(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）及びクロム以外の金属含有炭化水素化合物（ｃ）をそれぞれ担持して得られる触媒前駆体（ｄ）を非還元性雰囲気で焼成するエチレン重合用クロム触媒の製造方法であって、
前記触媒前駆体（ｄ）の焼成工程は、不活性ガスを導入しながら接触温度を１００〜３６０℃の範囲で、５分〜４８時間保持する第１の工程と、その前記第１の工程の後、接触温度を２００〜５００℃に保つように、導入される酸素の濃度を連続的に増加又は段階的に上昇させて、最終的な酸素の濃度が１５〜３０体積％になるように調整しながら５分〜７２時間焼成を行う第２の工程を含むエチレン重合用クロム触媒の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程において、酸素の導入を開始する時の導入される酸素の濃度は２体積％以下である請求項１に記載のエチレン重合用クロム触媒の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程において、酸素の導入を開始する時の接触温度は２００〜４５０℃である請求項１または２に記載のエチレン重合用クロム触媒の製造方法。
【請求項４】
前記エチレン重合用クロム触媒は、全クロム含量に対する６価クロム含量の割合が７０〜１００重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン重合用クロム触媒の製造方法。
【請求項５】
前記無機酸化物担体（ａ）は、シリカである請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン重合用クロム触媒の製造方法。
【請求項６】
前記触媒前駆体（ｄ）は、クロム化合物（ｂ）が０．５〜５．０重量％含まれる請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン重合用クロム触媒の製造方法。
【請求項７】
前記金属含有炭化水素化合物（ｃ）は、元素周期表の１族、２族、３族、１３族から選ばれる金属元素を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン重合用クロム触媒の製造方法。
【請求項８】
前記金属含有炭化水素化合物（ｃ）に含まれる金属は、アルミニウムである請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン重合用クロム触媒の製造方法。
【請求項９】
前記金属含有炭化水素化合物（ｃ）は、金属含有量が０．５〜５．０重量％であり、炭素及び水素の含有量が０．５〜２０．０重量％となるように含有させる請求項１〜８のいずれかに記載のエチレン重合用クロム触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記金属含有炭化水素化合物（ｃ）は、１分子中の炭素数が２〜３０であり、１分子中の水素数が５〜１００である請求項１〜９のいずれかに記載のエチレン重合用クロム触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記不活性ガスは窒素である請求項１〜１０のいずれかに記載のエチレン重合用クロム触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の工程において、その導入される酸素の濃度を連続的に又は段階的に増加させることを含む請求項１〜１１のいずれかに記載のエチレン重合用クロム触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の工程において、酸素の導入を一時的に中断することを含む請求項１〜１２のいずれかに記載のエチレン重合用クロム触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の工程の後、接触温度は２５０〜５５０℃の範囲で、一定の酸素濃度の酸素及び不活性ガス混合物を５分〜７２時間かけて導入する第３の工程を含む請求項１〜１３のいずれかに記載のエチレン重合用クロム触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記第３の工程において、接触温度は３５０℃〜４２０℃である請求項１４に記載のエチレン重合用クロム触媒の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の方法によって得られるエチレン重合用クロム触媒を用いて、エチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことにより得られるポリエチレンの製造方法。
【請求項１７】
温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１６に記載のポリエチレンの製造方法。
【請求項１８】
ＨＬＭＦＲが１〜１５／１０分、密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１６または１７に記載のポリエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンを製造するためのエチレン重合用クロム触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリエチレンの流動性、溶融張力を改善したクロム触媒の製造方法及び同触媒を用いたポリエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種産業分野において、プラスチック製のパイプ、フィルム、射出成型体、及び中空成形体が盛んに用いられるようになった。その中でも、中空成形体に目を向けると、燃料缶及びプラスチックボトルなどの容器にもプラスチックが用いられている。また、自動車部品において、ポリエチレンより作られる中空プラスチック成形品が燃料タンクとして使用され、従来の金属材料製の燃料タンクにとって変わりつつある。プラスチック製の容器および燃料タンクは、金属材料の場合と比べると、重量／体積比が小さいので軽量化の面で有利であり、また、錆などの腐食が起こりにくく、耐衝撃性が良好であるという特徴を有しているので、ますます広い用途を獲得しつつある。
ポリエチレンより得られるプラスチック燃料タンクにおいては、自動車の安全性を確保するための重要な保安部品とするために、特に高いレベルが要求されており、これらを十分に高いレベルに向上させるため、更なる材料開発が進められている。
【０００３】
一般に、ポリエチレンは、重合触媒を用いて、エチレンの単独重合あるいはエチレンとα−オレフィン等のコモノマーとの共重合によって製造される。用途に応じた適切な特性を有するポリエチレンを製造するために、様々な重合触媒が開発されている。現在、主要な重合触媒として、ラジカル重合触媒、チーグラー触媒、メタロセン触媒と並んで、フィリップス触媒が重用されている。
フィリップス触媒は、クロム化合物をシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等の無機酸化物担体に担持させ、非還元性雰囲気で賦活することにより、担持されたクロム原子の少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒である。フィリップス触媒は、比較的広い分子量分布と長鎖分岐構造に起因する、優れた溶融加工特性（成形性）を有するポリエチレンを生成できることから、特に中空成形体に用いるポリエチレン製造において重要な重合用触媒となっている。
【０００４】
性能が優れたブロー成形用ポリエチレンを製造するためのフィリップス触媒に関して、従来から以下に述べるような各種の検討がなされている。
例えば、特許文献１には、亜鉛化合物とクロム化合物を無機担体に担持させ、焼成することによって得られる触媒を用いてエチレン重合を行うことにより、高い耐破壊性、高いパリソン安定性および高い耐環境応力亀裂性をもつポリエチレンが得られることが開示されている。
特許文献２には、ジルコニウム化合物とクロム化合物を無機担体に担持させ、焼成することによって得られる触媒を用いてエチレン重合を行うことにより、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）および衝撃引張強さが優れたポリエチレンが得られることが開示されている。
