(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜６の直鎖脂肪族ジオールを９０．０〜９９．８モル％、シクロヘキサンジオールを０．２〜２．０モル％含有するアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを含有する、電子写真用トナー。
【請求項２】
前記結晶性ポリエステルの水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステルの酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０〜１００モル％含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステルを含有する、請求項１〜３いずれかに記載の電子写真用トナー。
【化１】
0005658063.tif 000007
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である。）
【請求項５】
非晶質ポリエステルを含有し、結着樹脂中における結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）が、５／９５〜２５／７５である、請求項４に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
炭素数２〜６の直鎖脂肪族ジオールを９０．０〜９９．８モル％、シクロヘキサンジオールを０．２〜２．０モル％含有するアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを含有する、電子写真用トナー用の結着樹脂。
【請求項７】
非晶質ポリエステルを含有し、結着樹脂中における結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）が、５／９５〜２５／７５である、請求項４に記載の電子写真用トナー用の結着樹脂。
【請求項８】
下記工程１〜３を含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：炭素数２〜６の直鎖脂肪族ジオールを９０．０〜９９．８モル％、シクロヘキサンジオールを０．２〜２．０モル％含有するアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて、結晶性ポリエステルを得る工程
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステルを水系媒体中に分散させて、結晶性ポリエステルの水系分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルの水系分散液と非晶質ポリエステルの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子の水系分散液を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられるトナー用結着樹脂、及びその結着樹脂を含む電子写真用トナー、並びにそのトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリエステルは、ポリエチレン等の他の結晶性樹脂と異なり、非晶質ポリエステルとの相容性が高く、分散が容易であるという特徴や、結晶部分が発現する明確な融点を有するという特徴により、トナーの低温定着性向上に適した結着樹脂として、近年注目されている。
【０００３】
特許文献１には、低温でシャープな融解特性を示し、着色しておらず、耐ブロッキング性に優れるトナー用樹脂として、環状脂肪族ジアルコールとジカルボン酸とを重合してなる結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とするトナー用樹脂が示されている。特許文献１に示されたトナー用樹脂は、環状脂肪族ジアルコールを主成分として用いたものである。
【０００４】
特許文献２には、画像特性、定着特性、保存安定性、耐可塑剤性、帯電特性の安定性等に優れる電子写真用トナー用樹脂として、テレフタル酸及び／又はその誘導体とイソフタル酸及び／又はその誘導体とを特定量含有する芳香族ジカルボン酸類（Ａ）と、スルホン酸基及び／又はその塩の基を含有する多価カルボン酸及び／又はその誘導体（Ｂ）と、三価以上のカルボン酸及び／又はその誘導体（Ｃ）とを特定量含有する酸成分と、特定の構造のジオール及び／又はその誘導体（Ｄ）と、シクロヘキサンジオール及び／又はその誘導体（Ｅ）とを特定量含有するアルコール成分とから得られ、かつ実質的にゲル分を含有しない（クロロホルム不溶分が０．５重量％以下）ポリエステル樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１４０３９０号公報
【特許文献２】特開平５−９４０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
炭素数２〜６の直鎖脂肪族ジオールを主成分として含有するアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含むトナー用結着樹脂を含有するトナーは、低温定着性に優れる反面、保存性及び耐久性に課題がある。
特許文献１には、結晶性ポリエステルを含むトナー用樹脂は開示されているが、上記の問題点及びその解決手段については何ら開示されていない。
また、特許文献２で開示されている樹脂は、結晶性ポリエステルとは異なる。
【０００７】
本発明は、優れた低温定着性を保ちつつ、保存性及び耐久性に優れたトナーとなり得るトナー用結着樹脂、及びその結着樹脂を含む電子写真用トナー、並びにそのトナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、炭素数２〜６の直鎖脂肪族ジオールと共に、シクロヘキサンジオールを特定量含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステル含有するトナー用結着樹脂が、前記課題を解決することを見出した。すなわち、本発明は、下記［１］〜［３］に関する。
［１］炭素数２〜６の直鎖脂肪族ジオールを９０．０〜９９．８モル％、シクロヘキサンジオールを０．２〜２．０モル％含有するアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを含有する、トナー用結着樹脂。
［２］前記［１］に記載のトナー用結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。
［３］下記工程１〜３を含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：炭素数２〜６の直鎖脂肪族ジオールを９０．０〜９９．８モル％、シクロヘキサンジオールを０．２〜２．０モル％含有するアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて、結晶性ポリエステルを得る工程
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステルを水系媒体中に分散させて、結晶性ポリエステルの水系分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルの水系分散液と非晶質ポリエステルの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子の水系分散液を得る工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナー用結着樹脂を含むトナーは、優れた低温定着性を保ちつつ、保存性及び耐久性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
炭素数２〜６の直鎖脂肪族ジオールを主成分として含有するアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含むトナー用結着樹脂を含有するトナーは、低温定着性に優れる反面、保存性、耐久性に課題がある。これは、トナー中の結晶性ポリエステルの結晶性の状態に原因があると考えられる。
即ち、結着樹脂中の結晶性ポリエステルの結晶化度が低いと、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの界面においてポリエステル同士が相溶し、結晶性ポリエステルが低融点化することで、保存性が低下すると考えられる。
逆に、結着樹脂中の結晶性ポリエステルの結晶化度が高いと、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの界面が完全分離し、界面同士の接着性が低くなることで、界面での分離が誘発され、界面で粉砕し易くなり、結晶性ポリエステルがトナー表面に露出することで、耐久性が低下すると考えられる。
特に、結晶性ポリエステルの水系分散液と非晶質ポリエステルの水系分散液とを混合し凝集させる製造方法では、溶融混練法と異なり、凝集工程でせん断力が低く、相溶性を調整することが困難である。
