(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性樹脂と、低分子水溶性化合物（ただし、ペンタエリスリトールを除く）と、溶媒とを含み、
前記低分子水溶性化合物が、下式（１）で表される化合物、五炭糖、及び六炭糖からなる群より選択される１以上のメチロール基を有する化合物であり、
前記水溶性樹脂が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、及びアクリロイルモルホリンからなる群より選択される１種以上の単量体に由来する単位を含むアクリル樹脂；Ｎ−ビニルピロリドンに由来する単位、ビニルイミダゾリジノンに由来する単位、及びビニルアルコール単位からなる群より選択される１種以上の単位を含むビニル系樹脂；セルロース系樹脂；並びに水溶性ペプチドからなる群より選択される１種以上の樹脂であり、
前記低分子水溶性化合物の含有量が、前記水溶性樹脂１００質量部に対して１〜５００質量部である、水溶性塗布膜材料。
【化１】
0005757848.tif 000016
（式（１）中、Ａは、式（２）、又は式（３）で表される２価の基である。式（２）及び式（３）中、＊は結合手の末端を表す。式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、メチロール基、及び水酸基からなる群より選択される基である。）
【請求項２】
前記低分子水溶性化合物が、分子中に２以上のメチロール基を有するものである、請求項１記載の水溶性塗布膜材料。
【請求項３】
水溶性樹脂と溶媒とを含む水溶性塗布膜材料に、下式（１）で表される化合物、五炭糖、及び六炭糖からなる群より選択される１種以上のメチロール基を有する化合物である低分子水溶性化合物（ただし、ペンタエリスリトールを除く）を前記水溶性樹脂１００質量部に対して１〜５００質量部添加する方法であって、
前記水溶性樹脂が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、及びアクリロイルモルホリンからなる群より選択される１種以上の単量体に由来する単位を含むアクリル樹脂；Ｎ−ビニルピロリドンに由来する単位、ビニルイミダゾリジノンに由来する単位、及びビニルアルコール単位からなる群より選択される１種以上の単位を含むビニル系樹脂；セルロース系樹脂；並びに水溶性ペプチドからなる群より選択される１種以上の樹脂である、水溶性塗布膜材料の粘度調整方法。
【化２】
0005757848.tif 000017
（式（１）中、Ａは、式（２）、又は式（３）で表される２価の基である。式（２）及び式（３）中、＊は結合手の末端を表す。式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、メチロール基、及び水酸基からなる群より選択される基である。）
【請求項４】
水溶性樹脂と溶媒とを含む水溶性塗布膜材料用の粘度調整剤であって、
下式（１）で表される化合物、五炭糖、及び六炭糖からなる群より選択される１種以上のメチロール基を有する化合物である低分子水溶性化合物（ただし、ペンタエリスリトールを除く）からなり、
前記水溶性樹脂が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、及びアクリロイルモルホリンからなる群より選択される１種以上の単量体に由来する単位を含むアクリル樹脂；Ｎ−ビニルピロリドンに由来する単位、ビニルイミダゾリジノンに由来する単位、及びビニルアルコール単位からなる群より選択される１種以上の単位を含むビニル系樹脂；セルロース系樹脂；並びに水溶性ペプチドからなる群より選択される１種以上の樹脂であり、
前記低分子水溶性化合物の添加量が、前記水溶性樹脂１００質量部に対して１〜５００質量部であるように使用される、粘度調整剤。
【化３】
0005757848.tif 000018
（式（１）中、Ａは、式（２）、又は式（３）で表される２価の基である。式（２）及び式（３）中、＊は結合手の末端を表す。式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、メチロール基、及び水酸基からなる群より選択される基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性塗布膜材料、水溶性塗布膜材料の粘度調整方法、及び水溶性塗布膜材料用粘度調整剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス等の電子部品や、液晶パネル等の表示装置等の製造において、種々の目的で、様々な有機材料を含む塗布膜材料により基板上に塗布膜を形成するプロセスが実施されている。かかる塗布膜材料としては、所定の工程が終了した後に、水によって、塗布膜を基板上から容易に除去できることから、水溶性樹脂を含む水溶性塗布膜材料が広く用いられている。
