(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
垂直積層体内に配置された複数のグラフェンシートを含むグラフェンベース材料であって、
上記垂直積層体内のグラフェンシートが、面内カーボン空孔により形成された、ランダム分散した欠陥ポアを含み、
上記欠陥ポアの平均直径は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とするグラフェンベース材料。
【請求項２】
上記欠陥ポアの平均直径は、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の材料。
【請求項３】
平均ポア直径に対する、近接するポア間の平均離間距離の比率により評価される、上記グラフェンシート内の欠陥ポアの平均密度が、少なくとも３であることを特徴とする請求項１記載の材料。
【請求項４】
平均ポア直径に対する、近接するポア間の平均離間距離の比率により評価される、上記グラフェンシート内の欠陥ポアの平均密度が、少なくとも１００であることを特徴とする請求項１記載の材料。
【請求項５】
上記グラフェンシートは、連続するグラファイト領域のネットワークを含む構造体の一部であり、当該連続するグラファイト領域のネットワークは、グラフェンシートの垂直積層体の結晶部分を含み、当該連続するグラファイト領域のネットワークが、（ａ）グラフェンシートからなる垂直積層体内の無秩序部分と、（ｂ）上記垂直積層体の無秩序部分内においてグラフェンシートと接触する電気化学的活性材料と、を含む複合材料と一体化されていることを特徴とする請求項１記載の材料。
【請求項６】
上記電気化学的活性材料はシリコンであることを特徴とする請求項５記載の材料。
【請求項７】
上記シリコンは、上記垂直積層体の無秩序部分のグラフェンシート間に配置されたシリコンナノ粒子であることを特徴とする請求項６記載の材料。
【請求項８】
カソードと、アノードと、上記カソードと上記アノードとの間に配置された、リチウムイオンを含む非水系電解質と、を含むリチウムイオンバッテリーであって、
上記アノードは、垂直積層体に配置された複数のグラフェンシートを含み、
さらに、上記垂直積層体内のグラフェンシートは、面内カーボン空孔により形成された、ランダム分散した欠陥ポアを含み、
上記欠陥ポアの平均直径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とするリチウムイオンバッテリー。
【請求項９】
平均ポア直径に対する、近接するポア間の平均離間距離の比率により評価される、上記グラフェンシート内の欠陥ポアの平均密度が、少なくとも３であることを特徴とする請求項８記載のリチウムイオンバッテリー。
【請求項１０】
上記グラフェンシートは、連続するグラファイト領域のネットワークを含む構造体の一部であり、当該連続するグラファイト領域のネットワークはグラフェンシートの垂直積層体の結晶部分を含み、さらに、当該連続するグラファイト領域のネットワークが、（ａ）グラフェンシートからなる垂直積層体内の無秩序部分と、（ｂ）上記垂直積層体の無秩序部分内においてグラフェンシートと接触する電気化学的活性材料と、を含む複合材料と一体化されていることを特徴とする請求項８記載のリチウムイオンバッテリー。
【請求項１１】
上記電気化学的活性材料は、上記垂直積層体の無秩序部分のグラフェンシート間に配置されたナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１０記載のリチウムイオンバッテリー。
【請求項１２】
上記ナノ粒子は、シリコンナノ粒子であることを特徴とする請求項１１記載のリチウムイオンバッテリー。
【請求項１３】
少なくとも８分間、少なくとも２ｋＷ／ｋｇの電力密度を供給し、少なくとも３００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を供給しうることを特徴とする請求項１０記載のリチウムイオンバッテリー。
【請求項１４】
（ａ）酸化されたグラフェンシートにおいて、カーボン空孔から形成された欠陥ポアを発生させることができる酸濃度で、且つ、カーボン空孔から形成された欠陥ポアを発生させることができる接触時間、剥離され酸化されたグラフェンシートの懸濁液に酸を接触させる工程と、
（ｂ）上記懸濁液から上記酸化されたグラフェンシートを取り出す工程と、
（ｃ）上記酸化されたグラフェンシートを還元して、分散した欠陥ポアのランダム分布を有するグラフェンシートの垂直積層体を形成する工程と、を有し、
上記欠陥ポアの平均直径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする電極材料を製造するための方法。
【請求項１５】
平均ポア直径に対する、近接するポア間の平均離間距離の比率により評価される、上記グラフェンシート内の欠陥ポアの平均密度が、少なくとも３であることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
電気化学的に活性なナノ粒子がグラフェンシート間に分布するように、当該電気化学的に活性なナノ粒子を有する懸濁液に、上記酸化されたグラフェンシートを混ぜ合わせる工程をさらに有し、
上記酸化されたグラフェンシートが、上記懸濁液から取り出され還元されるとき、結果として得られる材料は、グラファイト領域のネットワークを含み、当該グラファイト領域のネットワークは、グラフェンシートからなる垂直積層体の結晶部分を含み、当該結晶部分は、グラフェンシートからなる垂直積層体内の無秩序部分と、当該垂直積層体の無秩序部分内のグラフェンシート間に分散した電気化学的活性材料のナノ粒子と、を含む複合材料と一体化され、上記グラフェンシートは、分散した欠陥ポアのランダム分布を有することを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
