(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長分子配列を有する高分子材料のナイロン又はポリエーテルイミドを溶媒により溶解し加圧して紡糸ノズルから紡糸し、
該紡糸ノズルの中心吐出口とその先にノズル突出部を設け、これらを囲むように該中心吐出口と同軸にリング状の高速風吹出口を設け、
該高速風吹出口はノズル突出部より２〜４mm後退させ、該高速風吹出口からの気流を前記中心吐出口の直後の高分子繊維を延伸するように、紡糸された高分子繊維と交差する方向に前記中心吐出口の中心軸線に対して１５°〜２５°の角度で吹き出し、
該交差する範囲で紡糸された高分子繊維中の溶媒を気体として吹飛して取除くとともに延伸する延伸気流手段を設け、
該延伸気流手段を経て更に吹飛ばされた高分子繊維のナノファイバーを捕集する捕集部を設けたことを特徴とするナノファイバー積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノファイバー積層体の製造方法に関し、特に、高電圧を使用しなでナノファイバーを大量生産することができるナノファイバー積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、一般的に直径が1ミクロン（＝1,000nm）以下の太さの繊維であると定義されるナノファイバーが開発され、ナノファイバーの製造法としては、ＥＳＤ（Electro−Spray Deposition）法、或いは、エレクトロ・スピンニング法と呼ばれる技法が最も注目され、その技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
このＥＳＤ法によるナノファイバーの製造は、先ず溶剤で溶解した各種生体高分子やポリマー（以下、単に「高分子」ということもある。）溶液をシリンジに充填し、シリンジに装着されているニードル型電極と、ナノ繊維を堆積させるコレクター電極との間に、高圧直流電源から数ｋＶ〜数十ｋＶの直流高電圧を印加して、ニードル型電極とコレクター電極との間に強い電界場を発生させる。
この環境下で、ニードル型電極から紡糸溶液をコレクター電極に向けて放出すると、高分子を溶解していた溶剤等は電界場中で瞬間的に蒸発し、高分子は凝固しながらクーロン力で延伸され、ナノオーダーのファイバーが、室温、大気圧下というおだやかな条件で形成される。
【０００３】
ナノファイバーにおいては、ナノ構造による特異な機能発現が期待でき、例えば、ナノファイバーは、同一体積での表面積が通常の繊維に比べ非常に大きいことから、従来の繊維が持つポリマー固有の性質の他に、吸着特性や接着特性などの新機能が発現し、従来にない新素材の開発が期待できる。警察官、消防士、医師、看護師が着用する多機能な特殊な防護服の研究が始められており、軍需用途は、従来より軽量で従来にない機能を持つ軍服、ナノメートル単位の集まりで、異なる機能をもつ積層新素材の開発が進んでいる。さらに、特許文献４に示すように、ナノファイバーで作ったフィルターは、繊維の占有面積が小さい割に空間を大きくすることができるので、低圧力損失で高捕集効率の良い特性が期待できることから、エアフィルターやマスク等が開発され、また、ナノファイバーを応用したバイオケミカルハザード防御用超軽量高機能防御服やナノファイバーを培地にした再生医療の開発も活発に行なわれている。
【０００４】
従来の合成繊維のμオーダーの製造法として、非特許文献１には、前掲のエレクトロ・スピンニング法の他に、現在、海島複合紡糸法、低粘度の溶融ポリマーを吹き飛ばすメルトブロー紡糸法、ポリマー溶液を急激に膨脹させてポリマーを吹き飛ばしながら固化・繊維化させるフラッシュ紡糸法が開発されていることが開示されている。
ところで、高分子繊維のナノファイバーを製造するには、開発が進んでいる前掲のエレクトロ・スピンニング法においては、高分子材料を溶剤に溶かして、低粘度にして使用しなければならいない。
この溶融での極細繊維の製造方法として、上記の非特許文献１には、溶液に溶かして紡糸する方法としてポリマーブレンド紡糸法があり、これは２種のポリマーをブレンドしておき、これを繊維化した後に、海ポリマーを溶出する極細紡糸法であり、μｍが限界とされている。
