(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の繰り返し単位および化学式３の繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアミック酸。
【化Ａ】
0005788096.tif 000038
前記化学式１において、
Ｘ１は、４価の有機基であり、
Ｘ２は、芳香族環を含む３価または４価の有機基であり、
ｎは、０または１の整数であり、
Ｐ１およびＰ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記Ｐ１およびＰ２それぞれがカルボニル基（ｃａｒｂｏｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）を含み、末端にイミダゾリル基が結合された官能基を含む有機官能基であり、
【化Ｂ】
0005788096.tif 000039
前記化学式３において、
Ｘ３は、４価の有機基であり、Ｘ４は、２価の有機基であり、
前記Ｘ２は、下記化学式１１ないし１５からなる群より選択された１つの４価の有機基であるか、下記化学式１６ないし２０からなる群より選択された１つの３価の有機基であり、
【化Ｃ】
0005788096.tif 000040
前記化学式１２において、Ｙ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数であり、
【化Ｄ】
0005788096.tif 000041
前記化学式１３において、Ｙ２およびＹ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数であり、
【化Ｅ】
0005788096.tif 000042
前記化学式１４において、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数であり、
【化Ｆ】
0005788096.tif 000043
前記化学式１７において、Ｙ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数であり、
【化Ｇ】
0005788096.tif 000044
前記化学式１８において、Ｙ２およびＹ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数であり、
【化Ｈ】
0005788096.tif 000045
前記化学式１９において、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数であり、
【化Ｉ】
0005788096.tif 000046
前記Ｘ１は、下記化学式２１ないし３５からなる群より選択された１つの４価の有機基であり、
【化Ｊ】
0005788096.tif 000047
前記化学式２２において、Ｙ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数であり、
【化Ｋ】
0005788096.tif 000048
前記化学式２３において、Ｙ２およびＹ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数であり、
【化Ｌ】
0005788096.tif 000049
前記化学式２４において、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数であり、
【化Ｍ】
0005788096.tif 000050
前記化学式２６および２７において、＊は、官能基における結合点（ｂｏｎｄｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を意味する。
【化Ｎ】
0005788096.tif 000051
【化Ｏ】
0005788096.tif 000052
【化Ｐ】
0005788096.tif 000053
【請求項２】
前記Ｐ１およびＰ２は、それぞれ下記化学式２の官能基であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸。
【化Ｑ】
0005788096.tif 000054
前記化学式２において、
Ｒ１は、
【化Ｒ】
0005788096.tif 000055
であり、
ａは、０または１であり、
Ｒ２は、炭素数１ないし１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、ｂは、０または１であり、
Ｙは、炭素数１ないし３のアルキル基で置換もしくは非置換のイミダゾリル基である。
【請求項３】
前記化学式１の繰り返し単位０．１ないし５０ｍｏｌ％；および
前記化学式３の繰り返し単位５０ないし９９．９ｍｏｌ％を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸。
【請求項４】
重量平均分子量が５，０００ないし２００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸。
【請求項５】
請求項１に記載のポリアミック酸を含む高分子樹脂；光架橋剤；有機溶媒；および光重合開始剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光架橋剤は、炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物およびオキシム系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記高分子樹脂の固形分濃度は、感光性樹脂組成物中の総重量に対して１５ないし９０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
熱架橋剤、硬化促進剤、光架橋増減剤、リン系難燃剤、消泡剤、レベリング剤、およびゲル防止剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項５に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とするドライフィルム。
【請求項１１】
前記硬化物は、下記化学式１−１の繰り返し単位を含むポリアミック酸と光架橋剤との架橋反応物を含むことを特徴とする請求項１０に記載のドライフィルム。
【化Ｓ】
0005788096.tif 000056
前記化学式１−１において、
Ｘ１は、４価の有機基であり、
Ｘ２は、芳香族環を含む３価または４価の有機基であり、
ｎは、０または１の整数であり、
Ｐ１およびＰ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、イミダゾリル基を含む有機官能基である。
【請求項１２】
回路基板用保護フィルム、回路基板のベースフィルム、回路基板の絶縁層、半導体の層間絶縁膜またはソルダレジストに使用されることを特徴とする請求項１０に記載のドライフィルム。
【請求項１３】
請求項１０に記載のドライフィルムを含むことを特徴とする回路基板。
【請求項１４】
