(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）溶媒環境内でシリコン（Ｓｉ）を３０〜１００μｍの粒径に粉砕するにあたり、以降、前記溶媒をトリアルコキシシランの合成過程において直接溶媒として使用する溶媒環境におけるシリコンの粉砕段階と、
（ｂ）トリアルコキシシランを合成する過程において反応に消費した量だけのシリコンと無水アルコールのサスペンションを継続して反応器に供給するにあたり、サスペンション成分として反応器に供給されるシリコンの量と、反応過程で反応が終了したシリコンの量とが一致するように維持するために、以下の数式１を用いて合成されたトリアルコキシシランの量からサスペンション消費量を算出し、持続的、且つ安定的に反応が行われるようにサスペンションを供給するトリアルコキシシランの連続合成段階と、
［数１］
ｍＳｉ＝ｋ１・ｍＴＥＳ＋ｋ２・ｍＴＥＯＳ
（式中、ｍＳｉは、シリコン（Ｓｉ）の質量、ｍＴＥＳは、トリエトキシシランの質量、ｍＴＥＯＳは、直接反応結果、単位時間当たり取得したテトラエトキシシランの質量、ｋ１及びｋ２は、それぞれ、トリエトキシシランとテトラエトキシシランの合成過程でシリコンが消費されたモル比）
（ｃ）反応器からセラミックメンブレンフィルターを用いて連続して溶媒をブリーディング（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）する方式により反応器に蓄積された不純物を除去するにあたり、前記ブリーディングされた量だけの溶媒をサスペンション成分として反応器に継続して供給して溶媒を補充する不純物除去段階と、を含む、トリアルコキシシランの製造方法。
【請求項２】
シリコンは、粉砕前の線形寸法が２０ｍｍ〜２０ｃｍであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒とシリコンとの質量比が１：２〜２：１であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶媒環境における粉砕過程において、触媒が、１．０〜１０．０ｗｔ％の量でシリコンマスに直接投入されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、銅含有触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
トリアルコキシシランの合成段階において、溶媒を１６０〜３００℃に加熱することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
シリコンの粉砕段階において、銅含有触媒を使用し、無水アルコールとして無水メタノール又は無水エタノールを使用し、
合成段階において、溶媒を１６０〜３００℃に加熱しながら前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の工程を順に行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
シリコン、溶媒及び触媒の割合を安定的に維持するために、反応器に供給する前にサスペンションを継続して攪拌することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
合成過程中に溶媒に溶解している不純物との反応過程において反応器本体に取り付けられたセラミックメンブレンフィルターを介して溶媒をブリーディングすることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
セラミックメンブレンの孔径が１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
トリアルコキシシラン合成の全過程にわたり反応環境内のシリコン、溶媒、触媒の量が一定に維持されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
トリアルコキシシランが、以下の化学式１で表されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
［式１］
ＳｉＨ（ＯＲ）３
（式中、Ｒは、炭素数１〜３のメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアルコキシシランの製造方法に関し、より詳細には、ＳｉＨ（ＯＲ）３型トリアルコキシシラン（ここで、Ｒは、炭素数１〜３のメチル、エチル、プロピル基又はイソプロピル基である。）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここで、括弧［  ］内の数字は、本発明の参照として引用された先行技術文献の番号を意味する。
【０００３】
トリアルコキシシランは、ケイ酸質オリゴマー、モノシラン、太陽光エネルギー用又は半導体用シリコン生産など、様々な分野において用いられ、かかるトリアルコキシシランの合成には、二つの基本的な方法が用いられる。
【０００４】
第一の方法は、蒸気‐ガス環境の固定層や流動層で合成が行われるものである。蒸気‐ガス環境で製造する方法は、固定層又は流動層に位置した触媒を含むシリコンパウダー層を介してアルコール蒸気を通過させるが、固定層反応器は、反応器の容量全体における均一な温度分布の維持が困難であるため広く用いられてはいない。流動層で直接合成反応が行われる場合、かかる欠点を解消することができる。
【０００５】
［１］では、アルコール蒸気にガスを希釈する方法を用いて流動層での温度が最高値に逹することを防止するか最小化することができる。希釈ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、水素及びその他のガスが用いられることができる。しかし、追加物質を適用する場合、製造コストが増加し、不活性ガスのキャリーオーバによってトリアルコキシシランとアルコールの損失もまた増加する。一方、より低い圧力で合成を行って目的物であるトリメトキシシランの産出力を向上させることができるが、この際、シリコン転換率は９０％、選択性は８４．２％であって、常圧では、それぞれ６５％及び４８．８％である。しかし、圧力が低くなると反応速度が低下し、結果、生産性が低下する欠点がある。
【０００６】
［２］では、接触マスにアルコール蒸気とともに水素を通過させることを提案している。トリアルコキシシランの製造技術過程に水素を適用する場合、水素の製造及び浄化パートが別に必要となり、そのため製造コストが上がる。接触マスを窒素で活性化し、反応温度２８０℃以下で亜鉛を促進剤として追加した場合、反応物質中のトリエトキシシランの含有率は８７％であったが、シリコン転換率は２３％と非常に低かった。
