(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電圧非直線特性を発現する半導体セラミックからなるバリスタ素体と、
前記バリスタ素体の一部の領域を挟むように前記バリスタ素体内に配置された複数の内部電極と、
前記バリスタ素体の表面に配置されると共に、対応する前記内部電極に接続された複数の外部電極と、を備えており、
前記半導体セラミックは、主成分としてＺｎＯを含み、かつ、電圧非直線特性を発現させる副成分としてＣｏ及び希土類金属元素を含み、
前記外部電極は、前記バリスタ素体の前記表面にアルカリ金属を含む導電性ペーストが焼き付けられた焼付電極層を有し、前記焼付電極層が、対応する前記内部電極に接続されており、
前記バリスタ素体は、前記導電性ペーストに含まれるアルカリ金属が前記バリスタ素体の表面と前記焼付電極層との界面から前記バリスタ素体内に拡散した第一高抵抗領域を有していることを特徴とする積層チップバリスタ。
【請求項２】
前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫのうち少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の積層チップバリスタ。
【請求項３】
前記バリスタ素体は、前記バリスタ素体の前記表面における前記焼付電極層の間の領域に沿ってアルカリ金属が拡散した第二高抵抗領域を更に有し、
前記第一高抵抗領域の厚みが、前記第二高抵抗領域の厚みよりも厚いことを特徴とする請求項１に記載の積層チップバリスタ。
【請求項４】
前記バリスタ素体は、前記バリスタ素体の前記表面における前記焼付電極層の間の領域に沿ってアルカリ金属が拡散した第二高抵抗領域を更に有し、
前記第一高抵抗領域のアルカリ金属の濃度が、前記第二高抵抗領域のアルカリ金属の濃度よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の積層チップバリスタ。
【請求項５】
電圧非直線特性を発現する半導体セラミックからなるバリスタ素体と、前記バリスタ素体の一部の領域を挟むように前記バリスタ素体内に配置された複数の内部電極と、前記バリスタ素体の表面に配置されると共に対応する前記内部電極に接続された複数の外部電極と、を備える積層チップバリスタの製造方法であって、
前記半導体セラミックが、主成分としてＺｎＯを含み、かつ、電圧非直線特性を発現させる副成分としてＣｏ及び希土類金属元素を含んでおり、前記複数の内部電極が配置された前記バリスタ素体を準備する準備工程と、
前記バリスタ素体の表面に前記複数の外部電極を形成する外部電極形成工程と、を備えており、
前記外部電極形成工程では、前記バリスタ素体の前記表面にアルカリ金属を含む導電性ペーストを前記内部電極に接するように付与して焼き付けて、対応する前記内部電極に接続された焼付電極層を形成すると共に、前記導電性ペーストに含まれるアルカリ金属を前記バリスタ素体の表面と前記焼付電極層との界面から前記バリスタ素体内に拡散させて高抵抗領域を形成することを特徴とする積層チップバリスタの製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫのうち少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載の積層チップバリスタの製造方法。
【請求項７】
前記外部電極形成工程の前に、前記バリスタ素体の表面から前記バリスタ素体の内部にアルカリ金属を拡散させるアルカリ金属拡散工程を更に備えていることを特徴とする請求項５又は６に記載の積層チップバリスタの製造方法。
【請求項８】
アルカリ金属は、アルカリ金属化合物の状態で、前記導電性ペーストに含有され、
前記導電性ペースト中の前記アルカリ金属化合物の含有量は、前記導電性ペースト全体を１００質量％とした場合に、３〜１５質量％であることを特徴とする請求項５に記載の積層チップバリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリスタ及びバリスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バリスタとして、電圧非直線特性を発現する半導体セラミックからなるバリスタ素体と、バリスタ素体の一部の領域を挟むようにバリスタ素体内に配置された複数の内部電極と、バリスタ素体の表面に配置されると共に、対応する内部電極に接続された複数の外部電極と、を備えているものが知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２９５４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年のデジタル信号の高速化及び通信速度の高速化に伴い、信号に対する影響の少ない低静電容量のバリスタが望まれている。