前記回路基板は、多層プリント配線板、可撓性回路基板または軟性回路基板であることを特徴とする請求項１３に記載の回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリアミック酸、感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよび回路基板に関するものである。より詳細には、新規なポリアミック酸、優れた柔軟性と低い剛性（ｌｏｗ  ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）特性を満足させ、優れた耐熱性および耐めっき性を示す感光性材料を提供することができる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムおよび前記ドライフィルムを含む回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ソルダレジスト（Ｓｏｌｄｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔ、または保護フィルム）は、プリント基板の最外層に形成される回路面の保護膜であって、最近、プリント配線板の細密化傾向に伴って精度の向上が強く要求されている。これによって、最近は、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィ工程で回路パターンの微細化および位置精度を向上させる目的で回路基板用感光性保護フィルム（Ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ  ｃｏｖｅｒｌａｙ）を使用している。一般に、回路基板用感光性保護フィルムは、液状またはフィルム形態の感光性樹脂組成物をＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）の回路上に熱圧着し、パターンに従ってＵＶ露光した後現像液で現像し、水洗乾燥した後、熱硬化する過程により製造され、所望の位置に回路を連結するのに必要な微細孔を精密に穿孔することができる。
【０００３】
以前の回路基板用ソルダレジストは、エポキシ樹脂にアクリレートを添加した感光性樹脂組成物から得られた。しかし、このような従来の感光性樹脂組成物は、難燃特性が十分でなかったり、硬化後の耐熱性が低くて、ハンダ付け時に樹脂が変色して回路から分離されたり、可撓性と耐屈曲性が十分でなくて繰り返し接地が要求される部分には適用できないなどの問題を有していて、回路基板用感光性保護フイルムに適用するには十分でなかった。これによって、以前の感光性樹脂組成物の難燃特性または耐熱特性を向上させるために、臭素含有芳香族化合物またはアンチモン化合物類などを追加的に添加する方法が使用されたが、前記添加される物質は、燃焼時にダイオキシンを発生させたり、それ自体で人体に有害な影響を与え、最近強化される環境関連規制を満足させにくい問題点を有していた。
【０００４】
これによって、優れた耐熱性、難燃性、屈曲性および絶縁信頼性を確保しながらも、親環境的で、人体に無害な感光性樹脂組成物に対する要求があり、最近は、ポリイミドまたはその前駆体が盛んに使用されている。具体的には、ポリイミドおよびその前駆体は、優れた耐久性と耐熱性、難燃性、機械的および電気的特性などに基づいて印刷回路基板のベースフィルム、高集積半導体装置または高集積多層配線基板用カバーフイルムに使用されているが、既存の感光性保護フィルムの問題点を補完または解決することができて、最近、ポリイミド感光性樹脂に対する要求が高い。しかし、このような周囲の要求にもかかわらず、ポリイミド感光性回路保護膜の素材とするにはいくつかの技術的な障害がある。
具体的には、ポリイミドを感光性樹脂に使用する場合、成形に有利なポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の形態で使用することになるが、この場合、ポリアミック酸をポリイミド化させるのに３５０℃以上の高温が要求される。したがって、ポリアミック酸の形態で回路パターン上に塗布あるいはフィルム状態で接合して熱硬化過程によってポリイミド化する場合、熱に弱い銅回路が酸化および劣化する問題点が発生し得るので好ましくない。
【０００５】
また、ポリイミドの性質をきちんと実現するためには一定水準の分子量が要求されるが、分子量が大きくなると、他の物質との相溶性が低下するだけでなく、弱アルカリ水溶液で現像性を実現しにくく、モジュラスが高くなって空き空間の詰め込み性が低下して、感光性保護フイルムとしてポリイミド素材の回路保護膜開発の限界となっていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規なポリアミック酸を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、優れた柔軟性と低い剛性（ｌｏｗ  ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）特性を満足させ、優れた耐熱性および耐めっき性を示す感光性材料を提供することができる感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
さらに、本発明は、前記感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムを提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記ドライフィルムを含む回路基板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、特定構造の繰り返し単位を含むポリアミック酸を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記ポリアミック酸を含む高分子樹脂；架橋剤；有機溶媒；および光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含むドライフィルムを提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記ドライフィルムを含む回路基板を提供する。
【００１４】
以下、発明の具体的な実施形態にかかるポリアミック酸、感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよび回路基板に関してより詳細に説明する。
【００１５】
発明の一実施形態によれば、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸が提供できる。
【化Ａ】
0005788096.tif 000002
前記化学式１において、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｘ２は、芳香族環を含む３価または４価の有機基であり、ｎは、０または１の整数であり、Ｐ１およびＰ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、イミダゾリル基（ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む有機官能基である。
【００１６】
本発明者らは、イミダゾリル基が置換された特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物（ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とを反応させることによって、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸を新たに合成した。後述する感光性樹脂組成物に関する内容に示されているように、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸を適用した感光性樹脂組成物を使用すると、低い温度で硬化が可能で工程の安定性および工程作業上の利便性を提供することができ、優れた柔軟性と低い剛性（ｌｏｗ  ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）特性を満足させ、優れた耐熱性および耐めっき性を示す感光性材料を提供することができる。
【００１７】
前記化学式１において、Ｘ２は、芳香族環を含む３価または４価の有機基であり得るが、Ｘ２が芳香族環、例えば炭素数６ないし２０のアリール基を含むことによって、前記ポリアミック酸から製造されるポリイミドまたは高分子化合物は、より優れた耐熱性を有することができ、高い柔軟性と低い剛性（ｌｏｗ  ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）特性を確保することができる。
