(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）グリシジルメタクリレート６０〜９５質量部、
（Ｂ）３官能以上の多官能ビニルモノマー５〜４０質量部、
〔成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００質量部である〕
（Ｃ）重合開始剤０．０５〜５質量部および
（Ｄ）（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００質量部に対して良溶媒であって、生成するポリマー粒子に対し貧溶媒である有機溶媒２０〜５５質量部を必須成分とする混合液を、（Ｅ）分散剤の入った水中に分散させ、懸濁重合法により製造されてなる多孔質ポリマー粒子。
【請求項２】
さらに（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、さらに（Ｆ）イソシアネート化合物を５〜２５質量部含む請求項１に記載の多孔質ポリマー粒子。
【請求項３】
（Ｂ）３官能以上の多官能ビニルモノマーがジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである請求項１または２記載の多孔質ポリマー粒子。
【請求項４】
（Ｂ）３官能以上の多官能ビニルモノマーがトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートである請求項１または２に記載の多孔質ポリマー粒子。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のポリマー粒子にアミノ化剤と反応させてキレート形成性基を導入し、次いで金属イオンを担持させたことを特徴とするイオン交換樹脂粒子。
【請求項６】
前記アミノ化剤が２−ピコリルアミンである請求項５に記載のイオン交換樹脂粒子。
【請求項７】
前記金属イオンが２価の銅イオンである請求項５または６に記載のイオン交換樹脂粒子。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー粒子に、分子中に少なくとも１個のアミノ基と２個以上の水酸基を有する化合物を反応させて、該ポリマー粒子にキレート形成性基を導入したことを特徴とするイオン交換樹脂粒子。
【請求項９】
前記分子中に少なくとも１個のアミノ基と２個以上の水酸基を有する化合物がＮ−メチル−Ｄ−グルカミンである請求項８に記載のイオン交換樹脂粒子。
【請求項１０】
（Ａ）グリシジルメタクリレート６０〜９５質量部
（Ｂ）３官能以上の多官能ビニルモノマー５〜４０質量部
〔成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００質量部である〕
（Ｃ）重合開始剤０．０５〜５質量部
を（Ａ）および（Ｂ）１００質量部に対して良溶媒であって、生成するポリマー粒子に対し貧溶媒である（Ｄ）有機溶媒２０〜５５質量部に溶解したのち、（Ｅ）分散剤の入った水中に分散させ、懸濁重合法により製造することを特徴とする多孔質ポリマー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ポリマー粒子およびそれらの製造方法に関する。詳しくは、種々の分野で使用される合成樹脂改質剤、イオン交換樹脂のベースポリマー、有機フィラー、触媒用支持担体、分離剤、光反射材、光拡散材などとして好適に用いられる、粒子内部および表面に空孔を有するポリマー粒子、とりわけイオン交換樹脂のベースポリマー粒子およびそれを用いたイオン交換樹脂粒子並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質ポリマー粒子は、合成樹脂改質剤、イオン交換樹脂のベースポリマー、有機フィラー、触媒用支持担体、分離剤、光反射材、光拡散材などに使用されている。
中でも、グリシジルメタクリレートと架橋剤から得られる多孔質ポリマー粒子は、修飾基を導入することが可能であり、例えば、アミノ化合物やカルボン酸化合物に対して高い反応性を示す。また、該架橋剤として、各種多官能ビニルモノマーを用いることができ、メタクリル酸グリシジル等の単量体を必須成分とし、ジビニルベンゼン等を架橋性単量体として使用して得られる基体樹脂にアミノポリオール基を導入してなるアミノポリオール型樹脂（例えば、特許文献１）やグリシジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリレートのような多官能ポリオールのメタクリル酸エステルからなる架橋型共重合体にポリヒドロキシルアルキルアミノ基を導入したホウ素吸着性高分子多孔体（特許文献２、３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−５９３１５号公報
【特許文献２】特開２００２-２９３８４１（特許第３５８８６３１）号公報