また、非特許文献２には、高電圧を印加するエレクトロ・スピンニング法によって、ポリプロピレン(ＰＰ)の繊維製作を試みたが、平均直径が１μｍ以下の繊維が得られないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２７２３４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】SEN'I GAKKAISHI(繊維と工業)Vol.63,No.12(2007)423〜425P[溶融紡糸型ナノファイバーの開発]越智隆志
【非特許文献２】SEN'I GAKKAISHI(繊維と工業)Vol.64,No.2(2008)81〜84P[エレクトロ・スピンニング法(溶融法)]小杉信男・島田直樹
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、エレクトロ・スピンニング法によるナノファイバーの製造は開発されているものの、エレクトロ・スピンニング法では高電圧を取り扱うことから、発火等を防止する構造にしなければならず、取り扱いがやっかいであった。
本発明は、前述の問題点に鑑みてなされたもので、従来のエレクトロ・スピンニング法のように長分子配列を有する高分子材料に高電圧を印加する紡糸方法ではなく、高電圧を使用しないでナノファイバーの製造方法を提供しようとするもので、更に詳しくは、溶媒により溶解した紡糸方法だけでナノファイバーの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、長分子配列を有する高分子材料のナイロン又はポリエーテルイミドを溶媒により溶解し加圧して紡糸ノズルから紡糸し、
該紡糸ノズルの中心吐出口とその先にノズル突出部を設け、これらを囲むように該中心吐出口と同軸にリング状の高速風吹出口を設け、
該高速風吹出口はノズル突出部より２〜４mm後退させ、該高速風吹出口からの気流を前記中心吐出口の直後の高分子繊維を延伸するように、
紡糸された高分子繊維と交差する方向に前記中心吐出口の中心軸線に対して１５°〜２５°の角度で吹き出し、該交差する範囲で紡糸された高分子繊維中の溶媒を気体として吹飛して取除くとともに延伸する延伸気流手段を設け、
該延伸気流手段を経て更に吹飛ばされた高分子繊維のナノファイバーを捕集する捕集部を設けたことを特徴とするナノファイバー積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１のナノファイバー積層体の製造方法の発明によれば、従来のエレクトロ・スピンニング法では高電圧を取り扱うことから、発火等を防止する構造にしなければならず、取り扱いがやっかいであったが、従来のように高電圧を使用することなく、溶解だけで製造するので危険性が少なくなり、取り扱いが極めて容易となり、また、静電気等が帯電していないので、無理なく捕集帯から離脱して、所望の基材に移すことができ、所望の基材として通気性のある基材は勿論のこと、通気性の小さな不織布や、或いは、通気性のないフィルムを基材として用いることができる。
また、高圧装置も必要がないばかりか、高温の加熱装置も必要がなく、装置自体が簡単になり、温度・湿度の管理が簡単でランニングコストが安価であり、ナノファイバー積層体の製造が安価になり、かつ、大量生産が可能となる。
さらに、高速気流の吹出方向を、中心吐出口の中心軸線に対して１５°〜２５°の角度の範囲にすることによって、溶解高分子繊維（Ｎ）との接触力を適切に作用し、溶解高分子繊維（Ｎ）に延伸作用が効率的に作用する。
また、中心吐出口のノズル突出部を少し突出させたので、紡糸された高分子繊維を適切に延伸し、溶媒の気化を促進できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例のナノファイバー積層体の製造方法の概念概略図、
【図２】本発明の紡糸ノズルの全体を断面図、
【図３】図２の紡糸ノズルの先端の拡大部分断面図、
【図４】本発明の実施例１のナイロンのナノファイバーの×10000の電子顕微鏡写真、
