(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された結晶粒界とからなる多結晶構造を有する無機固体電解質と、
該無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を備える全固体型キャパシタであって、
前記結晶粒子が、イオン伝導性を有する第１の結晶粒子を含み、該第１の結晶粒子は、複数のドメインにより構成されるとともに、前記結晶粒子の中心近傍に位置する前記ドメインのサイズよりも、前記結晶粒子の前記結晶粒界近傍に位置する前記ドメインのサイズが大きいことを特徴とする全固体型キャパシタ。
【請求項２】
前記第１の結晶粒子が、イオン伝導性が結晶方位により異なる結晶相からなり、
前記結晶粒界近傍に位置する前記ドメインにおいて、イオン伝導性が相対的に高い結晶方位が、前記結晶粒界に沿うように配向していることを特徴とする請求項１に記載の全固体型キャパシタ。
【請求項３】
前記結晶粒子中における前記第１の結晶粒子の割合が、粒子数の比にして３０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体型キャパシタ。
【請求項４】
前記第１の結晶粒子が、一次元または二次元のイオン伝導経路を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の全固体型キャパシタ。
【請求項５】
前記結晶粒子が、超格子構造を備えるペロブスカイト型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の全固体型キャパシタ。
【請求項６】
前記無機固体電解質が、少なくともＬｉ、ＬａおよびＴｉを含む複合酸化物の焼結体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の全固体型キャパシタ。
【請求項７】
前記焼結体が、さらにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる元素群のうち少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項６に記載の全固体型キャパシタ。
【請求項８】
前記焼結体における前記元素群の含有量が、酸化物換算にして合計で１〜９質量％であることを特徴とする請求項７に記載の全固体型キャパシタ。
【請求項９】
電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の全固体型キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型キャパシタに関し、特にその固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報機器、通信機器および家電機器に至る各種電子機器は、高性能化とともに小型化が要求され、そのためには電子機器に搭載されている各電子部品が高性能化および小型化に対応する必要がある。電子機器に搭載される電子部品の１つにキャパシタがある。キャパシタに要求される性能は静電容量であり、高い静電容量を有しながら全体としては小型化を実現しなければならない。【０００３】
特許文献１および特許文献２記載の積層セラミックコンデンサは、誘電体としてチタン酸バリウムを用いており、誘電体の比誘電率を高くすることで静電容量を高めている。【０００４】
特許文献３には、全固体型電気二重層コンデンサが記載されている。電気二重層コンデンサは、電解質と集電体との界面に形成される電気二重層を利用して高い静電容量を実現しようとするものである。また、全固体型であれば電解質として液体を使用しないので液漏れが発生することがない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０４６７００号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３８５０２号公報
【特許文献３】特開２００８−１３０８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
チタン酸バリウムの比誘電率は、およそ数千から１万ほどであり、特許文献１，２に記載の積層セラミックコンデンサでは、高い静電容量と小型化とをともに満足させることは難しい。また、特許文献３に記載の電気二重層コンデンサは、印加される電圧の周波数に対する静電容量の変動が大きく、安定した特性を得られないという問題があった。【０００７】
