(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）２〜６つの炭素原子、１または２つの水酸基および第１、第２または第３級アミノ基を有する、全溶液に対して１０重量％〜９０重量％の少なくとも１つのアルカノールアミン；および
（ｉｉ）全溶液に対して０．０３重量％〜０．２０重量％の少なくとも１つの式
【化１】
0005788324.tif 000008
の第四級アンモニウム塩であって、
式中：
Ｒ１およびＲ２は、独立して、独立してＣ８−１２アルキル基であり；
Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１−４アルキル基であり；
Ｘｎ−は、重炭酸塩、炭酸塩、リン酸塩、グリコール酸塩および水酸化物からなる群より選択されるアニオンであり；
ｎは、前記アニオンの負電荷の適切な数を示す第四級アンモニウム塩を含む二酸化炭素吸収水溶液。
【請求項２】
当該少なくとも１つのアルカノールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（エチルアミノ）−エタノール、２−（メチルアミノ）−エタノールおよびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２はデシル基である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ３およびＲ４はメチル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム、炭酸ジデシルジメチルアンモニウム、リン酸ジデシルジメチルアンモニウム、グリコール酸ジデシルジメチルアンモニウム、水酸化ジデシルジメチルアンモニウムおよびそれらの混合物からなる群より選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
当該アルカノールアミンは、モノエタノールアミンであり、当該式（Ｉ）の少なくとも１つのアンモニウム塩は、重炭酸ジデシルジメチルアンモニウムおよび／または炭酸ジデシルジメチルアンモニウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
二酸化炭素含有気体混合物から二酸化炭素を回収する方法であって、前記二酸化炭素含有気体混合物を、
（ｉ）２〜６つの炭素原子、１または２つの水酸基、および第１級、第２級または第３級アミノ基を有する、全溶液に対して１０重量％〜９０重量％の少なくとも１つのアルカノールアミン；および
（ｉｉ）全溶液に対して０．０１重量％〜１．０重量％の少なくとも１つの式
【化２】
0005788324.tif 000009
の第四級アンモニウム塩であって、
式中：
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ８−１２アルキル基であり；
Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１−４アルキル基であり；
Ｘｎ−は、重炭酸塩、炭酸塩、リン酸塩、グリコール酸塩および水酸化物からなる群より選択されるアニオンであり；
ｎは、前記アニオンの負電荷の適切な数を示す第四級アンモニウム塩
を含む吸収水溶液に接触させることを含む方法。
【請求項８】
当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、０．０３重量％〜０．２０重量％の量で存在する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
当該二酸化炭素含有気体混合物を、６０℃以下の温度で当該吸収水溶液に接触させる請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
当該二酸化炭素含有気体混合物を、６０〜９５℃の温度で当該吸収水溶液に接触させる請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
アルカノールアミン系排出ガス処理プロセスにおける金属腐食を低減する方法であって、２〜６つの炭素原子、１または２つの水酸基、および第１級、第２級または第３級アミノ基を有する、全溶液に対して１０重量％〜９０重量％の少なくとも１つのアルカノールアミンを含む水溶液に、全溶液に対して０．０１重量％〜１．０重量％の少なくとも１つの式
【化３】
0005788324.tif 000010
の第四級アンモニウム塩であって、
式中：
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ８−１２アルキル基であり；
Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１−４アルキル基であり；
Ｘｎ−は、重炭酸塩、炭酸塩、リン酸塩、グリコール酸塩および水酸化物からなる群より選択されるアニオンであり；
ｎは、前記アニオンの負電荷の適切な数を示す第四級アンモニウム塩を添加する工程を含む方法。
【請求項１２】
当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、０．０３重量％〜０．２０重量％の量で存在する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
当該ガス処理プロセスは、６０℃以下の温度で行われる請求項１１または１２に記載の
方法。
【請求項１４】
当該ガス処理プロセスは、６０〜９５℃の温度で行われる請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
当該少なくとも１つのアルカノールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（エチルアミノ）−エタノール、２−（メチルアミノ）−エタノールおよびそれらの混合物からなる群より選択される請求項７〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ１およびＲ２はデシル基である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ３およびＲ４はメチル基である請求項７〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム、炭酸ジデシルジメチルアンモニウム、リン酸ジデシルジメチルアンモニウム、グリコール酸ジデシルジメチルアンモニウム、水酸化ジデシルジメチルアンモニウムおよびそれらの混合物からなる群より選択される請求項７〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