上記ナノ粒子がシリコンナノ粒子であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高度に洗練され且つ高性能となってきている数多くの機能を備える携帯端末の普及により、高出力で且つ大容量の電気エネルギー貯蔵装置が急速に必要とされるようになってきている。このような状況は、ハイブリッド自動車及び電池式電気自動車が推奨の交通手段になった場合にさらに深刻となるであろう。現在、２つの別々のデバイス（すなわち、容量のための再充電可能なバッテリーおよび高出力のためのウルトラキャパシター）が、大容量且つ高出力という組み合わされたニーズに応えている。高出力で動作しうる再充電可能バッテリー等の一の装置は、より軽く、制御しやすく、高出力を維持することが可能であるため、極めて望ましい。
【背景技術】
【０００２】
最近、グラフェン、すなわち二次元の芳香族系モノレイヤーグラファイトについて、従来の電気化学エネルギー貯蔵装置において使用される場合の放電性能及びサイクリング安定性が調べられている。自己保持グラフェン材料が優れた引張係数及び優れた機械的耐久性を有することにより、従来の不活性添加剤及び金属箔集電体に対する要求が排除されている。さらに、大容量の金属材料若しくは酸化還元材料がグラフェンシートに挟まれることにより作製された蓄電材料により、サイクリング安定性が改善されることが示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
生憎、高い充電／放電速度において、Ｌｉイオンバッテリー内のグラフェンベースアノードの理論上の蓄電能力は、非常に高いアスペクト比を有する（すなわち、広く非常に薄い）グラフェン構造体により抑制される。グラフェン積層体の内部にアクセスするためには、Ｌｉイオンは、当該グラフェン積層体の端部において当該構造体内へ侵入し、マイクロメートルのオーダーの距離を移動する必要がある。高出力では、電解質溶液と電極との間の高速Ｌｉ交換が必要とされる場合に、グラフェン積層体の端部近くの領域でのみアクセスが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
グラフェンベースの材料、当該グラフェンベースの材料からなる電極、当該電極を組み込んだバッテリー、当該電極材料を作製するための方法を提供する。
【０００５】
本発明の第１の要旨は、垂直積層体内に配置された複数のグラフェンシートを含むグラフェンベース材料であって、当該垂直積層体内のグラフェンシートは、面内カーボン空孔(in-plane carbon vacancies)により形成された、ランダムに分布した欠陥ポアを含むことを特徴とするグラフェンベース材料を提供することである。当該グラフェンベース材料のいくつかの実施の形態において、当該グラフェンシートは、連続するグラファイト領域のネットワークを含む構造体の一部であり、当該連続するグラファイト領域のネットワークは、グラフェンシートからなる垂直積層体の結晶部分を含む。これらの実施の形態において、当該連続するグラファイト領域のネットワークは、（ａ）グラフェンシートからなる垂直積層体内の無秩序部分と、（ｂ）上記垂直積層体の無秩序部分内においてグラフェンシートと接触するシリコンナノ粒子等の電気化学的活性材料と、からなる複合材料と一体化されている。
【０００６】
本発明の第２の要旨は、カソードと、アノードと、上記カソードと上記アノードとの間に配置された、リチウム塩を含む非水系電解液と、を有し、上記アノードは、垂直積層体内に配置された複数のグラフェンシートを含み、さらに、上記垂直積層体内のグラフェンシートは、面内カーボン空孔により形成された、ランダムに分布した欠陥ポアを含むことを特徴とするリチウムイオンバッテリーを提供することである。当該リチウムイオンバッテリーのいくつかの実施の形態において、上記グラフェンシートは、連続するグラファイト領域のネットワークを含む構造体の一部であり、当該連続するグラファイト領域のネットワークは、グラフェンシートからなる垂直積層体の結晶部分を含み、当該連続するグラファイト領域のネットワークは、（ａ）グラフェンシートからなる垂直積層体内の無秩序部分と、（ｂ）上記垂直積層体の無秩序部分内においてグラフェンシートと接触するシリコンナノ粒子等の電気化学的活性材料と、からなる複合材料と一体化されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明の第３の要旨は、電極材料を製造する方法であって、剥離され酸化されたグラフェンシートの懸濁液を、酸化されたグラフェンシート内に、カーボン空孔から構成された欠陥ポアを発生させるに十分な程高い酸濃度で、且つ、十分長い接触時間の間、酸と接触させる工程と、上記懸濁液から上記酸化されたグラフェンシートを取り出す工程と、上記酸化されたグラフェンシートを還元して、分散した欠陥ポアのランダム分布を有するグラフェンシートの垂直積層体を形成する工程と、を有する方法を提供することである。
【０００８】
当該方法のいくつかの実施の形態は、また、電気化学的に活性なナノ粒子がグラフェンシート間に分布するように、当該ナノ粒子を含有する懸濁液に、上記酸化されたグラフェンシートを混ぜ合わせる工程を有する。当該方法のこれらの実施の形態において、上記酸化されたグラフェンシートが、上記懸濁液から取り出され還元されるとき、結果として得られる材料は、グラファイト領域のネットワークを含み、当該グラファイト領域のネットワークは、グラフェンシートからなる垂直積層体の結晶部分を含み、当該結晶部分は、グラフェンシートからなる垂直積層体内の無秩序部分と、当該垂直積層体の無秩序部分内のグラフェンシート間に分散した電気化学的活性材料のナノ粒子と、を含む複合材料と一体化され、上記グラフェンシートは、分散した欠陥ポアのランダム分布を有する。
【０００９】
本発明の他の主要な特徴及び利点は、次の図面、詳細な説明、及び添付の特許請求の範囲を参照すれば、当業者にとって明らかとなるであろう。
