(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料の鋳型ゼオライトの表面および空孔内部に有機物を導入し、該有機物を加熱して炭化させ該鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に多孔質炭素系材料を形成してなる炭素−ゼオライト複合体から、該鋳型ゼオライトをＢＣｌ３を用いて除去する鋳型除去工程を有することを特徴とする多孔質炭素系材料の製造方法。
【請求項２】
前記鋳型除去工程が、第１の処理として、ＢＣｌ３を用いて前記鋳型ゼオライトと気相接触反応させ、
第２の処理として、（１）ＢＣｌ３を用いて生成した液体生成物を吸引および／またはろ過して、或いは（２）ＢＣｌ３を用いて生成した気体生成物をコールドトラップして除去することを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素系材料の製造方法。
【請求項３】
前記鋳型除去工程が、前記第１及び第２の処理を行った後、
第３の処理として、ＢＣｌ３を用いて生成し固体として残留する生成物を水洗して除去することを特徴とする請求項２に記載の多孔質炭素系材料の製造方法。
【請求項４】
前記鋳型除去工程が、前記第１〜第３の処理を逐次繰り返して、前記炭素−ゼオライト複合体から前記鋳型ゼオライトを除去することを特徴とする請求項３に記載の多孔質炭素系材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素系材料、特にミクロポーラス炭素系材料（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ：ＭＰＣ）、なかでもゼオライト鋳型炭素材料（ｚｅｏｌｉｔｅ  ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ：ＺＴＣ）の製造方法に関する。詳しくは鋳型として多孔質材料のゼオライト（鋳型ゼオライト）の表面及び空孔内部に有機物を導入、加熱し炭素を堆積、吸着して多孔質炭素系材料が形成された炭素−ゼオライト複合体から鋳型ゼオライトを除去する多孔質炭素系材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素は、耐熱性が高く、電気や熱も良く伝え、しかも薬品などにも侵されにくいなど、単一の元素からできているとは思えないほど多様な性質を持つ魅力的な材料である。最近では、これまで使われてきた用途の他に、水素やメタンなどに代表される付加価値の高いガスを貯蔵する材料への適用が提案されている。さらに電気エネルギーを化学エネルギーに変換して貯蔵するデバイスであるキャパシタやリチウムイオン電池、燃料電池の電極材料への適用などが提案されている。
【０００３】
このように、用途に応じて古くから種々の炭素材料が製造されてきた。これまで提案されている炭素材料は、石油や石炭から取れる重質芳香族化合物であるピッチや、汎用高分子類など既存の材料を炭素化して目的の構造や特性にいかに巧みに近づけるかという点にポイントを置いて調製されたものであった。今後、新しい機能を備えた炭素材料を調製するためには、分子レベルで炭素材料を設計、合成すること、例えば、ナノレベルで規則的な構造を有するといった炭素材料を製造することが必要と考えられる。しかし、これまでの調製方法では、そのような炭素材料を合成することは難しいと予想されている。
【０００４】
特許文献１には、多孔質材料である鋳型ゼオライトを使用して、鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に有機物を導入し、該有機物を加熱し、最後にフッ酸（ＨＦ）を用いて鋳型ゼオライトを溶解除去することで、多孔質炭素系材料を得る方法が提案されている。上記有機物の加熱によって化学気相成長反応させ鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に炭素を堆積ないし吸着させて鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に多孔質炭素系材料が形成された炭素−ゼオライト複合体を形成することを包含する処理を行うものである。従って、この方法では鋳型ゼオライトの空孔の形状を反映しているナノレベルの構造規則性と鋳型ゼオライトの形状を反映した空孔を持ち、炭素の二次元積層規則性を示さない新規な多孔質炭素系材料（ミクロポーラス炭素系材料）が簡単な操作で製造できる。さらに該多孔質炭素系材料は、優れたミクロポーラス構造特性を有することができるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−６３３５５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法において、鋳型ゼオライトの溶解除去にフッ酸（ＨＦ）を利用すると以下の反応式で鋳型ゼオライトが溶解する。なお、鋳型に用いられるゼオライトの一般化学式は、Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏであり、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２とを主要な構成成分とする。
【０００７】
【化１】
0005810950.tif 000002
【０００８】
しかしながら、上記反応で生成するＨ２ＳｉＦ６及びＡｌＦ３の廃液処理では、いずれも毒性が高く、通常の廃棄処分ができないため、これらを還元して元に戻す後処理が必要であるが、後処理には多くの工程数を要し、大幅なコストアップ要因となっていた。そのため、当該廃液処理コストにより、最終的に得られる多孔質炭素系材料（製品）のコスト上昇にもつながるという問題があった。
【０００９】
そこで本発明は、多孔質材料の鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に多孔質炭素系材料が形成された炭素−ゼオライト複合体から、低コストで鋳型ゼオライトを除去することのできる多孔質炭素系材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の多孔質炭素系材料の製造方法は、多孔質材料の鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に多孔質炭素系材料が形成された炭素−ゼオライト複合体から、ＢＣｌ３を用いて鋳型ゼオライトを除去する点に特徴を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＢＣｌ３を用いた鋳型ゼオライトの除去法では、毒性が殆どないＢ２Ｏ３（酸化ホウ素ないしホウ酸）、ＳｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３が排出される。このうち、Ｂ２Ｏ３（酸化ホウ素ないしホウ酸）は、温泉の成分、原子力発電の中性子捕捉材として利用可能である。ＳｉＣｌ４は半導体製造物質として利用可能であり、また水に溶解してＳｉＯ２、ＨＣｌとして通常の廃棄処分を行うことができる。ＡｌＣｌ３は毒性も少なく塩析剤や木材の防腐剤、染色剤、写真の定着、防臭あるいは医療用の防汗剤として利用可能である。このように排出される成分は、還元してもとに戻すことなく有効活用ないし通常の廃棄処分ができるため、低コストで鋳型を除去することのできる多孔質炭素系材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】鋳型ゼオライトと、該鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に有機物を導入、加熱して多孔質炭素系材料が形成した炭素−ゼオライト複合体と、該炭素−ゼオライト複合体から鋳型ゼオライトを除去した多孔質炭素系材料（ＺＴＣ）の各構造を表した概略図である。
【図２】、鋳型除去工程にて、第１〜第２の処理を行う為の装置構成の概略図である。
【図３】鋳型除去工程にて、第１〜第３の処理を逐次繰り返して行う様子を模式的に表したフローチャート図面である。
【図４】第１の処理における温度プログラムを表す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