当該少なくとも１つのアルカノールアミンは、モノエタノールアミンであり、当該式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、重炭酸ジデシルジメチルアンモニウムおよび／または炭酸ジデシルジメチルアンモニウムである請求項７〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、化石燃料の燃焼、特に、化石燃料燃焼ガス混合物からの二酸化炭素の除去に関する。
【０００２】
炭素隔離とは、捕捉および貯蔵しなければ二酸化炭素（ＣＯ２）として大気中に放出されるかまたは残留する炭素の捕捉および貯蔵をいう。化石燃料は、世界の燃料の主要な供給源であって、全一次エネルギーの８５％超を供給しており、残りは、核、水力発電、太陽、風力および地熱が構成している。再生可能なエネルギーの選択肢を増やし、且つ化石燃料利用の節約および効率向上を促進するため、多くの国によって、甚大な努力および資本投資がなされてきたが、次の数十年間の気候変化は、著しい努力および資力を炭素隔離に費やすことを要求するであろう。
【０００３】
大気中における温室効果ガス濃度の上昇の潜在的影響は、２１世紀になっても、そしてその先も、世界的な関心事であろう。米国エネルギー省が、温室効果ガスの蓄積に対処するために試みてきた３つの主要な構想がある。これらは、エネルギー利用の改善された効率、低炭素燃料の採用、および炭素隔離を含む。炭素地中隔離は、捕捉しなければ大気中に失われるであろうＣＯ２排出物を捕捉するだけでなく、それらを油およびガス貯留層などの地層、廃止された石炭層（abandoned coal seam）ならびに深海水中に永久に貯蔵する方法である。
【０００４】
ＣＯ２の主要な発生源は、化石燃料発電所、産業プロセス、および将来的には、燃料脱炭素施設の副産物である。発電所は、最も大きな発生源であり、世界中の全ＣＯ２排出の３分の１超を排出する。発電所のＣＯ２排出物を捕捉する３つの主要な経路：煙道ガス分離、オキシ燃料燃焼および燃焼前隔離がある。３つのアプローチの全てが試みられたが、煙道ガス分離が、現在のところ最も一般的な商業的方法である。
【０００５】
煙道ガス分離およびＣＯ２捕捉は、ＣＯ２がアミンと反応し、液相中に付加物として捕捉される化学的吸収に基づいている。最も一般的に使用されるＣＯ２の吸収剤は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）であるが、これは有害廃棄物の処分を必要とする分解産物および処理装置に対する高い腐食作用などの大きな問題を抱えている。
【０００６】
ＭＥＡ処理に関連する問題に取り組むためにいくつかの試みがなされてきた。例えば、米国特許第４９７１７１８号は、アンチモンおよびＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）をＭＥＡの水溶液に添加することについて開示する。アンチモンとＭＤＥＡとの組合せは、腐食を防止し、溶媒の変質を抑制すると考えられていた。しかしながら、アンチモン化合物は、潜在的に深刻な毒性の問題を示し、大規模な産業用途におけるそれらの使用が問題となる可能性がある。
【０００７】
米国特許第４４７７４１９号は、活性炭またはイオン交換樹脂の使用と組み合わせた、銅塩のアルカノールアミン溶液における使用について開示している。活性炭またはイオン交換樹脂の使用と組み合わせた銅塩は、腐食作用および／または溶媒の変質の性質を低下させると考えられていた。しかしながら、炭素吸着床またはイオン交換樹脂の使用は、ＣＯ２捕捉プロセスに更なるコストと複雑さとを付加する。
【０００８】
米国特許第４５９６８４９号において、チオ尿素−アミン−ホルムアルデヒド系ポリマーは、水性ＭＥＡを用いるＣＯ２洗浄のための腐食防止剤として扱われている。しかしながら、米国特許第４５９６８４９号の方法は、発癌物質を生ずる可能性がある。特に、チオ尿素−アミン−ホルムアルデヒド系ポリマーは、変質の際、ヒト発癌性物質であると疑われているいくらかのレベルのホルムアルデヒドを放出し得る。
【０００９】
アミンおよびアミン誘導体を吸収助剤として用いて研究が行われてきたが、ＭＥＡ溶液における腐食の減少の改善、溶媒の安定性の増加および／または塔およびタンクにおいて見出される金属製処理装置に対するより低い腐食作用を示す革新的な技術のための機会が残っている。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、金属製装置に対する低い腐食作用を示し且つ環境に対して毒性のまたは有害な化合物を含まないか、または生じさせないアルカノールアミン系二酸化炭素吸収水溶液を提供することである。
【００１１】
ある第四級アンモニウム塩が、アルカノールアミン水溶液と相溶性であること、および結果として得られる組合せを二酸化炭素の隔離に使用できることが見出された。さらに、ある第四級アンモニウム塩が、完全にアルカノールアミンと相溶性であるだけでなく、１年当たりのｍｍ（ｍｍ・ｙｅａｒ−１）により測定される金属の腐食速度において著しい減少を提供することが見出された。
【００１２】
本発明は、全溶液に対して１０重量％〜９０重量％の量で、最小２つの炭素原子および最大６つの炭素原子、１または２つの水酸基ならびに第１級、第２級または第３級アミノ基を有する少なくとも１つのアルカノールアミンと、０．０３重量％〜０．２０重量％の量で少なくとも１つの式
【化１】
0005788324.tif 000002
【００１３】
の第四級アンモニウム塩であって、
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、任意にアリール置換されるＣ１−２０アルキル基であり、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１−４アルキル基であり、Ｘｎ−は、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、飽和および不飽和非環式のＣ１−２０モノカルボン酸のアニオン、飽和および不飽和Ｃ２−２０ジカルボン酸のアニオン、ヒドロキシ置換されているカルボン酸のアニオンからなる群より選択されるアニオンであり、ｎは、前記アニオンの負電荷の適切な数を示す第四級アンモニウム塩とを含む水性ＣＯ２吸収組成物に関する。有利には、組成物は、本質的にハロゲンを含まず、特にハロゲン化物アニオンは少なくとも１つの第四級アンモニウム塩中には存在しない。
