(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる水和生成物がエトリンガイトとＣ−Ｓ−Ｈであり、水酸化カルシウムを生成しない低アルカリ性セメントと、コレマナイトを含む骨材とを含むことを特徴とする中性子吸収体。
【請求項２】
上記低アルカリ性セメントは、アウインを主成分としビーライトを含むアウインクリンカーと、二水石膏又は無水石膏と、高炉スラグを含むセメントであることを特徴とする請求項１に記載の中性子吸収体。
【請求項３】
上記骨材は、一部又は全部がコレマナイトからなる粒径５ｍｍ以下の細骨材、又は前記細骨材と粒径５ｍｍを超え２５ｍｍ以下の粗骨材からなるものであり、前記細骨材中に含まれる上記コレマナイトは、粒径１ｍｍ未満の微粒粉を２０重量％以上含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の中性子吸収体。
【請求項４】
上記粗骨材は、粒径５ｍｍを超え１０ｍｍ以下の骨材にコレマナイトからなる骨材を含むものであることを特徴とする請求項３に記載の中性子吸収体。
【請求項５】
上記粗骨材には、コレマナイトからなる骨材は含まず、砕石や砂利からなるものであることを特徴とする請求項３に記載の中性子吸収体。
【請求項６】
上記低アルカリ性セメント１００重量部に対し骨材が５０〜８００重量部であり、該骨材中のコレマナイト量が遮蔽計算や照射実験によって必要と定められる量であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の中性子吸収体。
【請求項７】
上記低アルカリ性セメントは、アウインを主成分としビーライトを含むアウインクリンカーを１０〜７０重量％、石膏をクリンカー中の石膏量との合計量としてＣａＳＯ４換算で１０〜３０重量％、高炉スラグを１０〜６０重量％、ポルトランドセメントをアウインクリンカー中のビーライト量との合計量として１０〜３５重量％含み、かつ、アウインクリンカー中のアウイン含有量が２０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の中性子吸収体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電施設、核燃料再処理施設、ＲＩ研究施設、加速器施設、医療施設等の中性子線が発生する施設における中性子遮蔽に好適なセメント系の中性子吸収体であって、優れた中性子吸収性能と良好な初期強度発現を示す中性子吸収体に関する。
【背景技術】
【０００２】
サイクロトロンなどの加速器施設は、例えばＰＥＴ用トレーサーの製造などの医療分野の他、工学や理学にも広く利用されているが、核反応に伴って放射線が発生するため人体や環境への悪影響を防止するための遮蔽体の構築が必要となる。また、原子炉建屋や再処理工場といった原子力関連施設や、核燃料や使用済み核燃料の保管、運搬においても放射線が発生し、ここでも遮蔽体が必要となる。
【０００３】
放射線には、荷電粒子、アルファ線、ベータ線、エックス線、ガンマ線、中性子線等の様々な種類があるが、荷電粒子は物質との相互作用が大きいので遮蔽は容易であり、アルファ線は紙１枚で遮蔽することができ、ベータ線は薄いアルミニウム板で遮蔽することができ、ガンマ線やエックス線は重い原子によく吸収されるので、鉄や鉛、あるいはコンクリートで遮蔽することができることが知られている。
【０００４】
しかし、中性子線は、ガンマ線やエックス線に対して有効な重い元素で遮蔽することはできない。水素など軽い元素が高エネルギーを有する高速中性子を効果的に減速させ、低エネルギーの熱中性子の吸収にはホウ素といった中性子吸収断面積が大きな特定の元素が有効であることが知られている。
【０００５】
このような背景から、従来からホウ素や水素を含有する中性子遮蔽材が開発されてきている。中でも、材料が比較的安価で製作が簡単であり、強度などの力学的特性や耐熱性にも優れ、水素に関連する遊離水や結晶水を含むコンクリートやモルタルと言ったセメント系の中性子遮蔽体が数多く検討されてきている。
【０００６】
セメント系材料によるものは混練に使用した水がセメントと反応し結晶水として固定されるため、結晶水に由来する水素の存在をある程度期待することができるが、一般的にセメントや通常の骨材にはホウ素は含まれないため、ホウ素を含むセメント系中性子遮蔽体を構築するには、ホウ素含有材料を骨材や混和材として利用する必要があった。
【０００７】
ホウ素含有材料としては、天然に存在するホウ素含有鉱物を使用するのがもっとも経済的である。天然のホウ素含有鉱物としては、コレマナイト（２ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）やクルナコバイト（２ＭｇＯ・３Ｂ２Ｏ３・１５Ｈ２Ｏ）などが知られており、中でもコレマナイトはガラスなどの工業製品の原料としても使用されており入手が容易な鉱産品なので中性子吸収材としても古くから示されている。これら天然のホウ素含有鉱物では、いずれもホウ素が酸化物であるホウ酸（Ｂ２Ｏ３やＨ３ＢＯ３）の形態で存在していることが特徴である。
【０００８】
ここで問題となるのが、セメントの水和にホウ酸が悪影響を及ぼすことである。すなわち、ホウ酸形態でホウ素を含む骨材を通常のセメントとともに練り混ぜると、セメントの硬化が著しく遅延したり、硬化しても強度発現不良となったりするが、これはセメントに起因するアルカリ性環境下でホウ素含有鉱物の一部が溶解し、セメントの水和を阻害するホウ酸が溶出するためであると考えられる。
【０００９】
この問題を解決する方法について、初期強度発現性の良いカルシウムアルミネート系のセメントを用いる、粒径１ｍｍ未満の微粉粒を含まないボレート骨材を用いるなど幾つか提案されている。
