(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンとアゾ顔料からなる複合顔料結晶の製造方法であって、下記一般式（Ａ）で示されるオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を加水分解して前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る工程を有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニンとアゾ顔料とからなる複合顔料結晶の製造方法。
【化３】
0005803349.tif 000052
（但し、一般式（Ａ）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または水素原子を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基等があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、からなる群から選ばれる基を表わす。ｎは１から３の整数である。）
【請求項２】
前記基Ｘが有していてもよい置換基が、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基又はシアノ基であることを特徴とする請求項１に記載の複合顔料結晶の製造方法。
【請求項３】
前記オキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物が以下一般式（Ｂ）で示されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合顔料結晶の製造方法。
【化４】
0005803349.tif 000053
（但し、一般式（Ｂ）中、Ｙはパーフルオロアリール基、またはパーフルオロアルキル基を表わす。ｎは１から３の整数である。）
【請求項４】
前記一般式（Ａ）で示されるオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を有機溶剤に溶解し、その溶液を吸着剤で吸着処理をした後、加水分解する各工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の複合顔料結晶の製造方法。
【請求項５】
前記吸着剤が、シリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、またはパーライトからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項４に記載の複合顔料結晶の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（Ａ）で示されるオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を有機溶剤で再結晶処理をした後、加水分解する各工程を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の複合顔料結晶の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（Ａ）で示されるオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を塩基性化合物の存在下で加水分解する工程を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の複合顔料結晶の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（Ａ）のオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を加水分解すると同時に、化学的方法および／または熱的方法により一般式（II）で示されるアゾ化合物Ａ（Ｅ）ｎから一般式（Ｉ）で示されるアゾ顔料Ａ（Ｈ）ｎを製造する工程を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の複合顔料結晶の製造方法。
Ａ（Ｈ）ｎ・・・一般式（Ｉ）
Ａ（Ｅ）ｎ・・・一般式（II）
（但しＡはアゾ化合物の残基でありこの残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子でｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成していて、Ｅ基はそれぞれ独立に水素または下記の基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（式中Ｒ１は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基をあらわす。）ｎは、１から９の整数である。）
【請求項９】
前記アゾ顔料が一般式（Ｉ）のＡ（Ｈ）ｎで示されるものであり、前記一般式（Ａ）のオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を加水分解する際に、Ａ（Ｈ）ｎで示される前記アゾ顔料が存在することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の複合顔料結晶の製造方法。
【請求項１０】
化学的方法および／または熱的方法により前記一般式（II）で示されるアゾ化合物Ａ（Ｅ）ｎから前記一般式（Ｉ）のアゾ顔料Ａ（Ｈ）ｎを製造する際に、前記一般式（Ａ）で示されるオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を加水分解して得たヒドロキシガリウムフタロシアニンが存在することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の複合顔料結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高感度で、繰り返し使用、ならびに幅広い温湿度環境および電圧印加条件においても安定して画像出力ができる高安定な感光体、ならびにそれを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましく、特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なうレーザープリンタやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。急速に普及しているこれらのレーザープリンタやデジタル複写機は、最近では高速、高画質、高安定性への要求が急激に高くなっている。
【０００３】
画像形成装置に使用される電子写真感光体としては、有機系の感光材料を用いたものが、コスト、生産性及び低環境負荷等の理由から一般に広く応用されている。
この有機感光体に用いられる電荷発生物質としては、様々なものが開発されておりアゾ顔料やフタロシアニン顔料など、感光体特性として有用な顔料が見出されている。アゾ顔料の例としては、例えば特許文献１（特開昭４７−３７５４３号公報）、特許文献２（特開昭５２−５５６４３号公報）等に記載されるベンジジン系ビスアゾ顔料や、特許文献３（特開昭５２−８８３２号公報）に記載されるスチルベン系ビスアゾ顔料、特許文献４（特開昭５８−２２２１５２号公報）に記載されるジフェニルヘキサトリエン系ビスアゾ顔料、特許文献５（特開昭５８−２２２１５３号公報）に記載されるジフェニルブタジエン系ビスアゾ顔料等が知られている。
【０００４】
フタロシアニン顔料の例として、チタニルフタロシアニン顔料としては、特許文献６（特開昭６１−２３９２４８号公報）に記載されているΑ型，特許文献７（特開平１−１７０６６号公報）に記載されているＹ型，特許文献８（特開昭６１−１０９０５６号公報）に記載さているＩ型，特許文献９（特開昭６２−６７０９４号公報）に記載さているＡ型，特許文献１０（特開昭６３−３６４号公報）および特許文献１１（特開昭６３−３６６号公報）に記載されているＣ型，特許文献１２（特開２００５−１５６８２号公報）に記載さてれているＢ型，特許文献１３（特開昭６３−１９８０６７号公報）に記載さてれているＭ型，特許文献１４（特開平１−１２３８６８号公報）に記載されている準非晶質型などが挙げられる。無金属フタロシアニン顔料の具体例としては、特許文献１５（米国特許第３，３５７，９８９号明細書）に開示されたＸ型無金属フタロシアニン，特許文献１６（特開昭５８−１８２６３９号公報）に開示されているΤ型無金属フタロシアニンなどが挙げられる。ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の具体例としては、特許文献１７（特開平５−２６３００７号公報）及び特許文献１８（特開平５−２７９５９１号公報）に開示されている。また、銅フタロシアニン顔料の具体例として、特許文献１９（特開昭５８−１００１３４号公報）及び特許文献２０（特開昭６１−２７３９９４号公報）及び特許文献２１（特開昭６２−６２３６７号公報）等に開示されている。また、クロロガリウムフタロシアニン顔料の例として、特許文献２２（特開昭５９−４４０５３号公報）及び特許文献２３（特開平１−２２１４５９号公報）等に開示されている。またクロロインジウムフタロシアニン顔料の例として、特許文献２４（特開昭６０−５９３５５号公報）などに開示されている。
【０００５】
しかしこれらの単独の顔料を用いた感光体は、対応波長領域が狭いため、レーザープリンタや複写機等の書き込み光の主流となる半導体レーザーが発信する長波長領域の光に対して感度が低く、また使用環境や使用経時により感光体特性が変動するなどの問題があり、今後の高画質または高速複写機用感光体としては不十分である。これらの問題を解決するため、無金属フタロシアニンとフルオレノン系アゾ顔料を含有する特許文献２５（特開平５−３０１２９２号公報）、特許文献２６（特開２００１−２９０２９６号公報）、フタロシアニン化合物とアゾ顔料を含有する特許文献２７（特開平９−１２７７１１号公報）、金属フタロシアニンとペリレン混成顔料の特許文献２８（特開２００２−２３３９９号公報）、キナクリドン顔料とチタニルフタロシアニン顔料の特許文献２９（特開２００７−３３４０９９号公報）、チタニルフタロシアニン顔料とそれ以外のフタロシアニン顔料の特許文献３０（特開平３−９９６２号公報）など、２種以上の顔料の混合が提案されているが、いまだ十分なものは無い。
【０００６】
この理由の一つとして顔料を混合する方法は、ミリング等の機械的手段が主であり分子レベルの混合・複合が不可能であり、有機光導電体としての機能を十分に発揮できていなかったと考えられる。また、アシッドペーストを併用する方法も提案されているが、濃硫酸を用いるため製造上の問題があるとともに、分解等が懸念され顔料への適用が制限される。また、フタロシアニン顔料のように結晶型により特性が大きく異なるものは、アシッドペーストの際に混合した場合、所望の結晶型が得られず、結果として十分な感光体特性が得られないという問題もあった。
そこで従来の欠点を克服した電子写真感光体を実現するべく、より優れた電荷発生物質が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実情を鑑みてなされたものであり、電子写真装置（複写機やレーザープリンタ等の画像形成装置）の高画質化および高安定化を実現するために、複合ガリウムフタロシアニン顔料、およびそれを用いた電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の（１）乃至（２４）に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
（１）「下記一般式（Ａ）で示されるオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を加水分解して得たヒドロキシガリウムフタロシアニンとアゾ顔料からなる複合顔料。
【０００９】
【化１】
0005803349.tif 000002
【００１０】
（但し、一般式（Ａ）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または水素原子を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基等があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、からなる群から選ばれる基を表わす。ｎは１から３の整数である。）」、
（２）「前記オキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物が以下一般式（Ｂ）で示されることを特徴とする前記（１）項に記載の複合顔料。
【００１１】
【化２】
0005803349.tif 000003
【００１２】
（但し、一般式（Ｂ）中、Ｙはパーフルオロアリール基、またはパーフルオロアルキル基を表わす。ｎは１から３の整数である。）」、
（３）「前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、吸着剤による吸着処理後の前記一般式（Ａ）で示されるオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物の加水分解により得られたものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の複合顔料」、
（４）「前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、一般式（Ａ）で示される再結晶処理済みの前記オキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物の加水分解により得られたものであることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の複合顔料」、
（５）「前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、前記一般式（Ａ）で示されるオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を塩基性化合物の存在下で加水分解することにより得られたものであることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の複合顔料」、
（６）「前記アゾ顔料がＡ（Ｈ）ｎの一般式（本明細書では「一般式（Ｉ）」ということもある）で示されるものであり、前記一般式（Ａ）のオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物の加水分解と同時に、該一般式（Ｉ）で示されるアゾ顔料Ａ（Ｈ）ｎが、化学的方法および／または熱的方法により下記一般式（II）で示されるアゾ化合物から製造されたものであることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の複合顔料。
Ａ（Ｅ）ｎ・・・一般式（II）
（但しＡはアゾ化合物の残基でありこの残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子でｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成していて、Ｅ基はそれぞれ独立に水素または下記の基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（式中Ｒ１は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。）ｎは、１から９の整数である。）」、
（７）「前記一般式（Ａ）のオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を加水分解する際に、一般式（Ｉ）で示される前記アゾ顔料Ａ（Ｈ）ｎが存在したことを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の複合顔料」、
（８）「前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、化学的方法および／または熱的方法による下記一般式（II）で示されるアゾ化合物からの前記Ａ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料の製造時に、存在していたことを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の複合顔料」、
Ａ（Ｅ）ｎ・・・一般式（II）
（但しＡはアゾ化合物の残基でありこの残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子でｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成していて、Ｅ基はそれぞれ独立に水素または下記の基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（式中Ｒ１は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。）ｎは、１から９の整数である。）」、
