(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエチレングリコールジメタクリレートを、全モノマーに対して１０〜９５重量％含有し、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートの少なくとも一方を、全モノマーに対して５〜９０重量％含有し、希釈溶媒を含まず、皮膚感さ性が陰性の非水系光重合性インクジェットインク。
【請求項２】
０．２ｍＷ／ｃｍ２の照度、１２００ｍＪ／ｃｍ２の照射光量でインクを硬化させた際の硬化塗膜の、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に基づく鉛筆法による引っかき硬度がＦ以上である請求項１記載の非水系光重合性インクジェットインク。
【請求項３】
その粘度が、２５℃で５〜１８ｍＰａ・ｓ、又は、６０℃で２〜２０ｍＰａ・ｓである請求項１又は２記載の非水系光重合性インクジェットインク。
【請求項４】
前記カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートの少なくとも一方を、全モノマーに対して３０〜９０重量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の非水系光重合性インクジェットインク。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェットインクを収容したインクカートリッジ。
【請求項６】
請求項５記載のインクカートリッジを装着したインクジェット記録装置。
【請求項７】
ジエチレングリコールジメタクリレートを、全モノマーに対して１０〜９５重量％含有し、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートの少なくとも一方を、全モノマーに対して５〜９０重量％含有し、希釈溶媒を含まず、２５℃における粘度が２〜１５０ｍＰａ・ｓである、皮膚感さ性が陰性の非水系光重合性インク。
【請求項８】
ジエチレングリコールジメタクリレートを、全モノマーに対して１０〜９５重量％含有し、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートの少なくとも一方を、全モノマーに対して５〜９０重量％含有し、希釈溶媒を含まず、皮膚感さ性が陰性の非水系光重合性液体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性インクジェットインク及び該インクを収容したインクカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルを使用した光重合性インクジェットインクや、更にビニルエーテルを併用した光重合性インクジェットインクは広く知られている（特許文献１など）。
しかし、従来の光重合性インクジェットインクにおいて使用されているモノマーの多くは毒性を持つ。特に安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステルは、皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感さ性について、ほとんどが高い毒性を有しているが、従来技術では、この問題の解決手段は示されていない。
本発明者らは、これまでの検討で、皮膚感さ性に問題のない幾つかの（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドを見出した。その一例として、特願２０１０−２７８１７７、特願２０１１−２４４７１５のように、アクリレートよりもメタクリレートの方が皮膚感さ性などについて低毒性であることに着目し、メタクリレートを主体としたインクジェットインクを提案した。しかし、更なる性能向上のため、より擦過などに対する耐久性を高め硬化塗膜の強度を向上させること、顔料や添加剤など様々な材料を配合することにより増粘してもインクジェット吐出に支障をきたさないよう低粘度化しておくことなどが求められている。なお、低粘度化は希釈溶剤を含有させれば容易に達成できるが、溶剤が揮発して大気に放出されることは環境への影響を考慮すると望ましくない。また、水を配合した光重合型水性インクジェットインクも公知であるが、後述するように非浸透性の基材に対しては浸透乾燥が望めない。その結果、プロセスの高速化や効率化のために水を蒸発させる過程が必要になり、熱源の設置などが求められることから省エネルギーの観点で望ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、皮膚感さ性について問題がなく、低粘度化と硬化塗膜の強度向上を両立させた希釈溶媒を含まない非水系光重合性インクジェットインクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  ジエチレングリコールジメタクリレートを、全モノマーに対して１０〜９５重量％含有し、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートの少なくとも一方を、全モノマーに対して５〜９０重量％含有し、希釈溶媒を含まず、皮膚感さ性が陰性の非水系光重合性インクジェットインク。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、皮膚感さ性について問題がなく、低粘度化と硬化塗膜の強度向上を両立させた希釈溶媒を含まない非水系光重合性インクジェットインクを提供できる。
また、本発明のインクは臭気が微弱なため取扱いが容易であり、このインクを用いて得られる塗工物は、仮に未硬化のモノマー成分が少量残存したとしても、皮膚感さ性において問題がなく、手指等で触れたとしても皮膚感さを引き起こすものではないため、高い安全性を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】インクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図。
