(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、下記一般式（１）
【化１】
0005708898.tif 000022
（式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子）で表される基を有する重合禁止剤とを含む混合物を重合反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記重合禁止剤が下記一般式（２）
【化２】
0005708898.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一または異なっていても良く、水素原子、下記一般式（ａ）
【化３】
0005708898.tif 000024
（式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子）で表される一価の基、下記一般式（ｂ）
【化４】
0005708898.tif 000025
（式中、Ａｒ１は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）で表される一価の基、または下記一般式（ｃ）
【化５】
0005708898.tif 000026
（式中、Ａｒ２は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ａｒ３は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。）で表される一価の基を表し、かつＲ１、Ｒ２の少なくとも一つは前記一般式（ａ）〜（ｃ）で表される一価の基の何れか１つである。）
または下記一般式（３）
【化６】
0005708898.tif 000027
（式中、Ｚは、ヨウ素原子またはメルカプト基を表し、Ｒ３は、前記一般式（ａ）〜（ｃ）で表される一価の基の何れか１つを表す。）
または下記一般式（４）
【化７】
0005708898.tif 000028
（式中、Ｒ４は、前記一般式（ａ）〜（ｃ）で表される一価の基の何れか１つを表す。）で表される重合禁止剤である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記混合物中の前記重合禁止剤の含有量が、単体硫黄１モルに対して０．０００１〜０．１モルの範囲である請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項４】
末端に下記一般式（１）
【化８】
0005708898.tif 000029
（式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子）で表される基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂と、該ポリアリーレンスルフィド樹脂に対し０．０１〜１０，０００ｐｐｍの範囲となる割合でヨウ素原子を含有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、下記一般式（１）
【化９】
0005708898.tif 000030
（式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子）で表される基を有する重合禁止剤とを含む混合物を重合反応させて得られるものである請求項４記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
前記請求項４または５記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物と、グリシジル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基またはアミノ基と反応性を示す官能基を有する化合物とを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。   
【請求項７】
請求項４〜６の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなるポリアリーレンスルフィド樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法および該製造方法によって生成するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気電子部品分野をはじめさまざまな分野で、環境に対する取り組みとして低ハロゲン化への動きが活発化している。【０００３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下ＰＡＳと略すことがある）は、ハロゲン系難燃剤なしでも十分な難燃性が得られることからハロゲンフリー材料として注目を集めている。【０００４】
このポリアリーレンスルフィド樹脂は、一般的にｐ−ジクロロベンゼン及び硫化ナトリウムまたは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムを原料として、有機極性溶媒中で重合反応させることにより製造することができる（特許文献１、２参照）。現在市販されているポリアリーレンスルフィド樹脂はこの方法により生産されているものの、製造工程で用いた有機極性溶媒や塩化ナトリウムなどの副生物を除去する精製処理工程が必須となるだけでなく、精製処理後であっても樹脂中に塩素原子が残留する。【０００５】
そこで、塩素原子および極性溶媒を使用せず、ジヨード芳香族化合物と単体硫黄とを用いて溶融重合させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が知られている（特許文献３、４参照）。この方法では、ヨウ素原子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂が得られるものの、重合反応物ないし重合反応後の反応魂を減圧下で加熱することによって、ヨウ素原子を昇華させ除去することができるため、樹脂中のヨウ素濃度を低く抑えることが可能である。しかしながら、この方法は、重合原料として単体硫黄（Ｓ８）を使用することから、最終的に得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の骨格中にジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）が残存してしまい、熱的特性や機械特性を低下させる原因となっていた。【０００６】