【特許文献３】特開２００３-０６４１２８（特許第３８３７４７８）号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法では、ジビニルベンゼンの疎水性のため、得られるアミノポリオール型樹脂をイオン交換樹脂として使用すると、実用的な吸着機能はほとんど発現されないという問題点があった。また、特許文献２、３の場合には多孔質の共重合体が得られるものの、グリシジル基の含有量を高めることが困難であり、これに対応して、キレート形成性基の導入量も低く、対象となるイオンの吸着容量が低いものしか作製できなかった。さらにはガラス転移点も低く、高温下での使用はできなかった。そこで、本発明は、グリシジル基の含有量の高いポリマー粒子とそれを用いた、耐熱性を有し、かつ、高い吸着性能を有するイオン交換樹脂粒子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明を達成すべく鋭意検討を進めた結果、懸濁重合法により、多孔質ポリマー粒子を製造する際に、グリシジルメタクリレート、３官能以上の多官能ビニルモノマーを特定の割合で含み、さらに重合開始剤を含む重合性水系懸濁液に、特定の性状を有する多孔質化剤を適切な量配合することにより、又、さらに得られた該ポリマー粒子にキレート形成性基を導入してイオン交換樹脂粒子とすることにより上記問題を解消することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、
（1）（Ａ）グリシジルメタクリレート６０〜９５質量部、
（Ｂ）３官能以上の多官能ビニルモノマー５〜４０質量部、
〔成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００質量部である〕
（Ｃ）重合開始剤０．０５〜５質量部および
（Ｄ）（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００質量部に対して良溶媒であって、生成するポリマー粒子に対し貧溶媒である有機溶媒２０〜５５質量部を必須成分とする混合液を、（Ｅ）分散剤の入った水中に分散させ、懸濁重合法により製造されてなる多孔質ポリマー粒子、
（2）さらに（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、さらに（Ｆ）イソシアネート化合物を５〜２５質量部含む上記（1）に記載の多孔質ポリマー粒子、
（3）（Ｂ）３官能以上の多官能ビニルモノマーがジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである上記（1）または（2）に記載の多孔質ポリマー粒子、
（4）（Ｂ）３官能以上の多官能ビニルモノマーがトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートである上記（1）または（2）に記載の多孔質ポリマー粒子、
（5）上記（1）〜（4）のいずれかに記載のポリマー粒子にアミノ化剤と反応させてキレート形成性基を導入し、次いで金属イオンを担持させたことを特徴とするイオン交換樹脂粒子、
（6）前記アミノ化剤が２−ピコリルアミンである上記（5）に記載のイオン交換樹脂粒子、
（7）前記金属イオンが２価の銅イオンである上記（5）または（6）に記載のイオン交換樹脂粒子、
（8）上記（1）〜（4）のいずれかに記載のポリマー粒子に、分子中に少なくとも１個のアミノ基と２個以上の水酸基を有する化合物を反応させて、該ポリマー粒子にキレート形成性基を導入したことを特徴とするイオン交換樹脂粒子、
（9）前記分子中に少なくとも１個のアミノ基と２個以上の水酸基を有する化合物がＮ−メチル−Ｄ−グルカミンである上記（8）に記載のイオン交換樹脂粒子、
（10）（Ａ）グリシジルメタクリレート６０〜９５質量部
（Ｂ）３官能以上の多官能ビニルモノマー５〜４０質量部
〔成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００質量部である〕
（Ｃ）重合開始剤０．０５〜５質量部
を（Ａ）および（Ｂ）１００質量部に対して良溶媒であって、生成するポリマー粒子に対し貧溶媒である（Ｄ）有機溶媒２０〜５５質量部に溶解したのち、（Ｅ）分散剤の入った水中に分散させ、懸濁重合法により製造することを特徴とする多孔質ポリマー粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、グリシジル基を高い比率で含有した多孔質ポリマー粒子およびそれを用いた、特にリンイオンおよびホウ素イオンに対する高い吸着性能を有するイオン交換樹脂粒子並びにそれらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は多孔質ポリマー粒子およびそれを用いたイオン交換樹脂粒子並びにそれらの製造方法についてであり、該イオン交換樹脂粒子は、多孔質ポリマー粒子をベースポリマーとして、このベースポリマーにキレート形成性基を導入してなることを特徴とする。
まず、多孔質ポリマー粒子およびそれらの製造方法について、以下詳細に説明する。
