(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化触媒の存在下にポリオールおよびカルボニル化合物を水素と反応させてポリオールエーテルを生成させることを含むポリオールエーテルを製造する方法であって、
カルボニル化合物に対するポリオールのモル比が５よりも大きく、
カルボニル化合物が式Ｉ
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ          Ｉ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５０アルキル、Ｃ２−Ｃ５０アルケニル、アリール−Ｃ１−Ｃ５０アルキル、アリール−Ｃ２−Ｃ５０アルケニルまたはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している炭素と一緒に、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル環を形成し、そしてＲ１およびＲ２のアルキル、アルケニル、アリールおよびシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、アルキニル、ジアルキルアミドおよびシリルから独立に選択される１つ、２つまたは３つの基で置換されていてもよい。）
の化合物であり、
ポリオールが式ＩＩ
ＨＯ−［ＣＨＲ３−Ｑ−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ］ｍ−Ｈ          ＩＩ
（式中、
Ｒ３は、出現毎に独立に、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アラルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであり、
Ｒ４およびＲ５は、出現毎に独立に、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アラルキル、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルから選択され、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のアルキル、アリールおよびシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、アミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、アルキニル、ジアルキルアミドおよびシリルから独立に選択される１つ、２つまたは３つの基で置換されていてもよく、
Ｑは、出現毎に独立に、共有結合であるか、または式Ｌ、Ｘ、Ｌ−Ｘ、Ｘ−ＬもしくはＬ−Ｘ−Ｌのスペーサー基であり、ここで、Ｌは、出現毎に独立に、Ｃ１−Ｃ１４アルキレン、Ｃ１−Ｃ１４ヘテロアルキレンまたはＣ２−Ｃ１４アルケニレンであり、そしてＸはＣ３−Ｃ１２シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、ただし、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アリーレンおよびヘテロアリーレンは、各々、−ＯＨ、−ＯＣＨＲ１Ｒ２、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ヒドロキシルアルキル、および−ＯＣＨＲ１Ｒ２で置換されたＣ１−Ｃ６アルキルから独立に選択される１つ、２つ、３つまたは４つの基で置換されていてもよく、そして
ｍは１〜２０００の整数である。）
の化合物であり、式ＩＩの化合物は少なくとも２つのヒドロキシ基を含み、
ポリオールエーテルが式ＩＩＩ
Ｒ１Ｒ２ＣＨＯ−［ＣＨＲ３−Ｑ−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ］ｍ−Ｈ          ＩＩＩ
の化合物であり、
水素化触媒が炭素担体に担持されたパラジウム触媒であり、
反応によって副生する水を除去せずに反応を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリオールエーテルが式
【化１】
0005702284.tif 000014
【化２】
0005702284.tif 000015
の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリオールが再生可能な非石油系源から得られることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
炭素担体に担持されたパラジウム触媒のパラジウムの担持量が１０％であり、炭素担体に担持されたパラジウム触媒のｐＨが５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
【化３】
0005702284.tif 000016
から選択される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
この出願は、２００８年８月２５日に出願された米国仮出願第６１／０９１，５３０号（その出願の全体が引用によってここに組み入れられる。）に基づく優先権を主張する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、触媒の存在下に、ポリオールをカルボニル化合物および水素と反応させることによって、ポリオールエーテルを製造する方法に関する。本発明は、また、新規のポリオールエーテル化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
グリセロールエーテル、グリコールエーテルおよびポリグリコールエーテルのようなポリオールエーテルは、産業界および消費財において広範囲の用途、たとえば溶媒、界面活性剤、湿潤剤、乳化剤、潤滑剤および界面活性剤の調製のための中間体としての用途を見いだす、十分に確立した物質である。
【０００４】
グリコールおよびポリグリコールエーテルは、典型的には、グリコールまたはポリグリコールを、エチレンオキシドのようなアルキレンオキシドで、接触アルコキシル化することによって製造される。しかし、この方法には著しい不利がある。たとえば、アルキレンオキシドの１つの分子がグリコールまたはポリグリコールの１つのアルコール基に付加した後に反応を止めることが難しいという不利がある。むしろ、反応が進行し続けることが典型的であり、その結果、望ましくないことに、生成物の分子量分布をもたらす。
【０００５】
ポリオール類の一例として、グリセロールモノエーテルの従来の調製法は、３工程プロセスであり、次の工程を必要とするものである。（１）グリセロールをアセトンで保護して、ソルケタール（４−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン）を形成する工程、（２）好ましくは相間移動触媒として臭化テトラブチルアンモニウムの存在下に、強アルカリ溶液中でソルケタールをブロモアルカンと反応させる工程、および（３）ケタール保護を塩酸で加水分解する工程（クエステ（Queste）ら、グリーン・ケミストリー（Green Chem.）、２００６年、第８号、ｐ．８２２−８３０参照）。そのプロセスは、いくつかの不利、たとえば３つの工程を必要とし、大量の無機塩類を発生させ、そして製品収率が低いという不利を有する。さらに、そのプロセスは臭化第二級アルキルと共に使用するために適していることは実証されておらず、それにより、可能性のある生成物の構造の多様性を制限する。
【０００６】
米国特許第５，４４６，２１０号明細書は、水素化触媒の存在下にポリオールおよびカルボニル化合物を水素と反応させることによって、ポリオールエーテルを製造するプロセスについて記載している。５：１〜１：５のポリオール：カルボニル化合物のモル比が記載されている。とはいえ、１：１〜１：４の比が好ましいと教示されている（また、実施例はすべてカルボニル化合物過剰で行なわれている。）。米国特許第５，４４６，２１０号明細書の方法の欠点の１つはエーテル化されたポリオールの低い収率である。例えば、この文献は、３５〜５０％の全エーテル（モノおよびビス）収率を示す。低収率に加えて、この方法は、この文献の実施例で実証されるように、ビスエーテル生成物に対するモノエーテル生成物の低い選択率を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５４４６２１０号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】クエステ（Queste）ら、グリーン・ケミストリー（Green Chem.）、２００６年、第８号、ｐ．８２２−８３０
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリオールエーテルを製造する方法を提供する。その方法は、水素化触媒の存在下にポリオールおよびカルボニル化合物を水素と反応させてポリオールエーテルを生成させることを含み、カルボニル化合物に対するポリオールのモル比が５より大きいことを特徴とする。カルボニル化合物は式Ｉの化合物である。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ          Ｉ
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５０アルキル、Ｃ２−Ｃ５０アルケニル、アリール−Ｃ１−Ｃ５０アルキル、アリール−Ｃ２−Ｃ５０アルケニル−またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであるか、またはＲ１とＲ２は、それらが結合している炭素と一緒に、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル環を形成し、そしてＲ１およびＲ２のアルキル、アルケニル、アリールおよびシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、およびＣ１−Ｃ６アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、ホスフィン、シリル、チオエーテル、チオールおよびフェノールから独立して選択される１つ、２つまたは３つの基で置換されていてもよい。