図１は、鋳型ゼオライトと、該鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に有機物を導入、加熱して多孔質炭素系材料が形成した炭素−ゼオライト複合体と、該炭素−ゼオライト複合体から鋳型ゼオライトを除去した多孔質炭素系材料の各構造を表した概略図である。
【００１５】
本実施形態の多孔質炭素系材料の製造方法では、図１に示すように、多孔質材料の鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に多孔質炭素系材料が形成された炭素−ゼオライト複合体から、ＢＣｌ３を用いて鋳型ゼオライトを除去する鋳型除去工程を有することを特徴とする。これにより、図１に示すように、所望の多孔質炭素系材料、例えば、ＭＰＣ（ミクロポーラス炭素系材料）やＺＴＣ（ｚｅｏｌｉｔｅ  ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）等を安価に得ることができる。以下、構成要件ごとに説明する。
【００１６】
（１）炭素−ゼオライト複合体（ｃａｒｂｏｎ−ｚｅｏｌｉｔｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）
本実施形態で用いることのできる炭素−ゼオライト複合体は、多孔質材料である鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に多孔質炭素系材料が形成された炭素−ゼオライト複合体であれば特に制限されるものではなく、従来公知の製造方法を用いて得ることができる。例えば、特開２００６−６３３５５９６号公報に記載の製造方法を利用することができる。具体的には、多孔質材料である鋳型ゼオライト（図１Ａ参照）の表面及び空孔内部に有機物を導入し、加熱して炭素を堆積、吸着させる方法などにより、鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に多孔質炭素系材料が形成された炭素−ゼオライト複合体を得ることができる。
【００１７】
（１ａ）有機物
本実施形態の炭素−ゼオライト複合体の製造において用いることができる有機物としては、気体状のもの、或いは何らかの方法によって気化できるものが好ましいし、またある場合にはそれが必要である。常温で気体の有機物を用いることが好ましい場合もある。気化の方法としては沸点以上に熱することや雰囲気を減圧にすることなどが挙げられる。有機物としては、当該分野あるいは化学気相成長法の分野で当業者に知られた炭素源物質の中から適宜選択して使用できるが、加熱処理することで熱分解することが知られているものが好ましく使用できる。代表的な有機物としては、化学気相成長法（ＣＶＤ法）に従って処理されて、鋳型骨格上に、例えば、鋳型ゼオライトの骨格上（即ち、鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部）に、炭素の堆積ないし吸着を行うことができるものである。有機物としては、例えば、水素原子を含有していてよい不飽和または飽和の有機化合物であってよく、さらにそれらの混合物なども含まれてよい。該有機物としては、二重結合及び／又は三重結合をもつ不飽和直鎖または分枝鎖の炭化水素、飽和直鎖または分枝鎖の炭化水素などが含まれてよく、さらに飽和環式炭化水素、芳香族炭化水素なども含まれてよい。該有機物の具体例としては、アセチレン、メチルアセチレン、エチレン、アレン、プロピレン、イソプレン、シクロプロパン、メタン、エタン、プロパン、ベンゼン、ビニルベンゼン、エチレンオキサイドなどが挙げられる。有利には、鋳型の空孔（細孔）内に入り込むことのでき性状を備えたものが挙げられ、例えば、アセチレン、エチレン、メタン、エタンなどが好適なものとして挙げられる。有機物は、より高温でのＣＶＤ法に用いるものと、より低温でＣＶＤ法に用いるものとでは、互いに同一のものであっても異なっていてもよく、例えば、より低温でのＣＶＤ法では、アセチレン、エチレンなどを使用し、より高温でのＣＶＤ法には、プロピレン、イソプレン、ベンゼンなどを使用するなどとしてよい。
【００１８】
（１ｂ）多孔質材料である鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）ゼオライト
本実施形態の多孔質炭素系材料を合成する際の鋳型に用いる多孔質材料としては、表面及び空孔内部に有機物が導入できること、ＣＶＤ処理の際に元の構造を安定に保つこと、生成した多孔質炭素系材料と分離できることが必要である。このため、耐熱性が優れ、ＢＣｌ３を用いて除去できるものであればよく、多孔質な酸化物が例示される。
【００１９】
得られる多孔質炭素系材料は、鋳型の空孔の形状と該空孔の連結様式を反映した構造と、鋳型自身の形状を反映した空孔を有する炭素材料が生成する。言い換えれば、鋳型の形態を転写した状態で炭素材料が合成される。このため、鋳型の多孔質材料としては、結晶が十分に発達した、粒子サイズのそろった、構造および組成が均一な材料であることが望ましい。
【００２０】
以上のように、鋳型の多孔質材料の備えるべき材料物性と、得られる多孔質炭素系材料物性を考慮すると、鋳型となる多孔質材料としては、ゼオライトが特に好ましいことから、本実施形態では多孔質材料である鋳型としてゼオライトを用いることとしたものである。ゼオライトは、シリカ構造のケイ素（Ｓｉ）の一部がアルミニウム（Ａｌ）で置換されたアルミノケイ酸塩であって、骨格自体が負電荷を持つことから構造内にカチオンが分布した構造を持つ。Ｓｉ／Ａｌモル比およびカチオンの種類や量、およびカチオンに水和した水分子の数によって多様な結晶構造を有することとなり、例えば空孔が２次元的に連結したものや３次元的に連結したものなど、多様なサイズの空孔を持つ多孔質材料である。代表的なゼオライトとしては、ケージ又はスーパーケージといった空隙構造を有するものが挙げられ、ゼオライトのなかでもＦＡＵ型ゼオライトが好ましく、その中でもＹ型ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｙ）がより好ましい。なお、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：国際純正及び応用化学連合）では直径２ｎｍ以下の細孔をマイクロ孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）と定義している。同様に、ＩＵＰＡＣでは、直径２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔をメソ孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）、そして５０ｎｍ以上のものをマクロ孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）と定義している。さらに、ＩＵＰＡＣでは、マイクロ孔を持つ物質を総称して「マイクロポーラスマテリアル」（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）と呼んでいる。本実施形態の鋳型ゼオライトを用いた多孔質炭素系材料では、ＩＵＰＡＣで定義されるマイクロ孔を有するミクロポーラス炭素系材料（ＭＰＣ）、なかでもゼオライト鋳型炭素材料（ＺＴＣ）を形成することができるものである。これらＭＰＣやＺＴＣは、マイクロ孔を持つ物質であるマイクロポーラスマテリアルとも言えるものである。但し、本実施形態では、これらに制限されるものではなく、鋳型に用いるゼオライトの種類を変えることで、メソ孔やマクロ孔を有する多孔質炭素系材料を形成することもできる。
【００２１】
（１ｃ）多孔質材料の鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に有機物を導入し、加熱して多孔質炭素系材料が形成された炭素−ゼオライト複合体を作製する方法
