(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機スルホン酸第二鉄と、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、ホウ酸、ホウ酸エステル、チオリン酸、チオリン酸エステル、ジチオリン酸およびジチオリン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント。
【請求項２】
さらにグリシジル基を有する化合物またはその開環化合物を含む請求項１記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント。
【請求項３】
有機スルホン酸第二鉄における鉄に対する有機スルホン酸のモル比が１：３より有機スルホン酸が少ない請求項１または２記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント。
【請求項４】
リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、ホウ酸、ホウ酸エステル、チオリン酸、チオリン酸エステル、ジチオリン酸およびジチオリン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加量が、有機スルホン酸第二鉄に対して質量基準で１〜１００％である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントが２０〜７０質量％の濃度で水、アルコールまたは水とアルコールとの混合液に溶解していることを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントを用いてチオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを酸化重合して製造したことを特徴とする導電性高分子。
【請求項７】
請求項５記載の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンおよびその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを酸化重合して製造したことを特徴とする導電性高分子。
【請求項８】
モノマーがチオフェンの誘導体であり、そのチオフェンの誘導体が、下記の一般式（７）で表される３,４−エチレンジオキシチオフェンまたはアルキル化エチレンジオキシチオフェンである請求項６または７記載の導電性高分子。
【化１】
0005788127.tif 000017
（式中、Ｒ４は水素または炭素数１〜１０のアルキル基）
【請求項９】
チオフェンの誘導体が、３,４−エチレンジオキシチオフェンとアルキル化エチレンジオキシチオフェンとの混合物である請求項８記載の導電性高分子。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の導電性高分子を電解質として用いたことを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項１１】
請求項６〜９のいずれかに記載の導電性高分子と、ポリマーアニオンをドーパントとするπ共役系導電性高分子の分散液から得られた導電性高分子とを電解質として用いたことを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項１２】
さらに、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤とヒドロキシル基またはカルボキシル基を少なくとも１つ有する芳香族系化合物とを含有する導電性補助液を含む請求項１０または１１記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント、その溶液、それらのいずれかを用いて製造した導電性高分子およびその導電性高分子を電解質として用いた電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、その高い導電性により、例えば、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどの電解質として用いられている。【０００３】
この用途における導電性高分子としては、例えば、チオフェンまたはその誘導体などを化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られたものが用いられている。【０００４】
上記チオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、酸化剤としては、遷移金属が用いられ、その中でも第二鉄が適しているといわれていて、通常、有機スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの化学酸化重合にあたって酸化剤兼ドーパントとして用いられている（特許文献１、特許文献２）。【０００５】
しかしながら、有機スルホン酸の第二鉄塩を酸化剤兼ドーパントとして用いて製造した導電性高分子を電解質として用いて製造した電解コンデンサは、漏れ電流が多く、特に高温雰囲気中では漏れ電流が多くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１６０６４７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、漏れ電流が少ない電解コンデンサを製造するのに適した導電性高分子を製造できる導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントやその溶液を提供し、かつ、それらのいずれかを用いて漏れ電流の少ない電解コンデンサを製造するのに適した導電性高分子を提供し、かつ、その導電性高分子を電解質として用いて漏れ電流の少ない電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記のような課題を解決するため鋭意研究を重ね、有機スルホン酸第二鉄に特定のリン酸系添加剤、亜リン酸系添加剤、ホウ酸系添加剤、チオリン酸系添加剤またはジチオリン酸系添加剤を添加して調製した酸化剤兼ドーパントが上記課題を解決できることを見出し、それに基づいて完成したものである。【０００９】
すなわち、本発明は、有機スルホン酸第二鉄と、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、ホウ酸、ホウ酸エステル、チオリン酸、チオリン酸エステル、ジチオリン酸およびジチオリン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むことを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントに関する。【００１０】
また、上記導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントにグリシジル基を有する化合物またはその開環化合物を添加すると、本来の漏れ電流が少ないという特性に加え、破壊電圧が高い（つまり、耐電圧性の優れた）電解コンデンサを製造できる。従って、本発明は、上記導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントに、グリシジル基を有する化合物またはその開環化合物を含有させた導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントも発明の対象とし、さらに、それらの導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントを水、アルコールまたは水とアルコールとの混合液に溶解させた導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液、それらの導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントやその溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体などのモノマーを酸化重合して製造した導電性高分子、その導電性高分子を電解質として用いた電解コンデンサも発明の対象とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、漏れ電流の少ない電解コンデンサを製造するのに適した導電性高分子を製造できる導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントやその溶液を提供することができる。【００１２】
また、本発明によれば、上記導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントやその溶液を用いて漏れ電流の少ない電解コンデンサを製造するのに適した導電性高分子を提供することができる。【００１３】
そして、その導電性高分子を用いて漏れ電流の少ない電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントは、前記のように、有機スルホン酸第二鉄と、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、ホウ酸、ホウ酸エステル、チオリン酸、チオリン酸エステル、ジチオリン酸およびジチオリン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含んで構成されるが、そのうちの有機スルホン酸第二鉄については、この分野において、これまでにも使用されてきたものを含み、多数のものが使用可能であるので、まず、その相手方の特定の酸または酸エステル成分について先に説明する。
【００１５】
上記酸または酸エステル成分としては、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、ホウ酸、ホウ酸エステル、チオリン酸、チオリン酸エステル、ジチオリン酸およびジチオリン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられるが、上記リン酸エステルとしては、例えば、リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸プロピル、リン酸ジプロピル、リン酸トリプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸エチルヘキシル、リン酸ジエチルヘキシル、リン酸トリエチルヘキシル、リン酸ベンジル、リン酸ジベンジル、リン酸トリベンジル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリスエトキシジグリコール、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルポリエチレングリコールリン酸、リン酸ジメチル２−（グリシジルオキシ）エチル、リン酸ヘキシル、リン酸ジヘキシル、リン酸トリヘキシル、リン酸オクチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリオクチル、リン酸デシル、リン酸ジデシル、リン酸トリデシル、リン酸ドデシル、リン酸ジドデシル、リン酸トリドデシル、リン酸アクリル、リン酸ジアクリル、リン酸トリアクリル、リン酸メタクリル、リン酸ジメタクリル、リン酸トリメタクリル、リン酸ヒドロキシエチルメタクリレート、リン酸ジヒドロキシエチルメタクリレート、リン酸トリヒドロキシエチルメタクリレートなどを用いることができる。そして、これらリン酸エステルの中でも、例えば、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジエチルヘキシルなどのリン酸ジアルキル、リン酸ジベンジル、リン酸ジフェニルなどのリン酸ジエステルや、例えば、リン酸トリブチルなどのリン酸トリエステルなどが特に好ましい。
【００１６】
上記亜リン酸エステルとしては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸エチルヘキシル、亜リン酸ジエチルヘキシル、亜リン酸トリエチルヘキシル、亜リン酸ベンジル、亜リン酸ジベンジル、亜リン酸トリベンジル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリスエトキシジグリコール、亜リン酸ジメチル２−（グリシジルオキシ）エチル、亜リン酸ヘキシル、亜リン酸ジヘキシル、亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸オクチル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸デシル、亜リン酸ジデシル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ドデシル、亜リン酸ジドデシル、亜リン酸トリドデシル、亜リン酸アクリル、亜リン酸ジアクリル、亜リン酸トリアクリル、亜リン酸メタクリル、亜リン酸ジメタクリル、亜リン酸トリメタクリル、亜リン酸ヒドロキシエチルメタクリレート、亜リン酸ジヒドロキシエチルメタクリレート、亜リン酸トリヒドロキシエチルメタクリレートなどを用いることができる。そして、これら亜リン酸エステルの中でも、例えば、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジエチルヘキシルなどの亜リン酸ジアルキル、亜リン酸ジベンジル、亜リン酸ジフェニルなどの亜リン酸ジエステルや、例えば、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸トリエステルなどが特に好ましい。
【００１７】
上記ホウ酸エステルとしては、例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸エチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸プロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸ブチル、ホウ酸ジブチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸エチルヘキシル、ホウ酸ジエチルヘキシル、ホウ酸トリエチルヘキシル、ホウ酸ベンジル、ホウ酸ジベンジル、ホウ酸トリベンジル、ホウ酸フェニル、ホウ酸ジフェニル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸ヘキシル、ホウ酸ジヘキシル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸オクチル、ホウ酸ジオクチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸デシル、ホウ酸ジデシル、ホウ酸トリデシル、ホウ酸ドデシル、ホウ酸ジドデシル、ホウ酸トリドデシル、ホウ酸アクリル、ホウ酸ジアクリル、ホウ酸トリアクリル、ホウ酸メタクリル、ホウ酸ジメタクリル、ホウ酸トリメタクリルなどが好ましい。そして、これらのホウ酸エステルの中でも、例えば、ホウ酸ジメチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸ジブチル、ホウ酸ジエチルヘキシルなどのホウ酸ジアルキル、ホウ酸ジベンジル、ホウ酸ジフェニルなどのホウ酸ジエステルや、例えば、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸トリエステルなどが好ましい。
【００１８】
上記チオリン酸エステルとしては、例えば、チオリン酸メチル、チオリン酸ジメチル、チオリン酸トリメチル、チオリン酸エチル、チオリン酸ジエチル、チオリン酸トリエチル、チオリン酸プロピル、チオリン酸ジプロピル、チオリン酸トリプロピル、チオリン酸ブチル、チオリン酸ジブチル、チオリン酸トリブチル、チオリン酸ヘキシル、チオリン酸ジヘキシル、チオリン酸トリヘキシル、チオリン酸オクチル、チオリン酸ジオクチル、チオリン酸トリオクチル、チオリン酸エチルヘキシル、チオリン酸ジエチルヘキシル、チオリン酸トリエチルヘキシル、チオリン酸ベンジル、チオリン酸ジベンジル、チオリン酸トリベンジル、チオリン酸フェニル、チオリン酸ジフェニル、チオリン酸トリフェニル、チオリン酸デシル、チオリン酸ジデシル、チオリン酸トリデシル、チオリン酸ドデシル、チオリン酸ジドデシル、チオリン酸トリドデシルなどを用いることができる。そして、これらチオリン酸エステルの中でも、例えば、チオリン酸ジメチル、チオリン酸ジエチル、チオリン酸ジプロピル、チオリン酸ジブチル、チオリン酸ジエチルヘキシルなどのチオリン酸ジアルキル、チオリン酸ジベンジル、チオリン酸ジフェニルなどのチオリン酸ジエステルや、例えば、チオリン酸トリブチルなどのチオリン酸トリエステルなどが好ましい。
【００１９】
上記ジチオリン酸エステルとしては、例えば、ジチオリン酸メチル、ジチオリン酸ジメチル、ジチオリン酸トリメチル、ジチオリン酸エチル、ジチオリン酸ジエチル、ジチオリン酸トリエチル、ジチオリン酸プロピル、ジチオリン酸ジプロピル、ジチオリン酸トリプロピル、ジチオリン酸ブチル、ジチオリン酸ジブチル、ジチオリン酸トリブチル、ジチオリン酸ヘキシル、ジチオリン酸ジヘキシル、ジチオリン酸トリヘキシル、ジチオリン酸オクチル、ジチオリン酸ジオクチル、ジチオリン酸トリオクチル、ジチオリン酸エチルヘキシル、ジチオリン酸ジエチルヘキシル、ジチオリン酸トリエチルヘキシル、ジチオリン酸ベンジル、ジチオリン酸ジベンジル、ジチオリン酸トリベンジル、ジチオリン酸フェニル、ジチオリン酸ジフェニル、ジチオリン酸トリフェニル、ジチオリン酸デシル、ジチオリン酸ジデシル、ジチオリン酸トリデシル、ジチオリン酸ドデシル、ジチオリン酸ジドデシル、ジチオリン酸トリドデシルなどを用いることができる。そして、これらジチオリン酸エステルの中でも、例えば、ジオリン酸ジメチル、ジチオリン酸ジエチル、ジチオリン酸ジプロピル、ジチオリン酸ジブチル、ジチオリン酸ジエチルヘキシルなどのジチオリン酸ジアルキル、ジチオリン酸ベンジル、ジチオリン酸ジフェニルなどのジチオリン酸ジエステルや、例えば、ジチオリン酸トリブチルなどのジチオリン酸トリエステルなどが好ましい。
【００２０】
そして、これらリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、ホウ酸、ホウ酸エステル、チオリン酸、チオリン酸エステル、ジチオリン酸、ジチオリン酸エステルなどの中でも、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、ジチオリン酸エステルが特に好ましく、その中でも、リン酸ジエステル、亜リン酸ジエステル、チオリン酸ジエステル、ジチオリン酸ジエステルが好ましく、とりわけ、リン酸ジエステル、亜リン酸ジエステルが好ましい。
【００２１】
このリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、ホウ酸、ホウ酸エステル、チオリン酸、チオリン酸エステル、ジチオリン酸およびジチオリン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加量は、有機スルホン酸第二鉄に対して質量基準で１〜１００％（つまり、有機スルホン酸第二鉄１００質量部に対してリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、ホウ酸、ホウ酸エステル、チオリン酸、チオリン酸エステル、ジチオリン酸およびジチオリン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種が１〜１００質量部）が好ましい。リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、ホウ酸、ホウ酸エステル、チオリン酸、チオリン酸エステル、ジチオリン酸およびジチオリン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加量が上記範囲より少ない場合は、漏れ電流を少なくするという効果が充分に発現できなくなるおそれがあり、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、ホウ酸、ホウ酸エステル、チオリン酸、チオリン酸エステル、ジチオリン酸およびジチオリン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加量が上記範囲より多い場合は、ＥＳＲが高くなったり、高温高湿下での特性が劣化するなどのおそれがある。そして、上記範囲内において、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、ホウ酸、ホウ酸エステル、チオリン酸、チオリン酸エステル、ジチオリン酸およびジチオリン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機スルホン酸第二鉄に対する添加量は、有機スルホン第二鉄に対して質量基準で、１．５％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましく、また、２０％以下がより好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【００２２】
