(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極を形成する工程と、
２つのホスホン酸基を炭化水素基を介して結合したカップリング剤を含む溶液中で、前記陽極を電解化成処理して、前記陽極の表面に誘電体層及び第１のカップリング剤層を形成する工程と、
前記第１のカップリング剤層の上に第１の導電性高分子層を形成する工程と、
前記第１の導電性高分子層を形成した陽極を、前記カップリング剤を含む溶液中で電解化成処理して、前記第１の導電性高分子層の上に第２のカップリング剤層を形成する工程と、
前記第２のカップリング剤層の上に第２の導電性高分子層を形成する工程と、
前記第２の導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備え、
前記第２のカップリング剤層を形成する工程で、前記カップリング剤の一部の、前記２つのホスホン酸基の一方が、前記第１の導電性高分子層のドーパントとして取り込まれ、
前記第２の導電性高分子層を形成する工程で、前記２つのホスホン酸基の一方が前記第１の導電性高分子層にドーパントとして取り込まれた前記カップリング剤の一部の、前記２つのホスホン酸の他方が、前記第２の導電性高分子層のドーパントとして取り込まれる、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
陽極を形成する工程と、
前記陽極の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の上に第１の導電性高分子層を形成する工程と、
前記第１の導電性高分子層を形成した陽極を、２つのホスホン酸基を炭化水素基を介して結合したカップリング剤を含む溶液中で電解化成処理して、前記第１の導電性高分子層の上にカップリング剤層を形成する工程と、
前記カップリング剤層の上に第２の導電性高分子層を形成する工程と、
前記第２の導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備える、
前記カップリング剤層を形成する工程で、前記カップリング剤の一部の、前記２つのホスホン酸基の一方が、前記第１の導電性高分子層のドーパントとして取り込まれ、
前記第２の導電性高分子層を形成する工程で、前記２つのホスホン酸基の一方が前記第１の導電性高分子層にドーパントとして取り込まれた前記カップリング剤の一部の、前記２つのホスホン酸基の他方が、前記第２の導電性高分子層のドーパントとして取り込まれる、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記カップリング剤が、以下の一般式（１）で表される、請求項１〜２のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【化１】
0005810286.tif 000005
（式中、Ｒは、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ｎ−、または−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−を示し、ｎは、１〜１８の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質として導電性高分子層を用いる固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化及び軽量化に伴って、小型でかつ大容量の高周波用コンデンサが求められており、このようなコンデンサとして、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁作用金属の焼結体で形成された陽極の表面を酸化して、誘電体層を形成し、この誘電体層の上に固体電解質層を設けた固体電解コンデンサが提案されている。固体電解質層としては、導電性高分子を用いることにより、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減が図られている。
【０００３】
しかしながら、無機物から形成される誘電体層と、有機物から形成される導電性高分子層との間で密着性が低下すると、ＥＳＲが増大するという課題を生じる。
【０００４】
特許文献１〜３においては、陽極の表面に誘電体層を形成した後、シランカップリング剤により誘電体層の表面を処理し、導電性高分子層を形成することが提案されている。
【０００５】
また、特許文献４においては、誘電体層の表面上に、シランカップリング剤による処理と導電性高分子層の形成とを繰り返して行うことが提案されている。
【０００６】
また、特許文献５においては、誘電体層の上に第１の導電性高分子層を部分的に形成した後、第１の導電性高分子層が形成されていない誘電体層の上にシランカップリング剤処理層を形成し、次に第１の導電性高分子層とシランカップリング剤処理層の上に第２の導電性高分子層を形成することが提案されている。
