(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面が熱可塑性樹脂から主としてなる繊維を含む不織布の表面に、焼成ハイドロキシアパタイト粒子が熱融着により固着した機能性不織布であって、
前記機能性不織布のせん断剛性が、８．５ｇｆ／ｃｍ以下である
ことを特徴とする、機能性不織布。
【請求項２】
前記焼成ハイドロキシアパタイト粒子のアスペクト比が、１．４５以下である、請求項１記載の機能性不織布。
【請求項３】
前記焼成ハイドロキシアパタイト粒子の粒径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１又は２記載の機能性不織布。
【請求項４】
口腔用である、請求項１〜３のいずれか一項記載の機能性不織布。
【請求項５】
少なくとも表面が熱可塑性樹脂から主としてなる繊維を含む不織布の表面に、前記熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱した焼成ハイドロキシアパタイト粒子を含有する気流を吹き付けることにより、前記焼成ハイドロキシアパタイト粒子を前記不織布の表面に熱融着により固着させることを特徴とする、せん断剛性が８．５ｇｆ／ｃｍ以下である機能性不織布の製造方法。
【請求項６】
前記焼成ハイドロキシアパタイト粒子のアスペクト比が、１．４５以下である、請求項５記載の機能性不織布の製造方法。
【請求項７】
前記不織布の表面に吹き付ける前の前記焼成ハイドロキシアパタイト粒子の粒径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項５又は６記載の機能性不織布の製造方法。
【請求項８】
前記機能性不織布が口腔用である、請求項５〜７のいずれか一項記載の機能性不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性不織布及びその製造方法に関し、より詳細には、所定の機能性粒子が繊維表面に固着した機能性不織布及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の衛生意識の高まりにより、抗菌・除菌性を有する材料が望まれている。例えば、材料としての応用性が広い不織布に抗菌・除菌機能を有する機能性粒子を固着させることで不織布に抗菌・除菌性等を付加した機能性不織布が、広く用いられている。ここで、除菌作用を有する機能性粒子としては、ハイドロキシアパタイト粒子が挙げられる。ハイドロキシアパタイトは、優れたタンパク質吸着性及びイオン交換性等を有することから、菌を吸着する効果に優れ、更には粒子に菌が吸着された結果、除菌効果も有するものとなる。また、ハイドロキシアパタイトは、生体親和性も高いことから生体材料としても利用される等、人体に対しても安全に用いられる材料である。【０００３】
上記機能性不織布としては、例えば、特許文献１では、マスクに対してリン酸カルシウム系化合物（例えばハイドロキシアパタイト）を含有する成分を噴射するスプレーが開示されており、当該発明によれば、簡易に抗菌性不織布を形成することが可能となる。また、特許文献２では、シランカップリング剤等を用いて、化学的にハイドロキシアパタイトを高分子材料に固着させる方法が開示されている。更に、特許文献３では、ハイドロキシアパタイトを始めとする機能性粒子を繊維集合体に含浸又はコーティングさせた後に、繊維集合体（不織布）を該繊維の軟化点以上の温度で熱処理することで機能性粒子を熱接着させた、機能性繊維集合体が開示されている。また、特許文献４では、フィラ―（固体粒子等、例えばハイドロキシアパタイト粒子）を溶液に分散させたフィラ―分散溶液を、湿熱ゲル化樹脂（水分存在下で加熱することによってゲル状となる樹脂）を含む繊維構造物（繊維束等）に付与することで、湿熱ゲル化樹脂とフィラ―を接触させ、次いで所定温度下で当該湿熱ゲル化樹脂にスチーム処理を施し湿熱ゲル化樹脂の一部をゲル化させることにより、フィラ―を樹脂表面に固着してなる、フィラ―固着繊維構造物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１９９４０３号公報
【特許文献２】特許第３８３６４４４号公報
【特許文献３】特開平６−１９２９６１号公報
【特許文献４】特許第４６０３８９８号公報
【０００５】
しかし、特許文献１に記載された発明により得られる機能性不織布は、ハイドロキシアパタイトが繊維間から脱落し易い等の理由から、除菌効果の持続性が悪いものであった。また、特許文献２に記載された方法は、化学的な結合による固着方法であるため、大きな表面特性が得られるような大きい径を有する粒子は、接着面となる範囲に対して粒子の体積や質量等が大きくなるため高分子材料に固着することが困難な場合があった。従って、当該方法によって得られる不織布の機能性が十分ではない場合もあった。更に、特許文献３及び特許文献４に記載された機能性不織布は、風合い（柔らかさ）や肌触り等の使用感の点で、人体（皮膚や粘膜等）に対して直接使用するには適さない、といった問題が生じ得るものであった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、風合い（柔らかさ）や肌触り等の使用感が良く、安定的にハイドロキシアパタイトの特性（例えば菌吸着性等）を発揮させることが可能な、機能性不織布及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、焼成ハイドロキシアパタイト粒子を特定の方法で不織布に固着させることで、焼成ハイドロキシアパタイト粒子が固着した所定のせん断剛性を有する機能性不織布を得ることができ、これにより、ハイドロキシアパタイト粒子の表面特性（菌吸着性等）が発揮され易く、安定的に粒子が繊維に保持されていることから長期間に渡り高い除菌機能を発揮し得ると共に、風合いや肌触り等の使用感が良く、人体に対しての使用にも適した機能性不織布となることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、本発明によれば、少なくとも表面が熱可塑性樹脂から主としてなる繊維を含む不織布の表面に、焼成ハイドロキシアパタイト粒子が熱融着により固着した機能性不織布であって、前記機能性不織布のせん断剛性が、８．５ｇｆ／ｃｍ以下である、機能性不織布が提供される。
前記機能性不織布において、前記焼成ハイドロキシアパタイト粒子のアスペクト比が、１．４５以下であることが好ましい。
前記機能性不織布において、前記焼成ハイドロキシアパタイト粒子の粒径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
前記機能性不織布は、口腔用であってもよい。
また、本発明によれば、少なくとも表面が熱可塑性樹脂から主としてなる繊維を含む不織布の表面に、前記熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱した焼成ハイドロキシアパタイト粒子を含有する気流を吹き付けることにより、前記焼成ハイドロキシアパタイト粒子を前記不織布の表面に熱融着により固着させる、機能性不織布の製造方法が提供される。
前記機能性不織布の製造方法において、前記焼成ハイドロキシアパタイト粒子のアスペクト比が、１．４５以下であることが好ましい。
前記機能性不織布の製造方法において、前記不織布の表面に吹き付ける前の前記焼成ハイドロキシアパタイト粒子の粒径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
前記機能性不織布の製造方法において、前記機能性不織布が口腔用であってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、風合い（柔らかさ）や肌触り等の使用感が良く、安定的にハイドロキシアパタイトの特性（例えば菌吸着性等）を発揮させることが可能な、機能性不織布及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る機能性不織布の使用前の形態例を示す写真である。
【図２】本実施形態に係る機能性不織布の使用形態例を示す写真である。
【図３】実施例１〜６及び比較例２〜３で用いた焼成ハイドロキシアパタイト粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図４】比較例１で用いた未焼成ハイドロキシアパタイト粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態に係る機能性不織布の、構造、製造方法、物性及び用途に関して順次説明するが、本実施形態はこれらによって何ら限定されない。
【００１２】
≪機能性不織布の構造≫
