(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂及びグラファイトを含むスチレン系樹脂粒子であり、
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、前記スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｙ≧１．１Ｘの関係を満たすように含まれることを特徴とするスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、前記スチレン系樹脂粒子の中心部分に含まれるグラファイトの量をＺ重量％とした場合、１．１Ｚ≦Ｙの関係を満たすように含まれる請求項１に記載のスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
前記グラファイトが、１〜１００μｍの平均粒子径を有する請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子。
【請求項６】
スチレン系樹脂及びグラファイトを含む発泡成形体であり、
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、前記発泡成形体全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｙ≧１．１Ｘの関係を満たすように含まれることを特徴とする発泡成形体。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のスチレン系樹脂粒子の製造方法であり、
スチレン系樹脂製の種粒子に、グラファイトの存在下で、スチレン系単量体を吸収させ重合させることにより前記スチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、発泡性及び成形性に優れており、断熱性に優れた発泡成形体を得ることができるスチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子及び発泡粒子、並びに、発泡粒子から得られ、断熱性に優れた発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、発泡性粒子として発泡性ポリスチレン粒子が汎用されている。この発泡性ポリスチレン粒子を型内発泡成形することによって発泡成形体を得ることができる。ここで、型内発泡成形とは、発泡性ポリスチレン粒子のような発泡性粒子を加熱して予備発泡させ、得られた発泡粒子（予備発泡粒子）を金型のキャビティ内に充填し、発泡粒子を二次発泡させて発泡粒子同士を熱融着一体化して発泡成形体を成形する成形方法をいう。
発泡成形体は、空気を内包した独立気泡構造を形成することから、断熱性が高く（熱伝導率が低く）、住宅用断熱材、保温容器、冷蔵設備用断熱パネル等の様々な用途に用いられてきた。
近年、発泡成形体には、より高い断熱性が求められている。この観点から、発泡成形体中の気泡の平均弦長を特定の範囲に調整することで、断熱性を発揮させる方法が提案されている（特許文献１）。
また、別の観点から、赤外吸収剤であるグラファイトを添加することで、断熱性を向上した発泡成形体が提案されている（特許文献２）。特許文献２の発泡成形体は、懸濁重合中にグラファイトを添加する方法により得られた樹脂粒子を原料として得られている。
また、上記特許文献２以外の発泡成形体の製造方法として、樹脂とグラファイトと発泡剤を押出機内で混練し、押出と同時に水中で樹脂を切断して得られた発泡性粒子を原料とする方法（特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３３５８９１号公報
【特許文献２】特許３９５４１１２号明細書
【特許文献３】特開２０１０−５２７３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の発泡成形体でも、ある程度の断熱性を向上させることができるが、十分ではなく更なる断熱性の向上が求められている。
また、特許文献２では、グラファイトが、気泡核剤として機能することで、発泡時に形成される気泡を密化させてしまい、その結果、発泡成形体の断熱性を十分に向上できないことがある。
特許文献３では、発泡、成形時にグラファイトを起点として気泡膜が破れるという課題がある。この課題は、発泡成形体の連続気泡率を上昇させ、断熱性を悪化させることにつながる。更には、予備発泡時の発泡粒子及び成形時の発泡成形体の収縮を大きくさせ、その結果、良品の生産性が低下することにもつながる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者等は、鋭意検討の結果、グラファイトをスチレン系樹脂粒子の表層部分にリッチに存在させれば、グラファイト含有した発泡成形体中の気泡の密化を抑制でき、その結果、断熱性を向上できることを見出すことで本発明に至った。
かくして本発明によれば、スチレン系樹脂及びグラファイトを含むスチレン系樹脂粒子であり、
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、前記スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｙ≧１．１Ｘの関係を満たすように含まれることを特徴とするスチレン系樹脂粒子が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、上記スチレン系樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、スチレン系樹脂及びグラファイトを含む発泡成形体であり、
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、前記発泡成形体全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｙ≧１．１Ｘの関係を満たすように含まれることを特徴とする発泡成形体が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記スチレン系樹脂粒子の製造方法であり、
スチレン系樹脂製の種粒子に、グラファイトの存在下で、スチレン系単量体を吸収させ重合させることにより前記スチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスチレン系樹脂粒子は、表層部分が中心部分より多くグラファイトを含む構造を有している。そのため、本発明によれば、優れた発泡性を有する発泡性粒子を、優れた断熱性を有する発泡成形体を与えるスチレン系樹脂粒子を提供できる。