【０００７】
［１］では、４５０℃未満の温度で、［２］及び［５］では、３００〜３５０℃で、窒素や他の不活性ガス雰囲気下で、シリコンと触媒を含む接触マス（ｍａｓｓ）活性化を段階的に行うことが好ましい。
【０００８】
［６］〜［９］では、シリコン及び触媒活性のために水素を適用する方法が提案されている。水素を用いた活性化は、略４００℃の温度で固定層又は流動層で行われる。シリコン及び触媒混合物は１．５％以上の銅を含む。しかしこれによる選択性、反応性及び反応安定性に関する情報は提示されていない。
【０００９】
［１］〜［９］では、トリエトキシシランの取得を目的として、流動層で合成を行った結果、大気圧下で作業が行われた場合には、トリエトキシシランの収率とシリコン転換率が高くなく、低い圧力で反応が行われた場合には、主要合成指数が向上するが、これによる技術的特性により、前記利点が相殺される。また、アルコールとともに液化物質をさらに注入した場合、数値が一部増加するが、流動層内のトリアルコキシシランの合成過程において一部問題が生じ、シリコンと触媒の微細なキャリーオーバが必ず生じて、最終生成物に対するろ過工程がさらに要求される。
【００１０】
第二の方法は、攪拌装置が取り付けられた反応器の液体溶媒環境でシリコンとアルコールがサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）状態で直接反応が行われる場合であるが、溶媒を用いる場合、反応混合物内の温度を均一に維持して、反応環境の過熱可能性を大幅に減少させ、副反応を防止することができ、結果、トリアルコキシシランの選択性を高め、シリコン転換率を高めることができ、近年、広く用いられている。
トリアルコキシシランの合成の際に３００℃までの高温が維持されるため、合成に用いられる溶媒は、かかる温度で分解されないものでなければならない。溶媒は、反応システム内の均一な温度を効果的に維持しなければならない。また、シリコンパウダーが容易に分散されるようにしなければならないだけでなく、１００〜３００℃の反応温度の範囲で酸化を起こしてはならない。
【００１１】
［１０］、［１１］は、アルキル化ベンゼンの使用を、［１２］は、アルキル化ナフタレン‐"ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ"オイルの使用を提案している。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（Ｒ）５９、６０、６６、ＤＯＷＴＨＥＲＭ（Ｒ）ＨＴ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（Ｒ）Ｓ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（Ｒ）及びその他の商標製品の高温溶媒に関する詳細な情報は、［１３］、［２５］に詳細に記述されている。
【００１２】
［１３］、［１４］、［１５］では、合成に用いられた溶媒の量を溶媒：シリコン＝１：２〜４：１の範囲に、好ましくは１：１〜２：１に提案している。
［１６］〜［２０］では、シリコンとアルコールの反応原料を投入した後、反応が活性化する時点まで相当な誘導期間があり、これは１時間〜１２時間まで持続することができる。誘導期間が生じる主な原因は、シリコン表面に存在する酸化皮膜のためであると知られている。誘導期間を低減するために、トリアルコキシシランの合成過程に活性化段階を追加することを提案する。
【００１３】
［１３］では、活性化過程について非常に詳細に検討している。活性化は、反応が行われる当該反応器あるいは別の装置で行われてもよい。別の装置で活性化したシリコンは、乾燥した中性環境で反応器に移動させることが好ましい。活性化は、２０〜４００℃で行われるが、１５０〜３００℃が好ましい。活性ガスとして水素と窒素をともに使用し、シリコンとエタノールの反応のためにメタノールによるシリコン活性化を提案しているが、その理由は、メタノールがエタノールや高級アルコールに比べてシリコンに対する反応活性度が高いためである。例えば、エタノールに５％のメタノールを添加すると、反応速度が著しく増加する。ここで、シリコン１ｋｇ、銅水酸化物１４．１ｇ、溶媒のＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（Ｒ）Ｓ２．１ｋｇを含む反応サスペンションに１５０〜２５０℃で６５分間水素と窒素を用いた活性化を行った。２５０℃の温度で４．３ｇ／分の速度で５時間メタノールを供給した。次に、温度を２３０℃まで下げ、メタノール供給を中断し、同一速度でエタノールを供給したが、この際、水素供給は中断し、窒素供給は維持した。活性物質の総量は化学量論的に計算され、２価や１価の銅触媒がｆｒｅｅ  ｃｏｐｐｅｒになるに十分な量になるようにする。実際、活性過程は、相当な時間がかかるが、これは、シリコン‐銅マスの表面が大きいためであると主張している（シリコン微粒子の直径５０〜３００μｍ）。一方、用いられる触媒の粒度に関する特別な条件も要求される。微粒子の粒径は１〜１００μｍの範囲でなければならず、０．１〜５０μｍが好ましく、通常、０．１〜３０μｍがより好ましい。さらに、原料物質内の触媒の比表面積は０．１〜２ｍ２／ｇであり、１０〜５０ｍ２／ｇがより好ましい。アルコールを用いたシリコンの直接合成反応は、周期的モード（ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｍｏｄｅ）と連続モード（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｍｏｄｅ）の両方において可能である。周期的モードにおいてシリコンは、過程の初期にすべて反応器に投入するが、アルコールは、シリコンがすべて反応するまで継続して供給する。算出量に応じて一定量のシリコンを順に供給し、アルコールを継続して供給する方式も可能である。連続モードの反応器の場合は、作業開始後にシリコン又は触媒を含有するシリコンのみを添加する。この際、触媒は、含量を最小にするか含量を調節して、アルコール分解を起こす副反応が生じないようにする。反応温度は、１５０℃以上であるが、アルコールと溶媒の分解が生じる温度を超えないようにする。２００〜２６０℃の温度が好ましい。メタノール反応の場合、２２０〜２５０℃が好ましく、エタノールの場合２００〜２４０℃とする。トリアルコキシシランの直接合成反応は、高い圧力と低い圧力の両方で可能であるが、大気圧がより好ましい。
