(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）シラン官能性を有する少なくとも１つの付加物（Ａ）、
（ｉｉ）シラン基を架橋するための少なくとも１つの触媒（Ｃ）、
（ｉｉｉ）付加物（Ａ）と異なり、少なくとも１つの反応性官能基Ｇ’’’を有する少なくとも１つの膜形成材料（Ｄ）であるヒドロキシル基含有ポリアクリレート、および
（ｉｖ）１つ以上の非プロトン性溶媒（Ｌ）を含むコーティング剤であって、
付加物（Ａ）が、
（ａ）化合物（Ｏ）の相補官能基Ｇ’’と反応する少なくとも１つの官能基Ｇ’を有する少なくとも１つのシラン（Ｓ１）であるアルコキシシラン基及びアミノ基を有するシランと、
（ｂ）少なくとも１つの相補官能基Ｇ’’および少なくとも１つの表面活性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｏ）であるカルビノール官能シロキサンと、イソシアネートとの付加反応によって製造可能であり、
前記表面活性基が、炭化水素基、フッ化炭化水素基、脂肪酸基およびシロキサン基からなる群から選択されることを特徴とする、コーティング剤。
【請求項２】
化合物（Ｏ）が、シラン（Ｓ１）より小さい表面張力を有することを特徴とする、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
シラン（Ｓ１）が、少なくとも１つの加水分解性基をさらに有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
シラン（Ｓ１）の官能基Ｇ’および化合物（Ｏ）の官能基Ｇ’’が、ヒドロキシル、エポキシ、イソシアネート、カルバメート、カルボキシル、無水物、アミンおよび／またはチオール基および／またはエチレン性不飽和二重結合からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項５】
シラン（Ｓ１）が、式（Ｉ）
ＲSn−Ｓｉ−Ｒ”xＸ4-(n+x)  （Ｉ）
［式中、
Ｘは、同一または異なる加水分解性基であり、
ＲSは、少なくとも１つの官能基Ｇ’を有する有機基であり、
Ｒ’’は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル（ただし、前記アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルの炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄、またはＲａがアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキルであるＮＲａ基で中断することが可能である。）であり、
ｎは、１〜３であり、
ｘは、０〜２であり、
１≦ｎ＋ｘ≦３である］を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項６】
シラン（Ｓ１）が、式（ＩＩ）
ＲSn−Ｓｉ−Ｒ”x（ＯＲ）4-(n+x)  （ＩＩ）
［式中、
ｎは、１〜３であり、
ｘは、０〜２であり、
１≦ｎ＋ｘ≦３であり、
Ｒは、水素、アルキルまたはシクロアルキル（ただし、前記アルキルまたはシクロアルキルの炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄、またはＲａがアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキルであるＮＲａ基で中断することが可能である。）であり、Ｒ’’およびＲSは、式（Ｉ）について定義されている通りである］を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項７】
化合物（Ｏ）が、式（ＩＩＩ）
【化１】
0005769376.tif 000016
［式中、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なる基であり、
Ｒ1は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基（ただし、前記アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルの炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄、またはＲａがアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキルであるＮＲａ基で中断されていてもよい。）、あるいはフッ素置換アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基であり、
Ｒ2は、ヒドロキシル、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基（ただし、前記アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルの炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄またはＲａがアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキルであるＮＲａ基で中断されていてもよい。）であり、
Ｒ3およびＲ6は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基（ただし、前記アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルの炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄またはＲａがアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキルであるＮＲａ基で中断されていてもよい。）、あるいはフッ素置換アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基であり、
Ｒ4およびＲ5は、水素、ヒドロキシル、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基（ただし、前記アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルの炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄またはＲａがアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキルであるＮＲａ基で中断されていてもよい。）であり、
基Ｒ2、Ｒ4およびＲ5の少なくとも１つは、シラン（Ｓ１）の相補官能基Ｇ’に対して反応性を有する官能基Ｇ’’をさらに含み、
ｍ1は、１〜８０であり、
ｍ2は、０〜８０である］のシロキサンであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項８】
化合物（Ｏ）が、式（Ｖ）
【化２】
0005769376.tif 000017
［式中、
Ｒ1およびＲ4は、請求項７に定義されている通りであり、
ｍは、１〜８０である］のシロキサンであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項９】
付加物（Ａ）が、アルコキシシラン基と異なる平均５０ｍｏｌ％未満の遊離反応性基を含む、請求項１から８までのいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項１０】
付加物（Ａ）が、
式（ＶＩＩ）
Ｈ−Ｎ−（Ｌ−ＳｉＲ’’ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）ｎ（Ｌ’−ＳｉＲ’’ｙ（ＯＲ’）３−ｙ）ｍ  （ＶＩＩ）
［式中、
Ｒ’は、水素、アルキルまたはシクロアルキル（ただし、前記アルキルまたはシクロアルキルの炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄、またはＲａがアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキルであるＮＲａ基で中断することが可能である。）であり、
Ｌ、Ｌ’は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状および／または分枝状アルキレンまたはシクロアルキレン基であり、
Ｒ’’は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル（ただし、前記アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルの炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄またはＲａがアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアラルキルであるＮＲａ基で中断することが可能である。）であり、
ｎは０〜２であり、ｍは０〜２であり、ｍ＋ｎは２であり、
ｘ、ｙは、０〜２である］の少なくとも１つのアミノシランと、
少なくとも１つのジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート（ＰＩ）、および
少なくとも１つの表面活性化合物（Ｏ）とを反応させることによって製造されたことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項１１】
ポリイソシアネート（ＰＩ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、前記ポリイソシアネートのビウレット二量体および／または前記ポリイソシアネートのイソシアヌル酸エステル三量体からなる群から選択され、かつ／または式（ＶＩＩ）のアミノシランは、ビス（２−エチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン、ビス（４−ブチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（２−エチルトリエトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリエトキシシリル）アミンおよび／またはビス（４−ブチルトリエトキシシリル）アミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載のコーティング剤。
【請求項１２】
化合物（Ｏ）が、それぞれ溶媒を含まない付加物（Ａ）の含量に対して、０．０５質量％〜５０質量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項１３】
それぞれコーティング剤の不揮発分に対して、０．１質量％〜３５質量％の量の付加物（Ａ）、および／または０．１質量％〜１５質量％の量の触媒（Ｃ）、および／または５０質量％〜９９．８質量％の量の膜形成材料（Ｄ）を含むことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項１４】
触媒（Ｃ）が、リンを含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項１５】
触媒（Ｃ）が、置換ホスホン酸ジエステルおよびジホスホン酸ジエステルからなる群、ならびに置換リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルからなる群、または対応するアミンブロックエステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載のコーティング剤。
【請求項１６】
膜形成材料の官能基Ｇ’’’が、放射線架橋性基からなる群および／または熱架橋性基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項１７】
膜形成材料（Ｄ）として、１つ以上の結合剤（ＢＭ）と１つ以上の架橋剤（ＶＭ）との混合物を含み、架橋剤が、アミノ樹脂、非ブロックジおよび／またはポリイソシアネート、ブロックジおよび／またはポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸、ポリ酸無水物およびポリオールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項１８】
少なくとも１つの顔料着色被覆、およびその上に位置する透明被覆を含み、透明被覆が、請求項１から１７までのいずれか一項に記載のコーティング剤から製造されたことを特徴とする、効果付与および／または色付与性の多層塗装。
【請求項１９】
硬化状態の透明被覆が、少なくとも９０Ｎ／ｍｍ2の微小押込み硬さを有することを特徴とする、請求項１８に記載の多層塗装。
【請求項２０】
請求項１８または１９に記載の多層塗装を製造するための方法であって、未塗装または塗装基板を少なくとも１つの着色コーティング剤で塗装し、得られた顔料着色被覆の少なくとも一部を少なくとも１つの透明コーティング剤で塗装し、硬化を行う方法。
【請求項２１】
自動車量産塗装および／または商用車両の塗装および／または補修塗装、内部または外部車体部品の塗装、造船および航空機建造のための部品の塗装、あるいは家庭用器具および電気器具のための部品、あるいはプラスチック成形品またはフィルムの塗装に採用されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
被覆の硬さおよび／または耐引掻性を向上させる方法であって、向上すべき被覆を製造するのに使用されるコーティング剤に対して、シラン官能性を有する付加物（Ａ）と、シラン基を架橋するための触媒（Ｃ）との混合物を添加し、付加物（Ａ）が、
（ａ）化合物（Ｏ）の相補官能基Ｇ’’と反応する少なくとも１つの官能基Ｇ’を有する少なくとも１つのシラン（Ｓ１）であるアルコキシシラン基及びアミノ基を有するシランと、
（ｂ）少なくとも１つの相補官能基Ｇ’’および少なくとも１つの表面活性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｏ）であるカルビノール官能シロキサンと、イソシアネートとの付加反応によって製造され、
前記コーティング剤が、
（ｉ）シラン官能性を有する少なくとも１つの付加物（Ａ）、
（ｉｉ）シラン基を架橋するための少なくとも１つの触媒（Ｃ）、
（ｉｉｉ）付加物（Ａ）と異なり、少なくとも１つの反応性官能基Ｇ’’’を有する少なくとも１つの膜形成材料（Ｄ）であるヒドロキシル基含有ポリアクリレート、および
（ｉｖ）１つ以上の非プロトン性溶媒（Ｌ）を含み、
前記表面活性基が、炭化水素基、フッ化炭化水素基、脂肪酸基およびシロキサン基からなる群から選択される、
ことを特徴とする方法。
【請求項２３】
前記アルコキシシラン基及びアミノ基を有するシランが、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンである、請求項１から９までのいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項２４】
前記イソシアネートが、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートである、請求項１から９までのいずれか一項に記載のコーティング剤。
【請求項２５】
前記イソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステルである、請求項１から９までのいずれか一項に記載のコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ｉ）シラン官能性を有する少なくとも１つの付加物（Ａ）、
（ｉｉ）シラン基を架橋するための少なくとも１つの触媒（Ｃ）、
（ｉｉｉ）付加物（Ａ）と異なり、少なくとも１つの反応性官能基Ｇ’’’を有する少なくとも１つの膜形成材料（Ｄ）、および
（ｉｖ）１つ以上の非プロトン性溶媒（Ｌ）を含むコーティング剤に関する。
【０００２】
先行技術
独国特許出願公開第１０２００４０５０７４７（Ａ１）号およびまだ未公開の独国特許出願第１０２００５０４５２２８．０−４４号には、アルコキシシラン官能性を有する付加物を含む冒頭に記載された種類のコーティング剤が開示されている。それらの文献に記載されているコーティング剤は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成するために好適な触媒を使用して硬化される。コーティング剤の用途の１つは、ＯＥＭシステムにおける透明塗料である。それらは、非常に高度な引っ掻き抵抗性を有する塗料をもたらすが、耐候性の点、および亀裂の点、より具体的には４０μｍを超える比較的高膜厚においてさらなる改善をしばしば必要とする。さらなる短所は、これらのコーティング剤に断然多量に含まれるアルコキシシラン官能性を有する付加物の断然高価な価格である。
【０００３】
また、米国特許第２００６−０２１７４７２号には、ヒドロキシル含有結合剤、イソシアネート基を含む架橋剤、ＯＨ／ＮＣＯ反応のための金属触媒を含むコーティング剤を採用し、それらにビス（３−プロピル−トリメトキシシリル）アミン等のアミノシランまたはそのイソシアネートとの反応生成物を添加することによって、ポリウレタン系塗料の耐引掻性を向上させることができることが開示されている。しかし、アミノシランを表面活性成分で改質することは、米国特許第２００６−０２１７４７２号に記載されていない。
【０００４】
また、まだ未公開の２００６年９月１５日出願の出願番号１１／２２７，８６７の米国特許出願には、二量体脂肪酸ジオールとイソシアナトアルキルトリアルコキシシランとの反応生成物（Ｉ）を含むコーティング剤が開示されている。
【０００５】
