(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のアモルファス樹脂と、少なくとも１種類の結晶性樹脂と、１種類のスチレン／アクリレートゲルとを混合物中で接触させる工程と；
前記混合物を凝集させて粒子を作成する工程と；
キレート化剤を用いずに前記粒子の成長を凍結する工程と；
前記粒子を融着させて、光沢が低く、低融点であるトナー粒子を作成する融着工程とを含み、
前記融着工程が、前記粒子に、ｐＨが３〜７のバッファを秤量しつつ望ましいｐＨになるまで０．２５時間〜１０時間かけて加えることにより、前記粒子のｐＨを下げる工程を含むものである、光沢が低く、低融点であるトナー粒子の作成プロセス。
【請求項２】
前記混合物のｐＨを、０．００５ｐＨ単位／分〜０．１ｐＨ単位／分の速度で下げる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記少なくとも１種類のアモルファス樹脂が、アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレート系ポリエステルまたはコポリエステル樹脂を含む少なくとも１種類のアモルファスポリエステル樹脂を含み、前記少なくとも１種類の結晶性ポリエステル樹脂が、以下の式を有し、
【化１】
0005781970.tif 000005
式中、ｂは５〜２０００であり、ｄは５〜２０００である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記バッファを前記粒子に加える工程が、乾燥トナー１００ｇあたり、０．１ｇ／分〜５ｇ／分の速度で前記バッファを加える操作を含むものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記バッファが、酢酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、サリチル酸、これらの組み合わせからなる群から選択される酸と、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム三水和物、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、リン酸水素ナトリウム、ギ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、これらの組み合わせからなる群から選択される塩とを含み、前記望ましいｐＨが４〜７である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記バッファが、前記混合物中に、１重量％〜６０重量％の濃度で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記トナーが、０．１ｇｇｕ〜３０ｇｇｕの光沢を示す、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
凝集の後に、少なくとも１種類のシェル用アモルファス樹脂を含むエマルションと前記粒子とを接触させ、粒子の周りにシェルを作成し、コア−シェル構造をもつトナー粒子を作成する工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記少なくとも１種類のアモルファス樹脂が、低分子量アモルファス樹脂と高分子量アモルファス樹脂とを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
乳化凝集技術は、モノマーを加熱し、バッチ式または半連続式の乳化重合を行うことによってポリマーエマルションを作成することを含む。
【０００２】
ポリエステル乳化凝集（ＥＡ）超低融点（ＵＬＭ）トナーは、アモルファスポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を利用して調製されている。
【０００３】
ＥＡプロセスは、トナー粒子を凝集させるため、また、所望の光沢度を得るために粒子内の架橋を促進するために、凝集剤（例えば、硫酸アルミニウム）を使用することが多い。しかし、架橋剤は、融着の間に粒子同士の接着を促進してしまうことがあり、これにより、粒径分布が広くなることがある。望ましい粒径に達したら、キレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ））を入れ、凝集後に余分なアルミニウムを除去すると、融着のために温度を上げたときにトナーの成長を防ぐのに役立つ。しかし、ＥＤＴＡを加えると、望ましい光沢にならずに妨害されてしまうことがある。それに加えて、ＥＡプロセスに利用するＥＤＴＡの量が少ないと、幾何粒度分布（ＧＳＤ）が悪くなる。
【０００４】
多くのＥＡトナーの場合、望ましい光沢を得ることと、最低固定（または融合）温度（ＭＦＴ）特性とは背反する関係にある。例えば、多くのＥＡトナーは、光沢が強く、融点が低い特性をもつ。しかし、光沢が弱いことが望ましい用途では、光沢は弱く、それでいて融点はきわめて低いという特性をもつトナーを作成することは困難な場合がある。
【発明の概要】
【０００５】
本開示のプロセスは、少なくとも１種類のアモルファス樹脂と、少なくとも１種類の結晶性樹脂と、場合により、１種類のスチレン／アクリレートゲルを混合物中で接触させることと；この混合物を凝集させて粒子を作成することと；この粒子に、ｐＨが約３〜約７のバッファを秤量しつつ望ましいｐＨになるまで約０．２５時間〜約１０時間かけて加えることと；この粒子を融着させ、トナー粒子を作成することとを含む。
【０００６】
本開示のプロセスは、望ましいｐＨになるまで、粒子に乾燥トナー１００ｇあたり約０．１ｇ／分〜約５ｇ／分の速度でバッファをゆっくりと滴下することと；この粒子を融着させ、トナー粒子を作成することとを含む。