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を添付の図面を参照しながら詳細に説明する。当該図面において、同一の数字は、同一の部材を指し示す。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、（Ａ）ランダムに分布した二次元欠陥ポアを有するグラフェンシートからなる垂直積層体、及び、（Ｂ）無秩序部分を含むグラフェンシートの垂直積層体の概略断面図である。Ｓｉナノ粒子は、グラフェンシート間であって、且つ、無秩序なグラフェンシートの結晶部分間に配置されている。カーボン空孔の構造欠陥が、三次元ネットワーク内に分布する。各破線は、欠陥を有する単一原子厚さのグラフェンシート（ｄｅＧ）を示している。グレーのラインの各グループは、垂直積層体の結晶部分を示している。円は、黒い線で示されたグラフェンシートの無秩序部分において挟まれたＳｉナノ粒子を示している。当該無秩序部分は、結晶部分に構造的に接続されている。当該結晶部分は、電気伝導性及び機械的完全性（mechanical integrity）の両方を付与する。
【図２】図２は、Ｐｄで着色されたサンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のイメージである（実施例参照）：（Ａ）ＧＯ、（Ｂ）ｄｅＧＯ−Ｉ、（Ｃ）ｄｅＧＯ−II、（Ｄ）ｄｅＧＯ−III、及び（Ｅ）ｄｅＧＯ−ＩＶ。（Ｆ）はＤにおいて強調して表示された領域の拡大表示されたイメージであり、リング状に配置されたＰｄ粒子（〜３ｎｍ）を示している。Ｐｄイオンの結果物は、欠陥の周縁部においてカルボキシレートと結合している。
【図３】図３（Ａ）は、Ｓｉ−ｄｅＧ−IIIペーパーの上面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである（実施例参照）。挿入されたハイライトの円は、面内欠陥である。（Ｂ）は、Ｓｉ−ｄｅＧ−IIIペーパーの断面のＳＥＭイメージである。挿入図は、グラフェンシート間に均一に埋め込まれたＳｉナノ粒子を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第１の要旨は、グラフェンベース材料を提供することである。当該グラフェンベース材料は、高出力バッテリーアプリケーションにおいて蓄電材料として使用してもよい。当該蓄電材料には、グラフェンシートからなる垂直積層体が含まれ、他のグラフェンベース材料と比較してＬｉイオン輸送の抵抗が減少する。このように抵抗が減少することは、ランダム分布された構造欠陥をグラフェンシートに組み込むことにより達成される。当該構造欠陥は蓄電材料の内部にＬｉイオンを拡散させることを容易にする。Ｌｉイオン拡散を向上させることを利用する複合材料であって、機械的特性及び機械加工性を犠牲にすることなく、高出力性能及び高い蓄電キャパシティーを有する電極を提供することができる複合材料を提供するため、シリコン等の電気化学的活性材料を本構造に組み込んでもよい。
【００１３】
図１（Ａ）は、本発明に係るグラフェンベース材料１００のある実施の形態の概略断面図を示している。当該グラフェンベース材料は、垂直積層体１０４内に配置された複数のグラフェンシート１０２を含み、当該垂直積層体内のグラフェンシートは、面内カーボン空孔により形成された、ランダムに分布した欠陥ポア１０６を含むことを特徴とする。
【００１４】
当該グラフェンベースの蓄電材料は、酸化されたグラフェンシートに欠陥ポア（カーボン空孔）を発生させるに十分な接触時間の間、剥離され酸化されたグラフェンシートの懸濁液に酸を接触させることにより作製することができる。当該プロセスは、超音波等の攪拌により助力してもよい。上記酸化されたグラフェンシートは、その後、上記懸濁液から取り出され、還元され、分散した欠陥ポアのランダム分布を有する、垂直に積層されたグラフェンシート配列を提供する。当該材料を製造する方法について、以下の実施例においてより詳細に説明されている。本材料のいくつかの実施の形態では、垂直積層体内のグラフェンシートは再構成され、結晶性グラファイトとなる。以下より詳細に説明する他の実施の形態において、垂直積層体におけるグラフェンシートは、無秩序なグラフェン領域と結晶性グラファイト領域とが混ざり合った混成物(hybrid)である。
【００１５】
カーボン空孔は、最終の垂直積層体の形成前に各グラフェンシートに独立して形成されるため、結果として得られる欠陥ポアは、”ランダムに分布”しており、所定の一のグラフェンシート内において規則的には離間及び／又は配置されておらず、一の垂直積層体内において、各グラフェンシート毎に規則的に離間及び／又は垂直に配置されていない。そのため、”ランダムに分布”するポアは、積層されたグラフェン材料（具体的には、グラファイト）にパターン形成（具体的には、リソグラフィーパターン形成）されたホール、すなわち、グラフェンシート内のホールが、当該材料内において垂直に並ぶ真っ直ぐなチャンネルを形成するように配置されたものと容易に区別することができる。
【００１６】
本材料のグラフェンシートにおける欠陥ポアの寸法及び密度は、少なくとも部分的に、接触させる酸の濃度及び接触時間に依存する。欠陥ポアの寸法及び密度は、材料毎にかなり異なる可能性がある。単なる例示ではあるが、材料のいくつかの実施の形態において、平均欠陥ポア直径は、約１００ｎｍ以下である。例えば、平均欠陥ポア直径は、約１ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲にあってもよい。平均欠陥ポア直径が約５０ｎｍ以下である態様、及び、平均欠陥ポア直径が約３０ｎｍ以下である態様も含まれる。単に例示であるが、いくつかの実施の形態では、平均ポア直径に対する、近接するポア間の平均離間距離の比率により評価されるポアの密度は、少なくとも３である。これは、平均ポア直径に対する、近接するポア間の平均離間距離の比率が少なくとも１０、少なくとも５０、少なくとも１００である態様を含む。そのため、いくつかの実施の形態において、当該比率は、約３〜約１００である。しかしながら、より大きな比率でも可能である。
【００１７】
