(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材主面から上方に突出する複数の凸部を含み前記基材上に設けられた微細構造層とを具備し、
前記凸部の形状が、ピラー形状、円錐形状、角錐形状又は楕円錐形状であり、
複数の凸部が前記基材主面内の第１方向においてピッチＰ１で配列されて凸部列を構成し、前記凸部列が前記第１方向と直交する第２方向にピッチＰ２で並設されており、隣接する第１凸部列及び第２凸部列間の前記第１方向におけるシフト量α１と、前記第２凸部列及び前記第２凸部列に隣接する第３凸部列間の前記第１方向におけるシフト量α２とが互いに異なり、
反射防止用の光学素子として用いられることを特徴とする微細構造体。
【請求項２】
前記ピッチＰ１、及び前記ピッチＰ２が、可視光の波長以下であることを特徴とする請求項１記載の微細構造体。
【請求項３】
隣接する前記複数の凸部間に設けられた微小凸部を有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の微細構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に微細構造を有する微細構造体に関し、例えば、反射防止用の光学素子として用いられる微細構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、可視光以下のナノオーダーの微細構造（微細凹凸構造）を表面に付与されたいわゆる微細構造体により、低反射率を実現できることが知られている（非特許文献１）。このような微細構造体は、低反射率を有することから注目を集めており、ＬＣＤやレンズなどの光学用途に広く適用が見込まれている。
【０００３】
表面に微細構造を付与された微細構造体が低反射率となるのは、次のように説明される。一般に互いに屈折率の異なる２つの光透過性材料１０１、１０２が積層されてなる光透過性部材１００に光が入射すると、光透過性材料１０１、１０２の界面での屈折率差により、入射した光の一部が反射する。この際の入射光の反射率は、屈折率の差が大きいほど大きくなる（図１２参照）。
【０００４】
一方で、光透過性材料１０１、１０２間の界面に微細構造層１０３を設けると、界面における入射光の反射率が大幅に低減する。この場合、光透過性材料１０１、１０２間における有効媒質近似により、界面での屈折率の変化に段差が生じず屈折率が徐々に変化する（図１３参照）。このため、実質的に屈折率の差が異なる界面が存在しないことになり、入射光の反射率が低減される。
【０００５】
微細構造体においては、上記メカニズムで入射光の反射率を低減しているため、微細構造の形状としては、その断面形状において光の入射方向に対して垂直な平面（平滑面）を有しないことが重要である。光の入射方向に対して垂直な平面を有すると、それだけ屈折率変化が大きくなるためである。そのため、微細構造体においては、表面に付与する微細構造の充填率を高めて、屈折率がなだらかに変化するように形成することが重要となる。
【０００６】
微細構造体において、入射光の反射率を低減するための微細構造としては、例えば、凸状部を複数列のトラックをなすように配設した六方格子パターン、又は四方格子パターンが提案されている（特許文献１）。
【０００７】
特許文献１においては、微細構造が六方格子パターン、又は四方格子パターンで構成されるため、表面における微細構造の充填率が高まり、入射光の反射率を低減することが可能となる。しかしながら、微細構造が規則的であるため、最小繰り返しパターンに由来するピッチ以外に、高次の繰り返しによるピッチが存在する。そのため、平面パターンに対する特定角度において、回折光が観察されるという問題がある。
【０００８】
例えば、図１４に示す単純正方格子においては、Ｘ軸方向において隣接する凸部１０３ａ、ｂ間における最小ピッチＣ１以外に、ＸＹ平面内における斜め方向において凸部１０３ａと凸部１０３ｃとの間にピッチＣ２、及び凸部１０３ａと凸部１０３ｄとの間にピッチＣ３を有する繰り返し単位が存在する。また、図１５に示す六方格子においても、凸部１０４ａと、凸部１０４ａの周囲に配設される６つの凸部１０４ｂとの間における最小ピッチＨ１以外に、凸部１０４ａと、凸部１０４ｂを介して凸部１０４ａと隣接する凸部１０４ｃとの間におけるピッチＨ２の繰り返し単位が存在する。このため、これらの例においては、例えば、凸部１０４ａと凸部１０４ｃとを結ぶ直線と同一方向から光が入射した場合には、繰り返し単位が大きくなるために、回折光の発生及び入射光の反射率が増大することになる。
【０００９】
一方で、隣接する凸部頂部のピッチが不揃いとなるよう形成した微細構造（特許文献２）、及びピッチがランダムとなるように形成した微細構造が提案されている（特許文献３）。特許文献２、又は特許文献３においては、微細構造に繰り返し単位が存在せず、ピッチに規則性を持たせないランダムな微細構造により、回折光及び入射光の反射率を低減している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−２３０１３２号公報
【特許文献２】特開２００８−２０３８１２号公報
【特許文献３】特開２００３−１１４３１６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「光技術コンタクト」  ４３（１１），６３０（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、微細構造の凸部頂部のピッチを不揃いにした場合や、ピッチに規則性を持たせないランダムな微細構造とした場合には、ある平均ピッチＰａｖを中心としたある頻度分布でピッチが存在する（図１６参照）。そのため、平均ピッチＰａｖよりも大きいピッチが一定の確率で存在することになり、その分、反射率が増大することになる。