【０００７】
本開示のプロセスは、約４〜約７の望ましいｐＨになるまで、粒子に乾燥トナー１００ｇあたり約０．１ｇ／分〜約５ｇ／分の速度でバッファ系をゆっくりと滴下することと；この粒子を融着させ、トナー粒子を作成することとを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
反応混合物にバッファ系または酸をゆっくりと供給するか、または秤量しつつ供給することによって、融着中にゆっくりとｐＨを下げることを含む超低融点（ＵＬＭ）ＥＡトナーを製造するプロセスが提供され、このプロセスではキレート化剤をほとんど使用しないか、まったく使用しない。望ましいｐＨに達するか、または目標粒径に達するまで、少量の酸またはバッファをゆっくり供給することを含む段階的な添加プロセスを用いることによって、バッファ系を加える。このプロセスによって、粒子同士が付着することが抑えられ、その結果、トナーが、望ましい光沢と、きわめて融点が低いという特性をもちつつ、粒度分布が狭くなる。したがって、トナーは、光沢の弱い超低融点トナーであってもよい。トナーは、コア−シェル構造をもっていてもよく、シェルには、少なくとも１種類のアモルファス樹脂が含まれる。
【０００９】
トナーを作成するときに、任意の樹脂を用いてもよい。樹脂は、アモルファス樹脂、結晶性樹脂、および／またはこれらの組み合わせであってもよい。適切な樹脂は、ポリエステル樹脂であると思われる。ポリエステル樹脂は、直鎖、分岐、これらの組み合わせなどであってもよい。
【００１０】
樹脂は、ジオールと、二酸またはジエステルとを、場合により触媒が存在する条件で反応させることによって作られるポリエステル樹脂であってもよい。
【００１１】
アモルファス樹脂を調製するために選択される有機ジオールの例としては、炭素原子を約２〜約３６個含む脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４５〜約５０ｍｏｌ％の量で選択される。
【００１２】
アモルファスポリエステルを調製するために選択される二酸またはジエステルの例としては、ジカルボン酸またはジエステルが挙げられる。有機二酸または有機ジエステルは、例えば、樹脂の約４５〜約５２ｍｏｌ％の量で存在していてもよい。
【００１３】
アモルファスポリエステル樹脂または結晶性ポリエステル樹脂のいずれかに適した重縮合触媒の例としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、テトラアルキルスズ、ジアルキルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、またはこれらの混合物が挙げられ、触媒は、出発物質である二酸またはジエステルを基準として、約０．０１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％の量である。
【００１４】
適切なアモルファス樹脂としては、アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレート系ポリエステルおよびコポリエステル樹脂が挙げられる。適切なアモルファスポリエステル樹脂は、以下の式（Ｉ）を有する、コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ  コ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ  コ−テレフタレート）樹脂であってもよく、
【化１】
0005781970.tif 000002
式中、Ｒは、水素またはメチル基であってもよく、ｍおよびｎは、コポリマーのランダム単位をあらわし、ｍは、約２〜１０であってもよく、ｎは、約２〜１０であってもよい。
【００１５】
直鎖コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ  コ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ  コ−テレフタレート）の一例は、Ｒｅｓａｎａ  Ｓ／Ａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｓ  Ｑｕｉｍｉｃａｓ（サンパウロ、ＢＲ）製のＳＰＡＲＩＩである。市販されている他のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂としては、花王株式会社（日本）製のＧＴＵＦおよびＦＰＥＳＬ−２、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ（ローリー、ＮＣ）製のＥＭ１８１６３５が挙げられる。
【００１６】
アモルファスポリエステル樹脂は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。さらに、樹脂は、官能化されていてもよい（例えば、カルボン酸化、スルホン酸化など）。
【００１７】
アモルファスポリエステル樹脂は、分岐した樹脂であってもよい。本明細書で使用する場合、用語「分岐した」または「分岐」は、分岐した樹脂および／または架橋した樹脂を含む。分岐した樹脂を作成するために用いる分岐剤としては、例えば、量が樹脂の約０．１〜約５ｍｏｌ％の多価多塩基酸が挙げられる。
【００１８】
飽和および不飽和の二酸（または酸無水物）および二価アルコール（グリコールまたはジオール）を用いてもよい。得られる不飽和ポリエステルは、（ｉ）ポリエステル鎖に沿った不飽和部位（二重結合）、（ｉｉ）酸−塩基反応によって変えることが可能な官能基（例えば、カルボキシル、ヒドロキシなど）といった２つの部分で反応性であり（例えば、架橋可能である）。典型的な不飽和ポリエステル樹脂は、二酸および／または酸無水物およびジオールを用い、溶融重縮合または他の重合プロセスによって調製されてもよい。