グラフェンベース材料が蓄電に利用される場合、電気化学的活性材料を構造体に組み込むことが好ましい。そのような１つの構造体を図１（Ｂ）に示す。当該構造体は、連続するグラファイト領域のネットワークを含み、当該連続するグラファイト領域のネットワークは、グラフェンシート１０２の垂直積層体の結晶部分１１０を含む（そのような２つの部分のラフなアウトラインが点線で示されている）。この連続するグラファイト領域のネットワークは、（ａ）グラフェンシート１０２からなる垂直積層体内の無秩序部分１１２（そのような２つの部分のラフなアウトラインが点線で示されている）と、（ｂ）上記垂直積層体の無秩序部分内においてグラフェンシートと接触する電気化学的活性材料１１４と、からなる複合材料と一体化され、電気的に接続されている。図に示された態様において、上記電気化学的活性材料は、当該構造体の無秩序部分内に含まれるグラフェンシート間に分散したナノ粒子である。本開示のため、”ナノ粒子”なる用語は、約１０００ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子の集合体を意味し、約５００ｎｍ以下、若しくは、約１００ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子の集合体を含む。グラフェンシートの無秩序部分に配置された電気化学的活性材料のロッド、キューブ、及び薄膜フィルムを含む、他の電気化学的活性材料を用いてもよい。
【００１８】
分散した電気化学的活性材料を有し、結晶部分及び無秩序部分を含むグラフェンベース材料を作製する方法が、リーら、ケミカルコミュニケーション、２０１０、４６、２０２５−２０２７において参照できる。その全開示は、本明細書において引用して援用する。グラフェンシートにランダムに分布した欠陥ポアを有する構造体を形成する方法の詳細な説明が以下の実施例に記載されている。簡潔に言えば、酸化されたグラフェンシートに欠陥ポア（カーボン空孔）を発生させるに十分な接触時間の間、剥離され酸化されたグラフェンシートの懸濁液に酸を接触させる。当該酸化されたグラフェンシートにシリコンナノ粒子等の電気化学的に活性な材料を混ぜ合わせ、当該グラフェンシート間に分散したナノ粒子を含む複合材料を作製する。当該複合材料を懸濁液から取り出し還元して、グラフェンシートのいくつかの部分が結晶グラファイト領域となる一方、他の部分が無秩序のままでありナノ粒子を含むようなグラフェンシートの垂直積層体を形成する。その結果物は、連続するグラファイト領域のネットワークを含む材料であり、当該連続するグラファイト領域のネットワークは、グラフェンシートからなる垂直積層体の結晶部分を含み、当該結晶部分は、上記グラフェンシートからなる垂直積層体内の無秩序部分と、上記無秩序部分のグラフェンシート間に分散した電気化学的活性材料のナノ粒子と、を含んでなる複合材料と一体化され、当該複合材料と電気的に導通する。当該グラファイトのネットワークは、連続するグラフェンシートが結晶部分と無秩序部分の両方に延在し一体構造を形成するため、’連続的’である。そのため、これらの構造体は、電気化学的に活性なナノ粒子が、グラファイトブレーク、グラファイトワーム、グラファイトプレートレット間においてポア内に配置された非連続的な構造体と区別することができる。本構造体は、バッテリー電極としての使用に適している。これは、これらは、高い導電性、及び、グラフェンシートの柔軟性によるグラファイト構造安定性という組み合わせた利点、並びに、電気化学的活性材料による高いＬｉイオン貯蔵キャパシティーを提供できるからである。
【００１９】
グラフェンシートの垂直積層体の結晶部分は、導電性を有し、機械的強度を有し、剥離されたグラファイトから調製しやすい。それらは、Ｌｉ貯蔵キャパシティーが制限され、カーボンベース材料と一致する。それらは、低コストの出発材料により作製され、調製プロセスは費用がかからず、容易に拡張可能であるため、高貯蔵キャパシティー材料のサポートとして適している。
【００２０】
グラフェンシートからなる垂直積層体内の無秩序部分において、グラフェンシートの柔軟性により、バッテリーの充放電サイクルの間、当該材料が電気化学的活性材料の体積変化を調整することがより容易になる。グラフェンシートの非常に高い表面積により、電気化学的活性材料に無数のコンタクトポイントが与えられ、それにより、上記電気化学的活性材料がサイクルの間の形態的変化及び／又は凝集若しくは粉砕を受ける時でさえ、電気的コンタクトを維持することができ、それにより、バッテリー性能の低下（キャパシティー減衰(capacity fading)）の主要な原因の１つが効果的に解消される。
【００２１】
本構造体において使用される適切な電気化学的活性材料には、以下に限定される訳ではないが、Ｓｉ、Ｓｎ若しくは他のモノメタル材料、バイメタル材料、若しくはマルチメタル材料若しくは酸化物材料若しくは硫化物材料若しくはそれらの混合物が含まれる。シリコンが上記電気化学的活性材料として選択される場合、シリコンの典型的な添加量は、約３０質量％〜約８０質量％の範囲にある。例えば、いくつかの実施の形態では、当該構造は、約５０質量％〜約７０質量％のシリコンを含む。これは、当該構造は、約５５〜約６５質量％のシリコンを含む態様を含む。
【００２２】
本件グラフェンベースの材料を組み込んだＬｉイオンを提供する。当該バッテリーは、カソードと、アノードと、上記カソードと上記アノードとの間に配置された、リチウム塩を含む非水系電解質と、を含む。上記アノードは、上述のグラフェンベースの材料を含む。本件材料から作製された電極は、典型的には、５０μｍ以下の厚さを有する。これは、１５μｍ以下の厚さを有する電極の態様を含み、さらに、５μｍ以下の厚さを有する電極の態様を含む。
【００２３】
電極として本件のグラファイトベース材料を組み込んだＬｉイオンバッテリーは、高いエネルギー密度及び高い電力密度の両方を提供する。例えば、バッテリー電極材料のいくつかの実施の形態は、少なくとも８分間、８Ａ／ｇの電流において、約１０００ｍＡｈ／ｇの充電キャパシティーを供給し、若しくは、少なくとも３時間、１Ａ／ｇの電流において、約３２００ｍＡｈ／ｇの充電キャパシティーを供給する。
【実施例】