【０００５】
そこで、本発明は、電圧非直線特性を良好に維持しつつ、低静電容量化を確実に図ることが可能なバリスタ及びバリスタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、低静電容量化を確実に図り得るバリスタについて鋭意研究を行った結果、以下のような事実を新たに見出した。
【０００７】
バリスタの静電容量には、内部電極間に形成される静電容量だけでなく、外部電極間に形成される静電容量も含まれている。内部電極間に形成される静電容量は、内部電極間の距離や重なり面積、バリスタ素体の比誘電率を調整することにより、低くすることはできるが、いずれもバリスタとしての電気的特性（ＥＳＤ耐量や電圧非直線特性など）に影響を及ぼし、当該電気的特性が劣化してしまう懼れがある。したがって、外部電極間に形成される静電容量を低くすれば、バリスタの電気的特性を良好に維持しつつ、低静電容量化を図ることが可能となる。
【０００８】
ところで、半導体セラミックは、アルカリ金属が拡散されると、当該アルカリ金属が拡散された領域は、電気伝導率が低く（すなわち、電気抵抗が高く）、比誘電率が低くなる。したがって、バリスタ素体における外部電極間の領域が、アルカリ金属が拡散された領域を含むことにより、バリスタ素体における外部電極間の領域の静電容量が低くなり、バリスタの低静電容量化を図ることができる。上記特許文献１に記載されたバリスタでは、バリスタ素体の表面から、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫの少なくとも一種を熱拡散させることにより、バリスタ素体の表面に高抵抗領域（高抵抗層）が形成されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載されたバリスタでは、バリスタ素体の表面から、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫの少なくとも一つを熱拡散させて高抵抗領域が形成された後に、バリスタ素体の表面に外部電極が形成されることとなるため、以下のような問題点を有していることが新たに判明した。
【００１０】
外部電極は、導電性ペーストをバリスタ素体の表面に付与し焼き付けることにより形成される。この導電性ペーストは、一般に、金属粉末にガラス成分（たとえば、ガラスフリットなど）及び有機ビヒクルを混合したものが用いられるが、ガラス成分はアルカリ金属との反応性が高い。このため、導電性ペーストをバリスタ素体の表面に焼き付ける際に、バリスタ素体に拡散しているアルカリ金属が、焼き付ける際の熱により導電性ペースト（外部電極）側に拡散し、導電性ペーストに含まれるガラス成分と反応し、外部電極に取り込まれてしまう懼れがある。
【００１１】
バリスタ素体に拡散されていたアルカリ金属が外部電極に取り込まれてしまうと、バリスタ素体における外部電極との界面近傍の領域でのアルカリ金属の濃度が低下することとなり、当該領域は、電気抵抗が低くなり、比誘電率が高くなってしまう。この結果、特許文献１に記載されたバリスタでは、バリスタの低静電容量化が阻害される。特許文献１に記載されたバリスタでは、バリスタ素体の表面における外部電極間の領域、すなわち、バリスタ素体の表面のうち外部電極から露出する部分の電気抵抗を高め、めっき伸びを防ぐものであり、本発明のように、低静電容量化を図るものではない。
【００１２】