【００１８】
好ましくは、前記化学式１において、前記Ｘ２は、下記化学式１１ないし１５からなる群より選択された１つの４価の有機基であるか、下記化学式１６ないし２０からなる群より選択された１つの３価の有機基であり得る。この時、Ｘ２が３価の有機基の場合、前記ｎは０である。下記化学式１１ないし２０において、芳香族環の内部から外部へ向いた線（ｌｉｎｅ）は、芳香族環で置換可能なすべての位置（または元素）で１つの結合（ｂｏｎｄｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）が形成できることを意味する。
【００１９】
【化Ｂ】
0005788096.tif 000003
【００２０】
【化Ｃ】
0005788096.tif 000004
前記化学式１２において、Ｙ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数である。
【００２１】
【化Ｄ】
0005788096.tif 000005
前記化学式１３において、Ｙ２およびＹ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数である。
【００２２】
【化Ｅ】
0005788096.tif 000006
前記化学式１４において、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数である。
【００２３】
【化Ｆ】
0005788096.tif 000007
前記化学式１７において、Ｙ１は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数である。
【００２４】
【化Ｇ】
0005788096.tif 000008
前記化学式１８において、Ｙ２およびＹ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数である。
【００２５】
【化Ｈ】
0005788096.tif 000009
前記化学式１９において、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数である。
【００２６】
【化Ｉ】
0005788096.tif 000010
【００２７】
一方、上述のように、前記化学式１において、Ｐ１およびＰ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、イミダゾリル基（ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）を含む有機官能基であり得る。
【００２８】
イミダゾール類化合物は、腐食防止機能があり、金属との接着力を増加させる役割を果たして銅箔接着効果を高めることができ、ポリアミック酸のイミド化反応の触媒の役割を果たすことができて、感光性材料の製造時に低温で硬化を生じさせる役割を果たすことができる。
【００２９】
ただし、本発明者らの研究結果、イミダゾール類化合物を単分子の形態で感光性樹脂組成物などに添加して使用する場合、ポリアミック酸との相溶性が良くなく、組成物などで不規則または不均一に分散することがあり、これによって、製造される感光性材料の均一な物性を確保しにくくしたり、回路基板などに部分的な汚染をもたらすことがある。
【００３０】
そこで、本発明者らは、イミダゾリル基をポリアミック酸高分子の枝に導入してポリアミック酸との相溶性や感光性樹脂組成物内での分散性などに対する問題を解決し、前記イミダゾリル基が導入されたポリアミック酸高分子を使用すると、低温で高い効率で硬化が可能であり、銅箔などの金属とも高い接着力を維持することができ、優れた腐食防止機能を実現して優れた耐めっき性を実現することができる点を、実験を通じて確認した。
【００３１】
前記一実施形態のポリアミック酸を使用すると、イミダゾール類化合物を添加剤の形態で感光性樹脂組成物などに添加して使用する場合に比べて、より均質な感光性樹脂組成物および均一で優れた物性を有するドライフィルムなどの材料を提供することができ、このような感光性樹脂組成物およびこれから得られる材料は、高い接着力、優れた屈曲性、優れたハンダ耐熱性、相対的に低い熱膨張係数、高い高温耐湿性、高い弾性および優れた耐めっき性を有することができる。
【００３２】
前記Ｐ１およびＰ２それぞれがカルボニル基（ｃａｒｂｏｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）を含み、末端にイミダゾリル基が結合された官能基を含むことができる。
【００３３】
具体的には、前記化学式１において、前記Ｐ１およびＰ２は、それぞれ下記化学式２の官能基であることが好ましい。
【化Ｊ】
0005788096.tif 000011
前記化学式２において、Ｒ１は、
【化Ｋ】
0005788096.tif 000012
であり、ａは、０または１であり、Ｒ２は、炭素数１ないし１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、ｂは、０または１であり、Ｙは、炭素数１ないし３のアルキル基で置換もしくは非置換のイミダゾリル基である。本明細書において、「アルキレン基」とは、直鎖または分枝鎖のアルカン（ａｌｋａｎｅ）から誘導された２価の官能基を意味する。
【００３４】
そして、前記Ｙは、下記化学式５１ないし５３の官能基であり得る。
【化Ｌ】
0005788096.tif 000013
前記化学式５１ないし５３において、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３およびＲ５４は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素または炭素数１ないし３のアルキル基であり、＊は、官能基における結合点（ｂｏｎｄｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を意味する。
【００３５】
一方、前記化学式１において、Ｘ１は、４価の有機基であり得、適用可能な４価の有機基の種類が大きく限定されるものではないが、下記化学式２１ないし３５からなる群より選択された１つの４価の有機基であることが好ましい。
【００３６】
【化Ｍ】
0005788096.tif 000014
前記化学式２２において、Ｙ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数である。
【００３７】
【化Ｎ】
0005788096.tif 000015
前記化学式２３において、Ｙ２およびＹ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数である。
【００３８】
【化Ｏ】
0005788096.tif 000016
前記化学式２４において、Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数である。
【００３９】
【化Ｐ】
0005788096.tif 000017
前記化学式２６および２７において、＊は、官能基における結合点（ｂｏｎｄｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を意味する。
【００４０】
【化Ｑ】
0005788096.tif 000018
【化Ｒ】
0005788096.tif 000019
【化Ｓ】
0005788096.tif 000020
【００４１】
一方、前記ポリアミック酸は、前記化学式の繰り返し単位のほか、一般的なポリアミック酸の繰り返し単位、例えば下記化学式３の繰り返し単位をさらに含むことができる。
【化Ｔ】
0005788096.tif 000021