これらのコーティング剤を使用して得られる塗料の特定の特徴は、非常に高度に光沢性である。コーティング剤における二量体脂肪酸ジオールとイソシアナトアルキルトリアルコキシシランとの反応生成物（Ｉ）の割合が大きくなるに従って、硬度、およびメチルエチルケトンを用いた二重擦りで測定される耐溶剤性が低下する。しかし、自動車塗装の分野において、硬度および抵抗性が向上し、よって耐引掻性が向上した塗料の必要性がますます高まっている。
【０００６】
国際特許出願公開第０１／９８３９３号には、アルミニウム基板に対する接着性が向上していることを特徴とし、ヒドロキシル含有結合剤およびイソシアナト含有架橋剤のみならず、必須構成成分として少なくとも２つのイソシアネート基を有し、イソシアネート官能化合物（Ａ）と、少なくとも１つのアルコキシシラン官能基、およびイソシアネート基に対して反応性を有する少なくとも１つの基を含むカップリング試薬（Ｘ）との反応生成物であるシランオリゴマー（Ｂ）を含むコーティング剤が開示されている。同様に、国際特許出願公開第０１／９８３９３号には、表面活性成分でシランオリゴマー（Ｂ）を改質することが記載されていない。この出願では、アルミニウムと特に強固に結合するシランの既知の特性が利用されている。特に効果的な接着を達成するために、実際、使用されるシランが基板との界面で蓄積される場合は有利である。また、それが記載するコーティング剤では、シラン基を架橋するための触媒が添加されていない。
【０００７】
また、国際特許出願公開第０１／０９２６０号には、少なくとも１つの反応性基を有するポリシロキサン（ａ）、ポリシロキサンの反応性基と反応する少なくとも１つの基を有する化合物（ｂ）、ならびに適切であれば粒子（ｃ）およびさらなる構成成分を含むコーティング剤が開示されている。したがって、硬化反応において、ポリシロキサンは、化合物（ｂ）とＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成しない。
【０００８】
欧州特許第１２０４７０１号には、ナノ粒子と共に表面活性物質を含むことによって、塗料において表面にナノ粒子が蓄積して、塗料の部分の耐引掻性の向上をもたらすコーティング剤が記載されている。当該構造の範囲は、通常、表面上のビーズの連鎖と同様に狭い。
【０００９】
しかし、粒子間相互作用が極めて強く、通常は粒子の安定性が不十分であるため、粒子が凝集して、得られた塗料の均一性および外観に悪影響が及ぼされる場合が多い。また、広い処理ウィンドウを確保するとともに、考えられる循環系における堆積を回避するために、粒子の極めて有効な安定性が必要である。
【００１０】
また、国際特許出願公開第０５／０２８５５０号には、表面改質添加剤（略して「ＳＭＡ」と呼ばれる）でバルクポリマーを処理することによって製造された官能ポリマーが開示されている。これらの表面改質添加剤は、表面活性部分を有する官能性ブロックを有するポリマーである。これらの改質ポリマーは、未改質バルクポリマーと混和され、得られた混和物は、得られる製品または塗料の表面の特性に対して的を絞った制御を行うために、成形物もしくは同様の製品の製造または塗料の製造に使用される。しかし、架橋された後で、目標の表面特性を有する塗料を与えるコーティング剤の個々の構成成分の表面活性改質は、国際特許出願公開第０５／０２８５５０号に記載されていない。
【００１１】
また、国際特許出願公開第０５／０２８５５０号に記載されているポリマーは、化粧品、手袋、衣服および医療機器等の殺生処理、または空気フィルタ等の殺生処理等の生物学的用途または医学的用途、ならびにチップの生体活性表面処理による診断チップの製造に採用される。
【００１２】
それらの記載には、バルクポリマーが、アルコキシシラン基を有するポリマー添加剤で場合により処理されているアルコキシシラン官能表面活性成形物および塗料の記載が含まれる。それらの場合におけるアルコキシシラン基の硬化は、長時間の蒸気処理または水性酸を用いた処理による。しかし、プラスチック部品の分野において典型的であるこの処理は、自動車塗装の分野において大きな追加費用および不便さを伴うため、望ましくない。さらに、典型的には自動車塗装の分野に採用される透明コーティング材料は、一般には、必要とされる水性酸と相溶性がなく、国際特許出願公開第０５／０２８５５０号に記載されている官能生塗料を自動車塗装の分野に転用するのは不可能であることを意味する。
【００１３】
最後に、欧州特許第１２９５９１４号には、撥油性および撥水性が向上する効果を特徴とするコーティング剤が開示されており、これらの組成物は、アルコキシシリル官能アクリル樹脂、アルコキシシリル基および二次ジメチルポリシロキサン鎖を含むアクリル樹脂、ヒドロキシルおよびエポキシ官能アクリル樹脂、ならびに高い酸価を有するポリエステル樹脂を含む。コーティング剤が硬化されると、−Ｓｉ（Ｏ−アルキル）3基と（メタ）アクリル酸アルキル樹脂のヒドロキシル基との反応の結果として、望ましくないＳｉ−Ｏ−Ｃ節が所望のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ節と競合して形成し得るが、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ節は、加水分解されやすく、得られる塗料の部分の耐薬品性の低下をもたらす。強力なＯＥＭ透明塗料は、可能な限り高度な耐候性を有することになるため、ポリ（メタ）アクリレートネットワークは、ポリウレタンネットワークと比較して、耐候性が低いことが問題である。
【００１４】
また、遊離基重合を介して製造されたアクリレート結合剤の場合は、比較的広い分子量分布は、極めて一般的に、５０質量％を有意に超える固形分を有する１Ｋ［一成分］透明コーティング材料の形成が、多大な費用および不便さを伴う場合にのみ可能であることを意味する。割合が大きくなると、コーティング材料は、高粘度であるため処理が困難になる。
【００１５】
課題
したがって、本発明が取り組む課題は、高い微小押込み硬さ、および典型的にはクロックメータ試験で測定された非常に良好な乾燥耐引掻性を有する塗料をもたらすコーティング剤を提供する課題であった。本発明が取り組むさらなる課題は、高耐候性および亀裂抵抗性を有するネットワークをもたらすコーティング剤を提供する課題であった。また、有利には、該ネットワークは、ポリウレタン単位および／またはポリ尿素単位を多量に有するはずであり、Ｓｉ−Ｏ−ＣおよびＳｉ−Ｎ−Ｃの望ましくない形成が大いに抑制される。該コーティング剤は、また、典型的には自動車量産塗装の分野において課される要件を満たすはずである。したがって、該コーティング剤は、特に良好なヘイズ、すなわちヘイズ０、良好な均一性、および非常に良好な全体的な視覚的外観を示すはずである。最終的に、所望の特性が、可能な限り低コストで得られるはずである。
【００１６】
課題解決
この課題は、驚いたことには、付加物（Ａ）が、
（ａ）化合物（Ｏ）の相補官能基Ｇ’’と反応する少なくとも１つの官能基Ｇ’を有する少なくとも１つのシラン（Ｓ１）と、
（ｂ）少なくとも１つの相補官能基Ｇ’’および少なくとも１つの表面活性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｏ）との付加反応によって製造される冒頭に記載の種類のコーティング剤によって解決される。
【００１７】
本発明は、また、透明被覆が本発明のコーティング剤から製造された効果付与および／または色付与性の多層塗装系を提供するとともに、この多層塗装系を製造するための方法、およびその使用を提供する。
【００１８】
最後に、本発明は、また、塗料、特に多層塗装系の硬度および耐引掻性を向上させる方法であって、少なくとも一部に表面活性基を含むシラン官能性を有する付加物（Ａ）を、好適な触媒（Ｃ）と組み合わせて、改善を必要とする塗料を製造するのに使用されるコーティング剤に添加する方法に関する。
【００１９】
本発明の利点
少なくとも一部に表面活性基を含む本発明のシラン官能性を有する付加物（Ａ）を、好適な触媒と組み合わせて、従来のコーティング剤に添加することによって、得られる塗料の耐引掻性および微小押込み硬さが極めて著しく向上すると同時に、それぞれ改質された従来のコーティング剤の対応する利点を保持することは、驚くべきことであり、予測不可能であった。次いで、本発明は、驚いたことには、４０μｍを超える膜厚であっても、非常に良好な耐候性および亀裂抵抗性と共に高度な微小押込み硬さを特徴とする高耐引掻性塗料をもたらすコーティング剤を製造する。さらに、該コーティング剤は、典型的には自動車量産塗装の分野において課される要件を満たす。したがって、該コーティング剤は、特に、良好なヘイズ、すなわちヘイズ０、良好な均一性、および非常に良好な全体的な視覚的外観をも有する。
【００２０】
本発明に従って使用される付加物（Ａ）を特に容易に、かつ非常に良好な再現性をもって製造することができ、特に、優先的に採用される付加物（ＩＩ）は、塗装利用時に有意な毒性上または環境上の問題を引き起こさない。
【００２１】
また、付加物（Ａ）および付随する触媒（Ｃ）を少量しか添加しなくても、特性の所望の改善をもたらすのに十分である。これは、特に、シラン含有付加物が比較的高価な原料であることを鑑みれば重要である。
【００２２】
本発明の詳細な説明
シラン官能性を有する付加物（Ａ）
本発明に従って使用されるシラン官能性を有する付加物（Ａ）は、
（ａ）化合物（Ｏ）の相補官能基Ｇ’’と反応する少なくとも１つの官能基Ｇ’を有する少なくとも１つのシラン（Ｓ１）と、
（ｂ）少なくとも１つの相補官能基Ｇ’’および少なくとも１つの表面活性基を有する少なくとも１つの化合物（Ｏ）との付加反応によって製造される。
【００２３】
付加反応とは、そのメカニズムが、Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，"Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｍｅｃｈａｎｉｓｍｅｎ  ｉｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ"，  Ｐｅｔｅｒ  Ｓｙｋｅｓ，ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇを一例とする有機化学のテキスト等にも詳述されている種類の求核反応、求電子反応、ペリ環状反応または金属触媒付加反応を指す。
【００２４】
シラン官能性を有する付加物（Ａ）を製造するための付加反応は、特に、シラン（Ｓ１）と化合物（Ｏ）との反応に採用される。しかし、加えて、最初に、対応する付加反応によってシラン（Ｓ１）を合成し、次いで化合物（Ｏ）との反応を実施することも可能である。対応する付加反応によってシラン（Ｓ１）をｉｎ  ｓｉｔｕで合成すると同時に、化合物（Ｏ）との反応を実施するのが好適である。
【００２５】
シラン（Ｓ１）の官能基Ｇ’および／または化合物（Ｏ）の官能基Ｇ’’は、好ましくは、ヒドロキシル、エポキシ、イソシアネート、カルバメート、カルボキシル、無水物、アミンおよび／またはチオール基および／またはエチレン性不飽和二重結合からなる群から選択される。
【００２６】
また、官能基Ｇ’およびＧ’’は、共にエチレン性不飽和二重結合であるのではなく、Ｇ’またはＧ’’の一方のみがエチレン性不飽和二重結合であるのが好適である。
【００２７】
さらに、本発明のコーティング剤において、シラン基以外、特にアルコキシシラン基以外の遊離反応性基を平均５０ｍｏｌ％未満含み、シラン基以外、特にアルコキシシラン基以外の遊離反応性基を好ましくは含まない付加物（Ａ）を採用するのが好適である。
【００２８】
したがって、特に、シラン官能性を有する付加物（Ａ）を製造するための好適な付加反応の例としては、
（Ｉ）イソシアネート基とヒドロキシル基の反応、イソシアネート基とアミノ基の反応およびイソシアネート基とチオール基の反応；
（ＩＩ）エポキシ基とカルボキシル基の反応およびエポキシ基と無水物基の反応；
（ＩＩＩ）活性水素原子をエチレン性不飽和二重結合に含む化合物の反応（マイケル付加として公知である）、特にエチレン性不飽和二重結合に対するアミノ基の付加；および
（ＩＶ）金属触媒付加反応
が挙げられる。
【００２９】
グループ（Ｉ）の反応の例としては、以下の反応：
・  イソシアネート官能化合物のアミノシランへの付加、
・  イソシアネート官能化合物のチオール官能性シランへの付加、
・  イソシアナトシランのヒドロキシ官能化合物への付加、
・  イソシアナトシランのアミン官能化合物への付加、
・  イソシアナトシランのチオール官能化合物への付加が挙げられる。
【００３０】
アミン官能シランまたはチオール官能性シランのイソシアネート官能オリゴマーへの求核付加が発明上好適である。
【００３１】
以降、オリゴマーは、概して平均で２〜１０個の基本構造またはモノマー単位を有する化合物である。ポリマーは、対照的に、概して平均１０個を超える基本構造またはモノマー単位を有する化合物である。
【００３２】
グループ（ＩＩ）の反応の例としては、以下の反応：
・  エポキシ官能性シランのカルボキシ官能化合物への付加、
・  エポキシ官能性シランの無水物官能化合物への付加、
・  無水物官能シランのエポキシ官能化合物への付加が挙げられる。
【００３３】
無水物官能シランのエポキシ官能化合物への付加反応の網羅的な説明が、国際特許出願公開第２００６／０９７３８７号に見いだされる。
【００３４】
グループ（ＩＩＩ）の反応の例としては、以下の反応：
・  アミノシランのα、β−不飽和化合物、例えば、ジ（メタ）アクリレート等のアクリロイル−およびメタクリロイル官能化合物への付加が挙げられる。
【００３５】
ここで、グループ（ＩＶ）、すなわち金属触媒付加反応の例として、ヒドロシリル化反応を挙げることができる。この種のヒドロシリル化反応に関連して、例えば、Ｓｉ−Ｈ官能性を有するシランを、例えば、製品番号ＡＢ１１６６４１でＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧから市販されているジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−ビニル末端コポリマー等の、Ｃ−Ｃ二重結合を含む（ポリ）オレフィンまたはシロキサンと反応させることが可能である。
【００３６】
しかし、他の金属触媒付加反応、特にカップリング反応も同様に採用することができる。
【００３７】
極めて一般的には、シラン（Ｓ１）として、Ｓｉ−Ｈ基を含む化合物を使用することが可能である。これらの化合物をヒドロシリル化反応で化合物（Ｏ）と反応させることができる。
【００３８】
Ｓｉ−Ｈ基を含むこの種のシラン（Ｓ１）の例として、トリクロロシラン、メチルジクロロシランおよびジメチルクロロシランを挙げることができる。
【００３９】
この種の化合物を、例えば、様々な１，２オリゴブタジエンもしくはポリブタジエン等の不飽和化合物、または二重結合を含むシロキサンとプラチナ触媒下等で反応させて、例えば、対応するシラン官能性樹脂を得ることができる。適宜、Ｓｉ−Ｈ基を含むこれらのシラン（Ｓ１）を、１回の反応でメタノール等の好適なアルコールと反応させて、対応するアルコキシシランを得ることができる。
【００４０】
Ｓｉ−Ｈ結合を有するシランと同様に、有機官能シラン（Ｓ１）を使用することが特に好適である。使用できる有機官能シランは、１つの加水分解性基を有する、または２つもしくは３つ以上の加水分解性基を有するシランである。しかし、シランの相溶性および反応性に関しては、少なくとも３つの加水分解性基を有するシランが好適に採用される。
【００４１】
極めて一般的には、発明上好適な有機官能シラン（Ｓ１）を構造式（Ｉ）で表すことができる。
【００４２】
ＲSn−Ｓｉ−Ｒ"xＸ4-(n+x)  （Ｉ）
同一または異なっていてもよい基Ｘは、加水分解性基である。基ＲSは、少なくとも１つの官能基を有する有機基、特に、１〜２０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの官能基Ｇ’を有する直鎖状および／または分枝状アルキレンまたはシクロアルキレン基、特に、１〜４個の炭素原子を有し、少なくとも１つの官能基Ｇ’を有するアルキレン基を表し；
Ｒ"は、炭素鎖が隣接していない酸素、硫黄、またはＲａがアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるＮＲａ基で中断されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、好ましくは、Ｒ"は、特に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基である。
構造式において、ｎは、１〜３、好ましくは１〜２であり、より好ましくはｎは、１、ｘは、０〜２、好ましくは０〜１であり、より好ましくは、ｘは０であり、１≦ｎ＋ｘ≦３、好ましくは１≦ｎ＋ｘ≦２、より好ましくはｎ＋ｘは１である。
【００４３】
加水分解性基Ｘをハロゲン、特に塩素および臭素の群から、アルコキシ基の群から、アルキルカルボニル基の群から、かつアシルオキシ基の群から選択することができる。アルコキシ基が特に好適である。
【００４４】
したがって、特に好適に採用されるアルコキシシランを式（ＩＩ）
ＲSn−Ｓｉ−Ｒ"x（ＯＲ）4-(n+x)（ＩＩ）
［式中、
ｎは、１〜３、好ましくは１〜２であり、より好ましくは、ｎは１、ｘは０〜２、好ましくは０〜１であり、より好ましくは、ｘは０であり、１≦ｎ＋ｘ≦３、好ましくは１≦ｎ＋ｘ≦２、より好ましくはｎ＋ｘは１であり、
Ｒ"は、炭素鎖を隣接していない酸素、硫黄、またはＲａがアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるＮＲａ基で中断することが可能であるアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、好ましくは、Ｒ"は、特に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であり、
ＲSは、少なくとも１つの官能基Ｇ’を有する有機基、特には、１〜２０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの官能基Ｇ’を有する直鎖状および／または分枝状アルキレンまたはシクロアルキレン基、特に、１〜４個の炭素原子を有し、少なくとも１つの官能基Ｇ’を有するアルキレン基であり、
