(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターンが形成された基板に対し、侵入防止液を供給する侵入防止液供給工程と、
侵入防止液が供給された前記基板に対し、凝固体を形成可能な凝固対象液を供給する凝固対象液供給工程と、
前記凝固対象液の凝固体を生成する凝固工程と、
を備え、
前記侵入防止液は、前記凝固対象液の凝固点より低い凝固点を有する物質であり、前記パターン近傍に残留して前記凝固対象液が前記パターン近傍に侵入することを防止し、
前記凝固工程は、前記基板を前記凝固対象液の凝固点以下かつ前記侵入防止液の凝固点以上に冷却する、
更に、前記凝固工程にて形成された凝固体に向けて前記凝固対象液の凝固点よりも低い温度で除去用気体を供給して前記侵入防止液を除去する除去工程と、
を具備することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の基板処理方法であって、
前記凝固対象液供給工程は、前記侵入防止液が付着した前記基板に対し、前記凝固対象液を供給し、前記パターン近傍以外の前記侵入防止液を除去する基板処理方法。
【請求項３】
請求項２記載の基板処理方法であって、
前記侵入防止液は、前記凝固対象液に対し不溶性の物質である基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板（以下、単に「基板」と記載する）に対して洗浄処理を施す基板処理方法および基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置などの電子部品等の製造工程では、基板の表面に成膜やエッチングなどの処理を繰り返し施して微細パターンを形成していく工程が含まれる。ここで、微細加工を良好に行うためには基板表面を清浄な状態に保つ必要があり、必要に応じて基板表面に対して洗浄処理が行われる。
【０００３】
例えば特許文献１に記載された装置においては、基板表面に脱イオン水（Ｄｅ  Ｉｏｎｉｚｅｄ  Ｗａｔｅｒ：以下「ＤＩＷ」と記載する）などの液体を供給し、それを凍結させた後、リンス液で解凍除去することで基板表面のパーティクル等の汚染物質（以下「パーティクル等」と記載する）を除去し洗浄が実行される。
【０００４】
そして、洗浄処理後に、基板表面に付着しているＤＩＷなどの液体を除去して基板を乾燥させる必要がある。この乾燥時における重要な課題のひとつが基板表面に形成されているパターンを倒壊させずに基板乾燥を行うことである。
【０００５】
半導体装置や液晶表示装置などに代表される電子部品等に形成される微細な凹凸形状からなるパターンは、微細化がさらに進み、また、構造自体についても３次元化されるなど、微細かつ複雑な形状を有してきている。特にトランジスタやコンデンサなどの個別半導体に用いられるパターンについてこの傾向が顕著である。
【０００６】
このようにパターンの微細化及び構造の複雑化が進展することにより、パターンの凸部の底面と基板とが接触する面積が縮小し、パターンの凸部と基板との付着力が小さくなっている。従って、小さな外力でもパターンの凸部が倒壊・剥離し、また凹部の形状が変形する（以下、これらをまとめてパターンへの「ダメージ」と記載する）可能性が高くなっている。
【０００７】
このような微細なパターンが形成されている基板に対し、特許文献１に開示されている従来技術の洗浄方法を適用すると、洗浄処理後の基板乾燥時におけるパターン倒壊に対して更なる改良が求められる。この課題を解消する方法として昇華乾燥技術が注目されている。この昇華乾燥技術は、例えば特許文献２や特許文献３に記載されているように、基板表面に付着するＤＩＷなどの液体を処理室室内で凍結させた後に、その処理室内を減圧して凍結体を昇華させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−７１８７５号公報（第７図）
【特許文献２】特開平４−２４２９３０号公報（第２図）
【特許文献３】特開平４−３３１９５６号公報（第１図）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２及び特許文献３に開示されている従来技術では、処理室内の減圧処理が必須であり、大気圧状態で基板乾燥を行うことができず、同一装置内で他の基板処理を連続的に行うことができない。例えばＤＩＷなどの純水を用いた基板を洗浄するのに続き、基板洗浄直後のまま基板乾燥を行うことは難しい。また、処理室内を減圧させる必要があるため、処理室の気密性を確保するとともに、処理室内を減圧するための真空ポンプやバルブなどを設ける必要がある。その結果、基板乾燥装置の大型化や高コスト化を招いている。
【００１０】
一方、昇華乾燥では凍結処理が行われるが、このような微細なパターンが形成されている基板に対し、従来技術の凍結方法を適用すると、ＤＩＷの流動性により微小間隔を隔てた隣接する凸部の間や３次元の円筒形状の内部等（以下「パターンの間隙」と記載する）及びパターンの外縁の近傍（以下、パターン凸部上面を除くパターンの間隙とパターンの外縁の近傍を併せて「パターン近傍」と記載する）にも侵入し、その部分も含めたＤＩＷが凍結される。
【００１１】
この従来技術は、ＤＩＷが氷となり膨張する際に力が発生しているが、この力はパターンにも等しく働く。即ち、パターン全体に対しては基板の主面と平行な方向に働く力が、また、パターン間隙については、パターン間隙を外方に押し広げようとする力が働く。この力によりパターンの凸部が倒壊・剥離し、また凹部の形状が変形する等のダメージが生ずるおそれがある。
【００１２】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、微細かつ複雑な形状のパターンに対してダメージを与えることなく、基板表面に付着した液体を除去して基板を良好に乾燥させることができる基板処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、第１の態様に係る基板処理方法は、パターンが形成された基板に対し、侵入防止液を供給する侵入防止液供給工程と、侵入防止液が供給された基板に対し、凝固体を形成可能な凝固対象液を供給する凝固対象液供給工程と、凝固対象液の凝固体を生成する凝固工程と、を備え、侵入防止液は凝固対象液の凝固点より低い凝固点を有する物質であり、パターン近傍に残留して凝固対象液がパターン近傍に侵入することを防止し、凝固工程は、基板を凝固対象液の凝固点以下かつ侵入防止液の凝固点以上に冷却する、更に、凝固工程にて形成された凝固体に向けて凝固対象液の凝固点よりも低い温度で除去用気体を供給して侵入防止液を除去する除去工程と、を具備する。
【００１４】
また、第２の態様に係る基板処理方法は、凝固対象液供給工程は侵入防止液が付着した基板に対し凝固対象液を供給し、パターン近傍以外の侵入防止液を除去する。
【００１５】
また、第３の態様に係る基板処理方法は、侵入防止液が凝固対象液に対し不溶性の物質である。
【００１６】
このように構成された第１の態様に係る基板処理方法では、パターンが形成された基板のパターン近傍に侵入防止液を残留させ、凝固対象液が侵入しない領域を形成し、凝固対象液のみ凝固して除去用気体を供給することにより基板を乾燥している。これにより、パターンへのダメージを防止した上で、基板を乾燥する。
【００１７】
即ち、凝固対象液の凝固点より低い凝固点を有する侵入防止液を使用し、凝固対象液の凝固点以下、かつ侵入防止液の凝固点以上に冷却して凝固対象液のみ凝固し、侵入防止液は液体のままとされる。これにより、凝固対象液が凝固して体積膨張することによる力を受け流すことでパターンに直接外力が伝わるのを防止し、パターンへのダメージを防止することができる。次に、凝固工程にて形成された凝固体に向けて凝固対象液の凝固点よりも低い温度で除去用気体を供給して凝固体を除去する。ここで凝固体の除去は昇華乾燥することで除去される。そして、昇華乾燥による除去工程時に凍結膜の除去と平行して侵入防止液が除去されることでパターンへのダメージを防止した乾燥が可能となる。
【００１８】
また、第２の態様に係る基板処理方法では、凝固対象液供給工程は、侵入防止液が付着した基板に対し凝固対象液を供給し、パターン近傍以外の侵入防止液を除去することができる。即ち、基板上に凝固対象液を供給することのみにより、基板に付着した侵入防止液をパターン近傍にのみ残留させ、他の部分については凝固対象液の流れにより押し流して除去することができる。
【００１９】
また、第３の態様に係る基板処理方法では、侵入防止液を凝固対象液に対し不溶性の物質とすることができる。よって、パターン近傍以外に存在する侵入防止液を凝固対象液で除去した後、凝固対象液を凝固するまでの間に、侵入防止液が凝固対象液に混合してパターン近傍に存在する侵入防止液の領域が縮小し、または凝固対象液と混合することによりその領域の凝固点が上昇することがない。従って、本来液体の状態を維持すべき領域が縮小し、またはその領域まで凝固することがなく、凝固対象液が凝固して体積膨張することによる外力からパターンを保護する。
【発明の効果】
【００２０】
この発明によれば、パターン近傍に残留した凝固対象液の凝固点と異なる凝固点を有する侵入防止液により、パターンにダメージを与えることなく、基板の昇華乾燥をすることができる。即ち、侵入防止液をパターン近傍に残留させて凝固対象液のみ凝固することで、凝固対象液が凝固して体積膨張することによって生ずる力を、液体の侵入防止液で受け流してパターンに直接外力が伝わるのを防止する。また、凝固体の除去工程において侵入防止液の除去も平行して行うので、これによりパターンへのダメージを防止した上で基板の乾燥を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る基板処理装置の概略構成を示す正面図である。
【図２】図１のＢ１−Ｂ１線に沿った矢視断面図である。
【図３】図１の矢印Ｂ２から見た側面図である。
【図４】第一の実施の形態にかかる処理ユニットの全体構成を示す図である。
【図５】図４の処理ユニットにおける基板保持手段、排液捕集手段および雰囲気遮断手段の構成を示す図である。
【図６】図４の処理ユニットにおける凝固対象液供給手段の構成を示す図である。
【図７】図６における第一ＤＩＷ供給部の構成を示す図である。
【図８】図４の処理ユニットにおける侵入防止液供給手段の構成を示す図である。
【図９】図８における侵入防止液供給部の構成を示す図である。
【図１０】図４の処理ユニットにおける凝固手段の構成を示す図である。
【図１１】図１０における凝固用窒素ガス供給部の構成を示す図である。
【図１２】図４の処理ユニットにおけるリンス手段および乾燥用気体供給手段の構成を示す図である。
【図１３】第一実施形態の基板処理装置の動作を示すフローチャートである。
【図１４】侵入防止液の状態を示す模式図で、同図（ａ）は侵入防止液供給工程終了後の状態を示し、同図（ｂ）は凝固対象液供給工程終了後の状態を示す。
【図１５】水、氷の蒸気圧曲線である。
【図１６】侵入防止液除去工程における基板表面Ｗｆの状態を示した模式図で、（ａ）は侵入防止液除去工程開始後の基板表面Ｗｆの状態を示し、（ｂ）は侵入防止液除去工程終了後の基板表面Ｗｆの状態を示す。
【図１７】除去工程および侵入防止液除去工程における基板表面Ｗｆの状態を示した模式図で、（ａ）は除去工程開始後の基板表面Ｗｆの状態を示し、（ｂ）は侵入防止液除去工程開始後の基板表面Ｗｆの状態を示し、（ｃ）は侵入防止液除去工程終了後の基板表面Ｗｆの状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下の説明において、基板とは、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板をいう。
【００２３】
また、以下の説明においては、一方主面のみに回路パターン等（以下「パターン」と記載する）が形成されている基板を例として用いる。ここで、回路パターン等が形成されている主面を「表面」と称し、その反対側の回路パターン等が形成されていない主面を「裏面」と称する。また、下方に向けられた基板の面を「下面」と称し、上方に向けられた基板の面を「上面」と称する。尚、以下においては上面を表面として説明する。
【００２４】
