(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光可能な物質の製造方法であり、
前記物質がポリマーまたはオリゴマー；および有機金属基を含有し、前記有機金属基は前記ポリマーまたはオリゴマーと共有結合し、前記ポリマーまたはオリゴマーと前記有機金属基の性質、位置および／または割合が、発光が主として燐光になるように選択される物質の製造方法において、前記製造方法は少なくとも一つの第一のモノマーを、第一のモノマーとは異なる複数の第二のモノマーと反応させるためにスズキ（ＳＵＺＵＫＩ）重合を用い、
前記各モノマーがアリールまたはヘテロアリール基を含み、かつ、ハロゲン基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基およびボラン基からなる群から選択される少なくとも２つの反応基を有し、
前記少なくとも一つの第一のモノマーは以下の一般式Ｖ：
【化１】
0005836894.tif 000031
（式中、一般式Ｖ中における有機金属は炭素−金属結合を含む；ＸおよびＸ’はそれぞれ、ハロゲン基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基およびボラン基からなる群から独立して選択される反応基）で表され、
複数の第一のモノマーが複数の第二のモノマーと反応し、
前記複数の第一のモノマーが前記発光可能な物質が有機金属を１〜１０質量％含有するように選ばれ、
前記ポリマーの主鎖がアリールまたはヘテロアリール繰り返し単位を含み、さらに前記ポリマーまたはオリゴマーが直鎖状である、発光可能な物質の製造方法。
【請求項２】
前記一般式Ｖ中のＸ及びＸ’の少なくとも一つがホウ酸基である請求項１に記載の発光可能な物質の製造方法。
【請求項３】
前記第二のモノマーが、２，７−結合９，９−二置換フルオレン、ｐ−結合ジアルキルフェニレン、ｐ−結合二置換フェニレン、フェニレンビニレン、２，５−結合ベンゾチアジアゾール、２，５−結合置換ベンゾチアジアゾール、２，５−結合二置換ベンゾチアジアゾール、２，５−結合置換または非置換チオフェンまたはトリアリールアミンからなる群から選択される基を含有する請求項１または２に記載の発光可能な物質の製造方法。
【請求項４】
前記一般式Ｖにおける有機金属が遷移金属を含有する請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の発光可能な物質の製造方法。
【請求項５】
前記一般式Ｖにおける有機金属が貴金属を含有する請求項４記載の発光
可能な物質の製造方法。
【請求項６】
前記発光可能な物質が一般式ＩＩＩ
【化３】
0005836894.tif 000032
を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光可能な物質の製造方法。
【請求項７】
前記一般式Ｖ中の有機金属が適切な数の配位子に囲まれており、前記一般式Ｖ中のＸとＸ’が前記有機金属中の同じ配位子に結合している請求項６に記載の発光可能な物質の製造方法。
【請求項８】
前記有機金属が前記発光可能な物質中の前記ポリマー又はオリゴマーと共役的に結合している請求項１〜６のいずれかに記載の発光可能な物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光可能な新規物質；前記新規物質の製造法および前記新規物質の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光共役ポリマーは、情報技術に基づく次世代製品のための発光表示装置において用いられる技術的に新しい、重要な種類の物質である。ポリマー使用における主な関心事は、無機半導体および有機染料材料とは対照的に、フィルム形成物質の溶液処理を用いることによる、低コスト製造の領域にある。この１０年間で、高効率物質または効率の高いデバイス構造のいずれかを開発することにより有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の発光効率を向上させるために多くの工夫がなされてきた。
【０００３】
ＯＬＥＤにおいて、電子およびホールは、相対する電極から注入され、組み合わされて２種の励起子；スピン対称三重項およびスピン非対称一重項（３：１の理論比）を形成する。一重項からの放射減衰は速いが（蛍光）、三重項からの放射減衰（燐光）は、スピン保存の要件により形式的には禁止される。
【０００４】
まず、ＯＬＥＤの最大内部量子効率が２５％に限定されるという認識により、一重項と三重項の両方を燐光ドーパントに移すことが考えられる。このような蛍光体は理論的には有機物質からの一重項および三重項励起子の両方を受容でき、両方からルミネセンス、特にエレクトロルミネセンスを生じることができる。
【０００５】
スピン独立性再結合モデルにより予想される３：１の三重項と一重項の比を問題とする最近の研究にもかかわらず、この考えはそれでもよく当てはまる。最近の研究は、小分子デバイスにおいて生じる三重項励起子の割合は実際７５％に近いことを示唆し（Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ａ．；Ｏ‘Ｂｒｉｅｎ，Ｄ．Ｆ．；Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．；Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ１９９９，６０，１４４２２）、一方、電気的に励起された共役ポリマーにおいて、５０％付近であるとされる（Ｃａｏ，Ｙ．；Ｐａｒｋｅｒ，Ｉ．Ｄ．；Ｙｕ，Ｇ．；Ｚｈａｎｇ，Ｃ．；Ｈｅｅｇｅｒ，Ａ．Ｊ．Ｎａｔｕｒｅ  １９９９，３９７，４１４およびＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｓ．；Ｄｈｏｏｔ，Ａ．Ｓ．；Ｓｅｅｌｅｙ，Ａ．Ｊ．Ａ．Ｂ．；Ｋｈａｎ，Ｍ．Ｓ．；Ｋoｈｌｅｒ，Ａ．；Ｆｒｉｅｎｄ，
Ｒ．Ｈ．Ｎａｔｕｒｅ  ２００１，４１３，８２８）。ポリマーＬＥＤにおいて三重項励起子が多量に生成するという証拠が磁気および光学的観察により得られている。
【０００６】
過去数年において、半導体層中に燐光物質を混ぜることにより組み入れることが多くの人が研究してきた。燐光ドーパントおよび小分子または非共役ポリマーホスト、例えばポリビニルカルバゾールを組み入れた混合物をベースとするＯＬＥＤに関して良好な結果が得られている。共役ポリマーは、ホストとしても開示されている。例えば、量子効率１．１％を有するＣＮ−ＰＰＰ中Ｅｕ（ｄｎｍ）3ｐｈｅｎである。［Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．
，１９９９，１１，１３４９］。同様に、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ２００１，６３，２３５２０６は、２，３，７，８１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＩＩ）でドープされたポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）を開示している。
【０００７】
ポリマーに関して成功しなかった理由の一つは、ポリマーの混合物はポリマーホスト中の三重項ハーベスターゲスト（ｈａｒｖｅｓｔｅｒ  ｇｕｅｓｔ）の濃度に対して敏感であることである。従って、比較的低濃度でも、ゲストは相分離し得、凝集などの形態の変化および光散乱、電気化学的破壊およびルミネセンス消光の問題につながる。凝集は、三重項消光（二分子アニリエイションプロセス）に至り、さらに、励起子移動は主としてポリマー／ゲスト界面で起こり、相または凝集体内部のゲスト分子は達し得ないので、励起子移動の効率を低下させる。
【０００８】
上記問題を考慮して、燐光、特にエレクトロホスホレセントポリマーＯＬＥＤに関して良好な効率が得られる予想は悲観的である。したがって、この分野では、ポリマーＯＬＥＤから最適な一重項発光（蛍光）を達成することに集中してきた。
【０００９】
この点に関して、金属錯体を含有する発光ポリマーは当該分野において公知であることに注意すべきである。しかしながら、上記問題に合わせると、これらの物質は主に蛍光物質として作用し、燐光物質としては作用しない。そのような物質の例は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１８，１００９−１０１６（１９９７）に記載されている。
【００１０】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３５，３５０６−３５１３は白金（ＩＩ）ポリインポリマー［−Ｐｔ（ＰＢｕ3）2Ｃ≡ＣＲＣ≡Ｃ−］nを開示している。これらの
物質において、有機金属基はポリマーまたはオリゴマーと結合していないことが分かる。
【００１１】
Ｃｈｅｍ．ｃｏｍｍｕｎ．２００２，７８４−７８５は、エレクトロホスホレセント発光デバイス用の非結晶性イリジウム錯体を開示している。これらの錯体は、有機金属基が結合しているポリマーまたはオリゴマーは含まない。
【００１２】
Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９９，１１，Ｎｏ．６，４５５−４５９ページは、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）が分岐している一連のＰＰＶを開示している。これらの物質は、主に燐光である発光を生じることができない。
【００１３】
ＷＯ０２／３１８９６は、ポリマー金属錯体を開示している。この文書に明記されているポリマーは共役していない。
【００１４】
上記の事項を考慮して、良好な効率を有するポリマーＯＬＥＤを提供することが依然として必要とされていると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＷＯ０２／３１８９６
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｂａｌｄｏ，Ｍ．Ａ．；Ｏ‘Ｂｒｉｅｎ，Ｄ．Ｆ．；Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．；Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｓ．Ｒ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ１９９９，６０，１４４２２
【非特許文献２】Ｃａｏ，Ｙ．；Ｐａｒｋｅｒ，Ｉ．Ｄ．；Ｙｕ，Ｇ．；Ｚｈａｎｇ，Ｃ．；Ｈｅｅｇｅｒ，Ａ．Ｊ．Ｎａｔｕｒｅ  １９９９，３９７，４１４
【非特許文献３】Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｓ．；Ｄｈｏｏｔ，Ａ．Ｓ．；Ｓｅｅｌｅｙ，Ａ．Ｊ．Ａ．Ｂ．；Ｋｈａｎ，Ｍ．Ｓ．；Ｋoｈｌｅｒ，Ａ．；Ｆｒｉｅｎｄ，Ｒ．Ｈ．Ｎａｔｕｒｅ  ２００１，４１３，８２８
【非特許文献４】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９９，１１，１３４９
【非特許文献５】Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ２００１，６３，２３５２０６
【非特許文献６】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１８，１００９−１０１６（１９９７）
【非特許文献７】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３５，３５０６−３５１３
【非特許文献８】Ｃｈｅｍ．ｃｏｍｍｕｎ．２００２，７８４−７８５
【非特許文献９】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９９，１１，Ｎｏ．６，４５５−４５９ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の目的は、ＯＬＥＤにおいて用いられる新規発光物質を提供することにより少なくとも部分的にこの要求に取り組むことである。
【００１８】
新規発光物質の製造方法を提供することが本発明のさらなる目的である。
【００１９】
新規発光物質の使用方法を提供することが本発明のさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
したがって、本発明は、ポリマーまたはオリゴマーおよび有機金属を含む発光できる物質であって、前記有機金属が前記ポリマーまたはオリゴマーと共有結合し、ポリマーまたはオリゴマーおよび前記物質中の有機金属の性質、位置および／または割合が、発光が主として燐光であるように選択されることを特徴とする物質を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】Ｉｒ（ｐｐｙ−Ｘ）2（ａｃａｃ）錯体の吸収およびＰＬスペクトルを示す；
【図２】Ｉｒ（ｐｐｙ−Ｘ）2（ａｃａｃ）のＥＬスペクトルを示す；
【図３】Ｉｒ（ｐｐｙ−Ｘ）2（ａｃａｃ）のＩ−Ｌ−Ｖ曲線を示す；
【図４】ＰＦ８中における錯体Ｎの混合物のＰＬスペクトルを示す。挿入図は、ＰＦ中５．０モル％の錯体ＬおよびＮの混合物の三重項シグナルを示す。
【図５】ポリフルオレン中のＩｒ（ｐｐｙ−Ｘ）2（ａｃａｃ）のＥＬスペクトルを示す；
【図６】Ｉｒ（ｐｐｙ−Ｘ）2（ａｃａｃ）を組み入れたポリフルオレンのＰＬスペクトルを示す；
【図７】ポリフルオレンを組み入れたイリジウム錯体のＥＬスペクトルを示す；
【図８】８．５Ｖ（下）から０．５Ｖずつ１２．５Ｖ（上）まで上昇する運転電圧でのＳ2のＥＬスペクトルを示す。
【図９】以下に記載するようなスキーム１を示す。
【図１０】以下に記載するようなスキーム１０を示す。
【図１１】以下に記載するようなスキーム３を示す。
【図１２】以下に記載するようなスキーム４を示す。
【図１３】ビス（２−（４−ブロモ−２−ピリジル）ベンゾ（ｂ）チオフェン）（ａｃａｃ）イリジウムのＸ線結晶構造を示す。
【図１４】ビス（２−（４−ブロモ−２−ピリジル）ベンゾ（ｂ）チオフェン）（ａｃａｃ）イリジウムを含む本発明の物質のフォトルミネッセンススペクトルを示す。
【図１５】ビス（２−（４−ブロモ−２−ピリジル）ベンゾ（ｂ）チオフェン）（ａｃａｃ）イリジウムを含む本発明の物質のエレクトロルミネッセンススペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者らは、主として燐光、特にエレクトロホスホレセンスを発することが可能な新規物質を提供することにより、良好な効率を有するポリマーＯＬＥＤに対する上記要求に取り組んできた。本発明において、「燐光」とは、三重項エネルギーレベルからの放射減衰による発光を意味する。
【００２３】
本発明者らは、以前は無駄にされていた三重項励起子を回収することにより、上記要求に少なくとも部分的に取り組んできた。これは、ポリマーからの一重項励起子の回収を最適化することに集中している現行の支持されている研究とは完全に対立するものである。
【００２４】
本発明の物質は、燐光添加物を組み入れたポリマー混合物よりも一般に優れている。これは、凝集および相分離などの形態変化に関する問題が本発明の物質では回避されるためである。本発明の物質の制御された構造は、前記物質中の有機金属の位置および移動性が空間的に制御されていることを意味する。この空間的制御により、ポリマーまたはオリゴマーと有機金属との間の相互作用の制御が可能になる。これは、次に、特に、ポリマーまたはオリゴマーと有機金属間の相乗効果のために、有機金属がポリマーまたはオリゴマーと共役的に結合する場合に、その励起状態における物質のエネルギーレベルのある程度までの操作を可能にする。
【００２５】
本発明の物質は、溶液処理されるデバイス（solution-processed devices）において明るい燐光を与える点で有利である。さらに、ポリ（３−アルキルチオフェン）［Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，１９９３，２６，２９５４．］や、ＰＰＶ誘導体［Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９９，１１，１３０２］などの共役されたポリマーの三重項状態を示唆する最近の報告は、ポリマーを分解させ得る一重項酸素の生成を敏感にさせる。
【００２６】
さらに、有利には、本発明の物質は通常均質で、溶液処理可能である。
【００２７】
前記ポリマーまたはオリゴマーおよび前記物質中の有機金属の性質、位置および／または割合は、発光が主として燐光であるように選択される。好ましくは、７０％を超える発光が燐光であり、さらに好ましくは、９０％を超える発光が燐光である。最も好ましくは、９５〜１００％の発光が燐光である。
【００２８】
通常、前記有機金属基は、炭素−金属結合を含む。しかしながら、これは本発明において必須ではない。
【００２９】
前記ポリマーまたはオリゴマーおよび前記物質中の有機金属の性質、位置および／または割合は、ポリマーまたはオリゴマーと有機金属のエネルギーレベルが互いに有利になるように選択すべきである。これは、その励起状態におけるポリマーまたはオリゴマーから前記有機金属への一重項および三重項の両者の移動を可能にするであろう。理論的には、ポリマーまたはオリゴマーからの一重項および三重項両方の１００％移動が達成できる。主として燐光発光が次に起こる。これが起こるためには、一般に、必須ではないが、前記有機金属の一重項および三重項のエネルギーレベルは、対応するポリマーまたはオリゴマーの一重項および三重項エネルギーレベルより低くなければならない（Ａｄａｃｈｉら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００１，７９，２０８２）。
【００３０】
前記有機金属がポリマーまたはオリゴマーと共役的に結合する場合、これはエネルギーレベルの混成（混合）を導く。高い三重項エネルギーレベル（Ｔ１）を有する配位子の低Ｔ１レベルを有するポリマーまたはオリゴマーに対する共役は、エネルギーがポリマーまたはオリゴマーから配位子へ移動するのを可能にする中間Ｔ１レベルを生じるので、このエネルギーレベルの混成は特に有利である。対照的に、ホストがドーパントよりも低いＴ１レベルを有するポリマーホストの燐光ドーパントとの混合物については不十分な性能が報告されている［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３，８２（７）、１００６］。
【００３１】
ポリマーまたはオリゴマーから有機金属基への電荷の移動は、有機金属化合物とポリマーの従来技術の混合物に比べて本発明のポリマーにおいて向上され得る。
【００３２】
三重項エネルギーレベルの混成は、燐光発光の色を調整するためにも有用である。この混成は、前記ポリマーまたはオリゴマーのＴ１レベルと前記有機金属基のＴ１レベルの間である中間エネルギーレベルの形成を含む。特に、ポリマーまたはオリゴマーの性質、ならびにポリマーまたはオリゴマーの共役の長さは、燐光発光の色の調整に使用できる。例えば、フェニルピリジン配位子を含む有機金属の発光をレッドシフトさせるためにポリマーまたはオリゴマー中の１以上のフルオレン繰り返し単位を使用できる。
【００３３】