【００２４】
本実施例は、本発明のある実施の形態にしたがってグラフェンベースの材料を作製及び特徴付ける方法について説明する。
【００２５】
材料及び方法：
酸化されたグラフェン（”ＧＯ”）：ＧＯは、コフチュクホバら、ケミカルマテリアル、１１、７７１（１９９９）；及び、ハマーら、ジャーナルアメリカンケミカルソサイアティー、８０、１３３９（１９５８）に開示された修正ハマー法により、フレーク状のグラファイト（アズベリーカーボン、２３０Ｕグレード、ハイカーボンナチュラルグラファイト９９＋）から合成した。濃縮されたＨ２ＳＯ４溶液（２０ｍＬ）中においてグラファイト粉末（２．０ｇ）を攪拌することにより、当該グラファイト粉末を予め酸化させた。当該濃縮されたＨ２ＳＯ４溶液中において、Ｋ２Ｓ２Ｏ８（１．０ｇ）及びＰ２Ｏ５（１．０ｇ）が８０℃で完全に溶解していた。オイルバスを使用して、ビーカー中において、当該混合物を４．５時間（ｈ）８０℃に維持した。当該混合物を冷却し１ＬのＤＤＩ（蒸留され脱イオン化された）水で希釈した後、予め処理された製品をナイロン膜フィルター（４７ｍｍの直径、０．２μｍのポアサイズ、ミリポア）で濾過し、濾過水のｐＨが中性になるまでフィルター上で上記予め処理された製品を洗浄した。光沢があるダークグレーの予め酸化されたグラファイトを一晩空気中で乾燥させた。その後、アイスバス内の三角フラスコにおいて、冷却されたＨ２ＳＯ４（７５ｍＬ）を攪拌することにより上記グラファイトを分散させた。ゆっくり攪拌しながらＫＭｎＯ４を加え、反応混合物の温度を２０℃未満に維持した。結果として得られる、厚くてダークグリーンのペーストを２時間３５℃で反応させ、その後、ＤＤＩ水（１６０ｍＬ）を加えてダークブラウンの溶液を調製した。急速な温度上昇による混合物の吹きこぼれを、水添加による泡形成(foaming)で防止するために、フラスコをアイスバス内で冷却した。そして、温度の正確なモニタリングをしながら（５０℃未満に維持される）、一定分量(〜５ｍＬ)に水を加えた。さらに２時間攪拌した後、ダークブラウンの溶液を蒸留水（５００ｍＬ）で希釈し、Ｈ２Ｏ２（３０％、８．３ｍＬ）をゆっくりと加えていった。混合物の色が淡い黄色に変わった。当該混合物を一晩放置した。上澄みを静かに移し、結果として得られる製品に対して繰り返し遠心分離を施し、溶液のｐＨが中性になるまでＤＤＩ水で洗浄した（この段階で上澄み液中のＭｎ濃度は、原子吸光分光学法（ＡＡＳ）により測定して０．１ｐｐｍ未満であった）。その後、得られた製品を希釈し保存のため水溶性分散液（〜０．５％ｗ／ｗ）を調製した。
【００２６】
ＧＯシートへの面内欠陥ポアの導入：上述の水溶性のＧＯ懸濁液をＤＤＩ水で〜０．１％ｗ／ｗまで希釈し、適当な量の７０％濃縮ＨＮＯ３と混合した。当該混合物を１時間超音波洗浄器で超音波洗浄した。４つの異なる濃度のＨＮＯ３を試験した。これらの４つの異なる濃度のＨＮＯ３は、ＧＯ懸濁液／７０％ＨＮＯ３の体積比率が１：５（Ｉ）、１：７．５（II）、１：１０（III）及び１：１２．５（IV）のものに相当する。その後、当該混合物を１００ｍＬの水中に注ぎ、２０００ｒｐｍで遠心分離を施し、水で洗浄して酸を除去した。欠陥（すなわち、カーボン空孔）を含む、結果として得られたＧＯ材料（”ペーパー”と称する）をｄｅＧＯと称し、得られた水溶性浄化懸濁液をアノディスクメンブレインフィルター（直径４７ｍｍ、ポアサイズ０．２μｍ、ファットマン）により濾過し、その後乾燥させ及びフィルターから剥ぎ取ることにより得られた。
【００２７】
ＧＯペーパーの還元：ＧＯペーパー若しくはｄｅＧＯペーパーのサンプルをレーザーブレードで切断してより小さなリボンとし、熱還元のため石英管内にフィットさせる。ＧＯペーパー若しくはｄｅＧＯペーパーを、１時間、７００℃で、アルゴンのフロー（〜９０ｍｌ 分−１）若しくは１０％水素を含むアルゴンのフロー（〜１００ｍｌ 分−１全フロー）のいずれかで還元させた。還元され垂直に積層されたグラフェンシートの結果物をＧもしくはｄｅＧと称する。
【００２８】
Ｓｉ−グラフェンペーパー複合材料：Ｓｉナノ粒子（水素終端化されている、〜５０ｎｍ、メリオラムナノテクノロジー、Ａｒ中に保存されている）を、アルゴングローブボックスから除去し、一晩空気にさらして上記表面上に親水性の酸化物層が存在することを確実なものとする。その後、超音波によりＳｉナノ粒子を１ｍＬのＤＤＩ水に分散させ、均一な懸濁液を得た。上述のように、所望の量の水溶性ＧＯ若しくはｄｅＧ分散液をＳｉナノ粒子の懸濁液に加え、当該混合物をさらに２時間超音波を加え、真空濾過し、乾燥させ、熱還元した。結果物は、グラフェンシートの垂直積層体の結晶部分を含む連続するグラファイト領域のネットワークを含む材料であった。連続するグラファイト領域のネットワークは、グラフェンシートからなる垂直積層体内の無秩序部分と、垂直積層体の無秩序部分においてグラフェンシートと接触する電気化学的活性材料とを含む複合材料と一体化され、電気的に接続されている。
【００２９】
構造上の特徴評価
調製された（ｄｅ）ＧＯおよび（ｄｅ）Ｇサンプルの形状及び厚さを、日立Ｓ-４８００-II電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ-ＳＥＭ）及びＪＯＥＬ２１００Ｆ電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ-ＴＥＭ）を用いて調べた。Ｐｄ２＋と（ｄｅ）ＧＯとのイオン交換を実行するため、適当な量のＰｄ（ＯＡｃ）２をＤＤＩ水中で溶解させ、数時間放置した。不溶物を除去した後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２の上澄み液、若しくはさらに希釈した上澄み液を水溶性の（ｄｅ）ＧＯ分散液中とともに一晩攪拌した。イオン交換された（ｄｅ）ＧＯを日立ＨＤ-２３００Ａ ＦＥ-ＳＴＥＭのサンプルホルダーに入れ、エネルギー分散分光（ＥＤＳ）検出器により２００ｋＶで操作した。（ｄｅ）Ｇ及びＳｉ-（ｄｅ）ＧペーパーのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンをシンタグＸＤＳ２０００回折計により集めた。