本実施形態では、有機物を多孔質材料の鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部へ導入する際には、鋳型ゼオライトを予め減圧にしておくこともできるし、系自体を減圧下にしておくこともできる。ＣＶＤ法では、多孔質材料の鋳型ゼオライトは安定であって、ＣＶＤ法により炭素の堆積ないし吸着が起こる方法であれば如何なる方法を用いても良い。通常は、多孔質材料の鋳型ゼオライトの骨格上（表面及び空孔内部）に、有機物の化学反応あるいは熱分解で生成した炭素を堆積ないし吸着させて、鋳型ゼオライトと炭素からなる炭素−ゼオライト複合体を得る。通常、ＣＶＤ法は、加熱条件下に行うことができる。加熱温度は、使用する有機物によって適宜適切な温度を選択できる。通常は、４００〜１５００℃、ある場合には４５０〜１１００℃、好ましくは５００〜９００℃、さらに好ましくは５５０〜８００℃、より好ましくは５７５〜７５０℃、あるいは約６００〜７００℃である。またＣＶＤ処理時間及び／又は反応系内の圧力に応じて適宜適切な温度を選択することもできる。ＣＶＤ処理時間としては、十分に炭素堆積が得られる時間とすることが好ましく、使用する有機物や使用温度によって適宜適切な時間とすることができる。上記のように形成された炭素−ゼオライト複合体は、ＣＶＤ法による炭素の堆積ないし吸着後、ＣＶＤ処理温度より高い温度で加熱処理されてよいし、ある場合には、好ましい。本付加加熱温度は、使用する有機物によって適宜、適切な温度を選択できる。通常は、７００〜１５００℃、ある場合には７５０〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃、さらに好ましくは８２５〜１０００℃、より好ましくは８５０〜９５０℃、あるいは約８７５〜９２５℃である。また本加熱処理時間及び／又は反応系内の圧力に応じて適宜適切な温度を選択することもできる。本明細書で開示している分析法などを適用して、生成物を分析し、その結果に基づいて十分な炭素堆積に要求される時間を設定することができる。ＣＶＤ処理は、減圧あるいは真空下に行うこともできるし、加圧下に行うこともでき、また、不活性ガス雰囲気下に行うこともできるし、またそれが好ましい場合もある。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどが挙げられる。本実施形態の化学気相成長法（ＣＶＤ法）では、通常、気体状の有機物をキャリアガスとともに多孔質材料の鋳型ゼオライトに接触させるように流通させながら加熱することで、容易に気相で多孔質材料の鋳型ゼオライト上に炭素の堆積ないし吸着を行うことができる。キャリアガスの種類、流速および流量および加熱温度は、使用する有機物や多孔質材料の種類によって適宜調節することが必要である。キャリアガスとしては、例えば、上記の不活性ガスなどが挙げられるが、酸素ガスあるいは水素ガスとの混合物などであることもできる。上記加熱処理も、同様に、本明細書で開示している分析法などを適用して、生成物を分析し、その結果に基づいてその適切な条件を設定できる。
【００２２】
一つの好適な態様では、約５５０〜７００℃の温度条件下に、ガス状の有機物（例えば、アセチレン等の不飽和炭化水素化合物など）を粉末状の鋳型ゼオライトに導入して化学気相成長法を行い、鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に炭素を堆積ないし吸着させる。かかる条件により、多孔質材料である鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に多孔質炭素系材料が形成された炭素−ゼオライト複合体が得られる。典型的には、炭素は、少なくとも鋳型ゼオライトに存在する表面及び空孔内部の内側表面に堆積ないし付着される。上記で炭素を堆積ないし吸着させた後に、さらに加熱処理を加えることができる。本加熱処理は、上記化学気相成長法（ＣＶＤ法）での処理温度より高い温度にさらすことで実施できる。例えば、不活性ガス雰囲気下に、約７００〜１０５０℃の温度、あるいは約８００〜１０００℃の温度に一定の時間（例えば、約１０分間〜４時間、あるいは３０分間〜２時間）保持する。かかる条件により、多孔質材料である鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に多孔質炭素系材料が形成された炭素−ゼオライト複合体が得られる。
【００２３】
別の好適な態様では、約５５０〜６９０℃の温度条件下に、ガス状の有機物（例えば、アセチレン等の不飽和炭化水素化合物など）を粉末状の鋳型ゼオライトに導入して化学気相成長法を行い、鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に炭素を堆積ないし吸着させる。次に、より高い温度条件下（例えば、約６１０〜７５０℃の温度条件下など）に、ガス状の有機物（例えば、プロピレン等の不飽和炭化水素化合物など）を炭素−ゼオライト複合体に導入してさらに化学気相成長法を行って炭素を堆積ないし吸着させるという条件が挙げられる。本態様でも、上記と同様、上記炭素の堆積ないし吸着後に、さらに加熱処理を加えることができる。本加熱処理は、上記化学気相成長法での処理温度より高い温度にさらすことで実施できる。例えば、不活性ガス雰囲気下に、約７００〜１０５０℃の温度、あるいは約８００〜１０００℃の温度に一定の時間（例えば、約１０分間〜４時間、あるいは３０分間〜２時間）保持する。かかる条件によっても、多孔質材料である鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に多孔質炭素系材料が形成された炭素−ゼオライト複合体が得られる。
【００２４】
更なる態様では、多孔質炭素系材料は、上記多孔質材料の粉末状の鋳型ゼオライトを用いて、加熱条件下、鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に窒素源を含む有機物を導入し、炭素の堆積ないし吸着と共に窒素を堆積ないし吸着するといったものであってもよい。かかる方法によっても、多孔質材料である鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に多孔質炭素系材料が形成された炭素−ゼオライト複合体が得られる。
【００２５】
また別の実施態様では、多孔質炭素系材料は、上記多孔質材料の粉末状の鋳型ゼオライトを用いて、加熱条件下、鋳型ゼオライトの表面および空孔内部に窒素源を含む有機物を導入し、炭素の堆積ないし吸着と共に窒素を堆積ないし吸着させる。その後に、さらに、より高い温度で（より高温加熱条件下）で処理する（有機物を導入後加熱することも含む）といったものであってもよい。かかる方法によっても、多孔質材料である鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に多孔質炭素系材料が形成された炭素−ゼオライト複合体が得られる。
【００２６】
これらの手法では、該窒素源としては、当該分野あるいは化学気相成長法の分野で窒素源として知られたものの中から適宜選択して使用することができるが、好ましいものとしては窒素含有化合物が挙げられる。窒素含有化合物としては、無機あるいは有機の窒素原子を含有している化合物であってよい。例えば、アクリロニトリル、アセトニトリル、ピロール、ピリジン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ビニルアミン、アンモニアなどが挙げられる。常温で気体の化合物を用いることが好ましい場合もある。これらの気体状の窒素含有化合物は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）に従って処理されて、炭素骨格上に窒素の堆積ないし吸着を行うことができる。該窒素含有化合物は、常温で気体状の有機物又は容易に気体状にすることのできる有機物との混合物としてそれを用いることができる。これらの手法の各ステップの処理条件などは、上記に準じて適用・実施してよい。
【００２７】
（２）鋳型除去工程
本実施形態の鋳型除去工程では、多孔質材料の鋳型ゼオライトの表面及び空孔内部に多孔質炭素系材料が形成された炭素−ゼオライト複合体から、ＢＣｌ３を用いて鋳型ゼオライトを除去するものであればよい。かかる工程により、炭素−ゼオライト複合体から、フッ酸（ＨＦ）を用いで溶解、除去する既存の方法に比して、低コストで鋳型ゼオライトを除去することができるものである。以下、詳しく説明する。
【００２８】
鋳型除去工程では、第１の処理として、ＢＣｌ３を炭素−ゼオライト複合体中の鋳型ゼオライトと気相接触反応させる。また第２の処理として、（１）上記気相接触反応により生成した液体生成物（例えば、液体状のＳｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３など）を吸引および／またはろ過して除去する。あるいは第２の処理として、（２）上記気相接触反応により生成した気体生成物（例えば、ガス状のＳｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３）を冷却捕集（コールドトラップ）して、除去するのが望ましい。このように、いずれも簡単な操作で分離、除去できるためである。当該第１、第２の処理は、連続的に、並行して処理するのが望ましい。これは、第１の処理で気相接触反応しながら、該気相接触反応により連続的に生成される液体状の生成物、あるいは気体状の生成物を、第２の処理の吸引、ろ過、或いは冷却捕集（コールドトラップ）にて連続的に、並行して処理（除去）するのが、簡単な操作で分離、除去でき、尚且つ効率的に優れているためである。