【図５】本発明の実施例２のポリエーテルイミドのナノファイバーの×10000の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、溶媒に溶解する長分子配列を有する高分子材料を、溶媒により溶解した加圧して紡糸ノズルから紡糸し、紡糸ノズルの吐出口を囲むように同軸にリング状の高速風吹出口を設け、高速風吹出口からの気流が中心吐出口の直後の高分子繊維を延伸すように紡糸された高分子繊維と交差する方向に吹出し、交差範囲で紡糸された高分子繊維中の溶媒を気体として吹飛して、直後に溶媒の気化を促進させ乾燥させて、溶媒を除くとともに紡糸された繊維を更に延伸する延伸気流手段を設けることでナノファイバーを生成させたものである。
以下に、本発明の高分子材料のナノファイバー積層体の製造方法の好適な実施例を図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００１２】
本発明の実施例１のナノファイバー積層体の製造方法を説明するが、図１の概略を示した概念説明図に示すように、基本的には吐出口から紡糸されるμオーダの溶媒(溶剤)で溶解された高分子繊維を、更に、高速気流によって紡糸された高分子繊維中の溶媒(溶剤)を飛ばしながら延伸してナノオーダーのナノファイバーに生成するものであり、このナノファイバー生成部Ａと生成されたナノファイバーを捕集するナノファイバー捕集部Ｂとから構成されている。
本発明の長分子配列を有する高分子材料としては、たんぱく質などの生体高分子溶液・有機高分子溶液、或いはポリマー溶液などであるが、本実施例１のナノファイバー製造装置(製造方法)では高分子材料としてナイロンを用いている。
【００１３】
[ナノファイバー生成部Ａ]
前述したように、ナノファイバー生成部Ａは主に紡糸ノズル１と空気風吹出ノズル２から構成されるが、先ず、紡糸ノズル１から説明する。
【００１４】
[紡糸ノズル1]
図２の紡糸ノズル１の拡大図に示すように、金属製の紡糸ノズル１はその中心に先端の吐出口１１に続く中心軸孔１２が設けられ、中心軸孔１２の反対側には送給口１３が設けられ、この送給口１３には溶媒(溶剤)で溶解したナイロン（Ｎ）が供給される。送給口１３までの溶解されたナイロン（Ｎ）の送給経路は、図１に示すように、収納容器２でナイロン（Ｎ）を常温の２０℃若しくは多少温めた４０℃程度に加熱し、その後、収納容器２から供給配管３１を介してギヤポンプ３によって送給し、さらに、送給後の送給配管３２を介しても溶解したナイロン（Ｎ）を前述した送給口１３に供給している。
なお、本実施例１でのナイロン（Ｎ）は粘度を下げるために、後述するように、ナイロン(宇部興産製：1022B)に溶媒として蟻酸を用い材料濃度を１１ｗｔ％としている。また、吐出口１１の内径は０.１mmから０.２mmとし、本実施例では０.１５mmとしているが、０.２mm以上だと延伸してもナノオーダー細さが得にくく、細い方が良いが０.１以下だと詰まったり紡糸速度が遅くなってしまう。
【００１５】
[高速風吹出口１５]
図２に示すように、紡糸ノズル１は中心軸孔１２の周りには、中心軸孔１２を包むように同軸状にリング状の高速風吹出通路１４が設けられ、高速風吹出通路１４の先端には所定の吹出角度を有したリング状の高速風吹出口１５が設けられ、この高速風吹出口１５は前記吐出口１１より僅かにＸ１＝４mm程度(2〜4mm)後退している。
また、紡糸ノズル１の中間部には高速風吹出通路１４の他端に繋がる気流供給部１６が設けられ、気流供給部１６には、常温の２０℃、或いは多少暖かい２０〜４０℃程度の気流が供給され、吐出口１１から紡糸されるナイロン繊維（Ｎ）を高速風吹出口１５の高速気流で包むようにして下流に引っ張るように延伸する。この所定の吹出角度を有する高速風吹出口１５が延伸気流手段を構成している。
なお、紡糸ノズル１は、図２、図３に示すように、中心軸孔１２の外周部１２１及び吐出口１１側の外周部１１１と高速風吹出通路１４の内周壁１４１a,１４１bとの間には通路隙間を維持するスペーサー部１２２ａ,１２２ｂが適所に設けられて間隔を構成している。
【００１６】
この延伸気流手段を更に説明すると、高速気流でナイロン繊維（Ｎ）を更に延伸するのでリング状の高速風吹出口１５の吹出角度(中心軸孔１２の軸を中心としての左右の合算角度)が重要であるが、実験の結果、角度３０°〜５０°程度、すなわち、熱風吹出口１５の高速気流の吹出方向は、前記中心吐出口１１の中心軸線に対して１５°〜２５°の角度の範囲が好ましく、角度３０°(中心軸と角度１５°)以下だとナイロン（Ｎ）との接触力が小さく延伸作用が小さく、角度５０°(中心軸と角度２５°)以上だと接触しての負圧が生じないのでやはり延伸作用が少なく、本実施例１では角度３８°(中心軸と角度１９°)することで延伸作用が効率的に作用した。