さらに、特許文献３には、クロム化合物、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷの中から選ばれる金属の化合物の均一溶液を調製した後、無機担体と接触させて得られる固体触媒前駆体を焼成することにより得られるクロム触媒を用いてエチレン重合を行うことが開示されている。また特許文献３には、前記方法により、微細ポリマーダストの低排出化が得られ、改良した特性を有するポリマー製品、例えば、ポリマーフィルムにおいて改良したフィルム品質及びより低頻度でしか斑点が生じないフィルムが得られることが開示されている。
これらの特許文献１〜３は、クロム化合物と、他の金属化合物を含む無機担体を焼成してなる触媒の開示であるが、これらの焼成方法についての詳しい開示はなされていない。
従来、酸素存在下で炉内温度を上げると、無機担体に含まれるクロム化合物中の炭素及び水素による発熱がおこるために、炉内温度が急上昇して炉内温度をコントロールすることが難しくなっていた。この炭化水素の燃焼による炉内温度上昇は、無機担体がクロム化合物以外の金属含有炭化水素化合物を含むと、さらに顕著になる。しかしながら特許文献１〜３には、その焼成方法に関した改善方法を示唆する開示はない。
【０００５】
特許文献４には、（ａ）触媒前駆体を、不活性雰囲気下、３７０℃〜５４０℃で加熱した後、（ｂ）５１０℃を超えない炉内温度で酸素を導入し、（ｃ）触媒焼成を完遂し、（ｄ）触媒を得る、チタン化合物とクロム化合物を担持した担体の焼成方法が開示されている。しかし、この特許文献４には、３００℃〜５００℃の低賦活温度で触媒前駆体と酸素を接触させた触媒の製造方法の説明はなく、実施例も開示されていない。また特許文献４には、触媒前駆体を焼成する際、酸素の導入時に温度スパイクがおこらないようにするという開示はあるが、そのことがどのような効果を及ぼすかについて開示されていない。
【０００６】
従来、低温度賦活により得られるフィリップス触媒を用いて重合を行うことにより得られるポリエチレンは広い分子量分布をもち、優れた剛性と耐久性のバランスを持つポリエチレンが得られることが知られていた。しかしながら、このポリエチレンは流動性、溶融張力の点で更なる改善が求められていた。
【０００７】
こうした状況下に、より性能が優れたブロー成形用ポリエチレンを製造することができるフィリップス触媒が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００８−５０２７５７号公報
【特許文献２】特表２００８−５０２７６０号公報
【特許文献３】特表２００８−５０２７５９号公報
【特許文献４】ＷＯ２００４／０９６４３４国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、低温度賦活であるにもかかわらず、流動性と溶融張力が優れたポリエチレンを効率よく高い重合活性で製造するための触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、クロム化合物及びクロム以外の金属含有炭化水素化合物を担持した触媒前駆体を焼成する際、特定の接触温度とりわけ比較的低い温度で不活性雰囲気下にて加熱した後、特定の温度範囲内になるように酸素を導入する工程を経て得られるクロム触媒をエチレン重合用触媒として用いることで、流動性と溶融張力が優れたポリエチレンが得られることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）及びクロム以外の金属含有炭化水素化合物（ｃ）をそれぞれ担持して得られる触媒前駆体（ｄ）を非還元性雰囲気で焼成するエチレン重合用クロム触媒の製造方法であって、前記触媒前駆体（ｄ）の焼成工程は、不活性ガスを導入しながら接触温度を１００〜３６０℃の範囲で、５分〜４８時間保持する第１の工程と、その前記第１の工程の後、接触温度を２００〜５００℃の範囲に保つように、導入される酸素の濃度を連続的に増加又は段階的に上昇させて、最終的な酸素の濃度が１５〜３０体積％になるように調整しながら５分〜７２時間焼成を行う第２の工程を含むことを特徴とするエチレン重合用クロム触媒の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記第２の工程にかかる酸素の導入を開始する時の導入される酸素の濃度は２体積％以下であることを特徴とするエチレン重合用クロム触媒の製造方法が提供される。
【００１３】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記第２の工程にかかる酸素の導入を開始する時の接触温度は２００〜４５０℃であることを特徴とするエチレン重合用クロム触媒の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、全クロム含量に対する６価クロム含量の割合が７０〜１００重量％であることを特徴とするエチレン重合用クロム触媒の製造方法が提供される。
【００１５】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記無機酸化物担体（ａ）は、シリカであることを特徴とするエチレン重合用クロム触媒の製造方法が提供される。
【００１６】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記触媒前駆体（ｄ）は、クロム化合物（ｂ）が０．５〜５．０重量％含まれることを特徴とするエチレン重合用クロム触媒の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、金属含有炭化水素化合物（ｃ）は、元素周期表の１族、２族、３族、１３族から選ばれる金属元素を含有することを特徴とするエチレン重合用クロム触媒の製造方法が提供される。
【００１８】
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、金属含有炭化水素化合物（ｃ）に含まれる金属は、アルミニウムであることを特徴とするエチレン重合用クロム触媒の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、金属含有炭化水素化合物（ｃ）は、各金属部分が触媒中に０．５〜５．０重量％含まれ、炭素と水素の総和量は触媒中に０．５〜２０．０重量％となるように含有させることを特徴とするエチレン重合用クロム触媒の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、金属含有炭化水素化合物（ｃ）は、１分子中の炭素数が２〜３０個、水素数が５〜１００個であることを特徴とするエチレン重合用クロム触媒の製造方法が提供される。
【００２１】
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、前記不活性ガスは窒素であることを特徴とするエチレン重合用クロム触媒の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明において、前記第２の工程で、導入される酸素の濃度を連続的に又は段階的に増加させることを特徴とするエチレン重合用クロム触媒の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１２のいずれかの発明において、前記第２の工程で、酸素の導入を一時的に中断することを含むことを特徴とするエチレン重合用クロム触媒の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第１４の発明によれば、第１〜１３のいずれかの発明において、接触温度は２５０〜５５０℃の範囲で、一定の酸素濃度の酸素及び不活性ガス混合物を５分〜７２時間かけて導入する第３の工程を含むことを特徴とするエチレン重合用クロム触媒の製造方法が提供される。
【００２５】
また、本発明の第１５の発明によれば、第１４の発明において、前記第３の工程で、接触温度は３５０℃〜４２０℃であることを特徴とするエチレン重合用クロム触媒の製造方法が提供される。
【００２６】
一方、本発明の第１６の発明によれば、第１〜１５のいずれかの発明に係るエチレン重合触媒を用いて、エチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことにより得られるポリエチレンの製造方法が提供される。
