(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯ相、ＹＡＰ相、及びＭｇＡｌ２Ｏ４相の３相を有する複合セラミックス。
【請求項２】
前記ＹＡＰ相の体積割合をＳＹＡＰ（体積％）、前記ＭｇＡｌ２Ｏ４相の体積割合をＳＭｇＡｌ（体積％）と表したときに、両者の比が、
ＳＹＡＰ／（ＳＹＡＰ＋ＳＭｇＡｌ）≦０．６９
の関係を満たす請求項１に記載の複合セラミックス。
【請求項３】
前記ＭｇＯ相の体積割合をＳＭｇＯ（体積％）と表したときに、更に、ＳＭｇＯ≧６０（体積％）、ＳＹＡＰ≧１（体積％）、かつＳＭｇＡｌ≧１（体積％）の関係を満たす請求項２に記載の複合セラミックス。
【請求項４】
前記ＭｇＯ相の体積割合をＳＭｇＯ（体積％）と表したときに、更に、１０≦ＳＭｇＯ＜６０（体積％）、かつＳＹＡＰ≧１０.５（体積％）の関係を満たす請求項２に記載の複合セラミックス。
【請求項５】
第４相として更に導電性物質の相を０．０１〜５０体積％有する請求項１〜４のいずれかに記載の複合セラミックス。
【請求項６】
前記導電性物質が、グラファイト、炭化珪素、炭化チタン、窒化チタン、炭化タングステン、窒化タングステン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウム、ケイ化ジルコニウム及びカーボンナノチューブから選択されるいずれか１種又は２種以上、あるいは２種以上の固溶体である請求項５に記載の複合セラミックス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の複合セラミックスを有する半導体製造装置の構成部材。
【請求項８】
出発原料として、酸化マグネシウム粉末、スピネル粉末及びＹＡＰ粉末の各原料粉末、酸化マグネシウム粉末、スピネル粉末、酸化アルミニウム粉末及び酸化イットリウム粉末の各原料粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末及びＹＡＰ粉末の各原料粉末、又は酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末及び酸化イットリウム粉末の各原料粉末を、Ｍｇ原子、Ａｌ原子、Ｙ原子それぞれの物質量（モル比）が下記の式１及び式２を満たすように配合するとともに、更に、グラファイト、炭化珪素、炭化チタン、窒化チタン、炭化タングステン、窒化タングステン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウム、ケイ化ジルコニウム及びカーボンナノチューブから選択されるいずれか１種又は２種以上、あるいは２種以上の固溶体である導電性物質を、複合セラミックス中の導電性物質の相が０．０１〜５０体積％となるように配合し、
当該出発原料を混合して成形し、１４００〜１９００℃で焼成する、複合セラミックスの製造方法。
Ａｌの物質量  ＞  Ｙの物質量  ・・・（式１）
Ｍｇの物質量  ＞  （Ａｌの物質量−Ｙの物質量）／２・・・（式２）
【請求項９】
出発原料として、酸化マグネシウム粉末、スピネル粉末及びＹＡＰ粉末の各原料粉末、酸化マグネシウム粉末、スピネル粉末、酸化アルミニウム粉末及び酸化イットリウム粉末の各原料粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末及びＹＡＰ粉末の各原料粉末、又は酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末及び酸化イットリウム粉末の各原料粉末を、Ｍｇ原子、Ａｌ原子、Ｙ原子それぞれの物質量（モル比）が下記の式１及び式２を満たすように配合するとともに、更に、グラファイト、炭化珪素、炭化チタン、窒化チタン、炭化タングステン、窒化タングステン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウム、ケイ化ジルコニウム及びカーボンナノチューブから選択されるいずれか１種又は２種以上、あるいは２種以上の固溶体である導電性物質を、複合セラミックス中の導電性物質の相が０．０１〜５０体積％となるように配合し、
当該出発原料を混合し、１４００〜１９００℃でホットプレスする、複合セラミックスの製造方法。
Ａｌの物質量  ＞  Ｙの物質量  ・・・（式１）
Ｍｇの物質量  ＞  （Ａｌの物質量−Ｙの物質量）／２・・・（式２）
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の複合セラミックスの製造方法によって、半導体製造装置の構成部材を製造する、半導体製造装置の構成部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置の構成部材、特に半導体の製造工程において腐食ガスを用いたプラズマに暴露される静電チャック、外周リング、シャワープレート、チャンバー等に好適に用いられる複合セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造におけるプラズマエッチング装置などのチャンバー内の構成部材は、腐食ガスによる腐食環境下に晒される。前記腐食ガスがプラズマにより活性化している場合は、腐食はより顕著となる。
【０００３】
これら腐食ガスに暴露される構成部材の表面には、その構成部材と腐食ガスとの反応物が生成する。これにより、構成部材は腐食し、その形状が変化する。そして、設計の形状を保てなくなる。
【０００４】
前記反応物の生成では、生成物の気化、揮発、剥離が生じる。生じたこれらは、チャンバー内のパーティクルとなり、チャンバー内やエッチング処理物（特に半導体ウェハ）を汚染する。エッチング処理物にパーティクルが付着すると、絶縁不良や形状不良などが発生する。このことは、半導体製造においての歩留向上を妨げる要因である。