本発明では、アルコール成分としてシクロヘキサンジオールを０．２〜２．０モル％用いているが、このシクロヘキサンジオールが、結晶性ポリエステルの結晶化度と非晶質ポリエステルとの相溶性を適度に調整していると考えられる。
つまり、アルコール成分として、炭素数２〜６の直鎖脂肪族ジオールを９０．０〜９９．８モル％、シクロヘキサンジオールを０．２〜２．０モル％用い、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分と縮重合して得られる結晶性ポリエステルは、結晶性を高く維持したまま、非晶質ポリエステルとの相溶性を高めることができるため、得られるトナー用結着樹脂は、低温定着性、保存性、及び耐久性に優れたトナーとなり得ると考えられる。
【００１１】
［結晶性ポリエステル］
本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、炭素数２〜６の直鎖脂肪族ジオールを９０．０〜９９．８モル％、シクロヘキサンジオールを０．２〜２．０モル％含有するアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
【００１２】
ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃）」で定義される結晶性指数によって表され、一般にこの結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６より小さいときは結晶性が低く非晶質部分が多い。
本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１であるポリエステルをいう。また、「非晶質ポリエステル」とは、結晶性指数が１．４より大きいか、０．６未満、好ましくは１．４より大きく４以下、更に好ましくは１．５〜３であるポリエステルをいう。
上記の吸熱の最大ピーク温度とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。吸熱の最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、その吸熱の最大ピーク温度を結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質ポリエステルのガラス転移に起因するピークとする。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率により調整することができる。
【００１３】
（アルコール成分）
本発明では、アルコール成分として、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性を高める観点から、炭素数２〜６の直鎖脂肪族ジオールを９０．０〜９９．８モル％含有する。
炭素数２〜６の直鎖脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
これらの中でも、トナーの低温定着性、保存性の観点から、炭素数４〜６の直鎖脂肪族ジオールが好ましく、結晶性を向上させ、トナーの保存性を向上させる観点からは、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。これらの観点から、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００１４】
上記炭素数２〜６の直鎖脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性をより高め、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性を高める観点から、アルコール成分中、９０．０〜９９．８モル％であるが、好ましくは９５〜９９．８モル％、より好ましくは９８〜９９．８モル％である。
９０．０％未満であると、結晶性ポリエステルの結晶性を十分に高めることができず、トナーの保存性が劣り、９９．８モル％を超えると、シクロヘキサンジオールの含有量が不足し、トナーの耐久性が劣る。
また、炭素数２〜６の直鎖脂肪族ジオール中のα，ω−直鎖アルカンジオールの含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％であり、より更に好ましくは９９〜１００モル％である。
【００１５】
また、本発明では、アルコール成分として、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、シクロヘキサンジオールを０．２〜２．０モル％含有する。０．２モル％未満であると、結晶性ポリエステルの結晶性が高くなり過ぎ、非晶質ポリエステルとの相溶性が低下して、トナーの耐久性が大きく低下する。一方、２．０モル％を超えると、結晶性ポリエステルの結晶性が低下し、トナーの保存性が大きく低下する。また、当該範囲から外れると、トナーの低温定着性も少なからず低下する。
シクロヘキサンジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジオ−ル（融点１００℃）、１，３−シクロヘキサンジオ−ル（融点３０℃）、１，２−シクロヘキサンジオ−ル（融点７５℃）が挙げられるが、トナーの保存性の観点から、融点が高い１，４−シクロヘキサンジオ−ル、及び１，２−シクロヘキサンジオ−ルが好ましく、１，４−シクロヘキサンジオ−ルがより好ましい。
上記シクロヘキサンジオールの含有量は、上述のとおりトナーの低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、アルコール成分中、０．２〜２．０モル％であるが、好ましくは０．２〜１．５モル％、より好ましくは０．３〜１．０モル％である。
シクロヘキサンジオールと炭素数２〜６の直鎖脂肪族ジオールとのモル比（シクロヘキサンジオール／炭素数２〜６の直鎖脂肪族ジオール）は、トナーの低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは０．２／９９．８〜２／９０、より好ましくは０．３／９９．７〜２／９５、更に好ましくは０．３／９９．７〜２／９８である。
【００１６】
上記以外のアルコール成分としては、例えば、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上の多価アルコールが挙げられる。
【００１７】
【化１】
0005658063.tif 000002
【００１８】
上記式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は、好ましくは１〜１６、より好ましくは１．２〜１０、更に好ましくは１．５〜５である。
【００１９】
（カルボン酸成分）
本発明では、カルボン酸成分として、トナーの保存性、耐久性の観点から、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を用いる。
なお、本発明においては、カルボン酸、及びその酸無水物、並びにそのアルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等を、カルボン酸化合物と総称する。なお、アルキルエステルのアルキル基は炭素数に含めないものとする。
炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル（該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基）等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性の観点から、セバシン酸が好ましい。
【００２０】
炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、７０〜１００モル％であり、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは実質的に１００モル％である。７０モル％以上であれば、トナーの低温定着性が向上する。
【００２１】
なお、本発明では、上記以外のカルボン酸成分を併用することができる。例えば、炭素数２〜７の脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
炭素数２〜７の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等；ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１０〜２０のアルキル基又は炭素数１０〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
【００２２】
アルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、トナーの低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは１．０１〜１．２０、より好ましくは１．０２〜１．１５、更に好ましくは１．０３〜１．１０である。
なお、上記アルコール成分とカルボン酸成分とから得られる結晶性ポリエステルの製造方法については後述の通りである。