（９）「前記一般式（Ａ）で示されるオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物の加水分解により得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンとＡ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料が同時に複合化処理されて得られたものであることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の複合顔料」、
（１０）「導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、該感光層に少なくとも前記（１）乃至（９）のいずれかに記載の複合顔料を含有することを特徴とする電子写真感光体」、
（１１）「前記（１０）に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする画像形成方法」、
（１２）「前記（１０）に記載の電子写真感光体を搭載したことを特徴とする画像形成装置」、
（１３）「前記（１０）に記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」、
また、本発明はつぎのような態様を包含する。
（１４）「ヒドロキシガリウムフタロシアニンとアゾ顔料からなる複合顔料の製造方法であって、下記一般式（Ａ）で示されるオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を加水分解して前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る工程を有することを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニンとアゾ顔料とからなる複合顔料の製造方法。
【００１３】
【化３】
0005803349.tif 000004
【００１４】
（但し、一般式（Ａ）中、Ｘは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または水素原子を表わす。置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、シアノ基等があげられる。Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、からなる群から選ばれる基を表わす。ｎは１から３の整数である。）」、
（１５）「前記基Ｘが有していてもよい置換基が、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基又はシアノ基であることを特徴とする前記（１４）に記載の複合顔料の製造方法」、
（１６）「前記オキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物が以下一般式（Ｂ）で示されるものであることを特徴とする前記（１４）又は（１５）に記載の複合顔料の製造方法。
【００１５】
【化４】
0005803349.tif 000005
【００１６】
（但し、一般式（Ｂ）中、Ｙはパーフルオロアリール基、またはパーフルオロアルキル基を表わす。ｎは１から３の整数である。）」、
（１７）「前記一般式（Ａ）で示されるオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を有機溶剤に溶解し、その溶液を吸着剤で吸着処理をした後、加水分解する各工程を有することを特徴とする前記（１４）乃至（１６）のいずれかに記載の複合顔料の製造方法」、
（１８）「前記吸着剤が、シリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、またはパーライトからなる群から選択されたものであることを特徴とする前記（１７）に記載の製造方法」、
（１９）「前記一般式（Ａ）で示されるオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を有機溶剤で再結晶処理をした後、加水分解する各工程を有することを特徴とする前記（１４）乃至（１８）のいずれかに記載の複合顔料の製造方法」、
（２０）「前記一般式（Ａ）で示されるオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を塩基性化合物の存在下で加水分解する工程を有することを特徴とする前記（１４）乃至（１９）のいずれかに記載の複合顔料の製造方法」、
（２１）「前記一般式（Ａ）のオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を加水分解すると同時に、化学的方法および／または熱的方法により一般式（II）で示されるアゾ化合物Ａ（Ｅ）ｎから一般式（Ｉ）で示されるアゾ顔料Ａ（Ｈ）ｎを製造する工程を有することを特徴とする前記（１４）乃至（２０）のいずれかに記載の複合顔料の製造方法。
Ａ（Ｈ）ｎ・・・一般式（Ｉ）
Ａ（Ｅ）ｎ・・・一般式（II）
（但しＡはアゾ化合物の残基でありこの残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子でｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成していて、Ｅ基はそれぞれ独立に水素または下記の基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（式中Ｒ１は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基をあらわす。）ｎは、１から９の整数である。）」、
（２２）「前記アゾ顔料が一般式（Ｉ）のＡ（Ｈ）ｎで示されるものであり、前記一般式（Ａ）のオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を加水分解する際に、Ａ（Ｈ）ｎで示される前記アゾ顔料が存在することを特徴とする前記（１４）乃至（２１）のいずれかに記載の複合顔料の製造方法」、
（２３）「化学的方法および／または熱的方法により前記一般式（II）で示されるアゾ化合物Ａ（Ｅ）ｎから前記一般式（Ｉ）のアゾ顔料Ａ（Ｈ）ｎを製造する際に、前記一般式（Ａ）で示されるオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を加水分解して得たヒドロキシガリウムフタロシアニンが存在することを特徴とする前記（１４）乃至（２２）のいずれかに記載の複合顔料の製造方法」、
（２４）「前記（１４）乃至（２２）のいずれかに記載の製造方法により製造された複合顔料」。
【発明の効果】
【００１７】
導電性支持体上の感光層に本発明の複合顔料を含有することにより、幅広い温湿度環境および電圧印加条件において画像劣化のない高品質なプリントを長期間にわたって出力することができる電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するに至った。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の電子写真感光体の構成の１例を説明する図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の構成の他の１例を説明する図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の構成の更に他の１例を説明する図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の構成の更に他の１例を説明する図である。
【図５】本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図である。
【図６】本発明の画像形成装置に用いられる帯電手段の１例を示し概念図である。
【図７】本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置の１例を説明するための概略図である。
【図８】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〔複合顔料、その製造法〕
本発明の複合顔料と、その製造方法について説明する。
本発明の一般式（Ａ）のオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物（以下、単に「ガリウムフタロシアニン化合物」ともいう）はハロゲン化ガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンとカルボン酸誘導体を有機溶剤中で反応させることで合成することができる。ハロゲン化ガリウムフタロシアニンとしてはクロロガリウムフタロシアニン、ブロモガリウムフタロシアニン、ヨウ素ガリウムフタロシアニン等が挙げることができ、これらは公知の方法によって合成することができる。例えば、クロロガリウムフタロシアニンは非特許文献１のＤ．Ｃ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，（１９６５）、２４２，１０２６に記載の三塩化ガリウムとジイミノイソインドリンを反応させる方法により合成することができる。ブロモガリウムフタロシアニンは特許文献６の特開昭５９−１３３５５１号公報に記載の三臭化ガリウムとフタロニトリルを反応させる方法により合成することが出来る。ヨウ素ガリウムフタロシアニンは特許文献７の特開昭６０−５９３５４号公報に記載の三ヨウ化ガリウムとフタロニトリルを反応させる方法により合成することができる。またヒドロキシガリウムフタロシアニンは上述のハロゲン化ガリウムフタロシアニンを加水分解することで得ることができる。加水分解は酸加水分解でもよいし、アルカリ加水分解でもよい。酸加水分解については例えば、非特許文献２のＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，２３（１９６２）に記載のクロロガリウムフタロシアニンを硫酸を用いて加水分解する方法により得ることができる。またアルカリ加水分解については非特許文献３のＩｎｒｏｇ．Ｃｈｅｍ．（１９），３１３１，（１９８０）に記載のアンモニアを用いて解す分解する方法により得ることができる。
次いで得られたハロゲン化ガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンとカルボン酸化合物を反応させることで一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物を合成できるが、用いる原料のガリウムフタロシアニンとしてはハロゲン化ガリウムフタロシアニンの方が好ましく用いることができる。これは前述したとおり、その製造法によるところであり、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造方法においては酸やアルカリを用いた酸加水分解処理を行う際に分解物の生成が免れない。
これに対してハロゲン化ガリウムフタロシアニンについては加水分解の工程を設けないで製造することが可能であることから、本発明においても合成原料としての分解物生成がなく、また、製造工程の少ないハロゲン化ガリウムフタロシアニンを良好に用いることができる。
本発明のカルボン酸化合物としては、一般に知られている有機脂肪酸や高酸価樹脂あるいは共重合体等、分子構造中にカルボキシル基を含む化合物であれば使用することができる。
例えば、ペンタフルオロベンゾイックアシッド、テトラフルオロベンゾイックアシッド、シクロヘキサンカルボキシリックアシッド、シクロペンチルアセティックアシッド、シクロペンタンカルボキシリックアシッド、シクロヘキシルアセティックアシッド、シクロペンチルマロニックアシッド、シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシリックアシッド、３−シクロヘキセン−１−カルボキシリックアシッド、１，４−シクロヘキサンジカルボキシリックアシッド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシリックアシッド、３−トリフルオロメチルベンゾイックアシッド、３，５−ビストリフルオロメチルベンゾイックアシッド、４−メチルベンゾイックアシッド、３−メチルベンゾイックアシッド、４−メトキシベンゾイックアシッド、４−ニトロベンゾイックアシッド、４−シアノベンゾイックアシッド、ピコリニックアシッド、ニコチニックアシッド、イソニコチニックアシッド、２，３−ピリジンジカルボキシリックアシッド、ノナデカフルオロデカノイックアシッド、ヘキサデカフルオロセバシックアシッド、ヘキサフルオログルタリックアシッド、クロロジフルオロアセティックアシッド、トリクロロアセティックアシッド、トリブロモアセティックアシッド、トリフルオロアセティックアシッド、ジフルオロアセティックアシッド、フルオロアセティックアシッド、ジクロロアセティックアシッド、アクリル酸、メタクリル酸、ピバリックアシッド、ノナフルオロバレリックアシッド、ｎ−バレリックアシッド、ペンタフルオロプロピオニックアシッド、ヘプタフルオロブチリックアシッド、ウンデカフルオロヘキサノイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルアセティックアシッド、２，２−ジメチルブチリックアシッド、トリデカフルオロヘプタノイックアシッド、ペンタデカフルオロオクタノイックアシッド、ヘプタデカフルオロノナノイックアシッド、１，２，３−プロパントリカルボキシリックアシッド、トリメシックアシッド、１，９−ノナンジカルボキシリックアシッド、アジピックアシッド、アゼライックアシッド、ドデカンジオイックアシッド、エイコサンジオイックアシッド、グルタリックアシッド、ヘプタデカンジオイックアシッド、ヘキサデカンジオイックアシッド、マロニックアシッド、ノナデカンジオイックアシッド、オクタデカンジオイックアシッド、ペンタデカンジオイックアシッド、ピメリックアシッド、セバシックアシッド、スベリックアシッド、スシニックアシッド、テトラデカンジオイックアシッド、トリデカンジオイックアシッド、及びそれらの酸無水物、酸ハロゲナイド、等が挙げられる。
またハロゲン化ガリウムフタロシアニンまたはヒドロキシガリウムフタロシアニンとカルボン酸誘導体との量比は、一般式（Ａ）のｎが２のときはカルボン酸誘導体は二分の一モルまた、ｎが３のときはカルボン酸誘導体は三分の一モル程度が適している。一般式（Ａ）のｎが１のとき（一般式（II））はカルボン酸誘導体は等モル以上が適しており、用いるカルボン酸誘導体の反応性などにより異なるが１．１倍モルから５００倍モルが適している。
また、反応させる温度でカルボン酸誘導体が液体である場合は反応溶剤として用いても良い。
ここで用いられる有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ニトロベンゼン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。
反応温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で３０分〜５０時間反応させて合成できる。
【００２０】
一般式（Ａ）で示されるオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物の加水分解について説明する。
加水分解は塩基性加水分解、酸性加水分解でもよい。また、無溶媒でも有機溶剤を用いてもよい。高純度なヒドロキシガリウムフタロシアニンを製造するには有機溶剤を用いた塩基性加水分解が適している。
適切な有機溶剤は、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチルセルソルブ（登録商標）、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。
触媒として適切な塩基は、例えばアルカリ金属：ナトリウム、カリウムなど、ならびにそれらの水酸化物及び炭酸塩、またはアルカリ金属アミド類であり、ナトリウムアミド、カリウムアミド類であり、また水素化アルカリ金属類たとえば水素化リチウムなどがある。
またアンモニアも有用である。有機脂肪族、芳香族またはヘテロ環式Ｎ−塩基類としては、ジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリルアミンなどが使用できる。
加水分解に用いる水の量は、一般式（Ａ）で示されるガリウムフタロシアニン化合物に対して等モル以上であれば良い。分子レベルでの複合化を考慮すると、溶解した状態で反応させることが好ましく、溶解性を低下させる水は溶媒に対して１０ｗｔ％以下が好ましい。
反応温度は、一般式（Ａ）で示されるガリウムフタロシアニン化合物の加水分解性および触媒の有無によって異なるが、０〜３００℃、好ましくは２０〜２５０℃であり、加熱時間としては３０分〜２０時間が望ましい。
【００２１】
本発明においては一般式（Ａ）で示されるガリウムフタロシアニン化合物の高純度化を目的として、吸着処理や再結晶処理を行うことができる。
吸着処理は一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物を有機溶剤に溶解し、カラムクロマトグラフィー、室温または加熱時にシリカゲル、アルミナ、フロリジル、活性炭素、活性白土、珪藻土、またはパーライトなどの吸着剤を加え濾過する方法がある。
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００２２】
再結晶処理はこれらの上述の有機溶剤を用いて加熱したのちに冷却し、生成した化合物を濾取すればよい。吸着処理と再結晶とを組み合わせることによりさらに効率的に高純度の一般式（Ａ）で示されるガリウムフタロシアニン化合物が製造できる。
