(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機過酸化物によって架橋するシリコーンゴムと、有機過酸化物とを含むシリコーンゴム組成物（但し、煙霧質二酸化チタンを含むものを除く）であって、
シリコーンゴム１００質量部に対し、架橋助剤として１．７〜１０質量部の塩基性炭酸亜鉛（但し、珪酸塩粒子の表面に酸化亜鉛微粒子または塩基性炭酸亜鉛微粒子を担持させた亜鉛系架橋助剤を除く）を含み、塩基性炭酸亜鉛が、酸化亜鉛との複合物として含まれていることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
シリコーンゴムが、ミラブル型シリコーンゴムであることを特徴とする請求項１に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシリコーンゴム組成物を調製するためのマスターバッチであって、
シリコーンポリマー１００質量部に対し、２０〜１２０質量部の塩基性炭酸亜鉛を含むことを特徴とするマスターバッチ。
【請求項４】
請求項１または２に記載のシリコーンゴム組成物を製造する方法であって、
請求項３に記載のマスターバッチを準備する工程と、
シリコーンゴムに、マスターバッチ及び有機過酸化物を配合する工程とを備えることを特徴とするシリコーンゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機過酸化物によって架橋するシリコーンゴム組成物及びその製造方法並びにマスターバッチに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車のエンジンルーム周辺の雰囲気温度の上昇や、コンピューターの情報処理速度の増加に伴い、耐熱性に優れたポリマーの要求が高まっている。
【０００３】
耐熱性を高めるため、架橋ポリマーにおいては、架橋剤として硫黄ではなく、有機過酸化物が採用されることが多くなってきている（特許文献１）。
【０００４】
有機過酸化物によって架橋させるシリコーンゴムにおいては、耐熱老化性を高めることが望まれている。
【０００５】
特許文献２においては、シリコーンゴム１００質量部に対し、炭酸亜鉛粉末または塩基性炭酸亜鉛粉末５０〜２００重量部を配合することにより、機械的強度が高く、電気特性、特に高電圧電気絶縁性に優れたシリコーンゴムが得られることが記載されている。
【０００６】
特許文献３においては、ミラブル型シリコーンゴム１００重量％に対して、活性亜鉛華０．５重量％〜１０重量％、塩基性炭酸マグネシウム２重量％〜３重量％を配合することにより、有機過酸化物及び有機熱分解発生剤を使用することなく、シリコーンゴムの発泡成形体を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１０３５２８号公報
【特許文献２】特開平１０−７７４１３号公報
【特許文献３】特開２００８−１８９７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、架橋物が耐熱老化性に優れたシリコーンゴム組成物及びその製造方法並びにマスターバッチを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のシリコーンゴム組成物は、有機過酸化物によって架橋するシリコーンゴムと、有機過酸化物とを含むシリコーンゴム組成物であって、シリコーンゴム１００質量部に対し、架橋助剤として０．１〜１０質量部の塩基性炭酸亜鉛を含むことを特徴としている。
【００１０】
本発明において、シリコーンゴムは、ミラブル型シリコーンゴムであることが好ましい。
【００１１】
本発明において、架橋助剤として用いる塩基性炭酸亜鉛は、酸化亜鉛などの他の亜鉛化合物との複合物として含まれていてもよい。
【００１２】
本発明のマスターバッチは、上記本発明のシリコーンゴム組成物を調製するためのマスターバッチであって、シリコーンポリマー１００質量部に対し、２０〜１２０質量部の塩基性炭酸亜鉛を含むことを特徴としている。
【００１３】
本発明のシリコーンゴム組成物の製造方法は、上記本発明のシリコーンゴム組成物を製造する方法であって、上記本発明のマスターバッチを準備する工程と、シリコーンゴムに、マスターバッチ及び有機過酸化物を配合する工程とを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシリコーンゴム組成物を用いることにより、耐熱老化性に優れた架橋物を得ることができる。
【００１５】
