(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排除されるべき１つ以上の放射性化学元素を含む液体排出物の除染方法であって、次の工程：
−反応器の第１の区域における撹拌された流動床中で、共沈および／または吸着および／またはイオン交換によって、液体排出物を、放射性化学元素を捕捉および保持できる固体粒子と接触させる工程であって、その結果、放射性化学元素を含有する固体粒子の懸濁液が得られ、該流動床が、該液体排出物からなる流体上昇流中に該放射性化学元素を捕捉および保持できる固体粒子からなる懸濁固体粒子が置かれるという事実を意味する、工程；
−上述の第１の区域とは離れている同じ反応器の第２の区域において、懸濁液を沈降させる工程であって、その結果として排除されるべき放射性化学元素を含有する固体粒子を含む固相と、排除されるべき放射性化学元素の含有量が低減したまたはゼロになった液相とが得られる工程；および
−固相および液相の分離工程
を含み、
該反応器が垂直反応器であり、その反応器の第１の区域が第１のカラムであり、第２の区域が第１のカラムの上方に位置する第２のカラムであり、第２の区域が第１のカラムの直径よりも大きい直径を有する、
方法。
【請求項２】
連続方法である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
放射性化学元素が、ストロンチウム、ルテニウム、セシウム、α放射体、およびこれらのブレンドから選択される、請求項１または２に記載の除染方法。
【請求項４】
排除されるべき化学元素がストロンチウムであり、固体粒子が、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化鉄、リン酸カルシウム、リン酸鉄、二酸化マンガンおよび／または二酸化チタンの固体粒子である、請求項３に記載の除染方法。
【請求項５】
化学元素が、ルテニウムまたはα放射体であり、固体粒子が水酸化鉄または水酸化銅の固体粒子である、請求項３に記載の除染方法。
【請求項６】
排除されるべき化学元素がセシウムであり、固体粒子は、フェロシアン化ニッケルおよびフェロシアン化コバルトの固体粒子、テトラフェニルホウ酸ニッケルおよびテトラフェニルホウ酸コバルトの固体粒子、および／またはゼオライト構造を有する粒子である、請求項３に記載の除染方法。
【請求項７】
流動床が、第１の区域に存在する撹拌ブレードによって撹拌される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
第１の区域への凝集剤の導入工程を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
固体粒子が、適切な試薬間の反応によって第１の区域中でその場で生成されるか、または予め形成されたものが第１の区域に注入される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
接触工程の実施前に、排除されるべき化学元素を捕捉および保持できる固体粒子および／またはこの粒子を形成するように反応できる試薬の所定量を第１の区域に充填する工程を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動床での処理によって、例えば共沈によって、排除されるべき１つ以上の放射性元素（例えば、ストロンチウム、ルテニウム、セシウム、α放射体、例えばアメリシウム、プルトニウムおよびウラニウム）を含む液体排出物を除染するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共沈による液体排出物、特に放射性液体排出物の除染処理は１９６０年代に開発された。それは、除染されるべき液体元素に、予め形成された固体粒子および／またはこうした粒子の前駆体試薬を導入することからなり、ここでこの試薬は、除染されるべき液体元素中においてその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で反応してこの粒子を形成する。これらの粒子は、排除されるべき化学元素を選択的に捕捉および保持する能力に関して選択される。金属元素を捕捉および保持できる固体粒子のうち：
−ストロンチウムを捕捉および保持できる硫酸バリウム粒子；
−ルテニウムおよびα放射体、例えばアメリシウム、プルトニウムおよびウラニウムを捕捉および保持できる水酸化鉄および水酸化銅粒子；
−セシウムを捕捉でき、選択的に保持できるフェロシアン化ニッケルおよびフェロシアン化コバルト粒子
を挙げることができる。
【０００３】
除染処理は、２つのモードで達成できる：