【０００８】
前記多孔質ポリマー粒子は
（Ａ）グリシジルメタクリレート６０〜９５質量部
（Ｂ）３官能以上の多官能ビニルモノマー５〜４０質量部
（Ｃ）重合開始剤０．０５〜５質量部
（Ｄ）（Ａ）および（Ｂ）に対して良溶媒であって、生成する多孔質ポリマー粒子に対し貧溶媒である有機溶媒２０〜５５質量部を必須成分とする混合液を、（Ｅ）分散剤の入った水中に分散させ、懸濁重合法により製造された多孔質ポリマー粒子であることを特徴とする。上記成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量は１００質量部である。
【０００９】
ここで、成分（Ａ）のグリシジルメタクリレートは市販のものが使用できる。
（Ｂ）３官能以上の多官能ビニルモノマーは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基または３個以上のアリル基を有するものである。
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ウレタン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートが、得られる粒子強度の観点から好ましい。
また、１分子中に３個以上のアリル基を有するものとしては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなども使用することができ、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
このうち重合性基としてアクリロイル基を有することが好ましい。メタクリロイル基を有するモノマーを重合させて得られた多孔質ポリマー粒子の場合、アクリロイル基を有するものから得られたものに比べ、十分なガラス転移点を有する粒子が得られないばかりかべたつきが発生する点から好ましくない。
（Ａ）グリシジルメタクリレートと（Ｂ）３官能以上の多官能ビニルモノマーの配合割合は、（Ａ）６０〜９５質量部、（Ｂ）５〜４０質量部である。
【００１０】
前記３官能以上の多官能ビニルモノマー（Ｂ）が、たとえば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの場合、（Ａ）７５〜９５質量部に対して（Ｂ）が５〜２５質量部であることが好ましい。成分（Ｂ）のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５質量部以上とすることにより十分な粒子強度が得られるので好ましい。一方、２５質量部以下とすることにより、該ポリマー粒子に導入されるキレート形成性基の含有量が十分であり、イオン交換樹脂の吸着能が十分なものとなる。
前記成分（Ｂ）である３官能以上の多官能ビニルモノマーがトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートの場合、（Ａ）７０〜９５質量部に対して（Ｂ）が５〜３０質量部であることが好ましい。（Ｂ）が前記範囲内であると、前述と同様の理由から好ましい。
成分（Ｃ）の重合開始剤としては、過酸化物系やアゾビス系などを好ましく使用することができる。過酸化物系としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
アゾビス系としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
重合開始剤として、重合温度の観点より２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が特に好ましい。
重合開始剤の配合量は、グリシジルメタクリレートおよび３官能以上の多官能ビニルモノマーの合計１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部であることが好ましい。
【００１１】
成分（Ｄ）の有機溶媒は多孔質化剤として用いられ、前記グリシジルメタクリレートおよび３官能以上の多官能ビニルモノマーに対し良溶媒であって、生成する多孔質ポリマー粒子に対し貧溶媒であれは、特に限定せずに使用することができる。
具体的には、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンならびにその異性体等などの脂肪族炭化水素系有機溶媒、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノールならびにその異性体等などの非水溶性アルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
有機溶媒は、グリシジルメタクリレートと３官能以上の多官能ビニルモノマーの合計量に対し５〜５５質量％となる量で配合することが好ましい。５質量％以上であればマクロな部分空孔を有するポリマー粒子を得ることができる。また、５５質量％以下であれば凝集物や梅干状のポリマー粒子の発生を防ぐことができ、且つ粒子強度も実用に耐えられるものが得られる。
