(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属内にガスを吹込むために容器の壁ないしは底部に設置された通気性耐火物プラグの損耗部に充填する粉粒体をなす組成物であって、前記溶融金属の熱によって溶融可能な物質である可融質と溶融不能な物質である不融質とを、不融質/可融質の混合比率（質量比）が（１/１）〜（３/１）となり、かつ前記組成物全体に占める前記不融質の割合が２０〜７５質量％となるように混合し、さらに、融点低下を促す金属酸化物を添加してなる組成物であって、
前記溶融金属が溶鋼であり、前記不融質として、Ｃｒ２Ｏ３を２０〜８０質量％含有し、さらにＡｌ２Ｏ３を０〜２０質量％、ＺｒＯ２を０〜２０質量％の1種又は２種を含有し、前記可融質として、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３の1種を、又は２種を合計で、２０〜８０質量％含有し、前記融点低下を促す金属酸化物としてＭｇＯ：０〜１０質量％、ＣａＯ：０〜１０質量％、アルカリ金属酸化物：０〜５質量％のいずれか1種又は２種以上を含有し、残部が不可避的不純物であることを特徴とする通気性耐火物プラグ損耗部充填用組成物。
【請求項２】
前記アルカリ金属酸化物が、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏのいずれか1種の単体又は２種の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の通気性耐火物プラグ損耗部充填用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の通気性耐火物プラグ損耗部充填用組成物を通気性耐火物プラグ損耗部に充填することを特徴とする、溶鋼へのガス吹き込み用耐火物プラグの補修方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通気性耐火物プラグ損耗部充填用組成物及び溶融金属へのガス吹込用耐火物プラグの補修方法に関し、詳しくは、溶融金属である溶鋼内にガスを吹込むことを目的とした通気性耐火物プラグの寿命延長技術および閉塞防止技術において、その目的に使用される通気性耐火物プラグ損耗部充填用組成物、及び該組成物を用いてプラグ損耗部を充填する溶鋼へのガス吹込用耐火物プラグの補修方法に関する。以下では、溶融金属は溶鋼を意味する。
【背景技術】
【０００２】
最近、鋼材の品質向上のために、溶鉄から非金属介在物を除去する精錬の方法として、溶鉄を保持する容器の壁ないしは底部に設置されたガス吹込み用プラグを介してアルゴン、窒素等の不活性ガスを溶鉄中に吹込んで溶鉄を撹拌する処理が増加している。
このプラグは溶鉄の処理に伴い損耗するため、プラグを頻繁に交換するか、プラグを補修する必要がある。また、溶鉄によりプラグが閉塞した場合に、溶鉄を除去する洗浄操作を必要とするという問題点があった。
【０００３】
従来のガス吹込み用プラグでは、プラグの損耗状況を視認し易くするための形状を有したプラグ等は存在する（例えば特許文献1参照）。
また、損耗したプラグを補修する方法も知られている。特許文献２では、精錬容器に設置されたガス吹き込み羽口の溶損部に３〜１５ｍｍに粒度を調整した通気性セラミックと焼結性流動耐火物を充填し、精錬容器の保有熱で焼結性流動耐火物を焼結させることによる、ガス吹き込み羽口の補修方法が開示されている。また、特許文献３では、溶鋼容器の底部に取り付けられたポーラスプラグの損耗部に、可燃性繊維を含有しアルミナを主成分とするパッティング材を充填し、それを乾燥昇熱して可燃性繊維を燃焼除去するプラグの補修方法が開示されている。特許文献４では、ガス吹き込み部の損傷部に通気性耐火物を充填してガス吹き込み部を形成する方法が開示されており、その通気性耐火物には結合剤を含み１５０〜８００℃、３〜８時間、炉の保有熱で乾燥することが示されている。特許文献５ではガス吹き込みプラグのガス噴出面上に不定形耐火物を流し込み、５００〜８００℃で施工する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】実用新案登録第２５５７４７５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２１３３１４号公報
