(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板とレジストパターンとの密着性を高めるためのレジストパターン形成方法であって、
基板上に直接、レジスト組成物を塗布する工程（１）と、
前記レジスト組成物が塗布された前記基板をベークして膜厚３０〜５００ｎｍのレジスト膜を形成する工程（２）と、
前記レジスト膜が形成された前記基板を有機溶剤で洗浄して、前記基板上にレジスト薄膜を形成する工程（３）と、
前記の洗浄後の前記基板上に、前記レジスト組成物と同じレジスト組成物を塗布してレジストパターンを形成する工程（４）と
を有し、
前記の洗浄後の前記基板表面に水を滴下して測定される、水面と前記基板表面とのなす静的接触角が５８°を超えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。また、その後、該レジストパターンが形成された基板に対して、該レジストパターンをマスクとしてエッチング処理を行うことによりパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＢ（電子線）、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストとしては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する組成物が一般的に用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジスト組成物の場合、基材成分として、酸の作用により基材成のアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂（ベース樹脂）が用いられている。ポジ型の場合、ベース樹脂としては、一般的に、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂が用いられている。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主流である（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
半導体素子等のリソグラフィー工程においては、前記の化学増幅型レジスト組成物を用いて支持体上に形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチング処理が行われている。その際、エッチング処理により、レジストパターン縁が支持体から剥がれ、解像度が劣る問題があった。
この問題に対し、解像度の向上を目的として、レジストパターンの支持体からの剥がれを抑制したパターン形成方法、たとえば、ヘキサアルキルジシラザンを含む接着剤を用いてレジスト材料を支持体に付着させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特公昭４７−０２６０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載された方法においては、レジストパターンの支持体からの剥がれを抑制するため、ヘキサアルキルジシラザンを含む接着剤が必要であり、加えて、該接着剤を基板等の表面に処理するための設備も要する。
一方、パターンの微細化が進むに従い、レジストパターンの形成においては、レジストパターン倒れ、又はレジストパターンの支持体からの剥がれが生じやすくなってきている。これに対して、支持体からレジストパターンを剥がれにくくするため、支持体とレジストパターンとの密着性をこれまで以上に高める技術が求められる。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、従来よりも簡便な方法で支持体との密着性の高いレジストパターンを形成できるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明のレジストパターン形成方法は、基板とレジストパターンとの密着性を高めるためのレジストパターン形成方法であって、基板上に直接、レジスト組成物を塗布する工程（１）と、前記レジスト組成物が塗布された前記基板をベークして膜厚３０〜５００ｎｍのレジスト膜を形成する工程（２）と、前記レジスト膜が形成された前記基板を有機溶剤で洗浄して、前記基板上にレジスト薄膜を形成する工程（３）と、前記の洗浄後の前記基板上に、前記レジスト組成物と同じレジスト組成物を塗布してレジストパターンを形成する工程（４）とを有し、前記の洗浄後の前記基板表面に水を滴下して測定される、水面と前記基板表面とのなす静的接触角が５８°を超えることを特徴とする。
【０００９】
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、「ハロゲン化アルキレン基」は、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「ヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基である。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１０】
「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来よりも簡便な方法で支持体との密着性の高いレジストパターンを形成できるレジストパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のレジストパターン形成方法の実施形態を説明する概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に直接、レジスト組成物を塗布する工程（１）と、前記レジスト組成物が塗布された前記基板をベークしてレジスト膜を形成する工程（２）と、前記レジスト膜が形成された前記基板を有機溶剤で洗浄する工程（３）と、前記の洗浄後の前記基板上に、前記レジスト組成物と同じレジスト組成物を塗布してレジストパターンを形成する工程（４）とを有する。
【００１４】
以下、本発明のレジストパターン形成方法について、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
図１に、本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態例を示す。本実施形態では、レジストパターンの形成を図１に示す手順で行う。
なお、図１において、基板１０、レジスト組成物２０、レジスト膜２１、レジスト薄膜２２、レジストパターン２３は、便宜上拡大して示しているため、寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１５】
まず、工程（１）で、基板１０上に直接、レジスト組成物２０が塗布される（図１（ａ））。
次に、工程（２）で、レジスト組成物２０が塗布された基板１０をベークすることにより、基板１０上にレジスト膜２１が形成される（図１（ｂ））。
次いで、工程（３）で、レジスト膜２１が形成された基板１０を有機溶剤で洗浄することにより、大部分のレジスト膜２１が除去されて、基板１０上にレジスト薄膜２２が形成される（図１（ｃ））。
その後、工程（４）で、洗浄後にレジスト薄膜２２が形成された基板１０上に、工程（１）で用いたレジスト組成物２０と同じレジスト組成物２０が塗布される（図１（ｄ））。そして、これに対してパターニングを行うことにより、レジストパターン２３、２３が形成される（図１（ｅ））。
図１（ｅ）では、レジスト薄膜２２が形成された基板１０上に、一定間隔で離間配置された複数のレジストパターン２３から構成されるラインアンドスペースのレジストパターンが形成されている。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１６】
＜工程（１）＞
工程（１）では、基板１０上に直接、レジスト組成物２０を塗布する。
基板１０としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板；ガラス基板、金属酸化膜（ＩＴＯ）等が挙げられる。配線パターンの材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
レジスト組成物２０としては、ベークによりレジスト膜を形成することができ、該レジスト膜の大部分が有機溶剤での洗浄により基板から除去され得るものであればよい。レジスト組成物２０の具体例について、詳しくは後述する。
基板１０上に直接、レジスト組成物２０を塗布する方法としては、スピンナーを用いる等の従来公知の方法を用いることができる。
【００１７】
＜工程（２）＞
工程（２）では、レジスト組成物２０が塗布された基板１０をベークしてレジスト膜２１を形成する。
該ベークは、ベーク温度を９０℃以上として行うことが好ましく、９０〜２５０℃として行うことがより好ましく、９０〜２００℃として行うことがさらに好ましい。
このベーク温度範囲でベーク温度が高いほど、工程（３）後の基板１０表面の疎水性が高まり、支持体（レジスト薄膜２２が形成された基板１０）とレジストパターン２３、２３との密着性が高くなる。
該ベークは、ベーク時間を１０〜６００秒間として行うことが好ましく、３０〜６００秒間として行うことがより好ましく、３０〜３００秒間として行うことがさらに好ましい。
レジスト膜２１の厚さは、レジスト組成物２０の種類などに応じて適宜設定することができる。操作の簡便さの点から、レジスト膜２１の厚さを、工程（４）で形成されるレジスト膜と同じ厚さとすることが好ましい。
【００１８】
＜工程（３）＞
工程（３）では、レジスト膜２１が形成された基板１０を有機溶剤で洗浄する。該洗浄により、大部分のレジスト膜２１が除去されて、基板１０上にレジスト薄膜２２が形成される（図１（ｃ））。これにより、基板１０表面の疎水性が高まる。
有機溶剤としては、特に限定されず、なかでも基板１０からレジスト膜２１を除去しやすいことから、レジスト組成物２０に用いられている有機溶剤として公知のものを用いることが好ましい。
かかる有機溶剤は、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）が好ましい。
【００１９】
工程（３）において、レジスト膜２１が形成された基板１０と、有機溶剤とを接触させる時間（洗浄時間）は、有機溶剤又はレジスト組成物２０の種類などに応じて適宜設定することができ、１０〜９０秒間とすることが好ましく、２０〜６０秒間とすることがより好ましい。
洗浄時間が前記範囲の下限値以上であると、レジスト膜の充分な洗浄が可能となる。一方、上限値以下であれば、基板１０表面の疎水性を高い状態で維持でき、支持体（レジスト薄膜２２が形成された基板１０）とレジストパターン２３、２３との密着性が高まる。
レジスト膜２１が形成された基板１０に有機溶剤を接触させる方法としては、有機溶剤をノズル等から吹き付けたり、又はレジスト膜２１が形成された基板１０を有機溶剤に浸漬させたりする方法が挙げられる。
【００２０】
なお、かかる有機溶剤での洗浄の後、基板１０に残存した有機溶剤を除去するため、ベーク（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークは、通常、ベーク温度１００℃程度、ベーク時間３０〜９０秒間の条件で行われる。
【００２１】
＜工程（４）＞
工程（４）では、前記の洗浄後（前記ポストベークが行われた場合は該ポストベーク後）の基板１０上に、工程（１）で用いたレジスト組成物２０と同じレジスト組成物２０を塗布してレジストパターン２３、２３を形成する。
レジストパターン２３、２３を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえば、前記の洗浄後の基板１０上に、スピンナーを用いる等の従来公知の方法を用いて、工程（１）で用いたレジスト組成物２０と同じレジスト組成物２０を塗布し、好ましくは８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク（プレベーク）を４０〜１２０秒間、より好ましくは６０〜９０秒間施し、有機溶剤を揮発させることによりレジスト膜を形成できる。
レジスト膜の厚さは、レジスト組成物２０の種類、波長などに応じて適宜設定することができ、好ましくは３０〜５００ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターン２３、２３を高解像度で形成できる、又は、エッチングに対する充分な耐性が得られる等の効果がある。
【００２２】
次に、上記のようにして形成したレジスト膜を、フォトマスクを介して選択的に露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）を施し、現像してレジストパターン２３、２３を形成する。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。微細なレジストパターンを形成しやすいことから、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢのいずれかが好ましい。
フォトマスクとしては、特に限定されず、公知のものを利用でき、たとえば、遮光部の透過率が０％のバイナリーマスク（Ｂｉｎａｒｙ−Ｍａｓｋ）や、遮光部の透過率が６％のハーフトーン型位相シフトマスク（ＨＴ−Ｍａｓｋ）を用いることができる。
該バイナリーマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてクロム膜、酸化クロム膜等が形成されたものが用いられる。
該ハーフトーン型位相シフトマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてＭｏＳｉ（モリブデン・シリサイド）膜、クロム膜、酸化クロム膜、酸窒化シリコン膜等が形成されたものが用いられる。
なお、本発明では、フォトマスクを介して行う露光に限定されず、フォトマスクを介さない露光、たとえばＥＢ等による描画により選択的露光を行ってもよい。
【００２３】
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）により行ってもよく、液浸露光により行ってもよい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズと支持体上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のフォトマスクを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体を、簡便な方法で除去できることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物として具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【００２４】
露光量およびＰＥＢ温度は、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が変化するように設定する。つまり、露光およびＰＥＢによりレジスト膜の露光部に供給されるエネルギー量が、該露光部の現像液に対する溶解性は変化し、一方、未露光部の現像液に対する溶解性は変化しないエネルギー量となるように、露光およびＰＥＢを実施する。
レジスト膜の現像液に対する溶解性を変化させるためには、露光量、ＰＥＢ温度ともにある程度以上の値が必要となる。たとえば露光量が少なすぎると、ＰＥＢ温度を高くしても、現像液に対する溶解性の変化は見られない。また、露光量が多くても、ＰＥＢ温度が低すぎると、現像液に対する溶解性の変化は見られない。
【００２５】
上記のうち、露光量については、レジスト膜の現像液に対する溶解性が変化し得る程度であればよく、通常、レジスト膜の最適露光量（Ｅｏｐ）が用いられる。ここで、「最適露光量」とは、当該レジスト膜を選択的に露光し、所定のＰＥＢ温度にてＰＥＢを行い、現像した際に、レジストパターン２３、２３が、設計パターン寸法の通りに忠実に再現される露光量をいう。
ＰＥＢ温度は、使用するレジスト組成物２０の組成によっても異なるが、通常、７０〜１５０℃の範囲内であり、８０〜１４０℃が好ましく、８５〜１３５℃がより好ましい。
該ＰＥＢにおけるベーク時間は、通常、４０〜１２０秒間であり、好ましくは６０〜９０秒間施される。
【００２６】
上記ＰＥＢ処理の後、レジスト膜の現像を行う。現像は、一般的に現像液として用いられているアルカリ水溶液、例えば濃度０．１〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、又は、有機溶剤を用いて、公知の方法により実施できる。かかる現像により、レジスト膜の露光部又は未露光部が除去されてレジストパターン２３、２３が形成される。
【００２７】
上記現像の後、純水等によるリンス処理を行ってもよい。
また、上記現像後、さらに、ベーク（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークは（現像やリンス処理後の水分又は有機溶剤を除去する目的で主に行われるため）、ベーク温度が、好ましくは１２０〜１６０℃程度の条件で行われ、ベーク時間が、好ましくは３０〜９０秒間である。
【００２８】
以上説明した本発明のレジストパターン形成方法によれば、従来よりも簡便な方法で支持体との密着性の高いレジストパターンを形成できる。
