(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種のモノマー性（環式）脂肪族イソシアネートを反応させることによって得られる少なくとも１種のポリイソシアネートと、
（Ｂ）イソシアネート基とイソシアネート−反応性基との反応を促進できる少なくとも１種の化合物と、
（Ｃ）少なくとも１種のホスホナイトと、
（Ｄ）芳香環ごとに１つだけフェノール性ヒドロキシ基を有し、かつ該官能基に対してオルト位の一方又は両方にｔｅｒｔ−ブチル基を有する少なくとも１種の立体障害型フェノールと、
（Ｅ）場合により、少なくとも１種の溶媒と、
（Ｆ）場合により、少なくとも１種の酸性安定化剤と、
（Ｇ）場合により、他の典型的なコーティング添加剤と
を含むポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記モノマー性（環式）脂肪族イソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及び２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンから成る群から選択される、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート（Ａ）が、イソシアヌレート基、ビウレット基、ウレタン基、及び／又はアロファネート基、並びに／あるいはイミノオキサジアジンジオン基を含有する、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが、６００〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、２００〜１６００ｍＰａ・ｓの粘度を有する低粘度ウレタン及び／又はアロファネートである、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）が、ルイス酸性有機金属化合物である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
前記ルイス酸性有機金属化合物が、スズ、亜鉛、鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、ビスマス、及びセシウムから成る群から選択される金属を含む、請求項５に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
前記ルイス酸性有機金属化合物が、スズ及び亜鉛から成る群から選択される金属を含む、請求項６に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項８】
前記の化合物（Ｃ）が、式：
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルであってもよく、これらの基のそれぞれが、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、及び／又は複素環によって置換されていてもよい］のホスホナイトであり、その際、前記ホスホナイトが、単環性又は多環性であってもよい、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項９】
前記の化合物（Ｃ）が、式：
【化１】
0005697976.tif 000005
［式中、Ｒは、水素又はメチルであってもよい］のホスホナイトである、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種の溶媒（Ｅ）が存在し、該溶媒が、芳香族炭化水素、（環式）脂肪族炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、及びカーボネートから成る群から選択されるか、主としてＣ9及びＣ10芳香族を含む芳香族炭化水素の蒸留カットから選択されるか、又は、ジアルキルケトンから選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネート組成物であって５０℃で７週間保存した後の当該組成物が、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）のいずれも存在しない同様のポリイソシアネート組成物を５０℃で７週間保存した後の色度（ＤＩＮ  ＥＮ  １５５７によるＡＰＨＡ色度）での増加分に比較して３０％超の増加分を５０℃で７週間保存した後示さない、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１２】
前記の化合物（Ｄ）が、２，６−ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、又は、ベンゼンプロピオン酸であって３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ基を有するベンゼンプロピオン酸のＣ7〜Ｃ9分岐アルキルエステルである、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１３】
前記の化合物（Ｄ）が、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（すなわち、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、
２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、
２，４，６−トリス−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
メチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、
ｎ−オクタデシルβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５，−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、
１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、
ペンタエリスリトールテトラキス［β−（３，５，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、
オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
ヘキサデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
オクチル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
３−チア−１，５−ペンタンジオールビス［（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオールビス［（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオールビス［（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオネート］、
１，９−ノナンジオールビス［（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
１，７−ヘプタンジアミンビス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、
１，１−メタンジアミンビス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、
３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、
ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、
ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、
ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）メタン、
１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）エタン、
ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、
ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、
１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）ブタン、
１，３，５−トリス［１’−（３''，５''−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４''−ヒドロキシフェニ−１''−イル）−メチ−１’−イル］−２，４，６−トリメチルベンゼン、
１，１，４−トリス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−２’−メチルフェニ−１’−イル）ブタン、
モノ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、
チオジエチレンビス［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート］、及び
６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール
から成る群から選択された少なくとも１種の化合物である、
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項１４】
ポリイソシアネート（Ａ）に加えて、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応を促進できる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含むポリイソシアネート組成物を安定化する方法であって、追加的に、ポリイソシアネート組成物と、少なくとも１種のホスホナイト（Ｃ）と、少なくとも１種の立体障害型フェノール（Ｄ）であって芳香環ごとに１つだけフェノール性ヒドロキシ基を有し、かつ該官能基に対してオルト位の一方又は両方にｔｅｒｔ−ブチル基を有する立体障害型フェノール（Ｄ）と、場合により溶媒（Ｅ）と、場合により他の典型的なコーティング添加剤（Ｆ）とを混合する工程を含む、方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、
前記の化合物（Ｄ）が、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（すなわち、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、
２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、
２，４，６−トリス−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
メチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、
ｎ−オクタデシルβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５，−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、
１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、
ペンタエリスリトールテトラキス［β−（３，５，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、
オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
ヘキサデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
オクチル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
３−チア−１，５−ペンタンジオールビス［（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオールビス［（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオールビス［（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオネート］、
１，９−ノナンジオールビス［（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
１，７−ヘプタンジアミンビス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、
１，１−メタンジアミンビス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、
３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、
ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、
ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、
ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）メタン、
１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）エタン、
ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、
ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、
１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）ブタン、
１，３，５−トリス［１’−（３''，５''−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４''−ヒドロキシフェニ−１''−イル）−メチ−１’−イル］−２，４，６−トリメチルベンゼン、
１，１，４−トリス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−２’−メチルフェニ−１’−イル）ブタン、
モノ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、
チオジエチレンビス［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート］、及び
６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール
から成る群から選択された少なくとも１種の化合物である、
方法。
【請求項１６】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物と、イソシアネート反応性基を有する少なくとも１種のバインダーとを反応させる工程を含む、ポリウレタン塗料を製造する方法。
【請求項１７】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物と、
ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリ尿素ポリオール、ポリエーテルオール、ポリカーボネート、ポリエステル−ポリアクリレートポリオール、ポリエステル−ポリウレタンポリオール、ポリウレタン−ポリアクリレートポリオール、ポリウレタン変性アルキド樹脂、脂肪酸変性ポリエステル−ポリウレタンポリオール、アリルエーテルとのコポリマー、並びに化合物の上記の物質群のコポリマー及びグラフトポリマーから成る群から選択される少なくとも１種のバインダーとを反応させる工程を含む、ポリウレタン塗料を製造する方法。
【請求項１８】
ポリウレタン塗料における硬化剤としての、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物の使用。
【請求項１９】
ポリイソシアネート組成物を８０℃までの温度でバインダーと硬化させる用途における硬化剤としての、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物の使用。
【請求項２０】
再仕上げ塗装、木材塗装、又は大型車塗装に関連する硬化剤としての、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物の使用。
【請求項２１】
塗料、接着剤、又は封止剤における硬化剤としての、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン塗料のための色安定性硬化剤組成物に関する。
【０００２】
国際公開第２００５／０８９０８５号には、イソシアネート基と当該基に対して反応可能な基との反応のための触媒に加えて、ヒンダードフェノール及び第二級アリールアミン並びに有機ホスファイト、より詳細にはトリアルキルホスファイト、から選択される安定化剤混合物を含む２Ｋ（ニ成分）ポリウレタン塗料のための硬化剤として、ポリイソシアネート組成物について記載されている。ここで、実施例において明確に開示されているのは、酢酸ブチル／メチルアミルケトン／キシレンの１：１：０．５中において、触媒としてジブチルスズジラウレートを含むポリイソシアネート組成物（イソシアヌレート  Ｔｏｌｏｎａｔｅ  ＨＤＴ）である。
【０００３】
しかしながら、ホスファイト、特にトリアルキルホスファイト、より詳細にはトリブチルホスファイトには、それらが非常に不快な臭いを有するという欠点がある。毒物学的分類の観点では、トリブチルホスファイトは、皮膚との接触において健康に害を及ぼし、かつ腐食性である。トリフェニルホスファイトは、目及び皮膚に対して刺激性であり、水生生物に対して高い毒性を有する。その上、ホスファイトは、湿気に対して敏感である。そのため、これらの化合物は、少なくともポリイソシアネート組成物中に組み込む前及び組み込み中において、健康、産業衛生、及び処理の観点から問題がある。芳香族ホスファイトの抗酸化作用は、対応する脂肪族よりも低いが、一方で、脂肪族ホスファイトの可用性は、芳香族ホスファイトよりも低い。
【０００４】
米国特許第６３７６５８４（Ｂ１）号には、ポリイソシアネートがジブチルスズジラウレートの存在下でポリオールと反応するポリウレタン組成物での使用のための様々な安定化剤について記載されている。
【０００５】
ここでは、ポリイソシアネート組成物が触媒と混合されかつ保存された場合に生じる安定化の問題については開示されていない。
【０００６】
米国特許第７１２２５８８（Ｂ２）号には、ポリウレタン塗料などの塗料について記載されており、これらはその寿命を延ばしかつ変色を抑えるため、次亜リン酸のエステルによって安定化されている。
【０００７】
ここでも、ポリイソシアネート組成物が触媒と混合されかつ保存された場合に生じる安定化の問題については開示されていない。その上、当該文献に記載されている安定化はまだ十分ではなく、しがたって、依然として安定化の向上が求められている。
【０００８】
欧州特許出願公開第７３５０２７（Ａ１）号には、一般式の三価リン化合物０．１％〜４％を追加的に含有する、ピリジン誘導体による触媒作用を用いて（環式）脂肪族ジイソシアネートを反応させることにより色品質を高めたウレトジオンの製造方法について記載されている。しかしながら、明確に開示されているのは、ホスフィン、ホスファイト、及びホスホネートだけである。製造後、これらのリン化合物は、未反応のイソシアネートと共に蒸留除去される。ポリイソシアネートを安定化させるためのホスファイトの添加については記載されておらず、特に、ウレタン化触媒の存在下については記載されていない。
【０００９】
独国特許第１９６３０９０３号には、様々なリン化合物及びフェノールによるイソシアネートの安定化について記載されている。
【００１０】
しかし、各場合おいて、イソシアネート基と当該基に対して反応可能な基との反応のための触媒の存在については記載されていない。
【００１１】
本発明の目的は、イソシアネート基と当該基に対して反応可能な基との反応のための触媒をすでに含み、色安定性を有し、その安定化剤が、臭い、毒性、及び／又は湿気に対する敏感性の観点から、職業衛生及び健康に対して問題を生ずることがなく、その安定化作用が、従来技術における安定化作用と少なくとも同等であるような、さらなる保存に安定なポリイソシアネート組成物を提供することにある。当該安定化作用は、モノマー性イソシアネートの由来に影響を受けないはずである。
【００１２】
この目的は、
−（Ａ）少なくとも１種のモノマー性イソシアネートを反応させることによって得られる少なくとも１種のポリイソシアネートと、
−（Ｂ）イソシアネート基とイソシアネート−反応性基との反応を促進できる少なくとも１種の化合物と、
−（Ｃ）少なくとも１つのホスホナイトと、
−（Ｄ）場合により、少なくとも１種の立体障害型フェノールと、
−（Ｅ）場合により、少なくとも１種の溶媒と、
−（Ｆ）場合により、少なくとも１種の酸性安定化剤と、
−（Ｇ）場合により、他の典型的なコーティング添加剤と
を含むポリイソシアネート組成物によって達成された。
【００１３】
この種類のポリイソシアネート組成物は、ポリウレタン塗料中において、イソシアネート−反応性基を含む成分と直接反応することができ、保存における優れた色安定性を特徴としている。
【００１４】
好ましい一実施形態において、本発明のポリイソシアネート組成物は、５０℃で７週間保存した後、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）のいずれも含んでいない従来技術における同様のポリイソシアネート組成物の色度（ＤＩＮ  ＥＮ  １５５７によるＡＰＨＡ色度）において３０％超の増加を示さない。
【００１５】
使用されるモノマー性イソシアネートは芳香族、脂肪族、又は環式脂肪族、好ましくは脂肪族又は環式脂肪族（これらは、本明細書中において、省略して（環式）脂肪族とも記載される）であってよく、特に脂肪族イソシアネートが好ましい。
【００１６】
芳香族イソシアネートは、少なくとも１つの芳香環系を有するイソシアネートであり、換言すれば、純粋な芳香族化合物だけでなく、芳香脂肪族化合物も含まれる。
【００１７】
環式脂肪族イソシアネートは、少なくとも１つの環式脂肪族環系を有するイソシアネートである。
【００１８】
脂肪族イソシアネートは、排他的に直鎖又は分枝鎖を含むイソシアネート、すなわち、非環式化合物である。
【００１９】
モノマー性イソシアネートは、好ましくは、厳密には二つのイソシアネート基を有するジイソシアネートである。しかしながら、これらは、原則として、１つのイソシアネート基を有するモノイソシアネートであってもよい。
【００２０】
原則として、平均して３つ以上イソシアネート基を有するような、より高級なイソシアネートも想到される。それに対して好適なのは、例えば、トリイソシアネート、例えば、トリイソシアナトノナン、２’−イソシアナトエチル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネート、又は２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテルなど、あるいは、例えば対応するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られかつメチレン架橋性ポリフェニルポリイソシアネートを表す、ジイソシアネート、トリイソシアネート、並びにより高級なポリイソシアネートの混合物である。
【００２１】
これらのモノマー性イソシアネートは、イソシアネート基のそれ自身との反応による実質的生成物を含まない。
【００２２】
当該モノマー性イソシアネートは、好ましくは、４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。典型的なジイソシアネートの例としては、脂肪族ジイソシアネート、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの誘導体（例えば、メチル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート又はエチル−２，６ジイソシアナトヘキサノエート）、トリメチルヘキサンジイソシアネート、又はテトラメチルヘキサンジイソシアネートなど、環式脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，４−、１，３−、又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、あるいは２，４−又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンなど、並びに３（もしくは４）、８（もしくは９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン異性体混合物、並びに芳香族ジイソシアネート、例えば、トリレン−２，４−もしくは２，６−ジイソシアネート及びそれらの異性体混合物、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、及び異性体それらの混合物、フェニレン−１，３−もしくは１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、又はジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２３】
ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、及び４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及び／又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが特に好ましく、イソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートが非常に特に好ましく、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートがとりわけ好ましい。
【００２４】
さらに、上記イソシアネートの混合物も存在していてもよい。
【００２５】
