(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３の結晶化ガラス（式中、ｘは０≦ｘ≦１である。（以下、「ＬＡＧＰ結晶化ガラス」という。））と、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質である
セラミック固体とからなるコンポジットである固体電解質層と、
ＬＡＧＰ結晶化ガラスと正極活物質とを含有するコンポジットである正極層と、
ＬＡＧＰ結晶化ガラスと負極活物質とを含有するコンポジットである負極層との積層体
であり、
前記固体電解質層、前記正極層及び前記負極層のそれぞれが、１０質量％以上９５質量
％以下のＬＡＧＰ結晶化ガラスを含有する焼結体から成る無機全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオンによる無機全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータや携帯電話といった携帯用情報機器の開発に伴い二次電池の需要が急速に増大している。従来このような二次電池には、イオン伝導媒体（電解質）として、可燃性の有機溶媒を含む液体電解質（有機電解液）や、高分子に有機電解液が含浸されたゲルポリマー電解質が主に使用されている。このような二次電池は電解液の漏液等の問題を有している。
【０００３】
この問題に対し、電解質として無機固体電解質を使用するとともに、その他の要素も全て固体で構成した無機全固体二次電池の開発が進められている。無機全固体二次電池は漏液の虞がないため、極めて優れた安全性を有する。なかでも、無機全固体リチウムイオン二次電池は、容易に高エネルギー密度を実現する事が可能な二次電池として研究が行なわれている。従来の無機全固体二次電池は、以下の手順で製造が試みられている（特許文献１及び２、参照）。
【０００４】
まず、無機固体電解質の粉末と有機バインダとを含む固体電解質グリーンシートと、正極又は負極の活物質の粉末と有機バインダとを含む電極グリーンシートと、を作成する。次に、固体電解質グリーンシートを正極と負極との電極グリーンシートで挟むように積層し、これを焼成する。添加された有機バインダは焼成時に揮発しうる。焼成後の正極層及び負極層に各極性の集電体層を形成して無機全固体二次電池が得られる。
【０００５】
しかし、各グリーンシートは、焼成時に高温雰囲気に曝されて収縮するところ、一般に電極グリーンシート及び固体電解質グリーンシートの収縮率には大きな差異がある。このため焼成後の積層体は反り、剥がれ、クラック等の不具合が発生するという問題がある。
【０００６】
この問題に対し、積層体の焼成温度よりも高温に融点をもつ無機物質粉末を用意し、この粉末を含む層を積層体の外側に配置して、これにより焼成時の収縮を抑制する技術が提案されている（特許文献３、参照）。この電池の製造法により積層体の焼結における各部材の収縮率の差異による不具合は緩和できるとされる。しかし、実際には積層体の収縮は等法的な現象であるため、積層体を緻密化して機械的に強化するために必要な収縮現象も抑制される。その結果、焼成時に充分な緻密化が困難で、無機全固体二次電池において実用上十分な緻密度と抗折強度が得られない傾向がある。そのため無機全固体二次電池の反り、剥がれ、クラック等の不具合を充分に解決できないという問題があり、実用上充分な無機全固体二次電池が実現されているとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−５２７９号公報
【特許文献２】特開２００７−２２７３６２号公報
【特許文献３】特開２００９−１８１８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、実用上十分な緻密度と抗折強度を同時に有する無機全固体二次電池の構造を提案する。ここで、無機全固体二次電池は、実用上必要な特性として、体積容量の観点から８５％以上の緻密度を有し、機械的特性の観点から２００ＭＰａ以上の抗折強度が必要と考えられている。本発明は、これら特性を達成することによりクラックや剥離が生じない構造を有する無機全固体二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
課題を解決する為に、本発明に係る無機全固体二次電池の構造は、
（１）リチウムイオン伝導性の結晶化ガラス材料であるＬｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（式中、ｘは０≦ｘ≦１である。以下、この結晶化ガラス材料を「ＬＡＧＰ結晶化ガラス」という。）と、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質とを含有するコンポジットである固体電解質層と、
（２）ＬＡＧＰ結晶化ガラスと、正極活物質とを含有するコンポジットである正極層と、
（３）ＬＡＧＰ結晶化ガラスと、負極活物質とを含有するコンポジットである負極層と、
を含む積層体を電池素体に含むものであって、固体電解質層、正極層ならびに負極層のそれぞれが、全て１０質量％以上９５質量％以下のＬＡＧＰ結晶化ガラスを含有する構造とする。ここで、「リチウムイオン伝導性の無機固体電解質」とは、リチウムイオン伝導度が２５℃において１×１０−８Ｓｃｍ−１以上である無機固体材料をいう。