本発明の目的は、静電容量が高く、小型化が可能であるとともに、静電容量の周波数依存性が小さい全固体型キャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の全固体型キャパシタは、結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された結晶粒界とからなる多結晶構造を有する無機固体電解質と、該無機固体電解質を挟んで設けられる一対の集電体と、を備える全固体型キャパシタであって、前記結晶粒子が、イオン伝導性を有する第１の結晶粒子を含み、該第１の結晶粒子は、複数のドメインにより構成されるとともに、前記結晶粒子の中心近傍に位置する前記ドメインのサイズよりも、前記結晶粒子の前記結晶粒界近傍に位置する前記ドメインのサイズが大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、静電容量が高く、小型化が可能であるとともに、静電容量の周波数依存性が小さい全固体型キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。
【図１】本発明の一実施形態である全固体型キャパシタ１を示す（ａ）は概略断面図、および（ｂ）は（ａ）の一部を拡大した断面図である。
【図２】インピーダンス解析に用いた等価回路図である。
【図３】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による試料Ｎｏ．１における結晶粒子の写真であって、（ａ）は結晶粒子の中心近傍の写真、および（ｂ）は結晶粒界近傍の写真である。
【図４】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による試料Ｎｏ．４における第１の結晶粒子の写真であって、（ａ）は結晶粒子の中心近傍の写真、および（ｂ）は結晶粒界近傍の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下図面を参考にして本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る全固体型キャパシタ１の構成を概略的に示す断面図である。本実施形態の全固体型キャパシタ１は、無機固体電解質２と、この無機固体電解質２を挟んで設けられる一対の集電体３と、を含んで構成される。集電体３は、たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、ＰｄおよびＣｕより選ばれる少なくとも１種以上を主成分とする金属材料によって形成される。集電体３の厚みは、特に限定されるものではないが、たとえば、０．５〜３．０μｍである。
【００１２】
本実施形態の全固体型キャパシタ１を構成する無機固体電解質２は、複数の結晶粒子２１と、結晶粒子２１間に形成された結晶粒界２２とからなる多結晶構造を有しており、たとえばＬｉイオンなどのアルカリ金属イオンは、結晶粒子２１内を移動する。このアルカリ金属イオンの移動により、集電体３と無機固体電解質２との界面４、および結晶粒界２２において電気二重層が形成されるとともに、結晶粒子２１内や結晶粒界２２のイオン分極や界面分極、配向分極といった誘電体としての静電容量が重畳され、高い静電容量が得られる。
【００１３】
全固体型キャパシタ１における電気抵抗成分として、無機固体電解質２の結晶粒内抵抗をＲ１、結晶粒界抵抗をＲ２、無機固体電解質２と集電体３との界面抵抗をＲ３と表したとき、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、通常、以下の関係式を満たしている。
Ｒ１＜Ｒ２＜Ｒ３・・・式１
【００１４】
これは、多結晶構造を有する無機固体電解質２は、イオン伝導性の高い結晶粒子２１により構成されるが、その結晶粒子２１同士の界面すなわち結晶粒界２２では、イオン伝導経路が不連続となりイオン伝導抵抗が高くなり、無機固体電解質２と集電体３との界面４においては、さらに接触抵抗などが加味されることによる。
【００１５】
したがって、全固体型キャパシタ１の静電容量は、全固体型キャパシタ１に印加される電圧（以下、単に「印加電圧」という場合もある）の周波数のうち最も低い周波数領域では、相対的に高いイオン伝導抵抗を有し、イオンの周波数応答性が低い無機固体電解質２と集電体３との界面４における界面容量（以下、単に「界面容量」という場合もある）が支配的となる。また、最も高い周波数領域では、相対的に低いイオン伝導抵抗を有し、イオンの周波数応答性が高い結晶粒内容量（以下、単に「粒内容量」という場合もある）が支配的となり、中間の周波数領域では、中間のイオン伝導抵抗を有し、イオンの周波数応答性が中間的な結晶粒界容量（以下、単に「粒界容量」という場合もある）が支配的となる。
