(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、ＧａおよびＯ、およびＹを含んだガーネット構造の蛍光材料であって、下記一般式（ＩＩ）で表されるＸ線検出器用の蛍光材料。
（Ｇｄ１−ｘ−ｚＹｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕＧａｕ）５−ａＯ１２ （ＩＩ）
ここで、
０＜ａ≦０．１５、
０．２≦ｘ＜１．０、
０．０００３≦ｚ≦０．０１６７（ただしｘ＋ｚ＜１．０）、
０．２≦ｕ≦０．６
である。
【請求項２】
スカンジウム（Ｓｃ）が０．００４〜１０ｍｏｌ％添加されていることを特徴とする請求項１に記載のＸ線検出器用の蛍光材料。
【請求項３】
上記一般式（ＩＩ）において、
０．０３２＜ａ≦０．１５
であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＸ線検出器用の蛍光材料。
【請求項４】
上記一般式（ＩＩ）において、
０．２≦ｘ≦０．６７、
であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のＸ線検出器用の蛍光材料。
【請求項５】
マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）のうち少なくとも１種類以上がそれぞれ０．００３〜０．２ｍｏｌ％添加されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＸ線検出器用の蛍光材料。
【請求項６】
液相法で製造した単結晶、もしくは仮焼粉を成形後に焼結した焼結体からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＸ線検出器用の蛍光材料。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＸ線検出器用の蛍光材料の製造方法であって、焼成前の原料におけるＡｌとＧａの組成比を（１−ｋ×ｕ）：（ｋ×ｕ）とし、ｋを１．００５〜１．３の範囲とした焼成体を製造し、該焼成体を加熱溶融してチョクラルスキー（ＣＺ）法またはフローティングゾーン（ＦＺ）法によって前記蛍光材料を得ることを特徴とするＸ線検出器用の蛍光材料の製造方法。
【請求項８】
放射線を吸収して発光するシンチレータと該シンチレータの発光を検出する受光素子とを有する放射線検出器であって、前記シンチレータとして請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＸ線検出器用の蛍光材料を用いることを特徴とする放射線検出器。
【請求項９】
前記Ｘ線検出器用の蛍光材料の厚さが０．５〜１０ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項８に記載のＸ線検出用の放射線検出器。
【請求項１０】
Ｘ線を照射するＸ線源と、それに対向して配置されるＸ線検出器とを有するＸ線ＣＴであって、前記Ｘ線検出器として請求項８または請求項９に記載の放射線検出器を用いることを特徴とするＸ線ＣＴ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線等の放射線を吸収し発光する蛍光材料、それを用いた放射線検出器、Ｘ線ＣＴ装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線診断装置の一つにＸ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）がある。このＣＴは扇状のファンビームＸ線を照射するＸ線管と、多数のＸ線検出素子を併設したＸ線検出器とで構成される。該装置は、Ｘ線検出器に向けてＸ線管からファンビームＸ線を照射し、１回照射を行うごとに断層面に対して例えば角度を１度ずつ変えていくことによってＸ線吸収データを収集する。その後、このデ−タをコンピュータで解析することによって断層面個々の位置のＸ線吸収率を算出し、その吸収率に応じた画像を形成するものである。
【０００３】
従来からこのＸ線検出器としてはキセノン（Ｘｅ）ガス検出器が用いられてきている。このキセノンガス検出器はガスチャンバにキセノンガスを封入し、多数配列した電極間に電圧を印加すると共にＸ線を照射すると、Ｘ線がキセノンガスを電離し、Ｘ線の強度に応じた電流信号を取り出すことができ、それにより画像が構成される。しかし、このキセノンガス検出器では高圧のキセノンガスをガスチャンバに封入するため厚い窓が必要であり、そのためＸ線の利用効率が悪く感度が低いという問題があった。また、高解像度のＣＴを得るためには電極板の厚みを極力薄くする必要があり、そのように電極板を薄くすると外部からの振動によって電極板が振動しノイズが発生するという問題があった。
【０００４】
一方、ＣｄＷＯ４単結晶、（Ｙ、Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕ、Ｐｒ及びＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆ組成のセラミックス（以下ＧＯＳ：Ｐｒと称する）、或いは酸化ガドリニウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化セリウムを主成分としたガーネット構造を有する酸化物（以下ＧＡＧＧ：Ｃｅと称する）の多結晶などの蛍光材料を用いたシンチレータと、シリコンフォトダイオードを組み合わせた検出器が開発され、既に実用化されている。この検出器においては、シンチレータがＸ線を吸収すると発光し、この光をシリコンフォトダイオードが検出することによってＸ線を検出する。この際、シンチレータとなる蛍光材料は、母材中に添加された発光元素が作り出すエネルギー準位に応じた波長の光を発光する。この波長が５００ｎｍ以上の可視光である場合に、シリコンフォトダイオードの検出効率が良いため、特に感度の高いＸ線検出器となる。なお、蛍光材料の記載方法として、組成式中、：をはさんで左側に母材を、右側に発光イオンを記載した。これらの材料を用いた検出器では、検出素子を小型化し、チャンネル数を増やすことが容易であることから、キセノンガス検出器よりも解像度の高い画像を得ることが可能となる。こうした蛍光材料に要求される一般的な点としては、材料の均一性が高く、Ｘ線特性のばらつきが小さいこと、放射線劣化が小さいこと、温度など環境の変化に対して発光特性の変化が少ないこと、加工性が良く、加工劣化が小さいこと、吸湿性・潮解性がなく、化学的に安定であることなどが挙げられる。
【０００５】
こうしたＸ線検出器においては、Ｘ線の吸収に応じてシンチレータが発する光の強度（発光強度）が高いほど高感度となる。発光強度を大きくするためにはＸ線を充分に吸収する必要がある。また、この吸収が小さいと、シンチレータを透過するＸ線量が増加し、シリコンフォトダイオードのノイズ源となり、感度の低下の一因となる。シンチレータを透過するＸ線量を減らすためにはシンチレータを厚くする必要があるが、そうすると、検出素子の小型化ができないとともにコストが増加する。従って、薄い蛍光材料で充分なＸ線吸収をするためには、Ｘ線吸収係数が大きいことが必要である。また、蛍光材料中におけるこの光の透過率が低いと、発生した光のうちフォトダイオードまで届かなくなるものが増えるため、実質的に発光強度は低下する。従って、発光強度を高くするためには、シンチレータ材料となる蛍光材料には、（１）Ｘ線の吸収係数が大きいこと、（２）発光する光の透過率が高いことが要求される。
【０００６】
また、Ｘ線ＣＴには、解像度の向上、すなわち検出素子の小型化と、体動の影響を少なくするため走査時間の短縮が必要とされている。この場合、一つの検出素子における積分時間は短くなり、積分時間中に吸収するＸ線総量は低下することになるため、特に発光効率が高い（発光強度が大きい）ことが必要である。さらに、検出素子の時間分解能を上げるためには、Ｘ線照射停止後の発光（残光）が瞬時に小さくなることが必要となる。このためには、発光の減衰時定数及び残光強度が小さいことが必要である。ここで、発光の減衰時定数とは、Ｘ線照射を停止し、発光強度がＸ線照射中の発光強度の１／ｅになるまでの時間であり、残光強度とは、Ｘ線照射を停止し一定時間経過後の発光強度の、Ｘ線照射中の発光強度に対する比率を表す。減衰が完全に指数関数的であれば、減衰時定数が小さければ必然的に残光強度も低くなるが、実際には残光の減衰は指数関数的ではない。そのため、残光を小さくして高性能のＸ線ＣＴ装置を得るためには、減衰時定数および残光強度が共に小さい蛍光材料を用いることが必要となる。従来使用されている各種蛍光材料における、発光強度と減衰時定数、残光強度について表１に示す。
【０００７】
【表１】
0005729352.tif 000002
【０００８】
上記の材料のうち、Ｇｄ３Ａｌ３Ｇａ２Ｏ１２：Ｃｅ（ＧＧＡＧ：Ｃｅ）は、発光元素のＣｅが、Ｃｅ３＋の５ｄ準位から４ｆ準位の許容遷移により発光する。これにより、例えば、特許文献１、特許文献２において、高い発光強度と小さな残光を兼ね備えたシンチレータ材料として、ＧＧＡＧ：Ｃｅの多結晶材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−４７５３号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、近年の高性能Ｘ線ＣＴにおいては、より解像度の高い断層面の画像を得るために、単一のＸ線検出素子がＸ線を検出するための積分時間はさらに短くなる傾向にある。このため、Ｘ線検出素子のシンチレータにおいては、発光強度が高いことと、残光が小さいことに対してはさらに厳しい水準が要求されている。上記のＧＧＡＧ：Ｃｅの多結晶の特性も、この要求を満たすものではなかった。従って、こうした高性能Ｘ線ＣＴを実現できるだけの高い発光強度と小さな残光を兼ね備えた蛍光材料はなく、高性能Ｘ線ＣＴを得ることは困難であった。
【００１１】
本発明は、斯かる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
請求項１記載の発明の要旨は、Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、ＧａおよびＯ、およびＹを含んだガーネット構造の蛍光材料であって、下記一般式（ＩＩ）で表されるＸ線検出器用の蛍光材料に存する。
（Ｇｄ１−ｘ−ｚＹｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕＧａｕ）５−ａＯ１２        （ＩＩ）
ここで、０＜ａ≦０．１５、０．２≦ｘ＜１．０、０．０００３≦ｚ≦０．０１６７（ただしｘ＋ｚ＜１．０）、０．２≦ｕ≦０．６である。
請求項２記載の発明の要旨は、スカンジウム（Ｓｃ）が０．００４〜１０ｍｏｌ％添加されていることを特徴とする請求項１に記載のＸ線検出器用の蛍光材料に存する。
請求項３記載の発明の要旨は、上記一般式（ＩＩ）において、０．０３２＜ａ≦０．１５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＸ線検出器用の蛍光材料に存する。
請求項４記載の発明の要旨は、上記一般式（ＩＩ）において、０．２≦ｘ≦０．６７、であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のＸ線検出器用の蛍光材料に存する。