基板上にレジストパターンを形成する際、従来、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）溶液などの表面処理剤で基板の前処理が行われている。本発明においては、レジストパターンの形成に用いるレジスト組成物を表面処理剤として用いて基板の前処理を行い、該前処理後の基板上にレジストパターンを形成する。これにより、従来よりも疎水性の高まった（接触角の大きい）基板表面にレジストパターンが形成される。そのため、本発明によれば、支持体との密着性の高いレジストパターンを形成できる、と考えられる。
また、本発明においては、レジストパターンの形成に用いるレジスト組成物を表面処理剤としても用いることから、ＨＭＤＳ溶液などの表面処理剤が不要であり、また、表面処理工程とパターニング工程とを同一の塗布装置、塗布条件等で実施できるため、従来よりも簡便な方法でレジストパターンを形成できる。
【００２９】
（レジスト組成物）
前記の工程（１）及び工程（４）で用いられるレジスト組成物２０は、特に限定されず、従来公知のものを利用できる。
レジスト組成物２０としては、化学増幅型レジスト組成物、カチオン重合系レジスト組成物、ノボラック系レジスト組成物、ラジカル重合系レジスト組成物等が挙げられる。なかでも、露光光源の短波長化に適していることから、化学増幅型レジスト組成物、カチオン重合系レジスト組成物が好ましい。
以下、化学増幅型レジスト組成物、カチオン重合系レジスト組成物についてそれぞれ詳述する。
【００３０】
［化学増幅型レジスト組成物］
「化学増幅型レジスト組成物」は、露光により酸を発生する酸発生剤成分を必須の成分として含有するものであり、該酸の作用により、化学増幅型レジスト組成物全体のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する性質を有する。
かかる化学増幅型レジスト組成物は、ポジ型であってもよく、ネガ型であってもよい。ポジ型の化学増幅型レジスト組成物の場合、アルカリ現像液に対する溶解性は増大し、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物の場合、アルカリ現像液に対する溶解性は減少する。
【００３１】
本発明におけるレジスト組成物が「ポジ型の化学増幅型レジスト組成物」である場合、該ポジ型の化学増幅型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）とを含有する。
（Ａ１）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型の化学増幅型レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
【００３２】
本発明におけるレジスト組成物が「ネガ型の化学増幅型レジスト組成物」である場合、該ネガ型の化学増幅型レジスト組成物は、アルカリ現像液に可溶性の基材成分（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」という。）と、（Ｂ）成分と、架橋剤成分（Ｃ）とを含有するものが好ましい。
該ネガ型の化学増幅型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が作用して（Ａ２）成分と架橋剤成分（Ｃ）との間で架橋が起こり、露光部がアルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該ネガ型の化学増幅型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりレジストパターンが形成できる。
【００３３】
（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、分子量が１０００以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
基材成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分を用いることができ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する低分子化合物成分を用いることもできる。
【００３４】
＜（Ａ１）成分＞
（Ａ１）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１−１）（以下「（Ａ１−１）成分」という。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物成分（Ａ１−２）（以下「（Ａ１−２）成分」という。）であってもよく、又はこれらの混合物であってもよい。なかでも、該（Ａ１）成分は、（Ａ１−１）成分を含有するものが好ましい。
【００３５】
・（Ａ１−１）成分について
（Ａ１−１）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている樹脂成分（ベース樹脂）のなかから、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
前記ベース樹脂として、具体的には、親水基（水酸基、カルボキシ基等）を有する樹脂の該親水基を酸解離性溶解抑制基で保護したものが挙げられる。
該親水基を有する樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）又はヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等の、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する樹脂（ＰＨＳ系樹脂）；α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するアクリル系樹脂等が挙げられる。
これらは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位をいう。
「ヒドロキシスチレン」とは、α位の炭素原子（フェニル基が結合する炭素原子）に水素原子が結合しているヒドロキシスチレンをいう。
「α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレンのほか、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合しているもの、及びそれらの誘導体も含む概念とする。具体的には、少なくともベンゼン環と、該ベンゼン環に結合する水酸基が維持されており、たとえば、ヒドロキシスチレンのα位の炭素原子に結合する水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等の置換基に置換されたもの、並びに、ヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素数１〜５のアルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含するものとする。
【００３７】
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子（アクリル酸のカルボニル基が結合する炭素原子）に水素原子が結合しているアクリル酸エステルをいう。
「α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合しているものも含む概念とする。
【００３８】
「α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステル」における、水素原子以外の原子としてはハロゲン原子等が挙げられ、置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
【００３９】
上記のヒドロキシスチレンまたはアクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
本発明において、ヒドロキシスチレンまたはアクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００４０】
（Ａ１−１）成分としては、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するものが好ましい。
そのなかでも、（Ａ１−１）成分は、特に、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ１）を有するものが好ましい。
また、（Ａ１−１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）を有するものが好ましい。
また、（Ａ１−１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）を有するものが好ましい。
【００４１】
また、（Ａ１−１）成分としては、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ５）を有するものが好ましい。
そのなかでも、（Ａ１−１）成分は、特に、構成単位（ａ５）と構成単位（ａ１）とを有するものが好ましい。
また、（Ａ１−１）成分は、構成単位（ａ５）に加えて、さらに、該構成単位（ａ５）の水酸基における水素原子の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基を含む置換基により保護された構成単位（ａ６）を有するものが好ましい。
【００４２】
・・構成単位（ａ１）について
構成単位（ａ１）は、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸解離性溶解抑制基を含む構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１−１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１−１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００４３】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【００４４】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００４５】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００４６】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００４７】
【化１】
0005658941.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００４８】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【００４９】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００５０】
【化２】
0005658941.tif 000003
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００５１】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
なかでも、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００５２】
【化３】
0005658941.tif 000004
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００５３】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００５４】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００５５】
【化４】
0005658941.tif 000005
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００５６】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００５７】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００５８】
【化５】
0005658941.tif 000006
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００５９】
【化６】
0005658941.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は２価の連結基を示す。］
【００６０】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００６１】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
【００６２】
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」等が挙げられる。
【００６３】
Ｙ２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
【００６４】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
【００６５】
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００６６】
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００６７】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００６８】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００６９】
Ａにおける芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００７０】
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００７１】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００７２】
【化７】
0005658941.tif 000008
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２は２価の連結基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００７３】
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
【００７４】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００７５】
【化８】
0005658941.tif 000009
【００７６】
【化９】
0005658941.tif 000010
【００７７】
【化１０】
0005658941.tif 000011
【００７８】
【化１１】
0005658941.tif 000012
【００７９】
【化１２】
0005658941.tif 000013
【００８０】
【化１３】
0005658941.tif 000014
【００８１】
【化１４】
0005658941.tif 000015
【００８２】
【化１５】
0005658941.tif 000016
【００８３】
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、式（ａ１−１−２６）、式（ａ１−１−３２）〜（ａ１−１−３３）および式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）および式（ａ１−１−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの；式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）および式（ａ１−１−３２）〜（ａ１−１−３３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの；式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、又は式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるものも好ましい。
【００８４】
【化１６】
0005658941.tif 000017
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎ’は１〜６の整数を表す。）
【００８５】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００８６】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
ｎ’は、１又は２が好ましい。
【００８７】
【化１７】
0005658941.tif 000018
