(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状のフレキシブル基板と、
前記フレキシブル基板上に前記帯状の形状に沿って形成された複数の負極集電体と、
リチウムを含む複数の正極と、
複数の埋設リチウム負極と、
前記正極および前記埋設リチウム負極の間に配置された複数の電解質と、
を備え、
前記電解質が前記帯状のフレキシブル基板上に、不連続に複数個形成され、前記正極は複数個形成される前記電解質それぞれの上に形成され、前記埋設リチウム負極は複数個形成される前記電解質それぞれと前記負極集電体との間に埋設され、
前記複数個形成される電解質ならびに前記正極および前記埋設リチウム負極が複数の電池ユニットを形成し、
前記複数の電池ユニットが、前記フレキシブル基板上に形成される導電トレースであって、正極接点が設けられる導電トレースと負極接点が設けられる導電トレースとを少なくとも含む複数の導電トレースにより直列または並列に接続され、
前記フレキシブル基板が前記電池ユニット同士の間で折り曲げられることにより前記複数の電池ユニットのそれぞれが別の電池ユニットの上部に積層されてなる可撓性固体薄膜電気化学装置。
【請求項２】
前記埋設リチウム負極が、前記電解質と前記負極集電体との間の電気めっき膜からなる請求項１記載の可撓性固体薄膜電気化学装置。
【請求項３】
前記フレキシブル基板がポリマーである請求項１または２記載の可撓性固体薄膜電気化学装置。
【請求項４】
前記正極の上に形成された第２の埋設リチウム負極と、リチウムを含む第２の正極と、前記第２の正極と前記第２の埋設リチウム負極との間に配置された第２の電解質とを備える少なくとも１つの第２の電池ユニットをさらに含み、前記第２の埋設リチウム負極は前記第２の電解質の下に埋設されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の可撓性固体薄膜電気化学装置。
【請求項５】
さらに、前記電池ユニットと前記第２の電池ユニットとの間に可撓性絶縁体層を含み、前記第２の電池ユニットは前記可撓性絶縁体層上に設けられた第２の負極集電体を含み、前記第２の埋設リチウム負極が前記第２の電解質と前記第２の負極集電体との間に埋設されてなる請求項４記載の可撓性固体薄膜電気化学装置。
【請求項６】
可撓性固体薄膜電気化学装置の製造方法であって、
帯状のフレキシブル基板上に、前記帯状の形状に沿って、負極集電体となる複数の導電膜を形成する工程と、
前記帯状のフレキシブル基板上に、前記複数の導電膜に接するように負極用導電トレースを形成する工程と、
薄膜の電解質を前記帯状のフレキシブル基板の前記複数の導電膜上に、不連続に複数個堆積する工程と、
リチウムを含む薄膜からなる複数の正極を前記電解質上に堆積する工程と、
前記フレキシブル基板上に前記複数の正極に接続するように正極用導電トレースを形成する工程と、
前記正極と前記導電膜との間に電圧を印加することにより前記電解質と前記導電膜との間に前記正極から移動するリチウムを含む薄膜からなる複数の埋設負極を形成する工程と、
複数個堆積された前記電解質の間で前記フレキシブル基板を折り曲げる工程と
を含む方法。
【請求項７】
フレキシブル基板上に、それぞれが正極と負極とリチウムベースの電解質とを含む２つの積層電池からなる可撓性固体薄膜電気化学装置を形成する方法であって、
第１の電池を複数個形成する工程と、前記工程は、帯状のフレキシブル基板上に前記帯状の形状に沿って負極集電体となる複数の導電膜を形成し、前記帯状のフレキシブル基板上に前記複数の導電膜に接するように負極用導電トレースを形成し、前記帯状のフレキシブル基板の前記導電膜上に薄膜の電解質を不連続に複数個形成し、前記電解質上に正極集電体を有するリチウムを含む薄膜からなる複数の正極を形成し、前記正極と前記導電膜との間に電圧を印加することにより前記電解質と前記導電膜との間に前記正極から移動するリチウムを含む薄膜からなる複数の埋設負極を形成する工程であり、
前記正極集電体を負極集電体として共有することにより前記第１の電池に直列接続される第２の電池を複数個形成する工程と、前記第２の電池を形成する工程は、前記正極集電体上に第２の電解質を形成し、前記第２の電解質上にリチウムを含む第２の正極を形成し、前記第２の正極と前記第１の電池の正極集電体との間に電圧を印加することにより前記第２の電解質と前記第１の電池の正極集電体との間に前記第２の正極から移動するリチウムを含む第２の埋設負極を形成する工程であり、
前記帯状のフレキシブル基板上に複数個形成された前記第２の電池それぞれの第２の正極に接するように正極用導電トレースを形成する工程と、
複数個形成された前記電解質の間で前記フレキシブル基板を折り曲げる工程
とを含む方法。
【請求項８】
フレキシブル基板上に、それぞれが正極と負極とリチウムベースの電解質とを含む２つの積層電池からなる可撓性固体薄膜電気化学装置を形成する方法であって、
