(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸、２，３−ブタンジオールおよび多官能の酸からなる生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と、
結晶性ポリエステル樹脂と、
着色剤、ワックス、凝固剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の成分と、からなるトナーであって、
前記多官能の酸は、クエン酸、無水クエン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、天然の生体材料である植物由来の生体源または植物油から誘導された樹脂であり、前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂の炭素／酸素比は１．５〜１５であり、前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂の酸価は０．５ｍｇ ＫＯＨ／樹脂ｇ〜１００ｍｇ ＫＯＨ／樹脂ｇである、トナー。
【請求項２】
前記ジカルボン酸が、コハク酸、アゼライン酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー二酸、テレフタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記２，３−ブタンジオールが、樹脂の５重量％〜８０重量％の量で存在し、前記ジカルボン酸が、前記生物由来のアモルファス樹脂の５重量％〜６０重量％の量で存在する、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂が、Ｄ−イソソルビド、ジメチルナフタレン２，６−ジカルボキシレートを含み、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコールをさらに含み、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂ｇ〜３０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、生物由来のモノマーを樹脂の５０％〜１００％の量で含み、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、植物由来の生体源から誘導された樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂が、トナーの１０重量％〜９０重量％の量で存在し、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、植物油から誘導された樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記多官能の酸は前記生物由来のアモルファス樹脂の０．１重量％〜２０重量％の量で存在し、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、植物由来の生体源から誘導された樹脂である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記生物由来のアモルファス樹脂は、重量平均分子量が１，５００〜１５０，０００であり、溶融粘度が、１４０℃で１０〜１，０００，０００Ｐａ＊Ｓであり、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂ｇ〜３０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂ｇである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
２，３−ブタンジオールと、コハク酸、アゼライン酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー二酸、テレフタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるジカルボン酸とから誘導される、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と、
結晶性ポリエステル樹脂と、
着色剤、ワックス、凝固剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の成分と、からなるトナーであって、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂が、生物由来のモノマーを任意に樹脂の５０重量％〜１００重量％の量で含み、
前記２，３−ブタンジオールは前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂に対して５重量％〜８０重量％の量で存在し、前記ジカルボン酸は前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂に対して５重量％〜６０重量％の量で存在し、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、天然の生体材料である植物由来の生体源または植物油から誘導された樹脂であり、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂ｇ〜３０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂ｇであり、
前記トナーが前記結晶ポリエステルのコアと前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂のシェルとからなる、トナー。
【請求項１０】
Ｄ−イソソルビドと；ジメチルナフタレン２，６−ジカルボキシレートと；２，３−ブタンジオールと；コハク酸、アゼライン酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー二酸、テレフタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるジカルボン酸と；クエン酸、無水クエン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される多官能の酸と；から誘導される、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と、
結晶性ポリエステル樹脂と、
