(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及びカチオン化グアガムとカチオン化ヒドロキシエチルセルロースから選ばれる一種以上の化合物（Ｂ）を含有する毛髪化粧料であって、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計含有量が０．１０〜２．０質量％であり、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）と化合物（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が５／９５〜８０／２０であり、カチオン化グアガムの含有量が０．０５質量％以上であり、カチオン化グアガム又はカチオン化ヒドロキシエチルセルロースの１質量％水溶液の２５℃での粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓである、毛髪化粧料。
【請求項２】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜４．０である、請求項１に記載の毛髪化粧料。
【化１】
0005829421.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコース単位の平均重合度を示し、５０〜５０００である。）
【化２】
0005829421.tif 000017
（式中、Ｙ１及びＹ２は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ１）−ＣＨ（Ｙ２）−Ｏ−）の数を示し、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）
【化３】
0005829421.tif 000018
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ−はアニオン性基を示す。）
【請求項３】
化合物（Ｂ）が、下記一般式（４）で表されるカチオン化グアガムである、請求項１又は２に記載の毛髪化粧料。
【化４】
0005829421.tif 000019
（式中、Ｄはグアガム残基、Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアラルキル基、又は式中の窒素原子を含んで複素環を形成してもよい基を示し、Ｘ−はアニオン性基を示し、ｇはカチオン単位の数を示す。）
【請求項４】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）の含有量が０．０２〜０．３質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
化合物（Ｂ）の含有量が０．１〜０．９質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項６】
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）と化合物（Ｂ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が５／９５〜７０／３０である、請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項７】
さらに、界面活性剤（Ｃ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項８】
下記工程（ａ−１）〜（ａ−３）によって得られるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及びカチオン化グアガムとカチオン化ヒドロキシエチルセルロースから選ばれる一種以上の化合物（Ｂ）を配合する、請求項１〜７のいずれかに記載の毛髪化粧料の製造方法。
工程（ａ−１）：セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらパルプとカチオン化剤とを反応させてカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−３）：工程（ａ−２）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【請求項９】
下記工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）によって得られるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及びカチオン化グアガムとカチオン化ヒドロキシエチルセルロースから選ばれる一種以上の化合物（Ｂ）を配合する、請求項１〜７のいずれかに記載の毛髪化粧料の製造方法。
工程（ｂ−１）：セルロース含有原料を粉砕機処理して、結晶化度が１０〜５０％であるセルロースを含有するセルロース含有原料を得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られたセルロース含有原料に対して、該セルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基化合物、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｂ−３）：工程（ｂ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｂ−４）：工程（ｂ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【請求項１０】
下記工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）によって得られるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及びカチオン化グアガムとカチオン化ヒドロキシエチルセルロースから選ばれる一種以上の化合物（Ｂ）を配合する、請求項１〜７のいずれかに記載の毛髪化粧料の製造方法。
工程（ｃ−１）：セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するアンヒドログルコース単位１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基化合物との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０質量％以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程（ｃ−２）：工程（ｃ−１）で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程（ｃ−１）で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｃ−３）：工程（ｃ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｃ−４）：工程（ｃ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを含有する毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪は、ヘアカラーによる化学処理や、洗髪、ドライヤーの熱による物理処理によって、ダメージを受ける。毛髪はダメージを受けると、パサつく、まとまりが悪い、つやがなくなるといった様に美的観点においても負要素が発生することはよく知られている。そのため、処理前の滑らかな感触に戻すためのコンディショニング剤が広く利用されており、より高いレベルのコンディショニング性能が求められている。
すすぎ時のコンディショニング性能を上げるために、コンディショニング効果を発現するポリマーの分子量を大きくしたり、配合量を多くすると、乾燥後の髪表面にポリマーが不均一に吸着したり、過剰に吸着残留（ビルドアップ）し、乾燥後のコンディショニング効果が劣るという問題があった。
【０００３】
このような問題を改善するものとして、特許文献１には、特定の平均分子量、光透過性、タンパク質含量、アルデヒド官能基含量を有するカチオン性ポリガラクトマンナン又はその誘導体を含む組成物が開示されている。
特許文献２には、（i）クレンジング界面活性剤と、（ii）不溶性シリコーンの乳化粒子、カチオン性ポリマー、環状ポリオール等のポリオールの脂肪酸ポリエステルを含むコンディショニング剤の組み合わせ物とを含む水性シャンプー組成物が開示されている。
また、特許文献３には、界面活性剤、特定の平均分子量とカチオン置換度を有するカチオン性ポリマー、及びスキンケア活性成分を含むスキンケア組成物が開示されている。
一方、特許文献４には、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース等のカチオン変性セルロース誘導体の製造方法が開示されており、毛髪化粧料等の配合剤に使用できることが記載されている。また、特許文献５には、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースとアルコール溶媒を含むヘアースプレー用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５０１３１８号公報
【特許文献２】特表２００２−５３６３０９号公報
【特許文献３】特表２００８−５１４６０４号公報
【特許文献４】特開昭５３−９０３６８号公報
【特許文献５】特開昭６０−１７０６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１〜５が知られているが、従来の毛髪化粧料では、湿潤時の髪のコンディショニング性能と乾燥時の髪のコンディショニング性能を満足できるレベルで両立できていないのが実情であった。
本発明は、洗浄時の泡量に優れ、すすぎ時の髪の指通り性や柔らかさに優れ、乾燥後の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感に優れる毛髪化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、毛髪化粧料にカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースと、特定のカチオン化グアガム及び／又はカチオン化ヒドロキシエチルセルロースを含有させることにより、前記の課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）、及びカチオン化グアガム及びカチオン化ヒドロキシエチルセルロースから選ばれる一種以上の化合物（Ｂ）を含有する毛髪化粧料であって、カチオン化グアガム又はカチオン化ヒドロキシエチルセルロースの１質量％水溶液の２５℃での粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓである、毛髪化粧料を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、洗浄時の泡量に優れ、すすぎ時の髪の指通り性や柔らかさに優れ、乾燥後の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感に優れる毛髪化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の毛髪化粧料は、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下、「Ｃ−ＨＰＣ」ともいう）（Ａ）、及びカチオン化グアガム（以下、「Ｃ−ＧＵＡＲ」ともいう）とカチオン化ヒドロキシエチルセルロース（以下、「Ｃ−ＨＥＣ」ともいう）から選ばれる一種以上の化合物（Ｂ）を含有する毛髪化粧料であって、Ｃ−ＧＵＡＲ又はＣ−ＨＥＣの１質量％水溶液の２５℃での粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
本発明の構成によれば、毛髪の洗浄時、すすぎ時、乾燥後において、前記特有の効果が発揮される。その理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
Ｃ−ＧＵＡＲ及びＣ−ＨＥＣは、洗髪後のすすぎ時に、シャンプー等の毛髪化粧料に含まれている界面活性剤と相互作用をしてコンプレックス（コアセルベート；水不溶性複合体）を多量に析出し、コアセルベートが凝集した状態で、髪の表面に不均一に吸着する。その結果、すすぎ時には、髪の指通り性や柔らかさ等のコンディショニング効果が発現する。しかし、乾燥後は、髪の表面に不均一に吸着しているため、髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感等のコンディショニング効果が低下する。
一方、Ｃ−ＨＰＣは、それ自身に界面活性能があり、コアセルベートを均一に吸着させることができる。反面、Ｃ−ＨＰＣは界面活性剤との相互作用が弱いため、すすぎ時に生じるコアセルベート量が少なく、髪の表面に均一に吸着するがその吸着量は少ない。その結果、Ｃ−ＨＰＣは、すすぎ時の髪の指通り性や柔らかさ等のコンディショニング効果は劣るが、髪表面に均一に吸着しているため、乾燥時においても髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感等のコンディショニング効果を発現できると考えられる。
【０００９】
Ｃ−ＨＰＣと、Ｃ−ＧＵＡＲ及び／又はＣ−ＨＥＣを併用すると、すすぎ時にＣ−ＧＵＡＲ及び／又はＣ−ＨＥＣによるコアセルベートが多量に析出し、Ｃ−ＨＰＣがＣ−ＧＵＡＲ及び／又はＣ−ＨＥＣのコアセルベートの表面に吸着した状態で、コアセルベートが髪表面に吸着する。その結果、コアセルベートの凝集を抑制し、かつ、髪の表面に多量に均一に吸着していると考えられる。そのために、すすぎ時には、Ｃ−ＧＵＡＲ及び／又はＣ−ＨＥＣが多量に吸着している効果により、髪の指通り性や柔らかさ等のコンディショニング効果が発現する。一方、乾燥時においても、髪の表面全体にＣ−ＨＰＣと、Ｃ−ＧＵＡＲ及び／又はＣ−ＨＥＣが均一に吸着しているため、乾燥後の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感等の良好なコンディショニング効果が発現すると考えられる。
以下、本発明の毛髪化粧料に含有される各成分について説明する。
【００１０】
［カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ｃ−ＨＰＣ）（Ａ）］