【０００５】
従来、腐食ガスや腐食ガスを用いたプラズマに曝露させる構成部材には、アルミニウムやアルミニウム合金、アルマイト処理を行ったアルミニウム、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などが使用されている。しかし、これらの耐腐食性は十分ではない。そこで、半導体製造における品質改善、及び歩留の向上を目的とした、改善された高耐腐食性材料が探求されている。
【０００６】
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）やイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）は、前記のアルミニウム合金や酸化アルミニウムと比べて耐腐食性に優れることから、現在注目されている。しかし、これらのセラミックスは焼結しにくく、緻密体を得ることが困難である。また、機械的強度（強度、硬さ）が低い。そのため、これらはほとんど実用化されていない。また、希土類元素を多く含むこれらセラミックスは、他のセラミックスと比べて価格が高い。低コスト化が、これらの実用化に必要である。
【０００７】
また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）も、前記のアルミニウム合金や酸化アルミニウムと比べて耐腐食性に優れることから、耐腐食性材料として有望である。酸化マグネシウムの耐腐食性は、腐食条件にもよるが、酸化イットリウムやイットリウムアルミニウムガーネットよりも高い。また、マグネシウム元素のクラーク数が８番目に多い元素であり、酸化マグネシウムは非常に安価である。よって、酸化マグネシウムを耐腐食性材料に用いることは、耐腐食性の向上と低コスト化に寄与する。加えて、酸化マグネシウムは、前記の酸化アルミニウムや酸化イットリウム、イットリウムアルミニウムガーネットより熱伝導率が高い。高い熱伝導率は、高温処理や均熱性が必要な工程に用いる上で、有効である。
【０００８】
しかし、酸化マグネシウムは緻密な焼結体を得ることが難しい。また、酸化マグネシウムは緻密な焼結体でも硬さが５５０Ｈｖ（ビッカース硬さ）程度、曲げ強度が２５０ＭＰａ程度である。これらの物性値は、構造用セラミックスの中でも特に低い。酸化マグネシウムを、半導体製造装置の構成部材などの各種構成部材に使用するためには、その機械的特性の向上が必要である。
【０００９】
従来、酸化マグネシウムの焼結性の向上、機械強度の向上については様々な提案がされている。
【００１０】
一例として、特許文献１は、酸化マグネシウムを５重量％以上、９５重量％以下含み、残部が希土類元素を含む酸化物又は複合酸化物からなるセラミックスを開示している。そして、その実施例では、酸化マグネシウムと、残部が酸化イットリウム又はＹＡＧからなる複合セラミックスが示されている。
【００１１】
しかし、特許文献１の複合セラミックスにおいて、残部が酸化イットリウムである場合は、セラミックスの硬さが十分ではない。なぜならば、酸化マグネシウムと酸化イットリウムは、ともに硬さが低い。また、酸化マグネシウムと酸化イットリウムからなる複合セラミックスは、焼結による緻密化が困難であり、曲げ強度も低い。
【００１２】
また、特許文献１の複合セラミックスにおいて、酸化マグネシウムと、ＹＡＧなどの希土類を含む複合酸化物からなる複合セラミックスの機械的特性を上げるためには、前記複合酸化物の量を増やす必要がある。ただし、そうすると、材料の耐腐食性は低くなり、熱伝導率は下がり、製造費用は上がる。したがって、希土類を含む複合酸化物の量を減らしつつ、機械的特性を維持することが望まれる。
【００１３】
特許文献２は、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２及び／又はＹ２Ｏ３とから実質的になり、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３との組成比を重量比で０．６７〜２．３３の範囲に調製し、ＺｒＯ２及び／又はＹ２Ｏ３を合計１〜１０重量％含有させた複合セラミックスを開示している。
【００１４】
しかし、特許文献２の複合セラミックスにおいて、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２の耐腐食性は、ＭｇＯより大きく劣る。そのため、早期に、Ａｌ２Ｏ３相及びＺｒＯ２相が選択的に腐食する。また、ＺｒＯ２は温度上昇により体積変化に伴い変態する。そのため、ＺｒＯ２を含むセラミックスは、温度変化で容易に破壊する。
【００１５】
特許文献２はＺｒＯ２を含まないセラミックスも開示している。しかし、特許文献２の複合セラミックスがＺｒＯ２を含まなければ、硬さ及び曲げ強度が低くなる。具体的には、その硬さ及び曲げ強度は、従来の半導体製造装置の構成部材として用いられる酸化アルミニウムや窒化アルミニウムと比較して低いものとなる。
【００１６】
更に特許文献２は、その明細書及び実施例において、前記Ａｌ２Ｏ３をスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）に置き換えることも示している。スピネルはアルミナよりも耐腐食性が高い。しかし、この置き換えでも、焼結性及び強度の向上のために用いるＹ２Ｏ３の硬さの低さ、及びＺｒＯ2の耐腐食性の低さは改善できない。また、ＺｒＯ2を含まない組成は、機械的特性が低い。
【００１７】
Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｏを含むセラミックスの先行技術は前記各特許文献に示したとおりである。しかし、これらの特許文献では、高温（焼結）状態での反応が考慮されていない。これらの特許文献が示していることは、単にＭｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｏ有するセラミックスを製作することであり、焼成後の組成や、物性についてはほとんど開示されていない。
【００１８】
実際のＭｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｏを含むセラミックスの焼結体は、それらの元素比により、様々な形態をとりうる。特許文献２は、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとが反応し、スピネルを生成することを述べているが、その他の反応、特に希土類酸化物の反応については全く述べていない。例えば、実際に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ＹＡＧを混合、焼結して得られる焼結体にＹＡＧが残存するのは限られた組成範囲のみである。これは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｏを有するセラミックスが、それらの元素比及び酸素量によって全く異なる生成物（焼結体）となることを示している。
【００１９】
酸化マグネシウムをはじめとする酸化物セラミックスや、窒化アルミニウムなどは、一般的に絶縁体である。しかし、半導体製造装置内に用いられる静電チャック、外周リング、シャワープレート、チャンバーといった構成部材には、低い電気抵抗率を要求されることがある。これは、絶縁性のセラミックスを前記構成部材に用いた場合、構成部材表面が帯電し、前述した反応生成物が構成部材表面に付着しやすくなるためである。この反応生成物が構成部材より剥離し、半導体ウェハ上に落下すると、半導体ウェハが不良となる。また、構成部材の帯電は異常放電を引き起こす。構成部材が低い電気抵抗率を有していれば、帯電せずに、これらの不良を発生させない。
【００２０】
更に、半導体装置内に用いられる静電チャック、外周リング、シャワープレート、チャンバーなどの構成部材は、それぞれ必要な電気抵抗率が異なる。従来の１０１５Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有する絶縁体セラミックスでは十分な特性が得られない場合がある。すなわち、用途ごとにセラミックスの電気抵抗率の調整が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開２００２−３６２９６６号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
以上説明した従来技術をまとめると、半導体製造工程における腐食ガスを用いたプラズマ処理を実施する装置内の構成部材としては、アルミニウムやアルミニウム合金、又はアルマイト処理を行ったアルミニウム、酸化アルミニウムなどの材料が主に使用されている。しかし、これらの材料の耐腐食性は低い。そのために構成部材が腐食したり、パーティクルを発生させたりする問題を有している。
【００２３】
この問題の解決のために、酸化イットリウムやイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）などの希土類元素を含むセラミックスを主材料とした高耐腐食性材料が提案されている。しかしこれらの材料は、焼結性が低いために緻密な焼結体を得にくい。また、価格が高い。
【００２４】
一方、酸化マグネシウム焼結体の耐腐食性は高く、原料の価格は安い。そのために酸化マグネシウムを用いた高耐腐食性材料が提案されている。しかしながら、酸化マグネシウム焼結体は硬さや曲げ強度が低いという問題を有している。
【００２５】
更に、半導体製造装置の構成部材としては、低い電気抵抗率が要求されることがあり、その対応も必要である。
【００２６】
以上の従来技術の問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、酸化マグネシウムを有する複合セラミックスにおいて、酸化マグネシウムの優れた耐腐食性の低下を抑制し、硬さや曲げ強度などの機械的特性を向上させ、半導体製造装置の構成部材として好適な複合セラミックスを提供することにある。
【００２７】
なお、本明細書でいう「耐腐食性」とは、ハロゲン系の腐食ガス、又はハロゲン系の腐食ガスを用いたプラズマへの耐性を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
前記課題を解決するため、本発明者らは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｏを有するセラミックスについて、投入原料と焼結体の関係について詳細に調べ、更に、耐腐食性や強度の優れた組成を特定した。
【００２９】
すなわち、本発明者らは、まず、セラミックス材料に酸化マグネシウムを選択することで、希土類元素酸化物を主成分とするセラミックス材料と比べ、安価で耐腐食性に優れるセラミックスを得ようとした。
【００３０】
しかし、酸化マグネシウムは、前述のとおり硬さ及び曲げ強度が低く、半導体製造装置の構成部材などへの使用は、機械的特性が脆弱なために適さない。
【００３１】
そこで本発明者らは、酸化マグネシウムを他種セラミックスと複合化し、緻密な複合セラミックスとすることで、硬さ、及び曲げ強度を向上させることとした。ここで、酸化マグネシウムと複合化するセラミックスには、高い機械的特性、及び高耐腐食性が必要である。また、複合セラミックス中に含まれる各相には、高温環境下での安定性が求められる。したがって、前記各相には、高温化で相間の反応や、組成が変化しない組成を選択する必要がある。
