(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方がチタン含有電極である二つの電極間に水系媒体を流通させつつ、前記二つの電極から前記水系媒体にプラズマ放電する工程を含み、
前記二つの電極の少なくとも一方が中空部を有し、前記水系媒体を前記中空部を通じて注入及び／又は吸引する、
組成式ＴｉＯｘ（式中のｘは、１．５＜ｘ＜２の範囲である）で表され、かつ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の低次酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒用途、酸素吸収剤用途などに有用な低次酸化チタンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、隠ぺい力、耐候性に優れた白色顔料として永らく用いられてきたが、近年では光触媒としての機能が注目を集めている。光触媒は、紫外線が表面に照射されたときに発生するラジカル物質（ヒドロキシラジカル、スーパーオキシドアニオン）により、有害物質（アルデヒド類等）の吸着、酸化分解、悪臭物質（悪臭防止法で規制されている物質）の消臭分解、防汚、滅菌などの機能を持つ物質である。近年、この光触媒をコートすることにより、これらの機能を利用する展開が図られている。多くの金属酸化物が光触媒として利用できるが、これらの中でも活性が高いアナターゼ型酸化チタンが多く利用されている。
【０００３】
Ｔｉ２Ｏ３等に代表される低次酸化チタン（組成式：ＴｉＯｘ（式中のｘは、０＜ｘ＜２の範囲である））は、上記した光触媒用途（特許文献１参照）に加えて、黒色顔料用途（特許文献２参照）、酸素吸収剤用途（特許文献３参照）などへの利用が検討されている。また、帯電防止剤用途（非特許文献１参照）、二次電池電極材料用途（特許文献４参照）などの導電性材料用途が検討されている。
【０００４】
このうち、酸素吸収剤用途、光触媒用途などでは比表面積を大きくすることが望ましい。
【０００５】
低次酸化チタンの製造方法として、二酸化チタンを還元する方法が知られている。また、チタン含有電極を含む２つの電極を用いて水中にプラズマ放電することで低次酸化チタンが生成することも開示されている（非特許文献２、特許文献５参照）。
【０００６】
このうち、二酸化チタンを還元する方法では、二酸化チタンの粒子径や、粒子表面と粒子内部とで還元反応に要する時間や、酸化数が異なる場合があり、均一な低次酸化チタンを得るのが困難である。また還元反応の条件によっては、粒子が凝集する場合があり、小粒径の低次酸化チタンを得るのが困難であることから、低次酸化チタンの比表面積を大きくすることも困難である。
【０００７】
またプラズマ放電による方法では、得られる低次酸化チタンの比表面積を大きくする方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０００／０１０７０６号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−１５０２４０号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７０８７号公報
【特許文献４】特開２００９−  ４３６７９号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／１０４１４１号パンフレット
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「酸化チタン」第２７２頁〜第２７３頁、１９９１年６月発行、技報堂出版
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  ナノサイエンス  アンド  ナノテクノロジー（J．of．Nanoscience and Nanotechnology）  第７巻  ３１５７−３１５９頁（２００７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点に鑑みて、５０ｍ２/ｇ以上の比表面積を有する低次酸化チタンを工業的規模で安定的に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を実現するため、本発明は、
［１］組成式ＴｉＯｘ（式中ｘは、１．５＜ｘ＜２の範囲である）で表され、かつ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の低次酸化チタン；