前記化学式３において、Ｘ３は、４価の有機基であり、Ｘ４は、２価の有機基である。前記Ｘ３に適用可能な４価の有機基の種類が大きく限定されるものではないが、それぞれ独立に前記化学式２１ないし３５からなる群より選択された１つの４価の有機基が適用されることが好ましい。そして、前記化学式３の繰り返し単位は、これを含むポリアミック酸がポリイミド化された時、ガラス転移温度が２５０℃以下となる構造または特性を有することが、光架橋剤および相溶性の面で好ましい。
【００４２】
また、前記Ｘ４に使用可能な２価の有機基にも格別の制限があるわけではないが、それぞれ独立に下記化学式６０ないし化学式６８からなる群より選択された１つの２価の官能基を使用することが好ましい。
【００４３】
【化Ｕ】
0005788096.tif 000022
前記化学式６１において、Ｌ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−またはＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数である。
【００４４】
【化Ｖ】
0005788096.tif 000023
前記化学式６２において、Ｌ２およびＬ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数である。
【００４５】
【化Ｗ】
0005788096.tif 000024
前記化学式６３において、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＯＣＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ１ないし１０の整数である。
【００４６】
【化Ｘ】
0005788096.tif 000025
前記化学式６４、６５および６６において、＊は、結合地点を意味する。
【００４７】
【化Ｙ】
0005788096.tif 000026
前記化学式６７において、Ｒ１は、炭素数２ないし８のアルキレンまたはアリーレンであり、Ｒ２は、炭素数２ないし８のアルキレンであり、ａ、ｂは、それぞれ０または１であり、ｃは、１ないし２１の整数である。
【００４８】
【化Ｚ】
0005788096.tif 000027
前記化学式６８において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１ないし５のアルキル基または炭素数６ないし１０のアリール基であり、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ炭素数１ないし２０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、０以上の整数である。
【００４９】
一方、前記ポリアミック酸は、前記化学式１の繰り返し単位０．１ないし５０ｍｏｌ％；および前記化学式３の繰り返し単位５０ないし９９．９ｍｏｌ％を含むことができる。好ましくは、前記ポリアミック酸は、前記化学式１の繰り返し単位０．３ないし３０ｍｏｌ％；および前記化学式３の繰り返し単位７０ないし９９．７ｍｏｌ％を含むことができ、より好ましくは、前記化学式１の繰り返し単位０．５ないし１０ｍｏｌ％；および前記化学式３の繰り返し単位９０ないし９９．５ｍｏｌ％を含むことができる。前記化学式１の繰り返し単位の含有量が小さすぎる場合、前記ポリアミック酸を用いて得られる感光性材料の耐熱性、銅箔接着力および耐めっき性の低下が現れることがあり、前記含有量が大きすぎる場合、他の感光性材料との相溶性が低下したり、粘度の急激な上昇が現れることがあり、これによって、作業性または物性が低下し、現像性および柔軟性が低下することがある。
【００５０】
一方、前記ポリアミック酸は、５，０００ないし２００，０００の重量平均分子量、好ましくは８，０００ないし５０，０００の重量平均分子量を有することができる。前記ポリアミック酸の分子量が小さすぎると、感光性樹脂組成物のベース樹脂としての役割をきちんと実現しにくく、ポリアミック酸の分子量が大きすぎると、感光性樹脂組成物に含まれる他の物質との相溶性が低下することがある。
【００５１】
一方、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸は、当技術分野で知られている通常の有機合成方法を適用して製造することができる。例えば、前記ポリアミック酸は、下記化学式４のジアミン化合物と化学式５のジアミン化合物を溶媒に溶解させ、この溶液にテトラカルボン酸二無水物（ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を添加した後、反応させて製造することができる。
【００５２】
【化ａ】
0005788096.tif 000028
前記化学式４において、Ｘ２は、前記化学式１のＸ２に関して上述した内容と同様に適用することができ、前記Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂおよびＹは、それぞれ前記化学式２で上述した内容と同様に適用することができる。
【００５３】
【化ｂ】
0005788096.tif 000029
前記化学式５において、Ｘ４は、２価の有機基であって、これに使用可能な２価の有機基にも格別の制限があるわけではなく、具体例は上述した通りである。
【００５４】
前記化学式５のジアミン化合物の例として、ｐ−ＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン）、ｍ−ＰＤＡ（ｍ−フェニレンジアミン）、４，４’−ＯＤＡ（４，４’−オキシジアニリン）、３，４’−ＯＤＡ（３，４’−オキシジアニリン）、ＢＡＰＰ（２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］−フェニル）プロパン）、ＡＰＢ−Ｎ（１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン）、ＴＰＥ−Ｒ（１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）、ＴＰＥ−Ｑ（１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）、およびｍ−ＢＡＰＳ（２，２−ビス（４−［３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
前記テトラカルボン酸二無水物（ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）としては、下記化学式６の化合物を使用することができる。
【化ｃ】
0005788096.tif 000030
前記化学式６において、Ｘ１は、４価の有機基であり、前記Ｘ１は、４価の有機基であり得、使用可能な４価の有機基の種類が大きく限定されるものではないが、下記化学式２１ないし３５からなる群より選択された１つの４価の有機基が適用されることが好ましい。
より具体的な内容は上述した通りである。
【００５６】
前記テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリティックジアンハイドライド、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、４，４’−オキシジフタリックアンハイドライド、４，４’−（４，４’−イソプロピルビフェノキシ）ビフタリックアンハイドライド、２，２’−ｂｉｓ−（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンハイドライド、およびＴＭＥＧ（エチレングリコールビス（アンヒドロ−トリメリテート）からなる群より選択された１種以上を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
