(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用触媒の製造方法であって、
触媒金属粒子が担持された担体を含む触媒と、酸性官能基を含む白金化合物の溶液と、水と、を含む第１混合液を準備する第１混合液準備工程と、
前記第１混合液準備工程で準備された前記第１混合液から水分を蒸発させて、前記触媒と、前記白金化合物に含まれる前記酸性官能基と、を少なくとも含む混合物を生成する混合物生成工程と、
前記混合物生成工程で生成された前記混合物を熱処理する熱処理工程であって、前記酸性官能基を前記触媒に定着させる作用を少なくとも有する熱処理工程と、
を備え、
前記第１混合液準備工程は、
前記触媒と前記水とを含む第２混合液を準備する第２混合液準備工程と、
前記第２混合液準備工程後、前記触媒を湿式粉砕する第１粉砕工程と、
前記第２混合液準備工程後、前記第２混合液に、前記白金化合物の溶液を加えて前記第１混合液を生成する混合液付加工程と、
を備える、
燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２】
燃料電池用触媒の製造方法であって、
触媒金属粒子が担持された担体を含む触媒と、酸性官能基を含む白金化合物の溶液と、水と、を含む第１混合液を準備する第１混合液準備工程と、
前記第１混合液準備工程で準備された前記第１混合液から水分を蒸発させて、前記触媒と、前記白金化合物に含まれる前記酸性官能基と、を少なくとも含む混合物を生成する混合物生成工程と、
前記混合物生成工程で生成された前記混合物を熱処理する熱処理工程であって、前記酸性官能基を前記触媒に定着させる作用を少なくとも有する熱処理工程と、
を備え、
前記第１混合液準備工程後であって前記混合物生成工程前に、前記第１混合液中の前記触媒を前記第１混合液の一部分に集めて、前記第１混合液の上澄み液を除去する工程を備える、
燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の燃料電池用触媒の製造方法であって、
前記第１混合液準備工程は、
前記第２混合液準備工程後に、前記第１混合液、若しくは、前記第２混合液を遠心撹拌する遠心撹拌工程を備える、
燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法であって、
前記酸性官能基は、硝酸基、亜硝酸基、スルホン酸基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、および、ハロゲン基のうちのいずれか１種である、
燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる触媒層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜をアノードとカソードとで挟持して構成される膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、ＭＥＡとも呼ぶ）を備えた燃料電池が知られている。このような燃料電池のアノードおよびカソードは、触媒層を備えている。この触媒層において、高分子電解質の親水性官能基がそれぞれ触媒側に配向しているＰＦＦ（Proton Film flow）構造（登録商標）が、提案されている（特許文献１参照）。また、触媒層で、ＰＦＦ構造をより安定させるために、触媒層中の触媒の表面を酸性官能基（例えば、硝酸基）で修飾した構成が提案されている（特許文献２参照）。この技術では、錯体溶液（白金化合物溶液）に触媒を投入して、撹拌した後、撹拌した溶液を濾過し、濾物（錯体溶液と触媒との混合物）を乾燥させることによって、触媒を酸性官能基で修飾するようにしている。なお、触媒とは、触媒金属粒子（例えば、白金）が担持された担体（例えば、カーボン）を含む物質である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１４００６１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２８２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献２の技術では、撹拌した溶液を濾過した場合に、濾液の酸性官能基の量を制御することが難しかった。従って、濾物に残留する錯体溶液の量を制御することができず、その結果、触媒を修飾する酸性官能基の量を制御することが難しかった。
【０００５】
本発明は、燃料電池用触媒層の触媒を修飾する酸性官能基の量を制御することが可能な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
［形態１］  燃料電池用触媒の製造方法であって、
触媒金属粒子が担持された担体を含む触媒と、酸性官能基を含む白金化合物の溶液と、水と、を含む第１混合液を準備する第１混合液準備工程と、
前記第１混合液準備工程で準備された前記第１混合液から水分を蒸発させて、前記触媒と、前記白金化合物に含まれる前記酸性官能基と、を少なくとも含む混合物を生成する混合物生成工程と、
前記混合物生成工程で生成された前記混合物を熱処理する熱処理工程であって、前記酸性官能基を前記触媒に定着させる作用を少なくとも有する熱処理工程と、
を備え、