本発明の毛髪化粧料に含有されるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ｃ−ＨＰＣ）（Ａ）とは、カチオン性基とプロピレンオキシ基を有するセルロースを意味する。Ｃ−ＨＰＣは、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．９であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜４．０であるものが好ましい。
【００１１】
【化１】
0005829421.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表されるカチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコース単位の平均重合度を示し、５０〜５０００である。）
【００１３】
【化２】
0005829421.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）−Ｏ−）の数を、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、更にｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）
【００１５】
【化３】
0005829421.tif 000004
（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はアニオン性基を示す。）
【００１６】
＜一般式（１）で表されるＣ−ＨＰＣ＞
下記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に一般式（２）で表される置換基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｎ個のＲ1、ｎ個のＲ2、ｎ個のＲ3は、それぞれ同一であっても、異なってもよい。
【００１７】
【化４】
0005829421.tif 000005
【００１８】
また、本発明の毛髪化粧料による毛髪の洗浄時の泡量、すすぎ時の髪の指通り性や柔らかさ、乾燥時の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感を向上させる観点から、一般式（１）における平均重合度ｎは、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上が更に好ましく、３００以上がより更に好ましい。また、上記と同様の観点及び製造の容易さの観点から、平均重合度ｎは、５０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２０００以下が更に好ましく、１５００以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、平均重合度ｎは、５０〜５０００が好ましく、１００〜３０００がより好ましく、２００〜２０００が更に好ましく、３００〜１５００がより更に好ましい。
なお、本発明において平均重合度とは、銅−アンモニア法により測定される粘度平均重合度をいい、具体的には実施例に記載の方法により算出される。
【００１９】
（一般式（２）で表される置換基）
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3である下記一般式（２）で表される置換基は、カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを有する。
【００２０】
【化５】
0005829421.tif 000006
【００２１】
一般式（２）において、Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。
ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）Ｏ−）の数を示し、０又は正の整数である。製造の容易さの観点から、ｐは０又は１であることが好ましい。
ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の数を示し、０又は正の整数である。製造の容易さの観点から、ｑは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。
Ｃ−ＨＰＣ分子内に複数の一般式（２）で表される置換基が存在する場合、該置換基間においてｐ、ｑの値はそれぞれ異なっていてもよい。
【００２２】
ｐとｑの合計は、製造の容易さの観点から、１〜５の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることが更に好ましく、１又は２であることがより更に好ましい。
ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、前記カチオン化エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わないが、製造の容易さの観点から、一般式（２）に記載した順序であることが好ましい。
また、ｐ及びｑのどちらもが０でなく、かつｐ及び／又はｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよいが、製造の容易さの観点から、ブロック結合であることが好ましい。
ｎ個のＲ1、ｎ個のＲ2、ｎ個のＲ3において、少なくとも１つは、一般式（２）のｐが０ではなく、また、少なくとも１つは、一般式（２）のｑが０ではない。
【００２３】
（一般式（３）で表されるカチオン性基）
一般式（２）におけるＹ1、Ｙ2である一般式（３）で表されるカチオン性基は、下記式で表される構造を有する。
【００２４】
【化６】
0005829421.tif 000007
【００２５】
一般式（３）において、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中では、Ｃ−ＨＰＣの水溶性の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（３）において、Ｘ-は、アンモニウム基の対イオンであるアニオン性基を示す。Ｘ-はアニオン性基であれば特に限定されない。その具体例としてはアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アルキル炭酸イオン、及びハロゲン化物イオン等が挙げられる。これらの中では、製造の容易さの観点から、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられるが、Ｃ−ＨＰＣの水溶性及び化学的安定性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
【００２６】
（カチオン化エチレンオキシ基の置換度）
一般式（１）で表されるＣ−ＨＰＣにおいて、カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、本発明の毛髪化粧料による毛髪の洗浄時の泡量、すすぎ時の髪の指通り性や柔らかさ、乾燥時の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感を向上させる観点から、２．９以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、更に洗浄時の泡量、すすぎ時の髪の指通り性、乾燥時の髪のハリコシ感を向上させる観点から、０．８以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、更に乾燥時の髪のハリコシ感を向上させる観点から、０．４以下が好ましい。また、同様の観点から、その下限は０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、更にすすぎ時の髪の柔らかさ、乾燥時の髪の指通り性、柔らかさを向上させる観点から、０．１以上がより好ましく、０．４以上が更に好ましく、更にすすぎ時の髪の柔らかさを向上させる観点から、０．６以上が好ましい。これらの観点を総合すると、カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、０．０１〜２．９が好ましく、０．０５〜１．０がより好ましく、０．１〜０．８が更に好ましく、０．４〜０．６がより更に好ましい。
本発明において、カチオン化エチレンオキシ基の置換度とは、セルロース主鎖を構成するアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルあたりのＣ−ＨＰＣの分子中に存在するカチオン化エチレンオキシ基の平均モル数をいう。カチオン化エチレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２７】
（プロピレンオキシ基の置換度）
プロピレンオキシ基の置換度は、本発明の毛髪化粧料による毛髪の洗浄時の泡量、すすぎ時の髪の指通り性や柔らかさ、乾燥時の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感を向上させる観点から、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、更にすすぎ時の髪の指通り性や柔らかさ、乾燥時の髪の指通り性を向上させる観点から、２．５以下が好ましく、更にすすぎ時の髪の柔らかさ、乾燥時の髪の指通り性を向上させる観点から、２．０以下が好ましい。また、同様の観点から、プロピレンオキシ基の置換度は、０．１以上が好ましく、洗浄時の泡量、すすぎ時の髪の指通り性、乾燥時の髪のハリコシ感を向上させる観点から、０．３以上がより好ましく、０．９以上が更に好ましく、更に洗浄時の泡量、すすぎ時の髪の指通り性を向上させる観点から、１．５以上が好ましく、更に洗浄時の泡量を向上させる観点から、２．０以上が好ましく、２，５以上がより好ましい。これらの観点を総合すると、プロピレンオキシ基の置換度は、０．１〜４．０が好ましく、０．３〜３．０がより好ましく、０．９〜２．５が更に好ましく、１．５〜２．５がより更に好ましい。
本発明においてプロピレンオキシ基の置換度とは、セルロース主鎖を構成するＡＧＵ１モルあたりのＣ−ＨＰＣ分子中に存在するプロピレンオキシ基の平均モル数をいう。プロピレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２８】
毛髪化粧料で処理した毛髪のすすぎ時の髪の指通り性や柔らかさ、乾燥時の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさを向上させる観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．４〜１．２で、かつプロピレンオキシ基の置換度が０．１〜１．５であることが好ましく、カチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．６〜１．０で、かつプロピレンオキシ基の置換度が０．１〜０．９であることがより好ましい。
毛髪化粧料で処理した毛髪の洗浄時の泡量、乾燥後の髪のハリコシ感を向上させる観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０５〜０．６で、かつプロピレンオキシ基の置換度が１．８〜２．９であることが好ましく、カチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０５〜０．４で、かつプロピレンオキシ基の置換度が２．０〜２．８であることがより好ましい。
毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感をバランスさせる観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．１〜１．０で、かつプロピレンオキシ基の置換度が０．３〜２．９であることが好ましく、カチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．２〜０．８で、かつプロピレンオキシ基の置換度が０．５〜２．８であることがより好ましい。
また、毛髪化粧料で処理した毛髪の洗浄時の泡量、すすぎ時の髪の指通り性や柔らかさ、乾燥時の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感をバランスさせる観点から、カチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．２〜０．６で、かつプロピレンオキシ基の置換度が０．９〜２．５であることが好ましい。
【００２９】
［Ｃ−ＨＰＣの製造］
本発明に用いられるＣ−ＨＰＣは、例えば、以下の（１）〜（３）の製造方法により得ることができる。
（１）セルロースと大量の水及び大過剰のアルカリ金属水酸化物をスラリー状態で混合し、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（２）塩化リチウムを含むジメチルアセトアミドを溶媒として用い、更にアミン類やアルコラート触媒を添加してセルロースを溶解させ、カチオン化剤及び酸化プロピレンと反応させる方法。
（３）前記（１）や（２）のように、過剰の水や溶媒を用いず、粉末状、ペレット状又はチップ状のセルロースとカチオン化剤、及び酸化プロピレンを塩基共存下に反応させる方法。
前記（１）〜（３）の製造方法において、カチオン化剤との反応、及び酸化プロピレンとの反応はどちらを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。
これら製造方法の中では、製造の容易さの観点から、前記（３）の製造方法が好ましい。
前記（３）の方法によるＣ−ＨＰＣの製造方法の具体例としては、（３−１）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法、（３−２）セルロース含有原料のアルカリセルロース化を行った後、カチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法等が挙げられる。
以下、前記（３）の製造方法について、具体的に説明する。
【００３０】
［（３−１）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法］
＜セルロース含有原料＞
