(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の色の照射光を発する光源と該照射光が透過する照明フィルタとを具備する照明装置であって、
前記照明フィルタが、金属層の片側に電気化学応答性材料層［ＬＡ１］を配する第一電極体と、補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］を金属層の片側に配する第二電極体とを、前記電気化学応答性材料層［ＬＡ１］と前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］とが内側になるよう対向させた構造を持ち、
前記電気化学応答性材料層［ＬＡ１］に、下記一般式(１)で表されるプルシアンブルー型錯体のナノ粒子を含有させ、前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］に、ニッケル（Ｎｉ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体又は亜鉛−鉄プルシアンブルー型錯体を適用した照明装置。
ＡｘＭＡ［ＭＢ（ＣＮ）６］y・ｚＨ２Ｏ  ・・・一般式（１）
Ａは陽イオンである。
金属原子ＭＡは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上である。
金属原子ＭＢは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上である。
ｘは０〜３の数である。ｙは０．３〜１．２の数である。ｚは０〜２０の数である。
【請求項２】
前記第一電極体と前記第二電極体の間に、電解質層を有する請求項１に記載の照明装置。
【請求項３】
前記電気化学応答性材料層［ＬＡ１］に適用されるプルシアンブルー型錯体が、プルシアンブルー、銅（Ｃｕ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体、及びニッケル・鉄（Ｎｉ・Ｆｅ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とした請求項１又は２に記載の照明装置。
【請求項４】
前記照明フィルタの前記電気化学応答性材料層［ＬＡ１］および／または前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］に含まれるプルシアンブルー型錯体ナノ粒子を変更することにより、あるいは前記電気化学応答性材料層［ＬＡ１］および／または前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］への印加電圧を調節することで、前記照射光が前記照明フィルタを透過してなす透過光の色を変化させることができることを特徴とした請求項１〜３のいずれか１項に記載の照明装置。
【請求項５】
前記照明フィルタの前記電気化学応答性材料層［ＬＡ１］および／または前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］に酸化もしくは還元処理を施したことを特徴とした請求項１〜４のいずれか１項に記載の照明装置。
【請求項６】
前記酸化もしくは還元処理を、電解質を含有する有機溶媒中に前記第一電極体および／または前記第二電極体を入れ、その液中に特定の電圧を印加することで行うことを特徴とした請求項５に記載の照明装置。
【請求項７】
前記電気化学応答性材料層［ＬＡ１］および／または前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］に含まれるプルシアンブルー型錯体のナノ粒子を変更することにより、あるいは前記電気化学応答性材料層［ＬＡ１］および／または前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］への印加電圧を調節することにより、前記照射光が前記照明フィルタを透過してなす透過光の色温度を変化させることができることを特徴とした請求項１〜６のいずれか１項に記載の照明装置。
【請求項８】
前記透過光の色温度を２６７３Ｋ〜１４０００Ｋの範囲で調整可能とした請求項７に記載の照明装置。
【請求項９】
前記光源が波長５７０ｎｍ〜６２０ｎｍの間に発光ピークを持つ照射光を発するものであることを特徴とした請求項１〜８のいずれか１項に記載の照明装置。
【請求項１０】
前記光源が、さらに、４５０ｎｍ程度の青色光源の発光ピークを持つ請求項９に記載の照明装置。
【請求項１１】
前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］に適用するプルシアンブルー型錯体が、プルシアンブルーである場合を除く請求項１〜１０のいずれか１項に記載の照明装置。
【請求項１２】
前記一般式（１）におけるＭＡが、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、鉄とニッケルとの組み合わせ、鉄と銅との組み合わせ、ニッケルとコバルトとの組み合わせから選ばれる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の照明装置。
【請求項１３】
前記一般式（１）におけるＭＢが、鉄、クロム、コバルト、鉄とクロムとの組み合わせ、鉄とコバルトとの組み合わせ、クロムとコバルトとの組み合わせから選ばれる請求項１〜１０および１２のいずれか１項に記載の照明装置。
【請求項１４】
前記光源がＬＥＤ光源あることを特徴とした請求項１〜１３のいずれか１項に記載の照明装置。
【請求項１５】
前記ＬＥＤ光源が白色の光源であることを特徴とした請求項１４に記載の照明装置。
【請求項１６】
前記第一電極体が前記光源の方に向け配置された請求項１〜１５のいずれか１項に記載の照明装置。
【請求項１７】
前記プルシアンブルー型錯体のナノ粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過光の色を制御することができる照明フィルタと光源とを組み合わせた照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフィスや、一般家庭、商業施設等で利用される照明には多様な用途があり、その用途に応じて照明色を変化させることが求められている。特に、色温度に関して多くの検討がなされており、例えば蛍光灯では数種類の色温度の異なる製品が販売されている。しかし、これらのものでは、製品毎に色温度は固定されており、ニーズに合わせて色温度を変えることはできなかった。これに対し、近年照射光の色温度を変化させることができる製品の検討が進み、多くの製品が既に市場に投入されている。
【０００３】
例えば、色温度の異なる複数の蛍光灯や白熱灯を組み合わせ、その発光強度比を制御することによって色温度を制御するものや、ＬＥＤの赤・青・緑を具備し、その発光強度比を制御する手法などが利用されている。ＬＥＤについては、異なる色温度の光源を組み合わせることも試みられている。
【０００４】
上記とは別の調光手段として、単一種類の光源を利用し、光源と照明対象との間に配設するフィルタを検討した例がある。例えば特許文献１では、エレクトロクロミック材料として青−透明で色変化が可能である酸化タングステンを利用した照明フィルタが開示されている。しかしながら、フィルタに酸化タングステンを適用するにはスパッタ法などの製膜法を利用する必要がある。また、サイクル耐性が低い。さらには、酸化タングステンはその色変化が青−透明のみであるため、所望の色変化を実現する際にも制限が生じる。また、特許文献２においてもエレクトロクロミック材料を利用した照明装置に関する言及があるが、透過光の観測データやその材料の具体的な言及はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１３３２０４号公報
【特許文献２】特開平６−１１１６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透過光の色を電気的に制御して変化させることができる照明装置の提供を目的とする。また、本発明は、照明フィルタと光源との組合せや、照明フィルタへの印加電圧の調節により、その透過光を様々な色に変化させるものとすることができる照明装置の提供を目的とする。また製品とするときの製造工数やコストが抑えられ普及に適したものであり、さらには高いサイクル耐性や、色変化制御における省電力化をも実現しうる照明装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により達成された。