第１の電池を複数個形成する工程と、前記工程は、帯状のフレキシブル基板上に前記帯状の形状に沿って負極集電体となる複数の導電膜を形成し、前記帯状のフレキシブル基板上に前記複数の導電膜に接するように負極用導電トレースを形成し、前記帯状のフレキシブル基板の前記導電膜上に薄膜の電解質を不連続に複数個形成し、前記電解質上に正極集電体を有するリチウムを含む薄膜からなる複数の正極を形成し、前記正極と前記導電膜との間に電圧を印加することにより前記電解質と前記導電膜との間に前記正極から移動するリチウムを含む薄膜からなる複数の埋設負極を形成する工程であり、
前記複数個形成された第１の電池の上に第２の電池を複数個形成する工程と、前記第２の電池を形成する工程は、前記第１の電池の正極集電体上に、可撓性絶縁体層および前記可撓性絶縁体層上の第２の負極集電体を形成し、前記第２の負極集電体上に第２の電解質を形成し、前記第２の電解質上にリチウムを含む第２の正極を形成し、前記第２の正極と前記第２の負極集電体との間に電圧を印加することにより前記第２の電解質と前記第２の負極集電体との間に前記第２の正極から移動するリチウムを含む第２の埋設負極を形成する工程であり、
前記帯状のフレキシブル基板上に複数個形成された前記第２の電池それぞれの第２の正極に接するように正極用導電トレースを形成する工程と、
複数個形成された前記電解質の間で前記フレキシブル基板を折り曲げる工程
とを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
契約上の原点
米国政府は、米国エネルギー省とMidwest Research Instituteの一部門であるNational Renewable Energy Laboratoryとの間で締結された契約番号第ＤＥ−ＡＣ３６−９９ＧＯ１０３３７号により、本発明に対する権利を有する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、化学反応の生成物として電気エネルギーを貯蔵および供給する電気化学セルである。最も単純な概念化において、電池は２つの電極を有しており、１つは電極で生じた酸化過程により電子を供給し、負極と称され（以下において「負極プロセス」と称す）、２つ目は電極で生じた還元過程により電子を消費し、正極と称される（以下において「正極プロセス」と称す）。固体薄膜リチウムイオン型のものを含む薄膜イオン電池は、電池を形成するために接合される負極、正極および電解質を製造する種々の蒸着技術によって調製可能であり、その個々のセルは、通常、約２５ミクロン未満の厚さであり得る。このような技術は、「薄膜」電池を製造するために、真空蒸着または同様の薄膜をもたらす他の技術を使用して、このような材料の薄膜を蒸着することを含み得る。薄膜電池は、空間および重量を好ましくは節約でき、きわめて長いサイクル寿命が望ましい場合にしばしば採用される。
【０００３】
リチウム負極は、リチウムの高い反応性のために、過去のリチウム薄膜電池技術において問題を呈してきたが、安定した薄膜の固体リチウム負極電池を提供するための埋設リチウム負極が、米国特許第６８０５９９９号明細書に記載された（本願と重複した共有および共同発明を有する）。米国特許第６８０５９９９号明細書は、この参照によってすべての教示および示唆を完全に示したものとしてここに組み入れられる。
【０００４】
さらに、先行技術は、薄膜電池容量および／または電流送出を増加するさらなる必要性に対処し始めている。一手順において、電池内のリチウムの量を増加することが望ましいことが見出されている。しかしながら、固体薄膜の適用において使用される多くの材料は、より大きな寸法において構造的に効果的でないことが見出されている。たとえば、良好な固体電解質であるリチウムリンオキシナイトライド（リチウムリン酸化窒化物；ＬｉＰＯＮとしても知られている）は、中程度に膨張された場合、亀裂を生じやすい脆性のセラミックである。さらなる代替として、電池を含み得る薄膜電子装置のための可撓性材料を提供することがある。しかしながら、成功したリチウムイオン固体薄膜電池技術は、可撓性の形状において成功裏に達成されていないと考えられる。
【発明の概要】
【０００５】
以下の実施およびその特徴について、システム、ツールおよび方法とともに説明および例示するが、これらは模範的および例示的であって範囲を限定する意図はない。種々の実施において、１以上の前述の課題は低減または除去され、他の実施は他の改善に向けられる。
【０００６】
