(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の表面エネルギーを有しシリコン化合物を含む層の上に、前記第１の表面エネルギーとは異なる第２の表面エネルギーを有するパターンを形成する工程と、
前記層および前記パターンの上に、ブロックポリマーを形成する工程と、
前記ブロックポリマーをミクロ相分離させて、配列した複数のポリマーを含むラメラ構造またはシリンダー構造のいずれかの構造を形成する工程と、
を備え、
前記層上で、前記ラメラ構造は、前記層の層面に対して垂直に配向し、前記シリンダー構造は、前記層の層面の垂線に平行な軸を有するように配向し、
前記第２の表面エネルギーは、前記ブロックポリマーを構成する複数のポリマーのそれぞれの表面エネルギーのうちの最大値以上、または、前記複数のポリマーのそれぞれの前記表面エネルギーのうちの最小値以下であり、
前記層の下には、被加工膜が形成され、前記ミクロ相分離したブロックポリマーの一部のブロックを除去する工程と、
前記ブロックポリマーの残存するブロックをマスクにして前記層をエッチングする工程と、
前記エッチングされた前記層をマスクにして前記層の下に設けられた被加工膜をエッチングして、前記エッチングされた被加工膜のパターンを形成する工程と、
をさらに備えた、パターン形成方法。
【請求項２】
第１の表面エネルギーを有しシリコン化合物を含む層の上に、前記第１の表面エネルギーとは異なる第２の表面エネルギーを有するパターンを形成する工程と、
前記層および前記パターンの上に、ブロックポリマーを形成する工程と、
前記ブロックポリマーをミクロ相分離させて、配列した複数のポリマーを含むラメラ構造またはシリンダー構造のいずれかの構造を形成する工程と、
を備え、
前記層上で、前記ラメラ構造は、前記層の層面に対して垂直に配向し、前記シリンダー構造は、前記層の層面の垂線に平行な軸を有するように配向し、
前記第２の表面エネルギーは、前記ブロックポリマーを構成する複数のポリマーのそれぞれの表面エネルギーのうちの最大値以上、または、前記複数のポリマーのそれぞれの前記表面エネルギーのうちの最小値以下であり、
前記層の下には、被加工膜が形成され、前記ミクロ相分離したブロックポリマーの一部のブロックを除去し、前記ブロックポリマーの残存するブロックをマスクに被加工膜をエッチングして被加工膜からなるパターンを形成するパターン形成方法であり、
前記層と被加工膜の間に有機膜を形成する工程と、
前記層の上に、光により感光性材料パターンを形成する工程と、
前記ブロックポリマーの残存するブロックをマスクに前記層をエッチングする工程と、
前記層をマスクに前記有機膜をエッチングする工程と、
をさらに備え、
前記層と前記有機膜の積層構造が光露光時の反射防止膜になっている、パターン形成方法。
【請求項３】
第１の表面エネルギーを有しシリコン化合物を含む層の上に、前記第１の表面エネルギーとは異なる第２の表面エネルギーを有するパターンを形成する工程と、
前記層および前記パターンの上に、ブロックポリマーを形成する工程と、
前記ブロックポリマーをミクロ相分離させて、配列した複数のポリマーを含むラメラ構造またはシリンダー構造のいずれかの構造を形成する工程と、
を備え、
前記層上で、前記ラメラ構造は、前記層の層面に対して垂直に配向し、前記シリンダー構造は、前記層の層面の垂線に平行な軸を有するように配向し、
前記第２の表面エネルギーは、前記ブロックポリマーを構成する複数のポリマーのそれぞれの表面エネルギーのうちの最大値以上、または、前記複数のポリマーのそれぞれの前記表面エネルギーのうちの最小値以下であり、
前記層の下には、被加工膜が形成され、前記ミクロ相分離したブロックポリマーの一部のブロックを除去し、前記ブロックポリマーの残存するブロックをマスクに被加工膜をエッチングして被加工膜からなるパターンを形成するパターン形成方法であり、
前記第２の表面エネルギーを有するパターンは光により形成された感光性材料パターンであり、
前記層と被加工膜の間に有機膜を形成する工程と、
前記ブロックポリマーの残存するブロックをマスクに前記層をエッチングする工程と、
前記層をマスクに前記有機膜をエッチングする工程と、
をさらに備え、
前記層と前記有機膜の積層構造が光露光時の反射防止膜になっている、パターン形成方法。
【請求項４】
前記層はスピンオングラスで、
原料として、ＲａＳｉ(ＯＲｂ)３、Ｒａ２Ｓｉ(ＯＲｂ)２、Ｒａ３ＳｉＯＲｂの少なくともいずれかの構造を持つ有機アルコキシシラン（Ｒａ＝メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基の少なくともいずれか、Ｒｂ＝メチル、エチル、プロピル、フェニルの少なくともいずれか）、及び、ＲＳｉＣｌ３、Ｒ２ＳｉＣｌ２、Ｒ３ＳｉＣｌの少なくともいずれかの構造を持つアルキルクロロシラン（Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基）の少なくともいずれかを含み、
脱水縮合により形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記層はケミカルベーパーデポジションにより形成された酸化膜であり、
原料ガスは、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシクロシロキサンのうちの少なくともいずれかを含み、
前記アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシクロシロキサンのアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基の少なくともいずれかから、前記アルキルアルコキシシランのアルコキシ基がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基の少なくともいずれかからなる、請求項１〜３のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記原料ガス中に酸素を含んでいることを特徴とする請求項５記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記原料ガス中にテトラアルコキシシランを含んでいることを特徴とする請求項５記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記ケミカルベーパーデポジションにより酸化膜を形成する際に、成膜初期には前記アルコキシシランと酸素を原料ガスとして用い、
成膜途中で前記アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシクロシロキサンのうちの前記少なくともいずれかを添加することを特徴とする請求項５記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、半導体装置などの各種の電子デバイスにおける微細なパターンは、リソグラフィー技術によって形成される。今後のパターンの微細化に対応するための新しい技術として、複数種類のポリマーブロックが結合したブロックポリマーをミクロ相分離させ、これを用いて加工を行う方法がある。この方法においては、ブロックポリマーを所望の位置に所望の配向でミクロ相分離させることが重要である。さらに、ミクロ相分離させたブロックポリマーの少なくとも一つのポリマーブロックをマスクに被加工膜をマスクに被加工膜を加工することが重要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Joy Y. Cheng, Daniel P. Sanders, Hoa D. Truong, Stefan Harrer, Alexander Friz, Steven Holmes, Matthew Colburn, and William D. Hinsberg, "Simple and Versatile Methods To Integrate Direct Self-Assembly with Optical Lithography Using a Polarity-Switched Photoresist", ACS Nano, vol.4, No.8, pp.4815-4823 (2010).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、ブロックポリマーを所望の位置に所望の配向でミクロ相分離させ、ミクロ相分離させたブロックポリマーの少なくとも１つのポリマーブロックをマスクに被加工膜を加工するパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態によれば、第１の表面エネルギーを有しシリコン化合物を含む層の上に、前記第１の表面エネルギーとは異なる第２の表面エネルギーを有するパターンを形成する工程と、前記層およびパターンの上に、ブロックポリマーを形成する工程と、前記ブロックポリマーをミクロ相分離させて、配列した複数のポリマーを含むラメラ構造またはシリンダー構造のいずれかの構造を形成する工程と、を含むパターン形成方法が提供される。前記層上で、前記ラメラ構造は、前記層の層面に対して垂直に配向し、前記シリンダー構造は、前記層の層面の垂線に平行な軸を有するように配向する。前記第２の表面エネルギーは、前記ブロックポリマーを構成する複数のポリマーのそれぞれの表面エネルギーのうちの最大値以上、または、前記複数のポリマーのそれぞれの前記表面エネルギーのうちの最小値以下である。前記層の下には、被加工膜が形成される。前記パターン形成方法は、前記ミクロ相分離したブロックポリマーの一部のブロックを除去する工程と、前記ブロックポリマーの残存するブロックをマスクにして前記層をエッチングする工程と、前記エッチングされた前記層をマスクにして前記層の下に設けられた被加工膜をエッチングして、前記エッチングされた被加工膜のパターンを形成する工程と、をさらに含む。