（１）所定の色の照射光を発する光源と該照射光が透過する照明フィルタとを具備する照明装置であって、
前記照明フィルタが、金属層の片側に電気化学応答性材料層［ＬＡ１］を配する第一電極体と、補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］を金属層の片側に配する第二電極体とを、前記電気化学応答性材料層［ＬＡ１］と前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］とが内側になるよう対向させた構造を持ち、
前記電気化学応答性材料層［ＬＡ１］に、下記一般式(１)で表されるプルシアンブルー型錯体のナノ粒子を含有させ、前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］に、ニッケル（Ｎｉ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体又は亜鉛−鉄プルシアンブルー型錯体を適用した照明装置。
ＡｘＭＡ［ＭＢ（ＣＮ）６］y・ｚＨ２Ｏ  ・・・一般式（１）
Ａは陽イオンである。
金属原子ＭＡは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上である。
金属原子ＭＢは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上である。
ｘは０〜３の数である。ｙは０．３〜１．２の数である。ｚは０〜２０の数である。
（２）前記第一電極体と前記第二電極体の間に、電解質層を有する（１）に記載の照明装置。
（３）前記電気化学応答性材料層［ＬＡ１］に適用されるプルシアンブルー型錯体が、プルシアンブルー、銅（Ｃｕ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体、及びニッケル・鉄（Ｎｉ・Ｆｅ）−鉄（Ｆｅ）プルシアンブルー型錯体から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とした（１）又は（２）に記載の照明装置。
（４）前記照明フィルタの前記電気化学応答性材料層［ＬＡ１］および／または前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］に含まれるプルシアンブルー型錯体ナノ粒子を変更することにより、あるいは前記電気化学応答性材料層［ＬＡ１］および／または前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］への印加電圧を調節することで、前記照射光が前記照明フィルタを透過してなす透過光の色を変化させることができることを特徴とした（１）〜（３）のいずれか１項に記載の照明装置。
（５）前記照明フィルタの前記電気化学応答性材料層［ＬＡ１］および／または前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］に酸化もしくは還元処理を施したことを特徴とした（１）〜（４）のいずれか１項に記載の照明装置。
（６）前記酸化もしくは還元処理を、電解質を含有する有機溶媒中に前記第一電極体および／または前記第二電極体を入れ、その液中に特定の電圧を印加することで行うことを特徴とした（５）に記載の照明装置。
（７）前記電気化学応答性材料層［ＬＡ１］および／または前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］に含まれるプルシアンブルー型錯体のナノ粒子を変更することにより、あるいは前記電気化学応答性材料層［ＬＡ１］および／または前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］への印加電圧を調節することにより、前記照射光が前記照明フィルタを透過してなす透過光の色温度を変化させることができることを特徴とした（１）〜（６）のいずれか１項に記載の照明装置。
（８）前記透過光の色温度を２６７３Ｋ〜１４０００Ｋの範囲で調整可能とした（７）に記載の照明装置。
（９）前記光源が波長５７０ｎｍ〜６２０ｎｍの間に発光ピークを持つ照射光を発するものであることを特徴とした（１）〜（８）のいずれか１項に記載の照明装置。
（１０）前記光源が、さらに、４５０ｎｍ程度の青色光源の発光ピークを持つ（９）に記載の照明装置。
（１１）前記補助電気化学応答性材料層［ＬＡ２］に適用するプルシアンブルー型錯体が、プルシアンブルーである場合を除く（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の照明装置。
（１２）前記一般式（１）におけるＭＡが、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、鉄とニッケルとの組み合わせ、鉄と銅との組み合わせ、ニッケルとコバルトとの組み合わせから選ばれる（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の照明装置。
（１３）前記一般式（１）におけるＭＢが、鉄、クロム、コバルト、鉄とクロムとの組み合わせ、鉄とコバルトとの組み合わせ、クロムとコバルトとの組み合わせから選ばれる（１）〜（１０）および（１２）のいずれか１項に記載の照明装置。
（１４）前記光源がＬＥＤ光源あることを特徴とした（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の照明装置。
（１５）前記ＬＥＤ光源が白色の光源であることを特徴とした（１４）に記載の照明装置。
（１６）前記第一電極体が前記光源の方に向け配置された（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の照明装置。
（１７）前記プルシアンブルー型錯体のナノ粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下である（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の照明装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の照明装置は、透過光の色を電気的に制御して変化させることができるという優れた効果を奏する。また、本発明の照明装置によれば、上記照明フィルタと光源との組合せや、照明フィルタへの印加電圧の調節により、その透過光を様々な色に変化させるものとすることができる。また、製品とするときの製造工数やコストが抑えられ普及に適したものであり、さらには高いサイクル耐性や、色変化制御における省電力化をも実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示した正面図であり、円内は照明フィルタの拡大図である。
【図２】実施例で作成した色変化フィルタ１の光学的透過率スペクトル。実線は着色時、破線は消色時のスペクトルをそれぞれ示す。
【図３】実施例で作製した色変化照明装置１で利用した白色ＬＥＤ光源の発光スペクトルである。
【図４】実施例で作製した色変化フィルタ２の光学的透過率スペクトルである。ＵＶ１，ＵＶ２、ＵＶ３はそれぞれ電圧印可前、−０．８Ｖ印可後、両極短絡後を示す。
【図５】実施例で作製した色変化フィルタ３の光学的透過率スペクトルである。Ｔｒａ１がフィルタ作製直後の光学的透過率、Ｔｒａ２が透明時の光学的透過率、Ｔｒａ３が着色時の光学的透過率、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｕが各々の薄膜の光学的透過率から予測されるフィルタ３の光学的透過率を示す。
【図６】電球色ＬＥＤの発光スペクトル及び色変化照明装置４の発光スペクトルである。青×電ＬＥＤ、透×電ＬＥＤはそれぞれ色変化照明装置４において、色変化フィルタの着色、消色時の発光スペクトルを示す。
【図７】実施例で使用した白色ＬＥＤの発光スペクトルをガウス関数でフィッティングした結果である。黒線は観測値、青線がフィットした二つのガウス関数、赤線がシミュレーション値を示す。
【図８】実施例で使用した（ニッケル、鉄）−鉄プルシアンブルー型錯体の分散液の色変化特性を示した図である。
【図９】実施例で使用した亜鉛−鉄プルシアンブルー型錯体の分散液の色変化特性を示した図である。
