(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔輸送層に隣接して配置された正孔注入層を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスであって、
該正孔注入層は、
少なくとも1つのアリールアミンポリマーと；
少なくとも1つのドーパントとを含み、
該少なくとも一つのアリールアミンポリマーが下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される、前記有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイス：
（I）
0005658161.tif 000039
（式中、
nは10から500の整数であり；
Ar1およびAr2は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、およびフェナントラセン基から独立に選択され、ここでAr1およびAr2は独立に、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよく；かつ
リンク部分は二価のカルボニル基、二価のスルホン基、またはRがH、CN、F、もしくはアルキルである基>C=C(CN)Rである。）；
（II）
0005658161.tif 000040
（式中、
nは10から500の整数であり；
Ar1およびAr2は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、およびフェナントラセン基から独立に選択され、ここでAr1およびAr2は独立に、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基からなる群から選ばれる置換基で置換されていてもよく、かつ
リンク部分は二価のカルボニル基、二価のスルホン基、またはRがH、CN、F、もしくはアルキルである基>C=C(CN)Rである。）。
【請求項２】
式（Ｉ）および（ＩＩ）のAr1またはAr2が、前記置換基で置換されている、請求項１記載のデバイス。
【請求項３】
ドーパントが、トリス(4-ブロモフェニル)-アミニウムヘキサクロロアンチモナート、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、または4-イソプロピル-4'-メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニルボレート)を含む、請求項１または２に記載のデバイス。
【請求項４】
ドーパントが、銀塩である、請求項１または２に記載のデバイス。
【請求項５】
式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるリンク部分が、二価のカルボニル基または二価のスルホン基からなる、請求項１〜４のいずれかに記載のデバイス。
【請求項６】
式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるリンク部分が、二価のカルボニル基からなる、請求項１〜４のいずれかに記載のデバイス。
【請求項７】
式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるリンク部分が、二価のスルホン基からなる、請求項１〜４のいずれかに記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は2008年10月27日提出の米国特許仮出願第61/108,851号に対する優先権を主張し、その内容は全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【背景技術】
【０００２】
背景
ドープされたアリールアミン系正孔注入層（「HIL」）および正孔輸送層（「HTL」）は、有機発光ダイオード（「OLED」）の動作の安定性を改善することが明らかにされている。例えば、Meerheim et al., Applied Physics Letters, 89, 061111-1 to 061111-3 (2006)（非特許文献1）参照。ドーピングはアノードとHILとの間の電荷注入バリアーを低減し、それにより動作電圧および電場を低下させうると考えられる。さらに、ドープされた材料の低エネルギーはHTL中で生じる任意の望まれない励起状態を消光させる際にも役立ちうる。
【０００３】
HILおよび/またはHTL層の合成法の改善が一般に必要とされており、これはデバイスの加工および性能の改善にもつながりうる。モノマーおよびポリマーの安定性、ならびにデバイスの安定性は、重要なパラメーターでありうる。例えば、Iida et al.、米国特許出願公報第2007/0207341号（特許文献1）およびKido, J. et al. Polym. Adv. Tech., 1995, 7, 31（非特許文献2）によって報告されたポリ(アリールアミン)は徹底的な調製法を用いる。さらに、これらのモノマーは周囲条件下で変わりやすい安定性を有しうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】Iida et al.、米国特許出願公報第2007/0207341号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Meerheim et al., Applied Physics Letters, 89, 061111-1 to 061111-3 (2006)
【非特許文献２】Kido, J. et al. Polym. Adv. Tech., 1995, 7, 31
【発明の概要】
【０００６】
概要
本出願は、例えば、アリールアミンポリマー、その作成法、ならびにポリマーを用いて生成される組成物およびデバイスを記載する。
【０００７】
一つの態様は、少なくとも1つのアリールアミン反復部分を含む骨格を含むポリマーであって、骨格はアリールアミンのアリールおよびアミンの両方、ならびに少なくとも1つの連結部分を含み、連結部分はアリール部分を含まないポリマーを提供する。
【０００８】
もう一つの態様は、少なくとも1つのアリールアミン反復部分を含む骨格を含むポリマーであって、骨格はアリールアミンのアリールおよびアミンの両方、ならびに少なくとも1つの連結反復部分を含み、連結反復部分およびアミンは1つのアリール部分だけで分離されているポリマー、ならびにポリマーを含むインク調合物、混合物、およびデバイス、ならびにポリマーの作成法および使用法を提供する。
【０００９】
もう一つの態様は、少なくとも1つのアリールアミン反復部分を含む骨格を含むポリマーであって、骨格はアリールアミンのアリールおよびアミンの両方、ならびに少なくとも1つの連結反復部分を含み、骨格は酸素原子を含まないポリマー、ならびにポリマーを含むインク調合物、混合物、およびデバイス、ならびにポリマーの作成法および使用法を提供する。
【００１０】
もう一つの態様は、式（I）で表されるポリマーを含む組成物を提供する：
（I）
0005658161.tif 000002
式中：nは約10から約500の整数である。
【００１１】
Ar1およびAr2を適合させて（ならびにAr1およびAr2上の置換基を適合させて）、溶解性、形態およびスタッキング制御、電子供与または電子放出などの電子制御などの特性、ならびに他の特性をポリマーおよび/または骨格に提供することができる。これらはアリール基でありうる。
【００１２】
例えば、Ar1およびAr2は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、フルオレン、ピレン、フロランテン（floranthene）、クリセン、テトラセン、ペンタセン、チオフェン、オリゴチオフェン（2〜10単位）、ピロール、オリゴピロール（2〜10単位）、チエノ[2,3-b]チオフェン、チエノ[3,2-b]チオフェン、チエノ[3,4-b]チオフェン、チエノジチオフェン、カルバゾール基ならびに、例えば、その全体が参照により本明細書に組み入れられる米国特許第仮出願第61/240,137号、第61/241,813号、および第61/248,335号において開示される基を含む他の縮合芳香族系から独立に選択することができ；ここでAr1およびAr2は独立に置換基として水素、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基を含むことができ；かつリンク部分はアリール部分を含まない。
【００１３】
もう一つの態様は、式（II）で表されるポリマーを含む組成物を提供する：
（II）
0005658161.tif 000003
式中：nは、例えば、約10から約500の整数でありえ；Ar1およびAr2は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、およびフェナントラセン基から独立に選択することができ、ここでAr1およびAr2は独立に、例えば、水素、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基などの置換基を含むことができ；かつリンク部分はアリール部分を含まない。
【００１４】
もう一つの態様は、式（III）で表されるポリマーを含む組成物を提供する：
（III）
0005658161.tif 000004
式中：nは約10から約500の整数でありえ；J1およびJ2は、水素、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基から独立に選択され；xは1から5の整数であり、yは1から5の整数であり、かつリンク部分はアリール部分を含まない。
【００１５】
もう一つの態様は、式（IV）のポリマーを含む組成物を提供する：
（IV）
0005658161.tif 000005
式中：nは約10から約500の整数でありえ；J1およびJ2は、水素、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基から独立に選択され、xは1から5の整数であり、yは1から5の整数であり、かつリンク部分はアリール部分を含まない。
【００１６】
もう一つの態様は、少なくとも1つのアリールアミン反復部分および少なくとも1つのリンク部分を含む骨格を含むポリマーであって、リンク部分はアリール部分を含まないポリマー；少なくとも1つの溶媒；ならびに少なくとも1つのドーパントを含む組成物を提供する。
【００１７】
もう一つの態様は、少なくとも1つのアリールアミンポリマー；および少なくとも1つのドーパントを含むデバイスであって；ポリマーは少なくとも1つのアリールアミン反復部分および少なくとも1つのリンク部分を含む骨格を含み、リンク部分はアリール部分を含まないデバイスを提供する。
【００１８】
もう一つの態様は、少なくとも1つのアリールアミンポリマー；および少なくとも1つのドーパントを含むデバイスであって；少なくとも約3cd/Aの効率を有するデバイスを提供する。
【００１９】
もう一つの態様は、下記の段階を含むポリマーの作成法を提供する：少なくとも1つのアリールアミン部分を含む少なくとも1つの第一のモノマーを提供する段階であって、アリールアミンが重合部位として2つの二級アミノ基を有する、段階；少なくとも1つのカルボニルまたはスルホン部分を含む少なくとも1つの第二のモノマーを提供する段階であって、第二のモノマーが第一のモノマーの二級アミノ基と縮合するよう適合されている、段階；ポリマー骨格がアリールアミンのアリール基、アリールアミンのアミン基、およびカルボニルまたはスルホン基を含むように、第一のモノマーおよび第二のモノマーを縮合重合により重合させる段階。
【００２０】
もう一つの態様は、式（V）の化合物を含む組成物を提供する：
（V）
0005658161.tif 000006
式中：nは約10から約500の整数でありえ；Ar、Ar'、Ar''、およびAr'''はそれぞれ、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、フルオレン、ピレン、フロランテン、クリセン、テトラセン、ペンタセン、チオフェン、オリゴチオフェン（2〜10単位）、ピロール、オリゴピロール（2〜10単位）、チエノ[2,3-b]チオフェン、チエノ[3,2-b]チオフェン、チエノ[3,4-b]チオフェン、チエノジチオフェン、カルバゾールならびにその全体が参照により本明細書に組み入れられる米国特許第仮出願第61/240,137号、第61/241,813号、および第61/248,335号において開示されるものなどの他の縮合芳香族系から独立に選択することができ；これらはそれぞれ、例えば、ヒドロキシル、アルコキシ、チオアルキル、アリールオキシ、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、パーフルオロアルキル、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アルキル、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、アリールオキシシリル基などの置換基で置換されていてもよく；かつリンク部分はアリール部分を含まない。
