(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気透析により酸含有液から、酢酸とリン酸とを分別して回収する方法であって、
酢酸の陰イオン交換膜に対する透過速度が、リン酸の陰イオン交換膜に対する透過速度より低いことを利用して、前記酸含有液に含有されるリン酸を第一の陰イオン交換膜の陰極側から陽極側へ透過させる第一透過工程と、
リン酸を、前記第一の陰イオン交換膜の陽極側に位置する第二の陰イオン交換膜の陰極側から陽極側に透過させるとともに、前記酸含有液に含有される酢酸を前記第一の陰イオン交換膜の陰極側から陽極側へ透過させる第二透過工程と、
酢酸とリン酸とが除去された酸糖化液を回収する回収工程と、
を有し、
前記酸含有液が、セルロース系バイオマスの酸糖化液であり、
回収されたリン酸を、セルロース系バイオマスの酸糖化工程に再利用することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸を用いてセルロース系バイオマスを糖化処理した生成物である酸糖化処理液のような酸含有液から、複数種の酸を電気透析法によって分別回収する方法、及びそのような分別回収のための電気透析方法に使用する電気透析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスエネルギー利用の一環として、植物の主成分であるセルロース又はヘミセルロースを分解し、エタノール（バイオエタノール）を得ようとする試みがある。得られたエタノールは、燃料用として主として自動車燃料に一部混入させたり、ガソリンの代替燃料として利用されたりすることが計画されている。
【０００３】
植物の主な成分は、セルロース、ヘミセルロース、リグニン又はデンプンであるが、エタノールはセルロースを分解して得られるグルコース、ヘミセルロースを分解して得られるキシロース、及びそれらの複合体であるオリゴ糖等の糖類を原料として、酵母菌のような微生物の醗酵作用によって生成される。
【０００４】
セルロース又はヘミセルロースのようなセルロース系バイオマスを糖類に分解するには、リン酸又は硫酸のような酸の酸化力により加水分解する方法（酸加水分解法）が一般的に利用されている。この酸加水分解法では、添加した酸が酵母菌の醗酵に対して阻害物質となることから、セルロース又はヘミセルロースを糖類に分解した後、糖化液に含有される糖類をエタノール発酵させる前に、酸を除去又は中和する必要がある。
【０００５】
特許文献１は、消石灰を酸糖化液に添加して硫酸を中和し、生成した石膏を固液分離することによって、糖化液中の硫酸を除去する技術を開示している。ここで、糖化液から添加した強酸を回収できれば、中和のための塩基も不要となり、コストを削減することが可能となるが、特許文献１に開示されている方法では、石膏から硫酸を再生することは困難である。
【０００６】
一方、特許文献２は、酸糖化液をイオン交換樹脂に流し、硫酸を分離及び回収する技術を開示している。また、特許文献３は、セルロース系バイオマスを酸糖化処理することによって酸・糖混合液を製造する酸糖化工程と、該酸糖化工程から得られる酸・糖混合液を、陰イオン交換膜を用いる拡散透析法により５０℃以下の温度で透析処理を行って酸と糖液を分離する透析処理工程とを有することを特徴とする、セルロース系バイオマスから糖液を製造する方法を開示している。特許文献３に開示されている方法は、イオン交換膜を用いて酸の回収及び再利用を可能とし、プロセス全体のエネルギーコスト及び環境負荷を低減することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−７５００７号公報
【特許文献２】特開２００５−４０１０６号公報
【特許文献３】特開２００９−２２１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
糖化液中には、セルロース又はヘミセルロースの糖化反応の副生成物である有機酸（弱酸）も含有されている。糖化工程で添加する無機酸は、高濃度、かつ、高価であるため、無機酸を糖化液から回収し、リサイクルすることが好ましい。しかし、糖化液中には、無機酸及び有機酸が共存しているため、有機酸が混合した無機酸を糖化工程で再利用すると、糖化工程の有機酸濃度が増加し、糖化工程に悪影響を及ぼす他、酸回収コストが上昇する要因にもなり、さらには、回収しきれなくなった有機酸が、後段の醗酵工程において醗酵を阻害するという問題点があった。
