(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式ＣｙＬＭＤ（式中
Ｍはチタンであり、
Ｃｙはシクロペンタジエニル型配位子であり、
Ｌはイミン配位子であり、
Ｄは共役ジエンである）
の金属錯体と、
（ｂ）活性化共触媒と
を含むオレフィンの重合のための触媒システムであって、
金属錯体が、
Ｌが式
【化１】
0005769867.tif 000004
（式中、各Ａは独立して、窒素またはリンから選択され、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、１つ以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、またはアリールオキシラジカルで置換されたもしくは置換されていない、ヒドロカルビル、シリルおよびゲルミル残基からなる群から選択される）
のグアニジネート配位子であり、
Ｃｙがモノ−もしくはポリ置換シクロペンタジエニル型配位子であって、Ｃｙの１つ以上の置換基が、ハロゲン、１つ以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、またはアリールオキシ残基で任意選択的に置換された、ヒドロカルビル、シリルおよびゲルミル残基からなる群から選択される配位子である
ことを特徴とする触媒システム。
【請求項２】
前記ジエンが、独立してヒドロカルビル、シリル、およびハロゲン化カルビルからなる群から選択される１つ以上の基で任意選択的に置換されたＣ４〜４０ジエンである、請求項１に記載の触媒システム。
【請求項３】
前記活性化共触媒が、ボレート、ボラン、またはアルキルアルミノキサンからなる群から選択される、請求項１または２のいずれか一項に記載の触媒システム。
【請求項４】
前記活性化共触媒が、一般式Ｂ（Ｒ１３）３（式中、Ｂは、３価の原子価状態のホウ素原子であり、各Ｒ１３は個別に、ハロゲン原子、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、置換シリル、アルコキシまたはジ−置換アミノ残基からなる群から選択される）で表されるボランか、または式［Ｒ９］＋［Ｂ（Ｒ１０）４］−（式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｒ９は、環状Ｃ５〜７芳香族カチオンまたはトリフェニルメチルカチオンであり、各Ｒ１０は独立して、フッ素原子、フッ素原子で置換されていないかもしくは置換されているＣ１〜４アルキルもしくはアルコキシラジカルからなる群から選択される１〜５つの置換基で置換されていないかもしくは置換されているフェニルラジカル；および式−Ｓｉ−（Ｒ１２）３（式中、各Ｒ１２は独立して、水素原子およびＣ１〜４アルキルラジカルからなる群から選択される）のシリルラジカルからなる群から選択される）のボレート含有化合物である、請求項１に記載の触媒システム。
【請求項５】
前記活性化共触媒が、一般式Ｂ（Ｒ１３）３（式中、Ｂは、３価の原子価状態のホウ素原子であり、各Ｒ１３は個別に、ハロゲン原子、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、置換シリル、アルコキシまたはジ−置換アミノ残基からなる群から選択される）で表されるボランか、または式［Ｒ９］＋［Ｂ（Ｒ１０）４］−（式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｒ９は、環状Ｃ５〜７芳香族カチオンまたはトリフェニルメチルカチオンであり、各Ｒ１０は独立して、フッ素原子、フッ素原子で置換されていないかもしくは置換されているＣ１〜４アルキルもしくはアルコキシラジカルからなる群から選択される１〜５つの置換基で置換されていないかもしくは置換されているフェニルラジカル；および式−Ｓｉ−（Ｒ１２）３（式中、各Ｒ１２は独立して、水素原子およびＣ１〜４アルキルラジカルからなる群から選択される）のシリルラジカルからなる群から選択される）のボレート含有化合物である、請求項１に記載の触媒システムであって、
少なくとも１つのアルミニウムアルキルもしくはアルキルアルミノキサンまたはそれらの混合物を含む触媒システム。
【請求項６】
少なくとも１つの脂肪族または芳香族ヒドロカルビルＣ２〜２０オレフィンを含むポリマーの製造方法であって、前記少なくとも１つの脂肪族または芳香族オレフィンを、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記触媒システムと接触させることを特徴とする方法。
【請求項７】
前記ポリマーがＥＰＤＭである、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式ＣｙＬＭＤの金属錯体と活性化共触媒とを含むオレフィンの重合のための新規触媒システムであって、
Ｍはチタンであり、
Ｃｙはシクロペンタジエニル型配位子であり、
Ｌはイミン配位子であり、
Ｄはジエンである
触媒システムに関する。
【０００２】
本発明はまた、少なくとも１つの脂肪族または芳香族ヒドロカルビルＣ２〜２０オレフィンを含むポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
そのような金属錯体および方法は、（特許文献１）から公知である。（特許文献１）は、付加重合触媒として好適な遷移金属化合物とホスフィンイミン配位子を含有する、第４族金属の有機金属錯体である触媒の存在下でのエチレンと１−ヘキセンとのコポリマーの製造方法とに関する。
【０００４】