これに対して、有機スルホン酸第二鉄の有機スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸またはその誘導体、ナフタレンスルホン酸またはその誘導体、アントラキノンスルホン酸またはその誘導体などの芳香族系スルホン酸や、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、後に詳述するスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体などの高分子スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などの鎖状スルホン酸などを用いることができる。
【００２３】
特に芳香族系スルホン酸は、ＥＳＲが低く、かつ静電容量が大きいなど、コンデンサ特性の優れた電解コンデンサを製造しやすい上に、単独で用いることができることなどから、有機スルホン酸第二鉄を構成するにあたっての有機スルホン酸として好ましい。そして、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などの鎖状スルホン酸は、芳香族系スルホン酸より、酸性度が高いことから、単独で用いるより、上記芳香族系スルホン酸と併用することが好ましい。つまり、芳香族系スルホン酸は、低湿度（湿度約３５％以下）下では反応が適正に進行して特性の良好な導電性高分子が得られやすいものの、高湿度（湿度約５０％以上）下では反応が進みにくいという性質を有している。そこで、それを鎖状スルホン酸の強い酸性度で改善して反応を適正に進行させることができるからである。
【００２４】
そして、上記ベンゼンスルホン酸またはその誘導体におけるベンゼンスルホン酸誘導体としては、例えば、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、プロポキシベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などが挙げられ、ナフタレンスルホン酸またはその誘導体におけるナフタレンスルホン酸誘導体としては、例えば、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などが挙げられ、アントラキノンスルホン酸またはその誘導体におけるアントラキノンスルホン酸誘導体としては、例えば、アントラキノンジスルホン酸、アントラキノントリスルホン酸などが挙げられる。これらの芳香族系スルホン酸の中でも、トルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸などが好ましく、特にパラトルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸が好ましく、とりわけ、ナフタレンスルホン酸が好ましい。
【００２５】
上記芳香族系スルホン酸は、それぞれ単独で用いることができるが、２種類以上を併用することもできる。そして、上記のように、２種類以上を併用する場合においても、一方の芳香族系スルホン酸としてナフタレンスルホン酸を用いることが好ましく、２種類以上を併用する場合の好ましい併用例としては、例えば、ナフタレンスルホン酸とメタンスルホン酸との併用、ナフタレンスルホン酸とパラトルエンスルホン酸との併用が挙げられる。
【００２６】
また、上記有機スルホン酸第二鉄は、その鉄に対する有機スルホン酸のモル比が１：３より有機スルホン酸が少ないものが好ましい。これは鉄に対する有機スルホン酸のモル比を、その化学量論的モル比である１：３より有機スルホン酸を少なくすることによって、その有機スルホン酸第二鉄の反応速度を若干低減できるからであり、鉄に対する有機スルホン酸のモル比が、１：２程度のものまでが好ましく、１：２．２程度、特に１：２．４程度のものまでがより好ましく、１：２．７５程度のものまでがさらに好ましい。
【００２７】
上記導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントは、そのまま、つまり、粉末状などの固体状でも、用いることができるが、導電性高分子の製造にあたっては、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントを水、アルコール、水とアルコールとの混合液などに溶解させて溶液として使用することが好ましい。つまり、溶液にすることによって作業性が向上するとともに、モノマーとの混合状態がより均一になり、酸化剤兼ドーパントとしての機能をより有効に発揮させることができる。
【００２８】
上記溶剤として用いるアルコールとしては、例えば、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）、プロパノール（プロピルアルコール）、ブタノール（ブチルアルコール）などの１価のアルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコールを用いることができ、それらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数が１〜４の１価アルコールが好ましい。
【００２９】
上記導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液における導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント（以下、簡略化して、「酸化剤兼ドーパント」という場合がある）の濃度は２０〜７０質量％であることが好ましい。酸化剤兼ドーパントの濃度が２０質量％より低い場合は、酸化力が弱くなって、モノマーの高分子化が充分に進まなくなるおそれがあり、酸化剤兼ドーパントの濃度が７０質量％より高い場合は、粘度が高くなりすぎてコンデンサ素子に染み込みにくくなり、コンデンサの製造がしにくくなるおそれがある。そして、上記酸化剤兼ドーパント溶液における酸化剤兼ドーパントの濃度は、上記２０〜７０質量％という範囲内で、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、また、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の酸化剤兼ドーパントは、有機スルホン酸第二鉄と、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、ホウ酸、ホウ酸エステル、チオリン酸、チオリン酸エステル、ジチオリン酸およびジチオリン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む構成にすることによって、漏れ電流の少ない電解コンデンサを提供することができるが、さらに、グリシジル基（つまり、エポキシ基）を有する化合物またはその開環化合物を含ませることによって、本来の漏れ電流が少ないという特性に加えて、破壊電圧の高い（つまり、耐電圧性の優れた）電解コンデンサを製造することができる。
【００３１】
上記グリシジル基を有する化合物としては、例えば、次の一般式（１）で表されるモノグリシジル化合物や一般式（２）で表されるジグリシジル化合物、一般式（３）で表されるジグリシジル化合物、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、アルコール可溶性エポキシ樹脂、アルコール可溶性ポリグリセリンポリグリシジルやそれらの開環化合物、エポキシポリシロキサン（上記の「ポリシロキサン」とは「シロキサン結合が２つ以上のもの」をいう）またはその開環化合物などが好適なものとして挙げられる。
【００３２】
一般式（１）：
【化１】
0005788127.tif 000002
（式中のＲ１はヒドロキシル基、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜７のアルコキシ基である）
【００３３】
一般式（２）：
【化２】
0005788127.tif 000003
（式中のＲ２は炭素数２〜６のアルキレンである）
【００３４】
一般式（３）：
【化３】
0005788127.tif 000004
（式中のＲ３は炭素数２〜３のアルキレンであり、ｎは２〜２０である）
【００３５】
そして、上記のグリセリンジグリシジルエーテルは、次の式（４）で表される。
式（４）：
【化４】
0005788127.tif 000005
【００３６】
また、上記のジグリセリンテトラグリシジルエーテルは次の式（５）で表される。
式（５）：
【化５】
0005788127.tif 000006
【００３７】
そして、上記一般式（１）で表されるモノグリシジル化合物、一般式（２）で表されるジグリシジル化合物、一般式（３）で表されるジグリシジル化合物、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテルなどの開環化合物とは、それらのグリシジル基を有する化合物のグリシジル基が次の式（６）に示すように開環して、グリコールになったものをいう。
【００３８】
式（６）：
【化６】
0005788127.tif 000007
【００３９】
上記一般式（１）で表されるモノグリシジル化合物、一般式（２）で表されるジグリシジル化合物、一般式（３）で表されるジグリシジル化合物、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテルなどは、グリシジル基を１〜４個有する化合物であって、本発明では、それらのグリシジル基を１〜４個有する化合物やそれらの開環化合物を好適に用いるが、本発明におけるグリシジル基を有する化合物または開環化合物としては、上記グリシジル基を１〜４個有する化合物またはその開環化合物以外にも、アルコール可溶性エポキシ樹脂またはその開環化合物、アルコール可溶性ポリグリセリンポリグリシジルまたはその開環化合物やエポキシポリシロキサンまたはその開環化合物などを用いることができる。そして、上記アルコール可溶性エポキシ樹脂としては、例えば、ＤＩＣ株式会社から「ウォーターゾルＢＣ−３０１０」の商品名で市販されているものを好適に用いることができる。また、上記アルコール可溶性ポリグリセリンポリグリシジルとしては、例えば、阪本薬品工業株式会社から「ＳＲ−４ＧＬＳ」の商品名で市販されているものを好適に用いることができる。また、上記エポキシポリシロキサンとしては、例えば、信越化学株式会社から「Ｘ−４１−１０５３」、「Ｘ−４１−１０５６」、「Ｘ−４１−１０５９Ａ」などの商品名で市販されているものを好適に用いることが出来る。これらアルコール可溶性エポキシ樹脂、アルコール可溶性ポリグリセリンポリグリシジル、エポキシポリシロキサンなどの開環化合物も、上記式（６）に示すように、それらの有するグリシジル基が開環してグリコールになったものである。
【００４０】
上記のグリシジル基を有する化合物の開環化合物は、グリシジル基を２個以上有するグリシジル化合物にあっては、すべてのグリシジル基が開環している必要はなく、部分的に開環したものであってもよい。
【００４１】
ここで、上記一般式（１）で表されるモノグリシジル化合物またはその開環化合物について、その具体例を挙げると、例えば、エポキシプロパノール（つまり、グリシドール）、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、エポキシブタン（つまり、グリシジルメタン）、エポキシペンタン（つまり、グリシジルエタン）、エポキシヘキサン（つまり、グリシジルプロパン）、エポキシヘプタン（つまり、グリシジルブタン）、エポキシオクタン（つまり、グリシジルペンタン）、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、特にエポキシプロパノール、ブチルグリシジルエーテル、エポキシブタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが好ましい。
【００４２】
また、一般式（２）で表されるジグリシジル化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられ、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが好ましい。
【００４３】
そして、一般式（３）で表されるジグリシジル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられ、特にポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００４４】
上記グリシジル基を有する化合物やその開環化合物は、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することができる。
【００４５】
上記グリシジル基を有する化合物やその開環化合物には、高沸点のものがあり（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルは沸点が１１２℃／０．６ｋＰａ）、それらは通常の乾燥では、除去されることなく、導電性高分子中に残る可能性があるが、たとえ残存したとしても、後記の実施例に示すように、ＥＳＲの増加や静電容量の低下を引き起こすことがなく、また、耐電圧性の低下を引き起こすことがない。
【００４６】
そして、上記グリシジル基を有する化合物またはその開環化合物の有機スルホン酸第二鉄に対する添加量は、質量基準で５〜１００％（すなわち、有機スルホン酸第二鉄１００質量部に対してグリシジル基を有する化合物またはその開環化合物が５〜１００質量部）が好ましく、グリシジル基を有する化合物またはその開環化合物の添加量が上記より少ない場合は、耐電圧性を高める作用が充分に発揮されず、また、グリシジル基を有する化合物またはその開環化合物の添加量が上記より多い場合は、添加量の増加に伴う効果の増加が少なく、コスト高を招く上に、混和しなくなり、酸化剤兼ドーパント溶液の貯蔵安定性を低下させるおそれがある。そして、このグリシジル基を有する化合物またはその開環化合物の有機スルホン酸第二鉄に対する添加量は、上記範囲内で、質量基準で１０％以上がより好ましく、１４％以上がさらに好ましく、また、４０％以下がより好ましく、３６％以下がさらに好ましい。
【００４７】
上記グリシジル基を有する化合物またはその開環化合物を添加した酸化剤兼ドーパント溶液に、さらに多価アルコールを添加すると、グリシジル基を有する化合物またはその開環化合物の添加に基づく耐電圧性の向上作用をさらに高めるとともに、ＥＳＲをより低下させることができる。
【００４８】
この多価アルコールとしては、炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素にヒドロキシ基を２〜３個有するものが好ましく、そのような多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、グリセロールなどが挙げられ、特にグリセロール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールが好ましい。
【００４９】
この多価アルコールの酸化剤兼ドーパント溶液への添加量は、有機スルホン酸第二鉄に対して多価アルコールが質量基準で２０％以下（すなわち、有機スルホン酸第二鉄１００質量部に対して多価アルコールが２０質量部以下）であることが好ましい。多価アルコール添加の効果は、たとえ、少量でも添加すれば、その添加量に応じて増えていくものの、その添加の効果をより明確に発現させるには、有機スルホン酸第二鉄に対して多価アルコールが質量基準で４％以上が好ましく、また、多価アルコールの添加に伴って酸化剤兼ドーパント溶液の粘度が増加していくので、上記のように、有機スルホン酸第二鉄に対して多価アルコールが質量基準で２０％以下がより好ましい。
【００５０】
グリシジル基を有する化合物またはその開環化合物と多価アルコールの添加順序に関しては、何ら制約がなく、両者を同時に添加してもよく、また、どちらか一方を先に添加した後、他方を添加してもよい。
【００５１】
本発明において、導電性高分子を製造するにあたってのモノマーとしては、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体などを用いることができるが、特にチオフェンまたはその誘導体を用いることが好ましい。これは、前記したように、チオフェンまたはその誘導体を重合して得られる導電性高分子が導電性および耐熱性のバランスがとれていて、他のモノマーに比べて、コンデンサ特性の優れた電解コンデンサが得られやすいという理由に基づいている。
【００５２】
そして、そのチオフェンまたはその誘導体におけるチオフェンの誘導体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン、３−アルコキシチオフェン、３−アルキル−４−アルコキシチオフェン、３，４−アルキルチオフェン、３，４−アルコキシチオフェンや、上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンなどが上げられ、そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数としては１〜１６が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
【００５３】
上記の３，４−エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したアルキル化エチレンジオキシチオフェンについて詳しく説明すると、上記３，４−エチレンジオキシチオフェンやアルキル化エチレンジオキシチオフェンは、下記の一般式（７）で表される化合物に該当する。
【００５４】
一般式（７）：
【化７】
0005788127.tif 000008
（式中、Ｒ４は水素またはアルキル基である）
【００５５】
そして、上記一般式（７）中のＲ４が水素の化合物が３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「３，４−エチレンジオキシチオフェン」と表示している。そして、上記一般式（７）中のＲ４がアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、特に炭素数が１〜４のものが好ましい。つまり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（７）中のＲ４がメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（７）の中のＲ４がエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。
【００５６】
一般式（７）の中のＲ４がプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（７）の中のＲ４がブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、本書では、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、本書では、簡略化して「アルキル化チレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、それらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００５７】
そして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とアルキル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）とは混合して用いることが好ましく、その混合比は、モル比で０．０５：１〜１：０．１、特に０．１：１〜１：０．１、とりわけ０：２：１〜１：０．２、さらに０．３：１〜１：０．３が好ましい。
【００５８】
本発明の酸化剤兼ドーパントは、上記のように、有機スルホン酸第二鉄と、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、ホウ酸、ホウ酸エステル、チオリン酸、チオリン酸エステル、ジチオリン酸およびジチオリン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含んで構成されるか、または、上記必須の２成分と、グリシジル基を有する化合物またはその開環化合物とを含むことによって構成されるが、それ以外に、シランカップリング剤、ポリシロキサン、アルコール可溶性樹脂、ポリエチレングリコールなどの高分子または高分子化化合物などを含有させてもよい。
【００５９】
本発明の酸化剤兼ドーパント溶液を用いての導電性高分子の製造は、通常に導電性高分子を製造する場合と、電解コンデンサの製造時に導電性高分子を製造する、いわゆる「その場重合」による導電性高分子の製造との両方に適用できる。
【００６０】
モノマーとなるチオフェンやその誘導体などは、常温で液状なので、重合にあたって、そのまま用いることができるし、また、重合反応をよりスムーズに進行させるために、モノマーを例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリルなどの有機溶剤で希釈して有機溶剤溶液として用いてもよい。なお、モノマーとしては、特に好ましいチオフェンまたはその誘導体を代表させて説明するが、ピロールまたはその誘導体やアニリンまたはその誘導体も、上記チオフェンまたはその誘導体と同様に用いることができる。
【００６１】
通常に導電性高分子を製造する場合（この通常に導電性高分子を製造する場合とは、電解コンデンサの製造時に「その場重合」により導電性高分子を製造するのではないという意味である）、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーのチオフェンまたはその誘導体とを混合した混合物を用い（その混合割合は、質量基準で、酸化剤兼ドーパント：モノマーが５：１〜１５：１が好ましい）、例えば、５〜９５℃で、１〜７２時間酸化重合することによって行われる。