また、微細な凹凸形状からなるパターンの凸部が倒壊・剥離し、あるいは凹部の形状が変形する等の影響をまとめて、パターンへの「ダメージ」と称する。また、微小間隔を隔てた隣接する凸部の間や３次元の円筒形状の内部等を「パターン間隙」と称し、パターンの間隙とパターンの外縁の近傍を併せて「パターン近傍」と称する。ただし、パターン近傍にはパターンの凸部上面は含まれないものとする。また、パターン近傍以外の領域であって、パターンが形成されていない部分（例えば個別半導体同士の間の部分）を「パターン外領域」と称する。
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を、半導体ウェハの処理に用いられる基板処理装置を例に採って図面を参照して説明する。尚、本発明は、半導体ウェハの処理に限らず、液晶表示器用のガラス基板などの各種の基板の処理にも適用することができる。
【００２６】
＜第一実施形態＞
図１、図２および図３はこの発明にかかる基板処理装置９の概略構成を示す図である。図１は基板処理装置９の正面図であり、図２は図１の基板処理装置９のＢ１−Ｂ１線に沿った矢視断面図である。また、図３は図１の基板処理装置９を矢印Ｂ２側からみた側面図である。この装置は半導体基板等の基板Ｗ（以下、単に「基板Ｗ」と記載する）に付着しているパーティクル等の汚染物質（以下「パーティクル等」と記載する）を除去するための洗浄処理後の乾燥処理に用いられる枚葉式の基板処理装置である。
【００２７】
尚、各図には方向関係を明確にするため、Ｚ軸を鉛直方向とし、ＸＹ平面を水平面とする座標系を適宜付している。また、各座標系において、矢印の先端が向く方向を＋（プラス）方向とし、逆の方向を−（マイナス）方向とする。
【００２８】
基板処理装置９は、基板Ｗを例えば２５枚収容したＦＯＵＰ（Ｆｒｏｎｔ  Ｏｐｅｎ  Ｕｎｉｆｉｅｄ  Ｐｏｄ）９４９を載置するオープナー９４と、オープナー９４上のＦＯＵＰ９４９から未処理の基板Ｗを取り出し、また処理完了後の基板ＷをＦＯＵＰ９４９内に収納するインデクサユニット９３と、インデクサユニット９３とセンターロボット９６との間で基板Ｗの受け渡しを行うシャトル９５と、基板Ｗをセンターロボット９６でその内部に収容して洗浄を行う処理ユニット９１と、処理ユニット９１に供給される液体や気体の配管、開閉弁等を収容する流体ボックス９２と、で構成される。
【００２９】
まず、これらの平面的な配置について図２を用いて説明する。基板処理装置９の一端（図２において左端）には複数の（本実施形態においては３台の）オープナー９４が配置される。オープナー９４の図２における右側（＋Ｙ側）に隣接してインデクサユニット９３が配置される。インデクサユニット９３のＸ方向における中央付近であって、インデクサユニットの図２における右側（＋Ｙ側）に隣接してシャトル９５が配置され、シャトル９５の図２における右側（＋Ｙ側）に、シャトル９５と＋Ｙ方向に並ぶようにセンターロボット９６が配置される。このように、インデクサユニット９３と、シャトル９５およびセンターロボット９６は、直交する二本のラインの配置をなしている。
【００３０】
＋Ｙ方向に並ぶように配置されたシャトル９５とセンターロボット９６の図２における上側（−Ｘ側）と下側（＋Ｘ側）には処理ユニット９１と流体ボックス９２が配置されている。即ち、シャトル９５とセンターロボット９６の図２における上側（−Ｘ側）または下側（＋Ｘ側）に、インデクサユニット９３の図２における右側（＋Ｙ側）に隣接して、流体ボックス９２、処理ユニット９１、処理ユニット９１、流体ボックス９２の順に配置されている。
【００３１】
尚、インデクサユニット９３の＋Ｘ側（図２における下側）の側面には後述する制御ユニット９７の操作部９７１が設置されている（図１参照）。
【００３２】
次に、オープナー９４について説明する。オープナー９４はその上部にＦＯＵＰ９４９を載置する載置面９４１と、ＦＯＵＰ９４９の正面（図１および図２におけるＦＯＵＰ９４９の右側（＋Ｙ側）の面）に対向して配置され、ＦＯＵＰ９４９の正面にある蓋部（図示省略）を開閉する開閉機構９４３（図３参照）を有する。
【００３３】
基板処理装置９の外部から自動搬送車両等により搬入されたＦＯＵＰ９４９は、オープナー９４の載置面９４１上に載置され、開閉機構９４３により蓋部が解放される。これにより、後述するインデクサユニット９３のインデクサロボット９３１が、ＦＯＵＰ９４９内の基板Ｗを搬出し、逆にＦＯＵＰ９４９内に基板Ｗを搬入することが可能となる。
【００３４】
次に、インデクサユニット９３について説明する。インデクサユニット９３には、ＦＯＵＰ９４９から処理工程前の基板Ｗを一枚ずつ取り出すとともに、処理工程後の基板ＷをＦＯＵＰ９４９に一枚ずつ収容し、更に基板Ｗをシャトル９５と受け渡しする、Ｚ軸方向に上下に配置された２組のハンド９３３を有するインデクサロボット９３１が備えられている。インデクサロボット９３１はＸ軸方向に水平移動自在であり、またＺ軸方向に昇降移動自在であるとともに、Ｚ軸周りに回転可能に構成されている。
【００３５】
次に、シャトル９５について説明する。シャトル９５には、基板Ｗの図２における上側（−Ｘ側）および下側（＋Ｘ側）の周縁部付近であって、インデクサロボット９３１のハンド９３３および後述するセンターロボット９６のハンド９６１と干渉しない位置を保持する、Ｚ軸方向に上下に配置された２組のハンド９５１と、２組のハンド９５１をそれぞれ独立してＹ軸方向に水平移動する水平移動機構（図示せず）とを備える。
【００３６】
シャトル９５はインデクサロボット９３１とセンターロボット９６双方との間で基板Ｗを受け渡し可能に構成されている。即ち、図示しない水平移動機構によりハンド９５１が図２における左側（−Ｙ側）に移動した場合、インデクサロボット９３１のハンド９５１との間で基板Ｗの受け渡しが可能となり、また、ハンド９５１が図２における右側（＋Ｙ側）に移動した場合はセンターロボット９６のハンド９６１との間で基板Ｗの受け渡しが可能となる。
【００３７】
次に、センターロボット９６について説明する。センターロボット９６には、基板Ｗを１枚ずつ保持し、シャトル９５または処理ユニット９１との間で基板Ｗの受け渡しを行う、Ｚ軸方向に上下に配置された２組のハンド９６１と、鉛直方向（Ｚ軸方向）に延設され、ハンド９６１の鉛直方向の移動の軸となる昇降軸９６３と、ハンド９６１を昇降移動させる昇降機構９６５と、ハンド９６１をＺ軸周りに回転させる回転機構９６７が備えられている。センターロボット９６はＺ軸方向に昇降軸９６３に沿って昇降移動自在であるとともに、回転機構９６７によってハンドがＺ軸周りに回転可能に構成されている。
【００３８】
尚、処理ユニット９１の後述する側壁であって、センターロボット９６に対向する面には、センターロボット９６のハンド９６１を伸ばして処理ユニット９１内に基板Ｗを搬入し、または搬出するための開口が設けられている。また、センターロボット９６が処理ユニット９１と基板Ｗの受け渡しを行わない場合に上記開口を閉塞して処理ユニット９１内部の雰囲気の清浄度を保持するためのシャッター９１１が設けられている。
【００３９】
尚、図１に示すように処理ユニット９１と流体ボックス９２は上下２段に積み上げる構成とされている。従って、本実施形態における基板処理装置９には処理ユニット９１および流体ボックス９２はそれぞれ８台備えられている。
【００４０】
次に、インデクサロボット９３１、シャトル９５およびセンターロボット９６による基板Ｗの搬送の手順について説明する。基板処理装置９の外部から自動搬送車両等により搬入されたＦＯＵＰ９４９は、オープナー９４の載置面９４１上に載置され、開閉機構９４３により蓋部が解放される。インデクサロボット９３１はＦＯＵＰ９４９の所定の位置から下側のハンド９３３により基板Ｗを１枚取り出す。その後、インデクサロボット９３１はシャトル９５の前（図２におけるインデクサユニット９３のＸ軸方向中央付近）に移動する。同時にシャトル９５は下側のハンド９５１をインデクサユニット９３の側（図２における左側（−Ｙ側））へ移動する。
【００４１】
シャトル９５の前に移動したインデクサロボット９３１は下側のハンド９３３に保持した基板Ｗをシャトル９５の下側のハンド９５１に移載する。その後、シャトル９５は下側のハンド９５１をセンターロボット９６の側（図２における右側（＋Ｙ側））に移動する。また、センターロボット９６がシャトル９５にハンド９６１を向ける位置に移動する。
【００４２】
その後、センターロボット９６が下側のハンド９６１により、シャトル９５の下側のハンド９５１に保持された基板Ｗを取り出し、８つある処理ユニット９１のいずれかのシャッター９１１へハンド９６１を向けるように移動する。その後、シャッター９１１が解放され、センターロボット９６が下側のハンド９６１を伸ばして処理ユニット９１内に基板Ｗを搬入し、処理ユニット９１内での基板Ｗの乾燥処理が開始される。
【００４３】
処理ユニット９１内で処理が完了した基板Ｗは、センターロボット９６の上側のハンド９６１で搬出され、その後は上記未処理の基板Ｗを搬送する場合とは逆にセンターロボット９６の上側のハンド９６１、シャトル９５の上側のハンド９５１、インデクサロボット９３１の上側のハンド９３３の順に移載され、最終的にＦＯＵＰ９４９の所定の位置に収容される。
【００４４】
次に、処理ユニット９１の構成について図４を用いて説明する。図４は処理ユニット９１の構成を示す模式図である。ここで、本実施形態における８つの処理ユニット９１はそれぞれ同じ構成であるため、図２における矢印Ｂ３の示す処理ユニット９１（図１において左下側の処理ユニット９１）を代表として以下説明する。この処理ユニット９１は基板Ｗの表面Ｗｆをリンス処理後に続く乾燥処理を用いて基板Ｗを乾燥させる。なお、処理ユニット９１のうち任意の１つを洗浄処理用のユニットとしてもよい。
【００４５】
処理ユニット９１は、表面にパターンが形成された基板Ｗを略水平に保持し、回転する基板保持手段１１と、基板保持手段１１をその内側に収容し、基板保持手段１１及び基板Ｗからの飛散物等を受け止めて排気・排液する排液捕集手段２１と、基板保持手段１１に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに対向して配置され、基板表面Ｗｆの上方の空間を外気から遮断する雰囲気遮断手段２３と、を有する。
【００４６】
また、処理ユニット９１は、基板Ｗの表面Ｗｆに形成されたパターン近傍に残留させるための侵入防止液を供給する侵入防止液供給手段３１と、基板Ｗの表面に凝固対象液を供給する凝固対象液供給手段４３と、基板Ｗの表面Ｗｆの凝固対象液に対し低温の凝固用気体を供給して凝固する凝固手段３５と、基板表面Ｗｆおよび基板裏面Ｗｂに向けてリンス液を供給するリンス手段５１と、基板表面Ｗｆおよび基板裏面Ｗｂに向けて乾燥用気体を供給して基板表面Ｗｆおよび基板裏面Ｗｂを外気から遮断する乾燥用気体供給手段５５と、後述する洗浄プログラムに基づいて基板処理装置９の各部の動作を制御する制御ユニット９７と、を有する。そして、凝固手段３５は、基板表面Ｗｆ上の凝固した凝固対象液に対し凝固用気体を昇華乾燥用の除去気体として供給して凝固体を除去する除去手段としても機能する。
【００４７】
尚、本実施形態においては、侵入防止液としてＨＦＥを、凝固対象液及びリンス液として脱イオン水（Ｄｅ  Ｉｏｎｉｚｅｄ  Ｗａｔｅｒ：以下「ＤＩＷ」と記載する）を、それぞれ用いる。また、本実施形態においては、凝固用気体、除去用気体及び乾燥用気体として窒素ガスを用いる。
【００４８】
ここで、ＨＦＥとはハイドロフルオロエーテル（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｒ）を主たる成分とする液体をいう。「ＨＦＥ」として例えば住友スリーエム株式会社製の商品名ノベック（登録商標）シリーズのＨＦＥを用いることができる。具体的には、ＨＦＥとして、例えば化学式：Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、化学式：Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、化学式：Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、化学式：Ｃ３ＨＦ６−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−Ｃ３ＨＦ６、化学式：Ｃ２ＨＦ４ＯＣＨ３（凝固点：−（マイナス）３８℃（摂氏）以下）などを用いることができる。これらのＨＦＥは希釈されていても良い。
【００４９】