【図１０】（ニッケル、鉄）−鉄プルシアンブルー型錯体と亜鉛−鉄プルシアンブルー型錯体とを組み合わせて作製したフィルタ２の透過率（計算値）を示すグラフである。
【図１１】実施例で作製したフィルタ２で利用した光源の発光スペクトルである。
【図１２】実施例で作成した色変化フィルタ１への印加電圧を変更したときの、波長７００ｎｍにおける光学的透過率スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の照明装置は、所定の色の照射光を発する光源と、その透過光の色を電気的に制御して変化させることができる照明フィルタとを有する。光源及びフィルタの種類を変えその組み合わせを適宜選定することにより、様々な光色の変化領域で、所望の色変化を電気的に制御するものとすることができる。本発明の照明装置の一実施形態を図１に模式化して示す。ここに示すとおり、本実施形態による光色可変照明装置１００は照明対象２００と光源１０の間に、光色可変照明フィルタ２０を配設し、そのフィルタ２０の色の変化、つまり透過光の光学的透過率スペクトルの変化にプルシアンブルー型錯体を利用する。以下、本実施形態に基づき本発明について詳しく説明する。
【００１１】
［光源］
光源は、所定の色の照射光Ｒ１を発光するものであれば制限はないが、白熱灯、蛍光灯、ＬＥＤなどが好ましく、特に蛍光灯あるいはＬＥＤが好ましい。ただし、照明フィルタとの組合せを考慮する場合には、フィルタの材料や構造の変更により多様な発光の光学的スペクトルを電気制御により変化させることができるものであることが好ましい。
【００１２】
［照明フィルタ］
本実施形態における照明フィルタの層構成を模式的に図１の円内に拡大して示す。照明フィルタ２０は、第１透明絶縁層１［ＬＣ１］、第１透明金属層２［ＬＢ１］、第１電気化学応答性材料層（プルシアンブルー型金属錯体層）３［ＬＡ１］、電解質層４［ＬＤ］、第２電気化学応答層５（補助電気化学応答性材料層）［ＬＢ２］、第２透明金属層６［ＬＢ２］、第２透明絶縁層７［ＬＣ２］の７層からなる。ただし、照明フィルタの構造はこの例に限定して解釈されるものではなく、例えば紫外光透過を防止するための紫外線遮断フィルムや、赤外線透過を防止するための赤外線遮断フィルムなど、他の機能を追加するために別の層を設けることもできる。
【００１３】
○透明金属層
第１透明金属層２［ＬＢ１］および第２透明金属層６［ＬＢ２］は、導電性を持ち、所望の光、特に可視光が透過すればよく酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズなどの酸化物導電体、導電性ポリマーなどが利用できる。また、光学透過率が低く光が透過しない金属材料をメッシュなどのグリッド状に配線することにより光学的透過率と導電性を両立させた構造でもよく、さらにはそのようなグリッド状金属配線構造と、酸化物導電体などの透明金属層の両方を具備した構造でもよい。透明金属層の厚みについては、光学的透過率が十分に高ければ特に制限はないが、２μｍ以下であることが好ましく、特に３００ｎｍ以下であることが好ましい。光学的透過率については、可視光の波長範囲内で最も低い領域で８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。ただし、グリッド状金属配線構造のような厚みに比例して光学的透過率が低下しない場合には、膜厚の制限はない。
【００１４】
○透明絶縁層
第１透明絶縁層１［ＬＣ１］および第２透明絶縁層７［ＬＣ２］は、所望の光、特に可視光が透過すればよく、ガラス、高分子フィルムなどが利用できる。この透明絶縁層は、漏電などを防ぐことを目的としたもので、他の手法によって漏電を防ぐことができれば必ずしも設置する必要はない。透明絶縁層の厚みには特に制限はないが、１０μｍ〜５ｍｍの範囲内であることが好ましく、特に５０μｍ〜２ｍｍの間であることがさらに好ましい。光学的透過率については、可視光の波長範囲内で最も低い領域で８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【００１５】
○第１電気化学応答性材料層
第１電気化学応答性材料層（プルシアンブルー型錯体層）３［ＬＡ１］はプルシアンブルー型錯体の薄膜からなる。その製造法及び構造に制限はなく、溶媒に分散するナノ粒子の分散液を塗布あるいは印刷することによって製造してもよく、金属塩及びヘキサシアノ金属塩が溶解している液体に所望の基板を浸し、電気化学的にその表面にプルシアンブルー型錯体を析出させる電解析出法によって作製されていてもよい。溶媒に分散するナノ粒子としては、トルエンなどの有機溶媒に分散するナノ粒子や、水やアルコールに分散するナノ粒子などが利用できるこれらの製造法については特開２００６−２５６９５４号公報、特願２００８−５５２１７８号公報に記載の方法などが利用できる。電解析出法としては、特開２００９−４６７４８号公報、特開昭５７−１９５１８２号公報などに記載の方法を利用できる。
【００１６】
第１電気化学応答性材料層［ＬＡ１］および下記第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］に含有されるプルシアンブルー型錯体は、下記一般式（１）で表されるものである。これは、さらにシアノ基（ＣＮ）の一部をヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、水などで置換していてもよい。
ＡｘＭＡ［ＭＢ（ＣＮ）６］y・ｚＨ２Ｏ  ・・・一般式（１）
【００１７】
陽イオンＡは必ずしも含有する必要はなく、含有している場合は、カリウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウム、水素、アンモニアなどが挙げられるが、それに制限されるものではない。陰イオンなど他の材料を含有していてもかまわない。水（Ｈ２Ｏ）も必ずしも含有する必要はない。また、半分以上がこの組成式で表される構造を保っていれば、別の錯体などと混合していてもよい。例えば、光学応答性、触媒活性、分散性、金属層への吸着性などの向上のために金属イオン、有機分子、金属錯体などを吸着させる場合もあるが、このような場合でも、主たる構造が上記組成式であればよい。結晶構造は多くの場合面心立方構造をとるが、それに限定されるものではない。
【００１８】
金属原子ＭＡは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属である。金属原子ＭＡとしては鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、銅、マンガン、もしくは亜鉛が好ましく、鉄、銅、亜鉛、もしくはニッケルがより好ましい。金属原子ＭＡに二種の金属の組み合わせを利用する場合には、鉄とニッケルとの組み合わせ、鉄と銅との組み合わせ、ニッケルとコバルトとの組み合わせが好ましく、鉄とニッケルとの組み合わせがより好ましい。
【００１９】
金属原子ＭＢは、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子である。中でも金属原子ＭＢとしては鉄、クロム、もしくはコバルトが好ましく、鉄が特に好ましい。金属原子ＭＢについては、鉄とクロムとの組み合わせ、鉄とコバルトとの組み合わせ、クロムとコバルトとの組み合わせが好ましく、鉄とクロムとの組み合わせがより好ましい。
【００２０】
ｘは０〜３の数であり、０〜１の数であることが好ましい。ｙは０．３〜１．２の数であり、０．５〜１の数であることが好ましい。ｚは０〜２０の数であり、５〜１５の数であることが好ましい。
【００２１】
第１電気化学応答性材料層（プルシアンブルー型錯体層）［ＬＡ１］の膜厚については、必要な光学的透過率の変化を実現するように最適化されていれば特に制限はないが、５０ｎｍ〜２μｍの間が一般的である。ただし、プルシアンブルー型錯体については光学的透過率がその種類によって大きく変わることに留意する必要がある。プルシアンブルー型錯体層は、プルシアンブルー型錯体以外の材料を含んでいてもよい。例えば、光学的透過率が高い材料の場合にはより厚い膜厚にする必要があるが、その場合は導電性高分子など光学的透過率を低下させない材料などを添加してもよい。また、膜の耐久性向上のためにバインダーなどを含有させることや、光学的透過率を変調させるために顔料や染料を含有させることも可能である。さらには複数のプルシアンブルー型錯体の多層膜や混合膜であってもよい。