【００２７】
また、本発明の第１７の発明によれば、第１６の発明において、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするポリエチレンの製造方法が提供される。
【００２８】
さらに、本発明の第１８の発明によれば、第１６又は１７の発明において、ＨＬＭＦＲが１〜１５／１０分、密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするポリエチレンの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のエチレン重合用触媒の製造方法を用いることにより、剛性と耐久性のバランスに優れ、かつ流動性が高く溶融張力が高いポリエチレンを効率よく高活性にて製造することができる。そして、そのポリエチレンは、その流動性と成形性から中空プラスチック製品に適し、その中空プラスチック製品は、剛性と耐久性のバランスに優れ、燃料タンク、特に自動車用燃料タンク等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明によりクロム触媒前駆体を焼成活性化する一実施態様を示すパターン図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のエチレン重合用触媒の製造方法は、クロム化合物及び他の金属含有炭化水素化合物クロム化合物を担持させた触媒前駆体を焼成させる際、特定の接触温度とりわけ比較的低い温度で不活性雰囲気下にて加熱した後、特定の温度範囲内に保つように導入酸素濃度を調整しながら焼成することを特徴とするものである。
また、本発明の方法で製造されたエチレン重合用触媒を使用することにより、流動性、溶融張力に優れたポリエチレンを高活性にて得られ、特に中空プラスチック成形品に適したポリエチレンを効率よく高活性にて製造することができる。
以下、本発明を、項目毎に具体的に説明する。
【００３２】
［Ｉ］  エチレン重合用触媒
本発明に用いられる触媒は、特定の無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒である。本発明の触媒は、フィリップス触媒として分類されるものである。
一般的なフィリップス触媒に関しては、例えば、以下の文献に記載されており、本発明は、これらの触媒の改良に関するものである。
（ｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．
（ｉｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４００頁，１９９７年，ＶＣＨ
（ｉｉｉ）Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈら著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，２１頁，１９９３年，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ
【００３３】
１．無機酸化物担体（ａ）
本発明において、無機酸化物担体（ａ）としては、周期律表第２、４、１３又は１４族の金属の酸化物を用いることができる。具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ又はこれらの混合物が挙げられる。
自動車用燃料タンク用途には、無機酸化物担体として、シリカのみのほうが好ましい。シリカ以外のものを担体として用いたとき、重合活性が低下し、ポリエチレンの低分子量成分の増加が原因であると考えられるが、耐衝撃性が低下する傾向にある。
これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質及び特徴は、例えば以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｖ，２１５頁，１９９１年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
（ｉｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２１，１９３頁，１９９４年
【００３４】
本発明におけるエチレン系重合用触媒は、触媒粒子として高比表面積、高細孔体積を有し、特徴的な性状及び構造を有するものである。この特徴的な性状及び構造は、使用する無機酸化物担体の粒子構造及び粒子内細孔構造等を高度に制御することにより達成される。
本発明において、無機酸化物担体（ａ）は、比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは３５０〜９５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは６２５〜９００ｍ２／ｇであるものを選択すればよい。比表面積が２００ｍ２／ｇ未満の場合、賦活調製した触媒の重合活性が低下する。また、比表面積が１０００ｍ２／ｇを超える場合、当該担体の製造が難しくなる。
【００３５】
本発明の無機酸化物担体（ａ）の細孔体積としては、１．０〜５．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは１．０〜３．０ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは１．２〜２．５ｃｍ３／ｇの範囲である。細孔体積が１．０ｃｍ３／ｇ未満の場合、重合時に重合ポリマーによって細孔が小さくなり、モノマーが拡散できなくなってしまい活性が低下する。細孔体積が５．０ｃｍ３／ｇを超える場合、当該担体の製造が難しくなる。
また、本発明の無機酸化物担体（ａ）の平均粒径としては、１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１８０μｍ、さらに好ましくは３５〜１７０μｍの範囲のものが用いられる。上記範囲を外れると、ポリエチレンの耐久性及び耐衝撃性のバランスがとりにくくなる。
【００３６】
２．クロム化合物（ｂ）
本発明においては、上記無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持させる。クロム化合物（ｂ）としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよい。クロム化合物（ｂ）としては、例えば、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。
具体的には、三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。なかでも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に、無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化される。このことは、例えば以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃｋら著，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １００，１１０６２頁，１９９６年
（ｉｉ）Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎｅら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １６１，６４１頁，１９９６年
無機酸化物担体（ａ）へのクロム化合物（ｂ）の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。その際、担持するクロム化合物（ｂ）の量は、クロム原子として担体に対して、好ましくは０．５〜５．０重量％、より好ましくは０．６〜４．０重量％、さらに好ましくは０．７〜３．０重量％である。
【００３７】
３．クロム以外の金属含有炭化水素化合物（ｃ）
本発明に係るポリエチレンの製造に際しては、エチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性や得られるポリエチレンの分子量、分子量分布を調節するために、クロム化合物担持前、又はクロム化合物担持後、あるいはクロム化合物と同時に、クロム以外の金属含有炭化水素化合物（ｃ）を担持させる。金属元素として、元素周期表の１族、２族、３族、１３族であるものが選ばれる。これらの金属元素の中でもアルミニウムが最も好まれる。金属含有炭化水素化合物１分子中に含まれる炭素の数は２〜３０個であり、また水素の数は５〜１００個である。
