度のＳｉをドープした単結晶ＧａＮ基材（厚さ約０．４ｍｍ）であった。ＧａＮ層は、Ｓｉドープｎ＋形ＧａＮ層（厚さ３．０μｍ、Ｓｉドープ量４．０×１０１８原子数／ｃｍ３）であった。ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の厚さは１００ｎｍ、ｘの値は０．１０、Ｍｇドープ量は１．０×１０１７原子数／ｃｍ３であった。金属酸化物微粒子は、酸化ニッケルの微粒子（直径数１０ｎｍ〜数μｍ）であり、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層上に当該層の一部が露出した状態を保つように分散して配置した。金属酸化物微粒子は、Ｎｉ化合物が分散した溶液をＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の表面に塗布した後、焼成処理することで配置した。その配置数は、面積１ｃｍ２あたり概ね１×１０８〜１×１０１０程度であった。【０１１５】
ＧａＮ層は、単結晶ＧａＮ基材上に、有機金属気相エピタキシー法により成長させて形成した。Ｍｇ添加ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層は、形成したＧａＮ層の上に、有機金属気相エピタキシー法により成長させて形成した。【０１１６】
電極層は、Ｔｉ／Ａｌ／Ａｕの積層体（厚さ５００ｎｍ）であった。電極層は、導電性基材／ＧａＮ層／Ｍｇ添加ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の積層体を形成し、当該構造体のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層上に酸化ニッケルの微粒子を配置した後で、導電性基材におけるＧａＮ層に面する面とは反対側の面に電子ビーム蒸着法により形成した。このとき、電極層と単結晶ＧａＮ基材との密着性を高めるとともに界面抵抗を抑えるため、Ｔｉ膜が導電性基材と接するようにした。【０１１７】
一方、カソード電極には銅板（厚さ０．５ｍｍ）を使用した。【０１１８】
このように準備したアノード電極およびカソード電極を用いて、図３に示すＣＯ２還元装置を構築した。構築したＣＯ２還元装置のより具体的な構成および作動条件は、以下のとおりである。【０１１９】
・カソード槽
カソード電極：銅板（厚さ０．５ｍｍ）
第１の電解液：濃度３．０ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素カリウム水溶液を１８０ｃｍ３
第１の電解液に浸漬しているカソード電極の面積：約４ｃｍ２
ＣＯ２供給：アノード電極に光を照射する前に、図３に示すガス導入管３０９を介して、第１の電解液にＣＯ２を流量２００ｍＬ／分で３０分間供給した。ＣＯ２の供給後、カソード槽を密閉し、ＣＯ２がカソード槽の外に流出しないようにした。【０１２０】
・アノード槽
アノード電極：上記準備した積層体
第２の電解液：濃度５．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１８０ｃｍ３
光照射：アノード槽には、当該槽の外部からアノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層に光を照射できるように、石英ガラスからなる窓（図３に図示せず）を設けた。【０１２１】
・アノード槽およびカソード槽の接続
アノード槽およびカソード槽は、アノード電極とカソード電極との距離が約８ｃｍとなるように接続した。接続部分の面積は約１２．５ｃｍ３とし、接続部分には、第１の電解液と第２の電解液とを分離する隔壁となるプロトン透過膜としてナフィオン膜（デュポン製、ナフィオン１１７、厚さ約１８０μｍ）を配置した。【０１２２】
・アノード電極およびカソード電極の接続
アノード電極の電極層と、カソード電極である銅板の端部とを、電池またはポテンショスタットのような外部電源を双方の電極間に配置することなく、配線３１２により電気的に接続した。ただし、光照射時にアノード電極およびカソード電極間に流れる電流を検出するための電流計を、双方の電極間に配置した。【０１２３】
・光源
光源としてキセノンランプ（出力３００Ｗ、光照射面積約４ｃｍ２、照射光パワー約２０ｍＷ／ｃｍ２）を使用した。この光源から照射される光は、波長３６５ｎｍ以下にブロードなスペクトルを有する。【０１２４】
この還元装置において、ＣＯ２ガスをカソード槽に供給した後、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層に光を照射したところ、カソード電極からアノード電極に流れる電流が検出される、すなわちアノード電極からカソード電極への電子の流れが確認されるとともに、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の表面からの気体の発生が確認された。光照射を一時的に停止すると上記電流は検出されなくなり、気体の発生も停止したが、照射を再開すると上記電流が再び検出されるとともに気体が再び発生した。すなわち、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層への光の照射により、何らかの化学反応がアノード電極およびカソード電極で進行することが確認された。【０１２５】