【００１４】
［２１］、［２２］では、誘導期間の短縮を目的として、作業前のシリコン表面の酸化皮膜を除去するために粉末型シリコンをフッ化水素で処理することを提案している。
［１０］、［２２］では、窒素、アルゴン及びその他の不活性環境で高温を維持することで反応マスを活性化することを提案しており、［２３］では、不活性大気状態で８時間ミル（ｍｉｌｌ）内でシリコンと触媒を予め混合することを提案している。
【００１５】
［２１］では、合成前のシリコンの活性化のために塩化アルキル、塩化水素、塩化アンモニウムの注入を提案しており、［２４］では、ＮＨ４ＨＦ２のようなハロゲン化物の注入を提案している。しかし、合成前にハロゲン化物、ハロゲン化アルキル及びメタノールのような物質を反応器に注入する場合、目的物の不純物除去のために目的物の蒸留段階が追加され、これは、つまり、トリアルコキシシランの製造技術が複雑になるということを意味する。
したがって、トリアルコキシシランの直接合成過程で誘導期間は単純に理解することができず、効果的な解決方法も存在していないということが分かる。合成過程に追加の試薬を注入する場合、最終生成物からこれを除去しなければならず、これは、追加の段階を発生させ、結果、トリアルコキシシラン製造技術を複雑にし、製造コストが上がる。
【００１６】
［１１］、［１３］、［１４］、［１７］、［２１］では、トリアルコキシシランの主要合成反応とともに副反応によりオリゴアルコキシシロキサン、水分及びその他の副反応物が形成されることがあるが、これらは、反応環境下で徐々に溜まり、合成過程の速度を低下させることがある。［１４］では、シリコン合成において不純物の形態で存在する金属が触媒に含まれて用いられるためであり、金属銅は、触媒の分解結果、溶媒の成分内で蓄積される。このような残留シリコンと不純物を含有しているシリコン及びトリアルコキシシランが蓄積されると反応速度が減少する。このような場合、トリアルコキシシランの合成過程で溶媒を継続して使用するためには必ず溶媒を再生しなければならない。
【００１７】
［１６］では、トリアルコキシシランの主要合成指数の効率増大のためにトリアルコキシシラン化反応の促進剤としてアルミニウム（０．０１〜１０％、より好ましく０．１〜２％）、［２］では、亜鉛、［２５］では、単一結合以上のリン酸化物を有する有機及び無機化合物などの使用を提案しているが、その効果に係る情報は提示されていない。
【００１８】
［１］では、シリコン粉砕作業及び触媒の作用下で粉砕されたシリコン及びアルコールの相互作用過程を含むトリアルコキシシランの製造方法を提案した。
供給原料として粒径５００μｍまで空気中で粉砕した工業用シリコンを使用する。アルコール試薬としてはエタノールとメタノールを使用し、触媒としては塩化第一銅（ＣｕＣｌ）のように銅を含有する化合物を使用する。これを粉砕したシリコンと混合して、３００℃以下の温度で数時間予め加熱することで触媒を活性化してアルコールとシリコンの技術的相互作用を活性化させる。かかる技術的方法は、［１］と類似した他の方法でも用いられる。さらに、シリコンとアルコールの相互作用のためにハロゲン化物形態の追加の触媒を適用するが、ハロゲン成分を含有する有機物及び無機物として、塩化物、フッ化物、臭化メチル、臭化エチル、三塩化エチレン、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、ＨＢｒ、ＨＩなどが挙げられる。前記方法は、有用性があるにもかかわらず著しい欠点がある。そのうち重要なことは、触媒を３００℃以下の温度で長時間予め熱処理することでさらなるエネルギー損失が相当であることであるが、そのため、全体の工程時間が長くなり、エネルギー消費が増加する。また、工程の活性化のためにガス型ハロゲン化物を適用する技術的方法は環境的に安全ではない。
【００１９】
［２６］では、シリコン粉砕作業及び試薬が活性化した加熱溶媒環境で触媒によるアルコールと粉砕シリコンとの相互作用過程を含む。ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）を用いてシリコンを微粒子から５００μｍの大きさに空気中で粉砕する。アルコール試薬としては、エタノールとメタノールを使用し、最終生成物としてそれぞれトリエトキシシランやトリメトキシシランを得る。触媒としては、通常、銅を含有する化合物を使用するが、主に塩化第一銅（ＣｕＣｌ）を使用する。溶媒としては、ポリ芳香族オイルを使用し、これを２００℃まで加熱した環境で粉砕したシリコンとアルコールとの相互作用の主要技術的工程が行われる。試薬の活性化技術が適用されたため、この技術が適用された理由は次のとおりである。記述された図式によってトリアルコキシシランを製造する際に、原料物質内に存在する不純物が反応マスに蓄積されて、反応マスが不均一に消費され、溶媒の一部が原料物質に存在する不純物による副反応に消費されることで、未反応シリコンが現れる。したがって、試薬を活性化する技術を適用するが、この技術は、未反応シリコンを含有している反応混合物サスペンションをブリーディング（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）及び沈殿させ、適量の溶媒と触媒を追加して濃縮したサスペンションを工程に戻すものである。前記作業は、未反応シリコンが沈積物の形態で反応器に蓄積されることにより、技術工程期間の間、数回行われる。他の類似した方法と同様に、副反応の減少、生成物の収率増大、原料の損失減少及び装備生産性の増大にもかかわらず、適用された技術的方法、すなわち、溶媒と触媒の損失を補うために、未反応シリコンを分離し、溶媒と触媒の濃縮混合物を反応マスに周期的に繰り返して追加する方法で工程を活性化したが、工程が非常に複雑になる技術的欠点がある。また、ブリーディング（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）した部分の代わりに新たな試薬の分量を添加する際に、反応が急激に減少または鈍化する可能性があるため、反応誘導期間の除去又は短縮に対する措置を考慮していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許登録第５，２６０，４７１号：Process forproducing trialkoxysilane / Yashinori Yamada 1993.
【特許文献２】米国特許登録第３，０７２，７００号：Process forproducing silanes / Nicolas P.V. de wit 1963.