【０００７】
特許文献６においては、シランカップリング剤を添加した溶液中に陽極を浸漬し、陽極を電解化成処理することにより、陽極の表面に誘電体層を形成するとともに、シランカップリング剤層を形成することが提案されている。これにより、誘電体層と導電性高分子層との密着性が向上し、ＥＳＲを低減できることが記載されている。
【０００８】
特許文献７においては、界面活性剤及びドーパントのうちの少なくとも一方を含む溶液中に、陽極を浸漬し、陽極を電解化成処理する電解コンデンサの製造方法が提案されている。これにより、容量特性を安定的に向上させることができる旨記載されている。
【０００９】
しかしながら、シランカップリング剤の反応は、水による加水分解反応により反応が開始されることから、大気中の水分などの影響を受けやすいという問題がある。また、シランカップリング剤は、基板の表面の状態により、吸着量と反応量が変化する。このため、シランカップリング剤を用いた上記従来技術においては、ＥＳＲの低減等において充分な効果が得られないという問題がある。また、ドーパントや界面活性剤を用いた上記従来技術においては、ドーパントや界面活性剤と誘電体層との結合が弱いため、ＥＳＲの低減などにおいて充分な効果が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−７４０２１号公報
【特許文献２】特開平４−７３９２４号公報
【特許文献３】特開平８−２９３４３６号公報
【特許文献４】特開平１１−３２９９００号公報
【特許文献５】特開２００６−１４０４４３号公報
【特許文献６】特開２００７−２６６２０２号公報
【特許文献７】特開２００５−１７５０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ＥＳＲを低減することができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、２つのホスホン酸基を炭化水素基を介して結合したカップリング剤を含む溶液中で、陽極を電解化成処理する工程を含むことを特徴としている。
【００１３】
本発明の第１の局面に従う固体電解コンデンサの製造方法は、陽極を形成する工程と、２つのホスホン酸基を炭化水素基を介して結合したカップリング剤を含む溶液中で、陽極を電解化成処理して、陽極の表面に誘電体層及び第１のカップリング剤層を形成する工程と、第１のカップリング剤層の上に第１の導電性高分子層を形成する工程と、第１の導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１４】
本発明の第２の局面に従う固体電解コンデンサの製造方法は、陽極を形成する工程と、陽極の表面に誘電体層を形成する工程と、誘電体層の上に第１の導電性高分子層を形成する工程と、第１の導電性高分子層を形成した陽極を、２つのホスホン酸基を炭化水素基を介して結合したカップリング剤を含む溶液中で電解化成処理して、第１の導電性高分子層の上にカップリング剤層を形成する工程と、カップリング剤層の上に第２の導電性高分子層を形成する工程と、第２の導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備え、カップリング剤層を形成する工程で、カップリング剤の一部の、２つのホスホン酸基の一方が、第１の導電性高分子層のドーパントとして取り込まれ、第２の導電性高分子層を形成する工程で、２つのホスホン酸基の一方が第１の導電性高分子層にドーパントとして取り込まれたカップリング剤の一部の、２つのホスホン酸基の他方が、第２の導電性高分子層のドーパントとして取り込まれることを特徴としている。
【００１５】
本発明の第３の局面に従う固体電解コンデンサの製造方法は、上記本発明の第１の局面に従う固体電解コンデンサの製造方法において、第１の導電性高分子層を形成した陽極を、カップリング剤を含む溶液中で電解化成処理して、第１の導電性高分子層の上に第２のカップリング剤層を形成する工程と、第２のカップリング剤層の上に第２の導電性高分子層を形成する工程とをさらに備え、陰極層を形成する工程が、第２の導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程であり、第２のカップリング剤層を形成する工程で、カップリング剤の一部の、２つのホスホン酸基の一方が、第１の導電性高分子層のドーパントとして取り込まれ、第２の導電性高分子層を形成する工程で、２つのホスホン酸基の一方が第１の導電性高分子層にドーパントとして取り込まれたカップリング剤の一部の、２つのホスホン酸の他方が、第２の導電性高分子層のドーパントとして取り込まれることを特徴としている。
【００１６】
本発明において用いるカップリング剤は、２つのホスホン酸基を炭化水素基を介して結合したカップリング剤である。このようなカップリング剤としては、以下の一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００１７】
