(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準の質量％で、ＺｒＯ２成分を５．３〜５２．０％含有し、
Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘＡ２−ｘＰ３−ｚＳｉｚＯ１２
（０＜Ｘ≦１、
０＜Ｚ＜１、
Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる１種以上、
Ａ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上）
の結晶相を含有するリチウムイオン伝導性無機物質。
【請求項２】
ガラスセラミックスである請求項１記載のリチウムイオン伝導性無機物質。
【請求項３】
セラミックスである請求項１記載のリチウムイオン伝導性無機物質。
【請求項４】
酸化物基準の質量％で
Ｌｉ２Ｏ成分    ３．０〜９．５％
Ｐ２Ｏ５成分    ２４〜５５％
ＡＯ２成分      ２１〜５１％
Ｍ２Ｏ３成分    ０％超〜２４％
の成分を含有する（ここで、Ａは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上であり、Ｍは、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる１種以上である）請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性無機物質。
【請求項５】
酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２成分の含有量が１８％以下である請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性無機物質。
【請求項６】
酸化物基準の質量比で
Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）        ０．００１〜０．１４
又は
Ｓｃ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｓｃ２Ｏ３）    ０．００１〜０．１０
を満たす請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性無機物質。
【請求項７】
２５℃におけるリチウムイオン伝導度が１．０×１０−７Ｓ・ｃｍ−１以上である請求項１から６のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性無機物質。
【請求項８】
２５℃において、Ｌｉ金属に対する電位を３Ｖから１Ｖまで掃引したときの、還元電流の電流密度が１０μＡ／ｃｍ２未満である請求項１から７のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性無機物質。
【請求項９】
正極層及び負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に介在し、請求項１から８のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性無機物質から形成される固体電解質を含む固体電解質層と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
厚さが０．５μｍ〜１０００μｍであり、請求項１から８のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性無機物質を含む、一次電池又は二次電池用の固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性無機物質に関し、特にリチウムイオン二次電池の固体電解質や、リチウム空気電池及びリチウム海水電池の隔壁に好ましく用いられる、リチウムイオン伝導性無機物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機固体電解質を用い、電極にも有機物を用いない全固体電池は、有機電解液の漏液や有機電解液からのガス発生の心配がないため、安全な電池として期待されている。この全固体電池は、液系の電池と比較して電池反応以外の副反応が生じることが少ないため、液系の電池に比べて長寿命化が期待できる。
【０００３】
全固体電池の一例として、固体電解質層の両側に正極層と負極層とがそれぞれ積層及び焼結されたものが挙げられ、これら固体電解質層、正極層及び負極層に含まれる固体電解質として、リチウムイオン伝導性を有する無機物質が用いられている。
【０００４】
また、負極側にリチウム化合物を用い、正極側に触媒を配置したリチウム空気電池やリチウム海水電池は、原理的に正極によって容量が制限されないため、より小型で大容量の電池を形成できる点で期待されている。これらリチウム空気電池やリチウム海水電池の隔壁にも、リチウムイオン伝導性無機物質が用いられている。
【０００５】
ここで、特許文献１には、固体電解質層のイオン伝導性や化学的な安定性を高めるために、固体電解質層を構成するリチウムイオン伝導性無機物質として、ＬＡＴＰ（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）結晶と同じ結晶構造を有する結晶を含有するガラスセラミックスを用いた、リチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、隔壁（耐水層）のイオン伝導性や化学的な安定性を高めるために、隔壁を構成するリチウムイオン伝導性無機物質として、ＬＡＴＰ（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）を含有するガラスセラミックスを用いたリチウム空気電池が開示されている。
【０００７】
また、非特許文献１には、固体電解質を構成するリチウムイオン伝導性無機物質として、ＬＡＴＰとは結晶構造の異なるＬＺＰ（ＬｉＺｒ（ＰＯ４）３）に含まれるＬｉの一部をＳｃに置換した無機物質を用いた、リチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１３４３０５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９２３１３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔ．Ｓａｌｋｕｓ、外５名、「Ｓｙｎｔｈｅｓｙｓ，  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，  ａｎｄ  ｅｌｅｃｒｅｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｉ１＋ｘＳｃｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３  （ｘ＝０．１，０．２，０．３）  ｃｅｒａｍｉｃｓ」、Ｌｉｔｈａｎｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００６年、第４６巻、第３号、ｐ．３６３−３６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１で開示されているリチウムイオン二次電池や、特許文献２で開示されているリチウム空気電池では、リチウムイオン伝導性無機物質が分解し易いため、充放電電圧を大きく出来ない問題点があった。また、非特許文献１で開示されているリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン伝導性無機物質のイオン伝導性が十分でないため、リチウムイオン二次電池の充放電特性をより高めることが求められていた。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、電池の充放電電圧をより高めることができ、且つ、電池の充放電特性をより高めることが可能なリチウムイオン伝導性無機物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、リチウムイオン伝導性無機物質にＺrＯ２成分を所定の含有量の範囲で含ませることで、高い導電率を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）と同様の結晶構造を有しながらも、還元によるリチウムイオン伝導性無機物質の分解が起こり難くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