次に、アノード電極で発生した気体を別途確認したところ、酸素であった。また、光照射後、第１の電解液に含まれる炭素化合物について、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ：ＧＬサイエンス製ＧＣ−４０００）により気体成分を、液体クロマトグラフィー（ＬＣ：島津製作所製ＬＣ−２０１０）およびヘッドスペース型ＧＣ（ＨＳ−ＧＣ：島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、パーキンエルマー製ＨＳ４０）により液体成分を分析したところ、一酸化炭素およびギ酸が確認された。すなわち、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層への光照射により、カソード槽の第１の電解液に含まれるＣＯ２が還元され、一酸化炭素およびギ酸が生成したことが確認された。ＧＣおよびＬＣにより確認した一酸化炭素およびギ酸の生成量は、アノード電極への光の照射時間に比例して増加した。【０１２６】
（比較例１）
アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層としてＭｇを添加していない層を用いた以外は実施例１と同様にして、構築したＣＯ２還元装置に光を照射した。【０１２７】
比較例１においても実施例１と同様に、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層への光の照射により、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の表面からの気体の発生と、カソード槽の第１の電解液に含まれるＣＯ２の還元による一酸化炭素およびギ酸の生成とが確認された。【０１２８】
次に、光照射時に実施例１および比較例１において双方の電極間に流れる電流量を比較したところ、実施例１の電流量は比較例１の電流量の約２倍であった。また、光の照射時間が同一のときに実施例１および比較例１で生成したＣＯ２の還元物（一酸化炭素およびギ酸）の量を比較したところ、実施例１の生成量は比較例１の生成量の約２倍であった。すなわち、Ｍｇ添加ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層を有するアノード電極の使用により、Ｍｇを添加していないＡｌｘＧａ１−ｘＮ層を有するアノード電極を使用したときに比べて反応電流量および反応生成物量が約２倍となり、効率的にＣＯ２を還元できることが確認された。【０１２９】
（実施例２）
アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層上に酸化ニッケルの微粒子を配置しなかった以外は実施例１と同様にして、構築したＣＯ２還元装置に光を照射した。【０１３０】
実施例２においても実施例１と同様に、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層への光の照射により、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の表面からの気体の発生と、カソード槽の第１の電解液に含まれるＣＯ２の還元による一酸化炭素およびギ酸の生成とが確認された。【０１３１】
次に、光照射時に実施例１および２において双方の電極間に流れる電流量を比較したところ、実施例１および２の電流量はほぼ同じであった。また、光の照射時間が同一のときに実施例１および２で生成したＣＯ２の還元物（一酸化炭素およびギ酸）の量を比較したところ、図４に示すように、実施例１に比べて還元物の生成量は若干低下したが、比較例１に比べると十分に大きかった。なお、図４は、比較例１で達成された単位時間あたりのＣＯ２還元量（＝ＣＯ２還元物の生成量）を基準とする、実施例１−３で達成された単位時間あたりのＣＯ２還元量を相対的に示す。【０１３２】
（実施例３）
実施例３では、アノード電極の基材として導電性基材の代わりに絶縁性基材（単結晶サファイア基材、厚さ約０．４ｍｍ）を用い、電極層を配置する位置を、基材におけるＧａＮ層に面する面とは反対側の面からＧａＮ層上に変更した（図２Ｄ参照）以外は、実施例１と同様にしてＣＯ２還元装置を構築した。電極層は、電極層とＧａＮ層との密着性を高めるとともに界面抵抗を抑えるため、Ｔｉ膜がＧａＮ層と接するよう配置した。【０１３３】
構築したＣＯ２還元装置について、実施例１と同様に、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層に光を照射したところ、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の表面からの気体の発生と、カソード槽の第１の電解液に含まれるＣＯ２の還元による一酸化炭素およびギ酸の生成とが確認された。【０１３４】
