(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（A）〜（D）成分、
（A）２つ以上のエチレン性の重合性基を末端に有する樹枝状ポリマー、
（B）ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物、
（C）光重合開始剤、及び
（D）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材から選ばれる１種以上の遮光成分、
を必須成分として含有する感光性樹脂組成物であって、
この感光性樹脂組成物中の溶剤を除く固形成分中の（C）成分の割合は２〜１２重量％の範囲であり、（A）成分及び（B）成分の合計量に対する（A）成分の割合は、5〜４0重量％であることを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（A）成分が、下記一般式（１）で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリレート基中の炭素−炭素二重結合の一部に、下記一般式（２）で示される多価メルカプト化合物を付加させて得られる樹枝状ポリマーである請求項１に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【化１】
0005751929.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は多価アルコールＲ3（ＯＨ）mのｍ個のヒドロキシル基うちｎ個のヒドロキシル基を式中のエステル結合に供与した残り部分を表し、ｍ及びｎは、独立に２〜２０の整数を表すが、ｍ≧ｎである。）
【化２】
0005751929.tif 000009
（式中、Ｒ4は単結合又は２〜６価の炭素数１〜６の炭化水素基含有基であり、ｐはＲ4が単結合であるときは２であり、Ｒ4が２〜６価の基であるときは、２〜６の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（２）で示される多価メルカプト化合物のメルカプト基と、前記一般式（１）で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の炭素−炭素二重結合に対する付加割合が、メルカプト基／二重結合のモル比で１／１００〜１／３である請求項２に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（B）成分におけるビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物が、下記一般式（３）で表されるエポキシ化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【化３】
0005751929.tif 000010
（但し、式中、Ｒ11及びＲ12は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子のいずれかであり、Ｘは‐ＣＯ‐、−ＳＯ2−、‐Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2‐、−ＣＨ2‐、−Ｃ（ＣＨ3）2‐、−Ｏ−、下記式（４）で表される９，９− フルオレニル基又は単結合を示し、ｎは０〜１０の整数である）
【化４】
0005751929.tif 000011
【請求項５】
（D）成分が、カーボンブラックである請求項１〜４のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（D）成分の遮光成分が、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物中の固形成分に対し、３０〜５０重量％の割合配合されている請求項１〜５のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物から形成したことを特徴とするカラーフィルター遮光膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基板上に微細な遮光膜を形成するためのアルカリ水溶液現像型のブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びこれを用いて形成されたカラーフィルター遮光膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青等の３種以上の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成される。ブラックマトリックスは、各色間の混色抑制によるコントラスト向上あるいは光漏れによるＴＦＴの誤動作を防ぐ役割を果たしているので、遮光膜と称される。
カラーフィルターの代表的な製造方法として、色材料を含有する光重合性組成物を、透明基板上に塗布し、画像露光、現像、必要により硬化を繰り返すことでカラーフィルター画像を形成する顔料分散法がある。この方法は、カラーフィルター画素の位置、膜厚等の精度が高く、耐光性・耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホール等の欠陥が少ないため、広く採用されている。
【０００３】
近年、高明彩化・高精細化を達成するため、カラーフィルター関連材料の一つである樹脂ブラックマトリックスは従来以上に高遮光化が要求されており、さらなる厚膜化が求められている。また、最近では露光が不要であり、必要な部分だけに着色材料を塗布することが可能なインクジェット方式によりカラーフィルターを製造することが注目されている。このインクジェット方式では、ブラックマトリックス自体を、隔壁として用いるため厚膜化が必須である。更に、パネル性能の向上、低コスト化のためカラーフィルターも様々なタイプが検討されており、樹脂ブラックマトリックスは厚膜化が要求される機会が以前より増して多くなっている。
【０００４】