【特許文献３】日本特許公開第０６−０６５２５８号：Preparation oftrialkoxysilanes / Harada, Masayoshi, Yamada, Yoshinori, 1994.
【特許文献４】イギリス特許登録第２２６３１１３号：Process forproducing trialkoxysilanes / Yamada, Yoshinori, Harada, Katsuyoshi, 1993.
【特許文献５】日本特許公開第０５−１７８８６４号：Preparation oftrialkoxysilanes / Yamada, Yoshinori, Harada, Masayoshi, 1993.
【特許文献６】米国特許登録第３，６４１，０７７号：Metod forpreparing alkoxy derivatives of silicon germanium tin thallium and arsenic /Rochov E.G. 1972.
【特許文献７】米国特許登録第２，３８０，９９７号：Contact masses/ Patnode Winton. 1945.
【特許文献８】米国特許登録第２，４７３，２６０号：Preparation oftetramethyl silicate / Rochov E.G. 1946.
【特許文献９】米国特許登録第４，３１４，９０８号：Preparation ofreaction mass for the production of methylchlorosilane / Downing James；WellsJames, 1982.
【特許文献１０】米国特許登録第４，７２７，１７３号：Process forproducing trialkoxysilanes / Mendicino F.D. 1988.
【特許文献１１】米国特許登録第３，７７５，４５７号：Method ofmanufacturing alkoxysilanes/ Hisashi Muraoka, Yokohama, Kanagawa‐ken.27.11.73
【特許文献１２】米国特許登録第４，７６２，９３９号：Process fortrialkoxysilane/ tetraalkoxysilane mixtures from silicon metal and alcohol.1988.
【特許文献１３】米国特許登録第５，７８３，７２０号：Surfase‐activeadditives in the direct synthesis of trialkoxysilanes / Mendicino, Frank,Childress. 1998.
【特許文献１４】米国特許登録第６，０９０，９６５号：Removal ofdissolvent silicates from alcohol‐silicon direct synthesissolvents / K.M.Lewis, Hua Yu. 2000.
【特許文献１５】米国特許登録第５，１６６，３８４（US）Method for the removal of siloxane dissolved inthe solvent employed in the preparation of trimethoxysilane via methanol‐siliconmetal reaction/ Donald L. Bailey, Thomas E. Childress, Newport, both of Ohio.1992.
【特許文献１６】米国特許登録第５，３６２，８９７号：Process forproducing trialkoxysilane / Katsuyoshi Harada, Yashinori Yamada. 1994.
【特許文献１７】米国特許登録第４，９３１，５７８号：Process for thepreparation of alkoxysilane / Yoshiro Ohta, Kamiida‐chou,Izumi‐ku. 1990.
【特許文献１８】日本特許公開第０６−３１２９９４号：Preparation ofalkoxysilanes/ Harada, Masayoshi, Yamada, Yoshinori. 1994.
【特許文献１９】日本特許公開第06-312992号：Preparation ofalkoxysilanes/ Harada, Masayoshi, Yamada Yoshinori. 1994.
【特許文献２０】日本特許登録昭５０‐３４５４０号：Alkoxysilanes/Masafumi Asano, Kawasaki, Taizo Ohashi.1975.
【特許文献２１】日本特許登録昭５１‐１６９２号：Process forproducing trialkoxysilanes / Hisashi Muraoka, Yokohama, Masafumi Asano, 1976.
【特許文献２２】米国特許登録第５，１７７，２３４号：Preparation ofalkoxysilanes by contecting a solution of hydrogen fluoride in an alcohol withsilicon / Binh T.Nguyen. 1993.
【特許文献２３】米国特許登録第４，４８７，９４９号：Process forpreparation of alkyl silicates/ Charles B. Mallon, Belle Mead, N.J., 1984.
【特許文献２４】ヨーロッパ特許登録第５１７３９８号ＨＦ（塩）とシリコン及びアルコールを用いたアルコキシシラン製造／Bank, Speier,John Leopold, 1992.
【特許文献２５】ＷＯ２００７／０３２８６５：PROCESS FOR THEDIRECT SYNTHESIS OF TRIALKOXYSILANE
【特許文献２６】ロシア特許番号２２３５７２６  Ｃ１：アルコキシシランの製造方法／Gorshkov A.S., Markacheva A.A., Storozhenko P.A., 2003.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
前記のような従来技術の問題を解決すべく、本発明は、次のような課題を解決することを目的とする。
（ｉ）合成反応の誘導期間除去又は大幅に減少