−反応器に導入された所与の体積の除染されるべき液体排出物だけが処理される不連続モードであって、ここで排除されるべき化学元素を捕捉および保持できる固体粒子、および／またはこの粒子の前駆体試薬が導入される不連続モード；
−除染されるべき排出液、排除されるべき化学元素を捕捉および保持できる固体粒子、および／またはこの粒子の前駆体試薬が、連続様式にて、一定または変動する流速で反応器に導入され、ここで粒子および／または試薬の添加が反応器におけるカスケードにて達成できる連続モード。
【０００４】
不連続または連続モードに拘わらず、反応器中の処理の結果として、初期に液体排出物中に存在していた排除されるべき化学元素を捕捉した固体粒子の懸濁液が得られる。処理の最終的な成果は、この後、一般に沈降槽中にて液体／固体分離の工程を行うことで構成される。この工程は、懸濁液に凝固剤および／または凝集剤を添加することによって促進できる。この分離工程の成果として得られる固相（この段階において「スラッジ」と呼ばれる）は、この場合最終廃棄生成物と考えられ、保管される前に、一般にビチューメンまたはセメントマトリックス中で調整される。一方で、除染された液体は、放射線および化学組成が許容するならば、環境に放出される。これを満たさないなら、液体を別の除染プロセスに供することができる。
【０００５】
こうした除染方法を実施するために、従来２つのデバイスが必要とされる：
−反応器（１つ以上の槽を含んでいてもよい）であって、ここで沈殿可能な固体粒子を、液体排出物から排除されるべき化学元素と接触させる工程が行われる反応器；および
−固液分離、すなわち排除されるべき化学元素を捕捉した沈殿物を含む相と、排除された排出液を含む液相または少なくとも排除されるべき化学元素の含有量が低下した相との分離を可能にする沈降槽および／または濾過モジュールであって、沈降が、懸濁液中の粒子の合体を促進するために、凝集剤のような有機化合物の使用を必要とする槽またはモジュール。
そのため、このタイプの処理は相当な大きさを有する、さらにひいては柔軟性のない設備を必要とする。さらに、このタイプの設備の構築、操作および維持に必要な経費は相当なものである。
【０００６】
さらに、種々の処理工程を行うことができるように（槽の充填、試薬の添加、混合、排水など）、処理が不連続モードで行われる場合は特に、それらを行うのに必要な時間は相当なものであり（例えば、数時間オーダー）、それにより設備の処理能力が制限される。
有効に処理するために処理が連続モードで達成される場合、排出液は、反応器中に実質的な時間滞留できなければならない。実際、固体粒子と排出液中に含有される化学元素との接触がより長くなるにつれ、液相から固相への元素の移動がより多くなる（滞留時間は、反応器中で少なくとも５分、および十分な分離を得るために沈降槽中で少なくとも３０分でなければならない）。そのため、所与の排出液流速に関して、反応器および沈降槽の体積は、これらの滞留時間を満たすように調節されなければならず、所望の除染効率が大きくなるにつれて、反応器のサイズは大きくなければならないことに留意する。
【０００７】
さらに、特に複合排出液（排除されるべきいくつかの化学元素を含有する）に関して、または高い放射能活性を有するものに関して、先行技術の設備では第２の処理が必要となる場合がある。この結果、こうした排出液の場合は、生じるスラッジの量が実質的に増大することになる。これを避けるために、生じるスラッジの体積を増大させることなく、処理効率を増大させることができるのが有利である。
除染に関して処理効率を決定する要因の１つは、除染されるべき排出液と接触した状態での固体粒子の量である。最低限の処理効率を確実にするためには、相当量の試薬を使用しなければならない。懸濁液の放射能活性は、放射性元素の極微量（例えば、リットルあたり数ナノグラム）の存在から生じる場合があるので、この場合、処理から生じるスラッジは、弱い放射性である場合がある。故に、保管体積を低減するために、より少ない体積のスラッジ中に放射能活性を凝縮できるのが特に有利である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
故に、次の欠点を克服することができる、１つ以上の放射性元素を含有する液体排出物の除染方法が真に必要とされている：
−除染に必要な２つの操作（処理＋固液分離）の必要性のために、地上における設備負担の問題；
−処理された排出液と固液分離ユニットにおいて形成されたスラッジとを移動させる場合に、こうした移動が処理ユニットと除染ユニットとを連結させるパイプによって行われるので、汚染の危険性；
−所定体積の処理排出液の除染のための多量の固体の使用であり、それは低い場合があるが、後に調整されなければならない大きい体積の廃棄物の原因となる；
−固体／液体分離を達成するために、有機化合物、例えば凝集剤を使用できなければならないという必要性。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