【００６２】
上記のように、本発明の酸化剤兼ドーパントは、電解コンデンサの製造にあたってモノマーと混合するので、本発明の酸化剤兼ドーパントは、モノマーとの混合前に、あらかじめ、有機スルホン酸第二鉄と、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、ホウ酸、ホウ酸エステル、チオリン酸、チオリン酸エステル、ジチオリン酸およびジチオリン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを混合して酸化剤兼ドーパントとして調製しておかなくてもよく、有機スルホン酸第二鉄と、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、ホウ酸、ホウ酸エステル、チオリン酸、チオリン酸エステル、ジチオリン酸およびジチオリン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、モノマーとを同時に混合しても、上記のような本発明の酸化剤兼ドーパントとモノマーとの混合物と同様の状態になるので、そのようにしてもよく、また、あらかじめ、モノマーと、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、ホウ酸、ホウ酸エステル、チオリン酸、チオリン酸エステル、ジチオリン酸およびジチオリン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを混合しておいたものと有機スルホン酸第二鉄とを混合したものも、本発明の酸化剤兼ドーパントとモノマーとの混合物と同様の状態になるので、本発明の酸化剤兼ドーパントは、電解コンデンサの製造にあたって、上記例示のように調製してもよい。
【００６３】
上記のような本発明の酸化剤兼ドーパント溶液は、特に電解コンデンサの製造時にモノマーのチオフェンまたはその誘導体をいわゆる「その場重合」で導電性高分子を製造するのに適するように開発したものであることから、これについて以下に詳しく説明する。
【００６４】
また、電解コンデンサも、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどがあり、そのアルミニウム電解コンデンサの中にも、巻回型アルミニウム電解コンデンサと積層型もしくは平板型アルミニウム電解コンデンサとがあるが、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液は巻回型アルミニウム電解コンデンサの製造にあたっても適用できるものであるから、これについて先に説明する。
【００６５】
まず、巻回型アルミニウム電解コンデンサのコンデンサ素子としては、アルミニウム箔の表面をエッチング処理した後、化成処理して誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して作製したものを使用することが好ましい。
【００６６】
そして、上記コンデンサ素子を用いての巻回型アルミニウム電解コンデンサの製造は、例えば、次のように行われる。
すなわち、上記コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマー（チオフェンまたはその誘導体）との混合物に浸漬し、引き上げた後（取り出した後）、室温または加熱下でモノマーを重合させてチオフェンまたはその誘導体の重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる電解質層を形成した後、その電解質層を有するコンデンサ素子を外装材で外装して、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造する。
【００６７】
また、上記のように、コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーとの混合物に浸漬するのに代えて、モノマーを前記したメタノールなどの有機溶剤で希釈しておき、そのモノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬し、引き上げて乾燥した後、該コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させるか、または、コンデンサ素子を先に本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げて乾燥した後、該コンデンサ素子をモノマーに浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させ、以後、前記と同様にして、巻回型アルミニウム電解コンデンサが製造される。
【００６８】
上記巻回型アルミニウム電解コンデンサ以外の電解コンデンサ、例えば、積層型もしくは平板型アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどの製造にあたっては、コンデンサ素子としてアルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の多孔体からなる陽極と、それらの弁金属の酸化被膜からなる誘電体層を有するものを用い、そのコンデンサ素子を、前記巻回型アルミニウム電解コンデンサの場合と同様に、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーとの混合物に浸漬し、引き上げて、室温または加熱下でモノマーを重合させるか、あるいは、コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬し、引き上げて乾燥した後、該コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させるか、あるいは、コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、引き上げて乾燥した後、該コンデンサ素子をモノマー中に浸漬し、引き上げた後、室温または加熱下でモノマーを重合させ、該コンデンサ素子を洗浄した後、乾燥する。そして、これらの工程を繰り返して、導電性高分子からなる電解質層を形成した後、カーボンペースト、銀ペーストを付け、乾燥した後、外装することによって、積層型もしくは平板型アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサなどが製造される。
【００６９】
なお、上記説明では、コンデンサ素子を本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマーとの混合物や、前記したモノマー溶液や本発明の酸化剤ドーパント溶液に浸漬し、コンデンサ素子にそれらを含浸させる場合について説明しているが、コンデンサ素子に例えばスプレーなどでそれらを塗布してそれらを含浸させるようにしてもよい。
【００７０】
上記のような導電性高分子の製造や電解コンデンサの製造時の「その場重合」による導電性高分子の製造にあたって、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液とモノマー（チオフェンまたはその誘導体）あるいはモノマー溶液との使用比率は、酸化剤兼ドーパントとなる有機スルホン酸第二鉄とモノマーとが質量比で２：１〜８：１が好ましく、「その場重合」は、例えば、１０〜３００℃で、１〜１８０分間で行われる。
【００７１】
また、電解コンデンサの製造にあたっては、上記のように、本発明の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて導電性高分子を製造した後、その導電性高分子上にπ共役系導電性高分子の分散液を用いて導電性高分子層を形成して、その両者で電解質を構成した電解コンデンサとしてもよい。
【００７２】
上記のπ共役系導電性高分子としては、ポリマーアニオンをドーパントとして用いたπ共役系導電性高分子が用いられる。
【００７３】
このポリマーアニオンは、主として高分子スルホン酸で構成されるが、ポリマーアニオンについて詳しく説明すると、このポリマーアニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂、スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体が挙げられる。
【００７４】
上記ポリスチレンスルホン酸としては、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。
【００７５】
すなわち、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１０，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が１，０００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの製造にあたって、使用しにくくなるおそれがある。そして、上記ポリスチレンスルホン酸としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、２０，０００以上のものが好ましく、４０，０００以上のものがより好ましく、また、８００，０００以下のものが好ましく、３００，０００以下のものがより好ましい。
【００７６】
上記スルホン化ポリエステルは、スルホイソフタル酸エステルやスルホテレフタル酸エステルなどのジカルボキシベンゼンスルホン酸ジエステルとアルキレングリコールとを酸化アンチモンや酸化亜鉛などの触媒の存在下で縮重合させたものであり、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が５，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【００７７】
すなわち、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、スルホン化ポリエステルの重量平均分子量が３００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの製造にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このスルホン化ポリエステルとしては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものが好ましく、２０，０００以上のものがより好ましく、また、１００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００７８】
また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものが好ましい。
【００７９】
すなわち、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５，０００より小さい場合は、得られる導電性高分子の導電性が低くなるおそれがある。また、上記フェノールスルホン酸ノボラック樹脂の重量平均分子量が５００，０００より大きい場合は、導電性高分子の分散液の粘度が高くなり、電解コンデンサの製造にあたって使用しにくくなるおそれがある。そして、このフェノールスルホン酸ノボラック樹脂としては、その重量平均分子量が上記範囲内で、１０，０００以上のものがより好ましく、また、４００，０００以下のものが好ましく、８０，０００以下のものがより好ましい。
【００８０】
上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などのポリマーアニオンは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。
【００８１】
上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体（以下、これを「スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体」という場合がある）をドーパントとして、チオフェンまたはその誘導体を酸化重合することにより得られる導電性高分子は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れているので、ＥＳＲが低く、かつ高温条件下における信頼性が高く、しかも漏れ電流が少ない電解コンデンサを製造するのに適している。
【００８２】
上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体を合成するにあたって、スチレンスルホン酸と共重合させるモノマーとしては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるが、上記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルブチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸スルホヘキシルナトリウム、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシステアリルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシポリオキシエチレン、メタクリル酸メトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸エトキシヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジヒドロキシブチルなどを用い得るが、特にメタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸ヒドロキシアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、メタクリル酸グリシジルやメタクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、メタクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
【００８３】
また、上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジフェニルブチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸スルホヘキシルナトリウム、アクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルグリシジル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、すなわち、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルなどを用い得るが、特にアクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４のアクリル酸ヒドロキシアルキルが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。また、アクリル酸グリシジルやアクリル酸メチルグリシジルのようにグリシジル基を含有するものは、グリシジル基が開環することによりヒドロキシル基を含有する構造になることから、グリシジル基を有するものも、アクリル酸ヒドロキシアルキルと同様にスチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
【００８４】
そして、上記不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどの不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物やそれらの加水分解物を用いることができる。この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物の加水分解物とは、例えば、不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物が上記３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの場合は、メトキシ基が加水分解されてヒドロキシル基になった構造である３−メタクリロキシトリヒドロキシシランになるか、またはシラン同士が縮合してオリゴマーを形成し、その反応に利用されていないメトキシ基がヒドロキシル基になった構造を有する化合物になる。そして、この不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが、スチレンスルホン酸と共重合体化したときのドーパントとしての特性上から好ましい。
【００８５】
このスチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体における、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの比率としては、質量比で、１：０．０１〜０．１：１であることが好ましい。
【００８６】
そして、上記スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体は、その分子量が、重量平均分子量で５，０００〜５００，０００程度のものが、水溶性およびドーパントとしての特性上から好ましく、重量平均分子量で４０，０００〜２００，０００程度のものがより好ましい。
【００８７】
このスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体も、前記のポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などのポリマーアニオンと併用することもできるし、また、このスチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体をドーパントとして合成した導電性高分子の分散液と前記高分子スルホン酸をドーパントとして合成した導電性高分子の分散液とを混合して用いることもできる。
【００８８】
次に、上記のポリマーアニオンをドーパントとしてモノマー（モノマーとしては最も代表的なチオフェンまたはその誘導体を例に挙げて説明する）を酸化重合して導電性高分子を合成する手段について説明すると、上記ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエステル、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂などや、スチレンスルホン酸と非スルホン酸系モノマーとの共重合体（すなわち、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび不飽和炭化水素含有アルコキシシラン化合物またはその加水分解物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の非スルホン酸系モノマーとの共重合体）などは、いずれも、水や水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液に対して溶解性を有していることから、酸化重合は水中または水性液中で行われる。
【００８９】
上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
【００９０】
導電性高分子を製造するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。
【００９１】
化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。
【００９２】
化学酸化重合において、その重合時の条件は、特に限定されることはないが、化学酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。
【００９３】
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、特に１０℃〜３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。
【００９４】
上記のようにして得られる導電性高分子は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子の分散液を超音波ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーや遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去することが好ましい。このときの動的光散乱法により測定した導電性高分子の粒径としては、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、また、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成したものを除去することが好ましい。
【００９５】