【００１０】
無機全固体二次電池を本発明の構造とすることにより、従来の無機全固体二次電池において実現が困難であった、実用上十分な８５体積％以上の緻密度と２００ＭＰａ以上の抗折強度とを同時に実現することが可能となる。ＬＡＧＰ結晶化ガラスは無機全固体二次電池における各層の空隙に充填されて緻密度を向上させる。ＬＡＧＰ結晶化ガラスが１０質量％以上９５質量％以下添加された場合、無機全固体二次電池について８５％以上の緻密度を実現することができる。一方、ＬＡＧＰ結晶化ガラスは微細な結晶粒界／結晶のすべり面を多数有するため高強度となり、上記の範囲でＬＡＧＰ結晶化ガラスが添加された無機全固体二次電池は２００ＭＰａ以上の抗折強度を得ることができる。なお、ＬＡＧＰ結晶化ガラスは粒界を含めて高いリチウムイオン伝導性を有するため、これらの効果は無機全固体二次電池の充放電特性を損なうことはない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により実用上十分な緻密度と抗折強度とを得ることで、無機全固体二次電池は、焼成後の積層体の反り、剥がれ、クラック等の不具合の発生を防止する効果を同時に実現する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る無機全固体二次電池の構造を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、以下に説明する実施形態は本発明を実施する態様の一例に過ぎず、本発明の技術的思想が以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
（無機全固体二次電池）
図１は、本発明の好適な一実施形態である無機全固体二次電池の模式断面図である。本発明の一実施形態に係る無機全固体二次電池は、
（１）ＬＡＧＰ結晶化ガラス１１と、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質１２であるセラミック固体とからなるコンポジットである固体電解質層１と、
（２）ＬＡＧＰ結晶化ガラス１１と、正極活物質２１であるセラミック固体とを含有するコンポジットである正極層２と、
（３）ＬＡＧＰ結晶化ガラス１１と、負極活物質３１であるセラミック固体とを含有するコンポジットである負極層３と、
を積層して形成した無機全固体二次電池である。当該無機全固体二次電池は、板状の固体電解質層１と、この固体電解質層の一方の面に焼成一体化して形成される正極層２と、固体電解質層１の他の面に焼成一体化して形成される負極層３と、正極層２に電気的に接続された第１集電体層４と、負極層３に電気的に接続された第２集電体層５とを有することが好ましい。さらに、電気を外部へ出力する為に集電体層４、５には、リード７、８を設けることが好ましい。
【００１５】
実施形態に係る「コンポジット」とは、例えば、ＬＡＧＰ結晶化ガラスとセラミック固体の少なくとも２つ相を含む混合構造を示す。また、或いは、としてLAGP非晶質ガラス原料由来の相とセラミック固体原料由来の相との不均一な構造を示す。
【００１６】
実施形態に係る「結晶化ガラス」とは、本発明の一実施形態に係る焼成条件下で非晶質ガラスの一部又は全部が結晶化したものである。結晶化した材料（ガラスセラミックス）中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものも包含する。
【００１７】
実施形態に係るセラミック固体とは、「結晶化ガラス」の焼結温度よりも高い焼結温度を持つ材料であり、また本発明の一実施形態に係る焼成条件下では実質的に焼結をしない材料である。これには、上記の「リチウムイオン伝導性の無機固体電解質１２であるセラミック固体」、「正極活物質２１であるセラミック固体」、「負極活物質３１であるセラミック固体」のほか、必要に応じて添加される導電助剤（例えば、炭素粉末、アルミニウムなどの金属粉末、ＳｎＯ２などの導電性酸化物粉末、等。）やその他のフィラー（例えば、アルミナ粉末、等。）を含む。
【００１８】
実施形態に係る固体電解質層１とは、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質ＬＡＧＰ結晶化ガラス１１と、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質１２であるセラミック固体とからなるコンポジットであり、ＬＡＧＰ結晶化ガラス１１を１０質量％以上９５質量％以下含有する。
【００１９】
固体電解質層１の厚みには、特に制限はないが、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
【００２０】
固体電解質１２の種類については特に制限はなく、従来から公知の固体電解質を用いることができる。例えば、Ｌｉ７−ｘＬａ３（Ｚｒ２−ｘ，Ａｘ）Ｏ１２（式中ＡはＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｙからなる群より選ばれた１種類以上の元素、ｘは０＜ｘ≦０．３）、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（式中、ｘは０．０４≦ｘ≦０．１５）、等を挙げる事ができる。更にそのような材料の混合物を使用することもできる。