【００２９】
より好ましくは、前記鋳型除去工程が、前記第１、第２の処理を行った後、第３の処理として、前記気相接触反応により生成し固体として残留する生成物（例えば、Ｂ２Ｏ３、ＡｌＣｌ３）を水洗して、除去するのが望ましい。これは、第１の処理で生成される固体生成物のＢ２Ｏ３がゼオライト粒子外側について保護膜となり、ＢＣｌ３との気相接触反応が進まなくなり、第１、第２の処理を連続的に並行して処理し続けることができなくなる。そのため、第３の処理として、当該保護膜を取り除くことで、再度、前記第１、第２の処理を進めることができる点で優れている。
【００３０】
特に好ましくは、前記鋳型除去工程が、前記第１〜第３の処理を逐次繰り返して、鋳型ゼオライトを除去するものである。これは、第３の処理で、ゼオライト粒子外側の保護膜を除去しても、ゼオライト粒子が残る場合には、第１〜第３の処理を逐次繰り返すことで、炭素−ゼオライト複合体からゼオライト粒子が残らないように最後まで効率的に除去することができる。その結果、目的物である多孔質炭素系材料（製品）を効率よく安価に回収することができる点で優れている。
【００３１】
以下、これらの処理につき、図面を用いて説明する。図２は、鋳型除去工程にて、第１〜第２の処理を行う為の装置構成の概略図である。図３は、鋳型除去工程にて、第１〜第３の処理を逐次繰り返して行う様子を模式的に表したフローチャート図面である。図４は、第１の処理（第２の処理を含む）における温度プログラムを表す図面である。
【００３２】
本実施形態の鋳型除去工程において、第１〜第２の処理を行う為の装置としては、特に制限されるものではないが、例えば、図２に示す装置１１のように、以下の装置構成を有する。まず、反応器１６への供給系側には、キャリアガスとして使用するＮ２、ＢＣｌ３をそれぞれ貯蔵するボンベ１２、１３と、Ｎ２、ＢＣｌ３の流速をコントロールするマスフローコントローラー１４、１５を有する。これらボンベ１２、１３は反応器１６とマスフローコントローラー１４、１５を介してガスライン（配管）２２により締結（連結）された構成となっている。次に反応器１６を含めた反応系には、炭素−ゼオライト複合体Ｃから鋳型ゼオライトの除去に用いる反応器１６と、該反応器１６の温度を制御する、電気炉１８及び熱電対１９ａを備えた温度制御器１９が設けられている。更に反応器１６内には複合体Ｃを載置（設置）する為のフィルタ１７が設置されている。更に反応系からの排出（回収）系側には、反応生成物及び反応未生成物を回収する冷却補修（コールドトラップ）装置として内部に水が所定量入れられたトラップ管２０、２１を有する。これらトラップ管２０、２１は反応器１６とガスライン（配管）２２により締結（連結）された構成となっている。
【００３３】
さらに。反応系からの排出（回収）系側には、真空ポンプ（図示せず）が設けられていているのが望ましい。但し、真空ポンプは、第１の処理を開始する前に、空気との反応を避けるため、ガスライン（配管）２２を予め真空引きしたり、第２の処理として液体のＳｉＣｌ４を吸引（真空引き）する際に利用するだけでもよい。また、第１の処理開始後、トラップ管２０、２１を通過したガスは、真空ポンプを介して、または介することなく、（大気）放出する構成とすればよい。但し、実際に工業化する場合、実際のプラントには、採算（低コスト化）を考慮すると、閉鎖系でＢＣｌ３を循環して使う構成を有する装置とするのが望ましい。
【００３４】
上記反応器１６には、実験室（ラボ）レベルの場合には、内部の様子を随時観察することができる透明部材が好ましく、例えば、石英ガラス製の反応器などを用いることができる。また、よりスケールアップした実験や実際に工業化する場合には、安全性（機械的強度）、耐久性、腐食性、耐孔食性等に優れる部材が好ましく、ＳＵＳ３１６等のＳＵＳ（ステンレス鋼）製の反応器などを用いることができる。但し、ＳＵＳ３１６は少なからずＢＣｌ３使用により腐食される為、中長期使用を考慮したプラント設計時には耐食性金属を用いた反応器、或いはカーボン、テフロン被覆した反応器等を用いることがより望ましい。こうした場合でも、一部に内部の様子を随時観察することができる透明部材の窓などが設けられていてもよい。
【００３５】
上記フィルタ１７としては、耐熱性、耐薬品性、耐腐食性、機械的強度等に優れる部材であればよい。例えば、ガス及び液体透過性を有し、尚且つ複合体Ｃによる目詰まりがなく、粉末状の複合体Ｃを透過しない細孔サイズを有するセラミックス製のセパレータ等を用いることができる。
【００３６】
反応器の温度を制御する装置のうち反応器の加熱装置としては、上記した電気炉１８に何ら制限されるものではなく、反応器に外設する電熱ヒーター、ガス加熱炉、加熱器（熱交換器）など、６０〜４８０℃の温度範囲内で利用可能な従来公知の加熱装置を適宜利用することができる。
【００３７】
反応器の温度を制御する装置のうち、温度計測器としても、上記した熱電対１９ａに何ら制限されるものではなく、耐熱性を有する温度センサなど、６０〜４８０℃の温度範囲内で利用可能な従来公知の温度計測器を適宜利用することができる。
【００３８】
反応器の温度を制御する装置のうち、温度制御器１９としては、特に制限されるものではなく演算機能を有する制御装置であればよい。例えば、熱電対１９ａ等の計測部で計測した温度データから、該温度データと反応器の目標温度との差を制御装置に設定したプラグラムに基づき演算処理し、出力データを動作部の加熱装置に送り、加熱装置の温度を調節可能な温度制御器などを用いることができる。これにより、反応器の温度が目標温度となるように制御し得るものである。
【００３９】
トラップ管２０、２１としては、内部の水に反応生成物及び反応未生成物が溶解した水溶液を適宜取り出し、不足分の水を補給することができるように、水溶液の排出口と、水の注入口とを有していてもよい。該トラップ管としては、ＳＵＳ３１６等の耐食性、耐孔食性等に優れた材料を用いるのが望ましい。但し、ＳＵＳ３１６は少なからずＢＣｌ３使用により腐食される為、中長期使用を考慮したプラント設計時には耐食性金属を用いたトラップ管、或いはカーボン、テフロン被覆したトラップ管等を用いることがより望ましい。
【００４０】
それぞれの構成部材を締結（連結）するガスライン（配管）２２には、例えば、ＳＵＳ３１６等の耐食性、耐孔食性等に優れた材料を用いるのが望ましい。但し、ＳＵＳ３１６は少なからずＢＣｌ３使用により腐食される為、中長期使用を考慮したプラント設計時には耐食性金属を用いた配管、或いはカーボン、テフロン被覆した配管等を用いることがより望ましい。
【００４１】
なお、本実施形態で用いられる第１〜第２の処理を行う為の装置としては、上記した装置１１に何ら制限されるものではない。実際に工業化する場合、実際のプラントには、採算（低コスト化）を考慮すると、閉鎖系でＢＣｌ３を循環して使う構成を有する装置を用いるのが望ましい。
【００４２】
（２ａ）第１の処理
第１の処理では、ＢＣｌ３を炭素−ゼオライト複合体中の鋳型ゼオライトと気相接触反応させるものである。
【００４３】
第１の処理として、例えば、図２に示す装置１１を用いる場合には、所定量のゼオライト−炭素複合体Ｃを反応管１６内のフルター１７上にセットし、反応管１６上部をゴム栓等のシール部材１６ａでシールする。その後、空気との反応を避けるため、供給系、反応系及び排出（回収）系の全てのガスライン（配管）２２は、排出（回収）系側の端部に設置された真空ポンプ（図示せず）により、予め真空引きするのが好ましい。次に、ガスライン２２のうち、ＢＣｌ３を流すガスライン２２ａ及び電気炉１８からはみ出た反応器１６上部（共に図２の網掛け部分）は、ＢＣｌ３の凝縮を防ぐため加熱しておくのが望ましい。具体的には、ヒーター等の加熱保温部材等（図示せず）を用いてＢＣｌ３が凝縮しない温度（好ましくは４０℃）に保たれるように加熱しておくのが望ましい。同時にＢＣｌ３の蒸気圧を維持するため、ＢＣｌ３ボンベ１３（図２の網掛け部分）もＢＣｌ３の蒸気圧を維持し得る温度（好ましくは４０℃）に加熱する。但し、４０℃を超える温度とするとＳＵＳ管を腐食する為、この温度（好適な４０℃）を維持する。反応器１６の出口側（排出系側）には、所定量の水２０ａ、２１ａが入れられた（満たされた）トラップ管２０、２１を２重で装備している。第１の処理で未反応ＢＣｌ３は、トラップ管２０、２１の水２０ａ、２１ａと反応し、ＨＣｌ、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２ＢＯ２に変化する。後述する実施例で用いた第１の処理における温度プログラムを図４に示す。
