(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オキシメチレン構造を有し、コモノマ量が１〜５０重量部である共重合体及び（Ｂ）ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ポリ（２，４，６−トリイソプロピルフェニレン−１，３−ジイソシアネート）、メタクリルグリシジルエステルポリマー及びオキサゾリン基含有ポリマーからなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の化合物を含有し、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分０．０５〜０．５重量部を配合し、更に、（Ａ）成分１００重量部に対し、(Ｃ)アミン置換トリアジン化合物０．０１〜０．０６重量部、(Ｄ)ヒンダードフェノ−ル０．０１〜２．０重量部を配合してなり、（Ｅ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩及びアルコキシドの合計含有量が金属として１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
更に、（Ｆ）ヒドラジド化合物０〜０．５重量部を配合してなることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
重合収率が８０．０〜９９．９重量％で得られた（Ａ）オキシメチレン構造を有し、コモノマ量が１〜５０重量部である共重合体を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３何れか１項記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリオキサン１００重量部とコモノマー１〜５０重量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体、及びカルボキシル基と反応性を有する少なくとも１種の化合物を含有する樹脂組成物およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシメチレン重合体は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性および成形性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、および精密機械部品等に広く使用されている。しかし、オキシメチレン重合体が利用される分野の拡大に伴い、その材料としての性質にも、更に一層の改良が求められている。現在、市場には剛性、靭性、熱安定性のバランスのとれたオキシメチレン重合体が供給されている。
オキシメチレン重合体は、その分子構造上熱安定性に乏しく、ポリマ−末端からの解重合や熱酸化反応による主鎖切断により容易に分解することが知られている。さらに分解発生したホルムアルデヒドの酸化反応により蟻酸が生成してオキシメチレン重合体の熱酸化分解反応が促進されるため、ポリオキシメチレン重合体は熱安定性を大きく損ない実用性を失う。
【０００３】
このため、従来からオキシメチレン重合体の熱安定性の向上およびオキシメチレン重合体含有するペレットや成形品のホルムアルデヒド発生量を抑制するために、各種添加剤を添加する検討が行われてきた。
例えば特許文献１では、ホルムアルデヒド捕捉材としてヒドラジド化合物、アミン置換トリアジン化合物、酸化防止剤としてヒンダードフェノール化合物、合計含有量が金属として５０重量ｐｐｍ以下のアルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸塩および無機酸塩からなる群で示される金属化合物を添加することが提案されている。
【０００４】
しかし、湿熱雰囲気下においては、オキシメチレン重合体中のホルムアルデヒドの酸化反応により生成する蟻酸による酸化分解、およびオキシメチレン重合体中の蟻酸エステル末端の加水分解が同時に進行すると考えられる。そのため、塩基性の添加剤を削減した場合には、酸化分解を抑制できなくなり、また、酸化分解を抑制するために塩基性の添加剤を添加した場合には、酸成分の中和剤として働く一方、蟻酸エステル末端の加水分解を促進してしまうという課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１１１８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、実用上充分な耐熱性、機械物性、成形性を有し、さらに耐湿熱性に優れた、ポリアセタール共重合体を含有する樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の塩基性の添加剤組成のポリアセタール樹脂組成物に、酸成分を補足する目的で酸性分との反応性化合物を添加することで、湿熱雰囲気下における耐湿熱性が著しく向上することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、（Ａ）オキシメチレン構造を有し、コモノマ量が１〜５０重量部である共重合体及び（Ｂ）カルボキシル基と反応性を有する少なくとも１種の化合物を含有する樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、耐湿熱性に優れているため、耐湿熱性を求められる水周り等の材料として極めて有用である。また、ペレットおよび成形品から発生するホルムアルデヒド量が著しく抑制されているため、成形品製造時の作業環境を悪化させる恐れがなく、特に、いわゆるシックハウス症候群対策として自動車内装部品、家屋や学校等に使用される建材部品、および電気部品等の材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分のポリアセタール共重合体は、オキシメチレンユニットを基本単位とし、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを共重合単位とするポリアセタール共重合体であることが望ましい。