また、第１電気化学応答性材料層（プルシアンブルー型錯体層）[ＬＡ１]は、その他の部材と組み合わせるまえに、酸化もしくは還元処理を行い、酸化状態を変更しておくことができる。これにより、他の部材と組み合わせ、照明フィルタとした後の特性を制御することができる。上記酸化もしくは還元処理の方法は特に制限されないが、例えば特定の電解質を含有する有機溶媒中に第１電気化学応答性材料層を入れ、液中に特定の電圧を印加することで行うことができる。印加する電圧は適宜設定すればよいが、例えば、−２Ｖ〜＋３Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）の範囲で設定する実施態様が挙げられる。これによる効果は材料によって異なりうるが、例えば色温度や視感透過率を変化させてバリエーションを豊富化したり、応答電圧を低下させることにより、耐久性の向上や、省電力化などが実現できる。
【００２２】
○第２電気化学応答性材料層（補助電気化学応答性材料層）
第２電気化学応答性材料層５［ＬＡ２］は、第１電気化学応答性材料層３［ＬＡ１］が酸化・還元する際に放出される際に、逆反応、すなわちエレクトロクロミック層の酸化時には還元反応を、エレクトロクロミック層の還元時には酸化反応を起こすことで電気的バランスを保つために具備される。第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］を配設することで、高いサイクル耐性など安定動作を実現できる。第２電気化学応答性材料層には、プルシアンブルー型錯体材料のナノ粒子を利用する。
【００２３】
第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］として利用できる材料は、プルシアンブルー型錯体のナノ粒子である。
また、第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］も、第１電気化学応答性材料層（プルシアンブルー型錯体層）[ＬＡ１]と同様に、他の部材と組み合わせ、照明フィルタとする前に酸化もしくは還元処理を行うことで、照明フィルタの特性を制御することができる。上記酸化もしくは還元処理の方法やその好ましい実施形態における利点等は、上記第１電気化学応答性材料層と同様である。
【００２４】
○電解質層
本実施形態において電解質層４［ＬＤ］としては、エレクトロクロミック材料の酸化・還元時に、エレクトロクロミック材料とのイオンの授受が可能であればよく、電解液やゲル状電解質、固体電解質、イオン液体などが利用できる。電解液を利用する場合には、溶媒に支持電解質を分散させたものが利用できる。この場合支持電解質は、プルシアンブルー型錯体ナノ粒子の電気化学反応においてエレクトロクロミック層を出入りするイオンを含むことが必要であり、陽イオンとしてカリウムイオン、ナトリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、アンモニウムイオン、Ｌｉ＋イオン、Ｈ＋イオンが好ましく、特にＫ＋イオン、Ｎａ＋イオン、ＮＨ４＋イオンが特に好ましい。対イオンである支持電解質中の陰イオンについては、支持電解質が溶媒に溶解すればよく、例えばＰＦ６−イオン、ＢＦ４−イオン、ＣｌＯ４−イオン、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−イオン等が挙げられる。
溶媒は、支持電解質が溶解し、高分子含有材料と混合すればよく、例えば、炭酸プロピレン、アセトニトリル、トルエン、水などが挙げられる。ただし、デバイスが１００℃以上でも動作するなどの耐熱性を保持する必要がある場合には、炭酸プロピレンなどの沸点が十分に高い溶媒を利用することが好ましい。支持電解質を溶媒に溶解させた電解液の濃度は、プルシアンブルー型錯体ナノ粒子の電気化学反応が起これば特に制限はないが、０．０１モル／リットル〜５モル／リットルが好ましく、特に０．１モル／リットル〜２モル／が特に好ましい。
【００２５】
ゲル電解質を利用する場合には、その一つとして上記電解液を別途高分子含有材料と混合させたものが利用できる。この場合、高分子含有材は、上記支持電解質を溶解させた溶媒と混合した際に上記イオンの伝導性が、活物質における反応が起こる程度に確保できればよい。例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、グルーラボ株式会社製ＧＬＸ１４−２５（商品名）、PEO:Poly(ethylene  oxide)：ポリエチレンオキサイド、PPO:Poly(propylene  oxide)：ポリプロピレンオキサイド、PAN:Poly(acrylonitrile)：ポリアクリロニトリル、Poly(methyl  methacrylate)：ポリメチルアクリロレート、PVC:Poly(vinyl  chloride)：ポリビニルクロライド、PVdF:Poly(vinylidene  fluoride)：ポリビニリデンフロライド、MEEP:Poly[bis(methoxy  ethoxyethoxide)-phosphazene]：ポリビスメトキシエトキシメトキサイド−フォスファゼン）や、その誘導体などが利用出来る。電解液と高分子含有剤の混合比に特に制限はない。ここで、高分子化合物の比率を増すことによって、得られる高分子含有電解質の粘度を向上させることができるため、デバイスの製造方法によって適した粘度を得られるように混合比を制御することができる。また、ポリエチレンオキサイドなどを利用すれば、混合後に溶媒を蒸発させることによって溶媒を含まない高分子含有電解質を作製することができる。また、国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０６１７６１明細書に記載の様に電解質層を具備することなく電圧印加による色変化が十分に生じる場合には電解質層を設置する必要はない。
【００２６】
［照明フィルタの構造］
本実施形態の照明フィルタ２０は平面平板状であるが、これに限定される必要はない。例えば、絶縁体層として高分子等からなるフィルム（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）を利用すると、柔軟な素子を作製することができ、曲面状の素子なども製造できる。また、正方形状を取る必要は無く、照明装置の形状に合わせて形状を決定することが可能であり好ましい。
【００２７】
また、照明フィルタ２０を構成する各層がすべて同じ形状を取る必要もない。例えば上記のように透明導電層については不透明な金属をメッシュ状に配置することも可能である。さらには、エレクトロクロミック層は必要な透過光制御に必要な場所のみに設置することも可能であり、さらには光源から放射される光の一部のみを透過させる構造であってもよい。また、エレクトロクロミック層と電気化学応答層が同じ形状である必要もない。例えば、電気化学応答層の形状を制御し、透過光が電気化学応答層を通過しない様な形状も可能である。
【００２８】
上記プルシアンブルー型金属錯体のナノ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、例えば、３００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。前記上限値以下とすることで、可視光の乱反射を防ぎ、光学的透過率を向上させることができる。ただし、光学的拡散などの効果発現を意図する場合などは、この限りではない。製膜時の分散液におけるプルシアンブルー型金属錯体の濃度は特に限定されないが、３質量％以上であることが製膜効率が良い点で好ましい。なお本発明において、粒子径とは、特に断らない限り、その円相当直径（電子顕微鏡観察により得た超微粒子の画像より、各粒子の投影面積に相当する円の直径として算出した値）をいう。このとき少なくとも３０個の超微粒子の粒子径を上記のようにして測定した平均値とする。そのほか、超微粒子の粉体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定から、そのシグナルの半値幅より算出した平均径より見積もってもよい。また、直方体状の粒子の場合には、三方向の粒子径の平均によって平均粒子径とする。
【００２９】
［照明フィルタによる透過光の制御］