【００２１】
実施形態に係る正極層２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質２１と、ＬＡＧＰ結晶化ガラス１１と、導電助剤とを含有するコンポジットである。コンポジット中の導電助剤の混合比率は３５質量％以下である事が好ましい。
【００２２】
正極活物質２１の種類には特に制限はなく、従来から公知の正極活物質を用いる事ができる。例えば可動イオンとしてリチウムを含むものを好適に用いる事ができ、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉｘＶ２Ｏ５（式中、０．２８≦ｘ≦０．７６である）等を挙げる事ができる。特にＬｉＶＯＰＯ４は、原料粉末を適切に選択すれば結晶化ガラスとして得られるため、ＬＡＧＰ結晶化ガラス１１との相溶性の点で好ましい。
【００２３】
導電助剤の種類には特に制限はなく、従来から公知の電子伝導性材料を導電助剤に用いる事ができる。特に、リチウムを可動イオンとするものを好適に用いる事ができる。例えば、黒鉛、非晶質カーボン、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等を挙げる事ができる。
【００２４】
正極層２の厚みには特に制限はないが、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
【００２５】
実施形態に係る負極層３とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質３１を含有し、その他、ＬＡＧＰ結晶化ガラス１１と導電助剤の両方を含有するコンポジットである。またコンポジット中の導電助剤の混合比率は、３５質量％以下である事が好ましい。
【００２６】
負極活物質３１の種類には特に制限はなく、従来から公知のリチウムを可動イオンとする物質を好適に用いる事ができる。例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラス、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２等を挙げる事ができる。
【００２７】
負極層３の厚みには特に制限はないが、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
【００２８】
本発明の一実施形態に係る無機全固体二次電池の電池要素は、固体電解質層１、正極層２、負極層３それぞれについて作成したグリーンシートを出発部材とする。本実施形態における「グリーンシート」とは、薄板状に成形されたＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末とを含む未焼成体をいい、具体的にはＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末、セラミック固体粉末と、焼成時には揮発しうる有機バインダ、可塑剤、溶剤等との混合スラリーを薄板状に成形したものをいう。成形は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、及びオフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法等でおこなうことができる。ここで、「グリーンシート」には、グリーンシート又はグリーンシートの焼成体に混合スラリーが塗布されたものも包含される。
【００２９】
乾燥後のグリーンシートに対する、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との含有量は、５０質量％以上である事が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。これにより焼成後の空隙を低減し緻密度が８５体積％以上で抗折強度が２００ＭＰａ以上の緻密な焼成体を製造できる。
【００３０】
ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末の含有量は、得られた無機全固体二次電池の固体電解質層１と正極層２と負極層３で「セラミック固体粉末の質量＋ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末の質量」に対して１０質量％以上９５質量％以下とする。このとき、乾燥後のグリーンシートにおける含有量として設計することにより、無機全固体二次電池の固体電解質層１、正極層２、負極層３の各層についてこの数値範囲とすることができる。無機全固体二次電池のＬＡＧＰ結晶化ガラスが１０質量％未満である場合、実用上十分な緻密度８５体積％以上と抗折強度２００ＭＰａ以上を得る事が困難となる。ＬＡＧＰ結晶化ガラスが９５質量％を超える場合、緻密度が９５体積％を超える事で積層体の反り等、焼成後の積層体の不具合の発生が顕著になる。なお、有機バインダ及び溶剤は焼成後に飛散するため、可塑剤は無視しうる程度に減少するため、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末の含有量についてはこれらを無視することができる。したがって、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末の含有量は「セラミック固体粉末の質量＋ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末の質量」を基準に検討することができる。
