(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用触媒の製造方法であって、
触媒金属粒子が担持された担体を含む触媒であって、酸性官能基で修飾した前記触媒を準備する触媒準備工程と、
前記触媒を乾燥する第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程で乾燥された前記触媒を粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程で粉砕された前記触媒を真空下で乾燥する第２乾燥工程と、
前記第２乾燥工程後に、乾燥した前記触媒を１３０℃より高い温度で熱処理する熱処理工程であって、前記酸性官能基を前記触媒に定着させる作用を少なくとも有する熱処理工程と、
を備え、
前記第２乾燥工程では、９０℃未満の温度で、乾燥を実行し、
前記熱処理工程は、前記第２乾燥工程と前記熱処理工程との間に前記触媒が外気に触れないように、真空下、または、不活性ガス雰囲気下で、前記第２乾燥工程と同一炉内で実行される、
燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用触媒の製造方法であって、
前記触媒を修飾する酸性官能基は、硝酸基または亜硝酸基であり、
前記第２乾燥工程での前記触媒の乾燥は、
前記触媒から、窒素酸化物が発生しない温度で実行される、
燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜をアノードとカソードとで挟持して構成される膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、ＭＥＡとも呼ぶ）を備えた燃料電池が知られている。このような燃料電池のアノードおよびカソードは、触媒層を備えている。この触媒層において、高分子電解質の親水性官能基がそれぞれ触媒側に配向しているＰＦＦ（Proton Film flow）構造（登録商標）が、提案されている（特許文献１参照）。また、触媒層で、ＰＦＦ構造をより安定させるために、触媒層中の触媒を酸性官能基（例えば、硝酸基）で修飾した構成が提案されている（特許文献２参照）。この技術では、錯体溶液（白金化合物溶液）と触媒とを撹拌した後、撹拌した溶液を濾過し、濾物（錯体溶液と触媒との混合物）を高い温度で熱処理（例えば、１５０℃で真空乾燥）させることによって、触媒を酸性官能基で修飾するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１４００６１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２８２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、本願の発明者（本発明者とも呼ぶ）は、上述のように、濾物を熱処理した場合、濾物（錯体溶液と触媒との混合物）に残留する水（残留水とも呼ぶ）が酸化源となって、触媒が酸化することを見いだした。例えば、本発明者は、担体としてカーボンを用いた場合に、濾物の熱処理を実行すると、残留水が酸化源となって、カーボンが燃焼し、二酸化炭素が発生することを見いだした。また、本発明者は、錯体溶液として、触媒に硝酸基または亜硝酸基を付与可能な溶液（例えば、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液）を用いた場合に、濾物の熱処理を実行すると、残留水が酸化源となって、硝酸基または亜硝酸基が酸化され、ＮＯｘ（窒素酸化物）が発生することを見いだした。このように、酸化した触媒を、触媒層に用いると、触媒層での電気化学反応が低下し、その結果、燃料電池の発電効率が低下する可能性があった。
【０００５】
本発明は、燃料電池用触媒層で用いられる触媒であって、酸性官能基で修飾する触媒の酸化を抑制することが可能な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
［形態］  燃料電池用触媒の製造方法であって、
触媒金属粒子が担持された担体を含む触媒であって、酸性官能基で修飾した前記触媒を準備する触媒準備工程と、
前記触媒を乾燥する第１乾燥工程と、
前記第１乾燥工程で乾燥された前記触媒を粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程で粉砕された前記触媒を真空下で乾燥する第２乾燥工程と、
前記第２乾燥工程後に、乾燥した前記触媒を１３０℃より高い温度で熱処理する熱処理工程であって、前記酸性官能基を前記触媒に定着させる作用を少なくとも有する熱処理工程と、
を備え、
前記第２乾燥工程では、９０℃未満の温度で、乾燥を実行し、
前記熱処理工程は、前記第２乾燥工程と前記熱処理工程との間に前記触媒が外気に触れないように、真空下、または、不活性ガス雰囲気下で、前記第２乾燥工程と同一炉内で実行される、