照明フィルタに利用するプルシアンブルー型錯体に制限はなく、必要な透過光の変化に対応した材料を利用する。例えば、第１電気化学応答性材料層［ＬＡ１］としてプルシアンブルーを利用し、第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］を透過光が通過する部分に設置しない場合には、フィルタ自体は青−透明の色変化となる。また、赤−黄色の変化を示すＣｕ−Ｆｅプルシアンブルー型錯体を第１電気化学応答性材料層［ＬＡ１］に利用し、第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］を透過光が通過する部分に設置しない場合には、フィルタ自体は青−透明の色変化となる。さらに、第１電気化学応答性材料層［ＬＡ１］としてプルシアンブルーを、電気化学応答層としてＮｉ−Ｆｅプルシアンブルー型錯体を利用した場合、Ｎｉ−Ｆｅ  プルシアンブルー型錯体は透明−薄黄の色変化を示す。そのため、フィルタの透過光としては、青−薄黄の色変化を示す。さらには、第１電気化学応答性材料層［ＬＡ１］としてＣｕ−Ｆｅプルシアンブルー型錯体を利用し、第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］としてＮｉ−Ｆｅプルシアンブルー型錯体を利用した場合には、フィルタの色変化は橙−薄黄となる。照明装置に具備する光源として白色光を用いた場合は、上記のフィルタ色変化がそのまま照明対象で観測される光の色となる。
【００３０】
本実施形態の照明フィルタと光源の組み合わせにより、光色変化領域の層の多様化が可能であり、様々な色温度の制御が可能となる。例えば色温度が５０００Ｋ程度の白色光源を利用し、第１電気化学応答性材料層［ＬＡ１］としてプルシアンブルーを利用したフィルタを用いた場合、５０００Ｋから１４０００Ｋ程度まで色温度を制御することができる。一方、色温度が３０００Ｋ程度の黄色光源を利用した場合には、３０００Ｋから１００００Ｋ程度の色温度の制御が可能である。また、５０００Ｋ程度の白色光源と、第１電気化学応答性材料層［ＬＡ１］としてＣｕ−Ｆｅプルシアンブルー型錯体、第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］としてＮｉ−Ｆｅプルシアンブルー型錯体を利用した場合には、５０００Ｋから２５００Ｋ程度の色温度の制御が可能となる。
【００３１】
さらに、光源の発光スペクトルと、フィルタの透過スペクトルとの組合せを好適化することで、色温度制御範囲を汎用性のある色に設定することができる。ＬＥＤ光源の場合、現在もっとも利用されている白色光源は、青色光源に蛍光材料を組み合わせることで、可視光領域に幅広い発光を示すものである。この場合、発光スペクトルのピークは４５０ｎｍ程度の青色光源の元来の発光ピークに加え、５５０ｎｍ程度の蛍光材料からの発光ピークの二つである。これらは材料等によってある程度のピークシフトや発光強度比の制御が可能である（例えば、国際公開公報第２００９／０１４２１９号パンフレット参照）。一方、フィルタの透過率スペクトルは材料の変更による大きな制御に加え、各層の膜厚、特に第１電気化学応答性材料層［ＬＡ１］及び第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］の膜厚を制御することにより、透過率を制御することができる。さらには、プルシアンブルー型錯体は利用するアルカリイオンの種類や、電解質層に利用する溶媒の種類によっても透過率スペクトルを制御できる。あるいは印加電圧を調節することによって制御することもできる。フィルタや光源等を多岐にわたり、これらの光学スペクトル制御法を組み合わせることによって様々な照明対象において観測される光学スペクトルの制御が可能となる。
【００３２】
上述のような色制御範囲の好適化の例として挙げると、リビングの照明などの生活空間を照らす照明として、色温度の制御に関しては電球色と呼ばれる３０００Ｋ前後の黄色味がかった光から、白色光である５５００Ｋ前後の間での色制御が望まれている。すなわち、白色ＬＥＤ光源の蛍光ピークをシフトさせ、第１電気化学応答性材料層［ＬＡ１］がプルシアンブルー、第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］がＮｉ−Ｆｅプルシアンブルー型錯体としたフィルタと組み合わせることで上述の生活に適した調光が可能となる。
【００３３】
さらに、フィルタの視感透過率を向上させることがより望ましい。これは人間の目が感じることができる光に関する透過率であり、これが高いほど、フィルタでの吸収が軽減され、エネルギー効率を高くすることが可能となる。ここで、視感透過率とは、国際照明委員会などが制定する標準比視感度を照明装置の発光スペクトルに乗じたものに関し、フィルタのある場合の、フィルタがある場合に対する比率で表される。
例えば、[ＬＡ１]が（Ｆｅ，Ｎｉ）−Ｆｅプルシアンブルー型錯体、［ＬＡ２］がＺｎ−Ｆｅプルシアンブルー型錯体としたフィルタを利用することで、高い視感透過率を得ることができる。ここで、（Ｆｅ，Ｎｉ）−Ｆｅプルシアンブルー型錯体とは、ＭＡをＦｅとＮｉの混合として調製したものである。
【００３４】
したがって本実施形態の照明フィルタ及びこれを用いた照明装置によれば、例えば、白色の蛍光灯と黄色味を帯びた電球色とを、光源やフィルタを交換せずにフィルタに対する印加電圧を調節することで容易に切り替えたり変化させたりすることができる。リビングなどでくつろぎたいときや、食材を美味しく見せたいときには、黄色味がかった電球色として落ち着いた光に調光することができる。他方、読書のときなどにはより明るい白色の蛍光灯色とすることができる。つまり、このような場面やニーズに応じた照明色の切り替えや変更を例えば手元のリモコンスイッチ等によりすることができ極めて利便性が高い。
【００３５】
さらに本実施形態の照明装置の利点を挙げると、その使用におけるエネルギー消費が小さくて済むということである。プルシアンブルー型金属錯体の呈色の変化は一時的な電圧の印加で可能であり、その後電圧の印加を止めても、その色味は維持される。したがって、所定の色に維持しておくために、電圧を印加しつづける必要がない。例えば後記実施例で示したように、所定の電圧を一時的に印加して所定の色に呈色させ調光すると、その後電圧を切ってもその色は保持される。次いで端子間を短絡させて別の色もしくは元の色に変化させてもよい。所定の色味を維持するため電圧を印加しておかなければならないものに比し、大幅な省エネルギー化が可能であり、近時この製品に求められる環境適合性に優れるものである。
【００３６】
本実施形態では、プルシアンブルー型錯体を照明フィルタ用のエレクトロクロミック材料として利用する。プルシアンブルー型錯体はその主たる組成は前記一般式（１）で記載できる材料であることが好ましく、その酸化・還元によってその色を制御することができる。例えばＭＡ＝ＭＢ＝Ｆｅであるプルシアンブルーでは酸化−還元によって黄色−緑−青−透明の錯体色変化が観測される。また、ＭＡ＝Ｎｉ，ＭＢ＝ＦｅであるＮｉ−Ｆｅプルシアンブルー型錯体では、黄色−透明の色変化が、ＭＡ＝Ｃｕ，ＭＢ＝ＦｅであるＣｕ−Ｆｅ  プルシアンブルー型錯体では、赤−黄色の色変化が、さらにはＭＡ＝Ｆｅ，ＭＢ＝ＣｒのＦｅ−Ｃｒ  プルシアンブルー型錯体では赤−黄色−透明の錯体色変化が観測される。このように、金属元素の変更により多彩な色変化が実現できる。この金属元素の変更は、材料製造時に利用する試薬の種類を変更するだけでほぼ同じ工程で製造が可能であるため、多様な色変化を起こす光学フィルタを同様の工程で製造が可能となる。
本実施形態において照明フィルタへの電圧印加の態様は特に限定されないがプルシアンブルー型金属錯体の応答電圧を考慮すると、０．１Ｖ〜３．０Ｖの範囲で電圧を変化させて調節することが実際的である。本実施形態によれば、先に述べたように電圧印加の持続を要しないことに加え、上記のように低い電圧で操作が可能であるため、エネルギー消費量が極めて小さく生活用途をはじめとした昨今の環境ニーズに好適に対応することができる。
【００３７】
さらには、プルシアンブルー型錯体として溶媒に分散するナノ粒子を利用することで、フィルタに利用する薄膜の製造に塗布・印刷技術を利用することができ、非常に安価に高品質のフィルタの製造が可能である。また、ナノ粒子を利用しない場合にも、電解析出法によって液体プロセスで薄膜製造が可能であり、酸化タングステンで利用されるスパッタ法など、真空装置を利用するプロセスに比べ、安価での製造が可能となる。また、製造効率が高く、かつ製造コストや材料コストを低減することができ、普及型の製品として大量生産にも好適に対応することができる。
【００３８】