クロム以外の金属含有炭化水素化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドのようなアルミニウム化合物、チタンテトライソプロポキシドのようなチタン化合物、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウム化合物、ジアルキルマグネシウムのようなマグネシウム化合物が挙げられるが、α−オレフィンとの共重合性や得られるポリエチレンの分子量、分子量分布を調節するために、好ましく用いられるのはアルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドである。
これらの方法は、例えば、以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２１，１９３頁，１９９４年
（ｉｉ）Ｔ．Ｐｕｌｌｕｋａｔら著，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １８，  ２８５７頁，１９８０年
（ｉｉｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ  ８２，１１８頁，１９８３年
触媒中に含まれるクロム以外の金属含有炭化水素化合物中の各金属は、好ましくは０．５〜５．０重量％、より好ましくは０．７〜４．５重量％、さらに好ましくは０．９〜４．０重量％である。また、触媒中に含まれる炭素と水素の総和量は、好ましくは０．５〜２０．０重量％、より好ましくは０．５〜１５．０重量％である。
【００３８】
また本発明に際しては、エチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性や得られるポリエチレンの分子量、分子量分布を調節するためにケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等をクロム化合物担持前、又はクロム化合物担持後、あるいはクロム化合物と同時に担持してもよい。
【００３９】
４．焼成活性化（賦活）方法
本発明においては、クロム化合物／クロム以外の金属含有炭化水素化合物の担持後、焼成活性化は、水分を実質的に含まない非還元性雰囲気下、例えば、酸素又は空気下で行うことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥したガスを用い、流動状態下で行う。
焼成活性化では、好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行う。文献（Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．）中のＦＩＧ．９．に示されているように、５００℃以上の賦活温度で触媒活性が発現することが一般的に知られている。特にこの図において、８００〜９００℃の賦活温度で高活性になることが示されており、当業者にとって、このような賦活条件が技術常識となっている。
【００４０】
焼成活性化を行う反応器については、米国特許出願公開第２００５／０２５５９８７号明細書の実施例に、ベンチ／プラントスケールでのクロム触媒の活性化の方法が開示されている。またＨ．Ｓｃｈｏｎｆｅｌｄｅｒら著，Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １２２，２５５頁には、プラントスケールの賦活反応器の形状、大きさの例が開示されている。
【００４１】
従来、クロム化合物を含む無機酸化物担体の焼成活性化は、非還元性雰囲気下あるいは、不活性ガス雰囲気下で室温から炉内の温度を上げることによって行う。無機酸化物担体に含まれている物理吸着水を除去するために、不活性ガス化で室温から接触温度を上げ、目的の接触温度に達する途中の温度で、非還元性雰囲気下に切り替える方法が好まれる。接触温度が上昇した状態で酸素が存在した時、クロム化合物中の炭素及び水素による燃焼による発熱がおこるために、接触温度が急上昇し接触温度をコントロールすることが難しくなる。この炭化水素燃焼による接触温度上昇の効果はクロム化合物以外の金属含有化合物を含むと、さらに顕著になる。
【００４２】
ここで述べる「接触温度」とは、この触媒流動層を測定した温度であり、触媒がこの温度でガスと接触していることを表す。この触媒流動層の温度分布は一定であるので、触媒流動層のどの点を測定してもかまわないが、触媒流動層の中心の温度を採用するのが好ましい。
【００４３】
本発明において、クロム化合物を担持させた触媒前駆体（ｄ）の焼成を、接触温度を２００〜５００℃に保つように、導入される酸素の濃度を調整しながら行う工程を含むものである。酸素濃度を調整することにより、触媒中に含まれる炭化水素部分の燃焼による接触温度上昇を抑えることができ、接触温度を上記範囲に保つ。この方法によって得られた触媒をエチレン重合することにより、低い焼成温度であっても良い流動性と溶融張力をもつポリエチレンを製造できる。
【００４４】
次に、エチレン重合用クロム触媒の製造方法（賦活方法）について具体的に説明する。（１）第１の工程：不活性雰囲気下での焼成工程
第１の工程は、不活性雰囲気下中で焼成を行う工程である。不活性雰囲気中、室温にて昇温を開始する。接触温度を１００〜３６０℃の任意の温度まで上昇させる。この接触温度は１２０〜３２０℃が好ましく、１４０〜２５０℃がさらに好ましい。このとき接触温度は連続的に上昇させても、ある温度でホールドさせ段階的に上昇させてもよいし、又は一時的に接触温度を下げても良い。この接触温度上昇の方法には特に制約はない。不活性雰囲気下中で１００〜３６０℃で連続的に保持する時間は５分〜４８時間、好ましくは３０分〜３６時間、特に好ましくは１時間〜２４時間である。また、接触温度を上昇させる際の昇温速度に関しては、特に制約を設けないが１〜２００℃／ｈ、好ましくは５〜１５０℃／ｈ、さらに好ましくは１０〜１００℃／ｈであることが望ましい。
【００４５】
（２）第２の工程：酸素濃度を調整しながら焼成を行う工程
【００４６】
第２の工程は、酸素濃度を調整しながら焼成を行う工程である。酸素導入開始から酸素濃度調整終了までを第２工程とする。不活性雰囲気で加熱した活性前触媒に酸素を導入すると、触媒が酸素燃焼され接触温度が上昇するが、その接触温度が２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４８０℃、さらに好ましくは２８０〜４３０℃の範囲になるように酸素を導入する。後述するように、接触温度が５００℃を超えると、６価クロム含有量が減り、本発明で所望の効果が出ない。酸素導入開始時の酸素濃度は２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また、酸素導入開始時の接触温度は２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４２０℃、さらに好ましくは３００〜４００℃である。
酸素を上昇させ、この工程の最終時は酸素濃度が５〜５０％、好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは１５〜３０％であることが望ましい。具体的には、この工程の最終時は空気を導入していることが最も好ましい。
酸素濃度を調整しながら焼成を行うこの工程は、５〜７２時間であることが好ましい。導入酸素濃度を上げる際、酸素濃度を連続的に増加させてもよいし、段階的に上昇させてもよいし、あるいは、一時的に酸素濃度を下げても良い。またガス流動を中断と開始を繰り返し（断続的に）行っても良い。また、接触温度に関しても、常にある温度でホールドさせても良いし、多段階的に上昇させても良い。また、接触温度を上昇させる際の昇温速度に関しては、特に制約を設けないが１〜２００℃／ｈ、好ましくは５〜１５０℃／ｈ、さらに好ましくは１０〜１００℃／ｈであることが望ましい。酸素及び不活性ガス混合物の酸素濃度と接触温度の間には特に制約を設けない。
【００４７】
この第２の工程の具体的な接触温度と導入酸素濃度の具体的な調節方法としては以下のようなものがあげられる。