【００３１】
ＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量は、３０質量％以上８０質量％以下であること、がより好ましい。この場合、セラミック固体の物性を選択する事によって抗折強度をより高める事ができる。
【００３２】
グリーンシートは、焼成時に均一に加熱されるように均一な厚みに成形する事が好ましい。そのためグリーンシートの厚みの変動は、グリーンシートの厚みの分布の平均値に対して−１０％以上＋１０％以下であることが好ましい。また、原料をボールミルなどで十分に混合して、グリーンシートの組成を均一にすること、焼成前に一軸、等方加圧、あるいはロールプレス等で加圧して緻密化しておくことが好ましい。
【００３３】
固体電解質層１のグリーンシートを、正極層２のグリーンシートと負極層３のグリーンシートとの間に配置してグリーンシート積層体を形成する。その後、グリーンシート積層体の外側（グリーンシート積層体の正極層２及び負極層３が固体電解質層１と面していない側）の面に、グリーンシート積層体の焼成温度では焼結しないシート状支持体を形成して焼成前積層体を得る。この焼成前積層体を、グリーンシート積層体の焼成温度以上でありシート状支持体の焼成温度よりも低い温度で焼成し積層体を得る。焼成後の積層体から焼結していないシート状支持体を除去して、本実施形態に係る無機全固体二次電池を得る。
【００３４】
積層体材料の焼成温度では焼結しない「シート状の支持体」は、無機粉末を焼成時には揮発しうる有機バインダ中に分散してなるセラミックグリーンシートである事が望ましい。具体的にはＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＣｅＯ２などの無機粉末等を用いる事ができ、たとえば、酸化物無機粉末を未焼結セラミック体の焼成時には揮発しうる有機バインダ中に分散せしめ、これをシート状に成形してなるセラミックグリーンシートを好適に使用できる。
【００３５】
グリーンシート積層体は、全グリーンシート又は層を重畳した後、所定の積層圧での積層を行なうことができる。積層圧は１ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲が好ましい。
【００３６】
グリーンシート積層体の焼成は、ガス炉、マイクロ波炉、電気炉等の中で空気交換しつつ行なう事が望ましい。そして、焼成後、積層体の両面に未焼結体として残存する焼結しないシート状の支持体を除去し、焼結した積層体を得ることができる。
【００３７】
そして、焼結後の積層体の正極層２、負極層３に集電体層４、５を形成する。例えば、集電体粉末、有機バインダ等を含む集電体ペーストを正極層２、負極層３に塗布し、塗布物を焼成する。具体的にはアルミニウム、銅、ニッケル、パラジウム、銀、金、白金からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。あるいは、蒸着法やスパッタリング法などの薄膜作成法により集電体層４、５を形成してもよい。
【００３８】
その後、電気を外部へ出力する為に集電体層４、５にリード７、８を設けて無機全固体二次電池が製造することができる。リード７、８は、アルミニウムやニッケルなどの低抵抗金属材料など、公知の部材を適宜用いることができる。
【００３９】
なお、緻密度とは、「１００（体積％）−気孔率（体積％）」の事であり、「気孔率（体積％）」とは、焼成後の積層体の断面研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際に縦横５０μｍの面内に観察される気孔面積の割合を２０点以上測定した値の平均値をいう。測定数を増加させることによって焼成後の積層体全体の気孔率と近似することができる。
【００４０】
また、抗折強度は、集電体層形成前の焼結後の積層体をＪＩＳ  Ｒ  １６０１に規定の３点曲げ測定法により測定することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
（無機固体電解質非晶質ガラス粉末の調整）
まず、Ｌｉ２ＣＯ３、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＮＨ４Ｈ２（ＰＯ４）３の粉末を化学量論組成で粉砕、混合し、大気中、９００℃で焼成する固相反応法により、無機固体電解質材料Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の結晶粉末を得た。
【００４３】
得られたＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３結晶粉末をＰｔ坩堝に入れ、１２００℃に加熱した大気炉中に投入し、１時間保持した後に取り出し、氷水により急冷しガラス化したＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を得た。これを乳鉢、及びボールミルで粉砕し、微粒化したＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末を得た。
【００４４】