４０ｋＶで、ＣｕＫα照射線（λ＝１．５４１８Å）を用い、ステップサイズは０．０１°であり、ステップ時間は０．５秒であった。（ｄｅ）ＧＯ及び（ｄｅ）ＧペーパーのＸ線光電子分光法を、エレクトロンフラットガンに設けられたオミクロンＥＳＣＡプローブを使用して実行した。励起源としてＡｌＫα照射線（１４８６．６ｅＶ）を使用し、結合するエネルギー尺度を、外来のカーボン（Ｃｌｓ）で概算した。熱重量分析（ＴＧＡ、メトラートレード、ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５°）を実行し、Ｓｉ-（ｄｅ）Ｇ複合材料ペーパーを空気中において粉砕した。当該サンプルを１００℃まで加熱し、１０分間１００℃に保持して揮発性物質及び吸収した水分を除去した。その後、空気を流通させ、温度を１０℃／分の速度で８００℃まで上昇させた。Ｓｉの酸化を補正した後の重量損失を用いて炭素の含有量を概算した。むき出し(bare)のＳｉナノ粒子を用いた別のＴＧＡを同じ条件で実行して、空気中でのＳｉナノ粒子の酸化によるＳｉ-(ｄｅ)Ｇ複合材料の重量増加を修正するためのデータを得た。ケイスレイ２４００ソースメーターを使用し、電極間隔が１ｍｍの４点プローブ技術を利用して、シート抵抗及び伝導率の測定を行った。
【００３０】
電気化学的テスト：
対電極としてＬｉ金属を有する２電極式のコイン型電池を使用して、（ｄｅ）Ｇペーパーについて電気化学的測定を実行した。（ｄｅ）Ｇ作用電極は典型的には０．２〜０．３ｍｇｃｍ−２を有し、〜５μｍの厚さを有していた。セパレータとしてマイクロポーラスグラス−ファイバー膜（ファットマン）を使用し、Ｃｕ箔（９９．９９９％、厚さ０．０２５ｍｍ、アルファエイサー）を使用して、（ｄｅ）Ｇペーパーを外部電極に接続した。電解液は、１ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１、ｖ／ｖ）から構成されていた。アルゴン充填グローブボックス中でセルを組み立て、ＢＴ２０００定電圧／定電流システム（アービンインスツルメンツ）を用いて、様々な電流密度で、典型的にはＬｉ／Ｌｉ−に対して０．０２〜１．５Ｖの電圧範囲において定電流測定を行った。Ｓｉ-（ｄｅ）Ｇ複合材料ペーパーの電気化学的測定を、Ｌｉ金属対電極と分離されたＬｉ金属参照電極を有する３電極式スワージロックタイプセルを使用して実行した。薄いＳｉ-（ｄｅ）Ｇ複合材料電極は、〜１ｍｇ／ｃｍ２を有し、厚さは５μｍであった。厚いＳｉ-（ｄｅ）Ｇ複合材料電極は、〜４ｍｇ／ｃｍ２を有し、厚さは２０μｍであった。これらを、スワージロックタイプセルにおいて、間にＣｕ箔を有する若しくは有しないステンレス鋼プランジャー上に配置した。Ｓｉ-（ｄｅ）Ｇ複合材料電極の電気化学的サイクルを２つの異なる手順に従って、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．０２〜２Ｖの電圧範囲において、様々な電流密度で、若しくは、一定の定電流電圧（ＣＣＣＶ）法で実行した。ＣＣＣＶ法では、リチオ化の間、電圧が２０ｍＶに降下するまで、電流を１０００ｍＡ／ｇに維持した。２０ｍＶに達した後、電流が１００ｍＡ／ｇから５０ｍＡ／ｇまで減少するまで電圧を一定に維持した。脱リチオ化の間、電流を１０００ｍＡ／ｇに維持しつつ、電圧を１．５Ｖまで増加させた。当該ポイントにおいて、電流が５０ｍＡ／ｇまで減少するまで、電圧を１．５Ｖに維持した。さらに、１０００ｍＡ／ｇ〜８０００ｍＡ／ｇの電流において、０．０２〜１．５Ｖのカットオフ電圧を用いて、Ｓｉ-ｄｅＧ-II複合材料電極に対して高速テストも実行した。Ｌｉ金属対電極及び上述の電解液１２０μＬを有する２電極式スワージロックタイプセルについて電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定を実行した。振幅１０ｍＶのＡＣ電圧、及び、室温において１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚの周波数範囲のＤＣオープン回路電圧（ＯＣＶ）を印加することにより、ソーラートロン１２８６電気化学的インターフェースが取り付けられたソーラートロン１２６０インピーダンスアナライザーを使用して、データを収集した。
【００３１】
結果：
構造上の特性評価：酸−超音波処理により、欠陥エッジサイトを修飾するカルボキレート基を有するカーボン空孔を形成した。Ｐｄイオン等の重金属イオンとの静電相互作用によるカルボン酸塩を利用して酸−酸化処理の深度(severity)に対する欠陥発生の依存性を試験した。Ｐｄイオンを電子ビームで還元することにより作製したＰｄナノ粒子は、電子顕微鏡で容易に観測可能である。図２Ａ−Ｅは、ＧＯ及びｄｅＧＯの明視野ＴＥＭ像を示している。ｄｅＧＯに対するＰｄ粒子の密度は、酸処理の深度が増加するにしたがって増加した。サンプルIII及びIVについて、Ｐｄナノ粒子のクラスターを容易に検出した。ｄｅＧＯ-IIIの高倍率イメージ（図２Ｆ）により、Ｐｄクラスターがリング状に集まり、それらと一致し、ポア状欠陥の外周に位置していたことが示されている。観測可能なポアの多くは、直径が１０〜２０ｎｍであった。最も過酷に処理されたｄｅＧＯ-ＩＶは、より高密度のより大きなポアを示した（図２Ｅ）。これらの観測は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定と一致している。当該Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定により、芳香族カーボンに対する酸素官能基のピーク面積が酸−酸化処理により増加したことが示されていた。大きなミクロンサイズの欠陥は、より厳しく処理されたサンプルにおいてはＳＥＭにより検出することができた。
【００３２】
ｄｅＧＯと対照的に、ｄｅＧはＰｄイオンと結合するためのキャパシティーをほとんど有せず、電子顕微鏡による欠陥（大きなポア以外）の観測をより厳しいものにしている。観測されたより大きなポアは、サンプルI、II、III、IVそれぞれについて、おおまかに、＜１０ｎｍ、２０ｎｍ、１００ｎｍ、＞１００ｎｍであった。