着色剤、ワックス、凝固剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の成分とを含み、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、炭素／酸素比が１．５〜１５であり、前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、生物由来のモノマーを前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂の５０重量％〜１００重量％の量で含み、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、天然の生体材料である植物由来の生体源または植物油から誘導された樹脂であり、
前記生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、酸価が１０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂ｇ〜３０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂ｇであり、重量平均分子量が１，５００〜１５０，０００であり、溶融粘度が１４０℃で１０〜１，０００，０００Ｐａ＊Ｓである、トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、生物由来のポリエステル樹脂を利用する乳化凝集プロセスに関する。
【図面の簡単な説明】
【０００２】
【図１】本開示の樹脂のレオロジー温度プロフィールを他の樹脂と比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００３】
本開示は、トナー組成物で用いるのに適した樹脂、およびこれらのトナーを製造するプロセスを提供する。実施形態では、トナーは、乳化凝集のような化学プロセスによって製造されてもよく、アモルファス樹脂、結晶性樹脂および／または生物由来のラテックス樹脂（場合により、ワックスおよび着色剤を含む）が、凝固剤存在下で凝集し、その後、この凝集物を安定化させ、この凝集物を融着または融合し、トナーの大きさの粒子が得られる。
【０００４】
実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用してもよく、また、トナー粒子を作成する際にこの樹脂を用いてもよい。ラテックス樹脂は、結晶性、アモルファス、またはこれらの混合物であってもよい。したがって、例えば、トナー粒子は、結晶性ラテックスポリマー、半結晶性ラテックスポリマー、アモルファスラテックスポリマー、または２種以上のラテックスポリマーの混合物を含んでいてもよい。また、本開示のトナー粒子は、コア−シェル構造を有していてもよい。
【０００５】
実施形態では、トナーを作成するために本明細書で使用されるアモルファス樹脂は、産業廃棄物のガスを発酵させることによって作られる２，３−ブタンジオールを用いて製造された生物由来のポリエステル樹脂であってもよい。生物由来の樹脂または生成物は、本明細書で使用される場合、全体またはかなりの部分が、米国環境行政局によって規定されているような、生体産物または再生可能な国内の農業用材料（植物、動物または海洋材料を含む）、および／または森林材料で構成されていてもよい、商業的および／または産業的な生成物を含む（食品または餌以外）。
【０００６】
本開示で利用される樹脂としては、生物由来のアモルファス樹脂が挙げられる。本明細書で使用される場合、生物由来の樹脂は、石油化学物質の代わりに、植物由来の原料のような生体源（実施形態では、植物油）から誘導される樹脂または樹脂配合物である。環境への影響が少ない再生可能なポリマーの場合、このポリマーの主な利点は、限りある石油化学資源への依存を減らすことであり、これらのポリマーが、大気から炭素を捕まえることである。生物由来の樹脂としては、例えば、樹脂の少なくとも一部分が天然の生体材料（例えば、動物、植物、これらの組み合わせなど）から誘導された樹脂が挙げられる。
【０００７】
生物由来の樹脂としては、天然トリグリセリド植物油（例えば、菜種油、大豆油、ヒマワリ油）またはフェノール系植物油（例えば、カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ））、これらの組み合わせなどを挙げることができる。適切な生物由来のアモルファス樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリイソブチレート、ポリオレフィン、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【０００８】
利用可能な生物由来のアモルファスポリマー樹脂の例としては、大豆油、Ｄ−イソソルビド、および／またはアミノ酸（例えば、Ｌ−チロシン、グルタミン酸）の脂肪族ダイマー二酸またはジオールを含むモノマーから誘導されるポリエステルが挙げられる。
【０００９】
また、利用可能な、適切な生物由来のポリマー樹脂としては、２，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、これらの組み合わせを含むジオールまたはグリコールのようなアルコールを含むモノマーから誘導されるポリマーが挙げられ、また、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、これらの組み合わせのような、他の生物由来ではないグリコールが挙げられる。生物由来の樹脂を作成するために利用される他のモノマーとしては、Ｄ−イソソルビド、ナフタレンジカルボキシレート、ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アゼライン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸、テレフタル酸）、およびこれらの組み合わせと、場合により、エチレングリコールが挙げられる。生物由来の樹脂を作成するために利用される他のモノマーとしては、例えば、ダイマー酸（例えば、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．製のＥＭＰＯＬ  １０６１（登録商標）、ＥＭＰＯＬ  １０６２（登録商標）、ＥＭＰＯＬ  １０１２（登録商標）、ＥＭＰＯＬ  １０１６（登録商標）、または、Ｃｒｏｄａ  Ｌｔｄ．製のＰＲＩＰＯＬ  １００９（登録商標）、ＰＲＩＰＯＬ  １０１２（登録商標）、ＰＲＩＰＯＬ  １０１３（登録商標））、ダイマージオール（例えば、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．製のＳＯＶＥＲＭＯＬ  ９０８、またはＣｒｏｄａ  Ｌｔｄ．製のＰＲＩＰＯＬ  ２０３３）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。上述の生体由来の樹脂の組み合わせを利用してもよい。
【００１０】
