(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高撓み性、高いノッチ付衝撃強度(シャルピー)、低吸水性、及び、優れた耐化学性を有する透明又は着色可能な成形物を製造するための、主に脂肪族モノマーをベースとする部分結晶でありかつ透明のコポリアミドをベースとする、ポリアミド成形材料であって、
以下の成分を含むポリアミド成形材料：
・40〜100質量％の少なくとも1種の部分結晶の透明コポリアミド(A)（ガラス転移温度(Tg)は最大80℃であり、融解温度は少なくとも150℃であり、融解エンタルピーは少なくとも20 J/gであり、ガラス転移温度(Tg)、融解点(Tm)及び融解熱(HF)はISO 11357-1/2に従って測定され、示差走査熱量測定(DSC)は20 K/分の加熱速度で行なわれる）であって、
・少なくとも2種の異なるジアミン（それらの一つのジアミンが1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミンからなる群から選択され、かつ、それらの一つのジアミンが2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン(MACM)、2,2-ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)プロパン、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン(EACM)、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン(TMACM)、イソホロンジアミン(5-アミノ-1,3,3-トリメチルシクロヘキサンメタンアミン)、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ジアミノメチルシクロヘキサン、2,5-又は2,6-ビス(アミノメチル)ノルボルナン(DN)、2,5-又は2,6-ジアミノノルボルナンからなる群から選択され、それぞれの場合において、全ジアミン含量をベースとして、脂環式ジアミンの濃度は10〜30mol％であり、脂肪族ジアミンの濃度は少なくとも70mol％である）、及び、
・1種以上の、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、C36ダイマー脂肪酸、及び、その混合物からなる群から選択される、脂肪族ジカルボン酸
から形成される透明コポリアミド(A)；
・0〜60質量％の少なくとも1種の別のポリマー(B)（アモルファス又は部分結晶のホモ-又はコポリアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、及び、それらの混合物からなる群から選択される）；
・0〜10質量％の標準的な添加剤(C)（紫外線安定剤、熱安定剤、フリーラジカル捕捉剤、及び/又は、加工助剤、混在防止剤、潤滑剤、離型助剤、可塑剤、光学特性、特に屈折率に影響を与える機能性添加剤、衝撃改質剤、ナノスケールフィラー及び/又は添加剤、光学的光沢剤、染料、及びそれらの混合物からなる群から選択される）
（ここで、成分(A)、(B)及び(C)の合計で100質量％となる）。
【請求項２】
コポリアミドが、再生可能な原材料から得られうるモノマーを主にベースとし、
コポリアミド(A)及び/又は成分(B)のASTM D6866-068aに従った生物起源含有量は、少なくとも70質量％である、請求項１に記載の透明コポリアミドをベースとするポリアミド成形材料。
【請求項３】
コポリアミドが、再生可能な原材料から得られうるモノマーを主にベースとし、
コポリアミド(A)及び/又は成分(B)のASTM D6866-068aに従った生物起源含有量は、少なくとも80質量％である、請求項１に記載の透明コポリアミドをベースとするポリアミド成形材料。
【請求項４】
成分(A)中の脂環式ジアミンの濃度は、それぞれの場合において全ジアミン含有量をベースとして12〜30mol％である、請求項１又は２に記載のポリアミド成形材料。
【請求項５】
それぞれの場合においてジアミンの全量をベースとして、12〜30mol％のビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン(MACM)、及び、70〜90mol％の脂肪族ジアミン（9〜14個の炭素原子を有する）の混合物が透明コポリアミド(A)に使用される、
請求項１又は２に記載のポリアミド成形材料。
【請求項６】
コポリアミド(A)が、以下の式(I)で示される鎖を有することで特徴付けられる、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド成形材料。
(MACMX)x/(10Y)y/LCz      (I)
（式中、
X, Y = 脂肪族ジカルボン酸（9〜18個及び36個の炭素原子を有する）
x = 5〜30mol％
y = 30〜90mol％
LC = ラクタム、及び/又は、アミノカルボン酸（6〜12個の炭素原子を有する）
z = 0〜50mol％
（但し、x + y + zは、いかなる場合も合わせて100mol％となり、X、10Y、及び、LCの割合の合計は、少なくとも70質量％である））
【請求項７】
式(I)で使用される繰返しMACMXユニットは、
MACM9、MACM10、MACM11、MACM12、MACM13、MACM14、MACM15、MACM16、MACM17、MACM18、MACM36及びそれらの混合物からなる群からのアモルファスユニットである、請求項６に記載のポリアミド成形材料。
【請求項８】
式(I)で使用される繰返し10Yユニットは、PA 109、PA 1010、PA 1011、PA 1012、PA 1013、PA 1014、PA 1015、PA 1016、PA 1017、PA 1018、PA 1036（単独又は混合物として）の群から選択されるタイプの部分結晶のユニットである、請求項６に記載のポリアミド成形材料。
【請求項９】
式(I)中の繰返しLCユニットは、ラクタム11、ラクタム12、及び、α,ω-アミノカルボン酸（10〜12個の炭素原子を有する）又はそれらの混合物から選択される、請求項６に記載のポリアミド成形材料。
【請求項１０】
コポリアミド(A)が、
MACM9/109、MACM10/1010、MACM11/1011、MACM12/1012、MACM13/1013、MACM14/1014、MACM15/1015、MACM16/1016、MACM17/1017、MACM18/1018、MACM9/119、MACM10/1110、MACM11/1111、MACM12/1112、MACM13/1113及びMACM14/1114、MACM15/1115、MACM16/1116、MACM17/1117、MACM18/1118、MACM9/129、MACM10/1210、MACM11/1211、MACM12/1212、MACM13/1213、及び、MACM14/1214、MACM15/1215、MACM16/1216、MACM17/1217、及び、MACM18/1218からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド成形材料。
【請求項１１】
ポリマー成分(A)及び(B)を、公知の圧力容器で、230℃〜300℃の圧縮相、230℃〜300℃のその後の減圧、240℃〜300℃のその後の液化により製造し、
そして、らせん形でのポリアミド成形材料の排出、冷却、ペレット化、及びペレットの乾燥も行い、
ペレットの形態で成分(A)、及び、含んでも良い(B)、及び、含んでも良い(C)を混合し、らせん形になるように押出機で200℃〜330℃の融解温度で成形し、ペレットになるようにペレット製造機で切断し、
ここで、混合プロセスの間、成形材料を改良するために製造安定剤、着色顔料、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、及び他の透明ポリアミド、又はナイロン-12を添加しても良い、
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアミド成形材料の製造方法。
