(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロ構造のビニル構造の割合が１０％以上、かつシス構造：トランス構造比が８５：１５〜１００：０であるポリブタジエンを１０〜６５質量％、かつポリイソプレン系ゴムを３５〜９０質量％含むゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ２／ｇのシリカを５〜１５０質量部含み、更にシランカップリング剤を含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シランカップリング剤がメルカプト基を有するカップリング剤であり、該メルカプト基を有するカップリング剤を、前記シリカ１００質量部に対して０．５〜２０質量部含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記メルカプト基を含有するカップリング剤が、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物カップリング剤である請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005829541.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化２】
0005829541.tif 000012
【化３】
0005829541.tif 000013
（式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤ用、トラックバス用やライトトラック用のトレッドゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、柔軟で強度が高いという理由で、天然ゴムやハイシスポリブタジエンゴムを主成分として作られていることが多い。
【０００３】
スタッドレスタイヤ用タイヤに用いるゴム組成物について、氷上や雪上でのグリップ性能を向上させるために、ゴムの硬度を低くして、低温における弾性率(モジュラス)を低下させ粘着摩擦を向上させる方法がある。特に、氷上での制動力は、ゴムの氷との有効接触面積による影響が大きいため、それを大きくするために、柔軟なゴムにすることがよく検討される。
【０００４】
他方、オイル量を増やす等の方法により、単にゴムの硬度だけを下げる方法も考えられるが、氷上や雪上でのしっかり感がなくなり、操縦安定性が悪くなるという問題がある。さらに、近年の道路整備の向上から氷上、雪上だけでなく湿潤路面・乾燥路面でのグリップ（ウェットグリップ）および低燃費性をも強く要求されるようになってきた。
【０００５】
一方、トラックバス用タイヤに用いるゴム組成物についても、低燃費化の要求が強くなっている。トラックバス用タイヤに用いるゴム組成物には、耐久性を確保するためにカーボンブラックが用いられることが一般的であるが、近年の低燃費化が進むにつれてシリカの使用も求められている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、スタッドレスタイヤ用、トラックバス用やライトトラック用で用いられる天然ゴムのハイシスポリブタジエンゴムは、シランカップリング剤との反応性が乏しく、転がり抵抗とウェットグリップが両立できないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−００１７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、天然ゴムとポリブタジエンゴムを組み合わせたゴム配合において、転がり抵抗とウェットグリップを両立する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ミクロ構造のビニル構造の割合が１０％以上、かつシス構造：トランス構造比が８５：１５〜１００：０であるポリブタジエンを１０〜６５質量％、かつポリイソプレン系ゴムを３５〜９０質量％含むゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ２／ｇのシリカを５〜１５０質量部含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１０】
さらに、メルカプト基を有するカップリング剤を、シリカ１００質量部に対して０．５〜２０質量部含むことが好ましい。
【００１１】
メルカプト基を含有するカップリング剤が、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物カップリング剤であることが好ましい。
【化１】
0005829541.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化２】
0005829541.tif 000003
【化３】
0005829541.tif 000004
（式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、含有されるポリブタジエンのビニル構造の割合が１０％以上あることにより、シランカップリング剤との反応性が向上し、シリカの分散性とシリカ−ポリブタジエン間の結合力が向上する。それによって、転がり抵抗の低減とウェットグリップの両立が可能となる。また、メルカプト基を含有するカップリング剤を含有することにより、転がり抵抗の低減とウェットグリップの両立度合いが向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ミクロ構造のビニル構造の割合が１０％以上、かつシス構造：トランス構造比が８５：１５〜１００：０であるポリブタジエンを１０〜６５質量％、かつポリイソプレン系ゴムを３５〜９０質量％含むゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が４０〜４００ｍ２／ｇのシリカを５〜１５０質量部含む。
【００１４】
ポリイソプレン系ゴムの含有量は、３５質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上である。ポリイソプレン系ゴムが３５質量％未満である場合、ゴム破壊強度が低くなる、また混練り時のゴムの纏まりが悪くなり生産性を悪化させる傾向がある。ポリイソプレン系ゴムの含有量は、９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下である。ポリイソプレン系ゴムの含有量が９０質量％を越える場合、十分な柔軟性と耐摩耗性が得られない傾向にある。
【００１５】
ポリイソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）やポリイソプレンゴム（ＩＲ）などがある。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。同様に、ＩＲについても、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１６】
ポリブタジエンの含有量は１０〜６５質量％であるが、下限は好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、低温時の柔軟性が確保出来ず、スタッドレスタイヤでは氷上・雪上性能が低下し、さらに耐摩耗性が低下（トラック・バス用タイヤ含む）する傾向がある。一方、上限は、好ましくは６０質量％以下である。６５質量％を超えると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。
【００１７】
ポリブタジエンとしては、ミクロ構造のビニル構造の割合が１０％以上、かつシス構造：トランス構造比が８５：１５〜１００：０であるポリブタジエンを使用する。ビニル構造の割合は、１１％以上が好ましい。１０％未満であると、カップリング剤との反応性が乏しく、低燃費性や強度が低下する傾向がある。シス構造：トランス構造比は、９０：１０〜１００：０がより好ましく、９３：７〜１００：０がより好ましい。シス構造が８５未満となると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、他のゴム成分を含んでいても良い。他のゴム成分としては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、前記以外のポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。これらのゴム成分は、２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善できるという点から、共役ジエン化合物由来の構造単位を５０質量％以上含むものを好適に使用することができ、具体的には、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。
【００１９】
前記以外のポリブタジエンとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００２０】