これらの吸着処理や再結晶処理を行うに場合に、ガリウムフタロシアニン化合物が有機溶剤等に溶解する必要がある。この溶解性は一般式（Ａ）のＸで制御することが可能であり特に、パーフルオロアリール基、またはパーフルオロアルキル基の場合に有機溶剤に対する溶解性に優れ、吸着処理や再結晶処理を容易に行うことが出来る。ここで、パーフルオロアリール基としてはトリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。パーフルオロアルキル基としてはＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−（ｎは、０から８）、または−（ＣＦ２）ｎ−（ｎは、２から８）が、挙げられる。
本発明においては、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの粒径を小径化および均一化することを目的として、反応の際に分散用メディアを混合する方法や微小な空間で反応を行うマイクロリアクターを用いることが有効である。
【００２３】
また本発明の一般式（II）で示されるアゾ化合物としては特開２００９−７５２３号公報に記載のものを用いることができ、これを化学的方法および／または熱的方法により脱カルボエステル化することで一般式（Ｉ）で示されるアゾ顔料Ａ（Ｈ）ｎを製造することができる。
【００２４】
脱カルボエステル化を行う化学的方法としては、酸または塩基などの触媒を反応させる方法があり、好ましくは酸を用いることができる。酸としては酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、安息香酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸等が上げられる。
脱カルボエステル化を行う熱的方法としては、溶媒中で５０〜３００℃に加熱する方法があり、好ましくは７０〜２５０℃の加熱条件を用いることができる。加熱時間としては３０分〜２０時間が望ましい。
ここに用いられる有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。
脱カルボエステル化を行う化学的方法と熱的方法は併用することでより効率的にＡ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料を製造することができ、これにより収率良く高純度の本発明の複合顔料を製造することが可能となる。
本発明に用いられるアゾ化合物およびアゾ顔料の残基Ａは下記一般式（２）で示される。
【００２５】
【化５】
0005803349.tif 000006
（ただし、Ｂはアゾ化合物の主骨格を示し、Ｃｐはカップラー成分残基であり、ｍは２又は３の整数を表わす。）
【００２６】
また、より好ましくは前記一般式（２）のＣｐが下記一般式（３）乃至（１１）の少なくともいずれかで表わされるカップラー成分残基である。
【００２７】
【化６】
0005803349.tif 000007
【００２８】
【化７】
0005803349.tif 000008
【００２９】
【化８】
0005803349.tif 000009
【００３０】
【化９】
0005803349.tif 000010
【００３１】
上記一般式（３）〜（６）中、Ｘ、Ｙ１、Ｚ、ｐおよびｑはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｘ：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３。
（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ１：水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホン基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または−ＣＯＮ（Ｒ４）（Ｙ２）。［Ｒ４は水素原子、アルキル基もしくはその置換体またはフェニル基もしくはその置換体を表わし、Ｙ２は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体、または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（但し、Ｒ５は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体またはスチリル基もしくはその置換体、Ｒ６は水素原子、アルキル基またはフェニル基もしくはその置換体を表わすか、あるいはＲ５およびＲ６はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）を示す。］
Ｚ：炭化水素環もしくはその置換体または複素環もしくはその置換体。
ｐ：１または２の整数。
ｑ：１または２の整数。
【００３２】
【化１０】
0005803349.tif 000011
【００３３】
（上式中、Ｒ７は置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ｘは前記と同じである。）
【００３４】
【化１１】
0005803349.tif 000012
【００３５】
（上式中、Ａは、式（８）中に記載された２個のＮ原子と共にＮ含有ヘテロ環を形成するに必要な芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含むヘテロ原子含有の２価基を表わす（これらの環は置換または無置換でもよい）。Ｘは前記と同じ。）
【００３６】
【化１２】
0005803349.tif 000013
【００３７】
（上式中、Ｒ８はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはそのエステルを表わし、Ａｒ１は炭化水素環基またはその置換体を表わし、Ｘは前記と同じである。）
【００３８】
【化１３】
0005803349.tif 000014
【００３９】
【化１４】
0005803349.tif 000015
【００４０】
（上記式（１０）および（１１）中、Ｒ９は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ａｒ２は炭化水素環基またはその置換体を表わす。但し、同時にＲ９が水素原子でかつＡｒ２がシクロアルキル基又はシクロアルケニル基になることはない。
【００４１】
また、より好ましくは前記一般式（２）のＢが、下記一般式（１２）〜（１４）で示されるアゾ化合物である。これらのアゾ化合物は一般的にｎ型の特性を示すため、ガリウムフタロシアニン化合物と複合化させた場合、ｐ−ｎ接合を形成することができ非常に有効である。
【００４２】
【化１５】
0005803349.tif 000016
【００４３】
（上式中、Ｒ１１，Ｒ１２は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。）
【００４４】
【化１６】
0005803349.tif 000017
【００４５】
（上式中、Ｒ１９，Ｒ２０は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）
【００４６】
【化１７】
0005803349.tif 000018
【００４７】
（上式中、Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）
【００４８】
本発明のアゾ顔料およびアゾ化合物としては、アゾ化合物の主骨格が一般式（１２）である式（１２−１）〜（１２−１４）、アゾ化合物の主骨格が一般式（１３）である式（１３−１）〜（１３−５）、アゾ化合物の主骨格が一般式（１４）である式（１４−１）〜（１４−５）である。
【００４９】
以下に本発明の一般式（II）で示されるアゾ化合物の具体例を示す。具体例の構造中、基Ｅは水素またはカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（式中Ｒ１は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。
【００５０】
【表１−１】
0005803349.tif 000019
【００５１】
【表１−２】
0005803349.tif 000020
【００５２】
【表１−３】
0005803349.tif 000021
【００５３】
【表１−４】
0005803349.tif 000022
【００５４】
【表１−５】
0005803349.tif 000023
【００５５】
【表１−６】
0005803349.tif 000024
【００５６】
【表１−７】
0005803349.tif 000025
【００５７】
前記カルボエステル基を有する式（II）の化合物は、例えば、前述の特開２００９−７５２３号公報、欧州特許第６４８７７０号公報及び欧州特許第６４８８１７号公報、また特表２００１−５１３１１９号公報に記載されているようにして合成でき、例えば非プロトン性有機溶剤中、触媒として塩基の存在下０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度で、３０分〜２０時間、前記一般式（２）のものと、下記式（１５）のものとを、適切なモル比で反応させて合成できる。
【００５８】
【化１８】
0005803349.tif 000026
【００５９】
（式中Ｒ０は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。）
【００６０】
それぞれの場合において、モル比は導入されるＥの数に左右される。好ましくはピロ炭酸ジエステルを少し過剰に用いるのが適している。
適切な非プロトン性有機溶剤は、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。好ましい溶剤は、ピリジン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
触媒として適切な塩基は、例えばアルカリ金属：ナトリウム、カリウムなど、ならびにそれらの水酸化物及び炭酸塩、またはアルカリ金属アミド類であり、ナトリウムアミド、カリウムアミド類であり、また水素化アルカリ金属類たとえば水素化リチウムなどがある。
有機脂肪族、芳香族またはヘテロ環式Ｎ−塩基類としては、ジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジン、トリエチルアミンなどが使用できる。好ましいのは、有機Ｎ−塩基類であり、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジンである。
上記式（１５）であらわされるピロ炭酸ジエステルは、一般に知られている方法で製造できる。また商業的にも入手できる。Ｒ０は、上記の記載のものを示すが、好ましくは溶解性の驚くべき向上の点で分岐のアルキル基が好ましい。
【００６１】
本発明の複合顔料についてさらに説明する。一般式（Ａ）のオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を加水分解して得たヒドロキシガリウムフタロシアニンと一般式（II）で示されるアゾ化合物の複合比は目的に応じて任意に選択することができる。ガリウムフタロシアニン化合物の特性をさらに引き出すことが目的である場合はヒドロキシガリウムフタロシアニン１００部に対して、アゾ化合物は０．１〜３００部が適している。
０．１部より少ない場合は複合化の効果が明らかではなく、３００部より多い場合はヒドロキシガリウムフタロシアニンの特性が十分に発現しない。逆にアゾ化合物の特性をさらに引き出すことが目的である場合はアゾ化合物１００部に対して、ヒドロキシガリウムフタロシアニンは０．１〜３００部が適している。０．１部より少ない場合は複合化の効果が明らかではなく、３００部より多い場合はアゾ化合物の特性が十分に発現しない。
【００６２】
複合顔料を製造する際に用いられる有機溶剤としては前述の有機溶剤を用いることができるが、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ニトロベンゼン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、トリクロロエタン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。
複合顔料を製造する際の加熱温度は０〜３００℃、好ましくは２０〜２５０℃であり、加熱時間としては３０分〜２０時間が望ましい。
【００６３】
本発明の複合顔料を製造する方法としては前記（６）〜（９）項および（１７）〜（２３）項記載のように大きく４つにわけることができる。
すなわち、前記（６）項、（２１）項記載の場合は一般式（Ａ）のオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物の加水分解と一般式（II）で示されるアゾ化合物Ａ（Ｅ）ｎの脱カルボエステル化を同時に行うことで本発明の複合顔料を製造することができる。
この複合顔料を製造する方法においては、一般式（Ａ）のオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物と一般式（II）で示されるアゾ化合物Ａ（Ｅ）ｎが溶解した状態で反応させることで、分子レベルでの複合化が実現できる。
具体的な溶媒としては、双方の溶解性の良いものが適しており、特に、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。
前述のように、一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の加水分解反応は塩基性のほうが適しており、一方、一般式（II）で示されるアゾ化合物Ａ（Ｅ）ｎの脱カルボエステル化反応は酸性のほうが適している。したがって、この複合顔料を製造する方法においては、反応温度を制御する方法を良好に用いることができ、反応温度としては１３０〜３００℃の範囲が良好に用いられる。
【００６４】
具体的には、一般式（Ａ）のオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物とアゾ化合物Ａ（Ｅ）ｎとを上述の溶媒および水の存在下に反応させることで、一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物を加水分解して得たヒドロキシガリウムフタロシアニンとアゾ顔料Ａ（Ｈ）ｎからなる本発明の複合顔料を製造することができる。
【００６５】
前記（７）項、（２２）項記載の場合は一般式（Ｉ）で示されるアゾ顔料Ａ（Ｈ）ｎの存在下で一般式（Ａ）のオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を加水分解することで本発明の複合顔料を製造することができる。
ここで用いるアゾ顔料Ａ（Ｈ）ｎは、効率良く複合化させるために前もってボールミリング等の機械的粉砕処理をすることができる。この反応の溶媒としては、前述のような溶媒を使用することができる。
前述のように、一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の加水分解反応は、塩基性のほうが適している。したがって、この複合顔料を製造する方法においては、反応を効率よく進めるために前述の塩基性触媒を用いたほうが良い。
具体的には、一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物とＡ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料とを上述の溶媒および水および場合により塩基性触媒の存在下に２０〜２５０℃反応させることで、一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物を加水分解して得たヒドロキシガリウムフタロシアニンとＡ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料からなる本発明の複合顔料を製造することができる。
【００６６】
前記（８）項、（２３）項記載の場合は一般式（Ａ）で示されるオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を加水分解して得たヒドロキシガリウムフタロシアニンの存在下で一般式（II）で示されるアゾ化合物Ａ（Ｅ）ｎの脱カルボエステル化を行うことで本発明の複合顔料を製造することができる。
この一般式（II）で示されるアゾ化合物Ａ（Ｅ）ｎの脱カルボエステル化反応は酸性のほうが適している。しかし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、用いる酸性触媒と反応する可能性があるので、この複合顔料を製造する方法においては、反応温度を制御する方法を良好に用いることができ、反応温度としては１３０〜３００℃の範囲が良好に用いられる。
ここで用いる溶媒としては、アゾ化合物の溶解性の良いものが適しており、たとえば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。
【００６７】
具体的には、一般式（Ａ）のオキシカルボニルガリウムフタロシアニン化合物を加水分解して得たヒドロキシガリウムフタロシアニンと一般式（II）で示されるアゾ化合物Ａ（Ｅ）ｎとを、上述の溶媒の存在下に反応させることで、ヒドロキシガリウムフタロシアニンとＡ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料からなる本発明の複合顔料を製造することができる。