Ｒは、水素、炭素鎖が隣接していない酸素、硫黄、またはＲａがアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるＮＲａ基で中断されていてもよいアルキルまたはシクロアルキルであり、好ましくは、Ｒは、特に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基である］で表すことができる。
【００４５】
それぞれの好適なアルコキシ基は、同じであっても異なっていてもよいが、基の構造にとって重要なことは、それらが加水分解性シラン基の反応性にどの程度影響するかということである。好ましくは、Ｒは、特に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基である。シラン基の反応性を高める、すなわち良好な脱離基を表す基Ｒが特に好適である。結果として、メトキシ基は、エトキシ基より好適であり、エトキシ基は、プロポキシ基より好適である。したがって、特に好ましくは、Ｒは、エチルおよび／またはメチル、特にメチルである。しかし、極めて一般的には、（Ｓ１）より反応性の低いシランを採用することもできる。このような場合は、相応してより効率的な触媒によって十分な架橋密度を達成することが必要であり、あるいは相応のより高量の触媒を添加しなければならない。
【００４６】
有機官能シラン（Ｓ１）上の非官能性置換基、特に基ＲS上の置換基もその反応性に影響を与えることができる。これは、アミン官能シランの反応性を低下させることが可能であるアミン官能基上の嵩高い置換基を例にとって例示され得る。この背景に対して、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの前にＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好適である。
【００４７】
極めて一般的には、シランの反応性を高める基ＲSは、シランの反応性を低下させる基より好適である。
【００４８】
また、有機官能シランの反応性は、シラン官能性と有機官能基Ｇ’の間のスペーサの長さにも有意に影響され得る。この例として、Ｗａｃｋｅｒから入手可能であり、「γ」シランの場合に存在するプロピレン基の代わりに、メチレン基がＳｉ原子と官能基の間に存在する「α」シランを挙げることができる。これを例証するために、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン（「α」シラン、例えば、Ｗａｃｋｅｒの商品ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ３３）が、本発明の付加物（Ａ）の合成にメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（「γ」シラン、例えば、Ｗａｃｋｅｒの商品ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ３１）より好適に使用されることが確認される。
【００４９】
極めて一般的には、シランの反応性を高めるスペーサは、シランの反応性を低下させるスペーサより好適である。
【００５０】
シラン架橋を通じて可能な限り高い架橋密度を達成するために、採用される付加物の分子量に関して可能な限り多くのシラン基を実現することが有利である。これが確保され、特に高いネットワーク密度が固体膜に得られると、耐引掻性等の点で特に良好な特性を達成することができる。この背景に対して、分子量を実質的に顕著に増加させることなく、樹脂において特に高い官能性を実現することを可能にする有機官能シランが非常に好ましい。
【００５１】
これは、２つのアミノ官能性シランを例にとって例示され得る。ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンは、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの前に好適である。
【００５２】
シラン（Ｓ１）の反応性基Ｇ’は、好ましくは、アミン、エポキシ、無水物、イソシアネート、カルバメートおよび／またはチオール基および／またはエチレン性不飽和二重結合からなる群から選択される。
【００５３】
付加物（Ａ）の製造に特に好適である発明上好適な有機官能シランを、限定することなく、例として以下に挙げる。
【００５４】
１）アミン官能シランおよびチオール官能性シラン
特にマイケル付加物に関連して、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（例えば、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９３で入手可能）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（例えば、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９６で入手可能）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（例えば、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９およびＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９１で入手可能）、およびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（例えば、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９５で入手可能）等の一級アミノシランが使用される。
【００５５】
特にイソシアネート官能化合物への付加に関連して、例えば、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）アミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン（Ｄｅｇｕｓｓａから商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２２で入手可能）、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｄｅｇｕｓｓａから商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４で入手可能）、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）アミン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｅｇｕｓｓａから商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９で入手可能）、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ９２で入手可能）、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｄｅｇｕｓｓａから商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＭＴＭＯで入手可能）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ９２４で入手可能）、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ９２６で入手可能）およびＮ−フェニルアミノ−メチルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ９７３）等の二級アミノシランおよびメルカプト官能性シランが使用される。
【００５６】
２）エポキシ官能性シラン
エポキシ官能性シランを特にカルボン酸官能化合物または無水物官能化合物に付加するのに使用することができる。好適なエポキシ官能性シランの例は、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｅｇｕｓｓａから商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＭＯで入手可能）および３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（Ｄｅｇｕｓｓａから商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＥＯで入手可能）等である。
【００５７】
３）無水物官能シラン
無水物官能シランを特にエポキシ官能化合物への付加のために使用することができる。無水物官能性を有するシランの例としては、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ２０）が挙げられる。
【００５８】
４）エチレン性不飽和二重結合を有するシラン
この種のシランをマイケル反応に関連して、または金属触媒反応に関連して使用することができる。例示される当該シランは、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａから商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＭＥＭＯで入手可能、またはＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ３１で入手可能）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（なかでもＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ１０で入手可能）、ビニルジメトキシメチルシラン（なかでもＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ１２で入手可能）、ビニルトリエトキシシラン（なかでもＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＧＦ５６で入手可能）、（メタクリロイルオキシメチル）メチルジメトキシシラン（なかでもＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ３２で入手可能）、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン（なかでもＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ３３で入手可能）、（メタクリロイルオキシメチル）メチルジエトキシシラン（なかでもＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ３４で入手可能）およびメタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン（なかでもＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ３６で入手可能）である。
【００５９】
５）イソシアナト官能基またはカルバメート官能基を有するシラン
イソシアナト官能基またはカルバメート官能基を有するシランは、特にヒドロキシル官能化合物との反応に関連して採用される。イソシアナト官能基を有するシランの例は、例えば、出願番号１１／２２７，８６７を有するまだ未公開の米国特許出願に記載されている。
【００６０】
好適なイソシアナトアルキルトリアルコキシシランの例は、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジイソプロポキシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリメトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジメトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジエトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリエトキシシラン、イソシアナトネオヘキシルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトネオヘキシルジイソプロポキシシラン、イソシアナトイソアミルトリメトキシシラン、イソシアナトイソアミルメチルジメトキシシラン、イソシアナトイソアミルメチルジエトキシシラン、イソシアナトイソアミルトリエトキシシラン、イソシアナトイソアミルトリイソプロポキシシランおよびイソシアナトイソアミルメチルジイソプロポキシシランである。多くのイソシアナトアルキルトリおよびジアルコキシシランが、例えば、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ会社であるＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商品名ＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）で市販されている。
【００６１】
使用されるイソシアナトプロピルアルコキシシランは、好ましくは、高い純度、特に少なくとも９５％の純度を有し、好ましくは、望ましくない副反応をもたらし得るエステル交換触媒等の添加剤を有さない。
【００６２】
特に、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ４２で入手可能）、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ４０）およびＮ−ジメトキシ（メチル）シリルメチルＯ−メチルカルバメート（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから商品名Ｇｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）ＸＬ６５で入手可能）が使用される。
【００６３】
化合物（Ｏ）との反応のためのシラン成分（Ｓ１）として、少なくとも１つの官能基Ｇ’を含むこれらのモノマーシランの代わりに、またはそれらと一緒に、少なくとも１つの官能基Ｇ’および少なくとも１つのアルコキシシラン基を有する付加物を使用することも可能である。成分（Ｓ１）としての適性を有するこれらの付加物は、少なくとも１つの、特に２つ以上の官能基Ｇ’を有するシランと、シランの官能基Ｇ’と反応する少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの相補官能基Ｇ２を含む化合物（Ｖ２）との付加反応によって製造される。分子量を実質的に増加させずにアルコキシ官能性を高めるために、特に、この種の付加物がシラン成分（Ｓ１）として使用される。したがって、好ましくは、化合物（Ｖ２）は、１０００未満、特に５００未満の数平均分子量を有する。
【００６４】
シラン（Ｓ１）として採用された付加物をｉｎ  ｓｉｔｕの対応する付加反応によって合成すると同時に、１つ以上の化合物（Ｏ）との反応を実施するのが好適である。この場合の好適な付加反応は、既に上記で述べられている付加反応である。
【００６５】
しかし、最初に、１つ以上の化合物（Ｏ）と、化合物（Ｏ）の官能基と反応する少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの相補官能基を含む化合物（Ｖ１）とを反応させることも考えられる。この反応は、シラン（Ｓ１）との反応の前に起こり得る。しかし、それは、ｉｎ  ｓｉｔｕで、すなわちシラン（Ｓ１）との反応が生じている間に同時に好適に実施される。化合物（Ｖ１）は、好ましくは、１０００未満、特に５００未満の数平均分子量を有する。
【００６６】
この種のｉｎ  ｓｉｔｕ方法に対する１つの選択肢は、イソシアネート、特にジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、二級アミノ基またはヒドロキシル基を含む１つ以上の化合物（Ｏ）との不完全反応を包含する。次いで、残りのイソシアネート基を好適な有機官能シランと反応させることができる。この目的では、二級アミノ官能基を有するシランを使用するのが好適であるが、イソシアネートに対する反応性を有するすべての他のシランを採用することもできる。
【００６７】
シラン（Ｓ１）が１つ以上の化合物（Ｏ）との付加反応で改質されていることが本発明にとって不可欠であり、化合物（Ｏ）が少なくとも１つの表面活性基を有することが重要である。ここで、表面活性基は、この基を担持する化合物（Ｏ）を空気／コーティング界面においてコーティング剤から大量に蓄積させる基を指す。
【００６８】
特に、シラン（Ｓ１）より小さい表面張力を有する化合物（Ｏ）が使用される。化合物（Ｏ）の表面張力は、好ましくは、シラン（Ｓ１）の表面張力より少なくとも１ｍＮ／ｍ、特に好ましくは少なくとも５ｍＮ／ｍ小さいべきである。
【００６９】
この表面張力の測定は、２３℃の温度で行われる。表面張力を測定するのに用いられる方法は、輪環法として公知の方法であった。これは、公知のように、環状張力計を使用して、前記環が液体の相境界から引き抜かれたときにプラチナ環の周囲に作用する最大の力を測定することを含む。調査対象の液体の表面は、表面張力の測定に向けて徐々に増大され、系は、常に平衡状態にある。表面積を増大するのに必要な力が測定され、この測定値が表面張力に変換される。その方法のより詳細な解説は、書籍"Ｌａｃｋｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ  ｍｅｓｓｅｎ  ｕｎｄ  ｓｔｅｕｅｒｎ"，Ｇ．Ｍｅｉｃｈｓｎｅｒ，Ｔｈ．Ｇ．Ｍｅｚｇｅｒ，Ｊ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｕｌｒｉｃｈ  Ｚｏｒｌｌ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ  ２００３，ｐａｇｅ  ９６  ｆｆに記載されている。