請求項５記載の発明の要旨は、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）のうち少なくとも１種類以上がそれぞれ０．００３〜０．２ｍｏｌ％添加されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＸ線検出器用の蛍光材料に存する。
請求項６記載の発明の要旨は、液相法で製造した単結晶、もしくは仮焼粉を成形後に焼結した焼結体からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＸ線検出器用の蛍光材料に存する。
請求項７記載の発明の要旨は、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＸ線検出器用の蛍光材料の製造方法であって、焼成前の原料におけるＡｌとＧａの組成比を（１−ｋ×ｕ）：（ｋ×ｕ）とし、ｋを１．００５〜１．３の範囲とした焼成体を製造し、該焼成体を加熱溶融してチョクラルスキー（ＣＺ）法またはフローティングゾーン（ＦＺ）法によって前記蛍光材料を得ることを特徴とするＸ線検出器用の蛍光材料の製造方法に存する。
請求項８記載の発明の要旨は、放射線を吸収して発光するシンチレータと該シンチレータの発光を検出する受光素子とを有する放射線検出器であって、前記シンチレータとして請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＸ線検出器用の蛍光材料を用いることを特徴とする放射線検出器に存する。
請求項９記載の発明の要旨は、前記Ｘ線検出器用の蛍光材料の厚さが０．５〜１０ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項８に記載のＸ線検出用の放射線検出器に存する。
請求項１０記載の発明の要旨は、Ｘ線を照射するＸ線源と、それに対向して配置されるＸ線検出器とを有するＸ線ＣＴであって、前記Ｘ線検出器として請求項８または請求項９に記載の放射線検出器を用いることを特徴とするＸ線ＣＴ装置に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の蛍光材料によれば、発光強度が高く、残光の小さなシンチレータを提供することができる。またかかる蛍光材料をシンチレータとして用いる本発明の放射線検出器およびＸ線ＣＴ装置は、高い感度を有し、検出素子の小型化や走査時間の短縮を通じて解像度の向上に寄与するほか、安定した検出性能も発揮しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は第２の実施の形態に係る蛍光材料におけるＸ線のエネルギと吸収係数との関係を示す図である。
【図２】図２は第２の実施の形態に係る蛍光材料におけるＸ線のエネルギと試料厚さ３ｍｍの場合のＸ線透過率との関係を示す図である。
【図３】図３は第３の実施の形態に係る蛍光材料におけるａと発光強度および残光強度との関係を示す図である。
【図４】図４は第３の実施の形態に係る蛍光材料における、ａと相対発光強度および単結晶成長における歩留まりとの関係を示す図である。
【図５】図５は第３の実施の形態に係る蛍光材料における、Ｌｕを含む場合のｘと発光強度との関係を示す図である。
【図６】図６は第３の実施の形態に係る蛍光材料における、Ｙを含む場合のｘと発光強度との関係を示す図である。
【図７】図７は第３の実施の形態に係る蛍光材料における、Ｓｃ添加量と発光強度および残光強度との関係を示す図である。
【図８】図８は第３の実施の形態に係る蛍光材料における、Ｍｇ添加量と発光強度および残光強度との関係を示す図である。
【図９】図９は第３の実施の形態に係る蛍光材料における、Ｔｉ添加量と発光強度および残光強度との関係を示す図である。
【図１０】図１０は第３の実施の形態に係る蛍光材料の製造方法における、熱処理温度と残光強度との関係を示す図である。
【図１１】図１１は第３の実施の形態に係る蛍光材料の製造方法における、熱処理雰囲気中の酸素濃度と残光強度との関係を示す図である。
【図１２】図１２はＸ線を照射して発光強度測定を行なった装置の構成の模式図である。
【図１３】図１３は実施例１の蛍光材料の３３０ｎｍ光励起に対する発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の蛍光材料および蛍光材料の製造方法、放射線検出器、Ｘ線ＣＴ装置を詳細に説明するが、本発明の蛍光材料および蛍光材料の製造方法、放射線検出器、Ｘ線ＣＴ装置が下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
（第１の実施の形態）
第１の実施の形態に係る蛍光材料は、残光が小さいと共に、特に光透過率を高くすることによりその発光強度を高めたものである。この蛍光材料は、セリウム（Ｃｅ）を発光元素とし、少なくともガドリニウム（Ｇｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）及び酸素（Ｏ）を含んだガーネット構造の蛍光材料であって、原子個数比で、Ｇａ/(Ｇｄ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｃｅ)が０.２〜０.３であり、Ａｌ/(Ｇｄ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｃｅ)が０.３５〜０.４であり、Ｃｅ/(Ｇｄ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｃｅ)が０.０００５〜０.００６である単結晶である。母材を構成するＧｄ、Ｇａ、Ａｌに関しては、前記範囲外の組成になると十分な発光強度を得ることができない。これは、（Ｇｄ１−ｚＣｅｚ）３（Ａｌ１−ｕＧａｕ）５Ｏ１２の化学式で示されるガーネットの定比組成からのずれが大きくなりすぎるために、不定比欠陥に起因した欠陥準位が発光を伴わないフォノン遷移の原因として働くためであると考えられる。一方、発光元素であるＣｅの濃度については、上記の範囲以外では、やはり十分な蛍光強度を得ることができない。これは、０.０００５未満の場合には、Ｃｅ原子の数が少なすぎる為に、吸収したＸ線のエネルギーを効率よく光エネルギーに変換することができず、０.００６超の場合は、Ｃｅ原子間の距離が小さくなりすぎるために、発光を伴わない、所謂消光という現象が起きていることによると考えられる。高効率で発光させるためには、より好ましくＧａ/(Ｇｄ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｃｅ)が０.２４〜０.２７であり、Ａｌ/(Ｇｄ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｃｅ)が０.３７〜０.３９であり、Ｃｅ/(Ｇｄ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｃｅ)が０.００１〜０.００２である。
【００１７】
また、この蛍光材料は液相法を用いて製造される単結晶である。単結晶とは、完全な単結晶状態だけでなく、通常の液相法で得られる不完全結晶の状態のものも含まれる。粉末冶金的な方法で製造されたものではないため、粒界が存在しない、あるいは極めて少ない状態とできる。したがって、近接する結晶粒が異なる結晶方位を有するということを回避できるため、結晶内部における応力発生や歪が極めて少ない状態となる。そのため、Ｃｅの発光状態にむらが発生しにくく、さらに、Ｃｅ本来の発光特性を引き出すことができる。また、粒界面の歪に起因した欠陥準位の発生も抑えられるため、そのような準位に電子がトラップされることを防ぎ、残光を極めて小さくできる。前述したように、発光元素である３価のＣｅは５ｄ→４ｆ遷移により発光するため、減衰時定数が数十〜数百ナノ秒と極めて短く、この粒界除去により残光を小さくする効果と合わせると極めてレスポンスの早い検出器への対応が可能となる。さらに、粒界付近に存在するＣｅは上記の歪などにより発光に寄与しない４価の状態になりやすく、結果として出力の低下を引き起こすが、単結晶、あるいはそれに近い状態とすることで含有するＣｅの大半を３価にすることができ、発光出力を大幅に高めることができる。
【００１８】
この蛍光材料は、波長５５０ｎｍの光に対する透過率が６０％以上である。本発明における透過率は、厚さ３ｍｍにおける透過率を基準とした。また、両面に光学研磨を施した状態において測定したものを用いた。波長５５０ｎｍは、発光元素である３価のＣｅの５ｄ→４ｆ遷移により発光する光の中心波長に相当するものである。本発明における透過率とは、積分球を使用しない、市販の分光光度計で測定した透過率の値を示している。つまり、入射した成分から物質への入射面と出射面における反射成分と、物質中を伝播する間に吸収される成分と、散乱体の存在により光の方向が変えられて検出器に到着しなかった成分を差し引いた成分の、入射成分に対する割合を示すものである。材質が同じ場合は、散乱体の多い少ないがこの透過率を左右するが、散乱体が多い場合は、散乱体により光路が変わり、何度も結晶内を伝播するうちに、結晶および結晶の周囲に存在する物質に吸収されてしまい、結果として実質の蛍光特性が低い値となってしまうため、この透過率は大きな値であることが好ましい。本実施の形態の蛍光材料においては、単結晶とすることによってこの散乱体の数を減らしている。そのため、この単結晶の蛍光材料を用いることによって、透過率を従来のＧＧＡＧ多結晶材料やＧｄ２Ｏ２Ｓ材料の１.２倍以上である６０％以上とすることができ、高感度の放射線検出器を構成することができる。例えば、厚さ１.８ｍｍのＧＧＡＧ多結晶の透過率を開示する特許文献２の場合と比較しても、透過率の大幅な向上が可能である。透過率が６０％未満であると、発光した光を効率よく受光することができなくなり、実質の蛍光特性が大きく低下してしまう。
【００１９】
前記蛍光材料は０.０００１〜３質量％の濃度でＺｒを含有することが好ましい。この蛍光材料は、３価のＣｅの５ｄ→４ｆ遷移により発光するが、含有されるＣｅのうち発光に寄与しない４価のＣｅの割合が増えると発光強度が低下してしまう。４価が安定な元素を含有させることによって、３価のＣｅが４価のＣｅに変化することを防止し、高い発光強度を得ることができる。ここで特にＺｒは４価が安定であり、これを含有させることで、Ｃｅが４価になるのを効果的に防ぐことができる。Ｚｒの含有量が、０.０００１質量％未満であるとＺｒを含有することの実質的な効果が発揮されず、一方、３質量％を超えると含有しているＣｅに比してＺｒの量が多くなり過ぎてしまい、逆に発光強度が大きく低下してしまう。Ｚｒ含有の効果を十分に引き出すためには、より好ましくは０．００１〜０．５質量％である。また、Ｚｒに加えて、または換えて同じ４価を取りやすい元素であるＨｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉを含有させてもよい。
【００２０】
また、この蛍光材料は液相法を用いて製造するため、原料を溶解する際に坩堝等からＩｒやＰｔなどが混入しやすい。これらの元素が多量に混入すると発光強度等の蛍光特性が劣化するので、これらの元素の含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