【００１３】
平均ピッチＰａｖより大きいピッチによる反射率の増大を抑制するためには、対象とする入射光の波長に対して平均ピッチＰａｖを大幅に小さくし、かつピッチのバラツキを抑える必要がある。このような微細構造の形成には、過大な生産技術を要し、製造コストの低減が困難になるという問題がある。このように、従来の微細構造体においては、入射光の反射率、及び回折光を必ずしも十分に低減できない問題があった。
【００１４】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、入射光の反射率及び回折光を低減できる微細構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の微細構造体は、基材と、前記基材主面から上方に突出する複数の凸部を含み前記基材上に設けられた微細構造層とを具備し、前記凸部の形状が、ピラー形状、円錐形状、角錐形状又は楕円錐形状であり、複数の凸部が前記基材主面内の第１方向においてピッチＰ１で配列されて凸部列を構成し、前記凸部列が前記第１方向と直交する第２方向にピッチＰ２で並設されており、隣接する第１凸部列及び第２凸部列間の前記第１方向におけるシフト量α１と、前記第２凸部列及び前記第２凸部列に隣接する第３凸部列間の前記第１方向におけるシフト量α２とが互いに異なり、反射防止用の光学素子として用いられることを特徴とする。
【００１６】
この構成によれば、微細構造層の複数の凸部間におけるピッチの規則性が低減されるので、入射光の反射率及び回折光を低減することができる。
【００１８】
本発明の微細構造体においては、前記ピッチＰ１、及び前記ピッチＰ２が、可視光の波長以下であることが好ましい。この構成により、反射光及び回折光をより低減でき、光学素子として好適に用いることが可能となる。この構成により、入射光の反射率及び回折光をさらに低減することができる。
【００１９】
本発明の微細構造体においては、隣接する前記複数の凸部間に設けられた微小凸部を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、入射光の反射率及び回折光を低減できる微細構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態に係る微細構造体の模式的な斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る微細構造体の微細構造層の平面模式図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る微細構造体の模式的な斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る微細構造体のシフト量αの説明図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る微細構造体の他の構成例を示す模式的な斜視図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る微細構造体の他の構成例を示す模式的な斜視図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る微細構造体の製造方法の説明図である。
【図８】本発明の実施例１に係る円筒モールドの微細構造の平面視におけるＳＥＭ写真である。
【図９】本発明の実施例１に係る円筒モールドの微細構造の斜視におけるＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明の実施例１に係る円筒モールドの微細構造のＸ軸方向からの斜視におけるＳＥＭ写真である。
【図１１】本発明の実施例２に係る円筒モールドの微細構造の斜視におけるＳＥＭ写真である。
【図１２】一般的な光透過性材料の界面における屈折率の変化を示す概念図である。
【図１３】界面に微細構造を有する光透過性材料の界面における屈折率の変化を示す概念図である。
【図１４】正方格子パターンにおけるピッチの一例を示す模式図である。
【図１５】六方格子パターンにおけるピッチの一例を示す模式図である。
【図１６】ランダムパターンにおけるピッチの頻度分布の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１を参照して本実施の形態に係る微細構造体の構成について説明する。図１は、本実施の形態に係る微細構造体１の模式的な斜視図である。図１に示すように、本実施の形態に係る微細構造体１は、透明材料（光透過性材料）を主体とする基材１１と、この基材１１の一主面上に設けられた微細構造層１２とを備える。微細構造層１２は、基材１１主面から上方に向けて突出する複数の凸部１３を有する。本実施の形態に係る微細構造体１においては、基材１１主面に設けられた複数の凸部１３により、入射光の反射率及び回折光を低減できる。
【００２３】
図２は、本実施の形態に係る微細構造体１の平面模式図である。図２に示すように、複数の凸部１３は、基材１１主面内のＹ軸方向（第１方向）と、基材１１主面内においてＹ軸方向と直交するＸ軸方向（第２方向）とを含むＸＹ平面内に設けられる。複数の凸部１３は、Ｙ軸方向において所定のピッチＰ１で配列されて複数の凸部列１３−１〜１３−Ｎを構成している。凸部列１３−１〜１３−Ｎは、Ｘ軸方向において所定のピッチＰ２で並設されており、隣接する凸部列１３−１〜１３−Ｎ間にＹ軸方向においてシフト量α（位置差）が生じるように配列される。
【００２４】
