(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表されるオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物。
【化１】
0005757039.tif 000020
（式（１）中、Ｘ１〜Ｘ８は、各々独立の置換基であって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｚは下記のＺ１基およびＺ２基から選ばれる基を示す。
下記の式（２）で表されるＺ１基：
【化２】
0005757039.tif 000021
式（２）中、ａは０〜４の整数を示し、Ｘ９〜Ｘ１３は各々独立の置換基であって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、かつ少なくとも一つが下記のＹ基から選ばれる基を示す。
下記の式（３）で表されるＺ２基：
【化３】
0005757039.tif 000022
式（３）中、ｂは０〜４の整数を示し、Ｘ１４〜Ｘ１６は各々独立の置換基であって、水素原子またはアルキル基を示し、かつ少なくとも一つが下記のＹ基から選ばれる基を示す。
下記の式（４）で表されるＹ基：
【化４】
0005757039.tif 000023
式（４）中、ｃは１〜５０の整数を示し、Ｘ１７〜Ｘ２０は、各々独立の置換基であって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびアルケニル基、並びに炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基であり、かつ、少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基およびアルケニル基、並びに炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基である。）
【請求項２】
式（１）において、Ｘ１〜Ｘ８が水素原子であり、Ｚが式（２）で表されるＺ１基であり、ａが０であり、Ｘ９とＸ１２がＹ基であり、残りのＸ１０、Ｘ１１およびＸ１３が水素原子である、請求項１に記載のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ｘ１〜Ｘ８が水素原子であり、Ｚが式（３）で表されるＺ２基であり、ｂが０であり、Ｘ１４とＸ１５がＹ基であり、残りのＸ１６が水素原子である、請求項１に記載のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物。
【請求項４】
式（１）において、式（４）で表されるＹ基が、オリゴ（メチルフェニレンオキシ）基およびオリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）基からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１から３のいずれかに記載のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物。
【請求項５】
請求項１に記載のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物を製造するための方法であって、
下記の式（５）で表されるヒドロキシ基を有する環状ホスフィネート化合物と
【化５】
0005757039.tif 000024
（式（５）中、Ｘ１〜Ｘ８は、各々独立の置換基であって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｑは下記のＱ１基およびＱ２基から選ばれる基を示す。
下記の式（６）で表されるＱ１基：
【化６】
0005757039.tif 000025
式（６）中、ａは０〜４の整数を示し、Ｘ９〜Ｘ１３は各々独立の置換基であって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、かつ少なくとも一つがヒドロキシ基を示す。
下記の式（７）で表されるＱ２基：
【化７】
0005757039.tif 000026
式（７）中、ｂは０〜４の整数を示し、Ｘ１４〜Ｘ１６は各々独立の置換基であって、水素原子またはアルキル基を示し、かつ少なくとも一つがヒドロキシ基を示す。）
下記の式（８）で表されるポリフェニレンエーテル類とを、
【化８】
0005757039.tif 000027
（式（８）中、ｄは３０〜１，０００の整数を示し、Ｘ１７〜Ｘ２０は、各々独立の置換基であって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびアルケニル基、並びに炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基であり、かつ、少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基およびアルケニル基、並びに炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基である。）
ラジカル開始剤の存在下で再分配反応する工程を含む、
オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物の製造方法。
【請求項６】
樹脂成分と、請求項１から４のいずれかに記載のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物と、を含む樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂成分が、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂およびビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂からなる群から選ばれるものである、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形体。
【請求項９】
請求項６または７に記載の樹脂組成物からなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ホスフィネート化合物およびその製造方法、特に、オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂は、その加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優れていることから、産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において多用され、その使用量が増加している。合成樹脂の中には、燃焼し易い性質を有するもの、すなわち易燃性合成樹脂があり、これについては難燃剤の添加により難燃性の付与が試みられている。この目的で使用される難燃剤として、一般に、ハロゲン含有化合物やハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が知られている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性を低下させる可能性がある。そこで、最近では、易燃性合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤並びにリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。
【０００３】
このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出とが合成樹脂の熱分解や燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。
【０００４】
一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系の難燃剤は、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系およびポリリン酸アンモニウム系の難燃剤は、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。
【０００５】
これらに対し、環状ホスフィネート化合物、特にホスファフェナンスレン環を有する化合物が、リン酸エステル系やリン酸アミド系のリン系難燃剤に比べて加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、特許文献１〜６に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつある。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１１６６２号公報
【特許文献２】特開平１１−１６６０３５号公報
【特許文献３】特開２０００−２９７１３８号公報
【特許文献４】特開２０００−３０９６２３号公報
【特許文献５】特開２００１−２６１７９１号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００４／１１１１２１号公報
【０００７】
また、コンピュータや情報機器端末などでは、大量のデータを高速で処理するために、その信号の高周波化が進んでいるが、周波数が高くなる程電気信号の伝送損失が大きくなるという問題があり、
特許文献７〜１２に記載のように、高周波化に対応した印刷配線板の開発が強く求められている。高周波回路での伝送損失は、配線周りの絶縁層（誘電体）の誘電特性で決まる誘電体損の影響が大きく、印刷配線板用基板（特に絶縁樹脂）の低誘電率化および低誘電正接（ｔａｎδ）化が必要となる。例えば移動体通信関連の機器では、信号の高周波化に伴いマイクロ波帯（１〜２４ＧＨｚ）での伝送損失を少なくするため誘電正接の低い基板が強く望まれるようになっている。
【０００８】
【特許文献７】特開２００５−２７２５７５号公報
【特許文献８】特開２００６−１６５８９号公報
【特許文献９】特開２００９−７３９９６号公報
【特許文献１０】特開２００９−７３９９６号公報
【特許文献１１】特開２００９−７３９９６号公報
【特許文献１２】特開２００９−１０８１４４号公報
【０００９】
さらに、コンピュータなどの電子情報機器では、動作周波数が３ＧＨｚを超える高速マイクロプロセッサが搭載されるようになり、印刷配線板での高速パルス信号の遅延が問題になっている。信号の遅延時間は、印刷配線板では配線周辺の絶縁物の比誘電率εｒの平方根に比例して長くなるため、高速コンピュータなどでは誘電率の低い配線板用基板が求められている。
【００１０】
合成樹脂にホスファフェナンスレン環を有する化合物を添加または反応することによって、その合成樹脂に難燃性を付与することはできるが、高いガラス転移温度と同時に、低い誘電率や誘電正接を達成できていない。このため、ホスファフェナンスレン環を有する化合物からなる難燃剤は、樹脂成形品の誘電特性を損ないにくくする必要、すなわち、樹脂成形品の低誘電率化および低誘電正接化を達成する必要もある。
【００１１】
本発明の目的は、樹脂成形体の機械的特性を損なわずにその難燃性を効果的に高めることができ、しかも樹脂成形体の高温信頼性および誘電特性を損ないにくい環状ホスフィネート化合物を実現することにある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、オリゴ（フェニレンオキシ）基を有する新規な環状ホスフィネート化合物、特にホスファフェナンスレン環を有する化合物を含む樹脂組成物からなる成形体が優れた機械的特性および難燃性を示し、同時に高温下での信頼性が高く、誘電特性に優れていることを見出した。
【００１３】
