(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含有し、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が５／９５〜７０／３０であるブロック共重合体（Ｉ）、保護コロイド（II）及び水を含む水性エマルジョンであって、保護コロイド（II）の含有量がブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して３〜３５質量部である水性エマルジョン。
【請求項２】
更に軟化剤（III）を含有し、該軟化剤（III）の含有量がブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して０．５〜１５０質量部である、請求項１に記載の水性エマルジョン。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が４，０００〜５００，０００である、請求項１又は２に記載の水性エマルジョン。
【請求項４】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項１〜３のいずれかに記載の水性エマルジョン。
【請求項５】
前記ファルネセンがβ−ファルネセンである、請求項１〜４のいずれかに記載の水性エマルジョン。
【請求項６】
前記ファルネセン以外の共役ジエンが、イソプレン、ブタジエン及びミルセンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の水性エマルジョン。
【請求項７】
前記ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４である、請求項１〜６のいずれかに記載の水性エマルジョン。
【請求項８】
前記ブロック共重合体（Ｉ）は、前記重合体ブロック（ｂ）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が７０モル％以上である水添ブロック共重合体である、請求項１〜７のいずれかに記載の水性エマルジョン。
【請求項９】
前記保護コロイド（II）がポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体、（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、マレイン化ポリブタジエン塩、ナフタレンスルホン酸塩、及びポリアクリル酸塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれかに記載の水性エマルジョン。
【請求項１０】
前記保護コロイド（II）がポリビニルアルコール又は（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩である、請求項９に記載の水性エマルジョン。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の水性エマルジョンから得られる薄物成形体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の水性エマルジョンを被塗装体に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜を乾燥させる工程とを含む薄物成形体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の水性エマルジョンを被含浸体に含浸させて含浸体を得る工程と、該含浸体を乾燥させる工程とを含む薄物成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック及びファルネセン由来の構造単位を含む重合体ブロックで構成されるブロック共重合体を含有する水性エマルジョン、これを用いた薄物成形体及び薄物成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、被塗装体の表面に対して、耐食性、耐傷付性、耐磨耗性、力学的特性、耐候性、耐熱性、及び耐加水分解性等の特性を付与することを目的として、樹脂材料等からなる塗膜を形成させることが行われている。前記塗膜は一般的に、樹脂材料を有機溶剤に溶解させることにより得られる混合液を被塗装体に塗布した後、乾燥させることにより製造される。
しかしながら、この製造方法では乾燥時に有機溶剤が揮発し、作業環境を悪化させることが問題になっており、有機溶剤を使用しない態様、いわゆる「無溶剤化」に関する検討が行われている。
無溶剤化の具体策として、例えば樹脂材料を水性のエマルジョンにする方法が挙げられる。例えば、特許文献１，２には界面活性剤や保護コロイドを用いることにより樹脂材料を水性エマルジョンにする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１２００２５号公報
【特許文献２】特開２００６−３１６２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の水性エマルジョンによれば、被塗装体への塗布性又は被含浸体への含浸性や、得られる薄物成形体の耐食性が良好であり、また柔軟性及びゴム弾性等の力学的特性もある程度の性能を示していたが、各特性についてなお改善が望まれていた。
本発明は、被塗装体への塗布性又は被含浸体への含浸性が良好であり、かつ耐食性及び力学的特性に優れた薄物成形体を与えることができる水性エマルジョン、該水性エマルジョンからなる薄物成形体、及び薄物成形体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のブロック共重合体と保護コロイドとを併用することにより安定性が高い水性エマルジョンが得られることを見出し、かかる水性エマルジョンからなる薄物成形体が前記各特性を高い水準で備えていることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［４］を要旨とするものである。
