(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属層を有する基板において、第１のプラズマを用いて前記触媒金属層を微粒子化して触媒金属微粒子を形成する微粒子形成ステップと、
水素原子を含む第２のプラズマを用いて前記触媒金属微粒子の表面を還元して活性化する活性化ステップと、
前記表面が活性化された触媒金属微粒子を核としてカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成ステップとを有し、
前記微粒子形成ステップでは、前記基板の表面にバイアス電位を生じさせることを特徴とするカーボンナノチューブ成長方法。
【請求項２】
前記微粒子形成ステップでは、前記基板を載置台に載置し、該載置台を介して前記基板へバイアス電圧を印加することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ成長方法。
【請求項３】
前記第１のプラズマは少なくとも酸素プラズマを含むことを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ成長方法。
【請求項４】
前記第１のプラズマは少なくともアルゴン原子を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ成長方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ形成ステップでは、プラズマＣＶＤ法を用いることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ成長方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ形成ステップでは、熱ＣＶＤ法を用いることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ成長方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ形成ステップでは、バイアス電圧を印加しないことを特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブ成長方法。
【請求項８】
前記活性化ステップでは、バイアス電圧を印加しないことを特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブ成長方法。
【請求項９】
前記微粒子形成ステップ、前記活性化ステップ、及び前記カーボンナノチューブ形成ステップを記載の順で連続して実行することを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは優れた電気伝導性（低電気抵抗）、熱伝導性（高放熱性）、電流密度耐性（高エレクトロマイグレーション耐性）を有するという特徴から、半導体デバイスにおいて配線材料の主流として用いられるＣｕに代わる次世代の配線材料として期待されている。特に上述した特徴はカーボンナノチューブを高密度化すれば顕在化するため、カーボンナノチューブを高密度に配置することが強く求められている。【０００３】
カーボンナノチューブの成長方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、液相法、化学気相堆積法（以下、「ＣＶＤ法」という）等が知られているが、生産性、制御性、半導体プロセス整合性の観点からＣＶＤ法が好適に用いられる。ＣＶＤ法として、基板上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の触媒金属微粒子を形成し、該触媒金属微粒子を核としてカーボンナノチューブを成長させる触媒ＣＶＤ法が一般的に用いられる。【０００４】
触媒ＣＶＤ法では、触媒金属微粒子の形成に、スパッタ法、アークプラズマガンのように微粒子を直接基板上に堆積させる方法、若しくは、触媒金属層にプラズマ処理を施して触媒金属微粒子を得る方法が用いられる（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１６３３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、触媒金属層にプラズマ処理を施して触媒金属微粒子を得る場合、触媒金属層へプラズマによって熱エネルギーを付与し、そして、触媒金属の原子を凝集させる必要がある。しかしながら、プラズマが付与する熱エネルギーがさほど大きくない場合、触媒金属の原子の凝集が進展しないことがある。【０００７】
また、例えば、配置密度が１×１０１２本／ｃｍ２以上の高密度のカーボンナノチューブを成長させるためには、核となる触媒金属微粒子の大きさ（直径）をナノオーダーサイズにする必要がある。しかしながら、触媒金属の原子へ多少でも必要以上の熱エネルギーを付与すると、凝集が過度に進行して必要以上の大きさの触媒金属微粒子が形成されるため、ナノオーダーサイズの触媒金属微粒子を得るのは困難である。【０００８】
すなわち、高密度のカーボンナノチューブを成長させるために必要な大きさの触媒金属微粒子を適切に形成するのは困難であり、高密度のカーボンナノチューブを成長させるのは困難であるという問題がある。【０００９】
本発明の目的は、高密度のカーボンナノチューブを成長させることができるカーボンナノチューブ成長方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明によれば、触媒金属層を有する基板において、第１のプラズマを用いて前記触媒金属層を微粒子化して触媒金属微粒子を形成する微粒子形成ステップと、水素原子を含む第２のプラズマを用いて前記触媒金属微粒子の表面を還元して活性化する活性化ステップと、前記表面が活性化された触媒金属微粒子を核としてカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ成長ステップとを有し、前記微粒子形成ステップでは、前記基板の表面にバイアス電位を生じさせるカーボンナノチューブ成長方法が提供される。【００１１】
本発明において、前記微粒子形成ステップでは、前記基板を載置台に載置し、該載置台を介して前記基板へバイアス電圧を印加することが好ましい。【００１２】
本発明において、前記第１のプラズマは少なくとも酸素プラズマを含むことが好ましい。【００１３】
本発明において、前記第１のプラズマは少なくともアルゴン原子を含むことが好ましい。【００１４】
本発明において、前記カーボンナノチューブ形成ステップでは、プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。【００１５】
本発明において、前記カーボンナノチューブ形成ステップでは、熱ＣＶＤ法を用いることが好ましい。【００１６】
本発明において、前記カーボンナノチューブ形成ステップでは、バイアス電圧を印加しないことが好ましい。【００１７】