また、グラファイトが、スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、スチレン系樹脂粒子の中心部分に含まれるグラファイトの量をＺ重量％とした場合、１．１Ｚ≦Ｙの関係を満たすように含まれれば、より優れた発泡性を有する発泡性粒子を、より優れた断熱性を有する発泡成形体を与えるスチレン系樹脂粒子を提供できる。
更に、グラファイトが、１〜１００μｍの平均粒子径を有する場合、より優れた発泡性を有する発泡性粒子を、より優れた成形性を有する発泡粒子を、より優れた断熱性を有する発泡成形体を与えるスチレン系樹脂粒子を提供できる。
本発明の発泡成形体は、保温材、自動車部材、住宅用建材等の幅広い用途に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例１のスチレン系樹脂粒子の断面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）スチレン系樹脂粒子
スチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂及びグラファイトを含んでいる。
スチレン系樹脂粒子は、グラファイトが、中心部分より表層部分に多く存在（偏在）している粒子である。このスチレン系樹脂粒子から得られた発泡成形体は、発泡粒子の融着体から構成されるが、融着した発泡粒子においても、グラファイトの偏在が維持されている。
（グラファイト）
グラファイトとは、複数の六角形の網目から構成される層状構造の積層体から実質的に占められており、六角形の網目の頂点が炭素からなる炭素材料を意味する。
グラファイトは、特に限定されず、公知の天然及び人造のグラファイトをいずれも使用できる。その中でも鱗片状、薄片状、土状の形状を有するものが好ましい。グラファイトの粒子径は、１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。グラファイトが１μｍより小さいと、スチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体の断熱性が低下することがある。一方、１００μｍより大きいと、スチレン系単量体への分散性が低下し、スチレン系樹脂粒子から脱落することがある。特に、表層部分にグラファイトをリッチに含ませる観点から、グラファイトの粒子径は、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００１２】
（スチレン系樹脂）
スチレン系樹脂としては、特に限定されず、公知のスチレン又はスチレン誘導体に由来する樹脂をいずれも使用できる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
上記スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００１３】
他の単量体を使用する場合、他の単量体に由来する成分の含有量は、スチレン系単量体が、他の単量体との合計量に対して、主成分となる量（例えば、５０重量％以上）であることが好ましい。
上記他の単量体の内、多官能性単量体は発泡成形体の外観を向上できる。外観を向上させるための多官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が４〜１６）、ジビニルベンゼンが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
なお、スチレン系樹脂粒子を構成する各樹脂の含有量は、スチレン系樹脂粒子の製造に使用される各樹脂に対応する各単量体の使用量とほぼ一致している。
【００１４】
（グラファイトの含有量）
グラファイトは、スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、前記スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｙ≧１．１Ｘの関係を満たすように含まれている。
グラファイト量であるＸ重量％とＹ重量％とが、Ｙ＜１．１Ｘの関係を満たす場合、グラファイトの表層部分への偏在が不十分となり、気泡の密化の抑制効果が不十分となることがある。Ｘ重量％とＹ重量％との好ましい関係式はＹ≧１．２Ｘであり、より好ましい関係式はＹ≧１．５Ｘである。
なお、表層部分のグラファイト量を粒子自体から測定することは困難であるため、本明細書では、粒子から得た発泡成形体の表層部分から測定されたグラファイト量で代えている。これは、発泡成形体の表層部分が粒子の表層部分の連続体からなっていることを利用している。グラファイト量の測定法は、実施例の欄で説明しているが、この測定法によれば、粒子の表面から半径の約３０％の領域に対応するグラファイト量が測定されていると考える。
【００１５】
スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイト量は、１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイト量が１重量部より少ない場合、この粒子から得られる発泡成形体の断熱性が劣ることがある。また、１０重量％より多い場合、表層部のグラファイトが融着を阻害することがある。より好ましいグラファイト量は１〜８重量％であり、更に好ましいグラファイト量は１〜５重量％である。
【００１６】
スチレン系樹脂粒子の中心部分と表層部分のグラファイト量は、次の関係式を満たすことが好ましい。即ち、スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、スチレン系樹脂粒子の中心部分に含まれるグラファイトの量をＺ重量％とした場合、Ｚ重量％とＹ重量％とが、１．１Ｚ≦Ｙの関係を満たすことが好ましい。Ｚ重量％とＹ重量％とが、１．１Ｚ＞Ｙの関係を満たす場合、グラファイトの表層部分への偏在が不十分となり、中心部分に存在するグラファイトが気泡の密化を促進することがある。Ｚ重量％とＹ重量％との好ましい関係式は１．２Ｚ≦Ｙであり、より好ましい関係式は１．５Ｚ≦Ｙである。
なお、中心部分のグラファイト量を粒子自体から測定することは困難であるため、本明細書では、粒子から得た発泡粒子の中心部分から測定されたグラファイト量で代えている。これは、発泡粒子の中心部分が粒子の中心部分に実質的に対応していることを利用している。グラファイト量の測定法は、実施例の欄で説明している。
【００１７】
（他の成分）
スチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
【００１８】
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００１９】
結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
融着促進剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００２０】
（スチレン系樹脂粒子の形状）
スチレン系樹脂粒子の形状は特に限定されないが、成形容易性の観点から球状であるのが好ましい。また、粒子径は、成形型内への充填性等を考慮すると、０．３〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．４ｍｍがより好ましい。
【００２１】
（２）スチレン系樹脂粒子の製造方法
スチレン系樹脂粒子の製造方法は、グラファイトを粒子表層部分に偏在できさえすれば、特に限定されない。例えば、水性懸濁液中で、スチレン系樹脂製の種粒子に、グラファイトを分散させた単量体混合物を吸収させる工程と、吸収させた後又は吸収させつつ単量体混合物の重合を行う工程とを含む、いわゆるシード重合法により製造することが簡便である。単量体混合物とは、スチレン系単量体及び任意に他の単量体からなる混合物である。
なお、種粒子にスチレン系樹脂製の粒子を使用する場合、スチレン系樹脂成分の含有量には、種粒子の量も含まれる。
【００２２】
（種粒子）
種粒子製造用のスチレン系単量体としては、特に限定されず、公知のスチレン又はスチレン誘導体をいずれも使用できる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
【００２３】
スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
他の単量体を使用する場合、他の単量体の使用量は、スチレン系単量体が、他の単量体との合計量に対して、主成分となる量（例えば、５０重量％以上）であることが好ましい。
【００２４】
上記他の単量体の内、発泡成形体の外観向上の観点から多官能性単量体が好ましい。多官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が４〜１６）、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、種粒子は一部又は全部にスチレン系樹脂回収品を用いることができる。
種粒子の平均粒子径は、作製するスチレン系樹脂粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整できる。例えば、種粒子の平均粒子径は、スチレン系樹脂粒子の平均粒子径の４０〜７０％とすることができる。具体的には、平均粒子径が１．０ｍｍのスチレン系樹脂粒子を作製する場合には、平均粒子径が０．４〜０．７ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。
種粒子の重量平均分子量は、特に限定されないが、１５万〜７０万が好ましく、更に好ましくは２０万〜５０万である。
【００２５】
種粒子は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、水性懸濁液中で行う懸濁重合法や、押出機で原料樹脂を溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法、若しくは溶融混練後にダイより押出水中で造粒しながらカットする方法が挙げられる。
種粒子は、懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子に、水性媒体中で、スチレン系単量体を含浸・重合させることにより得られる粒子であってもよい。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
スチレン系単量体としては、スチレン、又はスチレン誘導体が挙げられる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
スチレン系単量体の重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜２０時間加熱することにより行うことができる。
【００２６】
スチレン系単量体は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常スチレン系単量体と同時に懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子に含浸させる。重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、その中でも、グラファイトによる重合遅延を防止するためにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートやジクミルパーオキサイド、アゾ化合物等の３級アルコキシラジカルを発生させる有機過酸化物が好ましい。より好ましくはｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが用いられる。得られるスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚや重量平均分子量Ｍｗを調整して残存単量体を低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、重合開始剤は単独で用いても二種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００重量部に対して、例えば０．０１〜２．００重量部の範囲である。
【００２７】
更に、スチレン系単量体の小滴及び種粒子を水性媒体中に分散させるために、懸濁安定剤を用いてもよい。懸濁安定剤としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。懸濁安定剤の使用量は、種粒子１００重量部に対して、例えば０．１〜５．０重量部の範囲である。
【００２８】
そして、懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、懸濁安定剤１００重量部に対して、例えば０．５〜２０．０重量部の範囲である。
【００２９】
（単量体混合物の吸収・重合工程）