【化１】
0005810286.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒは、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ｎ−、または−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−を示し、ｎは、１〜１８の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、ＥＳＲを低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１の局面に従う実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。
【図２】図１に示す固体電解コンデンサの陽極、誘電体層、第１のカップリング剤層、第１の導電性高分子層、及び陰極層を拡大して示す模式的断面図。
【図３】本発明の第２の局面に従う実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。
【図４】本発明の第３の局面に従う実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２２】
＜本発明の第１の局面＞
本発明の第１の局面においては、陽極を形成した後、２つのホスホン酸基を炭化水素基を介して結合したカップリング剤を含む溶液中で陽極を電解化成処理して、陽極の表面に誘電体層及び第１のカップリング剤層を形成している。この第１のカップリング剤層の上に第１の導電性高分子層を形成している。
【００２３】
カップリング剤を含む溶液中で、陽極を電解化成処理しているので、陽極の表面に誘電体層を形成するとともに、形成した誘電体層の表面にカップリング剤を吸着させて疎水性を高めることができる。誘電体層の表面に疎水性の第１のカップリング剤層が形成されることにより、誘電体層と第１の導電性高分子層との密着性を高めることができる。さらに、誘電体層の欠陥部分にも第１のカップリング剤層を存在させることができるので、陽極と第１の導電性高分子層との絶縁性を高めることができる。このため、固体電解コンデンサのＥＳＲを低減させることができるとともに、漏れ電流も低減させることができる。
【００２４】
本発明の第１の局面においては、陽極に電圧を印加しながら表面処理を行うため、カップリング剤を均一にかつ多量に誘電体層の表面及び層中に存在させることができる。このため、誘電体層表面のカップリング剤層による疎水性を高めることができる。
【００２５】
本発明においては、２つのホスホン酸基を有するカップリング剤を用いている。ホスホン酸基は、誘電体層の酸化被膜と直接反応するため、シランカップリング剤を用いた場合に比べて、誘電体層への反応量を多くすることができる。反応量を増加させることにより、カップリング剤層の誘電体層への被覆率を増加させることができる。また、カップリング剤層の表面には、カップリング剤の他方のホスホン酸基を多く存在させることができる。このため、カップリング剤の上に第１の導電性高分子層を形成したとき、第１の導電性高分子層の誘電体層への被覆率を増加させることができる。
【００２６】
シランカップリング剤の反応は、上述のように、水により加水分解され、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）となり、部分的に縮合してオリゴマー状態となり、これに続いて、無機質表面の水酸基に吸着し、無機材料を加熱処理することで脱水縮合反応して強固な化学結合となる。この反応では、水により加水分解反応が開始するため、大気中や溶媒中の水分が入らない雰囲気で作業するか、シランカップリング剤溶液を調製した後、すぐに使用する必要がある。
【００２７】
これに対し、本発明において用いているカップリング剤はホスホン酸基を有するものであり、始めから水酸基を有した構造（Ｐ−ＯＨ）であるため、シランカップリング剤のような加水分解反応を必要としない。このため、大気中や溶媒中の水分の影響を受けない。従って、ホスホン酸基を有するカップリング剤は、保存安定性に優れており、本発明によれば、品質の安定した固体電解コンデンサを製造することができる。
【００２８】
本発明の第１の局面においては、第１の導電性高分子層の上に陰極層が形成される。従って、第１の導電性高分子層の上に陰極層を直接形成してもよいし、他の層を介して第１の導電性高分子層の上に陰極層を直接形成してもよい。例えば、第１の導電性高分子層の上に第２の導電性高分子層を形成し、第２の導電性高分子層の上に陰極層を形成してもよい。
【００２９】
＜本発明の第２の局面＞