【００２３】
［結晶性ポリエステルの物性］
以上のようにして得られる結晶性ポリエステルは、トナー用の結晶性ポリエステルとして有用である。本発明に用いられる結晶性ポリエステルの物性は以下の通りである。
結晶性ポリエステルの数平均分子量は、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４０００以上である。ただし、結晶性ポリエステルの生産性を考慮すると、数平均分子量は、好ましくは８，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは６，０００以下である。上記観点から、本発明の結晶性ポリエステルの数平均分子量は、好ましくは１，０００〜８，０００、より好ましくは３，０００〜７，０００、更に好ましくは４，０００〜６，０００である。
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量は、クロロホルム可溶分を測定した値をいい、具体的には実施例に示された方法により測定した値をいう。
【００２４】
結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは６２〜９０℃、より更に好ましくは６４〜８０℃である。
結晶性ポリエステルの融点は、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは６２〜１００℃、更に好ましくは６２〜９０℃、より更に好ましくは６５〜８０℃である。
【００２５】
また、結晶性ポリエステルの融点と接線値との差（融点−接線値）は、好ましくは３．０℃〜３．９℃、より好ましくは３．１〜３．８℃、更に好ましくは３．２〜３．６℃である。
なお、ここでいう結晶性ポリエステルの接線値とは、後述する実施例で測定した値を意味する。結晶性ポリエステルの融点と接線値との差が３．０℃以上であれば、トナーの耐久性に優れ、また、３．９℃以下であれば、トナーの保存性に優れる。結晶性ポリエステルの融点と接線値との差が上記範囲であれば、結晶性ポリエステルの結晶化度が適度に調整されるため、トナーの耐久性、保存性に優れると考えられる。
【００２６】
結晶性ポリエステルの酸価は、トナー粒子の円形度を高めて、トナーの転写性を向上させる観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、トナーの保存性、及び環境安定性を向上させる観点から、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、これらの観点から、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
結晶性ポリエステルの水酸基価は、残存アルコールモノマー量を減少させ、トナーの環境安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２７】
なお、本発明において、上述の結晶性ポリエステルの軟化点、融点、接線値、酸価、及び水酸基価は、後述する実施例に示された方法により測定した値をいう。
また、結晶性ポリエステルの数平均分子量、軟化点、融点、接線値、酸価、及び水酸基価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００２８】
［非晶質ポリエステル］
本発明のトナー用結着樹脂に含有される非晶質ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂であることが好ましい。
このような非晶質ポリエステルとしては、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０〜１００モル％含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであることがトナーの保存性、耐久性の観点から好ましい。
【００２９】
【化２】
0005658063.tif 000003
【００３０】
上記式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は、好ましくは１〜１６、より好ましくは１．２〜１０、更に好ましくは１．５〜５である。
【００３１】
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存性、及び耐久性の観点から、非晶質ポリエステルのアルコール成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは実質的に１００モル％である。
また、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
アルコール成分に含有され得るビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコールとしては、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数２〜６の脂肪族ジオールがより好ましい。具体的には、結晶性ポリエステルに用いられるものが挙げられる。
また、前記結晶性ポリエステルに用いられるのと同様の３価以上のアルコールを例示することができる。
【００３３】
（カルボン酸成分）
非晶質ポリエステルのカルボン酸成分は、トナーの転写性、保存性、耐久性の観点からの芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸化合物が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％、更に好ましくは５０〜８５モル％である。
【００３４】
また、当該カルボン酸成分としては、結晶性ポリエステルとの相溶性を向上させ、トナーの保存性、耐久性を向上させる観点から、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を有するコハク酸化合物が好ましい。このようなコハク酸化合物としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸及びそれらの酸無水物、並びにそれらのアルキルエステル等の誘導体等が好ましく、ドデセニルコハク酸及びその無水物がより好ましい。
上記コハク酸化合物を含有する場合、その含有量は、トナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは３〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは７〜２２モル％である。
【００３５】
上記ジカルボン酸化合物以外の使用し得る２価のカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等の炭素数２〜１０（好ましくは炭素数４〜１０、より好ましくは炭素数４〜８）の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
上記炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸を含有する場合、その含有量は、トナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは７〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３５モル％である。
また、トナーの耐久性の観点から、３価以上の多価カルボン酸化合物を用いることが好ましく、具体的には前記結晶性ポリエステルに用いられるのと同様のものを例示することができ、トリメリット酸化合物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、トナーの耐久性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは４〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
なお、上記アルコール成分とカルボン酸成分とから得られる非晶質ポリエステルは、後述の結晶性ポリエステルの製造方法と同じ方法で製造することができる。
【００３６】
［非晶質ポリエステルの物性］
非晶質ポリエステルの数平均分子量は、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは１，０００〜６，０００、より好ましくは２，０００〜５，０００、更に好ましくは２，５００〜４，５００である。なお、非晶質ポリエステルの数平均分子量は、テトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいい、具体的には実施例に示された方法により測定した値をいう。
【００３７】
非晶質ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１３０℃である。
非晶質ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７５℃、更に好ましくは５５〜７０℃である。
