(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライトからなるキャリア芯材と、前記キャリア芯材を被覆し、かつ磁性微粒子として１０００Ｖ印加電圧下で導通せずかつ１０7〜１０9Ω・ｃｍの抵抗値を有するストロンチウムフェライト微粒子を含む樹脂層とで構成されることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
前記ストロンチウムフェライト微粒子が、０．０８〜０．８μｍの体積平均粒子径を有する請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
前記ストロンチウムフェライト微粒子が、キャリア芯材１０００重量部に対して０．０５〜６５重量部の割合で含まれる請求項１または２に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂層が、導電性微粒子をさらに含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリアおよびそれを含む２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＯＡ機器の目覚しい発達に伴い、電子写真方式を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。
【０００３】
電子写真方式を利用した画像形成装置では、通常、回転駆動する感光体の表面を帯電装置により均一に帯電する帯電工程；帯電した感光体表面に露光装置によりレーザ光を照射して、感光体表面に静電潜像を形成する露光工程；感光体表面の静電潜像を現像装置によりトナーを用いて現像して、感光体表面にトナー像を形成する現像工程；感光体表面のトナー像を転写装置により転写材（記録媒体）上に転写する転写工程；および定着装置の加熱によりトナー像を転写材上に定着する定着工程を経て画像が形成される。
そして、画像形成動作後に感光体表面上に残留した転写残留トナーは、クリーニング工程においてクリーニング装置により除去されて所定の回収部に回収され、クリーニング後の感光体表面における残留電荷は、次の画像形成に備えるために、除電工程において除電装置により除電される。
【０００４】
感光体表面の静電潜像を現像するための現像剤には、トナーのみを含む１成分現像剤と、トナーと電子写真用キャリア（以下「キャリア」ともいう）とを含む２成分現像剤とがある。
２成分現像剤は、キャリアにより、トナーの撹拌、搬送および帯電という機能が付与され、トナー自体がキャリアの機能を併せもつ必要がなく、トナーとキャリアとで機能を分離できるので、トナーのみを単独で含む１成分現像剤よりも制御性が向上し、高画質画像が得られ易いという特徴を有する。このため、２成分現像剤を構成するトナーおよびキャリアならびに併用に関する研究が盛んに行われている。
【０００５】
キャリアは、トナーを所望の帯電量に安定して帯電させる機能と、トナーを感光体に搬送する機能という２つの基本機能を有する。キャリアは、現像槽内で撹拌され、マグネットローラー上に搬送され、磁気穂を形成して規制ブレードを通過して再び現像槽内に戻り、繰り返し使用される。したがって、キャリアには、継続して使用される中で、安定した基本機能、特に安定的にトナーを帯電させる機能が求められる。
【０００６】
キャリアの基本機能を維持するために、例えば、キャリア芯材表面を、表面張力の高いスチレン−アクリル共重合体樹脂やポリウレタン樹脂で、または表面張力の低いフッ素樹脂で樹脂被覆層（以下「樹脂層」ともいう）を形成する方法が提案されている。
しかしながら、表面張力の高い樹脂では、キャリア芯材との密着性は良好であるが、トナーがスペント（消耗）し易いという問題がある。また、表面張力の低い樹脂では、トナースペントに対しては有効であるが、キャリア芯材との密着性に劣り、キャリアを現像槽内で撹拌すると、樹脂層が剥れて帯電の安定化が図れないという問題がある。
【０００７】
そこで、特開平１−２８４８６２号公報（特許文献１）では、所望の帯電性を得るために、アミノシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂でキャリア芯材を被覆したキャリアが提案されている。
他方、近年では電子写真のフルカラー化が進み、それに伴ってトナーの改良、例えば、トナー表面に外添させる外添剤の改良も盛んに行われている。外添剤は、トナーに流動性を付与すると共に、帯電量のコントロール助剤として機能する。
フルカラー化において、トナーの転写効率を高める目的で外添剤の粒子径を大きくすると、トナーとキャリアとの接触機会が阻害され、トナーを安定的に帯電させることが困難になる。また、カラートナーは、その材料に起因して、モノクロトナーに比べて絶縁性が高く、帯電を安定化させることが困難である。
したがって、特許文献１のキャリアは、トナーの転写効率を向上させるために外添剤の粒子径を大きくすると、トナーを充分に帯電させることができないという問題がある。
【０００８】
そこで、特開２００７−１２１９１１号公報（特許文献２）では、トナーを安定して帯電させるために、非磁性微粒子を含有する樹脂でキャリア芯材（コア粒子）を被覆したキャリアが提案されている。特許文献２のキャリアによれば、樹脂層がトナーとの撹拌により摩耗しても、非磁性微粒子がスペーサーの役割を果たしてトナーとキャリア芯材との距離が一定に保たれるので、両者間のファンデルワールス力の増大を抑制でき、トナーのキャリアへの付着を抑制してトナーへの帯電付与能力を維持することができる。
【０００９】
また、特開２００９−９３１３５号公報（特許文献３）には、樹脂層に金、白金、パラジウムなどの貴金属でコートした導電性微粒子を含有させ、その貴金属により平均連結粒子数４個以上の連鎖状構造体を形成させたキャリアが開示されている。特許文献３のキャリアによれば、樹脂層に連鎖状構造体を形成して導電経路を設けることにより、トナーへの帯電付与能力を向上させることができる。
【００１０】
また、特開平１０−３３３３６３号公報（特許文献４）には、平均粒径１〜２０μｍの炭素微粒子または導電性材料でメッキ処理された炭素微粒子を樹脂層に含有させたキャリアが開示されている。特許文献４のキャリアによれば、トナーのキャリアへの付着を抑制でき、帯電の立ち上がりを速くすることができる。
【００１１】
さらに、特開昭６１−２９６３６３号公報（特許文献５）には、特定の金属酸化物微粒子を樹脂層に含有させたキャリアが開示されている。特許文献５のキャリアによれば、感光体に物理的に付着したトナーを剥離することができ、良好な画像を形成することができる。
【００１２】
また、特開２００１−２２１３１号公報（特許文献６）および特開２００２−１６２７９２号公報（特許文献７）には、３級アミン化合物やシランカップリング剤、シリコーンオイルなどで表面処理されたマグネタイトを樹脂層に含有させたキャリアが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１−２８４８６２号公報
【特許文献２】特開２００７−１２１９１１号公報
【特許文献３】特開２００９−９３１３５号公報
【特許文献４】特開平１０−３３３３６３号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９６３６３号公報
【特許文献６】特開２００１−２２１３１号公報
【特許文献７】特開２００２−１６２７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献２〜４の樹脂被覆キャリアでは、長期間にわたるトナーへの帯電付与能力の維持が不充分であり、トナーを安定して帯電させることができない。
また、特許文献５には、外添剤が外添されたトナーについての記載がなく、樹脂被覆キャリアと組合せるトナーによっては転写効率が不充分になる。さらには、単に金属酸化物微粒子を含むだけではキャリアとしての抵抗値が下がるため、キャリア付着を誘発し、実用上、上記のような課題が生じることになる。
さらに、特許文献６および７の樹脂被覆キャリアでは、表面処理されたマグネタイトにより、実使用上の帯電初期における帯電量は高くなるが、印字枚数が増加すると帯電量が低下して、表面処理した効果が事実上なくなるという問題がある。これは、マグネタイト粒子自体の抵抗値が低いために、マグネタイト粒子自体が電荷のリークポイントとして働くためと推察される。
また、印字枚数が増加すると樹脂層が剥離して、キャリア芯材が露出し、帯電量が低下するという問題があった。
【００１５】
