(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスを生成するための、溶剤脱瀝プロセスから回収された溶剤脱瀝プロセス残渣のガス化プロセスであって、
該残渣が、消費された固形吸着剤、アスファルトおよび脱瀝プロセス廃棄物を含有するプロセスであって、
該プロセスが以下：
ａ．溶剤脱瀝プロセス残渣の流動性スラリーを調製し；
ｂ．溶剤脱瀝プロセス残渣のスラリーを加圧原料として膜壁ガス化反応器へ、原料の炭素含量に基づいて予め定められた量の酸素およびスチームと一緒に導入し；
ｃ．ガス化反応器を９００℃から１７００℃の範囲の温度、かつ２０バールから１００バールの圧力で作動させ；
ｄ．溶剤脱瀝プロセス残渣を部分酸化させて、水素、一酸化炭素およびスラグを生成させ；
ｅ．反応器から水素および一酸化炭素を熱い原合成ガスの形で回収し；
ｆ．熱い原合成ガスをスチーム生成熱交換器へ移して、熱い原合成ガスを冷却し、かつスチームを生成し；
ｇ．熱交換器からスチームを回収し、スチームをタービンへ導入して電気を生成し；並びに
ｈ．冷却した合成ガスを回収する
を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
消費された固形吸着剤の最初の細孔容積の少なくとも５０％が沈着炭素質物質によってブロックされている、請求項１のプロセス。
【請求項３】
消費された固形吸着剤が、アタパルガスクレー、アルミナ、シリカ、活性炭、消費されたゼオライト、アルミナおよびシリカアルミナから構成される消費された触媒、並びにその混合物からなる群より選択される、請求項１のプロセス。
【請求項４】
該固形吸着剤が、吸着された重質多環芳香族分子、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、金属含有化合物および／または金属を含む、請求項１のプロセス。
【請求項５】
該固形吸着剤が、ペレット、球、押し出し物および／または自然形状の形態である、請求項１のプロセス。
【請求項６】
該固形吸着剤の粒径が、４メッシュから６０メッシュの範囲にある、請求項１のプロセス。
【請求項７】
該固形吸着剤が、１０ｍ２／ｇから１０００ｍ２／ｇの範囲における表面積を有する、請求項１のプロセス。
【請求項８】
該固形吸着剤が、１０オングストローム（０.００１ミクロン）から５０００オングストローム（０.５ミクロン）の範囲における細孔径を有する、請求項１のプロセス。
【請求項９】
該固形吸着剤が、０.１ｃｃ／ｇから０.５ｃｃ／ｇの範囲における細孔容積を有する、請求項１のプロセス。
【請求項１０】
該溶剤脱瀝プロセス残渣が、固形吸着剤を重量で２％から５０％の範囲で含む、請求項１のプロセス。
【請求項１１】
該溶剤脱瀝プロセス残渣が、固形吸着剤を重量で２％から２０％の範囲で含む、請求項１のプロセス。
【請求項１２】
該溶剤脱瀝プロセス残渣が、固形吸着剤を重量で２％から１０％の範囲で含む、請求項１のプロセス。
【請求項１３】
該溶剤脱瀝プロセス残渣が、消費された固形吸着剤を容量で０.５％から５０％の範囲で含む、請求項１のプロセス。
【請求項１４】
該溶剤脱瀝プロセス残渣が、消費された固形吸着剤を容量で２％から１０％の範囲で含む、請求項１のプロセス。
【請求項１５】
該アスファルトが、原油、ビチューメン、重油、シェール油のような天然に存在する炭化水素類、常圧および減圧残油、流動式接触分解スラリー油、コーキングユニット分留装置残渣（coking unit fractionator bottom）、ビスブレーキングプロセス残渣（visbreaking process bottom）、または石炭液化産物に由来する、請求項１のプロセス。
【請求項１６】
該アスファルトが、アスファルテンと一緒に３から８の炭素原子を有するパラフィン系溶剤を含有する炭化水素原料から分離されたものである、請求項１のプロセス。
【請求項１７】
該プロセス廃棄物が、硫黄、窒素および／または重質芳香族分子を含有する重質炭化水素分子を含む、請求項１のプロセス。
【請求項１８】
該溶剤脱瀝プロセス残渣の流動性スラリーが、粘性調整炭化水素溶剤を含む、請求項１のプロセス。
【請求項１９】
該溶剤脱瀝プロセス残渣の流動性スラリーが、乾燥しておりかつ流動化窒素ガスを含む、請求項１のプロセス。
【請求項２０】
該ガス化反応器における酸素と炭素の重量比が、０.３：１から１０：１の範囲にある、請求項１のプロセス。
【請求項２１】
該ガス化反応器におけるスチームと炭素の重量比が、０.１：１から１０：１の範囲にある、請求項１のプロセス。