非晶質ポリエステルの酸価は、水系分散液とした時のトナー粒子の円形度を高めて、トナーの転写性に優れる観点から、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本発明において、これら非晶質ポリエステルの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に示された方法により測定した値をいう。
また、数平均分子量、軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００３８】
［変性非晶質ポリエステル］
本発明で用いられる非晶質ポリエステルには、変性非晶質ポリエステルも含まれる。
変性非晶質ポリエステルとしては、例えば、樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
非晶質ポリエステルとして、前記ポリエステル樹脂とその変性非晶質ポリエステルは、いずれか一方でも、両者が併用されてもよく、具体的には、ポリエステル、及び／又はポリエステルとスチレン系樹脂とを有するハイブリッド樹脂であってもよい。
【００３９】
［トナー用結着樹脂］
結着樹脂中における結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、トナーの低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、好ましくは５／９５〜２５／７５、より好ましくは５／９５〜２０／８０、更に好ましくはで８／９２〜１７／８３である。当該重量比が５／９５以上であれば、トナーの低温定着性が優れ、２５／７５以下であれば、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性が良好となる。
本発明のトナー用結着樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルとは異なる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有していてもよい。
【００４０】
また、本発明の電子写真用トナーにおいて、本発明のトナー用結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、より更に好ましくは実質的に１００重量％である。
【００４１】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、特に制限はないが、結晶性ポリエステルを含む水系分散液と非晶質ポリエステルを含む水系分散液とを凝集工程に付すことにより得ることができ、具体的には下記工程１〜３を含む製造方法が挙げられる。
工程１：炭素数２〜６の直鎖脂肪族ジオールを９０．０〜９９．８モル％、シクロヘキサンジオールを０．２〜２．０モル％含有するアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて、結晶性ポリエステルを得る工程
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステルを水系媒体中に分散させて、結晶性ポリエステルの水系分散液を得る工程
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルの水系分散液と非晶質ポリエステルの水系分散液とを混合し凝集させて、樹脂粒子の水系分散液を得る工程
【００４２】
また、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、上記工程３の後に、更に合一工程である、下記工程４を含むことが好ましい。
工程４：工程３で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより合一粒子の水系分散液を得る工程
【００４３】
＜工程１＞
工程１は、結晶性ポリエステルを得る工程である。以下、結晶性ポリエステルの製造方法について詳述するが、後述する工程３で用いる非晶質ポリエステルについても同様の方法で製造することができる。
本発明のトナー用結着樹脂に含まれる結晶性ポリエステルは、少なくとも上述のアルコール成分及びカルボン酸成分を縮重合反応に付すことで得ることができる。この縮重合反応は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、トナーの保存性、耐久性の高い結晶性ポリエステルを得る観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用又は両者を併用することができる。
【００４４】
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
具体的なチタン化合物としては、例えば、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ）2（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ5Ｈ11Ｏ）2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ）2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）1（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3〕、及びチタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）3（Ｃ3Ｈ7Ｏ）1〕等が挙げられる。これらの中でも、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましい。なお、これらのチタン化合物は、例えば、株式会社マツモト交商の市販品としても入手可能である。
【００４５】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物としては、シュウ酸錫（II）、ジ酢酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、ジラウリル酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及びジオレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（II）；ジオクチロキシ錫（II）、ジラウロキシ錫（II）、ジステアロキシ錫（II）、及びジオレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫（II）；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が挙げられる。
【００４６】
Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化錫（II）、臭化錫（II）等のハロゲン化錫（II）等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ（式中、Ｒ1は、炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（II）、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ（式中、Ｒ2は、炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫（II）、及びＳｎＯで表される酸化錫（II）が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫（II）及び酸化錫（II）がより好ましく、ジオクタン酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及び酸化錫（II）が更に好ましい。
上記チタン化合物及び錫（II）化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．６重量部である。
【００４７】
また、ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．００５〜０．４重量部、更に好ましくは０．０１〜０．２重量部である。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、樹脂の耐久性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０３〜０．３、更に好ましくは０．０５〜０．２である。
【００４８】
触媒は、縮重合反応の反応率（理論反応水量の排出時を反応率１００％とした場合に、排出された反応水量から計算された縮重合反応の反応率。以下同じ。）が７０％以上になった時に加えることが、トナーの低温定着性の観点から好ましい。
また、触媒を添加後に、縮重合反応の反応率が８５％以上（好ましくは９０％以上）進んだところで、１２ｋＰａ以下（好ましくは１０ｋＰａ以下）の減圧下で、好ましくは減圧時間１時間以上、より好ましくは１〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間縮重合反応させることが、トナーの低温定着性の観点から好ましい。
