(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキサゾリン基含有単量体を４０質量％以上含有する単量体成分を有機溶媒と水との混合溶媒の存在下で重合させることによってオキサゾリン基含有重合体を製造する際に、前記有機溶媒としてメトキシプロピルアルコールを用い、前記混合溶媒におけるメトキシプロピルアルコールの含有率を１０〜６５質量％に調整することを特徴とするオキサゾリン基含有重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキサゾリン基含有重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリング剤、繊維加工用処理剤、皮革加工用処理剤、顔料捺染用バインダーなどに有用なオキサゾリン基含有重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキサゾリン基含有重合体は、架橋性を有するオキサゾリン基をもつことから、カルボキシル基、チオール基などを有するポリマーを架橋させるための架橋剤などとして用いられている。オキサゾリン基含有重合体を製造する際には、原料の単量体としてオキサゾリン基含有単量体が用いられている。
【０００３】
オキサゾリン基含有重合体の製造方法として、アクリル酸エステルの存在下で付加重合性オキサゾリンを水性媒体中で重合させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このオキサゾリン基含有重合体の製造方法には、オキサゾリン基含有単量体を重合させる際に不純物が混入しがたく、またオキサゾリン基含有単量体を重合させることによって得られた重合体混合物におけるオキサゾリン基含有単量体の残存量が少ないという利点がある。
【０００４】
しかし、近年、前記オキサゾリン基含有重合体よりもさらに架橋性に優れ、オキサゾリン基含有単量体を重合させることによって得られる重合体混合物におけるオキサゾリン基含有重合体の固形分の含有率が高くても高粘度化しがたく、オキサゾリン基含有重合体の生産性を向上させることができるオキサゾリン基含有重合体の製造方法の開発が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６４４１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、従来のオキサゾリン基含有重合体よりも架橋性に優れ、オキサゾリン基含有単量体を重合させることによって得られる重合体混合物におけるオキサゾリン基含有重合体の固形分の含有率が高くても高粘度化しがたく、オキサゾリン基含有重合体の生産性を向上させることができるオキサゾリン基含有重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、オキサゾリン基含有単量体を４０質量％以上含有する単量体成分を有機溶媒と水との混合溶媒の存在下で重合させることによってオキサゾリン基含有重合体を製造する際に、前記有機溶媒としてメトキシプロピルアルコールを用い、前記混合溶媒におけるメトキシプロピルアルコールの含有率を１０〜６５質量％に調整することを特徴とするオキサゾリン基含有重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のオキサゾリン基含有重合体の製造方法によれば、架橋性に優れたオキサゾリン基含有重合体を製造することができ、オキサゾリン基含有単量体を重合させることによって得られる重合体混合物におけるオキサゾリン基含有重合体の固形分の含有率が高くても高粘度化しがたく、オキサゾリン基含有重合体の生産性を向上させることができるという優れた効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のオキサゾリン基含有重合体の製造方法は、前記したように、オキサゾリン基含有単量体を４０質量％以上含有する単量体成分を有機溶媒と水との混合溶媒の存在下で重合させることによってオキサゾリン基含有重合体を製造する際に、前記有機溶媒としてメトキシプロピルアルコールを用い、前記混合溶媒におけるメトキシプロピルアルコールの含有率を１０〜６５質量％に調整することを特徴とする。
【００１０】
オキサゾリン基含有単量体は、オキサゾリン基を有する単量体である。オキサゾリン基含有単量体としては、例えば、式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
0005769569.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基、Ｒ5は、付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基を示す）
で表されるオキサゾリン基含有単量体などが挙げられる。
【００１３】
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基である。
【００１４】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらのハロゲン原子のなかでは、フッ素原子および塩素原子が好ましい。
【００１５】
前記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基のなかでは、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１６】
前記置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などの炭素数６〜１８のアリール基などが挙げられる。前記置換基を有していてもよいアリール基のなかでは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
【００１７】
前記置換基を有していてもよいアラルキル基としては、例えば、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよいアラルキル基などが挙げられる。アラル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基などの炭素数７〜１８のアリール基などが挙げられる。前記置換基を有していてもよいアラルキル基のなかでは、置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアリール基が好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）において、Ｒ5は、付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基である。付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基などが挙げられる。付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基のなかでは、ビニル基、アリル基およびイソプロペニル基が好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）で表されるオキサゾリン基含有単量体の代表例としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−ブチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのオキサゾリン基含有単量体のなかでは、工業的に容易に入手することができることから、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００２０】