【００１０】
例えば、特許文献１には、コレマナイト等の結晶水を含有するボレート骨材と、半水せっこう又はカルシウムアルミネート系セメント等の無機接着材からなる中性子遮蔽材が開示されており、ボレート骨材の望ましい粒径としては１ｍｍ以上となっている。
【００１１】
また、特許文献２には、都市ゴミ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料としてなる焼成物であって、Ｃ１１Ａ７ＣａＣｌ２、Ｃ１１Ａ７ＣａＦ２、Ｃ３Ａの一種以上を１０〜４０重量％およびＣ２Ｓ、Ｃ３Ｓの一種以上を含む焼成物と石膏とからなる水硬性材料を結合材として使用し、ホウ素を含有する骨材を含む中性子遮蔽体が開示されており、実施例には、粒径１〜３ｍｍのコレマナイトを用いた例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭５８−６７０４号公報
【特許文献２】特開平１１−２０２０９０号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】C. Cau Dit Coumes, S. Courtois, Cementation of a low-level  radioactive waste of complex chemistry:Investigation of the combined action of borate, chloride, sulfate and phosphate on cement hydration using        response surface methodology, Cement and Concrete Research, Vol.33, pp305-316(2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１に記載されているカルシウムアルミネート系セメントは必ずしも低アルカリ性ではなく、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２や３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を主体とするセメントなど低アルカリ性でないセメントについては、粒度の細かいボレート骨材は使用できず、微粉粒を含まない粒度調整したボレート骨材を使用しなければならならないという問題点があった。
【００１５】
すなわち、ホウ酸が水和反応へ悪影響を及ぼすのはカルシウムシリケートだけでなく、カルシウムアルミネートに対しても同様であるからである。非特許文献1によれば、非晶質の２ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏがセメント粒子表面に膜状に生成し、これが水和反応の進行を阻害してしまう。この膜状の生成物はその組成からも判断できるように、カルシウムを含むセメント鉱物全てで起こりうるのである。
【００１６】
カルシウムアルミネート系セメントはその速硬性から硬化や強度発現が早く、ホウ酸による水和阻害が問題となりにくいが、粒度の細かいボレート骨材を使用した場合には硬化不良や強度発現不足が起こり、悪影響が発生する。カルシウムアルミネート系セメントは概して高価である上、ボレート骨材の粒度調整もコストアップに繋がるので、この発明技術では比較的安価な中性子遮蔽材料を供給することは難しい。
【００１７】
また、粒度調整することにより使用しないボレート骨材の廃棄物が発生してしまう。さらに、微粒部分を除外すると、中性子吸収体中のホウ素が偏在して分布することとなり、中性子吸収性能の観点からも粒度調整を行わないことが望ましい。
【００１８】
また、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を主体とするアルミナセメントは比較的ｐＨが低く、ホウ酸による水和阻害の影響は小さいものの、温度が高くなると水和生成物が球状のＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏに転移し、強度が低下するという問題点もあった。
【００１９】
特に放射線が問題となる場所では温度が通常の室温よりも高くなるケースが多く、この強度低下が深刻な問題となることも予想される。また、前述の通り、結晶水の存在が中性子遮蔽に有効であるが、化学成分としてＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主体とするセメントは、水和生成物として固定される結晶水が少なく、高速中性子の減速の観点から改良の余地もあった。
【００２０】
上記の強度低下を抑制するために、ＳｉＯ２を主体とするポゾラン物質を混和する方策が報告されているが、この場合に生成する主な水和物は２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２・８Ｈ２Ｏであり、これは結晶水の比率がさらに小さい水和物となる。同様に、半水石膏をバインダーとして選択した場合、水和反応の結果として二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が生成するが、これもまた結晶水の比率が小さい水和物である。
【００２１】
また、３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４（アウイン）は石膏と共存するとｐＨが低くなり、ホウ酸の悪影響も小さいが、このままでは硬化後の寸法安定性や耐久性などに問題があった。このことは、化学成分としてＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主体とするセメントに石膏を添加した場合においても同様である。
