(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無調節雰囲気の加熱炉内において、高温下でリチウムイオン電池の電極を形成するために、前駆体を合成する合成処理において使用する方法であって、
合成処理のために、前記加熱炉の炉室内の気体に対して完全に開いていて制限されないガスの流れを可能にする少なくとも１つの開口部を有する容器内に、合成処理によりガスを生成する前駆体を前記容器が包含するように前記前駆体を配置する工程と、
前記合成処理の材料が前記加熱炉の雰囲気から離間されるように、前記合成処理の材料と前記開口部との間に、炭素材料を含む固形還元物質を前記容器の前記開口部を覆うように配置する工程と、
包含された前記前駆体を前記加熱炉に配置する工程と、
合成生成物を形成するために、前記包含された前駆体を６００℃を超える温度まで加熱する工程とを含み、
前記前駆体はＦｅ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3、カーボンブラックおよびリン酸を含み、
前記合成生成物はＬｉＦｅＰＯ4であり、
前記加熱を、前記容器内で生成されるガスを前記固形還元物質を通して前記容器外に放散し、かつ、前記容器外からの空気の浸透を妨げながら行う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気の影響を受けやすい材料の大量生産、特にリチウム電池の電極材料の合成のために利用される反応チャンバに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化還元反応は、無機結晶性物質の合成のために一般的に利用される。特に、これは、陰極および陽極材料を含むリチウムイオン電池のための電極材料の合成の場合に当てはまる。従来、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムおよび混合酸化物などの陰極材料は、酸化環境下で合成される。酸化熱処理環境（たとえば、外気環境での熱処理）の制御は困難ではないため、これらの材料はより容易に入手可能である。これに対して、還元熱処理雰囲気の制御は困難であるため、還元環境の実現はあまり容易でない。この問題は、合成の熱処理工程中において、特に高温（たとえば、５００℃超）の場合に、熱処理中の空気のわずかな漏出が反応に悪影響をもたらし、よって合成材料の品質が低下することに起因する。還元性雰囲気の制御における問題は、大量生産の見込みをなくすか、きわめて高価にする。一例として、従来から、還元または不活性雰囲気において合成されるリン酸鉄リチウムの合成がある。リチウムイオン電池への適用のために、ＬｉＣｏＯ2の代替としてＬｉＦｅＰＯ4型の陰極材料が検討されており、これは、潜在的な低コスト（Ｃｏを代替するＦｅ）および材料のより安全な作用特性（充電中に材料の分解が生じない）の理由による。しかしながら、不活性または還元性雰囲気下での高温熱処理などの処理の問題のために材料が高価となり、広く受け入れられていない。現在まで、高温での還元性または不活性雰囲気の維持は、合成材料の品質の良好な制御を制限する主要な要因であった。特に高温での熱処理の際に加熱炉の完全密閉を確保することは、きわめて困難である。
【０００３】
米国特許第５９１０３８２号明細書、米国特許第６７２３４７０号明細書、米国特許第６７３０２８１号明細書、米国特許第６８１５１２２号明細書、米国特許第６８８４５４４号明細書および米国特許第６９１３８５５号明細書などの先行技術は、一般的に、化学量論的ＬｉＦｅＰＯ4の生成、または鉄の陽イオンへの置換に利用される方法および前駆体を教示している。前述の特許は、材料がどのように合成されるかを示すのみである。いずれの先行技術も、どのようにして効率的および安価に熱処理環境を制御するかについて教示していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、電極材料を形成するための材料の合成に広く適用可能な熱処理環境の制御のための方法および装置を提供することである。本発明のさらなる目的は、安価に合成でき、合成材料の良好な品質を保証する方法および装置を提供することである。
【０００５】