したがって、本発明は、転写効率が良好で、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる電子写真用キャリアおよびそれを含む２成分現像剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、表面酸化のような所定の高抵抗化処理を行った、１０００Ｖ印加電圧下でもブレイクダウン（導通）せずかつ１０7〜１０9Ω・ｃｍの抵抗値を有するストロンチウムフェライト微粒子を樹脂層に添加することにより、帯電量の低下を抑えることができ、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１７】
かくして、本発明によれば、フェライトからなるキャリア芯材と、前記キャリア芯材を被覆し、かつ磁性微粒子として１０００Ｖ印加電圧下で導通せずかつ１０7〜１０9Ω・ｃｍの抵抗値を有するストロンチウムフェライト微粒子を含む樹脂層とで構成されることを特徴とする電子写真用キャリアが提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、上記の電子写真用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする２成分現像剤が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、転写効率が良好で、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができるキャリアおよびそれを含む２成分現像剤を提供することができる。
具体的には、ストロンチウムフェライト微粒子を樹脂層に添加することにより、帯電量の低下を抑えることができる。
これは、印字枚数が増加したライフ後半に樹脂層が剥離してストロンチウム成分が露出しても、ストロンチウム成分自体が電荷供給性能を有し、帯電量の低下を抑制してロングライフ化に寄与することによるものと考えられる。
すなわち、本発明の２成分現像剤を用いて画像を形成することにより、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定して形成することができる。
【００２０】
本発明のキャリアは、ストロンチウムフェライト微粒子が０．０８〜０．８μｍの体積平均粒子径を有することにより、キャリア芯材１０００重量部に対して０．０５〜６５重量部の割合で含まれることにより、上記の効果がさらに発揮される。
また、本発明のキャリアは、樹脂層が導電性微粒子をさらに含むことにより、上記の効果がさらに発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ストロンチウムフェライト微粒子の抵抗値測定に用いる測定冶具の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のキャリアは、フェライトからなるキャリア芯材と、前記キャリア芯材を被覆し、かつ磁性微粒子として１０００Ｖ印加電圧下で導通せずかつ１０7〜１０9Ω・ｃｍの抵抗値を有するストロンチウムフェライト微粒子（以下「Ｓｒフェライト微粒子」ともいう）を含む樹脂層とで構成されることを特徴とする。
本明細書において、特に断わりのない限り「平均粒子径」は「体積平均粒子径」を意味する。
【００２３】
本発明のキャリアは、キャリア芯材を被覆する樹脂層が特定の物性を有するＳｒフェライト微粒子を含むことにより、長期間にわたりトナーを安定して帯電させることができる。したがって、このようなキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像を形成することにより、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定して形成することができる。
【００２４】
従来技術のように、キャリア芯材を被覆する樹脂層がＳｒフェライト微粒子の代わりに、カーボンブラックのような導電剤を含むキャリアでは、これを絶縁性の高いカラートナーと２成分現像剤とした場合の初期には、導電剤がトナーとキャリアとの間の電荷を流れ易くしてトナーを充分に帯電させることができる。しかしながら、印刷枚数が増加する、すなわちキャリア表面のトナーが入れ替わると、電荷が枯渇して、つまりキャリア上がりが生じて、トナーを充分に帯電させることができなくなる。この現象は、転写効率を向上させるためにトナーに外添する外添剤の平均粒子径を大きくすると、トナーとキャリアとの接触が阻害され、より顕著に表れる。
【００２５】
一方、本発明のキャリアは、導通性（導電性）が最適であり、樹脂層表面を少しずつ削り表面にトナーなどの付着を抑制するので、帯電を安定化させることができる。
Ｓｒフェライト微粒子を樹脂層に含有させることにより、樹脂層内部からＳｒフェライト微粒子を介して電荷がトナーに供給されるものと考えられるので、トナーに外添された外添剤の平均粒子径が大きくても、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができる。
また、Ｓｒフェライト微粒子が１０7〜１０9Ω・ｃｍの抵抗値、すなわち適度な導通性を有することにより、２成分現像剤とした場合に画像の白抜け（ピンホール）が改善される。
さらに、通常、導電性の金属微粒子を添加すると電解強度が強くなるにしたがって導通し、キャリアが誘導帯電することによりキャリア付着が多くなるが、Ｓｒフェライト微粒子は高電圧（１０００Ｖ印加電圧）下でも導通しないため、キャリア付着を抑制することができる。
【００２６】
以下、（１）キャリア、（２）２成分現像剤、（３）トナーおよび（４）画像形成方法の項目に分けて説明する。本発明の特徴であるＳｒフェライト微粒子については、（１）キャリアの（１−３）Ｓｒフェライト微粒子の項目で詳述する。
【００２７】
（１）キャリア
本発明のキャリアは、キャリア芯材と、その表面を被覆する（形成される）、磁性微粒子として特定の電気的特性を有するＳｒフェライト微粒子を含む樹脂層（「コート層」ともいう）とで構成される。
【００２８】
（１−１）キャリア芯材（「コア粒子」ともいう）
キャリア芯材としては、当該技術分野で常用されるものであれば特に限定されず、例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性金属酸化物などが挙げられる。これらのキャリア芯材であれば、磁気ブラシ現像法に用いる現像剤に好適なキャリアが得られる。
これらの中でも、フェライト成分を含む粒子が好ましい。フェライトは、飽和磁化が高く、密度の小さいコートキャリアを得ることができるので、現像剤におけるその使用により、感光体へのコートキャリア付着が起こり難く、ソフトな磁気ブラシが形成されてドット再現の高い画像が得られる。
【００２９】
フェライトとしては、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム−ストロンチウム系フェライトなどが挙げられる。
【００３０】
フェライトは、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ2Ｏ3やＭｇ(ＯＨ)2などのフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルでほぼ１μｍ程度の粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライトの粒子が得られる。
【００３１】
キャリア芯材の平均粒子径は、２５〜１００μｍであるのが好ましく、２５〜９０μｍであるのがより好ましい。
キャリア芯材の平均粒子径が上記の範囲であれば、感光体に形成された静電潜像にトナーを安定して搬送することができると共に、長期間にわたって高精細な画像を形成することができる。
キャリア芯材の平均粒子径が２５μｍ未満では、キャリア付着のコントロールが困難になることある。一方、キャリア芯材の平均粒子径が１００μｍを超えると、高精細な画像を形成できないことがある。
【００３２】
（１−２）樹脂
樹脂層を形成する樹脂としては、当該技術分野で常用される樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
本発明においては、上記の樹脂の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ-ｎ-ブチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ含フッ素アクリレート、スチレン-メタクリレート共重合体、スチレン-ブチルメタクリレート共重合体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。