【００６８】
前記（９）項、（２４）項記載の場合は一般式（Ａ）で示されるガリウムフタロシアニン化合物を加水分解して得たヒドロキシガリウムフタロシアニンと一般式（II）で示されるアゾ化合物Ａ（Ｅ）ｎを同時に複合化処理することで本発明の複合顔料を製造することができる。
ここで用いる複合化処理としては従来公知の方法から選ぶことができ、たとえば、一般式（Ａ）で示されるガリウムフタロシアニン化合物とＡ（Ｈ）ｎで示されるアゾ顔料を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの公知の分散方法を用いて分散することで本発明の複合顔料を製造することができる。
【００６９】
〔電子写真感光体〕
次に、電子写真感光体の構成については図面を参照して以下に詳しく説明する。本発明の感光体（１）は、図１に示すように、導電性支持体（２）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（４）が積層された構成をなしている。
また、本発明の感光体（１）は、図２に示すように、導電性支持体（２）と、電荷発生層（３）との間に、下引き層（６）、あるいは中間層を形成してもよい。
また、本発明の感光体（１）は、図３に示すように、電荷輸送層（４）の上に保護層（５）を形成してもよい。
更に、本発明の感光体（１）は、図４に示すように、導電性支持体（２）上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を含む単層の感光層（７）を有した単層型感光体の態様をなしてもよい。
【００７０】
＜導電性支持体＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当なバインダー樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
また、同時に用いられるバインダー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
このような導電性層は、これらの導電性粉体とバインダー樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００７１】
＜感光層＞
次に、感光層について説明する。積層構成の感光層は、少なくとも電荷発生層、及び電荷輸送層が順次積層されることによって構成されている。
【００７２】
＜電荷発生層＞
前記電荷発生層は、電荷発生物質を含む層である。該電荷発生物質として、本発明で用いられる複合顔料を少なくとも含有する。
電荷発生物質は本発明の複合顔料と従来公知の電荷発生物質を混合して用いても良い。
従来公知の電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ顔料、チタニルフタロシアニン、銅フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、インジゴ顔料、ピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクエアリウム顔料等が挙げられる。
電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１００質量部に対し、０〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部がより好ましい。
前記電荷発生層は、電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの公知の分散方法を用いて分散し、これを導電性支持体上、もしくは下引き層や中間層上に塗布し、乾燥することにより形成される。バインダー樹脂の添加は、電荷発生物質の分散前、あるいは分散後のどちらでも構わない。
前記電荷発生層の形成に用いられる前記溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等の一般に用いられる有機溶剤が挙げられるが、これらの中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
前記電荷発生層の形成用塗工液は、電荷発生物質、溶媒及びバインダー樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていてもよい。
上記塗工液を用いて電荷発生層を塗工する方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の公知の方法を用いることができる。
前記電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。塗工後には、オーブン等で加熱乾燥される。本発明における電荷発生層の乾燥温度としては、５０℃以上１６０℃以下が好ましい。
【００７３】
＜電荷輸送層＞
次に電荷輸送層について説明する。電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を溶剤に溶解又は分散した塗工液を、塗布、乾燥することにより形成される。また、電荷輸送層の塗工液には、必要に応じて、単独又は２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を添加してもよい。
電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して用いられる。電荷輸送物質の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常、２０〜３００重量部であり、４０〜１５０重量部が好ましい。
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。中でも、環境への負荷低減等の意図から、非ハロゲン系溶媒の使用は望ましいものである。具体的には、テトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体が良好に用いられる。これらは２種以上併用してもよい。
電荷輸送層の膜厚は、解像度や応答性の点から、１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３５μｍがさらに好ましい。
塗工する方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、ノズルコート法、スピナーコート法、リングコート法等の公知の方法を用いることができるが、電荷輸送層は膜厚をある程度厚く塗る必要があるため、粘性の高い液で浸漬塗工法に塗工する方法ことが好ましい。
塗工後の電荷輸送層は、電荷発生層で用いられる熱的手段により加熱乾燥される。乾燥温度は塗工液に含有される溶媒によっても異なるが、８０〜２００℃あることが好ましく、１１０〜１７０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、１０分以上であることが好ましく、２０分以上がさらに好ましい。
【００７４】
＜単層＞
次に、感光層が単層構成の場合について述べる。上述した電荷発生物質、電荷輸送物質をバインダー樹脂中に分散乃至溶解させ、電荷発生機能、及び電荷輸送機能を一つの層で実現した感光体である。
感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質及びバインダー樹脂をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解ないし分散し、これを浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどの従来公知の方法を用いて塗工して形成できる。
電荷輸送物質には、前述した正孔輸送物質と電子輸送物質の双方が含有されることが好ましい。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
単層の感光層に用いられる電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダー樹脂、有機溶剤及び各種添加剤等に関しては、前述の電荷発生層及び電荷輸送層に含有されるいずれの材料をも使用することが可能である。
バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。バインダー樹脂１００質量部に対する電荷発生物質の量は、５〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
また、電荷輸送物質の量は、０〜１９０質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。また、感光層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００７５】
＜下引き層＞
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層の間に、下引き層を設けることができる。下引き層は、一般に、樹脂を主成分とするが、このような樹脂は、その上に溶剤を用いて感光層を塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対する耐溶剤性が高い樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、イソシアネート、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
また、下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等のために、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
また、前述の電荷発生層や電荷輸送層と同様に、溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。さらに、下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。
【００７６】
＜保護層＞
本発明においては、感光体の最表面に耐摩耗性向上のために、保護層を設けることができる。保護層としては、電荷輸送成分とバインダー成分とを重合させた高分子電荷輸送物質型、フィラーを含有させたフィラー分散型、反応性官能基を有する構成材料を硬化させた硬化型などが知られているが、本発明においては従来公知のいずれの保護層に対しても使用することができる。
【００７７】
［画像形成装置］
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法、並びに、画像形成装置を詳しく説明する。
図５は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図５に示すように、感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電ローラ（１２）、転写前チャージャ（１５）、転写チャージャ（１８）、分離チャージャ（１９）、クリーニング前チャージャ（２１）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
帯電部材は、コロナ帯電等の非接触帯電方式やローラあるいはブラシを用いた帯電部材による接触帯電方式が一般的であり、本発明においてはいずれも有効に使用することが可能である。特に、帯電ローラは、コロトロンやスコロトロン等に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、感光体の繰り返し使用時における安定性や画質劣化防止に有効である。
しかし、感光体と帯電ローラとが接触していることにより、繰り返し使用によって帯電ローラが汚染され、それが感光体に影響を及ぼし異常画像の発生や耐摩耗性の低下等を助長する原因となっていた。
特に、耐摩耗性の高い感光体を用いる場合、表面の摩耗によるリフェイスがしにくいことから、帯電ローラの汚染を軽減させる必要があった。
【００７８】
そこで、図６に示すように、帯電ローラ（１２）にギャップ形成部材（１２ａ）を設け、感光体（１）に対してギャップを介して近接配置させることによって、汚染物質が帯電ローラに付着しにくく、あるいは除去しやすくなり、それらの影響を軽減することが可能である。
この場合、感光体と帯電ローラとのギャップは小さい方が好ましく、例えば、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
しかし、前記帯電ローラを非接触とすることによって、放電が不均一になり、感光体の帯電が不安定になる場合がある。このような問題は、直流成分に交流成分を重畳させることによって帯電の安定性を維持し、これによりオゾンの影響、帯電ローラの汚染の影響及び帯電性の影響を同時に軽減することが可能となる。
【００７９】
一方、図５に示す画像露光部（１３）、除電ランプ（１１）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体（１）に光が照射される。但し、除電工程における感光体（１）への露光は、感光体１に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印可することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【００８０】
電子写真感光体（１）に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
転写手段には、一般に前述の帯電器を使用することができるが、図５に示すように、転写チャージャ（１８）と、分離チャージャ（１９）とを併用したものが効果的である。
また、このような転写手段を用いて、感光体からトナー像を紙に直接転写されるが、本発明においては感光体上のトナー像を一度中間転写体に転写し、その後中間転写体から紙に転写する中間転写方式であることが感光体の高耐久化、あるいは高画質化においてより好ましい。
感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。
また、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。しかし、中間転写方式は、一枚のフルカラー画像を得るのに４回のスキャンが必要となるため、感光体の耐久性が大きな問題となっていた。本発明における感光体は、ドラムヒーターなしでも画像ボケが発生しにくいことから中間転写方式の画像形成装置に組み合わせて用いることが容易であり、特に有効かつ有用である。中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
【００８１】
図５に示す現像ユニット（１４）により、感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（１７）に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体（１）上に残存するトナーも生ずる。
このようなトナーは、ファーブラシ（２２）、あるいはクリーニングブレード（２３）により、感光体（１）から除去される。このクリーニング工程は、クリーニングブラシだけで行なわれたり、ブレードと併用して行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。クリーニングは、前述のとおり転写後に感光体（１）上に残ったトナー等を除く工程であるが、上記のクリーニングブレード（２３）、あるいはファーブラシ（２２）等によって感光体（１）が繰り返し擦られることにより、感光体（１）の摩耗が促進されたり、傷が入ったりすることによって異常画像が発生することがある。
また、クリーニング不良によって感光体の表面が汚染されたりすると異常画像の発生の原因となるだけでなく、感光体の寿命を大幅に低減させることにつながる。
特に、耐摩耗性の向上のために最表面層に保護層をもうけた感光体の場合には、感光体表面に付着した汚染物質が除去されにくいことから、フィルミングや異常画像の発生を助長することになる。したがって、感光体のクリーニング性を高めることは感光体の高耐久化及び高画質化に対し非常に有効である。
【００８２】
感光体のクリーニング性を高める手段としては、感光体表面の摩擦係数を低減させる方法が知られている。感光体表面の摩擦係数を低減させる方法としては、各種の潤滑性物質を感光体表面に含有させる方法と、外部より感光体表面に潤滑性物質を供給させる方法とに分類される。前者はエンジン廻りのレイアウトの自由度が高いため、小径感光体には有利であるが、繰り返し使用によって摩擦係数は顕著に増加するため、その持続性に課題が残されている。一方、後者は潤滑性物質を供給する部品を備える必要があるが、摩擦係数の安定性は高いことから感光体の高耐久化に対しては有効である。その中で、潤滑性物質を現像剤に含有させることによって現像時に感光体に付着させる方法は、エンジン廻りのレイアウトにも制約を受けずに、感光体表面の摩擦係数低減効果の持続性も高いため、感光体の高耐久化及び高画質化に対しては非常に有効な手段である。