本発明は、高温下で合成生成物を生成するための前駆体を合成する合成処理において、無調節雰囲気の加熱炉内で使用するための装置である。装置は、合成処理の材料を包含するための、少なくとも１つの開口部を有する容器と、固形還元物質とを有し、合成処理の材料は、容器または固形還元物質のいずれかによって加熱炉の雰囲気から離間される。
【０００６】
本発明は、添付の図面に、例示のためだけに示された、以下の好ましい実施の形態の説明から、より明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１（ａ）】本発明の装置の第１の実施の形態を示す図である。
【図１（ｂ）】本発明の装置の第１の実施の形態を示す図である。
【図１（ｃ）】本発明の装置の第２の実施の形態を示す図である。
【図１（ｄ）】本発明の装置の第２の実施の形態を示す図である。
【図１（ｅ）】本発明の装置の第３の実施の形態を示す図である。
【図２（ａ）】合成処理を実施するための、加熱炉内での第１および／または第２の実施の形態の装置を示す図である。
【図２（ｂ）】合成処理を実施するための、加熱炉内での第３の実施の形態の装置を示す図である。
【図３】本発明の装置を使用して調製された合成電極材料の代表試料のＸ線回折パターンのグラフである。
【図４】図３のものと同一材料の電池試験データを示すグラフである。
【図５】本発明の装置を使用して調製された、５個の類似の合成電極材料のＸ線回折パターンのグラフである。
【図６】本発明の装置を使用して調製された、１０個の類似の合成電極材料の電池の試験データを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１（ａ）〜１（ｅ）は、合成熱処理される材料を含む、個別密閉ユニット（Individual Sealed Units，ＩＳＵ）の概略図である。異なる形状のＩＳＵを含む加熱炉の設計が図２（ａ）および２（ｂ）に示される。
【０００９】
図１（ａ）および１（ｂ）において、ＩＳＵ１は、完全に密閉された一端２と、雰囲気に対して開口した他端３とを有する容器である。電極材料を生成するために合成される前駆体は４に含まれる。合成処理の前駆体、中間生成物および得られた材料は、本明細書を通して合成処理の材料と称される。４に含まれた合成処理の材料は、容器１の材料、または加熱炉の雰囲気からの空気の浸透を制限する固形還元物質層５のいずれかによって、加熱のためにＩＳＵが内部に配置される加熱炉の雰囲気から保護される。固形還元物質（たとえば、カーボンブラック）は、通常、多孔性であるため、固形還元物質層の多孔性により、合成中の材料から雰囲気に放出されるあらゆるガス副生成物の浸透が可能となることに留意すべきである。通常、ガス副生成物または固形還元物質の酸化のいずれかによってガスが発生し、ＩＳＵ内の圧力を雰囲気と比較して正圧に保持する。しかしながら、合成中の材料がガスを副生成物として発生しない場合、（たとえば、タッピングによる）固形還元物質層の多孔性の減少は雰囲気からの離間を保証する。
【００１０】
図１（ｃ）および１（ｄ）において、第２の実施の形態の各々のＩＳＵは、環境に対して開口した両端６を有する容器１である。電極材料を生成するために合成される前駆体は４に含まれる。４に含まれた合成処理の材料は、加熱炉の雰囲気からの空気の浸透を制限する固形還元物質層５によって、加熱のためにＩＳＵが内部に配置される加熱炉の雰囲気から保護される。前述の通り、固形還元物質は、通常、多孔性であるため、合成処理から生じたあらゆるガスの浸透が可能となる。
【００１１】
両実施の形態において、合成処理の材料４から固形還元物質層５を離間するために、分割部１１を使用できる。分割部は、好ましくは、離間される材料に対して不活性であり、発生するあらゆるガスを浸透させる。また、図１（ａ）〜１（ｄ）に示されるように、７において、容器中にすべての材料を保持するために、高温耐久性ガラス繊維包装を使用できる。
【００１２】
同様の特徴は、図１（ｅ）に示されたＩＳＵの第３の実施の形態においても観察できる。図１（ｅ）から、合成される材料４は坩堝８に含まれていることがわかる。容器９のいずれかの開口側からの気流路は、固形還元物質１０の存在により制御される。坩堝の底部は、合成処理の材料から固形還元物質を離間する。受け皿１２はユニットの取扱いを容易にする。１８に見られるように、ガスが固形還元物質へ、または固形還元物質から自由に流れることが可能となるように、容器９は受け皿１２に対して気密ではない。