市販のアクリル樹脂としては、例えば、三菱レイヨン株式会社製の製品名：ダイヤナールＳＥ-５４３７、積水化学工業株式会社製の製品名：エスレックＰＳＥ-００２０、三洋化成工業株式会社製の製品名：ハイマーＳＴ９５、三井化学株式会社製の製品名：ＦＭ６０１などが挙げられる。
【００３４】
シリコーン樹脂は、トナースペントを抑制すると共に、キャリア芯材と樹脂層との密着性を良好にすることができ、架橋型シリコーン樹脂が好ましい。
架橋型シリコーン樹脂は、下記に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士または水酸基とＯＸ基とが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。
【００３５】
【化１】
0005795953.tif 000002
【００３６】
（式中、複数のＲは同一または異なって１価の有機基を示し、基ＯＸはアセトキシ基、アミノキシ基、アルコキシ基、オキシム基などを示す）
【００３７】
架橋型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱する。また、常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには、加熱を必要としないが、硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱してもよい。
【００３８】
架橋型シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。この架橋型シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であり、これを用いてキャリア芯材の樹脂層を形成すると、撥水性、耐湿性などの良好なキャリアが得られる。但し、架橋構造が緻密になり過ぎると、樹脂層が脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。
【００３９】
また、架橋型シリコーン樹脂中の珪素と炭素の重量比（Ｓｉ／Ｃ）は、０．３〜２．２であるのが好ましい。
Ｓｉ／Ｃが０．３未満では、樹脂層の硬度が低下し、キャリア寿命などが低下することがある。一方、Ｓｉ／Ｃが２．２を超えると、キャリアのトナーに対する電荷付与性が温度変化による影響を受け易くなり、樹脂層が脆化することがある。
【００４０】
市販の架橋型シリコーン樹脂としては、例えば、東レダウコーニング株式会社製の製品名：ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ、信越化学工業株式会社製の製品名：ＫＲ３５０、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３などが挙げられる。
【００４１】
樹脂としては、シリコーン樹脂、特に架橋型シリコーン樹脂が好ましく、その好ましい特性を損なわない範囲で他の樹脂を含んでもよい。
他の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、これらの共重合体樹脂、配合樹脂などが挙げられ、これらの中でも、帯電付与能力が高い点でアクリル樹脂が好ましい。例えば、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）により形成される樹脂層の耐湿性、離型性などをさらに向上させるために、二官能性シリコーンオイルを含んでいてもよい。
【００４２】
（１−３）Ｓｒフェライト微粒子
本発明のキャリアは、キャリア芯材を被覆する樹脂層に、磁性微粒子として、１０００Ｖ印加電圧下で導通せずかつ１０7〜１０9Ω・ｃｍの抵抗値を有するＳｒフェライト微粒子を含むことを特徴とする。
これにより、キャリアのトナーへの帯電付与能力を一層向上させることができ、長期間にわたってトナーを安定して帯電させることができ、樹脂層の機械的強度およびキャリア芯材に対する樹脂層の密着性を向上させることができる。
したがって、本発明のキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像を形成することにより、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定して形成することができる。
【００４３】
Ｓｒフェライト微粒子の１０００Ｖ／ｃｍの電界下における体積抵抗値は、図１に示すような測定冶具によって測定することができる。
図１は、Ｓｒフェライト微粒子の抵抗値測定に用いる測定冶具の模式図である。
測定冶具１は、磁石２、アルミニウム製の電極３、基盤（アクリル樹脂板）４から構成される。電極３の間隔は１ｍｍであり、大きさ１０ｍｍ×４０ｍｍの平行平板電極を形成する。この電極間にＳｒフェライト微粒子を２００ｍｇ挿入し、次いで磁石２（表面磁束密度１５００ガウス、対向する部分の磁石面積１０ｍｍ×３０ｍｍ）をＮ極とＳ極とが対向するように配置してＳｒフェライト微粒子を電極間に保持する。この電極３に直流電圧１Ｖステップで１０００Ｖまで印加したときの電流値を計測してブリッジ抵抗値を算出し、その値をＳｒフェライト微粒子の体積抵抗値とする。
【００４４】
Ｓｒフェライト微粒子としては、キャリア芯材と同様の材質のフェライト微粒子が用いられる。
Ｓｒフェライト微粒子は、０．０８〜０．８μｍの平均粒子径を有するのが好ましく、０．２〜０．８μｍの平均粒子径を有するのがより好ましい。
Ｓｒフェライト微粒子の平均粒子径が上記の範囲であれば、キャリア芯材の表面に樹脂層を形成する際、Ｓｒフェライト微粒子が樹脂層中およびキャリア間で偏在化することを安定して防ぐことができると共に、Ｓｒフェライト微粒子によって樹脂層の表面に凹凸が形成されることがないので、均一な樹脂層を形成することができる。この理由は定かではないが、小さな金属酸化微粒子が互いの磁力によって均一に保持されるためではないかと推察される。
原料となるＳｒフェライト微粒子が適度な平均粒子径を有さない場合には、予め上記の高抵抗化処理の前にサンドミルのような公知の装置を用いて粉砕処理や分級処理に付してもよい。具体的な処理ついては実施例において説明する。
【００４５】
Ｓｒフェライト微粒子の配合量は特に限定されないが、キャリア芯材１０００重量部に対して０．０５〜６５重量部であるのが好ましく、１０〜４０重量部であるのがより好ましい。
Ｓｒフェライト微粒子の配合量が上記の範囲であれば、本発明の優れた効果が発揮される。
すなわち、樹脂層中のＳｒフェライト微粒子の配合量は、樹脂１００重量部に対して０．０５〜６５重量部であるのが好ましく、１０〜４０重量部であるのがより好ましい。
Ｓｒフェライト微粒子の配合量が０．０５重量部未満では、Ｓｒフェライト微粒子の効果が充分に得られないことがある。一方、Ｓｒフェライト微粒子の配合量が６５重量部を超えると、樹脂層を均一に形成できないことがある。
【００４６】
（１−４）導電性微粒子
樹脂層は、導電性微粒子をさらに含むのが好ましい。
樹脂層が導電性微粒子を含有することにより、より安定してキャリアのトナーへの帯電付与能力を向上させる、すなわちキャリアをチャージアップさせないことができる。
【００４７】
導電性微粒子としては、当該技術分野で常用される導電性微粒子であれば特に限定されず、例えば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が挙げられる。
カーボンブラックは、少ない添加量で導電性を発現させることができ、ブラックトナーには好適である。一方、樹脂層からのカーボンブラックの脱離が懸念されることから、カラートナーにはアンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどが好適である。
【００４８】
導電性微粒子の配合量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部であるのが好ましく、１〜２０重量部であるのがより好ましい。
導電性微粒子の配合量が０．１重量部未満では、効果が充分に得られないことがある。一方、導電性微粒子の配合量が３０重量部を超えると、樹脂層を均一に形成できないことがある。
【００４９】
（１−５）カップリング剤
樹脂層は、トナー帯電量を調整する目的で、シランカップリング剤のようなカップリング剤をさらに含んでいてもよい。
シランカップリング剤の中でも、電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、次式で示されるアミノ基含有シランカップリング剤が挙げられる。
（Ｙ）ｎＳｉ（Ｒ）ｍ
（式中、Ｒは同一または異なってアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を示し、Ｙは同一または異なってアミノ基を含有する炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、ｍ＋ｎ＝４である）