初めに、本実施形態に係る機能性不織布の構造に関して説明する。本実施形態に係る機能性不織布は、ハイドロキシアパタイト粒子が熱融着によって不織布の表面に固着してなる所定の機能を有する不織布である。ここで、「粒子が熱融着によって不織布の表面に固着されている」とは、固体粒子と接触している不織布を構成する繊維（以下、「不織布の構成繊維」と記載する。）の少なくとも表面の樹脂が熱によって融解し、再度固化することによって、粒子が不織布の構成繊維表面に固着され、結果として、粒子が不織布の表面に固着された状態となっていることを意味する。この場合に、粒子の多くは、その一部が繊維に埋没する形で固定されている。また、「所定の機能を有する不織布」とは、本実施形態においては、後述するハイドロキシアパタイト粒子が有する機能が付与された不織布のことを意味する。以下に、本実施形態に係る機能性不織布の構成材料であるハイドロキシアパタイト粒子及び基材となる不織布（以下、「基材不織布」と記載する。）に関して詳述する。
【００１３】
＜ハイドロキシアパタイト粒子＞
先ず、本実施形態に係るハイドロキシアパタイト（水酸化燐灰石）粒子に関して説明する。尚、ここで示すハイドロキシアパタイト粒子の物性（アスペクト比及び粒径）は、不織布の表面に固着された状態のハイドロキシアパタイト粒子の物性を示すものである（不織布の表面に固着された状態のハイドロキシアパタイト粒子の物性と、機能性不織布の構成材料であるハイドロキシアパタイト粒子の物性とは、製造段階による形態変化等が生じる場合もあるため、必ずしも同一とは限らない）。
【００１４】
（組成）
ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ：Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）は、化学式Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２で示される塩基性リン酸カルシウムで、天然には歯や骨の主成分として、また鉱石として存在する。
【００１５】
（機能・特性）
ハイドロキシアパタイト粒子は、高い生体親和性を示す。特に骨親和性が高く、多孔体の焼結体は細胞が浸潤し易く、骨の欠損部分に適用することで、自家骨の形成を促す。また、ハイドロキシアパタイト粒子は、アミノ酸、タンパク質（例えば菌等）、脂質、糖等に対して高い吸着性を示す。更に、ハイドロキシアパタイトは優れたイオン交換性を有し、カルシウムイオン基は陽イオンと、リン酸基や水酸化物イオン基は陰イオンと、それぞれ交換される。例えば、歯にフッ化物イオンを含む薬剤を塗布すると、フッ化物イオンとハイドロキシアパタイトの水酸化物イオンとがイオン交換し、歯面に耐酸性が付与される。
【００１６】
（入手方法）
一般的なハイドロキシアパタイト粒子の製造方法としては、例えば溶液法（湿式法）が挙げられる。これは、中性若しくはアルカリ性の水溶液中でカルシウムイオンとリン酸イオンとを反応させることにより合成する方法であり、中和反応によるものや、カルシウム塩とリン酸塩を反応させるものがある。尚、一次粒子を焼成する等し、粒子を凝集させたより粒径の大きい粒子としたり、より緻密な粒子としたりすることも可能である。また、例えば、ｍｉｃｒｏ−ＳＨＡｐ（ＩＨＭ−１００Ｐ０００、ソフセラ社）やハイドロキシアパタイト（太平化学産業社製）等のように、種々のハイドロキシアパタイト粒子が市販されており、その製造法や形状・特性等も様々なものが入手可能である。
【００１７】
（焼成）
基材不織布の表面に固着されたハイドロキシアパタイト粒子としては、焼成ハイドロキシアパタイト粒子（以下、特に断らない限り、「ハイドロキシアパタイト粒子」とある場合には、「焼成ハイドロキシアパタイト粒子」を意味する。）を用いる。ハイドロキシアパタイト粒子を焼成（例えば、８００℃で１時間）することにより、粒子の結晶性が高くなり、且つ複数の一次粒子の凝集体が熱により融着して、より強固で安定な粒子となる。基材不織布に固着された粒子が未焼成ハイドロキシアパタイトである場合、機能性不織布に強い負荷が掛かる使用方法（例えば、払拭用途等）においては粒子が崩壊し易いため、崩壊した粒子が研磨成分のように働き、時間経過と共に肌触りが悪くなり得る。一方、基材不織布に固着された粒子が焼成ハイドロキシアパタイトである場合は、当該使用方法においても、粒子が崩壊し難く、肌触りがより良好なものとなり、更には、より長期間安定して機能性不織布の特性（例えば、菌吸着性等）が保持され得ると考えられる。尚、ハイドロキシアパタイト粒子が焼成されているか否かは、当該粒子の結晶性の度合いにより判断することができる。ハイドロキシアパタイト粒子の結晶性の度合いは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定することが出来、各結晶面を示すピークの半値幅が狭ければ狭いほど結晶性が高いといえる。具体的には、本形態における焼成ハイドロキシアパタイト粒子とは、ｄ＝２．８１４での半値幅が０．８以下（好適には、０．５以下）の高結晶性のハイドロキシアパタイト粒子をいう。
【００１８】
（アスペクト比）
本実施形態に係るハイドロキシアパタイト粒子のアスペクト比は、好適には１．４５以下である。ハイドロキシアパタイト粒子のアスペクト比が１．４５以下であれば、不織布の表面に固着されているハイドロキシアパタイト粒子の形状がある程度整い、対象面への粒子の接触の仕方がある程度一様なものとなることから、肌触りに優れる機能性不織布を得ることができる。特に、上記ハイドロキシアパタイト粒子の形状が塊状（好適には、略球状）であると、機能性不織布がより肌触りに優れるものとなる。また、当該効果をより向上させるためには、ハイドロキシアパタイト粒子のアスペクト比は、１．３５以下がより好適であり、１．２５以下が更に好適であり、１．２以下が特に好適である。ここで、不織布の表面に固着されているハイドロキシアパタイト粒子のアスペクト比の計測方法は下記測定方法（１）に従うものとする。
（測定方法１）
不織布の構成繊維に固着されたハイドロキシアパタイト粒子を撮影したＳＥＭ画像において、繊維の径方向において繊維の両端からはみ出していないような、略直上から撮影されている粒子を選択する。次いで、当該粒子上にその両端が粒子の外周上に位置する２本の線分を引く。このとき、一方の線分は、その長さが最大となるものとする。更に、当該線分の中点で、互いに直交するようにもう一方の線分を引く。このようにして引かれた２本の線分のうち、短い方の線分の長さを短径、長い方の線分の長さを長径とし、長径／短径の比を求める。更に、長径が大きなものから順に選んだ１５０個の粒子における当該長径／短径の平均値を求め、アスペクト比とした。但し、輪郭がぼやけて見える粒子、別の粒子に接近し過ぎていて境界が曖昧な粒子、粒子の一部がその他の粒子の影に隠れている粒子等を測定対象から除外した。当該アスペクト比が１に近い程、粒子の投影画像が円や正方形に近いものであり、粒子の立体形状は塊状（例えば球状）に近いものとなると考えられる。
【００１９】
（粒径）
本実施形態に係るハイドロキシアパタイト粒子の粒径は、当該粒子を基材不織布に十分な量固着させるために、好適には０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好適には０．５μｍ以上８μｍ以下であり、更に好適には１μｍ以上５μｍ以下である。また、ハイドロキシアパタイト粒子の粒径は、基材不織布の構成繊維（これに関しては後述する）の繊維径に対して、１／３以下の大きさとなることが好適である。ハイドロキシアパタイト粒子の粒径が、１０μｍを超える（又は、基材不織布の構成繊維の繊維径に対して、１／３を超える）と、固体粒子が繊維表面より脱落し易くなり、０．１μｍ未満であると、機能性不織布で対象面を払拭した際に、当該対象面と接触し得るハイドロキシアパタイト粒子の表面積が低下し、機能性不織布の機能性（菌吸着性等）に劣ってしまう。ここで、不織布に固着されているハイドロキシアパタイト粒子の粒径の計測方法は、下記測定方法（２）に従うものとする。
（測定方法２）
測定方法（１）と同様に、不織布の構成繊維に固着されたハイドロキシアパタイト粒子を撮影したＳＥＭ画像において、繊維の径方向において繊維の両端からはみ出していないような、略直上から撮影されている粒子を選択する。次いで、当該粒子上にその両端が粒子の外周上に位置する２本の線分を引く。このとき、一方の線分は、その長さが最大となるものとする。更に、当該線分の中点で、互いに直交するようにもう一方の線分を引く。このようにして引かれた２本の線分のうち、短い方の線分の長さを短径、長い方の線分の長さを長径とした。更に、長径の大きなものから順に選んだ１５０個の粒子における当該長径の平均値を求め、ハイドロキシアパタイト粒子の粒径とした。但し、輪郭がぼやけて見える粒子、別の粒子に接近し過ぎていて境界が曖昧な粒子、粒子の一部がその他の粒子の影に隠れている粒子等を測定対象から除外した。尚、ここでのハイドロキシアパタイト粒子の粒径は、１次粒子の粒径ではなく、複数の１次粒子が凝集した粒子の粒径を意味する。
【００２０】
＜基材不織布＞
次に、本実施形態に係る機能性不織布の基材不織布に関して説明する。本実施形態に係る基材不織布は、少なくとも表面が熱可塑性樹脂から主としてなる繊維を有する限り、特に限定されない。当該基材不織布は、前記繊維のみを含むこともできるし、その他の繊維を含むこともできる。前記繊維（即ち、少なくとも表面が熱可塑性樹脂から主としてなる繊維）以外の繊維としては、特に限定されず、表面が熱可塑性樹脂でない繊維、例えば、無機繊維や、融点を有さず、分解温度を有する繊維等を用いることができる。尚、少なくとも表面が熱可塑性樹脂から主としてなる繊維としては、例えば、（実質的に）少なくとも表面が１種類又はそれ以上の種類の熱可塑性樹脂からなる繊維を含む。ここで、「主としてなる」とは、対象となる熱可塑性樹脂が繊維表面の構成樹脂に対して５０質量％以上（好適には６０質量％以上、より好適には７０質量％以上、特に好適には９０質量％以上）であることを意味する。