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａ０は１〜１０の整数である。）
【００８８】
【化１８】
0005658941.tif 000019
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ａ０は１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。）
【００８９】
前記一般式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４の炭素数１〜５のアルキル基は、Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
ａ０は１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
ｎ’は上記と同様であり、１又は２が好ましい。
【００９０】
（Ａ１−１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜６０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９１】
・・構成単位（ａ２）について
構成単位（ａ２）は、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１−１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりする上で有効なものである。
【００９２】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００９３】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００９４】
【化１９】
0005658941.tif 000020
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０または１〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１の整数である。］
【００９５】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”は、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。  
Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２で説明した２価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｙ２のうちＡにおける脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｓ”は１〜２の整数が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例をそれぞれ例示する。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００９６】
【化２０】
0005658941.tif 000021
【００９７】
【化２１】
0005658941.tif 000022
【００９８】
【化２２】
0005658941.tif 000023
【００９９】
【化２３】
0005658941.tif 000024
【０１００】
【化２４】
0005658941.tif 000025
【０１０１】
（Ａ１−１）成分において、構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１０２】
（Ａ１−１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１０３】
・・構成単位（ａ３）について
構成単位（ａ３）は、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位である。
（Ａ１−１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ１）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１０４】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１０５】
【化２５】
0005658941.tif 000026
（式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【０１０６】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１０７】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１０８】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１０９】
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１−１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１１０】
・・構成単位（ａ５）について
構成単位（ａ５）は、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ５）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１１１】
【化２６】
0005658941.tif 000027
［式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ８８はハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜４の整数である。ただし、１≦ｐ＋ｑ≦５である。］
【０１１２】
前記式（ａ５−１）中、Ｒのアルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
Ｒのハロゲン化アルキル基は、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）で置換された基であり、なかでもフッ素化低級アルキル基が好ましく、特に、水素原子の全部がフッ素原子で置換された基が好ましい。フッ素化低級アルキル基として具体的には、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
Ｒとしては、水素原子又は低級アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【０１１３】
ｐは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１１４】
ｑは０〜４の整数であり、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ８８のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ８８の炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、Ｒの炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基とそれぞれ同様のものが挙げられる。
Ｒ８８の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｑが２の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。このとき、複数のＲ８８は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ただし、１≦ｐ＋ｑ≦５である。
【０１１５】
構成単位（ａ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１−１）成分中の構成単位（ａ５）の割合は、（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位の合計に対して５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜９０モル％がより好ましく、６０〜８８モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上とすることによって、（Ａ１−１）成分は（Ｓ）成分に対して適度なアルカリ溶解性が得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１１６】
・・構成単位（ａ６）について
構成単位（ａ６）は、前記構成単位（ａ５）の水酸基における水素原子の少なくとも一部が酸解離性溶解抑制基を含む置換基により保護された構成単位である。
構成単位（ａ６）において、酸解離性溶解抑制基を含む置換基としては、上記構成単位（ａ１）において説明した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基が好ましいものとして挙げられる。
【０１１７】
構成単位（ａ６）のなかで好適なものとしては、下記の一般式（ａ６−１）〜（ａ６−５）で表される構成単位等が例示できる。
【０１１８】
【化２７】
0005658941.tif 000028
［式中、Ｒは上記同様であり；Ｒ８８はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；ｑは０〜４の整数であり；Ｒ１’は上記と同様であり；ｎは０〜３の整数であり；Ｗは脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基又は炭素数１〜５のアルキル基であり；ｕは１〜３であり；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基である。］
【０１１９】
前記式（ａ６−１）〜（ａ６−５）中、「−Ｏ−ＣＨＲ１’−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｗ」、「−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）」、「−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」、「−Ｏ−（ＣＨ２）ｕ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」、および「−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｘ１」のフェニル基との結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、本発明の効果が良好であることから、ｐ−位が最も好ましい。
【０１２０】
Ｒ８８はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒ８８のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ８８の炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基とそれぞれ同様のものが挙げられる。
Ｒ８８の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｑが２の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ただし、１≦ｐ＋ｑ≦５である。
【０１２１】
ｑは０〜４の整数であり、０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
ｎは０〜３の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｗにおける脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、たとえば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。
該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされず、該環構造中に酸素原子等を有していてもよい。
炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｗの芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｗの炭素数１〜５のアルキル基としては、上記ヒドロキシスチレンのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基又はエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０１２２】
Ｒ２１〜Ｒ２３は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、具体例としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基で例示したものと同様である。
Ｘ１は、上記式（ａ１−０−１）におけるＸ１と同じであり、上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、またはアルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
ｕは、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
【０１２３】
上記のなかでも、構成単位（ａ６）としては、前記一般式（ａ６−１）、（ａ６−４）で表される構成単位が特に好ましい。
構成単位（ａ６）の好適な具体例を以下に挙げる。
【０１２４】
【化２８】
0005658941.tif 000029
【０１２５】
【化２９】
0005658941.tif 000030
【０１２６】
【化３０】
0005658941.tif 000031
【０１２７】
【化３１】
0005658941.tif 000032
【０１２８】
構成単位（ａ６）としては、上記のなかでも、本発明の効果が良好なことから、化学式（ａ６−１−１）〜（ａ６−１−１４）で表される構成単位から選択される少なくとも１種が好ましく、化学式（ａ６−１−１）〜（ａ６−１−２）、（ａ６−１−５）〜（ａ６−１−１４）で表される構成単位がより好ましく、化学式（ａ６−１−１３）〜（ａ６−１−１４）で表される構成単位が特に好ましい。
【０１２９】
構成単位（ａ６）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１−１）成分中の構成単位（ａ６）の割合は、（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位の合計に対して１０〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１３０】
・・その他の構成単位について
（Ａ１−１）成分は、上記の構成単位（ａ１）〜（ａ３）、（ａ５）及び（ａ６）以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。
かかるその他の構成単位は、上記の構成単位（ａ１）〜（ａ３）、（ａ５）及び（ａ６）に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
その他の構成単位としては、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸非解離性の脂肪族多環式基を含む構成単位（ａ４）、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいスチレンから誘導される構成単位（ａ７）等が挙げられる。
【０１３１】
・・・構成単位（ａ４）について
構成単位（ａ４）は、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸非解離性の脂肪族多環式基を含む構成単位である。
（Ａ１−１）成分が構成単位（ａ４）を有することにより、焦点深度幅（ＤＯＦ）、解像性、露光余裕度（ＥＬマージン）等のリソグラフィー特性が向上する。また、炭素密度の向上により、エッチング耐性も向上する。
構成単位（ａ４）において、該多環式基は、たとえば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構造のものを例示することができる。
【０１３２】
【化３２】
0005658941.tif 000033
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【０１３３】
構成単位（ａ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１−１）成分中、構成単位（ａ４）の割合は、当該（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより、構成単位（ａ４）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１３４】
・・・構成単位（ａ７）