【００１０】
本発明は、また、新規なポリオールエーテル化合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記したように、本発明はポリオールエーテルを製造する方法を提供する。この方法は、先行技術の方法に比べいくつかの利点を示す。例えば、カルボニル化合物に対して大過剰のモル数のポリオールを用いることによって、発明者は、驚くべきことに、速められた反応速度、改善されたモノエーテル選択率、および抑えられた副作用、すなわち（１）カルボニル化合物の対応するアルコールへの還元、（２）次のエーテルポリオールの残存ヒドロキシル基のジ、トリおよびポリエーテルへのエーテル化、（３）経路（１）において生成したアルコールおよび出発原料カルボニル化合物から対称なジアルキルエーテル副生成物の形成を観察した。さらに、この方法は、唯一の化学量論的な副生成物として水を同時に生成する一工程反応である。
【００１２】
さらに、本発明の方法が、相対的に無極性（例えば、Ｒ１とＲ２が水素とアルキルまたは両方とも炭素の総数が５個以下のアルキルである場合）の式Ｉの短鎖カルボニル化合物と、極性の強いポリオール（例えば下記する式ＩＩ−５のポリオール）との間で行なわれる場合、そのような化合物は混合されたときに一般に単一相を形成することが発明者によって観察された。それら２つの成分の相互の混和性は予想外であり、エーテル化反応を効率的に、そして所望により溶媒なしで、行なうことを可能にする（実施例参照）。
【００１３】
本発明の方法は、また、分子中の制御された数のアルコキシ単位を有するエーテル化された化合物の形成を可能にするので、ポリオールがグリコールまたはポリグリコールであるときに、先行技術に比べて利点がある。グリコールおよびポリグリコールエーテルを調製する従来の方法は、アルコールと、エチレンオキシドのようなアルキレンオキシドとの接触アルコキシル化によるものである。しかし、１分子のアルキレンオキシドが付加した後、従来の反応を止めるのは困難であり、したがって、その反応は、広い分子量分布の生成物を生じる。対照的に、本発明の方法は均一な物質を生じる。
【００１４】
本発明の方法は、水素化触媒の存在下においてポリオールおよびカルボニル化合物を水素と反応させることを含む。ポリオール／カルボニル化合物のモル比は５／１より大きい。カルボニル化合物は式Ｉの化合物である。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ          Ｉ
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５０アルキル、Ｃ２−Ｃ５０アルケニル、アリール−Ｃ１−Ｃ５０アルキル、アリール−Ｃ２−Ｃ５０アルケニル−、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキルであるか、または、Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している炭素と一緒に、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル環を形成しており、そしてＲ１およびＲ２のアルキル、アルケニル、アリールおよびシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、およびＣ１−Ｃ６アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、酸無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、ホスフィン、シリル、チオエーテル、チオール、およびフェノールから独立に選択される１つ、２つまたは３つの基で置換されていてもよい。
【００１５】
式Ｉの好ましい化合物（ここでは式Ｉ−１を有する化合物と呼称する。）は、Ｒ１およびＲ２が独立にＨ、Ｃ１−Ｃ２２アルキル、Ｃ２−Ｃ２２アルケニル、アリール−Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール−Ｃ２−Ｃ２０アルケニル−、またはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している炭素と一緒に、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル環を形成している（ただし、Ｒ１およびＲ２のアルキル、アルケニル、アリールおよびシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、およびＣ１−Ｃ６アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、酸無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、ホスフィン、シリル、チオエーテル、チオール、およびフェノールから独立に選択された１つ、２つまたは３つの基で置換されていてもよい。）ような化合物が挙げられる。
【００１６】
式Ｉおよび式Ｉ−１の好ましい化合物（ここでは式１−２を有する化合物と呼称する。）としては、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つがＨでない化合物が挙げられる。Ｒ１もＲ２もＨでないような化合物もまた好ましい。
【００１７】
式Ｉ、Ｉ−１およびＩ−２の好ましい化合物（ここでは式Ｉ−３を有する化合物と呼称する。）としては、Ｒ１がＨ、Ｃ１−Ｃ２２アルキルまたはアラルキルである化合物が挙げられる。より好ましくは、Ｒ１はＨまたはＣ１−Ｃ２２アルキルである。さらに好ましくは、Ｒ１はＣ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ１−Ｃ６アルキルである。
【００１８】
式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２およびＩ−３の好ましい化合物（ここでは式Ｉ−４を有すると呼称する。）としては、Ｒ２がＨ、Ｃ１−Ｃ２２アルキルまたはアラルキルである化合物が挙げられる。より好ましくは、Ｒ２はＨまたはＣ１−Ｃ２２アルキルである。さらに、好ましくは、Ｒ２はＣ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ１−Ｃ６アルキルである。
【００１９】
式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３およびＩ−４の好ましい化合物（ここでは式Ｉ−５を有する化合物と呼称する。）としては、また、Ｒ１およびＲ２の一方がＨであり他方がＣ１−Ｃ２２アルキルである化合物が挙げられ、より好ましくはＲ１およびＲ２の一方がＨであり、他方がＣ１−Ｃ１４アルキルである化合物が挙げられる。
【００２０】
式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３およびＩ−４の好ましい化合物（ここでは式Ｉ−６を有する化合物と呼称する。）としては、さらに、Ｒ１およびＲ２が独立にＣ１−Ｃ２２アルキル、より好ましくは独立にＣ１−Ｃ１４アルキルである化合物が挙げられる。
【００２１】
式Ｉの適切なカルボニル化合物としては、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、カプロンアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、ラウリルアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、セチルアルデヒド、ステアリルアルデヒド、オレイルアルデヒド、エライジルアルデヒド、リノリルアルデヒド、リノレニルアルデヒド、ベヘニルアルデヒド、エルシルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、メチルエチルケトン、２−ウンデカノン、ｎ−デカナール、２−メチルウンデカナール、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、２−エチルヘキサナール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シンナムアルデヒド、レブリン酸、１，３−シクロヘキサンジカルバルデヒド、１，４−シクロヘキサンジカルバルデヒド、シクロヘキサノン、およびそれらの２以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
式Ｉの好ましいカルボニル化合物としては、ｎ−ブチルアルデヒド、メチルエチルケトン、２−ウンデカノン、ｎ−デカナール、２−メチルウンデカナール、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、２−エチルヘキサナール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シンナムアルデヒド、レブリン酸、１，３−シクロヘキサンジカルバルデヒド、１，４−シクロヘキサンジカルバルデヒド、シクロヘキサノン、およびそれらの２以上の混合物が挙げられる。１つの特定の実施態様では、カルボニル化合物は１，３−シクロヘキサンジカルバルデヒドおよび１，４−シクロヘキサンジカルバルデヒドの混合物である。不飽和カルボニル化合物の場合には、その二重結合が反応中に水素化されて、飽和基を形成してもよい。
【００２３】