（１）  酸化物基準の質量％で、ＺｒＯ２成分を２．６〜５２．０％含有するリチウムイオン伝導性無機物質。
【００１４】
（２）  ガラスセラミックスである請求項１記載のリチウムイオン伝導性無機物質。
【００１５】
（３）  セラミックスである請求項１記載のリチウムイオン伝導性無機物質。
【００１６】
（４）  Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘＡ２−ｘＰ３−ｚＳｉｚＯ１２
（０＜Ｘ≦１、
０＜Ｚ＜１、
Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる１種以上、
Ａ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上）
の結晶相を含有する請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性無機物質。
【００１７】
（５）  酸化物基準の質量％で
Ｌｉ２Ｏ成分    ３．０〜９．５％
Ｐ２Ｏ５成分    ２４〜５５％
ＡＯ２成分      ２１〜５１％
Ｍ２Ｏ３成分    ０％超〜２４％
の成分を含有する（ここで、Ａは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上であり、Ｍは、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる１種以上である）請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性無機物質。
【００１８】
（６）  酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２成分の含有量が１８％以下である請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性無機物質。
【００１９】
（７）  酸化物基準の質量比で
Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）        ０．００１〜０．１４
又は
Ｓｃ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｓｃ２Ｏ３）    ０．００１〜０．１０
を満たす請求項１から６のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性無機物質。
【００２０】
（８）  ２５℃におけるリチウムイオン伝導度が１．０×１０−８Ｓ・ｃｍ−１以上である請求項１から７のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性無機物質。
【００２１】
（９）  ２５℃におけるＬｉに対する電位が０．３Ｖ以上１.５Ｖ以下の範囲で、還元電流の電流密度が１０μＡ／ｃｍ２未満である請求項１から８のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性無機物質。
【００２２】
（１０）  正極層及び負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に介在し、請求項１から９のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性セラミックスから形成される固体電解質を含む固体電解質層と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【００２３】
（１１）  厚さが０．５μｍ〜１０００μｍであり、請求項１から１０のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性セラミックスを含む、一次電池又は二次電池用の固体電解質。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、電池の充放電電圧をより高めることができ、且つ、電池の充放電特性をより高めることが可能なリチウムイオン伝導性無機物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】リチウムイオン伝導性無機物質に含まれるＴｉを６ｍｏｌ％Ｙ−９４ｍｏｌ％Ｚｒに置換したときの、イオン伝導度の組成依存性を示すグラフである。
【図２】リチウムイオン伝導性無機物質に含まれるＴｉを６ｍｏｌ％Ｙ−９４ｍｏｌ％Ｚｒに置換したときの還元電流の電流密度の組成依存性を示すグラフである。
【図３】リチウムイオン伝導性無機物質Ｌｉ１．４＋ｘＡｌ０．２Ｚｒ１．８−ｘＹｘＳｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２における、ｘとリチウムイオン伝導性無機物質の抵抗値の関係を示すグラフである。
【図４】リチウムイオン伝導性無機物質Ｌｉ１．３＋ｘＡｌ０．２Ｚｒ１．７Ｙ０．１ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２における、Ｓｉ含有量ｘとイオン伝導率の関係を示すグラフである。
【図５】リチウムイオン伝導性無機物質Ｌｉ１．３＋ｘＡｌｘＺｒ１．９−ｘＹ０．１Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２における、Ａｌの含有量ｘとイオン伝導度の関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例４７〜５０の全固体二次電池に対する、充放電試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のリチウムイオン伝導性無機物質は、構成成分としてＺrＯ２成分を２.６〜５２.０％含有する。リチウムイオン伝導性無機物質にＺrＯ２成分を所定の含有量の範囲で含ませることで、還元によるリチウムイオン伝導性無機物質の分解が起こり難くなり、分解による生成物を通じた電子の伝導が低減される。それとともに、リチウムイオン二次電池やリチウム空気電池、リチウム海水電池における電位窓が広げられる。従って、電池の充放電電圧をより高めることができ、且つ、電池の充放電特性をより高めることが可能なリチウムイオン伝導性無機物質を提供できる。
【００２７】
以下、本発明のリチウムイオン伝導性無機物質の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
【００２８】
本発明のリチウムイオン伝導性無機物質に含まれる各成分の含有量は、特に明記しない限りは酸化物基準の質量％で表す。ここで、「酸化物換算組成」は、リチウムイオン伝導性無機物質の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を１００質量％として、リチウムイオン伝導性無機物質中に含有される各成分を表記した組成である。
【００２９】
＜リチウムイオン伝導性無機物質＞
ここで、リチウムイオン伝導性無機物質は、酸化物基準の質量％で、ＺｒＯ２成分を２．６〜５２．０％含有する。これにより、還元によるリチウムイオン伝導性無機物質の分解が起こり難くなることで、分解による生成物を通じた電子の伝導が低減される。そのため、高い充放電特性を得ながらも、充放電時の電圧のより高められた電池を得ることができる。
【００３０】
