(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルチ−ヨード化ベンゼンとベンゼンとを含む反応物からのトランスヨード化反応に使用される陽イオン交換ゼオライト触媒であって、Ｓｉ／Ａｌのモル比が５〜１００であり、イオン交換量の２０％〜３０％がナトリウム（Ｎａ）で交換されるか、またはイオン交換量の１０％〜２０％がカリウム（Ｋ）で交換された前記陽イオン交換ゼオライト触媒。
【請求項２】
Ｓｉ／Ａｌのモル比が５〜１５であることを特徴とする請求項１に記載の陽イオン交換ゼオライト触媒。
【請求項３】
前記ゼオライト触媒は、Ｙ、ＢＥＡ、およびＺＳＭ−５ゼオライトからなる群より選択されるいずれか１つから陽イオン交換して製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の陽イオン交換ゼオライト触媒。
【請求項４】
前記トランスヨード化反応によってモノ−ヨードベンゼンを製造するのに使用されることを特徴とする請求項１に記載の陽イオン交換ゼオライト触媒。
【請求項５】
Ｓｉ／Ａｌのモル比が５〜１００であり、イオン交換量の２０％〜３０％がナトリウム（Ｎａ）で交換されるか、またはイオン交換量の１０％〜２０％がカリウム（Ｋ）で交換された陽イオン交換ゼオライト触媒を用いるトランスヨード化反応によって、ジ−ヨードベンゼンおよびトリ−ヨードベンゼンからなる群より選択される１種以上のマルチ−ヨード化ベンゼンとベンゼンとを含む反応物からモノ−ヨードベンゼンを製造する方法。
【請求項６】
前記陽イオン交換ゼオライト触媒のＳｉ／Ａｌのモル比が５〜１５であることを特徴とする請求項５に記載のモノ−ヨードベンゼンの製造方法。
【請求項７】
前記陽イオン交換ゼオライト触媒は、Ｙ、ＢＥＡ、およびＺＳＭ−５ゼオライトからなる群より選択されるいずれか１つであることを特徴とする請求項５に記載のモノ−ヨードベンゼンの製造方法。
【請求項８】
前記マルチ−ヨード化ベンゼンは、ｍ−ジ−ヨードベンゼン、ｏ−ジ−ヨードベンゼン、およびトリ−ヨードベンゼンからなる群より選択される１つ以上を含むことを特徴とする請求項５に記載のモノ−ヨードベンゼンの製造方法。
【請求項９】
前記反応物のうち、ベンゼン／マルチ−ヨード化ベンゼンのモル比は２：１〜２５：１であることを特徴とする請求項５に記載のモノ−ヨードベンゼンの製造方法。
【請求項１０】
前記トランスヨード化反応は、１２０〜２５０℃の温度で、１〜１０気圧の条件で行われることを特徴とする請求項５に記載のモノ−ヨードベンゼンの製造方法。
【請求項１１】
不活性化された触媒を、酸素または空気雰囲気下で、４００〜６５０℃の温度で焼成処理して再使用するステップをさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のモノ−ヨードベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランスヨード化反応において、モノ−ヨードベンゼンに対する選択性が高く、触媒の活性低下が緩和され、向上した寿命を有する陽イオン交換ゼオライト触媒、およびこれを用いたトランスヨード化反応によるモノ−ヨードベンゼンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンとヨウ素を出発物質としてヨード化ベンゼンを合成するオキシヨード化反応は進行が遅いため、通常、液相で硝酸や酢酸、過酸化水素と硫化銀などを酸化剤として用いて行われる。オキシヨード化反応およびその方法については、日本国特開昭５８−０７７８３０号、Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４５３３９２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌ．３９、ｐａｇｅ４３７、１９１７などに詳細に記載されている。
【０００３】
前記方法では、硝酸のほか、ヨウ素酸（ＨＩＯ３）、三酸化硫黄（ＳＯ３）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）などのような酸化剤が提案されているが、硝酸よりは効率的でないことが知られている。
