(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で共役ジエン系化合物を重合して得られた活性有機金属部位を有する重合体を変性剤で変性してなる重合体であって、該変性剤が、下記（ａ）成分で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種であり、変性率が１５％以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のシス−１，４結合含量が下記式（I）を満足し、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００である変性共役ジエン系重合体を、全ゴム成分中、１０質量％以上の割合で含むことを特徴とするゴム組成物。
シス−１,４結合含量≧９８．００（％）・・・(I)
（ａ）成分：一般式（Ｖ）で表される化合物
【化１】
0005768099.tif 000025
（式中、Ｘ1〜Ｘ5は水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。Ｘ1〜Ｘ5はたがいに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示す。また、Ｘ1〜Ｘ5及びＲ1〜Ｒ5のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。）
【請求項２】
前記変性共役ジエン系重合体は、変性率が４０％以上である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性共役ジエン系重合体は、変性率が４０％以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のミクロ構造が下記式（III）を満足する請求項１又は２記載のゴム組成物。
ビニル結合含量≦０．７５×（シス−１,４結合含量）−７３．２５（％）・・(III)
【請求項４】
前記変性共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のミクロ構造が、下記式（IV）を満足する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
ビニル結合含量≦０．３５・・・（IV）
【請求項５】
前記活性有機金属部位を有する重合体が、末端活性重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記活性有機金属部位を有する重合体に対して、前記活性有機金属部位と置換反応または付加反応を行いうる官能基を有し、かつ前記活性有機金属部位を失活させるような活性プロトンを含まない変性剤を反応させることによって官能基が付与されるか、又はカップリングによる分子量上昇が施された請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記変性剤が、アザシクロプロパン基、ケトン基，カルボキシル基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレア基、チオウレア基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基、及びＭ−Ｚ結合（ただしＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ，Ｐ、Ｚはハロゲン原子）の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を含み、かつ前記活性有機金属部位を失活させるような活性プロトン及びオニウム塩を含まない請求項６記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記（ａ）成分が、一般式（Ｖ）において、Ｘ1＝水素原子及びＲ1＝単結合を同時に満たさないものである請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記活性有機金属部位を有する重合体は、
（Ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１のランタン系列希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
（Ｂ）成分：ＡｌＲ42Ｒ43Ｒ44（式中、Ｒ42及びＲ43は同一または異なり、炭素数1〜１０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ44は炭素数1〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ42は上記Ｒ43又はＲ44と同一又は異なってもよい）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
（Ｃ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系の存在下、２５℃以下の温度で少なくとも共役ジエンを含む単量体を重合してなる請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分におけるランタン系列希土類元素含有化合物が、ネオジムの炭化水素溶媒に可溶な塩である請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）成分におけるランタン系列希土類元素含有化合物がネオジムの分岐カルボン酸塩、又は該塩とルイス塩基との反応物である請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記触媒系が、さらに（Ｄ）成分：アルミノキサンを含む請求項９〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記触媒系が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び共役ジエンの存在下で予備調整されてなる請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．６〜３．５である請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記変性共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエン単量体単位８０〜１００質量％と１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位２０〜０質量％からなる請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記変性共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエン単量体単位のみからなる請求項１５に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記変性共役ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が、１５０，０００〜３００，０００である請求項１〜１６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、ランタン系列希土類元素化合物を含むカーボンブラックやシリカ及び他の無機充填材と相互作用を持つ特定化合物で効率に変性させてなる、シス−１，４結合の含有量が高度に高く、かつ、末端変性率の高い、変性共役ジエン系重合体、並びにその変性共役ジエン系重合体を含み、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることができる工場作業性に優れるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
ゴム成分としては、ランタン系列希土類元素を含む触媒を用いて重合して得られる高シス−１，４ポリブタジエンが、一般に分岐構造の少ない直鎖重合体であり、従来のコバルト、ニッケル、チタンを主成分とする触媒を用いて重合して得られる高シスポリブタジエンに比べてシス含有量が高く耐摩耗性、耐発熱性、耐疲労性などに優れる特徴を持っていることから上記ゴム組成物のゴム成分の１つとして使用されている。
また、ポリブタジエンのシス含有量を高める研究も引き続き行なわれており、例えば、ガドリニウム化合物のメタロセン型錯体からなる触媒系で、ブタジエンを重合することで、シス−１，４結合含量の非常に高い共役ジエン系重合体が得られることが記載されている。しかしながら、このシス−１，４結合含量が高い重合体は、その分子量分布が１．５以下と非常に狭く、該重合体を含むゴム組成物は、作業性が低く、混練りが困難なため、優れた物性を発現できないという問題があった（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
一方で、このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が、最も一般的になりつつある。
このような方法としては、例えば充填材にカーボンブラックを用い、重合活性末端をスズ化合物にて修飾する方法（例えば、特許文献１参照）、同様にカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入する方法（例えば、特許文献２参照）などが開示されている。
【０００４】