一例示的な実施の形態は、帯状のフレキシブル基板、第１の電極および第２の電極、および第１および第２の電極の間に配置された電解質を含む可撓性固体薄膜電気化学装置を含み、第１および第２の電極の一方または両方と電解質とが薄膜層であり、該電解質は帯状のフレキシブル基板上に、その帯状の形状に沿って、不連続に複数個形成され、第１の電極は複数個形成される電解質それぞれの上に形成され、また第２の電極は複数個形成される電解質それぞれとフレキシブル基板との間に埋設され、複数個形成される電解質ならびに第１および第２の電極が複数の電池ユニットを形成し、複数個の電池ユニットが、フレキシブル基板上に形成される導電トレースであって正極接点が設けられる導電トレースと負極接点が設けられる導電トレースとを少なくとも含む複数の導電トレースにより直列または並列に接続され、フレキシブル基板が電池ユニット同士の間で折り曲げられることにより複数個の電池ユニットのそれぞれが別の電池ユニットの上部に積層される。
【０００７】
別の例示的実施の形態は、バルク様電池特性を生成するための、固体薄膜電池の可撓積層を含む。
【０００８】
前述の特定の特徴および利点は、このような発展により達成可能な特徴および利点の例示であり、実現され得る潜在的な利点を包括または限定することを意図していない。したがって、このような発展の前述および他の特徴および利点は、本説明から明らかになるか、または本開示を実施することから理解でき、実施は、本実施の形態の通りに、あるいは当業者に明らかなあらゆる変形例の観点から変更される。したがって、前述の例示的な特徴および実施の形態に加えて、さらなる特徴および実施の形態は、図面を参照し、以下の説明を検討することによって明らかとなる。
【０００９】
例示的実施は図面の参照図に示されている。ここに開示された実施の形態および図面は限定的ではなく、例示的とみなすことを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】例示的な薄膜電池装置のいくつかの基本的構成要素の略等角図である。
【図２】別の例示的な薄膜電池装置の略等角図である。
【図３】別の例示的な薄膜電池装置の略等角図である。
【図４】例示的な製造方法のフローチャートである。
【図５】さらに別の例示的な薄膜電池装置の略等角図である。
【図６】さらなる別の例示的な薄膜電池装置の略等角図である。
【図７ａ】さらなる例示的な薄膜電池装置の略平面図である。
【図７ｂ】さらなる例示的な薄膜電池装置の略平面図である。
【図８ａ】さらに別の例示的な薄膜電子装置の略平面図である。
【図８ｂ】さらに別の例示的な薄膜電子装置の略平面図である。
【図８ｃ】さらに別の例示的な薄膜電子装置の略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ここに示されるものは、例示的な電子装置およびその製造方法であって、良好な構造的および／または電気的または電気化学的特性を有する１以上の可撓性固体リチウムイオン電池を提供するために、フレキシブル基板に蒸着されたリチウム材料の使用を含む。より詳細には、ここでは、簡素化され安定した可撓性固体薄膜リチウムイオン電池または同様のこのような電気装置と、その製造のための方法とが提供される。ここでの薄膜は、約２５ミクロンのものを含み得るが、これより大小の規模のものも本範囲にある（たとえば、最大約５０ミクロン、および場合によってはこれを超えるもの）。リチウムベースの電解質とその上に配置された正極層とを有する基板に隣接したリチウム負極を得るために、特に、真空蒸着または他の薄膜技術および逆の蒸着順序を使用した低温加工（たとえば、室温）は、可撓性電池の製造においてフレキシブル基板の使用を可能にする。
【００１２】
ここで図面を参照して、図１は、本発展が適用または使用され得る例示的な薄膜電子装置１０の全体図を供する。より詳細には、電子装置１０は、電解質層１６を上に有する第１の電極層１４と、この上に形成された第２の電極層１８とから形成され得るフレキシブル基板１２を含み得る。ここで形成および使用されるように、基板１２と固体層１４、１６および１８とは可撓性であって、ともに可撓性の装置１０を形成する。これに関して原則的な実施にあるように、このような装置１０が電池である場合、電極１４、１８は負荷２２に給電するために回路２０に接続可能であり（図示しない別個の集電層または他の導体状のものを介して直接的または間接的に）、回路および負荷２０、２２は破線で図示され、任意的およびその概略的表示を示す。特に、回路２０へのこのような接続をもたらすために、基板および／または電極上に蒸着された１以上の薄膜集電体（たとえば、図示しない正極および／または負極集電体）の形態か、または当該技術において既知であり、後に開発され得る他の接続を通じて１以上の導電性接点を使用できる。
【００１３】
また、図２に示されるように、基板装置１０上に第２のまたは後続の電子装置１１を形成することができるように複数の積層を形成することができ、第２の装置１１は、装置１０の層１４、１６および１８のように電極層２４、２８を含み、電解質層２６をその間に介装できる。電流または電圧出力を増加するために、装置が直列または並列に電気的に接続されていたとしても、装置を分離するために絶縁体層３０をこの間に使用することもできる。代替的に、層３０は導電体の１以上の層でもよく、直列接続構成について装置１０の正極と装置１１の負極との間の共有の集電体となる。
