(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素（Ａ成分）の酸化物と、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ成分）の金属微粒子とを含有する触媒であって、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とで形成されるペロブスカイト構造を有する酸化物を、還元処理して得られたアンモニア分解用触媒を用いてアンモニアを分解する分解工程；
アンモニア分解反応後のアンモニア分解用触媒を酸化処理する酸化工程；及び、
アンモニア分解用触媒の酸化処理物を、還元処理する還元工程とを含むことを特徴とするアンモニアの分解方法。
【請求項２】
請求項１に記載のアンモニアの分解方法において、
前記酸化処理は、酸化性雰囲気中における５５０℃以上の温度での熱処理であり、
前記還元処理は、還元性雰囲気中における３００℃以上の温度での熱処理である
アンモニアの分解方法。
【請求項３】
希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素（Ａ成分）の酸化物と、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ成分）の金属微粒子とを含有する触媒であって、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とで形成されるペロブスカイト構造を有する酸化物を、還元処理して得られたアンモニア分解用触媒の再生方法であって、
アンモニアの分解反応に用いた使用済み触媒を、酸化処理した後、さらに還元処理することを特徴とするアンモニア分解用触媒の再生方法。
【請求項４】
請求項３に記載のアンモニア分解用触媒の再生方法において、
前記酸化処理は、酸化性雰囲気中における５５０℃以上の温度での熱処理であり、
前記還元処理は、還元性雰囲気中における３００℃以上の温度での熱処理である
アンモニア分解用触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア分解用触媒に関するものであり、特に、アンモニア分解反応に使用することで、触媒成分の粒子径が増大し触媒性能が劣化した際に、触媒成分を再分散させることができるアンモニア分解用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アンモニアを分解して水素を製造する技術が提案されている。このようなアンモニアの分解に使用される触媒として、例えば、特許文献１には、触媒成分としてコバルト、ニッケル等の特定成分を含む触媒が提案されており、具体例として、ペロブスカイト構造を有するランタン−コバルト複合酸化物触媒、ペロブスカイト構造を有するニッケル−ランタン複合酸化物触媒が記載されている（特許文献１（段落［００２５］、［００２６］）参照）。特許文献２には、アンモニア燃焼触媒とアンモニア分解触媒とを含み、アンモニア燃焼触媒としてペロブスカイト構造を有するマンガン−ランタン酸化物を含有する触媒が提案されている（特許文献２（請求項６）参照）。また、特許文献３には、ペロブスカイト構造を有するランタン−コバルト複合酸化物触媒、ペロブスカイト構造を有するランタン−ニッケル複合酸化物触媒（特許文献３（段落［００３７］、［００３９］）参照）が提案されている。
なお、これらの特許文献に記載された触媒は、いずれもペロブスカイト構造を維持したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２４０６４４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４０６４６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４１６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１〜３に記載されたような、ペロブスカイト構造を維持した触媒では、アンモニア分解反応に使用した際に、アンモニアによって触媒が還元されて触媒成分となる金属粒子が生成し、触媒性能を発揮することとなる。しかしながら、このようなペロブスカイト構造を維持した触媒をそのまま使用した場合、触媒の還元が充分でなく、触媒性能を充分に発揮できていなかった。
また、アンモニア分解用触媒は、アンモニア分解反応に使用すると、触媒成分となる金属粒子の粒子径が増大し、触媒成分の比表面積が低下するため、触媒性能が低下する。このように触媒性能が低下した触媒は、もはや使用できないため、定期的にアンモニア分解触媒を交換する必要があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、アンモニア分解反応に使用することで劣化した場合に、触媒性能を再生できるアンモニア分解用触媒を提供することを目的とする。また、本発明は、上記アンモニア分解用触媒を用いたアンモニアの分解方法、及び、上記アンモニア分解用触媒の再生方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、アンモニア分解反応に使用することで触媒成分である金属粒子の粒子径が増大した場合に、この金属粒子を再度、微粒子状に分散させる方法について検討を進めた。その結果、ペロブスカイト構造を還元処理により崩壊させて金属微粒子を生成させた場合には、金属粒子の粒子径が増大した場合であっても、再度ペロブスカイト構造を構築、崩壊させることにより、金属粗粒子を再度微粒子に分散できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明のアンモニア分解用触媒は、希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素（Ａ成分）の酸化物と、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ成分）の金属微粒子とを含有する触媒であって、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とで形成されるペロブスカイト構造を有する酸化物を、還元処理して得られたことを特徴とする。前記Ｂ成分の金属微粒子のＸ線回折法で測定される結晶子径は、２５ｎｍ以下であることが好ましい。アンモニアの分解反応に用いた使用済み触媒を、酸化処理して、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とで形成されるペロブスカイト構造を有する酸化物を再構築し、これを還元処理して得られたものも好ましい態様である。
