(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0005721630.tif 000088
［式中、
Ａｒ1は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【化２】
0005721630.tif 000089
、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレンまたは
【化３】
0005721630.tif 000090
であり、
フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【化４】
0005721630.tif 000091
、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレンまたは
【化５】
0005721630.tif 000092
は、非置換であるか、または１つまたは複数のＣ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルによって置換されており、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ2−Ｃ18アルキルによって置換されており、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルによって置換されており、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルによって置換されており、あるいは
１つまたは複数のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ4、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、ＮＲ7（ＣＯ）Ｒ8、ＮＲ7（ＣＯ）ＯＲ4、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8または−ＯＳＯ2Ｒ8によって置換されており、
場合によって、置換基Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ4、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、ＮＲ7（ＣＯ）Ｒ8、ＮＲ7（ＣＯ）ＯＲ4、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8またはＯＳＯ2Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7および／またはＲ8基を介して、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【化６】
0005721630.tif 000093
、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレンまたは
【化７】
0005721630.tif 000094
上のさらなる置換基と、あるいはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【化８】
0005721630.tif 000095
、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレンまたは
【化９】
0005721630.tif 000096
の炭素原子の１つと、５、６または７員環を形成し、
すべてのＡｒ1は、酸の作用により開裂する−Ｏ−Ｃ−結合または−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基によって、場合によってさらに置換されており、
Ａｒ2およびＡｒ3は、互いに独立して、フェニル、ナフチル、ビフェニリルまたはヘテロアリールであり、フェニル、ナフチル、ビフェニリルまたはヘテロアリールは、非置換であるか、または１つまたは複数のＣ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルによって置換されており、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ2−Ｃ18アルキルによって、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルによって、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルによって置換されており、あるいは
１つまたは複数のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ、Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ4、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、ＮＲ7（ＣＯ）Ｒ8、ＮＲ7（ＣＯ）ＯＲ4、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8またはＯＳＯ2Ｒ8によって置換されており、
場合によって、置換基Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ4、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、ＮＲ7（ＣＯ）Ｒ8、ＮＲ7（ＣＯ）ＯＲ4、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8またはＯＳＯ2Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7および／またはＲ8基を介して、フェニル、ナフチル、ビフェニリルまたはヘテロアリール上のさらなる置換基と、あるいはフェニル、ナフチル、ビフェニリルまたはヘテロアリールの炭素原子の１つと、５、６または７員環を形成し、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7または（ＣＯ）と一緒になって縮合環系を形成し、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、Ｃ1−Ｃ2アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7または（ＣＯ）と一緒になって５、６または７員環を形成し、あるいは
Ａｒ2およびＡｒ3は、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7または（ＣＯ）と一緒になって縮合環系を形成し、あるいは
Ａｒ2およびＡｒ3は、Ｃ1−Ｃ2アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7または（ＣＯ）と一緒になって５、６または７員環を形成し、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、Ａｒ1に結合された
【化１０】
0005721630.tif 000097
と一緒になって、
【化１１】
0005721630.tif 000098
を形成し、
すべてのＡｒ2およびＡｒ3は、酸の作用により開裂する−Ｏ−Ｃ−結合または−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基によって、場合によってさらに置換されており、
Ｒは、水素、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであり、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ2−Ｃ18アルキルであり、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルであり、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルであり、あるいは
Ｒは、Ａｒ、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4または（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6であり、
Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、分断されたＣ2−Ｃ18アルキル、分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルおよび分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルとしてのＲは、非置換であるか、または１つまたは複数のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ4、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、ＮＲ7（ＣＯ）Ｒ8、ＮＲ7（ＣＯ）ＯＲ4、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8またはＯＳＯ2Ｒ8によって置換されており、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルまたはＡｒであり、あるいは
互いに独立して、１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ2−Ｃ10ハロアルキルであり、
Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ａｒおよび分断されたＣ2−Ｃ10ハロアルキルとしてのＲ1、Ｒ2およびＲ3は、非置換であるか、または１つまたは複数のＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ4、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、ＮＲ7（ＣＯ）Ｒ8、ＮＲ7（ＣＯ）ＯＲ4、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8またはＯＳＯ2Ｒ8によって置換されており、あるいは
Ｒ1およびＲ2は、それらが結合されている
【化１２】
0005721630.tif 000099
と一緒になって、１つまたは複数のＯ、ＮＲ7またはＣＯによって、場合によって分断された５、６または７員環を形成し、
Ｒ4は、水素、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであり、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ2−Ｃ18アルキルであり、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルであり、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルであり、あるいは
Ｒ4は、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ8、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6またはＳＯ2Ｒ8であり、
Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、分断されたＣ2−Ｃ18アルキル、分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキル、分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルおよびＡｒとしてのＲ4は、非置換であるか、または１つまたは複数のＡｒ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ2−Ｃ10ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイルオキシ、ベンゾイルまたはベンゾイルオキシによって置換されており、
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、水素、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであり、あるいは
互いに独立して、１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ2−Ｃ18アルキルであり、あるいは
互いに独立して、１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルであり、あるいは
互いに独立して、１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルであり、あるいは
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4または−ＳＯ2Ｒ8であり、
Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、分断されたＣ2−Ｃ18アルキル、分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキル、分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルおよびＡｒとしてのＲ5およびＲ6は、非置換であるか、または１つまたは複数のＡｒ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、Ｃ1−Ｃ18ジアルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ2−Ｃ10ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイルオキシ、ベンゾイルまたはベンゾイルオキシによって置換されており、あるいは
Ｒ5およびＲ6は、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、１つまたは複数のＯ、ＮＲ7またはＣＯによって、場合によって分断された５、６または７員環を形成し、
Ｒ7は、水素、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであり、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、Ｏ（ＣＯ）または（ＣＯ）Ｏによって分断されたＣ2−Ｃ18アルキルであり、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、Ｏ（ＣＯ）または（ＣＯ）Ｏによって分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルであり、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、Ｏ（ＣＯ）または（ＣＯ）Ｏによって分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルであり、あるいは
Ｒ7は、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6またはＳＯ2Ｒ8であり、
Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、分断されたＣ2−Ｃ18アルキル、分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキル、分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルおよびＡｒとしてのＲ7は、非置換であるか、または１つまたは複数のＡｒ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ2−Ｃ10ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイルオキシ、ベンゾイルまたはベンゾイルオキシによって置換されており、
Ｒ8は、水素、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ａｒ、ＮＲ5Ｒ6であり、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ2−Ｃ18アルキルであり、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルであり、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルであり、
Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ａｒ、分断されたＣ2−Ｃ18アルキル、分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルおよび分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルとしてのＲ8は、非置換であるか、または１つまたは複数のＡｒ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ2−Ｃ10ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイルオキシ、ベンゾイルまたはベンゾイルオキシによって置換されており、および
Ａｒは、フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはヘテロアリールであり、
フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはヘテロアリールは、非置換であるか、または１つまたは複数のＣ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルによって置換されており、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ2−Ｃ18アルキルによって置換されており、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルによって置換されており、あるいは
１つまたは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルによって置換されており、あるいは
１つまたは複数のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、ヘテロアリール、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ4、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、ＮＲ7（ＣＯ）Ｒ8、ＮＲ7（ＣＯ）ＯＲ4、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8またはＯＳＯ2Ｒ8によって置換されており、場合によって、置換基Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ4、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、ＮＲ7（ＣＯ）Ｒ8、ＮＲ7（ＣＯ）ＯＲ4、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8またはＯＳＯ2Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7またはＲ8基を介して、フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはヘテロアリール上のさらなる置換基と、あるいはフェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはヘテロアリールの炭素原子の１つと、５、６または７員環を形成する］の化合物。
【請求項２】
Ａｒ1は、いずれも非置換であるか、または１つまたは複数のＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6またはＳＲ7
によって置換されたフェニレン、ビフェニレン、ナフチレンまたはヘテロアリーレンであり、
場合によって、置換基Ｃ1−Ｃ18アルキル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6またはＳＲ7は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7基を介して、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレンまたはヘテロアリーレン上のさらなる置換基と、あるいはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレンまたはヘテロアリーレンの炭素原子の１つと、５、６または７員環を形成し、
Ａｒ2およびＡｒ3は、互いに独立して、フェニル、ナフチル、ビフェニリルまたはヘテロアリールであり、フェニル、ナフチル、ビフェニリルまたはヘテロアリールは、１つまたは複数のＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6またはＳＲ7によって、場合によって置換されており、
場合によって、置換基Ｃ1−Ｃ18アルキル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6またはＳＲ7は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7基を介して、フェニル、ビフェニリル、ナフチルまたはヘテロアリール上のさらなる置換基と、あるいはフェニル、ビフェニリル、ナフチルまたはヘテロアリールの炭素原子の１つと、５、６または７員環を形成し、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7または（ＣＯ）と一緒になって縮合環系を形成し、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、Ｃ1−Ｃ2アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7または（ＣＯ）と一緒になって５、６または７員環を形成し、あるいは
Ａｒ2およびＡｒ3は、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7または（ＣＯ）と一緒になって縮合環系を形成し、あるいは
Ａｒ2およびＡｒ3は、Ｃ1−Ｃ2アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7または（ＣＯ）と一緒になって５、６または７員環を形成し、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、Ａｒ1に結合されている
【化１３】
0005721630.tif 000100
と一緒になって、
【化１４】
0005721630.tif 000101
を形成し、
Ｒは、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ａｒ、ＯＲ4またはＮＲ5Ｒ6であり、Ｃ1−Ｃ18アルキルおよびＣ1−Ｃ10ハロアルキルとしてのＲは、１つまたは複数のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6またはＳＲ7によって、場合によって置換されており、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルであり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8またはＳＯ2Ｒ8であり、
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8またはＳＯ2Ｒ8であり、
Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8またはＳＯ2Ｒ8であり、
Ｒ8は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキルまたはＡｒであり、および
Ａｒは、フェニル、ビフェニリルまたはナフチルであり、フェニル、ビフェニリルまたはナフチルは、非置換であるか、または１つまたは複数のＣ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6またはＳＲ7によって置換されており、場合によって、置換基Ｃ1−Ｃ18アルキル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6またはＳＲ7は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7基を介して、フェニル、ビフェニリルまたはナフチル上のさらなる置換基と、あるいはフェニル、ビフェニリルまたはナフチルの炭素原子の１つと、５、６または７員環を形成する、請求項１に記載の式Ｉの化合物。
【請求項３】
Ａｒ1は、非置換であるか、またはＯＲ4によって置換されたフェニレンまたはヘテロアリーレンであり、
Ａｒ2およびＡｒ3は、互いに独立して、フェニルまたはビフェニリルであり、
フェニルまたはビフェニリルは、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ18アルキルによって置換されており、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、直接結合と一緒になって縮合環系を形成し、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、Ａｒ1に結合されている
【化１５】
0005721630.tif 000102
と一緒になって、
【化１６】
0005721630.tif 000103
を形成し、
Ｒは、Ａｒであり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルであり、
Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ18アルキルであり、および
Ａｒは、フェニルであり、フェニルは、非置換であるか、またはＯＲ4によって置換されている、請求項１に記載の式Ｉの化合物。
【請求項４】
（ａ）酸の作用により硬化する化合物、または酸の作用によりその溶解度が向上する化合物と、
（ｂ）感光性酸供与体としての請求項１に記載の式Ｉの少なくとも１つの化合物と
を含む化学増幅フォトレジスト組成物。
【請求項５】
ポジティブレジストである、請求項４に記載の化学増幅フォトレジスト組成物。
【請求項６】
（ａ１）が酸の存在下で分解して、アルカリ現像剤水溶液への溶解度を向上させる酸不安定基を有するポリマーであり、
（ａ２）が酸の存在下で分解して、アルカリ現像剤水溶液への溶解度を向上させる酸不安定基を有するモノマーまたはオリゴマー溶解阻害剤であり、
（ａ３）がアルカリ可溶性モノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物である（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる群から選択される成分（ａ）としての少なくとも１つの成分と、
（ｂ）感光性酸供与体としての、請求項１に記載の少なくとも１つの式Ｉの化合物と
を含む、請求項５に記載の化学増幅ポジティブフォトレジスト組成物。
【請求項７】
ネガティブレジストである、請求項４に記載の化学増幅フォトレジスト組成物。
【請求項８】
（ａ４）が結合剤としてのアルカリ可溶性樹脂であり、
（ａ６）が結合剤としての溶媒現像可能樹脂であり、
（ａ５）が、それ自体および／または他の成分との陽イオン重合性もしくは酸触媒重合性または架橋性を有する成分である（ａ４）、（ａ５）および（ａ６）からなる群から選択される成分（ａ）としての少なくとも１つの成分と、
（ｂ）感光性酸供与体としての、請求項１に記載の少なくとも１つの式Ｉの化合物と
を含む、請求項７に記載の化学増幅ネガティブフォトレジスト組成物。
【請求項９】
成分（ａ）および（ｂ）または成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ｂ）または成分（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）および（ｂ）に加えて、さらなる添加剤（ｃ）、さらなる感光性酸供与体化合物（ｂ１）、他の光開始剤（ｄ）および／または増感剤（ｅ）を含む、請求項４〜８のいずれか一項に記載の化学増幅フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
（１）請求項４に記載の組成物を基板に塗布し、
（２）該組成物を６０℃から１６０℃の温度で塗布後ベークし、
（３）１０ｎｍから１５００ｎｍの波長の光で画像様照射し、
（４）該組成物を６０℃から１６０℃の温度で場合によって露光後ベークし、かつ
（５）溶媒または水性アルカリ現像剤を用いて現像することによってフォトレジストを製造するための方法。
【請求項１１】
（ａ）酸の作用により硬化する化合物、またはその溶解度が酸の作用により向上する化合物と、
（ｂ）感光性酸供与体としての、請求項１に記載の少なくとも１つの式Ｉの化合物と
を含む組成物。
【請求項１２】
酸の作用により架橋することができる組成物における感光性酸供与体として、かつ／または溶解度が酸の作用により向上する組成物における溶解エンハンサとしての、請求項１に記載の式Ｉの化合物の使用。
【請求項１３】
酸の作用により架橋することができる化合物を架橋する方法であって、請求項１に記載の式Ｉの化合物を酸の作用により架橋することができる組成物に添加し、１０〜１５００ｎｍの波長を有する光を画像様に、または領域全体に対して照射することを含む方法。
【請求項１４】
着色および無着色表面塗料、接着剤、積層接着剤、構造接着剤、感圧接着剤、印刷インク、印刷基板、レリーフ印刷基板、平版印刷基板、凹版印刷基板、無処理印刷基板、スクリーン印刷ステンシル、歯科用組成物、カラーフィルタ、スペーサ、エレクトロルミネセンスディスプレイおよび液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、導波管、光スイッチ、色校正システム、レジスト、電子部品用フォトレジスト、電気メッキレジスト、液体および乾燥膜の両方に対するエッチングレジスト、はんだレジスト、ＵＶおよび可視レーザ直接撮像システムのためのフォトレジスト材料、プリント回路基板の順次堆積層における誘電体層を形成するためのフォトレジスト材料、画像記録材料、ホログラフィック画像の記録、光情報の記憶もしくはホログラフィックデータの記憶のための画像記録材料、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料、磁気記録材料、微小機械部品、メッキマスク、エッチングマスク、ガラス繊維ケーブル塗料又は微小電子回路の製造における感光性酸供与体としての、請求項１に記載の式Ｉの化合物の使用。
【請求項１５】
着色および無着色表面塗料、接着剤、積層接着剤、構造接着剤、感圧接着剤、印刷インク、印刷基板、レリーフ印刷基板、平版印刷基板、凹版印刷基板、無処理印刷基板、スクリーン印刷ステンシル、歯科用組成物、カラーフィルタ、スペーサ、エレクトロルミネセンスディスプレイおよび液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、導波管、光スイッチ、色校正システム、レジスト、電子部品用フォトレジスト、電気メッキレジスト、液体および乾燥膜の両方に対するエッチングレジスト、はんだレジスト、ＵＶおよび可視レーザ直接撮像システムのためのフォトレジスト材料、プリント回路基板の順次堆積層における誘電体層を形成するためのフォトレジスト材料、画像記録材料、ホログラフィック画像の記録、光情報の記憶もしくはホログラフィックデータの記憶のための画像記録材料、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料、磁気記録材料、微小機械部品、メッキマスク、エッチングマスク、ガラス繊維ケーブル塗料又は微小電子回路を製造するための、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
カラーフィルタまたは化学増幅レジストの製造における感光性酸供与体としての、請求項１に記載の式Ｉの化合物の使用。
【請求項１７】
カラーフィルタまたは化学増幅レジストを製造するための、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のスルホニウム塩、前記化合物を含む化学増幅フォトレジスト組成物、ならびに化学電磁放射線および電子ビームの放射によって活性化され得る潜在酸としての該化合物の使用に関する。
【０００２】
スルホニウム塩は、光開始剤として当該技術分野で既知である。ＵＳ６３６８７６９およびＪＰ２００４−１３７１７２Ａには、アシル基を含むフェニルチオフェニル−ジフェニルスルホニウム塩が開示されている。ＷＯ０３／０７２５６７およびＷＯ０３／００８４０４には、スルホニウムイオンが縮合環系、例えばチオキサンチル部分に位置するスルホニウム塩が開示されている。アシル基を含むジベンゾチオフェニル−ジアリールスルホニウム塩などこの種の他の化合物がＵＳ２００６／０５５０８８に開示されている。ＪＰ２００５−２６３７９６Ａには、アシル基を含む５−アリール−ジベンゾチオフェニウム塩が開示されている。ＪＰ２００７−１１２７２８Ａには、アシル基を含むトリアリールスルホニウム塩が開示されている。上記スルホニウム塩のいずれもが、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6−、ＢＦ4-、ＳｂＣｌ6-、ＣｌＯ4-、アリールスルホネート、アルキルスルホネートまたはテトラアリールボレートを対アニオンとして有する。ＵＳ５５５４６６４には、トリフルオロアルキルスルホニルメチドを対アニオンとして有するスルホニウム塩が開示されている。
【０００３】
当該技術分野において、熱的および化学的に安定しており、光、ＵＶ放射線、Ｘ線放射線または電子ビームによって活性化された後に、様々な酸触媒反応、例えば、重縮合反応、酸触媒解重合反応、酸触媒求電子置換反応、または保護基の酸触媒除去に触媒として使用可能な反応性潜在酸が必要とされている。遠紫外領域だけでなく、例えば、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）およびＥＵＶ（１３．５ｎｍ；極紫外）など広範囲な波長において高度な安定性、高度な感度および高度な分解能を有する潜在酸触媒が特に必要とされている。
【０００４】
意外にも、以下に記載される特定のスルホニウム塩は、広範な光源に対して安定かつ高活性であることが判明した。本発明のスルホニウム塩は、化学増幅フォトレジスト用途における前記酸触媒反応の触媒として好適である。加えて、本発明のスルホニウム塩は、増感剤を用いることなく高度な感度をもたらす当該用途に理想的なＵＶ吸収プロファイルを有するため、ｉ線および広帯域リソグラフィーに特に好適である。また、本発明のスルホニウム塩を含む化学増幅フォトレジスト組成物は、高分解能を提供する。
【０００５】
本発明の主題は、式Ｉ
【化１】
0005721630.tif 000002
［式中、
Ａｒ1は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【化２】
0005721630.tif 000003
、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレンまたは
【化３】
0005721630.tif 000004
であり、
フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【化４】
0005721630.tif 000005
、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレンまたは
【化５】
0005721630.tif 000006
は、非置換であるか、または１つ以上のＣ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルによって置換されており、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ2−Ｃ18アルキルによって置換されており、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルによって置換されており、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルによって置換されており、あるいは
１つ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ4、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、ＮＲ7（ＣＯ）Ｒ8、ＮＲ7（ＣＯ）ＯＲ4、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8または−ＯＳＯ2Ｒ8によって置換されており、
場合によって、置換基Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ4、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、ＮＲ7（ＣＯ）Ｒ8、ＮＲ7（ＣＯ）ＯＲ4、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8または−ＯＳＯ2Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7および／またはＲ8基を介して、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【化６】
0005721630.tif 000007
、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレンまたは
【化７】
0005721630.tif 000008
上のさらなる置換基と、あるいはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【化８】
0005721630.tif 000009
、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレンまたは
【化９】
0005721630.tif 000010
の炭素原子の１つと、５、６または７員環を形成し、
すべてのＡｒ1は、酸の作用により開裂する−Ｏ−Ｃ−結合または−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基によって、場合によってさらに置換されており、
Ａｒ2およびＡｒ3は、互いに独立して、フェニル、ナフチル、ビフェニリルまたはヘテロアリールであり、フェニル、ナフチル、ビフェニリルまたはヘテロアリールは、非置換であるか、または１つ以上のＣ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルによって、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ2−Ｃ18アルキルによって、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルによって、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルによって置換されており、あるいは
１つ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ、Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ4、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、ＮＲ7（ＣＯ）Ｒ8、ＮＲ7（ＣＯ）ＯＲ4、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8またはＯＳＯ2Ｒ8によって置換されており、
場合によって、置換基Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ4、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、ＮＲ7（ＣＯ）Ｒ8、ＮＲ7（ＣＯ）ＯＲ4、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8またはＯＳＯ2Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7および／またはＲ8基を介して、フェニル、ナフチル、ビフェニリルまたはヘテロアリール上のさらなる置換基と、あるいはフェニル、ナフチル、ビフェニリルまたはヘテロアリールの炭素原子の１つと、５、６または７員環を形成し、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7または（ＣＯ）と一緒になって縮合環系を形成し、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、Ｃ1−Ｃ2アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7または（ＣＯ）と一緒になって５、６または７員環を形成し、あるいは
Ａｒ2およびＡｒ3は、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7または（ＣＯ）と一緒になって縮合環系を形成し、あるいは
Ａｒ2およびＡｒ3は、Ｃ1−Ｃ2アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7または（ＣＯ）と一緒になって５、６または７員環を形成し、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、Ａｒ1に結合された
【化１０】
0005721630.tif 000011
と一緒になって、
【化１１】
0005721630.tif 000012
を形成し、
すべてのＡｒ2およびＡｒ3は、酸の作用により開裂する−Ｏ−Ｃ−結合または−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基によって、場合によってさらに置換されており、
Ｒは、水素、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであり、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ2−Ｃ18アルキルであり、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルであり、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルであり、あるいは
Ｒは、Ａｒ、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4または（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6であり、
Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、分断されたＣ2−Ｃ18アルキル、分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルおよび分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルとしてのＲは、非置換であるか、または１つ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ4、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、ＮＲ7（ＣＯ）Ｒ8、ＮＲ7（ＣＯ）ＯＲ4、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8またはＯＳＯ2Ｒ8によって置換されており、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルまたはＡｒであり、あるいは
互いに独立して、１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ2−Ｃ10ハロアルキルであり、
Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ａｒおよび分断されたＣ2−Ｃ10ハロアルキルとしてのＲ1、Ｒ2およびＲ3は、非置換であるか、または１つ以上のＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ4、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、ＮＲ7（ＣＯ）Ｒ8、ＮＲ7（ＣＯ）ＯＲ4、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8またはＯＳＯ2Ｒ8によって置換されており、あるいは
Ｒ1およびＲ2は、それらが結合されている
【化１２】
0005721630.tif 000013
と一緒になって、１つ以上のＯ、ＮＲ7またはＣＯによって、場合によって分断された５、６または７員環を形成し、
Ｒ4は、水素、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであり、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ2−Ｃ18アルキルであり、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルであり、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルであり、あるいは
Ｒ4は、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ8、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6またはＳＯ2Ｒ8であり、
Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、分断されたＣ2−Ｃ18アルキル、分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキル、分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルおよびＡｒとしてのＲ4は、非置換であるか、または１つ以上のＡｒ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ2−Ｃ10ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイルオキシ、ベンゾイルまたはベンゾイルオキシによって置換されており、
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、水素、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであり、あるいは
互いに独立して、１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ2−Ｃ18アルキルであり、あるいは
互いに独立して、１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルであり、あるいは
互いに独立して、１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルであり、あるいは
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4または−ＳＯ2Ｒ8であり、
Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、分断されたＣ2−Ｃ18アルキル、分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキル、分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルおよびＡｒとしてのＲ5およびＲ6は、非置換であるか、または１つ以上のＡｒ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、Ｃ1−Ｃ18ジアルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ2−Ｃ10ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイルオキシ、ベンゾイルまたはベンゾイルオキシによって置換されており、あるいは
Ｒ5およびＲ6は、それらが結合されている窒素原子と一緒になって、１つ以上のＯ、ＮＲ7またはＣＯによって、場合によって分断された５、６または７員環を形成し、
Ｒ7は、水素、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであり、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、Ｏ（ＣＯ）または（ＣＯ）Ｏによって分断されたＣ2−Ｃ18アルキルであり、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、Ｏ（ＣＯ）または（ＣＯ）Ｏによって分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルであり、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、Ｏ（ＣＯ）または（ＣＯ）Ｏによって分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルであり、あるいは
Ｒ7は、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6またはＳＯ2Ｒ8であり、
Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、分断されたＣ2−Ｃ18アルキル、分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキル、分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルおよびＡｒとしてのＲ7は、非置換であるか、または１つ以上のＡｒ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ2−Ｃ10ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイルオキシ、ベンゾイルまたはベンゾイルオキシによって置換されており、
Ｒ8は、水素、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ａｒ、ＮＲ5Ｒ6であり、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ2−Ｃ18アルキルであり、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルであり、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルであり、
Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ａｒ、分断されたＣ2−Ｃ18アルキル、分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルおよび分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルとしてのＲ8は、非置換であるか、または１つ以上のＡｒ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2−Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ2−Ｃ10ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイルオキシ、ベンゾイルまたはベンゾイルオキシによって置換されており、
Ａｒは、フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはヘテロアリールであり、
フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはヘテロアリールは、非置換であるか、または１つ以上のＣ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルによって置換されており、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ2−Ｃ18アルキルによって置換されており、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルによって置換されており、あるいは
１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルによって置換されており、あるいは
１つ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、ヘテロアリール、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ4、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、ＮＲ7（ＣＯ）Ｒ8、ＮＲ7（ＣＯ）ＯＲ4、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8またはＯＳＯ2Ｒ8によって置換されており、場合によって、置換基Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ4、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、ＮＲ7（ＣＯ）Ｒ8、ＮＲ7（ＣＯ）ＯＲ4、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8またはＯＳＯ2Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7またはＲ8基を介して、フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはヘテロアリール上のさらなる置換基と、あるいはフェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはヘテロアリールの炭素原子の１つと、５、６または７員環を形成する］の化合物である。
【０００６】
式Ｉの化合物は、カルボニル官能基がトリアリールスルホニウム塩のアリール環上で置換されていること、およびそれらが対アニオンとしてトリスルホニルメチドアニオンを有することを特徴とする。
【０００７】
特に、式Ｉ
［式中、Ａｒ1は、いずれも非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6またはＳＲ7
によって置換されたフェニレン、ビフェニレン、ナフチレンまたはヘテロアリーレンであり、
場合によって、置換基Ｃ1−Ｃ18アルキル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6またはＳＲ7は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7基を介して、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレンまたはヘテロアリーレン上のさらなる置換基と、あるいはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレンまたはヘテロアリーレンの炭素原子の１つと、５、６または７員環を形成し、
Ａｒ2およびＡｒ3は、互いに独立して、フェニル、ナフチル、ビフェニリルまたはヘテロアリールであり、フェニル、ナフチル、ビフェニリルまたはヘテロアリールは、１つ以上のＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6またはＳＲ7によって、場合によって置換されており、
場合によって、置換基Ｃ1−Ｃ18アルキル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6またはＳＲ7は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7基を介して、フェニル、ビフェニリル、ナフチルまたはヘテロアリール上のさらなる置換基と、あるいはフェニル、ビフェニリル、ナフチルまたはヘテロアリールの炭素原子の１つと、５、６または７員環を形成し、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7または（ＣＯ）と一緒になって縮合環系を形成し、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、Ｃ1−Ｃ2アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7または（ＣＯ）と一緒になって５、６または７員環を形成し、あるいは
Ａｒ2およびＡｒ3は、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7または（ＣＯ）と一緒になって縮合環系を形成し、あるいは
Ａｒ2およびＡｒ3は、Ｃ1−Ｃ2アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7または（ＣＯ）と一緒になって５、６または７員環を形成し、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、Ａｒ1に結合されている
【化１３】
0005721630.tif 000014
と一緒になって、
【化１４】
0005721630.tif 000015
を形成し、
Ｒは、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、Ａｒ、ＯＲ4またはＮＲ5Ｒ6であり、Ｃ1−Ｃ18アルキルおよびＣ1−Ｃ10ハロアルキルとしてのＲは、１つ以上のハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6またはＳＲ7によって、場合によって置換されており、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルであり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8またはＳＯ2Ｒ8であり、
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8またはＳＯ2Ｒ8であり、
Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8またはＳＯ2Ｒ8であり、
Ｒ8は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキルまたはＡｒであり、
Ａｒは、フェニル、ビフェニリルまたはナフチルであり、フェニル、ビフェニリルまたはナフチルは、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6またはＳＲ7によって置換されており、場合によって、置換基Ｃ1−Ｃ18アルキル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6またはＳＲ7は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7基を介して、フェニル、ビフェニリルまたはナフチル上のさらなる置換基と、あるいはフェニル、ビフェニリルまたはナフチルの炭素原子の１つと、５、６または７員環を形成する］の化合物が興味深い。
【０００８】
さらに、式Ｉ
［式中、Ａｒ1は、いずれも非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ18アルキルまたはＯＲ4によって置換されたフェニレンまたはヘテロアリーレンであり、
Ａｒ2およびＡｒ3は、互いに独立して、フェニル、ビフェニリルまたはヘテロアリールであり、フェニル、ビフェニリルまたはヘテロアリールは、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ18アルキル、ＡｒまたはＯＲ4によって置換されており、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、直接結合と一緒になって縮合環系を形成し、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、Ａｒ1に結合されている
【化１５】
0005721630.tif 000016
と一緒になって、
【化１６】
0005721630.tif 000017
を形成し、
Ｒは、Ｃ1−Ｃ18アルキルまたはＡｒであり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルであり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8またはＳＯ2Ｒ8であり、
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8またはＳＯ2Ｒ8であり、
Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8またはＳＯ2Ｒ8であり、
Ｒ8は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキルまたはＡｒであり、
Ａｒは、フェニル、ビフェニリルまたはナフチルであり、フェニル、ビフェニリルまたはナフチルは、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6またはＳＲ7によって置換されており、場合によって、置換基Ｃ1−Ｃ18アルキル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6またはＳＲ7は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7基を介して、フェニル、ビフェニリルまたはナフチル上のさらなる置換基と、あるいはフェニル、ビフェニリルまたはナフチルの炭素原子の１つと、５、６または７員環を形成する］の化合物が興味深い。
【０００９】
本発明のさらなる化合物は、式Ｉ
［式中、Ａｒ1は、非置換であるか、またはＯＲ4によって置換されたフェニレンまたはヘテロアリーレンであり、あるいはＡｒ1は、
【化１７】
0005721630.tif 000018
であり、
Ａｒ2およびＡｒ3は、互いに独立して、フェニルまたはビフェニリルであり、フェニルまたはビフェニリルは、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ18アルキルよって置換されており、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、直接結合と一緒になって縮合環系を形成し、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、Ａｒ1に結合されている
【化１８】
0005721630.tif 000019
と一緒になって、
【化１９】
0005721630.tif 000020
を形成し、
Ｒは、Ｃ1−Ｃ18アルキルまたはＡｒであり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル、特にトリフルオロメチルであり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ8またはＳＯ2Ｒ8、特にアルキルであり、
Ａｒは、フェニルであり、フェニルは、非置換であるか、またはＯＲ4またはハロゲンによって置換されている］の化合物を包含する。
【００１０】
本発明の特定の主題は、式Ｉ
［式中、Ａｒ1は、非置換であるか、またはＯＲ4によって置換されたフェニレンまたはヘテロアリーレンであり、
Ａｒ2およびＡｒ3は、互いに独立して、フェニルまたはビフェニリルであり、
フェニルまたはビフェニリルは、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ18アルキルよって置換されており、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、直接結合と一緒になって縮合環系を形成し、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、Ａｒ1に結合されている
【化２０】
0005721630.tif 000021
と一緒になって、
【化２１】
0005721630.tif 000022
を形成し、
Ｒは、Ａｒであり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルであり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキルであり、
Ａｒは、フェニルであり、フェニルは、非置換であるか、またはＯＲ4によって置換されている］の化合物である。
【００１１】
さらに、式Ｉ
［式中、Ａｒ1は、フェニレンまたはヘテロアリーレン、特にフェニレンまたはチオキサントンであり、フェニレンまたはヘテロアリーレンは、非置換であるか、またはＯＲ4によって置換されており、
Ａｒ2およびＡｒ3は、互いに独立して、フェニルまたはビフェニリルであり、
フェニルまたはビフェニリルは、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ18アルキルよって置換されており、あるいは
Ａｒ1およびＡｒ2は、Ａｒ1に結合されている
【化２２】
0005721630.tif 000023
と一緒になって、
【化２３】
0005721630.tif 000024
を形成し、
Ｒは、Ａｒであり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルであり、
Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ18アルキルであり、
Ａｒは、フェニルであり、フェニルは、非置換であるか、またはＯＲ4によって置換されている］の化合物が興味深い。
【００１２】
実施例１〜４に示される化合物、ならびに以下の式（ａ）〜（ｄ）
【化２４】
0005721630.tif 000025
の化合物が特に興味深い。
【００１３】
Ｃ1−Ｃ18アルキルは、直鎖状または分枝状であり、例えば、Ｃ1−Ｃ16−、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−またはＣ1−Ｃ4−アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシル、好ましくは、メチル、イソプロピルまたはブチルなどのＣ1−Ｃ4アルキルである。
【００１４】
１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7および／またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ2−Ｃ18アルキルは、例えば、非連続的なＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7および／またはＮＲ7（ＣＯ）によって、１〜５回、例えば１〜３回、または１もしくは２回分断されている。よって、得られる構造単位は、例えば、Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ3、（ＣＨ2）−Ｏ−ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−ＣＨ3（ｙ＝１〜５）、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、Ｓ（ＣＨ2）2ＳＣＨ3、（ＣＨ2）2ＮＨＣＨ3、（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＯ）ＣＨ3、（ＣＨ2）2（ＣＯ）ＯＣＨ3または（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＯ）ＣＨ3である。
【００１５】
本発明の文脈において、基、例えばアルキルまたはアルキレンが、１つ以上の規定の基、例えば、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7および／またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されている場合は、「分断する」基は、分断される基、例えばアルキルまたはアルキレンの間に位置することを意味するばかりでなく、末端であることも意味する。
【００１６】
Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルは、一環式または多環式脂肪族環、例えば、一環式、二環式または三環式脂肪族環、例えば、Ｃ3−Ｃ20−、Ｃ3−Ｃ18−、Ｃ3−Ｃ12−、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルである。本出願の文脈におけるＣ3−Ｃ30シクロアルキルは、少なくとも１つの環を含むアルキルと理解されるべきであり、すなわち、アルキルによって置換されている炭素環式脂肪族もこの定義に包含される。単環式環の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシルである。さらなる例は、
【化２５】
0005721630.tif 000026
の構造体である。多環式環の例は、ペルヒドロアントラシル、ペルヒドロフェニアトリル、ペルヒドロナフチル、ペルヒドロフルオレニル、ペルヒドロクリセニル、ペルヒドロピセニル、アダマンチル、ビシクロ［１．１．１］ペンチル、ビシクロ［４．２．２］デシル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［４．３．２］ウンデシル、ビシクロ［４．３．３］ドデシル、ビシクロ［３．３．３］ウンデシル、ビシクロ［４．３．１］デシル、ビシクロ［４．２．１］ノニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、
【化２６】
0005721630.tif 000027
等である。アルキル置換多環式および架橋環、例えば
【化２７】
0005721630.tif 000028
等も本発明の文脈における「シクロアルキル」の定義に包含される。
【００１７】
「スピロ」−シクロアルキル化合物、例えば、スピロ［５．２］オクチル、スピロ［５．４］デシル、スピロ［５．５］ウンデシルも本文脈におけるＣ3−Ｃ30シクロアルキルの定義に包含される。本発明の化合物におけるそれぞれの定義の主題である多環式シクロアルキル基のさらなる例が、「イル」を達成するための結合を式（１）〜（４６）に加えなければならないＥＰ８７８７３８の１１および１２頁に示されている。当業者は、このことを認識している。
【００１８】
概して、脂環式環は、反復構造単位を形成することができる。
【００１９】
１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7および／またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ3−Ｃ30シクロアルキルは、１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7および／またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断された一環式または多環式脂肪族環、例えば
【化２８】
0005721630.tif 000029
である。
【００２０】
Ｃ2−Ｃ12アルケニル基は、例えば、一不飽和または多不飽和直鎖状または分枝状であり、例えば、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−またはＣ2−Ｃ4−アルケニルである。例は、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニルまたは７−オクテニル、特にアリルまたはビニルである。
【００２１】
Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニルは、一環式または多環式および一不飽和または多不飽和環、例えば、一環式、二環式、三環式または四環式の一不飽和または多不飽和環、例えば、Ｃ4−Ｃ20−、Ｃ4−Ｃ18−、Ｃ4−Ｃ12−、Ｃ4−Ｃ10シクロアルケニルである。シクロアルケニルの例は、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニルである。架橋アルケニル基、例えば
【化２９】
0005721630.tif 000030
等、特にシクロペンテニル、シクロヘキセニル、
【化３０】
0005721630.tif 000031
も上記定義に包含され、１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7および／またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断されたＣ4−Ｃ30シクロアルケニルは、１つ以上のＯ、Ｓ、ＮＲ7、Ｏ（ＣＯ）、（ＣＯ）Ｏ、（ＣＯ）ＮＲ7および／またはＮＲ7（ＣＯ）によって分断された一環式または多環式および一不飽和または多不飽和環、例えば、
【化３１】
0005721630.tif 000032
である。
【００２２】
Ｃ1−Ｃ18アルキレンは、直鎖状または分枝状アルキレン、例えば、Ｃ1−Ｃ2−、Ｃ2−Ｃ5アルキレンである。例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンである。
【００２３】
置換フェニルは、１〜５個、例えば、１個、２個または３個、特に１〜２個の置換基をフェニル環上に保持する。置換は、好ましくは、フェニル環の４位、３，４位、３，５位または３，４，５位に存在する。
【００２４】
基フェニル、ビフェニル、ナフチル、フルオレニル、フェナントリル、アントラシルおよびヘテロアリールが１つ以上の基によって置換されているとき、それは例えば、一〜五置換、例えば、一置換、二置換または三置換、特に一置換または二置換されている。
【００２５】
Ａｒが、１つ以上のＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ4、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、ＮＲ7（ＣＯ）Ｒ8、ＮＲ7（ＣＯ）ＯＲ4、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8および／またはＯＳＯ2Ｒ8によって置換されたフェニル、ビフェニル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはヘテロアリールであり、置換基Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ4、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、ＮＲ7（ＣＯ）Ｒ8、ＮＲ7（ＣＯ）ＯＲ4、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8および／またはＯＳＯ2Ｒ8が、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7および／またはＲ8基を介して、フェニル、ビフェニル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはヘテロアリール上のさらなる置換基と、あるいはフェニル、ビフェニル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリルまたはヘテロアリールの炭素原子の１つと、５、６または７員環を形成すると、例えば、
