(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８標準に従って５Ｋｇ負荷下に３７２℃で測定される、１０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する少なくとも１つのパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］の粒子を含む少なくとも１つの（パー）フルオロエラストマー［（パー）フルオロエラストマー（Ａ）］マトリックスを含む（パー）フルオロエラストマー組成物であって、前記粒子が１００ｎｍ未満の平均サイズを有し、前記ポリマー（Ｆ）が、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１’（式中、Ｒｆ１’はＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）に従う少なくとも１つのパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマー（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）である、組成物。
【請求項２】
前記（パー）フルオロエラストマー（Ａ）が、
（１）ＶＤＦが次のクラス：
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン；
（ｃ）Ｃ２〜Ｃ８クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨード−フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキルである）の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
【化１】
0005753787.tif 000009
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、互いに等しいかまたは異なり、独立してフッ素原子および、１個または２個以上の酸素原子を含むか、または含まない、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基の中から選択される）
を有する（パー）フルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ”ｆ
（式中、Ｒ”ｆは、直鎖状もしくは分岐状の、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；および１〜３個のカテナリー酸素原子を含む、直鎖状もしくは分岐状の、Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルの中から選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈである）
を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（ＭＯＶＥ）；
（ｈ）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）；
から選ばれる少なくとも１つのコモノマーと共重合している、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ベースのコポリマー；ならびに
（２）ＴＦＥが上に詳述されたようなクラス（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）、および下記：
（ｉ）シアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル
から選ばれる少なくとも１つのコモノマーと共重合している、ＴＦＥベースのコポリマー
の中から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（パー）フルオロエラストマー（Ａ）が次の組成（モル％単位での）：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％
の１つを有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマー（Ｆ）が、ＴＦＥ、およびパーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）に由来する繰り返し単位からなるコポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｆ）が、１０〜９０ｎｍの平均粒径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマー（Ｆ）が、８ｇ／１０分未満のＭＦＩを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリマー（Ｆ）の粒子を含むラテックスを（パー）フルオロエラストマー（Ａ）のラテックスと混合する工程と、次に前記ラテックスの混合物を凝固させる工程とを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項８】
造形品を製造するための請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記（パー）フルオロエラストマー組成物の使用。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記（パー）フルオロエラストマー組成物から得られる硬化物品。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記（パー）フルオロエラストマー組成物からイオン硬化および／または過酸化物硬化によって得られる、請求項９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある種のパーフルオロポリマーの粒子を含む（パー）フルオロエラストマー組成物に、それらの製造方法に関し、および硬化物品の製造のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫（パー）フルオロエラストマーは、漏洩気密性、機械的特性および、様々な特質の鉱油、油圧油、溶剤または化学薬品などの物質への耐性が広範囲の作業温度、低温から高温にわたって確保されなければならないシーリング部品、パイプ、オイルシールおよびＯ−リングなどの工業物品の製造に通常使用される、優れた耐熱性および耐化学薬品性特性を持った材料である。
【０００３】
改善された機械的特性（すなわち、破断点応力、弾性率および破断点伸び）と組み合わせられた改善された漏洩気密性を持った（パー）フルオロエラストマーに対する継続するニーズが存在する。
【０００４】