【００１６】
これは、印加電圧の周波数が低い領域では界面容量が支配的だが、周波数が高くなるに従って粒界容量、粒内容量がこの順で、界面容量に対して直列容量として影響を及ぼすことを示している。このように、印加電圧の周波数が高くなるに従って発現する新たな容量成分は相対的に低い容量であるため、キャパシタの静電容量が急激に低下するという、周波数依存性が生じる。
【００１７】
無機固体電解質２として用いられる結晶は、結晶方位が互いに異なる複数の単結晶領域からなる微細なドメイン構造５を有している。ドメインの境界では結晶方位が異なるため、イオンが散乱されてイオン伝導抵抗が発生する。したがって、微細なドメインが多数存在する場合、結晶の方位が異なる領域（ドメイン）の境界が数多く存在することから、結晶内部のイオン伝導性が低下する。
【００１８】
本実施形態においては、複数の結晶粒子２１が、第１の結晶粒子２１Ｄを含んでおり、第１の結晶粒子２１Ｄは、複数のドメインにより構成されたドメイン構造５を有している。そして、第１の結晶粒子２１Ｄは、結晶粒子２１の中心近傍に位置するドメイン５Ａのサイズよりも、結晶粒子２１の結晶粒界２２近傍に位置するドメイン５Ｂのサイズの方が大きいことが重要である。すなわち、第１の結晶粒子２１Ｄ内部においては、その中心近傍が微細なドメイン５Ａによりイオン伝導抵抗が高い状態であっても、結晶粒界２２近傍すなわち外周部においてサイズの大きいドメイン５Ｂによりドメインの境界の数が少なく抑えられ、外周部のイオン伝導性を高く維持することができ、無機固体電解質２の比誘電率を高めることができ、全固体型キャパシタ１の静電容量を高めることができる。なお、ドメイン５Ｂが結晶粒界２２近傍に位置するとは、ドメイン５Ｂの少なくとも一部が結晶粒界２２に隣接しているか、ドメイン５Ｂと結晶粒界２２との間に存在する他のドメインが１〜３個であるということを示す。
【００１９】
なお、第１の結晶粒子２１Ｄ内部のドメイン構造５は、たとえば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認できる。本実施形態においては、第１の結晶粒子２１Ｄにおいて、結晶粒子２１の中心近傍に位置するドメイン５Ａのサイズは概ね３０ｎｍ以下、結晶粒界２２近傍に位置するドメイン５Ｂのサイズは、第１の結晶粒子２１Ｄの大きさや形状によりその範囲は様々だが、概ね３０〜３００ｎｍである。なお、ドメインのサイズとは、基本的にドメインの長径方向の大きさを指すが、ドメイン５Ｂが結晶粒界２２に隣接し、その形状が、たとえば３以上の大きいアスペクト比を有する場合や、第１の結晶粒子２１Ｄの外周を取り囲むような形態を有する場合は、結晶粒界２２から当該ドメイン５Ｂと他のドメインとの境界までの厚さをドメイン５Ｂのサイズとみなすものとする。
【００２０】
また、結晶粒子２１間に形成された結晶粒界２２においては、イオンは一方の結晶粒子２１から結晶粒界２２を介して隣接する他方の結晶粒子２１には移動できない。このような結晶粒界２２を挟んだ結晶粒子２２間のイオン伝導に対する抵抗（粒界抵抗）が大きいほど、一対の集電体３間を移動するイオンの応答性が低下し、無機固体電解質２と集電体３との界面４での電気二重層的な分極の分極周波数が低周波化する。したがって、結晶粒界２２における分極が支配的な周波数領域が相対的に広がり、全固体型キャパシタ１における静電容量の周波数依存性が小さくなる。
【００２１】
なお、結晶粒界２２には、イオン伝導性を有さない粒界相が存在していてもよい。粒界相は、結晶質、非晶質いずれでも構わない。このような粒界相としては、例えばＳｉおよびＧｅのうち少なくともいずれかの元素を含有する酸化物などが挙げられる。
【００２２】
第１の結晶粒子２１Ｄは、イオン伝導性が結晶方位により異なる結晶相からなり、結晶粒界２２近傍に位置するドメイン５Ｂにおいては、第１の結晶粒子２１Ｄの結晶方位のうち、相対的にイオン伝導性の高い結晶方位が、結晶粒界２２に沿うように配向していることが好ましい。
【００２３】
