(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) ジフェニルシロキサン単位が総シロキサン単位の５モル％以下であり、分子中の全ケイ素原子結合有機基の少なくとも２０モル％がフェニル基であり、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するメチルフェニルアルケニルポリシロキサン、(B) ジフェニルシロキサン単位が総シロキサン単位の５モル％以下であり、分子中の全ケイ素原子結合有機基の少なくとも２０モル％がフェニル基であり、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンおよび(C)ヒドロシリル化反応触媒からなり、本組成物中のジフェニルシロキサン単位は総シロキサン単位の５モル％以下であり、１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの合計含有量が５重量％以下であることを特徴とする、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
(A)成分が平均単位式(1)：RaSiO(4-a)/2 （式中、Rは炭素原子数2〜8のアルケニル基、メチル基またはフェニル基であり、それらの少なくとも２０モル％がフェニル基であり、aは0.5〜2.2の正数である。）で示され、(B)成分が平均単位式(5)：R1bHcSiO(4-b-c)/2 （式中、R1はメチル基またはフェニル基であり、それらの少なくとも２０モル％がフェニル基であり、bは1.0〜2.2の正数であり、cは0.002〜1.0の正数である。）で示されることを特徴とする、請求項１記載のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
(A)成分が、（A1）平均単位式(2)： RdSiO(4-d)/2 （式中、Rは炭素原子数2〜8のアルケニル基、メチル基またはフェニル基であり、それらの少なくとも２０モル％がフェニル基であり、dは1.9〜2.2 の正数である。）で示され、ジフェニルシロキサン単位が総シロキサン単位の５モル％以下であり、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、２５℃での粘度が１０〜１００,０００ｍPa・ｓである常温で液状のメチルフェニルアルケニルポリシロキサンと、（A2）平均単位式(3)： ReSiO(4-e)/2 （式中、Rは炭素原子数2〜8のアルケニル基、メチル基またはフェニル基であり、それらの少なくとも２０モル％がフェニル基であり、eは 0.5〜1.7 の正数である。）で示され、ジフェニルシロキサン単位が総シロキサン単位の５モル％以下であり、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、常温で固体状のメチルフェニルアルケニルポリシロキサンレジンとの混合物｛混合物中、（A1）成分が９９〜３０重量％であり、（A2）成分が１〜７０重量％であり、合計１００重量％である｝であることを特徴とする、請求項２記載のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
(A)成分、(B)成分ともに、ジフェニルシロキサン単位を有しないことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
（A1）成分、（A2）成分、(B)成分ともに、ジフェニルシロキサン単位を有しないことを特徴とする、請求項３に記載のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
石英セル中、光路長０.２ｃｍでの波長４５０ｎｍにおける光透過率が少なくとも９９％であり、可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が少なくとも１.５の硬化物を形成することを特徴とする、請求項１、請求項２または請求項４に記載のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
石英セル中、光路長０.２ｃｍでの波長４５０ｎｍにおける光透過率が少なくとも９９％であり、可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が少なくとも１.５の硬化物を形成することを特徴とする、請求項３または請求項５に記載のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項８】
前記硬化物を１５０℃の熱風循環式オーブン中に１０００時間保持した後、光路長０.２ｃｍでの波長４５０ｎｍにおける光透過率（２５℃）が少なくとも９８％であることを特徴とする、請求項６または請求項７に記載のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項９】
請求項６に記載のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなることを特徴とする、光半導体素子封止剤。
【請求項１０】
請求項７に記載のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなることを特徴とする、光半導体素子封止剤。
【請求項１１】
光半導体素子封止剤は、光路長０.２ｃｍでの波長４５０ｎｍにおける光透過率（２５℃）が少なくとも９９％である硬化物を形成し、その硬化物を１５０℃の熱風循環式オーブン中に１０００時間保持した後、光路長０.２ｃｍでの波長４５０ｎｍにおける光透過率（２５℃）が少なくとも９８％であることを特徴とする、請求項９または請求項１０に記載の光半導体素子封止剤。
【請求項１２】
筐体内に光半導体素子を具備する光半導体装置の該筐体内に、請求項９、請求項１０または請求項１１に記載の光半導体素子封止剤が封入されて硬化しており、該発光半導体素子が該光半導体素子封止剤の透光性硬化物により封止されていることを特徴とする、光半導体装置。
【請求項１３】
光半導体素子が発光ダイオード素子であり、光半導体装置が発光ダイオード装置であることを特徴とする、請求項１２に記載の光半導体装置。
【請求項１４】
筐体が極性基を有するプラスチック製であることを特徴とする、請求項１２または請求項１３に記載の光半導体装置。
【請求項１５】
極性基を有するプラスチックがポリフタルアミド樹脂であることを特徴とする、請求項１４に記載の光半導体装置。
【請求項１６】
１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの合計含有量が３重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項１７】
１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの合計含有量が３重量％以下であることを特徴とする、請求項９、請求項１０または請求項１１に記載の光半導体素子封止剤。
【請求項１８】
筐体内に光半導体素子を具備する光半導体装置の該筐体内に、請求項１７に記載の光半導体素子封止剤が封入されて硬化しており、該発光半導体素子が該光半導体素子封止剤の透光性硬化物により封止されていることを特徴とする、光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物よりなる光半導体素子封止剤、特にはエンキャプシュラント、および、光半導体素子が光半導体素子封止剤、特にはエンキャプシュラントにより封止、特には被包された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、フォトカプラー、発光ダイオード装置、固体撮像装置等の光半導体装置における光半導体素子の封止剤（保護コーティング剤を含む）などとして使用されている。このような光半導体素子の封止剤（保護コーティング剤を含む）は、前記光半導体素子が発光したり、あるいは受光したりするため、光を吸収したり、散乱したりしてはならない。
【０００３】
そのためフェニル基含有量が大きいオルガノポリシロキサンを使用することにより屈折率と光透過性が高い硬化物を形成するヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物が特許文献１〜特許文献５に提案されている。
【０００４】
しかし、これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化物の光透過率が必ずしも高くなく、あるいは硬化途上で接触していた半導体素子、リードフレーム、パッケージに対する接着耐久性が乏しく、剥離しやすいという問題点があること、硬化物が長時間高温状態にあると黄変して光透過率が低下するという問題点があることに本発明者らは気付いた。また、これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物で被覆ないし封止された半導体素子を具備する半導体装置あるいは光半導体素子を具備する光半導体装置は、接着耐久性が乏しく、信頼性が十分でないという問題点があることに本発明者らは気付いた。
【０００５】
接着耐久性低下の問題を解決する硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、特許文献６に開示されているが、ラジカル共重合体系の接着促進剤を必須成分としているので、その硬化物で被覆ないし封止された光半導体素子が高温下で長時間使用されると、その硬化物が黄変し光透過性が低下するという問題点があることに本発明者らは気付いた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１２８９２２号公報
【特許文献２】特開２００４-２９２８０７号公報
【特許文献３】特開２００５−１０５２１７号公報
【特許文献４】特開２００７−１０３４９４号公報
【特許文献５】特開２００８−１８２８号公報
【特許文献６】特開２００６−０６３０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、屈折率、光透過率、耐変色性が高い硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供すること；
屈折率、光透過率、耐変色性が高い硬化物を形成する光半導体素子封止剤を提供すること；
光半導体素子、リードフレーム、パッケージなどが、屈折率、光透過率、耐変色性が高い光半導体素子封止剤の硬化物で封止され、信頼性が優れる光半導体装置を提供することを目的とする。
さらには、屈折率、光透過率が高く、硬化途上で接触していた半導体素子、リードフレーム、パッケージなど各種基材に対する接着耐久性が高く、耐変色性が高い硬化物を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供すること；
屈折率、光透過率が高く、硬化途上で接触していた光半導体素子、リードフレーム、パッケージなどに対する接着耐久性が高く、耐変色性が高い硬化物を形成する光半導体素子封止剤を提供すること；
光半導体素子、リードフレーム、パッケージなどに対する接着耐久性が高く、屈折率、光透過率、耐変色性が高い光半導体素子封止剤の硬化物で封止され、信頼性が優れる光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、