（固体セラミック体粉末の調整）
まず、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の粉末を化学量論組成で粉砕、混合し、大気中、９５０℃、１０時間で仮焼を行なった。その後、本焼結でのＬｉの欠損を補う目的で仮焼した粉末に、化学量論組成のＬｉ量に対してＬｉ換算で１０ａｔ．％になるようにＬｉ２ＣＯ３を過剰添加した。この粉末を、混合した後、成型した後、大気中、１２００℃、３６時間の条件下で本焼結を行ない、Ｌｉ６．７５Ｌａ３（Ｚｒ１．７５Ａｌ０．２５）Ｏ１２（以下、「ＬＬＺ結晶粉末」という。）を得た。これを乳鉢、及びボールミルで粉砕し、微粒化したＬＬＺ結晶粉末を得た。
【００４５】
（固体電解質グリーンシートの作製）
ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とＬＬＺ結晶粉末とを質量比５：５（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は５：５、つまり固体電解質層で５０質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉と、有機バインダであるアクリル酸エステル共重合体と溶剤であるターピネオールを混合して得られるスラリーを、離型処理が施されたＰＥＴ製フィルム上にドクターブレード法で厚み３０μｍの薄板状に成形し、８０℃にて一次乾燥し、更に９５℃で二次乾燥を行なう事で固体電解質グリーンシートを得た。
【００４６】
（正極活物質粉末の調整）
まず、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４Ｈ２（ＰＯ４）３の粉末を化学量論組成で粉砕、混合し、Ｐｔ坩堝に入れ、１３００℃に加熱した大気炉中に投入。２０分間保持した後に取り出し氷水により急冷しガラス化したＬｉＶＯＰＯ４を得た。これを乳鉢、及びボールミルで粉砕し、微粒化した正極活物質粉末を得た。
【００４７】
（正極グリーンシートの作製）
ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末と正極活物質粉末とＳｎＯ２粉末を質量比５：４：１（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は５：５、つまり正極層で５０質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉末、有機バインダであるアクリル酸エステル共重合体と溶剤であるターピネオールを混合して得られるスラリーを、離型処理が施されたＰＥＴ製フィルム上にドクターブレード法で厚み５０μｍの薄板状に成形し、８０℃にて一次乾燥し、更に９５℃で二次乾燥を行なう事で正極グリーンシートを得た。
【００４８】
（負極グリーンシートの作製）
ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末と市販のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末とＳｎＯ２粉末を質量比５：４：１（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は５：５、つまり負極層で５０質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉末と、有機バインダであるアクリル酸エステル共重合体と溶剤であるターピネオールを混合して得られるスラリーを、離型処理が施されたＰＥＴ製フィルム上にドクターブレード法で厚み５０μｍの薄板状に成形し、８０℃にて一次乾燥し、更に９５℃で二次乾燥を行なう事で負極グリーンシートを得た。
【００４９】
（焼結しないシート状支持体のグリーンシートの作製）
市販のアルミナ粉末（平均粒径１μｍ）と、有機バインダであるアクリル酸エステル共重合体と溶剤であるターピネオールを混合して得られるスラリーを、離型処理が施されたＰＥＴ製フィルム上にドクターブレード法で厚み５０μｍの薄板状に成形し、８０℃にて一次乾燥し、更に９５℃で二次乾燥を行なう事で焼結しない支持体グリーンシートを得た。
【００５０】
（積層体の作製）
作製した各グリーンシートを、支持体グリーンシート２枚／正極グリーンシート２枚／固体電解質グリーンシート１枚／負極グリーンシート２枚／支持体グリーンシート２枚の順に重畳し、冷間等方加圧装置（ＣＩＰ）を用いて１９６．１ＭＰａにて１０分間にわたり加圧することで積層体を作製した。
【００５１】
（焼成）
積層体を５８０℃で２時間加熱（脱脂）した後、７５０℃まで急激に昇温し、７５０℃で３０分間保持した後、室温まで徐冷することで焼結積層体を得た。焼結積層体の両面からアルミナ（支持体グリーンシート）を超音波洗浄によって除去した後、９０℃にて乾燥を行なった。これによって、固体電解質層と正極層と負極層からなる積層体を得た。このときこの焼成によって、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末のすくなくとも一部が結晶化し、ＬＡＧＰ結晶化ガラスとなった。
つまり、これによって、ＬＡＧＰ結晶化ガラスとリチウムイオン伝導性の無機固体電解質であるセラミック固体とからなるコンポジットである固体電解質層と、ＬＡＧＰ結晶化ガラスと正極活物質とを含有するコンポジットである正極層と、ＬＡＧＰ結晶化ガラスと負極活物質とを含有するコンポジットである負極層からなる積層体を得た。