【請求項２２】
ステップｆからの冷却された合成ガスを予め定められた量のスチームで水性ガスシフト反応させて、水素および二酸化炭素を含むストリームを回収することをさらに含む、請求項１のプロセス。
【請求項２３】
該水性ガスシフト反応させる合成ガスの温度が、１５０℃から４００℃の範囲にある、請求項２２のプロセス。
【請求項２４】
該水性ガスシフト反応させる合成ガスの圧力が、１バールから６０バールの範囲にある、請求項２２のプロセス。
【請求項２５】
該水性ガスシフト反応容器における水と一酸化炭素のモル比が、５：１から３：１の範囲にある、請求項２４のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、２０１１年７月２７日に出願された米国仮特許出願第６１/５１２，２４３号の利益を主張するものであり、その開示は参照により本明細書によって援用される。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、高価値の合成ガスを生成するための、溶剤脱瀝単一操作から回収された廃棄物も含み得る重質残渣の膜壁ガス化反応器（membrane wall gasification reactor）における部分酸化プロセスに関する。
【０００３】
溶剤脱瀝は、残油から価値ある構成成分を抽出するために製油所で用いられるプロセスである。抽出された構成成分は精製所でさらに処理し、分解し、軽い留分（例えば、ガソリンおよびディーゼル）に変換することができる。溶剤脱瀝プロセスで使用できる適した残油原料（residual oil feedstock）には、例えば、常圧蒸留残油、減圧残渣、原油、抜頭原油（topped crude oil）、石炭油抽出物（coal oil extract）、頁岩油（shale oil）、およびタールサンドから回収された油が含まれる。溶剤脱瀝プロセスは周知であり、例えば、USP 3,968,023、USP 4,017,383、およびUSP 4,125,458に記載されており、これらの開示は参照によって本発明で援用される。
【０００４】
典型的な溶剤脱瀝プロセスにおいて、軽炭化水素溶剤（それは、一またはそれ以上のパラフィン系化合物の組み合わせであってもよい）は残油原料（residual oil feed）と混合されて、凝集され、油混合物から固形物を分離する。脱瀝プロセスで使用する通常溶剤およびその組み合わせには、炭素数が１〜７、好ましくは３〜７のノルマルおよび／またはイソパラフィンが含まれ、最も好ましくはプロパン、ノルマルおよび／またはイソブタン、ヘキサン、並びにヘプタンが含まれる。アスファルテン分離装置において、高温および高圧下（一般に溶剤の臨界温度以下）、混合物は二つの液体ストリーム（liquid stream）に分離され、それには（１）脱瀝油の、実質的にアスファルテンを含まないストリームであって、レジン（resin）を含むもの、および（２）アスファルテンおよび溶剤の混合物であって、いくらかの溶存脱瀝油を含むもの、が含まれる。
【０００５】
脱瀝油および溶剤の、実質的にアスファルテンを含まない混合物は、通常、溶剤回収システムへ移される。溶剤脱瀝ユニットの溶剤回収システムは、溶剤に富む脱瀝油から溶剤留分を、ボイルオフ（boiling off）によって、通常はヒーターからのスチームまたは熱油を用いて抽出する。溶剤はリサイクルされ、溶剤脱瀝ユニットでの使用のために送り返される。
【０００６】
いくつかのプロセスにおいて、脱瀝油留分はまた、レジン留分およびレジンを含まない（resin-free）留分に分離される。本明細書で用いる「レジン（resin）」とは、溶剤脱瀝ユニット（solvent deasphalting unit）から分離して得られた物質を意味する。レジンはマルテン（maltene）などの脱瀝油よりも濃くて重いものの、アスファルテンよりは軽い。レジン生成物（resins product）は通常、高度脂肪族置換側鎖を有する芳香族炭化水素類を含み、また金属（例えば、ニッケルおよびバナジウム）も含むことができる。
【０００７】
強化された溶剤脱瀝プロセスはUSP 7,566,394に開示されており、その開示では、アスファルテン含有炭化水素油原料がパラフィン系溶剤および固形吸着剤を含む混合容器に導入されている。固形吸着剤には、アタパルガスクレー（attapulgus clay）、アルミナ、シリカ活性炭およびゼオライト触媒物質、並びにそれらの物質の組み合わせが含まれ得る。パラフィン系溶剤相で形成される固形アスファルテンは十分な時間かけて吸着剤と混合し、吸着剤上の炭化水素油原料（hydrocarbon oil feed）中に存在する、硫黄および窒素含有重質多環芳香族分子を吸着する。アスファルテンおよび吸着剤を含む固相は、油／溶剤混合物から分離される。油／溶剤混合物は分離容器に移され、脱瀝油およびパラフィン系溶剤に分離される。パラフィン系溶剤は回収され、混合容器へリサイクルされる。