［２］少なくとも一方がチタン含有電極である二つの電極間に水系媒体を流通させつつ、前記二つの電極から前記水系媒体にプラズマ放電する工程を含む、低次酸化チタンの製造方法；および
［３］前記二つの電極の少なくとも一方が中空部を有し、前記水系媒体を前記中空部を通じて注入及び／又は吸引する、［２］の低次酸化チタンの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で得られる低次酸化チタンは、５０ｍ２/ｇ以上の高い比表面積を有するので、酸素吸収剤用途、光触媒用途などに有用である。
【００１３】
本発明の製造方法により、かかる低次酸化チタンを工業的規模で安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた低次酸化チタンのＸ線回折スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた低次酸化チタンのＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１で得られた低次酸化チタンの窒素ガスの吸着等温線である。
【図４】実施例２で得られた低次酸化チタンのＸ線回折スペクトルである。
【図５】実施例２で得られた低次酸化チタンの窒素ガスの吸着等温線である。
【図６】比較例１で得られた低次酸化チタンのＸ線回折スペクトルである。
【図７】比較例１で得られた低次酸化チタンの窒素ガスの吸着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
低次酸化チタンの組成式ＴｉＯｘにおけるｘは、１．５＜ｘ＜２の範囲であり、１．６＜ｘ＜１．９の範囲であることが好ましい。ｘは低次酸化チタンを充分に乾燥した後、熱重量分析装置に入れ、大気中で５℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温することで二酸化チタンに酸化し、かかる酸化に伴う質量増加から求められる。なお、上記熱重量分析は、無作為にサンプリングした０．００１ｇ以上、好ましくは０．０１ｇ以上の低次酸化チタンを用いて測定する。また、低次酸化チタンは粒子状の組成物であることが好ましい。
【００１６】
本発明の低次酸化チタンの比表面積は５０ｍ２／ｇ以上であり、７０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、９０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、低次酸化チタンを担持担体とした場合、担持物粒径が大きくなり、担持物性能が発揮できないことや、吸着材として使用する場合には、吸着量が小さくなるなど、実用上の課題の原因となる。本発明の低次酸化チタンの比表面積の上限値は特に制限されないが、通常２５０ｍ２／ｇ以下であり、より典型的には２００ｍ２／ｇ以下である。なお、低次酸化チタンの比表面積は、無作為にサンプリングした０．００１ｇ以上、好ましくは０．０１ｇ以上の低次酸化チタンを用いて吸着等温線を作製し、ＢＥＴ法によって解析することにより求められる。
【００１７】
本発明の低次酸化チタンは本発明の低次酸化チタンの製造方法によって、工業的規模で安定的に製造することができる。
【００１８】
本発明で用いる低次酸化チタンは、少なくとも一方がチタン含有電極である二つの電極間で二つの電極間に水系媒体を流通させつつ、前記二つの電極から前記水系媒体にプラズマ放電することにより製造できる。プラズマ放電による低次酸化チタン生成のメカニズムは、水系媒体を挟んで対向した電極間に絶縁破壊電圧を超える電圧を印加することにより生じるプラズマにより溶融した電極中のチタンが水系媒体に放散し、放散したチタンが水と反応すると同時に急冷されて低次酸化チタンが生成すると推定している。二つの電極間に水系媒体を流通させつつ、前記二つの電極から前記水系媒体にプラズマ放電することにより、生成した低次酸化チタンは、水系媒体に分散されて放電場より速やかに排出されるので、小粒径となり、この結果、本発明の触媒中の低次酸化チタンの比表面積が５０ｍ２／ｇ以上となる。
【００１９】
本発明の製造方法で用いるチタン含有電極の材料としては、金属チタン、チタン合金、酸化チタンが挙げられる。本発明の製造方法において、少なくとも一方の電極材料を、シリコン、錫などの典型金属；ジルコニウム、タングステンなどの遷移金属；などとの異種金属を含むチタン合金とすると、得られる低次酸化チタンに前記異種金属またはその酸化物を含有させることができる。
【００２０】