「[1]  (A)ジフェニルシロキサン単位が総シロキサン単位の5モル％以下であり、分子中の全ケイ素原子結合有機基の少なくとも２０モル％がフェニル基であり、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するメチルフェニルアルケニルポリシロキサン、(B)ジフェニルシロキサン単位が総シロキサン単位の５モル％以下であり、分子中の全ケイ素原子結合有機基の少なくとも２０モル％がフェニル基であり、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンおよび(C)ヒドロシリル化反応触媒からなり、本組成物中のジフェニルシロキサン単位は総シロキサン単位の５モル％以下であることを特徴とする、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[2]  (A)成分が平均単位式(1)：RaSiO(4-a)/2（式中、Rは炭素原子数2〜8のアルケニル基、メチル基およびフェニル基であり、それらの少なくとも２０モル％がフェニル基であり、aは0.5〜2.2の正数である。）で示され、(B)成分が平均単位式(5)：R1bHcSiO(4-b-c)/2  （式中、R1はメチル基およびフェニル基であり、それらの少なくとも２０モル％がフェニル基であり、bは1.0〜2.2の正数であり、cは0.002〜1.0の正数である。）で示されることを特徴とする、[1]に記載のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[3]  (A)成分が、（A1）平均単位式(2)： RdSiO(4-d)/2 （式中、Rは炭素原子数2〜8のアルケニル基、メチル基およびフェニル基であり、それらの少なくとも２０モル％がフェニル基であり、dは1.9〜2.2 の正数である。）で示され、ジフェニルシロキサン単位が総シロキサン単位の５モル％以下であり、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、２５℃での粘度が１０〜１００,０００ｍPa・ｓである常温で液状のメチルフェニルアルケニルポリシロキサンと、（A2）平均単位式(3)： ReSiO(4-e)/2 （式中、Rは炭素原子数2〜8のアルケニル基、メチル基およびフェニル基であり、それらの少なくとも２０モル％がフェニル基であり、eは 0.5〜1.7の正数である。）で示され、総シロキサン単位のモル％、少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、常温で固体状のオルガノポリシロキサンレジンとの混合物｛混合物中、（A1）成分が９９〜３０重量％であり、（A2）成分が１〜７０重量％であり、合計１００重量％である｝であることを特徴とする、[2]記載のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[4]  (A)成分、(B)成分ともに、ジフェニルシロキサン単位を有しないことを特徴とする、[1]または[2]に記載のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[5]  （A1）成分、（A2）成分、(B)成分ともに、ジフェニルシロキサン単位を有しないことを特徴とする、[3]に記載のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[6]  石英セル中、光路長０.２ｃｍでの波長４５０ｎｍにおける光透過率が少なくとも９０％であり、可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が少なくとも１.５の硬化物を形成することを特徴とする、[1]、[2]または[4]に記載のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[7]  石英セル中、光路長０.２ｃｍでの波長４５０ｎｍにおける光透過率が少なくとも９０％であり、可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が少なくとも１.５硬化物を形成することを特徴とする、[3]または[5]に記載のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[8]  硬化物を１５０℃の熱風循環式オーブン中に１０００時間保持した後、光路長０.２ｃｍでの波長４５０ｎｍにおける光透過率（２５℃）が少なくとも９８％であることを特徴とする、[6]または[7]に記載のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。」により達成される。
【０００９】
さらには、
「[9]  [6]に記載のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなることを特徴とする、光半導体素子封止剤。
[10]  [7]に記載のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなることを特徴とする、光半導体素子封止剤。
[11]  光半導体素子封止剤は、光路長０.２ｃｍでの波長４５０ｎｍにおける光透過率（２５℃）が少なくとも９９％である硬化物を形成し、その硬化物を１５０℃の熱風循環式オーブン中に１０００時間保持した後、光路長０.２ｃｍでの波長４５０ｎｍにおける光透過率（２５℃）が少なくとも９８％であることを特徴とする、[9]または[10]に記載の光半導体素子封止剤。」により達成される。
【００１０】
さらには、「[12]  筐体内に光半導体素子を具備する光半導体装置の該筐体内に、[9]、 [10]または[11]に記載の光半導体素子封止剤が封入されて硬化しており、該発光半導体素子が該光半導体素子封止剤の透光性硬化物により封止されていることを特徴とする、光半導体装置。
[13]  光半導体素子が発光ダイオード素子であり、光半導体装置が発光ダイオード装置であることを特徴とする、[12]に記載の光半導体装置。
[14]  筐体が極性基を有するプラスチック製であることを特徴とする、[12]または[13]に記載の光半導体装置。
[15]  極性基を有するプラスチックがポリフタルアミド樹脂であることを特徴とする、[14]に記載の光半導体装置。」により達成される。
【００１１】
さらには、「[16]  １,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの合計含有量が５重量％以下であることを特徴とする、[1]〜[5]のいずれかに記載のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
[17]  １,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの合計含有量が５重量％以下であることを特徴とする、[9]、[10]または[11]に記載の光半導体素子封止剤。
[18]  筐体内に光半導体素子を具備する光半導体装置の該筐体内に、[17]に記載の光半導体素子封止剤が封入されて硬化しており、該発光半導体素子が該光半導体素子封止剤の透光性硬化物により封止されていることを特徴とする、光半導体装置。
」により達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１〜請求項８に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、屈折率、光透過率、耐変色性が高い硬化物を形成する。
本発明の請求項９〜請求項１１に係る光半導体素子封止剤は、屈折率、光透過率、耐変色性が高い硬化物を形成する。
本発明の請求項１２〜請求項１５に係る光半導体装置は、光半導体素子などが上記光半導体素子封止剤の硬化物により封止されているので、屈折率と光透過率と耐変色性が高く信頼性が優れる。
【００１３】
本発明の請求項１６に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、屈折率、光透過率が高く、硬化途上で接触していた半導体素子、リードフレーム、パッケージなど各種基材に対する接着耐久性が高く、耐変色性が高い硬化物を形成する。
本発明の請求項１７に係る光半導体素子封止剤、特にはエンキャプシュラントは、屈折率、光透過率が高く、硬化途上で封止剤、特にはエンキャプシュラントと接触していた光半導体素子、リードフレーム、パッケージなどに対する接着耐久性が高く、耐変色性が高い硬化物を形成する。
本発明の請求項１８に係る光半導体装置は、光半導体素子などが上記光半導体素子封止剤、特にはエンキャプシュラントの硬化物により封止、特には被包されているので、屈折率と光透過率と接着耐久性と耐変色性が高く信頼性が優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の光半導体装置の代表例である表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）装置Ａの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
はじめに、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体素子封止剤、特にはエンキャプシュラントを詳細に説明する。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、(A)ジフェニルシロキサン単位が総シロキサン単位の５モル％以下であり、分子中の全ケイ素原子結合有機基の少なくとも２０モル％がフェニル基であり、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するメチルフェニルアルケニルポリシロキサン、(B)ジフェニルシロキサン単位が総シロキサン単位の５モル％以下であり、分子中の全ケイ素原子結合有機基の少なくとも２０モル％がフェニル基であり、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンおよび(C)ヒドロシリル化反応触媒からなる。
【００１６】
本発明のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体素子封止剤は、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が(C)成分の触媒作用によりヒドロシリル化反応することにより硬化する。その(A)成分であるメチルフェニルアルケニルポリシロキサンは、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有し、ジフェニルシロキサン単位が総シロキサン単位の５モル％以下であり、フェニル基が分子中の全ケイ素原子結合有機基の少なくとも２０モル％である。
【００１７】
(A)成分中の炭素原子数2〜8のケイ素原子結合アルケニル基として、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示されるが、(A)成分の製造容易性とヒドロシリル化反応性の点でビニル基が好ましい。
(A)成分が(B)成分とヒドロシリル化反応して硬化するので、炭素原子数2〜8のケイ素原子結合アルケニル基は、１分子中に少なくとも２個存在することが必要である。(A)成分の分子構造が直鎖状である場合は、炭素原子数2〜8のケイ素原子結合アルケニル基は両末端のみ、両末端と側鎖の両方、または、側鎖のみに存在する。(A)成分の分子構造が分岐状である場合は、炭素原子数2〜8のケイ素原子結合アルケニル基は末端のみ、両末端と側鎖の両方、側鎖のみ、または、分岐点などに存在する。炭素原子数2〜8のアルケニル基は通常同一珪素原子に１個結合しているが、２個または３個結合していてもよい。