故に、本発明は、次の工程を含み、排除されるべき１つ以上の放射性化学元素を含む液体排出物の除染のための方法に関する：
−反応器の第１の区域における撹拌された流動床中にて、共沈および／または吸着および／またはイオン交換によって、液体排出物を、放射性化学元素を捕捉および保持できる固体粒子と接触させる工程であって、その結果、放射性化学元素を含有する固体粒子の懸濁液が得られる工程；
−上述の第１の区域とは離れている同じ反応器の第２の区域において、懸濁液を沈降させる工程であって、その結果として排除されるべき放射性化学元素を含有する固体粒子を含む固相と、排除されるべき放射性化学元素の含有量が低減したまたはゼロになった液相とが得られる工程；および
−固相および液相の分離工程。
【００１０】
この新たに実施される方法は、次の一般的な利点をもたらす：
−単一反応器を用いて、接触、沈降および分離操作を実施できるので、投資、維持および操作の観点において効率の良い方法；
−実施反応器を輸送できる容易さのために、発生源にて排出液の処理ができる実施が簡便な方法；
−沈降を促進するための第２の区画を含まない反応器に比べて、より速い排出液の流速にて作業でき、そのため反応器の等しい総体積に関して、所定の期間においてより大きい体積の排出液を処理できる。
【００１１】
さらに、流動床システムにおける、この床の撹拌と沈降を目的とする区域との同時使用により、本発明の方法は特に、流出がない状態で、固体粒子と、除染されるべき排出液との長期間の接触を可能にし、そのため高度の除染効率を得ることができる。より詳細には、単一反応器中で接触および沈降を達成するという事実は、これら２つの工程が２つの異なる槽にて達成される従来の実施とは異なり、こうした接触と沈降とを同時に同じ滞留時間で行うことができる。滞留時間は、流動床システムが装備されている第１の区域では３０分のオーダーであることができるので、この期間内で沈降を行うことができ、除染は、従来の実施と比較した場合に、排出液と固体粒子との接触時間を延長することにより改善される。
【００１２】
有利なことには、本発明の方法は、連続的方法であって、これは換言すればこの方法の工程が同時に実施される、すなわち所与の時間ｔにおいて、ある体積の液体排出物が接触工程の過程にあると同時に、別の体積の液体排出物が沈降工程の過程にあることを意味する。さらに、連続操作を用いる場合、反応器の第１の区域は、処理のための液体排出物および上述の粒子（またはこの粒子を形成可能な試薬）が連続的に供給される。故に、この操作モードは、方法が不連続に実施される場合に反応器の体積によって強いられる制限がなく、変動可能な体積の排出液を処理できる。これは、処理ステーション中への排出液の添加を経時的に変動させることができるので特に有利である。連続操作モードを用いてこの様式にて作業することで、除染操作の管理における柔軟性が増す。
【００１３】
さらに、連続操作モードに従って固体粒子および排出液を連続的に供給する結果として、特に第１の区域での撹拌が弱い場合に、固体粒子はコンパクトなクラスターの形態で合体し得るので、固体粒子のサイズが連続的に増大し、デバイス中の粒子の平均サイズが増大する。これは、凝集剤として作用する有機化合物の寄与を省く、または最低限でも減らすことができる。
これによって特に、第２の区域での沈降による、または方法の実施を停止させた後の濾過による、粒子の回収が容易になる。
【００１４】
本発明によれば、方法は、反応器の第１の区域において撹拌された流動床中にて、液体排出物と固体粒子とを接触させる工程を含み、この固体粒子は、共沈および／または吸着および／またはイオン交換によって放射性化学元素を捕捉および保持でき、その結果として放射性化学元素を含有する固体粒子の懸濁液が得られる。
この粒子は、第１の区域における適切な試薬間の反応によってその場で形成させることができ、または予め形成されて第１の区域に注入されることもできる。
【００１５】
この方法に使用される反応器は、通常、垂直反応器であり、ここで第1の区域は粒子（またはこの粒子の形成のために必要な試薬）と共に液体排出物が注入される第１のカラムである床に対応し、注入は、床のいくつかの部分に行われてもよく、連続的に行われてもよく、第２の区域は、第１のカラムの上方に位置する第２のカラムであり、通常、第１のカラムよりも大きな直径を有する。注入は、所定の体積のスラッジに放射線活性を凝縮するために、調節できる。
【００１６】