電極の形状に特に制限はなく、例えば、棒状、針金状、板状、または中空部を有する形状などが挙げられる。中でも二つの電極間に水系媒体を流通させる観点から、少なくとも一方が中空部を有する形状であることが好ましく、チューブ状などの中空部を有する形状がより好ましい。２つの電極の形状や大きさは互いに異なっていてもよい。
【００２１】
水系媒体を流通させる方向は特に制限されないが、水系媒体により排出された低次酸化チタンが放電場に戻ることを抑制するために、二つの電極間を一方向に向けて流通させてもよい。
【００２２】
また、水系媒体を流通させる方法としては、少なくとも一方の電極を、チューブ状などの中空部を有する形状の電極（以下、「中空電極」と称する）として、水系媒体を中空電極の中空部を通じて注入及び／又は吸引することが好ましい。反応器内に設置した中空電極の中空部を通じて外部から水系媒体を注入するか、反応器内の水系媒体を中空電極の中空部を通じて吸引し系外に放出することで、中空電極を中心とした放射状の流れを発生させることができる。また２つの中空電極を用いて、一方の中空電極の中空部を通じて水系媒体を供給し、他方の中空電極の中空部を通じて水系媒体を吸引し、系外に放出してもよい。反応場に低次酸化チタンを残留させない観点から、中空電極の中空部を通じて水系媒体を吸引し、系外に放出することが好ましい。
【００２３】
水系媒体を流通させる速度は、生成した低次酸化チタンが反応場に滞留しなければ、特に制限はなく、例えば、２つの電極の放電部の最短距離が０．１〜２ｍｍである場合は、１〜２００ｍｌ／分の範囲が好ましく、１０〜１５０ｍｌ／分の範囲がより好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法で用いる水系媒体は、水を５０質量％以上含むことが好ましい。通常、水単独又は水と水溶性有機溶媒との混合液を使用する。水溶性有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどのアルキレングリコール；ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール；および前記アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル（例えばモノメチルエーテル、モノエチルエーテル）等が挙げられる。水は、例えば、イオン交換水等を用いるのが好ましい。水系媒体は、本発明の目的を損なわない範囲であれば水溶性有機溶媒以外の成分を含有していてもよい。例えば、過酸化水素の添加や、水系媒体の温度により、得られる低次酸化チタンの組成を制御することができる。
【００２５】
水系媒体の使用量に特に制限はないが、発熱を制御できる量であることが好ましい。
【００２６】
２つの電極はプラズマ放電する位置（放電部）において２つの電極が最も近接するように配置することが好ましく、２つの電極の放電部の最短距離は、通常０．０１ｍｍ〜３ｍｍであり、好ましくは０．１〜２ｍｍである。またかかる放電部はいずれも水系媒体中にあるように配置する。プラズマ放電のため電極間に印加する電流は、直流電流または交流電流のどちらを用いてもよいが、操作性及び生産安定性の観点から、直流電流を用いることが好ましい。交流電流を用いる場合は、ダイオードを用いて整流してもよい。
【００２７】
二つの電極間でプラズマ放電する電流に制限はなく、１〜２００Ａの範囲が好ましく、低次酸化チタンの生成量、エネルギー効率の観点から、２〜１５０Ａの範囲がより好ましく、５〜１２０Ａの範囲がさらに好ましい。二つの電極間に印加する電圧に特に制限はないが、２０〜６００Ｖの範囲が好ましく、工業生産性の観点から、６０〜５００Ｖの範囲がより好ましく、８０〜４００Ｖの範囲がさらに好ましい。
【００２８】
プラズマ放電の方式は、連続プラズマ放電であってもパルスプラズマ放電であっても構わない。プラズマ放電の方式により、生成するプラズマの環境が異なるため、得られる低次酸化チタンの組成分布、粒径分布、結晶形態に変化が起こる。
【００２９】
パルスプラズマ放電を与える場合、放電間隔に特に制限はないが、通常、０．０１マイクロ秒〜１００ミリ秒が好ましく、０．１マイクロ秒〜５０ミリ秒がより好ましい。パルス間隔が短すぎると、生成する低次酸化チタンの分布がばらつく傾向となる。また、長すぎる放電間隔では、低次酸化チタンの生成量が著しく小さくなる傾向となる。
【００３０】
パルスプラズマ放電１回あたりの放電持続時間は、電圧および電流によっても異なるが、通常１〜２０００マイクロ秒の範囲が好ましく、エネルギー効率の観点から、２〜１０００マイクロ秒の範囲がより好ましい。