前記第１混合液準備工程後であって前記混合物生成工程前に、前記第１混合液中の前記触媒を前記第１混合液の一部分に集めて、前記第１混合液の上澄み液を除去する工程を備える、
燃料電池用触媒の製造方法。
［形態２］  燃料電池用触媒の製造方法であって、
触媒金属粒子が担持された担体を含む触媒と、酸性官能基を含む白金化合物の溶液と、水と、を含む第１混合液を準備する第１混合液準備工程と、
前記第１混合液準備工程で準備された前記第１混合液から水分を蒸発させて、前記触媒と、前記白金化合物に含まれる前記酸性官能基と、を少なくとも含む混合物を生成する混合物生成工程と、
前記混合物生成工程で生成された前記混合物を熱処理する熱処理工程であって、前記酸性官能基を前記触媒に定着させる作用を少なくとも有する熱処理工程と、
を備え、
前記第１混合液準備工程後であって前記混合物生成工程前に、前記第１混合液中の前記触媒を前記第１混合液の一部分に集めて、前記第１混合液の上澄み液を除去する工程を備える、
燃料電池用触媒の製造方法。
【０００７】
［適用例１］
燃料電池用触媒層の製造方法であって、
触媒金属粒子が担持された担体を含む触媒と、白金化合物溶液と、水と、を含む第１混合液を準備する第１混合液準備工程と、
前記第１混合液準備工程で準備された前記第１混合液から水分を蒸発させて、前記触媒と酸性官能基とを少なくとも含む混合物を生成する混合物生成工程と、
前記混合物生成工程で生成された前記混合物を熱処理する熱処理工程であって、前記酸性官能基を前記触媒に定着させる作用を少なくとも有する熱処理工程と、
を備える、燃料電池用触媒層の製造方法。
【０００８】
上記構成によれば、第１混合液準備工程で用意された第１混合液から水分を蒸発させることによって、触媒と酸性官能基とを少なくとも含む混合物を生成する混合物生成工程を行い、生成した混合物を熱処理することによって酸性官能基を触媒に定着させる作用を少なくとも有する熱処理工程を行う。このようにすれば、第１混合液を濾過する場合と比較して、第１混合液中の酸性官能基となり得るイオンの消失を抑制することができ、当該イオンから生じる多くの酸性官能基を、触媒を修飾するための酸性官能基として用いることが可能である。従って、例えば、白金化合物溶液の濃度を調整することによって、触媒を修飾する酸性官能基の量を制御することができる。
【０００９】
［適用例２］
適用例１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法であって、
前記第１混合液準備工程は、
前記触媒と前記水とを含む第２混合液を準備する第２混合液準備工程と、
前記第２混合液準備工程後、前記触媒を湿式粉砕する粉砕工程と、
前記第２混合液準備工程後、前記第２混合液に、前記白金化合物溶液を加えて前記第１混合液を生成する混合液付加工程と、
を備える、燃料電池用触媒層の製造方法。
【００１０】
上記構成によれば、粉砕工程で触媒を湿式粉砕するので、第１混合液中の触媒を細粒化することができる。その結果、触媒の表面積を増大させ、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
【００１１】
［適用例３］
適用例２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法であって、
前記第１混合液準備工程は、
前記第２混合液準備工程後に、前記第１混合液、若しくは、前記第２混合液を遠心撹拌する遠心撹拌工程を備える、
燃料電池用触媒層の製造方法。
【００１２】
上記構成によれば、混合液（第１混合液、若しくは、第２混合液）を遠心撹拌するので、混合液中の細泡を除去することができる。
【００１３】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれかに記載の燃料電池用触媒層の製造方法であって、
前記第１混合液準備工程後であって前記混合物生成工程前に、前記第１混合液中の前記触媒を前記第１混合液の一部分に集めて、前記第１混合液の上澄み液を除去する工程を備える、
燃料電池用触媒層の製造方法。
【００１４】
上記構成によれば、第１混合液中の触媒を第１混合液の一部分に集めて、第１混合液の上澄み液を除去するので、混合物生成工程で、第１混合液から水分を蒸発させる場合に、水分蒸発量を少なくすることができる。その結果、混合物生成工程の作業時間を短くすることができる。
【００１５】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれかに記載の燃料電池用触媒層の製造方法であって、
前記酸性官能基は、硝酸基、亜硝酸基、スルホン酸基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、および、ハロゲン基のうちのいずれか１種である、
燃料電池用触媒層の製造方法。
【００１６】
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、燃料電池用触媒層の製造方法の他、例えば、燃料電池の製造方法、膜電極接合体の製造方法など他の製造方法の態様で実現することが可能である。また、燃料電池用触媒層、膜電極接合体、および、燃料電池などの装置発明の態様で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施例としての燃料電池の製造方法で製造された燃料電池１００の概略断面図である。