【００２２】
特許文献２に記載されるものは、使用セメントがエコセメントであり低アルカリ性でないため、ホウ素を含有する骨材について上記と同様の問題が発生する。すなわち硬化時間が比較的短いために、ホウ酸による水和阻害が問題となりにくいが、粒度の細かいボレート骨材を使用した場合には悪影響が大きくなる。また、セメント原料として都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を用いているため、将来的に一定品質のセメントを大量供給することが難しくなる場合が起こる危険性もある。  
【００２３】
本願発明は、上述のような課題の解決を図ったものであり、優れた中性子吸収性能と粒径１ｍｍ未満の粉粒を含むコレマナイトからなる骨材を用いても良好な初期強度発現を示す中性子吸収体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本願の請求項１に係る中性子吸収体は、「主たる水和生成物がエトリンガイトとＣ−Ｓ−Ｈであり、水酸化カルシウムを生成しない低アルカリ性セメントと、コレマナイトを含む骨材とを含むことを特徴とする中性子吸収体」である。
【００２５】
本発明の中性子吸収体は、中性子吸収性能を有するセメント系硬化体であり、具体的には、パネル等のモルタル製品やコンクリート製品、現場打設した硬化モルタルや硬化コンクリートである。前記セメント系硬化体に用いるセメントは、主たる水和生成物がエトリンガイトとＣ−Ｓ−Ｈであり、水酸化カルシウムを生成しない低アルカリ性セメントである。
【００２６】
ここで言う「低アルカリ性セメント」とは、混練後１時間以上経過した間隙水のｐＨ値が、１２．５以下のアルカリ性を示すセメントを言う。水和生成物がこのような組合せとなるセメントとしては、例えば、アウインとビーライトを含むアウインクリンカーを主体とするセメントや、高炉スラグに石膏と少量の刺激材を加えた高硫酸塩スラグセメントなどが挙げられるが、ここでは水和前のセメントの構成は問わない。
【００２７】
エトリンガイトは、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏの化学式で示される水和物であり、アウインや他のカルシウムアルミネート系鉱物と石膏との水和反応や、高炉スラグと石膏との水和反応などによって生成する。硬化体の初期強度発現に寄与する他、多くの結晶水を持っているので高速中性子の減衰にも寄与する。また、エトリンガイトは、平衡な水のｐＨ値が１２を下まわる低アルカリ性の水和物であることが知られている。
【００２８】
Ｃ−Ｓ−ＨはＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏの略号であり、通常、セメント業界でカルシウムシリケートハイドレートと言われるもので不定比の化合物である。生成条件によってＣ−Ｓ−Ｈには種々のものがあるが、ここで言う「Ｃ−Ｓ−Ｈ」は、セメント水和によって生成する低結晶性のＣ−Ｓ−Ｈゲルである。
【００２９】
Ｃ−Ｓ−Ｈは、硬化体の強度発現と安定性に寄与する。Ｃ−Ｓ−ＨのｐＨ値はＣａＯ／ＳｉＯ２比によって変わり、この比が大きいと平衡な水のｐＨ値は大きくなる。水酸化カルシウムと共存するＣ−Ｓ−ＨはＣａＯ／ＳｉＯ２比が大きいことが知られているが、本発明にある水酸化カルシウムと共存しないＣ−Ｓ−ＨはそのＣａＯ／ＳｉＯ２比が小さく、ｐＨ値も低い。
【００３０】
「水酸化カルシウムを生成しない」とは、Ｘ線回折でＣａ（ＯＨ）２のピークが見られないことを言う。水酸化カルシウムは平衡な水のｐＨ値が１２．６以上の高いアルカリ性を示す水和生成物である。
【００３１】
本発明の中性子吸収体はモルタルやコンクリートであり、骨材はコレマナイトを含む骨材からなる。コレマナイトは灰ホウ石やコールマン石とも言われ、２ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏの化学式で示される天然の含水ホウ酸カルシウム鉱物であり、通常の品位のもので４０重量％以上のＢ２Ｏ３成分を含んでいる。
【００３２】
そして、このホウ素成分に中性子吸収性能があることが従来から知られている。骨材は、細骨材又は細骨材と粗骨材からなるものであるが、上記コレマナイトによる骨材の他に、必要に応じて、細骨材としては珪砂、砕砂、川砂、陸砂などを、粗骨材としては砕石、天然砂利などを含んでもよい。
【００３３】
本発明は、エトリンガイトを多量に生成する低アルカリ性セメントとコレマナイトを組み合わせた点に特徴がある。上記の通り、コレマナイトは従来から中性子吸収性能を有する天然鉱物として知られているが、エトリンガイトを多量に生成するセメントと組み合わせたことにより、エトリンガイトが保有する多くの結晶水も中性子吸収に寄与するので、相乗効果が生まれる。
【００３４】
さらに、我々はコレマナイトからのホウ酸溶出量は反応系のｐＨを低減することで抑制できることを見出し、単にホウ酸による悪影響を小さくできる速硬性のセメント（例えば、カルシウムアルミネート系セメント）だけを使用するのではなく、ホウ酸の溶出そのものを抑制することができる低アルカリ性のセメントを用いる本発明に至った。
【００３５】
本願の請求項２に係る中性子吸収体は、「上記低アルカリ性セメントは、少なくとも、アウインを主成分としビーライトを含むアウインクリンカーと、二水石膏又は無水石膏と、高炉スラグを含むセメントであることを特徴とする請求項１に記載の中性子吸収体」である。
【００３６】