本実施の形態に係る微細構造体１においては、微細構造層１２は、Ｘ軸方向において隣接する第１凸部列１３−１及び第２凸部列１３−２との間のＹ軸方向におけるシフト量α１と、第２凸部列１３−２及びこの第２凸部列１３−２に隣接する第３凸部列１３−３間のシフト量α２とが互いに異なるように設けられる。この構成により、ＸＹ平面内における斜め方向の複数の凸部１３間のピッチ（ピッチＰ３〜Ｐ５など）が不規則（ランダム）となり、繰り返しパターンの周期性が低減されるので、反射率及び回折光が低減された微細構造体を実現することができる。また、本実施の形態に係る微細構造体１においては、シフト量α１及びシフト量α２の差分が一定でないことが好ましい。この構成により、複数の凸部１３による繰り返しパターンの周期性が更に低減されるので、反射率及び回折率を更に低減することが可能となる。
【００２５】
なお、図１及び図２に示した例においては、微細構造層１２の微細構造が、凸部１３で構成された例について説明したが、微細構造は、凹部１５（図３参照）で構成してもよく、凸部１３と凹部１５とが混在するようにして設けてもよい。
【００２６】
図３は、本実施の形態に係る微細構造体１において、凸部１３に代えて凹部１５を設けた例の模式的な斜視図である。図３に示した微細構造体１は、透明材料（光透過性材料）を主体とする基材１１と、この基材１１の一主面上に設けられた微細構造層１４とを備える。微細構造層１４は、微細構造層１４の表面から基材１１主面側に向けて陥没した複数の凹部１５（凹部列１５−１〜１５−Ｎ）を有する。この微細構造体１においては、基材１１主面に設けられた複数の凹部１５により、入射光の反射率及び回折光を低減できる。
【００２７】
また、微細構造体１は、平板形状であってもよく、円筒状に巻き取られた形状（以下、リール形状、ロール形状などと呼ぶことがある。）であってもよい。
【００２８】
本実施の形態に係る微細構造体１において、ピッチＰ１、Ｐ２とは、Ｙ軸方向及びＸ軸方向において隣接して設けられた凸部１３間の距離である。また、ピッチＰ１、Ｐ２とは、微細構造層１２の微細構造が、凸部１３で構成される場合には凸部１３頂点間の距離であり、凹部１５で構成される場合には凹部１５谷頂点間の距離で定義される。凸部１３頂点は、平面視における凸部１３形状が点対称な場合にはその中心点であり、非対称な場合には平面視における凸部１３の重心位置で定義される。凹部１５谷点は、平面視における凹部１５形状が点対称な場合にはその中心点であり、非対称な場合には平面視における凹部１５の重心位置で定義される。また、シフト量αとは、Ｘ軸方向において隣接して配列された凸部列１３−１〜１３−Ｎを構成する凸部１３間のＹ軸方向の位置差（距離差）で定義される。
【００２９】
凸部１３及び凹部１５の形状としては、本発明の効果が得られるもの範囲であれば特に限定されず、用途に応じて適時変更可能である。凸部１３及び凹部１５の形状としては、例えば、ピラー形状又はホール形状や、円錐形状、角錐形状、楕円錘形状などを用いることができる。また、凸部１３及び凹部１５の形状としては、微細構造体１の用途や、適用する波長に応じて設計することができる。これらの中でも、凸部１３及び凹部１５の形状としては、隣接する凸部１３及び凹部１５間の距離が小さく、凸部１３及び凹部１５の高さが大きいことが好ましい。
【００３０】
本実施の形態に係る微細構造体１において、凸部１３のピッチＰ１、及びピッチＰ２は、可視光の波長以下とすることが好ましい。可視光の波長以下とすることにより、反射光及び回折光をより低減でき、光学素子として好適に用いることが可能となる。
【００３１】
凸部１３のピッチＰ１、Ｐ２は、微細構造体１の用途に応じて、適宜変更することができる。例えば、ディスプレイ用途などで要求される可視光領域（４００ｎｍ〜７８０ｎｍ）において反射率を抑え透過率を上げたい場合、ピッチＰ１、Ｐ２は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。ピッチＰ１、Ｐ２が１５０ｎｍ以下であれば、可視光領域で回折光を生じることなく、反射率の角度依存性も抑制することができる。ピッチＰ１、Ｐ２が１ｎｍ以上であれば、反射率を低減できるため好ましい。また、ピッチＰ１、Ｐ２が１ｎｍ以上であれば、微細構造体１の反射率を低減するために十分な高さの凸部１３を工業的に容易に形成することが可能となる。なお、凸部１３の高さは大きいことが好ましいが、ピッチＰ１、Ｐ２と高さの比であるアスペクト比が３以下とすることにより、微細構造体１の各製造工程における転写時において離型が容易となる。また、凸部１３の高さは１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。
【００３２】
また、例えば、結晶系シリコン太陽電池の分光感度は、近赤外領域（７００ｎｍ〜１０００ｎｍ）にピークトップを持つため、太陽電池用最表面部材においては、この波長領域で優れた透過率を有することが求められる。近赤外領域において反射率を抑え透過率を上げたい場合、ピッチＰ１、Ｐ２は３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましい。また、凸部１３の高さは、１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下がより好ましい。
【００３３】
本実施の形態に係る微細構造体１においては、ピッチＰ２がピッチＰ１よりも小さいことが好ましい。本実施の形態に係る微細構造体１においては、凸部列１３−１〜１３−Ｎ間におけるＹ軸方向のシフト量αは、ピッチＰ１の位相（０〜±π）の範囲となる。このため、ピッチＰ２がピッチＰ１より小さい場合には、隣接して配列された凸部１３間の距離が小さくなるので、微細構造（凸部１３）の充填率が増大する。