燃料電池用触媒の製造方法。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池用触媒層の製造方法であって、
触媒金属粒子が担持された担体を含む触媒であって、酸性官能基で修飾した前記触媒を準備する触媒準備工程と、
前記触媒を粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程で粉砕された前記触媒を乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程後に、乾燥した前記触媒を熱処理する熱処理工程であって、前記酸性官能基を前記触媒に定着させる作用を少なくとも有する熱処理工程と、
を備え、
前記乾燥工程は、
前記粉砕工程で粉砕された前記触媒を乾燥する場合には、前記熱処理よりも低い温度で、乾燥を実行する、
燃料電池用触媒層の製造方法。
【０００８】
上記構成によれば、乾燥工程で、熱処理工程での熱処理よりも低い温度で、触媒の乾燥を実行するので、触媒に付着した水が酸化源となることを抑制しつつ、触媒を乾燥することができる。そして、酸性官能基を触媒に定着させる作用を少なくとも有する熱処理工程前に、触媒を乾燥する乾燥工程を実行するので、酸化源になり得る水の多くが除去された状態で、熱処理工程を実行することができ、上記乾燥工程を経ずに熱処理工程を実行する場合と比較して、触媒の酸化を抑制することができる。また、粉砕工程で、酸性官能基で修飾した触媒を粉砕して、触媒の表面積を拡大するようにしている。このようにすれば、粉砕工程後の乾燥工程で、触媒に付着する水を効率良く除去することができ、触媒の酸化をより抑制することが可能となる。
【０００９】
［適用例２］
適用例１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法であって、
前記乾燥工程と前記熱処理工程とは、同一炉で実行される、
燃料電池用触媒層の製造方法。
【００１０】
上記構成によれば、乾燥工程と、熱処理工程とが、同一炉で実行されるので、乾燥工程で乾燥させた触媒が外気に触れることなく、熱処理工程で熱処理を実行することができる。従って、乾燥工程で乾燥させた触媒が外気に触れることで湿ることを抑制することができ、熱処理工程での触媒の酸化をより抑制することができる。
【００１１】
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法であって、
前記触媒を修飾する酸性官能基は、硝酸基または亜硝酸基であり、
前記乾燥工程での前記触媒の乾燥は、
前記触媒から、窒素酸化物が発生しない温度で実行される、
燃料電池用触媒層の製造方法。
【００１２】
上記構成によれば、乾燥工程での触媒の乾燥は、窒素酸化物が発生しない温度で実行される。従って、乾燥工程で、触媒を修飾する酸性官能基としての硝酸基または亜硝酸基の多くを失うことなく触媒を乾燥することができる。その結果、熱処理工程で、触媒に多くの硝酸基または亜硝酸基を定着することが可能となる。
【００１３】
［適用例４］
適用例３に記載の燃料電池用触媒層の製造方法であって、
前記乾燥工程での前記触媒の乾燥は、
９０℃未満の温度で実行される、
燃料電池用触媒層の製造方法。
【００１４】
上記構成によれば、乾燥工程での触媒の乾燥は、９０℃未満の温度で実行される。従って、乾燥工程で触媒を修飾する酸性官能基としての硝酸基または亜硝酸基の多くを失うことなく触媒を乾燥することができる。その結果、熱処理工程で、触媒に多くの硝酸基または亜硝酸基を定着することが可能となる。
【００１５】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、燃料電池用触媒層の製造方法の他、例えば、燃料電池の製造方法、膜電極接合体の製造方法など他の製造方法の態様で実現することが可能である。また、燃料電池用触媒層や燃料電池などの装置発明の態様で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施例としての燃料電池の製造方法で製造された燃料電池１００の概略断面図である。
【図２】硝酸基または亜硝酸基で修飾された触媒を熱処理した場合の試験結果を示す図である。
【図３】一実施例としての燃料電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図４】一実施例としてのプレペーストの製造工程を説明するためのフローチャートである。
【図５】プレペースト製造装置１０００の機能ブロックを示す図である。
【図６】実施例のプレペースト製造工程で製造した処理済み触媒と、比較例の処理済み触媒との窒素化合物（硝酸基、および、亜硝酸基）の含有比率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、この発明の実施の形態を実施例に基づいて図１〜図６を参照しながら説明する。
【００１８】