本発明の第２の局面においては、陽極を形成する工程と、陽極の表面に誘電体層を形成する工程と、誘電体層の上に第１の導電性高分子層を形成する工程と、第１の導電性高分子層を形成した陽極を、２つのホスホン酸基を炭化水素基を介して結合したカップリング剤を含む溶液中で電解化成処理して、第１の導電性高分子層の上にカップリング剤層を形成する工程と、カップリング剤層の上に第２の導電性高分子層を形成する工程と、第２の導電性高分子層の上に陰極層を形成する工程とを備える。
【００３０】
本発明の第２の局面においては、第１の導電性高分子層を形成した陽極を、カップリング剤を含む溶液中で電解化成処理して、第１の導電性高分子層の上にカップリング剤層を形成している。カップリング剤層を形成する際に、ジホスホン酸基を有するカップリング剤のホスホン酸基が第１の導電性高分子層にドープされるため、第１の導電性高分子層の導電率を向上させ、ＥＳＲを低減することができる。
【００３１】
さらに、本発明の第２の局面においては、第１の導電性高分子層、カップリング剤層、及び第２の導電性高分子層を順次形成している。第１の導電性高分子層にドープされたカップリング剤の他方のホスホン酸基は、導電性高分子のドーパントとして機能するため、カップリング剤層と第２の導電性高分子層が結合し、カップリング剤層を介して第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層の間の密着性をさらに高めることができる。そのため、ＥＳＲをさらに低減させることができる。
【００３２】
また、第１の導電性高分子層を形成する際の重合反応やプロセスによって、誘電体層に欠陥が生成した場合、この欠陥部分の上にカップリング剤層を形成することができる。このため、漏れ電流を小さくすることができる。
【００３３】
本発明の第２の局面においては、第２の導電性高分子層の上に第３の導電性高分子層を形成し、第３の導電性高分子層の上に陰極層を形成してもよい。また、この場合、第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層との間にカップリング剤層をさらに形成してもよい。この場合、カップリング剤層を介して、第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層との密着性を向上することができる。このため、ＥＳＲをさらに低減させることができる。
【００３４】
＜本発明の第３の局面＞
本発明の第３の局面は、上記本発明の第１の局面に従う製造方法において、第１の導電性高分子層を形成した陽極を、カップリング剤を含む溶液中で電解化成処理して、第１の導電性高分子層の上に第２のカップリング剤層を形成する工程と、第２のカップリング剤層の上に第２の導電性高分子層を形成する工程をさらに備えている。
【００３５】
従って、本発明の第３の局面は、上述の本発明の第１の局面における作用効果及び第２の局面における作用効果の両方を発揮する。
【００３６】
従って、第１のカップリング剤層による誘電体層の被覆率が高くなり、誘電体層と第１の導電性高分子層との密着性を高めることができ、ＥＳＲを低減させることができる。さらに、第２のカップリング剤層を形成する際に、カップリング剤のホスホン酸基が第１の導電性高分子層にドープされることから、第１の導電性高分子層の導電率を向上させ、ＥＳＲをさらに低減させることができる。
【００３７】
また、第１の導電性高分子層、第２のカップリング剤層、及び第２の導電性高分子層を順次形成している。このため、第１の導電性高分子層にドープされたカップリング剤の他方のホスホン酸基が導電性高分子のドーパントとして機能し、第２のカップリング剤層と第２の導電性高分子層が結合し、第２のカップリング剤層を介して第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層の間の密着性をさらに高めることができる。このため、ＥＳＲをさらに低減させることができる。
【００３８】
また、第１の導電性高分子層を形成する際の重合反応やプロセスによって、誘電体層に欠陥が生成した場合、この欠陥部分の上にカップリング剤層を形成することができる。
【００３９】
本発明の第３の局面においては、第２の導電性高分子層の上に第３の導電性高分子層を形成し、第３の導電性高分子層の上に陰極層を形成してもよい。また、この場合、第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層との間に第３のカップリング剤層を形成してもよい。この場合、第３のカップリング剤層を介して、第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層との密着性を向上させることができる。このため、ＥＳＲをさらに低減させることができる。
【００４０】
＜カップリング剤＞