これらの潤滑性物質としては、シリコーンオイル、フッ素オイル等の潤滑性液体、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ等の各種フッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコングリース、フッ素グリース、パラフィンワックス、脂肪酸エステル類、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、黒鉛、二硫化モリブデン等の潤滑性液体や固体、粉末等が挙げられるが、特に現像剤に混合させる場合には粉末状である必要があり、特にステアリン酸亜鉛は悪影響が少なく、きわめて有効に使用することができる。ステアリン酸亜鉛粉末をトナーに含有させる場合には、それらのバランスやトナーに与える影響を考慮する必要があり、トナーに対して０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．１〜０．３質量％がより好ましい。
本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化を実現したことから小径感光体に適用できる。従って、上記の感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置にきわめて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも４本の感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べきわめて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【００８３】
図７は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図７において、感光体（１Ｃ）（シアン），（１Ｍ）（マゼンタ）、（１Ｙ）（イエロー）、（１Ｋ）（ブラック）は、ドラム状の感光体（１）であり、これらの感光体（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｙ）、（１Ｋ）は、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（１２Ｃ）、（１２Ｍ）、（１２Ｙ）、（１２Ｋ）、現像部材（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｙ）、（１４Ｋ）、クリーニング部材（１５Ｃ）、（１５Ｍ）、（１５Ｙ）、（１５Ｋ）が配置されている。
帯電部材（１２Ｃ）、（１２Ｍ）、（１２Ｙ）、（１２Ｋ）は、感光体（１）の表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する。この帯電部材（１２Ｃ）、（１２Ｍ）、（１２Ｙ）、（１２Ｋ）と、現像部材（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｙ）、（１４Ｋ）との間の感光体（１）の裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光（１３Ｃ）、（１３Ｍ）、（１３Ｙ）、（１３Ｋ）が照射され、感光体（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｙ）、（１Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。
そして、このような感光体（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｙ）、（１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（１０Ｃ）、（１０Ｍ）、（１０Ｙ）、（１０Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（２５）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（２５）は、各画像形成ユニット（要素）（１０Ｃ）、（１０Ｍ）、（１０Ｙ）、（１０Ｋ）の現像部材（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｙ）、（１４Ｋ）と、クリーニング部材（１５Ｃ）、（１５Ｍ）、（１５Ｙ）、（１５Ｋ）との間で感光体（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｙ）、（１Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（２５）の感光体（１）側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（２６Ｃ）、（２６Ｍ）、（２６Ｙ）、（２６Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（１０Ｃ）、（１０Ｍ）、（１０Ｙ）、（１０Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
図７に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（１０Ｃ）、（１０Ｍ）、（１０Ｙ）、（１０Ｋ）において、感光体（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｙ）、（１Ｋ）が、矢印方向（感光体（１）と連れ周り方向）に回転する帯電部材（１２Ｃ）、（１２Ｍ）、（１２Ｙ）、（１２Ｋ）により帯電され、次に、感光体（１）の外側に配置された露光部（図示せず）でレーザー光（１３Ｃ）、（１３Ｍ）、（１３Ｙ）、（１３Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
次に現像部材（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｙ）、（１４Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｙ）、（１４Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｙ）、（１Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙（１７）は給紙コロ（２４）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（１６）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（２５）に送られる。
【００８４】
転写搬送ベルト（２５）上に保持された転写紙（１７）は搬送されて、各感光体（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｙ）、（１Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。
感光体上のトナー像は、転写ブラシ（２６Ｃ）、（２６Ｍ）、（２６Ｙ）、（２６Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｙ）、（１Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（１７）上に転写される。そして、４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙（１７）は、定着装置（２７）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１Ｃ）、（１Ｍ）、（１Ｙ）、（１Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（１５Ｃ）、（１５Ｍ）、（１５Ｙ）、（１５Ｋ）で回収される。
なお、図７の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（１０Ｃ）、（１０Ｍ）、（１０Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
更に、図７において帯電部材は感光体と当接しているが、図６に示したような帯電機構にすることにより、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けてやることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
【００８５】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
前記プロセスカートリッジとは、本発明の光電変換素子を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段の少なくとも１つを具備し、画像形成装置に着脱可能とした装置（部品）である。
プロセスカートリッジの一例を図８に示すが、ここでは除電手段は記載されていない。
上記のタンデム方式による画像形成装置は、複数のトナー像を一度に転写できるため高速フルカラー印刷が実現される。
しかし、感光体が少なくとも４本を必要とすることから、装置の大型化が避けられず、また使用されるトナー量によっては、各々の感光体の摩耗量に差が生じ、それによって色の再現性が低下したり、異常画像が発生したりするなど多くの課題を有していた。
それに対し、本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化が実現されたことにより小径感光体でも適用可能であり、かつ残留電位上昇や感度劣化等の影響が低減されたことから、４本の感光体の使用量が異なっていても、残留電位や感度の繰り返し使用経時における差が小さく、長期繰り返し使用しても色再現性に優れたフルカラー画像を得ることが可能となる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例に基き、さらに具体的に説明するが、これら例は、本発明の理解を容易ならしめるためのものであって、本発明を制限するためのものではない。各例中、「部」は別段の断りない限り、「質量部」を表わす。
【００８７】
〔合成例〕
最初に一般式（Ａ）で示されるガリウムフタロシアニン化合物の原料となるクロロガリウムフタロシアニンおよびヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成例を示す。なお、以下の記載において「部」は「重量部」を意味する。
【００８８】
［クロロガリウムフタロシアニンの合成例］
脱水ジメチルスルフォキシド２００部に１，３−ジイミノイソインドリン３０部、三塩化ガリウム８部を加え、Ａｒ気流下にて１５０℃、１２時間反応させた後、生成したクロロガリウムフタロシアニンを濾別した。このウェットケーキをメチルエチルケトンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄した後、乾燥することで２２部（７０．３％）のクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。
【００８９】
［ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成例］
上述のクロロガリウムフタロシアニン５部を氷冷した濃硫酸１５０部に溶解し、この硫酸溶液を氷冷したイオン交換水５００部に徐々に滴下することでヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を析出させた。結晶を濾別した後、ウェットケーキを２ｗｔ％のアンモニア水５００部で洗浄し、その後、イオン交換水で十分に洗浄を行った。乾燥することで４．６部のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。
【００９０】
［合成例Ａ１（ｉ）；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の合成（１）］
次に一般式（Ａ）で示されるガリウムフタロシアニン化合物およびこれを加水分解して得られるヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成例を示す。
クロロベンゼン１００部にクロロガリウムフタロシアニン０．６２部、トリフルオロ酢酸２３部を加え、９０℃に加温し５時間反応させた。冷却後蒸留水約１０部を加え、室温で１時間攪拌した。得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．６４部（９３％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が認められた。さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：６９４．０４（理論値は６９４．０６：Ｃ３４Ｈ１６Ｆ３ＧａＮ８Ｏ２として）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
【００９１】
【表２】
0005803349.tif 000027
これらの結果より、下記式（Ｃ）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【００９２】
【化１９】
0005803349.tif 000028
【００９３】
〔合成例Ａ１（ii）；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の加水分解（１）〕
式（Ｃ）のガリウムフタロシアニン化合物１．３９部、４−ジメチルアミノピリジン１．０部、イオン交換水０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に加え、１００℃に加温し８時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．０４部（８７％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【００９４】
［合成例Ａ２；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の加水分解（２）］
合成例Ａ１（ｉ）で得られた式（Ｃ）のガリウムフタロシアニン化合物１．３９部、アンモニア水０．４５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に加え、１００℃に加温し７時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．１６部（９７％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【００９５】
［合成例Ａ３；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の加水分解（３）］
合成例Ａ１（ｉ）で得られた式（Ｃ）のガリウムフタロシアニン化合物１．３９部、４−ジメチルアミノピリジン１．０部、イオン交換水０．１部をジメチルスルホキシド１００部に加え、１００℃に加温し７時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．１４部（９５％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【００９６】
［合成例Ａ４；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の加水分解（４）］
合成例１（ｉ）で得られた式（Ｃ）のガリウムフタロシアニン化合物１．３９部、アンモニア水０．４５部をテトラヒドロフラン１５０部に加え、６５℃に加温し５時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．１２部（９３％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【００９７】
［合成例Ａ５（ｉ）；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の合成例（２）］
ジメチルスルホキシド３００部にクロロガリウムフタロシアニン２．４７部、ペンタデカフルオロオクタノイックアシッド・水和物２５．２部を加え、１１０℃に加温し２２時間反応させた。室温に冷却後、カラムクロマトグラフ用シリカゲル（ワコーゲルＣ３００、和光純薬製）５０部を加え室温で３時間撹拌し吸着処理を行なった。シリカゲルをろ過で除き、得られた濾液に、冷却下に蒸留水５０部を加え、室温で２時間攪拌した。生成した結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで２．６７部（６７％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。この一部をさらに、ジメチルスルホキシドで再結晶精製を行い下記の分析を行った。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が認められた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。（計算値はＣ４０Ｈ１６Ｆ１５ＧａＮ８Ｏ２として）
これらの結果より、下記式（Ｄ）ガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【００９８】
【表３】
0005803349.tif 000029
【００９９】
【化２０】
0005803349.tif 000030
【０１００】