本発明のマスターバッチを用いることにより、混練時等における取り扱いが容易となり、シリコーンゴム中に架橋助剤を均一に分散することができる。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、混練時等における取り扱いが容易となり、シリコーンゴム中に架橋助剤を均一に分散することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１８】
＜架橋助剤＞
本発明においては、シリコーンゴム１００質量部に対し、架橋助剤として０．１〜１０質量部の塩基性炭酸亜鉛を含有させている。塩基性炭酸亜鉛の含有量は、さらに好ましくは０．２〜７質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【００１９】
塩基性炭酸亜鉛の含有量が少ないと、耐熱老化性を十分に向上させることができない場合がある。塩基性炭酸亜鉛の含有量が多すぎると、架橋物が発泡する場合があり、また耐熱老化性を十分に高めることができない場合がある。
【００２０】
塩基性炭酸亜鉛としては、塩基性炭酸亜鉛や炭酸亜鉛として市販されているものや、活性亜鉛華、透明亜鉛華などが挙げられる。活性亜鉛華は、一般に、５３〜７７質量％の酸化亜鉛と、２２〜４５質量％の塩基性炭酸亜鉛を含む複合物である。また、透明亜鉛華は、ほぼ１００％が塩基性炭酸亜鉛である。
【００２１】
本発明においては、塩基性炭酸亜鉛以外の架橋助剤をシリコーンゴムにさらに配合してもよい。
【００２２】
本発明において、架橋助剤は、有機酸、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸金属塩、樹脂酸エステル、珪酸、珪酸塩（Ｎａ塩等）、及びシランカップリング剤より選ばれる少なくとも１種で表面処理されていてもよい。表面の全部または一部を覆う構造であればよく、必ずしも表面全体を連続的に覆う必要はない。
【００２３】
表面処理方法としては、架橋助剤が水系スラリーである場合、表面処理剤をそのままの状態、あるいは適切な温度、溶媒で溶解して、湿式で処理することができる。また、架橋助剤が粉末状であれば、表面処理剤をそのままの状態、あるいは適切な温度、溶媒で溶解して乾式で処理することができる。
【００２４】
＜シリコーンゴム＞
本発明において使用するシリコーンゴムは、有機過酸化物によって架橋させることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、高温加硫型ＨＴＶ、室温加硫型ＲＴＶが挙げられる。これらのなかでも、特にＨＴＶが好適に用いることができる。従って、ミラブル型シリコーンゴムが好ましく用いられる。
【００２５】
＜有機過酸化物＞
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート等が挙げられる。
【００２６】
有機過酸化物に対する塩基性炭酸亜鉛の混合割合は、有機過酸化物１００質量部に対し、５〜２０００質量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜１３３３質量部の範囲である。有機過酸化物に対する塩基性炭酸亜鉛の配合量が少なすぎると、耐熱老化性を十分に向上させることができない場合がある。また、有機過酸化物に対する塩基性炭酸亜鉛の混合割合が多すぎると、配合量に比例して耐熱老化性を向上させることができず、経済的に不利になる場合がある。また、機械的特性等が低下するおそれがある。
【００２７】
＜その他の添加剤＞
本発明においては、上述のように、架橋助剤として、塩基性炭酸亜鉛以外に、他の架橋助剤を併用してもよい。例えば、酸化亜鉛、微粒子酸化亜鉛、酸化セリウム、硫黄、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム（ＢＱＯ）、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクルレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドなどが挙げられる。
【００２８】