【図２】第１実施例としての燃料電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】第１実施例におけるプレペーストの製造工程を説明するためのフローチャートである。
【図４】第１実施例におけるプレペースト製造装置１０００の機能ブロックを示す図である。
【図５】プレペーストの製造工程における静置工程時、上澄み除去工程時、および、水分蒸発工程時の状態を示す模式図である。
【図６】第２実施例のプレペーストの製造工程を説明するためのプロ−チャートである。
【図７】第２実施例におけるプレペースト製造装置２０００の機能ブロックを示す図である。
【図８】第３実施例のプレペーストの製造工程を説明するためのプロ−チャートである。
【図９】第３実施例におけるプレペースト製造装置３０００の機能ブロックを示す図である。
【図１０】第４実施例のプレペーストの製造工程を説明するためのプロ−チャートである。
【図１１】第４実施例におけるプレペースト製造装置４０００の機能ブロックを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、この発明の実施の形態を実施例に基づいて図１〜図１１を参照しながら説明する。
【００１９】
Ａ．第１実施例：
Ａ１．燃料電池の構成：
図１は、一実施例としての燃料電池の製造方法で製造された燃料電池１００の概略断面図である。図１に示すように、燃料電池１００は、電解質膜１０と、カソード側触媒層２０と、アノード側触媒層３０と、ガス拡散層４０、５０と、セパレータ６０、７０とを備えている。電解質膜１０は、プロトン導電性の高分子材料から形成され、例えば、ナフィオン（ディポン社の登録商標）等のフッ素系樹脂や、炭化水素系樹脂を用いることができる。カソード側触媒層２０は、酸化ガス（例えば、空気（酸素））が供給されることで、電気化学反応を生じ、水（Ｈ２Ｏ）を生成する。アノード側触媒層３０は、燃料ガス（例えば、水素）が供給されることで、電気化学反応を生じ、プロトンを生成する。カソード側触媒層２０およびアノード側触媒層３０の構成についての詳細は、後述する。ガス拡散層４０、５０は、導電性とガス拡散性を有する材料で形成され、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト、金属メッシュ、エキスパンドメタル、および、パンチングメタルを用いることができる。ガス拡散層４０，５０の触媒層側とは反対の表面には、撥水処理（例えば、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）加工）を施すようにしてもよい。セパレータ６０、７０は、ガス不透過な導電性部材で形成され、外部から供給される反応ガス（燃料ガス、酸化ガス）をガス拡散層へ供給するためのガス供給流路を備える。なお、燃料電池１００を複数積層することで、燃料電池スタックが構成される。
【００２０】
Ａ２．燃料電池の製造方法：
図２は、第１実施例としての燃料電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。第１実施例における燃料電池１００の製造方法では、まず、プレペーストの製造を行う(ステップＳ１００)。プレペーストは、触媒と水とを含む。プレペーストの製造工程についての詳細は、後述する。
【００２１】
続いて、高分子電解質と、アルコール（例えば、エタノール）とを準備し、ステップＳ１００で製造したプレペーストと、準備した高分子電解質と、準備したアルコールとを混合し、触媒ペーストを製造する(ステップＳ２００)。具体的には、自転／公転式の遠心攪拌機内に、プレペーストと、高分子電解質と、アルコールとの混合溶液を収容し、遠心攪拌を実行することで触媒ペーストを製造する。自転／公転式の遠心攪拌機としては、例えば、ハイブリッドミキサを用いることができる。
【００２２】
次に、ステップ２００で製造した触媒ペーストを用いて、触媒層を製造する(ステップＳ３００)。具体的には、ガス拡散層を形成するガス拡散基材に、触媒ペーストを塗布してガス拡散基材上に触媒層を形成する。この塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷、ドクターブレード法、および、スプレー塗布法などを用いることができる。このようにして、ガス拡散層４０上に形成されたカソード側触媒層２０と、ガス拡散層５０上に形成されたアノード側触媒層３０とを製造することができる。各触媒層は、高分子電解質と、後述する処理済み触媒とを含む。
【００２３】
続いて、電解質膜１０を、ステップ３００で製造されたカソード側触媒層２０（ガス拡散層４０）と、ステップ３００で製造されたアノード側触媒層３０（ガス拡散層５０）とで挟持することで、ＭＥＡを製造する(ステップＳ４００)。
【００２４】
そして、ステップＳ４００で製造されたＭＥＡをセパレータ６０、７０で挟持し(ステップＳ５００)、燃料電池１００が完成する。
【００２５】
Ａ３．プレペーストの製造工程：
図３は、第１実施例におけるプレペーストの製造工程を説明するためのフローチャートである。図４は、第１実施例におけるプレペーストを製造するためのプレペースト製造装置１０００の機能ブロックを示す図である。図５は、プレペーストの製造工程における静置工程時、上澄み除去工程時、および、水分蒸発工程時の状態を示す模式図である。具体的には、図５（ａ）は、静置工程時の状態を示し、（ｂ）は、上澄み除去工程時の状態を示し、（ｃ）は、水分蒸発工程時の状態を示す図である。