【００３３】
６５〜７０質量％Ｓｉを含むＳｉ-ｄｅＧＯペーパー及びＳｉ-ｄｅＧペーパーは両方とも柔軟であり、Ｘ線回折により、結晶グラファイトドメインと無秩序な領域の両方が存在することが確認された。ＳＥＭイメージにより、均一に分散したＳｉナノ粒子がグラフェンシート間に挟まれていることが明らかにされた（図３Ａ及びＢ）。
【００３４】
電気化学的特性：１Ａ／ｇにおいて０．０２〜１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）間でサイクルしたＡｒ還元Ｓｉ-ｄｅＧ-IIペーパー（〜５μｍ厚）は、５サイクル後、〜３２００ｍＡｈ／ｇの理論値に近い可逆的キャパシティーを示した。その後、キャパシティー損失は、１サイクル当たり０．１４％であり、１５０サイクル後その理論上のキャパシティーの８３％を維持した。最初の不可逆容量損失は、固体電解質インターフェース（ＳＥＩ）の形成、及び、グラフェン中における残留Ｏ及びＨ含有基とＬｉとの反応に起因する。８Ａ／ｇで試験した場合、〜１１００ｍＡｈ／ｇの不可逆容量が得られた。これは、１５０サイクルでは、１サイクルにつき〜０．３４％まで低下した。当該特定の電流は、アクセス可能な貯蔵キャパシティーに基づくと〜８Ｃのレートに相当し、理論キャパシティー（理論Ｃレートと称する）に基づくと〜２．６Ｃに相当した。０．３〜０．１７Ｖ、０．１〜０．０５Ｖ（リチオ化）、０．２〜０．４Ｖ、及び、０．４５〜０．５８Ｖ（脱リチオ化）でのアモルファスＳｉの相転移についての特性電圧プラトーは、そのような高いレートにおいてさえも区別可能に維持された。キャパシティー減衰（capacity fade）は、０．１〜０．５５Ｖのより狭い範囲のサイクルにより減少し、体積変動、可能性として考えられる溶解による破壊的影響及び高電圧におけるＳＥＩの再形成を最小化する。４Ａ／ｇ（〜１．３Ｃ理論値）において、キャパシティー減衰は、１サイクル当たり〜０．１％であった。そして、１５０サイクル後、〜６００ｍＡｈ／ｇの不可逆的キャパシティーが維持された。レートが第１段階において０．１から８ｍＡ／ｇへ増加しその後減少したとき、安定な貯蔵キャパシティー及び可逆性が観測された。
【００３５】
Ｓｉ-ｄｅＧサンプルについて高い速度で高いキャパシティーを維持する能力は、Ｌｉイオン拡散が向上したことに起因していた。これは、電気化学的インピーダンス分光法により確認した。Ｓｉ-ｄｅＧのナイキストプロットにより、Ｓｉ−Ｇと比較して、電荷移送抵抗及びウォーバーグ係数の両方において顕著な減少を示した。一方、コンスタントフェーズエレメント(constant phase element)が徐々に増加した。これは、インターフェースがより大容量となることを意味している。
【００３６】
Ｓｉ-ｄｅＧ複合材料の高い充電／放電レートにおける超高充電キャパシティーは、それらが、ハイパワーバッテリーアプリケーションについて安定なアノードとして機能しうることを示す。Ｓｉ-ｄｅＧアノードが、同等の容量を有し３Ｖバッテリーを形成するカソードと結合可能であり、当該バッテリーにおける全活性蓄電材料が全重量の２０％を占めると想定される場合、当該バッテリーは、８分間に、２．４ｋＷ／ｋｇの電力を供給し、３３０Ｗｈ／ｋｇのエネルギーを供給できる。また、１８０分間では、３００Ｗ／ｋｇの電力を供給し、３００Ｗｈ／ｋｇのエネルギーを供給できる。これらの値は、８分については０．９６ＭＷの電力（〜１２９０ｈｐ）、若しくは、１８０分については１２０ｋＷ（〜１６０ｈｐ）を提供する４００ｋｇ（８８０ｌｂ）エンジンと同等である。エネルギーとパワーキャパシティーとの前例のない組み合わせは、幅広い範囲の輸送システムの充電についての条件を満足しうる。
【００３７】
Ｓｉ-ｄｅＧ複合材料の欠陥サイズ及び密度は、キャパシティー及び速度能力に影響する。一方、Ａｒ若しくはＨ２中での処理の影響は小さい。Ｓｉ-ｄｅＧ-IIは、高いレートに対して最も耐性を有していた。８Ａ／ｇにおいて理論キャパシティーの３４％を維持した。改善されたイオン拡散係数による改善された速度性能は、誘導欠陥を有するグラフェンシートを再構築することにより形成されたグラファイトペーパーにより観測した。試験したベストサンプルは、２Ａ／ｇの電流において１８０ｍＡｈ／ｇのキャパシティーを示した。これは、優れたサイクル安定性を有していた。
【００３８】
本明細書においては、”例示的”なる用語は、具体例、事例、若しくは実例を意味するために使用されている。本明細書において”例示的”と記載されている特徴若しくはデザインは、必ずしも、他の特徴若しくは他のデザインを超えて好ましい若しくは有利であると解釈されるべきものではない。さらに、当該開示の目的のため、特段の定めがない限り、”ａ（１つの）”若しくは”ａｎ（１つの）”は、”１以上の”との意味を有する。さらに、”及び”若しくは”又は”を使用することは、特段の定めがない限り、”及び／又は”を含むことが意図されている。
【００３９】
上述した本発明の実施の形態の記載は、例示及び説明のために示されている。包括的であると解釈すべきでなく、また、本発明を、開示されたものと完全に一致した形式に限定すると解釈すべきではない。上記教示に鑑みて、修正及びバリエーションが可能であり、若しくは、本発明に係る慣例から修正及びバリエーションを得てもよい。本発明の原則を説明するために、また、本発明の実際のアプリケーションとして、当業者が、様々な実施の形態の発明を、特定の使用に適した様々な修正とともに利用することができるようにするために、当該実施の形態は選択され記載されている。本発明の技術的範囲は、添付されたクレーム等により規定されることが意図されている。
【００４０】
なお、本発明は、以下の態様を含む。
・第１態様
垂直積層体内に配置された複数のグラフェンシートを含むグラフェンベース材料であって、
上記垂直積層体内のグラフェンシートが、面内カーボン空孔により形成された、ランダム分散した欠陥ポアを含むことを特徴とするグラフェンベース材料。