【図２】インク袋を収容したインクカートリッジの一例を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、上記本発明１）について詳しく説明する。なお、本発明の実施の形態には、次の２）〜８）も含まれるので、これについても併せて説明する。
２）  ０．２ｍＷ／ｃｍ２の照度、１２００ｍＪ／ｃｍ２の照射光量でインクを硬化させた際の硬化塗膜の、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に基づく鉛筆法による引っかき硬度がＦ以上である１）記載の非水系光重合性インクジェットインク。
３） その粘度が、２５℃で５〜１８ｍＰａ・ｓ、又は、６０℃で２〜２０ｍＰａ・ｓである１）又は２）記載の非水系光重合性インクジェットインク。
４） 前記カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートの少なくとも一方を、全モノマーに対して３０〜９０重量％含有する１）〜３）のいずれかに記載の非水系光重合性インクジェットインク。
５）  １）〜４）のいずれかに記載のインクジェットインクを収容したインクカートリッジ。
６） ５）記載のインクカートリッジを装着したインクジェット記録装置。
７） ジエチレングリコールジメタクリレートを、全モノマーに対して１０〜９５重量％含有し、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートの少なくとも一方を、全モノマーに対して５〜９０重量％含有し、希釈溶媒を含まず、２５℃における粘度が２〜１５０ｍＰａ・ｓである、皮膚感さ性が陰性の非水系光重合性インク。
８） ジエチレングリコールジメタクリレートを、全モノマーに対して１０〜９５重量％含有し、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートの少なくとも一方を、全モノマーに対して５〜９０重量％含有し、希釈溶媒を含まず、皮膚感さ性が陰性の非水系光重合性液体組成物。
【０００８】
本発明者は、光重合性インクジェットインク（以下、インクということもある）として、インクジェット吐出可能な粘度範囲にあり、皮膚感さ性が陰性である光重合性モノマーとして、特願２０１０−２７８１７７で開示したメタクリレートよりも感さ性の程度を示すＳＩ値が１．１と非常に小さい、ジエチレングリコールジメタクリレートを見出した。そして、この二官能モノマーに対して、三官能以上の多官能モノマーを適切な配合割合で加えることにより、インクジェット吐出可能で、適切な光照射により強固な硬化塗膜が得られることを見出した。なお、ＳＩ値についての詳細は後述する。
【０００９】
また、皮膚感さ性が陰性で三官能以上の多官能モノマーである、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートの少なくとも一方を、ジエチレングリコールジメタクリレートに対し特定の配合割合で加えることにより、硬化時に照射する光の光量が少なくても一定の強度の塗膜を得ることができ、同じ光量であれば、より強度の高い塗膜を得ることができた。
【００１０】
上記皮膚感さ性が陰性である光重合性モノマーとは、次の（１）〜（２）の少なくとも一つに該当する化合物を言う。
（１）ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ  Ｌｙｍｐｈ  Ｎｏｄｅ  Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（１）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明ではＳＩ値がなるべく低いモノマーを用いることが好ましく、３未満、好ましくは２以下、更に好ましくは１．６以下のものを用いる。
【００１１】
皮膚感さ性が陰性であって、安価で容易に調達可能な二官能モノマーであるジエチレングリコールジメタクリレートを化合物（ａ）とし、同じく皮膚感さ性が陰性であり、安価で容易に調達可能な三官能以上の多官能モノマーであるカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートを化合物群（ｂ）として、（ａ）の配合割合は、全モノマーに対して１０〜９５重量％とする必要があり、好ましくは１０〜７０重量％である。また、（ｂ）の配合割合は、全モノマーに対して５〜９０重量％とする必要があり、好ましくは３０〜９０重量％である。
【００１２】
また、皮膚感さ性が陰性のものに加えて、単体では皮膚感さ性に多少問題があったり、皮膚感さ性が未確認の化合物でも、インクとして問題が生じない範囲ならば、以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドを併用することもできる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒４）〕、同（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートなど。
【００１３】
本発明のインクには光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。該光ラジカル重合開始剤としては皮膚感さ性が陰性であるものを用いることが更に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドは、イオン重合性も有することが知られているが、イオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、光を照射しない状態においても僅かに強酸・強アルカリを発生させるため、インクジェット塗工システム内のインク供給経路において耐酸・耐アルカリ性を持たせるなどの特別な配慮が必要となる。そのため、インクジェット塗工システムを構成する部材の選定に制約が生じる。