アウインはカルシウムサルホアルミネートやイーリマイトとも言われ、３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４の化学式で示される鉱物であり、石膏と水酸化カルシウムの存在により、これらを消費して次の反応式でエトリンガイトを生成する。
【００３７】
３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４（アウイン）＋８ＣａＳＯ４（石膏）＋６Ｃａ（ＯＨ）２（水酸化カルシウム）＋９０Ｈ２Ｏ→３（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）（エトリンガイト）・・・・[式１]
このように、アウインはエトリンガイトを生成するときに水酸化カルシウムを消費するので、アウインクリンカーを用いることにより水酸化カルシウムを生成しない低アルカリ性セメントが容易に得られる。なお、上記式１中の水酸化カルシウムとは遊離した水酸化カルシウム結晶を指すのではなく、系内のカルシウム成分という意味である。
【００３８】
この反応によりカルシウムは可及的に消費されるので、いずれの時期においても高いアルカリ性を呈する水酸化カルシウムが遊離することはない。カルシウム分はアウインクリンカー中のビーライトや高炉スラグから供給され、エトリンガイトとして固定されなかったカルシウム分は低ＣａＯ／ＳｉＯ２比のＣ−Ｓ−Ｈとなり、中長期の強度発現や安定性に寄与する。
【００３９】
二水石膏又は無水石膏からなる石膏は、上記式１に示すように、エトリンガイトを多量に生成する反応に必要なものである。石膏は、天然のもの、他産業での副産物、いずれも用いることもできる。また、アウインクリンカー中にも石膏が含まれ、クリンカー中の石膏も同様に反応に寄与する。
【００４０】
高炉スラグは高炉水砕スラグであり、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、メリライトの化学組成に近いがそのほとんどがガラスである。潜在水硬性を有し、アルカリ性環境下で水和活性となる。系内の水酸化カルシウムや石膏を消費してＣ−Ｓ−Ｈやエトリンガイトを生成するので、水酸化カルシウムを消費し系内を低アルカリ性にするという点では上記アウインクリンカーと同様の役割を果たす。
【００４１】
アウインは汎用的材料とは言えず高価であり、短期強度発現には寄与するものの長期強度には寄与せず、多量に使用すると混練時の流動性の確保が困難となったり、硬化体に膨張亀裂が発生する危険性があるなどの欠点もあるので、これら欠点を抑制するために産業副産物である高炉スラグを石膏とともに用いることは好ましい。高炉スラグは高炉セメント、セメント混和材等に用いられているものであれば特に限定されない。
【００４２】
本願発明の中性子吸収体では、上記低アルカリ性セメントの粉末度は、ブレーン値で４０００〜５０００ｃｍ２／ｇであるのが好ましい。ブレーン値が４０００ｃｍ２／ｇ未満では、十分な初期強度を確保することが難しくなる場合がある。５０００ｃｍ２／ｇを超えると水和活性が強くなりすぎ作業性の確保が難しくなったり膨張現象が発生したりする場合がある。また、必要以上に細かくすることはコスト面からも好ましくない。
【００４３】
本願の請求項３に係る中性子吸収体は、「上記骨材は、一部又は全部がコレマナイトからなる粒径５ｍｍ以下の細骨材、又は前記細骨材と粒径５ｍｍを超え２５ｍｍ以下の粗骨材からなるものであり、前記細骨材中に含まれる上記コレマナイトは、粒径１ｍｍ未満の微粒粉を２０重量％以上含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の中性子吸収体」である。
また、本願の請求項４に係る中性子吸収体は、「上記粗骨材は、粒径５ｍｍを超え１０ｍｍ以下の骨材にコレマナイトからなる骨材を含むものであることを特徴とする請求項３に記載の中性子吸収体」である。
また、本願の請求項５に係る中性子吸収体は、「上記粗骨材には、コレマナイトからなる骨材は含まず、砕石や砂利からなるものであることを特徴とする請求項３に記載の中性子吸収体」である。
【００４４】
中性子吸収体に含まれる骨材は、中性吸収体がモルタル製である場合には粒径５ｍｍ以下の細骨材、コンクリート製である場合には前記細骨材と粒径５ｍｍを超え２５ｍｍ以下の粗骨材である。細骨材はその一部又は全部がコレマナイトからなるものであるが、該コレマナイトは粒径１ｍｍ未満の微粒粉を含むものが好ましい。
【００４５】
微粒粉を含むことによって、ホウ素分布の均一となり十分な中性子吸収効果が得られ、また、コレマナイトを粒度調整する手間も省ける。粗骨材は、強度発現と中性子吸収とのバランス関係で、その一部（例えば、５ｍｍを超え１０ｍｍ以下）にコレマナイトからなる骨材を含んでもよいが、ホウ酸成分によるセメントの水和阻害が少ないセメントを使用する本発明においては粗骨材をコレマナイト製とするメリットはあまりないので、多量のホウ素が要求されない用途においては粗骨材は従来の砕石や砂利からなるものが好ましい。
【００４６】
本願の請求項６に係る中性子吸収体は、「上記低アルカリ性セメント１００重量部に対し骨材が５０〜８００重量部であり、該骨材中のコレマナイト量が遮蔽計算や照射実験によって必要と定められる量であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の中性子吸収体」である。
【００４７】
骨材量は、中性子吸収体がモルタル製かコンクリート製か、必要強度、中性子吸収体中に必要なコレマナイト量（ホウ素量）によって異なるが、概して、低アルカリ性セメント１００重量部に対して５０〜８００重量部であるのが好ましい。５０重量部未満では、骨材不足で十分な強度が得られなかったりホウ素不足で中性子吸収が得られなかったりする場合がある。８００重量部を超えるとセメント不足で十分な強度が得られなく場合がある。