［１］芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含有し、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が５／９５〜７０／３０であるブロック共重合体（Ｉ）、保護コロイド（II）及び水を含む水性エマルジョンであって、保護コロイド（II）の含有量がブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して３〜３５質量部である水性エマルジョン。
［２］前記［１］に記載の水性エマルジョンから得られる薄物成形体。
［３］前記［１］に記載の水性エマルジョンを被塗装体に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜を乾燥させる工程とを含む薄物成形体の製造方法。
［４］前記［１］に記載の水性エマルジョンを被含浸体に含浸させて含浸体を得る工程と、該含浸体を乾燥させる工程とを含む薄物成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、被塗装体への塗布性又は被含浸体への含浸性が良好であり、かつ耐食性及び力学的特性に優れた薄物成形体を与えることができる水性エマルジョン、該水性エマルジョンからなる薄物成形体、及び薄物成形体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［１］水性エマルジョン
本発明の水性エマルジョンは、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含有し、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が５／９５〜７０／３０であるブロック共重合体（Ｉ）、保護コロイド（II）及び水を含む水性エマルジョンであって、保護コロイド（II）の含有量がブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して３〜３５質量部である水性エマルジョンである。
【０００８】
［ブロック共重合体（Ｉ）］
本発明で用いられるブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含有し、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が５／９５〜７０／３０であるブロック共重合体である。
【０００９】
前記重合体ブロック（ａ）は芳香族ビニル化合物由来の構造単位で構成される。かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
【００１０】
前記重合体ブロック（ｂ）はファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する。ファルネセンに由来する構造単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満であると、水性エマルジョンの塗布性又は含浸性が低下し、また、得られる薄物成形体の耐食性及び柔軟性が低下する。構造単位（ｂ１）は、α−ファルネセン又は下記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセン由来の構造単位のいずれでもよいが、ブロック共重合体（Ｉ）の製造容易性の観点から、β−ファルネセン由来の構造単位であることが好ましい。なお、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
【化１】
0005829782.tif 000002
【００１２】
ファルネセン以外の共役ジエンに由来する構造単位（ｂ２）を構成する共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン及びクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。中でもイソプレン、ブタジエン及びミルセンがより好ましく、イソプレン及び／又はブタジエンが更に好ましい。
【００１３】
更に前記重合体ブロック（ｂ）は本発明の目的を損なわない範囲内で、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。かかる他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等の芳香族ビニル化合物等のアニオン重合可能な共重合性単量体が挙げられる。これら他の共重合性単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記した他の共重合性単量体に由来する構造単位を有する場合、それらの結合形態は、ランダム状、テーパード状のいずれでもよい。
前記重合体ブロック（ｂ）が前記その他の共重合性単量体に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は３５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【００１４】
重合体ブロック（ｂ）中の構造単位（ｂ１）の含有量は３０〜１００質量％が好ましく、４５〜１００質量％がより好ましい。また、重合体ブロック（ｂ）がファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を含有する場合には、構造単位（ｂ２）の含有量は７０質量％以下が好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｉ）は、水性エマルジョンから得られる薄物成形体の耐食性、耐熱性及び耐候性の観点から、その重合体ブロック（ｂ）における炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されていてもよい。その際の重合体ブロック（ｂ）の水素添加率は７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることがより更に好ましく、９１モル％以上であることがより更に好ましく、９２モル％以上であることが特に好ましい。
