(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された金属缶中におけるガラス固化によって、閉じ込められるべき少なくとも１つの化学種を含有する廃棄物を閉じ込めるためのプロセスであって、廃棄物およびガラス固化添加剤は金属缶中に供給され、廃棄物およびガラス固化添加剤は溶融されて、ガラス溶融物を得て、ガラス溶融物は冷却され、ガラス溶融物が冷却される前に少なくとも１つの酸化剤がさらに金属缶に供給され、ガラス溶融物中の酸化剤の濃度であって該酸化剤の酸化物として表現される濃度は、ガラス溶融物の質量の０．１〜２０質量％であり、該ガラス固化添加剤が、ＳｉＯ２（シリカ）、Ｂ２Ｏ３（酸化ホウ素）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、Ｎａ２Ｏ（酸化ナトリウム）、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＺｎＯ、およびＺｒＯ２から選択される酸化物を含み、該金属缶が、鉄基合金またはニッケル基合金から製造されることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
酸化剤が、２以上の酸化数を有する酸化剤から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
酸化剤が、鉄、クロム、バナジウム、アンチモン、チタン、ヒ素、セリウム、マンガン、クロム、ルテニウムおよびこれらの混合物の、２以上の酸化数を有する酸化種から選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
酸化剤が、Ｆｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｍｎ４＋、Ｓｂ５＋、Ａｓ５＋、Ｖ５＋、Ｒｕ４＋、およびこれらの混合物から選択される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
酸化剤が、酸化物、または、該酸化物の前駆体である硝酸塩もしくは硫酸塩の形態である、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
酸化剤が、金属缶の腐食に対して制限作用を有する試剤である、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
酸化剤がＦｅ２Ｏ３である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
酸化剤の濃度が、単独で使用される酸化剤に関して、それぞれＣｒ２Ｏ３として表現されるＣｒ３＋に関して０．１質量％〜１質量％；Ｖ２Ｏ５として表現されるＶ５＋に関して１〜１５質量％；Ｓｂ２Ｏ５として表現されるＳｂ５＋に関して０．５〜８質量％；ＴｉＯ２として表現されるＴｉ４＋に関して１〜１５質量％；Ａｓ２Ｏ５として表現されるＡｓ５＋に関して０．５〜８質量％；ＣｅＯ２として表現されるＣｅ４＋に関して０．５〜１０質量％；ＭｎＯ２として表現されるＭｎ４＋に関して０．１〜２質量％；およびＦｅ２Ｏ３として表現されるＦｅ３＋に関して１〜２０質量％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
酸化剤が、粉末の形態で添加される、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記粉末が、酸化物粉末の混合物で構成される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
酸化剤が、ガラスの形態で添加される、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
酸化剤が、ガラスフリット、ガラスビーズ、またはガラスピースの形態で添加される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
酸化剤が、廃棄物を金属缶に供給する前に廃棄物と混合される、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
酸化剤が、ガラス固化添加剤を金属缶に供給する前に、ガラス固化添加剤に混合される、請求項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
酸化剤が、廃棄物およびガラス固化添加剤とは別に金属缶に直接供給される、請求項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
酸化剤が、金属缶に連続的に供給される、請求項１から１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
酸化剤が、金属缶に不連続的に供給される、請求項１から１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
ガラス固化添加剤が、酸化物粉末の混合物の形態であり、またはガラスの形態である、請求項１から１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
ガラス固化添加剤が、ガラスフリット、ガラスビーズ、またはガラスピースの形態である、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
ガラス固化添加剤が、ホウケイ酸塩ガラスまたはケイ酸塩ガラスである、請求項１から１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