（ｉｉ）反応環境から溶媒を汚染させて副反応の触媒になることができる不純物、また副反応による生成物の持続的な除去保障
（ｉｉｉ）連続モードでトリアルコキシシランの合成反応保障
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記のような課題を解決するための具現例として、本発明は、
（ａ）溶媒環境内でシリコン（Ｓｉ）を３０〜１００μｍの粒径に粉砕するにあたり、以降、前記溶媒をトリアルコキシシランの合成過程において直接溶媒として使用する溶媒環境内のシリコンの粉砕段階と、
（ｂ）トリアルコキシシランを合成する過程において反応に消費した量だけのシリコンを溶媒とともにサスペンション状態で継続して反応器に供給するが、サスペンション成分として反応器に供給されるシリコンの量と、反応過程で反応が終了したシリコンの量とが一致するように維持するために、以下の数式１を用いて合成されたトリアルコキシシランの量からサスペンション消費量を算出し、持続的、且つ安定的に反応が行われるようにサスペンションを供給するトリアルコキシシランの連続合成段階と、
【００２３】
［数１］
ｍＳｉ＝ｋ１・ｍＴＥＳ＋ｋ２・ｍＴＥＯＳ
（式中、ｍＴＥＳはトリエトキシシラン質量、ｍＴＥＯＳは直接反応結果、単位時間当たり取得したテトラエトキシシランの質量、ｋ１及びｋ２は、それぞれ、トリエトキシシランとテトラエトキシシランの合成過程でシリコンの消費したモル比）
【００２４】
（ｃ）反応器からセラミックメンブレンフィルターを用いて連続して溶媒をブリーディング（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）する方式により反応器に蓄積された不純物を除去するにあたり、前記ブリーディングされた量だけの溶媒をサスペンション成分として反応器に継続して供給して溶媒を補充する不純物除去段階と、を含むトリアルコキシシランの製造方法を提供する。
【００２５】
また、好ましい具現例として、本発明の課題を解決するための本発明の目的は、次のような方法で達成されることができる。
【００２６】
本発明の目的は、粉砕前の線形寸法が２０ｍｍ〜２０ｃｍであるシリコンを選択することで達成される。
本発明の目的はまた、溶媒環境内の粉砕過程で必要量の触媒をシリコンマスに直接投入することで達成される。
本発明の目的はまた、触媒の使用量をシリコンに対して１．０〜１０．０ｗｔ％用いることで達成される。
【００２７】
本発明の目的はまた、溶媒とシリコンとの質量比が１：２〜２：１であることで達成される。
本発明の目的はまた、トリアルコキシシランの合成過程で溶媒を１６０〜３００℃に加熱した環境で維持することで達成される。
本発明の目的はまた、連続工程モードでシリコン、溶媒及び触媒の安定した比率を維持するために、サスペンションを反応器に供給する前に継続して攪拌することで達成される。
【００２８】
本発明の目的はまた、反応環境のシリコン、溶媒及び触媒の量をトリアルコキシシランの全体合成過程にわたり均一に維持することで達成される。
本発明の目的はまた、反応が行われるにつれて溶媒の成分内で形成される不純物が含まれた溶媒を反応器本体に取り付けられたセラミックメンブレンフィルターを介してブリーディング（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）することで達成される。
【００２９】
本発明の目的はまた、セラミックメンブレンの孔径が１〜１０μｍであることで達成される。
本発明の目的はまた、反応環境でブリーディング（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）した溶媒を浄化作業を経て工程に用いることで達成される。
【発明の効果】
【００３０】
上述のように、本発明によれば、原料準備作業で原料シリコンを大気と接触することなく溶媒環境内で粉砕して、シリコン表面の酸化膜形成防止のための措置を取り、技術工程で反応活性化を保障することで、従来技術とは異なり、シリコンとアルコール反応初期誘導期間を著しく短縮して工程時間を短縮し、生成物の生産性を極大化することができるため、経済的である。
【００３１】
また、原料準備作業であるシリコン粉砕工程が、以降の合成過程で用いられる溶媒と同一成分の溶媒を用いた環境で行われるため、技術工程が複雑でなく単純化となり、消費するサスペンションを継続して供給することで、連続工程が可能である。
【００３２】
また、シリコン粉砕に湿式法を用いて空気中で酸素との相互作用の際に爆発の恐れがあるシリコン微細ゴミの発生を防止して安定性を確保することができ、セラミックメンブレンフィルターを介して溶媒をブリーディングして反応環境の不純物を継続して除去し、連続モードでの追加工程なく、原料シリコンの反応転換率を高く維持し続けることができるため、経済的である。
【００３３】
したがって、本発明は、トリアルコキシシランの製造過程で直接合成反応の誘導期間減少、不純物の持続的な除去による持続的な合成工程を可能とすることで、全体工程時間の著しい短縮とともにトリアルコキシシランの継続した生産が可能となり、生産性及び経済性を極大化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係る各実施例と比較例における時間の経過に伴う反応生成物（トリエトキシシラン；ＴＥＳ）の収率を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明は、シリコン粉砕作業、特に、溶媒環境内で大気と接触することなく粉砕されたシリコンと無水アルコールとの相互作用過程、不純物除去及び原料物質の消費量だけの補充による反応マスの活性化を含むトリアルコキシシランの製造方法であって、以下のような順次段階によりトリアルコキシシランを合成することができる。
【００３６】
（ａ）３０〜１００μｍの粒径にシリコンを粉砕するが液体環境、好ましくは溶媒環境で行い、以降、前記液体（又は溶媒）は、トリアルコキシシランの合成過程において直接溶媒として投入して用いられることができる。粉砕が液体環境で行われることが重要であるが、より好ましくは、溶媒環境で行われることが以降用いられる反応溶媒を鑑みて好適である。
【００３７】