かかる結果を得るためのアプローチの１つは、（パー）フルオロエラストマーマトリックス中に分散された充填剤の使用である。しかしながら、使用される充填剤がカーボンブラックであるとき、特にそれが高濃度で使用されるとき、破断点応力の、および弾性率の（言い換えれば、材料の剛性の）改善の代わりに、漏洩気密性および破断点伸び特性（弾性挙動に特有な）の減少が観察される。特に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をベースとする熱可塑性ポリマーベースの、ポリマー充填剤の使用は、かかる欠点を部分的に克服することを可能にした。
【０００５】
このように、（特許文献１）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００２年５月２８日、（特許文献２）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００１年１０月３０日および（特許文献３）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００４年１１月２３日は、１０〜１００ｎｍの平均粒径を有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマーまたはコポリマーの粒子をその中に組み入れたフルオロエラストマーマトリックスを含む組成物を開示している。
【０００６】
（特許文献４）（ＤＹＮＥＯＮ）２００１年１０月３０日は、フルオロエラストマーと少なくとも１００℃の融点を有し、１〜３０ｇ／１０分（３７２℃／５ｋｇで）のＭＦＩを一般に有するフルオロプラスチックとを含むラテックス混合またはコア−シェル組成物を開示している。特に、実施例３は、フルオロエラストマーと２．２ｇ／１０分（３７２℃／５ｋｇで）のＭＦＩを有するＴＦＥ／ＰＡＶＥフルオロプラストマーとを含む組成物を開示している。
【０００７】
（特許文献５）（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）２００４年５月１１日は、過酸化物硬化性フルオロエラストマーと、ヨウ素および／または臭素を含むフルオロプラストマーとを含む共硬化性ラテックス混合組成物であって、前記フルオロプラスチックが５ｇ／１０分以下のＭＦＩおよび／または１００ｎｍ超の平均粒径を有する組成物を開示している。１００ｎｍを超える平均粒径がこの発明の利点を得るために絶対必要な特徴として教示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，３９５，８３４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３１０，１４２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８２２，０５０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３１０，１４１号明細書
【特許文献５】米国特許第６，７３４，２５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それにもかかわらず、さらにより要求が厳しく極端な用途向けには、シーリングおよび漏洩気密性挙動に影響を及ぼすことなく、機械的特性の、特に（その正常動作中のゴムの実際の弾性率を代表する）１００％伸びで計算される弾性率のさらなる改善が必要であると依然として思われる。
【００１０】
本出願人は、以下に詳述されるような明確に定義されたポリマー充填剤を含む（パー）フルオロエラストマー組成物を提供することによってこれらのニーズを満たすことが有利にも可能であることを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って本発明の目的は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８標準に従って５Ｋｇ負荷下に３７２℃で測定される、１０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する少なくとも１つのパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］の粒子を含む少なくとも１つの（パー）フルオロエラストマー［（パー）フルオロエラストマー（Ａ）］マトリックスを含む（パー）フルオロエラストマー組成物であって、前記粒子が１００ｎｍ未満の平均サイズを有する組成物がである。
【００１２】
本出願人は、高分子量（すなわち、上に詳述されたように、１０ｇ／１０分未満のＭＦＩ）およびナノメートルサイズ（すなわち１００ｎｍ未満の平均粒径（ＡＰＳ））を同時に有するパーフルオロポリマー充填剤粒子の適切な選択のみが、特に、圧縮永久歪みおよび、より一般的に言えば、シーリング特性への悪影響なしに、増加した１００％伸びでの弾性率および弾性率／破断点伸び比によって証明されるように、その（パー）フルオロエラストマー組成物の機械的特性の顕著な改善を有利に提供することを意外にも見いだした。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の目的のために、用語「（パー）フルオロエラストマー」［エラストマー（Ａ）］は、真のエラストマーを得るためのベース成分として役立つフルオロポリマー樹脂であって、１０重量％超、好ましくは３０重量％超の、少なくとも１つのフッ素原子を含む少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー（本明細書では以下、（過）フッ素化モノマー）に由来する繰り返し単位を含む前期フルオロポリマー樹脂を指定することを意図する。
【００１４】
真のエラストマーは、室温で、それらの固有の長さの２倍に延伸されることができ、かつ、それらが張力下に５分間保持された後、解放されるとすぐに、同じ時間でそれらの最初の長さの１０％の範囲内に戻る材料であると、ＡＳＴＭ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、Ｎｏ．１８４標準によって定義されている。
【００１５】
好適な（過）フッ素化モノマーの非限定的な例は特に：
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ６フルオロ−および／またはパーフルオロオレフィン；
−  フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）などの、Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキルまたは１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うハイドロフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル、またはパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、その酸、酸ハロゲン化物または塩形態で、カルボン酸またはスルホン酸基含む）に従う機能性フルオロ−アルキルビニルエーテル；
