(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005829856.tif 000022
｛式中、Ｒはｎ個のフェノール性水酸基を有するフェノール類の残基であり、ｎは１〜３の整数を示し、ｎが１のとき、Ｒは下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化２】
0005829856.tif 000023
で示される１価フェノールの残基を示し、ｎが２のとき、Ｒは下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）
【化３】
0005829856.tif 000024
で示される２価フェノールの残基を示し、ｎが３のとき、Ｒは下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）
【化４】
0005829856.tif 000025
で示される３価フェノールの残基を示し、２価フェノール及び３価フェノールにあっては、フェノール性水酸基は同一の芳香環に結合していても、異なる芳香環に結合していてもよい。又、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＲ５Ｒ６−、−Ｏ−ＣＲ７Ｒ８−、−ＣＲ９Ｒ１０−Ｏ−（但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基である。）、−Ｏ−Ｒ１１−Ｏ−（但し、Ｒ１１はメチレン又は炭素数２〜６のアルキレン基である。）、炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、又は、９，９−フルオレニリデン基であり、Ｒ１及びＲ２はフェニレン基の置換基であって、それぞれ独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、繰り返し単位数ｍは０〜３であり、複数あるＸ、Ｒ１及びａはそれぞれ同一でも異なっていてもよく；
式（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩＩ）中、Ｒ３はナフチレン基の置換基であって、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ｃは０〜６の整数であり；
式（ＩＸ）中、Ｙは炭素数１〜６の３価のアルキル基、炭素数５〜１５の３価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の３価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４はフェニレン基の置換基であって、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ｄは０〜４の整数であり、複数あるＲ４及びｄはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。｝
で表される、フェノール性水酸基の水素原子がビニロキシエチル基で置換された構造を有する芳香族ビニルエーテル（１）を、無溶媒又は非プロトン性極性溶媒中、アルカリ金属化合物の存在下で加熱することにより、下記式（２）
【化５】
0005829856.tif 000026
｛式中、Ｒ及びｎは式（１）と同義である｝
で表される、フェノール性水酸基の水素原子がビニル基で置換された構造を有する芳香族ビニルエーテル（２）に変換することを特徴とする芳香族ビニルエーテルの製造方法。
【請求項２】
Ｒが、前記式（Ｉ）で示されるモノフェノール残基から選択される１価フェノールの残基、又は、前記式（ＩＩＩ）で示されると共にｍが１〜３であるビスフェノール残基から選択される２価フェノールの残基である請求項１に記載の芳香族ビニルエーテルの製造方法。
【請求項３】
Ｒが、前記式（Ｉ）で示されるモノフェノール残基であって、フェノール残基（フェノキシ基）、アルキルフェノール類の残基、フェニルフェノール類の残基から選択される１価フェノールの残基である請求項１に記載の芳香族ビニルエーテルの製造方法。
【請求項４】
Ｒが、前記式（ＩＩＩ）で示されると共にｍが１〜３であり、Ｘが、単結合、−Ｏ−、−ＣＲ５Ｒ６−、−Ｏ−Ｒ１１−Ｏ−、炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、又は、９，９−フルオレニリデン基であるビスフェノール残基から選択される２価フェノールの残基である請求項１に記載の芳香族ビニルエーテルの製造方法。
【請求項５】
Ｒが、前記式（ＩＩＩ）で示されると共にｍが１〜３であるビスフェノール残基であって、ビフェノール類及びその芳香環にアルキル基又はハロゲン原子が置換した誘導体の残基、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類及びその芳香環にアルキル基又はハロゲン原子が置換した誘導体の残基、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルアルカン類及びその芳香環にアルキル基又はハロゲン原子が置換した誘導体の残基、シクロアルキリデンビスフェノール類及びその芳香環にアルキル基又はハロゲン原子が置換した誘導体の残基、フルオレンビスフェノール類及びその芳香環にアルキル基又はハロゲン原子が置換した誘導体の残基から選択される２価フェノールの残基である請求項１に記載の芳香族ビニルエーテルの製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートである請求項１〜５の何れか一項に記載の芳香族ビニルエーテルの製造方法。
【請求項７】
芳香族ビニルエーテルの変換反応を、８０〜１５０℃の温度範囲で行う請求項１〜６の何れか一項に記載の芳香族ビニルエーテルの製造方法。
【請求項８】
芳香族ビニルエーテルの変換反応を、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエチレングリコールジメチルエーテルから選択される１種又は２種以上の非プロトン性極性溶媒中で行う請求項１〜７の何れか一項に記載の芳香族ビニルエーテルの製造方法。
【請求項９】
前記芳香族ビニルエーテル（１）が、下記式（３）
【化６】