Ａ．実施例：
Ａ１．燃料電池の構成：
図１は、一実施例としての燃料電池の製造方法で製造された燃料電池１００の概略断面図である。図１に示すように、燃料電池１００は、電解質膜１０と、カソード側触媒層２０と、アノード側触媒層３０と、ガス拡散層４０、５０と、セパレータ６０、７０とを備えている。電解質膜１０は、プロトン導電性の高分子材料から形成され、例えば、ナフィオン（ディポン社の登録商標）等のフッ素系樹脂や、炭化水素系樹脂を用いることができる。カソード側触媒層２０は、酸化ガス（例えば、空気（酸素））が供給されることで、電気化学反応を生じ、水（Ｈ２Ｏ）を生成する。アノード側触媒層３０は、燃料ガス（例えば、水素）が供給されることで、電気化学反応を生じ、プロトンを生成する。カソード側触媒層２０およびアノード側触媒層３０の構成についての詳細は、後述する。ガス拡散層４０、５０は、導電性とガス拡散性を有する材料で形成され、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、金属メッシュ、エキスパンドメタル、および、パンチングメタルを用いることができる。ガス拡散層４０，５０の触媒層側とは反対の表面には、撥水処理（例えば、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）加工）を施すようにしてもよい。セパレータ６０、７０は、ガス不透過な導電性部材で形成され、外部から供給される反応ガス（燃料ガス、酸化ガス）をガス拡散層へ供給するためのガス供給流路を備える。なお、燃料電池１００を複数積層することで、燃料電池スタックが構成される。
【００１９】
Ａ２．発明者の発見事項：
図２は、硝酸基または亜硝酸基で修飾された触媒を熱処理した場合の試験結果を示す図である。詳しくは、図２は、硝酸基または亜硝酸基で修飾された触媒を熱処理した場合における熱処理温度と発生ガスの関係を示す図である。この試験は、加熱装置と、質量分析装置とを備える加熱発生ガスの質量分析（Temperature Programmed Desorption Mass Spectrometry）装置を用いて行った。加熱装置は、測定サンプルの温度制御（昇温速度、保持温度、時間）を精密に行う装置であり、「TRC製  特殊加熱装置  Small-4」を用いた。また、質量分析装置は、測定サンプルから発生したガスの質量分析を行う装置であり、「島津製作所製  ガスクロマトグラフ質量分析装置  QP2010(7)」を用いた。また、この試験は、以下のような条件で行った。すなわち、触媒は、硝酸基または亜硝酸基で修飾されていると共に、水（Ｈ２Ｏ）が付着した状態のものを用いた。また、触媒は、担体としてカーボンを含むものを用いた。さらに、触媒は、ヘリウムガスフロー中に配設した。また、熱処理温度ＨＴを、室温（２５℃程度）から５℃／minで上昇させ、１５０℃に達すると、１２０分間１５０℃に保った。そして、熱処理温度ＨＴを、１５０℃に達してから１２０分経過後、再び、５℃／minで上昇させた。
【００２０】
図２では、熱処理温度ＨＴ（℃）は、右側の縦軸に対応し、発生ガスの発生速度（wtppm/sec）は、左側の縦軸に対応する。図２の横軸は、時間（min）に対応する。図２には、発生するガスとして、水蒸気（Ｈ２Ｏ）と、二酸化炭素（ＣＯ２）と、一酸化窒素（ＮＯ）とが示されている。
【００２１】
図２に示すように、上記試験では、熱処理による昇温開始と共に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）が発生し、４５℃になると、二酸化炭素（ＣＯ２）が発生し、９０℃になると、一酸化窒素（ＮＯ）が発生した。そして、図２に示すように、１５０℃一定になると、水蒸気（Ｈ２Ｏ）の発生が減少し、それと共に、二酸化炭素（ＣＯ２）、および、一酸化窒素（ＮＯ）の発生も減少した。以上の結果を踏まえて、本発明者は、触媒に付着する水が酸化源となって、触媒中のカーボンが燃焼し、二酸化炭素（ＣＯ２）が発生することを見いだした。また、本発明者は、触媒に付着する水が酸化源となって、硝酸基または亜硝酸基が酸化され、窒素酸化物（ここでは、主に一酸化窒素（ＮＯ））が発生することを見いだした。すなわち、本発明者は、触媒に付着する水が酸化源となって、触媒が酸化することを見いだした。
【００２２】
以上のような本発明者の発見に基づいて、本発明者は、燃料電池１００の新しい製造方法を考え出した。以下に、その燃料電池の製造方法を説明する。
【００２３】
Ａ３．燃料電池の製造方法：
図３は、一実施例としての燃料電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。本実施例における燃料電池１００の製造方法では、まず、プレペーストの製造を行う(ステップＳ１００)。プレペーストは、触媒と水とを含む。プレペーストの製造工程についての詳細は、後述する。
【００２４】
