(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）基板として、１００μｍ×１００μｍの正方形表面領域における表面粗さ曲面の最大山高さが１００〜６００ｎｍの範囲内であり、且つ１００μｍ×１００μｍの正方形表面領域における算術平均面粗さ（Ｒａ）が２０〜１００ｎｍである圧延箔である金属箔を選択する工程と、
（Ｂ）前記基板の表面に炭素源を供給して、当該基板の表面に化学気相成長によってグラフェンフィルムを形成させる工程と
を備えるグラフェンフィルムの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）基板として、１００μｍ×１００μｍの正方形表面領域における表面粗さ曲面の算術平均山高さが２０〜１２０ｎｍの範囲内であり、且つ１００μｍ×１００μｍの正方形表面領域における算術平均面粗さ（Ｒａ）が２０〜１００ｎｍである圧延箔である金属箔を選択する工程と、
（Ｂ）前記基板の表面に炭素源を供給して、当該基板の表面に化学気相成長によってグラフェンフィルムを形成させる工程と
を備えるグラフェンフィルムの製造方法。
【請求項３】
更に（Ｃ）前記グラフェンフィルムの上に支持フィルムを形成または貼付する工程と、
（Ｄ）前記基板を除去する工程と
を備える請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属箔が銅箔であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記金属箔の厚さが１５〜４０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記化学気相成長が熱化学気相成長であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記化学気相成長が大気圧下での化学気相成長であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記支持フィルムがＰＭＭＡフィルムまたはＰＶＡフィルムであることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンフィルムの製造方法、およびグラフェンフィルムを備える導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、炭素原子の同素体の一つであり、蜂の巣状の６角形格子に充填されたｓｐ２結合炭素原子からなる平面シート状の物質である。
グラフェンは、その極めて高い電子移動度、極めて低い可視光線吸収度、および極めて高い機械的強度（例えば、極めて高いヤング率）等により、新たな透明電極材料等として高い注目を集めている物質である。
狭義には、グラフェンは、一層のグラフェン層から構成される物質であるが、少数のグラフェン層から構成される物質もまた、広義に、グラフェンと称される場合がある。
従来、グラフェンの製造方法として、いくつかの種類の方法が提案されている。
なかでも、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition: ＣＶＤ）によって触媒金属基板上にグラフェンを合成し、得られたグラフェン層を任意の基材上に転写する方法（本明細書中、この方法をＣＶＤ−転写法と称する。）が、実用的な方法として期待されている。
このようなＣＶＤ−転写法は、大面積のグラフェンフィルムを任意の基材上に配置できる点で優れている。
ここで、グラフェンの大面積合成および連続合成を低コストで行うためには、ロール・ツー・ロール方式による合成が望ましいので、基板として、巻取りおよび巻き出しが可能な金属箔を用いることが効果的である。
例えば、非特許文献１では、銅箔上にグラフェンフィルムを形成させ、ロール・ツー・ロール法で、当該グラフェンフィルムの表面上にグラフェンフィルムを保持するための支持フィルムを接着し、エッチング液を用いて基板を除去し、支持フィルムに保持されたグラフェンフィルムを目的の基材へと移し、および支持フィルムを除去することによって、３０インチのグラフェンフィルムを製造したことが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｓｕｋａｎｇ  Ｂａｅら，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２０１０年，  ５，  ｐ．５７４−５７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らの検討では、ＣＶＤ−転写法によるグラフェンフィルム製造においては、しばしば、金属箔上のグラフェンフィルムを支持フィルムに保持できず、その結果、グラフェンフィルムを製造できないことがあった。
