(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）各々の反応器が汚染物を除去可能な第一の収着媒の内蔵流動床を含んでなる、並行操作される少なくとも２つの反応器を準備し、
（ｂ）該反応器の少なくとも１つの中で汚染物を負荷した流入ガス流を段階（ａ）の第一の収着媒と接触させ、それにより汚染物が枯渇した生成物ガス流および汚染物を負荷した収着媒を製造し、
（ｃ）反応器の少なくとも１つの中への該流入ガス流の流れを停止し、次に汚染物を負荷した収着媒の少なくとも一部を不活性パージガスと接触させ、それにより乾燥された汚染物を負荷した収着媒を製造し、
（ｄ）生じた汚染物を負荷した収着媒の少なくとも一部を再生ガス流と接触させ、それにより再生された収着媒およびオフガス流を製造する
段階を含んでなる、汚染物をガス流から除去する方法。
【請求項２】
（ａ）各々の反応器が式ＭＺｎＯ［式中、Ｍはニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、銀、金、銅、白金、亜鉛、錫、ルテニウム、モリブデン、アンチモン、バナジウム、イリジウム、クロム、パラジウム、およびそれらの混合物よりなる群から選択される助触媒金属である］により特徴づけられる置換型固溶体金属酸化物および膨張真珠岩を含んでなる第一の収着媒の内蔵流動床を含んでなる、並行操作される少なくとも２つの反応器を準備し、
（ｂ）該反応器の少なくとも１つの中で汚染物を負荷した流入ガス流を段階（ａ）の第一の収着媒と接触させ、それにより汚染物が枯渇した生成物ガス流および汚染物を負荷した収着媒を製造し、
（ｃ）反応器の少なくとも１つの中への該流入ガス流の流れを停止し、次に該反応器内の汚染物を負荷した収着媒の少なくとも一部を不活性ガスと接触させ、それにより乾燥された汚染物を負荷した収着媒を製造し、ここで該接触は１００−５５０℃の範囲内の温度および１.４−２１ｋｇ／ｃｍ2・ｇ（２０−３００ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力において行われ、
（ｄ）段階（ｃ）の反応器中への不活性ガスの流れを停止しそして段階（ｃ）の乾燥された汚染物を負荷した収着媒の少なくとも一部を再生ガスとの接触により再生条件下で再生し、それにより再生された収着媒およびＳＯ2を含有するオフガスを製造し、ここで再生
ガスとの該接触は２５０−８００℃の範囲内の温度および１.４−２１ｋｇ／ｃｍ2・ｇ（
２０−３００ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力において行われ、そして
（ｅ）段階（ｄ）の反応器中への再生ガスの流れを停止し、次に該反応器内の再生された収着媒を不活性ガスと接触させ、ここで該接触は２８５−４５５℃の範囲内の温度および２１−５６ｋｇ／ｃｍ2・ｇ（３００−８００ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力において行われ
、
（ｆ）不活性ガスの流れを停止し、次に工程段階（ｂ）〜（ｆ）を繰り返す
ことを含んでなる、汚染物をガス流から除去する方法。
【請求項３】
（ａ）各々の反応器が式ＭｚＺｎ(1-z)Ａｌ2Ｏ4［式中、Ｍはニッケル、コバルト、鉄
、マンガン、タングステン、銀、金、銅、白金、亜鉛、錫、ルテニウム、モリブデン、アンチモン、バナジウム、イリジウム、クロム、パラジウム、およびそれらの混合物よりなる群から選択される助触媒金属である］により特徴づけられる第一の収着媒の内蔵流動床を含んでなる、並行操作される少なくとも２つの反応器を準備し、
（ｂ）吸着反応器の少なくとも１つの中で粒子を含まない硫黄化合物を含有する流入ガス流を段階（ａ）の収着媒と接触させ、それにより硫黄を負荷した収着媒および硫黄化合物が枯渇した生成物ガス流を製造し、ここで該接触は１５０−７００℃の範囲内の温度および７−５２.５ｋｇ／ｃｍ2・ｇ（１００−７５０ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力において行われ、ここで硫黄を負荷した収着媒は６−２７重量パーセントの範囲内の硫黄負荷量を有し、そしてここで生成物ガス流は５０ｐｐｍｖより少ない硫黄含有物質および２０ｐｐｍｖより少ないＨＣｌを含んでなり、
（ｃ）反応器の少なくとも１つの中への該流入ガス流の流れを周期的に停止し、次に硫黄を負荷した収着媒の少なくとも一部を不活性ガスと接触させ、それにより乾燥された汚染物および乾燥された硫黄を負荷した収着媒を製造し、ここで該接触は２８５−４５５℃の範囲内の温度および２１−５６ｋｇ／ｃｍ2・ｇ（３００−８００ｐｓｉｇ）の範囲内の
圧力において行われ、
（ｄ）段階（ｃ）の反応器中への不活性ガスの流れを停止し、次に段階（ｃ）の乾燥された硫黄を負荷した収着媒の少なくとも一部を再生ガスとの接触により再生条件下で再生し、それにより再生された収着媒およびＳＯ2を含有するオフガスを製造し、ここで該再生
ガスは１,０００〜８０,０００ｈ-1の範囲内の最初の標準ガス毎時空間速度（ＳＧＨＳＶ）を有し、ここで該接触は２５０−８００℃の範囲内の温度および１.４−２１ｋｇ／ｃ
ｍ2・ｇ（２０−３００ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力において行われ、
（ｅ）段階（ｄ）の反応器中への再生ガスの流れを停止し、次に該反応器内の再生された収着媒を不活性ガスと接触させ、ここで該接触は２８５−４５５℃の範囲内の温度および２１−５６ｋｇ／ｃｍ2・ｇ（３００−８００ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力において行われ
、
（ｆ）不活性ガスの流れを停止し、次に工程段階（ｂ）〜（ｆ）を繰り返す
ことを含んでなる、汚染物をガス流から除去する方法。
【請求項４】
段階（ｄ）の接触中に、反応器内の温度が２５０−８００℃の間の範囲内にそして圧力が１.４−２１ｋｇ／ｃｍ2・ｇ（２０−３００ｐｓｉｇ）の間の範囲内に保たれる、請求項１の方法。
【請求項５】
該第一の収着媒がＺｎおよびニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、銀、金、銅、白金、亜鉛、錫、ルテニウム、モリブデン、アンチモン、バナジウム、イリジウム、クロム、パラジウム、およびそれらの混合物よりなる群から選択される助触媒金属を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項６】
第一の収着媒が式ＭＺｎＯ［式中、Ｍはニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、銀、金、銅、白金、亜鉛、錫、ルテニウム、モリブデン、アンチモン、バナジウム、イリジウム、クロム、パラジウム、およびそれらの混合物よりなる群から選択される助
触媒金属である］により特徴づけられる置換型固溶体金属酸化物を含んでなり、再生された収着媒が６重量パーセントより少ない硫黄負荷量を有し、再生された収着媒が２０重量パーセントより少ない再生段階中に生成された収着媒に有害な化合物を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項７】
段階（ｂ）の該接触が硫黄化合物が枯渇した生成物ガス流および硫黄を負荷した収着媒を製造する、請求項１または２の方法。
【請求項８】
段階（ｂ）の接触中に、反応器内の温度が１５０−６５０℃の間の範囲内にそして圧力が７−５２.５ｋｇ／ｃｍ2・ｇ（１００−７５０ｐｓｉｇ）の間の範囲内に保たれる、請求項１、２または３の方法。
【請求項９】
該反応器の少なくとも１つがいずれかの指示された時点で段階（ｃ）または段階（ｄ）のいずれかを受けながら、流入ガス流が並行操作されている１つもしくはそれ以上の他の反応器に同時に向けられる、請求項１、２または３の方法。
【請求項１０】
段階（ｄ）の再生ガスが１,０００−８０,０００ｈ-1の範囲内の最初の標準ガス毎時空間速度（ＳＧＨＳＶ）を有する、請求項１または２の方法。