閉じ込められるべき化学元素が、次の化学元素：Ａｌ、Ａｓ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｇ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｔｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、アクチニド、プラチノイド、またはそれらの同位体、およびこれらの混合物から選択される、請求項１から２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
閉じ込められるべき化学元素が、次の化学元素：Ａｌ、Ａｓ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｇ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｔｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、アクチニド、プラチノイド、またはそれらの放射性同位体、およびこれらの混合物から選択される、請求項１から２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２３】
閉じ込められるべき化学元素が、次の化学元素：Ａｌ、Ａｓ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｇ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｔｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｕ、プラチノイド、またはそれらの同位体、およびこれらの混合物から選択される、請求項１から２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２４】
廃棄物が、固体または液体核廃棄物である、請求項１から２３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２５】
核廃棄物が、放射性液体排出液である、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記放射性液体排出液が、放射性溶液である、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
核廃棄物が、放射性液体排出液のカレットである、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記放射性液体排出液が、中程度の活性の排出液である、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
廃棄物が、放射性廃棄物の焼却または家庭廃棄物の焼却に由来する廃棄物である、請求項１から２３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３０】
ガラス溶融物が、容器に注がれ、該容器内で冷却される、請求項１から２９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３１】
ガラス溶融物が、それが調製された金属缶中にて冷却される、請求項１から２９のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属缶中のガラス固化による廃棄物の閉じ込め、封じ込めプロセスに関する。
より正確には、本発明に従うプロセスは、製造るつぼとして熱金属缶を使用するガラス固化による廃棄物の閉じ込めプロセスに対する改良である。
故に本発明の技術分野は、閉じ込め、コーティングまたは固定化による廃棄物または排出液の処理として一般に規定できる。
より詳細には、本発明の技術分野は、ガラス固化、より正確には熱金属缶中のガラス固化による廃棄物の閉じ込めである。
この廃棄物は、固体廃棄物、または液体廃棄物、特に溶液形態の廃棄物であってもよい。
それは核廃棄物であってもよいが、鉱物種、特に汚染金属および／または汚染金属イオンを含有するいずれかの産業または家庭廃棄物であることもできる。
【０００２】
例えば、こうした廃棄物は、家庭廃棄物の焼却からの固体残留物、特にボイラー灰、飛散灰および焼却排出ガスの中和および処理に由来する濾過ケーキによって形成される残留物を含み得る。
熱金属缶、ポットを用いるガラス固化プロセスにおいて、廃棄物およびガラス固化添加剤は、高温にて金属缶に添加され、結果として廃棄物の分解反応が生じ、廃棄物中に含有されていた鉱物、例えば化学的に毒性の元素または放射性種がガラス格子中に埋め込まれる。
使用されるガラス固化プロセスに依存して、金属缶が溶融ガラスで満たされた後は、そのガラスを容器内に注ぎ、その容器で冷却されるような「熱るつぼ」と呼ばれるプロセスか、またはその金属缶を炉から取り出し、次いで冷却し、最終的なガラス用の容器として使用するような「缶中溶融」方法と呼ばれるプロセスのいずれかである。本開示は、後者のタイプの方法に適用される。
【背景技術】
【０００３】
現時点で工業的に製造される閉じ込め、封じ込めガラス、例えば核廃棄物または家庭廃棄物の焼却残留物のための閉じ込めガラスは、それらの組成と、さらには、プロセスまたはガラスの組成に関連する制約によって既に決定されていない場合にはそれらの製造温度とを最適化する配合研究から得られる。
これらの組成および温度の最適化は：
−一旦閉じ込められたら、廃棄物の体積を低減できる、
−工業的方法、特に現時点で利用可能なプロセスでの製造に適合する、
−最終的なガラスマトリックスの閉じ込め品質（化学的耐久性、放射線耐性、浸出耐性など）を、その貯蔵観点から改善できる
ガラス配合物を得ることを目的とする。
故に、例えば分裂生成物のような核廃棄物のガラス固化のための既存プロセスは、通常、２つの工程を含み、まず分裂生成物溶液の蒸発−焼成によりカルサイン（calcine）、カレットを得て、続いて形成されたカルサイン、カレットのガラス固化を行う。例えば、蒸発−焼成工程は、抵抗炉にて加熱された回転管にて行われ得る。このプロセスは当業者に既知である。