【００１４】
本発明は、ＣＯ２含有気体混合物からＣＯ２を回収する方法にも関し、これは気体混合物を、最小２つの炭素原子および最大６つの炭素原子、１または２つの水酸基、および第１級、第２級または第３級アミノ基を有する少なくとも１つのアルカノールアミンを全溶液に対して１０重量％〜９０重量％の量で含み、且つ上記少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩を含む吸収水溶液と接触させることを含み、ここにおいて、ＣＯ２含有ガス混合物からＣＯ２を回収する方法が６０℃を超え、９５℃よりも低い温度で行われる場合、当該少なくとも１つの第四級アンモニウム塩は、全溶液に対して０．０３重量％〜０．２０重量％の量で存在している。
【００１５】
別の実施形態において、ＣＯ２含有気体混合物からＣＯ２を回収する方法は、最高温度６０℃で行われ、少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩が０．０１重量％〜１．０重量％の量で存在している。
【００１６】
本発明の別の実施形態は、アルカノールアミン系排出ガス処理プロセスにおける金属腐食を低減する方法に関し、これは上記少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩をアルカノールアミン水溶液に添加することを含み、ここにおいて、当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩が、０．０３重量％〜０．２０重量％の量で存在しており、当該ガス処理プロセスは、６０℃を超え、９５℃よりも低い温度で行われる。
【００１７】
別の実施形態であるアルカノールアミン排出ガス処理プロセスにおける金属腐食を低減する方法において、前記プロセスは、６０℃を超えない温度で行われ、第四級アンモニウム塩は０．０１重量％〜１．０重量％の量で存在している。
【００１８】
少なくとも１つのアルカノールアミンは、最小２つの炭素原子および最大６つの炭素原子、１または２つの水酸基、ならびに第１級、第２級または第３級アミノ基を有する。
【００１９】
好ましい実施形態において、少なくとも１つのアルカノールアミンは、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（エチルアミノ）−エタノール、２−（メチルアミノ）−エタノール、およびそれらの混合物からなる群より選択される。最も好ましいアルカノールアミンは、モノエタノールアミンである。
【００２０】
少なくとも１つのアルカノールアミンは、１０重量％、好ましくは２０重量％、より好ましくは３０重量％の最小量で存在する。
【００２１】
少なくとも１つのアルカノールアミンは、９０重量％、好ましくは８０重量％、より好ましくは７０重量％の最大量で存在する。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態において、少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、重炭酸／炭酸ジデシルジメチルアンモニウム、リン酸ジデシルジメチルアンモニウム、グリコール酸ジデシルジメチルアンモニウム、水酸化ジデシルジメチルアンモニウム、またはそれらの組合せからなる群より選択される。最も好ましい塩は、重炭酸／炭酸ジデシルジメチルアンモニウムである。「重炭酸塩／炭酸塩」の表現は、重炭酸塩、炭酸塩、または重炭酸塩および炭酸塩の混合物を意味するものと解する。
【００２３】
上記方法に関する温度が６０℃を超えない場合、少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、０．０１重量％、好ましくは０．０５重量％、より好ましくは０．１０重量％、最も好ましくは０．２５重量％の最小量で存在している。上記方法に関する温度が６０℃を超えない場合、少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、１．０重量％、好ましくは０．７５重量％、より好ましくは０．６重量％、最も好ましくは０．５重量％の最大量で存在している。
【００２４】
上記方法に関する温度が６０℃を超え、９５℃よりも低い場合、少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、好ましくは０．０３重量％、より好ましくは０．０５重量％、最も好ましくは０．１０重量％の最小量で存在している。上記方法に関する温度が６０℃を超え、９５℃よりも低い場合、少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、好ましくは０．２０重量％、より好ましくは０．１８重量％、最も好ましくは０．１５重量％の最大量で存在している。
【００２５】
少なくとも１つのアルカノールアミンおよび少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩の配合は、二酸化炭素を隔離するプロセスにおいて用いられ得ることが見出された。アルカノールアミン溶液への少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩の添加は、アルカノールアミン溶液の腐食作用を低減し、溶媒の安定性を増加させ、金属処理装置に対するより少ない腐食作用につながる。
【００２６】
本発明のより良い理解のために、他のおよび更なる利点と共に、以下の詳細な記載が参照され、その範囲が特許請求の範囲において示されるであろう。
【００２７】
本発明は、化石燃料の燃焼に由来する排出ガス（煙道ガス）から二酸化炭素を吸収するための組成物および方法を含むシステムに関する。組成物はアルカノールアミン水溶液および少なくとも１つの式
【化２】
0005788324.tif 000003
【００２８】
の第四級アンモニウム塩を含む。
【００２９】