【００１４】
図示されるように、図１の電池１０は、負極である電極下層１４と正極である電極上層１８を有することを含み得る。このことは、従来の多くのリチウム薄膜電池の実施（一般的には、基板に隣接した正極を有する）とは逆および正反対であって、特に、たとえば、リチウム金属負極を有するこのようなリチウム薄膜の実施では、リチウム金属をまず蒸着し、リチウムベースの電解質をその上に蒸着することは不安定で高反応性であるため、このような方法では通常製造できなかった。しかしながら、ここで説明するように、このような配置は、フレキシブル基板環境においても安定性を達成するために、特定の製造技術を利用することができる。この例は図３により詳細に示される。
【００１５】
図３において、電子装置１００内にわずかに異なる形状の電極下層３４が示されている。この場合において電極層は埋設電極３４であり、これは、本参照によってすべての教示および示唆を完全に示したものとしてここに組み入れられた米国特許第６８０５９９９号明細書に記載された原理にしたがって形成可能である。より詳細には、図３に示されたこの種のものは、電解質層１６および／または電極層１８がリチウムを含む複合形態の材料製であって、電解質層１６および正極層１８の形成後に電圧を印加することにより電気めっきすることで、基板１２（または、図示しない負極集電体などの介在層）上にめっきされ得る（このような方法のさらなる詳細は、以下、または組み入れられた特許第６８０５９９９号明細書に示される）。さらに、集電片またはトレース１５が図３に示されており、これは、基板１２上において、電解質層１６およびその後に形成される埋設負極３４の下に形成され得る。
【００１６】
リチウム金属負極３４が基板と電解質との間に形成される初期給電工程を使用したこの負極の活性化または電気めっきは、したがって、電極構造内に埋設されたリチウム金属層（よって「埋設負極」）を有することにより特徴付けられるリチウムベースの薄膜金属を生成する。このような事前構造においてリチウムは高反応性であるため、他のリチウム金属負極構造体の場合にもよく見られるが、有利には、この埋設負極は、周辺環境からこれを保護するためにこの上にさらなる層または封止を形成することによって改善され得る。場合によっては、エポキシまたは他の保護層を電池アセンブリの上部に配置することもできる。また、負極が基板に隣接する逆の電池構造体と考えられる（リチウム電池に使用される黒鉛または非リチウムベースの負極は明らかにそのように配置されるが、リチウム型の負極のうち、埋設リチウム金属負極のみがこれまで知られていた）。
【００１７】
本製造方法は、フレキシブル基板上に電解質層と正極層とを有する空気安定性の複合電池構造体を製造するために、真空蒸着または他の薄膜製造工程を使用し得る。形成される電極層のいずれかまたは両方は、以下に説明するように、これに関連した集電層を有することもできる。これらの層の順序は、フレキシブル基板から見る場合、以下により詳細に説明する従来の薄膜電池の順序とは逆である。電池複合構造体のフレキシブル基板は、複合構造体のための支持体および、場合によっては、得られた薄膜電池において絶縁体として機能する。この種々の層は、本教示を熟知した当業者に知られる１以上の技術を使用して蒸着可能であり、たとえば、蒸発、スパッタリング、化学気相蒸着などがある。
【００１８】
図３を継続して参照して、逆構造の電池構造体１００の蒸着は、約３つの蒸着工程において実施可能であり、多くの例においてポリマーまたは薄い金属箔であるフレキシブル基板１２上に機能層を構築する。場合によっては、まず、可撓性の負極集電体１５が使用可能であり、以下でさらに説明するように、その導電率およびリチウム金属による攻撃に対する不活性特性、ならびに可撓性について選択される。したがって、集電体１５はたとえば導電性の金属でよく、この例として、銅、ニッケル、アルミニウム、および金がある。また、集電体１５は、たとえば鋼鉄などの合金鉄でもよく、一例としてはステンレス鋼鉄があるが、使用時における可撓性が望ましい要素である。また、集電体１５は、リチウム金属に適合性を有する他のいかなる導電性金属の層でもよく、たとえば、鉄、またはリチウムと金属間化合物を生成しないあらゆる他の遷移金属がある。一般的に、集電体１５は、ポリエステルまたは他の高分子基板１２上に蒸着された、たとえば銅または金の導電膜である。いくつかの実施において、基板は、実質的に単独であり、および／または基板が金属薄箔または同様の材料の場合には、基板および集電体の両方として作用することに留意する。
【００１９】