【００１６】
また、本発明に用いられるブロック共重合体（Ｉ）が、後述する重合体ブロック（ｃ）を含有する場合、水性エマルジョンから得られる薄物成形体の耐食性、耐熱性及び耐候性の観点から、重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）における炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されていてもよい。その際の重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）の水素添加率は７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることがより更に好ましく、９１モル％以上であることがより更に好ましく、９２モル％以上であることが特に好ましい。
なお、重合体ブロック（ｂ）、又は重合体ブロック（ｂ）と重合体ブロック（ｃ）における不飽和二重結合の水素添加率は、重合体ブロック（ｂ）、又は重合体ブロック（ｂ）と重合体ブロック（ｃ）における不飽和二重結合の含有量を、水素添加の前後において核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）によって測定し、その測定値から求めることができる。
【００１７】
重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましく、重合体ブロック（ａ）をａ、重合体ブロック（ｂ）をｂで表したときに、（ａ−ｂ）ｌ、ａ−（ｂ−ａ）ｍ又はｂ−（ａ−ｂ）ｎで表される結合形態が好ましい。なお、前記ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
中でもブロック共重合体（Ｉ）としては、重合体ブロック（ａ）を２個以上、及び重合体ブロック（ｂ）を１個以上含むブロック共重合体であることが好ましく、水性エマルジョンの塗布性又は含浸性、また、得られる薄物成形体の耐食性及び柔軟性の観点から、トリブロック共重合体、又はペンタブロック共重合体がより好ましく、ａ−ｂ−ａで表されるトリブロック共重合体が更に好ましい。
また、ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（ａ）を２個以上又は重合体ブロック（ｂ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、〔ａ−ｂ−ａ〕で表されるトリブロック共重合体における２個の重合体ブロック（ａ）において、それぞれの芳香族ビニル化合物は、その種類が同じであっても異なっていてもよい。
【００１８】
ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］は５／９５〜７０／３０である。当該範囲外であると、水性エマルジョンの塗布性又は含浸性が低下し、また、得られる薄物成形体の耐食性及び柔軟性が低下する。当該観点から、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］は１０／９０〜６０／４０が好ましく、１０／９０〜５５／４５がより好ましく、１０／９０〜４０／６０が更に好ましく、１５／８５〜４０／６０がより更に好ましく、１８／８２〜４０／６０がより更に好ましく、１８／８２〜３５／６５が特に好ましい。
【００１９】
ブロック共重合体（Ｉ）は、前記重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）のほか、本発明の主旨を損なわない限り、前記重合体ブロック（ａ）を構成する単量体及び前記ファルネセン以外の他の単量体で構成される重合体ブロック（ｃ）を含有していてもよい。
かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。また、重合体ブロック（ｃ）は、前記ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を含有してもよく、重合体ブロック（ｃ）は前記ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）のみからなってもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（ｃ）を含有する場合、重合体ブロック（ｃ）をｃで表したときに、例えば、ａ−ｂ−ａ−ｃ、ｂ−ａ−ｂ−ｃで表されるテトラブロック共重合体、ｂ−ａ−ｃ−ａ−ｂで表されるペンタブロック共重合体等の結合形態が挙げられる。
ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（ｃ）を有する場合、その含有量は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。
【００２０】
ブロック共重合体（Ｉ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、水性エマルジョンの塗布性又は含浸性、また、得られる薄物成形体の耐食性及び柔軟性の観点から、４，０００〜５００，０００が好ましく、９，０００〜４００，０００がより好ましく、５０，０００〜３５０，０００が更に好ましく、７０，０００〜３５０，０００がより更に好ましく、１００，０００〜３５０，０００がより更に好ましく、１３０，０００〜３５０，０００が特に好ましい。
なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）であり、後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
【００２１】
ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、ブロック共重合体（Ｉ）の粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。
【００２２】