【００２１】
もう一つの態様は、少なくとも1つのアリールアミン反復部分から本質的になる骨格から本質的になるポリマーであって、骨格はアリールアミンのアリールおよびアミンの両方、ならびに少なくとも1つの連結反復部分から本質的になり、連結反復部分およびアミンは1つのアリール部分だけで分離されているポリマーを提供する。
【００２２】
もう一つの態様は、少なくとも1つのアリールアミン反復部分から本質的になる骨格から本質的になるポリマーであって、骨格はアリールアミンのアリールおよびアミンの両方、ならびに少なくとも1つの連結反復部分から本質的になり、骨格は酸素原子を含まないポリマーを提供する。
【００２３】
もう一つの態様は、少なくとも1つのアリールアミン反復部分から本質的になる骨格から本質的になるポリマーであって、骨格はアリールアミンのアリールおよびアミンの両方、ならびに少なくとも1つの連結反復部分から本質的になり、連結反復部分はアリール部分を含まないポリマーを提供する。
【００２４】
本明細書に記載するポリマーの少なくともいくつかは、商業的に有用な合成手順の利点；および/または安定性の利点；および/またはOLEDデバイスなどのデバイスにおける良好な性能を提供する能力の利点を提供する。
[本発明1001]
少なくとも1つのアリールアミン反復部分を含む骨格を含むポリマーであって、該骨格はアリールアミンのアリールおよびアミンの両方、ならびに少なくとも1つの連結反復部分を含み、該連結反復部分はアリール部分を含まない、ポリマー。
[本発明1002]
アリールアミン反復部分および連結反復部分が交互部分である、本発明1001のポリマー。
[本発明1003]
アリールアミン反復部分が少なくとも1つのアリール基上で置換されている、本発明1001のポリマー。
[本発明1004]
アリールアミン反復部分が、ポリマー骨格を含まない少なくとも1つのアリール基上で置換されている、本発明1001のポリマー。
[本発明1005]
アリールアミン反復部分が少なくとも1つのC1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、またはアリールオキシシリル基で置換されている、本発明1001のポリマー。
[本発明1006]
アリールアミン反復部分がN,N,N'N'-テトラフェニルベンジジン基を含む、本発明1001のポリマー。
[本発明1007]
アリールアミン反復部分が、少なくとも1つのアリール基上の置換を含むN,N,N'N'-テトラフェニルベンジジン基を含む、本発明1001のポリマー。
[本発明1008]
アリールアミン反復部分が少なくとも1つのC1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、またはアリールオキシシリル基を含むN,N,N'N'-テトラフェニルベンジジン基を含む、本発明1001のポリマー。
[本発明1009]
アリールアミン反復部分が、ポリマー骨格を含まない少なくとも1つのアリール基上の置換を含むN,N,N'N'-テトラフェニルベンジジン基を含む、本発明1001のポリマー。
[本発明1010]
アリールアミン反復部分がN,N,N'N'-テトラフェニル-1,4-フェニレンジアミン基を含む、本発明1001のポリマー。
[本発明1011]
アリールアミン反復部分が、少なくとも1つのアリール基上の置換を有するN,N,N'N'-テトラフェニル-1,4-フェニレンジアミン基を含む、本発明1001のポリマー。
[本発明1012]
アリールアミン反復部分が少なくとも1つのC1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、またはアリールオキシシリル基を含むN,N,N'N'-テトラフェニル-1,4-フェニレンジアミン基を含む、本発明1001のポリマー。
[本発明1013]
アリールアミン反復部分がポリマー骨格の一部ではない少なくとも1つのアリール基上で置換されているN,N,N'N'-テトラフェニル-1,4-フェニレンジアミン基を含む、本発明1001のポリマー。
[本発明1014]
連結反復部分がカルボニル基を含む、本発明1001のポリマー。
[本発明1015]
連結反復部分がスルホン基を含む、本発明1001のポリマー。
[本発明1016]
連結反復部分が二価のカルボニル基、二価のスルホン基、>C=NRで表されるイミノ基、またはRがH、CN、F、もしくはアルキルである基>C=C(CN)Rを含む、本発明1001のポリマー。
[本発明1017]
アリールアミン反復部分がN,N,N'N'-テトラフェニルベンジジン基を含み、かつ連結反復部分がカルボニル基を含む、本発明1001のポリマー。
[本発明1018]
アリールアミン反復部分がN,N,N'N'-テトラフェニルベンジジン基を含み、かつ連結反復部分がスルホン基を含む、本発明1001のポリマー。
[本発明1019]
アリールアミン反復部分がN,N,N'N'-テトラフェニル-1,4-フェニレンジアミン基を含み、かつ連結反復部分がカルボニル基を含む、本発明1001のポリマー。
[本発明1020]
アリールアミン反復部分がN,N,N'N'-テトラフェニル-1,4-フェニレンジアミン基を含み、かつ連結反復部分がスルホン基を含む、本発明1001のポリマー。
[本発明1021]
下記を含む組成物：
（I）
0005658161.tif 000007
式中、
nは約10から約500の整数であり；
Ar1およびAr2は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、およびフェナントラセン基から独立に選択され、ここでAr1およびAr2は独立に、水素、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基を含み；かつ
リンク部分はアリール部分を含まない。
[本発明1022]
リンク部分がカルボニル基を含む、本発明1021の組成物。
[本発明1023]
リンク部分がスルホン基を含む、本発明1021の組成物。
[本発明1024]
リンク部分が二価のカルボニル基、二価のスルホン基、>C=NRで表されるイミノ基、またはRがH、CN、F、もしくはアルキルである基>C=C(CN)Rを含む、本発明1021の組成物。
[本発明1025]
下記を含む組成物：
（II）
0005658161.tif 000008
式中、
nは約10から約500の整数であり；
Ar1およびAr2は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、およびフェナントラセン基から独立に選択され、ここでAr1およびAr2は独立に、水素、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基を含み、かつ
リンク部分はアリール部分を含まない。
[本発明1026]
リンク部分がカルボニル基を含む、本発明1025の組成物。
[本発明1027]
リンク部分がスルホン基を含む、本発明1025の組成物。
[本発明1028]
リンク部分が二価のカルボニル基、二価のスルホン基、>C=NRで表されるイミノ基、またはRがH、CN、F、もしくはアルキルである基>C=C(CN)Rを含む、本発明1025の組成物。
[本発明1029]
下記を含む組成物：
（III）
0005658161.tif 000009
式中、
nは約10から約500の整数であり；
J1およびJ2は、水素、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基から独立に選択され；
xは1から5の整数であり、
yは1から5の整数であり、かつ
リンク部分はアリール部分を含まない。
[本発明1030]
リンク部分がカルボニル基を含む、本発明1029の組成物。
[本発明1031]
リンク部分がスルホン基を含む、本発明1029の組成物。
[本発明1032]
リンク部分が二価のカルボニル基、二価のスルホン基、>C=NRで表されるイミノ基、またはRがH、CN、F、もしくはアルキルである基>C=C(CN)Rを含む、本発明1029の組成物。
[本発明1033]
下記を含む組成物：
（IV）
0005658161.tif 000010
式中、
nは約10から約500の整数であり；
J1およびJ2は、水素、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基から独立に選択され、
xは1から5の整数であり、
yは1から5の整数であり、かつ
リンク部分はアリール部分を含まない。
[本発明1034]
リンクがカルボニル基を含む、本発明1033の組成物。
[本発明1035]
リンクがスルホン基を含む、本発明1033の組成物。
[本発明1036]
リンクが二価のカルボニル基、二価のスルホン基、>C=NRで表されるイミノ基、またはRがH、CN、F、もしくはアルキルである基>C=C(CN)Rを含む、本発明1033の組成物。
[本発明1037]
下記を含む組成物：
少なくとも1つのアリールアミン反復部分および少なくとも1つの連結反復部分を含む骨格を含むポリマーであって、該連結反復部分はアリール部分を含まない、ポリマー；
少なくとも1つの溶媒；ならびに
少なくとも1つのドーパント。
[本発明1038]
アリールアミン反復部分および連結反復部分が交互部分である、本発明1037の組成物。
[本発明1039]
アリールアミン反復部分が少なくとも1つのアリール基上で置換されている、本発明1037の組成物。
[本発明1040]
アリールアミン反復部分が、ポリマー骨格を含まない少なくとも1つのアリール基上で置換されている、本発明1037の組成物。
[本発明1041]
アリールアミン反復部分が少なくとも1つのC1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、またはアリールオキシシリル基で置換されている、本発明1037の組成物。
[本発明1042]
アリールアミン反復部分がN,N,N'N'-テトラフェニルベンジジン基を含む、本発明1037の組成物。
[本発明1043]
アリールアミン反復部分が、少なくとも1つのアリール基上の置換を含むN,N,N'N'-テトラフェニルベンジジン基を含む、本発明1037の組成物。
[本発明1044]
アリールアミン反復部分が少なくとも1つのC1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、またはアリールオキシシリル基を含むN,N,N'N'-テトラフェニルベンジジン基を含む、本発明1037の組成物。
[本発明1045]
アリールアミン反復部分が、ポリマー骨格を含まない少なくとも1つのアリール基上の置換を含むN,N,N'N'-テトラフェニルベンジジン基を含む、本発明1037の組成物。
[本発明1046]
アリールアミン反復部分がN,N,N'N'-テトラフェニル-1,4-フェニレンジアミン基を含む、本発明1037の組成物。
[本発明1047]
アリールアミン反復部分が、少なくとも1つのアリール基上の置換を有するN,N,N'N'-テトラフェニル-1,4-フェニレンジアミン基を含む、本発明1037の組成物。
[本発明1048]
アリールアミン反復部分が少なくとも1つのC1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、またはアリールオキシシリル基を含むN,N,N'N'-テトラフェニル-1,4-フェニレンジアミン基を含む、本発明1037の組成物。
[本発明1049]
アリールアミン反復部分がポリマー骨格の一部ではない少なくとも1つのアリール基上で置換されているN,N,N'N'-テトラフェニル-1,4-フェニレンジアミン基を含む、本発明1037の組成物。
[本発明1050]
連結反復部分がカルボニル基を含む、本発明1037の組成物。
[本発明1051]
連結反復部分がスルホン基を含む、本発明1037の組成物。
[本発明1052]
連結反復部分が二価のカルボニル基、二価のスルホン基、>C=NRで表されるイミノ基、またはRがH、CN、F、もしくはアルキルである基>C=C(CN)Rを含む、本発明1037の組成物。
[本発明1053]