【請求項１１】
段階（ｂ）の該生成物ガス流が５０ｐｐｍｖより少ない硫黄含有化合物および２０ｐｐｍｖより少ないＨＣｌを含んでなる、請求項１または２の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願へのクロス−リファレンス
本出願は３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下に２００８年１１月１０日に出願された現在出願継続中の米国暫定特許出願第６１／１１３，１００号の優先権を主張し、それは引用することにより本発明の内容となる。
【０００２】
開示の分野
この開示は一般的にはガス流からの汚染物除去に関する。ある種の態様では、この開示は並行操作される反応器の独特の配置を利用する高い温度および圧力における再生可能な収着媒との接触により１種もしくはそれ以上の汚染物をガス流から除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
開示の背景
最近の数年間に、メタンおよび他の気相燃料はエネルギー源としてますます普及してきた。この現象の一例は例えば石炭またはバイオマスの如きエネルギー源から発電するためのガス化方法の急速に増加しつつある使用である。しかしながら、より厳密な政府による規制がこれらのエネルギー源の使用から生ずるある種の汚染物質（例えば、硫黄種、酸ガス類、および他の環境関連化合物）の許容可能なレベルを制限していた。例えば燃料ガス、煙道ガスおよび廃ガスの如きガス流中の還元された硫黄ガス類（例えばＨ２Ｓ、ＣＯＳおよびＣＳ２）の存在に関連する別の問題は、これらのガス類が特に鋼タービンブレードに対して腐食性であることにある。従って、タービンを作動させるために使用される燃料ガス中の還元された硫黄ガス類の存在は重篤なブレード腐食を生ずる。このことにより燃料ガス製造業者がこれらの高められた基準に合う汚染物質放出を減ずるためのさらに有効な方法の開発を促進させてきた。
【０００４】
望まれざる成分を除去するためのガス流の既知の処置方法はガス流と物理的または化学的溶媒との接触を包含する。この目的のために使用される化学的溶媒の例はアミン類、例えばメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）およびジエタノールアミン（ＤＥＡ）、を包含する。しばしば、化学的溶媒の選択が問題となりうる。例えば、アミン類はガス流から硫化水素（Ｈ２Ｓ）を効果的に除去可能であるが、アミン類は一般的に他の望まれざる硫黄を含有する化合物、例えば、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、を吸収可能でない。その結果、ガス流を燃料として使用しうる前に追加的な工程段階（例えば、ＣＯＳ加水分解）を行わなければならない。Ｈ２Ｓを除去する他に、ほとんどのアミン類は二酸化炭素も除去し、それはその後の廃ガス処理装置に対する負担を高めうる。アミンをベースとする洗浄方法も例えば熱安定性塩類の生成、アミン類の分解の如き技術的問題を有しており、そしてその上に装置−集約性であるためかなりの資本投下を必要とする。
【０００５】
化学的溶媒を利用する硫黄を合成ガス流から除去するほとんどの方法は入来するガス流の３８℃〜０℃以下までの範囲への過度の冷却を必要とする。硫黄化合物を含む合成ガスは一般的にガス化炉から少なくとも３４０℃の温度で出るため、全部の硫黄除去を行うために除かなければならない熱は３００℃もしくはそれ以上になる。この熱除去量は時には高価な高合金冶金法で製造される大型で高価な熱交換装置を必要とする。吸収された汚染物をアミン溶媒から除去するために必要な大量の水蒸気へ水を転換することにより除去された熱を再捕獲するための追加の装置が要求される。全体として、この方法は配備および操作の両方に費用がかかる。
【０００６】
最近では、再生可能な固体収着媒を使用する改良された技術が汚染物を合成ガスから除
去するためのさらに有効な手段として開発されてきた。そのような再生可能な収着媒は典型的には金属酸化物成分（例えば、ＺｎＯ）および助触媒金属成分（例えば、Ｎｉ）を用いて製造される。約３７５℃の温度において硫黄を含有する合成ガスと接触する時に、再生可能な収着媒の助触媒金属および金属酸化物成分は共働して硫黄を炭化水素から除去しそして除去された硫黄を金属酸化物成分（例えば、ＺｎＯ）から金属硫化物（例えば、ＺｎＳ）への転化により収着媒の上／中に貯蔵する。生じた「硫黄を負荷した」収着媒を次に、硫黄を負荷した収着媒を酸素を含有する再生流と接触させることにより、再生しうる。
【０００７】
再生中に、硫黄を負荷した収着媒中の金属硫化物（例えば、ＺｎＳ）を酸素を含有する再生流との反応によりその元の金属酸化物形態（例えば、ＺｎＯ）に戻す。さらに、再生中に助触媒金属が酸化されて酸化された助触媒金属成分（例えば、ＮｉＯ）を製造する。再生後に、収着媒を水素を含有する合成ガス流と接触させることによりそれはさらなる脱硫のために再び還元される。酸化された助触媒金属成分は水素ガスにより還元され、それにより収着媒を金属酸化物成分（例えば、ＺｎＯ）および減じられた原子価の助触媒成分（例えば、Ｎｉ）を有する最適な硫黄を除去する状態に戻す。還元後に、還元された収着媒は再び合成ガス中の硫黄汚染物と反応する能力がある。
【０００８】
伝統的に、炭化水素脱硫方法で使用される固体収着媒組成物は固定床用途において利用される集塊であった。従来の固定床は収着媒を固定することにより収着媒の摩擦速度を減じて最長の収着媒寿命を与えるという利点を有する。しかしながら、急速な詰まり現象が固定床収着媒の頻繁な再生を必要とし、そして必要な交代時間には費用がかかる。
【０００９】
流動床は固定床と比べて、（１）それらが触媒床の絶えず続ける混合により反応熱をさらに効果的に分配させることができ、（２）不活性になり始める触媒をその場で容易に交換することができ、そして（３）触媒が全部の硫黄除去を最大にするための高い表面積を有する点で、有利である。連続的な再生を利用する典型的な流動床収着媒システムでは、硫黄を負荷した触媒の一部は絶えず別個の再生容器に移され、次に再生後に、主要反応器に戻される。このシステムは液体炭化水素原料からの硫黄汚染物除去のためには良好に作動する。しかしながら、典型的な合成ガス原料中の比較的高い硫黄レベル（１〜２％）が触媒床に硫黄を急速に負荷させ、再生室への有意に高められた触媒循環速度を必要とする。一般的に、固体粒子が高速で移送される時には固体粒子の摩擦は高められる。それ故、容器中および容器間の固体粒子の希釈相移送を使用する脱硫装置は粒子の有意な摩擦を生じうる。脱硫装置中で使用される固体粒子が高レベルの摩擦に遭遇する時には、固体粒子を頻繁な間隔で交換しなければならず、それにより操作費用および装置の停止時間を増加させる。理論により拘束しようとは望まないが、この高められた摩擦の速度はある部分では、再循環する汚染物−除去装置が商業用合成ガス流からの有効な汚染物除去に必要な規模に拡大するために増加する吸着剤粒子間の圧力による。さらに、増加した収着媒循環速度は再生反応器能力（およびその結果としてのより大きい計画寸法）における必要な増加並びに減少する操作信頼性のために商業規模においては費用がかかりすぎることとなる。最後に、これらのシステムは収着媒上で比較的一定な温度および圧力を維持することの助けにならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、汚染物をガス流から除去するためのより費用−効果的な方法に関する要望が存在する。ここに記述される発明は汚染物を合成ガス流から除去するための独特な方法を提供し、それはよりエネルギー−効果的にし、より複雑でなく、そしてその結果として、費用をより安くする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
態様の簡単な記述