従って、本発明は、ＣＶＤ−転写法においてグラフェンフィルムを高い確実性をもって低コストで製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、グラフェンフィルムの製造が失敗する原因として、考えられる様々な原因を検討した結果、金属箔の、走査型電子顕微鏡では判別できない微小な表面粗さにおける定量的な違いによって、グラフェンフィルムの製造が成否の違いが生じていることを突き止め、この新たな発見に基づき、更なる研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、次の項１〜１１の製造方法、および項１２の導電フィルムに関する。
【０００７】
項１．
（Ａ）基板として、１００μｍ×１００μｍの正方形表面領域における表面粗さ曲面の最大山高さが１００〜６００ｎｍの範囲内である金属箔を選択する工程と、
（Ｂ）前記基板の表面に炭素源を供給して、当該基板の表面に化学気相成長によってグラフェンフィルムを形成させる工程と
を備えるグラフェンフィルムの製造方法。
項２．
（Ａ）基板として、１００μｍ×１００μｍの正方形表面領域における表面粗さ曲面の算術平均山高さが２０〜１２０ｎｍの範囲内である金属箔を選択する工程と、
（Ｂ）前記基板の表面に炭素源を供給して、当該基板の表面に化学気相成長によってグラフェンフィルムを形成させる工程と
を備えるグラフェンフィルムの製造方法。
項３．
更に（Ｃ）前記グラフェンフィルムの上に支持フィルムを形成または貼付する工程と、
（Ｄ）前記基板を除去する工程と
を備える前記項１または２に記載の製造方法。
項４．
前記金属箔の１００μｍ×１００μｍの正方形表面領域における算術平均面粗さ（Ｒａ）が５〜１００ｎｍである項１に記載の製造方法。
項５．
前記金属箔が圧延箔であることを特徴とする前記項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
項６．
前記金属箔が銅箔であることを特徴とする前記項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
項７．
前記金属箔の厚さが１５〜４０μｍの範囲内であることを特徴とする前記項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
項８．
前記化学気相成長が熱化学気相成長であることを特徴とする前記項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
項９．
前記化学気相成長が大気圧下での化学気相成長であることを特徴とする前記項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
項１０．
前記炭素源がメタノールであることを特徴とする前記項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
項１１．
前記支持フィルムがＰＭＭＡフィルムまたはＰＶＡフィルムであることを特徴とする前記項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
項１２．
プラスチックフィルムと、
当該プラスチックフィルム上に配置された前記項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたグラフェンフィルムと
を備える導電フィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、ＣＶＤ−転写法においてグラフェンフィルムを高い確実性をもって低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製造方法、および本発明の導電フィルムの製造方法の概要を説明する図である。
【図２】実施例１〜３で製造したグラフェンフィルムのラマン散乱分光のグラフである。
【図３】実施例３で用いた銅箔の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で用いた銅箔の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１で用いた銅箔の表面の原子間力顕微鏡分析の映像化画像である。
【図６】実施例２で用いた銅箔の表面の原子間力顕微鏡分析の映像化画像である。
【図７】実施例３で用いた銅箔の表面の原子間力顕微鏡分析の映像化画像である。
【図８】比較例１で用いた銅箔の表面の原子間力顕微鏡分析の映像化画像である。