【００１９】
適切なアモルファス樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、約５００ダルトン（ｄ）〜約１０，０００ｄ、約１０００ｄ〜約５０００ｄ、約１５００ｄ〜約４０００ｄであり；ガラス転移温度（Ｔｇ）が、約５８．５℃〜約６６℃、約６０℃〜約６２℃であり；軟化点が、約１０５℃〜約１１８℃、約１０７℃〜約１０９℃であり；および／または、酸価が、約８〜約２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、約９〜約１６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、約１１〜約１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの低分子量（ＭＷ）アモルファス樹脂であってもよい（時に、オリゴマーと呼ばれることもある）。
【００２０】
アモルファス樹脂は、高ＭＷアモルファス樹脂であってもよい。高ＭＷアモルファスポリエステル樹脂は、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定する場合、例えば、約１，０００〜約１０，０００、約２，０００〜約９，０００、約３，０００〜約８，０００、約６，０００〜約７，０００であってもよい。樹脂のＭｗは、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣによって測定した場合、４５，０００より大きく、例えば、約４５，０００〜約１５０，０００、約５０，０００〜約１００，０００、約６３，０００〜約９４，０００、約６８，０００〜約８５，０００である。多分散指数（ＰＤ）は、ＧＰＣによって測定した場合、約４より大きく、例えば、約４〜約２０、約５〜約１０、約６〜約８である。
【００２１】
高ＭＷアモルファスポリエステル樹脂は、種々の供給元から入手可能であり、例えば、約３０℃〜約１４０℃、約７５℃〜約１３０℃、約１００℃〜約１２５℃、約１１５℃〜約１２４℃といったさまざまな融点を有していてもよく、および／または、Ｔｇは、約５３℃〜約５８℃、約５４．５℃〜約５７℃であってもよい。
【００２２】
アモルファス樹脂は、一般的に、トナー組成物中に種々の適切な量で存在し、例えば、トナーまたは固形分の約５０〜約１００ｗｔ％、約６０〜約９５ｗｔ％の量で存在する。
【００２３】
混合したアモルファス樹脂は、約１３０℃での溶融粘度が約１０〜約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓ、約５０〜約１００，０００Ｐａ＊Ｓであってもよい。
【００２４】
コアを含むトナー組成物は、少なくとも１種類の結晶性樹脂を含んでいてもよい。本明細書で使用される場合、「結晶性」は、三次元の規則性を有するポリエステルを指す。「半結晶性樹脂」は、本明細書で使用される場合、結晶度が例えば約１０〜約９０％、約１２〜約７０％の樹脂を指す。さらに、本明細書でこれ以降使用される場合、他の意味であると明記されていない限り、「結晶性ポリエステル樹脂」および「結晶性樹脂」は、結晶性樹脂と半結晶性樹脂の両方を包含する。
【００２５】
結晶性ポリエステル樹脂は、飽和結晶性ポリエステル樹脂または不飽和結晶性ポリエステル樹脂である。
【００２６】
結晶性ポリエステルを作成するときに、適切な有機ジオールとしては、炭素原子を約２〜約３６個含む脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４０〜約６０ｍｏｌ％、約４２〜約５５ｍｏｌ％、約４５〜約５３ｍｏｌ％の量で選択されてもよい。
【００２７】
有機二酸は、例えば、樹脂の約４０〜約６０ｍｏｌ％、約４２〜約５５ｍｏｌ％、約４５〜約５３ｍｏｌ％の量で選択されてもよい。
【００２８】
結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約５〜約２５重量％、約６〜約１５重量％の量で存在していてもよい。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂は、種々の供給元から入手可能であり、例えば、約３０℃〜約１２０℃、約５０℃〜約９０℃といったさまざまな融点を有していてもよく；Ｍｎは、例えば、約１，０００〜約５０，０００、約２，０００〜約２５，０００、約３，０００〜約１５，０００、約６，０００〜約１２，０００であってもよく；樹脂のＭｗは、ＧＰＣによって決定される場合、５０，０００以下、例えば、約２，０００〜約５０，０００、約３，０００〜約４０，０００、約１０，０００〜約３０，０００、約２１，０００〜約２４，０００であってもよく；結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、約３〜約４であり；酸価は、約２〜約２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、約５〜約１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、約８〜約１３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであってもよい。
【００３０】
適切な結晶性樹脂としては、以下の式（ＩＩ）を有する、エチレングリコールまたはノナンジオールと、ドデカン二酸およびフマル酸コモノマーの混合物とで構成される樹脂が挙げられ、
【化２】
0005781970.tif 000003
式中、ｂは、約５〜約２０００であり、ｄは、約５〜約２０００である。