【請求項１２】
融解温度210℃〜300℃での射出成形法及び射出圧縮成形法、押出法、ブロー成形法、射出延伸ブロー成形法、熱成形法、及び、溶融紡糸法によって、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアミド成形材料から得られうる成形物であって、
ここで、モールドは40℃〜130℃の温度に設定され、空洞を満たした後のモールドは、40℃〜130℃の温度であり、ホット成形物に圧力を加えてもよい、成形物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の成形材料から製造された、請求項１２に記載の成形物であって、
厚み2 mmのシートについて、ASTM D1003に従って測定された光線透過率が、少なくとも85％である、成形物。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の透明ポリアミド成形材料から製造された、請求項１２又は１３に記載の成形物であって、
厚み2 mmのシートについて、ASTM D1003に従って測定されたヘイズが、最大10％である、成形物。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載の成形材料から製造された、請求項１２又は請求項１３のいずれかに記載の成形物であって、
ノッチ付衝撃強度(シャルピー, ISO 179/KeV)の値が、特に凝固点以下の温度で、有意に10 kJ/m2超過である、成形物。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれかに記載の成形材料から製造された、請求項１２又は請求項１３のいずれかに記載の成形物であって、
引張弾性係数(ISO 527に従う)が、1700 MPa以下であり、ここで、引張弾性係数は、吸水（コンディショニング）で実質的に変化しない、成形物。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれかに記載の成形材料から製造された、請求項１２〜１６のいずれかに記載の成形物の使用であって、
スポーツ用品、スポーツ靴、スポーツ靴用のソール、プロ用のランニング靴及び他の全ての種類の靴用の透明な柔軟な靴ソール、スキーブーツ、スキー留め具、安全装置、防護ゴーグル、ヘルメット、ウィンタースポーツ、競技サイクリング又は、競技モーターサイクリング用のプロテクター、設備、保護装置、マウント又はパネル、サングラス用レンズ、光学レンズ、携帯電話のハウジング又はディスプレイ材料、GPSユニット、MP3プレイヤー、メガネ、写真用レンズ、カメラハウジング、光学機器、双眼鏡、透明チューブ、パイプ、ワイヤ、フィルム、及び形材のための、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低吸水性、及び、優れた耐化学性、すなわちアルコールに対する高い耐性を有する、主に脂肪族モノマーをベースとする部分結晶でありかつ透明コポリアミドをベースとする、透明で、耐衝撃性及び撓み性のある、ポリアミド成形材料に関する。成形材料中に存在するコポリアミドは、いかなる場合も、少なくとも2種の異なるジアミン、1種の脂環式、及び、1種の線状及び/又は分枝鎖脂肪族ジアミン（9〜14個の炭素原子を有する）、及び、脂肪族ジカルボン酸から形成される。しかしながら、結晶の大きさは、可視光の波長より小さく、従って、これらの部分結晶のコポリアミドは透明である。透明コポリアミドは、好ましくは再生可能な原材料をベースとするモノマーから製造される。本明細書において、生物起源含有量は少なくとも70％である。
【０００２】
上述のASTM D6866-06aに従った生物起源含有量は、非化石燃料、すなわち再生可能な炭素の割合の測定値である。生物起源含有量は、この中で、炭素アイソトープC12及びC14の比から誘導される。この比は、石油原材料、及び、再生可能な原材料により著しく異なるので、製品を明確に特徴付ける特性として、本発明のポリアミド成形材料の生物起源含有量の根拠を示す単純な測定技術で検出されうる。
【０００３】
更に例として成形体にポリアミド成形材料を加工する使用者であって、例として、ISO14000群での標準の認証を得ることを望む使用者は、持続可能な発展に取り組んでいる。例として、彼らは、製品のCO2バランスに関するライフサイクルアセスメント（LCA）を発行している。一助となるファクターは、CO2(ソース)の放出及び再固定化(シンク)の間の短いタイムスパンであり、生物起源含有量に関しては、本発明の記載された値を有する生物学的に再生可能な原材料を使用することで達成されうる。従って、本分野の当業者は、環境学的に有利な材料を使用しなければならないという問題に直面しており、そして、これらの材料は、これまで不利な材料特性に関係していた。このような点で、本発明の一つの態様は、前記問題をなくすことを目的とした教示を与える。なぜなら、その態様は、驚くことに予想外の高品質の透明コポリアミドであるにもかかわらず、それは、実質的に再生可能な原材料から構成されるので、環境的に実質的に無害である材料を提供するためである。
【０００４】
同様に、本発明は、部分結晶の透明コポリアミドをベースとする上述のポリアミド成形材料を製造する方法、及び、成形材料から製造される成形物、例えば、スポーツ用品の分野、スポーツ靴、スポーツ用品のアイテムの分野、例えば、スキーブーツ、スキー留め具、ヘルメット、又は、他に高品質な成形品、例えば、携帯電話のハウジング、及び携帯電話のディスプレイ材料、GPSユニット、MP3プレイヤー、メガネ、レンズ、カメラ、光学機器、及び双眼鏡の分野における利用法のための製品にも関係する。
【０００５】
「ハイエンド品質」の自動車装置、日用品、家庭用電化製品、スポーツ用品、及び掃除しやすい工業用表面の販売を促進するために、高品質な表面を利用する。このために、高品質な外観を有するだけではなく、耐破損性であり、流動性があり、伸展性があり、低反りでなければならない材料への高い要求を設定する。このことは、結晶化による容積の変化が小さいことと、吸湿性が低いことを必要とする。更に優れた耐摩耗性及び耐動荷重特性も必要とされ、これらは伸張性のポリアミドの特異的性質である。従って、本発明のポリアミド成形材料製の成形物は、優れた透明性、靱性、及び耐磨耗性を有する。これらの成形物は、高い化学的耐性、及び高い曲げ疲労耐性を有するので、要求している環境で使用されうる。
本発明の成形材料は、記載された高品質の成形物を与える公知の方法による公知の製造システムで加工されうる。
【背景技術】
【０００６】
従来技術
ポリマーの出発化合物又はモノマーは、現今一般的に化石燃料（鉱油）から得られている。しかしながら、これらは、限られた燃料であり、従って代替材料が求められている。従って、「バイオプラスチック」又は高い生物起源含有量を有するプラスチックを製造するのに使用されうる再生可能な原材料について関心が高まっている。現今、クラッキング及び再重合の化学的製造によって、鉱油をベースとする分子鎖に匹敵する特性を有しうる分子鎖を製造することが可能である。可能な出発植物は、例えば、植物油、例えば、ヒマシ油、トールオイル脂肪酸、及びオレイン酸、リノール酸、リノレン酸を製造する植物である。エルカ酸は、例えば、ナタネ、マスタード、アラセイトウ、又はカラシナの種から得られる。
【０００７】
従って、再生可能な原材料は、特に、鉱油価格の世界的高騰及びエネルギー不足のためだけではなく、石油産出国における政情不安のために、プラスチック工業での真の代替品となるだろう。
バイオプラスチックは、多くの分野で、有利な特性を有するので、一般的な化石プラスチックへの真の代替品になる。従って、50％超過の生物起源含有量を有するポリアミドを想定することが合理的である。しかし、これらは、部分結晶のポリアミド（透明性を有さない）である。現今、いまだに、一般的な代表的部分結晶ポリアミド、例えば、ナイロン-6、ナイロン-11、ナイロン-6,6、ナイロン-6,9、ナイロン-6,10などは、いまだに鉱油ベースモノマーから製造されている。これらの原料においてほぼ100％生物起源含有量を達成することは、理論的に可能である。