【化３２】
0005721630.tif 000033
等の構造単位が得られる。
【００２６】
Ａｒにおいて、置換基Ｃ1−Ｃ18アルキルが、ビフェニル、ナフチルまたはフルオレニル環の１つの炭素原子から前記環の別の炭素原子までのアルキレン架橋を形成すると、特に、エチレン、プロピレンおよびブチレン架橋が形成され、例えば、
【化３３】
0005721630.tif 000034
等の構造体が得られる。この関連の本出願による定義は、分枝状アルキレン架橋：
【化３４】
0005721630.tif 000035
を包含することも意図する。前記アルキレン架橋がさらなるフェニル環と縮合されると、例えば、
【化３５】
0005721630.tif 000036
の構造体が得られる。Ａｒ1が、いずれも１つ以上のＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ4、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、ＮＲ7（ＣＯ）Ｒ8、ＮＲ7（ＣＯ）ＯＲ4、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8および／またはＯＳＯ2Ｒ8によって置換されたフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【化３６】
0005721630.tif 000037
、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレンまたは
【化３７】
0005721630.tif 000038
であり、置換基Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、（ＣＯ）Ｒ8、（ＣＯ）ＯＲ4、（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、Ｏ（ＣＯ）Ｒ8、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ4、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ5Ｒ6、ＮＲ7（ＣＯ）Ｒ8、ＮＲ7（ＣＯ）ＯＲ4、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8および／またはＯＳＯ2Ｒ8が、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7および／またはＲ8基を介して、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【化３８】
0005721630.tif 000039
、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレンまたは
【化３９】
0005721630.tif 000040
上のさらなる置換基と、あるいはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
【化４０】
0005721630.tif 000041
、ヘテロアリーレン、
【化４１】
0005721630.tif 000042
またはオキシジフェニレンの炭素原子の１つと、５、６または７員環を形成すると、例えば、
【化４２】
0005721630.tif 000043
等の構造単位が得られる。
【００２７】
Ａｒ1およびＡｒ2が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7または（ＣＯ）と一緒になって縮合環系を形成すると、例えば、
【化４３】
0005721630.tif 000044
の構造単位が得られる。
【００２８】
Ａｒ1およびＡｒ2が、Ｃ1−Ｃ2アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7または（ＣＯ）と一緒になって、５、６または７員環を形成すると、例えば、
【化４４】
0005721630.tif 000045
の構造単位が得られる。
【００２９】
Ａｒ2およびＡｒ3が、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7または（ＣＯ）と一緒になって縮合環系を形成すると、例えば、
【化４５】
0005721630.tif 000046
の構造単位が得られる。
【００３０】
Ａｒ2およびＡｒ3が、Ｃ1−Ｃ2アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ7または（ＣＯ）と一緒になって、５、６または７員環を形成すると、例えば、
【化４６】
0005721630.tif 000047
の構造単位が得られる。
【００３１】
Ａｒ1およびＡｒ2が、Ａｒ1に結合されている
【化４７】
0005721630.tif 000048
と一緒になって、
【化４８】
0005721630.tif 000049
を形成すると、例えば、
【化４９】
0005721630.tif 000050
の構造単位が得られる。
【００３２】
Ｃ2−Ｃ18アルカノイルは、例えば、アルキル部分が直鎖状または分枝状であるＣ2−Ｃ12、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−またはＣ2−Ｃ4アルカノイルである。例は、アセチル、プロピオニル、ブタノイルまたはヘキサノイル、特にアセチルである。Ｃ1−Ｃ18アルコキシは、例えば、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−、Ｃ1−Ｃ4アルコキシであり、直鎖状または分枝状である。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、オクチルオキシおよびドデシルオキシである。
【００３３】
Ｃ1−Ｃ12アルキルチオにおいて、アルキル部分は、例えば直鎖状または分枝状である。例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオまたはブチルチオである。
【００３４】
Ｃ2−Ｃ18アルコキシカルボニルは、（Ｃ1−Ｃ17アルキル）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｃ1−Ｃ17アルキルは、直鎖状または分枝状であり、適切な炭素数まで以上に定義されている通りである。例は、Ｃ2−Ｃ10−、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−またはＣ2−Ｃ4アルコキシカルボニル、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニルまたはペントキシカルボニルである。
【００３５】
Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルは、例えば、ハロゲンによって一置換または多置換されたＣ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、アルキル部分は、例えば、以上に定義されている通りである。例えば、１〜２３個のハロゲン置換基がアルキル基に存在する。例は、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ノナフルオロブチルまたは２−ブロモプロピル、特にトリフルオロメチルまたはトリクロロメチルである。Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキルが好適である。
【００３６】
Ｃ2−Ｃ10ハロアルカノイルは、（Ｃ1−Ｃ9ハロアルキル）−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｃ1−Ｃ9ハロアルキルは、適切な炭素数まで以上に定義されている通りである。例は、クロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロプロピオニル、ペルフルオロオクタノイルまたは２−ブロモプロピオニル、特にトリフルオロアセチルまたはトリクロロアセチルである。
【００３７】
ハロベンゾイルは、ハロゲンおよび／またはＣ1−Ｃ4ハロアルキルによって一置換または多置換されたベンゾイルであり、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルは、以上に定義されている通りである。例は、ペンタフルオロベンゾイル、トリクロロベンゾイル、トリフルオロメチルベンゾイル、特にペンタフルオロベンゾイルである。
【００３８】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、特に塩素またはフッ素、好ましくはフッ素である。
【００３９】
フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルは、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α−メチルベンジルまたはα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
【００４０】
Ｒ5およびＲ6が、それらが結合されている窒素と一緒になって、Ｏ、ＮＲ7またはＣＯによって、場合により分断された５、６または７員環を形成すると、例えば、
【化５０】
0005721630.tif 000051
等の構造体が得られる。
【００４１】
Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニルの定義は、スルホニル基（−ＳＯ2−）に結合されている、以上に詳述した対応するＣ1−Ｃ18アルキル基を指す。よって、フェニルスルホニルおよび（４−メチルフェニル）スルホニルも、スルホニル基に結合された対応する基を指す。
【００４２】
Ｃ2−Ｃ18アルカノイルオキシは、（Ｃ1−Ｃ17アルキル）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、Ｃ1−Ｃ17アルキルは、直鎖状または分枝状であり、適切な炭素数まで以上に定義されている通りである。例は、Ｃ2−Ｃ10−、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−またはＣ2−Ｃ4アルカノイルオキシ、例えば、アセチルオキシ、エタノイルオキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシまたはヘキサノイルオキシである。
【００４３】
Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニルオキシは、（Ｃ1−Ｃ18アルキル）−Ｓ（Ｏ）2−Ｏ−であり、Ｃ1−Ｃ18アルキルは、直鎖状または分枝状であり、適切な炭素数まで以上に定義されている通りである。例は、Ｃ1−Ｃ10−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−またはＣ1−Ｃ4アルキルスルホニルオキシ、例えば、メタンスルホニルオキシ、プロパンスルホニルオキシまたはヘキサンスルホニルオキシである。
【００４４】
よって、フェニルスルホニルオキシおよび（４−メチルフェニル）スルホニルオキシも、−Ｓ（Ｏ）2−Ｏ−基に結合された対応する基を指す。
【００４５】
本出願において、「ヘテロアリール」という用語は、非置換および置換基、例えば、３−チエニル、２−チエニル、
【化５１】
0005721630.tif 000052
［式中、Ｒ4およびＲ5は、以上に定義されている通りである］、チアントレニル、イソベンゾフラニル、キサンテニル、チオキサンテニル、フェノキサンチイニル、
【化５２】
0005721630.tif 000053
［式中、Ｙは、Ｓ、ＯまたはＮＲ6であり、Ｒ6は、以上に定義されている通りである］を指す。その例は、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリルまたはイソキサゾリルである。例えば、フリル、ピロリル、１，２，４−トリアゾリル、
【化５３】
0005721630.tif 000054
、または縮合芳香族基を有する５員環複素環、例えば、ベンズイミダゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾキサゾリルおよびベンゾチアゾリルも含まれる。
【００４６】
「ヘテロアリール」の他の例は、ピリジル、特に３−ピリジル、
【化５４】
0005721630.tif 000055
［式中、Ｒ3は、以上に定義されている通りである］、ピリミジニル、ピラジニル、１，３，５−トリアジニル、２，４−、２，２−または２，３−ジアジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、フェノキサジニルまたはフェナジニルである。本出願において、「ヘテロアリール」という用語は、また、チオキサンチル、キサンチル、
【化５５】
0005721630.tif 000056
［式中、ｍは、０または１であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、以上に定義されている通りである］、
【化５６】
0005721630.tif 000057
、アントラキノニル基を指す。ヘテロアリールの各々は、以上または請求項１に示される置換基を保持することができる。
【００４７】
フェニレンは、
【化５７】
0005721630.tif 000058
である。ナフチレンは、
【化５８】
0005721630.tif 000059
である。ビフェニレンは、
【化５９】
0005721630.tif 000060
である。オキシジフェニレンは、
【化６０】
0005721630.tif 000061
である。ヘテロアリーレンは、上記ヘテロアリール環の二価の基、例えば
【化６１】
0005721630.tif 000062
である。
【００４８】
酸の添加により開裂する−Ｏ−Ｃ−結合または−Ｏ−Ｓｉ−結合を有し、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3基の置換基である基は、酸との反応後に式Ｉの化合物のアルカリ現像剤への溶解度を高める酸開裂性の基である。この効果は、例えば、ＵＳ４８８３７４０に記載されている。
【００４９】
当該置換基として好適な基の例は、例えば、既知のオルトエステル、トリチルおよびベンジル基、カルボン酸のｔｅｒｔ．−ブチルエステル、フェノールの炭酸ｔｅｒｔ．−ブチルまたはフェノールのシリルエーテル、例えば、ＯＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2（ＣＯ）ＯＣ（ＣＨ3）3、（ＣＯ）ＯＣ（ＣＨ3）3、Ｏ（ＣＯ）ＯＣ（ＣＨ3）3または
【化６２】
0005721630.tif 000063
［式中、Ｚ1およびＺ2は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ5アルキル、Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであり、あるいはＺ1およびＺ2は、一緒になってＣ2−Ｃ5アルキレンであり、Ｚ3は、非置換またはハロゲン置換Ｃ1−Ｃ5アルキル、非置換またはハロゲン置換Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルまたはフェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであり、あるいはＺ1およびＺ2が一緒になってＣ2−Ｃ5アルキレンでなければ、Ｚ3およびＺ2は、一緒になって、ＯまたはＳによって分断され得るＣ2−Ｃ5アルキレンであってよい］である。
【００５０】
【化６３】
0005721630.tif 000064
の例は、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｃ-、
【化６４】
0005721630.tif 000065
、Ｃ6Ｆ5ＳＯ2Ｃ-（ＳＯ2ＣＦ3）2等である。
【００５１】
特許請求の範囲および明細書全体を通じての「および／または」あるいは「または／および」という用語は、規定の代替物（置換基）の１つが存在し得るだけでなく、規定の代替物（置換基）のいくつかが一緒に、すなわち異なる代替物（置換基）の混合物で存在し得ることを表すことを意図する。
【００５２】
「場合によって置換された」という用語は、非置換である、または置換されていることを指す。
【００５３】
「場合によって分断された」という用語は、分断されていない、または分断されていることを指す。
【００５４】
「場合によって」は、定義されている対応する選択肢の両方を包含することを意図する。
【００５５】
「少なくとも」という用語は、１つまたは２つ以上、例えば１つまたは２つまたは３つ、好ましくは１つまたは２つを規定することを意味する。
【００５６】
以上および本文全体の文脈において示される式Ｉの化合物を指す選択は、それらの化合物のみでなく、請求項の範囲のすべての範疇を指すことを意図する。すなわち、式Ｉの化合物を含む組成物、前記化合物を含む光開始剤混合物、ならびに前記化合物が採用される使用または方法請求項を指すことを意図する。
【００５７】
式Ｉのスルホニウム塩を、一般には、例えばＪ．Ｖ．ＣｒｉｖｅｌｌｏのＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ６２，１−４８，（１９８４）に記載されている様々な方法によって製造することができる。例えば、所望のスルホニウム塩を、アリール化合物と一塩化硫黄とを塩素およびルイス酸の存在下で反応させる、アリールグリニャール試薬とジアリールスルホキシドとを反応させる、ジアリールスルホキシドとアリール化合物とを酸の存在下で縮合させる、または硫化ジアリールとジアリールヨードニウム塩とを銅（ＩＩ）塩の存在下で反応させることによって製造することができる。当業者は、適切な反応、ならびに採用すべき反応条件を十分に認識している。
【００５８】
式Ｉの化合物を感光性酸供与体として使用することができる。
【００５９】
したがって、本発明の主題は、
（ａ）酸の作用により硬化する化合物、または酸の作用によりその溶解度が向上する化合物と、
（ｂ）上記の式Ｉの少なくとも１つの化合物とを含む組成物である。
【００６０】
式Ｉの化合物をフォトレジストにおける感光性酸供与体として使用することができる。それらは、場合により、酸の作用によりその溶解度が向上する化合物、すなわち以上に定義されている成分（ａ）の一部としても機能する。レジスト系を、式Ｉの化合物を含む系の画像様照射、およびそれに続く現像工程によって製造することができる。
【００６１】
よって、本発明は、
（ａ）酸の作用により硬化する化合物、または酸の作用によりその溶解度が向上する化合物と、
（ｂ）感光性酸供与体として請求項１に記載の式Ｉの少なくとも１つの化合物と
を含む化学増幅フォトレジスト組成物に関する。
【００６２】
化学増幅フォトレジストは、放射線感応性成分が、後にレジストの少なくとも１つの酸感応性成分の化学反応を触媒する触媒量の酸を提供するレジスト組成物であると理解される。結果は、レジストの照射部分と未照射部分との溶解度差の誘発である。このプロセスの触媒的性質により、１つの酸分子が、何らかの二次反応によって捕集または破壊されない限り、それが反応性ポリマーマトリックスを１つの反応部位から次の反応部位に拡散するのに伴って複数の部位で反応を誘発し得る。したがって、レジストにおける露光部分と未露光部分との大きな溶解度差を誘発するには低い酸濃度で十分である。したがって、低濃度の潜在酸化合物のみ必要とされる。その結果、光学的撮像における露光波長において高度なコントラストおよび高度な透明性を有するレジストを製造することができ、それが、高い感光度で急勾配の垂直画像プロファイルをもたらすことになる。しかし、この触媒的プロセスの結果として、たいていの場合、溶解度差をもたらす触媒反応を開始または終了させるために露光後のベーキング工程を要するレジスト貯蔵時または処理時の酸の生成を生じさせないように、潜在酸触媒が（照射されていない限り）化学的かつ熱的に非常に安定している必要がある。超小型電子部品製造プロセスにおけるこれらのレジストの施用を妨害することになるあらゆる粒子生成を回避するため、液体レジスト配合物および固体レジストフィルムへの潜在触媒の良好な溶解度を有することも必要である。
【００６３】
対照的に、化学増幅機構に基づかないポジティブレジスト材料は、アルカリ現像剤への露光部分の溶解度の向上に寄与する、露光下で潜在酸から生成される唯一の酸濃度であるため、高濃度の潜在酸を含むべきである。低い酸濃度は、当該レジストの分解速度の変化に対する影響がわずかであり、反応が、典型的にはこの場合に後露光ベーキングを用いることなく進行するため、潜在酸の化学的および熱的安定性に関する要件は、化学増幅ポジティブレジストに対する要件より緩い。これらのレジストは、また、露光部分のアルカリ現像剤への十分な溶解度を達成するのに十分な酸を生成するためにはるかに大きな露光量を必要とするとともに、（高濃度の潜在酸が必要であるために）光学的透明性が比較的低く、解像度および画像勾配も低い。したがって、非化学増幅技術に基づくレジスト組成物は、化学増幅レジストと比較して感光性、解像度および画像品質が劣る。
【００６４】
以上から、潜在触媒の化学および熱的安定性は、化学増幅レジストにとって重要であること、および酸拡散要件、酸強度要件ならびに熱的および化学的安定性要件が異なるため、非化学増幅レジストで作用可能な潜在酸は、化学増幅レジストに必ずしも適用可能でないことが明らかになる。
【００６５】
レジストの照射の最中または後にレジスト材料の酸触媒反応の結果として生じる照射部分と未照射部分とのレジスト溶解度の差は、いずれのさらなる構成成分がレジストに存在するかに応じて２つのタイプであり得る。本発明による組成物が、照射後に現像剤への組成物の溶解度を向上させる成分を含む場合、そのレジストはポジティブである。
【００６６】
よって、本発明は、ポジティブレジストである化学増幅フォトレジスト組成物に関する。
【００６７】
一方、配合物の成分が照射後の組成物の溶解度を低下させる場合は、そのレジストはネガティブである。
【００６８】
よって、本発明は、また、ネガティブフォトレジストである化学増幅フォトレジスト組成物に関する。
【００６９】
未露光部分において、レジスト配合物にさらに存在するアルカリ可溶性結合剤樹脂の溶解速度を低下させ、未露光部において実質的にアルカリ不溶性であるため、アルカリ溶液での現像後にレジストフィルムが未露光部分に残留するが、酸の存在下で開裂するか、またはその反応生成物がアルカリ現像剤に可溶になるように再編成することが可能であるモノマーまたはポリマー化合物を、以降、溶解阻害剤と呼ぶ。
【００７０】
本発明は、特殊な実施形態として、
（ａ１）酸の存在下で分解し、露光部分におけるアルカリ現像剤水溶液へのレジストフィルムの溶解度を向上させる酸不安定基を有する少なくとも１つのポリマーと、
（ｂ）少なくとも１つの式Ｉの化合物と
を含む化学増幅ポジティブアルカリ現像可能フォトレジスト組成物を含む。
【００７１】
本発明のさらなる実施形態は、
（ａ２）酸の存在下で分解し、アルカリ現像剤水溶液への溶解度を高める少なくとも１つの酸不安定基を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマー溶解阻害剤、ならびに少なくとも１つのアルカリ可溶性ポリマーと、
（ｂ）少なくとも１つの式Ｉの化合物と
を含む化学増幅ポジティブアルカリ現像可能フォトレジスト組成物である。
【００７２】
本発明の別の特定の実施形態は、
（ａ１）酸の存在下で分解し、露光部分におけるアルカリ現像剤水溶液への溶解度を向上させる酸不安定基を有する少なくとも１つのポリマーと、
（ａ２）酸の存在下で分解し、露光部分におけるアルカリ溶解度を向上させる少なくとも１つの酸不安定基を有するモノマーまたはオリゴマー溶解阻害剤と、
（ａ３）アルカリ現像剤に実質的に不溶である未露光部にレジストフィルムを維持する濃度のアルカリ可溶性モノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの式Ｉの化合物と
を含む化学増幅ポジティブアルカリ現像可能フォトレジスト組成物にある。
【００７３】
したがって、本発明は、
（ａ１）が酸の存在下で分解して、アルカリ現像剤水溶液への溶解度を向上させる酸不安定基を有するポリマーであり、
（ａ２）が酸の存在下で分解して、アルカリ現像剤水溶液への溶解度を向上させる酸不安定基を有するモノマーまたはオリゴマー溶解阻害剤であり、
（ａ３）がアルカリ可溶性モノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物である（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる群から選択される成分（ａ）としての少なくとも１つの成分と、
（ｂ１）感光性酸供与体としての、以上に定義された少なくとも１つの式Ｉの化合物と
を含む請求項５に記載の化学増幅ポジティブフォトレジスト組成物に関する。
【００７４】
それらの組成物は、成分（ｂ）に加えて、他の感光性酸供与体および／または（ｃ）他の添加剤を含むことができる。
【００７５】
当該化学増幅ポジティブレジスト系は、例えば、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ，Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ，Ｏ．Ｎａｌａｍａｓｕ，Ｔ．Ｘ．Ｎｅｅｎａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９１，３，３９４；またはＣ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ，"Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，２ｎｄ．Ｅｄ．；Ｌ．Ｓ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ｍ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ，Ｅｄｓ，Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣ，１９９４，ｐ．１３９に記載されている。
【００７６】
酸の存在下で分解し、芳香族ヒドロキシ基、カルボキシル基、ケト基およびアルデヒド基を生成し、アルカリ現像剤水溶液への溶解度を向上させる酸不安定基の好適な例は、例えば、アルコキシアルキルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、ｔｅｒｔ．−アルキルエステル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、例えばｔｅｒｔ．−ブチルオキシカルボニルオキシ−のような炭酸アルキル基、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基および第三級アルキルエステル基等である。当該基の例としては、メチルエステルおよびｔｅｒｔ−ブチルエステルなどのアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−［２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ］エチルエステル、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステルおよびテトラヒドロ−２−ピラニルエステルなどのアセタール型エステル、ならびにイソボルニルエステルなどの脂環式エステルが挙げられる。
【００７７】
酸の作用によって分解し、このポリマーを含むレジストフィルムのアルカリ現像液への溶解度を向上させることが可能な官能基を有し、ポジティブレジストに含めることができるポリマーは、その主鎖および／または側鎖、好ましくはその側鎖に酸不安定基を有することができる。
【００７８】
本発明における使用に好適な酸不安定基を有するポリマーを、アルカリ可溶性基を部分的または完全にそれぞれの酸不安定基に変換するポリマー類似反応により、あるいは例えばＥＰ２５４８５３、ＥＰ８７８７３８、ＥＰ８７７２９３、ＪＰ０２−０２５８５０ａ、ＪＰ０３−２２３８６０ａおよびＪＰ０４−２５１２５９ａに開示されているように既に結合された酸不安定基を有するモノマーの（共）重合によって直接得ることができる。
【００７９】
本発明において、ポリマー主鎖に対する酸不安定基を有するポリマーは、好ましくは、比較的低い露光後ベーキング温度（典型的には室温〜１１０℃）で完全に開裂する例えばシリルエーテル、アセタール、ケタールおよびアルコキシアルキルエステル基（「低活性化エネルギーブロック基」と呼ぶ）を有するポリマー、ならびに酸の存在下で脱ブロック反応を完了するために、（典型的には１１０℃超）より高いベーキング温度を必要とする、例えばｔｅｒｔ−ブチルエステル基またはｔｅｒｔ．−ブチルオキシカルボニル（ＴＢＯＣ）基、あるいはエステル結合の酸素原子の隣に第二級または第三級炭素原子を含む他のエステル基（「高活性化エネルギーブロック基」と呼ぶ）を有するポリマーである。高活性化エネルギーブロック基ならびに低活性化エネルギーブロック基の両方が１つのポリマー内に存在するハイブリッド系を適用することもできる。代替的に、それぞれが異なるブロック基化学作用を利用するポリマーのポリマーブレンドを、本発明による感光性ポジティブレジスト組成物に使用することができる。
【００８０】
酸不安定基を有する好適なポリマーは、以下の異なるモノマータイプを含むポリマーおよびコポリマーである。
１）酸の存在下で分解して、アルカリ現像剤水溶液への溶解度を向上させる酸不安定基を含むモノマー、および
２）酸不安定基を有さず、アルカリ溶解度に寄与する基を有さないモノマー、および／または
３）ポリマーのアルカリ水溶液溶解度に寄与するモノマー。
【００８１】
タイプ１）のモノマーの例は、
（メタ）アクリル酸非環式もしくは環式第二級および第三級アルキル、例えば、アクリル酸ｔ−ブチルを含むアクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルを含むメタクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸２−メチル−アダマンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボニルアルコール、メタクリル酸（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノール、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルメチル、アクリル酸（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボニルアルコール、メタクリル酸（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノール、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルメチルｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシスチレン、非環式もしくは環式アルコキシカルボニルスチレン、例えば、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレンを含むｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルスチレン、非環式もしくは環式アルコキシカルボニルオキシスチレン、例えば、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンを含むｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルオキシスチレン、非環式もしくは環式アルコキシカルボニルアルコキシスチレン、例えば、ｏ／ｍ／ｐ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルメトキシスチレン、トリメチルシロキシスチレン、ジメチル（ブチル）シロキシスチレン、不飽和酢酸アルキル、例えば、酢酸イソプロペニルおよびその誘導体である。
【００８２】
低活性エネルギー酸不安定基を保持するタイプ１）のモノマーとしては、例えば、ｐ−またはｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−スチレン、ｐ−またはｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−またはｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−またはｍ−（１−メトキシエトキシ）−スチレン、ｐ−またはｍ−（１−メトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−またはｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−またはｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−またはｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−エトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシフェニル−エトキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−またはｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−またはｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−またはｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−またはｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−またはｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−イソプロポキシポルポキシ）−メチルスチレン、ｐ−またはｍ−（１−ｎ−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−ｎ−ペントキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−イソアミルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−シクロヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−スチレン、ｐ−またはｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−またはｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン）、ｐ−またはｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−またはｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−またはｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−またはｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレンが挙げられる。アルコキシアルキルエステル酸不安定基を有するポリマーの他の例は、ＵＳ５２２５３１６およびＥＰ８２９７６６に示されている。アセタールブロック基を有するポリマーの例は、ＵＳ５６７０２９９、ＥＰ７８０７３２、ＵＳ５６２７００６、ＵＳ５５５８９７６、ＵＳ５５５８９７１、ＵＳ５４６８５８９、ＥＰ７０４７６２、ＥＰ７６２２０６、ＥＰ３４２４９８、ＥＰ５５３７３７に示され、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．６１４，Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐｐ．３５−５５（１９９５）およびＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．４（１９９７），ｐｐ．５７１−５７８に記載されている。本発明に使用されるポリマーは、それらに限定されない。
【００８３】
酸不安定基としてアセタール基を有するポリマーに関しては、例えば、Ｈ．−Ｔ．Ｓｃｈａｃｈｔ，Ｐ．Ｆａｌｃｉｇｎｏ，Ｎ．Ｍｕｅｎｚｅｌ，Ｒ．Ｓｃｈｕｌｚ，ａｎｄ  Ａ．  Ｍｅｄｉｎａ，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．７０６（Ｍｉｃｒｏ−  ａｎｄ  Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ），ｐ．７８−９４，１９９７；Ｈ．−Ｔ．Ｓｃｈａｃｈｔ，Ｎ．Ｍｕｅｎｚｅｌ，Ｐ．Ｆａｌｃｉｇｎｏ，Ｈ．Ｈｏｌｚｗａｒｔｈ，ａｎｄ  Ｊ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．９，（１９９６），５７３−５８６に記載の酸不安定架橋を含めることができる。この架橋系は、レジストパターンの耐熱性の点で好適である。
【００８４】
高活性化エネルギー酸不安定基を有するモノマーは、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｔｅｒｔ．−ブチル−アクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチル−メタクリレート、２−メチル−２−アダマンチル−メタクリレート、イソボルニルメタクリレートである。