−  式：
【化１】
0005753787.tif 000002
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、独立してフッ素原子、場合により１個以上の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
のパーフルオロジオキソール
である。
【００１６】
（パー）フルオロエラストマー（Ａ）は通常、非晶性製品または低度の結晶化度（２０容量％未満の結晶性相）および室温より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する製品である。ほとんどの場合に、（パー）フルオロエラストマーは有利には、１０℃より下、好ましくは５℃より下、より好ましくは０℃のＴｇを有する。
【００１７】
（パー）フルオロエラストマー（Ａ）は好ましくは、
（１）ＶＤＦが次のクラス：
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの、水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨード−フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
【化２】
0005753787.tif 000003
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、独立してフッ素原子および、場合により１個または２個以上の酸素原子を含む、とりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基の中から選択される）
を有する（パー）フルオロジオキソール；好ましくは、パーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ”ｆ
（式中、Ｒ”ｆは、直鎖状もしくは分岐状状の、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；および１〜３個のカテナリー酸素原子を含む、直鎖状もしくは分岐状の、Ｃ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルの中から選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ２はＦであり、Ｒ”ｆは、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
を有するパーフルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（本明細書では以下、ＭＯＶＥ）；
（ｈ）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、例えばエチレンおよびプロピレン
から選ばれる少なくとも１つのコモノマーと共重合している、ＶＤＦベースのコポリマー；ならびに
（２）ＴＦＥが上に詳述されたようなクラス（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）、および下記：
（ｉ）特に米国特許第４，２８１，０９２号明細書、米国特許第５，４４７，９９３号明細書および米国特許第５，７８９，４８９号明細書に記載されているものなどの、シアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル
から選ばれる少なくとも１つのコモノマーと共重合している、ＴＦＥベースのコポリマー
の中から選択される。
【００１８】
最も好ましい（パー）フルオロエラストマー（Ａ）は、以下の組成（モル％単位での）：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％
を有するものである。
【００１９】
場合により、本発明の（パー）フルオロエラストマー（Ａ）はまた、例えば本出願人の名義で欧州特許第６６１  ３０４号明細書に記載されているような、一般式：
【化３】
0005753787.tif 000004
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｚは、場合により酸素原子を含有し、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１８アルキレンもしくはシクロアルキレン基、または本出願人名義の欧州特許第６６１  ３０４号明細書に記載されている（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）
を有するビス−オレフィンに由来する繰り返し単位を含む。
【００２０】
（パー）フルオロエラストマー（Ａ）は、エマルジョンもしくはマイクロエマルジョン重合、サスペンジョンもしくはマイクロサスペンジョン重合、バルク重合および溶液重合などの、任意の公知の方法によって製造することができる。
【００２１】
重合は通常、１０ＭＰａ以下の圧力下に、２５〜１５０℃の温度で実施される。
【００２２】
（パー）フルオロエラストマー（Ａ）は好ましくは、ラジカル発生剤の存在下に、エマルジョン重合によって製造される。好適なラジカル発生剤は特に、アルカリ過硫酸塩、過ホウ酸塩および過炭酸塩である。ペルオキシ発生剤と、アルカリ金属、もしくはアンモニウムの亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩もしくは次亜硫酸塩などの還元剤、または銅（Ｉ）塩、Ｆｅ（ＩＩ）塩、銀塩および他の容易に酸化可能な金属塩との組み合わせを用いることもまた可能である。有機ラジカル発生剤、例えば有機過酸化物もまた使用することが可能である。
【００２３】
ラジカル発生剤として有用な好適な有機過酸化物は特に、
（ａ）アルキルが１〜１２個の炭素原子を有する、ジアルキルペルオキシド、例えばジ第三ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）；
（ｂ）アルキルが１〜１２個の炭素原子を有する、ジアルキルペルオキシジカーボネート、例えばジイソプロピルペルオキシジカーボネート；
（ｃ）アシルが２〜１２個の炭素原子を有する、ジアシルペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド；
（ｄ）３〜２０個の炭素原子を有するペルオキシエステル、例えば第三ブチルペルオキシブチレート
から選択することができる。
【００２４】
本発明の組成物は、上に詳述されたように、少なくとも１つの「パーフルオロポリマー」［ポリマー（Ｆ）］の粒子を含む。
【００２５】