かかる研究結果を踏まえ、本発明に係るバリスタは、電圧非直線特性を発現する半導体セラミックからなるバリスタ素体と、バリスタ素体の一部の領域を挟むようにバリスタ素体内に配置された複数の内部電極と、バリスタ素体の表面に配置されると共に、対応する内部電極に接続された複数の外部電極と、を備えており、外部電極は、バリスタ素体の表面にアルカリ金属を含む導電性ペーストを付与して焼き付けることにより形成された焼付電極層を有し、バリスタ素体は、導電性ペーストに含まれるアルカリ金属がバリスタ素体の表面と焼付電極層との界面からバリスタ素体内に拡散することにより形成された高抵抗領域を有していることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係るバリスタでは、バリスタ素体が、導電性ペーストに含まれるアルカリ金属がバリスタ素体の表面と焼付電極層との界面からバリスタ素体内に拡散することにより形成された高抵抗領域を有している。このため、高抵抗領域は、外部電極の間に確実に挟まれるように位置することとなり、バリスタ素体における外部電極間の領域の静電容量が低くなり、バリスタの低静電容量化を図ることができる。
【００１４】
アルカリ金属は、バリスタ素体の表面と焼付電極層との界面からバリスタ素体内に拡散することから、バリスタ素体における内部電極に挟まれる領域にまで拡散することはない。したがって、バリスタ素体に拡散したアルカリ金属がバリスタの電圧非直線特性に影響を及ぼすことはない。
【００１５】
また、高抵抗領域は、導電性ペーストに含まれるアルカリ金属がバリスタ素体の表面と焼付電極層との界面からバリスタ素体内に拡散することにより形成されている。このため、特許文献１に記載されたバリスタのように、拡散されたアルカリ金属の濃度が低下することはなく、高抵抗領域の電気抵抗が所望の値に容易に調整されることとなる。
【００１６】
特許文献１に記載されたバリスタでは、バリスタ素体の表面における外部電極間の領域周辺の電気抵抗が高くされるものの、当該領域は、外部電極の対向方向に伸びていることもあって、低静電容量化への寄与は極めて乏しい。
【００１７】
アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫのうち少なくとも一種であってもよい。
【００１８】
バリスタ素体が、ＺｎＯを主成分として含んでいてもよい。この場合、アルカリ金属、特に、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫは、ＺｎＯの結晶粒内に拡散してアクセプタを形成するため、高抵抗領域が良好に形成される。
【００１９】
本発明に係るバリスタの製造方法は、電圧非直線特性を発現する半導体セラミックからなるバリスタ素体と、バリスタ素体の一部の領域を挟むようにバリスタ素体内に配置された複数の内部電極と、バリスタ素体の表面に配置されると共に対応する内部電極に接続された複数の外部電極と、を備えるバリスタの製造方法であって、複数の内部電極が配置されたバリスタ素体を準備する準備工程と、バリスタ素体の表面に複数の外部電極を形成する外部電極形成工程と、を備えており、外部電極形成工程では、バリスタ素体の表面にアルカリ金属を含む導電性ペーストを付与して焼き付けて焼付電極層を形成すると共に、導電性ペーストに含まれるアルカリ金属をバリスタ素体の表面と焼付電極層との界面からバリスタ素体内に拡散させて高抵抗領域を形成することを特徴とする。
【００２０】
本発明に係るバリスタの製造方法では、バリスタ素体の表面に導電性ペーストを付与して焼き付けて焼付電極層を形成する際に、導電性ペーストに含まれるアルカリ金属をバリスタ素体の表面と焼付電極層との界面からバリスタ素体内に拡散させて高抵抗領域を形成することができる。したがって、上述したように、バリスタの低静電容量化を図ることができると共に、バリスタ素体に拡散したアルカリ金属がバリスタの電圧非直線特性に影響を及ぼすことはない。また、高抵抗領域の電気抵抗を所望の値に容易に調整することができる。
【００２１】
上記外部電極形成工程の前に、バリスタ素体の表面からバリスタ素体の内部にアルカリ金属を拡散させるアルカリ金属拡散工程を更に備えていてもよい。この場合には、バリスタ素体の表面における外部電極から露出する領域にも、当該領域に沿って高抵抗領域が形成されることとなり、バリスタ素体の表面全体の高抵抗化を確実に図ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電圧非直線特性を良好に維持しつつ、低静電容量化を確実に図ることが可能なバリスタ及びバリスタの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施形態に係る積層チップバリスタを示す斜視図である。
【図２】本実施形態に係る積層チップバリスタの断面構成を説明する図である。
【図３】本実施形態に係る積層チップバリスタに含まれるバリスタ素体の分解斜視図である。