その後、基板１２上（および集電体１５が使用される場合はこの上）に、電解質膜層１６が蒸着され、該電解質膜層は、リチウムイオンの容易な導体となり得ることと、リチウム金属との接触した場合の安定性とについて選択できる。電解質は、真空または他の技術により蒸着可能であり、容易なリチウムイオン伝導性およびリチウム金属に対する不活性の基準を満たすあらゆる固体の電解質でよい。好ましい電解質材料の一つに、リチウムリンオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮとしても知られている）がある。
【００２０】
次に、電解質膜１６の露出面の上には正極層１８が蒸着され、これは、給電の際には可逆的にリチウムイオンを排出し、還元時にはリチウムイオンを注入することができるリチウムインタカレーション材料製でよく、例として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）およびリチウムバナジウム酸化物（ＬｉＶ２Ｏ５）を含む。これらの膜は、後続のリチウム挿入工程を除去したリチウムを含有する供給源からの蒸着か、または遷移金属酸化物を蒸着した後、リチウム挿入工程を行うことによって蒸着できる。しばしば、正極層１８の製造方法は、階層化された酸化、すなわち、所望の厚さの遷移金属酸化物の層の蒸着後、該遷移金属酸化物をリチウム化することを含む。この処理は、このようにして形成された正極層１８が超化学量論的なリチウムを含むことを可能にし、このことは、電池構造体１００が活性化または電気めっき工程される際にリチウム負極の形成を可能にする（前に簡潔に説明したもので、以下でより詳細に説明する）。酸化膜のリチウム化は、リチウム蒸気により遷移金属酸化物の膜を処理することによって達成可能である。コバルトおよびバナジウムは、酸化膜を形成することができる代替的な好ましい遷移金属である。非限定的な一例として、適当なバナジウム酸化物ベースの正極層１８は、たとえば、酸素の存在下で、バナジウムターゲットからの反応性イオンスパッタリングによって、電解質層１６の露出面上にまずＶ２Ｏ５の層を蒸着することにより形成できる。この後、リチウム金属は、酸化バナジウム層上に真空蒸着されるか別の方法で蒸着され、酸化膜をリチウム化する。
【００２１】
当業者に知られた他の薄膜蒸着技術（特に、電着または有機金属蒸着）は、ここで種々の層を蒸着するために使用できる。特に、層が化学両論的なリチウム遷移金属酸化物の場合と、層が超化学両論的な量のリチウム金属を含む場合との両方において、正極層１８を蒸着するためにいくつかの代替的な技術を使用できる。
【００２２】
固体薄膜リチウムイオン電池において、各々の電極に対して種々の材料が使用されていることに留意する。一般的に、正極（従来のリチウムイオン電池に給電する正極）は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などのリチウム化金属酸化物、またはマンガン（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４）およびニッケル（ＬｉＮｉＯ）などの他の金属酸化物またはスピネルあるいはその混合物（たとえば、２以上のコバルト、マンガンまたはニッケル）、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのリチウム化金属リン酸塩を含む。負極（電池の充電中にはＬｉ＋イオンが挿入され、電池の放電中にはＬｉ＋イオンが移動または抽出される負極）もまた多くの材料から作製でき、埋設負極の例は、一般的に、リチウム金属の形態を含むが、他の負極材料も有用である。固体リチウムイオン電池の固体電解質も種々の異なる材料により提供可能であり、主として固体形状と良好なＬｉ＋イオン輸送特性とを提供する。いくつかの初期の例は、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）およびリチウムリンオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）を含み得る。固体ポリマーセパレータを含むこともでき、このようなポリマーは、最新技術において知られているように、しばしば内部にリチウム塩が配置されているためＬｉ＋輸送能力を有する。また、作製はリチウムおよびハロゲン材料によっても実施され、特にいくつかの例においては、四フッ化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＦ４）などの四ハロゲン化アルミニウムリチウムである。
【００２３】
最初の２つの膜蒸着工程（電解質１６および電極１８）およびリチウム化工程（個別に使用される場合）に続くさらなる可能な工程において、場合によってはさらなる正極集電膜（図示せず）を正極膜１８上に蒸着することができる。このような正極集電膜は、正極材料に対して不活性のいかなる導電性金属でもよいが、アルミニウム、金および銅が中でもより好ましい。代替的に他の導電要素を使用することもできる。