構成単位（ａ７）は、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいスチレンから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ７）を有すると、（Ａ１−１）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を制御することができる。また、ドライエッチング耐性が向上するため、好ましい。
本明細書において、「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位をいう。
「スチレン」とは、α位の炭素原子（フェニル基が結合する炭素原子）に水素原子が結合しているスチレンをいう。
「α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいスチレン」とは、スチレンのほか、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合しているものを含む概念とする。具体的には、スチレンのα位の炭素原子に結合する水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等の置換基に置換されたもの、並びに、ベンゼン環に炭素数１〜５のアルキル基が結合したもの等を包含するものとする。
構成単位（ａ７）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ａ７−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１３５】
【化３３】
0005658941.tif 000034
［式中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ８９は炭素原子数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子であり；ｒは０〜３の整数である。］
【０１３６】
前記式（ａ７−１）中、ＲおよびＲ８９は、上記式（ａ５−１）中のＲおよびＲ８８とそれぞれ同様である。
ｒは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ８９の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｒが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。このとき、複数のＲ８９は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１３７】
構成単位（ａ７）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１−１）成分が構成単位（ａ７）を有する場合、構成単位（ａ７）の割合は、（Ａ１−１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ７）を有することによる効果が高く、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１３８】
（Ａ１）成分中、（Ａ１−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ１−１）成分のなかで好適なものとしては、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ１）および（ａ５）からなる共重合体、構成単位（ａ５）および（ａ６）からなる共重合体等が例示できる。
【０１３９】
（Ａ１−１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１−１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１４０】
（Ａ１−１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されず、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１−１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、「Ｍｎ」は数平均分子量を示す。
【０１４１】
・（Ａ１−２）成分について
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物成分（Ａ１−２）としては、分子量が５００以上２０００未満であって、上述の（Ａ１−１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ１−２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
（Ａ１）成分中、（Ａ１−２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
＜（Ａ２）成分＞
アルカリ現像液に可溶性の基材成分（Ａ２）は、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂成分（以下「アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ２−１）」という。）を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、たとえば、特開２０００−２０６６９４号公報に開示されている、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１〜５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂；米国特許６９４９３２５号公報に開示されている、スルホンアミド基を有する（メタ）アクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂；米国特許６９４９３２５号公報、特開２００５−３３６４５２号公報、特開２００６−３１７８０３号公報に開示されている、フッ素化アルコールを含有する（メタ）アクリル樹脂；特開２００６−２５９５８２号公報に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂；前記の構成単位（ａ５）と構成単位（ａ７）とを有する共重合体（ヒドロキシスチレン系樹脂）等が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
なお、前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
本発明におけるレジスト組成物中、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１４４】
＜（Ｂ）成分＞
本発明における化学増幅型レジスト組成物において、（Ｂ）成分は、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１４５】
【化３４】
0005658941.tif 000035
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１４６】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０１４７】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１４８】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【０１４９】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１５０】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部の好ましいものとしては、トリフェニルメタン骨格を有する、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）で表されるカチオンが挙げられる。
【０１５１】
【化３５】
0005658941.tif 000036
【０１５２】
また、オニウム塩系酸発生剤のカチオン部としては、下記式（Ｉ−１−９）〜（Ｉ−１−１０）で表されるカチオンも好ましい。
下記式（Ｉ−１−９）〜（Ｉ−１−１０）中、Ｒ２７、Ｒ３９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基又は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ｖは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
【０１５３】
【化３６】
0005658941.tif 000037
【０１５４】
Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１５５】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０１５６】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は、酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１５７】
Ｘ−Ｑ１−で表される基において、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
【０１５８】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１５９】
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１６０】
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１６１】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１６２】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１６３】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
【０１６４】
【化３７】
0005658941.tif 000038
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１６５】
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１６６】
上記のなかでも、かかるＸとしては、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
【０１６７】
また、Ｘは、リソグラフィー特性、レジストパターン形状がより向上することから、極性部位を有するものが特に好ましい。
極性部位を有するものとしては、たとえば、上述したＸの脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基、すなわち、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等、で置換されたものが挙げられる。
【０１６８】
Ｒ４”は、置換基としてＸ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＸは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ−Ｑ１−Ｙ１−で表される基において、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
Ｙ１のフッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１６９】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１７０】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１７１】
前記式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてが、アリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）におけるＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１７２】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１７３】
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート等のアルキルスルホネート；ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のスルホネートにそれぞれ置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１７４】
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオンに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１７５】
【化３８】
0005658941.tif 000039
［式中、ｙは１〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｉは１〜２０の整数であり、Ｒ５０は置換基であり、ｍ１〜ｍ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０１７６】
Ｒ５０の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ５０に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ５０はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１７７】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は前記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）におけるカチオン部と同様）。
【０１７８】
【化３９】
0005658941.tif 000040
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１７９】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１８０】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）を、Ｒａ−ＣＯＯ−［式中、Ｒａはアルキル基又はフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は前記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）におけるカチオン部と同様）。
前記式中、Ｒａとしては、前記Ｒ４”と同様のものが挙げられる。
上記「Ｒａ−ＣＯＯ−」の具体例としては、たとえばトリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、１−アダマンタンカルボン酸イオン等が挙げられる。
【０１８１】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１８２】
【化４０】
0005658941.tif 000041
［式中、Ｒ８１〜Ｒ８６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１８３】
Ｒ８１〜Ｒ８６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ８１〜Ｒ８６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ８１〜Ｒ８６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１８４】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン等が挙げられる。
【０１８５】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射（露光）によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１８６】
【化４１】
0005658941.tif 000042
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１８７】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１８８】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１８９】
【化４２】
0005658941.tif 000043
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１９０】