本発明の方法の１つの利点が凝集剤の使用を回避することであるとしても、少なくとも１つの凝集剤が、この接触工程において、第１の区域に導入されてもよく、すなわち凝集剤は、それらが凝固するように固体物（この特別な場合において、上述の固体粒子）を運び去ることができる。凝集剤の例として、カチオン性、アニオン性または非電荷ポリマーを挙げることができるが、好ましくはアニオン性ポリマーである。例えば、ＢｅｔｚＤｅａｒｂｏｒｎ  ＡＰ１１１０Ｐを挙げることができ、それは高分子量のアクリルアミドのアニオン性ポリマーである。
【００１７】
上述したように、接触工程は流動床にて達成される。
流動床という用語は、通常、流体上昇流中に懸濁固体粒子が置かれるという事実を意味するように理解され、ここでこの固体粒子は流動床の構成要素となり、これらの粒子は、有利なことには排除されるべき放射性元素を捕捉および保持できる粒子からなる一方で、流体上昇流は、有利なことには、除染されるべき液体排出物からなることを規定する。
流動床システムの使用により、特に結果として、粒子と処理されるべき排出液体との接触面の増大をもたらし、この手段によって、固体粒子と液体排出物との間における十分な物質移動が達成され、故に十分な程度の除染効率が達成される。
【００１８】
方法が連続的に実施される場合、第1の区域において上述の固体粒子が、所定割合の液体排出物の場合よりも長い滞留時間を有するように作用させるのが有利である（例えば液体排出物が１時間であるのに対して、固体粒子に関しては１時間から数日のオーダー）。これは、多量の排出液が、所与の量の固体粒子を通過できることを意味する。結果としては、流動床システムを用いないシステムと比較した場合に、処理される排出液１立方メートルあたりに使用される固体粒子の量が低減する。
本発明の方法によって生成されるスラッジの総量が、本質的に上述の固体粒子と排除されるべき放射性化学元素との化学反応から誘導される場合、前述したことから、スラッジの総体積は低減する。故にスラッジの放射線活性は、増大する場合がある。
【００１９】
有利なことには、この第１の区域は、床の均質化を確実にすることを目的とした撹拌ブレードを含み、この撹拌ブレードは、木の形態をとることができ、この木に対してパドルは異なる高さに配置されることができる。
方法が連続的に操作され、そうして処理されるべき排出液および上述の固体粒子（または反応してこの粒子を形成できる試薬）が第１の区域に連続供給される場合、反応器中の固体粒子の量の増大が生じる場合があり、これは方法の十分な操作のためには有害な場合がある。故に、この第１の区域中の固体粒子の量の経時的な調節を含むことが重要な場合がある。これを達成するために、この第１の区域の流出工程が、連続または不連続に拘わらず、方法の十分な操作に有害な余剰の固体粒子を排除するために、含まれる場合がある。
【００２０】
液体排出物から抽出されるべき化学元素を捕捉および保持できる固体粒子は、問題の化学元素を捕捉および保持できるように選択される。放射性化学元素は、ストロンチウム、ルテニウム、セシウム、α放射体、例えばアメリシウム、プルトニウムおよびウラニウム、ならびにこれらのブレンドから選択できる。この場合、本発明の除染方法は、例えば核設備を起源とする放射性液体排出物の除染方法である。
例として、化学元素がストロンチウムである場合、固体粒子は、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化鉄、リン酸カルシウム、リン酸鉄、二酸化マンガン、二酸化チタンの粒子であってもよく、好ましくは硫酸バリウムの粒子であってもよい。
化学元素がルテニウムまたはα放射体、例えばアメリシウム、プルトニウムまたはウラニウムである場合、固体粒子は、水酸化鉄または水酸化銅の粒子であってもよい。
【００２１】
化学元素がセシウムである場合、固体粒子は、フェロシアン化ニッケルまたはフェロシアン化コバルト、テトラフェニルホウ酸ニッケルまたはテトラフェニルホウ酸コバルトの粒子であってもよく、および／またはより一般的にはゼオライト構造を有する粒子であってもよい。セシウムを捕捉および保持できる固体粒子は、好ましくはフェロシアン化ニッケルまたはフェロシアン化コバルトの粒子である。
接触工程が達成された場合、本発明の方法は、同じ反応器の第２の区域にてこの懸濁液の沈降工程を含み、ここでこの第２の区域は第１の上述の区域とは分離しており、その結果として排除されるべき放射性化学元素を含有する固体粒子を含む固相、および排除されるべき放射性化学元素の含有量が低いまたはゼロである液相が得られ、ここで固体粒子の濃度は非常に高い（１００ｋｇ／ｍ３以上のオーダー）場合がある。故に、この工程の結果として、沈降槽の下方部分において粒子を含む固相が得られ、そして排除されるべき放射性化学元素の含有量、および結果としてこの固体粒子の含有量が低いまたはゼロである浮遊状態の液相が得られる。
【００２２】
実施の観点から、反応器が垂直反応器である場合、沈降を目的とする第２の区域は、一般にカラムの形態で第１の区域の上方に配置され、この第２の区域は、一般に、第１の下方区域と比較して、下方カラムよりも大きい直径を有する。