本発明において用いるカップリング剤は、２つのホスホン酸基を炭化水素基を介して結合したカップリング剤である。炭化水素基としては、上記一般式（１）に示すＲが挙げられる。すなわち、アルキレン基、ポリメチレンオキシ基、ポリエチレンオキシ基、ジエーテルアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基であることが特に好ましい。このようなものとして、以下に示す一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【００４１】
【化２】
0005810286.tif 000003
【００４２】
（式中、ｎは、１〜１８の整数を示す。）
【００４３】
上記一般式（２）で表わされるカップリング剤の具体例としては、メチレンジホスホン酸（Methylenediphosphonic acid）、１，８−オクタンジホスホン酸（Octanediphosphonic acid）、１２−ホスホノドデシルホスホン酸（（12-Phosphonododecyl）phosphonic acid）などが挙げられる。
【００４４】
＜電解化成処理に用いる溶液＞
本発明において電解化成処理に用いる溶液は、水溶液または酸水溶液であることが好ましく、酸水溶液としてはリン酸水溶液であることが特に好ましい。また、溶液に極性溶媒が含まれていてもよい。極性溶媒としては、水溶液または酸水溶液との相溶性に優れたものであることが好ましく、このような観点から、アルコールなどの極性プロトン性溶媒が好ましく用いられる。特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールを用いることが好ましい。
【００４５】
＜導電性高分子層の導電性高分子＞
本発明における導電性高分子を形成する導電性高分子モノマーとしては、ピロール、チオフェン、アニリン及びこれらの誘導体が挙げられる。本発明における導電性高分子層は、化学的酸化重合または電気化学的電解重合などにより形成することができる。
【００４６】
＜図１に示す実施形態＞
図１は、本発明の第１の局面に従う実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。
【００４７】
略直方体形状を有する陽極１には、陽極リード１２の一部が埋め込まれている。陽極１の表面には、誘電体層２が形成されている。陽極１は、弁作用金属またはその合金からなる粉末を焼結した多孔質体から形成されている。弁作用金属としては、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム、ハウフニウム、ジルコニウム等が挙げられる。弁作用金属の合金としては、これらの弁作用金属を５０原子％以上含む合金が挙げられる。なお、具体的には、多孔質体の陽極１は、多数の粉末を互いに間隔を空けて焼結することにより、成形されたものであり、陽極１を構成する粉末の表面に、誘電体層２が形成されている。
【００４８】
誘電体層２の上には、第１のカップリング剤層３が形成されている。誘電体層２及び第１のカップリング剤層３は、２つのホスホン酸基を有するカップリング剤を含む溶液中に、陽極を浸漬し、陽極を電解化成処理することにより形成されている。
【００４９】
第１のカップリング剤層３の上には、第１の導電性高分子層４が形成されている。第１の導電性高分子層４も、陽極１の内部の第１のカップリング剤層３の上に形成されている。本実施例において、第１の導電性高分子層４は、化学的酸化重合により形成されている。
【００５０】
第１の導電性高分子層４の上には、第２の導電性高分子層５が形成されている。第２の導電性高分子層５は、陽極１を構成する粉末の隙間を埋めるように形成されている。第２の導電性高分子層５は、本実施例において、電気化学的電解重合により形成されている。
【００５１】
陽極１の外周部の第２の導電性高分子層５の上には、カーボン層９が形成されている。カーボン層９は、カーボンペーストを塗布し乾燥することにより形成されている。カーボン層９の上には、銀層１０が形成されている。銀層１０は、銀ペーストを塗布し、乾燥することにより形成されている。カーボン層９と銀層１０から陰極層１１が構成されている。
【００５２】
図２は、本実施形態における陽極１の内部を拡大して示す模式的断面図である。図２に示すように、陽極１は、多孔質体であり、多孔質体の内部の表面上にも誘電体層２が形成されており、この誘電体層２の上に、第１のカップリング剤層３が形成され、第１のカップリング剤層３の上に第１の導電性高分子層４が形成されている。第１のカップリング剤層３及び第１の導電性高分子層４は、陽極１である多孔質体の内部にも形成されている。第２の導電性高分子層５は、第１の導電性高分子層４の上に形成されている。第２の導電性高分子層５は、陽極１である多孔質体の内部に形成されていてもよい。
【００５３】
上述のように、陽極１の外周部の第２の導電性高分子層５の上には、カーボン層９及び銀層１０が形成されている。
【００５４】
以上のようにしてコンデンサ素子が形成される。コンデンサ素子に、陽極端子及び陰極端子を接続し、陽極端子及び陰極端子の端部が露出するように樹脂外装体をモールド成形し、固体電解コンデンサが作製される。陰極端子は銀層１０に導電性接着層を介して接続され、陽極端子は陽極リード１２に溶接などにより接続される。