【化４３】
0005658941.tif 000044
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１９１】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１９２】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０１９３】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１９４】
【化４４】
0005658941.tif 000045
【０１９５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１９６】
（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における化学増幅型レジスト組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分の１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４５質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１９７】
＜（Ｃ）成分＞
本発明における化学増幅型レジスト組成物がネガ型である場合に配合される架橋剤成分（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という。）としては、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【０１９８】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０１９９】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０２００】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０２０１】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０２０２】
【化４５】
0005658941.tif 000046
［式（Ｃ−１）中、Ｒ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｗは０又は１〜２の整数である。］
【０２０３】
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｗは、０又は１〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｗが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｗが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０２０４】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０２０５】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０２０６】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル；モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０２０７】
エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を有するものであれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。その中でも、エポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。エポキシ基を２つ以上有することにより、架橋反応性が向上する。
エポキシ基の数は、２つ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜４つであり、最も好ましくは２つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
【０２０８】
【化４６】
0005658941.tif 000047
【０２０９】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ２）成分の１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましく、５〜２０質量部が最も好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０２１０】
＜（Ｄ）成分＞
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、任意の成分として、さらに、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
【０２１１】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０２１２】
（Ｄ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分の１００質量部に対して、通常０．０１〜１０．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２１３】
＜（Ｅ）成分＞
本発明における化学増幅型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、たとえば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でもホスホン酸が特に好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分の１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０２１４】
本発明における化学増幅型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、たとえばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２１５】
＜（Ｓ）成分＞
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、該化学増幅型レジスト組成物に配合される成分を、有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
（Ｓ）成分は、たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
【０２１６】
（Ｓ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよく、１：９〜９：１の範囲内とすることが好ましく、２：８〜８：２の範囲内とすることがより好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【０２１７】
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されるものではなく、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定され、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２１８】
［カチオン重合系レジスト組成物］
「カチオン重合系レジスト組成物」は、エポキシ基を有する化合物とカチオン重合開始剤とを少なくとも含有し、紫外線等の活性エネルギー線の照射によってカチオン重合開始剤がカチオンを発生し、そのカチオンによってエポキシ基を有する化合物が重合して高分子量化し、硬化する。これにより、レジストパターンが形成できる。
【０２１９】
＜エポキシ基を有する化合物＞
エポキシ基を有する化合物としては、分子内にエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、レジストパターンと支持体との密着性、レジストパターンの溶剤耐性などが向上することから、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。このような化合物としては、多官能エポキシ樹脂が例示される。
【０２２０】
多官能エポキシ樹脂は、レジスト膜を硬化させるのに充分な数のエポキシ基を１分子中に含むエポキシ樹脂が挙げられる。このような多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましく例示される。
【０２２１】
多官能エポキシ樹脂の１分子中に含まれるエポキシ基の数（官能性）は、３以上であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましい。多官能エポキシ樹脂の官能性が３以上であることにより、高いアスペクト比と解像性を有するレジストパターンを形成しやすくなる。多官能エポキシ樹脂の官能性が１２以下であることにより、樹脂合成の制御が容易となり、またレジストパターンの内部応力が過剰に大きくなることが抑制される。
【０２２２】
多官能エポキシ樹脂の質量平均分子量は、７００〜５０００であることが好ましく、１０００〜４０００であることがより好ましい。多官能エポキシ樹脂の質量平均分子量が７００以上であることにより、レジスト膜が放射線の照射（露光）によって硬化する前に熱フローする現象の発生が抑制される。多官能エポキシ樹脂の質量平均分子量が５０００以下であることにより、パターニング現像時に適当な溶解速度が得られやすくなる。
【０２２３】
このような多官能エポキシ樹脂としては、８官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５７Ｓ７０）、平均６．４官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−８８５）、平均５．６官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−８６５）等が特に好ましい。
【０２２４】
上記の多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂は、たとえば、下記一般式（ｇ１）で表されるものが例示される。
【０２２５】
【化４７】
0005658941.tif 000048
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又はメチル基である。ｘは０又は正の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。なお、式（ｇ１）中のエポキシ基は、他のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂と反応し、結合していてもよい。）
【０２２６】
また、前記の多官能エポキシ樹脂以外の、エポキシ基を有する化合物としては、下記一般式（ｇ２−１）で表される構成単位（ｇ２１）を有するエポキシ樹脂が好ましい。該エポキシ樹脂は、構成単位（ｇ２１）以外の構成単位を有していてもよい。
【０２２７】
【化４８】
0005658941.tif 000049
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ６５ａは置換基を有していてもよい二価の炭化水素基であり、Ｒ６６ａ、Ｒ６９ａ及びＲ６９ｂはそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、ｇ４は１〜２０の整数であり、ｇ５は１〜２０の整数である。］
【０２２８】
前記式（ｇ２−１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、上述した構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
なかでも、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【０２２９】
前記式（ｇ２−１）中、Ｒ６５ａは、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基である。
該炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部又は全部が、水素原子以外の基又は原子で置換されていることを意味する。
Ｒ６５ａにおいて、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
「脂肪族炭化水素基」は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ｒ６５ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、その構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（以下「鎖状の脂肪族炭化水素基」という。）は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２３０】
その構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個以上を除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２３１】
Ｒ６５ａにおける芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；当該２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、かつ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２３２】
Ｒ６５ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【０２３３】
前記式（ｇ２−１）中、Ｒ６６ａ、Ｒ６９ａ及びＲ６９ｂは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ６６ａ、Ｒ６９ａ及びＲ６９ｂにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。なかでも、Ｒ６６ａは、水素原子又はメチル基が好ましく；Ｒ６９ａ及びＲ６９ｂは、それぞれ、水素原子又はメチル基が好ましく、いずれも水素原子であることが特に好ましい。
ｇ４は１〜２０の整数であり、１〜５であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、２であることが最も好ましい。
ｇ５は１〜２０の整数であり、１〜５であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
【０２３４】
以下に、上記一般式（ｇ２−１）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【０２３５】
【化４９】
0005658941.tif 000050
【０２３６】
構成単位（ｇ２１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）中、構成単位（ｇ２１）の割合は、該エポキシ樹脂を構成する全構成単位の合計に対して１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（ｇ２１）の割合が下限値以上であると、レジスト膜内の架橋効率が高まり、容易にパターンを得ることができる。一方、上限値以下であると、レジストパターンの解像性、パターン倒れ等のリソグラフィー特性が向上する。
【０２３７】
構成単位（ｇ２１）以外の構成単位としては、特に限定されず、前記構成単位（ｇ２１）を誘導する化合物と共重合可能な化合物から誘導される構成単位が好ましい。
構成単位（ｇ２１）以外の構成単位として具体的には、たとえば、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいスチレンから誘導される構成単位（前記の構成単位（ａ７）と同じ）、Ｓｉ原子とアルコキシ基とが結合したアルコキシシラン基を含む構成単位（ｇ２２）などが好適なものとして挙げられる。
【０２３８】
エポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）中、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいスチレンから誘導される構成単位（前記の構成単位（ａ７）と同じ）の割合は、該エポキシ樹脂を構成する全構成単位の合計に対して２０〜１００モル％であることが好ましく、４０〜１００モル％であることがより好ましく、６０〜１００モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（ａ７）の割合が下限値以上であると、レジストパターンの解像性、パターン倒れ等のリソグラフィー特性が向上する。一方、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２３９】
