(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化１】
0005795649.tif 000049
［式中、
Ｘは、
ＯＲ１（式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルである）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２（式中、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−Ｒ３（式中、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４（式中、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
少なくとも１個の基ＯＲ５によって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール（式中、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルである）、または
ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ６（式中、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
であり、かつ
ＹとＺは、同一であるかまたは異なっていて、かつ
ＯＲ７（式中、Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルである）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ８（式中、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−Ｒ９（式中、Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０（式中、Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
少なくとも１個の基ＯＲ１１によって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール（式中、Ｒ１１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルである）、または
ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１２（式中、Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）
である］
の少なくとも１種の化合物の存在下に、ニトリルゴムをメタセシス触媒と接触させることによって官能化ニトリルゴムを調製するための方法であって、前記メタセシス触媒が、周期律表６族または８族の遷移族の金属をベースとし、前記金属にカルベン的に結合した少なくとも１個の配位子を有する錯体触媒である、方法。
【請求項２】
（ｉ）一般式（Ａ）の触媒、
【化２】
0005795649.tif 000050
［式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、２個の配位子を表し、
Ｌは、同一であるかまたは異なった配位子を表し、
Ｒは、その都度、同一であるかまたは異なっていて、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルを表すが、これらの基すべてにおいて、それぞれの場合において場合によっては、１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよく、あるいはその代わりに、２つの基Ｒが、それらが共通して結合されているＣ原子を組み入れて橋かけされて環状基を形成しているが、前記環状基は、性質的には脂肪族であっても芳香族であってもよく、場合によっては置換されており、１個または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい］
（ｉｉ）一般式（Ａ１）の触媒、
【化３】
0005795649.tif 000051
［式中、
Ｘ１、Ｘ２およびＬは、一般式（Ａ）におけるのと同じ一般的な定義を有していてよく、
ｎは、０、１または２であり、
ｍは、０、１、２、３または４であり、かつ
Ｒ’は、その都度同一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基を表すが、それらはすべて、それぞれの場合において、１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい］
（ｉｉｉ）一般式（Ｂ）の触媒、
【化４】
0005795649.tif 000052
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよい配位子であり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、基Ｎ−Ｒ１または基Ｐ−Ｒ１であるが、ここでＲ１は、以下に記載の定義を有し、
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらは、それぞれの場合においてすべて、１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、場合によっては置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ水素または有機もしくは無機の基を表し、
Ｒ６は、Ｈまたはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基であり、かつ
Ｌは、式（Ａ）について述べたのと同じ定義を有する配位子である］
（ｉｖ）一般式（Ｂ１）の触媒、
【化５】
0005795649.tif 000053
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、一般式（Ｂ）について述べた定義を有することができる］
（ｖ）一般式（Ｂ２）の触媒、
【化６】
0005795649.tif 000054
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、およびＲ６は、式（Ｂ）において述べた一般的な定義を有し、
Ｒ１２は、その都度同一であるかまたは異なっていて、式（Ｂ）において基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５について述べた定義を有するが、ただし水素は除き、かつ
ｎは、０、１、２または３である］
（ｖｉ）一般式（Ｂ３）の触媒、
【化７】
0005795649.tif 000055
［式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４はそれぞれ、下記の一般式（ＸＶＩＩＩ）の構造を有しているが、これが、右側に示したメチレン基を介して式（Ｂ３）のケイ素に結合されている
【化８】
0005795649.tif 000056
（式中、  Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、一般式（Ｂ）について述べた定義を有していてもよい）］
（ｖｉｉ）一般式（Ｂ４）の触媒［式中、●印は担体を表しており、Ｍｅｓは、それぞれの場合において２，４，６−トリメチルフェニルである］
【化９】
0005795649.tif 000057
（ｖｉｉｉ）一般式（Ｃ）の触媒、
【化１０】
0005795649.tif 000058
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、アニオン性配位子を表し、
Ｒ”は、その都度、同一であるかまたは異なっていて、有機基を表し、
Ｉｍは、場合によっては置換されたイミダゾリジン基を表し、かつ
Ａｎは、アニオンを表す］
（ｉｘ）一般式（Ｄ）の触媒、
【化１１】
0005795649.tif 000059
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、
Ｘ３は、アニオン性配位子であり、
Ｌ２は、単環式であるか多環式であるかには関わらず、中性のπ結合された配位子であり、
Ｌ３は、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３個までのアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンの群からの配位子であり、
Ｙ−は、配位結合されていないアニオンであり、かつ
ｎは、０、１、２、３、４または５である］
（ｘ）一般式（Ｅ）の触媒、
【化１２】
0005795649.tif 000060
［式中、
Ｍ２は、モリブデンであり、
Ｒ１５およびＲ１６は、同一であるかまたは異なっていて、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、
Ｒ１７およびＲ１８は、同一であるかまたは異なっていて、置換もしくはハロゲン−置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ３０アラルキル基、またはそれらのシリコーン含有類似体を表す］
（ｘｉ）一般式（Ｆ）の触媒、
【化１３】
0005795649.tif 000061
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、アニオン性配位子を表すが、それには、一般式（Ａ）および（Ｂ）において述べたＸ１およびＸ２の定義のすべてを採用してよく、
Ｌは、同一であっても異なっていてもよい配位子を表し、それには、一般式（Ａ）および（Ｂ）において述べたＬの定義のすべてを採用してよく、
Ｒ１９およびＲ２０は、同一であるかまたは異なっていて、水素または置換もしくは非置換のアルキルである］
（ｘｉｉ）一般式（Ｇ）、（Ｈ）または（Ｋ）の触媒、
【化１４】
0005795649.tif 000062
［式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、２個の配位子を表し、
Ｌは、配位子を表し、
Ｚ１およびＺ２は、同一であるかまたは異なっていて、中性の電子供与体を表し、
Ｒ２１およびＲ２２は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであるが、それらは、それぞれの場合において、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリールから選択される１個または複数の基によって置換されている］、または
（ｘｉｉｉ）一般的構造要素（Ｎ１）を含む触媒（Ｎ）、
【化１５】
0005795649.tif 000063
［式中、
「＊」を付けた炭素原子は、１個または複数の二重結合を介して親触媒の構造に結合されており、
Ｒ２５〜Ｒ３２は、同一であるかまたは異なっていて、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ３−）、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３−もしくはＯＰＯ３−であるか、またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリルまたはアルコキシシリルであるが、これらの基のすべてにおいて、それぞれの場合において、場合によっては１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール基によって置換されていることも可能であるし、あるいはそれに代えて、それぞれの場合において、Ｒ２５〜Ｒ３２の群からの直接的に隣接している２つの基が、橋かけによって、それらが結合されている環炭素原子を取り込んで、環状基を形成するか、あるいはそれに代えて、Ｒ８が、ルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子に場合によっては橋かけされていてもよく、
ｍは、０または１であり、かつ
Ａは、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３Ｒ３４）、Ｎ−Ｒ３５、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）−、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）−Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）−であるが、ここで、Ｒ３３〜Ｒ３９は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、基Ｒ２５〜Ｒ３２と同一の定義を有していてもよい］
から成る群から選択される触媒をメタセシス触媒として使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
・  式（ＩＶ）または（Ｖ）の触媒、［式中、Ｃｙはシクロヘキシルである］
【化１６】
0005795649.tif 000064
・  式（ＶＩ）の触媒、［式中、Ｍｅｓは、それぞれの場合において２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｐｈはフェニルである］
【化１７】
0005795649.tif 000065
・  一般式（Ｂ１）の触媒、
［式中、
Ｍは、ルテニウムを表し、
Ｘ１およびＸ２は、同時にハロゲンであり、
Ｒ１は、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、一般式（Ｂ）について述べた一般的な定義を有しており、かつ
Ｌは、一般式（Ｂ）について述べた一般的な定義を有している］、または
・  式（ＶＩＩ）の触媒、［式中、Ｍｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである］
【化１８】
0005795649.tif 000066
・  式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）または（ＸＶ）の触媒、［式中、Ｍｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである］、
【化１９】
0005795649.tif 000067
・  一般式（Ｂ２）の触媒、
［式中、
Ｍは、ルテニウムを表し、
Ｘ１およびＸ２は、同時にハロゲンであり、
Ｒ１は、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ１２は、一般式（Ｂ２）について述べた定義を有し、
ｎは、０、１、２または３であり、
Ｒ６は、水素であり、かつ
Ｌは、一般式（Ｂ）について述べた定義を有している］
・  式（ＸＶＩ）または式（ＸＶＩＩ）の触媒、［式中、Ｍｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。］
【化２０】
0005795649.tif 000068
・  一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒、
［式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、共にハロゲンを表し、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なっていて、１〜４個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員の単環式基、または２環もしくは多環構造を表すが、それは、上述の基すべてにおいて、それぞれの場合において、１個または複数の、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリール、またはヘテロアリールによって置換されていてもよく、
Ｒ２１およびＲ２２は、同一であるかまたは異なっていて、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルを表し、かつ
Ｌは、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有しており、
【化２１】
0005795649.tif 000069
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、同一であるかまたは異なっていて、水素、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであるが、上述の基が、それぞれの場合において、１個または複数の置換基によって置換されていてもよい）］
・  構造（ＸＩＸ）の触媒、
【化２２】
0005795649.tif 000070
［式中、
Ｒ２３およびＲ２４は、同一であるかまたは異なっていて、ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、カルボキシル、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキルシリル、ならびにトリアルコキシシリルである］
・  式（ＸＩＸａ）または（ＸＩＸｂ）の触媒、［式中、Ｒ２３およびＲ２４は、式（ＸＩＸ）に示したのと同じ定義を有している］
【化２３】
0005795649.tif 000071
・  式（ＸＸ）〜（ＸＸＸＩ）の触媒、［式中、Ｍｅｓは、２，４，６−トリメチルフェニルである］
【化２４】
0005795649.tif 000072
・  式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の触媒、
【化２５】
0005795649.tif 000073
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、２個の配位子を表し、
Ｌ１およびＬ２は、同一であっても異なっていてもよい配位子を表すが、ここでＬ２が、それに代えて、基Ｒ８に橋かけされていてもよく、
ｎは、０、１、２または３であり、
ｎ’は、１または２であり、かつ
Ｒ２５〜Ｒ３２、ｍ、およびＡは、一般式（Ｎ１）におけると同じ定義を有する］
・  式（Ｎ１３ａ）または（Ｎ１３ｂ）の触媒、
【化２６】
0005795649.tif 000074
［式中、
Ｙ１は、酸素、硫黄、基Ｎ−Ｒ４１または基Ｐ−Ｒ４１であるが、ここでＲ４１は以下において同定される定義を有し、
Ｒ４０およびＲ４１は、同一であるかまたは異なっていて、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基を表すが、それらはすべて、それぞれの場合において、場合によっては、１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
ｐは、０または１であり、かつ
Ｙ２は、ｐ＝１のときは、−（ＣＨ２）ｒ−（ここでｒ＝１、２または３）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、またはそうでなければ、総括的な構造単位「−Ｙ１（Ｒ４０）−（Ｙ２）ｐ−」が、（−Ｎ（Ｒ４０）＝ＣＨ−ＣＨ２−）、（−Ｎ（Ｒ４０，Ｒ４１）＝ＣＨ−ＣＨ２−）、であり、かつ
ここで、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｒ２５〜Ｒ３２、Ａ、ｍ、およびｎは、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の場合におけるのと同じ定義を有している］、
または
・  以下の構造の触媒、
【化２７】
0005795649.tif 000075
をメタセシス触媒として使用することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の官能化オレフィンにおいて、
Ｘは、
ＯＲ１（式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２（式中、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−Ｒ３（式中、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４（式中、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
少なくとも１個の基ＯＲ５によって置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール（式中、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、または
ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ６（式中、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
であり、かつ
ＹとＺは、同一であるかまたは異なっていて、かつ
ＯＲ７（式中、Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ８（式中、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−Ｒ９（式中、Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０（式中、Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
少なくとも１個の基ＯＲ１１によって置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール（式中、Ｒ１１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、または
ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２（式中、Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである、
ことを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
官能化オレフィンとして、Ｎ−アリルカルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−アリルアニソール、ｏ−アリルアニソール、ｐ−アリルフェノール、ｏ−アリルフェノール、安息香酸アリル、アリルベンジルエーテル、ｃｉｓ−１，４−ビスベンゾイルオキシ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジイルジベンゾエート、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジイルジアセテート、またはそれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項６】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の前記化合物を、１ｇのニトリルゴムを基準にして、８×１０−６ｍｏｌ〜８×１０−３ｍｏｌの量で使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記メタセシス触媒を、１ｇのニトリルゴムを基準にして、４×１０−８ｍｏｌ〜４×１０−５ｍｏｌの量で使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記メタセシス触媒を、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の前記官能化オレフィンに対して、（５×１０−６〜５）：１のモル比で使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
使用される前記ニトリルゴムが、少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位を含み、前記共重合させたジエンモノマーからのＣ＝Ｃ二重結合が、水素化されていないか、または部分的に水素化された形態で存在していることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位、ならびに末端基Ｘかまたは末端基ＹおよびＺかのいずれかを含む、官能化ニトリルゴムであって、ここで
Ｘは、
ＯＲ１（式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルである）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２（式中、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−Ｒ３（式中、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４（式中、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
少なくとも１個の基ＯＲ５によって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール（式中、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルである）、または
ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ６（式中、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
であり、かつ
ＹとＺは、同一であるかまたは異なっていて、かつ
ＯＲ７（式中、Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルである）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ８（式中、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−Ｒ９（式中、Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０（式中、Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
少なくとも１個の基ＯＲ１１によって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール（式中、Ｒ１１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルである）、または
ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１２（式中、Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
であり、
前記共重合させたジエンモノマーからのＣ＝Ｃ二重結合が、場合によっては、部分的もしくは全面的に水素化された形態で存在している、官能化ニトリルゴム。
【請求項１１】
５〜３０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１００℃）、ならびに１．４〜４．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｎは分子量の数平均、Ｍｗは分子量の重量平均を表している）を有していることを特徴とする、請求項１０に記載の官能化ニトリルゴム。
【請求項１２】
加硫可能な混合物であって。
（ｉ）請求項１０または１１に記載の少なくとも１種の官能化ニトリルゴム、
（ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤または架橋系、および
場合によっては、
（ｉｉｉ）１種または複数のさらなるゴム添加剤、
を含む加硫可能な混合物。
【請求項１３】
加硫物を製造するための方法であって、
請求項１２に記載の加硫可能な混合物を、加温することによって架橋させることを特徴とする、
方法。
【請求項１４】
請求項１０または１１に記載の官能化ニトリルゴムをベースとする、加硫物。
【請求項１５】
請求項１０または１１に記載の官能化ニトリルゴムをベースとする、ブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化ニトリルゴム、官能化された末端および内部アルケンの存在下のメタセシスによってそれらを調製するための方法、およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタセシス反応は、たとえば、閉環メタセセス（ＲＣＭ）、交叉メタセセス（ＣＭ）、開環メタセセス（ＲＯＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、非環式ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）、自己メタセシス、アルケンとアルキンとの反応（エンイン反応）、アルキンの重合、およびカルボニルのオレフィン化などにおける化学合成の一部として広く使用されている（（特許文献１）、および（非特許文献１））。メタセシス反応は、たとえば、オレフィンの合成のため、ノルボルネン誘導体の開環重合のため、不飽和ポリマーたとえばニトリルゴムの解重合のため、およびテレケリックの合成のための用途が見出されている。
【０００３】
特に、ポリブタジエンのメタセシス的分解は、分析的な検討に使用されている。それらの目的のためには、過剰の低分子質量オレフィンの存在下にポリマーを分解させ、そうして得られた断片がガスクロマトグラフィーおよび／または質量分析法の手段によって分析可能であるようにする（（非特許文献２）；（非特許文献３）；（非特許文献４））。このことによって、加硫させたポリブタジエンの架橋度（（非特許文献５））、さらには充填剤含量（（非特許文献６））を求めることが可能となる。同様にして、メタセシスの手段により、ジエンとオレフィンとから形成されたコポリマーのシーケンスの長さを提示することもできる（（非特許文献７））。これらの文献に基づいても、メタセシス的分解による官能化ニトリルゴムの調製に関しては、何の教示も引き出すことができない。
【０００４】
（特許文献２）には、調節剤としての不飽和ジカルボン酸のエステルまたは不飽和ジアルコールのジエステルの存在下に、二重結合含有ポリマーをメタセシス的に分解させることによって、エステル基末端ポリオレフィンを調製することが記載されている。使用されている触媒は、遷移族５〜７からの遷移金属化合物である。それらを助触媒と組み合わせて使用することが本質的に重要であり、その助触媒は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、または鉛のオルガニルである。テトラアルキルスズを使用するのが好ましい。このタイプの助触媒を使用することは、環境的に好ましくないということから不都合であると考えられる（（非特許文献８））。したがって、（特許文献２）からは、ニトリルゴムのメタセシス的分解については何の結論も得られない。本発明の明細書の文脈においては、１−ヘキセンを添加して、モリブデンベースのメタセシス触媒を使用しても、ニトリルゴムをメタセシス的に分解させることは不可能であることが判っている。
【０００５】
（特許文献３）には、不飽和有機ジエステルの存在下にシクロオレフィンを開環重合させることによって、エステル基末端ポリアルケナマーを合成することが記載されている。使用されている触媒は、遷移族５〜７からの遷移金属化合物である。この合成においても同様に、触媒を、主族ＩＶからのハロゲン化物、たとえばケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛のテトラハロゲン化物と組み合わせて使用することが必須となっている。したがって、（特許文献３）からは、ニトリルゴムのメタセシス的分解に関しては、何の結論も得られない。さらに、ゲルマニウム、スズ、および鉛のハロゲン化物を使用することは、既に（特許文献２）の場合にも述べた理由から、問題がある。
【０００６】
（特許文献４）には、官能化ポリマーを調製するための２ステッププロセスが記載されているが、そのステップ１においては、エチレンと共役ジエンまたはアルキン、さらには場合によってはＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンとのコポリマーを、環状オレフィンもしくはポリオレフィン、非環状オレフィン好ましくはエチレン、および／または調節剤の存在下に、メタセシス的分解にかけることによって、末端二重結合を有するテレケリックを調製する。ステップ２において、そのテレケリックの末端二重結合を介して、官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびアミノ基）を、それぞれ還元的ヒドロホルミル化、酸化的ヒドロホルミル化、または還元的アミノ化の手段により導入する。この方法で得られた官能化テレケリックを、各種の用途、たとえばポリウレタンの調製および不飽和ポリエステル樹脂の調製に使用する。（特許文献４）は、どのようにすれば、その官能化オレフィンを使用して、メタセシス的分解とニトリルゴムの官能化とを同時に達成することが可能であるかについては、何の教示も与えていない。
【０００７】
（特許文献５）には、官能基を有するポリマーを調製するためのさらなる方法が記載されている。この目的のためには、二重結合を含み、次いで重合させる低分子量化合物の中に、メタセシスの手段により、官能基を導入するか、または、二重結合を有するポリマーの上に、ポリマーに類似させたメタセシス反応の手段により、官能基を導入するかのいずれかである。官能基を導入するのに好適なメタセシス反応は、交叉メタセシス、閉環メタセシス、または開環メタセシスである。（特許文献５）に記載されているポリマーの官能化の場合においては、ポリマーの同時メタセシス的分解は存在しない。したがって、（特許文献５）は、単一のステップで低減された分子量を有する官能化ニトリルゴムを調製する方法については、何の出発点も与えていない。
【０００８】
（特許文献６）には、芳香族ポリエステルたとえばＰＥＴおよびＰＢＴをベースとし、少なくとも１個の末端官能基を有する不飽和ポリマーをさらに含む組成物が記載されている。これらの官能化不飽和ポリマーは、メタセシス重合によって得られている。好ましい官能基としては、ヒドロキシル、カルボキシル、およびエステル基が挙げられている。それらの不飽和ポリマーは、たとえば、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）または非環状ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）によって得られたものである。考慮の対象となっているモノマーの例としては、シクロオレフィンまたはα，ω−ジエンが挙げられている。別な方法として、より高い分子量の不飽和ポリマーから、メタセシス的に分子量低減させることによって、適切な不飽和ポリマーを得ることもまた可能である。官能化させるためには、１個または複数の官能基を有するオレフィンを使用する。実施例１および２においては、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの存在下に、シクロペンテンまたはシクロオクテンおよび１，５−シクロオクタジエンを重合させ；実施例３においては、１，５−シクロオクタジエンおよび１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの存在下に、ポリオクテナマーのメタセシス分解および官能化を行わせている。（特許文献６）からは、メタセシス分解によって官能化ニトリルゴムを調製するための触媒および官能性モノマーの選択に関しては、何の結論も引き出すことができない。
【０００９】
（特許文献７）には、いわゆるグラブス（Ｉ）触媒の存在下にメタセシス重合させることによる、テレケリックポリマーの調製法が記載されている。α，ω−二官能性オレフィンの存在下における相当する非環状α，ω−ジエンの非環状ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）、官能化シクロオクテンたとえば５−アセトキシシクロオクテンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、およびエチレンを用いた不飽和ポリマーたとえばポリヘプテンの解重合が使用されている。（特許文献７）は、グラブス（Ｉ）触媒の活性がニトリル基によって影響されないという指針も、あるいは、適切な官能性オレフィンの存在下にニトリルゴムをメタセシス分解させることによって、低分子量の官能化ニトリルゴムを調製することが可能であるという示唆も与えていない。
【００１０】
（特許文献８）には、メタセシスによる官能化ポリマーの調製法が記載されてはいるが、実際のところ、分子量の低下は起きていない。これは、メタセシス反応に対して「免疫のある」不飽和ポリマーを反応させることにより実施し、適切な触媒の存在下に二重結合を含有し官能化された、環状または非環状化合物を５％以下で用いて分解させている。その不飽和ポリマーは、主鎖には二重結合を有さず、その代わりに、主鎖からペンダントした二重結合を有している。提示されている二重結合含有、官能化環状もしくは非環状化合物の例としては以下のものが挙げられる；アクリル酸（Ｃ１〜４アルキル）、メタクリル酸（Ｃ１〜４アルキル）、ジ（Ｃ１〜４アルキル）フマレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルｎ−ブチルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、アリルエチルエーテル、ビニル−（Ｃ１〜４アルキル）アルコール、ビニル−（Ｃ１〜４アルキル）メチルエチルケトン、ビニル−（Ｃ１〜４アルキル）アセテート、アリルメチルスルフィド、アリル（クロロ）ジメチルシラン、アリルイソシアネート、アリルジフェニルホスフィン、アリル尿素、アリルシラン、アリル−Ｃ１〜４アルキルシラン、アリル−ジ（Ｃ１〜４アルキル）シラン、アリルトリ（Ｃ１〜４アルキル）シラン、または無水マレイン酸。（特許文献８）は、ニトリル基を含む不飽和ポリマーの官能化については指針をまったく与えておらず、その官能化には、モル質量において顕著な低下（５％をはるかに超える）を伴っている。
【００１１】
（特許文献９）には、官能化非環状ジエンの存在下に、ポリブタジエンをメタセシス分解させて、７５００〜１００  ０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する官能化ポリブタジエン調製する方法が記載されている。この目的のためには、メタセシス分解の前に、ポリブタジエンを部分水素化させて、そのポリマー中にビニル性二重結合が０．５ｍｏｌ％未満、好ましくは０．２５ｍｏｌ％未満しか残らないようにする。メタセシス分解のために使用される非環状ジエンは、１個または２個の官能基、より具体的にはアルコキシシラン基を有していて、１ｍｏｌの二重結合あたり、０．０００１〜１ｍｏｌ％の量で使用される。（特許文献９）の教示では、メタセシス分解を用いて二重結合含有およびニトリル含有ポリマーの官能化を実施するためにとるべき手段が明らかにされていない。
【００１２】
（特許文献１０）には、鎖末端かまたは主鎖の上にボラン基を有する炭化水素ポリマーの調製法が記載されている。ボラン基は、二重結合含有ボランを用いて二重結合含有炭化水素ポリマーを交叉メタセシスさせることによって導入される。使用される二重結合含有炭化水素ポリマーは、１，４−ポリブタジエン、１，４−ポリイソプレン、ポリペンテナマー、ポリオクテナマー、ポリノルボルネン、およびそれらに対応するコポリマーである。メタセシスのために使用されるボランは、ジエンまたはトリエンたとえば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエンから誘導され、それらは、ジアルキルボラン、モノアルキルボランまたはジボランを使用してモノヒドロボラン化される。メタセシスの後で得られるボラン含有炭化水素ポリマーは、ポリマー類似反応の手段により反応させることが可能であって、そのボラン基が、ヒドロキシル基のような別の官能基に転換される。（特許文献１０）の教示においては、ニトリルゴムの中に存在するニトリル基のような官能基を含む二重結合含有炭化水素ポリマーは、メタセシスにはまったく使用されていない。さらに、メタセシスのために使用されるボランの合成は、高コストかつ不便であって、空気および湿分の存在しない条件で操作する必要がある。また、工業的に利用可能なポリマーを用いたメタセシスを実施しようとすると、工業的なポリマーは残存湿分含量を有していることが多いので、水とボランとの副反応が起こりやすい。さらに、所望の官能基を有するポリマーの調製法は、メタセシスの後で、最初に導入された官能基から所望の官能基へ転換させるためのポリマーの変性を実施する必要もあるので、高コストかつ不便である。
【００１３】
そのような分解から得られるニトリルゴム、さらには完全水素化および部分水素化ニトリルゴムのメタセシス分解は、原理的には既に公知である。
【００１４】
ニトリルゴムのメタセシス分解は、たとえば、（特許文献１１）、（特許文献１２）、および（特許文献１３）に開示されている。メタセシス反応が、その次の水素化反応と同じ溶媒の中で有用に実施されるので、その分解反応が終了した後では、その分解されたニトリルゴムを、溶媒から単離してから次の水素化にかけるということをしなくてもよい。メタセシス分解反応の触媒作用は、メタセシス触媒を使用することにより生ずるが、これらの触媒は、極性基に対する、より具体的にはニトリル基に対する耐性がある。
【００１５】
（特許文献１１）および（特許文献１２）には、オレフィンメタセシスにより、ニトリルゴム出発ポリマーを分解させ、次いで水素化することによって、低ムーニー粘度を有するＨＮＢＲを得ることを含むプロセスが記載されている。この場合、ニトリルゴムは、第一ステップにおいて、共オレフィン、および特定のオスミウム−、ルテニウム−、モリブデン−またはタングステン−ベースの錯体触媒の存在下に反応され、第二ステップにおいて水素化される。この方法で得られるのは、３０  ０００〜２５０  ０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、３〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、かつ２．５未満の多分散性指数ＰＤＩを有する水素化ニトリルゴムである。ニトリルゴムは、たとえばグラブス（Ｉ）触媒を使用して、メタセシス化させることができる。メタセシスは、共オレフィンの存在下に実施される。（特許文献１１）の教示に従えば、そのオレフィンは、直鎖状もしくは分岐状のＣ２〜Ｃ１６オレフィン、たとえばエチレン、イソブテン、スチレン、または１−ヘキセンである。さらに、オレフィンもまた官能化することが可能で、メタセシスを不活性化させたり、あるいは、その他の悪影響を及ぼしたりすることはないと一般的に言われている。しかしながら、それらの品質を有する官能化オレフィンについての何か特別な示唆は存在しない。（特許文献１２）および（特許文献１３）の教示に従えば、そのオレフィンは、直鎖状もしくは分岐状のＣ２〜Ｃ１６オレフィン、たとえばエチレン、イソブテン、スチレン、または１−ヘキセンである。（特許文献１２）および（特許文献１３）においては、官能化オレフィンは明示されていない。
【００１６】
１−オレフィンの存在下のニトリルゴムのメタセシス分解において使用される触媒の活性を増大させる目的で、極めて広く各種の添加物が公知である：（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、（特許文献１７）、および（特許文献１８）には、メタセシス触媒の活性の増大を導く各種の添加物が記載されている。これらの場合においては、ニトリルゴムのメタセシスは、好ましくは共オレフィンの存在下に実施されるが、その共オレフィンは、より具体的には、直鎖状もしくは分岐状のＣ２〜Ｃ１６オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、および１−オクテン、好ましくは１−ヘキセンまたは１−オクテンである。どのようにすれば、低減された分子量を有するニトリル含有官能化ゴムを調製することが可能であるかについては何の記述もない。
【００１７】
ニトリルゴムのメタセシス分解に極めて適しているルテニウムベースおよびオスミウムベースの触媒が、次の特許に記載されている：（特許文献１９）、（特許文献２０）、（特許文献２１）、および（特許文献２２）。
【００１８】
（特許文献１９）から、カルベン配位子を有しホスホニウム基を担持する触媒の存在下にニトリルゴムのメタセシス分解を実施することは公知である。この場合もまた、そのメタセシスは、共オレフィンの存在下に実施されるが、その共オレフィンは、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ２〜Ｃ１６オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、および１−オクテン、好ましくは１−ヘキセンまたは１−オクテンである。（特許文献１９）では、低減された分子量の官能化ニトリルゴムを調製するためにはどのオレフィンが使用できるかについては明らかにされていない。
【００１９】
（特許文献２０）の教示に従えば、一般式（Ｉ）を有する少量の触媒を使用するだけで、ニトリルゴムの効率的なメタセシス分解が達成されるが、この式については、式中に指定されている置換基、基および配位子が定義されている。
【化１】
0005795649.tif 000002
【００２０】
このメタセシスも同様に、共オレフィンの存在下に実施することが可能であり、その共オレフィンは、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ２〜Ｃ１６オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。（特許文献２０）では、満足のいくレベルで低減された分子量のニトリル含有官能化ゴムを調製するのにどのオレフィンが使用可能かが明らかになっていない。
【００２１】
（特許文献２１）の教示に従えば、次に示す一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の触媒も同様に、ＮＢＲをメタセシス分解させるのに好適である。そのメタセシスも同様に、低分子量オレフィンの存在下に実施することができるが、その低分子量オレフィンは、たとえば、直鎖状もしくは分岐状のＣ２〜Ｃ１６オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、および１−オクテンであり、１−ヘキセンおよび１−オクテンが特に好ましい。（特許文献２１）では、低減された分子量のニトリル含有官能化ゴムをどのようにして調製するかが明らかではない。
【化２】
0005795649.tif 000003
【００２２】
（特許文献２２）に記載され、配位子としてフルオレニリデン含有カルベンを有する以下に示す一般式を有するＲｕ系またはＯｓ系の触媒によって、１−オレフィンの存在下においてニトリルゴムを特に効果的に分解することが可能となる。
【化３】
0005795649.tif 000004
【００２３】
ニトリルゴムをメタセシス分解するための上述のプロセス全部に共通しているのは、メタセシス触媒と共に官能基を含まない１−オレフィンを使用して非水素化ニトリルゴムを処理することであって、ニトリルゴムの分子量が低下し、モル質量の分布の幅が狭くなる、すなわち、多分散性指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を表す）が小さくなる。これらのニトリルゴムから出発して得られた水素化ニトリルゴムは、メタセシス化されていない水素化ニトリルゴムに比較して、改良された加工性を有し、たとえばゴム混合物において、たとえば、射出成形の際の金型充填性が改良される。それらのゴム混合物をペルオキシド架橋させると、比較的に低いショアーＡ硬度と、各種の歪みレベルでの比較的に低いモジュラスと、比較的に低い引張強さとを有する加硫物が得られる。
【００２４】
さらに、（特許文献２３）には、当業者に「グラブス（ＩＩ）触媒」と呼ばれている、一群の触媒が開示されている。このタイプの「グラブス（ＩＩ）触媒」たとえば、次に示す触媒、たとえば、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリデニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリドをＮＢＲのメタセシスに使用すると（（特許文献２４））、共オレフィンを使用しなくても、そのメタセシス反応は極めてうまく進行する。
【化４】
0005795649.tif 000005
【００２５】
それに続けての水素化（これは、同一の溶媒中で実施するのが好ましい）の後では、その水素化ニトリルゴムは、グラブス（Ｉ）タイプの触媒を使用した場合よりも、分子量が低く、分子量分布（ＰＤＩ）が狭い。（特許文献２４）の教示に従って得られた水素化ニトリルゴムは、混合物粘度が低く、加工性が改良されている。それにも関わらず、ペルオキシド架橋によって製造された加硫物は、より高い分子量の水素化ニトリルゴムに基づく加硫物よりも、モジュラスのレベルが低く、引張強さが低い。（特許文献２４）の教示では、どのようにすれば官能化ニトリル含有ゴムを調製できるかが明らかになっていない。
【００２６】
今日までのところ、メタセシスの手段による官能化ニトリルゴムの調製を可能とするような手段はまったく開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】国際公開第Ａ９７／００６１８５号パンフレット
【特許文献２】旧東独特許第１４６０５３号明細書
【特許文献３】旧東独特許第１４６０５２号明細書
【特許文献４】国際公開第Ａ０８／０２７２６９号パンフレット
【特許文献５】国際公開第Ａ０８／０４２２８９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第Ａ０７／１００８９１号パンフレット
【特許文献７】米国特許第５，８８０，２３１号明細書
【特許文献８】国際公開第Ａ０９／００９１５８号パンフレット
【特許文献９】国際公開第Ａ０６／１２７４８３号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第５，２４７，０２３号明細書