【特許文献３】特開平８−２４６０３２号公報
【特許文献４】特開昭５６−４４５８６号公報
【特許文献５】特開昭５４−１２２６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポーラスプラグは、使用後に、プラグ閉塞の原因となる通気孔内に浸潤した溶鉄を酸素洗浄する際に、激しくプラグ本体が損耗する。また、通常、プラグは溶鋼鍋の底部にはめ込まれることが多く、プラグの過度な溶損は、漏鋼等の大トラブルにつながることから、溶損の程度が少なくても安全の観点から、早めに新品に交換する傾向にあった。従って、プラグの使用回数が制限される問題と、それによりプラグ原単位が上昇する問題があった。また、プラグ損耗を抑制するために酸素洗浄を省略ないしは軽度の酸素洗浄しか行なわない場合や、酸素洗浄が不十分だった場合には、プラグに閉塞部分が残存し、溶鋼へのガス吹込みができない場合が発生するという問題があった。
【０００６】
この問題の解決のために特許文献１では補修要否がわかりやすい形状としたプラグが開示されている。しかし、この方法では、プラグの使用回数（寿命）そのものを増やすことはできない。
また、特許文献２〜５では、プラグの損耗部に補修用組成物を充填するプラグの補修方法が開示されている。
【０００７】
しかし、これら特許文献１〜５に開示された方法では、組成物を充填したプラグを、溶融金属の処理に使用する前に加熱しなければならないという煩雑さが存在した。特に、特許文献２〜５に開示された方法では、充填物を施工後に炉体の保有熱や、バーナによる８００℃以下の加熱で損耗部に固着させる必要があった。これらの技術では、補修用組成物を焼結させたり、一部の物質を燃焼させたり、炭化などの化学反応により結合させて組成物を損耗部に固着させる処理を必要とする。
【０００８】
上述のとおり、従来のプラグ損耗部充填補修技術では、通気性耐火物プラグ損耗部の充填施工が煩雑であるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前記課題を解決するために、プラグの損耗部に従来よりも簡単な施工方法で効果的に充填できて、溶融金属の浸潤を防ぐことができ、プラグの損耗軽減と、ガスの安定的な吹込を達成する効果を得ることができる物質を選択したものである。本発明に開示された物質の粉粒体は、溶融金属の温度でその一部が溶融するように設計されたものであり、事前の加熱施工を不要とした点に大きな特徴がある。具体的には、以下の手段によって課題が解決される。
（１）  溶融金属内にガスを吹込むために容器の壁ないしは底部に設置された通気性耐火物プラグの損耗部に充填する粉粒体をなす組成物であって、前記溶融金属の熱によって溶融可能な物質である可融質と溶融不能な物質である不融質とを、不融質/可融質の混合比率（質量比）が（１/１）〜（３/１）となり、かつ前記組成物全体に占める前記不融質の割合が２０〜７５質量％となるように混合し、さらに、融点低下を促す金属酸化物を添加してなる組成物であって、
前記溶融金属が溶鋼であり、前記不融質として、Ｃｒ２Ｏ３を２０〜８０質量％含有し、さらにＡｌ２Ｏ３を０〜２０質量％、ＺｒＯ２を０〜２０質量％の1種又は２種を含有し、前記可融質として、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３の1種を、又は２種を合計で、２０〜８０質量％含有し、前記融点低下を促す金属酸化物としてＭｇＯ：０〜１０質量％、ＣａＯ：０〜１０質量％、アルカリ金属酸化物：０〜５質量％のいずれか1種又は２種以上を含有し、残部が不可避的不純物であることを特徴とする通気性耐火物プラグ損耗部充填用組成物。
（２）  前記アルカリ金属酸化物が、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏのいずれか1種の単体又は２種の混合物であることを特徴とする（１）に記載の通気性耐火物プラグ損耗部充填用組成物。