本発明においては、上記のような導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントまたはその溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体などのモノマーを酸化重合して得た導電性高分子を電解質として用いて電解コンデンサを構成してもよいし、また、上記の導電性高分子と、ポリマーアニオンをドーパントとするπ共役系導電性高分子の分散液から得られた導電性高分子とを電解質として用いて電解コンデンサを構成してもよい。さらに、それらに、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤とヒドロキシル基またはカルボキシル基を少なくとも１つ有する芳香族系化合物とを含む導電性補助液を含ませて電解コンデンサを構成してもよい。
【００９６】
すなわち、本発明の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントまたはその溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体などのモノマーを酸化重合して得た導電性高分子と、ポリマーアニオンをドーパントとするπ共役系導電性高分子の分散液から得られた導電性高分子とを電解質として用いて電解コンデンサを構成すると、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントまたはその溶液を用いてチオフェンまたはその誘導体などのモノマーを酸化重合して得た導電性高分子だけを電解質として用いて電解コンデンサを構成した場合よりも、実施例１１８〜１１９に示すように、電解コンデンサの漏れ電流をより少なくすることができる。また、それらに、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤とヒドロキシル基またはカルボキシル基を少なくとも１つ有する芳香族系化合物とを含む導電性補助液を含ませて電解コンデンサを構成すると、電解コンデンサのＥＳＲをより低く、耐熱性をより優れたものにすることができる。
【００９７】
上記の導電性補助液とは、導電率（電気伝導度）が通常の電解液（通常、導電率が３ｍＳ／ｃｍ以上）より低い導電性の溶液や導電率が電解液と同等またはそれより高い導電性の溶液を含む概念であるか、そのような導電性の溶液を含んで電解コンデンサを構成することによって、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を少なくとも１つ有する芳香族系化合物を含んでいない沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤を含ませて電解コンデンサを構成した場合よりも、電解コンデンサのＥＳＲをより低く、耐熱性をより優れたものにすることができる。
【００９８】
上記導電性補助液は、たとえ導電率が電解液より低いものであっても、電解コンデンサのＥＳＲをより低く、耐熱性をより優れたものにすることができるという特徴があり、数値的には、導電率が１μＳ／ｃｍ以上であれば使用することができ、導電率が５μＳ／ｃｍ以上のものがより好ましく、導電率が８μＳ／ｃｍ以上のものがさらに好ましい。
【００９９】
上記の導電性補助液の導電率は、温度２５℃で、株式会社堀場製作所製の導電率測定器（Ｆ−５５）で測定するが、これと同等の導電率測定器で測定してもよい。
【０１００】
上記導電性補助液は、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤とヒドロキシル基またはカルボキシル基を少なくとも１つ有する芳香族系化合物とを含んで構成される。
【０１０１】
上記のような沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン（沸点：２０３℃）、ブタンジオール（沸点：２３０℃）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、ジメチルスルホラン（沸点：２３３℃）、エチレングリコール（沸点：１９８℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、リン酸トリエチル（沸点：２１５℃）、リン酸トリブチル（２８９℃）、リン酸トリエチルヘキシル〔２１５℃（４ ｍｍＨｇ）〕、ポリエチレングリコールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いることができるし、また、２種類以上を併用することもできる。なお、ポリエチレングリコールは、ポリエチレングリコール６００やポリエチレングリコール１５００（ポリエチレングリコールの後の数字は分子量を表す）などのように常圧下では沸点が存在しないものもあるが、どのようなポリエチレングリコールであっても、常圧下１５０℃未満で沸騰するものはないので、このポリエチレングリコ−ルも沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤の範疇に含めるものとする。
【０１０２】
このような沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤は、上記導電性補助液において、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を少なくとも１つ有する芳香族系化合物を溶解させる溶媒として用いられるものであるが、溶媒として、このような高沸点の有機溶剤を用いるのは、前記のように、それ自身で電解コンデンサのＥＳＲをより低くし、かつ耐熱性をより優れたものにする作用を有する上に、高沸点であることから、電解コンデンサを製造する際の半田付け時における内圧上昇を抑え、かつ長期間にわたって有機溶剤の揮発を抑制することができるからである。
【０１０３】
上記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する芳香族系化合物におけるヒドロキシル基とは、芳香環の構成炭素に結合するヒドロキシル基をいい、カルボキシル基中などの−ＯＨ部分を意味するものではない。そして、このヒドロキシル基またはカルボキシル基を少なくとも１つ有する芳香族系化合物としては、ベンゼン系のもの、ナフタレン系のもの、アントラセン系のもののいずれも用いることができ、その具体例としては、例えば、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、アミノニトロフェノール、ヒドロキシアニソール、ヒドロキシジニトロベンゼン、ジヒドロキシジニトロベンゼン、アルキルヒドロキシアニソール、ヒドロキシニトロアニソール、ヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸（つまり、ヒドロキシニトロ安息香酸）、ジヒドロキシニトロベンゼンカルボン酸（つまり、ジヒドロキシニトロ安息香酸）、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシベンゼンジカルボン酸、ジヒドロキシベンゼンジカルボン酸、ヒドロキシトルエンカルボン酸、ニトロナフトール、アミノナフトール、ジニトロナフトール、ヒドロキシナフタレンカルボン酸、ジヒドロキナフタレンカルボン酸、トリヒドロキシナフタレンカルボン酸、ヒドロキシナフタレンジカルボン酸、ジヒドロキシナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセン、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシアントラセンジカルボン酸、ジヒドロキシアントラセンジカルボン酸、テトラヒドロキシアントラセンジオン、ベンゼンカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などを用いることができ、これらはそれぞれ単独で用いることができ、また、２種以上を併用することもできる。
【０１０４】
上記導電性補助液の構成にあたって、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を少なくとも１つ有する芳香族系化合物を用いるのは、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を少なくとも１つ有する芳香族系化合物が導電性高分子の電子伝導を補助する能力を有しており、また、該芳香族系化合物が有する酸化防止作用により導電性高分子の劣化を抑制できるという理由によるものである。
【０１０５】
上記導電性補助液においては、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤が溶媒となり、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を少なくとも１つ以上有する芳香族系化合物が溶質となるが、このヒドロキシル基またはカルボキシル基を少なくとも１つ以上有する芳香族系化合物の導電性補助液中における濃度としては０．５〜５０質量％が好ましく、その範囲内で、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、また、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。つまり、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を少なくとも１つ以上有する芳香族系化合物の濃度が上記より低い場合は、期待したほどには、電解コンデンサのＥＳＲが低くならない上に、耐熱性も向上せず、また、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を少なくとも１つ以上有する芳香族系化合物の濃度が上記より高い場合は、該芳香族系化合物の析出が起こりやすくハンドリングが難しくなるだけでなく、電解コンデンサのＥＳＲが悪くなるおそれがある。
【０１０６】
また、上記沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または導電性補助液にエポキシ化合物またはその加水分解物、シラン化合物またはその加水分解物およびポリアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合剤を含有させておくと、電解コンデンサの耐電圧性を向上させる作用が増加することから好ましい。
【０１０７】
上記結合剤の沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または導電性補助液中における濃度としては、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【０１０８】
そして、上記エポキシ化合物またはその加水分解物としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジル、メタクリル酸グリシジル、エポキシプロパノール（つまり、グリシドール）、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、エポキシブタン（つまり、グリシジルメタン）、エポキシペンタン（つまり、グリシジルエタン）、エポキシヘキサン（つまり、グリシジルプロパン）、エポキシヘプタン（つまり、グリシジルブタン）、エポキシオクタン（つまり、グリシジルペンタン）、エポキシシクロヘキセン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられ、シラン化合物またはその加水分解物としては、例えば、３−グリジドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シリカゾルなどが挙げられ、ポリアルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度や使用量を示す際の％は、特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。【０１１０】
実施例は、導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液とそれを用いて製造した導電性高分子を電解質として用いて製造した電解コンデンサについて示す。【０１１１】
〔導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液の調製（１）〕
この導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液（以下、簡略化して、「酸化剤兼ドーパント溶液」という場合がある）の調製(１)では、実施例１〜３０の酸化剤兼ドーパント溶液および比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液について示す。これら実施例１〜３０の酸化剤兼ドーパント溶液は後記の実施例３１〜６０のタンタル電解コンデンサの製造にあたって使用するものであり、比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液は後記の比較例２のタンタル電解コンデンサの製造にあたって使用するものである。【０１１２】
実施例１
５．７ｋｇのナフタレンスルホン酸第二鉄（鉄とナフタレンスルホン酸とのモル比１：２．７０）が溶解したエタノール溶液（水分含有量１％）を１０ｋｇ調製した。【０１１３】
次いで、上記ナフタレンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液１０ｋｇを内容積が２０Ｌの反応容器に入れ、その中に、リン酸ジブチル３００ｇ（ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して５．２６％）を添加した。そして、内容物の温度が８０℃になるように加熱し、１時間還流を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１１４】
実施例２
５．７ｋｇのナフタレンスルホン酸第二鉄が溶解したエタノール溶液１０ｋｇに代えて、４．７ｋｇのナフタレンスルホン酸第二鉄（鉄とナフタレンスルホン酸とのモル比１：２．７０）と１ｋｇのメタンスルホン酸第二鉄（鉄とメタンスルホン酸とのモル比１：２．７０）とが溶解したエタノール溶液（水分含有量１％）１０ｋｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１１５】
この実施例２の酸化剤兼ドーパント溶液には、実施例１と同様に、リン酸ジブチルが３００ｇ添加されているが、このリン酸ジブチルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄とメタンスルホン酸第二鉄からなる有機スルホン酸第二鉄に対して５．２６％である。【０１１６】
実施例３
５．７ｋｇのナフタレンスルホン酸第二鉄が溶解したエタノール溶液１０ｋｇに代えて、４．７ｋｇのパラトルエンスルホン酸第二鉄（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７０）と１ｋｇのメタンスルホン酸第二鉄（鉄とメタンスルホン酸とのモル比１：２．７０）とが溶解したエタノール溶液（水分含有量１％）１０ｋｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１１７】
この実施例３の酸化剤兼ドーパント溶液には、実施例１と同様に、リン酸ジブチルが３００ｇ添加されているが、このリン酸ジブチルの添加量は、パラトルエンスルホン酸第二鉄とメタンスルホン酸第二鉄とからなる有機スルホン酸第二鉄に対して５．２６％である。【０１１８】
実施例４
５．７ｋｇのナフタレンスルホン酸第二鉄が溶解したエタノール溶液１０ｋｇに代えて、４．７ｋｇのナフタレンスルホン酸第二鉄（鉄とナフタレンスルホン酸とのモル比１：２．７０）と１ｋｇのパラトルエンスルホン酸第二鉄（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７０）とが溶解したエタノール溶液（水分含有量１％）１０ｋｇを用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１１９】
この実施例４の酸化剤兼ドーパント溶液には、実施例１と同様に、リン酸ジブチルが３００ｇ添加されているが、このリン酸ジブチルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄とパラトルエンスルホン酸第二鉄とからなる有機スルホン酸第二鉄に対して５．２６％である。【０１２０】
実施例５
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、リン酸トリブチル３００ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例５の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸トリブチルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して５．２６％である。【０１２１】
実施例６
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、リン酸ジブチル５００ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例６の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸ジブチルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して８．７７％である。【０１２２】
実施例７
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、リン酸ジブチル１００ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例７の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸ジブチルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して１．７５％である。【０１２３】
実施例８
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、リン酸２００ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例８の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸の添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％である。【０１２４】
実施例９
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、亜リン酸２００ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例９の酸化剤兼ドーパント溶液における亜リン酸の添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％である。【０１２５】
実施例１０
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、亜リン酸ジブチル３００ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例１０の酸化剤兼ドーパント溶液における亜リン酸ジブチルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して５．２６％である。【０１２６】
実施例１１
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、亜リン酸トリブチル３００ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例１１の酸化剤兼ドーパント溶液における亜リン酸トリブチルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して５．２６％である。【０１２７】
実施例１２
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、ホウ酸２００ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例１２の酸化剤兼ドーパント溶液におけるホウ酸の添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％である。【０１２８】
実施例１３
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、ホウ酸トリブチル２００ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例１３の酸化剤兼ドーパント溶液におけるホウ酸トリブチルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％である。【０１２９】
実施例１４
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、リン酸ジエチルヘキシル３００ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例１４の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸ジエチルヘキシルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して５．２６％である。【０１３０】
実施例１５