前述のとおり、本発明は、さらなる官能基を有するカルボニル化合物（Ｒ１およびＲ２のアルキル、アルケニル、アリールおよびシクロアルキル基が、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、およびＣ１−Ｃ６アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、酸無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、ホスフィン、シリル、チオエーテル、チオールおよびフェノールから独立に選択された１つ、２つまたは３つの基で置換された化合物）を包含する。そのような官能基は、本発明の方法中にさらに物質を形成するために追加のまたは直列の反応を受けることができる。
【００２４】
例えば、官能基がレブリン酸のようなカルボン酸である場合、分子のカルボニル部分のエーテル化と同時に、カルボン酸基はエステル化を受けることができる。実施例は、この実施態様のさらなる実例を与える。
【００２５】
カルボニル化合物は様々な商業上の供給源から入手可能であり、および／または当業者はよく知られた手法を使用して容易に調製することができる。カルボニル化合物の供給源およびその調製法は、本発明にとっては重要ではない。例えば、種子油または他の天然の供給源に由来したアルデヒドのほかに、工業プロセスの副生成物であるアルデヒド、またはヒドロホルミル化反応から誘導されたアルデヒドもまた包含される。
【００２６】
本発明の方法に使用されるポリオールは一般に少なくとも２つのヒドロキシル基を含む化合物である。好ましいポリオールは式ＩＩのポリオールである。
ＨＯ−［ＣＨＲ３−Ｑ−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ］ｍ−Ｈ          ＩＩ
式中、
Ｒ３は、出現毎に独立に、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アラルキルまたはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルであり、
Ｒ４およびＲ５は、出現毎に独立に、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アラルキルまたはＣ３−Ｃ１２シクロアルキルから選択され、
ただし、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のアルキル、アリールおよびシクロアルキル基は、−ＯＨ、ハロゲン、ジアルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、エーテル、アルキニル、ジアルキルアミド、酸無水物、カーボネート、エポキシド、ラクトン、ラクタム、ホスフィン、シリル、チオエーテル、チオールおよびフェノールから独立に選択される１つ、２つまたは３つの基で置換されていてもよく、
Ｑは、出現毎に独立に、共有結合であるか、または式Ｌ、Ｘ、Ｌ−Ｘ、Ｘ−ＬもしくはＬ−Ｘ−Ｌのスペーサー基であり、ここで、Ｌは、出現毎に独立に、Ｃ１−Ｃ１４アルキレン、Ｃ１−Ｃ１４ヘテロアルキレンまたはＣ２−Ｃ１４アルケニレンであり、そしてＸはＣ３−Ｃ１２シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、ただし、アルキレン、ヘテロアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン、アリーレンおよびヘテロアリーレンは、−ＯＨ、−ＯＣＨＲ１Ｒ２、ハロゲン、ジアルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ヒドロキシルアルキル、および−ＯＣＨＲ１Ｒ２で置換されたＣ１−Ｃ６アルキルから独立に選択された１つ、２つ、３つまたは４つの基で置換されていてもよく、そして
ｍは１〜２０００の整数であり、
ただし、式ＩＩの化合物は少なくとも２つのヒドロキシ基を含む。
【００２７】
式ＩＩのポリオール中のｍが２以上であるとき、ｍ単位内の基は同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。例えば、ｍが２である場合、１つの単位中のＲ３は例えばＨであり、もう１つの単位中のＲ３は例えばアルキルであってもよい。しかし、ｍ単位内の基は互いに同じであることが好ましい。
【００２８】
式ＩＩの好ましいポリオール（ここでは式ＩＩ−１を有する化合物と呼称する。）は、Ｒ３がＨまたはＣ１−Ｃ２０アルキルである化合物が挙げられる。より好ましくは、Ｒ３はＨである。
【００２９】
式ＩＩまたはＩＩ−１の好ましいポリオール（ここでは式ＩＩ−２を有する化合物と呼称する。）は、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つがＨであり、他方がＨまたはＣ１−Ｃ２０アルキルである化合物が挙げられる。この実施態様のための好ましいアルキルは、Ｃ１−Ｃ１０アルキルでああり、より好ましくはＣ１−Ｃ６アルキルであり、そしてさらに好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルである。特に好ましいアルキルは、メチルおよびエチルである。
【００３０】
式ＩＩ、ＩＩ−１またはＩＩ−２の好ましいポリオール（ここでは式ＩＩ−３を有する化合物と呼称する。）は、Ｒ４およびＲ５の両方がＨである化合物が挙げられる。
【００３１】
式ＩＩ、ＩＩ−１、ＩＩ−２またはＩＩ−３の好ましいポリオール（ここでは式ＩＩ−４を有する化合物と呼称する。）は、ｍが１〜１０００、より好ましくは１〜５００、さらに好ましくは１〜１００である化合物が挙げられる。いくつかの実施態様では、ｍは１〜１０である。
【００３２】
式ＩＩ、ＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−３またはＩＩ−４の好ましいポリオール（ここでは式ＩＩ−５を有する化合物と呼称する。）は、Ｑが共有結合またはＣ１−Ｃ６アルキレンである化合物が挙げられる。より好ましくは、Ｑは共有結合またはメチレンもしくはエチレン橋である。
【００３３】
式ＩＩ−５においては、Ｒ３がＨであり、Ｒ４およびＲ５が独立にＨまたはＣ１−Ｃ４アルキルであることが好ましい。また、ｍは１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０である。ｍが１、２、３、４、５または６である化合物が特に好ましい。式ＩＩ−５の好ましいポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、および異なる平均分子量（例えば６２〜６２０の範囲に及ぶ数平均分子量）を有するポリエチレングリコール；１，２−プロピレングリコール；１，３−プロピレングリコール；１，２−ブチレングリコール；１，３−ブチレングリコール；１，４−ブチレングリコール、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
式ＩＩ、ＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−３またはＩＩ−４の好ましいポリオール（ここでは式ＩＩ−６を有する化合物と呼称する。）としては、ＱがＣ１−Ｃ１４アルキレンまたはＣ１−Ｃ１４ヘテロアルキレン（好ましくはヘテロ原子は酸素であり、例えば−Ｃ１−Ｃ７アルキル−Ｏ−Ｃ１−Ｃ７アルキル−）である化合物もまた挙げられる。より好ましくは、ＱはＣ１−Ｃ１０アルキレンであり、さらに好ましくはＣ１−Ｃ６アルキレンである。アルキレンおよびヘテロアルキレン基は、所望により、１つ、２つ、３つまたは４つのヒドロキシ基で置換される。この実施態様の中で、ｍが１であるポリオールもまた好ましい。
【００３５】
実施態様ＩＩ−６の好ましいポリオールは、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジグリセロールおよびそれらの混合物である。ジグリセロールとは、次の化合物またはそれらの２つ以上の混合物から選択された化合物を意味する。
【００３６】
【化１】
0005702284.tif 000002
【００３７】
ポリオールは様々な商業的供給源から入手可能であり、および／または当業者はよく知られた手法を用いて容易に調製することができる。ポリオールの供給源は本発明にとって重要ではない。いくつかの実施態様においては、バイオ原料のような再生可能な非石油源からポリオールを得ることが望ましい。バイオ系ポリオールは、例えば米国特許出願公開第２００７／０１２９４５１号明細書および米国特許出願公開第２００８／０１０３３４０号明細書（これらは引用によってここに組み入れられる。）に記載されている。
【００３８】
本発明の方法においては、カルボニル化合物に対するポリオールのモル比は５よりも大きく、それにより大過剰のポリオールを与える。上述したように、本発明によれば、大モル過剰のポリオールを用いることによって、収率および生成物選択率の向上等、先行技術を超える利点が得られる。好ましい実施態様においては、カルボニル化合物に対するポリオールのモル比は少なくとも６であり、または少なくとも７である。より好ましくは、少なくとも８であり、または少なくとも９である。特に好ましい実施態様において、その比は少なくとも１０である。特にポリオールは再生利用し再使用することができるので、用いられる過剰ポリオールの量には特に上限はない。いくつかの実施態様においては、カルボニル化合物に対するポリオールのモル比は１００以下が好ましく、より好ましくは５０以下である。
【００３９】
いくつかの実施態様においては、本発明の方法は、強酸またはルイス酸が存在しない状態で行なわれる。
【００４０】
典型的な手順においては、ポリオールおよびカルボニル化合物は水素化触媒が存在する状態で水素と反応させられる。エーテル、ジオキサンまたはＴＨＦのような溶媒を使用してもよい。しかし、過剰のポリオールがそれ自身溶媒として機能するので、追加の溶媒は必要でなく、一般には好まれない。
【００４１】