【０００３】
半導体デバイス等の電子部品や、液晶パネル等の表示装置等の製造における、水溶性樹脂を含む水溶性塗布膜材料の使用としては、例えば、レジスト膜上に設けられる反射防止膜形成用組成物としての使用（特許文献１）や、レジストパターンを微細化するためにレジストパターン上に被覆膜を形成する被覆膜形成用材料としての使用（特許文献２）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６５６４７号公報
【特許文献２】特開２００９−０５３５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水溶性塗布膜材料について、用途によっては、水溶性塗布膜材料中の水溶性樹脂濃度を上げて、形成される塗布膜の膜厚を厚くする場合がある。しかし、かかる場合、水溶性樹脂の濃度の上昇により、水溶性塗布膜材料の粘度が急激に上昇する問題がある。
【０００６】
水溶性塗布膜材料においてかかる粘度上昇が生じた場合、基板上に水溶性塗布膜材料を供給する装置におけるポンプの容量の不足による送液不良や、成膜時に乾燥に長時間を要することによる成膜効率低下や、成膜時の水溶性塗布膜材料の糸引きによる、塗布膜の欠陥の発生等、種々の問題が生じやすくなる。
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、所望の厚さの塗布膜を形成でき、且つ粘度上昇が抑制された水溶性塗布膜材料を提供することを目的とする。また、本発明は、水溶性樹脂と溶媒とを含む水溶性塗布膜材料の粘度調整方法と、当該粘度調整方法において用いられる粘度調整剤とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、水溶性樹脂と溶媒とを含む水溶性塗布膜材料において、１以上のメチロール基を有する特定の構造の化合物を配合することにより、所望の厚さの塗布膜を形成でき、且つ水溶性塗布膜材料の粘度上昇を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
本発明の第一の態様は、水溶性樹脂と、低分子水溶性化合物と、溶媒とを含み、
低分子水溶性化合物が、下式（１）で表される化合物、五炭糖、及び六炭糖からなる群より選択される１以上のメチロール基を有する化合物である、水溶性塗布膜材料である。
【化１】
0005757848.tif 000002
（式（１）中、Ａは、式（２）、又は式（３）で表される２価の基である。式（２）及び式（３）中、＊は結合手の末端を表す。式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、メチロール基、及び水酸基からなる群より選択される基である。）
【００１０】
本発明の第二の態様は、水溶性樹脂と溶媒とを含む水溶性塗布膜材料に、上記式（１）で表される化合物、五炭糖、及び六炭糖からなる群より選択される１種以上のメチロール基を有する化合物である低分子水溶性化合物を添加する、水溶性塗布膜材料の粘度調整方法である。
【００１１】
本発明の第三の態様は、水溶性樹脂と溶媒とを含む水溶性塗布膜材料用の粘度調整剤であって、上記式（１）で表される化合物、五炭糖、及び六炭糖からなる群より選択される１種以上のメチロール基を有する化合物である低分子水溶性化合物からなる、粘度調整剤である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、所望の厚さの塗布膜を形成でき、且つ粘度上昇が抑制された水溶性塗布膜材料を提供することができる。また、本発明によれば、水溶性樹脂と溶媒とを含む水溶性塗布膜材料の粘度調整方法と、当該粘度調整方法において用いられる粘度調整剤とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、水溶性塗布膜材料について説明する。水溶性塗布膜材料は、水溶性樹脂と、特定の水溶性低分子化合物と、溶媒とを必須に含む。また、水溶性塗布膜材料は、その使用目的に応じて種々の任意成分を含んでいてもよい。水溶性塗布膜材料の用途は特に限定されないが、例えば、用途として、レジストパターンを微細化するためにレジストパターン上に被覆膜を形成するための被覆膜形成材料、レジスト膜上に形成される反射防止膜を形成するための反射防止膜形成材料、ウエーハをレーザー加工する際にウエーハ上に保護膜を形成するための保護膜形成材料等が挙げられる。以下、水溶性樹脂、水溶性低分子化合物、溶媒、任意成分、及び水溶性塗布膜材料の調製方法について説明する。