イソホロンジイソシアネートは、通常は混合物の形態であり、詳細には、一般的には約６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）、好ましくは約７０：３０〜７５：２５、及びより好ましくは約７５：２５の比率のシス及びトランス異性体の混合物の形態である。
【００２６】
ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートは、同様に、種々のシスおよびトランス異性体の混合物として存在し得る。
【００２７】
本発明では、対応するアミンをホスゲン化することによって得られるこれらのジイソシアネートだけでなく、ホスゲンを用いずに、すなわち、ホスゲン不含の方法によって製造されるジイソシアネートも使用することができる。欧州特許出願公開第０１２６２９９号（米国特許第４５９６６７８号）、欧州特許出願公開第１２６３００号（米国特許第４５９６６７９号）、及び欧州特許出願公開第３５５４４３号（米国特許第５０８７７３９号）に従って、例えば（環式）脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ：ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  １，６−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、アルキレンラジカル中に６個の炭素原子を有する異性体脂肪族ジイソシアネート、４，４’−もしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及び１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、すなわちＩＰＤＩ：ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）は、（環式）脂肪族ジアミンを、例えば、尿素及びアルコールと反応させて、（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを生成させ、この（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを対応するジイソシアネート及びアルコールに熱分解することによって製造することができる。当該合成は、通常、循環プロセスによる方法で、適切であればＮ−非置換カルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネート、及び反応プロセスからリサイクルされる他の副生成物の存在下で連続的に実施される。このようにして得られるジイソシアネートは、一般的に、塩素化された化合物を非常に低い割合又は測定できないほどの割合でしか含まないため、例えば、エレクトロニクス産業における用途において有利である。
【００２８】
本発明の一実施形態において、使用されるイソシアネートの加水分解可能な塩素の全含有量は、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１２０ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満、非常に好ましくは５０ｐｐｍ未満、詳細には１５ｐｐｍ未満、とりわけ１０ｐｐｍ未満である。これは、例えば、ＡＳＴＭ規格Ｄ４６６３−９８によって測定することができる。当然のことながら、より高い塩素含有量、例えば５００ｐｐｍまでの含有量、のモノマー性イソシアネートを使用することもできる。
【００２９】
（環式）脂肪族ジアミンと例えば尿素及びアルコールとの反応並びにその結果として得られる（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルの開裂によって得られたこれらモノマー性イソシアネートと、対応するアミンのホスゲン化によって得られたこれらジイソシアネートとの混合物を使用することも可能であるということは理解されるであろう。
【００３０】
当該モノマー性イソシアネートのオリゴマー化によって形成され得るポリイソシアネート（Ａ）は、一般的に、以下のように特徴づけられる。
【００３１】
このような化合物の平均ＮＣＯ官能価は、一般的に、少なくとも１．８であり、かつ８までであり得、好ましくは２〜５、より好ましくは２．４〜４であり得る。
【００３２】
オリゴマー化の後のイソシアネート基の含有量は、ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして計算した場合、特に記載の無い限り、一般的に、５質量％〜２５質量％である。
【００３３】
当該ポリイソシアネート（Ａ）は、好ましくは以下のような化合物である。
１）イソシアヌレート基を含有し、かつ芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び／又は環式脂肪族ジイソシアネートに由来するポリイソシアネート基を有するポリイソシアネート。この場合、対応する脂肪族イソシアナトイソシアヌレート及び／又は環式脂肪族イソシアナトイソシアヌレートが特に好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートを主成分とするものである。存在するイソシアヌレートは、特に、ジイソシアネートの環式三量体を構成するトリスイソシアナトアルキルイソシアヌレート及び／又はトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであるか、もしくは２つ以上のイソシアヌレート環を有するより高級な同族体との混合物である。当該イソシアナトイソシアヌレートは、一般的に、１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％のＮＣＯ含有量、及び２．６〜８の平均ＮＣＯ官能価を有する。
２）、ウレトジオン基を含有し、かつ芳香族、脂肪族、及び／又は環式脂肪族に結合したイソシアネート基、好ましくは脂肪族及び／又は環式脂肪族に結合したイソシアネート基、特にヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートに由来する基を有するジイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量化生成物である。ウレトジオン基を含有する当該ポリイソシアネートは、本発明に関して、他のポリイソシアネート、より詳細には１）において指定されたもの、との混合物として得られる。このために、当該ジイソシアネートは、ウレトジオン基だけでなく他のポリイソシアネートも形成される反応条件下、あるいは当該ウレトジオン基が最初に形成され、続く反応によって他のポリイソシアネートが得られる反応条件下、あるいは当該ジイソシアネートが最初に反応して他のポリイソシアネートが得られ、続く反応によってウレトジオン基を含有する生成物が得られる反応条件下、において反応させることができる。
３）ビウレット基を含有し、かつ芳香族、環式脂肪族、又は脂肪族に結合したイソシアネート基、好ましくは環式脂肪族又は脂肪族に結合したイソシアネート基、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はそのより高級な同族体との混合物を有するポリイソシアネート。ビウレット基を含有するこれらのポリイソシアネートは、一般的に、１８質量％〜２２質量％のＮＣＯ含有量、及び２．８〜６の平均ＮＣＯ官能価を有する。
４）ウレタン及び又はアロファネート基を含有し、かつ芳香族、脂肪族、又は環式脂肪族に結合したイソシアネート基、好ましくは脂肪族又は環式脂肪族に結合したイソシアネート基、例えば、過剰な量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート、と一価又は多価アルコール（Ａ）との反応によって得られるイソシアネート基を有するポリイソシアネート。ウレタン及び又はアロファネート基を含有するこれらのポリイソシアネートは、一般的に、１２質量％〜２４質量％のＮＣＯ含有量及び２．５〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。ウレタン及び又はアロファネート基を含有するこの種類のポリイソシアネートは、触媒を用いずに、又は、好ましくはカルボン酸アンモニウム又は水酸化アンモニウムなどの触媒、あるいは、例えばＺｎ（ＩＩ）化合物などのアロファネート化触媒の存在下で、各場合において、一価、二価、又は多価アルコール、好ましくは一価アルコールの存在下で製造することができる。
５）オキサジアジントリオン基、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートに由来するオキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート。オキサジアジントリオン基を含有するこの種類のポリイソシアネートは、ジイソシアネート及び二酸化炭素から製造することができる。
６）イミノオキサジアジンジオン基、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートに由来するイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネート。イミノオキサジアジンジオン基を含むこの種類のポリイソシアネートは、特定の触媒を用いてジイソシアネートから製造することができる。
７）ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
８）カルボジイミド変性ポリイソシアネート。
９）例えば、独国特許出願公開第１００１３１８６（Ａ１）号又は同第１００１３１８７（Ａ１）号により公知の種類の超分岐ポリイソシアネート。
１０）ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとアルコールとからのポリウレタン−ポリイソシアネート−プレポリマー。
１１）ポリ尿素−ポリイソシアネートプレポリマー。
１２）ポリイソシアネート１）〜１１）、好ましくは、１）、３）、４）、及び６）は、それらを製造した後に、ビウレット基又はウレタン／アロファネート基を含有し、かつ芳香族、環式脂肪族、もしくは脂肪族に結合した、好ましくは（環式）脂肪族に結合した、イソシアネート基を有するポリイソシアネートに変換することができる。ビウレット基の形成は、例えば、水の付加又はアミンとの反応によって実施する。ウレタン及び／又はアロファネート基の形成は、一価、二価、又は多価アルコールとの反応、好ましくは一価アルコールとの反応により、適切あれば、好適な触媒の存在下で実施される。ビウレット基又はウレタン／アロファネート基を含有するこれらのポリイソシアネートは、一般的に、１８〜２２質量％のＮＣＯ含有量及び２．８〜６の平均ＮＣＯ官能価を有する。
１３）親水性に変性したポリイソシアネート、すなわち、１〜１２に記載された基と同様、上記分子のイソシアネート基へのＮＣＯ−反応性基及び親水性化基を有する分子の付加から形式的に得られる基を含むポリイソシアネート。後者の基は、アルキルポリエチレンオキシドなどの非イオン性基、及び／又はリン酸、ホスホン酸、硫酸、又はスルホン酸に由来するイオン性基、並びに／あるいはそれらの塩である。
１４）二重硬化法のための変性したポリイソシアネート、すなわち、１〜１３に記載された基と同様、上記分子のイソシアネート基へのＮＣＯ−反応性基及びＵＶ架橋性基もしくは化学線照射架橋性基を有する分子の付加から形式的に得られる基を含むポリイソシアネート。これらの分子は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び他のヒドロキシビニル化合物である。
【００３４】
上に列挙したジイソシアネート又はポリイソシアネートは、ブロック化された形態において少なくとも部分的に存在していてもよい。
【００３５】
ブロック化のために使用される化合物種は、Ｄ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６，１４８−１７２（１９９９）、及び同文献４１，１−８３（２００１）、並びに同文献４３，１３１−１４０（２００１）に記載されている。
【００３６】
ブロック化に使用される化合物種の例としては、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、第２級アミン、ラクタム、ＣＨ−酸性環状ケトン、マロン酸エステル、又はアルキルアセトアセテートが挙げられる。
【００３７】
本発明の好ましい一実施形態において、ポリイソシアネート（Ａ）は、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタン、及びアロファネートから成る群から選択され、好ましくはイソシアヌレート、ウレタン、及びアロファネートから成る群から選択され、より好ましくはイソシアヌレート及びアロファネートから成る群から選択され、特に、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートである。
【００３８】
特に好ましい一実施形態において、当該ポリイソシアネート（Ａ）は、イソシアヌレート基を含み、かつ１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを含む。
【００３９】
さらなる特に好ましい一実施形態において、当該ポリイソシアネート（Ａ）は、イソシアヌレート基を含み、かつ１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるポリイソシアネートとイソホロンジイソシアネートから得られるポリイソシアネートの混合物を含む。