一方、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた配位重合においてもリビング重合体が生成することは知られており、得られ重合体のリビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤によって変性することが検討されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
しかしながら、従来知られているランタン系列希土類元素化合物を含む触媒では、生成するリビング末端の活性が弱く、末端変性率はせいぜい数十％であるが、最近、末端変性率を７５％未満まで高めた技術が公開されている（例えば、特許文献６参照）。また、リビング性が高い重合方法の例はいくつか報告例があるが、その中で特に高い変性効率を示しながらも高度なミクロ構造制御を実現した例は見られていない。これらの方法は、上記目的をある程度達成することができるが、市場から要求される低燃費化を達成するために更なる向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平５−８７５３０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２０７３４２号公報
【特許文献３】特開昭６３-１７８１０２号公報
【特許文献４】特開平５−５９１０３号公報
【特許文献５】特開昭６３−２９７４０３号公報
【特許文献６】ＷＯ  ９５／０４０９０号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．２００３年，２４巻，ｐ１７９−１８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用いて得られた末端活性重合体を変性してなる、シス−１，４結合の含有量が高度に高く、かつ特定の値以上の末端変性率を有する変性共役ジエン系重合体、または、末端変性率が高度に高く、特定範囲のシス−１，４結合の含有量を有する変性共役ジエン系重合体、並びにその変性共役ジエン系重合体を含み、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることができるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で共役ジエン化合物を重合して得られた活性有機金属部位を有する重合体を、特定の変性剤で変性してなる、変性率が特定の値以上であり、かつ特定の方法で測定した共役ジエン部のシス−１，４含有量が高度に高い特定の値以上であるか、または、変性率が高度に高い特定の値以上であり、かつ特定の方法で測定した共役ジエン部のシス−１，４含有量が特定の範囲の値であって、カーボンブラックや無機充填材に対する相互作用に優れ特定の分子量分布を有する変性共役ジエン系重合体を含む工場作業性に優れるゴム組成物は、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）  ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用い、有機溶媒中で共役ジエン系化合物を重合して得られた活性有機金属部位を有する重合体を変性剤で変性してなる重合体であって、該変性剤が、下記（ａ）成分で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種であり、変性率が１５％以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のシス−１，４結合含量が下記式（I）を満足し、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００である変性共役ジエン系重合体を、全ゴム成分中、１０質量％以上の割合で含むことを特徴とするゴム組成物、
シス−１,４結合含量≧９８．００（％）・・・(I)
（ａ）成分：一般式（Ｖ）で表される化合物
【化１】
0005768099.tif 000002

（式中、Ｘ1〜Ｘ5は水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。Ｘ1〜Ｘ5はたがいに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示す。また、Ｘ1〜Ｘ5及びＲ1〜Ｒ5のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。）
（２）  前記変性共役ジエン系重合体は、変性率が４０％以上である上記（１）のゴム組成物、
（３）  前記変性共役ジエン系重合体は、変性率が４０％以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のミクロ構造が下記式（III）を満足する上記（１）又は（２）のゴム組成物、
ビニル結合含量≦０．７５×（シス−１,４結合含量）−７３．２５（％）・・(III)
（４）  前記変性共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のミクロ構造が、下記式（IV）を満足する上記（１）〜（３）のいずれかのゴム組成物、
ビニル結合含量≦０．３５・・・（IV）
（５）  前記活性有機金属部位を有する重合体が、末端活性重合体である上記（１）〜（４）のいずれかのゴム組成物、
（６）  前記活性有機金属部位を有する重合体に対して、前記活性有機金属部位と置換反応または付加反応を行いうる官能基を有し、かつ前記活性有機金属部位を失活させるような活性プロトンを含まない変性剤を反応させることによって官能基が付与されるか、又はカップリングによる分子量上昇が施された上記（１）〜（５）のいずれかのゴム組成物、
（７）  前記変性剤が、アザシクロプロパン基、ケトン基，カルボキシル基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレア基、チオウレア基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基、及びＭ−Ｚ結合（ただしＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ，Ｐ、Ｚはハロゲン原子）の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を含み、かつ前記活性有機金属部位を失活させるような活性プロトン及びオニウム塩を含まない上記（６）のゴム組成物、
（８）  前記（ａ）成分が、一般式（Ｖ）において、Ｘ1＝水素原子及びＲ1＝単結合を同時に満たさないものである上記（１）〜（７）のいずれかのゴム組成物。
（９）  前記活性有機金属部位を有する重合体は、
（Ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１のランタン系列希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
（Ｂ）成分：ＡｌＲ42Ｒ43Ｒ44（式中、Ｒ42及びＲ43は同一または異なり、炭素数1〜１０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ44は炭素数1〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ42は上記Ｒ43又はＲ44と同一又は異なってもよい）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
（Ｃ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系の存在下、２５℃以下の温度で少なくとも共役ジエンを含む単量体を重合してなる上記（１）〜（８）のいずれかのゴム組成物、
（１０）  前記（Ａ）成分におけるランタン系列希土類元素含有化合物が、ネオジムの炭化水素溶媒に可溶な塩である上記（９）のゴム組成物、
（１１）  前記（Ａ）成分におけるランタン系列希土類元素含有化合物がネオジムの分岐カルボン酸塩、又は該塩とルイス塩基との反応物である上記（１０）のゴム組成物、
（１２）  前記触媒系が、さらに（Ｄ）成分：アルミノキサンを含む上記（９）〜（１１）のいずれかのゴム組成物、
（１３）  前記触媒系が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び共役ジエンの存在下で予備調整されてなる上記（１２）のゴム組成物、
（１４）  前記変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．６〜３．５である上記（１）〜（１３）のいずれかのゴム組成物、
（１５）  前記変性共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエン単量体単位８０〜１００質量％と１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位２０〜０質量％からなる上記（１）〜（１４）のいずれかのゴム組成物、
（１６）  前記変性共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエン単量体単位のみからなる上記（１５）のゴム組成物、
（１７）  前記変性共役ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が、１５０，０００〜３００，０００である上記（１）〜（１６）のいずれかのゴム組成物、及び