ポリアセタール共重合体中の炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを構成するコモノマー成分は環状エーテル、グリシジルエーテル化合物、環状ホルマールであれば特に限定されないが、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマールのいずれか１種又は２種以上が用いられ、好ましくはエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールが用いられ、特に好ましくは１，３−ジオキソランが用いられる。かかるポリアセタール共重合体は上記の炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを構成するコモノマー成分と、ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンとを、カチオン重合触媒の存在下に共重合させることによって得られる。
【００１０】
コモノマー量の含有量は、トリオキサン１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは３．５〜１３重量部である。
重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、並びにその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
【００１１】
重合触媒の使用量は、トリオキサンとコモノマーの合計の全モノマー１モルに対して、一般的には１．０×１０−７〜２．０×１０−３モルであり、好ましくは１．０×１０−７〜８．０×１０−４モル、より好ましくは１．０×１０−７〜１．０×１０−４モルの範囲で使用される。本発明では、通常、重合収率が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上に達した時点で触媒を失活させ重合を停止する。これらの触媒は反応系に均一に分散させるために重合反応に悪影響の無い有機溶媒で希釈して使用することが好ましい。
上記有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００１２】
ポリアセタール共重合体を得るための重合法は、従来公知のトリオキサンの共重合と同様の設備と方法で行うことが出来る。即ち、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、塊状重合やシクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重合法にも適用される。バッチ式では攪拌機付きの反応槽が使用でき、連続式塊状重合においては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリーニング機能を備えたニーダー、二軸スクリュー式連続押出混練機、二軸のパドル型連続混合機などの装置が好適に使用される。
【００１３】
また、重合に際して、分子量を調節するために、低分子量のアセタール化合物を用いることも一般的に行われる。かかるアセタール化合物としては、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等が用いられるが、これらには限定されない。通常、メチラールが好ましく用いられる。一般に、かかるアセタール化合物は、目標とする分子量に応じて、全モノマーに対して０〜０．１重量％の範囲で添加量が調整される。
【００１４】
重合反応によって得られたポリアセタール共重合体は、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの失活剤を、単独あるいは水溶液または有機溶液の形態で使用する公知の方法によって、触媒および重合生長末端の失活処理を行う。これらの失活剤の中で、特に三価の有機リン化合物、三級アミン、ヒンダードアミンが好ましい。その使用量は、触媒を失活させるのに十分な量であれば特に制限はないが、触媒に対するモル比として、１．０×１０−１〜１．０×１０の範囲で使用される。
【００１５】
重合の失活処理においてはポリアセタール共重合体が微細な粉粒体であることが好ましく、重合反応機は塊状重合物を十分粉砕する機能を有するものが好ましい。重合後のポリアセタール共重合体が微細粉粒体でない場合は、重合体中に含まれる触媒が十分に失活されず、残存した活性を有する触媒によって徐々に解重合が進行し分子量低下を生じる。それ故、重合後のポリアセタール共重合体を別に粉砕機を用いて粉砕した後に失活剤を加えてもよく、あるいは、失活剤の存在下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。
【００１６】
重合の失活処理を行ったポリアセタール共重合体を安定剤と混合した後、２軸押出機で溶融させ、溶融状態のまま２軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、融点以上の温度で減圧脱揮を行うことで安定化処理を行うことができるが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を経ることができる。
上記の２軸の表面更新型横型混練機での減圧脱揮は１．０１×１０２〜１．３３×１０−２ｋＰａの圧力下において溶融混練しながら行われる。圧力がこの範囲より高いと十分な脱揮効果が得られず、またこの範囲より低いと減圧設備が大型化してしまい装置設置時のコストアップ要因となる。減圧脱揮の時間は１５〜６０分とすることが好ましい。減圧脱揮の時間が１５分より短いと該処理後のポリアセタール共重合体が溶融時に発生させるホルムアルデヒドガスを十分に脱揮することができない。またせん断応力が押出機に比べはるかに弱い２軸の表面更新型横型混練機内でも滞留時間が６０分を超えるとポリアセタール共重合体が黄変あるいは主鎖分解による熱安定性低下してしまう結果となり好ましくない。減圧脱揮時に窒素ガス等の不活性ガスあるいは脱揮減圧条件で気化するアルコールや水等を減圧処理設備に導入し外部からの空気の混入を避けることや、あるいは減圧度を制御することも好適である。