（ｂ）トリアルコキシシランを合成する過程において反応に消費した量だけのシリコンを溶媒とともにサスペンション状態で継続して反応器に供給するが、持続的で安定的な状態を維持して反応が行われるように、サスペンション成分として反応器に供給されるシリコンの量と、反応過程で反応が終了したシリコンの量とを一致させる。この際、サスペンションが消費される量とサスペンションとして供給される量は、合成されたトリアルコキシシラン量から算出し、該算出は前記数式１により行われる。
【００３８】
（ｃ）反応器からセラミックメンブレンフィルターを用いて連続して溶媒をブリーディングする方式により反応器に蓄積された不純物を除去するにあたり、前記ブリーディングされた量だけの溶媒をサスペンション成分として反応器に継続して供給することでその補充を保障する。
【００３９】
本発明において、下記の化学式１で表されるトリアルコキシシランが好ましく製造されることができる。
【００４０】
ＳｉＨ（ＯＲ）３          （化学式１）
【００４１】
（式中、Ｒは、炭素数１〜３のメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基である。）
【００４２】
試薬活性化の第一の段階において本発明が提案する技術的方法の物理的基礎は、原料シリコンの粉砕が先行技術における方法のように空気中ではなく、溶媒環境で行われるという条件であり、そのため、粉砕後に生成されるシリコン微粒子の表面に自然酸化物層の形成を防止する。酸化物層は、空気中の酸素と接触する際にすべての金属シリコン表面に必ず生成されるものである。かかる酸化反応は、室温を含むすべての温度で可能であり、シリコンの化学的純度とは無関係であり、すなわち、先行技術における方法のように空気中でシリコン粉砕が生じる方法であるいずれの場合でも生じうる。
【００４３】
一方、粉砕されたシリコン粒子の表面に存在する前記自然酸化物は、シリコンとアルコールとの相互作用のための技術的工程におけるすべての困難を誘発させるが、すなわち、反応「誘導期間」発生；［１］の粉砕されたシリコンと触媒の混合物加熱の必要性；不完全反応による未反応シリコン生成；ハロゲン化物形態の追加触媒使用［１］又は濃縮混合物を反応マスに戻す必要性［２６］；及びその結果、技術及び装置の設計が非常に複雑になる。
【００４４】
本発明が提案する方法の場合、先行技術の方法の主要欠点が排除されるが、その理由は、シリコンの粉砕作業が大気と接触しないように液体、すなわち、溶媒環境で行われ、粉砕結果、生成されるシリコン粒子の表面に酸化物層が形成されないためである。すなわち、活性表面を有するためである。これは、空気との接触がなく、これと同時に溶媒との接触で酸化が行われないためであり、前記溶媒は、以降の直接的な用途通りに主要技術工程の化学反応において連続して用いられる。このように、本発明に係る技術的方法により初期シリコン粒子の表面に酸化物層の形成が防止され、トリアルコキシシラン合成反応がすぐ行われるように用意される、主要技術工程試薬の活性化が保障される。
【００４５】
それだけでなく、本発明が提案する方法の粉砕された微粒子の粒径は３０〜１００μｍであり、［１］及び［２６］より１０分の１まで小さくて、主要試薬が互いに接触する面積が著しく増加し、結果、誘導期間が急激に短縮する。反対に、［１］と類似した方法や［２６］の実現過程で提案された方法のように空気中でこのように小さくシリコンを粉砕する場合、微粒子の大きさを小さくすることで、非粉砕シリコンと比較してその総表面積が急激に増加した状態で表面に自然酸化膜が形成されるため、誘導期間の増大をもたらし、その他の否定的な特性が強まる。
【００４６】
［２６］のさらに他の主な欠点は、未反応シリコンに新たに試薬を添加することで数回にわたり反応混合物を濃縮させ、このために周期的にサスペンション内の沈積物をブリーディングし、長期間沈殿させなければならないことであるが、本発明は、前記作業を連続モードで行うことで問題を解決する。ここで、本発明は、反応性を有する太いシリコン微粒子を反応器で除去することを防止するために、セラミックメンブレンフィルターを介してサスペンションをブリーディングする方法を用いる。サスペンション成分として反応器に供給されるシリコンの量は、反応したシリコンの量と同様に維持し、反応した前記シリコンの量は、合成したトリアルコキシシランの量及び／又は反応結果形成された水素の量に応じて決定される。反応器の排出口で溶媒を継続してブリーディングし、これと同じ量の溶媒をサスペンション成分として反応器に供給して、ブリーディングした量を補うことで反応器の不純物を除去する。
【００４７】
粉砕前の線形寸法を２０ｍｍ以上、好ましくは２０ｍｍ〜２０ｃｍと選択して、表面に酸化物が存在する相当量のシリコン微粒子が反応混合物に投入される可能性を確実に防止することができる。
【００４８】
本発明において、シリコンの粉砕前に触媒をシリコンマスに添加することで現れる特徴は次のとおりである。第一に、二つの物質を同じ大きさに粉砕する。第二に、本発明の特徴通りに粉砕が行われた溶媒環境のサスペンション内で前記物質が均質に混合される。セラミックメンブレンフィルター内の孔径は１〜１０μｍにする。気孔が１μｍより小さい場合にはろ過過程が難しくなり、１０μｍより大きい場合には反応性を有するシリコン微粒子がフィルターを介して除去されるためシリコンの損失が増加する。シリコン微粒子の最初の大きさが３０〜１００μｍの場合にはセラミックメンブレンフィルター内の適切な孔径は５μｍであり、この際、シリコンの総損失は０．５％未満になる。
【００４９】
本発明が提案する方法は次のように実現される。例えば、純度９８〜９９％の金属シリコンである最初シリコンをハンマミル（粒径〜１ｍｍまで）と通常の遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）を用いて与えられた大きさまで粉砕し、作業容量を予め溶媒で充填する。溶媒は熱媒油の機能を果たすが、前記溶媒として、例えば、アルキル化ベンゼン、アルキル化ナフタレン、ポリ芳香族オイルなどを用いてもよく、好ましくは、［２６］及びその他の類似した方法でのように、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（Ｒ）６６又はその他のポリ芳香族オイルを用いてもよい。本発明により、前記溶媒環境内で粒径が３０〜１００μｍに逹するまでシリコン粉砕作業を行い、取得したサスペンションは、計量ポンプを用いて反応器に継続して供給してシリコンとアルコールとの相互作用が継続して起こるようにするが、シリコンパウダーを溶媒から分離しない。この際、反応器では、計画された容量と成分の接触マス（ｃｏｎｔａｃｔ  ｍａｓｓ）が形成される。