【００４４】
第１の処理では、例えば、図４に示すように、キャリアガスのＮ２を所定流速（例えば、３００ｃｃ／分程度）で流しながら、４０℃から所定の昇温速度（例えば、５℃／分程度）で、所定の反応温度（例えば、２００℃程度）まで上げる。所定の反応温度（２００℃程度）まで到達したら、キャリアガスのＮ２の流速を減速させて一定の流速（例えば、１５０ｃｃ／分程度）に変更し、ＢＣｌ３を所定流速（例えば、４．８ｃｃ／分）で供給を開始し、一定時間（例えば、１５０分間程度）連続して供給を続ける。これにより第１の処理としてＢＣｌ３と鋳型ゼオライトとを気相接触反応させると共に、第２の処理として気体生成物（低沸点のＳｉＣｌ４のほか、１８３℃で昇華するＡｌＣｌ３も含まれうる）をトラップ管内の水に通じ溶解して分離除去（回収）できる。但し、本実施形態では、これらに何ら制限されるものではない。例えば、キャリアガスの種類、流速、流量、ＢＣｌ３の流速、流量、これらガスの混合比率、昇温速度及び加熱温度（反応温度）は、使用するゼオライト−炭素複合体Ｃの構造（種類）や除去する反応生成物の形態（液体ないし気体状態）などによって適宜調節するのが望ましい。例えば、調節の目安として、図４に示す温度プログラムの条件をもとに、反応生成物（ＳｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、Ｂ２Ｏ３）の除去効率やそれに要するコストなどを分析し、その結果に基づいて適切な条件を決定（設定）すればよい。
【００４５】
即ち、第１の処理により、ＢＣｌ３を用いて、ゼオライト−炭素複合体Ｃのうち鋳型に用いたゼオライト（多孔質材料）と気相接触反応を行うことができ、下記式（１）、（２）の反応が進行する。ここで、ＢＣｌ３及び反応生成物のＢ２Ｏ３、ＳｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３の物性は次の通りである。ＢＣｌ３の沸点：１２．４℃、Ｂ２Ｏ３の融点：４８０℃、溶解度：５．７ｇ／１００ｃｃ（２５℃）、ＳｉＣｌ４の沸点：５７．６℃、ＡｌＣｌ３の融点：１９２．４℃（２．５気圧）、沸点（昇華）：１８３℃、溶解度：４６．６ｇ／１００ｃｃ（３０℃）である。従って、下記式（１）、（２）の反応による生成物の形態は、常温（常圧）での状態（形態）であり、反応温度が６０℃〜４８０℃の範囲では、圧力にもよるが、生成物の状態（形態）も変化する。具体的には、常温で固体生成物のＡｌＣｌ３は、６０℃〜４８０℃の高温域側では、液体生成物ないし気体生成物に変化し、常温で液体生成物のＳｉＣｌ４も、６０℃〜４８０℃の高温域側では、気体生成物に変化する。なお、常温で固体生成物のＢ２Ｏ３は、６０℃〜４８０℃の範囲でも固体として残留する。
【００４６】
【化２】
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【００４７】
上記式（１）、（２）の反応は、いずれも発熱反応のため、比較的容易に進行する点で優れている。式（１）、（２）の反応で得られる反応生成物は、毒性が殆どないＢ２Ｏ３（酸化ホウ素ないしホウ酸）、ＳｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３であり、このうち、Ｂ２Ｏ３（酸化ホウ素ないしホウ酸）は、回収して製品として再利用できるので、後処理が不要で、手間がかからないので安くできる点で優れている。具体的には、温泉の成分、原子力発電の中性子捕捉材として利用可能である。ＳｉＣｌ４も回収して製品として再利用できるので、後処理が不要で、手間がかからないので安くできる点で優れている。具体的には、半導体製造物質として利用可能である。またＳｉＣｌ４は、回収して製品してもよいが、水に溶解してＳｉＯ２、ＨＣｌとして通常の廃棄処分を行うこともできる。ＡｌＣｌ３も回収して製品として再利用できるので、後処理が不要で、手間がかからないので安くできる点で優れている。具体的には、毒性も少なく塩析剤や木材の防腐剤、染色剤、写真の定着、防臭あるいは医療用の防汗剤として利用可能である。このように排出される成分は、還元してもとに戻すことなく有効活用ないし通常の廃棄処分ができるため、低コストで鋳型を除去することのできる多孔質炭素系材料の製造方法を提供することができる点で優れている。
【００４８】
第１の処理では、大過剰のＢＣｌ３を連続供給することで、上記反応を行ってもよいが、未反応ＢＣｌ３が大量に発生することから、図２で説明したように、キャリアガスを用いて、適量のＢＣｌ３を連続供給することで、上記反応を行ってもよい。更に、実際のプラントや採算を考慮すると、閉鎖系でＢＣｌ３を循環して使うのが望ましいといえる。ここで、キャリアガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒガスなどを利用することができるが、経済性の観点からは、Ｎ２ガスが望ましい。
【００４９】
上記式（１）、（２）の反応は、活性化エネルギーを超える必要上、温度が高いほどよい。かかる観点から６０℃以上、好ましくは２００℃以上である。これは、２００℃以上でＢＣｌ３を炭素−ゼオライト複合体中の鋳型ゼオライトと気相接触反応させ、低沸点のＳｉＣｌ４、更には１８３℃で昇華するＡｌＣｌ３を気体生成物として、簡単な操作で分離除去（回収）することができる点で優れているためである。また、上記式（１）、（２）の反応は、４８０℃以下とするのが望ましい。これは、Ｂ２Ｏ３を溶融して分離、回収するには４８０℃を超えて加熱する必要があり、加熱に要するコストが、後述する第３の処理によち水に溶かす場合と比べて格段に高コストとなるためである。同様の理由から、２５０℃以下とするのがより望ましい。即ち、ＡｌＣｌ３を気体生成物または液体生成物して分離、回収するには２００℃以上で加熱（液体生成物では更に加圧）すればよく、２５０℃を超えて加熱する必要（利点）が特にないためである。また、高温加熱に要するコストが第３の処理による水に溶かす場合と比べて大幅な高コストとなるためでもある。図４に示す温度プログラムを実施した場合、２００℃でＢＣｌ３を炭素−ゼオライト複合体中の鋳型ゼオライトと気相接触反応させることで、ＳｉＣｌ４（ＡｌＣｌ３を含む）を気体生成物として分離除去（回収）することができる。なおＢ２Ｏ３（僅かにＡｌＣｌ３を含む。）は、反応後の炭素−ゼオライト複合体に固体生成物として残留する。
【００５０】
（２ｂ）第２の処理
次に、第２の処理では、（１）ＢＣｌ３を用いて生成した液体生成物（液体状態のＳｉＣｌ４、更にはＡｌＣｌ３）を吸引および／またはろ過して除去（回収）してもよい。或いは（２）ＢＣｌ３を用いて生成した気体生成物（気体状態のＳｉＣｌ４、更にはＡｌＣｌ３）を冷却補修（コールドトラップ）して、除去（回収）してもよい。
【００５１】
ここで、ＡｌＣｌ３は、常圧下では、１８３℃以上で昇華するため、第１〜第２の処理の温度を調整することで、第２の処理として上記（２）の気体生成物（ガス状のＡｌＣｌ３）を冷却捕集（コールドトラップ）して除去することができる。この際の第１〜第２の処理の温度としては、２００℃以上であればよく、真空加熱すると昇華温度が下がるので５０〜１５０℃であればガス化するので、分離、除去（回収）可能である。ガス状のＡｌＣｌ３は水に可溶であるため、図２のトラップ管２０、２１内の水に通すことで簡単に溶解させることができ、分離、除去（回収）することができる。或いは、昇華したＡｌＣｌ３を水に通すことなく、凝固点以下に空冷ないし水冷によりコールドトラップすることで、昇華物を固体生成物に戻して、分離、除去（回収）することもできる。また、ＡｌＣｌ３は、加圧下、２００℃程度で溶融するため、第１〜第２の処理の温度及び圧力を調整することで、第２の処理として上記（１）の液体生成物（液体状のＡｌＣｌ３）を吸引、過して分離除去（回収）することもできる。この際の第１〜第２の処理の温度及び圧力としては、概ね２００℃以上で反応器内を２．５気圧以上に調整すればよい。