（３）  （１）または（２）のいずれかに記載の通気性耐火物プラグ損耗部充填用組成物を通気性耐火物プラグ損耗部に充填することを特徴とする、溶鋼へのガス吹き込み用耐火物プラグの補修方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガス吹込み用プラグの損耗部に通気性を有する組成物を効果的に充填したので、プラグの損耗速度が減少し、プラグ寿命が延長し、プラグ原単位を約半減させることができた。また、プラグのガス吐出部の溶鉄浸潤を抑えることができるので、プラグ閉塞を防ぐことができ、安定したガス吹込みを行えるという効果も得られた。また、本発明の補修方法は従来法に比較して施工が容易であり、生産効率が向上する効果も得られた。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の方法で補修されたプラグの使用中の状態を示す模式図。
【図２】比較例とした方法（プラグ損耗部の充填なし）で補修されたプラグの使用中の状態を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、前記課題を解決するために、プラグの損耗部に粉粒体を簡便な方法で効果的に充填し、溶鋼の浸潤を防ぐことで、プラグの損耗軽減と、ガスの吹き込み成功率上昇効果を得るものである。
尚、ガスの吹き込み成功率は次式（１）で定義される。
ガスの吹き込み成功率＝１００−ガスの吹き込み失敗率（％）＝１００−（プラグが閉塞してガスが吹き込めないケースが発生した精錬処理回の回数/精錬処理回の全体の回数）×１００（％）  …（１）
前記粉粒体は、次のように作用する必要がある。すなわち、プラグの損耗部に充填した後は通気性を持ち、溶融金属に吹き込まれるガス流の通路となり、かつ、ガス流によって吹き飛ばされないようにノズル先端部に強固に保持されなければならない。
【００１３】
発明者らは、こうした特性を発現しうる粉粒体となしうる組成物および充填方法を検討した結果、溶融金属の熱によって溶融可能な物質（以下、可融質ともいう）と溶融不能な物質（以下、不融質ともいう）とを混合してなる組成物の粉粒体を充填材として用いることが好ましいことを見出した。
プラグ損耗部に充填する上記組成物の粉粒体において、可融質の作用は、充填後の使用中に、溶融金属の熱によって融解し、不融質の粒子同士を接着させて、粉粒体を強固に保持する役割を担う。さらに、この融解した可融質は溶融金属の浸潤も防止し、プラグの閉塞を防ぐ効果を発現させる。一方、不融質は、溶融金属の熱によって融解しないから使用時も充填時と同様粉粒体のままであり、吹き込みガスの通路を確保するという機能を果たす。
【００１４】
上記組成物において不融質/可融質の混合比率（質量比）は（１/１）〜（３/１）とする（組成物全体に対する不融質の質量比は２０〜７５質量％とする）。この混合比率が（１/１）未満であると、可融質が多すぎて溶融物によって充填物の空隙が埋められ通気性低下するためとなって不利であり、一方、この混合比率が（３/１）を超えると、可融質が不足で不融質を保持することができなくなって不利である。尚、この混合比率は溶融金属の温度がより高いほど、より大きくする（不融質の分量をより多くする）のが、充填物の粘度を適正に保つ観点から好ましい。
【００１５】
ここで、不融質（溶融金属の熱によって溶融不能な物質）の粉粒体は、十分な通気性を持つものとするために、好ましくは、１５ｍｍ以下の粒度、より好ましくは７５μｍ〜３ｍｍの粒度を持つ粒子が全体の９５質量％以上、さらに好ましくは７５μｍ〜１ｍｍの粒度を持つ粒子が全体の９９質量％以上となるような粒度構成の粉粒体が好ましい。  
不融質は、例えば精錬対象が溶鋼である場合、溶鋼の温度が通常１５００〜１７００℃であるので、それ以上の融点を持つ物質を用いることができる。具体的には、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの高融点金属酸化物を用いることができる。
【００１６】
一方、可融質（溶融金属の熱によって溶融する物質）は、例えば精錬対象が溶鋼である場合、ＳｉＯ２やＦｅ２Ｏ３などの、溶鋼温度付近に融点を持つ金属酸化物を用いることができる。また、他の金属酸化物を混合して融点が低下するようにしてもよい。このような融点低下を促す効果のある金属酸化物としては、例えばアルカリ金属酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏなど）、ＭｇＯ、ＣａＯなどが挙げられる。
