(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体に担持されている静電潜像を、現像剤担持体に担持されているトナーとキャリアを有する現像剤を用いて現像する方法であって、
該現像剤担持体の表面の線速は、３００ｍｍ／秒以上２０００ｍｍ／秒以下であり、
前記キャリアは、芯材粒子を有し、
該芯材粒子は、一般式
【化１】
0005729170.tif 000009
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数が１以上４以下のアルキル基であり、ｍは、１以上８以下の整数である。）
で表される構成単位と、一般式
【化２】
0005729170.tif 000010
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数が１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数が１以上８以下のアルキル基又は炭素数が１以上４以下のアルコキシ基であり、ｎは、１以上８以下の整数である。）
で表される構成単位を有する樹脂を架橋させた架橋物を含む層が表面に形成されており、
該樹脂の全構成単位に対する、一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位のモル比は、それぞれ、０．１以上０．９以下であることを特徴とする現像方法。
【請求項２】
前記樹脂は、一般式
【化３】
0005729170.tif 000011
（式中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０は、炭素数が１以上４以下のアルキル基又は炭素数が１以上４以下のジアルキルアミノアルキル基である。）
で表される構成単位をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の現像方法。
【請求項３】
複数の前記現像剤担持体に担持されている現像剤を用いて現像することを特徴とする請求項１又は２に記載の現像方法。
【請求項４】
前記架橋物を含む層は、導電性粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の現像方法。
【請求項５】
前記キャリアは、体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の現像方法。
【請求項６】
前記架橋物を含む層は、平均厚さが０．０５μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の現像方法。
【請求項７】
前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の現像方法。
【請求項８】
前記キャリアは、１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の現像方法。
【請求項９】
前記キャリアに対する前記トナーの質量比が所定の範囲になるように、前記現像剤を排出しながら前記トナーと前記キャリアを有する補給用現像剤を補給することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の現像方法。
【請求項１０】
静電潜像担持体上に静電潜像を担持する工程と、
該静電潜像担持体に担持された静電潜像を、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の現像方法を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
該静電潜像担持体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像方法及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いて、画像を形成する際の現像方法としては、光導電性物質等の静電潜像担持体上に担持されている静電潜像に、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤を用いて、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成する方法が知られている。このようにして形成されたトナー像は、記録媒体に転写された後、定着される。
【０００３】
キャリアとしては、芯材粒子の表面が、表面エネルギーが小さいフッ素樹脂、シリコーン樹脂等により被覆されているキャリアが知られている。
【０００４】
特許文献１には、磁性粒子の表面を、末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される１つ以上の官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが開示されている。
【０００５】
近年、高画質化のためにトナーが小粒径化する傾向にある。また、電子写真方式を用いたプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野が成長し、従来の高速複写機のプリントスピードよりも速い超高速複写機の市場要求が強くなってきている。
【０００６】
しかしながら、超高速複写機を用いて現像すると、キャリアの帯電量及び体積固有抵抗が変化するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、超高速複写機を用いても、キャリアの帯電量及び体積固有抵抗の変化を抑制することが可能な現像方法及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の現像方法は、静電潜像担持体に担持されている静電潜像を、現像剤担持体に担持されているトナーとキャリアを有する現像剤を用いて現像する方法であって、該現像剤担持体の表面の線速は、３００ｍｍ／秒以上２０００ｍｍ／秒以下であり、前記キャリアは、芯材粒子を有し、該芯材粒子は、一般式
【０００９】
【化１】
0005729170.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数が１以上４以下のアルキル基であり、ｍは、１以上８以下の整数である。）
で表される構成単位と、一般式
【００１０】
【化２】
0005729170.tif 000003