【特許文献１１】国際公開第Ａ０２／１００９０５号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第Ａ０２／１００９４１号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第Ａ０３／００２６１３号パンフレット
【特許文献１４】欧州特許出願公開第Ａ１  ８２５  ９１３号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第Ａ１  ８９４  ９４６号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第Ａ２  ０２７  ９１９号明細書
【特許文献１７】欧州特許出願公開第Ａ２  １４５  ６８１号明細書
【特許文献１８】欧州特許出願公開第Ａ２  １４５  ６８０号明細書
【特許文献１９】欧州特許出願公開第Ａ１  ７６０  ０９３号明細書
【特許文献２０】欧州特許出願公開第Ａ１  ８２６  ２２０号明細書
【特許文献２１】欧州特許出願公開第Ａ２  ０２８  １９４号明細書
【特許文献２２】欧州特許出願公開第Ａ２  ０２７  ９２０号明細書
【特許文献２３】国際公開第Ａ００／０７１５５４号パンフレット
【特許文献２４】米国特許出願公開第Ａ２００４／０１３２８９１号明細書
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｒｅｖ．，２００５，４９（３），１２３〜１３７
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，１９７０，１１，５４５
【非特許文献３】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，３０，６２１〜６３２
【非特許文献４】Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔ．，１９９５，４８，８８〜９３
【非特許文献５】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８３，４，４２９〜４３３
【非特許文献６】Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，２０７，１３７〜１４３
【非特許文献７】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，１８８，１０７５〜１０８４
【非特許文献８】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎａｌ  Ｈｅａｌｔｈ  ａｎｄ  Ｓａｆｅｔｙ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９８）Ｖｏｌ．ＩＩＩ（ｅｄ．Ｊａｎｎｅ  Ｍａｇｅｒ  Ｓｔｅｌｌｍａｎ）“ｔｉｎ  ｔｅｔｒａａｌｋｙｌ”
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
したがって、本発明の目的は、最初のニトリルゴムに比較して低減された分子量Ｍｗを同時に有する官能化ニトリルゴムの調製を可能とするプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
この目的は、メタセシス触媒および特定の構造の少なくとも１種の官能化オレフィンの存在下に、ニトリルゴムを分子量低減にかけることによって達成される。ここで使用されるニトリルゴムは、非水素化のものであっても、部分水素化されているものであってもよい。この方法で得られる（この場合もまた、非水素化または部分水素化の）ニトリルゴムは、対応する官能基が存在していること、および最初のニトリルゴムに比較して低減された分子量Ｍｗを有している点に特徴がある。
【００３１】
以下において「ニトリルゴム」と呼ぶときには、非水素化ニトリルゴムだけではなく、部分水素化ニトリルゴムも包含されている。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
したがって、本発明は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物の存在下に、ニトリルゴムをメタセシス触媒と接触させることによって官能化ニトリルゴムを調製するプロセスを提供するが、そのメタセシス触媒は、周期律表６族または８族の遷移族の金属をベースとし、その金属にカルベン的に結合した少なくとも１個の配位子を有する錯体触媒である。
【化５】
0005795649.tif 000006
［式中、
Ｘは、
ＯＲ１（式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルである）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２（式中、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−Ｒ３（式中、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４（式中、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
少なくとも１個の基ＯＲ５によって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール（式中、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルである）、または
ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ６（式中、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
であり、かつ
ＹとＺは、同一であるかまたは異なっていて、かつ
ＯＲ７（式中、Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルである）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ８（式中、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−Ｒ９（式中、Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０（式中、Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
少なくとも１個の基ＯＲ１１によって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール（式中、Ｒ１１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルである）、または
ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１２（式中、Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
である。］
【００３３】
本発明のプロセスによって、相当する末端基Ｘ、またはそうでなければＹおよびＺを有する官能化ニトリルゴムを調製することが可能となる。ニトリルゴムのメタセシスと官能化を同時に実施した結果として、その官能化ニトリルゴムは低減された分子量を有している。５５％未満の（Ｍｗ（ｉ）／Ｍｗ（０））比を有する官能化ニトリルゴムを調製することが可能であるが、ここで、Ｍｗ（ｉ）は、本発明のプロセスを実施した後の官能化ニトリルゴムの重量平均分子量であり、Ｍｗ（０）は、本発明のプロセスを開始する前のニトリルゴムの重量平均分子量である。
【００３４】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の官能化オレフィン
本発明のプロセスにおいては、官能化オレフィンとして少なくとも１種の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を使用するのが好ましいが、ここで
Ｘは、
ＯＲ１（式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニル、より好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、またはフェニルである）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２（式中、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニル、より好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、またはフェニルであり、かつｎは、１〜２０、より好ましくは１〜６である）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−Ｒ３（式中、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニル、より好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、またはフェニルであり、かつｎは、１〜２０、より好ましくは１〜６である）、
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４（式中、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニル、より好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、またはフェニルである）、
少なくとも１個の基ＯＲ５によって置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール（式中、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニル、より好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、またはフェニルである）、または
ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ６（式中、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニル、より好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、またはフェニルである）、
であり、かつ
ＹとＺは、同一であるかまたは異なっていて、かつ
ＯＲ７（式中、Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニル、より好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、またはフェニルである）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ８（式中、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニル、より好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、またはフェニルであり、かつｎは、１〜２０、好ましくは１〜６である）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−Ｒ９（式中、Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニル、より好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、またはフェニルであり、かつｎは、１〜２０、好ましくは１〜６である）、
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０（式中、Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニル、より好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、またはフェニルである）、
少なくとも１個の基ＯＲ１１によって置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール（式中、Ｒ１１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニル、より好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、またはフェニルである）、または
ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２（式中、Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニル、より好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、またはフェニルである）、
である。
【００３５】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のそのような化合物は、市場で入手することも可能であるし、あるいは、当業者に公知の合成プロセスによって調製してもよい。
【００３６】
より具体的には、本発明においては、次の官能化オレフィンが使用される：
【化６】
0005795649.tif 000007
【００３７】
メタセシス触媒：
本発明において使用するためのメタセシス触媒は、所定の方法における、周期律表の６族または８族の遷移族、好ましくはモリブデン、オスミウム、またはルテニウムをベースとする、より好ましくはオスミウムまたはルテニウムをベースとする錯体触媒である。これらの錯体触媒が有している一般的な構造的特徴は、金属に対してカルベン的に結合している少なくとも１個の配位子である。１つの好ましい実施態様においては、その錯体触媒が、２個のカルベン配位子、すなわちその錯体の中央の金属に対してカルベン的に結合された２個の配位子を有している。
【００３８】
たとえば、次の一般式（Ａ）の触媒を使用してよい。
【化７】
0005795649.tif 000008
［式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子を表し、
Ｌは、同一であるかまたは異なった配位子、好ましくは中性の電子供与体を表し、
Ｒは、その都度、同一であるかまたは異なっていて、水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルを表すが、これらの基すべてにおいて、それぞれの場合において場合によっては、１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよく、あるいはその代わりに、２つの基Ｒが、それらが共通して結合されているＣ原子を組み入れて橋かけされて環状基を形成しているが、その環状基は、性質的には脂肪族であっても芳香族であってもよく、場合によっては置換されており、１個または複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。］
【００３９】
一般式（Ａ）の好ましい触媒においては、１個の基Ｒが水素であり、他の基Ｒが、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで、それらの基は、それぞれの場合においていずれも、１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【００４０】
一般式（Ａ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子である。Ｘ１およびＸ２は、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基とすることができる。
【００４１】
上述の基Ｘ１およびＸ２は、１種または複数のさらなる基、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよく、それらの基がさらにもう一度、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群より選択される１個または複数の置換基によって置換されていてもよい。好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２が同一であるかまたは異なっていて、それぞれが、ハロゲン特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。特に好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２が同一であって、それぞれハロゲン特に、塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（ＣＨ３−ＳＯ３）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【００４２】
一般式（Ａ）において、記号Ｌは、同一であっても異なっていてもよい配位子を表しており、好ましくは中性の電子供与体である。
【００４３】
２個の配位子Ｌは、たとえば、互いに独立して、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテルまたはイミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子とすることができる。
【００４４】
それら２つの配位子Ｌが、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスフィン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィンもしくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキルホスフィン配位子、スルホネート化Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスフィンもしくはスルホネート化Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスフィナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスホナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスホナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスファイトもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスファイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールアルシンもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアルシン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールアミンもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホキシドもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルスルホキシド配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールエーテルもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル配位子、または、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールアミドもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミド配位子であるのが好ましいが、それらのそれぞれが、フェニル基によって置換されていてもよく、そのフェニル基が場合によってはさらに、ハロゲン−、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルまたはＣ１〜Ｃ５−アルコキシ基によって置換されている。
【００４５】
「ホスフィン」という用語には、たとえば、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、およびＰ（ネオフェニル）３が含まれる。
【００４６】
「ホスフィナイト」という用語には、たとえば、トリフェニルホスフィナイト、トリシクロヘキシルホスフィナイト、トリイソプロピルホスフィナイト、およびメチルジフェニルホスフィナイトが含まれる。
【００４７】
「ホスファイト」という用語には、たとえば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、およびメチルジフェニルホスファイトが含まれる。
【００４８】
「スチビン」という用語には、たとえば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、およびトリメチルスチビンが含まれる。
【００４９】
「スルホネート」という用語には、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレート、およびメシレートが含まれる。
【００５０】
「スルホキシド」という用語には、たとえば、（ＣＨ３）２Ｓ（＝Ｏ）および（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＝Ｏが含まれる。
【００５１】
「チオエーテル」という用語には、たとえば、ＣＨ３ＳＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＳＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３、およびテトラヒドロチオフェンが含まれる。
【００５２】
本出願の目的においては、「ピリジン」という用語は、たとえばＧｒｕｂｂｓによって国際公開第Ａ０３／０１１４５５号パンフレットに言及されているような、すべての窒素含有配位子の総称として使用されている。例としては以下のものが挙げられる：ピリジン、ピコリン（α−、β−、およびγ−ピコリン）、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、および３，５−ルチジン）、コリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、クロロピリジン、ブロモピリジン、ニトロピリジン、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、およびフェニルイミダゾール。
【００５３】
配位子Ｌの一方または両方がイミダゾリジン基（Ｉｍ）である場合には、この基は通常、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）に相当する構造を有している。
【化８】
0005795649.tif 000009
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であるかまたは異なっていて、水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである。］
【００５４】
場合によっては、基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の１個または複数が、１個または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されるが、ここで上述の置換基がさらに、１個または複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群より選択される基によって置換されていてもよい。
【００５５】
単に簡明にするためだけであるが、本出願における一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）として表されたイミダゾリジン基の構造は、（ＩＩａ’）および（ＩＩｂ’）の構造とは等価のものであるが、後者はこのイミダゾリジン基（Ｉｍ）に関する文献においてしばしば見出されるものであって、イミダゾリジン基のカルベン的な性質を強調しているものである、ということを付け加えておく。このことは、後に示す関連する好ましい構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）に対しても、同様にあてはまる。
【化９】
0005795649.tif 000010
【００５６】
一般式（Ａ）の触媒の好ましい実施態様においては、Ｒ８およびＲ９がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはプロピルもしくはブチルであるか、または、それらが結合されている炭素原子を共有して、シクロアルキルもしくはアリール基を形成するが、ここで、上述の基はすべて、さらに、１個または複数のさらなる、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールからなる群より選択される基、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群より選択される官能基によって置換されていてもよい。