0005829856.tif 000027
｛式中、Ｒ及びｎは式（１）と同義である｝
で表される芳香族アルコール（３）とアセチレンとの付加反応により得られたものである請求項１〜８の何れか一項に記載の芳香族ビニルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニルエーテルの製造方法に関し、特に詳しくは、芳香族基におけるフェノール性水酸基の水素原子がビニル基で置換された構造を有する芳香族ビニルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエーテル類は、カチオン重合用モノマーや医農薬品の中間体として用いられている有用な化合物である。このビニルエーテル類は、工業的には、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アルコラート等を触媒とするアセチレンとアルコール類との反応（レッペ反応）により製造されている。
【０００３】
アセチレンとアルコール類とのレッペ反応によるビニル基の導入は、飽和アルコールに対しては容易に行うことができるが、フェノール性水酸基を有する化合物に対しては困難である。これは、フェノール性水酸基は酸としての性質が強いため、触媒のアルカリ金属と安定な塩を形成し、アセチレンとの反応が進行しないためであると考えられている。
【０００４】
フェノール性水酸基のビニル化は、高いアセチレン圧（２０〜５０ａｔｍ）で反応を行うことにより可能となる（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、アセチレンは分解爆発性を有しており、高圧であるほどその危険性が増大することから、高圧での反応は工業的には実施が困難である。
【０００５】
ビニルエーテル類の合成方法としては、このほかにも、遷移金属触媒を用いたアリールアルコールとビニルアセテートとのビニル交換反応（非特許文献２、特許文献１など）や、α−ブロモエーテルからのＨＢｒの脱離反応（非特許文献３）、固体触媒を用いたエチレングリコールモノエーテルからの脱水反応（特許文献２）などが知られている。
【０００６】
しかしながら、前記ビニル交換反応では、高価な遷移金属錯体を使用しなければならないこと、前記α−ブロモエーテル法では、ＨＢｒが副生するため、耐酸性の構造材料やＨＢｒ除去ユニットが必要となること、又、前記脱水反応法では、気相反応であるため反応に使用できる原料の種類に制限があること、などの難点があり、いずれも工業的な芳香族ビニルエーテル類の製造方法としては課題を有するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４４４３１６１号公報
【特許文献２】特開平９−２４９６０８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Justus Liebigs Ann. Chem.，６０１巻，８４−１１１頁，１９５６年
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc.，１２４巻，１５９０−１５９１頁，２００２年
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc.，５３巻，１５３３−１５３６頁，１９３１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、芳香族基におけるフェノール性水酸基の水素原子がビニル基で置換された構造を有する芳香族ビニルエーテルの製造方法であって、高価な触媒を用いることなく、簡便な装置で安全に、さまざまな種類の当該芳香族ビニルエーテルを製造することが可能な芳香族ビニルエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明が採用した芳香族ビニルエーテルの製造方法は、下記式（１）
【００１１】
【化１】
0005829856.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒはｎ個のフェノール性水酸基を有するフェノール類の残基であり、ｎは１〜３の整数を示す）で表される、フェノール性水酸基の水素原子がビニロキシエチル基で置換された構造を有する芳香族ビニルエーテル（１）を、無溶媒又は非プロトン性極性溶媒中、アルカリ金属化合物の存在下で加熱することにより、下記式（２）
【００１３】
【化２】
0005829856.tif 000003
【００１４】
｛式中、Ｒ及びｎは式（１）と同義である｝で表される、フェノール性水酸基の水素原子がビニル基で置換された構造を有する芳香族ビニルエーテル（２）に変換することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来の方法では製造が困難であった、フェノール性水酸基の水素原子がビニル基で置換された構造を有する種々の芳香族ビニルエーテルを、高価な触媒を用いることなく、簡便な装置で安全に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例４で得られた９，９−ビス−（４−ビニロキシフェニル）フルオレンの１Ｈ-ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例４で得られた９，９−ビス−（４−ビニロキシフェニル）フルオレンの１３Ｃ-ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例４で得られた９，９−ビス−（４−ビニロキシフェニル）フルオレンのＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。
【００１８】
本発明の芳香族ビニルエーテルの製造方法において、原料となる、フェノール性水酸基の水素原子がビニロキシエチル基で置換された構造を有する芳香族ビニルエーテル（１）は、上記式（１）で表される。
【００１９】