本発明の別の実施形態によれば、第１の表面エネルギーを有しシリコン化合物を含む層の上に、前記第１の表面エネルギーとは異なる第２の表面エネルギーを有するパターンを形成する工程と、前記層およびパターンの上に、ブロックポリマーを形成する工程と、前記ブロックポリマーをミクロ相分離させて、配列した複数のポリマーを含むラメラ構造またはシリンダー構造のいずれかの構造を形成する工程と、を含むパターン形成方法が提供される。前記層上で、前記ラメラ構造は、前記層の層面に対して垂直に配向し、前記シリンダー構造は、前記層の層面の垂線に平行な軸を有するように配向する。前記第２の表面エネルギーは、前記ブロックポリマーを構成する複数のポリマーのそれぞれの表面エネルギーのうちの最大値以上、または、前記複数のポリマーのそれぞれの前記表面エネルギーのうちの最小値以下である。前記層の下には、被加工膜が形成される。前記パターン形成方法は、前記ミクロ相分離したブロックポリマーの一部のブロックを除去し、前記ブロックポリマーの残存するブロックをマスクに被加工膜をエッチングして被加工膜からなるパターンを形成するパターン形成方法である。前記パターン形成方法は、前記層と被加工膜の間に有機膜を形成する工程と、前記層の上に、光により感光性材料パターンを形成する工程と、前記ブロックポリマーの残存するブロックをマスクに前記層をエッチングする工程と、前記層をマスクに前記有機膜をエッチングする工程と、をさらに含む。前記層と前記有機膜の積層構造が光露光時の反射防止膜になっている。
本発明の別の実施形態によれば、第１の表面エネルギーを有しシリコン化合物を含む層の上に、前記第１の表面エネルギーとは異なる第２の表面エネルギーを有するパターンを形成する工程と、前記層およびパターンの上に、ブロックポリマーを形成する工程と、前記ブロックポリマーをミクロ相分離させて、配列した複数のポリマーを含むラメラ構造またはシリンダー構造のいずれかの構造を形成する工程と、を含むパターン形成方法が提供される。前記層上で、前記ラメラ構造は、前記層の層面に対して垂直に配向し、前記シリンダー構造は、前記層の層面の垂線に平行な軸を有するように配向する。前記第２の表面エネルギーは、前記ブロックポリマーを構成する複数のポリマーのそれぞれの表面エネルギーのうちの最大値以上、または、前記複数のポリマーのそれぞれの前記表面エネルギーのうちの最小値以下である。前記層の下には、被加工膜が形成される。前記パターン形成方法は、前記ミクロ相分離したブロックポリマーの一部のブロックを除去し、前記ブロックポリマーの残存するブロックをマスクに被加工膜をエッチングして被加工膜からなるパターンを形成するパターン形成方法である。前記第２の表面エネルギーを有するパターンは光により形成された感光性材料パターンである。前記パターン形成方法は、前記層と被加工膜の間に有機膜を形成する工程と、前記ブロックポリマーの残存するブロックをマスクに前記層をエッチングする工程と、前記層をマスクに前記有機膜をエッチングする工程と、をさらに含む。前記層と前記有機膜の積層構造が光露光時の反射防止膜になっている。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１（ａ）及び図１（ｂ）は、実施形態に係るパターン形成方法を示す模式的断面図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は、実施形態に係るパターン形成方法を示す模式的平面図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｈ）は、実施形態に係るパターン形成方法を示す模式的断面図である。
【図４】図４（ａ）〜図４（ｄ）は、実施形態に係るパターン形成方法を示す模式的断面図である。
【図５】実施形態に係るパターン形成方法における反射を示す模式図である。
【図６】実施形態に係るパターン形成方法における反射率を示すグラフ図である。
【図７】図７（ａ）〜図７（ｆ）は、実施形態に係るパターン形成方法を例示する模式的断面図である。
【図８】実施形態に係るパターン形成方法に用いられる材料を示す模式図である。
【図９】図９（ａ）及び図９（ｂ）は、実施形態に係るパターン形成を例示する模式的断面図である。
【図１０】実施形態にパターン形成方法を示す模式的断面図である。
【図１１】図１１（ａ）及び図１１（ｂ）は、実施形態に係るパターン形成方法を示す模式的斜視図である。
【図１２】図１２（ａ）〜図１２（ｄ）は、実施形態に係るパターン形成方法を示す模式的平面である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。  
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。  
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【０００８】
ここで、まずブロックポリマーは、同一種類のモノマーが連続して複数結合したもの（ブロック）から構成されている。各々のブロックは、化学結合している。すなわち、ブロックポリマーは、ブロック状になった複数種類のポリマーが化学結合したものである。そして、ポリマー間の斥力によりミクロ相分離させることで微細な周期パターンが形成される。ブロックパターンのラメラ構造やシリンダー構造といったモルフォロジー（形態）はブロックの組成により決まる。例えば、２種類のポリマー（第一のポリマー、第二のポリマー）からなるブロックコポリマーの場合を例に取ると、ラメラ構造は２つのポリマーの比率が約５０％、シリンダー構造は一方のポリマーの比率が約３０％である。ラメラ構造は、交互に層を作り、第一のポリマー、第二のポリマー、第一のポリマー、第二のポリマー…と交互に並ぶ。一方、シリンダー構造は、比率の低いポリマーが円柱状の形態をとり、周期的に円柱が並び、比率の高いポリマーがその周囲のマトリックスを形成する。
【０００９】
ブロックポリマーのラメラ構造やシリンダー構造においては、ラメラ構造は層状、シリンダー構造はシリンダーが横に並ぶほうが安定になることが多い。これはブロックポリマーと接する基板と、ブロックポリマーを構成するポリマーの親和性が、すべてのポリマーでほぼ同一ではないために、親和性の高いポリマーが基板側に形成されるためである。このため、ラメラやシリンダーを立たせるためには、ブロックポリマーを構成するポリマーに対してほぼ同等の親和性をもつ配向制御層を用いることが必要である。
【００１０】
さらに、ミクロ相分離させただけでは、指紋状のパターンとなったり、種々のドメインができてしまい、半導体のパターンを形成する場合には、必要とされるラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンやコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンのような規則的なパターンを形成することは困難である。さらに所望の位置にどのポリマーが配列するかも規定できない。このため、ブロックポリマーの特定のポリマーを所望の位置に規則的に配列させるための特定ポリマー固定パターン（ピニング層パターン）が必要である。
【００１１】
ガイドパターンは上記のブロックポリマーの配向を制御する配向制御層と、特定のポリマーを所望の位置に規則的に配列させるためのピニング層パターンを含む。
【００１２】
ガイドパターンには、ケミカルガイドと物理ガイドがある。
【００１３】
ケミカルガイドの場合には、特定のポリマーを所望の位置に規則的に配列させるために一方のポリマーとのみ高い親和性をもつピニング層を形成する。また、ピニング層を形成しないところには、ブロックポリマーの配向を制御するための配向制御層を形成して、ブロックポリマーの配向を制御する。
【００１４】