しかし、樹脂ブラックマトリックスの膜厚が増大するにつれて、露光された部分での膜厚方向に対する架橋密度の差が拡大するため、高感度化を達成し良好な形状のブラックパターンを得ることは一層難しくなる。更に、その後の熱焼成過程において、露光された部分での膜厚方向に対する架橋密度の差があるため、塗膜表面と基板付近での熱硬化収縮に差が生じて塗膜表面粗度が増大し表面平滑性が悪化し、その後の赤、青、及び緑の各画素の形成に悪影響を及ぼす。露光条件や熱焼成条件を変更することで表面粗度の増大を防止することはできるが、パターニング特性や信頼性を損なう可能性が高く好ましくない。
【０００５】
特許文献1では、アルカリ可溶性樹脂としてアクリル共重合体を加えたブラックレジストが、厚さ１μｍ以上の厚膜において、しわ抑制に有効であることを報告している。しかし、実施例では、アルカリ可溶性樹脂として、光反応性基を有しないアクリル共重合体を加えているため、低露光量や過現像などプロセス条件が厳しい時には、高感度化、現像密着性には限界がある。
【０００６】
特許文献2では、多官能アクリレートに、多官能アクリレートが有するエチレン性二重結合に対して少量の多価メルカプト化合物をマイケル付加させた樹枝状ポリマーが開示されており、これはUV硬化型インクの材料として潜在的な需要があるとしている。ここで、樹枝状ポリマーはデンドリマー又は多分岐ポリマーとも称される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2007−286478号公報
【特許文献２】国際公開2008/47620号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記の問題を解決し１.２μｍ以上の厚膜であっても、パターン寸法安定性に優れ、かつ現像マージン、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを形成することができ、さらに、その後の熱焼成工程においても塗膜表面が平滑で熱硬化収縮による表面粗度の悪化が生じず、パターンの断面形状も現像後の台形形状を維持することが可能であるブラックレジスト用感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、このブラックレジスト用感光性樹脂組成物を用いて形成した遮光膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記の課題を解決すべく検討を行った結果、ビスフェノール類から誘導される芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物と、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物として２つ以上の重合性反応基を末端に有する樹枝状ポリマーを配合すれば、前記の問題点が解決されることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明は、下記（A）〜（D）成分、
（A）２つ以上のエチレン性の重合性基を末端に有する樹枝状ポリマー
（B）ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物、
（C）光重合開始剤、及び
（D）黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材から選ばれる１種以上の遮光成分、
を必須成分として含有することを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物である。
ここで、上記感光性樹脂組成物中の溶剤を除く固形成分中の（C）成分の割合は２〜１２重量％の範囲であり、（A）成分及び（B）成分の合計量に対する（A）成分の割合は、5〜４0重量％である。
【００１１】
ここで、（A）成分が下記一般式（１）で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリレート基中の炭素−炭素二重結合の一部に、下記一般式（２）で示される多価メルカプト化合物を付加させて得られる樹枝状ポリマーであることが有利である。
【化１】
0005751929.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は多価アルコールＲ3（ＯＨ）ｍのｍ個のヒドロキシル基うちｎ個のヒドロキシル基を式中のエステル結合に供与した残り部分を表し、ｍ及びｎは、独立に２〜２０の整数を表すが、ｍ≧ｎである。）
【化２】
0005751929.tif 000003
（式中、Ｒ4は単結合又は２〜６価の炭素数１〜６の炭化水素基含有基であり、ｐはＲ4が単結合であるときは２であり、Ｒ4が２〜６価の基であるときは、２〜６の整数を表す。）
【００１２】
また、前記一般式（２）で示される多価メルカプト化合物のメルカプト基と、前記一般式（１）で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の炭素−炭素二重結合に対する付加割合が、メルカプト基／二重結合のモル比で１／１００〜１／３であることが好ましい。
【００１３】
上記（B）成分は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物であるが、この２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物が、下記一般式（３）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。
【化３】
0005751929.tif 000004
（但し、式中、Ｒ11及びＲ12は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子のいずれかであり、Ｘは‐ＣＯ‐、−ＳＯ2−、‐Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2‐、−ＣＨ2‐、−Ｃ（ＣＨ3）2‐、−Ｏ−、下記式（４）で表される９，９−フルオレニル基又は単結合を示し、ｎは０〜１０の整数である）