最後に、本発明の方法は、固相と液相との分離工程を含み、ここで液相は、通常、オーバーフローによって（例えば、第２の区域の上方部分に配置された１つ以上の連結ピースによって）固相から分離される一方で、固相は、一般に不連続様式にて取り出すことによって取り除かれる。この固相は、その状態を調整するためにビチューメンまたはセメントの形態で処理される。反応器の第２の区域における高濃度の固体粒子の結果として、濾過による脱水工程を行うことなく、反応器の第２の区域からの固相を調整工程に運ぶことができる。実際、調整されるために、固相は、調整工程に直接運ばれることができるように、他の中間処理を行うことなく、最小密度を有していなければならない。
【００２３】
上述の工程（接触、沈降および分離工程）の実施の前に、本発明の方法は、有利なことには、排除されるべき化学元素を捕捉および保持できる固体粒子および／または上記で定義された試薬の所定量で第１の区域を充填する工程を含んでもよい。
ここで本発明を、例示として与えられ制限的ではない次の実施例の観点から説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】水性排出液の従来の除染方法の実施を可能にすることを目的とする設備の例を概略図の形態で表す。
【図２】水性排出液の別の従来の除染方法の実施を可能にすることを目的とする設備の例を概略図の形態で表す。
【図３】本発明の方法を実施できることを目的とする設備の例を概略図の形態で表す。  同一の参照記号は、同一または同様の要素を指定するために使用されている。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２５】
この比較例は、ストロンチウムを含有する液体排出物の除染のための連続モードでの従来の方法の実施を示す。
この例の説明に関して、図１を参照すべきであり、この図は、例えばストロンチウムを含む照射済み核燃料の再処理から生じた水性排出液の産業的な除染方法の内容において、連続モードで従来の方法を実施するために設計された設備１の例を概略図の形態で表す。
【００２６】
設備１はそれぞれ次を含む：
−除染されるべき水性排出液と、液体排出物中に含有されるストロンチウムを捕捉および保持することができる固体粒子（または適切な粒子を形成するように反応できる試薬）とを受容することを目的とする第１の反応器３であって、ここでこの第１の反応器は、２．５リットルの有効体積を有するガラス反応器の形態をとり；第１の反応器３は、撹拌デバイス５ならびに該当する場合、オーバーフローを取り除くことを目的とする金属バッフルおよびオーバーフローシステム（図示せず）を備える；
−第２の反応器７は第１の反応器で形成された懸濁液を受容することを目的とする沈降槽の機能を満たし、この懸濁液は、キレート化されたストロンチウムを有する固体粒子を含み、この第２の反応器は、１３リットルの有効体積を有する円筒−円錐タイプの反応器であり、懸濁液がその中央部に供給される；
【００２７】
−第１の反応器３に連結された第１のパイプ９であって、反応器３に排除されるべきストロンチウム元素を含む水性排出液を供給し、運搬は蠕動ポンプ（図示せず）によって促進されるパイプ；
−第１の反応器３に連結した第２のパイプ１１であって、第１の反応器に、ストロンチウムを捕捉および保持できる固体粒子を形成するように反応できる試薬および／または予め形成された固体粒子（これらの粒子は、この例では固体の硫酸バリウム粒子である）を供給し、運搬は蠕動ポンプ（図示せず）によって促進されるパイプ；
【００２８】
−第１の反応器３と第２の反応器７を連結させる第３のパイプ１３であって、オーバーフローの形態で、ストロンチウムを捕捉および保持している固体粒子を含む懸濁液を第１の反応器から第２の反応器に運ぶパイプ；
−除染された液相１５を取り出すことができる第４のパイプ１６；
−固相１７を取り出すことができる第５のパイプ１８。
【００２９】
上記で示されたデバイスにおいて、パイプ９によって反応器３に導入された排出液は、４２．５ｇ／Ｌの硝酸ナトリウム、１４．２ｇ／Ｌの硫酸ナトリウムおよび２３ｍｇ／Ｌの硝酸ストロンチウムからなる。排除されるべき元素はストロンチウムである。パイプ９における排出液の流速は１４Ｌ／ｈに調節される。パイプ１１を通って導入される試薬は、７６ｇ／Ｌでの硝酸バリウムの溶液であり、パイプ１１の流速は１Ｌ／ｈである。
パイプ９を通して導入された硫酸塩イオンは、パイプ１１を通って導入されたバリウムイオンと反応し、硫酸バリウムの固体粒子を形成し、それがストロンチウムを捕捉および保持する。
【００３０】