続いて、高分子電解質とアルコール（例えば、エタノール）とを用意し、ステップＳ１００で製造したプレペーストと、高分子電解質と、アルコールと、を混合し、触媒ペーストを製造する(ステップＳ２００)。具体的には、自転／公転式の遠心攪拌機内に、プレペーストと、高分子電解質と、アルコールとの混合溶液を収容し、遠心攪拌を実行することで触媒ペーストを製造する。自転／公転式の遠心攪拌機としては、例えば、ハイブリッドミキサを用いることができる。
【００２５】
次に、ステップ２００で製造した触媒ペーストを用いて、触媒層を製造する(ステップＳ３００)。具体的には、ガス拡散層を形成するガス拡散基材に、触媒ペーストを塗布してガス拡散基材上に触媒層を形成する。この塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷、ドクターブレード法、および、スプレー塗布法などを用いることができる。このようにして、ガス拡散層４０上に形成されたカソード側触媒層２０と、ガス拡散層５０上に形成されたアノード側触媒層３０とを製造することができる。各触媒層は、高分子電解質と、後述する処理済み触媒とを含む。
【００２６】
続いて、電解質膜１０を、ステップ３００で製造されたカソード側触媒層２０（ガス拡散層４０）と、ステップ３００で製造されたアノード側触媒層３０（ガス拡散層５０）とで挟持することで、ＭＥＡを製造する(ステップＳ４００)。
【００２７】
そして、ステップＳ４００で製造されたＭＥＡをセパレータ６０、７０で挟持し(ステップＳ５００)、燃料電池１００が完成する。
【００２８】
Ａ４．プレペーストの製造工程：
図４は、一実施例としてのプレペーストの製造工程を説明するためのフローチャートである。図５は、本実施例におけるプレペーストを製造するためのプレペースト製造装置１０００の機能ブロックを示す図である。
【００２９】
プレペースト製造装置１０００は、図５に示すように、触媒収容部１０１０と、水収容部１０２０と、白金化合物溶液収容部１０３０と、粉砕部１０４０と、攪拌部１０５０と、濾過部１０６０と、乾燥部１０７０と、遠心攪拌部１０８０と、を備えている。
【００３０】
本実施例のプレペースト製造工程おいて、図４に示すように、まず、ステップ１１０の工程では、触媒を触媒収容部１０１０に、白金化合物溶液を白金化合物溶液収容部１０３０に、水を水収容部１０２０に、それぞれ準備する。
【００３１】
触媒は、触媒金属粒子を担持させた担体を含む。触媒金属粒子としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト等、もしくは、これらを含む合金を用いることができる。担体は、複数の細孔を有しており、例えば、カーボン、酸化スズ、チタン酸化合物等から構成される。カーボンの担体は、例えば、アセチレンブラック（例えば、デンカブラック）、ケッチェンブラック（例えば、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）、バルカン ＸＣ７２、ブラックパール２０００、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）から構成される。
【００３２】
本実施例における白金化合物溶液とは、白金化合物を含む溶液であって、後述するステップＳ１４０の濾過工程において、触媒を修飾する酸性官能基として、硝酸基または亜硝酸基を付与可能な溶液のことである。このような白金化合物溶液とは、ＮＯ3-を親水性イオンとするジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（ｃｉｓ−[Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2]／ＨＮＯ3  ｓｏｌ.）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液（（Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6）／ＨＮＯ3  ｓｏｌ.）、ＳＯ42-を親水性イオンとするヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硫酸溶液（（Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6）／Ｈ2ＳＯ4  ｓｏｌ.）、ＮＨ4+を親水性イオンとするテトラアンミン白金（ＩＩ）水酸化物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2］／Ｈ2Ｏ  ｓｌｎ.）等を用いることができる。
【００３３】
続いて、ステップＳ１２０の工程では、粉砕部１０４０を用いて、準備した触媒を粉砕する。この粉砕部１０４０としては、例えば、ブレードミル、乾式ビーズミル、乾式ジェットミル等を用いることができる。
【００３４】