本発明の環状ホスフィネート化合物は、下記の式（１）で表されるオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物である。
【００１４】
【化１】
0005757039.tif 000002
式（１）中、Ｘ１〜Ｘ８は、各々独立の置換基であって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる基であって、Ｚは下記のＺ１基およびＺ２基から選ばれる基である。
【００１５】
下記の式（２）で表されるＺ１基：
【００１６】
【化２】
0005757039.tif 000003
式（２）中、ａは０〜４の整数を示し、Ｘ９〜Ｘ１３は各々独立の置換基であって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる基であって、かつ少なくとも一つが下記のＹ基から選ばれる基である。
【００１７】
下記の式（３）で表されるＺ２基：
【００１８】
【化３】
0005757039.tif 000004
式（３）中、ｂは０〜４の整数を示し、Ｘ１４〜Ｘ１６は各々独立の置換基であって、水素原子およびアルキル基から選ばれる基であって、かつ少なくとも一つが下記のＹ基から選ばれる基である。
【００１９】
下記の式（４）で表されるＹ基：
【００２０】
【化４】
0005757039.tif 000005
式（４）中、ｃは１〜５０の整数を示し、Ｘ１７〜Ｘ２０は、各々独立の置換基であって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびアルケニル基、並びに炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基であり、かつ、少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基およびアルケニル基、並びに炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基である。
【００２１】
このオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物は、例えば、式（１）において、Ｘ１〜Ｘ８が水素原子であり、Ｚが式（２）で表されるＺ１基であり、ａが０であり、Ｘ９とＸ１２がＹ基であり、残りのＸ１０、Ｘ１１およびＸ１３が水素原子である。
【００２２】
また、このオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物は、例えば、式（１）において、Ｘ１〜Ｘ８が水素原子であり、Ｚが式（３）で表されるＺ２基であり、ｂが０であり、Ｘ１４とＸ１５がＹ基であり、残りのＸ１６が水素原子である。
【００２３】
さらに、この本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物は、例えば、式（１）において、式（４）で表されるＹ基が、オリゴ（メチルフェニレンオキシ）基およびオリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００２４】
本発明に係るオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物の製造方法は、次の工程を含んでいる。
【００２５】
［工程］
下記の式（５）で表されるヒドロキシ基を有する環状ホスフィネート化合物と、下記の式（８）で表されるポリフェニレンエーテル類とを、ラジカル開始剤の存在下で再分配反応する工程。
【００２６】
【化５】
0005757039.tif 000006
式（５）中、Ｘ１〜Ｘ８は、各々独立の置換基であって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる基であって、Ｑは下記のＱ１基およびＱ２基から選ばれる基である。
【００２７】
下記の式（６）で表されるＱ１基：
【００２８】
【化６】
0005757039.tif 000007
式（６）中、ａは０〜４の整数を示し、Ｘ９〜Ｘ１３は各々独立の置換基であって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる基であって、かつ少なくとも一つがヒドロキシ基である。
【００２９】
下記の式（７）で表されるＱ２基：
【００３０】
【化７】
0005757039.tif 000008
式（７）中、ｂは０〜４の整数を示し、Ｘ１４〜Ｘ１６は各々独立の置換基であって、水素原子およびアルキル基から選ばれる基であって、かつ少なくとも一つがヒドロキシ基である。
【００３１】
下記の式（８）で表されるポリフェニレンエーテル類：
【００３２】
【化８】
0005757039.tif 000009
式（８）中、ｄは３０〜１，０００の整数を示し、Ｘ１７〜Ｘ２０は、各々独立の置換基であって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびアルケニル基、並びに炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基であり、かつ、少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基およびアルケニル基、並びに炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と、本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物とを含んでいる。樹脂成分は、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂およびビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂からなる群から選ばれるものである。
【００３４】
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物からなるものである。
【００３５】
本発明の電子部品は、本発明の樹脂組成物からなるものである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物は、上述のような特定の構造を有するものであるため、樹脂成形体の難燃性を効果的に高めることができ、樹脂成形体の低誘電率（ε）及び低誘電正接（ｔａｎδ）等の電気特性が良く、しかも高温信頼性が高い。
【００３７】
本発明に係るオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物の製造方法は、上述のような工程を含むものであるため、本発明に係る上述のような特定の構造を有するオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物を製造することができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物を難燃剤として含むため、樹脂成形体の難燃性を効果的に高めることができ、樹脂成形体の低誘電率（ε）及び低誘電正接（ｔａｎδ）等の電気特性が良く、しかも高温信頼性が高い樹脂成形体を得ることができる。
【００３９】
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物からなるため、難燃性を効果的に高めることができ、樹脂成形体の低誘電率（ε）及び低誘電正接（ｔａｎδ）等の電気特性が良く、しかも高温信頼性が高い。
【００４０】
本発明の電子部品は、本発明の樹脂組成物からなるため、難燃性を効果的に高めることができ、樹脂成形体の低誘電率（ε）及び低誘電正接（ｔａｎδ）等の電気特性が良く、しかも高温信頼性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析結果を示す図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物
本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物は、下記の式（１）で示されるものである。
【００４３】
【化９】
0005757039.tif 000010
【００４４】
式（１）において、Ｘ１〜Ｘ８は、各々独立の置換基であって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示している。
【００４５】
このＸ１〜Ｘ８としては、例えば、Ｘ１〜Ｘ８のすべてが水素原子である場合、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ７が水素原子であり、Ｘ２、Ｘ６およびＸ８がメチル基である場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ７およびＸ８が水素原子であり、Ｘ６がｔｅｒｔ−ブチル基である場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ７およびＸ８が水素原子であり、Ｘ６がα，α−ジメチルベンジル基である場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６およびＸ７が水素原子であり、Ｘ８がシクロヘキシル基である場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６およびＸ７が水素原子であり、Ｘ８がフェニル基である場合等を挙げることができる。このうち、Ｘ１〜Ｘ８のすべてが水素原子である場合、およびＸ１、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ７が水素原子であり、Ｘ２、Ｘ６およびＸ８がメチル基である場合が好ましく、Ｘ１〜Ｘ８のすべてが水素原子である場合が特に好ましい。
【００４６】
式（１）において、Ｚは下記のＺ１基およびＺ２基から選ばれる基である。
【００４７】
Ｚ１基は、下記の式（２）で示され、ａは０〜４の整数を示し、Ｘ９〜Ｘ１３は各々独立の置換基であって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる基であり、かつ少なくとも一つが下記のＹ基から選ばれる基である。
【００４８】
【化１０】
0005757039.tif 000011
【００４９】
また、Ｚ２基は、下記の式（３）で示され、ｂは０〜４の整数を示し、Ｘ１４〜Ｘ１６は各々独立の置換基であって、水素原子およびアルキル基から選ばれる基であり、かつ少なくとも一つが下記のＹ基から選ばれる基である。
【００５０】
【化１１】
0005757039.tif 000012
【００５１】
また、 式（２）および式（３）におけるＹ基は、下記の式（４）で示され、ｃは１〜５０の整数を示し、Ｘ１７〜Ｘ２０は、各々独立の置換基であって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびアルケニル基、並びに炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基であり、かつ、少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基およびアルケニル基、並びに炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基である。
【００５２】
【化１２】
0005757039.tif 000013
【００５３】