【００７０】
化合物（Ｏ）は、好ましくは、得られた付加物（Ａ）がコーティング剤において表面活性を有するように選択される。表面活性付加物（Ａ）は、以降、空気／コーティング界面においてコーティング剤から大量に蓄積する付加物（Ａ）である。
【００７１】
空気／コーティング界面におけるこの付加物（Ａ）の蓄積は、典型的には、付加物と膜形成材料（Ｄ）の一定の不相溶性の存在によって達成される。しかし、今度は、コーティング剤の部分の流れ不良を防止するために、この不溶性が大きくなりすぎてはならない。また、表面活性付加物を使用する場合は、得られるペイント塗料に対する他の物理的制限と共に、コーティングされる基板の物理的制限を考慮することが必要である。十分な相溶性に加えて、１つの特に重要な側面は、特に目標基板の湿潤性である。ジスマンによる臨界表面張力の測定法を含む方法によってこの湿潤性を推定することができる。この方法の詳細な解説は、書籍"Ｌａｃｋｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ  ｍｅｓｓｅｎ  ｕｎｄ  ｓｔｅｕｅｒｎ"，Ｇ．Ｍｅｉｃｈｓｎｅｒ，Ｔｈ．Ｇ．Ｍｅｚｇｅｒ，Ｊ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｕｌｒｉｃｈ  Ｚｏｒｌｌ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ  ２００３を含め、文献に記載されている。これに関連して、それら自体で、または他の界面活性添加剤と相互作用して、特定の目標基板の臨界表面張力を下回るそれぞれのペイント塗料の表面張力を設定することを可能にする付加物（Ａ）が特に好ましい。
【００７２】
特に好適な付加物（Ａ）は、それら自体で、または他の界面活性添加剤と相互作用して、特定の目標基板の臨界表面張力を少なくとも５ｍＮ／ｍ下回るそれぞれのペイント塗料の表面張力を設定することを可能にするものである。
【００７３】
既に述べたように、低表面張力を有する化合物（Ｏ）として好適な化合物は、少なくとも１つの表面活性基を有する化合物である。特に、化合物（Ｏ）の表面活性基は、炭化水素基、および例えばフッ化炭化水素基、脂肪酸基およびそれらの誘導体等のそれらの誘導体からなる群、ならびにシロキサン基、および例えばフッ化シロキサン基等のそれらの誘導体から選択される。
【００７４】
表面活性炭化水素基は、特に、好ましくは少なくとも５個のＣ原子、より好ましくは１２〜３６個のＣ原子を有し、適宜、例えばフッ素基等の対応する置換基を含むこともできる直鎖状または分枝状脂肪族鎖である。より高度な同族体に関しては、分枝状構造、または官能化の結果として室温で結晶化しない構造が好適である。
【００７５】
炭化水素基と共に化合物（Ｏ）として使用される化合物の例は、特に、アルカン、アルケンおよびアルキン、ならびに加えて少なくとも１つの官能基Ｇ’’をも有するそれらの誘導体である。表面活性化合物（Ｏ）は、好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル、イソシアネート、エポキシ、カルボキシル、アミノおよび／またはチオール基および／またはエチレン性不飽和二重結合を有する。
【００７６】
一官能構成ブロックに加えて、２以上の官能性を有する化合物（Ｏ）を使用することも可能である。
【００７７】
使用される有機官能シランに対して反応性を有する、比較的小さい表面張力を有する化合物の例は、特に、それぞれ、概して少なくとも５個のＣ原子、好ましくは１２〜３６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状脂肪族鎖を有する脂肪族アルコール、脂肪酸および脂肪酸誘導体である。１２〜３６個のＣ原子を有する直鎖状および／または分枝状脂肪酸誘導体が特に好ましい。
【００７８】
有機官能シランとの反応については、極めて一般的に、飽和化合物（Ｏ）が好ましい。この理由は、得られる塗料が保証しなければならない高い耐候性である。
【００７９】
見込まれる当該化合物の例としては、オクタノール、ナナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコールおよび相応してより高度な同族体が挙げられる。結晶化傾向が比較的小さいため、例えば、イソステアリルアルコール（例えば、Ｃｏｎｄｅａから商品名Ｉｓｏｆｏｌで入手可能）の使用が、ｎ−ステアリルアルコールの使用に比べて好ましい。
【００８０】
二官能性出発材料の例としては、ジヒドロキシオクタンの異性体、ジヒドロキシノナンの異性体、ジヒドロキシデカンの異性体、ジヒドロキシウンデカンの異性体、および相応してより高度な同族体が挙げられる。
【００８１】
飽和および／または不飽和脂肪酸の誘導体、特に、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、リノール酸、リシネン酸、リシノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、イワシ酸、α−エレオステアリン酸、α−リカン酸、α−パリナリン酸、リシノール酸およびイサノール酸およびこれらの脂肪酸の混合物の基等の、分子中５〜３０個の炭素原子を有する飽和および／または不飽和脂肪酸の誘導体、および／または記載の脂肪酸の対応するヒドロキシ酸、および／またはそれらの混合物も表面活性構成ブロックとして好適である。したがって、表面活性化合物（Ｏ）として、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシラウリン酸、リシノール酸またはそれらの混合物を使用することも可能である。
【００８２】
また、二量体および三量体脂肪酸の対応する基、ならびにそれらの混合物も好適である。ここで、例として二量体脂肪酸ジオールを挙げることができる。それらは、例えば、Ｕｎｉｑｅｍａ社から商品名Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）で市販されている。それらは、例えば、Ｋａｒｌｈｅｉｎｚ  Ｈｉｌｌ，"Ｆａｔｓ  ａｎｄ  Ｏｉｌｓ  ａｓ  Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ"，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．７２，ｎｏ．７，ｐａｇｅｓ  １２５５−１２６４（２０００）、特にｐａｇｅ  １２６１に記載されているように、対応する二量体脂肪酸を還元することによって製造され得る。例えば、Ｕｎｉｑｅｍａ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（米国イリノイ州シカゴ）から市販されているＰＲＩＰＯＬ２０３３が好適である。
【００８３】
エポキシ化脂肪酸も無水物官能シランの反応パートナーとして使用できる。
【００８４】
表面活性基として炭化水素基を有する対応する化合物（Ｏ）の他の例は、低表面張力のアミン官能化合物である。
【００８５】
当該化合物の例として、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミンおよび相応してより高度な同族体を挙げることができる。
【００８６】
一官能構成ブロックに加えて、２以上の官能性を有する化合物（Ｏ）を使用することも可能である。二官能性出発材料の例としては、ジアミノオクタンの異性体、ジアミノノナンの異性体、ジアミノデカンの異性体、ジアミノウンデカンの異性体および相応して対応するより高度な同族体が挙げられる。
【００８７】
アミン官能化合物（Ｏ）に加えて、対応するメルカプト官能性誘導体を採用することも可能である。
【００８８】
また、特に、化合物（Ｏ）としてイソシアネート官能性脂肪酸誘導体を採用することも可能である。ここに挙げることができる例は、例えば、二級アミン官能性を有するシランとの反応パートナーとして採用できるステアリルイソシアネートである。
【００８９】
シラン官能性樹脂の部分において特に小さい表面張力を必要とする場合は、好ましくは、フッ化側鎖、特にフッ化炭化水素を有する有機物も使用される。当該化合物の例は、アミン官能シランまたはＯＨ官能成分としての３−フルオロベンジルアルコールとのマイケル付加反応で反応させることができるフッ化側鎖を有するメタクリレートである。しかし、また、対応するシランに対して反応性を有する低表面張力の他のフッ化物を採用することも可能である。
【００９０】
シランのＳｉ−Ｈ基との反応では、様々な不飽和オリゴマーおよびポリマーを採用することも可能である。１，２ポリブタジエンおよび１，２ポリブタジエンのコポリマーが使用に特に好適である。加えて、末端二重結合を有するポリイソブチレンを採用することが可能である。また、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する表面活性グラフトポリマーまたはグラフトコポリマーを使用することもできる。
【００９１】
化合物（Ｏ）として、また、シロキサンまたはそれらの誘導体を採用することも可能である。
【００９２】
基本的には、シラン（Ｓ１）の相補官能基Ｇ’と反応する平均で少なくとも１つの官能基Ｇ’’を有するすべてのポリシロキサンに適性がある。特に、少なくとも１つのヒドロキシル、カルボキシル、アミンおよび／またはチオール基、ビニル、イソシアネートおよび／またはエポキシ基、特にグリシジル基および／または無水物基および／またはアクリロイルおよびメタクリロイル基、特に少なくとも１つのヒドロキシル、カルボキシル、アミンおよび／またはチオール基を有するポリシロキサンが使用される。
【００９３】
例えば、式（ＩＩＩ）
【化１】
0005769376.tif 000002
［式中、
Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なる基であり、
Ｒ1は、炭素鎖が隣接していない酸素、硫黄またはＮＲａ基で中断されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基、あるいはフッ素置換アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基であり、珪素原子とフッ素置換有機基の間にエチレン基を有する構造が好ましく、
Ｒ2は、炭素鎖が隣接していない酸素、硫黄またはＮＲａ基で中断されていてもよいヒドロキシル、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基であり、
Ｒ3およびＲ6は、水素、炭素鎖が隣接していない酸素、硫黄またはＮＲａ基で中断されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基、あるいはフッ素置換アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基であり、珪素原子とフッ素置換有機基の間にエチレン基を有する構造が好ましく、
Ｒ4およびＲ5は、水素、ヒドロキシル、炭素鎖が隣接していない酸素、硫黄またはＮＲａ基で中断されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基であり、
基Ｒ2、Ｒ4およびＲ5の少なくとも１つは、シラン（Ｓ１）の相補官能基に対して反応性を有する官能基Ｇ’’をさらに担持し、
ｍ1は、１〜８０、好ましくは３〜２０であり、
ｍ2は、０〜８０、好ましくは０〜１０である］のポリシロキサンに適性がある。
【００９４】
ここで好ましくは、官能基Ｇ’’は、それぞれ、ヒドロキシル、カルボキシル、アミンおよび／またはチオール基、ビニル、イソシアネートおよび／またはエポキシ基、特にグリシジル基および無水物基、ならびにアクリロイルおよびメタクリロイル基から選択される。
【００９５】
それぞれのシロキサン鎖の分子量を変えると、得られる付加物とコーティング剤の相溶性の誘導改変が可能になる。コーティング剤との高度な相溶性を得るためには、比較的低分子量のシロキサン（Ｏ）を使用することが特に好ましい。これらのシロキサンは、例えば、米国特許出願第２００４０２０９０８８号の段落［００１７］から［００１９］にも記載されており、好適な成分として明記されている。
【００９６】
基本的に、化合物（Ｏ）として採用されるシロキサンの分子量を、改質されるコーティング剤との期待される相溶性に従って改変することができる。しかし、多くの場合、低分子量は、高い相溶性を発揮する傾向があることが判明した。よって、この観点から、好適な重合度ｍ1およびｍ2に反映される低分子量が好ましい。
【００９７】
シロキサン鎖内のそれぞれの珪素原子上の非官能性置換基に関しても同様に、成分と改質されるコーティング剤との期待される相溶性に従って改変することが可能である。表面張力を誘導的に低下させ、それにより本発明の付加物を得るためには、非官能性基として、メチル、エチルおよびフェニル基、ならびにフッ素で部分置換されたアルキル基を使用するのが好適である。非官能性基としてメチル基を使用するのが特に好ましい。
【００９８】
シロキサンの相溶性を誘導的に向上させるために、酸化エチレンまたは酸化プロピレンのオリゴマーまたはポリマーを側鎖として導入することも可能である。
【００９９】
式（ＩＶ）：
【化２】
0005769376.tif 000003
［式中、
Ｒ1、Ｒ4およびＲ5は、以上に定義されている通りであり、
ｍは、１〜８０、好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜１２である］のポリシロキサンを使用するのが好ましい。
【０１００】
表面活性化合物適性を有するシロキサンの例としては、米国特許出願第２００４０２０９０８８号の段落［００１２］から［００１８］に示されている化合物が挙げられる。
【０１０１】
特に、上記の式（ＩＶ）のカルビノール官能シロキサンが採用される。
【０１０２】
化合物（Ｏ）として好適であるヒドロキシル基を有するシロキサンの例は、カルビノール末端ジメチルシロキサン−カプロラクトンブロックコポリマー（ＡＢＣＲ  ＧＭＢＨ  ＆  ＣＯ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅから製品番号ＡＢ１２７６９８で市販）、カルビノール官能メチル−シロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＡＢＣＲ  ＧＭＢＨ  ＆  ＣＯ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅから製品番号ＡＢ１２７７０１およびＡＢ１２７７００で市販）、カルビノール末端ポリジメチルシロキサン（ＡＢＣＲ  ＧＭＢＨ  ＆  ＣＯ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅから製品番号ＡＢ１５３３８０で市販）、モノカルビノール末端ポリジメチルシロキサン（ＡＢＣＲ  ＧＭＢＨ  ＆  ＣＯ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅから製品番号ＡＢ１２７７１０およびＡＢ１０９３４５およびＡＢ１４６６８１およびＡＢ１４６６８３およびＡＢ１４６６８２で市販）、特にカルビノール官能シロキサンである。
【０１０３】
以下の式（Ｖ）：
【化３】
0005769376.tif 000004
［式中、
Ｒ1およびＲ4は、以上に定義されている通りであり、メチル、エチルおよびフェニル基、ならびにフッ素および／または官能基Ｇ’’で部分置換されたアルキル基が好ましい。メチル基を非官能性基として使用するのが特に好ましく、かつ／または官能基Ｇ’’は、好ましくはヒドロキシル基である。
ｍは、１〜８０、好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜１２である］の対称構造を有する官能シロキサンが特に好ましい。
【０１０４】
Ｒ4がヒドロキシル基を含む式（Ｖ）のシロキサンを使用するのが特に好ましい。ＧＥ  Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓのカルビノール官能ポリシロキサンＢａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）ＯＦ  ５０２を使用するのが好適である。その物質は、様々な分子量のもの、例えばＢａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）ＯＦ  ５０２  ６％およびＢａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）ＯＦ  ５０２  ３％が入手可能である。これに関連して好適なのは、より低分子量の物質Ｂａｙｓｉｌｏｎ（登録商標）ＯＦ  ５０２  ６％である。
【０１０５】
また、式（ＩＶ）または（Ｖ）による一級または二級アミン基を有するシロキサンが特に好適に採用され、一例は、アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  ＣＯ．Ｋｇ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅから製品番号ＡＢ１０９３７４およびＡＢ１０９３７３およびＡＢ１０９３７５で市販）である。
【０１０６】
本発明のコーティング剤に特に好適に採用される付加物（Ａ）は、イソシアネート、特にジイソシアネートまたはポリイソシアネートと、二級アミン基またはヒドロキシル基を含む上記表面活性化合物１つとの不完全反応を包含するｉｎ  ｓｉｔｕ方法によって得られる。次いで、残りのイソシアネート基を好適な有機官能シランと反応させることができる。この目的では、二級アミン官能基を含むシランを使用するのが好適であるが、イソシアネートに対して反応性を有するすべての他の有機官能シランを採用することもできる。
【０１０７】
したがって、式（ＶＩ）：
−ＮＲ’’’−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−（Ｌ−ＳｉＲ’’ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）ｎ（Ｌ’−ＳｉＲ’’ｙ（ＯＲ’）３−ｙ）ｍ  （ＶＩ）