【００４８】
コレマナイトからなる骨材は、その多くを細骨材中に含有させるが、骨材中のコレマナイト量は遮蔽計算や照射実験（詳細は後述）によって定める。本発明では、中性子吸収体中に必要なコレマナイト量をこのようにして定め、必要量を計画的に含有させるので、強度の確保と中性子吸収とを効率良く行える。骨材量は上記コレマナイト量が基準となり、強度の確保といった観点から骨材量が不足する場合は、従来から使用されている珪砂、砕砂、砕石、砂利等で適宜補う。
【００４９】
本願の請求項７に係る中性子吸収体は、「上記低アルカリ性セメントは、アウインを主成分としビーライトを含むアウインクリンカーを１０〜７０重量％、石膏をクリンカー中の石膏量との合計量としてＣａＳＯ４換算で１０〜３０重量％、高炉スラグを１０〜６０重量％、ポルトランドセメントをアウインクリンカー中のビーライト量との合計量として１０〜３５重量％含み、かつ、アウインクリンカー中のアウイン含有量が２０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の中性子吸収体」である。
【００５０】
上記の通り、本発明の低アルカリ性セメントは、主たる水和生成物がエトリンガイトとＣ−Ｓ−Ｈであり、水酸化カルシウムを生成しないものである。これを実現すると同時に、良好な作業性と硬化後の吸収体の物理特性を確保することができる好適な具体的配合の一つが、本願の請求項７に係るものである。アウインクリンカーと石膏はエトリンガイトの生成に、高炉スラグはエトリンガイトとＣ−Ｓ−Ｈの生成に、ポルトランドセメント及びクリンカー中のビーライトはエトリンガイトの生成に必要な水酸化カルシウムの供給とＣ−Ｓ−Ｈの生成に寄与する。
【００５１】
低アルカリ性セメント中、アウインクリンカー量は１０〜７０重量％である。１０重量％未満ではエトリンガイトの生成量が少なくなり、低アルカリ性や初期強度の確保が難しくなる。７０重量％を超えると、作業性の確保が難しくなったり膨張現象が発生したりする。
【００５２】
石膏は二水石膏又は無水石膏でありクリンカー中の石膏量との合計量としてＣａＳＯ４換算で１０〜３０重量％である。１０重量％未満ではエトリンガイトの生成量が少なくなり、低アルカリ性や初期強度の確保が難しくなる。３０重量％を超えると、未反応の石膏が残り寸法安定性や耐久性に悪影響を及ぼす。高炉スラグ量は２０〜６０重量％である。
【００５３】
２０重量％未満ではＣ−Ｓ−Ｈの生成量が少なくなり長期強度の伸びが悪くなる。６０重量％を超えると相対的にアウインクリンカー量が少なくなりエトリンガイトの生成量が少なくなり初期強度発現性が悪くなる。ポルトランドセメントとアウインクリンカー中のビーライト量との合計量は１０〜３５重量％である。
【００５４】
１０重量％未満ではエトリンガイトの生成に必要な水酸化カルシウムの供給が不十分となるとともにＣ−Ｓ−Ｈの生成量が少なくなるので強度発現性が悪くなる。３５重量％を超えると水酸化カルシウムの生成量が多くなりすぎて系内に水酸化カルシウムが残ってしまい低アルカリ性ではなくなってしまう。
【００５５】
アウインクリンカーの鉱物組成としては、アウイン含有量が２０〜８０重量％である。２０重量％未満ではエトリンガイトの生成量が少なくなり、低アルカリ性や初期強度の確保が難しくなる。
【００５６】
８０重量％を超えると、作業性の確保が難しくなったり膨張現象が発生したりするだけでなく、クリンカーの安定焼成が困難となる。なお、上記アウインクリンカー中のビーライト量とアウイン量は、焼成前の原料の化学組成から計算によって求めた量である。アウインクリンカー中には、アウインの他、ビーライト、フェライト、石膏などが存在する。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の中性子吸収体は、優れた中性子吸収性能と良好な初期強度発現性を示すので、薄物のモルタル板も製作でき、適用範囲が広げられる。また、使用するコレマナイト骨材は粒径１ｍｍ未満の微粉粒を含むものであって、このようなコレマナイト骨材を使用しても良好な初期強度発現性を示すので、コレマナイト石を粉砕後に粒度調整する必要がなく効率的かつ安価に製造できる。また、吸収体内のホウ素の分布を均一にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】モルタル中のホウ素含有量と中性子透過率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下、本発明について、より詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００６０】
（Ａ）中性子吸収体
本発明の中性子吸収体は、前述の通り、中性子吸収性能を有するセメント系硬化体であり、具体的には、パネル等のモルタル製品やコンクリート製品、現場打設した硬化モルタルや硬化コンクリートである。良好な初期強度発現が得られ、さらにホウ素の分布が均一であるので、薄物（例えば、厚さ３０ｍｍ程度）のモルタルパネルとすることができる。
【００６１】
圧縮強度はモルタル製品の場合、材令１日で１５〜２０Ｎ／ｍｍ２程度、材令２８日で５０〜８０Ｎ／ｍｍ２程度である。コンクリート製の場合は、材令１日で１０〜２０Ｎ／ｍｍ２程度、材令２８日で３０〜６０Ｎ／ｍｍ２程度である。中性子吸収性能は、単位コレマナイト量、単位セメント量、セメント組成および部材厚さによって決まり、その要求性能によって設計することが可能である。
【００６２】