Ｃ−ＨＰＣを製造するためのセルロース含有原料としては、（i）結晶性を低下させたセルロース含有原料や、（ii）結晶性の高いセルロース含有原料が好適に用いられる。
【００３１】
＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞
（結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造）
結晶性を低下させたセルロース含有原料は、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから調製することができる。結晶性を低下させたセルロース含有原料の調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、結晶性を低下させたセルロース含有原料の生産性を向上させる観点から、メカノケミカル処理して得られた低結晶性又は非結晶性粉末セルロース（以下、総称して「低結晶性粉末セルロース」ともいう）を使用することがより好ましい。
ここで、低結晶性粉末セルロースの「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を意味する。具体的には下記計算式（１）により求められる結晶化度が、カチオン化剤及び酸化プロピレンとの反応性を高める観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である粉末セルロースが好ましく、該結晶化度がほぼ０％である完全非晶化セルロースを用いることがより更に好ましい。
結晶化度（％）＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×１００    （１）
（式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折におけるセルロースＩ型結晶の格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。）
【００３２】
メカノケミカル処理による低結晶性粉末セルロースの製造方法としては、例えばシート状パルプを粗粉砕して得られるチップ状パルプを粉砕機で処理することによる方法が挙げられる。粉砕機による処理の前にチップ状パルプを押出機で処理しておくこともできる。
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機、好ましくは二軸押出機が挙げられるが、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものが好ましい。
押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
粉砕機としては高圧圧縮ロールミル、ロール回転ミル等のロールミル；リングローラーミル、ローラーレースミル、ボールレースミル等の竪型ローラーミル；転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル；塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル、アニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル；高速遠心ローラーミル、オングミル等の圧密せん断ミル；乳鉢、又は石臼等が挙げられる。これらの中では、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミル又は媒体攪拌式ミルが好ましく、容器駆動式媒体ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル及び振動チューブミル等の振動ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミルが更に好ましい。
【００３３】
処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、原料パルプと媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
【００３４】
ボールミルの場合、媒体として用いるボールの材質には特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは１〜５０ｍｍである。
また、セルロースの結晶化度を効率的に低下させる観点から、粉砕機の処理時間は、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは１０分〜３０時間である。また、粉砕機処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑える観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが望ましい。
【００３５】
粉砕機の媒体として用いるロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られ効率的にセルロースを低結晶化させることができる。
ロッドを充填した振動ミルの処理時間、処理温度に特に制限はないが、前記のボールミルと同様の処理時間、処理温度で行うことができる。
【００３６】
上記の方法によれば、分子量の制御も可能であり、一般には入手困難な、重合度が高く、かつ低結晶性の粉末セルロースを容易に調製することが可能である。低結晶性粉末セルロースの平均重合度は、好ましくは５０〜５０００であり、より好ましくは１００〜３００００、より好ましくは２００〜２０００、更に好ましくは３００〜１５００である。なお、平均重合度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
また、低結晶性粉末セルロースの平均粒径は、粉体として流動性の良い状態が保てればよく、特に限定されないが、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。また、粉末セルロースの取り扱い性向上の観点から、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましい。凝集等による微量な粗大粒子の混入を避けるため、反応には必要に応じて３００〜１０００μｍ程度の目開きの篩を用いた篩下品を用いるのが好ましい。なお、平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３７】
（結晶性を低下させたセルロース含有原料のカチオン化）
上記のようにして得られた結晶性を低下させたセルロース含有原料に、塩基存在下、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩を反応させてカチオン化し、カチオン化セルロースを製造する。
カチオン化剤として用いるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等が挙げられるが、入手性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
グリシジルトリアルキルアンモニウム塩の添加量は、毛髪化粧料による毛髪洗浄時の泡量、すすぎ時の髪の指通り性や柔らかさ、乾燥時の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感を向上させる観点から、セルロースのＡＧＵ１モルに対して、０．０１〜８．５倍モルが好ましく、０．０５〜５．０倍モルがより好ましく、０．１〜４．０倍モルが更に好ましく、０．２〜３．０倍モルがより更に好ましい。
カチオン化時に存在させる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられるが、入手性、汎用性、経済性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化バリウムがより好ましい。塩基の添加量は、セルロースの種類等により異なるが、セルロースとカチオン化剤を効率的に反応させる観点から、セルロースのＡＧＵ１モルに対して、通常０．０５〜２．０倍モルが好ましく、０．０６〜１．０倍モルがより好ましく、０．０７〜０．７倍モルが更に好ましく、０．１〜０．３倍モルがより更に好ましい。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましい。
反応温度は、通常１０〜８５℃であり、好ましくは１５〜８０℃である。
【００３８】
（カチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化）
上記のようにして得られたカチオン化セルロースを酸化プロピレンと反応させてヒドロキシプロピル化することによりＣ−ＨＰＣを製造することができる。
ここで、酸化プロピレンの使用量は、毛髪化粧料による毛髪の洗浄時の泡量、すすぎ時の髪の指通り性や柔らかさ、乾燥時の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感を向上させる観点から、セルロース分子中のＡＧＵ１モル当たり０．１〜８．５倍モルが好ましく、０．５〜６．０倍モルがより好ましく、１．０〜５．０倍モルが更に好ましい。
【００３９】
ヒドロキシプロピル化の触媒としては、塩基又は酸を用いることができる。塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。酸触媒としては、ランタニドトリフラート等のルイス酸触媒等が挙げられる。
これらの中では、セルロース含有原料中のセルロースの重合度の低下を抑制する観点から、塩基触媒が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のＡＧＵ１モル当たり、通常０．０５〜１．５倍モルが好ましく、０．１〜１．０倍モルがより好ましく、０．２〜１．０倍モルが更に好ましく、０．４〜０．８倍モルがより更に好ましい。
カチオン化工程を先に行う場合は、カチオン化工程で用いた塩基を、そのままヒドロキシプロピル化における触媒として用いることができ、ヒドロキシプロピル化工程において新たに触媒を添加しなくてもよい。
【００４０】
酸化プロピレンの添加方法に特に制限はなく、例えば（ａ）カチオン化セルロースに触媒を添加した後に酸化プロピレンを滴下する方法、（ｂ）カチオン化セルロースに酸化プロピレンを一括で添加し、その後に触媒を徐々に加えて反応させる方法が挙げられるが、（ａ）法がより好ましい。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、カチオン化セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
本発明においては、カチオン化セルロース、触媒及び酸化プロピレンを流動性のある粉末状態で反応させることが好ましいが、カチオン化セルロース粉末と触媒とを予めミキサー等の混合機や振とう機、又は混合ミル等で必要に応じて均一に混合分散させた後に、酸化プロピレンを添加して反応させることも可能である。
【００４１】
ヒドロキシプロピル化の反応温度は、０〜１５０℃が好ましいが、酸化プロピレン同士が重合するのを避け、かつ急激に反応が起こるのを避ける観点から、１０〜１００℃がより好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。反応は常圧で行うことができる。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応終了後は、未反応酸化プロピレンを除去した後、必要に応じて、中和処理、精製処理等を行った後、乾燥することにより、本発明で用いられるＣ−ＨＰＣを得ることができる。
中和処理は、常法により行なうことができる。例えば触媒として塩基触媒を用いた場合は、酢酸等の液体酸、酸と不活性有機溶媒との混合溶液又は酸水溶液を添加することにより行うことができる。酸の種類は特に限定されず、装置の腐食等を考慮して適宜選択すればよい。精製処理は、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等の溶剤及び／又は水による洗浄又は透析膜により行うことができる。
上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、セルロース含有原料のヒドロキシプロピル化を行った後にカチオン化を行ってもよいし、同時に行ってもよい。
カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、セルロース含有原料にカチオン化を行った後、ヒドロキシプロピル化を行うことが好ましい。
また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める観点から、カチオン化反応、ヒドロキシプロピル化反応を行った後、更にカチオン化反応を行ってもよい。
上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞におけるカチオン化反応工程及びヒドロキシプロピル化反応工程においては、主鎖となるセルロース骨格の解裂は実質上生じないため、得られるＣ−ＨＰＣの平均重合度は、低結晶化処理後の粉末セルロースの平均重合度で近似することもできる。
【００４２】
＜（３−１−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ａ法＞
（セルロース含有原料のカチオン化）
セルロース含有原料として前述の結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用せずに、結晶性の高いセルロース含有原料を使用する場合は、セルロース含有原料の反応性を改善するため、カチオン化の際に低結晶化を行うことが好ましい。
具体的には、セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うこと、又はセルロース含有原料に塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後カチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うことで、カチオン化セルロースを得ることができる。
また、高いカチオン化エチレンオキシ基の置換度を持つＣ−ＨＰＣを得る観点から、セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行い、その後、塩基を添加して粉砕機処理を行い、更にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行うことが好ましい。塩基を添加して後のカチオン化剤の添加は、多段階で行ってもよい。