（１８）  上記（１）〜（１７）のいずれかのゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒を用いて得られた末端活性重合体を変性してなる、シス−１，４結合の含有量が高度に高く、かつ特定の値以上の末端変性率を有する変性共役ジエン系重合体、または、末端変性率が高度に高く、特定範囲のシス−１，４結合の含有量を有する変性共役ジエン系重合体、並びにその変性共役ジエン系重合体を含み、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることができるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
先ず、本発明の変性共役ジエン系重合体は、ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒、すなわち、特定の希土類化合物と有機アルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物からなる触媒を用いて有機溶媒中で共役ジエンモノマーを重合する際に、系の温度を低温に保つことによって得られる活性有機金属部位を有している重合体を変性剤で変性してなるものであって、末端変性率が１５％以上で、かつフーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のシス−１，４結合含量が下記式（I）を満足することを要する。
シス−１,４結合含量≧９８．００（％）・・・(I)
【００１１】
本発明の変性共役ジエン系重合体の末端変性率は、重合体のモル数中の導入されたカーボンブラックやシリカ及び他の無機充填材と相互作用を持つ変性基のモル数であって、１５％以上、好ましくは４０％以上、更に好ましくは８０％以上である。尚、末端変性率の測定法については後述する。
また、該重合体の前記（I）式で示すシス−１，４結合含量は９８．０％以上、好ましくは９９％以上である。
さらに、該変性共役ジエン系重合体は、上記（Ｉ）式及びビニル結合含量に関する下記式（III）
ビニル結合含量≦０．７５×（シス−１,４結合含量）−７３．２５（％）・(III)
を満足することが好ましく、さらにビニル結合含量に関する下記式（IV）
ビニル結合含量≦０．３５・・・(IV)
を同時に満足することがより好ましい。ビニル結合含量が１．７％を超える共役ジエン系重合体は、伸張結晶性が不充分で、ゴム組成物の耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性を向上させる効果が小さい。これはビニルセグメントがトランスセグメントにくらべて嵩だかく、したがってセグメントあたりの結晶構造を乱す効果がトランス構造に比べて特に顕著であるためと考えられる。
変性率が１５％以上、高シス−１，４結合含量で、かつ低ビニル結合含量である伸張結晶性が非常に高い本発明の変性共役ジエン系重合体をゴム組成物として用いることによって、低発熱性、破壊特性、耐亀裂成長性及び耐摩耗性などに優れるゴム組成部及びタイヤを得ることができる。
【００１２】
または、本発明の変性共役ジエン系重合体の末端変性率が７５％以上で、かつフーリエ変換赤外分光法で測定した、共役ジエン部のシス−１，４結合含量が下記式（II）を満足することを要する。
９４．００（％）≦シス−１，４結合含量＜９８．００（％）・・・（II）
変性率が７５％以上好ましくは９０％以上、シス−１，４結合含量が上記式（ＩＩ）の範囲である、本発明の変性共役ジエン系重合体をゴム組成物として用いることによって、同様に破壊特性、耐摩耗性及び特に低発熱性などに優れるゴム組成部及びタイヤを得ることができる。
ここで、本発明の共役ジエン系重合体を規定するシス−１，４結合含量及びビニル結合含量は、ＦＴ−ＩＲで測定される値であり、具体的には、以下の方法で測定される。
【００１３】
[ＦＴ−ＩＲによるミクロ構造の分析法]
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、５ｍｇ／ｍＬの濃度に調製した共役ジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトルを測定し、該スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値をａ、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｂ、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｃ、７３６ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｄとしたとき、下記行列式（XIV）：
【数１】
0005768099.tif 000003
から導かれるｅ、ｆ、ｇの値を用い、下記式（IX）、式（X）、式（XI）：
(シス−１，４結合含量)＝ｅ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×１００(％) ・・・（ＸV）
(トランス−１，４結合含量)＝ｆ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×１００(％)・（XVI）
(ビニル結合含量)＝ｇ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×１００ (％)・・・ (XVII)
に従ってシス−１，４結合含量、トランス−１，４結合含量及びビニル結合含量を求める。なお、上記スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値ａはベースラインを、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｂはトランス−１，４結合を、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｃはビニル結合を、７３６ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｄはシス−１，４結合を示す。
【００１４】
変性共役ジエン系重合体中の共役ジエン単量体単位のミクロ構造の分析法としては、従来、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲによりシス−１，４結合含量、トランス−１，４結合含量及びビニル結合含量を求める方法が知られているが、13Ｃ−ＮＭＲによる測定結果では、ビニル結合含量が過少に評価され、実際の値より小さい値が出てしまう。これに対し、本発明の共役ジエン系重合体は、シス−１，４結合含量が高いことに加え、ビニル結合含量が極めて小さいことを特徴とするため、ビニル結合含量の測定精度が高いＦＴ−ＩＲ法により測定する。
【００１５】
[末端変性率]
ここで、末端変性率について図１に基づいて詳細に説明する。
縦軸は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたＵＶ／ＲＩの値を示す。ＵＶはポリマーと反応した変性剤に起因するＵＶ吸光度から得られるピーク面積値を示し、ＲＩはポリマーそのものの示差屈折率（ＲＩ）から得られるピーク面積値を示す。
横軸は（１／Ｍｎ）×１０3の値を示し、Ｍｎは絶対分子量（数平均分子量）である。図１においてＬｏｗＣｉｓＢＲはＬｉ系触媒によるアニオン重合によって重合され変性剤４、４’−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）によって（以下ＤＥＡＢと略称する）変性されたものであり、数分子量Ｍｎが異なった３種類のＵＶ／ＲＩの値がプロットされ、直線として近似することができる。アニオン重合の場合は１００％変性されることから、ＬｏｗＣｉｓＢＲのＵＶ／ＲＩを１００％として次式で示すようにＡで表す。
ＵＶ（Ｌｉ−Ｂｒ）／ＲＩ（Ｌｉ−Ｂｒ）＝Ａ
一方、配位重合である本発明のランタン系列希土類元素（Ｎｄ）含有化合物を含む触媒を用い、ＤＥＡＢで変性したＨｉｇｈＣｉｓＢＲについても数分子量Ｍｎが異なった５種類のＵＶ／ＲＩの値がプロットされ、上記同様に直線として近似することができる。配位重合の場合は、重合中にリビングでなくなる部分があり１００％変性することが難しい。ＨｉｇｈＣｉｓＢＲのＵＶ／ＲＩを次式で示すようにＢで表したとき、
ＵＶ（Ｎｄ−Ｂｒ）／ＲＩ（Ｎｄ−Ｂｒ）＝Ｂ
本発明における末端変性率を以下のように定義する。
末端変性率＝Ｂ／Ａ×１００（％）
尚、末端変性率はＨｉｇｈＣｉｓＢＲと同じ絶対分子量（数平均分子量）のＬｏｗＣｉｓＢＲを用いて得られたＡ値及びＢ値から本発明における末端変性率は計算される。
尚、イソプロパノールと反応させた無変性の重合体の末端変性率を０％として、図１に示す無変性のラインの値を差し引いたＵＶ／ＲＩ値を真値として用いる。Ａ及びＢ値については図１に示してある。
図１に示す３本の直線は検量線として用いることができ、例えば、ＨｉｇｈＣｉｓＢＲの絶対分子量Ｍｎ（数平均）が分かれば本発明における末端変性率を計算することができる。
尚、図１から分かるように絶対分子量Ｍｎ（数平均）が大きくなるに従い、末端変性率が小さくなり、変性剤による変性が困難になることが分かる。
また、変性剤が変わればその都度、検量線は作成する必要がある。
【００１６】
[変性剤]
次に、本発明に用いられる変性剤は、活性有機金属部位を有している重合体に対して、該活性有機金属部位と置換反応または付加反応を行いうる官能基を有し、かつ該活性有機金属部位を失活させるような活性プロトンを含まない化合物を反応させることによって重合体に官能基が付与され、又はカップリングによる分子量上昇が施される。