【００１４】
≪水溶性樹脂≫
水溶性樹脂の種類は、所望の膜厚の塗布膜を形成可能な濃度で溶媒に対して溶解可能であって、溶媒に溶解させた場合にゲル化しないものであれば特に限定されない。
【００１５】
水溶性樹脂の好適な例としては、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、及びアミド系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１６】
アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン等のモノマーを構成成分とするポリマー又はコポリマーが挙げられる。
【００１７】
ビニル系樹脂としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾリジノン、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、アリルアミン等のモノマーを構成成分とするポリマー又はコポリマーが挙げられる。ポリマー又はコポリマーが酢酸ビニルに由来する構成単位を有する場合、かかる構成単位のエステル基を加水分解して、ビニルアルコール単位としてもよい。また、そのビニルアルコール単位の水酸基をアセタール等で保護していてもよい。
【００１８】
セルロース系樹脂としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
【００１９】
さらに、アミド系樹脂の中で水溶性のものも用いることができる。
【００２０】
これら中でも、ビニル系樹脂が好ましく、特にはポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールが好ましい。
【００２１】
これらの水溶性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。水溶性塗布膜材料における、水溶性樹脂の使用量は特に限定されず、形成したい塗布膜の膜厚や、水溶性塗布膜材料の粘度を考慮して適宜定められる。水溶性塗布膜材料における、水溶性樹脂の使用量は、典型的には、水溶性塗布膜材料の質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。
【００２２】
また、水溶性塗布膜材料には、水溶性樹脂として水溶性ペプチドを用いることもできる。
【００２３】
水溶性ペプチドは、室温で水への溶解性が高く、低温でもゲル化しにくいペプチドであればよく、特に制限されない。水溶性ペプチドの質量平均分子量は１００００以下であることが好ましく、５０００以下がより好ましい。質量平均分子量が１００００以下である場合、水への溶解性が高く、低温でもゲル化しにくいため、溶液の安定性が高くなる。なお、質量平均分子量の下限は５００以上が好ましい。また、水溶性ペプチドは天然物由来であってもよく、合成物であってもよい。また、水溶性ペプチドの誘導体であってもよい。
【００２４】
水溶性ペプチドとしては、例えば、コラーゲン由来の加水分解ペプチド、絹糸タンパク由来の加水分解ペプチド、大豆タンパク由来の加水分解ペプチド、小麦タンパク由来の加水分解ペプチド、コメタンパク由来の加水分解ペプチド、ゴマタンパク由来の加水分解ペプチド、エンドウタンパク由来の加水分解ペプチド、羊毛タンパク由来の加水分解ペプチド、カゼイン由来の加水分解ペプチド等が挙げられる。
【００２５】
≪水溶性低分子化合物≫
水溶性低分子化合物としては、下式（１）で表される化合物、五炭糖、及び六炭糖からなる群より選択される１以上のメチロール基を有する化合物を用いる。水溶性低分子化合物が１以上のメチロール基を有することにより、所望の厚さの塗布膜を形成でき、且つ粘度上昇が抑制された水溶性塗布膜材料を調製できる。
【００２６】
【化２】
0005757848.tif 000003
（式（１）中、Ａは、式（２）、又は式（３）で表される２価の基である。式（２）及び式（３）中、＊は結合手の末端を表す。式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、メチロール基、及び水酸基からなる群より選択される基である。）
【００２７】
式（２）において、Ｒ１、及びＲ２がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基、又はエチル基が好ましい。
【００２８】
式（１）で表される化合物のうち、好適な化合物の具体例としては、以下の（Ａ１）〜（Ａ１６）が挙げられる。
【００２９】
【化３】
0005757848.tif 000004
【００３０】