【００５７】
一般式（Ａ）の触媒の好ましい実施態様においては、基Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはイソプロピルもしくはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート、特に好ましくはｐ−トルエンスルホネートである。
【００５８】
Ｒ１０およびＲ１１の意味合いとしての上述の基が、場合によっては、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ５−アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリールからなる群より選択される１個または複数のさらなる基、ならびに、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群より選択される官能基によって置換されている。
【００５９】
特に、基Ｒ１０およびＲ１１が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、イソプロピル、ネオペンチル、アダマンチル、メシチルまたは２，６−ジイソプロピルフェニルである。
【００６０】
特に好適なイミダゾリジン基（Ｉｍ）は以下の構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）を有するが、ここでＰｈは、それぞれの場合において、フェニル基であり、Ｂｕはブチル基であり、Ｍｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニル基であるか、もしくはＭｅｓは、それに代えて、すべての場合において２，６−ジイソプロピルフェニルである。
【化１０】
0005795649.tif 000011
【００６１】
式（Ａ）の触媒の広く各種の代表的化合物は、たとえば国際公開第Ａ９６／０４２８９号パンフレットおよび国際公開第Ａ９７／０６１８５号パンフレットから、基本的には公知である。
【００６２】
それらの好適なＩｍ基に代わるものとして、一般式（Ａ）の中の配位子Ｌの一方または両方が、この場合も好ましくは同一であっても異なっていてもよいが、トリアルキルホスフィン配位子であって、その中のアルキル基の少なくとも１個が、二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
【００６３】
一般式（Ａ）の中の配位子Ｌの一方または両方が、その中のアルキル基の少なくとも１個が、二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであるトリアルキルホスフィン配位子であれば、特に好ましい。
【００６４】
特に好ましいのは、一般式（Ａ）に分類され、構造（ＩＶ）（Ｇｒｕｂｂｓ（Ｉ）触媒）および構造（Ｖ）（Ｇｒｕｂｂｓ（ＩＩ）触媒）（ここで、Ｃｙはシクロヘキシルである）を有する触媒である。
【化１１】
0005795649.tif 000012
【００６５】
さらなる実施態様においては、一般式（Ａ１）の触媒が使用される。
【化１２】
0005795649.tif 000013
［式中、
Ｘ１、Ｘ２およびＬは、一般式（Ａ）におけるのと、同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有していてよく、
ｎは、０、１または２であり、
ｍは、０、１、２、３または４であり、かつ
基Ｒ’は、同一であるかまたは異なっていて、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であって、それらは、すべてそれぞれの場合において１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。］
【００６６】
一般式（Ａ１）で表される好適な触媒としては、下記の式（ＶＩ）の触媒を使用することが可能であるが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｐｈはフェニルである。
【化１３】
0005795649.tif 000014
【００６７】
文献においては「ノラン触媒」とも呼ばれている、この触媒は、たとえば国際公開第Ａ２００４／１１２９５１号パンフレットからも公知である。
【００６８】
一般式（Ｂ）の触媒を使用することもまた確立されている。
【化１４】
0005795649.tif 000015
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基もしくはＰ−Ｒ１基（ここで、Ｒ１は以下に定義されるもの）であり、
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらは、それぞれの場合においてすべて、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、場合によっては置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ水素または有機もしくは無機の基であり、
Ｒ６は、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基であり、かつ
Ｌは、式（Ａ）の場合と同じ意味合いを有する配位子である。］
【００６９】
一般式（Ｂ）の触媒は、基本的には公知である。このタイプの化合物の代表的なものは、ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）らによって、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００３，４２，４５９２中に記載されている触媒、およびグレラ（Ｇｒｅｌａ）によって、国際公開第２００４／０３５５９６号パンフレット、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００３，９６３〜９６６、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００２，４１，４０３８、さらには、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，６９，６８９４〜９６およびＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００４，１０，７７７〜７８４中に記載されている触媒である。それらの触媒は市場で入手することが可能であるし、引用した参考文献の記載に従って調製することもできる。
【００７０】
一般式（Ｂ）の触媒においては、Ｌは、電子供与体機能を通常有する配位子であって、一般式（Ａ）におけるＬと同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有していることができる。
【００７１】
さらに、一般式（Ｂ）におけるＬが、Ｐ（Ｒ７）３基であるのが好ましいが、ここで基Ｒ７はそれぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルもしくはアリール、そうでなければ置換または非置換のイミダゾリジン基（「Ｉｍ」）である。
【００７２】
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、およびｎ−ヘキシルである。
【００７３】
Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルには、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが包含される。
【００７４】
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルを挙げることができる。
【００７５】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有している。
【化１５】
0005795649.tif 000016
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである。］
【００７６】
適切であるならば、基Ｒ８〜Ｒ１１の１個または複数を、１個または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換することもできるが、ここで上述の置換基がさらに、１個または複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群より選択される基によって置換されていてもよい。
【００７７】
特に、一般式（Ｂ）の触媒の使用が確立されているが、その触媒では、Ｒ８およびＲ９がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはプロピルもしくはブチルであるか、または、それらが結合されている炭素原子を共有して、シクロアルキルもしくはアリール基を形成するが、ここで、上述の基はすべて、場合によってはさらに、１個または複数のさらなる、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールからなる群より選択される基、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群より選択される官能基によって置換されていてもよい。
【００７８】
さらに好ましい実施態様においては、基Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、またはＣ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート、特に好ましくはｐ−トルエンスルホネートである、一般式（Ｂ）の触媒を使用する。
【００７９】
Ｒ１０およびＲ１１の意味合いとしての上述の基は、場合によっては、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ５−アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリールからなる群より選択される１個または複数のさらなる基、ならびに、ヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群より選択される官能基によって置換されている。
【００８０】
特に、基Ｒ１０およびＲ１１は同一であっても異なっていてもよく、イソプロピル、ネオペンチル、アダマンチル、またはメシチルである。
【００８１】
特に好適なイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、既に先に挙げた構造（ＩＩＩａ〜ＩＩＩｆ）を有するが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【００８２】
一般式（Ｂ）の触媒においては、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであってよい。
【００８３】
上述の基Ｘ１およびＸ２は、１個または複数のさらなる基、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリール基によって置換されていてもよく、後者の基がさらに、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群より選択される１個または複数の置換基によって置換されていてもよい。
【００８４】
好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２が同一であるかまたは異なっていて、それぞれが、ハロゲン特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。
【００８５】
特に好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２が同一であって、ハロゲン特に、塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（ＣＨ３−ＳＯ３）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【００８６】
一般式（Ｂ）においては、基Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらはすべて、それぞれの場合において、１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、場合によっては置換されていてもよい。
【００８７】
基Ｒ１は通常、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基であるが、それらはすべて、それぞれの場合において、場合によっては１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【００８８】
Ｒ１は、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基、または直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基であるのが好ましいが、後者は、適切であるならば、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合、または１個もしくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であれば特に好ましい。
【００８９】
Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基には、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが包含される。
【００９０】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、またはｎ−ドデシルであってよい。特には、Ｒ１がメチルまたはイソプロピルである。
【００９１】
Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基は、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルをあげることができる。
【００９２】
一般式（Ｂ）において、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ水素または有機もしくは無機の基とすることができる。
【００９３】
適切な実施態様においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であるが、それらはすべてそれぞれの場合において、場合によっては、１個または複数のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリールまたはヘテロアリール基により置換されていてもよい。
【００９４】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は通常同一であるかまたは異なっていて、水素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、ニトロ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基であるが、それらはすべて、それぞれの場合において、場合によっては、１個または複数のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【００９５】
特に確立された実施態様においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、ニトロ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０−シクロアルキル、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリール基、好ましくはフェニルもしくはナフチルである。それらのＣ１〜Ｃ３０−アルキル基およびＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基は、場合によっては、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合、またはさらに、１個もしくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。
【００９６】
さらに、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５の２個以上が、脂肪族または芳香族を介して橋かけされていてもよい。たとえば、Ｒ３とＲ４とが、式（Ｂ）のフェニル環の中でそれらが結合されている炭素原子と共に縮合フェニル環を形成すると、全体としてナフチル構造が生成する。
【００９７】
一般式（Ｂ）においては、基Ｒ６は、水素または、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基である。Ｒ６が、水素、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル基、またはＣ６〜Ｃ２４−アリール基であるのが好ましい。Ｒ６が水素であれば特に好ましい。
【００９８】
さらに好適なのは、一般式（Ｂ１）の触媒である。
【化１６】
0005795649.tif 000017
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、一般式（Ｂ）において述べた一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いと同じ意味合いを有することができる。］
【００９９】
一般式（Ｂ１）の触媒は基本的には、たとえば米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書（ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）ら）からも公知であり、そこに記載された調整法により得ることができる。
【０１００】
以下のような一般式（Ｂ１）の触媒が特に好ましい：
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、共にハロゲン、特に共に塩素であり、
Ｒ１は、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、特にイソプロピルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、一般式（Ｂ）について記述された一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有し、より好ましくはすべてが水素であり、かつ
Ｌは、一般式（Ｂ）について記述された一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有し、より好ましくは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の置換もしくは非置換イミダゾリジン基である。
【化１７】
0005795649.tif 000018
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネートまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで、上述の基は、それぞれの場合において、１個または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよく、またそれらの上述の置換基すべてがさらに、１個または複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群より選択される基によって置換されていてもよい。］
【０１０１】
極めて特に好ましいのは、一般構造式（Ｂ１）に分類され、式（ＶＩＩ）を有する触媒であるが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【化１８】
0005795649.tif 000019
【０１０２】
この触媒（ＶＩＩ）は、文献においては「ホベイダ触媒」とも呼ばれている。
【０１０３】
さらに好適な触媒は、一般構造式（Ｂ１）に属し、式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶ）の１つを有するものであるが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【化１９】
0005795649.tif 000020
【０１０４】
さらに好適な触媒は、一般式（Ｂ２）を有している。
【化２０】
0005795649.tif 000021
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、およびＲ６は、式（Ｂ）において述べた一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有し、
基Ｒ１２は、同一であるかまたは異なっていて、式（Ｂ）の基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５において述べた一般的な意味合いおよび好ましい意味合い（水素を除く）を有し、かつ
ｎは、０、１、２または３である。］
【０１０５】
一般式（Ｂ２）の触媒は基本的には、たとえば、国際公開第Ａ２００４／０３５５９６号パンフレット（グレラ（Ｇｒｅｌａ））からも公知であり、そこに記載された調整法により得ることができる。
【０１０６】
以下のような一般式（Ｂ２）の触媒が特に好ましい：
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、共にハロゲン、特に共に塩素であり、
Ｒ１は、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、特にイソプロピルであり、
Ｒ１２は、一般式（Ｂ２）において述べた一般的な意味合いを有し、
ｎは、０、１、２または３、特には０であり、
Ｒ６は、水素であり、かつ
Ｌは、一般式（Ｂ）について記述された意味合いを有しており、特には式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の置換もしくは非置換イミダゾリジン基であるが、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であるかまたは異なっていて、一般式（Ｂ１）の極めて特に好ましい触媒について記述された意味合いを有する。
【０１０７】
特に好ましいのは、次の構造（ＸＶＩ）の触媒である。
【化２１】
0005795649.tif 000022
【０１０８】
触媒（ＸＶＩ）は、文献においては「グレラ触媒」とも呼ばれている。
【０１０９】
一般式（Ｂ２）に分類されるさらに好適な触媒は、次の構造（ＸＶＩＩ）を有するが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【化２２】
0005795649.tif 000023
【０１１０】
それらに代わる選択肢では、樹枝状構造を有する一般式（Ｂ３）の触媒を使用する。
【化２３】
0005795649.tif 000024
［式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４はそれぞれ、下記の一般式（ＸＶＩＩＩ）の構造を有しているが、これが、右側に示したメチレン基を介して式（Ｂ３）のケイ素に結合されている。］
【化２４】
0005795649.tif 000025
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、一般式（Ｂ）において述べた一般的意味合いおよび好ましい意味合いと同じ意味合いを有することができる。］
【０１１１】
その一般式（Ｂ３）の触媒は米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書からも公知であり、それの記載に従って調製することができる。
【０１１２】
代替えのさらなる実施態様では、式（Ｂ４）の触媒を提供する。
【化２５】
0005795649.tif 000026
［式中、●印は担体を表している。］
【０１１３】
担体は、好ましくはポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）コポリマー（ＰＳ−ＤＶＢ）である。その式（Ｂ４）の触媒は基本的には、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００４，１０，７７７〜７８４から公知であり、そこに記載されている調製法により得ることができる。
【０１１４】
上述のタイプ（Ｂ）の触媒はいずれも、そのままで使用することもできるし、あるいは固体の担体に適用してその上に固定化させることもできる。適切な固体相または担体は、第一にはメタセシスの反応混合物に対して不活性であり、第二には触媒の活性に悪影響を及ぼすことがない物質である。触媒を固定するためには、たとえば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマービーズまたは無機ゾル−ゲル、カーボンブラック、シリカ、シリケート、炭酸カルシウム、および硫酸バリウムを使用することができる。