この蛍光材料は、液相法で製造する。例えば、Ｇｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、および硝酸セリウムなどのセリウム塩を出発素原料とする。良質な単結晶を製造するためには、液相にする前に、予めガーネット構造を有する状態としておくことが望ましい。すなわち、前記出発素原料を夫々適量に秤量し、ボールミル等を用いて混合した後、容器に入れて、１０００℃から１７００℃の範囲の温度において数時間仮焼を行う。蛍光特性に悪影響を及ぼす不純物の混入を防ぎ、高品質の蛍光材料を得るためには、前記容器はアルミナ製のものを用いることが好ましい。また出発素原料は前記酸化物等が最適であるが、目的とするＧＧＡＧ：Ｃｅ単結晶が製造できるものであれば他の素原料の使用も可能である。素原料は純度９９.９９％以上のものを用いることが好ましく、９９.９９９％以上のものを用いることがより好ましい。
【００２２】
育成方法としては、液相法であればどのような方法でもよい。加熱方法は抵抗加熱でも高周波加熱でも集光加熱でもよく、引き上げ成長でも引き下げ成長でも液中成長でもよいが、融点が高いことと、ＣＴ用のシンチレータ材料を作製する場合には、ある程度の面積の結晶板が必要となることから、チョクラルスキー法（略してＣＺ法）が最も適している。また、不純物の混入を防ぐ観点からは、フローティングゾーン法（略してＦＺ法）が優れる。ＣＺ法等で育成する場合、融点が１７００℃以上と高いことから、坩堝材質としてはイリジウムが適している。また、本発明者は、この蛍光材料では、Ｃｅの偏析がしやすいことを知見した。したがって、育成最中に、成長結晶と同じ成分の原料を随時供給することで、溶液の組成が変化するのを防ぐことが望ましい。
【００２３】
結晶を成長させる雰囲気としてはアルゴンやヘリウムなどの希ガス、もしくは窒素のような不活性なガスと酸素の混合ガスを使用する。本発明者は、この雰囲気の酸素の存在が育成溶液のＧａ成分の蒸発を抑制する働きがあること、高発光強度の発現に寄与することを知見した。育成中の溶液組成および結晶組成の変動を抑えるには、０.０１ｖｏｌ％以上の酸素濃度の雰囲気で育成することが望ましい。より好ましくは１％以上、さらに好ましくは４％以上である。また、高発光強度を得る観点からも雰囲気の酸素濃度は１％以上であることが好ましく、４％以上であることがさらに好ましい。特許文献２に示すような通常の常圧焼結法を用いて多結晶のＧＧＡＧ焼結体を製造する場合は、高密度の焼結体を得るためには、高酸素濃度とする必要があるが、ここでは液相法で単結晶を得るため、必ずしも酸素中のような高酸素濃度を必要としない。そのため、雰囲気の酸素濃度を５０ｖｏｌ％以下に抑えることによって、Ｃｅのうち４価のＣｅの生成を抑制し、発光出力の増加を図ることができる。なお、液相法としてＣＺ法を適用し、坩堝材としてイリジウムを使用する場合は、イリジウムと雰囲気の酸素との反応が生じるため、かかる場合は酸素濃度は１０ｖｏｌ％以下、より好ましくは５％以下とすることが望ましい。
【００２４】
また、液相法によって得られたこの単結晶蛍光材料は、酸素存在下でさらに熱処理（アニール）を施すこともできる。かかるアニールは、前記単結晶蛍光材料を低酸素濃度で成長させた場合に特に有効である。例えば、単結晶を成長させる雰囲気の酸素濃度を１０ｖｏｌ％以下、特に４ｖｏｌ％未満とした場合には、酸素欠陥に起因するものと推測される残光が増加する場合があるが、前記アニールを施すことによって残光を低減することができる。発光強度向上の効果を得るためには、該アニールを行なう際の酸素濃度は、結晶成長時の雰囲気の酸素濃度よりも高いことが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｖｏｌ％、さらに好ましくは２０〜１００ｖｏｌ％である。また、アニールの温度は、１０００〜１７００℃が好ましい。１０００℃未満であるとアニールの効果が十分でなく、１７００℃を超えると融点に近くなる他、組成変動が生じる場合がある。より好ましくは、１３００〜１６００℃である。アニールの時間は単結晶の大きさ等によって適宜決定する。
【００２５】
また、育成時の急激な冷却は大きな過飽和状態を発生させ、アルミナやペロブスカイト系の異相の生成を引き起こしてしまい、高品質のＧＧＡＧ単結晶が得られない。この場合、発光強度が低下し、透過率が減少してしまうこととなる。したがって、冷却速度は２０℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。さらに、安定に結晶を成長させるために、種結晶を使用することが望ましい。種結晶の形状は任意でよいが、ハンドリングの面で、数ｍｍの直径の円柱、あるいは数ｍｍ角の直方体とすることが望ましい。
【００２６】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る蛍光材料は、残光が小さいと共に、特にＸ線吸収係数を高めることによりその発光強度を高めたものである。この蛍光材料は、セリウム（Ｃｅ）を発光元素とし、少なくともガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）及び酸素（Ｏ）を含んだガーネット構造の蛍光材料であって、一般式がＧｄ３−ｐ−ｑＬｕｐＣｅｑＡｌｒＧａ５−ｒＯ１２で表され、０．１≦ｐ≦３．０、０．００１≦ｑ≦０．０５、２≦ｒ≦４であることを特徴とする。母材を構成するＧｄ、Ｌｕ、Ｇａ、Ａｌに関しては、（Ｇｄ、Ｌｕ、Ｃｅ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２の化学式で示されるガーネット定比組成からのずれが大きくなると、発光強度が低下する。これは、結晶中に不定比欠陥が生成し、発光を伴わない電子遷移の原因として働くためである。発光元素であるＣｅの組成については、上記ｑの範囲以外では、十分な発光強度を得ることができない。これは、０．００１未満の場合には、Ｃｅ原子の数が少なすぎる為に、吸収したＸ線のエネルギーを効率よく光エネルギーに変換することができず、０．０５超の場合は、Ｃｅ原子間の距離が小さくなりすぎるために、発光を伴わない消光という現象が起きてしまうためである。ＡｌとＧａの組成に関しては、２≦ｒ≦４の範囲で発光強度が大きく、ｒが３で最大となる。ＧｄとＬｕの組成に関しては、Ｘ線の吸収係数および透過率から決定される。図１にＸ線のエネルギと吸収係数との関係を、図２にＸ線のエネルギと試料厚さ３ｍｍの場合の透過率との関係を示す。これらの図からわかるように、Ｌｕを含まない組成では、Ｘ線のエネルギが８０ＫｅＶ以上の領域で吸収係数が小さく、Ｌｕを含む組成では、８０ＫｅＶ以上の領域で、その含有率の増加とともに吸収係数が大きくなり、ＬｕのＫ吸収端（６１．１ＫｅＶ）近傍では、逆に吸収係数が低下する。しかしながら、Ｘ線ＣＴ装置において用いられるＸ線は、図１、図２にそのスペクトルを示すように、主に６０ｋｅＶ以上のエネルギーをもつため、Ｌｕを含む組成の方がこれを有効に吸収できる。このため、ＧｄとＬｕの組成として０．１≦ｐ≦３．０の範囲で発光強度が大きく、特に１．０≦ｐ≦２．０でより発光強度が大きくなる。表２は本実施の形態の蛍光材料と従来の蛍光材料における密度、吸収係数、発光強度、減衰時定数、残光強度を比較した表である。ここで、発光強度はＣｄＷＯ４単結晶の場合を１００としたときの値であり、残光強度は、Ｘ線照射停止後３０ｍｓ経過後の発光強度とＸ線照射中の発光強度の比（％）で示した。Ａ〜Ｅは従来の蛍光材料であり、Ｆ〜Ｉが本実施の形態の蛍光材料である。ＦとＧはそれぞれが同一組成（ｐ＝１、ｑ＝０．０１、ｒ＝３）の単結晶（Ｆ）と多結晶（Ｇ）であり、ＨとＩはそれぞれが同一組成（ｐ＝２、ｑ＝０．０１、ｒ＝３）の単結晶（Ｈ）と多結晶（Ｉ）である。また、Ｅは本実施の形態の蛍光材料におけるＬｕを添加しなかった場合（ｐ＝０、ｑ＝０．０１、ｒ＝３）となっている。前記の通り、本実施の形態に係る蛍光材料においては、８０ｋｅＶ以上の領域での吸収係数がＬｕ添加によって大きくなり、発光強度も高くなっている。従来例Ａ〜Ｄの中には、発光強度は本実施の形態に係る蛍光材料と同等のものがあり、残光強度はいずれも低いが、いずれも減衰時定数が大きいため、残光特性は不充分である。本実施の形態の蛍光材料は、いずれも発光強度が高く、かつ減衰時定数が０．５μｓ、残光強度も０．０１％と小さい。
【００２７】
この蛍光材料は単結晶材料または多結晶材料で構成される。単結晶材料は、第１の実施の形態の蛍光材料の場合と同様に、結晶粒界がないため、発光した光が材料内で散乱されず、高い発光強度が得られやすいため、最も好ましい。本発明のガーネット構造の蛍光材料は、立方晶の結晶であり、理論的には結晶の異方性がないため、多結晶であっても粒界での光散乱は小さく、多結晶材料で構成することも可能である。ただし、実際の多結晶材料では、多結晶粒子表面での結晶構造の乱れや析出物により光の散乱が生じ、表１に示すように、発光強度は同一組成でも単結晶材料よりは低下する。ただし、例えば１．０≦ｐ≦２．０の範囲では特に発光強度が大きいため、多結晶でも好ましく用いることができる。
【００２８】
【表２】
0005729352.tif 000003
【００２９】
この単結晶材料は第１の実施の形態に係る蛍光材料と同様に、液相法で製造する。例えば、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、および硝酸セリウムなどのセリウム塩を出発素原料とする。良質な単結晶を製造するためには、液相にする前に、予めガーネット構造を有する状態としておくことが望ましい。すなわち、前記出発素原料を夫々適量秤量し、ボールミル等を用いて混合した後、容器に入れて、１０００℃から１７００℃の範囲の温度において数時間仮焼を行う。蛍光特性に悪影響を及ぼす不純物の混入を防ぎ、高品質の蛍光材料を得るためには、前記容器はアルミナ製のものを用いることが好ましい。また出発素原料は前記酸化物等が最適であるが、目的とするＧＡＧＧ：Ｃｅ単結晶が製造できるものであれば他の素原料の使用も可能である。素原料は純度９９．９９％以上のものを用いることが好ましく、９９.９９９％以上のものを用いることがより好ましい。
【００３０】
育成方法としては、液相法であればどのような方法でもよい。加熱方法は抵抗加熱でも高周波加熱でも集光加熱でもよく、引き上げ成長でも引き下げ成長でも液中成長でもよいが、融点が高いことと、ＣＴ用のシンチレータ材料を作製する場合には、ある程度の面積の結晶板が必要となることから、ＣＺ法が最も適している。また、不純物の混入を防ぐ観点からは、ＦＺ法が優れる。ＣＺ法等で育成する場合、融点が１７００℃以上と高いことから、坩堝材質としてはイリジウムが適している。また、本発明者は、この蛍光材料では、Ｃｅの偏析がしやすいことを知見した。したがって、育成最中に、成長結晶と同じ成分の原料を随時供給することで、溶液の組成が変化するのを防ぐことが望ましい。結晶を成長させる雰囲気としてはアルゴンやヘリウムなどの希ガス、もしくは窒素のような不活性なガスと酸素の混合ガスを使用する。本発明者は、この雰囲気の酸素の存在が育成溶液のガリウム成分の蒸発を抑制する働きがあることを知見した。育成中の溶液組成および結晶組成の変動を抑えるには、０．０１ｖｏｌ％以上の酸素濃度の雰囲気で育成することが望ましい。より好ましくは１％以上、さらに好ましくは３％以上である。なお、液相法としてＣＺ法を適用し、坩堝材としてイリジウムを使用する場合は、イリジウムと雰囲気の酸素との反応が生じるため、かかる場合は酸素濃度が５ｖｏｌ％以下とすることが望ましい。また、育成溶液の急激な冷却は大きな過飽和状態を発生させ、アルミナやペロブスカイト系の異相の生成を引き起こしてしまい、高品質のＧＡＧＧ単結晶が得られない。この場合、発光強度が低下し、透過率が減少しまうこととなる。したがって、冷却速度は２０℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。さらに、安定に結晶を成長させるために、種結晶を使用することが望ましい。種結晶の形状は任意でよいが、ハンドリングの面で、数ｍｍの直径の円柱、あるいは数ｍｍ角の直方体とすることが望ましい。