このため、ジヨード化合物と固体硫黄と、さらに硫黄含有重合禁止剤とを含む混合物を溶融重合させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が開発された（特許文献５参照）。しかし、この方法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、他の化合物や樹脂との反応性が低いという問題があった。このため、このようなポリアリーレンスルフィド樹脂はエポキシシランカップリング剤や官能基含有熱可塑性エラストマーなどの耐衝撃性改質剤を加えた際の耐衝撃性改善効果も不十分なものしか得られず、用途や使用法に制限があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２，５１３，１８８号公報
【特許文献２】米国特許第２，５８３，９４１号公報
【特許文献３】米国特許第４，７４６，７５８号公報
【特許文献４】米国特許第４，７８６，７１３号公報
【特許文献５】特開２０１０−５０１６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明が解決しようとする課題は、塩素原子を含まず、かつエポキシシランカップリング剤や官能基含有熱可塑性エラストマーなどの耐衝撃性改良剤などの他の化合物や樹脂との反応性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および該樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、ジヨード化合物と固体硫黄と硫黄含有重合禁止剤を含む混合物を溶融重合させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、特定の官能基を有する重合禁止剤を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、下記一般式（１）【００１１】
【化１】
0005708898.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子）で表される基を有する重合禁止剤とを含む混合物を重合反応させることを特徴とする前記一般式（１）で表される基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。【００１２】
また、本発明は、末端に下記一般式（１）【００１３】
【化２】
0005708898.tif 000003
（式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子）で表される基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂と、該ポリアリーレンスルフィド樹脂に対し０．０１〜１０，０００ｐｐｍの範囲となる割合でヨウ素原子を含有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、塩素原子を含まず、かつエポキシシランカップリング剤や官能基含有熱可塑性エラストマーなどの耐衝撃性改良剤などの他の化合物や樹脂との反応性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および該樹脂の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に用いるジヨード芳香族化合物としては、ジヨードベンゼン、ジヨードトルエン、ジヨードキシレン、ジヨードナフタレン、ジヨードビフェニル、ジヨードベンゾフェノン、ジヨードジフェニルエーテル、ジヨードジフェニルスルフォン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。２つのヨウ素原子の置換位置としては特に限定されないが、好ましくは２つの置換位置が分子内で出来る限り遠い位置が望ましい。より好ましくはパラ位、４，４’−位が良い。
【００１６】
本発明の効果を損ねない限り、芳香族環上にフェニル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１〜６アルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシレート、アリールスルホンおよびアリールケトンが置換していても良く、その場合、未置換のジヨード芳香族化合物に対して０．０００１〜5（ｗｔ％）の範囲、好ましくは０．００１〜１ｗｔ％）の範囲となるよう用いることが望ましい。
【００１７】
本発明に用いる単体硫黄は、硫黄原子のみによって構成される物質（Ｓ８、Ｓ６、Ｓ４、Ｓ２等）を意味するものでありその形態は限定されない。具体的には、単体硫黄は局法医薬品として市販されているものもあるが、本発明においては、汎用的に入手することができるものであれば、Ｓ８やＳ６等の混合物であってもよく、特にその純度も限定されない。また、室温（２３℃）で固体であれば、粒形状、粉末状であってもよく、その粒径も限定されないが、粒子径が０．００１〜１０ｍｍ、さらに０．０１〜５ｍｍ、特に０．０１〜３ｍｍが好ましい。 
【００１８】
本発明で用いる下記一般式（１）
【００１９】
【化３】
0005708898.tif 000004