【００２１】
（繊維）
基材不織布の構成繊維としては、少なくとも表面が１種又は２種以上の熱可塑性樹脂からなるものであって、基材不織布の構成繊維が単一組成からなる単繊維や断面同心円状に複数成分を配置した芯鞘繊維、海島繊維、偏芯した芯鞘型繊維のように、複数の熱可塑性樹脂からなる複合繊維等とすることができる。なお、単繊維、複合繊維のいずれの場合であっても、繊維断面が異形断面を有する繊維であっても良い。また、基材不織布の構成繊維のうち、当該繊維表面に露出している、少なくとも一つの樹脂成分の融点（又は軟化点）が、固着されるハイドロキシアパタイト粒子の融点又は分解温度以下であることが必要となる。ハイドロキシアパタイト粒子が基材不織布の構成繊維表面を構成する熱可塑性樹脂の融点以上の温度となった状態で、当該繊維表面と接触することによって、その接触部分に固着される。また、基材不織布の構成繊維としては、ハイドロキシアパタイト粒子が有する融点又は分解温度以上に融点を持つ繊維、即ち、当該粒子の固着に関与しない繊維を含んでいてもよい。ハイドロキシアパタイト粒子の固着に関与する繊維と関与しない繊維との比率は、設計に応じて適宜選択することが出来るが、機能性不織布が、高い機能性を有するように、即ち、ハイドロキシアパタイトが有する菌吸着性等の機能をより高いレベルで発現できるように、当該粒子の固着に関与する繊維の比率は５０質量％以上とすることが好適である。
このようなハイドロキシアパタイト粒子の融点又は分解温度以下に融点を有する熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリエステル、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等）及びポリアミド等が好適である。更には、共重合ポリエステル、共重合ポリプロピレン、共重合ポリエチレン（例えば、エチレン−エチレン酢酸ビニル共重合体等）等も好適に使用可能である。これらの樹脂は用途に合わせて適宜選択することが可能であり、例えば皮膚や粘膜等への使用を想定した場合は、ポリグリコール酸やポリ乳酸、ポリラクチド／ポリグリコリド共重合体やポリジオキサノンなどの生体適合性の樹脂を使用することができる。融点の異なる２種類以上の樹脂が複合された複合繊維としては、例えば、共重合ポリエステル／ポリエステル、共重合ポリプロピレン／ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリアミド、ポリエチレン／ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエステル、又はポリエチレン／ポリエステル、共重合ポリエチレン／ポリエチレン、共重合ポリエチレン／ポリプロピレン等の樹脂の組み合わせからなる複合繊維を挙げることができる。当該複合繊維としては、芯に高融点樹脂を有し、鞘に低融点樹脂を有する芯鞘型複合繊維である場合には、固体粒子が繊維面に固着され、担持される際に繊維の収縮や糸切れが更に生じ難くなるため好適である。このような芯鞘型複合繊維としては、高融点ポリエステル（例えば、融点２５５℃程度）と低融点ポリエステル（例えば、融点１１０℃）とからなる複合繊維や、ポリプロピレン（融点１６０℃）と高密度ポリエチレン（融点１３０℃）とからなる複合繊維等が挙げられる。
また、前記繊維は、芯部分が融点を有せずに分解温度を有するような繊維（例えば、レーヨン繊維、アセテート繊維、羊毛繊維、又は炭素繊維等の繊維）の表面に、鞘部分として、熱可塑性樹脂が、例えば、コーティング等により塗布されてなる繊維であってもよい。また、前記繊維は、芯部分が無機繊維であり、高融点を有するような繊維（例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、又は金属繊維等の繊維）の表面に、鞘部分として、熱可塑性樹脂が、例えば、コーティング等により塗布されてなる繊維であってもよい。
また、表面の熱可塑性樹脂は、公知の技術により改質されていても良く、例えばプラズマ処理によって親水化処理されていたり、グラフト重合などにより任意の表面官能基を結合されていたりすることができる。
基材不織布の構成繊維の平均径は、好適には１μｍ〜１００μｍの範囲であり、より好適には２μｍ〜５０μｍの範囲である。基材不織布の構成繊維の平均径が１μｍ未満であると、基材不織布の強度が低くなる傾向がある。特に、口腔用（特に、歯の除菌用）として使用する場合には強度が不足しやすい。また、粒径の大きなハイドロキシアパタイト粒子を固着する場合には、固着し難い傾向がある。一方、平均径が１００μｍを超えると、基材不織布にゴワツキ感が出てくるため好ましくない。ここで、繊維の平均径とは、基材不織布の主面を走査型電子顕微鏡等で拡大して撮影し、その繊維の映像で確認しうる繊維径（繊維の長手方向に直交する方向の長さ）について、繊維の任意の５００箇所以上からのサンプリングによる数平均繊維径を、繊維の平均径とする。また、繊維の断面形状又は表面状態は、任意の形状又は状態とすることができる。例えば、熱可塑性樹脂からなる複合繊維が、水流等の機械的応力によって分割された断面形状が扇状などの異形断面形状を有する繊維であることができる。また、繊維表面に凹凸を有する多孔質繊維であることもできる。更には、熱可塑性樹脂からなる複合繊維が水流等の機械的応力によって、フィブリル状に分割された繊維とすることもできる。
【００２２】
（形状）
本実施形態に係る基材不織布の形状は特に限定されるものではなく、例えば、長尺状繊維シート（例えば、ロールに巻回した繊維シート）、又は非長尺状繊維シート（即ち、前記長尺状繊維シートを切断して得ることのできる繊維シート）等を挙げることができる。また、基材不織布の面密度としては、５ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下が好適であり、１０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下がより好適であり、２０ｇ／ｍ２以上９０ｇ／ｍ２以下が更に好適である。基材不織布の面密度が１５０ｇ／ｍ２超であると、特に口腔用として使用した場合に使用感（例えば肌触り）が悪くなる場合がある。基材不織布の面密度が５ｇ／ｍ２未満であると、得られる基材不織布の強度が弱く実用性に劣り、また、ハイドロキシアパタイト粒子を基材不織布に対して十分量を固着させることが出来ず、得られる機能性不織布の機能（菌吸着性等）に劣る場合がある。
【００２３】
≪機能性不織布の物性≫
次に、本実施形態に係る機能性不織布の物性に関して説明する。本実施形態に係る機能性不織布は、所定のせん断剛性を有するもので、この物性を有することにより、風合い（柔らかさ）や肌触り等の使用感を良くすることができる。
【００２４】
＜せん断剛性＞
下記測定方法（３）に従い測定された本実施形態に係る機能性不織布のせん断剛性は、８．５ｇｆ／ｃｍ以下である。機能性不織布のせん断剛性がこの範囲であれば、優れた風合い（柔らかさ）等の使用感を得られると共に、立体面に対して適用（払拭等）した場合にも、優れた追従性を有する。これらの効果をより効果的に発現させるためには、せん断剛性が、８．０ｇｆ／ｃｍ以下であることが好適であり、７．５ｇｆ／ｃｍ以下であることがより好適である。尚、本実施形態に係る機能性不織布のせん断剛性は低いほど好ましく、その下限値は特に規定するものではないが、例えば、１．０ｇｆ／ｃｍ以上とすればよい。
（測定方法３）
測定対象の機能性不織布を２０×２０（ｃｍ）に裁断し、チャック間５ｃｍの引張せん断試験機（例えば、カトーテック（株）製、ＫＥＳ−ＦＢ１）にセットし、１０ｇ/ｃｍの張力をかける。そして、せん断角８゜までせん断させ、次に反対方向にせん断角８゜までせん断させる。このせん断角の変化に対する、単位幅あたりのせん断力の変化により、せん断剛性を求める。更に、このせん断剛性を機能性不織布の縦方向と横方向について３回ずつ測定し、その平均値をせん断剛性Ｇとする。
【００２５】
＜静摩擦係数＞
また、本発明の機能性不織布は、下記測定方法（４）に従って測定された機能性不織布の静摩擦係数が０．２５以下であるのが好ましく、０．２４以下であるのがより好ましく、０．２２以下であるのが更に好ましい。このような静摩擦係数であることにより、人の皮膚や粘膜等の弱い箇所に対して、例えば払拭用途として用いた場合には、払拭対象に傷をつけ難く、肌触り、風合い（柔らかさ）等の使用感に優れている。なお、静摩擦係数の下限値は特に規定するものではないが、例えば、０．１０以上とすればよい。
（測定方法４）
新東科学社製ポータブル摩擦計ミューズＴＹＰＥ９４ｉ等の摩擦計を測定器として用い、測定数２０にて試験を行い、その平均値を静摩擦係数とする。
【００２６】
≪機能性不織布の製造方法≫