【００１７】
減圧脱揮処理時の２軸の表面更新型横型混練機の内部樹脂温度は１９０〜２４０℃が好ましく、温度が低いと溶融ポリアセタール共重合体が結晶化（固体化）してしまう場合があり、また温度が高いと、黄変あるいは熱によるポリマーの主鎖分解による熱安定性低下を招く結果となり好ましくない。
２軸の表面更新型横型混練機は、攪拌翼と混練機内径のクリアランスが十分広く、混練機内における空間体積（溶融ポリアセタール共重合体の占有する体積を除いた空間部分）が全体積の２０％以上とることができるタイプの表面更新に優れる混練機が好適であり、例えば、日立製作所(株)製メガネ翼、格子翼型リアクター、三菱重工業(株)製ＳＣＲ、ＮＳＣＲ型反応機、（株）栗本鉄鋼所製ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー等が例示される。
【００１８】
本発明の樹脂組成物において（Ｂ）カルボキシル基との反応性を有する化合物としては、カルボキシル基と反応する化合物であれば特に制限はなく、ポリアセタール共重合体の熱分解や酸化分解、加水分解などで生成する蟻酸などのカルボキシル基と反応することができる。
（Ｂ）カルボキシル基との反応性化合物としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、及びアミド化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を使用でき、好ましくはカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、及びオキサゾリン化合物を使用できる。
【００１９】
本発明で用いる（Ｂ）カルボキシル基との反応性を有する化合物として用いることのできるカルボジイミド化合物の例としては、少なくとも分子中に１個以上のカルボジイミド基を有しており、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができ、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ポリ（２，４，６−トリイソプロピルフェニレン−１，３−ジイソシアネート）、１，５−（ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、２，６，２′，６′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明で用いる（Ｂ）カルボキシル基との反応性を有する化合物として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。より好ましく用いられるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物や、グリシジルエステル化合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリエチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、４，４’−ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルポリマー、メタクリル酸グリシジルエステルポリマー含有化合物等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。本発明で用いる（Ｂ）カルボキシル基との反応性化合物として用いることのできるオキサゾリン化合物の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−５，５−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、４，４，６−トリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、スチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のビニルオキサゾリン、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−ビス（２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４，４−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−エチレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２−テトラエチレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２−シクロヘキシレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン化合物が挙げられ、好ましくは、スチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明で用いる（Ｂ）カルボキシル基との反応性を有する化合物として用いることのできるアミド化合物としては、ＰＡ６／１２共重合体、ＰＡ６６／１２共重合体、ＰＡ６／６６／６１０共重合体、ＰＡ６／６６／１２共重合体、ＰＡ６／６６／６１０／１２共重合体およびダイマー酸ポリアミドからなる群から選ばれる、１種類以上のポリアミドが好適に使用できる。
上記（Ｂ）カルボキシル基との反応性化合物は１種または２種以上の化合物を任意に選択して使用することができる。
本発明において添加配合される（Ｂ）カルボキシル基との反応性を有する化合物の量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．００１〜５．０重量部であり、０．０１〜１．０重量部であることが好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物においてホルムアルデヒド捕捉剤として添加配合される（Ｆ）ヒドラジド化合物としては脂肪族或いは芳香族の何れのヒドラジド化合物でも使用することができる。