このカチオン化を経て得られるＣ−ＨＰＣの水への溶解性の観点から、セルロースのカチオン化においては、初めにセルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理による低結晶化を行い、その後塩基を添加して粉砕機処理による低結晶化を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤の反応を行うことが好ましい。
【００４３】
結晶性の高いセルロース含有原料の種類としては、各種木材チップ；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられ、セルロース純度の高さの観点、Ｃ−ＨＰＣの生産性の観点から、ウッドパルプが好ましい。
セルロース含有原料、例えば、パルプの形状は、製造装置内への導入に支障がでない限り特に限定されないが、操作上の観点からシート状パルプやシート状パルプを裁断又は粗粉砕して得られるペレット状又はチップ状パルプや、微粉砕して得られる粉末状セルロースを用いることが好ましい。
セルロース含有原料、例えば、パルプの結晶化度に限定はない。しかしながら、一般に、セルロースの結晶化度低下処理には、セルロース鎖の切断に伴う分子量の低下が伴うため、結晶化度が低いセルロース含有原料は分子量が低い。したがって、高分子量のＣ−ＨＰＣを得る観点から、結晶性が高いセルロースを用いることが好ましい。また、逆に前記計算式（１）による結晶化度が９５％を超える極めて結晶化度の高いセルロースも入手が困難である。よって、重合度及び入手の容易さの観点から、セルロース含有原料の前記計算式（１）で示される結晶化度は１０〜９５％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、６０〜８０％が更に好ましい。
セルロース含有原料中のセルロースの平均重合度にも限定はないが、高分子量のＣ−ＨＰＣを得る観点から、より重合度の大きいセルロース含有原料中のセルロースを用いることが好ましい。この観点からセルロース含有原料中のセルロースの平均重合度は、５０〜５０００が好ましく、１００〜２０００がより好ましい。なお、平均重合度は、後述の実施例に記載の方法により算出される。
【００４４】
カチオン化剤の種類並びに量、塩基の種類、粉砕機の種類、低結晶化の方法並びに条件等の好ましい態様は、低結晶化のための粉砕機の処理時間及び塩基の量を除き、上記＜３−１−（i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞の項で記載のものと同様である。
低結晶化のための粉砕機の処理時間は、セルロースの結晶化度を効率的に低減し、かつ重合度の低下を抑制する観点から、１分〜５時間が好ましく、２分〜３時間がより好ましく、５分〜２時間が更に好ましい。
塩基の量は、セルロースとカチオン化剤を効率的に反応させる観点から、セルロース含有原料のＡＧＵ１モルあたり０．０５〜１．５倍モルが好ましく、０．１〜１．０倍モルがより好ましく、０．２〜０．８倍モルが更に好ましい。
カチオン化剤及び塩基添加後の低結晶化の際にカチオン化は進行するが、反応の進行が不十分である場合、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃で熟成を行なうことにより、反応を進行させることができる。
カチオン化反応の進行が十分である場合であっても、更にグリシジルトリアルキルアンモニウム塩を加えて、上記熟成を行なうことにより、カチオン化エチレンオキシ基の置換度が高いカチオン化セルロースを得ることができる。
熟成時の水分量、及びその好ましい態様は、原料として低結晶性粉末セルロースの替わりに、結晶化度の高いセルロース含有原料、例えばパルプを用いている点を除き、前述の低結晶性粉末セルロースのカチオン化の場合と同様である。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４５】
（カチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化）
＜Ｃ−ＨＰＣの製造：ａ法＞におけるカチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化で使用する酸化プロピレン量、触媒、反応条件、反応終了後の処理及びそれらの好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞におけるヒドロキシプロピル化に記載のものと同様である。
上記＜Ｃ−ＨＰＣの製造：ａ法＞におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、セルロース含有原料のヒドロキシプロピル化を行った後にカチオン化を行ってもよいし、同時に行ってもよいが、カチオン化エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の置換度の制御の観点から、セルロース含有原料にカチオン化を行った後、ヒドロキシプロピル化を行うことが好ましい。
また、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める観点から、カチオン化反応、ヒドロキシプロピル化反応を行った後、更にカチオン化反応を行ってもよい。
【００４６】
［（３−２）セルロース含有原料のアルカリセルロース化を行った後、カチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法］
＜セルロース含有原料＞
Ｃ−ＨＰＣを製造するためのセルロース含有原料は、［（３−１）セルロース含有原料のカチオン化、ヒドロキシプロピル化を行う方法］と同様に、（i）結晶性を低下させたセルロース含有原料や、（ii）結晶性の高いセルロース含有原料が好適に用いられる。
【００４７】
＜（３−２−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ｂ法＞
（結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造）
結晶性を低下させたセルロース含有原料については、＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞に記載したものと同様である。
結晶性を低下させたセルロース含有原料の生産性を向上させる観点から、結晶性の高いセルロース含有原料、例えば、ウッドパルプを粉砕処理して得られるものが好ましい。
また、結晶性を低下させたセルロース含有原料の結晶化度は、後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの反応性を高める観点、及びセルロース含有原料の重合度を高める観点から、１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％がより好ましく、１０〜３０％が更に好ましい。
【００４８】
（結晶性を低下させたセルロース含有原料のアルカリセルロース化）
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基化合物及び水を混合することにより、アルカリセルロースを得ることができる。
塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類等が挙げられる。これらの中ではアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが更に好ましい。これらの塩基化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基化合物の量は、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース含有原料中のセルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり、０．６〜１．５モルが好ましく、０．７〜１．３モルがより好ましく、０．８〜１．２モルが更に好ましい。
水の添加量は、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース含有原料中のセルロースに対して、２０〜１００質量％が好ましく、２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。
【００４９】
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基化合物、及び水の混合方法は、特に限定はないが、生産性を向上させる観点から、結晶性を低下させたセルロース含有原料に塩基化合物及び水を添加することが好ましい。添加する方法としては、一括添加でも、分割添加でもよい。また、予め塩基化合物と水を混合したものを噴霧して添加しても良い。
混合を行う装置としては、塩基化合物をセルロース含有原料中に分散可能な装置であれば特に限定はない。例えば、リボン型混合機、パドル型混合機、円錐遊星スクリュー型混合機、ニーダー等の混合機が挙げられる。これらの中では、水平軸型パドル型混合機がより好ましく、具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるレディゲミキサーが好ましい。
結晶性を低下させたセルロース含有原料、塩基化合物、及び水を混合した後、アルカリセルロースの生成速度を向上させる観点から、熟成することが好ましい。熟成温度は、３５〜９０℃が好ましく、３８〜８０℃がより好ましく、４０〜７０℃が更に好ましい。また、熟成時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましく、１〜６時間が更に好ましい。
セルロース含有原料からアルカリセルロースへの変化は、Ｘ線結晶回折測定により確認することができる。
【００５０】
（アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化）
アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化における酸化プロピレン量、触媒種、触媒量、反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（ヒドロキシプロピル化）に記載のものと同様である。
（ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化）
ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化におけるカチオン化剤種、カチオン化剤量、触媒種、触媒量及び反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（カチオン化）に記載のものと同様である。
【００５１】
＜（３−２−ii）結晶性の高いセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造：ｃ法＞
（セルロース含有原料のアルカリセルロース化）
セルロース含有原料を塩基化合物と共に、実質的に水が存在しない条件下で粉砕機処理して、セルロース・塩基混合粉砕物を得た後、水を混合することにより、アルカリセルロースを得ることができる。
セルロース含有原料の種類、形状、結晶化度、平均重合度の好ましい態様は、上記ａ法における（結晶性の高いセルロース含有原料のカチオン化）に記載のものと同様である。
また、塩基化合物の種類、塩基化合物の量の好ましい態様は、上記ｂ法における（アルカリセルロース化）に記載のものと同様である。
塩基化合物は、粉砕時の水分量を低減する観点から、水分を含有しない状態で混合することが好ましい。
粉砕機処理は、実質的に水が存在しない条件下で行うことが好ましい。すなわち、粉砕効率や水分除去の簡便性等の生産性を向上させる観点から、セルロース含有原料に対する水分量が１０質量％以下が好ましく、０．０１〜８質量％がより好ましく、０．１〜６質量％が更に好ましく、１〜５質量％がより更に好ましい。
【００５２】
粉砕機の種類、及び粉砕条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（結晶性を低下させたセルロース含有原料の製造）に記載のものと同様である。
アルカリセルロースの生成速度を向上させる観点、アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及びセルロースの平均重合度の低下を抑制する観点から、セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕することが好ましく、２０〜１３０μｍがより好ましく、４０〜１００μｍが更に好ましく、５０〜８０μｍがより更に好ましい。セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
アルカリセルロースの収率を向上させる観点、及び後述するアルカリセルロースとカチオン化剤及び酸化プロピレンとの生産性を高める観点から、セルロース・塩基混合粉砕物の水分量が、セルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％になるように、水をセルロース・塩基混合粉砕物に混合することが好ましく、３５〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。
【００５３】
（アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化）
アルカリセルロースのヒドロキシプロピル化における酸化プロピレン量、触媒種、触媒量、反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（ヒドロキシプロピル化）に記載のものと同様である。
（ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化）
ヒドロキシプロピルセルロースのカチオン化におけるカチオン化剤種、カチオン化剤量、触媒種、触媒量及び反応条件の好ましい態様は、上記＜（３−１−i）結晶性を低下させたセルロース含有原料を使用するＣ−ＨＰＣの製造＞における（カチオン化）に記載のものと同様である。
【００５４】
上記ｂ法、ｃ法におけるヒドロキシプロピル化、カチオン化の反応順序は、逆でもよいが、カチオン化エチレンオキシ基の置換度を高める観点から、ヒドロキシプロピル化反応、カチオン化反応の順に行うことが好ましい。