本発明において、前記活性化ステップでは、バイアス電圧を印加しないことが好ましい。【００１８】
本発明において、前記微粒子形成ステップ、前記活性化ステップ、及び前記カーボンナノチューブ形成ステップを記載の順で連続して実行することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、触媒金属層を有する基板において、第１のプラズマを用いて触媒金属層を微粒子化して触媒金属微粒子を形成する際に、基板の表面にバイアス電位を生じさせるので、バイアス電位を調整することにより、触媒金属層へ引きこまれる第１のプラズマ中のイオンの量を制御することができ、もって、触媒金属層へ付与されるイオンフラックスの熱エネルギーの量を制御することができる。その結果、触媒金属の原子の凝集が可能であり、且つ触媒金属の原子の過度の凝集が進行しないだけのエネルギーを触媒金属層へ付与することができ、もって、高密度のカーボンナノチューブを成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブ成長方法に用いられるプラズマＣＶＤ成膜装置の構成を概略的に示す断面図である。
【図２】図１における制御部の構成を概略的に示すブロック図である。
【図３】本実施の形態に係るカーボンナノチューブ成長方法を示すフローチャートである。
【図４Ａ】図３のカーボンナノチューブ成長方法における工程図である。
【図４Ｂ】図３のカーボンナノチューブ成長方法における工程図である。
【図４Ｃ】図３のカーボンナノチューブ成長方法における工程図である。
【図４Ｄ】図３のカーボンナノチューブ成長方法における工程図である。
【図５】図３のカーボンナノチューブ成長方法における高周波バイアス電圧の印加のタイミングチャートである。
【図６】本発明の実施例において形成された触媒金属微粒子を撮影した高分解能電気顕微鏡写真である。
【図７】本発明の比較例において形成された触媒金属微粒子を撮影した高分解能電気顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例において形成されたカーボンナノチューブを撮影した高分解能電気顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本実施の形態に係るカーボンナノチューブ成長方法に用いられるプラズマＣＶＤ成膜装置の構成を概略的に示す断面図である。
【００２３】
図１のプラズマＣＶＤ成膜装置１０は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナによってチャンバ１１の内部にマイクロ波を導入し、高密度且つ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させるように構成される。具体的には、プラズマＣＶＤ成膜装置１０は、密度が１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３であって、電子温度が０．７〜２ｅＶであるマイクロ波励起プラズマを発生させる。
【００２４】
マイクロ波励起プラズマは、ラジカルを主体とする低電子温度プラズマであるため、当該マイクロ波励起プラズマによって処理が施される被処理基板の表面が荒らされず、カーボンナノチューブの形成の前処理に適している。
【００２５】
図１において、プラズマＣＶＤ成膜装置１０は、気密に構成された略円筒状のチャンバ１１と、チャンバ１１の内部に設けられ、被処理基板である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という。）Ｗを載置する載置台１２と、チャンバ１１の内部にマイクロ波を導入するマイクロ波導入部１３と、チャンバ１１の内部にガスを供給するガス供給部１４と、チャンバ１１の内部を排気する排気部１５と、プラズマＣＶＤ成膜装置１０の各構成要素を制御する制御部１６とを備える。
【００２６】
チャンバ１１の底壁１１ａの略中央部には円形の開口部１７が形成され、底壁１１ａには開口部１７を介してチャンバ１１の内部と連通し、且つ図中下方に向けて突出する排気室１８が設けられる。チャンバ１１の側壁１１ｂには、チャンバ１１へウエハＷを搬出入するための搬出入口１９と、該搬出入口１９を開閉するゲートバルブ２０とが設けられる。
【００２７】
載置台１２は、例えば、Ａｌ２Ｏ３又はＡｌＮ等のセラミックスから構成され、排気室１８の底部中央から上方に延出された円筒状のセラミックス製の支柱２１によって支持される。載置台１２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング２２が設けられ、載置台１２の内部にはウエハＷを昇降するための昇降ピン（図示せず）が格納され、該昇降ピンは載置台１２の表面から突出してウエハＷを載置台１２から離間させる。
【００２８】
載置台１２の内部には抵抗加熱型のヒータ２３が埋め込まれ、ヒータ２３へヒータ電源２４から給電することによって載置台１２に載置されたウエハＷを加熱する。また、載置台１２には、熱電対（図示せず）が挿入されてウエハＷの温度を計測し、ヒータ２３はウエハＷの温度を５０〜６５０℃の範囲で制御する。ウエハＷの温度は、以下において、特に断りのない限り、ヒータ２３の設定温度ではなく、熱電対によって計測された温度を意味する。また、以下において、ウエハＷの温度を熱電対等によって直接計測できない場合、載置台１２の温度をウエハＷの温度と仮定する。なお、側壁１１ｂの内部にも、ヒータ（図示せず）が設けられていてもよい。
【００２９】
また、載置台１２内部のヒータ２３の上方には、下部電極２５がヒータ２３と載置台１２の表面との間に埋設される。下部電極２５には給電線２６によってマッチングボックス２７を介して高周波バイアス電圧印加用の高周波電源２８が接続される。下部電極２５は、高周波電源２８から供給される高周波電力によってウエハＷに高周波バイアス（ＲＦバイアス）電圧を印加する。
【００３０】
下部電極２５の材質としては、載置台１２の材質であるＡｌＮ等のセラミックスと同等の熱膨張係数を有する材質が好ましく、特に、モリブデンやタングステン等の導電性材料を用いることが好ましい。下部電極２５は、例えば、網目状、格子状や渦巻き状に形成され、下部電極２５の大きさは、少なくともウエハと同等、若しくは、若干大きく（例えば、ウエハの直径よりも１〜５ｍｍ程度大きく）形成することが好ましい。
【００３１】
マイクロ波導入部１３は、チャンバ１１の上部に設けられて多数のマイクロ波放射孔２９が形成された平面アンテナ３０と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発生部３１と、誘電体からなる誘電体窓３２と、チャンバ１１の上部であって平面アンテナ３０の下方に設けられた枠状部材３３と、マイクロ波の波長を調節する誘電体からなる誘電体板３４と、平面アンテナ３０及び誘電体板３４を覆うカバー部材３５とを有する。また、マイクロ波導入部１３は、マイクロ波発生部３１によって発生したマイクロ波を平面アンテナ３０に導く導波管３６及び同軸導波管３７と、導波管３６及び同軸導波管３７の間に設けられたモード変換器３８とを有する。