より好ましくは、リチウムイオン伝導性無機物質は、酸化物基準の質量％で、Ｌｉ２Ｏ成分を３．０〜９．５％、Ｐ２Ｏ５成分を２４〜５５％、ＡＯ２成分を２１〜５１％及びＭ２Ｏ３成分を０％超〜２４％の成分を含有する（ここで、Ａは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上であり、Ｍは、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる１種以上である）。これにより、Ｌｉ２Ｏ成分やＡＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分が必須成分として含まれることで、リチウムイオン伝導性無機物質に高い導電率を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）と同様のイオン伝導性を有する結晶が形成され易くなり、且つ、この結晶構造が安定して存在し易くなるため、リチウムイオン伝導性無機物質のイオン伝導性を高めることができる。
【００３１】
以下、リチウムイオン伝導性無機物質を構成する成分と、リチウムイオン伝導性無機物質の物性について説明する。
【００３２】
ＺｒＯ２は、リチウムイオン伝導性を有する結晶に対して、還元によるリチウムイオン伝導性無機物質の分解を起こり難くできる必須成分である。特に、ＺｒＯ２を２．６％以上含有することで、リチウムイオン伝導性無機物質の分解による電子の伝導を低減できる。そのため、ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは２．６％、より好ましくは１０．０％、最も好ましくは２０．０％を下限とする。一方で、ＺｒＯ２の含有量を５２．０％以下にすることで、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘＡ２−ｘＰ３−ｚＳｉｚＯ１２の結晶相を生成し易くできる。そのため、ＺｒＯ２の含有量は、好ましく５２．０％、より好ましくは４７．０％、最も好ましくは４５．０％を上限とする。
【００３３】
Ｌｉ２Ｏは、リチウムイオン伝導性無機物質にリチウムイオン伝導性を付与する必須成分である。そのため、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは３．０％、より好ましくは３．５％、最も好ましくは４．０％を下限とする。一方で、Ｌｉ２Ｏを９．５％以下にすることで、リチウムイオン伝導性無機物質の化学的耐久性を高めて電池の形態安定性を高めることができる。そのため、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは９．５％、より好ましくは９．０％、最も好ましくは８．５％を上限とする。
【００３４】
Ｐ２Ｏ５は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘＡ２−ｘＰ３−ｚＳｉｚＯ１２の結晶相を形成するのに必須の成分である。そのため、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは２４％、より好ましくは３１％、最も好ましくは４５％を下限とする。一方で、Ｐ２Ｏ５を５５％以下にすることで、他の結晶相やガラス相の形成を抑えることで、形成される結晶のリチウムイオン伝導度を低下し難くできる。そのため、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは５５％、より好ましくは５３％、最も好ましくは５１％を上限とする。
【００３５】
ＡＯ２（Ａは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎの中から選ばれる少なくとも１種である。）は、リチウムイオン伝導性無機物質の結晶化を促進する必須成分である。そのため、ＡＯ２の含有量は、好ましくは２１％、より好ましくは２６％、最も好ましくは３６％を下限とする。一方で、ＡＯ２を４２％以下にすることで、形成される結晶のリチウムイオン伝導度を低下し難くできる。そのため、ＡＯ２の含有量は、好ましくは５１％、より好ましくは４９％、最も好ましくは４２％を上限とする。
【００３６】
Ｍ２Ｏ３（Ｍは、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる少なくとも１種である。）は、形成される結晶のＡＯ２成分と部分的に置換することで、結晶のイオン伝導性を調整でき、且つ結晶の機械的強度等を調整できる成分である。そのため、Ｍ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは２％、さらに好ましくは５％を下限とする。一方で、Ｍ２Ｏ３を２４％以下にすることで、他の結晶相やガラス相の形成を抑えることにより、リチウムイオン伝導性無機物質のイオン伝導性の低下を抑えられる。そのため、Ｍ２Ｏ３の含有量は、好ましくは２４％、より好ましくは２２％、さらに好ましくは２０％を上限とする。
特に、Ｍの中でも、Ａｌ及びＹの両方を含有することが、高いイオン伝導度を得るためにはより好ましく、Ａｌ２Ｏ３を１％〜３％含有し、且つＹ２Ｏ３を０．５％〜５％含有することがさらに好ましい。
【００３７】
ＳｉＯ２は、リチウムイオン伝導性無機物質の機械的強度を高める成分であり、また、Ｐ２Ｏ５と部分的に置換することで、イオン伝導性を向上させる成分である。そのため、ＳｉＯ２を０％超含有してもよい。一方で、ＳｉＯ２を１８％以下にすることで、ガラス相が形成され難くなるため、所望の結晶相を形成し易くすることができる。また、結晶同士が隣接し易くなるため、イオン伝導性の低下を抑えることができる。そのため、ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは１８％、より好ましくは１１％、最も好ましくは４％を上限とする。
【００３８】
本発明のリチウムイオン伝導性無機物質は、Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）が０．００１以上０．１４以下であることが好ましい。又は、本発明のリチウムイオン伝導性無機物質は、Ｓｃ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｓｃ２Ｏ３）が０．００１以上０．１０以下であることが好ましい。特に、Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）又はＳｃ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｓｃ２Ｏ３）を０．００１以上にすることで、リチウムイオン伝導性無機物質のイオン伝導性が高められるため、電池の充放電特性をより高めることができる。従って、酸化物換算での質量比Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）及びＳｃ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｓｃ２Ｏ３）は、それぞれ好ましくは０．００１、より好ましくは０．００５、最も好ましくは０．０１０を下限とする。一方で、Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）を０．１４以下にし、又は、Ｓｃ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｓｃ２Ｏ３）を０．１０以下にすることで、高価なＹ２Ｏ３やＳｃ２Ｏ３の使用が低減されるため、電池の材料コストを低減できる。従って、酸化物換算での質量比Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）は、好ましくは０．１４、より好ましくは０．１２、最も好ましくは０．１０を上限とする。また、酸化物換算での質量比Ｓｃ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｓｃ２Ｏ３）は、好ましくは０．１０、より好ましくは０．０８、最も好ましくは０．０５を上限とする。