生物由来のポリエステル樹脂を作成する際に、２，３−ブタンジオールのようなジオール、およびその異性体（左旋性、右旋性および／またはメソ型の２，３−ブタンジオールを含む）を用いてもよい。このようなジオールを、発酵によって、または廃棄物ガス資源から（これも発酵技術によって）持続使用可能な環境に優しい材料から得てもよい。例えば、キシロースおよびグルコースを特定の微生物で発酵させると、主生成物として２，３−ブタンジオールが得られる。また、２，３−ブタンジオールは、石油または作物に由来する資源に頼ることなく、気体発酵技術を用いて廃棄ガス資源から製造されてもよい。
【００１１】
適切な生物由来のポリマー樹脂は、Ｄ−イソソルビド、ジメチルナフタレン２，６−ジカルボキシレート、２，３−ブタンジオール、コハク酸に由来するものであってもよい。
【００１２】
生物由来のポリエステル樹脂を調製するために用いられる出発物質であるモノマーのうち、少なくとも５０％は、生物由来の供給源から得られてもよい。したがって、実施形態では、本開示の生物由来のポリエステル樹脂は、生物由来のモノマーを樹脂の約５０重量％〜約１００重量％、または約５５重量％〜約８０重量％含んでいてもよい。
【００１３】
例えば、本開示の生物由来の樹脂は、生物由来の樹脂の重量を基準として、Ｄ−イソソルビドを、約２重量％〜約６０重量％の量で、ジメチルナフタレン２，６−ジカルボキシレートを約２重量％〜約５０重量％の量で、２，３−ブタンジオールのようなジオールを約５重量％〜約５０重量％の量で、コハク酸のようなジカルボン酸を約５重量％〜約６０重量％の量で含んでいてもよい。
【００１４】
適切な生物由来のアモルファス樹脂は、ガラス転移点が約４０℃〜約９０℃、または約４５℃〜約７５℃であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する場合、約１，５００ダルトン〜約１５０，０００ダルトン、または約２，０００ダルトン〜約９０，０００ダルトンであってもよく、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する場合、約１，０００ダルトン〜約５０，０００ダルトン、または約２，０００ダルトン〜約２５，０００ダルトンであってもよく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約１〜約２０、または約２〜約１５であってもよく、炭素／酸素比は、約２〜約６、実施形態では、約３〜約５であってもよい。実施形態では、ラテックスで利用される混合した樹脂は、約１３０℃での溶融粘度が約１０〜約１００，０００Ｐａ＊Ｓ、または約５０〜約１０，０００Ｐａ＊Ｓであってもよい。
【００１５】
生物由来のアモルファス樹脂は、例えば、トナー成分の約１０〜約９０重量％、または約２０〜約８０重量％の量で存在していてもよい。
【００１６】
生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、粒径が、直径で約４０ｎｍ〜約８００ｎｍ、または約７５ｎｍ〜約２２５ｎｍであってもよい。
【００１７】
生物由来のアモルファスポリエステル樹脂は、樹脂の末端にヒドロキシル基を有していてもよい。実施形態では、これらのヒドロキシル基を酸基（カルボン酸基などを含む）に変換することが望ましい場合がある。
【００１８】
生物由来のアモルファスポリエステル樹脂の末端にあるヒドロキシル基を、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と、生物由来の多官能の酸とを反応させることによってカルボン酸基に変換してもよい。このような酸としては、例えば、クエン酸、無水クエン酸、これらの組み合わせなどが挙げられる。生物由来のアモルファスポリエステル樹脂と反応する酸の量は、生物由来のアモルファスポリエステル樹脂、ヒドロキシル基をカルボン酸基にする望ましい変換率などによって変わるだろう。
【００１９】
生物由来のアモルファスポリエステル樹脂に加えられる多官能の生物由来の酸の量は、樹脂固形分の約０．１重量％〜約２０重量％、約０．５重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約７．５重量％であってもよい。
【００２０】
２，３−ブタンジオールのようなジオールを含む、得られる生物由来のアモルファス樹脂は、酸値（ある場合には、酸価とも呼ばれる）が、約１００ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ未満、約０．５ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ〜約１００ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ、約５ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ〜約５０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ、または約１０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ〜約３０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇであってもよい。酸を含む樹脂をテトラヒドロフラン溶液に溶解してもよい。酸値は、指示薬としてフェノール蓋レインを含むＫＯＨ／メタノール溶液を用いて滴定することによって検出されてもよい。
【００２１】
生物由来の樹脂は、酸素に対する炭素の比率（本明細書でＣ／Ｏ比と呼ばれることもある）が約１．５〜約１５、約２〜約１０、または約３．５〜約６であってもよい。（炭素／酸素比は、酸素の重量％に対する炭素の重量％を得ることによって誘導される理論計算を用いて決定されてもよい。）
【００２２】
生物由来の樹脂は、溶融粘度が、約１４０℃で約１０〜約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓ、または約５０〜約１００，０００Ｐａ＊Ｓであってもよい。
【００２３】
樹脂は、縮重合方法によって作られてもよい。他の実施形態では、樹脂は、乳化重合方法によって作られてもよい。
【００２４】
上の生物由来の樹脂を単独で用いてもよく、トナーを作成するのに適した任意の他の樹脂とともに用いてもよい。
【００２５】
樹脂は、アモルファス樹脂、結晶性樹脂、および／またはこれらの組み合わせであってもよい。適切な樹脂としては、ポリエステル樹脂、またはアモルファスポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の混合物が挙げられる。
【００２６】
樹脂は、任意要素の触媒存在下、ジオールと二酸との反応によって作られるポリエステル樹脂であってもよい。
【００２７】