式（Ｉ）において、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋は、第四級アンモニウムカチオンを示す。Ｒ１およびＲ２は、独立して、任意にアリール置換されるＣ１−２０アルキル基である。したがって、Ｒ１およびＲ２は、独立して、置換されていないＣ１−２０アルキル基であるか、またはアリール基により置換されているＣ１−２０アルキル基である。
【００３０】
Ｃ１−２０アルキル基は、１〜２０の炭素原子を有する直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基であり、これは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびイコシルを含むが、これらに限定されない。アリール置換されているＣ１−２０アルキル基は、置換基としてアリール基、特にフェニルを有する上記基のいずれかである。アリール置換されているＣ１−２０アルキル基の好ましい例は、ベンジル、フェニルエチルおよびフェニルプロピルである。
【００３１】
ある好ましい実施形態において、Ｒ１はメチルである。別の好ましい実施形態において、Ｒ２はベンジルまたはフェニルエチルである。
【００３２】
別の好ましい実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、同じＣ１−２０アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、デシル基である。さらにより好ましい実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、ｎ−デシル基である。
【００３３】
Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１−４アルキル基である。Ｃ１−４アルキル基は、直鎖状であるか、あるいは枝分かれしており、置換されていない。Ｃ１−４アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチルを含むが、これらに限定されない。
【００３４】
Ｒ３およびＲ４は、好ましくは、メチル基である。
【００３５】
第四級アンモニウム塩は、アニオンを含み、第四級アンモニウムカチオンの電荷のバランスを取っている。アニオンは、１価、２価、３価または多価である。アニオンはハロゲン化物ではない。さらに、ハロアニオンは、少なくとも１つの第四級アンモニウム塩において存在しない。
【００３６】
特に、「Ｘｎ−」の表現は、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、飽和および不飽和非環式Ｃ１−２０モノカルボン酸のアニオン、飽和および不飽和Ｃ２−２０ジカルボン酸のアニオン、ならびにヒドロキシ置換されているカルボン酸のアニオンからなる群より選択されるアニオンを示す。ｎの文字は、アニオンの価数、即ち、アニオンの負電荷の適切な数を示す。
【００３７】
「リン酸塩」の語は、酸およびリン酸の中性塩の両方、即ち、二水素リン酸塩（Ｘｎ−＝Ｈ２ＰＯ４−）、一水素リン酸塩（Ｘｎ−＝ＨＰＯ４２−）およびリン酸塩（Ｘｎ−＝ＰＯ４３−）、ならびにオリゴ−およびポリリン酸、例えば二リン酸塩（ピロリン酸）および三リン酸を含むものとして理解されるべきである。
【００３８】
亜リン酸塩は、アニオンであるＨ２ＰＯ３−および／またはＨＰＯ３２−を含むリン酸の塩である。
【００３９】
「硫酸塩」の語は、硫酸水素塩（Ｘｎ−＝ＨＳＯ４）および中性硫酸塩（Ｘｎ−＝ＳＯ４２−）、ならびに二硫酸塩（Ｘｎ−＝Ｓ２Ｏ７２−）および関連する塩を含む。
【００４０】
ホウ酸塩は、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）および種々のポリホウ酸由来のアニオンを含むいずれかの塩である。
【００４１】
飽和および不飽和非環式Ｃ１−２０モノカルボン酸は、特に、アルカン酸、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸およびイコサン酸、またはアルケン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸およびリノール酸である。
【００４２】
飽和および不飽和非環式Ｃ２−２０ジカルボン酸は、特に、アルカン二酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸、またはアルケン二酸、例えば、フマル酸またはマレイン酸である。
【００４３】
ヒドロキシ置換されているカルボン酸は、カルボン酸基に加えて、少なくとも１つのヒドロキシ基を有するいずれかのカルボン酸、例えば、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸またはサリチル酸である。
【００４４】
より好ましい第四級アンモニウム塩は、炭酸第四級アンモニウム、重炭酸第四級アンモニウム、リン酸第四級アンモニウムおよびグリコール酸第四級アンモニウムである。「重炭酸塩／炭酸塩」は、重炭酸塩、炭酸塩、またはそれらの混合物として定義される。
【００４５】
最も好ましい第四級アンモニウムカチオンは、ジデシルジメチルアンモニウムであり、最も好ましい第四級アンモニウム塩は、重炭酸／炭酸ジデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＢＣ）である。
【００４６】
少なくとも１つの第四級アンモニウム塩は、式（Ｉ）の２以上の第四級アンモニウム塩の組合せまたは混合物を含む。例えば、少なくとも１つの第四級アンモニウム塩は、ＤＤＡＢＣと水酸化ジデシルジメチルアンモニウムとの混合物であってもよい。
【００４７】
組成物において、少なくとも１つの第四級アンモニウム塩は、０．０３重量％、好ましくは０．０５重量％、より好ましくは０．１０重量％の最小量で存在する。第四級アンモニウムは、組成物において、０．２０重量％、好ましくは０．１８重量％、より好ましくは０．１５重量％の最大量で存在する。
【００４８】
少なくとも１つのアルカノールアミンは、二酸化炭素を隔離することのできるいずれかのアルカノールアミンであってよい。効果的なアルカノールアミンは、当該分野において周知である。効果的なアルカノールアミンの例として、Robert J. Hook, “An Investigation of Some Sterically Hindered Amines as Potential Carbon Dioxide Scrubbing Compounds,” Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 365, 1779−1790を参照されたい。