本発明のゴム組成物はシリカを含有する。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上であるが、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは４５質量部以上である。５質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られず、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２２】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性や破壊強度が低下する傾向がある。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ２／ｇ以下である。４００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性や加工性が悪化する傾向がある。なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２３】
メルカプト基を有するカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上である。０．５質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪化する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００２４】
メルカプト基を有するカップリング剤は、メルカプト基を有していれば特に限定されないが、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物を好適に使用できる。
【化４】
0005829541.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化５】
0005829541.tif 000006
【化６】
0005829541.tif 000007
（式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
【００２５】
以下、式（１）で表される化合物について説明する。
【００２６】
式（１）で表される化合物を使用することで、シリカが良好に分散し、本発明の効果が良好に得られる。特に、ウェットグリップ性能及び低燃費性をより大きく改善することができる。
【００２７】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基を表す。本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であることが好ましく、２つが−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基であり、かつ、１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００２８】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などがあげられる。
【００２９】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトシキ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトシキ基、ｔｅｒｔ−ブトシキ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などがあげられる。
【００３０】
Ｒ１０１〜Ｒ１０３の−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２において、Ｒ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。
【００３１】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。
【００３２】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。
【００３３】
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。
【００３４】
Ｒ１１１の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。
【００３５】
ｚは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、さらに好ましくは５〜６）の整数を表す。
【００３６】
Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００３７】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などがあげられる。
【００３８】
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などがあげられる。
【００３９】
Ｒ１１２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。
【００４０】
Ｒ１１２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【００４１】
−Ｏ−（Ｒ１１１−Ｏ）ｚ−Ｒ１１２で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７などがあげられる。中でも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
【００４２】
Ｒ１０４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基をあげることができる。
【００４３】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化７】
0005829541.tif 000008
【００４４】
次に、式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物について説明する。
【００４５】
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物は、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００４６】
また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００４７】
上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（２）、（３）と対応するユニットを形成していればよい。
【００４８】
Ｒ２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。
【００４９】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００５０】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５１】
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５２】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００５３】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５４】
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５５】
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００５６】
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。０．５質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、良好な加工性を確保できないおそれがある。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、メルカプト基を有するシランカップリング剤とともに、他のシランカップリング剤を併用することができる。これにより、各性能の改善効果を高めることができる。他のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを好適に使用できる。
【００５９】
他のシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。０．５質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、良好な加工性を確保できないおそれがある。また、他のシランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００６０】
シランカップリング剤の合計含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。０．５質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、良好な加工性を確保できないおそれがある。また、シランカップリング剤の合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、ゴム強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００６１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される添加剤を適宜配合することができる。添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；伸展油、滑剤などの加工助剤；老化防止剤を例示することができる。