【００３１】
本明細書で半結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、半結晶性樹脂としては、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（エチレン−ｐ−カルボキシフェノキシ−ブチレート）、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）、ポリ（ドコシルアクリレート）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（デカメチレンアゼレート）、ポリ（ヘキサメチレンオキサレート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（デカメチレンスルフィド）、ポリ（エチレンセバケート）、ポリ（エチレンスベレート）、ポリ（デカメチレンサクシネート）、ポリ（エイコサメチレンマロネート）、ポリ（エチレン−ｐ−カルボキシフェノキシ−ウンデカノエート）、ポリ（エチレンジチオンソフタレート）、ポリ（メチルエチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン−ｐ−カルボキシフェノキシ−バレレート）、ポリ（ヘキサメチレン−４，４’−オキシジベンゾエート）、ポリ（１０−ヒドロキシカプリン酸）、ポリ（イソフタルアルデヒド）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（テトラメチレンフェニレンジアセテート）、ポリ（テトラメチレントリチオジカルボキシレート）、ポリ（ｍ−キシレン）、ポリ（ｐ−キシリレンピメルアミド）、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３２】
上述のように、トナーは、少なくとも１種類の高ＭＷの分岐アモルファスポリエステル樹脂または架橋したアモルファスポリエステル樹脂も含んでいてもよい。約１重量％〜約１００重量％の高分子量アモルファスポリエステル樹脂は、分岐していてもよく、架橋していてもよく、約２重量％〜約５０重量％は、分岐していてもよく、架橋していてもよい。
【００３３】
着色剤、ワックス、他の添加剤は、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい。さらに、トナー粒子を、樹脂および他のトナー成分を１種類以上の界面活性剤に入れてエマルションを作り、トナー粒子を凝集させ、融着させ、場合により、洗浄し、乾燥し、回収するような乳化凝集法によって作ってもよい。
【００３４】
１種類、２種類またはそれ以上の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。界面活性剤は、トナー組成物の約０．０１〜約５重量％、例えば、約０．７５〜約４重量％、または約１〜約３重量％の量で利用されてよい。
【００３５】
加えられる着色剤として、種々の既知の適切な着色剤（例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物など）がトナーに含まれていてもよい。着色剤は、トナーの約０．１〜約３５ｗｔ％、約１〜約１５ｗｔ％、約３〜約１０重量％の量で含まれていてもよい。
【００３６】
また、トナーは、場合によりワックスを含んでいてもよく、ワックスは、１種類のワックスであってもよく、２種類以上の異なるワックスの混合物であってもよい。例えば、トナーの粒子形状、トナー粒子表面にワックスが存在すること、およびワックスの量、帯電特性および／または融合特性、光沢、剥離、オフセット特性などの特定のトナー特性を向上させるためにワックスを加えてもよい。または、トナー組成物に複数の特性を付与するためにワックスの組み合わせを加えてもよい。
【００３７】
シェルにアモルファスポリエステル樹脂と、低率のワックスを含めることによって、光沢の弱いマット仕上げが得られる低融点トナーを得ることができることがわかった（ワックスの割合が高くなると、トナー粒子の帯電性が悪くなることがある）。ワックスは、トナー粒子の約１ｗｔ％〜約２４ｗｔ％、約３ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の量で存在していてもよい。ワックスは、重量平均分子量が約５００〜約２０，０００、約１，０００〜約１０，０００であってもよい。
【００３８】
トナー粒子は、当業者の常識の範囲内にある任意の方法によって調製されてもよい。トナー粒子の製造に関連する実施形態を、乳化凝集プロセスに関して以下に記載しているが、懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。
【００３９】
トナー組成物を、任意成分のワックスと、任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤と、上述の樹脂を含むエマルションとの混合物を、場合により上述の界面活性剤中で凝集させることと、次いで、この凝集混合物を融着させることとを含む乳化凝集プロセスによって調製してもよい。得られた混合物のｐＨを、例えば、酢酸、硝酸などの酸によって調節してもよい。混合物のｐＨを約２〜約４．５に調節してもよい。さらに、混合物を、毎分約６００〜約４，０００回転（ｒｐｍ）で混合することによって均質化してもよい。
【００４０】