【００４９】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、温度条件は、１２０〜２５０℃が好ましく、最終到達温度としては、１８０〜２５０℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。
縮重合反応の終点は、原料として用いられるアルコール成分とカルボン酸成分とから計算される理論反応水量の排出量を１００重量％として、排出された反応水量から求められる反応率が好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％である。
【００５０】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を得る工程である。該工程２の説明において、工程３で使用する非晶質ポリエステルを含む水系分散液を得る方法についても併せて説明する。
本発明において、「水系」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上含有するものをいう。また、以下、単に「樹脂」と記載する場合には、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの両方を指す。
結晶性ポリエステルを含む水系分散液又は非晶質ポリエステルを含む水系分散液は、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステル、有機溶剤及び水、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、攪拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより得られる。好ましくは、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステル及び必要に応じて界面活性剤を有機溶剤に溶解した後、水、更に必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を攪拌する際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
【００５１】
有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチルが挙げられる。これらの中でも、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルの分散性、トナーの耐久性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
【００５２】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、カルボン酸系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；後述の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００５３】
結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルと混合する際に用いる有機溶剤の使用量は、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは１００〜１，０００重量部、より好ましくは１５０〜５００重量部である。
結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルと混合する際に用いる水の使用量は、有機溶剤１００重量部に対して、好ましくは１００〜１，０００重量部、より好ましくは２００〜６００重量部である。
結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルを有機溶剤と混合（溶解）する際の温度は、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。
結晶性ポリエステル含む水系分散液及び非晶質ポリエステルを含む水系分散液の固形分濃度は、適宜水を加えることにより調整可能であるが、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは７〜１５重量％である。
【００５４】
また、前記有機溶剤を使用せずに、非イオン性界面活性剤と混合することにより、分散液とすることもできる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類；ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。
【００５５】
非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中で樹脂を微粒化させる場合には、好ましくは７０〜１０５℃、より好ましくは８０〜１０５℃である。
非イオン性界面活性剤の使用量は、樹脂の融点を下げる観点から、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステル１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、８０重量部以下が好ましい。したがって、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部、更に好ましくは２０〜６０重量部である。
【００５６】
結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルを含む水系分散液中の結晶性ポリエステル粒子又は非晶質ポリエステル粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、工程３で均一に凝集させる観点から、好ましくは５０〜１，０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは５０〜３００ｎｍ、より更に好ましくは８０〜２００ｎｍである。各粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、レーザー回折型粒径測定機等により測定でき、具体的には実施例に示された測定方法が挙げられる（以下同じ）。
【００５７】
＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液と、非晶質ポリエステルを含む水系分散液とを混合し凝集させて、凝集粒子の水系分散液を得る工程である。
工程３においては、更に例えば着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集工程に付してもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
【００５８】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらの着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部、更に好ましくは２〜８重量部である。
【００５９】
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらの荷電制御剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜８重量部、より好ましくは０．３〜７重量部、更に好ましくは０．５〜４重量部である。
【００６０】
離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス及びシリコーン類等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。
離型剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの総量１００重量部に対して、樹脂中への分散性の観点から、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部、更に好ましくは１〜７重量部である。
【００６１】
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの好ましい混合重量比は、前述のトナー用結着樹脂に関する記載中に示した重量比の通りである。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。
【００６２】
凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜９、更に好ましくは３〜８である。
凝集工程における系内の温度は、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、「結着樹脂の軟化点−６０℃」（軟化点より６０℃低い温度、以下同様）以上、且つ結着樹脂の軟化点以下であることが好ましい。本発明では、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを用いるので、結晶性ポリエステルの軟化点と非晶質ポリエステルの軟化点を加重平均した温度を、結着樹脂の軟化点とする。