【００１７】
しかし、こうした金属酸化物の混合物を充填材として用いる場合、その融点を正確に予測し、制御することは一般に困難である。本発明の効果を奏するためには、充填された混合物の一部が溶融金属からの熱で溶融し、一部は溶融しないで残存することが必須であるが、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３のような高融点物質であっても、他の金属酸化物との混合によって、その融点が低下してしまうことはよく知られている。
【００１８】
そこで、金属酸化物の混合物を充填材として用いる場合には、その混合物をあらかじめ溶融金属の温度で熱処理して、一部が溶融し、一部は溶融しないことを確認することが好ましい。しかし、そのような試験を行なわなくとも、Ｃｒ２Ｏ３は他の酸化物と低融点の組成物を作りにくく、Ｃｒ２Ｏ３の一部は融けずに残存しやすいので、Ｃｒ２Ｏ３の含有量を一定量以上含み、残りを他の酸化物とすることができる。発明者らは検討の結果、Ｃｒ２Ｏ３の含有量が２０質量％以上が好適であり、さらに好ましくは４０質量％が好適であることを見出した。ただし、Ｃｒ２Ｏ３の含有量が８０質量％以上の場合には融ける部分の量が不足するため、本発明の効果が低下してしまいがちである。なお、Ａｌ２Ｏ３やＺｒＯ２でも同様の効果が期待できる。
が、Ｃｒ２Ｏ３よりは含有量を多くすることが望ましい。
【００１９】
なお、本発明に係る組成物の一部が溶融開始する温度は溶鋼温度付近にあることが好ましい。溶融開始温度が低すぎると溶融物によって充填物の空隙が埋められ、充填物が強固に焼結してしまい、ガスの通気を妨げる可能性があるためである。従ってその溶融開始温度は（溶融金属温度−１００℃）〜（溶融金属温度＋５０℃）の範囲にあることが望ましい。このような組成物の溶融温度を制御するのに簡便な方法としては、溶融温度を下げたい場合には可融質と不融質とを混合する際に可融質分の量やアルカリ金属酸化物の添加量を増やす方法、また、溶融温度を上げたい場合にはその逆の操作を行なう方法が挙げられる。
【００２０】
上記混合物としては、Ｃｒ２Ｏ３を２０〜８０質量％、Ａｌ２Ｏ３を０〜２０質量％、ＺｒＯ２を０〜２０質量％、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３の２種を合計で２０〜８０質量％、ＭｇＯを０〜１０質量％、ＣａＯを０〜１０質量％、アルカリ金属酸化物（Ｋ２ＯまたはＮａ２Ｏまたはこれらの混合物）を０〜５質量％含有し、残部が不可避的不純物である組成物を用いることができる。
【００２１】
本発明では、特許文献２〜５に述べられたような事前の加熱処理は不要である。これは、上記特許文献に記載の方法では、充填物に通気性耐火物としての機能を付与するために８００℃以下に加熱施工するのに対し、本発明では、溶融金属の熱によって充填物が上記機能を発揮するような組成に混合物を調整したためであり、本発明の方法では単に損耗部に粉粒体を充填しただけで直ちに溶融金属の精錬を行なえるため、プラグ補修の操作が簡便になった。また、本発明では充填物を溶射する設備あるいは、充填物をバーナ加熱する設備も不要である。加えて、従来の方法では事前施工の温度と溶融金属の温度が異なることにより、補修後溶融金属の処理に使用した際に熱膨張により充填物が損傷する可能性があるのに対し、本発明ではその可能性を低減できる。さらに、溶融金属の温度にあわせて充填物の特性を変えることができる点も、本発明の利点である。
【００２２】
すなわち、本発明によれば、簡便な方法によりガス吹込み用プラグの損耗部を保護するように、本発明に規定した組成物（可融質と不融質との混合物）の粉粒体を補填するようにしたから、該補填後のプラグと溶融金属との過度な接触が抑えられ、プラグ損耗速度が減少することにより、プラグ寿命延長効果が得られる。また、同時にプラグ閉塞の原因となる溶融金属の浸潤も抑えられるために、ガスが吹込めなくなるトラブルの発生を抑止できる。
【実施例】
【００２３】