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素数が１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数が１以上８以下のアルキル基又は炭素数が１以上４以下のアルコキシ基であり、ｎは、１以上８以下の整数である。）
で表される構成単位を有する樹脂を架橋させた架橋物を含む層が表面に形成されており、該樹脂の全構成単位に対する、一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位のモル比は、それぞれ、０．１以上０．９以下である。
【００１１】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を担持する工程と、該静電潜像担持体に担持された静電潜像を、本発明の現像方法を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、超高速複写機を用いても、キャリアの帯電量及び体積固有抵抗の変化を抑制することが可能な現像方法及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】キャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す斜視図である。
【図２】本発明の現像方法に用いられる現像装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００１５】
本発明の現像方法は、静電潜像担持体に担持されている静電潜像を、現像剤担持体に担持されているトナーとキャリアを有する現像剤を用いて現像し、現像剤担持体の表面の線速は、３００〜２０００ｍｍ／秒である。現像剤担持体の表面の線速が３００ｍｍ／秒未満であると、現像装置内でのストレスが小さくなって、トナーやトナーを構成する成分がキャリアの表面を汚染して、帯電性を阻害し、地汚れやトナー飛散が発生しやすくなる。一方、現像剤担持体の表面の線速が２０００ｍｍ／秒を超えると、現像装置内でのストレスが大きくなって、キャリアの表面に形成されている架橋物を含む層が磨耗して、キャリアの体積固有抵抗が低下し、キャリア付着が発生しやすくなる。
【００１６】
本発明で用いられるキャリアは、芯材粒子を有し、芯材粒子は、一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位を有する樹脂を架橋させた架橋物を含む層が表面に形成されており、樹脂の全構成単位に対する、一般式（１）で表される構成単位及び一般式（２）で表される構成単位のモル比は、それぞれ、０．１〜０．９であり、０．３〜０．７が好ましい。
【００１７】
なお、一般式（１）において、３個のＲ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１８】
一般式（１）で表される構成単位は、表面エネルギーが小さいトリス（トリアルキルシロキシ）シリル基を側鎖に有する。樹脂の全構成単位に対する、一般式（１）で表される構成単位のモル比が０．１未満であると、架橋物を含む層の表面エネルギーが大きくなって、トナーのスペントが発生しやすくなり、０．９を超えると、架橋物を含む層の架橋密度が低下して、架橋物を含む層の耐摩耗性が低下する。
【００１９】
一般式（１）で表される構成単位を形成することが可能なモノマーとしては、特に限定されないが、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、４−メタクリロキシブチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、４−メタクリロキシブチルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリイソプロピルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリイソプロピルシロキシ）シラン、４−メタクリロキシブチルトリス（トリイソプロピルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００２０】
このようなモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、白金触媒の存在下、トリス（トリアルキルシロキシ）シランと（メタ）アクリル酸アリルを反応させる方法、カルボン酸と酸触媒の存在下、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンを反応させる方法（特開平１１−２１７３８９号公報参照）等が挙げられる。
【００２１】
一般式（２）で表される構成単位は、架橋性を有するアルコキシシリル基を側鎖に有する。樹脂の全構成単位に対する、一般式（２）で表される構成単位のモル比が０．１未満であると、架橋物を含む層の架橋密度が低下して、架橋物を含む層の耐摩耗性が低下し、０．９を超えると、架橋物を含む層の表面エネルギーが大きくなって、トナーのスペントが発生しやすくなる。
【００２２】
一般式（２）で表される構成単位を形成することが可能なモノマーとしては、特に限定されないが、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位を有する樹脂は、アルコキシシリル基の含有量が多いため、架橋物を含む層は、架橋密度が大きい。また、架橋物は、結合エネルギーが大きいシロキサン結合により架橋されているため、熱ストレスに対しても安定である。その結果、架橋物を含む層は、耐摩耗性に優れると推察される。
【００２４】
一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位を有する樹脂は、一般式
【００２５】
【化３】
0005729170.tif 000004
（式中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ１０は、炭素数が１以上４以下のアルキル基又は炭素数が１以上４以下のジアルキルアミノアルキル基である。）
で表される構成単位をさらに有してもよい。
【００２６】
一般式（３）で表される構成単位を形成することが可能なモノマーとしては、特に限定されないが、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ジエチルアミノエチル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、メタクリル酸アルキルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２７】