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、ジチオリン酸２００ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例１５の酸化剤兼ドーパント溶液におけるジチオリン酸の添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％である。【０１３１】
実施例１６
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、ジチオリン酸ジエチルヘキシル２００ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例１６の酸化剤兼ドーパント溶液におけるジチオリン酸ジエチルヘキシルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％である。【０１３２】
実施例１７
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、チオリン酸２００ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例１７の酸化剤兼ドーパント溶液におけるチオリン酸の添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％である。【０１３３】
実施例１８
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、チオリン酸ジエチル３００ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例１８の酸化剤兼ドーパント溶液におけるチオリン酸ジエチルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して５．２６％である。【０１３４】
実施例１９
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、リン酸ジメチル２００ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例１９の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸ジメチルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％である。【０１３５】
実施例２０
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、リン酸ジエチル２００ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例２０の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸ジエチルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％である。【０１３６】
実施例２１
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、リン酸ジプロピル２５０ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例２１の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸ジプロピルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して４．３９％である。【０１３７】
実施例２２
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、リン酸ジベンジル５７０ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例２２の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸ジベンジルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して１０．００％である。【０１３８】
実施例２３
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、リン酸ジフェニル２５０ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例２３の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸ジフェニルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して４．３９％である。【０１３９】
実施例２４
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、亜リン酸ジメチル２００ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例２４の酸化剤兼ドーパント溶液における亜リン酸ジメチルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％である。【０１４０】
実施例２５
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、亜リン酸ジエチル２００ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例２５の酸化剤兼ドーパント溶液における亜リン酸ジエチルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％である。【０１４１】
実施例２６
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、亜リン酸ジプロピル２５０ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例２６の酸化剤兼ドーパント溶液における亜リン酸ジプロピルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して４．３９％である。【０１４２】
実施例２７
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、亜リン酸ジベンジル３５０ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例２７の酸化剤兼ドーパント溶液における亜リン酸ジベンジルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して６．１４％である。【０１４３】
実施例２８
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、亜リン酸ジフェニル３００ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例２８の酸化剤兼ドーパント溶液における亜リン酸ジフェニルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して５．２６％である。【０１４４】
実施例２９
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、リン酸エチル２５０ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例２９の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸エチルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して４．３９％である。【０１４５】
実施例３０
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、亜リン酸エチル２５０ｇを添加した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この実施例３０の酸化剤兼ドーパント溶液における亜リン酸エチルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して４．３９％である。【０１４６】
比較例１
リン酸ジブチル３００ｇを添加しなかった以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１４７】
上記のように調製した実施例１〜３０および比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液の特性評価は、それらを用いて導電性高分子を製造し、その導電性高分子を電解質として用いて製造した実施例３１〜６０および比較例２のタンタル電解コンデンサの特性を測定することによって行う。【０１４８】
〔タンタル電解コンデンサでの評価（１）〕
実施例３１
このタンタル電解コンデンサのコンデンサ素子としては定格電圧が１６Ｖで、ＥＳＲが２０ｍΩ以下、静電容量が１５０μＦ以上、漏れ電流が１００μＡ以下になるよう設計したタンタル焼結体を用いた。【０１４９】
上記コンデンサ素子を３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとを質量比４：６で混合した混合液２０ｍｌに対してエタノールを８０ｍｌ添加して調製したモノマー溶液に浸漬し、１分後に引き上げ、室温で１０分間乾燥した。その後、上記コンデンサ素子を実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液５００ｇにエタノールを５００ｇ添加して希釈した酸化剤兼ドーパントの希釈溶液に浸漬し、３０秒後に引き上げ、室温で８０分間放置して重合を行って導電性高分子層を形成した。その後、純水中に上記のようにして形成した導電性高分子層を有するコンデンサ素子を浸漬し、３０分間放置した後、引き上げて１０５℃で３０分間乾燥した。この操作を１０回繰り返した。その後、上記コンデンサ素子を実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に浸漬し、３０秒後に引き上げ、５０℃で１０分間乾燥し、３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとを質量比４：６で混合した混合液に浸漬し、１分後に引き上げ、室温で８０分間放置して重合を行って導電性高分子層を形成した。その後、純水中に上記のようにして形成した導電性高分子層を有するコンデンサ素子を浸漬し、３０分間放置した後、引き上げて１５０℃で３０分間乾燥した。この操作を３回繰り返した後、カーボンペースト、銀ペーストで導電性高分子からなる電解質層を覆い、外装材で外装して、実施例１のタンタル電解コンデンサを製造した。【０１５０】
実施例３２〜６０および比較例２
上記実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例２〜３０および比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液をそれぞれ別々に用い、それ以外は実施例３１と同様の操作を行って、それぞれの酸化剤兼ドーパント溶液を用いた実施例３２〜６０および比較例２のタンタル電解コンデンサを製造した。【０１５１】
上記のようにして製造した実施例３１〜６０および比較例２のタンタル電解コンデンサについてＥＳＲおよび静電容量を測定し、かつ、漏れ電流を測定した。その結果を、使用した酸化剤兼ドーパント溶液の種類と共に表１〜表２に示す。なお、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流の測定方法は次の通りである。【０１５２】
ＥＳＲ：
ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１００ｋＨｚで測定する。
静電容量：
ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を用い、２５℃の条件下で、１２０Ｈｚで測定する。
漏れ電流：
コンデンサに、２５℃で１６Ｖの電圧を６０秒間印加した後、デジタルオシロスコープにて漏れ電流を測定する。【０１５３】
上記の測定は、各試料とも、１０個ずつについて行い、ＥＳＲに関して表１〜表２に示す数値は、その１０個の測定値の平均値を求め、小数点第２位を四捨五入して示したものであり、静電容量および漏れ電流に関して表１〜表２に示す数値は、その１０個の測定値の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。そして、実施例３１〜６０で用いた酸化剤兼ドーパント溶液の種類はその実施例番号で示す。【０１５４】
【表１】
0005788127.tif 000009
【０１５５】
【表２】
0005788127.tif 000010
【０１５６】
表１および表２に示すように、実施例３１〜６０のタンタル電解コンデンサ（以下、これを簡略化して「コンデンサ」と表示する場合がある）は、ＥＳＲが１５．０〜１５．６ｍΩであって、２０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が１５６〜１６６μＦであって、１５０μＦ以上という設定静電容量を満たし、かつ、漏れ電流が１４〜３０μＡであって、１００μＡ以下という設定漏れ電流を満たすとともに、表２にその特性を示す比較例２のコンデンサに比べて、漏れ電流がはるかに少なかった。そして、実施例３１〜６０のコンデンサは、ＥＳＲや静電容量に関して、比較例２のコンデンサと同等またはそれより優れていて、それらＥＳＲや静電容量に関して、特性低下を招くことなく、比較例２のコンデンサに比べて、漏れ電流を大幅に低減することができた。【０１５７】
〔導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液の調製（２）〕
この導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液（以下、簡略化して、「酸化剤兼ドーパント溶液」という場合がある）の調製（２）では、実施例６１〜９１の酸化剤兼ドーパント溶液および比較例３〜４の酸化剤兼ドーパント溶液について示す。これらの酸化剤兼ドーパント溶液は、後記の実施例９２〜１２２および比較例５〜６の巻回型アルミニウム電解コンデンサの製造にあたって使用するものである。【０１５８】
実施例６１
５．７ｋｇのナフタレンスルホン酸第二鉄（鉄とナフタレンスルホン酸とのモル比１：２．７０）が溶解したエタノール溶液（水分含有量１％）を１０ｋｇ調製した。【０１５９】
そして、上記ナフタレンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液１０ｋｇを内容積が２０Ｌの反応容器に入れ、次いで、リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとを添加した。そして、内容物の温度が８０℃になるように加熱し、1時間還流を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１６０】
この実施例６１の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸ジブチルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して５．２６％であり、グリセリンジグリシジルエーテルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して１７．５４％である。【０１６１】
実施例６２
５．７ｋｇのナフタレンスルホン酸第二鉄が溶解したエタノール溶液１０ｋｇに代えて、４．７ｋｇのナフタレンスルホン酸第二鉄（鉄とナフタレンスルホン酸とのモル比１：２．７０）と１ｋｇのメタンスルホン酸第二鉄（鉄とメタンスルホン酸とのモル比１：２．７０）とが溶解したエタノール溶液（水分含有量１％）１０ｋｇを用いた以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１６２】
この実施例６２の酸化剤兼ドーパント溶液には、実施例６１と同様に、リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとが添加されているが、このリン酸ジブチルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄とメタンスルホン酸第二鉄とからなる有機スルホン酸第二鉄に対して５．２６％であり、グリセリンジグリシジルエーテルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄とメタンスルホン酸第二鉄とからなる有機スルホン酸第二鉄に対して１７．５４％である。【０１６３】
実施例６３
５．７ｋｇのナフタレンスルホン酸第二鉄が溶解したエタノール溶液１０ｋｇに代えて、４．７ｋｇのパラトルエンスルホン酸第二鉄（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７０）と１ｋｇのメタンスルホン酸第二鉄（鉄とメタンスルホン酸とのモル比１：２．７０）とが溶解したエタノール溶液（水分含有量１％）１０ｋｇを用いた以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した【０１６４】
この実施例６３の酸化剤兼ドーパント溶液には、実施例６１と同様に、リン酸ジブチルが３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとが添加されているが、このリン酸ジブチルの添加量はパラトルエンスルホン酸第二鉄とメタンスルホン酸第二鉄とからなる有機スルホン酸第二鉄に対して５．２６％であり、グリセリンジグリシジルエーテルの添加量はパラトルエンスルホン酸第二鉄とメタンスルホン酸第二鉄とからなる有機スルホン酸第二鉄に対して１７．５４％である。【０１６５】
実施例６４
５．７ｋｇのナフタレンスルホン酸第二鉄が溶解したエタノール溶液１０ｋｇに代えて、４．７ｋｇのナフタレンスルホン酸第二鉄（鉄とナフタレンスルホン酸とのモル比１：２．７０）と１ｋｇのパラトルエンスルホン酸第二鉄（鉄とパラトルエンスルホン酸とのモル比１：２．７０）とが溶解したエタノール溶液（水分含有量１％）１０ｋｇを用いた以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１６６】
この実施例６４の酸化剤兼ドーパント溶液には、実施例６１と同様に、リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとが添加されているが、このリン酸ジブチルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄とパラトルエンスルホン酸第二鉄とからなる有機スルホン酸第二鉄に対して５．２６％であり、グリセリンジグリシジルエーテルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄とパラトルエンスルホン酸第二鉄とからなる有機スルホン酸第二鉄に対して１７．５４％である。【０１６７】
実施例６５
リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとに代えて、リン酸ジエチルヘキシル３００ｇとクレジルグリシジルエーテル１ｋｇとを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１６８】
この実施例６５の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸ジエチルヘキシルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して５．２６％であり、クレジルグリシジルエーテルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して１７．５４％である。【０１６９】
実施例６６
リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとに代えて、リン酸ジエチルヘキシル３００ｇとメタクリル酸グリシジル１ｋｇとを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１７０】
この実施例６６の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸ジエチルヘキシルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して５．２６％であり、メタクリル酸グリシジルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して１７．５４％である。【０１７１】
実施例６７
リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとに代えて、リン酸ジエチルヘキシル３００ｇとメタクリル酸グリシジル５００ｇと２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン５００ｇとを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１７２】