代表的な変性としては、アザシクロプロパン基、ケトン基，カルボキシル基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレア基、チオウレア基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基、及びＭ−Ｚ結合（ただしＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ，Ｐ、Ｚはハロゲン原子）の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を含み、かつ前記活性有機金属部位を失活させるような活性プロトン及びオニウム塩を含まないことが好ましい。
ここで、さらに具体的に本発明に用いられる変性剤（ａ）〜（ｊ）成分について説明する。
本発明において、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる（ａ）成分は、一般式（Ｖ）
【００１７】
【化９】
0005768099.tif 000004
【００１８】
で表される変性剤であり、前記一般式（Ｖ）において、Ｘ1〜Ｘ5は、水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも１種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。Ｘ1〜Ｘ5はたがいに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基などが挙げられるが、これらの中で、炭素数１〜１８のアルキレン基、特に炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。
また、Ｘ1〜Ｘ5及びＲ1〜Ｒ5のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。
この変性剤としては、前記一般式（Ｖ）において、Ｘ1＝水素原子及びＲ1＝単結合を同時に満たさないものであることが好ましい。
【００１９】
前記一般式（Ｖ）で表される変性剤としては、例えば１−アセチルアジリジン、１−プロピオニルアジリジン、１−ブチリルアジリジン、１−イソブチリルアジリジン、１−バレリルアジリジン、１−イソバレリルアジリジン、１−ピバロイルアジリジン、１−アセチル−２−メチルアジリジン、２−メチル−１−プロピオニルアジリジン、１−ブチリル−２−メチルアジリジン、２−メチル−１−イソブチリルアジリジン、２−メチル−１−バレリルアジリジン、１−イソバレリル−２−メチルアジリジン、２−メチル−１−ピバロイルアジリジン、エチル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、プロピル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、ブチル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコール ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、エチル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、プロピル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、ブチル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコール ビス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン トリス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコール ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、ジ（１−アジリジニルカルボニル）メタン、１，２−ジ（１−アジリジニルカルボニル）エタン、１，３−ジ（１−アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４−ジ（１−アジリジニルカルボニル）ブタン、１，５−ジ（１−アジリジニルカルボニル）ペンタン、ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）メタン、１，２−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）エタン、１，３−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）ブタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明において、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる（ｂ）成分は、ハロゲン化有機金属化合物またはハロゲン化金属化合物である変性剤は、下記式（Ｖ）で表される。
Ｒ42n Ｍ′Ｚ4-n 、Ｍ′Ｚ4 又は、Ｍ′Ｚ3・・・・・（XVIII）
（式中、Ｒ42 は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｚはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である。）上記式（XVIII）中、Ｍ′がスズ原子の場合には、（ｂ）成分としては、例えばトリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズなどが挙げられる。
【００２１】
また、上記式（XVIII）中、Ｍ′がケイ素原子の場合には、（ｂ）成分としては、例えばトリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素などが挙げられる。
【００２２】
さらに、上記式（XVIII）中、Ｍ′がゲルマニウム原子の場合には、（ｂ）成分としては、例えばトリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられるさらに、式（Ｖ）中、Ｍ′がリン原子の場合には、（ｂ）成分としては、例えば三塩化リンなどが挙げられる。
【００２３】
また、本発明において、（ｂ）成分として、下記式（XIX）で表されるエステル基、または下記式（XX）で表されるカルボニル基を分子中に含んだ有機金属化合物を変性剤として使用することもできる。
Ｒ43n Ｍ′（−Ｒ44−ＣＯＯＲ45 ）4-n・・・（XIX）
Ｒ43n Ｍ′（−Ｒ44 −ＣＯＲ45 ）4-n・・・（XX）
（式中、Ｒ43 〜Ｒ44 は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ45 は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基またはエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、ｎは０〜３の整数である）これらの（ｂ）成分は、任意の割合で併用してもよい。
【００２４】
本発明において、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる（ｃ）成分であるヘテロクムレン化合物は、下記式（XXI）で表される構造を有する変性剤である。
Ｙ＝Ｃ＝Ｙ'結合・・・（XXI）
（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子、Ｙ'は酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子である。）ここで、（ｃ）成分のうち、Ｙが炭素原子、Ｙ'が酸素原子の場合、ケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｙ'がイオウ原子の場合、チオケテン化合物であり、Ｙがチッ素原子、Ｙ'が酸素原子の場合、イソシアナート化合物であり、Ｙがチッ素原子、Ｙ'がイオウ原子の場合、チオイソシアナート化合物であり、ＹおよびＹ'がともにチッ素原子の場合、カルボジイミド化合物であり、ＹおよびＹ'がともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｙ'がイオウ原子の場合、硫化カルボニルであり、ＹおよびＹ'がともにイオウ原子の場合、二硫化炭素である。しかしながら、（ｃ）成分は、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００２５】
このうち、ケテン化合物としては、例えばエチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテンなどが挙げられる。チオケテン化合物としては、例えばエチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテンなどが挙げられる。イソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。チオイソシアナート化合物としては、例えばフェニルチオイソシアナート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナートなどが挙げられる。カルボジイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−エチルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００２６】