架橋物を含む層を形成する方法としては、特に限定されないが、一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位を有する樹脂を含む架橋性組成物を架橋する方法が挙げられる。このとき、一般式（２）で表される構成単位が有するアルコキシシリル基を加水分解することにより生成したシラノール基を縮合させることにより、架橋することができる。
【００２８】
架橋性組成物を架橋する際には、１００〜３５０℃に加熱することが好ましい。加熱する温度が１００℃未満であると、架橋反応が十分に進行せず、架橋物を含む層の強度が低下することがあり、３５０℃を超えると、架橋物を含む層の表面が酸化して、帯電性や強度が低下することがある。
【００２９】
架橋性組成物は、シラノール基の縮合を促進する触媒をさらに含んでいてもよい。
【００３０】
触媒としては、特に限定されないが、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒等が挙げられる。
【００３１】
架橋性組成物は、導電性粒子をさらに含むことが好ましい。これにより、キャリアの体積固有抵抗を調整することができる。
【００３２】
導電性粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３３】
一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位を有する樹脂に対する導電性粒子の質量比が０．００１〜１０であることが好ましい。この質量比が０．００１未満であると、キャリアの体積固有抵抗を調整する効果が不十分になることがあり、１０を超えると、架橋物を含む層中に導電性粒子を保持することが困難になることがある。
【００３４】
キャリアは、体積固有抵抗が１×１０９〜１×１０１７Ω・ｃｍであることが好ましい。キャリアの体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ未満であると、非画像部にキャリアが付着することがあり、１×１０１７Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
【００３５】
なお、体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、縦２．５ｃｍ、横４ｃｍの電極１１及び１２が、０．２ｃｍの距離を隔てて、フッ素樹脂製の容器１３に収容されているセル１０に、キャリアＣを充填した後、落下させる高さを１ｃｍとして、タッピングスピード３０回／分で、１０回タッピングした。次に、電極１１及び１２の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、式
ｒ×（２．５×４）／０．２
から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
【００３６】
架橋性組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。これにより、架橋物を含む層中に導電性粒子を安定に分散させることができる。
【００３７】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリロキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３８】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位を有する樹脂に対するシランカップリング剤の質量比が０．１〜１０％であることが好ましい。この比が０．１％未満であると、芯材粒子や導電性粒子と一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位を有する樹脂の接着性が低下することがあり、１０％を超えると、トナーのスペントが発生しやすくなることがある。
【００４０】
架橋物を含む層は、平均厚さが０．０５〜４μｍであることが好ましい。平均厚さが０．０５μｍ未満であると、架橋物を含む層を均一に形成することが困難になることがあり、４μｍを超えると、キャリアがトナー像に付着しやすくなることがある。
【００４１】
芯材粒子を構成する材料としては、磁性を有していれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；磁性体が分散されている樹脂等が挙げられる。中でも、環境面を考慮すると、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００４２】
芯材粒子は、重量平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。芯材粒子の重量平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリアがトナー像に付着しやすくなることがあり、６５μｍを超えると、トナー像の細部の再現性が低下することがある。
【００４３】
なお、重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００４４】
キャリアは、１ｋＯｅ（１０６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、キャリアがトナー像に付着しやすくなることがあり、９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁性穂が硬くなり、トナー像にカスレが発生することがある。
【００４５】
なお、磁化は、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００４６】
本発明で用いられるトナーは、結着樹脂及び着色剤を含むが、定着ローラにトナーの固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、離型剤をさらに含んでもよい。離型剤を含むトナーは、一般に、キャリアへのスペントが発生しやすいが、本発明で用いられるキャリアは、トナーのスペントの発生を抑制することができるため、超高速複写機を用いても、キャリアの帯電量及び体積固有抵抗の変化を抑制することができる。
【００４７】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４８】
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられる。
【００４９】