本発明の１つの態様は、（ａ）吸着反応器中で硫黄を含有するガス流を最初の収着媒と接触させて、それにより硫黄が枯渇した生成物ガス流および硫黄を負荷した収着媒を製造し、最初の収着媒はＺｎおよび助触媒を含んでなり、（ｂ）硫黄を負荷した収着媒の少なくとも一部を再生反応器中で再生条件下で再生ガス流と接触させ、それにより再生された収着媒およびオフガス流を製造することを含んでなり、ここで段階（ｂ）の接触は再生ガスを再生反応器内へ約１００〜約１００，０００ｈ−１の範囲内の最初の標準ガス毎時空間速度（ＳＧＨＳＶ）で導入することを包含し、ここで段階（ｂ）の接触は再生ガスのＳＧＨＳＶを最初のＳＧＨＳＶより少なくとも１，０００ｈ−１高い最終的なＳＧＨＳＶに高めることを包含する。
【００１２】
本発明のある種の態様では、（ａ）原料ガス流を吸着反応器内に導入し、原料ガス流は約１０〜約７５容量パーセントの範囲内の一酸化炭素（ＣＯ）、約８〜約５０容量パーセントの範囲内の水素（Ｈ２）、約４〜約４０容量パーセントの範囲内の水（Ｈ２Ｏ）、および約０．００１〜約５容量パーセントの範囲内の硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含んでなり、（ｂ）吸着反応器中で原料ガス流の少なくとも一部を最初の収着媒と接触させ、それにより生成物ガス流および硫黄を負荷した収着媒を製造し、最初の収着媒はＺｎおよび助触媒金属を含んでなり、（ｃ）硫黄を負荷した収着媒の少なくとも一部を乾燥し、それにより乾燥された硫黄を負荷した収着媒を製造し、そして（ｄ）乾燥された硫黄を負荷した収着媒の少なくとも一部を再生反応器中で再生条件下で再生して、それにより再生された収着媒およびオフガス流を製造することを含んでなり、再生された収着媒は約２０容量パーセントより少ない段階（ｄ）の再生段階中に製造された収着媒に有害な化合物を含んでなる方法が提供される。
【００１３】
本発明のある種の態様では、（ａ）炭素を含有する物質をガス化区域でガス化し、それにより流入ガス流を製造し、（ｂ）流入ガス流の少なくとも一部を吸着反応器内に導入し、吸着反応器は最初の収着媒を含有しており、最初の収着媒はＺｎ、膨張真珠岩、および助触媒金属を含んでなり、最初の収着媒の少なくとも一部は式ＭｚＺｎ（１−ｚ）Ａｌ２Ｏ４により特徴づけられる置換型固溶体および式ＭＡＺｎＢにより特徴づけられる置換型固溶体金属を含んでなり、Ｍは助触媒金属成分でありそしてＡ、Ｂ、およびＺは約０．０１〜約０．９９の範囲内であり、（ｃ）硫黄を含有する化合物の少なくとも一部を吸着反応器中の原料ガス流から最初の収着媒で吸着し、それにより硫黄を負荷した収着媒および生成物ガス流を製造し、吸着は約２２５〜約５５０℃の範囲内の温度および約２５０〜約５７５ポンド／平方インチ・ゲージ（ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力において行われ、硫黄を負荷した収着媒は約１〜約２７重量パーセントの範囲内の硫黄負荷量を有し、生成物ガス流は５０ｐｐｍｖより少ない硫黄を含有する化合物および２０ｐｐｍｖより少ないＨＣｌを含有し、（ｄ）硫黄を負荷した収着媒の少なくとも一部を乾燥区域で乾燥し、それにより乾燥された硫黄を負荷した収着媒を製造し、（ｅ）乾燥された硫黄を負荷した収着媒の少なくとも一部を再生区域中で再生ガスとの接触により再生条件下で再生して、それにより再生された収着媒およびＳＯ２を含有するオフガスを製造し、再生ガスは約１，０００〜約８０，０００ｈ−１の範囲内の最初の標準ガス毎時空間速度（ＳＧＨＳＶ）を有し、再生は約３００〜約６００℃の範囲内の最初の温度において行われ、（ｆ）再生された収着媒の少なくとも一部を吸着反応器に戻し、吸着反応器に戻された再生された収着媒は式ＭｘＺｎＹＯにより特徴づけられる置換型固溶体金属酸化物を含んでなり、Ｍは助触媒金属成分でありそしてＸおよびＹは約０．０１〜約０．９９の範囲内であり、再生された収着媒は６重量パーセントより少ない硫黄負荷量を有し、再生された収着媒は２０重量パーセントより少ない段階（ｅ）の再生中に作成された収着媒に有害な化合物を含んでなり、そして（ｇ）ＳＯ２を含有するオフガス流の少なくとも一部をクラウス装置に送ることを含んでなる方法が提供される。
【００１４】
本発明のある種の態様は、硫黄化合物を含有するガス流を最初の収着媒と２８５−４５５℃の間の温度範囲および３００−８００ｐｓｉｇの間の圧力範囲内で、独立して操作される数個の吸着反応器の１つの中で、接触させ、それにより硫黄が枯渇した生成物流および硫黄を負荷した収着媒を製造し、該最初の収着媒はＺｎおよび助触媒金属を含んでなり、そして該最初の収着媒を流動化された状態で各々の吸着反応器内に含有しておりそして最初の収着媒を再生するために１つもしくはそれ以上の吸着反応器を硫黄化合物を含有するガス流から独立して取り出し、そして該硫黄を負荷した収着媒の少なくとも一部を再生ガス流と再生反応器中で接触させながら、再生反応容器内の温度を４５０−５６５℃の範囲内にそして圧力を２０−３００ｐｓｉｇの範囲内に保ち、それにより再生された収着媒およびオフガス流を製造する段階を含んでなる、汚染物を炭化水素ガスから除去する方法を包含する。
【００１５】
本発明のある種の態様では、３つの反応器の群が同時に並行操作され、１つの反応器は吸着モードであるが、他の２つは吸着または再生モードのいずれかである。しかしながら、３つの反応器の少なくとも１つはいずれかの指定された時間においては再生モードにある。本発明のさらに他の態様では、４つの反応器の群が同時に並行操作され、１つの反応器は吸着モードであるが、他の３つは吸着または再生モードのいずれかである。しかしながら、４つの反応器の少なくとも１つはいずれかの指定された時間においては再生モードにある。
【００１６】
ここに記述された本発明のある種の態様は少なくとも２つの振動−タイプの反応器を含んでなり、各々は固定床および流動床反応器の両者の強みを独特な配置で組み合わせた内蔵流動収着媒床を有する。第一反応器中の収着媒に汚染物が負荷されそして汚染物除去効率が低下したら、脱硫反応器に供給される合成ガスは第一のものと並行操作される１つ（もしくはそれ以上）の他の振動反応器に向けられながら、第一反応器は再生モードに転換される。高い温度および圧力条件を維持しながら収着媒触媒は酸素（空気）の存在下で再生される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
図面の簡単な記述
本発明の利点は以下の記述の助けによりそして添付された図面を参照して当業者に自明となろう。
【図１】図１はこの開示の態様に従う汚染物除去システムの工程図であり、各々の反応器内に含有された収着媒床上を循環する圧力および温度を最少にしながら２つの吸着／再生反応器が並行操作されて汚染物を流入ガス流から除去する。生じたきれいな生成物ガスは生成物ガス使用者に分配される一方で、収着媒再生中に製造された汚染物を負荷したガスはオフガス使用者に分配される。
【図２】図２は各々の反応器内に含有された収着媒床上を循環する圧力および温度を最少にしながら汚染物を流入ガス流から除去するために並行操作される２つの吸着／再生反応器を使用するこの開示の態様に従う簡易化されたスキームである。
【図３】図３は図２に描写された電子調節システム１６７のさらに詳細な図面を与えるこの開示の態様のスキームである。
【００１８】
本発明は種々の改変および代替形態を可能にし、それらの具体的な態様は例として図面に示されている。図面は縮尺されていないかもしれない。図面およびそれらに添付された詳細な記述は発明の範囲を開示された特定の形態に限定する意図はなく、むしろ、その意図は添付された特許請求の範囲により規定されている本発明の精神および範囲内に入る全ての改変物、同等物および代替物を包括することである。
【００１９】
態様の詳細な記述
この開示は米国特許第７，１８２，９１８Ｂ２号明細書、米国特許第６，６５６，８７７Ｂ２号明細書、米国特許第６，８７８，６６９Ｂ２号明細書、および米国特許出願第１１／８６２，０１３号明細書の特許の完全な開示に基づいており、それらの全ての開示事項は引用することにより本発明の内容となる。