【０００４】
次いで形成するガラス、ガラス固化添加剤、例えばガラスフリットの形態のものが、カルサイン、カレットに添加され、閉じ込めガラスを製造する。例えば、ラアーグ再処理工場（La  Hague  plant）において、閉じ込めガラスは、主に約８０％のＳｉＯ２（シリカ）、Ｂ２Ｏ３（酸化ホウ素）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）およびＮａ２Ｏ（酸化ナトリウム）で構成されるホウケイ酸塩ガラスである。
核廃棄物の閉じ込めのために上述されたような既存のガラス固化プロセスにおいて、例えばガラスフリットのようなガラス固化添加剤の役割は、それらが廃棄物と混合された後、必要とされる特性を有するガラス中に廃棄物を閉じ込めるという結果をもたらすような元素を単に提供することであり、その一部は上述した。
熱金属缶を用いる缶中のガラス固化プロセスという特別な場合においては、溶融ガラスと金属缶との間に強い相互作用がある。
ガラス浴（glass bath）との化学的な相互作用、金属缶の腐食およびその一体性の喪失を制限するために過去に使用された対策は、いくつかの作用、すなわち制限されたガラス浴温度、熱金属缶中のガラス浴の非常に短い滞留時間、良好な耐食性を提供する特定の鋼の使用の組み合わせを使用していた。
【０００５】
これらの対策の本質的目的は、加熱された金属缶の腐食を回避し、この缶の一体性を維持することであり、それらは部分的には有効であるが、溶融缶のために高価な金属材料の使用が必要となるという不利益を有し、それはプロセスの全体的なコストに負の影響をもたらし、ガラスの製造期間および温度を制限し、そのことが製造できるガラスの範囲および処理できる廃棄物の範囲を減らす。
さらに、不測の深刻な揮発現象、脱気現象および発泡現象が、ガラス固化プロセスの特定の構成に関して、熱金属缶中でガラスを製造中に生じることがあり、ガラス固化プロセスの円滑な進行に極めて不利益になるこれらの現象の起源、特に放射性核廃棄物のガラス固化に関するものは、未だ完全に解明されていない。
脱気は、通常、気体の形態の化学元素がガラス浴から出ることを意味する。
発泡は、通常、溶融ガラス浴の表面上に泡が蓄積することを意味する。
発泡は、溶融ガラスの溶融缶の外側への流出を起こし得る。
発泡は、ガラス浴中の脱気現象の結果である可能性がある。
【０００６】
これまでのところ、これらの揮発、脱気および発泡問題に対する解決策はない。
さらに、ガラス中に分散または沈殿、沈降した金属種または硫化物の形成は、熱金属缶の廃棄物ガラス固化プロセスにおいて認められることが多く、それらの存在は非常に厄介である。
最後に、Ｃｄのような特定元素を閉じ込めることができない場合がある。
故に、上記を考慮して、加熱された金属缶中でのガラス固化によって廃棄物を閉じ込め、封じ込めるためのプロセスが必要とされ、そのプロセスでは揮発現象、脱気現象および発泡現象が除かれ、または少なくとも制限されている。
【０００７】
また、任意の、金属缶の腐食を低減し、ガラス中に分散または沈殿された金属種または硫化物の形成を除くことができるプロセスも必要とされている。
また、金属缶の一体性を維持し、すべての元素およびさらにＣｄまたは還元形態が揮発性である任意の他の金属種（例えばＺｎ）のような元素について優れた閉じ込め、封じ込めを行うプロセスも必要とされている。
また、簡便であり、信頼性があり、操作コストが低く、容易に利用可能な低コスト材料を使用する、加熱された金属缶中でのガラス固化による廃棄物の閉じ込め、封じ込めのためのこうしたプロセスが必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、とりわけこれらの必要性をみたす、加熱された金属缶中のガラス固化による廃棄物の閉じ込め、封じ込めのためのプロセスを提供することである。
本発明の別の目的は、特に揮発、脱気および発泡の観点から、先行技術に従う加熱された金属缶中のガラス固化による廃棄物の閉じ込めプロセスの不利益、欠陥、制限および欠点を有さず、先行技術に従うプロセスの問題の解決策を提供する、加熱された金属缶中のガラス固化による廃棄物の閉じ込めのためのプロセスを提供することである。
より正確に、そして端的には、本発明の目的は、金属缶、「缶中」プロセスに特異な問題、特に溶融缶によって還元されたガラス浴中の種の揮発による腐食および発泡を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的および他の目的は、加熱された金属缶中におけるガラス固化によって、閉じ込められるべき少なくとも１つの化学種を含有する廃棄物を閉じ込めるためのプロセスによって、本発明に従って達成され、ここでは廃棄物およびガラス固化添加剤が金属缶中に供給され、廃棄物およびガラス固化添加剤を溶融し、ガラス溶融物を得て、ガラス溶融物が冷却され、少なくとも１つの酸化剤がさらに金属缶に供給され、ガラス溶融物中の酸化物として表現される酸化剤の濃度がガラス溶融物の質量の０．１〜２０質量％、好ましくは４〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％、さらにより好ましくは１０〜１３質量％であることを特徴とする。
本発明者らは、これまで行われなかったことであるが、加熱された金属缶中で生じる揮発および発泡問題の原因を同定し、驚くべきことに、本発明に従って、廃棄物およびガラス固化添加剤に加えて金属缶に酸化剤を供給することによってこれらの問題の解決策を提供した。
【００１０】
本発明者らは、脱気（気体の遊離化）および発泡現象は、実際のところ、金属缶の作用の下での、溶融ガラス浴中に存在する一部の種の還元によるものであり、この還元がプロセスの作用温度にて揮発性の還元形態を生じることを示した。