【００５２】
上記（１）の液体生成物（液体状態のＳｉＣｌ４、更にはＡｌＣｌ３）を吸引、ろ過する方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の吸引・ろ過装置を用いて行うことができる。具体的には、図２に示すフィルタ１７（ろ過装置）と真空装置（吸引装置）を組み合わせたものなどが利用可能である。但し、ＡｌＣｌ３を液体状態で分離、回収するには、分離、回収経路をＡｌＣｌ３が昇華することなく溶融する条件（上記した２００℃以上の温度で２、５気圧以上の圧力条件下）に保持する必要上、高コストとなる。そのため、融点がＡｌＣｌ３に比べて１５０℃程度も低いＳｉＣｌ４のみを液体状態で分離、回収するのが望ましいといえる。更に、ＳｉＣｌ４のみを液体状態で吸引・ろ過の場合には、ＳｉＣｌ４を液体状態のまま回収することができる点で優れている。吸引、ろ過して分離（除去）、回収されてなるＳｉＣｌ４は、半導体製造物質として利用可能であり、廃液を付加価値のある製品として有効活用できる点で優れている。また還元して元に戻すといった複雑な後処理は必要がなく、吸引、ろ過という簡便な手法を用いて低コストで除去（回収）することができる点でも優れている。
【００５３】
また液体生成物（液体状態のＳｉＣｌ４など）を吸引、ろ過する場合には、コールドトラップは不要のため、コールドトラップに用いたトラップ管２０に水を入れずに、ＳｉＣｌ４などの液体生成物の回収容器として活用することができる。この場合、未反応のＢＣｌ３をコールドトラップ（冷却捕集）する場合には、後方のトラップ管２１に所定量の水を入れておけば（満たしておけば）捕集可能である。未反応のＢＣｌ３を循環使用する場合には、トラップ管２１にも水を入れず、排気系側のガスライン（配管）２２から未反応のＢＣｌ３とキャリアガスＮ２を回収し、供給系側のガスライン（配管）２２に戻して循環させればよい。
【００５４】
上記（２）の気体生成物（気体状態のＳｉＣｌ４、更にはＡｌＣｌ３）を冷却補修（コールドトラップ）する方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の冷却補修（コールドトラップ）装置を用いて行うことができる。具体的には、ＳｉＣｌ４のみを気体状態で分離除去する場合には、図２に示すように、コールドトラップとして、所定量の水が入れられたトラップ管２０、２１を用いて、気体状態のＳｉＣｌ４を水に通じて溶解することで、分離除去することができる。また、気体状態のＳｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３を分離除去する場合にも、図２に示すように、コールドトラップとして、所定量の水が入れられたトラップ管２０、２１を用いて、ＳｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３を水に通じて溶解することで、分離除去（回収）することができる。或いは、気体状態のＳｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３を分離、回収する場合、図２に示すコールドトラップの前に、例えば、昇華物ＡｌＣｌ３の凝固点以下、例えば８０〜１５０℃程度に保持された空冷ないし水冷式のコールドトラップを備えてもよい。かかる装置構成とすることで、空冷ないし水冷式のコールドトラップ（トラップ管）で昇華物のＡｌＣｌ３だけを選択的に凝固（固化）させて分離除去（回収）することができる。次に、図２に示すコールドトラップ（トラップ管２０、２１）により、ＳｉＣｌ４だけを水に通じて溶解することで、分離、除去することができるものである。これにより、ＡｌＣｌ３を分離、回収して製品として再利用できるので、後処理が不要で、手間がかからないので安くできる点で優れている。具体的には、毒性も少なく塩析剤や木材の防腐剤、染色剤、写真の定着、防臭あるいは医療用の防汗剤として利用可能である。このように分離、回収される成分は、還元してもとに戻すことなく有効活用ができるため、低コストで鋳型を除去することのできる多孔質炭素系材料の製造方法を提供することができる点で優れている。またＳｉＣｌ４は、水に溶解してＳｉＯ２、ＨＣｌとなり、通常の廃棄処分を行うことができる。また、コールドトラップ（冷却捕集）の場合、反応器１６から気体状態でＳｉＣｌ４を簡単に取り出して除去することができる点でも優れている。
【００５５】
上記（２）の方法で、例えば、図２に示す装置構成を用い、図４の温度プログラムにて気体生成物（ＳｉＣｌ４、更にはＡｌＣｌ３）を冷却捕集して除去する場合には、以下の操作を行えばよい。但し、これに制限されるものではない。まず、第１の処理後、反応温度（例えば、２００℃程度）を維持したまま、反応器１６内の未反応のＢＣｌ３、気体状態の反応生成物を置換するため、一定時間（例えば、１０分間程度）キャリアガスＮ２を供給する。反応生成物である沸点の低いＳｉＣｌ４、昇華物ＡｌＣｌ３及び未反応のＢＣｌ３をトラップ管２０、２１内でコールドトラップして回収（除去）する。即ち、２００℃程度の温度を維持したままだと、反応生成物のＳｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３は気体状態（ガス状）であり、キャリアガスのＮ２と共に、反応器１６から、ろ過フィルタ１７を通過して簡単に排出され、トラップ管２０、２１でコールドトラップ（冷却捕集）される。但し、第１の処理中も反応生成物である沸点の低いＳｉＣｌ４、昇華物ＡｌＣｌ３及び未反応のＢＣｌ３は、反応器１６から、ろ過フィルタ１７を通過して簡単に排出され、トラップ管２０、２１内でコールドトラップされている。即ち、図２に示す装置構成を用い、図４の温度プログラムにてＳｉＣｌ４、昇華物ＡｌＣｌ３を冷却捕集して除去（回収）する場合には、第１の処理中は、第２の処理も並行して処理されているといえる。
【００５６】
その後、温度を室温まで下げた後、反応後の炭素−ゼオライト複合体Ｃを反応器１６から取り出す。ここで、反応後の炭素−ゼオライト複合体Ｃとは、反応器１６内のフィルタ１７上に設置された、炭素−ゼオライト複合体Ｃから鋳型ゼオライトがＢＣｌ３と反応し、気体状態ないし液体状態の反応生成物が分離、除去された状態のものをいう。
【００５７】
第２の処理終了時点では、炭素−ゼオライト複合体Ｃに残留する鋳型ゼオライトは主成分が固体生成物のＢ２Ｏ３（僅かにＡｌＣｌ３を含む。）に変化している。
【００５８】
（２ｃ）第３の処理
本実施形態としては、前記第１〜第２の処理を行った後、第３の処理として、ＢＣｌ３を用いて生成し固体として残留する生成物（Ｂ２Ｏ３、ＡｌＣｌ３）を水洗して除去することが望ましい。これは、上記反応式（１）、（２）に示すようにＢＣｌ３を用いて生成し固体として残留する生成物（Ｂ２Ｏ３、ＡｌＣｌ３）は、図３の第３の処理に示すように、水と反応（Ｂ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ→２Ｈ３ＢＯ３）ないし水に溶解（ＡｌＣｌ３ａｑ）する。そのため、水洗により簡単に除去（回収）することができる。ここで、回収されたホウ酸中に、鋳型ゼオライト中のアルミニウム成分（ＡｌＣｌ３）が僅かに（２〜３％程度）入っていても、ホウ酸（製品）として十分に有効利用することができる。
【００５９】
ここで、鋳型として用いたゼオライト粒子が反応式（１）、（２）により全て生成物になっている場合には、第３の処理により、固体として残留するＢ２Ｏ３およびＡｌＣｌ３を水洗して除去することで、目的物の多孔質炭素系材料を得ることができる。
【００６０】
なお、ゼオライト粒子の大きさや反応温度などの条件によっては、反応式（１）、（２）により全て生成物に置換することができず、固体として残留する生成物（Ｂ２Ｏ３、ＡｌＣｌ３）は、ゼオライト粒子外側に付いて保護膜をとなる。かかる保護膜が形成されると、ゼオライト粒子内側（保護膜内部）の未反応ゼオライトに対してＢＣｌ３が気相接触できず反応が進行しないため、第１〜第２の処理を続行することが困難となる。そこで、第３の処理により、保護膜のＢ２Ｏ３、ＡｌＣｌ３を水洗することで、ホウ酸、ＡｌＣｌ３水溶液として除去(回収）することで、第１〜第２の処理が再度、続行可能となる。これにより、炭素−ゼオライト複合体を構成するゼオライト粒子がなくなるまで（即ち、目的物の多孔質炭素系材料のみになるまで）第１〜第３の処理を、逐次繰り返すことができる。即ち、ＢＣｌ３供給（＝ＳｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３の除去）、Ｂ２Ｏ３（ＡｌＣｌ３）の除去（Ｈ２Ｏ供給）の操作を逐次繰り返すことで、ゼオライトを溶解、除去することができる。これにより、フッ酸洗浄と比べて、安価な水により分離除去できる点で優れている。また分離除去した水溶液もそのまま流して捨てる(排水）こともできる(毒性なし）などの点でも優れている。さらに、上記したようにＳｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、Ｈ３ＢＯ３を回収して製品として再利用することもできる点でも優れている。