【００３９】
このほか、リチウムイオン伝導性無機物質には、ＬｉＦ、ＳｒＯ及びＶ２Ｏ５から選ばれる少なくとも１種以上を０％超用いてもよい。これにより、リチウムイオン伝導性向上、機械的強度向上、電子伝導性付与等の様々な特性をリチウムイオン伝導性無機物質に付与できる。一方で、これら成分の１種以上の含有量は、高いリチウムイオン伝導性を確保する観点から、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。
【００４０】
一方、本発明のリチウムイオン伝導性無機物質では、Ｓ成分、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＫ２Ｏの含有は極力低減することが好ましい。特に、Ｓ成分を低減することで、電池からの硫化水素等の有害ガスの発生を低減できる。また、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ成分を低減することで、いわゆる混合アルカリ効果によってリチウムイオンの流路が失われることを抑制できる。一方で、これら成分の１種以上の含有量は、好ましくは５％、より好ましくは３％を上限とし、最も好ましくは含有しない。
【００４１】
このようなリチウムイオン伝導性無機物質の具体例としては、例えばＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘＡ２−ｘＰ３−ｚＳｉｚＯ１２（０＜Ｘ≦１、０＜Ｚ＜１、Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる１種以上、Ａ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上）の結晶相を含有する無機物質が挙げられる。その中でも特に、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚ（Ａｌ，Ｙ）ｘＡ２−ｘＰ３−ｚＳｉｚＯ１２（０．１０＜Ｘ＜０．７０、０＜Ｚ＜１、Ａ＝Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上）の結晶相を含有する無機物質がより好ましく、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚ（Ａｌ，Ｙ）ｘ（Ｔｉ，Ｚｒ）２−ｘＰ３−ｚＳｉｚＯ１２（０．３０＜Ｘ＜０．６０、０．２５＜Ｚ＜０．６０）の結晶相を含有する無機物質が最も好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性無機物質のイオン伝導率を高めることができるため、より充放電特性の高い電池を得易くすることができる。
【００４２】
このリチウムイオン伝導性無機物質は、上述の結晶相を含んだガラスセラミックスであることが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性無機物質に含まれる結晶粒子の密着性が高められるため、リチウムイオン伝導性無機物質のイオン伝導性や化学的な安定性を高めることができる。一方で、このリチウムイオン伝導性無機物質は、上述の結晶相を含んだセラミックスであってもよい。これにより、リチウムイオン伝導性無機物質の粉砕が容易になるため、特に電極層を形成する際に、電極活物質等との混合を行い易くできる。なお、本発明のリチウムイオン伝導性無機物質は、全固体二次電池を作製する際に、少なくとも一部に非晶質の相が形成されていることが好ましいが、全固体二次電池を作製している間の加熱によって、その全量が多晶質になっていてもよい。
【００４３】
本実施態様のリチウムイオン伝導性無機物質は、高いリチウムイオン伝導性を有することが好ましい。より具体的には、２５℃におけるリチウムイオン伝導度（イオン伝導率）が１．０×１０−８Ｓ・ｃｍ−１以上であることが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性無機物質を介したリチウムイオンの伝導がスムーズに行われるため、電池の充放電効率をより高めることができる。ここで、リチウムイオン伝導性無機物質のイオン伝導率は、好ましくは１．０×１０−８Ｓ・ｃｍ−１、より好ましくは１．０×１０−７Ｓ・ｃｍ−１、最も好ましくは１．０×１０−５Ｓ・ｃｍ−１を下限とする。なお、このイオン伝導率が１×１０−１０未満の場合、リチウムイオンの伝導は実質的に起こらない。
【００４４】
また、本実施態様のリチウムイオン伝導性無機物質は、還元が起こり難いことが好ましい。より具体的には、２５℃におけるＬｉに対する電位が０．３Ｖ以上１.５Ｖ以下の範囲で、還元電流の電流密度が１０μＡ／ｃｍ２未満であることが好ましい。これにより、２５℃のＬｉに対する電位で１.５Ｖ以下の範囲にまで電位窓が広げられることで、電池により高い電圧で充放電を行っても、リチウムイオン伝導性無機物質の還元によるリチウムイオン伝導性無機物質の分解が起こり難くなり、分解による生成物を通じた電子の伝導が低減される。そのため、電池の充放電電圧を高め、且つ、電池の充放電特性をも高めることができる。ここで、リチウムイオン伝導性無機物質のこの還元電流の電流密度は、好ましくは１０μＡ／ｃｍ２未満、より好ましくは５μＡ／ｃｍ２未満、最も好ましくは３μＡ／ｃｍ２未満とする。
【００４５】
本実施態様のリチウムイオン伝導性無機物質は、厚さが０．５μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。特に、リチウムイオン二次電池において、固体電解質層を構成するリチウムイオン伝導性無機物質の厚さを０．５μｍ以上にすることで、正極層と負極層の短絡を低減することができる。また、リチウム空気電池やリチウム海水電池において、隔壁を構成するリチウムイオン伝導性無機物質の厚さを０．５μｍ以上にすることで、隔壁を通じた水分の電池内部への侵入を低減できる。従って、リチウムイオン伝導性無機物質の厚さは、好ましくは０．５μｍ、より好ましくは１．０μｍ、最も好ましくは２．０μｍを下限とする。一方で、リチウムイオン伝導性無機物質の厚さを１０００μｍ以下にすることで、リチウムイオン伝導性無機物質を介したリチウムイオンの伝導性を確保することができる。従って、リチウムイオン伝導性無機物質の厚さは、好ましくは１０００μｍ、より好ましくは５００μｍ、最も好ましくは３００μｍを上限とする。
【００４６】
リチウムイオン伝導性無機物質を粉末にして用いる場合、粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、２０μｍ以下であることが好ましい。これにより、溶媒の排出や、溶媒による空隙の粉砕を進め易くできる。従って、この平均粒子径（Ｄ５０）は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。一方で、この平均粒子径（Ｄ５０）の下限は、粉砕に要する時間を低減できる観点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上が最も好ましい。その一方で、特にリチウムイオン伝導性無機物質をガラスセラミックスから構成した場合には、電池の機械的強度を高められる観点で、板状に成形されたリチウムイオン伝導性無機物質を用いてもよい。なお、本明細書における「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積基準の平均径をいう。
【００４７】
［全固体二次電池］
本発明のリチウムイオン伝導性無機物質は、全固体二次電池に好ましく用いることができる。全固体二次電池は、正極層及び負極層と、それらの間に介在する固体電解質層と、を有しており、これら正極層、負極層及び固体電解質層の少なくともいずれかの層に、固体電解質としてリチウムイオン伝導性無機物質が含まれることが好ましい。これにより、固体電解質の還元による生成物が低減するため、全固体二次電池の充放電特性をより高めることができる。その中でも特に、正極層、負極層及び固体電解質層の全ての層に、固体電解質としてリチウムイオン伝導性無機物質が含まれることがより好ましい。これにより、全固体二次電池の電位窓が広げられるため、全固体二次電池の充放電電圧をより高めることができる。