また、処理ユニット９１は、中空の略角柱形状を有する側壁９０１と、側壁９０１に略水平に固設され、処理ユニット９１内の空間を仕切る上側ベース部材９０２及び下側ベース部材９０３と、側壁９０１の内部であって上側ベース部材９０２の上方である上側空間９０５と、側壁９０１の内部であって、上側ベース部材９０２の下方であり、かつ下側ベース部材９０３の上方である処理空間９０４と、側壁９０１の内部であって下側ベース部材９０３の下方である下側空間９０６と、を有する。尚、本実施形態において側壁９０１は略角柱形状としたが、側壁の形状はそれに限定されず、略円柱形状やその他の形状としても良い。
【００５０】
尚、側壁９０１の内センターロボット９６に対向する側には、センターロボットが処理ユニット９１内に基板Ｗを搬入し、または搬出可能な開口と、その開口を閉塞して処理ユニット９１内部の雰囲気の清浄度を保持するためのシャッター９１１が設けられている。
【００５１】
上側ベース部材９０２は側壁９０１の上方（図４における上側）に略水平に固設され、処理ユニット９１の内部の空間である上側空間９０５と処理空間９０４との間を仕切っている。上側ベース部材９０２の中央付近には、上側ベース部材９０２の下面から、処理ユニット９１の上端に連通する雰囲気導入路９０７が設けられている。また、雰囲気導入路９０７の上端付近には、処理空間９０４へ清浄な雰囲気を供給するファンフィルタユニット９０８が設けられている。上側空間９０５内の雰囲気導入路９０７に設置されたファンフィルタユニット９０８は、処理ユニット９１上方から雰囲気を取り込み、内蔵したＨＥＰＡフィルタ等により雰囲気中の微粒子等を捕集した上で、下方である処理空間９０４内へ清浄化された雰囲気を供給する。
【００５２】
下側ベース部材９０３は側壁９０１の中程（図４における下側）に略水平に固設され、処理ユニット９１の内部の空間である処理空間９０４と下側空間９０６との間を仕切っている。下側ベース部材９０３には複数の排気口９０９が設けられており、各排気口９０９は図示しない排気系統に接続され、処理空間９０４内の雰囲気を外部に排出している。
【００５３】
ここで、処理空間９０４内は清浄な雰囲気が保たれており、基板Ｗの洗浄等が行われる空間である。また、上側空間９０５及び下側空間９０６は処理空間９０４内に設置される各部材を駆動するための駆動源等が配設される空間である。
【００５４】
ファンフィルタユニット９０８を通して処理空間９０４内に供給された雰囲気は、処理空間９０４の上方から下方へ向かう流れとなり、最終的に排気口９０９から処理空間９０４の外に排出される。これにより、後述する基板Ｗを処理する各工程において発生する微細な液体の微粒子等を、処理空間９０４の中を上から下に向かって流れる気流により下向きに移動させて排気口９０９から排出する。よって、これら微粒子が基板Ｗや処理空間９０４内の各部材に付着することを防止できる。
【００５５】
次に、基板保持手段１１、排液捕集手段２１および雰囲気遮断手段２３の構成について図５を用いて説明する。図５は基板保持手段１１、排液捕集手段２１および雰囲気遮断手段２３構成を示す模式図である。
【００５６】
まず、基板保持手段１１について説明する。基板保持手段１１のベースユニット１１１は下側ベース部材９０３の上に固設されており、ベースユニット１１１の上方に、中心部に開口を有する円板状のスピンベース１１３が回転可能に略水平に支持されている。スピンベース１１３の下面中心には中心軸１１７の上端がネジなどの締結部品によって固定されている。また、スピンベース１１３の周縁付近には、基板Ｗの周縁部を把持するための複数個の基板保持部材１１５が立設されている。基板保持部材１１５は、円形の基板Ｗを確実に保持するために３個以上設けてあればよく、スピンベース１１３の周縁に沿って等角度間隔で配置されている。各基板保持部材１１５のそれぞれは、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持部と、基板支持部に支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持部とを備えている。
【００５７】
各基板保持部材１１５は公知のリンク機構や褶動部材等を介して基板保持部材駆動機構１１９内のエアシリンダに連結されている。尚、基板保持部材駆動機構１１９はスピンベース１１３の下側であってベースユニット１１１の内部に設置される。また、基板保持部材駆動機構１１９は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７から基板保持手段１１への動作指令により、基板保持部材駆動機構１１９のエアシリンダが伸縮することで、各基板保持部材１１５は、その基板保持部が基板Ｗの外周端面を押圧する「閉状態」と、その基板保持部が基板Ｗの外周端面から離れる「開状態」との間を切り替え可能に構成されている。尚、基板保持部材１１５の駆動源としてエアシリンダ以外に、モーターやソレノイド等の公知の駆動源を用いることも可能である。
【００５８】
そして、スピンベース１１３に対して基板Ｗが受渡しされる際には、各基板保持部材１１５を開状態とし、基板Ｗに対して洗浄処理等を行う際には、各基板保持部材１１５を閉状態とする。各基板保持部材１１５を閉状態とすると、各基板保持部材１１５は基板Ｗの周縁部を把持して、基板Ｗがスピンベース１１３から所定間隔を隔てて略水平姿勢に保持されることとなる。これにより、基板Ｗは、その表面Ｗｆを上方に向け、裏面Ｗｂを下方に向けた状態で保持される。なお、この実施形態では、基板Ｗの表面Ｗｆに微細パターンが形成されており、表面Ｗｆがパターン形成面となっている。
【００５９】
また、基板保持手段１１の中心軸１１７には、モーターを含む基板回転機構１２１の回転軸が連結されている。尚、基板回転機構１２１は下側ベース部材９０３の上であってベースユニット１１１の内部に設置される。また、基板回転機構１２１は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７から基板保持手段１１への動作指令により、基板回転機構１２１が駆動されると、中心軸１１７に固定されたスピンベース１１３が回転中心軸Ａ１を中心に回転する。
【００６０】
尚、スピンベース１１３の上面から中心軸１１７を通して下側空間９０６に至るまで、後述する下側第一供給管及び下側第二供給管が挿通可能なように、連通した中空部が形成されている。
【００６１】
次に、排液捕集手段２１について説明する。基板保持手段１１の周囲であって下側ベース部材９０３の上側に略円環状のカップ２１０が、基板保持手段１１に保持されている基板Ｗの周囲を包囲するように設けられている。カップ２１０は基板保持手段１１及び基板Ｗから飛散する液体などを捕集することが可能なように回転中心軸Ａ１に対して略回転対称な形状を有している。尚、図中、カップ２１０については説明のため断面形状を示している。
【００６２】
カップ２１０は互いに独立して昇降可能な内構成部材２１１、中構成部材２１３及び外構成部材２１５で構成される。図５に示すとおり、内構成部材２１１の上に中構成部材２１３及び外構成部材２１５が重ねられた構造を有する。内構成部材２１１、中構成部材２１３及び外構成部材２１５は、下側空間９０６に設けられた、モーター及びボールネジ等の公知の駆動機構で構成されたガード昇降機構２１７にそれぞれ接続されている。また、ガード昇降機構２１７は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７から排液捕集手段２１への動作指令によりガード昇降機構２１７が駆動されると、内構成部材２１１、中構成部材２１３及び外構成部材２１５がそれぞれ独立に、又は複数の部材が同期して回転中心軸Ａ１に沿って上下方向に移動する。
【００６３】
内構成部材２１１には、内構成部材２１１、中構成部材２１３及び外構成部材２１５それぞれで捕集された液体をそれぞれ別の経路で排液処理系へ導くための収集溝が３つ設けられている。それぞれの収集溝は回転中心軸Ａ１を中心とする略同心円状に設けられ、各収集溝には図示しない排液処理系へと接続する配管がそれぞれ管路接続されている。
【００６４】
カップ２１０は内構成部材２１１、中構成部材２１３及び外構成部材２１５のそれぞれの上下方向の位置を組合せて使用する。例えば、内構成部材２１１、中構成部材２１３及び外構成部材２１５の全てが下位置にあるホームポジション、内構成部材２１１及び中構成部材２１３が下位置であって外構成部材２１５のみ上位置にある外捕集位置、内構成部材２１１が下位置であって中構成部材２１３及び外構成部材２１５が上位置に有る中捕集位置、及び内構成部材２１１、中構成部材２１３及び外構成部材２１５の全てが上位置にある内捕集位置である。
【００６５】
ホームポジションはセンターロボット９６が基板Ｗを処理ユニット９１内に搬入出する場合などにおいて取られる位置である。外捕集位置は外構成部材２１５で受け止めた液体を捕集して外側の収集溝に導く位置であり、中捕集位置は中構成部材２１３で受け止めた液体を中間の収集溝に導く位置であり、また、内捕集位置は内構成部材２１１で受け止めた液体を内側の収集溝に導く位置である。
【００６６】
このような構成の排液捕集手段２１を用いることにより、処理に使用される液体に応じて内構成部材２１１、中構成部材２１３及び外構成部材２１５のそれぞれの位置を変更して分別捕集することが可能となり、それぞれの液体を分別し、対応する排液処理系に排出することで、液体の再利用や混合することが危険な複数の液体を分別して処理することが可能となる。
【００６７】
次に、雰囲気遮断手段２３について説明する。雰囲気遮断手段２３の基板対向部材である遮断部材２３１は、中心部に開口を有する円板状に形成されている。遮断部材２３１の下面は、基板Ｗの表面Ｗｆと略平行に対向する基板対向面となっており、基板Ｗの直径と同等以上の大きさに形成されている。遮断部材２３１は、その内部が中空であって略円筒形状を有する支持軸２３３の下方に回転可能に略水平に支持される。
【００６８】
支持軸２３３の上端部は遮断部材２３１を回転する遮断部材回転機構２３５の下面に固設される。遮断部材回転機構２３５は、例えば中空モーター２３７及び中空軸２３９で構成される。中空軸２３９の一端（図５における上端）は中空モーター２３７の回転軸に連結されており、他端（図５における下端）は支持軸２３３の中を通して遮断部材２３１の上面に連結されている。また、遮断部材回転機構２３５は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７から雰囲気遮断手段２３への動作指令により遮断部材回転機構２３５が駆動されると、遮断部材２３１が支持軸２３３の中心を通る鉛直軸周りに回転される。遮断部材回転機構２３５は、基板保持手段１１に保持された基板Ｗの回転に応じて基板Ｗと同じ回転方向でかつ略同じ回転速度で遮断部材２３１を回転させるように構成されている。
【００６９】
尚、遮断部材回転機構２３５の上面から遮断部材２３１の中心部の開口にいたるまで、後述する上側第一供給管及び上側第二供給管が挿通可能なように、中空モーター２３７及び中空軸２３９の内部空間を含む連通した中空部が形成されている。
【００７０】
遮断部材回転機構２３５の一側面（図５における左側面）にはアーム２４１の一端が接続され、アーム２４１の他端は上下軸２４３の図５における上端付近に接続されている。上下軸２４３は排液捕集手段２１のカップ２１０の周方向外側であって、下側ベース部材９０３の上に固設された円筒形状のベース部材２４５に昇降可能に取り付けられる。上下軸２４３には、ベース部材２４５の中を通して、モーター及びボールネジ等の公知の駆動機構で構成された遮断部材昇降機構２４７が接続されている。
【００７１】
尚、遮断部材昇降機構２４７は下側空間９０６に設けられている。また、遮断部材昇降機構２４７は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７から雰囲気遮断手段２３への動作指令により遮断部材昇降機構２４７が駆動されると、遮断部材２３１がスピンベース１１３に近接し、逆に離間する。
【００７２】
すなわち、制御ユニット９７は、遮断部材昇降機構２４７の動作を制御して、処理ユニット９１に対して基板Ｗを搬入出させる際には、遮断部材２３１を基板保持手段１１の上方の離間位置に上昇させる一方、基板Ｗに対して後述するリンス処理や基板Ｗの乾燥等を行う際には、遮断部材２３１を基板保持手段１１に保持された基板Ｗの表面Ｗｆのごく近傍に設定された対向位置まで下降させる。
【００７３】
次に、凝固対象液供給手段４３の構成について図６を用いて説明する。図６は凝固対象液供給手段４３の構成を示す模式図である。基板Ｗの表面Ｗｆに凝固対象液を供給するノズル４１１は、上側ベース部材９０２の下面に設置されたノズル駆動機構４１３に昇降及び旋回可能に支持されている。ノズル駆動機構４１３のベース部材４１５は、上側ベース部材９０２の下面であって雰囲気導入路９０７の外側に下方に伸びるように固設されている。