ドーパントがトリス(4-ブロモフェニル)-アミニウムヘキサクロロアンチモナートを含む、本発明1037の組成物。
[本発明1054]
ドーパントがトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを含む、本発明1037の組成物。
[本発明1055]
ドーパントが4-イソプロピル-4'-メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニルボレート)を含む、本発明1037の組成物。
[本発明1056]
ドーパントがポリマーおよびドーパントの総量の約10重量％から約80重量％を構成する、本発明1037の組成物。
[本発明1057]
ポリマーがポリマーおよびドーパントの総量の約10重量％から約90重量％を構成する、本発明1037の組成物。
[本発明1058]
溶媒がo-ジクロロベンゼン、安息香酸エチル、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、トルエン、またはその組み合わせを含む、本発明1037の組成物。
[本発明1059]
少なくとも1つのアリールアミンポリマーと；
少なくとも1つのドーパントとを含むデバイスであって、
該ポリマーは少なくとも1つのアリールアミン反復部分および少なくとも1つの連結反復部分を含む骨格を含み、該連結反復部分はアリール部分を含まない、デバイス。
[本発明1060]
アリールアミン反復部分および連結反復部分が交互部分である、本発明1059のデバイス。
[本発明1061]
アリールアミン反復部分が少なくとも1つのアリール基上で置換されている、本発明1059のデバイス。
[本発明1062]
アリールアミン反復部分が、ポリマー骨格を含まない少なくとも1つのアリール基上で置換されている、本発明1059のデバイス。
[本発明1063]
アリールアミン反復部分が少なくとも1つのC1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、またはアリールオキシシリル基で置換されている、本発明1059のデバイス。
[本発明1064]
アリールアミン反復部分がN,N,N'N'-テトラフェニルベンジジン基を含む、本発明1059のデバイス。
[本発明1065]
アリールアミン反復部分が、少なくとも1つのアリール基上の置換を含むN,N,N'N'-テトラフェニルベンジジン基を含む、本発明1059のデバイス。
[本発明1066]
アリールアミン反復部分が少なくとも1つのC1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、またはアリールオキシシリル基を含むN,N,N'N'-テトラフェニルベンジジン基を含む、本発明1059のデバイス。
[本発明1067]
アリールアミン反復部分が、ポリマー骨格を含まない少なくとも1つのアリール基上の置換を含むN,N,N'N'-テトラフェニルベンジジン基を含む、本発明1059のデバイス。
[本発明1068]
アリールアミン反復部分がN,N,N'N'-テトラフェニル-1,4-フェニレンジアミン基を含む、本発明1059のデバイス。
[本発明1069]
アリールアミン反復部分が、少なくとも1つのアリール基上の置換を有するN,N,N'N'-テトラフェニル-1,4-フェニレンジアミン基を含む、本発明1059のデバイス。
[本発明1070]
アリールアミン反復部分が少なくとも1つのC1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、またはアリールオキシシリル基を含むN,N,N'N'-テトラフェニル-1,4-フェニレンジアミン基を含む、本発明1059のデバイス。
[本発明1071]
アリールアミン反復部分がポリマー骨格の一部ではない少なくとも1つのアリール基上で置換されているN,N,N'N'-テトラフェニル-1,4-フェニレンジアミン基を含む、本発明1059のデバイス。
[本発明1072]
連結反復部分がカルボニル基を含む、本発明1059のデバイス。
[本発明1073]
連結反復部分がスルホン基を含む、本発明1059のデバイス。
[本発明1074]
連結反復部分が二価のカルボニル基、二価のスルホン基、>C=NRで表されるイミノ基、またはRがH、CN、F、もしくはアルキルである基>C=C(CN)Rを含む、本発明1059のデバイス。
[本発明1075]
ドーパントがトリス(4-ブロモフェニル)-アミニウムヘキサクロロアンチモナートを含む、本発明1059のデバイス。
[本発明1076]
ドーパントがトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを含む、本発明1059のデバイス。
[本発明1077]
ドーパントが4-イソプロピル-4'-メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニルボレート)を含む、本発明1059のデバイス。
[本発明1078]
ドーパントがポリマーおよびドーパントの総量の約10重量％から約80重量％を構成する、本発明1059のデバイス。
[本発明1079]
ポリマーがポリマーおよびドーパントの総量の約10重量％から約90重量％を構成する、本発明1059のデバイス。
[本発明1080]
少なくとも1つのアリールアミンポリマーと；
少なくとも1つのドーパントとを含むデバイスであって、
少なくとも約3cd/Aの効率を有する、デバイス。
[本発明1081]
アリールアミンポリマーが少なくとも1つのC1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、またはアリールオキシシリル基で置換されている、本発明1080のデバイス。
[本発明1082]
アリールアミンポリマーがN,N,N'N'-テトラフェニルベンジジン基を含む、本発明1080のデバイス。
[本発明1083]
アリールアミンポリマーが少なくとも1つのアリール基上の置換を含むN,N,N'N'-テトラフェニルベンジジン基を含む、本発明1080のデバイス。
[本発明1084]
アリールアミンポリマーが少なくとも1つのC1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、またはアリールオキシシリル基を含むN,N,N'N'-テトラフェニルベンジジン基を含む、本発明1080のデバイス。
[本発明1085]
アリールアミンポリマーがポリマー骨格を含まない少なくとも1つのアリール基上の置換を含むN,N,N'N'-テトラフェニルベンジジン基を含む、本発明1080のデバイス。
[本発明1086]
アリールアミンポリマーがN,N,N'N'-テトラフェニル-1,4-フェニレンジアミン基を含む、本発明1080のデバイス。
[本発明1087]
アリールアミン反復部分が、少なくとも1つのアリール基上の置換を有するN,N,N'N'-テトラフェニル-1,4-フェニレンジアミン基を含む、本発明1080のデバイス。
[本発明1088]
アリールアミンポリマーが少なくとも1つのC1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、またはアリールオキシシリル基を含むN,N,N'N'-テトラフェニル-1,4-フェニレンジアミン基を含む、本発明1080のデバイス。
[本発明1089]
アリールアミンポリマーがポリマー骨格の一部ではない少なくとも1つのアリール基上で置換されているN,N,N'N'-テトラフェニル-1,4-フェニレンジアミン基を含む、本発明1080のデバイス。
[本発明1090]
ポリマーがカルボニル基を含む、本発明1080のデバイス。
[本発明1091]
ポリマーがスルホン基を含む、本発明1080のデバイス。
[本発明1092]
ポリマーが二価のカルボニル基、二価のスルホン基、>C=NRで表されるイミノ基、またはRがH、CN、F、もしくはアルキルである基>C=C(CN)Rを含む、本発明1080のデバイス。
[本発明1093]
ドーパントがトリス(4-ブロモフェニル)-アミニウムヘキサクロロアンチモナートを含む、本発明1080のデバイス。
[本発明1094]
ドーパントがトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを含む、本発明1080のデバイス。
[本発明1095]
ドーパントが4-イソプロピル-4'-メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニルボレート)を含む、本発明1080のデバイス。
[本発明1096]
ドーパントがポリマーおよびドーパントの総量の約10重量％から約80重量％を構成する、本発明1080のデバイス。
[本発明1097]
ポリマーがポリマーおよびドーパントの総量の約10重量％から約90重量％を構成する、本発明1080のデバイス。
[本発明1098]
少なくとも1つのアリールアミン反復部分を含む骨格を含むポリマーであって、該骨格はアリールアミンのアリールおよびアミンの両方、ならびに少なくとも1つの連結反復部分を含み、該連結反復部分およびアミンは1つのアリール部分だけで分離されている、ポリマー。
[本発明1099]
少なくとも1つのアリールアミン反復部分を含む骨格を含むポリマーであって、該骨格はアリールアミンのアリールおよびアミンの両方、ならびに少なくとも1つの連結反復部分を含み、該骨格は酸素原子を含まない、ポリマー。
[本発明1100]
下記の段階を含むポリマーの作成法：
少なくとも1つのアリールアミン部分を含む少なくとも1つの第一のモノマーを提供する段階であって、該アリールアミンが重合部位として2つの二級アミノ基を有する、段階、
少なくとも1つのカルボニルまたはスルホン部分を含む少なくとも1つの第二のモノマーを提供する段階であって、該第二のモノマーが第一のモノマーの二級アミノ基と縮合するよう適合されている、段階、
ポリマー骨格がアリールアミンのアリール基、アリールアミンのアミン基、およびカルボニルまたはスルホン基を含むように、該第一のモノマーおよび該第二のモノマーを縮合重合により重合させる段階。
[本発明1101]
第二のモノマーがカルボニルを含むが、スルホンを含まない、本発明1100の方法。
[本発明1102]
少なくとも1つのアリールアミン反復部分から本質的になる骨格から本質的になるポリマーであって、該骨格はアリールアミンのアリールおよびアミンの両方、ならびに少なくとも1つの連結反復部分から本質的になり、該連結反復部分および該アミンは1つのアリール部分だけで分離されている、ポリマー。
[本発明1103]
少なくとも1つのアリールアミン反復部分から本質的になる骨格から本質的になるポリマーであって、該骨格はアリールアミンのアリールおよびアミンの両方、ならびに少なくとも1つの連結反復部分から本質的になり、該骨格は酸素原子を含まない、ポリマー。
[本発明1104]
少なくとも1つのアリールアミン反復部分から本質的になる骨格から本質的になるポリマーであって、該骨格はアリールアミンのアリールおよびアミンの両方、ならびに少なくとも1つの連結反復部分から本質的になり、該連結反復部分はアリール部分を含まない、ポリマー。
[本発明1105]
本発明1098または1099のポリマーを含むインク調合物。
[本発明1106]
本発明1098または1099のポリマーを含むデバイス。
[本発明1107]
本発明1098または1099のポリマーを含む正孔輸送層または正孔注入層。
[本発明1108]
下記を含む組成物：
（V）
0005658161.tif 000011
式中、
nは約10から約500の整数であり；
Ar、Ar'、Ar''、およびAr'''はそれぞれ、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、フルオレン、ピレン、フロランテン（floranthene）、クリセン、テトラセン、ペンタセン、チオフェン、オリゴチオフェン（2〜10単位）、ピロール、オリゴピロール（2〜10単位）、チエノ[2,3-b]チオフェン、チエノ[3,2-b]チオフェン、チエノ[3,4-b]チオフェン、チエノジチオフェン、カルバゾールから独立に選択され、これらはそれぞれ、ヒドロキシル、アルコキシ、チオアルキル、アリールオキシ、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、パーフルオロアルキル、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アルキル、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基で置換されていてもよく；
かつリンク部分はアリール部分を含まない。
[本発明1109]