【００５０】
上記の式において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Ｙで示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、例えば、−(ＣＨ2)ａ−Ｘ（式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジアルキルアミノ基を示し、ａは１〜４の整数である）、−Ｐｈ−Ｘ（式中、Ｘは前記に同じであり、−Ｐｈ−はフェニレン基を示す）などが挙げられる。
【００５１】
アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
Ｈ2Ｎ(Ｈ2Ｃ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
Ｈ2Ｎ(Ｈ2Ｃ)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
Ｈ2Ｎ(Ｈ2Ｃ)3Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2
Ｈ2Ｎ(Ｈ2Ｃ)2ＨＮ(Ｈ2Ｃ)3Ｓｉ(ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2
Ｈ2ＮＯＣＨＮ(Ｈ2Ｃ)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
Ｈ2Ｎ(Ｈ2Ｃ)2ＨＮ(Ｈ2Ｃ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
Ｈ2Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ(ＯＣＨ3)3（式中、−Ｐｈ−はｐ−フェニレン基を示す）
Ｐｈ−ＨＮ(Ｈ2Ｃ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3（式中、Ｐｈ−はフェニル基を示す）
(Ｈ9Ｃ4)2Ｎ(Ｈ2Ｃ)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
【００５２】
本発明においては、上記のカップリング剤の１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができる。
カップリング剤の配合量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜１０重量部であるのがより好ましい。
カップリング剤の配合量が上記の範囲であれば、トナーに充分な電荷を付与し、かつ樹脂層の機械的強度などを著しく低下させることがない。
【００５３】
（１−６）有機微粒子
樹脂層は、帯電性をより安定して制御する目的で、有機微粒子をさらに含んでいてもよい。
有機微粒子は、後述する樹脂層形成用の樹脂液の溶剤に対して溶解しないものから選択すればよい。これにより、有機微粒子が溶解し樹脂層中に微分散して、有機微粒子の帯電制御機能の失効を回避できる
有機微粒子としては、ベンゾグアナミン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子およびトリアジン環を含む有機微粒子などが挙げられ、これらの中でも、トリアジン環を含む有機微粒子が好ましい。また、その平均粒子径は、０．１〜１μｍであるのが好ましい。
【００５４】
有機微粒子の配合量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部であるのが好ましく、１〜３０重量部であるのがより好ましい。
有機微粒子の配合量が０．１重量部未満では、効果が充分に得られないことがある。一方、有機微粒子の配合量が５０重量部を超えると、樹脂層を均一に形成できないことがある。
【００５５】
（１−７）キャリアの製造
本発明のキャリアは、キャリア芯材の表面に、上記の樹脂層の構成材料を溶剤中に溶解または分散させた樹脂液を塗布した後、溶剤を揮発除去して塗布層を形成し、さらに乾燥時または乾燥後に塗布層を加熱硬化または単に硬化させることによって製造することができる。
【００５６】
溶剤としては、使用する樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類のような有機溶剤が挙げられる。溶剤は１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
キャリア芯材の表面に樹脂液を塗布する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、樹脂液中にキャリア芯材を浸漬させる浸漬法、樹脂液をキャリア芯材に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアにより浮遊させた状態で樹脂液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と樹脂液とを混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。これらの中でも、膜形成が容易である点で浸漬法が好ましい。
【００５８】
塗布層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。
乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、例えば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができる。その添加量は、溶剤１００重量部に対して０．１〜５重量部程度である。
【００５９】
塗布層の硬化は、樹脂や溶剤の種類に応じて加熱温度を適宜設定すればよく、例えば、１５０〜２８０℃程度の加熱が挙げられる。樹脂として常温硬化型シリコーン樹脂を用いる場合には、加熱を必要としないが、形成される樹脂層の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、１５０〜２８０℃程度に加熱してもよい。
【００６０】
樹脂液の全固形分濃度は特に限定されないが、キャリア芯材への塗布作業性などを考慮しつつ、硬化後の樹脂層の膜厚が通常５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍ程度になるように調整すればよい。
このようにして得られるキャリアは、高電気抵抗でかつ球形であることが好ましいが、導電性または非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。
【００６１】
（２）２成分現像剤
本発明の２成分現像剤は、本発明のキャリアとトナーとを含む。トナーについては次項（３）において説明する。
【００６２】
本発明の２成分現像剤は、本発明のキャリアとトナーとを混合することにより製造できる。
キャリアとトナーとの混合割合は特に限定されないが、高速画像形成装置（Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上）に用いることを考慮すると、キャリアの平均粒子径Ｄｋ／トナーの平均粒子径Ｄｔが５以上の状態で、キャリアの総表面積Ｓｋ（全キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナーの総投影面積Ｓｔ（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合（Ｓｔ／Ｓｋ×１００）が３０〜７０％になるように混合するのが好ましい。これにより、トナーの帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的にかつ長期的に形成できる好適な２成分現像剤として使用できる。
【００６３】
「樹脂被覆キャリアの表面積」は、次のようにして測定することができる。
例えば、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、型式：マイクロトラックＭＴ３０００）によりキャリアの平均粒子径を測定し、これに基づき、キャリアの比重を４．７として、混合するキャリアの重量から算出する。
また、「トナーの投影面積」は、次のようにして測定することができる。
例えば、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、型式：コールターカウンタ・マルチサイザーII）によりトナーの平均粒子径を測定し、これに基づき、トナーの比重を１．０として、混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）でトナー総面積とする。