（特許文献１）に記載されている方法の欠点は、ホスフィンイミド配位子を含有する有機金属錯体の比較的低い活性である。（非特許文献１）から、ジルコニウムをベースとする有機金属錯体もまた、比較的低い触媒活性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，５２８，６７１  Ｂ１号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ  ａｍｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｋｅｔｉｍｉｄｅｓ  ａｎｄ  ａｎ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｉｎｔｏ  ｔｈｅｉｒ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｃｔｉｖｉｔｙ」、Ｊ．ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｖｏｌ．６５６，ｎｏ  １−２，２００２，６３−７０ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、オレフィンの重合のための高活性触媒システムを提供するイミン型配位子を含む新規クラスの触媒システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、式ＣｙＬＭＤ（式中、
Ｌは、式
【化１】
0005769867.tif 000002
（式中、各Ａは独立して、窒素またはリンから選択され、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、１つ以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、またはアリールオキシラジカルで置換されたもしくは置換されていない、水素、ヒドロカルビル、シリルおよびゲルミル残基からなる群から選択される）
のグアニジネート配位子であり、
Ｃｙは、モノ−もしくはポリ置換シクロペンタジエニル型配位子であって、Ｃｙの１つ以上の置換基が、１つ以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、またはアリールオキシ残基で任意選択的に置換された、ハロゲン、ヒドロカルビル、シリルおよびゲルミル残基からなる群から選択される配位子である）
金属錯体を含む触媒システムによって達せられる。
【０００９】
意外にも本発明による触媒システムで、オレフィンの重合のための高活性触媒システムが得られる。本発明による触媒システムの別の利点は、活性化共触媒との組み合わせ時のその即座の触媒活性である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、式ＣｙＬＭＤの金属錯体と活性化共触媒とを含むオレフィンの重合のための触媒システムであって、
Ｍがチタンであり、
Ｃｙがシクロペンタジエニル型配位子であり、
Ｄがジエンであり、
Ｌが、式
【化２】
0005769867.tif 000003
（式中、各Ａは独立して、窒素またはリンから選択され、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、１つ以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、またはアリールオキシラジカルで置換されたもしくは置換されていない、水素、ヒドロカルビル、シリルおよびゲルミル残基からなる群から選択される）
のグアニジネート配位子であり、
Ｃｙがモノ−もしくはポリ置換シクロペンタジエニル型配位子であって、Ｃｙの１つ以上の置換基が、１つ以上のハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、またはアリールオキシ残基で任意選択的に置換された、ハロゲン、ヒドロカルビル、シリルおよびゲルミル残基からなる群から選択される配位子である
触媒システムに関する。
【００１１】
本明細書で用いるところでは、用語置換シクロペンタジエニル型配位子は、その従来の意味、すなわち、π型結合によって金属に結合している、５員環炭素環を有する置換配位子を幅広く伝えることを意図する。したがって、用語シクロペンタジエニル型は、シクロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレニルを含む。用語モノ−もしくはポリ置換は、シクロペンタジエニル構造の１つ以上の芳香族水素原子が１つ以上の他の残基で置き換えられているという事実を意味する。置換基の数は、シクロペンタジエニル配位子については１〜５、インデニル配位子については１〜７、そしてフルオレニル配位子については１〜９である。シクロペンタジエニル配位子についての置換基の例示的なリストは、Ｃ１〜１０ヒドロカルビルラジカル（そのヒドロカルビル置換基は置換されていないかもしくはさらに置換されている）、ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルコキシラジカル、Ｃ６〜１０アリールもしくはアリールオキシラジカル；２つ以下のＣ１〜８アルキルラジカルで置換されていないかもしくは置換されているアミドラジカル、２つ以下のＣ１〜８アルキルラジカルで置換されていないかもしくは置換されているホスフィドラジカル、式−Ｓｉ−（Ｒ６）３（式中、各Ｒ６は、水素、Ｃ１〜８アルキルもしくはアルコキシラジカル、Ｃ６〜１０アリールもしくはアリールオキシラジカルからなる群から選択される）のシリルラジカルおよび式−Ｇｅ−（Ｒ７）３（式中、各Ｒ７は、水素、Ｃ１〜８アルキルもしくはアルコキシラジカル、Ｃ６〜１０アリールもしくはアリールオキシラジカルからなる群から選択される）のゲルマニルラジカルからなる群を含む。
【００１２】
本発明によるそのようなシクロペンタジエニル型配位子は、芳香族π電子によってチタン原子に連結しているモノアニオン配位子システムである。幾つかの場合には、モノアニオンシクロペンタジエニル配位は、η５結合と記載される。