【００３１】
パルスプラズマ放電におけるパルス形状としては、正弦波、矩形波、三角波などが挙げられ、エネルギー効率の関連から、矩形波であるのが好ましい。
【００３２】
プラズマ放電させる際の水系媒体の温度は、１０〜１００℃の範囲が好ましい。１００℃より高いと、水系媒体の蒸気圧が上がり、プラズマ放電が困難となる場合がある。また、１０℃より低いと、水系媒体の粘度が上昇して、反応性が下がるだけでなく、生成する低次酸化チタンの拡散性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明の低次酸化チタンの製造方法は、減圧下、加圧下、常圧下のいずれの状態でも実施できる。安全性、操作性の観点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法により生成する低次酸化チタンは、水性媒体中に分散した分散体として得られるので、当該分散体を、例えば、ろ過、遠心分離、水洗、乾燥することで、本発明の低次酸化チタンを単離できる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されない。
【００３６】
下記の実施例１、２及び比較例１において、低次酸化チタンの組成式ＴｉＯｘにおけるｘの値は、低次酸化チタンを充分に乾燥した後、熱重量分析装置に入れ、大気中で５℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温することで二酸化チタンに酸化し、かかる酸化に伴う質量増加から求めた。
低次酸化チタンの比表面積は、窒素ガスの吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法で解析することにより求めた。具体的には、約０．１gの試料を入れたサンプル管を、減圧下、２００℃、１２時間乾燥させ、乾燥後の質量を測定した。次いで試料を比表面積計（日本ベル（株）製、BELSORP-miniII）に装着して液体窒素に浸漬し、冷却完了後、吸着ガスとして窒素を用い、吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線をＢＥＴ等温線に変換し、ＢＥＴ等温線の近似直線の傾きと質量から比表面積を算出した。
【００３７】
（実施例１）
反応器（幅１５０ｍｍ、奥行き７０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）の底部に金属チタン（純度９９％以上）からなる板状電極（幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を固定した。板状電極の上部０．５ｍｍの位置に金属チタン（純度９９％以上）からなる中空電極（外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を設置した。板状電極の上部端面から少なくとも２０ｍｍ上が液面になるように反応器に８０℃の水をいれた。反応器を恒温バスに浸漬し、水温を８０℃で保持した。あらかじめ８０℃に予熱した水を反応器に２０ｍｌ／分で供給した。一方、中空電極の中空部を通じて２０ｍｌ／分（液線速１５．９ｍｍ／分）で反応器内の水を吸引し、放電場の水を置換できるようにした。
電極間に３２０Ｖの矩形電圧を印加し、放電時間２マイクロ秒、放電間隔１０２４マイクロ秒、放電電流５Ａでパルスプラズマ放電させた。パルスプラズマ放電開始後、中空電極の中空部を通じて吸引した水に黒色粒子が含まれることを確認した。パルスプラズマ放電を２時間行い、得られた黒色粒子を含む水をろ過し、黒色粒子を回収した。
水７０ｍｌを入れた１００ｍｌビーカーに回収した黒色粒子を入れ、超音波分散器を用いて分散させた後、３０分間静置し、沈殿した大きな粒子をデカンテーションで取り除いた。浮遊していた黒色粒子をろ過で回収し、６０℃にて３時間熱風乾燥し、黒色粒子１．３２ｇを得た。
得られた黒色粒子の熱重量分析を行ったところ、低次酸化チタン（組成式：ＴｉＯｘ（ｘ＝１．７６）であることが確認できた。図１に示すＸ線回折スペクトル（縦軸は強度、横軸は２θである）では、亜酸化チタンに特徴的なピークが観察された。得られた低次酸化チタンのＴＥＭ写真を図２に示す。得られた低次酸化チタンは粒子径が５〜２０ｎｍであった。図３に得られた低次酸化チタンの窒素ガスの吸着等温線を示す（縦軸は窒素の吸着量（標準状態（０℃、１atm）において吸着した量の窒素が占める体積（ｃｍ３(STP)ｇ-1））、横軸は平衡圧力を飽和蒸気圧で割った相対圧（P/P0）である）。この吸着等温線をＢＥＴ法で解析した結果、比表面積は９２ｍ２／ｇであった。