以上、本実施形態に係る機能性不織布の構造及び物性について詳細に説明したが、続いて、上述した構造及び物性を有する機能性不織布の製造方法について説明する。本実施形態に係る機能性不織布の製造方法は、主に、ハイドロキシアパタイト粒子を基材不織布の表面に熱融着により固着させる工程（以下、「粒子固着工程」と記載する。）を含むものである。以下、本実施形態に係る機能性不織布の製造方法として、その原料であるハイドロキシアパタイト粒子及び基材不織布、並びに粒子固着工程について詳細に説明し、合わせて付加的な工程である前処理工程について説明する。
【００２７】
＜ハイドロキシアパタイト粒子＞
（ハイドロキシアパタイト粒子の組成、機能・特性及び入手方法）
本実施形態に係る機能性不織布の製造方法における、ハイドロキシアパタイト粒子の組成、機能・特性及び入手方法等に関しては上述した通りであるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００２８】
（ハイドロキシアパタイト粒子の焼成）
また、本実施形態に係る機能性不織布の製造方法においては、焼成ハイドロキシアパタイト粒子を用いる。ハイドロキシアパタイト粒子を焼成（例えば、８００℃で１時間）することにより、粒子の結晶性が高くなり、且つ複数の一次粒子の凝集体が熱により融着して、より強固で安定な粒子となる。このような強固で安定な焼成ハイドロキシアパタイト粒子を基材不織布に固着させることで、機能性不織布に強い負荷が掛かる使用方法（例えば、払拭用途等）においても、粒子が崩壊し難く、肌触りがより良好なものとなり、更には、より長期間安定して機能性不織布の特性（例えば、菌吸着性等）が保持することが出来る。一方、基材不織布に固着された粒子が未焼成ハイドロキシアパタイトである場合、機能性不織布に強い負荷が掛かる使用方法においては粒子が崩壊し易いため、崩壊した粒子が研磨成分のように働き、時間経過と共に肌触りが悪くなり得る。また、未焼成のハイドロキシアパタイト粒子は、表面がやや粘着性を有しており、当該粒子を含む気流を基材不織布に吹き付ける際に、粒子がその工程経路上に配置されている装置各所や配管等に付着してしまい、トラブルの原因となって生産性を低下させてしまう恐れもある。尚、ハイドロキシアパタイト粒子が焼成されているか否かの判断は、上述した通りである。
【００２９】
（ハイドロキシアパタイト粒子のアスペクト比及び形状）
ここで、本実施形態に係る機能性不織布の製造方法における、ハイドロキシアパタイト粒子としては、アスペクト比が１．４５以下のものを用いることが好適である。ハイドロキシアパタイト粒子のアスペクト比が１．４５以下であれば、加熱したハイドロキシアパタイト粒子を含む気流を基材不織布と接触させた際にも、等方的な形状のため基材不織布の構成繊維との接触面が安定して確保され易く、安定して基材不織布に粒子が固着され易くなる。そのため、製造された機能性不織布の品質が向上する（例えば、菌吸着性等が長期的に持続したり、払拭等の負荷に対する粒子の固着強度が向上する）。また、当該効果をより向上させるためには、ハイドロキシアパタイト粒子のアスペクト比は、１．３５以下が好適であり、１．２５以下がより好適であり、１．２以下が更に好適である。当該アスペクト比が１に近い程、粒子の投影画像が円や正方形に近いものであり、粒子の立体形状は塊状（例えば、略球状）に近いものとなると考えられる。特に、粒子が略球状であると、上記効果により優れるものとなる。
【００３０】
ここでいうハイドロキシアパタイト粒子のアスペクト比とは、以下の方法によって得られた数値を示す。ハイドロキシアパタイト粒子を撮影したＳＥＭ画像において、粒子上にその両端が粒子の外周上に位置する２本の線分を引く。このとき、一方の線分は、その長さが最大となるものとする。更に、当該線分の中点で、互いに直交するようにもう一方の線分を引く。このようにして引かれた２本の線分のうち、短い方の線分の長さを短径、長い方の線分の長さを長径とし、長径／短径の比を求める。更に、長径が大きなものから順に選んだ１５０個の粒子における当該長径／短径の平均値を求め、アスペクト比とした。但し、輪郭がぼやけて見える粒子、別の粒子に接近し過ぎていて境界が曖昧な粒子、粒子の一部がその他の粒子の影に隠れている粒子等を測定対象から除外した。
【００３１】
（ハイドロキシアパタイト粒子の粒径）
更に、本実施形態に係る機能性不織布の製造方法においては、基材不織布の表面に吹き付ける前のハイドロキシアパタイト粒子の粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好適であり、０．５μｍ以上８μｍ以下であることがより好適であり、１μｍ以上５μｍ以下が更に好適である。また、基材不織布の表面に吹き付ける前のハイドロキシアパタイト粒子の粒径は、本実施形態に係る基材不織布の構成繊維の繊維径に対して、１／３以下の大きさとなることが好適である。ハイドロキシアパタイト粒子の粒径をこのような範囲とすることにより、基材不織布の構成繊維に粒子を固着させる際の脱落が少なくなり、適度に粒子が固着されるため、優れた機能（例えば菌吸着性等）を有する機能性不織布が得られる。尚、ここでいうハイドロキシアパタイト粒子の粒径とは、以下の方法によって得られた数値を示す。ハイドロキシアパタイト粒子を撮影したＳＥＭ画像において、粒子上にその両端が粒子の外周上に位置する２本の線分を引く。このとき、一方の線分は、その長さが最大となるものとする。更に、当該線分の中点で、互いに直交するようにもう一方の線分を引く。このようにして引かれた２本の線分のうち、短い方の線分の長さを短径、長い方の線分の長さを長径とした。更に、長径の大きなものから順に選んだ１５０個の粒子における当該長径の平均値を求め、粒径とした。
【００３２】
＜基材不織布等＞
（基材不織布の繊維及び形状）
本実施形態に係る機能性不織布の製造方法における、基材不織布の繊維及び形状等に関しては上述した通りであるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３３】
（基材不織布の製造方法）
基材不織布の製法としては、従来の不織布の製法である、乾式法、スパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法、又は短繊維を利用したカード法や湿式抄造法等が挙げられ、これらの方法によって作成された不織布を基材不織布とすることができる。また、これらの製法によって形成される繊維ウェブに、融点の異なる２種類以上の樹脂が複合された複合繊維等を予め混入させてから、加熱処理することにより、繊維間が接合された基材不織布とすることも可能である。また、前記繊維ウェブを機械的絡合処理によって絡合させて、基材不織布とすることもできる。尚、基材不織布の機械的絡合処理は、水流絡合又はニードルパンチ等による絡合処理であることが好適である。基材不織布に対してこのような絡合処理を用いることにより、基材不織布の風合い（柔らかさ）を優れたものとすることが出来る。また、前記繊維ウェブを、平滑なロールと凹凸のあるロールとの間に通して、部分的に結合させることで、基材不織布とすることもできる。また、種類の異なる繊維ウエブ又は不織布が、積層・一体化されていてもよい。
【００３４】
＜粒子固着工程＞
粒子固着工程では、少なくとも表面が熱可塑性樹脂から主としてなる繊維を含む不織布（基材不織布）の表面に、熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱したハイドロキシアパタイト粒子を含有する気流を吹き付けることにより、ハイドロキシアパタイト粒子を基材不織布の表面に熱融着により固着させる。より詳細には、ハイドロキシアパタイト粒子を上記熱可塑性樹脂の融点より高い温度に加熱し、熱可塑性樹脂の融点より高い温度に維持された状態でハイドロキシアパタイト粒子を基材不織布の構成繊維と接触させ、繊維表面の樹脂を熱によって融解させた後に、冷却して再度固化することによって、基材不織布の構成繊維表面（即ち、基材不織布の表面）にハイドロキシアパタイト粒子を固着させる。
【００３５】
このように、加熱したハイドロキシアパタイト粒子が混合された気流を調製するには、例えば、
（混合気流調製方法ａ）気流の中に、熱可塑性樹脂の融点以上に加熱したハイドロキシアパタイト粒子を供給する方法；
（混合気流調製方法ｂ）熱可塑性樹脂の融点以上に加熱した気流の中に、ハイドロキシアパタイト粒子を供給する方法；或いは、
（混合気流調製方法ｃ）気流の中にハイドロキシアパタイト粒子を供給したものを、熱可塑性樹脂の融点以上に加熱する方法
等を挙げることができる。この内、混合気流調製方法（ａ）によれば、熱可塑性樹脂（基材不織布の構成繊維の少なくとも表面の樹脂）の融点以上に加熱された気流が基材不織布自体に接触する、といったことがないことから、繊維の収縮等を起こし難いため好適である。従って、気流の吹き付けに先立っても、熱可塑性樹脂表面の温度を、一番融点が低い熱可塑性樹脂の融点未満としておくのが好ましい。
【００３６】
尚、本実施形態に係る機能性不織布の製造方法では、ハイドロキシアパタイト粒子を熱可塑性樹脂の融点以上に加熱することが必要であるが、繊維に過剰に高い温度のハイドロキシアパタイト粒子が固着して繊維の糸切れや収縮を起こすという問題が生じる場合には、熱可塑性樹脂の融点より１００℃高い温度を超えない温度に加熱することが好ましく、熱可塑性樹脂の融点より５０℃高い温度を超えない温度に加熱することがより好ましい。