上記の結果から、Ｓｔ／Ｓｋ×１００を算出する。
【００６４】
例えば、Ｄｋ＝９０μｍ、Ｄｔ＝６．５μｍであるとき、Ｓｔ／Ｓｋ×１００を３０〜７０％にするには、２成分現像剤におけるキャリア１００重量部に対するトナーを２．２〜５．３重量部程度になるようにすればよい。
このような２成分現像剤で高速現像すると、トナー消費量とトナーの消費に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になり、それでも需給バランスが損なわれることがない。
２成分現像剤におけるキャリアの量が多い場合、帯電量がより低くなる傾向があり、所望の現像特性が得られないばかりか、トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなり、トナーに充分な電荷を付与できなくなり、画質の劣化を招くことがある。一方、キャリアの量が少ない場合、帯電量が高くなる傾向があり、樹脂被覆キャリアからトナーが電界によって分離し難くなり、結果として画質の劣化を招くことがある。
【００６５】
（３）トナー
トナーは、当該技術分野で常用されるトナーであれば特に限定されず、結着樹脂および着色剤を必須成分とし、必要に応じて離型剤、荷電制御剤などの公知の添加剤を含むトナー母粒子からなり、必要に応じて外添剤が添加されていてもよい。
【００６６】
（３−１）結着樹脂
結着樹脂としては、当該技術分野で常用されるトナー用の樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いてもよい。
本発明においては、上記の結着樹脂の１種を単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６７】
上記の結着樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂（以下「ポリエステル樹脂」という）を好適に用いることができる。
ポリエステル樹脂は、通常、２価のアルコール成分および３価以上の多価アルコール成分から選ばれる１種以上と、２価のカルボン酸および３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上とを、公知の方法により縮重合反応もしくはエステル化、エステル交換反応させることにより得られる。
縮重合反応における条件は、モノマー成分の反応性により適宜設定すればよく、また重合体が好適な物性になった時点で反応を終了させればよい。例えば、反応温度は１７０〜２５０℃程度、反応圧力は５ｍｍＨｇ〜常圧程度である。
【００６８】
２価のアルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール類；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＡのプロピレン付加物；ビスフェノールＡのエチレン付加物；水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００６９】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース（蔗糖）、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
本発明においては、上記の２価のアルコール成分および３価以上の多価アルコール成分の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
２価のカルボン酸として、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸およびこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００７１】
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸およびこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルなどが挙げられる。
本発明においては、上記の２価のカルボン酸および３価以上の多価カルボン酸の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
ポリエステル樹脂は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するのが好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、樹脂の帯電特性が低下し、また荷電制御剤がポリエステル樹脂中に分散し難くなり、帯電立ち上がり性や連続使用時の帯電安定性に悪影響を及ぼすことがある。一方、ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、吸湿性が高くなり帯電性が不安定になることがある。
【００７３】
（３−２）着色剤
着色剤としては、当該技術分野で常用される有機系および無機系の様々な種類および色の顔料および染料を用いることができ、例えば、黒色（ブラック）、白色、黄色（イエロー）、橙色、赤色（マゼンタ）、紫色、青色（シアン）および緑色の着色剤が挙げられる。
【００７４】
黒色（ブラック）の着色剤としては、例えば、カーボンブラックおよび複合酸化物ブラックなどの無機顔料；アニリンブラックのような有機顔料が挙げられる。
カーボンブラックは、その製造法などにより、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラックなどに分類され、これらの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００７５】
白色の着色剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、リトポン、酸化チタン、アンチモン白および硫化亜鉛などの無機顔料が挙げられる。
【００７６】
黄色（イエロー）の着色剤としては、例えば、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、複合酸化物イエロー、ビスマスイエロー、クロムイエロー、ニッケルチタンイエローおよび黄土などの無機顔料；カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー５、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１２、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５、およびＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１７、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー７４、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー９３、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１８０およびＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１８５などの有機顔料；Ｃ.Ｉ.アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー６、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１４、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１５、Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー１９およびＣ.Ｉ.ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００７７】
橙色の着色剤としては、例えば、赤色黄鉛およびモリブデンオレンジなどの無機顔料；パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧおよびインダスレンブリリアントオレンジＧＫ、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１およびＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などの有機顔料が挙げられる。
【００７８】