中性子吸収体は従来のセメント系硬化体の製造方法により製造すれば良く、その寸法は用途に応じて異なるので特に限定されない。本発明の中性子吸収体は建屋や遮蔽用コンクリートなどに好適に使用できるが、薄物モルタルパネルにした場合は壁や天井からの中性子線の反射を低減させるための表装部材としても使用できる。
【００６３】
（Ｂ）構成材料
(1)低アルカリ性セメント
本発明の低アルカリ性セメントは、前述の通り、主たる水和生成物がエトリンガイトとＣ−Ｓ−Ｈであり、水酸化カルシウムを生成しないセメントである。このセメントは、基本的に、水和反応系内で水酸化カルシウムが消費されるので（実際は水酸化カルシウムでなく、生成するカルシウムイオンと水酸イオンが消費される）、強アルカリ性の水酸化カルシウムを生成せず低アルカリ性となる。
【００６４】
また、アルカリ性の他の因子であるセメントクリンカー中のＮａ２ＯやＫ２Ｏを低減することはより好ましい。低アルカリ性セメントを用いることにより、コレマナイトからのホウ酸の溶出を抑制できホウ酸によるセメントの水和阻害を低減できる。エトリンガイトとＣ−Ｓ−Ｈの生成量の割合は、セメントの組成によって変わる。
【００６５】
エトリンガイトが多いほど結晶水として固定された水素量が多く高速中性子の減衰に遊離であるが、中長期の強度発現や安定性に必要なＣ−Ｓ−Ｈが減少する。その割合は要求される中性子吸収性能及び吸収体の物理特性によって決定することができる。
【００６６】
また、エトリンガイトとＣ−Ｓ−Ｈ以外に、セメントの種類や水和条件によってはアルミナゲルや水酸化鉄などの水和生成物も若干生成する。本発明では多くの結晶水を保有するエトリンガイトを多量に生成するセメントを用いるので、この結晶水からの水素によっても中性子吸収が期待できる。
【００６７】
上記低アルカリ性セメントの具体的構成の一つとして、アウイン（３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４）を主成分としビーライトを含むアウインクリンカーと、二水石膏又は無水石膏と、高炉スラグを含むセメントがある。アウインを主成分としビーライトを含むアウインクリンカーは、従来からアウイン系セメント、ＣＳＡ系膨張材等の主材として用いられているものである。
【００６８】
アウインクリンカーの製造は、例えば、ＣａＯ源として石灰石、アルミナ源としてアルミナ粉やボーキサイト、ＣａＳＯ４源として無水石膏等を用い、所定配合の焼成原料をロータリーキルン等により１３５０℃前後で焼成して得られる。クリンカー中には、条件によって、Ｃ２Ｓ、Ｃ４ＡＦ、ＣａＳＯ４等も生成する。石膏と高炉スラグについては前述の通りである。
【００６９】
アウインクリンカーと、二水石膏又は無水石膏と、高炉スラグの配合割合は、要求される性能によって決定されるが、アウインから十分にエトリンガイトを生成させるが、かつ反応後にあまり残存しない石膏量と、必要なＣ−Ｓ−Ｈを生成させるに足る高炉スラグ量が必要となる。
【００７０】
また、低アルカリ性セメント中には、必要に応じて、これら材料以外にシリカフューム、フライアッシュ等のポゾラン物質、普通ポルトランドセメント、石灰石微粉末等を含ませることもできる。低アルカリ性セメントの粉末度は特に限定されないが、初期強度発現の点から、普通ポルトランドセメントの粉末度より少し高いブレーン値４０００〜５０００ｃｍ２／ｇのものが好ましい。
【００７１】
上記アウインクリンカーと、二水石膏又は無水石膏と、高炉スラグを含むセメントの具体例として、従来から低アルカリ性、低収縮性のセメントとして知られているＧＲＣ（ガラス繊維補強コンクリート）用セメントがある。
【００７２】
このＧＲＣ用セメントは、アウイン、石膏、高炉スラグ、及び普通ポルトランドセメント、フライアッシュ、シリカフュームの一種以上からなり、例えば、ＳｉＯ２２２．７重量％、Ａｌ２Ｏ３１２．５重量％、Ｆｅ２Ｏ３１．１重量％、ＣａＯ４８．１重量％、ＳＯ３９．０重量％の化学成分からなる。
【００７３】
ＧＲＣ用セメントには、ガラス繊維を含むもの（ガラス繊維がプレミックスされているもの）と含まないもの（ガラス繊維を別途供給するもの）があるが、本発明では、これらのどちらも使用できる。
【００７４】
このＧＲＣ用セメントは、乾燥収縮が少なく寸法安定性に優れる、低アルカリ性のため有機塗料の付着性に優れる、ガラス繊維を含むものは曲げ強度が高いなどの特徴を有し、内装材、天井材、床材、カーテンウォール、永久型枠などに利用されている。また、ＧＲＣ用セメントに係る特許も幾つか出願され、例えば、特開昭６０−１２７２５２、特公平５−６６３４７、特公平３−２９０３４、特公平６−９６４７３などがある。
【００７５】
ＧＲＣ用セメントには、上記各特許に記載されるもの、上記のものなど複数種類あるが、本発明では、これらのいずれも使用できる。このように、本発明の低アルカリ性セメントは、従来のＧＲＣ用セメントやＧＲＣ用セメント相当品が使用できるが、中でも、アウインクリンカーを１０〜７０重量％、石膏をクリンカー中の石膏量との合計量としてＣａＳＯ４換算で１０〜３０重量％、高炉スラグを２０〜６０重量％、ポルトランドセメントをアウインクリンカー中のビーライト量との合計量として１０〜３５重量％含み、かつ、アウインクリンカー中のアウイン含有量が２０〜８０重量％である低アルカリ性セメントは、低アルカリ性のみならず、作業性、強度発現性や寸法安定性といった物理特性が良好であるために好ましい。
【００７６】
各構成材料の割合は、上記範囲でアウインと高炉スラグと普通ポルトランドセメントの水和反応式に基づくエトリンガイトとＣ−Ｓ−Ｈと水酸化カルシウムの理論計算量を参考にして定められる。また、このセメントの製造は、従来のＧＲＣ用セメントの製造に準じて行う。