これらの中では、入手が容易であり、粘度調整効果に優れることから、Ａ１（ＴＭＰ：トリメチロールプロパン）、Ａ２（ＴＭＥ：トリメチロールエタン）、Ａ３（ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール）、Ａ４（ペンタエリスリトール）、及びＡ１６（エリスリトール）が好ましい。
【００３１】
水溶性低分子化合物が、五炭糖、又は六炭糖である場合、これらの糖の種類は、少なくとも１つのメチロール基を有する限り特に限定されない。また、単糖類は、一般的に水中で、鎖状構造と環状構造との平衡状態を形成する。水溶性低分子化合物として用いる、五炭糖、又は六炭糖は、このような平衡を形成する複数の構造のうちの何れかが、メチロール基を有する構造のものを用いることができる。水溶性低分子化合物として用いる五炭糖、又は六炭糖が水中でとりうる環状構造は特に限定されず、ピラノース環であっても、フラノース環であってもよい。以下、五炭糖、又は六炭糖の好適な例を挙げる。
【００３２】
五炭糖としては、以下の化合物が挙げられる。
【００３３】
＜五炭糖＞
【化４】
0005757848.tif 000005
【００３４】
六炭糖としては、以下の化合物が挙げられる。
【００３５】
＜六炭糖＞
【化５】
0005757848.tif 000006
【００３６】
上記の好適な五炭糖、又は六炭糖について、Ｄ体、及びＬ体のうち、代表的なものについて記載したが、これらの糖は、Ｄ体、及びＬ体の何れも水溶性低分子化合物として使用することができる。
【００３７】
五炭糖、又は六炭糖が、アルデヒド型の還元末端を有する場合、その末端を還元することにより糖アルコールが得られる。これらの糖アルコールも、メチロール基を有するため、水溶性低分子化合物として利用することができる。本出願の明細書、及び特許請求の範囲では、「五炭糖、又は六炭糖」には、炭素数５、又は６の糖アルコールも含める。五炭糖、又は六炭糖である、糖アルコールの好適な例としては、キシリトール、アラビニトール、ガラクチトール、ソルビトール、及びマンニトール等が挙げられる。
【００３８】
五炭糖、又は六炭糖の中では、入手が容易であり、粘度調整効果に優れることから、Ｄ−キシロース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、キシリトール、ソルビトール、及びマンニトールが好ましい。
【００３９】
水溶性低分子化合物は、水溶性塗布膜材料の粘度を調整しやすいことから、その分子中に２〜４のメチロール基を有するものがより好ましい。
【００４０】
以上説明した、式（１）で表される化合物と、五炭糖、又は六炭糖とは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
水溶性塗布膜材料における、水溶性低分子化合物の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、水溶性塗布膜の膜厚と、水溶性塗布膜材料の粘度とを考慮して適宜定められる。典型的には、水溶性塗布膜材料における、水溶性低分子化合物の使用量は、水溶性樹脂１００質量部に対して、１〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部がより好ましく、５０〜２００質量部が特に好ましい。
【００４２】
≪溶媒≫
水溶性塗布膜材料に含まれる溶媒は、特に限定されず、従来から、水溶性樹脂を含む塗布膜形成用の材料に用いられている溶媒から適宜選択できる。好適に使用できる溶媒の具体例としては、水や、アルコール、エステル、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等の有機溶媒が挙げられる。これらの中では、水、及びアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が好ましい。アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。作業環境の点からは、水、又は、水と上記の有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００４３】
水溶性塗布膜材料における溶媒の使用量は、特に限定されず、水溶性塗布膜材料における、水溶性樹脂の含有量と、水溶性低分子化合物の含有量とが所望の値となるように、適宜調整される。
【００４４】
≪任意成分≫
本発明の水溶性塗布膜材料は、その用途に応じて、水溶性樹脂、水溶性低分子化合物、及び溶媒の他に、界面活性剤、消泡剤、及び防腐剤等の種々の任意成分を含んでいてもよい。以下、水溶性塗布膜材料が、レジストパターン微細化用被覆形成材料として使用される場合、レジスト膜上に形成される反射防止膜形成材料として使用される場合、ウエーハレーザー加工用保護膜形成材料として使用される場合について、特徴的な任意成分について、順に説明する。