結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルのいずれかを作成する際に使用可能な重縮合触媒としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド（例えば、ジブチルスズオキシド）、テトラアルキルスズ（例えば、ジブチルスズジラウレート）、ジアルキルスズオキシド水酸化物（例えば、酸化ブチルスズ水酸化物）、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、これらの組み合わせが挙げられる。このような触媒は、ポリエステル樹脂を作成するために用いられる出発物質の二酸またはジエステルを基準として、例えば、約０．０１モル％〜約５モル％の量で利用されてもよい。
【００２８】
利用可能なアモルファス樹脂の例としては、アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂、分岐アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂、アルカリスルホン酸化ポリイミド樹脂、分岐アルカリスルホン酸化ポリイミド樹脂が挙げられる。アルカリスルホン酸化ポリエステル樹脂は、実施形態では有用な場合があり、例えば、コポリ（エチレン−テレフタレート）−コポリ（エチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタレート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−マレエート）−コポリ（エトキシル化ビスフェノール−Ａ−５−スルホ−イソフタレート）の金属塩またはアルカリ塩が挙げられ、ここで、アルカリ金属は、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオンまたはカリウムイオンである。
【００２９】
樹脂は、架橋可能な樹脂であってもよい。架橋可能な樹脂は、Ｃ＝Ｃ結合のような１個以上の架橋可能な基を含む樹脂である。この樹脂は、例えば、開始剤を用いた遊離ラジカル重合によって架橋させることができる。
【００３０】
上述のように、不飽和アモルファスポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用してもよい。例示的な不飽和アモルファスポリエステル樹脂としては、限定されないが、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノールコ−エトキシル化ビスフェノールコ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールコ−マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールコ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールコ−マレエート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノールコ−エトキシル化ビスフェノールコ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールコ−イタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールコ−イタコネート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールコ−イタコネート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノールコ−エトキシル化ビスフェノールコ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３１】
適切なアモルファス樹脂としては、アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレートに由来するポリエステルおよびコポリエステル樹脂を挙げることができる。実施形態では、適切なポリエステル樹脂は、以下の式（Ｉ）を有するポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ−フマレート）樹脂のようなアモルファスポリエステルであってもよく、
【化１】
0005788341.tif 000002
式中、ｍは約５〜約１０００であってもよい。
【００３２】
ラテックス樹脂として利用可能な直鎖プロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂の一例は、Ｒｅｓａｎａ  Ｓ／Ａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ  Ｑｕｉｍｉｃａｓ（サンパウロ、ブラジル）製の商標名ＳＰＡＲＩＩである。利用可能であり、市販されている他のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂としては、花王株式会社（日本）製のＧＴＵＦおよびＦＰＥＳＬ−２、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ（リサーチトライアングルパーク、ノースキャロライナ）製のＥＭ１８１６３５などが挙げられる。
【００３３】
結晶性ポリエステルを作成する場合、適切な有機ジオールを適切な有機二酸またはジエステルと反応させてもよい。
【００３４】
特定の結晶性樹脂は、ポリエステルに由来するものであってもよく、例えば、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（デシレン−デカノエート）、ポリ（エチレン−デカノエート）、ポリ（エチレンドデカノエート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）、コポリ（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール−デカノエート）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−サクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペートノニレン−デカノエート）、ポリ（オクチレン−アジペート）であってもよく、ここで、アルカリは、ナトリウム、リチウムまたはカリウムのような金属である。ポリアミドの例としては、ポリ（エチレン−アジポアミド）、ポリ（プロピレン−アジポアミド）、ポリ（ブチレン−アジポアミド）、ポリ（ペンチレン−アジポアミド）、ポリ（ヘキシレン−アジポアミド）、ポリ（オクチレン−アジポアミド）、ポリ（エチレン−コハク酸イミド）、ポリ（プロピレン−セバカミド）が挙げられる。ポリイミドの例としては、ポリ（エチレン−アジピミド）、ポリ（プロピレン−アジピミド）、ポリ（ブチレン−アジピミド）、ポリ（ペンチレン−アジピミド）、ポリ（ヘキシレン−アジピミド）、ポリ（オクチレン−アジピミド）、ポリ（エチレン−コハク酸イミド）、ポリ（プロピレン−コハク酸イミド）、ポリ（ブチレン−コハク酸イミド）が挙げられる。