単量体成分におけるオキサゾリン基含有単量体の含有率は、オキサゾリン基含有重合体の架橋性を向上させる観点から、４０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上である。なお、単量体成分におけるオキサゾリン基含有単量体の含有率の上限値は、１００質量％であり、この場合、得られるオキサゾリン基含有重合体は、オキサゾリン基含有単量体の単独重合体である。
【００２１】
なお、単量体成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の単量体が含まれていてもよい。
【００２２】
前記他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸塩、ニトリル系単量体、アミド系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、α−オレフィン系単量体、ハロゲン原子含有単量体、芳香族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【００２４】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸パーフルオロアルキルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物などのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタクリル酸２−アミノエチルおよびその塩などのメタクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
前記（メタ）アクリル酸塩としては、；アクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウムなどのアクリル酸塩；メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウムなどのメタクリル酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの（メタ）アクリル酸塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
前記ニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのニトリル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
前記アミド系単量体としては、例えば、；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアミド系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
前記ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエステル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
前記ビニルエーテル系単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
前記α−オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのα−オレフィン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
前記ハロゲン原子含有単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロゲン原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
前記芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスチレン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
単量体成分における他の単量体の含有率は、当該他の単量体の種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、当該他の単量体が有する性質を十分に発現させる観点から、好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％以上であり、単量体成分におけるオキサゾリン基含有単量体の含有率の上限値は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００３４】
なお、前記単量体成分には、オキサゾリン基含有重合体の水溶性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上の含有率で親水性単量体が含まれていることが好ましい。
【００３５】
親水性単量体としては、例えば、前記オキサゾリン基含有単量体をはじめ、（メタ）アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの親水性単量体のなかでは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物などは、オキサゾリン基含有重合体の水溶性を高める観点から好ましい。
【００３６】
本発明においては、オキサゾリン基含有単量体を含有する単量体成分を有機溶媒と水との混合溶媒の存在下で重合させる際に、前記有機溶媒としてメトキシプロピルアルコールを特定の量で用いる点に、１つの大きな特徴がある。
【００３７】
本発明では、このように有機溶媒としてメトキシプロピルアルコールが特定の量で用いられるので、架橋性に優れたオキサゾリン基含有重合体を製造することができるとともに、オキサゾリン基含有単量体を重合させることによって得られる重合体混合物におけるオキサゾリン基含有重合体の固形分の含有率が高くても高粘度化しがたいので、オキサゾリン基含有重合体の生産性を向上させることができるという優れた効果が発現される。
【００４２】
以上のことから、有機溶媒のなかでは、オキサゾリン基含有重合体の架橋性を向上させ、単量体成分を重合させることによって得られた重合体混合物におけるオキサゾリン基含有重合体の固形分含量を高め、さらに当該オキサゾリン基含有重合体の固形分含量が高くても高粘度化しがたくすることにより、オキサゾリン基含有重合体の生産性を向上させる観点から、メトキシプロピルアルコールが好ましい。