次に、ステップＳ１３０の工程では、粉砕した触媒、白金化合物溶液、および、水とを、攪拌部１０５０に投入し、攪拌を行い、第１混合液を生成する。そして、その後、第１混合液を静置する。攪拌部１０５０としては、例えば、スターラを用いることができる。また、攪拌時間としては、例えば、５時間とすることができる。静置時間としては、例えば、１２時間とすることができる。
【００３５】
次に、ステップＳ１４０の工程では、濾過部１０６０を用いて、第１混合液を濾過し、触媒と、硝酸基または亜硝酸基とを少なくとも含む濾物を得る。濾過部１０６０としては、例えば、吸引濾過装置を用いることができる。
【００３６】
続いて、ステップＳ１５０の工程では、乾燥部１０７０を用いて、濾物の第１真空乾燥を行う。第１真空乾燥の乾燥温度としては、例えば、６０℃とすることができる。また、第１真空乾燥の乾燥時間としては、３時間とすることができる。乾燥部１０７０は、炉を備え、炉内部を真空状態にして乾燥させる真空乾燥装置である。
【００３７】
次に、ステップＳ１６０の工程では、粉砕部１０４０を用いて、ステップＳ１５０の工程で乾燥させた濾物の乾式粉砕を行う（乾式粉砕工程）。
【００３８】
続いて、ステップＳ１７０の工程では、乾燥部１０７０を用いて、ステップＳ１６０の工程で粉砕された濾物の第２真空乾燥を行う（第２真空乾燥工程）。第２真空乾燥の乾燥温度としては、比較的低い温度（後述の第３乾燥の乾燥温度よりも低い温度）で行い、例えば、上記試験（図２参照）で一酸化窒素（ＮＯ）が発生しない温度、すなわち、９０℃よりも低い温度が好ましく、６０℃〜８０℃がさらに好ましい。また、第２真空乾燥の乾燥時間としては、例えば、７時間とすることができる。
【００３９】
次に、ステップＳ１８０の工程では、ステップＳ１７０の工程と同じ乾燥部１０７０（炉）を用いて、第２真空乾燥を行った濾物の第３乾燥を行う（第３乾燥工程）。第３乾燥の雰囲気としては、第２真空乾燥と同様に真空でも良いし、不活性ガス（例えば、窒素ガス）中でもよい。第３乾燥の乾燥温度としては、比較的高い温度（第２真空乾燥の乾燥温度よりも高い温度）で行い、例えば、１３０℃〜１５０℃とすることができる。また、第３乾燥の乾燥時間としては、例えば、１〜２時間とすることができる。この第３乾燥は、比較的高い温度での乾燥（すなわち、熱処理）を行うことによって、触媒（担体内の細孔を含む）に付着した硝酸基または亜硝酸基を触媒に定着させる作用を少なくとも有する。このように硝酸基または亜硝酸基が定着した触媒を、処理済み触媒とも呼ぶ。
【００４０】
そして、ステップＳ１９０の工程では、ステップＳ１８０の工程で生成された処理済み触媒と、水収容部１０２０の水とを、遠心攪拌部１０８０に投入し、遠心撹拌を行い、プレペーストを製造する。遠心攪拌部１０８０としては、ハイブリッドミキサを用いることができる。遠心攪拌部１０８０に投入する水の量は、例えば、処理済み触媒１ｇに対して、２０ｇとすることができる。
【００４１】
以上のように、本実施例の燃料電池の製造方法では、プレペースト製造工程（図４）において、ステップＳ１７０の第２真空乾燥工程で、ステップＳ１８０の第３乾燥工程での熱処理よりも低い温度で、触媒の乾燥を実行するので、触媒に付着した水が酸化源となることを抑制しつつ、触媒を乾燥することができる。そして、硝酸基または亜硝酸基を触媒に定着させる作用を少なくとも有する第３乾燥工程（熱処理）前に、触媒を乾燥する第２真空乾燥工程を実行するので、酸化源になり得る水の多くが除去された状態で、第３乾燥工程（熱処理）を実行することができ、上記第２真空乾燥工程を経ずに第３乾燥工程（熱処理）を実行する場合と比較して、触媒の酸化（すなわち、担体（例えば、カーボン）の酸化、または、硝酸基または亜硝酸基の酸化）を抑制することができる。また、ステップＳ１６０の乾式粉砕工程で、硝酸基または亜硝酸基で修飾した触媒を粉砕して、触媒の表面積を拡大するようにしている。このようにすれば、乾式粉砕工程後の第２真空乾燥工程で、触媒に付着する水を効率良く除去することができ、触媒の酸化をより抑制することが可能となる。
【００４２】
また、本実施例の燃料電池の製造方法では、プレペースト製造工程（図４）において、硝酸基または亜硝酸基で触媒（担体内の細孔を含む）を修飾することができる。従って、燃料電池の触媒層において、触媒と高分子電解質との間に、好適な親水層を形成することができる。その結果、燃料電池の触媒層において、安定したＰＦＦ構造を形成することができ、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
【００４３】
本実施例の燃料電池の製造方法では、プレペースト製造工程（図４）において、ステップＳ１７０の第２真空乾燥工程と、ステップＳ１８０の第３乾燥工程（熱処理）とが、同一の乾燥部１０７０、すなわち、同一炉で実行される。このようにすれば、第２真空乾燥工程で乾燥させた触媒が外気に触れることなく、第３乾燥工程（熱処理）を実行することができる。従って、第２真空乾燥工程で乾燥させた触媒が外気に触れることで湿ることを抑制することができ、第３乾燥工程（熱処理）での触媒の酸化をより抑制することができる。