【０００８】
アスファルト／吸着剤の混合物は、芳香族または極性溶剤を含む濾過容器に移される。溶剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはテトラヒドロフランが含まれ得る。吸着剤は、濾過容器中で分離され、浄化される。浄化された固形吸着剤は、回収され、混合容器へリサイクルされる。アスファルト物質は、固形吸着剤から抽出され、アスファルト構成成分として直接用いることができるか、またはアスファルトプール（pool）中に混ぜることができる。次いで、芳香族または極性溶剤の混合物は分留装置に移されて、溶剤は回収され濾過容器へリサイクルされる。高濃度の窒素および硫黄化合物が含まれる重質多核炭化水素類を含むプロセス廃棄物（process reject materials）は、分留装置から放出される。
【０００９】
上述の溶剤脱瀝プロセスの間、吸着剤能力が所望の効力を下回った（つまり、それらが消費されたと見なされた）後は、吸着剤は再生され（reconditioned）および／または除去されなければならない。消費された吸着剤には、重質多環芳香族分子、硫黄、窒素および／または金属などの構成物が含まれる。消費された吸着剤を廃棄物として処分するのは、かなりの費用が発生し、また環境配慮も伴う。
【００１０】
加えて、例えば溶剤脱着、加熱脱着または高温での熱分解によって吸着剤が再生された場合、吸着剤から除去されたプロセス廃棄物（process reject materials）もまた適切に処理されなければならない。プロセス廃棄物には、硫黄、窒素および／または重質芳香族分子を含む重質炭化水素分子、並びにニッケルおよびバナジウムなどの金属が含まれ得る。
【００１１】
米国特許出願公開第2009/0301931号に記載されているプロセスは、消費された触媒的および非触媒的吸着剤並びに固形吸着剤からの脱着後に残存するプロセス廃棄物を含む精製プロセス廃棄物の処理に関するプロセスである。一例として、USP 7,566,394に記載されているような溶剤脱瀝プロセスから回収された溶剤脱瀝残渣（solvent deasphalting bottom）は、アスファルトプールに回収され、舗装材またはカットバックアスファルトとして用いられる。特に、消費された固形吸着剤およびアスファルトは、濾過容器からアスファルトプールへ放出される。瀝青物質を含むプロセス廃棄物は、分留装置からアスファルトプールへ放出される。例えば、吸着剤が強化された溶剤脱瀝ユニット（enhanced solvent deasphalting unit）の混合容器へ戻って再利用されないのであれば、アスファルトおよび吸着剤混合物の一部はアスファルトプールへ直接放出されてもよい。米国特許出願公開第2009/0301931号に記載の処理方法は、溶剤脱瀝からプロセス廃棄物を処理する一つの選択肢ではあるものの、現在存在する精製所インフラあるいは原料および／または生成物コストマージン（cost margin）のために費用効率は悪いかもしれない。従って、従来からの廃棄物を取り扱う上での要求（conventional waste handling demand）を最小化しつつ、溶剤脱瀝プロセス残渣（solvent deasphalting process bottom）の処理の代替的かつ費用効率の高い解決方法を見出す必要性がある。
【００１２】
ガス化は当該分野で周知であり、固形および重質液体の化石燃料（精製残渣を含む）をガス化することは世界中で行われている。ガス化プロセスは部分酸化を用いて、石炭、石油、バイオ燃料、またはバイオマスなどの炭素質物質を酸素と一緒に高温（つまり、８００℃より高い温度）で、合成ガス、スチームおよび電気へ変換する。一酸化炭素および水素からなる合成ガスは、内燃エンジン中で直接燃やすことができるか、または様々な化学物質の製造に用いることができ、例えば公知の合成プロセスによってメタノールの製造、およびフィッシャー・トロプシュ法によって合成燃料の製造に用いることができる。
【００１３】