第１の結晶粒子２１Ｄが、イオン伝導性が結晶方位により異なる結晶相からなる場合、結晶の方位によってイオンの移動方向を制御することができる。イオン伝導性の高い結晶方位が、結晶粒界２２に沿うように配向している、換言すれば第１の結晶粒子２１Ｄの外周に沿うようにイオン伝導性の高い結晶方位が配向していることによって、第１の結晶粒子２１Ｄの内部においてその外周に沿ってイオンが移動しやすくなるとともに、その外周に垂直な方向、すなわち結晶粒界２２を横切る方向にはイオンが相対的に移動しにくくなる。したがって、第１の結晶粒子２１Ｄにおいては、粒子間のイオンの移動がさらに抑制され、粒界抵抗がさらに高くなり、全固体型キャパシタ１における静電容量の周波数依存性が小さい周波数領域をさらに拡大することができる。
【００２４】
本実施形態においては、結晶粒子２１には、ドメイン構造５を有するが第１の結晶粒子２１Ｄの特徴を有していない第２の結晶粒子や、ドメイン構造を有さない第３の結晶粒子が含まれていてもよいが、結晶粒子２１中における第１の結晶粒子２１Ｄの割合が、粒子数の比にして３０％以上であることが好ましい。粒子内部の結晶粒界２２近傍をイオンが移動しやすい第１の結晶粒子２１Ｄの割合を３０％以上とすることで、実用周波数帯（１Ｈｚ〜１ｋＨｚ）において静電容量が平坦な周波数域を広くする、すなわち静電容量の周波数依存性が小さい領域を広くすることができる。なお、無機固体電解質２を構成する結晶粒子２１が全て第１の結晶粒子２１Ｄであっても構わない。
【００２５】
結晶粒子２１中における第１の結晶粒子２１Ｄの割合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて２０個程度の結晶粒子２１を観察し、そのうち粒子内部にドメイン構造を有するとともに、粒子の中心近傍に位置するドメイン５Ａのサイズよりも結晶粒界２２近傍に位置するドメイン５Ｂのサイズの方が大きい結晶粒子２１を第１の結晶粒子２１Ｄとして、観察した結晶粒子２１の全数に対する第１の結晶粒子２１Ｄの個数の割合を算出すればよい。
【００２６】
第１の結晶粒子２１Ｄは、一次元または二次元のイオン伝導経路を有することが好ましい。このような結晶としては、具体的には、βユークリプタイトやβアルミナなどが挙げられる。
【００２７】
特に、二次元のイオン伝導経路を有する層状の結晶構造を有する場合、イオン伝導層を介してイオンが２次元的に移動し、イオン伝導層に垂直な方向にはイオンが移動しにくい。したがって、第１の結晶粒子２１Ｄの結晶粒界２２近傍においてイオン伝導層が結晶粒界２２に沿うように配向することで、第１の結晶粒子２１Ｄ内部において粒子の外周面に沿ってイオンが移動しやすくなるとともに、粒子の外周に垂直な方向、すなわち結晶粒界２２を横切る方向にはイオンが移動しにくくなる。
【００２８】
また、三次元のイオン伝導経路を有するイオン伝導性が高い基本構造に対して、超格子構造を形成することによりイオン伝導性に異方性を生じ、特定の方位におけるイオン伝導抵抗が増大して二次元的なイオン伝導経路を有するように振る舞うものがある。この場合、基本構造におけるイオン伝導性が高く、超格子構造を形成しても比較的高いイオン伝導性が維持されるため好ましい。
【００２９】
たとえば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の結晶構造は、Ａサイトを構成する元素が、価数やイオン半径が異なる２種（またはそれ以上）の元素Ａ１およびＡ２であった場合、Ａサイトの構成元素Ａ１、Ａ２および空孔がポテンシャル的により安定な層状構造、すなわちＡサイトが主としてＡ１により構成される層と、Ａサイトが主としてＡ２と空孔により構成される層との２種類の層が交互に現れる結晶構造をとり易く、その結果超格子構造が出現する。ペロブスカイト型の結晶構造における超格子構造の有無は、焼結体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定から超格子ピークを同定する、または結晶粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認できる。
【００３０】
このような超格子構造を有するペロブスカイト型の結晶構造は、たとえばＭ１（２―ｘ）／３Ｍ２ｘＭ３Ｏ３（ただし、Ｍ１は希土類元素、Ｍ２はアルカリ金属元素、Ｍ３は４価の金属元素であり、０＜ｘ≦０．５を満たす）などにみられる。これに、アルカリ土類金属元素やＭ２以外のアルカリ金属元素などが固溶することで、第１の結晶粒子２１Ｄの結晶粒界２２近傍において、イオン伝導性が高い結晶方位、すなわち超格子構造を形成する層状構造が、結晶粒界２２に沿うように配向したドメイン５Ｂが形成される。
【００３１】