【００８５】
ＡｒＦレジスト技術に好適なタイプ１）のモノマーとしては、特に、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル  メタクリル酸２−（１−アダマンチル）イソプロピル、アクリル酸２−（１−アダマンチル）イソプロピル、メタクリル酸２−（１−アダマンチル）イソブチル、アクリル酸２−（１−アダマンチル）イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル、アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−（ｎ−プロピル）シクロヘキシル、アクリル酸１−（ｎ−プロピル）シクロヘキシル、テトラヒドロ−２−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ピランおよびテトラヒドロ−２−アクリロイルオキシ−２Ｈ−ピランが挙げられる。酸不安定アダマンチル部分を含む他のモノマーは、ＪＰ２００２−１２６５５３０Ａ、ＪＰ２００２−３３８６２７Ａ、ＪＰ２００２−１６９２９０Ａ、ＪＰ２００２−２４１４４２Ａ、ＪＰ２００２−１４５９５４Ａ、ＪＰ２００２−２７５２１５Ａ、ＪＰ２００２−１５６７５０Ａ、ＪＰ２００２−２６８２２２Ａ、ＷＯ０２／０６９０１、ＪＰ２００２−１６９２９２Ａ、ＪＰ２００２−１６２７４５Ａ、ＪＰ２００２−３０１１６１Ａ、ＪＰ２００２−３１１５９０Ａ、ＪＰ２００２−１８２３９３Ａ、ＪＰ２００２−３７１１１４Ａ、ＪＰ２００２−１６２７４５Ａに開示されている。
【００８６】
例えば、ＪＰ２００２−３０８９３８Ａ、ＪＰ２００２−３０８８６９Ａ、ＪＰ２００２−２０６００９Ａ、ＪＰ２００２−１７９６２４Ａ、ＪＰ２００２−１６１１１６Ａに示されるように、酸不安定基を有する特定のオレフィンもＡｒＦレジスト技術に好適である。
【００８７】
タイプ２）によるコモノマーの例は、芳香族ビニルモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、α−メチルナフチレン、アセナフチレン、ビニル脂環式化合物、例えば、ビニルノルボルナン、ビニルアダマンタン、ビニルシクロヘキサン、アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサノール、無水イタコン酸ならびに無水マレイン酸である。
【００８８】
ＡｒＦレジスト技術に好適なタイプ２）によるコモノマーとしては、特に、例えば、アルファ−アクリロイルオキシ−ガンマ−ブチロラクトン、アルファ−メタクリロイルオキシ−ガンマ−ブチロラクトン、アルファ−アクリロイルオキシ−ベータ，ベータ−ジメチル−ガンマ−ブチロ−ラクトン、アルファ−メタクリロイルオキシ−ベータ，ベータージメチル−ガンマ−ブチロラクトン、アルファ−アクリロイルオキシ−アルファ−メチル−ガンマ−ブチロラクトン、アルファ−メタクリロイルオキシ−アルファ−メチル−ガンマ−ブチロラクトン、ベータ−アクリロイルオキシ−ガンマ，ベータ−メタクリロイルオキシ−アルファ−メチル−ガンマ−ブチロラクトン、ベータ−アクリロイルオキシ−ガンマ，ベータ−メタクリロイルオキシ−アルファ−メチル−ガンマ−ブチロラクトン、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、２（５Ｈ）−フラノン、３−ビニル−ガンマ−ブチロラクトン、３−メタクリロイルオキシビシクロ［４，３，０］ノナン、３−アクリロイルオキシビシクロ「４，３，０」ノナン、メタクリル酸１−アダマンチル、アクリル酸１−アダマンチル、３−メタクリロイルオキシメチルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデカン、３−アクリロイルオキシメチルテトラシクロ［４，４，０，１2,5，１7,10］ドデカン、２−メタクリロイルオキシノルボルナン、２−アクリロイルオキシノルボルナン、２−メタクリロイルオキシイソボルナン、２−アクリロイルオキシイソボルナン、２−メタクリロイルオキシメチルノルボルナン、２−アクリロイルオキシメチルノルボルナンが挙げられる。
【００８９】
タイプ３）によるコモノマーの例は、ビニル芳香族化合物、例えばヒドロキシスチレン、アクリル酸化合物、例えばメタクリル酸、エチルカルボニルオキシスチレンおよびその誘導体である。これらのポリマーは、例えば、ＵＳ５８２７６３４、ＵＳ５６２５０２０、ＵＳ５４９２７９３、ＵＳ５３７２９１２、ＥＰ６６０１８７、ＵＳ５６７９４９５、ＥＰ８１３１１３およびＥＰ８３１３６９に記載されている。さらなる例は、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸およびアセチレンカルボン酸である。本発明に使用されるポリマーは、それらに限定されない。
【００９０】
ＡｒＦレジスト技術に好適なタイプ３）によるコモノマーとしては、特に、例えば、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、８−ヒドロキシメチル−４−メタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、８−ヒドロキシメチル−４−アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４−ヒドロキシメチル−８−メタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４−ヒドロキシメチル−８−アククリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンが挙げられる。
【００９１】
ＡｒＦ技術に好適なラクトン部分を含む他のモノマーが、例えば、ＪＰ２００２−００６５０２Ａ、ＪＰ２００２−１４５９５５Ａ、ＥＰ１１２７８７０、ＪＰ２００２−３５７９０５Ａ、ＪＰ２００２−２９６７８３Ａに開示されている。ＡｒＦ技術に好適な他のオレフィンが、例えば、ＪＰ２００２−３５１０７８Ａ、ＪＰ２００２−２３４９１８Ａ、ＪＰ２００２−２５１００９Ａ、ＥＰ１１２７８７０、ＪＰ２００２−３２８４７５Ａ、ＪＰ２００２−２７８０６９Ａ、ＪＰ２００３−４３６８９Ａ、ＪＰ２００２−２０２６０４Ａ、ＷＯ０１／８６３５３、ＪＰ２００２−０２３３７１、ＪＰ２００２−０７２４８４Ａ、ＪＰ２００２−２０２６０４Ａ、ＪＰ２００１−３３０９５９Ａ、ＪＰ２００２−００３５３７Ａ、ＵＳ６３７９８６１、ＪＰ２００２−３０１１４Ａ、ＪＰ２００２−２７８０７１Ａ、ＪＰ２００２−２５１０１１Ａ、ＪＰ２００３−１２２０１０Ａ、ＵＳ６５９９６７７、ＪＰ２００２−１３９８３７Ａ、ＪＰ２００３−１９５５０４Ａ、ＪＰ２００１−２６４９８４Ａ、ＪＰ２００２−２７８０６９Ａ、ＵＳ６２７７５３８、ＪＰ２００２−３２８４７５Ａ、ＵＳ２００２／１１９３９１、ＵＳ２００３／７８３５４に公開されている。
【００９２】
ポリマーにおける酸不安定モノマーの含有量は広範囲にわたって異なっていてよく、他のコモノマーの量および脱保護ポリマーのアルカリ溶解度に左右される。典型的には、ポリマーにおける酸不安定基を有するモノマーの含有量は、５〜６０モル％である。含有量が小さすぎると、現像速度が過小になるとともに、露光部分にレジストの残留物が生じる。酸不安定モノマーの含有量が大きすぎると、現像後にレジストパターンが不完全に画定され（浸食され）、微細な特徴を分析できなくなり、かつ／または現像中にレジストの基板への接着が緩くなる。好ましくは、酸不安定基を有するコポリマーのＭWは、約３’０００〜約２００’０００、より好ましくは約５’０００〜約５０’０００であり、分子量分布が約３以下、より好ましくは分子量分布が約２以下である。非フェノールポリマー、例えば、アクリル酸ｔ−ブチルまたはメタクリル酸ｔ−ブチルなどのアクリル酸アルキルおよびビニルノルボナニルまたはビニルシクロヘキサノール化合物などのビニルアクリル化合物のコポリマーも、当該遊離ラジカル重合または他の既知の手順によって製造することができ、それらは、好適には、約８’０００〜約５０’０００のＭWおよび約３以下の分子量分布を有することになる。
【００９３】
他のコモノマーを、好適には、ポリマーのガラス転移点等を制御することを目的として適切な量で添加することができる。
【００９４】
本発明において、酸不安定基を有する２つ以上のポリマーの混合物を使用することができる。例えば、極めて容易に開裂される酸不安定基、例えばアセタール基またはテトラヒドロピラニルオキシ基を有するポリマーと、容易に開裂されない酸開裂性基、例えば第三級アルキルエステル基を有するポリマーとの混合物を使用することができる。また、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基および２−メチル−アダマンチル基または１−エトキシ−エトキシ基およびテトラヒドロピラニルオキシ基などの異なる酸開列性基を有する２つ以上のポリマーをブレンドすることによって異なる大きさの酸開裂性基を組み合わせることができる。非架橋樹脂と架橋樹脂の混合物を使用することもできる。本発明におけるこれらのポリマーの量は、全固体成分の合計量に基づいて、好ましくは、３０〜９９質量％、より好ましくは５０〜９８質量％である。アルカリ溶解度を制御するために、酸不安定基を有するアルカリ可溶性樹脂またはモノマーもしくはオリゴマー化合物を組成物にさらに含めることができる。
【００９５】
異なる酸不安定基を有するポリマーを含むポリマーブレンドの例が、ＥＰ７８０７３２、ＥＰ６７９９５１およびＵＳ５８１７４４４に示されている。
【００９６】
好ましくは、モノマーおよびオリゴマー溶解阻害剤（ａ２）が本発明に使用される。
【００９７】
本発明に使用される、酸不安定基を有するモノマーまたはオリゴマー溶解阻害剤は、酸の存在下で分解し、アルカリ現像剤水溶液への溶解度を向上させる少なくとも１つの酸不安定基を分子構造に有する化合物である。例は、アルコキシメチルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アルコキシエチルエーテル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、炭酸アルキル基、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、カルバミン酸ビニル基、カルバミン酸第三級アルキル基、トリチルアミノ基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基および第三級アルキルエステル基等である。本発明に使用される酸分解性溶解阻害化合物の分子量は、３’０００以下、好ましくは１００〜３’０００、より好ましくは２００〜２’５００である。
【００９８】
酸不安定基を有するモノマーおよびオリゴマー溶解阻害剤の例が、ＥＰ０８３１３６９に式（Ｉ）〜（ＸＶＩ）として記載されている。酸不安定基を有する他の好適な溶解阻害剤が、ＵＳ５３５６７５２、ＵＳ５０３７７２１、ＵＳ５０１５５５４、ＪＰ０１−２８９９４６Ａ、ＪＰ０１−２８９９４７Ａ、ＪＰ０２−００２５６０Ａ、ＪＰ０３−１２８９５９Ａ、ＪＰ０３−１５８８５５Ａ、ＪＰ０３−１７９３５３Ａ、ＪＰ０３−１９１３５１Ａ、ＪＰ０３−２００２５１Ａ、ＪＰ０３−２００２５２Ａ、ＪＰ０３−２００２５３Ａ、ＪＰ０３−２００２５４Ａ、ＪＰ０３−２００２５５Ａ、ＪＰ０３−２５９１４９Ａ、ＪＰ０３−２７９９５８Ａ、ＪＰ０３−２７９９５９Ａ、ＪＰ０４−００１６５０Ａ、ＪＰ０４−００１６５１Ａ、ＪＰ０４−０１１２６０Ａ、ＪＰ０４−０１２３５６Ａ、ＪＰ０４−１２３５６７Ａ、ＪＰ０４−２７１３４９Ａ、ＪＰ０５−０４５８６９Ａ、ＪＰ０５−１５８２３３Ａ、ＪＰ０５−２５７２７５Ａ、ＪＰ０５−２９７５８１Ａ、ＪＰ０５−２９７５８３Ａ、ＪＰ０５−３０３１９７Ａ、ＪＰ０５−３０３２００Ａ、ＪＰ０５−３４１５１０ＡおよびＪＰ０６−０８０９１３Ａに示されている。
【００９９】
該組成物は、ポリマー溶解阻害剤、例えば、ＵＳ５３５４６４３等に記載されているポリアセタール、またはポリ−Ｎ，Ｏ−アセタール、例えばＵＳ５４９８５０６に記載されているものを、アルカリ可溶性ポリマーと組み合わせて、または露光後のレジストフィルムの現像剤への溶解度を向上させる酸不安定基を含むポリマーと、あるいは両タイプのポリマーと組み合わせて含むこともできる。
【０１００】
酸不安定基を有する溶解阻害剤が、式Ｉの化合物、アルカリ可溶性ポリマーおよび／または酸不安定基を有するポリマーと組み合わせて本発明に使用される場合、溶解阻害剤の量は、感光性組成物のすべての固体成分の合計量に基づいて、３〜５５質量％、好ましくは５〜４５質量％、最も好ましくは１０〜３５質量％である。
【０１０１】
好ましくは、アルカリ水溶液（ａ３）に可溶のポリマーが本発明に使用される。これらのポリマーの例としては、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレン／Ｎ置換マレイミドコポリマー、ｏ／ｐ−およびｍ／ｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、部分ｏ−アルキル化ポリ（ヒドロキシスチレン）［例えば、ヒドロキシル基の置換度が５〜３０モル％であるｏ−メチル化、ｏ−（１−メトキシ）エチル化、ｏ−（１−エトキシ）エチル化、ｏ−２−テトラヒドロピラニル化およびｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化ポリ（ヒドロキシスチレン）］、ｏ−アシル化ポリ（ヒドロキシスチレン）［例えば、ヒドロキシル基の置換度が５〜３０モル％であるｏ−アセチル化およびｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化ポリ（ヒドロキシスチレン）］、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、α−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、カルボキシル化メタクリル樹脂およびそれらの誘導体が挙げられる。さらに、ポリ（メタ）アクリル酸［例えば、ポリ（アクリル酸）］、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレートコポリマー［例えば、アクリル酸／アクリル酸メチルコポリマー、メタクリル酸／メタクリル酸メチルコポリマーまたはメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｔ−ブチルコポリマー］、（メタ）アクリル酸／アルケンコポリマー［例えば、アクリル酸／エチレンコポリマー］、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミドコポリマー［例えば、アクリル酸／アクリルアミドコポリマー］、（メタ）アクリル酸／塩化ビニルコポリマー［例えば、アクリル酸／塩化ビニルコポリマー］、（メタ）アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー［例えば、アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー］、マレイン酸／ビニルエーテルコポリマー［例えば、マレイン酸／メチルビニルエーテルコポリマー］、マレイン酸モノエステル／メチルビニルエステルコポリマー［例えば、マレイン酸モノメチルエステル／メチルビニルエーテルコポリマー］、マレイン酸／（メタ）アクリル酸コポリマー［例えば、マレイン酸／アクリル酸コポリマーまたはマレイン酸／メタクリル酸コポリマー］、マレイン酸／（メタ）アクリレートコポリマー［例えば、マレイン酸／アクリル酸メチルコポリマー］、マレイン酸／塩化ビニルコポリマー、マレイン酸／酢酸ビニルコポリマーおよびマレイン酸／アルケンコポリマー［例えば、マレイン酸／エチレンコポリマーおよびマレイン酸／１−クロロプロペンコポリマー］が好適である。しかし、本発明に使用されるアルカリ可溶性ポリマーは、これらの例に限定されるものと捉えられるべきでない。
【０１０２】
特に好適なアルカリ可溶性ポリマー（ａ３）は、ノボラック樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、それぞれのヒドロキシスチレンモノマーと、例えばｐ−ビニルシクロヘキサノールとのコポリマー、アルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、部分ｏ−またはｍ−アルキル化およびｏ−またはｍ−アシル化ポリ（ヒドロキシスチレン）、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマーおよびα−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマーである。ノボラック樹脂は、主成分としての１つ以上の所定のモノマーと１つ以上のアルデヒドとを酸触媒の存在下で付加縮合することによって得られる。
【０１０３】
アルカリ可溶性樹脂の製造に有用なモノマーの例としては、ヒドロキシル化芳香族化合物、例えば、フェノール、クレゾール、すなわちｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびｏ−クレゾール、キシレノール、例えば、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノールおよび２，３−キシレノール、アルコキシフェノール、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノールおよびｐ−ブトキシフェノール、ジアルキルフェノール、例えば、２−メチル−４−イソプロピルフェノール、ならびにｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レソルシノールおよびナフトールを含む他のヒドロキシル化芳香族が挙げられる。これらの化合物を単独で、または２つ以上のそれらの混合物として使用することができる。ノボラック樹脂の主たるモノマーは、上記例に限定されるものと捉えられるべきでない。
【０１０４】
ノボラックを得るためのフェノール化合物との重縮合のためのアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラル、クロロアセトアルデヒド、およびこれらから誘導されたアセタール、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタールが挙げられる。これらのうちホルムアルデヒドが好適である。
【０１０５】
これらのアルデヒドを単独で、またはそれらの２つ以上の組み合わせで使用することができる。酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸およびシュウ酸が挙げられる。
【０１０６】
そのようにして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、好適には、１’０００〜３０’０００である。その重量平均分子量が１’０００未満であると、現像時の未露光部分におけるフィルムの目減りが大きくなりやすい。その重量平均分子量が５０’０００を超えると、現像速度が過小になり得る。ノボラック樹脂の分子量の特に好適な範囲は、２’０００〜２０’０００である。
【０１０７】
ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性ポリマーとして以上に示されているポリ（ヒドロキシスチレン）および誘導体およびそのコポリマーは、２’０００以上、好ましくは４’０００〜２００’０００、より好ましくは５’０００〜５０’０００の重量平均分子量を有する。
【０１０８】
耐熱性が向上したポリマーフィルムを得る観点から、その重量平均分子量は、望ましくは少なくとも５０００以上である。本発明の文脈における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定され、ポリスチレン標準を用いて較正されたものであることを意味する。
【０１０９】
本発明において、アルカリ可溶性ポリマーをその２つ以上の混合物として使用することができる。アルカリ可溶性ポリマーと、酸の作用によって分解し、アルカリ現像液への溶解度を向上させる基を有するポリマーとの混合物が使用される場合、アルカリ可溶性ポリマーの添加量は、（溶媒を除く）感光性組成物の全量に基づいて、好ましくは８０質量％まで、より好ましくは６０質量％まで、最も好ましくは４０質量％までである。８０質量％を超える量は、レジストパターンの厚さが著しく減少して、不完全な画像および低解像度を招くため望ましくない。
【０１１０】
アルカリ可溶性ポリマーが、酸の作用によって分解して、アルカリ現像液への溶解度を向上させる基を有するポリマーを含めずに、溶解阻害剤とともに使用される場合、アルカリ可溶性ポリマーの量は、好ましくは４０質量％〜９０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％、最も好ましくは６０〜８０質量％である。その量が４０質量％より小さいと、感度の低下など望ましくない結果が引き起こされる。一方、９０質量％を超えると、レジストパターンのフィルム厚さが著しく減少して、解像度および画像再現性が不十分になる。
【０１１１】
ポリマーからの保護基の除去の原理で作用する化学増幅系における本発明によるスルホニウム塩誘導体の使用は、一般にはポジティブレジストを生成する。ポジティブレジストは、それらの解像度がより高いため、多くの用途においてネガティブレジストより好適である。しかし、ポジティブレジストの高解像度の利点とネガティブレジストの特性とを組み合わせるために、ポジティブレジスト機構を使用してネガティブレジストを生成することにも関心が持たれている。例えばＥＰ３６１９０６に記載の所謂画像反転工程を導入することによって、これを達成することができる。この目的のために、画像様照射レジスト材料を、現像工程の前に、例えば気体状塩基で処理することによって、生成された酸を画像様中和する。次いで、全域に対する第２の照射および熱後処理を実施し、次いで通常の方法でネガティブ画像を現像する。
【０１１２】
本発明による式Ｉの化合物は、ＡｒＦレジスト技術、すなわち撮像工程にＡｒＦエキシマーレーザ（１９３ｎｍ）を使用する技術における光潜在酸として特に好適である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。好適な配合物、および好適なポリマー／コポリマーの製造は、例えば、
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ２４３８，４７４（１９９５）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３０４９，４４（１９９７）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３３３３，１４４（１９９８）；Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．１４，６３１（２００１）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３３３３，５４６（１９９８）；Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１３，６０１（２０００）；ＪＰ２００１−２４２６２７Ａ；ＪＰ２００１−２９０２７４Ａ；ＪＰ２００１−２３５８６３Ａ；ＪＰ２００１−２２８６１２Ａ；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３３３３，１４４（１９９８）；ＪＰ２００１−５１８４Ａ、Ｌｉｔｈｏｍａｘアルファ−７ＫとしてＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｒａｙｏｎから市販；ＪＰ２００１−２７２７８３Ａ；米国特許出願第０９／４１３７６３号（１９９９年１０月７日出願）；ＥＰ１０９１２４９；ＪＰ２０００−２９２９１７Ａ；ＪＰ２００３−２４１３８５Ａ；Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１４，６３１（２００１）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３３３３，１１（１９９８）；ＡＣＳ  １９９８（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｘａｓ）；ＪＰ２００１−２９０２７４Ａ；ＪＰ２００１−２３５８６３Ａ；ＪＰ２００１−２２８６１２Ａ；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３９９９，１３（２０００）；ＪＰ２００１−２９６６６３Ａ；米国特許出願第０９／５６７８１４号（２０００年５月９日出願）；ＥＰ１１２８２１３；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３０４９，１０４（１９９７）；Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１０，５２１（１９９７）；ＪＰ２００１−２９０２７４Ａ；ＪＰ２００１−２３５８６３Ａ；ＪＰ２００１−２２８６１２Ａ；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ４３４５，６８０（２００１）；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ  １６（６），ｐ．３７１６，１９９８；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ２７２４，３５６（１９９６）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ４３４５，６７（２００１）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３３３３，５４６（１９９８）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ４３４５，８７（２００１）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ４３４５，１５９（２００１）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３０４９，９２（１９９７）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３０４９，９２（１９９７）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３０４９，９２（１９９７）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３９９９，２（２０００）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３９９９，２３（２０００）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ３９９９，５４（２０００）；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ４３４５，１１９（２００１）に公開されている。
【０１１３】
前記文献に開示されている配合物は、参考として本明細書で援用される。本発明の化合物は、これらの引用文献に記載されているすべてのポリマー／コポリマーおよび組成物における光潜在酸としての使用に特に好適であることが理解される。
【０１１４】
本発明による式Ｉの化合物は、二層レジストにおける光潜在酸として好適である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。好適な配合物、および好適なポリマー／コポリマーの製造は、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，３６１−３７０  （２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，４０６−４１６（２００１）、ＪＰ２００２−２７８０７３Ａ、ＪＰ２００２−０３０１１６Ａ、ＪＰ２００２−０３０１１８Ａ、ＪＰ２００２−０７２４７７Ａ、ＪＰ２００２−３４８３３２Ａ、ＪＰ２００３−２０７８９６Ａ、ＪＰ２００２−０８２４３７Ａ、ＵＳ２００３／６５１０１、ＵＳ２００３／６４３２１に公開されている。
【０１１５】
本発明による式Ｉの化合物は、多層レジストにおける光潜在酸として好適である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。好適な配合物、および好適なポリマー／コポリマーの製造は、例えば、ＪＰ２００３−１７７５４０Ａ、ＪＰ２００３−２８０２０７Ａ、ＪＰ２００３−１４９８２２Ａ、ＪＰ２００３−１７７５４４Ａに公開されている。
【０１１６】
微孔パターンを作製するために、熱流法または化学収縮技術、所謂ＲＥＬＡＣＳ（化学収縮によって支援される解像度強化リソグラフィー）法を化学増幅レジストに適用する。本発明による式Ｉの化合物は、熱流法またはＲＥＬＡＣＳ法のためのレジストにおける光潜在酸として好適である。これらの技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。好適な配合物、および好適なポリマー／コポリマーの製造は、例えば、ＪＰ２００３−１６７３５７Ａ、ＪＰ２００１−３３７４５７Ａ、ＪＰ２００３−０６６６２６Ａ、ＵＳ２００１／５３４９６、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ５０３９，７８９（２００３）、ＩＥＤＭ９８，Ｄｉｇ．，３３３（１９９８）、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １１，１２（１９９９）に公開されている。
【０１１７】
本発明による式Ｉの化合物は、Ｆ2レジスト技術、すなわち撮像工程にＦ2エキシマーレーザ（１５７ｎｍ）を使用する技術における光潜在酸として好適である。この技術は、１５７ｎｍにて高度な透明性を有する特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。本出願に好適なポリマーの例は、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ３９９９，３５７−３６４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，２７３−２８４  （２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，２８５−２９５（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，２９６−３０７（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，３２７−３３４（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，３５０−３６０（２００１），Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，３７９−３８４（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，３８５−３９５（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，４１７−４２７（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，４２８−４３８（２００１）、Ｐｒｏｃ  ＳＰＩＥ  ４３４５，４３９−４４７（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，１０４８−１０５５（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，１０６６−１０７２（２００１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４６９０，１９１−１９９（２００２），Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４６９０，２００−２１１（２００２），Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４６９０，４８６−４９６（２００２），Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４６９０，４９７−５０３（２００２），Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４６９０，５０４−５１１（２００２），Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４６９０，５２２−５３２（２００２）、ＵＳ２００２／００３１７１８、ＵＳ２００２／００５１９３８、ＵＳ２００２／００５５０６０、ＵＳ２００２／００５８１９９、ＵＳ２００２／０１０２４９０、ＵＳ２００２／０１４６６３９、ＵＳ２００３／０００３３７９、ＵＳ２００３／００１７４０４、ＷＯ０２／０２１２１２、ＷＯ０２／０７３３１６、ＷＯ０３／００６４１３、ＪＰ２００１−２９６６６２Ａ、ＪＰ２００１−３５０２６３Ａ、ＪＰ２００１−３５０２６４Ａ、ＪＰ２００１−３５０２６５Ａ、ＪＰ２００１−３５６４８０Ａ、ＪＰ２００２−６０４７５Ａ、ＪＰ２００２−０９０９９６Ａ、ＪＰ２００２−０９０９９７Ａ、ＪＰ２００２−１５５１１２Ａ、ＪＰ２００２−１５５１１８Ａ、ＪＰ２００２−１５５１１９Ａ、ＪＰ２００２−３０３９８２Ａ、ＪＰ２００２−３２７０１３Ａ、ＪＰ２００２−３６３２２２Ａ、ＪＰ２００３−００２９２５Ａ、ＪＰ２００３−０１５３０１Ａ、ＪＰ２００３−１７７５３９Ａ、ＪＰ２００３−１９２７３５Ａ、ＪＰ２００２−１５５１１５Ａ、ＪＰ２００３−２４１３８６Ａ、ＪＰ２００３−２５５５４４Ａ、ＵＳ２００３／３６０１６、ＵＳ２００２／８１４９９に記載のフルオロポリマーである。Ｆ2レジストのための他の好適なポリマーは、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ３９９９，３６５−３７４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ３９９９，４２３−４３０（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ４３４５，３１９−３２６（２００１）、ＵＳ２００２００２５４９５、ＪＰ２００１−２９６６６４Ａ、���Ｐ２００２−１７９７９５Ａ、ＪＰ２００３−２０３３５Ａ、ＪＰ２００２−２７８０７３Ａ、ＪＰ２００２−０５５４５６Ａ、ＪＰ２００２−３４８３３２Ａに記載の珪素含有ポリマーである。例えばＪＰ２００２−１９６４９５Ａに記載の、（メタ）アクリロニトリルモノマー単位を含むポリマーもＦ2レジストに好適である。
【０１１８】
本発明による式Ｉの化合物は、ＥＵＶレジスト、すなわち撮像工程に極紫外線（１３ｎｍ）の光源を使用する技術における光潜在酸として好適である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。好適な配合物、および好適なポリマー／コポリマーの製造は、例えば、ＪＰ２００２−０５５４５２Ａ、ＪＰ２００３−１７７５３７Ａ、ＪＰ２００３−２８０１９９Ａ、ＪＰ２００２−３２３７５８Ａ、ＵＳ２００２／５１９３２に公開されている。
【０１１９】
本発明による式Ｉの化合物は、ＥＢ（電子ビーム）またはＸ線レジスト、すなわち撮像工程にＥＢまたはＸ線を使用する技術における光潜在酸として好適である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。好適な配合物、および好適なポリマー／コポリマーの製造は、例えば、ＪＰ２００２−０９９０８８Ａ、ＪＰ２００２−０９９０８９Ａ、ＪＰ２００２−０９９０９０Ａ、ＪＰ２００２−２４４２９７Ａ、ＪＰ２００３−００５３５５Ａ、ＪＰ２００３−００５３５６Ａ、ＪＰ２００３−１６２０５１Ａ、ＪＰ２００２−２７８０６８Ａ、ＪＰ２００２−３３３７１３Ａ、ＪＰ２００２−０３１８９２Ａに公開されている。
【０１２０】
本発明による式Ｉの化合物は、浸漬リソグラフィーのための化学増幅レジストにおける光潜在酸として好適である。この技術は、例えば、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ５０４０，６６７（２００３）、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ５０４０，６７９（２００３）、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ５０４０，６９０（２００３）、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  ５０４０，７２４（２００３）に記載されているように、光源とレジストの間に液体媒体を使用して、レジストパターンの形状を最小限に抑える。
【０１２１】
本発明による式Ｉの化合物は、ポジティブおよびネガティブ感光性ポリイミドにおける光潜在酸として好適である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。好適な配合物、および好適なポリマー／コポリマーの製造は、例えば、ＪＰ０９−１２７６９７Ａ、ＪＰ１０−３０７３９３Ａ、ＪＰ１０−２２８１１０Ａ、ＪＰ１０−１８６６６４Ａ、ＪＰ１１−３３８１５４Ａ、ＪＰ１１−３１５１４１Ａ、ＪＰ１１−２０２４８９Ａ、ＪＰ１１−１５３８６６Ａ、ＪＰ１１−０８４６５３Ａ、ＪＰ２０００−２４１９７４Ａ、ＪＰ２０００−２２１６８１Ａ、ＪＰ２０００−０３４３４８Ａ、ＪＰ２０００−０３４３４７Ａ、ＪＰ２０００−０３４３４６Ａ、ＪＰ２０００−０２６６０３Ａ、ＪＰ２００１−２９０２７０Ａ、ＪＰ２００１−２８１４４０Ａ、ＪＰ２００１−２６４９８０Ａ、ＪＰ２００１−２５５６５７Ａ、ＪＰ２００１−２１４０５６Ａ、ＪＰ２００１−２１４０５５Ａ、ＪＰ２００１−１６６４８４Ａ、ＪＰ２００１−１４７５３３Ａ、ＪＰ２００１−１２５２６７Ａ、ＪＰ２００１−８３７０４Ａ、ＪＰ２００１−０６６７８１Ａ、ＪＰ２００１−０５６５５９Ａ、ＪＰ２００１−０３３９６３Ａ、ＪＰ２００２−３５６５５５Ａ、ＪＰ２００２−３５６５５４Ａ、ＪＰ２００２−３０３９７７Ａ、ＪＰ２００２−２８４８７５Ａ、ＪＰ２００２−２６８２２１Ａ、ＪＰ２００２−１６２７４３Ａ、ＪＰ２００２−１２２９９３Ａ、ＪＰ２００２−０９９０８４Ａ、ＪＰ２００２−０４０６５８Ａ、ＪＰ２００２−０３７８８５Ａ、ＪＰ２００３−０２６９１９Ａに公開されている。