アルコキシシラン基を含む構成単位（ｇ２２）としては、たとえば、下記一般式（ｇ２−２）で表される構成単位が例示される。
【０２４０】
【化５０】
0005658941.tif 000051
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ６５ｂは炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ６７ａ〜Ｒ６７ｃはそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である。］
【０２４１】
前記式（ｇ２−２）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、上述した構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
なかでも、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
Ｒ６５ｂは、炭素数１〜５のアルキレン基であり、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
Ｒ６７ａ〜Ｒ６７ｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、Ｒ６７ａ〜Ｒ６７ｃのいずれも同じであることが好ましい。
【０２４２】
構成単位（ｇ２２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）中、構成単位（ｇ２２）の割合は、該エポキシ樹脂を構成する全構成単位の合計に対して１〜４０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％であることがより好ましく、１〜１０モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（ｇ２２）の割合が下限値以上であると、レジストパターンと支持体との密着性がより向上する。一方、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２４３】
構成単位（ｇ２１）を有するエポキシ樹脂として具体的には、たとえば、構成単位（ｇ２１）と構成単位（ａ７）と構成単位（ｇ２２）とを有する共重合体（コポリマー）が好適なものとして挙げられる。
かかるエポキシ樹脂としては、下記の様な構成単位を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
【０２４４】
【化５１】
0005658941.tif 000052
［式中、Ｒ、ｇ４、ｇ５、Ｒ６７ａ〜Ｒ６７ｃはそれぞれ上記と同じである。ｇ９は１〜５の整数であり、ｇ８は１〜３の整数である。］
【０２４５】
前記式（ｇ２）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
Ｒ６７ａ〜Ｒ６７ｃは、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましく、Ｒ６７ａ〜Ｒ６７ｃのいずれもメチル基であることが特に好ましい。
ｇ８は、２又は３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
ｇ９は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｇ４は、１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
ｇ５は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【０２４６】
構成単位（ｇ２１）を有するエポキシ樹脂は、所望とする構成単位を誘導するモノマーを、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチル等のラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
【０２４７】
構成単位（ｇ２１）を有するエポキシ樹脂は、質量平均分子量が１０００〜１０００００であり、２０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜１０００００であることがより好ましく、３０００〜５００００であることが最も好ましい。
該エポキシ樹脂の質量平均分子量が前記範囲であることにより、充分に架橋が行われ、良好なリソグラフィー特性を有するレジストパターンが得られやすくなる。
また、該質量平均分子量が下限値以上であると、該エポキシ樹脂を含有するレジスト組成物は適度な粘度を有し、支持体上に該レジスト組成物を均一に塗布しやすくなる。一方、該質量平均分子量が上限値以下であることにより、該レジスト組成物の粘度増加が抑えられ、支持体上に該レジスト組成物を均一に塗布しやすくなる。
構成単位（ｇ２１）を有するエポキシ樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜４．０がより好ましく、１．０〜３．０が特に好ましい。
【０２４８】
エポキシ基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カチオン重合系レジスト組成物中、エポキシ基を有する化合物の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０２４９】
＜カチオン重合開始剤＞
カチオン重合開始剤は、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線の照射を受けてカチオンを発生し、そのカチオンが重合開始剤となり得る化合物である。
【０２５０】
このようなカチオン重合開始剤は、たとえば、下記一般式（４）で表されるものが例示される。
【０２５１】
【化５２】
0005658941.tif 000053
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、又は置換基が結合してもよいアルコキシ基を表す。Ｒ９は、ハロゲン原子又はアルキル基が結合してもよいｐ−フェニレン基を表す。Ｒ１０は、水素原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、置換基が結合してもよいベンゾイル基、又は置換基が結合してもよいポリフェニル基を表す。Ａ−は、オニウムイオンの対イオンを表す。）
【０２５２】
前記式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、又は置換基が結合してもよいアルコキシ基を表す。
ここでの炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
ここでのアルコキシ基は、炭素数１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。該アルコキシ基における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。
【０２５３】
Ｒ９は、ハロゲン原子又はアルキル基が結合してもよいｐ−フェニレン基を表す。ここでのアルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
Ｒ１０は、水素原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、置換基が結合してもよいベンゾイル基、又は置換基が結合してもよいポリフェニル基を表す。ここでの炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
ベンゾイル基又はポリフェニル基における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。
Ｒ７〜Ｒ１０におけるハロゲン原子は、それぞれ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０２５４】
前記式（４）中、Ａ−は、オニウムイオンの対イオンを表す。
Ａ−として、具体的には、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＣｌ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＦＳＯ３−、Ｆ２ＰＯ２−、ｐ−トルエンスルホネート、ノナフロロブタンスルホネート、アダマンタンカルボキシレート、テトラアリールボレート、下記一般式（５）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン等が例示される。
【０２５５】
【化５３】
0005658941.tif 000054
（式中、Ｒｆは、水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基を表す。ｂはその個数を表し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【０２５６】
前記式（５）中、Ｒｆのフッ素化アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
【０２５７】
このようなカチオン重合開始剤としては、たとえば、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−フルオロ４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセ���ルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオ���メタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムパークロレート、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート等が挙げられる。
これらの化合物のうち、４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカオプトマーＳＰ−１７２）、
ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート（サンアプロ株式会社製の商品名ＣＰＩ−２１０Ｓ）、
ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ株式会社製の商品名ＨＳ-１ＰＧ）、
ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート（サンアプロ株式会社製の商品名ＨＳ−１ＰＧ）が好ましい。
【０２５８】
カチオン重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カチオン重合系レジスト組成物におけるカチオン重合開始剤の含有量は、エポキシ基を有する化合物１００質量部に対し、０．０５〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。カチオン重合開始剤の含有量が下限値以上であれば、カチオン重合系レジスト組成物の放射線の照射（露光）による硬化時間をより適切なものとすることができる。一方、上限値以下であれば、放射線の照射（露光）後の現像性をより良好なものにできる。
【０２５９】
カチオン重合系レジスト組成物には、必要とされる特性に応じて、前記エポキシ樹脂以外の樹脂成分、増感剤、シランカップリング剤、溶剤、界面活性剤等を添加することができる。
【０２６０】
前記エポキシ樹脂以外の樹脂成分としては、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位；α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸のカルボキシ基末端の水素原子が、鎖状のアルキル基、又は、アルコキシアルキル基（−Ｒ７１−Ｏ−Ｒ７２；Ｒ７１はアルキレン基，Ｒ７２はアルキル基）とそれぞれ置換した構成単位などを有するものが例示される。
鎖状のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、４〜８がさらに好ましい。
アルコキシアルキル基（−Ｒ７１−Ｏ−Ｒ７２）において、Ｒ７１のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。Ｒ７２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、炭素数１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
【０２６１】
アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位の割合は、前記エポキシ樹脂以外の樹脂成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜２０モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。
前記カルボキシ基末端の水素原子が鎖状のアルキル基と置換した構成単位の割合は、前記エポキシ樹脂以外の樹脂成分を構成する全構成単位の合計に対して５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。
前記カルボキシ基末端の水素原子がアルコキシアルキル基と置換した構成単位の割合は、前記エポキシ樹脂以外の樹脂成分を構成する全構成単位の合計に対して１０〜８０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましく、４０〜７０モル％がさらに好ましい。
【０２６２】
前記エポキシ樹脂以外の樹脂成分のなかで好適なものとしては、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記カルボキシ基末端の水素原子が鎖状のアルキル基と置換した構成単位と、前記カルボキシ基末端の水素原子がアルコキシアルキル基（−Ｒ７１−Ｏ−Ｒ７２）と置換した構成単位とを有する共重合体等が例示できる。
前記エポキシ樹脂以外の樹脂成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
該樹脂成分を配合する場合、該樹脂成分と前記エポキシ樹脂との混合割合は、質量比で、該樹脂成分：前記エポキシ樹脂＝１：９〜９：１が好ましく、２：８〜５：５がより好ましい。
【０２６３】
増感剤としては、ナフトール型増感剤が例示される。カチオン重合系レジスト組成物の感度が高い場合には、フォトマスクとレジスト層との間に間隙が存在すると、露光の結果、得られる樹脂パターン（硬化物）の寸法がフォトマスクの寸法に比べて太くなる現象を生じる場合があるが、この太り現象を、ナフトール型増感剤を含有させることにより、感度を下げずに、抑制することができる。このように、ナフトール型増感剤を添加すると、フォトマスクの寸法に対する樹脂パターンの寸法の誤差を抑えることができるため、好ましい。
このようなナフトール型増感剤としては、１−ナフトール、β−ナフトール、α−ナフトールメチルエーテル、α−ナフトールエチルエーテルが好ましく例示され、感度を下げずに樹脂パターンの太り現象を抑制するという効果の点を考慮すると、１−ナフトールがより好ましく例示される。
【０２６４】
シランカップリング剤は、レジスト層から形成された樹脂パターンと基材との間の密着性を向上させるために使用される。
シランカップリング剤としては、公知のものを特に制限なく使用することができるが、シランカップリング剤の分子をレジストパターンに含むことにより、レジストパターンと支持体との間の密着性がより強固になることから、エポキシ基を有するシランカップリング剤を使用することが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
カチオン重合系レジスト組成物中、シランカップリング剤の含有量は、エポキシ基を有する化合物１００質量部に対し、０．０１〜４０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましい。
【０２６５】
溶剤は、カチオン重合系レジスト組成物の感度を高め、また、カチオン重合系レジスト組成物の粘度を、基材の表面に塗布するのに適したものとするのに使用される。このような溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸ブチル、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、γ−ブチロラクトン等が例示される。カチオン重合系レジスト組成物における溶剤の添加量は、カチオン重合系レジスト組成物の塗布性を考慮して適宜決定すればよい。
【０２６６】
界面活性剤としては、従来からレジスト用界面活性剤として知られている化合物を用いることができる。
界面活性剤のなかで好適なものとしては、フッ素−ケイ素系界面活性が挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルエステル基とアルキルシロキサン基とエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とが結合した非イオン性フッ素−ケイ素系界面活性剤が例示できる。この界面活性剤としては、メガファックＲ−０８、Ｒ−６０（製品名、大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０２６７】