上の混合物を調製した後、混合物に凝集剤を加えてもよい。適切な凝集剤としては、二価カチオンまたは多価カチオンの水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリハロゲン化アルミニウム、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、または対応する臭化物、フッ化物またはヨウ化物、ポリアルミニウムシリケート、例えば、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、および水溶性金属塩であってもよい。凝集剤を樹脂のＴｇよりも低い温度で混合物に加えてもよい。
【００４１】
凝集剤を、例えば、約０．１ｐｐｈ（パーツパーハンドレッド）〜約１ｐｐｈ、約０．２５ｐｐｈ〜約０．７５ｐｐｈの量で混合物に加えてもよい。
【００４２】
凝集および融着を制御するために、凝集剤を、時間をかけて、例えば、約５〜約２４０分間、約３０〜約２００分間かけて混合物内で秤量してもよい。混合物を約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍで撹拌した状態に維持しつつ、上述の樹脂のＴｇより低い温度、約３０℃〜約９０℃、約３５℃〜約７０℃で凝集剤を加えてもよい。
【００４３】
所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。したがって、凝集した粒子を得るために、撹拌を維持しつつ、高温に維持することによって、または、例えば、約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、混合物をこの温度に約０．５時間〜約６時間、約１〜約５時間維持することによって、凝集を進めてもよい。所定の望ましい粒径に到達したら、成長プロセスを止める。
【００４４】
凝集剤を加えた後に、粒子の成長および成形は、任意の適切な条件下で行われてもよい。例えば、成長および成形は、凝集が融着とは別に起こるような条件で行われてもよい。この場合、凝集プロセスは、高温、例えば、約４０℃〜約９０℃、または約４５℃〜約６３℃の熱条件で行われてもよく、この温度は、上述の樹脂のガラス転移点よりも低い温度であってもよい。
【００４５】
凝集粒子は、体積平均径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）が、約５μｍ未満、約４μｍ〜約５μｍ、約４．５μｍ〜約４．９μｍであってもよい。
【００４６】
トナーの光沢は、粒子に保持されている金属イオン（例えば、Ａｌ３＋）の量によって影響を受けることがある。保持されている金属イオンの量を、キレート化剤（例えば、ＥＤＴＡ）を加えることによって調節してもよい。キレート化剤の量は、約０．１ｐｐｈ〜約１０ｐｐｈ、約０．２ｐｐｈ〜約５ｐｐｈであってもよい。乾燥トナーの量を基準として約０．８ｐｐｈまで、約０．０１ｐｐｈ〜約０．７５ｐｐｈ、約０．１ｐｐｈ〜約０．６ｐｐｈと、必要なキレート化剤の量は非常に少なくてよい。
【００４７】
トナー粒子内に保持されている架橋剤（例えば、Ａｌ３＋）の量は、約１０ｐｐｈ〜約１０００ｐｐｈ、約１００ｐｐｈ〜約７００ｐｐｈであってもよい。
【００４８】
しかし、凝集剤を除去するためにキレート化剤を加えると、光沢の修正が妨げられてしまうことがある。弱い光沢度を達成するようにトナー配合物を調整するために、トナーには、もっと多くの凝集剤が残っていてもよく、使用するＥＤＴＡは少なくてもよい。しかし、凝集工程でＥＤＴＡをほとんど用いないか、まったく用いない場合には、ＧＳＤが悪く、粒子同士の接着が起こる場合がある。したがって、以下にさらに詳細に記載するように、凝集中に架橋剤を除去するためにキレート化剤をほとんど用いないか、まったく用いず、融着中に秤量プロセスによって、トナースラリーにバッファ系を加えることによって、狭い粒度分布と、弱い光沢をもつＵＬＭトナーが得られると思われる。乾燥トナー１００ｇあたり約２〜約１００ｍｌ、約５〜約５０ｍｌのバッファを、約０．２５ｈｒ〜約１０ｈｒ、約０．５ｈｒ〜約５ｈｒかけて加えてもよい。
【００４９】
作成した凝集トナー粒子にシェルを塗布してもよい。コア樹脂に関して上に述べた任意の樹脂をシェル樹脂として利用してもよい。シェルの樹脂を、当業者の常識の範囲内にある任意の方法によって、凝集した粒子に塗布してもよい。少なくとも１種類のアモルファスポリエステル樹脂を利用し、凝集物の周囲にシェルを作成し、コア−シェル構造をもつトナー粒子を作成してもよい。アモルファスポリエステルおよび結晶性樹脂を利用し、凝集物の周囲にシェルを作成してもよい。
【００５０】
適切なシェルには、少なくとも１種類のアモルファスポリエステル樹脂が、シェルの約１０重量％〜約９０重量％、約２０重量％〜約８０重量％、約３０重量％〜約７０重量％の量で存在していてもよい。
【００５１】
シェル樹脂は、トナー粒子の約５重量％〜約４０重量％、約２４重量％〜約３０重量％の量で存在していてもよい。
【００５２】
トナー粒子の望ましい最終粒径に到達したら、塩基を用いて混合物のｐＨを約５〜約１０、約６〜約８の値になるまで調節してもよい。ｐＨを調節することによって、トナーの成長を凍結させ（すなわち、止め）てもよい。トナーの成長を止めるために利用される塩基としては、任意の適切な塩基を挙げることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組み合わせなどのようなアルカリ金属水酸化物が挙げられる。塩基を、混合物の約２〜約２５重量％、約４〜約１０重量％の量で加えてもよい。
【００５３】
所望の粒径になるまで凝集させ、場合により上述のシェルを作成した後、粒子が所望の最終形状になるまで融着させてもよく、融着は、例えば、混合物を約５５℃〜約１０５℃、または約６５℃〜約１００℃の温度（可塑化を防ぐために、この温度は、結晶性樹脂の融点以下の温度であってもよい）まで加熱することによって行われてもよい。これより高い温度または低い温度を用いてもよく、温度は、バインダーとして使用される樹脂の関数である。
【００５４】