ここで、超格子構造を備えたペロブスカイト型の結晶構造を有するものの代表例として、Ｌａ、ＬｉおよびＴｉを含む複合酸化物であるＬａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ただし、ｘは０＜３ｘ≦０．５。以下、ＬＬＴＯという場合もある。）の焼結体について、具体的に説明する。
【００３２】
ＬＬＴＯはＬａとＬｉとをＡサイトの構成元素とし、Ａサイトが主としてＬａにより構成される層と、Ａサイトが主としてＬｉおよび空孔により構成される層との、２種類の層が交互に現れた超格子構造をとり易い。このように層分離が進んだ超格子構造では、Ｌａを主とする層よりも、Ｌｉおよび空孔を主とする層におけるイオン伝導性が高くなり、二次元的な方位（層内）にイオン伝導性が高く現れることになる。この場合のドメインは、超格子構造の方位が揃った領域である。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で超格子構造を備えるＬＬＴＯ粒子を観察した場合、構成元素のうちＬａが最も高い輝度を示すため、結晶格子のａ軸、ｃ軸方向から電子線を照射して観察すると、最も高い輝度を示すＬａが連続してみられる層、すなわち主としてＬａによりＡサイトが構成される層（Ｌａリッチ層）と、そのＬａリッチ層の間に存在するＬａプア層（Ａサイトが主としてＬｉおよび空孔により構成される層）とが存在することがわかる。ＬｉイオンはこのＬａプア層内を移動する。このようなＬＬＴＯを焼結体とすることにより、多結晶構造を有する無機固体電解質２とすることができる。なお、Ｂサイトを構成するＴｉの一部がＮｂ、Ｔａ等の５価の金属元素で置換されていてもよい。
【００３３】
このようなＬＬＴＯの焼結体が、さらにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる元素群のうち少なくとも１種の元素を含むことにより、第１の結晶粒子２１Ｄの結晶粒界２２近傍に位置するドメイン５Ｂは、イオン伝導性が高い結晶方位、すなわち超格子構造を形成する層状構造が、結晶粒界２２に沿うように配向したものとなる。なお、ＬＬＴＯの焼結体における上記元素群の含有量は、酸化物換算にして合計で１〜９質量％であることが好ましい。
【００３４】
なお、無機固体電解質２の厚みは、結晶粒子２１が数個〜１０個分程度であることが好ましい。具体的には、無機固体電解質２の厚みは０．５〜２０μｍであり、好ましくは１〜１０μｍである。無機固体電解質２の厚みをこのような範囲とすることによって、全固体型キャパシタ１に印加される電圧の周波数に対して静電容量の変動、すなわち静電容量の周波数依存性をさらに小さくすることができ、安定なキャパシタを実現できる。
【００３５】
また、集電体３の厚みは、特に限定されるものではないが、たとえば、０．５〜３．０μｍである。
【００３６】
本実施形態の全固体型キャパシタ１の製法についてその一例を説明する。
【００３７】
全固体型キャパシタ１は、たとえば無機固体電解質２を先に焼成し、焼成された無機固体電解質２の表面に、イオンスパッタ装置などを用いてＡｕ、Ａｇ、Ｎｉ、ＰｄまたはＣｕなどの金属材料から成る一対の集電体３を形成する。例えば、焼成前の固体電解質シートの表面に、Ａｇ／ＰｄやＮｉを含む集電体ペーストをスクリーン印刷し、これらを積層したのち、固体電解質シートと集電体ペーストとを、集電体の材料に応じて大気中（Ａｇ／Ｐｄの場合）や非酸化性雰囲気中（Ｎｉの場合）にて同時焼成する。このように、特にＡｇを含む集電体３を用いる場合は大気中（酸素雰囲気下）で焼成することができるので、製造にかかるコストを低減することができる。
【００３８】
無機固体電解質２は、たとえば、イオン導電性を有する結晶粒子２１の素原料粉末の混合、一次粉砕、一次仮焼、二次仮焼、二次粉砕、焼成の手順で作製することができる。なお、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａなどの元素については、その酸化物や炭酸塩の粉末を二次粉砕後の原料粉末に混合して三次粉砕を行ってもよい。また、一次仮焼後の仮焼粉体は解砕した後に二次仮焼を行うことが好ましい。
【００３９】
具体的には、たとえばＬＬＴＯの場合であれば、一次仮焼は温度８００℃、保持時間４時間で行い、二次仮焼は温度１１５０℃、保持時間１２時間で行い、焼成は温度１２５０℃、保持時間６時間で行うことにより、無機固体電解質２を作製することができる。
【実施例】
【００４０】