【図４】本実施形態に係る積層チップバリスタの製造過程を説明するためのフロー図である。
【図５】アルカリ金属の拡散を説明するための模式図である。
【図６】アルカリ金属の拡散を説明するための模式図である。
【図７】本実施形態の変形例に係る積層チップバリスタの断面構成を説明する図である。
【図８】アルカリ金属の拡散を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
【００２５】
まず、図１〜図３を参照して、本実施形態に係る積層チップバリスタ１の構成を説明する。図１は、本実施形態に係る積層チップバリスタを示す斜視図である。図２は、本実施形態に係る積層チップバリスタの断面構成を説明する図である。図３は、本実施形態に係る積層チップバリスタに含まれるバリスタ素体の分解斜視図である。本実施形態では、バリスタとして、積層チップバリスタ１を例に説明する。
【００２６】
積層チップバリスタ１は、図１及び図２に示されるように、バリスタ素体３と、バリスタ素体３の表面に配置される複数（本実施形態では、一対）の外部電極４，５と、を備えている。バリスタ素体３は、直方体形状を呈しており、たとえば、長さが０．６ｍｍに設定され、幅が０．３ｍｍに設定され、高さが０．３ｍｍに設定されている。本実施形態に係る積層チップバリスタ１は、いわゆる０６０３タイプの積層チップバリスタである。積層チップバリスタ１のサイズは、上述したサイズに限られることなく、たとえば、１００１サイズの積層チップバリスタでもよい。
【００２７】
バリスタ素体３は、図３に示されるように、電圧非直線特性（以下、「バリスタ特性」と称する）を有する複数のバリスタ層１１が積層された積層体として構成されている。実際の積層チップバリスタ１では、複数のバリスタ層１１は、互いの境界が視認できない程度に一体化されている。バリスタ素体３は、半導体セラミックにて構成されるセラミック層が複数積層されて構成されたセラミック素体である。
【００２８】
セラミック層であるバリスタ層１１（バリスタ素体３）は、ＺｎＯ（酸化亜鉛）を主成分として含むと共に、副成分としてＣｏ、希土類金属元素、ＩＩＩｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、アルカリ金属元素（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）及びアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）などの金属単体やこれらの酸化物を含む。本実施形態において、バリスタ層１１は、副成分としてＣｏ、Ｐｒ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｋ、Ｓｉ、及びＡｌを含んでいる。
【００２９】
Ｃｏは、ＺｎＯの結晶粒界にアクセプター準位を形成し、バリスタ特性を発現させる物質として作用する。希土類金属元素（たとえば、Ｐｒなど）も、バリスタ特性を発現させるための材料となる。バリスタ層１１におけるＺｎＯの含有量は、特に限定されないが、バリスタ層１１を構成する全体の材料を１００質量％とした場合に、通常、９９．８〜６９．０質量％である。
【００３０】
外部電極４，５は、バリスタ素体３の端部に配置されており、バリスタ素体３の両端面を覆うように設けられている。一対の外部電極４，５は、第一電極層４ａ，５ａ及び第二電極層４ｂ，５ｂをそれぞれ有している。第一電極層４ａ，５ａは、バリスタ素体３の表面上に形成されている。第一電極層４ａ，５ａは、後述するように導電性ペーストをバリスタ素体３の表面に付与して焼き付けることにより形成されている。すなわち、第一電極層４ａ，５ａは、焼付電極層である。導電性ペーストには、金属粉末（Ａｇ粒子又はＡｇ−Ｐｄ合金粒子など）に、ガラス成分、アルカリ金属、有機バインダ、及び有機溶剤を混合したものが用いられている。
【００３１】
第二電極層４ｂ，５ｂは、第一電極層４ａ，５ａ上にめっき法により形成されている。本実施形態において、第二電極層４ｂ，５ｂは、第一電極層４ａ，５ａ上にＮｉめっきにより形成されたＮｉめっき層と、当該Ｎｉめっき層上にＳｎめっきにより形成されたＳｎめっき層とを含んでいる。第二電極層４ｂ，５ｂは、主として積層チップバリスタ１をはんだリフローにより外部基板などに実装する際の、耐はんだ喰われ性及びはんだ付け性を向上することを目的として形成されるものである。