式（１）において、「フェノール性水酸基を有するフェノール類の残基」とは、「フェノール類のフェノール性水酸基から水素を除いた構造」を示し、又、ｎは１から３の整数を示すので、Ｒで示されるｎ個のフェノール性水酸基を有するフェノール類の残基としては、例えば、下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される１価フェノールの残基、下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される２価フェノールの残基、或いは、下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で示される３価フェノールの残基が挙げられる。尚、２価フェノール及び３価フェノールにあっては、フェノール性水酸基は同一の芳香環に結合していても、異なる芳香環に結合していてもよい。
【００２０】
【化３】
0005829856.tif 000004
【００２１】
【化４】
0005829856.tif 000005
【００２２】
【化５】
0005829856.tif 000006
【００２３】
式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＲ５Ｒ６−、−Ｏ−ＣＲ７Ｒ８−、−ＣＲ９Ｒ１０−Ｏ−（但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ１１−Ｏ−（但し、Ｒ１１はメチレン又は炭素数２〜６のアルキレン基である）、炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、又は、９，９−フルオレニリデン基であり、Ｒ１及びＲ２はフェニレン基の置換基であって、それぞれ独立にハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、繰り返し単位数ｍは０〜３であり、複数あるＸ、Ｒ１及びａはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
又、式（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩＩ）中、Ｒ３はナフチレン基の置換基であって、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ｃは０〜６の整数である。
【００２５】
更に、式（ＩＸ）中、Ｙは炭素数１〜６の３価のアルキル基、炭素数５〜１５の３価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の３価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４はフェニレン基の置換基であって、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、ｄは０〜４の整数であり、複数あるＲ４及びｄはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩＩ）中のＸにおいて、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０における炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００２７】
又、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０における炭素数６〜２４のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００２８】
同じく式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩＩ）中のＸにおいて、Ｒ１１における炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン、エタン−１，１−ジイル、プロピレン、プロパン−２，２−ジイル、１−メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、ブチレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン等が挙げられる。
【００２９】
更に、Ｘにおける炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、ブチレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられる。
【００３０】
Ｘにおける炭素数５〜１２のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基等のモノシクロアルキレン基やそのアルキル置換体；ビシクロペンチレン基、ビシクロヘキシレン基、ビシクロヘプチレン基、ビシクロオクチレン基、ビシクロノニレン基、ビシクロデシレン基、トリシクロデシレン基等のポリシクロアルキレン基やそのアルキル置換体等が挙げられる。シクロアルキレン基に付加するアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。置換基の数は１に限られず、複数の置換基を有する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
Ｘにおける炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン等に由来するモノシクロアルキリデン基やそのアルキル置換体；アダマンタン、トリシクロデカン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン等に由来するポリシクロアルキリデン基やそのアルキル置換体等が挙げられる。シクロアルキリデン基に付加するアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。置換基の数は１に限られず、複数の置換基を有する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
又、式（ＩＸ）中のＹにおける炭素数１〜６の３価のアルキル基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状アルカンから３個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００３３】