［式中、
Ｒ’’’は、水素、炭素鎖が隣接していない酸素、硫黄、またはＲａがアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるＮＲａ基で中断されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ’は、水素、炭素鎖が隣接していない酸素、硫黄、またはＲａがアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるＮＲａ基で中断されていてもよいアルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｌ、Ｌ’は、１〜２０個の炭素原子、特に１〜４個のＣ原子を有する直鎖状および／または分枝状アルキレンまたはシクロアルキレン基であり、
Ｒ’’は、炭素鎖が隣接していない酸素、硫黄またはＮＲａ基で中断されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
ｎは０〜２であり、ｍは０〜２であり、ｍ＋ｎは２であり、
ｘ、ｙは、０〜２である］の少なくとも１つの反応性基を含む化合物の付加物（Ａ）としての使用が特に好適である。
【０１０８】
式（ＶＩ）の少なくとも１つの反応性基を含む本発明のこれらの好適な付加物（Ａ）は、好ましくは、
−少なくとも１つのジおよび／またはポリイソシアネート（ＰＩ）と、
式（ＶＩＩ）
−Ｈ−Ｎ−（Ｌ−ＳｉＲ’’ｘ（ＯＲ’）３−ｘ）ｎ（Ｌ’−ＳｉＲ’’ｙ（ＯＲ’）３−ｙ）ｍ  （ＶＩＩ）
［式中、
置換基Ｒ’、Ｌ、Ｌ’およびＲ’’ならびに指数ｎ、ｍ、ｘおよびｙは、式（ＶＩ）について定義されている通りである］の少なくとも１つのアミノシラン、および
−少なくとも１つの表面活性化合物（Ｏ）との反応によって製造されたものである。
【０１０９】
特に好適なアミノシラン（ＶＩＩ）は、ビス（２−エチルトリメトキシシリル）−アミン、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン、ビス（４−ブチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（２−エチルトリエトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリエトキシシリル）アミンおよび／またはビス（４−ブチルトリエトキシシリル）アミンである。ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンが特に好適である。この種のアミノシランは、例えば、ＤＥＧＵＳＳＡから商品名ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（登録商標）１１２４で、またはＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．からＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）で入手可能である。
【０１１０】
これらの付加物（Ａ）の製造のための好適なジおよび／またはポリイソシアネート（ＰＩ）は、それ自体公知の置換または非置換芳香族、脂肪族、脂環式および／または複素環式ジおよび／またはポリイソシアネートである。好適なジおよび／またはポリイソシアネートの例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−または１，３−または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−または２，６−ジイソシアナト１−メチルシクロヘキサン、Ｈｅｎｋｅｌが商品目ＩＤＤＩ１４１０で市販している種類の二量体脂肪酸から誘導されたジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン１，４−ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（例えば、Ｂａｙｅｒ  ＡＧのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）、テトラメチルキシルイルジイソシアネート（例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｙａｎａｍｉｄのＴＭＸＤＩ（登録商標））および上記ポリイソシアネートの混合物が挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、さらに、上記ジイソシアネートのビウレット二量体およびイソシアヌル酸エステル三量体である。
【０１１１】
特に好適なポリイソシアネート（ＰＩ）は、ヘキサメチレン、１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、それらのビウレット二量体および／またはイソシアネート三量体である。
【０１１２】
本発明の別の実施形態において、ポリイソシアネート（ＰＩ）は、ポリオールと、化学量論的過剰量の上記ポリイソシアネートとを反応させることによって得られる、ウレタン構造単位を有するポリイソシアネートプレポリマーである。この種のポリイソシアネートプレポリマーは、例えば米国特許第４，５９８，１３１号に記載されている。
【０１１３】
特に好適な付加物（Ａ）は、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート、および／またはそれらのイソシアヌル酸エステル三量体と、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン、および表面活性化合物（Ｏ）としての上記式（Ｖ）の少なくとも１つのヒドロキシル含有ポリシロキサンとの反応生成物である。
【０１１４】
ポリイソシアネートとアミノシランの反応は、好ましくは、１００℃を超えない温度、好ましくは６０℃を超えない温度の不活性ガス雰囲気中で行われる。
【０１１５】
ジおよび／またはポリイソシアネートとアミノシラン（ＶＩＩ）の反応において、ジおよび／またはポリイソシアネート（ＰＩ）のイソシアネート基の好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、および９８ｍｏｌ％を超えない量、特に９９ｍｏｌ％を超えない量が反応して、構造単位（ＶＩ）を形成した。次いで、残りのイソシアネート基を好適な表面活性化合物（Ｏ）と反応させる。しかし、最初にジおよび／またはポリイソシアネートの一部と好適な表面活性化合物（Ｏ）とを反応させ、続いてアミノシランとの反応を実施することも可能である。最後に、すべての化合物を同時に互いに反応させること（ｉｎ  ｓｉｔｕ方法）も可能である。
【０１１６】
ジおよび／またはポリイソシアネートの量およびアミノシラン（ＶＩＩ）の量および表面活性化合物（Ｏ）の量は、好ましくは、付加物（Ａ）が平均５０ｍｏｌ％未満の遊離イソシアネート基を含むように選択される。
【０１１７】
表面活性化合物（Ｏ）は、それぞれ溶媒を含まない付加物（Ａ）の含量に対して、典型的には０．０５質量％〜５０質量％の量、好ましくは０．１質量％〜１０質量％の量で使用される。
【０１１８】
本発明のコーティング剤に対する割合としての付加物（Ａ）の比率は、それぞれコーティング剤の不揮発分に対して、典型的には０．１質量％〜３５質量％、好ましくは０．５質量％〜１５質量％、より好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【０１１９】
触媒（Ｃ）
−Ｓｉ（ＯＲ’）３−ｘ（ｙ）単位を架橋するための触媒（Ｃ）として、基本的には、それ自体公知の化合物を採用することが可能である。例は、例えば、ナフテン酸スズ、安息香酸スズ、オクタン酸スズ、酪酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、酸化ジブチルスズおよびオクタン酸鉛等のルイス酸（電子欠乏化合物）である。しかし、これらの化合物の毒性に関する懸念がある。特に、シラン架橋の有効量が使用される場合は、この種の触媒は、過焼により、すなわち例えば１６０℃の比較的高温における架橋により、黄色化の傾向を示す。しかし、当該過焼に対する安定性は、ライン製造におけるＯＥＭ透明塗料の使用に対して不可欠である。他のより毒性的支障の小さい触媒は、アルミニウムまたは亜鉛を主成分とした、キレートリガンドを有する金属錯体であり、例は、国際特許出願公開第２００６／０４２５８５（Ａ）号、１０頁、第４〜２１行に記載されている触媒である。これらの触媒も過焼により強い黄色化の傾向を示すため、できるだけ本発明の調合物に使用すべきでない。
【０１２０】
毒性的特性および過焼試験における黄色化に関する限り、本発明ではリン酸の誘導体を主成分とした触媒が好ましい。
【０１２１】
したがって、特に、好ましくはアクリルホスホン酸ジエステル、環式ホスホン酸ジエステル、アクリルジホスホン酸ジエステルおよび環式ジホスホン酸ジエステルからなる群の置換ホスホン酸ジエステルおよびジホスホン酸ジエステル、ならびに好ましくはアクリルリン酸ジエステルおよび環式リン酸ジエステルからなる群の置換リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステル、または対応するアミンブロックエステルが触媒（Ｃ）として使用される。好適なリン触媒は、例えば、まだ未公開の独国特許出願第１０２００５０４５２２８．０−４４号に記載されている。
【０１２２】
したがって、例えば、一般式（ＶＩＩＩ）のアクリルホスホン酸ジエステル（Ｃ）を採用することが可能である。
【０１２３】
【化４】
0005769376.tif 000005
【０１２４】
一般式（ＶＩＩＩ）において、基Ｒ10およびＲ11は、同じまたは互いに異なっており、好ましくは同じである。
【０１２５】
基Ｒ10およびＲ11は、
−１〜２０個、好ましくは２〜１６個、特に２〜１０個の炭素原子を有する置換および非置換アルキル、３〜２０個、好ましくは３〜１６個、特に３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル、および５〜２０個、好ましくは６〜１４個、特に６〜１０個の炭素原子を有するアリール、
−含まれるアルキル、シクロアルキルおよびアリール基がそれぞれ上記の数の炭素原子を含む置換および非置換アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールシクロアルキル、シクロアルキルアリール、アルキルシクロアルキルアリール、アルキルアリールシクロアルキル、アリールシクロアルキルアルキル、アリールアルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキルアリールおよびシクロアルキルアリールアルキル、
−酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子および珪素原子、特に酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選択される少なくとも１つ、特に１つのヘテロ原子を含む上記の種類の置換および非置換基からなる群から選択される。
【０１２６】
例えば、一般式（ＩＸ）の環式ホスホン酸ジエステル（Ｃ）を採用することも可能である。
【０１２７】
【化５】
0005769376.tif 000006
【０１２８】
一般式（ＩＸ）において、基Ｒ12およびＲ13は、同一または互いに異なっており、好ましくは同じである。
【０１２９】
基Ｒ12およびＲ13は、
−１〜２０個、好ましくは１〜１０個、特に１〜６個の炭素原子を有する置換および非置換二価アルキル、３〜２０個、好ましくは３〜１０個、特に３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル、および５〜２０個、好ましくは６〜１４個、特に６〜１０個の炭素原子を有するアリール、
−含まれるアルキル、シクロアルキルおよびアリール基がそれぞれ上記の数の炭素原子を含む置換および非置換二価アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールシクロアルキル、シクロアルキルアリール、アルキルシクロアルキルアリール、アルキルアリールシクロアルキル、アリールシクロアルキルアルキル、アリールアルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキルアリールおよびシクロアルキルアリールアルキル、
−酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子および珪素原子からなる群から選択される少なくとも１つ、特に１つのヘテロ原子を含む上記の種類の置換および非置換二価基からなる群から選択される。
【０１３０】
一般式（ＩＸ）において、記号Ｚ’は、
−基Ｒ12の原子と基Ｒ13の原子との共有結合；
−酸素原子、置換、特に酸素置換および非置換硫黄原子、置換、特にアルキル置換窒素原子、置換、特に酸素置換リン原子、および置換、特にアルキルおよびアルコキシ置換珪素原子からなる群から選択される二価結合基、特に酸素原子；
−酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、珪素原子、特に、酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換および非置換アルキル、または１〜１０個、好ましくは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有するヘテロ原子のないアルキル、３〜１０個、好ましくは３〜６個、特に６個の炭素原子を有するシクロアルキル、および５〜１０個、特に６個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択される二価結合基を表す。
【０１３１】
また、例えば、一般式（Ｘ）：
（Ｒ10−Ｏ）（Ｏ）ＰＨ−Ｏ−ＰＨ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ11）  （Ｘ）
［式中、
記号は、以上に定義されている通りである］のアクリルジホスホン酸ジエステル（Ｃ）を採用することも可能である。
【０１３２】
最後に、例えば、一般式（ＸＩ）：
【化６】
0005769376.tif 000007
［式中、
記号は、以上に定義されている通りである］の環式ジホスホン酸ジエステル（Ｃ）を使用することも可能である。
【０１３３】
基Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13の好適な置換基としては、ホスホン酸ジエステルおよびジホスホン酸ジエステル（Ｃ）の活性に悪影響を与えず、本発明による混合物における硬化反応を抑制せず、望ましくない副反応をももたらさず、毒性活性を含まないすべての基および原子が挙げられる。好適な置換基の例は、ハロゲン原子、ニトリル基またはニトロ基、好ましくはハロゲン原子、特にフッ素原子、塩素原子および臭素原子である。
【０１３４】
基Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13および／または基Ｒ10およびＲ11は、好ましくは、フェニル、メチルおよびエチルからなる群から選択される。
【０１３５】
一般式（ＶＩＩＩ）のアクリルホスホン酸ジエステル（Ｃ）、特に、一般式（ＶＩＩＩ）のＲ10およびＲ11が、フェニル、メチルおよびエチルからなる群から選択されるものを使用するのが好ましい。一般式（ＶＩＩＩ）の非常に好適なホスホン酸ジエステル（Ｃ）の一例は、（全面的に正確でなく）当業者によって亜リン酸ジフェニルと呼ばれることもあるホスホン酸ジフェニルである。
【０１３６】
好ましくはアクリルリン酸ジエステルおよび環式リン酸ジエステルからなる群の相応して置換されたリン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルが触媒（Ｃ）として特に好適に採用される。
【０１３７】
これらのアクリルリン酸ジエステル（Ｃ）は、特に、一般式（ＸＩＩ）：
【化７】
0005769376.tif 000008
［式中、
Ｒ10およびＲ11は、以上に定義されている通りであり、加えて、水素（部分エステル化）を表していてもよい］のアクリルリン酸ジエステル（Ｃ）からなる群から選択される。
【０１３８】
特に好適なリン酸エステル（Ｃ）の例は、対応するアミンブロックリン酸エステル、特にアミンブロックリン酸エチルヘキシルおよびアミンブロックリン酸フェニルである。
【０１３９】
リン酸エステルをブロックするのに使用されるアミンに関する限り、トリエチルアミンが特に好ましい。特定のアミンブロックリン酸触媒は、市販されている。一例として、リン酸のアミンブロック部分エステルを主成分とする特に好適な触媒としてＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓが商品名Ｎａｃｕｒｅ４１６７で販売する物質を挙げることができる。
【０１４０】
触媒（Ｃ）は、典型的には、コーティング剤の不揮発分に対して０．１質量％〜１５質量％、好ましくは０．５質量％〜５質量％の割合で採用される。
【０１４１】
膜形成材料（Ｄ）
膜形成材料（Ｄ）として、成分（Ａ）のＳｉ（ＯＲ）3基と、かつ／または適宜触媒下にて単独で、かつ／または架橋剤（ＶＭ）とネットワークノードを形成することが可能である化合物を使用することが可能である。
【０１４２】
膜形成材料（Ｄ）を選択する際に、好ましくは、コーティング剤が硬化されると、加水分解しやすいＳｉ−Ｎ−Ｃおよび／またはＳｉ−Ｏ−Ｃノードが非常に少量しか、または全く形成されないようにすべきである。
【０１４３】
成分（Ｄ）として、例えば、Ｓｉ（ＯＲ）3基を含むオリゴマーまたはポリマーを使用することができ、その例としては、米国特許４，４９９，１５０号、同第４，４９９，１５１号または欧州特許出願公開第０５７１０７３（Ａ）号に示されているポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１４４】