【００３７】
前記混合気流調製方法（ａ）では、熱可塑性樹脂の融点より５０℃低い温度以上の温度に加熱した気流に、熱可塑性樹脂の融点以上に加熱したハイドロキシアパタイト粒子を供給する方法が好ましい。この場合、気流とハイドロキシアパタイト粒子とが混合される際に、ハイドロキシアパタイト粒子の温度が熱可塑性樹脂の融点より低くならないように予熱する効果がある。また、加熱されたハイドロキシアパタイト粒子が繊維に衝突するまでにハイドロキシアパタイト粒子の温度が前記熱可塑性樹脂の融点より低くならないように保温する効果がある。尚、もし気流とハイドロキシアパタイト粒子との混合気流を繊維に吹き付けた際に、繊維に過剰に高い温度の気流が当たり、繊維の糸切れや収縮を起こすという問題が生じる場合は、熱可塑性樹脂の融点より５０℃低い温度以上の温度に加熱した気流であり、且つ、加熱したハイドロキシアパタイト粒子の温度よりも低い温度に加熱した気流とすることが好ましい。
【００３８】
加熱した気流を得るには、例えば、気流発生手段（例えば、ブロアー又はコンプレッサーなど）によって気流を発生させ、次いで、公知の加熱手段によって所定温度（例えば、熱可塑性樹脂の融点より５０℃低い温度以上の温度）に気流を加熱する方法を用いることができる。また、加熱したハイドロキシアパタイト粒子を得るには、例えば、ハイドロキシアパタイト粒子供給手段（例えば、ホッパー又は供給容器など）の内外にヒーターを取り付けて、ハイドロキシアパタイト粒子供給手段内のハイドロキシアパタイト粒子を所定温度（例えば、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度）に加熱する方法、或いは、一般的に粉体の乾燥機として用いられる流動層型乾燥機などの装置を利用して、所定温度（例えば、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度）にハイドロキシアパタイト粒子を加熱する方法などを用いることができる。
【００３９】
気流にハイドロキシアパタイト粒子を供給して混合気流を調製する方法としては、例えば、粒子供給手段（例えば、ホッパー又は供給容器など）からハイドロキシアパタイト粒子を気流中に一定量ずつ供給する方法、或いは、流動層型乾燥機などの装置を利用して前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度までハイドロキシアパタイト粒子を加熱した後、その流動層型乾燥機より気体中に加熱されたハイドロキシアパタイト粒子が分散混合された混合気体を取り出し、該混合気体を気流に供給する方法を挙げることができる。
【００４０】
また、これらの方法以外にも、粒子混合手段がエジェクターとなっており、気流発生手段としてのブロワー及び加熱管で生じた気流を粒子混合手段に送り、粒子混合手段には、粒子供給手段としてのロート状の供給容器と回転式の供給制御ロータと供給管とを連絡させておき、気流によって生じる吸引力によって、粒子供給手段から供給するハイドロキシアパタイト粒子を吸引して、気流の中にハイドロキシアパタイト粒子を供給する方法を用いることもできる。この場合、粒子混合手段において、ハイドロキシアパタイト粒子が供給される部分の気流の断面積を、その前後の断面積よりも小さくして気流を高速化すると、吸引力が強く働き、ハイドロキシアパタイト粒子の分散混合効果を大きくすることができる。
【００４１】
更には、例えば、粒子混合手段はエジェクターとなっており、気流発生手段としてのブロワー及び加熱管で発生した気流を粒子混合手段に送り、粒子混合手段には粒子供給手段である流動層型乾燥機より加熱気体中にハイドロキシアパタイト粒子が分散混合された混合気体を送り込み、気流によって生じる吸引力によって、粒子供給手段から供給する混合気体を吸引して、気流の中にハイドロキシアパタイト粒子を供給する方法を用いることもできる。
【００４２】
基材不織布（基材不織布の構成繊維）に気流を吹き付ける方法としては、例えば、ハイドロキシアパタイト粒子を含む混合気流を、噴出手段としてのノズルから噴出させると、ハイドロキシアパタイト粒子は、噴出時に与えられた運動エネルギーによる慣性力により基材不織布の構成繊維表面に衝突する。噴出手段は、例えば、前記粒子混合手段に直接接続させるか、或いは、接続管を介して接続させることができる。前記ノズルは、流体が噴出するに適した形状とすることができる。例えば、ハイドロキシアパタイト粒子の慣性力を高めるために、流路が絞られたものとしたり、或いは、ハイドロキシアパタイト粒子の噴出角度を広げるために、ノズルの先端を広げた形状としたりすることができる。また、ノズルから噴出するハイドロキシアパタイト粒子に応じて磨耗などの生じ難いノズル材質とすることも好ましい。
【００４３】
加熱したハイドロキシアパタイト粒子と基材不織布（基材不織布の構成繊維）との接触方法として、加熱したハイドロキシアパタイト粒子を含有する気流を基材不織布（基材不織布の構成繊維）に吹き付ける方法を用いる場合には、移動可能な不織布支持手段によって支持した基材不織布に、加熱したハイドロキシアパタイト粒子含有気流を吹き付けることが好ましい。このような支持手段としては、加熱したハイドロキシアパタイト粒子を含有する気流による吹き付けの処理が可能であれば特に限定されない。好適な例としては、例えば、加熱したハイドロキシアパタイト粒子を含有する気流による吹き付けの処理領域前後で、基材不織布を載置する回転ロール、前記吹き付け処理領域で基材不織布の両サイドをピンやグリップで把持しながら移動するテンター方式の装置、前記吹き付け処理領域の前後で基材不織布を挟んで支持する対ロール、或いは、前記吹き付け処理領域で基材不織布を載せながら吹き付けの処理が可能な開孔支持体（例えば、コンベアーネット等）を挙げることができる。なお、コンベアーネット等によれば、複数の基材不織布を同時に支持することも出来る。
【００４４】
また、前記支持手段によって支持した基材不織布に、加熱したハイドロキシアパタイト粒子を含有する気流を吹き付ける場合、基材不織布の幅方向に均一に吹き付けを行うため、加熱したハイドロキシアパタイト粒子を含有する気流の噴出手段を複数設置することも、噴出手段に設けられたノズル孔を複数設けることも可能である。また、ノズル孔をスリット状として、基材不織布の全幅までノズルの先端を広げた形状とすることも可能である。また、噴出手段を、基材不織布の幅方向に対してほぼ平行に、進行方向に対して直角又はある角度をつけて往復の移動を可能とすれば、噴出手段が少数であっても基材不織布全体を処理することができる。
【００４５】
更に、基材不織布に加熱したハイドロキシアパタイト粒子を含有する気流を吹き付けた後で、基材不織布（基材不織布の構成繊維）に固着しなかった余剰のハイドロキシアパタイト粒子を回収して、回収したハイドロキシアパタイト粒子を再利用することが好ましい。このような回収方法としては、基材不織布に加熱したハイドロキシアパタイト粒子を含有する気流の吹き付けを、密閉空間とした固着処理室で行い、余剰のハイドロキシアパタイト粒子が固着処理室の外へ飛散しないようにしておき、固着処理室にはハイドロキシアパタイト粒子回収手段である粒子回収ボックスを接続しておいて、この粒子回収ボックスによって余剰のハイドロキシアパタイト粒子を回収する方法を挙げることができる。また、基材不織布（基材不織布の構成繊維）に固着しなかった余剰のハイドロキシアパタイト粒子を除去するため、例えば、コンベアーネットを傾斜させ、振動により落下させたり、或いは、気流で吹き飛ばす方式の粒子回収手段を用いる方法を併用することも可能である。
【００４６】
尚、ハイドロキシアパタイト粒子を基材不織布の構成繊維に接触させ、ハイドロキシアパタイト粒子が熱融着された繊維とした後に、当該繊維を冷却する方法としては、ハイドロキシアパタイト粒子が繊維表面に固着可能な温度まで冷却することができる限り、特に限定されるものではないが、例えば、室温に放置する方法、或いは、必要に応じて適当な冷却手段を用いる方法等を挙げることができる。
【００４７】
本実施形態に係る機能性不織布の製造方法によれば、加熱したハイドロキシアパタイト粒子を基材不織布の構成繊維の表面に接触させているので、繊維表面にハイドロキシアパタイト粒子が接触した部分のみが溶融してハイドロキシアパタイト粒子が固着されている。そのため、ハイドロキシアパタイト粒子の表面の内、接触部分以外又は固着部分以外の表面部分を溶融樹脂が覆ってしまうことが非常に少なくなっている。また、繊維表面の樹脂全体が溶融して流動化することによってハイドロキシアパタイト粒子が埋没してしまうことも、非常に少なくなっている。また、接触したハイドロキシアパタイト粒子の隙間より溶融樹脂が沁み出し、そのハイドロキシアパタイト粒子の外側にあるハイドロキシアパタイト粒子をも固着して、繊維表面上でハイドロキシアパタイト粒子が部分的に複層となってしまい、繊維表面にハイドロキシアパタイト粒子が均一に担持されないという問題が発生しない。つまり、基本的に均一な、単層に固着される。
【００４８】