【００１８】
(A)成分中のケイ素原子結合フェニル基は、(A)成分と(B)成分がヒドロシリル化反応することにより生成する硬化物において、光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、(A)成分のケイ素原子結合全有機基中、ケイ素原子結合フェニル基の含有率は少なくとも２０モル％であり、好ましくは少なくとも３０モル％であり、より好ましくは少なくとも４０モル％である。もっとも、フェニル基含有量が多すぎると組成物の濁りにより透明性が低下するので８０モル％以下が好ましい。
【００１９】
(A)成分中のケイ素原子結合フェニル基は、ジフェニルシロキサン単位の形で存在することができるが、(A)成分と(B)成分がヒドロシリル化反応することにより生成する硬化物において、光透過率と耐変色性が高いことから、本組成物中のジフェニルシロキサン単位は総シロキサン単位の５モル％以下である必要がある。
そのため(A)成分中の総シロキサン単位のうちのジフェニルシロキサン単位の含有量はそれを満たす必要があり、(A)成分中の総シロキサン単位のうちのジフェニルシロキサン単位の含有量は５モル％以下であり、好ましくは３モル％以下であり、さらに好ましくは皆無である。
【００２０】
(A)成分の分子構造が直鎖状である場合は、ケイ素原子結合フェニル基は、両末端のみ、両末端と側鎖の両方、または、側鎖のみに存在する。(A)成分の分子構造が分岐状である場合は、ケイ素原子結合フェニル基は、末端のみ、両末端と側鎖の両方、側鎖のみ、または、分岐点などに存在する。フェニル基は通常同一珪素原子に１個結合している。
【００２１】
(A)成分の分子構造は、直鎖状、分岐状、環状、これらの併用構造が例示される。分岐状は、純分岐状だけでなく、分岐した直鎖状、網状、籠状および３次元状のいずれであってもよい。(A)成分は、複数の前記構造のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
【００２２】
(A)成分は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体素子封止剤の成形作業性の点で常温、特には２５℃で液状であること好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１０〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜５０,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることがより好ましい。これは、(A)成分の粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の機械的強度が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。
【００２３】
このような(A)成分は、平均単位式(1)：RaSiO(4-a)/2  （式中、Rは炭素原子数2〜8のアルケニル基、メチル基およびフェニル基であり、それらの少なくとも２０モル％がフェニル基であり、aは0.5〜2.2の正数である。）で示されるものが好ましい。Rである炭素原子数2〜8のアルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示されるが、(A)成分の製造容易性とヒドロシリル化反応性の点でビニル基が好ましい。
【００２４】
上記(A)成分は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体素子封止剤の硬化性と硬化物の特性上、（A1）平均単位式(2)：RdSiO(4-d)/2   (2)
（式中、Rは炭素原子数2〜8のアルケニル基、メチル基およびフェニル基であり、それらの少なくとも２０モル％がフェニル基であり、dは1.9〜2.2の正数である。）で示され、ジフェニルシロキサン単位が総シロキサン単位の５モル％以下であり、１分子当たり少なくとも２個の炭素原子数2〜8のケイ素原子結合アルケニル基を有し、２５℃での粘度が１０〜１００,０００ｍPa・ｓである常温で液状メチルフェニルアルケニルポリシロキサンと、（A2）平均単位式(3)： ReSiO(4-e)/2   (3)
（式中、Rは炭素原子数2〜8のアルケニル基、メチル基およびフェニル基であり、それらの少なくとも２０モル％がフェニル基であり、eは0.5〜1.7の正数である。）で示され、ジフェニルシロキサン単位が総シロキサン単位の５モル％以下であり、１分子当たり少なくとも２個の炭素原子数2〜8のケイ素原子結合アルケニル基を有し、常温で固体状のオルガノポリシロキサンレジンとの混合物である｛混合物中、（A1）成分が９９〜３０重量％であり、（A2）成分が１〜７０重量％であり、合計１００重量％である｝であることが好ましい。
【００２５】
（A1）成分は、常温、特には２５℃で液状である。
上記（A1）成分は、平均単位式(2)中のdが平均1.9〜2.2であるので、分子構造は直鎖状またはやや分岐した直鎖状であるが、特には、平均構造式(4)：
【化１】
0005769622.tif 000002
(式中、R1は炭素原子数2〜8のアルケニル基、メチル基およびフェニル基であり、それらの少なくとも２０モル％がフェニル基であり、ｍは２５℃での粘度が１０〜１００,０００ｍPa・ｓとなる数である)で表される直鎖状メチルフェニルアルケニルポリシロキサンが好ましい。
【００２６】
上記平均構造式中、R1は炭素原子数2〜8のアルケニル基、メチル基およびフェニル基である。本発明組成物の硬化物において、光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、分子中のR1の少なくとも２０モル％がフェニル基であるが、好ましくは少なくとも３０モル％がフェニル基であり、特に好ましくは少なくとも４０モル％がフェニル基である。もっとも、フェニル基含有量が多すぎると組成物の濁りにより透明性が低下するので、フェニル基含有量は８０モル％以下が好ましい。本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体素子封止剤の硬化物の耐変色性の点で、本成分中のジフェニルシロキサン単位は、総シロキサン単位の５モル％以下であり、好ましくは３モル％以下であり、最も好ましくは０モル％である。
【００２７】
上記平均構造式で表される直鎖状メチルフェニルアルケニルポリシロキサンとして、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルヘキセニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマーが例示される。
【００２８】
上記（A2）成分は、平均単位式(3)中のeが平均0.5〜1.7であるので、その分子構造は分岐状、網状、籠状および３次元状のいずれか、または、これらの組合せである。（A2）成分は、常温、特には２５℃で固形状である。
【００２９】
平均単位式(3)で示されるオルガノポリシロキサンレジンを構成するシロキサン単位として、トリオルガノシロキサン単位（略称M単位）、ジオルガノシロキサン単位（略称D単位）、モノオルガノシロキサン単位（略称T単位）およびSiO4/2単位（略称Q単位）がある。
平均単位式(3)で示されるオルガノポリシロキサンレジンは、T単位、Q単位、または、T単位とQ単位が必須であるが、その軟化点を低くするため、さらにD単位を含有することが好ましい。
好ましいシロキサン単位の組合せとして、T単位とD単位; T単位とM単位；T単位とD単位とＭ単位；T単位とD単位とQ単位；T単位とD単位とQ単位とＭ単位；D単位とQ単位とＭ単位がある。
【００３０】
モノオルガノシロキサン単位としてRSiO3/2単位があり、MeSiO3/2単位、PhSiO3/2単位、Vi SiO3/2単位が例示される。
ジオルガノシロキサン単位としてR2SiO2/2単位があり、MePhSiO2/2単位、Me2SiO2/2単位、MeVi SiO2/2単位、Ph2SiO2/2単位が例示される。
トリオルガノシロキサン単位としてR3SiO1/2単位があり、Me3SiO1/2単位、Me2PhSiO1/2単位、MeViPhSiO1/2単位、MeVi2SiO1/2単位が例示される。ここでMeはメチル基、Viはビニル基、Phはフェニル基を意味する。
上記シロキサン単位は、さらには、上記シロキサン単位中のR基の一つがOH基に置換されたシロキサン単位、例えば、R(HO)SiO2/2単位、R2(HO)SiO1/2単位、(HO)SiO3/2単位がありえる。
【００３１】
上記シロキサン単位からなるメチルフェニルアルケニルポリシロキサン中、ケイ素原子に結合した炭素原子数2〜8のアルケニル基、メチル基およびフェニル基の少なくとも２０モル％がフェニル基であるが、好ましくは少なくとも３０モル％がフェニル基であり、特に好ましくは少なくとも４０モル％がフェニル基である。もっとも、フェニル基含有量が多すぎると、組成物の濁りにより透明性が低下するので８０モル％以下が好ましい。
【００３２】
硬化物の耐変色性の点で、ジフェニルシロキサン単位は、総シロキサン単位の５モル％以下であり、好ましくは３モル％以下であり、最も好ましくは０モル％である。本発明では、ジフェニルシロキサン単位はメチルジフェニルシロキサン単位、ビニルジフェニルシロキサン単位などのXPh2SiO1/2単位 (式中、Xは炭素原子数2〜8のアルケニル基またはメチル基であり、Phはフェニル基である）を含むものである。
【００３３】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体素子封止剤は、１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの含有量の合計が５重量％以下であることが好ましい。これら環状物は(A)成分中の副生物として含まれることが多いので、(A)成分は１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの含有量の合計が５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、皆無であることが最も好ましい。
【００３４】
これら環状物の含有量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより、内部標準としてｎ−ウンデカンを用いて定量分析して求めることができる。すなわち、ｎ−ウンデカンに対する１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの相対強度を、標準サンプルを用いて予め測定しておき、ガスクロマトグラフのピーク強度と試料へのｎ−ウンデカンの添加量から、１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンを定量する(以下、同様である)。
【００３５】