【００４９】
適切には、少なくとも１つのアルカノールアミンは、最小２つの炭素原子および最大６つの炭素原子、１または２つの水酸基、ならびに第１級、第２級または第３級アミノ基を有する。アルカノールアミンの例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（エチルアミノ）−エタノールおよび２−（メチルアミノ）−エタノールを含むが、これらに限定されない。
【００５０】
１つのアルカノールアミン、または２以上のアルカノールアミンの混合物が、組成物において存在していてもよい。例えば、組成物は、モノエタノールアミンおよびＮ−メチルジエタノールアミンの混合物を含んでもよい。
【００５１】
少なくとも１つのアルカノールアミンは、水溶液において、１０重量％、好ましくは２０重量％、およびより好ましくは３０重量％の最小量で存在する。少なくとも１つのアルカノールアミンは、水溶液において、９０重量％、好ましくは８０重量％、およびより好ましくは７０重量％の最大量で存在する。
【００５２】
特に好ましい実施形態において、組成物は、２０重量％〜３０重量％のモノエタノールアミンを含む水溶液において、０．０３重量％〜０．１５重量％のＤＤＡＢＣを含む。
【００５３】
好ましい実施形態において、組成物中の活性成分は、少なくとも１つのアルカノールアミンおよび少なくとも１つの第四級アンモニウム塩のみである。例えば、他の活性成分（actives）、例えば、ペルオキシダーゼは、組成物に含まれないと考えられている。
【００５４】
本発明の組成物は、煙道ガスから二酸化炭素を隔離するために用いられてもよい。本発明は、煙道ガスを上記の吸収水溶液に接触させることにより、煙道ガスから二酸化炭素を回収する方法にも関する。
【００５５】
本発明はさらに、少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩をアルカノールアミン水溶液に添加することによって、アルカノールアミン煙道ガス処理プロセスにおいて金属腐食を低減する方法に関する。
【００５６】
組成物における少なくとも１つの第四級アンモニウム塩の量は、煙道ガスから二酸化炭素を回収する方法および金属腐食を低減する方法が行われる温度に応じて異なる。例えば、方法が６０℃を超えない温度で行われる場合、少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、０．０１重量％、好ましくは０．０５重量％、より好ましくは０．１０重量％、最も好ましくは０．２５重量％の最小量で適宜存在する。方法に関する温度が６０℃を超えない場合、少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、１．０重量％以下、好ましくは０．７５重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下、最も好ましくは、０．５重量％以下の量で存在する。
【００５７】
上記方法に関する温度が、６０℃を超え、９５℃よりも低い場合、少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、好ましくは０．０３重量％、より好ましくは０．０５重量％、最も好ましくは０．１０重量％の最小量で存在する。上記方法に関する温度が６０℃を超え、９５℃よりも低い場合、少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、好ましくは０．２０重量％、より好ましくは０．１８重量％、最も好ましくは０．１５重量％の最大量で存在する。
【００５８】
ここで、「含む」の語に続くリストはすべてを含んでいるか、あるいは制限がなく、即ち、リストには、列挙されていない更なる構成要素が含まれていても、含まれていなくてもよい。
【００５９】
本発明は、ある基として列挙されている各々の構成要素が、いずれかの他の基として列挙されている各々およびあらゆる構成要素と組み合わされてもよい実施形態を意図する。Ｒ１およびＲ２は、独立して、任意にアリール置換されるＣ１−２０アルキル基を示すと上で定義されている。Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１−４アルキル基を示すと上で定義されている。Ｒ１およびＲ２（アリール置換されているＣ１−２０アルキル基）の各々の構成要素は、Ｒ３およびＲ４（Ｃ１−４アルキル基）の各々およびあらゆる構成要素と組み合わされてもよい。例えば、ある実施形態において、Ｒ１はドデシル、Ｒ２ベンジル、Ｒ３はメチル、Ｒ４はイソプロピルである。あるいは、Ｒ１は３−エチルトリデシル、Ｒ２はオクチル、Ｒ３はメチル、Ｒ４はエチルである。
【００６０】
各々の基に関して、いずれか１つ以上のメンバーが排除され得ることが明確に意図される。例えば、Ｘｎ−が、水酸化物、重炭酸塩／炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、飽和および不飽和非環式Ｃ１−２０モノカルボン酸のアニオン、飽和および不飽和Ｃ２−２０モノカルボン酸のアニオン、ならびにヒドロキシ置換されているカルボン酸のアニオン、またはそれらの組合せもしくは混合物からなる群より選択されるアニオンとして定義される場合、Ｘｎ−は、水酸化物、重炭酸塩／炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩ならびに飽和および不飽和非環式Ｃ１−２０モノカルボン酸のアニオンとして定義されることも意図される。
【００６１】