尚、ここで示した製造方法は一例であり、ハイドロキシアパタイト粒子が熱融着によって固着された機能性不織布が得られる方法であれば、その製造方法は特に限定されない。例えば、ハイドロキシアパタイト粒子を含有する気流を吹き付ける代わりに、上述した温度に加熱したハイドロキシアパタイト粒子を基材不織布に対して自然落下させることにより、ハイドロキシアパタイト粒子と基材不織布の構成繊維とを接触させてもよい。その場合は、例えば、基材不織布を移動するコンベアー上に載せ、次にコンベアーの上部より加熱したハイドロキシアパタイト粒子を、例えば、散布することにより、基材不織布の構成繊維表面に加熱したハイドロキシアパタイト粒子が接触すると同時に、加熱したハイドロキシアパタイト粒子が熱可塑性樹脂（基材不織布の構成繊維）を接触点のみ溶かした状態で保持されるようにする。次に、室温に放置するか、或いは、必要に応じて適当な冷却手段、例えば、コンベアー上部より冷却空気を吹き付け、基材不織布とハイドロキシアパタイト粒子とを冷却して、ハイドロキシアパタイト粒子を基材不織布の構成繊維表面に固着させてもよい。ハイドロキシアパタイト粒子を加熱する方法としては、例えば、耐熱性の容器にハイドロキシアパタイト粒子を入れ、オーブンで加熱する方法、或いは、耐熱性のコンベアー上にハイドロキシアパタイト粒子を載せ、コンベアーを移動させながらコンベアー上部のヒーターを用いて連続的に加熱する方法などを挙げることができる。ハイドロキシアパタイト粒子の加熱方法としては、ハイドロキシアパタイト粒子全体を加熱できる方法であれば、任意の加熱方法を用いることができるが、この時の加熱の温度は、基材不織布の構成繊維の表面を構成する熱可塑性樹脂の内、最も低い融点を有する熱可塑性樹脂の融点より高く加熱する必要がある。
【００４９】
＜前処理工程＞
ここで、前処理工程として、ハイドロキシアパタイト粒子を接触させる前に、本実施形態に係る基材不織布を洗浄（例えばアルコール洗浄）し、基材不織布の製造過程で不織布に付着した油剤や汚れ等を除去することが好ましい。基材不織布自体を一度洗浄することで、より衛生面に優れた機能性不織布とすることが出来、後述するように、衛生面が重視される口腔用等の用途により好適なものとすることが出来る。
【００５０】
＜後処理工程＞
また、後処理工程として、本実施形態に係る機能性不織布を滅菌することも可能である。本実施形態に係る機能性不織布を、滅菌することで、より衛生面に優れた機能性不織布とすることが出来、後述するように、衛生面が重視される口腔用等の用途により好適なものとすることが出来る。滅菌方法としては、一般的に考えられる方法の何れを用いることも可能であり、例えばＥＯＧ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｇａｓ）、電子線照射、γ線照射、ＵＶ滅菌、オートクレーブ、アルコール滅菌、プラズマ滅菌などが挙げられる。滅菌には機能性不織布そのものを用いても、包装後の製品を用いても良く、通気性の包装材料を用いればＥＯＧ、オートクレーブの方法を採用でき、通気性のない包装材料でも素材を選択することにより電子線照射、γ線照射、ＵＶ滅菌による滅菌方法を用いることができる。
【００５１】
≪機能性不織布の用途≫
次に、本実施形態に係る機能性不織布の用途に関して説明する。ここで、本実施形態に係る機能性不織布は、特に口腔用の用途に適したものである。以下に、一般的な口腔環境に係る問題と、その解決手段である本実施形態に係る機能性不織布との関係を詳述し、次いでその他の好適な用途について説明する。尚、当該機能性不織布の用途としては、ヒト用に限られるものではなく、動物用としても利用可能であり、更には生物・非生物に関わらず広く利用可能である。
＜口腔用＞
口腔内に存在するプラークは、薄い、無色且つ粘着性の、ほとんど目に見えない膜である。この膜は、歯の表面上の大部分においてのみならず、舌の裏、口蓋、粘膜に連続的に形成されている。プラークは、バクテリア等の菌、唾液、タンパク、及び食べ物の残りかすから構成されている。
ここで、虫歯をもたらす病因学上の主な病原体は、グラム陽性細菌である連鎖球菌ミュータンス｛ｇｒａｍ  （＋）  ｂａｃｔｅｒｉａ  Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｍｕｔａｎｓ｝であると考えられる。当該ミュータンス菌の働きにより、歯の硬質組織（エナメル質）が脆くなり虫歯の穴（ｃａｖｉｔｙ）が形成され易くなる。
また、歯周病の主原因は、バクテリアによるプラークである。口腔内に存在するプラークが除去されないと、硬化して歯の表面等に蓄積することで歯周病が進行する。また、歯周病の最も進んだ段階である歯周炎では、歯を取り囲む支持組織が破壊される一方で、歯肉において、より多くのバクテリアによるプラークがつまったポケットが形成されて歯が抜ける。
このように、プラークは最も一般的な２つの口腔疾患である虫歯及び歯周病の開始及び進行の主原因となる。従って、口腔内環境を改善するためには、口腔内の有害な菌及びタンパク質を、効率よく除去・低減するとともに、口腔内プラーク形成を抑制することが不可欠である。
口腔内環境の改善を目的として、殺菌効果の強い成分を配合した口腔洗浄液等を用いて、口腔内で殺菌剤と口腔内菌を接触させ、殺菌を行う場合がある。しかし、一般に殺菌能力をもつ成分は刺激性が強く、敏感な口腔内粘膜又は必要な口腔内菌まで傷つけてしまう。また、より粘膜の弱い子供や高齢者には刺激が強いという欠点を有している。
ここで、リン酸カルシウムの一種であるハイドロキシアパタイトは、歯や骨の主成分のセラミックスであり、前述のように、優れた生体適合性、タンパク質吸着性及びイオン交換性等を有することから、生体材料や、歯磨剤等への配合剤として用いられている。特に、菌の吸着作用を有することから、口腔用製剤（例えば歯磨剤）にハイドロキシアパタイトを配合することで、敏感な口腔内粘膜等を傷つけることなく、口腔内のプラークを吸着し歯垢を除去することが可能と考えられる。このような効果を有するハイドロキシアパタイト配合の口腔用製剤として、ハイドロキシアパタイトを配合した歯磨剤、口腔洗浄剤、チューインガム等を挙げることが出来る。
ハイドロキシアパタイトの吸着力を利用して口腔内プラークを除去するためには、ハイドロキシアパタイト粒子に菌及びタンパク質等を吸着させた後に、菌を吸着したハイドロキシアパタイト粒子を口腔内から確実に除去することが必要である。しかし、例えばハイドロキシアパタイト配合歯磨剤を用いる場合、当該歯磨剤による洗浄後もプラークを吸着したハイドロキシアパタイトが口腔内に残存してしまい、菌・タンパク質の除去の割合が低くなってしまうという問題があった。また、通常歯磨剤は歯ブラシと共に用いるが、歯ブラシによる物理的掻き出しによる方法では、ハイドロキシアパタイトとプラークや口腔内組織とを充分に接触させることが困難であり、菌吸着効果が発揮されにくいため、口腔内環境の改善のために多量のハイドロキシアパタイトを配合する必要がある、という問題があった。
また、マイクロファイバーを用いた不織布、ブラシが、歯若しくは舌苔等口腔内環境を改善する製品として知られている。これにより物理的掻き出しにより口腔内から菌・タンパク質を除去することができる。
しかし、菌やタンパク質は口腔内に吸着しているため、物理的な掻き出しによる菌の除去は不十分であり、口腔内に残存してしまう可能性がある。また、掻き出しを充分に行おうとすると、口腔内の粘膜等を刺激し、傷つけてしまう。この結果、口腔内環境の改善が不十分であるという欠点を有している。
これに対して、本実施形態に係る機能性不織布によれば、風合い（柔らかさ）や肌触り等の使用感が良く、粒子が基材不織布に適度に固着した状態となっていることから、安定的にハイドロキシアパタイトの特性を発揮させることが可能となる。即ち、本実施形態に係る機能性不織布は、基材不織布自体が柔らかいため、歯等の立体面を拭った場合にその凹凸に追従することができ、物理的な菌やタンパク質の掻き出し効果に優れると共に、繊維に固着されたハイドロキシアパタイトの吸着効果を合わせ持つ。更には、口腔内粘膜等に接触しても刺激が少ないため、本実施形態に係る機能性不織布は口腔用の機能性不織布（例えば、舌苔シートやデンタルシート等）として特に好適に使用することが可能である。
本実施形態に係る機能性不織布の用途は、このように、口腔用途として特に好適なものであるが、水を利用できない環境で、効果的に、汚れ、菌等を吸着できる機能性不織布製品として、介護用、トラベル用（例えば、乗り物内での使用用途）、アメニティ用、衛生用や防災用の汚れ吸着シート等にも好適に利用可能である。更には、短時間で効率よく口腔内の菌やタンパク質の除去が可能なため、歯磨きを嫌がる動物用の、口内環境調整材（う蝕予防、歯周病予防、口臭抑制等）としても好適に使用可能である。
＜その他の用途＞
本実施形態に係る機能性不織布は、例えば、花粉除去シート、身体洗浄用シート、メイク除去シート、フェイスマスク、ベビー用シート等、皮膚への物理的刺激性が低い化粧料用基材としても好適に使用可能であり、花粉や脂質・タンパク質による汚れ、菌等を除去し得るだけでなく、各種アレルギー疾患の防止も可能である。