物理ガイドの場合には、構造体を形成する。その構造体の側壁とポリマーの親和性を利用する。構造体の側壁と一方のポリマーの親和性が高い場合には側壁に一方のポリマーが並ぶ。これを起点にしてブロックポリマーが規則配列をする。ブロックポリマーの配向制御は構造体底面に配向制御層を形成してブロックポリマーの配向を制御する。
【００１５】
図１（ａ）及び図１（ｂ）は、実施形態に係るパターン形成方法を例示する模式的断面図である。  
図２（ａ）及び図２（ｂ）は、実施形態に係るパターン形成方法を例示する模式的平面図である。  
図１（ａ）に表したように、実施形態に係るパターン形成方法は、第１の表面エネルギーを有しシリコン化合物を含む層１０の上に、層１０とは異なる第２の表面エネルギーを有するパターン２０を形成する工程（第１ステップ）を備える。被加工膜１１０については、後述の実施形態において説明する。
【００１６】
ここで、層１０はブロックポリマーを配向させるための配向制御層である。また、第２の表面エネルギーは、ブロックポリマーを構成する複数のポリマーのそれぞれの表面エネルギーのうちの最大値以上、または、前記複数のポリマーのそれぞれの前記表面エネルギーのうちの最小値以下である。
【００１７】
層１０の主面に対して垂直な方向をＺ軸方向とする。Ｚ軸方向に対しての垂直な１つの方向をＸ軸方向とする。Ｚ軸方向とＸ軸方向とに対して垂直な方向をＹ軸方向とする。
【００１８】
図２（ａ）に表したように、この例では、第２の表面エネルギーを有するパターン２０は、Ｙ軸方向に沿って延びる。ただし、後述するように、第２の表面エネルギーを有するパターン２０のパターンは任意である。
【００１９】
本パターン形成方法は、さらに、層１０および第２の表面エネルギーを有するパターン２０の上に、ブロックポリマー２００を形成する工程（第２ステップ）をさらに備える。
【００２０】
図１（ｂ）に表したように、本パターン形成方法は、さらに、ブロックポリマー２００をミクロ相分離させて、配列した複数のポリマーを含むラメラ構造２３０及びシリンダー構造のいずれかのパターンを形成する工程（第３ステップ）を備える。この例では、ラメラ構造２３０のパターンが形成される。ラメラ構造２３０は、第１のポリマー２１０と、第２のポリマー２２０と、を含む。
【００２１】
図２（ｂ）に表したように、ラメラ構造２３０は、Ｙ軸方向に沿って同種のポリマーが並ぶ構造を有している。
【００２２】
ラメラ構造２３０を形成する場合は、層１０上で、層１０の層面に対して垂直に配向する。すなわち、ラメラ構造２３０の層面（第１のポリマー２１０と、第２のポリマー２２０と、の界面）は、Ｘ軸に対して垂直になる。
【００２３】
後述するように、シリンダー構造を形成する場合は、前記層１０の層面の垂線に平行な軸を有するように配向する。
【００２４】
これにより、ブロックポリマーを所望の位置で所望の配向でミクロ相分離させることができる。
【００２５】
実施形態においては、被加工膜１１０上に側鎖に有機基を持つＳｉ酸化膜を形成する。側鎖に有機基を持つＳｉ酸化膜は、ブロックポリマーを配向させるためのエネルギー調整膜である。
【００２６】
実施形態は、例えば、半導体のパターンを形成するリソグラフィー技術に関する。
【００２７】
実施形態は、例えば、特に、ブロックポリマーをミクロ相分離させた後、一部のポリマーブロックを除去して、所望のポリマーブロックのみを残してエッチングマスクとするパターニング技術に使用される。
【００２８】
ミクロ相分離後のラメラ構造やシリンダー構造のうち、所望のポリマーをブロックごと除去することで、Ｌ＆ＳパターンやＣ／Ｈパターンを形成できる。基板表面に垂直にポリマー界面を持つように配向したラメラ構造は、一方のポリマーをブロックごと除去することで、Ｌ＆Ｓパターンとなる。また、基板の垂線に平行な円柱の軸を持つシリンダー構造は、円柱部分を構成するポリマーをブロックごと除去することで、Ｃ／Ｈパターンとなる。このようにブロックポリマーで形成されたＬ＆ＳパターンやＣ／Ｈパターンはレジストパターンに代わるエッチングマスクとなる。
【００２９】
ブロックコポリマー（ＢＣＰ、２種類のポリマーブロックが結合したもの）の一方のブロックをマスクにデバイスパターンを形成するためには、ＢＣＰの膜厚では、被加工膜をエッチングすることは困難である。被加工膜１１０加工中にＢＣＰパターンが消失してしまうからである。このため、被加工膜１１０加工に十分な膜厚と選択比を持つ膜に、ＢＣＰパターンを転写し、転写されたパターンをマスクに被加工膜を加工する。
【００３０】
ＢＣＰをエッチングマスクとする場合、上記に述べたようにラメラ構造やシリンダー構造を立たせるための配向制御層が用いられる。ラメラ構造やシリンダー構造を立てるための配向制御層を配置し、さらにエッチングまでを考慮した構造もある。この構成では、下から、Transfer Layer、Low Temp Oxide/ Silicon Hardmaskの上に、Orientation Control Material（配向制御層）が配置される。
【００３１】
ＢＣＰをミクロ相分離後、規則配列させるためのケミカルガイドパターン形成は、ほとんどがextreme ultraviolet（ＥＵＶ）光、や電子ビーム（ＥＢ）によりレジストを露光してレジストパターンを形成することで行われてきた。形成されたレジストパターンのスペース部のみをＯ２プラズマでエッチングしたり、軟Ｘ線でスペース部のみ露光して、材料を改質したりし、レジストパターンを除去することでケミカルガイドパターンを形成するのである。ＥＵＶ光や電子ビームでは微細なパターンを形成することはできる。しかし、ＥＵＶ光を使った露光装置は装置が高額で、ランニングコストが高いため、コストが高い。また、ＥＢを使った露光装置（描画装置）では装置が高額であることと、描画に時間がかかるため、スループットが悪く、やはり、コストが高い。
【００３２】
ＡｒＦ露光装置においては、ＥＵＶ露光装置よりも装置コストやランニングコストが安い。また、ＥＢ露光装置と比べると、装置コストは若干高いが、処理速度が数十倍速い。このため、ＡｒＦ露光装置を使ってレジストパターンを形成すれば、ＥＵＶ光やＥＢ装置よりも低コストでガイドパターンを形成することが可能である。
【００３３】
しかしレジストパターンをＡｒＦで露光しようとすると、ＥＵＶや電子ビームで露光するのとは異なる状況が発生する。ＡｒＦレジストは透過率が高いため、レジストと被加工膜との界面で生じた反射光がレジストパターンに影響を及ぼす。反射により光学像にバックグラウンドが乗ってしまい、コントラストが低下する。さらに、レジスト膜厚によって、レジスト上面で反射光とレジスト―被加工膜の界面からの反射光とが反射されて定在波がたってしまう。ＡｒＦ露光装置の解像限界でパターンを形成する際には、バックグラウンドの増加や定在波を避ける。このため、ＡｒＦ光を使用する場合には反射防止膜を被加工膜とレジストの間に形成する。
【００３４】
レジストのパターニングにおいては、反射防止膜兼転写膜をレジスト下層に形成するtri-layer processが使われる。tri-layer processでは、レジストの下にＳｉ酸化膜、有機膜（カーボン膜：Ｃ膜）、被加工膜という構造を形成する。レジストパターンをＳｉ酸化膜に転写し、Ｓｉ酸化膜パターンを有機膜に、有機膜パターンを被加工膜に転写する。有機膜で有機膜−被加工膜界面からの反射を低減し、有機膜−Ｓｉ酸化膜界面の反射と、Ｓｉ酸化膜−レジスト界面の反射と、を打ち消すようにＳｉ酸化膜の膜厚を設定して、反射を抑える。
【００３５】
前述したように、エッチングとブロックポリマーの配向を考慮したTransfer LayerとLow Temp Oxide/ Silicon Hardmaskの積層構造においては、Transfer Layerがレジストのtri-layer processにおけるＣ膜に対応し、Low Temp Oxide／Silicon Hardmaskがレジストのtri-layer processにおけるＳｉ酸化膜に対応しており、Orientation Control Materialが配向制御層である。この場合には、光リソグラフィーでパターニングを行おうとすると、Transfer Layer、Low Temp Oxide／Silicon Hardmask、Orientation Control Material、ブロックポリマーの構成で、反射防止のための条件が設定される。このため、この構成においては、レジストのtri-layer processに比べると、膜厚の決定が煩雑で調整が難しい。また、Orientation Control Materialを１層加えるため、工程数が増加し、コストが増大する。
【００３６】
つまり、安価にケミカルガイドパターンを形成するためには、配向制御層、反射防止膜、パターン転写膜の機能を有した膜構造が有効である。しかし、現状では、これらを兼ねる膜がなく、新たな膜を付加しなければならず、コストが増大してしまう。
【００３７】