【０００７】
本発明には、前記アンモニア分解用触媒を用いるアンモニアの分解方法も含まれる。アンモニア分解方法としては、前記アンモニア分解用触媒を用いてアンモニアを分解する分解工程；アンモニア分解反応後のアンモニア分解用触媒を酸化処理する酸化工程；及び、アンモニア分解用触媒の酸化処理物を、還元処理する還元工程とを含む態様が好ましい。また、本発明には、アンモニアの分解反応に用いた使用済み触媒を、酸化処理した後、さらに還元処理するアンモニア分解用触媒の再生方法も含まれる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアンモニア分解用触媒は、アンモニア分解反応に使用して劣化した場合であっても、使用済みの触媒に酸化処理、還元処理を施すことにより、触媒性能を再生できるため、長期間にわたって使用することができる。
また、上記アンモニア分解用触媒を用いたアンモニアの分解方法は、触媒が劣化しても、酸化工程、還元工程を経ることで、触媒性能を再生できるため、触媒を交換することなく長期間にわたってアンモニア分解反応を行うことができ、作業性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】触媒前駆体５−１〜５−６のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図２】触媒５−１〜５−６のアンモニア分解率を示す図である。
【図３】触媒前駆体６−１〜６−５のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図４】触媒６−１〜６−５のアンモニア分解率を示す図である。
【図５】触媒前駆体７−１〜７−５のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図６】触媒前駆体８−１〜８−５のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図７】触媒７−１〜７−５、８−１〜８−５のアンモニア分解率、Ｎｉの比表面積を示す図である。
【図８】触媒前駆体８−３、触媒８−３、アンモニア分解反応に使用した後の触媒８−３のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図９】触媒前駆体９−１〜９−５のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図１０】触媒９−１〜９−５のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図１１】触媒１０−１〜１０−５のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図１２】触媒９−１〜９−５、１０−１〜１０−５のアンモニア分解率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のアンモニア分解用触媒（以下、単に「触媒」と称する場合がある。）は、希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素（Ａ成分）と、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ成分）とで形成されるペロブスカイト構造を有する酸化物を、還元処理して得られたことを特徴とする。
【００１１】
Ａ成分とＢ成分とで形成されるペロブスカイト構造を構築した後、これを崩壊させてＢ成分の金属微粒子を生成させた場合、Ａ成分とＢ成分との元素の配置は、再度ペロブスカイト構造を構築し易い配置となる。よって、本発明の触媒は、酸化処理を施すことにより、Ａ成分とＢ成分とで形成されるペロブスカイト構造を容易に再構築することができる。
そのため、本発明の触媒では、Ｂ成分の金属粒子の粒子径が増大した場合でも、酸化処理を施しペロブスカイト構造を再構築すれば、Ｂ成分が各結晶構造中に取り込まれるため、Ｂ成分を原子レベルにまで細分化することができる。そして、さらに還元処理を施し、再構築したペロブスカイト構造を再崩壊させることで、Ｂ成分の金属微粒子を再度生成させることができる。よって、本発明の触媒は、アンモニア分解反応に使用して劣化した場合であっても、このような劣化した使用済みの触媒に酸化処理、還元処理を施すことにより、触媒性能を再生できる。
【００１２】
本発明の触媒は、希土類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素（Ａ成分）の酸化物と、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素（Ｂ成分）の金属微粒子とを含有する。Ｂ成分の金属微粒子が触媒として作用する。
【００１３】
前記Ａ成分としては、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等の希土類元素；リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属元素；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。これらのＡ成分は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ａ成分としては、希土類元素、アルカリ土類金属元素が好ましく、より好ましくはランタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウムである。