【化４】
0005751929.tif 000005
【００１４】
上記（D）成分は遮光成分であるが、カーボンブラックであることが好ましい。また、上記（D）成分はブラックレジスト用感光性樹脂組成物中の固形成分の３０〜５０重量％の割合で配合されていることが好ましい。ここで、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物中の固形成分とは、硬化後に反応して固形分として残る反応成分を含むものであり、溶剤以外の成分をいう。
【００１５】
更に、本発明は上記のブラックレジスト用感光性樹脂組成物から形成したことを特徴とするカラーフィルター遮光膜である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、コ−ティング材として好適に用いることができ、特に液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルター用インキ、及びこれにより形成される遮光膜はカラーフィルター、液晶プロジェクション用のブラックマトリックス等として有用である。更には、本発明のブラックレジスト用感光性組成物は、上記のようにカラー液晶ディスプレーのカラーフィルターインクの他に、カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の多色表示体インク材料としても使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物と略称することがある）は、（A）〜（D）成分を必須成分として含有する。以下、（A）〜（D）成分について、説明する。
【００１８】
（A）成分である樹枝状ポリマーは、２つ以上のエチレン性の重合性基を末端に有する多分岐型のポリマーである。エチレン性の重合性基は、（メタ）アクリレート化合物に由来するものであることが好ましいがこれに限らない。ここで、エチレン性の重合性基は、炭素−炭素二重結合を有する基であり、この炭素−炭素二重結合にカルボニル基が結合したα,β-不飽和カルボニル化合物のような共役した化合物においては、メルカプト化合物のような求核剤との相互作用が最も強いビニル基でマイケル付加反応が起こることが知られている。したがって、α,β-不飽和カルボニル化合物のような複数のエチレン性の重合性基を有する化合物と、多価メルカプト化合物のような複数の求核剤基を有する化合物とを反応させれば、カルボニル基に対しβ位の炭素に付加反応が生じ、付加反応が生じる基が複数あると、多くの分岐が生じて樹枝状ポリマーとなる。かかる樹枝状ポリマーは、特許文献２等により公知であり、かかる文献に記載の方法により得ることができる。
【００１９】
（A）成分である樹枝状ポリマーとしては、一般式（１）で示される多官能（メタ）アクリレート化合物と一般式（２）で示される多価メルカプト化合物とが、マイケル付加（カルボニル基に関しβ位の炭素−炭素二重結合への付加）により重合したものである。ここで、一般式（１）で示される多官能（メタ）アクリレート化合物への一般式（２）で示される多価メルカプト化合物のマイケル付加は、得られる樹枝状ポリマーが、その後もなお炭素−炭素二重結合に基づく放射線重合を行うことができるように、一般式（１）で示される化合物が有する炭素−炭素二重結合が、全体として０．１〜５０モル％の範囲で残存するように行われることが好ましい。
【００２０】
例えば、一般式（２）で示される多価メルカプト化合物のメルカプト基と、一般式（１）で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の炭素−炭素二重結合（一般式（１）において、CH2=C(R1)-で表わされる二重結合をいい、モル比の計算の場合は二重結合という。）付加割合は、メルカプト基／二重結合のモル比で１／１００〜１／３となるようにすることが好ましく、１／５０〜１／５となるようにすることが更に好ましく、１／２０〜１／８となるようにすることが特に好ましい。
【００２１】
また、上記樹枝状ポリマーは、放射線重合のための十分量の官能基を有することが好ましい。このためには、樹枝状ポリマーの分子量は、炭素−炭素二重結合１モル当たりの分子量が100〜10000の範囲にあることが好ましい。また、樹枝状ポリマーの好ましい重量平均分子量（Mw）は、1000〜20000であり、より好ましくは8000〜15000である。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ1は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は多価アルコールＲ3（ＯＨ）mのｍ個のヒドロキシル基うちｎ個のヒドロキシル基を式中のエステル結合に供与した残り部分である。好ましくは、Ｒ3（ＯＨ）mは、炭素数２〜８の非芳香族の直鎖又は分枝鎖の炭化水素骨格に基づく多価アルコールであるか、該多価アルコールの複数分子がアルコールの脱水縮合によりエーテル結合を介して連結してなる多価アルコールエーテルであるか、又はこれらの多価アルコール又は多価アルコールエーテルとヒドロキシ酸とのエステルである。上記一般式（１）において、ｍ及びｎは独立に、２〜２０の整数を表すが、ｍ≧ｎである。好ましくは、ｍ及びｎは２〜１０の整数であり、ｍ≧ｎである。
【００２３】
一般式（１）で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アルコキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記一般式（２）において、Ｒ4は単結合又は２〜６価の炭素数１〜６の炭化水素基含有基であり、ｐはＲ4が単結合であるときは２であり、Ｒ4が２〜６価の基であるときは、２〜６の整数を表す。好ましくは、Ｒ4は単結合、又は置換基を有してもよい炭素数１〜６の炭化水素基又は該炭化水素基の骨格中に酸素原子を更に含んでいてよい炭化水素基であり、これは直鎖又は分枝鎖であってよい。また、これらの炭化水素基含有基は、更に一般式（２）中に現れているチオメチル基（HSCH2-）の一部と結合するカルボニルオキシ基を有してもよい。なお、炭化水素基の骨格中に酸素原子を含む場合は、両端は炭化水素基であることがよい。ｐは２〜６の整数を表し、Ｒ4の価数に対応する。したがって、Ｒ4が単結合を表すときはｐは２であり、Ｒ4の炭素数が１であるときはｐは２〜４であり、Ｒ4の炭素数が２〜６のときはｐは２〜６であることになる。