【００５５】
本発明で用いるＣ−ＨＰＣは、本発明の毛髪化粧料による毛髪の洗浄時の泡量、すすぎ時の髪の指通り性や柔らかさ、乾燥時の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感を向上させる観点から、（３−１）の方法において＜（ii）結晶性の高いパルプを使用するＣ−ＨＰＣの製造＞に記載の方法（下記ａ法）、及び（３−２）に記載の方法（下記ｂ法及びｃ法）で得られるＣ−ＨＰＣが好ましい。
具体的には、Ｃ−ＨＰＣは、下記ａ法：工程（ａ−１）〜（ａ−３）によって得られるもの、下記ｂ法：工程（ｂ−１）〜（ｂ−４）によって得られるもの、又は下記ｃ法：工程（ｃ−１）〜（ｃ−４）によって得られるものが好ましい。
【００５６】
ａ法：
工程（ａ−１）：セルロース含有原料にカチオン化剤を添加して粉砕機処理を行う工程
工程（ａ−２）：工程（ａ−１）で得られた粉砕機処理物に塩基を添加して粉砕機処理を行いながらセルロース含有原料とカチオン化剤とを反応させてカチオン化セルロースを得る工程
工程（ａ−３）：工程（ａ−２）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【００５７】
ｂ法：
工程（ｂ−１）：セルロース含有原料を粉砕機処理して、結晶化度が１０〜５０％であるセルロースを含有するセルロース含有原料を得る工程
工程（ｂ−２）：工程（ｂ−１）で得られたセルロース含有原料に対して、該セルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基化合物、及び該セルロース含有原料中のセルロースに対して２０〜１００質量％の水を添加して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｂ−３）：工程（ｂ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｂ−４）：工程（ｂ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【００５８】
ｃ法：
工程（ｃ−１）：セルロース含有原料及びセルロース含有原料中のセルロースを構成するＡＧＵ１モルあたり０．６〜１．５倍モルの塩基化合物との混合物を、該セルロース含有原料中のセルロースに対する水分量が１０質量％以下の条件下で粉砕機処理し、セルロースの平均粒径が１０〜１５０μｍであるセルロース・塩基混合粉砕物を得る工程
工程（ｃ−２）：工程（ｃ−１）で得られたセルロース・塩基混合粉砕物に水を添加し、該セルロース・塩基混合粉砕物中の水分量を、工程（ｃ−１）で用いたセルロース含有原料中のセルロースに対して３０〜１００質量％に調整して、アルカリセルロースを得る工程
工程（ｃ−３）：工程（ｃ−２）で得られたアルカリセルロースと酸化プロピレンとを反応させてヒドロキシプロピルセルロースを得る工程
工程（ｃ−４）：工程（ｃ−３）で得られたヒドロキシプロピルセルロースとカチオン化剤とを反応させてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ａ）を得る工程
【００５９】
［Ｃ−ＧＵＡＲとＣ−ＨＥＣから選ばれる一種以上の化合物（Ｂ）］
本発明の毛髪化粧料は、（Ｂ）成分として、カチオン化グアガム（Ｃ−ＧＵＡＲ）とカチオン化ヒドロキシエチルセルロース（Ｃ−ＨＥＣ）から選ばれる一種以上の化合物を含有する。ここで、本発明で用いるＣ−ＧＵＡＲ又はＣ−ＨＥＣの１質量％水溶液の２５℃での粘度は５０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが必要である。
前記Ｃ−ＧＵＡＲ又はＣ−ＨＥＣの１質量％水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計（ローター回転数：３０ｒ／ｍｉｎ、２５℃）で測定した１質量％水溶液の粘度であり、毛髪化粧料による毛髪の洗浄時の泡量、すすぎ時の髪の指通り性や柔らかさを向上させる観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以上がより更に好ましい。また、前記粘度の上限は、毛髪化粧料への配合を容易にする観点、毛髪化粧料の粘度を低減する観点から、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、９０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、８０００ｍＰａ・ｓが更に好ましく、７０００ｍＰａ・ｓが更に好ましく、６０００ｍＰａ・ｓがより更に好ましい。
【００６０】
＜カチオン化グアガム（Ｃ−ＧＵＡＲ）＞
カチオン化グアガム（Ｃ−ＧＵＡＲ）は、グア種子の胚乳部分より得られた天然多糖質のグアガムに、カチオン性基を付加させて得られるカチオン性ポリマーである。
Ｃ−ＧＵＡＲとしては、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
【００６１】
【化７】
0005829421.tif 000008
【００６２】
（式中、Ｄはグアガム残基、Ｒ11は炭素数１〜３のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を示し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアラルキル基、又は式中の窒素原子を含んで複素環を形成してもよい基を示し、Ｘ-はアニオン性基を示し、ｇはカチオン単位の数を示す。）
Ｃ−ＧＵＡＲの水溶性の観点から、一般式（４）におけるＲ11はメチレン基又はエチレン基が好ましく、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
Ｘ-は、アンモニウム基の対イオンであるアニオン性基であればよく、特に限定されない。Ｘ-の具体例、好適例は、前記一般式（３）におけるＸ-と同様である。これらの中では、Ｃ−ＧＵＡＲの水溶性及び化学的安定性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
【００６３】
Ｃ−ＧＵＡＲのカチオン置換度は、毛髪化粧料による毛髪の洗浄時の泡量、すすぎ時の髪の指通り性や柔らかさ、を向上させる観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．５個のカチオン基が糖ユニットに導入されたものが好ましい。
Ｃ−ＧＵＡＲの具体例としては、特公昭５８−３５６４０号公報、特公昭６０−４６１５８号公報、及び特開昭５８−５３９９６号公報等に記載されている。Ｃ−ＧＵＡＲの代表例としては、グアガムに塩化グリシジルトリメチルアンモニウムを付加させて得られる、塩化［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］グアガムが挙げられる。
１質量％水溶液の２５℃での粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓであるＣ−ＧＵＡＲの市販品としては、ローディア社（Rhodia Inc.）製のジャガーＣ−１７（前記粘度：４５００ｍＰａ・ｓ）、ジャガーＣ−１４Ｓ（前記粘度：３７５０ｍＰａ・ｓ）、ジャガーＣ−１３Ｓ（前記粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）、ジャガーＣ−５００（前記粘度：６０ｍＰａ・ｓ）、東邦化学工業株式会社製のカチナールＣＧ−１００（前記粘度：３７００ｍＰａ・ｓ）、カチナールＣＧ−１００Ｓ（前記粘度：３４０ｍＰａ・ｓ）等が挙げられる。
【００６４】
＜カチオン化ヒドロキシエチルセルロース（Ｃ−ＨＥＣ）＞
カチオン化ヒドロキシエチルセルロース（Ｃ−ＨＥＣ）としては、次の一般式（５）で表されるものが好ましい。
【００６５】
【化８】
0005829421.tif 000009
【００６６】
（式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に下記一般式（６）で表されるカチオン化エチレンオキシ基を有する置換基を示し、ａはアンヒドログルコース単位の平均重合度を示し、５０〜２００００である。）
【００６７】
【化９】
0005829421.tif 000010
【００６８】
（式中、Ｒ24及びＲ25はメチレン基又はエチレン基を示し、ｂは０〜１０の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜１０の整数を示し、Ｒ26は炭素数１〜３のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基を示し、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアラルキル基、又は式中の窒素原子を含んで複素環を形成してもよい基を示し、Ｘ-はアニオン性基を示す。）
【００６９】
本発明の毛髪化粧料による毛髪の洗浄時の泡量、すすぎ時の髪の指通り性や柔らかさ、を向上させる観点から、一般式（５）における平均重合度ａは、３００〜５０００が好ましく、７００〜３０００がより好ましく、１０００〜２０００が更に好ましい。
また、Ｃ−ＨＥＣのカチオン置換度、すなわちＡＧＵあたりのｃの平均値は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．５である。また、（ｂ＋ｄ）の合計は平均１〜３である。
Ｃ−ＨＥＣのカチオン置換度は、１以上でもよいが、反応収率の観点から１以下が好ましい。例えば、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29としては、全てＣＨ3基、又は２つがＣＨ3基等の炭素数１〜３の短鎖アルキル基であり、残り１つが炭素数１０〜２０の長鎖アルキル基であるものが好ましい。
１質量％水溶液の２５℃での粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓであるＣ−ＨＥＣの市販品としては、花王株式会社製のポイズＣ−１５０Ｌ（前記粘度：６２０ｍＰａ・ｓ）、ダウケミカル社製のＵＣＡＲＥポリマーＬＲ−３０Ｍ（前記粘度：１０８５ｍＰａ・ｓ）等が挙げられる。
【００７０】
［毛髪化粧料の組成］
本発明の毛髪化粧料中の、Ｃ−ＨＰＣ、Ｃ−ＧＵＡＲ、及びＣ−ＨＥＣの含有量は、以下のとおりであることが好ましい。
（Ｃ−ＨＰＣの含有量）
Ｃ−ＨＰＣの含有量は、毛髪洗浄時の泡量、乾燥後の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感を向上させる観点から、０．０２質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０４質量％以上が更に好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましく、０．０６質量％以上がより更に好ましい。
また、Ｃ−ＨＰＣの含有量は、毛髪洗浄時の泡量、すすぎ時の髪の指通り性、柔らかさ、乾燥後の髪のまとまり感を向上させる観点から、０．５０質量％以下が好ましく、０．２５質量％以下がより好ましく、０．２０質量％以下が更に好ましく、０．１５質量％以下が更に好ましく、０．１０質量％以下がより更に好ましい。
これらの観点を総合するとＣ−ＨＰＣの含有量は、０．０２〜０．５０質量％が好ましく、０．０３〜０．２５質量％がより好ましく、０．０４〜０．２０質量％が更に好ましく、０．０５〜０．１５質量％が更に好ましく、０．０６〜０．１０質量％がより更に好ましい。
【００７１】
（Ｃ−ＧＵＡＲ、Ｃ−ＨＥＣの含有量）
Ｃ−ＧＵＡＲの含有量は、毛髪の洗浄時の泡量、すすぎ時の髪の指通り性や柔らかさ、乾燥後の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感を向上させる観点から、毛髪化粧料中、０．０５質量％以上が好ましく、０．１０質量％以上がより好ましく、０．１５質量％以上が更に好ましく、０．２０質量％以上がより更に好ましい。
また、Ｃ−ＧＵＡＲの含有量は、毛髪洗浄時の泡量、乾燥後の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさを向上させる観点から、毛髪化粧料中、１．０質量％以下が好ましく、０．７０質量％以下より好ましく、０．５０質量％以下が更に好ましく、０．３０質量％以下がより更に好ましい。
これらの観点を総合するとＣ−ＧＵＡＲの含有量は、０．０５〜１．０質量％が好ましく、０．１０〜０．７０質量％がより好ましく、０．１５〜０．５０質量％が更に好ましく、０．２０〜０．３０質量％がより更に好ましい。
Ｃ−ＨＥＣの含有量は、毛髪すすぎ時の髪の指通り性や柔らかさ、乾燥後の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感を向上させる観点から、毛髪化粧料中、０．０５質量％以上が好ましく、０．１０質量％以上がより好ましく、０．１５質量％以上が更に好ましく、０．２０質量％以上がより更に好ましい。
また、Ｃ−ＨＥＣの含有量は、毛髪洗浄時の泡量、乾燥後の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさを向上させる観点から、毛髪化粧料中、１．０質量％以下が好ましく、０．７０質量％以下より好ましく、０．５０質量％以下が更に好ましく、０．３０質量％以下がより更に好ましい。
これらの観点を総合するとＣ−ＨＥＣの含有量は、０．０５〜１．０質量％が好ましく、０．１０〜０．７０質量％がより好ましく、０．１５〜０．５０質量％が更に好ましく、０．２０〜０．３０質量％がより更に好ましい。
【００７２】
（Ｃ−ＨＰＣ、Ｃ−ＧＵＡＲ、及びＣ−ＨＥＣの合計含有量）
Ｃ−ＨＰＣ、Ｃ−ＧＵＡＲ、及びＣ−ＨＥＣの合計含有量は、毛髪洗浄時の泡量、すすぎ時の髪の指通り性や柔らかさ、乾燥後の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感を向上させる観点から、毛髪化粧料中、０．１０質量％以上が好ましく、０．１５質量％以上がより好ましく、０．２５質量％以上が更に好ましく、０．３５質量％以上が更に好ましく０．４５質量％以上がより更に好ましい。
また、前記合計含有量は、毛髪化粧料による洗浄時の泡量、保存安定性、経済性の観点から、毛髪化粧料中、２．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８０質量％以下が更に好ましく、０．６５質量％以下が更に好ましく、０．５５質量％以下がより更に好ましい。