４０分の操作後、生成したＢａＳＯ４粒子の平均サイズは、１＊１０−６〜２＊１０−６ｍである。さらに、パイプ１３による反応器３のアウトプットで測定される残留ストロンチウム濃度は、２００±４＊１０−６ｇ／Ｌに等しい。反応器３中の固体粒子の量は、反応器３から抽出される懸濁液の決定体積を、０．２２＊１０−６ｍの等級閾値を有するフィルターを用いて濾過することによって測定される。フィルター中に回収された固体は、２４時間１１０℃の窯に配置され、次いで計量される。この手順の結果において、反応器３中に存在する固体粒子の量は４．５ｋｇ／ｍ３に等しい。
【実施例２】
【００３１】
実施例１に記載されるデバイスにおいて、２４＊１０−３ｇ／Ｌの濃度にて硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２、６１＊１０−３ｇ／Ｌの濃度にて硝酸ネオジムＮｄ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏおよび３０＊１０−３ｇ／Ｌの濃度にて硝酸セシウムを含有する排出液を、反応器３に導入する。この排出液はまた、４２．５ｇ／Ｌの硝酸ナトリウムＮａＮＯ３および５．３５ｇ／Ｌの硫酸ナトリウムＮａ２ＳＯ４を含有する。排除されるべき元素はストロンチウム、セシウムおよびネオジムである。
【００３２】
排出液は、パイプ９を通して１５Ｌ／ｈの一定流速にて注入される。この実施例において、パイプ１１は、この実施例では実際には、次の４つの溶液または懸濁液を運ぶ４つのパイプに対応する：
＊０．８４Ｌ／ｈの一定流速にて９２．５ｇ／Ｌの硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２を含む溶液；
＊０．５７  Ｌ／ｈの一定流速にて１７８．６ｇ／Ｌの硫酸鉄ＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏおよび３５．７ｇ／Ｌの硫酸銅ＣｕＳＯ４．５Ｈ２Ｏを含む溶液；
＊０．０６Ｌ／ｈの一定流速にて７２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムＮａＯＨを含む溶液；
＊０．５７Ｌ／ｈの一定流速にて導入される４３ｇ／Ｌのフェロシアン化カリウムＦｅ（ＣＮ）６Ｋ４．３Ｈ２Ｏおよび２８．６ｇ／Ｌの硫酸ニッケルＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏのブレンドによって形成される懸濁液。
【００３３】
１時間３０分の操作後、０．２２μｍでの濾過後におけるパイプ１６中のストロンチウム、セシウムおよびネオジムの残留濃度は次の通りである：
−ストロンチウム：２８０＊１０−６ｇ／Ｌ；
−セシウム：４０＊１０−６ｇ／Ｌ未満；
−ネオジム：１３０＊１０−６ｇ／Ｌ未満。
【実施例３】
【００３４】
この実施例は、ストロンチウムを含有する液体排出物の除染のための不連続モードでの従来の方法の実施を示す。
この例の説明に関して、図２を参照すべきであり、図２では、概略図の形態で、例えばストロンチウムを含む照射済み核燃料の再処理から生じた水性排出液の産業的な除染方法の内容において、不連続モードで従来の方法を実施するために設計された設備１の例を表す。
【００３５】
図２に示される設備は、それぞれ次を含む：
−除染されるべき水性排出液と、液体排出物中に含有されるストロンチウムを捕捉および保持することができる固体粒子（または適切な粒子を形成するように反応できる試薬）とを受容することを目的とする反応器３であって、ここでこの第１の反応器は、２．５リットルの有効体積を有するガラス反応器の形態をとり；反応器３は、撹拌デバイス５および金属バッフル（図示せず）を備える；
−反応器３に連結されるパイプ１１であって、反応器に、ストロンチウムを捕捉および保持できる固体粒子を形成するように反応できる試薬および／または予め形成された固体粒子（これらの粒子は、この例では固体の硫酸バリウム粒子である）を供給し、運搬は、蠕動ポンプ（図示せず）によって促進されるパイプ。
【００３６】
上記で示されるデバイスにおいて、反応器は、最初に、４２．５ｇ／Ｌの硝酸ナトリウム、１４．２ｇ／Ｌの硫酸ナトリウムおよび２３ｍｇ／Ｌの硝酸ストロンチウムからなる２．３Ｌの溶液を含有する。この溶液中の排除されるべき元素はストロンチウムである。パイプ１１を通って導入される試薬は、７６ｇ／Ｌにて硝酸バリウムの溶液であり、パイプ１１中の流速は１Ｌ／ｈである。パイプ１１を通る供給は１０分間継続された後、停止される。その後に導入も取り出しもされず、反応器中で撹拌が継続される。
２時間の撹拌後、生じたＢａＳＯ４粒子の平均サイズは、１＊１０−６〜２＊１０−６ｍである。さらに、０．２２μｍでの濾過後に得られた液相中にて測定されたストロンチウムの残留濃度は、１２５±２５＊１０−６ｇ／Ｌに等しい。反応器中のＢａＳＯ４の密度は、４．５ｋｇ／ｍ３に等しい。