［合成例Ａ５（ii）；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の加水分解（５）］
式（Ｄ）のガリウムフタロシアニン化合物１．００部、４−ジメチルアミノピリジン１．０部、イオン交換水０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に加え、１００℃に加温し６時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．５５部（９２％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【０１０１】
［合成例Ａ６；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の加水分解（６）］
合成例Ａ５（ｉ）で得られた式（Ｄ）のガリウムフタロシアニン化合物２．００部、アンモニア水０．４５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３０部に加え、８０℃に加温し５時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．１４部（９５％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【０１０２】
［合成例Ａ７；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の加水分解（７）］
実施例５で得られた式（Ｄ）のガリウムフタロシアニン化合物２．００部、ピリジン５．０部、イオン交換水０．１部をジメチルスルホキシド１００部に加え、１００℃に加温し７時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．０３部（８６％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【０１０３】
［合成例Ａ８（ｉ）；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の合成例（３）］
クロロベンゼン１００部にクロロガリウムフタロシアニン１．２４部、ヘプタフルオロブチリックアシッド１７．１部を加え、９０℃に加温し１２時間反応させた。冷却後蒸留水約５０部を加え、室温で１時間攪拌した。得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで２．８２部（８９％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。この一部を、フロリジル（クロマト用、キシダ化学製）／ジメチルスルホキシドでカラム精製を行い下記の分析を行った。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３０ｃｍ−１の吸収が認められた。
さらに元素分析を行った結果を下表に示す。（計算値はＣ３７Ｈ１６Ｆ９ＧａＮ８Ｏ２として）
これらの結果より、下記式（Ｅ）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【０１０４】
【表４】
0005803349.tif 000031
【０１０５】
【化２１】
0005803349.tif 000032
【０１０６】
［合成例Ａ８（ii）；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の加水分解（８）］
上記で得られた式（Ｅ）のガリウムフタロシアニン化合物０．８０部、４−ピコリン４．０部、イオン交換水０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０部に加え、９０℃に加温し７時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．５５部（９２％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３０ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【０１０７】
［合成例Ａ９（ｉ）；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の合成例（４）］
メチルエチルケトン１００部にヒドロキシガリウムフタロシアニン０．６０部、ピバリック酸２．０部を加え、６時間還流下に反応を行った。得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．６０部（８８％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、ＯＨ基に由来する約３４８０ｃｍ−１の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１６５５ｃｍ−１の吸収が認められた。さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：６８２．２５（理論値は６８２．１４：Ｃ３７Ｈ２５ＧａＮ８Ｏ２として）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、下記式（Ｆ）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【０１０８】
【表５】
0005803349.tif 000033
【０１０９】
【化２２】
0005803349.tif 000034
【０１１０】
〔合成例Ａ９（ii）；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の加水分解（９）〕
上記で得られた式（Ｆ）のガリウムフタロシアニン化合物０．６８部、４−ピコリン４．０部、イオン交換水０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０部に加え、９０℃に加温し７時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．５４部（９０％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１６５５ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４８０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【０１１１】
［合成例Ａ１０（ｉ）；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の合成例（５）］
キシレン１００部にクロロガリウムフタロシアニン０．６２部、ペンタフルオロプロピオニックアシッド１６部を加え、１００℃に加温し１５時間反応させた。冷却後蒸留水約１０部を加え、室温で１時間攪拌した。
得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．６１部（８２％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。この一部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで再結晶精製を行い下記の分析を行った。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７２４ｃｍ−１の吸収が認められた。さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：７４４．１７（理論値は７４４．０６：Ｃ３５Ｈ１６Ｆ５ＧａＮ８Ｏ２として）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、下記式（Ｇ）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【０１１２】
【表６】
0005803349.tif 000035
【０１１３】
【化２３】
0005803349.tif 000036
【０１１４】
〔合成例Ａ１０（ii）；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の加水分解（１０）〕
上記で得られた出発原料のガリウムフタロシアニン化合物１．４９部、アンモニア水０．４５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に加え、１００℃に加温し７時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．１６部（９７％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７２４ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４９０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【０１１５】
［合成例Ａ１１（ｉ）；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の合成例（６）］
メチルエチルケトン１００部にヒドロキシガリウムフタロシアニン０．６０部、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイックアシッド１．３部を加え、８時間還流下に反応を行った。得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．７３部（８７％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、ＯＨ基に由来する約３４８０ｃｍ−１の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１６７０ｃｍ−１の吸収が認められた。さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ネガティブ）により、ｍ／ｚ：８３８．０１（理論値は８３８．０８：Ｃ４１Ｈ１９Ｆ６ＧａＮ８Ｏ２として）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
これらの結果より、下記式（Ｈ）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【０１１６】
【表７】
0005803349.tif 000037
【０１１７】
【化２４】
0005803349.tif 000038
【０１１８】
〔合成例Ａ１１（ii）；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の加水分解（１１）〕
上記で得られた式（Ｈ）のガリウムフタロシアニン化合物０．８４部、４−ジメチルアミノピリジン５．０部、イオン交換水０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に加え、１００℃に加温し７時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．５４部（９０％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１６７０ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４８０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【０１１９】
［合成例Ａ１２（ｉ）；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の合成例（７）］
メチルエチルケトン１００部にヒドロキシガリウムフタロシアニン０．６０部、トリクロロアセティクアシッド１．６部を加え、７時間還流下に反応を行った。得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．６８部（９１％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、ＯＨ基に由来する約３４８０ｃｍ−１の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７１４ｃｍ−１の吸収が認められた。
さらに元素分析を行った結果を下表に示す。（計算値はＣ３４Ｈ１６Ｃｌ３ＧａＮ８Ｏ２として）
これらの結果より、下記式（Ｊ）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【０１２０】
【表８】
0005803349.tif 000039
【０１２１】
【化２５】
0005803349.tif 000040
【０１２２】
［合成例Ａ２（ii）；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の加水分（１２）］
上記で得られた式（Ｊ）のガリウムフタロシアニン化合物１．８９部、アンモニア水０．６５部を酢酸エチル１３０部に加え、８０℃に加温し５時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．１１部（９３％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７１４ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４８０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【０１２３】
［合成例Ａ１３（ｉ）；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の合成例（８）］
メチルエチルケトン１００部にヒドロキシガリウムフタロシアニン０．６０部、トリブロモアセティクアシッド２．９部を加え、７時間還流下に反応を行った。得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．６４部（７３％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、ＯＨ基に由来する約３４８０ｃｍ−１の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１６８０ｃｍ−１の吸収が認められた。
さらに元素分析を行った結果を下表に示す。（計算値はＣ３４Ｈ１６Ｂｒ３ＧａＮ８Ｏ２として）
これらの結果より、下記式（Ｋ）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【０１２４】
【表９】
0005803349.tif 000041
【０１２５】
【化２６】
0005803349.tif 000042
【０１２６】
［合成例Ａ１３（ii）；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の加水分（１３）］
上記で得られた式（Ｋ）のガリウムフタロシアニン化合物１．７６部、イオン交換水０．１部、トリエチルアミン１０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３０部に加え、１００℃に加温し１０時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．１４部（９５％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１６８０ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４８０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【０１２７】
［合成例Ａ１４（ｉ）；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の合成例（９）］
メチルエチルケトン１００部にヒドロキシガリウムフタロシアニン０．６０部、ヘキサフルオログルタリィクアシッド０．１２部を加え、９．５時間還流下に反応を行った。得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで０．３１部（４４％）のガリウムフタロシアニン化合物結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、ＯＨ基に由来する約３４８０ｃｍ−１の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７２０ｃｍ−１の吸収が認められた。
さらに元素分析を行った結果を下表に示す。（計算値はＣ６９Ｈ３２Ｆ６Ｇａ２Ｎ１６Ｏ４として）
これらの結果より、下記式（Ｌ）のガリウムフタロシアニン化合物であることを確認した。
【０１２８】
【表１０】
0005803349.tif 000043
【０１２９】
【化２７】
0005803349.tif 000044
【０１３０】
［合成例Ａ１４（ii）；一般式（Ａ）のガリウムフタロシアニン化合物の加水分（１４）］
上記で得られた式（Ｌ）のガリウムフタロシアニン化合物１．４０部、アンモニア水０．６５部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３０部に加え、９０℃に加温し７時間反応させた。冷却後、得られた結晶をメチルエチルケトンおよびイオン交換水で洗浄した後、乾燥することで１．０３部（８６％）のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、出発原料に認められたＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７２０ｃｍ−１の吸収が消失し、水酸基に基づく３４８０ｃｍ−１付近の吸収が認められた。