【００２０】
この開示の汚染物除去システムは図１の工程図により示され、そして粒子を含まない流入ガス源２７、少なくとも２つの並行操作される吸着／再生反応器３１、３５、生成物ガス使用者４２、および再生オフガス使用者５３を基本的に含んでなる。流動化された収着媒は反応器の各々の内部に含有され、そして流入ガス２７が反応器３１または３５に入るにつれて、それはこの収着媒と接触し、それにより汚染物を負荷した収着媒および汚染物が枯渇した生成物ガスを作成する。生成物ガス流は反応器３１または３５を出てそして生成物ガス使用者４２に送られる。収着媒に汚染物が負荷されそしてもはや汚染物を流入ガスから効果的に除去できなくなると、汚染物を負荷した収着媒は再生ガス４６との接触により再生される。再生モード中に反応器を出る生じたオフガス流はオフガス使用者５３に送られながら、再生された収着媒の少なくとも一部は引き続きさらなる吸着操作のために再使用される。例えば、吸着モードにおける第一反応器３１は流入ガスを受容しそして汚染物をガス流から除去しながら、同時に、第二反応器３５は加熱されそして加圧された不活性ガスと空気との混合物４６を含んでなる再生ガスを利用する収着媒再生モードにあって触媒を再生する。加圧された不活性ガス（例えば、Ｎ２またはＣＯ２）５８を用いるその後のパージング段階が反応器内部のＯ２レベルを吸着モードに反応器を戻すのに安全なレベルまで低下させる。加圧されそして加熱された粒子を含まない流入ガス２７の流入を再び続けることにより、第二反応器３５は次に吸着モードに戻される。反応器３５が吸着モードに戻されると、第一反応器３１中の汚染物を負荷した収着媒は第二反応器に関して以上で記述されたものと同じ工程に従い再生される。この汚染物除去方法およびシステムの重要な特徴は、吸着および再生モードの間の循環中に各々の反応器内部の圧力および温度循環が最少化されることである。これは収着媒摩擦速度を有意に低下させ、そしてその結果として、汚染物除去の効率を高める。
【００２１】
図２は２つの吸着／再生反応器９３および９７を利用するこの開示の１つの態様のさらに詳細な図式的表示である。これらの反応器は並行操作され、そして各々の反応器は最初の収着媒の流動床を含有する。ある種の態様では、電子調節システム１６７は数個の光度分析器１３９、１４２、１４５からの入力を用いて複数の反応器中で起きる吸着および再生工程を監視しうる。この入力に応じて、調節システムは電気信号を電気で作動させるソレノイド弁１４７、１４９、１５１、１５３、１５５、１５７、１５９、１６１、１６３、１６５、１６６に送り、それらが複数の反応器の内および外へのガスの流れを調節する。全体として、電子調節システムは各々の反応器に関する吸着モードおよび再生モードの間の循環を調節し、それにより循環中の収着媒触媒床上の熱および圧力変動を最少化する。調節システムはここに記述されている吸着／再生工程における操作安全性も確保する。
【００２２】
本発明のある種の態様では、各々の個別反応器に関する吸着および再生段階の間の循環方法は以下に記述されている通りであり、ある種の記述されている部品は図２に描写されている。最初の始動工程は、例えばＮ２またはＣＯ２の如き加熱された不活性ガス１１７を使用する第一反応器９３の加圧を含んでなる予備−吸着モードで始まる。ソレノイド弁１４７が開放されて反応器内部への不活性ガスの入来を可能にし、そして反応器内部に含有された流動収着媒床が汚染物を流入ガス流から吸着するのに適する温度（２８５℃〜４５５℃の間）および圧力（３００〜８００ｐｓｉｇ）に達するまで加熱および加圧が続く。
【００２３】
吸着モードは不活性ガス弁１４７の閉鎖および粒子を含まない流入ガス弁１５１の開放
で始まり、熱くそして加圧された流入ガスから第一反応器内部に含有された流動化された収着媒により汚染物が吸着される。反応器流出弁１６１はその後に直ちに開放され、流出生成物ガスは生成物ガス使用者に向けられる。吸着モード中に、反応器中の温度は２８５℃〜４５５℃の間の範囲内にそして圧力は３００〜８００ｐｓｉｇの間の範囲内に保たれる。反応器から下流に配置された光度分析器１３９、１４２が収着媒に汚染物が負荷されていることを示すしきい指示値より高い生成物ガス中の汚染物のレベルにおける増加を示したら、予備−再生モードが始まる。ある種の態様では、他の指示変数、例えば予備−吸着モードにおける他の並行操作される反応器の能力、を使用して予備−再生モードを始める時機を決めそして吸着モードを始める準備をすることができる。
【００２４】
弁１４７を開放することにより予備−再生モードが始まり、高圧の加熱された不活性ガス１１７を反応器内部に入れながら、同時に弁１５１を閉鎖して汚染物を負荷した粒子を含まない流入ガス１０１の流入を減ずる。第一反応器内部への流入ガスの減じられた流れは直ちに第二反応器９７に向けられ、それは高い圧力および温度において予備−吸着モードに保たれていた。この工程を流入ガスの全ての流れが第二反応器９７に向けられるまで続けながら、第一反応器には次に不活性ガス１１７が２８５℃〜４５５℃の範囲内の温度および３００〜８００ｐｓｉｇの間の圧力においてパージされる。この段階は再生前の収着媒の乾燥も可能にする。
【００２５】
反応器に不活性ガスが許容可能なレベルまでパージされると、パージガス入口弁１４７の閉鎖により予備−再生モードから再生モードへの転換が始まる。ある種の態様では、パージ弁を開放して過剰圧力１６５を放出させることができる。入口弁１４９が開放され、吸着剤の再生用の不活性ガスと空気との混合物の導入を可能にする。弁１６５が次に開放され、反応器からの流出ガスが再生された吸着剤から遊離されたＳＯ２および他の汚染物のさらなる清浄化のためにオフガス使用者１３１に向けられる。この再生工程中に、反応器温度は４５５℃〜５６５℃の間の範囲内の温度にそして圧力は２０〜３００ｐｓｉｇの間の範囲内に保たれる。
【００２６】
下流にある再生分析器１４５から得られるデータが収着媒が許容可能な程度（オフガス中のＳＯ２レベルの大きな落下により示される）まで再生されたことを示したら、空気／不活性ガス入口弁１４９を徐々に閉鎖しながらパージガス入口弁１５９を徐々に開放することにより反応器を次に予備−吸着モードに再び転換する。反応器からの流出物は次に残存汚染物処理工程であるガス化工程またはフレアー（図示されていない）に向けられる。パージモード中に、反応器が吸着モードに戻されるような時間となるまで反応器は２８５℃〜４５５℃の間の範囲内の温度および３００〜８００ｐｓｉｇの間の範囲内の圧力に保たれる。
【００２７】
ある種の代替態様では、３つの反応器の群が同時に並行操作され、１つの反応器は吸着モードにあるが、他の２つは吸着または再生モードのいずれかにある。この開示の他の代替態様では、４つの反応器の群が同時に並行操作され、１つの反応器は吸着モードにあるが、他の３つは吸着または再生モードのいずれかにある。しかしながら、４つの反応器の少なくとも１つはいずれかの指定された時間においても再生モードにある。
【００２８】
ある種の態様では、並行操作される複数の反応器に関する吸着および再生モードの間の循環は電子調節システム１６７により調節される。電子調節システムは、市販されている連続的な光度分析器１３９、１４２、１４５を含んでなりうる種々のインライン検知器からデータを受けるコンピュータープロセッサーを包含する。これらの分析器からのデータ入力はワイアレス方式またはワイヤー接続１３３のいずれかにより伝達されそしてコンピューターで読み取り可能な媒体上で予めプログラムされた規定されたパラメーターに従い電子調節システムのコンピュータープロセッサーにより処理される。規定されたパラメー