一般に、物質中の共役の程度の増大は、上記物質の三重項エネルギーレベルを低下させ得るといわれている。従って、本発明の物質の共役の程度の調整は、三重項エネルギーレベルを少なくとも部分的に調整する有用な方法であり得る。この点に関して、１つの実施形態では、ポリマーまたはオリゴマーの主鎖が部分的に共役しているのが好ましく、ある程度までポリマーまたはオリゴマーの三重項エネルギーレベルを調整するために実質的または完全に共役しているのがさらに好ましい。
【００３４】
ポリマーまたはオリゴマーの共役を増大させるために、ポリマーまたはオリゴマーがアリールまたはヘテロアリール繰り返し単位、例えばフェニレンビニレン基のようなフルオレンまたはフェニル基を含むのが好ましい。したがって、１つの実施形態では、本発明の物質は好ましくはポリフルオレンまたはポリフェニレンを含み、最も好ましくはポリフルオレンホモポリマー／オリゴマーまたはコポリマー／オリゴマーのような高次ポリマー／オリゴマーを含む。
【００３５】
１つの実施形態では、ポリマーまたはオリゴマー主鎖は、ホモポリフルオレンまたはホモポリフェニレンでない。
【００３６】
別の実施形態では、ポリマーまたはオリゴマー主鎖は、基：
【００３７】
【化８】
0005836894.tif 000002
【００３８】
を含み、この基は、＊により示されるように主鎖において結合しなければならない。
【００３９】
さらに別の実施形態では、ポリマーまたはオリゴマーがホモポリマーまたはホモオリゴマーでないのが好ましい。コポリマーまたはターポリマーまたはオリゴマーがこの実施形態では好ましい。
【００４０】
好ましいアリールまたはヘテロアリール繰り返し単位は、２，７−結合９，９−二置換フルオレン、ｐ−結合ジアルキルフェニレン、ｐ−結合二置換フェニレン、フェニレンビニレン、２，５−結合ベンゾチアジアゾール、２，５−結合置換ベンゾチアジアゾール、２，５−結合二置換ベンゾチアジアゾール、２，５−結合置換または非置換チオフェンまたはトリアリールアミンからなる群から選択される基を含む。
【００４１】
そのエネルギーレベルが有機金属に対して有利であり、その結果、物質が主として燐光、好ましくはエレクトロホスホレセンスを発することが可能になるならば、任意のポリマーまたはオリゴマーを使用できる。この目的のために、１つの実施形態では、本発明者らは、ポリマーまたはオリゴマーが好ましくは導体または半導体であり、さらに好ましくは半導体であることを見いだした。この実施形態では、好ましくは、ポリマーまたはオリゴマーは、前記有機金属の非存在下で、主として蛍光（すなわち一重項発光）、好ましくはエレクトロホスホレセンスを発することが可能である。
【００４２】
場合によっては、物質の溶解度を向上させるためにポリマーまたはオリゴマーが可溶化基を含むのが好ましい。好ましい可溶化基は、アルキルおよびアルコキシ基を包含する。この点に関して、物質は溶液処理可能であることが好ましい。
【００４３】
通常、有機金属は電荷の捕捉を回避するために中性であり；非常に安定で；好ましくは電導性である。重要なことは、有機金属は室温で主として三重項を発光する物質でなければならないことである。
【００４４】
前記有機金属は、前記物質においてポリマーまたはオリゴマーと共有結合する。さらに、前記有機金属が前記ポリマーまたはオリゴマーと共役的に結合するのが好ましい。
【００４５】
好ましくは、有機金属は、遷移金属またはランタノイド系を包含する。遷移金属は、好ましくは貴金属、さらに好ましくはイリジウム、ロジウム、レニウム、オスミウムまたは白金である。エネルギー移動のメカニズムは有機金属が貴金属である場合には、ランタノイド系とは異なることに注意する。このメカニズムにおける違いは、物質が主に燐光、好ましくはエレクトロホスホレセンスを発することが可能である限り、本発明において重要ではない。
【００４６】
任意の公知の有機金属「蛍光体」またはその誘導体は、本発明において有機金属として使用されるための良好な候補であると言うことができる。この点に関して、白金、イリジウムおよびユーロピウム錯体は本発明においてかなり興味深い。
【００４７】
有機金属における配位子の性質は、有機金属のポリマーまたはオリゴマーとの適合性をさらに最適化するために選択することができる。この目的のために、配位子は好適には次のカテゴリーから選択することができる：１）電子輸送物質、２）ホール輸送物質および３）（半）導体物質。配位子の選択において、可能な立体障害を考慮しなければならない。
【００４８】
典型的には、これらのカテゴリーの物質は、好ましくは共役し、さらに好ましくは共役二座の配位子を含む。また、配位子は、配位子が金属と配位するために少なくとも１つの窒素原子を含むことが好ましい。
【００４９】
好適には、電子輸送物質、ホール輸送物質または（半）導体物質は、２，７−結合９，９−二置換フルオレン、ｐ−結合ジアルキルフェニレン、ｐ−結合二置換フェニレン、フェニレンビニレン、２，５−結合ベンゾチアジアゾール、２，５−結合置換ベンゾチアジアゾール、２，５−結合二置換ベンゾチアジアゾール、２，５−結合置換または非置換チオフェンまたはトリアリールアミンからなる群から選択される。
【００５０】
典型的には、本発明の物質は１より多くの有機金属を含有する。この場合において、物質中の有機金属の空間的分離はさらに重要になる。空間的分離は、以下にさらに詳細に記載するような製造法またはポリマーまたはオリゴマーの主鎖からぶら下がっている有機金属(the organometallic to be pendant from the backbone)を選択することにより調整することができる。この点に関して、前記物質は次の一般式Ｉ：
【００５１】
【化９】
0005836894.tif 000003
【００５２】
（式中、ＭおよびＭ’はそれぞれ独立してアリールまたはヘテロアリール基を含む）
に示されるような構造を有する。
【００５３】
物質の性質をさらに調整することを考慮して、物質における共役を阻害するためにスペーサー基を使用することができる。従って、１つの実施形態では、必要に応じて置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキレン基のような非共役スペーサー基が提供される。アルキレン基は、ポリマーまたはオリゴマーと有機金属間の距離を調整し、電荷の捕捉を向上させるために有用である。この点において、アルキル基およびアルキル−エーテル基は好適なスペーサー基である。１つの実施形態では、スペーサー基は好ましくはフェニレン基または−Ｃ＝Ｃ−を含まない。
【００５４】
ポリマーまたはオリゴマー主鎖からの有機金属の分離の間隔をある程度調整するためにスペーサー基の長さも使用することができる。従って、スペーサー基は好適にはＣＨ2基の鎖であってもよい。
【００５５】
一般式Ｉの好ましい物質において、ＭおよびＭ’は同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、２，７−結合９，９−二置換フルオレン、ｐ−結合ジアルキルフェニレン、ｐ−結合二置換フェニレン、フェニレンビニレン、２，５−結合ベンゾチアジアゾール、２，５−結合置換ベンゾチアジアゾール、２，５−結合二置換ベンゾチアジアゾール、２，５−結合置換または非置換チオフェンまたはトリアリールアミンからなる群から選択される基を含む。
【００５６】
一般式Ｉにおいて、ＭおよびＭ’が結合して、ポリマーまたはオリゴマーの主鎖を形成すると理解される。この点に関して、ポリマーまたはオリゴマーは所望によりシード／ブロックまたはランダムポリマーまたはオリゴマーであってよい。
【００５７】
一般式Ｉを有する物質の一例を以下に示す：
【００５８】
【化１０】
0005836894.tif 000004
【００５９】
一般式Ｉにおいて、望ましいならば、１以上の追加の、好ましくはアリールまたはヘテロアリール繰り返し単位（一般式Ｉに示すものとは異なるもの）がポリマーまたはオリゴマーの主鎖に含まれてもよいと理解するべきである。
【００６０】
有機金属がポリマーまたはオリゴマー主鎖からぶら下がっていない場合、物質は、以下の一般式ＩＩまたは一般式ＩＩＩに示すような構造を有し得る：
【００６１】
【化１１】
0005836894.tif 000005
【００６２】
一般式ＩＩおよびＩＩＩに示す物質において、物質中の有機金属の空間的間隔は、主に製造法により調整される。
【００６３】
一般式ＩＩＩにおいて、ポリマー／オリゴマー単位および有機金属単位は、物質が主として燐光、好ましくはエレクトロホスホレセンスを発することが可能であるように所望により結合させることができる。一例を以下に示す：
【００６４】
【化１２】
0005836894.tif 000006
【００６５】
上記物質における使用に好適な有機金属は次の通りである：
【００６６】
【化１３】
0005836894.tif 000007
【００６７】
上記式において、Ｋは金属、好ましくは貴金属、さらに好ましくはイリジウム（Ｉｒ）である。
【００６８】
本発明に関連して、有機金属は、適切な数の配位子により囲まれた金属と見なすことができる。通常、一般式ＩＩおよびＩＩＩにおいて、有機金属はその配位子の一つによりポリマーまたはオリゴマーの主鎖と結合される。しかしながら、有機金属が２つの配位子によりポリマーまたはオリゴマーの主鎖と結合する好ましい実施形態がある。
【００６９】
金属の周りの配位子は、同一であっても、異なっていてもよい。この点に関して、一般式ＩＩおよびＩＩＩ中に示される物質中の有機金属繰り返し単位は、構造：
【００７０】
【化１４】
0005836894.tif 000008
【００７１】
（式中、Ｌは配位子、好ましくは二座の配位子である）を有する。ＬおよびＬ1配位子は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。１つの実施形態では、ＬがＬ1配位子（または１より多くのＬ1配位子が存在する場合、少なくともＬ1配位子の１つ）と同一でないのが好ましい。
【００７２】
さらに、配位子Ｌ1（互いに同一であっても、異なっていてもよい）が金属の原子価を
満足するために組み入れられる。この点に関して、Ｌ1は二座の配位子または一座の配位
子であり、ｐはそれに応じて選択される。１つの態様では、好ましいＬ1基はシクロメタ
レート化したβ−ジケトネートを包含する。１つの態様では、ＬおよびＬ1は、ＬがＬ1よりも高いＴ1レベルを有するように選択することができる。これにより、Ｌ1から発光を得るために、エネルギーはＬからＬ1へ伝達される。例えば、Ｌはフェニルピリジンであり
、Ｌ1は２−（２−ピリジル）−ベンゾ（ｂ）チオフェン（ｂｔｐ）である。
【００７３】
上記の繰り返し単位が誘導されるモノマーは、Ｌと直接結合した２つの反応性末端基を有すると理解される。
【００７４】
シクロメタレート化された、イリジウム、ロジウムおよび白金錯体のような貴金属錯体、特に、例えば、白金ポリイン、白金−ポルフィリンおよびイリジウムトリス（フェニルピリジン）、ビス（フェニルイソキノリン）イリジウムアセチルアセトネート白金（ＩＩ）（２−２’−（４’，５’ベンゾ）チエニル）ピリジネート−Ｎ，Ｃ３’））アセチルアセトネートなどのキレート錯体が好ましい。
【００７５】
本発明の物質におけるポリマー／オリゴマーと有機金属の相対的割合は、物質が主として燐光、好ましくはエレクトロホスホレセンスを発することが可能であるように選択しなければならない。この点に関して、有機金属のレベルが高すぎると、燐光の消光につながる場合がある。逆に、有機金属の割合が低すぎると、ポリマーまたはオリゴマーからのエネルギーの全てを受けとらないことがある。一般的に、有機金属が物質中に０．５〜７０質量％の範囲の量で存在するのが好ましく、１〜１０質量％の量で存在するのがさらに好ましい。
【００７６】
１つの実施形態では、望ましくは本発明の物質は次の４つの式のいずれかに示される式を有さない：
【００７７】
【化１５】
0005836894.tif 000009
【００７８】
【化１６】
0005836894.tif 000010
【００７９】
本発明の物質は、ＯＬＥＤにおいて、特にマトリックスディスプレイなどの大型表示装置に非常に有用である。さらに、本発明の物質は電気ポンプ型有機レーザーでの使用において有用である。
【００８０】
本発明の物質は、周知のＳｕｚｕｋｉ重合により有利に得ることができる。全体的に、この方法は、ホウ酸、ホウ酸エステル（好ましくはＣ１〜Ｃ６）、ボラン（好ましくはＣ１〜Ｃ６）から選択される少なくとも２つの反応基を有するモノマーをジハロゲン官能基モノマーと重合すること、または、１つの反応性ホウ酸、ホウ酸エステル（好ましくはＣ１〜Ｃ６）、ボラン（好ましくはＣ１〜Ｃ６）基および反応性の１つのハロゲン官能基を、触媒の存在下で反応混合物中で互いに重合することを含む。この方法は、米国特許第５７７７０７０号に記載され、その類似法はＷＯ００／５３６５６に記載されている。あるいは、本発明のポリマーは、“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３１，１０９９−１１０３（１９９８）に記載されているようなＹａｍａｍｏｔｏ重合により調製することができ、ここにおいて、全てのモノマーは反応性ハロゲン基を有している。これらの文献の内容は本発明の一部として参照される。
【００８１】
この点に関して、本発明の第二の態様の第一の実施形態は、本発明の第一の態様で特定される物質を得る方法であって：
（ａ）ポリマーまたはオリゴマーを形成するためにモノマーを反応させること（ここにおいて、各モノマーは、ハロゲン基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基およびボラン基からなる群から選択される少なくとも２つの反応基を有し、各モノマーはアリールまたはヘテロアリール基を含む）；および
（ｂ）末端封止剤（end-capping reagent）を使用して工程（ａ）において形成されたポ
リマーまたはオリゴマーを停止させること（ここにおいて、上記末端封止剤は、ハロゲン基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基およびボラン基からなる群から選択される１つの反応基を含み、（ｉ）上記で特定された有機金属を含有するか、または（ｉｉ）金属錯化剤で処理された場合に金属と錯体を形成できるかのいずれかである）；および
（ｃ）末端封止剤が（ｉｉ）において特定したとおりである場合、停止させられたポリマーまたはオリゴマーを金属錯化剤で処理する
ことを含む製造方法を提供する。
【００８２】
上記工程（ｂ）（ｉｉ）において形成されたポリマーまたはオリゴマーの工程（ｃ）における処理は、スキームＶＩＩに示されるものであると考えられる：
【００８３】
【化１７】
0005836894.tif 000011
【００８４】
（式中、Ｌ、Ｍ’、ｍ、Ｌ’およびｒは上記定義の通りである）。
【００８５】
本発明の第二の態様の第二の実施形態では、本発明の第一の態様で特定される物質を得る方法であって、
少なくとも一つの第一モノマーを、第一のモノマーとは異なる複数の第二のモノマーと反応させてポリマーまたはオリゴマーを形成することを含み、各モノマーがアリールまたはヘテロアリール基を含み、ハロゲン基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基およびボラン基からなる群から選択される少なくとも２つの反応基を含み、（ｉ）上記において特定された有機金属を含有するか、または（ｉｉ）金属錯化剤で処理された場合に金属と錯体を形成できるかのいずれかであり；
（ｃ）第一のモノマーが（ｉｉ）において特定したとおりである場合、上記ポリマーまたはオリゴマーを金属錯化剤で処理することを含む製造方法が提供される。
【００８６】
第一または第二の実施形態のいずれかにおいて、好適な反応性ハロゲン基は、臭素、塩素およびヨウ素を包含する。好ましい反応性ハロゲン基は臭素である。
【００８７】
１つの態様では、ＸおよびＸ’の少なくとも１つは、ホウ酸基、ホウ酸エステル基およびボラン基からなる群から選択される反応基であり、最も好ましくは、ＸおよびＸ’の少なくとも一つはホウ酸基である。
【００８８】
工程（ｂ）（ｉｉ）において形成されるポリマーまたはオリゴマーの工程（ｃ）における処理は、スキームＶＩＩＩに示される通りであると考えられる：
【００８９】
【化１８】
0005836894.tif 000012
【００９０】
（式中、Ｌ、Ｍ’、ｍ、ｎ、Ｌ、Ｌ1およびｒは上記定義の通りである）。
【００９１】
上記方法から、概して、有機金属は本発明の物質において末端封止基の一部として、またはモノマー残基の一部として最終的に含まれ得ることは明らかであろう。これらの２種の方法において、有機金属は最初に反応混合物に添加される場合、末端封止剤またはモノマー中に存在し得る。別法として、停止させられたポリマーまたはオリゴマーが形成された後に次の工程において導入することができる。物質中のポリマーまたはオリゴマーおよび有機金属の望ましい性質、位置および割合にしたがって適切な方法を選択することができる。
【００９２】
本発明の第二の態様の方法は、一般式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを有するポリマーの製造を可能にする。
【００９３】
本発明の第二の態様の実施形態では、配位子は場合によっては反応中に金属から意図せずにはずれることが判明している。従って、これらの方法においてはずれた任意の配位子を金属に戻すさらなる工程を含むことが好ましい。特に、出発有機金属基がアセチルアセトネートのような１以上のジケトンを含む場合、本発明のポリマーは、好ましくは有機金属基の重合に続いて、塩基の存在下で、ジケトンで処理される。
【００９４】
驚くべきことに、金属それ自体は、Ｓｕｚｕｋｉ反応中にＬからはずれない。
【００９５】
本発明の第二の態様の第一の実施形態では、末端封止剤は一般式Ｘ、ＸＩまたはＸＩＩに示されるような式を有するのが好ましい。
【００９６】
【化１９】
0005836894.tif 000013
【００９７】
Ｘが上記で特定したような反応基である場合、Ｌは金属錯化剤で処理された場合に金属と錯体を形成できる配位子である。
【００９８】
式ＸＩにおいてＸが反応性ハロゲン基である場合、Ｘは有機金属の配位子と結合する。この点に関して、Ｘは有機金属において金属と結合しない。
【００９９】
好適な反応性ハロゲン基としては、臭素、塩素およびヨウ素が挙げられる。好ましい反応性ハロゲン基は臭素である。
【０１００】
１つの態様では、Ｘが、ホウ酸基、ホウ酸エステル基およびボラン基からなる群から選択される反応基であるのが好ましく、Ｘがホウ酸基であるのが最も好ましい。
【０１０１】
本発明の第二の態様の第二の実施形態では、第一のモノマーが式ＩＶ、ＶまたはＶＩに示されるような一般式を有するのが好ましい。
【０１０２】
【化２０】
0005836894.tif 000014
【０１０３】
式Ｖにおける有機金属が炭素−金属結合を含む場合；ＸおよびＸ’はそれぞれ、ハロゲン基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基およびボラン基からなる群から独立して選択される反応基であり、Ｌは、金属錯化剤で処理された場合に金属と錯体を形成できる配位子であり；ｐ≧０であり；Ｍはアリールまたはヘテロアリール基を含む基である。
【０１０４】
好適な反応性ハロゲン基としては、臭素、塩素およびヨウ素が挙げられる。好ましい反応性ハロゲン基は臭素である。
【０１０５】