【００４０】
特に好ましい一実施形態において、当該ポリイソシアネート（Ａ）は、６００〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度、より詳細には１２００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する低粘度ポリイソシアネート、好ましくは、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、２００〜１６００ｍＰａ・ｓの粘度、より詳細には６００〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する低粘度ウレタン及び／又はアロファネート、並びに／あるいはイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート、を含む混合物である。
【００４１】
本明細書において、特に記載のない限り、当該粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３に従い、２３℃で、円錐／板系において１０００秒-1の剪断速度で測定したものである。
【００４２】
ポリイソシアネートを製造する方法は、２００６年１２月４日出願の出願番号０６１２５３２３．３の未公開欧州特許出願、詳細には、その第２０頁第２１行目〜第２７頁第１５行目に記載されているようにして実施してもよい。なお、これにより当該出願は、参考として本明細書の一部と成す。
【００４３】
当該反応は、例えば、当該出願の第３１頁第１９行目〜第３１頁第３１行目に記載されているようにして停止させてもよく、並びに当該出願の第３１頁第３３行目〜第３２頁第４０行目に記載されているように後処理を実施してもよい。なお、各場合において、これにより当該出願は、参考として本明細書の一部と成す。
【００４４】
あるいは、当該反応は、国際公開第２００５／０８７８２８号の第１１頁第１２行目〜第１２頁第５行目に記載されているようにして停止してもよい。なお、これにより当該特許は、参考として本明細書の一部と成す。
【００４５】
その上、熱的に不安定な触媒の場合には、反応混合物を、少なくとも８０℃を超えて、好ましくは少なくとも１００℃を超えて、より好ましくは少なくとも１２０℃を超えて加熱することにより、反応を停止させることもできる。一般的に、このためには、蒸留によって未反応のイソシアネートを分離するための後処理段階において必要な方法において、反応混合物を加熱することで十分である。
【００４６】
熱的に不安定ではない触媒と熱的に不安定な触媒の両方を用いる場合、不活性化剤を加えることによって比較的低温で反応を停止させられる場合がある。好適な不活性化剤の例としては、塩化水素、リン酸、リン酸ジブチル又はリン酸ジエチルヘキシルなどの有機リン酸塩、ヒドロキシルアルキルカルバマートなどのカルバマート、又は有機カルボン酸が挙げられる。
【００４７】
これらの化合物は、そのまま加えるか、又は反応を停止させるために必要な好適な濃度に希釈して加える。
【００４８】
イソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応を促進できる化合物（Ｂ）は、反応混合物中に存在することによって、同様の反応条件下で、それらを含んでいない同じ反応混合物から得られる場合よりも高い比率でウレタン基を含有する反応生成物が得られるような化合物である。
【００４９】
当該化合物（Ｂ）は、例えば、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ（Ｅｄ．），Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９３，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ−Ｖｉｅｎｎａ，ｐａｇｅｓ  １０４  ｔｏ  １１０，ｓｅｃｔｉｏｎ  ３．４．１などの文献から公知である。「触媒」は、好ましくは有機アミンであり、詳細には第３級の脂肪族、環式脂肪族、もしくは芳香族アミン、ブレンステッド酸、及び／又はルイス酸性有機金属化合物であり、ルイス酸性有機金属化合物が特に好ましい。
【００５０】
ルイス酸性有機金属化合物の例としては、スズ化合物、例えば、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、スズ（ＩＩ）ジアセテート、スズ（ＩＩ）ジオクトエート、スズ（ＩＩ）ビス（エチルヘキサノエート）、及びスズ（ＩＩ）ジラウレート、並びに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えば、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチラート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジアセテートが挙げられる。さらに、例えば、亜鉛（ＩＩ）ジオクトエートなどの亜鉛（ＩＩ）塩を使用することも可能である。
【００５１】
特に記載のない限り、対象となるカルボン酸は、例えば、オクトエートの場合、分岐した異性体及び／又は分岐していない異性体であってもよく、好ましくは分岐していない異性体である。
【００５２】
さらに、金属錯体、例えば、鉄のアセチルアセトネート、チタンのアセチルアセトネート、アルミニウムのアセチルアセトネート、ジルコニウムのアセチルアセトネート、マンガンのアセチルアセトネート、ニッケルのアセチルアセトネート、亜鉛のアセチルアセトネート、及びコバルトのアセチルアセトネートも可能である。
【００５３】
さらなる金属触媒については、Ｂｌａｎｋ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９９，ｖｏｌ．３５，ｐａｇｅｓ  １９−２９に記載されている。
【００５４】
使用されるスズ不含代替物及び亜鉛不含代替物としては、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、及びアルミニウム化合物が挙げられる。例えば、これらは、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、Ｋｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＫ−ＫＡＴ（登録商標）４２０５）、ジルコニウムジオナート（例えば、Ｋｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＫ−ＫＡＴ（登録商標）ＸＣ−９２１３、ＸＣ−Ａ２０９、及びＸＣ−６２１２）、ビスマス化合物、特にトリカルボキシ酸塩（例えば、Ｋｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＫ−ＫＡＴ（登録商標）３４８、ＸＣ−Ｂ２２１、ＸＣ−Ｃ２２７、ＸＣ８２０３）、アルミニウムジオネート（例えば、Ｋｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＫ−ＫＡＴ（登録商標）５２１８）である。スズ不含触媒及び亜鉛不含触媒は、それ以外に、例えば、Ｂｏｒｃｈｅｒｓの商標名Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ、ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔのＴＫ、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ（Ｌａｕｓａｎｎｅ）のＢＩＣＡＴ（登録商標）としても提供されている。
【００５５】
これらの触媒は、溶媒ベースの系、水ベースの系、及び／又はブロック化された系に対して好適である。
【００５６】
モリブデン触媒、タングステン触媒、及びバナジウム触媒については、ブロック化ポリイソシアネートの反応に関して、国際公開第２００４／０７６５１９号及び国際公開第２００４／０７６５２０号においてより詳細に記載されている。
【００５７】
同様に、セシウム塩も触媒として使用することができる。好適なセシウム塩は、次の陰イオン：Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ-  ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＩＯ3-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｓ2-  ＳＨ-、ＨＳＯ3-、ＳＯ32-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、Ｓ2Ｏ22-、Ｓ2Ｏ42-、Ｓ2Ｏ52-、Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ72-、Ｓ2Ｏ82-、Ｈ2ＰＯ2-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ74-、（ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-、並びに（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-を用いた化合物であり、ここで、ｎは数１〜２０を表す。
【００５８】
ここで、陰イオンが式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-及び（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-によって表されるセシウムカルボキシレートが好ましく、ここで、ｎは１〜２０である。特に好ましいセシウム塩は、一般式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-（この場合、ｎは数１〜２０を表す）のモノカルボン酸の陰イオンを含有する。これに関しては特に、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエート、及び２−エチルヘキサノエートに言及する。
【００５９】
好ましいルイス酸性有機金属化合物としては、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、亜鉛（ＩＩ）ジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネート、及びジルコニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートが挙げられる。
【００６０】
しかしながら、ジブチルスズジラウレートが特に好ましい。
【００６１】
ホスホナイト（Ｃ）は、式：
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（Ｒ3）、
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルであってもよく、これらの基はそれぞれ、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、及び／又は複素環によって置換されていてもよい］を満たす化合物である。
【００６２】
対象となるホスファイトは、単環性もしくは多環性の、脂肪族、環式脂肪族、及び／又は芳香族で置換されたホスホナイトであってもよい。
【００６３】
「多環性」ホスホナイトとは、１つの分子内に２つ以上のホスホナイト基、すなわち、単一に有機的に置換されたリン原子であって２つの有機的に置換された酸素原子を有するリン原子、を有するものを意味する。
これらの定義において、
非置換のＣ1〜Ｃ18アルキルあるいは、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、及び／又は複素環によって置換されたＣ1〜Ｃ18アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカーボンエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、又は６−エトキシヘキシルが挙げられ、
非置換のＣ6〜Ｃ12アリールあるいは、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、及び／又は複素環によって置換されたＣ6〜Ｃ12アリールとしては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ビフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、又はエトキシメチルフェニルが挙げられ、並びに
非置換のＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、あるいはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、及び／又は複素環で置換されたＣ5〜Ｃ12シクロアルキルとしては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、及び例えば、ノルボルニルもしくはノルボルネニルなどの飽和もしくは不飽和のビシクロ系が挙げられる。
【００６４】