前記Ａ成分の酸化物としては、具体的には、酸化ランタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等が挙げられる。
【００１４】
前記Ｂ成分としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもＣｏ、Ｎｉが好ましい。
前記Ｂ成分の金属微粒子の結晶子径は、２５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１８ｎｍ以下である。前記結晶子径が２５ｎｍ以下であれば、再生処理において酸化処理を施した際に、ペロブスカイト構造が構築され易くなるため、Ｂ成分の再分散効果がより良好となり、触媒性能の回復率が向上する。前記結晶子径の下限は特に限定されないが、通常５ｎｍ程度である。なお、本発明において金属微粒子の結晶子径は、Ｘ線回折法で測定される値であり、測定方法は後述する。
【００１５】
触媒中の前記Ｂ成分の含有量は、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。前記Ｂ成分の含有量が５質量％以上であれば触媒性能がより向上し、８０質量％以下であれば、Ｂ成分が過剰とならず、再生処理において酸化処理を施した際にＢ成分の大部分がペロブスカイト構造に取り込まれることとなり、Ｂ成分の再分散効果がより良好となる。
【００１６】
触媒中の前記Ｂ成分と前記Ａ成分とのモル比（Ａ成分／Ｂ成分）は、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上であり、１０以下が好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１．５以下である。前記モル比が上記範囲内であれば、再生処理において酸化処理を施した際に構築されるペロブスカイト構造の量が多くなり、Ｂ成分の再分散効果がより良好となる。
【００１７】
本発明の触媒の製造方法の一例について説明する。本発明の触媒は、Ａ成分とＢ成分とを含有する複合物を作製し、この複合物を酸化性雰囲気で焼成して、Ａ成分とＢ成分とで形成されるペロブスカイト構造を有する酸化物（以下、「触媒前駆体」と称する場合がある。）を作製し、この触媒前駆体を還元処理することで得られる。
【００１８】
前記複合物を作製する方法は特に限定されず、例えば、共沈法、含浸法、クエン酸錯体法等が挙げられる。
共沈法としては、例えば、Ｂ成分の水溶性塩とＡ成分の水溶性塩を溶解させた水溶液と、アルカリ性化合物（好ましくは水溶液）とを混合し、Ａ成分を含有する微粒子とＢ成分を含有する微粒子からなる沈殿物を生成させ、これをろ過により取り出し、水洗、乾燥する方法が挙げられる。含浸法としては、例えば、Ｂ成分の水溶性塩を溶解させた溶液を、Ａ成分の酸化物に含浸させ、水分を蒸発させる方法が挙げられる。クエン酸錯体法としては、例えば、Ａ成分の水溶性塩とＢ成分の水溶性塩とを溶解させた水溶液に、クエン酸水和物を加えて攪拌し、溶液がゲル状になったところで、加熱して熱分解する方法が挙げられる。
【００１９】
前記Ａ成分の水溶性塩としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等が挙げられる。前記Ａ成分の水溶性塩としては、例えば、硝酸コバルト六水和物、酢酸コバルト四水和物、塩化コバルト六水和物等のコバルトの水溶性塩；硝酸ニッケル六水和物、二酢酸ニッケル四水和物等のニッケルの水溶性塩；硝酸鉄（II）六水和物、硝酸鉄（III）九水和物等の鉄の水溶性塩；等が挙げられる。
【００２０】
Ｂ成分の水溶性塩としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩等が挙げられる。前記Ｂ成分の水溶性塩としては、例えば、硝酸ランタン六水和物等のランタンの水溶性塩；硝酸マグネシウム六水和物等のマグネシウムの水溶性塩；硝酸セリウム六水和物等のセリウムの水溶性塩；等が挙げられる。
【００２１】
前記アルカリ性化合物としては、例えば、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアンモニア系化合物；水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；等が挙げられる。
【００２２】
前記複合物を酸化性雰囲気で焼成することにより、触媒前駆体を得る。前記酸化性雰囲気としては、例えば、空気雰囲気が挙げられる。前記複合物を焼成する温度は、５５０℃以上が好ましく、より好ましくは６５０℃以上、さらに好ましくは７５０℃以上であり、９５０℃以下が好ましく、より好ましくは９００℃以下である。焼成時間は、０．５時間以上が好ましく、より好ましくは２時間以上であり、４８時間以下が好ましく、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【００２３】
また、触媒前駆体中のペロブスカイト構造の含有量を増加させるために、焼成を２段階の温度で行うことも好ましい。この場合、第一焼成の焼成温度は３００℃以上が好ましく、より好ましくは３５０℃以上であり、５５０℃以下が好ましく、より好ましくは４５０℃以下が好ましい。第一焼成の焼成時間は０．５時間以上が好ましく、より好ましくは２時間以上であり、２４時間以下が好ましく、より好ましくは１２時間以下である。また、第二焼成の焼成温度は５５０℃以上が好ましく、より好ましくは６５０℃以上、さらに好ましくは７５０℃以上であり、９５０℃以下が好ましく、より好ましくは９００℃以下が好ましい。第二焼成の焼成時間は０．５時間以上が好ましく、より好ましくは２時間以上であり、４８時間以下が好ましく、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【００２４】