適した水素化触媒は当技術分野でよく知られており、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈまたはＲｕを主成分とするもの、ならびにＮｉ、Ｃｏ、ＣｕおよびＦｅのような遷移金属を主成分とするものが挙げられる。その方法において触媒量（１００％が活性のとき）は、カルボニル化合物の質量を基準として、好ましくは０．００１〜３質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．３〜０．８質量％の範囲である。触媒は、炭素、アルミナ、シリカゲルまたはゼオライトのような担体の中に存在してもよい。好ましい触媒／担体は１０％Ｐｄ／Ｃ（ｐＨ約５）であり、それは様々な商業的供給源から入手可能である。
【００４２】
反応は、３０〜３００℃の温度で、好ましくは１００〜２５０℃のような高い温度で、より好ましくは１５０〜２２０℃で行なわれる。反応圧力は０〜約３０００ｐｓｉの範囲である。２００〜２０００ｐｓｉのような高い圧力が好ましく、より好ましくは５００〜１５００ｐｓｉである。
【００４３】
一般に、反応は、数分〜約２４時間の間に行なわれ、１〜８時間が好ましい。生成物は、溶媒抽出、蒸留および／またはクロマトグラフィーのような当業者によく知られた手法によって反応混合物から単離することができる。相分離する生成物については、デカンテーションを用いることができる。
【００４４】
本発明の方法によって調製される好ましいエーテルポリオールは、式ＩＩＩのものである。
Ｒ１Ｒ２ＣＨＯ−［ＣＨＲ３−Ｑ−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ］ｍ−Ｈ          ＩＩＩ
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｑおよびｍは、式ＩおよびＩＩの化合物（それらの好ましい実施態様を含む。）について上に定義したとおりである。
【００４５】
式ＩＩＩの好ましい化合物は、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つがＨでないものである。Ｒ１とＲ２のいずれもがＨでない化合物もまた好ましい。
【００４６】
好ましい化合物としては、Ｒ１がＨ、Ｃ１−Ｃ２２アルキルまたはアラルキル−であるものもまた挙げられる。より好ましくは、Ｒ１はＨまたはＣ１−Ｃ２２アルキルである。さらに好ましくは、Ｒ１はＣ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ１−Ｃ６アルキルである。
【００４７】
Ｒ２がＨまたはＣ１−Ｃ２２アルキルまたはアラルキル−である化合物もまた好ましい。より好ましくは、Ｒ２はＨまたはＣ１−Ｃ２２アルキルである。さらに好ましくは、Ｒ２はＣ１−Ｃ１２アルキルまたはＣ１−Ｃ６アルキルである。
【００４８】
さらに好ましいのは、Ｒ１およびＲ２の一方がＨであり、他方がＣ１−Ｃ２２アルキルである化合物であり、より好ましくは、Ｒ１およびＲ２の一方がＨであり、他方がＣ１−Ｃ１４アルキルである化合物である。
【００４９】
好ましい化合物としては、さらに、Ｒ１およびＲ２が独立にＣ１−Ｃ２２アルキル、より好ましくは独立にＣ１−Ｃ１４アルキルであるものが挙げられる。
【００５０】
さらに好ましいのは、Ｒ３がＨまたはＣ１−Ｃ２０アルキルである化合物である。より好ましくは、Ｒ３はＨである。
【００５１】
Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方がＨであり、他方がＨまたはＣ１−Ｃ２０アルキルである化合物もまた好ましい。この実施態様のための好ましいアルキルは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、より好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、さらに好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルである。特に好ましいのは、メチルおよびエチルである。
【００５２】
さらに好ましいのは、ｍが１〜１０００、より好ましくは１〜５００、さらに好ましくは１〜１００の化合物である。いくつかの実施態様においては、ｍは１〜１０である。
【００５３】
好ましい化合物としては、Ｑが共有結合またはＣ１−Ｃ６アルキレンであるものもまた挙げられる。より好ましくは、Ｑは共有結合またはメチレンもしくはエチレン橋である。この実施態様においては、Ｒ３がＨであり、Ｒ４およびＲ５が独立にＨまたはＣ１−Ｃ４アルキルであることもまた好ましい。ｍが１〜２０、より好ましくは１〜１０であることもまた好ましい。ｍが１、２、３、４、５または６である化合物が特に好ましい。
【００５４】
式ＩＩＩの好ましい化合物としては、ＱがＣ１−Ｃ１４アルキレンまたはＣ１−Ｃ１４ヘテロアルキレン（好ましくはヘテロ原子は酸素であり、例えば−Ｃ１−Ｃ７アルキル−Ｏ−Ｃ１−Ｃ７アルキル−）であるものもまた挙げられる。より好ましくは、ＱはＣ１−Ｃ１０アルキレンであり、さらに好ましくはＣ１−Ｃ６アルキレンである。アルキレンおよびヘテロアルキレン基は、所望により、１つ、２つ、３つまたは４つの置換基で置換され、ヒドロキシルが好ましい置換基である。
【００５５】
上述のように、カルボニル化合物が１種以上の追加の官能基を含む場合には、そのような官能基は本発明の方法の間にさらなるまたは直列の反応をすることができる。例えば、カルボニル化合物の上のカルボン酸官能基は、その分子のカルボニル部分のエーテル化と相前後してエステル化を受けることができる。
【００５６】
本発明の方法によって調製される好ましいポリオールエーテルは以下のとおりである。
【００５７】
【化２】
0005702284.tif 000003
【００５８】
【化３】
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【００５９】
【化４】
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【００６０】
上に示したポリオールエーテル化合物のいくつかは新規である。したがって、さらなる態様において、本発明は、次のものから選択される化合物を提供する。
【００６１】
【化５】
0005702284.tif 000006
【００６２】
本発明のエーテルは広範囲の用途を有する。そのような用途の非限定的な例としては、例えば、溶媒、界面活性剤、脱脂剤、湿潤剤、乳化剤、潤滑剤および界面活性剤中間体としての用途が挙げられる。そのため、その化合物は、クリーニング組成物、コーティング、香料類、インク、および難溶性化合物の可溶化のため等の、種々様々の用途で使用するのに適している。
【００６３】
「アルキル」は、この明細書において用いるときは、単独であるか別の基の一部として（例えばジアルキルアミノ中）であるかどうかにかかわらず、示された数の炭素原子を有する直鎖および枝分れ鎖の脂肪族基を包含する。数が示されていない場合は、アルキルは好ましくは１〜１４個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。好ましいアルキル基としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびウンデシルが挙げられる。
【００６４】
用語「ヘテロアルキル」とは、基の中の１つ以上の炭素原子が１つ以上のヘテロ原子（窒素、酸素、硫黄、リン）で置き換えられた上に定義したようなアルキル基をいう。例はエーテルまたはチオエーテルである。
【００６５】
用語「アルケニル」とは、この明細書において用いるときは、示された数の炭素原子を有し、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含む不飽和の直鎖または枝分れ鎖の脂肪族の基を意味する。炭素数が示されていない場合は、その基は、好ましくは２〜１４個の炭素原子、より好ましくは２〜１０個の炭素原子、さらに好ましくは２〜６個の炭素原子を含む。好ましいアルケニル基としては、限定するものではないが、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニルが挙げられる。
【００６６】
用語「アルキニル」とは、ここで用いるときは、示された数の炭素原子を有し、１つ以上の炭素−炭素三重結合を含む不飽和の直鎖または枝分れ鎖の脂肪族の基を意味する。炭素数が示されていない場合は、その基は、好ましくは２〜１４個の炭素原子、より好ましくは２〜１０個の炭素原子、さらに好ましくは２〜６個の炭素原子を含む。
【００６７】
用語「シクロアルキル」としては、ここで用いるときは、３〜１２個の炭素、好ましくは３〜８個の炭素を有する飽和のおよび部分的に不飽和の環状炭化水素基が挙げられる。好ましいシクロアルキル基としては、限定するものではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルが挙げられる。
【００６８】
「ヘテロシクロアルキル」は、窒素、酸素および硫黄から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む非芳香族３〜１２員環系をいう。ヘテロシクロアルキル環は、所望により、他のヘテロシクロアルキル環および／または非芳香族炭化水素環に縮合しまたは他の方法で結合していてもよい。好ましいヘテロシクロアルキル基は３〜７員環である。ヘテロシクロアルキル基の非限定的な例はテトラヒドロフランである。
【００６９】
「アリール」基は、１〜３個の芳香環を含むＣ６−Ｃ１２芳香族基である。好ましくは、アリール基はＣ６−Ｃ１０アリール基である。好ましいアリール基としては、限定するものではないが、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフルオレニルが挙げられる。より好ましいのはフェニルである。「アリールアルキル」または「アラルキル」は、上に定義されたアルキル基を介して親分子の基に結合したアリール基をいう。
【００７０】