好ましくは、放射線架橋性基、特にアクリレート基およびメタクリレート基からなる群、および／または熱架橋性基、特にヒドロキシル基、カルバメート基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基および無水物基からなる群、特に好ましくはアクリレートおよび／またはメタクリレート基および／またはヒドロキシル基および／またはカルバメート基から選択される少なくとも１つの反応性官能基Ｇ’’’を含む化合物が、膜形成材料として特に採用される。
【０１４５】
したがって、膜形成材料（Ｄ）として、１つ以上の二重結合を含むオリゴ−および／またはポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル官能（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、アミノ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレートおよび／またはシリコーン（メタ）アクリレート、好ましくは、二重結合に加えて、カルバメート、ビウレット、アロファネート、アミド、尿素、ヒドロキシル、カルボキシルおよび／またはエポキシド基をも適宜含むことができるポリウレタン（メタ）アクリレートおよび／またはポリエステル（メタ）アクリレートを採用することが可能である。
【０１４６】
ウレタン（メタ）アクリレートを、ジおよび／またはポリイソシアネートから、イソシアネート基に対して反応性を有する基を含む少なくとも１つの化合物から、かつイソシアネート基に対して反応性を有する基を含むと共に、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも１つの化合物から、当業者に公知の方法で製造することができ、製造は、適宜高温で、任意の順序で成分を混合することによって行われる。
【０１４７】
特に、ウレタン（メタ）アクリレートは、最初にジまたはポリイソシアネートを導入し、次いで少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたは他のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルを添加することによりイソシアネート基の一部を最初に反応させることによって得られる。続いて、ジオール／ポリオールおよび／またはジアミン／ポリアミンおよび／またはジチオール／ポリチオールおよび／またはアルカノールアミンの群からの連鎖拡張剤を添加することにより、残りのイソシアネート基を連鎖拡張剤と反応させる。
【０１４８】
ウレタン（メタ）アクリレートに加えて、好適であるポリエステル（メタ）アクリレートは、基本的に、当業者に公知である。それらを様々な方法によって製造することができる。例えば、ポリエステルを合成する際に、アクリルおよび／またはメタクリル酸を酸成分として直接使用することができる。別の可能性は、ポリエステルを合成する際に、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルをアルコール成分として直接使用することである。しかし、好ましくは、ポリエステル（メタ）アクリレートは、ポリエステルのアクリル化によって製造される。例として、最初にヒドロキシル含有ポリエステルを合成し、次いでそれらをアクリルまたはメタクリル酸と反応させることが可能である。最初にカルボキシル含有ポリエステルを合成し、次いでそれらをアクリルまたはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと反応させることも可能である。未反応の（メタ）アクリル酸を洗浄、蒸留、または好ましくは、例えばトリフェニルホスフィン等の好適な触媒を使用する等量のモノエポキシドもしくはジエポキシド化合物との反応によって反応混合物から除去することができる。ポリエステルアクリレートの製造のさらなる詳細については、特に、独国特許出願公開第３３１６５９３（Ａ）号および同第３８３６３７０（Ａ）号、ならびに欧州特許出願公開５４１０５（Ａ）号、独国特許第２００３５７９号および欧州特許第２８６６号を参照することができる。
【０１４９】
好適であるポリエーテル（メタ）アクリレートも同様に、基本的に当業者に公知である。それらを様々な方法によって製造することができる。例えば、アクリル酸および／またはメタクリル酸でエステル化されたヒドロキシル含有ポリエーテルを、二価および／または多価アルコールと異なる量の酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンとを周知の方法（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ，２，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ］ＩＩ，（１９３６））に従って反応させることによって得ることができる。テトラヒドロフランまたは酸化ブチレンの重合生成物を使用することも可能である。
【０１５０】
また、エポキシ（メタ）アクリレートも同様に当業者に周知であるため、詳細に説明する必要がない。それらは、典型的には、アクリル酸とエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡを主成分としたエポキシ樹脂、または他の商業的に慣例のエポキシ樹脂との付加反応によって製造される。
【０１５１】
１つ以上の結合剤（ＢＭ）および１つ以上の架橋剤（ＶＭ）で構成された混合物が膜形成成分（Ｄ）として好適に採用される。
【０１５２】
好適な結合剤（ＢＭ）は、架橋剤（ＶＭ）の相補反応性基と反応する反応性基を含むオリゴマーおよび／またはポリマー化合物である。ヒドロキシル基、カルバメート基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基および無水物基、特に好ましくはヒドロキシル基および／またはカルバメート基を含む化合物が、結合剤（ＢＭ）として特に採用される。
【０１５３】
特に、ポリウレタンおよび／またはポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリエステルを主成分とした結合剤（ＢＭ）が使用される。
【０１５４】
結合剤は、典型的には、ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、５００〜２０００００、特に５００〜４０００の数平均分子量を有する。
【０１５５】
ＯＨ含有結合剤のＯＨ価は、それぞれの場合、特にＤＩＮ  ＥＮＩＳＯ３６２９、０７．１９９８版に従って滴定によって測定された場合に、好ましくは５０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、とくに７０〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【０１５６】
カルバメート基を含む結合剤は、典型的には、２５０〜７００ｇ／当量、特に２５０〜５００ｇ／当量の算術カルバメート当量ＣＥＭを有する。
【０１５７】
結合剤（ＢＭ）として、例えば、以下の成分を共重合させることによって得られる（メタ）アクリレートコポリマーが使用される。
【０１５８】
（ａ１）１０質量％〜８０質量％、好ましくは２０質量％〜６０質量％の３−ヒドロキシプロピルアクリレートもしくは３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、または２−ヒドロキシプロピルアクリレートもしくは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、または２−ヒドロキシエチルアクリレートもしくは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、または４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレートもしくは４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレート、またはこれらのモノマーの混合物、
（ｂ１）０質量％〜３０質量％、好ましくは０質量％〜１５質量％のアクリル酸の（ａ１）以外のヒドロキシル含有エステルもしくはメタクリル酸のヒドロキシル含有エステル、または当該モノマーの混合物、
（ｃ１）０質量％〜９０質量％、好ましくは１０質量％〜７０質量％の、少なくとも４個の炭素原子をアルコール残基に有する（メタ）アクリル酸の（ａ１）以外および（ｂ１）以外の脂肪族または脂環式エステル、または当該モノマーの混合物、
（ｄ１）０質量％〜３質量％、好ましくは０質量％〜２質量％のエチレン性不飽和カルボン酸、またはエチレン性不飽和カルボン酸の混合物、および
（ｅ１）０質量％〜５０質量％、０質量％〜３５質量％のビニル芳香族化合物および／または（ａ１）以外、（ｂ１）以外、（ｃ１）以外および（ｄ１）以外のエチレン性不飽和モノマー、あるいは当該モノマーの混合物（成分（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）および（ｅ１）の質量分率の合計は、常に１００質量％である）。
【０１５９】
ポリウレタン系結合剤（ＢＭ）は、当業者に公知の方法で、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと連鎖拡張剤との反応によって製造され、連鎖拡張剤の官能性は、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基および／またはカルバメート基等の所望の官能基を導入することを可能にする。
【０１６０】
したがって、例えば、存在する遊離イソシアネート基の一部と、好ましくは、ヒドロキシル、チオールならびに一級および二級アミノ基からなる群から選択されるイソシアネート反応性基、特にヒドロキシル基を含むと共に、適宜、好ましくはカルボキシル基、カルバメート基および無水物基からなる群から選択される少なくとも１つのさらなる官能基を含む化合物とをさらに反応させることが可能である。この種の好適な化合物の例は、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸またはγ−ヒドロキシ酪酸およびヒドロキシプロピルカルバメートである。
【０１６１】
好適なジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの例は、付加物（Ａ）の説明に関連して既に上記で記載されている化合物である。
【０１６２】
架橋剤（ＶＭ）は、特に、アミノ樹脂、非ブロックポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸、ポリ酸無水物およびポリオールからなる群から選択される。
【０１６３】
好適なアミノ樹脂は、典型的で公知のアミノ樹脂であり、そのメチロールおよび／またはメトキシメチル基のいくつかは、カルバメートまたはアロファネート基によって脱官能化されていてもよい。この種の架橋剤は、米国特許第４７１０５４２号および欧州特許第０２４５７００号、ならびにＢ．Ｓｉｎｇｈ  ａｎｄ  ｃｏｗｏｒｋｅｒｓ，"Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，  Ｎｏｖｅｌ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ"  ｉｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ，  １９９１，  ｖｏｌｕｍｅ  １３，  ｐａｇｅｓ  １９３  ｔｏ  ２０７の記事に記載されている。
【０１６４】
他の好適な架橋剤（ＶＭ）は、好ましくは成分（Ｃ）の触媒下で自らと反応するエポキシ樹脂であり、高度な耐候性を示す脂肪族エポキシ樹脂が特に好ましい。この種のエポキシ樹脂は、例えば、Ｂ．  Ｅｌｌｉｓ  "Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ"（Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，  １９９３，  ｐａｇｅｓ  １  ｔｏ  ３５）の論文に記載されている。
【０１６５】
架橋剤（ＶＭ）として、ジおよび／またはポリイソシアネートを使用するのが好適である。ブロックポリイソシアネートは、本発明のコーティング剤が一成分コーティング材料である場合に使用され、非ブロックポリイソシアネートは、それらが二成分コーティング材料である場合に使用される。
【０１６６】
好適なジおよび／またはポリイソシアネートは、付加物（Ａ）に関連して上記に既に記載されているジおよび／またはポリイソシアネートである。脂肪族および／または脂環式ジおよび／またはポリイソシアネートを使用するのが好ましい。
【０１６７】
イソシアネートが１Ｋ（一成分）コーティング材料に使用される場合は、イソシアネートを、当業者に公知の方法で、ブロッキング剤と反応させ、ブロッキング剤の選択は、当業者が認識しているように、特に所望の硬化温度に左右される。
【０１６８】
概して、膜形成材料（Ｄ）は、コーティング剤の不揮発分に対して、５０質量％〜９９．８質量％、好ましくは８０質量％〜９９．４質量％、より好ましくは８５質量％〜９８．５質量％の割合で採用される。
【０１６９】
結合剤（ＢＭ）は、典型的には、コーティング剤の不揮発分に対して、１質量％〜７０質量％、好ましくは１０質量％〜５０質量％、より好ましくは２０質量％〜４５質量％までの割合で採用される。
【０１７０】
架橋剤（ＶＭ）は、典型的には、コーティング剤の不揮発分に対して、１質量％〜７０質量％、好ましくは１０質量％〜６０質量％、より好ましくは２５質量％〜５５質量％までの割合で採用される。
【０１７１】
溶媒（Ｌ）
コーティング剤内で他の成分に対して化学的に不活性であるとともに、コーティング剤が硬化されたときに反応しない非プロトン性溶媒が発明の成分（Ｌ）として好適である。この種の溶媒の例は、トルエン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００またはＨｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）（ＡＲＡＬ）等の脂肪族および／または芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルアミルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルまたはエトキシプロピオン酸エチル等のエステル、エーテル、あるいは上記溶媒の混合物である。非プロトン性溶媒または溶媒混合物は、好ましくは、溶媒に対して、１質量％を超えない、より好ましくは０．５質量％を超えない水分を有する。
【０１７２】
さらなる構成成分
本発明のコーティング剤は、例えば書籍"Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅｓ"［Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ］  ｂｙ  Ｊｏｈａｎ  Ｂｉｅｌｅｍａｎ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＭ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９８に記載されている、膜形成材料（Ｄ）を架橋するための触媒、消泡剤、定着剤、基板湿潤性を向上させるための添加剤、表面平滑性を向上させるための添加剤、艶消剤、光安定剤、好ましくはＵＶ吸収剤および／またはＨＡＬＳ、腐食防止剤、殺生剤、難燃剤または重合防止剤等の典型的な助剤および添加剤を典型的な量、特に、コーティング剤の全質量に対して５質量％までの量でさらに含むことができる。
【０１７３】
他の非架橋性表面活性物質、すなわち付加物（Ａ）を除く表面活性物質の量が可能な限り少量に維持されている場合に、特に好適なコーティング剤が得られる。特に、これらの他の非架橋性表面活性物質の量は、それぞれコーティング剤の全質量に対して０．５質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満である。当該他の非架橋性表面活性物質の例は、特に、典型的な流れ調整添加剤等である。
【０１７４】
効果付与および／または色付与性の多層塗装系
本発明のコーティング剤は、装飾、保護および／または効果付与高耐引掻性塗料および塗装系として、特に、量産および補修塗装部分における輸送手段の本体またはその一部（特に、自動二輪車、バスまたは自動車等の動力車両、農業機械およびトラック等の商用車両、航空機建造および造船、ならびに内部および外部車体構造部品）；建物の内装および外装；家具、窓および扉；プラスチック成形品、特にＣＤおよび窓；小規模工業部品、コイル、容器および包装材；大型家庭用品；フィルム；光学部品、電機部品および機械部品；ならびに中空ガラス製品および日用品に対する効果付与および／または色付与性の多層塗装系の透明被覆として著しく好適である。
【０１７５】
本発明のコーティング剤および塗装系、特に透明被覆は、自動車量産塗装の技術的かつ美観的に特に要求の厳しい分野に採用される。特に好ましくは、本発明のコーティング剤は、多段塗装法、特に、少なくとも１つの着色コーティング剤を塗装または未塗装基板に塗布した後、透明コーティング剤を得られた顔料着色被覆の少なくとも一部に塗布し、硬化させる方法に使用され、透明被覆は、本発明のコーティング剤から製造される。
【０１７６】
この方法は、特に、自動車量産塗装および／または商用車両塗装および／または内部もしくは外部車体構造部品、または造船もしくは航空機建造のための部品、または家庭用品および電気器具のための部品、またはプラスチック成形品もしくはフィルムの塗装に対する補修塗装に採用される。
【０１７７】
よって、少なくとも１つの顔料着色被覆、およびその上の、本発明のコーティング剤から製造された透明被覆で構成された多層塗装系が好ましい。
【０１７８】