【００３１】
一方、この多結晶材料は、ホットプレスや熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を用いた焼結体として製造される。単結晶材料の仮焼粉の合成方法と同様に、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、および硝酸セリウムなどのセリウム塩を夫々適量秤量し、ボールミル等を用いて混合した後、アルミナ製の容器に入れて、１２００℃から１５００℃の範囲の温度において数時間仮焼を行う。得られた仮焼粉は凝集しているため、ホットプレス法の場合は、適当な目開きのふるいを用いて造粒後、金型を用いてプレス成形を行ない、成形体を作製する。その後、この成形体をカーボンダイにセットし、不活性ガス中、１５００℃から１７００℃の温度、１０ＭＰａから８０ＭＰａの圧力でホットプレス焼結を行う。なお、焼結時、雰囲気に酸素がないと、ガリウム成分が分離しやすいため、ＧＡＧＧの成形体の周りにアルミナ等の酸化物の粉末を配して焼結することが望ましい。一方、ＨＩＰ法の場合は、仮焼粉をボールミル等の方法で粉砕し、金型を用いてプレス成形を行ない、成形体を作製する。得られた成形体は、さらに冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）で密度を増加させ、アルミナ製のこう鉢に入れて、不活性ガス中、１５００℃から１７００℃の温度で一時焼結を行う。得られた焼結体は、さらに、５０ＭＰａ以上の圧力、１３００℃から１７００℃の温度でＨＩＰ焼結を行う。
【００３２】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態に係る蛍光材料は、高い発光強度をもつと共に、特に残光を小さくしたものである。この蛍光材料は、セリウム（Ｃｅ）を発光元素とし、少なくともガドリニウム（Ｇｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）および酸素（Ｏ）と、ルテチウム（Ｌｕ）または／およびイットリウム（Ｙ）を含んだガーネット構造の蛍光材料であって、その組成は一般式（Ｇｄ１−ｘ−ｚＬｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕＧａｕ）５−ａＯ１２（式中、ＬはＬｕまたは／およびＹであり、ａは０＜ａ≦０．１５、ｘは０＜ｘ＜１．０、ｚは０．０００３≦ｚ≦０．０１６７（ただしｘ＋ｚ＜１．０）、ｕは０．２≦ｕ≦０．６の範囲である。）で表される。この蛍光材料の大きな特徴は、Ｌｕまたは／およびＹを含み、ガーネット構造における組成を化学量論組成（ａ＝０）からずらし、０＜ａとして、ガーネット構造におけるＣサイト（８配位）元素（Ｇｄ、Ｌ、Ｃｅ）を過剰とし、Ａサイト（６配位）およびＤサイト（４配位）元素（Ａｌ、Ｇａ）をその分減らしたことである。なお、上記第２の実施の形態の蛍光材料は、上記式においてａ＝０とした場合であるが、この場合でも減衰時定数は充分に小さく、本実施の形態においても減衰時定数は同等である。このため、以降では残光において問題にするのは特に記載しない限り残光強度のみとする。また、この蛍光材料は単結晶でも多結晶であってもよい。
【００３３】
残光の原因としては、Ｃｅ３＋が形成する本来の発光をもたらす準位以外にも電子遷移が可能な準位が禁制帯中に形成され、この準位を介した電子遷移が生ずるということがある。Ｃサイト（８配位）に空孔が生じると、こうした準位が形成されるが、０＜ａとすることにより、これを抑制している。従って、これにより高い発光強度を得ながら、残光強度を低くすることができる。一方、ａが大きくなると、この蛍光材料中に、ガーネット構造とは異なるペロブスカイト相（異相）のＧｄＡｌＯ３等が形成されやすくなる。この層は発光にほとんど寄与せず、かつ母材であるガーネット相と屈折率が異なるためペロブスカイト相で光散乱が生じ、発光波長の光に対する透過率が低くなるため、この蛍光材料の発光強度を小さくする原因となる。またペロブスカイト相が生成すると、母材であるガーネット相と熱膨張率などが異なるため、クラックが発生しやすくなる。図３は、ＬとしてＬｕ、ｘ＝０．１、Ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１について、発光強度と残光強度のａに対する依存性を調べた結果である。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はａ＝０の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。ａ＝０の場合は発光強度は高いが、残光強度も高い。ａ＞０となると、上記の理由により、急激に残光強度が低くなる。一方、ａの増加に伴って発光強度は徐々に低下し、ａ＝０．１５の場合に相対発光強度はａ＝０の場合の８０％となる。また、ａが０．１５よりも大きくなるとペロブスカイト相が生成されるため、相対発光強度がさらに低下し、クラックも発生しやすくなる。従って、相対発光強度の下限を８０％とすると、残光強度が低く、かつ発光強度が高い蛍光材料をもたらすａの上限は０．１５となり、ａがこれよりも大きくなると残光強度は低いものの、相対発光強度が８０％よりも小さくなり、かつクラックも発生しやすくなる。
【００３４】
ｚは発光元素であるＣｅの組成を決定し、０．０００３≦ｚ≦０．０１６７の範囲で特に発光強度が大きくなる。ｚが０.００３未満の場合には、発光元素であるＣｅ原子の数が少なすぎる為に、吸収したＸ線のエネルギーを効率よく光エネルギーに変換することができない。０.０１６７よりも大きな場合は、Ｃｅ原子間の距離が小さくなりすぎるために、発光を伴わない、所謂消光という現象が起きるために発光強度が低下する。
【００３５】
ｕはＡｌとＧａの組成比を決定し、０．２≦ｕ≦０．６の範囲で特に発光強度が大きくなる。特にｕが０．４のときに発光強度が最大となる。ｕが０．２未満の場合には上記のペロブスカイト相が出て、発光強度が低くなる。ｕが０．６よりも大きな場合は発光強度が低下し、残光が大幅に増加する。
【００３６】
また、ｘとして０＜ｘ＜１．０（ただしｘ＋ｚ＜１．０）としており、この蛍光材料はＬとして、Ｌｕまたは／およびＹを必ず含む。これらの元素を添加することによって、ガーネット構造におけるＣサイト（８配位）の平均イオン半径を小さくすることができ、結果として格子定数を小さくすることができるので、イオン半径の小さいＡｌがＡサイト（６配位）で安定に存在できるようになる。これにより、ａ、ｕ、およびｚが上記の範囲でペロブスカイト相が出ることを抑制している。また、特にＬとしてＬｕを含む場合は、その原子量が大きいため、この蛍光材料の密度を高くし、Ｘ線の吸収係数を大きくすることもできる。
【００３７】
ａの上限は上記の通り０．１５であるが、下限としては、０．０３２とすることがより好ましい。ａがこの値以下になると、蛍光材料にクラックが入りやすくなるために製造歩留まりが低下する。Ａサイト（６配位）に入っているＡｌはイオン半径が小さいため、格子歪みを大きくしている。Ｃサイト（８配位）の原子比を３より大きくすることで、過剰の希土類イオンがＡサイト（６配位）に入り、Ａサイト（６配位）の平均イオン半径を大きくして格子歪みを緩和するが、ａの値が０．０３２以下ではこの効果が十分ではなく、格子歪みによりクラックが入りやすくなる。図４は、ＬがＬｕ、ｘ＝０．１０、ｚ＝０．００２７、ｕ＝０．４１としたときの、相対発光強度と単結晶成長における歩留まりの、ａについての依存性を調べた結果である。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はａ＝０の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。結晶歩留まりは、ＣＺ法によって結晶成長後に得られた結晶にクラックが入っていた割合を示す。相対発光強度はａが大きくなるに従って、徐々に低下していくが、結晶歩留まりはほぼ０．０３２＜ａ≦０．１５の間で高くなっている。すなわち、ａを０．０３２＜ａ≦０．１５の範囲内とすることによって、高い発光強度と、低い残光強度と、高い歩留まりとを兼ね備えることができる。ａが０．０３２以下では結晶歩留まりが悪くなり、ａが０．１５より大きいと、上記の通り、発光強度が低くなると同時に、結晶歩留まりが悪くなる。
【００３８】
ＬがＬｕである場合、ｘとして上記の範囲のうち、ｘを０．０３３≦ｘ≦０．５とすることによって、特に発光強度を高くすることができる。図５は、ＬがＬｕ、ａ＝０．１０、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１としたときの、相対発光強度のｘ依存性である。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はｘ＝０．１０の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。ｘが０．１未満の場合にはペロブスカイト相（異相）が生成されるために相対発光強度が低くなり、また異相生成によりクラックも発生しやすくなる。相対発光強度の観点から、０．０３３≦ｘであることがより好ましく、異相生成によるクラック発生の観点からは０．０９２５＜ｘであることがさらに好ましい。一方、ｘが大きくなると発光強度は徐々に減少する。ｘが０．５より大きいと、この蛍光材料における発光波長が短くなるため、フォトダイオードの受光感度が低下するため、実質的に相対発光強度が低くなる。
【００３９】
ＬがＹである場合、ｘとして上記の範囲のうち、ｘを０．０６６≦ｘ≦０．６７とすることによって、特に発光強度を高くすることができる。図６は、ＬがＹ、ａ＝０．１０、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１としたときの、相対発光強度のｘ依存性である。ここで、相対発光強度は、最大値（この場合はｘ＝０．２０の場合の発光強度）を１００％としたときの発光強度である。ｘが０．２０未満の場合にはＬｕの場合と同様に、異相が生成されるために相対発光強度が低くなる。また、異相の発生によって蛍光材料にクラックも生じやすくなる。相対発光強度の観点から、０．０６６≦ｘであることがより好ましく、異相生成によるクラックの発生の観点からは０．２≦ｘであることがさらに好ましい。一方、ＹはＧｄと比べて軽い元素である（原子量がＧｄの１５７に対してＹは８９）ために、ｘが０．６７より大きいと、蛍光材料全体の密度が小さくなり、Ｘ線の吸収が不充分となる。
【００４０】
ＬとしてＬｕとＹを両方含むこともできる。その場合、ＬｕとＹの比率をｖ：（１−ｖ）（ただし０＜ｖ＜１）として、０．０９２５ｖ＋０．２（１−ｖ）＜ｘ≦０．５ｖ＋０．６７（１−ｖ）の範囲とすることによって、発光強度を高くすることができる。