【００６３】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５５重量部以下、更に好ましくは５０重量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分攪拌することが好ましい。
【００６４】
工程３においては、結晶性ポリエステルを含む水系分散液及び非晶質ポリエステルを含む水系分散液と、必要に応じて用いられる各種添加剤との混合物を、均一に分散させる観点から、好ましくは結着樹脂の軟化点未満の温度、より好ましくは「該軟化点−３０℃」以下の温度で分散処理を行う。具体的には、好ましくは６５℃以下、より好ましくは５５℃以下であり、また、媒体の流動性及び樹脂の水系分散液の製造エネルギーの観点から、分散処理は０℃より高い温度で行うことが好ましく、１０℃以上で行うことがより好ましい。
これらの観点から、好ましくは０〜６５℃、より好ましくは１０〜５５℃程度の温度で攪拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
【００６５】
分散処理の方法としては、ウルトラディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名）、エバラマイルダー（株式会社荏原製作所製、商品名）、及びＴＫホモミクサー（プライミクス株式会社製、商品名）等の高速攪拌混合装置；高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ製、商品名）、ミニラボ８．３Ｈ型（Rannie社製、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー；マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）、及びナノマイザー（ナノマイザー株式会社製、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【００６６】
工程３で得られる凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、続く工程４で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍである。
【００６７】
＜工程４＞
工程４は、工程３で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより合一粒子の水系分散液を得る工程である。本発明の電子写真用トナーの製造方法においては、当該工程を含むことが好ましい。
本工程において、必要に応じて凝集停止剤を加えた後、合一工程に付すことが好ましい。凝集停止剤としては、界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６８】
工程４では、前記工程３で得られた凝集粒子を、加熱することにより合一させることができる。また、この合一工程の際、凝集粒子が沈降しない速度で攪拌しながら行うことが好ましい。
工程４における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「結着樹脂の軟化点−３０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が好ましく、「該軟化点−２５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下がより好ましく、「該軟化点−２０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が更に好ましい。具体的な系内の温度としては、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
【００６９】
［電子写真用トナー］
前記工程３又は４により得られた樹脂粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナー（単にトナーと称することがある）を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、更には１．０重量％以下に調整することが好ましい。
【００７０】
以上のようにして得られたトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜１００ｎｍ、更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
【００７１】
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、好ましくは０．８〜５重量部、より好ましくは１〜５重量部、更に好ましくは１．５〜４重量部である。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、疎水性シリカを好ましくは０．８〜５重量部、より好ましくは１〜３．８重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。
【００７２】
［電子写真用トナーの物性］
本発明の電子写真用トナー粒子の円形度は、トナーの転写性の観点から、好ましくは０．９２０〜０．９８０、より好ましくは０．９４０〜０．９８０、更に好ましくは０．９４５〜０．９７５である。なお、トナー粒子の円形度は、実施例に記載の方法により測定した値をいう。また、トナー粒子の円形度は、投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる値である。
【００７３】
また、トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍである。
トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃である。
トナーのガラス転移温度は、低温定着性の観点から、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例及び比較例において、特記しない限り「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示す。
また、各例により得られた樹脂の各物性値については、以下の方法により測定した。
（樹脂の軟化点）
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００７５】
（樹脂の吸熱の最大ピーク温度、融点）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名「Ｑ−１００」）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で、１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度と軟化点との差が２０℃以内であれば、上記吸熱の最大ピーク温度をその樹脂の融点とした。
【００７６】
（結晶性ポリエステルの接線値）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名「Ｑ−１００」）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させた。さらに、昇温速度１０℃／分で、２００℃まで昇温した後、その温度から降温速度１０℃／分で−３０℃まで冷却した試料を、昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定した。そして、測定した融点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度を接線値とした。
【００７７】
（樹脂の数平均分子量）
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業社製、商品名「ＦＰ−２００」）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに、試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０（商品名、東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（商品名、東ソー社製）
【００７８】
（樹脂の酸価）
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、結晶性ポリエステル：アセトンとクロロホルムの混合溶媒（アセトン：クロロホルム２：８（容量比））、非晶性ポリエステル：アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００７９】
（樹脂の水酸基価）
樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の方法に基づき下記条件で測定した。
・試料量：２ｇ