【０００４】
酸化剤を使用する代わりに、金属ハロゲン化物を触媒として用いてヨード化反応を行う方法が、ｔｈｅ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、ｖｏｌ．４７、ｐａｇｅ１４７、１９７４に提案されており、気相でゼオライト１３Ｘを触媒として用いてベンゼンを直接ヨード化させる方法が、日本国特開昭５７−０７７６３１号で提案されている。
【０００５】
日本国特開昭５９−２１９２４１号では、Ｓｉ／Ａｌ＞＞１０である強酸性のゼオライトを触媒として用いて、酸素の存在下で、ベンゼンをオキシヨード化（ｏｘｉ−ｉｏｄｉｎａｔｉｏｎ）させて、ヨードベンゼン化合物（ｉｏｄｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を作る方法を記載している。
【０００６】
欧州特許第０１８１７９０号および第０１８３５７９号は、ゼオライト触媒を用いてベンゼンをオキシヨード化させて、ヨード化ベンゼンを得る技術について記述している。前記欧州特許第１８１７９０号では、ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１ゼオライトを触媒として使用し、酸または塩基型では触媒の活性低下が急速に起きるため、２価や３価の陽イオンでイオン交換して使用した。また、前記欧州特許第０１８３５７９号では、触媒の不活性化を防止するために、非酸性形態のＸまたはＹ型ゼオライトの使用を提案している。これらの特許によれば、ＸまたはＹ型ゼオライトを１価、２価、あるいは３価のアルカリまたは希土類金属でイオン交換することが効果的であった。前記欧州特許２件に開示されたモノ−ヨードベンゼン（ｍｏｎｏ−ｉｏｄｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ、ＭＩＢ）の選択性は９０％以上であり、ジ−ヨードベンゼン（ｄｉ−ｉｏｄｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ、ＤＩＢ）も副反応物として一部生成したことが開示されている。
【０００７】
以上のように、様々な特許で、オキシヨード化反応によって選択的にヨード化芳香族化合物を得る方法を開示している。しかし、このようなオキシヨード化反応では、下記の反応式１〜３に示されているように、複数種のヨード化芳香族化合物が生成し、常に所望しないヨード化芳香族化合物が副生物として共に生成する。
【０００８】
反応式１
２Ｃ６Ｈ６＋Ｉ２＋Ｏ２−＞２Ｃ６Ｈ５Ｉ＋Ｈ２Ｏ
反応式２
２Ｃ６Ｈ５Ｉ＋Ｉ２＋Ｏ２−＞２Ｃ６Ｈ４Ｉ２＋Ｈ２Ｏ
反応式３
２Ｃ６Ｈ４Ｉ２＋Ｉ２＋Ｏ２−＞２Ｃ６Ｈ３Ｉ３＋Ｈ２Ｏ
しかし、ヨウ素の価格が非常に高いため、このようなヨウ素を含む芳香族副反応物の生成は、経済的な側面から非常に不利な点として作用する。したがって、ＭＩＢおよびｐ−ＤＩＢを除いて、副反応で生成したヨウ素化合物を、トランスヨード化反応によってＭＩＢおよびｐ−ＤＩＢに転換させる方法に関する研究が必要である。
【０００９】
ヨード化芳香族化合物をトランスヨード化させる方法は、米国特許第４，７９２，６４１号および第４，８０６，６９８号、米国特許第４，８０８，７５９号および第４，８２２，９２９号で提案されている。米国特許第４，７９２，６４１号は、２７５〜５００℃の気相でアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属でイオン交換された非酸性のゼオライトＸを触媒として、芳香族化合物、特に、ＤＩＢをトランスヨード化させる方法を提案しており、米国特許第４，８０６，６９８号は、１８０〜２５０℃の液相で酸性ゼオライトＸ、ＹまたはＬを触媒として、芳香族化合物、特に、ヨードナフタレンをトランスヨード化させる方法を提案している。しかし、この方法では、トランスヨード化反応時、ベンゼン、ナフタレンなどのような希釈剤を使用せず、ヨードナフタレンのみを使用して反応させることにより、触媒の不活性化が深刻化し、欠点として指摘されている。そして、米国特許第４，８０８，７５９号は、２５０〜４５０℃、ベンゼンと酸素気体の存在下で、アルカリ金属または希土類金属の陽イオンで交換したゼオライトＸまたはＹを触媒として用いて、ポリヨード化ベンゼン、特に、ＤＩＢをトランスヨード化させる方法を記載しており、米国特許第４，８２２，９２９号は、II、III、ＩＶ族金属の陽イオンで交換したペンタシルゼオライトを触媒として、ポリヨード化ベンゼン、特に、ＤＩＢをトランスヨード化させる方法を提案している。