重質残油ガス化プロセス（heavy residue gasification process）を用いることによる精油所にとっての大きな利点は、それが水素化処理のための水素源も提供し、軽産物の要求を満たすことができ；それが精油所または輸出もしくは販売に用いるための電気およびスチームを生成し；それが重質残油を燃やす通常技術と比較して、効率的な発電技術を提供することができ；並びにそれが、重質残油を処理手段として燃やす通常技術と比較して、生成する汚染物質排出が少ないことである。さらには、ガス化プロセスは、重質残油が生成する重質残油の局所解（local solution）を提供するので現場から離れた輸送や貯蔵を防ぐことができ；それは、有害物質を含む他の精油所廃棄ストリームを処理するための潜在力を提供し；並びにそれは潜在的な炭素管理手段（carbon management tool）（つまり、もし局所制御システム（local regulatory system）によって要求されれば、二酸化炭素捕獲選択肢（carbon dioxide capture option）を提供する）も提供する。
【００１４】
ガス化技術の主な三つのタイプは、移動床、流動床および噴流床システムである。三つの各タイプは固形燃料と用いることができるものの、噴流床反応器のみが液体燃料を処理することについて示されている。噴流床反応器において、燃料、酸素およびスチームは共環状バーナー（co-annular burner）を通してガス化装置の最上部に注入される。ガス化は、通常は耐熱性ライナー付き（refractory-lined）容器中で行われ、約４０バールから６０バールの圧力、１３００℃から１７００℃の範囲における温度で作動する。
【００１５】
ガス化装置の壁構造（wall construction）には二つのタイプ、耐熱性物質および膜（membrane）がある。ガス化装置は通常、耐熱性ライナー（refractory liner）を用いることによって反応容器を腐食性スラグ、温度サイクリング、および１４００℃から１７００℃までの範囲の高温から保護する。耐熱性物質は合成ガスおよびスラグから生じる腐食性構成物の侵入にさらされるので、その後の反応で反応物が著しい体積変化を行い、耐熱性物質の強度の劣化が起こる。耐熱性ライナーの交換は、年間で数百万ドルかかることもあり、また所望の反応器について数週間のダウンタイムが生じることもある。現在に至るまでこれを解決するには、第二のまたはパラレルな（parallel）ガス化装置を設置して必要な連続的運転能力を提供していたものの、この重複による望ましくない結果は単位操作に伴う資本コストの著しい増加を生じる。
【００１６】
一方で、膜壁（membrane wall）ガス化装置技術は、耐熱性物質の層によって保護された冷却スクリーン（cooling screen）を用いることによって、融解スラグが凝固し、反応器の底のクエンチゾーンへ下向きに流れることを行わせる表面を提供する。膜壁反応器の利点としては、他のシステムと比べて反応器寸法の減少；耐熱性の壁反応器では操業時間が５０％であるのと比べて、９０％という操業時間の改善；連続的な操作を維持するためのパラレルな反応器（耐熱性の壁反応器の場合には必要）の必要性の除去；並びに水冷の壁部部分（water-cooled wall section）に対して自己保護（self-protection）を与える、固体および液体スラグの層のビルドアップが挙げられる。
【００１７】
膜壁ガス化装置においては、壁上の凝固ミネラル灰スラグ層のビルドアップが、追加の保護的表面および絶縁体として作用して、耐熱性物質分解および壁からのヒートロスを最小化または減少する。従って、水冷反応器設計は、依然として分解を受ける高級な耐熱性物質の厚い多層構成を必要とする「高温壁（hot wall）」ガス化装置操作と呼ばれることを回避する。膜壁反応器において、スラグ層は、比較的冷たい表面上の固体沈着物で連続的に再生される。さらなる利点には短いスタートアップ／シャットダウン時間；耐熱性タイプの反応器よりも低いメンテナンスコスト；および灰を多く含む原料をガス化できる能力が含まれるので、石炭、石油コークス、石炭／石油コークス混合物、バイオマスコフィード（biomass co-feed）、および液体原料といったより幅広い物質を処理するにあたっての、より大きな適応性を提供できる。
【００１８】
固形原料を処理するのに順応した膜壁反応器設計には主に二つのタイプがある。そのような反応器の一つは上向流（up-flow）プロセスにおいて垂直チューブが用いられ、当該チューブには石油コークスなどの固形燃料のためのバーナーが複数備えられている。二つ目の固形原料反応器は、らせん状チューブおよび下降流処理（down-flow processing）が全ての燃料に用いられる。固形燃料のために、約５００ＭＷｔの熱出力を有するシングルバーナー（single burner）が商業用に開発されている。