ケミカルガイドパターンを光露光で形成し、エッチングを行う構成として、Si-containing bottom anti-reflective coating （Ｓｉ−ＡＲＣ）とspin on carbon layerの積層構成を用いる方法があり、反射防止効果とエッチングを考慮している。しかしこの場合には、Ｓｉ−ＡＲＣはピニング層であり、配向制御層は、レジストパターンを形成した後、レジストを不溶化し、レジストパターンやＳｉ−ＡＲＣ上にコンフォーマルに形成される。
【００３８】
実施形態においては、被加工膜上にＣ膜を形成した後、側鎖に有機基を持つＳｉ酸化膜を形成する。側鎖に有機基を持つＳｉ酸化膜は、ブロックポリマーを配向させるためのエネルギー調整膜である。また、Ｓｉ酸化膜とＣ膜との積層構造により反射防止膜となるよう、両者の膜厚を調整する。さらに、Ｓｉ酸化膜及びＣ膜は、被加工膜への転写膜の機能も有する。これにより、ブロックポリマーミクロ相分離の際のガイドパターンを形成すると共に、反射防止膜、エッチング転写膜も形成することができる。
【００３９】
（第１の実施例）
本実施例では、Ｓｉ酸化膜を配向制御層として、ガイドパターンを形成する例について述べる。
【００４０】
ここで、Ｓｉ酸化膜には、ブロックコポリマーの表面エネルギーを調整して、配向制御層としての機能を有する膜が選択される。通常のＳｉ酸化膜は、表面エネルギーが高い。たとえば水の接触角を表面エネルギーの指標とすると、通常のＳｉ酸化膜の水に対する接触角は、１１°である。ブロックポリマーの一例としてブロックコポリマー（ＢＣＰ）であるポリスチレン（ＰＳ）−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を考えると、同条件で接触角を測定した場合、水との接触は、ＰＳでは８９°、ＰＭＭＡでは７３°である。水との接触角が高いほど表面エネルギーは低くなる。Ｓｉ酸化膜とＰＭＭＡとで表面エネルギーは大きく異なるが、ＰＭＭＡの方がＰＳよりもＳｉ酸化膜との親和性があるため、ＰＭＭＡがＳｉ酸化膜上に形成される。ラメラであれば、下がＰＭＭＡその上にＰＳといった層状構造になってしまう。また、シリンダーの場合は、ＰＭＭＡのウェット層ができた後、シリンダーが横に並ぶ。つまり通常のＳｉ酸化膜では配向制御層として機能しない。そこで、本実施形態においては、Ｓｉ酸化膜の側鎖に有機基を導入することで、表面エネルギーを調整し、ＢＣＰの配向制御層とする。
【００４１】
ＳＯＧを例にとり、表面エネルギーを調整する例を示す。テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、Ｓｉ(ＯＭｅ)４）とメチルトリメチルシラン（ＭＴＭＳ、ＭｅＳｉ(ＯＭｅ)３）とを比率を変えて加水分解縮合させる。
ｎＳｉ(ＯＭｅ)４+（２ｎ＋１．５ｍ）Ｈ２Ｏ＋ｍＭｅＳｉ(ＯＭｅ)３
→(ＳｉＯ２)ｎ(ＭｅＳｉＯ１.５)ｍ＋（４ｎ＋３ｍ）ＭｅＯＨ
この際の接触角を測定すると、原料物質のＭＴＭＳの比率が上がることによって接触角が大きくなり、２２°から８９°の範囲で変化する。つまり表面エネルギーを有機基の導入量により変えることができる。
【００４２】
また、原料ガスであるＴＭＯＳの有機基をメチル基からエチル基（エチルトリメトキシシラン）、プロピル基（プロピルトリメトキシシラン）、フェニル基（フェニルトリメトキシシラン）と大きくしていくと、加水分解縮合したＳＯＧの接触角は大きくなっていき、フェニル基では９５°となる。このように有機基の大きさを変化させることでも表面エネルギーを変化させることができる。
【００４３】
ＳＯＧとＰＳとが親和性を持ちつつ、ＳＯＧとＰＭＭＡとが親和性を持ち、ＰＳとＰＭＭＡとが層状で存在した場合よりも、交互に横方向に並んだ（ラメラがたった）方が系全体の自由エネルギーが小さくなるときに、シリンダーやラメラが立つ。ＳＯＧとポリマーと間の表面エネルギー差が小さくなることで自由エネルギーが小さくなるときに、シリンダー構造やラメラ構造が立つ。有機基を導入しない場合はＳＯＧとＰＭＭＡとの親和性が高く、ＳＯＧとＰＳとの親和性が低いのでＢＣＰは層状のラメラ構造をとってしまう。しかし、有機基を導入して表面エネルギーを調整することで、ＳＯＧの表面エネルギーが低くなり、ＳＯＧとＰＳとの親和性、及び、ＳＯＧとＰＭＭＡの親和性が高くなり、交互に横方向に並んだ（ラメラがたった）構造が安定となる。
【００４４】
図３（ａ）〜図３（ｈ）は、実施形態に係るパターン形成方法を例示する模式的断面図である。  
本実施例では、Ｗを被加工膜１１０とし、Ｓｉ酸化膜１２０がＳＯＧの場合を例に取る。Ｗ膜上に本実施形態に係るＳＯＧを形成する（図３（ａ））。ＳＯＧにあらかじめ酸発生剤を添加すると、電子ビームでの露光時に酸が発生し、ピニング層が選択的に形成されるので、酸発生剤を添加することが望ましい。
【００４５】
この上に電子ビームレジスト１３０を塗布し、電子ビームで描画してレジストパターンを形成する(図３（ｂ）)。電子ビームレジスト１３０は、ＳＯＧに酸発生剤を添加する場合は、ポジ型が望ましい。ＳＯＧを形成することで、近接効果も低減される。
【００４６】
この後、レジスト上に、酸を触媒として架橋する架橋樹脂および架橋剤を水またはアルコールに溶解させた樹脂を塗布する。たとえば、架橋性樹脂や架橋剤はアミノ樹脂である。アミノ樹脂は、テトラメチロール尿素のような尿素樹脂、ヘキサメチロールメラミンのようなメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などである。アミノ樹脂は水やアルコールに溶解するため、レジストパターンをほとんど溶解させることなく、塗布できる。酸の存在下、ＳＯＧ表面のシラノールとアミノ樹脂のメチロールとが反応するため、ＳＯＧ膜表面に架橋樹脂が形成される。化学増幅型レジストを用いた場合、電子ビーム露光の際に発生した酸が架橋反応の触媒となる。また、ＳＯＧ中に酸発生剤を添加しておけば、ポジレジストの場合、描画領域のＳＯＧ中の酸発生剤から酸が発生する。
【００４７】
この後、水またはアルコールで未架橋の架橋性樹脂、架橋剤を除去することで、図３（ｃ）に示すような架橋膜１４０がＳｉ酸化膜１２０の表面に形成される。非化学増幅型レジストを用いた場合や化学増幅型レジストでも、側壁部分の酸発生量が少ない場合にはレジスト側面に架橋膜がつかないこともある。架橋膜１４０は、ピニング層１５０となる。
【００４８】
この後、レジストを剥離液で除去する。この際、レジスト側壁についてしまった架橋膜はレジストと一緒に除去されるが、架橋膜は表面エネルギーが高いため、剥離されずに残る。これにより、ＳＯＧ配向制御層上にピニング層として架橋膜が形成される。これにより図３（ｄ）に示すようなケミカルガイドが形成される。
【００４９】
ＢＣＰを構成しているポリマーの一方と、ポリマーを形成した基板表面と、の親和性が他方のポリマーに比べて完全に高くなると、ＢＣＰを構成するポリマーのうちの、一方のポリマーしか基板表面に形成されない。一方のポリマーとだけ高い親和性を持つパターンがピニング層１５０である。
【００５０】
ＢＣＰが２種類のポリマーＡ、Ｂで構成されており、ポリマーＡの表面エネルギーの方が小さいとする。ピニング層１５０の表面エネルギーがポリマーＡの表面エネルギー以下になればポリマーＡとピニング層１５０の親和性が高くなり、ポリマーＡがピニング層１５０にピニングされる。一方、ピニング層１５０の表面エネルギーがポリマーＢの表面エネルギー以上になればポリマーＢとピニング層１５０の親和性が高くなり、ポリマーＢがピニング層１５０にピニングされる。
【００５１】
次に、図３（ｄ）のケミカルガイドパターンを使って配向させたブロックポリマーパターンをエッチングマスクとして使うプロセスについて述べる。
【００５２】
はじめにケミカルガイド上にブロックポリマーを塗布する。たとえば、分子量７３００、ＰＳ体積分率５１％のブロックコポリマー（ＢＣＰ）ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを塗布し、２００℃で２４時間アニールする。これによりミクロ相分離が起こり、表面エネルギーの高いＰＭＭＡは、架橋膜からなるピニング層１５０にピニングされる。また、ＳＯＧ配向制御層により、ＰＭＭＡとＰＳとが横方向に交互に配列する。このため、図３（ｅ）のような周期４４ｎｍ（ナノメートル）のＢＣＰパターンが得られる。ＰＭＭＡ１６２とＰＳ１６１とが交互に配列する。この場合はフリクエンシーダブリングを行っているので、ガイドパターン周期の半分の周期のＢＣＰを配列させた。ガイドパターン周期はＢＣＰ周期の２倍に限定されるものではなく、ガイドパターン周期はＢＣＰ周期の整数倍になっていれば良い。また、ＢＣＰのミクロ相分離後の周期は分子量に依存しており、所望の寸法を得るために適宜分子量を選択することができる。
【００５３】
この後、ＢＣＰの一方のブロックを除去する。たとえば、ＰＭＭＡ１６２は酸素プラズマにより除去され、ＰＳ１６１とエッチング選択比がとれる。このため、図３（ｆ）のようなＰＳからなるＬ＆Ｓパターンが得られる。
【００５４】