【００５５】
本実施形態においては、２つのホスホン酸基を有するカップリング剤を含む溶液中に、陽極１を浸漬し、陽極１を電解化成処理することにより、陽極１の表面に誘電体層２及び第１のカップリング剤層３を形成している。このため、第１のカップリング剤層３による誘電体層２の被覆率を高めることができ、誘電体層２と第１の導電性高分子層４との密着性を高めることができる。このため、固体電解コンデンサのＥＳＲを低減させることができる。
【００５６】
＜図３に示す実施形態＞
図３は、本発明の第２の局面に従い製造された固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。
【００５７】
図３に示すように、陽極１の上には誘電体層２が形成されている。誘電体層２は、カップリング剤を含まないリン酸水溶液などの溶液中に、陽極１を浸漬し、陽極１を電解化成処理することにより形成されている。
【００５８】
誘電体層２の上には、第１の導電性高分子層４が形成されている。第１の導電性高分子層４は、化学的酸化重合により形成されている。誘電体層２及び第１の導電性高分子層４は、陽極１の内部の誘電体層２の上に形成されている。
【００５９】
第１の導電性高分子層の上には、カップリング剤層８が形成されている。カップリング剤層８は、第１の導電性高分子層４を形成した陽極１を、２つのホスホン酸基を有するカップリング剤を含む溶液中に浸漬し、陽極１を電解化成処理することにより形成されている。従って、カップリング剤層８は、陽極１内部の第１の導電性高分子層４の上に形成されている。第２の導電性高分子層５は、陽極１を構成する粉末の隙間を埋めるように形成されている。第２の導電性高分子層５は、本実施形態において、電気化学的電解重合により形成されている。
【００６０】
第２の導電性高分子層５の上には、カーボン層９及び銀層１０からなる陰極層１１が形成されている。
【００６１】
以上のようにしてコンデンサ素子を形成し、図１に示す実施形態と同様にして陽極端子及び陰極端子を接続し、樹脂外装体を成形して、固体電解コンデンサが作製されている。
【００６２】
本実施形態においては、カップリング剤層８を形成する際に、カップリング剤のホスホン酸基が第１の導電性高分子層４にドープされるため、第１の導電性高分子層４の導電率を向上させることができ、ＥＳＲを低減させることができる。
【００６３】
また、第１の導電性高分子層４と第２の導電性高分子層５の間にカップリング剤層８が形成されているので、第１の導電性高分子層４と第２の導電性高分子層５の間の密着性をさらに高めることができ、ＥＳＲをさらに低減させることができる。
【００６４】
＜図４に示す実施形態＞
図４は、本発明の第３の局面に従う方法により製造された固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。
【００６５】
図４に示すように、図１に示す実施形態と同様にして、陽極１の上に誘電体層２及び第１のカップリング剤層３が形成されている。また、図３に示す実施形態と同様にして、第１の導電性高分子層４と第２の導電性高分子層５の間に第２のカップリング剤層８が形成されている。
【００６６】
従って、本実施形態によれば、誘電体層２と第１の導電性高分子層４との間の密着性を、それらの間に介在する第１のカップリング剤層３の存在によって高めることができ、ＥＳＲを低減することができる。
【００６７】
また、第１の導電性高分子層４に、第２のカップリング剤層８におけるカップリング剤層８のホスホン酸基をドープすることができ、第１の導電性高分子層４の導電率を向上させ、ＥＳＲをさらに低減させることができる。
【００６８】
さらに、第１の導電性高分子層４と第２の導電性高分子層５の間に、第２のカップリング剤層８を介在させることにより、第１の導電性高分子層４と第２の導電性高分子層５との間の密着性をさらに高めることができ、ＥＳＲをさらに低減させることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明に従う具体的な実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
本実施例は、本発明の第２の局面に従う実施例である。
【００７１】
従って、図３に示すように、誘電体層２の上に第１の導電性高分子層４を形成し、第１の導電性高分子層４と第２の導電性高分子層５の間にカップリング剤層８を形成する。具体的には、以下のようにして本実施例の固体電解コンデンサを製造した。
【００７２】
陽極１を、６５℃の０．１重量％リン酸水溶液中で、定電圧を用い１０Ｖを陽極１に印加して、１０時間電解化成処理することにより、陽極１の表面に誘電体層２を形成した。
【００７３】