赤色（マゼンタ）の着色剤としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀およびモリブデンレッドなどの無機顔料；カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド５７、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド８１、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド１２２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド５２、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド１０およびＣ.Ｉ.ディスパーズレッド１５などの有機顔料が挙げられる。
【００７９】
紫色の着色剤としては、例えば、マンガン紫のような無機顔料；ファストバイオレットＢおよびメチルバイオレットレーキなどの有機顔料が挙げられる。
【００８０】
青色（シアン）の着色剤としては、例えば、例えば、紺青およびコバルトブルーなどの無機顔料；カラーインデックスによって分類されるＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１６、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー５５、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー７０、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー２５、Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー８６およびＫＥＴ．ＢＬＵＥ１１１などの有機顔料が挙げられる。
【００８１】
緑色の着色剤としては、例えば、クロムグリーンおよび酸化クロムなどの無機顔料；ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、カラーインデックスによって分類されるファイナルイエローグリーンＧおよびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７などの有機顔料が挙げられる。
【００８２】
顔料は染料に比べて耐光性および発色性に優れ、耐光性および発色性に優れるトナーを得ることができるので、着色剤としては顔料が好ましい。
本発明においては、上記の着色剤の１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができ、それらの組み合わせは異色であっても同色であってもよい。
２種以上の着色剤を複合粒子化して用いてもよい。複合粒子は、例えば、２種以上の着色剤に適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって製造できる。
また、結着樹脂中に着色剤を均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。
複合粒子およびマスターバッチは、乾式混合の際にトナー組成物に混入される。
【００８３】
マスターバッチは、例えば、結着樹脂および着色剤を混合機で乾式混合し、得られた粉体混合物を混練機で混練し、得られた混練物を、例えば粒子径２ｍｍ〜３ｍｍ程度に粉砕することにより製造することができる。結着樹脂には、トナーの結着樹脂と同種のものかまたはトナーの結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものが使用される。
結着樹脂と着色剤との配合割合は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対する着色剤は３０〜１００重量部程度である。
【００８４】
マスターバッチの乾式混合には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社（現  日本コークス工業株式会社）製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などの混合機が挙げられる。
混合の条件は、使用する混合機やマスターバッチ原料などにより適宜設定すればよい。
【００８５】
マスターバッチの溶融混練には、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、一軸、二軸または多軸の押出機（エクストルーダ）、ニーダ、二本または三本のロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機が挙げられる。具体的には、ＴＥＭ−１００Ｂ（型式、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも型式、株式会社池貝製）などの一軸または二軸押出機、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社（現  日本コークス工業株式会社）製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられる。これらの混練機の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
混練温度は、結着樹脂の軟化温度などの条件によるが、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１２０℃程度である。
他の溶融混練の条件は、使用する混練機やマスターバッチ原料などにより適宜設定すればよい。
【００８６】
着色剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部であるのが好ましく、５〜１０重量部であるのがより好ましい。
マスターバッチを用いる場合には、着色剤の配合量が上記の範囲内になるように、マスターバッチの使用量を調整すればよい。
着色剤の配合量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度および画質品位を有する画像を形成することができる。
【００８７】
（３−３）離型剤（「ワックス」ともいう）
離型剤としては、当該技術分野で常用される離型剤を用いることができ、例えば、パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスならびにそれらの誘導体などの石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）、低分子量ポリプロピリンワックスおよびポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）ならびにそれらの誘導体などの炭化水素系合成ワックス；カルナバワックス、ライスワックスおよびキャンデリラワックスならびにそれらの誘導体、木蝋などの植物系ワックス；蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス；脂肪酸アミドおよびフェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス；長鎖カルボン酸およびその誘導体；長鎖アルコールおよびその誘導体；シリコーン系重合体；高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。
本発明においては、上記の離型剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
離型剤は、炭化水素系離型剤であるのが好ましい。また、その融点は７０℃以下であるのが好ましく、その下限は６０℃程度である。
離型剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部であるのが好ましく、１〜１０重量部であるのがより好ましい。
離型剤の配合量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度および画質品位を有する画像を形成することができる。
【００８９】
（３−４）荷電制御剤（「電荷制御剤」、「帯電制御剤」ともいう）
荷電制御剤としては、当該技術分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の荷電制御剤を用いることができる。
【００９０】
正電荷制御用の荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
負電荷制御用の荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
