(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される、同一分子内に４級アンモニウムイオンのカチオン部位とスルホン酸イオンのアニオン部位とを有するシリコーン変性双性イオン化合物。
【化１】
0005829972.tif 000021
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよい炭素数１から６のアルキル基、アリール基、フッ素置換アルキル基、水酸基含有ヒドロキシアルキル基、及び下記式（２）で表されるウレタン結合を有するオルガノポリシロキサン構造のいずれかを示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち２つは環を形成してもよく、その場合はアルキレン基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは下記式（２）の構造を示す。ｌは３から６の整数である。
【化２】
0005829972.tif 000022
（式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はメチル基である。ｍは１から４の整数、ｎは１から１０の整数である。）］
【請求項２】
前記式（２）において、ｎが３であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン変性双性イオン化合物。
【請求項３】
下記式（３）で表されるシリコーン変性３級アミンと、アルキルスルトンとを反応させることにより下記式（１）で表わされるシリコーン変性双性イオン化合物を製造することを特徴とするシリコーン変性双性イオン化合物の製造方法。
【化３】
0005829972.tif 000023
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよい炭素数１から６のアルキル基、アリール基、及びフッ素置換アルキル基、水酸基含有ヒドロキシアルキル基、及び下記式（２）で表されるウレタン結合を有するオルガノポリシロキサン構造のいずれかを示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち２つは環を形成してもよく、その場合はアルキレン基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは下記式（２）の構造を示す。ｌは３から６の整数である。
【化４】
0005829972.tif 000024
（式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はメチル基である。ｍは１から４の整数、ｎは１から１０の整数である。）］
【化５】
0005829972.tif 000025
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記と同様である。）
【請求項４】
前記シリコーン変性３級アミンとして、少なくとも１つの水酸基を有するヒドロキシアルキル３級アミンの水酸基と下記式（４）で表されるイソシアネート基を有するオルガノポリシロキサンとを反応させて得られるシリコーン変性３級アミンを用いることを特徴とする請求項３に記載のシリコーン変性双性イオン化合物の製造方法。
【化６】
0005829972.tif 000026
［式（４）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｎは上記と同様である。］
【請求項５】
前記イソシアネート基を有するオルガノポリシロキサンとしてトリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネートを用いることを特徴とする請求項４に記載のシリコーン変性双性イオン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン変性双性イオン化合物とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、イミダゾリウム、ピリジニウム、第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムなどの陽イオンと、ハロゲン、トリフラート、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロフォスファートなどの陰イオンから成る塩で、比較的低温で液体状態をとる（例えば特許文献１参照）。それらイオン液体の特徴としては、蒸気圧が低く、引火性がほとんど無く、熱安定性が高く、イオン伝導性を有することなどが挙げられる。これらイオン性化合物はリチウム電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、エレクトロクロミック素子、色素増感太陽電池などの電気化学デバイスでは、電解質溶液としてまたは、電解液への添加剤としての導入が検討されている。さらに、界面活性剤、ゲル化剤、帯電防止剤、触媒、抗菌剤など様々な分野への導入が期待されている化合物である。
【０００３】