前記多官能脂肪族アミン化合物、前記ジアミン化合物、およびテトラカルボン酸二無水物の反応は、０ないし５℃で反応を開始して、１０ないし４０℃の温度範囲で反応が完了するまで、通常２４時間前後で行うことが好ましい。この時、前記化学式４のジアミン化合物および化学式５のジアミン化合物の和：テトラカルボン酸二無水物の混合モル比は、１：０．９ないし１：１．１であることが好ましい。仮に、前記ジアミン化合物の和：テトラカルボン酸二無水物のモル比が１：０．９ないし１：１．１を外れる場合には、製造されるポリアミック酸の分子量が適正範囲を外れ、これによって、得られるポリアミック酸またはポリイミドの機械的物性などが低下することがある。
【００５８】
前記ポリアミック酸の製造段階で使用される溶媒としては、Ｎ−メチルピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；ＤＭＳＯ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、およびこれらの混合物からなる群より選択された１種以上を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記新規なポリアミック酸を含む高分子樹脂；光架橋剤；有機溶媒；および光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が提供できる。
【００６０】
本発明者らは、前記化学式１の繰り返し単位を含む新規なポリアミック酸を適用した感光性樹脂組成物を使用すると、低い温度で硬化が可能で工程の安定性および工程作業上の利便性を提供することができ、優れた柔軟性と低い剛性（ｌｏｗ  ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）特性を満足させ、優れた耐熱性および耐めっき性、優れた銅箔接着力などの優れた機械的物性と高い現像性を実現可能な感光性材料を提供することができる点を、実験を通じて確認して発明を完成した。
【００６１】
前記化学式１の繰り返し単位を含む新規なポリアミック酸に関する具体的な内容は上述した通りである。
【００６２】
前記光架橋剤としては、感光性樹脂組成物に通常使用可能と知らたものであれば格別の制限なく使用することができるが、炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物を使用することが好ましい。本明細書において、特別な定義がない限り、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００６３】
前記炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物は、ポリアミック酸と高い相溶性を示すだけでなく、感光性樹脂組成物に含まれてアルカリ溶液に対する高い現像性と優れた感光性を実現できるようにする。また、このような炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物を適用した感光性樹脂組成物は、ドライフイルムとして加工された時、熱加工時にモジュラスが低くなり、熱ラミネーション時に流動性が与えられて凹凸があるパターンの詰め込み性を向上させることができ、これによって、比較的低い温度でも熱ラミネーション工程が可能になる。
【００６４】
前記光架橋剤として使用可能な、炭素間二重結合を含む（メタ）アクリレート系化合物の例は大きく限定されるものではないが、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールエポキシアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエステルアクリレート（例えば、日本化薬Ｒ−１２８Ｈ）、１，６−ヘキサンジオールエポキシアクリレート（例えば、日本化薬Ｋａｙａｒａｄ  Ｒ−１６７）、トリス（ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを２種以上混合して使用することもできる。また、前記化合物のほか、商用製品である新中村化学のＮＫオリゴマーＥＡ−１０１０、ＥＡ−６３１０などや、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−６３４０などや、Ｅｂｅｃｒｙｌ６００、日本化薬社のＺＡＡ−２０５、ＺＦＡ−２６６Ｈなどを使用することもできる。
【００６５】
前記感光性樹脂組成物またはこれから得られる製品の柔軟性または屈曲性確保の面で、前記光架橋剤は、下記化学式７の化合物を一部含むことが好ましい。
【化ｄ】
0005788096.tif 000031
前記化学式７において、Ｒ１は、分子内にベンゼン環を２以上有する芳香族であり、Ｒ２は、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド基であり、Ｒ３は、水素あるいはメチル基であり、ｏとｐは、それぞれ２以上の整数であり、ｏ＋ｐ値は、５０以下の整数、好ましくは３０以下の整数であり得る。
【００６６】
前記化学式７に属する化合物の例としては、ＮＫ  ＥｓｔｅｒのＡ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、新中村化学製あるいは共栄社などのビスフェノール（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）Ａ  ＥＯ変性メタ（アクリレート）、ビスフェノール（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）Ｆ  ＥＯ変性メタ（アクリレート）、ＰＯ変性メタ（アクリレート）、そして、ストマー（Ｓｔｏｍｅｒ）社のＳＲ−４８０、ＳＲ−６０２、ＣＤ−５４２などが挙げられ、具体的な化合物としては、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド−プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド−プロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６７】
一方、前記光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、またはこれらの混合物を含むことができる。
【００６８】
前記光重合開始剤の具体例として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、または２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）化合物；
２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、または２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４，５、５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどのビイミダゾール系（ｂｉｉｍｉｄａｚｏｌｅ）化合物；
３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオネート、エチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、２−エポキシエチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、シクロヘキシル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、ベンジル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセテート、３−｛クロロ−４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオンアミド、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、または２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；および日本チバ社のＣＧＩ−２４２、ＣＧＩ−１２４などのオキシム系化合物などが挙げられる。