【００２６】
プレペースト製造装置１０００は、触媒収容部１０１０と、水収容部１０２０と、白金化合物溶液収容部１０３０と、攪拌部１０４０と、上澄み除去部１０５０と、蒸発部１０６０と、乾燥部１０７０と、乾式粉砕部１０８０と、水量調整部１０９０と、を備えている。
【００２７】
第１実施例のプレペースト製造工程おいて、図３に示すように、まず、ステップ１１０の工程では、触媒を触媒収容部１０１０に、白金化合物溶液を白金化合物溶液収容部１０３０に、水を水収容部１０２０に、それぞれ準備する。
【００２８】
触媒は、触媒金属粒子を担持させた担体を含む。触媒金属粒子としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト等、もしくは、これらを含む合金を用いることができる。担体は、複数の細孔を有しており、例えば、カーボン、酸化スズ、チタン酸化合物等から構成される。カーボンの担体は、例えば、アセチレンブラック（例えば、デンカブラック）、ケッチェンブラック（例えば、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）、バルカン ＸＣ７２、ブラックパール２０００、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）から構成される。
【００２９】
白金化合物溶液とは、白金化合物を含む溶液である。このような白金化合物溶液としては、塩化白金（ＩＶ）酸水和物水溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、塩化白金（ＩＶ）酸塩酸溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6／ＨＣｌ  ｓｏｌ.）、塩化白金（ＩＶ）酸アンモニウム水溶液（（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ6／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ.）、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）水溶液（ｃｉｓ−[Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2]／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ.）、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（ｃｉｓ−[Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2]／ＨＮＯ3  ｓｏｌ.）、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硫酸溶液（ｃｉｓ−[Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2]／Ｈ2ＳＯ4  ｓｏｌ.）、テトラクルル白金（ＩＩ）酸カリウム水溶液（Ｋ2ＰｔＣｌ4）／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、塩化第１白金（ＩＩ）水溶液（ＰｔＣｌ2／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、塩化第２白金（ＩＶ）水溶液（ＰｔＣｌ4／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、テトラアンミン白金（ＩＩ）ジクロライド水和物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）4]Ｃｌ2・Ｈ2Ｏ／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、テトラアンミン白金（ＩＩ）水酸化物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）4]（ＯＨ）2／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）ジクロライド水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）6]Ｃｌ2／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）水酸化物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）6]（ＯＨ）2／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸水溶液（Ｈ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]／Ｈ2Ｏ  ｓｏｌ．）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液（Ｈ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]／ＨＮＯ3  ｓｏｌ．）