また、界面活性剤としては、下記の一般式（１）で表される繰返し単位と、一般式（２）で表される繰返し単位とを有するポリエステル変性ポリジアルキルシロキサン系界面活性剤も好適なものとして挙げられる。この界面活性剤をレジスト組成物に含有させると、支持体上にレジスト組成物を塗布する際、特にスピンレス塗布方式におけるスジ状痕の発生を有効に防止することができる。また、膜厚均一性に対しても有効である。
【０２６８】
【化５４】
0005658941.tif 000055
（式中、Ｒ４１は炭素原子数１〜３の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ４２は炭素原子数１〜１５の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ４３はポリエステル変性基を表す。）
【０２６９】
前記ポリエステル変性ポリジアルキルシロキサン系界面活性剤のなかでも、上記一般式（１）、（２）で表される繰返し単位を主成分（合計で５０モル％以上）とするものが好ましく、さらには主鎖末端のケイ素原子が下記一般式（３）で表される構造を有するものが特に好ましい。
【０２７０】
【化５５】
0005658941.tif 000056
（式中、Ｒ４１は炭素原子数１〜３の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキル基を表す。複数のＲ４１は同じでも異なっていてもよい。）
【０２７１】
前記ポリエステル変性ポリジアルキルシロキサン系界面活性剤の好適な具体例としては、商品名ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５（いずれもビックケミー社製）などが挙げられる。これらの中でも、特にＢＹＫ−３１０は、支持体上にレジスト組成物を塗布する際、モヤムラ、及びスジムラ（スジ状痕）の発生を効果的に抑制できるので好ましい。
【０２７２】
また、界面活性剤としては、フッ素含有量が１０〜２５質量％（好ましくは１５〜２５質量％）であり、かつ、ケイ素含有量が３〜１０質量％（好ましくは５〜１０質量％）の界面活性剤が挙げられ、ケイ素含有量に対するフッ素含有量が２〜５倍のものがより好ましい。この界面活性剤を含有させると、支持体上にレジスト組成物を塗布する際、特にスピンレス塗布方式におけるスジ状痕の発生を有効に防止することができる。
フッ素含有量とは、フッ素イオンを形成させた後、イオンクロマトグラフィーにより求められる数値である。またケイ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により求められる数値である。より具体的には、フッ素含有量は試料を電気炉で加熱し、炭素、水素を燃焼しフッ素イオンを生成した後、イオンクロマトグラフィーで定量する。また、ケイ素含有量は試料を固体又は溶液として調製し、ＩＣＰ法により定量する。
【０２７３】
前記のフッ素含有量とケイ素含有量を有する界面活性剤の好適な具体例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（いずれも信越化学工業社製）のようなパーフルオロアルキル基とアルキルシロキサン基とアルキレンオキシ基とが結合した非イオン性フッ素・シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。ここに挙げた具体例は、いずれもフッ素含有量２１質量％、ケイ素含有量７質量％である。これらの中でも、特にＸ−７０−０９３は、レジスト組成物の塗布量が少量であっても、スジ状痕や乾燥ムラによる膜厚不均一の発生を抑制する効果が高いので好ましい。
【０２７４】
界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
カチオン重合系レジスト組成物中、界面活性剤の含有量は、エポキシ基を有する化合物１００質量部に対し、０．０１〜２質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。
【０２７５】
上述した化学増幅型レジスト組成物、カチオン重合系レジスト組成物等において、レジスト組成物に配合される成分の溶剤への溶解は、たとえば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じてディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【実施例】
【０２７６】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０２７７】
＜レジスト組成物の調製＞
表１、２に示す各成分を混合して溶解し、各レジスト組成物をそれぞれ調製した。
【０２７８】
【表１】
0005658941.tif 000057
【０２７９】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、表２中の［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ１−１−１）で表される質量平均分子量（Ｍｗ）７０００、分散度２．１の共重合体。式中、（  ）の右下の符号は、該符号が付された構成単位の割合（モル％）を示し、ｌ：ｍ：ｎ＝４０：４０：２０である。
【０２８０】
【化５６】
0005658941.tif 000058
【０２８１】
（Ａ）−２：下記化学式（Ａ１−１−２）で表される質量平均分子量（Ｍｗ）８０００、分散度１．８の共重合体。式中、（  ）の右下の符号は、該符号が付された構成単位の割合（モル％）を示し、ｍ：ｎ＝７０：３０である。
【０２８２】
【化５７】
0005658941.tif 000059
【０２８３】
（Ａ）−３：下記化学式（Ａ１−１−３）で表される質量平均分子量（Ｍｗ）３０００、分散度１．１の共重合体。式中、（  ）の右下の符号は、該符号が付された構成単位の割合（モル％）を示し、ｍ：ｎ＝３０：７０である。
【０２８４】
【化５８】
0005658941.tif 000060
【０２８５】
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ−１１）で表される化合物。
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ−１２）で表される化合物。
（Ｂ）−３：下記化学式（Ｂ−１３）で表される化合物。
（Ｂ）−４：下記化学式（Ｂ−１４）で表される化合物。
（Ｂ）−５：下記化学式（Ｂ−１５）で表される化合物。
【０２８６】
【化５９】
0005658941.tif 000061
【０２８７】
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）。
【０２８８】
【表２】
0005658941.tif 000062
【０２８９】
表２中の各略号は以下の意味を有する。また、表２中の［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−４：下記化学式（Ａ３−１）で表される質量平均分子量（Ｍｗ）４００００、分散度２．３の共重合体（エポキシ基を有する化合物）。式中、（  ）の右下の符号は、該符号が付された構成単位の割合（モル％）を示し、ｌ：ｍ：ｎ＝６０：３５：５である。
【０２９０】
【化６０】
0005658941.tif 000063
【０２９１】
（Ａ）−５：下記化学式（Ａ２−１−１）で表される質量平均分子量（Ｍｗ）２０００、分散度１．２の共重合体（アルカリ可溶性樹脂）。式中、（  ）の右下の符号は、該符号が付された構成単位の割合（モル％）を示し、ｍ：ｎ＝８５：１５である。
【０２９２】
【化６１】
0005658941.tif 000064
【０２９３】
（Ａ）−６：下記化学式（Ａ３−２）で表される質量平均分子量（Ｍｗ）３５００、分散度４．０の共重合体（エポキシ基を有する化合物）。
【０２９４】
【化６２】
0005658941.tif 000065
【０２９５】
（Ａ）−７：下記化学式（Ａ３−３）で表される質量平均分子量（Ｍｗ）８００００、分散度５．７の共重合体。式中、（  ）の右下の符号は、該符号が付された構成単位の割合（モル％）を示し、ｌ：ｍ：ｎ＝６２．９：２３．１：１４である。
【０２９６】
【化６３】
0005658941.tif 000066
【０２９７】
（Ｂ）−６：下記化学式（Ｂ−１６）で表される化合物、カチオン重合開始剤。
（Ｂ）−７：下記化学式（Ｂ−１７）で表される化合物、酸発生剤。
【０２９８】
【化６４】
0005658941.tif 000067
【０２９９】
（Ｄ）−２：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｃ）−１：下記化学式（Ｃ−１１）で表される化合物（商品名「ＭＷ−１００ＬＭ」、三和ケミカル社製）架橋剤。
【０３００】
【化６５】
0005658941.tif 000068
【０３０１】
Ａｄｄ−１：界面活性剤（商品名「ＢＹＫ−３１０」、ビックケミー製）。
Ａｄｄ−２：界面活性剤（商品名「Ｒ０８」、大日本インキ製）。
Ａｄｄ−３：下記化学式で表される化合物（商品名「Ｚ−６０４０Ｎ」、東レ・ダウコーニング製）シランカップリング剤。
【０３０２】
【化６６】
0005658941.tif 000069
【０３０３】
（Ｓ）−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）。
（Ｓ）−３：γ−ブチロラクトン。
【０３０４】
＜レジストパターンの形成（１）＞
（実施例１）
工程（１）：
８インチシリコンウェーハ上に直接、上記のレジスト組成物（１）をスピン塗布した。
工程（２）：
レジスト組成物（１）が塗布された前記シリコンウェーハを、ホットプレート上で、２００℃で９０秒間ベークして、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
工程（３）：
レジスト膜が形成された前記シリコンウェーハを、乳酸エチル（ＥＬ）を用いて４０秒間洗浄し、大部分のレジスト膜を除去した。次いで、１００℃で６０秒間ベークした。
工程（４）：
工程（３）後の前記シリコンウェーハ上に、レジスト組成物（１）をスピン塗布し、ホットプレート上で、１００℃で９０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて、描画（露光）を行った。
その後、９０℃で９０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）で６０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。そして、１００℃で６０秒間のベーク処理（ポストベーク）を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅１００ｎｍ／ピッチ２００ｎｍのラインアンドスペースパターン（以下「Ｌ／Ｓパターン」という。）が形成された。このときの最適露光量（感度，ＥＯＰ）を求めたところ、４０（μＣ／ｃｍ２）であった。
【０３０５】
（実施例２）
工程（３）以外は実施例１と同様にしてレジストパターンの形成を行った。
工程（３）：
レジスト膜が形成された前記シリコンウェーハを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて２５秒間洗浄し、大部分のレジスト膜を除去した。次いで、１００℃で６０秒間ベークした。
レジストパターンの形成を行った結果、レジスト膜に、ライン幅１００ｎｍ／ピッチ２００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成された。このときの最適露光量（感度，ＥＯＰ）を求めたところ、４０（μＣ／ｃｍ２）であった。
【０３０６】
（実施例３）
工程（１）〜（３）：
レジスト組成物（１）の代わりに、上記のレジスト組成物（３）を用いた以外は実施例１と同様にして各工程の操作を行った。
工程（４）：
工程（３）後の前記シリコンウェーハ上に、レジスト組成物（３）をスピン塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて、描画（露光）を行った。
その後、１００℃で６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）で６０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。そして、１００℃で６０秒間のベーク処理（ポストベーク）を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅１００ｎｍ／ピッチ２００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成された。このときの最適露光量（感度，ＥＯＰ）を求めたところ、４６（μＣ／ｃｍ２）であった。
【０３０７】
（実施例４）
工程（１）〜（３）：
レジスト組成物（１）の代わりに、上記のレジスト組成物（４）を用いた以外は実施例１と同様にして各工程の操作を行った。
工程（４）：
工程（３）後の前記シリコンウェーハ上に、レジスト組成物（４）をスピン塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて、描画（露光）を行った。
その後、８０℃で６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）で６０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。そして、１００℃で６０秒間のベーク処理（ポストベーク）を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅１００ｎｍ／ピッチ２００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成された。このときの最適露光量（感度，ＥＯＰ）を求めたところ、５２（μＣ／ｃｍ２）であった。
【０３０８】
（実施例５）
工程（１）：
８インチシリコンウェーハ上に直接、上記のレジスト組成物（２）をスピン塗布した。
工程（２）：
レジスト組成物（２）が塗布された前記シリコンウェーハを、ホットプレート上で、２００℃で９０秒間ベークして、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
工程（３）：
レジスト膜が形成された前記シリコンウェーハを、乳酸エチル（ＥＬ）を用いて４０秒間洗浄し、大部分のレジスト膜を除去した。次いで、１００℃で６０秒間ベークした。
工程（４）：
工程（３）後の前記シリコンウェーハ上に、レジスト組成物（２）をスピン塗布し、ホットプレート上で、１００℃で９０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（株式会社ニコン製；ＮＡ（開口数）／ｓｉｇｍａ＝０．７５／０．６０）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスク（バイナリーマスク）パターンを介して選択的に照射した。
その後、９０℃で９０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）で６０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅１５０ｎｍ／ピッチ３００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成された。このときの最適露光量（感度，ＥＯＰ）を求めたところ、２０（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
【０３０９】
（比較例１）
８インチシリコンウェーハを、１００℃で６０秒間ベークした。
該ベーク後の前記シリコンウェーハに対して、実施例１における工程（４）の操作を行った。
【０３１０】
（比較例２）
８インチシリコンウェーハ上に直接、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）溶液をスピン塗布した。
ＨＭＤＳ溶液が塗布された前記シリコンウェーハを、ホットプレート上で、９０℃で３６秒間ベークしてＨＭＤＳ膜を形成した。
次いで、１００℃で６０秒間ベークした。
該６０秒間ベーク後の前記シリコンウェーハに対して、実施例１における工程（４）の操作を行うことにより、ライン幅１００ｎｍ／ピッチ２００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成された。
【０３１１】
（比較例３）
８インチシリコンウェーハを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて２５秒間洗浄した。次いで、１００℃で６０秒間ベークした。
該ベーク後の前記シリコンウェーハに対して、実施例１における工程（４）の操作を行った。
【０３１２】
（比較例４）
８インチシリコンウェーハを、乳酸エチル（ＥＬ）を用いて４０秒間洗浄した。次いで、１００℃で６０秒間ベークした。
該ベーク後の前記シリコンウェーハに対して、実施例１における工程（４）の操作を行った。