（式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子である。）で表される基を有する重合禁止剤（以下、単に重合禁止剤と略すことがある）としては、共役芳香環上に前記一般式（１）で表される基を有し、且つポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応において、当該重合反応を禁止ないし停止する化合物であれば特に制限なく用いることができる。例えば、ジフェニルジスルフィド、モノヨードベンゼン、チオフェノール、２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドなどの重合禁止剤の共役芳香環骨格上に１又は複数の前記一般式（１）で表される基を有する化合物が挙げられる。なお、式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子であるが、このうち反応性が良好となる点から水素原子であることが好ましい。また、アルカリ金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられるが、ナトリウムであることが好ましい。
【００２０】
前記重合禁止剤として、具体的には下記一般式（２）
【００２１】
【化４】
0005708898.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一または異なっていても良く、水素原子、下記一般式（ａ）
【００２２】
【化５】
0005708898.tif 000006
（式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子）で表される一価の基、下記一般式（ｂ）
【００２３】
【化６】
0005708898.tif 000007
（式中、Ａｒ１は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）で表される一価の基、または下記一般式（ｃ）
【００２４】
【化７】
0005708898.tif 000008
（式中、Ａｒ２は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ａｒ３は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。）で表される一価の基を表し、かつＲ１、Ｒ２の少なくとも一つは前記一般式（ａ）〜（ｃ）で表される一価の基の何れか１つである。）で表される化合物、または下記一般式（３）
【００２５】
【化８】
0005708898.tif 000009
（式中、Ｚは、ヨウ素原子またはメルカプト基を表し、Ｒ３は、前記一般式（ａ）〜（ｃ）で表される一価の基の何れか１つを表す。）で表される化合物、
または下記一般式（４）
【００２６】
【化９】
0005708898.tif 000010
（式中、Ｒ４は、前記一般式（ａ）〜（ｃ）で表される一価の基の何れか１つを表す。）で表される化合物が挙げられる。これらのうちでも、前記一般式（２）または（３）で表される化合物が反応性の点から好ましく、さらに前記一般式（２）または（３）において、式中、Ｘが水素原子であるものが特に好ましい。
【００２７】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、原料となるジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、前記重合禁止剤と、必要に応じて触媒とを非酸化性ガスの存在下で加熱して、溶融重合させることによって得られる。その際の配合割合は、単体硫黄１モルに対して、ジヨード芳香族化合物が０．５〜２モルの範囲、好ましくは０．８〜１．２モルの範囲である。また、固体硫黄1モルに対して、前記重合禁止剤が０．０００１〜０．１モルの範囲、好ましくは０．０００５〜０．０５の範囲である。
【００２８】
溶融重合条件は特に限定されるものではないが、温度が１７５℃以上から、ＰＡＳ樹脂の融点プラス１００℃の範囲、好ましくは１８０〜３５０℃の範囲で、かつ、絶対圧が１〔ｃＰａ〕〜１００〔ｋＰａ〕の範囲、好ましくは１３〔ｃＰａ〕〜６０〔ｋＰａ〕の範囲で行うことが望ましい。また、溶融重合条件は、一定である必要は無く、例えば、初期条件として温度１７５〜２７０℃の範囲、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲で、かつ、絶対圧６．７〜１００〔ｋＰａ〕の範囲で反応させた後、最終条件として温度２７０℃以上から得られるＰＡＳ樹脂の融点プラス１００℃以下の範囲、好ましくは３００〜３５０℃の範囲で、かつ、絶対圧１〔ｃＰａ〕〜６〔ｋＰａ〕の範囲となるよう、連続的にまたは階段状に昇温および減圧させながら反応させることが望ましい。ただし、本発明において融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ装置  Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定したものをさす。
【００２９】
溶融重合反応は、ジヨード芳香族化合物、単体硫黄、重合禁止剤および必要に応じて触媒を非酸化性ガスの存在下で加熱することにより行う。その際、重合禁止剤の添加時期は、基本的にどの時点で添加しても構わないものの、好ましくはジヨード芳香族化合物、単体硫黄および必要に応じて触媒を非酸化性ガスの存在下で加熱して、内温が２００℃〜３２０℃となった時点、より好ましくは２５０〜３２０℃となった時点で添加することが望ましい。
【００３０】
前記非酸化性ガスの条件としては、気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。
また、前記の溶融重合は、加熱装置、減圧装置および撹拌装置を備えていれば公知の樹脂の溶融混練機を用いることができ、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、連続混練機、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。
【００３１】