【００６９】
前記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の成分を溶解させ、また、組成物を塗布するのに適切な程度の粘度を付与する目的で有機溶媒が使用できる。前記有機溶媒としては、感光性樹脂組成物に使用可能と知られたものであれば格別の制限なく使用することができる。例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水素添加石油ナフサ、溶媒ナフサなどの石油系溶剤；ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド類などが挙げられる。これら溶媒は、単独または２種以上の混合物として使用することができる。
【００７０】
前記ポリアミック酸を含む高分子樹脂の固形分濃度は、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸の分子量、粘性、揮発性などと製造される最終製品、例えばドライフィルムなどの物性を考慮して適切に選択できる。好ましくは、前記高分子樹脂の固形分濃度は、感光性樹脂組成物中の総重量に対して１５ないし９０重量％であり得る。
【００７１】
そして、前記光架橋剤の含有量は、前記感光性樹脂組成物中のポリアミック酸の固形分１００重量部に対して１０ないし２００重量部であり得る。前記光架橋剤の含有量が小さすぎると、製造される感光性材料の現像特性およびパターンの詰め込み性が低下することがあり、前記含有量が大きすぎると、耐熱性の低下および耐折性を含むフィルムの機械的特性が低下することがある。
【００７２】
前記光重合開始剤の含有量は、前記感光性樹脂組成物中のポリアミック酸の固形分１００重量部に対して０．１ないし１０重量部であり得る。前記光重合開始剤の含有量が小さすぎると、光重合開始剤の光硬化参加度が低下し、前記含有量が大きすぎると、硬化に参加できなかったラジカルによって感光性樹脂組成物から製造されたフィルムの物性が低下することがある。
【００７３】
前記有機溶媒は、前記ポリアミック酸、光架橋剤、光重合開始剤または選択的に追加の添加剤を溶解しやすいものとして使用することができ、特に、コーティング工程時に簡単に乾燥できる溶媒が好ましい。前記有機溶媒の含有量は、前記感光性樹脂組成物中のポリアミック酸の固形分１００重量部に対して１００ないし１０００重量部であり得る。前記有機溶媒の含有量が小さすぎる場合には、感光性樹脂組成物の粘度が過度に高くなってコーティング性が低下することがあり、前記含有量が高すぎる場合、感光性樹脂組成物の乾燥が容易でないことがあり、製造されるフィルムの機械的物性などが低下することがある。
【００７４】
一方、前記感光性樹脂組成物は、熱架橋剤、硬化促進剤、光架橋増減剤、硬化促進剤、リン系難燃剤、消泡剤、レベリング剤、ゲル防止剤、またはこれらの混合物をさらに含むことができる。このような添加剤としては、感光性樹脂組成物に使用可能と知られたものであれば格別の制限なく使用することができ、製造される感光性樹脂組成物またはこれから得られるフィルムの物性などを考慮して適切な量で使用することができる。
【００７５】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記感光性樹脂組成物の硬化物または乾燥物を含むドライフィルムが提供できる。
【００７６】
上述のように、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸が適用された感光性樹脂組成物を用いると、優れた柔軟性と低い剛性（ｌｏｗ  ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）特性を満足させ、優れた耐熱性および耐めっき性を示す感光性材料が提供できる。
【００７７】
具体的には、前記ドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物が乾燥して得られたフィルム状、または前記感光性樹脂組成物が光硬化されたり熱硬化されたフィルム状を意味する。そして、このような硬化物は、下記化学式１−１の繰り返し単位を含むポリイミドと光架橋剤との架橋反応物を含むことができる。
【化ｅ】
0005788096.tif 000032
前記化学式１−１において、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｘ２は、芳香族環を含む３価または４価の有機基であり、ｎは、０または１の整数であり、Ｐ１およびＰ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、イミダゾリル基を含む有機官能基である。
【００７８】
より具体的には、前記化学式１−１において、前記Ｘ２は、前記化学式１１ないし１５からなる群より選択された１つの４価の有機基であるか、前記化学式１６ないし２０からなる群より選択された１つの３価の有機基であり得る。
【００７９】
前記化学式１−１において、Ｘ１は、４価の有機基であり得、適用可能な４価の有機基の種類が大きく限定されるものではないが、前記化学式２１ないし３５からなる群より選択された１つの４価の有機基であることが好ましい。
【００８０】
また、前記化学式１−１において、前記Ｐ１およびＰ２は、それぞれ下記化学式２の官能基であることが好ましい。
【化ｆ】
0005788096.tif 000033
前記化学式２において、Ｒ１は、
【化ｇ】
0005788096.tif 000034
であり、ａは、０または１であり、Ｒ２は、炭素数１ないし１０の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、ｂは、０または１であり、Ｙは、炭素数１ないし３のアルキル基で置換もしくは非置換のイミダゾリル基である。そして、前記Ｙは、前記化学式５１ないし５３の官能基であり得る。
【００８１】
前記ドライフィルムは、支持体上に感光性樹脂組成物を公知の方法で塗布し乾燥することによって製造することができる。前記支持体は、感光性樹脂組成物層を剥離することができ、また、光の透過性が良好であることが好ましい。また、表面の平滑性が良好であることが好ましい。
【００８２】
前記支持体の具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロハン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリトリフルオロエチレンなどの各種のプラスチックフィルムが挙げられる。また、これらの２種以上からなる複合材料も使用することができ、光透過性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。前記支持体の厚さは、５ないし１５０μｍが好ましく、１０ないし５０μｍがより好ましい。
【００８３】
前記感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコーティング法、回転塗布法、スリットコーティング法、押出コーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤバーコーティング法、またはナイフコーティング法などの方法を使用することができる。前記感光性樹脂組成物の乾燥は、各構成成分や有機溶媒の種類、および含有量比によって異なるが、６０ないし１００℃で３０秒ないし１５分間行うことが好ましい。