【００５０】
本発明において反応を継続して維持するために、合成過程で消費される量だけ添加されるサスペンション成分は数式１を用いて、合成されたトリアルコキシシランの量から計算されたシリコンとこの際該当する溶媒及び触媒で構成されて算出され、持続的且つ安定的に反応に投入される。
【００５１】
本発明において用いられる無水アルコールとしては、公知の無水エタノールや無水メタノールを用いてもよい。また、触媒としては、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）のような銅含有触媒を用いてもよい。
【００５２】
このような主要工程は、上述したように、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（Ｒ）５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（Ｒ）６０、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（Ｒ）６６、ＤＯＷＴＨＥＲＭ（Ｒ）ＨＴ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（Ｒ）Ｓ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（Ｒ）又はその他のポリ芳香族オイルのように沸点が高い溶媒環境で、［２６］のような温度範囲である１８０〜２６０℃で行われる。換言すれば、主要技術工程の核心は、任意の公知の形態の反応容量にサスペンション（触媒が添加されたシリコン、例えば、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（Ｒ）６６のような溶媒環境で粉砕されたシリコンと塩化第一銅粉末を含む）を充填し、その混合物を強く攪拌しながら１８０〜２６０℃まで加熱した後、エタノールやメタノールのようなアルコールを添加する。発生した蒸気‐ガス混合物及び液体を反応容量で継続して除去し、［１］と［２６］又はその他の類似した方法で用いられたものを含み、任意の公知の技術的方法により分離する。目的物であるトリエトキシシラン又はトリメトキシシランもまた、かかる通常の的方法で分離する。
【００５３】
本発明は、先行技術とは異なり、セラミックメンブレンフィルターを用いて継続して溶媒をブリーディングすることができ、特に、原料シリコンの粉砕過程における差により誘導期間を著しく短縮することができる。
【００５４】
このように、先行技術は、原料シリコンを一般空気中で粉砕し、必然的にシリコン表面に酸化膜が形成されるため、トリアルコキシシランの合成において最も重要な要素である誘導期間（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｐｅｒｉｏｄ）が必ず存在し、これは、以降、連続工程の際にサスペンションをブリーディングして原料をさらに供給する際にも必ず誘導期間を経なければならないが、本発明では、トリアルコキシシランの合成の際に必ず存在する初期合成誘導期間の除去及び急激な短縮と、セラミックメンブレンを用いて不純物を連続工程で継続して除去することができる効果がある。
【００５５】
一方、本発明によれば、前記工程（ａ）のみを行い、残りの合成工程は従来の方法をそのまま用いて行う場合にも相当な改善効果を奏することが確認され、前記工程（ａ）、（ｂ）のみを行い、（ｃ）工程を行わない場合にもまた優れた効果を奏することが確認された。したがって、（ｂ）又は（ｂ）と（ｃ）が省略された工程もまたそれぞれ異なる改善した発明として理解することができる。
【００５６】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
本発明が提案する方法の実施例は、トリアルコキシシラン合成のために特殊作製された装備で実験した結果に基づく。
【実施例１】
【００５７】
トリエトキシシランの製造は、作業容量９Ｌの反応器で行い、前記反応器は、反応容量の電気的加熱調節装置が設けられ、回転速度が３００〜１５００ｒｐｍまで調節される４個の翼付きインペラ攪拌機が設けられたものを使用した。３．３ｋｇの金属シリコンを粒径が３０〜１００μｍになるまで遊星ミル（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｍｉｌｌ）を用いて６．６ｋｇの溶媒のＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（Ｒ）６６環境で粉砕した。粉砕過程で０．２ｋｇの塩化第一銅（ＣｕＣｌ）触媒をサスペンションに投入した。攪拌機を８５０ｒｐｍで連続稼働した状態で２４２＋２℃の温度まで接触マスを加熱し、計量ポンプ（Ｄｉｇｉｔａｌ  ｄｏｓｉｎｇ  ｐｕｍｐ）のＧＲＵＮＤＦＯＳ（Ｒ）ＤＭＥ  ６０‐１０ＡＲを用いて無水アルコールとしてエタノールを１時間当たり６００ｍｌで反応器に供給し始めた。反応器で液体生成物が現れる時点及び以降３０分ごとに試料を採取した。ガスクロマトグラフィのＡｇｉｌｅｎｔ（Ｒ）ＧＣ７８９０Ａで試料を分析した結果、反応器にアルコールを投入してから１０分が経過すると合成反応が始まり、最初６０分間反応速度が増加した。トリエトキシシランの合成反応速度は１８０分後から減少し、アルコール供給２６０分後から完全に鈍化した。この際、１６３５ｇのトリエトキシシランと１０５ｇのテトラエトキシシランを取得した。トリエトキシシランの選択性は９４％であった。
【比較例】
【００５８】
この実験は、実施例１と同じ条件で行われ、唯一の相違点は、反応試薬準備過程にある。金属シリコンは、粒径が３０〜１００μｍになるまで遊星ミル（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  Ｍｉｌｌ）で空気中で粉砕した。粉砕したシリコン３．３ｋｇ、溶媒としてＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（Ｒ）６６  ６．６ｋｇ及び０．２ｋｇの塩化第一銅（ＣｕＣｌ）触媒を反応器に投入して反応を開始した。試料を分析した結果、アルコール供給１５０分後から金属シリコンとエタノールの反応が始まり、その後、反応速度が徐々に増加した。トリエトキシシランの合成反応は、アルコール供給５００分が経過すると鈍化した。５００分間１４３５ｇのトリエトキシシラン、６１４ｇのテトラエトキシシランを取得した。トリエトキシシランの選択性は７０％であった。