【０１２２】
前記文献に開示されている配合物は、参考として本明細書で援用される。本発明の化合物は、これらの引用文献に記載されているすべてのポリマー／コポリマーおよび組成物における潜在酸としての使用に好適であることが理解される。
【０１２３】
レジストの照射の最中または後の酸によるレジスト材料の反応の結果として生じる照射部分と未照射部分とのレジスト溶解度の差は、いずれのさらなる構成成分がレジストに存在するかに応じて２つのタイプであり得る。本発明による組成物が、照射後に現像剤への組成物の溶解度を低下させる成分を含む場合は、レジストはネガティブである。本発明の主題は、また、化学増幅ネガティブフォトレジスト組成物に関する。
【０１２４】
本発明は、特殊な実施形態として、
（ａ４）結合剤としてのアルカリ可溶性樹脂と、
（ａ５）それ自体および／または他の成分との陽イオン重合性もしくは酸触媒重合性または架橋性を有する成分と、
（ｂ）少なくとも１つの式Ｉの化合物と
を含む化学増幅ネガティブアルカリ現像可能フォトレジスト組成物を含む。
【０１２５】
本発明のさらなる実施形態は、
（ａ５）それ自体および／または他の成分との陽イオン重合性もしくは酸触媒重合性または架橋性を有する成分と、
（ｂ）少なくとも１つの式Ｉの化合物と
を含む化学増幅ネガティブアルカリ現像可能フォトレジスト組成物である。
【０１２６】
主題の組成物は、特殊な実施形態として、
（ａ５）それ自体および／または他の成分との陽イオン重合性もしくは酸触媒重合性または架橋性を有する成分と、
（ｂ）少なくとも１つの式Ｉの化合物と
を含む化学増幅ネガティブ溶媒現像可能フォトレジスト組成物を含む。
【０１２７】
本発明の別の特定の実施形態は、
（ａ５）それ自体および／または他の成分との陽イオン重合性もしくは酸触媒重合性または架橋性を有する成分と、
（ａ６）結合剤としての溶媒現像可能樹脂と、
（ｂ）少なくとも１つの式Ｉの化合物と
を含む化学増幅ネガティブ溶媒現像可能フォトレジスト組成物にある。
【０１２８】
該組成物は、成分（ｂ）に加えて、他の感光性酸供与体（ｂ１）、他の光開始剤（ｄ）、増感剤（ｅ）および／または他の添加剤（ｃ）を含むことができる。
【０１２９】
本発明は、また、
（ａ４）が結合剤としてのアルカリ可溶性樹脂であり、
（ａ６）が結合剤としての溶媒現像可能樹脂であり、
（ａ５）が、それ自体および／または他の成分との陽イオン重合性もしくは酸触媒重合性または架橋性を有する成分である（ａ４）、（ａ５）および（ａ６）からなる群から選択される成分（ａ）としての少なくとも１つの成分と、
（ｂ）感光性酸供与体としての、以上に定義されている少なくとも１つの式Ｉの化合物と
を含む請求項７に記載の化学増幅ネガティブフォトレジスト組成物に関する。
【０１３０】
該組成物は、成分（ａ）および（ｂ）または成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ｂ）または成分（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）および（ｂ）に加えて、さらなる添加剤（ｃ）、さらなる感光性酸供与体化合物（ｂ１）、他の光開始剤（ｄ）および／または増感剤（ｅ）を含むことができる。
【０１３１】
特徴としてネガティブレジストを生成する酸感応性成分（ａ５）は、特に、酸（例えば、式Ｉの化合物の照射時に形成される酸）によりそれら自体および／または組成物の１つ以上のさらなる成分と陽イオン重合もしくは酸触媒重合または架橋反応することが可能である化合物である。それらの例としては、環式エーテル、特にエポキシドおよびオキセタン、ならびにビニルエーテルおよびヒドロキシ含有化合物が挙げられる。ラクトン化合物および環式チオエーテルならびにビニルチオエーテルを使用することもできる。さらなる例としては、アミノプラスチックまたはフェノール系レゾール樹脂が挙げられる。これらは、特に、メラミン、尿素、エポキシ、フェノール、アクリル、ポリエステルおよびアルキド樹脂、またはそれらの混合物である。アミノ樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂が非常に好適である。酸硬化性樹脂は、広く知られており、例えば、Ｗａｇｎｅｒ，Ｓａｒｘ／Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ（Ｍｕｎｉｃｈ，１９７１），ｐａｇｅｓ  ８６  ｔｏ  １２３  ａｎｄ  ２２９  ｔｏ  ２３８、またはＵｌｌｍａｎｎ／Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎ．Ｃｈｅｍｉｅ，４th  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ  １５（１９７８），ｐａｇｅｓ  ６１３  ｔｏ  ６２８、またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９９１，Ｖｏｌ．１８，３６０ｆｆ．，Ｖｏｌ．Ａ１９，３７１  ｆｆに記載されている。
【０１３２】
例えば、芳香族、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂などすべての通常のエポキシドを使用することができる。これらは、少なくとも１つ、好ましくは２つのエポキシ基を分子内に有する化合物である。それらの例は、脂肪族もしくは脂環式ジオールまたはポリオール、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたは１，４−ジメチロールシクロヘキサン、あるいは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンのグリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテル、ジおよびポリフェノール、例えばレソルシノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、ノボラックまたは１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルである。それらの例としては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ｏ−イクレシルグリシジルエーテル、ポリテトラヒドロフラングリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ12/15アルキルグリシジルエーテルおよびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが挙げられる。さらなる例としては、Ｎ−グリシジル化合物、例えば、エチレン尿素、１，３−プロピレン尿素または５−ジメチル−ヒダントインもしくは４，４’−メチレン−５，５’−テトラメチルジヒダントインのグリシジル化合物、あるいはイソシアヌル酸トリグリシジルなどの化合物が挙げられる。
【０１３３】
本発明による配合物に使用されるグリシジルエーテル成分（ａ５）のさらなる例は、例えば、多価フェノールと過剰のクロロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンとの反応によって得られる多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば２，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパンのグリシジルエーテル）である。本発明に関連して使用可能なグリシジルエーテルエポキシドのさらなる例は、例えば、ＵＳ３０１８２６２およびＬｅｅ  ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅによる"Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ"，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６７）に記載されている。
【０１３４】
成分（ａ５）として好適である多くの市販のグリシジルエーテルエポキシド、例えば、メタクリル酸グリシジル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えば、商品名ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ８２５、ＥＰＯＮ１００４およびＥＰＯＮ１０１０（Ｓｈｅｌｌ）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２およびＤＥＲ−３３４（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、例えば、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、およびレソルシノールジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、例えば、Ｃ8−Ｃ10グリシジルエーテル、例えばヘロキシモディファイア７、Ｃ12−Ｃ14グリシジルエーテル、例えばヘロキシモディファイア８、ブチルグリシジルエーテル、例えばヘロキシモディファイア６１、クレシルグリシジルエーテル、例えばヘロキシモディファイア６２、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、例えばヘロキシモディファイア６５、多官能性グリシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、例えばヘロキシモディファイア６７、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、例えばヘロキシモディファイア６８、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、例えばヘロキシモディファイア１０７、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、例えばヘロキシモディファイア４４、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、例えばヘロキシモディファイア４８、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えばヘロキシモディファイア８４（いずれのヘロキシグリシジルエーテルもＳｈｅｌｌから得られる）も存在する。アクリル酸エステル、例えばスチレン−メタクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸メチル−アクリル酸グリシジルのコポリマーを含むグリシジルエーテルも好適である。それらの例としては、１：１のスチレン／メタクリル酸グリシジル、１：１のメタクリル酸メチル／アクリル酸グリシジル、６２．５：２４：１３．５のメタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジルが挙げられる。
【０１３５】
グリシジルエーテル化合物のポリマーは、例えば、陽イオン性硬化を損なわないのであれば他の官能基を含むこともできる。
【０１３６】
市販の成分（ａ５）として好適な他のグリシジルエーテル化合物は、多官能価の液体および固体ノボラックグリシジルエーテル樹脂、例えば、ＰＹ３０７、ＥＰＮ１１７９、ＥＰＮ１１８０、ＥＰＮ１１８２およびＥＣＮ９６９９である。
【０１３７】
異なるグリシジルエーテル化合物の混合物を成分（５ａ）として使用可能なことが理解されるであろう。
【０１３８】
グリシジルエーテル（ａ５）は、例えば、式ＸＸ
【化６５】
0005721630.tif 000066
［式中
ｘは、１〜６の数字であり、
Ｒ50は、一価または六価アルキルまたはアリール基である］の化合物である。
【０１３９】
例えば、式ＸＸ
［式中、
ｘは、１、２または３の数字であり、
Ｒ50は、ｘ＝１である場合に、非置換またはＣ1−Ｃ12アルキル置換フェニル、ナフチル、アントラシル、ビフェニルイル、Ｃ1−Ｃ20アルキル、または１つ以上の酸素原子によって分断されたＣ2−Ｃ20アルキルであり、あるいは
Ｒ50は、ｘ＝２である場合に、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、Ｃ6−Ｃ10シクロアルキレン、非置換またはハロ置換Ｃ1−Ｃ40アルキレン、１つ以上の酸素原子によって分断されたＣ2−Ｃ40アルキレン、または基
【化６６】
0005721630.tif 000067
であり、あるいは
Ｒ50は、ｘ＝３である場合に、基
【化６７】
0005721630.tif 000068
であり、
ｚは、１〜１０の数字であり、
Ｒ60は、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、酸素または
【化６８】
0005721630.tif 000069
である］のグリシジルエーテル化合物が好ましい。
【０１４０】
グリシジルエーテル（ａ５）は、例えば、式ＸＸａ
【化６９】
0005721630.tif 000070
［式中、
Ｒ70は、非置換またはＣ1−Ｃ12アルキル置換フェニル、ナフチル、アントラシル、ビフェニリル、Ｃ1−Ｃ20アルキル、１つ以上の酸素原子によって分断されたＣ2−Ｃ20アルキルであり、または式
【化７０】
0005721630.tif 000071
の基であり、
Ｒ50は、フェニレン、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、１つ以上の酸素原子によって分断されたＣ2−Ｃ20アルキレンであり、または基
【化７１】
0005721630.tif 000072
であり、
Ｒ60は、Ｃ1−Ｃ20アルキレンまたは酸素である］の化合物である。
【０１４１】
式ＸＸｂ
【化７２】
0005721630.tif 000073
［式中、
Ｒ50は、フェニレン、
フェニレン、Ｃ1−Ｃ20アルキレン、１つ以上の酸素原子によって分断されたＣ2−Ｃ20アルキレンであり、または基
【化７３】
0005721630.tif 000074
であり、
Ｒ60は、Ｃ1−Ｃ20アルキレンまたは酸素である］のグリシジルエーテル化合物が好ましい。
【０１４２】
成分（ａ５）のさらなる例は、分子毎に少なくとも２つの遊離アルコールおよび／またはフェノールヒドロキシ基を含む化合物と適切なエピクロロヒドリンとをアルカリ条件下で、あるいは酸触媒の存在下で反応させた後、アルカリ処理することによって得られるポリグリシジルエーテルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテルである。異なるポリオールの混合物を使用することもできる。
【０１４３】
当該エーテルを非環式アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールおよびポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロール−プロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールから、脂環式アルコール、例えば、レソルシトール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンおよび１，１−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘックス−３−エンから、芳香族核を有するアルコール、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンおよびｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから、ポリ（エピクロロヒドリン）を用いて製造することができる。それらを、単核フェノール、例えばレソルシノールおよびヒドロキノン、ならびに多核フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）および２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから製造することもできる。
【０１４４】
ポリグリシジルエーテルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの製造に好適なさらなるヒドロキシ化合物は、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラルおよびフルフラルと、フェノール、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、４−クロロフェノールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとの縮合によって得られるノボラックである。
【０１４５】
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物を、例えば、エピクロロヒドリンと、少なくとも２つのアミノ水素原子を含むアミン、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）−プロパン、ビス（４−メチルアミノフェニル）メタンおよびビス（４−アミノフェニル）エーテル、スルホンおよびスルホキシドとの反応生成物の脱塩化水素によって得られる。さらなる好適なポリ（Ｎ−グリシジル）化合物としては、イソシアヌル酸トリグリシジル、ならびに環式アルキレン尿素、例えばエチレン尿素および１，３−プロピレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ならびにヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインが挙げられる。ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物も好適である。それらの例としては、ジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオールおよびビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのジ−Ｓ−グリシジル誘導体が挙げられる。
【０１４６】
成分（ａ５）として、グリシジル基またはβ−メチルグリシジル基が異なる種類のヘテロ原子に結合したエポキシ樹脂、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸またはｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチル−ヒダントインおよび２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンも考慮に入れられる。
【０１４７】
ビスフェノールのジグリシジルエーテルが好ましい。それらの例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴ  ＧＹ  ２５０、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＳのジグリシジルエーテルが挙げられる。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【０１４８】
技術的に重要なさらなるグリシジル化合物は、カルボン酸、特にジおよびポリカルボン酸のグリシジルエステルである。それらの例は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラおよびヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸またはトリメリット酸の、あるいは二量化脂肪酸のグリシジルエステルである。
【０１４９】
グリシジル化合物でないポリエポキシドの例は、ビニル−シクロヘキサンおよびジシクロペンタジエン、３−（３’−４’−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ−［５．５］ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）、ブタジエンジエポキシドまたはイソプレンジエポキシド、エポキシ化リノール酸誘導体またはエポキシ化ポリブタジエンである。
【０１５０】
さらなる好適なエポキシ化合物は、例えば、一酸化リモネン、エポキシ化大豆油、ビスフェノール−Ａおよびビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、例えば、ＡＲＡＬＤＩＴ（登録商標）ＧＹ２５０（Ａ）、ＡＲＡＬＤＩＴ（登録商標）ＧＹ２８２（Ｆ）、ＡＲＡＬＤＩＴ（登録商標）ＧＹ２８５（Ｆ）、およびエポキシ基を含む光硬化性シロキサンである。
【０１５１】
さらなる好適な陽イオン重合性または架橋性成分（ａ５）を、例えば、ＵＳ３１１７０９９、ＵＳ４２９９９３８およびＵＳ４３３９５６７に見いだすことができる。
【０１５２】
その脂肪族エポキシドの群から、特に、１０、１２、１４または１６個の炭素原子からなる非分枝鎖を有する一官能価シンボルα−オレフィンエポキシドが好適である。
【０１５３】
今日では多くの異なるエポキシド化合物が市販されているため、結合剤の特性が大きく異なり得る。１つの可能な変型は、例えば組成物の意図する用途に応じて、異なるエポキシ化合物の混合物の使用ならびに柔軟剤および反応性希釈剤の添加である。
【０１５４】
例えば、塗布を噴霧で実施するときに塗布を容易にするためにエポキシ樹脂を溶媒で希釈することができるが、エポキシ化合物は、好ましくは無溶媒状態で使用される。室温で粘性〜固体である樹脂を高温で塗布することができる。
【０１５５】
スルホニウム塩誘導体を、光化学的に活性化され得る酸発生剤として、例えば、ネガティブレジスト系におけるポリ（グリシジル）メタクリレートの酸触媒架橋に使用することもできる。当該架橋反応は、例えば、Ｃｈａｅ  ｅｔ  ａｌのＰｏｌｌｉｍｏ  １９９３，１７（３），２９２に記載されている。
【０１５６】
あらゆる通常のビニルエーテル、例えば、芳香族、脂肪族または脂環式ビニルエーテル、ならびに珪素含有ビニルエーテルも成分（ａ５）として好適である。これらは、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのビニルエーテル基を分子内に有する化合物である。本発明による組成物における使用に好適なビニルエーテルの例としては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、炭酸プロピレンのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プルリオール−Ｅ−２００ジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランジビニルエーテル−２９０、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、（４−シクロヘキシル−メチレンオキシエテン）−グルタル酸メチルエステルおよび（４−ブトキシエテン）−イソフタル酸エステルが挙げられる。
【０１５７】
ヒドロキシ含有化合物の例としては、ポリエステルポリオール、例えば、ポリカプロラクトンまたはポリエステルアジペートポリオール、グリコールおよびポリエーテルポリオール、ヒマシ油、ヒドロキシ官能価ビニルおよびアクリル樹脂、セルロースエステル、例えば酢酸酪酸セルロース、ならびにフェノキシ樹脂が挙げられる。
【０１５８】
さらなる陽イオン硬化性配合物を例えばＥＰ１１９４２５に見いだすことができる。
【０１５９】
成分（ａ５）として、脂環式エポキシド、またはビスフェノールＡに基づくエポキシドが好ましい。
【０１６０】
本発明による配合物は、成分（ａ５）として、酸の存在下で重合または重縮合反応可能な少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の官能基を含む酸化乾燥アルキド樹脂に基づく非水性塗料組成物をさらに含むことができる。当該樹脂の例は、ビニル−エーテル官能化アルキド樹脂、アセタール官能化アルキド樹脂、および／または例えばＷＯ９９／４７６１７に提案されているアルコキシシラン官能価アルキド樹脂である。それらの変性アルキド樹脂を単独で、または他のアルキド樹脂と組み合わせて使用することができる。非水性塗料におけるアルキド樹脂組成物の少なくとも一部は、その少なくとも一部が多不飽和である多くの不飽和脂肪酸化合物が含まれている結果として、酸化乾燥性である。
【０１６１】
成分（５ａ）としてそれらの変性アルキド樹脂を含む配合物は、光開始剤（ｄ）に加えて、酸化乾燥剤を場合によって含むことができる。好適な酸化乾燥剤は、例えば金属乾燥剤である。例えば、オクタン酸およびナフテン酸などの（脂環式）脂肪族酸の金属塩を好適な乾燥剤として挙げることができ、使用する金属は、例えば、コバルト、マンガン、鉛、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛および希土類金属である。乾燥剤の混合物を使用してもよい。コバルト、ジルコニウムおよびカルシウムの金属塩、またはそれらの混合物が好ましい。（金属として計算される）乾燥剤は、通常、０．００１〜３質量％の量で使用される。
【０１６２】
特定の条件下では、変性アルキド樹脂を成分（５ａ）として使用する場合、式（Ｉ）のスルホニウム塩に加えて、１つ以上のモノまたはビスアシルホスフィン酸化物光開始剤を使用することも有利であり得る。好適なモノアシルまたはビスアシルホスフィン酸化物光開始剤としては、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィン酸化物（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ）または（２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニル−エトキシ−ホスフィン酸化物などのモノアシルホスフィン酸化物、あるいはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィン酸化物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジぺンチルオキシフェニル）−ホスフィン酸化物およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィン酸化物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）などのビスアシルホスフィン酸化物光開始剤が挙げられる。それらのモノアシルまたはビスアシルホスフィン酸化物は、有利には、０．５〜５％の量で使用される。
【０１６３】
成分（ａ５）が、光開始剤（ｄ）に加えて、変性アルキド樹脂を含む場合、酸化乾燥剤および好適なモノアシルまたはビスアシルホスフィン酸化物光開始剤を使用することもできる。
【０１６４】
成分（ａ５）として使用されるアルキド樹脂は、その少なくとも一部が多不飽和である多くの不飽和脂肪族化合物を含む。それらのアルキド樹脂の製造に使用されるのが好ましい不飽和脂肪族化合物は、不飽和脂肪族モノカルボン酸、特に多不飽和脂肪族モノカルボン酸である。
【０１６５】
一不飽和脂肪酸の例は、ミリストレイン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルシン酸およびリシノール酸である。好ましくは、共役二重結合を含む脂肪酸、例えば脱水素化ヒマシ油脂肪酸および／またはキリ油脂肪酸が使用される。他の好適なモノカルボン酸としては、テトラヒドロ安息香酸および水素化もしくは非水素化アビエチン酸またはそれらの異性体が挙げられる。望まれる場合は、当該モノカルボン酸を全面的または部分的にトリグリセリドの形で、例えば植物油として、アルキド樹脂の製造に使用することができる。望まれる場合は、２つ以上の当該モノカルボン酸またはトリグリセリドの混合物を、場合によって１つ以上の飽和（脂環式）脂肪族または芳香族モノカルボン酸、例えば、ピバル酸、２−エチル−ヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロペンタン−カルボン酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２，４−ジメチル安息香酸、２−メチル安息香酸および安息香酸の存在下で使用することができる。
【０１６６】
望まれる場合は、ポリカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、アジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量化脂肪酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレン−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、エンドイソプロピリデン−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸およびブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸をアルキド樹脂に含めることもできる。望まれる場合は、当該カルボン酸を無水物として、またはエステル、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのエステルの形で使用することができる。
【０１６７】
加えて、アルキド樹脂を二価または多価ヒドロキシ化合物で構成することができる。好適な二価ヒドロキシル化合物の例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサン−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオールである。好適なトリオールの例は、グリセロール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンである。３つを超えるヒドロキシル基を有する好適なポリオールは、ペンタエリスリトール、ソルビトール、および当該化合物のエーテル化生成物、例えば、ジトリメチロールプロパン、ならびにジ、トリおよびテトラペンタエリスリトールである。
【０１６８】
好ましくは、３〜１２個の炭素原子を有する化合物、例えば、グリセロール、ペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールが使用される。
【０１６９】
アルキド樹脂は構成成分の直接エステル化によって得られ、選択肢として、それらの成分の一部がエステルジオールまたはポリエステルジオールに既に変換されていてもよい。不飽和脂肪酸を乾燥油、例えば、アマニ油、マグロ魚油、脱水素化ヒマシ油、ヤシ油および脱水素化ヤシ油の形で使用することもできる。次いで、最終的なアルキド樹脂を、他の酸および添加ジオールとのエステル交換によって得る。エステル交換は、有利には、１１５〜２５０℃の範囲の温度にて、場合によってトルエンおよび／またはキシレンなどの溶媒の存在下で実施される。反応は、有利には、触媒量のエステル交換触媒の存在下で実施される。好適なエステル交換触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸、アミンなどの塩基性化合物または酸化カルシウム、酸化亜鉛、オルトチタン酸テトライソプロピル、酸化ジブチル錫および塩化トリ−フェニルベンジルホスホニウムなどの化合物が挙げられる。
【０１７０】
成分（ａ５）の一部として使用されるビニルエーテル、アセタールおよび／またはアルコキシシラン化合物は、好ましくは、少なくとも２つのビニルエーテル、アセタールおよび／またはアルコキシシラン基を含み、１５０以上の分子量を有する。それらのビニルエーテル、アセタールおよび／またはアルコキシシラン化合物は、例えば、ビニルエーテル、アセタールおよび／またはアルコキシシラン基、および最大限１つの官能性アミノ、エポキシ、チオール、イソシアネート、アクリル、水素化物またはヒドロキシル基を含む市販のビニルエーテル、アセタールおよび／またはアルコキシシラン化合物と、アミノ、エポキシ、チオール、イソシアネート、アクリル、水素化またはヒドロキシル基と反応可能な少なくとも２つの基を有する化合物との反応によって得られる。それらの例として、少なくとも２つのエポキシ、イソシアネート、ヒドロキシルおよび／またはエステル基を有する化合物、あるいは少なくとも２つのエチレンまたはエチニレン性不飽和基を有する化合物を挙げることができる。
【０１７１】
成分（ａ５）として、ビニルエーテル、アセタールおよび／またはアルコキシシラン化合物が、アミノ、ヒドロキシル、チオール、水素化物、エポキシおよび／またはイソシアネート基を介して、付加によりアルキド樹脂に共有結合した組成物が好ましい。その目的のために、該化合物は、アルキド樹脂に存在する反応性基と付加物を形成することができる少なくとも１つの基を有するべきである。
【０１７２】
ビニルエーテル基をアルキド樹脂に含めるために、そのアルキル基が、アルキド樹脂に存在する反応性基の１種以上と付加物を形成することができるヒドロキシル、アミノ、エポキシまたはイソシアネート基などの反応性基によって置換されたビニルオキシアルキル化合物が使用される。
【０１７３】
成分（ａ５）として、アルキド樹脂に存在する酸化乾燥基の数と、酸の存在下で反応性である基の数との比が１／１０〜１５／１、特に１／３〜５／１の範囲である組成物が好ましい。単一の変性アルキド樹脂の代わりに、１つのアルキド樹脂が高度に変性され、他のアルキド樹脂がより軽度に変性されている、または変性されていない複数のアルキド樹脂を使用することもできる。
【０１７４】
アルキド樹脂に共有結合可能なビニルエーテル化合物の例は、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、２−エチルヘキサンジオールモノビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテルおよびアミノプロピルビニルエーテルである。
【０１７５】
例えば、ヒドロキシル基またはアミノ基を含むビニルエーテル化合物と過剰のジイソシアネートとを反応させることによって付加物を形成し、その遊離イソシアネート基含有付加物とアルキド樹脂の遊離ヒドロキシル基とを反応させることができる。好ましくは、最初にアルキド樹脂の遊離ヒドロキシル基が過剰のポリイソシアネートと反応し、次いで遊離イソシアネート基がアミノ基またはヒドロキシル基含有ビニルエーテル化合物と反応するプロセスを用いる。ジイソシアネートの代わりに、ジエステルを使用することもできる。アルキド樹脂に存在するヒドロキシル基と過剰のジエステルとをエステル交換した後、残留エステル基とヒドロキシ官能性ビニルエーテル化合物またはアミノ官能性ビニルエーテル化合物とをそれぞれエステル交換またはアミド交換すると、ビニル−エーテル官能性アルキド樹脂が得られる。メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）などのヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルの存在下で製造を実施し、次いでそのようにして官能化されたアルキド樹脂をマイケル反応によって、ビニル−エーテル基含有化合物および第一級アミノ基含有化合物とを反応させた後、非塩基性窒素原子を得るために例えばイソシアネート化合物と反応させることによって、アルキド樹脂の製造時に（メタ）アクリレート基をアルキド樹脂に含めることもできる。
【０１７６】
当該反応の例が、例えばＷＯ９９／４７６１７に記載されている。リシニン脂肪酸をジペンタエリスリトールによりエステル化した後、遊離ヒドロキシル基とマロン酸ジエチルおよび４−ヒドロキシブチルビニルエーテルとを好適な比でエステル交換すると、成分（５ａ）としての使用に好適なビニル−エーテル官能性アルキド樹脂が得られる。
【０１７７】
アセタール官能性アルキド樹脂を製造するため一般に、アミノ基で官能化されたジアルキルアセタールが使用される。好適なアセタール化合物の例としては、４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタールおよび４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタールが挙げられる。アルキド樹脂は、アミノアセタールモノマーを、イソシアネート基、低沸点アルコールのエステル基または（メタ）アクリレート基で官能化されたアルキド樹脂に添加することによって変性される。得られたジアルキル−アセタール変性アルキド樹脂を、高い固体含有量および低い粘度を有する塗料組成物に含めることができる。アセタール官能性アルキド樹脂の製造を、ヒドロキシアセタールとアルキド樹脂のカルボキシル基とを反応させることによって、あるいはジイソシアネートまたはジエステル化合物とアルキド樹脂のヒドロキシル基とを反応させることによって実施することもできる。
【０１７８】
この製造方法の例、例えば、マロン酸ジエチルによりヒドロキシ官能性アルキド樹脂をエステル化した後、遊離エステル基と４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタールとを好適な比でアミド交換することがＷＯ９９／４７６１７に記載されている。得られたアセタール変性アルキド樹脂は、成分（ａ５）として好適である。
【０１７９】
アルコキシシラン基をアルキド樹脂に含めるため、アルキド樹脂を構成する構成成分の１種以上と後に反応させる１つ以上の反応性基を有するシロキサン化合物を使用する。これらは、例えば、式：（Ｅ）a−Ｓｉ（Ｒ10）b（Ｒ20）c
［式中、
Ｒ10は、アルコキシまたはオキシアルキレンアルコキシであり、またはＥが水素であるときは、Ｒ10はハロゲンであり、