【００３５】
結晶性樹脂は、トナー要素の約１〜約８５重量％、約２〜約５０重量％、または約５〜約１５重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、種々の融点、例えば、約３０℃〜約１２０℃、約５０℃〜約９０℃、または約６０℃〜約８０℃の融点を有していてもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００、または約２，０００〜約２５，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィーによって測定する場合、例えば、約２，０００〜約１００，０００、または約３，０００〜約８０，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、または約３〜約４であってもよい。
【００３６】
適切な結晶性樹脂は、以下の式を有する、エチレングリコールと、ドデカン二酸およびフマル酸のコモノマー混合物とから作られる樹脂を挙げることができ、
【化２】
0005788341.tif 000003
式中、ｂは、５〜２０００であり、ｄは、５〜２０００である。
【００３７】
トナー組成物を作成するために上述の樹脂を利用してもよい。１種類、２種類、またはそれ以上の樹脂を用いてもよい。２個以上の樹脂を用いる実施形態では、樹脂は、任意の適切な比率（例えば、重量比）、例えば、約１％（第１の樹脂）／９９％（第２の樹脂）〜約９９％（第１の樹脂）／１％（第２の樹脂）、または約４％（第１の樹脂）／９６％（第２の樹脂）〜約９６％（第１の樹脂）／４％（第２の樹脂）であってもよい。樹脂が、結晶性樹脂と、生物由来のアモルファス樹脂とを含む場合、樹脂の重量比は、１％（結晶性樹脂）：９９％（生物由来のアモルファス樹脂）〜約１０％（結晶性樹脂）：９０％（生物由来のアモルファス樹脂）であってもよい。
【００３８】
また、トナー組成物は、任意要素の着色剤、ワックス、凝固剤、他の添加剤（例えば、界面活性剤）を含んでいてもよい。トナーは、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法を利用して作られてもよい。また、トナー粒子は、コロイド状シリカのような従来の任意要素の添加剤を含んでいてもよい（流動剤として）。
【００３９】
上述の樹脂から作成することによって得られたラテックスを利用し、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によってトナーを作成してもよい。ラテックスエマルションを、着色剤（場合により、分散物の状態）、他の添加剤と接触させ、適切なプロセスによって、実施形態では、乳化凝集および融着プロセスによって超低融点トナーを作成してもよい。
【００４０】
トナー組成物を作成するために利用される着色剤、ワックス、他の添加剤は、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい。さらに、トナー粒子は、樹脂およびトナーの他の要素を、１つ以上の界面活性剤が存在する状態におき、エマルションを生成させ、トナー粒子が凝集し、融着し、場合により、これを洗浄し、乾燥させ、回収するような乳化凝集方法によって作られてもよい。
【００４１】
１種類、２種類またはそれ以上の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。実施形態では、アニオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤を用いることによって、界面活性剤が存在しなければ凝集が不安定なものであろう凝集プロセスを、凝固剤存在下で安定化させるのに役立つだろう。
【００４２】
界面活性剤を、固体として、または濃度が約５重量％〜約１００重量％、または約１０重量％〜約９５重量％の溶液として加えてもよい。界面活性剤は、樹脂の約０．０１重量％〜約２０重量％、約０．１重量％〜約１６重量％、または約１重量％〜約１４重量％の量で存在するように利用されてもよい。
【００４３】
着色剤が加えられる場合、種々の既知の適切な着色剤（例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物など）がトナーに含まれていてもよい。着色剤は、トナー中に、例えば、トナーの約０．１〜約３５重量％、または約１〜約１５重量％、または約３〜約１０重量％の量で含まれていてもよい。
【００４４】
場合により、トナー粒子を作るときに、ワックスを樹脂および着色剤と組み合わせてもよい。ワックスは、ワックス分散物の状態で与えられてもよく、１種類のワックスを含んでいても、２種類以上の異なるワックスの混合物を含んでいてもよい。例えば、特定のトナーの性質（例えば、トナー粒子の形状、トナー粒子表面のワックスの有無およびワックスの量、帯電特性および／または融合特性、光沢、剥離、オフセット性など）を高めるために、トナー配合物に１種類のワックスを加えてもよい。または、トナー組成物に複数の性質を与えるために、ワックスの組み合わせを加えてもよい。
【００４５】
ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、または約５重量％〜約２０重量％の量で存在していてもよい。
【００４６】
ワックス分散物が用いられる場合、ワックス分散物は、乳化凝集トナー組成物で従来から用いられる任意の種々のワックスを含んでいてもよい。選択可能なワックスとしては、例えば、重量平均分子量が約５００〜約２０，０００、または約１，０００〜約１０，０００のワックスが挙げられる。ワックスは、結晶性であってもよく、非結晶性であってもよい。
【００４７】
ワックスは、水中に固体を含む１つ以上の水系エマルションまたは分散物の形態でトナーに組み込まれてもよく、固体ワックスの粒径は、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍであってもよい。
【００４８】
トナー粒子は、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によって調製されてもよい。トナー粒子の製造に関連する実施形態を、乳化凝集プロセスに関して以下に記載しているが、例えば、米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号に開示される懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。実施形態では、トナー組成物およびトナー粒子は、粒径の小さな樹脂粒子が適切なトナー粒径になるまで凝集させ、次いで、最終的なトナー粒子の形状および形態を得るまで融着させる、凝集融着プロセスによって調製することができる。