【００７４】
ベース部材４１５の下方には、旋回上下軸４１７が上下及び回転自在に保持されている。尚、ベース部材４１５は旋回上下軸４１７と、後述する上下駆動部４２１及び旋回駆動部４１９を接続するために中空の略円筒形状に構成される。旋回上下軸４１７の下面にはアーム４２３の一端が結合されており、アーム４２３の他端にノズル４１１が取り付けられている。
【００７５】
旋回上下軸４１７はベース部材４１５の中を通して、モーター及びボールネジ等の公知の駆動機構で構成された上下駆動部４２１及び、モーター及びギア等の公知の駆動機構で構成された旋回駆動部４１９に接続されている。また、上下駆動部４２１及び旋回駆動部４１９は制御ユニット９７と電気的に接続されている。尚、上下駆動部４２１及び旋回駆動部４１９は上側空間９０５に配設される。
【００７６】
制御ユニット９７からノズル駆動機構４１３への動作指令により上下駆動部４２１が駆動されると、旋回上下軸４１７が上下に移動し、アーム４２３に取り付けられているノズル４１１を上下に移動させる。また、制御ユニット９７からノズル駆動機構４１３への動作指令により旋回駆動部４１９が駆動されると、旋回上下軸４１７が回転中心軸Ａ４を中心に回転し、アーム４２３を旋回することで、アーム４２３に取り付けられたノズル４１１を揺動させる。
【００７７】
ノズル４１１は配管４４９を介して第一ＤＩＷ供給部４３３に管路接続されている。配管４４９には開閉弁４３７が介挿されており、開閉弁４３７は常時閉成とされている。また、開閉弁４３７は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７から凝固対象液供給手段４３への動作指令により開閉弁４３７が開成すると、第一ＤＩＷ供給部４３３から凝固対象液が配管４４９を介してノズル４１１へ圧送される。尚、第一ＤＩＷ供給部４３３は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。
【００７８】
図７に第一ＤＩＷ供給部４３３の構成を示す。第一ＤＩＷ供給部４３３は、ＤＩＷを貯留するＤＩＷタンク４４１、ＤＩＷタンク４４１からＤＩＷを圧送するポンプ４４３及びＤＩＷの温度を調整する温度調整ユニット４４５で構成される。ＤＩＷタンク４４１に管路接続されたポンプ４４３はＤＩＷを加圧して温度調整ユニット４４５に送出する。ポンプ４４３を介して温度調整ユニット４４５に供給されたＤＩＷは、温度調整ユニット４４５において所定の温度に調整され、配管４４９を介してノズル４１１に供給される。
【００７９】
ここで、温度調整ユニット４４５はペルチェ素子による温度調整装置や冷媒を用いた熱交換器など、公知の温度調整手段を用いることができる。また、第一ＤＩＷ供給部４３３にＤＩＷタンク４４１を設けず、工場ユーティリティー側から直接ＤＩＷを供給する構成とすることも可能である。尚、第一ＤＩＷ供給部４３３のポンプ４４３は基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。
【００８０】
この、第一ＤＩＷ供給部４３３、配管４４９、集合配管４４９、開閉弁４３７、ノズル４１１およびノズル駆動機構４１３が、凝固対象液供給手段４３を構成する。
【００８１】
次に、侵入防止液供給手段３１の構成について図８を用いて説明する。図８は侵入防止液供給手段３１の構成を示す模式図である。基板Ｗに侵入防止液を供給するノズル３１１は、上側ベース部材９０２の下面に設置されたノズル駆動機構３１３に昇降及び旋回可能に支持されている。ノズル駆動機構３１３のベース部材３１５は、上側ベース部材９０２の下面であって雰囲気導入路９０７の外側に下方に伸びるように固設されている。
【００８２】
ベース部材３１５の下方には、旋回上下軸３１７が上下及び回転自在に保持されている。尚、ベース部材３１５は旋回上下軸３１７と、後述する上下駆動部３２１及び旋回駆動部３１９を接続するために中空の略円筒形状に構成される。旋回上下軸３１７の下面にはアーム３２３の一端が結合されており、アーム３２３の他端にノズル３１１が取り付けられている。
【００８３】
旋回上下軸３１７はベース部材３１５の中を通して、モーター及びボールネジ等の公知の駆動機構で構成された上下駆動部３２１及び、モーター及びギア等の公知の駆動機構で構成された旋回駆動部３１９に接続されている。また、上下駆動部３２１及び旋回駆動部３１９は制御ユニット９７と電気的に接続されている。尚、上下駆動部３２１及び旋回駆動部３１９は上側空間９０５に配設される。
【００８４】
制御ユニット９７から侵入防止液供給手段３１への動作指令により上下駆動部３２１が駆動されると、旋回上下軸３１７が上下に移動し、アーム３２３に取り付けられているノズル３１１を上下に移動させる。また、制御ユニット９７から侵入防止液供給手段３１への動作指令により旋回駆動部３１９が駆動されると、旋回上下軸３１７が回転中心軸Ａ２を中心に回転し、アーム３２３を旋回することで、アーム３２３に取り付けられたノズル３１１を揺動させる。
【００８５】
ノズル３１１は配管３３５を介して、侵入防止液供給部３３３に管路接続されている。尚、侵入防止液供給部３３３は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。
【００８６】
図９に侵入防止液供給部３３３の構成を示す。侵入防止液供給部３３３は、侵入防止液を貯留する侵入防止液タンク３４１、侵入防止液タンク３４１からの侵入防止液を圧送するポンプ３４３及び侵入防止液の温度を調整する温度調整ユニット３４５で構成される。
【００８７】
侵入防止液タンク３４１に管路接続されたポンプ３４３は、侵入防止液を加圧して配管３３５を通して送出する。配管３３５に介挿されたポンプ３４３が侵入防止液を送出する側に、配管３３６が更に管路接続され、侵入防止液が送出される経路が２つに分岐されている。配管３３５はノズル３１１に、他方の配管３３６は侵入防止液タンク３４１の中に、それぞれ管路接続されている。配管３３５には開閉弁３３７が、配管３３６には開閉弁３３８がそれぞれ介挿されており、開閉弁３３７は常時閉成、開閉弁３３８は常時開成とされている。
【００８８】
また、開閉弁３３７、３３８は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７から侵入防止液供給手段３１への動作指令により、開閉弁３３７が開成、開閉弁３３８が閉成すると、侵入防止液供給部３３３から所定の温度に調整された侵入防止液が配管３３５を介してノズル３１１に供給される。
【００８９】
また、制御ユニット９７から侵入防止液供給手段３１への動作指令により、開閉弁３３７が閉成、開閉弁３３８が開成すると、ポンプ３４３から送出された侵入防止液が配管３３６を通して再び侵入防止液タンク３４１に戻る。これにより、侵入防止液タンク３４１内の侵入防止液を撹拌し、侵入防止液タンク３４１内の侵入防止液の温度を均一にする。尚、ポンプ３４３は基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。
【００９０】
侵入防止液タンク３４１には温度調整ユニット３４５が設けられており、温度調整ユニット３４５から延びる熱交換パイプ３４７は侵入防止液タンク３４１内の侵入防止液に浸漬されている。熱交換パイプ３４７の内部には水が循環されるようになっており、温度調整ユニット３４５により、熱交換パイプ３４７の内部を循環する水の温度が調整される。熱交換パイプ３４７の内部を流れる水は、侵入防止液タンク３４１内の侵入防止液と熱交換を行い、侵入防止液の温度を調節する。
【００９１】
ここで、開閉弁３３７と３３８は開成と閉成の状態が互いに逆となるように構成される。即ち、ノズル３１１から基板表面Ｗｆに侵入防止液を吐出する場合は開閉弁３３７が開成し時は開閉弁３３８が閉成する。これに対し、ノズル３１１から基板表面Ｗｆに侵入防止液を吐出しない場合は開閉弁３３７が閉成し、時は開閉弁３３８が開成する。
【００９２】
ノズル３１１から基板表面Ｗｆに侵入防止液を吐出しない場合、侵入防止液タンク３４１からポンプ３４３により送出された侵入防止液は、配管３３６を通って再び侵入防止液タンク３４１に戻されることにより、侵入防止液タンク３４１内の侵入防止液を撹拌する。これにより、侵入防止液タンク３４１内の侵入防止液の温度を均一にすることができる。
【００９３】
尚、侵入防止液の温度調整を行う方法は、上記した方法に限られず、侵入防止液タンク３４１の壁面自体を温度調整する方法や、熱交換パイプ３４７に替えてペルチェ素子のユニットを浸漬して温度調整する方法等、公知の温度調整方法を用いることができる。
【００９４】
また、侵入防止液タンク３４１内の侵入防止液の温度を均一にする方法としては、上記した方法に限られず、別途循環用のポンプを設けて侵入防止液を循環する方法や、侵入防止液タンク３４１の中に撹拌用のプロペラを設ける方法等、公知の方法を用いることができる。
【００９５】
次に、凝固手段３５の構成について図１０用いて説明する。図１０は凝固手段３５の構成を示す模式図である。基板Ｗに凝固用気体を供給するノズル３５１は、上側ベース部材９０２の下面に設置されたノズル駆動機構３５３により、昇降及び旋回可能に支持されている。ノズル駆動機構３５３のベース部材３５５は、上側ベース部材９０２の下面であって雰囲気導入路９０７の外側に伸びるように固設されている。
【００９６】
ベース部材３５５の下方には、旋回上下軸３５７が上下及び回転自在に保持されている。尚、ベース部材３５５は旋回上下軸３５７と、後述する上下駆動部３６１及び旋回駆動部３５９を接続するために中空の略円筒形状に構成される。旋回上下軸３５７はベース部材３５５に対して昇降可能及び回転可能に支持される。旋回上下軸３５７の下面にはアーム３６３の一端が結合されており、アーム３６３の他端にノズル３５１が取り付けられている。
【００９７】
旋回上下軸３５７はベース部材３５５の中を通して、モーター及びボールネジ等の公知の駆動機構で構成された上下駆動部３６１及び、モーター及びギア等の公知の駆動機構で構成された旋回駆動部３５９に接続されている。また、上下駆動部３６１及び旋回駆動部３５９は制御ユニット９７と電気的に接続されている。尚、上下駆動部３６１及び旋回駆動部３５９は上側空間９０５に配設される。
【００９８】
制御ユニット９７から凝固手段３５への動作指令により上下駆動部３６１が駆動されると、旋回上下軸３５７が上下に移動し、アーム３６３に取り付けられているノズル３５１を上下に移動させる。また、制御ユニット９７から凝固手段３５への動作指令により旋回駆動部３５９が駆動されると、旋回上下軸３５７が中心軸Ａ３を中心に回転し、アーム３６３を旋回することで、アーム３６３に取り付けられたノズル３５１を揺動させる。
【００９９】
ノズル３５１は配管３７５を介して凝固用窒素ガス供給部３７３と管路接続されている。また、凝固用窒素ガス供給部３７３は制御ユニット９７に電気的に接続されている。この凝固用窒素ガス供給部３７３は、凝固対象液の凝固点より低い温度の窒素ガスを制御ユニット９７からの動作指令により、配管３７５を介してノズル３５１に供給する。また、凝固用窒素ガス供給部３７３は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。
【０１００】
図１１に凝固用窒素ガス供給部３７３の構成を示す。凝固用窒素ガス供給部３７３は、液体窒素の冷熱を用いて窒素ガスを冷却するガス冷却ユニット６１１、液体窒素を貯蔵する液体窒素タンク６１３、液体窒素タンク６１３から液体窒素をガス冷却ユニット６１１へ供給するポンプ６１５、窒素ガスを貯蔵する窒素ガスタンク６１９、窒素ガスタンク６１９から窒素ガスをガス冷却ユニット６１１へ供給するポンプ６２１および窒素ガスタンク６１９からガス冷却ユニット６１１に供給される窒素ガスの流量を制御するマスフローコントローラ６２５で構成される。なお、窒素ガスタンク６１９中の窒素ガスはドライ状態で水蒸気等の水分を含んでいない気体である。
【０１０１】