本発明の目的のためには、用語「粒子」は、三次元によって特徴づけられる、一定の三次元体積および形状を有する材料の塊を意味することを意図する。
【００２６】
本発明の目的のためには、用語「パーフルオロポリマー」［ポリマー（Ｆ）］は、水素原子を実質的に含まないフルオロポリマーを意味することを意図する。
【００２７】
用語「水素原子を実質的に含まない」は、パーフルオロポリマーが、少なくとも１つのフッ素原子を含み、かつ、水素原子を含まないエチレン系不飽和モノマー［パーフルオロモノマー（ＰＦＭ）］に由来する繰り返し単位から本質的になることを意味すると理解される。
【００２８】
パーフルオロポリマーは好ましくは溶融加工可能である。本発明の目的のためには、用語「溶融加工可能な」とは、パーフルオロポリマーが従来の溶融押出、射出またはキャスティング手段によって加工（すなわち、フィルム、繊維、管、ワイヤコーティングなどの造形品へ二次加工）できることを意味する。
【００２９】
ポリマー（Ｆ）の融点は好ましくは、２００℃〜３２５℃、好ましくは２５０℃〜３１５℃の範囲にある。
【００３０】
ポリマー（Ｆ）の融点（Ｔｍ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８標準に従って、１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。
【００３１】
ポリマー（Ｆ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＭＦＩがＡＳＴＭ  Ｄ１２３８標準方法に従って５Ｋｇ負荷下に３７２℃で測定されて、１０ｇ／１０分未満、好ましくは８ｇ／１０分未満、より好ましくは５ｇ／１０分未満であることが必須である。
【００３２】
ＭＦＩの下限は、ポリマー（Ｆ）が依然として測定可能なＭＦＩを有するという条件で、特に限定されない。言い換えれば、ポリマー（Ｆ）は少なくとも０．０１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．０５ｇ／１０分のＭＦＩを有することが通常好ましい。
【００３３】
本出願人は、ポリマー（Ｆ）のメルトフローインデックスが１０ｇ／１０分を超えるとき、前記ポリマー（Ｆ）が本発明のナノメートルサイズ要件を満たすときでさえ、本組成物への前記ポリマー（Ｆ）の添加が機械的特性の改善にいかなる相乗効果も提供しないことを見いだした。
【００３４】
ポリマー（Ｆ）の平均粒径に関しては、ポリマー（Ｆ）の平均粒径は１００ｎｍ未満のものであることがまた必須である。
【００３５】
平均粒径は、ＩＳＯ  １３７６２に従ってＸ線Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ粒子分析計を用いる小角Ｘ線散乱法によって有利に測定することができる。
【００３６】
本発明のポリマー（Ｆ）粒子は、有利には少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも１５ｎｍ、より好ましくは少なくとも２０ｎｍの平均粒径（ＡＰＳ）を有する。
【００３７】
本発明のポリマー（Ｆ）粒子は、有利には多くとも９０ｎｍ、好ましくは多くとも８０ｎｍ、より好ましくは多くとも７０ｎｍの平均粒径（ＡＰＳ）を有する。
【００３８】
良好な結果は、１０〜９０ｎｍの平均粒径を有するポリマー（Ｆ）で得られた。優れた結果は、２０〜７０ｎｍの平均粒径を有するポリマー（Ｆ）で得られた。
【００３９】
本出願人は、ポリマー（Ｆ）の粒子が１００ｎｍ以上の平均粒径を有するとき、前記ポリマー（Ｆ）が本発明の分子量要件（すなわちＭＦＩ＜１０ｇ／１０分）を満たすときでさえ、本組成物への前記ポリマー（Ｆ）粒子の添加が機械的特性の改善にいかなる相乗効果も提供しないことを見いだした。
【００４０】
本出願人は、この理論に制約されることなく、１００ｎｍ以上の平均粒径を有する粒子が減少したインターフェイスエリア／接触面を介してフルオロエラストマーマトリックスと相互作用し、その結果、増加した分子量ポリマー（Ｆ）充填剤の可能な利点が実質的に失われると考えている。
【００４１】
本発明のポリマー（Ｆ）は好ましくは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマーまたはコポリマー、好ましくはＴＦＥ非フィブリル化ホモポリマーまたはＴＦＥコポリマーである。
【００４２】
上記のナノメートルサイズを有するポリマー（Ｆ）粒子は、例えば本出願人の名義での欧州特許第９６９  ０２７号明細書に記載されているような、パーフルオロポリオキシアルキレンの水性マイクロエマルジョンでの重合によって特に得ることができる。米国特許第５，５２３，３４６号明細書および米国特許第５，６１６，６４８号明細書に記載されているような、油相が重合性不飽和モノマーによって形成されるマイクロエマルジョンでの重合技法をまた用いることができる。
【００４３】
用語テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーは、ＴＦＥに、およびＴＦＥとは異なる上記のような少なくとも１つの他のパーフルオロモノマー（ＰＦＭ）に由来する繰り返し単位を含むパーフルオロポリマーを包含することが意図される。
【００４４】
本発明のポリマー（Ｆ）はより好ましくは、繰り返し単位の総モルに対して、少なくとも０．１モル％。好ましくは少なくとも０．５モル％、より好ましくは少なくとも１モル％の、ＴＦＥとは異なるパーフルオロモノマー（ＰＦＭ）に由来する繰り返し単位を有利には含むＴＦＥコポリマーである。
【００４５】
本発明のポリマー（Ｆ）はより好ましくは、繰り返し単位の総モルに対して、多くとも２０モル％。好ましくは多くとも１０モル％、より好ましくは多くとも７モル％の、ＴＦＥとは異なるパーフルオロモノマー（ＰＦＭ）に由来する繰り返し単位を有利には含むＴＦＥコポリマーである。
【００４６】
ＴＦＥとは異なるパーフルオロモノマー（ＰＦＭ）は特に、
−  ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などの、Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような、クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロオレフィン；
−  一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３（式中、Ｒｆ３は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７などの、Ｃ１〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロアルキルである）に従うパー（ハロ）フルオロアルキルビニルエーテル；