着色剤としては、顔料又は染料であれば、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５０】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５１】
トナーは、帯電制御剤、流動性向上剤をさらに含んでもよい。
【００５２】
帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；モノアゾ染料の金属錯塩（特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報参照）；サルチル酸（特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報参照）；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等の帯電制御剤が好ましい。
【００５３】
流動性向上剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性を向上させることができる。
【００５４】
トナーの製造方法としては、特に限定されないが、粉砕法、重合法等の公知の方法が挙げられる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、母体粒子に流動性向上剤を添加し、トナーを作製する。
【００５５】
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【００５６】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。このとき、平均粒径が３〜１５μｍとなるように、溶融混練物を粉砕することが好ましい。
【００５７】
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する装置としては、風力式分級機等が挙げられる。このとき、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
【００５８】
また、母体粒子に流動性向上剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、流動性向上剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００５９】
本発明で用いられる現像剤のキャリアに対するトナーの質量比は、通常、３〜１０％である。
【００６０】
図２に、本発明の現像方法に用いられる現像装置の一例を示す。現像装置１００は、光導電性を有する感光体Ｐに対向すると共に近接して、感光体ドラムＰと逆方向に回転する現像ロール１０１、１０２及び１０３を下流側に、感光体ドラムＰと同方向に回転する現像ロール１０４が上流側に設けられている。また、現像ロール１０１、１０２及び１０３の磁石１０１ａ、１０２ａ及び１０３ａは、隣接する磁極が同極となる組み合わせを１組又は２組有し、それ以外の隣接する磁極が異極である。このとき、磁石１０１ａ、１０２ａ及び１０３ａは、現像ロール１０１及び１０２の最近接部及び現像ロール１０２及び１０３の最近接部に隣接する磁極が同極となる磁極が配置されるように固定されている。一方、現像ロール１０４の磁石１０４ａは、隣接する磁極が全て異極である。なお、現像ロール１０４の表面の線速は、現像ロール１０１、１０２及び１０３の表面の線速と同一又は若干大きくなるように、３００〜２０００ｍｍ／秒の範囲で設定されている。
【００６１】
また、現像容器１０５から現像ロール１０３に現像剤Ｄを供給するために、現像ロール１０３と逆方向に回転する搬送ロール１０６が設けられている。搬送ロール１０６は、現像ロール１０３と同様に、磁気吸引力を有するため、現像剤Ｄは、現像容器１０５から現像ロール１０３に供給される。現像ロール１０３に供給された現像剤Ｄは、現像ロール１０３の表面に付着した後、スリーブ１０３ｂが回転することにより、現像ロール１０３の下側を上流に向かって移動し、現像ロール１０２に受け渡される。現像ロール１０２に受け渡された現像剤Ｄは、同様にして、現像ロール１０１に受け渡される。現像ロール１０１に受け渡された現像剤Ｄは、現像ロール１０１の、図中、右側に設けられ、現像ロール１０１とのギャップが、例えば、２ｍｍに調整されている規制ブレード１０７により規制された後、現像ロール１０４との間に搬送される。このとき、規制ブレード１０７により規制されて現像ロール１０１から脱離した現像剤Ｄは、規制ブレード１０７の、図中、下方に設けられているクロスミキサ１０８に落下した後、攪拌されて現像容器１０５に戻される。
【００６２】
現像ロール１０４との間に搬送された現像剤Ｄは、現像ロール１０１及び１０４の間に設けられ、現像ロール１０１とのギャップが、例えば、１ｍｍに調整されている規制分配ブレード１０９により規制された後、感光体ドラムＰと現像ロール１０１、１０２及び１０３が対向すると共に近接する現像領域に搬送される。その結果、感光体ドラムＰに形成された静電潜像が現像され、トナー像が形成される。また、現像領域に搬送された現像剤Ｄは、現像ロール１０３の、図中、左下方に設けられているトナー濃度検出器１１１を経て、トナー濃度検出器１１１の、図中、下方に設けられているクロスミキサ１１２に落下した後、攪拌されて現像容器１０５に戻される。
【００６３】
一方、規制分配ブレード１０９により分配されて現像ロール１０１から脱離した現像剤Ｄは、現像ロール１０４の表面に付着し、現像ロール１０４とのギャップが、例えば、１ｍｍに調整されている規制分配ブレード１０９により規制された後、感光体ドラムＰと現像ロール１０４が対向すると共に近接する現像領域に搬送される。その結果、感光体ドラムＰに形成された静電潜像が現像され、トナー像が形成される。また、現像領域に搬送された現像剤Ｄは、スクレーパ１１０により掻き取られ、クロスミキサ１０８に落下した後、攪拌されて現像容器１０５に戻される。
【００６４】
トナー濃度検出器１１１は、現像剤Ｄ中のトナーの濃度に応じた信号を出力している。このとき、制御部（不図示）は、出力された信号が所定の値未満になると、現像ロール１０４の、図中、右上方に設けられているホッパ１１３のフィードロール１１３ａが回転して、ホッパ１１３からトナーＴを補給する。このとき、ホッパ１１３から補給されたトナーＴは、クロスミキサ１０８に落下した後、現像剤Ｄと攪拌混合されて現像容器１０５に蓄積される。一方、制御部は、出力された信号が所定の値を超えると、トナーＴの供給を停止する。
【００６５】