１．低温ホールドで酸素濃度を徐々に段階的に上げる。例えば、２５０℃〜３７０℃の所望の接触温度でホールドした状態で、酸素濃度を段階的に（例えば１％ずつ）上げる。
２．低温ホールドで酸素濃度を徐々に連続的に上げる。例えば、２５０℃〜３７０℃の所望の接触温度でホールドした状態で、酸素濃度を連続的に（例えば１％／ｈの昇温速度で）上げる。
３．低温ホールドを２段階に分け、各段で酸素濃度を徐々に上げる。例えば、２５０℃〜３２０℃の所望の接触温度でホールドした状態で、酸素濃度を段階的に（例えば１％ずつ）上げる。その後、３２０℃〜３７０℃の所望の接触温度まで昇温しその温度でホールドした状態で、さらに酸素濃度を段階的に（例えば１％ずつ）上げる。
４．低温ホールドを多段階に細かく分け、低酸素濃度で温度を徐々に上げる。例えば、２５０℃〜３００℃の所望の接触温度でホールドした状態で、酸素濃度を段階的に（例えば０．５％ずつ）上げる。その後、３００℃〜３５０℃の所望の接触温度まで昇温しその温度でホールドした状態で、さらに酸素濃度を段階的に（例えば０．５％ずつ）上げる。その後、３５０℃〜３７５℃の所望の接触温度まで昇温しその温度でホールドした状態で、さらに酸素濃度を段階的に（例えば０．５％ずつ）上げる。その後、３７５℃〜４００℃の所望の接触温度まで昇温しその温度でホールドした状態で、さらに酸素濃度を段階的に（例えば０．５％ずつ）上げる。
【００４８】
クロム化合物として三酸化クロムを用いたとき、賦活操作によっておこる反応を以下に示す。
【００４９】
【化１】
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【００５０】
シリカ表面のシラノール基と三酸化クロムが反応しクロム酸エステル構造となり、さらに高温での賦活によってシラノール基の脱水を起こす。クロム化合物として、酢酸クロムやトリス（アセチルアセトナート）クロムなどのクロム化合物を用いた場合でも、酸素存在下の賦活によってカルボキシル基やアセチルアセトナート基のような有機基の部分は燃焼してしまい、最終的には三酸化クロムの場合と同様のクロムエステル構造になる。このクロムエステル構造がエチレン重合を行う際における活性前駆体として考えられている。しかしながら、このエステル構造は水と反応して加水分解することによりＣｒＯ３となり、ＣｒＯ３→Ｃｒ２Ｏ３＋３／２Ｏ２の反応が起こって不活性な酸化クロム（ＩＩＩ）Ｃｒ２Ｏ３になる。そこで、賦活を行う際には流通ガスの水分管理には十分に注意しなければならない（流通ガスの露点は−８０℃以下であることが望ましい）。
【００５１】
本発明は、クロム触媒の賦活を２５０℃〜５５０℃の低温度で行う際、触媒中に含まれる炭化水素部分の燃焼によって過度の接触温度上昇スパイクが起こらないように酸素濃度を調整することで流動性、成形性が改善したポリエチレンが得られることを見出したものである。賦活後に得られたクロム触媒についてクロムの価数を分析してみると、接触温度上昇スパイクをした触媒は、温度スパイクを起していない触媒に比べて、６価クロムの割合が小さいことがわかった。この原因として以下のように考えられる。賦活の際、先に示したようにシラノール基の脱水反応が起こっているが、接触温度上昇により脱水反応が急激に進行し、流通ガスによる水分除去能力を超える水分量が触媒系中に残ってしまう。その結果、クロム酸エステル構造の脱水反応が引き起こされている。この触媒の性質の違いが重合した際に得られるポリエチレンの特性の違いを生み出しているものと考えられる。本発明において、６価クロムの含量は好ましくは７０％〜１００％、より好ましくは７５％〜１００％である。
【００５２】
（３）第３の工程：一定の酸素濃度下での焼成活性化
第２の工程の後、導入酸素濃度を一定にした状態で、２５０〜５５０℃の接触温度で、５分〜７２時間、好ましくは３０分〜５４時間、さらに好ましくは１時間〜３６時間行うことが好ましい。この工程の接触温度は、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３２０〜４５０℃、さらに好ましくは３５０〜４２０℃である。この焼成活性化により、無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。５５０℃を超えて賦活を行うと、本発明の流動性改善、溶融張力の改善効果があらわれない。２５０℃を下回ると、触媒活性が十分にでない。また、接触温度を上昇させる際の昇温速度に関しては、特に制約を設けないが１〜２００℃／ｈ、好ましくは５〜１５０℃／ｈ、さらに好ましくは１０〜１００℃／ｈであることが望ましい。
【００５３】
本発明で得られるクロム担持触媒は、上記したように、焼成終了後のクロムの価数について、全クロム含量に対する６価クロムの割合が７０％〜１００％である。このときのクロム含量はＩＣＰ測定で得られるものである。
【００５４】
［ＩＩ］  ポリエチレンの製造方法
本発明においては、前記のように特定の接触温度とりわけ比較的低い温度で不活性雰囲気下にて加熱した後、特定の温度範囲内に保つように導入酸素濃度を調整しながら、焼成して得られたクロム触媒が用いて、エチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行ってポリエチレンを製造する。
【００５５】
ポリエチレン製造を行うに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用することができる。
液相重合法は、通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
また、気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
【００５６】
液相又は気相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度及びエチレン濃度は、重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合、反応器内容物の質量を基準にして、約０．０００１〜約５質量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、気相重合の場合、全圧として０．１〜１０ＭＰａの範囲とすることができる。
【００５７】
エチレンと共存させる水素とエチレンの濃度比又は分圧比は、水素とエチレンの濃度又は分圧を変えることによって、容易に調整することができる。水素は、連鎖移動剤としての働きも有するので、Ｈｃ／ＥＴｃ又はＨｐ／ＥＴｐを変えた場合、同一ＨＬＭＦＲの製品を得るためには、重合温度も変えなければならない。すなわち、Ｈｃ／ＥＴｃ又はＨｐ／ＥＴｐを上げた場合には、重合温度を下げ、Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐを下げた場合には、重合温度を上げなければならない。ただし、水素濃度又は分圧の絶対値によるので同一ＨＬＭＦＲの製品を得るためには、必ず重合温度を変える必要があるわけではない。
【００５８】
本発明の方法により、エチレンの重合を行うに際し、コモノマーとして、α−オレフィンを共重合することが好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどを単独又は２種類以上反応器に導入して共重合を行う。好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、さらに好ましくは１−ヘキセンがコモノマーとして好適に用いられる。得られるポリエチレン中のα−オレフィン含量は、１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。
【００５９】
［ＩＩＩ］  ポリエチレンとその用途
本発明の製造方法により得られるポリエチレンは、上記の製造方法によって製造される。
該ポリエチレンは、エチレン単独重合体の場合もあるし、コモノマーとしてプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを１種類以上含むエチレン・α−オレフィン共重合体の場合もあり、このとき得られるエチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。α―オレフィンとしては、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、さらに好ましくは１−ヘキセンが好適に用いられる。また上述のように少量のジエン類やスチレン類等の改質用モノマーを含有することもできる。