【００７７】
(2)骨材
本発明で用いる主たる骨材はコレマナイト骨材である。前述の通り、コレマナイトは２ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏの化学式で示される天然の含水ホウ酸カルシウム鉱物であり、通常の品位のもので４０重量％以上のホウ酸成分を含んでいる。
【００７８】
ホウ素は中性子吸収性能があるため、コレマナイトやクルナコバイト等の天然鉱物、炭化ホウ素、ホウ素粉末、酸化ホウ素、フェロボロン、ホウ酸、ボルカルサイト、硼砂、チタン硼素、ジルコニウム硼素等の様々なホウ素含有化合物があるが、本発明でコレマナイトを用いたのは入手が容易であり、安価で、ホウ素含有量が比較的多いためである。
【００７９】
本発明では、中性子吸収体がモルタル製の場合、骨材は一部又は全部がコレマナイトからなる粒径５ｍｍ以下の細骨材を用いる。細骨材の一部をコレマナイト骨材とする場合、残りの細骨材は珪砂、砕砂、山砂、川砂等の従来からモルタル用骨材として用いられているものでよい。なお、上記コレマナイト骨材は、粒径１ｍｍ未満の粉粒体を２０重量％以上程度含むものが好ましい。本発明では粒径１ｍｍ未満のコレマナイト粉粒体含む細骨材を用いることによって、中性子吸収を効率良く行える。
【００８０】
また、中性子吸収体がコンクリート製の場合、骨材は一部又は全部がコレマナイトからなる粒径５ｍｍ以下の細骨材と、一部にコレマナイト骨材を含む、あるいは、全くコレマナイト骨材を含まない粒径５ｍｍを超え２５ｍｍ以下の粗骨材である。細骨材については、上記モルタル製の場合と同様である。
【００８１】
粗骨材の最大粒径を２５ｍｍ以下とするのは、ホウ素の偏在を低減し、中性子吸収性能を高めるためである。粗骨材は、砕石、砂利等の従来の粗骨材と同様のものを用いるが、細骨材にコレマナイト骨材を含有させるだけでは中性子吸収が不十分である場合、粗骨材の一部をコレマナイト骨材とする。
【００８２】
骨材中のコレマナイト骨材量は、遮蔽計算や遮蔽実験によって必要と判断される量によって定められる。遮蔽計算では、中性子吸収体全体の元素組成と密度から、あるエネルギーを有する中性子線の吸収効果を計算することができるコード（例えば、米国ロスアラモス国立研究所で開発されたコード）が開発されており、これを利用することができる。また、計算に必要な核データも原子力関連機関（例えば、独立行政法人日本原子力研究開発機構）によって多くの核種について整備されている。
【００８３】
遮蔽実験は、その例を後述するが、例えば熱中性子ビームでは、ホウ素含有量と中性子透過率との関係が導かれ、要求性能に合致する必要コレマナイト量を求めることができる。
【００８４】
(3)その他
本発明では、上記の材料以外に、通常のモルタルやコンクリートを製造するときに用いるクエン酸及びその塩、リグニンスルホン酸及びその塩、炭酸塩等の凝結・硬化調整剤、減水剤、粘性調整剤等の化学混和剤を必要に応じて用いることができる。
【００８５】
（Ｃ）セメントと骨材の配合割合
本発明の中性子吸収体では、上記低アルカリ性セメントと上記骨材との配合割合は、低アルカリ性セメント１００重量部に対し骨材が５０〜８００重量部であるのが好ましい。より具体的には、中性子吸収体がモルタル製の場合、上記低アルカリ性セメント１００重量部に対し上記細骨材が５０〜３００重量部である。細骨材量をこの範囲にすることによって、優れた中性子吸収性性能を有し強度発現性の良いモルタル製の中性子吸収体が得られる。
【００８６】
また、中性子吸収体がコンクリート製の場合、上記低アルカリ性セメント１００重量部に対し上記細骨材と粗骨材からなる骨材が３００〜８００重量部である。骨材量をこの範囲にすることによって、優れた中性子吸収性能を有し強度発現性の良いコンクリート製の中性子吸収体が得られる。
【００８７】
なお、細骨材と粗骨材との割合は上記による。また、ここで言う低アルカリ性セメントは、上記ＧＲＣ用セメントのように、複数の構成材料からなるセメント組成物を含むものであり、ガラス繊維等の補強繊維が入る場合は、これも含むものである。
【００８８】
（Ｄ）中性子吸収体の性能評価
(1)使用材料
・アウインクリンカー（試製品）2種
・無水石膏（フッ酸製造業副産品）
・高炉スラグ微粉末（デイ・シイ社製ブレーン４０００ｃｍ２／ｇクラス）
・普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
・市販ＧＲＣ用セメント（太平洋セメント社製、ブレーン値；約４７００ｃｍ２／ｇ）
・市販のアルミナセメント・・・比較用
・減水剤（花王社製マイティ１５０）
・遅延剤（クエン酸）
・コレマナイト（粒径５ｍｍ以下、微粒分含む）
・珪砂（５号）
・ガラス繊維（日本電気硝子社製ＡＲＧファイバ１９ｍｍ）
・水道水
【００８９】
(2)低アルカリ性セメント
上記材料を用いて、本発明の実施例に用いる低アルカリ性セメント３種を準備した。このうち低アルカリ性セメントＡおよびＢは試製したもの、低アルカリ性セメントＣは市販品である。また比較用として２種の市販セメントＤおよびＥも準備した。これら５種のセメントの詳細は第１表のとおりである。
【００９０】
これら５種のセメントについて、水和後の水和物の鉱物組成をＸ線粉末回折によって評価した。評価用試料は、２０℃で２８日間の密封養生をしたＷ／Ｃ＝５０％のセメントペースト硬化体である。養生後は５ｍｍ以下に粗粉砕して窒素気流中で７日間乾燥させ、さらに微粉砕して評価に供した。
【００９１】
また、同じ試料に対して１０００℃の強熱減量を求め、結晶水量とした。これらの評価結果が第２表である。なお、いずれのセメントも混練時にはブリーディングが無くなるまで間欠的に混練を継続した。