【００５２】
（集電体層形成）
焼結した積層体の正極層２上にアルミペーストを塗布し、乾燥及び焼成を行なうことで、正極層２に集電体層４を取り付け、負極層３上に銅ペーストを塗布し、乾燥及び焼成を行なう事で、負極側に集電体層５を取り付けた。
【００５３】
その後、正極にアルミニウム箔を正極リード７として接続し、負極に銅箔を負極リード８として接続し、この接続体を、内面が絶縁コートされたアルミニウム製のラミネートフィルムに封入することで、無機全固体二次電池を作製した。この無機全固体二次電池は、平均電圧２．５Ｖで放電し、充電可能な二次電池であった。
【００５４】
（実施例２）
固体電解質グリーンシートの作製の際、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末と固体セラミック体粉末とを質量比１：９（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は１：９、つまり固体電解質層で１０質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉末を用いる他は実施例１と同様に操作して実施例２の無機全固体二次電池を得た。
【００５５】
（実施例３）
正極グリーンシートの作製の際に、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とガラスであるＬｉＶＯＰＯ４正極活物質粉末とＳｎＯ２粉末とを質量比１：８：１（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は１：９、つまり正極層で１０質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉末を用いた他は実施例１と同様に操作して実施例３の無機全固体二次電池を得た。
【００５６】
（実施例４）
負極グリーンシートの作製の際に、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末とＳｎＯ２粉末とを質量比１：８：１（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は１：９、つまり負極層で１０質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉末を用いた他は実施例１と同様に操作して実施例３の無機全固体二次電池を得た。
【００５７】
（実施例５）
実施例２と同様の方法で固体電解質グリーンシートを作製し、実施例３と同様の方法で正極グリーンシートを作製し、実施例４と同様の方法で負極グリーンシートを作製した他は実施例１と同様に操作して実施例５の無機全固体二次電池を得た。
【００５８】
（実施例６）
固体電解質グリーンシートの作製の際、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末と固体セラミック体粉末とを質量比３：７（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は３：７、つまり固体電解質層で３０質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉末を用いる他は実施例１と同様に操作して実施例２の無機全固体二次電池を得た。
【００５９】
（実施例７）
正極グリーンシートの作製の際に、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とガラスであるＬｉＶＯＰＯ４正極活物質粉末とＳｎＯ２粉末とを質量比３：６：１（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は３：７、つまり正極層で３０質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉末を用いた他は実施例１と同様に操作して実施例３の無機全固体二次電池を得た。
【００６０】
（実施例８）
負極グリーンシートの作製の際に、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末とＳｎＯ２粉末とを質量比３：６：１（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は３：７、つまり負極層で３０質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉末を用いた他は実施例１と同様に操作して実施例３の無機全固体二次電池を得た。
【００６１】
（実施例９）
実施例６と同様の方法で固体電解質グリーンシートを作製し、実施例７と同様の方法で正極グリーンシートを作製し、実施例８と同様の方法で負極グリーンシートを作製した他は実施例１と同様に操作して実施例９の無機全固体二次電池を得た。
【００６２】
（実施例１０）