ターはこの開示の方法に従っており、そしてコンピュータープロセッサーにより読み取り可能な指示設定を与える。これにより、電子調節システムが種々の検知器からのデータを予測値と容易に比較することを可能にし、次に各々の反応器への合成ガス、パージガス、および再生ガスの入来並びに汚染物が枯渇した生成物ガス、オフガス、および再生オフガスの流出を調節する電気的に作動される二重ブロックソレノイド弁１４７、１４９、１５１、１５３、１５５、１５７、１５９、１６１、１６３、１６５、１６６に信号を送ることにより応答させる。電子調節システム１６７は危険な操作状態も防止する。例えば、（光度分析器で測定される）酸素レベルが爆発限度より低い場合を除いて調節システムは特定吸着区域内への合成ガス供給の開始を止める。ある種の態様では、余分の分析器が利用され、複数の分析器からのデータが調節システムによって比較されて、弁が開放する前に安全な操作を確保する。
【００２９】
ある種の態様において存在する電子調節システムのさらに詳細な表示は図３に示されている。ある種の態様では、電子調節システム１６７はプロセッサー１６９、システムメモリー１７４、およびシステムメモリー１７４を包含する種々のシステム部品をプロセッサー１６９に連結するシステム伝達バス１７７を包含する。システムメモリー１７４は読み取り専用メモリー（ＲＯＭ）および／またはランダムアクセスメモリー（ＲＡＭ）を含んでなりうる。電子調節システム１６７はコンピューター読み取り可能媒体１８２をさらに包含することができ、それはコンピューター読み取り可能指示、データ構造、プログラムモジュール、データなどの貯蔵場所を与える。使用者（示されていない）は例えばキーボード２０５、マウス１９６の如き入力装置を通して電子調節システム１６７中に命令および情報を入れることができる。ディスプレイ装置２０９は、情報をプロセッサー１６９中に入力するための他の装置、例えばタッチスクリーン、ライトペン、光線のグリッドなど、も包含しうる。ディスプレイ装置２０９、例えばモニター、フラットパネルディスプレイなど、も出力用の調節システム１６７に連結される。１つの態様ではモデムである伝達装置２２１は、ある種の態様では光度またはガルバニ分析器を含んでなる１個もしくはそれ以上の検知器１３９、１４２、１４５との伝達に備える。プロセッサー１６９を指示に応じてプログラムして他のコンピューターシステムと相互作用させて以下に記述される方法を行うことができる。指示はメモリー１７４および／またはコンピューター読み取り可能媒体１８２の中に貯蔵できる。プロセッサー１６９には、当業者に既知であるように、数個のコンピューター操作システムのいずれか１つを加えることができる。電子調節システム１６７は伝達装置２２１を利用して種々の検知器１３９、１４２、１４５からの入力を受けそして少なくとも２つの電気的に作動されるソレノイド弁１４７、１４９、１５１、１５３、１５５、１５７、１５９、１６１、１６３、１６５、１６６の操作を調節することができる。伝達装置２２１はある種の態様ではモデムを含んでなることができ、そして該検知器およびソレノイド弁と直接的にまたはコンピューターネットワークによるいずれかで伝達することができる。該ネットワークはインターネット、地域ネットワーク、広域ネットワークなどでありうる。
【００３０】
本発明の好ましい態様は、ある部分では種々の要素の包含による、独特なそして予期せぬほど効率的な方法を含んでなる。しかしながら、これらの要素は単独では本発明を構成しないことを強調すべきである。むしろ、それらは収着媒摩擦並びに収着媒再生時間を最少化する高圧および高温環境の一様な維持を包含する発明の別の面の実施を促進する。本発明の他の要素、例えばその自動化された調節システム、もこの方法の全体的効率も高める。
【００３１】
流入ガス源はガス流を製造しうるいずれかの源またはシステムを含んでなりうる。一般的に、原料流入ガス流は標準条件において約０．８より大きい、約０．９より大きい、または０．９５より大きい、水蒸気画分を有しうる。１つの態様では、原料流入ガス流は約１容量パーセントより少ない、約０．５容量パーセントより少ない、０．０５容量パーセ
ントより少ない、または１００万当たり５００容量部（ｐｐｍｖ）より少ないＣ６＋炭化水素物質を含んでなりうる。例えば、原料流入ガス源は天然ガス井、精製もしくは化学プラント工程流、またはいずれかの他の適当な源を含んでなりうる。１つの態様は、（１）収着媒へのより容易な接近性によって再使用のために固定収着媒床より効果的に再生される内蔵流動収着媒床を利用しており、そして（２）吸着および再生サイクルの両者において振動反応器内部の温度レベルを規定された範囲内に維持して、それにより吸着モードから再生モードへの間の循環時に触媒が炭素発火温度より下に冷却するのを防止し、そして（３）再生中の圧力レベルを維持して再−吸着モード前に再加圧するために必要な時間を最少にする。
【００３２】
本発明のある種の好ましい態様は汚染物を流入ガス流から除去する。より濃厚でない相移送システムと比べて滞在時間（濃厚相の流体床の逆混合）の理由から硫黄除去の効率はより高速の移送システム以上に増加する。実験は、石炭ガス化器からの合成ガスが流入物として使用される時には収着媒の連続的な移送および再生に基づく汚染物除去システムは生成物ガス中で〜１０ｐｐｍだけの硫黄を生成するようであることを示した。しかしながら、本発明のある種の態様は生成物ガス中で１−２ｐｐｍまたはそれ以下の硫黄以外の全てを除去するはずである。
【００３３】
１つの態様では、粒子を含まない流入ガス源は固体をベースとした炭素を含有する物質、例えば、石炭または石油コーク、のガス化により原料ガス流を製造するために操作可能なガス化システムを含んでなりうる。典型的には、固体の炭素を含有する物質は水蒸気、酸素、空気、水素、二酸化炭素、またはそれらのいずれかの組み合わせを含んでなるガス化流との接触によりガス化されうる。１つの態様では、導管中の固体の炭素を含有する物質のスラリーを約５３０〜約１９５０℃、約８１０〜約１６５０℃、または９５０〜１５１０℃の範囲内の温度および約１５０〜約８００ｐｓｉｇ、約２５０〜約７００ｐｓｉｇ、または３００〜６００ｐｓｉｇの圧力における該導管を通して入来する酸素を含有する流との接触によりガス化することができる。
【００３４】
この設計は、（１）工程を実施するために必要な全体的な資本経費を減少させ、（２）吸着および再生モードの間の収着媒の循環中に起きる温度および圧力変数の大きさを減ずることにより収着媒寿命を延ばし、そして（３）吸着中に高い温度および圧力を利用することにより特定量の収着媒に関する吸着工程の効率を最大にし、そして（４）固定収着媒床よりむしろ内蔵流動収着媒床を使用することにより収着媒の再生に必要な時間を最少にすることにより、汚染物除去工程の全体的効率を高める。
【００３５】
導管を通ってガス源を出る原料ガス流は１種もしくはそれ以上の以下の化合物を含んでなりうる：一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水素（Ｈ２）、水（Ｈ２Ｏ）、プロパンおよび軽質炭化水素（Ｃ３＋）、窒素（Ｎ２）など。さらに、原料ガス流は原料ガス流を燃料として利用する前に除去しなければならない１種もしくはそれ以上の望まれざる成分（すなわち、汚染物）を含んでなりうる。硫黄化合物、例えば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）、並びに有機硫黄化合物、例えばメルカプタン類および種々のチオフェン系化合物、が原料ガス流中で見られる普遍的な汚染物の数例である。原料ガス流中に典型的に存在する汚染物の他の例はアンモニア（ＮＨ３）、塩酸（ＨＣｌ）、およびシアン化水素（ＨＣＮ）を包含しうるが、それらに限定されない。
【００３６】
以下の表１は本発明の１つの態様に従う流入導管中の原料ガス流の組成をまとめている。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
図１に描写されているように、導管中のガス源を出るガス流の少なくとも一部を数個の独立している吸着反応器の１つの中に送ることができ、そこで流は収着媒と接触して少なくとも１種の汚染物の少なくとも一部を入来する粒子を含まないガス流から除去することができる。１つの態様では、原料ガス流は吸着反応器に入る前に冷却されずそしてガス源を出る原料ガス流の温度の約２００℃、約１００℃、または５０℃以内にある温度を有することができる。一般的に、収着区域に入来する原料ガス流は約１５０〜約７００℃、約２５０〜約６００℃、または３５０〜４５０℃の範囲内の温度および約１００〜７５０ｐｓｉｇ、約２５０〜約６００ｐｓｉｇ、または３５０〜４５０ｐｓｉｇの範囲内の圧力を有することができる。