【００４８】
＜固体電解質層＞
本実施態様の固体電解質層は、リチウムイオン伝導性無機物質から形成されることが好ましい。より具体的には、リチウムイオン伝導性無機物質の含有量を８０％以上にすることが好ましい。これにより、固体電解質層中にリチウムイオンの伝導する経路が形成され易くなるため、固体電解質層のリチウムイオン伝導性をより高めることができる。そのため、固体電解質層におけるリチウムイオン伝導性無機物質の含有量は、好ましくは８０％、より好ましくは９０％、最も好ましくは９５％を下限とする。一方で、リチウムイオン伝導性無機物質の含有量の上限は特に限定されず、１００％であってもよい。
【００４９】
この固体電解質層は、リチウムイオン伝導性無機物質にリチウム伝導性の無機バインダーを混合し、焼結して形成することが好ましい。これにより、固体電解質層全体のイオン伝導性を高めることができる。ここで、リチウムイオン伝導性の無機バインダーとしては、非晶質又は多晶質のＬｉＰＯ３、７０ＬｉＰＯ３−３０Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ５−ＢａＯ等が挙げられる。その中でも特に、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系ガラス及びＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｍ’２Ｏ３系のガラス（ＰがＳｉに置換されたものも含む。Ｍ’はＡｌ、Ｂである。）から選択される１種以上が好ましく、ＬｉＰＯ３を溶融後に急冷することで非晶質にしたものが最も好ましい。特に、ＬｉＰＯ３を溶融後に急冷して非晶質にしたものは、イオン伝導度が８．８×１０−９と決して高いわけではないが、Ｔｇが約２８０℃と低く、且つ結晶化も起こり難いため、このバインダーと本発明のリチウムイオン伝導性無機物質とを混合して６００℃に加熱することで、高いイオン伝導性を有する固体電解質を形成できる。固体電解質層に含まれるリチウム伝導性の無機バインダーの含有量は、固体電解質層の全質量に対して、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。
【００５０】
＜正極層及び負極層＞
本実施態様における正極層は、上述のリチウムイオン伝導性無機物質と、正極活物質と、導電助剤とを含有することが好ましい。また、本実施態様における負極層は、上述のリチウムイオン伝導性無機物質と、負極活物質と、導電助剤とを含有することが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性無機物質によるリチウムイオン伝導性が高められることで、リチウムイオン伝導性無機物質の含有量を低減させても固体電解質層との間でリチウムイオンのやりとりが行われ易くなるため、電極活物質をリチウムイオン伝導性無機物質と導電助剤の双方に隣接し易くできる。なお、本明細書では、正極層及び負極層を電極層と総称し、正極活物質及び負極活物質を電極活物質と総称する。
【００５１】
本実施態様の電極層は、リチウムイオン伝導性無機物質の含有量が質量％で２０％〜８０％であることが好ましい。特に、リチウムイオン伝導性無機物質の含有量を２０％以上にすることで、リチウムイオン伝導性無機物質によって形成されるリチウムイオンの移動経路が確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量をより高め易くできる。そのため、電極層におけるリチウムイオン伝導性無機物質の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは５０％を下限とする。一方で、リチウムイオン伝導性無機物質の含有量を９０％以下にすることで、導電助剤によって形成される電子の移動経路が確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量の低下を抑えることができる。そのため、電極層におけるリチウムイオン伝導性無機物質の含有量は、好ましくは９０％、より好ましくは８０％、最も好ましくは７０％を上限とする。
【００５２】
（正極活物質及び負極活物質）
正極活物質は、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＶ２（ＰＯ４）３オリビン型のＬｉｘＪｙＭｔＰＯ４（但し、ＪはＡｌ、Ｍｇ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上であり、ＭｔはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる１種以上、０．９≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．２）、層状酸化物、又はスピネル型酸化物であることが好ましい。その中でも特に、ＬｉＭｔＯ２及び／又はＬｉＭｔ２Ｏ４（但し、ＭｔはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの中から選ばれる１種以上）からなることがより好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性無機物質と正極活物質とが接合し易くなり、リチウムイオン伝導性無機物質と正極活物質との間でのリチウムイオンの受け渡しが行われ易くなるため、全固体二次電池の充放電特性をより高めることができる。正極活物質の具体例としては、例えばＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いることができる。特に、ＬｉＭｔＯ２及び／又はＬｉＭｔ２Ｏ４からなることで、二次元又は三次元的にリチウムイオンが貯蔵される部分とリチウムイオンが伝導する部分との接合面ができる。さらに微量成分としてＭｇを添加することで、正極活物質の熱分解を抑制することで、放電容量を向上できる。
【００５３】
一方で、負極活物質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、ルチル型酸化物、アナターゼ型酸化物、若しくは非晶質金属酸化物、又は金属合金等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。その中でも特に、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｙＴｉ２ＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但しｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６を満たす）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２からなることがより好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性無機物質と負極活物質とが接合し易くなり、リチウムイオン伝導性無機物質と正極活物質との間でのリチウムイオンの受け渡しが行われ易くなるため、全固体二次電池の充放電特性をより高めることができる。特に、ＬｉＴｉＯ及び／又はＴｉＯｘからなることで、負極電位を低くできることで、電池の電圧を高くできる。負極活物質の具体例としては、例えばＬｉ２Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘ（０．２５≦ｘ≦２）、Ｃｕ６Ｓｎ５を用いることができる。
【００５４】