Ｒ20は、脂肪族、脂環式または芳香族基であり、Ｅは、水素、またはアミノ、イソシアネート、メルカプトもしくはエポキシ基によって置換されたアルキル基であり、ａは１〜３であり、ｂは１〜３であり、ｃは０〜２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である］のアルコキシ−シランである。
【０１８０】
Ｒ10は、好ましくは、アルコキシ基に１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、Ｒ20は、好ましくは、最高１８個の炭素原子を有する基である。
【０１８１】
好適なシロキサン化合物の例は、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、ポリグリコール−エーテル変性アミノシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス−メトキシ−エトキシエトキシシラン、３−アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシ−シラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル−メチルジメトキシ−シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、３，４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピル−メチル−ジメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、トリ−メトキシシラン、トリクロロシラン、トリヨードシラン、トリブロモシラン、ジクロロメチルシランおよびジブロモメチルシランである。
【０１８２】
例えば、アミノ基変性アルコキシシランを、ポリイソシアネートまたは低沸点アルコールのポリエステルで変性されたアルキド樹脂に挿入することによってアルキド樹脂を変性することができる。シリルヒドリド基を含む化合物をアルキド樹脂のエチレン性不飽和基に付加することによって、水素化物官能性アルコキシシランをアルキドに直接、すなわちジイソシアネートまたはジエステルなどの結合分子で変性することなく結合させることができる。その付加は、遷移金属によって触媒される。その方法では、好ましくは、ハロゲン化シリルヒドリドを使用し、付加反応を終了させるために、低沸点アルコールを用いてアルコキシシラン化合物に変換する。付加反応は、有利には、立体阻害基の不在下で実施され、例えば１０−ウンデセンカルボン酸のエステルの場合と同様に、エチレン性不飽和基が末端基であるときに最適な形態で進行する。
【０１８３】
アルコキシシロキサン変性アルキド樹脂の製造例が、ＷＯ９９／４７６１７に記載されている。ヒドロキシ官能性アルキド樹脂をマロン酸ジエチルでエステル化した後、遊離エステル基と３−アミノプロピルトリエトキシシランとを好適な比でアミド交換すると、アルコキシシラン変性アルキド樹脂が得られる。ヒドロキシ変性アルキド樹脂と過剰のイソホロンジイソシアネートとを反応させた後、遊離イソシアネート基と３−アミノプロピルトリエトキシシランとを反応させることができる。記載の方法によって得られる両アルコキシシロキサン変性アルキド樹脂は、成分（ａ５）における使用に好適である。
【０１８４】
式Ｉのスルホニウム塩化合物を、例えば、シロキサン基含有樹脂のための光活性化性硬化剤として使用することもできる。それらの樹脂は、例えば、酸触媒加水分解を介して自己縮合する、または第２の樹脂成分、例えば、多官能価アルコール、ヒドロキシ基含有アクリルもしくはポリエステル樹脂、部分加水分解ポリビニルアセタールまたはポリビニルアルコールと架橋することができる。ポリシロキサンのその種の重縮合が、例えば、ＪＪ．Ｌｅｂｒｕｎ，Ｈ．Ｐｏｄｅ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．５，ｐａｇｅ  ５９３，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９８９に記載されている。
【０１８５】
アミノ樹脂、例えば、非エーテル化もしくはエーテル化メラミン、尿素、グアニジンもしくはビウレット樹脂、特に、メチル化メラミン樹脂またはブチル化メラミン樹脂、対応するグリコールウリルおよびウロンが酸硬化性樹脂として特に好ましい。この文脈における「樹脂」は、一般にはオリゴマーを含む通常の技術的混合物、ならびに純粋および高純度化合物の両方であると理解される。Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンならびにテトラメトキシメチルグルコリルおよびＮ，Ｎ’−ジメトキシメチルウロンが最も好ましい酸硬化性樹脂である。
【０１８６】
架橋剤成分は、一般には、ネガティブレジスト組成物の全固体含有量に基づいて、２〜４０、好ましくは５〜３０質量パーセントの濃度で存在すべきである。
【０１８７】
ネガティブレジストにおける式Ｉの化合物の濃度は、概して、組成物の全固体含有量に基づいて、０．１〜３０、好ましくは２０質量パーセントまでである。１〜１５質量パーセントが特に好ましい。
【０１８８】
結合剤を本発明による組成物に添加することができ、これは、光重合性化合物が液体または粘性物質であるときに特に有利である。結合剤の量は、例えば、全固形分に基づいて、５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、特に４０〜９０質量％であってよい。結合剤は、使用分野およびそれに必要とされる特性、例えば水性および有機溶媒系での現像性、基板への接着性ならびに酸素に対する感応性に応じて選択されることになる。
【０１８９】
好適な結合剤は、約２０００〜２００００００、好ましくは５０００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。それらの例は、アクリレートおよびメタクリレートのホモおよびコポリマー、例えば、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキルエステル）、ポリ（アクリル酸アルキルエステル）、フェノール樹脂、セルロース誘導体、例えばセルロースエステルおよびエーテル、例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリオレフィン、環化ゴム、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチルと酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）などのポリマー、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）およびポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）などのポリエステル、ならびにポリアミドである。
【０１９０】
適切であれば、ネガティブ組成物は、膜形成ポリマー結合剤（ａ４）を含むことができる。この結合剤は、好ましくはアルカリ可溶性フェノール樹脂である。この目的には、例えば、アルデヒド、例えばアセトアルデヒドまたはフルフラルアルデヒド、特にホルムアルデヒド、およびフェノール、例えば非置換フェノール、モノまたはジクロロ置換フェノール、例えばｐ−クロロフェノール、Ｃ1−Ｃ9アルキルによって一または二置換されたフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、様々なキシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レソルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適である。エチレン性不飽和フェノールに基づくホモおよびコポリマー、例えば、ビニルおよび１−プロペニル置換フェノール、例えばｐ−ビニルフェノールまたはｐ−（１−プロペニル）フェノールのホモポリマー、あるいはこれらのフェノールと１つ以上のエチレン性不飽和材料、例えばスチレンとのコポリマーも好適である。結合剤の量は、一般には３０〜９５質量パーセント、好ましくは４０〜８０質量パーセントであるべきである。
【０１９１】
好適な配合物、および本発明による式Ｉの化合物を使用するネガティブレジストのための好適なポリマー／コポリマーの製造は、例えば、ＪＰ２００３−０４３６８８Ａ、ＪＰ２００３−１１４５３１Ａ、ＪＰ２００２−２８７３５９Ａ、ＪＰ２００１−２５５６５６Ａ、ＪＰ２００１−３０５７２７Ａ、ＪＰ２００３−２３３１８５Ａ、ＪＰ２００３−１８６１９５Ａ、ＵＳ６５７６３９４に公開されている。
【０１９２】
化学増幅ネガティブ溶媒現像可能フォトレジストは、酸によって触媒されると、それ自体および／または配合物中の他の成分と架橋反応または重合する特定の成分の使用を必要とする。好適な配合物は、例えば、ＵＳ４８８２２４５、ＵＳ５０２６６２４、ＵＳ６３９１５２３に公開されている。
【０１９３】
酸によって触媒されると、それ自体および／または他の成分と架橋反応または重合する好適な成分（ａ５）は、例えば、エポキシ化ビスフェノールＡホルムアルデヒドノボラック樹脂およびエポキシ化テトラブロモビスフェノールＡホルムアルデヒドノボラック樹脂を含む。ビスフェノールＡとホルムアルデヒドのノボラック縮合生成物のグリシジルエーテルからなる好適なエポキシ樹脂は、平均で８つのエポキシ基を含み、平均分子量が約１４００グラム／モルであり、エポキシ当量が約２１５グラム／モルである。当該樹脂は、例えば、Ｓｈｅｌｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＥＰＯＮ（登録商標）Ｒｅｓｉｎ  ＳＵ−８の商品名で市販されている。
【０１９４】
様々な種類のポリマーを結合剤樹脂（ａ６）として化学増幅ネガティブ溶媒現像可能フォトレジストに使用することができる。好適な例としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物であるフェノキシポリオール樹脂が挙げられる。この種の樹脂は、例えば、ＰＫＨＣの商品名でＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【０１９５】
ポジティブおよびネガティブレジスト組成物は、式Ｉの感光性酸供与体化合物に加えて、さらなる感光性酸供与体化合物（ｂ１）、さらなる添加剤（ｃ）、他の光開始剤（ｄ）および／または増感剤（ｅ）を含むことができる。
【０１９６】
したがって、本発明の主題は、また、成分（ａ）および（ｂ）または成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ｂ）または成分（ａ４）、（ａ５）および（ｂ）に加えて、さらなる添加剤（ｃ）、さらなる感光性酸供与体化合物（ｂ１）、他の光開始剤（ｄ）および／または増感剤（ｅ）を含む上記の化学増幅レジスト組成物である。
【０１９７】
ポジティブおよびネガティブレジストにおける本発明のスルホニウム塩誘導体を他の既知の光潜在酸（ｂ１）、例えば、オニウム塩、６−ニトロベンジルスルホネート、ビススルホニルジアゾメタン化合物、シアノ基含有スルホン酸オニウム化合物等とともに使用することもできる。化学増幅レジストのための既知の光潜在酸の例は、ＵＳ５７３１３６４、ＵＳ５８００９６４、ＥＰ７０４７６２、ＵＳ５４６８５８９、ＵＳ５５５８９７１、ＵＳ５５５８９７６、ＵＳ６００４７２４、ＧＢ２３４８６４４、ならびに特にＥＰ７９４４５７およびＥＰ７９５７８６に記載されている。
【０１９８】
光潜在酸の混合物が本発明によるレジスト組成物に使用される場合は、混合物における式Ｉのスルホニウム塩誘導体と他の光潜在酸（ｂ１）との質量比は、好ましくは１：９９〜９９：１である。
【０１９９】
式Ｉの化合物との混合に使用するのが好適である光潜在酸の例を以下に記載する。
（１）オニウム塩化合物、例えば、
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩。ジフェニルヨードニウムトリフラート、ピレンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフェニルスルホニウムトリフラート、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、ナフタレンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トルエンスルホン酸（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム（オクタフルオロブタン−１，４−ジスルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウム１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド、テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリアリールスルホニウム、例えば、テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジアリールヨードニウム、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジフェニル、およびトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）リン酸ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム等が好適である。ヨードニウム陽イオンは、４−メチルフェニル−４’−イソブチルフェニルヨードニウムまたは４−メチルフェニル−４’−イソプロピルフェニルヨードニウムであってもよい。トリフェニルスルホニウムトリフラート、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウムが特に好適である。他の例が、ＪＰ２００２−２２９１９２Ａ、ＪＰ２００３−１４０３３２Ａ、ＪＰ２００２−１２８７５５Ａ、ＪＰ２００３−０３５９４８Ａ、ＪＰ２００３−１４９８００Ａ、ＪＰ２００２−００６４８０Ａ、ＪＰ２００２−１１６５４６Ａ、ＪＰ２００２−１５６７５０Ａ、ＵＳ６４５８５０６、ＵＳ２００３／２７０６１、ＵＳ５５５４６６４、ＷＯ０７／１１８７９４に記載されている。
（２）ハロゲン含有化合物
ハロアルキル基含有複素環式化合物およびハロアルキル基含有炭化水素化合物等。（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、例えば、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンおよびナフチル−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等、１．１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等が好適である。
（３）例えば、式
【化７４】
0005721630.tif 000075
［式中、
ＲaおよびＲbは、互いに独立して、それぞれ少なくとも１つの置換基、例えば、
【化７５】
0005721630.tif 000076
を有していてよいアルキル、シクロアルキルまたはアリールである］のスルホン化合物。当該化合物は、例えば、ＵＳ２００２／０１７２８８６−Ａ、ＪＰ２００３−１９２６６５Ａ、ＵＳ２００２／９６６３に開示されている。さらなる例は、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびそれらのα−ジアゾ誘導体等である。フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが好適である。
（４）スルホネート化合物、例えば、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートおよびイミドスルホネート等。好適なイミドスルホネート化合物は、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミドおよびＮ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド等である。
【０２００】
他の好適なスルホネート化合物は、好ましくは、例えば、ベンゾイントシラート、ピロガロールトリストリフラート、ピロガロール（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌｏ）メタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、シアン化α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−ベンジル、シアン化α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジル、シアン化α（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−２−チエニルメチル、α−（メタンスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニルアセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−クロロフェニル）−アセトニトリル、２，２，２−トリフルオロ−１−｛４−（３−［４−｛２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル｝−フェノキシ］−プロポキシ）−フェニル｝−エタノンオキシム１−プロパンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−｛４−（３−［４−｛２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−エチル｝−フェノキシ］−プロポキシ）−フェニル−エタノンオキシム１−ｐ−トルエンスルホネート、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘプチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレンおよび８−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオランテン等である。
【０２０１】
本発明の放射線感応性樹脂組成物において、特に好適なスルホネート化合物としては、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミドおよびＮ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド等が挙げられる。
（５）キノンジアジド化合物、例えば、
ポリヒドロキシ化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化合物。１，２−キノンジアジドスルホニル基、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等を有する化合物が好適である。１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する化合物が特に好適である。（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトン、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’、４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，２，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンおよび２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル、ビス−［（ポリ）ヒドロキシルフェニル］アルカン、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル、（ポリ）ヒドロキシフェニルアルカン、例えば、４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’，２’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２，５，５’−テトラメチル−４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−［１−（ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−フェニル）エタン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル、（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバン、例えば、２，４，４，−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバンおよび２，４，４−トリメチル−２’，４’，５’，６，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルが特に好適である。
【０２０２】
本発明による化合物との混合に使用するのに好適である光潜在酸の他の例は、ＪＰ２００３−０４３６７８Ａ、ＪＰ２００３−００５３７２Ａ、ＪＰ−２００３−０４３６７７Ａ、ＪＰ２００２−３５７９０４Ａ、ＪＰ２００２−２２９１９２Ａに記載されている。
【０２０３】
本発明のポジティブおよびネガティブフォトレジスト組成物は、フォトレジストに慣例的に使用される１つ以上の添加剤（ｃ）、例えば、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、流動向上剤、湿潤剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、着色剤、充填剤、溶解促進剤、酸増幅剤、光増感剤および有機塩基性化合物を当業者に既知の通常の量で場合によって含むことができる。
【０２０４】
本発明のレジスト組成物に使用可能な有機塩基性化合物のさらなる例は、フェノールより強い塩基である化合物、特に窒素含有塩基性化合物である。これらの化合物は、例えばテトラアルキルアンモニウム塩のようにイオン性であるか、または非イオン性であり得る。好適な有機塩基性化合物は、異なる化学的環境を有する２つ以上の窒素原子を分子毎に有する窒素含有塩基性化合物である。少なくとも１つの置換または非置換アミノ基および少なくとも１つの窒素含有環構造の両方を含む化合物、ならびに少なくとも１つのアルキルアミノ基を有する化合物が特に好適である。当該好適な化合物の例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリンおよびアミノアルキルモルホリンが挙げられる。非置換化合物、またはそれらの置換誘導体の両方が好適である。好適な置換基としては、アミノ、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ、ヒドロキシおよびシアノが挙げられる。特に好適な有機塩基性化合物の具体的な例としては、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルホリンおよびＮ−（２−アミノエチル）モルホリンが挙げられる。
【０２０５】
好適な有機塩基性化合物の他の例は、ＤＥ４４０８３１８、ＵＳ５６０９９８９、ＵＳ５５５６７３４、ＥＰ７６２２０７、ＤＥ４３０６０６９、ＥＰ６１１９９８、ＥＰ８１３１１３、ＥＰ６１１９９８、ＵＳ５４９８５０６、ＪＰ２００３−０４３６７７Ａ、ＪＰ２００３−０４３６７８Ａ、ＪＰ２００２−２２６４７０Ａ、ＪＰ２００２−３６３１４６Ａ、ＪＰ２００２−３６３１４８Ａ、ＪＰ２００２−３６３１５２Ａ、ＪＰ２００３−９８６７２Ａ、ＪＰ２００３−１２２０１３Ａ、ＪＰ２００２−３４１５２２Ａに記載されている。しかし、本発明に好適な有機塩基性化合物は、これらの例に限定されない。
【０２０６】
窒素含有塩基性化合物を単独で、またはそれらの２つ以上の組合せで使用することができる。窒素含有塩基性化合物の添加量は、（溶媒を除く）感光性樹脂組成物１００質量部当たり通常は０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。その量が０．００１質量部より小さければ、本発明の効果を得ることができない。一方、１０質量部を超えると、感度の低下、および未露光部における現像性の低下が生じやすい。
【０２０７】
該組成物は、例えば、ＥＰ７１０８８５、ＵＳ５６６３０３５、ＵＳ５５９５８５５、ＵＳ５５２５４５３およびＥＰ６１１９９８に記載されているような、化学線下で分解する塩基性有機化合物（「自己不活化塩基（ｓｕｉｃｉｄｅ  ｂａｓｅ）」）をさらに含むことができる。
【０２０８】
本発明の組成物に好適な染料（ｃ）の例は、油可溶性染料および塩基性染料、例えば、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（いずれもＯｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎ製）、クリスタルバイオレット（Ｃ１４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０８Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）およびメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）である。
【０２０９】
遠紫外線より長い波長の領域に吸収を示すように光潜在酸を増感するために、さらにスペクトル増感剤（ｅ）を添加することによって、例えば、ｉ線またはｇ線放射に対する感応性を本発明の感光性組成物に付与することができる。好適なスペクトル増感剤の例としては、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、アントロン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアントロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、２−アシルクマリン誘導体、３，３’−カルボニル−ビス−（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、エオシン、ローダミン、エリスロシンおよびコロネンが挙げられる。しかし、好適なスペクトル増感剤は、これらの例に限定されない。
【０２１０】
これらのスペクトル増感剤を、光源によって放射される遠紫外線を吸収するための光吸収剤として使用することもできる。この場合、光吸収剤は、基板からの光反射を低減し、レジストフィルム内の多反射の影響を小さくすることによって、定常波の効果を減ずる。
【０２１１】
当該化合物の具体的な例を以下に示す。
１．チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］−チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン２−エチルヘキシルエーテル、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウム塩化物。
【０２１２】
２．ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、３−メチル−４’−フェニル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニル−ベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイル−フェニルスルファニル）−フェニル］−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）−プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウム塩化物、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウム塩化物一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］−エチル−ベンゼンメタンアミニウム塩化物。
【０２１３】
３．クマリン
クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロ−クマリン、３，３’−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキシ）−クマリン］、３，３’−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ−クマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、ＪＰ０９−１７９２９９ＡおよびＪＰ０９−３２５２０９Ａに開示されているクマリン誘導体、例えば７−［｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ］３−フェニルクマリン。
【０２１４】
４．３−（アロイルメチレン）−チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン。
【０２１５】
５．ロダニン
４−ジメチルアミノベンザルロダニン、４−ジエチルアミノベンザルロダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−ロダニン、ロダニン誘導体、ＪＰ０８−３０５０１９Ａに開示されている式［１］、［２］、［７］。
【０２１６】
６．他の化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフタルデヒド、ダンシル酸誘導体、９，１０−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン、フェナントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミヒラーズケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、ピロメタン、例えば１，３，５，７，９−ペンタメチルピロメタンＢＦ2錯体、２，８−ジエチル−１，３，５，７，９−ペンタメチルピロメテンＢＦ2錯体、２，８−ジエチル−５−フェニル−１，３，７，９−テトラメチルピロメテンＢＦ2錯体、９，１０−ビス（フェニルエチニル）−１，８−ジメトキシアントラセン、ベンゾ［１，２，３−ｋｌ：４，５，６−ｋ’ｌ’］ジキサンテン。
【０２１７】
さらなる好適な添加剤（ｃ）は、「酸増幅剤」、すなわち酸形成を加速する、または酸濃縮を促進する化合物である。当該化合物を、ポジティブもしくはネガティブレジスト、または撮像システムならびにすべての塗料用途において本発明による式Ｉのスルホニウム塩誘導体と併用することもできる。当該増幅剤は、例えば、Ａｒｉｍｉｔｓｕ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９９５，８，ｐｐ４３；Ｋｕｄｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９９５，８，ｐｐ  ４５；Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ：Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９９５，ｐｐ  ５５１に記載されている。
【０２１８】
望まれる場合は、本発明による組成物は、遊離ラジカル重合性成分、例えば、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマーまたはポリマーを含むこともできる。これらのラジカル重合性成分を成分（ａ）に添加することができる。しかし、前記ラジカル硬化性成分は、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）または（ａ６）の一部であってもよい。好適な材料は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含み、付加重合が可能である。当該化合物も成分（ａｘ）の主題であるため、以下の説明は成分（ａｘ）にも言及する。エチレン二重結合を含む好適なモノマーの例としては、アクリル酸およびメタクリル酸アルキルおよびヒドロキシアルキル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシルおよび２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ステアリルおよびアクリル酸イソボルニルが挙げられる。さらなる好適な例としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−およびハロ置換スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンが挙げられる。
【０２１９】
少なくとも２つの二重結合を含む好適なモノマーの例としては、ジアクリル酸グリセロール、トリアクリル酸グリセロール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸１，３−プロパンジオール、ジメタクリル酸１，３−プロパンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ヘキサメチレングリコール、ジアクリル酸ビスフェノール−Ａ、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリアクリル酸もしくはテトラアクリル酸ペンタ−エリスリトール、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸１，２，４−ブタントリオール、ジアクリル酸１，４−シクロヘキサンジオール、ヘキサ−アクリル酸ソルビトール、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタンおよびイソシアヌル酸トリメタクリル酸トリスヒドロキシエチル、２００〜５００の分子量を有するポリ（エチレングリコール）のビス−アクリレートおよびビス−メタクリレート、フタル酸ジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニルおよびフタル酸ジビニル、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルおよびトリス（２−アクリロイル−エチル）イソシアヌレートが挙げられる。
【０２２０】
高分子量（オリゴマー）多不飽和化合物の例としては、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化またはビニルエーテルもしくはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタンおよびポリエーテルが挙げられる。不飽和オリゴマーのさらなる例は、通常、マレイン酸、フタル酸および１つ以上のジオールから製造され、約５００〜３０００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマー、ならびにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシ主鎖を有するマレエート末端オリゴマーを使用することもできる。また、ＷＯ９０／０１５１２に記載されている、ビニルエーテル、およびマレイン酸で官能化されたモノマーのコポリマーも非常に好適である。しかし、ビニルエーテルおよびマレイン酸で官能化されたモノマーのコポリマーも好適である。当該不飽和オリゴマーは、プレポリマーと称することもできる。官能化アクリレートも好適である。官能化アクリレートまたはメタクリレートポリマーのベースポリマー（主鎖）を形成するために通常使用される好適なモノマーの例は、アクリレート、メタクリレート、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等である。加えて、好適な量の官能化モノマーが、官能性ポリマーを得るために重合時に共重合される。酸官能化アクリレートまたはメタクリレートポリマーは、アクリル酸およびメタクリル酸などの酸官能性モノマーを使用して得られる。ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートポリマーは、ヒドロキシ官能性モノマー、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルから得られる。エポキシ官能化アクリレートまたはメタクリレートポリマーは、エポキシ官能性モノマー、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸１０，１１−エポキシウンデシル等を使用して得られる。メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアネート官能化モノマーからイソシアネート官能性ポリマーを得ることもできる。例えば、エチレン性不飽和一または多官能性カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステル、エチレン性不飽和基を鎖または側基に有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンならびにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、（メタ）アクリル基を側鎖に有するポリマーおよびコポリマー、ならびに１つ以上の当該ポリマーの混合物が特に好適である。
【０２２１】
好適な一または多官能性不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、マレイン酸およびフマル酸ならびに不飽和脂肪酸、例えば、リノレン酸またはオレイン酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【０２２２】