【００４４】
混合溶媒におけるメトキシプロピルアルコールおよび水の含有率に関しては、オキサゾリン基含有重合体の架橋性を向上させ、単量体成分を重合させることによって得られる重合体混合物におけるオキサゾリン基含有重合体の固形分含量を高め、さらに当該オキサゾリン基含有重合体の固形分含量が高くても高粘度化しがたくし、オキサゾリン基含有重合体の生産性を向上させる観点から、メトキシプロピルアルコールの含有率が１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上で、水の含有率が９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下であり、重合速度を高め、生産性を向上させる観点から、メトキシプロピルアルコールの含有率が６５質量％以下、好ましくは６０質量％以下であり、水の含有率が３５質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。
【００４５】
単量体成分の重合は、前記混合溶媒を用いて溶液重合によって行なうことができる。その際、単量体成分は、一括して混合溶媒と混合してもよく、あるいは滴下などの手段により、徐々に混合溶媒と混合してもよい。メトキシプロピルアルコール１００質量部あたりの単量体成分の量は、特に限定されないが、単量体成分を重合させることによって得られる重合体混合物におけるオキサゾリン基含有重合体の固形分含量を高め、オキサゾリン基含有重合体の生産性を向上させる観点から、３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上であり、単量体成分を重合させることによって得られる重合体混合物の粘度を下げ、オキサゾリン基含有重合体の生産性を向上させる観点から、好ましくは１５００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下である。
【００４６】
なお、単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。重合開始剤の量は、当該重合開始剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該重合開始剤の種類に適した量となるように調整することが好ましい。
【００４７】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００４８】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００４９】
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないため、その種類に応じて適した量となるように調整することが好ましい。
【００５０】
単量体成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００５１】
単量体成分を重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００５２】
単量体成分を重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、１〜２４時間程度である。
【００５３】
以上のようにして単量体成分を重合させることにより、オキサゾリン基含有重合体が得られる。得られたオキサゾリン基含有重合体は、水性溶媒に溶解させて用いてもよく、あるいは溶媒を除去して固形分の状態で用いてもよい。
【００５４】
以上説明したように、本発明によれば、オキサゾリン基含有単量体を４０質量％以上含有する単量体成分を有機溶媒と水との混合溶媒の存在下で重合させることによってオキサゾリン基含有重合体を製造する際に、前記有機溶媒としてメトキシプロピルアルコールを用い、前記混合溶媒におけるメトキシプロピルアルコールの含有率を１０〜６５質量％に調整するという手段が採られているので、架橋性に優れたオキサゾリン基含有重合体を製造することができ、オキサゾリン基含有単量体を重合させることによって得られる重合体混合物におけるオキサゾリン基含有重合体の固形分含量が高められても高粘度化しがたく、オキサゾリン基含有重合体の生産性を向上させることができるという優れた効果が奏される。
【００５５】
本発明の製造方法によって得られたオキサゾリン基含有重合体は、例えば、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリング剤、繊維加工用処理剤、皮革加工用処理剤、顔料捺染用バインダーなどに好適に使用することができる。
【実施例】
【００５６】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００５７】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコ内に、イオン交換水１７５部およびメトキシプロピルアルコール２８５部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。このフラスコ内に、あらかじめ調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート〔新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ〕８４部からなる単量体混合物と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−５０〕２１部およびイオン交換水１８９部からなる重合開始剤溶液をそれぞれ滴下ロートから２時間かけて滴下した。重合反応を行なっている間はフラスコ内に窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０℃±１℃に保った。
【００５８】
滴下終了後、前記と同じ温度でフラスコの内容物を５時間保持した後、フラスコの内容物を冷却することにより、固形分（不揮発分）が４０．７％、２５℃における粘度〔東機産業（株）製、品番：ＴＶＢ−１０Ｍを用い、回転数１２ｒｐｍにて測定、以下同様〕が５９０ｍＰａ・ｓの溶液状のオキサゾリン基含有重合体を得た。得られたオキサゾリン基含有重合体１０部を２５℃のイオン交換水９０部に溶解させたところ透明溶液となったことから、この重合体は、水溶性に優れていることが確認された。
【００５９】
比較例１
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコ内に、イオン交換水５７８部およびイソプロピルアルコール２６２部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。このフラスコ内に、あらかじめ調製しておいたメタクリル酸メチル１０５部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート〔新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ〕１０５部からなる単量体混合物と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−５０〕２１部およびイオン交換水１８９部からなる重合開始剤溶液をそれぞれ滴下ロートから２時間かけて滴下した。重合反応を行なっている間はフラスコ内に窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０℃±１℃に保った。