また、本実施形態に係る機能性不織布を創傷部位等へ被覆した場合、基材不織布に固着されたハイドロキシアパタイトによって感染症起因菌が吸着され、当該起因菌が吸着された機能性不織布を簡単に取り換えることが可能なため、創傷部位における感染症起因菌の減菌用途として利用出来る。
加えて、本実施形態に係る機能性不織布に固着されたハイドロキシアパタイトに予め様々な薬剤や微生物、生理活性物質を吸着させることにより、新たな機能を付与させることが可能である。例えば、固定化酵素の担体として用いることが可能であったり、特異抗体を吸着させることにより免疫測定法の診断薬担体としても応用が可能である。また、微生物等の担体として用いることにより生体触媒として応用が可能であったり、創傷被覆基材や化粧料用基材として用いた場合には、ハイドロキシアパタイトが緩やかに薬剤を除放する効果を発揮し得るため、薬剤の効用を長時間安定的に有効なものとする機能性不織布とすることも可能である。
また、本実施形態に係る機能性不織布は、種々の用途において、予め液体を充填し染み込ませることができる。特に、本実施形態に係る機能性不織布に、ハイドロキシアパタイト粒子を分散させた液体を染み込ませることで、当該機能性不織布の使用対象の表面からタンパク質汚れ・菌を除去する効果を更に強化することができる。この他、用途に合わせて水やアルコールなどの溶剤や様々な洗浄成分、香料、湿潤剤、保湿成分、保存剤、口腔用であれば甘味剤や清涼剤などを使用することができる。
【００５２】
≪機能性不織布の使用形態≫
本実施形態に係る機能性不織布は、シート状のまま使用したり、使用しやすい大きさにカットした機能性不織布シートを形成し、例えば手指に巻きつける等して使用することが出来る他、様々な形状に加工して用いることができる。例えば、図１に示すように、本実施形態に係る機能性不織布を指サックの形状に加工し、図２に示すように、当該指サック形状の機能性不織布を指に嵌めて使用することで、特に口腔内など狭い箇所に用いる場合に好適である（人の口腔用に限らず、例えばペット等の口腔用としても使用可能である）。
【実施例】
【００５３】
≪機能性不織布の準備≫
次の手順に従い機能性不織布を準備した。
１．基材不織布の準備
２．基材不織布へのハイドロキシアパタイト粒子固着
以下、それぞれに関して順次説明する。
＜１．基材不織布の準備＞
（基材不織布Ａ）
ポリエチレン（融点１３０℃）／ポリプロピレン（融点１６０℃）芯鞘型複合繊維（繊度６．６ｄｔｅｘ、繊維長１０２ｍｍ）７０質量％、ポリエステル（融点２５５℃）／低融点ポリエステル（融点２４５℃）芯鞘型複合繊維（繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）２５質量％、エチレン−エチレン酢酸ビニル共重合体（融点１１０℃）／ポリプロピレン（融点１６０℃）芯鞘型複合繊維（繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長６４ｍｍ）５質量％を混合した後、カード機によって面密度３０ｇ／ｍ２であるウェブａを作製した。
次いで、ポリエチレン（融点１３０℃）／ポリプロピレン（融点１６０℃）芯鞘型複合繊維（繊度２０ｄｔｅｘ、繊維長１０２ｍｍ）３０質量％、ポリエチレン（融点１３０℃）／ポリプロピレン（融点１６０℃）芯鞘型複合繊維（繊度６．６ｄｔｅｘ、繊維長１０２ｍｍ）６５質量％、エチレン−エチレン酢酸ビニル共重合体（融点１１０℃）／ポリプロピレン（融点１６０℃）芯鞘型複合繊維（繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長６４ｍｍ）５質量％を混合した後、カード機によって面密度５０ｇ／ｍ２のウェブｂを作製した。
次いで、これらのウェブを重ね、ウェブａ側よりニードルパンチ処理を施し、面密度８０ｇ／ｍ２の二層構造不織布である、基材不織布Ａを得た。
（基材不織布Ｂの準備）
ポリプロピレン（融点１６０℃）繊維（繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）７０質量％、レーヨン繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長４０ｍｍ）２５質量％、ポリエチレン（融点１３０℃）／ポリプロピレン（融点１６０℃）芯鞘型複合繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）５質量％を混合した後、カード機によって面密度６０ｇ／ｍ２であるウェブｃを作製した。
次いで、ウェブｃに対して水流絡合処理を施し、面密度６０ｇ／ｍ２の基材不織布Ｂを得た。
（基材不織布Ｃの準備）
レーヨン繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長４０ｍｍ）６０質量％、ポリエチレン（融点１３０℃）／ポリプロピレン（融点１６０℃）芯鞘型複合繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）４０質量％を混合した後、カード機によって面密度７０ｇ／ｍ２であるウェブｄを作製した。
次いで、ウェブｄに対して水流絡合処理を施し、面密度７０ｇ／ｍ２の基材不織布Ｃを得た。
（基材不織布Ｄの準備）
レーヨン繊維（繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）８０質量％、ポリプロピレン（融点１６０℃）繊維（繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５０ｍｍ）１５質量％、ポリエチレン（融点１３０℃）／ポリプロピレン（融点１６０℃）芯鞘型複合繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）５質量％を混合した後、カード機によって面密度６０ｇ／ｍ２であるウェブｅを作製した。
次いで、ウェブｅに対して水流絡合処理を施し、面密度６０ｇ／ｍ２の基材不織布Ｄを得た。
（基材不織布Ｅの準備）
ポリエステル（融点２５５℃）／ポリプロピレン（融点１６０℃）分割型複合繊維（繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）を用いて、カード機によって面密度３０ｇ／ｍ２であるウェブｆを作製した。
次いで、ポリエステル（融点２５５℃）繊維（繊度１．４５ｄｔｅｘ、繊維長３８ｍｍ）８０質量％、ポリエステル（融点２５５℃）／ポリプロピレン（融点１６０℃）分割型複合繊維（繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）２０質量％を混合した後、カード機によって面密度３０ｇ／ｍ２であるウェブｇを作製した。
次いで、これらのウェブを重ね、ウェブｆ側より水流絡合処理を施し、分割型複合繊維を分割して得られた断面形状が扇状のポリエステル繊維及びポリプロピレン繊維を含んだ、面密度６０ｇ／ｍ２の二層構造不織布である基材不織布Ｅを得た。
（基材不織布Ｆの準備）
ポリエステル（融点２５５℃）繊維（繊度１．５ｄｔｅｘ、繊維長３８ｍｍ）６０質量％、ポリエステル（融点２５５℃）／ポリプロピレン（融点１６０℃）分割型複合繊維（繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）２０質量％、ポリエステル（融点２５５℃）／低融点ポリエステル（融点１１０℃）芯鞘型複合繊維（繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）２０質量％を混合した後、カード機によって面密度３０ｇ／ｍ２であるウェブｈを作製した。
次いで、ポリエステル（融点２５５℃）／ポリプロピレン（融点１６０℃）分割型複合繊維（繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）８０質量％、ポリエステル（融点２５５℃）／低融点ポリエステル（融点１１０℃）芯鞘型複合繊維（繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）２０質量％を混合した後、カード機によって面密度２０ｇ／ｍ２であるウェブｉを作製した。
次いで、これらのウェブを重ね、ウェブｈ側より水流絡合処理を施し、分割型複合繊維を分割して得られた断面形状が扇状のポリエステル繊維及びポリプロピレン繊維を含んだ面密度５０ｇ／ｍ２の二層構造不織布である基材不織布Ｆを得た。
（基材不織布Ｇの準備）
ポリエステル（融点２５５℃）繊維（繊度１．４５ｄｔｅｘ、繊維長３８ｍｍ）７０質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体（融点１７５℃）／ポリプロピレン（融点１６０℃）芯鞘型複合繊維（繊度２．８ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）３０質量％を混合した後、カード機によって面密度６０ｇ／ｍ２であるウェブｍを作製した。
次いで、ウェブｍに対して水流絡合処理を施し、面密度７０ｇ／ｍ２の基材不織布Ｇを得た。
＜２．基材不織布へのハイドロキシアパタイト粒子固着＞
（実施例１〜６）