【０００９】
一方、特許文献２及び３に開示されている方法では、糖化液中に含有されている複数種類の酸を分別して回収することはできない。
【００１０】
本発明は、セルロース系バイオマスを無機酸によって糖化処理した生成物である酸糖化液から、糖及び複数種類の酸を分別回収するための電気透析方法、及びそのような電気透析方法の実施に使用される電気透析装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、酸糖化液のような酸含有液から複数種の酸を分別回収する方法について、鋭意検討した。その結果、脱塩室と濃縮室とが設けられている電気透析装置において、陰イオン交換膜によって濃縮室を分割し、脱塩室と分割された濃縮室とにそれぞれ独立した回収経路（循環経路）を設けて糖化液を脱塩すれば、陰イオン交換膜に対する透過速度が互いに異なる複数種類の酸を分離して収集及び回収可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
具体的に、本発明は、
電気透析により酸含有液から、酢酸とリン酸とを分別して回収する方法であって、
酢酸の陰イオン交換膜に対する透過速度が、リン酸の陰イオン交換膜に対する透過速度より低いことを利用して、前記酸含有液に含有されるリン酸を第一の陰イオン交換膜の陰極側から陽極側へ透過させる第一透過工程と、
リン酸を、前記第一の陰イオン交換膜の陽極側に位置する第二の陰イオン交換膜の陰極側から陽極側に透過させるとともに、前記酸含有液に含有される酢酸を前記第一の陰イオン交換膜の陰極側から陽極側へ透過させる第二透過工程と、
酢酸とリン酸とが除去された酸糖化液を回収する回収工程と、
を有し、
前記酸含有液が、セルロース系バイオマスの酸糖化液であり、
回収されたリン酸を、セルロース系バイオマスの酸糖化工程に再利用することを特徴とする方法に関する。
【００１９】
本発明で使用される電気透析装置においては、濃縮室が陰イオン交換膜によって分割されている。その結果、脱塩室内の糖化液に含有される複数の酸成分（陰イオン）は、それぞれ、陰イオン交換膜に対する透過速度に応じて移動し、分割された濃縮室のいずれかに収集される。脱塩室内の糖化液に含有される強酸である無機酸は、脱塩室から第一濃縮室、さらに第一濃縮室から第二濃縮室へと移動しやすいために、第二濃縮室内に収集される。一方、脱塩室内の糖化液に含有される弱酸である有機酸は、陰イオン交換膜に対する透過速度が無機酸と比較して相対的に低いため、第一濃縮室から第二濃縮室へと移動しにくく、第一濃縮室内に収集される。 
【００２０】
脱塩室は、内部の水溶液（糖化液）を循環させるための脱塩糖化液回収経路で接続されており、複数の脱塩室が設けられている場合には、糖化液回収経路が互いに接続されていてもよい。第一濃縮室は、内部の水溶液を循環させるための第一酸回収経路で接続されており、複数の第一濃縮室が設けられている場合には、第一酸回収経路が互いに接続されていてもよい。第二濃縮室は、内部の水溶液を循環させるための第二酸回収経路で接続されており、複数の第二濃縮室が設けられている場合には、第二酸回収経路が互いに接続されていてもよい。
【００２１】
その結果、糖化液から効率よく酸が取り除かれると共に、第一濃縮室内及び第二濃縮室内の水溶液には、陰イオン交換膜への透過速度が異なる酸が、それぞれ効率よく収集される。陰イオン交換膜への透過速度が異なる酸とは、好ましくは透過速度が相対的に低い有機酸と、透過速度が相対的に高い無機酸とである。
【００２２】
セルロース系バイオマスの酸加水分解反応を目的として添加される無機酸としては、硫酸、リン酸などがある。セルロース系バイオマスの酸加水分解の反応副産物として生成され、発酵阻害の原因となる主な有機酸には、酢酸、ギ酸などがある。これらの酸は、いずれも分別回収することが可能であるが、本発明の方法は、リン酸と酢酸の組み合わせに関する。
【００２３】
濃縮室は、１の陰イオン交換膜によって第一及び第二濃縮室の２室に分割されていてもよく、２つの陰イオン交換膜によって第一〜第三濃縮室の３室に分割されていてもよく、さらに複数の陰イオン交換膜によって４室以上に分割された構成されていてもよい。濃縮室の分割数は、分別したい酸の数によって任意に選択することができる。
【００２４】
第二の電気透析装置は、前記脱塩室の陰極側に陽イオン交換膜を有することが好ましい。