この場合に採用される顔料着色被覆は、概して、物理的もしくは熱的に、かつ／または化学線によって硬化可能である水性または溶媒系着色コーティング剤を使用して製造されていてよい。
【０１７９】
着色コーティング剤は、典型的には、
（Ｉ）１つ以上の溶媒および／または水、
（ＩＩ）１つ以上の結合剤、好ましくは１つ以上のポリウレタン樹脂および／またはアクリレート樹脂および／またはポリエステル樹脂、より好ましくは少なくとも１つのポリウレタン樹脂、
（ＩＩＩ）望まれる場合は少なくとも１つの架橋剤、
（ＩＶ）１つ以上の顔料、特に効果顔料および／またはカラー顔料、ならびに
（Ｖ）望まれる場合は１つ以上の典型的な助剤および添加剤を含む。
【０１８０】
ここで好適な結合剤は、典型的には自動車工業分野における下塗に採用されるポリウレタン樹脂、アクリレート樹脂およびポリエステル樹脂であり、結合剤の特性、そして本発明の方法に対する適性は、これらの結合剤を製造するのに使用される合成成分の性質および量の選択を介して当業者に公知の方法で導かれる。
【０１８１】
ポリウレタン樹脂を１つ以上のポリアクリレート樹脂および／または１つ以上のポリエステル樹脂と適宜併用するのが好ましい。
【０１８２】
好適な着色コーティング剤（下塗材料）は、例えば、欧州特許出願公開第０６９２００７（Ａ）号およびその第３欄、第５０行以下に引用されている文献に記載されている。
【０１８３】
本発明のコーティング剤を、例えば、吹付、ナイフ塗布、延展、流し込み、浸漬、含浸、散布または圧延等の任意の慣例の塗布方法によって塗布することができる。塗装される基板を静止させ、塗布機器または装置を移動させることができる。あるいは、塗装される基板、特にコイルを移動させ、塗布装置を基板に対して静止させるか、または適切な方向に移動させることができる。例えば圧縮空気吹付、無気吹付、高速回転または静電吹付塗布（ＥＳＴＡ）等の吹付塗布法を例えば熱空気吹付等の高温吹付塗布と適宜併用するのが好ましい。
【０１８４】
一定の休止時間後に、塗布された本発明のコーティング剤の硬化が行われ得る。この休止時間は、例えば、コーティング膜の均一化および脱気、または溶媒等の揮発性構成成分の蒸発に貢献する。休止時間を短縮し、かつ／または例えば尚早の完全架橋等のコーティング膜の損傷または変化が伴わなければ、高温の適用および／または湿度の低減を通じて支援することができる。
【０１８５】
放射線硬化性膜形成材料の場合には、硬化は、放射線、特にＵＶ放射線を利用して、当業者に公知の方法で行われる。１００〜６０００、好ましくは２００〜３０００、より好ましくは３００〜２５００、特に好ましくは５００〜２０００ｍＪｃｍ-2の放射線量を使用するのが好適である。照射を酸素欠乏雰囲気下で実施することができる。「酸素欠乏」は、雰囲気の酸素含有量が空気の酸素含有量（２０．９５容量％）より低いことを意味する。基本的に、雰囲気は無酸素であってもよい、すなわち不活性ガスを含んでいてよい。しかし、酸素の抑制効果が存在しないため、放射線硬化が急速に加速され、恐らくは不均質性および応力を発生させ得る。したがって、雰囲気の酸素含有量を０容量％まで減少させないことが有利である。
【０１８６】
コーティング剤の熱硬化には方法の観点で何ら特色がなく、通風加熱炉での加熱またはＩＲランプを使用する照射等の典型的な公知の方法に従って行われる。この熱硬化は段階的に実施されてもよい。別の好適な硬化方法は、近赤外（ＮＩＲ）線で硬化する方法である。熱硬化は、有利には、５０〜２００℃、より好ましくは６０〜１９０℃、特に８０〜１８０℃の温度で１分から５時間まで、より好ましくは２分〜２時間まで、特に３分〜９０分までの時間にわたって行われる。
【０１８７】
本発明のコーティング剤は、いずれも高度な耐引掻性を有し、特に化学物質および気候に対する安定性を有する新たな硬化塗料、特に表面塗料、特に透明被覆、成形物、特に光学成形物、および自己支持膜を与える。特に、本発明の塗料および表面塗料、特に透明被覆を、４０μｍを超える膜厚であっても応力亀裂を発生させることなく製造することができる。
【０１８８】
したがって、本発明の硬化塗料、好ましくは色付与および／または効果付与性の多層塗装系の対応する透明被覆は、非常に良好な微小押込み硬さについて顕著である。これらの硬化塗料は、好ましくは、少なくとも９０Ｎ／ｍｍ2、特に少なくとも１００Ｎ／ｍｍ2、特に好ましくは少なくとも１１０Ｎ／ｍｍ2の微小押込み硬さを有する。この微小押込み硬さは、４０μｍの乾燥膜厚を有し、微小押込み硬さの測定前に１４０℃で２２分間乾燥され、２５℃で５日間保管された塗料に対して測定される。微小押込み硬さは、最大押込み力が２５．６ｍＮのＦｉｓｈｅｒのＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ測定装置を利用してＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１４５７７に従って測定される。
【０１８９】
本発明の硬化塗料は、特に、乾燥耐引掻性の向上について顕著である。乾燥耐引掻性は、クロックメータ試験（９μｍ紙グレード）を使用して測定された。これは、ＥＮ  ＩＳＯ１０５−Ｘ１２のラインに沿って処理し、１０回の二重擦り後の２０°における光沢の低下を評価することによって行われた。本発明のコーティング剤は、塗装された自動車車体の露出部分の引掻きを防止するのにも好適である。
【０１９０】
塗料の硬度および／または耐引掻性を向上させる方法
本発明は、最後に、塗料、特に多層塗装系の硬度および／または耐引掻性を向上させる方法であって、改善すべき被覆を製造するのに使用されるコーティング剤に対して、シラン官能性を有する付加物（Ａ）と、シラン基を架橋するための触媒（Ｃ）との混合物を添加することを含む方法において、付加物（Ａ）は、
（ａ）化合物（Ｏ）の相補官能基Ｇ’’と反応する少なくとも１つの官能基Ｇ’を有する少なくとも１つのシラン（Ｓ１）と、
（ｂ）少なくとも１つの相補官能基Ｇ’’および少なくとも１つの表面活性基を有する１つの化合物（Ｏ）との付加反応によって製造される方法をさらに提供する。
【０１９１】
本発明は、効果付与性の多層塗装系の硬度および耐引掻性を向上させる方法であって、
Ｉ．着色コーティング剤を基板に塗布すること、
ＩＩ．Ｉ）で塗布したコーティング剤から膜を形成すること、
ＩＩＩ．透明コーティング剤を、Ｉ）から形成された膜の少なくとも一部に塗布すること、および
ＩＶ．着色コーティング剤および透明コーティング剤を個別または一緒に焼成して、基板上に硬化膜を生成することを含む方法において、
透明コーティング剤は、付加物（Ａ）と異なり、少なくとの１つの反応性官能委Ｇ’’を含む少なくとも１つの膜形成材料（Ｄ）と、シラン基を架橋するための少なくとも１つの触媒（Ｃ）と、１つ以上の非プロトン性溶媒（Ｌ）と、シラン官能性を有する上記付加物（Ａ）とを含み、付加物（Ａ）の少なくとも一部は、１つ以上の表面活性基を含む方法をさらに提供する。
【０１９２】
化学表面特性、特に表面における付加物（Ａ）の蓄積を、蓄積を検出するための情報深さが、出口角度の変化を介して変化する光電子分光法（ＸＰＳ）、またはスパッタ深さプロファイル分析を介して、かつ透過型電子顕微鏡法とＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）を併用して測定することができる。
【０１９３】
ＸＰＳ測定を、例えば、型式ＰＨＩ５６００  ＬＳのＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓの微小スポット分光計で実施することができる。Ｘ線は、常に、Ｍｇ管（１２５３．６ｋｅＶ）を使用して生成される。２３．５ｅＶのパスエネルギーを用いた光電子の検出では、Ｓｉに対しては２ｐレベル、Ｏに対しては１ｓレベル、Ｃに対しても１ｓレベルの結合レベルを用いて原子濃度を測定する。光電子の検出角度、すなわちサンプル表面と、電子分光計の前の電子レンズの軸との間の角度を変化させることによって、測定信号が生成される深さ（情報深さ）を変化させることができる。情報深さは、５°では約１．２ｎｍであり、４５°では約１０ｎｍである。測定部分は、４５°の検出角度において８００μｍの直径を有し、５°において、対応する楕円状拡大を経た。表面に平行し、表面から約１０μｍ下の薄切片をミクロトームで製造すると、材料における同等の深さでの基準値を得ることができる。
【０１９４】
薄切片は、対応する完全系の鋼パネルから出発して製造される。Ｌｅｉｃａ  Ｍｉｋｒｏｓｙｓｔｅｍｅ、Ｂｅｎｓｈｅｉｍから入手可能なＲＭ２１５５型の市販の電動式回転ミクロトームを使用して、ミクロトーム切片を製造することができる。薄片に切断する前に、最初に所望の厚さが設定される。続いて、それぞれの金属パネルが固定される。実際の動作工程において、回転ミクロトームは、それぞれの金属パネルに対して操作される。
【０１９５】
例えば、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ  Ｉｎｃ．のＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ（登録商標）ナノインデンテーション装置を使用して、ナノインデンテーションによる局所および深さ分解で物理機械特性を測定することもできる。この試験の実験は、以下のように行われる。使用されるインプレッション体は、極端に尖った先端（半径１００ｎｍ未満）を有するベルコビッチ幾何構造（開放角度１４２．３°）の三辺ダイヤモンドピラミッドである。次いで、このインプレッション体を、力を最大の５ｍＮまで直線的に増大させ、押込み深さを１μｍ〜１．５μｍとして、塗料の表面に１０秒間押し込み、最大の力の下でさらに３０秒間そこに保持し、次の１０秒間にわたって、直線的に力を減じながら表面から離す。得られた力対押込み深さのデータ集合から、公知のＯｌｉｖｅｒ  ａｎｄ  Ｐｈａｒｒのアルゴリズム（Ｗ．Ｃ．  Ｏｌｉｖｅｒ，  Ｇ．Ｍ．  Ｐｈａｒｒ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ．７（１９９２），１５６５，Ｇ．Ｍ．Ｐｈａｒｒ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａ  ２５３（１９９８），１５１参照）を用いて、局部的分解による分析材料の機械的データを求める。
【０１９６】
実施例
１．１．付加物（ＡＶ１）の製造
攪拌機、還流凝縮器、油加熱器および窒素導入管を備えた反応器に、４５６．３８質量部の市販のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル（Ｂａｙｅｒ  ＡＧのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３６００）を充填した。このイソシアヌル酸エステルの初期溶液に対して、８１５．６２質量部のＮ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロパン−１−イル）アミン（ＤｅｇｕｓｓａのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標））を撹拌しながら徐々に添加した。その後、５５℃でさらに２時間撹拌した。その後、遊離イソシアネート基は、ＩＲ分光分析によって検出されなくなった。得られた化合物（ＡＶ１）は、７９％の固形分を有していた。
【０１９７】
１．２．表面改質付加物（Ａ１）の製造
攪拌機、還流凝縮器、油加熱器および窒素導入管を備えた反応器に、１００質量部の市販のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル（Ｂａｙｅｒ  ＡＧのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３６００）を充填した。このイソシアヌル酸エステルの初期溶液に対して、１５質量部のカルビノール官能シロキサン（ＧＥ−Ｂａｙｅｒ  ＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＢａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）ＯＦ５０２  ６％）を３．７５質量部の市販の芳香族溶媒Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）に溶解させた溶液を撹拌しながら徐々に添加した。添加後、該反応混合物を５５℃に加熱し、５５℃でさらに２時間撹拌した。次に、該混合物に対して１７２．５質量部のＮ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロパン−１−イル）アミン（ＤｅｇｕｓｓａのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４）を徐々に撹拌しながら添加した。５５℃でさらに２時間撹拌した。その後、遊離イソシアネート基は、ＩＲ分光分析によって検出されなくなった。得られた化合物（Ａ１）は、８０．８％の固形分を有していた。採用した反応物および付加物Ａ１の表面張力を輪環法によって測定し、以下の表にまとめた。
【０１９８】
【表１】
0005769376.tif 000009
【０１９９】
１．３．アミンブロックリン酸エステルを主成分とした触媒（Ｃ１）の製造
滴下漏斗および還流凝縮器を備えた反応器に４３．２質量部のリン酸フェニルおよび３９．２質量部の酢酸メトキシプロピルを充填し、この初期充填物を均質化した。続いて、冷却および撹拌しながら、温度が６０℃を超えない速度で１７．６質量部のトリエチルアミンを一滴ずつ添加した。トリエチルアミンの添加後に、該反応混合物を室温でさらに２時間撹拌した。得られた反応生成物は、５０．０％の固形分を有していた。
【０２００】
１．４．ヒドロキシル含有ポリアクリレート（ＰＡＣ１）の製造
窒素で洗浄され、凝縮器が取りつけられた反応器に、３０．４質量部のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）を充填し、この初期充填物を撹拌しながら１４０℃に加熱した。これと並行して、２つの個別の供給流を製造した。供給流１は、１３．９質量部のスチレン、２６．７質量部のアクリル酸ブチル、１５．０質量部のアクリル酸ヒドロキシエチルおよび１．４質量部のアクリル酸で構成されていた。供給流２は、５．９質量部のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）および１．３０質量部の過酸化物ＤＴＢＰ（＝ジ−ｔｅｒｔ―ブチル過酸化物）で構成されていた。温度が１４０℃に達すると、供給流２を２８５分間にわたって徐々に、均一に計り入れた。供給流２の開始から１５分後に、供給流１を２４０分間にわたって反応器に徐々に、均一に計り入れた。供給流２の計量の終了後に、反応混合物を後重合に向けて、１４０℃でさらに１２０分間撹拌した。得られた製造物の固形分は６０％であり、酸価は１９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ価は１２８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（それぞれ固体に対して）であり、粘度は２３℃で９．５  ｄＰａ・ｓであることが判明した。
【０２０１】
１．５．アクリレート系流動助剤の製造
２５．６７質量部のスチレン、２２．３０質量部のアクリル酸ｎ−ブチル、１３．８７質量部のアクリル酸２−ヒドロキシエチル、１．４１質量部のエタクリル酸および０．８７０質量部のメタクリル酸ラウリル（ＭＡ−１３、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能）から３２．０２質量部のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）でメタクリレートコポリマーを製造する。
【０２０２】
３．４２質量部の酢酸ブチル中８４．７質量部の得られたメタクリレートコポリマー、５．８８質量部の酢酸ブチル、２．２４質量部のベンジルアミンおよび１．７６質量部のヘキサメチレンジイソシアネートを使用して、５９％の固形分を有する尿素改質アクリレート系流動助剤を製造する。
【０２０３】
２．一成分（１Ｋ）透明被覆材料１から６の製造
１Ｋ透明被覆材料を製造するために、第１表に記載されている原料を示された量で順次混合し、均質化した。
【０２０４】
第１表  比較例Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３およびＶ４および本発明の実施例１および２の１Ｋ透明被覆材料の組成
【表２】
0005769376.tif 000010
【０２０５】
第１表の注
1)：Ｌｕｉｐａｌ０１８  ＢＸ＝ＢＡＳＦ  ＡＧの市販の部分ブタノール−エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、２：１ｎ−ブタノール／キシレン中６４〜６８％
2)：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＰＬ  ３５０＝Ｂａｙｅｒの市販の脂肪族ブロックイソシアネート、１１／１４  １−メトキシプロプ−２−イルアセテート／Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）中７５％
3)：１１：１４の割合の１−メトキシプロプ−２−イルアセテートおよびＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）からなる溶媒混合物
4)：Ｂｙｋ（登録商標）３１０＝Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｗｅｓｅｌの、キシレン中ポリエステル改質ポリジメチルシロキサンの２５％濃度強の溶液を主成分とした市販の流れ調整添加剤
5)：Ｂａｙｓｉｌｏｎ  ＯＬ  １７＝Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨの市販の流れ製造添加剤