本発明において、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる（ｄ）成分であるヘテロ３員環化合物は、下記式（VI）で表される構造を有する変性剤である。
【００２７】
【化１０】
0005768099.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｙ′は、酸素原子またはイオウ原子である。）ここで、（ｄ）成分のうち、例えばＹ′が、酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、イオウ原子の場合、チイラン化合物である。ここで、エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴムなどが挙げられる。また、チイラン化合物としては、例えばチイラン、メチルチイラン、フェニルチイランなどが挙げられる。
【００２９】
本発明において、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる（ｅ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物は、下記式（XXII）で表される構造を有する変性剤である。
＞Ｎ＝Ｃ−Ｘ結合・・・（XXII）
（式中、Ｘはハロゲン原子である。）（ｅ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾールなどが挙げられる。
【００３０】
本発明において、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる（ｆ）成分であるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物または酸無水物は、下記式（XXIII）〜（XXVII）及び(VII)で表される構造を有する変性剤である。
Ｒ46−（ＣＯＯＨ）m・・・（XXIII）
Ｒ47（ＣＯＺ）m・・・（XXIV）
Ｒ48−（ＣＯＯ−Ｒ49）・・・（XXV）
Ｒ50−ＯＣＯＯ−Ｒ51・・・（XXVI）
Ｒ52−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ53）m・・・（XXVII）
【００３１】
【化１１】
0005768099.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ46 〜Ｒ53は同一または異なり、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｚはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数である。）ここで、（ｆ）成分のうち、式（XXIII）で表されるカルボン酸としては、例えば酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物またはポリアクリル酸化合物の全あるいは部分加水分解物などが挙げられる。
【００３３】
式（XXIV）で表される酸ハロゲン化物としては、例えば酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイルなどが挙げられる。
【００３４】
式（XXV）で表されるエステル化合物としては、例えば酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレートなどが、また、式（XXVI）で表される炭酸エステル化合物としては、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニルなどが挙げられる。酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸などの式（XXVIII）で表される分子間の酸無水物や、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの式（VII）で表される分子内の酸無水物が挙げられる。
【００３５】
なお、（ｆ）成分に挙げた化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、カップリング剤分子中に、例えばエーテル基、３級アミノ基などの非プロトン性の極性基を含むものであっても構わない。また、（ｆ）成分は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。さらに、（ｆ）成分は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。また、（ｆ）成分は、単独もしくはこれらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。さらに、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。
【００３６】
本発明において、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる（ｇ）成分としてのカルボン酸の金属塩は、下記式（XXVIII）〜（XXIV）及び（VIII）で表される構造を有する変性剤である。
Ｒ53k Ｍ″（ＯＣＯＲ54）4-k ・・・・・(XXVIII)
Ｒ55k Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ56−ＣＯＯＲ57）4-l・・・・（XXIX）
【００３７】
【化１２】
0005768099.tif 000007
【００３８】
（式中、Ｒ53〜Ｒ57は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｋは０〜３の整数である。）
【００３９】
ここで、（ｇ）成分のうち、上記式（XXVIII）で表される化合物としては、例えばトリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
また、上記式（XXIX）で表される化合物としては、例えばジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジテート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルアジテート、ジフェニルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソブチルスズビスメチルアジテート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルアジテート、ジイソブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソプロピルスズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジテート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジ��ート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベン−エチルヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジオクチルスズビスメチルアジテート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルアジテート、ジオクチルスズビスベンジルアジテート、ジステアリルスズビスメチルアジテート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルアジテート、ジステアリルスズビスベンジルアジテート、ジベンジルスズビスメチルアジテート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルアジテート、ジベンジルスズビスベンジルアジテートなどが挙げられる。
【００４１】
さらに、上記式（VIII）で表される化合物としては、例えばジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズアジテート、ジイソブチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジテート、ジオクチルスズアジテート、ジステアリルスズアジテート、ジベンジルスズアジテートなどが挙げられる。
【００４２】
本発明において、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる（ｈ）成分は、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド、及び分子中に−Ｃ−（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（Ｍは酸素原子または硫黄原子を表す）を有する化合物からなる変性剤である。