【００３２】
マイクロ波を透過させる誘電体窓３２は、石英、Ａｌ２Ｏ３又はＡｌＮ等のセラミックスによって構成される。誘電体窓３２は枠状部材３３に支持され、誘電体窓３２及び枠状部材３３の間にはＯリング等のシール部材（図示せず）が配置され、該シール部材によってチャンバ１１の内部は気密に保持される。
【００３３】
平面アンテナ３０は、例えば、円板状を呈し、表面が金又は銀メッキされた銅板、アルミニウム板、ニッケル板又は合金等の導電性部材によって構成され、誘電体窓３２の上方において、載置台１２におけるウエハＷを載置する面（載置面）と略平行に設けられる。平面アンテナ３０はカバー部材３５の下端に係止される。各マイクロ波放射孔２９は長方形状（スロット状）の孔からなり、所定のパターンに従って平面アンテナ３０において分散的に配列される。例えば、隣接する２つのマイクロ波放射孔２９が所定の位置関係（例えばＴ字状）を保つように組み合わされて対をなし、各対をなすマイクロ波放射孔２９が、同心円状、螺旋状、放射状等に配列される。マイクロ波放射孔２９の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。
【００３４】
平面アンテナ３０の上面には、真空よりも高い誘電率を有する誘電体板３４が設けられる。真空中ではマイクロ波の波長が長くなることに対応して誘電体板３４はマイクロ波の波長を短くする。誘電体板３４の材質としては、例えば、石英、アルミナ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂が用いられる。
【００３５】
また、カバー部材３５は、アルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成され、カバー部材３５の上面の略中央にて同軸導波管３７の一端と接続される。同軸導波管３７は、平面アンテナ３０の中心から上方に伸びる内導体３７ａと該内導体３７を囲む外導体３７ｂとを有する。同軸導波管３７の他端にはモード変換器３８が接続され、モード変換器３８は導波管３６を介してマイクロ波発生部３１に接続される。モード変換器３８は、導波管３６内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する。
【００３６】
ガス供給部１４は、チャンバ１１の内壁に沿ってリング状に設けられたシャワーリング３９と、該シャワーリング３９の下方においてチャンバ１１の内部の空間を上下に仕切るように設けられたシャワープレート４０とを有する。
【００３７】
シャワーリング３９は、チャンバ１１の内部の空間へガスを導入するガス放出孔３９ａと、該ガス放出孔３９ａに連通するガス流路３９ｂとを有し、該ガス流路３９ｂは、ガス供給路４１を介して第１のガス供給部１４Ａに接続される。第１のガス供給部１４Ａは、ガス供給路４１から分岐した３本の分岐路１４ａ、１４ｂ、１４ｃを有する。分岐路１４ａは、プラズマ生成ガスを供給するプラズマ生成ガス供給源１４ｄに接続され、分岐路１４ｂは酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給源１４ｅに接続され、分岐路１４ｃは不活性ガスを供給する不活性ガス供給源１４ｆに接続される。分岐路１４ａ、１４ｂ、１４ｃには、図示しないマスフローコントローラやバルブが設けられる。
【００３８】
プラズマ生成ガスとしては、例えば、希ガスを用いることができ、希ガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅの各ガスを用いることができる。特に、Ａｒガスはプラズマを安価に安定して生成できるので、Ａｒガスを用いることが好ましい。酸素含有ガスとしては、例えば、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｎ２Ｏの各ガスを用いることができ、不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガス用いることができる。不活性ガス供給源１４ｆから供給される不活性ガスは、例えば、パージガスや圧力調整用ガスとして用いられる。
【００３９】
シャワープレート４０は、例えば、アルミニウムからなる平面視格子状に形成されたガス分配部材（グリッド）４２を有する。グリッド４２は、内部に形成されたガス流路４３と、該ガス流路４３から載置台１２に対向するように開口する多数のガス放出孔４４とを有し、さらに、多数の貫通口４５を有する。シャワープレート４０のガス流路４３にはチャンバ１１の側壁を貫通するガス供給管４６が接続され、該ガス供給管４６はガス供給路４７を介して第２のガス供給部１４Ｂに接続される。第２のガス供給部１４Ｂは、ガス供給路４７から分岐した３本の分岐路１４ｇ、１４ｈ、１４ｉを有する。分岐路１４ｇは、水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給源１４ｊに接続される。分岐路１４ｈは、カーボンナノチューブの原料となる炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給源１４ｋに接続される。分岐路１４ｉは、不活性ガスを供給する不活性ガス供給源１４ｌに接続される。なお、分岐路１４ｇ、１４ｈ、１４ｉにも、図示しないマスフローコントローラやバルブが設けられる。なお、第２のガス供給部１４Ｂから供給される各ガスを総称して以下、プロセスガスと称する。また、シャワープレート４０は、石英やアルミナ等のセラミックスにて形成されていてもよく、アルミニウム等の金属で形成される場合は、表面にセラミックスの皮膜が設けられていてもよい。さらに、シャワープレート４０の形態は、グリッド状に限られず、リング状であってもよい。
【００４０】
水素含有ガスとしては、例えば、Ｈ２、ＮＨ３の各ガスが用いられる。炭素含有ガスとしては、例えば、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）の各ガスが用いられる。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガスが用いられる。不活性ガス供給源１４ｌから供給される不活性ガスは、例えば、パージガスやキャリアガスとして用いられる。
【００４１】
排気部１５は、排気室１８と、該排気室１８の側面に開口する排気管４８と、該排気管４８に接続された排気装置４９とを有する。排気装置４９はターボ分子ポンプ等の高速真空ポンプを備えている。排気部１５は、排気装置４９を作動させることにより、チャンバ１１の内部のガスを排気室１８の内部空間へ均一に流し込み、さらに該ガスを内部空間から排気管４８を介して外部へ排気する。これにより、チャンバ１１の内部を、例えば、０．１３３Ｐａまで迅速に減圧することができる。