【００３９】
一般的に、吸着／再生器の中で使用される収着媒は充分な汚染物除去能力を有するいずれかの充分に再生可能な酸化亜鉛をベースとした収着媒組成物でありうる。硫黄汚染物を入来するガス流から除去するその能力により以下で記述されているが、本発明の収着媒は１種もしくはそれ以上の他の汚染物、例えば１種もしくはそれ以上の以上で挙げられた汚染物、を除去するのに有意な能力も有することを理解すべきである。
【００４０】
本発明の１つの態様では、吸着区域中で使用される収着媒は亜鉛および助触媒金属成分を含んでなりうる。助触媒金属成分はニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、銀、金、銅、白金、亜鉛、錫、ルテニウム、モリブデン、アンチモン、バナジウム、イリジウム、クロム、パラジウム、およびそれらの混合物よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の助触媒金属を含んでなりうる。１つの態様では助触媒金属成分の少なくとも一部は減じられた原子価状態で存在する。助触媒金属成分の原子価減少は、収着媒を水素を含有する流、例えば合成ガス、と接触させることにより得られうる。
【００４１】
本発明の１つの態様では、減じられた原子価の助触媒金属成分は式：ＭＡＺｎＢにより特徴づけられる置換型固溶体金属を含んでなるか、それから構成されるか、またはそれから本質的に構成されることができ、Ｍは助触媒金属でありそしてＡおよびＢは各々が約０
．０１〜約０．９９の範囲内の数値である。置換型固溶体金属に関する以上の式において、Ａは約０．７０〜約０．９８または０．８５〜０．９５の範囲内であることができそしてＢは約０．０３〜約０．３０または０．０５〜０．１５の範囲内であることができる。１つの態様では、Ａ＋Ｂ＝１である。
【００４２】
置換型固溶体は、結晶構造中の溶媒金属原子を溶質金属で直接置換することにより製造される合金の従属群である。例えば、置換型固溶体金属ＭＡＺｎＢは溶媒助触媒金属原子を置換する溶質亜鉛金属原子により製造されることが信じられる。置換型固溶体金属の製造に好ましい３つの基本的基準がある：（１）２つの元素の原子半径が互いの１５パーセント以内であり、（２）２つの純相の結晶構造が同一であり、そして（３）２つの成分の電気陰性度が同様である。ここで記述される収着媒中で使用される助触媒金属（元素状金属または金属酸化物）および亜鉛（元素状金属または金属酸化物）は典型的には上記の３つの基準の少なくとも２つに合致する。例えば、助触媒金属がニッケルである時には、第一および第三基準は合致するが、第二は合致しない。ニッケルおよび亜鉛金属の原子半径は互いに１０パーセント以内でありそして電気陰性度は同様である。しかしながら、酸化ニッケル（ＮｉＯ）は好ましくは立方体結晶構造を形成するが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は六方晶形構造を好む。ニッケル亜鉛固溶体は酸化ニッケルの立方体構造を保有する。酸化亜鉛を立方体構造にすることはそのエネルギーを増加させ、それが酸化ニッケル構造中に溶解しうる亜鉛の量を制限する。この化学量論的調節は還元中に製造される９２：８ニッケル亜鉛固溶体（Ｎｉ０．９２Ｚｎ０．０８）において顕微鏡的にそして収着媒の反復再生において顕微鏡的に証明される。
【００４３】
亜鉛および助触媒金属の他に、使用される収着媒は多孔度増進剤（ＰＥ）およびアルミン酸塩をさらに含んでなりうる。アルミン酸塩は式：ＭｚＺｎ（１−ｚ）Ａｌ２Ｏ４により特徴づけられる助触媒金属−アルミン酸亜鉛置換型固溶体をさらに含んでなることができ、ここでＭは助触媒金属でありそしてＺは０．０１〜０．９９の範囲内である。多孔度増進剤は、使用される時には、収着媒の大孔度を最終的に増加させるいずれかの化合物でありうる。１つの態様では、多孔度増進剤は真珠岩を含んでなりうる。本発明における使用に適する収着媒およびこれらの収着媒の製造方法の例は米国特許第６，４２９，１７０号明細書および第７，２４１，９２９号明細書に詳細に記述されており、それらの内容は引用することにより本発明の内容となる。
【００４４】
以下の表２は本発明の態様に従う吸着／再生反応器中で使用される収着媒の組成を示しており、ここで収着媒の還元は吸着工程の開始直前にまたはそれと同時に行われる。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
吸着モードに入る前に収着媒が還元されない代替態様では、助触媒金属成分は式ＭｘＺｎＹＯにより特徴づけられる置換型固溶体金属酸化物を含んでなることができ、ここでＭは助触媒金属でありそしてＸおよびＹは約０．０１〜約０．９９の範囲内である。１つの態様では、Ｘは約０．５〜約０．９、約０．６〜約０．８、または０．６５〜０．７５の範囲内であることができ、そしてＹは約０．１０〜約０．５、約０．２〜約０．４、また
は０．２５〜０．３５の範囲内であることができる。一般的に、Ｘ＋Ｙ＝１である。
【００４７】
以下の表３は、反応器が吸着モードに入る前に収着媒が還元されない態様に従う、図１における吸着反応器の少なくとも１つで使用される還元されない収着媒の組成を示す。
【００４８】
【表３】
0005658676.tif 000004
【００４９】
上記のように、還元されない収着媒組成物が吸着反応器の１つの中で水素を含有する気体と接触する時に、収着媒の還元が反応器中で起きうる。従って、吸着反応器中で原料ガス流と接触した最初の収着媒は還元された収着媒（表２）と還元されない収着媒（表３）との混合物でありうる。
【００５０】
一般的に、入来する粒子を含まない流入ガス流は吸着反応器中で約１５０〜約６５０℃、約２２５〜約５５０℃、または３２５〜４７５℃の範囲内の温度および約１００〜約７５０ｐｓｉｇ、約２５０〜５７５ｐｓｉｇ、または３５０〜４５０ｐｓｉｇの範囲内の圧力において最初の収着媒と接触しうる。原料ガス流中の硫黄を含有する化合物（および／または他の汚染物）の少なくとも一部は収着媒により吸着され、それにより硫黄が枯渇した生成物ガス流および硫黄を負荷した収着媒を作成しうる。１つの態様では、収着区域の１つの中の硫黄−除去効率は約８５パーセントより多い、約９０パーセントより多い、約９５パーセントより多い、約９８パーセントより多い、または約９９パーセントより多いことがありうる。
【００５１】
図１に描写されているように、汚染物が枯渇した生成物ガス流の少なくとも一部は出口導管を通って吸着反応器から出ることができる。１つの態様では、生成物ガス流は約５０ｐｐｍｖより少ない、約２０ｐｐｍｖより少ない、約１０ｐｐｍｖより少ない、約５ｐｐｍｖより少ない、または１ｐｐｍｖより少ないＨ２Ｓを含んでなりうる。さらに、生成物ガス流は約２０ｐｐｍｖより少ない、約１０ｐｐｍｖより少ない、約５ｐｐｍｖより少ない、または２ｐｐｍｖより少ないＨＣｌおよび／またはＣＯＳを含んでなりうる。これは従来の硫黄除去収着媒とは対照的であり、後者は硫黄を含有する化合物、例えばＨ２ＳおよびＣＯＳ、を他の汚染物、例えばＨＣｌ、と同時に効果的に除去することはしばしば不可能である。
【００５２】
図１に示されているように、汚染物が枯渇した生成物ガス流を次に生成物ガス使用者に送ることができる。生成物ガス使用者は汚染物が枯渇した生成物ガス流のいずれかの工業用、商業用、または住宅用の使用を含んでなりうる。１つの態様では、生成物ガス使用者は水蒸気および電気を同時製造するために使用される装置の中に配置される工業用ガスタービンを含んでなりうる。
【００５３】