これらの中でもホウ素化合物は重金属を含まないことから特に好ましい。
【００９１】
本発明においては、上記の荷電制御剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
荷電制御剤の配合量は特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部であるのが好ましく、０．５〜２重量部であるのが特に好ましい。
電荷制御剤の配合量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度および画質品位を有する画像を形成することができる。
【００９２】
（３−５）トナーの製造方法
（トナーの製造方法）
トナーは、一般的なトナーの製造方法、例えば粉砕法などの乾式法、懸濁重合法、乳化凝集法、分散重合法、溶解懸濁法および溶融乳化法などの湿式法のような公知の方法により作製することができる。これらの中でも、粉砕法は、湿式などに比較して工程が少なく設備投資額も少なく済むなどの点で特に好ましい。
粉砕法によるトナーの作製では、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤、任意に荷電制御剤を含むトナー材料を混合・溶融混練して混練物を得、次いで混練物を冷却固化・粉砕し、その後必要に応じて分級などの粒度調整を行い、トナー粒子を得る。
混合、溶融混練、粉砕および分級の各工程には、公知の装置を用いることができる。
【００９３】
（３−６）外添剤
外添剤としては、当該技術分野で常用される外添剤を用いることができ、例えば、シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられ、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などにより表面処理（疎水化処理）されているものが好ましい。
本発明においては、上記の外添剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
本発明においては、平均粒子径が異なる複数の外添剤を併用するのが好ましい。転写効率の向上の観点から、複数の外添剤のうち少なくとも１種は、０．１μｍ以上の平均粒子径を有し、複数の外添剤の平均粒子径が０．２μｍ以下であるのが好ましい。
例えば、平均粒子径の異なる２種類の外添剤を用いる場合、小さい方が０．００７〜０．５μｍの平均粒子径を有し、大きい方が０．５〜０．２μｍの平均粒子径を有し、小さい方の平均粒子径と大きい方の平均粒子径との比率が１：５〜１：２０であるのが好ましい。
【００９５】
外添剤の添加量は特に限定されないが、トナー母粒子１００重量部に対して０．１〜３．０重量部であるのが好ましく、０．３〜２重量部であるのが特に好ましい。
外添剤の添加量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度および画質品位を有する画像を形成することができる。
【００９６】
（４）画像形成方法
本発明の２成分現像剤を用いる画像形成方法は、像担持体に潜像を形成する工程と、２成分現像剤を用いて、像担持体に形成された潜像を現像してトナー像を形成する工程とを含み、色再現性をも含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の画像を安定的にかつ長期的に形成することができる。
【実施例】
【００９７】
以下に製造例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの製造例および実施例により本発明が限定されるものではない。
製造例、実施例および比較例において、各物性値を以下に示す方法により測定した。
【００９８】
［キャリア芯材、Ｓｒフェライト微粒子および導電性粒子の平均粒子径：μｍ］
エーテル型非イオン性界面活性剤（ポリオキシラウリルエーテル、ＨＬＢ＝１３．６、花王株式会社製、製品名：エマルゲン１０９Ｐ）の５％水溶液１０ｍＬに、測定試料約１０〜１５ｍｇを添加し、超音波分散機（株式会社エスエムテー製、型式：ＵＨ−５０）を用いて周波数２０ｋＨｚで１分間分散処理する。得られた分散液約１ｍＬを粒度分布測定装置（日機装株式会社製、型式：マイクロトラックＭＴ３０００）で体積粒度分布を測定し、その結果から体積平均粒径を求める。
【００９９】
［トナー母粒子の平均粒子径：μｍ］
電解液（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ）５０ｍｌに、トナー母粒子２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散機（株式会社エスエムテー製、型式：ＵＨ−５０）を用いて周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理する。得られた分散液約１ｍＬを粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、型式：コールターカウンターMultisizer３）の専用セルに充填した後、１分間撹拌して散乱光強度が安定したことを確認して、アパーチャ径１００μｍ、測定粒子数５０００００カウントの条件下で体積粒度分布を測定し、その結果から体積平均粒径を求める。
【０１００】
［ワックスの融点：℃］
示差走査熱量計（株式会社パーキンエルマージャパン製、型式：Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を用いて、試料０．０１ｇを温度２０℃から昇温速度１０℃／分で２００℃まで加熱し、次いで２００℃から２０℃に急冷する操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定する。２回目の操作で測定したＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの温度をワックスの融点とする。
【０１０１】
［樹脂被覆キャリアの製造］
（樹脂被覆キャリア１）
被覆樹脂：シリコーン樹脂（信越化学株式会社製、製品名：ＫＲ３５０）の２０％トルエン溶液１００重量部（樹脂２０重量部）、
磁性微粒子：予め表面酸化および分級処理したＳｒフェライト微粒子（平均粒子径０．８μｍ、抵抗値１０8Ω・ｃｍ、１０００Ｖ印加電圧下でも導通しない）３０重量部
導電性微粒子：導電性カーボンブラックトルエン分散液（固形濃度１５％、キャボット株式会社製、製品名：ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２）５重量部
カップリング剤：シランカップリング剤（１００％溶液、東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名：ＳＨ６０２０）４重量部
溶剤：トルエン１００重量部
【０１０２】
上記の成分を含む混合物を汎用撹拌機（神東科学株式会社製、型式：スリーワンモータＢＬｈ１２００）を用いて、回転数５００ｒｐｍで５分間攪拌して、コート樹脂液を調製した。得られた被覆樹脂液に、平均粒子径３５μｍのキャリア芯材（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、平均粒子径４０μｍ）１０００重量部を添加混合し、さらに上記の撹拌機を用いて、回転数５００ｒｐｍで５分間混合した。得られた混合物を減圧（６.０×１０4Ｐａ程度）および加熱（１００℃程度）することにより溶剤のトルエンを除去して、キャリア芯材表面に塗布層を形成した。
得られた塗布層を有するキャリア芯材を、セーフティーオーブン（エスペック株式会社製、型式：ＳＰＨ（Ｈ）１０２）を用いて、２００℃で１時間加熱して塗布層を硬化させて樹脂層を形成し、１００メッシュのふるいにかけて樹脂被覆キャリア（１）（キャリア芯材１０００重量部に対して磁性微粒子３０重量部）約２０００ｇを得た。
表１に樹脂被覆キャリア１の各成分とそれらの配合量を示す。
【０１０３】
（樹脂被覆キャリア２〜１５）
表１に示す樹脂被覆キャリアの各成分とそれらの配合量とすること以外は、樹脂被覆キャリア１と同様にして樹脂被覆キャリア２〜１５を得た。
樹脂被覆キャリア２の場合のみ、シリコーン樹脂（表１において（イ）と表記）の２０％トルエン溶液の代わりに、アクリル樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、共重合比２０：８０、分子量８５，０００、表１において（ロ）と表記）の２０％トルエン溶液を用いた。
【０１０４】
また、磁性微粒子としてＳｒフェライト微粒子（平均粒子径０．８μｍ、表１において（あ）と表記）の代わりに、それぞれ下記のように平均粒子径の異なるＳｒフェライト微粒子（表１において（い）〜（お）と表記）を用いた。