【００４９】
トナー組成物は、任意要素の着色剤と、任意要素のワックスと、任意要素の凝固剤と、任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤と、上述の選択された樹脂を含むエマルションとを含む混合物を、場合により上述のような界面活性剤中で凝集させ、次いで、この凝集混合物を融着させることを含む乳化凝集プロセスによって調製することができる。混合物は、着色剤と、場合により、ワックスまたは他の材料とを（場合により、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい）、エマルション（樹脂を含む２つ以上のエマルションの混合物であってもよい）に加えることによって調製されてもよい。例えば、トナーを調製するための乳化／凝集／融着プロセスは、本明細書で上に引用した特許および刊行物の開示内容で示されている。
【００５０】
樹脂、着色剤、ワックス、凝固剤、添加剤などを含む、得られた混合物のｐＨは、例えば、酢酸、硫酸、塩酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸、コハク酸、サリチル酸、硝酸などの酸によって調整されてもよい。実施形態では、混合物のｐＨは、約２〜約５に調節されてもよい。実施形態では、ｐＨは、酸を利用して、水で約０．５〜約１０重量％まで、他の実施形態では、水で約０．７〜約５重量％まで希釈した形態の酸を利用して調整する。
【００５１】
さらに、混合物を均質化してもよい。混合物を均質化する場合、毎分約６００回転〜約６，０００回転の速度で混合することによって均質化してもよい。均質化は、任意の適切な手段によって、例えば、ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０プローブホモジナイザーによって行われてもよい。
【００５２】
上の混合物を調製した後、凝集剤を混合物に加えてもよい。任意の適切な凝集剤を利用してトナーを作成してもよい。凝集剤を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度で混合物に加えてもよい。
【００５３】
凝集剤が多価イオン凝着剤である場合、凝集剤には、任意の望ましい数の多価イオン原子が存在していてもよい。例えば、適切なポリアルミニウム化合物は、この化合物に約２〜約１３個、または約３〜約８個のアルミニウムイオンが存在する。
【００５４】
凝集剤は、トナーを作成するために利用される混合物に、例えば、混合物中の樹脂の約０．１〜約１０重量％、約０．２〜約８重量％、または約０．５〜約５重量％の量で加えられてもよい。これにより、凝集に十分な量の薬剤が与えられる。
【００５５】
所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。所定の望ましい粒径とは、作成する前に決定されているような、得られるべき望ましい粒径を指し、そのような粒径に達するまで、成長プロセス中に粒径が監視される。成長プロセス中にサンプルを採取し、例えば、平均粒径ならばＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用いて分析してもよい。したがって、凝集した粒子を得るために、撹拌を維持しつつ、高温に維持することによって、または、例えば、約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、混合物をこの温度に約０．５時間〜約６時間、または約１〜約５時間維持することによって、凝集を進めてもよい。所定の望ましい粒径に到達したら、成長プロセスを止める。
【００５６】
凝集剤を加えた後に、粒子の成長および成形は、任意の適切な条件下で行われてもよい。例えば、成長および成形は、凝集が融着とは別に起こるような条件で行われてもよい。別個の凝集段階および融着段階では、凝集プロセスは、剪断条件下、高温、例えば、約４０℃〜約９０℃、または約４５℃〜約８０℃で行われてもよく、この温度は、トナー粒子を作成するために利用される樹脂のガラス転移点よりも低い温度であってもよい。
【００５７】
上述のように、本開示の酸性化した生物由来の樹脂は、実施形態では、遊離カルボン酸をさらに含んでいてもよく、この遊離カルボン酸は、凝固剤およびＡｌ２（ＳＯ４）３のような他のカチオン種と反応させることができる。
【００５８】
トナー粒子の望ましい最終粒径に到達したら、塩基を用いて混合物のｐＨを約３〜約１０、実施形態では、約５〜約９の値になるまで調節してもよい。ｐＨを調節することによって、トナーの成長を凍結させてもよい（すなわち、止める）。トナーの成長を止めるために利用される塩基としては、任意の適切な塩基を挙げることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組み合わせなどのようなアルカリ金属水酸化物が挙げられる。実施形態では、ｐＨを上述の望ましい値に調節しやすくするために、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を加えてもよい。
【００５９】
凝集した後で融着する前に、樹脂コーティングを凝集粒子に塗布し、粒子の上にシェルを作成してもよい。上述の任意の樹脂をシェルとして利用してもよい。実施形態では、上述のようなポリエステルアモルファス樹脂ラテックスが、シェルに含まれていてもよい。実施形態では、上述のポリエステルアモルファス樹脂ラテックスを異なる樹脂と合わせてもよく、次いで、樹脂コーティングとして粒子に加え、シェルを作成してもよい。
【００６０】
シェルを作成するために利用可能な樹脂としては、限定されないが、上述の酸性化した生物由来の樹脂と組み合わせた、上述のアモルファス樹脂が挙げられる。さらに他の実施形態では、上述の生物由来の樹脂を、別の樹脂と組み合わせ、次いで、樹脂コーティングとして粒子に加え、シェルを作成してもよい。
【００６１】
シェル樹脂を当業者の範囲内にある任意の方法によって凝集粒子に塗布してもよい。実施形態では、シェルを作成するために利用される樹脂は、上述の任意の界面活性剤を含むエマルションであってもよい。樹脂を含むエマルションを、シェルが凝集粒子の上に形成されるように、上述の凝集粒子と合わせてもよい。実施形態では、シェルの厚みは、生成した凝集物よりも約５ミクロンまで、約０．１〜約２ミクロン、または約０．３〜約０．８ミクロン大きくてもよい。
【００６２】
凝集粒子の上にシェルを形成することは、約３０℃〜約８０℃、または約３５℃〜約７０℃の温度まで加熱しながら行ってもよい。シェルの形成は、約５分間〜約１０時間、または約１０分間〜約５時間行われてもよい。