これらの観点を総合すると前記合計含有量は、０．１０〜２．０質量％が好ましく、０．１５〜１．０質量％がより好ましく、０．２５〜０．８０質量％が更に好ましく、０．３５〜０．６５質量％が更に好ましく、０．４５〜０．５５質量％がより更に好ましい。
【００７３】
（（Ａ）、（Ｂ）成分の質量比）
Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）／〔Ｃ−ＧＵＡＲ及びＣ−ＨＥＣ〕（Ｂ）の質量比は、毛髪洗浄時の泡量、すすぎ時の髪の指通り性や柔らかさ、乾燥後の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感を向上させる観点から、５／９５〜８０／２０が好ましく、１０／９０〜７０／３０がより好ましく、１５／８５〜５０／５０が更に好ましく、２０／８０〜４０／６０がより更に好ましい。
（Ｂ）成分としては、Ｃ−ＧＵＡＲとＣ−ＨＥＣから選ばれる一種以上の化合物が用いられるが、Ｃ−ＨＥＣよりもＣ−ＧＵＡＲを用いる方が好ましい。Ｃ−ＧＵＡＲとＣ−ＨＥＣを併用する場合は、Ｃ−ＨＥＣ／Ｃ−ＧＵＡＲの質量比は、毛髪洗浄時の泡量、すすぎ時の髪の指通り性や柔らかさ、乾燥後の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感を向上させる観点から、２０／８０以上が好ましく、５０／５０以上がより好ましく、８０／２０以上が更に好ましい。
【００７４】
［界面活性剤（Ｃ）］
本発明の毛髪化粧料は界面活性剤（Ｃ）を含有することが好ましい。界面活性剤（Ｃ）としては、通常、医薬品、医薬部外品、化粧料、トイレタリー、雑貨等で用いられる界面活性剤であればいずれも用いることができる。
具体的には陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００７５】
（陰イオン性界面活性剤）
陰イオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート等のスルホン酸塩；炭素数８〜１６の高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等のカルボン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩；アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等のアミノ酸塩等が挙げられる。
これらの中では、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ラウレス−２硫酸ナトリウム）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ラウレス−４．５酢酸ナトリウム）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ラウレス−２スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（ココイルグルタミン酸ナトリウム）等のアシルグルタミン酸塩が好ましい。
【００７６】
（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
これらの中では、デシルグルコシド等の炭素数８〜１８、好ましくは炭素数８〜１２のアルキルグルコシド、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセトステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルモノエタノールアミド等の脂肪酸モノアルカノールアミドが好ましい。
【００７７】
（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。
これらの中では、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルカルボメトキシメチルヒドロキシイミダゾリウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等が好ましい。
【００７８】
（陽イオン性界面活性剤）
陽イオン性界面活性剤としては、塩化モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム及び長鎖３級アミン塩が挙げられる。具体的には、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウム等の塩化モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム；塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジイソステアリルジメチルアンモニウム等の塩化ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム；ステアリルジメチルアミン、ベヘニルジメチルアミン、オクタデシロキシプロピルジメチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ベヘナミドプロピルジメチルアミン等のモノ長鎖ジメチルアミン、モノ長鎖ジエチルアミンのグルタミン酸、塩酸、クエン酸、又は乳酸塩等が挙げられる。
これらの中では、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウム、ステアリルジメチルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン、ベヘナミドプロピルジメチルアミンが好ましい。
【００７９】
本発明で用いられる界面活性剤（Ｃ）の含有量は、毛髪化粧料による毛髪の洗浄時の泡量、すすぎ時の髪の指通り性や柔らかさ、乾燥時の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感を向上させる観点から、毛髪化粧料中、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましく、その下限は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上がより更に好ましい。
また、Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）に対する界面活性剤（Ｃ）の質量比［界面活性剤（Ｃ）／Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）］は、上記と同様の観点から、１０〜１０００が好ましく、５０〜７００がより好ましく、７０〜３００が更に好ましく、８０〜１５０がより更に好ましい。
【００８０】
［その他の成分］
本発明の毛髪化粧料においては、前記Ｃ−ＨＰＣ（Ａ）、及びＣ−ＧＵＡＲとＣ−ＨＥＣから選ばれる一種以上の化合物（Ｂ）、及び界面活性剤（Ｃ）以外に、通常の化粧品原料として用いられる他の成分を含有することができる。このような任意成分としては、油剤、感触向上剤、増粘剤、界面活性剤、香料、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、キレート剤、酸化防止剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、パール光沢剤、湿潤剤等が挙げられる。
油剤としては、通常、医薬品、医薬部外品、化粧料、トイレタリー、雑貨等で用いられる油性成分を特に制限なく用いることができる。油剤の具体例としては、エステル油、ジアルキルカーボネート油、ジアルキルエーテル化合物等のエーテル油、シリコーン油、炭化水素油、高級アルコール、及びカルボン酸油等が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。また、各種物性の測定法は以下のとおりである。
【００８２】
（１）パルプ及び粉末セルロースの水分含量の測定
パルプ、粉末セルロースの水分量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、「ＦＤ−６１０」）を用いて測定した。測定温度１２０℃で、３０秒間の重量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。
（２）パルプ及び粉末セルロースの結晶化度の算出
株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から、前記計算式（１）に基づいて算出した。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°
測定サンプル：面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
得られた結晶化度が負の値をとった場合は、全て結晶化度０％とした。
（３）粉末セルロース、セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径の測定
粉末セルロースの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定試料として粉末セルロース０．１ｇを５ｍＬの水に加え、超音波で１分間処理した試料分散液を用いた。体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定した。
セルロース・塩基混合粉砕物中のセルロースの平均粒径は、同様の測定装置を用い、セルロース・塩基混合粉砕物にエタノールを加え、透過率が７０-９５％の範囲に入るように濃度に調節し、超音波で１分間処理し、ＮａＯＨを溶解させた試料分散液を用いた。
【００８３】
（４）Ｃ−ＨＰＣのカチオン化エチレンオキシ基、及びプロピレンオキシ基の置換度の算出
製造例で得られたＣ−ＨＰＣを透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製Ｃ−ＨＰＣを得た。得られた精製Ｃ−ＨＰＣの塩素含有量（％）を元素分析によって測定し、Ｃ−ＨＰＣ中に含まれるカチオン性基の数と対イオンである塩化物イオンの数を同数であると近似して、下記計算式（２）から、Ｃ−ＨＰＣ単位質量中に含まれるカチオン化エチレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ1）−ＣＨ（Ｙ2）Ｏ−）の量（ａ（モル／ｇ））を求めた。
ａ（モル／ｇ）＝元素分析から求められる塩素含有量（％）／（３５．５×１００）  （２）
分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製Ｃ−ＨＰＣであることを除き、日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って、ヒドロキシプロポキシ基含有量（％）を測定した。下記計算式（３）から、ヒドロキシプロポキシ基含有量〔式量（ＯＣ3Ｈ6ＯＨ＝７５．０９〕（ｂ（モル／ｇ）を求めた。
ｂ（モル／ｇ）＝ガスクロ分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％）／（７５．０９×１００）      （３）
得られたａ及びｂと下記計算式（４）、（５）からカチオン化エチレンオキシ基の置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）を算出した。
ａ＝ｋ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８）      （４）
ｂ＝ｍ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８）      （５）
〔式中、ｋ及びＫは、それぞれ、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、及び式量を示し、ｍはプロピレンオキシ基の置換度を示す。〕
【００８４】
（５）平均重合度の測定（銅アンモニア法）
（５−１）パルプ及び粉末セルロースの粘度平均重合度の測定
（i）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したセルロースを加え、標線まで上記アンモニア水を満たした。空気の入らないように密封し、１２時間、マグネチックスターラーで撹拌して溶解し、測定用溶液を調製した。添加するセルロース量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
（ii）粘度平均重合度の測定
上記（i）得られた測定用溶液（銅アンモニア溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置した後、液の流下速度を測定した。種々のセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式により相対粘度ηrを求めた。
ηr＝ｔ／ｔ0
次に、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ）を下記式により求めた。
ηsp／ｃ＝（ηr−１）／ｃ
（ｃ：セルロース濃度（ｇ／ｄＬ）
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）を求め、下記式により粘度平均重合度（ＤＰ）を求めた。
ＤＰ＝２０００×［η］
【００８５】
（５−２）Ｃ−ＨＰＣの粘度平均重合度の測定
（iii)測定溶液の調製
精秤したセルロースの替わりに精秤したＣ−ＨＰＣを用いた点を除き、上記（i）の測定溶液の調製と同様にして測定溶液を調製した。
（iv）粘度平均重合度の測定
測定溶液の濃度としてセルロース換算濃度（ｇ／ｄＬ）を用いた点を除き、上記（ii）の粘度平均重合度の測定と同様にして測定した。
ここで、セルロース換算濃度（ｃcell）とは、測定溶液１ｄＬ中に含まれるセルロース骨格部分の質量（ｇ）をいい、下記計算式（６）で定義する。
ｃcell＝ｕ×１６２／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８）      （６）
〔式中、ｕは測定溶液の調製時に用いた精秤したＣ−ＨＰＣの質量（ｇ）を示し、ｋ、Ｋ、ｍは、それぞれ前記計算式（４）及び（５）と同じ意味を表す。〕
【００８６】
（６）カチオン化グアガム、カチオン化ヒドロキシエチルセルロースの１質量％水溶液の粘度