好ましい基Ｒ1及びＲ2は、非置換のＣ6〜Ｃ12アリールあるいは、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、及び／又は複素環で置換されたＣ6〜Ｃ12アリールであり、より詳細にはフェニル又は立体障害型アリールである。
【００６５】
この明細書に関して、「立体障害型」なる用語は、官能基に対して少なくとも一方のオルト位、好ましくは両方のオルト位にｔｅｒｔ−ブチル基を有することを意味する。
【００６６】
好ましい基Ｒ3は、非置換のＣ6〜Ｃ12アリールあるいはアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、及び／又は複素環で置換されたＣ6〜Ｃ12アリールであり、より詳細にはフェニル及びｐ−トリルである。
【００６７】
さらに、この種類の他の化合物並びに対応するビス−チオ化合物の例は、米国特許第４０７５１６３号に記載されている。なお、これにより当該文献は、参考として本明細書の一部と成す。
【００６８】
二核ホスホナイトの場合、ホスホナイト基が４，４’−ビフェニレンユニットを介してもう一方のホスホナイト基に連結されているのが好ましい。
【００６９】
化合物テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト［ＣＡＳ番号：１１９３４５−０１−６］が好ましく、これは、例えば、Ｃｉｂａ  ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅからＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱの商標名において、及びＣｌａｒｉａｎｔからＨｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱの商標名において市販されており、以下の構造式（この場合、Ｒ＝Ｈ）：
【化１】
0005697976.tif 000002
を有する。
【００７０】
テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイトは、工業的に容易に利用可能であり、熱可塑性物質のための老化防止剤として使用されている。
【００７１】
テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイトは、有機溶媒において高可溶性である。しかしながら、製造の結果として塩素含有二次成分を含み、これが曇の原因となり得る。これらの塩素含有二次成分は、例えば、有機溶液（例えば、水又は飽和塩化ナトリウム溶液に対してはヘキサン又は塩化メチレンなど）からの水による抽出などによって、非常によく抽出することができ、その後、例えば硫酸マグネシウムで乾燥してもよい。
【００７２】
本発明のポリイソシアネート組成物又は完成した塗料における曇の発生は望ましくないため、この化合物のそのように精製された形態は、本発明の方法にとって特に好ましい。
【００７３】
さらに、化合物テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（あるいは、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５メチルフェニル）４，４’−ジフェニレンジホスホナイト）も好ましく、これらは、ＡＰＩ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ又はＹｏｓｈｉｔｏｍｉからＧＳＹ−Ｐ１０１の商標名で販売されており、上記構造式（ここで、Ｒ＝メチル）を有する。
【００７４】
最後に言及した２つの化合物は、毒物学的に問題なく、加水分解に対して安定であり、ホスファイトと比べてほとんど臭いがなく、その結果、健康及び職業衛生の観点から有利である。
【００７５】
本発明におけるホスホナイトは、主に二次酸化防止剤として機能する。これらは、通常、フリーラジカルの形成を防ぐ化合物として、より詳細には、過酸化物を除去及び／又は破壊することによりフリーラジカルの形成を防ぐ化合物として、当業者に理解されている。
【００７６】
場合により、少なくとも１種のフェノール、好ましくは少なくとも１種の立体障害型フェノール（Ｄ）が存在してもよく、好ましくは、少なくとも１種、より好ましくはただ１種のフェノール（Ｄ）が存在する。本発明のフェノールは一次酸化防止剤の機能を有する。これは、通常、フリーラジカルを除去する化合物を意味するものとして当業者に理解されている。
【００７７】
フェノールの例としては、アルキルフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、又は２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール）、４，４−オキシジフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（セサモール）、３，４−ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ピロカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、２−（１’−メチルシクロヘキサン−１’−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−、又は４−（１’−フェニルエチ−１’−イル）フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール［１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ  ＡＧのＫｏｒｅｓｉｎ（登録商標）、メチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシルβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５，−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、又はペンタエリスリトールテトラキス［β−（３，５，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、６−イソブチル−２，４−ジニトロフェノール、６−ｓｅｃ−ブチル−２，４−ジニトロフェノール、Ｃｉｂａ  ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５、１１４１、１１９２、１２２２、及び１４２５、���クタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−チア−１，５−ペンタンジオールビス［（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオールビス［（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオールビス［（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオールビス［（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミンビス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、１，１−メタンジアミンビス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ−１−イル）メタン、ビス［３−（１’−メチルシクロヘキサ−１’−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル］メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）メタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）エタン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ−１−イル）スルフィド、１，１−ビス（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）−２メチルプロパン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシフェニ−１−イル）ブタン、１，３，５−トリス［１’−（３"，５"−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４"−ヒドロキシフェニ−１"−イル）−メチ−１’−イル］−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，１，４−トリス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−２’−メチルフェニ−１’−イル）ブタン、アミノフェノール、例えばパラ−アミノフェノール、３−ジエチルアミノフェノール、ニトロソフェノール、例えばパラ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾール、アルコキシフェノール、例えば２−メトキシフェノール（グアヤコール、ピロカテコールモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−又はジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタノン（アセトバニロン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、トコフェロール、例えばα−、β−、γ−、δ−、及びε−トコフェロール、トコール、α−トコフェロールヒドロキノン、ヒドロキノン、又はヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、４−メチルピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、３−メチルピロカテコール、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、３−メチルピロカテコール、４−メチルピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸（Ｔｒｏｌｏｘ（登録商標））、及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００７８】
対象となる化合物は、好ましくは、芳香環上に１つだけフェノール性ヒドロキシ基を有するフェノールであり、より好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基に対するオルト位に、非常に好ましくはオルト位及びパラ位に、任意の望ましい置換基、好ましくはアルキル基、を有するフェノールである。
【００７９】
さらに、この種のフェノールは、２つ以上のフェノール基を有するポリフェノール系、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［β−（３，５，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）３１１４）（いずれもＣｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅの製品）の一部であってもよい。
【００８０】
相当する製品としては、例えば、商標名Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ）、ＳｕｍｉｔｏｍｏのＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）、Ｇｒｅａｔ  ＬａｋｅｓのＬｏｗｉｎｏｘ（登録商標）、及びＣｙｔｅｃのＣｙａｎｏｘ（登録商標）が入手可能である。
【００８１】
さらに、例えば、チオジエチレンビス［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５）及び６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０８１）（いずれもＣｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅの製品）が挙げられる。
【００８２】
その上、場合により、溶媒もしくは溶媒混合物（Ｅ）が存在していてもよい。
【００８３】
使用できる溶媒は、イソシアネート基もしくはブロック化イソシアネート基に対して反応可能な基を有せず、ポリイソシアネートが少なくとも１０質量％程度、好ましくは少なくとも２５質量％程度、より好ましくは少なくとも５０質量％程度、非常に好ましくは少なくとも７５質量％程度、より詳細には少なくとも９０質量％程度、とりわけ少なくとも９５質量％程度まで溶解する溶媒である。
【００８４】
この種の溶媒の例としては、芳香族炭化水素（アルキル化されたベンゼン及びナフタリンを含む）及び／又は（環式）脂肪族炭化水素並びにそれらの混合物、塩素化炭化水素、ケトン、エステル、アルコキシル化アルキルアルカノエート、エーテル、並びに当該溶媒の混合物が挙げられる。
【００８５】