このように、高速風吹出口１５からの気流が適正に紡糸したナイロン繊維（Ｎ）に当たらないと、μオーダーの極細繊維で終わってしまいナノファイバーにはならない。
また、ナイロン繊維（Ｎ）を効率よく延伸するのは、溶解状態のナイロン繊維（Ｎ）にするために蟻酸等の溶媒でより低粘度にすることも重要であり、実施例１では、ギヤポンプ３で直径０.１５mmの吐出口１１から溶解されたナイロン（Ｎ）の吐出を可能にしなければならない。
【００１７】
さらに、延伸気流手段は、吐出口１１から紡糸後も高速気流で延伸させる必要があるが、更に重要なのは、延伸するともにナイロン繊維（Ｎ）内に含まれる蟻酸等の溶媒を気化して飛ばして除去する必要があり、そのために高速風吹出口１５は、図３に示すように、外径が１.４mm〜６mmの細いノズル突出部４を前記吐出口１１より僅かにＸ１＝４mm(2〜4mm)程度後退させ、吐出口１１から紡糸されるナイロン繊維（Ｎ）の溶媒の気化、又はナイロン繊維（Ｎ）の乾燥を促進するように構成している。
この高速風吹出口１５と吐出口１１との流れ方向での所定の距離Ｘ１は、４mm以上後退させるとナイロン繊維の延伸作用が弱まり、１mm以下にすると溶媒の気化促進が弱まって繊維自体がカールして粘着して、綺麗なナイロンのナノファイバーが形成されにくい。このように、ナイロン繊維(Ｎ)の延伸と溶媒の速やかな除去を両立させることが重要である。そして、蟻酸等の溶媒が気化してナイロン繊維（Ｎ）から除去されると、延伸が終わり捕集部Ｂで捕集される。
【００１８】
[捕集部Ｂ]
図１に示すように、紡糸ノズル１からの水平方向から吹き飛ばされたナイロンのナノファイバー（Ｎ）を下流の捕集部Ｂで捕集する。
捕集部Ｂは、ナノファイバー捕集装置５とナノファイバー（Ｎ）を保持する基材Ｃとから構成され、ナノファイバー捕集装置５は吹き付けられるナノファイバー（Ｎ）に対向して細かな貫通孔を有する平面保持用グリッド(或いは金網)５１を設け、ナノファイバー（Ｎ）が吹き付けられる裏側には吸引ダクト５２が設けられている。
この上記の平面保持用グリッド(或いは金網)５１の両端にはフィードローラ５３が、一方には基材繰出ローラ軸５４、他方には基材・製品巻取軸５５が配置されている。
そして、ナノファイバー（Ｎ）を仮に担持する基材Ｃのローラを、基材繰出ローラ軸５４に取り付け、フィードローラ５３ａを介して不織布等の引き出した基材Ｃを平面保持用グリッド(或いは金網)５１に載せ、ナノファイバー（Ｎ）の積層体を基材Ｃの上面に載置しながら移動させ、フィードローラ５３ｂ,cを介して基材Ｃ及び製品であるナノファイバー積層体を製品巻取軸５５で巻き取る。
【００１９】
[実施例１の製品]
こうして、高電圧を用いずに、溶解だけでナイロン(Ｎｙｌｏｎ)のナノファイバー積層体の製造を完成する。なお、紡糸ノズル１を複数にすれば生産量は増加するが、本実施例１では平行に６組設けた。
本実施例１の下記条件で製造したのが、図４の×１００００倍の電子顕微鏡写真であるが、写真中のμｍのスケールに対して、ナノオーダーのナノファイバーが積層させていることが判る。
設定条件(実施例１)
材料：ナイロン(宇部興産製：1022B)
溶媒(溶剤)：蟻酸
材料濃度：１１ｗｔ％
紡糸ノズル径：０.１５ｍｍ
溶液吐出圧：０．１ＭＰａ
高速気流吹き出し角度３８°
高速気流の圧力：０．１８ＭＰａ
高速気流の流量：３４Ｌ／ｍｉｎ
繊維径：１８０〜２８０ｎｍ
【実施例２】
【００２０】
ナノファイバーを製造する装置・方法は実施例１と同じであるが、長分子配列を有する高分子材料と溶媒(溶剤)を、ポリエーテルイミド(ＳＡＢＩＣ製：XH6050-1000)とＤＭＦにしたのが実施例２である。
【００２１】
[実施例２の製品]
本実施例２の下記条件で製造したのが、図５の×１００００倍の電子顕微鏡写真であるが、写真中のμｍのスケールに対して、ナノオーダーのナノファイバーが積層させていることが判る。
設定条件(実施例１)
ＰＥＩ実施例
材料：ポリエーテルイミド(ＰＥＩ)(ＳＡＢＩＣ製：XH6050-1000)