【００１０】
前述した特許に示されているように、ほとんどの場合、酸性を有さない非酸性のＸ、Ｙ、ＬまたはＺＳＭ−５のようなゼオライト系触媒が主に使用されている。また、ベンゼン、ナフタレンなどのように、芳香族化合物の種類によっても、反応温度、反応物の組成などのような反応条件を異にしていることが分かるが、まだ十分な研究が行われていない状態であり、特に、生成物の選択性を高める方法と、触媒の安定性を向上させるための方策などに関する情報が足りない状況にある。
【００１１】
したがって、本発明者らは、トランスヨード化反応において、モノ−ヨードベンゼンの選択性を高めながらも、使用される触媒の活性低下が生じにくい触媒およびこれを用いたモノ−ヨードベンゼンの製造方法について研究を重ねている間に本発明を完成するにいたった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】日本国特開昭５８−０７７８３０号
【特許文献２】Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４５３３９２
【特許文献３】日本国特開昭５７−０７７６３１号
【特許文献４】日本国特開昭５９−２１９２４１号
【特許文献５】欧州特許第０１８１７９０号
【特許文献６】欧州特許第０１８３５７９号
【特許文献７】米国特許第４，７９２６４１号
【特許文献８】米国特許第４，８０６６９８号
【特許文献９】米国特許第４，８０８７５９号
【特許文献１０】米国特許第４，８２２９２９号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、ｖｏｌ．３９、ｐａｇｅ４３７、１９１７
【非特許文献２】ｔｈｅ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ、ｖｏｌ．４７、ｐａｇｅ１４７、１９７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、トランスヨード化反応において、モノ−ヨードベンゼンの選択性を高めることができ、かつ、長時間反応しても活性低下がほとんど生じない陽イオン交換ゼオライト触媒を提供するためのものである。
【００１５】
また、本発明は、前記陽イオン交換ゼオライト触媒を用いて、モノ−ヨードベンゼンを製造する方法を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
そこで、本発明は、マルチ−ヨード化ベンゼンとベンゼンとを含む反応物からのトランスヨード化反応に使用されるゼオライト触媒であって、前記ゼオライト触媒は、Ｓｉ／Ａｌのモル比が５〜１００であり、イオン交換量の２％〜５０％がアルカリ金属またはアルカリ土類金属でイオン交換された陽イオン交換ゼオライト触媒を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記陽イオン交換ゼオライト触媒を用いたモノ−ヨードベンゼンの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施例によるトランスヨード化反応の反応工程を簡略に示したものである。