次にＰＳパターンをマスクにフッ素系のガスを使用してＳＯＧ（Ｓｉ酸化膜１２０）をエッチングする。（図３（ｇ））。最後に形成されたＳＯＧパターンをＣｌ２ガスで、Ｗ膜（被加工膜１１０）に転写する。Ｗ膜はＳＯＧに対してエッチング速度が速く、選択比をとることができるので、ＳＯＧをエッチングマスクにＷ膜のパターンが得られる（図３（ｈ））。
【００５５】
ＰＳパターン膜厚は４５ｎｍ程度までで、それ以上ではラメラ構造をたたせることが難しいことや、Ｗと有機膜であるＰＳとのエッチング選択比があまりとれないため、ＰＳパターンのみでＷをパターニングすることは難しい。上記のようにＰＳパターンをＳＯＧに、ＳＯＧパターンをＷに転写することで、選択比をとることができ、膜厚の薄いＰＳでも加工が可能である。
【００５６】
ここではピニング層１５０を形成するのに、アルコールや水に可溶で、酸の存在下で架橋する架橋剤や架橋性樹脂を使った。この方法では架橋性樹脂溶液の溶媒であるアルコールや水はレジストをほとんど溶解しないので、レジストを不溶化する必要がなく、工程数を減らすことができる。
【００５７】
上記方法ではＳＯＧは配向制御層であり、かつパターン転写膜となっている。ＳＯＧが配向制御層とパターン転写膜を兼ねているため、配向制御膜とパターン転写膜を別々に形成する必要がなく、工程数を減らすことができる。
【００５８】
ここでは被加工膜をＷとしたが、ポリＳｉであっても良い。ＨＢｒやＣｌ２をエッチングガスとすることで、ポリＳｉとＳＯＧのエッチング選択比がとれるため、ＢＣＰパターンを使ってポリＳｉパターンが得られる。その他、Ｓｉ酸化物と選択比が取れる材料からなる膜であれば、Ｓｉ酸化膜１２０をマスクに加工が可能である。
【００５９】
上記では電子ビームレジスト１３０を用いて、電子ビームにより感光させて、レジストパターンを形成した。しかし、レジストパターンを形成する手段はこれに限定されない。エネルギー線照射により現像液可溶部と不溶部ができる材料であればレジストとして使用できる。また、エネルギー線も電子ビームに限定されず、ＥＵＶ光、イオンビーム、粒子線を使用することが可能である。
【００６０】
(第２の実施例)
本実施例では、Ｓｉ配向制御層上に、光露光によりレジストパターンを形成してピニング層を形成する方法について述べる。
【００６１】
図４（ａ）〜図４（ｄ）は、実施形態に係るパターン形成方法を例示する模式的断面図である。  
はじめに本実施形態に係るケミカルガイドパターンの構成について、図４（ｄ）を参照して説明する。
【００６２】
被加工膜１１０上に順番にＣ膜１１５、及び、Ｓｉ酸化膜１２０を形成する。この上にピニング層パターンを形成する。Ｓｉ酸化膜１２０／Ｃ膜１１５の積層構造は、反射防止膜とパターン転写膜とを兼ねている。さらにＳｉ酸化膜１２０は、有機基を導入することで表面エネルギーを調整し、配向制御層を兼ねている（第１の実施例と同様）。
【００６３】
次に、ケミカルガイドパターン形成のためのレジストパターンをＡｒＦ露光で行う際、Ｓｉ酸化膜１２０、及び、Ｃ膜１１５が、反射防止膜としての機能を有していることについて述べる。
【００６４】
まず反射について図５を用いて説明する。  
図５は、実施形態に係るパターン形成方法における反射を例示する模式図である。  
反射は界面で生じ、レジスト−Ｓｉ酸化膜界面３１３、Ｓｉ酸化膜−Ｃ膜界面３１２、及び、Ｃ膜−被加工膜界面３１１で生じる。
【００６５】
Ｃ膜１１５は、ＡｒＦ光（波長１９３ｎｍ）に対しては大きな消衰係数を持っており、一定膜厚になると、遮光膜となる。たとえば、塗布型Ｃ膜の消衰係数ｋは、波長１９３ｎｍの光に対して０．３９である。Ｃ膜−被加工膜界面３１１で生じた反射光（Ｃ膜−被加工膜界面反射光３１１ｒ）の強度をＩＣＲとすれば、Ｃ膜１１５の高さｚが大きくなるにつれて（Ｃ膜１１５の上の方になるほど）強度Ｉは低下して、
Ｉ＝ＩＣＲ ｅｘｐ（−４πｋｚ／λ）          λ：波長
となる。
【００６６】
膜厚３００ｎｍでは、反射光は５×１０−４ＩＣＲとなり、Ｃ膜−被加工膜間の反射は、十分、低減できる。ここではＣ膜厚を３００ｎｍとした。
【００６７】
次にレジスト−Ｓｉ酸化膜界面３１３の反射を考える。この反射光（レジスト−Ｓｉ酸化膜界面反射光３１３ｒ）はレジスト１３１に与えられる光学像のバックグラウンドになるだけでなく、レジスト１３１上面で反射して定在波となる。定在波が原因で側壁が一定周期で、垂直方向に寸法が変動することが発生する。Ｓｉ酸化膜−Ｃ膜界面３１２の反射を使って、レジスト−Ｓｉ酸化膜界面３１３の反射を打ち消すのがこの構造である。Ｓｉ酸化膜−Ｃ膜界面反射光３１２ｒの位相を、レジスト−Ｓｉ酸化膜界面反射光３１３ｒの位相と１８０°ずらすことで、打ち消す。
【００６８】
図６は、実施形態に係るパターン形成方法における反射率を例示するグラフ図である。  図６の横軸は、ＳＯＧ膜（Ｓｉ酸化膜１２０）の膜厚Ｔ（ｎｍ）である。縦軸は、反射率Ｒｅｆ（％）である。この図は、Ｃ膜１１５の膜厚が一定で、ＳＯＧ（Ｓｉ酸化膜１２０）の膜厚Ｔを変えたとき（つまりＳｉ酸化膜−Ｃ膜界面反射光３１２ｒの位相を変えたとき）のレジスト−ＳＯＧ界面での反射率Ｒｅｆを示している。反射率最小のＳＯＧ膜厚を選択すれば、レジスト−ＳＯＧ界面での反射率を抑えることができる。膜厚４８ｎｍで、反射率Ｒｅｆを０．４％まで抑えることができる。また、レジスト１３１のパターニングを行ったところ、定在波は観察されず、ＨＰ４４ｎｍのレジストＬ＆Ｓパターンを液浸露光により形成するのに十分なプロセスウィンドウを得ることができる。
【００６９】
図４（ａ）〜図４（ｄ）は本実施形態に係るケミカルガイドパターン作製方法の一つの例を示している。
【００７０】
最初に被加工膜１１０上に順番にＣ膜１１５、及び、Ｓｉ酸化膜１２０を形成する（図４（ａ））。
【００７１】
次にこの上にレジストパターンを形成する。レジスト塗布後ベークし、その後、露光・ポストエクスポージャーベーク、現像を行う。これによりレジストパターン（レジスト１３１）が形成される（図４（ｂ））。
【００７２】
次にレジストパターンの上にピニング層を形成する。第１の実施例と同様、酸を触媒として架橋する架橋樹脂および架橋剤を水またはアルコールに溶解させた樹脂を塗布する。露光時に発生した酸が触媒となって、樹脂は加熱により、Ｓｉ酸化膜１２０の表面水酸基やレジスト１３１のメタクリル酸と反応して架橋する。これを水またはアルコールで未架橋の架橋剤、架橋樹脂を除去することで、図４（ｃ）に示すようなレジスト表面とＳｉ酸化膜表面に架橋膜１４０が形成される。（レジスト表面とＳｉ酸化膜表面での膜厚差を大きくするため、Ｓｉ酸化膜１２０に光酸発生剤や熱酸発生剤を入れても良い。光酸発生剤はレジスト露光時に酸を発生するため、レジスト表面と、Ｓｉ酸化膜表面と、で、酸の濃度の差をつけることができる。熱酸発生剤の場合は、ソフトベークやポストエクスポージャーベーク温度では酸を発生せず、高温で酸を発生するものを用いる。レジストパターニング後、加熱して熱酸発生剤から酸を発生させる。）
【００７３】
この後、レジスト１３１をレジスト剥離液で除去する。レジスト除去の際に、レジスト１３１と共に架橋膜１４０も除去される。（レジスト除去はレジスト剥離液のかわりに、レジスト１３１にＡrＦ光照射後、ポストエクスポージャーベークを行い、レジスト１３１の保護基をはずしてアルカリ現像液可溶性のポリメタクリル酸にし、アルカリ現像しても良い。）これにより図４（ｄ）に示すようなケミカルガイド（ピニング層１５０）が形成される。
【００７４】
次に、図４（ｄ）のケミカルガイドパターンを使って配向させたブロックポリマーパターンをエッチングマスクとして使うプロセスについて図７（ａ）〜図７（ｆ）を使って説明する。
【００７５】
図７（ａ）〜図７（ｆ）は、実施形態に係るパターン形成方法を例示する模式的断面図である。  
ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いた場合を例に取り、説明する。ブロックポリマーのミクロ相分離（図７（ａ））、ＰＭＭＡ１６２の除去(図７（ｂ）)、ＰＳ１６１をマスクにしたＳＯＧ（Ｓｉ酸化膜１２０）のエッチング（図７（ｃ））までは、第１の実施例と同様である。
【００７６】
はじめにケミカルガイド上に分子量７３００、ＰＳ体積分率５１％のブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを塗布し、２００℃で２４時間アニールする。これによりミクロ相分離が起こり、図７（ａ）のような周期４４ｎｍのＢＣＰパターンが得られる。この場合はフリクエンシーダブリングを行っているので、ガイドパターン周期の半分の周期のＢＣＰを配列させる。
【００７７】