・アセチル化試薬：無水酢酸６５ｍＬとピリジン９３５ｍＬとを混合した溶液１０ｍＬ
・触媒：なし
・反応温度：９９℃
・反応時間：２時間
・溶媒：アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））
・滴定液：０．５ｍｏｌ／Ｌ  ＫＯＨエタノール溶液
【００８０】
（非晶質ポリエステルのガラス転移温度）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００８１】
＜結晶性ポリエステル（樹脂Ａ〜Ｌ）の製造＞
製造例１〜１２
表１に示す配合量のポリエステル系樹脂成分の単量体を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、加熱して１４０℃で６時間反応させた後、２００℃まで１０℃／時間（ｈ）で昇温しつつ反応させた。その後、２００℃にて反応率８０％まで反応させた後、２−エチルヘキサン酸錫を２０ｇ加えて、更に２００℃で２時間反応を行った。その後、更に８ｋＰａにて２時間反応を行い、結晶性ポリエステル（樹脂Ａ〜Ｌ）を得た。得られた樹脂Ａ〜Ｌの測定した各種物性値を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0005658063.tif 000004
【００８３】
＜非晶質ポリエステル（樹脂ａ、ｂ）の製造＞
製造例１３
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料並びに２−エチルヘキサン酸錫４０ｇ、没食子酸１水和物２ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。その後、２１０℃にて無水トリメリット酸を加え、表２の軟化点に達するまで反応させ、非晶質ポリエステル（樹脂ａ）を得た。得られた樹脂ａの測定した各種物性値を表２に示す。
【００８４】
製造例１４
表２に示す原料並びに２−エチルヘキサン酸錫４０ｇ、没食子酸１水和物２ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃で８時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて、表２の軟化点に達するまで反応させ、非晶質ポリエステル（樹脂ｂ）を得た。得られた樹脂ｂの測定した各種物性値を表２に示す。
【００８５】
【表２】
0005658063.tif 000005
【００８６】
＜各種分散液の調製＞
各種分散液の調製に際し、ポリエステルの中和度、分散液の固形分、分散液中のメチルエチルケトン量、及び各種粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、以下の記載に基づいて調整、もしくは測定した。
【００８７】
（ポリエステルの中和度）
ポリエステルの中和度（％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×樹脂の重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００８８】
（分散液の固形分）
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名「ＦＤ−２３０」）を用いて、分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にてウェットベースの水分％を測定する。固形分は下記式に従って算出した。
固形分（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分％＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００８９】
（分散液中のメチルエチルケトン量）
得られた分散液を、容量１０００ｍＬのポリエチレン製容器（密閉）に５００ｇ入れ、５０℃のウオーターバス中に、該分散液温度が５０℃になるまで静置した。５０℃になった後、さらに１０分間静置した。その後北川式ガス検知管を取り付けた北川式真空法ガス採取器（光明理化学工業株式会社製、商品名「ＡＰ−２０型」）によって、ポリエチレン容器内のヘッドスペースガスを１００ｍＬ採取し、１．５分間静置し、メチルエチルケトン量を定量した。
【００９０】
（樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子及び荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50））
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【００９１】
〔結晶性ポリエステルの水系分散液の調製〕
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器に、メチルエチルケトン６００ｇを投入し、上記製造例１〜１２で得た各結晶性ポリエステル（樹脂Ａ〜Ｌ）２００ｇを７０℃にて添加し、結晶性ポリエステルを溶解させた。
得られた各溶液に、５％水酸化カリウム水溶液を結晶性ポリエステルの中和度が７０％となるように調整して添加し、続いてイオン交換水２５００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、７０℃でメチルエチルケトンを３０ｐｐｍ以下まで留去した。結晶性ポリエステルの水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が１０重量％になるようにイオン交換水を加えて、結晶性ポリエステルの分散液を得た。
得られた結晶性ポリエステルの分散液中に分散する樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、いずれも約０．２μｍであった。
【００９２】
〔非晶質ポリエステルの水系分散液の調製〕
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器に、メチルエチルケトン６００ｇ、アニオン性界面活性剤として「Kao Akypo RLM-100」（花王株式会社製、成分；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸）２ｇを投入し、上記製造例１３、１４で得た非晶質ポリエステルａ、ｂのそれぞれについて２００ｇを５０℃にて添加し、非晶質ポリエステルを溶解させた。
得られた溶液に、水酸化カリウムを非晶質ポリエステルの中和度が９０％となるように調整して添加し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを３０ｐｐｍ以下まで留去した。非晶質ポリエステルの水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が１０重量％になるようにイオン交換水を加えて、非晶質ポリエステルの分散液を得た。
得られた非晶質ポリエステルの分散液中に分散する樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、いずれも約０．２μｍであった。
【００９３】
〔着色剤分散液の調製〕
着色剤として、銅フタロシアニン（大日精化工業株式会社製、商品名「ＥＣＢ−３０１」）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名「エマルゲン（登録商標）１５０」）５ｇ、及びイオン交換水２００ｇを混合し、銅フタロシアニンをホモジナイザーにより１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１２０ｎｍであった。
【００９４】
〔離型剤分散液の調製〕
離型剤として、パラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名「ＨＮＰ９」、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名「サニゾール（登録商標）Ｂ５０」）５ｇ、及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。離型剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は５５０ｎｍであった。
【００９５】
〔荷電制御剤分散液の調製〕
荷電制御剤として、サリチル酸金属錯体（オリエント化学工業株式会社製、商品名「ボントロンＥ−８４」）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名「エマルゲン（登録商標）１５０」）５ｇ、及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は５００ｎｍであった。
【００９６】
＜トナーの製造＞
実施例１
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの重量比が表３に記載の割合となるように各分散液を混合した樹脂分散液３００ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液６ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れた。