【００４１】
以上に述べた第３の実施の形態に係る蛍光材料においては、残光強度をさらに低下させるために、特定の元素（残光低減元素）をさらにドーピングすることが可能である。これらの元素を添加することにより、新たな準位がこの蛍光材料の禁制帯中に形成され、残光の原因となる準位を介した電子の遷移を抑制することができる。ただし、これにより、この蛍光材料本来の発光であるＣｅ３＋の５ｄ準位から４ｆ準位の許容遷移による発光も影響を受けるため、発光強度も変化する。そのため、その添加量には最適な範囲が存在する。
【００４２】
こうした残光低減元素として、３価の不純物となるスカンジウム（Ｓｃ）を用いることができる。図７は、ＬをＬｕ、ａ＝０．１２、ｘ＝０．０９６、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１としたときの、相対発光強度および残光強度のＳｃ添加量依存性である。ここで、Ｓｃ添加量とはこの蛍光材料全体に対するＳｃの添加量のｍｏｌ比（％）である。相対発光強度は、Ｓｃ添加がないときの発光強度を１００％としている。残光強度は、Ｘ線照射停止後３００ｍｓ経過後の発光強度とＸ線照射中の発光強度の比（ｐｐｍ）で示した。残光強度はＳｃの微量の添加で大きく減少し、１ｍｏｌ％以上では変化がない。一方、相対発光強度は２ｍｏｌ％のときにピークをとり、添加量が大きくなるに従って減少する。これより、好ましいＳｃ添加量は、相対発光強度を８０％以上、残光強度を２０ｐｐｍ以下とする範囲として、０．００４〜１０ｍｏｌ％である。より好ましくは、相対発光強度を９５％以上、残光強度を１０ｐｐｍ以下とする範囲として、０．１〜６ｍｏｌ％である。どちらの範囲においても、下限未満では残光強度が高くなり、上限よりも大きいと発光強度が低くなる。
【００４３】
同様に残光低減元素として、２価の不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）、４価の不純物としてチタン（Ｔｉ）を用いることができる。図８は、上記と同様の蛍光材料における相対発光強度および残光強度のＭｇ添加量依存性であり、図９は相対発光強度および残光強度のＴｉ添加量依存性である。相対発光強度は、Ｍｇ添加またはＴｉ添加がないときの発光強度を１００％としている。残光強度は、Ｘ線照射停止後３００ｍｓ経過後の発光強度とＸ線照射中の発光強度の比（ｐｐｍ）で示した。残光強度はＭｇまたはＴｉの微量の添加で大きく減少し、０．１ｍｏｌ％以上ではほぼ変化がない。一方、相対発光強度はどちらにおいても、添加量が大きくなるに従って減少する。これより、好ましい添加量は、相対発光強度を８０％以上、残光強度を２０ｐｐｍ以下とする範囲として、Ｍｇ、Ｔｉのどちらを添加する場合においても０．００３〜０．２ｍｏｌ％である。より好ましくは、相対発光強度を９５％以上、残光強度を１０ｐｐｍ以下とする範囲として、どちらの場合においても０．０１〜０．１ｍｏｌ％である。どちらの範囲においても、下限未満では残光強度が高くなり、上限よりも大きいと発光強度が低くなる。また、２価の不純物としてニッケル（Ｎｉ）を用いた場合も同様の効果が確認された。
【００４４】
なお、以上に述べた残光低減元素となるＳｃ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉは、個々の元素を添加することにより効果があることは上記の通りであるが、これらのうちの２種以上を同時に添加してもよく、同様に残光強度を低くすることができる。
【００４５】
この蛍光材料の単結晶を製造するにあたっては、第２の実施の形態の場合と同様に、ＣＺ法あるいはＦＺ法を用いることができる。その具体的な製造方法としても同様に行うことができる。この場合、残光低減元素であるＳｃ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉの出発素原料としては、例えば、それぞれ、Ｓｃ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ２を用いることができる。
【００４６】
また、この蛍光材料をＣＺ法で製造するにあたって、例えば、ｕ＝０．４の組成を得るためには、得られた単結晶の蛍光材料におけるＡｌとＧａのモル比率が３．０：２．０となるべく、Ａｌの素原料であるＡｌ２Ｏ３とＧａの素原料であるＧａ２Ｏ３とを混合した焼成体を製造する。この焼成体を加熱溶融してＣＺ法により単結晶を成長させる。しかしながら、この蛍光材料をＣＺ法で製造する場合、この焼成体を製造する際の素材料における上記のモル比率と、最終的に得られた単結晶における上記のモル比率とは異なる。これは、単結晶の育成中にＧａ成分が偏析することと、Ｇａ成分が蒸発することのためである。具体的には、素原料のＡｌとＧａのモル比率を２．８：２．２とした場合に、最終的に得られた単結晶のＡｌとＧａのモル比率を３．０：２．０とすることができた。このように、この蛍光材料におけるＡｌとＧａのモル比率は（１−ｕ）：ｕであるが、焼成体を製造する原料組成（素材料）におけるＡｌとＧａのモル比率は（１−ｋ×ｕ）：（ｋ×ｕ）とし、ｋは１．００５〜１．３とすることが好ましい。なお、上記はＣＺ法について述べたが、ＦＺ法においても焼成体の製造と、これを溶融させるという点については同様であるため、全く同様にこの製造方法を適用できる。
【００４７】
また、この蛍光材料の残光をさらに小さくするために、これに熱処理を加えることもできる。この熱処理によって、酸素欠陥に起因する、残光の原因となる準位を減らすことができるため、発光強度を高く保ったまま残光強度を低くすることができる。この熱処理温度は１１００〜１８００℃の範囲であることが好ましい。また、その雰囲気には酸素を含み、酸素濃度は０．０１ｖｏｌ％以上であることが好ましい。図１０は、ＬとしてＬｕ、ａ＝０．１２、ｘ＝０．０９６、ｚ＝０．００２６、ｕ＝０．４１、Ｍｇを０．０４ｍｏｌ％添加の蛍光材料について、この熱処理を行った場合の、熱処理温度と残光強度（３００ｍｓ後）の関係を調べた結果である。ここで、熱処理時間は２時間、雰囲気は酸素１００ｖｏｌ％とした。熱処理前と比べて、１１００℃以上の熱処理を行った場合に、残光強度が低くなる。なお、１８００℃を越える温度においては、この蛍光材料は軟化して変形するため、適用が困難である。また、図１１は、熱処理温度を１５００℃、熱処理時間を２時間としたときの、雰囲気の酸素濃度と残光強度との関係を調べた結果である。酸素濃度が高い方が残光強度は低下する。この結果より、特に酸素濃度が０．０１ｖｏｌ％以上であることが残光強度低減には有効である。
【００４８】
この蛍光材料が多結晶である場合、第２の実施の形態の場合と同様にホットプレスや熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を用いた焼結体として製造することもできる。多結晶は、その発光強度は同じ組成の単結晶には劣るものの、低コストでこれを製造できるため、安価となる利点がある。
【００４９】
（第４の実施の形態）
第４の実施の形態に係る放射線検出器について説明する。
【００５０】
以上に述べた第１〜３の実施の形態に係る蛍光材料においては、これが単結晶である場合、特に材料における可視光の透過率を高めることができ、結晶の厚さを大きくしても蛍光出力を取り出すことができる。従って、この蛍光材料をシンチレータとして用いた場合、Ｘ線感度の低下や、Ｘ線漏れといった問題を解決することができ、高性能の放射線検出器を得ることができる。一方、多結晶である場合には、同じ組成の単結晶と比べると、この透過率が劣るために性能ではこれに比べて劣るが、低コストで蛍光材料を得ることができるので、この蛍光材料をシンチレータとして用いた場合、安価な放射線検出器を得ることができる。また、第１〜３の実施の形態に係る蛍光材料においては、これが単結晶である場合も多結晶である場合も波長５５０ｎｍの光の透過率が６０％以上であれば、その厚さを大きくして用いることができるので、Ｘ線漏れを発生させずにこの放射線検出器を用いることが可能である。
【００５１】
この放射線検出器は、シンチレータと、この蛍光材料の発光を検知するための光検出器とを備えたものであり、シンチレータとして上記の蛍光材料を用いる。光検出器としては、高感度・高速応答で、かつ波長感度域が可視光から近赤外領域にあって本発明の蛍光材料とのマッチングが良いことから、ＰＩＮ型フォトダイオードを用いるのが望ましい。この検出器に使用する蛍光材料の厚さは、０.５〜１０ｍｍであることが望ましい。０.５ｍｍよりも薄くなると蛍光出力の低下・漏洩Ｘ線の増加を招く一方、１０ｍｍよりも厚くなると素子自体の重量が重くなりすぎるため、Ｘ線ＣＴのような素子を高速で回転させて使用するような用途においては好ましくない。高い蛍光出力を得て、発光した光の減衰を回避して高感度の放射線検出器を構成する観点からはシンチレータの厚さは、１.５〜３ｍｍとすることが好ましい。
【００５２】
一般に、多結晶材料の場合、その脆さのゆえに、機械加工における破損が発生するため蛍光材料の受光面の一辺の長さを小さくして用いることが困難である。しかし、この蛍光材料が特に単結晶である場合、これはガーネット構造を有し、多結晶材料のような脆さがないため、チッピングや破損に起因した加工ロスを大幅に低減することができ、１ｍｍ以下の微細加工も容易に行うことができる。従って、その高い強度のために、受光面の一辺の長さが０.５ｍｍ以上であれば低い破損発生率での加工が可能となる。したがって、シンチレータの受光面の一辺の長さを０.５〜１ｍｍとすることが可能であり、受光面の一辺の長さをかかる範囲としたシンチレータは、特に高分解能が要求されるマルチスライスＸ線ＣＴ装置に使用する検出器に適するものである。一方、シンチレータとして用いるこの蛍光材料は多結晶材料に比べて透過性に優れているため、シンチレータを厚くした場合でも、発光した光の減衰を防ぐことができる。したがって多結晶材料を用いる場合よりも、厚いシンチレータを使用することが可能であり、シンチレータ内でＸ線を十分に吸収し、Ｘ線の漏洩を防ぐことができる。Ｘ線の漏洩をより確実に防止する観点からは、シンチレータの厚さは７〜１０ｍｍとして用いることが好ましい。
【００５３】
（第５の実施の形態）
第５の実施の形態に係るＸ線ＣＴ装置について説明する。
【００５４】
このＸ線ＣＴ装置は、Ｘ線を照射するＸ線源と、それに対向して配置されるＸ線検出器とを有するＸ線ＣＴ装置であって、前記Ｘ線検出器として前記第４の実施の形態に係る放射線検出器を用いる。前記Ｘ線源と、このＸ線源に対向して配置されたＸ線検出器は、例えば被検体の周りで回転駆動させる回転体に備え付けられる。そして、前記回転体が回転駆動されながら、被検体に照射されたＸ線が前記Ｘ線検出器で検出され、そのＸ線強度をもとに被検体の断層像が画像構成されるのである。Ｘ線検出器として上述した本発明の蛍光材料とＰＩＮ型フォトダイオードの組み合わせを使用する。このＸ線検出器を用いることで、Ｘ線の検出効率が向上し又残光が少なくなることから、従来のシンチレータを用いたＸ線ＣＴ装置に比べて、高感度、高画質、高分解能であるＸ線ＣＴ装置が実現できる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
【００５６】