【図９】比較例２で用いた銅箔の表面の原子間力顕微鏡分析の映像化画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書中、「グラフェン」は、特に記載の無い限り、１層のグラフェンおよび複数層（例、２〜２０層）のグラフェンの両方を包含する。また、「グラフェン」は、その部分によって層の数が異なっていてもよい。
【００１１】
＜グラフェンフィルムの製造方法＞
以下、図１を参照しながら、本発明の製造方法を説明する。
本発明のグラフェンフィルムの製造方法は、少なくとも
（Ａ）基板１として、１００μｍ×１００μｍの正方形表面領域における表面粗さ曲面の最大山高さ（Ｒｐｓ）が１００〜６００ｎｍの範囲内である金属箔を選択する工程と、
（Ｂ）前記基板１の表面に炭素源を供給して、当該基板１の表面に化学気相成長によってグラフェンフィルム２を形成させる工程とを備える。
本発明のグラフェンフィルムの製造方法は、所望により、更に、
（Ｃ）前記グラフェンフィルム２の上に支持フィルム３を形成または貼付する工程と、
（Ｄ）前記基板１を除去する工程と
を備える。
【００１２】
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）では、基板１として、１００μｍ×１００μｍの正方形表面領域における表面粗さ曲面の最大山高さが１００〜６００ｎｍの範囲内である金属箔を選択する。
【００１３】
本明細書で用いられるパラメータである、基準表面領域における表面粗さ曲面の最大山高さ（本明細書中、記号「Ｒｐｓ」で表す場合がある。）は、面粗さを表すパラメータである。これは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１において定義される、線粗さを表すパラメータである「基準長さにおける粗さ曲線の最大山高さ（Ｒｐ）」を２次元に拡張したパラメータである。
Ｒｐｓは、指定された基準表面領域で、最も高い山頂の高さであり、「山」は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１において定義される平均線を求める方法に準じて求めた平均面より上側の部分として定義される。
本明細書中、「１００μｍ×１００μｍの正方形表面領域における表面粗さ曲面の最大山高さ」を記号「Ｒｐｓ（１００）」で表す場合がある。
「Ｒｐｓ」（Ｒｐｓ（１００）を包含する）は、市販の走査型プローブ顕微鏡（株式会社島津製作所、ＳＰＭ−９７００、またはその同等品）および市販の走査型プローブ顕微鏡用マイクロカンチレバー（オリンパス社、ＯＭＣＬ−ＡＣ２００ＴＳ、またはその同等品）を用いて、所定のダイナミックモードで測定領域をＸ軸Ｙ軸方向に二次元で走査して得た一連の測定点の測定結果から算出される。
【００１４】
基板１として、Ｒｐｓ（１００）が１００〜６００ｎｍの範囲内である金属箔を選択して使用することにより、ＣＶＤ−転写法によって、グラフェンフィルム２を高い確実性をもって製造可能になる。Ｒｐｓ（１００）は、好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である。
【００１５】
化学気相成長によって、グラフェンフィルム２を、支持フィルム３が保持できるように金属箔の表面に形成させるためには、Ｒｐｓ（１００）が６００ｎｍ以下である必要がある。
このことは、Ｒｐｓ（１００）が６００ｎｍを超えると、基板１表面上におけるグラフェンの成長が阻害されること（すなわち、グラフェンフィルムの形成が不十分であること）、および後記で説明する樹脂液の塗布による支持フィルム３の形成時に、均質な支持フィルムが形成されにくくなるので、後記で説明する基板１である金属箔の溶解時にグラフェンフィルム２が支持フィルム３から剥離しやすくなることに起因すると推測される。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
一方、Ｒｐｓ（１００）が１００ｎｍ未満であるためには、金属箔の表面に電解研磨等の特殊な表面処理を施す必要があり、コスト面で不利である。また、この電解研磨により、金属箔の表面に過剰な酸化膜が生じる場合があり、当該過剰な酸化膜は、グラフェン形成を阻害する恐れがあるので、好ましくない。
【００１６】
金属箔のＲｐｓ（１００）は、通常、金属箔の表面の１箇所で測定すれば足りるが、グラフェンフィルム２をより高い確実性をもって製造することを可能にするためには、金属箔の表面の複数箇所（例えば、１０ｃｍ間隔）でＲｐｓ（１００）を測定し、その全ての測定箇所でＲｐｓ（１００）が前記数値範囲内である金属箔を選択して使用することが好ましい。あるいは、Ｒｐｓ（１００）が前記数値範囲外である部分を除いて金属箔を使用してもよい。このような場合もまた、本発明の製造方法の範囲内である。