ＰＭＭＡ１６２を酸素プラズマにより除去する。これにより、図７（ｂ）のようなＰＳ１６１からなるＬ＆Ｓパターンが得られる。ここから後は通常のレジストのパターン転写プロセスと同様である。ＰＳパターンをマスクにフッ素系のガスを使用してＳＯＧをエッチングする（図７（ｃ））。図７（ｄ）に例示した構造が形成される。次にＣＦ４/Ｏ２/ＡｒガスによりＳＯＧ（Ｓｉ酸化膜１２０）をマスクにＣ膜をエッチングする(図７（ｅ）)。次にＣ膜１１５をマスクに被加工膜１１０をエッチングする（図７（ｆ））。レジスト１３１とＳＯＧとのエッチング選択比は２．５、ＳＯＧとＣ膜１１５とのエッチング選択比は３０倍であった。Ｃ膜１１５と被加工膜１１０とは材質により選択比が異なる。被加工膜１１０がＳｉＮの場合は、ＣＦ４／Ｏ２／Ａｒガスをつかって選択比は１．２である。このように選択比の取れる材料をマスクに、ＰＳ１６１、ＳＯＧ（Ｓｉ酸化膜１２０）、Ｃ膜１１５、被加工膜１１０と、パターン転写していくことで、被加工膜１１０を精度良く加工することができる。
【００７８】
エッチング選択比は、材料の形成方法や使用するガスの種類、混合比、エッチング装置の構造、パワー等で変わる。このため、目的に応じて、エッチング条件が選択される。
【００７９】
上記ではＳＯＧの原料としてＴＭＯＳ、ＭＴＭＳを用いたが、原料はこれに限定されるものではない。ＴＭＯＳの代わりにＳｉ(ＯＲ)４の構造において、Ｒがエチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基のいずれかであっても良い。ＭＴＭＳの代わりにＲaＳｉ(ＯＲｂ)３、Ｒa２Ｓｉ(ＯＲｂ)２、及び、Ｒa３ＳｉＯＲｂのいずれかの構造を持ち、Ｒaがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、フェニル基のいずれかであり、Ｒｂがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基のいずれかであってもよい。また、アルキルクロロシランであっても良い。ＲＳｉＣｌ３、Ｒ２ＳｉＣｌ２、及び、Ｒ３ＳｉＣｌの構造を持ち、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、フェニル基のいずれかである。この酸化膜は、例えば、スピンオングラスで、前記原料を用い、脱水縮合により形成することができる。
【００８０】
また、ＳＯＧの原料として、ＴＭＯＳのようなテトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）４）を用いずに、ＲａＳｉ（ＯＲｂ）３、Ｒａ２Ｓｉ（ＯＲｂ）２、及び、Ｒａ３ＳｉＯＲｂのいずれかの構造を持ち、Ｒａがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、フェニル基のいずれかであり、Ｒｂがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、フェニル基のいずれかであってもよい。また、アルキルクロロシランであっても良い。ＲＳｉＣｌ３、Ｒ２ＳｉＣｌ２、及び、Ｒ３ＳｉＣｌの構造を持ち、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、フェニル基のいずれかであってもよい。このうちから少なくとも１つを原料ガスとして用いても良い。
【００８１】
上記では酸化膜（例えばＳｉ酸化膜１２０）としてＳＯＧを使った場合を述べた。しかし、酸化膜はこれに限定されるものではなく、ケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）で行うことも可能である。Ｓｉ酸化膜１２０の原料ガスとしてはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ(ＯＥt)４）と酸素の混合ガスが用いられることが多い。（ＴＥＯＳは常温大気圧では液体であるが、真空中に導入することで、ガスとなる。以下に述べるＳｉ含有ガスの中には、同様に、常温大気圧では液体であるが、真空中に導入する、または必要に応じて加熱することでガスとなるものもガスと呼んでいる。）この膜もそれだけでは表面エネルギーが高く、配向制御層とはならない。表面に有機基を導入することで、配向制御層とする。
【００８２】
有機基を導入するために次のようなガスを用いることができる。ＳＯＧ同様、ＣＶＤにより形成された酸化膜においても、ＭＴＭＳを用いることができる。また、有機基を導入するために混入するガスはＭＴＭＳに限定されない。ＲａＳｉ（ＯＲｂ）３、Ｒａ２Ｓｉ（ＯＲｂ）２、及び、Ｒａ３ＳｉＯＲｂの少なくともいずれかの構造を持ち、Ｒａがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、フェニル基の少なくともいずれかであり、Ｒｂがメチル基、エチル基、プロピル基、及び、フェニル基の少なくともいずれかであってもよい。また、アルキルクロロシランであっても良い。ＲＳｉＣｌ３、Ｒ２ＳｉＣｌ２、及び、Ｒ３ＳｉＣｌのいずれか構造を持ち、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、フェニル基の少なくともいずれかである。
【００８３】
また直鎖型のガスでなくても良く、シクロシランであっても良い。  
図８は、実施形態に係るパターン形成方法に用いられる材料を例示する模式図である。  図８に表したように、たとえばテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を用いることができる。ＴＭＣＴＳ以外にも、（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｎの組成をもち、Ｒ１、Ｒ２は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、及び、フェニルのいずれかで、ｎが３以上であっても良い。
【００８４】
上記では酸素とＴＥＯＳを用いることを述べたが、テトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）４）はＴＥＯＳに限定されない。Ｒがメチル基、プロピル基、ブチル基およびフェニル基であってもよい。
【００８５】
上記有機基を導入するためのガスのみ、有機基を導入するためのガスと酸素、有機基を導入するためのガスとテトラアルコキシシランと酸素の混合ガスいずれも使用することができる。
【００８６】
さらに、有機基が表層に出ていれば良いので、有機酸を導入するためのガスをＳｉ酸化膜１２０の成膜初期から入れる必要はない。成膜初期にはテトラアルコキシシランと酸素の混合ガスを原料がスとして用い、成膜途中でガスを切り替え、有機基を導入するためのガス、アルキルアルコキシシラン、アルキルクララシラン、アルキルシクロシロキサンのうちの少なくとも１つを添加することにより酸化膜の表面エネルギーを低くすることも可能である。また、有機基が酸化膜表面にしかないため、下層のＣ膜をエッチングする際、表面以外のエッチング速度は遅いので、エッチングマスクとしても良好な性能が得られる。
【００８７】
また、最初からＴＥＯＳとＭＴＭＳの混合ガスを原料として用いるが、酸素量を表層で減少させる方法も、同様の効果がある。
【００８８】
本実施形態に係る構造はレジストパターンを物理ガイドとする場合にも適用できる。レジスト物理ガイドは、レジストパターンである。レジストパターンのスペース部に中性化膜を形成する。レジストパターンエッジがＢＣＰミクロ相分離後のＢＣＰ配列の起点となる。
【００８９】
図９（ａ）及び図９（ｂ）は、実施形態に係るパターン形成を例示する模式的断面図である。  
図９（ａ）は、本実施形態に係るパターン形成方法を適用したレジスト物理ガイドを示す。図９（ｂ）はミクロ相分離後の状態を例示している。この例ではレジストパターン（レジスト物理ガイド１７０）と第１のポリマー１７１とに親和性があるので、レジストパターン側に第１のポリマー１７１がウェット層を形成する。その後、第２のポリマー１７２と第１のポリマー１７１とが交互に並ぶ。
【００９０】
レジスト物理ガイド１７０のレジストパターンは通常の光露光と同じなので、反射防止機能が利用される。Ｓｉ酸化膜１２０／Ｃ膜１１５の積層構造が反射防止膜の機能を持つ。ＢＣＰのラメラを立たせるために、配向制御層が設けられ、これがＳｉ酸化膜１２０である。また、形成されたＢＣＰパターンは一方のブロックを除去した後、残ったブロックをマスクとしてパターン転写をＳｉ酸化膜１２０、Ｃ膜１１５と行うことで、精度良く、被加工膜パターンを形成できる。
【００９１】
以上、ラメラ構造を垂直配向させてＬ＆Ｓパターンを形成する方法について述べた。しかし、シリンダー構造を垂直配向させる場合もＳｉ酸化膜１２０を配向制御層として、上記と同様のプロセスを使って、ケミカルガイドを形成することができる。シリンダーの場合は、ガイドパターンはＬ＆Ｓパターンではなく、二次元六方格子のＣ／Ｈパターンとなる。
【００９２】
図１１（ａ）及び図１１（ｂ）は、実施形態に係るパターン形成方法を例示する模式的斜視図である。  