＜ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法＞
ブロック共重合体（Ｉ）は、溶液重合法又は特表２０１２−５０２１３５号公報、特表２０１２−５０２１３６号公報に記載の方法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えばアニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でもアニオン重合法が好ましい。
アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエン、必要に応じて重合体ブロック（ｃ）を構成する他の単量体を逐次添加する方法により行うことができる。
アニオン重合開始剤としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属；前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ金属を含有する化合物が好ましく、有機アルカリ金属化合物がより好ましい。
【００２３】
前記有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体（Ｉ）の分子量によっても異なるが、通常、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及びファルネセン以外の共役ジエンの総量に対して０．０１〜３質量％の範囲である。
【００２４】
溶媒としてはアニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００２５】
ルイス塩基はファルネセン由来の構造単位及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えばジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、通常、アニオン重合開始剤１モルに対して１〜１０００モル当量の範囲であることが好ましい。
【００２６】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中の芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンの存在量が特定範囲になるように、重合反応液中に各単量体を連続的あるいは断続的に供給するか、又は重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体（Ｉ）を製造できる。
重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体（Ｉ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体（Ｉ）を単離できる。
【００２７】
本重合工程では、前記のように未変性のブロック共重合体（Ｉ）を得てもよいが、後述の水素添加工程の前に、前記ブロック共重合体（Ｉ）に官能基を導入して、変性したブロック共重合体（Ｉ）を得てもよい。導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物等が挙げられる。
ブロック共重合体（Ｉ）の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
官能基が導入される位置はブロック共重合体（Ｉ）の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤に対して、通常、０．０１〜１０モル当量の範囲であることが好ましい。
【００２８】
前記方法により得られたブロック共重合体（Ｉ）又は変性されたブロック共重合体（Ｉ）を、そのままブロック共重合体（Ｉ）としてもよいが、当該ブロック共重合体（Ｉ）を水素添加する工程に付すことにより得られる水添ブロック共重合体を、ブロック共重合体（Ｉ）として用いることもできる。水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体（Ｉ）を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム又はルテニウム金属を有する有機金属錯体等を、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。中でも、パラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボンを水素添加触媒として用いるのが好ましい。
水素添加反応において、水素圧力は０．１〜２０ＭＰａが好ましく、反応温度は１００〜２００℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間が好ましい。
【００２９】
［保護コロイド（II）］
本発明においては、疎水性コロイドであるブロック共重合体（Ｉ）を電解質に対して安定化させることを目的として保護コロイド（II）を用いる。本発明において保護コロイド（II）とは、疎水性コロイドであるブロック共重合体（Ｉ）を電解質に対して安定化させることができる親水性コロイドをいう。
保護コロイド（II）が、疎水性コロイドであるブロック共重合体（Ｉ）を安定化させることができる理由については、親水性コロイドである保護コロイド（II）が疎水性コロイドであるブロック共重合体（Ｉ）を包み、全体として親水性コロイドの性質を示すようになるためであると考えられている。
【００３０】
保護コロイド（II）としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体；（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩；スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、マレイン化ポリブタジエン塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩等が挙げられる。これらの保護コロイド（II）は、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、保護コロイド（II）としては、ポリビニルアルコール又は（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩がより好ましい。
【００３１】
前記（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。
一方、前記（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体を構成する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、モノメチルイタコン酸等が挙げられる。また、これらの単量体の他に、スチレン等が更に共重合されていてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩の具体例としては、例えばアクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩、メタクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩、スチレン−アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩、及びスチレン−メタクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩が挙げられる。
また、前記水溶性塩の具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩等の一価金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩、及びアンモニウム塩が挙げられ、これらの中でも、アンモニウム塩が好ましい。
これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
前記（メタ）アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩の重量平均分子量は３，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜２５，０００がより好ましく、３，０００〜１０，０００がより好ましく、４，０００〜６，０００が更に好ましい。
【００３３】
保護コロイド（II）として用いられるポリビニルアルコールは、水性エマルジョンの塗布性又は含浸性、また、得られる薄物成形体の耐食性の観点から、重合度が３００〜２，６００であり、ケン化度が７０〜９２モル％であるものが好ましい（重量平均分子量としては１，５００〜１３０，０００の範囲となる）。より好ましくは重合度が３００〜１，５００であり、ケン化度が７８〜９２モル％であるものが好ましい。また、ポリビニルアルコールは、カルボキシル基やスルホン酸基、アセトアセチル基又はカチオン基で変性されたものも好ましい。
【００３４】
保護コロイド（II）の含有量は、ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して３〜３５質量部であり、３〜３２質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、１０〜２８質量部が更に好ましく、１３〜２５質量部がより更に好ましい。保護コロイド（II）の配合割合が３質量部未満であると、乳化不良となりエマルジョンが得られず、また、３５質量部を超えると塗膜の耐食性が劣り、それぞれ好ましくない。
【００３５】
［軟化剤（III）］
本発明の水性エマルジョンは、ブロック共重合体（Ｉ）の柔軟性を調節する観点から、必要に応じて軟化剤（III）を含有してもよい。
軟化剤（III）としては、従来から公知の非芳香族系のゴム用軟化剤が使用でき、中でも非芳香族系の鉱物油系ゴム用軟化剤、又は液状又は低分子量の合成軟化剤が好ましい。非芳香族系ゴム用軟化剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非芳香族系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系プロセスオイル、水添パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルや、流動パラフィン；落花生油及びロジン等の植物油系軟化剤；エチレン−α−オレフィンオリゴマー、低分子量ポリイソブチレン、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、及び液状ポリイソプレン等の合成軟化剤等を挙げることができ、中でも低分子量ポリイソブチレン、パラフィン系プロセスオイル、水添パラフィン系プロセスオイル及びナフテン系プロセスオイルが好ましい。
非芳香族系ゴム用軟化剤の４０℃における動粘度は、ブロック共重合体（Ｉ）の柔軟性を調節する観点から２０〜８００ｍｍ２／ｓが好ましく、３０〜５００ｍｍ２／ｓがより好ましく、３０〜４００ｍｍ２／ｓが更に好ましい。
【００３６】
軟化剤（III）を含有する場合、その含有量はブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して０．５〜１５０質量部が好ましく、１〜１４０質量部がより好ましく、５〜１３０質量部が更に好ましく、１０〜１２５質量部がより更に好ましく、２０〜１２５質量部がより更に好ましい。軟化剤（III）の含有量が前記範囲内であると、得られる薄物成形体の力学特性が向上すると共に、薄物成形体から軟化剤（III）のブリードアウトが生じにくくなる。
【００３７】
［添加剤］
本発明の水性エマルジョンには、用途に応じて本発明の効果を損なわない範囲で更に各種の添加剤を加えてもよい。
添加剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、充填剤、改質剤、顔料等が挙げられる。ただし、界面活性剤は入れ過ぎると薄物成形体の耐性を損なうので、必要最小量に留める必要がある。