【００１９】
これらの反応器の両方において、チューブ中の加圧化冷却水フローは、その耐熱性物質を冷却し、融解スラグの下向きの流れを確実にするためにコントロールされている。両システムは固形燃料で高い有用性を示しているものの、液体燃料では示していない。
【００２０】
液体燃料および石油化学製品の生成のための主要なパラメータは、乾燥合成ガスにおける水素と一酸化炭素の比率である。この比率は通常は０.８５：１および１.２：１の間であり、原料特性に依存する。従って、フィッシャー・トロプシュ適用のためにこの比率を２：１まで高めること、またはＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２で表される水性ガスシフト反応を通じて一酸化炭素を水素へ変換することを行うには、合成ガスのさらなる処理が必要である。ある場合には、合成ガスの一部を複合サイクル中でいくらかのオフガス（off gas）と一緒に燃やして、電気およびスチームを生成する。このプロセスの全体効率は、４４％および４８％の間である。
【００２１】
ガス化プロセスは良く発達しており、それらの意図された目的のために適している一方で、それらを他の精製操作と一緒に適用することには限界があった。
【００２２】
従って、本発明の目的は、経済的に価値がありかつ環境に優しく、また同じ精油所における他のプロセスのための供給ストリーム（feedstream）として用いることができる合成ガスおよび／または水素を産生することが可能であり、かつ電気を生成できる、溶剤脱瀝プロセスから回収された溶剤脱瀝残渣の処理のための統合プロセスを提供することである。
【発明の概要】
【００２３】
本発明は、膜壁ガス化反応器中の部分酸化によって合成ガスを生成し、また適宜合成ガスを水性ガスシフト反応にさらして全水素生成量を増やすための、溶剤脱瀝プロセスから回収された溶剤脱瀝残渣（残渣には、消費された固形吸着剤、アスファルトおよびプロセス廃棄物が含まれる）の処理を包含する。
【００２４】
ある態様において、消費された固形吸着剤、アスファルトおよびプロセス廃棄物で構成される溶剤脱瀝プロセス残渣のガス化プロセスは、発電と一体になり、以下のステップを含む：
ａ．溶剤脱瀝プロセス残渣の流動性スラリー（flowable slurry）を調製し；
ｂ．溶剤脱瀝プロセス残渣のスラリーを加圧原料として膜壁ガス化反応器へ、原料の炭素含量に基づいて予め定められた量の酸素およびスチームと一緒に導入し；
ｃ．ガス化反応器を９００℃から１７００℃の範囲の温度、かつ２０バールから１００バールの圧力で作動させ；
ｄ．溶剤脱瀝プロセス残渣を部分酸化させて、水素、一酸化炭素およびスラグ物質（slag material）を生成させ；
ｅ．反応器から水素および一酸化炭素を熱い原合成ガス（hot raw synthesis gas）の形で回収し；
ｆ．熱い原合成ガスをスチーム生成熱交換器（steam generating heat exchanger）へ移して、熱い原合成ガスを冷却し、かつスチームを生成し；
ｇ．熱交換器からスチームを回収し、スチームをタービンへ導入して電気を生成し；並びに
ｈ．冷却した合成ガスを回収する。
【００２５】
さらなる態様では、生成ガスの水素含量を増加させるために、合成ガスを水性ガスシフト反応にさらすことができる。
【００２６】
本明細書で用いられるように、用語「消費された固形吸着剤」は、吸着剤の意図する用途としての効力をもはや有していないと決定された使用済み吸着剤を意味し、非触媒吸着剤、並びに例えば水素処理、水素添加分解、および流動式接触分解精製プロセスにおいて触媒物質として本来は使用されていた吸着剤を含むことができる。
【００２７】
本明細書で用いられるように、用語「アスファルト」は、天然鉱床または石油精製操作から生じ得る、高粘性液体または半固体ビチューメン混合物（semi-solid bitumen mixture）を意味する。
【００２８】
また、本明細書で用いられるように、用語「プロセス廃棄物（process reject material）」は、望ましくない構成物として石油精製操作から排除された物質を意味し、硫黄、窒素および／または重質芳香族分子を含有する重質炭化水素分子、重質多環芳香族分子、並びにニッケルおよびバナジウムのような金属を含む。
【００２９】