また、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有する双性イオン化合物の開発も行われている（例えば特許文献２参照）。従来のイオン化合物はカチオン分子とアニオン分子からなる化合物であり、電池などのように特定のイオン、例えば、リチウムカチオンやプロトンのみを移動させる場合に、このイオン化合物のカチオンとアニオンの移動も起こり、目的イオンの輸率の低下の原因となってしまう。その移動を抑えるために開発されたのが、同一分子内にカチオンとアニオンを有する双性イオン化合物である（例えば非特許文献１参照）。しかし、従来の同一分子内にカチオンとアニオンを有する双性イオンの化合物は、カチオンとアニオンのイオンの自由度が制限されているため、現在開発されている双性イオン化合物は１００から３００℃の高融点を有し、さらに、高極性であるためにこれら双性イオン化合物は水やエタノールといったプロトン性溶媒のみに可溶であった。そのため、さらに低融点で他の有機溶媒にも可溶である新規な双性イオン化合物の開発が熱望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平８−５０９２４２号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２３１６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】大野弘幸監修「イオン液体の開発と展望」シーエムシー出版２００８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、各種有機溶媒への溶解性が高く、また７０から２００℃の範囲に融点を持つ新規シリコーン変性双性イオン化合物とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、下記式（１）で表される、同一分子内に４級アンモニウムイオンのカチオン部位とスルホン酸イオンのアニオン部位とを有するシリコーン変性双性イオン化合物を提供する。
【化１】
0005829972.tif 000002
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよい炭素数１から６のアルキル基、アリール基、フッ素置換アルキル基、水酸基含有ヒドロキシアルキル基、及び下記式（２）で表されるウレタン結合を有するオルガノポリシロキサン構造のいずれかを示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち２つは環を形成してもよく、その場合はアルキレン基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは下記式（２）の構造を示す。ｌは３から６の整数である。
【化２】
0005829972.tif 000003
（式中Ｒ４は炭素数１から８の１価の有機基またはシロキサン結合を有する基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々炭素数１から８の１価の有機基、シロキサン結合を有する基、及び
−ＯＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０で示されるシロキシ基（Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は各々炭素数１から８の１価の有機基）のいずれかである。ｍは１から４の整数、ｎは１から１０の整数、ａは０から２の整数である。）］
【０００８】
このようなシリコーン変性双性イオン化合物は、カチオンとアニオンが同一分子内に存在する双性イオン化合物をシリコーン変性したものであり、これまでの双性イオン化合物よりも融点が低く、７０〜２００℃の温度範囲で溶融して液体状態となるのみならず、２５０〜３００℃付近まで分解し難く、各種有機溶媒への溶解性が高いことが特徴である。このため、例えば、このようなシリコーン変性双性イオン化合物を帯電防止剤として加熱溶解させて樹脂などへの練り込み、又は溶剤に溶かして組成物に混ぜ込むことが可能になる。
【０００９】
また、この場合、上記式（２）中、ｎが３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がメチル基で、ａが０であることが好ましい。
【００１０】
このようなシリコーン変性双性イオン化合物は、これまでの双性イオン化合物よりもさらに融点が低く、各種有機溶媒への溶解性がより一層高いものとなる。
【００１１】
また、前記シリコーン変性双性イオン化合物は、電気化学または電気光学セル用電解質における伝導性塩または添加剤、バッテリー用電解質における伝導性塩または添加剤、リチウム二次バッテリーの電解質における伝導性塩または添加剤、帯電防止剤、界面活性剤、および起泡剤等に好適に用いることができる。
【００１２】
本発明のシリコーン変性双性イオン化合物は、これまでの双性イオン化合物よりも融点が低く、７０〜２００℃の温度範囲で溶融して液体状態となるのみならず、２５０〜３００℃付近まで分解し難く、各種有機溶媒への溶解性が高いことが特徴である。このため、より伝導性塩または添加剤、帯電防止剤、界面活性剤、および起泡剤等に好適に用いることが有益である。
【００１３】
また、前記シリコーン変性双性イオン化合物は、二重層コンデンサ、スーパーコンデンサ、およびリチウムコンデンサ等にも好適に用いることができる。
【００１４】
本発明のシリコーン変性双性イオン化合物は、これまでの双性イオン化合物よりも融点が低く、７０〜２００℃の温度範囲で溶融して液体状態となるのみならず、２５０〜３００℃付近まで分解し難く、各種有機溶媒への溶解性が高いという効果を有するので、上記コンデンサ等に好適に用いることができる。
【００１５】
また、本発明では、下記式（３）で表されるシリコーン変性３級アミンと、アルキルスルトンとを反応させることにより下記式（１）で表わされるシリコーン変性双性イオン化合物を製造することを特徴とするシリコーン変性双性イオン化合物の製造方法を提供する。
【化３】
0005829972.tif 000004