【００３４】
例えば、図４にシフト量αが最大にずれた状態を示す。この場合、Ｐ２＝Ｐ１×ｓｉｎ（６０度）＝０．８６６×Ｐ１の関係となる。図４に示す例においては、凸部１３同士の重なりがなく、シフト量αが最大の状態であるので、この２つの凸部列１３−１、１３−２間については六方細密充填となり凸部１３に周期性が生じる。このため、ある程度凸部１３同士の重なりを生じさせ、充填率をあげられる範囲で、適宜、Ｐ１に対しＰ２を決定することにより、パターンの規則性を低減することができ、入射光の回折及び反射率を低減することが可能となる。
【００３５】
微細構造体１においては、ピッチＰ１に対するピッチＰ２の比が、８５％〜１００％の範囲であることが好ましい。ピッチＰ１に対するピッチＰ２の比が、８５％以上であれば、隣接する凸部１３又は凹部１５間の重なりが小さくなるため好ましく、１００％以下であれば、凸部１３の充填率が向上するため好ましい。ピッチＰ１に対するピッチＰ２の比は、９０％〜９５％の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
本実施の形態に係る微細構造体１においては、所望の波長において、回折を生じない範囲にピッチＰ１、Ｐ２を設定することにより、微細構造層１２における長周期の繰り返し構造（例えば、ＸＹ平面内における斜め方向における繰り返し構造）が形成されず、不要な回折光は発生を抑制することができる。さらに、完全な不規則構造（ランダム配置）ではないために、転写用モールドを用いて製造することも可能となる。これにより、凸部１３を過大に微細なピッチＰ１、Ｐ２に形成せずとも、十分な低反射率を実現することができ、製造時の不要なコスト増を防止することができる。
【００３７】
図５は、本実施の形態に係る微細構造体の他の構成例を示す模式的な斜視図である。図５に示すように、微細構造体２においては、隣接して設けられた凸部１３間に設けられ凸部１３より小さい微小凸部２１をさらに有する。このように、凸部１３より小さい微小凸部２１をさらに設けることにより、さらに入射光の反射率を低減することが可能となる。なお、図５においては、凸部１３より小さい微小凸部２１を設けた例について説明したが、微小凹部２２（図６参照）を設ける構成としてもよい。
【００３８】
図６は、本実施の形態に係る微細構造体２において、凸部１３に代えて凹部１５を設けると共に、微小凸部２１に代えて微小凹部２２を設けた構成を示す模式的な斜視図である。図６に示すように、微細構造体２においては、隣接して設けられた凹部１５間に設けられ凹部１５よりも小さい微小凹部２２をさらに有する。このように凹部１５よりも小さい微小凹部２２をさらに設ける場合においても、図６に示した微小凸部２２を設けた例と同様、さらに入射光の反射率を低減することが可能となる。なお、図６においては、凹部１５よりも小さい微小凹部２２を設けた例について説明したが、さらに微小凸部２１を設ける構成としても良い。
【００３９】
本実施の形態に係る微細構造体２において、微小凸部２１（微小凹部２２）により、反射率が低下するメカニズムは不明だが、以下のように推定される。微小凸部２１を設けることにより、図１３に示したような微細構造層１２における有効屈折率の変化が、凸部１３のみで微細構造層１２を構成した場合よりも更に滑らかな曲線を示すようになるためと推定される。微小凸部２１の高さとしては、凸部１３の１／２以下であることが反射率の低下の観点から好ましい。また、微小凸部２１の高さが凸部１３の１／５以下であれば、さらに反射率が低下するため好ましい。
【００４０】
本実施の形態に係る微細構造体１おいて、基材１１としては、所望の波長光において、実質的に透明であれば、特に限定されるものではなく、無機基材、樹脂基材などを適時選択可能である。また、基材１１としては、用途に応じて、板、シート、フィルム、薄膜、織物、不織布、その他任意の形状、及びこれらを複合化したものを使用できる。
【００４１】
無機基材としては、ソーダ板ガラス、石英ガラス基板、サファイア基板、シリコン基板などの無機材料を主体とするものを用いることができる。光学特性は特に限定されないが、用途に応じて、適宜選択することができる。例えば、４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域で光学的に透明な基材は、さまざまな光学用途に用いることができるため好ましい。紫外光領域において用いる場合には、紫外線の透過率が高い石英ガラスやサファイアガラスを含む基材を用いることが好ましい。
【００４２】
また、基材１１として、屈曲性を有し連続生産性に優れたシート、フィルム、織物、不織布などを使用する場合、樹脂基材などの有機材料を使用できる。樹脂基材に用いられる有機材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン（ＣＯＰ）樹脂、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂や、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。また、基材１１として、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、ガラスなどの無機基板、熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂などとを組み合わせて用いてもよく、これらの有機材料又は無機材料を単独で用いて基材２１を構成してもよい。
【００４３】