【００１３】
好ましい実施形態においては、シクロペンタジエニル配位子は、メチル基で５置換されており、その結果Ｃｙは、一般にＣｐ＊と言われる、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル、Ｃ５Ｍｅ５である。
【００１４】
イミン配位子の特徴は、窒素原子に二重結合した炭素原子を含有する基と定義される。イミン配位子の非包括的な例は、ケチミン、アミジン、ホスフィンイミン、イミノイミダゾリジン、（ヘテロ）アリールオキシイミン、ピロールイミン、インドールイミン、イミダゾールイミンまたは（ヘテロ）アリールオキシド、（置換）ピリジン−２−イル−メトキシ、（置換）キノリン−２−イル−メトキシ、８−ヒドロキシキノリン、８−アミノキノリン、８−ホスフィノキノリン、８−チオキノリン、８−ヒドロキシキナルジン、８−アミノキナルジン、８−ホスフィノキナルジン、８−チオキナルジンおよび７−アザインドールまたはインダゾールなどである。イミン配位子のさらなる例は、グアニジン配位子であり、グアニジネート配位子の特有の特徴は、窒素原子に二重結合した炭素原子が、上の式においてＡで表される第１５族原子によって２つの置換基にさらに連結されていることである。
【００１５】
グアニジネート配位子Ｌの置換基、「ＲＲ１Ａ」および「Ｒ２Ｒ３Ａ」は、共通の環構造の一部であることなく同じまたは異なるものであってもよい。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態は、式ＣｙＬＭＤ（式中、Ｌは、（ＲＲ１Ｎ）（Ｒ２Ｒ３Ｎ）Ｃ＝Ｎ−であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素およびヒドロカルビル残基からなる群から選択される）の化合物を含む触媒成分からなる。
【００１７】
共役ジエン配位子Ｄは、ｓ−トランス立体配置（π結合している）かｓ−シス立体配置（π結合しているかσ結合しているかのどちらか）かのどちらかで金属と結合し得る。本発明に使用される金属錯体では、ジエン配位子基、Ｄは、好ましくはπ結合している。そのような結合タイプは、Ｙａｓｕｄａら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１，３８８（１９８２）、Ｙａｓｕｄａら，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１８，１２０（１９８５）、およびＥｒｋｅｒら，Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２４，１（１９８５）、ならびにそれらの中に引用された参考文献の技法に従ってＸ線結晶学によってかまたはＮＭＲスペクトルキャラクタリゼーションによって容易に測定される。用語「π錯体」とは、配位子π軌道を用いて成し遂げられる、配位子による電子密度の供与および逆受容の両方を意味する。
【００１８】
ジエン含有金属錯体中のπ錯体の存在を測定する好適な方法は、一般Ｘ線結晶分析技法を用いるジエンの炭素についての金属−炭素原子間隔の測定である。金属ＭとＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４との間の原子間隔（それぞれ、Ｍ−Ｃ１、Ｍ−Ｃ２、Ｍ−Ｃ３、Ｍ−Ｃ４）（ここで、Ｃ１およびＣ４は、４炭素共役ジエン基の末端炭素であり、Ｃ２およびＣ３は、４炭素共役ジエン基の内部炭素である）の測定が行われ得る。次式：
Δｄ＝［（Ｍ−Ｃ１＋Ｍ−Ｃ４）−（Ｍ−Ｃ２＋Ｍ−Ｃ３）］／２
を用いる、これらの結合距離間の差、Δｄが−０．１５Å以上である場合には、ジエンはＭとπ錯体を形成していると考えられる。そのようなπ結合ジエンは電子的に中性の配位子であると考えられる。その結果、金属錯体の関係チタン原子は、形式酸化状態＋２にある。
【００１９】
Δｄが−０．１５Å未満である場合には、ジエンはＭとσ錯体を形成していると考えられ、金属錯体は、チタン原子が＋４形式酸化状態でメタロシクロペンテン構造で形式的に表すことができる。
【００２０】
本発明による錯体はΔ結合ジエン錯体とσ結合ジエン錯体との混合物として形成され、利用されてもよいことが理解されるべきである。
【００２１】
本錯体は、最大で１つのシクロペンタジエニル型配位子（Ｃｙ）を含有することができるので、ジエン配位子Ｄは、シクロペンタジエニル基または他のアニオン性、芳香族π結合基を含むことができない。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態は、共役ジエンが、ヒドロカルビル、シリル、およびハロゲン化カルビルからなる群から独立して選択される１つ以上の基で任意選択的に置換されたＣ４〜４０ジエンである、触媒システムからなる。好適なＤ部分の例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、２，４，５，７−テトラメチル−３，５−オクタジエン、２，２，７，７−テトラメチル−３，５−オクタジエン、１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエンが挙げられる。
【００２３】
配位ジエンの好ましいπ結合の結果は、一般式ＣｙＬＭＤの本発明の錯体のチタン原子が、配位子ＣｙおよびＬが両方ともモノアニオン配位子であるので、形式原子価２＋を有することである。
【００２４】
本発明による好ましい触媒システムは、ボレート、ボラン、またはアルキルアルミノキサンからなる群から選択される活性化共触媒を含む。
【００２５】
アルミノキサンは、活性化剤としておよび／または触媒毒捕捉剤としておよび／またはアルキル化剤として使用されてもよい。ほとんどの場合、アルミノキサンは、異なる有機アルミニウム化合物の混合物である。
【００２６】