【０００８】
しかしながら、内在する原材料に関係なく、透明ポリアミド成形材料は、それにもかかわらず、消費者の厳しい要求、すなわち、非常に良い光学特性だけでなく、高いレベルの機械的特性及び化学的耐性に応じなければならない。
ある特許文献は、優れた表面を有する高品質の成形物の製造に適したアモルファス透明の又は部分結晶の透明ポリアミド成形材料を開示している。靱性、耐化学性、曲げ疲労耐性などの有利な特性の確立が記載されている。
【０００９】
多数のモノマーが、当該ポリアミド又はコポリアミドの形成に使用可能である。透明の成形物を製造するための透明ポリアミド又はコポリアミドは、アモルファス又は部分結晶形態で製造されうる。ガラス転移温度は、一般的に、十分な熱変性耐性を有する製品を得るために80℃超過で有意に設定される。剛性（引張弾性係数として報告される）は、1500 MPa超過である。23℃でのシャルピーノッチ付衝撃強度は、15 kJ/m2をはるかに下回っている。
従って、これらの透明ポリアミド又はコポリアミドの特性を改良するために、他のポリアミド及び/又は添加剤又は補強剤を含むブレンドがしばしば製造される。
【００１０】
優れた耐化学性（特にアルコールに対する）を有する部分結晶の透明ポリアミド成形材料（35〜60mol％のtrans,trans異性体のビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、65〜40mol％の他のジアミン及びドデカン二酸を含むPACM (ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン)から製造される）は、DE 43 10 970で知られている。不都合なことに、ガラス転移温度(Tg)が140℃であり、これらの部分結晶のポリアミドの結果として、適度な剛性によって、従来のアモルファスの透明ポリアミドのように、加工し、それらの特性を有することがかなり難しい。これらのポリアミドタイプの動的負荷容量は、適度な数のサイクルでの、定義された初期曲げ応力である。
【００１１】
EP 0012931 A2は、脂肪族及び/又は芳香族ジカルボン酸と、ジアミノジシクロヘキシルメタン、自由選択的に同種のポリシクロポリアミン、及び、自由選択的に別の脂肪族及び脂環式ジアミンから構成されるアミン混合物との重縮合によって得られるコポリアミドを開示している。実施例3において、ジアミンの全量をベースとして、ヘキサメチレンジアミンの濃度は69mol％であり、脂環式ジアミンの濃度、すなわち、PACM位置異性体の混合物の濃度は、31mol％である。アミン混合物中の2,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンの含有量は、5質量％である。EP 0012931 A2では、製造される製品の結晶性、ガラス転移温度、融解温度、及び融解エンタルピーについての記載はなんら含まない。
【００１２】
DE 43 10 970 A1では、脂肪族ジカルボン酸（35〜60mol％のtrans,trans-ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン及び65〜40mol％の他の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族(araliphatic)又は芳香族ジアミン）から形成されるポリアミドをベースとするポリアミド成形材料が記載されている。しかしながら、DE 43 10 970の形成は、脂環式ジアミンのみを含む。夫々の場合において、使用されるPACMは、ただ1種のPACM cis,trans異性体混合物である。
WO 98/40428では、脂肪族ジアミンに加えて少なくとも1種の脂環式ジアミンを含むコポリアミド、及び、少なくとも1種の脂肪族ジカルボン酸に加えて少なくとも1種の脂環式ジカルボン酸を含むコポリアミドを開示している。しかしながら、実施例は、コポリアミドの脂環式成分として、1,4-シクロヘキシルジカルボン酸(CHDA)のみを開示しており、脂肪族ジアミンは使用されていない。
【００１３】
更に、EP-A-0 725 101では、繰返しの交互応力に対して、高い化学及び熱安定性並び優れた動的負荷容量を有するアモルファスの透明ポリアミド成形材料（MACM(ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン)及びドデカン二酸から形成される）を開示している。部分結晶の透明ポリアミドと比較して、アルコールに対する耐性がかなり低い。ガラス転移温度は155℃である；ノッチ付衝撃強度は、特に0℃未満の温度で、10 kJ/m2未満である。引張弾性係数は、1600 MPaで、適度な剛性の範囲内である。これらのポリアミドタイプの動的負荷容量は、多数のサイクルでの、定義された初期曲げ応力である。
【００１４】
少なくとも1種の第二のホモポリアミドを含むアモルファスの透明ポリアミド成形材料であって、EP A 0 725 101に記載される性質だけでなく、非常に優れた動的負荷容量も示し、光学又は電気光学応用、例えば、サングラスのレンズ及び光導波路用の成形体の製造に適している成形材料が、DE 196 42 885 C2に記載されている。
DE 3 717 928 C2に記載される透明コポリアミドは、少なくとも80％のtrans,trans及び/又はcis,transビス(4-アミノ-3-メチル-5-エチルシクロヘキシル)メタンを含む異性体混合物がジアミン混合物中にいかなる場合も存在しなければならないことで特徴付けられる。このために、高いアルコール耐性が得られない。記載されるポリアミドは、アモルファスであり、100℃をはるかに超えるTgを有し、2000 MPa以上の引張弾性係数を有する。それらは、更に、低いノッチ付衝撃強度を有する硬い製品となってしまう。
【００１５】
EP 628 602 B2では、部分結晶のポリアミド及び十分な量のアモルファスポリアミドからなるポリアミドブレンドを開示しており、混合は、300℃超過で、押出機にて溶解状態で行なわれる。その結果、低いガラス転移温度(Tg)を有する部分結晶のポリアミドにおける高いTgを有するアモルファスポリアミドを添加することによって熱変性耐性を改良することが意図される。
EP 628 602 B2に従ったそれらのポリアミドブレンドの不利な点は、熱応力下で、分離しやすいこととヘイズが増加しやすいことにある。コンパウンディングにおける押出機のスクリュー構造に従って、材料の混合の質は異なり、このことは、特性の変動を引き起こす。重合プロセスの後の更なる押出プロセスのために、ポリマーブレンドは、2回高い温度に曝され、質（色、純度、透明性）が悪くなってしまう。
【００１６】
EP 1 847 569 A1では、アモルファスの透明ポリアミド及びエラストマーのポリエステルアミドから化合物として製造される透明の硬いポリアミド成形材料を開示している。アモルファスの透明のポリアミドは、脂環式モノマー及び長鎖脂肪族モノマーから構成される。これらのアモルファスの透明ポリアミドは、100℃をはるかに超えるガラス転移温度と、1500 MPaを超える引張弾性係数を示す。しかしながら、これらの成形材料は、制限された耐化学性、すなわちアルコールに対する耐性、及び、制限された撓み性を有する、透明の硬い製品を生じさせる。しかしながら、更に、ここに記載されたポリアミドブレンドでは、成分の分離のリスク、透明性、色及び純度に関する質の低下のリスクがある。
【００１７】
部分結晶のポリアミド、例えば、ナイロン-11又はナイロン-12は、優れた耐化学性、優れた撓み性及び優れた動的負荷容量を有する。しかしながら、これらのポリアミドは、透明ではなく、低温範囲内で、10 kJ/m2を超えないノッチ付衝撃強度に達する。また、乾燥状態から条件付けされた状態に変化する際に、特性の有意な変化が生じる。