まず、実施例１〜３として、Ｃｅ、Ｇｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｏからなるガーネット構造の蛍光材料であり、原子個数比で、Ｇａ/(Ｇｄ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｃｅ)が０.２〜０.３であり、Ａｌ/(Ｇｄ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｃｅ)が０.３５〜０.４であり、Ｃｅ/(Ｇｄ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｃｅ)が０.０００５〜０.００６の範囲である単結晶の蛍光材料を作成した。これらの実施例における発光強度および厚さ３ｍｍの試料における波長５５０ｎｍの光の透過率を調べた。発光強度は、試料の底面以外の面に酸化チタンを主成分とする白色塗料を塗り、図１２に示すような配置でＸ線管球１、試料（蛍光材料）３、フォトダイオード５を配置し、管電圧１１０ｋＶ、管電流５ｍＡの条件で発生したＸ線を照射した時の発光強度を測定した。また、蛍光材料の組成はＩＣＰ発光分析法によって求めた。比較例１〜３についても同様の測定を行った。
【００５７】
（実施例１）
Ｇｄ２Ｏ３を２１４.５ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１.７ｇ、Ｇａ２Ｏ３を７４.２ｇ、Ａｌ２Ｏ３を６０.５ｇ計量した。次に、これらの素原料をボールミルで１６時間湿式混合した。次に、この素原料の混合粉をアルミナ容器に入れ、アルミナの蓋をした後、大気中で１４００℃、２時間の仮焼を行った。昇温速度は３００℃／ｈｒとした。冷却後、原料をほぐし、ゴムチューブに詰めて、加圧力９８ＭＰａで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。その後、この成形体をアルミナのこう鉢に入れ、フタをして、大気中で１５００℃、２時間の焼結を行った。昇温速度は３００℃／ｈｒとした。この焼結体を原料棒および種結晶として、ＦＺ法を用いて結晶育成を行った。原料棒を上側とし、種結晶を下側として、これらが鉛直方向に一直線に並ぶように装置内に取り付けた。原料棒の最下部にランプの光を集光して溶かし、種結晶を徐々に上げて該液相部分と接触させ、その後ミラーを上に移動させて液相部分を上方に移動させることで液相の下方に結晶を成長させた。成長部分の雰囲気は酸素とアルゴンの混合ガスとし、その酸素濃度は５０％とした。ミラーの移動速度を２ｍｍ／ｈｒとし、結晶成長を開始してから間もなく、原料棒を０.５ｍｍ／ｈｒの速度で降下させた。成長結晶の長さが約２０ｍｍになった時点で原料棒を引き上げて結晶から切り離し、約４時間で室温まで冷却した。この時の冷却速度は７.５℃／ｍｉｎであった。内周スライサーを用いて厚さ３ｍｍの板に機械加工後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。切り出した結晶片および育成原料として使用した上述の原料棒について、ＩＣＰ発光分析法による結晶組成分析を行った。また、蛍光特性として、３３０ｎｍの光を照射した時の発光スペクトル測定を行った。図１３に波長３３０ｎｍの光に対する発光波長スペクトルを示す。なお、この図において、６６０ｎｍに存在する強い信号は、励起光である３３０ｎｍの光がディテクタに当たったことで発生したものであり、本材料からの蛍光を示すものではない。
【００５８】
（実施例２）
結晶成長させる時点でのミラーの移動速度を４ｍｍ／ｈｒ、原料棒の降下速度を１ｍｍ／ｈｒとした以外は実施例１と同様の方法で蛍光材料を作製した。得られた結晶を、厚さ３ｍｍの板に機械加工後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００５９】
（実施例３）
Ｇｄ２Ｏ３を１８３．３ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２．９５ｇ、Ｇａ２Ｏ３を６３．６ｇ、Ａｌ２Ｏ３を５１．９ｇ計量した以外は実施例１と同様の方法で蛍光材料を作製した。得られた結晶を、厚さ３ｍｍの板に機械加工後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００６０】
なお、実施例１〜３共に、残光としてＸ線照射停止後３０ｍｓ経過後の発光強度とＸ線照射中の発光強度に対する比を測定したところ、いずれも０．０１％と低い値であった。
【００６１】
（比較例１）
原料として使用するＧｄ２Ｏ３を１３４.２ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１.１ｇ、Ｇａ２Ｏ３を９２.８ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１２.６ｇとし、結晶成長させる時点での雰囲気は純アルゴンとして、実施例１と同様の方法で蛍光材料を作製した。得られた結晶を、厚さ３ｍｍの板に機械加工後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００６２】
（比較例２）
Ｇｄ２Ｏ３を１３５.４８ｇ、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・９Ｈ２Ｏを０.８８３ｇ、Ａｌ２Ｏ３を３８.１６ｇ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を０.３１ｇ、Ｇａ２Ｏ３を５０.６１ｇ及びＢａＦ２を２１.９２ｇ秤量した。次に、これらの素原料を湿式ボールミルで混合後、乾燥した。次に、この素原料の混合粉をアルミナ容器に入れ、アルミナの蓋をした後、１５００℃で２時間仮焼した。冷却後、原料をほぐし、撹拌器を用い、４Ｎの塩酸で２時間洗浄後、純水でよく洗浄し乾燥した。そして、２４時間ボールミル粉砕を行った。こうして、平均粒径０.７μｍのシンチレータ粉砕粉を得た。この粉砕紛に、純水を５質量％添加し、４９ＭＰａの圧力で一軸プレス成形し、その後、加圧力２９４ＭＰａで冷間静水圧プレスを行い、成形体を得た。この成形体をアルミナこう鉢に入れ、フタをして、窒素雰囲気で１６２５℃、３時間の一次焼結を行い、理論密度に対し、９８％の焼結体が得られた。この焼結体を、１５００℃、３時間、１００ＭＰａ条件で熱間静水圧プレス焼結を行い、ＧＧＡＧ：Ｃｅの多結晶体を得た。得られた焼結体は、理論密度に対し９９．９%の密度を有していた。この焼結体を厚さ３．０ｍｍのウェハ形状に機械加工し、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００６３】
（比較例３）
Ｇｄ２Ｏ３を３３３ｇ、Ｐｒ６Ｏ１１を０.３５ｇ、Ｎａ２ＣＯ３を９６ｇ、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７を１０ｇ、ＮａＢＦ４を３ｇ、Ｋ３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏを３２ｇ、Ｓを１０５ｇ秤量し、乾式で混合した。次に，５００ｇの純水にＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１.３ｇ溶かし、その溶液２ｍｌを先の素原料に添加した。この素原料をアルミナルツボに入れ、アルミナの蓋をした後、１２５０℃で２１ｈ焼成した。冷却後、原料をほぐした。この原料を、純水で良く洗浄し、次に攪拌器を用い、４Ｎの塩酸で２ｈ、９０℃の温水で１ｈの洗浄を行った。こうして、平均粒径４４μｍのＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ（Ｃｅ，Ｆ）シンチレータ原料粉がえられた。この原料粉に焼結助剤としてＬｉ２ＧｅＦ６を０.１質量％添加し、軟鋼製カプセルに充填、真空封止した。これを１３００℃、１０１ＭＰａ、２ｈの条件で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）し、機械加工により３０ｍｍ×２０ｍｍ断面で厚さ１．２ｍｍの板材に加工後、アルゴンガス中で１１００℃、１ｈの熱処理を行うことで、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００６４】
上記の実施例１〜３、および比較例１における組成（原子個数比）を表３に、実施例１〜３および比較例１〜３について相対発光強度および波長５５０ｎｍの透過率を測定した結果を表４に示す。表４において、相対発光強度はＧＧＡＧ：Ｃｅ多結晶（比較例２）を１００とした際の相対値である。また、比較例２と比較例３の透過率は積分球を用いた測定で得られた拡散透過率の値を示した。実施例１〜３はいずれも、比較例１〜３と比べて透過率が高く、発光強度が高い。
【００６５】
【表３】
0005729352.tif 000004
【００６６】
【表４】
0005729352.tif 000005
【００６７】
次に、実施例４〜１０として、Ｇｄ３−ｐ−ｑＬｕｐＣｅｑＡｌｒｒＧａ５−ｒＯ１２で表され、ｐが０．１≦ｐ≦３．０、ｑが０．００１≦ｑ≦０．０５、ｒが２≦ｒ≦４の範囲である蛍光材料を作成した。これらの実施例における８０ｋＶのＸ線の吸収係数、発光強度および残光強度を、比較例４〜６と共に調べた。８０ｋｅＶのＸ線吸収係数は各元素の吸収係数データを基に計算により求めた。発光強度および残光強度（３０ｍｓ後）、蛍光材料の組成は実施例１等と同様の測定方法で測定した。
【００６８】
（実施例４）
Ｇｄ２Ｏ３を１８０．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を９９．４８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２．１７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を７６．４７ｇ、Ｇａ２Ｏ３を９３．７２ｇ計量した。次に、これらの素原料をボールミルで１２時間湿式混合した。次に、この素原料の混合粉をアルミナ容器に入れ、アルミナの蓋をした後、大気中で１４００℃、２時間の仮焼を行った。冷却後、原料をほぐし、ゴムチューブに詰めて、加圧力９８ＭＰａで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。その後、この成形体をアルミナのこう鉢に入れ、フタをして、大気中で１５００℃、２時間の焼結を行った。この焼結体を原料棒および種結晶として、ＦＺ法を用いて結晶育成を行った。原料棒を上側とし、種結晶を下側として、これらが鉛直方向に一直線に並ぶように装置内に取り付けた。原料棒の最下部にランプの光を集光して溶かし、種結晶を徐々に上げて該液相部分と接触させ、その後ミラーを上に移動させて液相部分を上方に移動させることで液相の下方に結晶を成長させた。成長部分の雰囲気は酸素とアルゴンの混合ガスとし、その酸素濃度は３％とした。ミラーの移動速度を２ｍｍ／ｈｒとし、結晶成長を開始してから間もなく、原料棒を０．５ｍｍ／ｈｒの速度で降下させた。成長結晶の長さが約２０ｍｍになった時点で原料棒を引き上げて結晶から切り離し、約４時間で室温まで冷却した。この時の冷却速度は７.５℃／ｍｉｎであった。内周スライサーを用いて厚さ３ｍｍの板に機械加工後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００６９】