【図２】本発明の一実施例によるナトリウム（Ｎａ）で交換されたゼオライト触媒を用いたモノ−ヨードベンゼンの製造方法において、時間に応じたモノ−ヨードベンゼンの選択性を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施例によるカリウム（Ｋ）で交換されたゼオライト触媒を用いたモノ−ヨードベンゼンの製造方法において、時間に応じたモノ−ヨードベンゼンの選択性を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施例によるナトリウム（Ｎａ）で交換されたゼオライト触媒を用いたモノ−ヨードベンゼンの製造方法において、不活性化された触媒を焼成処理して再使用する場合に、時間に応じたモノ−ヨードベンゼンの選択性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の具体的な実施形態による陽イオン交換ゼオライト触媒およびこれを用いたモノ−ヨードベンゼンの製造方法などについて説明する。
【００２０】
本発明の一実施形態による陽イオン交換ゼオライト触媒は、マルチ−ヨード化ベンゼンとベンゼンとを含む反応物からのトランスヨード化反応に使用されるゼオライト触媒であって、前記ゼオライト触媒は、Ｓｉ／Ａｌのモル比が５〜１００であり、イオン交換量の２％〜５０％がアルカリ金属またはアルカリ土類金属でイオン交換されたものである。
【００２１】
本発明において、「マルチ−ヨード化ベンゼン」とは、モノ−ヨードベンゼン、ジ−ヨードベンゼン、トリ−ヨードベンゼンなど、ベンゼンの水素１個以上がヨードに置換されたベンゼンを称する。また、本発明において、「トランスヨード化反応」とは、分子内に含まれているヨウ素原子の分子内での移動（異性体化）または分子間の移動を含む反応であり、付加価値の高いエンジニアリング高分子であるポリフェニルスルフィド（ｐｏｌｙ  ｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＰＳ）合成のための原料として用いられるモノ−ヨードベンゼン（ｍｏｎｏ−ｉｏｄｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ、ＭＩＢ）およびｐ−ジ−ヨードベンゼン（ｐ−ｄｉ−ｉｏｄｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ、ｐ−ＤＩＢ）の製造に非常に有用である。ＰＰＳの主原料であるｐ−ＤＩＢをベンゼンとヨウ素から効果的に生産するためには、オキシヨード化反応およびトランスヨード化反応を組み合わせなければならず、添付の図１に示された反応工程概略図（ｓｃｈｅｍｅ）に提案されたような工程を含むことができる。
【００２２】
図１の工程概略図によると、ベンゼンとヨウ素からオキシヨード化反応を経て、ｐ−ＤＩＢを製造し、この製造過程で生成された副反応物のうち、ベンゼンおよびＭＩＢは、蒸留過程を経てオキシヨード化反応器に戻され、ｍ−ジ−ヨードベンゼン（ｍ−ｄｉ−ｉｏｄｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ、ｍ−ＤＩＢ）、ｏ−ジ−ヨードベンゼン（ｏ−ｄｉ−ｉｏｄｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ、ｏ−ＤＩＢ）、およびトリ−ヨードベンゼン（ｔｒｉ−ｉｏｄｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ、ＴＩＢ）などのようなマルチ−ヨード化ベンゼンは、結晶化過程を経て分離された後、トランスヨード化反応器に送られて再びＭＩＢに転換され、オキシヨード化反応器に送られることになる。このように工程が構成されると、ｍ−ＤＩＢ、ｏ−ＤＩＢ、およびＴＩＢなどのような副反応物が生成されても、ヨウ素を損失することなく、効果的な回収および再使用が可能である。
【００２３】
本発明で提案された工程の核心は、オキシヨード化反応およびトランスヨード化反応であり、特に、オキシヨード化反応の副生物であるｍ−ＤＩＢ、ｏ−ＤＩＢ、およびＴＩＢなどを用いたトランスヨード化反応である。これらの２つの反応で芳香族ヨード化化合物の損失が発生すると、経済性に致命的な影響を与えるようになる。したがって、ヨウ素の損失を最小化することができるオキシヨード化反応およびトランスヨード化反応に関する研究が必要であり、これに適した触媒として、前記実施形態による陽イオン交換ゼオライト触媒を使用することができる。
【００２４】