なお、ホッパ１１３からトナーＴを補給する代わりに、現像容器１０５内の現像剤Ｄを排出しながら補給用現像剤を補給してもよい。これにより、現像容器１０５内の劣化したキャリアを、補給用現像剤に含まれるキャリアと交換することができる。その結果、長期に亘って帯電量を安定に保持することができ、安定した画像品質が得られる。
【００６６】
このような現像方法は、画像面積が大きい画像を形成する場合に、特に有効である。なお、画像面積が大きい画像を形成する場合は、主にトナーのスペントにより、キャリアが劣化する。
【００６７】
補給用現像剤は、前述のトナーとキャリアを有するが、キャリアに対するトナーの質量比が２〜５０であることが好ましい。補給用現像剤のキャリアに対するトナーの質量比が２未満であると、現像剤の帯電量が増大して、画像濃度が低下することがあり、５０を超えると、劣化したキャリアを交換する効果が不十分になることがある。
【００６８】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を担持する工程と、静電潜像担持体に担持された静電潜像を、本発明の現像方法を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
【００６９】
本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置としては、特に限定されず、公知の画像形成装置を用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、部は、質量部を意味する。
【００７１】
［トナーの製造］
温度計、攪拌機、冷却器及び窒素導入管を備えた反応槽に、水酸基価が３２０ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部及びジブチルスズオキサイド２．５部を投入して、２００℃で酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、ポリエステル１を得た。ポリエステル１は、ガラス転移点が６３℃であり、ピーク分子量が６０００であった。
【００７２】
温度計、攪拌機、冷却器及び窒素導入管を備えた反応槽に、水酸基価が３２０ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部及びジブチルスズオキサイド２．５部を投入して、２３０℃で酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、ポリエステル２を得た。ポリエステル２は、ガラス転移点が６５℃であり、ピーク分子量が１６０００であった。
【００７３】
４０部のポリエステル１、６０部のポリエステル２、カルナバワックス１部及びカーボンブラック＃４４（三菱化学社製）１０部を、ヘンシェルミキサーのヘンシェル２０Ｂ（三井鉱山社製）を用いて、１５００ｒｐｍで３分間混合した後、一軸混練機の小型ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）を用いて混練した。このとき、混練する際に、入口部及び出口部の温度を、それぞれ１００℃及び５０℃に設定し、フィード量を２ｋｇ／時に設定した。次に、圧延冷却し、パルペライザーを用いて粗粉砕した後、Ｉ式ミルＩＤＳ−２型（日本ニューマチック社製）を用いて微粉砕した。微粉砕する際に、平面型衝突板を用い、エアー圧力及びフィード量を、それぞれ６．８ａｔｍ／ｃｍ２及び０．５ｋｇ／時に設定した。さらに、ミクロプレックス１３２ＭＰ（アルピネ社製）を用いて分級し、母体粒子１を得た。母体粒子１は、平均粒径が７．２μｍであった。
【００７４】
１００部の母体粒子１及び疎水性シリカ粒子Ｒ９７２（日本アエロジル社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー１を得た。
【００７５】
［樹脂１の合成］
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えたフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次に、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのサイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）２１１ｇ（５００ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２４．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）及び２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５８ｇ（３ｍｍｏｌ）の混合物を１時間で滴下した。さらに、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えた後、９０〜１００℃で３時間混合して樹脂１を得た。樹脂１は、重量平均分子量が３５０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂１の溶液は、粘度が８．５ｍｍ２／秒であり、比重が０．９１であった。
【００７６】
［樹脂２の合成］
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２４．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）の代わりに、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン１３０ｇ（５００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、樹脂１と同様にして、樹脂２を得た。樹脂２は、重量平均分子量が３３０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂２の溶液は、粘度が８．６ｍｍ２／秒であり、比重が０．９２であった。
【００７７】
［樹脂３の合成］
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのサイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量を、それぞれ３７９．８ｇ（９００ｍｍｏｌ）及び２４．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、樹脂１と同様にして、樹脂３を得た。樹脂３は、重量平均分子量が３７０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂３の溶液は、粘度が８．４ｍｍ２／秒であり、比重が０．９２であった。