【００３８】
［水性エマルジョンの調製方法］
本発明の水性エマルジョンは、例えば次のような方法により調製することができる。
トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の有機溶剤にブロック共重合体（Ｉ）、保護コロイド（II）及び必要に応じて軟化剤（III）、添加剤等を溶解させ、次いで水を加えてホモミキサー等の撹拌機に入れ、室温〜８５℃で撹拌を行い、分散液体を得る。次いで、減圧、加温下において有機溶剤を留去させることにより水性エマルジョンを得ることができる。なお、水の添加量は、水性エマルジョンを希釈できるため特に制限されず、所望の固形分濃度の水性エマルジョンが得られる範囲で添加すればよい。
また、有機溶剤を使用せずオートクレーブ型撹拌機中で、ブロック共重合体（Ｉ）、保護コロイド（II）、水、必要に応じて軟化剤（III）及び添加剤を加え、温度１００℃〜２００℃で撹拌を行うことにより水性エマルジョンを得ることができる。
得られた水性エマルジョンは、必要に応じて高圧ホモジナイザーにより更に微粒子化することも可能である。乳化方法はここに例示する乳化法に限らず、反転乳化法、転相温度乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等の化学的乳化方法を採用することもできる。
水性エマルジョン中のブロック共重合体（Ｉ）の含有量は、水性エマルジョンを用いて形成する薄物成形体の厚さや、乾燥工程に要する時間等を考慮して任意に選択できるが、水性エマルジョンの安定性の観点から、６０質量％以下とすることが好ましい。
【００３９】
［２］薄物成形体、及び薄物成形体の製造方法
本発明の薄物成形体は、本発明の水性エマルジョンから得られるものであり、具体的には、本発明の水性エマルジョンから水を乾燥除去してなる、水性エマルジョン中の分散質を含むものである。なお、前記「分散質」とは、本発明の水性エマルジョン中の分散媒以外の成分をいう。
【００４０】
本発明の薄物成形体は、本発明の水性エマルジョンを用いて公知の方法により製造することができるが、水性エマルジョンを被塗装体に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜を乾燥させる工程とを含む製造方法により製造することが好ましい。
水性エマルジョンを被塗装体に塗布し塗膜を形成する工程としては、例えば被塗装体を水性エマルジョンに浸漬させる浸漬成形法、水性エマルジョンを被塗装体に対してスプレー噴霧する方法、水性エマルジョンを被塗装体に対して刷毛で塗る方法等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の薄物成形体は、水性エマルジョンを被含浸体に含浸させて含浸体を得る工程と、該含浸体を乾燥させる工程とを含む薄物成形体の製造方法により製造することもできる。
水性エマルジョンを被含浸体に含浸させて含浸体を得る工程としては、例えば織物、不織布等の繊維からなる被含浸体に水性エマルジョンを含浸させて含浸体を得る方法が挙げられる。
【００４２】
前記被塗装体及び被含浸体は特に制限されるものではなく、例えば熱可塑性樹脂、各種金属、各種ガラス、各種皮革、各種紙、各種不織布、各種布帛、各種発泡体、各種木材等が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂、各種皮革、各種不織布を用いるのが好ましい。
【００４３】
また、前記工程により形成した塗膜又は含浸体を乾燥させる工程は、塗膜の厚さ、含浸体の大きさにもよるが、好ましくは２５〜１５０℃、より好ましくは６０〜１５０℃の範囲で、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは１〜３６時間乾燥させることにより行うことができる。
なお、本発明においては減圧下で塗膜の乾燥を行ってもよい。減圧度としては、０．４〜６．７ｋＰａが好ましく、０．５〜５．３ｋＰａがより好ましい。
【００４４】
本発明の薄物成形体の厚みは用途によっても異なり、特に制限されないが、３０〜１，０００μｍが好ましく、３０〜５００μｍがより好ましく、５０〜３００μｍが更に好ましい。
【００４５】
本発明の薄物成形体のＡ硬度は、強度の観点から好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上である。硬度の上限は特に制限されないが、柔軟性の観点から、好ましくは６０以下、より好ましくは５５以下、更に好ましくは４０以下、より更に好ましくは３０以下である。なお、薄物成形体の硬度は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４６】
本発明の薄物成形体は単独で使用することも、積層して用いることもできる。また、本発明の薄物成形体の形状は特に制限されず、目的とする用途に応じて、フィルム、シート、手袋、コンドーム、指サック、カテーテル、ドアトリム・シート等の自動車用部材、ブラジャーのパッド等の各種クッション材、オムツの伸縮部材、パップ剤の伸縮部等の形状とすることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、β−ファルネセン（純度９７．６質量％アミリス，インコーポレイティド社製）は、３Åのモレキュラーシーブにより精製し、窒素雰囲気下で蒸留することで、ジンギベレン、ビサボレン、ファルネセンエポキシド、ファルネソール異性体、Ｅ，Ｅ−ファルネソール、スクアレン、エルゴステロール及びファルネセンの数種の二量体等の炭化水素系不純物を除き、以下の重合に用いた。【００４８】
実施例及び比較例に使用される各成分は次のとおりである。
＜ブロック共重合体（Ｉ）＞
後述の製造例１〜９のブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）
＜ブロック共重合体（Ｉ’）＞
後述の製造例１０〜１４のブロック共重合体（Ｉ’−１）〜（Ｉ’−５）【００４９】
＜保護コロイド（II）＞