【００１２】
また、本発明の多孔質ポリマー粒子の製造方法において、（Ｅ）分散剤を使用することが好ましい。分散剤としては、難水溶性金属化合物や有機系分散剤などを使用することができる。
難水溶性金属化合物としては、例えば、硫酸バリウムおよび硫酸カルシウムなどの硫酸塩、炭酸バリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、リン酸カルシウムなどのリン酸塩、酸化アルミニウムおよび酸化チタンなどの金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化第二鉄などの金属水酸化物などを挙げることができる。これらの難水溶性金属化合物は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。この難水溶性金属化合物は、グリシジルメタクリレートと３官能以上の多官能ビニルモノマーの合計量に対し０．１〜１０質量％となる量で配合することが好ましい。
有機系分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリンドン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ゼラチン、アラビアゴム、高級脂肪酸の金属塩などを挙げることができる。これらの有機系分散剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。この有機系分散剤は、グリシジルメタクリレートと３官能以上の多官能ビニルモノマーの合計量に対し０．０５〜１０質量％となる量で配合することが好ましい。
また、水溶性の組成物を使用する場合や系の比重を変更したい場合には、塩化ナトリウムなどの塩類も添加することができる。
【００１３】
成分（Ｆ）のイソシアネート化合物は多孔質ポリマー粒子の強度を増大させるために使用される。
（Ｆ）イソシアネート化合物としては２価以上のイソシアネートであれば特に限定せずに使用することができる。
具体的には例えば、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニルレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’，４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，４’−ビフェニルトリイソシアネート、２，４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンフェニルイソシアネート等が挙げられる。これらの多価イソシアネートは単独、または２種類以上の組み合わせで使用しても良い。成分（Ｆ）のイソシアネート化合物の配合量は（Ａ）＋（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５〜２５質量部が好ましい。この範囲の上限を超えると樹脂中の交換反応サイトの減少により交換容量が低下し、下限以下では強度が得られないのであまり好ましくない。
【００１４】
本発明の多孔質ポリマー粒子の製造方法における懸濁重合は、水系の懸濁重合法であり公知の方法で実施することができる。
例えば、まず、反応槽に水と分散安定剤を入れ、撹拌して水中に分散安定剤を分散又は溶解させる。次に、グリシジルメタクリレート、３官能以上の多官能ビニルモノマーおよび多孔質化剤を含む溶液並びに重合開始剤を加え、所望の粒子径に分散させたのち、反応温度に昇温して重合を開始する。このとき、反応温度は４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６０℃であることがより好ましい。４０℃以上であれば重合反応の時間が長くなりすぎず、残存モノマー量の増加をともなうなどの不都合が生じることがない。８０℃以下であれば、グリシジル基の開環も抑えられる。
重合反応が終了後減圧蒸留操作を行うことにより有機溶媒を取り除いて反応物を取り出し、生成した重合体粒子を濾過により単離し、重合体粒子の洗浄により分散安定剤を除去したのち、乾燥して多孔質ポリマー粒子を得る。
【００１５】
また、本発明の製造方法により得られる多孔質ポリマー粒子の粒径は、分散剤の種類、分散方法を含めた公知の懸濁重合法により得られる粒径の範囲内であれば特に制限されるものではないが、１μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、１０μｍ〜１ｍｍであることがより好ましい。
とりわけ、イオン交換樹脂のベースポリマーとして使用する場合は粒径が１００μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２００μｍ〜８００μｍである。
なお、本発明の多孔質ポリマー粒子の粒径は、例えばレーザ回析／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所社製）で測定することができる。