【００６０】
本発明のポリエチレンは、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにて測定されるハイロードメルトフローレート（以下、「ＨＬＭＦＲ」と略す）が１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３である。該ポリエチレンは、耐衝撃性と耐久性がともに高くバランスに優れるので、特にブロー成形製品、なかんずく大型ブロー成形製品で大きな効果を発揮する。ブロー成形製品用のポリエチレンのＨＬＭＦＲは、１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用のポリエチレンは、１〜１５ｇ／１０分である。ブロー成形製品用のポリエチレンの密度は、０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、特に大型ブロー成形製品用のポリエチレンは、０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。得られたポリエチレンは、混練することも好ましい。混練は単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いて行うことができる。また、得られるポリエチレンは、常法によりブロー成形することができる。
【００６１】
ポリエチレンは、ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、パリソン（ブロー成形において、成形器の口金から押し出されたパイプ状の溶融ポリマー；金型内で空気圧により膨張させる以前の状態）の押出成形時に押出量が不足し、成形不安定な状態となり実用的でないし、また、１００ｇ／１０分を越えてもパリソンの形成が溶融粘度及び溶融張力の不足のため不安定となり実用的でない。ここでＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定したものである。
【００６２】
ポリエチレンは、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３未満であると、中空プラスチック成形品の剛性が不足し、０．９６５ｇ／ｃｍ３を越えると中空プラスチック成形品の耐久性が不足する。密度は、α−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。例えば、ポリエチレン中のα−オレフィン含有量を低くする（重合時のα−オレフィン添加量を低くする）、又は、同じ含有量であれば炭素数の小さいα−オレフィンを用いることにより、密度を高くすることができる。密度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２に準拠し、ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し、厚み２ｍｍｔのシートを成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、密度勾配管に入れ測定したものである。
【００６３】
本発明は、触媒を３００℃〜５００℃の低温度で焼成活性化する際、酸素と触媒前駆体を接触させる時に、温度上昇スパイクが起こらないように酸素を徐々に導入することを特徴する。得られた触媒を用いてエチレン重合することで、溶融張力（ＭＴ）が良好なポリエチレンが得られる。ここで溶融張力はポリエチレンに含まれる長鎖分岐の数に大きく依存し、それはクロム触媒の性質に関係していることが知られている。それゆえ、酸素の導入方法に関わる触媒焼成方法によって、触媒の性質が変わることを示している。低温度賦活で得られるクロム触媒からは、溶融張力が低いポリエチレンが得られることが知られているため、低温度賦活触媒で溶融張力が改善されるという点で本発明は有用である。
【００６４】
得られたポリエチレンは、次いで混練することができる。単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いて行われる。上記の方法により製造されたポリエチレンは、１種類でも複数種類を混合して使用してもよく、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができるが、本発明で製造されるポリエチレン粒子は、そのきわめて良好な粉体粒子性状を活用することにより、ペレット化を経ることなく、直接各種成形機に供給して成形を行って所望の成形品とすることも可能であり、ペレット化の工程を省略することが可能であるので省エネルギー化の観点で非常に好ましい。
【００６５】
本発明の方法によって得られるポリエチレンの粒子とは、上述のエチレン重合用触媒を使用してポリエチレンの製造を重合反応槽内で行った直後の重合粒子形態を保持したままの状態をいい、重合反応終了後に溶媒等を乾燥留去させる程度に必要な１５０℃程度の温度、好ましくは１３０℃程度の温度、更に好ましくは１１０℃程度の温度より高温で処理されることの無い状態のポリエチレン粒子のことをいう。
本発明のポリエチレンの粒子は、嵩密度が０．２０〜０．６０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２２〜０．５５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．２５〜０．５０ｇ／ｃｍ３である。目開き１７７μｍの篩を通過する粒子は、全体の０．８重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下である。下限は０重量％であることはいうまでもない。目開き４０μｍの篩を通過する粒子が全体の０．８重量％より多くなると、気流輸送時の微粉拡散による汚染が問題となり、また静電気による器壁への付着が酷くなるので好ましくない。
【００６６】
本発明の方法によって得られるポリエチレン及びポリエチレン粒子には、必要に応じて、常法に従い、他のポリエチレンやゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００６７】
本発明に係る重合方法によれば、高活性で重合が行われ、同一規格の成形品を安定的に連続生産することができる。従って、本発明のポリエチレンの重合方法は、一定品質のポリエチレンを連続生産するのに好適な優れた方法である。
【００６８】
本発明に係る重合方法としては、反応器を一つ用いてポリエチレンを製造する単段重合だけでなく、分子量分布を広げるために少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。
【００６９】
第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、又は第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分を、それぞれ製造するいずれの方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため、生産性の面で、より好ましい。
【００７０】
第一段においては、エチレン単独又は必要に応じてα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比又は分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃ又はＨｐ／ＥＴｐ）、重合温度又は両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比又は分圧比により密度を調節しながら、重合反応を行う。
【００７１】
第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素及び同じく流れ込むα−オレフィンがあるが、必要に応じて、それぞれ新たな水素、α−オレフィンを加えることができる。したがって、第二段においても、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比もしくは分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃもしくはＨｐ／ＥＴｐ）、重合温度又は両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比又は分圧比により密度を調節しながら重合反応を行うことができる。