【００１３】
図２（ａ）および２（ｂ）は、合成処理を実施するために加熱炉において利用される本発明の種々の形態を示す。
【００１４】
図２（ａ）において、加熱炉１３内での第１の実施の形態および／または第２の実施の形態を示す。加熱炉の加熱要素は１４で示される。
【００１５】
図２（ｂ）において、加熱炉１６内において本発明の第３の実施の形態の４つのユニットが１５にて示される。加熱炉の加熱要素は１７で示される。前述の通り、加熱炉は密閉される必要がなく、制御された不活性または還元環境は必要でない。
【００１６】
ＩＳＵの共通構造は次の通りである。
【００１７】
ａ．ＩＳＵは、合成熱処理される材料を包含する空間を含む。
ｂ．ＩＳＵは、固形還元物質を包含する空間を含む。
ｃ．固形還元物質は次の様式で容器に配置される。
無制御雰囲気／固形還元物質／合成材料（図１（ａ）および１（ｂ））、または
無制御雰囲気／固形還元物質／合成材料／固形還元物質／無制御雰囲気（図１（ｃ）および１（ｄ））、
ｄ．固形還元物質は、図１（ａ）〜１（ｄ）に示されるように合成材料と容器の開口端との間か、または図１（ｅ）に示されるように外気と接触させて他の場所に配置可能である。
ｅ．ＩＳＵは、合成反応によって発生したガスを放散可能である。
【００１８】
図１（ｂ）および１（ｄ）の実施の形態において、ガスの流れは、合成処理の材料から固形還元物質を通って無制御雰囲気まで流れ、また、逆も同様である。
【００１９】
図１（ａ）および１（ｃ）の実施の形態において、ガスの流れは、合成処理の材料から分割部を通り、固形還元物質を通って無制御雰囲気まで流れ、また、逆も同様である。
【００２０】
図１（ｅ）の実施の形態において、ガスの流れは、合成処理の材料から、坩堝と容器との間の分割部を通り、固形還元物質を通って無制御雰囲気まで流れ、また、逆も同様である。
【００２１】
ＩＳＵの利用によりもたらされる他の利点は次を含む。
【００２２】
Ａ．加熱炉内に不活性雰囲気が必要でないため、次の結果をもたらす。
ｉ．製造の拡大が容易である。
ii．ガス気密性加熱炉が不要となるため、加熱炉がさらに低コストとなる。
iii．不活性ガスのコストが削減可能である。
iv．合成手順の全体的なコストが低減する、および
ｖ．１つのＩＳＵが１つの加熱炉と考えられるため、得られた合成材料の品質の制御が容易である。
Ｂ．以下の実施例に示されるように、良好な性能の合成材料となる。
Ｃ．電池での適用のためにきわめて重要である、合成材料の性能の一貫性。
【００２３】
ＩＳＵにより提供される制御された熱処理環境の利点のために、不活性雰囲気下での熱処理を必要とする材料が容易におよび安価に得られる。以下は、本発明の用途をさらに説明するための、本発明のＩＳＵで合成された材料の実施例である。
【００２４】
実施例１  本発明の方法および装置を使用したＬｉＦｅＰＯ4の合成
本特許出願に開示されたＩＳＵの新規性を実証するために、従来のＬｉＦｅＰＯ4の大量合成が使用される。１２ｋｇ（７５モル）のＦｅ2Ｏ3、５．５５ｋｇ（７５モル）のＬｉ2ＣＯ3および１．８ｋｇ（１５０モル）のＳｕｐｅｒ  Ｐ（カーボンブラック、ベルギー、ＭＭＭカーボン（ＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎ）社製）が（１：１：２）のモル比にて、ペーストを生成するように適量の水を添加して混合された。完全に混合した後、適当な化学量論的な量のリン酸が添加され、拡張混合された（６時間）。最後に、スラリーは１５０℃にて１０時間乾燥され、さらに４００℃にて１０時間、材料塊を得るまで熱処理された。その後、このようにして得た材料は、約１２時間にわたり細砕およびボールミル粉砕された。粉砕された粉末材料は、図１（ａ）に示されるようにいくつかのＩＳＵに装填され、粉砕された粉末材料の真上には、熱処理のために炭素物質が配置された。実際には、炭素物質は、合成材料の真上か、または多孔性ガラス繊維布の薄層または他の不活性プレートにより離間して配置可能である。その後、ＩＳＵは、図２（ａ）に示すように加熱炉内に配置された。
【００２５】