【００２５】
上記一般式（２）で示される多価メルカプト化合物としては、１，２−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、ビスジメルカプトエタンチオール、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００２６】
上記樹枝状ポリマーの合成に際しては、必要に応じて重合防止剤を加えることができる。重合防止剤としては、（メタ）アクリレート化合物の重合防止に一般に用いられるヒドロキノン系化合物、フェノール系化合物を、本発明においても使用することができる。それらの具体例としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＨＴ）等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２７】
樹枝状ポリマーの合成の完了の確認は、液体クロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、その他の一般的な分析機器により確認することができる。
【００２８】
樹枝状ポリマーを合成する際、一般式（２）で示される多価メルカプト化合物が、一般式（１）で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の二重結合へのマイケル付加反応が生じるが、この反応は多官能（メタ）アクリレート化合物と多価メルカプト化合物とを混合し、室温ないし１００℃にて、塩基性触媒を添加することにより行うことができる。反応時間は、通常約３０分間ないし約２０時間、好ましくは６〜１２時間である。
【００２９】
上記樹枝状ポリマーがブラックレジスト用感光性樹脂組成物として優れた特性を有することの詳細メカニズムは定かではない。しかしながら、一般にチオールとアクリレートを用いた樹枝状ポリマーはその独特の構造上、ラジカル重合において酸素や溶剤による反応阻害を受けにくく低エネルギーで硬化することと、硬化収縮が少なく、塗膜の表面粗度の悪化が抑えられることなどから、遮光膜を厚膜にした際、特に優れた特性を有すると考えられる。
【００３０】
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物に含まれる樹枝状ポリマーの量は、（A）及び（B）の各成分の合計量の5〜４0重量％が適当であり、好ましくは10〜40重量％である。また、他に重合性成分（E）を使用する場合は、全重合性成分量の20〜35重量％であることが好ましい。樹枝状ポリマーの含有量がこの範囲よりも小さいと、塗膜の表面粗度抑制効果が低下し、塗膜表面粗度が大きくなることがある。また、樹枝状ポリマーの含有量がこの範囲よりも大きいと、現像遅延やパターン直線性の悪化を生じることがある。
【００３１】
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、上記（A）及び（B）成分に加えて、更に、エチレン性不飽和結合を有する光重合性又はラジカル重合性の化合物を（E）成分として使用することもできる。上記（E）成分としては、多官能（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。なお、（E）成分は、（A）及び（B）成分と同一であることはない。
【００３２】
上記（E）成分としての二官能（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
また、三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
また、四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
更に、五官能又は六官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
ブラックレジスト用感光性樹脂組成物に上記（E）成分を含有させる場合、その含有量は、（A）及び（E）の各成分の合計１００重量部を基準として、１０〜５０重量部が適当であり、好ましくは２０〜４０重量部である。
【００３７】
（B）成分である不飽和基含有化合物は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有化合物であり、かかるエポキシ化合物又は不飽和基含有化合物は、公知である。
【００３８】
上記不飽和基含有化合物は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸（これは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である）を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に多塩基カルボン酸又はその無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。そして、ビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物とは、ビスフェノール類とエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物又はこれと同等物を意味する。（B）成分である不飽和基含有化合物は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与え遮光膜の物性向上をもたらす。
【００３９】