【００４５】
＜レジストパターン微細化用被覆形成材料＞
水溶性塗布膜材料が、レジストパターンの微細化を目的に、レジストパターン上に形成される被覆膜の材料である場合、水溶性塗布膜材料は、水溶性の架橋剤を含んでいてもよい。また、かかる用途で使用される水溶性塗布膜材料について、水溶性樹脂が水溶性ペプチドを含む場合、水溶性塗布膜材料は、防腐剤を含むのが好ましい。
【００４６】
（水溶性架橋剤）
水溶性架橋剤は、その構造中に少なくとも１個の窒素原子を有する。このような水溶性架橋剤としては、少なくとも２個の水素原子がヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基で置換された、アミノ基及び／又はイミノ基を有する含窒素化合物が好ましく用いられる。これら含窒素化合物としては、例えばアミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコシキメチル基あるいはその両方で置換された、メラミン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、アセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系誘導体や、イミノ基の水素原子が置換されたグリコールウリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等を挙げることができる。
【００４７】
これら含窒素化合物の中でも、架橋反応性の点から、少なくとも２個の水素原子がメチロール基、又は（低級アルコキシ）メチル基、あるいはその両方で置換されたアミノ基あるいはイミノ基を有する、ベンゾグアナミン系誘導体、グアナミン系誘導体、メラミン系誘導体等のトリアジン誘導体、グリコールウリル系誘導体、及び尿素系誘導体のうちの１種以上が好ましい。
【００４８】
水溶性架橋剤の使用量は、水溶性塗布膜材料の固形分の質量中、１〜３５質量％が好ましい。
【００４９】
（防腐剤）
水溶性塗布膜材料が水溶性ペプチドを水溶性樹脂として含む場合、水溶性塗布膜材料の腐敗やバクテリアの発生を防止するために、水溶性アミン化合物及び第４級アンモニウム水酸化物等のアルカリ性化合物や、酢酸及び過酢酸等の酸性化合物を防腐剤として添加するのが好ましい。
【００５０】
［水溶性アミン化合物］
水溶性アミン化合物としては、２５℃の水溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５以上のアミン類を挙げることができる。具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及びトリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、及び１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、及びシクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類；ベンジルアミン、及びジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、及びヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。
【００５１】
［第４級アンモニウム水酸化物］
第４級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、及びコリン等が挙げられる。
【００５２】
防腐剤を添加する場合の添加量は、水溶性樹脂と、水溶性低分子化合物との合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。
【００５３】
＜反射防止膜形成材料＞
水溶性塗布膜材料を、レジスト膜上に形成される反射防止膜の形成材料として用いる場合、水溶性塗布膜材料は、有機フッ素化合物を含むのが好ましい。また、かかる場合、水溶性塗布膜材料は、有機フッ素化合物に加えて、フッ素系界面活性剤を含むのが好ましい。以下有機フッ素化合物と、フッ素系界面活性剤とについて説明する。
【００５４】
（有機フッ素化合物）
有機フッ素化合物の種類は、反射防止膜が所望の性能を備える限り特に限定されないが、以下の式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
【化６】
0005757848.tif 000007