【００３８】
（実施例２）
反応器（幅１５０ｍｍ、奥行き７０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）の底部に金属チタン（純度９９％以上）からなる板状電極（幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を固定した。板状電極の上部０．５ｍｍの位置に金属チタン（純度９９％以上）からなる中空電極（外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を設置した。板状電極の上部端面から少なくとも２０ｍｍ上が液面になるように反応器に２５℃の水をいれた。反応器を恒温バスに浸漬し、水温を２５℃で保持した。あらかじめ２５℃に調整した水を、反応器に２０ｍｌ／分で供給し、一方、中空電極の中空部を通じて２０ｍｌ／分で反応器内の水を吸引し、放電場の水を置換できるようにした。
電極間に３２０Ｖの矩形のパルス電圧を印加し、放電時間１０２４マイクロ秒、放電間隔１０２４マイクロ秒、放電電流は５Ａでパルスプラズマ放電を行った。放電開始後、中空電極の中空部を通じて吸引した水に黒色粒子が含まれることを確認した。パルスプラズマ放電を２時間行い、得られた黒色粒子を含む水をろ過し、黒色粒子を回収した。水７０ｍｌを入れた１００ｍｌビーカーに回収した黒色粒子を入れ、超音波分散器を用いて分散させた後、３０分間静置し、沈殿した大きな粒子をデカンテーションで取り除いた。浮遊する黒色粒子をろ過で回収し、６０℃にて３時間熱風乾燥し、黒色粒子１．６７ｇを得た。
得られた黒色粒子の熱重量分析を行ったところ、低次酸化チタン（組成式：ＴｉＯｘ（ｘ＝１．８８）であることが確認できた。図４に示すＸ線回折スペクトル（縦軸は強度、横軸は２θである）では亜酸化チタンに特徴的なピークが観察された。図５に得られた低次酸化チタンの窒素ガスの吸着等温線を示す（縦軸、横軸は実施例１と同様である）。この吸着等温線をＢＥＴ法で解析した結果、比表面積は９９ｍ２／ｇであった。
【００３９】
（比較例１）
反応器（幅１５０ｍｍ、奥行き７０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）の底部にチタン金属（純度９９％以上）からなる板状電極（幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１ｍｍ）を固定した。板状電極の上部にチタン金属（純度９９％以上）の棒電極（直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を設置した。板状電極の上部端面から少なくとも２０ｍｍ上が液面になるように反応器に水をいれた。反応器を恒温バスに浸漬し、水温を８０℃で保持した。電極間に３２０Ｖの矩形のパルス電圧を印加し、放電時間２マイクロ秒、放電間隔１０２４マイクロ秒、放電電流５Ａでパルスプラズマ放電させた。放電開始後、電極間に黒色粒子が生成することを確認した。パルスプラズマ放電を２時間行い、得られた黒色粒子を含む水をろ過し、黒色粒子を回収した。水７０ｍｌを入れた１００ｍｌビーカーに回収した黒色粒子を入れ、超音波分散器を用いて分散させた後、３０分間静置し、沈殿した大きな粒子をデカンテーションで取り除いた。浮遊する黒色粒子をろ過で回収し、６０℃にて３時間熱風乾燥し、黒色粒子１．０１ｇを得た。
得られた黒色粒子の熱重量分析を行ったところ、低次酸化チタン（組成式：ＴｉＯｘ（ｘ＝１．７７））であることが確認できた。図６に示すＸ線回折スペクトル（縦軸は強度、横軸は２θである）では亜酸化チタンに特徴的なピークが観察された。図７に得られた低次酸化チタンの窒素ガスの吸着等温線を示す（縦軸、横軸は実施例１と同様である）。この吸着等温線をＢＥＴ法で解析した結果、低次酸化チタンの比表面積は１６ｍ２／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、光触媒用途、酸素吸収剤用途などに有用な低次酸化チタンを、工業的規模で安定的に製造し得る。
【図１】
0005836861.tif 000002
【図２】
0005836861.tif 000003
【図３】
0005836861.tif 000004
【図４】
0005836861.tif 000005
【図５】
0005836861.tif 000006
【図６】
0005836861.tif 000007
【図７】
0005836861.tif 000008