これに対し本発明のインクでは、安価で強酸・強アルカリを発生しない光ラジカル重合開始剤を使用することができるので、インクを安価に製造することができ、インクジェット塗工システムの部材選定も容易となる。なお、電子線やα、β、γ線、Ｘ線などの高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができるが、これは従来公知のことであり、本発明では特に説明しない。
【００１４】
光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型光重合開始剤や水素引抜き型光重合開始剤がある。
分子開裂型光重合開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどが挙げられる。
【００１５】
水素引抜き型光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられる。
【００１６】
また重合促進剤としてアミンを併用することもできる。
その例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
【００１７】
インクは着色剤を含まないクリアインクとしてもよいし、必要に応じて着色剤を含有させてもよいが、無色透明であることが望まれるクリアインクとする場合は、前述した重合開始剤などの材料及び後述する着色剤以外の材料の中でも、着色の少ないものを用いることが望ましい。
インクを着色する場合の着色剤としては、公知の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
ブラック顔料としては、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。
【００１８】
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。
【００１９】
マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が使用できる。
シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。
【００２０】
白色顔料、又は物性改質のための無色の充填剤としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
また、物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。
【００２１】
更に、必要に応じて、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４′−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどの重合禁止剤や、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有する高級脂肪酸エステル、側鎖あるいは末端にポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するフルオロアルキル化合物などの界面活性剤、極性基含有高分子顔料分散剤などを用いることができる。
【００２２】
本発明のインクは容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
【００２３】
上記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。
本発明のインクカートリッジは、インクジェット記録装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。
【００２４】
被塗工基材としては、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス又はこれらの複合材料等が用いられるが、上質紙などの吸収性の基材は浸透乾燥の効果が望めるため、速乾性のない水性インクや油性インクの使用も可能である。これに対して、グロスコート紙、プラスチックフィルム、プラスチック成型物、セラミック、ガラス、金属など非浸透性の基材は速乾性を得られるインクを使用することがより実用的である。
本発明のインクは特に基材を限定するものではないが、光照射により直ちに硬化するので、前述のような非浸透性の基材に対して特に好適であり、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンや、その他のポリエステル、ポリアミド、ビニル系の材料、あるいはこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物に適する。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２６】
＜ＳＩ値の評価方法＞
上記ＳＩ値はＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ  Ｌｙｍｐｈ  Ｎｏｄｅ  Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。
［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ；和光純薬工業社製）を使用した。
《媒体》
媒体としては、アセトン（和光純薬工業社製）とオリーブ油（フヂミ製薬所製）を、体積比４：１で混合した混合液を使用した。
《使用動物》
被検物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１〜２５℃、相対湿度４０〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネイト製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。
【００２７】
［試験方法］
《群構成》
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。