ガス冷却ユニット６１１の容器６２７は内部に液体窒素を貯留する事ができるようタンク状になっており、液体窒素の温度（−（マイナス）１９５．８℃（摂氏））に耐えうる材料、例えば、ガラス、石英またはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン：Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｙｌｅｎｅ）により形成されている。なお、容器６２７を断熱容器で覆う二重構造を採用してもよい。この場合、断熱容器は、外部の雰囲気と容器６２７との間での熱移動を抑制するために、断熱性の高い材料、例えば発泡性樹脂やＰＶＣ（ポリ塩化ビニル樹脂：Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などにより形成するのが好ましい。
【０１０２】
容器６２７は配管６１７を介して液体窒素タンク６１３に管路接続されており、配管６１７にはポンプ６１５が介挿されている。また、ポンプ６１５は制御ユニット９７と電気的に接続されている。また、容器６２７内には液面センサ（図示省略）が設けられ、制御ユニット９７と電気的に接続されている。制御ユニット９７は、液面センサが検出した値に基づいてポンプ６１５の動作を制御することにより、容器６２７内に貯留される液体窒素の量を一定に保持する。
【０１０３】
また、容器６２７の内部には、ステンレス、銅などの金属管で形成されたコイル状の熱交換パイプ６２９がガス通送路として設けられ、容器６２７に貯留された液体窒素に浸漬されている。熱交換パイプ６２９の一方の端（図１３において容器６２７の側壁上方から右に突出する側）は、配管６２３を介して窒素ガスタンク６１９に管路接続されており、配管６２３にはポンプ６２１が介挿され、ポンプ６２１と容器６２７の間にはマスフローコントローラ６２５が介挿されている。
【０１０４】
マスフローコントローラ６２５は制御ユニット９７と電気的に接続されている。また、熱交換パイプ６２９の他方の端（図１３において容器６２７の上方に突出する側）は、配管３７５を介してノズル３５１に管路接続されている。尚、ポンプ６２１は基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。
【０１０５】
制御ユニット９７から凝固手段３５への動作指令によりマスフローコントローラ６２５が所定の流量となるように開放されると、窒素ガスタンク６１９から窒素ガスがガス冷却ユニット６１１内の熱交換パイプ６２９に供給され、窒素ガスが熱交換パイプ６２９内を通過する間、容器６２７内に貯留された液体窒素の冷熱により冷却される。熱交換パイプ６２９内を通過するうちに冷却された窒素ガスは配管３７５を介してノズル３５１へと供給される。
【０１０６】
尚、熱交換パイプ６２９の他方の端（図１１において容器６２７の上方に突出する側）と容器６２７の間に微小な空間が設けられており、容器６２７の内部の空間から排気管路６３１に至る連通した流通経路を形成している。容器６２７の内部に貯留された液体窒素は、熱交換パイプ６２９の中を流れる窒素ガスを冷却して気化し、気化した窒素ガスは、この流通経路を通り排気管路６３１を介して図示しない排気系統に排出される。
【０１０７】
尚、本実施形態においては凝固用気体として窒素ガスを用いたが、凝固用気体としては窒素ガスに限らず、乾燥空気、オゾンガス、アルゴンガス等の他の気体を使用することも可能である。また、凝固用気体を冷却する手段としては、液体窒素に限らず、液体ヘリウム等の低温の液体を使用することが可能であり、またペルチェ素子を用いて電気的に冷却することも可能である。
【０１０８】
また、凝固用窒素ガス供給部３７３に液体窒素タンク６１３及び窒素ガスタンク６１９を設けず、工場ユーティリティー側から液体窒素と窒素ガスを供給する構成とすることも可能である。尚、凝固用窒素ガス供給部３７３は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。
【０１０９】
なお、凝固手段３５は、後述するように凝固工程に続く除去工程において継続してノズル３５１から基板Ｗに冷却された窒素ガスを吐出することで除去手段としても機能する。そして、凝固用気体は除去工程において除去用気体としても機能する。
【０１１０】
次に、リンス手段５１および乾燥用気体供給手段５５の構成について図１２を用いて説明する。図１２は、リンス手段５１および乾燥用気体供給手段５５の構成を示す模式図である。リンス手段５１は基板表面Ｗｆおよび基板裏面Ｗｂに向けてリンス液を供給するものであり、乾燥用気体供給手段５５は基板表面Ｗｆおよび基板裏面Ｗｂに向けて乾燥用気体を供給するものである。
【０１１１】
まず、基板表面Ｗｆ側の管路構成について説明する。前述の雰囲気遮断手段２３の遮断部材回転機構２３５の上面から、遮断部材２３１の中心部の開口まで連通する中空部の内部に上側第一供給管２７１が挿通されるとともに、当該上側第一供給管２７１に上側第二供給管２７３が挿通され、いわゆる二重管構造となっている。この上側第一供給管２７１及び上側第二供給管２７３の下方端部は遮断部材２３１の開口に延設されており、上側第二供給管２７３の先端にノズル２７５が設けられている。
【０１１２】
次に、基板裏面Ｗｂ側の管路構成について説明する。前述の基板保持手段１１のスピンベース１１３の上面から中心軸１１７を通って下側空間９０６に至る連通空間の内部に下側第一供給管２８１が挿通されるとともに、当該下側第一供給管２８１に下側第二供給管２８３が挿通され、いわゆる二重管構造となっている。この下側第一供給管２８１及び下側第二供給管２８３の上方端部はスピンベース１１３の開口に延設されており、下側第二供給管２８３の先端にノズル２９１が設けられている。
【０１１３】
次に、リンス手段５１について説明する。リンス手段５１はリンス液の供給源である第二ＤＩＷ供給部５１３から基板表面Ｗｆおよび基板裏面Ｗｂにそれぞれリンス液としてＤＩＷを供給する。図示しないＤＩＷタンク、温度調整ユニット及びポンプを有する第二ＤＩＷ供給部５１３に主配管５１５の一端が管路接続されている。主配管５１５の他端は、上側分岐配管５１７および下側分岐配管５２１に分岐し、上側分岐配管５１７は上側第二供給管２７３に、下側分岐配管５２１は下側第二供給管２８３にそれぞれ管路接続している。また、第二ＤＩＷ供給部５１３のポンプは基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。
【０１１４】
次に、リンス手段５１について説明する。リンス手段５１はリンス液の供給源である第二ＤＩＷ供給部５１３から基板表面Ｗｆおよび基板裏面Ｗｂにそれぞれリンス液としてＤＩＷを供給する。図示しないＤＩＷタンク、温度調整ユニット及びポンプを有する第二ＤＩＷ供給部５１３に主配管５１５の一端が管路接続されている。主配管５１５の他端は、上側分岐配管５１７および下側分岐配管５２１に分岐し、上側分岐配管５１７は上側第二供給管２７３に、下側分岐配管５２１は下側第二供給管２８３にそれぞれ管路接続している。また、第二ＤＩＷ供給部５１３のポンプは基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。
【０１１５】
なお、リンス液はＤＩＷに限られるものではなく、純水や炭酸を溶かした炭酸水やＤＩＷにイソプロピルアルコールを添加した混合液であってもよい。前処理の薬液等を除去しえるもので通常使用されるものが適用できる。
【０１１６】
下側分岐配管５２１には開閉弁５２３が介挿されている。なお、開閉弁５２３は常時閉成されている。開閉弁５２３は制御ユニット９７に電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７からリンス手段５１への動作指令により開閉弁５２３が開成すると、第二ＤＩＷ供給部５１３からリンス液が主配管５１５、下側分岐配管５２１と下側第二供給管２８３を通してノズル２９１から基板裏面Ｗｂに供給される。
【０１１７】
この、第二ＤＩＷ供給部５１３、主配管５１５、上側分岐配管５１７、下側分岐配管５２１、開閉弁５１９、開閉弁５２３、上側第二供給管２７３、下側第二供給管２８３、ノズル２７５及びノズル２９１がリンス手段５１を構成する。尚、第二ＤＩＷ供給部５１３は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。
【０１１８】
次に、乾燥用気体供給手段５５について説明する。乾燥用気体供給手段５５は乾燥用気体の供給源である乾燥用窒素ガス供給部５５３から基板表面Ｗｆ及び基板裏面Ｗｂにそれぞれ乾燥用窒素ガスを供給する。図示しない窒素ガスタンク及びポンプを有する乾燥用窒素ガス供給部５５３に主配管５５５の一端が管路接続されている。主配管５５５の他端は、上側分岐配管５５７および下側分岐配管５６１に分岐し、上側分岐配管５５７は上側第一供給管２７１に、下側分岐配管は下側第一供給管２８１にそれぞれ管路接続している。また、乾燥用窒素ガス供給部５５３のポンプは基板処理装置９が起動した時点から常時動作している。
【０１１９】
上側分岐配管５５７にはマスフローコントローラ５５９が介挿されている。マスフローコントローラ５５９は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７から乾燥用気体供給手段５５への動作指令によりマスフローコントローラ５５９が所定流量となるように開放されると、常温の窒素ガスが主配管５５５、上側分岐配管５５７と上側第一供給管２７１を介して基板表面Ｗｆに供給される。
【０１２０】
下側分岐配管５６１にはマスフローコントローラ５６３が介挿されている。マスフローコントローラ５６３は制御ユニット９７と電気的に接続されている。そして、制御ユニット９７から乾燥用気体供給手段５５への動作指令によりマスフローコントローラ５６３が所定流量となるように開放されると、常温の窒素ガスが主配管５５５、下側分岐配管５６１と下側第一供給管２８１を介して基板裏面Ｗｂに供給される。
【０１２１】
この、乾燥用窒素ガス供給部５５３、主配管５５５、上側分岐配管５５７、下側分岐配管５６１、マスフローコントローラ５５９、マスフローコントローラ５６３、上側第一供給管２７１及び下側第一供給管２８１が乾燥用気体供給手段５５を構成する。尚、乾燥用窒素ガス供給部５５３は、基板処理装置９の内部に設けられていても、外部に設けられていてもよい。
【０１２２】
制御ユニット９７は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭ及び制御用ソフトウェアやデータなどを記憶しておく磁気ディスクを有する。磁気ディスクには、基板Ｗに応じた乾燥（処理）条件が、乾燥プログラム（レシピとも呼ばれる）として予め格納されおり、ＣＰＵがその内容をＲＡＭに読み出し、ＲＡＭに読み出された乾燥プログラムの内容に従ってＣＰＵが基板処理装置９の各部を制御する。尚、制御ユニット９７には乾燥プログラムの作成・変更や、複数の乾燥プログラムの中から所望のものを選択するために用いる操作部９７１（図１参照）が接続されている。
【０１２３】
次に、上記のように構成された基板処理装置９における乾燥処理動作について図１３を参照して説明する。図１３は基板処理装置９の全体の動作を示すフローチャートである。尚、以下の説明において特に断らない限り、雰囲気遮断手段２３は、遮断部材２３１が対向位置にある場合、基板保持手段１１の基板回転機構１２１がスピンベース１１３を回転する方向に略同じ回転数で遮断部材２３１を回転するものとする。
【０１２４】
まず、所定の基板Ｗに応じた乾燥プログラムが操作部９７１で選択され、実行指示される。その後、基板Ｗを処理ユニット９１に搬入する準備として、制御ユニット９７からの動作指令により以下の動作を行う。
【０１２５】
すなわち、雰囲気遮断手段２３が遮断部材２３１の回転を停止し、基板保持手段１１がスピンベース１１３の回転を停止する。雰囲気遮断手段２３が遮断部材２３１を離間位置へ移動すると共に、基板保持手段１１がスピンベース１１３を基板Ｗの受け渡しに適した位置へ位置決めする。また、排液捕集手段２１がカップ２１０をホームポジションに位置決めする。スピンベース１１３が基板Ｗの受け渡しに適した位置に位置決めされた後、基板保持手段１１が基板保持部材１１５開状態とする。
【０１２６】
また、侵入防止液供給手段３１がノズル３１１を、凝固手段３５がノズル３５１を、凝固対象液供給手段４３がノズル４１１をそれぞれ退避位置（各ノズルがカップ２１０の周方向外側に外れている位置）へ移動する。更に、開閉弁３３７、４３７、５１９及び５２３が閉成し、開閉弁３３８が開成する。また、マスフローコントローラ５５９、５６３及び６２５が流量０（ゼロ）に設定される。
【０１２７】