保護コロイド（II−１）：アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体のアンモニウム塩（アクリル酸：メタクリル酸：メチルメタクリレート：ブチルアクリレート：ブチルメタクリレート＝８：８：１１：１１：１１（質量比）、重量平均分子量５，０００）
保護コロイド（II−２）：ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名「ポバール４０５」、重合度５００、ケン化度８１．５％）【００５０】
＜軟化剤（III）＞
パラフィン系プロセスオイル（出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」、４０℃における動粘度９５ｍｍ２/ｓ（４０℃））
＜界面活性剤＞
ドデシルベンゼンスルホン酸塩（花王株式会社製、商品名「ネオペレックス」）【００５１】
また、製造例における各測定方法の詳細は次のとおりである。
（１）分子量分布及びピークトップ分子量（Ｍｐ）等の測定
水添ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布のピークの頂点の位置からピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃【００５２】
（２）水素添加率の測定方法
各製造例において、水素添加前のブロック共重合体及び水素添加後のブロック共重合体（水添ブロック共重合体）をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子株式会社製「Ｌａｍｂｄａ−５００」を用いて５０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（ｂ）の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５〜６．０ｐｐｍに現れる炭素−炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率＝｛１−（水素添加後のブロック共重合体１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）／（水素添加前のブロック共重合体１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）｝×１００（モル％）【００５３】
＜ブロック共重合体（Ｉ）＞
〔製造例１〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）３６．９ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム３．８７ｇ）を仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．８７ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてβ−ファルネセン８．７５ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．８７ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、「ブロック共重合体（Ｉ−１）」ともいう。）を得た。ブロック共重合体（Ｉ−１）について前記評価を行った。結果を表１に示す。【００５４】
〔製造例２〜７〕
表１に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例１と同様にしてブロック共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−７）を製造した。得られたブロック共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−７）について前記評価を行った。結果を表１に示す。【００５５】
〔製造例８〕
表１に記載の配合にしたがい、水素添加反応を、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で４時間行ったこと以外は、製造例１と同様にしてブロック共重合体（Ｉ−８）を製造した。得られたブロック共重合体（Ｉ−８）について前記評価を行った。結果を表１に示す。【００５６】
〔製造例９〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１９０．５ｇ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン４００ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン６．３４ｋｇを加えて２時間重合を行い、引き続いてスチレン（１）２．５０ｋｇを加えて１時間重合させ、更にブタジエン３．６６ｋｇを加えて１時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロジメチルシラン２０ｇを加え１時間反応させることで、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（以下、「ブロック共重合体（Ｉ−９）」という。）を得た。ブロック共重合体（Ｉ−９）について、前記評価を行った。結果を表１に示す。【００５７】
＜ブロック共重合体（Ｉ’）＞
〔製造例１０，１１，１３，１４〕
表２に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例１と同様にしてブロック共重合体（Ｉ’−１），（Ｉ’−２），（Ｉ’−４），（Ｉ’−５）を製造した。得られた各ブロック共重合体について前記評価を行った。結果を表２に示す。【００５８】
〔製造例１２〕
ブロック共重合体（Ｉ’−３）は、溶媒のシクロヘキサン５０．０ｋｇに、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン７２ｇを混合し、表２に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例１と同様にしてブロック共重合体（Ｉ’−３）を製造した。得られたブロック共重合体（Ｉ’−３）について前記評価を行った。結果を表２に示す。【００５９】