好ましい芳香族炭化水素混合物は、主に芳香族Ｃ7〜Ｃ14炭化水素を含みかつ１１０〜３００℃の沸点範囲を有し得るものであり、トルエン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−キシレン、トリメチルベンゼン異性体、テトラメチルベンゼン異性体、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナフタレン、及びそのようなものを含む混合物が特に好ましい。
【００８６】
それらの例としては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）製品、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００（ＣＡＳ番号：６４７４２−９５−６、主にＣ9及びＣ10芳香族、沸点範囲は約１５４〜１７８℃）、１５０（沸点範囲は約１８２〜２０７℃）、及び２００（ＣＡＳ番号：６４７４２−９４−５）、並びにＳｈｅｌｌのＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）製品、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ  ＣａｒｌｅｓｓのＣａｒｏｍａｘ（登録商標）（例えば、Ｃａｒｏｍａｘ（登録商標）１８）、及びＤＨＣのＨｙｄｒｏｓｏｌ（例えば、Ｈｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）Ａ１７０）などが挙げられる。パラフィン、シクロパラフィン、及び芳香族化合物を含む炭化水素混合物も、名称Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ（例えば、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ３０、沸点範囲は約１５８〜１９８℃、又はＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ６０：ＣＡＳ番号６４７４２−８２−１など）、ホワイトスピリット（例えば、同じくＣＡＳ番号：６４７４２−８２−１）、又はソルベントナフサ（軽質：沸点範囲は約１５５〜１８０℃、重質：沸点範囲は約２２５〜３００℃）として市販されている。そのような炭化水素混合物の芳香族化合物含有量は、一般的に、９０質量％超、好ましくは９５質量％超、特に好ましくは９８質量％超、並びに非常に好ましくは９９質量％超である。特に低いナフタレン含有量の炭化水素混合物を使用することが望ましい場合もある。
【００８７】
（環式）脂肪族炭化水素の例としては、デカリン、アルキル化されたデカリン、及び直鎖状又は分岐鎖状のアルカン及び／又はシクロアルカンの異性体混合物が挙げられる。
【００８８】
脂肪族炭化水素の含有量は、一般的に、５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満、及びより好ましくは１質量％未満である。
【００８９】
エステルとしては、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸１−メトキシプロパ−２−イル、及び酢酸２−メトキシエチルが挙げられる。
【００９０】
エーテルとしては、例えば、ＴＨＦ、ジオキサン、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、又はトリプロピレングリコールの、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、又はジ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。
【００９１】
ケトンとしては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、メチルアミルケトン、及びｔｅｒｔ−ブチルメチルケトンが挙げられる。
【００９２】
驚くべきことに、当該溶媒は、上記目的に関して様々な問題があることがわかっている。ケトン又は芳香族の混合物（例えば、ソルベントナフサ混合物）を含む本発明のポリイソシアネート組成物は、保存に関して色度の増加の観点から特に深刻である。対照的に、エステル、エーテル、及び特定の芳香族、例えばキシレンもしくはその異性体混合物は、あまり問題がない。驚くべきことに、キシレンに関しては、芳香族の混合物と同じように、色の増加に関与しているであろうベンジル性水素原子を同様に有している。さらなる因子は、ソルベントナフサ混合物をポリイソシアネート組成物に用いた場合に、供給源及び保存期間に応じて、色度の変化に関して相当な様々な影響を及びし得るということである。
【００９３】
さらに、場合によりさらなる安定化化合物を、少なくとも１種の、好ましくは１種だけの酸性安定化剤（Ｆ）の形態において加えることも可能である。対象となる化合物は、ブレンステッド酸である。
【００９４】
これら好適なものとしては、有機モノカルボン酸及び／又は有機カルボン酸、例としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を有し、場合によりハロゲン原子、好ましくは塩素原子、及び／又は１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、より詳細にはメトキシ基及び／又はエトキシ基、によって置換されていてもよい脂肪族モノカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、２−メトキシ酪酸、ｎ−吉草酸、クロロ酢酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、カプリル酸、及びペラルゴン酸など、６〜１２個の炭素原子を有する芳香族モノカルボン酸、例えば、安息香酸、トルイル酸、およびナフテン酸など、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ポリカルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、２−エチルコハク酸、グルタル酸、２メチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸及び２、２−ジメチルアジピン酸、１，８−オクタン酸、１，１０−デカン酸、及び１，１２−ドデカンン酸など、例えば、８〜１２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸など、例えば、塩化カルボン酸、例としては、脂肪族及び芳香族塩化モノカルボン酸、カルボン酸一塩化物、及び脂肪族の二塩化物、及び芳香族ポリカルボン酸、好ましくは、ジカルボン酸、無機酸、例えば、リン酸、亜リン酸、及び塩酸など、並びにジエステル、例としては、例えば、リン酸及び／又は亜リン酸のアルキル及び／又はアリールジエステル、あるいは無機酸塩化物、例えば、オキシ塩化リン、又は塩化チオニルなど、が挙げられる。酸性安定化剤は、個別に使用してもよく、少なくとも２種の酸性安定化剤の混合物の形態で使用してもよい。
【００９５】
酸性安定化剤としては、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸、例えばギ酸及び酢酸など、２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸など、並びにより詳細には２−エチルヘキサン酸、クロロプロピオン酸及び／又はメトキシ酢酸、を使用するのが好ましい。
【００９６】
さらに、使用される典型的なコーティング添加剤（Ｇ）は、他の老化防止剤、例えば、Ｐ（ＯＲa）（ＯＲb）（ＯＲc）の種類のホスファイト（ここで、Ｒa、Ｒb、及びＲcは、同一又は異なる脂肪族基又は芳香族基（これらは、環状構造又はスピロ構造を形成していてもよい）である）、ＵＶ安定化剤、例えば、ＵＶ吸収剤及び好適なフリーラジカルスカベンジャー（特に、ＨＡＬＳ化合物、ヒンダードアミン光安定剤）など、活性剤（促進剤）、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃化剤、増粘剤、チキソトロープ剤、表面活性剤、粘度調整剤、可塑剤、又はキレート化剤であってもよい。なお、ＵＶ安定化剤が好ましい。
【００９７】
好適なＵＶ吸収剤としては、オキザニリド、トリアジン、及びベンゾトリアゾール（後者は、例えば、Ｃｉｂａ  ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）製品として入手可能）、並びにベンゾフェノン（Ｃｉｂａ  ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅのＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）  ８１）が挙げられる。例えば、９５％のベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ7〜9−分岐鎖及び直鎖アルキルエステル、並びに５％の１−メトキシ−２プロピルアセタート（例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４）及びα−［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］−ω−ヒドロキシポリ（オキソ−１，２−エタンジイル）（例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０）（それぞれ、例えばＣｉｂａ  Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅの製品の場合）が好ましい。このために、ＤＬ−α−コトフェノール、トコフェノール、桂皮酸誘導体、及びシアノアクリレートも同様に使用することができる。
【００９８】
これらは、単独で使用してもよく、あるいは好適なフリーラジカルスカベンジャー、例えば立体障害型アミン（しばしば、ＨＡＬＳもしくはＨＡＳ化合物として識別されるヒンダードアミン（光）安定剤）、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン、又はその誘導体、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、と共に使用してもよい。これらは、例えば、Ｃｉｂａ  ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）製品及びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）製品として入手可能である。しかしながら、ルイス酸との併用において好ましいのは、Ｎ−アルキル化された立体障害型アミンであり、例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロナート（例えば、Ｃｉｂａ  ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート及びメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートの混合物（例えば、Ｃｉｂａ  ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２）、あるいは、Ｎ−（Ｏ−アルキル化）された立体障害型アミン、例えば、デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物（例えば、Ｃｉｂａ  ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３）が挙げられる。
【００９９】
ＵＶ安定化剤は、製造中に存在する固体成分に対して、通常、０．１〜５．０質量％の量において使用される。
【０１００】
好適な増粘剤としては、フリーラジカル（共）重合した（コ）ポリマーに加えて、一般的な有機及び無機の増粘剤、例えば、ヒドロキシメチルセルロール又はベントナイトが挙げられる。
【０１０１】
使用できるキレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン酢酸及びその塩並びにβ−ジケトンが挙げられる。
【０１０２】
成分（Ｈ）として、さらに充填剤、染料、及び／又は顔料が存在していてもよい。
【０１０３】
本当の意味での顔料は、ＣＤ  Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ−Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９５により、ＤＩＮ  ５５９４３に準拠して、粒子状の「有機又は無機の、有色又は無色の、適用媒体中において実質的に不溶性の着色剤」である。
【０１０４】
ここで、実質的に不溶性とは、２５℃での溶解度が、１ｇ／１０００ｇ（適用媒体）未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．２５未満、非常に好ましくは０．１未満、特に０．０５ｇ／１０００ｇ（適用媒体）未満であることを意味する。
【０１０５】
本当の意味での顔料の例としては、吸収顔料及び／又は効果顔料、好ましくは吸収顔料、の任意の所望する系が挙げられる。顔料成分の数及び選択において制限はない。それらは、特定の要件、例えば工程ａ）に記載されているような所望される知覚色、に対して所望されるように調整することができる。例えば、主成分が標準化されたミキサー系の全ての顔料成分であることも可能である。