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硫酸溶液（Ｈ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]／Ｈ2ＳＯ4  ｓｏｌ．）、エタノールアミン白金溶液（Ｈ2[Ｐｔ（ＯＨ）6]／Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ  ｓｏｌ．）等を用いることができる。このような白金化合物溶液を用いることで、後述するステップＳ１６０の水分蒸発工程において、触媒を修飾する酸性官能基として、硝酸基、亜硝酸基、スルホン酸基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、および、ハロゲン基のうちのいずれか１種を少なくとも付与することができる。
【００３０】
なお、発明者の知見によれば、後述するステップＳ１６０の水分蒸発工程において、触媒を修飾する酸性官能基として、硝酸基を付与することが好ましい。そのための白金化合物溶液として、上述した溶液のうち、特に、ＮＯ3-を親水性イオンとするジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（ｃｉｓ−[Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2]／ＨＮＯ3  ｓｏｌ.）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液（（Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6）／ＨＮＯ3  ｓｏｌ.）、ＳＯ42-を親水性イオンとするヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硫酸溶液（（Ｈ2Ｐｔ（ＯＨ）6）／Ｈ2ＳＯ4  ｓｏｌ.）、ＮＨ4+を親水性イオンとするテトラアンミン白金（ＩＩ）水酸化物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2］／Ｈ2Ｏ  ｓｌｎ.）等を用いることができる。
【００３１】
ステップ１１０の工程で、水収容部１０２０に準備する水の量としては、例えば、触媒中に含まれる担体の重さの１７０倍とすることができる。水収容部１０２０に準備する水の量としては、触媒中に含まれる担体の重さの４０倍〜３００倍の水量とすることが好ましく、触媒中に含まれる担体の重さの１０５倍〜２３５倍の水量とすることがさらに好ましく、触媒中に含まれる担体の重さの１６０倍〜１８０倍の水量とすることが特に好ましい。
【００３２】
続いて、ステップＳ１４０の工程では、準備した触媒、白金化合物溶液、および、水とを、攪拌部１０４０に投入し、攪拌を行い、第１混合液を生成する。そして、その後、第１混合液を静置して、触媒を底部に集める（静置工程）。攪拌部１０４０としては、例えば、スターラを用いることができる。また、攪拌時間としては、例えば、５時間とすることができる。静置時間としては、例えば、１２時間とすることができる。
【００３３】
図５（ａ）には、攪拌後の静置工程で、第１混合液において、触媒Ｃｔｌが、第１混合液が収納された容器Ｂｋの底部に集まった様子が示されている。なお、図５（ａ）には、第１混合液において、白金化合物溶液ＰＳ中のイオンであって、後述のステップＳ１６０における水分蒸発工程で、触媒を修飾する酸性官能基に変化し得るイオンが、「Ａ」で示されている。
【００３４】
次に、ステップＳ１５０の工程では、除去部１０５０を用いて、第１混合液の上澄み液の除去を行う（上澄み除去工程）。除去部１０５０としては、例えば、吸引装置を用いることができる。図５（ｂ）には、上澄み除去工程で、除去部１０５０によって、第１混合液の上澄みが除去されて、白金化合物溶液が減少した様子が示されている。
【００３５】
続いて、ステップＳ１６０の工程では、蒸発部１０６０を用いて、上澄み除去後の第１混合液から水分を蒸発させて、触媒と酸性官能基とを少なくとも含む混合物（以下、酸性官能基含有混合物とも呼ぶ）を生成する（水分蒸発工程）。この場合、酸性官能基含有混合物において、酸性官能基は、触媒に付着している状態である。蒸発部１０６０としては、湯煎を実行する湯煎装置、スプレードライを実行するスプレードライ装置、および、減圧乾燥を実行する減圧乾燥装置などを用いることができる。図５（ｃ）には、お湯ＨＷを含む蒸発部（湯煎装置）１０６０が示されている。そして、図５（ｃ）には、水分蒸発工程で、蒸発部（湯煎装置）１０６０によって、第１混合液から水分を蒸発させて、酸性官能基含有混合物Ｍｉｘが生成された様子が示されている。詳しくは、図５（ｃ）では、酸性官能基含有混合物Ｍｉｘにおいて、酸性官能基（図では、「Ｂ」で示される）が、触媒Ｃｔｌに付着している様子が示されている。なお、この場合、酸性官能基は、触媒Ｃｔｌにおける担体内の細孔にも付着している。
【００３６】
次に、ステップＳ１７０の工程では、乾燥部１０７０を用いて、酸性官能基含有混合物の第１真空乾燥を行う。第１真空乾燥の乾燥温度としては、例えば、６０℃とすることができる。また、第１真空乾燥の乾燥時間としては、３時間とすることができる。
【００３７】