より正確には、ガラス配合物は酸化物に基づいており、多くの場合ケイ酸塩またはホウケイ酸塩型である。ガラス廃棄物を構成する構成元素のうち、こうした元素の多くは、異なる酸化状態で存在でき、すなわちＦｅ３＋／２＋／０、Ｚｎ２＋／Ｚｎ０、Ｃｄ２＋／Ｃｄ、Ｃｒ６＋／Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋／Ｃｒ０、Ｓ６＋／４＋／０／−２、Ｎｉ２＋／０、Ｍｎ３＋／２＋／０、Ｍｏ６＋／５＋／４＋／３＋／０、Ｃｓ＋／Ｃｓ０・・である。これらの元素は、特に廃棄物に由来するが、それらはまた、そうすることが有利な場合にはガラス固化添加剤によってガラス配合物中に含まれる場合もある。本発明者らは、缶が強力な還元剤として作用して、ガラス浴およびその中に含有される多価元素を還元し得ることを発見した。逆に、金属缶の金属元素は酸化されて、ガラス中に拡散し得る。還元現象は、高温での滞留時間、作用させる温度、ガラスの組成および金属缶用に使用される金属の特性に依存して変動する。
【００１１】
故に、本発明者らは、１０−９気圧のオーダーの非常に低い酸素分圧では、処理温度（１１００℃）において、操作の数時間後に酸化物ガラスに到達し得ることを発見した。これらの条件下、いくつかの価数状態を有する多くの元素は、還元されて、揮発性種を生じることがある。
換言すれば、脱気および発泡は、還元形態がプロセスの作用温度、例えばおよそ１１００℃にて揮発性である溶融ガラス浴中の一部の種の揮発の結果である。例えば、これは、金属形態の沸点がそれぞれ７６７℃および９０７℃であるカドミウムおよび亜鉛、およびセシウムのような他の種にあてはまる。
故に本発明者らは、この揮発が２つの主要な有害結果をもたらし得ることを示した：
−既に述べたように、それは上述の脱気および発泡現象を誘導する可能性があり、ガラス固化プロセスの円滑な進行に極めて不利益である；
−固定され、捕捉されるべき廃棄物中のカドミウムのような元素の閉じ込め、封じ込めを妨害する。
【００１２】
脱気および発泡問題は、溶融ガラス浴中または缶中にあるガラス溶融物中の一部の種の所望でない還元から生じ得ることを示唆するものは、過去に存在しなかった。
結果として、脱気および発泡問題は、加熱された金属缶中、換言すれば溶融ガラス浴または金属缶中にあるガラス溶融物に酸化剤を添加、供給することによって解決できることを示唆するものはなかった。
理論に束縛されることを望まないが、酸化剤の加熱された金属缶中への添加、供給は、ガラスの多価元素のような元素の金属缶による還元反応を定量的に軽減、対抗できる。
結果として、加熱された金属缶中への酸化剤の添加、供給により、本発明に従うプロセスは、驚くべきことに：
−還元形態で存在する揮発性種の揮発を完全に取り除くまたは制限できる；
−これらの種の揮発に関連する脱気および発泡現象を完全に取り除くまたは制限できる。
また、そして驚くべきことに、酸化剤を缶に添加することはまた：
−最終のガラス中に分散または沈降する金属種または硫化物の形成を完全に取り除くまたは制限できる；
【００１３】
−Ｆｅ２Ｏ３のような適切な酸化剤を選択することによって溶融缶の腐食を制限でき、この溶融缶の腐食制限は、金属缶によるガラス浴の還元の制限と同時に生じ得る；
−金属缶の一体性を維持できる；
−浴により生じる腐食が少ないため、溶融缶用の高価な金属材料の使用を少なくできる；
−ガラス溶融物の許容できない還元を避けながら、ガラス製造を長期間行うことができ、高温（例えば１１００℃のオーダー）にて、長い待機段階、すなわち数分（例えば、２、３、５、１０分）から数十時間（例えば、２０、３０、４０、５０、１００時間）を有するプロセスを想定できるようになる；
−過去には問題であったＣｄのような種の閉じ込め、封じ込めが可能になる
ことを示した。
文献ＦＲ−Ａ−２  ８８８  ５７６は、ガラス固化添加剤として還元フリットを用いる分裂生成物をガラス固化するために使用される溶融ガラス中の発泡現象の低減を開示しているが、この文献に開示されるプロセスは、厳密には、本発明の意味に従うような、加熱された金属缶中のガラス固化プロセスではない。
【００１４】
この文献の教示は、加熱された金属缶中のガラス固化のためには使用できない。文献中に記述される発泡の原因は、金属缶中のガラス固化を用いる本発明者らによって見出された発泡の原因、すなわち過剰な酸化媒体による泡形態での酸素の離脱とは基本的に異なる。
換言すれば、この文献は、金属缶中のガラス固化についても、金属缶中でのこのプロセスに特異な問題、例えば溶融缶によって還元されるガラス浴の種の揮発に関連する腐食および発泡とは特に関係していない。この文献は、これらの問題を解決するための解決策について全く記載も示唆もしていない。
有利なことには、酸化剤は、多価酸化剤中から選択されてもよい。
故に有利なことには、酸化剤は、鉄、クロム、バナジウム、アンチモン、チタン、ヒ素、セリウム、マンガン、クロム、ルテニウムおよびこれらの混合物の多価酸化種（高い酸化レベルを有する）から選択される。
好ましくは、酸化剤は、Ｆｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｍｎ４＋、Ｓｂ５＋、Ａｓ５＋、Ｖ５＋、Ｒｕ４＋、およびこれらの混合物から選択される。
【００１５】
有利なことには、酸化剤、例えば多価酸化種は、それらの酸化物、またはこれらの酸化物の前駆体の形態であってもよい。
有利なことには、少なくとも１つの酸化剤は、金属缶の腐食に対して制限作用を有する試剤、例えばＦｅ２Ｏ３である。
ガラス溶融物中の酸化物として表現される酸化剤の濃度は、通常、ガラス溶融物の０．１質量％〜２０質量％、好ましくは４〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％、さらにより好ましくは１０〜１３質量％であってもよい。
【００１６】