【０３１３】
（比較例５）
８インチシリコンウェーハを、ホットプレート上で、２００℃で９０秒間ベークした。次いで、１００℃で６０秒間ベークした。
該６０秒間ベーク後の前記シリコンウェーハに対して、実施例１における工程（４）の操作を行った。
【０３１４】
［接触角の測定］
各例における工程（３）後（１００℃で６０秒間ベーク後）のシリコンウェーハの表面に、水２μＬを滴下し、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ−７００（製品名、協和界面科学株式会社製）を用いて静的接触角の測定を行った。この測定値を「接触角（°）」として表３に示す。
【０３１５】
［基板からのパターン剥がれの評価］
各例のレジストパターン形成方法によりＬ／Ｓパターンが形成された基板に対し、エッチング液（濃度２０質量％水溶液、組成：質量比でＨＦ／ＮＨ４Ｆ＝１／６）を用いて、温度２３℃で５分間の浸漬によるウェットエッチング処理を行った。
ウェットエッチング処理後の基板とレジストパターンとの界面の状態を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭを用いて観察し、下記の評価基準に従って、基板からのパターン剥がれについて評価した。
（評価基準）
○：レジストパターンのシリコンウェーハからの剥がれは認められなかった。
×：レジストパターンのシリコンウェーハからの剥がれが認められた。
【０３１６】
【表３】
0005658941.tif 000070
【０３１７】
表３の結果から、実施例１〜５のレジストパターン形成方法によれば、基板との密着性の高いレジストパターンを形成できることが分かる。かかる効果が得られる理由は、実施例１〜５においては、工程（３）の後、基板上にレジスト薄膜が形成されて基板表面の疎水性がより高まるため、と考えられる。これは、表３中の接触角の値から示唆される。
また、実施例１〜５では、工程（１）と工程（４）で同じレジスト組成物を用いればよく、また、両工程での操作を、塗布装置又は塗布条件等を同じにして行うことができる。
これに対して、比較例２では、塗工液がＨＭＤＳ溶液とレジスト組成物とで異なり、また、両工程での操作を、塗布装置又は塗布条件等を同じにして行うことができない。
したがって、実施例１〜５のレジストパターン形成方法は従来よりも簡便な方法であると云える。
【０３１８】
＜レジストパターンの形成（２）＞
（実施例６）
工程（１）：
８インチシリコンウェーハ上に直接、上記のレジスト組成物（５）をスピン塗布した。
工程（２）：
レジスト組成物（５）が塗布された前記シリコンウェーハを、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間ベークして、膜厚５００ｎｍのレジスト膜を形成した。
工程（３）：
レジスト膜が形成された前記シリコンウェーハを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて２５秒間洗浄し、大部分のレジスト膜を除去した。次いで、１００℃で６０秒間ベークした。
工程（４）：
工程（３）後の前記シリコンウェーハ上に、レジスト組成物（５）をスピン塗布し、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚５００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ｉ線露光装置ＮＳＲ２２０５ｉ１４Ｅ（株式会社ニコン製）を用いて、ｉ線を、マスク（バイナリーマスク）パターンを介して選択的に照射した。
その後、１００℃で６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、２３℃にてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて６０秒間洗浄し、振り切り乾燥を行った。そして、１００℃で６０秒間のベーク処理（ポストベーク）を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅２．０μｍ／ピッチ４．０μｍのＬ／Ｓパターンが形成された。このときの最適露光量（感度，ＥＯＰ）を求めたところ、８０（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
【０３１９】
（実施例７）
工程（１）〜（３）：
レジスト組成物（５）の代わりに、上記のレジスト組成物（６）を用いた以外は実施例６と同様にして各工程の操作を行った。
工程（４）：
工程（３）後の前記シリコンウェーハ上に、レジスト組成物（６）をスピン塗布し、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚５００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ｉ線露光装置ＮＳＲ２２０５ｉ１４Ｅ（株式会社ニコン製）を用いて、ｉ線を、マスク（バイナリーマスク）パターンを介して選択的に照射した。
その後、１２０℃で６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）で６０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。そして、１００℃で６０秒間のベーク処理（ポストベーク）を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅２．０μｍ／ピッチ４．０μｍのＬ／Ｓパターンが形成された。このときの最適露光量（感度，ＥＯＰ）を求めたところ、９０（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
【０３２０】
（実施例８）
工程（１）〜（４）：
レジスト組成物（５）の代わりに、上記のレジスト組成物（７）を用いた以外は実施例６と同様にして各工程の操作を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅２．０μｍ／ピッチ４．０μｍのＬ／Ｓパターンが形成された。このときの最適露光量（感度，ＥＯＰ）を求めたところ、８０（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
【０３２１】
（実施例９）
工程（１）〜（４）：
レジスト組成物（５）の代わりに、上記のレジスト組成物（８）を用いた以外は実施例６と同様にして各工程の操作を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅２．０μｍ／ピッチ４．０μｍのＬ／Ｓパターンが形成された。このときの最適露光量（感度，ＥＯＰ）を求めたところ、８０（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
【０３２２】
実施例６〜９における工程（３）後（１００℃で６０秒間ベーク後）のシリコンウェーハ表面の接触角を、上記と同様にして測定した。
また、得られたレジストパターンの基板からのパターン剥がれについて、上記と同様にして評価した。これらの結果を表４に示す。
【０３２３】
【表４】
0005658941.tif 000071
【０３２４】
＜レジストパターンの形成（３）＞
（実施例１０）
工程（１）：
８インチシリコンウェーハ上に直接、上記のレジスト組成物（５）をスピン塗布した。
工程（２）：
レジスト組成物（５）が塗布された前記シリコンウェーハを、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
工程（３）：
レジスト膜が形成された前記シリコンウェーハを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて２５秒間洗浄し、大部分のレジスト膜を除去した。次いで、１００℃で６０秒間ベークした。
工程（４）：
工程（３）後の前記シリコンウェーハ上に、レジスト組成物（５）をスピン塗布し、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（株式会社ニコン製）を用いて、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、マスク（バイナリーマスク）パターンを介して選択的に照射した。
その後、１００℃で６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、２３℃にてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて６０秒間洗浄し、振り切り乾燥を行った。そして、１００℃で６０秒間のベーク処理（ポストベーク）を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅４００ｎｍ／ピッチ８００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成された。このときの最適露光量（感度，ＥＯＰ）を求めたところ、１２０（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
【０３２５】
（実施例１１）
工程（１）〜（３）：
レジスト組成物（５）の代わりに、上記のレジスト組成物（６）を用いた以外は実施例１０と同様にして各工程の操作を行った。
工程（４）：
工程（３）後の前記シリコンウェーハ上に、レジスト組成物（６）をスピン塗布し、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚３５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（株式会社ニコン製）を用いて、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、マスク（バイナリーマスク）パターンを介して選択的に照射した。
その後、１２０℃で６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）で６０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。そして、１００℃で６０秒間のベーク処理（ポストベーク）を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅４００ｎｍ／ピッチ８００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成された。このときの最適露光量（感度，ＥＯＰ）を求めたところ、４０（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
【０３２６】
（実施例１２）
工程（１）〜（４）：
レジスト組成物（５）の代わりに、上記のレジスト組成物（７）を用いた以外は実施例１０と同様にして各工程の操作を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅４００ｎｍ／ピッチ８００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成された。このときの最適露光量（感度，ＥＯＰ）を求めたところ、１００（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
【０３２７】
（実施例１３）
工程（１）〜（４）：
レジスト組成物（５）の代わりに、上記のレジスト組成物（８）を用いた以外は実施例１０と同様にして各工程の操作を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅４００ｎｍ／ピッチ８００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成された。このときの最適露光量（感度，ＥＯＰ）を求めたところ、１２０（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
【０３２８】
実施例１０〜１３における工程（３）後（１００℃で６０秒間ベーク後）のシリコンウェーハ表面の接触角を、上記と同様にして測定した。
また、得られたレジストパターンの基板からのパターン剥がれについて、上記と同様にして評価した。これらの結果を表５に示す。
【０３２９】
【表５】
0005658941.tif 000072
【０３３０】
＜レジストパターンの形成（４）＞
（実施例１４）
工程（１）：
８インチシリコンウェーハ上に直接、上記のレジスト組成物（５）をスピン塗布した。
工程（２）：
レジスト組成物（５）が塗布された前記シリコンウェーハを、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
工程（３）：
レジスト膜が形成された前記シリコンウェーハを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて２５秒間洗浄し、大部分のレジスト膜を除去した。次いで、１００℃で６０秒間ベークした。
工程（４）：
工程（３）後の前記シリコンウェーハ上に、レジスト組成物（５）をスピン塗布し、ホットプレート上で、１００℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて、描画（露光）を行った。
その後、１００℃で６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、２３℃にてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて６０秒間洗浄し、振り切り乾燥を行った。そして、１００℃で６０秒間のベーク処理（ポストベーク）を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅２００ｎｍ／ピッチ４００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成された。このときの最適露光量（感度，ＥＯＰ）を求めたところ、２２（μＣ／ｃｍ２）であった。
【０３３１】
（実施例１５）
工程（１）〜（３）：
レジスト組成物（５）の代わりに、上記のレジスト組成物（６）を用いた以外は実施例１４と同様にして各工程の操作を行った。
工程（４）：
工程（３）後の前記シリコンウェーハ上に、レジスト組成物（６）をスピン塗布し、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、該レジスト膜に対して、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて、描画（露光）を行った。
その後、１２０℃で６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）で６０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。そして、１００℃で６０秒間のベーク処理（ポストベーク）を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅２００ｎｍ／ピッチ４００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成された。このときの最適露光量（感度，ＥＯＰ）を求めたところ、６０（μＣ／ｃｍ２）であった。
【０３３２】
（実施例１６）
工程（１）〜（４）：
レジスト組成物（５）の代わりに、上記のレジスト組成物（７）を用いた以外は実施例１４と同様にして各工程の操作を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅２００ｎｍ／ピッチ４００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成された。このときの最適露光量（感度，ＥＯＰ）を求めたところ、２６（μＣ／ｃｍ２）であった。
【０３３３】
（実施例１７）
工程（１）〜（４）：
レジスト組成物（５）の代わりに、上記のレジスト組成物（８）を用いた以外は実施例１４と同様にして各工程の操作を行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅２００ｎｍ／ピッチ４００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成された。このときの最適露光量（感度，ＥＯＰ）を求めたところ、３０（μＣ／ｃｍ２）であった。
【０３３４】
実施例１４〜１７における工程（３）後（１００℃で６０秒間ベーク後）のシリコンウェーハ表面の接触角を、上記と同様にして測定した。
また、得られたレジストパターンの基板からのパターン剥がれについて、上記と同様にして評価した。これらの結果を表６に示す。
【０３３５】
【表６】
0005658941.tif 000073
【０３３６】
表４〜６の結果から、実施例６〜１７のレジストパターン形成方法によれば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー及びＥＢのいずれの光源においても、従来よりも簡便な方法で基板との密着性の高いレジストパターンを形成できることが分かる。
【符号の説明】
【０３３７】
１０…基板、２０…レジスト組成物、２１…レジスト膜、２２…レジスト薄膜、２３…レジストパターン
【図１】
0005658941.tif 000074