リンク部分がカルボニル基を含む、本発明1108の組成物。
[本発明1110]
リンク部分がスルホン基を含む、本発明1108の組成物。
[本発明1111]
リンク部分が二価のカルボニル基、二価のスルホン基、>C=NRで表されるイミノ基、またはRがH、CN、F、もしくはアルキルである基>C=C(CN)Rを含む、本発明1108の組成物。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】中性およびドープされたポリ(1)のUV-vis-NIR吸収スペクトルを示す図である（実施例）。
【図２】中性およびドープされたポリ(2)のUV-vis-NIR吸収スペクトルを示す図である（実施例）。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
詳細な説明
序論
本出願は、アリールアミンポリマー、その作成法、ならびにポリマーを用いて生成される組成物およびデバイスを記載する。ポリマーは少なくとも1つのアリールアミン部分および少なくとも1つの連結部分を含むことができ、ここで連結部分はアリール部分を含まない。
【００２７】
ポリマーの作成法は、アリールアミン基を含むモノマーをハロゲン化またはヒドロキシル化アリール基を含むモノマーと共重合する段階を含みうる。ポリマーはインク組成物中で用いることができ、さらに様々なデバイスにおいて、例えば、HILまたはHTLなどの機能層を生成するために用いることができる。
【００２８】
ポリマー
ポリマーおよびコポリマーは当技術分野において一般に公知である。例えば、Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3rd Ed., 1984；Allcock, Lampe, Contemporary Polymer Chemistry, 1981参照。ポリマーおよびコポリマーは、骨格に結合されている原子および側基をさらに含むポリマーおよびコポリマー骨格を含みうる。
【００２９】
ポリマーおよびコポリマーは、可溶性の直鎖分子でありうる。缶は反復部分を含む。例えば、一つの態様において、コポリマーは少なくとも1つのアリールアミン反復部分および少なくとも1つの連結反復部分を含む骨格を含む。部分は交互でありうる。
【００３０】
モノマー合成
有機合成およびポリマー技術を含む当技術分野において公知の方法を用いて、重合可能または反応性官能基を含むモノマーを調製し、次いでモノマーを共にカップリングしてポリマーを生成することができる。例えば、March's Advanced Organic Chemistry, 6th Ed, 2007参照。
【００３１】
フッ化不飽和化合物およびポリマーに関連する、モノマーおよび求核付加反応を含む反応は、当技術分野において公知である。例えば、Synthetic Fluorine Chemistry, Ed. Olah, 1992参照。
【００３２】
1つの第一のモノマーを適合させて、正孔注入および/または正孔輸送機能を提供することができる。複数の異なるモノマーを用いて、この第一のモノマーを提供することができる。1つの第二のモノマーを用いて、正孔注入および/または正孔輸送部分を分離するためのスペーサー機能を提供することができる。複数の異なるモノマーを用いて、この第二のモノマーを提供することができる。
【００３３】
第一のモノマーは、重合が完了した後にアリールアミン反復部分を生じる、少なくとも2つのアミン基を含む任意の適当なモノマーでありうる。第一のモノマーは、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、フルオレン、ピレン、フロランテン、クリセン、テトラセン、ペンタセン、チオフェン、オリゴチオフェン（2〜10単位）、ピロール、オリゴピロール（2〜10単位）、チエノ[2,3-b]チオフェン、チエノ[3,2-b]チオフェン、チエノ[3,4-b]チオフェン、チエノジチオフェン、カルバゾールならびにその全体が参照により本明細書に組み入れられる米国特許第仮出願第61/240,137号、第61/241,813号、および第61/248,335号において開示されるものなどの他の縮合芳香族系などの、芳香族基を含むことができる。第一のモノマーの芳香族基は無置換でもよく、またはC1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール基、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基から選択される部分で置換されていてもよい。第一のモノマーは複数の芳香族基を含むことができ、ここで各芳香族基は独立に無置換であるか、またはC1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基から選択される部分で置換されている。例えば、N,N'-ジフェニルベンジジン、またはN,N'-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミン、N,N'-ジナフチルベンジジン、N,N'-ジナフチル-1,4-フェニレンジアミンまたはジヒドロフェナジンまたはインドロカルバゾールまたはジアリールアミノカルバゾールなどのアリールアミン反復部分を提供するモノマーを調製または入手することができる。アリールアミン反復部分を提供するモノマーを調製または入手することができ、ここでアリールアミン反復部分はC1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステ��、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール基、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基で置換されている少なくとも1つのアリール基を含む。
【００３４】
第二のモノマーは、特許請求される連結反復部分を生じる、少なくとも2つのハロゲン化またはヒドロキシル化アリール基を含む任意の適当なモノマーでありうる。例えば、4,4'-ジフルオロベンゾフェノンなどのケトン反復部分を提供しうるモノマーを調製または入手することができる。例えば、4,4'-ジクロロスルホンなどのスルホン反復部分を提供しうるモノマーを調製または入手することができる。
【００３５】
直鎖の可溶性ポリマーを調製するように、モノマーは二官能性でありうる。例えば、AモノマーをBモノマーと反応するように適合させて、A-Bコポリマーを生成することができる。または、AおよびBを重合前に合わせてA-Bを生成し、次いでA-Bを重合することもできる。
【００３６】
ポリマー合成
ポリマー合成法は当技術分野において公知である。例えば、Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3rd Ed., 1984；Allcock, Lampe, Contemporary Polymer Chemistry, 1981参照。例には、段階成長、縮合重合、付加重合、フリーラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合および配位重合が含まれるが、それらに限定されるわけではない。いくつかの態様において、重合反応は、アリールアミンを含む化合物の、ハロゲン化またはヒドロキシル化アリール基を含む化合物との反応を含む。
【００３７】
一つの態様において、少なくとも2つのアミン基を含む第一のモノマーを、少なくとも2つのハロゲン化またはヒドロキシル化アリール基を含む第二のモノマーと共重合させて、少なくとも1つのアリールアミン反復部分および少なくとも1つの連結反復部分を含む骨格を含むポリマーを生じ、ここで連結反復部分はアリール部分を含まない。加えて、骨格は酸素原子を含まなくてもよい。加えて、骨格は、骨格の窒素原子とリンク部分との間に、フェニルリンク（rink）などの1つのアリール基だけを含むことができる。
【００３８】
ポリマー骨格
ポリマー骨格は当技術分野において公知であり、様々な置換基を側基として結合しうるポリマーの主要構造を含むと一般に理解される。例えば、Jenkins et al., Pure & Appl. Chem, Vol. 68, No. 12, pp. 2287-2311, (1996)参照。
【００３９】
一つの態様において、ポリマー骨格は酸素原子を含まない。一つの態様において、ポリマー骨格はアミノ基、アリール基、およびリンク部分だけを含み、ここでリンク部分は、例えば、カルボニルまたはスルホンでありうる。基本的で新規な態様において、ポリマー骨格は、重合部位として2つの二級アミン（重合部位として二級アミンの-NH）を含むアリールアミンモノマーの使用を含む、縮合重合の使用によって調製する。
【００４０】
一つの態様において、ポリマーを、特に溶液処理後に、当技術分野において公知のとおり架橋することができる。架橋の程度は、例えば、HILまたはHTL層などの特定の適用のために適合させることができる。
【００４１】
一つの態様において、望まれる場合には、分枝形成を行うことができる。望まれる場合には、一つの態様において、1つまたは複数の三官能性モノマーを用いて分枝を導入することができる。
【００４２】
アリールアミン反復部分
アリールアミン反復部分は当技術分野において公知である。例えば、Lim et al., Organic Letters, 2006, 8, 21, 4703-4706；Fukase et al., Polymers for Advanced Technologies, 13, 601-604 (2002)参照。アリールアミン部分はそれぞれ、ポリマー骨格が少なくとも1つのアリール基およびアリールアミンからの窒素原子の両方を含みうるように、少なくとも1つの窒素原子および少なくとも1つのベンゼン環を含むことができる。アリール基は側基中に出現してもよい。非限定例として、これらは窒素原子に結合している1つのベンゼン環；窒素原子に結合している2つのベンゼン環；または窒素原子に結合している3つのベンゼン環を含むことができる。アリールアミン反復部分は、重合が完了した後にアリールアミン反復部分を生じる、少なくとも2つのアミン基を含む任意の適当なモノマーによって生成することができる。アリールアミン反復部分は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、フルオレン、ピレン、フロランテン、クリセン、テトラセン、ペンタセン、チオフェン、オリゴチオフェン（2〜10単位）、ピロール、オリゴピロール（2〜10単位）、チエノ[2,3-b]チオフェン、チエノ[3,2-b]チオフェン、チエノ[3,4-b]チオフェン、チエノジチオフェン、およびカルバゾール基、ならびにその全体が参照により本明細書に組み入れられる米国特許第仮出願第61/240,137号、第61/241,813号、および第61/248,335号において開示されるものなどの他の縮合芳香族系などの、芳香族基を含むことができる。アリールアミン反復部分の芳香族基は、例えば、無置換でもよく、または、例えば、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基から選択される部分で置換されていてもよい。アリールアミン反復部分は一般にN,N'-ジフェニルベンジジンを含んでいてもよい。N,N'-ジフェニルベンジジンアリール基は、例えば、無置換でもよく、または、例えば、非限定例として、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基で置換されていてもよい。一般に、N,N'-ジフェニルベンジジンのアリール基の置換は、ポリマー骨��の一部にはならないアリール基を含みうる。アリールアミン反復部分は一般にN,N'-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミンを含んでいてもよい。N,N'-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミンアリール基は、例えば、無置換でもよく、または、例えば、非限定例として、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基で置換されていてもよい。一般に、N,N'-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミンのアリール基の置換は、ポリマー骨格の一部にはならないアリール基を含みうる。いくつかの態様において、アリールアミン反復部分はアリールアミン反復部分の混合物を含むことができる。
【００４３】
連結反復部分