この濃度は、酸化剤の特性に特に依存する。故に酸化剤の濃度（単独で使用される酸化剤に関して与えられる濃度）は、Ｃｒ２Ｏ３として表現されるＣｒ３＋に関して０．１質量％〜１質量％；Ｖ２Ｏ５として表現されるＶ５＋に関して１〜１５質量％；Ｓｂ２Ｏ５として表現されるＳｂ５＋に関して０．５〜７または８質量％；ＴｉＯ２として表現されるＴｉ４＋に関して１〜１５質量％；Ａｓ２Ｏ５として表現されるＡｓ５＋に関して０．５〜７または８質量％；ＣｅＯ２として表現されるＣｅ４＋に関して０．５〜１０質量％；ＭｎＯ２として表現されるＭｎ４＋に関して０．１〜２質量％；およびＦｅ２Ｏ３として表現されるＦｅ３＋に関して１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは３〜１３質量％、良好なことには４または５〜１３質量％、またはさらに良好なことには１０〜１３質量％、好ましくは１２〜１３質量％、例えば１２．６質量％であってもよい。
少なくとも１つの酸化剤は、好ましくは酸化物粉末および／または酸化剤の混合物で構成される粉末の形態で供給されてもよく、この元素、酸化剤を含有するガラスの形態、例えばガラスフリット、ガラスビーズ、またはガラスピースの形態で、供給されてもよい。
少なくとも１つの酸化剤は、廃棄物が金属缶に供給される前に廃棄物と混合されてもよい。
また酸化剤は、金属缶に供給される前に、ガラス固化添加剤に混合または化学的に組み込まれてもよい。
【００１７】
または酸化剤は、廃棄物およびガラス固化添加剤とは別に、金属缶に直接供給されてもよい。
酸化剤を供給する方法を２つ以上組み合わせてもよい。
酸化剤は、金属缶に連続的に供給されてもよく、または酸化剤は不連続的に金属缶に供給されてもよい。
金属缶は、鋼のような鉄基合金、例えばステンレス鋼、またはインコネルのようなニッケル基合金から製造されてもよい。
ガラス固化添加剤は、酸化物粉末の混合物の形態であってもよく、またはガラス、例えばガラスフリット、ガラスビーズ、またはガラスピースの形態であってもよい。
ガラス固化添加剤としては、ＳｉＯ２（シリカ）、Ｂ２Ｏ３（酸化ホウ素）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、Ｎａ２Ｏ（酸化ナトリウム）、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２などから選択される、酸化物を含んでいてもよい。
有利なことには、ガラス固化添加剤は、ホウケイ酸塩ガラスまたはケイ酸塩ガラスであってもよい。
【００１８】
閉じ込め、封じ込められるべき化学元素は、次の化学元素：Ａｌ、Ａｓ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｇ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｔｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、アクチニド、例えばＰｕ、プラチノイド、それらの同位体、特にそれらの放射性同位体、およびこれらの混合物から選択され得る。
本発明に従うプロセスによって処理される廃棄物は、固体または液体であってもよい。
この廃棄物は、固体または液体核廃棄物であってもよい。
特に、核廃棄物は、放射性溶液のような放射性液体排出液であってもよい。
または核廃棄物は、放射性液体排出液、特に中程度の活性の排出液のカレット、カルサインであることができる。
【００１９】
廃棄物は、放射性廃棄物または家庭廃棄物の焼却に由来するものであってもよい。
ガラス溶融物は、容器に注ぎ、その容器中で冷却されてもよく、またはガラス溶融物は、それらが調製された金属缶中で冷却されてもよい。
本発明は、ここで、添付した図面を参照して、例示および非限定的目的のために与えられる次の説明において詳細に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に従うプロセスを行うための装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は、本発明に従うプロセスの実施のための金属容器または缶（１）を示す。
この缶は、通常、側壁（２）および基部（３）を含み、円形断面を有し、その上部部分が解放され、直線状の垂直なシリンダー形態である。
この直径は、一般に１００ｍｍ〜１０００ｍｍであることができ、その高さは１００ｍｍ〜１１００ｍｍであり、その体積は１〜２５０Ｌで変動し得る。
この缶は金属製缶であり、それは、その壁およびその基部が、通常は、金属または金属合金、例えば鉄基合金、例えばステンレス鋼、またはニッケル基合金、例えばインコネルから製造されることを意味する。
この金属または合金は、場合に応じてコーティングされることもできる。
本発明に従うプロセスの利点の１つは、特定の耐食性を有していない一般的な金属および合金、およびステンレス鋼、特に鋼グレード３０９、３１０または３１４のように安価である金属および合金を使用できることであるが、ガラス溶融物中に酸化剤を添加しない先行技術に従う他のプロセスは、通常、高い耐食性を有する金属および合金、例えば加工硬化ニッケル基合金、例えばインコネル、例えばタイプ６００または６０１など、および特殊鋼、例えば酸化物の分散を有する「ＯＤＳ」鋼を必要とする。
【００２２】
明らかなことに、高い耐食性を有するこれらの金属および合金も本発明に従って使用することができる。
金属缶は、中間周波数誘導炉（４）、例えば４ｋＨｚの周波数にて作動する２００ｋＷ発電機を有する誘導炉中に缶を置くことによって通常加熱される。次いで金属缶内部のガラスは、金属壁との接触による伝導により溶融される。
缶はまた、電気抵抗性炉中で加熱されてもよい。
加熱は溶融が生じるまで行われ、換言すれば溶融浴またはガラス溶融物を生じるのに十分でなければならない。溶融浴の温度は、ガラス固化添加剤および酸化剤の完全な溶融を生じ、閉じ込められるべき廃棄物を組み込むのに十分高くなければならない。この温度は、ガラス固化添加剤、酸化剤および閉じ込められるべき廃棄物に依存する。
ガラス固化添加剤がホウケイ酸塩ガラスフリットである場合、ガラスフリット、酸化剤および廃棄物混合物は、通常、９００〜１３００℃、例えば１１００℃または１２００℃の温度に加熱されてもよい。