また、プルシアンブルー型錯体は、酸化・還元による色変化に対してのサイクル耐性が非常に高く、１００万回以上の繰り返しでも劣化が見られないため、照明装置へ配設した場合に、ほぼ永久的にその機能を利用することができ、交換などの作業も不要となる。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
国際公開２００８／０８１９２３号パンフレットに記載の方法により、第１電気化学応答性材料層［ＬＡ１］としてプルシアンブルー薄膜を、第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］としてＮｉ−Ｆｅプルシアンブルー型錯体薄膜を配設した色変化フィルタ１を作製した。色変化フィルタ１においては、第１透明金属層［ＬＢ１］及び第２透明金属層［ＬＢ２］にＩＴＯ薄膜、第１透明絶縁層［ＬＣ１］及び第２透明絶縁層［ＬＣ２］にガラス、ＬＤ層に０．１Ｍ  ＫＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２  の炭酸プロピレン溶液を利用した。
【００４１】
色変化フィルタ１は具体的には以下の方法で作製された。フェロシアン化ナトリウム・１０水和物１４．５ｇを水６０ｍＬに溶解した水溶液に硝酸鉄・９水和物１６．２ｇを水に溶解した水溶液３０ｍＬを混合し、５分間攪拌した。析出した青色のＰＢ沈殿物を遠心分離し、これを水で３回、続いてメタノールで１回洗浄し、減圧下で乾燥した。このときの収量は１１．０ｇであり、収率はＦｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３・１５Ｈ２Ｏとして９７．４％であった。製造したプルシアンブルー（凝集体）０．４０ｇを水８ｍＬに懸濁させた。この懸濁液に、フェロシアン化ナトリウム・１０水和物１８０ｍｇを加え、攪拌したところ青色透明溶液へと変化しプルシアンブルーナノ粒子（平均粒子径  約２０ｎｍ）の水分散液を得た。この水分散液を０．１ｇ／ｍｌに調製したものを用い、ＩＴＯガラス上にスピンコート法により塗布することでプルシアンブルー薄膜を作製した。この時の回転条件としては２０００ｒｐｍ１０秒、３０００ｒｐｍ１０秒とした。
【００４２】
フェリシアン化カリウム２５．３ｇを水８０ｍＬに溶解した溶液と、硝酸ニッケル・６水和物３３．６ｇを水２０ｍＬに溶解した溶液を一気に混合し、５分間攪拌した。析出した黄褐色のＮｉ−鉄プルシアンブルー型錯体の沈殿物を遠心分離で取り出し、これを水で３回、続いてメタノールで１回洗浄し、減圧下で乾燥した。このときの収量は３０．０ｇであり、収率はＮｉ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］２・１０Ｈ２Ｏとしてほぼ１００％であった。フェロシアン化ナトリウム・１０水和物３．１ｇを水２００ｍＬを溶かし、ここに上記で製造したニッケルプルシアンブルー錯体類似体（凝集体）１０．０ｇを加えた。この懸濁液を一昼夜攪拌したところ、黄褐色分散液へと変化した。このようにして水分散性のニッケルプルシアンブルー類似体のナノ粒子分散液を得た。この水分散液を０．１ｇ／ｍｌに調製したものを用い、ＩＴＯガラス上にスピンコート法により塗布することでＮｉ−Ｆｅプルシアンブルー型錯体薄膜を作製した。この時の回転条件としては１０００ｒｐｍ１０秒、１５００ｒｐｍ１０秒とした。
【００４３】
この二種類のプルシアンブルー型錯体薄膜を配設したＩＴＯガラスをそれぞれ第１電気化学応答性材料層［ＬＡ１］−第１透明金属層[ＬＢ１]−第１透明絶縁層［ＬＣ１］構造の電極体及び、第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］−第２透明金属層[ＬＢ２]−第１透明絶縁層［ＬＣ２］構造の電極体として利用することで色変化フィルタ１を得た。具体的には、二枚のプルシアンブルー型錯体層を配設したＩＴＯガラス電極体をプルシアンブルー型錯体薄膜側を内側として対向させ（ＬＡ１がプルシアンブルー層、ＬＡ２がＮｉ−Ｆｅプルシアンブルー型金属錯体層となるようにした。）、その間に電解液（０．１Ｍ  ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドカリウムの炭酸プロピレン溶液）を注入、電解質層［ＬＤ］とした上で熱硬化フィルム（デュポン社サーリンフィルム）を用いて封止することで所望の構造が得られた。
【００４４】
この色変化フィルタ１は、作製時は白色光の下で青色を呈していたが、ＬＢ層１側を作用極として−０．８Ｖの電圧を印可したところ、その色は透明に変化した（消色状態）。また、第１透明金属層［ＬＢ１］と第２透明金属層［ＬＢ２］間を短絡させることにより再び青色状態（着色状態）に変化した。フィルタの可視光領域における光学的透過率スペクトルを図２に示す。この色変化フィルタに−０．８Ｖ印加と、両極の短絡の動作を繰り返し行ったところ、１００万回後でも同様の色変化が見られた。
【００４５】
この色変化フィルタ１と、光源として白色ＬＥＤを装備するパナソニック電工社製ＮＮＮ２１０１２（商品名）を組み合わせることで、色変化照明装置１を作製した。ＮＮＮ２１０１２に装備されている白色ＬＥＤの発光スペクトルを図３に示す。
【００４６】
コニカミノルタ社製色彩照度計ＣＬ−２００（商品名）により色変化照明装置１の色温度を測定したところ、フィルタ無しとして光源のみの色温度は５３７２Ｋであったのに対し、フィルタ着色時７６３５Ｋ、フィルタ消色時４８０３Ｋと変化幅として２８３２Ｋの大きな色温度変化を観測した。
【００４７】
また、図２に示した色変化フィルタ１の光学的透過率スペクトルと、図３に示した白色ＬＥＤの発光スペクトルを利用し、下記の計算方法により色変化照明装置１の色温度を計算したところ、フィルタ着色時が７４５６Ｋ，フィルタ消色時が４８４６Ｋとほぼ実測値と同じ値をとることがわかる。つまり、このプルシアンブルー型錯体を具備する色変化フィルタを利用した色変化照明装置の色温度変化は、計算式（数式１〜３）を利用することで実測することなく予測できることがわかる。
【００４８】
ここで、色温度の計算には、以下を利用した。まず参考文献１に基づき，フィルタの分光透過率分布  Ｔ（λ），試料光源の分光分布  Ｓ（λ）より  （１）（２）式をもちいて，三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを算出した。
【００４９】
【数１】
0005769290.tif 000002
次に，三刺激値より（３）式をもちいて，  試料光源源のＣＩＥ  １９６０  ＵＣＳ色度座標を求めた。
【００５０】
【数２】
0005769290.tif 000003
その後，参考文献２  「相関色温度の計算方法」  に基づき，相関色温度を算出した。
【００５１】
（参考文献）
参考文献１：ＪＩＳハンドブック６１巻「色彩」２００４年版，日本規格協会，ｐ５０６〜５０７ＪＩＳ  Ｚ  ８７２４  「色の測定方法−光源色」  ４．３  三刺激値の計算方法
参考文献２：ＪＩＳハンドブック６１巻「色彩」２００４年版，日本規格協会，ｐ５４９  ＪＩＳ  Ｚ  ８７２５  「光源の分布温度及び色温度・相関色温度の測定方法」  ５．３  相関色温度の求め方
【００５２】
（実施例２）
本発明による色変化照明装置は、同じ材料を利用しても、その膜厚を制御することなどにより、得られる色温度の変化を制御することができる。例えば、第１電気化学応答性材料層［ＬＡ１］や第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］の膜厚を厚くすれば、得られる色温度の変化幅は増大する。
【００５３】
実施例１において、プルシアンブルー薄膜を作製する際に利用するプルシアンブルーナノ粒子水分散液の濃度を０．１２５ｇ／ｍｌとし、スピンコート製膜条件を、５００ｒｐｍ５秒、１０００ｒｐｍ１０秒、１５００ｒｐｍ５秒とし、また、ダイン２電気化学応答性材料層ＬＡ２として、Ｎｉ−Ｆｅプルシアンブルー型錯体薄膜を作製する際に利用するナノ粒子水分散液の濃度を０．１１ｇ／ｍｌ、スピンコート製膜条件を１０００ｒｐｍ  １０秒、１５００ｒｐｍ１０秒とすることでより、色変化フィルタ１より光学的透過率スペクトルが全般的に低い色変化フィルタ２を作製した。この色変化フィルタ２は色変化フィルタ１にくらべ濃い青色であった。色変化フィルタ２に、実施例１と同様に−０．８Ｖの電圧印加を行ったところフィルタは黄色に変化した。また、第１透明金属層［ＬＢ１］と第２透明金属層［ＬＢ２］の短絡を行ったところ、フィルタは濃青色に戻った。色変化フィルタ２の光学的透過率を図４に示す。