基板Ｗを処理ユニット９１に搬入する準備が完了した後、未処理の基板Ｗを処理ユニット９１へ搬入する基板搬入工程（ステップＳ１０１）が行われる。即ち、インデクサロボット９３１がオープナー９４上のＦＯＵＰ９４９の所定の位置にある基板Ｗを下側のハンド９３３で取り出し、シャトル９５の下側のハンド９５１に載置する。その後、シャトル９５の下側のハンド９５１がセンターロボット９６の側に移動され、センターロボット９６がシャトル９５の下側のハンド９５１上の基板Ｗを、下側のハンド９６１で取り上げる。
【０１２８】
その後、処理ユニット９１のシャッター９１１が開かれ、センターロボット９６が下側のハンド９６１を処理ユニット９１の中に伸ばし、基板Ｗを基板保持手段１１の基板保持部材１１５の基板支持部の上に載置する。基板Ｗの処理ユニット９１への搬入が終了すると、センターロボット９６が下側のハンド９６１を縮めて処理ユニット９１内の外に出すとともに、シャッター９１１が閉じられる。
【０１２９】
未処理の基板Ｗが処理ユニット９１内に搬入され、基板保持部材１１５の基板支持部の上に載置されると、制御ユニット９７から基板保持手段１１への動作指令により、基板保持部材駆動機構１１９が基板保持部材１１５を閉状態とする。この基板処理装置９では、基板表面Ｗｆを上方に向けた状態で表面Ｗｆがフッ酸等の薬液処理が施された基板Ｗが装置内に搬入され、基板保持手段１１に保持される。
【０１３０】
基板搬入が完了すると、次に、リンス工程が行われる（ステップＳ１０２）。ＤＩＷ吐出ノズル３を基板Ｗの回転中心Ａ０の上方の回転中心位置へ移動させてリンス工程を実行する。制御ユニット９７から雰囲気遮断手段２３への動作指示により、遮断部材昇降機構２４７が遮断部材２３１を対向位置へ移動する。また、制御ユニット９７から基板保持手段１１への動作指令により、基板回転機構１２１がスピンベース１１３の回転数を変更し、リンス工程の間維持する。尚、カップ２１０は内捕集位置のままとされる。
【０１３１】
リンス工程における基板Ｗの回転数は、基板表面Ｗｆおよび基板裏面Ｗｂに供給されたリンス液が基板表面Ｗｆおよび基板裏面Ｗｂの全面に拡散可能であり、かつ基板表面Ｗｆを拡散する流れにより、基板表面Ｗｆに残留する薬液を除去可能なように３００〜１０００ｒｐｍとすることが好ましい。以下では、リンス工程における基板Ｗの回転数を８００ｒｐｍとして説明する。
【０１３２】
遮断部材２３１が対向位置に位置決めされた後、制御ユニット９７からリンス手段５１への動作指示により、開閉弁５１９及び開閉弁５２３が開成する。
【０１３３】
これにより、第二ＤＩＷ供給部５１３からリンス液が、主配管５１５、上側分岐配管５１７、上側第二供給管２７３を介してノズル２７５から基板表面Ｗｆへ、また、主配管５１５、下側分岐配管５２１、下側第二供給管２８３を介してノズル２９１から基板裏面Ｗｂへ供給される。基板表面Ｗｆ及び基板裏面Ｗｂのそれぞれ中心付近に供給されたリンス液は、基板Ｗの回転による遠心力により、基板周縁方向に流動し、最終的には基板周縁部から基板Ｗ外へ飛散し、排液捕集手段２１に捕集されて排液される。
【０１３４】
このリンス工程では、制御ユニット９７はチャック回転機構２２を駆動させてスピンチャック２とともに基板Ｗを例えば３００ｒｐｍで回転させるとともに、ノズル２７５およびノズル２９１からＤＩＷを例えば１０秒間だけ基板表面Ｗｆと裏面Ｗbに供給する。基板表面Ｗｆに供給されたＤＩＷには、基板Ｗの回転に伴う遠心力が作用し、基板Ｗの径方向外向きに均一に広げられて基板表面Ｗｆに対するリンス処理が実行される。尚、リンス液は、先行する各工程において基板Ｗの裏面Ｗｂの部分へ飛散したＤＩＷ等や、雰囲気の中に浮遊していたパーティクル等が基板Ｗに付着したものなどを除去する役割をも果たす。
【０１３５】
リンス工程終了後、制御ユニット９７からリンス手段５１への動作指令により、開閉弁５１９及び開閉弁５２３が閉成する。
【０１３６】
次に、基板表面Ｗｆに対して、侵入防止液を供給する侵入防止液供給工程（ステップＳ１０３）が行われる。まず、制御ユニット９７から基板保持手段１１への動作指令により、基板回転機構１２１がスピンベース１１３の回転を開始させ、侵入防止液供給工程の間維持する。また、制御ユニット９７から排液捕集手段２１への動作指令により、カップ２１０が中捕集位置に位置決めされる。尚、雰囲気遮断手段２３の遮断部材２３１は離間位置のままとされる。
【０１３７】
侵入防止液供給工程における基板Ｗの回転数は、基板表面Ｗｆに供給された侵入防止液が基板表面Ｗｆの全面に拡散可能なように３００〜５００ｒｐｍとすることが好ましい。以下では、侵入防止液供給工程における基板Ｗの回転数を３００ｒｐｍとして説明する。
【０１３８】
また、制御ユニット９７から侵入防止液供給手段３１への動作指令により、ノズル駆動機構３１３がノズル３１１を基板表面Ｗｆの中心上空へ位置決めする。ノズル３１１の位置決めが完了した後、制御ユニット９７から侵入防止液供給手段３１への動作指令により、開閉弁３３７が開成すると共に開閉弁３３８が閉成する。これにより、侵入防止液供給部３３３から侵入防止液としてＨＦＥが配管３３５を介してノズル３１１から基板表面Ｗｆの中心付近に供給される。
【０１３９】
尚、侵入防止液は、基板Ｗを冷却し、後述する凝固工程において凝固対象液の凝固に要する時間を短縮するため、−（マイナス）１０℃（摂氏）〜５℃（摂氏）に温度調整されていることが好ましい。以下では、侵入防止液の温度を０．５℃（摂氏）であるとして説明する。ＨＦＥは、凝固点が−３８〜−１３５℃の間にあり、本実施例では−３８℃として使用しているので上記の範囲に温度調整されていても液体として供給される。
【０１４０】
基板表面Ｗｆの中心付近に供給された侵入防止液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの中心から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板表面Ｗｆ全面に拡散する。この侵入防止液の流動に伴って、リンス液は除去されるとともに、ＤＩＷはＨＦＥに対して不溶性なので基板表面Ｗｆに形成されたパターンの間隙内部にまで侵入防止液が侵入するまで侵入防止液を供給する。その結果、基板表面ＷｆのＤＩＷはＨＦＥによって置換される。
【０１４１】
基板表面Ｗｆの全面に侵入防止液が拡散した後、制御ユニット９７から侵入防止液供給手段３１への動作指令により、開閉弁３３７が閉成すると共に開閉弁３３８が開成する。また、制御ユニット９７から侵入防止液供給手段３１への動作指令により、ノズル駆動機構３１３がノズル３１１を退避位置（ノズル３１１がカップ２１０の周方向外側に外れている位置）へ位置決めする。
【０１４２】
次に、侵入防止液が付着している基板表面Ｗｆに凝固対象液を供給する凝固対象液供給工程（ステップＳ１０４）が行われる。まず、制御ユニット９７から排液捕集手段２１への動作指令により、カップ２１０が外捕集位置に位置決めされる。尚、基板Ｗの回転は侵入防止液供給工程の際の回転数と同じ回転数が維持される。尚、雰囲気遮断手段２３の遮断部材２３１は離間位置のままとされる。
【０１４３】
また、制御ユニット９７から凝固対象液供給手段４３への動作指令により、ノズル駆動機構４１３がノズル４１１を基板表面Ｗｆの中心上空へ位置決めする。ノズル４１１の位置決めが完了した後、制御ユニット９７から凝固対象液供給手段４３への動作指令により、開閉弁４３７が開成する。これにより、第一ＤＩＷ供給部４３３から凝固対象液としてＤＩＷが配管４４９を介してノズル４１１から基板表面Ｗｆの中心付近に供給される。
【０１４４】
尚、凝固対象液は、後述する凝固工程において凝固に要する時間を短縮するため、また温度が高いゆえに凝固工程において凝固される前に蒸発してパターンを倒壊させることがないよう、０℃（摂氏）〜５℃（摂氏）に温度調整されていることが好ましい。以下では、凝固対象液の温度を０．５℃（摂氏）であるとして説明する。
【０１４５】
基板表面Ｗｆの中心付近に供給された凝固対象液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力により、基板Ｗの中心から基板Ｗの周縁部に向かって基板表面Ｗｆに付着した侵入防止液を排除しながら流動する。ただし、基板表面Ｗｆに形成されたパターンは微細なものであり、ＤＩＷは表面張力が大きいので凝固対象液はパターン間隙内部を含むパターン近傍（以下「パターン近傍」と記載する）の微小領域には容易に侵入することができない。また、ＨＦＥはＤＩＷに対し不溶性であるため、更に侵入し難くなる。従って、凝固対象液供給工程においては、基板表面Ｗｆに形成されたパターン近傍に侵入防止液を残留させたまま、基板表面Ｗｆ上に凝固対象液の液層が形成される。
【０１４６】
ここで、凝固対象液供給工程における基板表面Ｗｆの状態について図１４（ａ）及び（ｂ）を用いて説明する。図１４（ａ）は侵入防止液供給工程終了後の基板表面Ｗｆの状態を示した模式図であり、図１４（ｂ）は凝固対象液供給工程終了後の基板表面Ｗｆの状態を示した模式図である。
【０１４７】
侵入防止液供給工程において、基板表面Ｗｆに供給された侵入防止液９８３は、図１４（ａ）に示すように、パターン９８１とパターン９８１の間隙及び一群の微細な凹凸形状からなるパターン９８１内の隣接する凸部の間であるパターン間隙内部にまで侵入する。
【０１４８】
その後、凝固対象液供給工程により基板表面Ｗｆ上に供給された凝固対象液９８５により、基板表面Ｗｆ上の侵入防止液９８３が押し流される。しかし、前述のとおり、パターン９８１の近傍には侵入防止液９８３が残留することとなるため、凝固対象液供給工程が終了した時点では、図１４（ｂ）に示すような状態となる。
【０１４９】
即ち、基板表面Ｗｆ上に形成されたパターン９８１の間隙内部及び最も外側の凸部の側壁近傍については侵入防止液９８３が残留し、その他の部分（パターンが形成されていない基板表面やパターンの凸部上面等）については凝固対象液９８５の液膜が形成されている。ここで、本実施形態における「パターン近傍」とは、図１４（ｂ）において符号９８７で示される侵入防止液９８３が残留する領域を示し、「パターン外領域」とは、図１４（ｂ）において符号９８９で示される侵入防止液９８３が凝固対象液９８５により除去され、凝固対象液９８５が基板表面Ｗｆに接している領域を示す。
【０１５０】
そして、パターン近傍９８７とパターン外領域９８９との境界は、凝固対象液供給工程において供給される凝固対象液９８５を供給する時間やその流量、基板Ｗの回転数などにより決定され、これらの条件を変更することにより、パターン近傍９８７を広くしてパターン外領域９８９を狭くする、あるいは、パターン近傍９８７を狭くしてパターン外領域９８９を広くすることができる。これらの領域の広狭については、パターンの強度や洗浄したいパターン外領域９８９の範囲等に基づいて適宜決定される。
【０１５１】
図１３に戻る。基板表面Ｗｆに凝固対象液の液層が形成された後、制御ユニット９７から凝固対象液供給手段４３への動作指令により、開閉弁４３７が閉成する。また、制御ユニット９７から凝固対象液供給手段４３への動作指令により、ノズル駆動機構４１３がノズル４１１を退避位置（ノズル４１１がカップ２１０の周方向外側に外れている位置）へ位置決めする。
【０１５２】
次に、基板表面Ｗｆに形成された凝固対象液の液膜を凝固する凝固工程（ステップＳ１０５）が行われる。まず、制御ユニット９７から基板保持手段１１への動作指令により、基板回転機構１２１がスピンベース１１３の回転数を変更し、凝固工程の間維持する。凝固工程における基板Ｗの回転数は、基板表面Ｗｆに形成された凝固対象液の液膜を均一に凝固可能なように３０〜１００ｒｐｍの回転数で回転することが望ましい。以下では、凝固工程における基板Ｗの回転数を６０ｒｐｍとして説明する。また、制御ユニット９７から排液捕集手段２１への動作指令により、カップ２１０が内捕集位置に位置決めされる。尚、雰囲気遮断手段２３の遮断部材２３１は離間位置のままとされる。
【０１５３】
また、制御ユニット９７から凝固手段３５への動作指令により、ノズル駆動機構３５３がノズル３５１を基板表面Ｗｆの中心上空へ位置決めする。ノズル３５３の位置決めが完了した後、制御ユニット９７から凝固手段３５への動作指令により、凝固用窒素ガス供給部３７３から凝固対象液の凝固点（ＤＩＷの凝固点０℃（摂氏））より低い温度に調整された凝固用気体が配管３７５を介して、ノズル３５１から基板表面Ｗｆの中心部付近に供給される。
【０１５４】
尚、凝固用気体の温度は、凝固対象液の温度をできるだけ低下させてパーティクル等の除去率を向上する為に可能な限り低いほうが好ましい。しかし、侵入防止液を液体のまま維持して凍結洗浄を行うためには、凝固対象液と侵入防止液の温度をＨＦＥの凝固点（最も凝固点が高いもので、−（マイナス）３８℃（摂氏））より低い温度に冷却しないようにしなければならない。