また、必要に応じてさらに公知の添加剤を含有してもよい。このようなものとして、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、アルカリシリカ、高分散性シリカ（ＨＤＳ）、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、長石、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カーボンブラックなどを適宜併用して用いることができる。更に、プロセスオイル、酸化防止剤、老化防止剤、活性剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックスなどの添加剤、硫黄、加硫促進剤などの加硫剤等も、所望に応じて配合することができる。
【００２９】
＜シリコーンゴム組成物＞
シリコーンゴムに、塩基性炭酸亜鉛及び有機過酸化物を配合する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、従来公知の混練装置、具体的には、バンバリーミキサー（登録商標）、インターミックス（登録商標）、ニーダー、ロール等を用いて配合することができる。
【００３０】
また、以下に説明する、シリコーンゴムに塩基性炭酸亜鉛を高濃度に配合したマスターバッチを調製し、このマスターバッチ及び有機過酸化物を、シリコーンゴムに配合して、シリコーンゴム組成物を製造してもよい。
【００３１】
＜マスターバッチ＞
本発明のマスターバッチは、シリコーンポリマー１００質量部に対し、２０〜１２０質量部の塩基性炭酸亜鉛を含むことを特徴としている。さらに好ましい塩基性炭酸亜鉛の含有量は、４０〜１２０質量部であり、さらに好ましくは６０〜１００質量部である。
【００３２】
塩基性炭酸亜鉛の含有量が少なすぎると、マスターバッチ作成時の粘度が低すぎて分散が不十分になる場合がある。また、塩基性炭酸亜鉛の含有量が多すぎると、マスターバッチの粘度が増加して加工性が低下する場合がある。
【００３３】
シリコーンゴムに、塩基性炭酸亜鉛やこれを含む複合物を直接配合する場合、配合したシリコーンゴムがロール等に付着しやすく、取り扱いにくいという問題がある。本発明のマスターバッチを用いることにより、このような問題を解消することができる。
【００３４】
シリコーンポリマーとしては、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリソロキサン、トリオルガノシロキサン、テトラオルガノシロキサン、シリコーンゴムが例示される。
【００３５】
＜架橋物＞
本発明のシリコーンゴム組成物を加熱することにより、シリコーンゴムを架橋させ、架橋物とすることができる。加熱温度は、使用する有機過酸化物等により適宜調整されるが、一般には、１２０〜２００℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１５０〜１８０℃の範囲である。また、加熱時間は、各温度におけるキュラストメーターで測定したｔｃ（９０）を参考にして決定する。
【００３６】
本発明のシリコーンゴム組成物を架橋させた架橋物は、耐熱老化性に優れている。従って、Ｅ＆Ｅ、ＯＡ機器、重電、電線の分野では、パッキング、ガスケット、テープ、チューブ、シート類、ヒーター発熱体エレメント、デフロスターワイヤー、ＴＶ部品、センサー類、コネクタ、キーボードスイッチ、ロール、発熱シート、ケーブル、アノードキャップ、デフロスター、ホットエアブラシ、ターンベルト、Ｏ−リング、バルブ、ハーネス末端絶縁、ジャーポット用パッキング、自動車、輸送分野では、ダイヤフラム、ローリング、プラグブーツ、防水コネクタ、ラジエーターホース、ターボチャージホース、インタークーラーホース、オイルシール、イグニッションフード、パッキング、ガケット、熱収縮チューブ、ジョイントホース、ケーブルジョイントコネクタ、プラグカバー、端子板、高電圧成形品、ＥＧＲホース、リアフランジシャフト用オイルシール、産業機械分野では、ホース類、ロール類、防振ゴム、バルブ、パッキング、チューブ、治具、耐熱メカ部品、医療・食品分野では、パッキング、ルミカー、乳首、各種カテーテル、輸血用チューブ、シャント、保存容器、人工心肺、人工皮膚、ガスケット、栓、Ｏ−リング、搾乳機チューブ、家庭用調理器具の口栓、食品製造機器部品、コンベアベルト、ピペッタースポット、その他分野では、水中メガネ、シュノーケル、マウスピース、ゴーグルバンド、建築用ガスケットなどで好適に用いられる。
【００３７】
また、耐水蒸気性の向上も期待できることから、食品パッキング（ジャー、炊飯器、ポット）、ガスケット、Ｏ−リングに用いられるシール材、パッキングに好適に用いることが期待できる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１〜７及び比較例１〜５）