しかしながら、本発明で用いられる化合物は、化学的に実施可能且つ安定なものに限定される。したがって、上記化合物における置換基または変数の組合せは、そのような組合せが、安定な、または化学的に実施可能な化合物をもたらす場合にのみ、許容される。安定な化合物または化学的に実施可能な化合物は、４０℃以下の温度で保持される場合、水分の非存在下または他の化学的反応条件で、少なくとも１週間、化学構造が実質的に変化しないものである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、５５℃での腐食速度を、金属の１年当たりのｍｍ（ｍｍ・ｙｅａｒ−１）の減少で示す。腐食速度は、３つの異なる群の試料について測定され、各々の群は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）の３０％水溶液を含む１つの試料およびＭＥＡの７０％水溶液を含む１つの試料を含む。（すべての割合は重量による。）横軸は、３つの群：ジデシルジメチルアンモニウム塩がＭＥＡ溶液に添加されていないコントロール群、０．５％Ｃａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）ＢＴＡがＭＥＡ溶液に添加された１つの群、および０．５％Ｃａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）１０００がＭＥＡ溶液に添加された１つの群を示す。
【００６３】
Ｃａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）１０００は、５０％がＤＤＡＢＣ、１．２％が遊離アミン（ジデシルメチルアミン）、３．３％がメタノール、７．２％がプロピレングリコール、３８．３％が水である。Ｃａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標１０００）ＢＴＡは、９２．５％のＣａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）１０００と７．５％のベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）との混合物である。
【００６４】
０．５％Ｃａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）１０００およびＭＥＡの溶液に関する腐食速度は、ＭＥＡ溶液自体および０．５％Ｃａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）ＢＴＡを含むものよりも著しく低い。したがって、０．５％Ｃａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）１０００を３０％または７０％ＭＥＡ水溶液に５５℃で添加することは、著しく腐食速度を低下させることができる。
【図２】図２は、８５℃での腐食速度を、金属の１年当たりのｍｍ（ｍｍ・ｙｅａｒ−１）の減少で示す。腐食速度を、４つの異なる群の試料について測定し、各々の群は、３０％ＭＥＡ水溶液を含む１つの試料および７０％ＭＥＡ水溶液を含む１つの試料を含む。横軸は、４つの群：ジデシルジメチルアンモニウム塩がＭＥＡ溶液に添加されていないコントロール群、０．５％Ｃａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）ＢＴＡがＭＥＡ溶液に添加された１つの群、０．５％Ｃａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）１０００がＭＥＡ溶液に添加された１つの群、および０．１％Ｃａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）１０００がＭＥＡ溶液に添加された１つの群を示す。
【００６５】
０．１％Ｃａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）１０００およびＭＥＡの溶液に関する腐食速度は、ＭＥＡ溶液自体および０．５％Ｃａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）ＢＴＡまたは０．５％Ｃａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）１０００を含むものよりも著しく低い。したがって、０．１％のＣａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）１０００、即ち、ＤＤＡＢＣを３０％または７０％ＭＥＡ水溶液に８５℃で添加することにより、腐食速度を著しく低下させることができる。
【００６６】
本発明は、本発明を説明し、いかなる方法によっても本発明またはその範囲に限定することを意図しない以下の例を参照することにより、より良く理解されるであろう。
【００６７】
例１
３０％モノエタノールアミン水溶液中に０．５％Ｃａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）１０００を含む溶液を調製した。Ｃａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）１０００は、５０％がＤＤＡＢＣ、１．２％が遊離アミン（ジデシルメチルアミン）、３．３％がメタノール、７．２％がプロピレングリコール、３８．３が％水である。７０％モノエタノールアミン水溶液中に０．５％Ｃａｒｂｏｓｈｉｌｅｄ（登録商標）１０００を含む別の溶液を調製した。これらの溶液の腐食速度は、（１）３０％モノエタノールアミンのコントロール溶液または（２）７０％モノエタノールアミンのコントロール溶液、および（３）３０％モノエタノールアミンにおける０．５％Ｃａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）ＢＴＡの溶液または（４）７０％モノエタノールアミンにおける０．５％Ｃａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）ＢＴＡの溶液と比較される。Ｃａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）ＢＴＡは、９２．５％のＣａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）１０００と７．５％のベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）との混合物である。
【００６８】
循環動電位分極（cyclic potentiodynamic polarization）（ＣＰＰ）試験を、添加された抑制剤を含むか、または含まないモノエタノールアミンにおけるＡＳＴＭ１０１８カーボンスチールによって行い、カーボンスチールの挙動および抑制剤の役割について検討した。２つの異なる濃度のモノエタノールアミン（３０％および７０％）および２つの抑制剤（Ｃａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）ＢＴＡおよびＣａｒｂｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）１０００）を用いた。