【００１７】
別法として、基板１として、Ｒｐｓ（１００）が１００〜６００ｎｍの範囲内である金属箔を選択することに換えて、１００μｍ×１００μｍの正方形表面領域における表面粗さ曲面の算術平均山高さが２０〜１２０ｎｍの範囲内である金属箔を選択することができる。
【００１８】
本明細書で用いられるパラメータである、基準表面領域における表面粗さ曲面の算術平均山高さ（本明細書中、記号「Ｒｈｓ」で表す場合がある。）もまた、面粗さを表すパラメータであり、Ｒｐｓにおける前記「山」の高さの平均である。
Ｒｈｓは、指定された基準表面領域の幅をｗ、奥行きをｄ、山高さをｈ（ｘ，ｙ）で表したとき、次式によって求められる。
【数１】
0005729763.tif 000002
【００１９】
本明細書中、「１００μｍ×１００μｍの正方形表面領域における表面粗さ曲面の算術平均山高さ」を記号「Ｒｈｓ（１００）」で表す場合がある。 
【００２０】
基板１として、Ｒｈｓ（１００）が２０〜１２０ｎｍの範囲内である金属箔を選択して使用することにより、ＣＶＤ−転写法によって、グラフェンフィルム２を高い確実性をもって製造可能になる。Ｒｈｓ（１００）は、好ましくは４０〜１００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは５０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内である。
【００２１】
化学気相成長によって、グラフェンフィルム２を、支持フィルム３が保持できるように金属箔の表面に形成させるためには、Ｒｈｓ（１００）が１２０ｎｍ以下である必要がある。
このことは、Ｒｈｓ（１００）が１２０ｎｍを超えると、基板１表面上におけるグラフェンの成長が阻害されること（すなわち、グラフェンフィルムの形成が不十分であること）、および後記で説明する樹脂液の塗布による支持フィルム３の形成時に、均質な支持フィルムが形成されにくくなるので、後記で説明する基板１である金属箔の溶解時にグラフェンフィルム２が支持フィルム３から剥離しやすくなることに起因すると推測される。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
一方、Ｒｈｓ（１００）が２０ｎｍ未満であるためには、金属箔の表面に電解研磨等の特殊な表面処理を施す必要があり、コスト面で不利である。また、この電解研磨により、金属箔の表面に過剰な酸化膜が生じる場合があり、当該過剰な酸化膜は、グラフェン形成を阻害する恐れがあるので、好ましくない。
【００２２】
Ｒｐｓ（１００）が前記数値範囲内であり、かつＲｈｓ（１００）が前記数値範囲内であることが好ましい。
【００２３】
Ｒｐｓ（１００）および／またはＲｈｓ（１００）が前記数値範囲内であることが推定される場合は、必ずしも、Ｒｐｓ（１００）および／またはＲｈｓ（１００）を実際に測定する必要はない。このような場合としては、例えば、Ｒｐｓ（１００）および／またはＲｈｓ（１００）が前記数値範囲内であることが確認された金属箔と実質的に同一の製造方法で製造された金属箔を選択して用いること、およびＲｐｓ（１００）および／またはＲｈｓ（１００）以外の表面粗さを表すパラメーターの値からＲｐｓ（１００）および／またはＲｈｓ（１００）が前記数値範囲内であることが推定できる金属箔を選択して用いることが挙げられる。このような場合もまた、本発明の製造方法の範囲内である。
このようなパラメーターとしては、例えば、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１において定義される、線粗さを表すパラメータである「基準長さにおける粗さ曲線の最大高さ（Ｒｚ）」を２次元に拡張したパラメータが挙げられる。本明細書中、このパラメーターを記号「Ｒｚｓ」で表す。Ｒｚｓは、最大山高さであるＲｐｓに対応する最大谷深さをＲｖｓで表した場合、ＲｐｓとＲｖｓとの和に等しい。本明細書中、「１００μｍ×１００μｍの正方形表面領域における表面粗さ曲面の最大高さ」を記号「Ｒｚｓ（１００）」で表す場合がある。
例えば、Ｒｚｓ（１００）が２００〜１２００ｎｍである場合、Ｒｐｓ（１００）が１００〜６００ｎｍの範囲内であることが推測される。 
【００２４】
本発明で使用されるために選択される金属箔は、その１００μｍ×１００μｍの正方形表面領域における算術平均面粗さが２０〜１００ｎｍであることが好ましい。
本明細書で用いられるパラメータである、基準表面領域における表面粗さ曲面の算術平均面粗さ（本明細書中、記号「Ｒａｓ」で表す場合がある。）もまた、面粗さを表すパラメータである。