【００２４】
埋設された負極（まだ形成されていない）図３に示された種類の電池は、基板上１２上に埋設された負極を「電気めっき」するように、複数層の電池構造体１００を活性化することによって完全に形成され得る。この活性化は、（一般的に集電体１５または同様の導体を介して）基板層１２と正極層１８（使用される場合、一般的に正極集電体（図示せず））との間に一定の極性の充分な起電力（ｅｍｆ）源を印加することを含み得る。図３を参照して、このように正極層１８の材料が酸化される。この酸化中に、リチウムイオンは正極層１８から排出され、電解質層１６を通って伝導する。その後、リチウムイオンは、電解質１６／基板１２インタフェースにて、リチウム金属に電気化学的に還元され、埋設されたリチウム金属負極層３４を形成する。この層は、周辺環境には決して暴露されないが、電池の複合材料の構造体内に形成されて、下方の基板１２（図３に示されるように）と上方の他の複数の層とによって保護されることから埋設と称される。電流は、充分な厚さのリチウム負極層が形成されるまで、このように装置に移動する。
【００２５】
活性化／電気めっき工程が完了し、所望の厚さの埋設負極層３４を蒸着すると、電池１００は、従来の多くの薄膜リチウム電池の構造とは逆の構造を有する（ここでは「逆構造」と称す）。この逆構造は、さらなる保護層なしに負極を保護し、周辺環境への暴露に耐えて、劣化することなく中程度の熱サイクル（約２５０℃まで）に耐え得る電池を提供する「埋設負極」構造をもたらす。
【００２６】
したがって、前述の方法は、可撓性のリチウムベース薄膜電池を製造する方法である。この全体的なプロセス４０を要約した図が図４に示されている。例示的プロセス４０は、概ね、フレキシブル基板を調製する工程（工程４１）、電解質層を形成する工程（工程４２）、電極を形成する工程（工程４３）、および埋設電極を形成する工程（工程４４）を含む。これらの各々は種々の形態でよく、連続して行われるか、また場合によっては実質的に同時に行うことができる。調製工程は、基板を蒸着チャンバに設置する工程のみを含んでよく、または基板の実際の形成を含むか、あるいは、負極集電体（使用される場合）を蒸着する際に、電解質層の前に基層を洗浄し、平坦に設置し、または蒸着することをさらに含み得る。各々の形成工程は、形成のみを含んでよく、または他の準備的または仕上げまたは介装工程を含み、たとえば、適当な材料の蒸着のみ、またはマスク交換などの実施を含む。
【００２７】
代替的な例示的工程としては、ａ）フレキシブル基板の露出面上にリチウムイオンの導体である固体電解質材料からなるフィルムを蒸着する工程と、ｂ）電解質材料上に遷移金属酸化物のフィルムを蒸着する工程と、ｃ）超化学両論的な量のリチウムを含むまで遷移金属酸化物フィルムをリチウム化することによって正極フィルム層を形成する工程と、ｄ）正極膜層上に電子伝導集電膜を蒸着する工程と、ｅ）基板の伝導面と固体電解質材料との間にリチウム金属の埋設負極層を形成する工程とを含む。もちろん、一部の実施においては、埋設負極の形成は、基板の伝導面と正極集電体との間に流れる電流の使用を含み、負極膜層を酸化する処理において、リチウムイオンが固体電解質材料内を通って移動し、リチウム金属へ還元されて前述の埋設負極層を形成し、埋設負極が所望量のリチウム金属を含むまで電流を保持する。
【００２８】
前に説明したように、さらなる本発展は、可撓性のリチウムベース固体薄膜電池を提供することを含む。前述の通り、このような可撓性薄膜電池は、複雑な構造の形成に必要ないくつかの膜層を適用するために逐次薄膜蒸着技術によって製造可能であり、該構造は活性化工程を経た後、可撓性の薄膜リチウムベース電池として機能する。ここで説明する電池構造は、酸素および水蒸気安定性と耐熱性とのいずれかまたは両方を有し得る。その結果、電池構造体は、周辺環境から隔離することなく操作可能であり、電子装置加工にともなう温度上昇にも耐性を有し得る。したがって、たとえば、電池構造体は、回路基板または他の電子あるいは電気サブアセンブリに対して、サブアセンブリのハンダ付けおよび／またはカプセル化前に、これを保護するためのいかなる特別な環境、隔離工程、熱収縮装置を使用することなく組み込みに耐え得る。さらに、本製造技術およびここで選択された材料は、多数のフレキシブル基板、たとえばポリマーなどを加工するために、充分に低い温度（例えば室温）にて操作され得る。
【００２９】
さらに、本発展によると、この可撓性薄膜電池は、電池膜の新たな構造的配置、たとえば、可撓性を保持する拡大された領域または積層（図２の形態を参照、しかしながら、たとえば埋設負極も形成可能である）、あるいは一部の実施においてはその両方によってバルク電池特性を生成するために使用できる。特に、ここでのフレキシブル基板を含む可撓性材料は、薄膜電池を積層または巻くことを可能にするため、このような構造体の蓄電密度はバルク電池に匹敵する一方で、薄膜電池の有利な特質を保持する（たとえば、長いサイクル寿命、固有の安全性、高い充電および放電率）。