水性媒体中で、種粒子にグラファイトを分散させた単量体混合物を吸収させる。グラファイトは、単量体混合物中での分散安定性を向上させるために、カップリング剤で表面修飾されていることが好ましい。カップリング剤としては、高分子ポリカルボン酸（日油社製マリアリム）等が挙げられる。単量体へのグラファイトの添加量は単量体１００重量部に対して、３〜１５重量部が好ましい。１５重量部を超えると単量体混合物の粘度が上昇し、グラファイトを分散させづらくなることや、重合反応が不安定になることがある。
また、単量体混合物の重合は、単量体混合物を吸収させつつ行うことが好ましい。重合によりスチレン系樹脂粒子が得られる。吸収の際に単量体に分散したグラファイトが種粒子表層に吸着し、単量体自体は種粒子に吸収され重合することで、グラファイトが粒子表層部分に偏在したスチレン系樹脂粒子が得られる。
単量体混合物を吸収させつつ重合を行う際には段階的に温度を昇温させながら行うのが好ましく、重合開始温度が重合開始剤の１０時間半減期温度から±５℃の範囲にあり、単量体の添加終了温度が重合開始剤の１０時間半減期温度から２５℃以上高いことが望ましい。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。また、重合開始剤、懸濁安定剤及び界面活性剤を、上記項目（１）と同様、使用してもよい。
用いられるスチレン系単量体の量は種粒子１００重量部に対して、８０〜９００重量部の範囲とできる。８０重量部未満の場合は粒子表層部にグラファイトを偏在させることが難しくなることがあり、９００重量部を超えると発泡性が低下することがある。
【００３０】
（２）発泡性粒子
発泡性粒子は、上記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて得られる。
発泡剤は、従来からスチレン系樹脂粒子の発泡に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ペンタン等の炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤（物理型発泡剤）が挙げられる。この内、イソブタン、ｎ−ブタン等のブタン系発泡剤が好ましい。
発泡剤の発泡性粒子中における含有量は、少ないと、所望の密度の発泡成形体を得られないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるため、発泡成形体の外観性が低下することがある。また、多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなるため、生産性が低下することがある。これらの観点から、含有量は２．５〜７．０重量％の範囲が好ましく、２．７〜６．０重量％の範囲がより好ましい。
なお、発泡性粒子中における発泡剤の含有量は、発泡性粒子を１５０℃の熱分解炉に入れ、この熱分解炉で発生した炭化水素量をクロマトグラフにて測定することで入手できる。
【００３１】
発泡剤の含浸は、重合させた後に行ってもよく、重合させつつ行ってもよい。
含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉容器中で、発泡剤を圧入することにより行うことができる。
公知の発泡助剤を発泡剤と併用してもよい。
スチレン系樹脂粒子に発泡剤及び任意に発泡助剤を含浸させる際の温度は、低いと、スチレン系樹脂粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがあり、又、高いと、スチレン系樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。よって、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
また、ジンクステアレートやヒドロキシステアリン酸トリグリセリドのような粉末状金属石鹸類を発泡性粒子の表面に塗布しておいてもよい。塗布することで、発泡性粒子の発泡工程において、発泡粒子同士の結合を減少できる。
【００３２】
（３）発泡粒子
発泡粒子は、スチレン系樹脂粒子と同様、上記グラファイトの分散形態が維持されている。
発泡粒子の形状は、球状又は略球状であることが好ましい。また、平均粒子径は、０．８〜４．０ｍｍであることが好ましい。更に、発泡粒子の嵩倍数は、２０〜６０倍であることが好ましい。
上記発泡性粒子は、公知の方法で発泡させることで発泡粒子とすることができる。発泡用の加熱媒体は水蒸気が好適に使用できる。
【００３３】
発泡粒子は、例えば、クッションの充填物に使用できる。更に、発泡成形体の原料として使用できる（この場合、発泡粒子は、予備発泡粒子と称される）。
【００３４】
（４）発泡成形体
発泡成形体は、複数の上記発泡粒子の融着体からなる。発泡成形体を構成する融着体中の発泡粒子は、上記グラファイトの分散形態が維持されている。従って、発泡成形体の表層部分のグラファイト量は、発泡成形体全体に比べて、多い。そのため、例えば、グラファイトが略均一に存在する従来の発泡成形体に対して、１００％程度気泡径を大きくすることができる。発泡成形体は、気泡径を１２０〜３００μｍとすることができる。
なお、発泡成形体においても、スチレン系樹脂粒子と同様、グラファイトが、スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、前記発泡成形体全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｙ≧１．１Ｘの関係を満たすように含まれている。
【００３５】
発泡成形体は、例えば、発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び水蒸気等で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、製造できる。その際、発泡成形体の倍数は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して調製できる。
発泡成形体は、保温材、自動車部材、住宅用建材等の幅広い用途に展開することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
以下の実施例及び比較例における各種測定値は、次の測定方法により測定する。
【００３７】
＜平均粒子径＞
試料約５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級する。篩網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径として求める。
【００３８】