固体電解質グリーンシートの作製の際、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末と固体セラミック体粉末とを質量比８：２（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は８：２、つまり固体電解質層で８０質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉末を用いる他は実施例１と同様に操作して実施例１０の無機全固体二次電池を得た。
【００６３】
（実施例１１）
正極グリーンシートの作製の際に、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とガラスであるＬｉＶＯＰＯ４正極活物質粉末とＳｎＯ２粉末とを質量比８：１．５：０．５（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は８：２、つまり正極層で８０質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉末を用いた他は実施例１と同様に操作して実施例１１の無機全固体二次電池を得た。
【００６４】
（実施例１２）
負極グリーンシートの作製の際に、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末とＳｎＯ２粉末とを質量比８：１．５：０．５（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は８：２、つまり負極層で８０質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉末を用いた他は実施例１と同様に操作して実施例１２の無機全固体二次電池を得た。
【００６５】
（実施例１３）
実施例１０と同様の方法で固体電解質グリーンシートを作製し、実施例１１と同様の方法で正極グリーンシートを作製し、実施例１２と同様の方法で負極グリーンシートを作製した他は実施例１と同様に操作して実施例１３の無機全固体二次電池を得た。
【００６６】
（実施例１４）
固体電解質グリーンシートの作製の際、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末と固体セラミック体粉末とを質量比９：１（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は９：１、つまり固体電解質層で９０質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉末を用いる他は実施例１と同様に操作して実施例１４の無機全固体二次電池を得た。
【００６７】
（実施例１５）
正極グリーンシートの作製の際に、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とガラスであるＬｉＶＯＰＯ４正極活物質粉末とＳｎＯ２粉末とを質量比９：０．７：０．３（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は９：１、つまり正極層で９０質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉末を用いた他は実施例１と同様に操作して実施例１５の無機全固体二次電池を得た。
【００６８】
（実施例１６）
負極グリーンシートの作製の際に、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末とＳｎＯ２粉末とを質量比９：０．７：０．３（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は９：１、つまり負極層で９０質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉末を用いた他は実施例１と同様に操作して実施例１６の無機全固体二次電池を得た。
【００６９】
（実施例１７）
実施例１４と同様の方法で固体電解質グリーンシートを作製し、実施例１５と同様の方法で正極グリーンシートを作製し、実施例１６と同様の方法で負極グリーンシートを作製した他は実施例１と同様に操作して実施例１７の無機全固体二次電池を得た。
【００７０】
（比較例１）
固体電解質グリーンシートの作製の際、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末と固体セラミック体粉末とを質量比０．９：９．１（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は０．９：９．１、つまり固体電解質層で９質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉末を用いる事以外は実施例１と同様に操作して比較例１の無機全固体二次電池を得た。
【００７１】
（比較例２）
正極グリーンシートの作製の際に、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とガラスであるＬｉＶＯＰＯ４正極活物質粉末とＳｎＯ２粉末とを質量比０．９：８：１．１（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は０．９：９．１、つまり正極層で９質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉末を用いた事以外は実施例１と同様に操作して比較例２の無機全固体二次電池を得た。