本発明において溶融重合は、酸化架橋反応を防ぎつつ、かつ高重合度体を得ることができる観点から非酸化性雰囲気下で行う。なお、本発明において非酸化性雰囲気とは、気相の酸素濃度が５体積％未満、好ましくは２体積％未満、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。
【００３２】
また、本発明において溶融重合は、溶媒を実質的に含まない条件下で行うことが好ましい。溶媒を実質的に含まない条件であるとは、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤と、必要に応じて触媒との合計１００質量部に対して、溶媒が１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下から、０質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上の範囲であることを意味する。
【００３３】
前記溶融重合にはニトロ化合物を触媒として添加して重合速度を調節することができる。このようなニトロ化合物としては、通常、各種ニトロベンゼン誘導体を用いることができるが、より具体的には１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、１−ヨード−４−ニトロベンゼン、２，６−ジヨード−４−ニトロフェノール、２，６−ジヨード−４−ニトロアミンなどが挙げられる。前記触媒は通常、触媒として添加される量であればよく、例えば単体硫黄１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲である。  
【００３４】
本発明の製造方法において前記一般式（１）で表される基を末端に有するポリアリーレンスルフィド樹脂は以下の反応により生成する。
【００３５】
【化１０】
0005708898.tif 000011
例えば、前記一般式（１）で表される基を有するジフェニルジスルフィドを用いた場合には、重合禁止剤中の−Ｓ−Ｓ−結合が、溶融温度下でラジカル開烈し（反応式（１））、発生した硫黄ラジカルが重合中の末端ヨウ素原子の隣接炭素原子を攻撃し、ヨウ素原子が脱離することで、前記一般式（１）で表される基を末端に有するポリアリーレンスルフィド樹脂が生成する（式中、反応式（２））。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の主鎖中に原料（単体硫黄）に由来して存在するジスルフィド結合が溶融温度下でラジカル開烈し（反応式（３））、その際発生した硫黄ラジカルと、前記重合禁止剤中の−Ｓ−Ｓ−結合由来の硫黄ラジカルとが再結合することによって前記一般式（１）で表される基を末端に有するポリアリーレンスルフィド樹脂が生成する（式中、反応式（４））。なお、脱離したヨウ素原子は遊離状態（ヨウ素ラジカル）にあるか、または、ヨウ素ラジカル同士が再結合することで、ヨウ素分子が生成する（反応式（５））。
【００３６】
本発明では上記の溶融重合を行って得られた反応生成物を一旦、固体状態に冷却した後、さらに減圧下で、または大気圧下の場合には非酸化性雰囲気下で、加熱して重合反応させることができる。これによりさらに分子量を増大させることができるだけでなく、さらに、生成したヨウ素分子が昇華されて除去されるため、ポリアリーレンスルフィド樹脂中のヨウ素原子濃度を低く抑えることができる。なお、固体状態への冷却は、１００〜２６０℃の範囲、好ましくは１３０〜２５０℃の範囲、さらに好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。固体状態への冷却後の加熱は、前記溶融重合時と同じ温度および圧力条件下で行えばよい。
【００３７】
本発明の末端に前記一般式（１）で表される基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は、その製造方法に由来して、末端に前記一般式（１）で表される基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂と該ポリアリーレンスルフィド樹脂に対してヨウ素原子を０．０１〜１０，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍの範囲で含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物とする反応生成物として得られる。本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ハロゲン原子として塩素原子ではなくヨウ素原子を含むものであるため、前述のとおりヨウ素分子の昇華性を利用して、ヨウ素原子濃度を低く抑えることも可能であり、その場合には、９００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下とすることも可能である。さらにヨウ素原子を検出限界以下に除去することも可能ではあるものの、生産性を考えると実用的ではない。
【００３８】
また、本発明の末端に前記一般式（１）で表される基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、その製造方法に由来して、末端の芳香族環上に前記一般式（１）の基を有することを特徴とする。
【００３９】
より具体的には、本発明の末端に前記一般式（１）で表される基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記一般式（５）
【００４０】
【化１１】
0005708898.tif 000012
で表される構造部位を繰り返し単位として有し、かつ、末端に下記一般式（６）
【００４１】
【化１２】
0005708898.tif 000013
（式中、Ｒ５は、前記一般式（ａ）〜（ｃ）で表される一価の基の何れか１つを表す。）で表される構造部位または下記一般式（７）
【００４２】
【化１３】
0005708898.tif 000014
（式中、Ｒ６は、前記一般式（ａ）〜（ｃ）で表される一価の基の何れか１つを表す。）で表される構造部位を有する。
【００４３】
ここで、前記式（１）で表される構造部位は、下記式（８）