（実施例５）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を８９．７２ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を１９８．９７ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２．１７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を７６．４７ｇ、Ｇａ２Ｏ３を９３．７２ｇとした以外は実施例４と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００７０】
（実施例６）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を１７７．６３ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を９９．４８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを８．６８ｇ、Ａｌ２Ｏ３を７６．４７ｇ、Ｇａ２Ｏ３を９３．７２ｇとした以外は実施例４と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００７１】
（実施例７）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を１８０．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を９９．４８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２．１７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を５０．９８ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１４０．５８ｇとした以外は実施例４と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００７２】
（実施例８）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を１８０．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を９９．４８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２．１７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１０１．９６ｇ、Ｇａ２Ｏ３を４６．８６ｇとした以外は実施例４と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００７３】
（実施例９）
Ｇｄ２Ｏ３を１８０．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を９９．４８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２．１７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を７６．４７ｇ、Ｇａ２Ｏ３を９３．７２ｇ計量した。次に、これらの素原料をボールミルで１２時間湿式混合した後、アルミナ容器に入れ、アルミナの蓋をして、大気中で１４００℃、２時間の仮焼を行った。この仮焼粉はボールミルで１２時間湿式粉砕を行い、金型を用いて５０ＭＰａの圧力でプレス成形し、さらに３００ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形を行った。得られた成形体は、アルミナ製こう鉢に入れ、窒素中、１６５０℃、３時間の一時焼結を行った。その後、１５００℃、４時間、１００ＭＰａの条件でＨＩＰ焼結を行い、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００７４】
（実施例１０）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を８９．７２ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を１９８．９７ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２．１７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を７６．４７ｇ、Ｇａ２Ｏ３を９３．７２ｇとした以外は実施例９と同様の方法で、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００７５】
（比較例４）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を２７０．９６ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２．１７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を７６．４７ｇ、Ｇａ２Ｏ３を９３．７２ｇとした以外は実施例４と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００７６】
（比較例５）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を１８０．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を９９．４８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２．１７ｇ、Ｇａ２Ｏ３を２３４．３０ｇとした以外は実施例９と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００７７】
（比較例６）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を１８０．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を９９．４８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１５．２０ｇ、Ａｌ２Ｏ３を７６．４７ｇ、Ｇａ２Ｏ３を９３．７２ｇとした以外は実施例６と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００７８】
上記の実施例４〜１０、および比較例４〜６における組成、Ｘ線吸収係数、発光強度、残光強度を表５に示す。表５において、相対発光強度はＣｄＷＯ４単結晶を１００とした際の相対値である。残光強度はＸ線照射停止後３０ｍｓ経過後の発光強度とＸ線照射中の発光強度の比（％）で示した。実施例４〜１０はいずれも、比較例４〜６と比べて吸収係数が大きく、発光強度が高い。残光も比較例と同等以下であった。また、発光強度は、同一組成においては多結晶よりも単結晶の方が大きな値となった。比較例４はＬｕを含まず、比較例５はＡｌを含まず、比較例６はＣｅが最適な組成範囲にないため、本発明にあるような特性を得ることができなかった。
【００７９】
【表５】
0005729352.tif 000006
【００８０】
次に、実施例１１〜２０として、（Ｇｄ１−ｘ−ｚＬｘＣｅｚ）３＋ａ（Ａｌ１−ｕＧａｕ）５−ａＯ１２で表され、ａが０．０３２＜ａ≦０．１５、ｚが０．０００３≦ｚ≦０．０１６７、ｕが０．２≦ｕ≦０．６の範囲であり、ＬがＬｕの場合に０．０９２５＜ｘ≦０．５、ＬがＹの場合に０．２≦ｘ≦０．６７の範囲となっている蛍光材料を作成した。また、残光低減元素として、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｃの添加も行った。これらの実施例について、比較例７〜１１と共に、発光強度および残光強度（３０ｍｓ後および３００ｍｓ後）、蛍光材料の組成を調べた。これらは、実施例１等と同様の測定方法で測定した。また、得られた蛍光材料におけるクラックの発生についても目視で確認した。
【００８１】
（実施例１１）
Ｇｄ２Ｏ３を１５２９．２２ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を１７８．７８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０．５６７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を４４０．３５ｇ、Ｇａ２Ｏ３を５６２．５６ｇ計量した。次に、これらの素原料を湿式ボールミル混合後、Ｂ５サイズのアルミナルツボに入れ、１４００℃で２ｈ焼成し、冷却後、原料粉を十分にほぐした。得られた原料粉をゴムチューブに詰めて、加圧力９８ＭＰａで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。この成形体をイリジウムルツボ中で高周波溶解後、種結晶を浸漬し、引上げ速度１ｍｍ／ｈ、回転速度１０ｒｐｍとして、ＣＺ法により２インチサイズの単結晶育成を行った。育成雰囲気は２ｖｏｌ％の酸素を含む窒素ガス中で、育成方向は〈１１１〉方向とした。得られた結晶は、内周スライサーを用いて厚さ３ｍｍの板に機械加工後、１００ｖｏｌ％の酸素雰囲気中で１５００℃×２ｈの熱処理を行った。熱処理の昇温速度は３００℃／ｈとした。熱処理後、表面に光学研磨を施し、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００８２】
（実施例１２）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を１５２９．２２ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を１７８．７８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０．５６７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を４４０．３５ｇ、Ｇａ２Ｏ３を５６２．５６ｇ、及びＭｇＯを０．０４８ｇとした以外は実施例１１と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００８３】
（実施例１３）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を１３１８．０９ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を３６２．９１ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０．２９６ｇ、Ａｌ２Ｏ３を４４７．５７ｇ、Ｇａ２Ｏ３を５７１．７８ｇ、及びＴｉＯ２を０．０４８ｇとした以外は実施例１１と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００８４】