続いて、ステップＳ１８０の工程では、乾式粉砕部１０８０を用いて、ステップＳ１７０の工程で乾燥させた酸性官能基含有混合物の乾式粉砕を行う。乾式粉砕部１０８０としては、例えば、乾式ビーズミル、乾式ジェットミル等を用いることができる。
【００３８】
次に、ステップＳ１９０の工程では、まず、乾燥部１０７０を用いて、ステップＳ１８０の工程で粉砕された酸性官能基含有混合物の第２真空乾燥を行う。第２真空乾燥の乾燥温度としては、比較的低い温度（後述の第３真空乾燥の乾燥温度よりも低い温度）とすることが好ましく、例えば、６０℃とすることができる。また、第２真空乾燥の乾燥時間としては、例えば、３時間とすることができる。次に、ステップＳ１９０の工程では、乾燥部１０７０を用いて、第２真空乾燥を行った酸性官能基含有混合物の第３真空乾燥を行う。第３真空乾燥の乾燥温度としては、比較的高い温度（第２真空乾燥の乾燥温度よりも高い温度）とすることが好ましく、例えば、１３０℃とすることができる。また、第３真空乾燥の乾燥時間としては、例えば、３時間とすることができる。この第３真空乾燥は、比較的高い温度での乾燥（すなわち、熱処理）を行うことによって、酸性官能基を触媒（担体内の細孔を含む）に定着させる作用を少なくとも有する。このように酸性官能基が定着した触媒を、処理済み触媒とも呼ぶ。
【００３９】
そして、ステップＳ１９５の工程では、水量調整部１０９０を用いて、ステップＳ１９０の工程で生成された処理済み触媒に、水を加えて、プレペーストを製造する。水量調整部１０９０は、例えば、処理済み触媒１ｇに対して、２０ｇの水を加えることでプレペーストを製造する。
【００４０】
以上のように、本実施例の燃料電池の製造方法では、プレペースト製造工程（図３）において、ステップＳ１６０の水分蒸発工程で、第１混合液から水分を蒸発させることによって、触媒と酸性官能基とを少なくとも含む酸性官能基含有混合物を生成し、ステップＳ１９０の第３真空乾燥工程で、生成した酸性官能基含有混合物を熱処理することによって酸性官能基を触媒（担体内の細孔を含む）に定着させる。このようにすれば、第１混合液を濾過する場合と比較して、第１混合液中の酸性官能基となり得るイオンの消失を抑制し、当該イオンから生じる多くの酸性官能基を、触媒を修飾するための酸性官能基として用いることが可能である。従って、例えば、白金化合物溶液の濃度を調整したり、上澄み液の除去量を調整することによって、触媒を修飾する酸性官能基の量を制御することができる。また、この構成によれば、第１混合液を濾過する場合と比較して、第１混合液中の酸性官能基となり得るイオンの消失を抑制し、当該イオンから生じる多くの酸性官能基を、触媒を修飾するための酸性官能基として用いることが可能であるので、燃料電池の触媒層において、触媒と高分子電解質との間に、好適な親水層を形成することができる。その結果、燃料電池の触媒層において、安定したＰＦＦ構造を形成することができ、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
【００４１】
以下に、白金化合物溶液の濃度を調整することによって、触媒を修飾する酸性官能基の量を制御する具体例を示す。すなわち、プレペースト製造工程（図３）における水分蒸発工程（ステップＳ１６０）で、酸性官能基含有混合物のうち、触媒に付着させたい酸性官能基の重量を決定する。次に、上澄み除去工程（ステップ１５０）で上澄みの除去量を決定する。そして、白金化合物溶液準備工程（ステップＳ１１０）で、準備する白金化合物の濃度（言い換えれば、白金化合物溶液に含まれる、酸性官能基となり得るイオンの重量）を、決定した酸性官能基の重量と、決定した上澄みの除去量とに基づいて、決定する。
【００４２】
また、上澄み液の除去量を調整することによって、触媒を修飾する酸性官能基の量を制御する具体例を示す。すなわち、プレペースト製造工程（図３）における水分蒸発工程（ステップＳ１６０）で、酸性官能基含有混合物のうち、触媒に付着させたい酸性官能基の重量を決定する。次に、白金化合物溶液準備工程（ステップＳ１１０）で、準備する白金化合物の濃度（言い換えれば、白金化合物溶液に含まれる、酸性官能基となり得るイオンの重量）を決定する。そして、上澄み除去工程（ステップ１５０）で、上澄みの除去量を、決定した酸性官能基の重量と、決定した白金化合物の濃度とに基づいて、決定する。
【００４３】
本実施例の燃料電池の製造方法では、プレペースト製造工程（図３）において、静置工程（ステップＳ１４０）で、第１混合液中の触媒を第１混合液の底部（一部分）に集めて、上澄み除去工程（ステップＳ１５０）で、第１混合液の上澄み液を除去するので、水分蒸発工程（ステップＳ１６０）で、第１混合液から水分を蒸発させる場合に、水分蒸発量を少なくすることができる。その結果、水分蒸発工程（ステップＳ１６０）の作業時間を短くすることができる。
【００４４】
なお、本実施例におけるプレペースト製造工程（図６）のステップＳ１４０の工程が、第１混合液準備工程の例であり、ステップＳ１６０の工程が、混合物生成工程の例であり、ステップＳ１９０の工程が、熱処理工程の例である。
【００４５】
Ｂ．第２実施例：