図１１（ａ）は、ケミカルガイドパターンを例示している。Ｓｉ酸化膜１２０の上に、ピニング層１５０が形成されている。図１１（ｂ）は、ミクロ相分離後の状態を例示している。ブロックコポリマーのホール間の距離をＬとすると、ケミカルガイドパターンのピニング層からなるピラー間の距離はＬの整数倍となる。図１１（ａ）及び図１１（ｂ）は、Ｌの２倍の場合を示している。
【００９３】
図１２（ａ）〜図１２（ｄ）は、実施形態に係るパターン形成方法を例示する模式的平面である。これらの図は、Ｓｉ酸化膜１２０の主面に対して垂直方向からみたときの平面である。
【００９４】
物理ガイドの場合には、被加工膜１１０、Ｃ膜１１５、Ｓｉ酸化膜１２０の積層構造の上に、６０°または１２０°の角度のひし形レジストパターン（レジスト１３１）を形成する（図１２（ａ）、図１２（ｃ））。Ｓｉ酸化膜１２０は配向制御層なので、シリンダーは垂直に配向する。レジストパターンの側壁が６０°または１２０°となっているため、ブロックコポリマーがその中で二次元六方格子をとり、規則的に配列させることができる。
【００９５】
レジスト１３１が第２のポリマー（１７２）と親和性を持つ場合、シリンダーは図１２（ｂ）に示すように、レジストパターン側面でウェット層ができた後、６０°または１２０°の角度を持つ側面に沿ってシリンダーが配向する。レジストが第１のポリマー１７１と第２のポリマー１７２の中間の表面エネルギーを持つ場合には、シリンダーは半円状になってレジストパターンの側壁に並び、規則配列する（図１２（ｄ））。
【００９６】
ここでは物理ガイドはひし形としたが、正六角形のような形状でも良い。2次元六方格子が配列できるように、上面から見て、約６０°ないしは約１２０°の角度をもつ頂点をもつガイドパターンを形成できれば良い。
【００９７】
上記では、配向制御層やピニング層１５０と、ＢＣＰを構成するポリマーと、の親和性を“表面エネルギー”を使って説明した。Ｓｉ酸化膜１２０は中性化膜としての機能を有しており、Ｓｉ酸化膜１２０は、ＢＣＰを構成する２種類のポリマーの中間の表面エネルギーを持つ。ここで、“表面エネルギー”という言葉について述べる。表面エネルギーは表面におけるギブスの自由エネルギーである。表面張力は単位面積当たりの表面でのギブスの自由エネルギーであるため、固体の表面張力を求めることで、表面エネルギーを求めることができる。
【００９８】
固体の表面張力の測定方法はいくつか存在する。いずれの方法においても、表面張力の成分がわかっている液体を用いて、液体と表面張力を知りたい固体との接触角を測定する。
【００９９】
ヤングデプレの式（θ：接触角、γＬ：液体の表面張力、ＷＳＬ：固体と液体が付着することにより減少する付着仕事）  
(１＋ｃｏｓθ)γＬ＝ＷＳＬ
で付着仕事と接触角とを関連付ける。
【０１００】
一方、付着仕事量をモデル化し、モデル中に含まれる表面張力成分のうち、液体についてはわかっているので、固体の表面張力成分を求めればよい。その際、不明な表面張力成分の数と同じだけの種類の液体について測定すれば、不明な固体の表面張力成分が求められる。
【０１０１】
例えば、Fowkes-van Oss-Chaudhury-Good（ＦＯＣＧ）表面張力モデルによれば、固体の表面張力は、Lifshitz-van der Waals成分と、ルイス酸・塩基の極性相互作用成分と、からなる。
【０１０２】
γｔｏｔａｌ＝γＬＷ＋γＡＢ
ここで、γＬＷは、Lifshitz-van der Waals成分である。γＡＢは、極性相互作用（または水素結合成分）である。
【０１０３】
γＡＢは、以下のように表される。  
γＡＢ＝２（γ＋γ−）１／２
ここで、γ＋は、電子供与成分であり、γ−は電子受容成分である。
【０１０４】
付着仕事ＷＳＬは、以下のように表される。  
ＷＳＬ＝２｛（γＳＬＷγＬＬＷ）１／２＋（γｓ＋γＬ−）１／２＋（γｓ−γＬ＋）１／２｝
これにより、
（１＋ｃｏｓθ）γＬ＝２｛（γＳＬＷγＬＬＷ）１／２＋（γｓ＋γＬ−）１／２＋（γｓ−γＬ＋）１／２｝
と表される。
【０１０５】
液体についての成分γＬ、γＬＬＷ、γＬ＋及びγＬ−は、分かっているので、求める固体の表面張力成分は、γＳＬＷ、γＳ＋及びγＳ−であり、変数は３つである。このため、３種類の液体について接触角を測定し、固体の表面張力成分を求める。固体の表面張力成分から、固体の表面張力が求められる。
【０１０６】
ＦＯＣＧモデル以外にも、界面張力を分散力、極性による相互作用力、及び、水素結合力に分け、付着仕事ＷＳＬを以下の式で表すモデルもある。  
ＷＳＬ＝２｛（γＳｄγＬｄ）１／２＋（γｓＰγＬＰ）１／２＋（γｓＨγＬＨ）１／２｝
ここで、γｄは分散力でありγＰは極性力であり、γＨは水素結合力である。この式を用いて、同様に、固体の表面張力を求めることができる。
【０１０７】
また、液体と固体との親和性を見るのであれば、固体に液体を滴下して接触角を測定する方法もある。
【０１０８】
例えば、ヤングデュプレの式、すなわち（１＋ｃｏｓθ）γＬ＝ＷＳＬ（θは接触角であり、γＬは液体の表面張力であり、ＷＳＬは、固体と液体とが付着することにより減少する付着仕事である）から、付着仕事が計算できる。付着仕事は、以下の式で表される。  
γＳＬ＝γＳ＋γＬ−ＷＳＬ
ここで、γＳＬは、固体―液体間の界面エネルギーであり、γＳは、固体の表面エネルギーであり、γＬは、液体の表面エネルギーである。つまり付着仕事は液体と固体とが付着したことによって低下したエネルギーである。付着仕事が大きいほど、安定化されやすい。つまり、親和性が高いことになる。これについて異なる固体について同一の液体で接触角を測定すれば、固体間の親和性を比較できる。
【０１０９】
次にピニング層形成方法の他の例について述べる。  
図１０は、実施形態にパターン形成方法を例示する模式的断面図である。  
この例においては、レジストスペース部のＳｉ酸化膜にのみ、選択的に膜を形成する。この例では、図４（ａ）に関して説明したレジストパターン形成後、ピニング層前駆体１５０ａを供給し、Ｓｉ酸化膜表面の表面水酸基と反応させる（図１０）。その後、未反応のピニング層前駆体１５０ａを除去してケミカルガイドパターン（図４（ｄ）に例示したピニング層１５０）を得る。
【０１１０】
この例においては、ピニング層前駆体１５０ａが、ブロックコポリマーの一方のポリマーと略同一の表面エネルギーを持つポリマーまたは分子で、その末端がＯＨ基、Ｃｌ基、及びアルコキシ基のいずれかである。末端がＯＨの例としては、たとえばＢＣＰがＰＳ−ＰＭＭＡであれば、たとえばＰＳ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨ等を使用できる。ＢＣＰがＰＳ−ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）であれば、たとえばＣ２Ｈ５ＣＨ(ＣＨ３)−ＰＤＭＳ−ＯＨ等であってもよい。末端がＣｌ基やアルコキシ基の例としては、シランカップリング剤がある。この場合は有機基部分の表面エネルギーがＢＣＰと同程度のものを用いる。たとえば分子式Ｐｈ−Ｒ−ＳｉＣｌ３で、Ｒが直鎖アルキルで、表面エネルギーによりＣ（炭素）の数を変えるということもできる。
【０１１１】
上記ポリマーまたは分子を溶媒に溶解させ、塗布することでＳｉ酸化膜表面に供給する。Ｃｌ基は比較的低温で短時間で反応するが、ＯＨ基やアルコキシ基は加熱することでＳｉ酸化膜１２０の表面水酸基と反応させる。未反応の前駆体を溶媒で除去して、ピニング層１５０とする。
【０１１２】
ピニング層前駆体１５０ａを溶かす溶媒でレジスト１３１を溶解させないために、あらかじめ、レジスト１３１に処理が行われる。
【０１１３】
１つ目の例では、レジスト１３１をアニソール等の有機溶媒で有機現像する。この場合には現像後に残ったレジストパターンにおいては保護基が外れており、ＡｒＦレジストであればポリメタクリレートが主成分となる。このため、前述したピニング層前駆体１５０ａの溶媒となりうるトルエンやポリエチレングリコールメチルエーテルアセテートといった溶媒に不溶となる。
【０１１４】
別の例では、レジスト１３１をアルカリ現像液、たとえばテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイドで現像する。この後、露光、ベークしてレジスト１３１の保護基をはずし、同様に前述したピニング層前駆体１５０ａの溶媒となりうるトルエンやポリエチレングリコールメチルエーテルアセテートといった溶媒に不溶とすることができる。
【０１１５】
さらに別の例では、ピニング層前駆体１５０ａを、ポリシラザンのように気体としてＳｉ酸化膜表面に供給する。ポリシラザンもＳｉ酸化膜１２０の表面水酸基と１００℃程度の温度で短時間で反応し、Self-assembled monomer (ＳＡＭ)を形成する。
【０１１６】