（B）成分としては、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物が、上記一般式（３）で表されるエポキシ化合物が好ましいものとしてある。上記一般式（３）において、Ｒ11及びＲ12は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子のいずれかであり、Ｘは‐ＣＯ‐、−ＳＯ2−、‐Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2‐、−ＣＨ2‐、−Ｃ（ＣＨ3）2‐、−Ｏ−、上記式（４）で表される９，９−フルオレニル基又は単結合を示し、ｎは０〜１０の整数である。
【００４０】
（B）成分である不飽和基含有化合物は、好ましくは、式（３）で表されるエポキシ化合物から誘導される。このエポキシ化合物はビスフェノール類から誘導される。したがって、ビスフェノール類を説明することによって、不飽和基含有化合物が理解されるので、好ましい具体例をビスフェノール類により説明する。好ましい不飽和基含有化合物を与えるビスフェノール類としては、次のようなものが挙げられる。ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等を含む化合物や、Ｘが前記の９，９−フルオレニル基である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等や、更には４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール等の化合物が挙げられる。
【００４１】
また、このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート分子中のヒドロキシ基と反応し得る多塩基カルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸等やその酸無水物、更には、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸やその酸二無水物等が挙げられる。そして、酸無水物と酸二無水物の使用割合については、露光、アルカリ現像操作によって微細なパターンを形成するのに適した割合を選択することができる。
【００４２】
（B）成分の不飽和基含有化合物については、その１種のみを使用しても、２種以上の混合物を使用することもできる。また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応、この反応で得られたエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸又はその酸無水物との反応は、公知の方法を採用することができるが、特に限定されるものではない。
【００４３】
（C）成分の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、Ｎ，Ｎ'テトラメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２、４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルジアゾール化合物、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロＲメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルチオスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタノン、１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン等の光重合開始剤が挙げられる。
【００４４】
これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第３級アミンを挙げることができる。
【００４５】
（C）成分の光重合開始剤の使用量は、（A）及び（B）の各成分の合計１００重量部を基準として３〜３０重量部が適している。より好ましくは５〜２０重量部である。（C）成分の配合割合が３重量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、３０重量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は、パターンエッジがシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。
【００４６】
（D）成分の黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材などの遮光成分としては、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れたものであることが好ましい。ここで、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる少なくとも２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラックを挙げることができ、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。
【００４７】
（D）成分の遮光成分の配合割合については、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物中の固形成分に対して３０〜５０重量％の割合が好ましい。３０重量％より少ないと、遮光性が十分でなくなる他、熱硬化収縮が大きくなり塗膜の表面粗度が大きくなる恐れがある。５０重量％を越えると、熱硬化収縮が小さくなり表面粗度の悪化は抑制されるが、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる。
【００４８】