組成式がＬａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ、ただし３ｘ＝０．４２）の主成分に、アルカリ土類金属元素としてＢａ、Ｓｒ、または、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素としてＫを含む焼結体からなる無機固体電解質を作製した。【００４１】
具体的には、純度９９％以上のＬａ２Ｏ３粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、ＴｉＯ２（ルチル型）粉末を、組成式中、３ｘ＝０．４２となるように秤量し、全重量が１００ｇとなる原料混合粉末を調合した。この原料混合粉末に、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１５０ｇ加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより１５時間粉砕混合（一次粉砕）した。【００４２】
その後、スラリーをロータリーエバポレータで乾燥し、大気中にて仮焼温度８００℃、保持時間４時間として一次仮焼し、さらに大気中にて仮焼温度１１５０℃、保持時間１２時間として二次仮焼した。二次仮焼後に得られた粉末を乳鉢にて解砕し、その解砕された粉末に再びＩＰＡを加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより粉末の平均粒径が所定の平均粒径となるまで粉砕混合（二次粉砕）した。【００４３】
その後、スラリーをロータリーエバポレータで乾燥し、二次粉砕後に得られた粉末に、純度９８％のＢａＣＯ３粉末、純度９８％のＳｒＣＯ３粉末および純度９８％のＫ２ＣＯ３粉末のうちいずれかを、二次粉砕後に得られた粉末１００質量％に対して所定量混合し、ＩＰＡを加えてスラリーとし、φ１０ｍｍのジルコニアボールを用いて回転ミルにより１５時間粉砕混合（三次粉砕）した。二次粉砕後に得られた粉末１００質量％に対するＢａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｋ２ＣＯ３粉末の添加量を、酸化物換算量として表１に示す。【００４４】
三次粉砕後に得られた粉末に対して、パラフィンワックスを５質量％混合した後、金型プレスにて１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形加工を行い、直径１５ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円板状のプレス成形体を作製した。【００４５】
このプレス成形体を、大気中で、昇温速度４００℃／時間、焼成温度１２５０℃、保持時間６時間、降温速度４００℃／時間の条件で焼成し、直径１３ｍｍ、厚み１．３ｍｍの円板状の焼結体である無機固体電解質を得た。【００４６】
（結晶相の同定）
各試料について、Ｘ線回折装置で、２θ＝１０〜８０°の範囲をＣｕＫα線源にてＸ線回折測定を行って得られたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの結果から、結晶相を同定した。いずれの試料も、ＬＬＴＯのペロブスカイト型の結晶構造を有しており、超格子構造に由来する回折ピークが確認された。【００４７】
（結晶粒子のドメイン構造の評価）
得られた無機固体電解質をミクロトーム加工し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて各試料につき２０個の結晶粒子を観察した。ドメイン構造が確認できた結晶粒子については、結晶粒界近傍と結晶中心近傍のドメインの大きさを比較し、結晶粒界近傍のドメインのサイズが明らかに大きい第１の結晶粒子を抽出し、その個数から第１の結晶粒子の割合を算出した。同時に、第１の結晶粒子の結晶粒界近傍におけるドメインの配向性も確認した。なお、いずれの試料についても、結晶粒子はドメイン構造を有するものであり、結晶の中心近傍におけるドメインサイズは概ね３０ｎｍ以下であった。また、試料Ｎｏ．２〜６では結晶粒界近傍のドメインサイズが中心近傍のドメインに対して大きく、そのサイズは結晶粒界からドメイン境界までの厚さにして３０〜３００ｎｍであった。【００４８】
（比誘電率測定）
各試料の表裏面を♯５００〜♯３０００のサンドペーパ、および♯６０００のダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨して、厚みを０．８〜１．２ｍｍとした後、イオンスパッタ装置（ＪＥＯＬ−ＪＦＣ−１５００）を用いて表裏面に、直径１ｃｍのＡｕ電極（集電体）を形成した。【００４９】