【００３０】
特に、図５および６に示されるように、フレキシブル基板上に可撓性リチウム材料を有する可撓性電池１００は、たとえば、図５のゼリーロール状および図６の折り曲げの実施形態を含む種々の形状に操作できる。これらの各例に示されるように、電解質１６および正極層１８（埋設負極３４は電解質１６内に隠れる性質のため図示されていないが、これは、ここに示される操作前またはおそらく操作後に形成可能である）の２つの一次層が上に配置された基板１２は、異なる最終形状に操作可能である（これらの各例において、電池１００は（層の蒸着において使用された）実質的に平坦な形状から、それぞれ最終のロール形状または折り曲げられた形状に変化する過程にある）。図５および６の各例において、リチウム材料層１６、１８は、好ましくは、基板１２の幅および大きさと実質的に同一の広がりをもつように形成され（しかしながら、当業者に理解されるように、リチウム上層の幾分かの減少領域は操作性および／または絶縁性を向上し得る）、これによって、特に電池構造体において反応性リチウムの量を最大化でなくとも拡大し、よって電流および／電圧容量を最大化する。このような構造体において、電流は、その後、それぞれの正極および負極層上／正極および負極層において、各正極および負極接点５０、５１によって示された（それぞれ、＋および−の正符号および負符号で概略的に示す）それぞれの角部において収集（または析出）できる。集電体または他の手段あるいは伝導体は、理解されるように、これらの点のいずれかにおいて使用可能である。図５のゼリーロールの例において、基板１２は絶縁体としても機能し、装置１００が装置自体の上に巻かれると、正極層１８は基板１２の下面のみと接触ことに留意する。図６の折り曲げの形態において、基板１２は絶縁体としても機能するが、さらなる上層（図示せず）を正極層１８上に付加して不要な接触を除去することが望ましい場合もある。また、折り曲げの形態の折り線６０は、正方形、長方形またはその他の所望の完成品の形状を生成するように離間されることに留意する。
【００３１】
あらゆる潜在的な折り曲げの制限の回避を可能にするさらなる形状的操作も可能である。たとえば、薄いフレキシブル基板上への個別の電池の蒸着の使用によって、構造体全体または個々の部分を電気的および機械的整合性を妨げること、もしくは場合によっては破損することなく巻き取りおよび折り曲げが達成可能となる。一例において、図７に示されるように、（図７ａは折り曲げ前の形状を示し、図７ｂは折り曲げ後を示す）個別の電池ユニット１０２〜１０６がフレキシブル基板１２上に蒸着されて、複合装置２００に対して所望の可撓性を付与する。個別の電池１０２、１０３、１０４、１０５および１０６は、蒸着工程においてマスクを使用することにより形成可能であり（また、たとえば図１、２および３に概略的に図示された形態と実質的に相違しないように見える）、さらに、個別の要素を並列（図示されるように）または直列（図７には示されないが、以下で説明する、たとえば図８の直列接続を参照）接続するメタライゼーション（たとえば、導電トレース）を含み得る。各々の正極および負極接点５０、５１は、メタライゼーションに沿って種々の点のいずれかに配置可能である。高い導電性および延性を両方持つ金属を選択することにより、接続金属化トレース１５１、１５２は薄く可撓性をもつことができるため、比較的小さな径の曲率での曲げにも耐え得ることに留意する。図７ｂのわずかに誇張された重複部分１５１ａおよび１５２ａは折り曲げ線上に出現するものであることに留意する。また、図７ａは、折り曲げが生じる場所を示す、いくつかの離間された折り曲げ線６０を示す。折り曲げられた形状が図７ｂに示される。この可撓性は、電池材料自体がおそらく折り曲げられない小型であるか、そうでない場合は効果的あるいは効率的にできない形状にパターン化されたポリマーシートを折り曲げることを可能にする。この例２００は折り曲げられた装置を示しており、各々の最終折り曲げされた正方形２００（図７ｂを参照）が合計５つの装置を有し、合計５つの電池について装置が互いの上部に積層されてすべてが並列接続されている。電圧出力は１つの装置の場合と同一であるが、電荷容量は５倍に増加する。
【００３２】