【００８４】
乾燥および硬化後のドライフィルムの膜厚さが５ないし９５μｍ、より好ましくは１０ないし５０μｍである。前記ドライフィルムの膜厚さが５μｍ以下であれば、絶縁性が良くなく、９５μｍを超えると、解像度が低下することがある。
【００８５】
前記ドライフィルムは、回路基板用保護フィルム、回路基板のベースフィルム、回路基板の絶縁層、半導体の層間絶縁膜またはソルダレジストに使用できる。
【００８６】
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、前記ドライフィルムを含む回路基板が提供できる。
【００８７】
前記回路基板は、多層プリント配線板、可撓性回路基板または軟性回路基板を含むことができる。上述のように、前記ドライフィルムは回路基板で、ドライフィルムは回路基板用保護フィルム、回路基板のベースフィルム、回路基板の絶縁層、半導体の層間絶縁膜またはソルダレジストなどに使用できる。
【００８８】
前記回路基板に含まれるドライフィルムは、ドライフィルムまたはドライフィルムの加工物、例えば一定の基板にラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）された加工物または光反応物などを含む意味である。
【００８９】
前記ドライフィルムを回路形成面上に、平面圧着またはロール圧着などの方法によって２０ないし５０℃の温度でプレラミネーション（ｐｒｅ−ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した後、６０ないし９０℃で真空ラミネーション（ｖａｃｕｍｎ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）して感光性被膜を形成することができる。
【００９０】
また、前記ドライフィルムは、微細構成や微細幅ラインを形成するために、フォトマスクを用いて露光することによってパターンの形成が可能である。露光量は、ＵＶ露光に用いられる光源の種類とフィルム膜の厚さに応じて適切に調節され、例えば、１００ないし１２００ｍ／ｃｍ２が好ましく、１００ないし５００ｍ／ｃｍ２がより好ましい。
【００９１】
使用可能な活性光線には、電子線、紫外線、Ｘ−ｒａｙなどがあり、好ましくは紫外線を用いることができる。そして、使用可能な光源には、高圧水銀灯、低圧水銀灯またはハロゲンランプなどを光源として用いることができる。
【００９２】
露光後現像時には一般にスプレー法を用いることになり、前記感光性樹脂組成物は、炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用して現像し、水で洗浄する。その後、加熱処理過程を通じて、現像によって得られたパターンに従ってポリアミック酸がポリイミドに変化すると、加熱処理温度は、イミド化に必要な１００ないし２５０℃であり得る。この時、加熱温度は、適切な温度プロファイルを有し、２ないし４段階にわたって連続的に昇温することが効果的であるが、場合によって、一定の温度で硬化することもできる。上述した段階により、多層プリント配線板、可撓性回路基板または軟性回路基板などを得ることができる。
【発明の効果】
【００９３】
本発明によれば、新規なポリアミック酸；優れた柔軟性と低い剛性（ｌｏｗ  ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）特性を満足させ、優れた耐熱性および耐めっき性を示す感光性材料を提供することができる感光性樹脂組成物；前記感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムおよび前記ドライフィルムを含む回路基板が提供可能である。
【００９４】
前記ポリアミック酸を用いると、より均質な感光性樹脂組成物および均一で優れた物性を有するドライフィルムなどの材料を提供することができ、このような感光性樹脂組成物およびこれから得られる材料は、高い接着力、優れた屈曲性、優れたハンダ耐熱性、相対的に低い熱膨張係数、高い高温耐湿性、高い弾性および優れた耐めっき性を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９５】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【００９６】
＜合成例：（３，５−ジアミノフェニル）（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メタノンの合成＞
１．（３，５−ジニトロフェニル）（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メタノンの合成−下記反応式１の化合物Ａ
撹拌機を設けた３口丸底フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒３００ｇ、３，５−ジニトロ安息香酸１００ｇとイミダゾール３２．１ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボイミド９７．５ｇを入れて均一に撹拌した。この溶液を７０℃で１２時間撹拌して反応を進行させた。以降、反応の終了を確認した後、エチルアセテート溶媒８００ｇを入れ、１０％塩酸溶液１０ｇを入れ、１０分間撹拌した。以降、水洗過程を経て、塩とＮ−メチルピロリドンを除去し、減圧蒸留によって化合物Ａを得た。
【００９７】
２．（３，５−ジアミノフェニル）（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メタノンの合成
前記で得られた化合物Ａ１００ｇをメチレンクロライド溶液３００ｇに溶解させ、パラジウムチャコール１０ｇを入れた後、３気圧の水素雰囲気下で１２時間撹拌した。以降、反応の終了を確認した後、パラジウムチャコールを減圧フィルタを用いて除去した後、最終結果物（３，５−ジアミノフェニル）（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）メタノンを得た。
【００９８】
前記合成過程は、下記反応式１の段階によって行われた。
【化ｈ】
0005788096.tif 000035
【００９９】
＜製造例：ポリアミック酸の製造＞
［製造例１］ポリアミック酸（ＰＡＡ１）の製造
温度計、撹拌機、および窒素吸入口と粉末投入口（ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｆｕｎｎｅｌ）を設けた４口丸底フラスコに窒素を流しながら、４，４’−オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）３８ｇを、トルエンとジメチルアセトアミドが３：７の重量比で混合された溶媒１５０ｇに分散させた。以降、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）２３．２ｇと前記合成例で得られたＤＰＩＭ２．５９ｇを溶液に撹拌して完全に溶解させ、２４時間撹拌してポリアミック酸ワニスを得た。このワニス溶液の固形分は３０ｗｔ％であり、粘度は室温で３，４００ｃｐｓであった。
【０１００】
［製造例２］ポリアミック酸（ＰＡＡ２）の製造
温度計、撹拌機、および窒素吸入口と粉末投入口（ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｆｕｎｎｅｌ）を設けた４口丸底フラスコに窒素を流しながら、４，４’−オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）３８ｇを、トルエンとジメチルアセトアミドが３：７の重量比で混合された溶媒１４９ｇに分散させた。以降、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）２０．６ｇと前記合成例で得られたＤＰＩＭ５．１９ｇを溶液に撹拌して完全に溶解させ、２４時間撹拌してポリアミック酸ワニスを得た。このワニス溶液の固形分は３０ｗｔ％であり、粘度は室温で３，６００ｃｐｓであった。