【００４４】
【化１４】
0005708898.tif 000015
で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（９）
【００４５】
【化１５】
0005708898.tif 000016
で表されるメタ位で結合するものがより好ましい構造として挙げられる。これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（８）で表されるパラ位で結合した構造であることが樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００４６】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記一般式（１０）
【００４７】
【化１６】
0005708898.tif 000017
（式中、Ｒ7及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表されるような、側鎖に置換基を有する繰り返し単位を有する構造は、結晶化度や耐熱性の低下の原因となるため好ましくなく、このような繰り返し単位を実質的に含まないことが好ましい。ただし、実質的に含まないとは前記式（５）で表される構造部位との合計に対して２ｗｔ％以下の割合、好ましくは０．２ｗｔ％であるものを言う。
【００４８】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（１１）
【００４９】
【化１７】
0005708898.tif 000018
で表されるジスルフィド結合に係る構造部位を、前記式（５）で表される構造部位との合計の２．９ｗｔ％以下の割合で、さらには耐熱性、機械的強度の点から好ましくは１．２ｗｔ％以下の割合で含んでいてもよい。
【００５０】
本発明の末端に前記一般式（１）で表される基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は融点が２５０〜３００℃の範囲であり、好ましくは２６５〜３００℃の範囲である。また、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が１〜２，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であり、より好ましくは５〜１，７００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲である。
【００５１】
ただし、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）とは、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を表す。
【００５２】
本発明の製造方法によって得られた末端に前記一般式（１）で表される基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂および該樹脂を含む樹脂組成物は、単独でまたは他の成分と組み合わせて、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形の如き各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物に加工することが出来る。
【００５３】
特に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、末端に前記一般式（１）で表される基を有することから、該基と反応性を示す官能基を有するシラン化合物や熱可塑性エラストマーと組合せることによって、接着性や耐衝撃性等に優れた樹脂組成物とすることができる。前記シラン化合物や熱可塑性エラストマーの配合量は加える成分や用途により異なり一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。
【００５４】
このような該前記一般式（１）で表される基と反応性を示す官能基を有するシラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。また前記一般式（１）で表される基と反応性を示す官能基を有する熱可塑性エラストマーとしては、具体的にはエポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基、または構造式Ａｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−またはＡｒ（ＣＯ）Ｏ−（ただし構造式中、Ａｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される部分構造を有する熱可塑性エラストマーを挙げることができるが、特に好ましくは、α−オレフィン類と前記官能基を有するビニル重合性化合物類との共重合で得ることができる。前記α−オレフィン類は、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８のα−オレフィン類等が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物類としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα、β−不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸類とそのモノ及びジエステル類、その酸無水物等のα、β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、或いはグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中でも、その分子内にエポキシ基、カルボキシル基、または構造式Ａｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−またはＡｒ（ＣＯ）Ｏ−（ただし構造式中、Ａｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される部分構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体、またはエチレン−ブテン共重合体が靭性や耐衝撃性の向上のため好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂には、無機充填材を配合することができる。