この結果より、ヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した。
【０１３１】
＜本発明におけるカルボエステル基を有するアゾ化合物の合成例＞
次に、本発明の一般式（II）で表わされるカルボエステル基を有するアゾ化合物は、特開２００９−７５２３明細書記載の方法にて合成されるが、下記にこの一例を示す。
【０１３２】
〔合成例Ｅ１；例示化合物（１２−２）の合成〕
前記構造式（１２−２）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の前駆体〔構造式（１２−２）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるもの〕１．６１グラム、ピロカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル４．３グラム（１０倍モル）を脱水ピリジン５０ｍｌ、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌに分散させ、室温で１５分間攪拌した後、さらに約５０℃に加温し、２時間反応させた。徐々に赤色味を帯び、均一な溶液が得られた。室温に戻し、溶媒を除去し、酢酸エチル約１００ｍｌを加えて、２．２４グラム（収率：９３％）の赤色の粉末を得た。
得られた粉末の元素分析を行なった結果を下記表１１に示す。
なお、下記表１１中の各元素の計算値（％）は、生成物が構造式（１２−２）で示されるカルボエステル基（Ｅ基）の全てがＣ５Ｈ９Ｏ２であるものとし、アゾ化合物の化学式をＣ６８Ｈ６３Ｎ６Ｏ１３Ｃｌとして算出したものである。
【０１３３】
【表１１】
0005803349.tif 000045
【０１３４】
また、上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、置換基に由来する吸収、すなわち、２９８０ｃｍ−１に飽和炭化水素に基づく吸収、１７６０ｃｍ−１にカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が認められた。
この結果より、生成物が構造式（１２−２）で示されるアゾ化合物であることを確認した。
また、同様にして、前記構造式（１２−３）で示されるアゾ化合物、構造式（１２−４）で示されるアゾ化合物、構造式（１３−１）で示されるアゾ化合物、構造式（１４−５）で示されるアゾ化合物等を合成し、生成物の確認を行った。
【０１３５】
＜複合顔料の合成＞
［複合顔料の合成例１］
式（Ｃ）のガリウムフタロシアニン化合物１．０４部、前記構造式（１２−３）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の前駆体０．９２部、およびイオン交換水０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部中で、７時間１５０℃で反応を行った。得られた結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約１００部で３回およびメチル        エチルケトン約１００部で１回さらにイオン交換水約１００部で２回洗浄した後、乾燥することで１．４５部（９５％）の複合顔料結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、式（Ｃ）のガリウムフタロシアニン化合物のカルボン酸エステル基に基づくＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が消失し、同様に、構造式（１２−３）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の飽和炭化水素に基づく２９８０ｃｍ−１の吸収およびカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７６０ｃｍ−１の吸収が消失し、アゾ顔料のカルボニル基に基づく１７２４ｃｍ−１、およびアミド基に基づく１６７６ｃｍ−１、の吸収が認められた。
このことより、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと構造式（１２−３）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料からなる複合顔料であることを確認した。
【０１３６】
［複合顔料の合成例２］
式（Ｅ）のガリウムフタロシアニン化合物１．１９部、前記構造式（１２−２）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の前駆体０．９１部、およびイオン交換水０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部中で、７時間１５０℃で反応を行った。得られた結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約１００部で３回およびメチルエチルケトン約１００部で１回さらにイオン交換水約１００部で２回洗浄した後、乾燥することで１．４０部（９３％）の複合顔料結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、式（Ｅ）のガリウムフタロシアニン化合物のカルボン酸エステル基に基づくＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３０ｃｍ−１の吸収が消失し、同様に、構造式（１２−２）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の飽和炭化水素に基づく２９８０ｃｍ−１の吸収およびカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７６５ｃｍ−１の吸収が消失し、アゾ顔料のカルボニル基に基づく１７２４ｃｍ−１、およびアミド基に基づく１６７６ｃｍ−１、の吸収が認められた。
このことより、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと構造式（１２−２）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料からなる複合顔料であることを確認した。
【０１３７】
［複合顔料の合成例３］
式（部）のガリウムフタロシアニン化合物１．１２部、前記構造式（１２−４）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の前駆体０．８９部、およびイオン交換水０．３部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部中で、６時間１５０℃で反応を行った。得られた結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約１００部で３回およびメチルエチルケトン約１００部で１回さらにイオン交換水約１００部で２回洗浄した後、乾燥することで１．３８部（９３％）の複合顔料結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、式（部）のガリウムフタロシアニン化合物のカルボン酸エステル基に基づくＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７２４ｃｍ−１の吸収が消失し、同様に、構造式（１２−４）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の飽和炭化水素に基づく２９８０ｃｍ−１の吸収およびカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７６０ｃｍ−１の吸収が消失し、アゾ顔料のカルボニル基に基づく１７２４ｃｍ−１、およびアミド基に基づく１６７２ｃｍ−１、の吸収が認められた。
このことより、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと構造式（１２−４）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料からなる複合顔料であることを確認した。
【０１３８】
［複合顔料の合成例４］
式（Ｋ）のガリウムフタロシアニン化合物１．３２部、前記構造式（１３−１）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の前駆体１．０１部、およびイオン交換水０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部中で、６時間１５０℃で反応を行った。得られた結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約１００部で３回およびメチルエチルケトン約１００部で１回さらにイオン交換水約１００部で２回洗浄した後、乾燥することで１．４９部（９３％）の複合顔料結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、式（Ｋ）のガリウムフタロシアニン化合物のカルボン酸エステル基に基づくＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１６８０ｃｍ−１の吸収が消失し、同様に、構造式（１３−１）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の飽和炭化水素に基づく２９８０ｃｍ−１の吸収およびカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７６０ｃｍ−１の吸収が消失し、アゾ顔料のアミド基に基づく１６７４ｃｍ−１、の吸収が認められた。
このことより、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと構造式（１３−１）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料からなる複合顔料であることを確認した。
【０１３９】
［複合顔料の合成例５］
式（Ｃ）のガリウムフタロシアニン化合物１．０４部、前記構造式（１２−３）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料１．２４部、４−ジメチルアミノピリジン１．０部およびイオン交換水０．１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部中で、６．５時間１００℃で反応を行った。得られた結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約１００部で３回およびメチルエチルケトン約１００部で１回さらにイオン交換水約１００部で２回洗浄した後、乾燥することで２．０３部（９５％）の複合顔料結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、式（Ｃ）のガリウムフタロシアニン化合物のカルボン酸エステル基に基づくＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が消失し、アゾ顔料のカルボニル基に基づく１７２４ｃｍ−１、およびアミド基に基づく１６７６ｃｍ−１、の吸収が認められた。
このことより、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと構造式（１２−３）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料からなる複合顔料であることを確認した。
【０１４０】
［複合顔料の合成例６］
式（Ｄ）のガリウムフタロシアニン化合物１．００部、前記構造式（１２−２）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料０．６４部、ピリジン１．０部およびイオン交換水１．０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０部中で、９時間１１０℃で反応を行った。得られた結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約６０部で３回およびメチルエチルケトン約６０部で１回さらにイオン交換水約６０部で２回洗浄した後、乾燥することで１．１９部（９６％）の複合顔料結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、式（Ｄ）のガリウムフタロシアニン化合物のカルボン酸エステル基に基づくＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７３２ｃｍ−１の吸収が消失し、アゾ顔料のカルボニル基に基づく１７２４ｃｍ−１、およびアミド基に基づく１６７６ｃｍ−１、の吸収が認められた。
このことより、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと構造式（１２−２）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料からなる複合顔料であることを確認した。
【０１４１】
［複合顔料の合成例７］
式（Ｊ）のガリウムフタロシアニン化合物０．７４部、前記構造式（１２−２）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料０．１６部、４−ジメチルアミノピリジン３．０部およびイオン交換水１．０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０部中で、９時間１３０℃で反応を行った。得られた結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約６０部で３回およびメチルエチルケトン約６０部で１回さらにイオン交換水約６０部で２回洗浄した後、乾燥することで０．６８部（９０％）の複合顔料結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、式（Ｊ）のガリウムフタロシアニン化合物のカルボン酸エステル基に基づくＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７１４ｃｍ−１の吸収が消失し、アゾ顔料のカルボニル基に基づく１７２４ｃｍ−１、およびアミド基に基づく１６７６ｃｍ−１、の吸収が認められた。
このことより、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと構造式（１２−２）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料からなる複合顔料であることを確認した。
【０１４２】
［複合顔料の合成例８］
式（Ｋ）のガリウムフタロシアニン化合物１．４０部、前記構造式（１３−１）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料０．４０部、およびアンモニア水１．０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部中で、７時間１００℃で反応を行った。得られた結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約１００部で３回およびメチルエチルケトン約１００部で１回さらにイオン交換水約１００部で２回洗浄した後、乾燥することで１．４２部（８９％）の複合顔料結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、式（Ｋ）のガリウムフタロシアニン化合物のカルボン酸エステル基に基づくＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７２０ｃｍ−１の吸収が消失し、アゾ顔料のアミド基に基づく１６７４ｃｍ−１、の吸収が認められた。
このことより、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと構造式（１３−１）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料からなる複合顔料であることを確認した。
【０１４３】
［複合顔料の合成例９］
前記合成例９で式（Ｆ）のガリウムフタロシアニン化合物の加水分解で合成されたヒドロキシガリウムフタロシアニン０．９０部、前記構造式（１２−２）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の前駆体１．８１部をジメチルスルホキシド１００部中で、７時間１７０℃で反応を行った。得られた結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約１００部で３回およびメチルエチルケトン約１００部で１回さらにイオン交換水約１００部で２回洗浄した後、乾燥することで１．８４部（８７％）の複合顔料結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、構造式（１２−２）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の飽和炭化水素に基づく２９８０ｃｍ−１の吸収およびカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７６５ｃｍ−１の吸収が消失し、アゾ顔料のカルボニル基に基づく１７２４ｃｍ−１、およびアミド基に基づく１６７６ｃｍ−１、の吸収が認められた。