【０１１５】
さらなる実施態様では、一般式（Ｃ）の触媒が提供される。
【化２６】
0005795649.tif 000027
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、アニオン性配位子であり、
Ｒ”は、同一であるかまたは異なっていて、有機の基であり、
Ｉｍは、置換または非置換のイミダゾリジン基であり、かつ
Ａｎは、アニオンである。］
【０１１６】
一般式（Ｃ）の触媒は原理的には公知である（たとえば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４，４３，６１６１〜６１６５参照）。
【０１１７】
一般式（Ｃ）におけるＸ１およびＸ２が、式（Ａ）および（Ｂ）におけるのと同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有していてよい。
【０１１８】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は通常、式（Ａ）および（Ｂ）の触媒について先に述べた、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有していて、そこで記載されたすべての構造が好ましいが、特に式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）のものが好ましい。
【０１１９】
一般式（Ｃ）における基Ｒ”は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０−シクロアルキル、またはアリール基であるが、ここで、そのＣ１〜Ｃ３０−アルキル基は、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合または１個または複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。
【０１２０】
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルを挙げることができる。
【０１２１】
一般式（Ｃ）における基Ｒ”が同一であって、それぞれフェニル、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソプロピル、ｏ−トリル、ｏ−キシリル、またはメシチルであるのが好ましい。
【０１２２】
さらなる代替えの選択肢は、一般式（Ｄ）の触媒を使用することである。
【化２７】
0005795649.tif 000028
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｘ３は、アニオン性配位子であり、
Ｌ２は、単環式であるか多環式であるかには関わらず、中性のπ結合された配位子であり、
Ｌ３は、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３個までのアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンからなる群より選択される配位子であり、
Ｙ−は、配位結合されていないアニオンであり、かつ
ｎは、０、１、２、３、４または５である。］
【０１２３】
さらなる実施態様では、一般式（Ｅ）の触媒を使用することを伴う。
【化２８】
0005795649.tif 000029
［式中、
Ｍ２は、モリブデンであり、
Ｒ１５およびＲ１６は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｒ１７およびＲ１８は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、置換もしくはハロゲン−置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ６〜Ｃ３０−アラルキル基、またはそれらのシリコーン含有類似体である。］
【０１２４】
さらなる代替えの選択肢は、一般式（Ｆ）の触媒を使用することである。
【化２９】
0005795649.tif 000030
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、一般式（Ａ）および（Ｂ）において言及されたＸ１およびＸ２の意味合いのすべてを有していてよいアニオン性配位子であり、
記号Ｌは同一であっても異なっていてもよい配位子を表し、一般式（Ａ）および（Ｂ）において記述されたＬのすべての意味合いを有していてよく、
Ｒ１９およびＲ２０は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ水素または置換もしくは非置換のアルキルである。］
【０１２５】
さらなる代替えの選択肢は、一般式（Ｇ）、（Ｈ）、または（Ｋ）の触媒を使用することである。
【化３０】
0005795649.tif 000031
［式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌは、配位子、好ましくは中性の電子供与体であり、
Ｚ１およびＺ２は、同一であるかまたは異なっていて、中性の電子供与体であり、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであるが、それらは、それぞれの場合において、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリールから選択される１個または複数の基によって置換されていてもよい。］
【０１２６】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒は基本的には、たとえば、国際公開第２００３／０１１４５５Ａ１号パンフレット、国際公開第２００３／０８７１６７Ａ２号パンフレット、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００１，２０，５３１４、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００２，４１，４０３８、からも公知である。それらの触媒は市場で入手することも可能であるし、あるいは、上述の参考文献に記載の調製方法によって合成することもできる。
【０１２７】
本発明において使用することが可能な一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒においては、Ｚ１およびＺ２は、同一であるかまたは異なっていて、中性の電子供与体である。それらの配位子は通常、弱く配位結合されている。それらの配位子は典型的には、場合によっては置換された複素環式基である。これらは、１〜４個、好ましくは１〜３個、特に好ましくは１個または２個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員の単環式基、または、２、３、４または５個のこのタイプの５員もしくは６員の単環式基から構成される２環式または多環式構造とすることができるが、ここで、上述の基はすべて、それぞれの場合において、場合によっては、１個または複数のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３−ヘテロアリールによって置換されていてもよいが、それらの基はさらに、それぞれ、１個または複数の基、好ましくはハロゲン、特に塩素または臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニル、からなる群より選択される基によってさらに置換されていてもよい。
【０１２８】
Ｚ１およびＺ２の例には、窒素含有複素環、たとえば、ピリジン、ピリダジン、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピペラジン、インダゾール、キノリン、プリン、アクリジン、ビスイミダゾール、ピコリルイミン、イミダゾリジン、およびピロールが包含される。
【０１２９】
Ｚ１およびＺ２が互いに橋かけされて、環式構造を形成していてもよい。この場合、Ｚ１およびＺ２は単一の二座配位の配位子を形成する。
【０１３０】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒において、Ｌは、一般式（Ａ）および（Ｂ）におけるＬと同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有することができる。
【０１３１】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒において、Ｒ２１およびＲ２２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ１６−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ１６−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、上述の置換基は、１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【０１３２】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、先に一般式（Ａ）においてＸ１およびＸ２として示したのと同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有することができる。
【０１３３】
下記の一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒を使用するのが好ましい：
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、共にハロゲン、特に塩素であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なっていて、１〜４個、好ましくは１〜３個、特に好ましくは１個または２個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員の単環式基、または、２、３、４または５個のこのタイプの５員もしくは６員の単環式基から構成される２環式または多環式構造とすることができるが、ここで、上述の基はすべて、それぞれの場合において、１個または複数のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ５〜Ｃ２３−ヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
Ｒ２１およびＲ２２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、かつ
Ｌは、上述の一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）、特に式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の構造を有している。
【０１３４】
一般式（Ｇ）に属する特に好ましい触媒は構造（ＸＩＸ）を有している。
【化３１】
0005795649.tif 000032
［式中、
Ｒ２３およびＲ２４は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンもしくはピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキルシリル、またはトリアルコキシシリルである。］
【０１３５】
上述の基の、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンもしくはピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリルは、それぞれ、１個または複数のハロゲン、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシまたはフェニル基によってさらに置換されていてもよい。
【０１３６】
式（ＸＩＸ）の触媒の特に好ましい実施態様は、構造（ＸＩＸａ）または（ＸＩＸｂ）を有するが、ここでＲ２３およびＲ２４は、式（ＸＩＸ）において示したものと同じ意味合いを有する。
【化３２】
0005795649.tif 000033
【０１３７】
式（ＸＩＸａ）中のＲ２３およびＲ２４がＢｒである場合には、その化合物は、文献においては、グラブスＩＩＩ触媒とも呼ばれる。
【０１３８】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）に属するさらに好適な触媒は、以下の構造式（ＸＸ）〜（ＸＸＸＩ）を有するが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルであり、かつＰｈはフェニルである。
【化３３】
0005795649.tif 000034
【０１３９】
さらなる代替えでは、触媒（Ｎ）を使用するが、それは一般的な構造要素（Ｎ１）を有しており、「＊」を付けた炭素原子は、１個または複数の二重結合を介して触媒の骨格に結合されている。
【化３４】
0005795649.tif 000035
［式中、
Ｒ２５〜Ｒ３２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ３−）、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３−もしくはＯＰＯ３−、またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアルコキシシリルであるが、ここでこれらの基は、それぞれ、場合によっては、１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール基によって置換されていてもよいし、あるいはその代わりに、Ｒ２５〜Ｒ３２を構成する基からの２個の直接隣接する基が、それらが結合している環の炭素と共に、橋かけによって環状基、好ましくは芳香族系を形成してもよいし、あるいはその代わりに、Ｒ８が、場合によっては、ルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子に橋かけされていてもよく、
ｍは、０または１であり、かつ
Ａは、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３Ｒ３４）、Ｎ−Ｒ３５、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）−、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）−Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）−であるが、ここでＲ３３〜Ｒ３９は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ基Ｒ２５〜Ｒ３２と同じ意味合いを有することができる。］
【０１４０】
本発明の触媒は、一般式（Ｎ１）の構造要素を有するが、ここで、「＊」を付けた炭素原子は、１個または複数の二重結合を介して触媒骨格に結合されている。「＊」を付けた炭素原子が２個以上の二重結合を介して触媒骨格に結合されている場合には、それらの二重結合は集積されていても、あるいは共役されていてもよい。
【０１４１】
そのような触媒（Ｎ）は、欧州特許出願公開第Ａ２  ０２７  ９２０号明細書に記載されているが、この明細書を参照することにより、関連する管轄権によって許される範囲で、触媒（Ｎ）の定義およびその調製法が本明細書に取り入れたものとする。
【０１４２】
一般式（Ｎ１）の構造要素を有する触媒（Ｎ）には、たとえば、以下の一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の触媒が含まれる。
【化３５】
0005795649.tif 000036
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっていて、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌ１およびＬ２は、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは中性の電子供与体であるが、ここでＬ２が、それに代えて、基Ｒ８に橋かけされていてもよく、
ｎは、０、１、２または３、好ましくは０、１または２であり、
ｎ’は１または２、好ましくは１であり、かつ
Ｒ２５〜Ｒ３２、ｍ、およびＡは、一般式（Ｎ１）におけると同じ意味合いを有する。］
【０１４３】
一般式（Ｎ２ａ）の触媒においては、一般式（Ｎ１）の構造要素は、錯体触媒の中心金属に対して、１個の二重結合（ｎ＝０）または、２、３もしくは４個の集積二重結合（ｎ＝１、２または３の場合）を介して結合されている。一般式（Ｎ２ｂ）の本発明による触媒においては、一般式（Ｎ１）の構造要素は、錯体触媒の金属に対して、共役二重結合を介して結合されている。いずれの場合においても、「＊」を付けた炭素原子は、錯体触媒の中心金属の方向に二重結合を有している。
【０１４４】
したがって、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の触媒には、一般的な構造要素（Ｎ３）〜（Ｎ９）
【化３６】
0005795649.tif 000037
が、１個または複数の二重結合を介して「＊」を付けた炭素原子を介して、一般式（Ｎ１０ａ）または（Ｎ１０ｂ）の触媒骨格に結合されている触媒が包含される。
【化３７】
0005795649.tif 000038
［式中、Ｘ１およびＸ２、Ｌ１およびＬ２、ｎ、ｎ’、ならびにＲ２５〜Ｒ３９は、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）で与えられる一般的な意味合いを有している。］
【０１４５】
本発明のルテニウム−またはオスミウム−カルベン触媒は典型的には、５重（ｆｉｖｅ−ｆｏｌｄ）配位を有している。
【０１４６】
一般式（Ｎ１）の構造要素において、
Ｒ１５〜Ｒ３２は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ３−）、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ３−もしくはＯＰＯ３−、またはアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、特にＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、特にフェニル、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、好ましくはジ（Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）アミノ、アルキルシリル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルシリル、またはアルコキシシリル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシシリル基であるが、ここでこれらの基は、それぞれ、場合によっては、１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール基によって置換されていてもよいし、あるいはその代わりに、それぞれの場合において、Ｒ２５〜Ｒ３２を構成する基からの２個の直接隣接する基が、それらが結合している環の炭素原子と共に、橋かけによって環状基、好ましくは芳香族系を形成してもよいし、あるいはその代わりに、Ｒ８が、場合によっては、ルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子に橋かけされていてもよく、
ｍは、０または１であり、かつ
Ａは、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３４）、Ｎ−Ｒ３５、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｃ（Ｒ３７）−、または−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３８）−Ｃ（Ｒ３７）（Ｒ３９）−であるが、ここでＲ３３〜Ｒ３９は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ基Ｒ１〜Ｒ８と同じ好ましい意味合いを有することができる。
【０１４７】
一般式（Ｎ１）の構造要素中のＣ１〜Ｃ６−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、およびｎ−ヘキシルである。
【０１４８】
一般式（Ｎ１）の構造要素中のＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルは、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルである。
【０１４９】
一般式（Ｎ１）の構造要素中のＣ６〜Ｃ２４−アリールには、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基が含まれる。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルをあげることができる。
【０１５０】
一般式（Ｎ１）の構造要素中の基Ｘ１およびＸ２は、一般式（Ａ）の触媒において示したのと、同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有することができる。一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）ならびに同様に一般式（Ｎ１０ａ）および（Ｎ１０ｂ）において、基Ｌ１およびＬ２は同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、一般式Ａの触媒について示したのと、同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いを有することができる。
【０１５１】
以下の一般的構造単位（Ｎ１）を有する一般式（Ｎ２ａ）または（Ｎ２ｂ）の触媒が好ましい：
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、共にハロゲンであり、
一般式（Ｎ２ａ）においてｎは、０、１または２であるか、または
一般式（Ｎ２ｂ）においてｎ’は１であり、
Ｌ１およびＬ２は、同一であるかまたは異なっていて、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）において示したのと同じ、一般的意味合いまたは好ましい意味合いを有しており、
Ｒ２５〜Ｒ３２は、同一であるかまたは異なっていて、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）において示したのと同じ、一般的意味合いまたは好ましい意味合いを有しており、
ｍは、０または１のいずれかであり、
かつ、ｍ＝１の場合には、
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）−、または−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）である。
【０１５２】
以下の一般的構造単位（Ｎ１）を有する式（Ｎ２ａ）または（Ｎ２ｂ）の触媒を使用することが極めて特に好ましい：
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、共に塩素であり、
一般式（Ｎ２ａ）においてｎは、０、１または２であるか、または
一般式（Ｎ２ｂ）においてｎ’は１であり、
Ｌ１は、式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）のイミダゾリジン基であり、
Ｌ２は、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン基、式（ＸＩＩａ）〜（ＸＩＩｆ）のイミダゾリジン基、またはホスフィン配位子、特にＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、およびＰ（ネオフェニル）３であり、
Ｒ２５〜Ｒ３２は、一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）において示したのと同じ、一般的意味合いまたは好ましい意味合いを有しており、
ｍは、０または１のいずれかであり、
かつ、ｍ＝１の場合には、
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）２−、−Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）−、または−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）である。
【０１５３】
基Ｒ２５が、式Ｎの触媒の他の配位子に橋かけされている場合には、そのことによって、たとえば一般式（Ｎ２ａ）および（Ｎ２ｂ）の触媒では、次の一般式（Ｎ１３ａ）および（Ｎ１３ｂ）の構造が得られる。