本実施の形態に係る微細構造体１において、微細構造層１２としては、所望の波長において、透明性を有していれば特に限定されるものではなく、無機材料、有機材料等を用いることができる。
【００４４】
微細構造層１２においては、基材１１との界面における屈折率が実質的に同一であることが好ましい。微細構造層１２による屈折率変化により微細構造層１２での反射を抑制できても、基材１１との界面において屈折率に差があると、そこでの反射が発生するためである。
【００４５】
ここで、実質的に同一であるとは、光学的な用途として問題にならない反射率を示す屈折率差を有することである。例えば、基材１１の屈折率が１．４５であるときに、界面での反射率を０．１％以下とするためには、基材１１界面における微細構造層１２の屈折率が、１．３７〜１．５４の範囲であればよく、この範囲内において、実質的に同一であるといえる。これらの値は、必要とされる界面反射率により適宜調整されるものであり、例えば、０．０５％以下の界面反射率が必要とされる場合は、１．３９〜１．５１の屈折率範囲であることが好ましい。
【００４６】
微細構造層１２を形成する無機材料としては、ゾルゲル材料の硬化体であることが好ましい。微細構造層１２をゾルゲル材料の硬化体とすることにより、無機材料を主体として微細構造層１２を構成することができる。このため、耐環境性、耐候性、長期安定性に優れた微細構造体１を得ることができる。
【００４７】
本実施の形態において、ゾルゲル材料とは、熱や触媒などの作用により、加水分解重縮合が進行し、硬化する化合物群である。例えば、金属アルコキシド（金属アルコラート）、金属キレート化合物、ハロゲン化金属、液状ガラス、スピンオングラス、またはこれらの反応物であり、硬化を促進させる触媒を含むものであってもよい。金属アルコキシドの金属種としては、シリコン、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ボロン、ジルコニウム、タングステン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、スズが挙げられる。
【００４８】
金属アルコキシドとは、任意の金属種が、加水分解触媒などにより、水、有機溶剤と反応して得られる化合物群であり、任意の金属種と、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、イソプロピル基などの官能基とが結合した化合物群である。金属アルコキシドの金属種としては、シリコン、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、ボロン、ジルコニウム、タングステン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、スズなどが挙げられる。
【００４９】
例えば、金属種がシリコンの金属アルコキシドとしては、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、ジフェニルシランジオール、ジメチルシランジオールなどや、これら化合物群のエトキシ基が、メトキシ基、プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシ基などに置き換わった化合物群などが挙げられる。これらは、要求される物性に応じて、単独で用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
また、金属アルコキシドとしては、シルセスキオキサン化合物を用いることもできる。シルセスキオキサンとは、ＳｉＯ１．５で表される化合物群の総称で、ケイ素原子一個に対し、一つの有機基と三つの酸素原子が結合した化合物である。
【００５１】
ハロゲン化金属とは、上記金属アルコキシドにおいて、加水分解重縮合する官能基がハロゲン原子に置き換わった化合物群である。なお、金属種は適宜変更可能である。
【００５２】
金属キレート化合物としては、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラキスアセチルアセトネート、チタンジブトキシビスオクチレングリコレート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムジブトキシモノアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、インジウムトリスアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００５３】
硬化を進行させる触媒としては、種々の酸、塩基を用いることができる。種々の酸には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸だけでなく、各種カルボン酸、不飽和カルボン酸、酸無水物などの有機酸が含まれる。また、硬化が光硬化の場合には、樹脂材料において用いられるような光重合開始剤、光酸発生剤、光増感剤などを用いることができる。
【００５４】
液状ガラスとしては、シラグシタールシリーズ（新技術創造研究所社製）やＴＧＡシリーズ（アポロリング社製）などが挙げられ、これに所望の物性に合わせて、その他ゾルゲル化合物を添加したものを用いることができる。スピンオングラスとしては、ＯＣＤシリーズ（東京応化社製）、ＡＣＣＵＧＬＡＳＳ（登録商標）シリーズ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）などを用いることができる。
【００５５】
これらゾルゲル材料を重合し硬化体として、微細構造層１２を形成する。ゾルゲル材料からの硬化体であると、耐久性に優れているため好ましく、基材１１に無機材料を使用した場合は、微細構造体１が主に無機材料で構成されるため、耐久性に優れるためにさらに好ましい。