次いで、以下にさらに詳細に記載するように、混合物のｐＨを本開示のバッファ系を用いてゆっくりと下げてもよい。ｐＨの調節は、バッファ系を特定の時間（約０．２５ｈｒ〜約１０ｈｒ、約０．５ｈｒ〜約５ｈｒ）で加える供給ポンプを用いて行ってもよい。混合物のｐＨを約０．００５ｐＨ単位／分〜約０．１ｐＨ単位／分、約０．０１ｐＨ単位／分〜約０．０９ｐＨ単位／分の速度で下げる。
【００５５】
融着中に混合物のｐＨを下げるために、場合により、融着中にキレート化剤をほとんど用いず、またはまったく用いずに、反応スラリーにバッファ系をゆっくりと秤量しながら加えると、最終トナーのＧＳＤ容積が小さくなり、粒子同士の接着を防ぐことができる。
【００５６】
バッファ系を乾燥トナー１００ｇあたり、約０．１ｇ／分〜約５ｇ／分、約０．５ｇ／分〜約４ｇ／分の速度でトナー粒子に加えてもよい。
【００５７】
約０．０５時間〜約１０時間、約０．５時間〜約５時間かけて融着を進めてもよい。
【００５８】
融着の後、混合物をさらに低い温度（例えば、約２０℃〜約４０℃）まで冷却してもよい。所望な場合、すばやく冷却してもよく、ゆっくりと冷却してもよい。適切な冷却方法は、反応容器の周囲にあるジャケットに冷水を入れることを含んでいてもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により水で洗浄し、乾燥させてもよい。乾燥は、例えば、凍結乾燥を含む任意の適切な乾燥方法によって達成されてもよい。
【００５９】
バッファ系は、溶媒として脱イオン水を用いた、酸、塩、塩基、有機化合物、およびこれらの組み合わせのうち、少なくとも２つの溶液を含んでいてもよい。バッファは、溶液中に約１重量％〜約６０重量％、約５重量％〜約５０重量％の濃度で存在していてもよい。
【００６０】
利用可能な適切な酸としては、限定されないが、脂肪族の酸および／または芳香族の酸、例えば、酢酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、サリチル酸、これらの組み合わせなどが挙げられる。バッファ系を作成するために利用可能な適切な塩としては、限定されないが、脂肪族の酸または芳香族の酸の金属塩、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム三水和物、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、リン酸水素ナトリウム、ギ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００６１】
適切なバッファ系は、酸と塩の組み合わせを含んでいてもよい。例えば、バッファ系は、酢酸ナトリウムと酢酸を含んでいてもよい。
【００６２】
バッファ系を作成するときに利用される酸および塩の量、およびバッファ溶液を作成するときに利用される脱イオン水の量は、使用する酸、使用する塩、トナー粒子の組成によって変動してもよい。バッファ系に含まれる酸の量は、バッファ系の約１重量％〜約４０重量％、約２重量％〜約３０重量％であってもよい。バッファ系に含まれる塩の量は、バッファ系の約１０重量％〜約６０重量％、約２０重量％〜約５０重量％であってもよい。
【００６３】
バッファ系に含まれる酸および／または塩の量は、バッファ系のｐＨが約３〜約７、約４〜約６になるような量であってもよい。トナースラリーのｐＨが約４〜約７、約５．８〜約６．５になるように、バッファ系を上述のトナースラリーに加えてもよい。
【００６４】
トナー粒子は、望ましい場合、または必要な場合に、他の任意要素の添加剤も含んでいてもよい。トナーは、任意の既知の帯電添加剤を、トナーの約０．１〜約１０ｗｔ％、約０．５〜約７ｗｔ％の量で含んでいてもよい。帯電添加剤の例としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物、硫酸水素塩、アルミニウム錯体のような負電荷促進添加剤などが挙げられる。
【００６５】
洗浄または乾燥の後、表面添加剤をトナー組成物に加えてもよい。このような表面添加剤の例としては、例えば、金属塩、脂肪酸金属塩、コロイド状シリカ、金属酸化物、これらの混合物などが挙げられる。表面添加剤は、トナーの約０．１〜約１０ｗｔ％、約０．５〜約７ｗｔ％の量で存在していてもよい。コーティングされたシリカも、トナーの約０．０５〜約５％、約０．１〜約２％の量で存在していてもよく、添加剤を凝集中に加えてもよく、生成したトナー生成物にブレンドしてもよい。
【００６６】
トナー粒子の特徴を、任意の適切な技術および装置によって決定してもよい。体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）、体積平均幾何粒度分布（ＧＳＤｖ）、数平均幾何粒度分布（ＧＳＤｎ）を、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３のような測定装置を用い、製造業者の指示にしたがって操作することによって測定してもよい。
【００６７】
また、本開示のトナーは、元のトナーの電荷質量比（Ｑ／Ｍ）が約−３μＣ／ｇ〜約−３５μＣ／ｇであってもよく、表面添加剤をブレンドした後の最終的なトナーの電荷は、約−１０μＣ／ｇ〜約−４５μＣ／ｇであってもよい。
【００６８】
本開示の方法を利用し、光沢度を調整することができ、ＧＳＤが狭くなるように、トナー配合物の設計を調節してもよい。上述のように、この調節は、凝集プロセスの間、トナー中のキレート化剤の量を減らし、かつ、融着プロセス中にｐＨを下げるときにバッファ系をゆっくり加えることによって行われてもよい。したがって、例えば、トナーの光沢度は、Ｇａｒｄｎｅｒ  ７５  Ｇｌｏｓｓ  ＭｅｔｅｒによってＧａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓ  Ｕｎｉｔｓ（ｇｇｕ）で測定された場合、約２５ｇｇｕ〜約８５ｇｇｕ、約３５ｇｇｕ〜約７５ｇｇｕであってもよい。