（ｈ）成分としては、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、等のＮ−置換アミノケトン類および対応するＮ−あみのチオケトン類；４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデヒド類および対応するＮ−置換アミノチオアルデヒド類；分子中に−Ｃ−（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（Ｍは酸素原子または硫黄原子を表す）を有する化合物、例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、等のＮ−置換ラクタム類及び対応するＮ―置換チオラクタム類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチルー２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のＮ−置換環状尿素類及び対応するＮ−置換環状チオ尿素類等が挙げられる。
以上の（ａ）〜（ｈ）成分の変性剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００４３】
本発明において、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる変性剤（ｉ）成分について説明する。
本発明において、第１次変性の反応に、使用する重合体は、少なくとも１５％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。この第１次変性反応方法において、重合体に結合する活性有機金属部位との反応に用いられる（ｉ）成分のヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、一般式（IX）：
【００４４】
【化１３】
0005768099.tif 000008
【００４５】
（式中、Ａ1は（チオ）エポキシ、（チオ）インシアネート、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ26は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ27及びＲ28は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０〜２の整数であり、ＯＲ28が複数である場合、複数のＯＲ28はたがいに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。）
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物を用いることができる。
前記一般式（ＩX）において、Ａ1における官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、（チオ）カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステルを包含する。また、（チオ）カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎなどを挙げることができる。
Ｒ26のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基を好ましく挙げることができる。このアルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基などが挙げられる。
Ｒ27及びＲ28としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロペニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基などが拳げられる。
また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基などが挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基などが挙げられる。
ｎは０〜２の整数であるが、０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
【００４６】
この一般式（IX）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば（チオ）エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エボキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシランが好適である。
【００４７】
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシアン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物などを好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００４８】
さらに、その他のヒドロカルビルオキシ化合物として、以下のものを挙げることができる。すなわち、イミン（アミジン）基含有化合物としては、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリンなどが挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。また、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールなどが挙げられ、内、好ましいのはＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールである。
【００４９】
また、カルボン酸エステル基含有化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、この内、好ましいのは３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランである。さらに、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、内、好ましいのは３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。また、カルボン酸無水物含有化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−トリメトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルサクシニック無水物などが挙げられ、この内、好ましいのは３−トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物である。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
【００５０】
上記第１次変性において、活性末端を有する重合体該端末とヒドロカルビルオキシシラン化合物とがまず反応するが、導入された残基は、続いて、（１）多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させて安定化を行うか、或いは、（２）縮合促進剤の存在下において、残存又は新たに加えられたヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応させるかのいずれかの方法が必要とされる。後者の方法（２）としては、さらに下記（２−１）〜（２−３）の態様がある。すなわち、
（２−１）；第１次変性の後、さらにヒドロカルビルオキシシラン化合物及び縮合促進剤を加えて第２次変性を行なう方法、
（２−２）；第１次変性の後、縮合促進剤を加えて、末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物との縮合反応を行なう方法、及び
（２−３）；前記の（２−１）及び（２−２）の各反応に続いて、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させ安定化を行う方法である。
【００５１】
ここで、多価アルコールのカルボン酸部分エステルとは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルであり、かつ水酸基を一つ以上有する部分エステルを意味する。具体的には、炭素数４以上の糖類又は変性糖類と脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。このエステルは、さらに好ましくは、［１］多価アルコールの脂肪酸部分エステル、特に炭素数１０〜２０の飽和高級脂肪酸又は不飽和高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル（モノエステル，ジエステル，トリエステルのいずれでもよい）、［２］多価カルボン酸と高級アルコールの部分エステルを、多価アルコールに１ないし３個結合させたエステル化合物などが挙げられる。
上記の部分エステルの原料に用いられる多価アルコールとしては、好ましくは少なくとも三つの水酸基を有する炭素数５又は６の糖類（水素添加されていても、水素添加されていなくてもよい），グリコールやポリヒドロキシ化合物などが用いられる。また、原料脂肪酸としては、好ましくは炭素数１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸であり、例えばステアリン酸，ラウリン酸，パルミチン酸が用いられる。
【００５２】