【００３２】
本発明者らは、これらの要件を充足させるため鋭意研究し、その結果、セラミックスを、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）相、とスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）相、及びＹＡＰ（ＹＡｌＯ３）相の３相を有する複合セラミックスとした。
【００３３】
その理由を説明すると、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）とＹＡＰ（ＹＡｌＯ３）の硬さは、それぞれ１４００Ｈｖ（ビッカース硬さ）程度と高い。また、それらの耐腐食性は、酸化アルミニウムよりも大きく優れている。また本発明者らは、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）とＹＡＰ（ＹＡｌＯ３）の耐腐食性が酸化イットリウムと同等であることを確認した。酸化イットリウムは耐腐食性に優れており、耐腐食性材料として注目されている。更に、酸化マグネシウム、スピネル、ＹＡＰの３相は高温においても安定であり、相間で反応しない。前記３相は、それぞれ、熱伝導率、熱膨張率、誘電率などの諸特性が異なる。したがって、これら３相の配合比を変化させることにより、それらの各種特性を制御できる。
【００３４】
イットリウムアルミニウム酸化物としては、ＹＡＰ（ＹＡｌＯ３）の他にも、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、ＹＡＭ（Ｙ４Ａｌ２Ｏ９）の３化合物相がある。特に、ＹＡＧは光学的特性と機械的特性により注目されている。ＹＡＧをＭｇＯへ添加することにより、セラミックスの強度を向上する技術も公開されている。
【００３５】
しかし、本発明者らは以下のことを発見した。すなわち、これら３種のイットリウムアルミニウム酸化物（ＹＡＰ、ＹＡＧ、ＹＡＭ）のうちいずれかを、酸化マグネシウム相、及びスピネル相と混合し、１２００℃以上まで昇温した場合、組成が変わらず安定して存在できるのはＹＡＰのみである。そのため、セラミックスを、酸化マグネシウム及びスピネルとイットリウムアルミニウム酸化物との複合物とする際には、前記３種の中でＹＡＰが最も適している。
【００３６】
従来の酸化マグネシウム相とスピネル相からなる複合セラミックス、及び酸化マグネシウム相とＹＡＰ相からなる複合セラミックスは、酸化マグネシウムよりやや高い機械的特性を有する。本発明者らは、更にセラミックスを、酸化マグネシウム、スピネル、及びＹＡＰの３相を有する複合セラミックスとした。この複合セラミックスは、前記の２相からなる複合セラミックスと比較して、硬さ及び曲げ強度が更に高い。
【００３７】
より具体的には、酸化マグネシウム相とＹＡＰ相の２相からなる複合セラミックスで、ＹＡＰ相が少ない場合は、焼結性が低く、十分な硬さと曲げ強度が得られない。この酸化マグネシウム相を一部スピネル相と置換すると、複合セラミックスの焼結性が向上し、硬さと曲げ強度も大幅に上がる。また、酸化マグネシウム相とＹＡＰ相の２相からなるセラミックスが、十分な機械的特性を得るためには、ＹＡＰ相を相当量添加する必要がある。しかし、Ｙ元素を含む酸化物や複合酸化物は高価である。そこで、本発明ではＹＡＰ相の一部をスピネル相と置換する。そうすれば、セラミックスの硬さ及び曲げ強度が上がる。また、製造コストが下がる。
【００３８】
更に、（１）従来技術である酸化マグネシウム相とスピネル相の２相からなる複合セラミックスと、（２）従来技術である酸化マグネシウム相とＹＡＰ相の２相からなる複合セラミックスと、（３）本発明である酸化マグネシウム、スピネル、及びＹＡＰの３相からなる本発明の複合セラミックスを比較すると、酸化マグネシウムに加えることで複合セラミックスの曲げ強度を向上させるために必要な、酸化マグネシウム以外の相（スピネル相、ＹＡＰ相）の量は、本発明の複合セラミックス（３）が最も少なくて済む。そのため、（３）は（１）、（２）と比較して、耐腐食性が高く、熱伝導率が高い。更に、得られる曲げ強度は、本発明（３）の複合セラミックスが最も高い。
【００３９】
本発明の複合セラミックスにおいて、ＹＡＰ相とスピネル相の体積比は、ＹＡＰ相の体積割合をＳＹＡＰ（体積％）、ＭｇＡｌ２Ｏ４相の体積割合をＳＭｇＡｌ（体積％）と表したときに、
ＳＹＡＰ／（ＳＹＡＰ＋ＳＭｇＡｌ）≦０．６９
の関係を満たすことが好ましい。
【００４０】
このような体積比とすることで、曲げ強度及び硬さを低コストで向上させることができる。すなわち、希土類元素（Ｙ）を含むＹＡＰ相の割合が少なく、製造コストを抑えることができる。
【００４１】
更に本発明の複合セラミックスにおいて、ＭｇＯ相、ＹＡＰ相、及びスピネル相の体積比は、ＭｇＯの体積割合をＳＭｇＯと表したときに、
ＳＭｇＯ≧６０（体積％）の場合には、
ＳＹＡＰ≧１（体積％）、かつＳＭｇＡｌ≧１（体積％）の関係を、
１０≦ＳＭｇＯ＜６０（体積％）の場合には、
ＳＹＡＰ≧１０.５（体積％）の関係を
満たすことが好ましい。
【００４２】
ＹＡＰ相とスピネル相の体積比が前記ＳＹＡＰ／（ＳＹＡＰ＋ＳＭｇＡｌ）≦０．６９の関係を満たし、かつ３相の体積比が前記関係を満たすようにすることで、硬さ、曲げ強度、耐腐食性がいずれも更に向上し、製造コストも低くなる。
【００４３】
すなわち、ＳＹＡＰ≧１０．５体積％、かつＳＭｇＡｌ≧１体積％以上では、焼結性が高く、曲げ強度も高い。また、酸化マグネシウムの優れた耐腐食性を維持するためには、ＳＭｇＯ≧１０体積％の範囲がよい。