図６は、第２実施例のプレペーストの製造工程を説明するためのプロ−チャートである。図７は、第２実施例におけるプレペースト製造装置２０００の機能ブロックを示す図である。本実施例の燃料電池の製造方法では、プレペースト製造工程の一部が、第１実施例のプレペースト製造工程と比較して、相違するが、その他の燃料電池の製造方法について、第１実施例の燃料電池の製造方法と同様である。具体的には、本実施例のプレペースト製造工程は、第１実施例のステップＳ１１０の工程の代わりに、ステップＳ１１５〜Ｓ１３０の工程を備えている。本実施例のプレペースト製造工程において、第１実施例のプレペースト製造工程と同様の工程については、同様のステップ番号を付与して、説明を省略する。
【００４６】
また、本実施例のプレペースト製造装置２０００は、第１実施例のプレペースト製造装置１０００と比較して、遠心撹拌部２０１０と、湿式粉砕部２０２０と、白金化合物溶液付加部２０３０とを備える点で、相違するが、その他の構成については、同様である。本実施例のプレペースト製造装置２０００において、第１実施例のプレペースト製造装置１０００と同様の構成については、同様の符号を付与して、説明を省略する。
【００４７】
本実施例のプレペースト製造工程において、図６に示すように、ステップＳ１１５の工程では、触媒を触媒収容部１０１０に、水を水収容部１０２０に、それぞれ準備する。水収容部１０２０に準備する水の量としては、例えば、触媒中に含まれる担体の重さの４倍〜４０倍の水量とすることができる。
【００４８】
次に、ステップＳ１２０の工程では、準備した触媒、および、水とを、遠心撹拌部２０１０に投入し、遠心撹拌を行い、第２混合液を生成する。遠心撹拌部２０１０としては、例えば、ハイブリッドミキサを用いることができる。
【００４９】
続いて、ステップＳ１２５の工程では、湿式粉砕部２０２０を用いて、第２混合液に、水を加えて、第３混合液として、第３混合液中の触媒に対して湿式粉砕を行う。湿式粉砕部２０２０は、例えば、超音波ホモジナイザ、湿式ジェットミル、ホールミル、および、ビーズミルを用いることができる。湿式粉砕部２０２０として、超音波ホモジナイザを用いる場合には、例えば、超音波ホモジナイザの振動数を２０ｋＨｚとし、１０分間の湿式粉砕を実行するようにしてもよい。なお、本工程で、第２混合液に加える水の量は、例えば、第３混合液における水の量が、触媒中に含まれる単体の重さの１００倍となるように、調整することが好ましい。
【００５０】
次に、ステップ１３０の工程では、白金化合物溶液を白金化合物溶液収容部１０３０に準備し、水を水収容部１０２０に新たに準備する。そして、準備した白金化合物溶液と、準備した水と、湿式粉砕を行った第３混合液とを、白金化合物溶液付加部２０３０を用いて、攪拌部１０４０に投入する。次のステップＳ１４０の工程では、攪拌部１０４０を用いて、撹拌を行い、上記第１混合液を生成する。なお、本工程で、攪拌部１０４０に投入する水の量は、例えば、第１混合液における水の量が、触媒中に含まれる単体の重さの１７０倍となるように、調整することが好ましい。
【００５１】
以上のように、本実施例の燃料電池の製造方法では、第１実施例の燃料電池の製造方法の作用・効果に加えて、以下の作用・効果を奏することができる。すなわち、プレペースト製造工程（図６）において、ステップＳ１２５の工程で、触媒を湿式粉砕するので、第３混合液（第１混合液）中の触媒を細粒化することができる。従って、プレペースト中の触媒の表面積を増大させることができ、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
【００５２】
本実施例の燃料電池の製造方法では、プレペースト製造工程（図６）において、ステップＳ１２０の工程で、第２混合液を遠心撹拌するようにしている。このようにすれば、第３混合液（第１混合液）中の細泡を除去することができる。
【００５３】
なお、本実施例におけるプレペースト製造工程（図３）のステップＳ１１５の工程が、第２混合液準備工程の例であり、ステップＳ１２５の工程が、粉砕工程の例であり、ステップＳ１３０の工程が、混合液付加工程の例である。また、ステップＳ１２０の工程が、遠心撹拌工程の例である。
【００５４】
Ｃ．第３実施例：
図８は、第３実施例のプレペーストの製造工程を説明するためのプロ−チャートである。図９は、第３実施例におけるプレペースト製造装置３０００の機能ブロックを示す図である。本実施例の燃料電池の製造方法では、プレペースト製造工程の一部が、第１実施例のプレペースト製造工程と比較して、相違するが、その他の燃料電池の製造方法について、第１実施例の燃料電池の製造方法と同様である。具体的には、本実施例のプレペースト製造工程は、第１実施例のステップＳ１１０の工程の代わりに、ステップＳ１３５の工程を備え、ステップＳ１４０およびステップＳ１５０の代わりに、ステップＳ１４５の工程を備えている。本実施例のプレペースト製造工程において、第１実施例のプレペースト製造工程と同様の工程については、同様のステップ番号を付与して、説明を省略する。
【００５５】
また、本実施例のプレペースト製造装置３０００は、第１実施例のプレペースト製造装置１０００と比較して、攪拌部１０４０および除去部１０５０を備えておらず、遠心撹拌部２０１０を備える点で、相違するが、その他の構成については、同様である。本実施例のプレペースト製造装置３０００において、第１実施例のプレペースト製造装置１０００と同様の構成については、同様の符号を付与して、説明を省略する。
【００５６】