WO 2008/006991 A2では、75℃を超えるTgを有するポリアミドブレンドであり、60〜99質量％の透明のアモルファス又は結晶ポリアミド(A)（90℃より高いTgを有する）及び40〜1質量％のポリエーテルアミド(B)をベースとするブレンドを開示している。これは、Tgが80℃未満でありかつ、例えば、低温での優れたノッチ付衝撃強度を有しうるアモルファスの部分結晶のポリアミドを達成できない。また、透明製品を得るために、ポリアミドのTg値が80℃未満の範囲内で使用できるかは、明らかになっていない。なぜなら、当業者は、増加する結晶化度とそれに起因するヘイズが当然生じることを知っており、このために当業者が当該操作をすることを避けるためである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
発明の説明
従って、本発明の目的は、適度から高い撓み性、低温での高いノッチ付衝撃強度、優れた透明性、優れた耐化学性、及び、条件付けされた状態における性質の変化が小さい、透明又は着色成形物の製造に使用されうる透明コポリアミドをベースとするポリアミド成形材料を提供することである。より特別には、再生可能な原材料における材料を本質的にベースとすることが可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的は、本発明に従った請求項１に記載された成形材料で達成され、成形材料は、高撓み性、高いノッチ付衝撃強度(シャルピー)、低吸水性、及び、優れた耐化学性、すなわち、アルコールに対する高い耐性を有し、透明又は着色可能な成形物を製造するための、主に脂肪族モノマーをベースとする部分結晶でありかつ透明コポリアミドをベースとする、ポリアミド成形材料であって、
以下の成分を含むポリアミド成形材料：
・40〜100質量％の少なくとも1種の部分結晶の透明コポリアミド(A)（ガラス転移温度(Tg)は最大80℃であり、融解温度は少なくとも150℃であり、融解エンタルピーは少なくとも20 J/g、好ましくは少なくとも30 J/gである）であって、
・直鎖及び/又は分枝鎖脂肪族ジアミン（9〜14個の炭素原子を有する）、及び、脂環式ジアミン（特に6〜36個の炭素原子を有する）からなる群から選択される、少なくとも2種の異なるジアミン（それぞれの場合において、全ジアミン含量をベースとして、脂環式ジアミンの濃度は10〜40mol％であり、脂肪族ジアミンの濃度は少なくとも60mol％である）、及び、
・1種以上の脂肪族ジカルボン酸（特に6〜36個の炭素原子を有する）
から形成される透明コポリアミド(A)；
・0〜60質量％の少なくとも1種の別のポリマー(B)（アモルファス又は部分結晶のホモ-又はコポリアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、及び、それらの混合物からなる群から選択される）；
・0〜10質量％の標準的な添加剤(C)（紫外線安定剤、熱安定剤、フリーラジカル捕捉剤、及び/又は、加工助剤、混在防止剤、潤滑剤、離型助剤、可塑剤、光学特性、特に屈折率に影響を与える機能性添加剤、衝撃改質剤、ナノスケールフィラー及び/又は添加剤、光学的光沢剤、染料、及びそれらの混合物からなる群から選択される）
（ここで、成分(A)、(B)及び(C)の合計で100質量％となる）。
【００２０】
この目的は、ポリマー成分(A)及び(B)を、公知の圧力容器で、230℃〜300℃の圧縮相、230℃〜300℃のその後の減圧、240℃〜300℃のその後の液化により製造し、そして、らせん形でのポリアミド成形材料の排出、冷却、ペレット化、及びペレットの乾燥も行い、ペレットの形態で成分(A)、及び、含んでも良い(B)、及び、含んでも良い(C)を混合し、らせん形になるように押出機で200℃〜330℃の融解温度で成形し、ペレットになるように好適なペレット製造機で切断し、ここで、混合プロセスの間、成形材料を改良するために好適である添加剤、例えば、製造安定剤、着色顔料、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、及び他の透明ポリアミド、又はナイロン-12を添加しても良い、請求項１２に記載の製造方法によっても達成されうる。
【００２１】
この目的は、請求項１３から１７のいずれかに記載された成形物によって最終的に達成される。本発明の成形物は、融解温度210℃〜300℃での射出成形法及び射出圧縮成形法、押出法、ブロー成形法、特に、押出ブロー成形法、射出延伸ブロー成形法、熱成形法、及び、溶融紡糸法によって、上述のポリアミド成形材料から得ることができ、ここで、モールドは40℃〜130℃の温度に設定され、空洞を満たした後のモールドは、40℃〜130℃の温度であり、ホット成形物に圧力を加えてもよい。
独立請求項は、本発明の有利な態様を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
好ましい態様において、本発明の成形材料は、少なくとも70質量％、好ましくは少なくとも75質量％、より好ましくは少なくとも80質量％の脂肪族構造ユニットの割合を有する。これは、成分A又は成分A及びBの合計の全質量をベースとして、成分A中又は成分A及びB中における脂肪族構造ユニットの質量割合を意味する。脂肪族構造ユニットの質量は、使用される脂肪族モノマーの質量（例えば202.25 g/molのセバシン酸又は172.32 g/molのデカンジアミン）マイナス重縮合で成形される分解産物の質量(34 g/molの二塩基酸、2 g/molのジアミン)に対応する。
別の好ましい態様において、成分A及び/又はB中における脂肪族構造ユニットは、主に、又はほとんど独占的に再生可能な原材料をベースとするモノマーから誘導される。従って、本発明の成形材料は、少なくとも70質量％、好ましくは少なくとも75質量％、及び特に少なくとも80質量％のASTM D6866-06に従った生物起源含有量を有する。
【００２３】
本発明の成形材料は、最大80℃のガラス転移温度、及び、少なくとも150℃の融解温度を有する。透明成形材料から製造された、厚み2 mmのシートについて、ASTM D1003に従って光線透過率として測定される透明度は、85％より大きく、特に少なくとも88％、より好ましくは少なくとも90％であり、かつ、ヘイズは最大10％である。
従って、本発明は、最大80℃、好ましくは最大70℃、より好ましくは最大65℃のガラス転移温度(Tg)と少なくとも150℃の融解温度を有する透明及び部分結晶コポリアミドをベースとする撓み性のあるポリアミド成形材料であって、高い透明性又は着色された成形物を製造するのに適した成形材料に関する。
透明度は、ASTM標準D1003に従った光線透過率により従来どおり定義される。従って、本発明に従って使用されるコポリアミド(A)は、好ましくは0〜75℃の範囲の、より好ましくは20〜70℃の範囲のTgを有する。融解点は、好ましくは、150〜250℃の範囲、より好ましくは150〜200℃の範囲である。
【００２４】
本発明のコポリアミド(A)の融解熱(HF)又は融解エンタルピー（ISO 11357-1/2に従って測定される）は、少なくとも20 J/g、好ましくは少なくとも30 J/gである。
部分結晶の透明コポリアミド(A)は、非常に高いシャルピーノッチ付衝撃強度(ISO 179/KeVに従う)のために重要であり、特に凝固点より低い低温で、有意に10 kJ/m2(-30℃)超過の値を有する。
本発明のコポリアミドから製造される製品は、アルコールに対して非常に耐性があり、アルコールで処理した後でも透明度の障害をほとんど示さない(光線透過率及びヘイズ)。優れたアルコール耐性のために、5％未満、好ましくは3％未満の様々なアルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノール又はアルコール類)中で、より好ましくはアルコールを全く含まない中で保存することによって、ヘイズは増加する。従って、本発明の含有量において、達成された優れた耐化学性は、優れたアルコール耐性（テストパラメーターとして）の意味で理解される。
【００２５】
これらの本発明のコポリアミドから製造される製品(例えば、ハウジング、メガネ、チューブ、ファイバー、フィルムなど)は、ナイロン-12の製品と比較して、高撓み性を示し、コンディショニングの影響は、ナイロン-12よりも本発明の成形材料で有意に低い。