（式（Ｉ）中、ｌは１〜３の整数であり、ｍは０、又は１であり、ｎは３〜５の整数であり、ｍ＋ｌは３以下である。）
【００５６】
式（Ｉ）で表されるフッ素化合物は、芳香族環にフッ素原子が結合しているので、同じく芳香族環に結合するカルボキシル基の酸性が高まり、強酸として作用する。このため、上記式（Ｉ）で表されるフッ素化合物を反射防止膜形成材料に添加することにより、反射防止膜形成材料のｐＨを容易に調整することが可能となる。
【００５７】
また、式（Ｉ）で表されるフッ素化合物は、フッ素原子を有しているため、これを含有する反射防止膜において、屈折率（ｎ値）や消衰係数（ｋ値）を低く保つことができる。
【００５８】
式（Ｉ）で表されるフッ素化合物は、多量に添加したとしても、反射防止膜形成材料の塗布性を低下させることがない。このため、式（Ｉ）で表されるフッ素化合物は、ｐＨ調整剤として、又は反射防止膜の光学特性の調整剤として、好適に用いることができる。
【００５９】
式（Ｉ）で表されるフッ素化合物の具体例としては、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロ安息香酸、テトラフルオロヒドロキシ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、及びトリフルオロ安息香酸等が挙げられる。式（Ｉ）で表されるフッ素化合物の中では、ｌ＝２である化合物を好ましく用いることができ、式（ＩＩ）で表されるテトラフルオロフタル酸、及びトリフルオロフタル酸を用いるのがより好ましい。
【００６０】
【化７】
0005757848.tif 000008
（式（ＩＩ）中、ｎ１は、３又は４である。）
【００６１】
式（ＩＩ）で表される化合物の中でも、テトラフルオロフタル酸が特に好ましい。
【００６２】
水溶性塗布膜材料における有機フッ素化合物の使用量は、水溶性塗布膜材料の全質量に対して、０．０３〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。
【００６３】
（フッ素系界面活性剤）
フッ素系界面活性剤は、下記式（ＩＩＩ）から（ＶＩ）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００６４】
【化８】
0005757848.tif 000009
（式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）において、ｏは１０〜１５の整数を表し、ｐは１〜５の整数を表し、ｑは２、又は３を表し、ｒは２、又は３を表し、Ｒｆは水素原子、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されている炭素数１〜１６のアルキル基を表す。アルキル基は、水酸基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、又はアミノ基を有していてもよい。ここで、Ｒ３、及びＲ４の有する炭素原子の合計数は１、又は２である。）
【００６５】
ここで、式（ＩＩＩ）で表されるフッ素系界面活性剤としては、具体的には、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＨが好ましい。
【００６６】
また、式（ＩＶ）で表されるフッ素系界面活性剤としては、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、又は（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨが好ましい。
【００６７】
式（Ｖ）で表されるフッ素系界面活性剤としては、以下の化合物が好ましい。
【００６８】
【化９】
0005757848.tif 000010
【００６９】
式（ＶＩ）で表されるフッ素系界面活性剤としては、以下の化合物が好ましい。
【００７０】
【化１０】
0005757848.tif 000011
【００７１】
これらのフッ素系界面活性剤を用いた場合、屈折率の良好な反射防止膜を形成しやすく、また水溶性塗布膜材料の塗布性も良好である。
【００７２】
水溶性塗布膜材料における、フッ素系界面活性剤の使用量は、水溶性塗布膜材料の全質量に対して、０．１〜１５．０質量％が好ましく、１．０〜３．０質量％がより好ましい。
【００７３】
＜ウエーハレーザー加工用保護膜形成材料＞
水溶性塗布膜材料を、半導体製造における、ウエーハのレーザー加工において、ウエーハ表面の保護膜形成に用いる場合、水溶性塗布膜材料に、水溶性着色剤と、水溶性紫外線吸収剤とを添加するのが好ましい。
【００７４】