無機充填材が配合されることにより、高剛性、高耐熱安定性の組成物が得られる。無機充填材としては、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粉末状充填材、タルク、マイカ等の板状充填材、ガラスビーズ、シリカビーズ、ガラスバルーン等の粒状充填材、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト繊維等の繊維状充填材、ガラスフレーク等が挙げられる。前記無機充填材の含有量はポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１質量部〜３００質量部となる範囲で含有される。
【００５６】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂は、添加剤として離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤をポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部となる範囲で含有されることができる。更に、同様に下記のごとき合成樹脂およびエラストマーをポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１質量部〜３００質量部となる範囲で混合して使用することができる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー、シリコーン系エラストマー、等が挙げられる。  
【００５７】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂ないし該樹脂を含む樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料として、或いは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。  
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。【００５９】
（ＰＰＳ樹脂の溶融粘度の測定）
参考例で製造したＰＰＳ樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｃを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に測定した。【００６０】
（反応性評価方法）
ＰＰＳ樹脂を小型粉砕機で粉砕した後、日本工業規格Ｚ８８０１の目開き０．５ｍｍの試験用篩いを用いて篩った。篩いを通過したＰＰＳ樹脂１００質量部に対し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を配合し、均一に混合した後に溶融粘度Ｖ６を測定した。添加後の溶融粘度Ｖ６／添加前の溶融粘度Ｖ６の比から粘度上昇度を倍率として算出した。粘度上昇度が大きいほど反応性が高く、優れていることを示す。【００６１】
（ＰＰＳ樹脂中のヨウ素含有量）
ＰＰＳ樹脂中のヨウ素含有量は、ダイアンインスツルメンツ燃焼ガス吸収装置でＰＰＳ樹脂を燃焼させ発生したガスおよび残渣を純水に吸収させ、吸収液中のヨウ素イオンをダイオネクスイオンクロマトグラフで定量した。【００６２】
（ＰＰＳ樹脂中のジスルフィド結合数の割合）
理学電気工業株式会社製 蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅによって、硫黄原子総量を測定し、下記式に基づき、ジスルフィド結合の割合を求めた。【００６３】
【数１】
0005708898.tif 000019
【００６４】
（融点の測定)
パーキンエルマー製ＤＳＣを用いて、５０℃から３５０℃まで２０℃／分で昇温し、ポリマーが融解したときの吸熱ピークのピーク温度を測定した。【００６５】
（実施例１）
ｐ−ジヨードベンゼン（東京化成株式会社、ｐ−ジヨードベンゼン純度９８．０％以上）３００．０ｇ、固体硫黄（関東化学株式会社製、硫黄（粉末））２７．００ｇ、４，４’−ジチオビス安息香酸（和光純薬工業株式会社製、４，４’−ジチオビス安息香酸、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｇｒａｄｅ）０．６０ｇを１８０℃に加熱してそれらを窒素下で溶解、混合した。次に２２０℃に昇温し、絶対圧２６．６ｋＰａまで減圧した。得られた溶融混合物を、３２０℃で絶対圧１３３Ｐａとなるように、段階的に温度と圧力変化させて、８時間溶融重合した。この反応により、ＰＰＳ樹脂９１ｇを得た。各測定結果を表１に示した。【００６６】
（実施例２）
前記「４，４’−ジチオビス安息香酸０．６０ｇ」の替りに、「４，４’−ジチオビス安息香酸１．０ｇ」を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂８９ｇを得た。各測定結果を表１に示した。【００６７】
（実施例３）
前記「４，４’−ジチオビス安息香酸０．６０ｇ」の替りに、「４，４’−ジチオビス安息香酸２．０ｇ」を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂８６ｇを得た。各測定結果を表１に示した。【００６８】
（実施例４）
前記「４，４’−ジチオビス安息香酸０．６０ｇ」の替りに、「４，４’−ジチオビス安息香酸０．１５ｇ」を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９３ｇを得た。各測定結果を表１に示した。【００６９】