本発明のコポリアミドから製造される成形物の引張弾性係数は、1700 MPa以下、好ましくは1500 MPa以下、より好ましくは1300 MPa以下であり、実質的に吸水（コンディショニング）で変化しない。従って、本発明の成形物は、500〜1700 MPaの範囲で、好ましくは500〜1500 MPaの範囲で、より好ましくは500〜1300 MPaの範囲で適度から高い撓み性を有し、長鎖の撓み性のあるモノマー、特に、例えば、ナイロン-11又はナイロン-12から形成される脂肪族ポリアミドに類似している。
本発明のコポリアミド(A)と自由選択的にポリマー(B)を含むこれらの成形材料を、従来の重合系で製造でき、熱型削りにより成形物に加工できる。射出成形による加工に加えて、プロフィール又はフィルム押出、射出延伸ブロー成形、射出ブロー成形、射出圧縮成形、インサート成形又は熱成形のようなプロセスを用いることもできる（すなわち請求項１３）。
【００２６】
高品質な表面を有する部分結晶の透明コポリアミド(A)から製造される成形物は、可視領域における自動車用品、屋内電気器具、消費家電製品の「ハイエントな質」位置決めを促進するのに使用される。
高い透明度及び高撓み性を有する部分結晶の透明コポリアミドから製造される成形物は、スポーツ用品の分野において、スポーツ靴、スポーツ靴用のソール、プロ用のランニング靴及び他の全ての種類の靴の透明な柔軟な靴ソールで応用することもできる。
低温で優れた靱性を有する部分結晶の透明コポリアミドから製造される成形物は、また、好ましくは、装置のアイテムの分野、スキーブーツ、スキー留め具、安全装置、防護メガネ、ヘルメット、ウィンタースポーツ、競技サイクリング又は競技モーターサイクリング用のプロテクターで応用することもできる。
【００２７】
低温で高撓み性、靱性、及び、優れた化学洗浄に対する耐化学性を有する部分結晶の透明コポリアミドから製造される成形物は、また、設備、保護装置、マウント又はパネル、特に低温室又は冷蔵庫用に適している。
優れた表面を有する部分結晶の透明コポリアミドから製造された成形体は、サングラス用レンズ、光学レンズ、携帯電話のハウジング又はディスプレイ材料、GPSユニット、MP3プレイヤー、メガネ、写真用レンズ、カメラハウジング、光学機器、双眼鏡などとして使用される高品質な成形体を得るための公知のプロセスによって公知の加工システムにおいて加工されうる。成形材料は、透明チューブ、パイプ、ワイヤ、フィルム、及びプロフィールを得るために加工されうる。
【００２８】
実質的に天然原材料をベースとし、現在入手可能な唯一のモノマーは、脂肪族モノマーである。透明製品を得るために、それらを、脂環式、芳香族又は分岐モノマーユニットと混合しなければならない。しかしながら、本発明に従って必要とされる少なくとも70％の生物起源含有量のためには、大量の脂肪族部分を要し、この生物起源含有量は、まず、ガラス転移温度(Tg)、剛性、及び光線透過率(透明度の測定値として)を減少させ、次にヘイズを増加させる。ここで示されうる例は、50％超過の生物起源含有量を有するPA10I/1010-タイプの組成物である。10I系(I = イソフタル酸)の適度から低い濃度は、80℃より高いTgを達成し、透明度が90％を超えるが、ヘイズはそれでもやはり20％であり、高品質の光学的応用に許容可能な範囲を超える。
デカンジアミン及びデカン二酸（70％未満）から得られる生物起源含有量を有するMACM10/1010又はMACM12/1012タイプの組成物は、アモルファスであり、許容できる熱変性耐性（Tgは80℃超過）を示す。透明度は非常に良く、ヘイズは許容可能である。
【００２９】
驚くことに、本出願の発明者は、コポリアミドMACM 6-36/6-36 6-36、好ましくはコポリアミドMACM 9-18/9-14 9-18、特にコポリアミドMACM 9-18/10-12 9-18又はMACM 9-18/10 9-18 が、所望の特定を有することが分かった。予想通りに、これらのポリアミド系の結晶度は、増加する脂肪族モノマー含有量とともに増加する。しかしながら、驚くことに脂肪族ジアミンの濃度を全ジアミン含有量の90mol％まで増加させた場合でさえ、これらの部分結晶のポリアミドのヘイズの予想される増加は生じない。予想通りに、脂環式ジアミンの濃度が40mol％を下回る場合に、ガラス転移温度は、80℃を下回る。しかしながら、通常の透明ポリアミドにおけるTgと関連する熱変性耐性は、増加する結晶度によって許容レベルに再び上昇する（この状況において、以下の「実施例」において、CE8とE4、E5及びE6を比較し、CE9とE7及びE8を比較する）。例えば、26mol％のMACM10含有量を有するコポリアミドMACM10/1010は、ガラス転移温度が61℃であり、生物起源含有量が83％である。同時に、このコポリアミドは、融解点が172℃であり、43 J/gの高融解エンタルピーであり、結晶度は、不透明のナイロン-12に相当することを意味する。脂肪族モノマー含有量が更に増加する場合に、Tgが減少するが、更に、融解点及び結晶化度が増加する。予想に反して、厚み2mmのシートで測定されるヘイズは5％未満であり、透過率値は93％超過であり、非常に高いレベルである。20°の角度で測定される光沢は、約150％の最大値に達する。高度の透明材料において、光沢値は、下部表面も上部表面からの光に加えられる光を反射するため、100％より高い。
【００３０】
MACM12/1012、MACM14/1014及びMACM18/1018タイプのコポリアミドは、MACM10/1010タイプと同等の挙動を示す。ガラス転移温度(Tg)は、脂肪族モノマーの長さを増加させることでより低くなる；撓み性が増加する一方で、引張弾性係数は減少する。ここで、予想に反して、結晶度が高まるに従って、高い透明度も維持される。予想に反して、これらの部分結晶の透明コポリアミドのノッチ付衝撃強度は、特に、低温で、脂肪族モノマーの増加する鎖長さと共に増加し、部分結晶の不透明のナイロン-12のために達成されうるレベルを有意に超える。
【００３１】
光線透過率値（透明度の測定値として使用される）は、いかなる場合も、ASTM D1003法（CIE-C光源）によって測定される値であり、本出願の含有量で理解される。光線透過率の測定は、70×2 mmディスク又は寸法60×60×2 mmのシートで、Haze Guard Plus（BYK Gardner製(ドイツ)）と呼ばれる装置において以下に詳述する実験法で実施される。透過率値は、CIE-Cに従って定義される可視波長範囲で、すなわち、およそ400〜770 nmの間の有意な強度で、報告される。70×2 mmディスクは、この目的のために、例えば、200℃〜340℃の間のバレル温度で、かつ、20℃〜140℃の成形温度で、磨かれた型中でArburg 射出成形機械において製造される。
従って、本発明の透明コポリアミドは、本明細書で定義された光線透過率及び部分結晶の形態を有する。部分結晶のコポリアミドは、好ましくはポリアミド系であり、このポリアミドは、別の成分なしに高い分子量形成で加工され、透明の成形物を生じさせ、すなわち、成形物における結晶の寸法は可視光の波長未満である（微晶質ポリアミド）。
【００３２】
本発明の強化されていない成形材料から製造される成形物は、引張弾性係数が1700 MPa以下の剛性を示し、好ましくは引張弾性係数が1500 MPa以下、より好ましくは1300 MPa以下の剛性を示す（室温(23℃)及び-30℃で破砕されない保持されたシャルピー衝撃値の測定値の試験片）。
ポリアミド成分(A)は、70％より多い再生可能原材料をベースとすることが好ましい。これは、モノマー、例えば、アゼライン酸、セバシン酸、テトラデカン二酸、C36-ダイマー脂肪酸、アミノウンデカン酸、ノナンジアミン、デカンジアミン、及びテトラデカンジアミン（これらは、様々な植物油から得られる）を主として用いることによって達成される。
【００３３】
モノマー生成用の重要な植物油は、アフリカンワンダーツリー(African wonder tree)(Rizinus communis)の種から得られる、ヒマシ油である。ヒマシ油は、ある程度の（80〜90％の）リシノール酸のトリグリセリド、及び、様々なC18脂肪酸のほかのグリセリドで構成される。ヒマシ油は、薬剤として千年にわたって使用されているが、さらに、工業潤滑油、化粧品、コーティング及び油圧オイルでの使用で長い歴史がある。セバシン酸は、高温でのヒマシ油のアルカリ開裂の後、塩酸処理によって得られる。リシノール酸のメチルエステルの熱分解は、ヘプタアルデヒド及び10-ウンデセノエートをもたらし、後者は、複数の反応工程を通して、11-アミノウンデカン酸へ転換される。