【００３２】
第二電極層４ｂ，５ｂは、耐はんだ喰われ性及びはんだ付け性を向上する目的が達成される限り、必ずしも上述した材料の組み合わせに限定されない。また、めっき層は、必ずしも２層構造に限定されるものではなく、１層又は３層以上の構造を有するものであってもよい。
【００３３】
積層チップバリスタ１は、図２及び図３に示されるように、バリスタ素体３内に、複数（本実施形態では、一対）の内部電極２１，２３を備えている。複数の内部電極２１，２３は、バリスタ素体３（バリスタ層１１）の一部の領域をバリスタ層１１の積層方向で挟むように交互に配置されている。内部電極２１，２３は、積層型の電気素子の内部電極として通常用いられる導電性材料（たとえば、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金など）からなる。内部電極２１，２３は、上記導電性材料を含む導電性ペーストの焼結体として構成される。
【００３４】
内部電極２１は、バリスタ素体３の表面に露出した端部において、外部電極４（第一電極層４ａ）と接続されている。内部電極２３も、バリスタ素体３の表面に露出した端部において、外部電極５（第一電極層５ａ）と接続されている。
【００３５】
続いて、図４を参照して、上述した構成を有する積層チップバリスタ１の製造過程について説明する。図４は、本実施形態に係る積層チップバリスタの製造過程を説明するためのフロー図である。図５は、アルカリ金属がバリスタ素体へ拡散している状態を説明するための模式図である。図５では、アルカリ金属が存在している様子がドットハッチングにより示されており、ドットの密度が高いほど、アルカリ金属の濃度が高いことを表している。また、図５では、バリスタ素体３内におけるドットハッチングを付した領域が、アルカリ金属が拡散された領域を示しているが、当該領域は説明ために模式的に示されたものであり、実際のバリスタ素体内におけるアルカリ金属が拡散された領域とは必ずしも一致しないことがある。
【００３６】
まず、バリスタ層１１を構成する主成分であるＺｎＯと、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｋ及びＡｌの金属又は酸化物などの微量添加物とを所定の割合となるように各々秤量した後、各成分を混合してバリスタ材料を調整する（Ｓ１０１）。その後、このバリスタ材料に有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤などを加えて、ボールミルなどを用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーを得る。
【００３７】
得られたスラリーを、ドクターブレード法などの公知の方法により、たとえばポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成する。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートを作製する（Ｓ１０３）。
【００３８】
次に、グリーンシートに、内部電極２１，２３に対応する電極部分を複数（後述する分割チップ数に対応する数）形成する（Ｓ１０５）。内部電極２１，２３に対応する電極部分は、上述した導電性材料としての金属粉末、有機バインダ、及び有機溶剤を混合した導電性ペーストをスクリーン印刷などの印刷法にて印刷し、乾燥させることにより形成する。
【００３９】
次に、電極部分が形成されたグリーンシートと、電極部分が形成されていないグリーンシートとを所定の順序で重ねてシート積層体を形成する（Ｓ１０７）。こうして得られたシート積層体をチップ単位に切断して、分割された複数のグリーンチップを得る（Ｓ１０９）。
【００４０】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理及び焼成処理して、焼結体（バリスタ素体３）を得る（Ｓ１１１）。以上の工程により、バリスタ素体３が準備されることとなる（準備工程）。脱バインダ処理では、たとえば２５０〜４５０℃の温度で１０分〜８時間程度グリーンチップを加熱する。焼成処理は、たとえば１１００〜１３５０℃の温度で１０分〜８時間程度グリーンチップを焼成する。この焼成により、グリーンシートがバリスタ層１１となり、電極部分が対応するそれぞれ内部電極２１，２３となる。
【００４１】