これら正極活物質及び負極活物質の含有量は、含まれる電極層の材料（すなわち、正極材料又は負極材料）全体に対し、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。特にこの含有量を１質量％以上にすることで、二次電池の電池容量を高めることができる。そのため、正極活物質及び負極活物質の含有量は、好ましくは１質量％、より好ましくは２質量％、最も好ましくは４質量％を下限とする。一方で、この含有量を２０質量％以下にすることで、電極層の電子伝導性を確保し易くできる。そのため、正極活物質及び負極活物質の含有量は、好ましくは２０質量％、より好ましくは１５質量％、最も好ましくは１０質量％を上限とする。
【００５５】
この電極層は、上述の構成に加え、リチウム伝導性の無機バインダーを混合し、焼結して形成することが好ましい。これにより、電極層全体のイオン伝導性を高めることができる。ここで、リチウムイオン伝導性の無機バインダーとしては、非晶質又は多晶質のＬｉＰＯ３、７０ＬｉＰＯ３−３０Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ５−ＢａＯ等が挙げられる。その中でも特に、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系ガラス及びＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｍ’２Ｏ３系のガラス（ＰがＳｉに置換されたものも含む。Ｍ’はＡｌ、Ｂである。）から選択される１種以上が好ましく、ＬｉＰＯ３を溶融後に急冷することで非晶質にしたものが最も好ましい。特に、ＬｉＰＯ３を溶融後に急冷して非晶質にしたものは、イオン伝導度が８．８×１０−９と決して高いわけではないが、Ｔｇが約２８０℃と低く、且つ結晶化も起こり難いため、このバインダーと上記電極層を構成する物質とを混合して６００℃に加熱することで、高いイオン伝導性を有する固体電解質を形成できる。電極層に含まれるリチウム伝導性の無機バインダーの含有量は、電極層の全質量に対して、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。
【００５６】
（導電助剤）
導電助剤は、炭素、並びにＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ及びＣｕの少なくとも１種以上からなる金属及びこれらの合金を用いることできる。また、チタンやステンレス、アルミニウム等の金属や、白金、銀、金、ロジウム等の貴金属を用いてもよい。このような電子伝導性の高い材料を導電助剤として用いることで、電極層中に形成された狭い電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、全固体二次電池の充放電特性を高めることができる。
【００５７】
導電助剤の含有率は、電池容量と電極層の電子伝導性のバランスを考慮し、含まれる電極層の電極材料（すなわち、正極材料又は負極材料）全体に対し、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることが最も好ましい。
【００５８】
なお、本発明のリチウムイオン伝導性無機物質を用いた全固体電池は、固体電解質層、正極層及び負極層のうち１種又は２種を従来公知のものとしてもよく、こうした従来公知のものと本実施態様の固体電解質層、正極層及び／又は負極層の構成とを組み合わせてもよい。しかしながら、固体電解質層、正極層及び負極層のいずれも本実施態様のものにすることにより、より電位窓が広げられることで、リチウムイオン伝導性無機物質の電気分解が低減されるため、より充放電電圧の高い全固体電池を形成できる。
【００５９】
また、本発明のリチウムイオン伝導性無機物質を用いたリチウムイオン伝導性無機物質、電極活物質及び導電助剤の含有量とこれらの組成は、固体電解質層及び／又は電極層を削り出して、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）に搭載されたエネルギー損出分析装置若しくはＸ線分析装置、又は電界放出形走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）に搭載されたＸ線分析装置を用いて特定することが可能である。このような定量分析や点分析を用いることで、例えば固体電解質層中における所望のリチウムイオン伝導性無機物質の存在の有無や、その含有量及び組成がわかる。ここで、Ｘ線分析装置を用いた場合、Ｌｉ２Ｏ成分は直接分析できないが、他の構成成分から電荷を算出することで、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量を推定することが可能である。
【００６０】
（集電体）
本実施態様の全固体二次電池には、正極層及び／又は負極層に集電体を設けてもよい。これにより、集電体を通じて電気を取り出し易くなるため、全固体二次電池への充電や、全固体二次電池からの放電を行い易くできる。集電体の具体的態様としては、正極層及び／又は負極層に薄膜状の金属層が積層又は接合されたものであってもよく、原料組成物に金属層や導電体の前駆体を積層した後で焼成したものであってもよい。なお、電極層自体の電子伝導性が高ければ、集電体は設けなくてもよい。
【００６１】
［リチウム空気電池及びリチウム海水電池］
本発明のリチウムイオン伝導性無機物質は、リチウム空気電池やリチウム海水電池にも好ましく用いることができる。ここで、リチウム空気電池及びリチウム海水電池は、例えば、集電体が取り付けられた空気極と、集電体が取り付けられた負極複合体との間に、電解質を満たした起電体を容器に収容し、酸素透過体で封じた構造を有する。ここで、負極複合体は、負極をリチウムイオン伝導性無機物質からなる隔壁で被覆されるように構成する。これにより、負極を電解液等に含まれる水分から保護しつつ、リチウムイオン伝導性無機物質の内部をリチウムイオンが伝導することで、電池反応を進めることができる。なお、負極による隔壁の還元を低減するために、負極と隔壁との間に緩衝層を設けてもよい。
【００６２】
このうち、負極の材質は、例えばリチウム金属や、リチウムを主成分とする合金又は化合物を用いることができる。ここで、リチウムと合金を形成する金属には、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等がある。化合物としては、例えばＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ等）がある。
【００６３】
また、電解質は、リチウムイオンを含む公知のｐＨ緩衝液を用いてもよいが、上述の固体電解質層から構成してもよい。
【００６４】
また、正極は、リチウム空気電池用又はリチウム海水電池用として公知のものを採用しうる。例えばリチウム空気電池用の正極（空気極）としては、炭素からなる粉末又は繊維に白金等の触媒材料の粒子を担持させた成形体を用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明について、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００６６】
［実施例１〜１４］
一般式Ｌｉ１．４＋０．０６ｘＡｌ０．２Ｔｉ（１．８−ｘ）Ｚｒ０．９４ｘＹ０．０６ｘＳｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２で表されるリチウムイオン伝導性無機物質において、リチウムイオン伝導性無機物質に含まれるＴｉを６ｍｏｌ％Ｙ−９４ｍｏｌ％Ｚｒに置換したときのイオン伝導度と耐還元性を評価した。ここで、Ｔｉから６ｍｏｌ％Ｙ−９４ｍｏｌ％Ｚｒへの置換量ｘ、リチウムイオン伝導性無機物質の酸化物換算組成、イオン伝導度及び還元電流の電流密度の値を表１に示す。また、置換量ｘとイオン伝導度の関係を図１に示し、置換量ｘと還元電流の関係を図２に示す。なお、実施例１及び２は、置換量ｘを０にしたときの比較例である。
【００６７】