別の例が図８に示される（図８ａは折り曲げされておらず、図８ｂは折り曲げられている）。電池ユニット、セルまたはポッド１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０および１１１が装置３００の全体を形成して図示されている。図７の装置２００と同様に、この装置は並列接続された５つのポッドまたはセル（１０２〜１０６）を有するため、このセルの列（１０２〜１０６）の電圧容量は１つのセルと同一であるが、電荷容量は１つの個別のポッドの５倍である。さらに、トレースの相互接続の適当なパターンによって、各々の電池は他のいずれの電池とも並列または直列に配置可能である。したがって、この１０個のセルの配列（図８）を使用して、得られた折り曲げ積層体３００の電圧出力を同様に増加できる。たとえば、５つの電池を並列接続し（上列の１０２〜１０６に示されるように）、一方で、他の５つ（たとえば、１０７〜１１１）は互いに並列するが、上列とは共通の導電トレース１５３を介して直列接続する。したがって、２つのグループの５つの並列接続されたセルの各々は、互いに対して直列接続可能である。このような配置は、１つのセルの２倍の電圧と５倍の電荷容量とを生成する（また、図８ｃの回路図を参照）。トレースの相互接続形態を再定義することによる他の配置も明らかである。また、図示された折り曲げ線において、延性の導体片１５１、１５２および１５３のみが狭い径の曲率で曲げられて、各々の薄膜電池積層体の機械的整合性を保持している。しかしながら、トレースは、図７の例に対して図８の例においても、各々の折り曲げ線６０で、点１５１ａ、１５２ａおよび１５３ａにて重複することに留意する。
【００３３】
図７および８の両方の例は、各々のセルが互いに接続された上部の導体を概略的に示す（たとえば、トレース１５２が各々のセルに重複することで、上層または各々のセルの集電体への接続を示す。たとえば、図１および３の層１８を参照）。そしてこれらの上列の接続は、トレース１５２によって陽極出力部５０に接続される。同様に、トレース１５１は、下層または負極層（たとえば、図１および３の下層１４）を互いに接続する（図８の下列）。これは、各々のセルに対するトレース接続の非重複または充分でない重複によって概略的に示されている。また、図８の例において、トレース１５３は上列のセル１０２〜１０６の負極層を接続する。再度、図８ｃの回路図を参照すること。また、トレース接続の代替として無数の様式での配置があり、たとえば、図８の型の装置の下列の上部トレースを上列の下部導体に接続して、２つのセルのグループを並列に配置することもできる。
【００３４】
また、さらなる一連の例として、図５、６、７および／または８の形状的概念と積層概念（たとえば、図２を参照）の組み合わせにより、可撓性ポリマー基板上にさらに小型の構造を作製し得る。これは、蒸着中にマスクを使用することによって２以上の電池の層を構築し（前述の図２の記載のように）、この積層体を積層体自体において並列または直列に接続する一方で、全体的な構造形状を配置することによって達成可能である。これは、基板材料を除去し、集電体を共有することによって基板材料の領域単位ごとの出力密度を増加することになり得る。
【００３５】
結果は、可撓性薄膜を薄いフレキシブル基板上に使用して薄膜電池構造体を配置する新たな方法を含む。このことは、薄膜電池を積層または巻くことを可能にし、このような構造体の蓄電密度がバルク電池にも匹敵する一方で、薄膜電池の有利な特質を保持する（たとえば、長いサイクル寿命、安全性など）。したがって、本発展は、可撓性薄膜電池または電池構造体の組み合わせなどの可撓性電気化学装置の製造と、リチウムベースの電池の製造方法とに向けられており、該リチウムベース電池は、負極、正極および電解質層の形成後に簡素な保護上層を適用し、この電池に給電することによって空気安定性を有し得る。低温処理（たとえば室温）は、ポリマーなどのフレキシブル基板の使用を可能にする。
【００３６】
他の特徴は、可撓性リチウムイオン電池であって、電流が負極集電体と正極集電体との間に保持される場合に負極集電体と電解質との間のインタフェースにおいて埋設されたリチウム負極層を形成し、周辺環境（たとえば、酸素を含み、リチウムは周辺環境においても安定し、反応性がない）に暴露された場合に化学的安定性を有することができることに特徴付けられ、電池は、支持体を形成する負極集電体層と少なくとも１つの導体面を有し、電解質層は、リチウムイオンの伝導体であって負極集電体層の導体面と連通する１つの面を有し、正極層は、電解質層の面と連通しているが負極集電体層とは連通しておらず、また正極集電体層は、正極層の面とは連通しているが電解質層とは連通していない。
【００３７】
前述において多数の例示的特徴および実施の形態が検討されたが、当業者は一定の変更、置換、追加およびこれらの小結合を認識するであろう。したがって、以下の添付の請求項および以後に示す請求項は、真の精神および範囲内においてこれらのすべての変更、置換、追加およびこれらの小結合を含むと解釈される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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