次に、ピロール３．０Ｍ（モル／リットル）を含むエタノール溶液に、誘電体層２を形成した陽極１を５分間浸漬し、次に過硫酸アンモニウム０．１Ｍ及びアルキルナフタレンスルホン酸０．１Ｍを含む水溶液に、２５℃で５分間浸漬して、誘電体層２の上に第１の導電性高分子層４を形成した。
【００７４】
次に、純水中に、ホスホン酸基を２つ有するカップリング剤である１，８−オクタンジホスホン酸（アルドリッチ社製）を０．５ｍＭ（ミリモル／リットル）の濃度となるように溶解して、電解液を作製した。この電解液中に、第１の導電性高分子層４を形成した陽極１を浸漬し、６５℃で定電圧１０Ｖを陽極１に印加して、１時間電解化成処理することにより、第１の導電性高分子層４の上に、カップリング剤層８を形成した。
【００７５】
次に、ピロール０．２Ｍ及びアルキルナフタレンスルホン酸０．２Ｍを含む２５℃の水溶液中に、カップリング剤層８を形成した陽極１を浸漬し、第１の導電性高分子層４をアノードとして、０．５ｍＡの電流を３時間通電することにより、第２の導電性高分子層５を形成した。
【００７６】
その後、上述のようにして、陽極端子及び陰極端子を接続し、エポキシ樹脂でトランスファー成形することにより樹脂成形体を形成し、固体電解コンデンサを作製した。
【００７７】
（実施例２）
実施例１において、カップリング剤層８を形成するための電解液として、０．１重量％リン酸水溶液中に、１，８−オクタンジホスホン酸（アルドリッチ社製）を０．５ｍＭ（ミリモル／リットル）の濃度で含む電解液を用いる以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００７８】
（実施例３）
本実施例は、本発明の第１の局面に従う実施例である。従って、陽極１を、カップリング剤を含む溶液中に浸漬して、電解化成処理することにより、図１に示すように、陽極１の上に誘電体層２及び第１のカップリング剤層３を形成している。具体的には、以下のようにして陽極１の上に、誘電体層２及び第１のカップリング剤層３を形成した。
【００７９】
純水中にホスホン酸基を２つ有するカップリング剤である１，８−オクタンジホスホン酸（アルドリッチ社製）を０．５ｍＭの濃度で含む電解液中に、陽極１を浸漬した。６５℃の電解液中で、定電圧１０Ｖを陽極１に印加して、１０時間電解化成処理することにより、陽極１の表面に誘電体層２及び第１のカップリング剤層３を形成した。
【００８０】
次に、陽極１を、ピロール３．０Ｍを含むエタノール溶液に５分間浸漬し、次に過硫酸アンモニウム０．１Ｍ及びアルキルナフタレンスルホン酸０．１Ｍを含む水溶液に、２５℃で５分間浸漬して、第１のカップリング剤層３の上に、第１の導電性高分子層４を形成した。
【００８１】
次に、ピロール０．２Ｍ及びアルキルナフタレンスルホン酸０．２Ｍを含む２５℃の水溶液中に、第１の導電性高分子層４を形成した陽極１を浸漬し、第１の導電性高分子層４をアノードとして、０．５ｍＡの電流を３時間通電することにより、第２の導電性高分子層５を形成した。
【００８２】
第２の導電性高分子層５を形成した後、実施例１と同様にして、陰極層１１を形成し、陽極端子及び陰極端子を接続して、樹脂外装体を形成し、固体電解コンデンサを作製した。
【００８３】
（実施例４）
実施例３において、誘電体層２及び第１のカップリング剤層３を形成するための電解液として、０．１重量％リン酸水溶液中に、１，８−オクタンジホスホン酸（アルドリッチ社製）を０．５ｍＭの濃度で含む電解液を用いる以外は、実施例３と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
【００８４】
（実施例５）
本実施例は、本発明の第３の局面に従う実施例である。
【００８５】
従って、図４に示すように、陽極１をカップリング剤を含む溶液中で電解化成処理することにより、陽極１の上に誘電体層２及び第１のカップリング剤層３を形成し、かつ第１の導電性高分子層４と第２の導電性高分子層５の間に第２のカップリング剤層８を形成している。
【００８６】
具体的には、実施例４と同様にして、陽極１の上に誘電体層２及び第１のカップリング剤層３を形成し、実施例１と同様にして、第１の導電性高分子層４の上に第２のカップリング剤層８を形成し、その上に第２の導電性高分子層５を形成した。
【００８７】
第２の導電性高分子層５を形成した後、実施例１と同様にして、陰極層１１を形成し、陽極端子及び陰極端子を接続して、樹脂外装体を形成し、固体電解コンデンサを作製した。
【００８８】
（実施例６）
電解化成処理するための電解液として、０．１重量％リン酸水溶液中に、１，８−オクタンジホスホン酸を０．５ｍＭの濃度で含む電解液を用いて、誘電体層２、第１のカップリング剤層３及び第２のカップリング剤層８を形成した以外は、実施例５と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００８９】
（比較例１）