かかる(A)成分は、定法である平衡化重合反応や共加水分解縮合反応により合成し、揮発分を除去することにより製造される。例えば、環状メチルフェニルシロキサンオリゴマーを分子鎖末端封鎖剤（例えば、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3-ジビニル-1,3-ジフェニルジメチルジシロキサン）と重合触媒（例えば、水酸化カリウム、カリウムジメチルシロキサノレート、水酸化テトラメチルアンモニウムまたはテトラメチルアンモニウムジメチルシロキサレート）存在下で加熱して平衡化重合し、重合触媒を中和または熱分解し、次いで、加熱減圧下で１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンを除去することにより製造することができる。
【００３６】
(B)成分であるジフェニルシロキサン単位が総シロキサン単位の５モル％以下であり、分子中の全ケイ素原子結合有機基の少なくとも２０モル％がフェニル基であり、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは、平均単位式(5)：R2bHcSiO(4-b-c)/2  (5)
（式中、R2はメチル基およびフェニル基であり、それらの少なくとも２０モル％がフェニル基であり、bは1.0〜2.2の正数であり、cは0.002〜1.0の正数である。）で示される。
【００３７】
(B)成分が(A)成分とヒドロシリル化反応して硬化するためには、ケイ素原子結合水素原子は、各分子中に少なくとも２個存在することが必要であり、好ましくは少なくとも３個存在する。(B)成分の分子構造が直鎖状である場合は、両末端のみ、両末端と側鎖の両方、または、側鎖のみに存在する。(B)成分の分子構造が環状である場合は、ケイ素原子結合水素原子は側鎖のみに存在する。(B)成分の分子構造が分岐状である場合は、ケイ素原子結合水素原子は、末端のみ、側鎖のみ、分岐点、末端と側鎖の両方などに存在する。水素原子は通常同一珪素原子に１個結合しているが、２個結合していてもよい。
【００３８】
(B)成分中のケイ素原子結合フェニル基は、(A)成分と(B)成分がヒドロシリル化反応することにより生成する硬化物において、光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、(B)成分のケイ素原子結合全有機基中、ケイ素原子結合フェニル基の含有率は少なくとも２０モル％であり、好ましくは少なくとも３０モル％であり、特に好ましくは少なくとも４０モル％である。もっとも、フェニル基含有量が多すぎると組成物の濁りにより透明性が低下するので８０モル％以下が好ましい。
【００３９】
(B)成分中のケイ素原子結合フェニル基は、ジフェニルシロキサン単位の形で存在することができるが、(A)成分と(B)成分がヒドロシリル化反応することにより生成する硬化物において、光透過率と耐変色性が高いことから、本発明組成物中のジフェニルシロキサン単位は総シロキサン単位の５モル％以下である必要があり、(B)成分中の総シロキサン単位のうちのジフェニルシロキサン単位の含有量もそれを満たす必要がある。そのために、(B)成分中の総シロキサン単位のうちのジフェニルシロキサン単位の含有量は５モル％以下であり、好ましくは３モル％以下であり、最も好ましくは皆無である。
【００４０】
(B成分の分子構造が直鎖状である場合は、ケイ素原子結合フェニル基は、両末端のみ、両末端と側鎖の両方、または、側鎖のみに存在する。(B)成分の分子構造が分岐状である場合は、ケイ素原子結合フェニル基は、末端のみ、両末端と側鎖の両方、側鎖のみ、または、分岐点などに存在する。フェニル基は通常同一珪素原子に１個結合している。
【００４１】
(B)成分の分子構造は、直鎖状、分岐状、環状、これらの共存構造が例示される。分岐状は、純分岐状だけでなく、分岐した直鎖状、網状、籠状および３次元状のいずれであってもよい。
【００４２】
(B)成分は常温、特には２５℃で液状であること好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃で１〜１０,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、２〜５，０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、(B)成分の粘度が上記範囲の下限未満であると、他成分と混合中、あるいは、保存中に揮発しやすく、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の組成が安定しない恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限を超えるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、製造が容易でないからである。
【００４３】
（B）成分が直鎖状である場合の代表例は、平均構造式(2)：
【化２】
0005769622.tif 000003
（式中、R3はメチル基、フェニル基および水素原子であり、メチル基とフェニル基の合計数の少なくとも２０モル％がフェニル基であり、分子中の全R3の少なくとも２個が水素原子であり、ｎは２５℃での粘度が１〜１０,０００ｍＰa・ｓの範囲内となる数である。）で表される直鎖状メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンである。
【００４４】
本発明組成物の硬化物において、光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、フェニル基は、メチル基とフェニル基の合計数の好ましくは少なくとも３０モル％であり、より好ましくは少なくとも４０モル％である。
もっとも、フェニル基含有量が多すぎると組成物の濁りにより透明性が低下するので８０モル％以下好ましい。
(A)成分が分子中に２個のアルケニル基を有するときは、分子中の全R3の少なくとも３個が水素原子であることが好ましい。（B）成分は、２５℃での粘度が１〜１０,０００ｍＰa・ｓの範囲内であるが、２〜５，０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。平均構造式(2)中のｎは０以上、好ましくは１以上の数である。
【００４５】
平均構造式(2)で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの好ましい具体例は、主鎖が直鎖状メチルフェニルポリシロキサン、直鎖状メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、または、直鎖状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマーであり；両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基、メチルフェニルハイドロジェンシロキシ基、トリメチルシロキシ基、または、ジメチルフェニルシロキシ基である、直鎖状メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンである。なお、ポリシロキサンはオリゴマー状のシロキサンを含むものである。
【００４６】
（B）成分が分岐状である場合の代表例は、平均シロキサン単位式(4)：
(C6H5SiO3/2)x(HMe2SiO1/2)y     (4)
(式中、C6H5はフェニル基であり、Meはメチル基であり、ｘは０.３〜０.７５であり、ｙは０.２５〜０.７であり、ｘ＋ｙ＝１.０である）で示される分岐状メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン、および、平均シロキサン単位式：
(C6H5SiO3/2)x(MeSiO3/2)y(HMe2SiO1/2)z
(式中、C6H5はフェニル基であり、Meはメチル基であり、ｘは０.３〜０.７であり、ｙは０〜０.３であり、ｚは０.２５〜０.７であり、ｘ＋ｙ+ｚ＝１.０である）
で示される分岐状メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンである。なお、ポリシロキサンはオリゴマー状のシロキサンを含むものである。
【００４７】
(B)成分として下記の具体例がある。
式(HMePhSi)2O、(HMe2SiO)2SiMePh、(HMe2SiO)3SiPhまたは(HMePhSiO)3SiPhで示されるメチルフェニルハイドロジェンシロキサンオリゴマー；(PhSiO3/2)および(Me2HSiO1/2)の各単位からなる分岐状メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン、(PhSiO3/2),(Me2SiO2/2)および(Me2HSiO1/2)の各単位からなる分岐状メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン、(PhSiO3/2),(MePhSiO2/2)および(Me2HSiO1/2)の各単位からなる分岐状メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン、(PhSiO3/2),(MeSiO3/2)および(Me2HSiO1/2)の各単位からなる分岐状メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン、(PhSiO3/2)および(MeHSiO2/2)の各単位からなる分岐状メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン。上記式中、Phはフェニル基であり、Meはメチル基である。
ここでの分岐状は、網状、籠状、３次元状を含むものである。いずれも常温、特には２５℃で液状であるものが好ましい。
【００４８】
(B)成分は、定法である共加水分解縮合反応や、平衡化重合反応により製造される。
(B)成分は、置換基、構成シロキサン単位、重合度、粘度などの異なる２種以上を併用してもよい。
(B)成分は、１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの合計含有量は５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、皆無であることが最も好ましい。
【００４９】
（B）成分の配合量は、本組成物中、（A）成分中のアルケニル基の総モル数に対して、（B）成分のケイ素原子結合水素原子の総モル数が１０〜５００％となる量｛すなわち、[（B）成分のケイ素原子結合水素原子の総モル数]／[（A）成分中のアルケニル基の総モル数]＝０.１〜５.０｝であり、好ましくは５０〜２００％となる量であり、より好ましくは、７０〜１５０％となる量である。これは、（B）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物が高モジュラスになりすぎ、あるいは、耐熱性が低下する傾向があるからである。
【００５０】
(C)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、(A)成分中のアルケニル基と、（B）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。このような(C)成分として、白金族元素触媒、白金族元素化合物触媒が好ましく、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。(A)成分と(B)成分のヒドロシリル化反応、ひいては本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。
【００５１】