本発明のある種の態様では、硫黄を負荷した収着媒は約１〜約２７、約３〜約２６、約５〜約２５、または１０〜２０、重量パーセントの範囲内の硫黄負荷量を有することができる。約１００〜約５５０℃、約１５０〜約５００℃、または２００〜４７５℃の範囲内の温度を有する不活性ガスパージ流を収着媒の中に通して少なくとも１５分間の期間、ま
たは約３０分間〜約１００時間、約４５分間〜約３６時間、もしくは１時間〜１２時間の範囲内の期間にわたり流すことにより、硫黄を負荷した収着媒の少なくとも一部を再生前に乾燥することができる。この加熱された不活性パージガスは再生区域に２０ｐｓｉｇ〜３００ｐｓｉｇの範囲内の圧力において、好ましくは収着媒上を循環する圧力の影響並びに再生後および再入来吸着モード前に要する再−加圧時間を最少にするこの範囲内の圧力において、入来する。パージ段階後に、生じた乾燥された硫黄を負荷した収着媒は次に再生される。
【００５４】
本発明のある種の態様では、再生モードは硫黄（または他の吸着された汚染物）の少なくとも一部を硫黄を負荷した収着媒から再生ガス流との接触により再生条件下で除去しうる再生工程を使用することができる。１つの態様では、反応器に再生モードにおいて入来する再生ガス流は酸素を含有するガス流、例えば、空気（例えば、約２１容量パーセントの酸素）、を含んでなりうる。他の態様では、再生ガス流は不活性ガス環境中に少割合の空気（またはＯ２）を含んでなることができ、ここで不活性ガスは、例えば、Ｎ２またはＣＯ２、を含んでなりうる。他の態様では、再生ガス流は少なくとも約５０、少なくとも約７５、少なくとも約８５、または少なくとも９０、容量パーセントの酸素を含んでなる酸素に富んだガス流でありうる。さらに他の態様では、再生ガス流は実質的に純粋な酸素流を含んでなりうる。
【００５５】
本発明のある種の態様では、使用される再生工程は段階的再生工程でありうる。一般的に、段階的再生工程は最初の値からの少なくとも１つの再生変数を２回もしくはそれ以上の増分調節（すなわち、段階）で最終値に調節することを包含する。調節可能な再生変数は温度、圧力、および再生ガス流速を包含するが、それらに限定されない。１つの態様では、再生区域中の温度は最初の温度より少なくとも約７５℃、少なくとも１００℃、または少なくとも１５０℃高い合計量で高めることができ、それらは約２５０〜約６５０℃、約３５０〜約６００℃、または４００〜５７５℃、の範囲内でありうる。他の態様では、再生ガス流速を調節して収着媒と接触する再生ガスの標準ガス毎時空間速度（ＳＧＨＳＶ）を最初のＳＧＨＳＶ値より収着媒の容量当たり毎時少なくとも約１，０００、少なくとも約２，５００、少なくとも約５，０００、または少なくとも１０，０００容量（ｖ／ｖ／ｈまたはｈ−１）高いガスである合計量で高めることができ、それらは約１００〜約１００，０００ｈ−１、約１，０００〜約８０，０００ｈ−１、または１０，０００〜５０，０００ｈ−１の範囲内でありうる。
【００５６】
本発明のある種の態様では、増分調節規模（すなわち、増分段階規模）は所望する全体的変化の大きさの約２〜約５０、約５〜約４０、または１０〜３０、パーセント（すなわち、最終的および最初の値の間の差異）の範囲内でありうる。例えば、約１５０℃の全温度変化が所望される場合には、増分段階規模は約３〜約７５℃、約７．５〜約６０℃、または１５〜４５℃の範囲内でありうる。他の態様では、増分段階規模の大きさは最初の変数値の約２〜約５０％、約５〜約４０％、または１０〜３０％の範囲内でありうる。例えば、最初の再生温度が２５０℃である場合には、増分段階規模は約５〜約１２５℃、約１２．５〜約１００℃、または２５〜７５℃の範囲内でありうる。一般的に、連続する増分段階は同じ増分段階規模を有することができ、或いは、１つもしくはそれ以上の増分段階規模はその前のもしくはその後の段階の増分段階規模より多いかまたは少ないことがありうる。
【００５７】
本発明の１つの態様では、１つもしくは複数の再生変数のその後の調節を予め決められた時間間隔で行うことができる。例えば、約１分間〜約４５分間、約２分間〜約３０分間、または５〜２０分間の範囲内の時間間隔後に調節を行うことができる。他の態様では、１つもしくはそれ以上の「指示計」変数の１つもしくは複数の値に基づき調節を行うことができる。指示計変数は収着媒再生の進行を決めるために監視されているシステム中の変
数である。指示計変数の例は収着媒の炭素または硫黄負荷量、再生収着媒床温度、再生区域温度特徴（すなわち、発熱）、およびオフガス流組成を包含するが、それらに限定されない。１つの態様では、オフガス流中の二酸化硫黄（ＳＯ２）濃度は再生ガスの流速および／または再生温度を増分調節する時機を決めるためにガス分析器により監視されている。
【００５８】
少なくとも１つの再生終点に到達するまで再生工程を再生区域中で行うことができる。１つの態様では、再生終点は１つもしくはそれ以上の調節された再生変数に関する所望値の到達でありうる。例えば、温度が約３００〜約８００℃、約３５０〜約７５０℃、もしくは４００〜７００℃の範囲内の最終値に到達するかまたはＳＧＨＳＶが約１，１００〜約１１０，０００ｈ−１、約５，０００〜約８５，０００ｈ−１もしくは２５，０００〜６０，０００ｈ−１の範囲内の最終値に到達まで再生工程を行うことができる。他の態様では、予め決められた数の変数調節後に再生工程を終了させることができる。例えば、少なくとも１または約２〜約８もしくは３〜５の範囲内の増分調節を行うのに充分な時間にわたり再生工程を行うことができる。さらに他の態様では、選択された指示計変数の最終値が到達されるまで再生工程を行うことができる。例えば、再生反応器を出るオフガス中のＳＯ２の濃度が約１容量パーセントより少ない、約０．５容量パーセントより少ない、約０．１容量パーセントより少ない、または５００ｐｐｍｖより少ない値に減衰するまで再生工程を行うことができる。選択される特定の終点にかかわらず、再生工程の合計期間は約１００時間以内、または約３０分間〜約４８時間、約４５分間〜約２４時間、もしくは１．５〜１２．５時間の範囲内でありうる。
【００５９】
１つの態様では、上記の再生工程は少なくとも約７５パーセント、少なくとも約８５パーセント、少なくとも約９０パーセント、少なくとも約９５パーセント、少なくとも約９８パーセント、または少なくとも９９パーセントの収着媒に関する再生効率を有することができる。再生された収着媒は、約１０重量パーセントより少ない、または約０．０５〜約６重量パーセントもしくは０．１〜４重量パーセントの範囲内である硫黄負荷量を有することができる。
【００６０】
一般的に、上記の収着媒の少なくとも一部の再生は１種もしくはそれ以上の収着媒に有害な化合物の生成をもたらしうる。収着媒に有害な化合物は、収着媒が入来するガス流から収着区域中で硫黄を吸着する能力に悪影響を与える収着媒の中にまたは上に吸着されたいずれかの化合物でありうる。収着媒に有害な化合物の例はオキシ硫酸亜鉛および珪酸亜鉛を包含しうるが、それらに限定されない。本発明の１つの態様では、再生区域中で上記の再生工程にかけられた再生された収着媒は従来の再生工程にかけられた従来の収着媒と比べて予期された量より少ない収着媒に有害な化合物を含んでなりうる。例えば、出口導管を通って再生区域を出る再生された収着媒は約２０重量パーセントより少ない収着媒に有害な化合物または０〜約１５重量パーセントもしくは０〜約１０重量パーセントもしくは０〜約５重量パーセントの範囲内の収着媒に有害な化合物を含んでなりうる。
【００６１】
再び図１を参照すると、再生モードにおいて反応器を出るオフガス流を引き続きオフガス使用者に送ることができる。オフガス使用者はオフガス流を処理しうるいずれかの装置、例えば、クラウス硫黄処理装置、を含んでなりうる。本発明の１つの態様では、出口導管を通って再生区域を出るオフガス流は少なくとも約５、少なくとも約１０、少なくとも約２０、または少なくとも２５、容量パーセントのＳＯ２を含んでなりうる。１つの態様では、オフガス流は導管を通って吸着区域に入来する原料ガス流中より少ないＨ２Ｓを含んでなる。他の態様では、オフガス流は実質的にＨ２Ｓを含んでないこともありうる。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下の実施例は当業者に本発明の実施および使用法を教示するために本発明の１つの態