（実施例５）
ｐ−ジヨードベンゼン３００．０ｇ、固体硫黄２７．００ｇ、４，４’−ジチオビス安息香酸１．０ｇ、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン０．３ｇを１８０℃に加熱してそれらを窒素下で溶解、混合した。以後の操作を実施例１と同様に行い、ＰＰＳ樹脂９０ｇを得た。各測定結果を表１に示した。【００７０】
（実施例６)
４，４’−ジチオビス安息香酸の替りにｐ−メルカプト安息香酸（和光純薬株式会社、純度９７％）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９３ｇを得た。各測定結果を表１に示した。【００７１】
（実施例７)
４，４’−ジチオビス安息香酸の替りにｐ−ヨード安息香酸（和光純薬株式会社、純度９８％）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９０ｇを得た。各測定結果を表１に示した。【００７２】
（実施例８)
ｐ−ヨード安息香酸２４８．０ｇの固体に１０％ＮａＯＨ溶液２８０．０ｇ（ｐ−ヨード安息香酸に対して０．７ｍｏｌのＮａＯＨ）を入れて、１時間攪拌した。カルボン酸Ｎａ型に変化したものだけが溶解し、溶解しないカルボン酸型のものをろ過によって除去した。カルボン酸Ｎａ型が溶解しているろ液を、減圧しながら８０度に加温することで水を除去して、ｐ−ヨード安息香酸ナトリウム１２０ｇを得た。【００７３】
前記「４，４’−ジチオビス安息香酸」の替りに上記合成で得られた「ｐ−ヨード安息香酸ナトリウム」を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９０ｇを得た。各測定結果を表１に示した。【００７４】
（実施例９)
４，４’−ジチオビス安息香酸の替りにｐ−メルカプトフェニル酢酸（和光純薬株式会社、純度９７％）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９０ｇを得た。各測定結果を表１に示した。【００７５】
（実施例１０)  
４８％ＮａＯＨ水溶液８３．４ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン２９７．４ｇを耐圧容器に仕込み、２３０度で３時間攪拌した。その後、２３０℃の状態で放圧することで水を除き、０．１ＭＰａまで降圧させ、密閉して２００℃以下まで温度を低下させた。ｐ−ジヨードベンゼン３２９．９ｇを１３０℃以上に加熱溶解させて、反応容器に投入し、２５０℃まで昇温後４時間攪拌した。冷却後、内容物を取り出し、水を加えて攪拌し、ろ過することで未反応のｐ−ジヨードベンゼンをろ過物として除いた。ろ液の水溶液に塩酸を加えて、水溶液のｐＨを４に調整し、水溶液中に濃い褐色のオイル状物質が生じ、そこにクロロホルムを加えて、抽出した。水層には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやその開環物である４−メチルアミノ酪酸を含むため、水層は破棄した。さらにクロロホルム層の水洗及び分液を２回行った。そしてクロロホルム層に水と希塩酸を加えて、ｐＨを１．０以下に調整し、目的物のＮ−メチル−（ｐ−ヨードフェニル）−アミノ酪酸は塩酸塩型に変化し、水層側に移動し、水層側には副生成物のｐ−ヨードフェノールが存在するため、破棄した。残った水溶液に４８％ＮａＯＨ溶液を加えて、ｐＨを４．０に調整することで、塩酸塩が中和され、濃い褐色のＮ−メチル−（ｐ−ヨードフェニル）−アミノ酪酸が析出し、それをクロロホルムで抽出し、溶媒を減圧除去することで、Ｎ−メチル−（ｐ−ヨードフェニル）−アミノ酪酸２８．３ｇを得て、それを核磁気共鳴装置及び質量分析計によって出来ていることを確認した。【００７６】
前記「４，４’−ジチオビス安息香酸」の替りに上記合成で得られたＮ−メチル−（ｐ−ヨードフェニル）−アミノ酪酸を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９１ｇを得た。各測定結果を表１に示した。【００７７】
（比較例１）
前記「４，４’−ジチオビス安息香酸」の替りに「ジフェニルジスルフィド（住友精化株式会社  ＤＰＤＳ）」を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９１ｇを得た。各測定結果を表１に示した。【００７８】
（比較例２）
ｐ−ジヨードベンゼン３００．０ｇの替りに２，５−ジヨード安息香酸（シグマアルドリッチ株式会社  ２，５−Ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ純度９７％）３４０．０ｇを、かつ４，４’−ジチオビス安息香酸０．６０ｇの替りにジフェニルジスルフィド０．６０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、測鎖にカルボキシ基を有するＰＰＳ樹脂１０１ｇを得た。各測定結果を表１に示した。【００７９】
（比較例３）
ｐ−ジヨードベンゼン３００．０ｇ、２，５−ジヨード安息香酸１７０．０ｇ、固体硫黄２７．００ｇ、ジフェニルジスルフィド０．６０ｇを１８０℃に加熱してそれらを窒素下で溶解、混合した。以後の操作を実施例１と同様に行い、側鎖にカルボキシ基を有するＰＰＳ樹脂９５ｇを得た。各測定結果を表１に示した。【００８０】
【表１】
0005708898.tif 000020
【００８１】
比較例１のＰＰＳ樹脂は、反応性評価試験による粘度上昇率が低く、グリシジル基含有シランカップリング剤と反応しにくいものであることが明らかとなった。比較例２、３のＰＰＳ樹脂は高分子量化できないだけでなく、反応性試験においてもＰＰＳ樹脂がゲル化して、測定できなかった。【００８２】
（実施例１１）
実施例１と同様にしてＰＰＳ樹脂を得た後、さらに、直径２ｍｍ×長さ４ｍｍのペレット状に成形し、大気圧下かつ窒素ガス流通下、１５０℃で、１時間、３時間、２０時間熱処理を施した後のヨウ素量を測定した。その結果を表２に示した。【００８３】
【表２】
0005708898.tif 000021