【００５６】
また、微細構造層１２を構成する有機材料としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂が挙げられる。また、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、上記熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂とを組み合わせた複合材料を用いてもよい。
【００５７】
微細構造層１２としては、屈折率制御、強度向上などの機能性付与のために機能性微粒子を含むものを用いてもよい。機能性微粒子としては、金属酸化物、金属微粒子、炭素系微粒子などが挙げられる。金属酸化物としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられる。炭素系微粒子としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンが挙げられる。微粒子の形状としては、球状、粒状、棒状、針状、中空状、ランダム形状などがあり、これらは、微粒子表面に対しシランカップリング剤などの表面修飾をされていてもよい。
【００５８】
さらに、機能性微粒子の微細構造層１２における濃度は、微細構造層１２表面から、基材１１との界面に向けて徐々に減少する、あるいは、徐々に増加する濃度勾配を有しているとより好ましい。微細構造層１２は、上述したように、界面の屈折率を徐々に変化させる機能がある。しかし、微細構造層１２のみモスアイ構造をとっても、基材１１との界面に屈折率差があると、その界面での反射が増加し、透過率を上げることができない。そこで、微細構造層１２のみでなく、内部の機能性微粒子によっても屈折率変化をつけることでより、有効なモスアイ構造をとることができる。同様のメカニズムで、誘電率、導電率、磁化率なども機能性微粒子の濃度傾斜をとり、膜性能の傾斜性を発現することができる。
【００５９】
（微細構造体のパターンの製造方法）
次に、本実施の形態に係る微細構造体の製造方法について説明する。本実施の形態に係る微細構造体の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の製造方法を一例として挙げることができる。図７に示すように、まず、基材の表面に熱反応性レジスト（レジスト層）を均一に成膜した円筒型モールド３１を作製する。次に、この円筒型モールド３１を回転させながら、レーザー照射部３２からパルスレーザーを照射する。次に、レーザー照射部３２からのパルスレーザーを照射しながら、円筒モールド３１の筒軸方向に向けて走査する。円筒型モールド３１の回転数及びパルスレーザーの周波数から、回転方向（円筒型モールド３１の外周面のレジスト層）に任意のピッチでパターン３３が記録される。これが、微細構造体１におけるＹ軸方向のピッチＰ１となる。さらに、円筒型モールド３１の筒軸方向に走査しているため、任意の速度から円筒型モールド３１が１周すると、レーザー照射部３２が筒軸方向にずれることになる。これが微細構造体１におけるＸ軸方向のピッチＰ２となる。円筒型モールド３１の周長に比較して、パターン３３のピッチＰ１、Ｐ２は、光の波長以下と非常に小さいので、Ｘ軸方向のピッチＰ１を維持しながら、筒軸方向でみるとＹ軸方向のシフト量がずれた列状パターンを形成することができる。さらに、上述したように、パターン３３のピッチＰ１、Ｐ２は、円筒型モールド３１の周長に比較して非常に小さいので、Ｘ軸方向とＹ軸方向は実質的に直交することとなる。
【００６０】
レーザー照射によって形成されたパターン３３を凹部、又は凸部とした円筒モールド３１からパターン３３を転写することにより、基材１１表面に微細構造層１２を有する微細構造体１を得ることができる。
【００６１】
モールドからの転写の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、直接ナノインプリント法が挙げられる。直接ナノインプリント法としては、所定温度で加熱しながらモールド内部に熱硬化性樹脂を充填し、モールドを冷却してから硬化した熱硬化性樹脂を離型して転写する熱ナノインプリント法や、モールド内部に充填した光硬化性樹脂に所定の波長の光を照射し、光硬化性樹脂を硬化させてから、モールドから硬化した光硬化性樹脂を離型して転写する光ナノインプリント法が挙げられる。
【００６２】
また、モールドからの転写の方法としては、パターンを転写した樹脂から電鋳により電鋳モールドを作成し、この電鋳モールドから熱ナノインプリント法、又は光ナノインプリント法により転写する電鋳モールド方法を用いてもよい。さらに、レーザー照射により得られた円筒モールド、又は電鋳モールドから転写した樹脂モールドを元型とし、直接、熱ナノインプリント法、又は光ナノインプリント法により転写する樹脂モールド法を用いてもよい。これらの中でもレーザー照射により得られたモールドの利用効率を高め、製造コストを低減させる効果が大きいことから、樹脂モールド法が好ましい。
【００６３】
さらに、樹脂モールド法においては、繰り返し転写が容易であるため好ましい。ここでの「繰り返し転写」とは、（１）凸凹パタン形状を有する樹脂モールド（＋）から、転写反転した凹凸パタン転写物を複数製造すること、及び／又は（２）特に硬化性樹脂組成物を転写剤として用いる場合において、樹脂モールド（＋）から反転した転写体（−）を得て、次に転写体（−）を樹脂モールド（−）として、反転転写した転写体（＋）を得る、凸凹／凹凸／凸凹／凹凸／・・・／を繰り返しパタン反転転写することを意味する。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例をもとに本発明をより詳細に説明する。なお、下記実施の形態における材料、使用組成、処理工程などは例示的なものであり、適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能である。そのため、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１］