前記触媒前駆体を還元処理することにより、本発明の触媒が得られる。前記還元処理の方法としては、還元性雰囲気（例えば、水素等の還元性ガスを含む還元性ガス雰囲気）中で熱処理する方法が挙げられる。前記触媒前駆体を焼成する温度は、３００℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上であり、８００℃以下が好ましく、より好ましくは７００℃以下である。焼成時間は、０．５時間以上が好ましく、より好ましくは２時間以上であり、２４時間以下が好ましく、より好ましくは１２時間以下である。
【００２５】
上述したように、本発明の触媒は、ペロブスカイト構造を再構築、再崩壊させることにより、触媒性能を再生することができる。本発明の触媒の再生方法としては、例えば、アンモニアの分解反応に用いた使用済み触媒を、酸化処理した後、さらに還元処理する方法が挙げられる。本発明の触媒には、アンモニアの分解反応に用いた使用済み触媒を、酸化処理して、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とで形成されるペロブスカイト構造を有する酸化物を再構築し、これを還元処理して得られたものも含まれる。
【００２６】
前記酸化処理の方法としては、酸化性雰囲気（例えば、空気雰囲気）中で熱処理する方法が挙げられる。熱処理温度は、５５０℃以上が好ましく、より好ましくは６５０℃以上、さらに好ましくは７５０℃以上であり、９５０℃以下が好ましく、より好ましくは９００℃以下である。熱処理時間は、０．５時間以上が好ましく、より好ましくは２時間以上であり、４８時間以下が好ましく、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。触媒の再生方法における還元処理は、前記触媒製造方法における還元処理と同様に行えばよい。
【００２７】
本発明の触媒を用いたアンモニアの分解方法について説明する。
本発明の触媒を用いたアンモニアの分解方法としては、アンモニアを分解する分解工程；アンモニア分解反応後のアンモニア分解用触媒を酸化処理する酸化工程；及び、アンモニア分解用触媒の酸化処理物を、還元処理する還元工程とを含む態様が好ましい。
【００２８】
前記分解工程では、加熱下で触媒とアンモニアとを接触させることにより、アンモニアを水素と窒素に分解する。
アンモニアの分解反応に使用する原料ガスは、アンモニアガスであるが、分解反応を阻害しないものであれば、他のガスを加えることができる。他のガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、一酸化炭素、酸素が挙げられる。特に、原料ガスが酸素を含む場合、アンモニアガスやアンモニア分解反応で生成した水素の一部を燃焼し、その燃焼熱をアンモニア分解反応の反応熱として使用するオートサーマルリフォーマーによるアンモニア分解を行うことができる。この場合、アンモニアに対する酸素のモル比（酸素／アンモニア）は、０．７５未満とする必要がある。また、アンモニア分解により得られる水素量と、燃焼反応による燃焼熱とを両立させる観点から、モル比（酸素／アンモニア）は０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１２以上であり、０．５以下が好ましく、より好ましくは０．３以下である。
【００２９】
アンモニア分解反応の反応温度（例えば、触媒を加熱するための電気炉の設定温度）は、３００℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上であり、９００℃以下が好ましく、より好ましくは７００℃以下である。反応圧力は、絶対圧で、０．００２ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．００４ＭＰａ以上であり、２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１ＭＰａ以下である。反応ガス（原料ガス）導入時の空間速度（ＳＶ）は１，０００ｈ-1以上が好ましく、より好ましくは２，０００ｈ-1以上であり、５００，０００ｈ-1以下が好ましく、より好ましくは２００，０００ｈ-1以下である。
【００３０】
前記酸化工程では、アンモニア分解反応に使用した後の使用済み触媒に酸化処理を施し、ペロブスカイト構造を再構築させる。前記酸化処理の方法としては、前記触媒再生方法における酸化処理と同様に行えばよい。前記還元工程では、触媒の酸化処理物に還元処理を施し、酸化工程で構築されたペロブスカイト構造を崩壊させ、Ｂ成分を再分散させる。前記還元処理の方法としては、前記触媒再生方法における還元処理と同様に行えばよい。
【００３１】
本発明の触媒を用いたアンモニアの分解方法では、触媒が劣化しても、酸化工程、還元工程を経ることで、触媒性能を再生できるため、触媒を交換することなく長期間にわたってアンモニア分解反応を行うことができ、作業性が向上する。なお、上述したようにＢ成分の金属微粒子の結晶子径が小さい状態で、酸化処理及び還元処理を施したほうが、Ｂ成分の再分散効果が高くなる。そのため、上記分解方法では、触媒のＢ成分の金属微粒子の結晶子径が２５ｎｍ（より好ましくは２０ｎｍ、さらに好ましくは１８ｎｍ）以下の状態で酸化工程を行うことが好ましい。
【００３２】
触媒の劣化速度、すなわちＢ成分の金属微粒子の結晶子径が増大する速度は、アンモニア分解反応の反応温度、反応時間、アンモニア導入量等により決まる。そのため、実際に分解反応を行う条件で予備試験を行い、触媒の劣化速度を確認しておくことで、分解工程から酸化工程に移行する時期を決定すればよい。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３４】
＜評価方法＞
Ｂ金属微粒子の結晶子径
Ｂ金属微粒子の結晶子径の測定は、Ｘ線回折測定の結果について、結晶構造の帰属を行い、最大強度を示すピークの半値幅から下記のシェラー式を用いて算出した。