ＢＭ型粘度計（東京計器株式会社製、VISCOMETER  MODEL:BM）を用いて、ローター回転数３０ｒｐｍ、２５℃の条件にて測定した。用いたローターＮｏ．は、粘度計の目盛りが１０〜９０の範囲になるものを選定した。
【００８７】
製造例１〔Ｃ−ＨＰＣ（１）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製Ｂｉｏｆｌｏｃ  ＨＶ１０、平均重合度１５０８、結晶化度７４％、水分含量７．６％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ社製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）カチオン化反応工程
上記工程（１）で得られたチップ状パルプ２１００ｇに、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（阪本薬品工業株式会社製、含水量２０％、純度９０％以上）（以下「ＧＭＡＣ」という）１１７０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５２モル相当量）をポリ袋中で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＦＶ−２０」：容器全容積６９Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１４本、充填率７１％）に投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０〜４０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
更に振動ミル内に粒径０．７ｍｍの粒状水酸化ナトリウム２８４ｇ(東ソー株式会社製、トーソーパール)（ＡＧＵ１モルあたり０．６モル相当量）を投入した。同様の条件で１２０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたカチオン化セルロース１７０ｇを還流管と滴下ロートを取り付けたニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型、容積１．０Ｌ）に仕込み、７０℃に昇温し、酸化プロピレン６６．０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２．０モル相当量、関東化学株式会社製、特級試薬）を撹拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで６時間反応を行った。
反応終了混合物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末２３０ｇを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１０．０ｇを採取して乳酸で中和した。プロピレンオキシ基及びカチオン化エチレンオキシ基の置換度を求める目的で、中和物を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１）を得た。
得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１）の元素分析より、塩素元素含有量は３．８％であった。また、前記「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」によるヒドロキシプロポキシ基含有量は、３６．５％であった。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（１）の平均重合度、カチオン化エチレンオキシ基の置換度及びプロピレンオキシ基の置換度を表１及び２に示す。
【００８８】
製造例２〔Ｃ−ＨＰＣ（２）の製造〕
（１）チップ化工程
製造例１（１）と同様に行った。
（２）カチオン化反応工程
上記工程（１）で得られたチップ状パルプ１０８ｇに、ＧＭＡＣ２３．４ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２２モル相当量）を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
更に、ロッドを、φ１０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１１７本、充填率５７％）に変更し、振動ミル内へイオン交換水１４．５ｇに粒径０．７ｍｍの粒状水酸化ナトリウム４．９ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２１モル相当量）を溶解させた水溶液を投入した。同様の条件で６０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたカチオン化セルロース１００ｇを用いて、表１に示す条件に変更した以外は製造例１（３）と同様に行い、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末２２５ｇを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１（３）と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（２）を得た。結果を表１及び２に示す。
【００８９】
製造例３〔Ｃ−ＨＰＣ（３）の製造〕
（１）チップ化工程
製造例１（１）と同様に行った。
（２）カチオン化反応工程
上記工程（１）で得られたチップ状パルプ１００ｇに、ＧＭＡＣ１１．３ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．１１モル相当量）を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（製造例２（２）で用いた「ＭＢ−１」）に投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
得られた粉状混合物に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４７．５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量）を溶解させた水溶液を投入した。同様の条件で１６０分間粉砕処理を行ない、カチオン化セルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたカチオン化セルロース１２７ｇを用いて、表１に示す条件に変更した以外は製造例１（３）と同様に行い、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１６０ｇを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１（３）と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（３）を得た。結果を表１及び２に示す。
【００９０】
製造例４〔Ｃ−ＨＰＣ（４）の製造〕
（１）チップ化工程
シート状木材パルプ〔テンベック社製Ｂｉｏｆｌｏｃ  ＨＶ＋、平均重合度１７７０、結晶化度７４％、水分含量７．０％〕をシートペレタイザー（株式会社ホーライ社製、「ＳＧＧ−２２０」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
（２）カチオン化反応工程
上記工程（１）で得られたチップ状パルプ１００ｇに、ＧＭＡＣ２３．４ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２モル相当量）を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（製造例２（２）で用いた「ＭＢ−１」）に投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
得られた粉状混合物に、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．３ｇ（ＡＧＵ  １モルあたり０．２３モル相当量）を乳鉢で混合した後、前記バッチ式振動ミルに投入した。同様の条件にて６０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたカチオン化セルロース１２７ｇを製造例１で用いたものと同様のニーダーに仕込み、７０℃に昇温し、酸化プロピレン７３．９ｇ（ＡＧＵ  １モルあたり２．４モル相当量）を撹拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで６時間反応を行った。
（４）カチオン化反応（２）工程
反応終了混合物をニーダーから乳鉢に移して、ＧＭＡＣ７０．１ｇ（ＡＧＵ  １モルあたり０．７モル相当量）を添加し、室温で１０分間混合した。その後、ニーダーに戻して、攪拌しながら５０℃で５時間反応を行って薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末２７０．０ｇを得た。
この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１（３）と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（４）を得た。結果を表１及び２に示す。
【００９１】
製造例５〔Ｃ−ＨＰＣ（５）の製造〕
（１）チップ化工程
製造例４（１）と同様に行った。
（２）カチオン化反応工程（１）
上記工程（１）で得られたチップ状パルプ８６ｇに、ＧＭＡＣ２０．０ｇ〔ＡＧＵ  １モルあたり０．２モル相当量〕を乳鉢で混合した後、バッチ式振動ミル（製造例２（２）で用いた「ＭＢ−１」）に投入した。１２分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行い、セルロースとＧＭＡＣの粉末状混合物を得た。
得られた粉末状混合物に、４８％水酸化ナトリウム水溶液８．８ｇ（ＡＧＵ １モルあたり０．２３モル相当量）を乳鉢で混合した後、前記バッチ式振動ミルに投入した。同様の条件にて６０分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロース（ｉ）を得た。
（３）カチオン化反応工程（２）
上記工程（２）で得られたカチオン化セルロース（ｉ）１１０ｇに、ＧＭＡＣ １３２ｇ（ＡＧＵ １モルあたり１．５モル相当量）を加えて乳鉢で混合した後、得られた混合物を、製造例１で用いたものと同様のニーダーに仕込み、５０℃、窒素雰囲気下、５０ｒｐｍで攪拌しながら５時間熟成を行い、カチオン化セルロース（ii）を得た。
（４）ヒドロキシプロピル化反応工程
熟成後に得られたカチオン化セルロース（ii）１４０ｇ（未中和・未精製品）の入ったニーダーを７０℃に昇温し、酸化プロピレン２０．０ｇ（ＡＧＵ １モルあたり１．４モル相当量）を攪拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで９時間反応を行った。
反応終了混合物をニーダーから取り出し、薄褐色の粗Ｃ−ＨＰＣ粉末１５０ｇを得た。この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１（３）と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（５）を得た。結果を表１及び２に示す。
【００９２】
製造例６〔Ｃ−ＨＰＣ（６）の製造〕
原料パルプ、カチオン化反応工程、ヒドロキシプロピル化反応工程を表１に示す条件に変えたこと以外は製造例３と同様に行った。得られた精製Ｃ−ＨＰＣ（６）の結果を表１及び２に示す。
【００９３】
製造例７〔Ｃ−ＨＰＣ（７）の製造〕
（１）低結晶化粉末セルロース製造工程
シート状木材パルプ（ボレガード社製、Blue Bear Ultra Ether、結晶化度７９％、平均重合度１５３２、水分含量７％）をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）で処理して３〜５ｍｍ角のチップ状にした。
次に、得られたチップ状のパルプを二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、外部から冷却水を流しながら、１パス処理し粉末状にした。
次に、得られた粉末セルロース１００ｇ（水分含量７％）を、バッチ式媒体攪拌ミル（日本コークス工業株式会社製「アトライタＭＡ０１Ｄ」：容器容積８００ｍＬ、φ１／４インチＳＵＳ３０４製ボールを１４４０ｇ充填、充填率２３％、攪拌翼径６５ｍｍ）に投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、攪拌回転数５５５ｒｐｍ、温度３０〜７０℃の範囲で、７時間粉砕処理を行い、粉末セルロース（結晶化度０％、平均重合度５５６、平均粒径３０μｍ、水分含量７％）を得た。
（２）ヒドロキシプロピル化反応工程
製造例１で用いたものと同様のニーダーに、前記（１）で得られたセルロース粉末１００ｇを仕込み、次に攪拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．２０モル相当量）を滴下し、窒素雰囲気下３時間撹拌した。その後、ニーダーを温水により７０℃に加温し、酸化プロピレン７０．０ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２．１モル相当量）を撹拌しながら滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで７時間反応を行った。
（３）カチオン化反応工程
前記（２）で得られたヒドロキシプロピル化セルロースを７０℃に加温したまま、ＧＭＡＣ６２．９ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５４モル相当量）を３時間で撹拌しながら滴下した。その後、更に７０℃で３時間撹拌し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によりカチオン化剤が全て消費されたことを確認した。
この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１（３）と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（７）を得た。得られたＣ−ＨＰＣ（７）の元素分析より、塩素元素含有量は３．７％であった。また、ヒドロキシプロポキシ基含有量は、２８．７％であった。結果を表２に示す。