Ｓｒフェライト微粒子（い）：平均粒子径２．０μｍ、抵抗値１０9Ω・ｃｍ
（う）：平均粒子径０．１μｍ、抵抗値１０7Ω・ｃｍ
（え）：平均粒子径２．５μｍ、抵抗値１０8Ω・ｃｍ
（お）：平均粒子径０．０８μｍ、抵抗値１０8Ω・ｃｍ
なお、Ｓｒフェライト微粒子（あ）〜（お）は、１０００Ｖ印加電圧下でも導通しない。
表１に樹脂被覆キャリア２〜１５の各成分とそれらの配合量を示す。
【０１０５】
【表１】
0005795953.tif 000003
【０１０６】
［トナーの製造］
（トナー１）
結着樹脂：ポリエステル樹脂（酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族系アルコール成分：ＰＯ−ＢＰＡとＥＰ−ＢＰＡ、酸成分：フマル酸と無水メリット酸）      ８７．５重量部
着色剤：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１                    ５重量部
離型剤：無極性パラフィンワックス、融点７８℃、重量平均分子量：Ｍｗ８３２）
６重量部
荷電制御剤：負帯電サリチル酸系化合物                              １．５重量部
【０１０７】
ヘンシェルミキサを用いて、上記の成分を５分間前混合した後、二軸押出機を用いて、シリンダ設定温度１１０℃、バレル回転数３００ｒｐｍ、原料供給速度２０ｋｇ／時間で溶融混練して溶融混練物を得た。
得られた溶融混練物を、冷却ベルトで冷却させた後、カッテングミルを用いて粗粉砕し、次いでジェット式粉砕機を用いて微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、平均粒子径６．５μｍのトナー粒子２０００ｇを得た。
【０１０８】
次いで、トナー粒子９７．８重量％に、ｉ−ブチルトリメトキシシランで疎水化処理されたシリカ微粒子（平均粒子径１００ｎｍ）１．２重量％と、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で疎水化処理されたシリカ微粒子（平均粒子径１２ｎｍ）１．０重量％とを加え、ヘンシェルミキサを用いて混合する外添処理を行い、トナー１（シアントナー）２０００ｇを得た。
【０１０９】
［２成分現像剤の製造とその評価］
（実施例１）
トナー１と樹脂被覆キャリア１とを混合比トナー濃度８％（トナー／キャリア＝１／１２．５）になるように組合せ、Ｖ型混合機（株式会社徳寿工作所製、型式：Ｖ−５）で２０分間攪拌混合することによと、実施例１の２成分現像剤２０００ｇを得た。
得られた２成分現像剤における帯電性、キャリア付着、画質および樹脂層の被覆状態を評価した。
【０１１０】
（実施例２〜１４および比較例１）
表２に示すトナーと樹脂被覆キャリアとを組み合わせること以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１４および比較例１〜２の２成分現像剤を得て評価した。
【０１１１】
［評価］
（１）帯電性
（１−１）帯電立ち上がり特性
２成分現像剤の樹脂被覆キャリアとトナーとの組み合わせにおいて、前者の０．９５ｇと後者の０．０５ｇとを容量５ｍｌのガラス瓶に入れ、これを回転培養機（タイテック株式会社製、型式：ＲＴ−５０）を用いて回転数３２ｒｐｍで１分間撹拌した。得られた２成分現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置（トレック株式会社製、型式：Ｍｏｄｅｌ２１０ＨＳ）を用いて帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。また、攪拌時間１分間を３分間にすること以外は同様にして得られた２成分現像剤についても同様にして帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。
得られた攪拌時間１分間と３分間との帯電量の差の絶対値から、次の基準で帯電立ち上がり特性を評価した。
○：良好（帯電量の差が５μＣ／ｇ以下）
△：可  （帯電量の差が５μＣ／ｇを超えて１０μＣ／ｇ以下）
×：不良（帯電量の差が１０μＣ／ｇを超える）
【０１１２】
（１−２）帯電のライフ特性
測定用に改造した２成分現像装置を有する市販の複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ−６０００Ｎ）に２成分現像剤をセットし、常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）下においてベタ画像を５０００枚実写した後、画像部の画像濃度および非画像部の白色度、２成分現像剤の帯電量を測定した。
【０１１３】
（１−２−１）画像濃度
分光測色濃度計（日本平版機材株式会社製、型式：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて、画像濃度を測定し、次の基準で評価した。
○：良好（画像濃度が１．４以上）
×：不良（画像濃度が１．４未満）
【０１１４】
（１−２−２）白色度
分光式色差計（日本電色工業株式会社製、型式：ＳＺ９０型）を用いて、三刺激値Ｘ、ＹおよびＺを測定し、得られたＺの値から、次の基準で白色度を評価した。
○：良好（Ｚの値が０．５以下）
△：可  （Ｚの値が０．５を超えて０．７以下）
×：不良（Ｚの値が０．７を超える）
【０１１５】
（１−２−３）帯電量
吸引式帯電量測定装置（トレック株式会社製、型式：Ｍｏｄｅｌ２１０ＨＳ）を用いて、帯電量（μＣ／ｇ）を測定し、初期およびベタ画像５０００枚実写後の帯電量を測定し、それらの差の絶対値から、次の基準で帯電量を評価した。
○：良好（帯電量の差が５μＣ／ｇ以下）
△：可  （帯電量の差が５μＣ／ｇを超えて１０μＣ／ｇ以下）
×：不良（帯電量の差が１０μＣ／ｇを超える）
【０１１６】
（２）キャリア付着
上記の複写機に２成分現像剤をセットし、像担持体上の非画像部における一定面積（２９７ｍｍ×２４ｍｍ）中のキャリア付着個数を計数した。この際、直流バイアス電圧２００Ｖ、交流バイアス電圧１１００Ｖおよび周波数９ｋＨｚを現像剤担持体に印加し、像担持体の表面には帯電させなかった。得られたキャリア付着個数から、次の基準でキャリア付着を評価した。
○：良好（キャリア付着個数が１５個未満）
△：可  （キャリア付着個数が１５個以上２０個以下）
×：不良（キャリア付着個数が２０個を超える）
【０１１７】
（３）画質
上記の複写機に２成分現像剤をセットし、画像のテストチャートを印刷して、白色との色差が３０、５０および７０における粒状性のスコア値を、自動プリンタ画質評価システム（王子計測機器株式会社製、型式：ＡＰＱＳ）を用いて測定した。得られたスコア値の最大値から、次の基準で画質（粒状性）を評価した。なお、スコア値が低いほど画像のざらつきが少なく、高画質であることを示す。
○（良好）：スコア値の最大値が１１５００未満
△（可）  ：スコア値の最大値が１１５００以上１２０００以下
×（不良）：スコア値の最大値が１２０００を超える
【０１１８】
（４）樹脂層の被覆状態
表１に示す製造直後の樹脂被覆キャリアを電子顕微鏡（倍率１０００）で観察し、樹脂層の状態を観察した。その結果、樹脂被覆キャリア８および１０はいずれもキャリア芯材の露出部分が観察され、被覆状態を不良（×）と判断した。その他の樹脂被覆キャリアはいずれも良（○）であった。
また、（１−２）帯電のライフ特性の試験後の２成分現像剤から樹脂被覆キャリアを取り出し、（倍率１０００）で観察し、樹脂層の状態を観察した。
製造時と対比した試験後の樹脂被覆キャリアの状態から、次の基準で樹脂層の状態を評価した。
○（良好）：樹脂層の変化が少ない
×（不良）：樹脂層が明らかに摩耗し、キャリア芯材の露出部分が多い
【０１１９】
（５）総合評価
上記（１）〜（４）の評価結果に基づいて、次の基準で総合評価を行った。
◎：すべての評価項目について○
○：１つの評価項目にでも△がある
×：１つの評価項目にでも×がある
表２に２成分現像剤の各成分とそれらの混合比および評価結果を示す。
【０１２０】
【表２】
0005795953.tif 000004
【０１２１】
表２の結果によれば、本発明のキャリアを含有するトナー（実施例１〜１４）は、帯電性、キャリア付着、画質および樹脂層の被覆状態、特にライフ特性が良好であることがわかる。
一方、Ｓｒフェライト微粒子を樹脂層に含まないキャリアを含有するトナー（比較例１）は、帯電性、キャリア付着、画質および樹脂層の被覆状態、特にライフ特性に劣ることがわかる。
【符号の説明】
【０１２２】
１  測定冶具
２  磁石
３  電極
４  基盤
【図１】
0005795953.tif 000005