１つの態様では、式ＩＶ、ＶおよびＶＩにおいてＸおよびＸ’の少なくとも一つが、ホウ酸基、ホウ酸エステル基およびボラン基からなる群から選択される反応基であるのが好ましく、ＸおよびＸ’の少なくとも一つがホウ酸基であるのが最も好ましい。
【０１０６】
式ＩＶにおいて、１つの実施形態では、有機金属が炭素−金属結合を含むことが好ましい。
【０１０７】
式Ｖにおいて、特にＸおよびＸ’がどちらも反応性ハロゲン基である場合、ＸおよびＸ’は好ましくは炭素原子と直接結合する。
【０１０８】
さらに、式Ｖにおいて、芳香族基がそれ自体金属と直接結合する場合、ＸおよびＸ’は好ましくは芳香族基と直接結合する。この点に関して、芳香族基がアリール単環であるのがさらに好ましい。
【０１０９】
式Ｖにおいて、１つの実施形態では、ＸおよびＸ’は有機金属中の同じ配位子に結合する。
【０１１０】
Ｘおよび／またはＸ’がフェニル環と結合する式ＩＶおよびＶにおいて、好ましくはＸおよび／またはＸ’は有機金属中の金属とパラ位では結合しない。さらに好ましくは、Ｘおよび／またはＸ’は有機金属中の金属にメタ位で結合する。
【０１１１】
好ましくは、Ｍは、２，７−結合９，９−二置換フルオレン、ｐ−結合ジアルキルフェニレン、ｐ−結合二置換フェニレン、フェニレンビニレン、２，５−結合ベンゾチアジアゾール、２，５−結合置換ベンゾチアジアゾール、２，５−結合二置換ベンゾチアジアゾール、２，５−結合置換または非置換チオフェンまたはトリアリールアミンからなる群から選択される基である。
【０１１２】
好ましくは、直鎖ポリマーを得るために第一モノマーはわずか２つの反応基を有する。しかしながら、２以上の反応基を有することにより、架橋を達成してもよい。
【０１１３】
本発明の物質の構造をさらに調整するために、モノマーの配列を調整するように反応基の性質を選択することができる。１つの実施形態では、各モノマーは独立して、（ａ）２つの反応性ハロゲン基；または（ｂ）ホウ酸基、ホウ酸エステル基およびボラン基から独立して選択される２つの反応性ボラン誘導体基のいずれかを含有するように選択できる。他の実施形態において、各モノマーは、ホウ酸基、ホウ酸エステル基およびボラン基から独立して選択される１つの反応性ホウ素誘導体基と、１つの反応性ハロゲン基とを含有するように選択できる。
【０１１４】
上記のように、本発明の物質は、ＯＬＥＤにおいて有用である。従って、本発明の第三の態様は、基体および上記基体上に支持された本発明の第一の態様の物質を含む構成の光学デバイスを提供する。
【０１１５】
好ましくは、光学デバイスは、エレクトロルミネッセントデバイスを含む。エレクトロルミネッセントデバイスの好ましい構造は、正の電荷キャリアを注入するための第一の電荷キャリア注入層、負の電荷キャリアを注入するための第二の電荷キャリア注入層、前記電荷キャリア注入層間に位置し、本発明の第一の態様の物質を含む光を生成するための発光層を含む。
【０１１６】
本発明の第四の態様にしたがって、本発明の第一の態様の発光物質を含む電気ポンプ型有機レーザーも提供される。
【０１１７】
本発明を添付の図面を参照してさらに詳細に記載する。
【０１１８】
有機金属中の配位子（Ｌ）となる可能性のある電子輸送物質の例を以下に示す：
【０１１９】
【化２１】
0005836894.tif 000015
【０１２０】
上記合成経路は、文献に記載されている合成経路から組み立てられている。ａ）Ｈ2Ｏ
／ＥｔＯＨ（１：１）中１００℃で１０分。ｂ）濃Ｈ2ＳＯ4中Ａｇ2ＳＯ4の存在下、２０℃で１時間。ｃ）濃ＨＣｌ中７０℃で２時間。ｄ）Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ中１００℃で３時間
。ｅ）Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ中１００℃で３時間。
【０１２１】
有機金属中の配位子（Ｌ）となる可能性のあるホール輸送物質の例を以下に示す：
【０１２２】
【化２２】
0005836894.tif 000016
【０１２３】
上記反応は、Ｐｄ（acetate）／Ｐ（ｔＢｕ）3およびＫＯｔＢｕの存在下、９０℃で１８時間、トルエン中で行った。これらの配位子は、ジアリールアミン単位のホール輸送能力をフェニルピリジル単位の結合能力と組み合わせるという思想で設計された。塩基の存在下でのパラジウムカップリングによりトリアリールアミンを合成した。
【０１２４】
有機金属中の配位系（Ｌ）の一部としての半導体物質（例えば、フルオレンまたはフェニレン−ビニレン）の例を以下に示す：
【０１２５】
【化２３】
0005836894.tif 000017
【０１２６】
ａ）０℃でＨＣｌをｐ−ブロモアニリンに添加し、結果として得られる混合物を次いでピリジン中４０℃で１８時間撹拌した。
ｂ）イソアミルニトレートの存在下で２４時間還流。
ｃ）Ｐｄ（ＰＰｈ3）4およびＥｔ4ＮＯＨの存在下、ＴＨＦ中で１８時間還流。
ｄ）Ｐｄ触媒系；Ｐ（ｏ−tolyl）3および塩基と組み合わせたＰｄ（acetate）2またはＰｄ2（ｄｂａ）3；Ｋ2ＣＯ3またはＥｔ3Ｎの存在下、ＣＨ3ＣＮ（またはＤＭＦ）中で数時間８０℃で加熱。
【０１２７】
臭素化されたフェニル−ピリジンおよびテニル−ピリジン配位子を合成して、Ｓｕｚｕｋｉカップリングを用いてフルオレン−ボロネートに直接カップリングさせた。配位子に結合したフルオレンを有するモデル化合物もまた合成された。
【０１２８】
これらのモノマーのいくつかの錯体を以下に示す：
【０１２９】
【化２４】
0005836894.tif 000018
【０１３０】
ａ）反応混合物を２−エトキシエタノール／Ｈ2Ｏ（１０：３）中３〜８時間、１１０〜
１３０℃に加熱。
ｂ）反応混合物を２−エトキシエタノール中、アセチルアセトンおよびＮａ2ＣＯ3の存在下、１１０〜１３０℃に加熱。
ｃ）そのままの反応混合物（溶媒なし）をＡｇＣＦ3ＳＯ3の存在下で１００℃まで加熱。
【０１３１】
第１節：フェニルピリジン配位子
この節において、フェニルピリジン配位子Ｌ、特に、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ
Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９９９），７５（１）、４−６に開示されているようなフェニルピリジン配位子を含むイリジウム錯体を含む有機金属基に関して本発明を説明する。イリジウムを組み入れたポリフルオレンを３つの異なる経路により試みた。
（１）第一の場合において、フェニルピリジン配位子を以下に記載するように錯体形成前にポリフルオレン中に組み入れた：
【０１３２】
【化２５】
0005836894.tif 000019
【０１３３】
５００ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）の２，７−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロネート）−９，９−ジオクチルフルオレン、４０５．５ｍｇ（０．７４０ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンおよび１７．１ｍｇ（０．０７８ｍｍｏｌ）の２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）の３ｍｌトルエン中溶液に、４ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）Ｐｄ（ＰＰｈ3）4および２．５ｍｌの（３．１ｍｍｏｌ）Ｅｔ4ＮＯＨを添加した。結果として得られる混合物を２４時間１００℃で撹拌し
た。３時間後、５ｍｌのトルエンを添加して、沈殿したオリゴマーを溶解させるか、または混合物の粘度を増大させた。混合物を２０℃に冷却した後、混合物をゆっくりと大過剰のＭｅＯＨ中に移し、ポリマーを白色（若干緑がかった）繊維状固体として沈殿させた。固体をフィルター上に集め、５０ｍｌのトルエン中に再溶解させ、その後、シリカのショートカラム上で濾過した。濾液をＭｅＯＨ中に移し、その結果、ポリマーが灰白色繊維として再沈殿した。溶媒を減圧下で除去した。1Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝８．７２（ｂｒ  ｄ、２Ｈ*１２％；ＣＨ−Ｎ）、８．１３（ｂｒ  ｄ、２Ｈ*１２％，ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．５−７．９（ｂｒ、１２Ｈ、ＡｒＨ），２．０−２．３（ｂｒ、４Ｈ、ＣＨ2−Ｃ）、１．０−１．３（ｂｒ、１２Ｈ、ＣＨ2）、０．７−０．９（ｂｒ、１０Ｈ、ＣＨ3＋ＣＨ2）。ＧＰＣ：Ｍｐ４８５８６、Ｍｎ１８６１８、Ｍｗ６７１２０、多分散性３．６。
【０１３４】
次に、次の方法を用いてイリジウムを導入した：２００ｍｇ（０．１５９ｍｍｏｌの２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）を含有）および２８３ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌのイリジウムを含有）の混合物を、５ｍｌのトルエン、３ｍｌのＨ2Ｏおよび３ｍｌの２−エト
キシエタノールの溶媒混合物中に移した。結果として得られる透明暗紫色混合物を９０℃に加熱すると、数時間後にポリマー生成物が沈殿しはじめる。２４時間後、水相はわずかしか着色せず、反応混合物を２０℃まで冷却した。１０ｍｌのＨ2Ｏを混合物に添加する
と、ポリマーがさらに黄色繊維として沈殿した。全混合物を大過剰のＭｅＯＨに移し、沈殿したポリマーを次いでフィルター上に集め、水、メタノールおよびアセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させた。収量：１６１ｍｇ。
【０１３５】
【化２６】
0005836894.tif 000020
【０１３６】
第二の方法において、０．０５当量の臭素化されたイリジウム化合物を、ポリフルオレンのＳｕｚｕｋｉ重合において共重合させた。この方法は次の通りである：５００ｍｇ（０．７７９ｍｍｏｌ）の２，７−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロネート）−９，９−ジオクチルフルオレン、４０５．５ｍｇ（０．７４０ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンおよび２９．５ｍｇ（０．０３８９ｍｍｏｌ）の（Ｉｒ（２（４−ブロモフェニル）ピリジン）2ａｃａｃ）から出発し
て、ポリマーを合成した。
【０１３７】
【化２７】
0005836894.tif 000021
【０１３８】
第三の経路において、フェニルピリジンを含むポリフルオレンを銀塩の存在下で［Ｉｒ（ＰｈＰｙ）2μＣｌ］2と反応させた。この方法は次の通りである：１８０ｍｇ（０．１４３ｍｍｏｌの２−フェニルピリジンと当量）のポリフルオレン、７７ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）の［Ｉｒ（２−フェニルピリジン）2μＣｌ］2および３７ｍｇ（０．１４３ｍｍｏｌ）のＡｇＣＦ3ＳＯ3の５ｍｌトルエン中の懸濁液を１００℃で１８時間加熱した。結果として得られる混合物をショートシリカカラム上で直接濾過し、トルエンで溶出した。このフラクションから溶媒を除去すると、灰白色ポリマーが得られた。カラムをさらにトルエン：ＭｅＯＨ（９０：１０）を用いて溶出した。これより、減圧下でこのフラクションから溶媒を除去すると暗緑色ポリマーが得られた。
【実施例】
【０１３９】
実験
本発明を説明するために、次のフルオレニルセグメントをビスシクロメタレート化イリジウム蛍光物質の配位子の４位に結合させることについて研究を行った。新規蛍光物質のエネルギーレベルが、モノフルオレニル置換基を結合させた後のポリフルオレンと相補的であることが示される。さらに、さらなるフルオレニルセグメントを蛍光物質に段階的に添加することにより、ＯＬＥＤデバイス構造における発光層としてのその性能が徐々に向上する。蛍光物質に対する重付加を、ポリフルオレニル蛍光物質ハイブリッド系の開発にさらに広げた。
【０１４０】
実験
一般的情報
全ての反応および操作を、アルゴンまたは窒素雰囲気下で、標準的Ｓｃｈｌｅｎｋ技術またはグローブボックスを用いて通常通りに行った。アセトニトリルおよびジクロロメタンをＣａＨ2から蒸留し、トルエンおよびＴＨＦをＮａから蒸留した後、使用した。水、グリセロール、２−エトキシエタノールおよび２０％Ｅｔ4ＮＯＨの水溶液を使用前に数時間脱気した。他の試薬および化学物質はすべて試薬等級であり、商業的供給業者から入手したまま使用した。シリカゲル［Ｍｅｒｃｋ  ９３８５  Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ  ６０（２３０−４００ＡＳＴＭ）］を使用してカラムクロマトグラフィーを行った。Ｍｅｒｃｋ  Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ  ６０  Ｆ254シリカゲルであらかじめコートされた０．２５ｍｍ厚さのプレート上でＴＬＣを行った。Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ−２５０（２５０ＭＨｚ）、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ−４００（４００ＭＨｚ）およびＢｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ−５００（５００ＭＨｚ）デバイスでＣＤＣｌ3またはＣ6Ｄ6を内部重水素ロックとして使用して、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを記録した。ケミカルシフトはＴＭＳに対するｐｐｍであり、次のように示す：ｓ（一重項）、ｄ（二重項）、ｔｒ（三重項）、ｑ（四重項）、ｂｒ（ブロード）、ｍ（多重項）、ｄｄ（二重二重項）、ｄｔｒ（二重三重項）など。内部重水素ロックおよびプロトンデカプリングを用いて、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ−２５０（６２．５ＭＨｚ）およびＢｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ−４００（１００ＭＨｚ）およびＢｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ−５００（１２１ＭＨｚ）デバイスで13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを記録した。シグナルの多重度をＡＰＴ（結合したプロトン試験）実験により決定した。スウォンジ大学の質量分光測定サービスにより質量スペクトルを記録した。電子衝撃（ＩＥ）および化学イオン化（ＣＩ）低分解能スペクトルをＡＣＥ条件下、ＶＧモデル１２−２５３で行った。＋ＶＧ
ＺＡＢ−ＥデバイスでＥＩおよびＣＩの精密な質量測定を行った。Ｂuｃｈｉ  ５１０融点デバイスを用いて融点を測定し、補正していない。
【０１４１】
Ａ（２−（４−ブロモフェニル）ピリジン）1,2の合成
０℃で、３０ｍｌ  Ｈ2Ｏ中の１６．８４ｇ（２４４ｍｍｏｌ）ＮａＮＯ2の溶液を、２０ｇ（１１６．４ｍｍｏｌ）のｐ−ブロモアニリンの４０ｍｌ濃ＨＣｌ中懸濁液にゆっくりと添加した。結果として得られる混合物を５℃未満で１時間撹拌し、続いて注意深く５００ｍｌのピリジン中に注いだ。結果として得られる透明褐色反応混合物を４０℃で４時間撹拌した。２００ｇのＮａ2ＣＯ3を混合物に添加し、スラリーを１８時間４０℃で撹拌した。有機層をジクロロメタン中に溶解させ、水で抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（トルエン：ＭｅＯＨ９５：５）により精製した。収量：８．４ｇ（３３％）、主な副生成物としてかなりの量の７−（ｐ−ブロモフェニル）ピリジンを得た。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝８．６８（ｄ、3Ｊ＝４．３Ｈｚ、１Ｈ；ＣＨ−Ｎ）、７．８８（ｄ、3Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−Ｂｒ）、７．７５（ｄ、3Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．７０（ｄ、3Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．６０（ｄ、3Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−Ｂｒ）、７．２４（ｂｒ、１Ｈ、ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１５６．２（ＣＮ）、１４９．８（ＣＨ−Ｎ）、１３８．３（Ｃ−ＣＮ）、１３６．８（ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、１３１．９、１２８．５（Ａｒ−ＣＨ）、１２３．４（ＣＢｒ）、１２２．４（ＣＨ−ＣＮ）、１２０．２（ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）。精密質量（ＩＥ）ｍ／ｚ：２３３．９９２０［Ｍ＋Ｈ］（計算値２３３．９９１８（79Ｂｒ））。Ｃ11Ｈ8ＢｒＮ：計算値Ｃ５６．４４、Ｈ３．４４、Ｎ５．９８。測定値Ｃ５６．２４、Ｈ３．３５、Ｎ５．９０。
【０１４２】
Ｂ  ２−（４，４，５，５テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）−７−トリメチルシリル−９，９−ジオクチルフルオレンの合成
−７８℃で、１．７Ｍ（１２．５ｍｍｏｌ）のｔＢｕＬｉのヘキサン溶液７．３ｍｌを、２．７ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−７−トリメチルシリル−９，９−ジオクチルフルオレンのＴＨＦ溶液にゆっくりと添加した。１時間後、１．２ｇ（６．４８ｍｍｏｌ）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを緑色溶液に−７８℃で添加し、その後、反応混合物を室温まで温めた。結果として得られる赤色溶液は室温で１８時間撹拌すると無色になった。ジクロロメタン／水で生成物を抽出し、粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン中３％ＣＤＭ）により精製した。収量１．２ｇ（４１％）の生成物を無色油状物として得た。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．８０（ｄ、3Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ；ＡｒＨ）、７．７５（ｓ、１Ｈ；ＡｒＨ）、７．７０（ｄ、3Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ；ＡｒＨ）、７．４８（ｄ、3Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ；ＡｒＨ）、７．４６（ｓ、１Ｈ、ＡｒＨ）、１．９７（ｔｒ、４Ｈ、3Ｊ＝８．３Ｈｚ、ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ）、１．３９（ｓ、１２Ｈ、ＣＨ3−Ｃ（Ｏ））、１．０５−１．１５（ｍｐ、２０Ｈ、ＣＨ2）、０．８１（ｔ、3Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ；ＣＨ3−ＣＨ2）、０．６１（ｍｐ、４Ｈ；ＣＨ2）、０．３１（ｓ、９Ｈ、ＣＨ3−Ｓｉ）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１５０．４（Ｃ−Ｃ−ＣＨ2）、１５０．１（Ｃ−Ｃ−ＣＨ2）、１４４．１、１４１．５、１３９．６（Ｃ）、１３３．６、１３１．７、１２８．９、１２７．６、１１９．３、１１９．０（ＣＨ）、８３．７（ＣＯ）、５５．０（Ｃ−ＣＨ2）、４０．０（Ｃ−ＣＨ2）、３１．７、３０．０、２９．１、２９．０（ＣＨ2）、２４．９（ＣＨ3−ＣＯ）、２３．６（Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ2）、２２．６（ＣＨ3−ＣＨ2）、１４．０（ＣＨ3−ＣＨ2）、０．９（ＣＨ3−Ｓｉ）。精密質量（ＩＥ）ｍ／ｚ：５８８．４５３４（計算値５８８．４５３４）、フラクション：４７５．４（ｍ；［Ｍ−（Ｃ8Ｈ17）］+、３６３．３（ｗ；［Ｍ−（Ｃ8Ｈ17）2］+、３３３．３（ｍ；［Ｍ−（Ｃ8Ｈ17＋ＣＨ3＋Ｃ6Ｈ12ＢＯ2）］+）。Ｃ38Ｈ71ＢＯ2Ｓｉ：計算値Ｃ７７．５２、Ｈ１０．４４。測定値Ｃ７７．３５、Ｈ１０．３３。