【００５４】
この色変化フィルタ２と、光源として実施例１と同じパナソニック社製ＮＮＮ２１０１２を利用して色変化照明装置２を作製した。この色変化照明装置２は、色変化照明装置１と比べ、着色状態がより青色に、消色状態は電球色的（黄色）の透過光を示した。
【００５５】
この色変化フィルタ２の光学的透過率と、光源として実施例と同じパナソニック社製ＮＮＮ２１０１２の発光スペクトルから、色変化照明装置２の色温度変化を見積もったところ、消色状態が４４１０Ｋ、着色状態が１１０５０Ｋとなり、変化幅が６６４０Ｋと色変化照明装置１に比べ、２倍以上の色温度変化となる。
【００５６】
（実施例３）
本発明において第１電気化学応答性材料層［ＬＡ１］及び第２電気化学応答性材料層［ＬＡ２］として利用できるプルシアンブルー型錯体は、プルシアンブルー及びＮｉ−Ｆｅプルシアンブルーだけではなく、多様な材料が利用できる。例えば、実施例１で作製した色変化フィルタにおいて、第１電気化学応答性材料層［ＬＡ１］を銅−鉄プルシアンブルー薄膜とした赤−黄色の変化を示す色変化フィルタ利用することで、より低温の色温度変化を実現することができる。
具体的には以下の方法で実現した。まず、銅−鉄プルシアンブルー型錯体ナノ粒子の水分散液を以下の工程で作製した。フェロシアン化カリウム・３水和物１．６９ｇを水１５ｍＬに溶解した溶液と、塩化銅・２水和物１．３６ｇを水１５ｍＬに溶解した溶液を一気に混合し、５分間攪拌した。析出した赤色の銅−鉄プルシアンブルー錯体型錯体の沈殿物を遠心分離で取り出し、これを水で３回洗浄した。得られた沈殿物にフェロシアン化カリウム・３水和物０．３３ｇを水２０ｍＬを溶解した溶液を加えた。この懸濁液を一昼夜攪拌したところ、赤色分散液へと変化した。このようにして水分散性の銅−鉄プルシアンブルー型錯体のナノ粒子分散液を得た（平均粒径：３０ｎｍ）。この銅−鉄プルシアンブルー型錯体を実施例１におけるプルシアンブルーに変えて電気化学応答性材料層［ＬＡ１］として利用することで、色変化フィルタ３を得た。
【００５７】
色変化フィルタ３は電圧印可前は赤色を呈していた。この色変化フィルタ３にＬＢ１層側を作用極として第１透明金属層［ＬＢ１］と第２透明金属層［ＬＢ２］の間に＋０．３Ｖの電圧を印可したところ、黄色に変化した。また、第１透明金属層［ＬＢ１］と第２透明金属層［ＬＢ２］の間を短絡させたところ、色変化フィルタ３は再び赤色に戻った。この変化の際の光学的透過率スペクトルの変化を図５に示す。
【００５８】
この色変化フィルタ３と、光源として白色ＬＥＤを搭載するパナソニック電工社製ＮＮＮ２１０１２を組み合わせ、色変化照明装置３を作製した。この色変化照明装置３は色変化フィルタへの電圧印可により発光色の変化が見られた。
【００５９】
図５に示した色変化フィルタの透過率スペクトルと、光源の発光スペクトルを利用して色変化照明装置３の色温度変化を計算式（数式１〜２）を用いて計算したところ、赤色時で４３４３Ｋ、黄色時で４７３９Ｋとなり、３９７Ｋの色温度変化が得られることが分かる。プルシアンブルーを第１電気化学応答性材料層［ＬＡ１］として利用した実施例１および２に比べ、低温側での色温度変化を実現することができる。
【００６０】
（実施例４）
一方、光源の発光スペクトルを変調させることによっても、得られる発光の色変化を制御することができる。実施例１において光源を白色ＬＥＤから、電球色ＬＥＤ（単体での色温度２７４３Ｋ、発光スペクトルは図６参照）に変更し、色変化照明装置４を作製した。計算式１により色温度変化を計算したところ、着色（青）時は３８５３Ｋ、透明時は２６７３Ｋという色温度変化が得られることが分かる。着色時、透明時の色変化照明装置の透過光の発光スペクトル（計算値）を併せて図６に示した。
【００６１】
（実施例５）
蛍光灯を光源として利用した場合を示す。パナソニック電工社製パルック電球色を光源として、色変化フィルタ１と組み合わせ、計算式１により色温度の変化を計算したところ、色温度は着色時で３０４６Ｋ、消色時で４６５４Ｋと、１６０８Ｋの色温度変化が得られることが分かる。また、同様にパナソニック電工社製パルックｄａｙ色（商品名）を光源と色変化フィルタ１を組み合わせた場合には、５９８１Ｋから１２７８７Ｋの色温度変化が得られることがわかる。
【００６２】
（実施例６）
本発明においては、色変化フィルタに利用するプルシアンブルー型錯体材料の種類や、膜厚の変更、さらには光源の変更によって、色変化照明装置の発光の色変化の制御が可能であり、所望の色温度変化を実現することが可能である。さらに、色変化フィルタの透過率スペクトルの制御と、光源の発光スペクトルの制御を同時に行うことで、より精密な色変化照明装置の発光スペクトルの制御が可能となる。発光スペクトルの評価を効率的に行うため、計算式１を利用して、多様なシミュレーションを行った。
その際に、既存の光源に加え、ＬＥＤの発光スペクトルを如何に制御すれば所望の発光スペクトル変化、特に色温度変化が得られるかをシミュレーションを利用して調べた。シミュレーションの下準備として、既存の光学スペクトルの解析を行った。図７にその発光スペクトルを記載した白色ＬＥＤ光源は青色ＬＥＤに蛍光体を組み合わせたものであり、４５０ｎｍ付近のピークが元来の青色ＬＥＤの発光帯を、５５０ｎｍ付近のピークが蛍光体からの発光ピークを示している。この発光スペクトルを、計算式２に示す二つのガウス関数によってフィッティングを行った。パラメータの意味は、それぞれ表１に記載した。
【００６３】
【数３】
0005769290.tif 000004
【００６４】
得られたパラメータを表１に示す。この得られたパラメータを調製することにより、様々な光源の発光スペクトルをシミュレーション内で実現することができ、色変化フィルタと組み合わせた際の最適化が可能となる。また、色変化フィルタについては、その吸収率スペクトルを定数倍することで、第１電気化学応答性材料層［ＬＡ１］の膜厚を制御することによる透過率スペクトルの調製を表した。光源の発光スペクトルとしては、実施例１から５で利用した白色ＬＥＤ、電球色ＬＥＤ、パルックｄａｙ色、パルック電球色に加え、白色ＬＥＤの蛍光ピークを４０ｎｍ長波長側にシフトさせたもの（以後、蛍光ピーク＋４０ｎｍ）と、蛍光ピークのピーク強度を半分にしたもの（以後、蛍光ピーク×０．５）を利用する設定とした。色変化フィルタについては、実施例１から３で利用した色変化フィルタ１から色変化フィルタ３に加え、色変化フィルタ３の吸収率を１．５倍とし、透過率を下げたものを色変化フィルタ４として利用する設定とした。
【００６５】
［表１］
ＮＮＮ２１０１２に利用されている白色ＬＥＤの発光スペクトルを二つのガウス関数でフィッティングした際のパラメータ。
――――――――――――――――――――――――――
１              ２
――――――――――――――――――――――――――
ｙ０                        ０            ０
ｘｃ（ピーク位置）      ４５３        ５６６
ｗ（半値幅）              ２２        １１５
Ａ（ピーク強度）      １．８４      ８．１７
――――――――――――――――――――――――――
【００６６】
下記表２は、色変化照明装置に利用する光源と色変化フィルタの種類による得られる色温度変化を示したものである。同表に示したとおり、光源と色変化フィルタの組み合わせによって、多様な色温度の制御が実現できることがわかる。特に、現在ニーズの大きい色温度３０００Ｋ程度の電球色と色温度５５００Ｋ程度の白色の間の色変化には、色変化フィルタ１に、白色ＬＥＤの蛍光ピークを４０ｎｍ長波長側にシフトさせた光源を組み合わせることで実現できることがわかる（フィルタ番号７参照）。さらに、既存の白色ＬＥＤを利用する場合には、色変化の度合いを大きくした色変化フィルタ４を利用することで、１０００Ｋ程度の色温度の制御が実現できることがわかる。
【００６７】
【表２】
0005769290.tif 000005
【００６８】
（実施例７）
例として、（ニッケル、鉄）−鉄プルシアンブルー型錯体を［ＬＡ１］層、亜鉛−鉄プルシアンブルー型錯体を［ＬＡ２］層として利用する場合について述べる。硝酸ニッケル６水和物２．７９２ｇ及び硫酸鉄７水和物を４．００３ｇを水８０ｍＬに溶解した溶液と、フェリシアン化カリウム５．２６８ｇを水４８ｍＬに溶解した溶液を一気に混合し、１０分間攪拌した。析出した（ニッケル、鉄）−鉄プルシアンブルー錯体型錯体の沈殿物を遠心分離で取り出し、これを水で５回、メタノールで３回洗浄した。