−  一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０１（式中、Ｘ０１は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基のような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２パー（ハロ）フルオロオキシアルキルである）に従うパー（ハロ）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７などの、Ｃ１〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロアルキルまたは−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３などの、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６パー（ハロ）フルオロオキシアルキルである）に従うパー（ハロ）フルオロ−メトキシ−アルキルビニルエーテル；
−  式：
【化４】
0005753787.tif 000005
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒｆ３Ａ、Ｒｆ４Ａ、Ｒｆ５Ａ、Ｒｆ６Ａのそれぞれは、独立してフッ素原子、場合により１個以上の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
のパー（ハロ）フルオロジオキソール
の中から選ばれる。
【００４７】
さらにより好ましいポリマー（Ｆ）は、
１．式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うパーフルオロアルキルビニルエーテル；および／または
２．式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２パーフルオロオキシアルキルである）に従うパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；および／または
３．ヘキサフルオロプロピレンなどの、Ｃ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
４．式：
【化５】
0005753787.tif 000006
（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒｆ３Ａ、Ｒｆ４Ａ、Ｒｆ５Ａ、Ｒｆ６Ａのそれぞれは、独立してフッ素原子、場合により１個以上の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
のパー（ハロ）フルオロジオキソール、好ましくは、Ｒｆ３ＡおよびＲｆ４Ａがフッ素原子であり、Ｒｆ５ＡおよびＲｆ６Ａがパーフルオロメチル基（−ＣＦ３）である［パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）］、またはＲｆ３、Ｒｆ５およびＲｆ６がフッ素原子であり、Ｒｆ４がパーフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ３）である［２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソールまたはパーフルオロメトキシジオキソール（ＭＤＯ）］、上記のようなパー（ハロ）フルオロジオキソール
からなる群の中から選ばれる少なくとも１つのパーフルオロモノマー（ＰＦＭ）に由来する繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマーである。
【００４８】
さらにより好ましくは、ポリマー（Ｆ）は、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１’（式中、Ｒｆ１’はＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキルである）に従う少なくとも１つのパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）に由来する繰り返し単位を含むＴＦＥコポリマー（本明細書では以下、ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）の中から選ばれる。
【００４９】
表現「少なくとも１つのパーフルオロアルキルビニルエーテル」は、ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーが上記のような１つまたは２つ以上のパーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位を含み得ることを意味すると理解される。
【００５０】
本明細書で用いるところでは、用語パーフルオロアルキルビニルエーテルは、本発明の目的のためには、複数形および単数形の両方で理解される。
【００５１】
良好な結果は、式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ７’（式中、Ｒｆ７’は、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７の中から選ばれる基である）に従う少なくとも１つのパーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位を含むＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーで得られた。
【００５２】
優れた結果は、（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３の）パーフルオロメチルビニルエーテル（本明細書では以下、ＭＶＥ）、（式ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７の）パーフルオロプロピルビニルエーテル（本明細書では以下、ＰＶＥ）に由来する繰り返し単位を含むＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーで得られた。
【００５３】
ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーはまた、ＴＦＥとは異なる少なくとも１つのパーフルオロモノマーおよび上記のようなパーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位を含んでもよい。特に、ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーは、上記のようなパーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル、および／または上記のようなＣ３〜Ｃ８パーフルオロオレフィン（例えばヘキサフルオロプロピレン）、および／または上記のようなパー（ハロ）フルオロジオキソールに由来する繰り返し単位を含んでもよい。