Ｙにおける炭素数５〜１５の３価の脂環式炭化水素基としては、炭素数５〜１５の単環又は多環のシクロアルカンもしくはそのアルキル置換体から３個の水素原子を除いた基が挙げられる。除かれる水素原子は、シクロアルカンのものであっても付加されたアルキル基のものであってもよい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンやそのアルキル置換体から３個の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンやそのアルキル置換体から３個の水素原子を除いた基等が挙げられる。シクロアルカンに付加するアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。置換基の数は１に限られず、複数の置換基を有する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
Ｙにおける炭素数６〜２０の３価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどの芳香族化合物もしくはそのアルキル置換体から３個の水素原子を除いた基等が挙げられる。除かれる水素原子は、芳香族化合物のものであっても付加されたアルキル基のものであってもよい。芳香族化合物に付加するアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。置換基の数は１に限られず、複数の置換基を有する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
更に、式（Ｉ）〜（ＩＸ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００３６】
又、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。
【００４０】
前記式（Ｉ）〜式（ＩＸ）で示されるフェノール残基のなかでも好ましいフェノール残基は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示されるモノフェノール残基、式（ＩＩＩ）においてｍが１〜３で示されるビスフェノール残基、及び、式（ＶＩＩＩ）又は式（ＩＸ）で示されるトリスフェノール残基である。これらの式で示されるフェノール残基を含む芳香族ビニルエーテル（１）は、フェノール構造由来の１個の芳香環に反応部位（ビニロキシエトキシ基）を１つのみ有しており、１個の芳香環に反応部位を２以上有する化合物と比べてより安定に反応を行うことができる。
【００４１】
更に、好ましい残基としては、式（Ｉ）で示されるモノフェノール残基、式（ＩＩＩ）においてｍが１〜３で示されるビスフェノール残基が挙げられる。これらのフェノール残基を含む芳香族ビニルエーテル（１）は、分子中にビニロキシエトキシフェニル基を１乃至２個有しており、反応性の点でより好ましい。
【００４２】
前記式（Ｉ）で示される好適なモノフェノール残基としては、具体的には、フェノール残基（フェノキシ基）；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、チモール（５−メチル−２−イソプロピルフェノール）、カルバクロール（２−メチル−５−イソプロピルフェノール）、２，６−ジイソプロピルフェノール、３，５−ジイソプロピルフェノール等のアルキルフェノール類の残基；ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のフェニルフェノール類の残基などが挙げられる。
【００４３】
前記式（ＩＩ）で示される好適なモノフェノール残基としては、具体的には、１−ナフトール、２−ナフトールなどのナフトール残基；２−メチル−１−ナフトール、３−メチル−１−ナフトール、４−メチル−１−ナフトール、５−メチル−１−ナフトール、６−メチル−１−ナフトール、７−メチル−１−ナフトール、８−メチル−１−ナフトール、２，３−ジメチル−１−ナフトール、２，４−ジメチル−１−ナフトール、２，５−ジメチル−１−ナフトール、２，６−ジメチル−１−ナフトール、５，７−ジメチル−１−ナフトール、６，７−ジメチル−１−ナフトール、２，５，８−トリメチル−１−ナフトール、１−メチル−２−ナフトール、６−メチル−２−ナフトール、７−メチル−２−ナフトール、１，３−ジメチル−２−ナフトール、１，４−ジメチル−２−ナフトール、３，４−ジメチル−２−ナフトール、５−イソプロピル−８−メチル−２−ナフトール、７−イソプロピル−１−メチル−２−ナフトール、３−ブチル−４−メチル−２−ナフトール等のアルキル置換ナフトール類の残基などが挙げられる。
【００４４】
前記式（ＩＩＩ）において、ｍが１〜３で示される好適なビスフェノール残基としては、式（ＩＩＩ）において、Ｘが単結合、−Ｏ−、−ＣＲ５Ｒ６−、−Ｏ−Ｒ１１−Ｏ−、炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基又は９，９−フルオレニリデン基であるものが挙げられる。
【００４５】
Ｘが単結合であるビスフェノール残基としては、具体的には、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール等のビフェノール類及びその誘導体の残基が挙げられる。尚、ここで言う誘導体とは、芳香環にアルキル基、ハロゲン原子等が置換したものを意味する（以下、本明細書において同じである。）。
【００４６】
Ｘが−Ｏ−であるビスフェノール残基としては、具体的には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（４，４’−オキシジフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のオキシジフェノール類及びその誘導体の残基が挙げられる。
【００４７】
Ｘが−ＣＲ５Ｒ６−（但し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基である）で示されるビスフェノール類の残基としては、具体的には、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類及びその誘導体の残基；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）パーフルオロアルカン類及びその誘導体の残基；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン等のビス（ヒドロキシフェニル）フェニルアルカン類及びその誘導体の残基；