本発明のプロセスの他の側面、態様、および利点を以下で詳しく記載する。さらに、理解されるべき点は、前述の内容および後述の記載はいずれも、様々な側面および態様を説明するための単なる例示に過ぎず、請求項の発明の特徴および態様の性質および特性を理解するための概要または枠組みを提供することを意図する、という点である。添付の図面は、様々な側面および態様の、図解およびさらなる理解を提供するために含まれている。図面は、他の明細書の箇所と併せて、記載および請求する発明の側面および態様の原理および操作を説明するのに役立つ。
【００３０】
（図面の簡単な説明）
前述の内容および後述の記載は、本発明における溶剤脱瀝プロセス残渣のガス化プロセス模式図を含む添付図面と併せて読むことで最もよく理解される。
【００３１】
（発明の詳細な説明）
溶剤脱瀝プロセスから回収される、消費された固形吸着剤、アスファルトおよびプロセス廃棄物で構成される溶剤脱瀝プロセス残渣の膜壁ガス化反応器における部分酸化による、合成ガスおよび／または水素の生成プロセスを、図面を参酌しながら記載する。
【００３２】
一般に、本発明における溶剤脱瀝プロセス残渣のガス化装置には、熱い原合成ガスとしての水素および一酸化炭素並びにスラグを生成するために溶剤脱瀝プロセス残渣の流動性スラリーが部分的に酸化される膜壁ガス化反応器；熱い原合成ガスを冷却するためのスチーム生成熱交換器；並びにスチームから電気を生成するためのタービンが含まれる。
【００３３】
一またはそれ以上の別の態様において、溶剤脱瀝プロセス残渣のガス化プロセスおよび装置にはさらに、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２で表される水性ガスシフト反応を介して合成ガス中の一酸化炭素を水素に変換するための水性ガスシフト反応容器が含まれ、それによってシフトされた合成ガス中の水素量を増加させることができる。
【００３４】
添付の図面を参酌すると、適した溶剤脱瀝プロセス残渣ガス化装置１０には膜壁ガス化反応器３０、熱交換器４０、およびタービン５０が含まれ、適宜水性ガスシフト反応容器６０が含まれてもよい。付記すべきことは、ここで記載の装置１０の態様には水性ガスシフト反応容器が含まれているので合成ガスの一部変換によって水素の産出量（output）を高めることができるが、装置１０に類似の別の態様では、水性ガスシフト反応容器がなくても合成ガスの回収を実行することができる。
【００３５】
膜壁ガス化反応器３０には、溶剤脱瀝プロセス残渣の流動性スラリーを受けるための導管１２と流体連結している注入口１８、酸素または酸素含有ガスの加圧ストリームを導入するための導管１４、およびスチームを導入するための導管１６が含まれる。膜壁ガス化反応器３０にはまた、熱い原合成ガスを排出するための出口２２、スラグを排出するための出口２４、および他の下流プロセス（downstream process）に用いるための熱い原合成ガスのコントロール除去（controlled withdrawal）のためのコントロールバルブ２８を有する第二出口２６も含まれる。
【００３６】
熱交換器４０には、膜壁ガス化反応器３０の出口２２と流体連結している注入口３２、生成スチームを排出するための出口４２、および冷却された合成ガスを排出するための出口４６が含まれる。出口４２は、導管４５からスチームを取り出して他の単位操作（unit operation）に用いるためおよび／またはスチームを導管４４からタービン５０に運んで電気を生成するために、三方向コントロールバルブ４３と流体連結している。出口４６は、冷却された合成ガスを導管５２から取り出すためおよび／または冷却された合成ガスを導管５３から水性ガスシフト反応容器６０へ運ぶために、三方向コントロールバルブ４８と流体連結している。
【００３７】
タービン５０には、三方向コントロールバルブ４３と流体連結している注入口４４、および電気を排出するための出口５１が含まれる。水性ガスシフト反応容器６０には、冷却された合成ガスを受けるための三方向コントロールバルブ４８およびスチームを入れる（admitting）ための導管５４と流体連結している注入口５６、並びにシフトされた合成ガス産物を排出するための出口６２が含まれる。
【００３８】