【００６３】
シェルは、トナー粒子の約１重量％〜約８０重量％、約１０重量％〜約４０重量％、または約２０重量％〜約３５重量％の量で存在していてもよい。
【００６４】
望ましい粒径になるまで凝集させ、任意要素の任意のシェルを塗布した後、次いで、粒子を望ましい最終形状になるまで融着させてもよく、融着は、混合物を、約４５℃〜約１００℃、または約５５℃〜約９９℃の温度（この温度は、トナー粒子を作成するために利用される樹脂のガラス転移点であってもよく、ガラス転移点より高い温度であってもよい）まで加熱し、および／または撹拌を例えば約１０００ｒｐｍ〜約１００ｒｐｍ、または約８００ｒｐｍ〜約２００ｒｐｍまで遅くすることによって達成されてもよい。融合粒子は、望ましい形状が得られるまで、例えば、Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ  ２１００分析機を用いて形状因子または真円度を測定してもよい。
【００６５】
融着は、約０．０１〜約９時間、または約０．１〜約４時間かけて行ってもよい。
【００６６】
凝集および／または融着の後、混合物を、室温（例えば、約２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。冷却は、所望な場合、すばやく行ってもよいし、ゆっくり行ってもよい。適切な冷却方法としては、反応器の周囲にあるジャケットに冷水を導入することが挙げられる。冷却した後、トナー粒子を、場合により、水で洗浄し、次いで乾燥させてもよい。乾燥は、任意の適切な乾燥方法（例えば、凍結乾燥）によって行われてもよい。
【００６７】
トナー粒子は、所望な場合、または必要な場合、他の任意要素の添加剤も含んでいてもよい。例えば、トナーは、正電荷または負電荷の制御剤を、例えば、トナーの約０．１〜約１０重量％、例えば、約１〜約３重量％の量で含んでいてもよい。
【００６８】
また、流動補助添加剤を含む配合の後に、トナー粒子に外部添加剤粒子をブレンドしてもよく、この場合、添加剤は、トナー粒子表面に存在していてもよい。これらの添加剤の例としては、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、これらの混合物、など、コロイド状シリカおよびアモルファスシリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムのような、金属塩および脂肪酸の金属塩、またはＵＮＩＬＩＮ  ７００のような長鎖アルコール、これらの混合物が挙げられる。
【００６９】
外部添加剤は、それぞれ、トナーの約０．１重量％〜約５重量％、または約０．２５重量％〜約３重量％の量で存在していてもよい。実施形態では、トナーは、例えば、約０．１重量％〜約５重量％のチタニア、約０．１重量％〜約８重量％のシリカ、約０．１重量％〜約４重量％のステアリン酸亜鉛を含んでいてもよい。
【００７０】
本開示のトナーは、超低融点（ＵＬＭ）トナーとして利用されてもよい。
【００７１】
トナー粒子の特徴は、任意の適切な技術および装置によって決定されてもよく、本明細書で上に示した装置および技術に限定されない。
【００７２】
トナー粒子は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１，５００ダルトン〜約６０，０００ダルトン、または約２，５００ダルトン〜約１８，０００ダルトンであってもよく、数平均分子量（Ｍｎ）が約１，０００ダルトン〜約１８，０００ダルトン、または約１，５００ダルトン〜約１０，０００ダルトンであってもよく、ＭＷＤ（トナー粒子のＭｎに対するＭｗの比）が約１．７〜約１０、または約２〜約６であってもよい。
【００７３】
さらに、トナーは、所望な場合、ラテックス樹脂の分子量と、乳化凝集手順後に得られるトナー粒子の分子量との間に特定の関係を有していてもよい。当該技術分野で理解されるように、樹脂は、処理中に架橋反応を受け、架橋度は、処理中に制御することができる。この関係は、Ｍｗの最大ピークをあらわす樹脂の分子ピーク値（Ｍｐ）に対して最も良好にみることができる。樹脂は、分子ピーク（Ｍｐ）が、約５，０００〜約３０，０００ダルトン、または約７，５００〜約２９，０００ダルトンであってもよい。また、樹脂から調製されるトナー粒子は、高分子量のピークを示し、例えば、約５，０００〜約４３，０００、例えば、約７，５００〜約４０，５００ダルトンの分子ピークを示し、このことは、分子ピークが、着色剤のような別の成分ではなく、樹脂の性質によって生じることを示す。
【００７４】
本開示にしたがって製造されたトナーは、極端な相対湿度（ＲＨ）条件にさらされたときでも優れた帯電特性を有しているだろう。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は、約１２℃／１５％  ＲＨであってもよく、一方、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は、約２８℃／８５％  ＲＨであってもよい。本開示のトナーは、元のトナーの電荷質量比（Ｑ／Ｍ）が−２μＣ／ｇ〜−１００μＣ／ｇ、または−５μＣ／ｇ〜−９０μＣ／ｇであってもよく、表面添加剤をブレンドした後の最終的なトナーの電荷は、−８μＣ／ｇ〜−８５  μＣ／ｇ、または−１５μＣ／ｇ〜−８０μＣ／ｇであってもよい。
【００７５】
トナー粒子を現像剤組成物に配合してもよい。例えば、トナー粒子をキャリア粒子と混合し、２成分現像剤組成物を得てもよい。キャリア粒子を種々の適切な組み合わせでトナー粒子と混合してもよい。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％、または約２重量％〜約１５重量％であってもよい。実施形態では、トナーの濃度は、キャリアの９０重量％〜９８重量％であってもよい。しかし、望ましい特徴を有する現像剤組成物を得るために、異なる割合のトナーおよびキャリアを用いてもよい。
【００７６】
本開示にしたがって調製したトナー組成物と混合するために選択可能なキャリア粒子の具体例としては、トナー粒子と反対の極性を有する電荷を摩擦電気から得ることが可能な粒子が挙げられる。したがって、一実施形態では、キャリア粒子は、正に帯電したトナー粒子がキャリア粒子に付着し、キャリア粒子を取り囲むように、負の極性のものを選択してもよい。
【００７７】
選択したキャリア粒子を、コーティングとともに、またはコーティングを用いずに使用することができる。
【００７８】
適切なキャリアは、約０．５重量％〜約１０重量％、または約０．７重量％〜約５重量％の、例えば、アクリル酸メチルとカーボンブラックとを含む導電性ポリマー混合物でコーティングされた、粒径が、例えば、約２５〜約１００μｍ、または約５０〜約７５μｍの鋼鉄のコアに含まれていてもよい。
【００７９】