【化３８】
0005795649.tif 000039
［式中、
Ｙ１は、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ４１基またはＰ−Ｒ４１基であるが、ここでＲ４１は下に示す意味合いを有し、
Ｒ４０およびＲ４１は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらはすべて、それぞれ、場合によっては、１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
ｐは、０または１であり、かつ
Ｙ２は、ｐ＝１の場合には、−（ＣＨ２）ｒ−（ここでｒ＝１、２または３）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、または、それに代わるものとして、全構造単位「−Ｙ１（Ｒ４０）−（Ｙ２）ｐ−」が、（−Ｎ（Ｒ４０）＝ＣＨ−ＣＨ２−）、（−Ｎ（Ｒ４０，Ｒ４１）＝ＣＨ−ＣＨ２−）であり、かつ
Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｒ２５〜Ｒ３２、Ａ、ｍ、およびｎは、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の場合におけるのと同じ意味合いを有している。］
【０１５４】
式（Ｎ）の触媒の例としては、以下の構造を挙げることができる：
【化３９】
0005795649.tif 000040
【０１５５】
本発明のプロセスにおいては、好ましくは一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｇ）、および（Ｎ）の触媒、より好ましくは一般式（Ａ）の触媒、極めて好ましくはグラブス（ＩＩ）触媒を、Ｎ−アリルカルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−アリルアニソール、ｏ−アリルアニソール、ｐ−アリルフェノール、ｏ−アリルフェノール、安息香酸アリル、アリルベンジルエーテル、ｃｉｓ−１，４−ビスベンゾイルオキシ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジイルジベンゾエート、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジイルジアセテート、およびそれらの混合物からなる群より選択される官能化オレフィンと組み合わせて、使用する。
【０１５６】
メタセシス反応の実施：
本発明のプロセスにおいては、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を、通常は、１ｇのニトリルゴムを基準にして８×１０−６ｍｏｌ〜８×１０−３ｍｏｌの量で、好ましくは、１ｇのニトリルゴムを基準にして１×１０−５ｍｏｌ〜５×１０−３ｍｏｌの量で、そしてより好ましくは、１ｇのニトリルゴムを基準にして２×１０−５ｍｏｌ〜２×１０−３ｍｏｌの量で使用する。
【０１５７】
メタセシス触媒は、１ｇのニトリルゴムを基準にして４×１０−８ｍｏｌ〜４×１０−５ｍｏｌの量で、好ましくは、１ｇのニトリルゴムを基準にして２×１０−７ｍｏｌ〜２×１０−５ｍｏｌの量で、そしてより好ましくは、１ｇのニトリルゴムを基準にして５×１０−７ｍｏｌ〜７．５×１０−６ｍｏｌの量で使用する。
【０１５８】
使用する一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の官能化オレフィンを基準にして、メタセシス触媒を、（５×１０−６〜５）：１、好ましくは（１×１０−４〜５×１０−１）：１、より好ましくは（２×１０−３〜１．５×１０−２）：１のモル比で使用する。
【０１５９】
本発明のプロセスは典型的には、周期律表の主族ＩＶからの化合物を存在させずに実施する。特に、ケイ素、ゲルマニウム、スズまたは鉛のオルガニルまたはハロゲン化物を存在させずにそのプロセスを実施することが確立されたが、このタイプの化合物は、従来技術のある種のプロセスにおいては必ず使用しなければならなかったものである。調製法が環境に悪影響を及ぼさないようにするには、この手順が好ましい。本発明のプロセスは特に、テトラアルキルスズの不在下で実施することができる。
【０１６０】
メタセシス反応は、使用される触媒を失活させず、さらには何か別なことでその反応に悪影響を与えることがない、適切な溶媒の中で実施することができる。好適な溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、シクロヘキサン、およびクロロベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。特に好適な溶媒はクロロベンゼンである。
【０１６１】
メタセシスの反応混合物において使用されるニトリルゴムの濃度は、それほど厳密ではないが、それでも、言うまでもないことであるが、その反応が、反応混合物の極端に高い粘度や、それによって引き起こされる混合の問題によって悪影響を受けないということは守らねばならない。反応混合物中のニトリルゴムの濃度は、全反応混合物を基準にして、好ましくは重量で１％〜２５％の範囲、特に好ましくは重量で５％〜２０％の範囲である。
【０１６２】
本発明のプロセスは、−２０℃〜１２０℃、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは１０℃〜７０℃の範囲の温度で実施する。
【０１６３】
反応時間は、一連の因子に依存するが、そのような因子の例としては、ＮＢＲのタイプ、触媒の固有の性質、使用される触媒濃度、および反応温度が挙げられる。その反応は、標準的な条件下では、典型的には５時間以内に終了する。メタセシスの進行状況は、たとえばＧＰＣ測定による標準的な分析法によるか、または粘度を測定することによってモニターすることができる。
【０１６４】
本発明のプロセスにおいては、場合によっては、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物に加えて、さらに直鎖状もしくは分岐状のＣ２〜Ｃ１６オレフィンも同様に使用することが可能である。適切な例としては、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、または１−オクテンが挙げられる。１−ヘキセンまたは１−オクテンを使用するのが好ましい。共オレフィンが（たとえば１−ヘキセンのように）液体であるような場合には、その共オレフィンの量は、使用されるニトリルゴムを基準にして、０．２〜２０重量％の範囲とするのが好ましい。共オレフィンが（たとえばエチレンのように）気体であるような場合には、室温で反応容器の中にかかる圧力が、１×１０５Ｐａ〜１×１０７Ｐａの範囲、好ましくは５．２×１０５Ｐａ〜４×１０６Ｐａの範囲の圧力になるように、その共オレフィンの量を選択する。
【０１６５】
メタセシス反応に続けて、加水分解を実施してもよい。この方法では、メタセシスによって導入されたカルバメート基がアミノ基に変換されるか、および／またはエーテル基およびエステル基がヒドロキシル基に変換される。この方法で調製されたテレケリックは、多官能イソシアネートを用いて架橋させることができる。
【０１６６】
ニトリルゴム：
本発明の官能化ニトリルゴムはニトリルゴムを使用して調製される。本明細書の文脈において「ニトリルゴム」という用語には、非水素化ニトリルゴムだけではなく、部分水素化ニトリルゴムも包含される。それらのゴムは、少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルから誘導された繰り返し単位を含んでいる。したがって、共重合されたジエンモノマーからのＣ＝Ｃ二重結合は、水素化されていない形態であっても、あるいは部分水素化された形態であってもよい。部分水素化の場合には、共重合させたジエンモノマーからのＣ＝Ｃ二重結合の、好ましくは少なくとも５０％から最大で９９％まで、より好ましくは７５％〜９８．５％、極めて好ましくは８０％〜９８％、さらに好ましくは８５％〜９６％が水素化されている。
【０１６７】
本発明の官能化ニトリルゴムを調製するためにはさらに、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および１種または複数のその他の共重合性ターモノマーから誘導された繰り返し単位を含むニトリルゴムを使用することもできる。この場合もまた、それらのニトリルゴム、すなわち、共重合させたジエンモノマーおよびさらに共重合させたターモノマーからのＣ＝Ｃ二重結合が、水素化されていなくても、あるいは部分水素化されていてもよい。部分水素化の場合には、共重合させたジエンモノマーおよび１種または複数のさらなる共重合性ターモノマーからのＣ＝Ｃ二重結合の、好ましくは少なくとも５０％から最大で９９％まで、より好ましくは７５％〜９８．５％、極めて好ましくは８０％〜９８％、さらに好ましくは８５％〜９６％が水素化されている。
【０１６８】
共役ジエンいかなるタイプのものであってもよい。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用するのが好ましい。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物である。特に好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物である。極めて特に好ましいのは、１，３−ブタジエンである。
【０１６９】
α，β−不飽和ニトリルとしては、各種公知のα，β−不飽和ニトリルを使用することができるが、（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。
【０１７０】
さらなる共重合性ターモノマーとしては、たとえば以下のものを使用することが可能である：芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルピリジン、フッ素含有ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン、またはそうでなければ共重合性老化防止性モノマー、好ましくはＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、およびＮ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン、さらには非共役ジエン、たとえば４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセン、あるいは他のアルキン、たとえば１−もしくは２−ブチン。
【０１７１】
さらなる共重合性ターモノマーとしては、カルボキシル基を含む１種または複数の共重合性ターモノマーを使用することも可能であるが、その例としては、α，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステル、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステルまたはジエステル、またはそれらの対応する無水物もしくはアミドなどが挙げられる。
【０１７２】
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸を使用することが可能である。使用するのに適したものとしてはさらに、α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、好ましくはそれらのアルキルエステル、アルコキシアルキルまたはヒドロキシアルキルエステルがある。
【０１７３】
好ましいのは、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、より好ましいのは、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−プロピルヘプチル、および（メタ）アクリル酸ラウリルである。より好ましくは、アクリル酸ｎ−ブチルを使用する。
【０１７４】
やはり好ましいのは、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ２〜Ｃ１２アルコキシアルキルエステル、より好ましいのは、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ１２アルコキシアルキルエステル、さらに好ましいのは、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸エトキシメチルである。アクリル酸メトキシエチルを使用するのが、さらに好ましい。
【０１７５】
好ましいのはさらに、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルエステルであり、より好ましいのは、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキルエステルであり、さらに好ましいのは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルである。
【０１７６】
使用されるその他のα，β−不飽和モノカルボン酸のエステルとしては、さらに、たとえば以下のものが挙げられる：ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、およびウレタン（メタ）アクリレート。
【０１７７】
たとえば先に特定されたようなアルキルエステルと、たとえば先に特定された形態のアルコキシアルキルエステルとの混合物を使用することもまた可能である。
【０１７８】
シアノアルキル基中のＣ原子の数が２〜１２個のアクリル酸シアノアルキルおよびメタクリル酸シアノアルキル、好ましくはアクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、およびメタクリル酸シアノブチルもまた使用するのに適している。
【０１７９】
フッ素置換された、ベンジル含有アクリレートまたはメタクリレート、好ましくはアクリル酸フルオロベンジルおよびメタクリル酸フルオロベンジルを使用するのも好適である。フルオロアルキル含有アクリレートおよびメタクリレート、好ましくはアクリル酸トリフルオロエチルおよびメタクリル酸テトラフルオロプロピルを使用するのも好適である。アミノ含有α，β−不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチルおよびアクリル酸ジエチルアミノエチルを使用するのも好適である。共重合性モノマーとしては、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸を使用することも同様に可能である。
【０１８０】
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水メサコン酸を使用することもさらに可能である。
【０１８１】
さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルを使用することも可能である。それらのα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルとしては、たとえばアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より具体的にはエチル、ｎ−プロピル−、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルもしくはｎ−ヘキシル、アルコキシアルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルコキシアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アルキルシクロアルキル、より好ましくはＣ７〜Ｃ１０アルキルシクロアルキル、またはアリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリールのモノエステルまたはジエステルが挙げられるが、ここでジエステルの場合においては、対象となっているそれらのエステルは、それぞれの場合において、同一のエステルであっても、混合エステルであってもよい。
【０１８２】
α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルの例には、以下のものが包含される：
・  マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル；
・  マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・  マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・  フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノ−ｎ−ブチル；
・  フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル；
・  フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・  フマル酸モノアリールエステル、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・  フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・  シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・  シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・  シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・  イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル；
・  イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはイタコン酸モノフェニル；
・  イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはイタコン酸モノベンジル；
・  メサコン酸モノアルキルエステル、好ましくはメサコン酸モノエチル。
【０１８３】
α，β−不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、上述のモノエステル基をベースとする類似のジエステルを使用することが可能であって、それらのエステル基が、化学的に異なった基であってもよい。
【０１８４】
共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとからのニトリルゴムの中における繰り返し単位の割合は、広い範囲で変化させることができる。共役ジエンの割合または合計は、ポリマー全体を基準にして重量で、典型的には重量で４０％〜９０％の範囲、好ましくは重量で５０％〜８５％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルの割合または合計は、ポリマー全体を基準にして、典型的には重量で１０％〜６０％、好ましくは重量で１５％〜５０％である。いずれの場合においても、それらのモノマーの割合を合計したものが１００重量％となる。単一または複数のターモノマーの性質に依存して、さらなるターモノマーは、ポリマー全体を基準にして、重量で０％〜４０％の量で存在させるのがよい。この場合、１種または複数の共役ジエンおよび／または１種または複数のα，β−不飽和ニトリルの相当する割合を、追加のモノマーの割合で置き換えるが、それぞれの場合において、全部のモノマーの割合を合計して１００重量％とする。
【０１８５】
本発明において使用される非水素化または部分水素化ニトリルゴムは、１０〜１２０ムーニー単位、好ましくは２０〜１００ムーニー単位の範囲のムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１００℃）を有している。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って測定する。
【０１８６】
本発明が、３０〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲にあるムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１００℃）を有する非水素化または部分水素化ニトリルゴムを使用しているのならば、このことは典型的には、重量平均分子量Ｍｗが１５０  ０００〜５００  ０００の範囲、好ましくは１７０  ０００〜４００  ０００の範囲であることに相当し、そして多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは、重量平均分子量、Ｍｎは、数平均分子量である）が、２．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲である。
【０１８７】
このタイプの部分水素化ニトリルゴムは、当業者には周知であり、たとえばＬａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製の商品名Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）のように市場で入手可能であるし、あるいはそうでなければ、当業者にはよく知られた方法で調製することもできる。
【０１８８】
部分水素化ニトリルゴムの調製は、典型的には、乳化重合とそれに続く水素化によって達成されるが、これは当業者にはよく知られており、多くの参考文献および特許からも公知である。
【０１８９】
水素化は、均一系または不均一系の水素化触媒を使用して達成することができる。使用される触媒は、典型的には、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を金属としてか、またはそうでなければ好ましくは金属化合物の形態として使用してもよい（たとえば、米国特許第Ａ３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ２５  ３９  １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０  １３４  ０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ３５  ４１  ６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ３５  ４０  ９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０  ２９８  ３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ３５  ２９  ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ３４  ３３  ３９２号明細書、米国特許第Ａ４，４６４，５１５号明細書、および米国特許第Ａ４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。
【０１９０】
均一相における水素化のために好適な触媒および溶媒は、以下において記述するし、独国特許出願公開第Ａ２５  ３９  １３２号明細書および欧州特許出願公開第Ａ０  ４７１  ２５０号明細書からも公知である。
【０１９１】
選択的水素化は、たとえば、ロジウムまたはルテニウムを含む触媒の存在下で達成することができる。たとえば、次の一般式の触媒を使用してよいが、
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
式中、Ｍはルテニウムまたはロジウムであり、Ｒ１は、その都度同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基を表し、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは、水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素または臭素であり、ｌは２、３または４であり、ｍは、２または３であり、かつｎは、１、２または３、好ましくは１または３である。好適な触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、さらには式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムハイライド（ｈｙｒｉｄｅ）および、そのトリフェニルホスフィンの一部または全部をトリシクロヘキシルホスフィンで置換したそれに対応する化合物である。その触媒の使用量は少量とすることができる。その量を、ポリマーの重量を基準にして、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲とするのが好適である。
【０１９２】