【実施例４】
【００３７】
この例は、ストロンチウムを含む液体排出物の除染のための本発明の方法の実施を示す。
実施例４〜６の内容において、設備２０は、それぞれ次を含む反応器を含む：
−除染されるべき水性排出液と排除されるべき放射性元素を捕捉および保持することができる固体粒子（または適切な粒子を形成するように反応できる試薬）とを受容することを目的とする第１の区域２２であって、この第１の区域は、直径１０ｃｍおよび高さ５０ｃｍのガラスカラムの形態をとり、有用な体積は４リットルである；第１の区域は、それぞれが幅３ｃｍおよび高さ１．５ｃｍである４段階のパドルを含む撹拌デバイス２４を備え、このデバイスはモーター（図示せず）に連結され、これにより毎分３０回転のオーダーの速度にてデバイスを回転させる；
【００３８】
−第１の区域で形成された懸濁液を受容することを目的とした沈降槽機能を与える第２の区域２６であって、この懸濁液は、排除されるべき放射性元素をキレート化した固体粒子を含み、この第２の区域は、直径２０ｃｍおよび高さ３０ｃｍのプレキシガラスカラムの形態をとり、８．５リットルの有効体積を有する；
−第１の区域５に連結された第１のパイプ２８であって、排除されるべき放射性元素を含む水性排出液を第１の区域に供給し、運搬が蠕動ポンプ（図示せず）によって促進されるパイプ；
【００３９】
−第１の区域５に連結された第２のパイプ３０であって、第１の区域に、排除されるべき放射性元素を捕捉および保持できる粒子を形成するように反応できる試薬および／または予め形成された固体粒子、ならびに可能性として凝集剤を供給し、これらの試薬および／または粒子は、これらの試薬および／またはこれらの粒子を含む槽（この槽は表さず）からのもであり、運搬は蠕動ポンプ（図示せず）によって促進されるパイプ；
−除染された液相３４のオーバーフローによる取り出しを可能にする、第３のパイプ３２；
【００４０】
−固相３８の取り出しを可能にする第４のパイプ３６；
−該当する場合、第１の区域からの流出を可能にする第５のパイプ４０。
除染されるべき液体排出物は２３ｍｇ／Ｌの濃度にて硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２を含有する。この排出液はまた、４２．５ｇ／Ｌの硝酸ナトリウムＮａＮＯ３および１４．２ｇ／Ｌの硫酸ナトリウムＮａ２ＳＯ４を含有する。排除されるべき元素はストロンチウムである。
【００４１】
この例において、排出液は、パイプ２８を通して１０．１Ｌ／ｈの一定流速で注入される。パイプ３０を通って、７６ｇ／Ｌの硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２を含有する溶液が、デバイスの基部から約０．０５ｍにおいて、０．３７Ｌ／ｈの一定流速で注入される。排出液と硝酸バリウム溶液とのブレンドにより、硫酸バリウムＢａＳＯ４が形成する。デバイスは、最初に、約１３０ｋｇ／ｍ３の濃度にて硫酸バリウムの懸濁液を用いて充填される。４８時間後の操作の後、サンプルは、パイプ３２を通して採取され、０．２２μｍで濾過され、残留ストロンチウム濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定する。測定された残留ストロンチウム濃度は、測定デバイスの検出限界値未満であり、すなわち２０±４＊１０−６ｇ／Ｌ未満である。この残留濃度は、同じ排出液およびバリウム溶液の同じ流速を用いる連続モードの従来の実施形態に関して得られた値（それは２００±４＊１０−６ｇ／Ｌである（実施例１に従って））よりも低い。同量のＢａＳＯ４を用いる不連続モードでの従来の実施において、ストロンチウム濃度は、１２５±２５＊１０−６ｇ／Ｌ（実施例３に従う）である。結論として、流動床での処理の効率と、従来の実施の効率とは最小で６倍である。
【００４２】
さらに、この実施例の内容における流動床で処理された排出液の単位体積あたりに生じるＢａＳＯ４の量は、Ｍａｒｃｏｕｌｅ  ＣＥＡの排出液処理設備における産業規模で行われた処理にて生じたものの半分である。故に、この実施例は、ストロンチウムを含有する排出液の処理のための方法の優れた効率を示し、さらにこの方法によって生じる廃棄物の体積を低減する可能性を示す。
【実施例５】
【００４３】
実施例４に記載されるデバイスによって生じた粒子のサイズの増大を示すために、実施例１の排出液の流速および特徴を保持しつつ、パイプ３０における異なる流速の硝酸バリウム溶液に関して一連の実験を行った。故に、４つの実験は、０．７Ｌ／ｈ、０．４２Ｌ／ｈ、０．１４Ｌ／ｈおよび０．０９７Ｌ／ｈのパイプ３０での流速に関して行われた。対応する粒子のサイズは、レーザー粒度分析機（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００）を用いてそれぞれの場合に少なくとも４８時間操作した後に測定した。１３＊１０−６ｍ〜２３＊１０−６ｍのサイズを得た。比較として、連続および不連続モードで操作する従来のデバイス（実施例１および３に従う）を用いては２＊１０−６ｍの最大サイズが得られた。これらの結果の成果としては、流動床にて生じた粒子の濾過性が、従来の処理にて生じた粒子に比べて促進されたことである。