Ｒａｓは、指定された基準表面領域の幅をｗ、奥行きをｄ、表面の高さをｆ（ｘ，ｙ）で表したとき、次式によって求められる。
【数２】
0005729763.tif 000003
本明細書中、「１００μｍ×１００μｍの正方形表面領域における表面粗さ曲面の算術平均面粗さ」を記号「Ｒａｓ（１００）」で表す場合がある。
金属箔のＲａｓ（１００）は、通常、金属箔の表面の１箇所で測定すれば足りるが、グラフェンフィルムをより高い確実性をもって製造することを可能にするためには、金属箔の表面の複数箇所（例えば、１０ｃｍ間隔）でＲａｓ（１００）を測定し、全ての測定箇所でＲａｓ（１００）が前記数値範囲内であることが好ましい。
【００２５】
本発明は、製造方法および製造条件により金属箔の表面構造が異なり、ＣＶＤ−転写法にてグラフェンを合成する際には、特定の表面構造を有する金属箔を用いることによりグラフェンの形成が有利になるという知見に基づく。
電解箔は電気メッキまたは無電解メッキにより製造される。メッキ時の電位はミクロ的に大きな分布を持つので、表面の凹凸が大きくなりやすく、また部分的に毛羽立った表面構造になりやすい。
一方、圧延箔は厚い金属をプレスロールに何度も通すことにより、平滑性を高めつつ、薄膜化される。しかし、ローラーによる表面の傷や細かい筋状の凹凸ができやすい。
このように、電解箔でも圧延箔でも表面に凹凸を有するが、その凹凸の性質は異なり、本発明で使用される金属箔は、圧延箔であることが好ましい。
【００２６】
本発明で使用される金属箔の厚さは、１５〜４０μｍの範囲内であることが好ましい。
金属箔の厚さが４０μｍを超えると、金属箔の除去のためのエッチング時間が長くなり、生産性が悪くなる。一方、金属箔の厚さが１５μｍ未満であると、金属箔が破断しやすくなり、本発明の製造方法への使用に適さない。
【００２７】
本発明で使用される金属箔は、化学気相成長によるグラフェンフィルム２の形成を可能にする基板である必要がある。このような金属箔を構成する金属としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、鉄、白金、金、アルミニウム、クロム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ロジウム、ケイ素、タンタル、チタン、タングステン、ウラン、バナジウム、ジルコニウム、およびこれらの合金が挙げられる。なかでも、より好ましくは、例えば、銅、ニッケルであり、特に好ましくは、例えば、銅である。すなわち、本発明で使用される金属箔としては、特に好ましくは、例えば、銅箔である。
【００２８】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）では、前記基板１の表面に炭素源を供給して、当該基板１の表面に化学気相成長によってグラフェンフィルム２を形成させる。
【００２９】
前記基板１表面への炭素源の供給は、例えば、チャンバ内に基板１を置き、当該チャンバ内に炭素源を気体として供給することによって実施される。
【００３０】
本発明で使用される炭素源としては、例えば、メタン、エタン、エチレン、メタノール、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびこれらの混合物が挙げられる。なかでも、好ましくは、例えば、メタノールである。
【００３１】
炭素源は、水素ガスとともに供給されてもよい。
また、炭素源は、ヘリウム、アルゴン、窒素のようなキャリアガス（不活性ガスまたは希ガス）とともに供給されてもよい。
炭素源がメタノール等のように常温で液体である場合、例えば、液体の炭素源中にキャリアガスを通気させること（バブリング）によって炭素源をチャンバ内に供給することができる。
炭素源の供給速度は、反応空間の広さ等によって異なるが、例えば、液体の炭素源中に希ガスを通気させること（バブリング）によって炭素源を内径４６ｍｍφのチャンバ内に供給する場合、通常、０．５〜３Ｌ／分である。 
【００３２】
化学気相成長としては、熱化学気相成長、プラズマ気相成長、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
熱化学気相成長では、基板１である金属箔の存在下で、所定の温度で所定の時間、炭素源を熱処理することによって、金属箔の表面上でグラフェンが合成され、グラフェンフィルム２が形成される。
この温度は、通常６００〜１５００℃、好ましくは８００〜１２００℃、より好ましくは９００〜１０００℃である。
この時間は、炭素源供給速度、および反応空間の広さ等によって異なるが、通常数秒〜数時間、好ましくは１〜１０分間である。