しかし、飽和ジまたはポリカルボン酸と不飽和カルボン酸との混合物を使用することもできる。好適な飽和ジまたはポリカルボン酸の例としては、例えば、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【０２２３】
好適なポリオールは、芳香族、ならびに特に脂肪族および脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ならびにノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、記載のポリオールに基づくもの、特に芳香族ポリオールおよびエピクロロヒドリンである。ヒドロキシル基をポリマー鎖または側鎖に含むポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリビニルアルコールおよびそのコポリマーまたはポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルもしくはそれらのコポリマーもポリオールとして好適である。さらなる好適なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【０２２４】
脂肪族および脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールである。
【０２２５】
ポリオールを１つまたは異なる不飽和カルボン酸によって部分的または完全にエステル化することができ、部分エステルにおける遊離ヒドロキシル基を変性しておく、例えばエーテル化しておく、または他のカルボン酸によってエステル化しておくことができる。
【０２２６】
エステルの例は、
トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸トリメチロールエタン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールエタン、ジメタクリル酸テトラメチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸ペンタエリスリトール、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸ジペンタエリスリトール、トリアクリル酸ジペンタエリスリトール、テトラアクリル酸ジペンタエリスリトール、ペンタアクリル酸ジペンタエリスリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトール、オクタアクリル酸トリペンタエリスリトール、ジメタクリル酸ペンタエリスリトール、トリメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸ジペンタエリスリトール、テトラメタクリル酸ジペンタエリスリトール、オクタメタクリル酸トリペンタエリスリトール、ジイタコン酸ペンタエリスリトール、トリスイタコン酸ジペンタエリスリトール、ペンタイタコン酸ジペンタエリスリトール、ヘキサイタコン酸ジペンタエリスリトール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジイタコン酸１，４−ブタンジオール、トリアクリル酸ソルビトール、テトラアクリル酸ソルビトール、ペンタエリスリトール変性トリアクリレート、テトラメタクリル酸ソルビトール、ペンタアクリル酸ソルビトール、ヘキサアクリル酸ソルビトール、アクリル酸およびメタクリル酸オリゴエステル、ジおよびトリアクリル酸グリセロール、ジアクリル酸１，４−シクロヘキサン、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、ならびにそれらの混合物である。
【０２２７】
好適な不飽和遊離ラジカル重合性化合物は、また、同じまたは異なる不飽和カルボン酸、ならびに好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンのアミドである。当該ポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびジ（β−アミノエトキシ）−またはジ−（β−アミノプロポキシ）−エタンである。さらなる好適なポリアミンは、さらなるアミノ基を側鎖に有することができるポリマーおよびコポリマー、ならびにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。当該不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、メタクリル酸β−メタクリルアミドエチルおよびＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］−アクリルアミドである。
【０２２８】
好適な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、例えば、マレイン酸およびジオールまたはジアミンから誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸によって部分的に置き換えられていてもよい。それらをエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用することができる。ポリエステルおよびポリアミドをジカルボン酸およびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミン、特に、例えば６〜２０個の炭素原子のより長い鎖を有するものから誘導することができる。ポリウレタンの例は、飽和または不飽和ジイソシアネートおよび飽和または不飽和ジオールで構成されるものである。
【０２２９】
ポリブタジエンおよびポリイソプレンならびにそれらのコポリマーは既知である。好適なコモノマーとしては、例えば、オレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレンおよび塩化ビニルが挙げられる。（メタ）アクリレート基を側鎖に有するポリマーも既知である。それらは、例えば、ノボラック系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物、ビニルアルコール、または（メタ）アクリル酸でエステル化されたそのヒドロキシアルキル誘導体のホモまたはコポリマー、あるいは（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルでエステル化された（メタ）アクリレートのホモおよびコポリマーであってよい。
【０２３０】
等しく遊離ラジカルおよび陽イオン架橋可能な化合物を使用することもできる。当該化合物は、例えば、ビニル基および脂環式エポキシ基の両方を含む。それらの例は、ＪＰ０２−２８９６１１ＡおよびＵＳ６０４８９５３に記載されている。
【０２３１】
２つ以上の当該遊離ラジカル重合性材料の混合物を使用することもできる。
【０２３２】
該配合物は、染料および／または白色もしくは有色顔料をさらなる添加剤（ｃ）として含むこともできる。意図する用途に応じて、無機および有機顔料の両方を使用することができる。当該添加剤は、当業者に既知である。それらのいくつかの例は、例えばルチルまたはアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、酸化亜鉛、例えば亜鉛ホワイト、酸化鉄、例えば、酸化鉄イエロー、酸化鉄レッド、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、バナジウム酸ビスマス、カドミウムイエローおよびカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノまたはビスアゾ顔料、およびそれらの金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、例えば、ペリレン、アントラキノン、チオインジゴ、キナクリドンおよびトリフェニルメタン顔料、およびジケト−ピロロ−ピロール、イソインドリノン、例えばテトラクロロ−イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロンおよびキノフタロン顔料である。
【０２３３】
それらの顔料を個々に、または配合物で混合して使用することができる。意図する用途に応じて、顔料は、当該技術分野における通常の量、全質量に基づいて例えば１〜６０質量％または１０〜３０質量％の量で配合物に添加される。
【０２３４】
配合物は、例えば、多様な種類の有機染料を含むこともできる。それらの例としては、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料および金属錯体染料が挙げられる。通常の濃度は、全質量に基づいて、例えば０．１〜２０％、特に１〜５％である。
【０２３５】
添加する顔料、潜在顔料または染料、あるいは当該顔料および染料の異なる色の前駆体を、それらが、照射の結果としてヨードニウム塩から形成された酸の存在下で変色するように選択することができる。次いで、当該組成物は、変色により、それらが照射されたことを示し、例えば、ＵＶ放射線、電子ビーム、Ｘ線等に対する照射量指示薬として使用され得る。
【０２３６】
解像度、パターンプロファイル、プロセス許容度、ラインエッジ粗さ、安定性などのレジスト性能を向上させるための他の添加剤（ｃ）は、ＪＰ２００２−１２２９９２Ａ、ＪＰ２００２−３０３９８６Ａ、ＪＰ２００２−２７８０７１Ａ、ＪＰ２００３−０５７８２７Ａ、ＪＰ２００３−１４０３４８Ａ、ＪＰ２００２−００６４９５Ａ、ＪＰ２００２−０２３３７４Ａ、ＪＰ２００２−０９０９８７Ａ、ＪＰ２００２−０９１００４Ａ、ＪＰ２００２−１３１９１３Ａ、ＪＰ２００２−１３１９１６Ａ、ＪＰ２００２−２１４７６８Ａ、ＪＰ２００１−３１８４６４Ａ、ＪＰ２００１−３３０９４７Ａ、ＪＰ２００３−５７８１５Ａ、ＪＰ２００３−２８０２００Ａ、ＪＰ２００２−２８７３６２Ａ、ＪＰ２００１−３４３７５０Ａに記載されている。当該化合物を本発明による式Ｉのスルホニウム塩誘導体と組み合わせてポジティブまたはネガティブレジストに使用することもできる。
【０２３７】
通常、本発明の感光性組成物を基板に塗布するために、組成物を適切な溶媒に溶解させる。これらの溶媒の好適な例としては、二塩化エチレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチル、２−エトキシエタノール、ジエチルグリコールジメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンおよびテトラヒドロフランが挙げられる。これらの溶媒を単独で、または混合物として使用することができる。それらの溶媒の好適な例は、エステル、例えば、酢酸２−メトキシエチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルおよび乳酸エチルである。当該溶媒の使用は、本発明による式Ｉによって表されるスルホニウム塩誘導体がそれらとの良好な相溶性、およびそれらへのより良好な溶解度を有するため、有利である。
【０２３８】
界面活性剤を溶媒に添加することができる。好適な界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチルエーテルおよびポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えばポリオキシエチレン、オクチルフェノールエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン／脂肪酸エステル、例えば、モノラウリル酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、フルオロケミカル界面活性剤、例えば、Ｆ−ｔｏｐ  ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、及びＥＦ３５２（Ｎｅｗ  Ａｋｉｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（日本）製）、Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ１７１およびＦ１７．３（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．（日本）製）、Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ  ４３０およびＦＣ４３１（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  ３Ｍ  Ｌｔｄ．（日本）製）、Ａｓａｈｉ  Ｇｕａｒｄ  ＡＧ７１０ならびにＳｕｒｆｌｏｎ  Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５およびＳＣ１０６（Ａｓａｈｉ  Ｇｒａｓｓ  Ｃｏｌ，  Ｌｔｄ．（日本）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．（日本）製）、ならびにアクリルまたはメタクリル（コ）ポリマーＰｏｌｙ−ｆｌｏｗ  Ｎｏｗ．７５およびＮＯ．９５（Ｋｙｏｅｉｓｈａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．（日本）製）である。他の例は、ＪＰ２００１−３１８４５９Ａ、ＪＰ２００２−００６４８３Ａに記載されている。界面活性剤の添加量は、通常、本発明による組成物の固体成分１００質量部当たり２質量部以下、望ましくは０．５質量部以下である。界面活性剤を単独で、またはそれらの２種以上を組み合わせて添加することができる。
【０２３９】
その溶液は、既知の塗装法、例えば、スピン塗装、浸漬、ナイフ塗装、カーテン注入法、ブラシ塗装、噴霧およびローラー塗装によって基板に均一に塗布される。感光層を一時的な軟質支持体に塗布し、次いで塗装転写（積層）によって最終基板に塗布することもできる。塗布量（塗装厚さ）および基板（塗装基板）の性質は、所望の応用分野に応じて決まる。塗装厚さの範囲は、基本的に、約０．０１μｍ〜１００μｍ以上の値を包含することができる。
【０２４０】
塗装処理後に、一般に、溶媒を加熱によって除去して、基板上にフォトレジスト層を設ける。乾燥温度は、勿論、レジストの特定の成分が反応または分解し得る温度より低くなければならない。概して、乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲である。
【０２４１】
次いで、レジスト塗料を画像様照射する。「画像様照射」という表現は、化学線を使用する所定のパターンの照射、すなわち、所定のパターンを含むマスク、例えば透明、クロムマスクまたはレチクルを介する照射、および例えばコンピュータの制御下でレジスト表面に直接書き込むことで画像を生成するレーザビームまたは電子ビームを使用する照射の両方を含む。パターンを生成する別の方法は、例えばホログラフィック用途に使用される２つのビームまたは画像の干渉によるものである。例えば、Ａ．Ｂｅｒｔｓｃｈ；  Ｊ．Ｙ．Ｊｅｚｅｑｕｅｌ；Ｊ．Ｃ．ＡｎｄｒｅのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９７，１０７  ｐｐ．２７５−２８１およびＫ．Ｐ．ＮｉｃｏｌａｙのＯｆｆｓｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  １９９７，６，ｐｐ．３４−３７に記載されているように、デジタル画像を生成するためにピクセル毎にアドレスすることができる液晶で構成されたマスクを使用することもできる。
【０２４２】
照射、および必要な場合における熱処理の後、組成物の照射部（ポジティブレジストの場合）または未照射部（ネガティブレジストの場合）を、現像剤を使用してそれ自体既知の方法で除去する。
【０２４３】
触媒反応、そして現像剤へのレジスト塗料の照射部分と未照射部分の溶解度の十分な差の発生を加速させるために、塗料を、現像前に加熱することが好ましい。照射前に加熱を実施または開始することもできる。６０〜１６０℃の温度を用いるのが好ましい。時間は、加熱方法に左右され、必要であれば、いくつかの慣例の実験を用いて当業者により最適な時間を容易に決定することができる。それは、一般には数秒から数分である。例えば、ホットプレートを使用する場合は１０〜３００秒が非常に好適であり、対流オーブンを使用する場合は１〜３０分が非常に好適である。レジスト上の未照射部における本発明による潜在酸供与体がそれらの処理条件下で安定であることが重要である。
【０２４４】
次いで、塗料を現像し、照射後に現像剤への溶解度がより高くなった塗料の一部を除去する。必要であれば、加工物の軽度の撹拌、現像剤浴での塗料の穏やかなブラッシング、または噴霧現像により、その処理工程を加速させることができる。例えば、レジスト技術において通例の水性アルカリ現像剤を現像に使用することができる。当該現像剤は、例えば、水酸化ナトリウムまたはカリウム、対応する炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩またはメタ珪酸水素塩、好ましくは無金属塩基、例えばアンモニアまたはアミン、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化第四級アンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウムを含む。現像剤溶液は、一般には０．５Ｎまでであるが、通常は使用前に好適な方法で希釈される。例えば、約０．１〜０．３の規定度を有する溶液が好適である。現像剤の選択は、光硬化性表面塗料の性質、特に使用される結合剤、または得られる光分解生成物の性質に左右される。現像剤水溶液は、必要であれば、比較的少量の湿潤剤および／または有機溶媒を含むこともできる。現像液に添加可能な典型的な有機溶媒は、例えば、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノール、ならびにこれらの溶媒の２種以上の混合物である。典型的な水性／有機現像剤系は、ブチルセロソルブRTM／水に基づく。
【０２４５】
本発明の主題は、また、
（１）以上に記載の組成物を基板に塗布し、
（２）該組成物を６０℃〜１６０℃の温度で塗布後ベークし、
（３）１０ｎｍ〜１５００ｎｍの波長の光で画像様照射し、
（４）該組成物を６０℃〜１６０℃の温度で場合によって露光後ベークし、かつ
（５）溶媒または水性アルカリ現像剤を用いて現像することによってフォトレジストを製造するための方法である。
【０２４６】
画像様照射を、１０〜４５０ｎｍの範囲、特に１０〜２６０ｎｍの範囲の波長の単色または多色放射線で実施する方法が好適である。
【０２４７】
フォトレジスト組成物をあらゆる基板に対して、当業者に既知のあらゆる露光法で使用することができる。例えば、珪素、砒化ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン化インジウムなどの半導体基板、また、二酸化珪素、窒化珪素、窒化チタン、シロキサンなどの酸化物または窒化物層で被覆された基板、ならびに金属基板、およびアルミニウム、銅、タングステン等の金属による金属被覆基板を使用することができる。基板を、フォトレジストで被覆する前に、ポリマー材料、例えば、有機反射防止塗料、絶縁層およびポリマー材料の誘電塗料で被覆することもできる。
【０２４８】
フォトレジスト層をあらゆる一般的技法、例えば直接書込みによって、すなわちレーザビームまたは投影リソグラフィーを用いて段階的および反復的モードまたは走査モードで、あるいはマスクを介する接触印刷によって露光することができる。
【０２４９】
投影リソグラフィーの場合は、広範な光学的条件、例えば干渉性、部分干渉性または非干渉性照射を用いることができる。これは、軸外照明技術、例えば、放射線をレンズ中心を除くレンズの一定領域のみを透過させる環状照明および四極照明を含む。
【０２５０】
パターンを再現するのに使用されるマスクは、硬質マスクまたは軟質マスクであり得る。マスクは、透明、半透明および不透明パターンを含むことができる。パターンサイズは、投影光学素子の解像度限界以下であり、マスクを通過した後の照射の空中画像、強度および相変調を改良するために何らかの方法で配置されたパターンを含むこともできる。これは、移相マスクおよびハーフトーン移相マスクを含む。
【０２５１】
フォトレジスト組成物のパターニングプロセスを使用して、任意の所望の幾何学的構造および形状のパターン、例えば高濃度および隔離ライン、コンタクトホール、トレンチ、ドット等を生成することができる。
【０２５２】
本発明によるフォトレジストは、優れたリソグラフィック特性、特に高感度、および撮像放射線に対する高度なレジスト透明性を有する。
【０２５３】
本発明による組成物の見込まれる使用分野は、電子部品のためのフォトレジスト、エッチングレジスト、イオン注入レジスト、電気メッキレジストまたははんだレジストとしての使用、集積回路の製造または薄膜トランジスタレジスト（ＴＦＴ）の製造、オフセット印刷基板またはスクリーン印刷ステンシルなどの印刷基板の製造、成形品のエッチング、あるいは様々な用途、例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．Ａ，１５８，１６３（２００３），Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１４，３６５６（２００２）に記載されている三次元光情報記憶に採用される立体リソグラフィーまたはハログラフィーにおける使用である。
【０２５４】
本発明による組成物は、また、金属間誘電体層、緩衝層、半導体装置の不活性化被膜を作製するのに好適であり、光電子部品のための導波管を作製するのに好適である。ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）用途では、本発明による組成物をエッチングレジスト、材料堆積のための金型、および装置自体の三次元物体として使用することができる。それに応じて塗装基板および処理条件が異なる。当該例はＵＳ６３９１５２３に記載されている。
【０２５５】
本発明による式Ｉの化合物を、上記の増感剤化合物と組み合わせて、例えばＷＯ０３／０２１２３５８に記載されているホログラフィックデータ記憶（ＨＤＳ）システムに使用することもできる。
【０２５６】
本発明による組成物は、例えば、デジタル多用途ディスク（ＤＶＤ）の製造における接着結合（ＤＶＤ結合）のために使用され、例えばＷＯ９９／６６５０６、ＷＯ９９／６３０１７、ＪＰ１１−２４１０５５Ａ、ＪＰ１１−１８１３９１Ａ、ＷＯ９８／３１７６５に記載されている接着剤、ならびに柔軟包装のための放射線硬化性積層接着剤（例えばＵＳ５３２８９４０参照）、光接着剤（例えば独国特許出願ＤＤ２２５９８５）および感圧接着剤（例えばＵＳ４９８８７４１およびＥＰ１１５８７０）として使用される接着剤をも含む。
【０２５７】
本発明による組成物は、有利には、紙、ガラス、金属、シリコン、ポリカーボネート、アクリレートポリマーおよび他のポリマー基板に対する良好な接着性を有し、硬化時にわずかな収縮しか示さない硬質塗料、接着ボンドまたは光重合寸法安定三次元成形品（例えば高速プロトタイピング用）が必要とされる場合に有利に使用される。
【０２５８】
本発明による組成物は、また、木材、織物、紙、セラミック、ガラス、プラスチック、例えば特にフィルムの形のポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンまたは酢酸セルロースを含むあらゆる種類の基板、特に、画像様照射によって画像が加えられることになるＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏまたは特にＣｕおよびＡｌならびにＳｉ、酸化珪素または窒化珪素などの塗料金属のための塗料組成物として極めて好適である。
【０２５９】
本発明は、また、酸の作用により架橋することができる組成物における光潜在酸供与体として、かつ／または溶解度が酸の作用により向上する組成物における溶解エンハンサとしての式Ｉの化合物の使用に関する。本発明の主題は、さらに、酸の作用により架橋することができる化合物を架橋する方法であって、式Ｉの化合物を上記組成物に添加し、１０から１５００ｎｍの波長を有する光を画像様に、または領域全体に対して照射することを含む方法である。
【０２６０】
本発明は、また、着色および無着色表面塗料、接着剤、積層接着剤、構造接着剤、感圧接着剤、印刷インク、印刷基板、レリーフ印刷基板、平版印刷基板、凹版印刷基板、無処理印刷基板、スクリーン印刷ステンシル、歯科用組成物、カラーフィルタ、スペーサ、エレクトロルミネセンスディスプレイおよび液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、導波管、光スイッチ、色校正システム、レジスト、電子部品用フォトレジスト、電気メッキレジスト、液体および乾燥膜の両方に対するエッチングレジスト、はんだレジスト、ＵＶおよび可視レーザ直接撮像システムのためのフォトレジスト材料、プリント開路基板の順次堆積層における誘電体層を形成するためのフォトレジスト材料、画像記録材料、ホログラフィック画像の記録、光情報の記憶もしくはホログラフィックデータの記憶のための画像記録材料、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料、磁気記録材料、微小機械部品、メッキマスク、エッチングマスク、ガラス繊維ケーブル塗料、微小電子回路の製造における感光性酸供与体としての式Ｉの化合物の使用、特に、表面塗料、印刷インク、印刷基板、歯科用組成物、カラーフィルタ、レジストもしくは画像記録材料、またはホログラフィック画像を記録するための画像記録材料の製造における感光性酸供与体としての式Ｉの化合物の使用、ならびに着色および無着色表面塗料、接着剤、積層接着剤、構造接着剤、感圧接着剤、印刷インク、印刷基板、レリーフ印刷基板、平版印刷基板、凹版印刷基板、無処理印刷基板、スクリーン印刷ステンシル、歯科用組成物、カラーフィルタ、スペーサ、エレクトロルミネセンスディスプレイおよび液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、導波管、光スイッチ、色校正システム、レジスト、電子部品用フォトレジスト、電気メッキレジスト、液体および乾燥膜の両方に対するエッチングレジスト、はんだレジスト、ＵＶおよび可視レーザ直接撮像システムのためのフォトレジスト材料、プリント開路基板の順次堆積層における誘電体層を形成するためのフォトレジスト材料、画像記録材料、ホログラフィック画像の記録、光情報の記憶もしくはホログラフィックデータの記憶のための画像記録材料、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料、磁気記録材料、微小機械部品、メッキマスク、エッチングマスク、ガラス繊維ケーブル塗料、微小電子回路の製造のための方法、表面塗料、印刷インク、印刷基板、歯科用組成物、カラーフィルタ、レジストもしくは画像記録材料、またはホログラフィック画像を記録するための画像記録材料の製造のための方法に関する。
【０２６１】
本発明の主題は、カラーフィルタまたは化学増幅レジスト材料の製造における感光性酸供与体としての式Ｉの化合物の使用、ならびにカラーフィルタまたは化学増幅レジスト材料の製造のための方法に関する。
【０２６２】
本発明は、さらに、いずれも感光性樹脂ならびに顔料および／または染料を含む赤色、緑色および青色画素ならびに黒色マトリックスを透明基板上に設け、基板の表面またはカラーフィルタ層の表面に透明電極を設けることによって製造されるカラーフィルタであって、前記感光性樹脂が式Ｉの化合物を感光性酸供与体として含むカラーフィルタに関する。
【０２６３】
当業者は、色要素を与える好適な顔料または染料、ならびにブラックマトリックス、および例えばＪＰ０９−２０３８０６Ａ、ＪＰ１０−２８２６５０Ａ、ＪＰ１０−３３３３３４Ａ、ＪＰ１１−１９４４９４Ａ、ＪＰ１０−２０３０３７Ａ、ＪＰ２００３−００５３７１Ａに示されている対応する好適な樹脂を認識している。
【０２６４】
既に以上に記載したように、光架橋性組成物において、スルホニウム塩誘導体は、潜在硬化触媒として作用する。それらは、光が照射されると、架橋反応を触媒する酸を放出する。加えて、放射線によって放出された酸は、例えば、ポリマー構造からの好適な酸感応性保護基の除去、または酸感応性基をポリマー主鎖に含むポリマーの開裂を触媒することができる。他の用途は、例えば、ｐＨの変化、または酸感応性保護基によって保護された顔料の溶解度の変化に基づく変色系である。
【０２６５】
該化合物を、例えばＪＰ０４−３２８５５２ＡまたはＵＳ５２３７０５９に記載されているように、ｐＨが変化すると変色する着色剤とともに使用する場合は、本発明によるスルホニウム塩誘導体を使用して、所謂「プリントアウト」画像を生成することもできる。当該変色系をＥＰ１９９６７２に従って使用して、熱または放射線に敏感な物品を監視することもできる。
【０２６６】
変色に加えて、（例えばＥＰ６４８７７０、ＥＰ６４８８１７およびＥＰ７４２２５５に記載される）可溶性顔料分子の酸触媒脱保護中に、顔料結晶を沈殿させることが可能である。潜在顔料前駆体の色が沈殿顔料結晶の色と異なる場合に、これを例えばＥＰ６５４７１１に記載されているカラーフィルタの製造、あるいはプリントアウト画像および指示薬用途に使用することができる。
【０２６７】
ｐＨ感応性染料または潜在顔料をスルホニウム塩誘導体と組み合わせて使用する組成物を電子放射線、例えばガンマ放射線、電子ビーム、ＵＶまたは可視光に対する指示薬、あるいは単純な使い捨て線量計として使用することができる。特に、人間の目に見えないＵＶ光またはＩＲ光のような光に対しては、当該線量計が興味深い。
【０２６８】
最後に、水性アルカリ現像剤に溶解しにくいスルホニウム塩誘導体を遊離酸への光誘発変換によって現像剤に可溶とすることで、それらを好適な膜形成樹脂と組み合わせて溶解度エンハンサとして使用することができる。
【０２６９】
酸触媒によって架橋することができるため、本発明による式Ｉの光潜在酸によって架橋することができる樹脂は、例えば、多官能価アルコールまたはヒドロキシ基含有アクリルおよびポリエステル樹脂、または部分加水分解ポリビニルアセタールもしくはポリビニルアルコールと多官能価アセタール誘導体との混合物である。特定の条件下において、例えば、アセタール官能化樹脂の酸触媒自己縮合も可能である。
【０２７０】
好適な酸硬化性樹脂は、概して、その硬化を酸触媒によって加速させることができるあらゆる樹脂、例えばアミノプラストまたはフェノール系レゾール樹脂である。これらの樹脂は、例えば、メラミン、尿素、エポキシ、フェノール、アクリル、ポリエステルおよびアルキド樹脂、特にアクリル、ポリエステルまたはアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物である。アクリル変性ポリエステルおよびアルキド樹脂などの変性表面塗料樹脂も含められる。アクリル、ポリエステルおよびアルキド樹脂という表現によって包含される個々の種類の樹脂の例が、例えば、Ｗａｇｎｅｒ，Ｓａｒｘ，Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ  （Ｍｕｎｉｃｈ，１９７１），ｐｐ．８６−１２３  ａｎｄ  ｐｐ．２２９−２３８、またはＵｌｌｍａｎｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎ．Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１５（１９７８），ｐｐ．６１３−６２８、またはＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，１９９１，Ｖｏｌ．１８，ｐ．３６０  ｆｆ．，Ｖｏｌ．Ａ１９，ｐ．３７１  ｆｆ．に記載されている。
【０２７１】
塗料用途において、表面塗料は、好ましくは、アミノ樹脂を含む。それらの例は、エーテル化または非エーテル化メラミン、尿素、グアニジンまたはビウレット樹脂である。酸触媒は、特に、エーテル化アミノ樹脂、例えばメチル化またはブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチルまたはＮ−ブトキシメチル−メラミン）またはメチル化／ブチル化グリコールウリルを含む表面塗料の硬化に特に重要である。他の樹脂組成物の例は、多官能価アルコールまたはヒドロキシ基含有アクリルおよびポリエステル樹脂、または部分加水分解ポリ酢酸ビニルもしくはポリビニルアルコールと、多官能価ジヒドロプロパニル誘導体、例えば３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸の誘導体との混合物である。酸触媒を使用してポリシロキサンを架橋することもできる。これらのシロキサン基含有樹脂は、例えば、酸触媒加水分解によって自己縮合するか、または樹脂の第２の成分、例えば、多官能価アルコール、ヒドロキシ基含有アクリルもしくはポリエステル樹脂、部分加水分解ポリビニルアセタールもしくはポリビニルアルコールと架橋することができる。ポリシロキサンの重縮合のタイプは、例えば、ＪＪ．Ｌｅｂｒｕｎ，Ｈ．Ｐｏｄｅ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５，ｐ．５９３，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９８９に記載されている。表面塗料の製造に好適である他の陽イオン重合性材料は、陽イオン機構によって重合可能なエチレン性不飽和化合物、例えばビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、環式ビニルエーテル、例えば、３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン（二量体アクロレイン）または２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸エステル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニルおよびステアリン酸ビニル、モノおよびジオレフィン、例えば、ａ−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカルバゾールである。
【０２７２】
特定の目的のために、重合性不飽和基を含むモノマーまたはオリゴマー構成成分を有する樹脂混合物が使用される。式Ｉの化合物を使用して当該表面塗料を硬化させることもできる。その方法において、ラジカル重合開始剤または光開始剤をさらに使用することができる。前者は、不飽和基の重合を加熱処理中に開始し、後者はＵＶ照射中に開始する。
【０２７３】
本発明は、さらに、
（ａ）酸の作用により硬化する化合物、またはその溶解度が酸の作用により向上する化合物と、
（ｂ）感光性酸供与体としての少なくとも１つの式Ｉの化合物と
を含む組成物に関する。
【０２７４】
本発明によれば、式Ｉの化合物をさらなる感光性酸供与体化合物（ｂ１）、さらなる光開始剤（ｄ）、増感剤（ｅ）および／または添加剤（ｃ）とともに使用することができる。
【０２７５】
好適な感光性酸供与体化合物（ｂ１）、増感剤（ｅ）および添加剤（ｃ）は以上に記載されている。
【０２７６】
さらなる光開始剤（ｄ）の例は、ラジカル光開始剤、例えばカンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、ケタール化合物、例えばベンジルジメチルケタール（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンまたはα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−またはα−アミノアセトフェノン、例えば、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９）、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、例えば、ジメチルベンジルケタール、フェニルグリシュウ酸エステルおよびそれらの誘導体、例えばオキソ−フェニル−酢酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチルエステル、二量体フェニルグリシュウ酸エステル、例えばオキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）、オキシムエステル、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキサルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、過酸エステル、例えば、ＥＰ１２６５４１などの記載されているベンゾフェノンテトラカルボン酸過酸エステル、モノアシルホスフィン酸化物、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィ���酸化物（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル、ビスアシルホスフィン酸化物、例えば、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）―（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィン酸化物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィン酸化物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフォン酸化物、トリアシルホスフィン酸化物、ハロメチルトリアジン、例えば、２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチルー４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば２−メルカプトベンズチアゾールと組み合わせたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール、フェロセニウム化合物、またはチタノセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタニウム（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４）である。さらに、例えば、ＵＳ４７７２５３０、ＥＰ７７５７０６、ＧＢ２３０７４７４、ＧＢ２３０７４７３およびＧＢ２３０４４７２に記載されているホウ酸塩化合物。ホウ酸塩化合物は、好ましくは、電子受容体化合物、例えば染料陽イオンまたはチオキサントン誘導体と併用される。