【００７８】
［樹脂４の合成］
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのサイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量を、それぞれ４２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）及び２２３．２ｇ（９００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、樹脂１と同様にして、樹脂４を得た。樹脂４は、重量平均分子量が３４０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂４の溶液は、粘度が８．７ｍｍ２／秒であり、比重が０．９０であった。
【００７９】
［樹脂５の合成］
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのサイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）２１１ｇ（５００ｍｍｏｌ）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２４．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）の代わりに、４−アクリロキシブチルトリス（トリイソプロピルシロキシ）シラン１６８．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）及び３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン８３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、樹脂１と同様にして、樹脂５を得た。樹脂５は、重量平均分子量が３９０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂５の溶液は、粘度が８．９ｍｍ２／秒であり、比重が０．９４であった。
【００８０】
［樹脂６の合成］
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えたフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次に、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのサイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）８４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ｍｍｏｌ）及び２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５８ｇ（３ｍｍｏｌ）の混合物を１時間で滴下した。さらに、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えた後、９０〜１００℃で３時間混合して樹脂６を得た。樹脂６は、重量平均分子量が３４０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂６の溶液は、粘度が８．７ｍｍ２／秒であり、比重が０．９１であった。
【００８１】
[樹脂７の合成]
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の代わりに、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン ３９．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、樹脂６と同様に樹脂７を得た。樹脂７は、重量平均分子量が３３０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂７の溶液は、粘度が８．８ｍｍ２／秒であり、比重が０．９１であった。
【００８２】
［樹脂８の合成］
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのサイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量を、それぞれ４２２ｇ（１０００ｍｍｏｌ）及び０ｇ（０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、樹脂１と同様にして、樹脂８を得た。樹脂８は、重量平均分子量が３７０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂８の溶液は、粘度が８．４ｍｍ２／秒であり、比重が０．９１であった。
【００８３】
［樹脂９の合成］
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのサイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量を、それぞれ０ｇ（０ｍｍｏｌ）及び２４８ｇ（１０００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、樹脂１と同様にして、樹脂９を得た。樹脂９は、重量平均分子量が３３０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂９の溶液は、粘度が８．７ｍｍ２／秒であり、比重が０．９０であった。
【００８４】
［樹脂１０の合成］
攪拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン１００部を投入して、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。次に、メタクリル酸メル３２．６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５部、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン６４．９部及び１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）１部をメチルエチルケトン１００部に溶解させた溶液を２時間で滴下し、５時間熟成させ、樹脂１０を得た。樹脂１０は、重量平均分子量が４５０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂１０の溶液は、粘度が９．４ｍｍ２／秒であり、比重が０．９４であった。