【００２３】
ガラス固化添加剤は、金属缶の上方部分に連結するダクト（５）を通って金属缶に供給される。
このガラス固化添加剤（６）は、通常、酸化物粉末の混合物から、好ましくはガラスから選択されるだけでなく、ガラス前駆体、例えば炭酸塩、硝酸塩、酸化物、ホウ化物、窒化物、炭化物、金属、硫酸塩、硫化物、水酸化物など、およびこれらの混合物から選択される。
ガラスが使用される場合、ガラスは、異なる形態であってもよい：例えば「ガラスフリット」と呼ばれるフレーク、ビーズまたはさらにはガラスピースの形態であってもよい。
有利なことには、ガラス固化添加剤、例えばガラスフリットまたはその前駆体は、先行技術において既知のガラス固化による廃棄物の閉じ込めプロセスの１つにおいて、閉じ込めガラスを導入するために現在使用されているもののような物理化学形態であってもよい。
【００２４】
明らかなことに、その組成は、本発明に従うガラス固化プロセスの実施において求められる目的、特に閉じ込められるべき材料、種および元素に依存する。
使用されるガラス固化添加剤、例えばガラスフリットは、例えば種々の酸化物、すなわちＳｉＯ２（シリカ）、Ｂ２Ｏ３（酸化ホウ素）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、Ｎａ２Ｏ（酸化ナトリウム）、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２などを含んでいてもよい。
特に、ガラス固化添加剤は、ホウケイ酸塩ガラスまたはケイ酸塩ガラスであってもよい。
例えば、ガラス固化添加剤、例えばガラスフリットは、放射性核種および／または半金属および／または金属を含む廃棄物のような材料を閉じ込めるために使用されるべきであり、このガラス固化添加剤、例えばガラスフリットは、好ましくはケイ酸塩ガラスである。例えば、特に約８０％のＳｉＯ２（シリカ）、Ｂ２Ｏ３（酸化ホウ素）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）およびＮａ２Ｏ（酸化ナトリウム）を含むガラスフリットの形態のガラスであってもよい。特に、それは、２０〜８０質量％または２０〜７５質量％のＳｉＯ２；０〜４０質量％または０〜２５質量％のＢ２Ｏ３；０〜２０質量％のＦｅ２Ｏ３；０〜２５質量％のＮａ２Ｏ；０〜２５質量％または０〜２０質量％のＡｌ２Ｏ３；０〜２０％または０〜１５質量％のＣａＯ；０〜２０質量％または０〜１０質量％のＬｉ２Ｏ；０〜２０質量％のＺｎＯ；および０〜２０質量％または０〜１５質量％のＺｒＯ２を含むガラスフリットであってもよい。
【００２５】
ホウケイ酸塩ガラスとしては、例えば、分裂生成物のガラス固化のために使用されることが極めて多い、いわゆる「Ｒ７Ｔ７」ガラスを挙げることができ、その組成は既知である。
当業者に既知であり、特定廃棄物の閉じ込めに好適な他のガラス固化添加剤は、明らかに本発明で使用できる。
本発明によれば、閉じ込められるべき化学元素を含有する廃棄物（７）は、金属缶（１）に供給される。この廃棄物は、単一の図に示される同じパイプ（５）を通って金属缶に導入されるが、それは、異なる別個の管（channel）を通って導入することもできる。さらに、廃棄物およびガラス固化添加剤は、同時または連続的に供給されてもよい。
閉じ込められるべき元素は、特に限定されないが、次の化学元素から選択されてもよい−Ａｌ、Ａｓ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、アクチニド、例えばＰｕ、プラチノイド、それらの化学元素の同位体、特にそれらの化学元素の放射性同位体、およびこれらの混合物。
【００２６】
廃棄物は、固体または液体形態、例えば溶液の形態であってもよい。
本発明に従うプロセスは、固体または液体核廃棄物に関して特に適用可能である。
この核廃棄物は、例えば、放射性液体排出液、特に中程度の活性の放射性液体排出液、例えば水溶液の形態であってもよい。
これらの放射性液体排出液は、金属または半金属硝酸塩を含有する硝酸水性排出液であってもよい。
核廃棄物が固体廃棄物である場合、それは特に、放射性液体排出液、特に中程度の活性を有する排出液のカレット、カルサインであってもよい。焼成工程は、通常、電気炉によって例えば４００℃まで加熱された回転管において行われる。固体のカレットは、必須温度に加熱された回転管内部にある揺動棒によって砕かれる。希釈添加剤または焼成添加剤が添加されてもよい。
本発明に従うプロセスによって処理される廃棄物はまた、家庭または放射性廃棄物の焼却に由来する廃棄物であってもよい。
【００２７】
本発明によれば、少なくとも１つの酸化剤を、廃棄物およびガラス固化添加剤に加えて、金属缶に添加する。
酸化剤は、それ自体が酸化作用を有していてもよく、または有していなくてもよい、カチオンと結合する硝酸塩および硫酸塩から選択され得る。
故に、硝酸鉄の場合、酸化剤が硝酸塩の分解から誘導される酸化鉄または硝酸鉄自体であるかどうかを決定するのは困難である。それが分解したとき、硝酸鉄は酸化鉄およびＮＯｘを生成し、みかけ上、これら２つの化合物間で相乗作用が生じ、それぞれの作用、特にそれらの酸化作用を増大させ、それらの利点を促進する。
一方で、硝酸アルミニウムの場合、硝酸塩そのものだけが酸化の役割を果たす。
硝酸塩または硫酸塩が、加熱される場合に、ガラス浴、ガラス溶融物を酸化し、金属缶によるガラス溶融物の多価元素の還元反応に対抗できる。
好ましくは、酸化剤は、多価酸化元素から選択される。
故に、このまたはこれらの酸化剤は、鉄、クロム、バナジウム、アンチモン、チタン、ヒ素、セリウム、マンガン、クロム、ルテニウムおよびこれらの混合物の多価酸化種から選択されてもよい。
【００２８】
多価酸化種は、通常、高い酸化度、すなわち通常２以上、可能性として６程度に高い、例えば２、３、４、５または６に等しい多価種を意味する。単一元素の酸化還元対において、使用される多価酸化物種は、最も高い酸化度を有するもの、例えばＦｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩ）酸化還元対においては、このＦｅ（ＩＩＩ）種が、本発明に従うプロセスに使用される。