多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中ではソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル，ソルビタンモノパルミチン酸エステル，ソルビタンモノステアリン酸エステル，ソルビタントリステアリン酸エステル，ソルビタンモノオレイン酸エステル及びソルビタントリオレイン酸エステルなどが挙げられる。
また、市販品としては、ＩＣＩ社の商標としてのＳＰＡＮ６０（ソルビタンステアリン酸エステル），ＳＰＡＮ８０（ソルビタンモノオレイン酸エステル），ＳＰＡＮ８５（ソルビタントリオレイン酸エステル）などがある。
該部分エステルの添加量は、重合体に付与されたヒドロカルビルオキシシリル基の１モルに対して０．２〜１０モル、特に１〜１０モルが好ましい。
【００５３】
また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、一般式（IX）で表される化合物とともに、さらに、一般式（X）
【００５４】
【化１４】
0005768099.tif 000009
【００５５】
（式中、Ａ2は環状三級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、スルフィド、マルチスルフィド及びニトリルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ29は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ30およびＲ31は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ＯＲ31が複数ある場合、複数のＯＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又は、その部分縮合物を、前記一般式（IX）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物、及び／又はその部分縮合物と併用することができる。
ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
【００５６】
この一般式（X）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又は、その部分縮合物は、活性末端との直接反応は実質的に起こらず、反応系に未反応として残存するため、活性末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基との縮合に消費される。
前記一般式（Ｘ）において、Ａ2のうちの非環状三級アミンは、Ｎ，Ｎ−（二置換）アニリンなどのＮ，Ｎ−（二置換）芳香族アミンを含有し、また環状三級アミンは、環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。Ｒ4のうちの二価の不活性炭化水素基、Ｒ30及びＲ31については、それぞれ前記一般式（IX）におけるＲ26、Ｒ27及びＲ28について説明したとおりである。この分子中には活性プロトン及びオニウム塩は有しないことが必要である。
【００５７】
この一般式（Ｘ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン，３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどが挙げることができるが、これらの中で、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン及び３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
【００５８】
また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン，（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン，２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン，３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン，３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシランを好ましく挙げることができる。特に３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
【００５９】
さらに、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、４−エチルピリジンなどを挙げることができる。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種の単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
次に、前記方法（２−１）の態様において、重合体の活性末端に導入された前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物Ｉの残基と縮合させるヒドロカルビルオキシシラン化合物IIとしては、前記一般式（ＩX）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、前記一般式（X）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに一般式（XI）
【００６０】
【化１５】
0005768099.tif 000010
【００６１】
〔式中、Ａ3はアルコール、チオール、第一級アミンまたはそのオニウム塩、環状二級アミン又はそのオニウム塩、非環状二級アミン又はそのオニウム塩、環状三級アミンのオニウム塩、非環状三級アミンのオニウム塩、アリール又はベンジルＳｎ結合を有する基、スルフォニル、スルフィニル及びニトリルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ32は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは０〜２の整数であり、ＯＲ34が複数ある場合、複数のＯＲ34はたがいに同一でも異なっていてもよい。〕で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００６２】
前記一般式（XI）において、Ａ3のうちの一級アミンはアニリンなどの芳香族アミンを包含し、また非環状二級アミンはＮ−（一置換）アニリンなどのＮ−（一置換）芳香族アミンを包含する。さらに、非環状三級アミンのオニウム塩は、Ｎ，Ｎ−（二置換）アニリンなどのＮ，Ｎ−（二置換）芳香族アミンのオニウム塩を包含する。また。環状二級アミンや環状三級アミンの場合は、環の一部として（チオ）エーテルを含むことができる。Ｒ32のうちの二価の不活性炭化水素基、Ｒ33及びＲ34については、それぞれ前記一般式（IX）におけるＲ26、Ｒ27及びＲ28について説明したとおりである。
【００６３】
この一般式（XI）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル（３−トリメチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチル（３−トリエチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、スルホニルメチルトリメトキシシラン、スルホニルメチルトリエトキシシラン、スルフィニルメチルトリメトキシシラン、スルフィニルメチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
このヒドロカルビルオキシシラン化合物IIは、一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
本発明において、縮合促進剤の存在下において、残存又は新たに加えられたヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応させる前記方法（２）の場合には、まず活性末端を有する重合体と、反応系に加えられた実質上化学量論的量のヒドロカルビルオキシシランＩとが反応して、実質的に該末端の全てにヒドロカルビルオキシシリル基が導入され（第１次変性）、さらに上記で導入されたヒドロカルビルオキシシリル基にヒドロカルビルオキシル基含有化合物を反応させることにより、該活性末端に当量より多くのヒドロカルビルオキシシラン化合物残基が導入される。このため、低発熱性や加工性に一層の効果が得られるので、前記方法（２）は前記方法（１）より好ましい。
【００６５】
本発明において、ヒドロカルビルオキシシラン化合物がアルコキシシリル化合物である場合、前記方法（２）におけるアルコキシシリル基同士の縮合反応は、（残存または新たに加えられた）遊離アルコキシシランと重合体末端のアルコキシシリル基の間で起こることが、また場合によっては重合体末端のアルコキシシリル基同士で起こることが好ましく、遊離アルコキシシラン同士の反応は不必要である。
したがって、アルコキシシラン化合物を新たに加える場合は、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、重合体末端のアルコキシシリル基の加水分解性を凌駕しないようにすることが効率の点から好ましい。たとえば、アルコキシシランＩには加水分解性の大きなトリメトキシシリル基含有化合物を用い、新たに添加するアルコキシシランＩＩにはこれより加水分解性の劣るアルコキシシリル基（たとえばトリエトキシシリル基）を含有する化合物を用いる組み合わせは、好適である。逆に例えば、アルコキシシランＩをトリエトキシシリル基含有、かつ同ＩＩをトリメトキシシリル基含有とすることは、本発明の範囲に含まれるものの、反応効率の観点からは好ましくない。