【００４４】
ＳＭｇＯ≧６０体積％の範囲では、ＳＹＡＰ≦１０．５体積％であってもスピネル相及びＹＡＰ相をそれぞれ１体積％以上含めば、十分な曲げ強度特性を有する。
【００４５】
つまり、ＳＭｇＯ、ＳＹＡＰ及びＳＭｇＡｌが、ＳＹＡＰ／（ＳＹＡＰ+ＳＭｇＡｌ）≦０．６９の関係を満たした上で、ＳＭｇＯ≧６０（体積％）の場合には、ＳＹＡＰ≧１（体積％）、かつＳＭｇＡｌ≧１（体積％）の関係を、１０≦ＳＭｇＯ＜６０（体積％）の場合には、ＳＹＡＰ≧１０.５（体積％）の関係を満たす範囲は、硬さや曲げ強度が特に高い。また、希土類元素を特に多く使用する必要がなく、原材料のコストが低い。
【００４６】
本発明の複合セラミックスは、導電性物質の相を更に加えることで、複合セラミックスの電気抵抗率を下げることができる。１０１４Ω・ｃｍ以下に電気抵抗率を調節した導電性複合セラミックスは、静電チャック、外周リング、シャワープレート、チャンバー等の半導体製造装置の構成部材などの用途に必要な場合がある。複合セラミックスが低い電気抵抗率を有することは、構成部材の帯電を防止する。
【００４７】
本発明において導電性物質の相は、セラミックス全体の０．０１〜５０体積％を占めるようにする。この導電性物質の相は第４相である。この第４相の耐腐食性は前記３相と比較して低い。しかし、その含有量が５０体積％以下であれば、耐腐食性は大きく劣化しない。
【００４８】
第４相は導電性物質からなる。導電性物質には、前記３相、すなわち酸化マグネシウム相、スピネル相、ＹＡＰ相のいずれとも反応しない物質を選定することが好ましい。この点から、導電性物質としては、グラファイト、炭化珪素、炭化チタン、窒化チタン、炭化タングステン、窒化タングステン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウム、ケイ化ジルコニウム及びカーボンナノチューブが特に適している。これらのいずれか１種又は２種以上、あるいはこれらの２種以上の固溶体をセラミックスへ添加することで、セラミックスの電気抵抗率を下げることができる。
【００４９】
具体的には導電性物質を０．０１体積％以上含有させることで、本発明の複合セラミックスの電気抵抗率を下げることができる。導電性物質が０．０１体積％に満たない複合セラミックスは、１０１５Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有する。また、導電性物質を５０体積％を超えて有する複合セラミックスは、高い耐腐食性を有さない。なお、例えばグラファイトや炭化チタンを約０．５体積％以上含有する複合セラミックスは、色が黒色となる。
【００５０】
本発明の複合セラミックスは、腐食ガスや腐食ガスを用いたプラズマに曝露される構成部材への使用が特に適している。例えば、半導体製造装置の構成部材である静電チャック、外周リング、シャワープレート、チャンバーなどへの使用である。これらの構成部材に本発明の複合セラミックスを使用すると、構成部材の耐腐食性が向上する。また、特に半導体製造工程上の問題である、構成部材の形状変形及びパーティクル発生を改善する。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の複合セラミックスを、プラズマエッチング装置などのプラズマ処理を行う装置の構成部材に使用することで、腐食とパーティクルの発生を低減できる。また、本発明の複合セラミックスは、従来技術である酸化マグネシウムよりも機械特性が大幅に高い。そのため、硬さ及び曲げ強度が必要とされる構成部材へも使用できる。導電性物質を添加することで電気抵抗率を下げた本発明の複合セラミックスは、電気抵抗率の調整が必要な構成部材に使用できる。更には、プラズマエッチング装置内の異常放電やこれに伴うパーティクルの発生も抑制できる。
【００５２】
このように本発明の複合セラミックスは、半導体製造装置の構成部材の特性を向上させ、ひいては半導体を高性能化及び高品質化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の複合セラミックスを得るための出発原料の範囲（モル比）を示す（原料粉末がＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの場合）。
【図２】本発明の複合セラミックスの範囲を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
本発明の複合セラミックスは、少なくとも３相を有する。この３相は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）相、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）相、及びＹＡＰ（ＹＡｌＯ３）相である。
【００５５】
本発明の複合セラミックスは、以下に示す方法により製造可能である。
【００５６】
まず、出発原料は、以下の（１）〜（４）のいずれかの原料粉末の組合せとする。
（１）酸化マグネシウム粉末、スピネル粉末及びＹＡＰ粉末
（２）酸化マグネシウム粉末、スピネル粉末、酸化アルミニウム粉末及び酸化イットリウム粉末
（３）酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末及びＹＡＰ粉末
（４）酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム粉末及び酸化イットリウム粉末
【００５７】
出発原料を構成する各原料粉末の配合比は、焼結後に酸化マグネシウム相、スピネル相、及びＹＡＰ相の３相が得られる組成範囲とする。この配合比が適切でなければ、酸化アルミニウム相、Ｙ２Ｏ３相、ＹＡＧ相、又はＹＡＭ相が焼結工程にて生成される。