典型的には、その触媒を助触媒と共に使用するのが有用であるが、その助触媒は、式Ｒ１ｍＢの配位子であり、ここでＲ１、ｍおよびＢは、先に触媒について述べた定義を有する。好ましくは、ｍが３であり、Ｂがリンであり、基Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。対象となる助触媒としては、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリール−モノアルキル、ジアリール−モノシクロアルキル、ジアルキル−モノアリール、ジアルキル−モノシクロアルキル、ジシクロアルキル−モノアリール、またはジシクロアルキル−モノアリール基を有するものが好ましい。
【０１９３】
助触媒の例は、たとえば米国特許第Ａ４，６３１，３１５号明細書に見出される。好適な助触媒はトリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化されるニトリルゴムの重量を基準にして、０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で使用するのが好ましい。さらに、ロジウム含有触媒の助触媒に対する重量比は、好ましくは（１：３）〜（１：５５）の範囲、より好ましくは（１：５）〜（１：４５）の範囲である。水素化されるニトリルゴムの１００重量部を基準にして、好適には０．１〜３３重量部の助触媒、好ましくは０．５〜２０、極めて好ましくは１〜５重量部、より好ましくは２重量部を超えるが５重量部未満の助触媒を使用する。
【０１９４】
この水素化の実施は、米国特許第Ａ６，６８３，１３６号明細書からも、当業者には公知である。それは、典型的には、トルエンまたはモノクロロベンゼンのような溶媒の中で、１００〜１５０℃の範囲の温度と５０〜１５０バールの範囲の圧力下で２〜１０時間かけて、水素化されるニトリルゴムに水素を作用させることによって達成される。
【０１９５】
本発明のプロセスによって、低減された分子量の官能化ニトリルゴムが製造されるが、これは、いかなる公知のプロセスを使用しても今日まで得ることができなかったものである。
【０１９６】
したがって、本発明はさらに、少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位、ならびに末端基Ｘかまたは末端基ＹおよびＺかのいずれかを含むニトリルゴムも提供するが、ここで、
Ｘは、
ＯＲ１（式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルである）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２（式中、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−Ｒ３（式中、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４（式中、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
少なくとも１個の基ＯＲ５によって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール（式中、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルである）、または
ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ６（式中、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
であり、かつ
ＹとＺは、同一であるかまたは異なっていて、かつ
ＯＲ７（式中、Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルである）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ８（式中、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−Ｒ９（式中、Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０（式中、Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
少なくとも１個の基ＯＲ１１によって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール（式中、Ｒ１１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルである）、または
ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１２（式中、Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
である。
【０１９７】
Ｘ、ＹおよびＺならびにその中に含まれている基の好ましい定義に関しては、適用される定義は、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の中で、Ｘ、ＹおよびＺならびにその中に含まれている基の好ましい意味合いとされているものと同じである。
【０１９８】
本発明のこれらのニトリルゴムの中に存在しているモノマーの繰り返し単位に関して、ならびにポリマー主鎖中のＣ＝Ｃ二重結合の任意の部分水素化に関しては、先に最初のニトリルゴムついて記したコメントを準用する。
【０１９９】
本発明の官能化ニトリルゴムは、５〜３０の範囲、好ましくは５〜２０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ  １＋４、１００℃）を有している。重量平均分子量Ｍｗは、典型的には１０  ０００〜１６０  ０００の範囲、好ましくは１０  ０００〜１３０  ０００、より好ましくは１０  ０００〜１２５  ０００の範囲である。さらに、得られるニトリルゴムは、１．４〜４．０の範囲、好ましくは１．５〜３．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｎは数平均分子量、かつＭｗは重量平均分子量である）を有する。
【０２００】
所望であれば、先に挙げたような末端基Ｘかまたは末端基ＹおよびＺかのいずれかを含む本発明の官能化ニトリルゴムを、さらなる水素化にかけることも可能である。
【０２０１】
したがって、本発明はさらに、少なくとも１種の共役ジエンおよび少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルから誘導される繰り返し単位、ならびに末端基Ｘ、ＹまたはＺを含む完全水素化ニトリルゴムもまた提供する。末端基Ｘ、ＹおよびＺの定義に関しては、先に本発明の場合によっては部分水素化されたニトリルゴムについてのコメントを適用する。
【０２０２】
本発明はさらに、以下のものを含む加硫可能な混合物を提供する：
（ｉ）場合によっては部分的または全面的に水素化されていてもよく、末端基Ｘか、末端基ＹおよびＺかのいずれかを含む、少なくとも１種の官能化ニトリルゴムであって、ここで
Ｘは、
ＯＲ１（式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルである）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２（式中、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−Ｒ３（式中、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４（式中、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
少なくとも１個の基ＯＲ５によって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール（式中、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルである）、または
ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ６（式中、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
であり、かつ
ＹとＺは、同一であるかまたは異なっていて、かつ
ＯＲ７（式中、Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルである）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ８（式中、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ−Ｒ９（式中、Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルであり、かつｎは、１〜２０である）、
Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０（式中、Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
少なくとも１個の基ＯＲ１１によって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール（式中、Ｒ１１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルである）、または
ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１２（式中、Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、フェニル、ナフチル、またはフルオレニルである）、
である、
ならびに
（ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤または架橋系。
【０２０３】
Ｘ、ＹおよびＺならびにその中に含まれている基の好ましい意味合いに関しては、ここでも同様に、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の中で、Ｘ、ＹおよびＺならびにその中に含まれている基の好ましい意味合いとされているものと同じ定義が適用される。
【０２０４】
それに加えて、加硫可能な混合物には、１種または複数のその他の慣用される添加剤がさらに含まれていてもよい。
【０２０５】
それらの加硫可能な混合物は、典型的には、官能化ニトリルゴム（ｉ）（場合によっては、部分的または全面的に水素化されていてもよい）を、少なくとも１種の架橋系（ｉｉ）および場合によっては１種または複数のさらなる添加剤と混合することにより調製される。
【０２０６】
好適な架橋剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：ペルオキシド系架橋剤たとえば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン。
【０２０７】
これらのペルオキシド系架橋剤に加えて、他の添加剤を同様に使用するのも有利となりうるが、それらは、架橋収率を向上させるために採用することができ、そのような添加剤の適切な例としては以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリル酸亜鉛、二アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、二メタクリル酸亜鉛、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。
【０２０８】
その１種または複数の架橋剤の全量は、（場合によっては水素化された）ニトリルゴムを基準にして、典型的には１〜２０ｐｈｒの範囲、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲、より好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲である。
【０２０９】
架橋剤としては、元素状で、可溶性または不溶性の形態にある硫黄、または硫黄供与体を使用することもまた可能である。
【０２１０】
好適な硫黄供与体としては、たとえば以下のものを挙げることができる：ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。
【０２１１】
本発明のニトリルゴムを硫黄加硫する場合においても同様に、架橋収率の向上に寄与することが可能な他の添加剤を使用することもできる。しかしながら、原則的には、硫黄または硫黄供与体のみを用いて架橋を起こさせるのがよい。
【０２１２】
採用することが可能な、架橋収率を向上させるのに寄与する適切な添加剤の例としては以下のものが挙げられる：ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、ジチオホスフェート、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。
【０２１３】
使用することが可能なジチオカルバミン酸塩としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＢＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ５ＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、およびジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛。
【０２１４】
使用することが可能なチウラムとしては、たとえば以下のものが挙げられる：テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、およびテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）。
【０２１５】
使用することが可能なチアゾールとしては、たとえば以下のものが挙げられる：２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）、および銅２−メルカプトベンゾチアゾール。
【０２１６】
使用することが可能なスルフェンアミド誘導体としては、たとえば以下のものが挙げられる：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド、およびオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシエチレンスルフェンアミド。
【０２１７】
使用することが可能なキサントゲン酸塩としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛、およびジブチルキサントゲン酸亜鉛。
【０２１８】
使用することが可能なグアニジン誘導体としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、およびｏ−トリルビグアニジン（ＯＴＢＧ）。
【０２１９】
使用することが可能なジチオホスフェートとしては、たとえば以下のものが挙げられる：亜鉛ジ（Ｃ２〜Ｃ１６）アルキルジチオホスフェート、銅ジ（Ｃ２〜Ｃ１６）アルキルジチオホスフェート、およびジチオホスホリルポリスルフィド。
【０２２０】
カプロラクタムとしては、たとえばジチオビスカプロラクタムを使用することができる。
【０２２１】
チオ尿素誘導体としては、たとえば以下のものを使用することができる：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、およびエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）。
【０２２２】
少なくとも２個のイソシアネート基を含む架橋剤を用いて架橋させることも可能であるが、それらのイソシアネートは、少なくとも２個の遊離のイソシアネート基（−ＮＣＯ）の形態であってもよいし、あるいはそうでなければ、架橋条件下ではインサイチューでそれから−ＮＣＯ基が放出されるような保護されたイソシアネート基の形態であってもよい。
【０２２３】
同様に添加剤として好適なものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：亜鉛ジアミンジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、および環状ジスルファン。
【０２２４】
前記添加剤、およびさらには架橋剤は、個別に使用することも、あるいは混合物中で使用することも可能である。ニトリルゴムを架橋させるためには、以下の物質を使用するのが好ましい：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジモルホリルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジチオビスカプロラクタム。
【０２２５】
架橋剤および上述の添加剤は、それぞれの場合において、（場合によっては水素化された）ニトリルゴムに対して、約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、特に好ましくは０．５〜５ｐｈｒの量で使用してよい（それぞれの場合において、その活性物質を基準にして、個別に計量添加）。
【０２２６】
本発明の硫黄架橋の場合においては、架橋剤および上述の添加剤に加えて、さらなる有機および／または無機物質も同様に使用してもよいが、そのような物質の例としては以下のものが挙げられる：酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、飽和もしくは不飽和の有機脂肪酸およびそれらの亜鉛塩、ポリアルコール、アミノアルコールたとえば、トリエタノールアミン、およびさらには、アミンたとえば、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、およびポリエーテルアミン。
【０２２７】
本発明の官能化された、場合によっては部分的または全面的に水素化されたニトリルゴムが、１種または複数のカルボキシル含有ターモノマーの繰り返し単位を有すゴムである場合には、ポリアミン架橋剤を使用し、好ましくは架橋性加硫促進剤の存在下に架橋を起こさせてもよい。ポリアミン架橋剤には制限はないが、ただし、（１）２個以上のアミノ基を有する化合物であるか（場合によっては、塩の形態であってもよい）、または（２）架橋反応の際に、インサイチューで、２個以上のアミノ基を形成する化合物を形成する化学種である必要がある。その中で少なくとも２個の水素原子がアミノ基で置換されているか、そうでなければヒドラジド構造（後者は、「−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２」の構造である）で置換されている、脂肪族または芳香族炭化水素化合物を使用するのが好ましい。
【０２２８】
このタイプのポリアミン架橋剤（ｉｉ）の例としては以下のものが挙げられる：
・  脂肪族ポリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒドアダクト、またはヘキサメチレンジアミンジベンゾエート；
・  芳香族ポリアミン、好ましくは２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、または４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）；
・  少なくとも２つのヒドラジド構造を有する化合物、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、またはセバシン酸ジヒドラジド。
【０２２９】
ヘキサメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【０２３０】
加硫可能な混合物の中におけるポリアミン架橋剤の量は、１００重量部の（場合によっては水素化された）ニトリルゴムを基準にして、典型的には０．２〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲、より好ましくは１．５〜１０重量部の範囲である。
【０２３１】
架橋性加硫促進剤としては、ポリアミン架橋剤と組み合わせて、当業者には公知の各種のもの、好ましくは塩基性の架橋性加硫促進剤を使用することが可能である。たとえば、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニジン、およびジカテコールホウ酸のジ−ｏ−トリルグアニジン塩などが使用できる。アルデヒド−アミン架橋性加硫促進剤たとえば、ｎ−ブチルアルデヒド−アニリンを使用してもよい。使用するのに特に好ましい架橋性加硫促進剤は、少なくとも１種の２環式または多環式のアミン塩基である。それらは、当業者には公知である。特に好適なのは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）である。
【０２３２】
この場合における架橋性加硫促進剤の量は、１００重量部の（場合によっては水素化された）ニトリルゴムを基準にして、典型的には０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７．５重量部、特に好ましくは２〜５重量部の範囲である。
【０２３３】
本発明の、場合によっては水素化されたニトリルゴムをベースとする加硫可能な混合物は、原理的には、硫黄を用いた加硫か、ペルオキシドを用いた加硫かで異なるが、加硫開始抑制剤を含んでいてもよい。
【０２３４】
硫黄を用いた加硫の場合には、次のものが使用される：シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）、およびジフェニルニトロソアミン。シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）が好ましい。
【０２３５】
ペルオキシドを用いた加硫の場合には、国際公開第Ａ９７／０１５９７号パンフレットおよび米国特許第Ａ４，８５７，５７１号明細書に記載されている化合物を使用して、加硫の開始を抑制する。立体障害ｐ−ジアルキルアミノフェノール、特には、Ｅｔｈａｎｏｘ  ７０３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）が好ましい。
【０２３６】
架橋剤または架橋剤の添加とは別に、本発明の（場合によっては水素化された）ニトリルゴムには、慣用されるさらなるゴム添加剤を混合してもよい。
【０２３７】
これらの添加剤としては、たとえば、当業者には周知の物質、たとえば、充填剤、充填剤活性化剤、加硫開始抑制剤、オゾン保護剤、老化防止剤、抗酸化剤、加工助剤、エクステンダー油、可塑剤、補強用材料、および離型剤などが挙げられる。
【０２３８】
使用することが可能な充填剤の例としては、たとえば以下のものが挙げられる：カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（後者は粉体の形状にあるのが好ましい）、またはケイ酸塩。
【０２３９】
充填剤活性化剤としては、特に、たとえば以下のような有機シランが挙げられる：ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または（オクタデシル）メチルジメトキシシラン。さらなる充填剤活性化剤としては、たとえば、トリエタノールアミンおよび７４〜１０  ０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレングリコールのような表面活性物質が挙げられる。充填剤活性化剤の量は、典型的には、充填剤の量を基準にして、０〜１０ｐｈｒである。充填剤活性化剤の適切な量を決めることは、当業者にはよく知られていて、その充填剤の性質と量に依存する。
【０２４０】
加硫可能な混合物に添加することが可能な老化防止剤の例としては、次のものが挙げられる：重合させた２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＭＢＩ）、または亜鉛メチルメルカプトベンゾイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）。
【０２４１】
別なものとして、多少は劣るが、以下の老化防止剤を使用することもまた可能である：アミン系老化防止剤、たとえば、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、および／またはフェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）、の混合物の形態のもの。フェニレンジアミンベースのものを使用するのが好ましい。フェニレンジアミンの例としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、およびＮ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）などが挙げられる。
【０２４２】
それらの老化防止剤は、部分水素化ニトリルゴムとビニル含有シリコーンゴムとを合計したもの１００重量部を基準にして、典型的には１０重量部まで、好ましくは５重量部まで、より好ましくは０．２５〜３重量部、さらに好ましくは０．４〜１．５重量部の量で使用される。
【０２４３】