シリコーンゴム１００質量部に対し、架橋剤（有機過酸化物）を０．７５質量部配合し、さらに、表１及び表２に示す架橋助剤を、表１及び表２に示す配合割合となるように配合した。
【００４０】
シリコーンゴム、架橋剤及び架橋助剤は以下の通りである。
【００４１】
・シリコーンゴム：商品名ＳＨ８３１Ｕ、ミラブル型シリコーンゴム、東レ・ダウコーニング社製、硬度３０
・架橋剤：商品名ＲＣ−４（５０Ｐ）、東レ・ダウコーニング社製
・架橋助剤Ａ：活性亜鉛華（塩基性炭酸亜鉛含有量３３質量％）、商品名：活性亜鉛華ＡＺＯ、正同化学社製
・架橋助剤Ｂ：塩基性炭酸亜鉛、商品名：炭酸亜鉛、正同化学社製
・架橋助剤Ｃ：酸化亜鉛、商品名：酸化亜鉛２種、正同化学社製
・架橋助剤Ｄ：炭酸カルシウム、商品名：ホワイトンＰ−３０、白石工業株式会社製
・架橋助剤Ｅ：５０質量％活性亜鉛華含有シリコーンマスターバッチ、上記活性亜鉛華を５０質量％上記シリコーンポリマー（シリコーンオイル：ＳＨ２００（１０ＣＴ））に含有させたマスターバッチ。
【００４２】
８インチロールを用いて混練し、混練後、１次架橋の加熱条件を１７０℃×１５分間、２次架橋の加熱条件を２００℃×４時間として、シリコーンゴム組成物を架橋させた。
【００４３】
得られたシリコーンゴムの架橋物について、以下の熱老化試験を行い、圧縮永久ひずみ、引張強さ変化率、伸び変化率を測定し、表１及び表２に測定結果を示した。
【００４４】
（実施例８〜９及び比較例６）
シリコーンゴム１００質量部に対し、架橋剤（有機過酸化物）を０．６質量部配合し、さらに、表３に示す架橋助剤を、表３に示す配合割合となるように配合した。
【００４５】
シリコーンゴム、架橋剤及び架橋助剤は以下の通りである。
【００４６】
・シリコーンゴム：商品名ＳＨ８５１Ｕ、ミラブル型シリコーンゴム、東レ・ダウコーニング社製、硬度５０
・架橋剤：商品名ＲＣ−４（５０Ｐ）、東レ・ダウコーニング社製
・架橋助剤Ａ：活性亜鉛華（塩基性炭酸亜鉛含有量３３質量％）、商品名：活性亜鉛華ＡＺＯ、正同化学社製
・架橋助剤Ｂ：塩基性炭酸亜鉛、商品名：炭酸亜鉛、正同化学社製
【００４７】
８インチロールを用いて混練し、混練後、１次架橋の加熱条件を１７０℃×１５分間、２次架橋の加熱条件を２００℃×４時間として、シリコーンゴム組成物を架橋させた。
【００４８】
得られたシリコーンゴムの架橋物について、以下の熱老化試験を行い、圧縮永久ひずみ、引張強さ変化率、伸び変化率を測定し、表３に測定結果を示した。
【００４９】
〔熱老化性試験〕
２３０℃の恒温槽に７２時間試験片を入れ、熱老化試験を行なった。
【００５０】
〔圧縮永久ひずみの測定〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定された方法に従って、圧縮装置を用いて試験した。上記熱老化試験後、試験片を取り出して室温で３０分間静置した後、圧縮割合２５％として、圧縮永久ひずみを測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【００５１】
〔引張強さ及び伸びの変化率の測定〕
上記の熱老化試験の前及び後において、引張強さ及び伸びを測定し、引張強さ変化率及び伸び変化率を求めた。
【００５２】
【表１】
0005836076.tif 000002
【００５３】
【表２】
0005836076.tif 000003
【００５４】
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜７のシリコーンゴム組成物の架橋物は、熱老化試験後の圧縮永久ひずみが、表２に示す比較例１〜５に比べ小さくなっている。また、引張強さ変化率及び伸び変化率も比較例１〜５に比べ小さくなっており、耐熱老化性に優れていることがわかる。
【００５５】
塩基性炭酸亜鉛を多量に配合した比較例５においては、架橋物が発泡しており、機械的特性が低下していた。
【００５６】
上記のことから、塩基性炭酸亜鉛の配合量は、シリコーンゴム１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜７質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部であることがわかる。
【００５７】
【表３】
0005836076.tif 000004
【００５８】
表３に示すように、本発明に従う実施例８〜９のシリコーンゴム組成物の架橋物は、熱老化試験後の圧縮永久ひずみが、比較例６に比べ小さくなっている。また、引張強さ変化率及び伸び変化率も比較例６に比べ小さくなっており、耐熱老化性に優れていることがわかる。