【０２７７】
ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）およびＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）化合物は、現在ＢＡＳＦの一部であるＣｉｂａ  Ｉｎｃから入手可能である。
【０２７８】
さらなる光開始剤のさらなる例は、過酸化物化合物、例えば過酸化ベンゾイル（他の好適な過酸化物は、ＵＳ４９５０５８１、第１９欄、第１７〜２５行に記載されている）または陽イオン性光開始剤、例えば芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩、例えば、ＵＳ４９５０５８１、第１８欄、第６０行から第１９欄、第１０行に見いだされるもの、またはシクロペンタジエニル−アレン−鉄（ＩＩ）錯体塩、例えば（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートである。
【０２７９】
該組成物は、熱硬化性成分をさらなる添加剤（ｃ）として含むこともできる。成分（ｃ）の例としては、α，β不飽和酸およびそれらの誘導体から誘導されたオリゴマーおよび／またはポリマー、例えば、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート、アクリル酸ブチルで耐衝撃性が改良されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリルが挙げられる。成分（ｃ）のさらなる例は、ウレタン、一方で遊離ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステルおよびポリアクリレートから誘導され、他方で脂肪族または芳香族ポリイソシアネートから誘導されたポリウレタン、ならびにそれらの遊離体が挙げられる。したがって、成分（ｃ）は、例えば、置換アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸エポキシ、アクリル酸ウレタンおよびポリエステルアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂をも含む。アルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂、ならびにメラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレートおよびエポキシ樹脂と架橋したそれらの変性体も成分（ｃ）の構成成分であり得る。成分（ｃ）は、例えば、一般には、熱可塑性または熱硬化性樹脂、特に熱硬化性樹脂に基づく膜形成結合剤である。それらの例は、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシおよびポリウレタン樹脂、ならびにそれらの混合物である。それらの例を、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．Ａ１８，ｐｐ．３６８−４２６，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９１に見いだすことができる。
【０２８０】
成分（ｃ）は、低温硬化性または高温硬化性結合剤であってよく、その場合は硬化触媒の添加が有利であり得る。結合剤の完全硬化を加速させる好適な触媒を、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ１８，ｐａｇｅ  ４６９，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９１に見いだすことができる。
【０２８１】
成分（ｃ）として好適な結合剤の具体的な例は、
１．硬化触媒が場合によって添加された低温または高温架橋性アルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシまたはメラミン樹脂あるいは当該樹脂の混合物に基づく表面塗料；
２．ヒドロキシル基含有アクリレート、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂、および脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートに基づく二成分ポリウレタン表面塗料；
３．加熱中に脱ブロックされるブロックイソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートに基づく一成分ポリウレタン表面塗料（適宜メラミン樹脂を添加することも可能である）；
４．脂肪族または芳香族ウレタンまたはポリウレタンおよびヒドロキシル基含有アクリレート、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂に基づく一成分ポリウレタン表面塗料；
５．硬化触媒が場合によって添加された、遊離アミン基をウレタン構造に有する脂肪族または芳香族アクリル酸ウレタンまたはポリウレタンアクリレートおよびメラミン樹脂またはポリエーテル樹脂に基づく一成分ポリウレタン表面塗料；
６．（ポリ）ケチミンおよび脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートに基づく二成分表面塗料；
７．（ポリ）ケチミンおよび不飽和アクリレート樹脂またはポリアセトアセテート樹脂またはメタクリルアミドグリコレートメチルエステルに基づく二成分表面塗料；
８．カルボキシルまたはアミノ基含有ポリアクリレートおよびポリエポキシドに基づく二成分表面塗料；
９．無水物基含有アクリレート樹脂およびポリヒドロキシまたはポリアミノ成分に基づく二成分表面塗料；
１０．アクリレート含有無水物およびポリエポキシドに基づく二成分表面塗料；
１１．（ポリ）オキサゾリンおよび無水物基含有アクリレート樹脂または不飽和アクリレート樹脂あるいは脂肪族または芳香族イソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートに基づく二成分表面塗料；
１２．不飽和ポリアクリレートおよびポリマロネートに基づく二成分表面塗料；
１３．熱可塑性アクリレート樹脂または外因的架橋アクリレート樹脂とエーテル化メラミン樹脂との組合せに基づく熱可塑性ポリアクリレート表面塗料；
１４．（メタ）アクリロイル基および遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸ウレタン、ならびにイソシアネート、例えば遊離またはエステル化ポリオールと反応する１つまたは複数の化合物に基づく表面塗料系である。当該系は、例えばＥＰ９２８８００に公開されている。
【０２８２】
成分（ｃ）として使用することもできるブロックイソシアネートは、例えば、Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｓｃｈｕｔｚ：Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ  ｕｎｄ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｓｓｔｏｆｆｅｎ，ｐａｇｅｓ  １５９−１６０，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｎｏｖｅｒ（１９９３）に記載されている。これらは、高反応性ＮＣＯ基が特定の基、例えば、第一級アルコール、フェノール、酢酸エチルエステル、ε−カプロラクタム、フタルイミド、イミダゾール、オキシムまたはアミンとの反応によって「ブロック」される化合物である。ブロックイソシアネートは、液体系でもヒドロキシ基の存在下でも安定である。加熱すると、ブロック基（保護基）が再び除去され、ＮＣＯ基が遊離する。
【０２８３】
一成分系および二成分系を成分（ｃ）として使用することができる。当該系の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ１８，Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｐａｇｅｓ  ４０４−４０７，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９１）に記載されている。
【０２８４】
組成を、具体的な調節、例えば結合剤／架橋剤比の変更によって最適化することが可能である。当該手段は、当業者に既知であり、塗装技術において慣例的である。
【０２８５】
本発明による硬化方法において、成分（ｃ）は、好ましくは、アクリレート／メラミン（およびメラミン誘導体）、二成分ポリウレタン、一成分ポリウレタン、二成分エポキシ／カルボキシまたは一成分エポキシ／カルボキシに基づく混合物である。当該系の混合物、例えば一成分ポリウレタンへのメラミン（またはその誘導体）の添加も可能である。
【０２８６】
成分（ｃ）は、好ましくは、メラミンを含むポリアクリレートまたはメラミン誘導体に基づく結合剤、あるいは非ブロックポリイソシアネートまたはポリイソシアヌレートを含むポリアクリレートおよび／またはポリエステルポリオールに基づく系である。
【０２８７】
成分（ｃ）は、成分（ｃ）の結合剤および／または架橋剤構成成分と反応することが可能である少なくとも１つまたは複数のＯＨ、ＮＨ2、ＣＯＯＨ、エポキシまたはＮＣＯ基（＝ｃ１）をさらに含む、エチレン性不飽和結合を有するモノマーおよびオリゴマー化合物（プレポリマー）を含むこともできる。塗布および熱硬化後に、エチレン性不飽和結合は、ＵＶ光の照射により、架橋された高分子量の形に変換される。当該成分（ｃ）の例は、例えば、上記文献、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．Ａ１８，ｐａｇｅｓ  ４５１−４５３、またはＳ．  Ｕｒａｎｏ，Ｋ．Ａｏｋｉ，Ｎ．Ｔｓｕｂｏｎｉｖａ  ａｎｄ  Ｒ．  ＭｉｚｕｇｕｃｈｉのＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２０  （１９９２），４７１−４８６、またはＨ．Ｔｅｒａｓｈｉｍａ  ａｎｄ  Ｏ．ＩｓｏｚａｋｉのＪＯＣＣＡ  １９９２（６），２２２に記載されている。
【０２８８】
（ｃ１）は、例えば、ＯＨ基含有不飽和アクリレート、例えばアクリル酸ヒドロキシエチルもしくはヒドロキシブチルまたはアクリル酸グリシジルであってもよい。成分（ｃ１）は、それがエチレン性不飽和二重結合、およびさらに遊離ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ2、エポキシまたはＮＣＯ基を含むのであれば、任意の所望の構造であってよい（例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル等を含むことができる）。
【０２８９】
（ｃ１）を、エポキシ官能性オリゴマーとアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることによって得ることもできる。ビニル二重結合を有するＯＨ官能性オリゴマーの典型的な例は、
【化７６】
0005721630.tif 000077
であり、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＨと
【化７７】
0005721630.tif 000078
との反応によって得られる。
【０２９０】
成分（ｃ１）を得る別の可能な方法は、例えば、１つのみのエポキシ基を含み、分子内の別の位置に遊離ＯＨ基を有するオリゴマーの反応である。
【０２９１】
ＵＶおよび熱架橋性配合物における遊離ラジカル放射線硬化性重合性成分と熱重合性成分（ｃ）との量比は重要でない。「二重硬化」系は、当業者に既知であるため、当業者は、意図する用途に応じた遊離ラジカルおよび熱架橋性成分の最適な混合比を熟知している。例えば、その比は、５：９５から９５：５、２０：８０から８０：２０または３０：７０から７０：３０、例えば４０：６０から６０：４０の範囲であり得る。「二重硬化」系、すなわち放射線硬化性成分および熱硬化性成分の両方を含む系の例を、なかでもＵＳ５９２２４７３、第６から１０欄に見いだすことができる。
【０２９２】
表面塗料は、有機溶媒または水による表面塗料樹脂の溶液または懸濁液であってよいが、無溶媒であってもよい。溶媒含有量が小さい表面塗料、所謂「高固形分表面塗料」および粉末塗料組成物が特に興味深い。表面塗料は、例えば、多層塗料用仕上げラッカーとして自動車工業で使用される透明ラッカーであってよい。それらは、無機または有機化合物であってよい顔料および／または充填剤、ならびに金属効果仕上げのための金属粉末を含むこともできる。
【０２９３】
表面塗料は、表面塗装技術において通例の比較的少量の特殊添加剤、例えば、流動向上剤、チキソトロープ剤、平滑剤、消泡剤、湿潤剤、接着促進剤、光安定剤、酸化防止剤または増感剤を含むこともできる。
【０２９４】
ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、シュウ酸アミドまたはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のＵＶ吸収剤を光安定剤として本発明による組成物に添加することもできる。個々の化合物またはそれらの化合物の混合物を、立体阻害アミン（ＨＡＬＳ）を添加して、または添加せずに使用することができる。
【０２９５】
当該ＵＶ吸収剤および光安定剤の例を以下に示す。
１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’、５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２‘−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾールおよび２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル−ベンゾトリアゾールの混合物、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール］、２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシ−フェニル］−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物、［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3］2−［Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニル］。
【０２９６】
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’、４’−トリヒドロキシまたは２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【０２９７】
３．非置換または置換安息香酸のエステル、例えば、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸へキサデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル。
【０２９８】
４．アクリレート、例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステルまたはイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステルまたはブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステル、Ｎ−（ｂ−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリン。
【０２９９】
５．立体阻害アミン、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３、３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４―ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン。
【０３００】
６．シュウ酸ジアミド、例えば、４，４’−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２’−ジエトキシ−オキサニリド、２，２’−ジ−オクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチル−オキサニリド、および２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリドとその混合物、ｏ−およびｐ−メトキシの混合物ならびにｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【０３０１】
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシ−フェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−ドデシル−／トリデシル−オキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０３０２】
８．亜リン酸塩および亜ホスホン酸塩、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、二亜リン酸ジステアリル−ペンタエリスリトール、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸塩、二亜リン酸ジイソデシルペンタエリスリトール、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール、二亜リン酸ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール、二亜リン酸ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリスリトール、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトール、二亜リン酸ビス−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール、三亜リン酸トリステアリル−ソルビトール、二亜ホスホン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３−２−ジオキサホスホシン、亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチル、亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチル。
【０３０３】
当該光安定剤を、例えば、それらがそこから焼付けラッカーの層内に拡散して保護される隣接表面塗料層に添加することもできる。隣接表面塗料層は、焼付けラッカーまたは焼付けラッカーの上の仕上げラッカーの下のプライマーであってよい。
【０３０４】
例えば、照射時間を短縮し、かつ／または他の光源を使用できるようにスペクトル感度をシフトまたは向上させる光増感剤を樹脂に添加することも可能である。光増感剤の例は、（例えばＵＳ４０１７６５２に記載されている）芳香族ケトンまたは芳香族アルデヒド（例えばＵＳ４３６６２２８、ＥＰ７３８９２８、ＥＰ０２２１８８に記載されている）３−アシル−クマリン、（例えば、ＵＳ５５３４６３３、ＥＰ５３８９９７、ＪＰ０８−２７２０９５Ａに記載されている）ケト−クマリン、（例えばＥＰ６２４５８０に記載されている）スチリル−クマリン、３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、チオキサントン、縮合芳香族化合物、例えばペリレン、（例えばＵＳ４０６９９５４またはＷＯ９６／４１２３７に記載されている）芳香族アミンまたは（例えばＵＳ４０２６７０５に記載されている）陽イオンおよび塩基性着色剤、例えば、エオシン、ロダニンおよびエリスロシン着色剤、ならびにＪＰ０８−３２０５５１Ａ、ＥＰ７４７７７１、ＪＰ０７−０３６１７９Ａ、ＥＰ６１９５２０、ＪＰ０６−１６１１０９Ａ、ＪＰ０６−０４３６４１Ａ、ＪＰ０６−０３５１９８Ａ、ＷＯ９３／１５４４０、ＥＰ５６８９９３、ＪＰ０５−００５００５、ＪＰ０５−０２７４３２Ａ、ＪＰ０５−３０１９１０Ａ、ＪＰ０４−０１４０８３Ａ、ＪＰ０４−２９４１４８Ａ、ＥＰ３５９４３１、ＥＰ１０３２９４、ＵＳ４２８２３０９、ＥＰ０３９０２５、ＥＰ００５２７４、ＥＰ７２７７１３、ＥＰ７２６４９７またはＤＥ２０２７４６７に記載されている染料および顔料である。
【０３０５】
他の通常の添加剤は、意図する用途に応じて、光沢剤、充填剤、顔料、着色剤、湿潤剤または流動向上剤および接着促進剤である。
【０３０６】
厚い着色塗料を硬化させるためには、ＵＳ５０１３７６８に記載されているように、微小ガラスビーズまたは粉末状ガラス繊維を添加することが好適である。
【０３０７】
スルホニウム塩誘導体を、例えばハイブリッド系で使用することができる。これらの系は、２つの異なる反応機構によって十分に硬化される配合物に基づく。それらの例は、酸触媒架橋反応または重合反応することが可能である成分を含むだけでなく、第２の機構によって架橋する成分をさらに含む系である。第２の機構の例は、ラジカル完全硬化、酸化性架橋または湿気誘発架橋である。第２の硬化機構を、必要であれば好適な触媒を用いて、または第２の光開始剤を使用して光によって純粋に熱で誘発することができる。
【０３０８】
組成物がラジカル架橋性成分を含む場合は、特に（例えば二酸化チタンで）着色された組成物の硬化処理を、例えばＥＰ２４５６３９に記載されているように、熱的条件下でラジカル形成する成分、例えばアゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタザジエンまたはペルオキシ化合物、例えば、過酸化水素またはペルオキシカーボネート、例えばｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素を添加することによって支援することができる。コバルト塩などの酸化還元開始剤は、硬化を空気からの酸素による酸化性架橋によって支援することを可能にする。
【０３０９】
表面塗料を当該技術分野で慣例の方法の１つ、例えば、噴霧、塗装または浸漬によって塗布することができる。好適な表面塗料は使用される場合は、例えば陽極電気泳動塗装による電気的塗布も可能である。乾燥後、表面塗装膜に照射する。必要であれば、次いで表面塗装膜を加熱処理によって十分に硬化させる。
【０３１０】
式Ｉの化合物を、複合体から作製された硬化成形品に使用することもできる。複合体は、自立マトリックス材料、例えば、光硬化配合物が含浸されたガラス繊維布からなる。
【０３１１】
表面処理ならびにガラス、アルミニウムおよび鋼表面の洗浄に好適である組成物において、光によって活性化できるスルホネート誘導体を酸発生剤として使用できることがＥＰ５９２１３９から既知である。オルガノシラン系に当該化合物を使用すると、遊離酸を使用したときに得られるものより有意に良好な貯蔵安定性を有する組成物が得られる。式Ｉの化合物は、この用途にも好適である。
【０３１２】
フォトリソグラフィーを使用して、ポリマーが必要な特性を有する状態に酸誘発移行するポリマーを成形するために、本発明のスルホニウム塩誘導体を使用することができる。例えば、スルホニウム塩誘導体を使用して、例えばＭ．Ｌ．Ｒｅｎａｋ；Ｃ．Ｂａｚａｎ；  Ｄ．Ｒｏｉｔｍａｎ；Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９７，９，３９２に記載されている共役放射性ポリマーをパターン化することができる。当該パターン化された放射性ポリマーを使用して、ディスプレイおよびデータ記憶媒体を製造するために使用できるマイクロスカラーパターン化発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造することができる。同様に、ポリイミドの前駆体（例えば、現像剤への溶解度を変化させる酸不安定保護基を有するポリイミド前駆体）に照射して、マイクロチップおよびプリント開路基板の製造において保護被膜、絶縁層および緩衝層として機能できるパターン化ポリイミド層を形成することができる。
【０３１３】
本発明の配合物を、それらが集積回路の製造において、プリント開路基板の順次構成システム、応力緩衝層に使用されるときに、相似被膜、光画像絶縁層および誘電体として使用することもできる。
【０３１４】
例えばポリアニリンのような共役ポリマーをプロトンドーピングによって半導電性状態から導電性状態に変換できることが既知である。絶縁材料（未露光部）に埋め込まれた導電構造体（露光部）を形成するために、本発明のスルホニウム塩誘導体を使用して、当該共役ポリマーを含む組成物の画像様照射することができる。これらの材料を電気および電子装置の製造のための配線および接続部品として使用することができる。
【０３１５】
式Ｉの化合物を含む組成物に対する好適な放射線源は、約１０から１５００、例えば１０から１０００、または好ましくは１０から７００ナノメートルの波長の放射線、ならびに電子ビーム放射線およびＸ線などの高エネルギー電磁放射線を放射する放射線源である。点源も平面投射器（ランプカーペット）も好適である。例は、炭素アークランプ、キセノンアークランプ、ハロゲン化金属が場合によってドープされた中圧、高圧および低圧水銀ランプ（ハロゲン化金属ランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴンフィラメントランプ、電子閃光ランプ、フォトグラフィック照明灯、電子ビーム、およびシンクロトンまたはレーザプラズマによって生成されるＸ線ビームである。放射線源と照射すべき本発明による基板との距離は、意図する用途ならびに放射線源の種類および／または強度に応じて２ｃｍから１５０ｃｍの範囲であり得る。好適な放射線源は、特に水銀蒸気ランプ、特に中および高圧水銀ランプであり、望まれる場合は、その放射線から他の波長の放射ラインを濾別することができる。それは、特に、比較的短い波長の放射線に当てはまる。しかし、適切な波長範囲で放射することが可能である低エネルギーランプ（例えば蛍光管）を使用することも可能である。その例は、フィリップスＴＬ０３ランプである。使用できる別のタイプの放射線源は、小帯域放射源または広帯域（白光）源としてスペクトル全体を通じて異なる波長で放射する発光ダイオード（ＬＥＤ）である。レーザ放射線源、例えば、エキシマレーザ、例えば、２４８ｎｍでの照射のためのＫｒ−Ｆレーザ、１９３ｎｍのＡｒ−Ｆレーザ、または１５７ｎｍのＦ2レーザも好適である。可視領域および赤外線領域のレーザを使用することもできる。３６５、４０５および４３６ナノメートルの波長の水銀ｉ、ｈおよびｇ線の放射線が特に好適である。光源として、１３ｎｍのさらなるＥＵＶ（極紫外）も好適である。好適なレーザビーム源は、例えば、４５４、４５８、４６６、４７２、４７８、４８８および５１４ナノメートルの波長の放射線を放射するアルゴンイオンレーザである。１０６４ｎｍの光、ならびにその第２および第３の調波（それぞれ５３２ｎｍおよび３５５ｎｍ）を放射するＮｄ−ＹＡＧレーザを使用することもできる。例えば、４４２ｎｍに放射を有するヘリウム／カドミウムレーザまたはＵＶ領域で放射するレーザも好適である。その種類の照射では、ポジティブまたはネガティブレジストを生成するためにフォトマスクを光ポリマー被膜と接触させて使用することは必須でない。制御されたレーザビームは、直接皮膜状に書込むことが可能である。その目的のために、本発明による高感度の材料が非常に有利であり、比較的低強度で高度な書込み速度を可能にする。
【０３１６】
照射されると、表面塗料の照射部分における組成物のスルホニウム塩誘導体が分解して酸を形成する。
【０３１７】
高強度放射線による通常のＵＶ硬化と対照的に、本発明による化合物を用いると、比較的低強度の放射線の作用の下で活性化が達成される。当該放射線は、例えば、日光（太陽光）および日光と同等の放射線源を含む。日光は、ＵＶ硬化に慣例的に使用される人工放射線源の光とスペクトル組成および強度が異なる。本発明による化合物の吸収特性は、硬化のための自然の放射線源と同じくらい太陽光の利用に好適である。本発明による化合物を活性化するのに使用できる日光と同等の人工光源は、低強度の投光器、例えば特定の蛍光ランプ、例えばフィリップスＴＬ０５特殊蛍光ランプまたはフィリップスＴＬ０９特殊蛍光ランプであると理解される。高日光分および日光そのものを有するランプは、特に、表面塗料層の表面を不粘着的に良好に硬化させることが可能である。その場合、高価な硬化装置が不必要であり、組成物を特に外装仕上げに使用することができる。日光または日光と同等の光源による硬化は、エネルギー節約方法であり、外装用途における揮発性有機成分の放出を防止する。平坦部品に好適であるコンベヤベルト法と対照的に、日光硬化は、静的または固定物品および構造体に対する外装仕上げにも使用され得る。
【０３１８】
硬化すべき表面塗料を、日光または日光と同等の光源に直接曝露することができる。しかし、硬化を透明層（ガラス板またはプラスチックシート）の背後で行うこともできる。
【０３１９】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明する。明細書の以降の箇所および特許請求の範囲の部および百分率は、他に指定する場合を除いて質量部および質量百分率である。３個を超える炭素原子を有するアルキル基が、特定の異性体に言及することなく示されている場合は、それぞれの場合においてｎ−異性体を指す。
【０３２０】
実施例１：
【化７８】
0005721630.tif 000079
の調製
５ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイルジベンゾチオフェンと、３．９８ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）のｐ−トリルスルホキシドと、１７．５ｍｌの無水酢酸と、１７．５ｍｌの酢酸と、４．３ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2とを窒素雰囲気下にて２００ｍｌの三口フラスコ内で混合し、氷浴によって冷却する。温度を１０℃未満に保ちながら、該懸濁物に対して６．５ｍｌの硫酸を１５分間にわたって滴加する。反応混合物を室温で１８時間にわたって撹拌した後、５０℃で７時間にわたって撹拌する。反応混合物を氷浴によって冷却した後、８．５ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）の５８．５％トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン水溶液を冷却しながら添加する。反応混合物を室温で終夜撹拌し、水に注ぎ込み、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮する。溶離剤としてｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル／酢酸エチル（３：１）を使用するカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製して、融点が５５℃の淡黄色固体として実施例１の表題の化合物を得る。
【０３２１】
構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）によって確認する。
【０３２２】
0005721630.tif 000080
【０３２３】
実施例２：
【化７９】
0005721630.tif 000081
の調製
１．９２ｇのＰ2Ｏ5を１３．１ｍｌのメタンスルホン酸に添加し、窒素雰囲気下にて室温で１時間にわたって撹拌する。該溶液に対して、１．１３ｇ（３．７ｍｍｏｌ）の２−ベンゾイル−ジベンゾチオフェン−５−オキシドおよび０．７９ｍｌのトルエン（７．４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で終夜撹拌する。反応混合物を氷浴によって冷却した後、１．８１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）の５８．５％トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン水溶液を冷却しながら添加し、続いて１５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2を添加する。反応混合物を室温で５時間にわたって撹拌し、水に注ぎ込み、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮する。溶離剤としてＣＨ2Ｃｌ2を使用するカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製して、融点が７７〜７８℃の褐色固体として実施例２の表題の化合物を得る。
【０３２４】
構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）によって確認する。
【０３２５】
0005721630.tif 000082
【０３２６】
実施例３：
【化８０】
0005721630.tif 000083
の調製
１．７１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のチオキサンテン−９−オン−１０−オキシドおよび１．６０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）のビフェニルを１５℃で７ｍｌの酢酸に添加する。７ｍｌの無水酢酸および１．７５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2を該混合物に添加した後、２．６ｍｌのＨ2ＳＯ4を添加し、該混合物を１５℃で２時間にわたって撹拌する。反応混合物を氷浴によって冷却した後、３．７１ｇ（９ｍｍｏｌ）の５８．５％トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン水溶液を反応混合物に添加し、該混合物を５時間にわたって撹拌し、水に注ぎ込み、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮する。溶離剤としてＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ（２０：１）使用するカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製して、褐色粉末として実施例３の表題の化合物を得る。
【０３２７】
構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）によって確認する。
【０３２８】
0005721630.tif 000084
【０３２９】
実施例４：
【化８１】
0005721630.tif 000085
の調製
３．０ｇのＰ2Ｏ5を２０ｍｌのメタンスルホン酸に添加し、窒素雰囲気下にて室温で１時間にわたって撹拌する。該溶液に対して、２．２５ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）のジフェニルスルホキシドおよび２．７ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）の３，４’−ジメトキシベンゾフェノンを添加し、室温で終夜撹拌した後、５０℃で３．５時間にわたって撹拌する。反応混合物を氷浴によって冷却した後、５．６ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）の５８．５％トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン水溶液を冷却しながら添加し、続いて１５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2を添加する。反応混合物を室温で５時間にわたって撹拌し、水に注ぎ込み、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮する。溶離剤としてｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル／酢酸エチル（２：１）を使用するカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製して、褐色油として実施例４の表題の化合物を得る。
【０３３０】
構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）によって確認する。
【０３３１】
0005721630.tif 000086
【０３３２】
応用実施例
実施例Ａ１：
化学増幅ネガティブレジスト配合物を、以下の成分を混合することによって調製する。
１００．００部のエポキシ樹脂（ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ．、ＵＳＡによって提供されたＳＵ−８Ｒ２００２）
２４５．００部のシクロペンタノン（同上）
５．００部の実例の光酸発生剤（ＰＡＧ）
ヘキサメチルジシラザンによる化学処理がその上に予め施されたシリコンウェハにレジスト配合物をスピン塗布し、ホットプレートにて９５℃で６０秒間にわたって軽くベークして、２μｍの膜厚を得る。次いで、Ｕｓｈｉｏの高圧水銀ランプ、ＨＢ−２５１０６ＡＰおよびマスクアライナＣａｎｏｎ  ＰＬＡ−５０１Ｆを使用して、（Ａｓａｈｉ  Ｔｅｃｈｎｏｇｌａｓｓ（日本）によって提供された）Ｖ−４２およびＵＶ−Ｄ３５フィルタおよび多密度石英マスクを介して、レジスト膜をＵＶ放射線に曝露する。次いで、サンプルをホットプレートにて９５℃で１２０秒にわたって露光後ベークし、現像させる。乳酸エチルにおいて６０秒の浸漬現像後のレジスト厚さを露光前の厚さと同じにするのに十分な線量である線量（Ｅ1:1）を実測対比曲線から求める。必要な線量が小さいほど、レジスト配合物の感度が高くなる。結果を表１に要約する。
【０３３３】
【表１】
0005721630.tif 000087