この白金系触媒として、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とジオレフィンの錯体、白金−オレフィン錯体、白金・ビス（アセトアセテート）,白金・ビス（アセチルアセトネート）などの白金−カルボニル錯体、塩化白金酸・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸・テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体などの塩化白金酸・アルケニルシロキサン錯体、白金・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体, 白金・テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体などの白金・アルケニルシロキサン錯体、塩化白金酸とアセチレンアルコール類との錯体が例示されるが、ヒドロシリル化反応性能の点で、白金−アルケニルシロキサン錯体が特に好ましい。
【００５２】
白金・アルケニルシロキサン錯体のためのアルケニルシロキサンとして、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等の基で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。
【００５３】
また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを配合することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンオリゴマーを配合することが好ましい。
【００５４】
(C)成分の配合量は、本発明組成物を硬化できる量であれば、特に限定されない。具体的には、本発明組成物に対して、本成分中の金属原子が重量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(C)成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、本組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物に着色等の問題を生じるおそれがあるからである。
【００５５】
本発明のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体素子封止剤の硬化物において、光透過率と耐変色性が高いことから、(A)成分〜(C)成分からなる本発明のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体素子封止剤中のジフェニルシロキサン単位は総シロキサン単位の５モル％以下である必要があり、好ましくは３モル％以下である。これは、ジフェニルシロキサン単位は他のフェニル基置換シロキサン単位と異なる光吸収を３００〜４００ｎｍに有するために、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体素子封止剤中にジフェニルシロキサン単位が５モル％を越えると、その硬化物は３００〜４００ｎｍでの光透過率が低下し、変色を起しやすくなるからである。
【００５６】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体素子封止剤には、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上させるため(D)ヒドロシリル化反応抑制剤を配合することが好ましい。ヒドロシリル化反応抑制剤として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシロキサンオリゴマー；ジメチルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン等のアルキンオキシシラン；ベンゾトリアゾールが例示される。
【００５７】
このヒドロシリル化反応抑制剤(D)の配合量は、(A)成分と(B)成分と(C)成分の混合時にゲル化ないし硬化を抑制するのに十分な量であり、さらには長期間保存可能とするのに十分な量である。(A)成分と（B）成分の合計１００重量部に対して０.０００１〜５重量部の範囲内であることが好ましく、０.０１〜３重量部の範囲内であることがより好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体素子封止剤には、硬化途上で接触していた基材への接着性を更に向上させるため(E)接着性付与剤ないし接着促進剤（以下、「接着促進剤」という）を配合していてもよい。そのための(E)接着促進剤は、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物用に公知な有機珪素化合物系の接着促進剤から耐変色性が優れたものを選択することが好ましい。
【００５９】
代表例として、トリアルコキシシロキシ基（例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基）もしくはトリアルコキシシリルアルキル基（例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基）と「ヒドロシリル基、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、ケイ素原子に結合したメタクリロキシアルキル基（例えば、３−メタクリロキシプロピル基）、ケイ素原子に結合したエポキシ基結合アルキル基（例えば、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基）」からなる群から選択される官能基を有する、オルガノシランまたはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートがある。
【００６０】
具体例として、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３−アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートがある。
【００６１】
これら接着促進剤は、硬化物が加熱下で長時間使用されたときの耐黄変性維持と光透過性低下防止の観点より、アミノ基などの活性窒素原子を含有しないものが好ましい。
【００６２】
これら接着促進剤は、常温で低粘度の液状であることが好ましく、２５℃において１〜５００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。
上記組成物における、これら接着促進剤の配合量は、硬化特性と硬化物の特性を阻害しなければ、特に限定されないが、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計１００重量部に対して０.０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０.１〜５重量部の範囲内であることがより好ましい。
【００６３】
また、本発明のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、本発明の効果を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；シリコーンゴム粉末、シリコーンレジン粉末、ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を配合してもよい。
【００６４】
しかし、硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体素子封止剤中のジフェニルシロキサン単位が総シロキサン単位の５モル％以下であり、好ましくは３モル％以下であり、より好ましくは皆無であるように必須成分および任意成分を選択して配合する必要がある。
また、１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの合計含有量が５重量％を超えないように、好ましくは３重量％を超えないように、より好ましくは皆無であるように、必須成分および任意成分を選択して配合する必要がある。
【００６５】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、成形性の点で、常温、特には２５℃で液状であることが好ましく、２５℃における粘度が１０〜１,０００,０００ｍＰa・ｓの範囲内であり、特には、１００〜５０,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、（A）成分〜(C)成分を、あるいは、（A）成分〜(C)成分と任意成分を均一に混合することにより製造することができる。
【００６６】
本発明のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、前記(A)成分と(B)成分を主剤とするので、その硬化物は必然的に可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が大きく、初期および加熱下長時間保持後の光透過率が高い。その硬化物は、可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が少なくとも１.５であることが好ましく、光路長０.２ｃｍでの波長４５０ｎｍにおける光透過率（２５℃）が少なくとも９９％であることが好ましい。
また、その硬化物を１５０℃の熱風循環式オーブン中に１０００時間保持した後は、光路長０.２ｃｍでの波長４５０ｎｍにおける光透過率（２５℃）は、少なくとも９８％であることが好ましい。
【００６７】
これは、光半導体素子が、硬化物の屈折率が１.５未満であったり、初期光透過率が９９％未満であったり、１５０℃の熱風循環式オーブン中に１０００時間保持した後の光透過率（２５℃）が９８％未満であったりするような硬化物により封止されていると、光半導体装置に十分な信頼性を付与することができなくなるおそれがあるからである。
【００６８】
本発明の光半導体素子封止剤は、請求項６、好ましくは請求項７のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる。本発明のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物についての上記組成、成分、性質、製造方法などは、原則として本発明の光半導体素子封止剤に適用される。
本発明の光半導体素子封止剤は、石英セル中、光路長０.２ｃｍでの波長４５０ｎｍにおける光透過率が少なくとも９９％であり、可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が少なくとも１.５の硬化物を形成することを特徴とする。
また、その硬化物を１５０℃の熱風循環式オーブン中に１０００時間保持した後、光路長０.２ｃｍでの波長４５０ｎｍにおける光透過率（２５℃）は、少なくとも９８％であることが好ましい。
【００６９】
これは、光半導体素子が、硬化物の屈折率が１.５未満であったり、初期光透過率が９９％未満であったり、１５０℃の熱風循環式オーブン中に１０００時間保持した後の光透過率（２５℃）が９８％未満であったりするような硬化物により封止されていると、光半導体装置に十分な信頼性を付与することができなくなるおそれがあるからである。
【００７０】