【０１４３】
Ｃ  ２−（４，４，５，５テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）−７−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンの合成
−７８℃で、１．６Ｍ（７．６６ｍｍｏｌ）のｎＢｕＬｉのヘキサン溶液を、４ｇ（７．３０ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンの５０ｍＬジエチルエーテル溶液にゆっくりと添加した。透明黄色溶液が得られるまで結果として得られる乳白色溶液を０℃に冷却し、これを−７８℃に再び冷却した。１．４９ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを添加し、結果として得られる混合物は１時間後白濁した。続いて混合物を室温にまで冷却し、１８時間攪拌した。混合物を水で急冷した後、有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカ、ジクロロメタン、Ｒｆ：０．５）を用いて粗生成物を精製した。収量：２．２ｇ（５１％）。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．８０（ｄ、3Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ；ＡｒＨ）、７．７２（ｓ、１Ｈ；ＡｒＨ）、７．６６（ｄ、3Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ；ＡｒＨ）、７．５７（ｄ、3Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ；ＡｒＨ）、７．４７（ｓ、１Ｈ、ＡｒＨ）、７．４５（ｄ、3Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ；ＡｒＨ）、１．９７（ｍｐ、２Ｈ、ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ）、１．９１（ｍｐ、２Ｈ、ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ）、１．３９（ｓ、１２Ｈ、ＣＨ3−Ｃ（Ｏ））、１．０２−１．１８（ｍｐ、２０Ｈ、ＣＨ2）、０．８２（ｔ、3Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ；ＣＨ3−ＣＨ2）、０．５６（ｍｐ、４Ｈ；ＣＨ2）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１５３．３、１４９．２（Ｃ−Ｃ−ＣＨ2）、１４２．７、１３９．７（ＡｒＣ）、１２７．９（非常に弱い）（Ｃ−Ｂ）、１３３．６、１２９．６、１２８．６、１２６．０、１２１．２、１１８．８（ＣＨ）、８３．５（ＣＯ）、５５．２（Ｃ−ＣＨ2）、３９．９（Ｃ−ＣＨ2）、３１．５、２９．６、２８．９１、２８．８８（ＣＨ2）、２４．６（Ｃ−ＣＨ3）、２３．４（Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ2）、２２．３（ＣＨ2−ＣＨ3）、１３．８（ＣＨ2−ＣＨ3）。Ｃ35Ｈ52ＢＢｒＯ2：計算値Ｃ７０．５９、Ｈ８．８０；測定値Ｃ７０．２５、Ｈ８．４７。
【０１４４】
Ｄ  ２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−９，９−ジヘキシルフルオレンの合成
５００ｍｇ（１．１２ｍｍｏｌ）の２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロネート）−９，９−ジヘキシルフルオレン、２６１ｍｇ（１．１２ｍｍｏｌ）の２（４−ブロモフェニル）ピリジン、０．５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4、２ｍｌの２０％Ｅｔ4ＮＯＨ水溶液の４ｍｌトルエン中における混合物を９０℃で１８時間撹拌した。透明な褐色−オレンジ色混合物がジクロロメタン中に得られ、水で洗浄し、最後にＭｇＳＯ4で乾燥させた。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ＤＣＭ）により精製した。収量：２５５ｍｇ（４７％）。1Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝８．７３（ｄ、3Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ；ＣＨ−Ｎ）、８．１２（ｄ、3Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−Ｃ−Ｃ（ＣＨ）−Ｎ）、７．８０−７．７８（ｍｐ、４Ｈ、ＡｒＨ）、７．７３（ｄ、3Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．６４（ｄ、3Ｊ＝７．９、１Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．６２（ｂｒ、１Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．３６−７．３３（ｍｐ、3Ｊ＝１．０Ｈｚおよび７．５Ｈｚ、３Ｈ；ＡｒＨ）、７．２５（ｍｐ、２Ｈ、ＡｒＨ）、２．００−２．０４（ｄｄ、3Ｊ＝５．０Ｈｚおよび５．２Ｈｚ、４Ｈ；ＣＨ2−Ｃ）、１．０５−１．１５（ｍｐ、１２Ｈ、ＣＨ2）、０．７８（ｔ、3Ｊ＝６．７Ｈｚ、６Ｈ；ＣＨ3）、０．６８（ｍｐ、４Ｈ；ＣＨ2）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１５６．８（ＣＮ）、１５１．２、１５０．８（Ｃ−Ｃ−ＣＨ2）、１４９．５（ＣＨ−Ｎ）、１４２．０、１４０．５、１３９．１、１３７．８（ＡｒＣ）、１３６．５（ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、１２７．２、１２７．０、１２６．８、１２６．５、１２６．０、１２２．７、１２１．８、１２１．１、１２０．２、１１９．７、１１９．５（ＣＨ）、５４．９（Ｃ−ＣＨ2）、４０．２（Ｃ−ＣＨ2）、３１．２、２９．５（ＣＨ2）、２３．５（Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ2）、２２．３（ＣＨ3−ＣＨ2）、１３．７（ＣＨ3）。精密質量（ＩＥ）：４８８．３３１７［Ｍ＋Ｈ］（計算値４８８．３３１７）、フラクションｍ／ｚ：４０２．３（ｓ、［Ｍ−（Ｃ6Ｈ13）］+）：３３２．２（ｓ、［Ｍ−（Ｃ6Ｈ13）−（Ｃ5Ｈ11）］+）３１８．２（ｓ、［Ｍ−（Ｃ6Ｈ13）2］+）。Ｃ36Ｈ41Ｎ：計算値Ｃ８８．６５、Ｈ８．４７、Ｎ２．８７；測定値Ｃ８８．３７、Ｈ８．４０、Ｎ３．１１。
【０１４５】
Ｅ  ２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル末端基を一端に含有する９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンのＳｕｚｕｋｉ重合
５００ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）の２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロネート）−７−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンおよび１３．１ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）の２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）の５ｍｌトルエン溶液に、４ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4および２．５ｍｌの２０％（３．１ｍｍｏｌ）Ｅｔ4ＮＯＨ水溶液を添加した。結果として得られる混合物を１１０℃で２４時間撹拌した。混合物を２０℃に冷却した後、混合物をゆっくりと大過剰のＭｅＯＨに移し、ポリマーを黄白色固体として沈殿させた。固体をフィルター上に集め、５０ｍｌのトルエン中に再溶解させ、続いてシリカのショートカラム上で濾過した。濾液をＭｅＯＨ中に入れると、灰白色繊維としてポリマーが再沈殿した。溶媒を減圧下で除去した。1Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝８．７５（ｂｒ  ｄ、２Ｈ*１２％；ＣＨ−Ｎ）、８．１３（ｂｒ  ｄ、２Ｈ*１２％、ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．５−７．９（ｂｒ、６Ｈ、ＡｒＨ）、２．０−２．３（ｂｒ、４Ｈ、ＣＨ2−Ｃ）、１．０−１．３（ｂｒ、２０Ｈ、ＣＨ2）、０．７−０．９（ｂｒ、１０Ｈ、ＣＨ3＋ＣＨ2）。Ｍｗ（ＮＭＲ）：５０００（１２−ｍｅｒ）。
【０１４６】
Ｆ  ２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−７−トリメチルシリル−９，９−ジオクチルフルオレンの合成
２４３ｍｇ（１．０２１ｍｍｏｌ）の２−（４−ブロモフェニル）ピリジン、６００ｍｇ（１．０２１ｍｍｏｌ）の２−（４，４，５，５テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）−７−トリメチルシリル−９，９−ジオクチルフルオレンの１０ｍＬのトルエン溶液に、４ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4および２．５ｍｌの２０％（３．１ｍｍｏｌ）Ｅｔ4ＮＯＨ水溶液を添加した。この二相反応混合物（two-phase reactionmixture）を４８時間１１０℃で撹拌し、その後、ジクロロメタン／水で抽出した。ＭｇＳＯ4を用いて有機層を乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン、Ｒｆ：０．４７）により精製した。５５０ｍｇ（８８％）の生成物を灰白色固体として得た。1Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝８．７３（ｄ、3Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ；ＣＨ−Ｎ）、８．１２（ｄ、3Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−Ｃ−Ｃ（ＣＨ）−Ｎ）、７．８０−７．７８（ｍｐ、４Ｈ、ＡｒＨ）、７．７３（ｄ、3Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．６９（ｄ、3Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．６３（ｄ、3Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．２５（ｓ、１Ｈ；ＡｒＨ）、２．０１（ｔｒ、3Ｊ＝８．２Ｈｚ、４Ｈ；ＣＨ2−Ｃ）、１．０５−１．１５（ｍｐ、２０Ｈ、ＣＨ2）、０．７８（ｔ、3Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ；ＣＨ3）、０．７０（ｍｐ、４Ｈ；ＣＨ2）、０．３２（ｓ、９Ｈ；ＣＨ3−Ｓｉ）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１５６．８（ＣＮ）、１５１．５、１４９．９（Ｃ−Ｃ−ＣＨ2）、１４９．５（ＣＨ−Ｎ）、１４２．０、１４１．１、１４０．４、１３９．２、１３８．９、１３７．８（ＡｒＣ）、１３６．５（ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、１３１．６、１２７．４、１２７．２、１２７．０、１２５．７、１２１．８、１２１．２、１２０．１、１１９．８、１１８．８（ＣＨ）、５４．９（Ｃ−ＣＨ2）、３９．９（Ｃ−ＣＨ2）、３１．５、２８．９、２８．８（ＣＨ2）、２９．７（Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2）、２３．５（Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ2）、２２．３（ＣＨ3−ＣＨ2）、１３．８（ＣＨ2−ＣＨ3）、−１．１（Ｓｉ−ＣＨ3）。精密質量（ＩＥ）：［Ｍ＋Ｈ］６１６．４３４０（計算値６１６．４３３８）。Ｃ43Ｈ57ＮＳｉ：計算値Ｃ８３．８４、Ｈ９．３３、Ｎ２．２７；測定値Ｃ８３．９９、Ｈ９．４１、Ｎ２．３３。
【０１４７】
Ｇ  ２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−７−ヨード−９，９−ジオクチルフルオレンの合成
１．５ｍｌの１．０ＭのＩＣＩのＭｅＯＨ溶液を、５００ｍｇ（０．８１３ｍｍｏｌ）の２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−７−トリメチルシリル−９，９−ジオクチルフルオレンの５ｍＬジクロロメタン溶液にゆっくりと添加した。結果として得られる暗色溶液を２時間室温で撹拌し、その後、反応混合物を大過剰のＮａ2Ｓ2Ｏ3水溶液で急冷した。混合物を水で抽出し、ＭｇＳＯ4を用いて有機層を乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：Ｒｆ：０．３６）を用いて生成物を精製した。４５０ｍｇ（８５％）の生成物を高青色蛍光性を示す無色固体物質として得た。1Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝８．７３（ｄ、3Ｊ＝４．７Ｈｚ、１Ｈ；ＣＨ−Ｎ）、８．１２（ｄ、3Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−Ｃ−Ｃ（ＣＨ）−Ｎ）、７．８０−７．７３（ｍｐ、４Ｈ、ＡｒＨ）、７．６８（ｓ、２Ｈ、ＡｒＨ）、７．６５（ｄ、3Ｊ＝５．０Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．６０（ｓ、２Ｈ；ＡｒＨ）、７．４８（ｄ、１Ｈ；3Ｊ＝８．４Ｈｚ、ＡｒＨ）、２．０５−１．９４（ｍｐ、４Ｈ；ＣＨ2−Ｃ）、１．０５−１．２５（ｍｐ、２０Ｈ；ＣＨ2）、０．８１（ｔ、3Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ；ＣＨ3）、０．７０（ｂｒ  ｍ、４Ｈ；ＣＨ2）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１５７．０（ＣＮ）、１５３．４、１５０．９（Ｃ−Ｃ−ＣＨ2）、１４９．８（ＣＨ−Ｎ）、１４２．０、１４０．４、１４０．０、１３９．６、１３８．２（ＡｒＣ）、１３６．８（ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、１３５．９、１３２．１（Ｃ−ＣＩ）１２７．５、１２７．３、１２６．１、１２２．１、１２１．５、１２１．３、１２０．４、１２０．１（ＣＨ）、９２．６（ＣＩ）、５５．５（Ｃ−ＣＨ2）、４０．２（Ｃ−ＣＨ2）、３１．７、２９．９、２９．２、２９．１（ＣＨ2）、２３．７（Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ2）、２２．６（ＣＨ3−ＣＨ2）、１４．１（ＣＨ3）。精密質量（ＩＥ）ｍ／ｚ：６６９．２８２５［Ｍ］+（計算値６６９．２８３２）フラクション：５４３．６（ｍ；［Ｍ−Ｉ］+）。３１８．４（ｍ；［Ｍ−（Ｃ8Ｈ17）−Ｉ］+）。Ｃ40Ｈ48ＩＮ：計算値Ｃ７１．７４、Ｈ７．２２、Ｎ２．０９；測定値Ｃ７２．３４、Ｈ７．２０、Ｎ２．１２。
【０１４８】
Ｈ  ２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−７−（９，９−ジヘキシルフルオレニル）−９，９−ジオクチルフルオレンの合成
４００ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−７−ヨード−９，９−ジオクチルフルオレン、３６２ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）の２−（４，４，５，５テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）−９，９−ジヘキシルフルオレンの１０ｍＬトルエン溶液に、４ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4および２．５ｍｌの２０％（３．１ｍｍｏｌ）Ｅｔ4ＮＯＨ水溶液を添加した。この二相反応混合物を４８時間１１０℃で撹拌し、その後、ジクロロメタン／水を用いて抽出した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィーを用いて粗生成物を精製した。収量４５０ｍｇ（８６％）。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝８．７４（ｄ、3Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ；ＣＨ−Ｎ）、８．１３（ｄ、3Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−Ｃ−Ｃ（ＣＨ）−Ｎ）、７．８４−７．７７（ｍｐ、６Ｈ、ＡｒＨ）、７．７４（ｄ、3Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．６９−７．６３（ｍｐ、６Ｈ；ＡｒＨ）、７．３９−７．３０（ｍｐ、３Ｈ；ＡｒＨ）、７．２７−７．２４（ｍｐ、１Ｈ（ＣＤＣｌ3ピークにより不明瞭；ＡｒＨ）、２．１１−２．０２（ｍｐ、８Ｈ、Ｃ−ＣＨ2）、１．１８−１．０９（ｍｐ、３２Ｈ、ＣＨ2）、０．８１−０．７４（ｍｐ、２０Ｈ、ＣＨ2−ＣＨ3）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１５７．１（ＣＮ）、１５１．８、１５１．４、１５１．０（Ｃ−Ｃ−ＣＨ2）、１４９．８（ＣＨ−Ｎ）、１４２．２、１４０．８、１４０．６、１４０．４２、１４０．３９、１４０．３、１３９．９、１３９．３、１３８．１（ＡｒＣ）、１３６．８（ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、１２７．５、１２７．３、１２６．９、１２６．８、１２６．１、１２６．０、１２２．１、１２２．０、１２１．４４、１２１．３８、１２０．４、１２０．０、１１９．８、１１９．７（ＣＨ）、５５．３、５５．１（Ｃ−ＣＨ2）、４０．４（Ｃ−ＣＨ2）、３１．７、３１．５、３０．０、２９．７、２９．１８、２９．１６（ＣＨ2）、２３．８、２３．７（Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ2）、２２．６、２２．５（ＣＨ3−ＣＨ2）、１４．０３、１３．９９（ＣＨ3）。精密質量（ＩＥ）８７５．６３６７［Ｍ］+（計算値８７５．６３６９）フラクションｍ／ｚ：７６２．３（ｍ；［Ｍ−（Ｃ8Ｈ17）］+）、６５０．４（ｍ；［Ｍ−（Ｃ8Ｈ17）2］+）。Ｃ65Ｈ81Ｎ：計算値Ｃ８９．０９、Ｈ９．３２、Ｎ１．６０；測定値Ｃ８８．６０、Ｈ９．２５、Ｎ１．５２。