【００６０】
滴下終了後、前記と同じ温度でフラスコの内容物を５時間保持した後、冷却し、固形分（不揮発分）が３０．４％、２５℃における粘度が４５０ｍＰａ・ｓの溶液状のオキサゾリン基含有重合体を得た。得られた前記で得られた重合体溶液１０部を２５℃のイオン交換水９０部に溶解させたところ透明溶液となったことから、この重合体は、水溶性に優れていることが確認された。
【００６１】
比較例２
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコ内に、イオン交換水５７８部およびメチルアルコール２６２部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら６０℃に加熱した。このフラスコ内に、あらかじめ調製しておいたメタクリル酸メチル１０５部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート〔新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ〕１０５部からなる単量体混合物と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−５０〕２１部およびイオン交換水１８９部からなる重合開始剤溶液をそれぞれ滴下ロートから２時間かけて滴下した。重合反応を行なっている間はフラスコ内に窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を６０℃±１℃に保った。
【００６２】
滴下終了後、前記と同じ温度でフラスコの内容物を８時間保持した後、冷却し、固形分（不揮発分）が２９．４％、２５℃における粘度が７９０ｍＰａ・ｓの溶液状のオキサゾリン基含有重合体を得た。得られた前記で得られた重合体溶液１０部を２５℃のイオン交換水９０部に溶解させたところ透明溶液となったことから、この重合体は、水溶性に優れていることが確認された。
【００６３】
比較例３
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコ内に、イオン交換水５７８部およびエチルアルコール２６２部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら７０℃に加熱した。このフラスコ内に、あらかじめ調製しておいたメタクリル酸メチル１０５部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート〔新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ〕１０５部からなる単量体混合物と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−５０〕２１部およびイオン交換水１８９部からなる重合開始剤溶液をそれぞれ滴下ロートから２時間かけて滴下した。重合反応を行なっている間はフラスコ内に窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を７０℃±１℃に保った。
【００６４】
滴下終了後、前記と同じ温度でフラスコの内容物を８時間保持した後、冷却し、固形分（不揮発分）が２９．６％、ｐＨが８．２、２５℃における粘度が６４０ｍＰａ・ｓの溶液状のオキサゾリン基含有重合体を得た。前記で得られた重合体溶液１０部を２５℃のイオン交換水９０部に溶解させたところ透明溶液となったことから、この重合体は、水溶性に優れていることが確認された。
【００６５】
比較例４
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコ内に、イオン交換水５７８部およびｎ−プロピルアルコール２６２部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。このフラスコ内に、あらかじめ調製しておいたメタクリル酸メチル１０５部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート〔新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ〕１０５部からなる単量体混合物と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−５０〕２１部およびイオン交換水１８９部からなる重合開始剤溶液をそれぞれ滴下ロートから２時間かけて滴下した。重合反応を行なっている間はフラスコ内に窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０℃±１℃に保った。
【００６６】
滴下終了後、前記と同じ温度でフラスコの内容物を６時間保持した後、冷却し、固形分（不揮発分）が３０．１％、２５℃における粘度が５８０ｍＰａ・ｓの溶液状のオキサゾリン基含有重合体を得た。前記で得られた重合体溶液１０部を２５℃のイオン交換水９０部に溶解させたところ透明溶液となったことから、この重合体は、水溶性に優れていることが確認された。
【００６７】
比較例５
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコ内に、イオン交換水１７５部およびメトキシエチルアルコール２８５部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。このフラスコ内に、あらかじめ調製しておいたメタクリル酸メチル１０５部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート〔新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ〕１０５部からなる単量体混合物と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−５０〕２１部およびイオン交換水１８９部からなる重合開始剤溶液をそれぞれ滴下ロートから２時間かけて滴下した。重合反応を行なっている間はフラスコ内に窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０℃±１℃に保った。
【００６８】
滴下終了後、前記と同じ温度でフラスコの内容物を６時間保持した後、冷却し、固形分（不揮発分）が３９．２％、２５℃における粘度が８９０ｍＰａ・ｓの溶液状のオキサゾリン基含有重合体を得た。前記で得られた重合体溶液１０部を２５℃のイオン交換水９０部に溶解させたところ透明溶液となったことから、この重合体は、水溶性に優れていることが確認された。