Ａｕ電極が形成された各試料について、周波数０．０１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの範囲はＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製のインピーダンス測定器を用い、周波数４０Ｈｚ〜１１０ＭＨｚの範囲はＡｇｉｌｅｎｔ社製のインピーダンス測定器（形式４２９５Ａ）を用いて、実効電圧５００ｍＶ（Ｂｉａｓ  ０Ｖ）の交流電圧を印加し、インピーダンスの実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″を測定した。【００５０】
測定した実数部Ｚ′および虚数部Ｚ″から静電容量Ｃｐ（Ｆ）を算出し、さらに比誘電率εｒを算出した。まず静電容量Ｃｐは、Ｃｐ＝Ｚ″／（２πｆ（Ｚ′２＋Ｚ″２））（ｆは、周波数）により算出した。また、比誘電率εｒは、式Ｃｐ＝ε０εｒ×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率、Ｓは電極面積、ｄは固体電解質の厚み）が周波数の全域にわたって成立するとみなし、εｒ＝Ｃｐ×ｄ／（ε０×Ｓ）として算出した。【００５１】
各試料の評価結果を表１に示す。なお、表１では、比誘電率の周波数依存性として、周波数１ｋＨｚにおける比誘電率に対する周波数１Ｈｚにおける比誘電率の比（εｒ（１Ｈｚ）／εｒ（１ｋＨｚ））を示した。この比の値が「１」に近似するほど、比誘電率の周波数依存性が小さいと判定でき、すなわち、静電容量の周波数依存性が小さいと判定できる。εｒ（１ｋＨｚ）としては、１．０×１０４以上であることが好ましく、εｒ（１Ｈｚ）／εｒ（１ｋＨｚ）≦１０であれば、周波数依存性が十分に小さく好ましいと判断した。【００５２】
【表１】
0005781715.tif 000002
【００５３】
試料Ｎｏ．２〜８は、無機固体電解質中に第１の結晶粒子を含み、１ｋＨｚにおける比誘電率が１．０×１０４以上、１ｋＨｚの比誘電率に対する１Ｈｚの比誘電率の比が１０以下という、優れた特性を示すものであった。一方、試料Ｎｏ．１は、第１の結晶粒子を含まず、１ｋＨｚの比誘電率に対する１Ｈｚの比誘電率の比が４０と大きく、比誘電率の周波数依存性が大きいものであった。【００５４】
図３に試料Ｎｏ．１の結晶粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。結晶粒子の中心近傍（ａ）、結晶粒界近傍（ｂ）のいずれも大きさが概ね３０ｎｍ以下のドメインにより構成されていることがわかる。試料Ｎｏ．１においては、観察した結晶粒子全てが同様な構造を有していた。一方、試料Ｎｏ．４では図４に示すように、結晶粒子の中心近傍（ａ）は大きさが概ね３０ｎｍ以下のドメインにより構成されているが、結晶粒界近傍（ｂ）ではドメインサイズが比較的大きく、またイオン伝導性が高い結晶方位が結晶粒界に沿うように配向していることがわかる。なお、図３および図４中の実線矢印は、各ドメインにおける結晶方位のｃ軸方向を示し、破線矢印はイオン伝導率の高い方向を示す。【００５５】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
【符号の説明】
【００５６】
１    ：全固体型キャパシタ
２    ：無機固体電解質
２１  ：結晶粒子
２１Ｄ：第１の結晶粒子
２２  ：結晶粒界
３    ：集電体
４    ：無機固体電解質と集電体との界面
５    ：ドメイン構造
５Ａ  ：結晶粒子の中心近傍であって、サイズの小さいドメインが存在する領域
５Ｂ  ：結晶粒界近傍に位置するドメイン
【要約】
本発明は、無機固体電解質（２）と、この無機固体電解質（２）を挟んで設けられる一対の集電体（３）と、を含む全固体型キャパシタ（１）である。全固体型キャパシタ（１）において、無機固体電解質（２）が複数の結晶粒子（２１）と、結晶粒子（２１）間に形成された結晶粒界（２２）とからなる多結晶構造を有する。結晶粒子（２１）に含まれる第１の結晶粒子（２１Ｄ）は、その中心近傍に位置するドメイン（５Ａ）のサイズよりも、結晶粒界（２２）近傍に位置するドメイン（５Ｂ）のサイズの方が大きい。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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