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよい炭素数１から６のアルキル基、アリール基、及びフッ素置換アルキル基、水酸基含有ヒドロキシアルキル基、及び下記式（２）で表されるウレタン結合を有するオルガノポリシロキサン構造のいずれかを示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち２つは環を形成してもよく、その場合はアルキレン基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは下記式（２）の構造を示す。ｌは３から６の整数である。
【化４】
0005829972.tif 000005
（式中Ｒ４は炭素数１から８の１価の有機基またはシロキサン結合を有する基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々炭素数１から８の１価の有機基、シロキサン結合を有する基、及び−ＯＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０で示されるシロキシ基（Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は各々炭素数１から８の１価の有機基）のいずれかである。ｍは１から４の整数、ｎは１から１０の整数、ａは０から２の整数である。］
【化５】
0005829972.tif 000006
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記と同様である。）
【００１６】
このようなシリコーン変性双性イオン化合物の製造方法であれば、これまでの双性イオン化合物よりも融点が低く、各種有機溶媒への溶解性が高いシリコーン変性双性イオン化合物を製造することが可能である。
【００１７】
また、この場合、前記シリコーン変性３級アミンとして、少なくとも１つの水酸基を有するヒドロキシアルキル３級アミンと下記式（４）で表されるイソシアネート基を有するオルガノポリシロキサンとを反応させて得られるシリコーン変性３級アミンを用いることが好ましい。
【化６】
0005829972.tif 000007
［式（４）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、−ＯＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０、ｎ、ａは上記と同様である。］
【００１８】
このように、前記シリコーン変性３級アミンは、水酸基を有するヒドロキシアルキル３級アミンの水酸基と上記式（４）で表されるイソシアネート基を有するオルガノポリシロキサンのイソシアネート基とを反応させる、ウレタン結合生成反応によって得ることができる。
【００１９】
また、この場合、前記イソシアネート基を有するオルガノポリシロキサンとしては、トリストリメチルシロキシシリルプロピルイソシアネート（以下「ＴＭＳＩ」と略記する）を用いることが好ましい。
【００２０】
このように、前記イソシアネート基を有するオルガノポリシロキサンとしては、特にＴＭＳＩを用いることが好ましく、この場合、シリコーン変性３級アミンとして、トリストリメチルシロキシシリルプロピルアミンを得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のシリコーン変性双性イオン化合物は、上記式（１）で示されるように、シロキシ基を有するため、これまでの双性イオン化合物よりも融点が低く、分子内にＮ＋とＳＯ３−とを含むため、７０〜２００℃の温度範囲で溶融して液体状態となるのみならず、２５０〜３００℃付近まで分解し難く、各種有機溶媒への溶解性が高いという性質を有している。このため、例えば、帯電防止剤として加熱溶解させて樹脂などへの練り込み、又は溶剤に溶かして組成物に混ぜ込むことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
これまでの双性イオン化合物は融点が高く、プロトン性溶媒のみに可溶であった。本発明者らは、該課題について鋭意検討を重ねた結果、本発明の新規なシリコーン変性双性イオン化合物であれば、低融点で他の有機溶媒にも可溶であることを見出して本発明を完成させた。
【００２３】
以下、本発明のシリコーン変性双性イオン化合物、その製造方法、および当該シリコーン変性双性イオン化合物の材料物質であるシリコーン変性３級アミンについて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明は、下記式（１）で表される、同一分子内に４級アンモニウムイオンのカチオン部位とスルホン酸イオンのアニオン部位とを有するシリコーン変性双性イオン化合物である。
【化７】
0005829972.tif 000008
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよい炭素数１から６のアルキル基、アリール基、フッ素置換アルキル基、水酸基含有ヒドロキシアルキル基、及び下記式（２）で表されるウレタン結合を有するオルガノポリシロキサン構造のいずれかを示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち２つは環を形成してもよく、その場合はアルキレン基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは下記式（２）の構造を示す。ｌは３から６の整数である。
【化８】
0005829972.tif 000009