プラズマ気相成長では、基板１である金属箔の存在下で、炭素源を含む気体をプラズマ化することによって、金属箔の表面上でグラフェンが合成され、グラフェンフィルム２が形成される。炭素源のプラズマ化は、例えば、直流、交流、高周波、マイクロ波等の放電によって行われる。
本発明における化学気相成長としては、熱化学気相成長が好ましい。
【００３３】
本発明における化学気相成長は、真空下での化学気相成長であっても、大気圧下での化学気相成長であってもよい。一般に真空下での化学気相成長のほうが、得られるフィルムの品質が高い傾向があるが、一方、大気圧下での化学気相成長には、装置の選択の自由度が高く、グラフェン製造に要する時間が短いという利点がある。本発明の方法によれば、化学気相成長を大気圧下でも好適に進行させることができるので、大気圧下での化学気相成長が好ましい。
【００３４】
炭素源供給後、金属箔を冷却する。冷却は、自然冷却（例、１０〜２０℃低下／２０分）を採用してもよく、急速冷却（例、１００〜５００℃低下／１０秒）を採用してもよい。特に基板としてニッケル箔を用いる場合、急速冷却により、グラフェンフィルムの質が向上することが期待できる。
【００３５】
［工程（Ｃ）］
工程（Ｃ）では、前記グラフェンフィルム２の上に支持フィルム３を形成または貼付する。
支持フィルム３は、工程（Ｄ）での基板１の除去時にもグラフェンフィルム２を保持できる必要がある。
当該工程は、例えば、前記グラフェンフィルム２の上に市販の高接着易剥離テープ（例、セルファ（商標）、積水化学工業）を貼付すること、またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）もしくはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の樹脂の有機溶媒溶液（例、アセトン溶液）もしくは溶融物などの樹脂液を前記グラフェンフィルム２の上に塗布し、前記有機溶媒を蒸発させるかあるいは樹脂を固化させて、このような樹脂のフィルムを形成させることによって、実施できる。
本発明で用いられる支持フィルム３としては、例えば、ＰＭＭＡフィルム、またはＰＶＡフィルムが好ましい。
支持フィルム３の厚さは、グラフェンフィルム２を保持できる限り、特に限定されないが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍ程度である。 
【００３６】
［工程（Ｄ）］
工程（Ｄ）では、基板１を除去する。
基板１の除去は、例えば、湿式エッチング法によって行うことができる。
湿式エッチング法によるエッチングは、基板１、グラフェンフィルム２、および支持フィルム３からなる積層体をエッチング液に浸漬することによって実施できる。
エッチング液としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）溶液、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）水溶液、および塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液が挙げられる。
浸漬時間は、基板１が除去できる時間に設定すればよく、エッチング液の種類等によって異なるが、通常１時間〜１日程度である。 
【００３７】
エッチング液は、所望により、水洗等によって除去される。
【００３８】
このようにして得られるグラフェンフィルム２は、これに接着している支持フィルム３を取り除いて、太陽電池、またはタッチパネル等の透明電極として好適に使用される。支持フィルム３の除去は、支持フィルム３の種類に応じて適当な方法を選択して行えばよい。
【００３９】
なお、工程（Ａ）および（Ｂ）によって得られる、グラフェンフィルム２を表面に形成させた基板１において、当該基板１である金属箔を適宜エッチングすることにより、エッチング後の金属箔を電極として利用することもできる。
当該エッチングは、ドライエッチング法またはウェットエッチング法等の公知の方法を用いて行えばよい。
【００４０】
＜導電フィルム＞
本発明の導電フィルムは、プラスチックフィルム４と、
当該プラスチックフィルム上に配置された、前記の本発明の製造方法で製造されるグラフェンフィルム２と
を備える。
本発明で用いられるプラスチックフィルム４としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、およびポリイミドフィルムが挙げられる。
【００４１】
以下、図１を参照しながら、本発明の導電フィルムの製造方法を説明する。