【０１０６】
効果顔料は、板状の形状をした構造を示しかつ特定の装飾的な色彩効果を表面塗装に付与する全ての顔料である。効果顔料は、例えば、車両の仕上げ及び工業用コーティングにおいて効果を付与しかつ通常使用することのできる全ての顔料である。そのような効果顔料の例としては、例えば、純粋なメタリック顔料、例えば、アルミニウム、鉄、又は銅の顔料など、干渉顔料、例えば、二酸化チタンでコーティングされたマイカ、酸化鉄でコーティングされたマイカ、混合酸化物でコーティングされたマイカ（例えば、二酸化チタンとＦｅ2Ｏ3、あるいは二酸化チタンとＣｒ2Ｏ3）、金属酸化物でコーティングされたアルミニウム、あるいは液晶顔料などが挙げられる。
【０１０７】
着色吸収顔料は、例えば、コーティング産業において使用することのできる一般的な有機又は無機の吸収顔料である。有機吸収顔料の例としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、及びピロロピロール顔料が挙げられる。無機吸収顔料の例としては、酸化鉄顔料、二酸化チタン、及びカーボンブラックが挙げられる。
【０１０８】
染料は、着色剤と同様ではあるが、適用媒体中における溶解度が顔料とは異なっており、すなわち、それらは、２５℃で適用媒体中において１ｇ／１０００ｇ超の溶解度を有する。
【０１０９】
染料の例としては、アゾ、アジン、アントラキノン、アクリジン、シアニン、オキサジン、ポリメチン、チアジン、及びトリアリールメタン染料が挙げられる。これらの染料は、塩基性染料又はカチオン性染料、媒染染料、直接染料、分散染料、顕色染料、建染め染料、金属錯塩染料、反応染料、酸性染料、硫化染料、共役染料、又は直染染料としての応用が見出される。
【０１１０】
着色不活性な充填剤は、着色不活性、すなわち、低い固有吸収を示し、かつコーティング媒体と同じ屈折率を有する一方で、表面コーティング、すなわち、適用されたコーティング被膜における効果顔料の配向（平行配列）、並びにコーティングの特性又はコーティング組成物の特性、例えば、硬度又はレオロジーなど、に影響を及ぼすことができる全ての物質／化合物である。一例として、使用できる不活性物質／化合物を以下に示すが、これは、着色不活性でトポロジーに影響を及ぼす充填剤の概念をこれらの例に限定するものではない。この定義に適合する好適な不活性充填剤は、例えば、透過性もしくは半透過性の充填剤もしくは顔料、例えば、シリカゲル、沈降硫酸バリウム、珪藻土、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、結晶性二酸化ケイ素、アモルファスシリカ、酸化アルミニウム、例えば、ガラス、セラミック、又はポリマーから作製され、例えば、０．１〜５０μｍの粒径の微小球体又は中空微小球体である。さらに、不活性充填剤として、例えば、任意の所望の固体不活性有機粒子、例えば、尿素−ホルムアルデヒド縮合物など、微粉化されたポリオレフィンワックス、及び微粉化されたアミドワックスを採用することも可能である。さらに、不活性充填剤は、各場合において、混合物において使用することもできる。しかしながら、各場合において、１種だけの充填剤を使用することが好ましい。
【０１１１】
好ましい充填剤としては、ケイ酸塩、例えば、四塩化ケイ素の加水分解によって得られるケイ酸塩、例えばＤｅｇｕｓｓａのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）など、珪土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【０１１２】
好ましい一形態において、ポリイソシアネート（Ａ）は、ホスホナイト（Ｃ）、場合によりヒンダードフェノール（Ｄ）、場合により溶媒（Ｅ）、場合により酸性安定化剤（Ｆ）、及び場合により添加剤（Ｇ）、との混合における第一段階において、さらなる処理に用いることができる。この場合、ポリイソシアネートの量は、通常、５０質量％を超え、特に６５〜９９．９９質量％である。次いで、第二段階において、これらの混合物に、適切であればさらに成分（Ｂ）〜（Ｇ）を加え、さらに場合により（Ｈ）を加えて、本発明のポリイソシアネート組成物へと変換する。
【０１１３】
この第一段階の予備混合に対して好ましい溶媒は、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸１−メトキシプロプ−２−イル、酢酸２−メトキシエチル、及びそれらの混合物、特に前記の芳香族炭化水素混合物との混合物が挙げられる。
この種の混合物は、５：１〜１：５の体積比で、好ましくは４：１〜１：４の体積比で、より好ましくは３：１〜１：３の体積比で、非常に好ましくは２：１〜１：２の体積比で製造することができる。
好ましい例は、酢酸ブチル／キシレン、酢酸メトキシプロピル／キシレンの１：１、酢酸ブチル／ソルベントナフサ１００の１：１、酢酸ブチル／Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００の１：２、並びにＫｒｉｓｔａｌｌｏｅｌ３０／Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ａの３：１である。
【０１１４】
例えば、本発明のポリイソシアネート組成物の構成は以下の通りである：
（Ａ）２０％〜９９．９９８質量％、好ましくは３０質量％〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％
（Ｂ）１０〜１０，０００質量ｐｐｍ、好ましくは２０〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは３０〜２０００質量ｐｐｍ、非常に好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍ
（Ｃ）１０〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは２０〜２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍ、非常に好ましくは１００〜１０００質量ｐｐｍ
（Ｄ）０〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０００質量ｐｐｍ、より好ましくは２０〜６００質量ｐｐｍ、非常に好ましくは５０〜２００質量ｐｐｍ
（Ｅ）０％〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０質量％〜６０質量％
（Ｆ）０〜５０００質量ｐｐｍ、好ましくは２０〜５００質量ｐｐｍ
（Ｇ）０〜５質量％の添加剤
ただし、合計は常に１００質量％である。
【０１１５】
成分（Ｈ）が存在する場合、それらは、成分（Ａ）〜（Ｇ）の組成には含まれない。
【０１１６】
本発明のポリイソシアネート組成物は、ポリウレタン塗料中の少なくとも１つのバインダーに対し、追加的な硬化剤成分として有利に使用することができる。
【０１１７】
バインダーとの反応は、適切であれば、長時間後に生じる場合があり、したがって、ポリイソシアネート組成物の保存を必要とし得る。ポリイソシアネート組成物は、好ましくは室温において保存されるが、より高い温度で保存することも可能である。工業的には、そのようなポリイソシアネート組成物を、４０℃、６０℃、さらには８０℃まで加熱することは全く可能である。
【０１１８】
例えば、バインダーは、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール；ポリ尿素ポリオール；ポリエステル−ポリアクリレートポリオール；ポリエステル−ポリウレタンポリオール；ポリウレタン−ポリアクリレートポリオール、ポリウレタン変性アルキド樹脂；脂肪酸変性ポリエステル−ポリウレタンポリオール、アリルエーテルとのコポリマー、例えば、異なるガラス転移温度を有する化合物の上記基のグラフトポリマー、並びに上記バインダーの混合物であってもよい。ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールが好ましい。
【０１１９】
好ましいＯＨ価は、ＤＩＮ５３２４０−２に従って測定し、ポリエステルに対して、４０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）、好ましくは、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）、並びにポリアクリレートに対して、１５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）、好ましくは８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）である。
【０１２０】
さらに、バインダーは、２００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２による酸価を有していてもよい。
【０１２１】
ポリアクリレートポリオールは、好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する。分子量Ｍｎは、原則として上限はないが、好ましくは２００，０００ｇ／ｍｏｌまで、より好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌまで、非常に好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌまでであり得る。
【０１２２】
後者は、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸（本明細書中においては省略して「（メタ）アクリル酸」と記す）などと、好ましくは２〜２０個の炭素原子及び少なくとも２つのヒドロキシル基を有するジオールもしくはポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−、及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、１６２〜４５００、好ましくは２５０〜２０００のモル質量を有するポリＴＨＦ、１３４〜２０００のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオールもしくはポリプロピレングリコール、あるいは、２３８〜２０００のモル質量を有するポリエチレングリコールなど、とによるモノエステルであってもよい。
【０１２３】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、又は３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
【０１２４】
ヒドロキシ含有モノマーは、共重合において、他の重合性モノマー、好ましくはフリーラジカル重合性モノマー、好ましくは、５０質量％超程度までのＣ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、ハロゲン化ビニル、４〜８個の炭素原子と１つまたは２つの二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリル、並びにそれらの混合物で構成されるものの混合物において使用される。６０質量％超程度のＣ1〜Ｃ10アルキル（メタ）アクリレート、スチレン及びその誘導体、ビニルイミダゾール、あるいはそれらの混合物から構成されるポリマーが特に好ましい。
【０１２５】
さらに、当該ポリマーは、上記のヒドロキシル基含有量に相当するヒドロキシ官能性モノマー及び、所望の場合、さらなるモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルエポキシエステル、エチレン性不飽和酸、より詳細にはカルボン酸、酸無水物、又は酸アミドを含んでいてもよい。
【０１２６】
さらなるポリマーとしては、例えば、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸とポリオール、特にジオールとの縮合によって得られるようなポリエステロールが挙げられる。重合に対して適切なポリエステルポリオール官能基を確保するため、トリオール、テトロールなど、並びに三酸塩基などと共に使用する。
【０１２７】
ポリエステルポリオールは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ  １９，ｐｐ．６２  ｔｏ  ６５により公知である。二価アルコールと二塩基性カルボン酸との反応によって得られたポリエステルポリオールを使用することが好ましい。遊離ポリカルボン酸の代わりとして、ポリエステルポリオールを製造するために、相当する無水ポリカルボン酸、又は低級アルコールの相当するポリカルボン酸エステル、あるいはそれらの混合物を使用することができる。このポリカルボン酸は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、又は複素環式であってもよく、かつ適切であれば、例えばハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は不飽和であってもよい。それらの例としては、以下のものが挙げられる。
【０１２８】
シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、又はテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸、それらの異性体、及び水素化生成物、並びにエステル化可能な誘導体、例えば、無水物又はジアルキルエステル、例えば上記の酸Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル、好ましくは、メチル、エチル、又はｎ−ブチルエステルが使用される。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨのジカルボン酸が好ましく、ここで、ｙは１〜２０の数であり、好ましくは２〜２０の偶数であり、より好ましくは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデカンジカルボン酸である。
【０１２９】
ポリエステロールの製造のために好適な多価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１６２〜４５００のモル質量、好ましくは２５０〜２０００のモル質量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜１，１７８のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、１３４〜８９８のモル質量を有するポリ−１，２−プロパンジオール、１０６〜４５８のモル質量を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−、又は１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、又はイソマルトが挙げられ、適切であれば、上記のようにアルコキシル化されていてもよい。
【０１３０】
一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨのアルコールであり、この場合、ｘは１〜２０の数であり、好ましくは２〜２０の偶数であるアルコールが好ましい。エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、及びドデカン−１，１２−ジオールが好ましい。あるいは、ネオペンチルグリコールも好ましい。
【０１３１】
さらに、例えば、ホスゲンと、ポリエステルポリオールの合成成分として明記した低分子量アルコールの過剰量との反応によって得られる種類のポリカーボネートジオールも好適である。
【０１３２】
ラクトンベースのポリエステルジオールも好適であり、これらは、ラクトンのホモポリマー又はコポリマーであり、好ましくは、好適な二官能性開始剤分子によるラクトンのヒドロキシ末端付加物である。好適なラクトンとしては、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨの化合物由来のラクトンが挙げられ、この場合、ｚは、１〜２０の数であり、かつメチレンユニットの水素原子は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されていてもよい。例としては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、及び／又はメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、又はピバロラクトン、及びそれらの混合物が挙げられる。好適な開始剤成分の例としては、ポリエステルポリオールの合成成分として上記で明記された低分子量の二価アルコールが挙げられる。ε−カプロラクトンの、対応するポリマーが特に好ましい。低級ポリエステルジオールもしくはポリエーテルジオールも、ラクトンポリマーの製造のための開始剤として使用することができる。ラクトンのポリマーの代わりに、相当する化学的等価の、ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の重縮合物を使用することもできる。
【０１３３】
さらにポリマーとして好適なのは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドとＨ−活性化成分との付加反応によって製造されるポリエーテロールである。ブタンジオールの重縮合物も好適である。
【０１３４】
さらに、例えば、ヒドロキシ官能性カルボン酸、例えば、ジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸を使用することもできる。
【０１３５】
さらに、当然のことながら、ポリマーは第１級又は第２級アミノ基を含有する化合物であってもよい。
【０１３６】
このために、ポリイソシアネート組成物及びバインダーを、０．１：１〜１０：１、好ましくは０．２：１〜５：１、より好ましくは０．３：１〜３：１、非常に好ましくは０．５：１〜２：１、より詳細には０．８：１〜１．２：１、特に０．９：１〜１．１：１のイソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比において互いに混合し、所望の場合、さらに一般的なコーティング成分に混入することも可能であり、結果として得られた混合物を基材へ塗布する。
【０１３７】
それに続いて、当該塗料混合物を、周囲温度〜１４０℃において、好ましくは２０℃〜８０℃において、より好ましくは６０℃までの温度において硬化させる。
【０１３８】
温度にもよるが、これらは通常、１２時間以上、好ましくは最大８時間、より好ましくは最大６時間、非常に好ましくは最大４時間、具体的には最大３時間までを要する。
【０１３９】
基材は、当業者に公知の典型的な方法により、少なくとも一種のコーティング組成物をコーティングされるべき基材へ所望する膜厚において塗布し、コーティング組成物のあらゆる揮発性成分を、適切であれば加熱によって除去することによりコーティングする。この作業は、所望であれば一回以上繰り返してもよい。基材への塗布は、公知の方法、例えば噴霧塗布、こて塗り、ナイフ塗布、はけ塗り、圧延塗布、ローラー塗布、流し塗り、ラミネート、背面射出成形、又は同時押出によって実施してもよい。
【０１４０】
硬化に対するこの種の被膜の膜厚は、０．１μｍ〜数ｍｍ、好ましくは１〜２０００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、非常に好ましくは５〜６０μｍ（溶媒を塗料から除去した状態における塗料に基づいて）であってもよい。
【０１４１】
さらに、本発明は、本発明のマルチコート塗料系でコーティングされた基材も提供する。
【０１４２】
この種のポリウレタン塗料は、特に高度な適用信頼性、屋外耐候性、光学的品質、耐溶剤性、耐化学薬品性、及び耐水性が必要とされる用途に対して、特に好適である。
【０１４３】
二成分コーティング組成物及び得られたコーティング配合物は、各場合において、必要に応じて予備コーティングもしくは前処理された、木、木製単板、紙、段ボール、板紙、織物、薄膜、革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物建築材料、例えば型込セメントブロック及び線維セメントスラブ又は金属などのコーティング基材に好適である。
【０１４４】
この種類のコーティング組成物は、内部用コーティング又は外部用コーティングとしてあるいは内部用コーティング又は外部用コーティングにおいて、すなわち、好ましくは建物の一部として日光に曝される用途において、（大型）車両及び航空機のコーティング、並びに産業利用、農業及び建築におけるユーティリティ車、装飾用コーティング、架橋、建築物、電柱、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船舶、クレーン、ポスト、鋼矢板、バルブ、パイプ、取り付け具、フランジ、連結器、ホール、屋根、および構造用鋼材、家具、窓、ドア、木レンガフローリング、缶塗装及びコイル塗装、床仕上げ材用、例えば駐車場又は病院において、特に自動車仕上げにおいてＯＥＭ及び再仕上げ塗料として好適である。
【０１４５】
この種のコーティング組成物は、好ましくは周囲温度〜８０℃、好ましくは周囲温度〜６０℃、より好ましくは周囲温度〜４０℃の温度で使用される。対象となる物品は、好ましくは、高温で硬化させることができないもの、例えば、大型機械、航空機、大型車両、及び再仕上げ用途など、である。
【０１４６】
特に本発明のコーティング組成物は、クリアコート、ベースコート、及びトップコート材料、プライマー、並びにサーフェーサーとして使用される。
【０１４７】
ウレタン化触媒の存在下において長期間にわたりポリイソシアネート混合物の色安定性を維持することは、本発明のポリイソシアネート組成物の利点である。
【０１４８】
この種のポリイソシアネート組成物は、塗料、接着剤、及び密閉剤における硬化剤として使用することができる。
【０１４９】
これらは、その低色度及び高い色品質により、クリアコート材料のためのコーティング組成物に対して特に興味深い。再仕上げ用途が特に好ましい。
【０１５０】
実施例
実施例及び参考例において、使用される物質は、以下の通りであった。
【０１５１】
ポリイソシアネートＡ
ポリイソシアネートＡ−１：
ポリイソシアネートＡ−１は以下のようにして製造した。
【０１５２】
ホスゲン法からの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを、２−エチルヘキサノール０．７質量％の存在下で、９５℃で９０分間攪拌した。続いて、三量化のための触媒として（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート６５質量ｐｐｍを加え、当該バッチを６５℃で反応させた。
【０１５３】
反応混合物のＮＣＯ価が４０．５質量％の時点で、２−ヒドロキシエチルカルバメート１５０質量ｐｐｍを加えて反応を停止させた。過剰モノマー性イソシアネートは、１４５℃で減圧蒸留によって除去した。純粋な化合物の測定データは、色度＝２３Ｈｚ；ＮＣＯ含有量＝２１．０％；粘度＝３１００ｍＰａ・ｓであった。
【０１５４】
ポリイソシアネートＡ−２：
ヘキサメチレンジイソシアネートを主成分とする、ビウレット基を含有するポリイソシアネート（ＢＡＳＦ  ＡＧのＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＢ１００）
触媒Ｂ
触媒Ｂ−１：ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ、ＤＢＴＤＬ）
ホスホナイトＣ
ホスホナイトＣ−１）：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイトＣ（Ｃｉｂａ  ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅのＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ）（水に対してヘキサンで振って抽出により精製し、硫酸マグネシウムで乾燥させる）
フェノールＤ
フェノールＤ−１）：ベンゼンプロピオン酸であって３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ基を有するベンゼンプロピオン酸のＣ7〜Ｃ9分岐アルキルエステル（Ｃｉｂａ  ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５）
溶媒Ｅ
溶媒Ｅ−１）：ソルベントナフサ（約１７０〜１８０℃の沸点範囲）
溶媒Ｅ−２）：酢酸ｎ−ブチル
ポリイソシアネートＡは、約５０質量％で、所定濃度（実験において示した）の触媒（Ｂ）、ホスホナイト（Ｃ）、フェノール（Ｄ）（各場合において、酢酸ブチル中１０質量％濃度）、及び溶媒（Ｅ）約５０質量％と共に、密閉したねじぶた容器中で、空気を排除するために窒素下において保存した。なお、痕跡量の空気は排除できない。
【０１５５】
質量％の数値は、全質量１００％に基づいている。化合物（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）のｐｐｍ濃度は、それぞれ化合物（Ｂ）〜（Ｄ）の未希釈状態において、ポリイソシアネート（Ａ）の総量に基づいている。
【０１５６】
保存は、各場合において、強制空気オーブン中５０℃で実施する。色度をすぐに測定し（保存の開始直前に）、さらに様々な期間の保存後に測定する。
【０１５７】
色の数の測定は、５ｍｌ容量の５ｃｍセル中においてＬａｎｇｅのＬｉｃｏ３００上にて、ＤＩＮ  ＥＮ１５５７に従いＡＰＨＡで実施する。許容誤差は以下の通りである：目標値に対して２０Ｈｚ（＋／−５、実測値１８Ｈｚ）；目標値１０２Ｈｚ（＋／−１０、実測値９９Ｈｚ）；目標値２０２Ｈｚ（＋／−２０、実測値１９７Ｈｚ）。
【０１５８】
各測定は、安定化剤を含まない比較例（Ｒｅｆ）に対して直接比較した。
【０１５９】
第１表：５０％のＡ−１、１０００ｐｐｍの触媒Ｂ−１（ＤＢＴＬ）、及び以下の表に示す追加成分による５０℃での実験
【表１】
0005697976.tif 000003
【０１６０】
実験の結果は、ソルベントナフサ中での色の変化が、酢酸ブチル中よりかなり著しく、化合物Ｃ−１及びＤ−１による抗酸化性の安定化が重要であることを示している。
【０１６１】
第２表：５０％のポリイソシアネートＡ−２，１０００ｐｐｍの触媒Ｂ−１（ＤＢＴＬ）、５０％の溶媒Ｅ−１、及び以下の表に示す追加成分による５０℃での実験
【表２】
0005697976.tif 000004
【０１６２】
実験の結果は、化合物Ｃ−１及びＤ−１による抗酸化性の安定化が重要であることを示している。