【００７２】
本発明で得られるポリエチレンは以下の点で有用である。
成形時、押出機の負荷を低くするためにはポリエチレンを高流動化しておく必要があるが、クロム触媒で得られるポリエチレンの流動性（ハイロードメルトフロー）を上げるためには通常、重合中における重合温度と水素濃度を上げる操作を行う。しかしながら、重合温度を上げると、得られるポリエチレンの分子量分布が狭くなってしまい剛性と耐久性のバランスが悪くなる。また重合時の水素濃度によるハイロードメルトフローのコントロールは、重合温度に比較してその効果は小さく、水素を導入することによる高分子量成分の減少のためポリエチレンの成形性が悪くなる。本発明で開示されているポリエチレンは、重合温度、水素濃度に関係なく、触媒の焼成方法だけによって、流動性が改善されている。
したがって、本発明で得られるポリエチレンは、流動性（ハイロードメルトフロー）と成形性（溶融張力）が改善されるだけではなく、剛性と耐久性のバランスも改善することにもつながっている。
【００７３】
本発明で製造されたポリエチレンは、流動性、成形性、且つ剛性と耐久性のバランスに優れており、特に中空プラスチック成形品に適している。その用途としては、例えば、自動車用燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、又はプラスチックボトルといった中空プラスチック成形品が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７５】
（１）６価クロム含量測定
触媒試料０．２ｇを秤量して１００ｍｌビーカーに入れ、超純水５０ｍｌにて３０分温水抽出を行った。冷却後、ろ過操作を行いろ液を１００ｍｌに定容し、その液を検体として、ＩＣＰ装置にて定量を行った。
（２）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
物性測定のためのポリマー前処理として、サンプルに添加剤としてチバガイギー社製Ｂ２２５を０．２重量％添加し、単軸押出機にて混練しペレタイズした。ＪＩＳ  Ｋ−７２１０（２００４年版）の附属書Ａ表１−条件Ｇに従い、試験温度１９０℃、公称荷重２１．６０ｋｇにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
（３）密度
物性測定のためのポリマー前処理として、サンプルに添加剤としてチバガイギー社製Ｂ２２５を０．２重量％添加し、単軸押出機にて混練しペレタイズした。ＪＩＳ  Ｋ−７１１２（２００４年版）に従い測定した。
（４）溶融張力（ＭＴ）
東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用い、温度１９０℃（実施例２は２３０℃測定も実施）、オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８．０ｍｍ、押出速度１５ｍｍ／分の条件で溶融樹脂を押出し、巻取り機にて６．５ｍ／分の速度で巻き取った時の荷重で、単位はｍＮである。
【００７６】
［実施例１］
（１）クロム触媒前駆体の調製
米国特許第５２３２８８３号明細書に準拠して担体（シリカゲル）を調製した。この担体は、比表面積８００ｍ２／ｇ、細孔体積２．０ｃｍ３／ｇ、平均粒径１００μｍを有していた。
さらに、米国特許第４１１９７７３号明細書のＥＸＡＭＰＬＥＳ  Ｉ．Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅに準拠した方法により、Ｃｒ、Ａｌの含量がそれぞれ１重量％、２重量％になるように、酢酸クロム（ＩＩＩ）、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドのジクロロメタン溶液とシリカゲルを反応させ乾燥させることにより、緑白色を呈した流動性のよいクロム触媒前駆体粒子を得た。
【００７７】
（２）クロム触媒の焼成活性化
上記（１）で得たクロム触媒の前駆体粒子１８０ｋｇを用いて、内径７５ｃｍ、高さ８ｍの円筒型の賦活炉で賦活を行った。賦活方法を表３に示す。また、図１に、目的の接触温度、導入酸素濃度を時系列パターンを示す。
クロム触媒前駆体粒子を投入した炉内で、線速６ｃｍ／ｓの乾燥窒素にて触媒を流動化させ、昇温速度６０℃／ｈで１５０℃まで昇温させた。接触温度を１５０℃に保ったまま、３時間、乾燥窒素で流動を続けた。再び、昇温速度６０℃／ｈで３００℃まで昇温させ、１時間ホールドした。３００℃に保ったまま、１％の酸素を含む乾燥窒素を線速６ｃｍ／ｓにて導入開始し３０分保った後、２％の酸素を含む乾燥窒素を３０分導入した。以下、酸素濃度を３％→４％→５％と段階的にあげた乾燥窒素を２時間ずつ導入した後、乾燥空気に切り替えた。それと同時に昇温速度６０℃／ｈで昇温を開始した。その後、接触温度を４００℃に保って１２時間焼成を続けた。焼成終了後、接触温度をさげ、酸素を全く含まない乾燥窒素に戻し、室温まで接触温度が下がったところでクロム触媒を乾燥窒素中で抜きだした。６価クロムの含量を測定したところ、８０％であった。
【００７８】
（３）ベンチ重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られたクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を９８℃まで昇温した。１−ヘキセン７．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、物性（ＨＬＭＦＲ、密度）の測定結果等を表１に示す。
【００７９】
［実施例２］
（１）クロム触媒の焼成活性化
上記実施例１の（１）で得たクロム触媒１８０ｋｇを用いて、内径７５ｃｍ、高さ８ｍの円筒型の賦活炉で賦活を行った。賦活方法を表４に示す。
クロム触媒前駆体粒子を投入した炉内を、線速６ｃｍ／ｓの乾燥窒素にて触媒を流動化させ、昇温速度６０℃／ｈで１５０℃まで昇温させた。接触温度を１５０℃に保ったまま、３時間、乾燥窒素で流動を続けた。再び、昇温速度６０℃／ｈで３００℃まで昇温させ、１時間ホールドした。接触温度を３００℃に保って、１％／ｈの濃度上昇速度で酸素濃度を０→１０％に連続的に変化させた乾燥窒素を導入した。その後、接触温度を４００℃に昇温し、４００℃に保って１２時間焼成を続けた。焼成終了後、接触温度をさげ、酸素を全く含まない乾燥窒素に戻し、室温まで接触温度が下がったところでクロム触媒を乾燥窒素中で抜きだした。６価クロムの含量を測定したところ、８５％であった。
【００８０】
（２）ベンチ重合
上記（１）で得られたクロム触媒を用いて、実施例１（３）と同様の重合操作を行うことにより、ポリエチレンを得た。重合結果、物性（ＨＬＭＦＲ、密度）の測定結果等を表１に示す。
【００８１】
［実施例３］
（１）クロム触媒の焼成活性化
上記実施例１の（１）で得たクロム触媒１８０ｋｇを用いて、内径７５ｃｍ、高さ８ｍの円筒型の賦活炉で賦活を行った。賦活方法を表５に示す。
クロム触媒前駆体粒子を投入した炉内を、線速６ｃｍ／ｓの乾燥窒素にて触媒を流動化させ、昇温速度６０℃／ｈで１５０℃まで昇温させた。接触温度を１５０℃に保ったまま、３時間、乾燥窒素で流動を続けた。再び、昇温速度６０℃／ｈで３００℃まで昇温させ、１時間ホールドした。３００℃に保ったまま、２％／ｈの濃度上昇速度で酸素濃度を０％から５％に連続的に変化させた酸素と窒素の混合物を導入した。導入混合物の酸素濃度を５％に保ったまま、昇温速度６０℃／ｈで３５０℃まで昇温させた。接触温度を３５０℃に保って、２％／ｈの濃度上昇速度で酸素濃度を５→２１％に連続的に変化させた乾燥窒素を導入した。その後、昇温速度６０℃／ｈで４００℃まで昇温させ、接触温度を４００℃に保って１２時間焼成を続けた。焼成終了後、接触温度をさげ、酸素を全く含まない乾燥窒素に戻し、室温まで接触温度が下がったところでクロム触媒を乾燥窒素中で抜きだした。６価クロムの含量を測定したところ、８５％であった。
【００８２】
（２）ベンチ重合
上記（１）で得られたクロム触媒を用いて、実施例１（３）と同様の重合操作を行うことにより、ポリエチレンを得た。重合結果、物性（ＨＬＭＦＲ、密度）の測定結果等を表１に示す。