【００９２】
セメントＡ〜Ｃ（低アルカリ性セメント）はエトリンガイトとＣ−Ｓ−Ｈのみが認められ、水酸化カルシウムは検出されなかった。これらセメントＡ〜Ｃは本発明の請求項２、３および６を満足することができるセメントである。セメントＤは高いアルカリ性を呈する水酸化カルシウムが認められた。セメントＥはアルミナセメント特有のカルシウムアルミネート水和物および水酸化アルミニウムが検出された。
【００９３】
結晶水量については、セメントＤおよびＥよりも、低アルカリ性セメントであるＡ〜Ｃで多く、高速中性子の減衰に有効であることが確認された。
【００９４】
【表１】
0005729995.tif 000002
【００９５】
【表２】
0005729995.tif 000003
【００９６】
(3)コレマナイトモルタル試験
骨材としてコレマナイトを使用した場合の各セメントの性能評価を目的として、骨材としてコレマナイトを含む基本的に同じ配合のモルタルを作製し、硬化状況等の評価を行った。
【００９７】
モルタルの配合は、セメントとコレマナイト（粒径５ｍｍ以下、微粒分含む）と珪砂を質量比で１：１：１とし、Ｗ／Ｃ＝０．４０の混練水で混練した。混練時には、同程度の流動性となるようにセメントに対して０．５〜１．６％の減水剤を添加した。さらにＤ以外のセメントについてはセメントに対して０．３％の遅延剤も添加した。
【００９８】
まず、フレッシュモルタルの一部を採取し、間隙水の評価を行った。間隙水の評価のためのモルタルは混練後１０分おきに練り返し、混練６０分後に遠心分離器により間隙水を採取し、間隙水のｐＨとホウ素濃度の分析を実施した。その結果が第３表である。セメントＤでは１２．８を越える高いｐＨを呈し、ホウ素濃度も他のセメントよりも高いことがわかった。他のセメントはＤよりも低いｐＨであり、ホウ素濃度もＤよりも１桁低い程度であった。
【００９９】
このモルタルを４×４×１６ｃｍの型枠に打設して圧縮強度を測定した。混練１日後に脱型して厚手のビニール袋中で所定材齢まで密封養生した。温度は材齢２８日までは２０℃とし、その後は原子力施設の高温を想定して５０℃でさらに２８日間養生を継続した。圧縮強度の測定結果を第４表に示す。
【０１００】
低アルカリ性セメントであるＡ〜Ｃでは、いずれの材齢においても良好な強度発現を示した。
【０１０１】
セメントＤは材齢７日においても硬化しなかったため試験継続を断念した。これは上記間隙水中のホウ素分析結果から、遅延成分であるホウ素の影響と判断される。セメントＥは２０℃養生では良好な強度を発現したものの、５０℃では強度が大きく低下し、高温環境や長期の耐久性においての問題が明らかとなった。
【０１０２】
セメントＡ〜Ｃを使用したモルタル３種は本発明の実施例であり、セメントＤとＥを使用した２つのモルタルは比較例である。
【０１０３】
【表３】
0005729995.tif 000004
【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
(4)中性子吸収体の性能試験
セメントＣを使用してホウ素含有量が異なるモルタルを作製、中性子吸収体としての遮蔽性能および強度特性を評価した。これらのモルタルはいずれも本発明の実施例である。これらのモルタルの配合を第５表に示す。モルタル中のホウ素含有量が２０ｍｇ／ｃｍ３、４０ｍｇ／ｃｍ３、８０ｍｇ／ｃｍ３となるようにコレマナイト（粒径５ｍｍ以下、微粒分含む）と珪砂の比率を変化させた。各モルタルともＷ／Ｃ＝０．３２、減水剤はセメント比３．０％、遅延剤はセメント比０．３％、と一定にした。また、実際の薄物モルタルパネルを想定して、ガラス繊維を加えて曲げ耐力を補強した。
【０１０６】
養生は実際のパネルの製造工程を想定して、初期は蒸気養生とした。蒸気養生の条件は４０℃で８時間とし、冷却後に脱型して２０℃で湿度６０％の湿空養生を引き続き行った。遮蔽試験に供した試験体の湿空養生期間は１４日間とした。強度試験は湿空養生３日と１４日で実施した。
【０１０７】
遮蔽試験用の試験体は１００×１００ｍｍ角のパネル形状とし、厚さは１０、２０、３０ｍｍの３水準を設定した。遮蔽試験は熱中性子ビームで実施し、以下のビーム特性とした。
【０１０８】
熱中性子束  ：１．６×１０８ｎ／ｃｍ２
熱中性子Ｅ  ：ｎＥ＝４２ｍｅＶ、ｎλ＝０．１４ｎｍ
ビームサイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ
また測定は、即発ガンマ線分析装置にて中性子透過率を測定する方法で行った。
強度試験は４×４×１６ｃｍの試験体で、曲げ強度と圧縮強度をそれぞれ測定した。
【０１０９】
第１図が遮蔽試験の結果である。本発明の中性子吸収体によれば、効果的に中性子を遮蔽することができることがわかる。また、ホウ素含有量と中性子透過率は非常に良い相関を示したが、これは遮蔽の要求性能に応じてコレマナイト量を決定して材料設計できることを意味する。
【０１１０】
すなわち、骨材中のコレマナイト量を遮蔽実験によって定める場合、第１図に示すような設計上の吸収体部材厚さにおける単位体積あたりのホウ素含有量と中性子透過率の関係を導出し、要求される中性子透過率に安全係数を掛けた場合に必要なホウ素含有量から算出することで定めることができる。
【０１１１】
なお、第６表に示すように、曲げ強度および圧縮強度の測定の結果、いずれのコレマナイト量においても、十分な実用強度を有していた。
【０１１２】
【表５】
0005729995.tif 000006
【０１１３】
【表６】
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【図１】
0005729995.tif 000008