本明細書において用いられる「連結反復部分」、「連結部分」、「スペーサー」、および「リンク」なる用語は、アリールアミン反復部分を連結するために用いる原子または原子の集まりを意味する。連結反復部分は、重合が完了した後にアリール部分を含まない連結反復部分を生じる、少なくとも2つのハロゲン化またはヒドロキシル化アリール基を含む任意の適当なモノマーによって生成することができる。連結部分は一般に、例えば、二価のカルボニル基（>C=O）もしくは二価のスルホン基（>S(=O)2）、または加えて、例えば、当技術分野において公知の有機およびポリマー化学の方法による後ポリマー官能基化によって生成したこれらの基の誘導体を含んでいてもよい。態様には、例えば、下記が含まれる：
>C=NR（イミノ）
>C=C(CN)R
式中Rは、例えば、H、CN、アルキル、Fでありえ、ここでアルキルの例はメチルである。
【００４４】
後重合反応
重合後、例えば、カルボニル基またはスルホン基を含む連結部分を、当技術分野において公知の他の化学反応によって修飾することができる。例えば、カルボニル基を含む連結反復部分は、例えば、クネーフェナーゲル反応などの公知の化学により誘導体化してもよい。例えば、March's Advanced Organic Chemistry、第6版のクネーフェナーゲル反応の説明参照。態様には、例えば、炭素-炭素二重結合を生成するためのカルボニルとの反応が含まれる。他の態様には、例えば、材料選択における汎用性を提供する、加工性を改善する、および/またはポリマーの電子特性を変化させるための、マロニトリルとの反応、還元、またはヒドラゾン生成が含まれる。
【００４５】
構造
一つの態様において、本出願のポリマーは式（I）に示す構造を有していてもよい：
（I）
0005658161.tif 000012
式中、nは約10から約500の整数であり、Ar1およびAr2は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、フルオレン、ピレン、フロランテン、クリセン、テトラセン、ペンタセン、チオフェン、オリゴチオフェン（2〜10単位）、ピロール、オリゴピロール（2〜10単位）、チエノ[2,3-b]チオフェン、チエノ[3,2-b]チオフェン、チエノ[3,4-b]チオフェン、チエノジチオフェン、カルバゾール基、ならびに米国特許第仮出願第61/240,137号、第61/241,813号、および第61/248,335号において開示されるものなどの他の縮合芳香族系から独立に選択され、ここでAr1およびAr2は独立に、水素、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール基、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、アリールオキシシリル基、および置換されていてもよいジアリールアミン、ジアルキルアミン、N-アルキル/アリールカルバゾール基から選択される部分で置換されており、かつリンク部分はアリール部分を含まない。リンク部分は、例えば、カルボニル基、スルホン基、またはイミノ基、>C=NRまたは＞C=C(CN)Rを一般に含んでいてもよく、ここでRはH、CN、F、または-CH3などのアルキルである。
【００４６】
一つの態様において、本出願のポリマーは式（II）に示す構造を有していてもよい：
（II）
0005658161.tif 000013
式中、nは、例えば、約10から約500の整数であり、Ar1およびAr2は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、フルオレン、ピレン、フロランテン、クリセン、テトラセン、ペンタセン、チオフェン、オリゴチオフェン（2〜10単位）、ピロール、オリゴピロール（2〜10単位）、チエノ[2,3-b]チオフェン、チエノ[3,2-b]チオフェン、チエノ[3,4-b]チオフェン、チエノジチオフェン、カルバゾール基、ならびに米国特許第仮出願第61/240,137号、第61/241,813号、および第61/248,335号において開示されるものなどの他の縮合芳香族系から独立に選択され、ここでAr1およびAr2は独立に、水素、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基から選択される部分で置換されており、かつリンク部分はアリール部分を含まない。リンク部分は、例えば、カルボニル基、スルホン基、またはイミノ基、>C=NRまたは＞C=C(CN)Rを一般に含んでいてもよく、ここでRはH、CN、F、または-CH3などのアルキルである。
【００４７】
一つの態様において、本出願のポリマーは式（III）に示す構造を有していてもよい：
（III）
0005658161.tif 000014
式中、nは約10から約500の整数であり、J1およびJ2は、水素、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基から独立に選択され、xは1から5の整数であり、yは1から5の整数であり、かつリンク部分はアリール部分を含まない。リンク部分は、例えば、カルボニル基、スルホン基、またはイミノ基、>C=NRまたは＞C=C(CN)Rを一般に含んでいてもよく、ここでRはH、CN、F、または-CH3などのアルキルである。
【００４８】
一つの態様において、本出願のポリマーは式（IV）に示す構造を有していてもよい：
（IV）
0005658161.tif 000015
式中、nは約10から約500の整数であり、J1およびJ2は、水素、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基から独立に選択され、xは1から5の整数であり、yは1から5の整数であり、かつリンク部分はアリール部分を含まない。リンク部分は、例えば、カルボニル基、スルホン基、またはイミノ基、>C=NRまたは＞C=C(CN)Rを一般に含んでいてもよく、ここでRはH、CN、F、または-CH3などのアルキルである。
【００４９】
他の態様
さらなる態様には、例えば、以下に示す構造（VI）および（VII）が含まれる：
0005658161.tif 000016
（VI）
式中、例えば、nは約10から約500の整数であり、J1およびJ2は、水素、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基から独立に選択され、xは1から5の整数であり、yは1から5の整数であり、かつリンク部分はアリール部分を含まない。
【００５０】
リンク部分は、例えば、カルボニル基、スルホン基、またはイミノ基、>C=NRまたは＞C=C(CN)Rを一般に含んでいてもよく、ここでRはH、CN、F、または-CH3などのアルキルである。
【００５１】
0005658161.tif 000017
（VII）
構造VIIにおいて、芳香族単位は、例えば、構造（I）から（VI）について本明細書の他所に記載の置換基で置換されていてもよい。
【００５２】
他の態様は、例えば、米国特許仮出願第61/240,137号、第61/241,813号、および第61/248,335号（Plextronics, Inc.）に記載されており、これらは本明細書に記載のポリマー中に組み込むことができる、複素環式構造を含む様々な供与体および受容体環構造を記載している。
【００５３】
作成法
ポリ(アリールアミン)ケトンおよびスルホンの一般合成スキームをスキーム1に示す。
0005658161.tif 000018
スキーム1：ポリ(アリールアミン)ケトンおよびスルホンを作成するための一般合成法。
「R」基上の置換には、例えば、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基による置換が含まれうる。
【００５４】
本出願の他の態様において、スキーム2に示すとおり、複数のアリールアミンモノマーを用いてアリールアミンポリマーを作成することができる。一般には、n/(n+m)は約0.05から約1の範囲でありうる。
0005658161.tif 000019
スキーム2
「R」基上の置換には、例えば、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、およびトリアルキルシリルオキシ基による置換が含まれうる。
【００５５】
本出願の他の態様において、ジヒドロキシアリールモノマーをワンポット合成におけるコモノマーとして用いてアリールアミンアリールエーテルケトンまたはスルホンポリマーを提供することができる。一般には、n/(n+m)は約0.05から約1の範囲でありうる。ジヒドロキシアリールモノマーを用いての一般合成法をスキーム3に示す。
0005658161.tif 000020
Ar(OH)2=ジヒドロキシベンゼン（すべての異性体）、ジヒドロキシナフタレン（すべての異性体）、ビスフェノールA、4,4'-ジヒドロキシジフェニルケトン（およびその誘導体）、4,4'-ジヒドロキシスルホン（およびその誘導体）、ビフェノール（およびその誘導体）
ここでAr(OH)2はジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、およびそのすべての異性体から選択される。
0005658161.tif 000021
スキーム3
「R」基および「Ar」基上の置換には、例えば、C1-C10アルキル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、シアノ、ハロ、アルキルチオ、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシリルオキシ、ヒドロキシル、チオアリール、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、シアノ、ハロゲン（F、Cl、Br、I）、四級アンモニウム塩、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、カルボン酸エステル、ケトン、セミフルオロアルキル、パーフルオロアリール、セミフルオロアリール、アリール、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル、およびアリールオキシシリル基による置換が含まれうる。
【００５６】
一つの態様において、アリールアミン反復部分はN,N,N',N'-テトラフェニルベンジジン部分であり、連結部分はカルボニル部分であり；そのようなポリ(アリールアミン)ケトン、ポリ(1）の合成のための合成スキームをスキーム4に示す。
0005658161.tif 000022
スキーム4：ポリ(アリールアミン)ケトンポリマー1（「ポリ(1）」）の一般合成
【００５７】
もう一つの態様において、アリールアミン反復部分はN,N,N',N'-テトラフェニル-1,4-フェニレンジアミン部分であり、連結部分はカルボニル部分であり；そのようなポリ(アリールアミン)ケトン、ポリ(2）の合成のための合成スキームをスキーム5に示す。
0005658161.tif 000023
スキーム5：ポリ(アリールアミン)ケトンポリマー2（「ポリ(2）」）の一般合成
【００５８】
本出願のポリマーを任意の適当な溶媒に溶解または懸濁してもよい。一般に、本出願のポリマーはo-ジクロロベンゼン、安息香酸エチル、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、トルエン、およびその混合物に溶解または懸濁してもよい。
【００５９】
ポリマーの特性
ポリマーは、例えば、少なくとも100℃、または少なくとも130℃、または少なくとも160℃、または少なくとも180℃などの、比較的高いガラス転移温度を有しうる。上限は、例えば、400℃未満、または300℃未満でありうる。ポリマーは一般に融点がないこともある。ポリマーは、例えば、少なくとも450℃、または少なくとも500℃、または少なくとも550℃の分解温度を有しうる。分解温度は、例えば、約800℃未満、または約600℃未満でありうる。
【００６０】
サイクリックボルタメトリーを用いて、HOMOなどの特性を測定することができ、-5.0eVよりも負でありうる。酸化の開始は、例えば、約0.25から約0.75でありうる（単位については実施例参照）。
【００６１】
ドーパント
本組成物は任意に1つまたは複数のドーパントを含む。
【００６２】
ドーパントは典型的にはHILまたはHTLのポリマー成分のために望まれる電導状態を得るために用い、多くの場合デバイスの性能が改善されることになる。例えば、レドックスドーパントによる共役電導性ポリマーの酸化により、電導性ポリマーの価電子帯から電子が除去される。酸化状態におけるこの変化はポリマーの新しいエネルギー状態の形成を引き起こす。エネルギーレベルは価電子帯に残存する電子の一部にとって到達可能で、ポリマーが導体として機能することを可能にする。