このＺ１基としては、例えば、１−オリゴ（メチルフェニレンオキシ）フェニル―３―イル基、１−オリゴ（メチルフェニレンオキシ）フェニル―４―イル基、１，４−ビス［オリゴ（メチルフェニレンオキシ）］フェニル―２―イル基、１，４−ビス［オリゴ（メチルフェニレンオキシ）］―５―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル―２―イル基、１，４−ビス［オリゴ（メチルフェニレンオキシ）］―５―シクロヘキシルフェニル―２―イル基、１，４−ビス［オリゴ（メチルフェニレンオキシ）］―５―フェニルフェニル―２―イル基、１，４，５−トリス［オリゴ（メチルフェニレンオキシ）］フェニル―２―イル基、１，４，５，６−テトラキス［オリゴ（メチルフェニレンオキシ）］フェニル―２―イル基、３−オリゴ（メチルフェニレンオキシ）ベンジル基、４−オリゴ（メチルフェニレンオキシ）ベンジル基、４−オリゴ（メチルフェニレンオキシ）−３，５−ジメチルベンジル基、４−オリゴ（メチルフェニレンオキシ）−３，５−ジ―ｔｅｒｔ―ブチルベンジル基、１−オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）フェニル―３―イル基、１−オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）フェニル―４―イル基、１，４−ビス［オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）］フェニル―２―イル基、１，４−ビス［オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）］―５―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル―２―イル基、１，４−ビス［オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）］―５―シクロヘキシルフェニル―２―イル基、１，４−ビス［オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）］―５―フェニルフェニル―２―イル基、１，４，５−トリス［オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）］フェニル―２―イル基、１，４，５，６−テトラキス［オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）］フェニル―２―イル基、３−オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）ベンジル基、４−オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）ベンジル基、４−オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）−３，５−ジメチルベンジル基および４−オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）−３，５−ジ―ｔｅｒｔ―ブチルベンジル基等を挙げることができる。
【００５４】
このうち、１−オリゴ（メチルフェニレンオキシ）フェニル―４―イル基、１，４−ビス［オリゴ（メチルフェニレンオキシ）］フェニル―２―イル基、４−オリゴ（メチルフェニレンオキシ）ベンジル基、４−オリゴ（メチルフェニレンオキシ）−３，５−ジ―ｔｅｒｔ―ブチルベンジル基、１−オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）フェニル―４―イル基、１，４−ビス［オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）］フェニル―２―イル基、４−オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）ベンジル基および４−オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）−３，５−ジ―ｔｅｒｔ―ブチルベンジル基が好ましく、１，４−ビス［オリゴ（メチルフェニレンオキシ）］フェニル―２―イル基および１，４−ビス［オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）］フェニル―２―イル基が特に好ましい。
【００５５】
このＺ２基としては、例えば、１−オリゴ（メチルフェニレンオキシ）ナフチル−２−イル基、４−オリゴ（メチルフェニレンオキシ）ナフチル−２−イル基、１，４−ビス［オリゴ（メチルフェニレンオキシ）］ナフチル−２−イル基、１，３，４−トリス［オリゴ（メチルフェニレンオキシ）］ナフチル−２−イル基、１−オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）ナフチル−２−イル基、４−オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）ナフチル−２−イル基、１，４−ビス［オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）］ナフチル−２−イル基および１，３，４−トリス［オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）］ナフチル−２−イル基等を挙げることができる。
【００５６】
このうち、４−オリゴ（メチルフェニレンオキシ）ナフチル−２−イル基、１，４−ビス［オリゴ（メチルフェニレンオキシ）］ナフチル−２−イル基、４−オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）ナフチル−２−イル基および１，４−ビス［オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）］ナフチル−２−イル基が好ましく、１，４−ビス［オリゴ（メチルフェニレンオキシ）］ナフチル−２−イル基および１，４−ビス［オリゴ（ジメチルフェニレンオキシ）］ナフチル−２−イル基が特に好ましい。
【００５７】
オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物の製造方法
本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物は、幾つかの方法により製造することができる。以下、代表的な製造方法を説明する。
【００５８】
＜製造方法１＞
この製造方法は、特定のヒドロキシ基を有する環状ホスフィネート化合物と特定のポリフェニレンエーテル類とを原料として本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物を製造する方法である。
【００５９】
（特定のヒドロキシ基を有する環状ホスフィネート化合物）
この製造方法で用いられる特定のヒドロキシ基を有する環状ホスフィネート化合物は、下記の式（５）で示されるものである。
【００６０】
【化１３】
0005757039.tif 000014
【００６１】
式（５）において、Ｘ１〜Ｘ８は、各々独立の置換基であって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる基である。
【００６２】
このＸ１〜Ｘ８としては、例えば、Ｘ１〜Ｘ８のすべてが水素原子である場合、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ７が水素原子であり、Ｘ２、Ｘ６およびＸ８がメチル基である場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ７およびＸ８が水素原子であり、Ｘ６がｔｅｒｔ−ブチル基である場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ７およびＸ８が水素原子であり、Ｘ６がα，α−ジメチルベンジル基である場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６およびＸ７が水素原子であり、Ｘ８がシクロヘキシル基である場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６およびＸ７が水素原子であり、Ｘ８がフェニル基である場合等を挙げることができる。このうち、Ｘ１〜Ｘ８のすべてが水素原子である場合、およびＸ１、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ７が水素原子であり、Ｘ２、Ｘ６およびＸ８がメチル基である場合が好ましく、Ｘ１〜Ｘ８のすべてが水素原子である場合が特に好ましい。
【００６３】
また、式（５）において、Ｑは下記のＱ１基およびＱ２基から選ばれる基である。
【００６４】
Ｑ１基は、下記の式（６）で示され、ａは０〜４の整数を示し、Ｘ９〜Ｘ１３は各々独立の置換基であって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる基であり、かつ少なくとも一つがヒドロキシ基である。
【００６５】
【化１４】
0005757039.tif 000015
【００６６】
このＱ１基としては、例えば、１−ヒドロキシフェニル―３―イル基、１−ヒドロキシフェニル―４―イル基、１，４−ジヒドロキシフェニル―２―イル基、１，４−ジヒドロキシ−５―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル―２―イル基、１，４−ジヒドロキシ−５―シクロヘキシルフェニル―２―イル基、１，４−ジヒドロキシ−５―フェニルフェニル―２―イル基、１，４，５−トリヒドロキシフェニル―２―イル基、１，４，５，６−テトラヒドロキシフェニル―２―イル基、３−ヒドロキシベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル基および４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔｅｒｔ―ブチルベンジル基等を挙げることができる。このうち、１−ヒドロキシフェニル―４―イル基、１，４−ジヒドロキシフェニル―２―イル基、４−ヒドロキシベンジル基および４−ヒドロキシ−３，５−ジ―ｔｅｒｔ―ブチルベンジル基が好ましく、１，４−ジヒドロキシフェニル―２―イル基が特に好ましい。
【００６７】
Ｑ２基は、下記の式（７）で示され、ｂは０〜４の整数を示し、Ｘ１４〜Ｘ１６は各々独立の置換基であって、水素原子およびアルキル基から選ばれる基であり、かつ少なくとも一つがヒドロキシ基である。
【００６８】
【化１５】
0005757039.tif 000016
【００６９】
このＱ２基としては、例えば、１−ヒドロキシナフチル−２−イル基、４−ヒドロキシナフチル−２−イル基、１，４−ジヒドロキシナフチル−２−イル基および１，３，４−トリヒドロキシナフチル−２−イル基等を挙げることができる。このうち、４−ヒドロキシナフチル−２−イル基および１，４−ジヒドロキシナフチル−２−イル基が好ましく、１，４−ジヒドロキシナフチル−２−イル基が特に好ましい。
【００７０】
このようなヒドロキシ基を有する環状ホスフィネート化合物は、市販のものや、各種の文献、例えば、下記の特許文献１３および非特許文献１に記載されている方法に従って製造したものを使用することができる。
【００７１】
【特許文献１３】特開昭６０−１２６２９３号公報
【非特許文献１】Ｇｕｅｙ−Ｓｈｅｎｇ  Ｌｉｏｕ，Ｓｈｅｎｇ−Ｈｕｅｉ  Ｈｓｉａｏ，Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ．Ｐｏｌｙｍ．，１３，Ｓ１３７，２００１
【００７２】
（特定のポリフェニレンエーテル類）
この製造方法で用いられる特定のポリフェニレンエーテル類は、下記の式（８）で示されるものである。
【００７３】
【化１６】
0005757039.tif 000017
【００７４】