結晶子径（ｎｍ）  ＝  Ｋλ／βｃｏｓθ
ここで、Ｋは形状ファクター（球状として０．９を代入）、λは測定Ｘ線波長（ＣｕＫα：０．１５４ｎｍ）、βは半値幅（ｒａｄ）、θはブラッグ角（回折角２θの半分；ｄｅｇ）である。
【００３５】
Ｘ線回折測定条件
Ｘ線回折装置（製品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII」、株式会社リガク製）を用いた。Ｘ線源には、ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）を用い、測定条件として、Ｘ線出力５０ｋＶ、３００ｍＡ、サンプリング幅０．０２°、測定温度２５℃であり、測定範囲は測定すべき物質に応じて適宜選択して実施した。
【００３６】
製造例１−１
硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）２３．２６ｇ、硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）３４．６４ｇを純水４３０ｍＬに投入し、ニッケル−ランタン混合水溶液を調製した。２５質量％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液１７５ｇに純水を追加して液量約６００ｍＬにした希釈ＴＭＡＨ水溶液を調製した。
この希釈ＴＭＡＨ水溶液を激しく撹拌した状態で、ここに前記ニッケル−ランタン混合水溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間程度撹拌を継続することで熟成を行った。ブフナー漏斗を用いてろ過し、ろ取物を純水で水洗し、１１０℃で乾燥した。乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、４００℃で１時間、更に昇温して８５０℃で２時間焼成して、ペロブスカイト構造を有するニッケル−ランタン複合酸化物（触媒前駆体１）を得た。
触媒前駆体１を管状炉に充填して、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を流通させながら、６００℃で１時間熱処理（還元処理）し、酸化ランタン−ニッケル金属微粒子触媒（触媒１）を得た。触媒１のニッケルの結晶子径の値を表１に示した。
【００３７】
製造例２−１
硝酸コバルト六水和物２３．２８ｇ、硝酸ランタン六水和物３４．６４ｇを純水４３０ｍＬに投入し、コバルト−ランタン混合水溶液を調製した。２５質量％ＴＭＡＨ水溶液１７５ｇに純水を追加して液量約７００ｍＬにした希釈ＴＭＡＨ水溶液を調製した。
この希釈ＴＭＡＨ水溶液を激しく撹拌した状態で、ここに前記コバルト−ランタン混合水溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間程度撹拌を継続することで熟成を行った。ブフナー漏斗を用いてろ過し、ろ取物を純水で水洗し、１１０℃で乾燥した。乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、４００℃で１時間、更に昇温して８５０℃で２時間焼成して、ペロブスカイト構造を有するランタン−コバルト複合酸化物（触媒前駆体２）を得た。
触媒前駆体２を管状炉に充填して、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を流通させながら、６００℃で１時間熱処理（還元処理）し、酸化ランタン−コバルト金属微粒子触媒（触媒２）を得た。触媒２のコバルトの結晶子径の値を表１に示した。
【００３８】
製造例３−１
硝酸コバルト六水和物１１．６４ｇ、硝酸ランタン六水和物１０．３９ｇ、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2）３．３９ｇを純水３００ｍＬに投入し、コバルト−ランタン−ストロンチウム混合水溶液を調製した。７．７質量％ＴＭＡＨ水溶液３３．５ｇに純水を追加して液量約４００ｍＬにした希釈ＴＭＡＨ水溶液を調製した。
この希釈ＴＭＡＨ水溶液を激しく撹拌した状態で、ここに前記コバルト−ランタン−ストロンチウム混合水溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間程度撹拌を継続することで熟成を行った。ブフナー漏斗を用いてろ過し、ろ取物を純水で水洗し、１１０℃で乾燥した。乾燥物を粉砕後、空気雰囲気中、４００℃で１時間、更に昇温して６５０℃で２時間焼成して、ペロブスカイト構造を有するストロンチウム−ランタン−コバルト複合酸化物（触媒前駆体３）を得た。
触媒前駆体３を管状炉に充填して、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を流通させながら、６００℃で１時間熱処理（還元処理）し、酸化ストロンチウム−酸化ランタン−コバルト金属微粒子触媒（触媒３）を得た。触媒３のコバルトの結晶子径の値を表１に示した。
【００３９】
【表１】
0005761710.tif 000002
【００４０】
製造例１−１、２−１、３−１で得られた触媒１〜３を用いて、９９．９体積％以上の純度のアンモニアガスについて、アンモニア分解反応を行った（常圧下、ＳＶ＝６，０００ｈ-1）。反応温度を変更してアンモニア分解率（以下、分解率）を測定した。結果を表２に示した。なお、分解率は以下の式で求めた。
【００４１】
【数１】
0005761710.tif 000003
【００４２】
【表２】
0005761710.tif 000004
【００４３】
製造例１−２ａ、２−２ａ
上記製造例１−１、２−１のアンモニア分解反応後の使用済みの触媒１及び２を管状炉に充填して、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を流通させながら７５０℃で１時間熱処理（還元処理）した。還元処理後のコバルト又はニッケルの結晶子径の値を表３に示した。還元後の触媒１及び２は、いずれもＢ金属微粒子の結晶子径が増大していた。続いて製造例１−１、２−１と同様にアンモニア分解反応を行い、反応温度を変更して分解率を測定した。結果を表３に示した。