溶媒(溶剤)：ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）
材料濃度：２０ｗｔ％
紡糸ノズル径：０．１５ｍｍ
溶液吐出圧：０．１５ＭＰａ
高速気流吹き出し角度３８°
高速気流の圧力：０．１８ＭＰａ
高速気流の流量：３４Ｌ／ｍｉｎ
繊維径：２００〜５００ｎｍ
【００２２】
ところで、実施例２では、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の溶剤としては、ＤＭＦの他にジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)でも同様の結果が得られる。
また、実施例１及び２の他の高分子と溶媒との組み合わせとしては、ポリビニールアルコール(PolyVinyl alcohol, PVA)と水、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride; PVDF）やポリアクリロニトリル(PolyAcryloNitrile,PAN) やポリエーテルサルフォン(Poly Ether Sulphone、PES）とジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ）もしくはＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、キトサンと酢酸もしくはクエン酸等の弱酸、アクリル（PolyMethyl MethAcrylate, PMMA）とメタノール、ポリ乳酸とクロロホルムの組み合わせなどがナノファイバーの製造として可能である。
【００２３】
以上説明したように、本発明の各実施例の高分子材料のナノファイバーの製造方法では、従来のエレクトロ・スピンニング法では高電圧を取り扱うことから、発火等を防止する構造にしなければならず、取り扱いがやっかいであったが、高電圧を使用することなく、溶媒(溶剤)による溶解だけで製造するので危険性が少なくなり、取り扱いが極めて容易となり、また、静電気等が帯電していないので、無理なく捕集帯から離脱して、所望の基材に移すことができ、所望の基材として通気性のある基材は勿論のこと、通気性の小さな不織布や、或いは、通気性のないフィルムを基材として用いることができる。
また、熱風吹出口の高速気流の吹出方向を、中心吐出口の中心軸線に対して１５°〜２５°の角度の範囲にすることによって、溶解した高分子材料繊維(Ｎ)との接触力を適切に作用し、溶解した高分子材料繊維(Ｎ)に延伸作用が効率的に作用する。
更に、中心吐出口を少し突出させたので、紡糸された高分子繊維を適切に延伸し、溶媒の気化を促進できる。また、高圧装置も必要がないばかりか、高温の加熱装置も必要がなく、装置自体が簡単になり、温度・湿度の管理が簡単でランニングコストが安価であり、ナノファイバー積層体の製造が安価になり、かつ、大量生産が可能となる。
なお、本発明の特徴を損うものでなければ、上記の実施例に限定されるものでないことは勿論である。例えば、実施例では材料(Ｎ)をナイロンやポリエーテルイミド(ＰＥＩ)としたが、溶媒で溶解して粘度が下がる長分子配列を有する高分子材料であればよい。また、ナノファイバー捕集部を回転ドラムとしたが、板状の組み合わせやベルト状でも良いことは勿論である。
【符号の説明】
【００２４】
Ａ・・ナノファイバー生成部、Ｂ・・(ナノファイバー積層体Ｎの)捕集部、
Ｃ・・基材、Ｎ・・材料及びその加工品
１・・紡糸ノズル、１１・・吐出口、１１１・・外周、１２・・中心軸孔、
１２１・・外周、１２２a,１２２b・・・スペーサー部、１３・・送給口、
１４・・高速風吹出通路、１４１a、１４１ｂ・・内周壁、
１５・・高速風吹出口、１６・・気流供給部、
２・・材料供給容器、３・・ギヤポンプ(吐出手段)、
３１・・供給配管、３２・・送給配管、
４・・ノズル突出部、
５・・ナノファイバー捕集装置、５１・・平面保持用グリッド(或いは金網)、
５２・・吸引ダクト、５５,５３a,５３b,５３c・・フィードローラ、
５４・・基材繰出ローラ軸、５５・・基材・製品巻取軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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