本発明の導電フィルムは、例えば、前記の方法で製造されるグラフェンフィルムと支持フィルム３からなる積層体のグラフェンフィルム２の上に、プラスチックフィルム４を直接または接着剤（例、エポキシ接着剤）を用いて接着し、その後、これに接着している支持フィルム３を取り除くことによって製造することができる。支持フィルム３の除去は、支持フィルム３の種類に応じて適当な方法を選択して行えばよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、各銅箔の表面粗さは、走査型プローブ顕微鏡（株式会社島津製作所、ＳＰＭ−９７００）のダイナミックモードにより１００μｍ×１００μｍの領域および１０μｍ×１０μｍの領域の測定結果から得た原子間力顕微鏡分析の映像化画像により観察した。この際、カンチレバーはオリンパス社製ＯＭＣＬ−ＡＣ２００ＴＳを用いた。
以下の実施例および比較例において、走査型電子顕微鏡による各銅箔表面の観察は、電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日本電子、JSM-6700F）を用いた。
【００４３】
実施例１
長さ１ｍ、内径４６ｍｍφの石英管の中央に幅４０ｃｍの管状電気炉を配置した石英管を反応炉として用いて、反応炉内の中央部に銅箔を載せた磁性皿を配置した。基板として、表１の圧延銅箔を４ｃｍ×３ｃｍに切断したものを用いた。図５に圧延銅箔の表面の原子間力顕微鏡分析の映像化画像を示す。
Ｈ２：Ａｒ（体積比）＝３：９７の雰囲気ガスにて石英管内を十分に置換した後、管状電気炉が配置されている石英管内の中央部を９５０℃まで加熱した。その後、雰囲気ガスにてメタノールをバブリングすることにより、雰囲気ガスとともにメタノールを石英管内に５分間導入した。雰囲気ガス量は１Ｌ／分であった。その後、石英管の外側から取り出し棒を挿入し、銅箔を載せた磁性皿に引っかけ、磁性皿を石英管内の中央部（加熱領域）から発熱した管状電気炉から十分に離れた石英管の一端（未加熱領域）へ移動させることで急速に室温まで冷却し、試料（炭素物質が付着した銅箔）を載せた磁性皿を取り出した。
磁性皿から試料を取り上げ、試料の裏面（磁性皿側）を銅箔保護するための熱剥離シートに貼り付けた。次いで、試料の表面（熱剥離シートが貼り付けられた面とは反対側）に２ｗｔ％  ポリメチルメタクリレート−アセトン溶液、続いて５ｗｔ％  ポリメチルメタクリレート−アセトン溶液をそれぞれスピンコートにて塗布し、溶液を乾燥させて支持フィルムを形成した。
熱剥離シートが貼り付けられた試料をホットプレートに載せることにより、熱剥離シートを試料から剥離した。
１Ｍの硝酸第二鉄水溶液に試料の裏面を接触させることにより、銅箔を溶解した。銅箔の溶解後、試料の裏面を水浴で洗浄し、石英基板によりすくい取った。試料乾燥後、アセトンにより支持フィルムを溶解し、水洗・乾燥後、ラマン散乱分光によりグラフェン薄膜を評価した。グラフェンに特徴的なＧ−ｂａｎｄと２Ｄ−ｂａｎｄが確認できた。
【００４４】
実施例２
基板として、表１の圧延銅箔（図６にその表面の原子間力顕微鏡分析の映像化画像を示す。）を用いた以外は実施例１と同様にした。ラマン散乱分光の結果よりグラフェンに特徴的なＧ−ｂａｎｄと２Ｄ−ｂａｎｄが確認できた。
【００４５】
実施例３
基板として、表１の圧延銅箔（図３に圧延銅箔の走査型電子顕微鏡写真を、図７にその表面の原子間力顕微鏡分析の映像化画像を示す。）を用いた以外は実施例１と同様にした。ラマン散乱分光の結果よりグラフェンに特徴的なＧ−ｂａｎｄと２Ｄ−ｂａｎｄが確認できた。
【００４６】
比較例１
基板として、表１の電解銅箔（図４にその走査型電子顕微鏡写真を、図８にその表面の原子間力顕微鏡分析の映像化画像を示す。）を用いた以外は実施例１と同様にした。銅箔を溶解した際に炭素物質が支持フィルムより剥離した。グラフェンの剥離は、剥離片を肉眼で観察することによって確認した。
【００４７】
比較例２
基板として、表１の電解銅箔（図９にその表面の原子間力顕微鏡分析の映像化画像を示す。）を用いた以外は実施例１と同様にした。銅箔を溶解した際に炭素物質が支持フィルムより剥離した。グラフェンの剥離は、剥離片を肉眼で観察することによって確認した。
【００４８】
【表１】
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【符号の説明】
【００４９】
１      基板
２      グラフェンフィルム
３      支持フィルム
４      プラスチックフィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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