【表１】
0005803746.tif 000002
【００２８】
［調製］
《被験物質》
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
【表２】
0005803746.tif 000003
《陽性対照物質》
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
《ＢｒｄＵ》
５−ブロモ−２′−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
【００２９】
［感さ及びＢｒｄＵ投与］
《感さ》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。
《ＢｒｄＵの投与》
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。
【００３０】
［観察及び検査］
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ１とした。
《体重測定》
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ  Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ  ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ  ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ  ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ  ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ‐ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。
【００３１】
［結果の評価］
《Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で徐して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第１位まで表示した。
【数１】
0005803746.tif 000004
【００３２】
次の（ａ）〜（ｃ）の材料を、表３の実施例の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。
（ａ）皮膚感さ性が陰性の二官能モノマーである、ジエチレングリコールジメタクリレート
（ｂ）皮膚感さ性が陰性の多官能モノマーである、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート
（ｃ）皮膚感さ性が陰性である光ラジカル重合開始剤
【００３３】
表３中の、ａ、ｂ１〜ｂ２の詳細は次のとおりである。末尾の（  ）内の数値は前記（１）のＬＬＮＡ試験におけるＳＩ値であり、「陰性」又は「なし」は、前述した（２）のＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価されたものである。
ＳＩ値の評価方法の詳細は後述する。
【００３４】
ａ  ：ジエチレングリコールジメタクリレート  新中村化学社製「２Ｇ」（１．１）
ｂ１：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
日本化薬社製「ＤＰＣＡ６０」（陰性）
（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
ｂ２：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート
新中村化学社製「ＴＭＰＴ−３ＥＯ」（１．０）
【００３５】
ｃ１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン  （なし）ＭＳＤＳでの評価
（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
ｃ２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−
４−イル−フェニル）ブタン−１−オン  （なし）ＭＳＤＳでの評価
（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
ｃ３：２，４−ジエチルチオキサントン（１．４）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２
−エチルヘキシル（なし）ＭＳＤＳでの評価
（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）、の等モル混合物
【００３６】
各インクについて２５℃、４５℃、６０℃粘度（ｍＰａ・ｓ）と塗膜強度を測定した。その結果を表３に示す。
粘度は、東機産業社製コーンプレート型回転粘度計により、恒温循環水の温度を２５℃、４５℃、６０℃に設定して測定した。２５℃という温度は一般的な室温を想定したものであり、４５℃、６０℃という温度は、例えばリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４など、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
なお、加温しなくても十分に低粘度の場合には、４５℃又は６０℃での粘度測定を省略した。
塗膜強度は、市販のポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＥ−２０００  １００ミクロン厚さ）上にインクをインクジェット吐出し、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、０．２ｍＷ／ｃｍ２の照度で光照射して硬化させたベタ塗膜に対して、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に示される鉛筆法による引っかき硬度を評価した。鉛筆硬度は、硬い方から順に、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂである。