以下でより詳細に説明するが、本発明の前記実施形態による陽イオン交換ゼオライト触媒は、前記トランスヨード化反応によるＭＩＢおよびｐ−ＤＩＢの製造に使用可能であり、好ましくは、ＭＩＢの製造に使用可能である。特に、前記陽イオン交換ゼオライト触媒は、トランスヨード化反応において、モノ−ヨードベンゼンの選択性を高くし、長時間使用しても触媒の活性低下が緩和され、触媒の寿命を向上させることができる。
【００２５】
この時、前記陽イオン交換触媒のＳｉ／Ａｌのモル比は、前記範囲内において、好ましくは５〜１５のものを使用することができる。Ｓｉ／Ａｌのモル比が５〜１５の範囲のものが、触媒のトランスヨード化反応活性を高く維持するのに有利である。
【００２６】
また、前記陽イオン交換に用いられるアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、制限されることなく選択できるが、好ましくは、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）で交換して使用することができる。陽イオン交換の程度は、全イオン交換量の２％〜５０％の範囲内で、交換されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンの種類によって決定することができる。好ましくは、ナトリウム（Ｎａ）イオンで陽イオン交換する場合、全イオン交換量の２０％〜５０％が好ましく、カリウム（Ｋ）イオンで陽イオン交換する場合、全イオン交換量の１０％〜５０％が好ましい。前記範囲内で陽イオン交換した触媒を用いてトランスヨード化反応を行う場合、モノ−ヨードベンゼンの選択性が高くなり、触媒の活性低下が少なくなる。この時、陽イオン成分のイオン交換量が２％未満の場合、このような触媒の活性効果を得ることができず、イオン交換量が５０％を超過すると、触媒の有する酸点が減少しすぎて、トランスヨード化反応活性の低下をもたらすことがある。
【００２７】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いた陽イオン交換反応に対する具体的な反応条件および方法などは、ゼオライト触媒のイオン交換反応に通常適用できるものが限定されることなく使用可能である。
【００２８】
一方、前記実施形態による本発明の陽イオン交換ゼオライトを作製するために使用できる触媒は、Ｙ、ＢＥＡ、およびＺＳＭ−５ゼオライトからなる群より選択されるいずれか１つであり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で陽イオン交換して使用することができる。陽イオン交換ゼオライトの作製に使用される触媒は、ゼオライト系の固体酸触媒であって、酸の強さおよび気孔の構造などで特徴づけられる。ゼオライト触媒の強い酸性度は、アンモニウムイオンでイオン交換した後、焼成をして水素イオンに転換する際に発生する。代表的なゼオライト触媒としては、Ｙ、ＢＥＡ、ＺＳＭ−５、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）などがあり、酸性度および細孔の大きさなどを調節するために、遷移金属、希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属などでイオン交換または担持して使用することができる。本発明の前記実施形態による触媒を作製するためには、水素イオンでイオン交換されたＨ＋型のゼオライトを用いて陽イオン交換することが好ましく、酸性のＨＹ、ＨＢＥＡ、ＨＺＳＭ−５などのゼオライト触媒を使用することができる。
【００２９】
本発明の他の実施形態によるモノ−ヨードベンゼンの製造方法は、Ｓｉ／Ａｌのモル比が５〜１００であり、イオン交換量の２％〜５０％がアルカリ金属またはアルカリ土類金属でイオン交換された陽イオン交換ゼオライト触媒を用いるトランスヨード化反応によって、ジ−ヨードベンゼンおよびトリ−ヨードベンゼンからなる群より選択される１種以上のマルチ−ヨード化ベンゼンとベンゼンとを含む反応物からモノ−ヨードベンゼンを製造するステップを含む。
【００３０】