次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、室温で６．２重量％硫酸アンモニウム水溶液１４６ｇを３０分かけて滴下した。その後、攪拌しながら昇熱し、５０℃になった時点で５０℃に固定し、３時間保持した（この際のｐＨは５．８であった）。これにより凝集粒子を形成させた後、凝集停止剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分２８重量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。
次いで８０℃まで０．１６℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て、トナー粒子を得た。
次に、トナー粒子１００重量部に対して２．０重量部の疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（商品名、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）、１．５重量部の疎水性シリカ「Ｒ９７２」（商品名、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）を、１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）に、ＳＴ（上羽根）−Ａ０（下羽根）型の攪拌羽根を装着して、３０００ｒｐｍにて２分間攪拌して外添処理を行い、トナーを得た。
【００９７】
実施例２〜８、比較例１〜６
結晶性ポリエステル、並びに配合量を表３に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００９８】
実施例１〜８、比較例１〜６により得られたトナーについて、以下の方法にて各種評価を行った。その評価結果を表３に示す。
（トナー粒子の円形度）
５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製、商品名「エマルゲン１０９Ｐ」）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機（共和医理科株式会社製、製品名「ＫＳ−１４０Ｂ」）にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させトナーの分散液を得た。得られた分散液を下記の測定装置により、分析し、トナー粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製、商品名「ＦＰＩＡ−３０００」）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【００９９】
（トナーの低温定着性）
複写機「ＡＲ−５０５」(商品名、シャープ社製)内の定着機を装置外で定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０.５ｍｇ／ｃｍ2)。総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を、９０℃から２４０℃へ５℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、定着温度に達するまで、各温度で定着紙に未定着画像を定着させた。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ  ＳＦ−７０ＮＡ」(商品名、シャープ社製、７５ｇ／ｍ2)を使用した。
５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機をとおして定着された画像を５往復擦り、擦る前後の光学反射密度について反射濃度計「ＲＤ−９１５」（商品名、マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に８０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。そして、最低定着温度を基に、以下の評価基準に従って、トナーの低温定着性を評価した。
５：最低定着温度が１２０℃未満である。
４：最低定着温度が１２０以上、１２５℃未満である。
３：最低定着温度が１２５以上、１３０℃未満である。
２：最低定着温度が１３０以上、１３５℃未満である。
１：最低定着温度が１３５℃以上である。
【０１００】
（トナーの保存性）
トナー１０ｇを半径１２ｍｍの円筒型容器に入れ、上から１００ｇの重りをのせ、５０℃、湿度６０％の環境下で２４時間保持した。パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き７５μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上に加圧させたトナー１０ｇを乗せて６０秒間振動を与えた。篩いＡ上に残存したトナー質量ＷA（ｇ）を、篩いＢ上に残存したトナー質量ＷB（ｇ）を、篩いＣ上に残存したトナー質量ＷC（ｇ）を、それぞれ測定し、下記式に従って算出される値（α）を基に、以下の評価基準に従って、トナーの流動性加圧保存性を評価した。
α＝１００−（ＷA＋ＷB×０．６＋ＷC×０．２）／１０×１００
５：αが９０〜１００である。
４：αが８０以上９０未満である。
３：αが７０以上８０未満である。
２：αが６０以上７０未満である。
１：αが６０未満である。
【０１０１】
（トナーの耐久性）
非磁性一成分現像装置「ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ５４００」（商品名、沖データ社製）にトナー１２０ｇを実装し、２５℃、湿度５０％の環境下で、０．３％の印字率で耐久試験を行った。耐久性はベタ画像を印字し、１０００枚毎にブレードフィルミングに起因する白スジの発生がないかを観察して、トナーの耐久性を評価した。白スジの発生が確認された時点で試験を中止し、最高５，０００枚まで行った。評価は、５，０００枚まで白スジの発生がないことをもって、評価５とした。
５：５，０００枚までスジの発生はなく、耐刷枚数は５，０００枚以上である。
４：耐刷枚数が３，０００枚以上５，０００枚未満である。
３：耐刷枚数が２，０００枚以上３，０００枚未満である。
２：耐刷枚数が１，０００枚以上２，０００枚未満である。
１：耐刷枚数が１，０００枚未満である。
【０１０２】
（トナーの環境安定性）
非磁性一成分現像装置「ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ９３００ＰＳ」（商品名、沖データ社製）にトナーを実装し、印字率５％の画像を、２５℃、湿度５０％の環境下で、２０枚印刷した後、印字した画像の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（商品名、マクベス社製）を用いて測定した。
さらに、２５℃、９０％の環境下で、トナーを実装したまま装置を４時間放置後、印字率５％の画像を２０枚印刷した後、再度、印字した画像の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（商品名、マクベス社製）を用いて測定した。両者の画像濃度の差を算出し、以下の評価基準に従って、トナーの環境安定性を評価した。
５：画像濃度差が０．１未満である。
４：画像濃度差が０．１以上０．２未満である。
３：画像濃度差が０．２以上０．３未満である。
２：画像濃度差が０．３以上０．４未満である。
１：画像濃度差が０．４以上である。
【０１０３】
（トナーの転写性）
カラープリンター「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ５４００」（商品名、沖データ社製）にトナーを実装して、ベタ画像を印刷した。この際、ベタ画像の感光体上のトナー量を０．４０〜０．５０ｍｇ／ｃｍ2に調整し、ベタ画像の印字途中でマシンを停止させ、転写部を通過した後の感光体にメンディングテープを貼付して、転写されず感光体上に残存したトナーをメンディングテープに移し取り、感光体からメンディングテープを剥離した。剥離したメンディングテープと未使用のメンディングテープの色相をＸ−Ｒｉｔｅで測定した。両者の色相差ΔＥを算出し、以下の評価基準に従って、トナーの転写性を評価した。
５：ΔＥが２．０未満である。
４：ΔＥが２．０以上４．０未満である。
３：ΔＥが４．０以上６．０未満である。
２：ΔＥが６．０以上８．０未満である。
１：ΔＥが８．０以上である。
【０１０４】
【表３】
0005658063.tif 000006
【０１０５】
表３の結果から、実施例１〜８の本発明のトナー用結着樹脂を含有したトナーは、比較例１〜６に比べて、優れた低温定着性を保ちつつ、保存性及び耐久性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のトナー用結着樹脂を含有するトナーは、優れた低温定着性を保ちつつ、保存性及び耐久性に優れており、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。