次に、図５の（ａ）に示されるように、バリスタ素体３の表面からバリスタ素体３の内部にアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫなど）を拡散させる（Ｓ１１３：アルカリ金属拡散工程）。ここではまず、バリスタ素体３の表面にアルカリ金属化合物を付着させる。アルカリ金属化合物の付着には、密閉回転ポットを用いることができる。アルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、熱処理することにより、アルカリ金属がバリスタ素体３の表面から所定の深さまで拡散できる化合物であり、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硼酸塩、炭酸塩及び蓚酸塩などが用いられる。
【００４２】
続いて、このアルカリ金属化合物が付着しているバリスタ素体３を電気炉で、所定の温度及び時間で熱処理する。この結果、アルカリ金属化合物からアルカリ金属がバリスタ素体３の表面から熱拡散する。好ましい熱処理温度は、７００〜１０００℃であり、熱処理雰囲気は大気である。また、熱処理時間（保持時間）は、好ましくは１０分〜４時間である。
【００４３】
次に、バリスタ素体３の表面に、外部電極４，５を形成する（外部電極形成工程）。まず、図５の（ｂ）及び（ｃ）に示されるように、バリスタ素体３の表面に、外部電極４，５（第一電極層４ａ，５ａ）用の導電性ペーストＣＰ１を付与して焼き付ける（Ｓ１１５：焼付電極層形成工程）。これにより、焼付電極層としての第一電極層４ａ，５ａが形成されることとなる。ここでは、バリスタ素体３の両端部に、内部電極２１，２３のそれぞれに接するように、導電性ペーストＣＰ１を付与し、乾燥させる。その後、所定の温度（たとえば、６５０〜９５０℃）で熱処理を施し、導電性ペーストＣＰ１をバリスタ素体３に焼き付ける。熱処理時間（保持時間）は、好ましくは１０分〜３時間である。
【００４４】
外部電極４，５用の導電性ペーストＣＰ１には、上述したように、金属粉末に、ガラス成分、アルカリ金属、有機バインダ、及び有機溶剤を混合したものを用いる。金属粉末には、Ａｇ−Ｐｄ合金粒子あるいはＡｇ粒子を主成分とする金属粉を用いることができる。
【００４５】
ガラス成分は、たとえば、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ−ＺｎＯ系ガラスなどを主成分としたガラスフリットを用いることができる。導電性ペースト中のガラス成分の含有量は、導電性ペースト全体を１００質量％とした場合に、たとえば、２〜８質量％程度である。なお、導電性ペースト中の金属粉末の含有量は、導電性ペースト全体を１００質量％とした場合に、たとえば、６０〜８０質量％程度である。
【００４６】
アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫのうち少なくとも一種が好ましい。そして、アルカリ金属は、Ｓ１１３と同様に、アルカリ金属化合物の状態で、導電性ペーストに含有される。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硼酸塩、炭酸塩及び蓚酸塩などが用いられる。たとえば、Ｌｉの場合、Ｌｉ２ＣＯ３を導電性ペーストに含有させる。導電性ペースト中のアルカリ金属化合物の含有量は、導電性ペースト全体を１００質量％とした場合に、たとえば、３〜１５質量％程度である。
【００４７】
本実施形態では、バリスタ素体３の表面からバリスタ素体３の内部にアルカリ金属が拡散された後に、金属粉末、ガラス成分、アルカリ金属、及び有機ビヒクル（有機バインダ及び有機溶剤）を含む導電性ペーストＣＰ１をバリスタ素体３に付与し、焼き付けることにより、第一電極層４ａ，５ａが形成されている。導電性ペーストＣＰ１をバリスタ素体３に焼き付ける際に、導電性ペーストＣＰ１に含まれるアルカリ金属が、バリスタ素体３の表面と第一電極層４ａ，５ａとの界面からバリスタ素体３内に熱拡散する。このとき、バリスタ素体３の内部に既に拡散されているアルカリ金属は、導電性ペーストＣＰ１がアルカリ金属を含んでいるため、導電性ペーストＣＰ１（第一電極層４ａ，５ａ）への拡散が抑制される。導電性ペーストＣＰ１に含まれるアルカリ金属の一部は、導電性ペーストＣＰ１に含まれるガラス成分と反応し、第一電極層４ａ，５ａ内に残存する。
【００４８】