【００５４】
本発明の最も好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は有利には、ＴＦＥおよび上記のような少なくとも１つのパーフルオロアルキルビニルエーテルに由来する繰り返し単位から本質的になるＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーの中から選ばれる。
【００５５】
この最も好ましい実施形態のＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーは、前記材料の特性に実質的に影響を及ぼさない末端基、欠陥などの、他の部分を含み得ることが理解される。
【００５６】
本発明のこの最も好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は好ましくは、ＴＦＥに、およびＭＶＥまたはＰＶＥに由来する繰り返し単位から本質的になるコポリマーである。
【００５７】
場合により本発明の（パー）フルオロエラストマー組成物は、充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤などの、他の通常の添加剤を含んでもよい。
【００５８】
ポリマー（Ｆ）粒子は通常、（パー）フルオロエラストマー（Ａ）の重量に対して、少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％の量で本発明の（パー）フルオロエラストマー組成物中に含まれる。
【００５９】
ポリマー（Ｆ）粒子は通常、（パー）フルオロエラストマー（Ａ）の重量に対して、多くとも９０重量％、好ましくは多くとも７０重量％、より好ましくは多くとも５０重量％、さらにより好ましくは多くとも３０重量％の量で本発明の（パー）フルオロエラストマー組成物中に含まれる。
【００６０】
本発明はまた、上記のような（パー）フルオロエラストマーの製造方法に関する。
【００６１】
本方法は有利には、（パー）フルオロエラストマー（Ａ）をポリマー（Ｆ）の粒子と混合する工程を含む。好ましくは、本方法は、ポリマー（Ｆ）の粒子を含むラテックスを（パー）フルオロエラストマー（Ａ）のラテックスと混合する工程と、次にラテックスの前記混合物を凝固させる工程とを含む。あるいはまた、本方法は、必要とされるナノメートルサイズを有するポリマー（Ｆ）のラテックスを有利に得るために、ポリマー（Ｆ）がエマルジョン（好ましくはマイクロ−エマルジョン）重合によって製造される第１工程、引き続きポリマー（Ｆ）の前記ラテックスの存在下に（パー）フルオロエラストマー（Ａ）を重合させることを含む第２工程を含み、凝固は通常最終段階で行われる。このようにして、（パー）フルオロエラストマー（Ａ）は、ポリマー（Ｆ）の粒子を覆う。この場合には、（パー）フルオロエラストマー組成物は有利には、ポリマー（Ｆ）がコアを構成し、一方（パー）フルオロエラストマー（Ａ）がシェルを形成するコア／シェル形態を有する。
【００６２】
本発明はまた、造形品を製造するための、上記のような（パー）フルオロエラストマー組成物の使用に関する。
【００６３】
（パー）フルオロエラストマー組成物は次に、例えば成形（射出成形、押出成形）、カレンダー掛け、または押出によって、所望の造形品へ二次加工することができ、この造形品は有利には、加工それ自体中におよび／またはその後の工程（後処理または後硬化）で加硫（硬化）にかけられ、比較的ソフトな、弱い、フルオロエラストマー組成物を非粘着性の、強い、不溶性の、耐化学薬品性のおよび耐熱性の硬化したフルオロエラストマー組成物でできた完成品へ有利に変換する。
【００６４】
本発明は最後に、本発明の（パー）フルオロエラストマー組成物から得られる硬化物品に関する。物品は特に、本発明の（パー）フルオロエラストマー組成物からイオン硬化、過酸化物硬化および／または混合硬化によって得られる。
【００６５】
製造物品として、ガスケット、パイプ、フィッティング、シャフトシールおよびオイルシールリングを挙げることができる。
【００６６】
本発明の（パー）フルオロエラストマー組成物が過酸化物ルートによって硬化されるとき、（パー）フルオロエラストマーは好ましくは、ヨウ素および／または臭素原子を高分子の鎖中におよび／または末端に含有する。これらのヨウ素および／または臭素原子の導入は：
−  フルオロエラストマー（Ａ）中の硬化部位コモノマーの含有率が他のベースモノマー単位の１００モル当たり通常０．０５〜２モルであるような量で、２〜１０個の炭素原子を含有するブロモおよび／またはヨードオレフィン（例えば、米国特許第４，０３５，５６５号明細書および米国特許第４，６９４，０４５号明細書に記載されているように）、またはヨードおよび／またはブロモフルオロアルキルビニルエーテル（米国特許第４，７４５，１６５号明細書、米国特許第４，５６４，６６２号明細書および欧州特許第１９９  １３８号明細書に記載されているように）などの、臭素化および／またはヨウ素化硬化部位コモノマーの重合媒体への（パー）フルオロエラストマー製造中の添加によって；または
−  ヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤、例えば式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルであり、一方ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２で、０〜２の整数である）（例えば、米国特許第４，２４３，７７０号明細書および米国特許第４，９４３，６２２号明細書を参照されたい）の化合物、あるいは米国特許第５，１７３，５５３号明細書に記載されているように、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物の重合媒体への（パー）フルオロエラストマー製造中の添加によって
得られてもよい。
【００６７】
過酸化物硬化は、熱分解によってラジカルを発生させることができる好適な過酸化物の添加によって公知の技法に従って行われる。最も一般的に使用される試剤の中で：ジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−第三ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；過安息香酸第三ブチル（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｂｅｎｚｏａｔｅ）；ビス［１，３−ジメチル−３−（第三ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートを挙げることができる。他の好適な過酸化物系は、特に、欧州特許第１３６  ５９６号明細書および欧州特許第４１０  ３５１号明細書に記載されているものである。
【００６８】