好ましくは、酸化剤は、Ｆｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｍｎ４＋、Ｖ５＋、Ｓｂ５＋、Ａｓ５＋、Ｒｕ４＋およびこれらの混合物から選択される。
上述の多価酸化種のような酸化剤は、化学的形態、例えばこれらの種の酸化物またはこれらの酸化物の前駆体、例えば硝酸塩または硫酸塩の形態で添加されてもよい。硝酸塩または硫酸塩の機能は、酸化の役割を果たすが、硝酸塩の機能が酸化物の機能よりも高い酸化の役割を有するかどうかを決定するのは困難である。
【００２９】
酸化物（またはこれらの酸化物の前駆体）、例えば高い酸化状態をとる元素の酸化物の形態の酸化剤、例えばＦｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｍｎ４＋、またはＶ５＋を供給するのが有利であるが、それは、酸化剤が溶融缶に添加されたら、これらの酸化物またはそれらの前駆体は、ガラスに埋め込まれ、組み込まれ、酸化反応はこれらの酸化剤とガラスとの間で生じ、缶の金属元素によって生じた還元反応に対抗するからである。硝酸塩または硫酸塩の形態で添加された酸化体とは異なり、酸化物の形態で添加される酸化体は、その場合にガス処理の間に取り扱われなければならないような脱気を生じない。
最後に、酸化剤はまた、ガラス製造または閉じ込め、封じ込め中において、それらがガラス溶融物の溶融温度にて完全に消失するので、最終ガラスの組成の一部を形成しない酸化剤から選択されてもよい。例えば、これらの試剤は硝酸などである。
好ましくは、本発明によれば、酸化剤は、金属缶の腐食に対して限られた作用を有する試剤、例えばＦｅ２Ｏ３である。
【００３０】
一部の酸化剤が、缶の腐食を制限またはさらには除くこうした作用を有することができることは、非常に驚くべきことであり、完全に予測できなかった。酸化剤により、および特に一部の特定酸化剤により、缶の腐食を制限するこうした作用は、本発明者らによって示されたが、こうしたことが生じるであろうことを示唆するものはなかった。
この特定の有利な実施形態において、本発明に従うプロセスは、脱気および発泡現象を防ぐだけでなく、熱缶の腐食も防ぐ。
酸化剤は、いずれかの適切な形態において金属缶に供給されてもよい。
故に、酸化剤は、粉末の形態、特にそれが酸化物である場合は、例えば酸化物の混合物で構成される粉末で供給されてもよい。
酸化剤はまた、ガラス、および特にガラスフリットの形態で供給されてもよい。
酸化剤は、廃棄物を金属缶に供給する前に廃棄物と混合されてもよく、および／または酸化剤は、それらを金属缶に供給する前にガラス固化添加剤と混合されてもよく、および／または酸化剤は、廃棄物およびガラス固化添加剤とは別に、金属缶に直接供給されてもよい。
【００３１】
例えば、酸化物または酸化物前駆体の場合、酸化剤は、缶に供給する前に、ガラス形態、特にガラスフリットの形態であるガラス固化添加剤に化学的に組み込まれてもよい。
換言すれば、ガラス固化添加剤はガラス、特にガラスフレークの形態で供給されるので、酸化剤は、この添加剤ガラスに供給されて、それに酸化能を与えてもよい。
酸化剤は、連続的または不連続的に金属缶に供給されてもよい。同様に、ガラス固化添加剤および廃棄物は、連続的または不連続的に供給されてもよい。酸化剤、廃棄物およびガラス固化添加剤は、単一工程またはいくつかの工程において供給されてもよい。
酸化剤、例えば多価酸化元素の特性およびそれらの含有量は：
−廃棄物の組成：
−閉じ込め、封じ込められるべき化学種；
−酸化種の組み込みを受容するガラス配合物の能力；
−ガラス固化添加剤（ガラスフリット、粉末ミックスなど）を供給するプロセス；
−溶融ガラスが維持されるべき酸化レベル；
−対抗すべき金属るつぼとガラス浴との間の還元反応の重要性であって、この重要性は、金属缶の特性、金属缶中での高温ガラス滞留時間、その製造中にガラス固化が生じる温度、およびガラスの組成に依存する重要性；
【００３２】
−溶融缶の腐食に対するその影響
に応じて決定されるべきである。
使用されるべき酸化剤の特性および量は、それぞれのタイプの廃棄物に関して経験的に決定できる。
酸化剤および一部の特定酸化剤に関する有利な濃度範囲は上述した。
廃棄物、酸化剤およびガラス固化添加剤は、任意の順序で、連続して金属缶に供給されてもよい；それらはすべて、同じ地点（例えばダクト５を通って）または異なる地点にて供給されてもよい；それらのうち２つまたは３つすべてを、同じ経路を通ってまたは異なる経路を通って反応槽に同時に供給してもよい。
本発明に従うプロセスの利点の１つは、還元現象および缶の腐食現象を防ぐので、高温での長い待機段階を伴う長期間にわたるガラスの製造が可能であることは既に述べた。
故に、本発明に従うプロセスは、数分（例えば２、５、１０分）から数十時間（例えば２０、３０、５０、１００時間）にわたる期間、高温、例えば９００〜１２００℃での待機段階または保持段階を伴って、全体期間、例えば２０〜１２０時間オーダーを有することができる。
【００３３】
例えば、本発明に従うプロセスは、４〜１２時間継続する２〜５回の供給段階を含んでいてもよく、その段階それぞれの後に、高温でのガラス溶融物の待機、保持段階が続き、そのそれぞれは１０〜１４時間の期間である。
本発明に従うプロセスは、その全体期間および種々の段階の特性、数、期間および条件の観点にて完全に適合可能であり、完全に変動可能である。
ガラス溶融物は、金属缶とは異なる容器に流し込まれ、金属缶中で冷却されてもよく、またはガラス溶融物は、金属缶中で冷却されてもよい（缶中溶融）。
最後に、単一の図に示される装置は、金属缶からのガスを放出し、ガス処理設備（図示せず）にそれらを移動させるダクト（８）を含むことに留意する。