キャリア粒子を、トナー粒子と種々の適切な組み合わせで混合してもよい。濃度は、トナー組成物の約１重量％〜約２０重量％であってもよい。しかし、望ましい特徴を有する現像剤組成物を得るために、異なる割合のトナーおよびキャリアを用いてもよい。
【００８０】
電子写真式画像形成方法で、本開示のトナーを利用してもよい。
【００８１】
コントロールである生物由来の樹脂を、１，２−プロパンジオールを用いて作成した。１リットルのＰａｒｒ反応器ににメカニカルスターラー、底部ドレイン弁、蒸留装置を取り付け、これに約３６６グラムの２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣ）、約７９グラムのＤ−イソソルビド（ＩＳ）、約１１７グラムの１，２−プロパンジオール（１，２−ＰＧ）を加えた後、約０．６８７グラムのブチルスズ酸触媒（ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００、Ａｒｋｅｍａから市販）を加えた。この反応器内を窒素で覆い、（固体が溶解したら）撹拌しつつ、反応器の温度を２０５℃までゆっくりと上げた。
【００８２】
約５時間後に、反応器を開け、このプレポリマー混合物に、約５４．１グラムのコハク酸（ＳＡ）、約７０．６グラムのダイマー二酸（ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）１０１２としてＣｒｏｄａから市販）を加えた。この時点で、約７０グラムのメタノールが留出していた。反応混合物を窒素下、毎分約２３０回転（ｒｐｍ）で撹拌しつつ、約２０５℃の温度に一晩（約１２〜約１８時間）維持した。一晩で約２０．５グラムの留分が集まった。
【００８３】
次の日に、低減圧状態（＞１０Ｔｏｒｒ）を約９０分間適用した。次いで、減圧度を高減圧状態（＜０．１Ｔｏｒｒ）に変えた。この間に、低分子量ポリマーが生成し、留分は最低限であった。高減圧状態を約６時間適用した。軟化点が約１１６℃に達したら、温度を約１７０℃まで下げ、約１２．１グラムのクエン酸を反応器に加えた。窒素で覆いつつ、６時間かけてポリマーをクエン酸と反応させた後、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ）製の皿に取り出した。樹脂の最終的な軟化点は１１４．３℃であり、酸値は、約１８．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
１リットルのＰａｒｒ反応器にメカニカルスターラー、底部ドレイン弁、蒸留装置を取り付け、これに約２５８グラムのＮＤＣ、約５５．７グラムのＩＳ、約９８グラムの２，３−ブタンジオール（２，３−ＢＤ）を加えた後、約０．４９６グラムのジブチルスズ酸化物触媒（ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４２０１、Ａｒｋｅｍａから市販）を加えた。この反応器内を窒素で覆い、（固体が溶解したら）撹しつつ、反応器の温度を２０５℃までゆっくりと上げた。約４時間後、反応器を開け、このプレポリマー混合物に、約３８．１グラムのコハク酸（ＳＡ）、約４９．７グラムのダイマー二酸ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）１０１２（Ｃｒｏｄａ製）を加えた。この時点で、約４１．１グラムのメタノールが留出していた。反応混合物を窒素下、約２３０ｒｐｍで撹拌しつつ、約２０５℃の温度に一晩維持した。一晩で約１４．１グラムの留分が集まった。
【００８５】
２日目に、低減圧状態（＞１０Ｔｏｒｒ）を約９０分間適用した。次いで、減圧度を高減圧状態（＜０．１Ｔｏｒｒ）に変えた。この間に、低分子量ポリマーが生成し、集まった留分は最低限であった。高減圧状態を約１７時間適用した（長い減圧時間は、減圧度が低いことによるものであった）。軟化点が約１１６℃に達したら、温度を約１７０℃まで下げ、約８．４５１グラムのクエン酸を反応器に加えた。低減圧状態で約１．５時間かけてポリマーをクエン酸と反応させた後、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ）製の皿に取り出した。樹脂の最終的な軟化点は、約１１２．１℃であり、酸値は、約１３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
以下の表１は、比較例１および実施例１の樹脂およびこれらの性質をまとめたものである。
【表１】
0005788341.tif 000004
【００８７】
実施例１の樹脂を、代表的な樹脂と比較した。代表的な樹脂には、既知の生物由来の樹脂である、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｍａｇｅ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓから市販されているＢＩＯＲＥＺ（登録商標）６４−１１３、Ｍｗが約６３，４００ダルトンであり、アルコキシル化ビスフェノールＡと、テレフタル酸、トリメリット酸、ドデセニルコハク酸とのコモノマーを含む、高分子量アモルファス樹脂（以下、「Ｈｉｇｈ  ＭＷ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｒｅｓｉｎ」と称する）、Ｍｗが約１６，１００であり、アルコキシル化ビスフェノールＡと、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸とのコモノマーを含む、低分子量アモルファス樹脂（以下「Ｌｏｗ  ＭＷ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｒｅｓｉｎ」と称する）が含まれていた。これらの樹脂の性質のまとめを以下の表２に記載している。
【表２】
0005788341.tif 000005
【００８８】
実施例１の樹脂のレオロジー温度プロフィールも、代表的な樹脂と比較した。レオロジー温度プロフィールは、ＡＲ  ２０００レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて作成した。図２は、この結果のグラフである。高い温度範囲では、実施例１の樹脂が、ＢＩＯＲＥＺおよびＬｏｗ  ＭＷ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｒｅｓｉｎと同じレオロジー範囲に入ることが、図２からわかるだろう。このポリマーをもっと長い時間反応させると、Ｔｇおよび分子量が高くなり、レオロジー曲線は、Ｈｉｇｈ  ＭＷ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｒｅｓｉｎでみられるものよりもさらに大きくなるだろう。このような低分子量のものでさえ、比較例１および実施例１の樹脂は、ＥＡトナー製造にとって適したレオロジー特性を示した。
【図１】
0005788341.tif 000006