熱処理は、６５０℃にて２４時間実施され、合成材料を得た。熱処理工程後、合成材料は軽く細砕されて篩い（フィルタ）にかけられた。その結果、熱処理後の材料が、以下に説明するようにさらなる試験のために準備された。
【００２６】
ＩＳＵの使用は、リン酸鉄リチウムの合成に限定されず、または本実施例のリン酸鉄リチウムの合成について説明した開始物質および前駆体処理工程の選択に限定されない。
【００２７】
合成材料のＸ線回折パターンデータが図３に示される。窒素またはアルゴンなどの不活性ガスの使用および制御をせずに、本実施例に示された処理方法および装置を使用して単相材料を得たことがわかる。電池試験データ（三電極設計の試験電池を使用して取得し、リチウムが参照電極として使用された）が図４に示される。図４から、容量は第１の充放電サイクル（〜５／Ｃレート、０．２３ｍＡ／ｃｍ2）の間において高いことがわかる。本例で合成された材料は、熱処理環境として不活性雰囲気を使用して得た米国特許第６７２３４７０号明細書に開示された先行技術の材料に対して同程度または優れている。
【００２８】
実施例２  本発明の方法および装置を使用して合成されたＬｉＦｅＰＯ4の一貫性の実証
本実施例において、図１（ａ）に示されたＩＳＵを使用して合成された１０個のバッチの材料が品質一貫性について試験された。各々のバッチの前駆体処理手順は、実施例１で説明した手順と同一であった。１０個の異なるバッチは、ＩＳＵにて１０の同一の熱処理手順にしたがった。１０個のバッチのうち５個のバッチについてＸ線回折パターン分析がなされ、結果が図５に示される。また、各々のバッチについての第１サイクルのデータのスタックが図６に示される。より正確な数値データは表１に提供される。図５から、すべての材料が事実上単相であることがわかる。図５に示されて示唆されるように、各々の試料のピーク強度およびピーク位置は類似している。図６において、各々の試料の第１の充放電プロットもまた、きわめて類似している。第１の充電容量は１３２〜１３７ｍＡｈ／ｇの範囲であり、第１の放電容量は１１８〜１２４ｍＡｈ／ｇの範囲である。これらのすべてのデータは、ＩＳＵを使用して合成された材料の一貫性が保証されることを示唆する。
【００２９】
【表１】
0005795164.tif 000002
【００３０】
本発明の装置は次の利点を提供する。窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを加熱炉において使用する必要性、またはガス（窒素に加えて水素）を生成する必要性がないため、完全密閉された加熱炉が必要でない。ＩＳＵは加熱炉の雰囲気に対して半開であるため、ＩＳＵの密閉は困難でない。熱源から合成される材料までの熱拡散距離が短い。通気阻止のためのカーボンブラックまたは炭素材料などの固形還元物質の使用によって、熱処理中に少量の通気が生じたとしても、炭素材料の酸化が合成材料のさらなる酸化を阻止する。固形還元物質は、熱処理される材料から生じたガスの散逸を可能にするために多孔性でよい。図１（ａ）および１（ｂ）に示されたＩＳＵの深さは酸化を阻止するために調節可能であり、たとえば、長い深さはさらなる隔離環境をもたらす。また、図２（ａ）および２（ｂ）に示されるように、ＩＳＵの形状は、加熱炉の設計に適応する順応性がある。
【００３１】
特定の材料、寸法データなどは本発明の実施の形態を説明する目的のために記載されたが、前述の教示に照らして、本発明の趣旨から逸脱することなしに種々の変更が実施可能であるため、本発明の範囲の決定の際は、添付の請求項を参照すべきである。
【図１（ａ）】
0005795164.tif 000003
【図１（ｂ）】
0005795164.tif 000004
【図１（ｃ）】
0005795164.tif 000005
【図１（ｄ）】
0005795164.tif 000006
【図１（ｅ）】
0005795164.tif 000007
【図２（ａ）】
0005795164.tif 000008
【図２（ｂ）】
0005795164.tif 000009
【図３】
0005795164.tif 000010
【図４】
0005795164.tif 000011
【図５】
0005795164.tif 000012
【図６】
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