6)：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）５９４１−Ｒ＝Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の異なる光安定剤の市販の混合物
7)：Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２＝Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃの立体阻害アミン（ＨＡＬＳ）を主成分とした市販の光安定剤
8)：Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０＝市販の溶媒混合物
9)：Ｎａｃｕｒｅ  ４１６７＝リン酸のアミンブロック部分エステルを主成分としたＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの市販の触媒
10)：６５％の固形分および３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（固体に基づく）酸価を有し、２３℃の粘度が３ｄＰａ・ｓであるアクリレート系流れ調整剤
【０２０６】
３．塗料の製造
第１表に示される個々の１Ｋ透明被覆材料を、それぞれ典型的な公知の陰極析出および熱硬化電着塗料、典型的な公知の熱硬化仕上げ用塗料、および８０℃で１０分間初期乾燥されたＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧの市販の従来の黒色下塗材料の膜で塗装された金属試験パネルに塗布した。下塗膜および透明被覆膜を共に１４０℃で２２分間硬化させた。得られた下塗は７．５μｍの膜厚を有し、透明被覆は４０μｍの膜厚を有していた。
【０２０７】
４．得られた塗料の特性の調査
表面はすべて高度な光沢性および優れた外観を有していた。
【０２０８】
得られた表面の乾燥耐引掻性をクロックメータ試験（９μｍ紙グレード）によって測定した。これを、ＥＮ  ＩＳＯ  １０５−Ｘ１２のラインに沿って処理し、１０回の二重擦りの後で２０℃にて光沢度の低下を評価した。また、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、Ｈｅｍｅｒ−Ｓｕｎｄｗｉｇの２９９／３００モデルを使用して、ケーニッヒ振り子減衰を調べた。報告されている数字は、スイング数である。最大押込み力を２５．６ｍＮとして、Ｈｅｌｍｕｔ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．のＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ測定装置を使用して、ＤＩＮ  ５５６７６に従って微小押込み硬さを測定した。それらの結果を第２表に示す。
【０２０９】
第２表：クロックメータ試験、微小押込み硬さおよびケーニッヒ振り子減衰（スイング数）
【表３】
0005769376.tif 000011
【０２１０】
それらの結果は、触媒（Ｃ）と共に表面改質付加物（Ａ１）を添加した結果として特に乾燥耐引掻性が有意に向上すること（実施例１）を示している。非表面改質付加物（ＡＶ１）を使用した場合（実施例Ｖ２）は、対照的に、特に乾燥耐引掻性の向上がそれより有意に劣る。実施例Ｖ３は、例えば市販の流れ調整剤等の他の表面活性物質も同様に特性の向上をもたらすが、表面改質付加物（Ａ１）を添加した場合よりも有意に劣ることを示している。付加物（Ａ）が表面活性構造（Ｏ）を有する場合にのみ、高密度の高耐引掻性Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを有する傾斜構造が表面に形成し、このメットワークが表面に優れた特性をもたらすことが可能になる。この種の傾斜構造を、例えば、Ｘ線光電子分光法によって、かつ透過型電子顕微鏡とＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）を併用して検出することができる。
【０２１１】
例えば、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ  Ｉｎｃ．のＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ（登録商標）ナノインデンテーション装置を使用して、ナノインデンテーションによる局所および深さ分解で物理機械特性を測定することもできる。この試験の実験は、以下のように行われる。使用されるインプレッション体は、極端に尖った先端（半径１００ｎｍ未満）を有するベルコビッチ幾何構造（開放角度１４２．３°）の三辺ダイヤモンドピラミッドである。次いで、このインプレッション体を、力を最大の５ｍＮまで直線的に増大させ、押込み深さを１μｍ〜１．５μｍとして、塗料の表面に１０秒間押し込み、最大の力の下でさらに３０秒間そこに保持し、次の１０秒間にわたって、直線的に力を減じながら表面から離す。得られた力対押込み深さのデータ集合から、公知のＯｌｉｖｅｒ  ａｎｄ  Ｐｈａｒｒのアルゴリズム（Ｗ．Ｃ．  Ｏｌｉｖｅｒ，  Ｇ．Ｍ．  Ｐｈａｒｒ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ．７（１９９２），１５６５，Ｇ．Ｍ．Ｐｈａｒｒ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａ  ２５３（１９９８），１５１参照）を用いて、局部的分解による分析材料の機械的データを求める。
【０２１２】
触媒（Ｃ）の影響を実証するために、実施例１（＝比較例Ｖ５）および比較例Ｖ２（＝比較例６）の透明被覆材料を、触媒（Ｃ１）を含めずに再現し、実施例１およびＶ２と同様にして、塗料Ｖ５およびＶ６を製造し、それらの微小押込み硬さおよびクロックメータ試験による乾燥耐引掻性を測定した。それらの結果を第３表に示す。それらは、触媒（Ｃ）を含まない塗料の微小押込み硬さおよび耐引掻性が、触媒を含む対応する実施例の場合よりはるかに低いことを示している。
【０２１３】
第３表：比較例Ｖ５およびＶ６の結果
【表４】
0005769376.tif 000012
【０２１４】
５．１．表面改質付加物（Ａ２）の製造
攪拌機、還流凝縮器、油加熱器および窒素導入管を備えた反応器に、１００質量部の市販のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル（Ｂａｙｅｒ  ＡＧのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｎ３６００）を充填した。このイソシアヌル酸エステルの初期溶液に対して、２．５質量部のカルビノール官能シロキサン（ＧＥ−Ｂａｙｅｒ  ＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＢａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）ＯＦ５０２  ６％）を０．６２５質量部の市販の芳香族溶媒Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）に溶解させた溶液を撹拌しながら徐々に添加した。添加後、該反応混合物を５５℃に加熱し、５５℃でさらに２時間撹拌した。次に、該混合物に対して１８４質量部のＮ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロパン−１−イル）アミン（ＤｅｇｕｓｓａのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４）を徐々に撹拌しながら添加した。５５℃でさらに２時間撹拌した。その後、遊離イソシアネート基は、ＩＲ分光分析によって検出されなくなった。得られた化合物（Ａ２）は、８９％の固形分を有していた。得られた化合物（Ａ２）の表面張力は、輪環法によって２７．０ｍＮ／ｍであることが判明した。
【０２１５】
５．２．表面改質付加物（Ａ３）の製造
攪拌機、還流凝縮器、油加熱器および窒素導入管を備えた反応器に、１００質量部の市販のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル（Ｂａｙｅｒ  ＡＧのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｎ３６００）を充填した。このイソシアヌル酸エステルの初期溶液に対して、５質量部のカルビノール官能シロキサン（ＧＥ−Ｂａｙｅｒ  ＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＢａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）ＯＦ５０２  ６％）を１．２５質量部の市販の芳香族溶媒Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）に溶解させた溶液を撹拌しながら徐々に添加した。添加後、該反応混合物を５５℃に加熱し、５５℃でさらに２時間撹拌した。次に、該混合物に対して１８１質量部のＮ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロパン−１−イル）アミン（ＤｅｇｕｓｓａのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４）を徐々に撹拌しながら添加した。５５℃でさらに２時間撹拌した。その後、遊離イソシアネート基は、ＩＲ分光分析によって検出されなくなった。得られた化合物（Ａ３）は、９０％の固形分を有していた。得られた化合物（Ａ３）の表面張力は、輪環法によって２６．５ｍＮ／ｍであることが判明した。
【０２１６】
５．３．表面改質付加物（Ａ４）の製造
攪拌機、還流凝縮器、油加熱器および窒素導入管を備えた反応器に、１００質量部の市販のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル（Ｂａｙｅｒ  ＡＧのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｎ３６００）を充填した。このイソシアヌル酸エステルの初期溶液に対して、１０質量部のカルビノール官能シロキサン（ＧＥ−Ｂａｙｅｒ  ＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＢａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）ＯＦ５０２  ６％）を２．５質量部の市販の芳香族溶媒Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）に溶解させた溶液を撹拌しながら徐々に添加した。添加後、該反応混合物を５５℃に加熱し、５５℃でさらに２時間撹拌した。次に、該混合物に対して１７５質量部のＮ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロパン−１−イル）アミン（ＤｅｇｕｓｓａのＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４）を徐々に撹拌しながら添加した。５５℃でさらに２時間撹拌した。その後、遊離イソシアネート基は、ＩＲ分光分析によって検出されなくなった。得られた化合物（Ａ４）は、９１％の固形分を有していた。得られた化合物（Ａ４）の表面張力は、輪環法によって２６．５ｍＮ／ｍであることが判明した。
【０２１７】
５．４．ヒドロキシル含有ポリアクリレート（ＰＡＣ１）の製造
窒素で洗浄され、凝縮器が取りつけられた反応器に、１７．５質量部の酢酸ペンチルを充填し、この初期充填物を撹拌しながら１４０℃に加熱した。これと並行して、２つの個別の供給流を製造した。供給流１は、２８．５８質量部のメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、１１．９３質量部のメタクリル酸シクロヘキシル、１４．４４質量部のメタクリル酸エチルヘキシル、６．８８質量部のアクリル酸エチルヘキシルおよび０．１５質量部のアクリル酸で構成されていた。供給流２は、２．９４５質量部のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）および８．０６質量部の過酸化物ＴＢＰＥＨ（＝ｔｅｒｔ―ブチルヒドロ過酸化物）で構成されていた。温度が１４０℃に達すると、供給流２を２８５分間にわたって徐々に、均一に計り入れた。供給流２の開始から１５分後に、供給流１を２４０分間にわたって反応器に徐々に、均一に計り入れた。供給流２の計量の終了後に、反応混合物を後重合に向けて、１４０℃でさらに１２０分間撹拌した。得られた製造物の固形分は６５％であり、酸価は５〜７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ価は１８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（それぞれ固体に基づく）であり、粘度は２３℃で１９．５  ｄＰａ・ｓであることが判明した。
【０２１８】
５．５．アミンブロックリン酸エステルを主成分とした触媒（Ｃ２）の製造
滴下漏斗および還流凝縮器を備えた反応器に３２．４質量部のリン酸エチルヘキシルおよび５０質量部の酢酸メトキシプロピルを充填し、この初期充填物を均質化した。続いて、冷却および撹拌しながら、温度が６０℃を超えない速度で１７．６質量部のトリエチルアミンを一滴ずつ添加した。トリエチルアミンの添加後に、該反応混合物を室温でさらに２時間撹拌した。得られた反応生成物は、５０．０％の固形分を有していた。
【０２１９】
６．二成分（２Ｋ）透明被覆材料の製造
基礎塗料材料を製造するために、第４表に記載されている原料を示された量で順次混合し、均質化した。
【０２２０】
第４表：実施例３〜５および比較例Ｖ７の二成分透明被覆の組成
【表５】
0005769376.tif 000013
【０２２１】
第４表の注：
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）５９４１−Ｒ＝Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の異なる光安定剤の市販の混合物
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２＝Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃの立体阻害アミン（ＨＡＬＳ）を主成分とした市販の光安定剤
Ｂｙｋ（登録商標）３２０＝Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｗｅｓｅｌのポリエーテル改質ポリメチルアルキルシロキサンの５２％濃度強の溶液を主成分とした市販の流れ調整添加剤
Ｂｙｋ（登録商標）３０６＝Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｗｅｓｅｌの、７／２キシレン／モノフェニルグリコール中ポリエーテル改質ポリジメチルシロキサンの１２．５％濃度溶液を主成分とした市販の流れ調整添加剤
塗布の直前に、３３質量部の硬化剤を１００質量部の基礎塗料に添加し、得られた混合物を均質化した。使用した硬化剤は、第５表に挙げられている成分を混合し、均質化することによって製造された。
【０２２２】
第５表：
【表６】
0005769376.tif 000014
【０２２３】
第５表の注：
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １９０＝Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）と酢酸ブチルの混合物中９０％のＢＡＳＦ  ＡＧの市販のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ  ４４７０＝Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）中７０％のＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧの市販のイソホロンジイソシアネートのイソシアヌル酸エステル
【０２２４】
７．塗料の製造
個々の２Ｋ透明被覆材料を、それぞれ典型的な公知の陰極析出および熱硬化電着塗料、典型的な公知の熱硬化仕上げ用塗料、および８０℃で１０分間初期乾燥されたＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧの市販の従来の黒色下塗材料の膜で塗装された金属試験パネルに塗布した。下塗膜および透明被覆膜を共に１４０℃で２２分間硬化させた。得られた下塗は７．５μｍの膜厚を有し、透明被覆は４０μｍの膜厚を有していた。
【０２２５】
８．得られた塗料の特性の調査
表面はすべて高度な光沢性および優れた外観を有していた。得られた表面の乾燥耐引掻性をクロックメータ試験（９μｍ紙グレード）によって測定した。これを、ＥＮ  ＩＳＯ  １０５−Ｘ１２のラインに沿って処理し、１０回の二重擦りの後で２０℃にて光沢度の低下を評価した。
【０２２６】
第６表：クロックメータ試験結果
【表７】
0005769376.tif 000015
【０２２７】
それらの結果は、付加物（Ａ）から（Ａ４）を触媒と共に添加することにより、調合物の乾燥耐引掻性を有意に向上させることができることを証明している。それらの実験は、また、表面活性付加物（Ａ）の使用量が多いほど、効果が顕著になることを示している。
【０２２８】
実施例４、５およびＶ７の透明被覆膜を、ＶＤＡ［ドイツ自動車メーカー連盟］試験シート（Ｅ）６２１−４３０  Ａｐｒ  ９７および／またはＳＡＥ  Ｊ１９６０  ＪＵＮ８９（以降、略してＣＡＭ  １８０試験と称する）に従って、いわゆるＷＯＮ−ＣＡＭ１８０Ｑ／Ｂ試験で６０００時間にわたってそれらの耐候性について調べた。ＣＡＭ  １８０試験では、いずれの調査サンプルも６０００時間後も亀裂を生じさせないことが判明した。６０００時間後の実施例４および５の光沢度は、測定精度の範囲内で、実施例Ｖ７のサンプルの対応する光沢度と同一であった。これは、改質２Ｋ透明被覆の耐候性が良好であることを証明している。