【００４２】
プラズマＣＶＤ成膜装置１０では、チャンバ１１の内部において、マイクロ波を導入する誘電体窓３２と、シャワープレート４０との間の空間Ｓ１に、シャワーリング３９からプラズマ生成ガスを導入してプラズマを生成する。ここで、生成されたプラズマは、マイクロ波から見ると金属として作用するため、プラズマ（表面波プラズマ）は誘電体窓３２の下部近傍において生成され、該生成されたプラズマは、その後、シャワープレート４０と載置台１２との間の空間Ｓ２へ拡散する。これにより、空間Ｓ１におけるプラズマの電子温度に比べて空間Ｓ２におけるプラズマの電子温度が低くなる。すなわち、プラズマＣＶＤ成膜装置１０において、シャワープレート４０から空間Ｓ２へプロセスガスを導入する場合、プラズマの電子温度が低くなるため、プロセスガスの過度の乖離を抑制することができ、さらに、ウエハＷへ与えるダメージも小さくすることができる。また、マイクロ波による励起によって生成されたプラズマにはラジカルが多いため、ラジカルによる改質効果も期待することができる。
【００４３】
制御部１６は、プラズマＣＶＤ成膜装置１０の各構成要素の動作を制御するモジュールコントローラである。制御部１６は、典型的にはコンピュータであり、例えば、図２に示すように、ＣＰＵを備えたコントローラ５０と、該コントローラ５０に接続されたユーザーインターフェース５１及び記憶部５２とを備える。
【００４４】
コントローラ５０は、プラズマＣＶＤ成膜装置１０において、温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力、バイアス電圧印加用の高周波出力等の各種処理条件に関係する各構成要素（例えば、バイアス電圧印加用の高周波電源２８、ヒータ電源２４、第１のガス供給部１４Ａ、第２のガス供給部１４Ｂ、マイクロ波発生部３１、排気装置４９等）を制御する。
【００４５】
ユーザーインターフェース５１は、操作者がプラズマＣＶＤ成膜装置１０を操作するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードやタッチパネル、プラズマＣＶＤ成膜装置１０の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有する。また、記憶部５２は、プラズマＣＶＤ成膜装置１０において実行される各種処理をコントローラ５０の制御を通じて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピ等を保存する。
【００４６】
また、制御部１６は、ユーザーインターフェース５１からの指示等に応じて任意のレシピを記憶部５２から呼び出し、該レシピをコントローラ５０に実行させる。このとき、プラズマＣＶＤ成膜装置１０のチャンバ１１の内部では、所望の処理、例えば、後述する図３のカーボンナノチューブ成長方法に対応する処理が実行される。
【００４７】
なお、制御プログラムや処理条件データ等が記録されたレシピは、コンピュータ読み取り可能な記録媒体５３に格納された状態のものであってもよい。記録媒体５３としては、例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリを用いることができる。さらに、レシピは、他の装置から専用回線等を介して伝送されてきたものを用いてもよい。
【００４８】
次に、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブ成長方法について説明する。
【００４９】
図３は、本実施の形態に係るカーボンナノチューブ成長方法を示すフローチャートであり、図４Ａ乃至図４Ｄは、図３のカーボンナノチューブ成長方法における工程図である。
【００５０】
図３に示すように、本実施の形態に係るカーボンナノチューブ成長方法は、触媒金属層５７を微粒子化して触媒金属微粒子５７Ａを形成する微粒子形成ステップＳ３１と、形成された触媒金属微粒子５７Ａの各々の表面を還元して活性化する活性化ステップＳ３２と、表面が活性化された活性化触媒金属微粒子５７Ｂの各々を核としてカーボンナノチューブ５８を形成するカーボンナノチューブ形成ステップＳ３３とを有する。
【００５１】
本実施の形態に係るカーボンナノチューブ成長方法では、微粒子形成ステップＳ３１において、酸素含有ガスとしてＯ２ガスが用いられ、活性化ステップＳ３２において、水素含有ガスとしてＨ２ガスが用いられ、カーボンナノチューブ形成ステップＳ３３において、不活性ガスとしてＮ２ガス、炭素含有ガスとしてＣ２Ｈ４ガスが用いられ、各ステップにおいてプラズマ生成ガスとしてＡｒガスが用いられる。なお、Ａｒガスは第１のガス供給部１４Ａから供給される酸素含有ガスや不活性ガスの分圧を調整するためにも用いられる。
【００５２】
また、本実施の形態に係るカーボンナノチューブ成長方法では、図４Ａに示すような、シリコン基板５４の上に積層された下地層５５と、該下地層５５の上に積層された下地層５６と、該下地層５６の上に積層された触媒金属層５７とを有するウエハＷを用いる。
【００５３】
ウエハＷにおいて、下地層５５，５６は、いずれも触媒金属の凝集に因る粗大化を防止する膜として機能するものであり、材質としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＳｉＯ２が用いられる。下地層５５，５６は、スパッタリング、蒸着法、ＣＶＤ法、めっき等の公知の成膜技術によって形成される。下地層５５，５６の厚さは、例えば、各々５〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、下地層の層数は、２層に限られず、１層でもよく、また、下地層５５，５６より下層に、さらに絶縁層等の任意の層を有してもよい。
【００５４】
触媒金属層５７は、カーボンナノチューブの形成の核となる触媒金属微粒子を形成するための金属層である。触媒金属層５７を構成する金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｕ等の遷移金属、又はこれらの遷移金属を含む合金が該当する。触媒金属層５７は、スパッタリング、蒸着法、ＣＶＤ法、めっき等の公知の成膜技術によって形成される。触媒金属層５７の厚さは、微粒子形成ステップＳ３１において形成される触媒金属微粒子の大きさに影響を与えるため、例えば、０．１〜５ｎｍとすることが好ましい。
【００５５】
なお、ウエハＷは、シリコン基板ではなく、ガラス基板やプラスチック（高分子）基板等であってもよい。
【００５６】
本実施の形態に係るカーボンナノチューブ成長方法では、まず、ウエハＷを準備し、プラズマＣＶＤ成膜装置１０のゲートバルブ２０を開弁して搬出入口１９からウエハＷをチャンバ１１の内部に搬入し、載置台１２上に載置する。
【００５７】