【００５８】
すなわち、前記各原料粉末の配合比は、Ｍｇ原子、Ａｌ原子、Ｙ原子それぞれの物質量（モル比）が以下の範囲となるようにする必要がある。
Ａｌの物質量  ＞  Ｙの物質量  ・・・（式１）
かつ、
Ｍｇの物質量  ＞  （Ａｌの物質量−Ｙの物質量）／２・・・（式２）
【００５９】
この範囲を、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３の出発原料における３元グラフで図１に表す。図１中で、ＭｇＯ、ＹＡＰ、ＭｇＡｌ２Ｏ４を結ぶ範囲Ｃ１の内部（境界線上は除く）が、本発明の複合セラミックスが得られる出発原料の範囲である。Ｃ１を囲む３本の線は、本発明の３相を有する複合セラミックスを得るための、ＭｇＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３のモル分率の範囲を示した線である。
【００６０】
図１で示した範囲Ｃ１は、最も単純なＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３を出発原料として選択した場合の図である。この範囲は、出発原料を前記のほかの原料粉末の組合せとした場合も使用できる。異なる出発原料を用いた場合でも、Ｍｇ、Ｙ、Ａｌの物質量（モル比）のみを算出しその範囲Ｃ１内に調整することで、本発明の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）相、スピネル（ＭｇＡｌＯ４）相及びＹＡＰ（ＹＡｌＯ３）相の３相を有する複合セラミックスが得られる。すなわち、出発原料の配合を、前記式（１）及び式（２）を満たすように調整することにより、本発明の酸化マグネシウム相、スピネル相及びＹＡＰ相の３相を有する複合セラミックスが得られる。
【００６１】
このように範囲Ｃ１となるように原料粉末を配合した出発原料を混合する。混合は、ボールミル又はビーズミルを用いて行うと、原料粉末の分散性及び焼結性がよい出発原料を得ることができる。酸化マグネシウム粉末は、水と反応し、水酸化マグネシウムを生成する。そのため、前記混合時の溶媒は、メタノールなどの有機溶媒が適している。また、出発原料に成形用の有機バインダーを添加してよい。
【００６２】
混合後の出発原料に圧力を掛け、プレス成形する。プレス成形は、金型プレス又はＣＩＰ（冷間静水圧プレス）成形で行うことができる。得られた成形体が有機バインダーを含む場合は、焼結以前に脱バインダー処理を行う。
【００６３】
前記成形体を、焼成温度１４００℃〜１９００℃で焼成し、焼結体を得る。この焼結体が本発明の複合セラミックスである。
【００６４】
焼成雰囲気は、大気、アルゴン、窒素、真空など、従来の方法から選択される。このなかで特によいのはアルゴン雰囲気又は大気雰囲気である。また、得られた焼結体を、更に大気中で熱処理して、色ムラの改善及び均質化を行うことも可能である。
【００６５】
なお、ホットプレス焼結を行う場合は、必ずしも前記成形工程は必要としない。例えば、混合後の出発原料をカーボン型に充填したまま、ホットプレスしてもよい。
【００６６】
本発明の出発原料は、前述のとおり、酸化マグネシウム相、スピネル相、ＹＡＰ相の３相が生成されるように調製する。しかし、出発原料中の各成分（原料粉末）を、完全な分散状態にすることは極めて困難である。そのため、焼結体は、局所的に前記３相以外の、意図していない相を有することがある。この場合、焼結体に生成する相は、ＹＡＧ相及び／又はＹＡＭ相である。例えば、出発原料が１００μｍ以上の粗大な原料粉末を有していると、ＹＡＧ相及びＹＡＭ相の生成が起こりやすくなる。このＹＡＧ相及びＹＡＭ相の生成を、完全に防ぐことは難しい。ただし、出発原料の混合条件及び焼結条件の改良により、ＹＡＧ相及びＹＡＭ相は、ＹＡＰ相量と比べ十分に少ない量に抑制できる。本発明の複合セラミックスの耐腐食性及び機械的強度に悪影響を与えない量は、ＹＡＧ相とＹＡＭ相の合計がおよそ１０体積％以下である。
【００６７】
焼結体としての本発明の複合セラミックスの範囲を、図２のＭｇＯ−ＹＡＰ−ＭｇＡｌ２Ｏ４の３元系組成図に記載する。図２に記載の組成は体積割合である。本発明の複合セラミックスの範囲Ｄ１は、図２の最も大きな三角形の内部である（外周の線を除く）。最も大きな三角形の頂点は１相セラミックスを、外周線は２相セラミックスを示す。これらは本発明の範囲外である。
【００６８】
また、本発明の複合セラミックスの中で、特に優れた範囲である、
ＳＹＡＰ／（ＳＹＡＰ＋ＳＭｇＡｌ）≦０．６９
は、図２中でＤ２の範囲である。すなわち、ＭｇＯ単体と、図２中のＥ点を結ぶ線よりも、複合セラミックスの組成にＭｇＡｌ２Ｏ４が富む範囲である。
【００６９】
更に、よい複合セラミックスの範囲は、Ｄ２の中でも、
ＳＭｇＯ≧６０（体積％）の場合には、
ＳＹＡＰ≧１（体積％）、かつＳＭｇＡｌ≧１（体積％）の関係（Ｄ３−１）を、
１０≦ＳＭｇＯ＜６０（体積％）の場合には、
ＳＹＡＰ≧１０.５（体積％）の関係（Ｄ３−２）を
満たす範囲である。この範囲は図２中、Ｄ３−１、Ｄ３−２を合わせた範囲である。
【実施例】
【００７０】
実施例１
実施例１は、複合セラミックスの組成と、曲げ強度に関する実施の結果である。
【００７１】
（試料の作製）
出発原料用の原料粉末は、９９．９％以上の高純度ＭｇＯ粉末、９９．９％以上の高純度Ａｌ２Ｏ３粉末、９９．９％以上の高純度Ｙ２Ｏ３粉末、９９．９％以上の高純度グラファイト（Ｃ）粉末を選定した。これら原料粉末を秤量し、ボールミル混合した。原料粉末の配合比率を、表１に示す。
【００７２】