アルミノキサンは、全体式：（Ｒ８）２ＡｌＯ（Ｒ８ＡｌＯ）ｍＡｌ（Ｒ８）２（式中、各Ｒ８は独立して、Ｃ１〜２０ヒドロカルビルラジカルからなる群から選択され、ｍは０〜５０であり、好ましくはＲ８はＣ１〜４ラジカルであり、ｍは５〜３０である）のものであってもよい。混合物の化合物中のＲ８基のほとんどがメチルであるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が好ましいアルミノキサンである。
【００２７】
アルミノキサンは、一般に炭化水素溶剤中の溶液として容易に入手可能な商品である。
【００２８】
アルミノキサンは、用いられるときには、１０：１〜５０００：１のアルミニウム対遷移金属（触媒中の）モル比で加えられるのが好ましい。好ましい比は２０：１〜１０００：１である。最も好ましい比は５０：１〜２５０：１である。
【００２９】
ボレート活性化共触媒は、式［Ｒ９］＋［Ｂ（Ｒ１０）４］−（式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｒ９は、環状Ｃ５〜７芳香族カチオンまたはトリフェニルメチルカチオンであり、各Ｒ１０は独立して、フッ素原子、フッ素原子で置換されていないかもしくは置換されているＣ１〜４アルキルもしくはアルコキシラジカルからなる群から選択される１〜５の置換基で置換されていないかもしくは置換されているフェニルラジカル、および式−Ｓｉ−（Ｒ１２）３（式中、各Ｒ１２は独立して、水素原子およびＣ１〜４アルキルラジカルからなる群から選択される）のシリルラジカルからなる群から選択される）のホウ素含有化合物で記載することができる。
【００３０】
さらなるボレート活性化共触媒は、式［（Ｒ１１）ｔＡＨ］＋［Ｂ（Ｒ１０）４］−（式中、Ｂホウ素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ａは窒素原子またはリン原子であり、ｔは２または３であり、Ｒ１１は、Ｃ１〜８アルキルラジカル、３つ以下のＣ１〜４アルキルラジカルで置換されていないかもしくは置換されているフェニルラジカルからなる群から選択されるか、または１つのＲ１１は窒素原子と一緒になって、アニリニウムラジカルを形成してもよく、Ｒ１０は上に定義された通りである）のホウ素含有化合物で記載される。
【００３１】
ボラン活性化共触媒は、一般式Ｂ（Ｒ１０）３（式中、Ｒ１０は上に定義された通りである）の化合物である。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態は、活性化共触媒が一般式Ｂ（Ｒ１３）３（式中、Ｂは、３価の原子価状態のホウ素原子であり、各Ｒ１３は個別に、ハロゲン原子、ヒドロカルビル、ハロゲン化ヒドロカルビル、置換シリル、アルコキシまたはジ置換アミノ残基からなる群から選択される）で表されるボランである触媒システムである。最も好ましい活性化共触媒はトリスペンタフルオロフェニルボランである。
【００３３】
記載されるチタン錯体を活性化することができる容易に商業的に入手可能なボレートおよびボラン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、およびトリスペンタフルオロフェニルホウ素である。
【００３４】
上記のチタン金属錯体および活性化共触媒は、本発明によって記載されるような高活性重合反応のために必要とされる必須の化合物を表す。さらなる添加剤が重合プロセスから排除されないことは、当業者によって理解されるであろう。そのような添加剤の非限定的なリストは、捕捉剤、安定剤およびキャリア材料からなる。
【００３５】
用語捕捉剤は本明細書で用いるところでは、極性不純物を反応溶媒から除去するために有効なそれらの化合物を含むことを意図する。そのような不純物は、重合反応成分のいずれかとともに、特に溶媒、モノマーおよび触媒フィードとともに故意ではなく導入され、そして触媒活性および安定性に悪影響を及ぼし得る。それは、チタン金属錯体をイオン化することができる活性化剤がまた存在するときに特に、触媒活性の低下または排除さえをもたらし得る。アルミニウムアルキルおよびアルミノキサンが好適な捕捉剤である。典型的な例は、トリエチルアルミニウム（Ｅｔ３Ａｌ）、トリオクチルアルミニウム（Ｏｃｔ３Ａｌ）、トリイソブチルアルミニウム（ｉ−Ｂｕ３Ａｌ）、（Ｅｔ２Ａｌ）２Ｏ、（Ｏｃｔ２Ａｌ）２Ｏ、（ｉ−Ｂｕ２Ａｌ）２Ｏならびに［（Ｅｔ２Ａｌ）２Ｏ］ｎ［（Ｏｃｔ２Ａｌ）２Ｏ］ｎおよび［（ｉ−Ｂｕ２Ａｌ）２Ｏ］ｎ（ｎ＞１の）などのそれらのオリゴマーである。任意選択的にトリアルキルアルミニウム捕捉剤は、フェノール化合物または他のプロトン性ヘテロ原子含有化合物によって変性され得る。
【００３６】
キャリア（キャリア材料または担体材料とも呼ばれる）の例示的なリストは、金属酸化物（シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどの）、金属塩化物（塩化マグネシウムなどの）、粘土、ポリマーまたはタルクを含む。
【００３７】
好ましい担体材料はシリカである。特に好ましい実施形態においては、シリカは、チタン金属錯体の堆積の前にアルミノキサン（とりわけ、メチルアルミノキサンまたはＭＡＯ）で処理されている。シリカが、粒度、細孔容積および残存シラノール濃度のようなパラメータで特徴づけられてもよいことは当業者によって認められるであろう。粒度およびシラノール濃度は、熱処理またはカ焼によって変えられてもよい。残存シラノール基は、アルミノキサンとシリカとの間の潜在的な反応部位を提供する。この反応は、アルミノキサンをシリカに「しっかり固定」するのに役立ち得る。
【００３８】
一般指針として、商品名Ｄａｖｉｄｓｏｎ  ９４８またはＤａｖｉｄｓｏｎ  ９５５でＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅによって販売されるものなどの、商業的に入手可能なシリカの使用が好適である。