この屈折率は、例えば、アッベ式屈折率計により測定することができる。この際、アッベ式屈折率計における光源の波長を変えることにより任意の波長における屈折率を測定することができる。また、この光透過率は、例えば、硬化物について光路長０.２ｃｍで波長４５０ｎｍにおける光透過率（２５℃）を分光光度計により測定することにより求めることができる。
【００７１】
本発明のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体素子封止剤は室温放置あるいは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
【００７２】
このような本発明のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体封止剤は、屈折率、光透過率および耐変色性が高い硬化物、さらには基材に対する接着耐久性が高い硬化物を形成するので、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、エンキャプシュラント、保護コーティング剤、アンダーフィル剤などとして有用である。特に、屈折率と光透過率が高いことから、光半導体素子、光半導体装置の封止剤（ポッティング剤、エンキャプシュラント、保護コーティング剤、アンダーフィル剤を含む）、接着剤(ダイボンディング剤を含む)などとして好適である。
【００７３】
このような本発明のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体封止剤であって、１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの合計含有量が５重量％以下であるものは、接着促進剤を含有しなくてもスチール、ステンレススチール、アルミニウム、銅、銀、チタン、チタン合金等の金属；シリコン半導体、ガリウムリン系半導体、ガリウム砒素系半導体、ガリウムナイトライド系半導体などの半導体素子；セラミック、ガラス、熱硬化性樹脂、極性基を有する熱可塑性樹脂などに対する初期接着性、接着耐久性、特には冷熱サイクルを受けたとき接着耐久性が優れているので、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、エンキャプシュラント、保護コーティング剤、アンダーフィル剤などとして有用である。
【００７４】
特に、屈折率と光透過率が高いことから、光半導体素子、光半導体装置の封止剤（ポッティング剤、エンキャプシュラント、保護コーティング剤、アンダーフィル剤を含む）、接着剤(ダイボンディング剤を含む)などとして好適である。
【００７５】
次に、本発明の半導体装置について詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、光半導体素子、特には筺体内の光半導体素子が上記の光半導体素子封止剤、特にはエンキャプシュラントの硬化物により封止、特には被包されていることを特徴とする。この光半導体素子として、具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子、半導体レーザ素子、有機ＥＬ、フォトダイオード素子、フォトトランジスタ素子、固体撮像素子、フォトカプラー用発光素子と受光素子が例示される。
上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の屈折率と光透過率が高いことから、光半導体素子は好ましくは発光ダイオード（ＬＥＤ）素子である。
【００７６】
そのための筐体は、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体素子封止剤が接着容易である金属、セラミック、熱硬化性樹脂、極性基を有する熱可塑性樹脂などの材料製であることが好ましく、形状や構造は限定されない。
金属としてステンレススチール、アルミニウム、デュラルミンが例示され、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が例示され、極性基を有する熱可塑性樹脂としてポリフタルアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、液晶性ポリマーが例示される。
【００７７】
本発明の光半導体素子封止剤、特にはエンキャプシュラントは、筺体内の光半導体素子と該電気絶縁性筐体内壁の両方に接する状態で硬化していることが好ましい。
該光半導素子体封止剤、特にはエンキャプシュラントの硬化物の可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）、光透過率（２５℃）は、前記したとおりである。
【００７８】
本発明の光半導体装置として、発光ダイオード（ＬＥＤ）装置、フォトカプラー、ＣＣＤ装置、半導体レーザ装置、光検波器、光導波管、光導波形変調器、光集積回路が例示される。
特に、光透過率が高いことから、本発明の光半導体装置は、好ましくは発光ダイオード（ＬＥＤ）装置である。
【００７９】
本発明の光半導体装置の代表例である単体の表面実装型発光ダイオード（ＬＥＤ）装置の断面図を図１に示した。図１で示される発光ダイオード（ＬＥＤ）装置は、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製筐体１内の発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ２がダイパッド６上にダイボンドされ、この発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ２とインナーリード３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ２は本発明の光半導体素子封止剤、特にはエンキャプシュラントの硬化物５により該筐体１の内壁とともに封止、特には被包されている。
【００８０】
図１で示される表面実装型発光ダイオード（ＬＥＤ）装置を製造するには、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製筐体１内の発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ２をダイパッド６にダイボンドし、この発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ２とインナーリード３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドする。次いで、該筐体１内に本発明の光半導体素子封止剤、特にはエンキャプシュラントを注入した後、望ましくは脱泡後に５０〜２００℃に加熱することにより硬化させる。
【実施例】
【００８１】
本発明のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物、光半導体素子封止剤、特にはエンキャプシュラントおよび光半導体装置を、実施例と比較例により詳細に説明する。なお、実施例と比較例中の粘度は２５℃において測定した値である。また、実施例と比較例中のＭｅ、ＰｈおよびＶｉはそれぞれ、メチル基、フェニル基およびビニル基を表している。
ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物および光半導体素子封止剤、特にはエンキャプシュラントおよびその硬化物の諸特性を次のようにして測定し、結果を表１に示した。また、光半導体素子封止剤、特にはエンキャプシュラントを使用して表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）装置を作製し、硬化物の剥離率を次のようにして評価し、表２に示した。なお、実施例と比較例中で硬化性オルガノポリシロキサン組成物は光半導体素子封止剤を意味することがあるが、単に「硬化性オルガノポリシロキサン組成物」と表示した。
【００８２】
[１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの含有量]
ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物中の１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの含有量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより、内部標準としてｎ−ウンデカンを用いて定量分析して求めた。すなわち、予め、ｎ−ウンデカンに対する１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの相対強度を、標準サンプルを用いて測定しておき、ガスクロマトグラフのピーク強度と試料へのｎ−ウンデカンの添加量から、１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンを定量した。
【００８３】
定量は、サンプルを専用の２０ｍｌバイアル瓶に約２ｇ秤量し、密封後、アジレントテクノロジー社製のヘッドスペースサンプラーＧ１８８８にて１５０℃×３時間加熱後、アジレントテクノロジー社製のキャピラリーガスクロマトグラフ（使用カラム：Ｊ＆Ｗ  サイエンティフィック社製ＤＢ−５、カラム長３０ｍ、カラム内径０.２５ｍｍ、液相厚０.２５μｍ）により行った。カラム温度は４０℃で５分間保持後に毎分１０℃にて２５０℃まで昇温後、５分間保持した。検出器には水素炎イオン化式検出器（ＦＩＤ）を採用した。
【００８４】
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の屈折率］
ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物の屈折率を、アッベ式屈折率計を用いて２５℃で測定した。なお、光源として、可視光(５８９ｎｍ)を用いた。
【００８５】
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の光透過率］
ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を２枚のガラス板間に入れ１５０℃で１時間保持して硬化させた（光路長０.２ｃｍ）。可視光（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の範囲において任意の波長で測定できる自記分光光度計を用いて、硬化物の光透過率を２５℃で測定した。ガラス板込みの光透過率とガラス板のみの光透過率を測定して、その差を硬化物の光透過率とした。なお、表１中には波長４５０ｎｍにおける光透過率を記載した。
【００８６】
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の１５０℃で１０００時間保持後の光透過率］
上記の光透過率を測定した試験体を、１５０℃の熱風循環式オーブン中に１０００時間保持した後、同様に光透過率を測定した。なお、表１中には波長４５０ｎｍにおける光透過率を記載した。
【００８７】
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の硬さ］
ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を１５０℃で１時間プレス成形することによりシート状硬化物を作成した。このシート状硬化物の硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されるタイプAまたはタイプDデュロメータにより測定した。