「ヘテロアリール」とは、窒素、酸素および硫黄から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族環系をいう。ヘテロアリール環は、１つ以上のヘテロアリール環、芳香族または非芳香族炭化水素環またはヘテロシクロアルキル環に縮合しまたは他の方法で結合していてもよい。ヘテロアリール基の例としては、限定するものではないが、ピリジンおよびフランが挙げられる。
【００７１】
用語「アラルキル−」および「アラルケニル−」とは、それぞれ、アリール−Ｃ１−Ｃ２０アルキル−およびアリール−Ｃ２−Ｃ２０アルケニル−をいう。
【００７２】
用語「アルキレン」、「ヘテロアルキレン」、「アルケニレン」、「シクロアルキレン」、「ヘテロシクロアルキレン」、「アリーレン」および「ヘテロアリーレン」は、上に定義された基であるが２つの他の化学基の間に位置し、２つの他の化学基を接続する役目をする基に相当する。例として、アルキレン基としては、限定するものではないが、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンが挙げられる。アリーレン基としては、再び限定するものではないが、フェニレンが挙げられる。
【実施例】
【００７３】
次の実施例は本発明の例証となるが、その範囲を限定するものではない。
【００７４】
実施例１〜１０
ｎ−ブチルアルデヒド／エチレングリコール
実施例１〜１０において、ｎ−ブチルアルデヒド、エチレングリコールおよび水素を、様々な比および／または反応条件で、Ｐｄ／Ｃの存在下で、反応させる。反応手順は一般に以下のとおりである。ｎ−ブチルアルデヒド、エチレングリコールおよびＰｄ／Ｃをパー（Parr）反応器に仕込む。系を窒素で３時間パージする。その後、水素を仕込み、反応器を加熱し、必要に応じて水素圧を調節する。適切な反応時間の後に、生成物混合物をＧＣによって分析する。反応条件およびＧＣの結果を表１にまとめて示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
比較例１
ｎ−ブチルアルデヒド／エチレングリコール：２工程合成
この例は、２−プロピル−１，３−ジオキソランの水素化分解を例証する。２−プロピル−１，３−ジオキソランは、水素化分解に先立って、ｎ−ブチルアルデヒドおよびエチレングリコールからパー反応器の中で調製される。
ｎ−ブチルアルデヒド（７．２１ｇ、９．０１ｍＬ、０．１モル）、エチレングリコール（６１．１ｇ、５５．８ｍＬ、１モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ（０．３６ｇ、ｎ−ブチルアルデヒドに対して５質量％）を、１５０ｍＬのパー反応器の中に入れ、窒素で３回パージする。その後、混合物は２時間１５０℃で撹拌しながら加熱する。ＧＣ分析は、ｎ−ブチルアルデヒドの完全な消費およびより高い保持時間を有するいくつかの未確認の副生成物と共に２−プロピル−１，３−ジオキソランの形成を示す。水素を仕込み、水素化分解を２００℃、１０００ｐｓｉで２時間行なう。生じる混合物は、残存する２−プロピル−１，３−ジオキソランを１％および所望の２−ブトキシエタノールをほんの６１％含む。
【００７７】
実施例１１
ｎ−ブチルアルデヒド／ジエチレングリコール
ｎ−ブチルアルデヒド（３．６ｇ、４．５ｍＬ、０．０５モル）、ジエチレングリコール（１０６．１ｇ、５５．８ｍＬ、１モル）および０．１８ｇの１０％Ｐｄ／Ｃを、１５０ｍＬのパー反応器に仕込む。系を窒素で３回パージする。その後、５００ｐｓｉの水素を仕込み、反応器を２００℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉに設定する。２００℃および１０００ｐｓｉで２時間の後、ＧＣ分析は、ｎ−ブチルアルデヒドの完全な消費、および３，６−ジオキサ−１−デカノール（ｎ−ブチルカルビトール）（９４．５％）、ｎ−ブタノール（３．４％）および２，２′−ジブトキシエチルエーテル（２．１％）の生成を示す。
【００７８】
実施例１２
ｎ−ブチルアルデヒド／テトラエチレングリコール
ｎ−ブチルアルデヒド（１．８ｇ、２．２５ｍＬ、０．０２５モル）、テトラエチレングリコール（９７．１ｇ、８６．３ｍＬ、０．５モル）および０．０９ｇの１０％Ｐｄ／Ｃを、１５０ｍＬのパー反応器に仕込む。系を窒素で３回パージする。その後、５００ｐｓｉの水素を仕込み、反応器を１８０℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉに設定する。１８０℃および１０００ｐｓｉで４時間の後、ｎ−ブチルアルデヒドは完全に反応し、ＧＣ分析は、３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカノール（９１．２％）、ｎ−ブタノール（４．８％）および５，８，１１，１４，１７−ペンタオキサウンエイコサン（１．１％）の生成を示す。
【００７９】
実施例１３
ｎ−ブチルアルデヒド／グリコールの混合物
この実施例は、グリコールの混合物によるｎ−ブチルアルデヒドの還元的エーテル化を例証する。ｎ−ブチルアルデヒド（２．９ｇ、３．６ｍＬ、０．０４モル）、エチレングリコール（１２．４ｇ、１１．２ｍＬ、０．２モル）、ジエチレングリコール（２１．２ｇ、１９．０ｍＬ、０．２モル）、トリエチレングリコール（３０．１ｇ、２６．７ｍＬ、０．２モル）およびテトラエチレングリコール（３８．９ｇ、３４．６ｍＬ、０．２モル）の混合物および０．１５ｇの１０％Ｐｄ／Ｃを、１５０ｍＬのパー反応器に仕込む。系を窒素で３回パージする。その後、５００ｐｓｉの水素を仕込み、反応器を１８０℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉに設定する。１８０℃および１０００ｐｓｉで２時間の後、ｎ−ブチルアルデヒド転化率は９８％に達する。ＧＣ分析は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールのモノブチルエーテルならびに３−プロピル−１，３−ジオキソランおよび少量のｎ−ブタノールの生成を示す。
【００８０】
実施例１４
ｎ−ブチルアルデヒド／１，２−プロパンジオール
ｎ−ブチルアルデヒド（３．６ｇ、４．５ｍＬ、０．０５モル）、１，２−プロパンジオール（７６．１ｇ、７３．４ｍＬ、１モル）および０．１８ｇの１０％Ｐｄ／Ｃ（ｎ−ブチルアルデヒドに対して５質量％）を、１５０ｍＬのパー反応器に仕込む。系を窒素で３回パージする。その後、５００ｐｓｉの水素を仕込み、反応器を１８０℃に加熱し、水素圧を１０００ｐｓｉに調節する。１８０℃および１０００ｐｓｉで３時間の後、ＧＣ分析は、ｎ−ブチルアルデヒドの完全な転化ならびに２−ブトキシ−１−プロパノールと１−ブトキシ−２−プロパノールのほぼ１：１の混合物（７９．２％）、ｎ−ブタノール（５．８％）およびシス／トランス２−プロピル−４−メチル−１，３−ジオキソラン（１１．９％）の生成を示す。
【００８１】
実施例１５
メチルエチルケトン／エチレングリコール
メチルエチルケトン（ＭＥＫ、３．６ｇ、４．５ｍＬ、０．０５モル）、エチレングリコール（６２．１ｇ、５５．８ｍＬ、１モル）および０．２ｇの１０％Ｐｄ／Ｃを、１５０ｍＬのパー反応器に仕込む。系を窒素で３回パージする。その後、５００ｐｓｉの水素を仕込み、反応器を２００℃に加熱し、水素圧を１０００ｐｓｉに調節する。２００℃および１０００ｐｓｉで３時間の後、ＧＣ分析は、ＭＥＫの９５％の転化、ならびに２−ｓｅｃ−ブトキシエタノール（８４．７％）、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン（３．１％）および１，２−ジ−ｓｅｃ−ブトキシエタン（２．８％）の生成を示す。
【００８２】
実施例１６
２−ウンデカノン／エチレングリコール
２−ウンデカノン（８．５ｇ、１０．３ｍＬ、０．０５モル）、エチレングリコール（６２．１ｇ、５５．８ｍＬ、１モル）および０．２ｇの１０％Ｐｄ／Ｃを、パー反応器に仕込む。系を窒素で３回パージする。その後、５００ｐｓｉの水素を仕込み、反応器を２００℃に加熱し、水素圧を１０００ｐｓｉに調節する。２００℃および１０００ｐｓｉで３時間の後、ＧＣ分析は、２−ウンデカノンの９８％の転化、ならびに２−ｓｅｃ−ウンデシルエタノール（８７．１％）、２−ウンデカノール（７．０％）および２−メチル−２−ノニル−１，３−ジオキソラン（０．９％）の生成を示す。
【００８３】
比較例２
２−ウンデカノン／エチレングリコール：２工程合成
この例は、２−メチル−２−ノニル−１，３−ジオキソランの水素化分解を例証する。２−メチル−２−ノニル−１，３−ジオキソランは２−ウンデカノンおよびエチレングリコールから調製され、水素化分解の前に単離される。トルエン（１００ｍＬ）中のエチレングリコール（１２．４ｇ、０．２モル）、２−ウンデカノン（１７．３ｇ、０．１モル）およびｐ−トルエンスルホン酸（１ｇ）の混合物を、３時間、ディーン＝シュタルク・トラップで還流する。反応混合物を冷却し、ＮａＯＨ水溶液（５０ｍＬ×２）で抽出し、トルエン相を固体のＮａＯＨで乾燥し、その後、トルエンを真空除去し、粗生成物を６５〜６７℃／０．６ｍｍＨｇで蒸留して、２−メチル−２−ノニル−１，３−ジオキソラン１８．７ｇ（８７％）を得る。ＧＣ／ＭＳ：１９９（Ｍ−ＣＨ３），８７，４３。
２−メチル−２−ノニル−１，３−ジオキソランの水素化分解を、前の実施例と同様の手順を使用して、１５０℃および水素１０００ｐｓｉで２時間、ヘキサン中で行なう。２時間後のジオキソラン転化率は９９％であり、２−ｓｅｃ−ウンデシルエタノールの選択率はたった６７％である。
【００８４】
実施例１７
ｎ−デカナール／トリエチレングリコール
ｎ−デカナール（３．９ｇ、４．７ｍＬ、０．０２５モル）、メチレングリコール（７５．１ｇ、６６．８ｍＬ、０．５モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ（０．２ｇ、ｎ−デカナールに対して５質量％）を、１５０ｍＬのパー反応器に仕込む。系を窒素で３回パージする。その後、５００ｐｓｉの水素を仕込み、反応器を２００℃に加熱し、水素圧を１０００ｐｓｉに調節する。２００℃および１０００ｐｓｉで３時間の後、ＧＣ分析は、ｎ−デカナールの完全な転化率を示し、３，６，９−トリオキサ−１−ノナデカノール（８２．６％）およびｎ−デカノール（１３．７％）を検出する。