本発明の方法に適した充填物の組成を調査するために、表１に組成を示す混合物の、代表的溶鋼温度である１６５０℃での溶融割合を調査した。すなわち、組成物１０ｇをるつぼに入れ、電気炉にてＡｒ雰囲気中、溶鋼温度と同一温度で３０分加熱処理後、常温でその組成物を切断し、その断面を顕微鏡で観察し、加熱処理中の粉粒体の部分的融解により初期形状が失われた部分を同定し、当該部分の面積率（融解面積率と呼称）を測定した。その結果を表１に併記した。この融解面積率の測定結果から、実施例に用いた組成物の粉粒体が可融質と不融質との混合物に他ならないことが確認された。
【００２４】
このうち、実施例１〜３の組成物を用いて実炉での補修を行なった。この時の組成物の粒度は、７５μｍ〜１ｍｍの粒度を持つ粒子が１００質量％となるように調整した。底吹きポーラスプラグを有するＬＦ（Ladle Furnace）溶鋼容器に、１６５０℃の溶鋼を入れて処理（精錬）し、次いで溶鋼容器から溶鋼を出鋼した後、ポーラスプラグを炉底部から取り外し、プラグ先端に溶鋼が付着して凝固してなる地金を除去するため、酸素を吹き付けて地金を溶かす酸素洗浄を施した後、再びプラグを炉底部に取り付け、プラグの損耗部に本発明に係る組成物を充填する補修施工を行い、その後、直ちに次にくる溶鋼を受け入れて精錬するという工程を、ポーラスプラグの耐用可能限界まで繰り返し、その繰り返し回数でプラグ寿命を評価した。
【００２５】
その結果、実施例１の組成物での平均寿命は８．５回、実施例２の組成物での平均寿命８回、実施例３の組成物での平均寿命は７回となった。これに対し、実施例での上記繰り返しにおいて、酸素洗浄は同様に行うが、プラグの損耗部に組成物を充填する工程は含まない比較例の場合、プラグ寿命は、平均で４．５回であり、本発明の方法によりプラグ寿命は格段に延長できた。
【００２６】
前記補修施工での組成物充填作業は、以下のように行なった。組成物約10ｋｇを熱可塑性樹脂袋に充填し、溶鋼容器の底部にあるポーラスプラグの直上部から垂直に落下させ、ポーラスプラグ部で袋が裂け、損耗部に粉状の組成物が充填されるようにした。組成物の入った袋をポーラスプラグ直上部に置くための位置の調整は、目視、あるいは鏡や観察カメラなどを用いて容易に行なうことができる。
【００２７】
比較例とした方法では、プラグ損耗部の組成物充填を行っていないので、図２に示すように、プラグ損耗部１０に溶融金属１が侵入し、容器壁、プラグ７、及び吹き込みガスによる冷却９を蒙って固化してしまい、プラグの閉塞と、プラグの損耗を促進する。これに対し、本発明の方法で補修したプラグでは、図１に示すように、プラグ損耗部を埋めた充填物６が、本発明に規定した組成物（可融質と不融質との混合物）の粉粒体であるので、溶融金属１と接する箇所で部分的に融解し、吹き込みガスの流通を確保しつつ溶鋼の浸潤を防いでいる。これによりプラグ７の損耗および閉塞を低減できて、寿命延長と閉塞防止の効果を発現する。
【００２８】
また、表には示さなかったが、比較例では、ガスの吹き込み失敗率（前記式（1）参照）が６．７％であったのに対し、実施例１の組成物を用いた場合では、ガスが吹き込めなかったケースは皆無（ガスの吹き込み失敗率が０％）であった。さらにガス吹き込みができた場合でも、処理開始からガス吐出に至るまでの時間が比較例では３．２分であったのに対し、実施例では最長でも１．８分まで短縮できた。これらのことより、本発明によればプラグの閉塞が発生しにくいことがわかる。
【００２９】
このように、本発明の補修方法によるプラグ寿命延長効果と溶融金属の浸潤抑制による閉塞防止効果は明確であった。また、安定的なガス吹き込みが可能になったことにより、溶鋼の処理効率が向上し、生産性及び品質のバラツキも低減された。
尚、本実施例は、溶鋼に対して実施したが、溶鋼以外の溶融金属に対して実施した場合でも同様の効果を奏することが十分に期待できる。
【００３０】
【表１】
0005810832.tif 000002
【符号の説明】
【００３１】
１  溶融金属（すなわち溶鋼）
２  溶融金属の流れ
３  充填物表面の溶融部
４  容器壁で冷却されて固化した溶鋼
５  溶融金属保持容器壁耐火物
６  プラグ損耗部を埋めた充填物
７  プラグ（ポーラスプラグ）
８  吹き込みガス配管
９  容器壁、プラグ、及び吹込ガスによる冷却
１０  プラグ損耗部 
【図１】
0005810832.tif 000003
【図２】
0005810832.tif 000004