様を説明することを意図しておりそして何らかの方法で本発明の範囲を限定する意図はない。
【実施例１】
【００６３】
還元されないＺｎ−助触媒金属収着媒（ケンタッキー州、ルーイビルのサド−ヘミー・インコーポレーテッド（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｃ．）から市販されているＳＺｏｒｂＴＭ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ＩＶ収着媒）を粉砕しそしてふるいにかけて１００＋／２００−メッシュ寸法の粒子を得た。１５グラムの粉砕された収着媒を４５グラムのアランダムと一緒にしそして生じた混合物を反応容器の下流にある固定床に充填した。以下の表５に組成がまとめられている原料ガス流を反応容器の中に通しそして４２０℃の温度および４０８ｐｓｉｇの圧力において収着媒混合物と接触させた。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
反応容器から出る生成物ガス流中の硫黄化合物（すなわち、Ｈ２ＳおよびＣＯＳ）の濃度をオンライン硫黄分析器（マサチュセッツ州、ロウェルのガルバニック・アプライド・サイエンセス・ＵＳＡ・インコーポレーテッド（Ｇａｌｖａｎｉｃ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．）から入手可能なモデル９０２Ｄ２）を用いて連続的に監視しながら、残存化合物の濃度をオンライン質量分析計（英国、チェシャー州、ノースウィッチのユーロピアン・スペクトロメトリー・システムズ・リミテッド（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｌｔｄ．）から市販されているＥｃｏＳｙｓＴＭ）で測定した。反応容器から出るガス流中の硫黄化合物の濃度が０．１容量パーセント（すなわち、１０００ｐｐｍｖ）を超えた時に１．５時間後に硫黄の「漏出」が起きた。漏出が観察されたら、反応容器への原料ガスの流れを停止しそして収着媒床全体にわたり種々の位置からの数個の硫黄を負荷した収着媒の試料をその後の分析用に取り出した。硫黄を負荷した収着媒は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分析により測定して、２５．９重量パーセントの平均硫黄負荷量を有していた。
【００６６】
反応容器中に残存する硫黄を負荷した収着媒に４００℃の温度および１００ｍＬ／分の流速を有する窒素流をパージして収着媒を再生前に乾燥した。１時間後に、１００ｍＬ／分の流速を有する空気流を４００℃の最初の温度を有していた収着媒床に導入することにより再生を開始した。再生温度（３０−５０℃の増分）および空気流速（１００−２５０ｍＬ／分の増分）の両者を調節して反応容器を出るオフガス流中の二酸化硫黄の妥当な一定濃度を維持した。ＳＯ２レベルが実質的に減衰した時に、再生工程を停止しそして床全体にわたり種々の位置において数個の再生された収着媒の試料を採取した。その後のＸＲＦ分析は再生された収着媒が３．５２重量パーセントの平均硫黄負荷量を有しておりそしてＸＲＤ分析はオキシ硫酸亜鉛および珪酸亜鉛（すなわち、収着媒に有害な化合物）の平均合計量が１０．１パーセントであることを示した。
【実施例２】
【００６７】
硫黄化合物を含むオフガス精製ガス原料から汚染物を除去するために複数の振動−タイプ反応器を利用して試験を行った。これらの反応器は（流動でなく）固定床中でペレットまたはビーズ−タイプ性質の触媒を利用した。パイロット規模試験は、工程が作動したことおよび化学性が安定していたことを確認した。しかしながら、反応器内部の触媒の固定床はサイクル間の再生のために長い時間を要した。
【００６８】
数値範囲
この記述は発明に関するある種のパラメーターを定量化するために数値範囲を使用する。数値範囲が与えられる時にはそのような範囲は範囲の下方値を詳述するだけの権利限度および範囲の上方値を詳述するだけの権利限度の文字による補助を与えると解釈することを理解すべきである。例えば、１０〜１００の開示された数値範囲は「１０より大きい」（上限の拘束なし）を詳述する権利および「１００より小さい」（下限の拘束なし）を詳述する権利に関する文字による補助を与える。
【００６９】
定義
ここで使用される際には、用語「指示計変数」は収着媒再生の進行度を測定するために監視される変数をさす。
【００７０】
ここで使用される際には、用語「減じられた原子価の助触媒金属成分」は助触媒金属成分のその通常の酸化された状態での原子価より少ない原子価を有する助触媒金属成分をさす。
【００７１】
ここで使用される際には、用語「再生条件」は吸着された硫黄の少なくとも一部を硫黄を負荷した収着媒から除去するために必要な条件をさす。
【００７２】
ここで使用される際には、用語「再生効率」は再生区域が１種もしくはそれ以上の吸着された化合物を入来する収着媒から除去する能力をさす。再生効率は、百分率として表示されて、以下の式：（硫黄を負荷した収着媒の硫黄負荷量ｘ再生区域に入る硫黄を負荷した収着媒の質量）−（再生された収着媒の硫黄負荷量ｘ再生区域を出る再生された収着媒の質量）／（硫黄を負荷した収着媒の硫黄負荷量ｘ再生区域に入る硫黄を負荷した収着媒の質量）に従い表示することができる。
【００７３】
ここで使用される際には、用語「収着する」または「収着」は物理的および／または化学的な吸着および／または吸収のいずれかのタイプまたは組み合わせをさす。
【００７４】
ここで使用される際には、用語「収着媒に有害な化合物」は収着媒が硫黄または他の汚染物を流体流から除去する能力に悪影響を与える収着媒の中にまたは上に吸着された化合物をさす。
【００７５】
ここで使用される際には、用語「標準条件」は１気圧の圧力および１５．５℃の温度をさす。
【００７６】
ここで使用される際には、用語「標準ガス毎時空間速度」または「ＳＧＨＳＶ」は標準条件において測定されるガス流のガス毎時空間速度をさす。
【００７７】
ここで使用される際には、用語「硫黄負荷量」は収着媒上に吸着された硫黄の平均重量パーセントをさす。
【００７８】
ここで使用される際には、用語「硫黄除去効率」は収着媒が硫黄化合物または他の汚染物を入来する流体流から除去する能力をさす。硫黄除去効率は、百分率として表示されて、以下の式：（流体流中の収着区域に入る硫黄化合物の質量流速−流体流中の収着区域を出る硫黄化合物の質量流速）／（流体流中の収着区域に入る硫黄化合物の質量流速）により計算することができる。
【００７９】
この開示の目的のためには、用語「合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）」は合成気体または合成性気体と同義語であり、用語「ガス」はメタン、天然ガス、並びにガソリンまたはいずれかの他の液体炭化水素燃料と同義語である。
【００８０】
本発明の種々の面の他の改変および代替態様はこの記述に鑑みて当業者に自明であろう。従って、この記述は説明用だけのものとみなすべきでありそして当業者が本発明を一般的な実施方法を教示する目的のためのものである。ここに示されそして記述される発明の形態は態様例とみなすべきであることを理解すべきである。発明のこの記述の補助により当業者には全て自明であるように、ここに説明されそして記述されたものに関する構成要素および物質は置換することができ、部品および工程は逆にすることができ、そして発明のある種の特徴は独立して利用することができる。ここに記述されている構成要素においては、以下の特許請求の範囲に記述されている発明の精神および範囲から逸脱せずに、変更を行うことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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