（式中Ｒ４は炭素数１から８の１価の有機基またはシロキサン結合を有する基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々炭素数１から８の１価の有機基、シロキサン結合を有する基、及び−ＯＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０で示されるシロキシ基（Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は各々炭素数１から８の１価の有機基）のいずれかである。ｍは１から４の整数、ｎは１から１０の整数、ａは０から２の整数である。）］
【００２５】
このような本発明のシリコーン変性双性イオン化合物は、分子内にシロキシ基、ウレタン結合、Ｎ＋とＳＯ３−とを含んで構成されるシリコーン変性双性イオン化合物であり、カチオンとアニオンが同一分子内に存在する双性イオン化合物をシリコーン変性することにより、各種有機溶媒への溶解性が高く、また７０から２００℃の範囲に融点を持ち、プロトン性溶媒以外の有機溶媒にも可溶である。
【００２６】
上記式（１）の具体例としては、例えば以下の化合物等が挙げられる。
【化９】
0005829972.tif 000010
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を示す。）
【００２７】
また、前記式（２）においては、ｎが３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がメチル基で、ａが０であることが好ましい。
【００２８】
本発明のシリコーン変性双性イオン化合物は、電気化学または電気光学セル用電解質における伝導性塩または添加剤、バッテリー用電解質における伝導性塩または添加剤、リチウム二次バッテリーの電解質における伝導性塩または添加剤、帯電防止剤、界面活性剤、および起泡剤等に好適に用いることができる。
【００２９】
また、二重層コンデンサ、スーパーコンデンサ、およびリチウムコンデンサ等にも好適に用いることができる。
【００３０】
本発明では、下記式（３）で表されるシリコーン変性３級アミンと、アルキルスルトンとを反応させることにより下記式（１）で表わされるシリコーン変性双性イオン化合物を製造することを特徴とするシリコーン変性双性イオン化合物の製造方法を提供する。
【化１０】
0005829972.tif 000011
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよい炭素数１から６のアルキル基、アリール基、及びフッ素置換アルキル基、水酸基含有ヒドロキシアルキル基、及び下記式（２）で表されるウレタン結合を有するオルガノポリシロキサン構造のいずれかを示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち２つは環を形成してもよく、その場合はアルキレン基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは下記式（２）の構造を示す。ｌは３から６の整数である。
【化１１】
0005829972.tif 000012
（式中Ｒ４は炭素数１から８の１価の有機基またはシロキサン結合を有する基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は各々炭素数１から８の１価の有機基、シロキサン結合を有する基、及び−ＯＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０で示されるシロキシ基（Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は各々炭素数１から８の１価の有機基）のいずれかである。ｍは１から４の整数、ｎは１から１０の整数、ａは０から２の整数である。］
【化１２】
0005829972.tif 000013
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記と同様である。）
【００３１】
式（１）のシリコーン変性双性イオン化合物は、上記の通りシリコーン変性３級アミンとアルキルスルトンとを反応させることにより製造することができる。
【００３２】
式（１）のシリコーン変性双性イオン化合物の具体的な製造方法としては、トルエンなどの有機溶媒にアルキルスルトン０．１ｍｏｌを溶かした溶液を反応容器に仕込み、式（３）で表されるシリコーン変性３級アミン０．１ｍｏｌを水浴中で攪拌しながら滴下し、一晩攪拌することにより白色の固体を析出する。それをろ過し、トルエン、アセトンで洗浄することにより目的の化合物を得ることができる。
【００３３】
アルキルスルトンの具体例としては、１，３−ブタンスルトンと１，４−プロパンスルトンが挙げられる。
【００３４】
前記式（３）で表わされるシリコーン変性３級アミンは、少なくとも１つの水酸基を有するヒドロキシアルキル３級アミンの水酸基と下記式（４）で表されるイソシアネート基を有するオルガノポリシロキサンのイソシアネート基とをウレタン結合生成反応させて得ることができる。
【化１３】
0005829972.tif 000014
（式（４）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、−ＯＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０、ｎ、ａは上記と同様である。）
【００３５】
得られるシリコーン変性３級アミンは、下記式（５）
【化１４】
0005829972.tif 000015
で表される。