リチウムイオン伝導性無機物質は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｈ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３及びＳｉＯ２を原料として用い、これら原料を表１に記載された化学量論比になるように混合した後、１４８０℃で５時間にわたり一次焼成した。得られた一次焼成物を、直径１０ｍｍのＹＴＺボールを用いて、遊星ボールミルで平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以下になるまで粉砕した。粉砕した試料１ｇを錠剤成型器で直径２０ｍｍに打錠し、これをＳＵＳ３０４からなる金型に挟んで１９６ＭＰａの圧力で冷間プレスした後、１３００℃で１時間にわたり二次焼成した。二次焼成後の錠剤の両面から約１０μｍを９００番の耐水研磨紙で研磨して表面を除去した後、エタノールで洗浄し、両面のうち各々Φ１３ｍｍの範囲に金スパッタを行って電極を付けた。このようにして得られた錠剤のイオン伝導率の測定は、インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製  型番ＳＩ１２６０）を用いて、錠剤に交流電圧をかけたときのインピーダンスを測定することで行った。インピーダンスの測定は、１０００ｋＨｚから０．１Ｈｚまでの範囲で行った。
【００６８】
一方で、耐水研磨紙で研磨する工程までを上述の工程で行い、一方の面に金スパッタを行い、他方の面にポリマー電解質とＬｉ金属を押着した後、真空パックして評価試料を作製した。この評価試料について、Ｌｉ金属に対する電位を３Ｖから１Ｖまで２ｍＶ／ｓｅｃで掃引し、還元電流の電流密度の最大値を評価した。なお、イオン伝導率及び還元電流の電流密度の測定は、全て２５℃で行った。
【００６９】
【表１】
0005721540.tif 000002
【００７０】
表１及び図１より、Ｌｉ１．４＋０．０６ｘＡｌ０．２Ｔｉ（１．８−ｘ）Ｚｒ０．９４ｘＹ０．０６ｘＳｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２で表されるリチウムイオン伝導性無機物質のイオン伝導度が、ｘが０．４以下の範囲内では殆ど変動がなく、ｘをそれより大きくするとイオン伝導度が大きく低下することが明らかになった。しかし、Ｔｉと６ｍｏｌ％Ｙ−９４ｍｏｌ％Ｚｒとを完全に置換した場合（ｘ＝１．８）でも、イオン伝導度は１×１０−６Ｓ／ｃｍを有していた。このことから、本発明のリチウムイオン伝導性無機物質は、Ｌｉ１．４Ａｌ０．２Ｔｉ１．８Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２と同様の骨格を持っているため、ＴｉをＺｒに置換しても高いイオン伝導率が得られることが推察される。
【００７１】
また、表２及び図２より、Ｌｉ１．４＋０．０６ｘＡｌ０．２Ｔｉ（１．８−ｘ）Ｚｒ０．９４ｘＹ０．０６ｘＳｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２で表されるリチウムイオン伝導性無機物質の還元電流の電流密度が、ｘを０より大きくしたときに、還元電流の電流密度が１０μＡ／ｃｍ２未満になることが明らかになった。また、ｘを０．２以上にしたときに、ｘを０にしたときの１／２以下まで減少したことが明らかになった。また、ｘを０．４以上にしたときに、ｘを０にしたときの１／１０程度まで減少したことが明らかになった。このことから、本発明のリチウムイオン伝導性無機物質は、イオン伝導率の低下を抑えながらも、Ｔｉの還元による還元電流を大きく抑制できることが推察される。
【００７２】
［実施例１５〜２１］
一般式Ｌｉ１．４＋ｘＡｌ０．２Ｚｒ１．８−ｘＹｘＳｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２で表されるリチウムイオン伝導性無機物質において、リチウムイオン伝導性無機物質のＺｒ及びＹの含有量を変動させたときのリチウムイオン伝導性無機物質の抵抗値、すなわち粒内抵抗（Ｒ０）とリチウムイオン伝導性無機物質の全体の抵抗（Ｒ０＋Ｒｂ）を評価し、その抵抗値からイオン伝導率を求めた。ここで、ＺｒからＹへの置換量ｘ、リチウムイオン伝導性無機物質の酸化物換算組成、及びリチウムイオン伝導性無機物質の抵抗値を表２に示す。また、置換量ｘと抵抗値の関係を図３に示す。
【００７３】
リチウムイオン伝導性無機物質は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｈ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３及びＳｉＯ２を原料として用い、これら原料を表２に記載された化学量論比になるように混合した後、１４８０℃で５時間にわたり一次焼成した。得られた一次焼成物を、直径１０ｍｍのＹＴＺボールを用いて、遊星ボールミルで平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以下になるまで粉砕した。粉砕した試料１ｇを錠剤成型器で直径２０ｍｍに打錠し、これをＳＵＳ３０４からなる金型に挟んで１９６ＭＰａの圧力で冷間プレスした後、１３００℃で１時間にわたり二次焼成した。二次焼成後の錠剤の両面から約１０μｍを９００番の耐水研磨紙で研磨して表面を除去した後、エタノールで洗浄し、両面のうち各々Φ１３ｍｍの範囲に金スパッタを行って電極を付けた。このようにして得られた錠剤の抵抗及びイオン伝導率の測定は、実施例１〜１４と同様にして、錠剤に交流電圧をかけたときのインピーダンスを測定することで行った。インピーダンスの測定は、１０００ｋＨｚから０．１Ｈｚまでの範囲で行った。
【００７４】
【表２】
0005721540.tif 000003
【００７５】
表２及び図３より、ｘが０の場合であっても、粒内抵抗（Ｒ０）が大きくなるため、全体の抵抗（Ｒ０＋Ｒｂ）が高く、リチウムイオン伝導性無機物質のイオン伝導率も高いことが明らかになった。また、ｘが０超０．０８以下の範囲では、ｘが大きいほど全体の抵抗（Ｒ０＋Ｒｂ）が増加しており、リチウムイオン伝導性無機物質のイオン伝導率もより高められていることが明らかになった。一方で、ｘが０．０８超の範囲では、ｘを高めても全体の抵抗（Ｒ０＋Ｒｂ）がほぼ一定の数値になっているため、イオン伝導率がＹ含有量に対して飽和傾向を示すことが明らかになった。ここで、ＹはＺｒに比べて高価な成分であるため、耐還元性とイオン伝導率を高めながらも、全固体電池の材料コストを低減する観点では、ｘは０．０２以上０．２０以下が好ましく、０．０６以上０．１２以下がより好ましく、０．０８前後が最も好ましいことが明らかになった。
【００７６】
［実施例２２〜３３］
一般式Ｌｉ１．３＋ｘＡｌ０．２Ｚｒ１．７Ｙ０．１ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２で表されるリチウムイオン伝導性無機物質において、リチウムイオン伝導性無機物質のＳｉ及びＰの含有量を変動させたときのイオン伝導率を評価した。ここで、ＰからＳｉへの置換量ｘ、リチウムイオン伝導性無機物質の酸化物換算組成、及びイオン伝導度の値を表３に示す。また、置換量ｘとイオン伝導度の関係を図４に示す。
【００７７】
リチウムイオン伝導性無機物質は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｈ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３及びＳｉＯ２を原料として用い、これら原料を表３に記載された化学量論比になるように混合した後、１４８０℃で５時間にわたり一次焼成した。得られた一次焼成物を、直径１０ｍｍのＹＴＺボールを用いて、遊星ボールミルで平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以下になるまで粉砕した。粉砕した試料１ｇを錠剤成型器で直径２０ｍｍに打錠し、これをＳＵＳ３０４からなる金型に挟んで１９６ＭＰａの圧力で冷間プレスした後、１３００℃で１時間にわたり二次焼成した。二次焼成後の錠剤の両面から約１０μｍを９００番の耐水研磨紙で研磨して表面を除去した後、エタノールで洗浄し、両面のうち各々Φ１３ｍｍの範囲に金スパッタを行って電極を付けた。このようにして得られた錠剤のイオン伝導率の測定は、実施例１〜１４と同様にして、錠剤に交流電圧をかけたときのインピーダンスを測定することで行った。インピーダンスの測定は、１０００ｋＨｚから０．１Ｈｚまでの範囲で行った。