脂肪族ヒドラジド化合物としては、プロピオン酸ヒドラジド、チオカルボヒドラジド、ジヒドラジド化合物として、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカンジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド等が挙げられる。
芳香族ヒドラジド化合物としては、サリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アミノベンズヒドラジド、４−ピリジンカルボン酸ヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド等が挙げられる。また、アミノポリアクリルアミド、１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等のポリヒドラジド類も使用することができる。
【００２３】
これらのヒドラジド化合物の中でもジヒドラジド化合物が特に好ましい。ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド等が特に好ましい。
【００２４】
上記（Ｆ）ヒドラジド化合物は単独で用いても、或いは２種以上混合して用いても良い。本発明組成物中の（Ｆ）ヒドラジド化合物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜０．４重量部、更に好ましくは０．０３〜０．３重量部である。０．０１重量部未満の場合、ホルムアルデヒド捕捉効果が十分でなく、０．５重量部を超えるとホルムアルデヒド捕捉効果が逆に低下するだけでなく、モールドデポジットの大幅な増加を引き起こす。
【００２５】
本発明で配合される(Ｃ)アミン置換トリアジン化合物の具体例としては、例えばグアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）、または、それらとホルムアルデヒドとの初期重縮合物等が挙げられる。
これらのアミン置換トリアジン化合物の中、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、水溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。
【００２６】
本発明において添加配合される(Ｃ)アミン置換トリアジン化合物の量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜１．０重量部であり、０．０１〜０．１重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０６重量部である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物において、酸化防止剤として(Ｄ)ヒンダードフェノール化合物が配合される。ヒンダードフェノール化合物は特に限定されないが、好ましくは１，６−ヘキサンジオール−ビス−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２’−チオジエチル−ビス−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]等を挙げることができる。
本発明において添加配合される(Ｄ)ヒンダードフェノール化合物は単独で用いても、２種以上混合して用いても良い。その配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．０１〜２．０重量部がより好ましい。
【００２８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、安定剤として通常配合される（Ｅ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸塩および無機酸塩からなる金属含有化合物をできる限り含有しないことが好ましい。（Ｅ）アルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。また、有機酸塩としてはラウリル酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００２９】
本発明のポリアセタール樹脂組成物に含有される（Ｅ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸塩、無機酸塩及びアルコキシドからなる金属化合物の合計含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０〜０．２ 重量部であり、それぞれに由来する金属として、２００重量ｐｐｍ以下が好ましく、１００重量ｐｐｍ以下に抑えることがより好ましい。
【００３０】
本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、離型剤として、炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミドを配合することが好ましい。炭素数１０以上の長鎖を有する高級脂肪酸アミドは特に限定されないが、好ましくはステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスラウロアミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド等の１種又は２種以上を挙げることができる。中でもエチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスラウロアミドの１種又は２種以上がより好ましい。
【００３１】