（円筒モールドの作製）
円筒状金型の基材としては、石英ガラスを用いた。半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細構造（微細凹凸構造）を石英ガラス表面に形成した。この石英ガラス表面の微細構造上にスパッタリング法によりレジスト層を成膜した。スパッタリング法は、ターゲット（レジスト層）として、φ３インチのＣｕＯ（８ａｔｍ％Ｓｉ含有）を用いて、ＲＦ１００Ｗの電力で実施した。成膜後のレジスト層の膜厚は２０ｎｍであった。エッチング層としては、基材の石英ガラスを使用した。以上のように作製した円筒状金型を回転させながら、以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
露光レーザーパワー：３．５ｍＷ
Ｘ軸方向ピッチＰ２：１５０ｎｍ
Ｙ軸方向ピッチＰ１：１３０ｎｍ
【００６６】
次に、レジスト層を現像した。レジスト層の現像は、０．０３ｗｔ％のグリシン水溶液を用いて、２４０ｓｅｃ処理とした。次に、現像したレジスト層をマスクとし、ドライエッチングによるエッチング層のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ６を用い、処理ガス圧１Ｐａ、処理電力３００Ｗ、処理時間５分の条件で実施した。次に、表面に微細構造が付与された円筒状金型から、残さのレジスト層のみをｐＨ１の塩酸で６分間の条件で剥離して円筒モールド（転写用モールド）を作製した。
【００６７】
作成した円筒モールド（転写用モールド）の表面を下記電子顕微鏡により観察した。電子顕微鏡写真を図８から図１０に示す。図８においては、平面視における微細構造の電子顕微鏡写真を示し、図９においては、微細構造表面から３０度方向からの斜視における電子顕微鏡写真を示し、図１０においては、Ｘ軸方向からの斜視における微細構造の電子顕微鏡写真を示している。
装置；ＨＩＴＡＣＨＩ  ｓ−５５００
加速電圧；１０ｋＶ
ＭＯＤＥ；Ｎｏｒｍａｌ
【００６８】
図８から分かるように、この微細構造においては、Ｙ軸方向（奥行方向）において設定したピッチＰ１で凸部が列状に配列されている。また、この列状の凸部は、Ｘ軸方向（左右方向）において所定のピッチＰ２で繰り返し設けられていることが分かる。また、Ｘ軸方向において、隣接して配列された列状の凸部間において、シフト量αが不規則であることが分かる。
【００６９】
次に、微細構造を形成した石英ガラスロール表面（転写用モールド）に対し、デュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、微細凹凸パターンを固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施して円筒モールドを作製した。
【００７０】
（リール状樹脂モールドの作製）
次に、得られた円筒モールドからリール状樹脂モールドを作製した。ＯＰＴＯＯＬ  ＤＡＣ  ＨＰ（ダイキン工業社製）、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製  Ｍ３５０）、及びＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４(Ｃｉｂａ社製)を重量部で１０:１００：５の割合で混合して光硬化性樹脂を調製した。次に、この光硬化性樹脂をＰＥＴフィルム（Ａ４１００、東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚６μｍになるように塗布した。
【００７１】
次いで、円筒モールド（円筒状金型）に対し、光硬化性樹脂を塗布したＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射して連続的に光硬化を実施して、表面に微細構造が反転転写されたリール状樹脂モールド（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。
【００７２】
（反射防止フィルムの作製）
次に、得られたリール状樹脂モールドを用いて反射防止フィルムを作製した。上記同様の条件で、ＰＥＴフィルム上に上記光硬化性樹脂を塗布し、ＰＥＴフィルムの両面に微細構造を転写して円筒モールド表面と同様の微細構造を転写した反射防止フィルムを得た。反射防止フィルムの表面を電子顕微鏡で観察したところ、図８と同様の微細構造が表面に形成されていた。
【００７３】
次に、反射防止フィルムを任意に３０ｍｍ四方に裁断して評価試料とし、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−２４５０大型試料室：ＭＰＣ−２２００設置モデル）により、入射角５°の正反射率、入射角８°の拡散反射（正反射を含む）の平均値を測定した。５００ｎｍで１．１％、６００ｎｍで０．９％、７００ｎｍで１．０％の低い反射率であった。また、種々の方向から観察しても、回折光は観察されなかった。
【００７４】
［実施例２］
（リール状樹脂モールドの作製）