【表１】
0005829782.tif 000003
【００６０】
【表２】
0005829782.tif 000004
【００６１】
〔実施例１〜１２及び比較例１〜９〕
製造例１〜１４で得られたブロック共重合体、保護コロイド、軟化剤及び界面活性剤の各成分を表３及び４に示す配合比で含む３０質量％濃度のトルエン溶液２００ｇを調製し、次いで蒸留水４００ｇを加え、ホモミキサー付き撹拌槽に加えて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌後、内容物を加圧式ホモジナイザーに移して更に乳化を行った。次に、ロータリーエバポレーターにより０．８ｋＰａ、６０℃の条件下でトルエン及び蒸留水を留去し、表３及び４に示す配合比で蒸留水を含む水性エマルジョンを得た（固形分濃度４０質量％）。
得られた水性エマルジョンに、被塗装体としてガラス板を浸漬させて、ガラス板の表面に厚さ２．４ｍｍの塗膜を形成させ、１２０℃、０．６７ｋＰａで２４時間真空乾燥熱処理を行った。続いてこれを冷却し、カッターナイフで縦横１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、ガラス板から剥がして、厚さ１００μｍの薄物成形体を得た。本製造過程において、以下の水性エマルジョンの塗布性の評価、及び耐食性の評価を行った。
なお、硬度の測定及び引張り永久伸びの測定は、上記と同様の方法で塗膜を形成し、乾燥させる工程を７〜１０回繰り返し、最終的に１２０℃、０．６７ｋＰａで２４時間真空乾燥熱処理を行い、厚さ１ｍｍの薄物成形体を作製し、評価に用いた。【００６２】
（１）水性エマルジョンの塗布性の評価方法
調製した実施例及び比較例の水性エマルジョンの塗布性について、ガラス及びステンレスの２種類の被塗装体を用いて、下記基準にしたがって評価を行った。結果を表３及び表４に示す。
（評価基準）
１：分散性がよく、塗布が可能であった
２：分散性は悪いが、塗布が可能であった
３：分散性が悪く、塗布が不可能であった【００６３】
（２）耐食性の評価方法
（ｉ）耐水性試験
ガラス板から剥がす前の薄物成形体を２５℃で３日間蒸留水に浸漬させた後、状態変化を目視にて観察し、下記基準にしたがって評価を行った。結果を表３及び表４に示す。
（ii）耐酸性試験
蒸留水を３０質量％硫酸水溶液に変えたこと以外は、前記耐水性試験と同様に試験を行い評価を行った。結果を表３及び表４に示す。
（iii）耐アルカリ性試験
蒸留水を３０質量％水酸化カリウム水溶液に変えたこと以外は、前記耐水性試験と同様に試験を行い評価を行った。結果を表３及び表４に示す。
（評価基準）
１：薄物成形体の外観が浸漬前の状態と同じであった
２：薄物成形体が部分的に白化を起こした
３：薄物成形体全体が白化を起こした
４：薄物成形体が溶解した【００６４】
（３）硬度の測定方法
各実施例及び比較例で得られた厚さ１ｍｍの成形体を６枚重ね合わせ、タイプＡデュロメータの圧子を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。数値が低いほど柔軟性に優れることを示す。【００６５】
（４）引張り永久伸びの測定方法
各実施例及び比較例で得られた厚さ１ｍｍの成形体より、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠してダンベル１号型の試験片を打ち抜いて作製し、試験片の平行部分に標線間距離２ｃｍの標線をつけた。この試験片を標線間距離が４ｃｍとなるように伸張し（１００％伸長）、温度２４℃、相対湿度５０％の雰囲気下に１０分間保持した後、伸長を開放した。その後、温度２４℃、相対湿度５０％の雰囲気下に１０分放置したときの標線間距離（ｌ'：ｃｍ）を測定し、引張り永久伸び（％）＝１００×（ｌ’−２）／２により求めた。数値が低いほどゴム弾性に優れることを示す。【００６６】
【表３】
0005829782.tif 000005
【００６７】
【表４】
0005829782.tif 000006
【００６８】
実施例及び比較例の結果より明らかなように、本発明の水性エマルジョンは被塗布体への塗布性が良好であり、また、本発明の水性エマルジョンから得られた薄物成形体は、耐食性及び力学的特性に優れている。特に、比較例４，５，８との比較から明らかなように、本発明の範囲内であるブロック共重合体（Ｉ）を用いた場合、そのピークトップ分子量が２０万以上であるにもかかわらず、ピークトップ分子量が７〜８万程度の従来のスチレン−イソプレン系又はスチレン−ブタジエン系共重合体水素添加物と同等以上の塗布性を有し、かつ水性エマルジョンから得られる薄物成形体の硬度が低くより柔軟性に優れ、引張り永久伸びが小さくよりゴム弾性に優れる。
一方、比較例６のようにピークトップ分子量が２６万であるスチレン−（イソプレン／ブタジエン）共重合体水素添加物、比較例９のようにピークトップ分子量が２６万であるスチレン−（イソプレン／ブタジエン）共重合体水素添加物と軟化剤からなる組成物を用いた水性エマルジョンは、ブロック共重合体が十分に分散せず、良好な水性エマルジョン及び薄物成形体を得ることができない。また、比較例７のように、スチレン由来重合体ブロックとファルネセン由来重合体ブロックとの質量比が本発明の範囲外であるブロック共重合体を用いた場合、得られる薄物成形体の柔軟性及びゴム弾性が低下する。
【要約】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含有し、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が５／９５〜７０／３０であるブロック共重合体（Ｉ）、保護コロイド（II）及び水を含む水性エマルジョンであって、保護コロイド（II）の含有量がブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して３〜３５質量部である水性エマルジョン。