実施例５において、本発明のホスホン酸基を有するカップリング剤に代えて、シランカップリング剤を用いた。シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−８０３」、信越化学社製シランカップリング剤）を用いた。３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１Ｍ含む２５℃の水溶液に、陽極１を１０分間浸漬させた後、１３０℃で３０分間乾燥させて純水で洗浄し、再び１００℃で乾燥させることにより、第１のカップリング剤層３及び第２のカップリング剤層８を形成した。それ以外は、実施例５と同様にして固体電解コンデンサを作製した。従って、本比較例においては、カップリング剤を含む溶液中で電解化成処理させるのではなく、シランカップリング剤を含む溶液を表面に接触させて付着させた後乾燥させることにより、カップリング剤層を形成した。
【００９０】
〔固体電解コンデンサの特性の評価〕
得られた各固体電解コンデンサについて、ＥＳＲを測定した。ＥＳＲは、ＬＣＲメータ（インダクタンス−キャパシタンス−レジスタンス測定装置）を用いて、周波数１００ｋＨｚで測定した。測定結果を表１に示す。なお、表１に示す値は、比較例１を基準とした相対値である。
【００９１】
【表１】
0005810286.tif 000004
【００９２】
上述のように、実施例１及び実施例２は本発明の第２の局面に従う実施例であり、実施例３及び実施例４は本発明の第１の局面に従う実施例であり、実施例５及び実施例６は本発明の第３の局面に従う実施例である。また、実施例１、実施例３及び実施例５においては、純水中にカップリング剤を溶解した水溶液を電解化成処理のための電解液として用いている。実施例２、実施例４及び実施例６においては、０．１重量％リン酸水溶液にカップリング剤を溶解した溶液を、電解化成処理のための電解液として用いている。
【００９３】
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜６の固体電解コンデンサは、いずれも比較例１の固体電解コンデンサに比べ、ＥＳＲが小さくなっている。従って、本発明に従い少なくとも２つのホスホン酸基を有するカップリング剤を含む溶液に、陽極を浸漬し、陽極を電解化成処理してカップリング剤層を形成することにより、誘電体層に対する導電性高分子層の密着性及び／または導電性高分子層に対する導電性高分子層の密着性をより強固にすることができ、誘電体層と導電性高分子層の接触抵抗及び／または導電性高分子層と導電性高分子層の接触抵抗を低減することができ、ＥＳＲを低減することができる。
【００９４】
実施例１と実施例３を比較すると、誘電体層２と第１の導電性高分子層４の間に第１のカップリング剤層を形成した実施例３の方が、第１の導電性高分子層４と第２の導電性高分子層５の間に第２のカップリング剤層８を形成した実施例１よりも、ＥＳＲが低減されている。このことから、導電性高分子層と導電性高分子層の間よりも、誘電体層と導電性高分子層の間の密着性の向上による接触抵抗低減の効果の方が大きいと考えられる。
【００９５】
また、実施例５と、実施例１及び実施例３との比較から、誘電体層２と第１の導電性高分子層４の間に第１のカップリング剤層３を形成し、さらに第１の導電性高分子層４と第２の導電性高分子層５の間に第２のカップリング剤層８を形成することにより、ＥＳＲをさらに低減できる。
【００９６】
実施例１と実施例２との比較、実施例３と実施例４との比較、実施例５と実施例６との比較から、電解化成処理に用いる電解液として、リン酸を含む電解液を用いた方が、ＥＳＲが低減されている。これは、リン酸を含む電解液を用いることにより、電解化成に消費されるカップリング剤の量が少なくなり、より多くのカップリング剤がカップリング剤層の形成に使用されるためであると思われる。これにより、誘電体層２に対する導電性高分子層４の被覆率が増加し、誘電体層に対する導電性高分子層の密着性、及び導電性高分子層に対する導電性高分子層の密着性がより強固になり、誘電体層と導電性高分子層、及び導電性高分子層と導電性高分子層の接触抵抗が低減し、ＥＳＲが低減すると考えられる。
【００９７】
実施例６と、実施例１〜５との比較から、誘電体層２と第１の導電性高分子層４の間に第１のカップリング剤層３を形成し、第１の導電性高分子層４と第２の導電性高分子層５の間に第２のカップリング剤層８を形成し、電解化成処理するための電解液として、リン酸を含む電解液を用いることにより、ＥＳＲを最も低減できることがわかる。
【符号の説明】
【００９８】
１…陽極
２…誘電体層
３…第１のカップリング剤層
４…第１の導電性高分子層
５…第２の導電性高分子層
６…第３の導電性高分子層
７…導電性高分子層
８…第２のカップリング剤層
９…カーボン層
１０…銀層
１１…陰極層
１２…陽極リード
【図１】
0005810286.tif 000006
【図２】
0005810286.tif 000007
【図３】
0005810286.tif 000008
【図４】
0005810286.tif 000009