（実施例１４）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を１３５４．９１ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を３７６．０５ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０．６６９ｇ、Ａｌ２Ｏ３を４３７．６４ｇ、Ｇａ２Ｏ３を５５９．１０ｇ及びＳｃ２Ｏ３を４．１３７ｇとした以外は実施例１１と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００８５】
（実施例１５）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を１４９８．７４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を１７６．４９ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０．４３２ｇ、Ａｌ２Ｏ３を４４３．９６ｇ、Ｇａ２Ｏ３を５６７．１７ｇ、及びＭｇＯを０．０４８ｇ、Ｓｃ２Ｏ３を４．１３７ｇとした以外は実施例１１と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００８６】
（実施例１６）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を１００６．１７ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を７４４．９３ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２．０３２ｇ、Ａｌ２Ｏ３を５５９．７７ｇ、Ｇａ２Ｏ３を３４３．０２ｇ、及びＭｇＯを０．０４８ｇ、ＴｉＯ２を０．０４８ｇ、Ｓｃ２Ｏ３を４．１３７ｇとした以外は実施例１１と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００８７】
（実施例１７）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を１５１６．６６ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を１７８．７８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを４０．６４３ｇ、Ａｌ２Ｏ３を３３５．８６ｇ、Ｇａ２Ｏ３を７５４．６５ｇ、及びＭｇＯを０．０４８ｇとした以外は実施例１１と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００８８】
（実施例１８）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を１３５２．７８ｇ、Ｙ２Ｏ３を２１１．３６ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０．５６７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を４４０．３５ｇ、Ｇａ２Ｏ３を５６２．５６ｇ、及びＭｇＯを０．０４８ｇとした以外は実施例１１と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００８９】
（実施例１９）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を１４７８．３４ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を１７８．７７ｇ、Ｙ２Ｏ３を３１．７１ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０．５６５ｇ、Ａｌ２Ｏ３を４４０．３４ｇ、Ｇａ２Ｏ３を５６２．５６ｇ、及びＭｇＯを０．０４８ｇとした以外は実施例１１と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００９０】
（実施例２０）
素原料の秤量値は実施例１１と同じとし、これらの素原料を湿式ボールミル混合後乾燥した。次に、この素原料混合粉をＢ５サイズのアルミナルツボに入れ、１２００℃で２ｈ焼成し、冷却後、原料を十分にほぐした。こうして、平均粒径約１μｍのシンチレータ粉末を得た。この粉末に、純水を５ｗｔ％添加し、５００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸プレス成形し、その後、加圧力３ｔｏｎ／ｃｍ２で冷間静水圧プレスを行い、理論密度に対し６４％の成形体が得られた。この成形体をアルミナこう鉢に入れ、フタをして、酸素２％を含む窒素雰囲気で１６５０℃、３時間の一次焼結を行い、理論密度に対し、９８％の焼結体が得られた。なお、密度の高い均一な焼結体とするため、１３５０℃以上の昇温速度は５０℃／ｈとした。この焼結体を、Ａｒ雰囲気、１５００℃、３時間、１×１０８Ｐａの条件で熱間静水圧プレス焼結を行った。得られた焼結体は、理論密度に対し９９．９％の密度を有していた。この焼結体を厚さ３ｍｍのウェハ形状に機械加工後、１００ｖｏｌ％の酸素雰囲気中で１５００℃×２ｈの熱処理を行った。熱処理の昇温速度は３００℃／ｈとした。熱処理後、表面に光学研磨を施し、多結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００９１】
（比較例７）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を１５６８．４３ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を１８３．３７ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０．８４ｇ、Ａｌ２Ｏ３を４３３．１３ｇ、及びＧａ２Ｏ３を５５３．３３ｇとした以外は実施例１１と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００９２】
（比較例８）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を１５６８．４３ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を１８３．３７ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０．８４ｇ、Ａｌ２Ｏ３を４３３．１３ｇ、Ｇａ２Ｏ３を５５３．３３ｇ、及びＭｇＯを０．０４８ｇとした以外は実施例１１と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００９３】
（比較例９）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を６７４．１９ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を１１１７．３９ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０．５７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を４４０．３５ｇ、Ｇａ２Ｏ３を５６２．５６ｇ、及びＭｇＯを０．０４８ｇとした以外は実施例１１と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００９４】
（比較例１０）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を１５０３．０９ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を１７８．７８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを７３．１６ｇ、Ａｌ２Ｏ３を４４０．３５ｇ、Ｇａ２Ｏ３を５６２．５６ｇ、及びＴｉＯ２を０．０４８ｇとした以外は実施例１１と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００９５】
（比較例１１）
素原料の計量値をＧｄ２Ｏ３を１５２９．２２ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を１７８．７８ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１０．５７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を２２３．９１ｇ、Ｇａ２Ｏ３を９６０．４６ｇ、及びＴｉＯ２を０．０４８ｇとした以外は実施例１１と同様の方法で、単結晶の蛍光材料を試料として作成した。
【００９６】
上記の実施例１１〜２０、比較例７〜１１について、その組成、発光強度（ＣｄＷＯ４を１００とした場合）、残光強度（３０ｍｓ後、３００ｍｓ後）、製造後の結晶の状態を調べた結果を表６に示す。ＬとしてＬｕを用い、残光低減元素の添加のない実施例１１は、比較例７と比べて、ａの範囲を０．１２とすることにより、発光強度を高く、かつ結晶のクラックを抑制できている。残光低減元素としてＭｇが添加された実施例１２においても、比較例８と比べて、ａの範囲を０．１２とすることにより、発光強度を高く、かつ結晶のクラックを抑制できている。また、Ｍｇを添加した実施例１２は、添加のない実施例１１と比べて、発光強度はやや高く、残光強度が低くなっている。Ｍｇを添加した比較例９は、ｘを０．６とすることにより、発光強度が実施例１２から大きく低下した。残光低減元素としてＴｉを添加した実施例１３は、Ｍｇを添加した場合と同様に発光強度が高く、残光強度が低くなっている。同様にＴｉが添加された比較例１０は、ｚを０．０１８とすることにより、発光強度が低くなっており、比較例１１は、ｕを０．７とすることにより、発光強度が低く、かつ残光強度も高くなっている。実施例１４は、残光低減元素をＳｃとしたものであるが、ＭｇあるいはＴｉ添加の場合と同様に、発光強度が高く、残光強度が低くなっている。実施例１５はＭｇとＳｃを、実施例１６はＭｇとＴｉとＳｃをそれぞれ同時に添加したものであるが、このように残光低減元素を複数種同時に添加した場合でも発光強度が高く、残光強度が低くなっている。実施例１７は、ｚを０．０１と実施例１１〜１６と比べて大きくしたものであるが、同様に発光強度が高く、残光強度が低くなっている。実施例１８は、ＬとしてＹを用いたものであるが、ＬとしてＬｕを用いた場合と同様に発光強度が高く、残光強度が低くなっている。実施例１９はＬとしてＬｕとＹを同時に用いた場合であるが、ＬｕまたはＹのみを用いた場合と同様の特性が得られている。実施例２０は、実施例１２と同じ組成の多結晶であり、単結晶である実施例１２よりは発光強度がやや劣るものの、比較例７〜１１と比べると発光強度が高く、残光強度は実施例１２とほぼ同等の低いものとなっている。
【００９７】
【表６】
0005729352.tif 000007
【符号の説明】
【００９８】
１・・・Ｘ線管球
２・・・白色塗料
３・・・蛍光材料
４・・・フォトダイオード固定治具
５・・・フォトダイオード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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