次いで、微粒子形成ステップＳ３１では、載置台１２上に載置されたウエハＷを加熱しながら、触媒金属層５７に対して酸素プラズマ処理を施すとともに、ウエハＷに高周波バイアス電圧を印加する。
【００５８】
具体的には、シャワーリング３９からチャンバ１１の内部にＡｒガス及びＯ２ガスを導入するとともに、マイクロ波発生部３１によって発生させたマイクロ波を、導波管３６及び同軸導波管３７を介してＴＥＭモードで平面アンテナ３０に導き、平面アンテナ３０のマイクロ波放射孔２９、誘電体窓３２を介してチャンバ１１の内部に導入する。導入されたマイクロ波は、Ａｒガス及びＯ２ガスからプラズマを生成する。特に、Ｏ２ガスから生成された酸素プラズマ（第１のプラズマ）は、ウエハＷの触媒金属層５７に酸素プラズマ処理を施して触媒金属層５７を多数の触媒金属微粒子５７Ａに変化させる（図４Ｂ）。
【００５９】
また、このとき、ウエハＷには、載置台１２の下部電極２５に高周波電源２８から所定の周波数、出力の高周波電力を供給することにより、高周波バイアス電圧が印加される。高周波バイアス電圧はウエハＷの表面にバイアス電位を生じさせ、酸素プラズマ中のイオンをウエハＷの表面、特に、触媒金属層５７へ向けて引き込むが、印加する高周波バイアス電圧の値を調整する（すなわち、ウエハＷの表面に生じるバイアス電位を調整する）ことにより、触媒金属層５７へ引き込まれるイオンの量（イオンフラックス量）を制御することができる。
【００６０】
微粒子形成ステップＳ３１では、触媒金属層５７の表面に付着している有機物等の不純物が酸素プラズマのラジカルによって除去されるため、触媒金属の原子が動きやすくなる。また、酸素プラズマ中のイオンが衝突して触媒金属層５７へ熱エネルギーを付与し、さらに、載置台１２からも加熱によって触媒金属層５７へ熱エネルギーが付与される。その結果、触媒金属層５７の表面において加熱に因るマイグレーションが発生し、触媒金属層５７を構成している金属原子の凝集が生じて微粒子化が進行する。このように、微粒子形成ステップＳ３１では、載置台１２からの加熱と酸素プラズマ中のイオンにより、触媒金属層５７において表面の原子にマイグレーションを発生させることが可能なエネルギーを付与し、複数の触媒金属の原子が凝集して形成される島状の粒子を多数発生させ、触媒金属層５７を多数の触媒金属微粒子５７Ａへ変化させる。
【００６１】
このとき、触媒金属層５７へ衝突する酸素プラズマ中のイオンが少ないと触媒金属層５７の表面においてマイグレーションが発生しない。一方、触媒金属層５７へ衝突する酸素プラズマ中のイオンが多いと、触媒金属の原子の過度の凝集が進行して形成される触媒金属微粒子５７Ａの大きさが必要以上に大きくなる。
【００６２】
本実施の形態に係るカーボンナノチューブ成長方法では、これに対応して、高周波バイアス電圧をウエハＷに印加し、さらに、印加する高周波バイアス電圧の値を調整して触媒金属層５７へ引き込まれるイオンフラックス量を制御する。これにより、触媒金属層５７へ付与されるイオンフラックスの熱エネルギーの量を制御することができる。具体的には、触媒金属の原子の凝集が可能であり、且つ触媒金属の原子の過度の凝集が進行しないだけのエネルギーを触媒金属層５７へ付与することができる。その結果、高密度のカーボンナノチューブを成長させるために必要なナノオーダーサイズの多数の触媒金属微粒子５７Ａを得ることができる。
【００６３】
なお、本実施の形態に係るカーボンナノチューブ成長方法では、図５のタイミングチャートに示すように、微粒子形成ステップＳ３１以外の活性化ステップＳ３２やカーボンナノチューブ形成ステップＳ３３では、ウエハＷに高周波バイアス電圧が印加されない。
【００６４】
また、高周波バイアス電圧をウエハＷに印加して触媒金属層５７へ酸素プラズマ中のイオンを引き込むと、イオンとの衝突によって触媒金属層５７の表面にエネルギーの高い箇所が多数発生する。このとき、当該エネルギーの高い箇所を核として触媒金属の原子が凝集するため、多数の触媒金属微粒子５７Ａを形成させて高密度の触媒金属微粒子５７Ａを得ることができる。
【００６５】
さらに、触媒金属層５７へ酸素プラズマ中のイオンを引き込むことにより、形成された触媒金属微粒子５７Ａの表面を酸化して酸化膜を形成し、触媒金属微粒子５７Ａ同士がさらに凝集することを抑制することができる。そのため、触媒金属微粒子５７Ａが必要以上に大きくなるのを防止することができる。
【００６６】
一方、プラズマＣＶＤ成膜装置１０では、プラズマの電子温度を低く維持できるので、高周波バイアス電圧をウエハＷに印加して触媒金属層５７へ酸素プラズマ中のイオンを引き込んでも、触媒金属層５７へのダメージを抑制することができる。
【００６７】
微粒子形成ステップＳ３１では、高周波電源２８から供給される高周波電力の周波数は、例えば、４００ｋＨｚ以上且つ６０ＭＨｚ以下の範囲内が好ましく、４５０ｋＨｚ以上且つ２０ＭＨｚ以下の範囲内がより好ましい。高周波電力は、ウエハＷの面積当たりの出力密度として、例えば、０．０１２Ｗ／ｃｍ２以上且つ０．５８５Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内で印加することが好ましく、０．０１２Ｗ／ｃｍ２以上且つ０．２３４Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内で印加することがより好ましい。また、高周波電力の出力値は１０Ｗ以上且つ５００Ｗ以下の範囲内が好ましく、１０Ｗ以上且つ２００Ｗ以下がより好ましい。
【００６８】
微粒子形成ステップＳ３１で形成される触媒金属微粒子５７Ａの大きさとしては、例えば、１〜５０ｎｍ程度が好ましい。触媒金属層５７の最初の膜厚が薄いほど、形成される島の大きさが小さくなり、触媒金属微粒子５７Ａの直径も小さくなる。例えば、触媒金属層５７の膜厚が１ｎｍの場合、形成される触媒金属微粒子５７Ａの直径は１０ｎｍ程度であり、触媒金属層５７の膜厚が２ｎｍの場合、形成される触媒金属微粒子５７Ａの直径は２０ｎｍ程度である。
【００６９】
微粒子形成ステップＳ３１におけるウエハＷの温度としては、温度が１００℃未満では、触媒金属層５７の微粒子化が十分に進行せず、６００℃を超えると、触媒金属微粒子５７Ａの凝集が進み、肥大化する可能性があるため、例えば、１００〜６００℃とすることが好ましく、２５０〜５００℃とすることがより好ましい。
【００７０】
チャンバ１１の内部の圧力は、酸素プラズマ中のラジカルを多く生成する観点から、例えば、６６．７〜４００Ｐａ（０．５〜３Ｔｏｒｒ）とすることが好ましく、１３３〜２６６Ｐａがより好ましい。
【００７１】