【００８５】
［樹脂１１の合成］
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのサイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びメタクリル酸メチルの添加量を、それぞれ２１１ｇ（５００ｍｍｏｌ）、０ｇ（０ｍｍｏｌ）及び５０．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、樹脂６と同様にして、樹脂１１を得た。樹脂１１は、重量平均分子量が３４０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂１１の溶液は、粘度が８．７ｍｍ２／秒であり、比重が０．９１であった。
【００８６】
［樹脂１２の合成］
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランのサイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びメタクリル酸メチルの添加量を、それぞれ０ｇ（０ｍｍｏｌ）、１２４．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）及び５０．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、樹脂６と同様にして、樹脂１２を得た。樹脂１２は、重量平均分子量が３２０００であった。また、不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した樹脂１２の溶液は、粘度が８．５ｍｍ２／秒であり、比重が０．８９であった。
【００８７】
［実施例１］
１００部の樹脂１及びチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）のＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）４部の混合物を、不揮発分が１０質量％になるようにトルエンで希釈し、保護層用塗布液を得た。
【００８８】
流動床型コーティング装置を用いて、重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子に保護層用塗布液を塗布した後、乾燥した。このとき、流動槽内の温度を７０℃に制御した。次に、電気炉を用いて、１８０℃で２時間焼成し、キャリアを得た。
【００８９】
［実施例２〜７］
樹脂１の代わりに、樹脂２〜７を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【００９０】
［比較例１、２］
樹脂１の代わりに、樹脂８、９を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【００９１】
［比較例３］
樹脂１０のヒドロキシル基に対する、イソシアネート基の含有量が６．１質量％のイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクトのイソシアネート基のモル比が１：１となるように、樹脂１０とイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクトを混合した後、不揮発分が３質量％になるようにメチルエチルケトンで希釈し、保護層用塗布液を得た。
【００９２】
流動床型コーティング装置を用いて、重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子に保護層用塗布液を塗布した後、乾燥した。このとき、流動槽内の温度を７０℃に制御した。次に、電気炉を用いて、１６０℃で１時間焼成し、キャリアを得た。
【００９３】
［比較例４、５］
樹脂１の代わりに、樹脂１１、１２を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【００９４】
［比較例６］
１００部の樹脂１の代わりに、２官能乃至３官能のモノマーから合成された重量平均分子量が１５０００、不揮発分が２５質量％のメチルシリコーン樹脂３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【００９５】
実施例及び比較例のキャリアの特性を表１に示す。
【００９６】
【表１】
0005729170.tif 000005
以下、キャリアの特性の評価方法を説明する。
【００９７】
［芯材粒子の重量平均粒径］
マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて、芯材粒子の粒度分布を測定した。
【００９８】
［磁化］
内径が２．４ｍｍ、高さが８．５ｍｍのセルにキャリア約０．１５ｇを充填した後、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて、１ｋＯｅの磁場において、磁化を測定した。
【００９９】
［体積固有抵抗］
図１に示すセルを用いて、キャリアの体積固有抵抗を測定した。
【０１００】
［保護層の平均厚さ］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して、保護層の平均厚さを測定した。
【０１０１】
［現像剤の作製］
実施例又は比較例のキャリア９３部及び７部のトナー１を、ボールミルを用いて、２０分間攪拌し、現像剤を得た。
【０１０２】
［現像剤の特性の評価１］
デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００（リコー社製）の現像ロールの表面の線速を３２０ｍｍ／秒とした改造機を用いて、現像剤の特性を評価した。具体的には、まず、画像面積率が５％の画像を形成して、初期及び１０万枚ランニング後のキャリアの帯電量及び体積固有抵抗を測定し、帯電量の変化量及び体積固有抵抗の変化量を算出した。
【０１０３】