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）〕−ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）〕−ビス（２，６−ジメチルフェノール）等のα，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン類及びその誘導体の残基が挙げられる。
【００４８】
Ｘが炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基であるビスフェノール類としては、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン等のエチレンビスフェノール類及びその誘導体が挙げられる。
【００４９】
Ｘが−Ｏ−Ｒ１１−Ｏ−（但し、Ｒ１１はメチレン又は炭素数２〜６のアルキレン基である）で示されるビスフェノール類としては、具体的には、３，３’−エチレンジオキシジフェノール、２，２’−エチレンジオキシジフェノール、エチレングリコールビス（３−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エーテル、エチレングリコールビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エーテル、エチレングリコールビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル等のオキシアルキレンビスフェノール類及びその誘導体の残基が挙げられる。
【００５０】
Ｘが炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基であるビスフェノール残基としては、具体的には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、等のシクロアルキリデンビスフェノール類及びその誘導体の残基が挙げられる。
【００５１】
Ｘが９，９−フルオレニリデン基であるビスフェノール残基としては、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレンビスフェノール類及びその誘導体の残基が挙げられる。
【００５２】
前記式（ＶＩＩＩ）で示される好適なトリスフェノール残基としては、具体的には、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジイソプロピルフェノール、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジイソプロピルフェノール、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジイソプロピルフェノール等の、α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルフェノール類の残基が挙げられる。
【００５３】
前記式（ＩＸ）で示される好適なトリスフェノール残基としては、具体的には、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１−トリス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’，４’’−メチリジントリスフェノール等のトリス（ヒドロキシフェニル）アルカン類の残基；
４，４’，４’’−（アダマンタン−１，３，５−トリイル）トリスフェノール等のトリス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類の残基；
３，３’，３’’−［（ベンゼン−１，３，５−トリイル）トリスメチレン］トリスフェノール、３，３’，３’’−［（２，４，６−トリメチルベンゼン−１，３，５−トリイル）トリスメチレン］トリスフェノール、３，３’，３’’−［（２，４，６−トリエチルベンゼン−１，３，５−トリイル）トリスメチレン］トリスフェノール等の［（ベンゼントリイル）トリスメチレン］トリスフェノール類の残基などが挙げられる。
【００５４】
これらのフェノール残基の中でも、フェノール残基、アルキルフェノール類の残基、フェニルフェノール類の残基、ビフェノール類及びその誘導体の残基、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類及びその誘導体の残基、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルアルカン類及びその誘導体の残基、シクロアルキリデンビスフェノール類及びその誘導体の残基、及び、フルオレンビスフェノール類及びその誘導体の残基が好ましく、フェノール残基、アルキルフェノール類の残基、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類及びその誘導体の残基、及び、フルオレンビスフェノール類及びその誘導体の残基がより好ましい。
【００５５】
上記式（１）で表される原料芳香族ビニルエーテル（１）としては、具体的には、下記式（１−１）〜（１−２８）に示される化合物等が挙げられる。
【００５６】
【化６】
0005829856.tif 000007
【００５７】
【化７】
0005829856.tif 000008
【００５８】
【化８】
0005829856.tif 000009
【００５９】
【化９】
0005829856.tif 000010
【００６０】
上記式（１）で表される芳香族ビニルエーテル（１）を原料として用いた場合、得られるフェノール性水酸基の水素原子がビニル基で置換された構造を有する芳香族ビニルエーテル（２）は、ビニロキシエトキシ基がビニロキシ基に変換された以外は芳香族ビニルエーテル（１）と同じ構造を有し、上記式（２）で表される。このような芳香族ビニルエーテル（２）としては、具体的には、下記式（２−１）〜（２−２８）に示される化合物等が挙げられる。
【００６１】
【化１０】