【０１５５】
ただし、後述するように、凝固用気体は、回転する基板Ｗの表面Ｗｆ上を、基板Ｗの中心付近上空から端部上空まで移動するノズル３５１から吐出され、基板Ｗ、基板表面Ｗｆ上の凝固対象液および侵入防止液を冷却するため、基板Ｗ上の単位面積当たりに供給される冷熱の量は限られている。また、液体および固体を気体で冷却する効率、および、雰囲気からの吸熱も考慮して−５０℃〜−（マイナス）１９０℃（摂氏）に温度調整されていることが好ましい。以下では、凝固用気体の温度を−（マイナス）１９０℃（摂氏）に調整するとして説明する。
【０１５６】
ノズル３５１から凝固用気体の吐出が開始された後、制御ユニット９７から凝固手段３５への動作指令により、ノズル駆動機構３５３がノズル３５１を基板表面Ｗｆの中心付近上空から基板表面Ｗｆの周縁部付近上空へ旋回移動させる。このように、基板Ｗを回転させながらノズル３５１を基板表面Ｗｆの中心付近上空から周縁部付近上空まで旋回移動させることで、基板表面Ｗｆ全面に凝固用気体を吹きつけることが可能となり、基板表面Ｗｆ全面について均一に凝固対象液の凝固体を形成することが可能となる。
【０１５７】
凝固対象液であるＤＩＷは、凝固して氷となることにより体積が増加する（０℃（摂氏）の水が０度℃（摂氏）の氷になると、その体積はおよそ１．１倍に増加する）。従って、基板表面Ｗｆとパーティクル等との間に侵入したＤＩＷが凝固して膨張することにより、パーティクル等が基板表面Ｗｆから微小距離だけ離間する。その結果、基板表面Ｗｆとパーティクル等との間の付着力が低減され、さらにはパーティクル等が基板Ｗから脱離することとなる。また、基板表面Ｗｆと平行な方向にも膨張することにより、基板に固着しているパーティクル等を剥離する。これにより、後述する除去工程により凝固対象液の凝固体が除去されるとともに、パーティクル等も併せて除去が容易とされる。
【０１５８】
尚、凝固対象液が凝固することによる体積の膨張は基板表面Ｗｆの全面にわたって発生するが、パターン近傍については図１４（ｂ）に示すように侵入防止液が液体の状態で残留しているため、凝固対象液が凝固して体積が膨張することによる力の影響を受けず、パターンへのダメージが防止される。即ち、体積膨張による力は液体により受け流されることにより、パターン自体に直接作用しない。従って、凝固工程による更に微細となるパターン凸部の倒壊や剥離等のダメージが生じない。
【０１５９】
尚、ノズル３５１の旋回移動は、基板表面Ｗｆの中心付近上空から基板表面Ｗｆの周縁部付近上空へ１回移動するだけでなく、中心付近上空から周縁部付近上空への移動を複数回繰り返し行ってもよいし、中心付近上空から周縁部付近上空との間で往復運動させてもよい。
【０１６０】
次に、基板表面Ｗｆ上に形成された凝固対象液の凝固体を除去する除去工程（ステップＳ１０６）が行われる。まず、制御ユニット９７から基板保持手段１１への動作指令により、基板回転機構１２１がスピンベース１１３の回転数を除去工程の間維持する。一方、凝固対象液が凝固した後、凝固用気体の温度は−１９０℃から−６０℃に調整される。
【０１６１】
ＤＩＷが凝固して氷となった凍結膜の形成後も凝固用気体を基板表面Ｗｆに継続して供給し続ける。すると、上記凍結膜は時間経過とともに昇華していく。これは、冷凍庫内の氷がどんどん小さくなっていく現象と同一である。すなわち、本実施形態ではガス冷却ユニット６１１により窒素ガス温度を調整して凝固用窒素ガス中の水蒸気が凝結し始める温度、つまり露点を−６０℃程度としており、凝固用窒素ガス中の水蒸気の分圧は図１５に示すように１Ｐａ（７．５×１０−３Ｔｏｒｒ）程度にまで低下している。
【０１６２】
これに対し、凍結膜の温度は凝固用窒素ガスの温度よりも高く、実測によれば−２０℃程度となっている。これは、基板Ｗの裏面Ｗｂが常温雰囲気に面しており、基板裏面Ｗｄから基板表面Ｗｆへの熱移動により凍結膜の温度低下が抑制されていることに起因すると考えられる。ただし、基板表面Ｗｆには凝固用窒素ガスが継続して供給されているため、凍結膜が液相に変わることはなく、凝固用窒素ガスの温度Ｔｇ（本実施形態では−６０℃）とＤＩＷの凝固点との間の温度Ｔｓ（本実施形態では−２０℃）となる。
【０１６３】
したがって、温度Ｔｓでの凍結膜の蒸気圧（昇華圧）、例えば−２０℃で約１００Ｐａに対し、凝固用窒素ガス中の水蒸気の分圧は上記したように１Ｐａ程度と非常に低く、この蒸気圧差を埋めるように凍結膜の昇華蒸発が生じる。しかも本実施形態では、凝固用窒素ガスは継続して供給されているため、凝固用窒素ガス中の水蒸気の分圧が凍結膜の蒸気圧よりも低いという状況が維持されて昇華乾燥が進行していく。
【０１６４】
しかも、昇華により発生した水蒸気成分は凝固用窒素ガスの気流に乗って基板表面Ｗｆから取り除かれるため、凍結膜から昇華して発生した水蒸気成分が液相や固相に戻り基板表面Ｗｆに再付着するのを確実に防止することができる。このように、本実施形態では、大気圧雰囲気で凍結膜が液相を径由することなく気相に昇華されるとともに凝固用窒素ガスと一緒に基板表面Ｗｆから除去されて基板Ｗが乾燥される。よって、凝固工程から継続して除去工程において供給される凝固用気体は除去工程において除去用気体しとして機能する。
【０１６５】
この昇華乾燥が進行することで次に侵入防止液除去工程（ステップＳ１０７）が行われる。ここで、侵入防止液除去工程における基板表面Ｗｆの状態について図１６（ａ）及び（ｂ）を用いて説明する。図１６（ａ）は侵入防止液除去工程開始後の基板表面Ｗｆの状態を示した模式図であり、図１６（ｂ）は侵入防止液除去工程終了後の基板表面Ｗｆの状態を示した模式図である。
【０１６６】
除去工程において、基板表面Ｗｆの凍結膜９８５ａは凝固用窒素ガスが継続して供給されその表面から昇華蒸発が生じる。その結果、図１６（ａ）に示すように凍結膜９８５ａの膜厚が薄くなり、パターン９８１の先端が露出する。同時に、パターン近傍９８７に残留する液体のＨＦＥである侵入防止液９８３の液面が露出する。そのため、侵入防止液９８３の液面に凝固用窒素ガスが供給されることとなる。
【０１６７】
ここで、侵入防止液９８３も凍結膜９８５ａと同様に、温度Ｔｓでの侵入防止液９８３であるＨＦＥの蒸気圧（昇華圧）は−２０℃で約２０ｋＰａに対し、凝固用窒素ガス中のＨＦＥ蒸気の分圧は凝固用窒素ガスを乾燥状態気体としてＨＦＥ蒸気を含まないように生成すれば０Ｐａ程度と非常に低く、この蒸気圧差を埋めるようにＨＦＥの蒸発が生じる。このように、凍結膜９８５ａの昇華乾燥と同時に平行して侵入防止液９８３の蒸発が発生することで凍結膜の昇華乾燥による除去と侵入防止液除去工程が開始される。
【０１６８】
そして、図１６（ｂ）に侵入防止液除去工程の終了時点を示すように、凍結膜９８５ａの昇華乾燥の途中において侵入防止液９８３が全て蒸発される。即ち、パターン９８１は、凝固工程においては侵入防止液９８３によりダメージが防止される。
【０１６９】
更に、侵入防止液除去工程の終了後も凝固用気体を基板表面Ｗｆに継続して供給し続ける。凍結膜９８５ａが、大気圧雰囲気で液相を径由することなく気相に昇華されるとともに凝固用窒素ガスと一緒に基板表面Ｗｆから全て除去されると除去工程が完了する。このように、本実施例では凝固手段３５が除去工程と侵入防止液除去工程を行う除去手段としても機能し、凝固用気体は除去工程において除去用気体としても機能する。
【０１７０】
基板表面Ｗｆ全面について凝固対象液の凝固体が形成された後、基板表面Ｗｆから凝固対象液の凝固体が除去された後、制御ユニット９７から凝固手段３５への動作指令により、凝固用窒素ガス供給部３７３からの窒素ガスの供給が停止される。また、制御ユニット９７から凝固手段３５への動作指令により、ノズル駆動機構３５３がノズル３５１を退避位置（ノズル３５１がカップ２１０の周方向外側に外れている位置）へ位置決めする。
【０１７１】
次に、基板表面Ｗｆの表面の雰囲気を置換する雰囲気置換工程が行われる（ステップＳ１０８）。制御ユニット９７から乾燥用気体供給手段５５への動作指令により、マスフローコントローラ５５９とマスフローコントローラ５６３が所定流量となるように開放される。尚、雰囲気遮断手段２３の遮断部材２３１は対向位置のままとされ、カップ２１０は内捕集位置のままとされる。
【０１７２】
これにより、乾燥用窒素ガス供給部５５３からの常温の乾燥用窒素ガスが、主配管５５５、上側分岐配管５５７、上側第一供給管２７１を介して基板表面Ｗｆへ、また、主配管５５５、下側分岐配管５６１、下側第一供給管２８１を介して基板裏面Ｗｂへ供給される。乾燥用窒素ガスが、対向位置に位置決めされた遮断部材２３１の下面と基板表面Ｗｆとの間の空間に充満し、また、スピンベース１１３の上面と基板裏面Ｗｂとの間の空間に充満することにより、基板表面Ｗｆ及び基板裏面Ｗｂと外気とが接触することを防止する。
【０１７３】
基板Ｗが外気から遮断された後、制御ユニット９７から基板保持手段１１への動作指令により、基板回転機構１２１がスピンベース１１３の回転数を変更し、雰囲気置換工程の間維持する。雰囲気置換工程に於ける基板Ｗの回転数は、基板表面Ｗｆおよび基板裏面Ｗｂに残留した凝固用窒素ガスを遠心力により基板Ｗの外に振り切ることが可能なように１５００〜３０００ｒｐｍとすることが好ましい。以下では、雰囲気置換工程における基板Ｗの回転数を２０００ｒｐｍとして説明する。
【０１７４】
基板Ｗの雰囲気置換完了後、制御ユニット９７から乾燥用気体供給手段５５への動作指令により、マスフローコントローラ５５９とマスフローコントローラ５６３が流量０（ゼロ）に設定される。また、制御ユニット９７からの動作指令により基板回転機構１２１がスピンベース１１３の回転を停止する。また、制御ユニット９７から雰囲気遮断手段２３への動作指令により、遮断部材回転機構２３５が遮断部材２３１の回転を停止する。また、制御ユニット９７から排液捕集手段２１への動作指令により、カップ２１０がホームポジションに位置決めされる。スピンベース１１３の回転が停止した後、制御ユニット９７からの動作指令により基板回転機構１２１がスピンベース１１３を基板Ｗの受け渡しに適した位置へ位置決めする。更に、制御ユニット９７から雰囲気遮断手段２３への動作指令により遮断部材昇降機構２４７が遮断部材２３１を離間位置へ移動する。
【０１７５】
基板表面Ｗｆから凍結膜９８５ａが完全に除去されて除去工程が完了した時点では基板Ｗの温度はＤＩＷの凝固点以下となっており、低温状態のまま基板Ｗを搬出すると、基板表面Ｗｆに結露が発生してしまう。そこで、本実施形態では除去工程の完了後に結露防止の目的で雰囲気置換工程を実行している。
【０１７６】
この雰囲気置換工程では、ガス冷却ユニット６１１からの凝固用窒素ガスの供給が停止されるのと入れ替えに常温窒素ガスの供給が開始される。このように常温窒素ガスが基板表面Ｗｆに供給されることで基板Ｗの温度が常温付近まで戻される。このため、基板Ｗに結露が発生するのを確実に防止することができる。
【０１７７】
最後に、基板Ｗを処理ユニット９１から搬出する基板搬出工程が行われる（ステップＳ１０９）。基板保持手段１１が基板Ｗの受け渡しに適した位置に位置決めされた後、制御ユニット９７から基板保持手段１１への動作指令により、基板保持部材駆動機構１１９が基板保持部材１１５を開状態として基板支持部の上に載置する。
【０１７８】
その後、シャッター９１１が開放され、センターロボット９６が上側のハンド９６１を処理ユニット９１の中に伸ばし、基板Ｗを処理ユニット９１の外に搬出し、シャトル９５の上側のハンド９５１に移載する。その後、シャトル９５は上側のハンド９５１をインデクサユニット９３の側に移動する。そして、インデクサロボット９３１が上側のハンド９３３でシャトル９５の上側のハンド９５１に保持されている基板Ｗを取り出し、ＦＯＵＰ９４９の所定の位置に搬入し、一連の処理が終了する。
【０１７９】
以上のように、本実施形態では、パターン近傍に侵入防止液が液体の状態で残留しているため、凝固対象液が凝固して体積が膨張することによる力が軽減され、パターンへのダメージが防止される。即ち、体積膨張による力は液体により受け流されることにより、パターン自体に直接作用しない。従って、パターン自体には力が加わらないため、パターン凸部の倒壊や剥離等のダメージが生じない。
【０１８０】
そして、凍結膜を構成するＤＩＷの凝固点よりも低温の凝固用窒素ガスを基板表面Ｗｆに供給して凍結膜が液相に戻るのを防止するとともに、凝固用窒素ガスの露点を凍結膜の温度よりも低く設定することで凝固用窒素ガス中の水蒸気の分圧を凍結膜の蒸気圧（昇華圧）よりも低下させて昇華乾燥を実行している。