【００８５】
実施例１８
ｎ−デカナール／テトラエチレングリコール
ｎ−デカナール（３．９ｇ、４．７ｍＬ、０．０２５モル）、テトラエチレングリコール（９７．１ｇ、８６．３ｍＬ、０．５モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ（０．２ｇ、ｎ−デカナールに対して５質量％）を、１５０ｍＬのパー反応器に仕込む。系を窒素で３回パージする。その後、５００ｐｓｉの水素を仕込み、反応器を２００℃に加熱し、水素圧を１０００ｐｓｉに調節する。２００℃および１０００ｐｓｉで３時間の後、ＧＣ分析は、ｎ−デカナールの完全な転化率を示し、３，６，９，１２−テトラオキサ−１−ドコサノール（７９．４％）およびｎ−デカノール（１５．３％）を検出する。
【００８６】
実施例１９
２−メチルウンデカナール／トリエチレングリコール
２−メチルウンデカナール（４．６１ｇ、５．５５ｍＬ、０．０２５モル）、トリエチレングリコール（７５．１ｇ、６６．８ｍＬ、０．５モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ（０．３ｇ、ｎ−デカナールに対して６．５質量％）を、１５０ｍＬのパー反応器に仕込む。系を窒素で３回パージする。その後、５００ｐｓｉの水素を仕込み、反応器を２００℃に加熱し、水素圧を１０００ｐｓｉに調節する。２００℃および１０００ｐｓｉで３時間の後、ＧＣ分析は、２−メチルウンデカナールの９９．７％の転化率を示し、１１−メチル−３，６，９−トリオキサ−１−エイコサノール（７６．３％）および２−メチルウンデカノール（１１．９％）を検出する。
【００８７】
実施例２０
２−メチルウンデカナール／テトラエチレングリコール
２−メチルウンデカナール（４．６１ｇ、５．５５ｍＬ、０．０２５モル）、テトラエチレングリコール（９７．１ｇ、８６．３ｍＬ、０．５モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ（０．３ｇ、ｎ−デカナールに対して６．５質量％）を、１５０ｍＬのパー反応器に仕込む。系を窒素で３回パージする。その後、５００ｐｓｉの水素を仕込み、反応器を２００℃に加熱し、水素圧を１０００ｐｓｉに調節する。２００℃および１０００ｐｓｉで３時間の後、ＧＣ分析は、２−メチルウンデカナールの９９．５％の転化率を示し、１１−メチル−３，６，９，１２−テトラオキサ−１−トリコサノール（８２．３％）および２−メチルウンデカノール（７．９％）を検出する。
【００８８】
実施例２１
ｎ−ブチルアルデヒド／グリセロール
ｎ−ブチルアルデヒド（７．２１ｇ、８．９６ｍＬ、０．１モル）、グリセロール（９２．０９ｇ、７３．７ｍＬ、１モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ（５質量％、０．３６ｇ）を、パー反応器に仕込み、窒素で３回パージし、攪拌しながら２００℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉで４時間、反応させる。ＧＣ分析は、ｎ−ブチルアルデヒドの完全な消費およびグリセロールモノエーテル、３−ブチルオキシ−１，２−プロパンジオールおよび２−ブトキシ−１，３−プロパンジオール（８３．１％、比６．７）、グリセロールジエーテル  １，３−ジブトキシ−２−プロパノールおよび２，３−ジブトキシ−１−プロパノール（７．１％）、ｎ−ブタノール（３．３％）、ジ−ｎ−ブチルエーテル（０．３％）の生成を示す。
【００８９】
実施例２２
イソブチルアルデヒド／グリセロール
イソブチルアルデヒド（７．２１ｇ、９．１３ｍＬ、０．１モル）、グリセロール（９２．０９ｇ、７３．７ｍＬ、１モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ（５質量％、０．３６ｇ）を、パー反応器に仕込み、窒素で３回パージし、攪拌しながら２００℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉで８時間、反応させる。ＧＣ分析は、イソブチルアルデヒドの完全な消費、およびグリセロールモノエーテル  ３−イソブチルオキシ−１，２−プロパンジオールおよび２−イソブトキシ−１，３−プロパンジオール（８０．１％、比８．２）、グリセロールジエーテル  １，３−ジイソブトキシ−２−プロパノールおよび２，３−ジイソブトキシ−１−プロパノール（７．１％）、イソブタノール（２．７％）の生成を示す。
【００９０】
実施例２３〜２５
ｎ−バレルアルデヒド／グリセロール
実施例２３〜２５は、グリセロール／アルデヒド比のモノエーテル収率に及ぼす影響を比較する。反応条件は以下のとおりである。水素圧１０００ｐｓｉ、反応温度２００℃、反応時間８時間、触媒１０％Ｐｄ／Ｃ、触媒充填量５質量％。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
0005702284.tif 000008
【００９２】
実施例２６
イソバレルアルデヒド／グリセロール
イソバレルアルデヒド（８．６１ｇ、１０．８ｍＬ、０．１モル）、グリセロール（９２．０９ｇ、７３．７ｍＬ、１モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ（５質量％、０．４３ｇ）を、パー反応器に仕込み、窒素で３回パージし、攪拌しながら２００℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉで４時間、反応させる。ＧＣ分析は、イソバレルアルデヒドの完全な消費、およびグリセロールモノエーテル  ３−イソペントキシ−１，２−プロパンジオールおよび２−イソペントキシ−１，３−プロパンジオール（８２．０％、比８．５）、グリセロールジエーテル  １，３−ジイソペントキシ−２−プロパノールおよび２，３−ジイソペントキシ−１−プロパノール（８．４％）、イソペンタノール（６．３％）の生成を示す。
【００９３】
実施例２７
ｎ−ヘキサナール／グリセロール
ｎ−ヘキサナール（１０．０ｇ、１２．３ｍＬ、０．１モル）、グリセロール（９２．０９ｇ、７３．７ｍＬ、１モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ（５質量％、０．５０ｇ）を、パー反応器に仕込み、窒素で３回パージし、攪拌しながら２００℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉで８時間、反応させる。反応混合物は冷却すると２相を形成する。各相のＧＣ分析は、ｎ−ヘキサナールの完全な消費を示す。下相（グリセロール）：グリセロールモノエーテル  ３−ヘキソキシ−１，２−プロパンジオールおよび２−ヘキソキシ−１，３−プロパンジオール（７０．６％、比７．８）、グリセロールジエーテル  １，３−ジヘキソキシ−２−プロパノールおよび２，３−ジヘキソキシ−１−プロパノール（１２．８％）、ｎ−ヘキサノール（３．７％）。上相（粗生成物）：グリセロールモノエーテル  ３−ヘキソキシ−１，２−プロパンジオールおよび２−ヘキソキシ−１，２−プロパンジオール（５７．２％、比８．４）、グリセロールジエーテル  １，３−ジヘキソキシ−２−プロパノールおよび２，３−ジヘキソキシ−１−プロパノール（１８．５％）、ｎ−ヘキサノール（３．１％）。
【００９４】
実施例２８
ｎ−ヘプタナール／グリセリン
ｎ−ヘプタナール（１１．４ｇ、１４．０ｍＬ、０．１モル）、グリセリン（９２．０９ｇ、７３．７ｍＬ、１モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ（５質量％、０．５７ｇ）を、パー反応器に仕込み、窒素で３回パージし、攪拌しながら２００℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉで８時間、反応させる。反応混合物は冷却すると２相を形成する。各相のＧＣ分析は、ｎ−ヘプタナールの完全な消費を示す。下相（グリセリン）：グリセリンモノエーテル  ３−ヘプトキシ−１，２−プロパンジオールおよび２−ヘプトキシ−１，２−プロパンジオール（７８．７％、比７．７）、グリセリンジエーテル  １，３−ジヘプトキシ−２−プロパノールおよび２，３−ジヘプトキシ−１−プロパノール、ｎ−ヘプタノール（４．２％）（１１．８％）。上相（粗生成物）：グリセリンモノエーテル  ３−ヘプトキシ−１，２−プロパンジオールおよび２−ヘプトキシ−１，２−プロパンジオール（７２．６％、比７．９）、グリセリンジエーテル  １，３−ジヘプトキシ−２−プロパノールおよび２，３−ジヘプトキシ−１−プロパノール（１７．１％）、ｎ−ヘプタノール（４．３％）。
【００９５】
実施例２９
２−エチルヘキサナール／グリセリン
２−エチルヘキサナール（１２．８ｇ、１５．６ｍＬ、０．１モル）、グリセリン（９２．０９ｇ、７３．７ｍＬ、１モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ（５質量％、０．６４ｇ）を、パー反応器に仕込み、窒素で３回パージし、攪拌しながら２００℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉで７時間、反応させる。反応混合物は冷却すると２相を形成する。各相のＧＣ分析は、２−エチルヘキサナールの完全な消費を示す。下相（グリセリン）：グリセリンモノエーテル  ３−（２−エチル）ヘキソキシ−１，２−プロパンジオールおよび２−（２−エチル）ヘキソキシ−１，２−プロパンジオール（５５．４％、比１３．６）、グリセリンジエーテル  １，３−ジ（２−エチル）ヘキソキシ−２−プロパノールおよび２，３−ジ（２−エチル）ヘキソキシ−１−プロパノール（２４．７％）、２−エチルヘキサノール（３．２％）。上相（粗生成物）：グリセリンモノエーテル  ３−ジ（２−エチル）ヘキソキシ−１，２−プロパンジオールおよび２−ジ（２−エチル）ヘキソキシ−１，２−プロパンジオール（５５％、比１２．８）、グリセリンジエーテル  １，３−ジ（２−エチル）ヘキソキシ−２−プロパノールおよび２，３−ジ（２−エチル）ヘキソキシ−１−プロパノール（２４．８％）、２−エチルヘキサノール（３．５％）。