【００７８】
【表３】
0005721540.tif 000004
【００７９】
表３及び図４より、ｘすなわちＳｉ含有量が０であると、イオン伝導率が５．０×１０−８Ｓ／ｃｍと小さいことが明らかになった。しかし、ｘが０を超え且つ０．２５以下の範囲では、ｘを増加させるとイオン伝導率が大きくなった。また、ｘが０．２５を超え且つ０．６０以下の範囲では、ｘを増加させてもイオン伝導率への変動が小さかった。一方で、ｘが０．６０を超える範囲ではｘを増加させるとイオン伝導率が小さくなり、ｘが１．０のときのイオン伝導率と、ｘが０のときのイオン伝導率がほぼ等しくなった。このことから、このリチウムイオン伝導性無機物質におけるｘの値は、０を超え且つ１．０未満が好ましく、０．１０を超え且つ０．８０以下の範囲がより好ましく、０．２５を超え且つ０．６０以下の範囲がより好ましいことが明らかになった。
【００８０】
［実施例３４〜４６］
一般式Ｌｉ１．３＋ｘＡｌｘＺｒ１．９−ｘＹ０．１Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２で表されるリチウムイオン伝導性無機物質において、リチウムイオン伝導性無機物質のＡｌの含有量を変動させたときのイオン伝導率を評価した。ここで、Ａｌの含有量ｘ、リチウムイオン伝導性無機物質の酸化物換算組成、及びイオン伝導度の値を表４に示す。また、Ａｌの含有量ｘとイオン伝導度の関係を図５に示す。なお、リチウムイオン伝導性無機物質の作製とイオン伝導度の評価は、実施例２２〜３３と同様の手順で行った。
【００８１】
【表４】
0005721540.tif 000005
【００８２】
表４及び図５より、ｘすなわちＡｌ含有量が０であると、イオン伝導率が２．０×１０−７Ｓ／ｃｍと小さいことが明らかになった。しかし、ｘが０を超え且つ０．２０以下の範囲では、ｘを増加させるとイオン伝導率が大きくなった。また、ｘが０．２０を超え且つ０．５０以下の範囲では、ｘを増加させてもイオン伝導率への変動が小さかった。一方で、ｘが０．５０を超える範囲ではｘを増加させるとイオン伝導率が小さくなり、ｘが０．６０のときのイオン伝導率と、ｘが０のときのイオン伝導率がほぼ等しくなった。このことから、このリチウムイオン伝導性無機物質におけるｘの値は、０を超え且つ０．６０未満が好ましく、０．１０を超え且つ０．５５以下の範囲がより好ましく、０．２０を超え且つ０．５０以下の範囲が最も好ましいことが明らかになった。
【００８３】
[実施例４７〜５０]
（正極層粉末の作製）
本実施例では、リチウムイオン伝導性無機物質と正極活物質と導電助剤と無機バインダーを混合して正極層粉末を作製した。
表５に従ってこれらの材料を調合し、水１０ｇ、分散剤（ビックケミ−ジャパン社製  ＢＹＫ、ＢＹＫ１９０）０．３ｇ及び直径５ｍｍのジルコニアボールを加えた後、自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＶ−２００）を用いて１０００ｒｐｍで１０分間混合した後に乾燥し、ラボミルサー（岩谷産業株式会社製、ＬＭ−ＰＬＵＳ）を用いて２００００ｒｐｍで３０秒間にわたり粉砕して粉末状にした。ここで、正極活物質にはＬｉＭｎ２Ｏ４（本荘ケミカル株式会社製）を用いた。
【００８４】
【表５】
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【００８５】
（負極層粉末の作製）
本実施例では、リチウムイオン伝導性無機物質と負極活物質と導電助剤を混合して負極層粉末を作製した。
表６に従ってこれらの材料を調合し、水１０ｇと分散剤（ビックケミ−ジャパン社製  ＢＹＫ、ＢＹＫ１９０）０．３ｇ及び直径５ｍｍのジルコニアボールを加えた後、自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＶ−２００）を用いて１０００ｒｐｍで１０分間混合後に乾燥し、ラボミルサー（岩谷産業株式会社製、ＬＭ−ＰＬＵＳ）を用いて２００００ｒｐｍで３０秒間にわたり粉砕して粉末状にした。ここで、負極活物質にはＴｉＯ２（堺化学工業株式会社製、アナターゼ）を用いた。
【００８６】
【表６】
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【００８７】
（固体電解質層粉末の作製）
リチウムイオン伝導性無機物質として、実施例４７ではＬｉ１．５５Ａｌ０．２Ｚｒ１．７Ｙ０．１Ｓｉ０．２５Ｐ２．７５Ｏ１２を用い、実施例４８ではＬｉ１．４４Ａｌ０．２Ｔｉ１．０８Ｚｒ０．６８Ｙ０．０４Ｓｉ０．２Ｐ２．８Ｏ１２を用い、実施例４９ではＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用い、実施例５０ではＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３を用いた。
これらリチウムイオン伝導性無機物質を２．８５ｇ、無機バインダーとしてＬｉＰＯ３ガラスを０．１５ｇ取り、水１０ｇを加え及び直径５ｍｍのジルコニアボールを加えた後、自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＶ−２００）を用いて１０００ｒｐｍで１０分間混合した後に乾燥し、ラボミルサー（岩谷産業株式会社製、ＬＭ−ＰＬＵＳ）を用いて２００００ｒｐｍで３０秒間にわたり粉砕して粉末状にした。
【００８８】
（全固体二次電池の作製）
作製した正極層粉末、負極層粉末及び固体電解質層粉末を用いて、全固体二次電池を作製した。
直径１１ｍｍの錠剤成型の型内に負極層粉末２５ｍｇを入れた後、直径１１ｍｍの棒で軽く圧粉して表面を平らにした。その上に、固体電解質層粉末５０ｍｇを入れて、先に入れた負極層粉末を崩さないように固体電解質層粉末を整えた後、直径１１ｍｍの棒で軽く圧粉して表面を平らにした。その上に、正極層粉末２５ｍｇを入れて、先に入れた負極層粉末及び固体電解質層粉末を崩さないように全体を整えた後、直径１１ｍｍの上型を乗せた。
直径１１ｍｍの錠剤成型の型を油圧プレスで２トンの圧力で加圧しながら６００℃まで加熱した後、加圧の圧力を抜いて室温まで冷却し、全固体二次電池の試料を作製した。
【００８９】
（試料の評価）
得られた試料を６０℃の恒温槽内に入れて、充放電試験を行った。ここで、充放電レートは１／２０Ｃとし、定電流充電を４．５Ｖまで行い、２分間にわたり開回路電圧に保持した後、定電流放電を行った。このとき、カットオフ電圧は０．０５Ｖとした。この充放電試験の結果を表７及び図６に示す。
【００９０】
【表７】
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【００９１】
その結果、実施例４７及び実施例４８の全固体二次電池の充放電容量は、３０ｍＡｈ／ｇ以上、より具体的には６０ｍＡｈ／ｇ以上であり、高い充放電容量を有することが明らかになった。一方で、本発明の比較例である実施例４９及び実施例５０の試料の充放電容量は、３０ｍＡｈ／ｇ未満であった。そのため、本発明の実施例４７及び実施例４８の全固体二次電池は、実施例４９及び実施例５０に比べて高い充放電容量を有することが明らかになった。
【００９２】
以上のことから、本発明の実施例の全固体二次電池は、ＺｒＯ２成分を所定量含有することで、高い充放電容量を実現できることが明らかになった。これは、高い導電率を有するＬＡＴＰと同様の結晶構造が維持されることでイオン伝導率が向上し、且つ、Ｚｒ原子によって無機電解質の耐還元性が高められるためであると推察される。
【００９３】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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