過酸化物ルートによる硬化時に、本発明の組成物を含む硬化性配合物に通常添加される他の原料は：
（ａ）ポリマーに対して通常、０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％の量での、硬化助剤；これらの試剤の中で、次のもの：トリアルリシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；特に欧州特許第７６９  ５２０に号明細書記載されている、ビス−オレフィン；欧州特許出願欧州特許第８６０  ４３６号明細書および国際公開第９７／０５１２２号パンフレットに記載されているトリアジンが通常使用され；ＴＡＩＣが特に好ましい；
（ｂ）場合により、弱酸の塩、例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜リン酸塩と場合により組み合わせられた、二価金属、例えばＭｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂの酸化物または水酸化物から選ばれる、ポリマーの重量に対して１重量％〜１５重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％の量での、金属化合物；
（ｃ）場合により、欧州特許第７０８  ７９７号明細書に記載されているような、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなどの、金属非酸化物型の酸受容体；
（ｄ）場合により、充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤などの、他の通常の添加剤
である。
【００６９】
（パー）フルオロエラストマーが、シアニド基を含む繰り返し単位を含むとき、それらの組成物の硬化はまた、特に米国特許第４，３９４，４８９号明細書、米国特許第５，７６７，２０４号明細書および米国特許第５，７８９，５０９号明細書に記載されているように、有機スズ化合物または二芳香族アミン化合物を架橋剤として使用して行うことができる。このタイプの硬化は、米国特許第５，４４７，９９３号明細書に記載されているように、フルオロエラストマー（Ａ）がヨウ素または臭素原子をも、好ましくは末端位に含むとき、過酸化物タイプ硬化と組み合わせられてもよい。
【００７０】
イオン硬化は、当該技術分野でよく知られているような硬化剤および促進剤の添加によって行うことができる。促進剤の量は０．０５〜５ｐｈｒであり、硬化剤は０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜６ｐｈｒである。
【００７１】
芳香族もしくは脂肪族ポリヒドロキシル化化合物、またはそれらの誘導体が、例えば、欧州特許第３３５  ７０５号明細書および米国特許第４，２３３，４２７号明細書に記載されているように、硬化剤として使用されてもよい。これらの中で：ジヒドロキシ、トリヒドロキシおよびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン；２つの芳香環が脂肪族、脂環式もしくは芳香族二価ラジカルによって、またはあるいはまた酸素もしくは硫黄原子、あるいはカルボニル基によって結合している、ビスフェノール類が特に挙げられてもよい。芳香環は、１つ以上の塩素、フッ素もしくは臭素原子で、またはカルボニル、アルキルもしくはアシル基で置換されていてもよい。ビスフェノールＡＦが特に好ましい。
【００７２】
使用されてもよい促進剤の例には、第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩（例えば、欧州特許第３３５  ７０５号明細書および米国特許第３，８７６，６５４号明細書を参照されたい）；アミノホスホニウム塩（例えば、米国特許第４，２５９，４６３号明細書を参照されたい）；ホスホラン（例えば、米国特許第３，７５２，７８７号明細書を参照されたい）；欧州特許第１８２  ２９９号明細書および欧州特許第１２０  ４６２号明細書に記載されているイミン化合物などが挙げられる。第四級ホスホニウム塩およびアミノホスホニウム塩が好ましい。
【００７３】
促進剤および硬化剤を別々に使用する代わりに、１：２〜１：５、好ましくは１：３〜１：５のモル比での促進剤と硬化剤との付加体であって、促進剤が、上に定義されたような、正電荷を有する有機オニウム化合物の１つであり、硬化剤が上に示された化合物、特にジヒドロキシもしくはポリヒドロキシまたはジチオールもしくはポリチオール化合物から選ばれ；示されたモル比での促進剤と硬化剤との反応の生成物を溶融させることによって、または示された量の硬化剤で補充された１：１付加体の混合物を溶融させることによって得られる付加体を使用することもまた可能である。場合により、付加体中に含有されるものに対して、過剰の促進剤がまた存在してもよい。
【００７４】
次のもの：１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミンおよびテトラブチルホスホニウムが付加体の製造用のカチオンとして特に好ましく；特に好ましいアニオンは、２つの芳香環が３〜７個の炭素原子のパーフルオロアルキル基から選ばれる二価ラジカルによって結合し、ＯＨ基がパラ位にあるビスフェノール化合物である。付加体の製造は、参照により全体を本明細書に援用される、本出願人の名義での欧州特許出願欧州特許第  ６８４  ２７７に記載されている。
【００７５】
硬化がイオンルートによるとき、本発明の組成物を含む硬化性配合物に通常添加される他の原料は：
ｉ）フルオロエラストマーの１００部当たり１〜４０部の量での、フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化で公知であるものから選ばれる１つ以上の鉱酸促進剤；
ｉｉ）フルオロエラストマーの１００部当たり０．５〜１０部の量での、フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化で公知であるものから選ばれる１つ以上の塩基性化合物
である。
【００７６】
ポイントｉｉ）で述べられた塩基性化合物は通常、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、弱酸の金属塩、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＮａおよびＫ炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩ならびに上述の水酸化物と上述の金属塩との混合物によって構成される群から選ばれ；タイプｉ）の化合物の中ではＭｇＯが挙げられてもよい。
【００７７】
この混合物の上述の量は、（パー）フルオロエラストマー（Ａ）の１００ｐｈｒに対してである。
【００７８】
また、充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などの、他の従来の添加剤が次に硬化混合物に添加されてもよい。