本発明において添加配合される高級脂肪酸アミドの量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。
本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、別の離型剤として、ポリアルキレングリコール、パラフィンワックス、多価アルコールの脂肪酸エステル等を添加しても良い。ポリアルキレングリコール、パラフィンワックス、多価アルコールの脂肪酸エステルは特に限定されないが、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン等の多価アルコールとベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、ラクセル酸等の脂肪酸エステルが好ましい。
【００３２】
本発明において添加配合されるポリアルキレングリコール、パラフィンワックス、多価アルコールの脂肪酸エステルの量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。
本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、成形性の向上や成形サイクルの短縮を目的として、核化剤を添加しても良い。核化剤は特に限定されないが、窒化ホウ素、含水ケイ酸マグネシウム、３次元架橋ポリアセタール等がより好ましい。
本発明において添加配合される核化剤の量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、
０．０００１〜１０．０重量部が好ましく、０．００１〜５．０重量部がより好ましい。
【００３３】
本発明のポリアセタール樹脂組成物に対して、蛍光増白剤としてクマリン系蛍光増白剤、ベンズオキサゾール系蛍光増白剤を添加しても良い。クマリン系蛍光増白剤およびベンズオキサゾール系蛍光増白剤としては、３−（４’−アセチルアミノフェニル）−７−アセチルアミノクマリン、３−（４’−カルボキシフェニル）−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、２，５−ビス（５’−ｔ−ブチルベンズオキサゾル−２’−イル）チオフェン、２，５−ビス〔５’−ｔ−ブチルベンゾオキザゾリル（２）〕チオフェンが好ましい。
本発明において添加配合されるクマリン系蛍光増白剤およびベンズオキサゾール系蛍光増白剤の量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．００１〜５００重量ｐｐｍが好ましく、０．０１〜１００重量ｐｐｍがより好ましい。
【００３４】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、上記の成分の他に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、有機酸塩および無機酸塩以外で、且つ本発明の目的を損なわない範囲内で、公知の添加剤および／又は充填剤を添加することが可能である。前記添加剤としては帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
添加剤の添加方法としては、重合触媒失活剤を含む重合停止処理を施した（Ａ）成分に、（Ｃ）アミン置換トリアジン化合物および（Ｄ）ヒンダードフェノール化合物を添加混合する。ついで単軸又は二軸押出機で溶融混練を行い、溶融状態のまま二軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、融点以上の温度で減圧脱揮を行う安定化処理を施した（Ｂ）カルボキシル基との反応性化合物および（Ｆ）ヒドラジド化合物を含有しないポリアセタール樹脂組成物（以下、予備樹脂組成物と記す。）を得る。この予備樹脂組成物と（Ｂ）カルボキシル基との反応性化合物および（Ｆ）ヒドラジド化合物をタンブラー型ブレンダー等によって混合し、単軸又は二軸押出機等により加熱溶融混練することにより、本発明のポリアセタール樹脂組成物得ることができる。
上記（Ｆ）ヒドラジド化合物の添加方法としては、安定化処理して加熱重量減少率を０．６％以下とした（Ｆ）ヒドラジド化合物を含有しない予備樹脂組成物と混合し、上記方法で加熱溶融混練することで得ることが好ましく、より好ましくは加熱重量減少率が０．５％以下とした予備樹脂組成物と、更に好ましくは加熱重量減少率が０．４％以下とした予備樹脂組成物と加熱溶融混練する。
【００３５】
上記以外の添加方法としては、重合の失活処理を施した（Ａ）成分と（Ｂ）カルボキシル基との反応性化合物および（Ｃ）アミン置換トリアジン化合物および（Ｄ）ヒンダードフェノール化合物など各種安定剤と（Ｆ）ヒドラジド化合物をヘンシェルミキサーで一括で混合した後に２軸押出機で溶融させ、溶融状態のまま２軸の表面更新型横型混練機に連続的に導入し、融点以上の温度で減圧脱揮を行う安定化処理を行うことで達成される。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、公知のポリアセタール樹脂の成形加工法に従って、成形品を得ることができる。本発明樹脂組成物から得られる成形品としては、ペレット、丸棒、厚板等の素材、シート、チューブ、各種容器、機械、電気、自動車、建材、その他の各種部品などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００３６】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、耐湿熱性に優れているため、耐湿熱性を求められる水周り等の材料として極めて有用である。また、ペレットおよび成形品から発生するホルムアルデヒド量が著しく抑制されているため、成形品製造時の作業環境を悪化させる恐れがなく、特に、いわゆるシックハウス症候群対策として自動車内装部品、家屋や学校等に使用される建材部品、および電気部品等の材料として有用である。さらに、水中または熱水中へ放出されるホルムアルデヒド量が低減されるため、水周り等の材料の他に食品用または医療用の設備、容器等の材料として有用である。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明の実施例、参考例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例、参考例、比較例中の用語および測定方法を以下に示す。