【０１８１】
また、昇華乾燥により凝固用窒素ガス中の水蒸気の分圧は瞬間的に上昇するかも知れないが、フレッシュな凝固用窒素ガスを継続して基板表面Ｗｆに供給しているため、凍結膜を覆う凝固用窒素ガス中の水蒸気の分圧は常に低くなり、昇華乾燥が進行していく。しかも、昇華により発生した水蒸気成分は凝固用窒素ガスの気流に乗って基板表面Ｗｆから取り除かれるため、水蒸気成分が液相や固相に戻り基板表面Ｗｆに再付着するのを確実に防止することができる。このように大気圧雰囲気で基板表面Ｗｆに付着したリンス液（ＤＩＷ）をＨＥＦで置換後して良好に除去し、ＤＩＷの供給によってＨＦＥをパターン近傍に残留された状態でＤＩＷの凍結膜を形成し、凍結膜を昇華乾燥して基板Ｗを乾燥させることができる。そのため、侵入防止液によって凍結膜によるパターンへのダメージが防止される。そして、昇華乾燥による凍結膜の除去工程の間において侵入防止液の液面が露出するので同時に侵入防止液の蒸発による除去が行われる。
【０１８２】
尚、上記第一実施形態では、侵入防止液としてＨＦＥを使用しているが、凝固対象液に対し不溶性で、かつ凝固対象液の凝固点より低い凝固点を有している液体であれば他の液体を使用することも可能である。例えばｏ−キシレン（１，２−ジメチルベンゼン）（化学式：Ｃ８Ｈ１０、凝固点：−（マイナス）２５．２℃（摂氏））、ｍ−キシレン（１，３−ジメチルベンゼン）（化学式：Ｃ８Ｈ１０、凝固点：−（マイナス）４８．９℃（摂氏））、トリクロロメタン（化学式：ＣＨＣｌ３、凝固点：−（マイナス）６３．５℃（摂氏））、テトラクロロエチレン（化学式：ＣＣｌ２＝ＣＣｌ、凝固点：−（マイナス）２２．２℃（摂氏））等である。尚、これらの物質は希釈されていても良い。
【０１８３】
また、侵入防止液として、凝固対象液に対し可溶性で、かつ凝固対象液の凝固点より低い凝固点を有している液体を使用することも可能である。例えば、イソプロピルアルコール（化学式：Ｃ３Ｈ８Ｏ、凝固点：−（マイナス）９０℃（摂氏））、エチルアルコール（化学式：Ｃ２Ｈ５ＯＨ、凝固点：−（マイナス）１１４℃（摂氏））、メチルアルコール（化学式：ＣＨ３ＯＨ、凝固点：−（マイナス）９８℃（摂氏））などである。尚、これらの物質は希釈されていてもよい。
【０１８４】
尚、侵入防止液として凝固対象液に対し可溶性の物質を使用する場合、凝固対象液供給工程に要する時間を短くして、パターン近傍から完全に除去されてしまう前に次工程である凝固工程に進み、凝固対象液を凝固すればよい。また、パターン近傍で凝固対象液と侵入防止液が混合した場合、凝固対象液の凝固点を降下させることになり、凝固工程を終了した後もパターン近傍の凝固対象液と侵入防止液との混合物が液体の状態を維持することになり、パターンへのダメージを防止することができる。
【０１８５】
また、侵入防止液として凝固対象液に対し可溶性のものを使用した場合、凝固対象液とリンス液が同じＤＩＷの時にリンス工程後に侵入防止液による置換がスムーズに行われるため、処理時間が短くなり好ましい。
【０１８６】
更に、リンス工程の後に置換工程を介在し、置換工程の後に侵入防止液供給工程を行うようにしてもよい。基板表面Ｗｆの中心付近に供給された置換液は、基板Ｗの回転に伴う遠心力により、基板表面Ｗｆの中心から基板表面Ｗｆの周縁部に向かって流動し、基板表面Ｗｆ全面に拡散する。基板表面Ｗｆ上に拡散した置換液は、パターン近傍に残留するリンス液と置換し、あるいはリンス液と混合する。置換液または置換液とリンス液の混合物は侵入防止液と混合しやすいため、侵入防止液供給工程においてパターン近傍の置換液あるいはリンス液と置換液の混合液が侵入防止液により除去されることとなる。
【０１８７】
具体的には、上記第一実施形態では、侵入防止液としてリンス液と不溶性のＨＦＥを使用した場合、リンス液の置換液としてＩＰＡを用いてもよい。更に、リンス液対し可溶性であり、侵入防止液と置換可能、あるいは侵入防止液と混合し、リンス液と混合しやすくする物質であれば他の物質を使用することも可能である。例えば、エチルアルコールやメチルアルコールを使用することが可能である。尚、これらの液は希釈されていてもよい。
【０１８８】
更に、上記基板処理装置９はリンス工程の前に薬液処理工程を行う装置であってもよい。即ち、基板処理装置９内で薬液処理機構を具備するようにしてもよい。また、基板処理装置９にリンス工程が済んだ基板を搬入して上記処理を行うようにしてもよい。
【０１８９】
＜第二実施形態＞
更に、凝固用気体は乾燥状態気体として生成し供給するようにしてもよい。こうすることで凝固用窒素ガス中の水蒸気の分圧は０Ｐａ程度にまで低下する。そして、凝固用窒素ガスの温度Ｔｇを−２０℃とする。したがって、凍結膜の蒸気圧（昇華圧）、−２０℃で約１００Ｐａに対し、凝固用窒素ガス中の水蒸気の分圧は乾燥状態気体が水蒸気を含まないため上記したように０Ｐａ程度と非常に低く、この蒸気圧差を埋めるように昇華蒸発が生じる。そして、凝固用窒素ガスは継続して供給されているため、凝固用窒素ガス中の水蒸気の分圧が凍結膜の蒸気圧よりも低いという状況が維持されて昇華乾燥が進行していく。
【０１９０】
この昇華乾燥が進行することで次に侵入防止液除去工程が行われる。除去工程において、基板表面Ｗｆの凍結膜は凝固用窒素ガスが継続して供給さるその表面から昇華蒸発が生じる。その結果、侵入防止液の液面に凝固用窒素ガスが供給されることとなる。ここで、侵入防止液のＨＦＥの蒸気圧（昇華圧）は、−２０℃で約２０ｋＰａに対し、凝固用窒素ガス中のＨＦＥ蒸気の分圧は上記したように０Ｐａ程度と非常に低く、この蒸気圧差を埋めるように蒸発が生じる。
【０１９１】
そして、第二実施例ではＨＦＥの凝固点が−３８℃に対して凝固用窒素ガスの温度Ｔｇを−２０℃としているので、侵入防止液除去工程においてＨＦＥが凝固用窒素ガスに直接晒されることとなってもＨＦＥが凝固することを防止することができる。即ち、乾燥状態気体の凝固用窒素ガスを使用することで、侵入防止液の凝固点よりも低く無い温度の凝固用窒素ガスを使用して昇華乾燥と侵入防止液の除去を行うことができる。
【０１９２】
＜第三実施形態＞
また、上記実施形態では、凝固対象液とリンス液を同じＤＩＷとしているが、それぞれ別の液とすることも可能である。具体的には、上記実施形態においては、侵入防止液としてＨＦＥを、凝固対象液及びリンス液としてＤＩＷを用いたが、それに代えて、凝固対象液としてイソプロピルアルコール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、以下「ＩＰＡ」と記載する）とＤＩＷの混合液を用いてもよい。こうすることで除去工程をより短時間で行うことが可能となる。以下にその除去工程を詳細に説明する。
【０１９３】
除去工程および侵入防止液除去工程における基板表面Ｗｆの状態について図１７（ａ）乃至（ｃ）を用いて説明する。図１７（ａ）は除去工程開始後の基板表面Ｗｆの状態を示した模式図であり、図１７（ｂ）は侵入防止液除去工程開始後の基板表面Ｗｆの状態を示した模式図であり、図１７（ｃ）は侵入防止液除去工程終了後の基板表面Ｗｆの状態を示した模式図である。
【０１９４】
凝固対象液供給工程においてＤＩＷとＩＰＡを５：２の比率（凝固点が−１０℃の混合液）の混合液が供給され、パターン近傍に侵入防止液が残留した状態で凝固工程が行われる。その結果、凍結膜が形成されると、図１７（ａ）に示すように凍結膜９８５ｂはＤＩＷが氷となり、ＩＰＡは液体のままで形成される。ＩＰＡの凝固点は−９０℃のため、凍結膜９８５ｂが−２０℃となっても液体のままで粒状に分散した状態となる。
【０１９５】
なお、凝固対象液の混合比率は、混合液の凝固点が−２０℃以上となるように設定されるように比率を設定すればよい。こうすることで、−２０℃の凍結膜が生成されるように凝固工程を行う際には、凝固対象液においてＤＩＷが凍結膜を形成することとなる。
【０１９６】
ＤＩＷ成分が完全に氷になった後も、基板表面Ｗｆの凍結膜９８５ａは凝固用窒素ガスが継続して供給さるその表面から昇華蒸発が生じる。即ち、第一実施例と同様に除去工程が開始される。その結果、図１７（ｂ）に示すように凍結膜９８５ｂの膜厚が薄くなり、パターン９８１の先端が露出するとともに液体のＩＰＡが蒸発される。同時に、パターン近傍９８７に残留する液体のＨＦＥである侵入防止液９８３の液面が露出する。そのため、凍結膜９８５ｂは複数の空孔が形成されたポーラス状の表面を有するとともに、侵入防止液９８３の液面に凝固用窒素ガスが供給されることとなる。
【０１９７】
このように、ＩＰＡが凝固せずに、液体のまま分散残留していることで凍結膜９８５ｂの除去の過程でＩＰＡが露出すると露出したＩＰＡは蒸発して凍結膜９８５ｂに空孔を形成することとなる。よって、凍結膜９８５ｂの残留量が減って、以後の除去工程において凍結膜９８５ｂの除去時間を短縮することができる。更に、空孔を介して侵入防止液９８３の液面が一部露出すると、その露出面から侵入防止液除去工程も開始される。このように、凍結膜９８５ｂの昇華乾燥と同時に平行してＩＰＡと侵入防止液９８３の蒸発が発生することで侵入防止液除去工程が開始される。また、パターン９８１上面のポーラス上の凍結膜９８５ｂはパターン間においてブリッジを形成するので、空孔から侵入防止液９８３が蒸発除去される際には、パターン補強の役目を行う。
【０１９８】
そして、図１７（ｃ）に侵入防止液除去工程の終了時点を示すように、凍結膜９８５ｂの昇華乾燥の途中において侵入防止液９８３が全て蒸発される。即ち、パターン９８１は、凝固工程においては侵入防止液９８３によりダメージが防止され、侵入防止液９８３の侵入防止液除去工程においては凍結膜９８５ｂによりパターンが補強された状態で侵入防止液９８３の蒸発による除去が行われ、侵入防止液９８３の蒸発による表面張力によりパターン９８１の倒壊等のダメージが防止される。
【０１９９】
更に、侵入防止液除去工程の終了後も凝固用気体を基板表面Ｗｆに継続して供給し続ける。凍結膜９８５ｂが、大気圧雰囲気で液相を径由することなく気相に昇華されるとともにＩＰＡも蒸発され、ともに凝固用窒素ガスと一緒に基板表面Ｗｆから全て除去されると除去工程が完了する。このように、本実施例では凍結膜を凝固点の異なる二成分の液体で構成し、昇華乾燥時に凍結膜よりＩＰＡを早く蒸発させることで凍結膜の昇華乾燥をより短時間で行うことができる。即ち、凍結膜の蒸気圧（昇華圧）、−２０℃で約１００Ｐａに対し、ＩＰＡの蒸気圧は−２０℃で約１３３Ｐａと高いため、また、凝固用窒素ガス中に含まれるＩＰＡ蒸気量がゼロに近いためＩＰＡは凍結膜より早く蒸発する。
【０２００】
＜その他＞
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記各実施形態では、基板表面Ｗｆに凝固対象液としてＤＩＷを供給しているが、凝固対象液としてはＤＩＷに限定されるものではなく、純水、超純水や水素水、炭酸水等、更にはＳＣ１等の液体であっても使用することができる。また、ＤＩＷに窒素ガスを溶解した気体溶解液を使用することもできる。
【符号の説明】
【０２０１】
９          基板処理装置
１１        基板保持手段
２１        排液捕集手段
２３        雰囲気遮断手段
３１        侵入防止液供給手段
３５        凝固手段
４３        凝固対象液供給手段
５１        リンス手段
５５        乾燥用気体供給手段
９１        処理ユニット
９７        制御ユニット
３１３      ノズル駆動機構
３３１      侵入防止液供給手段
３５３      ノズル駆動機構
３７１      凝固用窒素ガス供給手段
４１３      ノズル駆動機構
５５３      乾燥用窒素ガス供給部
７３８      基板保持部材駆動機構
Ｗ          基板
Ｗｂ        基板裏面
Ｗｆ        基板表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0005753391.tif 000012
【図１２】
0005753391.tif 000013
【図１３】
0005753391.tif 000014
【図１４】
0005753391.tif 000015
【図１５】
0005753391.tif 000016
【図１６】
0005753391.tif 000017
【図１７】
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