Ｏ２ガスの流量は、触媒金属微粒子５７Ａの必要以上の酸化を抑制する観点から、例えば、５０〜５００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、１００〜２００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）がより好ましい。また、Ａｒガスの流量は、プラズマ中でのラジカルの生成効率を高める観点から、例えば、１００〜２０００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、３００〜１０００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）がより好ましい。
【００７２】
導入されるマイクロ波の出力値は、プラズマ中でラジカルを効率よく生成させるとともに、後に詳述するカーボンナノチューブ形成ステップＳ３３において低温でカーボンナノチューブの形成を可能にする観点から、例えば、５００Ｗ〜４０００Ｗとすることが好ましく、５００Ｗ〜３０００Ｗがより好ましい。
【００７３】
処理時間は、触媒金属層５７から触媒金属微粒子５７Ａへの微粒子化を最適にする観点から、例えば、１分〜２０分とすることが好ましく、５分〜１０分がより好ましい。
【００７４】
微粒子形成ステップＳ３１の終了時には、まず、マイクロ波の導入を停止し、高周波バイアス電圧の印加を停止し、さらに、Ｏ２ガスの供給を停止する。なお、微粒子形成ステップＳ３１では、酸素プラズマを生成するためのガスとして、Ｏ２ガスの代わりに、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｎ２Ｏ等の各酸素含有ガスを用いることができる。
【００７５】
次いで、活性化ステップＳ３２では、微粒子形成ステップＳ３１において形成された触媒金属微粒子５７Ａの各々の表面を水素プラズマによって還元し、触媒金属微粒子５７Ａの活性化を行う。
【００７６】
具体的には、微粒子形成ステップＳ３１の終了後、Ａｒガスの導入を継続したまま、マイクロ波発生部３１によって発生させたマイクロ波を、微粒子形成ステップＳ３１と同様に、チャンバ１１の内部に導入する。導入されたマイクロ波はＡｒガスからアルゴンプラズマを生成するが、アルゴンプラズマが生成されたタイミングに応じてシャワープレート４０を介してＨ２ガスをチャンバ１１の内部に導入し、ＡｒプラズマによってＨ２ガスを励起して水素プラズマ（第２のプラズマ）を生成する。生成された水素プラズマ中のラジカルは、触媒金属微粒子５７Ａの表面に水素プラズマ処理を施して表面の酸化膜（図示せず）を還元し、触媒金属微粒子５７Ａを活性化触媒金属微粒子５７Ｂへと変化させる（図４Ｃ）。なお、本実施の形態では、微粒子形成ステップＳ３１から活性化ステップＳ３２にかけてＡｒガスの導入が継続されるが、微粒子形成ステップＳ３１の終了後に一旦Ａｒガスの導入を停止し、活性化ステップＳ３２では他のプラズマ生成ガスを導入してもよい。
【００７７】
活性化ステップＳ３２におけるウエハＷの温度としては、温度が１００℃未満では、触媒金属微粒子５７Ａの表面における酸化膜の還元が十分に進行せずに活性化が不十分となり、６００℃を超えると、触媒金属微粒子５７Ａのさらなる凝集が進み、活性化触媒金属微粒子５７Ｂが肥大化する可能性があるため、例えば、１００〜６００℃とすることが好ましく、２５０〜５００℃とすることがより好ましい。
【００７８】
チャンバ１１の内部の圧力は、水素プラズマ中のラジカルを多く生成する観点から、例えば、６６．７〜４００Ｐａ（０．５〜３Ｔｏｒｒ）とすることが好ましく、６６．７〜１３３Ｐａがより好ましい。
【００７９】
Ｈ２ガスの流量は、プラズマ中でのラジカルの効率的な生成の観点から、例えば、１００〜２０００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、３００〜１５００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）がより好ましい。また、Ａｒガスの流量は、プラズマ中でのラジカルの生成効率を高める観点から、例えば、１００〜２０００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、３００〜１０００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）がより好ましい。
【００８０】
導入されるマイクロ波の出力値は、プラズマ中でラジカルを効率よく生成させるとともに、カーボンナノチューブ形成ステップＳ３３において低温でカーボンナノチューブの生成を可能にする観点から、微粒子形成ステップＳ３１と同様に、例えば、５００Ｗ〜４０００Ｗとすることが好ましく、１０００Ｗ〜３０００Ｗがより好ましい。
【００８１】
処理時間は、触媒金属微粒子５７Ａの凝集を抑制しながら表面を活性化させる観点から、例えば、１分〜１５分が好ましく、５分〜１０分がより好ましい。
【００８２】
活性化ステップＳ３２の終了時には、まず、マイクロ波の導入を停止し、さらに、Ｈ２ガスの供給を停止する。なお、活性化ステップＳ３２では、水素プラズマを生成するためのガスとして、Ｈ２ガスの代わりに、ＮＨ３ガス等の水素含有ガスを用いることができ、さらに、Ｈ２ガス及びＮＨ３ガスの混合ガスも用いることができる。
【００８３】
次に、カーボンナノチューブ形成ステップＳ３３では、表面が活性化された活性化触媒金属微粒子５７Ｂの各々を核としてカーボンナノチューブ５８を形成する。
【００８４】
具体的には、活性化ステップＳ３２の後、Ａｒガスの導入を継続したまま、シャワープレート４０を介してＮ２ガス及びＣ２Ｈ４ガスをチャンバ１１の内部に導入する。このとき、Ｎ２ガスはキャリアガスとして作用する。さらに、Ｃ２Ｈ４ガスは熱分解されて炭素原子が生じ、該生じた炭素原子を用い、各活性化触媒金属微粒子５７Ｂを核としてカーボンナノチューブ５８を形成する（図４Ｄ）。このとき、プラズマＣＶＤ成膜装置１０は、熱ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブの形成を行う熱ＣＶＤ装置として機能する。なお、活性化ステップＳ３２からカーボンナノチューブ形成ステップＳ３３にかけてＡｒガスの導入が継続されるが、活性化ステップＳ３２の終了後に一旦Ａｒガスの導入を停止し、カーボンナノチューブ形成ステップＳ３３では、例えば、分圧調整のために他のガスを導入してもよい。なお、熱ＣＶＤ法の加熱源としては、載置台１２や側壁１１ｂの内部等に設けられるヒータを用いてもよく、ハロゲンランプ等を用いてもよい。また、プラズマが生成されない条件においてマイクロ波を導入することにより、分子振動を用いてウエハＷ等を加熱してもよい。
【００８５】
熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ５８の形成（カーボンナノチューブ形成ステップＳ３３）におけるウエハＷの温度としては、低温プロセスを実現する観点から、例えば、３００℃〜５５０℃とすることが好ましく、３００℃〜５００℃がより好ましい。特に、本実施の形態に係るカーボンナノチューブ成長方法では、カーボンナノチューブ形成ステップＳ３３に先立って微粒子形成ステップＳ３１と活性化ステップＳ３２を行うことにより、カーボンナノチューブの形成に適した環境をチャンバ１１の内部に実現するため、５５０℃以下、好ましくは３００℃〜５５０℃という低い温度でカーボンナノチューブ５８を形成することができる。なお、カーボンナノチューブ形成ステップＳ３３におけるウエハＷの温度は、活性化ステップＳ３２におけるウエハＷの温度と異なっていてもよく、若しくは同じでもよいが、活性化ステップＳ３２におけるウエハＷの温度と同じである場合は、スループットを高めることができる。
【００８６】
また、チャンバ１１の内部の圧力は、カーボンナノチューブの十分な成長速度を維持する観点から、例えば、６６．７〜６６７Ｐａ（０．５〜５Ｔｏｒｒ）とすることが好ましく、４００Ｐａ〜６６７Ｐａがより好ましい。
【００８７】
Ｃ２Ｈ４ガスの流量は、効率的にカーボンナノチューブ５８を成長させる観点から、例えば、５〜２００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、６〜３０ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）がより好ましい。
【００８８】
また、Ｃ２Ｈ４ガスとともにＮ２ガスだけでなくＡｒガスをチャンバ１１の内部に導入することにより、カーボンナノチューブ５８の成長速度を速め、かつ品質を向上させることができる。但し、Ａｒガス及びＮ２ガスの使用は必須ではない。Ａｒガスを導入する場合、その流量は、効率的にカーボンナノチューブ５８を成長させる観点から、例えば、１００〜２０００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、３００〜１０００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）がより好ましい。また、Ｎ２ガスを導入する場合、その流量は、効率的にカーボンナノチューブ５８を成長させる観点から、例えば、１００〜１０００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、１００〜３００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）がより好ましい。
【００８９】
処理時間は、活性化触媒金属微粒子５７Ｂの表面の活性が低下することを防ぎつつ、十分な長さまでカーボンナノチューブ５８を成長させる観点から、例えば、１０分〜１２０分とすることが好ましく、３０分〜９０分がより好ましい。
【００９０】
熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ５８の形成においては、Ｃ２Ｈ４ガスに限らず、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ３Ｈ６、Ｃ２Ｈ２等の炭化水素ガスや、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等の炭素含有ガスを代わりに用いることができる。また、Ａｒガスに代えて、例えば、他の希ガス、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅの各ガスを用いることもできる。さらに、炭素含有ガスに加えて、例えば、Ｈ２、ＮＨ３等の還元ガスや、例えば、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ等の酸化ガスを同時にチャンバ１１の内部に導入することで、カーボンナノチューブ５８の成長速度を高くするとともに、カーボンナノチューブ５８の品質を向上させることができる。
【００９１】
熱ＣＶＤ法では、カーボンナノチューブ５８は、活性化触媒金属微粒子５７Ｂの性状を保ったまま成長する。したがって、微粒子形成ステップＳ３１及び活性化ステップＳ３２において高密度化され、且つ活性化された活性化触媒金属微粒子５７Ｂを核として高密度のカーボンナノチューブ５８をウエハＷの表面に対して略垂直に配向させることができる。また、熱ＣＶＤ法では、プラズマを生じさせないため、カーボンナノチューブ５８にプラズマ中の電子やイオンに因るダメージを与えることがなく、結晶欠陥や不純物の導入を抑制して不純物が少なく、Ｇ／Ｄ比が高く、結晶性の良好なカーボンナノチューブ５８を形成することができる。
【００９２】
なお、本実施の形態では、プラズマＣＶＤ成膜装置１０において熱ＣＶＤ法によってＣ２Ｈ４ガスを熱分解させてカーボンナノチューブ５８を形成した。しかしながら、プラズマＣＶＤ成膜装置１０はプラズマＣＶＤ法も実行することができるので、カーボンナノチューブ形成ステップＳ３３においてプラズマＣＶＤ法を用いてもよい。具体的には、Ｃ２Ｈ４ガスからマイクロ波によって炭素プラズマを生成し、該炭素プラズマによってカーボンナノチューブ５８を形成してもよい。
【００９３】
カーボンナノチューブ形成ステップＳ３３におけるカーボンナノチューブ５８の形成は、活性化ステップＳ３２において活性化された活性化触媒金属微粒子５７Ｂの表面が不活性化することを防止するため、活性化ステップＳ３２に引き続いて行うことが好ましい。さらには、活性化ステップＳ３２を実行したチャンバ１１と同一のチャンバ１１の内部において連続して行うことがより好ましい。
【００９４】
次いで、微粒子形成ステップＳ３１乃至カーボンナノチューブ形成ステップＳ３３をこの順で実行してカーボンナノチューブ５８を形成した後、マイクロ波の導入を停止し、ガスの供給を停止する。そして、チャンバ１１の内部の圧力を調整した後に、ゲートバルブ２０を開放してウエハＷをチャンバ１１から搬出して、本方法を終了する。
【００９５】
本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブ成長方法によれば、ウエハＷの触媒金属層５７は酸素プラズマを用いて微粒子化される。そして、微粒子化を通じて多数の触媒金属微粒子５７Ａを形成する際に、ウエハＷの表面にバイアス電位を生じさせる。このとき、バイアス電位を調整することにより、触媒金属層５７へ引きこまれる酸素プラズマ中のイオンの量を制御することができ、触媒金属層５７へ付与されるイオンフラックスの熱エネルギーの量を制御することができる。その結果、触媒金属の原子の凝集が可能であり、且つ触媒金属の原子の過度の凝集が進行しないだけのエネルギーを触媒金属層５７へ付与することができ、ナノオーダーサイズの多数の高密度に配置された触媒金属微粒子５７Ａを得ることができる。
【００９６】
カーボンナノチューブの径は触媒金属微粒子の大きさに従い、カーボンナノチューブは触媒金属微粒子を核として形成される。すなわち、形成されるカーボンナノチューブの本数は触媒金属微粒子の数に対応するため、上述したように、ナノオーダーサイズの多数の高密度に配置された触媒金属微粒子５７Ａを得ることにより、例えば、１×１０１２本／ｃｍ２以上の高密度且つ極細のカーボンナノチューブ５８を成長させることができる。