0005829856.tif 000011
【００６２】
【化１１】
0005829856.tif 000012
【００６３】
【化１２】
0005829856.tif 000013
【００６４】
【化１３】
0005829856.tif 000014
【００６５】
原料となる芳香族ビニルエーテル（１）は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法により製造してもよい。公知の方法としては、対応する芳香族アルコールとアセチレンとの付加反応、アリールアルコールとビニルアセテートとのビニル交換反応、α−ブロモエーテルからのＨＢｒの脱離反応などが挙げられるが、経済性、安全性及び種々のビニルエーテルの合成が可能な点において、アセチレンと芳香族アルコールとの反応がより好ましい。
【００６６】
具体的には、アセチレンと、下記式（３）
【００６７】
【化１４】
0005829856.tif 000015
【００６８】
｛式中、Ｒ及びｎは式（１）と同義である｝で示される芳香族アルコール（３）を、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アルコラート等を触媒として、低アセチレン圧下（通常０．３ＭＰａ以下）で反応させる方法が好ましい。当該方法によれば、得られた芳香族ビニルエーテルを単離することなしに本発明の原料芳香族ビニルエーテル（１）として使用することが可能であり、芳香族アルコール（３）から原料芳香族ビニルエーテル（１）を得る反応と、原料芳香族ビニルエーテル（１）から目的とする芳香族ビニルエーテル（２）を得る本発明の反応とを、同一ポット内で行うことが可能である。
【００６９】
原料芳香族ビニルエーテル（１）から目的とする芳香族ビニルエーテル（２）への変換反応において、触媒として用いられるアルカリ金属化合物（アルカリ触媒）としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラート、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコラートが挙げられる。これらのアルカリ触媒の中でも、反応性の点で、水酸化カリウム及びカリウムアルコラートが好ましく、水酸化カリウム及びｔｅｒｔ−ブトキシカリウムが特に好ましい。
【００７０】
アルカリ触媒の使用量は、原料となる芳香族ビニルエーテル（１）に対して通常０．２〜２モル倍量の範囲、好ましくは０．５〜１モル倍量の範囲である。
【００７１】
反応の温度は、原料である芳香族ビニルエーテル（１）の種類や触媒との接触時間によっても異なるが、通常５０〜２００℃の範囲、好ましくは８０〜１５０℃の範囲である。又、反応時間は、通常２〜２４時間程度、好ましくは５〜１２時間程度である。
【００７２】
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行うことができる。反応に溶媒を用いる場合、溶媒としては、原料となる芳香族ビニルエーテルと混和し、且つ、アルカリ触媒を溶解する非プロトン性極性溶媒等が好ましい。具体的には、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含イオウ化合物系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル等が用いられる。これらの中でも、反応速度の点においてジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
以上の方法によって、得られた反応生成物は、反応終了後、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製することができる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
実施例１：フェニルビニルエーテルの製造＜１＞
１．（２−フェノキシエチルビニルエーテルの製造）
下記反応により、原料となる２−フェノキシエチルビニルエーテルを合成した。
【００７６】
【化１５】
0005829856.tif 000016
【００７７】
即ち、攪拌器、圧力計、ガス導入ライン、ガスパージライン、サンプリングラインを備えた内容量１ＬのＳＵＳ製耐圧容器に２−フェノキシエタノール１００．０ｇ（０．７２ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４００．０ｇ（５．１１ｍｏｌ）、水酸化カリウム８．８ｇ（０．１４ｍｏｌ）を入れ、回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した。続けて、反応液温度を１００℃にした後、系内をアセチレンガスで置換し、圧力０．０４ＭＰａで一定になるように連続的にアセチレンを供給しながら、１００℃で３時間反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、原料の転化率は９９．１％、２−フェノキシエチルビニルエーテルの収率は８７．７％、フェニルビニルエーテルの収率は５．３％であった。
【００７８】
２．（フェニルビニルエーテルの製造）
下記反応により、原料の２−フェノキシエチルビニルエーテルをフェニルビニルエーテルに変換した。
【００７９】
【化１６】
0005829856.tif 000017
【００８０】
即ち、上記反応の系内を再度窒素ガスで置換し、水酸化カリウム７５．３ｇ（１．３０ｍｏｌ）を加えて反応液温度を１３５℃に上げ、４時間加熱し、上記反応により得られた２−フェノキシエチルビニルエーテルをフェニルビニルエーテルに変換した。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、フェニルビニルエーテルの収率は２０．９％であった。
【００８１】
実施例２：フェニルビニルエーテルの製造＜２＞
１．（２−フェノキシエチルビニルエーテルの製造）