【００６９】
ＣＰＰ試験は、５５℃および８５℃で、一定の二酸化炭素スパージング（sparging）下で行われた。各々の試験に先立って、モノエタノールアミン溶液を約２４時間、二酸化炭素によりスパージングし、次に、溶液を、望まれる温度まで加熱し、望まれる濃度の抑制剤を添加した（抑制剤はコントロール試験では用いられなかった）。白金めっきしたニオビウムのワイヤループを対電極として用い、タングステン／三酸化タングステンのワイヤを参照電極として用いた。ＣＰＰ曲線は、Ｗ／ＷＯ３に対して０．１７ｍＶ／ｓの速度で−０．１Ｖから１Ｖまで、または電流が１ｍＡ／ｃｍ２に達するまでの最初に起こるいずれかまで電位をスキャンすることにより得られた。
【００７０】
試験が終了すると、試料は試験溶液から取り除かれ、腐食の程度について調べられた。抑制剤の性能の直接的な比較を提供するため、ＣＰＰ曲線から抽出された腐食電流から、以下の等式を用いて腐食速度が算出された：
【数１】
0005788324.tif 000004
【００７１】
ＣＲ＝腐食速度（１年あたりのｍｍ）
Ｋｌ＝変換定数、０．００３２７２ｍｍ・ｙｅａｒ−１・μＡ−１・ｇ・ｃｍ−３
ｉｃｏｒｒ＝観察された腐食電流（μＡ）
ρ＝密度（ｇ／ｃｍ３）
ＥＷ＝カーボンスチールの等量、２７
腐食速度の比較の結果は、図１および２に示される。
以下に、本願発明の実施態様を付記する。
１．  （ｉ）２〜６つの炭素原子、１または２つの水酸基および第１、第２または第３級アミノ基を有する、全溶液に対して１０重量％〜９０重量％の少なくとも１つのアルカノールアミン；および
（ｉｉ）全溶液に対して０．０３重量％〜０．２０重量％の少なくとも１つの式
【化３】
0005788324.tif 000005
の第四級アンモニウム塩であって、
式中：
Ｒ１およびＲ２は、独立して、任意にアリール置換されるＣ１−２０アルキル基であり；
Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１−４アルキル基であり；
Ｘｎ−は、水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、飽和および不飽和非環式Ｃ１−２０モノカルボン酸のアニオン、飽和および不飽和Ｃ２−２０ジカルボン酸のアニオンならびにヒドロキシ置換されているカルボン酸のアニオンからなる群より選択されるアニオンであり；
ｎは、前記アニオンの負電荷の適切な数を示す第四級アンモニウム塩を含む二酸化炭素吸収水溶液。
２．  Ｘｎ−は、重炭酸塩、炭酸塩、リン酸塩、グリコール酸塩および水酸化物からなる群より選択される１に記載の組成物。
３．  当該少なくとも１つのアルカノールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチレンジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（エチルアミノ）−エタノール、２−（メチルアミノ）−エタノールおよびそれらの混合物からなる群より選択される１または２に記載の組成物。
４．  当該少なくとも１つのアルカノールアミンは、少なくとも２０重量％の量で存在する１〜３のいずれかに記載の組成物。
５．  当該少なくとも１つのアルカノールアミンは、少なくとも３０重量％の量で存在する４に記載の組成物。
６．  当該少なくとも１つのアルカノールアミンは、８０重量％以下の量で存在する１〜５のいずれかに記載の組成物。
７．  当該少なくとも１つのアルカノールアミンは、７０重量％以下の量で存在する６に記載の組成物。
８．  Ｒ１およびＲ２は、独立してＣ８−１２アルキル基である１〜７のいずれかに記載の組成物。
９．  Ｒ１およびＲ２はデシル基である８に記載の組成物。
１０．  Ｒ３およびＲ４はメチル基である１〜９のいずれかに記載の組成物。
１１．  当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム、炭酸ジデシルジメチルアンモニウム、リン酸ジデシルジメチルアンモニウム、グリコール酸ジデシルジメチルアンモニウム、水酸化ジデシルジメチルアンモニウムおよびそれらの混合物からなる群より選択される１０に記載の組成物。
１２．  当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、少なくとも０．０５重量％の量で存在する１〜１１のいずれかに記載の組成物。
１３．  当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、少なくとも０．１０重量％の量で存在する１２に記載の組成物。
１４．  当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、０．１８重量％以下の量で存在する１〜１３のいずれかに記載の組成物。
１５．  当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、０．１５重量％以下の量で存在する１４に記載の組成物。
１６．  当該アルカノールアミンは、モノエタノールアミンであり、当該式（Ｉ）の少なくとも１つのアンモニウム塩は、重炭酸ジデシルジメチルアンモニウムおよび／または炭酸ジデシルジメチルアンモニウムである１〜１５のいずれかに記載の組成物。
１７．  前記少なくとも１つのアルカノールアミンおよび前記少なくとも１つのアンモニウム塩のみが、当該組成物における活性成分である１〜１６のいずれかに記載の組成物。
１８．  二酸化炭素含有気体混合物から二酸化炭素を回収する方法であって、前記二酸化炭素含有気体混合物を、
（ｉ）２〜６つの炭素原子、１または２つの水酸基、および第１級、第２級または第３級アミノ基を有する、全溶液に対して１０重量％〜９０重量％の少なくとも１つのアルカノールアミン；および
（ｉｉ）全溶液に対して０．０１重量％〜１．０重量％の少なくとも１つの式
【化４】
0005788324.tif 000006
の第四級アンモニウム塩であって、
式中：
Ｒ１およびＲ２は、独立して、任意にアリール置換されるＣ１−２０アルキル基であり；
Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１−４アルキル基であり；
Ｘｎ−は、水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、飽和および不飽和非環式Ｃ１−２０モノカルボン酸のアニオン、飽和および不飽和Ｃ２−２０ジカルボン酸のアニオンならびにヒドロキシ置換されているカルボン酸のアニオンからなる群より選択されるアニオンであり；
ｎは、前記アニオンの負電荷の適切な数を示す第四級アンモニウム塩
を含む吸収水溶液に接触させることを含む方法。
１９．  当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、０．０３重量％〜０．２０重量％の量で存在する１８に記載の方法。
２０．  当該二酸化炭素含有気体混合物を、６０℃以下の温度で当該吸収水溶液に接触させる１８または１９に記載の方法。
２１．  当該二酸化炭素含有気体混合物を、６０〜９５℃の温度で当該吸収水溶液に接触させる１９に記載の方法。
２２．  アルカノールアミン系排出ガス処理プロセスにおける金属腐食を低減する方法であって、２〜６つの炭素原子、１または２つの水酸基、および第１級、第２級または第３級アミノ基を有する、全溶液に対して１０重量％〜９０重量％の少なくとも１つのアルカノールアミンを含む水溶液に、全溶液に対して０．０１重量％〜１．０重量％の少なくとも１つの式
【化５】
0005788324.tif 000007
の第四級アンモニウム塩であって、
式中：
Ｒ１およびＲ２は、独立して、任意にアリール置換されるＣ１−２０アルキル基であり；
Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１−４アルキル基であり；
Ｘｎ−は、水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、飽和および不飽和非環式Ｃ１−２０モノカルボン酸のアニオン、飽和および不飽和Ｃ２−２０ジカルボン酸のアニオンならびにヒドロキシ置換されているカルボン酸のアニオンからなる群より選択されるアニオンであり；
ｎは、前記アニオンの負電荷の適切な数を示す第四級アンモニウム塩を添加する工程を含む方法。
２３．  当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、０．０３重量％〜０．２０重量％の量で存在する２２に記載の方法。
２４．  当該ガス処理プロセスは、６０℃以下の温度で行われる２２または２３に記載の方法。
２５．  当該ガス処理プロセスは、６０〜９５℃の温度で行われる２４に記載の方法。
２６．  Ｘｎ−は、重炭酸塩、炭酸塩、リン酸塩、グリコール酸および水酸化物からなる群より選択される１８〜２５のいずれか１項に記載の方法。
２７．  当該少なくとも１つのアルカノールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（エチルアミノ）−エタノール、２−（メチルアミノ）−エタノールおよびそれらの混合物からなる群より選択される１８〜２６のいずれかに記載の方法。
２８．  当該少なくとも１つのアルカノールアミンは、少なくとも２０重量％の量で存在する１８〜２７のいずれか１項に記載の方法。
２９．  当該少なくとも１つのアルカノールアミンは、少なくとも３０重量％の量で存在する２８に記載の方法。
３０．当該少なくとも１つのアルカノールアミンは、８０重量％以下の量で存在する１８〜２９のいずれか１項に記載の方法。
３１．  当該少なくとも１つのアルカノールアミンは、７０重量％以下の量で存在する３０に記載の方法。
３２．  Ｒ１およびＲ２は、独立してＣ８−１２アルキル基である１８〜３１のいずれかに記載の方法。
３３．  Ｒ１およびＲ２はデシル基である３２に記載の方法。
３４．  Ｒ３およびＲ４はメチル基である１８〜３３のいずれか１項に記載の方法。
３５．  当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、重炭酸ジデシルジメチルアンモニウム、炭酸ジデシルジメチルアンモニウム、リン酸ジデシルジメチルアンモニウム、グリコール酸ジデシルジメチルアンモニウム、水酸化ジデシルジメチルアンモニウムおよびそれらの混合物からなる群より選択される１８〜３４のいずれかに記載の方法。
３６．  当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、少なくとも０．０５重量％の量で存在する１８〜３５のいずれかに記載の方法。
３７．  当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、少なくとも０．１０重量％の量で存在する３６に記載の方法。
３８．  当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、少なくとも０．２５重量％の量で存在する３７に記載の方法。
３９．  当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、０．７５重量％以下の量で存在する１８、２０〜２２および２４〜３８のいずれか１に記載の方法。
４０．  当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、０．６０重量％以下の量で存在する３９に記載の方法。
４１．  当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、０．５０重量％以下の量で存在する４０に記載の方法。
４２．  当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、０．１８重量％以下の量で存在する１８〜３７のいずれか１に記載の方法。
４３．  当該少なくとも１つの式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、０．１５重量％以下の量で存在する４２に記載の方法。
４４．  当該少なくとも１つのアルカノールアミンは、モノエタノールアミンであり、当該式（Ｉ）の第四級アンモニウム塩は、重炭酸ジデシルジメチルアンモニウムおよび／または炭酸ジデシルジメチルアンモニウムである１８〜４３のいずれかに記載の方法。
【図１】
0005788324.tif 000011
【図２】
0005788324.tif 000012