【００６２】
カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、最も好ましくは１０質量部以下である。６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００６４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、通常、５〜２００ｍ２／ｇであり、下限は５０ｍ２／ｇ、上限は１５０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常、５〜３００ｍｌ／１００ｇであり、下限は８０ｍｌ／１００ｇ、上限は１８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡやＤＢＰ吸収量が上記範囲の下限未満では、補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、上記範囲の上限を超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、東海カーボン社製商品名シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製商品名ＣＫ３、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ等を用いることができる。
【００６５】
伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。これらの伸展油は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。
【００６６】
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３質量部である。
【００６７】
共役ジエン系重合体に、他のゴム成分や添加剤などを配合してゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
【００６８】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。
【００６９】
加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００７０】
本発明のゴム組成物は、低燃費性、転がり抵抗とウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性のバランスに優れており、これらの性能の顕著な改善効果を得ることができる。
【００７１】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に用いることができ、特にトレッドに好適に用いることができる。
【００７２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じてゴム成分に各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
【００７３】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用のスタッドレスタイヤやトラックバス用タイヤとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７５】
製造例１＜ポリブタジエンゴムＢの合成＞
以下、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ＴＨＦ：関東化学（株）製無水テトラヒドロフラン
ブタジエン：東京化成工業（株）製１，３−ブタジエン
ｎ−ブチルリチウム溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
シクロヘキサン：関東化学（株）製
【００７６】
充分に窒素置換した３Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８０００ｍＬ、ブタジエンを２０００ｇ、ＴＨＦを５ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ｎ−ブチルリチウム溶液を１１ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、反応溶液にメタノール１ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、ポリブタジエンゴムＢを得た。
【００７７】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ポリブタジエンゴムＡ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
（Ｍｗ＝４３．７万、Ｍｎ＝１９．０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、
ビニル構造＝１．２％、シス構造：トランス構造＝９８．２：１．８）
ポリブタジエンゴムＢ：製造例１で重合したゴム
（Ｍｗ＝２７．１万、Ｍｎ＝２４．４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１、
ビニル構造＝１３．９％、シス構造：トランス構造＝１７．８：８２．２）
ポリブタジエンゴムＣ：宇部興産（株）製のウベポールＭＢＲ
（Ｍｗ＝５２．３万、Ｍｎ＝２１．０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、
ビニル構造＝１１．４％、シス構造：トランス構造＝９７．７：２．３）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３−Ｇ（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤Ａ：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（上記一般式（１）、（２）において、結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ２ＳＡ：９６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ
加硫促進剤２：住友化学（株）製のソクシノールＤ
【００７８】
実施例１〜８及び比較例１〜９
表１および２に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られたタイヤを使用して、下記方法に従って評価した。その結果を表１および２に示す。
【００７９】
【表１】
0005829541.tif 000009
【００８０】
【表２】
0005829541.tif 000010
【００８１】
＜評価項目及び試験方法＞
低発熱指数
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。
耐摩耗性指数
タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５にて、国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し下記の式により指数化した。
（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）÷（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００で指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
ゴム強度指数
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きい程、破壊強度が大きいことを示している。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破壊強度）／（比較例１の破壊強度）×１００
ウェットグリップ性能指数
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数値が大きいほどウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が良好である。指数は次の式で求めた。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
ドライ操縦安定性指数
試作タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃの全輪に装着し、テストコースでドライバーの官能評価により、操縦安定性を評価した。評価は比較例１を１００点として相対評価をした。評点が大きいほど操縦安定性に優れている。
【００８２】
実施例１〜３において、比較例１〜２に対しポリブタジエンＣの添加効果（特に低発熱性とウェットグリップ）が得られている。
実施例３において、比較例１〜２、７〜９に対しポリブタジエンＣはシリカ配合で効果が得られている。
実施例４において、比較例３〜４に対しポリブタジエンＣはシリカ配合かつメルカプト系シランカップリング剤の組み合わせたゴム組成物で性能における相乗効果が得られている。
比較例５〜６は、請求規定量外で性能が偏っている結果が得られている。