(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を電気分解して水素と酸素を得る水電解分解装置において、
水の電気分解により水素を発生させる水素発生極と、
水の電気分解により酸素を発生させる酸素発生極と、
酸素発生極と対応して設置された二重層キャパシタ用陰極と、
前記水素発生極、前記酸素発生極、前記二重層キャパシタ用陰極、及び、電解液を収容する電解槽と、を備え、
前記酸素発生極を二重層キャパシタ用陽極として用いて、前記酸素発生極および前記二重層キャパシタ用陰極で二重層キャパシタを構成し、
前記水素発生極および前記酸素発生極で構成される水電気分解セルと前記二重層キャパシタが電気的に並列に接続された構成を備える水電気分解装置。
【請求項２】
請求項１において、前記酸素発生極および前記二重層キャパシタ用陰極は、基板の表面に金属酸化物が担持された構成であることを特徴とする水電気分解装置。
【請求項３】
請求項２において、前記金属酸化物が非晶質であることを特徴とする水電気分解装置。
【請求項４】
請求項１において、前記水素発生極と前記酸素発生極の間、および、前記酸素発生極と前記二重層キャパシタ用陰極の間に、電極間の短絡を防ぐ隔壁を有することを特徴とする水電気分解装置。
【請求項５】
請求項１において、前記二重層キャパシタ用陰極の水素発生過電圧が、前記水素発生極の水素発生過電圧よりも５０〜５００ｍＶ高いことを特徴とする水電気分解装置。
【請求項６】
請求項２において、前記基板がＴｉであり、前記金属酸化物がＭｎ、Ｒｕ、Ｉｒのいずれかの酸化物の組み合わせからなることを特徴とする水電気分解装置。
【請求項７】
請求項２において、前記酸素発生極を構成する前記基板がＴｉであり、前記金属酸化物がＭｎとＩｒの非晶質体酸化物であることを特徴とする水電気分解装置。
【請求項８】
請求項２において、前記基板がＴｉであり、前記基板の形状が網、パンチメタル、エキスパンドメタル、多孔体のいずれかであることを特徴とする水電気分解装置。
【請求項９】
請求項１において、前記水素発生極、前記酸素発生極、前記二重層キャパシタ用陰極、及び、電解液を収容する電解槽を複数備え、それらが電気的に直列に接続されていることを特徴とする水電気分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重層キャパシタを備えた水電気分解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の大量消費による環境への悪影響およびエネルギー源の枯渇が懸念されるなか、化石燃料に代わって次世代を担うエネルギー源として水素が注目されている。水素は使用後に水しか排出しないため、環境負荷の少なく、水の電気分解により場所を選ばずに生産できる偏りのないクリーンで資源問題のない新たなエネルギー源と考えられている。
【０００３】
水素の製造に関しては、炭化水素の水蒸気改質、水の光触媒分解反応、微生物反応、水の電気分解反応など多数の手法が存在する。特に水の電気分解は太陽光発電や風力発電など再生可能エネルギー由来の電力を用いれば、製造時の二酸化炭素排出量も極めて低レベルに抑えられるため、真にクリーンなエネルギー製造方法として注目されている。
【０００４】
再生可能エネルギー由来の電力は出力が変動するため、これまで系統電力などの一定出力での利用が一般的であった水電気分解装置に直接連結すると電流集中による電極の破損や圧力上昇に伴う隔壁やセルの破壊等の様々な不具合が生じると予想される。例えば、特許文献１等のように再生可能エネルギー発電機と水電気分解装置の間に蓄電設備を設置することで、電力を一定にすることは可能である。しかし、設備コストが増し、制御法が複雑になるなどの問題点が残る。そこで、単独で再生可能エネルギー発電所向けとして変動電力利用に対応した装置が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５７４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に水の電気分解反応は、水分子の拡散や発生したガス泡沫の拡散など物質拡散が伴う反応であり、ミリ秒単位で変動する電力に対応することは難しい。特に急激な電力上昇が生じた場合、酸素発生極側での酸素発生反応が追随できず、電圧が想定以上に上昇し、酸素発生極側の溶解や破壊などの問題が生じると予想される。