【００９６】
実施例３０
アセトン／グリセリン
アセトン（５．８１ｇ、７．３４ｍＬ、０．１モル）、グリセリン（９２．０９ｇ、７３．７ｍＬ、１モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ（５質量％、０．２９ｇ）を、パー反応器に仕込み、窒素でパージし、攪拌しながら２００℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉで４時間、反応させる。ＧＣ分析は、アセトンの完全な消費を示し、グリセリンモノエーテル  ３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオール（７８．５％）、グリセリンジエーテル  １，３−ジイソプロポキシ−２−プロパノールおよび２，３−ジイソプロポキシ−１−プロパノール（３．９％）、イソプロパノール＋アセトン（７．２％）の存在を示す。
【００９７】
比較例
２，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランの水素化分解
２，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン（ソルケタール）（１９．８ｇ、１８．６ｍＬ、０．１５モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ（５質量％、０．９９ｇ）を、パー反応器に仕込み、窒素でパージし、攪拌しながら２００℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉで４時間、反応させる。ＧＣ分析は、グリセリンモノエーテル  ３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオール（５６．７％）、グリセリンジエーテル  １，３−ジイソプロポキシ−２−プロパノールおよび２，３−ジイソプロポキシ−１−プロパノール（３１．９％）、グリセリン（９．４％）、イソプロパノール（０．３％）の存在を示す。
【００９８】
実施例３１
メチルエチルケトン／グリセリン
メチルエチルケトン（７．２１ｇ、９．０１ｍＬ、０．１モル）、グリセリン（９２．０９ｇ、７３．７ｍＬ、１モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ（５質量％、０．３６ｇ）を、パー反応器に仕込み、窒素でパージし、攪拌しながら２００℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉで７時間、反応させる。ＧＣ分析は、メチルエチルケトンの完全な消費を示し、グリセリンモノエーテル  ３−ｓｅｃ−ブトキシ−１，２−プロパンジオールおよび２−ｓｅｃ−ブトキシ−１，３−プロパンジオール（８４．９％）、グリセリンジエーテル  １，３−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−２−プロパノールおよび２，３−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−１−プロパノール（５．５％）、２−ブタノール（４．６％）の存在を示す。
【００９９】
実施例３２
２−ペンタノン／グリセリン
２−ペンタノン（８．６１ｇ、１０．６ｍＬ、０．１モル）、グリセリン（９２．０９ｇ、７３．７ｍＬ、１モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ（５質量％、０．４３ｇ）を、パー反応器に仕込み、窒素でパージし、攪拌しながら２００℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉで４時間、反応させる。ＧＣ分析は、２−ペンタノンの９２％の転化率を示し、３−ｓｅｃ−ペントキシ−１，２−プロパンジオールおよび２−ｓｅｃ−ペントキシ−１，３−プロパンジオール（７６．２％、異性体比３２．１）、１，３−ジ−ｓｅｃ−ペントキシ−２−プロパノール（６．１％）、２−ペンタノール（６．９％）、４−ヒドロキシメチル−２−メチル−２−プロピル−１，３−ジオキソラン（環状ケタール）（６．７％）への選択率を示す。
【０１００】
実施例３３
３−ペンタノン／グリセリン
３−ペンタノン（８．６１ｇ、１０．６ｍＬ、０．１モル）、グリセリン（９２．０９ｇ、７３．７ｍＬ、１モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ（５質量％、０．４３ｇ）を、パー反応器に仕込み、窒素でパージし、攪拌しながら２００℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉで９時間、反応させる。ＧＣ分析は、３−ペンタノンの８０．２％の転化率を示し、３−（３−ペントキシ）−１，２−プロパンジオール（４０．７％）、１，３−ジ−（３−ペントキシ）−２−プロパノール（０．５％）、４−ヒドロキシメチル−２，２−ジエチル−２−１，３−ジオキソラン（環状ケタール）（３１．４％）への選択率を示す。
【０１０１】
実施例３４
グリセリンおよび触媒再利用
実施例２３の反応を繰り返し、反応混合物を濾過せずにパー反応器から分液漏斗に移し、エーテル（５０ｍＬ×１０）で抽出する。触媒を含むグリセリン相（９６．６ｇ）は、同一の条件下での第二の水素化分解のために用いられる。６時間後、ＧＣ分析は、ｎ−バレルアルデヒドの完全な消費、およびグリセリンモノエーテル  ３−ペントキシ−１，２−プロパンジオールおよび２−ペントキシ−１，２−プロパンジオール（６４．３％）、グリセリンジエーテル  １，３−ジペントキシ−２−プロパノールおよび２，３−ジペントキシ−１−プロパノール（５．２％）、ｎ−ペンタノール（１８％）、ジ−ｎ−ペンチルエーテル（０．９％）の形成を示す。
【０１０２】
実施例３５
レブリン酸およびエチレングリコール
レブリン酸（８．７ｇ、７．７ｍＬ、０．０７５モル）、無水エチレングリコール（９３．１５ｇ、８３．７ｍＬ、１．５モル）、およびオールドリッチ製１０％Ｐｄ／Ｃ  １．７４ｇ（レブリン酸に対して２０質量％）を、パー反応器に仕込み、窒素で３回パージし、攪拌しながら２００℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉで２０時間、反応させる。ＧＣ分析は、反応が完了していることを示す。過剰のエチレングリコールを８０℃で０．２ｍｍＨｇで蒸発させ、残渣をクロマトグラフィーでシリカゲルおよびヘキサン−酢酸エチル３：１〜１：２を用いて分離し、４−（２−ヒドロキシエトキシ）ペンタン酸２−ヒドロキシエチル１３．１０ｇを単離する。
１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：１．０９ｄ（３Ｈ，ＣＨ３），１．７６ｍ（２Ｈ，ＣＨ２），２．３８ｍ（２Ｈ，ＣＨ２），３．３−３．７５ｍ（８Ｈ，ＣＨ２Ｏ，ＯＨ，ＣＨ），４．０−４．２５ｍ（ＣＯＯＣＨ２）。１３Ｃ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：１９．７３（ＣＨ３）；３１．１２，３２．２０（ＣＨ２ＣＨ２）；６０．８１，６２．０８，６６．２２，７０．１６（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），７５．４２（ＣＨ），１７４．４８（ＣＯＯ）。質量スペクトル：ｍ／ｅ  ２０６（Ｍ＋）。副生成物は、γ−バレロラクトンと３−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン酸２−ヒドロキシエチルおよび４−オキソペンタン酸２−ヒドロキシエチルであると確認される。
【０１０３】
実施例３６
レブリン酸および１，３−プロパンジオール
レブリン酸（１１．６ｇ、０．１モル）、１，３−プロパンジオール（６７．６ｇ、０．８９モル）、およびオールドリッチ製１０％Ｐｄ／Ｃ  ２．３２ｇ（レブリン酸に対して２０質量％）を、パー反応器に仕込み、窒素で３回パージし、攪拌しながら２００℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉで２０時間、反応させる。ＧＣ分析は、反応が完了していることを示す。１，３−プロピレングリコールを５８〜５９℃／０．１ｍｍで蒸留し、所望の単量体を７９％含む粗生成物１４．７ｇを得る。粗生成物（１．０ｇ）をクロマトグラフィーでシリカゲルおよびヘキサン−酢酸エチル３：１〜１：１を用いて分離し、４−（３−ヒドロキシプロポキシ）ペンタン酸３−ヒドロキシプロピル約０．６２ｇを単離する。１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：１．０７ｄ（３Ｈ，ＣＨ３），１．６６−１．８０ｍ（６Ｈ，ＣＨ２），２．３１ｍ（２Ｈ，ＣＨ２ＣＯ），３．１（ｂｒｏａｄ，２Ｈ，ＯＨ），３．３９ｍ（２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），３．５７ｍ（５Ｈ，２×ＣＨ２ＯＨ，ＣＨ），４．１１ｍ（２Ｈ，ＣＯＯＣＨ２）。１３Ｃ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：１９．６９（ＣＨ３）；３０．６７，３１．８５，３１．８８；３２．６８（ＣＨ２基）；５９．０２，６１．２１，６１．７０，６７．０６（ＣＨ２Ｏ基），７４．９７（ＣＨ），１７４．１５（ＣＯＯ）。質量スペクトル：ｍ／ｅ  ２３４（Ｍ＋）。
【０１０４】
実施例３７
レブリン酸および１，４−ブタンジオール