【００３４】
アゼライン酸及びブラシル酸(brassilic acid)は、同様に天然原材料をベースとし、これらは、夫々オレイン酸及びエルカ酸のオゾン分解によって、製造される。エルカ酸は、ナタネ、マスタード、ニオイアラセイトウ、又は、コショウソウの種から得られる。
C36-ダイマー酸は、不飽和C18カルボン酸又はそれらのエステルの熱二量化によって製造される。出発材料は、例えば、トールオイル脂肪酸、及び、オレイン酸、又はリノレン酸である。
ノナンジアミン、デカンジアミン、及びトリデカンジアミンは同様に、それらが対応するジカルボン酸から、例えばジニトリルルートで製造されるので、天然原材料をベースとする。
例えば微生物発酵によって得られるほかの原材料は、工業上の重要性が増加しており、そして、それらは同様に使用されうる。
従って、特に好ましくは、透明コポリアミド(A)は、ASTM D6866-06aに従った生物起源含有量が少なくとも70質量％、好ましくは少なくとも75質量％、特別に少なくとも80質量％である。
【００３５】
本発明のポリアミド成形材料は、上記要求される特性を有するので、それぞれの場合において全ジアミン含有量をベースとして、成分(A)中の脂環式ジアミンの濃度は、10〜40mol％であり、好ましくは最大35mol％であり、より好ましくは最大30mol％であることが特に必要である。従って、脂環式ジアミンは、全ジアミン含有量に基づいて、10〜35mol％の濃度範囲であり、好ましくは12〜30mol％の範囲である。本発明において、脂肪族ジアミンの濃度は、いかなる場合も少なくとも60mol％であり、特に少なくとも65mol％である。
本発明の一態様において、使用されるジアミンは、好ましくは、夫々の場合においてジアミンの全量をベースとして10〜35mol％のビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン(MACM)及び/又はビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン(PACM)、及び、65〜90mol％の少なくとも1種の直鎖又は分岐鎖の脂肪族ジアミン（9〜14個の炭素原子を有する）、特に、デカンジアミンの混合物でありうる。
好ましくは、本発明に従って、脂肪族ジアミンとして、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,13-トリデカンジアミン又は1,14-テトラデカンジアミンが使用され、特に好ましくは、脂肪族ジアミンとして1,10-デカンジアミンが使用される。
【００３６】
しかしながら、本発明において、脂肪族ジアミンは、一般的にいかなる場合も1,4-ブタンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、メチル-1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,13-トリデカンジアミン、1,14-テトラデカンジアミン、1,15-ペンタデカンジアミン、1,16-ヘキサデカンジアミン、1,17-ヘプタデカンジアミン及び1,18-オクタデカンジアミンからなる群から選択される。本出願の状況において、用語「脂肪族化合物」は、いかなる場合も、炭素原子が環を形成する環状化合物とは対照的に直鎖又は分枝鎖で配置される化合物を意味すると理解される。
本発明において、脂環式ジアミンは一般的にビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン(PACM)、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン(MACM)、2,2-ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)プロパン、ビス(4-アミノ-3-エチルシクロヘキシル)メタン(EACM)、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルシクロヘキシル)メタン(TMACM)、イソホロンジアミン(5-アミノ-1,3,3-トリメチルシクロヘキサンメタンアミン)、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ジアミノメチルシクロヘキサン、2,5-又は2,6-ビス(アミノメチル)ノルボルナン(DN)、2,5-又は2,6-ジアミノノルボルナンからなる群から選択される。
好ましくは、脂環式ジアミンであるPACM及びアルキル-置換ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン誘導体であるMACM、EACM 及び/又はTMACM、特にMACM（すなわち請求項４）を使用する。本発明のある態様において、使用される脂環式ジアミンがPACMである場合、ジアミンが4,4-ビス(アミノシクロヘキシル)メタン異性体の混合物から実質的になり、そして、もしあれば、ほんの少しの割合でのみ、2,4の位置の異性体を含む；より特別には、2,4-ビス(アミノシクロヘキシル)メタンの含有量は、1質量％未満である。
【００３７】
本出願で使用されるPACMという表現は、ISO名ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタンを示し、商標名Dicykan製品(CAS No. 1761-71-3)として4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンで市場にて入手可能である。MACMという表現は、ISO名ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタンを示し、商標名Laromin C260製品(CAS No. 6864-37-5)として、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタンで市場にて入手可能である。
本発明の目的において、PACM及びMACMという表現は、慣用名、商標名、又は、本分野の当業者に良く知られているほかの名前（これらは、上記化合物の化学構造に対応する）の全てを含むことを意図する。
使用される脂肪族二酸は、好ましくは、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、C36-ダイマー脂肪酸、及び、それらの混合物からなる群から選択される酸である。特に好ましくは、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、及び、オクタデカン二酸である。
【００３８】
より特別には、コポリアミド（A）は、以下の式(I)で示される鎖を有することで特徴付けられる：
(MACMX)x/(10Y)y/LCz      (I)
（式中、
X, Y = 脂肪族ジカルボン酸（9〜18個及び36個の炭素原子を有する）
x = 5〜40mol％
y = 30〜90mol％
LC = ラクタム、及び/又は、アミノカルボン酸（6〜12個の炭素原子を有する）
z = 0〜50mol％
x + y + z = 100mol％、
（すなわち、コポリマーはいかなる場合も脂環式ジアミンユニットより多い脂肪族を含むように、式I中のx、y及びzの割合はいかなる場合も100％となる）、そして、X、10Y、及び、LCの割合の合計は、少なくとも70質量％である。
X、Y及びLCが再生可能な原材料をベースとする場合に、X、10Y及びLCの全質量％値は、生物起源含有量に対応する。
【００３９】