式（８）において、ｄは３０〜１，０００の整数を示す。また、Ｘ１７〜Ｘ２０は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基および炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基であり、かつ、少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基および炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる基である。炭素数６〜２０のアリール基は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい。
【００７５】
式（８）で示されるポリフェニレンエーテル類の具体例としては、その単独重合体として、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（ジメチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルエチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（ジエチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（エチルプロピルフェニレン）エーテル類、、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（ジプロピルフェニレン）エーテル類、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルブチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（エチルイソプロピルフェニレン）エーテル類およびポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルヒドロキシエチルフェニレン）エーテル類などのホモポリマーが挙げられる。また、フェニレンエーテル構造を主単量体単位とする共重合体として、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体並びに２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールおよびｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
【００７６】
この中で、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（ジメチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルエチルフェニレン）エーテル類、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（ジエチルフェニレン）エーテル類および２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（メチルフェニレン）エーテル類およびポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリ（ジメチルフェニレン）エーテル類が特に好ましい。
【００７７】
また、特定のポリフェニレンエーテル類としては、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等の官能基を有するフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテル類を用いることもできる。このポリフェニレンエーテル類は、式（６）で示されるポリフェニレンエーテル類と併用されてもよい。
【００７８】
さらに、特定のポリフェニレンエーテル類としては、ラジカル開始剤の存在下での再分配反応を阻害しないものであれば、ポリフェニレンエーテル類の一部または全部が、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基またはシリル基等で官能化された変性ポリフェニレンエーテル類も用いることができる。これらは２種以上のものが併用されてもよい。官能化された変性ポリフェニレンエーテル類の製造方法は、本発明の効果が得られるものであれば特に規定はない。例えば、カルボキシル基で官能基化された変性ポリフェニレンエーテル類は、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテル類に不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練して反応させることによって製造することができる。また、ポリフェニレンエーテル類と不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造することもできる。
【００７９】
（オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物の製造）
本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物は、上述の特定のヒドロキシ基を有する環状ホスフィネート化合物と、上述の特定のポリフェニレンエーテル類とをラジカル開始剤の存在下において反応させることで製造することができる。
【００８０】
この反応では、ポリフェニレンエーテル類がラジカル開始剤によりラジカル化され、また、そのラジカル化されたポリマー鎖が再分配反応によって切断されて活性化されたオリゴフェニレンエーテルが生成する。このオリゴフェニレンエーテルは、ヒドロキシ基含有環状ホスフィネート化合物のヒドロキシ基と反応する。これにより、目的のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物が得られる。
【００８１】
ここで用いられるラジカル開始剤は、種類が特に限定されるものではないが、例えば、各種の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物および２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（例えば、日本油脂株式会社の商品名「ビスクミル」）などを挙げることができる。このうち、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００８２】
好ましい有機過酸化物としては、例えば、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタールおよびシリルパーオキサイド等を挙げることができる。
【００８３】
パーオキシエステルとしては、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、Ｌ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、Ｌ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエートおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート等を挙げることができる。
【００８４】
ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、α，α´−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（これは１，４（又は１，３）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンともいわれる）、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよびｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を挙げることができる。
【００８５】
ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドおよびクメンハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。
【００８６】
ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエンおよびベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。
【００８７】
パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネートおよびジ（３−メチル−３−メトジシブチルパーオキシ）ジカーボネート等を挙げることができる。
【００８８】
パーオキシケタールとしては、例えば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキスルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカンおよび２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）デカン等を挙げることができる。
【００８９】
シリルパーオキサイドとしては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイドおよびトリス（ｔｅｒｔ−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等を挙げることができる。
【００９０】
これらのうち、特に好ましいものは、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよびα，α´−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンである。
【００９１】
なお、有機過酸化物は、それぞれ単独で用いることができるが、２種以上のものを併用することもできる。
【００９２】
この反応において、ヒドロキシ基含環状ホスフィネート化合物の使用量は、ポリフェニレンエーテル類１００重量部に対して１〜３００重量部に設定するのが好ましい。ヒドロキシ基含有環状ホスフィネート化合物の使用量が３００重量部を超える場合は、再分配反応が進行し過ぎることから生成するオリゴフェニレンエーテルの数平均分子量が低下し、目的のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物、すなわち、所定のＺ基を備えたオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物が得られない可能性がある。逆に、ヒドロキシ基含有環状ホスフィネート化合物の使用量が１重量部未満の場合は、再分配反応が十分に進行しにくくなることから生成するオリゴフェニレンエーテルの数平均分子量が大きくなり、目的のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物、すなわち、所定のＺ基を備えたオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物が得られない可能性がある。
【００９３】
また、ラジカル開始剤の使用量は、ポリフェニレンエーテル類１００重量部に対して１〜３０重量部に設定するのが好ましい。ラジカル開始剤の使用量が３０重量部を超える場合は、再分配反応が進行し過ぎることから生成するオリゴフェニレンエーテルの数平均分子量が低下し、目的のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物、すなわち、所定のＺ基を備えたオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物が得られない可能性がある。逆に、ラジカル開始剤の使用量が１重量部未満の場合は、再分配反応が十分に進行しにくくなることから生成するオリゴフェニレンエーテルの数平均分子量が大きくなり、目的のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物、すなわち、所定のＺ基を備えたオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物が得られない可能性がある。