なお、初期のキャリアの帯電量Ｑ１は、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて、キャリア９３部及び７部のトナー１を混合し、摩擦帯電させた現像剤からトナーを除去し、測定した。また、１０万枚ランニング後のキャリアの帯電量Ｑ２は、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて、１０万枚ランニング後の現像剤からトナーを除去し、測定した。このとき、帯電量の変化量が１０μＣ／ｇ以下であれば、長期に亘って使用しても、問題のないレベルである。
【０１０４】
一方、初期のキャリアの体積固有抵抗Ｒ１の常用対数値ｌｏｇＲ１は、表１の体積固有抵抗の常用対数値である。また、１０万枚ランニング後のキャリアの体積固有抵抗Ｒ２の常用対数値ｌｏｇＲ２は、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて、１０万枚ランニング後の現像剤からトナーを除去した後、図１に示すセルを用いて測定した。このとき、体積固有抵抗の変化量が１．５［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であれば、長期に亘って使用しても、問題のないレベルである。
【０１０５】
現像剤の特性の評価１の結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
0005729170.tif 000006
［現像剤の特性の評価２］
超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ  ＳＰ９５００Ｐｒｏ（リコー社製）の現像ロールの表面の線速を１０００ｍｍ／秒、現像ギャップを１．０８ｍｍ、ドクタブレードギャップを１．４ｍｍ、反射型フォトセンサ機能をＯＦＦとし、感光体、現像装置及び転写装置部の実温度領域が３０〜４８℃になるように制御した改造機を用いて、現像剤の特性を評価した。具体的には、まず、画像面積率が５％の画像を形成して、初期及び１０万枚のランニング後のキャリアの帯電量及び体積固有抵抗を測定し、帯電量の変化量及び体積固有抵抗の変化量を算出した。
【０１０７】
なお、初期のキャリアの帯電量Ｑ１は、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて、キャリア９３部及び７部のトナー１を混合し、摩擦帯電させた現像剤からトナーを除去し、測定した。また、１０万枚ランニング後のキャリアの帯電量Ｑ２は、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて、１０万枚ランニング後の現像剤からトナーを除去し、測定した。このとき、帯電量の変化量が１３μＣ／ｇ以下であれば、長期に亘って使用しても、問題ないレベルである。
【０１０８】
一方、初期のキャリアの体積固有抵抗Ｒ１の常用対数値ｌｏｇＲ１は、表１の体積固有抵抗の常用対数値である。また、１０万枚ランニング後のキャリアの体積固有抵抗Ｒ２の常用対数値ｌｏｇＲ２は、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて、１０万枚ランニング後の現像剤からトナーを除去した後、図１に示すセルを用いて測定した。このとき、体積固有抵抗の変化量が１．８［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であれば、長期に亘って使用しても、問題ないレベルである。
【０１０９】
現像剤の特性の評価２の結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
0005729170.tif 000007
［現像剤の特性の評価３］
超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ  ＳＰ９５００Ｐｒｏ（リコー社製）の現像ロールの表面の線速を１７００ｍｍ／秒、現像ギャップを１．２６ｍｍ、ドクタブレードギャップを１．６ｍｍ、反射型フォトセンサ機能をＯＦＦとし、感光体、現像装置及び転写装置部の実温度領域が３０〜４８℃になるように制御した改造機を用いて、現像剤の特性を評価した。具体的には、まず、画像面積率が５％の画像を形成して、初期及び１０万枚ランニング後のキャリアの帯電量及び体積固有抵抗を測定し、帯電量の変化量及び体積固有抵抗の変化量を算出した。
【０１１１】
なお、初期のキャリアの帯電量Ｑ１は、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて、キャリア９３部及び７部のトナー１を混合し、摩擦帯電させた現像剤からトナーを除去し、測定した。また、１０万枚ランニング後のキャリアの帯電量Ｑ２は、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて、１０万枚ランニング後の現像剤からトナーを除去し、測定した。このとき、帯電量の変化量が１５μＣ／ｇ以下であれば、長期に亘って使用しても、問題のないレベルである。
【０１１２】
一方、初期のキャリアの体積固有抵抗Ｒ１の常用対数値ｌｏｇＲ１は、表１の体積固有抵抗の常用対数値である。また、１０万枚ランニング後のキャリアの体積固有抵抗Ｒ２の常用対数値ｌｏｇＲ２は、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて、１０万枚ランニング後の現像剤からトナーを除去した後、図１に示すセルを用いて測定した。このとき、体積固有抵抗の変化量が２．０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であれば、長期に亘って使用しても、問題のないレベルである。
【０１１３】
現像剤の特性の評価３の結果を表４に示す。
【０１１４】
【表４】
0005729170.tif 000008
【符号の説明】
【０１１５】
１０    セル
１１、１２    電極
１３    容器
Ｃ    キャリア
１００    現像装置
１０１、１０２、１０３、１０４    現像ロール
１０１ａ、１０２ａ、１０３ａ、１０４ａ    磁石
１０１ｂ、１０２ｂ、１０３ｂ、１０４ｂ    スリーブ
１０５    現像容器
１０６    搬送ロール
１０７    規制ブレード
１０８、１１２  クロスミキサ
１０９    規制分配ブレード
１１０    スクレーパ
１１１    トナー濃度検出器
１１３    ホッパ
１１３ａ    フィードロール
Ｐ    感光体
Ｄ    現像剤
Ｔ    トナー
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１６】
【特許文献１】特開平８−３０５０９０号公報
【図１】
0005729170.tif 000012
【図２】
0005729170.tif 000013