上述したように、バリスタ素体３には、図５の（ｃ）に示されるように、第一電極層４ａ，５ａ用の導電性ペーストＣＰ１に含まれるアルカリ金属がバリスタ素体３の表面と第一電極層４ａ，５ａとの界面からバリスタ素体３内に拡散することにより形成された高抵抗領域３１が形成されている。高抵抗領域３１は、バリスタ素体３の端部に位置しており、主として、バリスタ素体３と第一電極層４ａ，５ａとの界面に沿って、バリスタ素体３内に形成される。高抵抗領域３１は、第一電極層４ａと第一電極層５ａとの対向方向において、第一電極層４ａと第一電極層５ａとの間に位置することとなる。本実施形態では、高抵抗領域３１は、アルカリ金属拡散工程Ｓ１１３において拡散されたアルカリ金属も含んでいる。
【００４９】
高抵抗領域３１は、アルカリ金属拡散工程Ｓ１１３において拡散されたアルカリ金属に加えて、焼付電極層形成工程Ｓ１１５においてアルカリ金属が拡散される。このため、図５の（ｃ）に示されるように、高抵抗領域３１の厚みは、主として、バリスタ素体３の表面における第一電極層４ａ，５ａの間の領域に沿って、バリスタ素体３内に形成された高抵抗領域３３の厚みよりも厚い。高抵抗領域３３は、主に、アルカリ金属拡散工程Ｓ１１３において拡散されたアルカリ金属により形成される。
【００５０】
再び、図４を参照する。次に、外部電極４，５の第一電極層４ａ，５ａ上に、Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層を順次積層して、第二電極層４ｂ，５ｂを形成する（Ｓ１１７：めっき電極層形成工程）。こうして積層チップバリスタ１が得られる。Ｎｉめっきは、Ｎｉめっき浴（例えば、ワット浴）を用いたバレルめっき法にて行うことができる。Ｓｎめっきは、Ｓｎめっき浴（例えば、中性Ｓｎめっき浴）を用いたバレルめっき法にて行うことができる。
【００５１】
以上のように、本実施形態では、バリスタ素体３が、外部電極４，５（第一電極層４ａ，５ａ）用の導電性ペーストに含まれるアルカリ金属がバリスタ素体３の表面と第一電極層４ａ，５ａとの界面からバリスタ素体３内に拡散することにより形成された上記高抵抗領域３１を有している。すなわち、バリスタ素体３の表面に導電性ペーストを付与して焼き付けて第一電極層４ａ，５ａを形成する際に、導電性ペーストに含まれるアルカリ金属をバリスタ素体３の表面と第一電極層４ａ，５ａとの界面からバリスタ素体３内に拡散させて高抵抗領域３１を形成している。このため、高抵抗領域３１は、外部電極４，５の間に確実に挟まれるように位置することとなり、バリスタ素体３における外部電極４，５間の領域の静電容量が低くなり、積層チップバリスタ１の低静電容量化を図ることができる。
【００５２】
アルカリ金属の含有量を多くするほど、拡散されたアルカリ金属の濃度が高くなり、積層チップバリスタ１の静電容量が低下する傾向を示す。また、アルカリ金属を含有する導電性ペーストの加熱温度（焼き付け温度）が高いほど、拡散されたアルカリ金属の濃度が高くなり、積層チップバリスタ１の静電容量が低下する傾向を示す。
【００５３】
アルカリ金属は、バリスタ素体３の表面と第一電極層４ａ，５ａとの界面からバリスタ素体３内に拡散することから、バリスタ素体３における内部電極２１，２３に挟まれる領域にまで拡散することはない。したがって、バリスタ素体３に拡散したアルカリ金属が積層チップバリスタ１の電圧非直線特性に影響を及ぼすことはない。
【００５４】
高抵抗領域３１は、上記導電性ペーストに含まれるアルカリ金属がバリスタ素体３の表面と第一電極層４ａ，５ａとの界面からバリスタ素体３内に拡散することにより形成されている。このため、特許文献１に記載されたバリスタのように、拡散されたアルカリ金属の濃度が低下することはなく、高抵抗領域３１の電気抵抗が所望の値に容易に調整されることとなる。
【００５５】
特許文献１に記載されたバリスタでは、図６の（ａ）〜（ｃ）に示されるように、バリスタ素体１０３の表面からバリスタ素体１０３の内部にアルカリ金属が拡散された後に、金属粉末、ガラス成分、及び有機ビヒクルを含む導電性ペーストＣＰ２をバリスタ素体１０３に付与し、焼き付けることにより、焼付電極層１０４，１０５が形成されている。導電性ペーストＣＰ２をバリスタ素体１０３に焼き付ける際に、バリスタ素体１０３に拡散しているアルカリ金属が、焼き付ける際の熱により導電性ペーストＣＰ２（焼付電極層１０４，１０５）側に拡散し、導電性ペーストＣＰ２に含まれるガラス成分と反応し、焼付電極層１０４，１０５内に取り込まれてしまう懼れがある。図６では、図５と同様に、アルカリ金属が存在している様子がドットハッチングにより示されており、ドットの密度が高いほど、アルカリ金属の濃度が高いことを表している。また、図６では、バリスタ素体１０３内におけるドットハッチングを付した領域が、アルカリ金属が拡散された領域を示しているが、当該領域は説明ために模式的に示されたものであり、実際のバリスタ素体内におけるアルカリ金属が拡散された領域とは必ずしも一致しないことがある。