この時、前述したように、陽イオン交換ゼオライト触媒のＳｉ／Ａｌのモル比が５〜１５であることが好ましい。また、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、限定されることなく選択できるが、好ましくは、ナトリウムまたはカリウムが選択可能であり、ナトリウムが選択される場合には、好ましくは、陽イオン交換量は、全イオン交換量の２０％〜５０％が交換可能であり、カリウムが選択される場合には、好ましくは、陽イオン交換量は、全イオン交換量の１０％〜５０％が交換可能である。
【００３１】
また、陽イオン交換に使用できる基本触媒は、前述したように、好ましくは、Ｙ、ＢＥＡ、およびＺＳＭ−５ゼオライトからなる群より選択されるいずれか１つを使用することができる。
【００３２】
一方、モノ−ヨードベンゼンの製造に用いられる反応物の前記マルチ−ヨード化ベンゼンは、ベンゼン、ヨウ素、および酸素を含む反応物のオキシヨード化反応生成物から、モノ−ヨードベンゼンおよびｐ−ジ−ヨードベンゼンを分離した後の残留成分であることが好ましく、ｍ−ジ−ヨードベンゼン、ｏ−ジ−ヨードベンゼン、およびトリ−ヨードベンゼンからなる群より選択される１種以上を含むことがより好ましい。
【００３３】
前記実施形態によるモノ−ヨードベンゼンの製造において、反応物のマルチ−ヨード化ベンゼンにベンゼンを添加すると、ＭＩＢの選択性および触媒の不活性化に肯定的な効果をもたらす。特に、触媒の不活性化速度を減少させるのに決定的な役割を果たす。触媒の不活性化速度を減少させる程度とＭＩＢの選択性の増加効果は、反応物に含まれているベンゼンの量が多いほど大きいことを観察した。
【００３４】
したがって、前記トランスヨード化反応によって生成されるＭＩＢの選択性を高め、触媒の不活性化を防止するためには、ベンゼン／マルチ−ヨード化ベンゼンのモル比が２：１以上であることが好ましく、非常に選択的にＭＩＢを得るためには、ベンゼン／マルチ−ヨード化ベンゼンのモル比が３：１以上であることがより好ましく、十分なヨウ素の供給のためには、ベンゼン／マルチ−ヨード化ベンゼンのモル比が２５：１以下であることが好ましい。このように、反応物にベンゼンを添加することは、マルチ−ヨード化ベンゼンからＭＩＢを安定的に得るのに決定的な役割を果たす。
【００３５】
前記トランスヨード化反応において、触媒および反応物の選択を除く残りの工程条件は特に限定されないが、トランスヨード化反応においては、反応温度の重要性が他の反応に比べて大きいといえる。
【００３６】
反応温度が低いほど副反応が減少し、初期のＭＩＢの選択性は高いが、触媒内のコック浸漬で触媒の活性が急速に減少する恐れがあり、反応温度が高すぎると、ＭＩＢの初期の選択性が減少する恐れがあるため、反応温度の最適化が必要である。したがって、本発明のトランスヨード化反応は１２０〜２５０℃の温度で実施することが、ＭＩＢの選択性および触媒の活性を維持するために好ましく、１６０〜２００℃の温度で反応させることがより好ましい。
【００３７】
また、反応圧力も、反応温度と同様に、触媒の不活性化の点から非常に重要な変数である。反応圧力は、一定の圧力以下に維持することが好ましい。つまり、反応物に含まれているベンゼンが、液相ではない、気相の状態で存在することができる圧力以下に維持することが非常に好ましい。圧力がこれより高くなると、触媒の不活性化がさらに急激に進行し得るため、前記反応温度である１２０〜２５０℃の範囲内では、大気圧程度の反応圧力を維持することが好ましく、ベンゼンが液化できる圧力である１０気圧以下に反応圧力を維持することが触媒の不活性化防止の点から好ましい。
【００３８】
ただし、本発明のトランスヨード化反応を長時間行う場合には、一定時間経過後から反応活性およびＭＩＢの選択性が低下する現象が現れる。
【００３９】
このように触媒の性能低下が起きるのは、コック浸漬によるものと解釈され、その浸漬量が特定の量を超えると、急速に活性が低下すると解釈される。触媒内のコック浸漬を根本的に防止するのは難しく、生成速度を最小化することが触媒の寿命を延ばすのに重要である。コック浸漬によって触媒活性が低下する場合には、コックを除去するための再生過程を経て再使用することが好ましい。