【００４４】
製造例１−３ａ、２−３ａ
上記製造例１−２ａ、２−２ａのアンモニア分解反応後の使用済みの触媒１及び２を管状炉に充填して、体積比１０／９０の空気／窒素ガスを流通させながら、６５０℃で３時間熱処理（酸化処理（再生処理））した後、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を流通させながら、６００℃で１時間熱処理（還元処理）した。還元処理後のコバルトまたはニッケルの結晶子径の値を表３に示した。続いて製造例１−１、２−１と同様にアンモニア分解反応を行い、反応温度を変更して分解率を測定した。結果を表３に示した。製造例１−２ａ、２−２ａと製造例１−３ａ、２−３ａとの比較により、再生処理によって分解率の回復が見られた。
【００４５】
【表３】
0005761710.tif 000005
【００４６】
製造例１−２ｂ、２−２ｂ
上記製造例１−１、２−１のアンモニア分解反応後の使用済みの触媒１及び２を管状炉に充填して、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を流通させながら、８５０℃で１時間熱処理（還元処理）した。還元処理後のコバルト又はニッケルの結晶子径の値を表４に示した。還元後の触媒１及び２は、いずれもＢ金属微粒子の結晶子径が２５ｎｍ超に増大していた。続いて製造例１−１、２−１と同様にアンモニア分解反応を行い、反応温度を変更して分解率を測定した。結果は表４に示した。
【００４７】
製造例１−３ｂ、２−３ｂ
上記製造例１−２ｂ、２−２ｂのアンモニア分解反応後の使用済みの触媒１及び２を管状炉に充填して、体積比１０／９０の空気／窒素ガスを流通させながら、６５０℃で３時間熱処理（酸化処理（再生処理））した後、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を流通させながら、６００℃で１時間熱処理（還元処理）した。還元処理後のコバルト又はニッケルの結晶子径の値を表４に示した。続いて製造例１−１、２−１と同様にアンモニア分解反応を行い、反応温度を変更して分解率を測定した。結果は表４に示した。製造例１−２ｂ、２−２ｂと製造例１−３ｂ、２−３ｂとの比較により、再生処理によって分解率の回復が見られた。なお、分解率の回復の度合いは、前記製造例１−３ａ、２−３ａよりも小さいものとなった。これは、再生処理前のＢ金属微粒子の結晶子径が２５ｎｍ超であり、酸化処理において再構築されるペロブスカイト構造が少なくなり、再分散されるＢ金属微粒子が少なくなったためと考えられる。
【００４８】
【表４】
0005761710.tif 000006
【００４９】
比較例１−１
１２０℃で一晩乾燥させたγ−アルミナ（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）１０．０２ｇに、硝酸ニッケル六水和物１２．３９ｇを蒸留水５．００ｇに溶解させた水溶液を滴下して混合した。この混合物を密閉して１時間静置した後、湯浴上で乾燥させた。この乾燥した混合物を、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成した後、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。この焼成物を管状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を流通させながら、４５０℃で５時間熱処理（還元処理）して、触媒４を得た。なお、触媒４のニッケル担持量は、２０質量％であった。触媒４のニッケルの結晶子径の値を表５に示した。
触媒４を用いて、９９．９体積％以上の純度のアンモニアについて、アンモニア分解反応を行った（常圧下、ＳＶ＝６，０００ｈ-1）。反応温度を変更してアンモニア分解率（以下、分解率）を測定した。結果は表５に示した。
【００５０】
比較例１−２
上記比較例１−１のアンモニア分解反応後の使用済みの触媒４を管状炉に充填して、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を流通させながら、７５０℃で１時間熱処理（還元処理）した。還元処理後のニッケルの結晶子径の値を表５に示した。続いて比較例１−１と同様にアンモニア分解反応を行い、反応温度を変更して分解率を測定した。結果は表５に示した。
【００５１】
比較例１−３
上記比較例１−２のアンモニア分解反応後の使用済みの触媒４を管状炉に充填して、体積比１０／９０の空気／窒素ガスを流通させながら、６５０℃で３時間熱処理（酸化処理（再生処理））した後、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を流通させながら、６００℃で１時間還元処理した。還元処理後のニッケルの結晶子径の値を表５に示した。続いて比較例１−１と同様にアンモニア分解反応を行い、反応温度を変更して分解率を測定した。結果は表５に示した。比較例１−２と比較例１−３との比較により、再生処理によって分解率の回復は見られなかった。
【００５２】
【表５】
0005761710.tif 000007
【００５３】
製造例４
硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業社製、純度９９．９質量％以上）を純水に溶解させた水溶液に、酸化ランタン（信越化学工業社製、純度９９．９９質量％以上）を加え、８０℃に設定したスチームバス上で、蒸発、乾固した。乾固物を、空気雰囲気中、６００℃で５時間焼成し、触媒前駆体５−１〜５−６を得た。各触媒前駆体のＮｉ担持量は、触媒前駆体５−１〜５−６の順に、それぞれ１０、２０、３０、４０、５０、７０質量％となるように調整した。得られた触媒前駆体についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、結果を図１に示した。図１に示すように、Ｎｉ含有量が１０質量％から４０質量％では、Ｎｉ含有量が増加するにしたがい、ペロブスカイト構造であるＬａＮｉＯ3のピーク強度が増大し、Ｌａ2Ｏ3及びＬａ（ＯＨ）のピーク強度が低下している。一方、Ｎｉ含有量が４０質量％から７０質量％では、Ｎｉ含有量が増加するにしたがい、ＬａＮｉＯ3のピーク強度が低下し、ＮｉＯのピーク強度が増大している。