【００６９】
比較例６
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコ内に、イオン交換水２７７部およびエトキシエチルアルコール２９０部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。このフラスコ内に、あらかじめ調製しておいたメタクリル酸メチル５２．５部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１０５部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート〔新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ〕５２．５部からなる単量体混合物と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−５０〕１０.５部およびイオン交換水９４．５部からなる重合開始剤溶液をそれぞれ滴下ロートから２時間かけて滴下した。重合反応を行なっている間はフラスコ内に窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０℃±１℃に保った。
【００７０】
滴下終了後、前記と同じ温度でフラスコの内容物を６時間保持した後、冷却し、固形分（不揮発分）が２５.２％、２５℃における粘度が４７０ｍＰａ・ｓの溶液状のオキサゾリン基含有重合体を得た。前記で得られた重合体溶液１０部を２５℃のイオン交換水９０部に溶解させたところ透明溶液となったことから、この重合体は、水溶性に優れていることが確認された。
【００７５】
比較例７
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコ内に、イオン交換水１７５部およびブトキシエチルアルコール２８５部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。このフラスコ内に、あらかじめ調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート〔新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ〕８４部からなる単量体混合物と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−５０〕２１部およびイオン交換水１８９部からなる重合開始剤溶液をそれぞれ滴下ロートから２時間かけて滴下した。重合反応を行なっている間はフラスコ内に窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０℃±１℃に保った。
【００７６】
滴下終了後、前記と同じ温度でフラスコの内容物を６時間保持した後、冷却し、固形分（不揮発分）が３９．９％、２５℃における粘度が８８０ｍＰａ・ｓの溶液状のオキサゾリン基含有重合体を得た。前記で得られた重合体溶液１０部を２５℃のイオン交換水９０部に溶解させたところ透明溶液となったことから、この重合体は、水溶性に優れていることが確認された。
【００７７】
比較例８
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコ内に、イオン交換水１７５部およびエチレングリコール２８５部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。このフラスコ内に、あらかじめ調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート〔新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ〕８４部からなる単量体混合物と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−５０〕２１部およびイオン交換水１８９部からなる重合開始剤溶液をそれぞれ滴下ロートから２時間かけて滴下した。重合反応を行なっている間はフラスコ内に窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０℃±１℃に保った。滴下終了後、前記と同じ温度でフラスコの内容物を６時間保持した後、冷却し、固形分（不揮発分）が４０．１％、２５℃における粘度が１０２０ｍＰａ・ｓの溶液状のオキサゾリン基含有重合体を得た。前記で得られた重合体溶液１０部を２５℃のイオン交換水９０部に溶解させたところ透明溶液となったことから、この重合体は、水溶性に優れていることが確認された。
【００７８】
比較例９
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコ内に、イオン交換水１７５部およびジエチレングリコール２８５部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。このフラスコ内に、あらかじめ調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート〔新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ〕８４部からなる単量体混合物と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−５０〕２１部およびイオン交換水１８９部からなる重合開始剤溶液をそれぞれ滴下ロートから２時間かけて滴下した。重合反応を行なっている間はフラスコ内に窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０℃±１℃に保った。
【００７９】
滴下終了後、前記と同じ温度でフラスコの内容物を６時間保持した後、冷却し、固形分（不揮発分）が４０．５％、２５℃における粘度が１１５０ｍＰａ・ｓの溶液状のオキサゾリン基含有重合体を得た。前記で得られた重合体溶液１０部を２５℃のイオン交換水９０部に溶解させたところ透明溶液となったことから、この重合体は、水溶性に優れていることが確認された。
【００８０】
比較例１０
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備えたフラスコ内に、脱イオン水１７９部および重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−５０〕１部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら６０℃に加熱した。このフラスコ内に、あらかじめ調製しておいたアクリル酸エチル２部、メタクリル酸メチル２部および２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１６部からなる単量体混合物を滴下ロートから１時間で滴下した。重合反応を行なっている間はフラスコ内に窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を６０±１℃に保った。