次に、光照射時に実施例１および３において双方の電極間に流れる電流量を比較したところ、実施例１および３の電流量はほぼ同じであった。また、光の照射時間が同一のときに実施例１および３で生成したＣＯ２の還元物（一酸化炭素およびギ酸）の量を比較したところ、図４に示すように、実施例１に比べて還元物の生成量は若干低下したが、比較例１に比べると十分に大きく、また、実施例２に比べても若干大きかった。【０１３５】
図４に示すように、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層にＭｇを添加することにより、より高い効率でのＣＯ２の還元を達成できることが確認された。【０１３６】
（実施例４）
カソード電極として銅板の代わりに、ガラス状炭素の基材（東海カーボン製、グラッシーカーボン（登録商標）、厚さ０．５ｍｍ）の表面に、当該基材の表面の一部が露出した状態を保つように銅の微粒子（直径２０ｎｍ〜１００ｎｍ）を分散して配置した電極を使用した以外は、実施例１と同様にして、構築したＣＯ２還元装置に光を照射した。銅の微粒子は、銅化合物の分散液を基材の表面にスピンコートにより塗布し、有機物成分を乾燥して除去した後、還元雰囲気下で焼成処理することで配置した。その配置数は、面積１ｃｍ２あたり概ね１×１０８〜４×１０９程度であった。【０１３７】
実施例４においても実施例１と同様に、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層への光の照射により、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の表面からの気体の発生と、カソード槽の第１の電解液に含まれるＣＯ２の還元による一酸化炭素およびギ酸の生成とが確認された。また、光照射時に実施例１および４において双方の電極間に流れる電流量を比較したところ、実施例１および４の電流量はほぼ同じであった。【０１３８】
銅の微粒子の代わりに、微量のニッケル成分を含んだ銅ニッケル合金の微粒子を配置したカソード電極を用いた場合にも、銅の微粒子を配置した場合と同様の結果が得られた。【０１３９】
（実施例５）
カソード電極として銅板の代わりにインジウム板（厚さ０．５ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、構築したＣＯ２還元装置に光を照射した。【０１４０】
実施例５においても実施例１と同様に、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層への光の照射により、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の表面からの気体の発生が確認された。また、光照射時に実施例１および５において双方の電極間に流れる電流量を比較したところ、実施例１および５の電流量はほぼ同じであった。一方、光照射後、第１の電解液に含まれる炭素化合物をＧＣおよびＬＣにより分析したところ、その大部分がギ酸であることが確認された。すなわち、カソード電極としてインジウムを用いることにより、ＣＯ２の還元物としてギ酸が選択的に生成されることが確認された。【０１４１】
（実施例６）
第１の電解液として炭酸水素カリウム水溶液の代わりに塩化カリウム水溶液（濃度３．０ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、構築したＣＯ２還元装置に光を照射した。【０１４２】
実施例６においても実施例１と同様に、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層への光の照射により、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の表面からの気体の発生が確認された。また、光照射時に実施例１および６において双方の電極間に流れる電流量を比較したところ、実施例１および６の電流量はほぼ同じであった。一方、光照射後、第１の電解液に含まれる炭素化合物をＧＣおよびＬＣにより分析したところ、実施例１で確認された一酸化炭素およびギ酸に加えて、さらにエチレン、エタノールなどのアルコール、およびアセトアルデヒドの生成が確認された。【０１４３】
第１の電解液として塩化ナトリウム水溶液を用いた場合も、塩化カリウム水溶液を用いた場合と同様の結果が得られた。【０１４４】
（実施例７）
実施例７では、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層へのＭｇ原子の添加量（ドープ量）が異なるアノード電極を複数作製した。当該添加量が異なるアノード電極を用いた以外は実施例１と同様にして、構築したＣＯ２還元装置に光を照射した。【０１４５】
実施例７においても実施例１と同様に、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層への光の照射により、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の表面からの気体の発生と、カソード槽の第１の電解液に含まれるＣＯ２の還元による一酸化炭素およびギ酸の生成とが確認された。【０１４６】