好適な水溶性着色剤としては、アゾ染料（モノアゾ及びポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、スチルベンアゾ染料、チアゾールアゾ染料）、アントラキノン染料（アントラキノン誘導体、アントロン誘導体）、インジゴイド染料（インジゴイド誘導体、チオインジゴイド誘導体）、フタロシアニン染料、カルボニウム染料（ジワェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料）、キノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料）、メチン染料（シアニン染料、アゾメチン染料）、キノリン染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン及びナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、及びペリノン染料等から選択される水溶性染料や、食用赤色２号、食用赤色４０号、食用赤色１０２号、食用赤色１０４号、食用赤色１０５号、食用赤色１０６号、食用黄色ＮＹ、食用黄色４号タートラジン、食用黄色５号、食用黄色５号サンセットエローＦＣＦ、食用オレンジ色ＡＭ、食用朱色Ｎｏ．１、食用朱色Ｎｏ．４、食用朱色Ｎｏ．１０１、食用青色１号、食用青色２号、食用緑色３号、食用メロン色Ｂ、及び食用タマゴ色Ｎｏ．３等の食用色素が挙げられる。
【００７５】
好適な水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン−４−カルボン酸、２−カルボキシアントラキノン、１，２−ナフタリンジカルボン酸、１，８−ナフタリンジカルボン酸、２，３−ナフタリンジカルボン酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、及び２，７−ナフタリンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸化合物、これらの芳香族カルボン酸化合物のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、又は第４級アンモニウム塩等、２，６−アントラキノンジスルホン酸ナトリウム、２，７−アントラキノンジスルホン酸ナトリウム、フェルラ酸等が挙げられる。これらの水溶性紫外線吸収剤の中では、フェルラ酸がより好ましい。
【００７６】
水溶性着色剤と、水溶性紫外線吸収剤とを含む水溶性塗布膜材料を、半導体製造におけるウエーハのレーザー加工において、ウエーハ表面の保護膜形成に用いる場合、ウエーハの切断時に生じるシリコン蒸気等の凝集付着物（デブリ）の半導体チップへの付着を抑制しやすくなる。
【００７７】
水溶性着色剤、及び水溶性紫外線吸収剤の使用量は、形成される保護膜の光学特性に応じて、適宜調整される。
【００７８】
≪水溶性塗布膜材料の調製方法≫
水溶性塗布膜材料の調製方法は、上記の、水溶性樹脂と、水溶性低分子化合物と、任意成分とを、溶媒に溶解させることができれば特に限定されない。典型的な方法としては、これらの成分を、所定の比率で、混合機に仕込み、均一な溶液となるまで攪拌する方法が挙げられる。このようにして得られた水溶性塗布膜材料は、微細な不溶物を除去する目的で、必要に応じてろ過した後に用いてもよい。
【００７９】
以上説明した水溶性塗布膜材料は、所望の厚さの塗布膜を形成でき、且つ粘度上昇が抑制されているため、半導体デバイス等の電子部品や、液晶パネル等の表示装置等の製造工程において、種々の目的で好適に使用される。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
実施例、及び比較例において、水溶性低分子量化合物としては、下記の化合物を用いた。
ＷＳＣ１：トリメチロールプロパン（三菱ガス化学株式会社製）
ＷＳＣ２：トリメチロールエタン（三菱ガス化学株式会社製）
ＷＳＣ３：ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学株式会社製）
ＷＳＣ４：グルコース（群栄化学株式会社製）
ＷＳＣ５：ソルビトール（群栄化学株式会社製）
ＷＳＣ６：マンニトール（群栄化学株式会社製）
ＷＳＣ７：フルクトース（群栄化学株式会社製）
ＷＳＣ８：２−メチル−２，４−ペンタンジオール（純正化学株式会社製）
ＷＳＣ９：２−ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製）
ＷＳＣ１０：セロビオース（関東化学株式会社製）
ＷＳＣ１１：スクロース（純正化学株式会社製）
【００８２】
〔実施例１〜７〕