・第２態様
上記欠陥ポアの平均直径は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする第１態様に記載の材料。
・第３態様
上記欠陥ポアの平均直径は、３０ｎｍ以下であることを特徴とする第１態様に記載の材料。
・第４態様
平均ポア直径に対する、近接するポア間の平均離間距離の比率により評価される、上記グラフェンシート内の欠陥ポアの平均密度が、少なくとも３であることを特徴とする第１態様に記載の材料。
・第５態様
平均ポア直径に対する、近接するポア間の平均離間距離の比率により評価される、上記グラフェンシート内の欠陥ポアの平均密度が、少なくとも１００であることを特徴とする第１態様に記載の材料。
・第６態様
上記グラフェンシートは、連続するグラファイト領域のネットワークを含む構造体の一部であり、当該連続するグラファイト領域のネットワークは、グラフェンシートの垂直積層体の結晶部分を含み、当該連続するグラファイト領域のネットワークが、（ａ）グラフェンシートからなる垂直積層体内の無秩序部分と、（ｂ）上記垂直積層体の無秩序部分内においてグラフェンシートと接触する電気化学的活性材料と、を含む複合材料と一体化されていることを特徴とする第１態様に記載の材料。
・第７態様
上記電気化学的活性材料はシリコンであることを特徴とする第１態様に記載の材料。
・第８態様
上記シリコンは、上記垂直積層体の無秩序部分のグラフェンシート間に配置されたシリコンナノ粒子であることを特徴とする第７態様に記載の材料。
・第９態様
カソードと、アノードと、上記カソードと上記アノードとの間に配置された、リチウムイオンを含む非水系電解質と、を含むリチウムイオンバッテリーであって、
上記アノードは、垂直積層体に配置された複数のグラフェンシートを含み、
さらに、上記垂直積層体内のグラフェンシートは、面内カーボン空孔により形成された、ランダム分散した欠陥ポアを含むことを特徴とするリチウムイオンバッテリー。
・第１０態様
上記欠陥ポアの平均直径が約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする第９態様に記載のリチウムイオンバッテリー。
・第１１態様
平均ポア直径に対する、近接するポア間の平均離間距離の比率により評価される、上記グラフェンシート内の欠陥ポアの平均密度が、少なくとも３であることを特徴とする第９態様に記載のリチウムイオンバッテリー。
・第１２態様
上記グラフェンシートは、連続するグラファイト領域のネットワークを含む構造体の一部であり、当該連続するグラファイト領域のネットワークはグラフェンシートの垂直積層体の結晶部分を含み、さらに、当該連続するグラファイト領域のネットワークが、（ａ）グラフェンシートからなる垂直積層体内の無秩序部分と、（ｂ）上記垂直積層体の無秩序部分内においてグラフェンシートと接触する電気化学的活性材料と、を含む複合材料と一体化されていることを特徴とする第９態様に記載のリチウムイオンバッテリー。
・第１３態様
上記電気化学的活性材料は、上記垂直積層体の無秩序部分のグラフェンシート間に配置されたナノ粒子を含むことを特徴とする第１２態様に記載のリチウムイオンバッテリー。
・第１４態様
上記ナノ粒子は、シリコンナノ粒子であることを特徴とする第１３態様に記載のリチウムイオンバッテリー。
・第１５態様
少なくとも８分間、少なくとも２ｋＷ／ｋｇの電力密度を供給し、少なくとも３００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を供給しうることを特徴とする第１２態様に記載のリチウムイオンバッテリー。
・第１６態様
（ａ）酸化されたグラフェンシートにおいてカーボン空孔から形成された欠陥ポアを発生させるに十分高い酸濃度で、且つ、十分長い接触時間、剥離され酸化されたグラフェンシートの懸濁液に酸を接触させる工程と、
（ｂ）上記懸濁液から上記酸化されたグラフェンシートを取り出す工程と、
（ｃ）上記酸化されたグラフェンシートを還元して、分散した欠陥ポアのランダム分布を有するグラフェンシートの垂直積層体を形成する工程と、を有することを特徴とする電極材料を製造するための方法。
・第１７態様
上記欠陥ポアの平均直径が約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする第１６態様に記載の方法。
・第１８態様
平均ポア直径に対する、近接するポア間の平均離間距離の比率により評価される、上記グラフェンシート内の欠陥ポアの平均密度が、少なくとも３であることを特徴とする第１６態様に記載の方法。
・第１９態様
電気化学的に活性なナノ粒子がグラフェンシート間に分布するように、当該電気化学的に活性なナノ粒子を有する懸濁液に、上記酸化されたグラフェンシートを混ぜ合わせる工程をさらに有し、
上記酸化されたグラフェンシートが、上記懸濁液から取り出され還元されるとき、結果として得られる材料は、グラファイト領域のネットワークを含み、当該グラファイト領域のネットワークは、グラフェンシートからなる垂直積層体の結晶部分を含み、当該結晶部分は、グラフェンシートからなる垂直積層体内の無秩序部分と、当該垂直積層体の無秩序部分内のグラフェンシート間に分散した電気化学的活性材料のナノ粒子と、を含む複合材料と一体化され、上記グラフェンシートは、分散した欠陥ポアのランダム分布を有することを特徴とする第１６態様に記載の方法。
・第２０態様
上記ナノ粒子がシリコンナノ粒子であることを特徴とする第１９態様に記載の方法。
【図１（Ａ）】
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【図１（Ｂ）】
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【図２】
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【図３】
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