【００９４】
この反応は、通常、溶媒中で行うことができ、反応温度を８０〜１２０℃に、また、反応時間を１０〜１８０分間に設定するのが好ましい。溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒やクロロホルム等を用いることができる。
【００９５】
この製造方法においては、上述の再分配反応のためにポリフェニレンエーテル類（ホモポリマー）が生成し、その微量が目的物であるオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物に混入する可能性がある。本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物は、このようなポリフェニレンエーテル類が混入していても、後述する樹脂組成物において支障なく用いることができるが、当該樹脂組成物においてポリフェニレンエーテル類が混入することによる支障があれば、ポリフェニレンエーテル類を取除いてから用いるのが好ましい。オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物に混入しているポリフェニレンエーテル類を除去するための方法としては、例えば、分子量の差による限外濾過、溶解性の差による分別沈殿および蒸気圧の差による分子蒸留等が挙げられる。
【００９６】
＜製造方法２＞
本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物は、一般的なポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法に基づいて製造することができる。この方法では、芳香族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素とアルコールとの混合溶媒中において、製造方法１において用いられるものと同様のヒドロキシ基含有環状ホスフィネート化合物と一価のフェノール化合物とを、銅、マンガンまたはコバルトを含有する錯体触媒の存在下で酸化重合することで、目的のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物を製造することができる。この製造方法では、酸化重合のときにアミン類が併用されてもよい。
【００９７】
ここで用いられる一価のフェノール化合物は、ヒドロキシ基含有環状ホスフィネート化合物のヒドロキシ基との反応および酸化重合により所定のＺ基を形成可能なものであり、例えば、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール等が挙げられる。これらのフェノール化合物は２種以上のものを併用することもできる。
【００９８】
また、酸化重合のときに用いられるアミン類としては、例えば、ジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジトリルアミン、ｍ，ｍ’−ジトリルアミン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルフェニルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、フェニルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、メチルピリジンおよび２，６−ジメチルピリジン等を挙げることができる。これらのアミン類は、２種以上のものを併用することもできる。
【００９９】
この製造方法は、目的物であるオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物にポリフェニレンエーテル類などが混入する可能性が低いため、製造方法１に比べて純度の高いオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物を製造することができる。
【０１００】
＜製造方法３＞
本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物は、芳香族炭化水素溶媒中において、水酸化ナトリウム水溶液、テトラブチルアンモニウム水素サルフェート等の相間移動触媒および空気の存在下で製造方法１において用いられるものと同様のヒドロキシ基含有環状ホスフィネート化合物とハロフェノール化合物とを反応することで製造することもできる。
【０１０１】
ここで用いられるハロフェノール化合物は、ヒドロキシ基含有環状ホスフィネート化合物のヒドロキシ基との反応および酸化重合により所定のＺ基を形成可能なものであり、例えば、４−ブロモ−２−メチルフェノールや４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノールを挙げることができる。ハロフェノール化合物は、２種以上のものを併用することもできる。
【０１０２】
この製造方法は、目的物であるオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物にポリフェニレンエーテル類などが混入する可能性が低いため、製造方法１に比べて純度の高いオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物を製造することができる。
【０１０３】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物と樹脂成分とを含むものである。
【０１０４】
ここで用いられる本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物は、一種類のものであってもよいし、二種以上のものの混合物であってもよい。また、樹脂成分としては、各種の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することができる。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。
【０１０５】
ここで利用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、ポリ乳酸、（ポリ乳酸／ポリブチレンサクシネート系）ブロックコポリマー、ポリカプロラクトン、ポリ（カプロラクトン／ブチレンサクシネート）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネート）、ポリ（エチレンテレフタレート／サクシネート）、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）、ポリ（テトラメチレンアジペート／テレフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン並びに液晶ポリマー等を挙げることができる。変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリフェニレンエーテルの一部または全部に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基および無水ジカルボキシル基などの反応性官能基を、グラフト反応や共重合などの何らかの方法により導入したものが用いられる。なお、本発明の樹脂組成物を電子機器用途、特に、ＯＡ機器、ＡＶ機器、通信機器および家電製品用の筐体や部品用の材料として用いる場合は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル若しくはポリアミド等を用いるのが好ましい。
【０１０６】
一方、ここで利用可能な熱硬化性樹脂の具体例としては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドおよびポリカルボジイミド等のポリイミド系樹脂並びにエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドおよびポリカルボジイミドなどのポリイミド系樹脂、マレイミド樹脂およびマレイミド−シアン酸エステル樹脂等のマレイミド系樹脂は、その取り扱い加工性および接着性を向上するために、熱可塑性や溶媒可溶性が付与されたものであってもよい。なお、本発明の樹脂組成物を電子部品用途、特に、各種ＩＣ素子の封止材、配線板の基板材料、層間絶縁材料や絶縁性接着材料等の絶縁材料、Ｓｉ基板またはＳｉＣ基板等の絶縁材料、導電材料および表面保護材料として用いる場合は、熱硬化性樹脂として、ポリウレタン、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミドーシアン酸エステル樹脂、ポリイミド系樹脂若しくはエポキシ樹脂等を用いるのが好ましい。
【０１０７】
上述の各種樹脂成分は、各々単独で用いられてもよいし、必要に応じて二種以上のものが併用されてもよい。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物において、オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物の使用量は、樹脂成分の種類、樹脂組成物の用途等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部に設定するのが好ましく、０．５〜１００重量部に設定するのがより好ましく、１〜５０重量部に設定するのがさらに好ましい。オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物の使用量が０．１重量部未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。逆に、２００重量部を超えると、樹脂成分本来の特性を損なう可能性があることから、当該特性による樹脂成形体が得られなくなるおそれがある。
【０１０９】
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分の種類や樹脂組成物の用途等に応じ、その目的とする物性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合することができる。利用可能な添加剤としては、例えば、天然シリカ、焼成シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、天然マイカ、合成マイカ、アエロジル、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、焼成クレー、焼成タルク、ウオラストナイト、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラスおよびチタン酸カリウム繊維等の無機充填剤、アラミド繊維またはポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維等の有機繊維、シランカップリング剤などの充填材の表面処理剤、ワックス類、脂肪酸およびその金属塩、酸アミド類およびパラフィン等の離型剤、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、ホスフィネート系難燃剤、リン酸アンモニウム、赤リン、塩素化パラフィン、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤並びに臭素系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のドリッピング防止剤、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダートフェノール、スチレン化フェノールなどの酸化防止剤、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、硬化剤、染料、顔料、着色剤、光安定剤、光増感剤、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、チクソ性付与剤、可塑剤並びに帯電防止剤等を挙げることができる。