【００３９】
本発明はさらに、少なくとも１つの脂肪族または芳香族ヒドロカルビルＣ２〜２０オレフィンを含むポリマーの製造方法であって、少なくとも１つの脂肪族または芳香族オレフィンを本発明の触媒システムと接触させる方法に関する。好ましい実施形態においては、触媒システムは、ボレートおよびボランからなる群から選択される活性化共触媒と少なくとも１つのアルミニウムアルキルもしくはアルキルアルミノキサンまたはそれらの混合物とを含む。ここで、アルミニウム化合物は捕捉剤として働く。ＢＨＴのようなフェノール化合物または他のプロトン性ヘテロ原子含有化合物をさらに含むそのような組み合わせがさらにより好ましい。
【００４０】
本発明による重合方法は、「気相」、「スラリー」、「高圧」および「溶液」として知られるものなどの周知のオレフィン重合方法のいずれかで着手されてもよい。
【００４１】
担持触媒の使用が気相およびスラリー法のためには好ましいが、非担持触媒が溶液法のためには好ましい。
【００４２】
本発明による重合方法は、オレフィン、たとえば、エチレンまたはプロピレンを使用し、それらと共重合できる他のモノマー（他のオレフィン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセンもしくはオクテン、および任意選択的にヘキサジエン異性体、スチレンなどのビニル芳香族モノマーまたはノルボルネンなどの環状オレフィンモノマーなどの）を含んでもよい。
【００４３】
本発明に従って製造されてもよいポリエチレンポリマーは典型的には、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のエチレンと残り１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から好ましくは選択される１つ以上のＣ４〜１０アルファオレフィンとを含む。本発明に従って製造されたポリエチレンは、約０．９１０〜０．９３５ｇ／ｍＬの密度を有する線状低密度ポリエチレンであり得る。本発明の方法は好ましくは、０．９１０ｇ／ｍＬよりも下の密度を有するポリエチレン−いわゆる非常に低いおよび超低密度ポリエチレンを製造するために用いられる。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態は、製造されるポリマーがＥＰＤＭである方法である。ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレンおよび任意選択的に１つ以上のジオレフィンモノマー（ジエン）のエラストマーコ−およびターポリマーを記載するための共通用語である。一般に、そのようなエラストマーポリマーは、約４０〜約８０重量％のエチレン、好ましくは約５０〜７５重量％のエチレンとそれに応じてそれぞれ６０〜２０重量％、好ましくは５０〜２５重量％のプロピレンとを含有するであろう。モノマー、典型的にはプロピレンモノマーの一部は、非共役ジオレフィンで置き換えられてもよい。ジオレフィンは、典型的には約３〜５重量％の量で存在するが、ポリマーの１０重量％以下の量で存在してもよい。結果として生じるポリマーは、４０〜８０重量％のエチレン、６０〜２０重量％のプロピレンおよび１０重量％以下の１つ以上のジエンモノマーを含んで１００重量％のポリマーを提供する組成を有してもよい。ジエンの好ましいが非限定的な例は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。特に好ましいジエンはＥＮＢおよびＶＮＢである。
【００４５】
本発明の方法により製造されたポリマーは、１０，０００〜５，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有することができる。好ましくは、ポリマーは、２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは５０，０００〜３００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００４６】
本発明の好ましい重合方法は、中圧溶液法での新規触媒システムの使用を包含する。本明細書で用いるところでは、用語「中圧溶液法」は、２０〜１５０℃（とりわけ４０〜１２０℃）の動作温度および３〜３５バールの全圧でポリマーのための溶媒中で実施される重合を意味する。水素が、分子量を制御するためにこの方法に使用されてもよい。最適触媒成分濃度は、温度およびモノマー濃度のような変数によって影響されるが、非発明試験によって迅速に最適化し得る。
【００４７】
本発明の最も好ましい方法は、エチレンプロピレンジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）の重合のための溶液法である。特にＥＰＤＭのための、溶液重合方法は好ましくは、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタメチルヘプタンおよびハロゲン化ナフサなどの、Ｃ１〜４アルキル基で置換されていなくても置換されていてもよいＣ５〜１２炭化水素などの不活性炭化水素溶媒の存在下で行われる。
【００４８】
ポリマーの製造のための本発明による方法に使用されるモノマーは、反応器へ供給される前に溶媒に溶解されても／分散されてもよい。ガス状モノマーについては、モノマーを反応器に供給し、反応混合物に溶解するようにしてもよい。混合前に、溶媒およびモノマーは好ましくは、水または酸素などの潜在的触媒毒を除去するために精製される。原料精製は、当該技術分野における標準的技法に従う、たとえば、モレキュラーシーブ、アルミナ床および酸素除去触媒がモノマーの精製のために使用される。溶媒それ自体（たとえば、メチルペンタン、シクロヘキサン、ヘキサンまたはトルエン）は好ましくは類似の方法で処理される。