レブリン酸（１１．６ｇ、０．１モル）、１，４−ブタンジオール（８１．１ｇ、０．９モル）、およびオールドリッチ製１０％Ｐｄ／Ｃ  ２．３２ｇ（レブリン酸に対して２０質量％）を、パー反応器に仕込み、窒素で３回パージし、攪拌しながら２３０℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉで１６時間、反応させる。ＧＣ分析は、反応が完了していることを示す。１，４−ブタンジオールを７５〜８０℃／０．１ｍｍで蒸留し、粗生成物１９．１ｇを得る。この粗生成物の一部をクロマトグラフィーでシリカゲルおよび塩化メチレン−エタノール１２：１を用いて分離し、４−（４−ヒドロキシブトキシ）ペンタン酸４−ヒドロキシブチルの分析試料を調製する。１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：１．１２ｄ（３Ｈ，ＣＨ３），１．６２−１．８０ｍ（１０Ｈ，ＣＨ２），２．３６ｔ（２Ｈ，ＣＨ２ＣＯ），２．０−２．６（ｂｒｏａｄ，２Ｈ，ＯＨ），３．４２ｍ（３Ｈ，ＣＨ２Ｏ，ＣＨ），３．６３ｍ（４Ｈ，２×ＣＨ２ＯＨ），４．０８ｍ（２Ｈ，ＣＯＯＣＨ２）。１３Ｃ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：１９．４６（ＣＨ３）；２５．１７；２７．０２；２９．２２；３０．１８；３０．３９；３１．６１（ＣＨ２基）；６２．１８；６２．５９；６４．２１；６８．４０（ＣＨ２Ｏ基），７４．４８（ＣＨ），１７３．５６（ＣＯＯ）。質量スペクトル：ｍ／ｅ  ２６２（Ｍ＋）。
【０１０５】
実施例３８
レブリン酸およびジエチレングリコール
レブリン酸（１１．６ｇ、０．１モル）、ジエチレングリコール（６３．６ｇ、０．６モル）およびオールドリッチ製１０％Ｐｄ／Ｃ  ２．３２ｇ（レブリン酸に対して２０質量％）を、パー反応器に仕込み、窒素で３回パージし、攪拌しながら２３０℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉで６５時間、反応させる。ＧＣ分析は、反応が完了していることを示す。ジエチレングリコールを７０〜７２℃／０．０６ｍｍで蒸留し、粗生成物１５．６ｇを得、それを、クロマトグラフィーで、シリカゲルを用い、まず純粋な塩化メチレンを使用して、次いで塩化メチレン−メタノール３０：１を使用して、分離し、４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）ペンタン酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル６．９ｇを単離する。１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：１．１６ｄ（３Ｈ，ＣＨ３），１．８１ｍ（２Ｈ，ＣＨ２），２．４６ｍ（２Ｈ，ＣＨ２ＣＯ），３．１（ｂｒｏａｄ，２Ｈ，ＯＨ），３．５０ｍ（３Ｈ，ＣＨ２Ｏ，ＣＨ），３．６１ｍ（１４Ｈ，７ＣＨ２Ｏ），４．２５ｍ（２Ｈ，ＣＯＯＣＨ２）。１３Ｃ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：１９．３０（ＣＨ３）；３０．０１；３１．２７（ＣＨ２基）；６１．３８；６１．５４；６３．２２；６７．６４；６８．８８；７０．４８；７２．３３；７２．３７（ＣＨ２Ｏ基）、７４．６８（ＣＨ）、１７３．５７（ＣＯＯ）。質量スペクトル：ｍ／ｅ  ２９４（Ｍ＋）。
【０１０６】
実施例３９
再生可能なカルボニル化合物およびテトラ（エチレングリコール）
ｔｒａｎｓ−シンナムアルデヒド（３．３０ｇ、３．１５ｍＬ、０．０２５ｍｏｌ）、テトラ（エチレングリコール）（９７．１ｇ、８６．３ｍＬ、０．５ｍｏｌ）および１０％Ｐｄ／Ｃ  ０．１７ｇ（アルデヒドに対して５質量％）を、パー反応器に仕込み、窒素で３回パージし、攪拌しながら２００℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉで２０時間、反応させる。ＧＣ分析は、アルデヒドの転化の完了、およびより高い保持時間を有する新しいピークの形成を示す。混合物を水で希釈（１：１）し、エーテル（５０ｍＬ×１０）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥する。その後、エーテルを蒸発させ、粗生成物６．３５ｇを得、それをクロマトグラフィーでシリカゲルおよびヘキサン−酢酸エチル７：３〜１：１を用いて分離する。純粋な生成物（下記の構造）の収量は３．５５ｇである。生成物は１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲによって特徴づけられる。
【０１０７】
【化６】
0005702284.tif 000009
【０１０８】
実施例４０
再生可能な物質からのグリセリルエーテル
ｔｒａｎｓ−シンナムアルデヒド（１３．２ｇ、１２．６ｍＬ、０．１モル）、グリセロール（９２．０９ｇ、７３．７ｍＬ、１モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ（０．６６ｇ、アルデヒドに対して５質量％）を、パー反応器に仕込み、窒素で３回パージし、攪拌しながら２００℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉで２０時間、反応させる。ＧＣ分析は、アルデヒドの完全な消費を示す。混合物を濾過し、生成物をエーテル（５０ｍＬ×５）で抽出し、混合されたエーテル溶液を、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を蒸発させ、残渣をクロマトグラフィーでシリカゲルおよびヘキサン−酢酸エチル５：１〜１：１を用いて分離し、モノエーテル（純度９５％）４．６ｇを得る。この生成物は、３−（３−フェニルプロピル）−１，２−プロパンジオールと３−（３−シクロヘキシルプロピル）−１，２−プロパンジオールのほぼ２：１の混合物である。この混合物の個々の成分は、第二のカラムクロマトグラフィーによって分離され、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲによって特徴づけられる。
【０１０９】
【化７】
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【０１１０】
実施例４１
ジアルデヒドおよびエチレングリコール
１，３−および１，４−ジシクロヘキサンジカルボキサルデヒド（７．０ｇ、０．０５モル）のほぼ１：１の混合物、エチレングリコール（６２．１ｇ、１モル）および１０％Ｐｄ／Ｃ  ０．３５ｇ（ジアルデヒドに対して５質量％）を、パー反応器に仕込み、窒素でパージし、攪拌しながら２００℃に加熱し、２００℃および１０００ｐｓｉで４時間、水素と反応させる。ＧＣ分析は、ジアルデヒドの完全な消費および生成物の形成を示す。混合物を濾過し、溶液をエーテル（５０ｍＬ×１０）で抽出し、混合されたエーテル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を蒸発させ、残渣（１３．２ｇ）をクロマトグラフィーでシリカゲルおよびヘキサン−酢酸エチル５：１を用いて分離し、生成物を（４つの異性体として）得る。
【０１１１】
【化８】
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【０１１２】
実施例４２
立体的に込み合った２，６−ジメチル−４−ヘプタノンとエチレングリコール
２，６−ジメチル−４−ヘプタノン（７．１１ｇ、０．０５モル）、エチレングリコール（６２．１ｇ、１モル）、および１０％Ｐｄ／Ｃ  ０．３６ｇ（ケトンに対して５質量％）を、パー反応器に仕込み、窒素でパージし、攪拌しながら２００℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉで２２時間、反応させる。ＧＣ分析は、ケトンのおよそ５０％が反応したことを示す。上相を分離し、下相をエーテル（５０ｍＬ×５）で抽出する。エーテル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させ、粗生成物を得、それをクロマトグラフィーでシリカゲルおよびヘキサン−酢酸エチル１０：１を用いて分離する。精製された生成物はＮＭＲによって特徴づけられる。
【０１１３】
【化９】
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【０１１４】
実施例４３
立体的に込み合った２，６，８−トリメチル−４−ノナノンとエチレングリコール
２，６，８−トリメチル−４−ノナノン（４．６１ｇ、０．０２５モル）、エチレングリコール（３１．０ｇ、０．５モル）、および１０％Ｐｄ／Ｃ  ０．９２ｇ（ケトンに対して２０質量％）を、パー反応器に仕込み、窒素でパージし、攪拌しながら２００℃に加熱し、水素１０００ｐｓｉで２０時間、反応させる。ＧＣ分析はケトン転化率７４％を示す。水を加え（１：１）、系をエーテル（５０ｍＬ×３）で抽出する。混合されたエーテル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させ、残渣をクロマトグラフィーでシリカゲルおよびヘキサン−酢酸エチル９：１を用いて分離する。精製された生成物はＮＭＲによって特徴づけられる。
【０１１５】
【化１０】
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【０１１６】
本発明をその好ましい実施態様に従って上に記載したが、本発明は、この開示の精神および範囲の中で修正することができる。したがって、この出願は、ここに開示された一般的な原理を用いて、本発明のいかなる変形、使用または改造も包含するように意図されている。さらに、この出願は、本開示からそのような逸脱を、本発明が属する技術の分野における既知または慣習的な慣行の範囲内に来るものとして、かつ次の特許請求の範囲内に入るものとして、包含するように意図されている。