この実施例６７の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸ジエチルヘキシルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して５．２６％であり、メタクリル酸グリシジルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して８．７７％であり、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して８．７７％である。【０１７３】
実施例６８
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、リン酸ジブチル５００ｇを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１７４】
この実施例６８の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸ジブチルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して８．７７％である。そして、この実施例６８の酸化剤兼ドーパント溶液には、実施例６１と同様に、グリセリンジグリシジルエーテルが１ｋｇ添加されているが、そのグリセリンジグリシジルエーテルのナフタレンスルホン酸第二鉄に対する添加量は１７．５４％である。【０１７５】
実施例６９
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、リン酸ジブチル１００ｇを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１７６】
この実施例６９の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸ジブチルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して１．７５％である。そして、この実施例６９の酸化剤兼ドーパント溶液には、実施例６１と同様に、グリセリンジグリシジルエーテルが１ｋｇ添加されているが、そのグリセリンジグリシジルエーテルのナフタレンスルホン酸第二鉄に対する添加量は１７．５４％である。【０１７７】
実施例７０
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、リン酸２００ｇを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１７８】
この実施例７０の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸の添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％である。そして、この実施例７０の酸化剤兼ドーパント溶液には、実施例６１と同様に、グリセリンジグリシジルエーテルが１ｋｇ添加されているが、そのグリセリンジグリシジルエーテルのナフタレンスルホン酸第二鉄に対する添加量は１７．５４％である。【０１７９】
実施例７１
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、亜リン酸２００ｇを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１８０】
この実施例７１の酸化剤兼ドーパント溶液における亜リン酸の添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％である。そして、この実施例７１の酸化剤兼ドーパント溶液には、実施例６１と同様に、グリセリンジグリシジルエーテルが１ｋｇ添加されているが、そのグリセリンジグリシジルエーテルのナフタレンスルホン酸第二鉄に対する添加量は１７．５４％である。【０１８１】
実施例７２
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、亜リン酸ジブチル３００ｇを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１８２】
この実施例７２の酸化剤兼ドーパント溶液における亜リン酸ジブチルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して５．２６％である。そして、この実施例７２の酸化剤兼ドーパント溶液には、実施例６１と同様に、グリセリンジグリシジルエーテルが１ｋｇ添加されているが、そのグリセリンジグリシジルエーテルのナフタレンスルホン酸第二鉄に対する添加量は１７．５４％である。【０１８３】
実施例７３
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、亜リン酸トリブチル３００ｇを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１８４】
この実施例７３の酸化剤兼ドーパント溶液における亜リン酸トリブチルの添加量は、ナフタレンスルホン酸第二鉄に対して５．２６％である。そして、この実施例７３の酸化剤兼ドーパント溶液には、実施例６１と同様に、グリセリンジグリシジルエーテルが１ｋｇ添加されているが、そのグリセリンジグリシジルエーテルのナフタレンスルホン酸第二鉄に対する添加量は１７．５４％である。【０１８５】
実施例７４
リン酸ジブチル３００ｇに代えて、ホウ酸２００ｇを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１８６】
この実施例７４の酸化剤兼ドーパント溶液におけるホウ酸の添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％である。そして、この実施例７４の酸化剤兼ドーパント溶液には、実施例６１と同様に、グリセリンジグリシジルエーテルが１ｋｇ添加されているが、そのグリセリンジグリシジルエーテルのナフタレンスルホン酸第二鉄に対する添加量は１７．５４％である。【０１８７】
実施例７５
リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとに代えて、リン酸トリブチル３００ｇとメタクリル酸グリシジル１ｋｇとを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１８８】
この実施例７５の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸トリブチルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して５．２６％であり、メタクリル酸グリシジルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して１７．５４％である。【０１８９】
実施例７６
リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇに代えて、ジチオリン酸２００ｇと２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１ｋｇとを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１９０】
この実施例７６の酸化剤兼ドーパント溶液におけるジチオリン酸の添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのナフタレンスルホン酸第二鉄に対する添加量は１７．５４％である。【０１９１】
実施例７７
リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとに代えて、ジチオリン酸ジエチルヘキシル２００ｇと２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１ｋｇとを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１９２】
この実施例７７の酸化剤兼ドーパント溶液におけるジチオリン酸ジエチルヘキシルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのナフタレンスルホン酸第二鉄に対する添加量は１７．５４％である。【０１９３】
実施例７８
リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇに代えて、チオリン酸２００ｇと２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１ｋｇとを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１９４】
この実施例７８の酸化剤兼ドーパント溶液におけるチオリン酸の添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのナフタレンスルホン酸第二鉄に対する添加量は１７．５４％である。【０１９５】
実施例７９
リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとに代えて、チオリン酸ジエチル３００ｇと２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１ｋｇとを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１９６】
この実施例７９の酸化剤兼ドーパント溶液におけるチオリン酸ジエチルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して５．２６％であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのナフタレンスルホン酸第二鉄に対する添加量は１７．５４％である。【０１９７】
実施例８０
リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとに代えて、リン酸ジメチル２００ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｋｇとを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０１９８】
この実施例８０の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸ジメチルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％であり、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して１７．５４％である。【０１９９】
実施例８１
リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとに代えて、リン酸ジエチル２００ｇと信越化学株式会社製のエポキシポリシロキサン「Ｘ−４１−１０５３」（商品名）１ｋｇとを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０２００】
この実施例８１の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸ジエチルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％であり、上記エポキシポリシロキサン「Ｘ−４１−１０５３」（商品名）のナフタレンスルホン酸第二鉄に対する添加量は１７．５４％である。【０２０１】
実施例８２
リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとに代えて、リン酸ジプロピル２５０ｇと信越化学株式会社製のエポキシポリシロキサン「Ｘ−４１−１０５６」（商品名）１ｋｇとを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０２０２】
この実施例８２の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸ジプロピルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して４．３９％であり、上記エポキシポリシロキサン「Ｘ−４１−１０５６」（商品名）のナフタレンスルホン酸第二鉄に対する添加量は１７．５４％である。【０２０３】
実施例８３
リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとに代えて、リン酸ジベンジル５７０ｇと２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１ｋｇとを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０２０４】
この実施例８３の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸ジベンジルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して１０．００％であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して１７．５４％である。【０２０５】
実施例８４
リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとに代えて、リン酸ジフェニル２５０ｇと２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１ｋｇとを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０２０６】
この実施例８４の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸ジフェニルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して４．３９％であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して１７．５４％である。【０２０７】
実施例８５
リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとに代えて、亜リン酸ジメチル２００ｇと２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１ｋｇとを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０２０８】
この実施例８５の酸化剤兼ドーパント溶液における亜リン酸ジメチルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して１７．５４％である。【０２０９】
実施例８６
リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとに代えて、亜リン酸ジエチル２００ｇと２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１ｋｇとを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０２１０】
この実施例８６の酸化剤兼ドーパント溶液における亜リン酸ジエチルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して３．５１％であり、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して１７．５４％である。【０２１１】
実施例８７
リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとに代えて、亜リン酸ジプロピル２５０ｇと２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１ｋｇとを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０２１２】
この実施例８７の酸化剤兼ドーパント溶液における亜リン酸ジプロピルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して４．３９％であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのナフタレンスルホン酸第二鉄に対する添加量１７．５４％である。【０２１３】
実施例８８
リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとに代えて、亜リン酸ジベンジル３５０ｇと２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１ｋｇとを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０２１４】
この実施例８８の酸化剤兼ドーパント溶液における亜リン酸ジベンジルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して６．１４％であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して１７．５４％である。【０２１５】
実施例８９
リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとに代えて、亜リン酸ジフェニル３００ｇと２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１ｋｇとを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０２１６】
この実施例８９の酸化剤兼ドーパント溶液における亜リン酸ジフェニルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して５．２６％であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して１７．５４％である。【０２１７】
実施例９０
リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとに代えて、リン酸エチル２５０ｇと２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１ｋｇとを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０２１８】
この実施例９０の酸化剤兼ドーパント溶液におけるリン酸エチルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して４．３９％であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して１７．５４％である。【０２１９】
実施例９１
リン酸ジブチル３００ｇとグリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇとに代えて、亜リン酸エチル２５０と２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１ｋｇとを添加した以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０２２０】
この実施例９１の酸化剤兼ドーパント溶液における亜リン酸エチルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して４．３９％であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して添加量１７．５４％である。【０２２１】
比較例３
濃度が５７％のナフタレンスルホン酸第二鉄（鉄とナフタレンスルホン酸とのモル比１：２．７０）のエタノール溶液（水分含有量１％）を１０ｋｇ調製して、これを比較例３の酸化剤兼ドーパント溶液とした。なお、この比較例３の酸化剤兼ドーパント溶液は巻回型アルミニウム電解コンデンサの製造に際して使用するものであるが、その組成は前記比較例１の酸化剤兼ドーパント溶液と同じものであり、この比較例３の酸化剤兼ドーパント溶液と、実施例６１の酸化剤兼ドーパント溶液とを対比すると、この比較例３の酸化剤兼ドーパント溶液には、リン酸ジブチルが添加されておらず、グリセリンジグリシジルエーテルも添加されていない。【０２２２】
比較例４
リン酸ジブチル３００ｇを添加しなかった以外は、すべて実施例６１と同様の操作を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。この比較例４の酸化剤兼ドーパント溶液は、実施例６１の酸化剤兼ドーパント溶液と同様に、グリセリンジグリシジルエーテルがナフタレンスルホン酸第二鉄に対して１７．５４％添加されているが、リン酸ジブチルは添加されていない。【０２２３】
上記のように調製した実施例６１〜９１および比較例３〜４の酸化剤兼ドーパント溶液の特性評価は、それらを用いて導電性高分子を製造し、その導電性高分子を電解質として用いて製造した実施例９２〜１２２および比較例５〜６の巻回型アルミニウム電解コンデンサの特性を測定することによって行う。【０２２４】
〔巻回型アルミニウム電解コンデンサでの評価（１）〕
実施例９２
この実施例９２では、実施例６１の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて導電性高分子を製造し、その導電性高分子を電解質として用いて巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造する例を示す。【０２２５】