【００８３】
［実施例４］
（プラント重合）
内容積２００Ｌのパイプループ型反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈ、実施例１（２）で得られたクロム触媒を５ｇ／ｈの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、１００．５℃において液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を０．１０に保つようにエチレン、１−ヘキセンを供給し、全圧４．０ＭＰａ、平均滞留時間１．５ｈの条件で、液充満の状態で連続的に重合を行った。触媒生産性＝３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となり、平均重合活性は２０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性（ＨＬＭＦＲ、密度、ＭＴ）の測定結果を表２に示す。
【００８４】
［比較例１］
（１）クロム触媒の焼成活性化
実施例１の（１）で得たクロム触媒前駆体１８０ｋｇを用いて、内径７５ｃｍ、高さ８ｍの円筒型の賦活炉で賦活を行った。賦活方法を表６に示す。
クロム触媒前駆体粒子を投入した炉内を、線速６ｃｍ／ｓの乾燥窒素にて触媒を流動化させ、昇温速度６０℃／ｈで１５０℃まで昇温させた。接触温度を１５０℃に保ったまま、３時間、乾燥窒素で流動を続けた。その後、導入気体を乾燥窒素から乾燥空気に切り替え、昇温速度６０℃／ｈで４００℃まで昇温させた。しかし、乾燥空気の導入を開始したとき、触媒が酸素燃焼され接触温度が上昇し、接触温度が５３０℃まで一時的に上昇した。接触温度が４００℃になったところで、その温度を保ったまま、１２時間焼成を続けた。焼成終了後、接触温度をさげ、炉内に酸素を全く含まない乾燥窒素に戻し、室温まで接触温度が下がったところでクロム触媒を乾燥窒素中で抜きだした。６価クロムの含量を測定したところ、５５％であった。
（２）ベンチ重合
上記（１）で得られたクロム触媒を用いて実施例１の（３）と同様の重合操作を行うことにより、ポリエチレンを得た。重合結果、物性（ＨＬＭＦＲ、密度）の測定結果等を表１に示す。
【００８５】
［比較例２］
（１）クロム触媒の焼成活性化
実施例１の（１）で得たクロム触媒前駆体粒子１８０ｋｇを用いて、内径７５ｃｍ、高さ８ｍの円筒型の賦活炉で賦活を行った。賦活方法を表７に示す。
クロム触媒前駆体を投入した炉内を、線速６ｃｍ／ｓの乾燥空気にて触媒を流動化させ、昇温速度６０℃／ｈで１５０℃まで昇温させた。接触温度を１５０℃に保ったまま、３時間、乾燥空気で流動を続けた。その後、昇温速度６０℃／ｈで２００℃まで昇温させ、さらに３時間、乾燥空気で流動を続けた。６０℃／ｈで昇温を開始し同時に線速６ｃｍ／ｓにて乾燥空気の導入を開始した。接触温度が３４０℃のとき、触媒が酸素燃焼され接触温度が急上昇し、接触温度が５２０℃まで一時的に上昇した。接触温度が４００℃になったところで、その温度を保ったまま、１２時間焼成を続けた。焼成終了後、接触温度をさげ、炉内を酸素を含まない乾燥窒素に戻し、室温まで接触温度が下がったところでクロム触媒を乾燥窒素中で抜きだした。６価クロムの含量を測定したところ、６０％であった。
（２）ベンチ重合
上記（１）で得られたクロム触媒を用いて実施例１の（３）と同様の重合操作を行うことにより、ポリエチレンを得た。重合結果、物性（ＨＬＭＦＲ、密度）の測定結果等を表１に示す。
【００８６】
［比較例３］
（１）クロム触媒の焼成活性化
実施例１の（１）で得たクロム触媒前駆体１８０ｋｇを用いて、内径７５ｃｍ、高さ８ｍの円筒型の賦活炉で賦活を行った。賦活方法を表８に示す。
クロム触媒前駆体を投入した炉内を、線速６ｃｍ／ｓの乾燥窒素にて触媒を流動化させ、昇温速度６０℃／ｈで１５０℃まで昇温させた。接触温度を１５０℃に保ったまま、３時間、乾燥窒素で流動を続けた。再び、昇温速度６０℃／ｈで４００℃まで昇温させ、１時間ホールドした。１％の酸素を含む乾燥窒素を線速６ｃｍ／ｓにて導入開始し３０分保った後、２％の酸素を含む乾燥窒素を３０分導入した。以下、酸素濃度を３％→４％→５％と段階的にあげた乾燥窒素を２時間ずつ導入した。さらに、２％／ｈの濃度上昇速度で酸素濃度を５→２１％に連続的に変化させた乾燥窒素を導入した。触媒が酸素燃焼され、最も接触温度が上昇し接触温度が５５０℃まで一時的に上昇したが、その後、接触温度を４００℃に保ったまま、１２時間焼成を続けた。焼成終了後、接触温度をさげ、炉内に酸素を全く含まない乾燥窒素に戻し、室温まで接触温度が下がったところでクロム触媒を乾燥窒素中で抜きだした。６価クロムの含量を測定したところ、６０％であった。
（２）ベンチ重合
上記（１）で得られたクロム触媒を用いて実施例１の（３）と同様の重合操作を行うことにより、ポリエチレンを得た。重合結果、物性（ＨＬＭＦＲ、密度）の測定結果等を表１に示す。
【００８７】
［比較例４］
（プラント重合）
実施例３と同じ内容積２００Ｌのパイプループ型反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈ、比較例２（１）で得られたクロム触媒を５ｇ／ｈの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、１０２．５℃において液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を０．１０に保つようにエチレン、１−ヘキセンを供給し、全圧４．０ＭＰａ、平均滞留時間１．５ｈの条件で、液充満の状態で連続的に重合を行った。触媒生産性＝２９００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となり、平均重合活性は１９００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性（ＨＬＭＦＲ、密度、ＭＴ）の測定結果を表２に示す。
【００８８】
以上の結果からわかるように、同条件下でベンチ重合を行ったとき（実施例１と比較例１）、実施例１で得られたポリマーで流動性（ＨＬＭＦＲ）が高いポリエチレンが得られた。また、プラントスケールで重合を行った時、同じＨＬＭＦＲのポリエチレンを得るために、比較例４では実施例４よりも重合温度を２℃高くする必要があったことがわかる。また実施例４で得られたポリエチレンは比較例４で得られたポリエチレンよりも溶融張力が高かった。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
【表２】
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【００９１】
【表３】
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【００９２】
【表４】
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【００９３】
【表５】
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【００９４】
【表６】
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【００９５】
【表７】
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【００９６】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明で提供されるエチレン重合用触媒の製造方法を用いることにより、成形性、耐衝撃性に優れ、且つ耐久性及び剛性のバランスに優れたポリエチレンを高活性にて得られ、特に中空プラスチック成形品に適した、特に流動性と溶融張力が共に高いポリエチレンを効率よく高活性にて製造することができる。そして、そのポリエチレンは、中空プラスチック製品に適し、その中空プラスチック製品は、成形性、耐久性、バリアー性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れ、燃料タンク、特に自動車用燃料タンク等に好適に用いることができる。
【図１】
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