【００４４】
さらに、区画２２の固体粒子の量は、０．２２＊１０−６ｍの等級閾値を有するフィルターを用いて、区画２２から抽出された所定体積の懸濁液を濾過することによって測定される。フィルターに回収された固体は、１１０℃の窯に２４時間置かれ、次いで計量される。この手順の結果として、各実験に関して、区画２２中に存在する固体粒子の量は１３０〜１６０ｋｇ／ｍ３である。これは、従来の実施よりも顕著に大きく、従来の実施においては固体粒子の量は、１５ｋｇ／ｍ３を超えない（実施例１および３に従う）。
【実施例６】
【００４５】
この実施例において、デバイスは、図３の概略図に依然として適合するが実施例４および５に使用されるデバイスとは異なる。第１の区域２２は、直径０．１５ｍおよび高さ０．１８ｍであり、有効体積２．９Ｌを表す。撹拌ブレードは、２段階のパドルからなる。ブレードの下方端部に位置するパドルは、幅０．０６ｍおよび高さ０．０４ｍである一方で、上方段階のパドルは幅０．０６ｍおよび高さ０．０１５ｍである。第１の区域２２はまた、幅０．０１ｍの４つの金属バッフルを第１の区域２２の上端すべてに沿って備え、排出液と試薬とのブレンドが有利となるようにする。ブレードの回転速度は７５ｒｐｍである。第２の区域２６は、直径０．４５ｍおよび高さ０．１６ｍであり、有効体積は１５．７Ｌに対応する。
【００４６】
このデバイスにおいて、排出液は、濃度２４＊１０−３ｇ／Ｌにて硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２、濃度６１＊１０−３ｇ／Ｌにて硝酸ネオジムＮｄ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏおよび濃度３０＊１０−３ｇ／Ｌにて硝酸セシウムを含有して、デバイスの下方部分からおよそ０．０５ｍにおいて導入される。この排出液はまた、４２．５ｇ／Ｌの硝酸ナトリウムＮａＮＯ３および５．３５ｇ／Ｌの硫酸ナトリウムＮａ２ＳＯ４を含有する。排除されるべき元素は、ストロンチウム、セシウムおよびネオジムである。
【００４７】
排出液は、パイプ２８を通って１５Ｌ／ｈの一定流速にて注入される。この実施例において、パイプ３０は、この実施例では実際、デバイスの基部の０．０５ｍに、次の４つの溶液または懸濁液を送る４つのパイプに対応する：
＊０．８４Ｌ／ｈの一定流速にて９２．５ｇ／Ｌの硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２を含む溶液；
＊０．５７Ｌ／ｈの一定流速にて、１７８．６ｇ／Ｌの硫酸鉄ＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏおよび３５．７ｇ／Ｌの硫酸銅ＣｕＳＯ４．５Ｈ２Ｏを含む溶液；
＊０．０６Ｌ／ｈの一定流速で７２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムＮａＯＨを含む溶液；
＊０．５７Ｌ／ｈの一定流速にて導入される４３ｇ／Ｌのフェロシアン化カリウムＦｅ（ＣＮ）６Ｋ４．３Ｈ２Ｏおよび２８．６ｇ／Ｌの硫酸ニッケルＮｉＳＯ４．６Ｈ２Ｏのブレンドによって形成される懸濁液。
【００４８】
実験は、パイプ３０の４つの寄与およびパイプ２８を通る排出液でデバイスを充填することから始める。４時間の操作後、０．２２μｍでの濾過後のパイプ３２でのストロンチウム、セシウムおよびネオジムの残留濃度は次の通りである：
−ストロンチウム：２５＊１０−６ｇ／Ｌ；
−セシウム：２０＊１０−６ｇ／Ｌ未満；
−ネオジム：２０＊１０−６ｇ／Ｌ未満。
【００４９】
比較として、連続モードでの従来の実施形態を用いた場合、すべての流速は等しく（実施例２に従う）、ストロンチウム、セシウムおよびネオジムの残留濃度は次の通りである：
−ストロンチウム：２８０＊１０−６ｇ／Ｌ；
−セシウム：４０＊１０−６ｇ／Ｌ未満；
−ネオジム：１３０＊１０−６ｇ／Ｌ；
従来の連続方法と流動床を用いる方法との比較は、生じたスラッジの所定量に関して、除染が、ストロンチウムに関しては１１倍、ネオジムに関しては最小で６．５倍改善されることを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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