このことより、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと構造式（１２−２）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料からなる複合顔料であることを確認した。
【０１４４】
［複合顔料の合成例１０］
前記合成例１１で式（Ｈ）のガリウムフタロシアニン化合物の加水分解で合成されたヒドロキシガリウムフタロシアニン０．９０部、前記構造式（１４−５）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の前駆体１．６５部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００部中で、７時間１６０℃で反応を行った。得られた結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約１００部で３回およびメチルエチルケトン約１００部で１回さらにイオン交換水約１００部で２回洗浄した後、乾燥することで１．８５部（８８％）の複合顔料結晶を得た。
上記生成物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）による分析の結果、構造式（１４−５）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物の飽和炭化水素に基づく２９８０ｃｍ−１の吸収およびカルボネートのＣ＝Ｏ伸縮振動に基づく１７６５ｃｍ−１の吸収が消失し、アゾ顔料のアミド基に基づく１６７６ｃｍ−１、の吸収が認められた。
このことより、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと構造式（１４−５）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料からなる複合顔料であることを確認した。
【実施例１】
【０１４５】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが本発明はこれら実施例により制約を受けるものではない。なお、部は全て重量部である。また、実施例１４、１５は、参考例である。
厚さ２ｍｍのアルミニウム板上（電子写真特性評価用）および長さ３４６ｍｍ、φ４０ｍｍアルミニウムシリンダー上（実機評価用）に下記組成の中間層用塗工液を用いて塗布後、１３０℃／２０分間乾燥を行ない、約３．５μｍの中間層を形成した。続いて下記組成の電荷発生層用塗工液をφ２ｍｍのジルコニアボールとともに振動ミル分散を６時間行い、この塗工液を用いて塗布後、１００℃／３０分間乾燥を行ない、約０．３μｍの電荷発生層を形成した。
さらに、下記組成の電荷輸送層用塗工液を用いて塗布後、１３０℃／２０分間乾燥を行ない、約２５μｍの電荷輸送層を形成して実施例１の電子写真感光体を作製した。塗布はいずれもブレード塗工法（電子写真特性評価用）および浸漬塗工法（実機評価用）を用いた。
【０１４６】
（中間層用塗工液）
酸化チタンＣＲ−ＥＬ（石原産業社製）：５０部
アルキッド樹脂ベッコライトＭ６４０１−５０（固形分５０重量％、大日本インキ化学工業社製）：１５部
メラミン樹脂Ｌ−１４５−６０（固形分６０重量％、大日本インキ化学工業社製）：８部
２−ブタノン：１２０部
【０１４７】
（電荷発生層用塗工液）
前記合成例１で得られた複合顔料：３．０部
ポリビニルブチラール（「ＸＹＨＬ」ＵＣＣ製）：２部
メチルエチルケトン：１５０部
【０１４８】
（電荷輸送層用塗工液）
ポリカーボネートＺポリカ（帝人化成社製；パンライトＴＳ−２０５０）：１０部
下記構造式で示される電荷輸送性化合物：７部
テトラヒドロフラン：８０部
シリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ｃｓ、信越化学工業社製）：０．００２部
【０１４９】
【化２８】
0005803349.tif 000046
【実施例２】
【０１５０】
実施例１で用いた電荷発生層用塗工液の複合顔料を合成例２のものに変更した以外は実施例１と同様に実施例２の電子写真感光体を作製した。
【実施例３】
【０１５１】
実施例１で用いた電荷発生層用塗工液の複合顔料を合成例３のものに変更した以外は実施例１と同様に実施例３の電子写真感光体を作製した。
【実施例４】
【０１５２】
実施例１で用いた電荷発生層用塗工液の複合顔料を合成例４のものに変更した以外は実施例１と同様に実施例４の電子写真感光体を作製した。
【実施例５】
【０１５３】
実施例１で用いた電荷発生層用塗工液の複合顔料を合成例５のものに変更した以外は実施例１と同様に実施例５の電子写真感光体を作製した。
【実施例６】
【０１５４】
実施例１で用いた電荷発生層用塗工液の複合顔料を合成例６のものに変更した以外は実施例１と同様に実施例６の電子写真感光体を作製した。
【実施例７】
【０１５５】
実施例６で用いた式（Ｄ）のガリウムフタロシアニン化合物の再結晶精製処理を省略した以外は実施例６と同様に実施例７の電子写真感光体を作製した。
【実施例８】
【０１５６】
実施例６で用いた式（Ｄ）のガリウムフタロシアニン化合物の吸着処理を省略した以外は実施例６と同様に実施例８の電子写真感光体を作製した。
【実施例９】
【０１５７】
実施例６で用いた式（Ｄ）のガリウムフタロシアニン化合物の吸着処理および再結晶精製処理を省略した以外は実施例６と同様に実施例９の電子写真感光体を作製した。
【実施例１０】
【０１５８】
実施例１で用いた電荷発生層用塗工液の複合顔料を合成例７のものに変更した以外は実施例１と同様に実施例１０の電子写真感光体を作製した。
【実施例１１】
【０１５９】
実施例１で用いた電荷発生層用塗工液の複合顔料を合成例８のものに変更した以外は実施例１と同様に実施例１１の電子写真感光体を作製した。
【実施例１２】
【０１６０】
実施例１で用いた電荷発生層用塗工液の複合顔料を合成例９のものに変更した以外は実施例１と同様に実施例１２の電子写真感光体を作製した。
【実施例１３】
【０１６１】
実施例１で用いた電荷発生層用塗工液の複合顔料を合成例１０のものに変更した以外は実施例１と同様に実施例１３の電子写真感光体を作製した。
【実施例１４】
【０１６２】
実施例１で用いた電荷発生層用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様に実施例１４の電子写真感光体を作製した。
（電荷発生層用塗工液）
前記合成例１４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン：１．６部
前記構造式（１３−５）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料：１．４部
ポリビニルブチラール（「ＸＹＨＬ」ＵＣＣ製）：２部
メチルエチルケトン：１５０部
【実施例１５】
【０１６３】
実施例１で用いた電荷発生層用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様に実施例１５の電子写真感光体を作製した。
（電荷発生層用塗工液）
前記合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン：１部
前記構造式（１４−２）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料：２部
ポリビニルブチラール（「ＸＹＨＬ」ＵＣＣ製）：２部
メチルエチルケトン：１５０部
【０１６４】
［比較例１］
実施例１で用いた電荷発生層用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様に比較例１の電子写真感光体を作製した。
（電荷発生層用塗工液）
前記合成例１で得られたヒドロキシガリウム二ロシアニン：３部
ポリビニルブチラール（「ＸＹＨＬ」ＵＣＣ製）：２部
メチルエチルケトン：１５０部
【０１６５】
［比較例２］
実施例１で用いた電荷発生層用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様に比較例２の電子写真感光体を作製した。
（電荷発生層用塗工液）
前記構造式（１４−２）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料：３部
ポリビニルブチラール（「ＸＹＨＬ」ＵＣＣ製）：２部
メチルエチルケトン：１５０部
【０１６６】
［比較例３］
実施例１で用いた電荷発生層用塗工液の複合顔料をＹ型チタニルフタロシアニン（東洋インキ製造社製；リオフォトン−ＴＯＰＡ）３．０部に変えた以外は実施例１と同様に比較例３の電子写真感光体を作製した。
【０１６７】
［比較例４］
実施例１で用いた電荷発生層用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様に比較例４の電子写真感光体を作製した。
（電荷発生層用塗工液）
前記合成例１で得られた下記式（Ｃ）のガリウムフタロシアニン化合物：１．９部
前記構造式（１２−３）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料：１．１部
ポリビニルブチラール（「ＸＹＨＬ」ＵＣＣ製）：２部
メチルエチルケトン：１５０部
【０１６８】
【化２９】
0005803349.tif 000047
【０１６９】
［比較例５］
実施例１で用いた電荷発生層用塗工液の複合顔料を以下に示すものに変更した以外は実施例１と同様に比較例５の電子写真感光体を作製した。
（電荷発生層用塗工液）
前記アシッドペースト法より得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン：１．８部
前記構造式（１２−３）中のＥ基の全てがＨ（水素原子）であるアゾ顔料：１．２部
ポリビニルブチラール（「ＸＹＨＬ」ＵＣＣ製）：２部
メチルエチルケトン：１５０部
【０１７０】
＜電子写真特性評価＞
アルミニウム板上に作製した実施例１〜１３、実施例１４、１５（参考例）の感光体および比較例１〜５の電子写真感光体について市販の静電気帯電試験装置（川口電機製作所製  ＥＰＡ８１００型）を用いて暗所で−５ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電させた後、電子写真感光体の表面電位Ｖｍ（−Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、電子写真感光体の表面電位Ｖ０（−Ｖ）を測定し、暗減衰率Ｖ０／Ｖｍ求めた。次いで、電子写真感光体表面での光量が５μＷ／ｃｍ２の７８０ｎｍ単色光を３０秒間照射した後、電子写真感光体の表面電位Ｖ３０（−Ｖ）を測定した。また感度としてＶ０が半減するために要する露光量をＥ１／２（μＪ／ｃｍ２）として測定した。結果を表１２に示す。
このようにして初期特性を求めた後、以下のようにして疲労特性を測定した。静電気帯電試験装置を用い、タングステン光照射とコロナ帯電を同時に行い、感光体の表面電位が−８００Ｖで帯電電流が７μＡになるように光量とコロナ放電電圧を調節しながら２時間の帯電露光を行った。このサンプルについて初期特性と同様にＶｍ（−Ｖ）、Ｖ０（−Ｖ）、Ｖ０／Ｖｍ、Ｖ３０（−Ｖ）、Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）を測定した。結果を表１３に示す。
【０１７１】
【表１２】
0005803349.tif 000048
【０１７２】
【表１３】
0005803349.tif 000049
【０１７３】
＜実機評価＞
先に作製した実施例１〜１３、実施例１４、１５（参考例）の感光体および比較例１〜５の電子写真感光体を図８に示すように、潤滑剤塗布部材を取り除いたプロセスカートリッジに装着し、書込みＬＤ波長が７８０ｎｍとなるように改造したｉｍａｇｉｏＭＰＣ５０００（リコー製デジタルフルカラー複合機）に搭載した。
試験時のプロセス条件としては未露光部の帯電電位が−８００Ｖとなるように帯電部材への印可電圧を設定した。現像バイアスは−６００Ｖに設定した。通紙条件としては書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い４万枚印刷を行なった。試験環境としては常温常湿度として温度：２３℃、相対湿度：５５％、高温高湿度環境として温度：３０℃、相対湿度：８０％および低温低湿度環境として温度：１０℃、相対湿度：１５％の３つの環境条件で同様の印刷試験を行なった。
画像評価は１０万枚の画像印刷前後において、日本画像学会発行テストチャートＮｏ．５−２を出力して、画像濃度、解像度およびカラー色の再現性について評価した。これらの画像評価は４段階にて行ない、きわめて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、悪いものを×で表わした。結果を表１４に示す。また、印刷試験前に未露光部の帯電電位が−５００Ｖとなる帯電部材の印可電圧、および現像バイアスは−３００Ｖに設定し、上述と同様の画像評価を行なった。結果を表１５に示す。
【０１７４】
【表１４】
0005803349.tif 000050
【０１７５】
【表１５】
0005803349.tif 000051
【０１７６】
以上の具体的な結果から、本発明における複合ガリウムフタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体は、電子写真装置（複写機やレーザープリンタ等の画像形成装置）、画像形成方法、画像形成装置用プロセスカートリッジは、高画質化および高安定化を好適に実現するものであり、導幅広い温湿度環境および電圧印加条件において画像劣化のない高品質なプリントを長期間にわたって出力することができることが理解される。
【符号の説明】
【０１７７】
１  感光体
１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ  感光体
２  導電性支持体
３  電荷発生層
４  電荷輸送層
５  保護層
６  下引き層
７  単層型感光層
１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ  画像形成要素
１１  除電ランプ
１２  帯電ローラ
１２ａ  ギャップ形成部材
１２Ｃ、１２Ｍ、１２Ｙ、１２Ｋ  帯電部材
１３  画像露光部
１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ  レーザー光
１４  現像ユニット
１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｙ、１４Ｋ  現像部材
１５  転写前チャージャ
１５Ｃ、１５Ｍ、１５Ｙ、１５Ｋ  クリーニング部材
１６  レジストローラ
１７  転写紙
１８  転写チャージャ
１９  分離チャージャ
２０  分離爪
２１  クリーニング前チャージャ
２２  ファーブラシ
２３  クリーニングブレード
２４  給紙コロ
２５  転写搬送ベルト
２６Ｃ、２６Ｍ、２６Ｙ、２６Ｋ  転写ブラシ
２７  定着装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７８】
【特許文献１】特開昭４７−３７５４３号公報
【特許文献２】特開昭５２−５５６４３号公報
【特許文献３】特開昭５２−８８３２号公報
【特許文献４】特開昭５８−２２２１５２号公報
【特許文献５】特開昭５８−２２２１５３号公報
【特許文献６】特開昭６１−２３９２４８号公報
【特許文献７】特開平１−１７０６６号公報
【特許文献８】特開昭６１−１０９０５６号公報
【特許文献９】特開昭６２−６７０９４号公報
【特許文献１０】特開昭６３−３６４号公報
【特許文献１１】特開昭６３−３６６号公報
【特許文献１２】特開２００５−１５６８２号公報
【特許文献１３】特開昭６３−１９８０６７号公報
【特許文献１４】特開平１−１２３８６８号公報
【特許文献１５】米国特許第３，３５７，９８９号明細書
【特許文献１６】特開昭５８−１８２６３９号公報
【特許文献１７】特開平５−２６３００７号公報
【特許文献１８】特開平５−２７９５９１号公報
【特許文献１９】特開昭５８−１００１３４号公報
【特許文献２０】特開昭６１−２７３９９４号公報
【特許文献２１】特開昭６２−６２３６７号公報
【特許文献２２】特開昭５９−４４０５３号公報
【特許文献２３】特開平１−２２１４５９号公報
【特許文献２４】特開昭６０−５９３５５号公報
【特許文献２５】特開平５−３０１２９２号公報
【特許文献２６】特開２００１−２９０２９６号公報
【特許文献２７】特開平９−１２７７１１号公報
【特許文献２８】特開２００２−２３３９９号公報
【特許文献２９】特開２００７−３３４０９９号公報
【特許文献３０】特開平３−９９６２号公報
【図１】
0005803349.tif 000054
【図２】
0005803349.tif 000055
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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