【００５６】
バリスタ素体１０３に拡散されていたアルカリ金属が焼付電極層１０４，１０５に取り込まれてしまうと、バリスタ素体１０３における焼付電極層１０４，１０５との界面近傍の領域１０７でのアルカリ金属の濃度が低下することとなり、当該領域１０７は、電気抵抗が低くなり、比誘電率が高くなってしまう。この結果、特許文献１に記載されたバリスタでは、バリスタの低静電容量化が阻害されてしまうこととなる。
【００５７】
バリスタ素体３が、ＺｎＯを主成分として含んでいる。アルカリ金属、特に、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫは、ＺｎＯの結晶粒内に拡散してアクセプタを形成するため、高抵抗領域３１が良好に形成される。更に、Ｌｉは、イオン半径が比較的小さく、ＺｎＯの結晶粒内に固溶し易く、拡散速度も速い。
【００５８】
本実施形態では、外部電極４，５（第一電極層４ａ，５ａ）を形成する前に、バリスタ素体３の表面からバリスタ素体３の内部にアルカリ金属を拡散させている。これにより、バリスタ素体３の表面における外部電極４，５から露出する領域にも、当該領域に沿って高抵抗領域が形成されることとなり、バリスタ素体３の表面全体の高抵抗化を確実に図ることができる。
【００５９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明してきたが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。
【００６０】
複数の内部電極２１，２３は、バリスタ素体３（バリスタ層１１）の一部の領域をバリスタ層１１の積層方向で挟むように交互に配置されているが、これに限られない。たとえば、図７に示されるように、複数の内部電極２１，２３は、バリスタ素体３の一部の領域をバリスタ層１１の積層方向に交差する方向（たとえば、直交する方向）で挟むように配置されていてもよい。
【００６１】
アルカリ金属拡散工程Ｓ１１３は、省略してもよい。この場合でも、図８の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、第一電極層４ａ，５ａ用の導電性ペーストＣＰ１に含まれるアルカリ金属がバリスタ素体３の表面と第一電極層４ａ，５ａとの界面からバリスタ素体３内に拡散することにより、高抵抗領域３１が良好に形成される。図８でも、アルカリ金属が存在している様子がドットハッチングにより示されており、ドットの密度が高いほど、アルカリ金属の濃度が高いことを表している。また、図８では、バリスタ素体３内におけるドットハッチングを付した領域が、アルカリ金属が拡散された領域を示しているが、当該領域は説明ために模式的に示されたものであり、実際のバリスタ素体内におけるアルカリ金属が拡散された領域とは必ずしも一致しないことがある。
【００６２】
アルカリ金属拡散工程Ｓ１１３が省略された場合の高抵抗領域３１の厚みは、アルカリ金属拡散工程Ｓ１１３が存在する場合の高抵抗領域３１の厚みに比して、薄い。また、アルカリ金属拡散工程が省略された場合でも、第一電極層４ａ，５ａ用の導電性ペーストＣＰ１に含まれるアルカリ金属の濃度を調整することにより、バリスタ素体３の表面全体にわたって高抵抗領域３１を良好に形成することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、積層チップバリスタに利用できる。
【符号の説明】
【００６４】
１…積層チップバリスタ、３…バリスタ素体、４，５…外部電極、４ａ，５ａ…第一電極層、４ｂ，５ｂ…第二電極層、１１…バリスタ層、２１，２３…内部電極、３１…高抵抗領域、ＣＰ１…導電性ペースト。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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