【００４０】
この時、前記不活性化された触媒は、酸素または空気雰囲気下で、４００〜６５０℃の温度に焼成処理して再使用することが好ましい。
【００４１】
このような本発明の陽イオン交換ゼオライト触媒およびこれを用いてモノ−ヨードベンゼンなどを製造する場合には、モノ−ヨードベンゼンに対する選択性が高くなり、長時間反応に使用しても活性低下が緩和され、トランスヨード化反応工程およびモノ−ヨードベンゼンの製造などに有用に使用可能である。
【００４２】
以下、本発明の具体的な実施例により、発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は、発明の例示として示されたものにすぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
【実施例】
【００４３】
実施例１〜２．陽イオン／Ｎａ交換ゼオライト触媒
実施例１および２のＮａ交換ゼオライト触媒は、０．０５ＮのＮａＣｌを用いてイオン交換して用意した。アルべマール（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）Ｙ４１１（Ｓｉ／Ａｌ＝５．５）ゼオライト触媒のそれぞれ２０％（実施例１）、３０％（実施例２）に相当する０．０５ＮのＮａＣｌの量を取って、６０℃でイオン交換した後、蒸溜水で洗浄した。この過程を１回繰り返した後、１１０℃のオーブンで乾燥した。最終的にイオン交換された触媒を、５５０℃、空気（ａｉｒ）雰囲気下で焼成して、Ｎａ交換ゼオライト触媒を用意した。
【００４４】
実施例３〜４．陽イオン／Ｋ交換ゼオライト触媒
実施例３および４のＫ交換ゼオライト触媒は、０．０５ＮのＫＮＯ３を用いてイオン交換して用意した。アルべマールＹ４１１（Ｓｉ／Ａｌ＝５．５）ゼオライト触媒のそれぞれ１０％（実施例３）、２０％（実施例４）に相当する０．０５ＮのＫＮＯ３の量を取って、６０℃でイオン交換した後、蒸溜水で洗浄した。この過程を１回繰り返した後、１１０℃のオーブンで乾燥した。最終的にイオン交換された触媒を、５５０℃、空気（ａｉｒ）雰囲気下で焼成して、Ｋ交換ゼオライト触媒を用意した。
【００４５】
比較例１．陽イオン交換されていないゼオライト触媒
アルべマールＹ４１１（Ｓｉ／Ａｌ＝５．５）ゼオライト触媒を、比較例１の触媒として用意した。
【００４６】
実験例１．ゼオライト触媒を用いたトランスヨード化反応
前記実施例１〜４および比較例１によって用意されたゼオライト触媒を用いて、トランスヨード化反応を下記のような条件下で行った。
【００４７】
反応時、圧力損失の発生および反応物のチャネリング（ｃｈａｎｎｅｌｉｎｇ）を発生させないように、粉末状の触媒をプレスでプレスした後、３００〜８００μｍの大きさに粉砕された粒子（ｇｒａｎｕｌｅ）状で使用した。
【００４８】
反応器は、３／４”直径のステンレススチール管型反応器を用い、粒子（ｇｒａｎｕｌｅ）状の触媒１ｇを反応器に入れて反応させた。
【００４９】
触媒は、乾燥した空気を１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、５５０℃で２時間前処理した。反応物の投入速度は１ｍｌ／ｈにし、窒素を運搬ガス（ｃａｒｒｉｅｒ  ｇａｓ）として、６ｍｌ／ｍｉｎの流速で共に流した。
【００５０】
前記反応物は、ベンゼンと、１種以上のマルチ−ヨード化ベンゼンとを含むものであり、マルチ−ヨード化ベンゼンは、ｍ−ＤＩＢおよびｏ−ＤＩＢが主成分であり、ＭＩＢ、ｐ−ＤＩＢ、およびＴＩＢも一部含まれているものを使用した。この時、前記反応物のうち、マルチ−ヨード化ベンゼンとベンゼンを３：７の重量比（ベンゼン／マルチ−ヨード化ベンゼンのモル比は１６．５：１）で混合して使用した。本実験に用いた反応物のうち、マルチ−ヨード化ベンゼン（以下、「Ｆｅｅｄ」という。）は、ベンゼンとヨウ素とのオキシヨード化反応によって生成された生成物のうち、ＭＩＢおよびｐ−ＤＩＢを分離して残る残留成分を意味する。Ｆｅｅｄの成分分析は、ＡＴ−３５カラムおよびＦＩＤ検出器が取り付けられたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いた。