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物においては、上記（A）〜（D）成分を必須成分として含み、上記（E）成分を任意成分として含む。ここで、（A）、（B）及び（E）成分は重合性の成分であり、（C）成分はこれらの重合性成分の重合を開始、促進する成分であり、（D）成分は遮光性を与える成分である。そこで、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物中の溶剤を除く固形成分中の、重合性の成分（（A）+(B)+(E)）の割合は４０〜６０重量％の範囲が、（C）成分の割合は２〜１２重量％の範囲が、（D）成分の割合は３０〜５０重量％の範囲が好ましい。また、重合性の成分の内、（A）成分の割合は、全重合性の成分の１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲が、（B）成分の割合は、全重合性の成分の90〜50重量％、好ましくは80〜60重量％の範囲が、（E）成分の割合は、全重合性の成分の0〜２５重量％の範囲である。さらに、（E）成分を配合する場合のより好ましい（A）、（B）及び（E）成分の割合は、（A）成分20〜35重量％、（B）成分75〜60重量％、（E）成分5〜15重量％の範囲である。
【００４９】
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物においては、上記（A）〜（D）成分の他に溶剤を使用して粘度を調整することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
【００５０】
また、本発明のブラックレジスト用樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、溶剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、また、消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。
【００５１】
本発明のブラックレジスト用樹脂組成物は、上記（A）〜（D）成分又はこれらと溶剤を主成分として含有する。溶剤を除いた固形成分中に、（A）〜（D）成分が合計で７０重量％以上、好ましくは８０重量％、より好ましくは９０重量％以上含むことがよい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、１０〜３０重量％の範囲が望ましい。
【００５２】
本発明のカラーフィルター遮光膜は、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成される。その製造工程としては、先ず、感光性樹脂組成物を溶液にして基板表面に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後乾燥としてポストベークを行う方法が挙げられる。ここで、感光性樹脂組成物の溶液を塗布する基板としては、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯ、金等の透明電極が蒸着あるいはパターニングされたもの等が用いられる。
【００５３】
感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば６０〜１１０℃の温度で１〜３分間行われる。
【００５４】
プリベーク後に行われる露光は、露光機によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光機及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中のブラックレジスト用樹脂組成物を光硬化させる。
【００５５】
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩を０．０３〜１重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３〜２７℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
【００５６】
このようにして現像した後、２００〜２４０℃の温度、２０〜６０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた遮光膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた遮光膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
【００５７】
本発明のブラックレジスト用樹脂組成物は、前述の通り、露光、アルカリ現像等の操作によって微細なパターンを形成するのに適しているが、従来のスクリーン印刷によりパターンを形成しても、同様な遮光性、密着性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れた遮光膜を得ることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明する。
【００５９】
合成例１
１Ｌの４つ口フラスコ内に、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）２０ｇ（メルカプト基０．１９モル）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物２１２ｇ（炭素−炭素二重結合２．１２モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５８ｇ，ハイドロキノン０．１ｇ、及びベンジルジメチルアミン０．０１ｇを加え、６０℃で１２時間反応させて、樹枝状ポリマーＡを得た。得られた樹枝状ポリマーＡにつき、ヨードメトリー法にてメルカプト基の消失を確認した。得られた樹枝状ポリマーＡの重量平均分子量Mwは１００００であった。
重量平均分子量Mwは、ゲル濾過クロマトグラフィ（東ソー(株)製HLC-8220GPC、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：TSKgelSuperH-2000（２本）＋TSKgelSuperH-3000（１本）＋TSKgelSuperH-4000（１本）＋TSKgelSuper-H5000（１本）（東ソー(株)製）、温度：40℃、速度：0.6ml/min）により測定し、標準ポリスチレン（ＰＳ−オリゴマーキット、東ソー(株)製）で換算した値である。