【０１１０】
さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、熱硬化性樹脂の硬化剤や硬化促進剤を配合することができる。ここで用いられる硬化剤や硬化促進剤は、一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではないが、通常、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物、イミダゾール類および有機金属塩などである。これらは、二種以上を併用することもできる。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物を電気・電子分野用の材料、具体的には、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に用いる場合、樹脂成分としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂およびビスマレイミド−シアン酸エステル樹脂を選択するのが好ましい。
【０１１２】
この場合において利用可能なエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂およびナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類との反応により得られるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロペンタジェン型エポキシ樹脂、アルキル置換ビフェノール型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等のフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン、オリゴプロピレングリコールおよび水添ビスフェノール−Ａ等のアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる脂肪族エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸若しくはフタル酸とエピクロルヒドリン若しくは２−メチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンやアミノフェノール等のアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン系エポキシ樹脂、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られる複素環式エポキシ樹脂、グリシジル基を有するホスファゼン化合物、エポキシ変性ホスファゼン樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂並びにウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂およびトリス（ヒドロキシフェニル）メタンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、各々単独で使用してもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
【０１１３】
また、エポキシ樹脂としては、本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物とエピクロルヒドリン等のエポキシ化合物とを反応させることによって得られるエポキシ変性オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物を使用することもできる。このエポキシ変性オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物を生成するための反応条件は従来公知の方法を適宜選択すればよい。例えば、オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物のフェノール性ヒドロキシ基に対して、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物を、そのエポキシ基に対して１当量以上、好ましくは２当量以上添加する。この際、反応温度は８０〜１２０℃に設定するのが好ましく、また、反応時間は通常１〜１０時間に設定するのが好ましく、５〜８時間に設定するのがより好ましい。
【０１１４】
また、エポキシ変性オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物を生成するための反応時には、オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物のフェノール性ヒドロキシ基と同当量の塩基性触媒、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水溶液が添加されてもよい。この場合、塩基性触媒の添加量は、エポキシ化合物のエポキシ基に対して１当量以上、好ましくは１．２当量以上、より好ましくは１．５当量以上に設定する。さらに、上記反応時には、必要に応じ、本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物を製造するための再分配反応において使用可能な溶媒と同一の溶媒または他の溶媒を加えることができる。
【０１１５】
樹脂成分としてエポキシ樹脂を用いる場合（以下、このような樹脂組成物を「エポキシ樹脂組成物」という場合がある）、本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物は、エポキシ基との反応によって、エポキシ樹脂の硬化剤として機能し得る。また、エポキシ樹脂組成物は、本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物と共に、他の硬化剤を併せて含んでいてもよい。エポキシ樹脂組成物が、硬化剤として本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物と他の硬化剤とを併用している場合、硬化剤の合計量（すなわち、本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物と他の硬化剤との合計量）に占める本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物の割合は、０．１〜９９重量％が好ましく、０．５〜９０重量％がより好ましい。オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物の割合が０．１重量％未満の場合は、当該樹脂組成物からなる樹脂成形体が十分な難燃性を示さないおそれがある。
【０１１６】
エポキシ樹脂組成物において、オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物と併用され得る他の硬化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンおよびポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、ヒドロキシ基またはグリシジル基を有するホスファゼン化合物、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類並びにジシアンジアミド類等を挙げることができる。これらは、各々単独で用いてもよく、二種以上のものを併用してもよい。
【０１１７】
エポキシ樹脂組成物において、硬化剤（すなわち、本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物または本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物と上述の他の硬化剤との併用物）の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量になるよう設定するのが好ましく、０．６〜１．２当量になるよう設定するのがより好ましい。
【０１１８】
エポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。利用可能な硬化促進剤は、公知の種々のものであり、特に限定されるものではないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾールおよび２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等を挙げることができる。硬化促進剤を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部に設定するのが好ましく、０．１〜１０重量部に設定するのがより好ましい。
【０１１９】
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤や添加剤が配合されていてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイドおよびフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、各々単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。一方、添加剤としては、既述のようなものを用いることができる。
【０１２０】
本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物は、その製造時に用いたヒドロキシ基含有環状ホスフィネート化合物を末端または中心として、オリゴフェニレンエーテルが結合した構造を有している。エポキシ樹脂組成物において、このようなオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物は、オリゴ（フェニレンオキシ）基に由来するフェノール性ヒドロキシ基がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し、強固な架橋構造を形成することができる。したがって、エポキシ樹脂組成物を電気・電子部品分野において用いられる金属張り積層板などの積層板の製造用材料として用いた場合、強固な架橋構造のために金属面や隣接板との接着強度を高めることができることから、層間剥離を抑制することができ、また、耐熱性を高めることもできる。さらに、エポキシ樹脂組成物がエポキシ樹脂および本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物に加えて上述の他の硬化剤を含む場合は、硬化によって誘電率や誘電正接をより効果的に低下させることができ、優れた高周波特性を達成することができる。
【０１２１】