【００２５】
第二濃縮室の陽極側と脱塩室の陰極側との間は、陽イオン交換膜によって隔離されていると、脱塩室内の糖化液中に含有されているＣａ２＋及びＭｇ２＋のような陽イオンは、脱塩室から第二濃縮室へと移動し、第二濃縮室内で濃縮される。従って、第二濃縮室内では、酸は塩として収集される。
【００２６】
第一及び第二の電気透析装置において、脱塩室と濃縮室とは、各々１室であってもよく、交互に複数設けられていてもよい。
【００２７】
通常は、1〜200組、好ましくは10〜100組の脱塩室と濃縮室とが設けられる。濃縮室内の第一濃縮室及び第二濃縮室は同数である。脱塩室は、濃縮室と同数であってもよいし、脱塩室を濃縮室より１多い数として、陰極又は陽極に接する両端を脱塩室としてもよい。交互に複数の脱塩室と濃縮室とを設ける構成とすれば、より効率的に脱塩処理を行うことができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、糖化液中に含有されている複数種の酸を分別して回収できるため、加水分解反応を目的として添加した酸と反応副生成物である酸とを分別し、加水分解反応を目的として添加した酸を再利用することができる。従って、酸の再利用によるセルロース系バイオマスの酸加水分解の処理コストを軽減し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の電気透析装置の概略構成図を示す。
【図２】実施例における脱塩室内のリン酸及び酢酸の濃度変化のグラフを示す。
【図３】実施例における第一濃縮室内のリン酸及び酢酸の濃度変化のグラフを示す。
【図４】実施例における第二濃縮室内のリン酸及び酢酸の濃度変化のグラフを示す。
【図５】比較例で使用した電気透析装置の概略構成図を示す。
【図６】比較例における脱塩室内のリン酸及び酢酸の濃度変化のグラフを示す。
【図７】比較例における濃縮室内のリン酸及び酢酸の濃度変化のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の実施の形態について、適宜図面を参酌しながら説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。
【００３１】
図１は、本発明で使用される電気透析装置の概略構成図を示す。図１では、無機酸がリン酸であり、有機酸が酢酸の場合について説明されている。 
【００３２】
図１に示される電気透析装置１は、陰極１４側から陽極１５側へ向かって、脱塩室２ａと第一濃縮室３ａと第二濃縮室４ａとが順に設けられており、第二濃縮室４ａの陽極側には、脱塩室２ｂと第一濃縮室３ｂと第二濃縮室４ｂとが順に設けられている。第一濃縮室３ａと第二濃縮室４ａとは、陰イオン交換膜１７ａによって隔離されている。第一濃縮室３ｂと第二濃縮室４ｂとは、陰イオン交換膜１７ｂによって隔離されている。電気透析装置１は、図示されている以外にも、同数の脱塩室と第一濃縮室と第二濃縮室とが同数設けられていてもよい。
【００３３】
陰イオン交換膜１７ａ及び１７ｂは、同一の陰イオン交換膜であってもよく、異なる陰イオン交換膜であってもよい。陰イオン交換膜の例は、アストム社製ネオセプタＡＭＸ又はＡＧＣエンジニアリング社製セレミオンＡＭＶであるが、これらに限定されない。
【００３４】
脱塩室２ｂの陰極側と第二濃縮室４ａの陽極側は、陽イオン交換膜１６ｂによって隔離されている。脱塩室２ａの陰極側と第二濃縮室４ｂの陽極側には、陽イオン交換膜１６ａ及び１６ｃが設けられている。図１では、脱塩室、第一濃縮室及び第二濃縮室は２個ずつであるが、３個以上ずつである場合についても、左端に位置する（最も陰極に近い）脱塩室の陰極側と、右端に位置する（最も陽極に近い）第二濃縮室の陽極側には、陽イオン交換膜１６が設けられる。陽イオン交換膜の例は、アストム社製ネオセプタＣＭＸ又はＡＧＣエンジニアリング社製セレミオンＣＭＶであるが、これらに限定されない。
【００３５】
脱塩室２ａ及び２ｂは、脱塩糖化液回収経路５によって接続されている。第一濃縮室３ａ及び３ｂは、第一酸回収経路６によって接続されている。第二濃縮室４ａ及び４ｂは、第二酸回収経路７によって接続されている。
【００３６】