【０１４９】
Ｊ（Ｉを経由して）  ２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−７−（２−（７−ヨード−９，９−ジオクチルフルオレニル）−９，９−ジオクチルフルオレンの合成
３００ｍｇ（０．４４８ｍｍｏｌ）の２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−７−ヨード−９，９−ジオクチルフルオレン、３２０ｍｇ（０．５４４ｍｍｏｌ）の２−（４，４，５，５テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）−７−トリメチルシリル−９，９−ジオクチルフルオレンの１０ｍＬトルエン溶液に、４ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4および２．５ｍｌの２０％（３．１ｍｍｏｌ）Ｅｔ4ＮＯＨ水溶液を添加した。この二相反応混合物を２４時間１１０℃で撹拌し、その後、ジクロロメタン／水を用いて抽出した。有機層を乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（ジクロロメタン、Ｒｆ：０．３０）を用いて粗生成物を精製した。３９２ｍｇ（８８％）の生成物Ｉを無色固体として得た。これを次いで５ｍｌのジクロロメタン中に溶解させ、５ｍＬのＩＣＩのＭｅＯＨ中１．０Ｍ溶液を添加した。結果として得られる暗色溶液を２時間室温で撹拌し、その後、反応混合物を大過剰のＮａ2Ｓ2Ｏ3水溶液で急冷した。反応混合物を続いて抽出した（ジクロロメタン／水）。ＭｇＳＯ4で有機層を乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、ジクロロメタン）を用いて精製した。収量３５５ｍｇ（８５％）。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝８．７４（ｄ、3Ｊ＝４．６Ｈｚ、１Ｈ；ＣＨ−Ｎ）、８．１３（ｄ、3Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−Ｃ−Ｃ（ＣＨ）−Ｎ）、７．８２−７．７８（ｍｐ、５Ｈ、ＡｒＨ）、７．７５（ｄ、3Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．６９−７．６４（ｍｐ、５Ｈ；ＡｒＨ）、７．６０（ｄ、２Ｈ；ＡｒＨ）、７．４８（ｄ、１Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．２６−７．２４（ｍｐ、２Ｈ（ＣＤＣｌ3ピークにより不明瞭；ＡｒＨ）、２．１７−１．９４（ｍｐ、８Ｈ、Ｃ−ＣＨ2）、１．２４−１．０９（ｍｐ、４０Ｈ、ＣＨ2）、０．９０−０．７１（ｍｐ、２０Ｈ、ＣＨ2−ＣＨ3）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１５７．０（ＣＮ）、１５３．４、１５１．８３、１５１．７７、１５０．９（Ｃ−Ｃ−ＣＨ2）、１４９．８（ＣＨ−Ｎ）、１４２．１、１４１．１、１４０．５、１４０．４、１４０．３、１４０．１、１３９．４、１３９．３、１３８．１（ＡｒＣ）、１３６．８（ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、１３５．９、１３２．１（Ｃ−ＣＩ）、１２７．５、１２７．３、１２６．２４、１２６．１６、１２６．１、１２２．１、１２１．４、１２１．３、１２０．４、１２０．１、１２０．０（ＣＨ、ぴったりオーバーラップすることにより不明瞭となった３ＣＨシグナル）、９２．５（ＣＩ）、５５．５、５５．３（Ｃ−ＣＨ2）、４０．４、４０．２（Ｃ−ＣＨ2）、３１．７７、３１．７６、２９．１９、２９．１７（ＣＨ2）、２９．９９、２９．９３（Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2）、２３．８、２３．７（Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ2）、２２．６０、２２．５８（ＣＨ3−ＣＨ2）、１４．０８、１４．０５（ＣＨ3）。精密質量（ＩＥ）［Ｍ＋Ｈ］（計算値）；フラクションｍ／ｚ：１０５８．７（ｓ、［Ｍ］+）、９４４．４（ｍ；［Ｍ−（Ｃ8Ｈ17）］+）。Ｃ69Ｈ88ＩＮ：計算値Ｃ＝７８．３０、Ｈ＝８．３８、Ｎ＝１．３２；測定値Ｃ＝７８．０２、Ｈ＝８．３１、Ｎ＝１．３５。
【０１５０】
Ｋ  ２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−７−（２−（７−［２−（９，９−ジヘキシルフルオレニル））］−９，９−ジオクチルフルオレニル）−９，９−ジオクチルフルオレンの合成
３００ｍｇ（０．２８７ｍｍｏｌ）の２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−７−（２−（７−ヨード−９，９−ジオクチルフルオレニル）−９，９−ジオクチルフルオレン、２２５ｍｇ（０．３７３ｍｍｏｌ）の２−（４，４，５，５テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）−７−トリメチルシリル−９，９−ジオクチルフルオレンの５ｍＬトルエン溶液に、４ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4および２．５ｍｌの２０％（３．１ｍｍｏｌ）Ｅｔ4ＮＯＨ水溶液を添加した。この二相反応混合物を２４時間１１０℃で撹拌し、その後、ジクロロメタン／水を用いて抽出した。有機層を乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー（シリカ／ジクロロメタン：ヘキサン１：１、Ｒｆ：０．２４）を用いて粗生成物を精製した。収量１９０ｍｇ（５２％）の無色の高青色蛍光固体。1Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝８．７５（ｄ、3Ｊ＝４．６Ｈｚ、１Ｈ；ＣＨ−Ｎ）、８．１４（ｄ、3Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−Ｃ−Ｃ（ＣＨ）−Ｎ）、７．８６−７．７３（ｍｐ、１０Ｈ、ＡｒＨ）、７．７４−７．６２（ｍｐ、１０Ｈ、ＡｒＨ）、７．４０−７．３１（ｍｐ、３Ｈ、ＡｒＨ）、７．２８−７．２３（ｍｐ、１Ｈ（ＣＤＣｌ3ピークにより不明瞭）、ＡｒＨ）、２．１７−２．０２（ｍｐ、１２Ｈ、Ｃ−ＣＨ2）、１．２５−１．０１（ｍｐ、５２Ｈ、ＣＨ2）、０．９０−０．６４（ｍｐ、３０Ｈ、ＣＨ2−ＣＨ3）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１５７．１（ＣＮ）、１５１．８、１５１．４、１５１．０（Ｃ−Ｃ−ＣＨ2）、１４９．７（ＣＨ−Ｎ）、１４２．２、１４０．８、１４０．６、１４０．５、１４０．４７、１４０．４４、１４０．３９、１４０．３０、１３９．９５、１３９．９０（ＡｒＣ）、１３６．７（ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、１２７．４、１２７．３、１２６．８、１２６．１、１２６．０、１２２．９、１２１．４４、１２１．４０、１２０．３８、１２０．０、１１９．９、１１９．８、１１９．７（ＣＨ）、５５．３３、５５．３１、５５．１（Ｃ−ＣＨ2）、４０．３（Ｃ−ＣＨ2）、３１．７、３１．４、３０．０、２９．７、２９．２（ＣＨ2）、２３．９、２３．８（Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ2）、２２．６、２２．５（ＣＨ3−ＣＨ2）、１４．０１、１３．９７（ＣＨ3）。質量（ＩＥ）ｍ／ｚ；１２６５［Ｍ＋Ｈ］+。Ｃ94Ｈ121Ｎ：計算値Ｃ８９．２５、Ｈ９．６４、Ｎ１．１１；測定値Ｃ８９．２５、Ｈ９．７１、Ｎ１．２１。
【０１５１】
［Ｉｒ（２−（４−ブロモフェニル）ピリジン）2μ−Ｃｌ］23の合成
５００ｍｇ（１．４２ｍｍｏｌ  Ｉｒ）ＩｒＣｌ3・ｘＨ2Ｏおよび１．４ｇ（６．３７ｍｍｏｌ）の２（４−ブロモフェニル）ピリジンの５０ｍｌ２−エトキシエタノール溶液および１５ｍｌのＨ2Ｏの混合物を１１０℃に１８時間加熱した。１時間後に黄色沈殿物が形成しはじめた。混合物を２０℃に冷却した後、沈殿物をガラス濾過器上で集め、ＥｔＯＨ：Ｈ2Ｏ９５：５で洗浄し、アセトン中に溶解させ、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した。収量６３９ｍｇ（６５％）。1Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝９．１２（ｄ、3Ｊ＝５．７Ｈｚ、４Ｈ；ＣＨ−Ｎ）、７．８６（ｄ、3Ｊ＝４．５Ｈｚ、４Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−ＣＢｒ）、７．８０（ｄｔｒ、4Ｊ＝１．５Ｈｚおよび3Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−Ｂｒ）、７．３８（ｄ、3Ｊ＝９．４Ｈｚ、４Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．０２（ｄｄ、3Ｊ＝１．９Ｈｚおよび９．０Ｈｚ、４Ｈ；ＣＨ−Ｃ（Ｃ）Ｎ）、６．８４（ｄｔｒ、4Ｊ＝１．７Ｈｚおよび3Ｊ＝５．６Ｈｚ、４Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、５．９４（ｄ、4Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ；ＣＨ−Ｃ（Ｃ）−Ｉｒ）。質量（ＦＡＢ）ｍ／ｚ；１３８７（ｗ、［Ｍ］+）、１３５２、（ｗ、［Ｍ−Ｃｌ］+）、６５９（ｓ、［Ｉｒ（Ａ）2］+）。Ｃ44Ｈ32Ｂｒ4Ｃｌ2Ｉｒ2Ｎ4：計算値Ｃ３８．０８、Ｈ２．０３、Ｎ４．０４；測定値Ｃ３７．７３、Ｈ２．１０、Ｎ４．０４。
【０１５２】
Ｍ  （Ｉｒ（２（４−ブロモフェニル）ピリジン）2ａｃａｃ）4の合成
３００ｍｇ（０．２１６ｍｍｏｌ）の［Ｉｒ（２（４−ブロモフェニル）ピリジン）2μ−Ｃｌ］2を３０ｍｌの２−エトキシエタノール中に１０８ｍｇ（１．０８ｍｍｏｌ）のａｃａｃＨおよび２１６ｍｇ（２．０４ｍｍｏｌ）のＮａ2ＣＯ3の存在下で溶解させた。結果として得られる黄色懸濁液を１１０℃で８時間撹拌した。混合物を２０℃に冷却した後、１０ｍｌのＨ2Ｏを添加した。黄色沈殿物をガラスフィルター上で集め、Ｈ2Ｏ、ヘキサンおよび冷Ｅｔ2Ｏで洗浄し、減圧下で乾燥させた。収量１９０ｍｇ（５８％）。1Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝８．４４（ｄ、3Ｊ＝５．５Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−Ｎ）、７．８３（ｄ、3Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ，ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．７８（ｍｐ、3Ｊ＝５．５Ｈｚおよび4Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．４１（ｄ、3Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．１９（ｄｔｒ、3Ｊ＝６．４Ｈｚおよび4Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ；ＡｒＨ）、７．００（ｄｄ、3Ｊ＝６．３Ｈｚおよび4Ｊ＝２Ｈｚ、２Ｈ；ＡｒＨ）、６．２８（ｄ、4Ｊ＝２Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−Ｃ（Ｃ）−Ｉｒ）、５．２３（ｓ、１Ｈ；ＣＨ−Ｃ＝Ｏ）、１．７９（ｓ、６Ｈ；ＣＨ3）。13
Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１８４．８（ＣＯ）、１６７．５（ＣＮ）、１４８．２（ＣＨ−Ｎ）、１４３．８（Ｃ−Ｉｒ）、１３７．３、１３５．４（ＡｒＣ）、１２５．１、１２４．１、１２１．９、１１８．７（Ａｒ−ＣＨ）、１００．５（ＣＨ−ＣＯ）、２８．６（ＣＨ3−ＣＯ）。精密質量（ＩＥ）：７５５．９５９３（計算値（193Ｉｒ）（79Ｂｒ）を有する［Ｍ］+について７５５．９５９９；ｍ／ｚ）；６５８．８（ｓ、［Ｍ−ａｃａｃ］+）、５７９．０（ｍ、［Ｍ−ａｃａｃ−Ｂｒ］+、４９９、（ｗ、［Ｍ−ａｃａｃ−（Ｂｒ）2］+）。Ｃ27Ｈ21Ｂｒ2ＩｒＮ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ：計算値Ｃ４１．８２、Ｈ２．９９、Ｎ３．６１；測定値Ｃ４２．０２、Ｈ２．６０、Ｎ３．５４。
【０１５３】
［Ｉｒ（２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−９，９−ジヘキシルフルオレン）2μ−Ｃｌ］2の合成
合成経路は［Ｉｒ（２−（４−ブロモフェニル）ピリジン）2μ−Ｃｌ］2の合成と同様である。収率：６６％。1Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝９．４５（ｄ、3Ｊ＝５．４Ｈｚ、４Ｈ；ＣＨ−Ｎ）、７．９５（ｄ、3Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ；ＣＨ−Ｃ−Ｃ（ＣＨ）−Ｎ）、７．８０（ｔ、3Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−Ｃ−Ｃ（ＣＨ）−Ｎ）、７．６３（ｂｒ、４Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．５６（ｍｐ、3Ｊ＝６．７Ｈｚ、４Ｈ；ＣＨ−Ｃ−Ｎ）、７．２６（ｂｒ  ｍｐ、２０Ｈ；ＡｒＨ）、７．１２（ｓ、４Ｈ；ＦＩＨ）、７．１０（ｍｐ、４Ｈ、ＦＩＨ）、６．８９（ｔ、3Ｊ＝５．４Ｈｚ、４Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、６．３５（ｓ、４Ｈ；ＣＨ−ＣＩｒ）、１．７−２．０（ｂｒ  ｍｐ、１６Ｈ；ＣＨ2−Ｃ）、０．９−１．２（ｂｒ  ｍｐ、４８Ｈ、ＣＨ2）、０．７８（ｂｒ  ｍｐ、２４Ｈ；ＣＨ3）、０．４−０．６（ｂｒ、１６Ｈ；ＣＨ2）。
【０１５４】
Ｎ  （Ｉｒ（２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−９，９−ジヘキシルフルオレン）2（ａｃａｃ））の合成
合成経路はＭの合成と同様である。収率：７８％。1Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝８．６３（ｄ、3Ｊ＝５．７Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−Ｎ）、７．９２（ｄ、3Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−Ｃ−Ｃ−Ｎ）、７．７６（ｔｒ、3Ｊ＝７．２Ｈｚおよび4Ｊ＝１．４Ｈｚ、２Ｈ；ＡｒＨ）、７．６４（ｄ、3Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ；ＡｒＨ）、７．５８（ｄ、3Ｊ＝５．９Ｈｚ、２Ｈ；ＡｒＨ）、７．２−７．３（ｂｒ  ｍｐ、3Ｊ＝８．０Ｈｚ、１２Ｈ；ＡｒＨ），７．１−７．２（ｍｐ、3Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ；ＡｒＨ）、６．５９（ｓ、２Ｈ、ＣＨ−ＣＩｒ）、１．８−２．０（ｂｒ、８Ｈ；ＣＨ2−Ｃ）、０．９−１．２（ｂｒ  ｍｐ、２４Ｈ，ＣＨ2）、０．７７（ｍｐ、１２Ｈ；ＣＨ3）、０．４−０．６（ｂｒ、８Ｈ；ＣＨ2）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１８４．７（ＣＯ）、１６８．５（ＣＮ）、１５０．８、１５０．６（Ｃ−Ｃ−ＣＨ2）、１４８．４（ＣＨ−Ｎ）、１４４．０（Ｃ−Ｉｒ）、１４１．４、１４０．９、１４０．４、１３９．９（ＡｒＣ）、１３６．７（ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、１２６．７、１２６．６、１２５．８、１２４．０、１２２．７、１２１．４、１２１．３、１２１．１、１２０．０、１１９．５、１１９．３、１１８．４（ＣＨ）、１００．４（ＣＨ−ＣＯ）、５４．９（Ｃ−ＣＨ2）、４０．５３、４０．４８（Ｃ−ＣＨ2）、３１．５、２９．８（ＣＨ2）、２８．８（ＣＨ3−ＣＯ）、２３．６（Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ2）、２２．６（ＣＨ3−ＣＨ2）、１４．０、１３．９（ＣＨ3）。質量（ＩＥ）ｍ／ｚ：１１７８．３（ｗ、［Ｍ−（Ｃ6Ｈ13）］+、１１６５．２（ｓ、［Ｍ−（ａｃａｃ）］+、１００９（ｍ、［Ｍ−（Ｃ6Ｈ13）3］+。Ｃ77Ｈ87ＩｒＮ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ：計算値Ｃ７２．１０、Ｈ６．９９、Ｎ２．１８；測定値Ｃ７２．４０、Ｈ６．８７、Ｎ２．２７。
【０１５５】
Ｏ  （Ｉｒ（２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−７−（９，９−ジヘキシルフルオレニル）−９，９−ジオクチルフルオレン）2（ａｃａｃ））の合成