【００８１】
滴下終了後、前記と同じ温度でフラスコの内容物を９時間保持した後、冷却し、不揮発分が１０．１％、２５℃における粘度が１３．５Ｐａ・ｓの２−オキサゾリン基含有重合体水溶液を得た。
【００８２】
比較例１１
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコ内に、イオン交換水７６０部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。このフラスコ内に、あらかじめ調製しておいたメタクリル酸メチル５０部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート〔新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ〕５０部からなる単量体混合物と、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−５０〕１０部およびイオン交換水９０部からなる重合開始剤溶液をそれぞれ滴下ロートから２時間かけて滴下した。重合反応を行なっている間はフラスコ内に窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０℃±１℃に保った。しかし、滴下途中で激しく増粘しゲル化したため反応を停止した。したかって、２−オキサゾリン基含有重合体水溶液は得られなかった。
【００８３】
実験例
まず、実施例１および比較例５〜９で得られたオキサゾリン基含有重合体については各オキサゾリン基含有重合体の量を５部とし、比較例１〜４で得られたオキサゾリン基含有重合体については各オキサゾリン基含有重合体の量を６．７部とし、比較例１０で得られたオキサゾリン基含有重合体についてはそのオキサゾリン基含有重合体の量を１２．５部とし、それぞれカルボキシル基含有樹脂の水分散体（スチレン−アクリル系樹脂、固形分含有率：４０％、酸価：３１ｍｇＫＨＯ／ｇ）１００部に添加し、カルボキシル基含有樹脂の水分散体と実施例１または各比較例で得られたオキサゾリン基含有重合体の混合液を調製した。そのとき、カルボキシル基含有水分散体のカルボキシル基とオキサゾリン基含有重合体のオキサゾリン基のモル比（カルボキシル基含有水分散体のカルボキシル基／オキサゾリン基含有重合体のオキサゾリン基）が１０／４となるように添加量を調整した。
【００８４】
温度２３±２℃、相対湿度６５±３％条件下で、前記で得られた混合液を四フッ化エチレン樹脂プレートにキャスティングした後、２４時間放置し、厚さ約０．３ｍｍのフィルムを作製した。その後、得られたフィルムに１２０℃の温度で３０分間熱処理を施すことにより、乾燥させて架橋された試験片を作製した。得られた試験片を用いてオキサゾリン基含有重合体の物性を調べた。その結果を表１に示す。
【００８５】
（１）溶剤膨潤性
溶剤膨潤性は、架橋性の指標となる。試験片の膨潤率が低いほど架橋性に優れている。試験片の膨潤率は、室温（約２５℃）のキシレン中に試験片を２４時間浸漬する前後の試験片の質量を測定し、式：
［膨潤率（％）］
＝［（浸漬後の試験片の質量−浸漬前の試験片の質量）／（浸漬前の試験片の質量）］×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて溶剤膨潤性を評価した。
【００８６】
〔評価基準〕
○：膨潤率が２８５％未満
△：膨潤率が２８５％以上２９５％未満
×：膨潤率が２９５％以上
【００８７】
（２）吸水性
室温（約２５℃）のイオン交換水中に試験片を２４時間浸漬することにより、試験片の吸水率を式：
［吸水率（％）］
＝［（浸漬後の試験片の重量−浸漬前の試験片の重量）／（浸漬前の試験片の重量）］×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００８８】
〔評価基準〕
○：吸水率が１０．０％未満
△：吸水率が１０．０％以上１１.５％未満
×：吸水率が１１.５％以上
【００８９】
（３）常態フィルム強度
常態フィルム強度は、フィルムを構成している重合体の架橋性の指標となる。常態フィルム強度が高いほど架橋性に優れている。
【００９０】
具体的には、インストロン万能試験機を用い、試験片に形成されているフィルムのフィルム強度を引っ張り速度５ｃｍ／分で測定し、以下の評価基準に基づいて常態フィルム強度を評価した。
【００９１】
〔評価基準〕
○：フィルム強度が１０.５ＭＰａ以上
△：フィルム強度が１０ＭＰａ以上１０.５ＭＰａ未満
×：フィルム強度が１０ＭＰａ未満
【００９２】
（４）耐水フィルム強度
耐水フィルム強度は、前記常態フィルム強度と同様に、フィルムを構成している重合体の架橋性の指標となる。耐水フィルム強度が高いほど架橋性に優れている。
【００９３】
具体的には、試験片を２５℃のイオン交換水中に２４時間浸漬した後、試験片を水中から取り出し、インストロン万能試験機を用い、試験片に形成されているフィルムのフィルム強度を引っ張り速度５ｃｍ／分で測定し、以下の評価基準に基づいて耐水フィルム強度を評価した。
【００９４】
〔評価基準〕
○：フィルム強度が１０ＭＰａ以上
△：フィルム強度が９ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満
×：フィルム強度が９ＭＰａ未満
【００９５】
次に、各物性において、〇の評価を２５点、△の評価を１０点、×の評価を０点として総合得点（最高得点：１００点）を集計し、その結果を表１の総合評価の欄に記載した。
【００９６】
【表１】
0005769569.tif 000003
【００９７】
表１に示された結果から、実施例１によれば、×の評価がまったくなく、総合得点が高いことから、溶剤膨潤性、吸水性およびフィルム強度が総合的に優れていることがわかる。また、実施例１によれば、不揮発分の含有率が高くても粘度が低いことから、オキサゾリン基含有単量体を重合させることによって得られる重合体混合物におけるオキサゾリン基含有重合体の固形分含量が高められても高粘度化しがたいので、オキサゾリン基含有重合体の生産性に優れていることがわかる。さらに、実施例１によれば、溶剤膨潤性、吸水性およびフィルム強度に優れていることから、架橋性に優れたオキサゾリン基含有重合体を製造することができることがわかる。
【００９８】
したがって、実施例１によれば、架橋性に優れたオキサゾリン基含有重合体を製造することができ、オキサゾリン基含有単量体を重合させることによって得られる重合体混合物におけるオキサゾリン基含有重合体の固形分含量が高められても高粘度化しがたく、オキサゾリン基含有重合体の生産性を向上させることができるという優れた効果が奏されることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の製造方法によって得られたオキサゾリン基含有重合体は、例えば、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリング剤、繊維加工用処理剤、皮革加工用処理剤、顔料捺染用バインダーなどに有用である。