【００９４】
製造例８〔Ｃ−ＨＰＣ（８）の製造〕
（１）チップ化工程
製造例４（１）と同様に行った。
（２）アルカリセルロース化工程
上記工程（１）で得られたチップ状パルプ１００ｇと０．７ｍｍ粒状のＮａＯＨ２３．６ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量）を、バッチ式振動ミル（製造例２（２）で用いた「ＭＢ−１」）に投入し、１５分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度３０〜７０℃）を行った。得られたセルロース・ＮａＯＨ混合粉砕物（セルロースの平均粒径：６５μｍ）を乳鉢に移し、水５０ｇを噴霧にて添加した。セルロース・ＮａＯＨ混合粉砕物の水分量は、セルロースに対して６１％であった。２０℃にて乳棒で５分間混合し、アルカリセルロースを得た（平均重合度：１１７２）。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたアルカリセルロースを製造例１で用いたものと同様のニーダーに仕込み、酸化プロピレン１０２．７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり３．０モル相当量）を投入し、攪拌を行いながら５０℃にて９時間反応させた。反応は、酸化プロピレンを２時間かけて３４．２ｇを滴下した後、1時間熟成を行い、これを３回繰り返した。
（４）カチオン化反応工程
上記工程（３）で得られた反応混合物３ｇを乳鉢にとり、６５％ ３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）０．９５ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル相当量）を添加して、５分間混合後、５０ｍｌガラス瓶に移し、５０℃、７時間反応させることで粗Ｃ−ＨＰＣを製造した。
この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１（３）と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（８）を得た。得られたＣ−ＨＰＣ（８）の元素分析より、塩素元素含有量は４．８％であった。また、ヒドロキシプロポキシ基含有量は、３３．５％であった。結果を表２に示す。
【００９５】
製造例９〔Ｃ−ＨＰＣ（９）の製造〕
（１）低結晶化粉末セルロース製造工程
製造例４（１）と同様に行い、３〜５ｍｍ角のチップ状パルプを得た。得られたチップ状パルプ1ｋｇを、乾燥器（アドバンテック東洋株式会社製、商品名；ＶＯ−４０２）に投入し、１０５℃で２時間乾燥して、乾燥チップ状パルプ（水分含有量０．８％）を得た。
得られた乾燥チップ状パルプ９２０ｇをバッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＦＶ−１０」：全容器量３５L、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ５１０ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド６３本、充填率６５％）に投入した。１０分間粉砕処理（振動数２０Ｈｚ、振幅８ｍｍ、温度１０〜４０℃）を行い、粉末セルロース（結晶化度１４％、平均重合度１１９８、水分含有量１．０％）を得た。
（２）アルカリセルロース化工程
上記工程（１）で得られた粉末セルロース３６９ｇを混合機（株式会社マツボー製、「レディゲミキサー」、容量５Ｌ）に投入し、主翼２５０ｒｐｍ、チョッパー翼２５００ｒｐｍで撹拌しながら、４２．５％水酸化ナトリウム水溶液２１２ｇ（ＮａＯＨ：ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量、水：セルロースに対して３３％）を１．５分間で噴霧添加した。噴霧後、内温を５０℃に昇温し、３時間熟成し、アルカリセルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたアルカリセルロース６０７ｇを、上記レディゲミキサー内で、主翼５０ｒｐｍ、チョッパー翼４００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、酸化プロピレン１８７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり１．６モル相当量）を３．５時間で滴下した。滴下終了後５０℃で２時間熟成した。
（４）カチオン化反応工程
上記工程（３）で得られた反応混合物１１．４ｇを乳鉢にとり、６５％ ３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）４．３１ｇ（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル相当量）とイオン交換水０．８４ｇを添加して、５分間混合後、５０ｍｌガラス瓶に移し、５０℃、５時間反応させ粗Ｃ−ＨＰＣを得た。
この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１（３）と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（９）を得た。得られたＣ−ＨＰＣ（９）の元素分析より、塩素元素含有量は４．３％であった。また、ヒドロキシプロポキシ基含有量は、２４．３％であった。結果を表２に示す。
【００９６】
製造例１０〔Ｃ−ＨＰＣ（１０）の製造〕
（１）低結晶化粉末セルロース製造工程
製造例９（１）と同様に行い、粉末セルロース（結晶化度１４％、平均重合度１１９８、水分含有量１．０％）を得た。
（２）アルカリセルロース化工程
上記工程（１）で得られた粉末セルロース５３０．５ｇ及び４２．５％水酸化ナトリウム水溶液３０７ｇ（ＮａＯＨ：ＡＧＵ１モルあたり１．０モル相当量、水：セルロースに対して３４％）を用いた以外は、製造例９（２）と同様に行い、アルカリセルロースを得た。
（３）ヒドロキシプロピル化反応工程
上記工程（２）で得られたアルカリセルロース８２５ｇを、製造例９（２）で用いたと同じレディゲミキサー内で、主翼５０ｒｐｍ、チョッパー翼４００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃まで昇温し、その後、酸化プロピレン４６７ｇ（ＡＧＵ１モルあたり２．６モル相当量）を６時間で滴下した。滴下終了後５０℃で２時間熟成した。
（４）カチオン化反応工程
上記工程（３）で得られた反応混合物１２．３ｇを乳鉢にとり、６５％ ３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（四日市合成株式会社製）４．３１（ＡＧＵ１モルあたり０．５モル相当量）とイオン交換水０．８４ｇを添加して、５分間混合後、５０ｍｌガラス瓶に移し、５０℃、５時間反応させることで粗Ｃ−ＨＰＣを得た。
この粗Ｃ−ＨＰＣ粉末を製造例１（３）と同様に、中和、精製、凍結乾燥を行い、精製Ｃ−ＨＰＣ（１０）を得た。得られたＣ−ＨＰＣ（１０）の元素分析より、塩素元素含有量は２．５％であった。また、ヒドロキシプロポキシ基含有量は、３８．５％であった。結果を表２に示す。
【００９７】
【表１】
0005829421.tif 000011
【００９８】
【表２】
0005829421.tif 000012
【００９９】
実施例１〜１２、１４〜２３、２５、参考例１３、２４及び比較例１〜１０（シャンプーの製造、評価）
（１）シャンプーの製造
実施例で用いる（Ｂ）成分としてＣ−ＧＵＡＲ（１）〜（３）とＣ−ＨＥＣ（１）を用意し、比較例で用いる（Ａ）成分対応品としてヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、比較例で用いる（Ｂ）成分対応品としてＣ−ＧＵＡＲ（４）とＣ−ＨＥＣ（２）を用意した。それらの詳細を表３に示す。
（Ａ）成分としてＣ−ＨＰＣ（１）〜（１０）、（Ｂ）成分としてＣ−ＧＵＡＲ、Ｃ−ＨＥＣ等を、表４及び５に示す組成となるよう常法により配合し、シャンプーを調製した。
具体的には、表３に示すポリマーを所定の配合比（実施例１の場合、Ｃ−ＨＰＣ（１）／Ｃ−ＧＵＡＲ（１）＝０．０７５／０．２２５＝２５／７５）にて水に溶解又は均一に分散させ、２質量％のポリマー水溶液を調製した。
別途、ポリマー水溶液以外の下記に示す各成分をビーカーに取り、攪拌しながら８０℃に加温し、均一溶解させた。６０℃に冷却した後、所定量のポリマー水溶液（実施例１の場合、１５質量％）を加え、均一になるように混合し、室温まで冷却した。最後に、加温により蒸発した水分を補充し、ｐＨを測定し、ｐＨ調整剤（５０％クエン酸液）にて、ｐＨが６になるように調整した下記組成のシャンプーを得た。
（２）シャンプーの評価
下記組成のプレーンシャンプーで洗浄した毛束を３５〜４０℃の温水で十分に湿らせた後、上記（１）で得られた下記組成のシャンプー０．５ｍｌで洗浄し、温水ですすぎ、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整えた。その後、ドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整えた。
このように処理した毛束を評価用トレスとして用い、５人のパネラーが、以下の評価基準により、洗浄時の泡量、すすぎ時の指通り性、毛髪の柔らかさ、及び乾燥時の毛髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感の評価を行った。評価は５人のパネラーの評価結果を平均して評点を求めた。結果を表４及び５に示す。
【０１００】
（シャンプーの組成）
（成分）                                                        （％）  
２質量％のポリマー水溶液                          表４又は５に示す所定量
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Ｎａ                    １３．０
（エマール１７０Ｊ（花王株式会社製、有効分７０重量％）として１８．６％）
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド                                ０．６
（アミゾール  ＣＭＥ（川研ファインケミカル株式会社製））
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルカルボベタイン                        １．４
（花王株式会社社製、アンヒトール５５ＡＢ（３０％水溶液）として４．７％）
クエン酸 （ｐＨ調製）                                            適量
安息香酸ナトリウム                                              ０．３
精製水                                                        バランス  
計                                                        １００．０
【０１０１】
（プレーンシャンプーの製造）
下記組成の各成分をビーカーに取り、８０℃に加温後、混合し、均一に溶解したことを確認した後、冷却して、下記組成のプレーンシャンプーを得た。
（成分）                                                      （％）  
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Ｎａ                  １１．３
（エマールＥ−２７Ｃ（花王株式会社製、有効分２７重量％）として４２．０％）
ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド                        ３．０
（アミノーン  Ｃ−１１Ｓ（花王株式会社製））
クエン酸                                                      ０．２
メチルパラベン                                                ０．３
精製水                                                      バランス  
計                                                      １００．０
【０１０２】
（評価基準）
・泡量：
５：非常に泡立ちが良い
４：泡立ちが良い
３：普通
２：泡立ちが悪い
１：非常に泡立ちが悪い
・すすぎ時の指通り性：
５：良い
４：やや良い
３：普通
２：あまり良くない
１：良くない
・すすぎ時の毛髪の柔らかさ：
５：良い
４：やや良い
３：普通
２：あまり良くない
１：良くない
・乾燥後の指通り性：
５：良い
４：やや良い
３：普通
２：あまり良くない
１：良くない
・乾燥後のまとまり感：
５：非常に良い
４：よい
３：普通
２：悪い
１：非常に悪い
・乾燥後の毛髪の柔らかさ：
５：良い
４：やや良い
３：普通
２：あまり良くない
１：良くない
・ハリコシ感（弾力感）：
５：非常に良い
４：よい
３：普通
２：悪い
１：髪のハリコシが全く感じられない
【０１０３】
【表３】
0005829421.tif 000013
【０１０４】
【表４】
0005829421.tif 000014
【０１０５】
【表５】
0005829421.tif 000015
【０１０６】
表４及び５から明らかなように、実施例１〜１２、１４〜２３、２５のシャンプーは、比較例１〜１０のシャンプーに比べ、毛髪洗浄時の泡量、すすぎ時の髪の指通り性や柔らかさ、乾燥時の髪の指通り性、まとまり感、柔らかさ、ハリコシ感を向上させる効果を付与できたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の毛髪化粧料は、ヘアシャンプー、ヘアリンス、トリートメント、コンディショナー、洗い流さないタイプのヘアコンディショナー、ヘアクリーム、ブローローション、ヘアパック、ヘアカラー、コンディショニングジェル、コンディショニングフォーム等の分野で好適に利用することができる。