攪拌器、圧力計、ガス導入ライン、ガスパージライン、サンプリングラインを備えた内容量１ＬのＳＵＳ製耐圧容器に２−フェノキシエタノール１００．０ｇ（０．７２ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４００．０ｇ（５．１１ｍｏｌ）、水酸化カリウム８．８ｇ（０．１４ｍｏｌ）を入れ、回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した。続けて、反応液温度を１００℃にした後、系内をアセチレンガスで置換し、圧力０．０４ＭＰａで一定になるように連続的にアセチレンを供給しながら、１００℃で３時間反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、原料の転化率は９９．１％、２−フェノキシエチルビニルエーテルの収率は８７．７％、フェニルビニルエーテルの収率は５．３％であった。
【００８２】
２．（フェニルビニルエーテルの製造）
上記反応の系内を再度窒素ガスで置換し、反応液温度を１２０℃に上げ、１０時間加熱した。更に、水酸化カリウムを１２．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）加えて反応液内温を１３０℃に上げ、２時間加熱した。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、フェニルビニルエーテルの収率は１９．１％であった。
【００８３】
実施例３:フェニルビニルエーテルの製造＜３＞
１．（２−フェノキシエチルビニルエーテルの製造）
攪拌器、圧力計、ガス導入ライン、ガスパージライン、サンプリングラインを備えた内容量１ＬのＳＵＳ製耐圧容器に２−フェノキシエタノール１００．０ｇ（０．７２ｍｏｌ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン４００．０ｇ（３．５０ｍｏｌ）、水酸化カリウム８．８ｇ（０．１４ｍｏｌ）を入れ、回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した。その後、反応液温度を１２０℃にして１時間保持した。更に、ガスパージラインに冷却器を介して真空ポンプを接続し、常圧から２．５ｋＰａまで緩やかに減圧して脱水反応をおこない、アルコラート触媒を調整した。アルコラート触媒調整後、系内をアセチレンガスで置換し、圧力０．０４ＭＰａで一定になるように連続的にアセチレンを供給しながら、１２０℃で３．５時間反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、原料の転化率は１００％、２−フェノキシエチルビニルエーテルの収率は７９．９％、フェニルビニルエーテルの収率は８．１％であった。
【００８４】
２．（フェニルビニルエーテルの製造）
上記反応の系内を再度窒素ガスで置換し、水酸化カリウム７５．３ｇ（１．３０ｍｏｌ）を加えて反応液温度を１３０℃に上げ、２時間加熱した。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、フェニルビニルエーテルの収率は２０．３％であった。
【００８５】
実施例４:フェニルビニルエーテルの製造＜４＞
１．（２−フェノキシエチルビニルエーテルの製造）
攪拌器、圧力計、ガス導入ライン、ガスパージライン、サンプリングラインを備えた内容量１ＬのＳＵＳ製耐圧容器に２−フェノキシエタノール５０．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリドン４５０．０ｇ（４．５４ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム８．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）を入れ、回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した。その後、反応液温度を１００℃にして系内をアセチレンガスで置換し、圧力０．０４ＭＰａで一定になるように連続的にアセチレンを供給しながら、１００℃で２時間反応させた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、原料の転化率は９５．４％、２−フェノキシエチルビニルエーテルの収率は７６．１％、フェニルビニルエーテルの収率は５．１％であった。
【００８６】
２．（フェニルビニルエーテルの製造）
上記反応の系内を再度窒素ガスで置換し、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム８．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加えて反応液温度を１２０℃に上げ、１時間加熱した。さらにｔｅｒｔ−ブトキシカリウム８．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）を１時間後、２時間後、３時間後、３．５時間後に加えた。反応液のガスクロマトグラフィー分析の結果、フェニルビニルエーテルの収率は３８．７％であった。
【００８７】
比較例１：フェニルビニルエーテルの製造
攪拌器、圧力計、ガス導入ライン、ガスパージライン、サンプリングラインを備えた内容量１ＬのＳＵＳ製耐圧容器にフェノール５０．０ｇ（０．５３ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４５０．７ｇ（５．７６ｍｏｌ）、水酸化カリウム６．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を入れ、回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した。続けて、反応液温度を１４０℃にした後、系内をアセチレンガスで置換し、圧力０．０４ＭＰａに保ちながら、１４０℃で１０時間保持した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、原料が全く減少していないことを確認した。
【００８８】
比較例１で示されるように、フェノールのフェノール性水酸基はアセチレンによるビニル化が困難であり、フェノールを原料としてフェニルビニルエーテルを得ることはできない。一方、実施例１乃至４で示されるように、アセチレンを用いて２−フェノキシエタノールをビニル化し、更に本発明方法によりビニロキシエトキシ基をビニロキシ基に変換することにより、フェニルビニルエーテルを得ることができる。
【００８９】
実施例５：９，９−ビス−（４−ビニロキシフェニル）フルオレンの製造