アルミニウム箔の表面をエッチング処理し、そのエッチング処理後のアルミニウム箔を１２％アンモニウム水溶液中に浸漬し、そのアンモニウム水溶液中のアルミニウム箔に７５Ｖの電圧を印加してアルミニウム箔の表面にアルミニウムの酸化被膜からなる誘電体層を形成して陽極とし、その陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、設定ＥＳＲが３０ｍΩ以下で、設定静電容量が５０μＦ以上で、設定漏れ電流が１００μＡ以下、設定破壊電圧が５０Ｖ以上の巻回型アルミニウム電解コンデンサ製造用のコンデンサ素子を作製した。【０２２６】
上記コンデンサ素子を、３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとを質量比４：６で混合した混合液２０ｍｌに対してエタノールを８０ｍｌ添加して調製したモノマー溶液に１分間浸漬し、引き上げた後、５０℃で１０分間乾燥した。その後、上記コンデンサ素子を実施例６１の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌ中に１５秒間浸漬し、引き上げた後、７０℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーを重合して、３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとの共重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる電解質層を形成し、それを外装材で外装して、実施例９２の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。【０２２７】
実施例９３〜１２２および比較例５〜６
上記実施例６１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例６２〜９１および比較例３〜４の酸化剤兼ドーパント溶液をそれぞれ別々に用い、それ以外は実施例９２と同様の操作を行って、それぞれの酸化剤兼ドーパント溶液を用いた実施例９３〜１２２および比較例５〜６の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。【０２２８】
上記のようにして製造した実施例９２〜１２２および比較例５〜６の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、簡略化して、「コンデンサ」という場合がある）について、ＥＳＲ、静電容量、漏れ電流および破壊電圧を測定した。その結果を表３および表４に示す。なお、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流の測定方法は前記と同様であり、その表３〜表４への表示方法もＥＳＲに関して小数点以下を四捨五入して示した以外は前記表１の場合と同様である。破壊電圧は松定プレシジョン社製のＰＲｋ６５０−２．５を用いて２５℃の条件下で電圧を１Ｖ／分の速度で上昇させることによって測定した。測定個数は各試料とも１０個ずつであり、表３〜表４に示す破壊電圧値は１０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。【０２２９】
【表３】
0005788127.tif 000011
【０２３０】
【表４】
0005788127.tif 000012
【０２３１】
表３〜表４に示すように、実施例９２〜１２２のコンデンサは、ＥＳＲが１７〜２０ｍΩであって、３０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が５２〜５５μＦであって、５０μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流が３〜２１μＡであって、１００μＡ以下という設定漏れ電流を満たし、破壊電圧が６９〜７２Ｖであって、５０Ｖ以上という設定破壊電圧を満たすとともに、表４にその特性を示す比較例５〜６のコンデンサに比べて、漏れ電流が少なかった。【０２３２】
そして、この実施例９２〜１２２のコンデンサは、ＥＳＲが比較例５〜６のコンデンサと同等またはそれより低く、静電容量が比較例５〜６のコンデンサと同等またはそれより高く、ＥＳＲや静電容量に関して特性低下を招くことなく、漏れ電流を比較例５〜６のコンデンサに比べて大幅に低減することができた。【０２３３】
また、破壊電圧に関しても、実施例９２〜１２２のコンデンサは高く、優れた耐電圧性が要求される巻回型アルミニウム電解コンデンサにおいても、本発明の酸化剤兼ドーパントを用いて製造した導電性高分子を電解質として用いて製造した巻回型アルミニウム電解コンデンサは、充分にその要求に応え得るものであることが明らかであった。【０２３４】
〔巻回型アルミニウム電解コンデンサの評価（２）〕
この巻回型アルミニウム電解コンデンサの評価（２）では、前記の巻回型アルミニウム電解コンデンサの評価（１）の場合とはモノマーを変えて製造した実施例１２３〜１２５の巻回型アルミニウム電解コンデンサのコンデンサ特性について示す。【０２３５】
実施例１２３
３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとを質量比４：６で混合したモノマー混合液に代えて、モノマーとしてブチル化エチレンジオキシチオフェンのみを用いた以外は、すべて実施例９２と同様の操作を行って、実施例１２３の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。【０２３６】
実施例１２４
３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとを質量比４：６で混合したモノマー混合液に代えて、モノマーとしてブチル化エチレンジオキシチオフェンのみを用いた以外は、すべて実施例９７と同様の操作を行って、実施例１２４の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。【０２３７】
実施例１２５
３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとを質量比４：６で混合したモノマー混合液に代えて、モノマーとしてブチル化エチレンジオキシチオフェンのみを用いた以外は、すべて実施例９８と同様の操作を行って、実施例１２５の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。【０２３８】
比較例７
実施例６１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例３の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、実施例１２３と同様の操作を行って、比較例７の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。【０２３９】
比較例８
実施例６１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、比較例４の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、実施例１２３と同様の操作を行って、比較例８の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。【０２４０】
上記のようにして製造した実施例１２３〜１２５および比較例７〜８の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、簡略化して、「コンデンサ」という場合がある）について、ＥＳＲ、静電容量、漏れ電流および破壊電圧を測定した。その結果を表５に示す。なお、ＥＳＲ、静電容量、漏れ電流および破壊電圧の測定方法は前記と同様であり、その表５への表示方法も前記表３の場合と同様である。【０２４１】
【表５】
0005788127.tif 000013
【０２４２】
表５に示すように、実施例１２３〜１２５のコンデンサは、ＥＳＲがいずれも２０ｍΩであって、３０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量がいずれも５２μＦであって、５０μＦ以上という静電容量を満たし、漏れ電流がいずれも１μＡであって、１００μＡ以下という設定漏れ電流を満たし、破壊電圧が７２〜７４Ｖであって、５０Ｖ以上という設定破壊電圧を満たすとともに、比較例７〜８のコンデンサに比べて、漏れ電流が少なかった。【０２４３】
そして、この実施例１２３〜１２５のコンデンサは、ＥＳＲが比較例７〜８のコンデンサより若干低く、静電容量が比較例７〜８のコンデンサより若干高く、ＥＳＲや静電容量に関して特性低下を招くことなく、漏れ電流を比較例７〜８のコンデンサに比べて大幅に低減することができた。【０２４４】
また、破壊電圧に関しても、実施例１２３〜１２５のコンデンサは高く、優れた耐電圧性が要求される巻回型アルミニウム電解コンデンサにおいても、充分にその要求に応え得るものであった。【０２４５】
さらに、同じ酸化剤兼ドーパント溶液を用いた実施例間で比較すると、実施例１２３のコンデンサは、同様に実施例６１の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた実施例９２のコンデンサに比べて、漏れ電流がより少なく、実施例１２４のコンデンサは、同様に実施例６６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた実施例９７のコンデンサに比べて、漏れ電流がより少なく、実施例１２５のコンデンサは、同様に実施例６７の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた実施例９８のコンデンサに比べて、漏れ電流がより少なかった。つまり、モノマーとしてブチル化エチレンジオキシチオフェンのみを用いた実施例１２３、実施例１２４、実施例１２５のコンデンサは、それぞれ、モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとの質量比が４：６の混合液を用いた実施例９２、実施例９７、実施例９８のコンデンサに比べて、漏れ電流がより少なかった。【０２４６】
〔タンタル電解コンデンサでの評価（２）〕
前記の実施例３１〜６０では、本発明の実施例１〜３０の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて、コンデンサ素子に、いわゆる「その場重合」により導電性高分子層を形成し、それを電解質とするタンタル電解コンデンサを製造し、その特性評価を〔タンタル電解コンデンサでの評価（１）〕として示したが、この〔タンタル電解コンデンサでの評価（２）〕では、コンデンサ素子に、まず、本発明の実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液を用いて、いわゆる「その場重合」により導電性高分子層を形成して第１の電解質層とし、さらに、その第１の電解質層上にπ共役系導電性高分子の分散液を用いて形成した導電性高分子層を第２の電解質層または第２および第３の電解質層として製造したタンタル電解コンデンサについての特性評価を示す。【０２４７】
そこで、それらの実施例に先立ち、それらの実施例で用いるπ共役系導電性高分子の分散液〔I〕および〔II〕の製造例を示す。【０２４８】
導電性高分子の分散液(I)の製造例
内容積が２Ｌの攪拌機付きセパラブルフラスコに１Ｌの純水を入れ、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１７０ｇとアクリル酸ヒドロキシエチル３０ｇとを添加した。そして、その溶液に酸化剤として過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの重合反応を１２時間行った。この重合反応後の反応液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去し、水を加えて濃度３％に調整した。【０２４９】
得られた液中のスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体の分子量をゲル濾過カラムを用いて測定したところ、デキストランを評品として見積もった重量平均分子量は、１８０，０００であった。【０２５０】
このスチレンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシルエチルとの共重合体の３％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、硫酸第一鉄・７水和物０．３ｇを添加し、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェン４ｍＬをゆっくり滴下した。【０２５１】
それらをステンレス鋼製の攪拌翼で攪拌し、容器に陽極を取り付け、攪拌翼の付け根に陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１８時間電解酸化重合を行った。上記電解酸化重合後、水で６倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）〕で２時間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間攪拌機で攪拌した。次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返し行って、液中の鉄イオンなどのカチオン成分をすべて除去した。【０２５２】
上記処理後の液を孔径が１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して濃度を２％に調整した液５０ｇに対し、ジメチルスルホキシドを３ｇ添加して導電性高分子の分散液（I）を得た。【０２５３】
導電性高分子の分散液（II）の製造例
３％スルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６１（商品名）、重量平均分子量２７，０００〕水溶液２００ｇを内容積１Ｌのビーカーに入れ、過硫酸アンモニウム２ｇを添加した後、スターラーで攪拌して溶解した。次いで、硫酸第二鉄の４０％水溶液０．４ｇを添加し、攪拌しながら、その中に３，４−エチレンジオキシチオフェン３ｍＬをゆっくり滴下し、２４時間かけて、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。【０２５４】
上記重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）〕で３０分間分散処理を行った。その後、オルガノ社製のカチオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ（商品名）を１００ｇ添加し、１時間スターラーで攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過した。この分散から濾過までの操作を３回繰り返し行って、カチオン成分をすべて除去した。【０２５５】
上記濾液を孔径が１μｍのフィルターを通し、通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕により、遊離の低分子成分を除去した。この溶液に水を加えて濃度を５％に調整した液４０ｇに対し、ジメチルスルホキシド４ｇを添加し、導電性高分子の分散液（II）を得た。【０２５６】
実施例１２６
この実施例１２６のタンタル電解コンデンサ用のコンデンサ素子としては、定格電圧が１６Ｖで、ＥＳＲが２０ｍΩ以下、静電容量が１５０μＦ以上、漏れ電流が１００μＡ以下になるよう設計したタンタル焼結体を用いた。【０２５７】
上記コンデンサ素子を３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとを質量比４：６で混合した混合液２０ｍｌに対してエタノールを８０ｍｌ添加して調製したモノマー溶液に浸漬し、１分後に引き下げ、室温で１０分間乾燥した。その後、上記コンデンサ素子を実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液５００ｇにエタノールを５００ｇ添加・混合して希釈した酸化剤兼ドーパントの希釈溶液に浸漬し、３０秒後に引き上げ、室温で８０分間放置して重合を行って導電性高分子層を形成した。その後、純水中に上記のようにして形成した導電性高分子層を有するコンデンサ素子を浸漬し、３０分間放置した後、引き上げて７０℃で３０分間乾燥した。この操作を４回繰り返し行って、コンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとを質量比４：６で混合したモノマー混合物の「その場重合」による導電性高分子からなる第１の電解質層を形成した。この第１の電解質層を構成する導電性高分子の製造にあたって用いた実施例１の酸化剤兼ドーパント溶液には、前記のように、リン酸ジブチルがナフタレンスルホン酸第二鉄に対して５．２６％添加されている。【０２５８】
次に、上記第１の電解質層を形成したコンデンサ素子を導電性高分子の分散液（II）に１分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥した。この操作を３回繰り返して、上記の「その場重合」による第１の電解質層上に導電性高分子の分散液（II）への含浸、乾燥に基づく第２の電解質層を形成した。【０２５９】
その後、上記電解質層をカーボンペースト、銀ペーストで覆い、外装材で外装して、実施例１２６のタンタル電解コンデンサを製造した。【０２６０】
実施例１２７
実施例１２６と同様のコンデンサ素子に、実施例１２６と同様に、実施例１の酸化剤兼ドーパントの希釈溶液を用い、３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとを質量比４：６で混合したモノマー混合物を重合して製造した導電性高分子からなる第１の電解質層を形成した。【０２６１】
次に、上記第１の電解質層を有するコンデンサ素子を前記のように製造した導電性高分子の分散液（I）に２分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥した。この操作を２回繰り返し行って、上記の「その場重合」による第１の電解質層上に、導電性高分子の分散液（I）への含浸、乾燥に基づく第２の電解質層（以下、これを簡略化して「導電性高分子の分散液（I）に基づく第２の電解質層」という）を形成した。【０２６２】
さらに、上記コンデンサ素子を導電性高分子の分散液(II)に１分間浸漬し、引き出した後、１５０℃で３０分間乾燥する操作を行って、導電性高分子の分散液(I)に基づく第２の電解質層上に導電性高分子の分散液（II）への含浸、乾燥に基づく第３の電解質層〔以下、これを簡略化して「導電性高分子の分散液(II)に基づく第３の電解質層」という〕を形成した。【０２６３】
そして、上記の電解質層をカーボンペースト、銀ペーストで覆い、外装材で外装して、実施例１２７のタンタル電解コンデンサを製造した。【０２６４】
上記のようにして製造した実施例１２６〜１２７のタンタル電解コンデンサ（以下、簡略化して、「コンデンサ」という場合がある）について、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流を測定した。その結果を酸化剤兼ドーパント溶液の種類と共に表６に示す。なお、ＥＳＲ、静電容量および漏れ電流の表６への表示方法も前記表１の場合と同様である。【０２６５】
【表６】
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【０２６６】
表６に示すように、実施例１２６〜１２７のコンデンサは、ＥＳＲが１４．４〜１４．７ｍΩであって、２０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が１５６〜１５８μＦであって、１５０μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流が４〜９μＡであって、１００μＡ以下という設定漏れ電流を満たしていた。【０２６７】
そして、これら実施例１２６〜１２７のコンデンサ（タンタル電解コンデンサ）と、それらと同様に、実施例１の酸化剤兼ドーパントを用いた実施例３１のタンタル固体電解コンデンサとを比較すると、実施例１２６〜１２７のコンデンサは、実施例３１のコンデンサに比べて、漏れ電流がより少なくなっていた。【０２６８】
すなわち、実施例３１のコンデンサの漏れ電流は表１に示すように１８μＡであるのに対し、実施例１２６のコンデンサの漏れ電流は表６に示すように９μＡであり、実施例１２７のコンデンサの漏れ電流は４μＡであって、これら実施例１２６〜１２７のコンデンサの漏れ電流は、実施例３１のコンデンサの漏れ電流より少なく、いわゆる「その場重合」による導電性高分子からなる第１の電解質層上にπ共役系導電性高分子の分散液から形成した導電性高分子からなる第２の電解質層または第２および３の電解質層を形成することによって、漏れ電流がより少なくなっていた。【０２６９】
〔巻回型アルミニウム電解コンデンサでの評価（３）〕