本実施例のプレペースト製造工程において、図８に示すように、まず、ステップ１３５の工程では、触媒を触媒収容部１０１０に、白金化合物溶液を白金化合物溶液収容部１０３０に、水を水収容部１０２０に、それぞれ準備する。水収容部１０２０に準備する水の量としては、触媒中に含まれる担体の重さの４倍〜４０倍の水量とすることができる。
【００５７】
次に、ステップＳ１４５の工程では、準備した触媒、白金化合物溶液、および、水とを、遠心撹拌部２０１０に投入し、遠心撹拌を行い、第４混合液を生成する。次のステップＳ１６０の工程では、第４混合液から水分を蒸発させて、酸性官能基含有混合物を生成する。
【００５８】
以上のように、本実施例の燃料電池の製造方法では、第１実施例の燃料電池の製造方法の作用・効果に加えて、以下の作用・効果を奏することができる。すなわち、プレペースト製造工程（図８）において、ステップＳ１４５の工程で、触媒と、白金化合物溶液と、水とを混合し、遠心撹拌するので、この混合液（第４混合液）中の細泡を除去することができる。
【００５９】
なお、本実施例におけるプレペースト製造工程（図８）のステップＳ１３５の工程が、第１混合液準備工程の例であり、ステップＳ１４５の工程が、遠心撹拌工程の例である。
【００６０】
Ｄ．第４実施例：
図１０は、第４実施例のプレペーストの製造工程を説明するためのプロ−チャートである。図１１は、第４実施例におけるプレペースト製造装置４０００の機能ブロックを示す図である。本実施例の燃料電池の製造方法では、プレペースト製造工程の一部が、第３実施例のプレペースト製造工程と比較して、相違するが、その他の燃料電池の製造方法について、第１実施例の燃料電池の製造方法と同様である。具体的には、本実施例のプレペースト製造工程は、第３実施例のステップＳ１４５とステップＳ１６０の工程の間に、ステップＳ１４７の工程を備えている。本実施例のプレペースト製造工程において、第３実施例のプレペースト製造工程と同様の工程については、同様のステップ番号を付与して、説明を省略する。
【００６１】
また、本実施例のプレペースト製造装置４０００は、第３実施例のプレペースト製造装置３０００と比較して、湿式粉砕部２０２０を備える点で、相違するが、その他の構成については、同様である。本実施例のプレペースト製造装置４０００において、第３実施例のプレペースト製造装置３０００と同様の構成については、同様の符号を付与して、説明を省略する。
【００６２】
本実施例のプレペースト製造工程において、図１０に示すように、ステップ１４７の工程では、湿式粉砕部２０２０を用いて、第４混合液中の触媒に対して湿式粉砕を行う。
【００６３】
以上のように、本実施例の燃料電池の製造方法では、第３実施例の燃料電池の製造方法の作用・効果に加えて、以下の作用・効果を奏することができる。すなわち、プレペースト製造工程（図１０）において、ステップＳ１４７の工程で、触媒を湿式粉砕するので、第４混合液中の触媒を細粒化することができる。従って、プレペースト中の触媒の表面積を増大させることができ、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
【００６４】
なお、本実施例におけるプレペースト製造工程（図１０）のステップＳ１４７の工程が、粉砕工程の例である。
【００６５】
Ｅ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や適用例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。
【００６６】
第１変形例：
上記第２実施例のプレペースト製造工程（図６）において、ステップＳ１３０の工程は、ステップ１２５の後に行うようにしているが、これに限られるものではない。例えば、ステップ１３０の工程を、ステップ１２５の工程の前に行うようにしてもよい。すなわち、第２混合液に、白金化合物溶液と、水とを加えて混合した後、この混合液中の触媒に対して湿式粉砕をするようにしてもよい。
【００６７】
第２変形例：
上記第３実施例および上記第４実施例のプレペースト製造工程（図８、図１０）において、水分蒸発工程（ステップＳ１６０）の前に、第１実施例の上澄み除去工程（図３：ステップＳ１５０）と同様の工程を行うようにしてもよい。
【００６８】
第３変形例：
上記第１実施例および上記第２実施例のプレペースト製造工程において、静置工程（図３、図６：ステップ１４０）の代わりに、遠心分離装置を用いて遠心分離を行い、第１混合液中において触媒を一部分に集めるようにしてもよい。
【符号の説明】
【００６９】
１０...電解質膜、２０...カソード側触媒層、３０...アノード側触媒層、４０...ガス拡散層、５０...ガス拡散層、６０...セパレータ、１００...燃料電池、１０００、２０００、３０００、４０００...プレペースト製造装置、１０１０...触媒収容部、１０２０...水収容部、１０３０...白金化合物溶液収容部、１０４０...攪拌部、１０５０...除去部、１０６０...蒸発部、１０７０...乾燥部、１０８０...乾式粉砕部、１０９０...水量調整部、２０１０...遠心撹拌部、２０２０...湿式粉砕部、２０３０...白金化合物溶液付加部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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