合成経路はＮの合成と同様で、若干の変更を加える。２−エトキシエタノール中でジクロロブリッジ化ジイリジウム錯体を調製し、水を添加することにより沈殿させた。収率：５９％。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝８．６５（ｄ、3Ｊ＝５．１Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−Ｎ）、７．８６（ｄ、3Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−Ｃ−Ｃ−Ｎ）、７．７５−７．５８（ｍｐ、２４Ｈ；ＡｒＨ）、７．３７−７．１６（ｍｐ、１０Ｈ；ＡｒＨ）、６．６１（ｓ、２Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、５．２７（ｓ、１Ｈ；ＣＨ−ＣＯ）、２．０３−１．９４（ｍｐ、１６Ｈ；Ｃ−ＣＨ2）、１．８５（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3−ＣＯ）、１．３２−０．９１（ｍｐ、６４Ｈ、ＣＨ2）、０．８８−０．７０（ｍｐ、４０Ｈ、ＣＨ2−ＣＨ3）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１８４．７（ＣＯ）、１６８．５（ＣＮ）、１５１．６、１５１．４、１５１．００、１５０．９７（Ｃ−Ｃ−ＣＨ2）、１４８．４（ＣＨ−Ｎ）、１４４．１（Ｃ−Ｉｒ）、１４１．５、１４０．８、１４０．５、１４０．２、１３９．６（ＡｒＣ）、１３６．７（ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、１２６．９、１２６．７、１２６．０、１２５．９、１２４．０、１２２．９、１２１．５、１２１．３４、１２１．２９、１１９．８、１１９．７、１１９．４、１１８．４（ＣＨ）、１００．８（ＣＨ−ＣＯ）、５５．１、５５．０（Ｃ−ＣＨ2）、４０．６、４０．５、４０．３（Ｃ−ＣＨ2）、３１．７８、３１．７７、３１．４、３０．２、２９．７、２９．３、２９．２（ＣＨ2）、２８．８（ＣＨ3−ＣＯ）、２３．７（Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ2）、２２．５８、２２．５７、２２．５４（ＣＨ3−ＣＨ2）、１４．０６、１３．９９（ＣＨ3）。質量（ＩＥ）ｍ／ｚ：２０４１．４（ｓ、［Ｍ］+）、１９４２．４（ｍ、［Ｍ−（ａｃａｃ）］+Ｃ135Ｈ167ＩｒＮ2Ｏ2：計算値Ｃ７９．４０、Ｈ８．２４、Ｎ１．３７；測定値Ｃ７９．１２、Ｈ８．１３、Ｎ１．１７。
【０１５６】
Ｐ  （Ｉｒ（２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−７−（２−（７−［２−（９，９−ジヘキシルフルオレニル）］））−９，９−ジオクチルフルオレニル）−９，９−ジオクチルフルオレン）2（ａｃａｃ））の合成
合成経路はＮの合成と同様である。収率：５７％。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝８．６５（ｄ、3Ｊ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−Ｎ）、７．９４（ｄ、3Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ；ＣＨ−Ｃ−Ｃ−Ｎ）、７．８２−７．７８（ｍｐ、８Ｈ；ＡｒＨ）、７．７５−７．７２（ｔ、3Ｊ＝８．２Ｈｚ、４Ｈ；ＡｒＨ）、７．６７−７．６３（ｍｐ、２２Ｈ；ＡｒＨ）、７．３８−７．３１（ｍｐ、８Ｈ；ＡｒＨ）、７．２１−７．１７（ｍｐ、４Ｈ；ＡｒＨ）、６．６１（ｓ、２Ｈ；ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、５．２８（ｓ、１Ｈ；ＣＨ−ＣＯ）、２．１１−２．０２（ｍｐ、２４Ｈ；Ｃ−ＣＨ2）、１．８５（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3−ＣＯ）、１．２０−１．０７（ｍｐ、１０４Ｈ、ＣＨ2）、０．８２−０．６７（ｍｐ、６０Ｈ、ＣＨ2−ＣＨ3）。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１８４．７（ＣＯ）、１６６．４（ＣＮ）、１５１．７、１５１．６、１５１．４、１５１．０（Ｃ−Ｃ−ＣＨ2）、（ＣＨ−Ｎ分離されず）、１４３．３（Ｃ−Ｉｒ）、１４０．７、１４０．４、１４０．３、１３９．９（ＡｒＣ）、（ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ分離されず）、１２６．９、１２６．７、１２６．１、１２６．０、１２５．９、１２２．８、１２１．４、１１９．９、１１９．８、１１９．７（ＣＨ）、１００．８（ＣＨ−ＣＯ）、５５．３、５５．１２、５５．０６（Ｃ−ＣＨ2）、４０．５、４０．３（Ｃ−ＣＨ2）、３１．７、３１．４、３０．１、３０．０、２９．６、２９．２、２９．１（ＣＨ2）、２８．７（ＣＨ3−ＣＯ）、２３．９、２３．７（Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ2）、２２．５３、２２．５１（ＣＨ3−ＣＨ2）、１４．０、１３．９（ＣＨ3）。質量（ＩＥ）ｍ／ｚ：２８１９（ｍ、［Ｍ）））+）、２７１９（ｗ、［Ｍ−（ａｃａｃ））））+。Ｃ193Ｈ247ＩｒＮ2Ｏ2：計算値Ｃ８２．２２、Ｈ８．８３、Ｎ０．８８；測定値Ｃ８１．９３、Ｈ８．７７、Ｎ１．１０。
【０１５７】
ｐｐｙ−ｐｆ８−ｐｐｙ  Ｑの合成：両端に２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）末端基を含有する９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンのポリ−Ｓｕｚｕｋｉ反応
５００ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）の２，７−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロネート）−９，９−ジオクチルフルオレン、４０５．５ｍｇ（０．７４０ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンおよび１７．１ｍｇ（０．０７８ｍｍｏｌ）の２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）の３ｍｌトルエン溶液に、４ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4および２．５ｍｌの（３．１ｍｍｏｌ）のＥｔ4ＮＯＨを添加した。結果として得られる混合物を１００℃で２４時間撹拌した。３時間後、５ｍｌのトルエンを添加して、沈殿したオリゴマーを溶解させるか、または混合物の粘度を増大させた。混合物を２０℃に冷却した後、混合物をゆっくりと大過剰のＭｅＯＨ中に移し、ポリマーを白色（若干緑がかった）繊維状固体として沈殿させた。固体をフィルター上に集め、５０ｍｌのトルエン中に再溶解させ、続いてシリカのショートカラム上で濾過した。濾液をＭｅＯＨ中に移すと、ポリマーが灰白色繊維として沈殿した。減圧下で溶媒を除去した。1Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝８．７２（ｂｒ  ｄ、２Ｈ*１２％；ＣＨ−Ｎ）、８．１３（ｂｒ  ｄ、２Ｈ*１２％、ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．９−７．５（ｂｒ、６Ｈ；ＡｒＨ）、２．３−２．０（ｂｒ、４Ｈ、ＣＨ2−Ｃ）、１．３−１．０（ｂｒ、２０Ｈ、ＣＨ2）、０．９−０．７（ｂｒ、１０Ｈ、ＣＨ3＋ＣＨ2）。Ｍｗ（ＮＭＲ）：１０．０００（２４−ｍｅｒ）ＧＰＣ：Ｍｐ４８５８６、Ｍｎ１８６１８、Ｍｗ６７１２０、多分散性３．６。
【０１５８】
ｐｐｙ−ｐｆ８  Ｅの合成：一端に２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）末端基を含有する９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンのＳｕｚｕｋｉ重合
５００ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）の２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロネート）−７−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンおよび１３．１ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）の２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）の５ｍｌトルエン溶液に、４ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ3）4および２．５ｍｌの（３．１ｍｍｏｌ）のＥｔ4ＮＯＨの水溶液を添加した。結果として得られる混合物を１１０℃で２４時間撹拌した。混合物を２０℃に冷却した後、混合物をゆっくりと大過剰のＭｅＯＨ中に移し、ポリマーを黄白色固体として沈殿させた。固体をフィルター上に集め、５０ｍｌのトルエン中に再溶解させ、続いてシリカのショートカラム上で濾過した。濾液をＭｅＯＨ中に移すと、ポリマーが灰白色繊維として沈殿した。減圧下で溶媒を除去した。1Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝８．７５（ｂｒ  ｄ、２Ｈ*１２％；ＣＨ−Ｎ）、８．１３（ｂｒ  ｄ、２Ｈ*１２％、ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、７．９−７．５（ｂｒ、６Ｈ；ＡｒＨ）、２．３−２．０（ｂｒ、４Ｈ、ＣＨ2−Ｃ）、１．３−１．０（ｂｒ、２０Ｈ、ＣＨ2）、０．９−０．７（ｂｒ、１０Ｈ、ＣＨ3＋ＣＨ2）。Ｍｗ（ＮＭＲ）：５０００（１２−ｍｅｒ）。
【０１５９】
Ｒ1；Ｑのイリジウム錯体形成を経由した［Ｉｒ（ａｃａｃ）（ｐｐｙ−ｐｆ８−ｐｐｙ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）］nの合成
２００ｍｇのＱ（０．１５９ｍｍｏｌの２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）を含有）および１２．５ｍｇのＩｒＣｌ3〔０．０３５３ｍｍｏｌのイリジウムを含有〕の混合物を、５ｍｌのトルエンおよび３ｍｌの２−エトキシエタノールの溶媒混合物中に移した。結果として得られる透明褐色混合物を１００℃に２４時間加熱し、オレンジ色のゲルを得、これをさらに大過剰のＭｅＯＨ中で沈殿させた。生成物をガラス濾過器上で集め、Ｈ2Ｏ、ＭｅＯＨおよびアセトンで洗浄し、最後に溶媒を減圧下で除去した。次に、１６１ｍｇのこの生成物と２０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）のアセチルアセトンおよび２０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）のＮａ2ＣＯ3の５ｍＬの２−エトキシエタノールおよび１０ｍＬのトルエンとの懸濁液を９０℃に２４時間加熱した。反応混合物を室温に冷却した後、ポリマーを大過剰のＭｅＯＨ中で沈殿させ、フィルター上で集め、Ｈ2Ｏ、ＭｅＯＨおよびアセトンで洗浄した。９０℃で４時間加熱して、ポリマーを３０ｍＬのトルエン中に再溶解させた。結果として得られる混合物をまずガラスウール上で濾過し、次いでショートシリカカラム上で濾過し、その後、ＭｅＯＨを使用してポリマーを再沈殿させる。結果として得られるポリマーは最も一般的な溶媒中で非常に低い溶解度を示し；非常に長期間超音波処理した後にのみトルエン、ジクロロメタンおよびベンゼン中に溶解することが判明した。収量：１６１ｍｇ。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．９−７．５（ｂｒ、６Ｈ、ＡｒＨ）、２．３−２．０（ｂｒ、４Ｈ、ＣＨ2−Ｃ）、１．３−１．０（ｂｒ、２０Ｈ、ＣＨ2）、０．９−０．７（ｂｒ、１０Ｈ、ＣＨ3＋ＣＨ2）（イリジウム錯体のシグナルは分離されない）。微量分析：Ｃ８４．５８、Ｈ１０．１８、Ｎ０．４２、Ｉｒ（ＡＥＳ）０．６５。
【０１６０】
Ｒ2；２，７−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロネート）−９，９−ジオクチルフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンおよびＮ（Ｉｒ（２（４−ブロモフェニル）ピリジン）2ａｃａｃ）のポリ−Ｓｕｚｕｋｉ反応を経由した［Ｉｒ（ａｃａｃ）（ｐｐｙ−ｐｆ８−ｐｐｙ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）］nの合成
５００ｍｇ（０．７７９ｍｍｏｌ）の２，７−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロネート）−９，９−ジオクチルフルオレン、４０５．５ｍｇ（０．７４０ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン、２９．５ｍｇ（０．０３８９ｍｍｏｌ）のＭ（Ｉｒ（２（４−ブロモフェニル）ピリジン）2ａｃａｃ）および４ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）の（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）の１０ｍＬトルエン溶液を９０℃に加熱し、２．５ｍＬ（３．１ｍｍｏｌ）のＥｔ4ＮＯＨの水溶液を添加した。結果として得られる二相混合物を１００℃で１８時間撹拌し、褐色−オレンジ色ゲルが形成された。ゲルをＭｅＯＨ中に沈殿させ、ＭｅＯＨで洗浄した。そのポリマーを３０ｍＬのジクロロメタン中に再溶解させ、得られた混合物をガラスウールを使用して濾過し、次にショートシリカカラム上で濾過した。結果として得られるポリマーは、長時間超音波処理した後にトルエンおよびジクロロメタン中に溶け、高粘度をもたらす。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝８．２−７．６（ｂｒ、６Ｈ、ＡｒＨ）、２．６−１．９（ｂｒ、４Ｈ、ＣＨ2−Ｃ）、１．６−０．７（ｂｒ、３０Ｈ、ＣＨ2＋ＣＨ3）、（スペクトルは非常にブロードで、イリジウム錯体のシグナルは分離されない）。ＧＰＣ：Ｍｐ５０６４３、Ｍｎ２８１４６、Ｍｗ６２６３８、多分散性２．２。微量分析：Ｃ８４．２８、Ｈ９．７１、Ｎ０．３７、Ｉｒ（ＡＥＳ）２．５６。
【０１６１】
Ｅのイリジウム錯体形成を経由したＳ1；［Ｉｒ（ｐｐｙ−ｐｆ８）2（ａｃａｃ）］の合成
１５０ｍｇのＥ（０．０３６７ｍｍｏｌの２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）を含有）および５．２ｍｇのＩｒＣｌ3（０．０１４７ｍｍｏｌのイリジウムを含有）を、１０
ｍｌのトルエンおよび１０ｍｌの２−エトキシエタノールの溶媒混合物中に移した。結果として得られる透明黄色−オレンジ色混合物を１１０℃で２４時間加熱し、その後、生成物を大過剰のＭｅＯＨ中で沈殿させた。生成物をガラス濾過器上で集め、ＭｅＯＨおよびヘキサンで洗浄し、最後に溶媒を減圧下で除去した。次に、生成物および２０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）のアセチルアセトンおよび２０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）のＮａ2ＣＯ3の８ｍＬの２−エトキシエタノールおよび２ｍＬのトルエン中透明溶液を１１０℃で２時間加熱した。０℃に冷却すると、黄色−オレンジ色沈殿が形成され、これをガラス濾過器上に集められ、Ｈ2Ｏ及びＭｅＯＨで洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。トルエンを溶媒として用いて生成物をショートシリカカラム上で濾過した。収量：１００ｍｇ。1Ｈ  ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝８．６５（ｂｒ、１Ｈ*１％；ＣＨ−Ｎ）、７．９−７．５（ｂｒ、６Ｈ，ＡｒＨ）、６．６２（ｂｒ、１Ｈ*１％；ＣＨ−ＣＨＮ）、５．３０（ｂｒ、０．５Ｈ*１％；ＣＨ−ＣＯ）、２．３−２．０（ｂｒ、４Ｈ；ＣＨ2−Ｃ）、１．８２（ｂｒ、３Ｈ*１％；ＣＨ3−ＣＯ）、１．３−１．０（ｂｒ、２０Ｈ；ＣＨ2）、０．９−０．７（ｂｒ、１０Ｈ、ＣＨ3＋ＣＨ2）。微量分析：Ｃ８３．０９、Ｈ９．６１、Ｎ０．３９。
【０１６２】
Ｃ２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）−７−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンおよびＭ（Ｉｒ（２（４−ブロモフェニル）ピリジン）2ａｃａｃ）を使用した、ポリ−Ｓｕｚｕｋｉ反応を経由したＳ2；［Ｉｒ（ｐｐｙ−ｐｆ８）2（ａｃａｃ）］の合成
４１５ｍｇ（０．６９７ｍｍｏｌ）のＣ、２６．４ｍｇ（０．０３４９ｍｍｏｌ）のＮ、２ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）のＰｄ（acetate）および４ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）のＰＣｙ3の溶液を９０℃に加熱し、２．５ｍＬ（３．１ｍｍｏｌ）のＥｔ4ＮＯＨ水溶液を添加した。結果として得られる混合物を１１０℃で２０時間撹拌すると、若干粘稠な透明赤色溶液が得られた。有機層を大過剰のＭｅＯＨ中に滴下し、この結果、オレンジ色ポリマーが沈殿した。これを水、ＭｅＯＨおよびアセトンで洗浄し、トルエンを溶離剤として使用してショートシリカカラム上で濾過した。結果として得られる溶液を２ｍｌに濃縮し、１００ｍｇのＮａ2ＣＯ3、１ｍＬのａｃａｃＨおよび８ｍＬの２−エトキシエタノールを添加した。反応混合物を２時間１１０℃で撹拌し、次に室温に冷却した。２ｍＬのＭｅＯＨを添加し、これにより生成物がオレンジ色固体として沈殿した。生成物をガラス濾過器上に単離し、Ｈ2ＯおよびＭｅＯＨで洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。収量：１５０ｍｇ（５５％）。δ＝８．７（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、１Ｈ*１０％；ＣＨ−Ｎ）、７．９−７．５（ｂｒ、６Ｈ;ＡｒＨ）、７．４−７．１（ｂｒ、ＡｒＨ）、６．６（ｓ、１Ｈ*１０％；ＣＨ−ＣＨ−Ｎ）、５．３（ｓ、０．５Ｈ*１０％；ＣＨ−ＣＯ）、２．３−２．０（ｂｒ、４Ｈ、ＣＨ2−Ｃ）、１．９（３Ｈ*１０％；ＣＨ3−ＣＯ）、１．３−１．０（ｂｒ、２０Ｈ,ＣＨ2）、０．９−０．７（ｂｒ、１０Ｈ、ＣＨ2＋ＣＨ3）。微量分析：Ｃ８２．７８、Ｈ９．４４、Ｎ０．２５。
【０１６３】
４１５ｍｇ（０．６９７ｍｍｏｌ）のＣおよび１３．２ｍｇ（０．０３４９ｍｍｏｌ）のＮを使用する以外はＳ2と同様にして、Ｓ3を合成した。収量２３０ｍｇ（８５％）。δ＝８．７（ｄ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈ*３％；ＣＨ−Ｎ）、７．９−７．５（ｂｒ、６Ｈ；ＡｒＨ）、７．４−７．１（ｂｒ、ＡｒＨ）、６．６（ｓ、１Ｈ*３％；ＣＨ−ＣＨ−