この巻回型アルミニウム電解コンデンサでの評価（３）では、リン酸エステルや亜リン酸エステルなどの無機酸エステル系添加剤をモノマーと混合し、そのモノマーと無機酸エステル系添加剤との混合物を電解コンデンサの製造工程中に有機スルホン酸第二鉄溶液と混合してモノマーの存在下で、本発明の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液に該当する有機スルホン酸第二鉄とリン酸エステルや亜リン酸エステルなどの無機酸エステル系添加剤とを含む導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を構成し、その導電性高分子製造用酸化剤ドーパント溶液でモノマーを重合して導電性高分子からなる電解質層を形成する工程を経て、巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造して、その特性を評価する。【０２７０】
実施例１２８
アルミニウム箔の表面をエッチング処理し、そのエッチング処理後のアルミニウム箔を１２％アンモニウム水溶液中に浸漬し、そのアンモニウム水溶液中のアルミニウム箔に７５Ｖの電圧を印加してアルミニウム箔の表面にアルミニウムの酸化被膜からなる誘電体層を形成して陽極とし、その陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、設定ＥＳＲが３０ｍΩ以下で、設定静電容量が５０μＦ以上で、設定漏れ電流が１００μＡ以下で、設定破壊電圧が５０Ｖ以上で、素子内部の空隙体積が０．１ｍｌの巻回型アルミニウム電解コンデンサ製造用のコンデンサ素子を準備した。【０２７１】
そして、３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとを質量比４：６で混合したモノマー混合物２０ｍｌに対して、リン酸ジブチル４ｍｌ（このリン酸ジブチル４ｍｌは、質量では、４．２４ｇになる）とエタノール７６ｍｌとを添加してモノマー溶液を調製した。【０２７２】
また、５．７ｋｇのナフタレンスルホン酸第二鉄（鉄とナフタレンスルホン酸とのモル比１：２．７０）が溶解したエタノール溶液（水分含有量１％）を１０ｋｇ調製し、そのナフタレンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液１０ｋｇを内容積が２０Ｌの反応容器に入れ、次いで、グリセリンジグリシジルエーテル１ｋｇを添加した後、内容物の温度が８０℃になるように加熱し、１時間還流を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０２７３】
この酸化剤兼ドーパント溶液におけるグリセリンジグリシジルエーテルの添加量はナフタレンスルホン酸第二鉄に対して１７．５４％であり、この酸化剤兼ドーパント溶液は、実施例６１の酸化剤兼ドーパント溶液からリン酸ジブチルを除外したものと同じ構成のものである。【０２７４】
そして、巻回型アルミニウム電解コンデンサの製造にあたっては、まず、前記のコンデンサ素子を上記のように調製したモノマー溶液１００ｍｌに６０秒間浸漬し、引き上げた後、５０℃で１０分間乾燥した。この乾燥によって、エタノールはほぼ乾燥するため、コンデンサ素子内部の体積の２４％がモノマーとリン酸ジブチルとで満たされ、そのうちの４％をリン酸ジブチルが占めることになる。【０２７５】
次に、上記コンデンサ素子を前記のように調製したリン酸ジブチルを含んでいない酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌ（質量で１１０ｇ）中に上記コンデンサ素子を浸漬し、２０秒後に引き上げた。この操作により、コンデンサ素子内部の体積の７６％が酸化剤兼ドーパント溶液で満たされた。このコンデンサ素子の内部に充填された酸化剤兼ドーパント溶液は０．０７６ｍｌであり、比重が１．１であることから、このコンデンサ素子の内部に充填された酸化剤兼ドーパント溶液の質量は０．０８３６ｇであり、この酸化剤兼ドーパントの各成分の組成比からナフタレンスルホン酸第二鉄の質量を求めると、コンデンサ素子の内部に充填されたナフタレンスルホン酸第二鉄の質量は０．０４３３ｇになる。これに対して、コンデンサ素子の内部に充填されたモノマーとリン酸ジブチルとの混合物は０．０２４ｍｌであり、このモノマーとリン酸ジブチルとの混合物０．０２４ｍｌ中のリン酸ジブチルは０．００４ｍｌであって、このリン酸ジブチルの質量は前記より明らかなように０．００４２４ｇであることから、この実施例１２８において、コンデンサ素子の内部に充填されたナフタレンスルホン酸第二鉄とリン酸ジブチルとの関係は、質量基準でナフタレンスルホン酸第二鉄に対してリン酸ジブチルを９．７９％添加した場合に相当する。【０２７６】
その後、７０℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーを重合して、３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとの共重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる電解質層を形成し、それを外装材で外装して、実施例１２８の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。【０２７７】
実施例１２９
３．９ｋｇのナフタレンスルホン酸第二鉄（鉄とナフタレンスルホン酸とのモル比１：２．７０）が溶解したエタノール溶液（水分含有量１％）を９．３２ｋｇ調製した。【０２７８】
そして、上記ナフタレンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液にグリセリンジグリシジルエーテル０．６８ｋｇを添加し、内容物の温度が８０℃になるように加熱し、1時間還流を行って、酸化剤兼ドーパント溶液を調製した。【０２７９】
また、３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとを質量比４：６で混合したモノマー混合物２０ｍｌに対して、リン酸ジエチルヘキシル４ｍｌ（これはリン酸ジエチルヘキシルの質量として３．８６ｇに相当する）とエタノール４５ｍｌとを添加してモノマー溶液を調製した。【０２８０】
次に、上記のように調製した酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌ中に実施例１２８で用いたものと同様のコンデンサ素子を３０秒間浸漬し、引き上げた後、１０５℃で３０分間乾燥した。この乾燥によって、エタノールはほぼ乾燥するため、コンデンサ素子内部の体積の約３１％が酸化剤兼ドーパント溶液に由来するナフタレンスルホン酸第二鉄とグリセリンジグリシジルエーテルとの混合物で満たされた。このナフタレンスルホン酸第二鉄とグリセリンジグリシジルエーテルとの混合物の比重は約１．４８であることから、コンデンサ素子の内部に充填されたナフタレンスルホン酸第二鉄とグリセリンジグリシジルエーテルとの混合物の質量は約０．０４６ｇであり、このナフタレンスルホン酸第二鉄とグリセリンジグリシジルエーテルとの混合物における各成分の組成比から、コンデンサ素子の内部に充填されたナフタレンスルホン酸第二鉄の質量を求めると約０．０３９ｇであった。その後、上記コンデンサ素子を前記のように調製したリン酸ジエチルヘキシルを含むモノマー溶液６９ｍｌに浸漬し、１０秒後に引き上げた。この操作により、コンデンサ素子内部の体積の６９％がモノマー溶液で満たされた。このようにしてコンデンサ素子の内部に充填されたモノマー溶液は０．０６９ｍｌであり、このモノマー溶液中でリン酸ジエチルヘキシルの占める体積はモノマー溶液調製時のリン酸ジエチルエキシルの添加量から明らかなように０．００４ｍｌであり、このリン酸ジエチルヘキシルの質量は前記から明らかなように０．００３８６ｇであることから、この実施例１２９において、コンデンサ素子の内部に充填されたナフタレンスルホン酸第二鉄とリン酸ジエチルヘキシルとの関係は、質量基準でナフタレンスルホン酸第二鉄に対してリン酸ジエチルヘキシルを９．９０％添加したものに相当する。【０２８１】
その後、７０℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーを重合して、３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとの共重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる電解質層を形成し、それを外装材で外装して、実施例１２９の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。【０２８２】
実施例１３０
３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとを質量比４：６で混合したモノマー混合物２０ｍｌに対して、リン酸ジフェニル４ｍｌ（これはリン酸ジフェニルの質量として３．０４ｇに相当する）とを添加してモノマー溶液を調製した。【０２８３】
このモノマー溶液２４ｍｌと、実施例１２８で用いたものと同様の酸化剤兼ドーパント溶液７６ｍｌ（質量で８３．６ｇ）とを混合した。得られた混合液１００ｍｌに実施例１２８で用いたものと同様のコンデンサ素子を浸漬し、３０秒後に引き上げた。この操作により、コンデンサ素子の内部に酸化剤兼ドーパント溶液０．０７６ｍｌとモノマー溶液０．０２４ｍｌとが充填された。この酸化剤兼ドーパント溶液０．０７６ｍｌの質量は前記から明らかなように０．０８３６であり、この酸化剤兼ドーパント溶液の各成分の組成比から、コンデンサ素子の内部に充填されたナフタレンスルホン酸第二鉄の質量を求めると０.０４３３ｇであった。これに対して、モノマー溶液０．０２４ｍｌ中のリン酸ジフェニルは０．００４ｍｌであり、このリン酸ジフェニル０．００４ｍｌの質量は前記のように０.００３０４ｇであることから、この実施例１３０において、コンデンサ素子の内部に充填されたナフタレンスルホン酸第二鉄とリン酸ジフェニルとの関係は、質量基準でナフタレンスルホン酸第二鉄に対してリン酸ジフェニルを７．０２％添加したものに相当する。【０２８４】
その後、７０℃で２時間、１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーを重合して、３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとの共重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる電解質層を形成し、それを外装材で外装し、実施例１３０の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。【０２８５】
実施例１３１
リン酸ジブチルに代えて、亜リン酸ジブチルを用いた以外は、すべて実施例１２８と同様の操作を行って、実施例１３１の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。【０２８６】
実施例１３２
リン酸ジエチルヘキシルに代えて、亜リン酸ジエチルヘキシルを用いた以外は、すべて実施例１２９と同様の操作を行って、実施例１３２の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した、【０２８７】
実施例１３３
リン酸ジフェニルに代えて、亜リン酸ジフェニルを用いた以外は、すべて実施例１３０と同様の操作を行って、実施例１３３の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。【０２８８】
上記のようにして製造した実施例１２８〜１３３の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、簡略化して、「コンデンサ」という場合がある）について、ＥＳＲ、静電容量、漏れ電流および破壊電圧を測定した。その結果を表７に示す。なお、ＥＳＲ、静電容量、漏れ電流および破壊電圧の測定方法は前記と同様であり、その表７への表示方法も前記表３の場合と同様である。【０２８９】
【表７】
0005788127.tif 000015
【０２９０】
表７に示すように、実施例１２８〜１３３のコンデンサは、ＥＳＲが１７〜２０ｍΩであって、３０ｍΩ以下という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が５２〜５５μＦであって、５０μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流が５〜１０μＡであって、１００μＡ以下という設定漏れ電流を満たし、破壊電圧が６９〜７２Ｖであって、５０Ｖ以上という設定破壊電圧を満たしていた。そして、これら実施例１２８〜１３３のコンデンサは、表４にその特性を示す比較例５〜６のコンデンサに比べて、漏れ電流が少なく、かつ、破壊電圧が高かった。【０２９１】
〔巻回型アルミニウム電解コンデンサでの評価（４）〕
この巻回型アルミニウム電解コンデンサでの評価（４）では、本発明の導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパント溶液を用いて合成した導電性高分子からなる電解質と、導電性補助液とを併用した巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造し、その特性を評価する。【０２９２】
まず、それらの巻回型アルミニウム電解コンデンの製造にあたって使用する導電性補助液の調製例を示す。【０２９３】
導電性補助液（１）の調製例
撹拌装置付き１Ｌビーカー内に入れたγ−ブチロラクトン５００ｇに５０ｇのヒドロキシベンゼンカルボン酸と５ｇのニトロ安息香酸（つまり、ニトロベンゼンカルボン酸）と１ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを添加し、さらにエチルアミンを添加することでｐＨ４に調整した後、２４時間撹拌することによって導電性補助液（１）を調製した。【０２９４】
この導電性補助液（１）の導電率を株式会社堀場製作所製の導電率測定器（Ｆ-５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電性補助液（１）の導電率は０．９ｍＳ／ｃｍであった。【０２９５】
導電性補助液（２）の調製例
撹拌装置付き１Ｌビーカー内に入れたエチレングリコール５００ｇに５０ｇのフタル酸と５ｇのニトロフェノールと５ｇのポリエチレングリコールジグリシジルエーテルとを添加し、さらにエチルアミンを添加することでｐＨ６に調整した後、２４時間撹拌することによって導電性補助液（２）を調製した。【０２９６】
この導電性補助液（２）の導電率を株式会社堀場製作所製の導電率測定器（Ｆ-５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電性補助液（２）の導電率は０．５ｍＳ／ｃｍであった。【０２９７】
導電性補助液（３）の調製例
撹拌装置付き１Ｌビーカー内に入れたエチレングリコール５００ｇに５０ｇのフタル酸と５ｇのニトロ安息香酸と１００ｇのリン酸トリブチルと２ｇのポリエチレングリコール４００と５ｇのポリシロキサンとを添加し、さらにジエチルアミンを添加することでｐＨ３に調整した後、２４時間撹拌することによって導電性補助液（３）を調製した。【０２９８】
この導電性補助液（３）の導電率を株式会社堀場製作所製の導電率測定器（Ｆ-５５）により２５℃の条件下で測定したところ、この導電性補助液（３）の導電率は０．６ｍＳ／ｃｍであった。【０２９９】
実施例１３４
アルミニウム箔の表面をエッチング処理し、そのエッチング処理後のアルミニウム箔を１２％アンモニウム水溶液中に浸漬し、そのアンモニウム水溶液中のアルミニウム箔に１３０Ｖの電圧を印加してアルミニウム箔の表面にアルミニウムの酸化被膜からなる誘電体層を形成して陽極とし、その陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して巻回して、設定ＥＳＲが３０ｍΩ以下で、設定静電容量が３０μＦ以上、設定漏れ電流が１００μＡ以下、設定破壊電圧が６５Ｖ以上の巻回型アルミニウム電解コンデンサ製造用のコンデンサ素子を作製した。【０３００】
上記コンデンサ素子を、３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとを質量比４：６で混合した混合液３０ｍｌに対してエタノールを７０ｍｌ添加して調製したモノマー溶液に浸漬し、引き上げた後、５０℃で１０分間乾燥した。その後、上記コンデンサ素子を実施例６１の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌ中に浸漬し、引き上げた後、５０℃で３０時間、１８０℃で１時間加熱することによって、モノマーを重合して、３，４−エチレンジオキシチオフェンとブチル化エチレンジオキシチオフェンとの共重合体をポリマー骨格とする導電性高分子からなる電解質層を形成した後、上記コンデンサ素子を導電性補助液（１）に浸漬し、引き上げた後、それを外装材で外装して、実施例１３４の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。【０３０１】
実施例１３５
導電性補助液（１）に代えて、導電性補助液（２）を用いた以外は、すべて実施例１３４と同様の操作を行って、実施例１３５の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。【０３０２】
実施例１３６
導電性補助液（１）に代えて、導電性補助液（３）を用いた以外は、すべて実施例１３４と同様の操作を行って、実施例１３６の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。【０３０３】
実施例１３７
実施例６１の酸化剤兼ドーパント溶液に代えて、実施例６６の酸化剤兼ドーパント溶液を用いた以外は、すべて実施例１３４と同様の操作を行って、実施例１３７の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。【０３０４】
実施例１３８
導電性補助液（１）に代えて、導電性補助液（２）を用いた以外は、実施例１３７と同様の操作を行って、実施例１３８の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。【０３０５】
実施例１３９
導電性補助液（１）に代えて、導電性補助液（３）を用いた以外は、実施例１３７と同様の操作を行って、実施例１３９の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。【０３０６】
比較例９
実施例６１の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌに代えて、比較例３の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌを用い、導電性補助液（１）に浸漬する操作を行わなかった以外は、すべて実施例１３４と同様の操作を行って、比較例９の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。【０３０７】
比較例１０
実施例６１の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌに代えて、比較例４の酸化剤兼ドーパント溶液１００ｍｌを用い、導電性補助液（１）に浸漬する操作を行わなかった以外は、すべて実施例１３４と同様の操作を行って、比較例１０の巻回型アルミニウム電解コンデンサを製造した。【０３０８】
上記のように製造した実施例１３４〜１３９および比較例９〜１０の巻回型アルミニウム電解コンデンサ（以下、これを簡略化して「コンデンサ」という場合がある）について、前記と同様に、ＥＳＲ、静電容量、漏れ電流および破壊電圧を調べた。その結果を表８に表３の場合と同様の態様で表示する。【０３０９】
【表８】
0005788127.tif 000016
【０３１０】
表８に示すように、実施例１３４〜１３９のコンデンサは、ＥＳＲが２１〜２３ｍΩであって、３０ｍΩ以上という設定ＥＳＲを満たし、静電容量が３４〜３５μＦであって、３０μＦ以上という設定静電容量を満たし、漏れ電流が１〜２μＡであって、１００μＡ以下という設定漏れ電流を満たし、破壊電圧が１００〜１０４Ｖであって、６５Ｖ以上という設定破壊電圧を満たすとともに、比較例９〜１０のコンデンサに比べて、漏れ電流が著しく少なく、かつ、破壊電圧が高かった。
【産業上の利用可能性】
【０３１１】
本発明によれば、漏れ電流が少ない電解コンデンサを製造するのに適した導電性高分子を製造できる導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントやその溶液を提供することができ、かつ、それらのいずれかを用いて漏れ電流の少ない電解コンデンサを製造するのに適した導電性高分子を提供し、かつ、その導電性高分子を電解質として用いて漏れ電流の少ない電解コンデンサを提供することができる。
【要約】
漏れ電流が少ない電解コンデンサを製造するのに適した導電性高分子を製造できる導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントやその溶液を提供し、それらを用いて上記特性を有する導電性高分子と、漏れ電流の少ない電解コンデンサを提供する。
有機スルホン酸第二鉄と、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、ホウ酸、ホウ酸エステル、チオリン酸、チオリン酸エステル、ジチオリン酸およびジチオリン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有させて導電性高分子製造用酸化剤兼ドーパントを構成し、それを水、アルコールまたは水とアルコールとの混合液に溶解させてその溶液を構成する。そして、それらのいずれかを用いてチオフェンまたはその誘導体などのモノマーを酸化重合して導電性高分子を製造し、その導電性高分子を電解質として電解コンデンサを構成する。