【００６１】
ここで、固体として残留する生成物（Ｂ２Ｏ３、ＡｌＣｌ３）を水洗、除去する方法としては、特に制限されるものではないが、固体生成物であるＢ２Ｏ３、ＡｌＣｌ３を水溶液化してから除去するのが、簡単な操作で除去できる点で望ましい。例えば、（ｉ）図３の第３の処理に示すように、ゼオライト粒子外側に付いた保護膜（固体生成物のＢ２Ｏ３、ＡｌＣｌ３）に注水しながらろ過することで除去してもよい。即ち、炭素−ゼオライト複合体を構成するゼオライト粒子外側の保護膜に注水することで、保護膜成分のＢ２Ｏ３、ＡｌＣｌ３が水と反応ないし溶解してＨ３ＢＯ３、ＡｌＣｌ３を含む水溶液（ろ液）として溶出してくる。こうして溶出してくる水溶液（ろ液）をフィルタ等でろ過することで除去（回収）してもよい。あるいは（ｉｉ）ゼオライト粒子外側に保護膜（固体生成物のＢ２Ｏ３、ＡｌＣｌ３）が付いた状態の炭素−ゼオライト複合体を水槽などの水中に浸漬（必要に応じて撹拌）する。こうした浸漬操作を行うことで、保護膜成分のＢ２Ｏ３、ＡｌＣｌ３が水と反応ないし溶解してＨ３ＢＯ３、ＡｌＣｌ３として水中に溶出してくる。その後、保護膜が除かれた炭素−ゼオライト複合体を水槽から取り出すと共に、水槽中のＨ３ＢＯ３、ＡｌＣｌ３を含む水溶液（ろ液）を除去（回収）してもよい。上記（ｉ）、（ｉｉ）のいずれの水洗、除去する方法でも、ゼオライト粒子外側の保護膜成分のみを除去することができる。その結果、最終的に（即ち、場合によっては第１〜第３の処理を繰り返すことで）、水洗後に目的物である多孔質炭素系材料を固体（製品）として簡単に回収することができる。
【００６２】
例えば、図２に示す装置１１を用いて第１〜第２の処理を行った場合、第３の処理では、反応器１６から取り出した固体生成物が残留する炭素−ゼオライト複合体を上記（ｉ）の方法により純水で注水しながらろ過することで固体生成物を除去（回収）してもよい。或いは反応器１６から取り出した固体生成物が残留する炭素−ゼオライト複合体を上記（ｉｉ）の方法により純水が満たされた水槽中に浸漬して洗浄し、固体生成物を水溶液化して取り除いた炭素−ゼオライト複合体を取り出してもよい。これにより、固体生成物を水槽側に水溶液化した状態で分離、除去（回収）することができるものである。
【００６３】
第３の処理により、Ｂ２Ｏ３はホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）として、水に可溶なＡｌＣｌ３は溶解し、炭素（多孔質炭素系材料）のみを取り出すことが可能となる。こうした鋳型除去工程（第１〜第３の処理）により、ＢＣｌ３を用いて多孔質材料の鋳型ゼオライトを除去、分離することで、目的物の多孔質炭素系材料が低コストで得られる。
【００６４】
第３の処理の終了後、ゼオライトが残留する場合は、再度複合体Ｃを図２に示す装置１１の反応器１６にセットし、第１の処理、第２の処理、第３の処理を繰り返して行う。必要に応じてこれら一連の処理を複数回、逐次繰り返すことにより、炭素（多孔質炭素系材料）のみを取り出すことができる。こうした鋳型除去工程（第１〜第３の処理の繰り返し）によっても、ＢＣｌ３を用いて多孔質材料の鋳型ゼオライトを除去、分離することで、目的物の多孔質炭素系材料が低コストで得られる。尚、複数回、一連の処理（第１〜第３の処理）を逐次繰り返す場合は、その都度、トラップ（トラップ管２０、２１）に用いる水は交換するのが望ましい。
【００６５】
後述するラボレベルの実施例では、内部の反応の様子を観察する為、反応器１６に石英ガラスを使用する例を示しているが、石英ガラスはＢＣｌ３とも反応する。そのため、必要に応じて交換し、常時、反応の様子を観察できるようにするのが望ましい。
【００６６】
本実施形態の図２に示す装置構成や後述する実施例では、実験室（ラボ）レベルでの操作例を示したものであり、これに限定されるものではない。
【００６７】
本実施形態では、鋳型ゼオライトをフッ酸を用いで溶解、除去する従来法の如く、フッ酸処理で生成するＨ２ＳｉＦ６及びＡｌＦ３の毒性が高い廃液を還元して元に戻す為の煩雑かつ危険で工程数の掛る後処理が必要ないので、目的物を簡単な操作で安価に製造できる。よって、本実施形態の製造方法は、工業的な製品製造に適した簡便な方法である。
【００６８】
より具体的には、ＢＣｌ３を用いて鋳型ゼオライトを除去することで、毒性が殆どない酸化ホウ素（ホウ酸）、ＳｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３が排出される。このうち、酸化ホウ素（ホウ酸）は、温泉の成分、原子力発電の中性子捕捉材として利用可能である。ＳｉＣｌ４は半導体製造物質として利用可能である。ＡｌＣｌ３は毒性も少なく塩析剤や木材の防腐剤、染色剤、写真の定着、防臭あるいは医療用の防汗剤として利用可能である。このように排出される成分は、毒性が殆どないため、わざわざ煩雑かつ工程数のかかる還元を行って元に戻すことなく有効活用ができ、低コストで多孔質炭素系材料を製造（提供）できる。また、本実施形態では、ＳｉＣｌ４を気体状態でコールドトラップで水に通して溶解してＨＣｌやＳｉＯ２として回収してもよい。これらＨＣｌやＳｉＯ２は、通常の廃液処理が可能であり、わざわざ煩雑かつ工程数のかかる還元を行って元に戻すことなく、低コストで多孔質炭素系材料を製造（提供）できる点で優れている。
【００６９】
本実施形態によれば、多孔質材料の鋳型ゼオライトの空孔の形状を反映したナノレベルの構造規則性と多孔質材料の鋳型ゼオライトの形状を反映した空孔を持ち、且つ独特の機能の付与された、低コストの多孔質炭素系材料（製品）を有効利用する途が拓かれる。また、ナノレベルの構造規則性と多孔性を兼ね備えた、更には優れた機能を発揮する多孔質炭素系材料が低コストで提供される為、電気エネルギーを貯蔵するデバイスであるキャパシタなどの電極材料に適用できる。また水素やメタンなどに代表される付加価値の高いガスを貯蔵する材料にも適用できる。さらには新規複合材料のマトリックス、電気伝導性材料および炭素膜などへの応用開発にも適用できる。該多孔質炭素系材料は、優れた電気的特性を示すので、例えば、各種産業上の材料選択の幅を広げたり、製品の性能を飛躍的に向上させる可能性を与えることもできる。特に、電極材料として使用して電気二重層キャパシタなどを構成すると、高出力密度、急速充放電を可能にする特性を示し、長寿命化にも資する特性であり、大変に優れた性質を示す。該多孔質炭素系材料を使用して、容量、重負荷特性、サイクル特性に優れた電池または電気二重層型キャパシターを得ることができる。よって、電子部品・機器、輸送機器、電気機器、電力装置などを、高機能にし、さらに、装置・素子の小型化・軽量化・携帯化の上でも優れている。
【実施例】
【００７０】
（実施例１）
本実施例では、鋳型として粉末Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．６）を用いて、ナノオーダーの３次元長周期構造規則性を有する多孔質炭素系材料として、ミクロポーラス炭素系材料（ＭＰＣ）、詳しくは、ＭＰＣの１種である、図１の右図に示すＺＴＣを合成（製造）した。以下にその合成（製造）方法を詳しく説明する。なお、Ｙ型ゼオライトは、図１の左図に示すように、３次元的に網目状に連結した空孔を持つ多孔質材料である。
【００７１】
（１）ＣＶＤ法による炭素−ゼオライト複合体の合成
予め１５０℃で乾燥したＮａ−Ｙ型ゼオライトの粉末を石英製反応管に入れて、キャリアガスにＮ２ガスを使用してアセチレン（Ｎ２中、５体積％）を反応管に流し、６００℃で４時間、化学気相成長（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）処理を行った。
【００７２】