セルロース系バイオマスは、粉砕された後、リン酸又は硫酸のような強酸を添加してスラリー状態とされる。その後、加熱及び加圧され、セルロース又はヘミセルロースが酸加水分解され、糖化液が得られる。脱塩室には、こうして得られた糖化液が、適宜濃度又は粘度を調整された後に供給される。糖化液は、糖類としてＣ５糖を主に含有する糖化液であってもよく、糖類としてＣ６糖を主に含有する糖化液であってもよい。脱塩処理する糖化液は、糖化液タンク（図示せず）→脱塩室（２ａ，２ｂ）→糖化液回収経路５→脱塩糖化液回収タンク８へと流れる。電気透析装置１によって糖化液を脱塩する間、糖化液は、脱塩室（２ａ，２ｂ）と糖化液回収経路５とを循環する。
【００３７】
第一濃縮室３，３ｂと第一酸回収経路６には、脱イオン水が供給される。脱イオン水は、第一濃縮室（３ａ，３ｂ）→第一酸回収経路６→第一酸回収タンク１０へと流れ、これらの間を循環させられる。第二濃縮室４，４ｂと第二酸回収経路７には、脱イオン水が供給される。脱イオン水の循環は、第一酸回収経路６の場合と同様である。
【００３８】
電気透析装置１を作動させて、陰極１４及び陽極１５間に通電すると、脱塩室２ａ，２ｂ内の糖化液中に含有されている酢酸及びリン酸が第一濃縮室３ａ，３ｂへと移動する。このとき、陰イオン交換膜１７ａ，１７ｂとの親和性が大きいリン酸（ほとんどがリン酸イオン：ＰＯ４３−の状態）の移動速度は、陰イオン交換膜１７ａ，１７ｂとの親和性が小さい酢酸（ほとんどが酢酸分子：ＣＨ３ＣＯＯＨの状態）の移動速度よりも高い。
【００３９】
リン酸イオンは、陰イオン交換膜１８ａ，１８ｂを通過して、さらに第二濃縮室４ａ，４ｂへと移動するため、第一濃縮室３ａ，３ｂ内のリン酸濃度は、一旦増加した後に徐々に減少し始め、第二濃縮室４ａ，４ｂ内のリン酸濃度が増加し始める。代わりに、第一濃縮室３ａ，３ｂ内の酢酸濃度が増加し始める。
【００４０】
一方、脱塩室２ｂ内の糖化液中に含有されているＣａ２＋及びＭｇ２＋のような陽イオンは、陽イオン交換膜１６ｂを通過して第二濃縮室４ａへと移動する。脱塩室２ａにおいては、糖化液に含有される陽イオンは除去されないが、脱塩糖化液回収経路５によって糖化液が脱塩室２ｂへと循環されるため、脱塩室２ｂにおいて陽イオンが除去される。図１に図示されていない脱塩室が存在する場合には、そのような脱塩室において陽イオンが除去される。
【００４１】
一定時間、電気透析装置を運転した後、脱塩糖化液回収経路５内を循環する糖化液からは、リン酸、酢酸及び陽イオンが脱塩される。そして、第一酸回収経路６内の水溶液には酢酸が収集され、第二酸回収経路７内の水溶液にはリン酸塩（リン酸イオン及び陽イオン）が、それぞれ収集される。
【００４２】
脱塩された糖化液（脱塩糖化液９）は、脱塩糖化液回収経路５に接続されている脱塩糖化液回収タンク８へと回収される。脱塩糖化液９は、エタノール発酵工程へと供給される。
【００４３】
第一酸回収経路６内を循環する酢酸水溶液は、第一酸液回収経路６に接続されている第一酸回収タンク１０へと回収される。第二酸回収経路７内を循環するリン酸塩水溶液は、第二酸液回収経路７に接続されている第二酸回収タンク１２へと回収される。このように、本発明では、電気透析装置１を用いて、糖化液中に含有される酢酸及びリン酸を十分に除去し、かつ、分離回収することが可能である。
【００４４】
回収されたリン酸塩水溶液１３は、セルロース系バイオマスの酸加水分解に再利用される。一方、回収された酢酸水溶液１１は、廃棄されてもよく、他のプロセスの原料として再利用されてもよい。
【００４５】
［実施例］
（１．糖化液の調製）
セルロース系バイオマスとして、稲藁を粉末の状態に粉砕し、精製水及びリン酸を添加し、スラリーを調製した。このスラリーは、所定の条件で加熱され、セルロース系バイオマスが酸加水分解された。
【００４６】
（２．糖化液の電気透析）
酸加水分解後の糖化液を、図１に示される構造に準じた電気透析装置（自作品）を用いて、脱塩処理した。当該電気透析装置は、脱塩室（容積100mL）、第一濃縮室（容積100mL）及び第二濃縮室（容積100mL）を、それぞれ１個備えている。
【００４７】
陽イオン交換膜としてセレミオンＣＭＶ（ＡＧＣエンジニアリング株式会社）、陰イオン交換膜としてセレミオンＡＭＶ（ＡＧＣエンジニアリング株式会社）が用いられた。脱塩糖化液回収経路、第一酸回収経路及び第二酸回収経路の循環水量は、それぞれ1 Lとし、流速は5L／分とした。印加電圧は、20 Vとした。電気透析装置は、液温30℃の条件下で運転された。
【００４８】