ここで本発明は、例示および非限定的目的のために与えられる次の実施例を参照して説明される。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例において、廃棄物のガラス固化は、図１におけるスキームにおおよそ沿った設備にて金属缶中で行われる（缶中溶融）。
これらの実施例は、後続の冷却工程を考慮せずに、缶、ポット中でのガラス固化工程の試験だけに限定されることに留意する。
すべての実施例で使用される金属缶、容器の体積は約５０リットルである。
それは抵抗によって１１００℃まで加熱される。
廃棄物およびガラス固化添加剤の混合物は、供給段階の間、金属缶に連続的に供給され、それぞれは約１２時間継続する。
廃棄物は、閉じ込められるべき化学種を含有する硝酸水溶液の形態である。これらの種は、Ｌｉ、Ｓ、Ｚｒ、Ｆ、Ｎａ（溶液の５０質量％）、Ｃｄ（溶液の１５質量％）、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、ＮｄおよびＺｎ（溶液の１０質量％）である。
廃棄物溶液は、約５Ｌ／ｈの流量で供給される。
【００３５】
廃棄物酸化物に対して相互補完的であり、最終のガラス組成に到達するように酸化物を供給するガラス固化添加剤は、この実施例において「ガラスフリット」と呼ばれるガラスフレークの形態において、約２．５ｋｇ／ｈの流量で、添加される。
次の実施例において行われる試験に特異な特徴の１つは、１２時間の連続供給段階と、温度が約１２時間維持される安定段階とが交互にあることである。これら２つの段階は、缶が満たされ、約１１０ｋｇのガラスを含有するまで、交互に行われる。
一旦冷却されたら、缶はプロセスの残りの部分から分離される。
以下に与えられる実施例において、廃棄物溶液の組成は、常に同じであり、上記で定義された通りであり、流量も同じである。
しかし、異なるタイプの鋼から製造された金属缶および異なるガラス固化添加剤が使用される、換言すれば、酸化添加剤の添加を伴わないまたは種々の酸化添加剤の添加を伴うガラス固化添加剤が使用される。
各実施例に関してガラスの還元は、電気化学的システム、例えば「Ｇｌａｓｓ−Ｓｅｒｖｉｃｅ（登録商標）」によって販売される「Ｒａｐｉｄｏｘ」炉を用いて１１００℃にて溶融ガラス中において酸素圧力を測定することによって見積もる。
【００３６】
発泡、脱気、金属粒子および硫黄ボール（sulphur ball）、ビーズの形成および金属缶の腐食は、各実施例について認められる。
実施例１
この実施例は、酸化添加剤をガラス固化添加剤に添加しない本発明に沿わない実施例である。
廃棄物溶液の組成は上述した通りである；
この実施例では、缶は３１６Ｌのステンレス鋼缶である。
ガラス固化添加剤は、酸化添加剤の添加なしに、次の酸化物で構成される：ＳｉＯ２  ６２．５％、Ｂ２Ｏ３  １９．５％；Ｌｉ２Ｏ  １．８９％；ＺｒＯ２  ３．４２％；Ｎａ２Ｏ  ７．５９％；Ａｌ２Ｏ３  ３．５１％。
測定された酸素圧力は１０−１０気圧である。
【００３７】
カドミウムは、部分的に蒸発、揮発し、ガラス中に分析されるカドミウム含有量は、予測の２．６７％に比べて１．５２質量％である。
プロセスのガス処理システムにおいて明らかなように、発泡現象および深刻な材料の取り込みが、ガラスの製造中に生じたが、これらのガスはカドミウムを含有していた。
さらに、缶の深刻な腐食および硫化物ボール、ビーズの存在が認められた。
実施例２
これは、酸化添加剤をガラス固化添加剤に添加する本発明に従う実施例である。
廃棄物溶液は実施例１と同じである。
この実施例において、缶は３１０ステンレス鋼缶（ＮＳ３０）である。
使用されるガラス固化添加剤は、３質量％の鉄を含有するフリットであり、主な酸化度は＋ＩＩＩであり、わずかな酸化能を与える。
酸化鉄は、プロセスの製造用の材料に許容可能な特性を与えるためにフリットに添加される。
換言すれば、ガラス固化添加剤は、酸化剤として３質量％のＦｅ２Ｏ３を含有し、Ｆｅ２Ｏ３の一部が廃棄物に由来するので、ガラス溶融物中で３．６質量％のＦｅ２Ｏ３を含有する調製物が対象となる。
【００３８】
故に、ガラス固化添加剤を組み立てる、構成するガラスフリットの質量による組成は、ＳｉＯ２  ６０％、Ｂ２Ｏ３  １９％；Ｌｉ２Ｏ  ２％；ＺｒＯ２  ２％；Ｎａ２Ｏ  ７％；Ｆｅ２Ｏ３  ３％；ＣａＯ  ２％；Ａｌ２Ｏ３  ３％；Ｎｄ２Ｏ３  ２％である。
酸素圧力は、１０−９．３気圧に増大する。
ガラスは、実施例１の場合よりもわずかに酸化され、カドミウムの金属状態への還元現象を制限することになり、結果として実施例１に比べて脱気現象が低減する。
缶の腐食は顕著であり、実施例１と同等である。
硫化物ボール、ビーズまたは金属粒子は認められない。
実施例３
この実施例は、酸化添加剤を廃棄物溶液に添加する本発明に従う実施例である。
廃棄物溶液は実施例１および２と同一である。
９％のさらなる酸化鉄ＩＩＩも廃棄物溶液に添加され、最終的なガラスが１２．６質量％のＦｅ２Ｏ３酸化鉄（すなわち９％＋３．６％）を含有するようにする以外、缶およびガラス固化添加剤を構成、形成するガラスフリットは、実施例２に使用されるものと同一である。
【００３９】
最終ガラス中の酸素圧力は、１０−３．１気圧に等しいので、実施例１および２の場合よりも顕著に高い。
この酸素圧力において、カドミウムは、完全に酸化され、もはや脱気は生じない。
さらに、沈降した硫化物ボールも金属粒子も認められない。
さらに、金属缶はわずかに腐食されるだけである。
これらの実施例は、熱金属缶プロセス、特に「缶中溶融」プロセスにおいて、酸化元素の添加による廃棄物のガラス固化の間に得られる利点、特に発泡および揮発現象および金属粒子の形成の防止を確証している。これらの実施例はまた、熱缶によるガラス浴の還元に対抗する酸化元素の添加が、酸化元素が熱缶の腐食を制限するように作用する場合にさらにより有用となり得ることを示している。
【図１】
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