＜スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体中のグラファイトの粒子径＞
スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体約０．１ｇを遠沈管に精秤し、トルエン５ｍＬを加え室温で３０分程度攪拌し、溶解させる。溶解の後に回転速度１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄みを除去後トルエンを５ｍＬ加え再度室温で３０分攪拌する。更に回転速度１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄みを除去後アセトンで遠沈管を洗浄しながら２０ｍｌビーカーに移し乾固させてグラファイトを得る。
乾固させたグラファイトを走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｎ（日立製作所社製）にて１００〜３００倍に拡大撮影する。撮影画像の中のグラファイト粒子に関して、外端同士を結んだ長さが最大になるように測定した長さをグラファイト粒子の直径とし、無作為に選んだ１０粒のグラファイト粒子に対して同様の操作を繰り返す。得られた直径の平均値をグラファイトの粒子径とする。
【００３９】
＜スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体中のグラファイト量＞
（１）表層部分のグラファイト量
スチレン系樹脂粒子から得られた発泡成形体の表層部分をスライサー（富士島工機社製ＦＫ−４Ｎ）にて厚さ０．３ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍにスライスし、これをスチレン系樹脂粒子の表層部分として扱う。スライスされた表層部分のグラファイト濃度の測定を実施する。スライスされた表層部分より１５ｍｇを精秤し、示差熱・熱量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００型（ＳＩＩナノテクノロジー社製）にて加熱速度１０℃／分で３０℃から９００℃まで加熱し、５２０℃から９００℃昇温時の減少重量をグラファイト重量とする。なお加熱時のガス流量は窒素３５０ｍｌ／分（３０℃〜５２０℃）、エアー１５０ｍｌ／分（５２０℃〜９００℃）で実施する。
（２）スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体全体のグラファイト量
スチレン系樹脂粒子、又は発泡成形体中の融着粒子をできるだけ粒子全体を含む形で切り出した試験片を１５ｍｇ精秤し、上記と同様の測定を実施する。
（３）スチレン系樹脂粒子中心部分のグラファイト量
スチレン系樹脂粒子から得られた予備発泡粒子を顕微鏡下にてナイフで直径に対して３等分する。中心部分を含むスライス薄片の断面部分を更に直径に対して３等分する。これを繰り返して１辺が半径の３３％の立方体を切り出す。切り出した切片を１５ｍｇ精秤し、上記と同様の測定を実施する。
【００４０】
＜嵩倍数＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の重量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
嵩倍数は嵩密度の逆数である。
【００４１】
＜発泡成形体の倍数＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の重量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）を求める。
倍数は密度の逆数である。
【００４２】
＜熱融着性＞
成形後、３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの板状発泡成形体を２４時間乾燥させた後、長さ方向の中央部で半分に破断する。その破断面における発泡粒子について、１００〜１５０個の任意の範囲について粒子内で破断している粒子の数（ａ）と粒子どうしの界面で破断している粒子の数（ｂ）とを数え、式［（ａ）／（（ａ）十（ｂ））］×１００に代入して得られた値を融着率（％）とする。
評価基準は、融着率７０％以上を良好（○）とし、７０％未満を不良（×）として評価する。
【００４３】
＜発泡成形体の気泡径＞
試験体を切断し、切断面のカット面外側より１／１０〜９／１０以上内側を走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−３０００Ｎ）で１００倍に拡大して撮影する。撮影した画像をＡ４用紙上に４画像づつ印刷し、任意の一直線上（長さ６０ｍｍ）にある気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出する。但し任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにする（接してしまう場合は気泡数に含める）。計測は６ヶ所とする。
平均弦長ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）
そして次式により気泡径を算出する。
Ｄ＝ｔ／０．６１６
【００４４】
＜発泡成形体の熱伝導率＞
発泡成形体から縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ２５ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。そして、この試験片の熱伝導率をＪＩＳ  Ａ１４１２に準拠して平板熱流計法にて測定温度２３℃で測定する。
【００４５】
［実施例１］
（種粒子の製造）
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００ｇ、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１００ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム２．０ｇを供給した。内容物を攪拌しながらスチレン４００００ｇ並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０ｇを添加した。添加後、９０℃に昇温してスチレンを重合させつつ、この温度を６時間保持した。更に、１２５℃に昇温してから２時間後に６０℃まで冷却してスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。
スチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、粒子径０．５〜０．７１ｍｍの種粒子を得た。
次に、内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、水２０００ｇ、種粒子５００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．３ｇを供給して攪拌しながら７５℃に昇温した。
【００４６】
（重合工程）
次に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３．５ｇ及び過酸化ジクミル１．５ｇをスチレンモノマー２１０ｇに溶解させたものを前記５リットルの重合容器に供給してから、７５℃で６０分保持した。
６０分経過後、反応液の１１０℃までの昇温と、スチレンモノマー１２３０ｇに平均粒子径が５μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛社製：Ｊ−ＣＰＢ）６０ｇを分散させたモノマー混合物の供給を１５０分かけて行った。単量体混合物は、重合容器内にポンプで一定量づつ供給した。供給後、１３０℃に昇温して２時間経過後に６０℃まで冷却することで、グラファイトを含有したスチレン系樹脂粒子を得た。得られたスチレン系樹脂粒子に含有されたグラファイト量を測定すると１重量％であった。
得られたスチレン系樹脂粒子の断面の顕微鏡写真を図１に示す。図１中、参照番号１は、グラファイトをリッチに含む領域である。
【００４７】
（発泡剤含浸）
続いて、別の内容量５リットルの攪拌機付き重合容器に、水２２００ｇ、スチレン系樹脂粒子１８００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．４ｇを供給して攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、発泡助剤としてアジピン酸ジイソブチル１８．０ｇ、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン１９．８ｇ、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド５．４ｇを重合容器内に入れて密閉し９０℃に昇温した。次に、発泡剤としてｎ−ペンタン１６２ｇをスチレン系樹脂粒子が入った重合容器内に圧入して８時間保持した。保持後、３０℃以下まで冷却した上で重合容器内から取り出し乾燥させた。乾燥後、１３℃の恒温室内に５日間放置することで、発泡性粒子を得た。
【００４８】
（予備発泡）
続いて、発泡性粒子の表面に表面処理剤としてジンクステアレート及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを被覆処理した。処理後、予備発泡装置にて嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ3に予備発泡した。予備発泡後に２０℃で２４時間熟成することで予備発泡粒子を得た。
（発泡成形体の製造）
そして、内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの直方体形状のキャビティを有する成形型を備えた発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製  商品名「エース３型」）のキャビティ内に予備発泡粒子を充填し、ゲージ圧０．０７Ｍｐａの水蒸気で１５秒間加熱することで型内発泡成形を行った。次に、キャビティ内の発泡成形体を５秒間水冷した後、減圧下にて放冷（冷却工程）することで発泡成形体（密度０．０２ｇ／ｃｍ3）を得た。
得られた発泡成形体は収縮もなく、熱融着性の良好なものであった。
【００４９】
［実施例２］
グラファイトを平均粒子径が７０μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛製：Ｆ＃３）に変更し、グラファイト添加量を１００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
【００５０】
［比較例１］
スチレンモノマーにグラファイトを添加せず、発泡性粒子を作製すること、予備発泡を行う際の表面処理剤とともに平均粒子径が５μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛製：Ｊ−ＣＰＢ）を発泡性粒子１００重量部に対して１重量部添加することで、被覆処理したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は熱融着性の悪いものであった。
【００５１】
[比較例２]
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００ｇ、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１００ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム２．０ｇを供給した。供給後、攪拌しながらスチレン単量体３９６００ｇ、平均粒子径が５μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛製：Ｊ−ＣＰＢ）４００ｇ、並びに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート１４４．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０ｇを添加した。添加後、９０℃に昇温し、この温度で６時間保持することでスチレン単量体を重合させた。更に、１２５℃に昇温して２時間経過後に６０℃まで冷却することで、グラファイトを含有したスチレン系樹脂粒子を得た。
得られたスチレン系樹脂粒子を篩分けし、粒子径１．０〜１．２ｍｍのグラファイトを含有した粒子を得た。
上記粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様に発泡剤含浸、予備発泡、発泡成形体の製造を実施した。
実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。
【００５２】
【表１】
0005810007.tif 000002
【００５３】
表１から、スチレン系樹脂粒子の表層部分にリッチにグラファイト含む場合、気泡径の密化が抑制され、その結果、低熱伝導率及び高融着性の発泡成形体を得られることが分かる。
【図１】
0005810007.tif 000003