式（I）で使用される繰返しMACMXユニットは、アモルファスユニット、例えば、MACM9、MACM10、MACM11、MACM12、MACM13、MACM14、MACM15、MACM16、MACM17、MACM18、MACM36タイプ（単独又は混合物として）を含む。ジカルボン酸（9〜18個又は36個の炭素原子を有する）は、好ましくは鉱油不使用の再生可能な原材料から調製される。一部又は全てのジアミンMACMは、PACM又は2,6-ノルボルナンジアミン又は2,6-ビス(アミノメチル)ノルボルナン又は1,3-シクロヘキシルジアミン又は1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン又はイソホロンジアミンによって置き換えられうる。好ましくは、全て又は一部のMACMは、PACMによって置き換えることができ、又は、全て又は一部は、EACM又はTMACMで置き換えることができる。より特に好ましくは、脂環式ジアミンとしてMACMのみを使用する。
式(I)中で使用される繰返し10Yユニットは、部分結晶ユニット、例えば、PA 109、PA 1010、PA 1011、PA 1012、PA 1013、PA 1014、PA 1015、PA 1016、PA 1017、PA 1018、PA 1036タイプ（単独又は混合物において）であり、ここで、デカンジアミンはウンデカンジアミン又はドデカンジアミンによって置き換えられうる。これらの成分は、好ましくは、鉱油不使用の再生可能な原材料から製造される。
【００４０】
従って、本発明に従った好ましいコポリアミド(A)は、MACM9/109、MACM10/1010、MACM11/1011、MACM12/1012、MACM13/1013、MACM14/1014、MACM15/1015、MACM16/1016、MACM17/1017、MACM18/1018、MACM9/119、MACM10/1110、MACM11/1111、MACM12/1112、MACM13/1113及びMACM14/1114、MACM15/1115、MACM16/1116、MACM17/1117、MACM18/1118、MACM9/129、MACM10/1210、MACM11/1211、MACM12/1212、MACM13/1213及びMACM14/1214、MACM15/1215、MACM16/1216、MACM17/1217、及び、MACM18/1218である。
特に好ましくは、本発明に従ったコポリアミド(A)は、MACM10/1010、MACM12/1012、MACM14/1014及びMACM18/1018である。
式（I）で使用される繰返しLCユニットは、好ましくはナイロン-11、ナイロン-12、及び、α,ω-アミノカルボン酸（10〜12個の炭素原子を有する）及びそれらの混合物を含む。好ましくは、再生可能な原材料から誘導されるラクタム、及びアミノウンデカン酸である。
【００４１】
使用される成分(B)は、別のポリマーを含み、それは好ましくは、下記の式(II)のようなポリアミド又はコポリアミドを含む：
(MACMX)x/(PACMY)y/(MXDV)v/LCz      (II)
（式中、
X、Y、V = 脂肪族ジカルボン酸（9〜18個及び36個の炭素原子を有する）、及び、テレフタル酸(T)、及び、イソフタル酸(I)、及び、それらの混合物
x = 0〜100質量％
y = 0〜100質量％
v = 0〜100質量％
LC = ラクタム、及び/又は、アミノカルボン酸（6〜12個の炭素原子を有する）
z = 0〜100質量％
v + x + y + z = 100質量％）
【００４２】
このタイプの成分(B)の好ましい代替品は、例えば、以下のポリアミド又はコポリアミドである：MACM9、MACM10、MACM11、MACM12、MACM13、MACM14、MACM15、MACM16、MACM17、MACM18、MACM36、MACMI/12、MACMI/MACMT/12、MACMI/PACMT/12、PA11、PA12（Iはイソフタル酸を示し、Tはテレフタル酸を示す）。
更に、別のポリマー(成分 (B))は、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、及びこれらの混合物から構成される群から選択されうる。これらのコポリマーは、ランダム構造、交互構造、又は、ブロック構造を有しうる。ここでのポリアミド成分は、好ましくは、ポリアミドPA6、PA66、PA69、PA610、PA612、PA99、PA1010、PA1011、PA1012、PA1013、PA1014、PA1015、PA1016、PA1017、PA1018、PA11、PA12、又は、それらの混合物をベースとする。ここで、デカンジアミンの全て又は一部は、ウンデカンジアミン又はドデカンジアミンによって置き換えられうる。好ましくは、ポリアミドタイプPA1010、PA11及びPA12を用いる。これらのコポリマーのポリエーテル成分は、ポリエチレングリコールのジオール又はジアミン、及び/又は、ポリプロピレングリコール、及び/又は、ポリテトラメチレングリコールをベースとする。エステル成分又はポリエステル成分は、脂肪族及び/又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオール、好ましくはダイマー脂肪酸ジオールのポリエステルをベースとする。
【００４３】
本発明のポリアミド成形材料は、好ましくは、
55〜100質量％の成分(A)、
0〜45質量％の成分(B)、及び
0〜5質量％の成分(C)を含む。
より好ましくは、
65〜90質量％の成分(A)、
10〜35質量％の成分(B)、
0〜5質量％の成分(C)を含む。
【００４４】
しかしながら、本発明のポリアミド成形材料は、通常の少ない割合(10質量％未満、好ましくは5質量％未満、特に好ましくは3質量％未満)の通常の添加剤(成分C)を含みうる。記載された添加剤は、安定剤、例えば、紫外線安定剤、熱安定剤、フリーラジカル捕捉剤、及び/又は、加工助剤、混在防止剤、潤滑剤、離型助剤、可塑剤、及び/又は、機能性添加剤、好ましくは光学特性、例えば特に屈折率に影響を与える機能性添加剤、及びそれらの組合せ又は混合物でありうる。更に、成形材料は、(成分Cとして)ナノスケールフィラー、及び/又は、ナノスケール機能性材料、例えば、層状ミネラル又は酸化金属（これらは、屈折率を増加させる）、又は光学的光沢剤、又は、染料、例えばフォトクロミック染料を含みうる。
【００４５】
本発明の目的において、また、成形材料は、本分野の当業者に知られるフィラー及び/又は添加剤、例えば、ガラスファイバー、ガラスビーズ、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、難燃剤、ミネラル、例えば、チタンジオキシド、カルシウムカルボナート又はバリウムスルファート、例えば、衝撃改質剤、例えば、機能性ポリオレフィンを含みうる。
好ましい衝撃改質剤は、酸修飾したエチレン-α-オレフィンコポリマー、エチレン-グリシジルメタクリル酸コポリマー、及び、メタクリラート-ブタジエン-スチレンコポリマーから選択される群から得られる。
しかしながら、本発明の成形材料は、また、フィラー又は補強剤の添加を受けてもよい。この場合に、成形材料から製造される成形物は、当然透明性でない。使用されうる補強剤は、ガラスファイバー及びカーボンファイバーだけではなく、特に、再生可能な原材料をベースとし、50％超過の生物起源含有量の補強剤である。天然ファイバー、例えばセルロースファイバー、麻ファイバー、亜麻ファイバー、綿ファイバー、羊毛ファイバー、又は、木材ファイバーを使用することが特に好ましい。
【００４６】
ポリマー成分(A)及び(B)は、公知の圧力容器で製造される。圧縮相は、まず、230℃〜300℃で行なわれる。これは、続いて、230℃〜300℃で減圧される。液化は、240℃〜300℃で行なわれる。次いで、ポリアミド成形材料は、らせん形で排出され、水浴で5℃〜80℃に冷却され、ペレット化される。このペレットを12 時間80℃で、水含有量が0.06％未満になるまで乾燥させる。添加剤、例えば、潤滑剤、染料、安定剤又は他のものを乾燥工程の間に、同時にペレットを循環させながら、ペレット上に塗布、又は、焼結することができる。