【００７２】
（比較例３）
負極グリーンシートの作製の際に、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末とＳｎＯ２粉末とを質量比０．９：８：１．１（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は０．９：９．１、つまり負極層で９質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉末を用いた事以外は実施例１と同様に操作して比較例３の無機全固体二次電池を得た。
【００７３】
（比較例４）
比較例１と同様の方法で固体電解質グリーンシートを作製し、比較例２と同様の方法で正極グリーンシートを作製し、比較例３と同様の方法で負極グリーンシートを作製した他は実施例１と同様に操作して比較例４の無機全固体二次電池を得た。
【００７４】
（比較例５）
固体電解質グリーンシートの作製の際、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末と固体セラミック体粉末とを質量比９．６：０．４（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は９．６：０．４、つまり固体電解質層で９６質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉末を用いる事以外は実施例１と同様に操作して比較例５の無機全固体二次電池を得た。
【００７５】
（比較例６）
正極グリーンシートの作製の際、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とガラスであるＬｉＶＯＰＯ４正極活物質粉末とＳｎＯ２粉末を質量比９．６：０．３：０．１（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は９．６：０．４、つまり正極層で９６質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉末を用いる事以外は実施例１と同様に操作して比較例６の無機全固体二次電池を得た。
【００７６】
（比較例７）
負極グリーンシートの作製の際、ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末とＳｎＯ２粉末とを質量比９．６：０．３：０．１（ＬＡＧＰ非晶質ガラス粉末とセラミック固体粉末との質量比は９．６：０．４、つまり負極層で９６質量％のＬＡＧＰ結晶化ガラスの含有量となるように調整した質量比）で混合して得た混合粉末を用いる事以外は実施例１と同様に操作して比較例７の無機全固体二次電池を得た。
【００７７】
（比較例８）
比較例５と同様の方法で固体電解質グリーンシートを作製し、比較例６と同様の方法で正極グリーンシートを作製し、比較例７と同様の方法で負極グリーンシートを作製した他は実施例１と同様に操作して比較例８の無機全固体二次電池を得た。
【００７８】
（評価）
実施例１〜１７及び比較例１〜８で得た無機全固体二次電池を、集電体層形成前の焼結積層体の段階で、以下の方法で緻密度、抗折強度、反り、クラック、剥離の評価を各水準の基板１０枚に対して行なった。得られた評価結果をまとめて表１に示す。「緻密度」は各水準の各基板に対してそれぞれ４０点行なったＳＥＭ観察（縦横５０μｍ）の結果から水準ごとの平均気孔面積割合を求めた。「抗折強度」はＪＩＳ  Ｒ  １６０１の３点曲げ測定方法に規定する抗折強度の測定に準拠して行なった。また、「反り」とは、集電体層形成前の焼結後の積層体で評価を行なった結果であり、接触式表面粗さ計で基板表面を計測したとき、基板中央の水平面に対する外周部のずれを測定した。「クラック、剥離」ついては焼結後の積層体を目視で観察し、「クラック、剥離発生のあった枚数／全基板枚数（１０枚）」で表した。
【００７９】
【表１】
0005803700.tif 000002
【００８０】
表１に示すように、実施例１〜１７の無機全固体二次電池は、実用上十分な緻密度と抗折強度を同時に有する事が確認された。これに対し、比較例１〜８の無機全固体二次電池は、緻密度と抗折強度との両方又はいずれかが実用的な水準に達しない事が確認された。これにより、実施例１〜１７の無機全固体二次電池は、クラック又は剥離の不具合発生が抑制されているのに対して、比較例１〜８の無機全固体二次電池は、反り、クラック、剥離のいずれかの不具合発生が著しいと認められた。これらの結果より、実施例１〜１７に例示のごとく本発明の実施による無機全固体二次電池は実用的な水準にあることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、実用上十分な緻密度と抗折強度を有することによりクラックや剥離等の不具合がない無機全固体二次電池を提供するため、産業上おおいに利用できる発明である。
【符号の説明】
【００８２】
１・・・固体電解質層、１１・・・ＬＡＧＰ結晶化ガラス、１２・・・リチウムイオン伝導性の無機固体電解質、２・・・正極層、２１・・・正極活物質、３・・・負極層、３１・・・負極活物質、４・・・第１集電体層、５・・・第２集電体層、７・・・正極リード、８・・・負極リード
【図１】
0005803700.tif 000003