【０００７】
また水電解装置における酸素発生極は、二重層容量の大きな金属酸化物から形成されているため、水の電解反応が進行する前に酸素発生極の二重層容量の充電が必要になる。この充電による過渡応答性と入力電力の変動特性にずれがある場合、制御機器や発電機、電気分解装置に負荷がかかり故障の原因となる。
【０００８】
電力変動を平準化するため、応答性に優れた二重層キャパシタやＬｉ蓄電池を別途設置した場合、設置コストが増加する。また水電解装置と蓄電池を個別に制御する必要があるため制御法が難しくなる。
【０００９】
本発明は、以上の問題点を踏まえ、水電気分解反応における過渡応答性を抑制し、簡便な制御で変動電力の入力にも対応可能な水電気分解装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、水を電気分解して水素と酸素を得る水電解分解装置において、水の電気分解により水素を発生させる水素発生極と、水の電気分解により酸素を発生させる酸素発生極と、酸素発生極と対応して設置された二重層キャパシタ用陰極と、前記水素発生極、前記酸素発生極、前記二重層キャパシタ用陰極、及び、電解液を収容する電解槽と、を備え、前記酸素発生極を二重層キャパシタ用陽極として用いて、前記酸素発生極および前記二重層キャパシタ用陰極で二重層キャパシタを構成し、前記水素発生極および前記酸素発生極で構成される水電気分解セルと前記二重層キャパシタが電気的に並列に接続された構成を備える水電気分解装置を特徴とする。
【００１１】
一枚の陽極に対し、二重層キャパシタ用陰極と水電解用の水素発生極をそれぞれ対向して設置し、並列に接続することで、応答性の速い二重層キャパシタを一体化した変動電力対応型水電気分解装置を提供できる。この際、陽極は水電解用の酸素発生極および二重層キャパシタ用の陽極として機能する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、二重層キャパシタと水電気分解装置を一体化することで設置コストや電極コストを低減することが可能となる。また陽極を共通化することで水電気分解反応における過渡応答性を抑制し、簡便な制御で変動電力の入力に対応可能となり、水電気分解装置の劣化抑制、低コスト化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の水電気分解装置の電極設置構成図と接続模式図。
【図２】本発明の金属酸化物を担持した電極の構造断面模式図。
【図３】本発明におけるＭｎとＩｒの非晶質体酸化物を担持した電極表面の光学顕微鏡像を示す図。
【図４】本発明におけるＭｎとＩｒの非晶質体酸化物を担持した電極表面のＸＲＤ計測結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、水電気分解装置であり、一枚の陽極に対し、二重層キャパシタ用陰極と水電解用の水素発生極をそれぞれ対向して設置し、並列に接続することで、水電気分解と二重層キャパシタを一体化したことを特徴とする。
【００１５】
本発明の水電気分解装置は、水素発生極と、酸素発生極と、酸素発生極と対応して設置された二重層キャパシタ用陰極と、前記水素発生極、前記酸素発生極、前記二重層キャパシタ用陰極、及び、電解液を収容する電解槽と、を備え、前記酸素発生極を二重層キャパシタ用陽極として用いて、前記酸素発生極および前記二重層キャパシタ用陰極で二重層キャパシタを構成し、前記水素発生極および前記酸素発生極で構成される水電気分解セルと前記二重層キャパシタが電気的に並列に接続された構成を備える。
【００１６】
酸素発生極および二重層キャパシタ用陽極の電極には金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物からなる電極を用いた二重層キャパシタは応答が速く、大容量であるため、短時間で急激に出力電力が変動する風力発電機などの再生可能エネルギー発電機との連携に好適である。
【００１７】