上述のエポキシ樹脂組成物等の本発明の樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。この樹脂組成物は、樹脂成分に応じて１００〜２５０℃程度の温度範囲で１〜３６時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。例えば、エポキシ樹脂組成物は、通常、１５０〜２５０℃の温度で２〜１５時間放置すると、充分な硬化反応が進行し、硬化物を形成する。したがって、本発明の樹脂組成物は、各種の樹脂成形体の製造用材料、塗料用材料、接着剤用材料およびその他の用途用材料として、広く用いることができる。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物に含まれる本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物は、上述の硬化過程において、そのヒドロキシ基が樹脂成分と反応し、硬化物中において安定に保持される。このため、この硬化物からなる樹脂成形体等は、高温下においてもオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物がブリードアウトしにくく、高温信頼性が損なわれにくい。また、本発明のオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物は、上記硬化物の機械的特性（特に、ガラス転移温度）を損なわずに、その難燃性を高め、さらに誘電率や誘電正接を低下させることができることから誘電特性を高めることができる。
【０１２３】
本発明の樹脂組成物は、誘電特性に優れた樹脂成形体を形成することができるため、半導体封止用材料や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、回路保護剤、カバーレイフィルム、カバーインク）形成用材料等の電気・電子部品の製造用材料として特に好適である。そして、本発明の樹脂組成物からなる樹脂成形体を用いた回路基板等の電気・電子部品は、誘電特性に優れている。
【実施例】
【０１２４】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下においては、特に断りがない限り、「％」および「部」とあるのは、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【０１２５】
実施例等で得られたホスフィネート化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮ元素分析の測定の結果に基づいて同定した。また、ヒドロキシ基当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価および不けん化物の試験方法」において規定された水酸基価測定方法の中和滴定法に従い測定し、水酸基価ｍｇＫＯＨ／ｇの値をヒドロキシ基当量ｇ／ｅｑ．に変換した。分子量は、ＪＩＳ  Ｋ７２５２−２００８「プラスチック−サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方」に従い、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー「２６９５」、カラム（東ソー株式会社社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ（２本）、およびＷａｔｅｒｓ社製示差屈折計「２４１４」を使用して、４０℃にてテトラヒドロフラン０．２５ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。サンプルの分子量は、標準ポリスチレン（分子量：１，０６９，０００、３９２，５００、９８，６００、１７，０５０、５，８００および９４０）を用いて作成した較正曲線から算出した。
【０１２６】
実施例１（オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた５Ｌの四つ口フラスコ中に１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド（三光株式会社製、商品名ＨＣＡ−ＨＱ）５４．１ｇ（０．１７ｍｏｌ）、数平均分子量１８，０００のポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ株式会社製）９００ｇ、キシレン４，０００ｍＬを仕込み、１１０℃で加熱、溶解させ、その中に過酸化ベンゾイル１１．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加え、９０℃で１２０分反応し、反応混合物をメタノール１２，０００ｍＬに投入して得られた沈殿物を濾別した。その沈殿をメタノール６００ｍＬで洗浄後、減圧乾燥することでオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物９０２ｇ（収率９４．５％）を得た。なお、収率はポリフェニレンエーテルが全てヒドロキシ基含有環状ホスフィネート化合物に再分配した場合を１００％として算出した。
【０１２７】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
１．８〜２．６（２５８Ｈ），６．３〜６．６（８６Ｈ），６．９〜７．８（１１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
３３〜３４
◎ＣＨＮＰ元素分析： 
理論値 Ｃ：７９．２％，Ｈ：６．５％，Ｐ：０．６％
実測値 Ｃ：７９．１％，Ｈ：６．６％，Ｐ：０．６％
◎ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：
数平均分子量  ５，４００
【０１２８】
図１に示すゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析において、反応開始前はポリフェニレンエーテルのピークが保持時間２２．2分に、ヒドロキシ基含有環状ホスフィネート化合物のピークが保持時間２８．８分に検出されたが、反応開始１時間後のＧＰＣ分析では、保持時間２２．２分、２８．８分にピークは検出されず、保持時間２５．１分に単一のピークとして検出された。また、ろ過、回収後の沈殿物のＧＰＣ分析では、同様に２５．１分に単一のピークとして検出された。
◎ヒドロキシ基当量：
２，８００ｇ／ｅｑ．（理論値２，７４５ｇ／ｅｑ．）
【０１２９】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物はオリゴ（フェニレンオキシ）基が（Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）２Ｏ）４３．０で表されるオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物であることを確認した。
【０１３０】
実施例２（オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた５Ｌの四つ口フラスコ中に１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド（三光株式会社製、商品名ＨＣＡ−ＨＱ）５４．１ｇ（０．１７ｍｏｌ）、数平均分子量１８，０００のポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ株式会社製）６００ｇ、キシレン２，５００ｍＬを仕込み、１１０℃で加熱、溶解させ、その中に過酸化ベンゾイル１１．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加え、９０℃で１２０分反応し、反応混合物をメタノール７，５００ｍＬに投入して得られた沈殿物を濾別した。その沈殿をメタノール６００ｍＬで洗浄後、減圧乾燥することでオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物６１６ｇ（収率９４．２％）を得た。なお、収率はポリフェニレンエーテルが全てヒドロキシ基含有環状ホスフィネート化合物に再分配した場合を１００％として算出した。
【０１３１】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
１．８〜２．６（１７３Ｈ），６．３〜６．６（５８Ｈ），６．９〜７．８（１１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
３３〜３４
◎ＣＨＮＰ元素分析： 
理論値 Ｃ：７８．９％，Ｈ：６．５％，Ｐ：０．８％
実測値 Ｃ：７８．８％，Ｈ：６．７％，Ｐ：０．８％
◎ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：
数平均分子量  ３，６００
◎ヒドロキシ基当量：
１，８００ｇ／ｅｑ．（理論値１，８９２ｇ／ｅｑ．）
【０１３２】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物はオリゴ（フェニレンオキシ）基が（Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）２Ｏ）２８．８で表されるオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物であることを確認した。
【０１３３】
実施例３（オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた５Ｌの四つ口フラスコ中に１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド（三光株式会社製、商品名ＨＣＡ−ＨＱ）５４．１ｇ（０．１７ｍｏｌ）、数平均分子量１８，０００のポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ株式会社製）３００ｇ、キシレン１，５００ｍＬを仕込み、１１０℃で加熱、溶解させ、その中に過酸化ベンゾイル１１．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加え、９０℃で１２０分反応し、反応混合物をメタノール４，５００ｍＬに投入して得られた沈殿物を濾別した。その沈殿をメタノール６００ｍＬで洗浄後、減圧乾燥することでオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物２８８ｇ（収率９２．１％）を得た。なお、収率はポリフェニレンエーテルが全てヒドロキシ基含有環状ホスフィネート化合物に再分配した場合を１００％として算出した。
【０１３４】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
１．８〜２．６（８５Ｈ），６．３〜６．６（２８Ｈ），６．９〜７．８（１１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
３３〜３４
◎ＣＨＮＰ元素分析： 
理論値 Ｃ：７７．９％，Ｈ：６．２％，Ｐ：１．５％
実測値 Ｃ：７７．７％，Ｈ：６．３％，Ｐ：１．５％
◎ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：
数平均分子量  ２，０００
◎ヒドロキシ基当量：
１，０００ｇ／ｅｑ．（理論値１，０１５ｇ／ｅｑ．）
【０１３５】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物はオリゴ（フェニレンオキシ）基が（Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）２Ｏ）１４．２で表されるオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物であることを確認した。
【０１３６】