本発明の多孔質ポリマー粒子は走査型電子顕微鏡で表面および断面を観察すれば、多孔質を形成していることが確認できる。
さらに本発明の多孔質ポリマー粒子の強度は少なくとも０．５ｋｇｆ／ｍｍ2であることが必要である。その理由として該強度が０．５ｋｇｆ／ｍｍ2よりも小さいと、粒子が破壊してしまう。実質上、０．６ｋｇｆ／ｍｍ2以上であることがより好ましい。
本発明の多孔質ポリマー粒子のエポキシ当量は１５０〜２３０であることが好ましい。前記範囲内であればエポキシ基の含有量が本用途において適切であり、これに対応してキレート形成性基の導入量も十分なものとなり、対象となるイオンの吸着性能も優れたものとなる。
【００１６】
（多孔質ポリマー粒子の用途）
本発明の多孔質ポリマー粒子は、一般的にイオン交換樹脂のベースポリマー、分離剤、合成樹脂改質剤、触媒の担体、有機フィラー、光反射材、光拡散材として使用することもできるが、本発明においては、該多孔質ポリマー粒子をイオン交換樹脂のベースポリマーとして用い、これにキレート形成性基を導入してイオン交換樹脂粒子としたもの並びにそれらの製造方法を提供することができる。
イオン交換樹脂粒子による、対象となるイオンの吸着除去工程は以下の過程からなる。すなわち第一段階として対象イオンの吸着、第二段階として酸あるいはアルカリを用いての、該イオンの分離を経る該交換樹脂の再生工程からなるが、前記第一段階において、その吸着量はベースポリマー粒子の表面積に依存する。従って、吸着効率の向上には単位重量あたりの吸着容量が大きいものが好ましく、ベースポリマー粒子が多孔質であるものがより望ましい。
【００１７】
（イオン交換樹脂の製造方法）
次に、本発明のイオン交換樹脂粒子の製造方法について説明する。
本発明のイオン交換樹脂粒子は、前述した多孔質ポリマー粒子にキレート形成性基を導入することにより製造されることを特徴とする。
（イオン交換樹脂粒子および製造方法の第一の実施形態）
イオン交換樹脂の製造方法の第一の実施形態では、キレート形成性基の導入工程および／または金属イオンの担持工程とからなる。
まず、キレート形成性基の導入は前述の工程で得られた多孔質ポリマー粒子にアミノ化剤、有機溶媒を混合し、５０〜１００℃下、２〜１０時間反応させた後、有機溶媒と残留したアミノ化剤を水洗にて除去し、洗浄後、３０〜５０℃で乾燥し、イオン交換樹脂を得る。
ここで用いられるアミノ化剤としては、特に制限はないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−ピコリルアミン、フェニレンジアミンなどが挙げられるが、これらの中でリン吸着剤としては、配位金属である銅の保持、繰り返し使用に優れるという観点から２−ピコリルアミンが好ましい。
キレート形成性基を導入させるアミノ化反応において用いられる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等アミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類等が用いられるがこの限りではない。
キレート形成性基への金属イオンの担持は、前述で得られた、キレート形成性基が導入された樹脂を金属塩水溶液に浸漬し、金属イオンを担持させ、イオン交換樹脂を製造することができる。浸漬させる金属塩水溶液の温度は通常、３０〜８０℃である。浸漬時間は金属塩水溶液の濃度に依存するが、通常、１〜１０時間程度である。
キレート形成性基に担持する金属イオンとしては特に制限はなく、マグネシウム、カルシウム、銅、アルミニウム、鉄等の各種イオンが用いられる。中でも２価の銅イオンが吸着性が良好な観点から好ましい。各種金属イオンを担持させるには、その金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の５〜１０質量％程度の水溶液が用いられる。金属イオンを担持させた後、金属塩を水洗浄にて除去し、４０℃程度で乾燥を行なうことにより、イオン交換樹脂粒子が得られる。
【００１８】
（イオン交換樹脂粒子および製造方法の第二の実施形態）
前述のイオン交換樹脂粒子および製造方法の第一の実施形態で使用したアミノ化剤の代わりに、分子中に少なくとも１個のアミノ基と２個以上の水酸基を有する化合物が使用される以外は、同様の操作によって、イオン交換樹脂粒子を製造することができる。
ここで用いられる分子中に少なくとも１個のアミノ基と２個以上の水酸基を有する化合物としては、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。これらの中で高いホウ素吸着機能を有する観点から特にＮ−メチル−Ｄ−グルカミン、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００１９】
（イオン交換樹脂の使用方法）
本発明のイオン交換樹脂を使用した対象イオンの吸着除去方法について説明する。