【００６３】
本組成物において、特に、アリールアミンポリマーにレドックスドーパントを加えることができる。当技術分野において公知の適当なレドックスドーパントの例には、キノン、置換されていてもよい形を含むテトラシアノキノン、イミノキノン、ボラン、カルボカチオン、ボラ-テトラアザペンタレン、アミニウムもしくはアンモニリウム（ammonilium）塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、セレノノイウム（selenonoium）塩、ニトロソニウム塩、アルソニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、選択金属（例えば、銀）塩、またはその組み合わせが含まれるが、それらに限定されるわけではない。適当なレドックスドーパントには、米国特許第5,853,906号および第5,968,674号において開示されるものが含まれるが、それらに限定されるわけではなく、その内容は全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００６４】
レドックスドーパントは、適当な電荷均衡化対アニオンを提供するために選択することもできる。ドーパントアニオンの型は電導性ポリマーのドーピングレベルおよびこれらの溶液から調製したデバイスのデバイス性能に影響をおよぼしうる。
【００６５】
ドーパントアニオンのサイズは、デバイスの効率を増強するための重要なパラメーターでありうる。アニオンはホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、アンチモン酸塩、スルホン酸アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、置換されていてもよいアリールスルホン酸アニオン、置換されていてもよいアルキルスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、置換されていてもよいテトラアリールホウ酸アニオン、または置換されていてもよいテトラアルキルホウ酸アニオンでありうる。
【００６６】
最終組成物において、組成は元の成分の組み合わせと明確に異なりうる（すなわち、アリールアミンポリマーおよび/またはレドックスドーパントは最終組成物中に混合前と同じ形で存在してもよく、存在しなくてもよい）。したがって、アリールアミンポリマーおよびドーパント、またはレドックスドーパントは、反応してドープされたアリールアミンポリマーを生成することになる成分を意味しうる。加えて、いくつかの態様は、ドーピング工程からの反応副生成物の除去を可能にする。例えば、ヨードニウムレドックスドーパントは、ドープされたポリマーから洗浄除去することができる有機副生成物を生じうる。
【００６７】
いくつかの態様において、レドックスドーパントは光酸である。適当な光酸の例には、例えば、その全体が参照により本明細書に組み入れられる、Journal of Polymer Science Part A, Polymer Chem. 37, 4241-4254, 1999に記載の、スルホニウムおよびヨードニウム塩などのオニウム塩が含まれるが、それらに限定されるわけではない。
【００６８】
ヨードニウム塩は当技術分野において公知である。中性ポリ(アリールアミン)などの電導性ポリマーのドーピングは、ヨードニウム塩またはジアリールヨードニウム塩、特にジフェニルヨードニウム塩などの光酸を用いて達成しうる。ヨードニウム塩のフェニル基などのアリール基は、当技術分野において公知のとおり置換されていてもよい。例えば、レドックスドーパントは親油性ヨードニウム塩であってもよい。典型的には、ヨードニウム塩は下記によって表される：
0005658161.tif 000024
式中、独立にR1は置換されていてもよいアリール基であり、独立にR2は置換されていてもよいアリール基であり、X-はアニオンである。
【００６９】
中性ポリ(アリールアミン)のドーピングは、スルホニウム塩などの光酸を用いて達成することもできる。スルホニウム塩は当技術分野において公知である。スルホニウム塩のアリール基は、当技術分野において公知のとおり置換されていてもよい。典型的には、スルホニウム塩は下記によって表される：
0005658161.tif 000025
式中、独立にR1は置換されていてもよいアレンであり、独立にR2は置換されていてもよいアレンであり、R3は置換されていてもよいアレンであり、X-はアニオンである。
【００７０】
ドーパントは、例えば、約100g/molから約500g/mol、またはおよそ300g/molの分子量を有する、置換されていてもよいジフェニルヨードニウム塩を含みうる。
【００７１】
いくつかの態様において、ドーパントは下記によって表される光酸4-イソプロピル-4'-メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニルボレート)（IMDPIB(PhF5)4）である：
0005658161.tif 000026
【００７２】
用いうる他のヨードニウム塩の例には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート（DPIPF6）、ジフェニルヨードニウムパラトルエンスルホナート（DPITos）、ビス-(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート（tBDPITFSO3）、およびジフェニルヨードニウムパーフルオロ-1-ブタンスルホナート（DPIPFBSO3）が含まれるが、それらに限定されるわけではない。ヨードニウム塩は低分子量化合物でありえ、またはポリマーなどの高分子量化合物にカップリングすることもできる。
【００７３】
レドックスドーパントはスルホニウム塩であってもよい。適当なスルホニウム塩の例には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムパラトルエンスルホナート、ビス-(4-tert-ブチルフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、およびジフェニルスルホニウムパーフルオロ-1-ブタンスルホナートが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
【００７４】
他のオニウム塩を、選択対イオンのために有効なドーピングが達成されうるように用いてもよい。
【００７５】
用いることができる別のクラスのドーパントには、キノンが含まれる。ドーピングを行うために用いうる適当なキノンの例には、テトラフルオロテトラシアノ-p-キノジメタン（F4TCNQ）、トリフルオロテトラシアノ-p-キノジメタン（F3TCNQ）、ジフルオロテトラシアノ-p-キノジメタン（F2TCNQ）、フルオロテトラシアノ-p-キノジメタン（FTCNQ）、ジクロロジシアノキニン（DDQ）、o-クロラニル、およびシアニル（cyanil）が含まれるが、それらに限定されるわけではない。
【００７６】
用いることができる別のクラスのドーパントには、アミニウム塩が含まれる。電子転移を起こすために、調合物へのレドックス添加物としてアミニウムラジカルカチオンを用いることができる。生成した副生成物も正孔輸送部分であり、輸送に有害な影響を与える可能性は低いため、これらは必ずしも組成物から除去する必要はない。適当なアミニウム塩の例には、六塩化トリス-(4-ブロモフェニル)アミンアンチモンが含まれるが、それらに限定されるわけではない。
【００７７】
他の有用なレドックスドーパントには、ボラ-テトラアザペンタレンが含まれる。ボラ-テトラアザペンタレンの例は下記によって表される：
0005658161.tif 000027
式中、R1、R2、R3は独立に水素、置換されていてもよい、または無置換のアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、縮合炭素環または縮合複素環基であり、かつR4およびR5は独立にハロゲン、水素、置換されていてもよい、または無置換のアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、縮合炭素環もしくは縮合複素環、またはホウ素原子と一緒になってホウ素含有複素環である。
【００７８】
別のクラスの有用なドーパントは、テトラフルオロホウ酸銀、テトラフェニルホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀などの銀塩である。銀イオンは銀金属および電導性ポリマー塩への、または銀金属および電導性ポリマー塩からの電子転移を起こしうる。
【００７９】
いくつかの態様において、ドーパントはトリス(4-ジブロモフェニル)-アミニウムヘキサクロロアンチモナート（「TBPAH」）を含んでいてもよい。
【００８０】
いくつかの態様において、ドーパントはトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン（「F5P3B」）を含んでいてもよい。
【００８１】
ポリマーおよびドーパントの組み合わせのさらなる態様は、以下の実施例において提供する。加えて、態様は実施例中のポリマー、ポリ(1)とTBPAH（トリス-(4-ブロモフェニル)-アミニウムヘキサクロロアンチモナートとの組み合わせである。
【００８２】
インク調合物
本インク組成物の調製において、ドーパントを典型的には電導性ポリマーと組み合わせて、電導性ポリマーのドーピングが確実に起こるようにする。例えば、いくつかの態様において、組成物はアリールアミンポリマーをドーパントと組み合わせてポリマー-ドーパント混合物を生成することにより調製されるインク調合物である。典型的には、アリールアミンポリマーの保存溶液（例えば、アリールアミンポリマーを有機溶媒または有機溶媒混合物中に溶解または分散することによって作成されるもの）をドーパントの保存溶液と組み合わせて、ポリマー-ドーパント溶液を生成する。
【００８３】
量
本組成物は、重量により約1％から100％（「重量％」または「％（w/w）」）の間のアリールアミンポリマー、およびドーパントが存在する場合には、約0重量％から75重量％の間のドーパントを含むことができる。各成分の重量パーセンテージは組成物中のすべての固体の重量に基づいて算出する。
【００８４】
例えば、いくつかの態様において、組成物は、存在するアリールアミンポリマーおよびドーパントの総量に対して約10重量％から約90重量％、約15重量％から約80重量％、約25重量％から約75重量％、約30重量％から約70重量％、または約35重量％から約65重量％のアリールアミンポリマーを含む。
【００８５】
いくつかの態様において、組成物は、アリールアミンポリマーおよびドーパントの総量に対して約10重量％から約80重量％、約15重量％から約70重量％、または約20重量％から約60重量％のドーパントを含む。
【００８６】
加えて、ドーパントは電導性共役ポリマーの反復単位のモル量に対応する量（すなわち、反復単位あたりのドーパントのモル）で存在しうる。例えば、ドーパントは典型的には組成物中に電導性ポリマー反復単位1モルあたりドーパント約0.01モル（「m/ru」）から約1m/ruの量で存在し、ここでmはドーパントのモル量であり、ruは電導性ポリマー反復単位のモル量である。いくつかの態様において、ドーパントは約0.01m/ruから約1m/ruの量で存在する。
【００８７】
デバイス
本組成物を用いていくつかの有機電子デバイスに組み込むことができるHIL/HTLを製造することができる。これらのデバイスのためにHIL/HTL層を本組成物から、例えば、溶液または真空処理、ならびに印刷およびパターニング法を含む、当技術分野において公知の方法を用いて調製することができる。
【００８８】
本組成物から製作することができる有機電子デバイスの例には、OLED、PLED、PHOLED、SMOLED、ESD、光電池、ならびにスーパーキャパシタ、ハイブリッドコンデンサー、カチオン変換器、薬物放出装置、エレクトロクロミックス、センサー、FET、アクチュエーター、および膜が含まれるが、それらに限定されるわけではない。もう一つの適用は、有機電界効果トランジスタ（OFET）のための電極修飾剤を含む電極修飾剤としてである。他の適用には、印刷された電子工学の分野、印刷された電子工学デバイス、およびロールツーロール産生法におけるものが含まれる。加えて、本明細書において論じる組成物は電極上のコーティングであってもよい。