【００４４】
本実施例の燃料電池の製造方法では、プレペースト製造工程（図４）において、ステップＳ１７０の第２真空乾燥工程での触媒の乾燥は、上記試験（図２参照）で一酸化窒素（ＮＯ）が発生しない温度で実行される。従って、第２真空乾燥工程で、触媒を修飾する硝酸基または亜硝酸基の多くを失うことなく触媒を乾燥することができる。その結果、第３乾燥工程（熱処理）で、触媒に多くの硝酸基または亜硝酸基を定着することが可能となる。
【００４５】
本実施例の燃料電池の製造方法では、プレペースト製造工程（図４）において、ステップＳ１７０の第２真空乾燥工程での触媒の乾燥は、上記試験（図２参照）で一酸化窒素（ＮＯ）が発生しない温度である９０℃未満の温度で実行される。従って、第２真空乾燥工程で、触媒を修飾する硝酸基または亜硝酸基の多くを失うことなく触媒を乾燥することができる。その結果、第３乾燥工程（熱処理）で、触媒に多くの硝酸基または亜硝酸基を定着することが可能となる。
【００４６】
なお、本実施例におけるプレペースト製造工程（図４）のステップＳ１４０またはステップ１５０の工程が、触媒準備工程の例であり、ステップＳ１６０の工程が、粉砕工程の例であり、ステップＳ１７０の工程が、乾燥工程の例であり、ステップＳ１８０の工程が、熱処理工程の例である。
【００４７】
Ａ５．試験：
本発明者は、本実施例におけるプレペースト製造工程（図４）で製造した処理済み触媒の有効性を証明するために、以下に示すような試験を行った。この試験について以下に説明する。
【００４８】
図６は、本実施例におけるプレペースト製造工程で製造した処理済み触媒（実施例の処理済み触媒とも呼ぶ）と、比較例の処理済み触媒との窒素化合物（硝酸基、および、亜硝酸基）の含有比率を示す図である。図６では、比較例の処理済み触媒に含まれる窒素化合物（硝酸基、および、亜硝酸基）の量を１とした場合における、実施例の処理済み触媒に含まれる窒素化合物（硝酸基、および、亜硝酸基）の量を示している。すなわち、比較例の処理済み触媒に含まれる窒素化合物に対する実施例の処理済み触媒に含まれる窒素化合物の比率を示している。実施例の処理済み触媒は、上記プレペースト製造工程（図４）において、ステップＳ１７０の第２真空乾燥工程で、６０℃で７時間の真空乾燥を行い、ステップＳ１８０の第３乾燥工程（熱処理）を経て生成された触媒である。一方、比較例の処理済み触媒は、上記プレペースト製造工程（図４）において、ステップＳ１６０の乾式粉砕工程の後、ステップＳ１７０の第２真空乾燥工程を実施せずに、ステップＳ１８０の第３乾燥工程（熱処理）を経て生成された触媒である。実施例の処理済み触媒と、比較例の処理済み触媒の製造方法は、上記以外の点は、同様である。なお、ステップＳ１８０の第３乾燥工程では、１３０℃で１時間の真空乾燥を行った。
【００４９】
試験では、実施例の処理済み触媒および比較例の処理済み触媒の窒素化合物の含有量の測定を、微量窒素分析装置を用いて行った。この微量窒素分析装置は、触媒を酸素とアルゴン（Ａｒ）との混合ガス中で９０℃まで加熱し、発生ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を化学発光法で測定する装置であり、「三菱化学製  微量窒素分析装置  ＮＤ−１００型」を用いた。
【００５０】
図６の試験結果に示すように、実施例の処理済み触媒における窒素酸化物の含有量は、比較例の処理済み触媒における窒素酸化物の含有量と比較して、１．３倍程度多いことがわかる。この結果から、上記実施例のように、上記プレペースト製造工程（図４）における第３乾燥工程（熱処理）を実行する前に、第３乾燥工程での熱処理よりも低い温度で触媒の乾燥を行う第２真空乾燥工程を実行することによって、触媒の酸化（すなわち、硝酸基または亜硝酸基の酸化）を抑制することができることが実証された。
【００５１】
Ｂ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や適用例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。
【００５２】
第１変形例：