＜（Ａ）ポリアセタール共重合体の製造方法＞
温度を６５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン１００重量部と１，３−ジオキソラン４重量部を、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー１ｍｏｌに対して０．０５ｍｍｏｌおよび分子量調節剤としてメチラールをベンゼン溶液として全モノマーに対して５００ｐｐｍとなるように連続添加し、滞在時間が２０分となる様に連続的に重合を行った。
生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として、使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート１ｍｏｌに対して２ｍｏｌとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕して（Ａ）ポリアセタール共重合体を得た。重合体の収率は９５％であり、メルトインデックス（ＭＩ）は、１０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３８】
＜評価法＞
（ａ）耐湿熱性試験
試験片の成形：実施例、参考例または比較例で得られた樹脂組成物を、８０℃で３時間予備乾燥し、ＩＳＯ  ２９４−１の方法に従い試験片を成形し、成形後のテストピースは、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の室内で４８時間以上調節した。
プレッシャークッカー試験：プレッシャークッカー試験器（トミー精工社製 ＬＢＳ−３２５型）で１２１℃、２気圧で２００時間処理後、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の室内で４８時間以上調節し、引張特性試験、色相評価に用いた。
引張特性試験：ＩＳＯ  ５２７−１、ＩＳＯ  ５２７−２の方法に従って、測定温度２３℃、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張破断伸び（標線間）、引張り強度（降伏点）を測定した。
（ｂ）色相評価
色相評価１：プレッシャークッカー試験後の試験片を分光式色差計（日本電色工業製、ＳＥ−２０００）で測定し、測定結果のｂ値を成形品色相として示した。ｂ値が大きいものほど黄色傾向にある事を示す。
色相評価２：実施例、参考例または比較例で得られた樹脂組成物を、日精樹脂工業社製ＰＳ−４０Ｅ５ＡＳＥ成形機を用いて、シリンダー温度２４０℃−１２分サイクルで成形した１０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ２ｍｍの平板を試験片とし、３６分滞留時の色相を分光式色差計（日本電色工業製、ＳＥ−２０００）で測定し、測定結果のｂ値を成形品色相として示した。
（ｃ）発生ホルムアルデヒド量の評価
実施例、参考例または比較例で得られた樹脂組成物を８０℃で３時間予備乾燥し、山城社製ＳＡＶ−３０−３０成形機を用いて、シリンダー温度２１５℃で成形した直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板を試験片として、成形翌日にドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して測定した。
（ｉ）ポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍｌを入れ、試験片をつるした状態で蓋を閉め密閉状態で６０℃、３時間保持する。
（ii）その後、室温で６０分間放置後、試験片を取出す。
（iii）ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド濃度を、ＵＶスペクトロメーターを用いてアセチルアセトン比色法で測定する。
（ｄ）加熱重量減少率：常圧、１００℃で３０分乾燥したペレットの重量（Ｍ１）と、それを試験管に入れ、窒素置換後１３３３Ｐａの減圧下で２２２℃、２時間加熱した後の重量（Ｍ２）の減少率を（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００で表したものであり、熱安定性が高いサンプルほど低い値を示す。
【００３９】
〈実施例２〜５、参考例１、６、７、及び比較例１〜４〉    
得られた（Ａ）ポリアセタール共重合体１００重量部と、これに対し表１に示す配合処方をヘンシェル型ブレンダーで混合した。次に得られた混合物を同方向二軸押出機（日本製鋼所製、内径６９ｍｍ、 L／D＝３１．５）に６０ｋｇ／時間で導入し、ポリアセタール共重合体をベント部で２０ｋＰａの減圧として２２０℃で溶融させ、連続的に二軸の表面更新型横型混練機（実効内容積６０Ｌ：全内容積から攪拌翼が占める体積を除いた体積）に導入した。二軸の表面更新型横型混練機滞在時間が２５分となるように液面調整をおこない、２０ｋＰａの減圧下２２０℃で減圧脱揮をおこないながら、連続的にギアポンプで抜き出すことでペレット化することで予備樹脂組成物を得た。
得られた予備樹脂組成物と（Ｆ）ヒドラジド化合物をタンブラー型ブレンダーによって混合し、得られた混合物を単軸押出機（内径４０ｍｍ、田辺プラスチックス製、型式： ＶＳ−４０）にて、シリンダー温度２００℃、吐出速度１３ｋｇ／ｈで溶融混練してペレット化し、所望のポリアセタール樹脂組成物を得た。
上記方法で得られたサンプルを用いて、以下の方法により成形品の耐湿熱性、熱安定性および発生ホルムアルデヒド量を評価した。結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
0005810649.tif 000002