溶剤脱瀝プロセス残渣の流動性スラリーは、溶剤脱瀝プロセス残渣が乾性である（つまり、溶剤および油を含まない）場合は窒素ガスで流動化させ、また溶剤脱瀝プロセス残渣が湿性である場合は軽油もしくは残油でそれらを希釈することによる溶剤脱瀝プロセス（例えば、USP 7,566,394に記載のもの）から作られる。希釈剤および溶剤脱瀝プロセス残渣は、混合容器中でスターラーまたは循環システムで混合することができ、その後にそれはガス化反応器に送られる。溶剤脱瀝プロセス残渣のスラリーは加圧原料として導管１２から導入され、予め定められた量の酸素または酸素含有ガスが導管１４およびスチームが導管１６から一緒に導入され、膜壁ガス化反応器３０の注入口１８へ送られる。溶剤脱瀝プロセス残渣は膜壁ガス化反応器３０で部分的に酸化されて、水素、一酸化炭素およびスラグを生成する。固形吸着剤からの灰形成およびガス化反応器３０の水冷した膜壁上でのそれの凝縮から生じる、最終的な廃棄物であるスラグ物質は、出口２４から排出され、その質および特性に依存するが最終処理またはさらなる用途のために回収される。
【００３９】
特定の適用および精製単位操作において、熱い原合成ガスを、出口２６、および他の下流プロセスで用いるために必要とされるコントロールバルブ２８を介して取り出すことができる。また、図面でも示すように、水素および一酸化炭素は、熱い原合成ガスとして膜壁ガス化反応器３０の出口２２から放出させることができ、熱交換器４０の注入口３２を通って熱いガスを冷却することができる。
【００４０】
冷却された合成ガスは出口４６から排出され、他の下流プロセスに用いるために、三方向コントロールバルブ４８および導管５２から取り出すことができる。熱交換器４０の出口４２から排出されたスチームは、三方向コントロールバルブ４３および導管４５から取り出すことができ、並びに／あるいはタービン５０の注入口４４へ送られ、導電体５１を伝達して電気を生成する。
【００４１】
ある特定の態様において、冷却された合成ガス５３および導管５４から導入されたスチームの少なくとも一部は、水性ガスシフト反応容器６０の注入口５６へ運ばれる。水性ガスシフト反応のためのスチームを、スチーム生成熱交換器４０から導管５４によって提供することができる。一酸化炭素は、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２で表される水性ガスシフト反応によって、スチームの存在下で水素に変換される。水素、二酸化炭素、未反応の一酸化炭素および他の不純物の混合物は、シフトされた合成ガスとして出口６２から排出される。シフトされた合成ガス中の水素含量の増加は、水性ガスシフトプロセスで用いられる作動温度および触媒に依存する。高純度水素ガスは適宜、圧力スイング吸収（pressure swing absorption）、膜または液体吸収（例えば、USP 6,740,226に記載される）によって回収されてもよい。
【００４２】
本明細書に記載のシステムおよびプロセスの原料は、溶剤脱瀝プロセスから回収された溶剤脱瀝残渣であり、例えばUSP 7,566,394に記載の通りである。原料には消費された固形吸着剤、アスファルトおよびプロセス廃棄物が含まれる。
【００４３】
噴流床ガス化反応器に関しては、原料は、固形吸着剤を重量で２％から５０％の範囲で、または特定の態様では２％から２０％、さらに他の態様では２％から１０％含むことができる。
【００４４】
溶剤脱瀝プロセスで用いられる固形吸着剤は、アタパルガスクレー、アルミナ、シリカ、活性炭、消費されたゼオライト、アルミナおよびシリカアルミナから構成される消費された触媒、並びにその混合物を含むことができる。固形吸着剤が「消費された」となるのは、固形吸着剤の最初の細孔容積の少なくとも５０％が沈着炭素質物質（deposited carbonaceous material）によってブロックされた場合である。消費された固形吸着剤は、吸着された重質多環芳香族分子、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、並びに／あるいは金属含有化合物および／または金属を含むことができる。消費された吸着剤は、ペレット、球、押し出し物（extrudates）および／または自然形状の形態であり得る。消費された吸着剤は、４メッシュ（mesh）から６０メッシュの範囲における寸法であってもよく、１０ｍ２／ｇから１０００ｍ２／ｇの範囲における表面積を有する。さらには、消費された吸着剤は、１０オングストローム（０.００１ミクロン）から５０００オングストローム（０.５ミクロン）の範囲の平均細孔径、および０.１ｃｃ／ｇから０.５ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有することができる。ある特定の態様において、消費された固形吸着剤はアタパルガスクレーであり、１０オングストロームから７５０オングストロームの範囲の平均細孔径を有する。さらなる態様において、消費された固形吸着剤は活性炭であり、５オングストロームから４００オングストロームの範囲にある平均細孔径を有する。