上記実施例のプレペースト製造工程（図４）のステップＳ１４０の濾過工程において、触媒を修飾する酸性官能基として、硝酸基または亜硝酸基を付与可能な白金化合物溶液を用いていたが、これに限られるものではない。例えば、ステップＳ１４０の濾過工程において、触媒を修飾する酸性官能基として、硝酸基、亜硝酸基、スルホン酸基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、および、ハロゲン基のうちの少なくともいずれか１種を付与することができる白金化合物溶液を用いるようにしてもよい。このような白金化合物溶液としては、例えば、塩化白金（ＩＶ）酸水和物水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、塩化白金（ＩＶ）酸塩酸溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6／ＨＣｌ  ｓｏｌ.）、塩化白金（ＩＶ）酸アンモニウム水溶液（（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ6／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ.）、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）水溶液（ｃｉｓ−[Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2]／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ.）、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（ｃｉｓ−[Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2]／ＨＮＯ3  ｓｏｌ.）、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硫酸溶液（ｃｉｓ−[Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2]／Ｈ2ＳＯ4  ｓｏｌ.）、テトラクルル白金（ＩＩ）酸カリウム水溶液（Ｋ2ＰｔＣｌ4）／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、塩化第１白金（ＩＩ）水溶液（ＰｔＣｌ2／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、塩化第２白金（ＩＶ）水溶液（ＰｔＣｌ4／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、テトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロライド水和物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）4]Ｃｌ2・Ｈ2Ｏ／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸化物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）4]（ＯＨ）2／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）ジクロライド水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）6]Ｃｌ2／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）水酸化物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）6]（ＯＨ）2／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸水溶液（Ｈ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液（Ｈ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]／ＨＮＯ3  ｓｏｌ．）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硫酸溶液（Ｈ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]／Ｈ2ＳＯ4  ｓｏｌ．）、エタノールアミン白金溶液（Ｈ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]／Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ  ｓｏｌ．）等を用いることができる。
【符号の説明】
【００５３】
１０...電解質膜、２０...カソード側触媒層、３０...アノード側触媒層、４０、５０...ガス拡散層、６０、７０...セパレータ、１００...燃料電池、１０００...プレペースト製造装置、１０１０...触媒収容部、１０２０...水収容部、１０３０...白金化合物溶液収容部、１０４０...粉砕部、１０５０...攪拌部、１０６０...濾過部、１０７０...乾燥部、１０８０...遠心攪拌部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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