【００４９】
原料は、重合反応器へ供給する前に加熱されてもまたは冷却されてもよい。追加のモノマーおよび溶媒は、第２反応器に加えられ、反応器は加熱されてもまたは冷却されてもよい。
【００５０】
一般に、触媒成分と捕捉剤および活性化剤などの原料とは、反応器への別個の溶液として加えるかまたは反応器に加える前にプレミックスすることできる。
【００５１】
重合反応器における滞留時間は、反応器の設計および処理能力に依存するであろう。一般に反応器は、反応剤の完全な混合を達成するための条件下で運転されるべきである。直列の２つの反応器が用いられる場合、最終ポリマーの５０〜９５重量％を第１反応器で重合し、残りを第２反応器で重合することが好ましい。二重平行反応器セットアップを用いることもまた可能である。反応器を出るとすぐに、溶媒は除去され、結果として生じるポリマーは従来法で仕上げられる。
【００５２】
３つ以上の重合反応器を用いることもまた本発明の範囲内である。
【００５３】
本発明はまた、本発明による方法によって得られるポリマーに関する。
【００５４】
本発明による重合システムのさらなる利点は、活性化共触媒の添加時のチタンジエン錯体の活性化の速度である。先行技術からの触媒システムのほとんどが触媒−共触媒システムのプレミキシングを必要とするのに対して、本発明の触媒システムは、触媒システムの活性の実質的な損失なしに反応器へのチタン錯体と共触媒との即時投与を可能にする。
【実施例】
【００５５】
実施例１
窒素の不活性雰囲気下で、反応器を、６５０ｍＬのＰＭＨ（ペンタメチルヘプタン）、４５０μモルのメチルアルミノキサン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ−ＷｉｔｃｏのＭＡＯ−１０Ｔ）および９００μモルの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）で満たした。触媒容器を追加の５０ｍｌのＰＭＨでリンスし、それを反応器に加えた。
【００５６】
反応器を、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃に加熱した。反応器を８バールに加圧し、エチレンを連続的に供給した（５００ｎＬ／時）。反応器を、気相のガス抜きによって８バールで一定に保った。
【００５７】
溶液を一定の圧力および温度で１０分間攪拌した（調整期間）後、０．１μモルの触媒（Ｃｐ＊［Ｍｅ２Ｎ（Ｃ＝Ｎ）ＮＭｅ２］Ｔｉ［１，４−Ｍｅ２（Ｃ４Ｈ４）］）を触媒容器によって反応器へ加えた。触媒容器を追加の５０ｍｌのＰＭＨでリンスし、それを反応器に加えた。反応が始まり、反応器温度を記録した。
【００５８】
１０分の重合後に、エチレン流れを停止し、溶液を注意深く取り出した。反応器を１４０℃で３０分間フラッシュして反応器をいかなる残留ポリマーからもリンスした。ポリマー溶液を、イソプロパノール／ＰＭＨ中のＩｒｇａｎｏｘ  １０７６（９９ｍｇ）で安定化させ、減圧下に９３℃で一晩乾燥させた。
【００５９】
ポリマー収量：３．０ｇ。計算チタン含有率：１．６ｐｐｍ
【００６０】
実施例２
窒素の不活性雰囲気下で、反応器を、６５０ｍＬのペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）、４５０μモルのイソ−ブチルアルミノキサン（ＡｋｚｏｎｏｂｅｌのｉＢＡＯ−６５）で満たした。触媒容器を追加の５０ｍｌのＰＭＨでリンスし、それを反応器に加えた。
【００６１】
反応器を、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃に加熱した。反応器を８バールに加圧し、エチレンを連続的に供給した（５００ｎＬ／時）。反応器を、気相のガス抜きによって８バールで一定に保った。
【００６２】
溶液を一定の圧力および温度で１０分間攪拌した（調整期間）後、０．１μモルの触媒（Ｃｐ＊［Ｍｅ２Ｎ（Ｃ＝Ｎ）ＮＭｅ２］Ｔｉ［１，４−Ｍｅ２（Ｃ４Ｈ４）］）を触媒容器によって反応器へ加えた。次に０．２μモルの共触媒トリス（パーフルオロフェニル）ボラン（ＢＦ１５）を触媒容器によって反応器へ加えた。触媒容器を追加の５０ｍｌのＰＭＨでリンスし、それを反応器に加えた。反応が始まり、反応器温度を記録した。
【００６３】
１０分の重合後に、エチレン流れを停止し、溶液を注意深く取り出した。反応器を１４０℃で３０分間フラッシュして反応器をいかなる残留ポリマーからもリンスした。ポリマー溶液を、イソプロパノール／ＰＭＨ中のＩｒｇａｎｏｘ  １０７６（９９ｍｇ）で安定化させ、減圧下に９３℃で一晩乾燥させた。
【００６４】
ポリマー収量：０．５ｇ。計算チタン含有率：９．２ｐｐｍ
【００６５】
実施例３
窒素の不活性雰囲気下で、反応器を、６５０ｍＬのペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）、４５０μモルのイソ−ブチルアルミノキサン（ＡｋｚｏｎｏｂｅｌのｉＢＡＯ）で満たした。触媒容器を追加の５０ｍｌのＰＭＨでリンスし、それを反応器に加えた。
【００６６】
反応器を、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃に加熱した。反応器を８バールに加圧し、エチレンを連続的に供給した（５００ｎＬ／時）。反応器を、気相のガス抜きによって８バールで一定に保った。
【００６７】
溶液を一定の圧力および温度で１０分間攪拌した（調整期間）後、０．１μモルの触媒（Ｃｐ＊［Ｍｅ２Ｎ（Ｃ＝Ｎ）ＮＭｅ２］Ｔｉ［１，４−Ｍｅ２（Ｃ４Ｈ４）］）を触媒容器によって反応器へ加えた。触媒容器を追加の５０ｍｌのＰＭＨでリンスし、それを反応器に加えた。反応が始まり、反応器温度を記録した。
【００６８】