一般的に水電気分解装置と二重層キャパシタを並列に接続した回路では、本来それぞれの陽極と陰極の計４枚の電極が必要となる。一方、水電気分解反応の陽極、すなわち酸素発生極では金属酸化物が利用される。金属酸化物には電解液との界面で電荷が貯まる二重層容量以外に、水酸化物への変化など価数の変化による疑似容量が存在し、あわせて大容量の電荷を貯めることができる。そのため、金属酸化物をキャパシタ用の電極として用いることも可能である。そこで、本発明では水電解分解反応の酸素発生極と二重層キャパシタの陽極を同一の電極とすることで、３枚の電極で水電気分解反応と二重層キャパシタを実現し、さらに同一の槽内に一体化することを可能とした。
【００１８】
また、一般的な水電解分解反応において、キャパシタ容量を有する酸素発生極では電圧を印加すると電荷の充電が終了するまで、酸素発生が生じない。本発明では、酸素発生極を二重層キャパシタの陽極とすることで、水電気分解反応が生じない電圧領域でも電荷の充電が可能となるため、水電気分解反応の開始が円滑になり、急激な電圧の変動に対する応答性を向上できる。
【００１９】
さらに、本発明による二重層キャパシタを一体化した水電気分解装置では、電解槽を直列に接続した場合に各槽の電圧の差を二重層キャパシタが吸収するため、水電気分解用の電極に過剰な負荷がかからず、劣化を抑制する効果が見込まれる。一般的な水電気分解装置では電解槽を直列に接続した際に、各槽の電極性能がわずかでも異なると、最も性能の劣る電解槽に高電圧がかかり、電極を劣化させる。したがって、本発明によれば電解槽を連結した大型装置の構築が容易になるという効果を有する。
【００２０】
本発明では同一の浴槽に一体化した水電気分解用の電極と二重層キャパシタの電極を並列回路で接続する。これにより、瞬間的な電力変動は応答性の速い二重層キャパシタ電極に流れるため、風力発電機のように頻繁に短時間で出力が変動する発電機に接続することが可能となる。
【００２１】
水電気分解用の電極と二重層キャパシタ用の電極との接続は、スイッチなどで機械的に切り替えてもよいが、電極材料の特性を活用することで自動切り替えも可能である。本発明では、二重層キャパシタの陰極に用いる電極の水素発生過電圧が、水電気分解における水素発生極の水素発生過電圧に比べ５０ｍＶから５００ｍＶ高いことを特徴とする。これにより、水電気分解反応が進行しない１.４８Ｖより低い電圧領域では二重層キャパシタの充放電反応が進行するが、電圧が上昇すると過電圧の低い水素発生極における水素発生反応が主となり、自動的に水電気分解反応へと反応が切り替わる。酸素セル側に設置した二重層キャパシタの陰極で水素発生反応が進行すると、酸素発生反応に悪影響を及ぼすため、二重層キャパシタの陰極の水素発生過電圧は高ければ高い方がよいが、水電解反応を優先的に進めるには過電圧に差があればよく、５０ｍＶから５００ｍＶ程度の過電圧の差があれば十分であり、１００ｍＶから３００ｍＶの差があればなおよい。
【００２２】
酸素発生極及び二重層キャパシタ用陰極は、基板表面に金属酸化物を担持した構成とする。担持する金属酸化物としては、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎといった金属、もしくはいずれかからなる合金の酸化物が挙げられる。酸素発生反応に用いる酸素発生極としては触媒活性の高いＮｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎを利用することが好ましい。また二重層キャパシタに用いる電極としては疑似容量の大きなＲｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎがよい。水素発生極と対向して設置する陽極は、酸素発生反応と二重層キャパシタ充放電反応を同一の電極で行うため、双方の反応に適したＲｕ、Ｉｒ、Ｍｎを利用するとよい。ただし貴金属であるＲｕ、Ｉｒは高コストになるため、Ｍｎを主体とし、Ｒｕ、Ｉｒを付加することが好ましい。二重層キャパシタ充放電反応のみに利用する二重層キャパシタ用陰極はＲｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎのいずれを用いてもよい。
【００２３】
担持する金属酸化物の形態は特に制限するものではないが、非晶質であることが望ましい。結晶構造では特定の結晶面によって反応性が異なる、溶解性が異なるなどの問題があるため、均一で耐食性のある電極を形成するためには金属酸化物は非晶質であることが好ましい。