考慮の対象となっている離型剤の例としては、以下のものが挙げられる：飽和および部分不飽和脂肪酸ならびにオレイン酸ならびにそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド）（これらは、好ましくは混合物構成成分として使用される）、さらには、金型表面に塗布することが可能な製品、たとえば、低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、ならびにフェノール樹脂をベースとする製品。
【０２４４】
離型剤は、部分水素化ニトリルゴムとビニル基含有シリコーンゴムとを合計したもの１００重量部を基準にして、典型的には約０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で使用する。
【０２４５】
米国特許第Ａ４，８２６，７２１号明細書の教示に従って、ガラスの強化材（繊維）を用いて補強することも可能であり、さらには脂肪族および芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステル、および天然繊維製品のコード、織布、繊維によっても補強できる。
【０２４６】
本発明はさらに、少なくとも１種の本発明の官能化ニトリルゴムをベースとする加硫物を製造するためのプロセスもまた提供するが、その特徴とするところは、上述の加硫可能な混合物が、好ましくは成形プロセスにおいて、より好ましくは射出成形法を使用して、温度を上げることによって架橋されることである。
【０２４７】
したがって、本発明は、好ましくは成形の形態にある、加硫物も提供するが、それは、前述の加硫プロセスによって得ることができる。それらの加硫物の特徴は、それらが特に安定したネットワークを有している点にあり、そのネットワークは、本発明のニトリルゴムにおける官能性で加硫活性のある末端基によって可能となるが、その理由は、加硫物においては遊離の鎖末端が減少するからである。
【０２４８】
この加硫プロセスを使用して、多数の成形物を製造することが可能となるが、それらの例としては、シール、キャップ、ホース、または膜が挙げられる。より具体的には、Ｏ−リングシール、フラットシール、波形ガスケット、シールスリーブ、シールキャップ、防塵キャップ、プラグシール、断熱ホース、オイルクーラーホース、吸気ホース、サーボ制御ホース、またはポンプダイヤフラムを製造することが可能である。
【０２４９】
加水分解の前または後に、メタセシスによって、ヒドロキシル化されるかおよび／またはアミン変性されたニトリルゴムは、たとえば、積層ガラスシートを製造するため、二重もしくは三重グレージングのためのシールのため、および固体燃料ロケットまたはブースターのための粉体混合物を固化させるために、イソシアネート架橋させるのに適している。
【０２５０】
それらの官能化ニトリルゴムは、低いガラス転移温度を有している。ポリエステルまたはポリアミドをベースとするハードユニットと組み合わせることによって、マルチブロックコポリマーを得ることが可能であり、このものは、熱可塑性エラストマーとして使用することができる。それらの熱可塑性エラストマーを使用して、たとえば軸スリーブ、シーリングキャップおよびホースなど、各種のタイプのシールを製造することができる。
【０２５１】
それらのガラス転移温度が低いために、官能化ニトリルゴムはさらに、脆い熱可塑性プラスチックおよび熱硬化性樹脂の耐衝撃性を改良するのにも適しており、特に、その熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性樹脂が極性を有しているか、または、ニトリルゴムの官能基と反応するかまたは物理的に相互作用を及ぼすことが可能な適切な官能基を有している場合には好適である。例としては、ポリアミド（芳香族または脂肪族）、ポリエステルたとえば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンオキシド（ＰＯＭ）、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、およびポリフェニレンスルフィドの耐衝撃性の改良が挙げられる。
【０２５２】
官能化ニトリルゴムの手段により弾性を与えることが可能な熱硬化性樹脂は、ＰＦ樹脂、エポキシ樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、および不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）である。そのようにして弾性を与えられた熱硬化性樹脂は、ブレーキライニングおよびクラッチライニングを製造するため（ＰＦ樹脂）、接着剤を製造するため（エポキシ樹脂）、ペイントシステムおよびコーティングのため（ＵＰ樹脂）、およびたとえば艇体（ＵＰ樹脂）または風車のためのブレード（ＵＰ樹脂、ＰＦ樹脂）のような成形物品を製造するためには好適である。
【０２５３】
したがって、本発明はさらに、官能化ニトリルゴムをベースとした１種または複数のブロックを含むブロックコポリマーもまた提供する。
【実施例】
【０２５４】
以下の実施例においては、表１に示したメタセシス触媒Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ、表２に規定されたニトリルゴムＡ、Ｂ、ＣおよびＤ、ならびに表３に示したオレフィン類を使用している。
【０２５５】
【表１】
0005795649.tif 000041
【０２５６】
【表２】
0005795649.tif 000042
【０２５７】
表３ａおよび３ｂ：使用したオレフィン
使用オレフィンが購入したものでない場合には、それらの調製法を以下において記述した。
【０２５８】
【表３】
0005795649.tif 000043
【０２５９】
【表４】
0005795649.tif 000044
【０２６０】
Ａ：購入したものではないオレフィンの調製法
５−デセン：
シュレンク条件下に、最初に２０ｍＬの脱水ジクロロメタンの中に５．０ｇ（５９ｍｍｏｌ）の１−ヘキセンを導入した。５ｍＬのジクロロメタン中の５０ｍｇ（２．９５×１０−５ｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）のグラブスＩＩ触媒を添加することにより、反応を開始させた。次いでその反応混合物を、３５℃で６時間撹拌した。生成したエテンを、不活性ガスを連続的に流すことによって追い出した。減圧下に溶媒を除去し、減圧下で蒸留すると（２０ｍｂａｒ、５８℃）、その反応生成物が無色の液状物として得られた。
収量：２．４ｇ（１７．８ｍｍｏｌ、５８％、その８４％がｔｒａｎｓ構造）。
【０２６１】
４−オクテン−１，８−ジオール：
シュレンク条件下に、２．０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）の４−ペンテン−１−オールを１０ｍＬの脱水ジクロロメタンの中に導入した。６ｍＬのジクロロメタン中の２０ｍｇ（２．３５×１０−５ｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）のグラブスＩＩ触媒を添加することによって、４−ペンテン−１−オールの自己メタセシス反応を開始させた。次いでその反応混合物を、室温で２４時間撹拌した。生成したエテンを、不活性ガスを連続的に流すことによって追い出した。減圧下に溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）にかけると、その反応生成物が無色の油状物として得られた。
収量：７４５ｍｇ（５．１７ｍｍｏｌ、４４％、その８３％がｔｒａｎｓ構造）。
【０２６２】
３，１０−ジイソプロピル−２，１１−ジメチル−６−ドデセン−３，１０−ジオール：
還流冷却器、滴下ロート、不活性ガス導入口および圧力安全弁を備えた火炎処理した三口フラスコの中で、３０ｍＬの脱水ジエチルエーテルの中に２．４３ｇ（０．１ｍｏｌ、１当量）の削り屑状マグネシウムを導入した。次いで、その溶媒を穏やかに沸騰させながら、３０ｍＬのジエチルエーテル中１３．５ｇ（０．１ｍｏｌ、１当量）の４−ブロモ−１−ブテンの溶液を滴下により添加し、次いでその反応混合物を還流下で１時間加熱した。その反応混合物を冷却してから、３０ｍＬのジエチルエーテル中１１．４ｇ（０．１ｍｏｌ、１当量）の２，４−ジメチル−３−ペンタノンの溶液を滴下により添加し、その混合物を還流下で５時間加熱した。次いで、１００ｍＬの塩化アンモニウム飽和溶液を添加することによってその反応を停止させ、その有機相を分離除去し、７０ｍＬのジエチルエーテルを用いて２回その水相を抽出した。そのエーテル相を１００ｍＬの水を用いて２回洗浄してから、ＭｇＳＯ４を用いて乾燥させ、その乾燥剤を濾過により除去し、減圧下に溶媒を除去した。次いで、圧力１６ｍｂａｒ、温度９０℃で真空蒸留すると、３−イソプロピル−２−メチル−６−ヘプテン−３−オールが無色の液状物として得られた。
【０２６３】
シュレンク条件下に、６ｍＬの脱水ジクロロメタンの中に２．０ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）の３−イソプロピル−２−メチル−６−ヘプテン−３−オールを導入した。６ｍＬのジクロロメタン中１００ｍｇ（０．１１７ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）のグラブスＩＩ触媒を添加することによって、３−イソプロピル−２−メチル−６−ヘプテン−３−オールの自己メタセシス反応を開始させた。次いでその反応混合物を、室温で６時間撹拌した。生成したエテンを、不活性ガスを連続的に流すことによって追い出した。減圧下に溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ペンタン／酢酸エチル＝７／１）にかけると、その反応生成物が無色の油状物として得られた。
収量：１．２９ｇ（０．４１ｍｍｏｌ、７１％、その８０％がｔｒａｎｓ構造）。
【０２６４】
フマル酸ジエチル：
水分離器および還流冷却器を備えた１００ｍＬフラスコの中で、３０ｍＬのクロロホルムの中に１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ、１当量）のフマル酸、１６．１ｇ（０．３５ｍｏｌ、３．５当量）のエタノール、および１ｇ（５．３ｍｍｏｌ、０．０５当量）のトルエンスルホン酸を導入した。次いでこの混合物を、還流下に加熱し、水が分離しなくなるまで続けた。これに続けて、１００ｍＬの１モル濃度水酸化ナトリウム溶液を用いて２回、水を用いて１回洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過により乾燥剤を除去し、減圧下に溶媒を除去すると、その反応生成物が無色の液状物として得られた。
収量：１６．８ｇ（９７．６ｍｍｏｌ、９７％）。
【０２６５】
ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジイルジアセテート：
シュレンク条件下に、滴下ロートおよび圧力安全弁を備えたシュレンクフラスコの中で、１０ｍＬのピリジンの中に１７．２ｇ（０．１ｍｏｌ、１当量）のｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールを導入した。氷浴で冷却しながら、２０ｍＬのピリジン中３０．６ｇ（０．３ｍｏｌ、３当量）の無水酢酸の溶液を滴下により１時間かけて添加した。氷浴を取り外してから、その反応溶液を室温で２４時間撹拌した。次いで２５ｍＬのジクロロメタンを添加し、その有機相を分離除去し、５０ｍＬの２モル濃度の塩酸を用いて１回、８０ｍＬの塩化ナトリウム飽和溶液を用いて２回洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥させてから、濾過によりその乾燥剤を除去し、その濾液の溶媒を減圧下に除去した。抽出によって、その反応生成物が無色の液状物として得られた。
収量：１６．５ｇ（９６ｍｍｏｌ、９６％）。
【０２６６】
ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジイルジベンゾエート：
シュレンク条件下に、滴下ロートおよび圧力安全弁を備えたシュレンクフラスコの中で、５ｍＬのピリジンの中に４．５ｇ（５１ｍｍｏｌ、１当量）のｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールを導入した。氷浴で冷却しながら、２０ｍＬのピリジン中２４．５ｇ（０．１１ｍｏｌ、２．１当量）の無水安息香酸の溶液を滴下により１時間かけて添加した。氷浴を取り外してから、その反応溶液を室温で２４時間撹拌した。次いで２５ｍＬのジクロロメタンを添加し、その有機相を分離除去し、５０ｍＬの２モル濃度の塩酸を用いて１回、８０ｍＬの塩化ナトリウム飽和溶液を用いて２回洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥させてから、濾過によりその乾燥剤を除去し、その濾液の溶媒を減圧下に除去した。次いでカラムクロマトグラフィー（酸化アルミニウム、ペンタン／酢酸エチル＝１／１）にかけると、その反応生成物が、甘い香りを有する淡黄色の固形物として得られた。
収量：１２．９ｇ（０．４３ｍｍｏｌ、８５％）。
【０２６７】
安息香酸アリル：
シュレンク条件下に、滴下ロートおよび圧力安全弁を備えたシュレンクフラスコの中で、５ｍＬのピリジンの中に２ｇ（３４．４ｍｍｏｌ、１当量）のアリルアルコールを導入した。氷浴で冷却しながら、１０ｍＬのピリジン中８．６ｇ（３７．９ｍｍｏｌ、１．１当量）の無水安息香酸の溶液を滴下により１時間かけて添加した。氷浴を取り外してから、その反応溶液を室温で２４時間撹拌した。次いで２５ｍＬのジクロロメタンを添加し、その有機相を分離除去し、５０ｍＬの２モル濃度の塩酸を用いて１回、８０ｍＬの塩化ナトリウム飽和溶液を用いて２回洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥させてから、濾過によりその乾燥剤を除去し、その濾液の溶媒を減圧下に除去した。次いでカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ペンタン／酢酸エチル＝１２／１）にかけると、その反応生成物が無色の液状物として得られた。
収量：２．９９ｇ（１８．４ｍｍｏｌ、５４％）。
【０２６８】
ｐ−アリルフェノール：
滴下ロートおよび圧力安全弁を備えた、火炎処理したシュレンクフラスコの中で、８０ｍＬの脱水ジクロロメタンの中に２．９６ｇ（２０ｍｍｏｌ、１当量）のｐ−アリルアニソールを導入した。次いで、そのバッチを−７０℃にまで冷却してから、２０ｍＬのヘプタン中１モル濃度溶液の三臭化ホウ素（５ｇ、２０ｍｍｏｌ、１当量ＢＢｒ３）を滴下により添加した。２時間かけて１５℃にまで温めてから、５０ｍＬの氷水を添加することによりその反応を停止させた。その有機相を分離し、５０ｍＬの５％強度の水酸化ナトリウム溶液を用いて２回洗浄した。その水相を、５０ｍＬのジエチルエーテルを用いて３回抽出した。その有機相を合わせてから、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過によりその乾燥剤を除去してから、減圧下に溶媒を除去した。次いでカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）にかけると、その反応生成物が淡褐色の油状物として得られた。
収量：１．４５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ、５４％）。
【０２６９】
ｏ−アリルアニソール：
還流冷却器、内挿温度計および滴下ロートを備えた三口フラスコの中に、４．０ｇ（２９．８ｍｍｏｌ、１当量）のｏ−アリルフェノールを導入した。２．１３ｇ（３８ｍｍｏｌ、１．３当量）の水酸化カリウムを、水中１０重量％強度の溶液の形態で添加するとその溶液が青緑色に変化した。水浴の中で冷却しながら、３．７６ｇ（２９．８ｍｍｏｌ、１当量）の硫酸ジメチルを滴下により添加したが、温度が決して４０℃以上にならないようにした。その後９０℃で１時間撹拌し、その反応混合物を冷却させてから、有機相を分離した。４０ｍＬのジエチルエーテルを用いて３回その水相を抽出し、有機相を合わせてから、７０ｍＬの１モル濃度水酸化ナトリウム溶液を用いて２回、７０ｍＬの水を用いて２回洗浄した。ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過によって乾燥剤を除去してから、減圧下に溶媒を除去した。次いでカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ペンタン／ジクロロメタン＝２／１）にかけると、その反応生成物が無色の液状物として得られた。
収量：３．５５ｇ（２３．９ｍｍｏｌ、８０％）。
【０２７０】
Ｂ：メタセシス反応の実施
メタセシス反応はすべて、クロロベンゼン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）（以下においては「ＭＣＢ」と呼ぶ）を使用した溶液中で実施した。ＭＣＢは、使用する前に、蒸留し、室温でアルゴンを通気して不活化させた。撹拌しながら室温で、１２時間以上かけて、ニトリルゴムまたは部分水素化ニトリルゴム（表２）をＭＣＢの中に溶解させた。そのゴム含有溶液を、以下の表に記した添加物（希釈なし）と混合し、３０分間撹拌して均質化させた。メタセシス触媒（表１参照）をそれぞれ、６ｍＬの不活化ＭＣＢの中にアルゴン雰囲気下で溶解させ、触媒溶液を調製した直後に、その触媒溶液のＮＢＲ溶液への添加を実施した。反応バッチはいずれも、触媒添加後のゴム濃度が１２重量％になるように設計した。２．３８×１０−４ｍｏｌオレフィン／ｇ−ゴムの実験の場合には、４０ｇのゴムを使用した。７．１４×１０−４、１．４３×１０−３、および２．８６×１０−３ｍｏｌオレフィン／ｇ−ゴムを使用した場合には、１０ｇのゴムを使用した。メタセシス反応は、表４〜６に記載の成分の量を使用して、２３℃で実施した。それぞれの場合において７時間の反応時間後に、３ｇの反応溶液を抜き出し、０．２ｍＬのエチルビニルエーテルを添加して反応を停止させ、次いで室温で３０分間撹拌した。
【０２７１】
ＧＰＣ分析のためには、エチルビニルエーテルを用いて反応させたニトリルゴム溶液の０．２ｍＬを抜き出し、３ｍＬのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ製、５ｇ／ＬのＬｉＢｒと混合）で希釈した。ＧＰＣ分析を実施する前に、それらの溶液はそれぞれ、Ｔｅｆｌｏｎ製の０．２μｍシリンジフィルター（Ｃｈｒｏｍａｆｉｌ  ＰＴＦＥ  ０．２μｍ；Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ製）を使用して濾過した。それに続けて、ＧＰＣ分析の実施には、Ｗａｔｅｒｓ  ７１７  Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ、ＰＳＳ  Ｇｒａｍ  前処理カラム、ＰＳＳ  Ｇｒａｍ−３０  Å  ８×３００ｍｍカラム、および２本のＰＳＳ  Ｇｒａｍ−１０００  Å  ８×３００ｍｍカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ製）、ならびにＷａｔｅｒｓ  ４１０ＲＩ検出器およびＣｉｒｒｕｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｍｕｌｔｉ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．０を備えた、Ｗａｔｅｒｓ製の装置を使用した。それらのカラムは、モル質量が６００〜１．６４×１０６ｇ／ｍｏｌの範囲の直鎖状ポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ製）を用いて較正した。分析は、溶出剤としてＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（５ｇ／ＬのＬｉＢｒを含む）を流速１．０ｍＬ／分で使用し、８０℃で実施した。
【０２７２】
Ｃ：実験結果
Ｃ１：ゴムの中の官能基の量の測定
ゴムの中の官能基を測定するためには、反応停止させたサンプルの７５０ｍｇを、３ｍＬのクロロホルム（ＨＰＬＣグレード、安定剤として７．５ｍｍｏｌ／Ｌのアミレンを含む）を用いて希釈し、Ｔｅｆｌｏｎ製の０．２μｍシリンジフィルター（Ｃｈｒｏｍａｆｉｌ  ＰＴＦＥ  ０．２μｍ；Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ製）を使用して濾過した。次いでポリマーフラクションを、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ  ７１７  Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ、前処理カラム：１本のＰＬｇｅｌ前処理カラム、１本のＰＬｇｅｌ  ５μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ  ３００×７．５ｍｍカラム、１本のＰＬｇｅｌ  ５μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ  ６００×７．５ｍｍカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）およびＷａｔｅｒｓ  ４１０  ＲＩ検出器を備えた、Ｗａｔｅｒｓ製の装置）の手段により、低分子質量成分から分離した。減圧下にポリマーフラクションの溶媒を除去し、次いで１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記録した。ポリマー鎖１本あたりの官能基の数は、次式に従って、官能基の総数とニトリル基に隣接するプロトンの総数とから求めた：
【数１】
0005795649.tif 000045
Ｎ（Ｘ）：ポリマー鎖あたりの官能基の数
Ｉ（Ｘ）：官能基の総数
％（ＡＣＮ）：ポリマーのニトリル含量
ＭＮｅ：メタセシス分解後の数平均モル質量
ｐ（Ｘ）：総数Ｉ（Ｘ）を導くプロトンの数
Ｍ（ＡＣＮ）：アクリロニトリルのモル質量（５３．０６ｇ／ｍｏｌ）
Ｉ（ＡＣＮ）：ＣＮ基と同じ炭素原子の上の主鎖プロトンの総数
【０２７３】
Ｃ２：実験結果
三つのシリーズ実験の結果を表４、５および６にまとめた。
【０２７４】
表４には、第一の実験シリーズの本発明ではない比較実験例を示すが、それらは一定量の触媒（５．８９×１０−７ｍｏｌ／ｇ−ゴム）とオレフィン（２．３８×１０−４ｍｏｌ／ｇ−ゴム）とを使用して実施し、それらの条件下で達成可能な最終的なモル質量を求めた。
【０２７５】
第一の実験シリーズについての表４から明らかになるのは、グラブス（ＩＩ）触媒（Ｉ）を、従来技術公知の官能化されていない１−オレフィン、たとえば１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンと、または内部二重結合を有する官能化されていないオレフィン、たとえばｔｒａｎｓ−４−オクテンと、組み合わせた場合にのみ、５５％より低い（Ｍｗｅ／Ｍｗ０）比率を有する低い最終的にモル質量が達成される、ということである。しかしながら、この方法では、官能化ニトリルゴムが得られない。１−ヘキセンの存在下にモリブデン含有触媒（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を使用すると、初期のモル質量の１００％をわずかにしか下回らない最終的なモル質量を達成することが可能となるが、このことは、実質的にメタセシス分解が起きていないということを意味している。表４に示したようなオレフィンの、５−デセン、スチレン、ｍ−ニトロスチレン、α−メチルスチレン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、１，１−ジフェニルエチレン、４−オクテン−１，８−ジオール、３，１０−ジイソプロピル−２，１１−ジメチル−６−ドデセン−３，１０−ジオール、ジエチルフマリック、アリルアミン、１−アリル−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン、および３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセンを使用した場合には、Ｍｗｅ／Ｍｗ０は５５％よりも顕著に高くなる。
【０２７６】
表５には、第二の実験シリーズの本発明の実験例を示すが、それらも同様に、一定量の触媒（５．８９×１０−７ｍｏｌ／ｇ−ゴム）とオレフィン（２．３８×１０−４ｍｏｌ／ｇ−ゴム）とを使用して実施し、それらの条件下で達成可能な最終的なモル質量を求めた。
【０２７７】
表５からは、第二の実験シリーズでは、いずれの場合においても本発明の官能化オレフィンを使用すると、５５％より低いＭＷｅ／ＭＷ０の比を有する、低い最終的なモル質量が得られる、ということが明らかである。
【０２７８】
表６には、第三の実験シリーズの、本発明実施例を示すが、これらは、触媒およびオレフィンの量を変化させて実施したものである。本発明の官能化オレフィンを使用すると、非水素化ニトリルゴム、および部分水素化ニトリルゴムのいずれから出発しても、メタセシス反応によって、１分子あたり０．７〜３．３個の官能基を有する比較的に低分子量のＭｗのニトリルゴムが製造されるということが判る。
【０２７９】
【表５】
0005795649.tif 000046
【０２８０】
【表６】
0005795649.tif 000047
【０２８１】
【表７】
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