得られた沈殿物０．５ｇにフェロシアン化ナトリウム１０水和物０．１５５７ｇ（総金属の１０％）を水２０ｍＬを溶解した溶液を加えた。この懸濁液を三日間攪拌したところ、若干緑がかった青色の分散液へと変化した。このようにして水分散性の（ニッケル、鉄）−鉄プルシアンブルー型  錯体のナノ粒子分散液を得た。Ｘ線回折法で粒径を評価したところ、平均粒径：８．５ｎｍであった。
また、亜鉛−鉄プルシアンブルー型錯体の製法は以下の通りである。塩化亜鉛１．０９ｇを水２０ｍＬに溶解した溶液に塩酸を少量加え、ｐＨ＝２．６５とした水溶液と、フェロシアン化ナトリウム１．９４ｇを水２０ｍＬに溶解した溶液を一気に混合し、３分間攪拌した。析出した亜鉛−鉄プルシアンブルー錯体型錯体の沈殿物を遠心分離で取り出し、これを水で５回洗浄した。得られた沈殿物にフェロシアン化ナトリウム１０水和物０．５８１ｇ（総金属の１０％）を水１０ｍＬを溶解した溶液を加えた。濃度が０．０５ｇ／ｍｌになるように調製し、この懸濁液を７日間攪拌したところ、白色の分散液へと変化した。このようにして水分散性の亜鉛−鉄プルシアンブルー型錯体のナノ粒子分散液を得た（平均粒径は約１００ｎｍ）。
それぞれの材料をＩＴＯガラス上にスピンコート法により塗布し、電気化学測定により調べた、それぞれの膜の色変化特性を図８，図９に示す。図８が（ニッケル、鉄）−鉄プルシアンブルー型錯体であり、図９が亜鉛−鉄プルシアンブルー型錯体である。ここで、電気化学測定には、参照電極として飽和カロメロ電極を、対極に白金を、電解液に０．１Ｍ  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウムの炭酸プロピレン溶液を使用した。
【００６９】
それぞれの膜は、電位を変化させることにより、酸化、還元状態を制御することができ、それに伴い透過率が変化する。（ニッケル、鉄）−鉄プルシアンブルー型錯体は、還元状態が透明であり、酸化が進むにつれ、青、緑、黄色と色を変える。一方、亜鉛−鉄プルシアンブルー型錯体は、還元状態ではほぼ透明であり、酸化が進むにつれ、４３０ｎｍ以下において電位上昇に伴い多少の透過率の低下が見られるが、概して色の変化はほとんど見られない事がわかる。
フィルタの色変化は、［ＬＡ１］層及び［ＬＡ２］層の色変化の重ね合わせで得られるため、この二つの結果から、フィルタとしての透過率を求めることができる。得られたフィルタ透過率の計算値を図１０に示す（フィルタ２）。［ＬＡ１］層として（ニッケル、鉄）−鉄プルシアンブルー型錯体、［ＬＡ２］層として亜鉛−鉄プルシアンブルー型錯体を利用した際のフィルタ透過率の計算値を示す。ここで、状態１とはＬＡ１が還元状態、ＬＡ２が酸化状態であるフィルタ、状態２とは、［ＬＡ１］層，［ＬＡ２］層共に中間状態であるフィルタ、状態３は、［ＬＡ１］層が酸化状態、［ＬＡ２］層が還元状態であるフィルタの透過率である。このフィルタと、図１１に発光スペクトルを示した光源の組み合わせで色温度及び視感透過率を計算したところ、表３の結果が得られた。
【００７０】
［表３］
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状態１      状態２      状態３
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色温度（Ｋ）      ５１３７    ６４４８    ４２８６
視感透過率（％）  ８２        ６３        ７３
―――――――――――――――――――――――――――
【００７１】
これより、最大２２００Ｋ程度の色温度の制御を、６０％以上の視感透過率を維持した上で実現できることがわかる。また、［ＬＡ１］層、［ＬＡ２］層、ガラス、ＩＴＯなどの膜厚を最適化することにより、さらに最適な色温度変化、高い視感透過率の実現が可能である。
【００７２】
またここで（ニッケル、鉄）−鉄プルシアンブルー型錯体の代わりにプルシアンブルーを利用しても同様の結果が得られる。ただし、プルシアンブルーは７００ｎｍ〜８００ｎｍ程度の吸収ピークが３０ｎｍ程度高波長にシフトするため、視感透過率に大きな影響を与える５００−６００ｎｍにおいても比較的大きな吸収を持つため、より大きな色温度の変化が可能となる。
【００７３】
(実施例８)
色変化フィルタを作製する前に、それぞれの膜の酸化状態を電気化学的に制御することにより、フィルタの色変化特性及び駆動電圧を改善することが可能である。実施例７で作製した（ニッケル、鉄）−鉄プルシアンブルー型錯体及び亜鉛−鉄プルシアンブルー型錯体をＩＴＯ上にスピンコート塗布した薄膜を、事前の電気化学的処理を行うことなく色変化フィルタを作製した（その他の部材については、実施例１と同様）。これにより、表４に示す特性が得られた。
【００７４】
[表４]
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状態１      状態２      状態３
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色温度（Ｋ）      ４７９７    ６０４２    ４１７４
視感透過率（％）  ８１        ６５        ６３
印加電圧（Ｖ）    −１．２    ０．０      ＋４．０
―――――――――――――――――――――――――――
【００７５】
一方、事前に亜鉛−鉄プルシアンブルー型錯体薄膜を、０．１Ｍ  ＫＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の炭酸プロピレン溶液中で＋１．４Ｖ(vs  SCE)の電気化学処理を行い、（ニッケル、鉄）−鉄プルシアンブルー型錯体薄膜を、０．１Ｍ  ＫＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の炭酸プロピレン溶液中で＋２．１Ｖ(vs  SCE)の電気化学処理を行った後に色変化フィルタを作製したところ、表５の特性が得られた。
【００７６】
[表５]
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状態１      状態２      状態３
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色温度（Ｋ）      ４３８３    ５７７２    ３７９３
視感透過率（％）  ９２        ６８        ７３
印加電圧（Ｖ）    −１．２Ｖ  −０．４Ｖ  ＋２．０Ｖ
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【００７７】
このように酸化処理を行うことで、色特性が変化すると同時に、特に低い色温度を実現するための駆動電圧を下げることが可能となった。これにより、さらなる色変化特性の改善や、耐久性向上が期待できる。
【００７８】
（実施例９）
印加する電圧を制御することにより、色を連続的に制御した例を以下に示す。図１２は、色変化フィルタ１に０．１Ｖから０．８Ｖまで０．１Ｖ刻みで電圧を印加し、１分後の７００ｎｍにおける光学的透過率をプロットしたものである。これより、印加電圧の上昇に伴い、連続的に光学的透過率が変化することがわかる。よって、この色変化フィルタは印可電圧を連続的に制御することにより色を連続的に制御することができ、結果としてこの色変化フィルタを具備する照明装置は連続的な色温度の制御が可能となる。
【００７９】
このように、プルシアンブルー型錯体を利用した色変化フィルタを各種光源と組み合わせた色変化照明装置は、多様な色温度範囲における光色変化の制御が可能であることがわかる。
【符号の説明】
【００８０】
１  第１透明絶縁層［ＬＣ１］
２  第１透明金属層［ＬＢ１］
３  第１電気化学応答性材料層（プルシアンブルー型金属錯体層）［ＬＡ１］
４  電解質層［ＬＤ］
５  第２電気化学応答層（補助電気化学応答性材料層）［ＬＡ２］
６  第２透明金属層［ＬＢ２］
７  第２透明絶縁層［ＬＣ２］
１０  照明
２０  照明フィルタ
２００  照明対象
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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