【００３７】
まず、インクの取り扱いとしては、図１に示す形状のアルミ製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、図２に示すようなプラスチック製カートリッジにインクを密封した前記のパウチ袋を収納し、このカートリッジが収納できるようにした筐体において、カートリッジからリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これによりインクジェット吐出してベタ塗膜を作製した。なお、インク滴の打ち込み量をベタ塗膜が厚さ約３０ミクロンとなるように調整した。
作製したベタ状の印刷塗膜に対して、ＵＶＡ領域に相当する波長域において、４００、８００、１２００（ｍＪ／ｃｍ２）のそれぞれの光量条件で硬化させ、これを塗膜強度評価に供した。
【００３８】
なお、インクの物性としては、使用するインクジェット吐出ヘッドの要求仕様に合致していることが望ましい。多くのメーカーから様々な吐出ヘッドが市販されているが、その中には、高粘度インクにも対応できる吐出力の大きいものや、幅広い温調機能を持ち合わせたものも存在する。そのような状況を踏まえると、インクの粘度としては２５℃で２〜１５０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、２５℃で吐出することを考えると更に好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。しかし、前記のように吐出ヘッドが有する温調機能を使用することも可能であり、２５℃で粘度が高すぎる場合には、必要に応じてヘッドを加温してインクを低粘度化すればよく、これを想定した場合、仮に加温条件を６０℃とするなら、６０℃の粘度は２〜２０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、更に好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。
【００３９】
【表３】
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※１：三菱化学社製カーボンブラック「＃１０」と日本ルーブリゾール社製分散剤
「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００」を３：１の重量比となるように配合した。
※２：当該温度よりも低温で吐出できるため粘度測定実施せず。
※３：未硬化（液状残分又はタック感あり）
※４：吐出不能につき未評価
【００４０】
実施例１〜３から、二官能モノマーａと、高粘度であるが６官能で重合反応し易いと考えられるモノマーｂ１を併用することで、１２００ｍＪ／ｃｍ２の光照射によって十分な強度（鉛筆硬度Ｆ又はＨ）を持つ塗膜が得られることを確認できた。しかし、比較例１のように、三官能以上の多官能モノマーを併用しない場合には、今回の評価条件では十分に硬化した塗膜を得られなかった。
また、ｂ１の配合割合を調節することにより、より少ない光量で一定の強度の塗膜が得られること、及び同じ光量でより強度の高い塗膜が得られることを確認できた。
しかし、比較例２のように、ｂ１を過剰に配合してしまうと、インクジェット吐出できない程度にまでインクが高粘度になってしまうことが確認できた。
実施例４〜６から、二官能モノマーａと、ｂ群の多官能モノマーの配合割合を調整することにより、更に１２００ｍＪ／ｃｍ２の光量において鉛筆硬度Ｈをもつ塗膜を実施例３よりも低粘度なインクで達成できることが確認できた。インクが低粘度であれば、加温条件を緩和できるなどの可能性があり、省エネルギー化などの点で好ましい。また、８００ｍＪ／ｃｍ２の光量においても、他の実施例よりも強固な鉛筆硬度Ｈの塗膜が得られることも確認できた。
【００４１】
実施例２、７、８から、異なる種類の光ラジカル重合開始剤を使用できることが確認できた。光ラジカル重合開始剤は、種類によって溶解性、着色の程度、価格などが様々であるため、必要に応じて適宜選択をすればよいことがわかった。
実施例２、９、１０から、着色剤を含まない場合と比較すると劣るものの、着色剤を含む場合でも、使用する光ラジカル重合開始剤の種類を適切に選択すれば、一定の強度の塗膜が得られることを確認できた。
なお、全ての実施例と比較例のインクの臭気は微弱であり、取扱いに特段の配慮を要するものではなかった。
【００４２】
また、表３に示した例は、０．２ｍＷ／ｃｍ２の照度で光照射した結果であるが、例えば実施例１において、２ｍＷ／ｃｍ２の照度で１２００ｍＪ／ｃｍ２の照射光量とした場合には未硬化であった。また、実施例３において、２ｍＷ／ｃｍ２の照度で１２００ｍＪ／ｃｍ２の照射光量とした場合には鉛筆硬度Ｈ、８００ｍＪ／ｃｍ２の照射光量とした場合には鉛筆硬度ＨＢの塗膜強度が得られ、差が見られなかったが、４００ｍＪ／ｃｍ２の照射光量とした場合には、鉛筆硬度６Ｂ未満の塗膜強度であった。また、実施例４において、２ｍＷ／ｃｍ２の照度で１２００ｍＪ／ｃｍ２の照射光量とした場合には、鉛筆硬度ＨＢ、８００ｍＪ／ｃｍ２の照射光量とした場合には鉛筆硬度Ｂの塗膜強度であった。
このように、より少ない光量でも一定の強度の塗膜を、あるいは同じ光量でより強度の高い塗膜を得るには、低照度で光照射する方が効果的であることを確認できた。
【符号の説明】
【００４３】
２００  インクカートリッジ
２４１  インク袋
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４４】
【特許文献１】特表２００４−５２６８２０号公報
【図１】
0005803746.tif 000006
【図２】
0005803746.tif 000007