本発明におけるイオン吸着方法は前述のようにして製造したイオン交換樹脂を廃水に浸漬させることによって行うことができる。すなわち第一の実施形態で製造されたイオン交換樹脂の場合、該樹脂中の金属イオンと前記廃水中の吸着対象イオンとが相互作用することによってイオン交換樹脂に吸着されて回収できるというものである。また、第二の実施形態で製造されたイオン交換樹脂の場合は１個のアミノ基と２個以上の水酸基を有する化合物中の水酸基によってホウ素を吸着させるものである。
前記イオン交換樹脂を廃水と接触させる方法としては、例えば、廃水中に前記イオン交換樹脂粒子を添加することによって吸着対象イオンを吸着させる方法や、該イオン交換樹脂粒子をカラムに充填し、このカラム中に廃水を通水することで接触させ、吸着対象イオンを吸着させてもよい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」は「質量部」を表わす。なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
【００２１】
［平均粒子径］
レーザ回析／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所社製）で測定した。
［表面および内部状態］
ポリマー粒子およびイオン交換樹脂粒子の表面および内部状態は走査型電子顕微鏡により確認した。多孔質ポリマー粒子の表面および内部に多孔質を形成したものを○、多孔質を形成しなかったものを×とした。
［強度］
ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１１５０Ａ  を用いて以下の条件下測定した。
加重レンジ：５０Ｎ（ＭＡＸ）
ストローク：０．５ｍｍ／分
［エポキシ当量］
ポリマー粒子０．５ｇをクロロホルム１０ミリリットルに溶解後、酢酸２０ミリリットル、２０％臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ミリリットル、０．１Ｍクリスタルバイオレットを２〜３滴加えた。この懸濁溶液に０．１モル／リットルの過塩素酢酸溶液を滴下し、緑色を呈した点を終点とした。同様の方法で空試験を行い、下式によりエポキシ当量を求めた。
ＥP＝１０００×ｍ／［（Ｖ1−Ｖ0）×ｃ］
ＥP：エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）の測定値
ｍ ：試料の質量（ｇ）
Ｖ0：空試験における終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ミリリットル）
Ｖ1：終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ミリリットル）
ｃ ：標評時の過塩素酸酢酸溶液の濃度
【００２２】
［吸着能の測定］
リン吸着量の測定
前記第一の実施形態で得られたイオン交換樹脂粒子０．１ｇを、リン酸イオン濃度が１００ｐｐｍに調製されたリン酸イオン水溶液５０ミリリットルに室温で、２４時間浸漬後、初期値および該粒子浸漬後のリン酸イオン水溶液のリン酸イオン濃度をイオンクロマトアナライザおよび原子吸光光度計により測定し、両者の差からリン酸イオン吸着量を算出した。結果を表１に示す。
表１の性能評価欄中、「２-ピコリルアミン＋Ｃｕ2+」は２-ピコリルアミンを用いて多孔質ポリマー粒子にキレート形成性基を導入させ、次いで濃度１０質量％の塩化第二銅水溶液を用いて２価の銅イオンを担持させたことを示している。
ホウ素吸着量の測定
前記第二の実施形態で得られたイオン交換樹脂粒子０．１ｇを、ホウ素濃度が５００ｐｐｍに調製されたホウ酸水溶液５ミリリットルに室温で、２４時間浸漬後、初期値および該粒子浸漬後のホウ酸水溶液のホウ素濃度をイオンクロマトアナライザおよび原子吸光光度計により測定し、両者の差からホウ素吸着量を算出した。結果を表１に示す。
繰り返し使用の可否
前記第一の実施形態で得られたイオン交換樹脂粒子のそれぞれについて１０回の繰り返し使用テストを行い、吸着性能・粒子形状維持共に良好なものを○、吸着性能はあるが粒子形状のつぶれたものを△、吸着性能が無いものを×として表１に記載した。
【００２３】
〔実施例１〕
多孔質ポリマー粒子の製造方法
グリシジルメタクリレート（三菱化学株式会社製、商品名：アクリエステルＧＭＡ）４５部、３官能以上の多官能ビニルモノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、表１における略号：ＤＰＨＡ）５部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（日本純薬株式会社製、表１における略号：ＡＤＶＮ）０．５部、有機溶媒としてｎ−ヘプタン（和光純薬工業株式会社製）２０．０部と酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製）５．０部を混合し樹脂溶液とした〔質量比：グリシジルメタクリレート/ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（３官能以上の多官能ビニルモノマー）＝９０：１０〕。この樹脂溶液を、分散剤としてポリビニルアルコール０．２部を含む水媒体中へ攪拌下に投入し、分散させて懸濁状態とし、５７℃にて６時間懸濁重合反応を行った。攪拌はアンカー翼を有する攪拌機（アズワン社製、スリーワンモーター）を使用して回転数１３５ｒｐｍで行なった。