一方、光の照射時間が同一のとき、実施例７で作製したアノード電極の種類（ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層へのＭｇ添加量）に応じて、ＣＯ２の還元物（一酸化炭素およびギ酸）の生成量、すなわちＣＯ２還元量は変化した。図５に、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層におけるＭｇの添加量と、単位時間あたりのＣＯ２還元量との関係を示す。図５の縦軸は、Ｍｇの添加量がゼロである、すなわちＭｇを添加していないＡｌｘＧａ１−ｘＮ層をアノード電極に用いたときのＣＯ２還元量（比較例１のＣＯ２還元量）を基準（＝１）とする相対値により示される。【０１４７】
図５に示すように、Ｍｇを添加していないＡｌｘＧａ１−ｘＮ層を用いたときに比べて、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層へのＭｇの添加量が１×１０１５原子数／ｃｍ３以上になるとＣＯ２還元量が急激に増加を始めた。また、このとき、双方の電極間を流れる電流の値も、ＣＯ２還元量の変化と同様に急激に増加を始めた。そして、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層へのＭｇの添加量が１×１０１７原子数／ｃｍ３のときにＣＯ２還元量および電流値が最大となり、Ｍｇの添加量がさらに増大するにしたがってＣＯ２還元量および電流値が低下した。ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層へのＭｇの添加量が１×１０１９原子数／ｃｍ３を超えると、ＣＯ２還元量および電流値が急速に低下した。これは過剰な量のＭｇの添加によってＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の特性が変化し、光励起によって生成したキャリアの利用効率に影響が及んだためと推定される。図５に示すように、ＣＯ２還元量の観点から見たＡｌｘＧａ１−ｘＮ層へのＭｇの添加量は、１×１０１６原子数／ｃｍ３以上１×１０１８原子数／ｃｍ３が好ましかった。ただし、Ｍｇの添加量の最適値（図５では１×１０１７原子数／ｃｍ３）は、母材となるＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の組成および特性に影響されるため、当該組成のｘの値に応じて変動することがある。【０１４８】
（実施例８）
実施例８では、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の組成が異なる（ｘの値が異なる）アノード電極を４種類作製した。当該組成が異なるアノード電極を用いた以外は実施例１と同様にして、構築したＣＯ２還元装置に光を照射した。ｘの値は、０．０５、０．１０、０．１５、または０．２０とした。【０１４９】
実施例８においても実施例１と同様に、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層への光の照射により、アノード電極のＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の表面からの気体の発生と、カソード槽の第１の電解液に含まれるＣＯ２の還元による一酸化炭素およびギ酸の生成とが確認された。また、光の照射時間が同一のときに実施例８で生成したＣＯ２還元物の量は、いずれのアノード電極の場合にも、実施例１で生成したＣＯ２還元物の量とほぼ同じであった。【０１５０】
実施例１〜８および比較例１に示すように、ＧａＮ層、および特定の範囲でＭｇ原子が添加された（ドープされた）ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層の積層構造を有する、窒化物半導体により構成された光化学反応領域を有するアノード電極の使用により、アノード電極への光照射による反応電流量が増加し、カソード電極における高効率のＣＯ２還元が達成されることが確認された。【０１５１】
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本開示の装置は、ＣＯ２の還元が必要とされる、あるいはＣＯ２の還元が望まれるあらゆる産業に適用できる。この産業には、宇宙産業、より具体的な例として宇宙船内あるいは地球外基地内のＣＯ２除去、が含まれる。また、この装置は、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、炭化水素、一酸化炭素、酸素など、ＣＯ２の還元により製造可能な物質の製造に広く適用できる。さらにこの装置は、地球温暖化を抑制するための大気中のＣＯ２削減、植物の光合成に代わる酸素生成などにも適用できる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
0005753641.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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