【００５４】
続いて、前記触媒前駆体５−１〜５−６を、電気炉を用いて、体積比５０／５０の水素／ヘリウム混合ガスを流通させながら（１００ｍｌ／ｍｉｎ）、６００℃で２時間熱処理（還元処理）し、触媒５−１〜５−６を得た。得られた触媒を用いて、純度１００体積％のアンモニアガスについてアンモニア分解反応を行った。なお、アンモニアガスの流通量は、３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＳＶ＝６，０００ｌｋｇ-1ｈ-1、反応温度は５５０℃とした。結果を図２に示した。
【００５５】
図２に示すように、Ｎｉ含有量が１０質量％から４０質量％では、Ｎｉ含有量が増加するにしたがい、アンモニア分解率が上昇し、一方、Ｎｉ含有量が４０質量％から７０質量％では、Ｎｉ含有量が増加するにしたがい、アンモニア分解率が減少している。
【００５６】
製造例５
硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業社製、純度９９．９質量％以上）を純水に溶解させた水溶液に、酸化ランタン（信越化学工業社製、純度９９．９９質量％以上）を加え、８０℃に設定したスチームバス上で、蒸発、乾固した。なお、触媒前駆体のＮｉ担持量は、４０質量％となるように調整した。乾固物を、空気雰囲気中、５時間焼成し、触媒前駆体６−１〜６−５を得た。各触媒前駆体の焼成温度は、触媒前駆体６−１〜６−５の順に、それぞれ４００、５００、６００、７００、８００℃とした。得られた触媒前駆体についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、結果を図３に示した。図３に示すように、焼成温度６００、７００、８００℃では、ＬａＮｉＯ3のピークが確認され、且つ焼成温度が高くなるほど、強度が増大している。一方、焼成温度４００、５００℃では、ＬａＮｉＯ3のピークが確認されなかった。
【００５７】
続いて、前記触媒前駆体６−１〜６−５を、前記製造例４と同様にして還元処理し、触媒６−１〜６−５を得た。得られた触媒を用いて、前記製造例４と同様にしてアンモニア分解反応を行い、分解率を測定した。結果を図４に示した。図４に示すように、触媒前駆体においてＬａＮｉＯ3のピークが確認されなかった触媒６−１、６−２はアンモニア分解率が低いのに対して、触媒前駆体においてＬａＮｉＯ3のピークが確認された触媒６−３ではアンモニア分解率が上昇している。一方、触媒前駆体においてＬａＮｉＯ3のピークが確認された触媒６−３〜６−５を比較すると、触媒前駆体におけるＬａＮｉＯ3のピーク強度が増大するほど、触媒性能が低下していることがわかる。このことから、あまり結晶化させすぎても触媒性能が向上しないことがわかる。
【００５８】
製造例６
硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業社製、純度９９．９質量％以上）を純水に溶解させた水溶液に、酸化ランタン（信越化学工業社製、純度９９．９９質量％以上）を加え、８０℃に設定したスチームバス上で、蒸発、乾固した。なお、触媒前駆体のＮｉ担持量は、２６．５質量％となるように調整した。乾固物を、空気雰囲気中、５時間焼成し、触媒前駆体７−１〜７−５を得た。各触媒前駆体の焼成温度は、触媒前駆体７−１〜７−５の順に、それぞれ５００、６００、７００、８００、９００℃とした。得られた触媒前駆体についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、結果を図５に示した。図５に示すように、焼成温度６００、７００、８００、９００℃では、ＬａＮｉＯ3のピークが確認され、且つ焼成温度が高くなるほど、強度が増大している。一方、焼成温度５００℃では、ＬａＮｉＯ3のピークが確認されなかった。
【００５９】
続いて、前記触媒前駆体７−１〜７−５を、前記製造例４と同様にして還元処理し、触媒７−１〜７−５を得た。得られた触媒を用いて、前記製造例４と同様にしてアンモニア分解反応を行い、分解率を測定した。結果を図７に示した。
【００６０】
製造例７
モル比でＮｉ：Ｌａ＝１：１となるように硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業社製、純度９９．９質量％以上）と硝酸ランタン六水和物（和光純薬工業社製、純度９９．９質量％以上）を秤量して、純水に溶解させた。この水溶液を６０℃で１時間攪拌した後、総カチオン量の１．５倍（モル比）のクエン酸水和物を加え、さらに攪拌を続けた。溶液がゲル状になったところで、液温を３５０℃まで段階的に昇温して、熱分解した。得られた粉末試料を空気中、３５０℃で２４時間熱処理した後、空気雰囲気中で、５時間焼成し、触媒前駆体８−１〜８−５を得た。各触媒前駆体の焼成温度は、触媒前駆体８−１〜８−５の順に、それぞれ４００、５００、６００、７００、８００℃とした。なお、各触媒前駆体のＮｉ担持量は、２６．５質量％である。得られた触媒前駆体についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、結果を図６に示した。図６に示すように、焼成温度６００、７００、８００℃では、ＬａＮｉＯ3のピークが確認され、且つ焼成温度が高くなるほど、強度が増大している。一方、焼成温度４００、５００℃では、ＬａＮｉＯ3のピークが確認されなかった。
【００６１】
続いて、前記触媒前駆体８−１〜８−５を、前記製造例４と同様にして還元処理し、触媒８−１〜８−５を得た。得られた触媒を用いて、前記製造例４と同様にしてアンモニア分解反応を行い、分解率を測定した。結果を図７に示した。