【００４５】
アスファルトは、天然に存在する炭化水素類（例えば、原油、ビチューメン、重油、シェール油）および精製ストリーム［例えば、常圧および減圧残油、流動式接触分解スラリー油、コークス残渣（coker bottom）、ビスブレーキング残渣、または石炭液化産物］から生じ得る。アスファルトは、８.５およびそれ以上のヒルデブラント（Hildebrant）溶解パラメータを有する溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレンなどのあらゆる芳香族溶剤を含む）に可溶である。アスファルトは水素に乏しく、つまり、アスファルトはそれが生成された最初の原料に対して少なくとも２Ｗ％より絶対的に少ない水素（at least 2 W% absolute less hydrogen）を含有し；また混入物に富む、つまり、アスファルトは典型的にはそれが生成された最初の原料に対して少なくとも４０％より多くの硫黄および少なくとも１００％より多くの窒素を含有する。
【００４６】
プロセス廃棄物には、硫黄、窒素および／または重質芳香族分子を含有する重質炭化水素分子が含まれる。
【００４７】
一般に、膜壁ガス化反応器の作動条件には、９００℃から１７００℃、ある特定の態様では９５０℃から１６００℃、またさらなる態様では１０００℃から１５００℃の範囲における温度；１バールから１００バール、ある特定の態様では１０バールから７５バール、またさらなる態様では２０バールから５０バールの範囲における圧力；０.３：１から１０：１、ある特定の態様では０.４：１から５：１、またさらなる態様では１：１から３：１の範囲における、原料の酸素と炭素含量のモル比；０．１：１から１０：１、ある特定の態様では０.１：１から２：１、またさらなる態様では０.４：１から０.６：１の範囲における、原料のスチームと炭素含量のモル比が挙げられる。
【００４８】
水性ガスシフト反応を受ける合成ガスの性質には、１５０℃から４００℃の範囲における温度；１バールから６０バールの範囲における圧力；および５：１から３：１の範囲における、水と一酸化炭素のモル比が挙げられる。
【００４９】
溶剤脱瀝プロセス残渣を他の処理方法と比較した場合、本明細書に記載の装置およびプロセスは、明確で特徴的な利点を提供する。本発明において、価値のある合成ガスおよび／または水素ガス、プロセススチームおよび／または電気を、現場での精製用途のために効率的に生成することができる。水素が水素化処理のために必要であり、天然ガスが利用できない場合に、本発明は特に有利である。これは、よりクリーンで軽い産物（例えば、ガソリン、ジェット燃料、およびディーゼル輸送燃料）の要求を満たすために完全変換（full conversion）が必要とされる場合の、精製所における日常的なケースである。加えて、本明細書に記載の装置およびプロセスは、全部または一部のアスファルテンおよび固形混合物が吸着剤再生プロセス（adsorbent regeneration process）を介さずにガス化反応器へ送られるので、溶剤脱瀝装置を最小化する。
【００５０】
（実施例）
アスファルテンおよび消費された吸着剤を含む１０００ｋｇの溶剤脱瀝プロセス残渣の流動性スラリーは、加圧原料として膜壁ガス化反応器へ導入される。表１に、溶剤脱瀝プロセス残渣原料の元素組成を示す。
【表１】
0005795437.tif 000002
【００５１】
ガス化反応器を、１０４５℃および３０バールで作動させる。スチームと炭素の比率は重量で、０.６：１である。酸素と炭素の比率は重量で、１：１である。溶剤脱瀝プロセス残渣は部分的に酸化されて、水素、一酸化炭素およびスラグを生成する。水素および一酸化炭素は熱い原合成ガスとして回収され、水性ガスシフト反応容器に送られて水素収率を増加させる。水性ガスシフト反応は、３１８℃および１バールで行われる。スチームと一酸化炭素のモル比は、３：１である。
【００５２】
生成物の収量は表２にまとめられており、表２から約２０５ｋｇの水素ガスが、１０００ｋｇの溶剤脱瀝プロセス残渣から水性ガスシフト反応を経て生成することが分かる。
【表２】
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【００５３】
本発明の方法およびシステムは上記および添付の図面で記載されているものの、これを修飾することは当業者にとって本明細書から明白であり、本発明の保護範囲は請求項の範囲によって決定される。
【図１】
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