脱塩糖化液回収経路、第一酸回収経路及び第二酸回収経路内のリン酸濃度及び酢酸濃度は、液体クロマトグラフィーを用いて測定された。
【００４９】
図２は、脱塩室内のリン酸及び酢酸の濃度変化のグラフを示す。透析開始時のリン酸及び酢酸の濃度は、それぞれ0.02 mol/L及び0.008 mol/Lであった。強酸であるリン酸の濃度は、弱酸である酢酸の濃度よりも早く減少し、電気透析装置の運転開始後6時間で０mol/Lとなった。一方、弱酸である酢酸は、リン酸濃度が0.04 mol/Lとなった４時間後から徐々に濃度が低下し、14時間後で０mol/Lとなった。
【００５０】
図３は、第一濃縮室内のリン酸及び酢酸の濃度変化のグラフを示す。回収液１１には0.005 mol/Lリン酸水溶液が用いられた。強酸であるリン酸の濃度は、電気透析装置の運転開始直後から増加するが、運転開始後４時間後からは減少に転じた。これは、脱塩室から第一濃縮室へと移動したリン酸イオンが、さらに第二濃縮室へと移動したためである。一方、弱酸である酢酸の濃度は、リン酸濃度が減少し始める4時間後までは0 mol/Lであり、その後は徐々に増加し始めた。
【００５１】
図４は、第二濃縮室内のリン酸及び酢酸の濃度変化のグラフを示す。回収液１３には0.005 mol/Lリン酸水溶液が用いられた。強酸であるリン酸の濃度は、電気透析装置の運転開始直後から増加し続けた。一方、酢酸濃度は、運転開始後14時間後まで0 mol/Lであった。
【００５２】
このように、実施例では、電気透析装置の運転開始後１４時間経過した時点で、第一濃縮室内（第一酸回収経路内）には酢酸のみが収集され、第二濃縮室内（第二酸回収経路内）にはリン酸のみが完全に分離して回収された。
【００５３】
［比較例］
実施例と同じ糖化液を、図５に示される電気透析装置２１を用いて電気透析した。当該電気透析装置は、濃縮室が陰イオン交換膜によって２室に分割されていないこと以外、実施例で用いた電気透析装置と同様である。電気透析条件は、実施例と同じとした。
【００５４】
図５に示される電気透析装置２１では、脱塩室２３ａ及び２３ｂ内の糖化液中に含有されるリン酸及び酢酸は、陰イオン交換膜３２を透過して濃縮室２２ｂ及び２２ｃへと移動する。
【００５５】
図６は、脱塩室内のリン酸及び酢酸の濃度変化のグラフを示す。電気透析装置の運転開始後6時間で、リン酸及び酢酸濃度は０mol/Lとなった。実施例と同様に、リン酸濃度がより早く減少した。
【００５６】
図７は、濃縮室内のリン酸及び酢酸の濃度変化のグラフを示す。リン酸の濃度は、電気透析装置の運転開始後6時間までは急激に増加し、その後は緩やかに増加した。一方、酢酸濃度は、運転開始後6時間までは0 mol/Lで、その後緩やかに増加し、その後は急激に増加した。
【００５７】
図６より、糖化液を十分に脱塩するためには、電気透析装置を15時間以上運転する必要がある。しかし、図７に示されるように、運転開始後15時間以上では、脱塩室内のリン酸及び酢酸濃度の差が小さくなるため、リン酸及び酢酸を分離して回収することは不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の酸分別回収方法は、エネルギー分野において有用である。 
【符号の説明】
【００５９】
１：本発明の電気透析装置
２ａ，２ｂ：脱塩室
３ａ，３ｂ：第一濃縮室
４ａ，４ｂ：第二濃縮室
５：脱塩糖化液回収経路
６：第一酸回収経路
７：第二酸回収経路
８：脱塩糖化液回収タンク
９：脱塩糖化液
１０：第一酸回収タンク
１１：第一酸回収液
１２：第二酸回収タンク
１３：第二酸回収液
１４：陰極
１５：陽極
１６ａ，１６ｂ，１６ｃ：陽イオン交換膜
１７ａ，１７ｂ，１７ｃ：陰イオン交換膜
１８ａ，１８ｂ，１８ｃ：陰イオン交換膜
２１：比較例で使用した酸回収用の電気透析装置
２２ａ，２２ｂ，２２ｃ：濃縮室
２３ａ，２３ｂ，２３ｃ：脱塩室
２４：脱塩糖化液回収経路
２５：酸回収経路
２６：脱塩糖化液回収タンク
２７：脱塩糖化液
２８：酸回収タンク
２９：酸回収液
３０：陰極
３１：陽極
３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ：陰イオン交換膜
３３ａ，３３ｂ，３３ｃ：陽イオン交換膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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