【００８９】
当技術分野において公知の方法を用いて、これらの電子デバイス、特にOLEDおよびOPVデバイスをそれぞれ製作することができる。
【００９０】
例えば、本組成物を用いて、OLEDデバイス用のHILを生成することができる。OLEDデバイスは当技術分野において公知である。例えば、Organic Light-Emitting Materials and Devices, (Ed. Li, Meng), 2007；2006年4月13日公開の米国特許出願公報第2006/00787661 A1号参照。同様に、Hammondらの2006年8月10日公開の「Hole Injection/Transport Layer Compositions and Devices」なる表題の米国特許出願第2006/0175582 A1号も参照されたい。デバイスは、例えば、例としてガラスまたはPETまたはPEN上のITOなどの透過性導体を含むアノード；正孔注入層；ポリマー層などのエレクトロルミネセント層；LiFなどのコンディショニング層、および例えばCa、Al、またはBaなどのカソードを含む、多層構造を含むことができる。米国特許第4,356,429号および第4,539,507号（Kodak）も参照されたい。
【００９１】
これらの層または成分をそれぞれ調製するための材料および方法は当技術分野において周知である。例えば、OLEDのエレクトロルミネセント層において用いるための、発光する共役ポリマーは、例えば、米国特許第5,247,190号および第5,401,827号（Cambridge Display Technologies）に記載されている。デバイスの構成、物理的原理、溶液処理、多層化、ブレンド、ならびに材料の合成および調合を含む、Kraft et al., ''Electroluminescent Conjugated Polymers - Seeing Polymers in a New Light,'' Angew. Chem. Int. Ed, 1998, 37, 402-428も参照されたく、その内容は全体が参照により本明細書に組み入れられる。Sumation、Merck Yellow、Merck Blue、American Dye Sources (ADS)、Kodak（例えば、A1Q3など）から、およびBEHP-PPVなどのAldrichからさえも入手可能な材料などの、様々な電導性ポリマーならびに有機分子を含む、当技術分野において公知で、市販されている発光体を用いることができる。そのようなポリマーおよび低分子材料は当技術分野において周知で、例えば、VanSlykeに発行された米国特許第5,047,687号；およびBredas, J.-L., Silbey, R., eds., Conjugated Polymers, Kluwer Academic Press, Dordrecht (1991)に記載されている。OLED成分および層のより詳細な記載については、''Organic Light-Emitting Materials and Devices,'' Z. Li and H. Meng, Eds., CRC Press (Taylor and Francis Group, LLC), Boca Raton (2007)、特に第1章（p.1〜44）、第2章（p.45〜294）、第3章（p.295〜412）、および第10章（p.617〜638）も参照されたい。
【００９２】
同様に、本組成物を用いて、有機光起電力デバイス（OPV）のためのHTLを生成することができる。OPVは当技術分野において公知である。例えば、2006年4月13日公開の米国特許公報第2006/0076050号を参照されたく；OPV活性層の記載を含む、2008年2月14日公開の国際公開公報第2008/018931号も参照されたい。Williamsらによる、「Hole Collection Layer Compositions and Photovoltaic Devices」なる表題の、2008年4月9日提出の米国特許仮出願第61/043,654号も参照されたく、その内容は全体が参照により本明細書に組み入れられる。デバイスは、例えば、例としてガラスまたはPET上の酸化インジウムスズ（ITO）などの透過性導体を含むアノード；正孔注入層および/または正孔輸送層；P/Nバルクヘテロ接合層；LiFなどのコンディショニング層；ならびに例えばCa、Al、またはBaなどのカソードを含む、多層構造を含むことができる。例えば、OPVデバイスにおいて様々な光活性層を用いることができる。光起電力デバイスを、例えば、例として米国特許第5,454,880号（Univ. Cal.）；第6,812,399号；および第6,933,436号に記載の電導性ポリマーと混合したフラーレン誘導体を含む光活性層で調製することができる。同様に、光活性層は電導性ポリマーのブレンド、電導性ポリマーおよび半導体ナノ粒子のブレンド、ならびにプタロシアニン（pthalocyanines）、フラーレン、およびポルフィリンなどの低分子の二重層を含んでいてもよい。OPVデバイスおよび材料の開示については、Organic Photovoltaics, (Sun, Sariciftci, Eds.)も参照されたい。
【００９３】
デバイス性能測定
製作したデバイスを、当技術分野において公知の方法を用いてデバイス性能について試験することができる。例えば、OLEDについて、当技術分野において公知の方法を用いて、輝度、効率、および寿命などのデバイス性能パラメーターを測定することができる。
【００９４】
当技術分野において公知の方法を用いて、OLED性能パラメーターを測定することができる。デバイス性能測定は典型的には10mA/cm2で実施する。電流密度（mA/cm2）、動作電圧（V）、輝度（cd/m2）、および効率（cd/A）のOLEDデバイス性能パラメーターを測定するために用いうる1つの方法をここで記載する：その電極が画素の発光部分を含むデバイスの封入された領域の外側に伸びる、OLEDデバイスはガラス基板上の画素を含むことができる。そのようなデバイスにおける各画素の典型的な面積は0.05cm2でありうる。デバイスを試験するために、電極を、Keithley 2400ソースメーターなどの電流ソースメーターと接触させ、バイアスを酸化インジウムスズ電極に適用し、一方、アルミニウム電極は接地する。この手順により、正に荷電した担体（正孔）および負に荷電した担体がデバイスに注入され、これが励起子を生成して光を生じることになる。
【００９５】
もう一つのKeithley 2400ソースメーターを用いて、大面積のシリコンフォトダイオードに対応することができる。このフォトダイオードを2400ソースメーターによりゼロボルトバイアスに維持し、OLED画素の発光領域直下のガラス基板の領域に直接接触させておくことができる。フォトダイオードを用いて、OLEDデバイスによって生じる光を集め、これを光電流に変換し、これを次いでソースメーターで読み取ることができる。生じたフォトダイオード電流を、Minolta CS-200 Chromameterを用いて較正することにより、光学単位（カンデラ/平方メートル）に定量してもよい。
【００９６】
OLEDデバイスのOLED画素についての電圧-電流-光またはIVLデータを以下のとおりに得ることができる：デバイスの試験中、OLED画素に対応しているKeithley 2400ソースメーターはそれに電圧掃引をかける。その結果として画素を通過する電流を測定する。同時に、OLED画素を通過する電流は光を生じさせることになり、これにより次いでフォトダイオードに連結した他のKeithley 2400ソースメーターが光電流を読み取ることになる。これは次いで、画素への電気入力のルーメン/ワットおよび画素電流のカンデラ/アンペアなどの、他のデバイス特性の測定を可能にする。
【００９７】
OLEDデバイスをその寿命性能についても試験することができる。寿命性能は寿命テスターを用いて測定することができ、ここで一定の電流が試験するデバイスをから供給される。デバイスへの電流は、それが特定の初期輝度値を与えるように調節する。寿命性能試験について、この値は典型的には1,000カンデラ/メートル2に設定する。次いで、経時的な輝度の減衰および電圧上昇を書き留める。
【００９８】
典型的なOLEDパラメーターの例は以下のとおりである：典型的OLEDデバイス電圧は、例えば、約2から約15、または約2から約8、または約2から5、または約3から約14、または約3から約7でありうる。典型的なデバイスの輝度は、例えば、少なくとも250cd/m2、または少なくとも500cd/m2、または少なくとも750cd/m2、または少なくとも1,000cd/m2でありうる。典型的なデバイスの効率は、例えば、少なくとも0.25cd/A、または少なくとも0.45cd/A、または少なくとも0.60cd/A、または少なくとも0.70cd/A、または少なくとも1.00cd/A、または少なくとも2.5cd/A、少なくとも4.00cd/A、または少なくとも5.00cd/Aでありうる。典型的なデバイスの寿命は50mA/cm2または最大75mA/cm2で時間として測定することができ、例えば、少なくとも50時間、または少なくとも100時間、または少なくとも約900時間、または少なくとも1,000時間、または少なくとも1100時間、または少なくとも2,000時間、または少なくとも5,000時間、または少なくとも10,000時間、または少なくとも20,000時間、または少なくとも50,000時間でありうる。
【００９９】
本組成物は、有機デバイス中でHILまたはHTLとして用いる場合、典型的には効率などのデバイスパラメーターを上昇させる。例えば、いくつかの態様において、本組成物は、OLED中のHILとして用いる場合、伝統的なHILを用いて製作したOLEDに比べて、少なくとも5％、または少なくとも約10％以上の効率の上昇をもたらしうる。
【０１００】
さらなる態様を一連の非限定的実施例によって提供する。
【実施例】
【０１０１】
様々な特許請求する態様を、非限定的実施例を用いてさらに記載する。
【０１０２】
実施例1：ポリマー1（「ポリ(1)」）の合成
清浄で、火炎乾燥し、窒素パージした、250mLの二頚首輪付き（ring necked）フラスコに、5gのN,N'-ジフェニルベンジジン（Aldrich、97％）と、続いて150mLの無水N,N-ジメチルホルムアミド（「DMF」；Acros）を加えた。溶媒へのベンジジンの溶解後、0.75gの水素化ナトリウム粉末（Aldrich）を反応混合物に加えた。反応混合物は不透明な橙色に変わった。反応混合物を窒素気流下、室温で30分間撹拌した。次いで、反応混合物に3.24gの4,4'-ジフルオロベンゾフェノンを加えた。反応混合物は濃赤色に変わった。フラスコを油浴を用いて100℃に加熱し、反応を14時間続けさせた。反応混合物に0.16gの4,4'-ジフルオロベンゾフェノンを加えて重合を停止し、加熱を100℃でさらに5時間続けた。反応混合物に500mLのメタノール（半導体等級、AldrichからのPURANAL）を加えてポリマーを沈澱させた。得られた淡黄色固体を吸引下、親水性メンブレンフィルター（Millipore #SVLP09050）でろ過し、ろ液が無色になるまでメタノールで洗浄した。洗浄した固体を減圧下、室温で48時間乾燥し、次いでメタノール（Chromasolv、Aldrich）を用いてのソックスレー抽出にかけ、抽出物が無色になるまで行った。ソックスレー抽出後、固体を円筒ろ紙と共に減圧下、室温で5時間乾燥して、約5.7645gのポリマーを得た。次いで、乾燥したポリマー約5.28gを170mLの無水o-ジクロロベンゼンに、加熱マントルを用いて約80〜100℃まで加熱しながら溶解した。次いで、暖かい（約50℃）橙赤色溶液を吸引下、ガラスマイクロファイバーフィルター（Whatman #1810-090）を通してろ過した。750mLのメタノール（Chromasolv、Aldrich）中で沈澱させることにより、ポリマーを淡黄色固体で得た。ポリマー固体をメンブレンフィルター（Millipore #SVLP09050）でろ過し、150mLのメタノールで2回洗浄した。ポリマーを初めはフィルター上で乾燥した。次いで、ポリマーをガラスバイアルに移し、減圧乾燥器内、75℃で14時間乾燥して、4.2gのポリ(1)を得た。
【０１０３】
実施例2：ポリマー2（「ポリ(2)」）の合成