略球状の焼成ハイドロキシアパタイト粒子（ソフセラ社製、品名：ｍｉｃｒｏ−ＳＨＡｐ、品番：ＩＨＭ−１００Ｐ０００、粒径：４．０μｍ）を２２０℃に加熱し、１６０℃の気流と共に基材不織布Ａ〜Ｆに吹き付けた後に放冷した。次いで、基材不織布の構成繊維間に絡んだのみであり、繊維表面に固着されていないハイドロキシアパタイト粒子をエアーにより除去した。尚、ハイドロキシアパタイト粒子の固着量は、基材不織布に吹き付けるハイドロキシアパタイト粒子の量によって調整した。この様にして、表１に示されるような、ハイドロキシアパタイト粒子が熱可塑性樹脂からなる繊維の表面に固着した、実施例１〜６に係る機能性不織布を得た。
（比較例１）
また、略球状の未焼成ハイドロキシアパタイト粒子（ソフセラ社製、品名：未焼成ｍｉｃｒｏ−ＳＨＡｐ、粒径：４．０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の製造方法にて、表１に示されるような、比較例１に係る機能性不織布を得た。
（比較例２）
略球状の焼成ハイドロキシアパタイト粒子（ソフセラ社製、品名：ｍｉｃｒｏ−ＳＨＡｐ、品番：ＩＨＭ−１００Ｐ０００、粒径：４．０μｍ）を分散させた分散液を９５℃に加熱し、基材不織布Ｇを当該分散液に１０分間浸漬した。次いで、基材不織布の構成繊維間に絡んだのみであり、繊維表面に固着されていないハイドロキシアパタイト粒子を流水により除去した。この様にして、表１に示されるような、ハイドロキシアパタイト粒子が熱可塑性樹脂からなる繊維の表面に固着した、比較例２に係る機能性不織布を得た。
（比較例３）
略球状の焼成ハイドロキシアパタイト粒子（ソフセラ社製、品名：ｍｉｃｒｏ−ＳＨＡｐ、品番：ＩＨＭ−１００Ｐ０００、粒径：４．０μｍ）を分散させた分散液を基材不織布Ａに含浸した後、乾燥機内で基材不織布Ａの一部が溶融する温度（１４０℃）で１０分間、基材不織布Ａ全体を加熱した後に放冷することで、ハイドロキシアパタイト粒子の一部が繊維に熱融着により固着された不織布を作成した。更に、基材不織布の構成繊維間に絡んだのみであり、繊維表面に固着されていないハイドロキシアパタイト粒子をエアーにより除去した。この様にして、表１に示されるような、ハイドロキシアパタイト粒子が熱可塑性樹脂からなる繊維の表面に固着した、比較例３に係る機能性不織布を得た。
（比較例４）
非球状の未焼成ハイドロキシアパタイト粒子（太平化学産業社製、品名：ヒドロキシアパタイト、粒径：５．０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の製造方法にて、表１に示されるような、比較例４に係る機能性不織布を得た。【００５４】
≪評価試験≫
次に、準備した実施例１〜６及び比較例１〜４に係る機能性不織布を用いて、各種評価試験を行った。
＜試験１＞粒子のＸＲＤスペクトル
実施例１〜６及び比較例２〜３で使用した焼成ハイドロキシアパタイト粒子と、比較例１で使用した未焼成ハイドロキシアパタイト粒子に関して、ＸＲＤを用いて下記の条件にて分析した。その結果を図３及び図４に示す。
（分析条件）
Ｘ線分析装置Ｍｉｎｉ  Ｆｌｅｘ/ＨＣＭ（株式会社リガク製）によって、測定を行った。測定条件は、以下の通りである。
・ターゲット：ＣｕＫα
・管電圧：３０ｋＶ
・管電流：１５ｍＡ
・走査範囲：５〜９０°
・スキャンスピード：１．０００°／分
・散乱スリット：４．２°
・受光スリット：０．３ｍｍ
図３に示すように、実施例１〜６及び比較例２〜３で使用したハイドロキシアパタイト粒子の２θ＝３１．８（ｄ＝２．８１４）のピークでの半値幅は０．２であったことから、焼成されたものであることが確認された。一方、図４に示すように、比較例１で使用したハイドロキシアパタイト粒子はピーク分離が悪く２θ＝３１．８（ｄ＝２．８１４）のピークでの半値幅は正確な値は算出できなかったものの約１．２であったことから、未焼成のものであることが確認された。
＜試験２＞アスペクト比の測定
実施例１に関して、基材不織布の構成繊維に固着されたハイドロキシアパタイト粒子のアスペクト比は、１．１５であった。アスペクト比の測定方法としては、前述の測定方法（１）に従った。同様に、実施例２〜６及び比較例１〜３に係る機能性不織布に担持されたハイドロキシアパタイト粒子のアスペクト比を計測したところ、１．４５以下となった。同様に、比較例４に関して、基材不織布の構成繊維に固着されたハイドロキシアパタイト粒子のアスペクト比を測定した結果、平均アスペクト比は１．４５を超えていた。
＜試験３＞粒径の測定
実施例１に関して、基材不織布の構成繊維に固着されたハイドロキシアパタイト粒子の粒径は、４．４２μｍであった。粒径の測定方法としては、前述の測定方法（２）に従った。尚、実施例２〜６及び比較例１〜４に係る機能性不織布に担持されたハイドロキシアパタイト粒子の粒径を計測したところ、０．１μｍ以上１０μｍ以下となった。
＜試験４＞せん断剛性試験
実施例１〜６及び比較例１〜４の機能性不織布に関して、測定方法（３）に従いせん断剛性Ｇを測定した。その結果を表２に示す。
＜試験５＞風合い官能試験
また、実施例１〜６及び比較例１〜４の機能性不織布について、モニター１０人により、肌に触れた時の風合いを評価した。評価は、各モニターに機能性不織布の風合いについて、ソフト若しくはハードの何れかを選択回答してもらい、ソフトと回答した人数により、評価を行った。その結果を表２に示す。
＜試験６＞肌触り官能試験
ハイドロキシアパタイト粒子の違いによる肌触りの違いを確認するために、実施例１、比較例１及び比較例４の機能性不織布について、モニター１０人により、肌に触れた時の肌触りを評価した。評価は下記の評価基準に従って５段階で点数化し、採点を行った。結果を表３に示す。
５点  良い（肌触りが良い）
４点  やや良い（肌触りが良い）
３点  どちらでもない（肌触りが良くも悪くもない）
２点  やや悪い（肌触りがあまり良くない）
１点  悪い（肌触りが悪い）
＜試験７＞静摩擦試験
ハイドロキシアパタイト粒子の焼成、未焼成の違いによる、静摩擦係数と肌触りとの関係を確認するために、実施例１及び比較例１の機能性不織布について、測定方法（４）に従い機能性不織布表面の静摩擦係数を測定した。その結果を表４に示す。【００５５】
【表１】
0005788613.tif 000002
【００５６】
【表２】
0005788613.tif 000003
【００５７】
【表３】
0005788613.tif 000004
【００５８】
【表４】
0005788613.tif 000005
【００５９】
≪評価結果≫
表２より、比較例２及び３に係る機能性不織布は、せん断剛性値Ｇが８．５ｇｆ／ｃｍを超えるものとなった。比較例２及び３に係る機能性不織布の製法、即ち、ハイドロキシアパタイトの固着方法として、基材不織布全体を加熱する工程が含まれる方法、特に、基材不織布を形成する繊維の少なくとも一部が融着する温度で基材不織布全体を加熱するような工程が含まれる方法（比較例３）では、繊維同士が融着した結果、基材不織布の柔らかさ（ソフトな風合い）が失われてしまったものと考えられる。
また、同表で示された風合い（柔らかさ）官能試験より、せん断剛性値Ｇが８．５ｇｆ／ｃｍ以下である実施例１〜６に係る機能性不織布は、風合いに優れると判断された。対して、せん断剛性値Ｇが８．５ｇｆ／ｃｍを超えた比較例２（９．３ｇｆ／ｃｍ）及び比較例３（１３．５ｇｆ／ｃｍ）に関しては、風合いに劣ると判断された。このように、せん断剛性値Ｇが高い場合には、風合いに優れず、人の皮膚や粘膜等に使用した際等の使用感にも悪影響を及ぼすと考えられる。
表３の結果から、焼成ハイドロキシアパタイト粒子が固着した実施例１に係る機能性不織布は、未焼成ハイドロキシアパタイト粒子が固着した比較例１に係る機能性不織布及び比較例４に係る機能性不織布よりも、肌触りに優れることがわかる。同様に、表４の結果から、焼成されたハイドロキシアパタイト粒子が固着されていることにより、未焼成であるハイドロキシアパタイト粒子が固着されたものと比較し、機能性不織布の静摩擦係数が低減されていることがわかる。これは、比較例１に係る機能性不織布においては、摩擦試験中に、未焼成であるハイドロキシアパタイトが負荷により崩壊し、粒子が機能性不織布から脱落され易くなるため、当該粒子が研磨成分として働き、結果的に摩擦係数が高くなったものと推測される。従って、表３の結果と合わせて、本実施例に係る機能性不織布を、特に人の皮膚や粘膜等の摩擦に弱い箇所に対して、例えば払拭用途として用いた場合には、払拭対象に傷をつけ難く、肌触りの優れる実施例１、即ち、焼成したハイドロキシアパタイト粒子を用いた機能性不織布が好ましいことがわかる。尚、ここで、表３の結果から、略球状のハイドロキシアパタイト粒子を用いた比較例１と非球状のハイドロキシアパタイト粒子を用いた比較例４とを対比すると、比較例４の方が比較例１よりも肌触りに劣る結果となった。そのため、ハイドロキシアパタイト粒子は略球状であるのが好ましいことがわかる。
【図３】
0005788613.tif 000006
【図４】
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【図１】
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【図２】
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