下表１に記載の種類の水溶性低分子量化合物と、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、第一工業製薬株式会社製、ピッツコールＫ−９０、分子量約６０万）とを、それぞれ表１に記載の濃度となるようにイオン交換水に溶解させて、実施例１〜７の水溶性塗布膜材料を調製した。実施例１〜７の水溶性塗布膜材料の粘度（ｃＰ）を、キャノンフェンスケ粘度計（株式会社離合社製、ＶＭＣ−２５２）を用いて測定した。実施例１〜７の水溶性塗布膜材料の評価結果を表１に記す。
【００８３】
【表１】
0005757848.tif 000012
【００８４】
〔比較例１〜５〕
水溶性低分子量化合物の種類を、表２に記載の種類に変更することの他は、実施例１と同様にして、比較例１〜５の水溶性塗布膜材料を調製した。比較例１では、水溶性低分子化合物を使用しなかったため、水溶性樹脂の濃度を１０質量％とした。得られた水溶性塗布膜材料について、実施例１と同様にして粘度（ｃＰ）を測定した。比較例１〜５の水溶性塗布膜材料の評価結果を表２に記す。なお、比較例３について、水溶性塗布膜材料の粘度が、装置の測定上限を超える高い粘度であったため、水溶性塗布膜材料の粘度を測定できなかった。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
表１によれば、水溶性塗布膜材料が水溶性低分子化合物として、上記式（１）で表される化合物、五炭糖、及び六炭糖からなる群より選択される１以上のメチロール基を有する化合物を含有する場合、その粘度は何れも１１０ｃＰ未満であり、水溶性塗布膜材料が良好に低粘度化されていることが分かる。
【００８７】
一方、表２によれば、水溶性低分子化合物を用いない場合や、メチロール基を持たないポリオール（ＷＳＣ８）、多糖類（ＷＳＣ９）、及び五炭糖、及び六炭糖ではない２糖類（ＷＳＣ１０、及びＷＳＣ１１）を水溶性低分子化合物として用いる場合には、何れも、水溶性塗布膜材料の粘度が１１０ｃＰ以上であり、水溶性塗布膜材料が良好に低粘度化されていないことが分かる。
【００８８】
また、実施例４と実施例７との比較によれば、メチロール基を１つ有するグルコース（ＷＳＣ４）を用いた実施例４の水溶性塗布膜材料よりも、メチロール基を２つ有するフルクトース（ＷＳＣ７）を用いた実施例７の水溶性塗布膜材料の方が、より良好に低粘度化されていることが分かる。
【００８９】
〔比較例６、及び実施例８〜１１〕
ＷＳＣ１（トリメチロールプロパン）と、水溶性樹脂（ＰＶＰ）とを、表３に記載の濃度となるようにイオン交換水に溶解させて、比較例６、及び実施例８〜１１の水溶性塗布膜材料とを調製した。比較例６、及び実施例８〜１１の水溶性塗布膜材料の粘度（ｃＰ）を実施例１と同様にして測定した。また、比較例６、及び実施例８〜１１の水溶性塗布膜材料を用いて形成される塗布膜の厚さを、下記方法に従って測定した。比較例６、及び実施例８〜１１の水溶性塗布膜材料の評価結果を表３に記す。
【００９０】
＜塗布膜の厚さ測定方法＞
水溶性塗布膜材料を、８インチのシリコーンウエーハにスピンナー（大日本スクリーン製造株式会社製、ＳＣ−８０ＢＷ）で、回転数２０００ｒｐｍにて塗布して水溶性塗布膜を形成した。形成された水溶性塗布膜の膜厚を、ＮａｎｏＳｐｅｃ（東朋テクノロジー株式会社製、Ｍ−３０００）を用いて、屈折率（ＲＩ）＝１．５０の条件で測定した。
【００９１】
【表３】
0005757848.tif 000014
【００９２】
表３によれば、比較例６と、実施例８〜１１との比較により、水溶性樹脂の一部を、所定の水溶性低分子化合物に置き換えることにより、水溶性塗布膜材料の粘度を大幅に低下させつつ、水溶性低分子化合物を用いない場合と同等の厚さの塗布膜を形成できることが分かる。
【００９３】
〔比較例７、及び実施例１２〜１５〕
ＷＳＣ１（トリメチロールプロパン）と、水溶性樹脂（ＰＶＡ、ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製、ＰＶＡ−５０５Ｃ、分子量約２万）とを、表４に記載の濃度となるようにイオン交換水に溶解させて、比較例７、及び実施例１２〜１５の水溶性塗布膜材料とを調製した。比較例７、及び実施例１２〜１５の水溶性塗布膜材料の粘度（ｃＰ）を実施例１と同様にして測定した。また、比較例７、及び実施例１１〜１５の水溶性塗布膜材料を用いて形成される塗布膜の厚さを、比較例６と同様に測定した。比較例７、及び実施例１２〜１５の水溶性塗布膜材料の評価結果を表４に記す。
【００９４】
【表４】
0005757848.tif 000015
【００９５】
表４によれば、水溶性樹脂としてＰＶＰに変えてＰＶＡを用いた場合でも、水溶性樹脂の一部を、所定の水溶性低分子化合物に置き換えることにより、水溶性塗布膜材料の粘度を大幅に低下させつつ、水溶性低分子化合物を用いない場合と同等の厚さの塗布膜を形成できることが分かる。