【００５１】
このような反応条件下で、実施例１〜４および比較例１の触媒１ｇに対して、反応物を１ｍｌ／ｈｒで注入しながら、２５０℃、１気圧の条件で反応し、時間の経過に応じて生成物を採取し、各成分のモル比（ｍｏｌ％）を分析して下記の表１に示した。
【表１】
0005658684.tif 000002
【００５２】
前記実施例１および２のナトリウム（Ｎａ）交換ゼオライト触媒と、比較例１の陽イオン交換をしていないゼオライト触媒に対する反応時間に応じたＭＩＢの選択性の比較データを簡略に図２に示した。図２に示すように、ナトリウムでイオン交換された実施例１および２のゼオライト触媒が、イオン交換をしていない比較例１のゼオライト触媒に比べて、反応活性およびＭＩＢの選択性において優れた値を示すことが分かる。また、実施例１および２の触媒において、イオン交換度の大きい実施例２の触媒の方が、ＭＩＢの選択性がより増加し、時間に応じた触媒の活性低下もより小さいことを確認することができた。
【００５３】
一方、実施例３および４のカリウム（Ｋ）交換ゼオライト触媒と、比較例１の陽イオン交換をしていないゼオライト触媒の反応時間に応じたＭＩＢの選択性との比較データを簡略に図３に示した。図３に示すように、カリウム（Ｋ）のイオン交換率が１０％である実施例３の触媒の場合には、ＭＩＢの初期の選択性が、比較例１のアルべマールＹ４１１（Ｓｉ／Ａｌ＝５．５）ゼオライト触媒の活性と類似するようになったが、長時間反応に使用する場合の活性低下は小さくなっていることを確認することができた。また、カリウム（Ｋ）のイオン交換率が２０％である実施例４の触媒の場合、比較例１のアルべマールＹ４１１（Ｓｉ／Ａｌ＝５．５）ゼオライト触媒に比べて、反応活性およびＭＩＢの選択性においていずれも優れた値を示していることを確認することができた。
【００５４】
特に、前記表１に示すように、実施例１〜４の触媒が、６５時間以上の長時間反応で６６．４％〜７５．５ｍｏｌ％の高いＭＩＢ選択性を示しているのに対し、比較例１の触媒は、６５時間以上の長時間反応でＭＩＢ選択性が５８．９ｍｏｌ％程度にすぎず、長時間反応で触媒の活性が顕著に低下することが分かる。
【００５５】
実験例２．不活性化された触媒を再使用したトランスヨード化反応
前記実施例１によって用意されたゼオライト触媒を用いてトランスヨード化反応を行うにあたり、不活性化された触媒を、空気雰囲気下で、５００℃で焼成処理した後に再使用してモノ−ヨードベンゼンの製造反応を行った。不活性化された触媒を焼成処理して再使用することを除けば、実験例１と同様の方法によってトランスヨード化反応および分析を行った。
【００５６】
前記のように不活性触媒を再生して用いた反応生成物で各成分のモル比を分析した結果［ｍｏｌ％、ＭＩＢ／ｍｅｔａ−ＤＩＢ（Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ）］を、不活性化される前の実施例１によるゼオライト触媒を用いた場合において、各成分のモル比を分析した結果［ｍｏｌ％、ＭＩＢ／ｍｅｔａ−ＤＩＢ（Ｆｒｅｓｈ）］と共に図４に示した。
【００５７】
図４に示すように、実施例１のナトリウム（Ｎａ）交換ゼオライト触媒を焼成処理した後に再使用しても、不活性化前と同一の活性によってＭＩＢの選択性において優れた値を示していることを確認することができる。これにより、本発明の陽イオン交換ゼオライト触媒は、不活性化された触媒を再生して用いる時に、モノ−ヨードベンゼンに対する高い選択性および活性で使用できることが分かる。
【００５８】
以上の実施例１〜４および比較例１の実験結果を比較してみると、本発明の陽イオン交換ゼオライト触媒は、トランスヨード化反応においてモノ−ヨードベンゼンに対する選択性が高く、長時間反応に使用しても触媒の活性低下が小さくなり、トランスヨード化反応によるモノ−ヨードベンゼンの製造などに有用に使用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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