反応終了後、樹脂懸濁液を減圧蒸留してｎ−ヘプタン、酢酸エチルを除去したのち濾過し、水洗浄を繰り返して分散剤を除去し、洗浄終了後４０℃にて乾燥を行い、ポリマー粒子を得た。
得られたポリマー粒子は、平均粒子径が３５０μｍ〔レーザ回析／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所社製）〕であった。また、走査型電子顕微鏡で表面および断面を観察したところ、多孔質であることが確認できた。
【００２４】
リン吸着用イオン交換樹脂粒子の製造方法
前述の如く得られたポリマー粒子を各１ｇナスフラスコに投入し、更に２−ピコリルアミン５ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド１０ｇ入れ、ゆっくり攪拌しながら６０℃で８時間保った。反応終了後、粒子を取り出してＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを水洗にて除去し、１０質量％の濃度の塩化第二銅水溶液５０ミリリットルに浸漬しゆっくり攪拌しながら室温で３時間保った。粒子を取り出して塩化第二銅を水洗浄にて除去し、４０℃にて乾燥を行い、イオン交換樹脂粒子を得た。吸着特性を表１に示す。
【００２５】
ホウ素吸着用イオン交換樹脂粒子の製造方法
前記多孔質ポリマー粒子の製造方法で得られたポリマー粒子を各１ｇナスフラスコに投入し、更にＮ−メチル−Ｄ−グルカミン１．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｇ入れ、ゆっくり攪拌しながら６０℃で８時間保った。反応終了後、得られた粒子を水洗してＮ−メチル−Ｄ−グルカミン等を除去し、洗浄終了後４０℃にて乾燥を行い、イオン交換樹脂粒子を得た。吸着特性を表１に示す。
【００２６】
〔実施例２〜１１、比較例１〜６〕
表１に示す組成により、実施例１と同様の方法で多孔質ポリマー粒子およびイオン交換樹脂粒子を得た。
表１から明らかなように、実施例１〜１１ではいずれも、多孔質ポリマー粒子の強度、リン酸イオンおよびホウ素吸着能は良好であった。一方、比較例１、２、４のように有機溶媒の使用量が２０〜５５質量部範囲外のものでは各特性が良好でなかった。すなわち、比較例１は使用量が２０質量部未満の場合であるが、ポリマー粒子は殆ど多孔質化しておらず、吸着能が悪かった。比較例２、４のように５５質量部より多い場合はポリマー粒子の強度が低いため、実用的でなかった。比較例５、６では３官能以上の多官能ビニルモノマーが使用されていないのでポリマー粒子の強度が低いため、実用的でなかった。さらに比較例６ではエポキシ当量が大で吸着能も悪かった。
また、前述の如く、グリシジルメタクリレートに対し、３官能以上の多官能モノマーの配合量が規定の範囲内より少ない比較例３ではポリマー粒子の強度が十分でなかった。比較例４では、有機溶媒の量が多すぎるため、ポリマー粒子の強度が十分でなかった。２官能モノマーを用いた比較例６でもポリマー粒子の強度は実用的でなかった。
以上、実施例および比較例から明らかなように、本発明の多孔質ポリマー粒子およびこれから得られるイオン交換樹脂粒子を用いれば、粒子の強度のみならずリン酸イオン、ホウ素に対する高い吸着性を示すことが明らかとなった。
なお、実施例９においては、トリメチロールプロパンアダクトキシリレンジイソシアネート（Ｄ−１１０Ｎ）を５質量部添加して懸濁重合に供した。
比較例６で使用した比較成分（Ｂ）の２官能ビニルモノマーである５７％ジビニルベンゼンとはエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、t−ブチルカテコールとの混合溶液である。
【００２７】
表１中の略号等は下記の通りである。
ＤＰＨＡ:日本化薬社製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＳＲ−３６８：サートマー社製のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート
１，６-ＨＥＸＤＡ：１，６-ヘキサングリコールジアクリレート
Ｄ−１１０Ｎ:三井化学ポリウレタン化学社製のトリメチロールプロパンアダクトキシリレンジイソシアネート
【００２８】
【表１】
0005658643.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の多孔質ポリマー粒子は、合成樹脂改質剤、イオン交換樹脂のベースポリマー、有機フィラー、触媒用支持担体、分離剤、光反射材、光拡散材などの分野で好ましく用いることができる。