得られた炭素−ゼオライト複合体（ｃａｒｂｏｎ−ｚｅｏｌｉｔｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）粉末のうちの一部のものについては、それを、石英製反応管中で、さらに、７００℃で１時間、アセチレン（Ｎ２中、５体積％）あるいはプロピレン（Ｎ２中、２体積％）を流し、ＣＶＤ処理を行った。
【００７３】
次に、生成物をＮ２ガス気流中で９００℃まで昇温を行ない、９００℃で１時間熱処理を行ない、所望の炭素−ゼオライト複合体Ｃ（図１の中央図参照）を得た。
【００７４】
（２）炭素−ゼオライト複合体からの鋳型ゼオライトの除去法の準備
装置構成の一例として実施例で用いた装置の概略図を図２に示す。装置１１は、反応系への供給系側として、キャリアガスとして使用するＮ２、ＢＣｌ３をそれぞれ貯蔵するボンベ１２、１３、Ｎ２、ＢＣｌ３の流速をそれぞれコントロールするマスフローコントローラー１４、１５を具備する。反応系としては、炭素−ゼオライト複合体Ｃの溶解に用いる石英ガラス製の反応器１６、反応器１６内に複合体Ｃを設置する為のフィルタ１７、反応器１６の温度を制御する電気炉１８、及び温度制御器１９を具備する。反応系からの排出系側としては、反応生成物及び反応未生成物を回収するコールドトラップ（トラップ管２０、２１）、真空装置（図示せず）を具備する。夫々の装置部材を締結するガスライン（配管）２２は、ＳＵＳ３１６を用いた。また、図２に示す、網掛け部分の装置部材及び配管には、加熱、保温機能を有する加熱ヒータ（図示せず）が設けられている。
【００７５】
（２−１）第１の処理
上記により得られた炭素−ゼオライト複合体Ｃ（サンプル）０．８ｇを図２に示す反応器１６のフィルタ１７上にセットする。空気との反応を避けるため、ガスライン２２は予め真空装置（図示せず）により真空引きする。次にＢＣｌ３を流すガスライン２２ａ及び反応器１６の上部は、ＢＣｌ３の凝縮を防ぐため、４０℃に保たれるように加熱ヒータ（図示せず）により加熱しておく。同時にＢＣｌ３の蒸気圧を維持するため、ＢＣｌ３ボンベ１３も加熱ヒータ（図示せず）により４０℃に加熱する。４０℃に以上とするとＳＵＳ管を腐食する為、この温度を維持する。石英ガラス製の反応器１６の出口（排出系側）は、所定量の水で満たされたトラップ管２０、２１を２重で装備している。未反応ＢＣｌ３は、トラップ管内の水２０ａ、２１ａと反応し、ＨＣｌ、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２ＢＯ２に変化する。温度プログラムを図４に示す。図４に示すように、キャリアガスのＮ２を３００ｃｃ／分で流しながら、４０℃から５℃／分の昇温速度で、２００℃まで上げた。２００℃まで到達したら、Ｎ２の流速を１５０ｃｃ／分に変更し、ＢＣｌ３を４．８ｃｃ／分で供給を開始し、１５０分間連続して供給を続ける。
【００７６】
（２−２）第２の処理
その後、２００℃を維持したまま、未反応のＢＣｌ３、ガス状（気体状態）の反応生成物を置換する為、１０分間Ｎ２を供給する。反応生成物である沸点の低いＳｉＣｌ４（昇華物のＡｌＣｌ３を含む）及び未反応のＢＣｌ３をコールドトラップ（トラップ管２０、２１内の水に溶解させること）で除去（回収）する。
【００７７】
その後、温度を室温まで下げた後、サンプル（ＢＣｌ３との反応後の炭素−ゼオライト複合体Ｃ）を反応器１６から取り出す。
【００７８】
第２の処理終了時点では、ゼオライトは主成分をＢ２Ｏ３（僅かにＡｌＣｌ３を含む。）に変化していると考えられる。
【００７９】
（２−３）第３の処理
第３の処理では、反応器１６から取り出されたサンプルに残留するＢＣｌ３とゼオライトとの反応で生成し固体生成物を、純水で濾過、洗浄を行う。
【００８０】
この処理により、Ｂ２Ｏ３はホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）として、水に可溶なＡｌＣｌ３は溶解し、炭素のみからなる多孔質炭素系材料（本実施例では、図１の右図に示すＺＴＣ）を取り出すことが可能となる。
【００８１】
本実施例では、第３の処理の終了後、ゼオライトが残留する場合（ＢＥＴ比表面積や元素分析やミクロ孔容積などにより確認できる）は、再度複合体Ｃを図２に示す反応器１６のフィルタ１７上にセットし、第１の処理、第２の処理、第３の処理を繰り返して行う。必要に応じてこれら一連の処理を複数回、逐次繰り返すことにより、炭素のみからなる多孔質炭素系材料（本実施例では、ＺＴＣ）を取り出すことが可能となる。尚、複数回、一連の処理（第１〜第３の処理）を逐次繰り返す場合は、その都度、トラップに用いる水は交換する。
【００８２】
本実施例では、反応の様子を観察する為、反応器１６に石英ガラスを使用する例を示しているが、石英ガラスはＢＣｌ３とも反応する。そのため、一連の処理を複数回、逐次繰り返す場合、必要に応じて交換する。
【００８３】
（比較例１）
上記により得られた炭素−ゼオライト複合体Ｃ（サンプル）０．８ｇをフッ酸で溶解して、多孔質炭素系材料（ＺＴＣ）を取り出す方法を比較例とした。
【００８４】
フッ酸で取り出した場合、得られた多孔質炭素系材料（本比較例でも、ＺＴＣ）のＢＥＴ比表面積は、２５００ｍ２／ｇ以上、並びにＺＴＣの特徴であるミクロ孔容積１．０ｃｍ３／ｇ以上となることが判明している。本実施例においても完全にゼオライトを溶解し除去ですることで、得られる多孔質炭素系材料は同等の性能を有するものといえる。この点に関しては、以下に示す検証からも本実施例で得られる多孔質炭素系材料（ＺＴＣ）の性能への影響はないといえる。即ち、本実施例では、鋳型として用いるゼオライトが、ＢＣｌ３との反応により酸化ホウ素に変化した場合の体積変化により、多孔質炭素系材料（ＺＴＣ）への影響が考えられる。しかしながら、１ｇのゼオライトについて、骨格の占める体積は０．３０ｃｍ３／ｇである。１ｇのゼオライトに含まれる酸素が全て酸化ホウ素（ガラス状態の密度を仮定）になった場合、その体積は０．３８ｃｍ３となる。すなわち、ゼオライト骨格が全て酸化ホウ素に変化すると、固体分の体積は少々膨張する。しかしながら、ゼオライトに炭素を充填した状態である「炭素−ゼオライト複合体」は、かなりの空隙を持っており、その空隙の体積は、およそゼオライトの骨格の占める体積と同じである。したがって、上記計算０．３０ｃｍ３／ｇ→０．３８ｃｍ３／ｇ程度の体積膨張ならば、酸化ホウ素は細孔を塞ぐことはなく、体積変化による多孔質炭素系材料（ＺＴＣ）への影響はないことがわかる。また上記した程度の体積膨張ならば、反応は粒子内部まで進行することができ、得られる多孔質炭素系材料（ＺＴＣ）にゼオライトは残留せず、図１の右図に示すような、炭素のみからなるＺＴＣを取り出すことができる。その結果、多孔質材料の鋳型ゼオライトの空孔の形状を反映したナノレベルの構造規則性と多孔質材料の鋳型ゼオライトの形状を反映した空孔を持ち、且つ独特の機能の付与された、低コストの多孔質炭素系材料（ＺＴＣ）が得られる。そして、得られる多孔質炭素系材料（ＺＴＣ）は、ＢＥＴ比表面積およびＺＴＣの特徴であるミクロ孔容積にも影響を与えることなく比較例と同等の性能を発現できるものといえる。
【００８５】
また、フッ酸で取り出した場合、上述したように、以下の反応式で鋳型ゼオライトが溶解する。
【００８６】
【化３】
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【００８７】
しかしながら、上記反応で生成するＨ２ＳｉＦ６及びＡｌＦ３の廃液処理において、毒性が高く、通常の廃棄処分ができないため、これらを還元して元に戻す後処理が必要であるが、後処理に工程数がかかり、実施例に比して非常にコストがかかった。
【符号の説明】
【００８８】
１１  第１〜第２の処理を行う為の装置、
１２  キャリアガスとして使用するＮ２を貯蔵するボンベ、
１３  ＢＣｌ３を貯蔵するボンベ、
１４  Ｎ２の流速をコントロールするマスフローコントローラー、
１５  ＢＣｌ３の流速をコントロールするマスフローコントローラー、
１６  炭素−ゼオライト複合体から鋳型ゼオライトの除去に用いる反応器、
１６ａ  シール部材（ゴム栓）、
１７  反応器内に複合体Ｃを載置（設置）する為のフィルタ、
１８  電気炉、
１９  温度制御器、
１９ａ  熱電対、
２０、２１  トラップ管、
２０ａ、２１ａ  水、
２２  ガスライン（配管）、
２２ａ  ４０℃に加熱保持されたガスライン、
Ｃ  炭素−ゼオライト複合体。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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