Ｎ）、５．３（ｓ、０．５Ｈ*３％；ＣＨ−ＣＯ）、２．３−２．０（ｂｒ、４Ｈ、ＣＨ2−Ｃ）、１．９（３Ｈ*３％；ＣＨ3−ＣＯ）、１．３−１．０（ｂｒ、２０Ｈ、ＣＨ2）、０．９−０．７（ｂｒ、１０Ｈ、ＣＨ3＋ＣＨ2）。微量分析：Ｃ８７．１０、Ｈ１０．０２、Ｎ０．２０。
【０１６４】
ＬＥＤ製造および測定
エレクトロルミネッセントデバイスを以下に記載するようにして製造した。イリジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）パターン化清浄ガラス基板をＣａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手した。ホール注入層、ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｂａｙｒｔｏｎから水性溶液として入手し、さらに前処理せずに使用）をＩＴＯ上にスピンコートした（２０００ｒｐｍ、３０秒）。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層をホットプレート（１３０℃）上で５分間乾燥させた。次に、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）のホール輸送層を３ｍｇ／ｍＬジクロロメタン溶液によりＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層のトップ層上にスピンコートした。続けて、この層のトップに発光ポリマーをスピンコートした（１０−１５ｍｇ／ｍＬのトルエン溶液による）。次に、デバイスを高真空（１×１０-5ｍｂａｒ）堆積ユニットに移し、シャドーマスクを付けた。陰極金属、カルシウムがシャドーマスクを通して有機層上に堆積し、続いてアルミニウムが堆積した。各ピクセルのサイズは４ｍｍ×３．２ｍｍである。Ａｒａｌｄｉｔｅエポキシ樹脂を使用してデバイスを最終的に封止し、スライドガラスで覆った。本デバイス層の典型的な特徴は、ＩＴＯ（１９０ｎｍ、シート抵抗（１０Ω／□）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（５０ｎｍ）／ＰＶＫ（４５ｎｍ）／発光ポリマー（７０ｎｍ）／Ｃａ（４０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ））を含む。電極に直流バイアス（０〜２５Ｖ）をかけることによりデバイスを調べた。エレクトロルミネッセント特性をＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  Ｅ３６３１Ａ  ＤＣ電源、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２０００デジタルマルチメーター、Ｔｏｐｃｏｎ  ＢＭ−９Ｍ輝度計、およびＡｍｉｎｃｏ−Ｂｏｗｍａｎシリーズ２蛍光分光計で測定した。
【０１６５】
結果および考察
イリジウム（ｐｐｙ）−フルオレニルハイブリッド系の合成
２−フェニルピリジン（ｐｐｙ）の４位を、１、２および３の次のフルオレニル置換基を含む一連の９，９−ジアルキルフルオレンセグメントで官能化した（スキーム１）。
【０１６６】
スキーム１：９，９−ジアルキルフルオレン置換２−フェニルピリン配位子への合成経路
Ｇｏｍｂｅｒｇ−Ｈｅｙ反応5を用いてピリジンをパラブロモアニリンにカップリングすることにより（２（４−ブロモフェニル）ピリジン）（Ａ）を合成した。Ａを２−（４，４，５，５テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）−９，９−ジヘキシルフルオレンでＳｕｚｕｋｉカップリングすることによりモノフルオレニル官能化ｐｐｙを得、（２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−９，９−ジヘキシルフルオレン）（Ｄ）を得た。本発明者らの段階的合成法の重要な構成要素；２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）−７−トリメチルシリル−９，９−ジオクチルフルオレン（Ｂ）を、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンからｎＢｕＬｉを使用したモノリチウム化を経て２段階で合成し、ＴＭＳＣｌで急冷し、続いてｔＢｕＬｉを使用して第二のリチウム化を行い、これをさらに２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させて、Ｂを得た。４−ジフルオレニル官能化ｐｐｙをＡおよびＢのＳｕｚｕｋｉ生成物から、ＩＣＩを使用したＴＭＳ基の脱保護（これにより、２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−７−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−９，９−ジヘキシルフルオレンを得る）を経由して二段階で合成し、２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−７−（９，９−ジヘキシルフルオレニル）−９，９−ジオクチルフルオレン（Ｈ）6を得た。Ｇおよび２−（４，４，５，５テトラメチ
ル−１，３，２−ジオキサボロラン）−９，９−ジヘキシルフルオレンのＳｕｚｕｋｉ生成物から同じ脱保護／Ｓｕｚｕｋｉ反応手順を経て４−トリフルオレニル官能化ｐｐｙを得、２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−７−（２−（７−［２−（９，９−ジヘキシルフルオレニル）］））−９，９−ジオクチルフルオレニル）−９，９−ジオクチルフルオレン（Ｋ）を得た。
【０１６７】
スキーム２：４−フルオレニル官能化ｐｐｙ配位子の合成
Ａ、２，７−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロネート）−９，９−ジオクチルフルオレンおよび２，７−ジブロモー９，９−ジオクチルフルオレンを構成要素として使用した、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4触媒されたポリＳｕｚｕｋｉ反応を使用し、オリゴフルオレン−ビス−ｐｐｙを合成し、ｐｐｙ−ｐｆ８−ｐｐｙ（Ｑ）を得た（スキーム２）7。Ａおよび２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）−７−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（Ｃ）を構成要素として使用した同じカップリング反応からオリゴフルオレン−モノ−ｐｐｙを得て、ｐｐｙ−ｐｆ８（Ｅ）を得た（スキーム２）。
【０１６８】
Ｉｒ（ｐｐｙ−Ｘ）2（ａｃａｃ）型のビス−シクロメタレート化イリジウム錯体を、Ｌａｍａｎｓｋｙら8により最近報告された二段階合成経路にしたがって合成した。第一段階において、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏを過剰のｐｐｙ含有配位子と反応させて、塩化物架橋化二量体［Ｉｒ（ｐｐｙ−Ｘ）2（−μ−Ｃｌ）］2を得た（スキーム３）。
【０１６９】
スキーム３：ビス−ＣＮ−シクロメタレート化イリジウム錯体の合成経路
塩化物架橋化イリジウム二量体を次に燐光性モノマーアセチルアセトネート錯体に変換した。（Ｉｒ（２（４−ブロモフェニル）ピリジン）2ａｃａｃ）（Ｍ）、（Ｉｒ（２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−９，９−ジヘキシルフルオレン）2（ａｃａｃ））（Ｎ）、（Ｉｒ（２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−７−（９，９−ジヘキシルフルオレニル）−（９，９−ジオクチルフルオレン）2（ａｃａｃ））（Ｏ）および（Ｉｒ（２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−７−（２−（７−［２−（９，９−ジヘキシルフルオレニル）］））−９，９−ジオクチルフルオレニル）−９，９−ジオクチルフルオレン）2（ａｃａｃ））（Ｐ）をすべて適宜合成した（スキーム３）。
【０１７０】
イリジウム（ｐｐｙ）−オリゴフルオレニル系の合成を二種の方法で試みた（スキーム４）
スキーム４：Ｉｒ（ｐｐｙ）−オリゴフルオレニル系の合成経路
モデル化合物と同様に、ＱおよびＥの両方を塩化物架橋化イリジウム二量体を経てモノマー含有アセチルアセトネートへの二段階合成経路に付した。塩化物架橋化イリジウム二量体への完全な変換は、反応混合物のゲル化により失敗したので、Ｑを使用してこれは困難であると思われる。目的生成物；［Ｉｒ（ａｃａｃ）（ｐｐｙ−ｐｆ８−ｐｐｙ）2］n（Ｒ１）に関するＡＥＳ分析により、イリジウム含量はわずか０．６５％であることが明らかになった（４％拒否）。さらに、結果として得られるポリマーはかなりの超音波処理後に溶解するだけであった。Ｅの錯体形成では、ジクロロブリッジ化中間体のネットワーク形成の防止により、ゲル形成が完全に回避された。従って、この二段階反応手順の生成物：［Ｉｒ（ｐｐｙ−ｐｆ８）2（ａｃａｃ）］（Ｓ1）はジクロロメタンおよびトルエン中に容易に溶解する。ＮＭＲから、１％のＩｒ（ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）セグメントが存在すると結論づけられた（４％が拒否された）。
【０１７１】
別法として、２，７−ジ（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロネート）−９，９−ジオクチルフルオレンおよび２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンを構成要素として使用して錯体ＭをポリＳｕｚｕｋｉ反応に付し、［Ｉｒ（ａｃａｃ）（ｐｐｙ−ｐｆ８−ｐｐｙ）2］n（Ｒ2）を得た。さらに、この経路を経て、Ｒの合成により、反応中にゲル生成が起こり、その製造において溶解性の問題が生じた。しかしながら、この方法はＲ1法と比較して、Ｉｒ（ｐｐｙ）（ａｃａｃ）セグメントのインビルド（inbuild）を増大させた；この場合において、イリジウム含量は２．６％であった。最も成功したイリジウム（ｐｐｙ）−オリゴフルオレニル系は、ＣおよびＭを使用したポリＳｕｚｕｋｉ反応により得られた。結果として得られる［Ｉｒ（ｐｐｙ−ｐｆ８）2（ａｃａｃ）］（Ｓ2）はジクロロメタンおよびトルエン中の溶解度が高く、５％のビス−シクロメタレート化イリジウム錯体を含んでいた。ａｃａｃ−アニオンを錯体に戻すためにその後にａｃａｃＨと反応させることが必要であった。
【０１７２】
Ｉｒ（ｐｐｙ−Ｘ）2（ａｃａｃ）錯体の光物理的性質
ｐｐｙの４−位に対するフルオレニル−置換の影響を調べるために、一連のシクロメタレート化イリジウム錯体の吸収およびフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを記録した（図１）。
【０１７３】
図１：Ｉｒ（ｐｐｙ−Ｘ）2（ａｃａｃ）錯体の吸収およびＰＬスペクトル
親化合物Ｌは、２６０ｎｍで吸収帯を示し、５０７ｎｍで発光する。モノフルオレニルセグメントがｐｐｙの４位にある場合（錯体Ｎ）、最大吸収は３３８ｎｍで観察され、第二の副最大は２６０ｎｍで観察される。明らかに、錯体Ｎはイリジウム錯体のπ系ならびにｄ−オービタルの両方から吸収する。配位子の系を次のフルオレニル単位（錯体ＯおよびＰを経る）に拡張すると、配位子のπ系からの吸収最大がレッドシフトし、遷移金属に由来する吸収強度の相対的減少を伴う。錯体Ｐは、３７６ｎｍで最大吸収を示し、これはポリフルオレンの吸収よりも８ｎｍだけ低い。この錯体に関して、遷移金属からの吸収は、２６０ｎｍでの小さな吸収ピークとして観察されるだけである。比較して；ｐｐｙの４−位が臭素により置換されている場合、これは吸収スペクトルに全く影響を及ぼさない。
【０１７４】
興味深いことに、非置換錯体と比較すると、錯体Ｎ（１フルオレニル）のＰＬ−スペクトルがＬに関して３０ｎｍレッドシフトして５５２ｎｍになる。これから、この系における三重項波動関数は、Ｉｒ（ｐｐｙ）単位に限定されず、全系にわたって広がると結論づけることができる。第二のフルオレニルセグメント（錯体Ｏ）は、９ｎｍ（５６１ｎｍへ）のさらなるレッドシフトを引き起こし、第三の（Ｐ）は５６６ｎｍのＰＬ最大値をもたらす。
【０１７５】
一般に、フルオレニル鎖の繰り返し単位の波動関数に対する影響は、さらに蛍光体から離れた位置にある場合に徐々に減少するが、少なくとも最初の３つのフルオレニル単位は三重項波動関数に影響を及ぼすことが明らかである（本発明者らの場合においては、合計４４ｎｍのレッドシフトを引き起こすことによる）。
【０１７６】
ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）をこれらのモデル化合物から製造することにより、ＥＬ特性を調べた。ＯＬＥＤデバイスは、イリジウム酸化スズとカルシウム電極間にサンドイッチされた基本的３層構造；ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／ＰＶＫ／発光層／Ｃａ／Ａｌからなる。ＰＥＤＯＴ−ＰＰＳの使用は、ホール注入層として一般的に公知であり、ポリビニルカルバゾール層（ＰＶＫ）をホール輸送層として添加し、デバイス特性を一般に平坦にすることが判明した。一連のＬ、Ｎ、ＯおよびＰをこの構造においてトルエン溶液からスピンコートした。これらのデバイスのＥＬスペクトルはＰＬスペクトルとほぼ同じ傾向を示す。このシリーズにおいて、発光最大は、Ｌについては赤を５２９ｎｍから、５６１ｎｍ（Ｎ）を経て、ＯおよびＰについては５６７ｎｍにシフトさせる。わずかのレッドシフトは別として、これらの化合物のＥＬスペクトルはすべてそのＰＬスペクトルと非常に似ている。これらの系のフルオレニル由来の一重項発光は全く観察されなかった。
【０１７７】
図２：Ｉｒ（ｐｐｙ−Ｘ）2（ａｃａｃ）のＥＬスペクトル（挿入図はデバイス構造を
示す）
【０１７８】
【表１】
0005836894.tif 000022
【０１７９】
デバイス特性はフルオレニルセグメントを有する配位子系に拡張すると実質的に向上する（表１および図３）。最大輝度は６０（Ｌについて）から、Ｎについては４３，Ｏについては４００を経て、ｐについては１４００まで増大し、一方量子効率は７．４ｘ１０-4から７．３ｘ１０-2 9まで２桁向上した。起動（ターンオン）電圧は、フルオレンのパーセンテージが増大すると若干増大した。
【０１８０】
上記の実験から、フルオレニルセグメントのこのタイプの燐光錯体の配位子系の系への直接的共有結合は、三重項を得るその能力について有用である。この現象は、高次フルオレニル置換蛍光体の向上されたフィルム形成能のみによっては説明されない。本発明者らは、蛍光体の系の増大により、イリジウム（ｐｐｙ）種がさらに均一に分散した均一なフィルムが得られ、三重項消滅を引き起こすクラスター化が回避されることを示唆する。蛍光体の系の大きさも、電荷補足効率において重要である。
【０１８１】
図３：Ｉｒ（ｐｐｙ−Ｘ）2（ａｃａｃ）のＩ−Ｌ−Ｖ曲線
結果から、本発明者らはポリフルオレンマトリックスにおけるこの種の蛍光体を調査した。錯体ＬおよびＮの９,９−ジオクチル−ポリフルオレン（ＰＦ８）マトリックス中混合物のＰＬ測定により、ポリフルオレンからの一重項発光が両蛍光体により著しく消光されるが、両系からの三重項発光（室温、好気性条件下）は非常に低いことが明らかになった（図４）。ポリマーのＳ1からＴ1への励起子Ｆｏｓｔｅｒ輸送は、効率がよいように思われるが、蛍光体上の励起子の主な消光は別のメカニズム（三重項消滅や、燐光体からポリマーへ戻る三重項のデクスター移動）によると考えられる。
【０１８２】
図４：ＰＦ８中の錯体Ｎの混合物のＰＬスペクトル。挿入図；ＰＦ８中５．０モル％の錯体ＬおよびＮの三重項シグナル
ＰＦ８中のＬのＥＬスペクトルは、ドープされていないＰＦ８と際だった類似性を示すが、発光最大は５１６ｎｍから５３３ｎｍにシフトした（ＰＦ８の５１６ｎｍの発光最大は凝集効果によるエキシマ形成により引き起こされることに注意）（図５）。このデバイスは、ポリマーの一重項励起状態（４１４ｎｍで最大）ならびに遷移金属錯体上の三重項励起子（５５３ｎｍ）の両方から発光すると思われる。ＰＦ８中の錯体Ｎの混合物は、ほぼ単一の三重項発光を示した。５５９ｎｍでの最大発光は明らかに蛍光体から生じ（５５２ｎｍがニートな錯体について観察された；図２）、一方、４４３ｎｍでの一重項ピークは非常に小さい。本発明者らはこの錯体ＬとＮの違いはＴ1レベルにおける差によるとみなす。
【０１８３】
発光スペクトルから、ＬのＴ1レベルは、約２．４ｅＶであり、錯体Ｎは２．２ｅＶであると推定した。これをＰＦ８のＴ1レベル（最近約２．３０ｅＶ10であると計算されている。）と比較すると、蛍光体上に補足された三重項のＬ部分の場合、ポリマーのＴ1レベルまで増大し（デクスター移動）、非放射的に崩壊すると予想できる。従って、三重項発光は、このプロセスにより阻害される。錯体Ｎの場合、予測されるポリマーのＴ1レベルは蛍光体のそれよりも高いので、このようなプロセスは可能性が低い。
【０１８４】
図５：ポリフルオレンにおけるＩｒ（ｐｐｙ−Ｘ）2（ａｃａｃ）のＥＬスペクトル
【０１８５】
【表２】
0005836894.tif 000023
【０１８６】
Ｌの混合物と比較して、ＰＦ８における錯体Ｎの向上された三重項と一重項の比は、デバイス効率において有意な変化を引き起こさない（５．６ｘ１０-2ｖｓ７．６ｘ１０-2、表２）。
【０１８７】
ポリフルオレニル官能化蛍光体
フルオレニル置換蛍光体の概念は、ポリフルオレンの主鎖におけるビスシクロメタレート化イリジウム蛍光体の使用によりさらに一段階と見なされた。これらのハイブリッド系（Ｒ1、Ｒ2、Ｓ1、およびＳ2）のＰＬスペクトルを図６に示す。
【０１８８】
図６：Ｉｒ（ｐｐｙ−Ｘ）2（ａｃａｃ）を組み入れたポリフルオレンのＰＬスペクトル
すべての系は、分子のポリフルオレン部分から生じる一重項発光（４２２ｎｍおよび４５０ｎｍで最大）を示す。Ｒ1およびＲ2において、三重項発光は観察されなかった。これは、ＮＭＲスペクトルとあわせると、合成中のゲル化の問題のために、これらの系においてＩｒ（ｐｐｙ−Ｘ）2（ａｃａｃ）蛍光体をポリマー鎖中に適切に導入できないことが強く示唆される。この点に関して、これらの物質において、各分子中で１つの蛍光体しか構築できず（スキーム４）、その結果より良好に規定され、適用可能な（解決可能な）系が得られるので、系Ｓ1およびＳ2は有望であった。Ｓ1およびＳ2はどちらも５９６ｎｍで三重項ＰＬ発光を示した。
【０１８９】
図７に示す新規ハイブリッド系のＥＬスペクトルも、ＲとＳ生成物間の著しい違いを示す。
【０１９０】
図７：ポリフルオレンを組み入れたイリジウム錯体のＥＬスペクトル
Ｒ1およびＲ2のスペクトルは非常にブロードであり、凝集により引き起こされる多くの一重項および一重項励起子発光を示す（これらの化合物の低い溶解度は、通常のポリフルオレンと比較して凝集を増大させる）。Ｒ1は三重項発光を全く示さないが、〜６０４ｎｍのショルダーは、システムＲ2から製造されるデバイスからのある程度の三重項発光を示す。システムＳ1を含有するデバイスは、１：３の比で一重項と三重項を発光することが判明し、Ｓ2は１：２３の一重項と三重項の比であった。この結果、Ｓ1システムについてピンク色発光（ＣＩＥ座標Ｘ＝０．４２、Ｙ＝０．３４）、Ｓ2システムについては白色がかったオレンジ色の発光（Ｘ＝０．４７、Ｙ＝０．４３）が生じた。