攪拌器、圧力計、ガス導入ライン、ガスパージライン、サンプリングラインを備えた内容量１ＬのＳＵＳ製耐圧容器に９，９−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１００．１ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４００．９ｇ（５．１３ｍｏｌ）、水酸化カリウム２．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）を入れ、回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した。続けて、反応液温度を１００℃にした後、系内をアセチレンガスで置換し、圧力０．０４ＭＰａで一定になるように連続的にアセチレンを供給しながら、１００℃で６時間反応させた。
【００９０】
続けて、上記反応の系内を再度窒素ガスで置換し、反応液温度１００℃で３時間、水酸化カリウム１０．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）加えて１０時間加熱した。更に、水酸化カリウムを１３．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）加え、反応液内温を１２０℃にして７時間加熱した。
【００９１】
反応溶液を１Ｌ分液ロートに入れ、トルエン１００ｇ、イオン交換水１００ｇを加えて、抽出操作をおこなった。上層−１を取分け、下層に再びトルエン１００ｇ、イオン交換水１００ｇを加えて抽出操作をおこなった。上層−２をとりわけ、上層−１とあわせて５００ｍＬ分液ロートに入れ、イオン交換水１００ｇを加えて、洗浄操作をおこなった。得られた上層を取分け、エバポレータを用いて濃縮し、黄褐色粘稠液体２２．８ｇを得た。黄褐色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：トルエン）で精製し、生成物（淡黄色固体）９．０ｇを得た。ＮＭＲおよびＩＲ測定を行い、得られた化合物が、下記式で示される９，９−ビス−（４−ビニロキシフェニル）フルオレンであることを確認した（純度９０．８％、収率８．８％）。
【００９２】
【化１７】
0005829856.tif 000018
【００９３】
得られた９，９−ビス−（４−ビニロキシフェニル）フルオレンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果（アセトン−ｄ６、４００ＭＨｚ）を表１及び図１に、１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果（アセトン−ｄ６、１００ＭＨｚ）を表１及び図２に示す。
【００９４】
【表１】
0005829856.tif 000019
【００９５】
【表２】
0005829856.tif 000020
【００９６】
又、得られた９，９−ビス−（４−ビニロキシフェニル）フルオレンのＩＲチャートを図３に示す。
【００９７】
比較例２：９，９−ビス−（４−ビニロキシフェニル）フルオレンの製造＜２＞
攪拌器、圧力計、ガス導入ライン、ガスパージライン、サンプリングラインを備えた内容量１ＬのＳＵＳ製耐圧容器に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４９．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４５０．７ｇ（５．７６ｍｏｌ）、水酸化カリウム１．６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を入れ、回転数６００ｒｐｍで攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した。続けて、反応液温度を１００℃にした後、系内をアセチレンガスで置換し、圧力０．０４ＭＰａに保ちながら、１００℃で５時間保持した。更に、１２０℃で４時間、反応１３０℃で３時間保持した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、原料が全く減少していないことを確認した。
【００９８】
比較例２で示されるように、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのフェノール性水酸基はアセチレンによるビニル化が困難であり、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを原料として９，９−ビス−（４−ビニロキシフェニル）フルオレンを得ることはできない。一方、実施例５で示されるように、アセチレンを用いて９，９−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンをビニル化し、更に本発明方法によりビニロキシエトキシ基をビニロキシ基に変換することにより、９，９−ビス−（４−ビニロキシフェニル）フルオレンを得ることができる。
【００９９】
【化１８】
0005829856.tif 000021
【０１００】
尚、９，９−ビス−（４−ビニロキシフェニル）フルオレンに関しては、ＣＡＳ番号が付与されておらず、本発明者等の知るかぎりでは文献に記載が見当たらないので、この化合物は新規化合物であると考えられる。
【０１０１】
９，９−ビスフェニルフルオレン骨格は剛直な構造であると共に、共役構造を有し、かつ高炭素密度を有する構造であるため、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する重合性化合物は、耐熱性、光学特性、密着性、エッチング耐性等において優れた硬化物を与えることが知られている。本発明で得られる９，９−ビス−（４−ビニロキシフェニル）フルオレンも、レジスト、インキ、塗料、接着剤、光学材料の原料等に用いられる耐熱性、光学特性、密着性、エッチング耐性等において優れた重合性組成物原料として、或いは種々の合成試薬として有用である。
【図３】
0005829856.tif 000028
【図１】
0005829856.tif 000029
【図２】
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