【００７９】
本発明の（パー）フルオロエラストマー組成物はまた、２つのタイプの硬化を組み合わせた混合ルートによって硬化されてもよい。
【実施例】
【００８０】
本発明は、それらの目的が本発明の範囲を例示するものであるにすぎず、限定するものではない、以下の実施例に関連してより詳細に今記載される。
【００８１】
原材料
Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．製の商業的に入手可能なフルオロエラストマーラテックスＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＲ  ９５ＨＴが全ての実施例で使用された（本明細書では以下、Ａ−１）。
【００８２】
硬化サンプルについての機械的およびシーリング特性測定
１３０×１３０×２ｍｍプラークおよびＯ−リング（サイズ階級＝２１４）をプレス金型中で硬化させ、次に、実施例に明記される条件（時間、温度）で空気循環オーブン中、後処理した。
引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２方法、方法Ｃに従って、プラークから打ち抜かれた試料について測定した。
Ｍ１００は、１００％の伸びでのＭＰａ単位での引張強度である。
Ｔ．Ｓ．は、ＭＰａ単位での引張強度である。
Ｅ．Ｂ．は、％単位での破断点伸びである。
ショア（Ｓｈｏｒｅ）Ａ硬度（３”）（ＨＤＳ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０方法に従って、積み重ねプラークの３試験片について測定した。
圧縮永久歪み（Ｃ−ＳＥＴ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３２９方法に従って、Ｏ−リング（階級：２１４）について測定した。
【００８３】
実施例１
１ａ）ポリマー（Ｆ−１）の製造
６３０ｒｐｍで作動する機械撹拌機を備えた５リットルのオートクレーブに、３Ｌの脱塩水と、式：ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０である）の酸性末端基を有し、６００の平均分子量を有する１９．５ｍｌのパーフルオロポリオキシアルキレン、１９．５ｍｌの３０％ｖ／ｖのＮＨ４ＯＨ水溶液、３９ｍｌの脱塩水および４５０の平均分子量を有する、ｎ／ｍ＝２０の式：ＣＦ−３−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３の１２ｍｌのＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２パーフルオロポリエーテルを混合することによって前もって得られた、９０ｍｌのマイクロエマルジョンと、を導入した。
オートクレーブを加熱し、８０℃の設定点温度に維持した。エタンを、０．７バール（０．０７ＭＰａ）の分圧まで導入し；パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）（６．５％モル）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（９３．５％モル）との混合物を次に、２０バール（２ＭＰａ）の最終圧力に達するために加えた。反応を、０．１５ｇの過硫酸アンモニウムの添加によって開始した。圧力を、ＭＶＥ（２％モル）とＴＦＥ（９８％モル）とのガス混合物の連続的な供給によって設定点に維持した。約１ｋｇのモノマーを転化させた後、容器を冷却し、ガス抜きし、ラテックスを回収した。そのようにして得られたラテックスの特性を表１にまとめる。
【００８４】
１ｂ）Ｆ−１とフルオロエラストマーＡ−１との混合
ポリマーＦ−１およびフルオロエラストマーＡ−１を、欧州特許第１０３１６０７  Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）２０００年８月３０日に記載されているようにラテックス混合した。
硬化レシピおよび条件ならびに硬化サンプルの特性を表２にまとめる。
【００８５】
実施例２
２ａ）ポリマー（Ｆ−２）の製造
実施例１ａ）に詳述されたものと同じ手順を、しかし３．５Ｌの水、３５ｍｌのマイクロエマルジョン、０．１７５ｇの過硫酸アンモニウム、および０．５バールのエタンを使用して繰り返した。１５００ｇのポリマーが生成した。そのようにして得られたラテックスの特性を表１にまとめる。
【００８６】
２ｂ）Ｆ−１とフルオロエラストマーＡ−１との混合
ポリマーＦ−２およびフルオロエラストマーＡ−１を、欧州特許第１０３１６０７  Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）２０００年８月３０日に記載されているようにラテックス混合した。
硬化レシピおよび条件ならびに硬化サンプルの特性を表２にまとめる。
【００８７】
実施例３（比較）
３ａ）ポリマー（Ｆ−３）の製造
実施例１ａ）に詳述されたものと同じ手順を、しかし１．５バールのエタンを使用して繰り返した。そのようにして得られたラテックスの特性を表１にまとめる。
【００８８】
３ｂ）Ｆ−１とフルオロエラストマーＡ−１との混合
ポリマーＦ−３およびフルオロエラストマーＡ−１を、欧州特許第１０３１６０７  Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）２０００年８月３０日に記載されているようにラテックス混合した。
硬化レシピおよび条件ならびに硬化サンプルの特性を表２にまとめる。
【００８９】
実施例４（比較）
その特性が表１にまとめられている、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．からＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＸＰＨ６００１として入手可能なフルオロポリマーラテックスを使用した。ポリマーＦ−１およびフルオロエラストマーＡ−１を、欧州特許第１０３１６０７  Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）２０００年８月３０日に記載されているようにラテックス混合した。
硬化レシピおよび条件ならびに硬化サンプルの特性を表２にまとめる。
【００９０】
【表１】
0005753787.tif 000007
【００９１】
【表２】
0005753787.tif 000008
【００９２】
表２のデータは、特に、１０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスおよび１００ｎｍ未満の平均粒径を同時に有するポリマー（Ｆ）粒子の組み入れが、シーリング特性（Ｃ−ＳＥＴ）において実質的に変化なしに、（パー）フルオロポリマー組成物の機械的特性、特に弾性率／破断点伸び比がさらに改善されるので（実施例１および２対実施例３および４）、特に有利であることを意外にも示した。