【００６２】
また、製造例７における焼成温度６００℃の触媒前駆体８−３、この触媒前駆体８−３を６００℃で２時間還元処理した触媒８−３、並びに、アンモニア分解反応に使用した後の触媒８−３について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、結果を図８に示した。図８より、還元処理を施すことにより、触媒前駆体で見られたＬａＮｉＯ3のピークが消滅し、Ｎｉ、Ｌａ2Ｏ3及びＬａ（ＯＨ）3のピークが現れている。また、アンモニア分解反応後には、Ｌａ（ＯＨ）3のピークが消滅し、ＮｉとＬａ2Ｏ3のピークのみとなっている。
【００６３】
製造例８
硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業社製、純度９９．９質量％以上）を純水に溶解させた水溶液に、酸化ランタン（信越化学工業社製、純度９９．９９質量％以上）を加え、８０℃に設定したスチームバス上で、蒸発、乾固した。なお、触媒前駆体のＮｉ担持量は、２６．５質量％となるように調整した。乾固物を、空気雰囲気中、５時間焼成し、触媒前駆体９−１〜９−５を得た。各触媒前駆体の焼成温度は、触媒前駆体９−１〜９−５の順に、それぞれ５００、６００、７００、８００、１０００℃とした。得られた触媒前駆体についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、結果を図９に示した。図９に示すように、焼成温度６００、７００、８００℃では、ＬａＮｉＯ3のピークが確認され、且つ焼成温度が高くなるほど、強度が増大している。一方、焼成温度５００℃では、ＬａＮｉＯ3のピークが確認されなかった。また、焼成温度１０００℃では、ペロブスカイト構造とは異なる構造（Ｌａ4Ｎｉ3Ｏ10）となっていた。
【００６４】
続いて、前記触媒前駆体９−１〜９−５を、電気炉を用いて、体積比５０／５０の水素／ヘリウム混合ガスを流通させながら（１００ｍｌ／ｍｉｎ）、６００℃で２時間熱処理（還元処理）し、触媒９−１〜９−５を得た。得られた触媒についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、結果を図１０に示した。また、ＸＲＤ測定結果よりＮｉ結晶子径を求め、表６に示した。図１０より、還元処理を施すことにより、触媒９−２〜９−５では、触媒前駆体で見られたＬａＮｉＯ3のピークが消滅し、Ｎｉ、Ｌａ2Ｏ3及びＬａ（ＯＨ）3のピークが現れていることがわかる。つまり、還元処理により、ＬａＮｉＯ3が、Ｎｉ及びＬａ2Ｏ3に分解されていることがわかる。なお、Ｌａ（ＯＨ）3のピークが現れているが、これはＬａ2Ｏ3が空気中の水分と反応して生成したものと考えられる。また、焼成温度５００、６００、７００℃の触媒９−１、９−２、９−３では、Ｎｉの結晶子径が１７〜１８ｎｍであり、ほとんど差は見られなかった。これに対して、焼成温度８００、１０００℃の触媒９−４、９−５では、Ｎｉの結晶子径が２２．１ｎｍ、２７．８ｎｍとなっており、焼成温度７００℃以上では、焼成温度の上昇に伴い、結晶子径が増大することがわかる。
【００６５】
得られた触媒を用いて、純度１００体積％のアンモニアガスについてアンモニア分解反応を行った。なお、アンモニアガスの流通量は、３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＳＶ＝６，０００ｌｋｇ-1ｈ-1、反応温度は５５０℃とした。結果を図１２に示した。
【００６６】
製造例９
硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業社製、純度９９．９質量％以上）を純水に溶解させた水溶液に、酸化ランタン（信越化学工業社製、純度９９．９９質量％以上）を加え、８０℃に設定したスチームバス上で、蒸発、乾固した。なお、触媒前駆体のＮｉ担持量は、４０質量％となるように調整した。乾固物を、空気雰囲気中、５時間焼成し、触媒前駆体１０−１〜１０−５を得た。各触媒前駆体の焼成温度は、触媒前駆体１０−１〜１０−５の順に、それぞれ４００、５００、６００、７００、８００℃とした。
【００６７】
続いて、前記触媒前駆体１０−１〜１０−５を、電気炉を用いて、体積比５０／５０の水素／ヘリウム混合ガスを流通させながら（１００ｍｌ／ｍｉｎ）、６００℃で２時間熱処理（還元処理）し、触媒１０−１〜１０−５を得た。得られた触媒についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、結果を図１１に示した。また、ＸＲＤ測定結果よりＮｉ結晶子径を求め、表６に示した。また得られた触媒を用いて、純度１００体積％のアンモニアガスについてアンモニア分解反応を行った。なお、アンモニアガスの流通量は、３０ｍｌ／ｍｉｎ、ＳＶ＝６，０００ｌｋｇ-1ｈ-1、反応温度は５５０℃とした。結果を図１２に示した。
【００６８】
【表６】
0005761710.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の自己分散型アンモニア触媒を使用すれば、アンモニアから水素を効率よく得ることができる。本発明は、水素製造技術に関して広く応用することができるものである。
【図１】
0005761710.tif 000009
【図２】
0005761710.tif 000010
【図３】
0005761710.tif 000011
【図４】
0005761710.tif 000012
【図５】
0005761710.tif 000013
【図６】
0005761710.tif 000014
【図７】
0005761710.tif 000015
【図８】
0005761710.tif 000016
【図９】
0005761710.tif 000017
【図１０】
0005761710.tif 000018
【図１１】
0005761710.tif 000019
【図１２】
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