清浄で、火炎乾燥し、窒素パージした、250mLの二頚首輪付き（ring necked）フラスコに、5gのN,N'-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミン（Aldrich、97％）と、続いて150mLの無水N,N-ジメチルホルムアミド（「DMF」；Acros）を加えた。溶媒へのフェニレンジアミンの溶解後、0.97gの水素化ナトリウム粉末（Aldrich）を反応混合物に加えた。反応混合物は濃緑色に変わった。反応混合物を窒素気流下、室温で30分間撹拌した。次いで、反応混合物に4.19gの4,4'-ジフルオロベンゾフェノンを加えた。反応混合物は濃赤色に変わった。フラスコを油浴を用いて100℃に加熱し、反応を14時間続けさせた。反応混合物に0.21gの4,4'-ジフルオロベンゾフェノンを加えて重合を停止し、加熱を100℃でさらに5時間続けた。反応混合物に750mLのメタノール（半導体等級、AldrichからのPURANAL）を加えてポリマーを沈澱させた。得られた淡緑黄色固体を吸引下、親水性メンブレンフィルター（Millipore #SVLP09050）でろ過し、ろ液が無色になるまでメタノールで洗浄した。次いで、洗浄した固体をメタノール（Chromasolv、Aldrich）を用いてのソックスレー抽出にかけ、抽出物が無色になるまで行った。ソックスレー抽出後、固体を円筒ろ紙と共に減圧下、室温で5時間乾燥して、約7.4288gのポリマーを得た。次いで、乾燥したポリマー7.4288gすべてを170mLの無水o-ジクロロベンゼンに、加熱マントルを用いて約80〜100℃まで加熱しながら溶解した。次いで、暖かい（約50℃）溶液を吸引下、ガラスマイクロファイバーフィルター（Whatman #1810-090）を通してろ過した。1Lのメタノール（Chromasolv、Aldrich）中で沈澱させることにより、ポリマーを緑黄色固体で得た。ポリマー固体をメンブレンフィルター（Millipore #SVLP09050）でろ過し、500mLのメタノールで洗浄した。ポリマーを300mLのメタノール（Puranal、Aldrich）中で1時間還流し、次いでメンブレンフィルター（Millipore #SVLP09050）でろ過した。ポリマーを200mLのメタノールでさらに洗浄し、初めはフィルター上で乾燥し、次いで、最終的に減圧乾燥器内、75℃で14時間乾燥して、5.8gのポリ(2)を得た。
【０１０４】
実施例3：NPB、ポリ(1)およびポリ(2）のサイクリックボルタンメトリーによる分析
N-N'-ビス(1-ナフタレニル)-N-N'-ビス(フェニル)ベンジジン（NPB）、（「NPB」）、ポリ(1)、およびポリ(2)の酸化電位およびHOMO値をサイクリックボルタンメトリーを用いて測定し、以下の表1に示す。NPBの5mM溶液を、NPBをアセトニトリル中テトラ-n-ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートの0.1M溶液（「TBAPF6/ACN」）に溶解することにより調製した。ポリ(1)およびポリ(2)はTBAPF6/ACN中、白金ボタン電極上にコーティングした薄膜として測定した。
【０１０５】
（表１）NPB、ポリ(1)およびポリ(2）の酸化電位およびHOMO値
0005658161.tif 000028
*以下として0.1M TBAPF6/ACN中でサイクリックボルタンメトリーにより測定
a-0.1M TBAPF6/ACN中5mM溶液
b-白金ボタン電極上にコーティングした薄膜
【０１０６】
実施例4：ポリ(1)およびポリ(2)の熱分析
ガラス転移温度（「Tg」）、融点（「Tm」）、および分解開始温度（「T分解,開始」）をポリ(1)およびポリ(2)について調べ、以下の表2に示す。ポリマーのガラス転移温度はTA Instruments (DSCQ200) Differential Scanning Calorimeterを20℃/分の傾斜速度で用いて得た。分解温度は(TGAQ500)熱重量分析計を50℃/分の傾斜速度で用いて得た。
【０１０７】
（表２）ポリ(1)およびポリ(2）の熱分析データ
0005658161.tif 000029
【０１０８】
実施例5：ポリ(1)およびポリ(2）で調製したHILインク
以下の表3に示すとおり、ポリ(1)またはポリ(2）、(IMDPIB(PhF5)4)、TBPAH、またはF5P3Bを含むドーパント、ならびにo-ジクロロベンゼン（「o-DCB」）、シクロヘキサノン（「CHN」）、クロロベンゼン（「CB」）、安息香酸エチル（「EB」）、およびトルエン（「TOL」）を含む様々な溶媒を含む、一連のHILインク調合物を調製した。
【０１０９】
（表３）ポリ(1)をドーパントとしてのIMDPIB(PhF5)4と共に用いて調製した正孔注入インクの組成
0005658161.tif 000030
示した％は、組成物の全重量に対する重量に基づいている（％(w/w)）。
【０１１０】
（表４）ポリ(1)をドーパントとしてのF5P3Bと共に用いて調製した正孔注入インクの組成
0005658161.tif 000031
示した％は、組成物の全重量に対する重量に基づいている（％(w/w)）。
【０１１１】
（表５）ポリ(2)をドーパントとしてのIMDPIB(PhF5)4と共に用いて調製した正孔注入インクの組成
0005658161.tif 000032
示した％は、組成物の全重量に対する重量に基づいている（％(w/w)）。
【０１１２】
（表６）ポリ(2)をドーパントとしてのTBAHと共に用いて調製した正孔注入インクの組成
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示した％は、組成物の全重量に対する重量に基づいている（％(w/w)）。
【０１１３】
インク調合物を以下の一般手順を用いて調製した：溶媒系中のポリマーおよびドーパントの保存溶液をドライボックス内で調製し、ドーパント溶液をポリマー溶液に撹拌しながら、または撹拌せずに加えることにより調合物を調製した。いくつかの場合には、完全な溶解を確実にするためにポリマー溶液を加熱し、ドーパントを加える前に冷却する必要があることもある。
【０１１４】
実施例6：実施例5で調製したHIL調合物を用いてのデバイスの調製および試験
OLEDを以下の手順を用いて調製した：本明細書に記載するOLEDデバイスを、ガラス基板上に沈着した酸化インジウムスズ（「ITO」）表面上で製作した。ITO表面をあらかじめパターニングして、画素面積0.05cm2を規定する。デバイス基板を、希釈したセッケン溶液中で各20分間超音波処理し、続いて蒸留水で洗浄することにより清浄化した。この後、イソプロパノール中で20分間超音波処理した。基板を窒素気流下で乾燥し、続いて300Wで動作しているUV-オゾンチャンバー内で20分間処理した。
【０１１５】
次いで、清浄化した基板をHILインクでコーティングし、90〜170℃で5〜15分間乾燥して、HIL層を生成した。乾燥したフィルムの厚さは約20nmから60nmの範囲であった。コーティング工程はスピンコーティング装置で行ったが、同様にスプレーコーティング、インクジェットコーティング、密着印画または所望の厚さのHILフィルムを得ることが可能な任意の他の沈着法でも達成することができる。次いで、基板を真空チャンバーに移し、ここでデバイススタックの残存する層を物理的蒸着によって沈着させた。
【０１１６】
本実施例において、HILの上面に沈着した層には正孔輸送層（HTL）、発光層（EML）、正孔ブロック層（HBL）、電子輸送層（ETL）、および金属カソードが含まれる。本実施例において用いた材料は、HTL（40nm）としてのN,N'(ジナフタレン-1-イル)-N,N'-ジフェニル-ベンジジン（NPB）、EML（20nm）のためのトリス-(1-フェニルイソキノリン)イリジウムIII（Ir(piq)3）をドープしたビス(2-メチル-8-キノリノラト-N1,O8)-(1,1'-ビフェニル-4-オラト)アルミニウム（BAlq）、HBL（10nm）としてのBAlq、およびETL（40nm）としてのトリス(8-ヒドロキシキノリン)アルミニウム（Alq3）または一般に等価の材料のいずれかであった。いくつかの場合に、電子輸送層および電子注入層の両方を用いた。
【０１１７】
同様に本実施例において、カソード層を熱蒸発によって調製した。ETLとしてAlq3を用いたPHOLEDの場合、2つの金属層の逐次沈着によりカソードが作成されたが、ベース圧5×10-7Torrで、第一の層は3nmから5nmのCaの層（0.1nm/秒）であり、続いて200nmのAlの層（0.5nm/秒）であった。E246/EI101で作成したPHOLEDの場合、カソードはベース圧5×10-7Torrで蒸発させた厚さ200nmのアルミニウムの単一層（0.5nm/秒）からなっていた。
【０１１８】
このようにして得たデバイスを、80W/cm2のUV曝露で4分間硬化したUV光硬化エポキシ樹脂により、周囲条件への曝露を防止するために、ガラスカバースリップで封入した。
【０１１９】
OLED試験
その電極が画素の発光部分を含むデバイスの封入された領域の外側に伸びる、OLEDはガラス基板上の画素を含んでいた。各画素の典型的な面積は0.05cm2である。電極を、Keithley 2400ソースメーターなどの電流ソースメーターと接触させ、バイアスを酸化インジウムスズ電極に適用し、一方、アルミニウム電極は接地した。これにより、正に荷電した担体（正孔）および負に荷電した担体がデバイスに注入され、これが励起子を生成して光を生じることになった。本実施例において、HILは電荷担体の発光層への注入を助けた。これにより、デバイスの動作電圧が低くなった（所与の電流密度を画素を通して流すのに必要とされる電圧として規定）。
【０１２０】
同時に、もう一つのKeithley 2400ソースメーターを用いて、大面積のシリコンフォトダイオードに対応した。このフォトダイオードを2400ソースメーターによりゼロボルトバイアスに維持した。これをOLED画素の発光領域直下のガラス基板の領域に直接接触させておいた。フォトダイオードはOLEDによって生じる光を集め、これらを光電流に変換し、これを次いでソースメーターで読み取った。生じたフォトダイオード電流を、Minolta CS-200 Chromameterを用いて較正することにより、光学単位（カンデラ/平方メートル）に定量した。
【０１２１】
デバイスの試験中、OLED画素に対応しているKeithley 2400はそれに電圧掃引をかけた。その結果として画素を通過する電流を測定した。同時に、OLED画素を通過する電流は光を生じさせることになり、これにより次いでフォトダイオードに連結した他のKeithley 2400が光電流を読み取ることになる。したがって、画素についての電圧-電流-光またはIVLデータを生成した。これは次いで、画素への電気入力のルーメン/ワットおよび画素電流のカンデラ/アンペアなどの、他のデバイス特性の測定を可能にした。
【０１２２】
異なる例としてのOLED型における異なるHILの性能を記載する。典型的に性能は、動作電圧（低くあるべき）、輝度（nit）（明るくあるべき）、および視感度効率（cd/A、デバイスから光を得るのにどれだけの電荷が必要であるかを反映）などの、異なるパラメーターの組み合わせによって定量する。したがって、全般的性能はHIL性能の比較評価において非常に重要である。
【０１２３】
以下の例において、提供する電圧および効率は30mA/cm2の固定電流密度で測定した。各デバイスについて集めたデータを以下の表7〜10に示す。
【０１２４】
（表７）
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【０１２５】
（表８）
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【０１２６】
（表９）
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【０１２７】
（表１０）
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【０１２８】
表7〜10における比較用HIL調合物は以下のとおりである：
0005658161.tif 000038
ここでP3MEET-Sはスルホン化ポリ(3-メトキシエトキシエトキシチオフェン)であり、これは、例えば、2008年10月9日公開の米国特許公報第2008/0248313号（米国特許第11/826,394号）に記載のとおりに調製した。
【０１２９】
本明細書に引用するすべての参照文献はその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【図１】
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【図２】
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