0.5質量％濃度のm-クレゾール溶液で測定される、1.45〜2.30、好ましくは1.55〜2.00、特に好ましくは1.60〜1.90の所望の相対粘度(成分(A)及び(B))に調整するために、ジアミン又はジカルボン酸が0.01〜2 mol％のわずかの過剰量で使用されうる。0.01〜2.0質量％、好ましくは、0.05〜0.5質量％でモノアミン又はモノカルボン酸を使用することによって、好ましく調節が行なわれる。好適な調節剤は、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリルアミン、又は、これらの混合物である。特に好ましくは、アミン基かカルボン酸基を有する調節剤であり、これらは、HALSタイプ又はtert-ブチルフェノールタイプの群の安定剤、例えば、トリアセトンジアミン、又は、イソフタル酸のジ(トリアセトンジアミン)誘導体をさらに含む。
【００４７】
重縮合反応を加速する好適な触媒は、リン含有酸、例えば、H3PO2、H3PO3又はH3PO4、これらの塩、又は、有機誘導体（ここで、これらは同時に、製造の間、変色を低減させる）である。触媒の添加量は、0.01〜0.5質量％の範囲、好ましくは0.03〜0.1質量％の範囲である。液化の間の泡立ちを避けるための好適な消泡剤は、10％濃度の乳剤に対して、0.01〜1.0質量％の範囲で、好ましくは0.01〜0.10質量％のシリコン又はシリコン誘導体を含む液性乳剤である。
0.01〜0.5質量％の量の好適な熱安定剤又は好適な紫外線安定剤を、重縮合工程の前にこの混合物に添加することができる。高い融解点タイプを使用することが好ましい。Irganox 1098を使用することが特に好ましい。
【００４８】
本発明の透明成形材料は、添加剤で改良でき、添加剤は、例えば、安定剤、潤滑剤、例えば、パラフィンオイル、又はステアラート、染料、フィラー、衝撃改質剤、例えば、エチレン-グリシジル メタクリラートターポリマー（好ましくは、本発明の成形材料の範囲の屈折率を有する）又は、無水マレイン酸-グラフトされたポリエチレン、又は、プロピレン、又は、補強剤、例えば、透明性の分散できるナノ粒子、又は、ガラスビーズ又はガラスファイバー、又は添加剤の混合物であり、次いで公知の混合プロセス、特に特に250℃〜350℃の融解温度で用いられるシングルシャフト又はマルチシャフト押出機での押出を行なう。
本発明の透明ポリアミド成形材料製の高透明度の成形物を製造するための好適な方法は、融解温度230℃〜320℃での射出成形法及び射出圧縮成形法であり、ここで、モールドは40℃〜130℃の温度に設定され、空洞を満たした後のモールドは、40℃〜130℃の温度であり、ホット成形物に圧力を加えてもよい。特に本発明の透明ポリアミド成形材料製の欠点のない低ストレス成形表面を製造するための好適な方法は、発砲射出圧縮成形法である。例は、メガネのレンズ、又は、高品質のハウジング部品である。この方法において、壁厚1〜5 mmで空洞を満たし、次いで、より高い壁厚に満たし続けることでモールドの空洞を拡張する。
【００４９】
本発明の透明ポリアミド成形材料製の単層又は多層型のフィルム、チューブ、及び、半製品を製造するための好適な方法は、250℃〜350℃の融解温度を用いるシングルシャフト又はマルチシャフト押出機での押出法であり、様々な層の安定性の形態に従って、対応するコポリマー又はブレンドの形態での好適な接着促進剤を使用することができる。
【００５０】
本発明のポリアミド成形材料で形成される成形物を、通常の方法、例えば、超音波溶接、白熱ワイヤ溶接、摩擦溶接、スピン溶接、又は、800nm〜2000nmの範囲で吸収するレーザーアクティブ染色の改質を用いたレーザー溶接によって、互いに結合できる。
本発明の透明ポリアミド成形材料製の単層又は多層型の中空体及びボトルを製造するための好適な方法は、射出ブロー成形法、射出延伸ブロー成形法、及び押出ブロー成形法である。
本発明の成形材料は、フィルム、例えば、フラットフィルム、吹込フィルム、キャストフィルム、又は多層フィルムになるように処理されうる。更なる好ましいフィルムの処理方法は、ラミネーション、インサート成形、伸張、配向、印刷、又は染色である。
【００５１】
成形物は、水浴に入れるような、公知の方法を用いてその後の工程でバルク染色又は染色されうる。必要に応じて、成形物は、製粉、掘削、粉砕、レーザーマーキング、レーザー切断、及び/又は、レーザー溶接によって更に加工される。
本発明の透明ポリアミド成形材料から構成される成形物のために好適な使用は、直接オイルと接触する加熱システムののぞき窓、飲料水処理用のフィルターカップ、哺乳瓶、カーボンボトル(bottle for carbonization)、陶器、ガス用又は液体用のフローメーター、置時計ケース、腕時計ケース及び、自動車ランプ用のランプハウジング及び反射体である。
以下の例は、これから本発明を説明するために使用されるが、本発明を制限しない。
【実施例】
【００５２】
本発明のポリアミド成形材料は、最大容積130 Lの公知の実験室の圧力オートクレーブで製造される。まず、290℃で圧縮相にした。この後に、280℃で減圧した。同様に液化を280℃で行なった。次いで、ポリアミド成形材料をらせん形状で排出し、水浴で冷却し、ペレットとした。このペレットを80℃で12時間、水含有量が0.06％未満になるまで乾燥させた。夫々の高透明成形物又は試験片を、Arburg420C Allrounder 1000-250 射出成形物機で、 250℃〜280℃の融解温度で、本発明の透明ポリアミド成形材料から製造した。ここで、成形温度を60℃に調整した。スクリュー回転速度は、150〜400 rpmに設定した。
製造された材料又は成形物は、表１及び２に記載される特徴的なデータを示した。
表１及び２
CE = 比較例、E = 本実施例；
n.f. = 破砕なし、n.m. = 測定不可、n.d. = 測定せず
【００５３】
相対粘度(ηrel)を、20℃の温度で、0.5質量％濃度のm-クレゾール溶液中で、DIN EN ISO 307に従って測定した。
ガラス転移温度(Tg)、融解点(Tm)、及び融解エンタルピー(HF)を、ISO 11357-1/2に従って測定した。差走査熱量測定法(DSC)を20K/分の加熱速度で行なった。
引張弾性係数、最大抗張力及び引張破壊歪みを、引張試験速度1 mm/分(引張弾性係数)又は50 mm/分(最大抗張力、引張破壊歪み)で、ISO引張試験片で（標準：ISO/CD 3167、A1タイプ、170×20/10×4mm、23℃の温度）、ISO 527に従って測定した。
シャルピー衝撃強度及びノッチ付衝撃強度を、ISO 179/keUに従ってISO 試験片で（標準：ISO/CD 3167、B1タイプ、80×10×4mm、-30℃及び23℃の温度）、測定した。
【００５４】
光線透過率(透明度)及びヘイズを、ASTM D1003に従って、寸法2×60×60mmのシート又は2×70mmディスク測定で、23℃の温度で、ヘイズ-ガードプラス測定装置（Byk Gardner製）及びCIE 光源Cを用いて、測定した。光線透過率値を入射光の量の％で記載した。
アルコール中での保存後のヘイズ：
シート寸法2×60×60 mmを、純度水準（1年間純粋（puriss. p.a.））のメタノール、イソプロパノール及びエタノール中、及び、市場で入手できるアルコール中にて23℃で60分間保存した。シートを23℃で乾燥させた後、ヘイズをASTM D 1003に従って測定した。
【００５５】
光沢度を、DIN EN ISO 2813に従って、寸法70×2mmのディスクで、23℃の温度で、Minolta Multi Gloss 268を用いて、20°及び60°の角度で測定した。
メルトボリュームレイト(MVR)（ISO 1133に従ってcm3/10分で計測される）を、275℃で、荷重5kgで測定した。
水分含量をISO 155/12法で測定した。
生物起源含有量は、ASTM D6866-06aに基づいて計算され、当該ポリアミド中の再生可能な原材料をベースとする構造ユニットの質量％に対応する。
HDT B (0.45 MPa)をISO 75に従って測定した。
【００５６】
【表１】
0005769618.tif 000002
【００５７】
0005769618.tif 000003
【００５８】
【表２】
0005769618.tif 000004
【００５９】
0005769618.tif 000005