【００６９】
本開示のトナーは、光沢が約３０ｇｇｕ未満、約０．１ｇｇｕ〜約３０ｇｇｕ、約５ｇｇｕ〜約２５ｇｇｕ、約１０ｇｇｕ〜約２０ｇｇｕと低くてもよい。
【００７０】
本開示のトナーを超低融点（ＵＬＭ）トナーとして利用してもよい。乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の特徴を有していてもよい。
（１）体積平均径が約２．５〜約２０μｍ、約２．７５〜約１８μｍ、約３〜約１５μｍであり；
（２）ＧＳＤｎおよび／またはＧＳＤｖが約１．１７〜約１．３、約１．１８〜約１．２８であり；
（３）真円度が約０．９〜約１（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ  ２１００分析機を用いて測定した場合）、約０．９４〜約０．９８５、約０．９５〜約０．９８であり；および／または
（４）最低固定温度が約１００℃〜約１８０℃、約１２０℃〜約１５０℃である。
【００７１】
このようにして得られたトナー粒子を、現像剤組成物に配合してもよい。トナー粒子を、キャリア粒子と混合し、２成分系現像剤を得てもよい。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜２５重量％、約２重量％〜約１５重量％であってもよい。
【００７２】
キャリア粒子の例としては、トナー粒子の電荷と反対の極性の電荷を摩擦電気として得ることが可能な粒子が挙げられる。適切なキャリア粒子の具体例としては、顆粒状ジルコン、顆粒状シリコン、ガラス、鋼、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素などが挙げられる。
【００７３】
選択したキャリア粒子をコーティングとともに用いてもよく、コーティングを行わずに用いてもよい。キャリア粒子は、帯電列のトナーに近接していないポリマー混合物から作られるコーティングを含んでいてもよい。コーティングとしては、フルオロポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、スチレン、メタクリル酸メチルおよび／またはシランのターポリマー、例えば、トリエトキシシラン、テトラフルオロエチレン、他の既知のコーティングなどが挙げられる。
【００７４】
適切なキャリアとしては、例えば、粒径が約２５〜約１００μｍ、約５０〜約７５μｍであり、約０．５重量％〜約１０重量％、約０．７重量％〜約５重量％の導電性ポリマー混合物（例えば、アクリル酸メチルおよびカーボンブラックを含む）でコーティングされた鋼鉄製コアが挙げられる。
【００７５】
キャリア粒子を、種々の適切な組み合わせでトナー粒子と混合してもよい。濃度は、トナー組成物の約１重量％〜約２０重量％であってもよい。
【００７６】
このトナーを電子写真プロセスに利用してもよい。例えば、磁気ブラシによる現像、単成分のジャンピング現像、ハイブリッドスカベンジレスによる現像（ＨＳＤ）などの任意の既知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスに用いてもよい。
【００７７】
本開示のトナーは、ブロッキング性（すなわち、運搬中および／または貯蔵中にトナーが互いにくっつくことに対抗する能力）が優れていてもよい。
【００７８】
他の意味であると示されていない限り、部およびパーセントは、重量基準である。本明細書で使用する場合、「室温」は、約２０℃〜約３０℃の温度を指す。
【実施例】
【００７９】
（比較例１）
（エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を含まないトナーの調製）
テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸コモノマーを有するアルコキシル化ビスフェノールＡ（約３６．８０重量％）を含む約２３９．４８ｇの低ＭＷアモルファス樹脂エマルションと、テレフタル酸、トリメリット酸、ドデセニルコハク酸コモノマーを有するアルコキシル化ビスフェノールＡ（約３８．４０重量％）を含む約２２９．５０ｇの高ＭＷアモルファス樹脂エマルションと、以下の式を有する約７６．８５ｇの結晶性ポリエステル樹脂エマルション
【化３】
0005781970.tif 000004
（式中、ｂは約５〜約２０００であり、ｄは約５〜約２０００である）と、約１２８．２７ｇのスチレンアクリレートゲルラテックス（約２４．５１重量％）と、約１４４．４６ｇのシアンＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（約１６．６０重量％）と、約１２０．５９ｇの分散物の状態のＩＧＩワックス（約３０．６０重量％）とを、オーバーヘッドミキサーを取り付けた２Ｌのガラス反応器に入れた。約３０００〜約４０００ｒｐｍの速度で約１０分間均質化しながら、約１９９．４８ｇの硫酸アルミニウム（約１．０ｗｔ％）を綿状物として加えた。
【００８０】
トナースラリーを約３７０ｒｐｍで混合しつつ、約４５．１℃まで加熱した。凝集中、コア粒子の体積平均径が約４．６８μｍ、ＧＳＤｖが約１．２２になるまで、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用いてトナーの粒径を細かく監視した。コアに使用した約１５５．２２ｇの低ＭＷアモルファス樹脂エマルション（約５０重量％）と約１４８．７５ｇの高ＭＷアモルファス樹脂エマルション（約５０重量％）とを含むシェルを加え、平均粒径が約５．６５μｍ、ＧＳＤｖが約１．２１のコア−シェル粒子を得た。
【００８１】