【００８８】
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物のポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂板への接着力］
２枚のポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂板（幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）間にポリテトラフルオロエチレン樹脂製スペーサ（幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を挟み込み、その隙間にヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を充填し、クリップで留め、１５０℃の熱風循環式オーブン中に１時間保持して硬化させた。室温に冷却後、クリップとスペーサを外してポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂板を引張試験機により水平反対方向に引張って、硬化物の破壊時の応力を測定した。
【００８９】
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物のアルミニウム板への接着力］
２枚のアルミニウム板（幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）間にポリテトラフルオロエチレン樹脂製スペーサ（幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を挟み込み、その隙間に硬化性オルガノポリシロキサン組成物を充填し、クリップで留め、１５０℃の熱風循環式オーブン中に１時間保持して硬化させた。室温に冷却後、クリップとスペーサを外して、アルミニウム板を引張試験機により水平反対方向に引張って、硬化物の破壊時の応力を測定した。
【００９０】
［表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）装置の作製］
底部が塞がった円筒状のポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製筐体１（内径２.０ｍｍ、深さ１.０ｍｍ）の内底部の中心部に向かってインナーリード３が側壁から延出しており、インナーリード３の中央部上に発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ２が載置されており、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ２とインナーリード３はボンディングワイヤ４により電気的に接続している、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）製筐体１内に、各実施例または各比較例のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を脱泡してディスペンサーを用いて注入し、熱風循環式オーブン中で、１００℃で３０分間、続いて１５０℃で１時間加熱して硬化させることにより、各々１６個の図１に示す表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）装置Ａを作製した。
【００９１】
［硬化物の初期剥離率］
上記表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）装置Ａ１６個について、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）製筐体１の内壁と該組成物の加熱硬化物間の剥離状態を光学顕微鏡で観察し、剥離した個数/１６個を剥離率とした。
【００９２】
［恒温恒湿保持後の剥離率］
上記表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）装置Ａ１６個を３０℃／７０ＲＨ％の空気中に７２時間保持した後、室温（２５℃）下に戻して、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製筐体１の内壁と該組成物の加熱硬化物間の剥離の存否を光学顕微鏡で観察し、剥離した個数/１６個を剥離率とした。
【００９３】
［２８０℃/３０秒間保持後の剥離率］
上記恒温恒湿保持後の表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）装置Ａ１６個を２８０℃の熱風循環式オーブン内に３０秒間置いた後、室温（２５℃）下に戻して、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製筐体１の内壁と該組成物の加熱硬化物間の剥離の存否を光学顕微鏡で観察し、剥離した個数/１６個を剥離率とした。
【００９４】
［熱衝撃サイクル後の剥離率］
上記の２８０℃に３０秒間保持後の表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）装置Ａ１６個を、−４０℃に３０分間保持した後、＋１００℃に３０分間保持し、この温度サイクル（−４０℃〜＋１００℃）を合計５回繰り返した後、室温（２５℃）下に戻して、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製筐体１の内壁と該組成物の加熱硬化物間の剥離の存否を光学顕微鏡で観察し、剥離した個数/１６個を剥離率とした。
【００９５】
［実施例１］
直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（粘度＝３,５００ｍＰa・ｓ、ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝１.５重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝４９モル％、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率＝０モル％、）８４重量部、
平均シロキサン単位式：(ＰｈＳiＯ3/2)0.4（ＨＭｅ2ＳiＯ1/2）0.6
で表される分岐状のオルガノポリシロキサン（粘度＝７００ｍＰa・ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝２５モル％、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率＝０モル％）３重量部、
平均構造式：ＨＭｅ2ＳiＯ（ＭｅＰｈＳiＯ）4ＳiＭｅ2Ｈ
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（粘度＝３５０ｍＰa・ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.２２重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝３３.３モル％、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率＝０モル％）１３重量部、
白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が重量単位で２.５ｐｐｍとなる量）、および
２−フェニル−３−ブチン−２−オール０.０５重量部を均一に混合して、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率が０モル％であり、１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの合計含有量が２.５重量％であり、粘度１,２５０ｍＰa・ｓであるヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００９６】
このヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤを作製し、信頼性評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【００９７】
［実施例２］
直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（粘度＝３,５００ｍＰa・ｓ、ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０.２０重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝４９モル％、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率＝０モル％）６６重量部、
平均シロキサン単位式：(ＰｈＳiＯ3/2)0.75(ＶｉＭｅ2ＳiＯ1/2)0.25
で表される分岐状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝５.６２重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率＝０モル％｝２０重量部、
平均シロキサン単位式：(ＰｈＳiＯ3/2)0.4（ＨＭｅ2ＳiＯ1/2）0.6
で表される分岐状のオルガノポリシロキサン（粘度＝７００ｍＰa・ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝２５モル％、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率＝０モル％）１３重量部、
白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が重量単位で２.５ｐｐｍとなる量）、および
２−フェニル−３−ブチン−２−オール０.０５重量部を均一に混合して、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率が０モル％であり、１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの合計含有量が１.８重量％であり、粘度２,３００ｍＰa・ｓであるヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００９８】
このヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製し、信頼性評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【００９９】
［実施例３］
直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（粘度＝３,５００ｍＰa・ｓ、ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０.２０重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝４９モル％、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率＝０モル％）１６重量部、
平均シロキサン単位式：(ＰｈＳiＯ3/2)0.75（ＶｉＭｅ2ＳiＯ1/2）0.25