１０分の重合後に、エチレン流れを停止し、溶液を注意深く取り出した。反応器を１４０℃で３０分間フラッシュして反応器をいかなる残留ポリマーからもリンスした。ポリマー溶液を、イソプロパノール／ＰＭＨ中のＩｒｇａｎｏｘ  １０７６（９９ｍｇ）で安定化させ、減圧下に９３℃で一晩乾燥させた。
【００６９】
ポリマー収量：０．６ｇ。計算チタン含有率：８．７ｐｐｍ
【００７０】
実施例４
窒素の不活性雰囲気下で、反応器を、６５０ｍＬのペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）、４５０μモルのイソ−ブチルアルミノキサン（ＡｋｚｏｎｏｂｅｌのｉＢＡＯ−６５）で満たした。触媒容器を追加の５０ｍｌのＰＭＨでリンスし、それを反応器に加えた。
【００７１】
反応器を、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、１００℃に加熱した。反応器を８バールに加圧し、エチレンを連続的に供給した（５００ｎＬ／時）。反応器を、気相のガス抜きによって８バールで一定に保った。
【００７２】
溶液を一定の圧力および温度で１０分間攪拌した（調整期間）後、０．３μモルの触媒（Ｃｐ＊［Ｍｅ２Ｎ（Ｃ＝Ｎ）ＮＭｅ２］Ｔｉ［１，４−Ｍｅ２（Ｃ４Ｈ４）］）を触媒容器によって反応器へ加えた。次に０．６μモルの共触媒トリス（パーフルオロフェニル）ボラン（ＢＦ１５）を触媒容器によって反応器へ加えた。触媒容器を追加の５０ｍｌのＰＭＨでリンスし、それを反応器に加えた。反応が始まり、反応器温度を記録した。
【００７３】
１０分の重合後に、エチレン流れを停止し、溶液を注意深く取り出した。反応器を１４０℃で３０分間フラッシュして反応器をいかなる残留ポリマーからもリンスした。ポリマー溶液を、イソプロパノール／ＰＭＨ中のＩｒｇａｎｏｘ  １０７６（９９ｍｇ）で安定化させ、減圧下に９３℃で一晩乾燥させた。
【００７４】
ポリマー収量：１．８ｇ。計算チタン含有率：８．０ｐｐｍ
【００７５】
実施例５
窒素の不活性雰囲気下で、反応器を、６５０ｍＬのＰＭＨ（ペンタメチルヘプタン）、４５０μモルのメチルアルミノキサン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ−ＷｉｔｃｏのＭＡＯ−１０Ｔ）および９００μモルの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）で満たした。触媒容器を追加の５０ｍｌのＰＭＨでリンスし、それを反応器に加えた。
【００７６】
反応器を、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃に加熱した。反応器を８バールに加圧し、エチレンとプロピレンとのセット比（それぞれ、２００ｎＬ／時および４００ｎＬ／時）下に連続的に供給した。反応器を、気相のガス抜きによって８バールで一定に保った。
【００７７】
溶液を一定の圧力および温度で１０分間攪拌した（調整期間）後、０．５μモルの触媒（Ｃｐ＊［Ｍｅ２Ｎ（Ｃ＝Ｎ）ＮＭｅ２］Ｔｉ［１，４−Ｍｅ２（Ｃ４Ｈ４）］）を触媒容器によって反応器へ加えた。触媒容器を追加の５０ｍｌのＰＭＨでリンスし、それを反応器に加えた。反応が始まり、反応器温度を記録した。
【００７８】
１０分の重合後に、エチレン流れを停止し、溶液を注意深く取り出した。反応器を９０℃で１０分間フラッシュして反応器をいかなる残留ポリマーからもリンスした。ポリマー溶液を、イソプロパノール／ＰＭＨ中のＩｒｇａｎｏｘ  １０７６（９９ｍｇ）で安定化させ、減圧下に９３℃で一晩乾燥させた。
【００７９】
ポリマー収量：７．８ｇ。計算チタン含有率：３．１ｐｐｍ
【００８０】
実施例６
窒素の不活性雰囲気下で、反応器を、６５０ｍＬのペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）、４５０μモルのイソ−ブチルアルミノキサン（ＡｋｚｏｎｏｂｅｌのｉＢＡＯ−６５）で満たした。触媒容器を追加の５０ｍｌのＰＭＨでリンスし、それを反応器に加えた。
【００８１】
反応器を、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃に加熱した。反応器を８バールに加圧し、エチレンとプロピレンとのセット比（それぞれ、２００ｎＬ／時および４００ｎＬ／時）下に連続的に供給した。反応器を、気相のガス抜きによって８バールで一定に保った。
【００８２】
溶液を一定の圧力および温度で１０分間攪拌した（調整期間）後、０．５μモルの触媒（Ｃｐ＊［Ｍｅ２Ｎ（Ｃ＝Ｎ）ＮＭｅ２］Ｔｉ［１，４−Ｍｅ２（Ｃ４Ｈ４）］）を触媒容器によって反応器へ加えた。触媒容器を追加の５０ｍｌのＰＭＨでリンスし、それを反応器に加えた。反応が始まり、反応器温度を記録した。
【００８３】
１０分の重合後に、エチレン流れを停止し、溶液を注意深く取り出した。反応器を９０℃で１０分間フラッシュして反応器をいかなる残留ポリマーからもリンスした。ポリマー溶液を、イソプロパノール／ＰＭＨ中のＩｒｇａｎｏｘ  １０７６（９９ｍｇ）で安定化させ、減圧下に９３℃で一晩乾燥させた。
【００８４】
ポリマー収量：０．７ｇ。計算チタン含有率：３６．３ｐｐｍ
【００８５】
実施例７
窒素の不活性雰囲気下で、反応器を、６５０ｍＬのペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）、４５０μモルのイソ−ブチルアルミノキサン（ＡｋｚｏｎｏｂｅｌのｉＢＡＯ−６５）で満たした。触媒容器を追加の５０ｍｌのＰＭＨでリンスし、それを反応器に加えた。
【００８６】
反応器を、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃に加熱した。反応器を８バールに加圧し、エチレンとプロピレンとのセット比（それぞれ、２００ｎＬ／時および４００ｎＬ／時）下に連続的に供給した。反応器を、気相のガス抜きによって８バールで一定に保った。
【００８７】