【実施例２】
【００５９】
この実験は、実施例１と同様な条件で行われ、相違点は、無水エタノールとの反応で溶媒の消費によってサスペンション成分内の溶媒とシリコンとの質量の割合が２：１の状態でシリコンを継続して反応器に供給することである。トリアルコキシシランの合成過程でサスペンション成分のシリコンが反応器に供給され、この際、反応結果、シリコンの消費速度と同じ速度で供給された。１時間当たりシリコンの消費量は、反応マス‐バランスから前記数学式１のような公式によって算出する。
【００６０】
ｍＳｉ＝ｋ１・ｍＴＥＳ＋ｋ２・ｍＴＥＯＳ
【００６１】
この際、ｍＴＥＳは、トリエトキシシランの質量、ｍＴＥＯＳは、直接反応結果、単位時間当たり取得されたテトラエトキシシランの質量である。係数ｋ１及びｋ２は、それぞれトリエトキシシランとテトラエトキシシランの合成においてシリコンが消費されたモル比に係る係数である。本実施例の場合、ｋ１＝０．１７１、ｋ２＝０．１３５と確認された。
【００６２】
このようにサスペンション成分のシリコンを前記数式１で算出された量だけ継続して反応器に投入した。同時に反応器本体に取り付けられたセラミックメンブレンフィルターを介して反応器から溶媒を継続してブリーディングした。不純物が溶解している溶媒は、リサイクルのために収去容器に集める。セラミックメンブレンフィルターの裏側から１０ｍｂａｒまで真空を形成して、未反応シリコン及び触媒をろ過した後、溶媒を排出する。この際、反応器からセラミックメンブレンを介して継続して溶媒が排出され、排出量は、前記数式１によって規定されたｍＳｉの二倍であり、サスペンション成分として反応器に投入される溶媒の量と一致する。これにより、接触マス成分を一定に維持し、反応器内で前記成分の水準を一定に維持することができる。３時間ごとに反応器の試料をブリーディングして接触マス成分を調節する。反応器内の接触マスの水準は、反応器の窓を介して肉眼で確認する。反応器にアルコールを供給して１０分後から合成反応が開始され、反応速度は最初６０分間急激に増加して、以降、１２０分まで徐々に増加し、トリエトキシシラン合成水準４２０〜４５０ｇ／ｈで安定した。５００分間サスペンション成分のシリコン６００ｇ、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（Ｒ）６６溶媒１２００ｇが継続して供給された。この期間の間３３８０ｇのトリエトキシシランと１４１ｇのテトラエトキシシランを取得した。トリエトキシシランの選択性は９６％であった。
【実施例３】
【００６３】
この実験は、実施例２と同様な条件で、シリコンと無水エタノールとの反応でシリコンの消費量を数式１で算出し、サスペンション成分内の溶媒とシリコンとの質量の割合が２：１の状態でシリコンを反応器に継続して供給した。相違点は、セラミックメンブレンフィルターを取り付けず、溶媒をブリーディングしないことである。反応器にアルコール供給開始９分目に合成反応が始まり、最初９０分間反応速度が増加して、以降、トリエトキシシランが４００ｇ／ｈになる水準で安定した。アルコール投入が開始されて２５０分が経過したときに反応生成物内に多量の泡が発生して反応が中断された。この期間の間、サスペンション成分のシリコン２９０ｇとＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（Ｒ）６６触媒５８０ｇを反応器に継続して投入した。溶媒の追加投入は、反応器内の接触マス量の増加をもたらし、反応器で泡が排出される原因となった。反応を行った２５０分間、１６００ｇのトリエトキシシランと１２０ｇのテトラエトキシシランを取得した。トリエトキシシランの選択性は９３％であった。
【００６４】
以下の表１は前記実施例と比較例の結果を示すものである。
【００６５】
【表１】
0005836489.tif 000002
【００６６】
上述のように本発明が提案する技術的方法と従来技術の方法との大きい差について説明する。本発明は、原料準備作業で原料シリコンを液体環境下で粉砕し、シリコン表面の酸化膜形成防止のための措置を取り、技術工程で反応活性化を保障することで（実施例１、２、３）、従来技術とは異なり、シリコンとアルコール反応初期誘導期間を著しく短縮して工程時間を短縮し、生成物の生産性を極大化することができ、経済的である。
【００６７】
また、サスペンションの投入を行う場合（実施例２、３）、比較例に比べて、ＴＥＳ生産量、ＴＥＳ選択性、初期誘導期間の著しい短縮など、優れた効果を奏し、ブリーディング工程まで行う場合（実施例２）、比較例に比べて同一反応時間の間にＴＥＳ生産量が２倍以上となり、非常に優れた効果を奏する。
【００６８】
本発明が提案する技術的解決案は、従来の技術装備を用いて簡単に実現することができ、上述した原料準備作業（シリコン粉砕）が溶媒環境、すなわち、以降の技術工程で最初の用途に用いられる物質を溶媒として用いた環境で行われるため、技術工程が複雑でなく、単純化される。
【００６９】
また、原料準備作業であるシリコン粉砕工程が、以降の合成過程で用いられる溶媒と同一成分の溶媒を用いた環境で行われるため、技術工程が複雑でなく、単純化され、消費するサスペンションを継続して供給し、セラミックメンブレンフィルターを用いて不純物を継続して除去することで持続的な合成工程が可能となり、全体工程時間の著しい短縮と同時にトリアルコキシシランの持続的な生産が可能となり、生産性及び経済性を極大化することができる。
【００７０】
前記の内容を要約して本発明が提案する技術的方法をまとめると、本発明は、次のような効果を奏する。
‐直接合成反応の誘導期間減少
‐トリアルコキシシランの合成反応持続
‐セラミックメンブレンフィルターを介して溶媒をブリーディングし、反応環境の不純物を継続して除去
したがって、本発明が提案する方法を実現することで、常に、本発明が目的とするすべての解決課題を解決することができる。
【００７１】
なお、本文中、（Ｒ）は、登録商標であることを意味する。
【図１】
0005836489.tif 000003