【００２４】
酸素発生極及び二重層キャパシタ用陰極を構成する電極の基板としては、導電性を有する材料であれば良いが、耐食性に優れるＴｉを用いることが好ましい。電極性能を高めるため、Ｔｉは高比表面積であることが望ましい。このため、基板としてはＴｉの多孔体や網、不織布、パンチングメタル、エキスパンドメタルなどを用いるとよい。特に酸素発生反応に用いる電極には、発生する泡の脱離が容易である網、パンチングメタル、エキスパンドメタルを用いるとよい。
【００２５】
電極の作製方法については、上記の構成が実現できれば良く、特に制限するものではない。たとえば、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｒｕの塩を含む水溶液中でのカソード析出、アノード析出などの湿式法でも担持可能であり、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｒｕの塩を溶液中に溶解し、塗布焼成する乾式法でも担持可能である。
【００２６】
水素発生極は水を還元して水素を発生させる反応を促進する役割を有している。水素発生極は高比表面積が好ましく、多孔体や網状、不織布状であるとより好ましい。さらに表面にナノ構造体などを作製するとよい。また、水素発生極はキャパシタ用電極の陰極に比べ水素発生過電圧が５０ｍＶから５００ｍＶ低いことが好ましい。このような電極材料としてはＩｒ、Ｍｎ、Ｒｕの酸化物より水素発生過電圧の小さなＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒなどの白金族を利用することが好ましい。また白金族はコスト高であるため、より安価なＮｉを用いてもよく、白金族と合金化して用いても良い。
【００２７】
本発明の水電気分解装置において、電極以外の部材は特に規定するものではないが、電解液に関しては抵抗が低く、腐食性の低いものがよい。一般的なアルカリ水電気分解装置で用いられる、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液を用いるとよい。電極間に設けられる隔壁の材料としては、特に規定されないが、水溶液に溶解しない安定性の高い樹脂が好ましい。ポリイミド、ポリエチレンなどが例として挙げられる。樹脂の場合、イオンが内部を移動できるように多孔体、スポンジ状であることが必要である。また電解質と隔壁の特性を併せ持つイオン導電性樹脂を利用しても良い。特にプロトン導電性樹脂を利用した場合、酸素発生極側は水溶液、水素発生極側には水が必要なく、純粋な水素のみになるため気液分離の必要がなく、発電も容易になる。なお、本発明の水電気分解装置においては、水素発生極と酸素発生極の電極間に加え、キャパシタ用の電極間にも短絡を防ぐ隔壁が設けられ、同様の材料を使用することができる。
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。
【実施例１】
【００２９】
実施例１は本発明の電極の一例である。
【００３０】
図１は、本発明の水電気分解装置の電極設置構成図と接続模式図の一例である。
【００３１】
水電気分解装置１０１は水電気分解用酸素発生極兼二重層キャパシタ用陽極１０２、二重層キャパシタ用陰極１０３、水電解用水素発生極１０４、電解液１０５、隔壁１０６、電解槽１０９、配線接続部１１０からなる。水電気分解用酸素発生極兼二重層キャパシタ用陽極１０２、二重層キャパシタ用陰極１０３、水電解用水素発生極１０４はそれぞれ対向して設置してあり、二重層キャパシタ用陰極１０３と水電解用水素発生極１０４との間に、水電気分解用酸素発生極兼二重層キャパシタ用陽極１０２が位置する。水電気分解用の電極と二重層キャパシタ用の電極は並列に接続しており、外部電力源１１１の正極が水電気分解用酸素発生極兼二重層キャパシタ用陽極１０２に、負極が二重層キャパシタ用陰極１０３および水電解用水素発生極１０４にそれぞれ接続される。外部電力源１１１から水の電気分解に必要な電圧が印加されると、水電解用水素発生極１０４から水素ガス１０７が、水電気分解用酸素発生極兼二重層キャパシタ用陽極１０２から酸素ガス１０８が発生する。
【００３２】