ボールミル混合には、ナイロン製の２Ｌポット及び高純度で直径５ｍｍ〜１２ｍｍの球状ジルコニアボールを用いた。原料粉末を配合した出発原料にメタノール溶媒とボールを加え、ポットにて２４時間混合した。混合後のスラリーを、６０℃にて乾燥させてケーキを得た。ケーキをメノウ乳鉢で用いて粉砕し、目開き３００μｍの篩で整粒した。整粒した粉末を、２０ＭＰａで１軸金型成形した。成形体のサイズは、一辺が５２．５ｍｍの正方形、厚みが１０ｍｍ程度であった。この成形体をホットプレス焼結して、焼結体を得た。焼結雰囲気はアルゴンとした。焼結温度は１５００℃〜１７００℃とした。ホットプレスの最大加圧は１５ＭＰａとした。ホットプレスには、カーボン製のホットプレス焼結モールドを用いた。平面研削盤で、焼結体の表面を１００μｍ程度研削して、これを評価用試料とした。
【００７３】
同様に、ＭｇＯ相とＹＡＰ相の２相からなる試料（比較試料１８）、ＭｇＯとスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）の２相からなる試料（比較試料１９）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）相とＹＡＰ相の２相からなる試料（比較試料２０）、ＭｇＯ相単体からなる試料（比較試料２１）、Ｙ２Ｏ３相単体からなる試料（比較試料２２）、Ａｌ２Ｏ３相単体からなる試料（比較試料２３）、ＹＡＰ相単体からなる試料（比較試料２４）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）相単体からなる試料（比較試料２５）を作製した。これらは比較試料である。
【００７４】
（評価方法）
ａ．組成分析
エックス線回折（ＸＲＤ）装置にて、前記評価用試料の組成分析を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
ｂ．各相の体積分率計算
ＭｇＯ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、及びＹ２Ｏ３粉末を混合した出発原料を焼成して、本発明の複合セラミックスを作製する場合、以下の反応が起る。ただし、ＭｇＯ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末の配合比を、前記図１などに示した、ＭｇＯ相、ＭｇＡｌ２Ｏ４相とＹＡＰ相の３相を生成可能な範囲に調製する必要がある。
αＭｇＯ＋βＡｌ２Ｏ３＋γＹ２Ｏ３
→（α−（β−γ））ＭｇＯ＋（β−γ）ＭｇＡｌ２Ｏ４＋γＹＡＰ・・・（式３）
【００７６】
ここで、本発明の複合セラミックスは、β＞γ、かつα＞（β−γ）の条件を満たす。
【００７７】
分子量（ＭｇＯ：４０．３０、Ａｌ２Ｏ３：１０１．９６、Ｙ２Ｏ３：２２５．８１、ＭｇＡｌ２Ｏ４：１４２．２７、ＹＡＰ：１６３．８９）及び理論密度（ＭｇＯ：３．５９ｇ／ｃｍ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４：３．５８ｇ／ｃｍ３、ＹＡＰ：５．３５ｇ／ｃｍ３）を用い、前記式（３）から計算した焼結体の組成（体積％）を表１に示す。すなわち、原料粉末のモル比（これは重量と分子量から計算）でα、β、γが決まって前記式（３）より３相のモル比が決まり、この３相のモル比を、分子量及び理論密度を用いて体積比（体積％）にする。
【００７８】
ｃ．曲げ強度測定
焼結体の曲げ強度を測定した。測定には３点曲げ法（ＪＩＳ  Ｒ  １６０１）を用いた。測定結果を表２に示す。
【００７９】
ｄ．硬さ測定
硬さはビッカース硬さ試験にて測定した。加重は１（ｋｇｆ）とした。測定結果を表２に示す。
【００８０】
ｅ．電気抵抗測定
電気抵抗率測定は高抵抗率計（ＪＩＳＫ６９１１規格）を使用して測定した。その測定条件は、大気環境中、２７℃、印加電圧１０（Ｖ）である。測定結果を表２に示す。
【００８１】
（評価結果）
ａ．組成分析結果
本発明の範囲である、試料１〜１５は、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、及びＹＡＰのピークのみを有していた。これら焼結体は、これら３相により構成されていることを確認した。また、本発明の範囲である、試料１６、１７は、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＹＡＰとカーボン（Ｃ）のピークを有していた。これら焼結体は、前記３相とカーボン（グラファイト）相の４相からなることを確認した。
【００８２】
一方、比較試料１８は、ＭｇＯ相とＹＡＰ相の２相のみを有していた。比較試料１９はＭｇＯ相とＭｇＡｌ２Ｏ４相の２相のみを有していた。比較試料２０はＭｇＡｌ２Ｏ４相とＹＡＰ相の２相のみを有していた。比較試料２１はＭｇＯの１相のみを有していた。比較試料２２はＹ２Ｏ３の１相のみを有していた。比較試料２３はＡｌ２Ｏ３の１相のみを有していた。比較試料２４はＹＡＰの１相のみを有していた。比較試料２５はＭｇＡｌ２Ｏ４の１相のみを有していた。
【００８３】
以上に示した、本発明の試料及び比較試料の組成を図２にプロットした。なお、図２はＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４−ＹＡＰの３相系のグラフであるので、前記３相以外の相を含む試料１６、１７、２２、２３は、図２にはプロットしていない。ちなみに、本発明の試料１６、１７について、カーボンを除いた前記３相のみを表示すれば、図２の試料３の点と同じである。
【００８４】
ｂ．曲げ強度測定及び硬さ測定結果
本発明の試料１〜１７は、ＭｇＯ単相の比較試料２１と比べ曲げ強度及び硬さが明らかに高かった。
【００８５】
特に、ＹＡＰ相の体積割合をＳＹＡＰ（体積％）、ＭｇＡｌ２Ｏ４相の体積割合をＳＭｇＡｌ（体積％）、と表したときに、両者の比が