【００９７】
以上、本発明について、上述した実施の形態を用いて説明したが、本発明は上述した実施の形態に限定されるものではない。
【００９８】
例えば、上述した実施の形態では、微粒子形成ステップＳ３１においてＡｒガスとともにＯ２ガスを導入して触媒金属層５７に対して酸素プラズマ処理を施し、触媒金属微粒子５７Ａを形成した。しかしながら、Ｏ２ガスを導入せずにＡｒガスから生成されたアルゴンプラズマのみを高周波バイアス電圧によって触媒金属層５７へ向けて引き込み、触媒金属層５７へアルゴンプラズマのイオンフラックスの熱エネルギーを付与してもよい。この場合も、触媒金属層５７において表面の原子にマイグレーションを発生させることができ、触媒金属微粒子５７Ａを形成することができる。但し、この場合、触媒金属微粒子５７Ａの表面には酸化膜が形成されず、酸化膜による触媒金属微粒子５７Ａ同士の凝集の抑止効果が期待できないため、触媒金属層５７へ付与するイオンフラックスの熱エネルギーが酸素プラズマを用いる場合よりも少なくなるように、印加される高周波バイアス電圧を調整するのが好ましい。
【００９９】
また、微粒子形成ステップＳ３１においてＨ２ガスを導入して水素プラズマを高周波バイアス電圧によって触媒金属層５７へ向けて引き込んで水素プラズマのイオンフラックスの熱エネルギーを付与してもよい。この場合も、触媒金属層５７において表面の原子にマイグレーションを発生させることができ、触媒金属微粒子５７Ａを形成することができる。さらに、続く、活性化ステップＳ３２と同じガス（Ｈ２ガス）を使うため、チャンバ１１の内部の排気を簡略化できてスループットを向上させることができる。但し、この場合も、触媒金属微粒子５７Ａの表面には酸化膜が形成されないため、触媒金属層５７へ付与するイオンフラックスの熱エネルギーが酸素プラズマを用いる場合よりも少なくなるように、印加される高周波バイアス電圧を調整するのが好ましい。
【０１００】
さらに、微粒子形成ステップＳ３１では、ウエハＷに高周波バイアス電圧を印加したが、載置台１２の下部電極２５に直流電力を供給することによってウエハＷに直流バイアス電圧を印加してもよい。この場合も、酸素プラズマ中のイオンを触媒金属層５７へ向けて引き込むことができ、印加する直流バイアス電圧の値を調整することにより、触媒金属層５７へ引き込まれる酸素プラズマからのイオンフラックス量を制御することができる。
【０１０１】
なお、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの形成方法は、上述した微粒子形成ステップＳ３１〜カーボンナノチューブ形成ステップＳ３３以外の任意の工程を含むことができる。例えば、微粒子形成ステップＳ３１〜カーボンナノチューブ形成ステップＳ３３の各工程の間に、排気装置４９によって一旦チャンバ１１の内部を急速に排気した後、ＡｒガスやＮ２ガスを流し、チャンバ１１の内部をパージする工程を設けてもよい。
【０１０２】
また、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの形成方法は、スロットアンテナを用いるマイクロ波励起プラズマ方式のプラズマＣＶＤ成膜装置１０によって実行されたが、他のマイクロ波励起プラズマ方式のプラズマＣＶＤ成膜装置によって実行されてもよい。さらに、誘導結合プラズマ、容量結合プラズマ等の他のプラズマ方式のプラズマ処理装置によって実行されてもよい。
【０１０３】
さらに、微粒子形成ステップＳ３１、活性化ステップＳ３２及びカーボンナノチューブ形成ステップＳ３３において、ウエハＷの温度の相対関係に制約はないが、例えば、活性化ステップＳ３２及びカーボンナノチューブ形成ステップＳ３３におけるウエハＷの温度を微粒子形成ステップＳ３１におけるウエハＷの温度よりも高くしてカーボンナノチューブ５８を形成してもよい。
【実施例】
【０１０４】
次に、本発明の実施例について説明する。【０１０５】
まず、下地層５５，５６としてのＴｉＮ／ＳｉＯ２膜上に触媒金属層５７としてのＣｏ薄膜（２ｎｍ）をスパッタ法によって成膜したウエハＷを載置台１２に載置し、微粒子形成ステップＳ３１において、Ｏ２ガスをチャンバ１１の内部へ導入して酸素プラズマを生成し、ウエハＷを４７０℃に加熱し、チャンバ１１の内部の圧力を２Ｔｏｒｒに設定し、ウエハＷへ酸素プラズマ処理を５分間施した。このとき、ウエハＷへ７５Ｗの高周波バイアス電圧を印加した。【０１０６】
なお、上述した微粒子形成ステップＳ３１においてウエハＷへ印加された高周波バイアス電圧を３５Ｗに変更した場合に形成された触媒金属微粒子５７Ａの高分解能電気顕微鏡写真を図６に示した。図６において、触媒金属微粒子５７Ａの密度は約２×１０１２個／ｃｍ２であった。【０１０７】
一方、上述した微粒子形成ステップＳ３１においてウエハＷへ高周波バイアス電圧を印加しない場合（比較例）に形成された触媒金属微粒子５７Ａの高分解能電気顕微鏡写真を図７に示した。図７において、触媒金属微粒子５７Ａの密度は約６×１０１１個／ｃｍ２であった。【０１０８】
次いで、活性化ステップＳ３２において、Ｈ２／Ｎ２ガスをチャンバ１１の内部へ導入して水素プラズマを生成し、ウエハＷを４７０℃に維持し、チャンバ１１の内部の圧力を１Ｔｏｒｒに設定し、ウエハＷへ水素プラズマ処理を５分間施した。このとき、ウエハＷへは高周波バイアス電圧を印加しなかった。【０１０９】
次いで、カーボンナノチューブ形成ステップＳ３３において、Ｃ２Ｈ４／Ｈ２混合ガスをチャンバ１１の内部へ導入し、Ｃ２Ｈ４ガスからマイクロ波によって炭素プラズマを生成し、プラズマＣＶＤ法によってカーボンナノチューブ５８を形成した。このとき、ウエハＷを４７０℃に維持し、チャンバ１１の内部の圧力を３Ｔｏｒｒに設定し、ウエハＷへ炭素プラズマ処理を３０分間施した。【０１１０】
上述した一連の工程を通じてウエハＷに形成されたカーボンナノチューブ５８の高分解能電気顕微鏡写真を図８に示す。図８において、カーボンナノチューブ５８の平均直径は２０ｎｍと求められた。また、カーボンナノチューブ５８のバンドル（束）の最も密集している部分と根元部分の比較から、平均密度は理論密度の半分と推測され、カーボンナノチューブ５８の密度は２×１０１１本／ｃｍ２と推測された。【０１１１】
本出願は、２０１３年３月２８日に出願された日本特許出願第２０１３−０７０１８７号に基づく優先権を主張するものであり、当該日本特許出願に記載された全内容を本出願に援用する。
【符号の説明】
【０１１２】
Ｗ  ウエハ
１０  プラズマＣＶＤ成膜装置
１１  チャンバ
１２  載置台
２８  高周波電源
５７  触媒金属層
５７Ａ  触媒金属微粒子
５７Ｂ  活性化触媒金属微粒子
５８  カーボンナノチューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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