水電気分解用酸素発生極兼二重層キャパシタ用陽極１０２と二重層キャパシタ用陰極１０３は基板に金属酸化物を担持した電極である。図２に基板に金属酸化物を担持した電極の構造断面模式図を示す。電極２０１は金属酸化物２０２と基板２０３からなる。金属酸化物２０２は基板２０３の全面に存在し、形状は微粒子状、薄膜状、多孔体、棒状、円盤状のいずれでもよい。また、金属酸化物は非晶質体である。基板２０３には水電解分解反応において、発生したガスの抜け道となる貫通孔２０４が存在する。
【００３３】
電極２０１の一例として、図３に実際に作製した電極の表面の光学顕微鏡像を示す。Ｔｉ基板は９０℃の１０ｗｔ％シュウ酸水溶液中で１０分間エッチングして作製した。次に、Ｍｎを含むブタノール溶液にＴｉ基板を浸漬した後、５００℃で焼成してＭｎの酸化物を担持し、さらにＩｒを含むブタノール溶液に浸漬・焼成することで図３に示す電極を作成した。棒状に析出したＭｎとＩｒの混合酸化物が表面に確認できる。図４に図３に示す電極表面のＸＲＤ計測結果を示す。金属ＴｉとＴｉ酸化物以外に非晶質体に由来するハローパターンとブロードなピークが確認でき、表面に担持したＭｎとＩｒの混合酸化物は非晶質体を形成していることを示している。
【００３４】
実施例１では、酸素セル側の電極としてＭｎとＩｒの混合酸化物の非晶質体を選択した。ＭｎとＩｒの比率は８：１とした。基板にはＴｉの０.２mm厚のエキスパンドメタルを使用した。水素発生極側にはＮｉの金網を使用した。電解液は３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液を利用し、隔壁には０.５mm厚のポリエチレン製の不織布を利用した。
【００３５】
酸素セル側の二重層キャパシタにおける充放電容量は電極１cm2当たり８２４ｍＣであった。水電気分解能力は１Ａ通電時の電圧で計測した。実施例１の構成では、電解電圧は１.８Ｖとなった。
【実施例２】
【００３６】
実施例２では、基板に０.１５mm径のＴｉ金網を使用した。他の条件は実施例１と同等とした。このとき、二重層キャパシタの充放電容量は電極１cm2当たり７８０ｍＣであった。水電気分解における電解電圧は１.８Ｖとなった。
【実施例３】
【００３７】
実施例３では、酸素セル側の電極としてＭｎとＲｕの混合酸化物の非晶質体を選択した。ＭｎとＲｕの比率は６：１とした。他の条件は実施例１と同等とした。このとき、二重層キャパシタの充放電容量は電極１cm2当たり９２０ｍＣであった。水電気分解における電解電圧は１.７Ｖとなった。
【実施例４】
【００３８】
実施例４では、酸素セル側の電極としてＭｎとＩｒの酸化物をそれぞれ担持した電極を利用した。酸化物は結晶構造を有しており、主にＭｎ3Ｏ4とＩｒＯ2から形成されていた。他の条件は実施例１と同等とした。このとき、二重層キャパシタの充放電容量は電極１cm2当たり６２０ｍＣであった。水電気分解における電解電圧は２.４Ｖとなった。
【実施例５】
【００３９】
実施例５では、酸素セル側の電極としてＩｒの酸化物を担持した電極を利用した。酸化物は結晶構造を有しており、主にＩｒＯ2から形成されていた。他の条件は実施例１と同等とした。このとき、二重層キャパシタの充放電容量は電極１cm2当たり４８０ｍＣであった。水電気分解における電解電圧は２.２Ｖとなった。
【実施例６】
【００４０】
実施例６では、酸素セル側の電極として水素発生極側と同等のＮｉ金網を利用した。他の条件は実施例１と同等とした。このとき、二重層キャパシタの充放電容量は電極１cm2当たり９０ｍＣであった。水電気分解における電解電圧は２.０Ｖとなった。
【符号の説明】
【００４１】
１０１  本発明による水電気分解装置
１０２  水電気分解用酸素発生極兼二重層キャパシタ用陽極
１０３  二重層キャパシタ用陰極
１０４  水電解用水素発生極
１０５  電解液
１０６  隔壁
１０７  水素ガス
１０８  酸素ガス
１０９  電解槽
１１０  配線接続部
１１１  外部電力源
２０１  電極
２０２  金属酸化物
２０３  基板
２０４  貫通孔
【図１】
0005836016.tif 000002
【図２】
0005836016.tif 000003
【図３】
0005836016.tif 000004
【図４】
0005836016.tif 000005