（式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ、ｎ、ａは、上記と同様である。）
【００３６】
少なくとも１つの水酸基を有するヒドロキシアルキル３級アミンの具体例は、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジプロピルアミノエタノール、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、ジブチルアミノエタノール、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。また、式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち２つが環を形成している場合は、ピロリジン、ピペリジンなどのアミン由来のものを用い、それらの具体例としては、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、４−ヒドロキシピペリジン、１−ピペリジンエタノールが挙げられる。
【００３７】
前記（４）式で表されるイソシアネート基を有するオルガノポリシロキサンとしては、ＴＭＳＩを用いることが好ましい（上記ＴＭＳＩは、上記式（４）において、ｎが３、ａが０、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はメチル基の場合である。）。水酸基を有するヒドロキシアルキル３級アミンとＴＭＳＩとを反応させれば、シリコーン変性３級アミンであるトリストリメチルシロキシシリルプロピルアミンを得ることができる。
【００３８】
また、式（５）のシリコーン変性３級アミンは、水酸基を有するヒドロキシアルキル３級アミン１ｍｏｌをトルエン等の有機溶媒に溶かし、これに必要とするイソシアネート基含有のオルガノポリシロキサン１〜１．２ｍｏｌを反応容器に仕込み、不活性ガス気流中において、５０〜１２０℃で５〜１０時間程度の反応を行い、反応終了後、エバポレーターにより溶媒を除去した後、常法による脱色、脱臭等の精製処理を行うことによっても得ることができる。
【００３９】
上記の反応に際しては必要に応じて塩基触媒、金属触媒を使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明のシリコーン変性双性イオン化合物およびその製造方法を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
ジメチルアミノエタノール（０．１ｍｏｌ）のトルエン溶液中にＴＭＳＩ（０．１ｍｏｌ）を６０から８０℃で滴下し、この温度で８時間攪拌反応させて反応を完結させた後、エバポレーターにより溶媒を除去することにより無色透明液体（シリコーン変性３級アミン）を得た。その後、１，３−プロパンスルトンのトルエン溶液中へ、水浴中で攪拌しながら、得られた液体（シリコーン変性３級アミン）を滴下し、一晩常温攪拌することにより白色固体を析出した。これをろ過し、トルエン、アセトンで洗浄することにより下記式で表されるような白色固体を得た。
【化１５】
0005829972.tif 000016
【００４２】
（実施例２）
ジメチルアミノエタノール（０．１ｍｏｌ）のトルエン溶液中にＴＭＳＩ（０．１ｍｏｌ）を６０から８０℃で滴下し、この温度で８時間攪拌反応させて反応を完結させた後、エバポレーターにより溶媒を除去することにより無色透明液体（シリコーン変性３級アミン）を得た。その後、１，４−ブタンスルトンのトルエン溶液中へ、水浴中で攪拌しながら、得られた液体（シリコーン変性３級アミン）を滴下し、一晩常温攪拌することにより白色固体を析出した。これをろ過し、トルエン、アセトンで洗浄することにより下記式で表されるような白色固体を得た。
【化１６】
0005829972.tif 000017
【００４３】
（比較例１）
１，４−ブタンスルトン（０．１ｍｏｌ）のトルエン溶液中に、水浴中で攪拌しながらジメチルアミノエタノールを滴下し、一晩攪拌することにより白色固体を析出した。これをろ過し、トルエン、アセトンで洗浄することにより下記式で表されるような白色固体を得た。
【化１７】
0005829972.tif 000018
【００４４】
下記表１に実施例１、実施例２、および比較例１に記載の化合物の融点を示す。
【００４５】
【表１】
0005829972.tif 000019
【００４６】
表１に示すように、本発明のシロキサン含有の新規なシリコーン変性双性イオン化合物である実施例１、２の化合物は、従来の双性イオン化合物である比較例１に比べて融点が低かった。
【００４７】
下記表２に実施例１、実施例２、および比較例１に記載の化合物の各種溶媒への溶解性を示す。
【００４８】
【表２】
0005829972.tif 000020
【００４９】
評価基準は下記の通りである。
○：溶解または加熱溶解、△：一部溶解、×：不溶
表２に示すように、本発明のシロキサン含有の新規なシリコーン変性双性イオン化合物である実施例１、２の化合物は、従来の双性イオン化合物である比較例１に比べて溶解性が高かった。
【００５０】
以上のように、本発明のシロキサン含有の新規なシリコーン変性双性イオン化合物は、従来の双性イオン化合物よりも融点が低く、７０〜２００℃の温度範囲で溶融して液体状態となり、各種有機溶媒への溶解性が高いという性質を有している。このため、例えば、帯電防止剤として加熱溶解させて樹脂などへの練り込み、又は溶剤に溶かして組成物に混ぜ込むことが可能となる。
【００５１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。