実施例１と同様の方法で、リール状樹脂モールドを作製した。リール状樹脂モールドの微細表面凹凸形成面側に、マイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、ＡＣＣＵＧＬＡＳＳ３１１（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を膜厚３μｍになるように連続的に塗布した。次に、８０℃で１０分乾燥を実施した後、リール状に巻き取り微細構造積層体を得た。上記微細構造積層体から、表面に微細構造が転写された無機基板を作成した。
【００７５】
リール状微細構造積層体を繰り出し、１００ｍｍ角のソーダガラス基板に積層した。これを、窒素雰囲気下のオーブンで、再度１００℃１時間で部分硬化した。次いで、室温でトルエンに５分浸漬させ、ＰＥＴフィルム及び光硬化性樹脂をソーダガラス基板から剥離した。
【００７６】
ＰＥＴフィルム及び光硬化性樹脂を剥離したソーダガラス基板を窒素雰囲気下のオーブンで、３００℃で１時間加熱して完全硬化した。ソーダガラス基板の表面には、図８と同様の微細構造が形成されていた。同様の処理をソーダガラスの裏面にも施し、ソーダガラスの表面及び裏面に微細構造が転写された無機基板を得た。得られた無機基板の反射率を実施例１と同様に測定したところ、５００ｎｍで１．２％、６００ｎｍで１．０％、７００ｎｍで１．１％の低い反射率であった。また、種々の方向から観察しても、回折光は観察されなかった。
【００７７】
［実施例３］
（円筒モールドの作製）
実施例１と同様に円筒状金型の基材としては、石英ガラスを用いた。半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により微細構造（微細凹凸構造）を石英ガラス表面に形成した。この石英ガラス表面の微細構造上にスパッタリング法によりレジスト層を成膜した。スパッタリング法は、ターゲット（レジスト層）として、φ３インチのＣｕＯ（８ａｔｍ％Ｓｉ含有）を用いて、ＲＦ１００Ｗの電力で実施した。成膜後のレジスト層の膜厚は２０ｎｍであった。エッチング層としては、基材の石英ガラスを使用した。以上のように作製した円筒状金型を回転させながら、以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
露光レーザーパワー：３．３ｍＷ
Ｘ軸方向ピッチＰ２：１５０ｎｍ
Ｙ軸方向ピッチＰ１：１３０ｎｍ
【００７８】
次に、レジスト層を現像した。レジスト層の現像は、０．０３ｗｔ％のグリシン水溶液を用いた。次に、現像したレジスト層をマスクとし、ドライエッチングによるエッチング層のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ６を用い、処理ガス圧１Ｐａ、処理電力３００Ｗ、処理時間１５分の条件で実施した。次に、表面に微細構造が付与された円筒モールドから、残さのレジスト層のみをｐＨ１の塩酸で６分間の条件で剥離して円筒モールド（転写用モールド）を作製した。得られた円筒モールド表面を電子顕微鏡で観察した。結果を図１１に示す。
【００７９】
実施例１と同様に、この微細構造においては、Ｙ軸方向（奥行方向）において設定したピッチＰ１で凸部が列状に配列されている。また、この列状の凸部は、Ｘ軸方向（左右方向）において所定のピッチＰ２で繰り返し設けられていることが分かる。また、Ｘ軸方向において、隣接して配列された列状の凸部間において、シフト量αが不規則であることが分かる。さらに、ピッチＰ１、及びピッチＰ２を構成する凸部の間の谷部に、微小凸部があることがわかる。凸部の高さは２０５ｎｍ、微小凸部の高さは、３０ｎｍであった。
【００８０】
（反射防止フィルムの作製）
実施例１と同様に、得られた円筒モールドからリール状樹脂モールドを経由して、反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムの反射率は、５００ｎｍで０．７％、６００ｎｍで０．６％、７００ｎｍで０．７％の低い反射率であった。また、種々の方向から観察しても、回折光は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係る微細構造体は、表面に微細構造を有する微細構造体において、回折光を低減でき、反射率が低く、しかも生産性に優れるので、ＬＣＤやレンズなどの光学部材として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８２】
１、２  微細構造体
１１  基材
１２、１４、１０３  微細構造層
１３  凸部
１３−１〜１３−Ｎ  凸部列
１５  凹部
１５−１〜１５−Ｎ  凹部列
２１  微小凸部
２２  微小凹部
３１  円筒型モールド
３２  レーザー照射部
３３  パターン
１０１、１０２  光透過性材料
【図１】
0005769957.tif 000002
【図２】
0005769957.tif 000003
【図３】
0005769957.tif 000004
【図４】
0005769957.tif 000005
【図５】
0005769957.tif 000006
【図６】
0005769957.tif 000007
【図７】
0005769957.tif 000008
【図１２】
0005769957.tif 000009
【図１３】
0005769957.tif 000010
【図１４】
0005769957.tif 000011
【図１５】
0005769957.tif 000012
【図１６】
0005769957.tif 000013
【図８】
0005769957.tif 000014
【図９】
0005769957.tif 000015
【図１０】
0005769957.tif 000016
【図１１】
0005769957.tif 000017