【０１９１】
図８：駆動電圧を上昇させると、Ｓ2のＥＬスペクトルは８．５Ｖ（下）から０．５Ｖの段階を経て１２．５Ｖ（上）まで上昇する。
【０１９２】
一重項と三重項の比は、駆動電圧が増大すると増大することが判明した（図８）。これは、さらに高い駆動電圧での三重項−三重項消光における増大により説明される。増大した駆動電圧での励起子形成において観察される増大は、ポリマーＬＥＤにおいてよく知られた現象である。
【０１９３】
【表３】
0005836894.tif 000024
【０１９４】
ハイブリッドシステムのＥＬデバイス特性を表３にまとめる。ＥＬスペクトルから観察されるように、Ｒサンプルは、それぞれ量子効率２．６ｘ１０-2および７．１ｘ１０-2で、低輝度（Ｒ1については１０ｃｄ／ｍ2、Ｒ2については６０ｃｄ／ｍ2）での一重項−および一重項励起子発光に由来する黄色がかった緑色の発光を生じる。よりよく規定されたＳサンプルは、主に三重項状態から発光し、若干一重項励起状態から発光する。Ｓ1は最大輝度４２ｃｄ／ｍ2で、量子効率３．６ｘ１０-2でピンク色発光を生じた（ＣＩＥ−Ｘ  ０．４２、ＣＩＥ−Ｙ  ０．３４）。Ｓ2およびＳ3はどちらも、量子効率７．９ｘ１０-2で白色がかったオレンジ色発光を生じた。Ｓ3の比較的長いポリフルオレン置換基（Ｓ2について１０であるのに対して３０フルオレニル単位）は、最大輝度を１６３から３０４ｃｄ／ｍ2に増大させる。
【０１９５】
結論
溶液処理デバイスにおいて明るい燐光を得るために一連のポリフルオレニル蛍光体複合材料を研究した。小分子Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）の配位子にフルオレン置換基を付加すると、フルオレン中の混合物の溶液から容易にスピンコートされる物質が得られ、さらに重要なことには、ニートな物質として得られる。フルオレニル置換基は、ＥＬ発光輝度および量子効率において重大な改良をもたらすことが判明した。置換基の有利な効果は、混合物中のポリフルオレンに対する蛍光体のＴ1−エネルギーレベルの向上された相補性において観察された。ポリフルオレニル−蛍光錯体から調製されるＯＬＥＤは、明るい三重項発光デバイスを生じることが報告された。
【０１９６】
新規蛍光体は、ビスシクロメタレート化イリジウム−２−フェニルピリジネート錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）2）三重項発光体、およびポリフルオレン、有効な一重項発光ポリマーのハイブリッド化合物である。このシリーズは、ｐｐｙ配位子の４−位にフルオレニル置換基を有するＩｒ（ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）錯体からなる。このシリーズおいて、非置換錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ａｃａｃ）（Ｌ）から、モノフルオレニル置換錯体［Ｉｒ（２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−９，９−ジヘキシルフルオレン）2（ａｃａｃ）］（Ｎ）およびジフルオレニル［Ｉｒ（２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−７−（９，９−ジヘキシルフルオレニル）−９，９−ジオクチルフルオレン）2（ａｃａｃ）］（Ｏ）を経て、トリフルオレニル［Ｉｒ（２−（６−ｐ−ピリジル−フェニル）−７−（２−（７−［２−（９，９−ジヘキシルフルオレニル）］））−９，９−ジオクチルフルオレニル）−９，９−ジオクチルフルオレン］2（ａｃａｃ）］（Ｐ）へ、主要なレッドシフトがこれらの錯体のＰＬスペクトルにおいて５２２ｎｍから５５２ｎｍを経て５６１から５６６ｎｍまで観察された。ポリフルオレニル置換錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ−ｐｆ８）2（ａｃａｃ）］（Ｓ2）も５６６ｎｍでＰＬ三重項発光を４５５ｎｍでの小さな一重項発光とともに示した。３０ｎｍのＬに関する錯体Ｎのレッドシフトは、ポリフルオレンに対して蛍光体のＴ1エネルギーレベルを補完するのに十分であることが判明した；このポリマー中のＮの混合物のＥＬスペクトルは、５５９ｎｍで主に三重項発光を示し、錯体Ｌ（λmax５３５ｎｍ）を含有する混合物は、４４１ｎｍで実質的に一重項発光を示す。フルオレニルセグメントでｐｐｙ配位子を段階的に伸張すると、ＥＬ輝度が増大し（Ｌについて６０からＰについて１４００ｃｄ／ｍ2）、ＥＬ量子効率が増大した（７．４ｘ１０-4から７．３ｘ１０-2）。黄色がかったオレンジ色ＥＬ発光がＳ2から観察され（推定フルオレニル長さ；１０単位）、７Ｖの駆動電圧で三重項と一重項の比は２３：１であり、量子効率は７．９ｘ１０-2であり、最大輝度は１６３ｃｄ／ｍ2であった。ポリフルオレン置換基の長さを３０（Ｓ3）に増大させると、三重項と一重項の比が７：１（６Ｖにおいて）である白色がかったオレンジ色発光が得られた、量子効率は７．９ｘ１０-2、最大輝度は３０４ｃｄ／ｍ2であった。
【０１９７】
第２節：ピリジル−ベンゾチオフェン配位子
この節においてフェニルピリジン配位子Ｌを含む有機金属基を参照して、本発明を説明する。特に、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３，４３０４は、以下に示す赤色発光有機金属基を開示している：
【０１９８】
【化２８】
0005836894.tif 000025
【０１９９】
上記錯体のモノマー種を製造するための臭素を含む配位子の合成を以下に示す：
【０２００】
【化２９】
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【０２０１】
合成の第一段階は、ベンゾ（ｂ）チオフェンのリチウム化であり、これは、ｎＢｕＬｉの使用により２位で選択的に行うことができる。リチウム付加物を次にその場で２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させ、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン中６０％ＣＨ2Ｃｌ2、Ｒｆ０．５）により精製した。所望の化合物を８１％収率で単離した。第二段階は、Ｓｕｚｕｋｉカップリングを含み、これは、２−（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン）ベンゾ（ｂ）チオフェンを２，５−ジブロモピリジンにゆっくり添加するためのシリンジポンプを使用して高度の選択性で良好な収率を達成した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン中５０％ＣＨ2Ｃｌ2）により精製し、ベンゾ（ｂ）チオフェン（Ｒｆ０．６８）、生成物（Ｒｆ０．３５）および２，５−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン）ベンゾ（ｂ）チオフェン（Ｒｆ０．２２）の分離が可能になった。生成物フラクションは幾分未反応の２．５−ジブロモピリジンを含有し、これを昇華（sublimation）により除去した。数回の昇華後、純粋な生成物を６０％の収率で得た。反応は驚くほどに選択的であり、ほとんど５−ピリジル結合生成物を生じなかった。これはピリジル窒素がパラジウム触媒に配位し、かくして酸化付加反応について２−ブロモ置換基が活性化されるためである。反応の副生成物は低収率で得られる；ベンゾ（ｂ）チオフェンは出発物質の脱ホウ素化により形成される。これは特に水中で容易な反応であり、チオフェンを過剰のブロモピリジンにゆっくり添加することにより阻害できる。他の副生成物は、ビス−２，５−（ベンゾ（ｂ）チオフェン）ピリジンであり、これは低収率で単離され（＜１０％）、この生成物もチオフェンを過剰のブロモピリジンにゆっくり添加することにより阻害できる。結論として、反応は非常に選択的であり、収率は良好であり、反応の別の態様として、スケールアップが容易であり、1〜１０ｍｍｏｌの範囲のスケールでよく作用する。新規化合物は、完全に特徴づけられ、元素分析は計算値とよく一致し、計算と一致した同位元素分布のＥＩ質量スペクトルにおける分子イオンピークを示す。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、８．６８ｐｐｍでのピークはピリジン環上のＮとＢｒの間のプロトンに帰属される。最もデシールド(deshield)されたプロトンであるので、それは最も低いフィールドにある。他のピリジルおよびベンジルプロトンによる、さらに高いフィールドにおける３つの他のピークの組が存在する。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは配位子中の炭素のそれぞれによる１３のピークを示す。
【０２０２】
新規配位子を三塩化イリジウム（ＩＩＩ）と反応させて、塩化物架橋二量体を得た。二量体の塩化物架橋は、２，４−ペンタンジオンとの反応により開裂され、以下に示すような所望のアセチルアセトネート錯体が得られる：
【０２０３】
【化３０】
0005836894.tif 000027
【０２０４】
２当量の配位子と三塩化イリジウム（ＩＩＩ）を２−エトキシエタノール中で２０時間還流することにより、塩化物架橋二量錯体が６３％の収率で単離できた。錯体は非常に不溶性であり、ＮＭＲキャラクタライゼーションを妨害するが、質量分析には十分な可溶性であった。ＭＡＬＤＩは、分子イオンについてのピークを示し、またモノマー種についてもピークを示し、これはおそらく塩化物架橋の開裂による分光法の条件下で形成されるのであろう。塩化物架橋は、２，４−ペンタンジオンまたはａｃａｃとの反応によっても開裂できる。二量体化合物、ａｃａｃおよび塩基を２−エトキシエタノール中で２０時間還流し、Ｌ2Ｉｒ（ａｒａｃ）を優れた収率で赤色結晶として得た。錯体は二量体よりもずっと可溶性であり、クロロホルム、塩化メチレンおよびトルエン中に溶解した。1Ｈ  ＮＭＲ分光分析は、芳香族プロトンの非常にはっきりしたピークを示し；それぞれはフリーな配位子より高いフィールドでよく分解されたカップリングを有する別個のシグナルを示す。これは、芳香族プロトンをデシールドすると予想される金属キレート化について予想される通りである。Ｃ、Ｎキレート化は、金属に配位するチオフェン炭素のプロトンシグナルが存在しないこと、およびイリジウムに配位し、カップリングする炭素についての13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲにおける二重項によっても確認される。ａｃａｃ配位子のメチレンおよびメチルプロトンにより、1Ｈ  ＮＭＲにおいて、５．３３および１．８４ｐｐｍで一重項が観察される。元素分析は計算値とよく一致し、質量分析は待ち状態である。錯体のＣＨ2Ｃｌ2溶液をヘキサンと積層し、溶媒をゆっくりと混合すると、Ｘ線分析に適した結晶が成長した。Ｘ線結晶構造のボールおよびスティックモデルを図１３に示し、選択された結合長さ（オングストローム）および角度を以下の表に示す。
【０２０５】
【表４】
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【０２０６】
錯体は、Ｐ２（１）／ｎスペース基（ｚ＝８）において結晶する。単位格子中の他の対称関連分子は明確にするために無視した。錯体は、２炭素原子間が最大角度（９２．１（８）°）であり、同じ配位子上のＣとＮ間が最小角度（７８．９（８）°）である若干ねじれた八面体対称性を有する。配位子は、２個のＮ原子が互いにトランスに配列し、Ｃ原子がシスに配列するように結合する。結合長さは、そのようなＩｒ（ＩＩＩ）錯体について予想される範囲内である［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３，４３０４，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，７６，１５７１，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２０００，１０４，９１１８］。
【０２０７】
２−ブロモ−７−（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン）−９，９−ジオクチルフルオレンを標準的手順を用いて以下に示すようにして合成した（例えば、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，７６，１５７１参照）。
【０２０８】
【化３１】
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【０２０９】
新規ポリマー／オリゴマーをフルオレンモノマー間のＳｕｚｕｋｉカップリング反応により合成し、以下に示すように鎖をイリジウム錯体との反応により伸張した：
【０２１０】
【化３２】
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【０２１１】
重合／オリゴマー化反応は、フルオレンモノマーの互いおよびイリジウム錯体とのカップリングを含む。反応は、Ｐｄ（ＯＡｃ）2とＰＣｙ3配位子および塩基としてＮＥｔ4ＯＨにより触媒された。ポリマー／オリゴマーを過剰のａｃａｃと反応させて、完全に錯体形成させ、メタノールからの沈殿により精製した。これをよく洗浄して、未反応モノマーを除去し、シリカを通して溶液を濾過することにより、パラジウム残留物を除去した。溶媒残留物をベンゼン溶液からの凍結乾燥により、ポリマー／オリゴマーから除去した。様々な比のフルオレンモノマーとイリジウムを用いて数回重合／オリゴマー化反応を行い、鎖長ｎは５〜２０単位の範囲であった。
【０２１２】
スライドガラス上にスピンコートされたポリマー／オリゴマーの薄膜のＰＬスペクトルを図１４に示す。
【０２１３】
ポリマー／オリゴマーについて様々なキャラクタライゼーション技術を使用し、これによりポリフルオレン鎖における繰り返し単位の数について若干異なる値が得られた。1Ｈ  ＮＭＲは、芳香族プロトンについて７．９０−７．５５ｐｐｍ、アルキル鎖について２．３０−２．００、１．２０−１．００ｐｐｍおよび０．９０−０．７０ｐｐｍでポリフルオレン鎖の広がったピークを示した。鎖長（ｎ）を計算するために、８．８６、８．４８、６．８６および６．４４ｐｐｍでの２−（ベンゾ（ｂ）チオフェニル）ピリジル配位子による広がったピークを、ａｃａｃによる５．４０および１．８５ｐｐｍでのピークと共に使用した。これにより、反応化学量論とよく一致した値が得られる。出発イリジウム錯体についてのピークが観察されず、このことはポリマー中に完全に組み入れられたことを示唆することに注意。13Ｃ｛1Ｈ｝ＮＭＲは、ポリフルオレン鎖中の炭素原子のシグナルを示す。
【０２１４】
単一層デバイスにおける発光層としてポリマー／オリゴマーを使用した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層をＩＴＯでコートされたスライド上にスピンコートすることによりＬＥＤを製造した。ポリマー／オリゴマーを次いでスピンコートし、最後にカルシウムとアルミニウムの層をデバイスの最上層上に真空堆積させた。デバイスは６Ｖ付近で明るい赤色発光を生じた。エレクトロルミネッセンススペクトルを図１５に示す。
【０２１５】
ポリマー／オリゴマーはエレクトロルミネッセンススペクトルを示し、これはフォトルミネッセンスと異なり、この場合においては６５０ｎｍ付近でのイリジウム錯体からの三重項発光が優勢である。どちらの場合においても４２０ｎｍ付近で小さな発光があり、これはポリフルオレンが発光すると考えられる場合である。上記合成に加えて、そのような赤色発光有機金属器は、本発明のポリマー／オリゴマーについて第１節において記載されたのと同じ方法でポリマー中に組み入れられ、有機金属錯体は、第１節において記載されたフェニルピリジン配位子を含む。
1  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６４，２１７５
1  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，２３，４２４９
1  Ｓｐｒｏｕｓｅら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４，１０６，６６４７
1  Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｓｏｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，４３０４
1  Ａｂｒａｍｏｖｉｔｃｈ，Ｒ．Ａ．；Ｓａｈａ，Ｊ．Ｇ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６４，２１７５
1  ａ）Ｈｅｎｚｅ，Ｏ．；Ｌｅｈｍａｎｎ，Ｕ．；Ｓｃｈｌｕｔｅｒ，Ａ．Ｄ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ−Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９９９，４，６８３，ｂ）
Ｈｅｎｓｅｌ，Ｖ．；Ｓｃｈｌｕｔｅｒ，Ａ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９９，５，４２１
1  ａ）Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ，Ｍ．；Ｗｕ，Ｗ．；Ｗｏｏ，Ｅ．Ｐ．）ＵＳ５,７７７,０７０（１９９７）
ｂ）Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｔｏｗｎｓ，Ｃ．；Ｏ’Ｄｅｌｌ，Ｒ．）ＷＯ００／５３６５６（２０００）
1  Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｓ．；Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ，Ｐ．；Ｍｕｒｐｈｙ，Ｄ．；Ａｂｄｅｌ−Ｒａｚｚａｑ，Ｆ．；Ｋｗｏｎｇ，Ｒ．；Ｔｓｙｂａ，Ｉ．；Ｂｒｏｔｚ，Ｍ．；Ｍｕｉ，Ｂ．；Ｍｕｉ，Ｂ．；Ｂａｕ，Ｒ．；Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｍ．Ｅ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，４０，１７０４
1  本発明者らは、Ｌａｍａｎｓｋｙらにより見いだされたように、小分子においてドープされた場合にこれらのタイプの錯体についてさらに高い効率が得られることを承知している。
1  Ｍｏｎｋｍａｎ，Ａ．Ｐ．；Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｈ．Ｄ．；Ｈａｒｔｗｅｌｌ，Ｌ．Ｊ．；Ｈｏｒｓｂｕｔｇｈ，Ｌ．Ｅ．；Ｈａｍｂｌｅｔｔ，Ｉ．；Ｎａｖａｒａｔｎａｍ，Ｓ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．２００１，８６，１３５８
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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