【０１０１】
［製造例３］ポリアミック酸（ＰＡＡ３）の製造
温度計、撹拌機、および窒素吸入口と粉末投入口（ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｆｕｎｎｅｌ）を設けた４口丸底フラスコに窒素を流しながら、４，４’−オキシジフタリックアンハイドライド（ＯＤＰＡ）３８ｇを、トルエンとジメチルアセトアミドが３：７の重量比で混合された溶媒１４９ｇに分散させた。以降、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）２５．８ｇを反応溶液に撹拌して完全に溶解させ、２４時間撹拌してポリアミック酸ワニスを得た。このワニス溶液の固形分は３０ｗｔ％であり、粘度は室温で３，１００ｃｐｓであった。
【０１０２】
＜実施例および比較例：感光性樹脂組成物の製造＞
［実施例１および実施例２］
前記製造例１および２で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部（固形分基準）に対して、表１に記載されたように、各成分を固形分の配合比（重量部）を基準として混合して感光性樹脂組成物を得た。
【０１０３】
［比較例１］
前記製造例３で得られたポリアミック酸ワニス１００重量部（固形分基準）に対して、表１に記載されたように、各成分を混合して固形分の配合比（重量部）を基準として感光性樹脂組成物を得た。
【０１０４】
【表１】
0005788096.tif 000036
【０１０５】
［試片の製作］
そして、前記実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物溶液それぞれを２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン（株）製品）の基材フィルム上に均一に塗布した。そして、７５℃の熱風対流式乾燥機を用いて前記塗布された組成物を乾燥し、乾燥後の膜の厚さが３８μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。以降、前記形成された感光性樹脂組成物層上にポリエチレン保護フィルム（タマポリ（株）製品、商品名：ＮＦ−１５）をロール加圧によって積層して、感光性エレメントを得た。
【０１０６】
＜実験例：実施例および比較例によるドライフィルムの性能評価＞
実施例および比較例で製造されたドライフィルムを、パターンの形成された２ＣＣＬ製品の銅箔面上に置き、ＭＥＩＫＩ社のＭＶＬＰ−５００真空ラミネータを用いて７０℃で２０秒間真空を加えて、４０秒間０．６Ｍｐａの圧力で真空ラミネーションを進行させた。これを４００ｍＪ／ｃｍ２の光量でＵＶ照射し、１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で１分間噴霧現像した後、１６０℃の窒素雰囲気下のオーブンで９０分間硬化した後、下記のような方法で物性評価を進行させて、その結果を下記表２に記載した。
【０１０７】
実験例１：回路の詰め込み性
真空ラミネーション（温度：７０℃、圧力：０．７Ｍｐａ、真空時間：２０秒、加圧時間：４０秒）を行った後、ドライフィルムが有する回路での詰め込み性を評価した。
【０１０８】
実験例２：現像性
実施例および比較例で製造された試片を、３５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、３５℃の１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で噴霧現像した後に、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのピッチで現像が可能であるかを確認した。現像性の評価結果を下記表１に示し、現像が可能な場合に「○」、現像が不可能な場合に「Ｘ」と表示した。
【０１０９】
実験例３：接着力（碁盤目別）
２ＣＣＬ製品の銅箔面上に、一連の過程で得られた感光性樹脂組成物の最終硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００によって碁盤目テープ法で評価した（付着している個数／初期の個数）
【０１１０】
実験例４：接着力
銅箔面上に、一連の過程で得られた感光性樹脂組成物の最終硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４０４によってピール（Ｐｅｅｌ）で測定した。
【０１１１】
実験例５：曲がり量（Ｃｕｒｌ、２ＣＣＬ）評価
２ＣＣＬ製品の銅箔面上に、一連の過程で得られた感光性樹脂組成物の最終硬化膜を２００ｍｍ＊２００ｍｍのフイルムに切断して、直角に立てた時に得られる屈曲半径を測定した。
【０１１２】
実験例６：高温耐湿性（耐ＰＣＴ性）測定
２ＣＣＬ製品の銅箔面上に、一連の過程で得られた感光性樹脂組成物の最終硬化膜を高温および高湿条件（１２０℃、１００％ＲＨ）下で５時間放置し、硬化膜の変色および界面での膨張現象の発生有無を観察した。
【０１１３】
実験例７．ハンダ耐熱性評価
２８８±５℃および３００±５℃のハンダ槽にドライフィルム面が上に行くようにして１０秒間フローティングした後、ドライフィルムの異常有無（フィルムの剥離や変形があるか）を肉眼で観察した。温度別ハンダ耐熱性の結果を下記表１に示し、それぞれの温度のハンダ槽内で肉眼で観察されるフィルムの剥離や変形がない場合に「○」、剥離や変性が発生した場合に「Ｘ」と表示した。
【０１１４】
実験例８．屈曲性
Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのＦＣＣＬパターン上にドライフィルムを真空ラミネーションして露光、現像、硬化した後、ＭＩＴ方法（０．３８Ｒ、５００ｇ  ｌｏａｄ）で屈曲性を測定した（ＪＩＳ  Ｃ６４７１）。
【０１１５】
実験例９．熱膨張係数
実施例および比較例で製造されたドライフィルムを用いて５ｍｍ＊２０ｍｍのｓｔｒｉｐ形態にした後、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いてＴｇ以下（α１）およびＴｇ以上（α２）での熱膨張係数を測定して、その結果を下記表２に示した。
【０１１６】
実験例１０．剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）
Ｌ／Ｓ＝１ｍｍ／１ｍｍのＦＣＣＬパターン（銅配線残存率５０％）上に、前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムを真空ラミネーションした後に、露光、現像および硬化した。そして、周長さ１０ｃｍのｌｏｏｐ形態にして、ｌｏｏｐの直径が２ｃｍの時の力をＵＴＭ万能試験器を用いて測定した（Ｎ／ｍ）。
【０１１７】
実験例１１．耐めっき性
実施例および比較例で製造されたドライフィルムを用いて無電解ニッケル／金めっき性を実験し、無電解ニッケル／金めっき後の液浸透や剥離などを肉眼で観察した。その結果、無電解ニッケル／金めっき後、肉眼で観察される液浸透や剥離などがない場合に「ＯＫ」、無電解ニッケル／金めっき後、肉眼で観察される液浸透や剥離などがある場合に「ＮＧ」と表示して、表２に示した。
【０１１８】
【表２】
0005788096.tif 000037
【０１１９】
前記表２に示されているように、前記実施例および比較例の感光性樹脂組成物を用いて得られたドライフィルムは、同じ厚さにおいて類似の「ラミネーション後の詰め込み性」や「現像性３５℃）」を示すが、前記実施例の感光性樹脂組成物を用いて製造されたドライフィルムが、比較例の場合より高い接着力、優れた屈曲性、優れたハンダ耐熱性、相対的に低い熱膨張係数、高い高温耐湿性、高い弾性および優れた耐めっき性を有する点が確認された。