実施例４（オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた５Ｌの四つ口フラスコ中に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド（三光株式会社製、商品名ＨＣＡ）４３２．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、キシレン２，４００ｍＬを仕込み、７０℃まで撹拌加熱しＨＣＡの溶解を確認した後、１，４−ナフトキノン２８８．３ｇ（１．８ｍｏｌ）を７０〜８０℃で２時間かけて少量ずつ投入し、７０〜９０℃で２時間撹拌し反応を行った。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過し、その結晶をエトキシエタノール４００ｍＬで、次いでメタノール４００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥して黄紅色固体６０１．７ｇ（粗収率：８９．３％）を得た。更に、得られた結晶をエトキシエタノール４，６００ｍＬで再結晶して淡黄色粉末性結晶４８３．８ｇ（収率：７１．８％）を得た。この生成物の融点（融解ピーク温度）は２９６℃であった。
【０１３７】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
フェニルＣ−Ｈ １１．６（１Ｈ），７．１〜８．６（１１Ｈ），６．２〜６．３（１Ｈ）
◎ＣＨＮＰ元素分析： 
理論値 Ｃ：７０．６％，Ｈ：４．０％，Ｐ：８．３％
実測値 Ｃ：７０．３％，Ｈ：４．２％，Ｐ：８．２％
【０１３８】
上記の結果から、また、得られた化合物の融点が、非特許文献１に記載の融点と一致することから、１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシドであることを確認した。
【０１３９】
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた５Ｌの四つ口フラスコ中に上記生成物１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド６１．８ｇ（０．１７ｍｏｌ）、数平均分子量１８，０００のポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ株式会社製）６００ｇ、キシレン２，５００ｍＬを仕込み、１１０℃で加熱、溶解させ、その中に過酸化ベンゾイル１１．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加え、９０℃で１２０分反応し、反応混合物をメタノール９，０００ｍＬに投入して得られた沈殿物を濾別した。その沈殿をメタノール５００ｍＬで洗浄後、減圧乾燥することでオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物６０３ｇ（収率９２．３％）を得た。
【０１４０】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであった。
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
１．８〜２．５（１７２Ｈ），６．３〜６．７（５７Ｈ），６．８〜８．３（１３Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
３４〜３５
◎ＣＨＮＰ元素分析： 
理論値 Ｃ：８０．３％，Ｈ：５．８％，Ｐ：０．８％
実測値 Ｃ：８０．２％，Ｈ：６．０％，Ｐ：０．８％
◎ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：
数平均分子量  ３，８００
◎ヒドロキシ基当量：
２，０００ｇ／ｅｑ．（理論値１，９０５ｇ／ｅｑ．）
【０１４１】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物はオリゴ（フェニレンオキシ）基が（Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）２Ｏ）２９．４で表されるオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物であることを確認した。
【０１４２】
実施例５〜９および比較例１〜２（樹脂組成物の調製）
スチレン−ブタジエン共重合体樹脂（ＰＳジャパン株式会社製のゴム強化スチレン系樹脂：商品名「４３３」）、数平均分子量（Ｍｎ）が約１６，０００のポリフェニレンエーテル樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製）、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ／三井・デュポンフロロケミカル株式会社の商品名「テフロン６−Ｊ」）および表１に示すオリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスフィネート化合物または三光株式会社製、商品名ＨＣＡ−ＨＱを表１に示す割合でドライブレンドし、これを二軸押出機（シリンダー温度２６０℃）を用いてペレット化することで樹脂組成物を得た。
【０１４３】
得られた樹脂組成物を射出成型機（シリンダー温度２５０℃）を用いて板状に成形し、試験片を得た。得られた試験片について、成形品外観、熱変形温度、難燃性、高温信頼性および誘電特性を評価した結果を表１に示す。評価方法は次の通りである。なお、試験片は、評価項目に応じて大きさの異なるものを製造した。
【０１４４】
（成形品外観）
長さ１６０ｍｍ、幅７５ｍｍおよび厚み１．３ｍｍの試験片を目視観察し、試験片表面に０．１ｍｍ以上の凝集物による点状または筋状の外観不良（以下「ピット等」という）を調べた。評価の基準は次のとおりである。
○：ピット等の発生なし。
×：少なくとも１個のピット等が発生。
【０１４５】
（熱変形温度）
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍおよび厚み３ｍｍの試験片について、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｕｎｄｅｒ  Ｆｌｅｘｕｒａｌ  Ｌｏａｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｅｄｇｅｗｉｓｅ  Ｐｏｓｉｔｉｏｎ」に従い、荷重１．８０ＭＰａおよびアニーリング無しの条件で測定した。
【０１４６】
（難燃性）
アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４規格垂直燃焼試験に基づき、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍおよび厚み１．５ｍｍの試験片を用いて実施し、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外の四段階の難燃性クラスに分類判定した。Ｖ−０が最高評価であり、Ｖ−１、Ｖ−２、規格外の順に評価が下がる。
【０１４７】
（高温信頼性：温度８５℃、湿度８５％）
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍおよび厚み３ｍｍの試験片を温度８５℃、湿度８５％の恒温槽で１００時間放置した後、試験片の外観変化を観察した。評価の基準は次のとおりである。
○：環状ホスフィネート化合物のブリードアウトによる外観変化がなく、高温信頼性が有る
×：環状ホスフィネート化合物のブリードアウトによる外観変化があり、高温信頼性が無い
【０１４８】
（誘電特性）
長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍおよび厚み２．０ｍｍの試験片について、ＪＩＳ  Ｃ２１３８「比誘電率及び誘電正接の測定方法」に従って周波数１００ＭＨｚの比誘電率と誘電正接を測定した。
【０１４９】
【表１】
0005757039.tif 000018
【０１５０】
表１によると、実施例５〜９の樹脂組成物からなる成形体（試験片）は、良好な外観や機械的強度（高い熱変形温度）を維持しながら、同時に優れた難燃性と高温信頼性を示し、しかも比誘電率および誘電正接が低いことから誘電特性においても優れている。
【０１５１】
実施例１０〜１４および比較例３，４（樹脂組成物の調製）
ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社の商品名「エピクロン８５０Ｓ」：エポキシ当量１８０）、数平均分子量（Ｍｎ）が約１９，０００のポリフェニレンエーテル樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製）および表２に示す環状ホスフィネート化合物または三光株式会社製、商品名ＨＣＡ−ＨＱを表２に示す割合でトルエンに配合し、７０℃に加熱したオイルバス中で３０分撹拌して均一に溶解した。さらに１４０℃のオイルバス中で２時間加熱してトルエンを除去し、次いで減圧乾燥機を用いて１４０℃、１ｍｍＨｇ以下の環境で３時間減圧乾燥することでトルエンを完全に除去した。
【０１５２】
得られた混合物を１１０℃に保ち、硬化剤としてジアミノジフェニルメタン１部と、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１部とを添加した。この混合物を加熱しながら１分間充分に撹拌した後、型に流し込んだ。そして、１００℃、０ＭＰａで３分間、１３０℃、１ＭＰａで３分間および１８０℃、３ＭＰａで１０分間の順に熱プレス機で硬化させた後、型から取り出し、最後に１８０℃で３時間後硬化させることにより、試験片を作製した。得られた試験片について、難燃性、誘電特性、高温信頼性および折り曲げ強度を評価した結果を表１に示す。評価方法は次の通りである。なお、試験片は、評価項目に応じて大きさの異なるものを製造した。
【０１５３】
（難燃性）
実施例５〜９および比較例１〜２と同様の方法で評価した。
（誘電特性）
長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍおよび厚み２．０ｍｍの試験片について、ＪＩＳ  Ｃ２１３８「比誘電率及び誘電正接の測定方法」に従って周波数１ＧＨｚの比誘電率および誘電正接を測定した。
【０１５４】
（高温信頼性：プレッシャークッカー試験、温度１２１℃、圧力０．２ＭＰａ）
長さ１５ｍｍ、幅１５ｍｍおよび厚み１．５ｍｍの試験片を蒸留水５ｍＬとともに容量１５ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製容器に入れ、更にこの容器を鋼鉄製の容器に入れて完全に密封した。鋼鉄製の容器を温度１２１℃で１００時間放置した後、試験片を取り出し、外観変化を観察した。評価の基準は次のとおりである。
○：環状ホスフィネート化合物のブリードアウトによる外観変化がなく、高温信頼性が有る。
×：環状ホスフィネート化合物のブリードアウトによる外観変化があり、高温信頼性が無い。
【０１５５】
（折り曲げ強度）
長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍおよび厚み０．５ｍｍの試験片について、その両端を手で持ち、１８０度の折り曲げを２０回繰り返すことで折り曲げ強度（機械的強度）を次の基準で評価した。
○：割れの発生無し。
×：割れの発生有り。
【０１５６】
【表２】
0005757039.tif 000019
【０１５７】
表２によると、実施例１０〜１４の樹脂組成物は、優れた難燃性、高温信頼性および折り曲げ強度を示し、しかも比誘電率および誘電正接が低いことから誘電特性においても優れている。
【図１】
0005757039.tif 000028