上記の例ではＢＣＰとしてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを用いた。しかしＢＣＰはＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡに限定されない。ＰＳ−ｂ−ポリ２−ビニルピリジン、ＰＳ−ｂ−ポリイソプレン（ＰＩ）、ＰＳ−ｂ−ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ＰＳ−ｂ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ、ポリブタジエン(ＰＢ)−ｂ−ポリヘキサフルオロピロピレンオキサイド、ポリペンタフルオロスチレン−ｂ−ＰＭＭＡ、ＰＳ−ｂ−ポリ｛１１−[４−(４−ブチルフェニルアゾ)フェノキシ]−アンデシル−メタクリレート](ＰＭＡＡｚｏ)、ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＡＡｚｏ、ＰＳ−ｂ−ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンメタクリレート（ＰＭＡＰＯＳＳ）、及び、ＰＭＭＡ−ＰＭＭＡＰＯＳＳ等、ミクロ相分離するのに十分なΧパラメーターを有するポリマーの組み合わせであれば、ＢＣＰに使用することができる。エッチング耐性、所望のサイズ等目的に合わせてＢＣＰを選択して本方法を用いることは可能である。
【０１１７】
また、ブロックポリマーはコポリマーに限定されない。例えば、ブロックポリマーは、３種類のポリマーから構成されるトリブロックポリマーであってもよい。この場合には、３種類のポリマーがＡ、Ｂ、Ｃからなると、ラメラ構造としては−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ−の繰り返し、または−Ａ−Ｂ−Ｃ−の繰り返しとなる。このため、ガイドパターンのピニング層の親和性がポリマーＡとのみ高く、配向制御層とポリマーＡ、配向制御層とポリマーＢ、配向制御層とポリマーＣの親和性がほぼ同一となるようにピニング層および配向制御層の表面エネルギーを調整することで、同様にラメラを配列させることができる。トリブロックポリマーの例としては、ＰＳ−ｂ−ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ、ＰＳ−ｂ−（ポリエチレン−ｃｏ−ポリブチレン）−ｂ−ＰＭＭＡ等がある。ＢＣＰ同様、トリブロックポリマーでも、目的に合わせてトリブロックポリマーの種類を選択して、本実施形態に係るパターン形成方法を用いることは可能である。
【０１１８】
本実施形態では、例えば、ブロックポリマーのミクロ相分離をフォーミングガス中で加熱することにより行う。しかし真空中や窒素中でも良い。また、加熱ではなく、有機溶媒雰囲気下にブロックポリマーを塗布したケミカルガイド付き基板を置くことで、ポリマーを移動させてミクロ相分離させても良い（ソルベントアニール）。
【０１１９】
一方のポリマーの除去は、上記の例で述べたようなＯ２プラズマを用いる方法に限定されない。ドライ現像においては、ポリマー１とポリマー２の選択比が取れるガスを選択すればよい。フッ素や塩素、臭素、ヨウ素を含むハロゲン系のガスやハロゲン化炭素を用いることもできる。さらに、少量のガスをハロゲン系のガスに添加して選択比や形状を制御しても良い。また、ドライ現像のみならず、ウェット現像しても良い。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの場合は、たとえば、ＰＭＭＡにＵＶ光を照射してポリマー鎖を切断し、酢酸により現像しても良い。また、熱により一方のポリマーを蒸散させても良い。たとえばＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡにおいてＵＶ光を真空中で照射してＰＭＭＡを除去しても良い。また、ＰＳ−ＰＤＭＳの場合には、真空中で４００℃以上に加熱してＰＳを除去しても良い。一方のポリマーを除去する方法は使用するＢＣＰによって種々選択可能である。
【０１２０】
本実施形態において、例えば、ＡｒＦ露光が用いられる。ただし、実施形態において、光露光の波長はＡｒＦエキシマレーザー光の１９３ｎｍに限定されるものではない。ＫｒＦエキシマレーザー光である２４３ｎｍや水銀ランプのｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）等、紫外光であってもよい。光露光で反射防止が実施される処理において、本実施形態に係るパターン形成方法を用いることで同様の特性が得られる。
【０１２１】
その他、実施形態の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜、材料、プロセス条件を変更することは可能である。
【０１２２】
実施形態においては、ブロックポリマーの残存するブロックからなるパターンをＳｉ酸化膜１２０、有機膜に転写することで、精度良く被加工膜１１０を加工できる。Ｓｉ酸化膜１２０と有機膜が少なくとも光露光時の反射防止膜になっていることで安価な光露光でブロックポリマーを規則配列させるケミカルガイドパターン形成が可能になる。Ｓｉ酸化膜１２０はブロックポリマーを構成する複数のポリマーの各々との親和性が略同一であるため、ブロックポリマーのラメラ構造をＳｉ酸化膜１２０の表面に対して垂直に配向させ、またはシリンダー構造をＳｉ酸化膜１２０表面の垂線に平行な軸を有するように配向させるための配向制御層となる。このようにパターン転写膜、反射防止膜、配向制御層の機能を有したケミカルガイドパターンを安価に形成できるようになる。
【０１２３】
実施形態においては、Ｓｉ酸化膜１２０と有機膜が少なくとも光露光時の反射防止膜になっていることで、安価な光露光で、ブロックポリマーを規則配列させるための、レジストパターンを物理ガイドとする、物理ガイドパターン形成が可能になる。Ｓｉ酸化膜１２０はブロックポリマーを構成する複数のポリマー各々との親和性が略同一であるため、ブロックポリマーのラメラ構造をＳｉ酸化膜１２０の表面に対して垂直に配向させ、またはシリンダー構造をＳｉ酸化膜１２０表面の垂線に平行な軸を有するように配向させるための配向制御層となる。このようにパターン転写膜、反射防止膜、配向制御層の機能を有したレジスト物理ガイドパターンを安価に形成できるようになる。
【０１２４】
実施形態によれば、ブロックポリマーを所望の位置に所望の配向でミクロ相分離させ、ミクロ相分離させたブロックポリマーの少なくとも１つのポリマーブロックをマスクに被加工膜を加工するパターン形成方法が提供できる。
【０１２５】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、パターン形成方法で用いられる、各種の層、膜、固体、液体及びガスなどの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
【０１２６】
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
【０１２７】
その他、本発明の実施の形態として上述したパターン形成方法を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全てのパターン形成方法も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
【０１２８】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【０１２９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１３０】
１０…層、  ２０…第２の表面エネルギーを有するパターン、  １１０…被加工膜、  １１５…Ｃ膜、  １２０…Ｓｉ酸化膜、  １３０…電子ビームレジスト、  １３１…レジスト、  １４０…架橋膜、  １５０…ピニング層、  １５０ａ…ピニング層前駆体、  １７０…レジスト物理ガイド、  １７１…第１のポリマー、  １７２…第２のポリマー、  ２００…ブロックポリマー、  ２１０…第１のポリマー、  ２２０…第２のポリマー、  ２３０…ラメラ構造、  ３１１…Ｃ膜−被加工膜界面、  ３１１ｒ…Ｃ膜−被加工膜界面反射光、  ３１２…Ｓｉ酸化膜−Ｃ膜界面、  ３１２ｒ…Ｓｉ酸化膜−Ｃ膜界面反射光、  ３１３…レジスト−Ｓｉ酸化膜界面、  ３１３ｒ…レジスト−Ｓｉ酸化膜界面反射光
【図１】
0005795221.tif 000002
【図２】
0005795221.tif 000003
【図３】
0005795221.tif 000004
【図４】
0005795221.tif 000005
【図５】
0005795221.tif 000006
【図６】
0005795221.tif 000007
【図７】
0005795221.tif 000008
【図８】
0005795221.tif 000009
【図９】
0005795221.tif 000010
【図１０】
0005795221.tif 000011
【図１１】
0005795221.tif 000012
【図１２】
0005795221.tif 000013