【００６０】
実施例及び比較例で使用した化合物の略号を次に示す。
（A成分）
（a）-1：合成例１で得た樹枝状ポリマーA溶液
（E成分）
（a）-2：トリメチロールプロパントリアクリレート、（サートマー・ジャパン（株）製、商品名SR351S）
（a）-3：ウレタンアクリレートオリゴマー（平均アクリル官能基数15、Mｗ：5000）（根上工業（株）製、商品名UN-3320HS）
【００６１】
（B成分）
（b）-1：フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度＝５６．１重量％、新日鐵化学（株）製 商品名Ｖ２５９ＭＥ）
（アルカリ可溶性樹脂）
（b）-2：Ｍｗ９０００、酸価８０のＮ-フェニルマレイミド/アクリル酸/スチレン共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度＝35.5重量％）、（Ｎ-フェニルマレイミド：アクリル酸：スチレン＝19：22：59mol％）
なお、（ｂ）-2成分はシワ抑制効果を発現させるために添加されるものであり、光重合性不飽和結合を有しないアルカリ可溶性樹脂である。
【００６２】
（C成分）
（c）：エタノン,１-[９-エチル-６-（２-メチルベンゾイル）-９Ｈ-カルバゾール-３-イル]-,１-(０-アセチルオキシム) 、（BASFジャパン社製、製品名イルガキュアOXE02）
【００６３】
（D成分）
（d）カーボンブラック濃度２５．０重量％、高分子分散剤濃度４．７５重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分２９．７５重量％）
【００６４】
（溶剤）
(e)-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(e)-2：シクロヘキサノン
（界面活性剤）
(f)：メガファックF475（DIC（株）製）
（カップリング剤）
(g)：S-510（チッソ（株）製）
【００６５】
実施例１〜５、比較例１〜５
上記の成分を表１に記載の割合で配合して、実施例１〜５及び比較例１〜５に係るブラックレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。表１において、（ａ）-1、（ｂ）-1、（ｂ）-2及び（ｄ）の上段の数字は溶液としての量（g）を示し、下段の（  ）内の数字は（ａ）-1、（ｂ）-1、（ｂ）-2については、溶剤を除く固形成分の量（g）、（ｄ）については溶液中の遮光剤の量（g）を示す。配合率は、(D)成分の遮光剤が感光性樹脂組成物固形分中に占める割合である。
なお、（ａ）-1、（ａ）-2、（ａ）-3は光重合性化合物であり、（ｂ）-1は不飽和基含有樹脂であり、（ｂ）-2はアルカリ可溶性樹脂であり、（c）は光重合開始剤であり、(d)は遮光性分散顔料であり、(e)-1、(e)-2は溶剤であり、(f)は界面活性剤であり、(g)はシランカップリング剤である。
【００６６】
【表１】
0005751929.tif 000006
【００６７】
表１に記した配合割合で各成分を均一に混合し、実施例１〜５及び比較例１〜５に係る各ブラックレジスト用感光性樹脂組成物を得た。
【００６８】
上記で得られたブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板（コーニング1737）上にポストベーク後の膜厚が２．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、露光ギャップを８０μｍに調整し、乾燥塗膜の上に、ライン/スペース＝２０μｍ/８０μｍのネガ型フォトマスクを被せ、I線照度３０ｍＷ/ｃｍ2の超高圧水銀ランプで８０ｍｊ/ｃｍ2の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗板を２５℃、０．０５％水酸化カリウム水溶液中、１ｋｇｆ/ｃｍ2のシャワー現像圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝BT）から、＋１０秒、＋２０秒の現像後、５ｋｇｆ/ｃｍ2圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去してガラス基板上に画素パターンを形成、その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間熱ポストベークした後の２０μｍ線のマスク幅に対する線幅（μｍ）、パターン直線性、塗膜の表面粗度Raを評価した。結果を表２に示す。なお、評価方法は次のとおりである。
【００６９】
・パターン線幅
測長顕微鏡（（株）ニコン製 商品名XD-20）を用いてマスク幅２０μｍのパターン線幅を測定した。
・パターン直線性
ポストベーク後の２０μｍマスクパターンを顕微鏡観察し、基板に対する剥離やパターンエッジ部分のギザツキが認められないものを○、一部に認められるものを△、全体に渡って認められるものを×と評価した。
・パターン断面形状
ポストベーク前およびポストベーク後の２０μｍマスクパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（SEM）観察し、ポストベーク後にポストベーク前の台形形状が維持されているものを○、台形形状から台形の角が丸くなって半円形になった状態(かまぼこ型)に形状が変わったものを×と評価した。
・表面粗度
KLA-Tencor社製P-15を使用して表面粗度（Ra）を測定した。ポストベーク後の塗膜の表面粗度（Ra）の値が、150Å未満を○、150Å以上を×（不良）と評価した。
【００７０】
【表２】
0005751929.tif 000007
【００７１】
表２において、各実施例、比較例の左欄は現像時間ＢＴ＋１０秒、右欄はＢＴ＋２０秒の例の結果である。