溶液を一定の圧力および温度で１０分間攪拌した（調整期間）後、０．５μモルの触媒（Ｃｐ＊［Ｍｅ２Ｎ（Ｃ＝Ｎ）ＮＭｅ２］Ｔｉ［１，４−Ｍｅ２（Ｃ４Ｈ４）］）を触媒容器によって反応器へ加えた。次に０．５μモルの共触媒トリス（パーフルオロフェニル）ボラン（ＢＦ１５）を触媒容器によって反応器へ加えた。触媒容器を追加の５０ｍｌのＰＭＨでリンスし、それを反応器に加えた。反応が始まり、反応器温度を記録した。
【００８８】
１０分の重合後に、エチレン流れを停止し、溶液を注意深く取り出した。反応器を９０℃で１０分間フラッシュして反応器をいかなる残留ポリマーからもリンスした。ポリマー溶液を、イソプロパノール／ＰＭＨ中のＩｒｇａｎｏｘ  １０７６（９９ｍｇ）で安定化させ、減圧下に９３℃で一晩乾燥させた。
【００８９】
ポリマー収量：１．９ｇ。計算チタン含有率：１２．４ｐｐｍ
【００９０】
実施例８
窒素の不活性雰囲気下で、反応器を、６５０ｍＬのペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）、４５０μモルのイソ−ブチルアルミノキサン（ＡｋｚｏｎｏｂｅｌのｉＢＡＯ−６５）で満たした。触媒容器を追加の５０ｍｌのＰＭＨでリンスし、それを反応器に加えた。
【００９１】
反応器を、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃に加熱した。反応器を８バールに加圧し、エチレンとプロピレンとのセット比（それぞれ、２００ｎＬ／時および４００ｎＬ／時）下に連続的に供給した。反応器を、気相のガス抜きによって８バールで一定に保った。
【００９２】
溶液を一定の圧力および温度で１０分間攪拌した（調整期間）後、０．５μモルの触媒（Ｃｐ＊［Ｍｅ２Ｎ（Ｃ＝Ｎ）ＮＭｅ２］Ｔｉ［１，４−Ｍｅ２（Ｃ４Ｈ４）］）を触媒容器によって反応器へ加えた。次に１．０μモルの共触媒トリス（パーフルオロフェニル）ボラン（ＢＦ１５）を触媒容器によって反応器へ加えた。触媒容器を追加の５０ｍｌのＰＭＨでリンスし、それを反応器に加えた。反応が始まり、反応器温度を記録した。
【００９３】
１０分の重合後に、エチレン流れを停止し、溶液を注意深く取り出した。反応器を９０℃で１０分間フラッシュして反応器をいかなる残留ポリマーからもリンスした。ポリマー溶液を、イソプロパノール／ＰＭＨ中のＩｒｇａｎｏｘ  １０７６（９９ｍｇ）で安定化させ、減圧下に９３℃で一晩乾燥させた。
【００９４】
ポリマー収量：１．８ｇ。計算チタン含有率：１３．０ｐｐｍ
【００９５】
実施例９
窒素の不活性雰囲気下で、反応器を、６５０ｍＬのペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）、４５０μモルのイソ−ブチルアルミノキサン（ＡｋｚｏｎｏｂｅｌのｉＢＡＯ−６５）で満たした。触媒容器を追加の５０ｍｌのＰＭＨでリンスし、それを反応器に加えた。
【００９６】
反応器を、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃に加熱した。反応器を８バールに加圧し、エチレンとプロピレンとのセット比（それぞれ、２００ｎＬ／時および４００ｎＬ／時）下に連続的に供給した。反応器を、気相のガス抜きによって８バールで一定に保った。
【００９７】
溶液を一定の圧力および温度で１０分間攪拌した（調整期間）後、０．５μモルの触媒（Ｃｐ＊［Ｍｅ２Ｎ（Ｃ＝Ｎ）ＮＭｅ２］Ｔｉ［１，４−Ｍｅ２（Ｃ４Ｈ４）］）を触媒容器によって反応器へ加えた。次に１．０μモルの共触媒トリチルテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート（ＴＢＦ２０）を触媒容器によって反応器へ加えた。触媒容器を追加の５０ｍｌのＰＭＨでリンスし、それを反応器に加えた。反応が始まり、反応器温度を記録した。
【００９８】
１０分の重合後に、エチレン流れを停止し、溶液を注意深く取り出した。反応器を９０℃で１０分間フラッシュして反応器をいかなる残留ポリマーからもリンスした。ポリマー溶液を、イソプロパノール／ＰＭＨ中のＩｒｇａｎｏｘ  １０７６（９９ｍｇ）で安定化させ、減圧下に９３℃で一晩乾燥させた。
【００９９】
ポリマー収量：１．３ｇ。計算チタン含有率：１８．０ｐｐｍ
【０１００】
実施例１０
窒素の不活性雰囲気下で、反応器を、６５０ｍＬのペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）、４５０μモルのイソ−ブチルアルミノキサン（ＡｋｚｏｎｏｂｅｌのｉＢＡＯ−６５）で満たした。触媒容器を追加の５０ｍｌのＰＭＨでリンスし、それを反応器に加えた。
【０１０１】
反応器を、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃に加熱した。反応器を８バールに加圧し、エチレンとプロピレンとのセット比（それぞれ、２００ｎＬ／時および４００ｎＬ／時）下に連続的に供給した。反応器を、気相のガス抜きによって８バールで一定に保った。
【０１０２】
溶液を一定の圧力および温度で１０分間攪拌した（調整期間）後、０．５μモルの触媒（Ｃｐ＊［Ｍｅ２Ｎ（Ｃ＝Ｎ）ＮＭｅ２］Ｔｉ［１，４−Ｍｅ２（Ｃ４Ｈ４）］）を触媒容器によって反応器へ加えた。次に５．０μモルの共触媒トリス（パーフルオロフェニル）ボラン（ＢＦ１５）を触媒容器によって反応器へ加えた。触媒容器を追加の５０ｍｌのＰＭＨでリンスし、それを反応器に加えた。反応が始まり、反応器温度を記録した。
【０１０３】
１０分の重合後に、エチレン流れを停止し、溶液を注意深く取り出した。反応器を９０℃で１０分間フラッシュして反応器をいかなる残留ポリマーからもリンスした。ポリマー溶液を、イソプロパノール／ＰＭＨ中のＩｒｇａｎｏｘ  １０７６（９９ｍｇ）で安定化させ、減圧下に９３℃で一晩乾燥させた。
【０１０４】
ポリマー収量：２．４ｇ。計算チタン含有率：１０．１ｐｐｍ