で表される分岐状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝５.６２重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率＝０モル％｝４０重量部、
平均構造式：ＨＭｅ2ＳiＯ（ＭｅＰｈＳiＯ）4ＳiＭｅ2Ｈ
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（粘度＝３５０ｍＰa・ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.２２重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝３３.３モル％、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率＝０モル％）４４重量部、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が重量単位で２.５ｐｐｍとなる量）、および
２−フェニル−３−ブチン−２−オール０.０５重量部を均一に混合して、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率が０モル％であり、１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの合計含有量＝０.４重量％であり、粘度２,８００ｍＰa・ｓであるヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【０１００】
このヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製し、信頼性評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【０１０１】
［比較例１］
直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（粘度＝３,５００ｍＰa・ｓ、ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝１.５重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝４９モル％、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率＝０モル％）８７重量部、
平均シロキサン単位式：(ＰｈＳiＯ3/2)0.4（ＨＭｅ2ＳiＯ1/2）0.6
で表される分岐状のオルガノポリシロキサン（粘度＝７００ｍＰa・ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝２５モル％、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率＝０モル％）３重量部、
平均構造式：ＨＭｅ2ＳiＯ（Ｐｈ 2ＳiＯ）2ＳiＭｅ2Ｈ
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン（粘度＝１５０ｍＰa・ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．３２重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率＝５０モル％）１０重量部、
白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が重量単位で２.５ｐｐｍとなる量）、および
２−フェニル−３−ブチン−２−オール０.０５重量部を均一に混合して、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率が５.３モル％であり、１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの合計含有量＝２.３重量％であり、粘度１,３５０ｍＰa・ｓであるヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【０１０２】
このヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製し、信頼性評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【０１０３】
［比較例２］
直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンジフェニルシロキサン共重合体（粘度＝３,７００ｍＰa・ｓ、ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝１.４８重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝４９モル％、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率＝４９モル％）６６重量部、
平均シロキサン単位式：(ＰｈＳiＯ3/2)0.75(ＶｉＭｅ2ＳiＯ1/2)0.25
で表される分岐状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝５.６２重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率＝０モル％｝２０重量部、
平均シロキサン単位式：(ＰｈＳiＯ3/2)0.4（ＨＭｅ2ＳiＯ1/2）0.6
で表される分岐状のオルガノポリシロキサン（粘度＝７００ｍＰa・ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝２５モル％、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率＝０モル％）１３重量部、
白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が重量単位で２.５ｐｐｍとなる量）、および
２−フェニル−３−ブチン−２−オール０.０５重量部を均一に混合して、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率が２８.５％であり、１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの合計含有量＝１.８重量％であり、粘度２,３５０ｍＰa・ｓであるヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【０１０４】
このヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製し、信頼性評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【０１０５】
［比較例３］
直鎖状の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（粘度＝３,５００ｍＰa・ｓ、ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝０.２０重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝４９モル％、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率＝０モル％）２７重量部、
平均シロキサン単位式：(ＰｈＳiＯ3/2)0.75(ＶｉＭｅ2ＳiＯ1/2)0.25
で表される分岐状のオルガノポリシロキサン｛性状＝固体状（２５℃）、ケイ素原子結合ビニル基の含有量＝５.６２重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率＝０モル％｝４０重量部、
平均構造式：ＨＭｅ2ＳiＯ（Ｐｈ 2ＳiＯ）2ＳiＭｅ2Ｈ
で表される分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン（粘度＝１５０ｍＰa・ｓ、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.３２重量％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率＝５０モル％）３３重量部、
白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、本錯体中の白金金属が重量単位で２.５ｐｐｍとなる量）、および
２−フェニル−３−ブチン−２−オール０.０５重量部を均一に混合して、総シロキサン単位中のジフェニルシロキサン単位の含有率が１７.０モル％であり、１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサンの合計含有量＝０.７重量％であり、粘度３,０００ｍＰa・ｓであるヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【０１０６】
このヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物の特性を測定した。これらの結果を表１に示した。また、この硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いて表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製し、信頼性評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【０１０７】
【表１】
0005769622.tif 000004
注：硬さ中、AはタイプAデュロメータによる測定、DはタイプDデュロメータによる測定を意味する。
【０１０８】
【表２】
0005769622.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、屈折率、光透過率および耐変色性が高い硬化物、さらには基材に対する接着耐久性が高い硬化物を形成するので、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、エンキャプシュラント、保護コーティング剤、アンダーフィル剤などとして有用である。
本発明の光半導体素子封止剤は、屈折率、光透過率および耐変色性が高い硬化物、さらには基材に対する接着耐久性が高い硬化物を形成するので、光半導体素子、光半導体装置の封止剤（ポッティング剤、エンキャプシュラント、保護コーティング剤、アンダーフィル剤を含む）、接着剤(ダイボンディング剤を含む)などとして有用である。
本発明の光半導体装置は、上記光半導体素子封止剤の硬化物により光半導体素子が封止されているので、光学装置、光学機器、照明機器、照明装置などの光半導体装置として有用である。
【符号の説明】
【０１１０】
Ａ  表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）装置
１  ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製筺体
２  発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ
３  インナーリード
４  ボンディングワイヤ
５  光半導体素子封止剤の硬化物
６  ダイパッド
【図１】
0005769622.tif 000006