ＳＹＡＰ／（ＳＹＡＰ＋ＳＭｇＡｌ）≦０．６９
の関係を満たす試料１〜１３、及び試料１５〜１７は、３００ＭＰa以上の曲げ強度を有していた。なお、前記関係を満たさない試料１４も３００ＭＰａ以上の曲げ強度を有するが、この試料１４はほとんどがＹＡＰであり、製造コストが比較的高くなる。
【００８６】
更に、前記関係（ＳＹＡＰ／（ＳＹＡＰ＋ＳＭｇＡｌ）≦０．６９）を満たし、かつＭｇＯ相の体積割合をＳＭｇＯ表したときのＳＭｇＯとＳＹＡＰ、ＳＭｇＡｌとが、
ＳＭｇＯ≧６０（体積％）の場合には、
ＳＹＡＰ≧１（体積％）、かつＳＭｇＡｌ≧１（体積％）の関係（図２のＤ３−１）を、
１０＜ＳＭｇＯ＜６０（体積％）の場合には、
ＳＹＡＰ≧１０.５（体積％）の関係（図２のＤ３−２）
を満たす範囲にある試料１〜１３、１６、１７は、３５０ＭＰａ以上、最大で５７０ＭＰａの曲げ強度を有していた。この範囲の試料は、この範囲外の試料（試料１４、１５、比較試料１８〜２１）よりも曲げ強度がきわめて高かった。
【００８７】
また、本発明の試料であり、カーボンを添加した試料１６及び試料１７も、４００ＭＰａ以上の曲げ強度を有していた。カーボンをＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＹＡＰの各相と反応しない炭化珪素、炭化チタン、窒化チタン、炭化タングステン、窒化タングステン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、ホウ化ジルコニウム、ケイ化ジルコニウム、カーボンナノチューブなどの導電性を有する他の物質に置き換えることは、同様の効果を奏すると予想される。
【００８８】
ここで、ＭｇＯ相、ＭｇＡｌ２Ｏ４相、及びＹＡＰの３相からなる試料３、５、６、１１、ＭｇＯ相とＹＡＰ相の２相からなる比較試料１８、ＭｇＡｌ２Ｏ４相とＹＡＰ相の２相からなる比較試料２０が持つＹＡＰ相量は同量である。これらを比較すると、３相の複合セラミックスからなる試料３、５、６、１１は、ＭｇＯ相とＹＡＰ相の２相からなる比較試料１８より、硬さ及び曲げ強度が大きく向上し、また、ＭｇＡｌ２Ｏ４相とＹＡＰ相の２相からなる比較試料２０よりも、曲げ強度がより高い。すなわち、ＭｇＯ相の一部をＭｇＡｌ２Ｏ４相と置き換えることは、硬さ及び曲げ強度を上げる効果を奏する。
【００８９】
次に、試料１と比較試料１８、１９を比較すると、本発明の３相を有する試料１は、２相からなる比較試料１８、１９より、高い曲げ強度と硬さを有していた。両者のＭｇＯ以外の相は同量である。
【００９０】
前記いずれの比較からも、本発明の３相を有する複合セラミックスは、２相のみを有する複合セラミックスと比較して、より高い曲げ強度を有することを示している。
【００９１】
ｃ．電気抵抗率測定結果
本発明の試料である試料１６、試料１７は、グラファイト（Ｃ）粉末を添加して作製した試料である。これらは、それぞれ１０５Ωcm、１０３Ωcm以下の電気抵抗率を示した。前記３相を有するセラミックスに、導電性の第４相を追加することは、焼結体の電気抵抗率の調整に寄与する。
【００９２】
実施例２
実施例２は、複合セラミックスの耐腐食性に関する実施の結果である。
【００９３】
（試料作製）
実施例１と同様の方法にて焼結体を得た。その焼結体の形状は直径３０ｍｍ、厚み３ｍｍとした。この焼結体の一部をマスクテープにてマスクし、測定用試料とした。試料の出発原料及び焼結体の組成は表１に示したとおりである。
【００９４】
（ハロゲン系腐食ガスを用いたプラズマエッチング方法）
前記測定用試料にプラズマエッチングによるエッチングを行った。エッチングに用いた装置は、平行平板型反応性イオンプラズマエッチング装置である。エッチングの腐食ガスにはＣＦ４を使用した。前記ＣＦ４の圧力は１０Ｐａである。照射合計時間は１２０分間である。この条件で、試料１〜１７をプラズマエッチングした。比較試料である比較試料１８〜２５にも、同様の処理を行った。
【００９５】
（耐腐食性の評価方法）
エッチング後にエッチング量を測定した。具体的には、エッチング後に測定用試料からマスクテープを剥がし、エッチング面とマスクされていた（エッチングされていない）面との段差を測定した。この段差をエッチング量（腐食量）とした。
【００９６】
各試料のエッチング量を、比較試料２３のＡｌ２Ｏ３のエッチング量を１と定義して、これと比較した。前記段差は、輪郭形状測定機（サーフコム２８００、株式会社東京精密製）にて測定した。
【００９７】
（耐腐食性評価結果）
本発明の試料１〜１７のエッチング量は、比較試料２３のＡｌ２Ｏ３と比較して、１／４以下と小さかった。本発明の試料は腐食が小さい特性を持つ。
【００９８】
また、本発明の試料１〜１７はＭｇＯ相を１０体積％以上有する。これらの試料１〜１７は、ＭｇＡｌ２Ｏ４単相（比較試料２５）と比較して耐腐食性が高い。またＭｇＯ相を１０体積％以上有する試料１〜１７は、ＹＡＰ単相である比較試料２４、Ｙ２Ｏ３単相である比較試料２２と比較して、同等以上の優れた耐腐食性を有する。この結果は、本発明の３相を有するセラミックスとすることは、ＭｇＯ以外の成分による耐腐食性の低下を抑制することを示す。
【００９９】
また、本発明の試料１６、１７はカーボンによる第４相を更に有し、低い電気抵抗率を有する。カーボンの添加によっても、なお高い耐腐食性を有していた。本発明の第４相を更に有する複合セラミックスの耐腐食性は、有さない試料と比較して、耐腐食性の劣化幅が小さかった。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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