その後、スラリーのｐＨをＮａＯＨ（約４重量％）を用いて約８．５に調節し、凝集を凍結させ（すなわち、止め）た。
【００８２】
凍結させた後、トナースラリーのｐＨを、ｐＨが約５．７のＮａＡｃ／ＨＡｃ（酢酸ナトリウム／酢酸）バッファを約５分間かけて加えることによって、約６．０８まですばやく下げながら、粒子を融着させるために反応混合物を約９５℃まで加熱した。融着の後にトナーを急冷した。最終トナーの粒径は約６．４８μｍであり、ＧＳＤｖは約１．３０であり、真円度は約０．９４８であった。
【００８３】
（比較例２）
（０．５ｐｐｈのＥＤＴＡを含むトナーの調製）
同じ物質を同じ量で利用し、上述の比較例１と同じトナースラリーを作成した。
【００８４】
ここでもまた、トナースラリーを約３７０ｒｐｍの撹拌速度で約４５．１℃まで加熱した。凝集中、コア粒子の体積平均粒径が４．９４μｍ、ＧＳＤｖが約１．２４になるまで、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用いてトナーの粒径を細かく監視した。上述の比較例１のシェル樹脂を加え、平均粒径が約５．６５μｍ、ＧＳＤｖが約１．２１のコア−シェル粒子を得た。
【００８５】
その後、スラリーのｐＨをＮａＯＨ（約４重量％）を用いて約８．５に調節し、約５．１３ｇのＥＤＴＡ（約３９重量％）を加え、凝集を凍結させた。
【００８６】
凍結させた後、トナースラリーのｐＨを、ｐＨが約５．７のＮａＡｃ／ＨＡｃバッファを約５分間かけて加えることによって、約６まですばやく下げながら、粒子を融着させるために反応混合物を約９５℃まで加熱した。融着の後にトナーを急冷した。最終トナーの粒径は約６．０２μｍであり、ＧＳＤｖは約１．３４であり、真円度は約０．９４８であった。
【００８７】
（比較例３）
ｐＨを下げる前に、０．７ｐｐｈのＥＤＴＡ、１ｐｐｈのさらなるＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１（アルキルジフェニルオキシドジスルホネート）を用いたトナーの調製。
【００８８】
同じ物質を同じ量で利用し、上述の比較例１と同じトナースラリーを作成した。
【００８９】
ここでもまた、トナースラリーを約３７０ｒｐｍの撹拌速度で約４５．１℃まで加熱した。凝集中、コア粒子の体積平均粒径が約５．０４μｍ、ＧＳＤｖが約１．２８になるまで、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用いてトナーの粒径を細かく監視した。上述の比較例１のシェル樹脂を加え、平均粒径が約５．６５μｍ、ＧＳＤｖが約１．２１のコア−シェル粒子を得た。
【００９０】
その後、スラリーのｐＨをＮａＯＨ（約４重量％）を用いて約８．５に調節し、約７．６９ｇのＥＤＴＡ（約３９重量％）を加え、凝集を凍結させた。
【００９１】
凍結させた後、トナースラリーのｐＨを、ｐＨが約５．７のＮａＡｃ／ＨＡｃバッファを約５分間かけて加えることによって、約６まですばやく下げながら、粒子を融着させるために反応混合物を約９５℃まで加熱した。その後、約８．５６ｇのＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１アルキルジフェニルオキシドジスルホネート（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）を反応混合物に入れた。融着の後にトナーを急冷した。最終トナーの粒径は約６．０２μｍであり、ＧＳＤｖは約１．３０であり、真円度は約０．９７２であった。
【００９２】
（実施例１）
（ＥＤＴＡを含まないトナーの調製）
約２４５．８２ｇの上述の比較例１の低ＭＷアモルファス樹脂エマルション（約３６．１２重量％）と、約２３１．２２ｇの上述の比較例１の高ＭＷアモルファス樹脂エマルション（約３８．４０重量％）と、約７８．６１ｇの上述の比較例１の結晶性ポリエステル樹脂エマルション（約３５．５６重量％）と、約１２９．２４ｇのスチレンアクリレートゲルラテックス（約２４．５１重量％）、約１４５．５４ｇのシアンＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（約１６．６０重量％）と、約１２１．４９ｇの分散物の状態のＩＧＩワックス（約３０．６０重量％）とを、オーバーヘッドミキサーを取り付けた２Ｌのガラス反応器に入れた。約３０００〜約４０００ｒｐｍの速度で約１０分間均質化しながら、約２００．９８グラムの硫酸アルミニウム（約１．０ｗｔ％）を綿状物として加えた。
【００９３】
次いで、トナースラリーを加熱し、凝集を開始させた。トナースラリーを約３７０ｒｐｍで混合しつつ、約４４．２℃まで加熱した。凝集中、コア粒子の体積平均粒径が約４．７８μｍ、ＧＳＤｖが約１．２５になるまで、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用いてトナーの粒径を細かく監視した。コアに使用した約１５９．３３ｇの低ＭＷアモルファス樹脂エマルション（約５０重量％）と、約１４９．８７ｇの高ＭＷアモルファス樹脂エマルション（約５０重量％）とを含むシェル樹脂を加え、平均粒径が約５．６５μｍ、ＧＳＤｖが約１．２１のコア−シェル粒子を得た。
【００９４】
その後、スラリーのｐＨを、ＮａＯＨ（約４重量％）を用いて約８．５に調節し、凝集を凍結させた。
【００９５】
凍結させた後、トナースラリーのｐＨを、供給ポンプを用い、約９５℃でｐＨが約５．７のＮａＡｃ／ＨＡｃバッファを約１時間かけて加えることによって、約６．０５までゆっくりと下げながら、粒子を融着させるために反応混合物を約９５℃まで加熱した。融着後にトナーを急冷した。最終トナーの粒径は約６．４８μｍであり、ＧＳＤｖは約１．２３であり、真円度は約０．９６６であった。粒径分布は、比較例の粒子よりも狭かった。