【００６６】
本発明における変性反応は、溶液反応及び固相反応のいずれも用いることができるが、溶液反応（重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液でもよい）が好適である。また、この変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、該変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などを行う前に実施することが肝要である。
前記変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には２０から１００℃が好ましい範囲として挙げられる。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
次に、前記第２次変性を促進するためには、縮合促進剤の存在下で行なうことが好ましい。この縮合促進剤としては、一般にアルコキシ縮合硬化型室温架橋（ＲＴＶ）シリコーンのための硬化触媒として知られている金属化合物と、水との組み合わせが使用できる。たとえば、スズのカルボン酸塩およびまたはチタンアルコキシドと水との組み合わせを好ましく挙げることが出来る。
縮合促進剤の水の反応系中への投入方法には特に制限が無い。アルコール等の水と相溶な有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散・溶解させてもよい。
【００６７】
このような前記縮合促進剤としては、下記（１）から（３）で表わされる金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と水とからなるものであることが好ましい。
（１）酸化数２のスズの炭素数３から３０のカルボン酸塩
Ｓｎ（ＯＣＯＲ58）2
〔式中、Ｒ58は、炭素数２から１９の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
（２）酸化数４のスズの化合物で次の一般式を満足するもの
Ｒ59rＳｎＡ4tＢ1(4-t-r)
〔式中、ｒは１から３の整数，ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ59は炭素数１から３０の脂肪族炭化水素基、Ｂ1はヒドロキシル基またはハロゲンである。Ａ4は、［１］炭素数２から３０のカルボキシル基、［２］炭素数５から３０のα，γ−ジオニル基、［３］炭素数３から３０のヒドロカルビルオキシ基、及び［４］炭素数１から２０のヒドロカルビル基および／または炭素数１から２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていてもよい）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ａ4が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。〕
（３）酸化数４のチタン化合物で、次の一般式を満足するもの
Ａ5ｘＴｉＢ2(4-x)
〔式中、ｘは２または４の整数である。Ａ5は、［１］炭素数３から３０のアルコキシ基、［２］炭素数１から３０のアルキル基及び／又は炭素数１から２０のアルコキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ5が複数ある場合は同一でも異なっていてもよい。Ｂ2は、炭素数５から３０のα，γ−ジオニル基である。〕
前記スズのカルボン酸塩としては、具体的には、（１）二価のスズのジカルボン酸塩（特に好ましくは炭素数８から２０のカルボン酸塩）や、（２）四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩〔ビス（ヒドロカルビルジカルボン酸）塩を含む〕、ビス（α，γ−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）などが好適に用いることが出来る。スズに直接結合したヒドロカルビル基としては炭素数４以上が望ましく、炭素数４から８が特に好ましい。
【００６８】
また、前記チタン化合物としては、酸化数４のチタンのテトラアルコキシド、ジアルコキシビス（α、γ−ジケトネート）、テトラキス（トリヒドロカルビオキシシロキシド）などが挙げられ、特にテトラアルコキシドが好適に用い  水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることが出来る。
縮合促進剤を形成するこれら二者は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物を長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
【００６９】
この縮合促進剤の使用量として、前記金属化合物の金属および反応に有効な水のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が、共に０．１以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体末端に結合されたヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が０．５−３程度の有効な水が存在することが好ましい。前記金属化合物の金属および反応に有効な水のモル比は求められる反応条件によっても異なるが、１／０．５−１／２０程度が好適である。
さらに、本発明においては、重合体の活性末端にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後、縮合促進剤を加えて反応させ、その後さらに、前記多価アルコールのカルボン酸エステル化合物と反応させることもできる。
【００７０】
ここで、後述する重合触媒系の（A）成分に対する変性剤の使用量は、得られる変性重合体重合体の末端変性率によって相違するが、モル比で、０．１〜１００、好ましくは１．０〜５０である、変性剤の使用量を上記範囲内にすることによって、変性反応が進行し、トルエン不溶分（ゲル）が生成しない低発熱性、耐摩耗性に優れる重合体を得ることができる。
この変性反応は、通常室温〜１００℃の攪拌下０．５分〜２時間、好ましくは３分〜１時間の範囲である。高い末端リビング率を得るための触媒及び重合条件で重合し、引き続き末端変性反応をおこなうことによって、末端変性率の高い共役ジエン系重合体が得られる。
【００７１】
次に、本発明において、重合体に結合する活性有機金属部位と反応させる変性剤（ｊ）成分について説明する。
変性剤（ｊ）成分が一般式（XII）または（XIII）
【化１６】
0005768099.tif 000011
［式中、Ｚは、有機もしくは無機充填材と反応または相互作用するであろう置換基であり、Ｒ37は、単結合または二価の有機基であり、Ｒ38は、一価の有機基であるか或はＲ39もしくはＲ40と共に環状の有機基を形成する二価の有機基であり、Ｒ39は、単結合、二価の有機基、またはＲ38、Ｒ40もしくはＲ41と共に環状有機基を形成する三価の有機基であり、Ｒ40は、一価の有機基であるか或はＲ38、Ｒ39もしくはＲ41と共に環状有機基を形成する二価の有機基であり、Ｒ41は、一価の有機基であるか或はＲ38、Ｒ39もしくはＲ40と共に環状有機基を形成する二価の有機基であるが、但しイミノの炭素に結合している各基が炭素原子を介して結合しておりそしてＲ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41およびＺが活性有機金属部位を失活させるような活性プロトンを含まない置換基であることを条件する。但し式（ＸII）中のＲ40又はＲ41の少なくとも１つが炭素原子を介してイミンの炭素に結合しておりそして式（XIII）の中のＲ39が炭素原子を介してイミンの炭素に結合していることを条件とする］で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種が変性剤として用いられる。
また、式中のＺがＮ，Ｎ−二置換アミノフェニル基、イミン基、または環状アミノ基である。
【００７２】
前記変性剤（ｊ）成分の具体例としては、ジメチルアミノベンジリデンエチルアミン、ジエチルアミノベンジリデンブチルアミン；ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルアミノベンジリデンｎ−ブチルアニリン、ジメチルアミノベンジリデンドデシルアニリン、ジメチルアミノベンジリデンメトキシアニリン、ジメチルアミノベンジリデンジメチルアミノアニリン、ビス（ジメチルアミノフェニル）メチリデンブチルアミン、ビス（ジメチルアミノフェニル）メチリデンｎ−オクチルアミン、ビス（ジエチルアミノフェニル）メチリデンブチルアミン、ビス（ジエチルアミノフェニル）メチリデンｎ−オクチルアミン、ベンジリデンジメチルアミノアニリン、メトキシベンジリデンジメチルアミノアニリン、１−メチル−４−ペンテン−２−イル−メチリデンジメチルアニリン、１，３−ジメチルブチリデンジメチルアニリンまたはそれらの混合物；フェニレンビス（ジメチルアミノベンジリデンアミン）；ベンジリデン（１−ヘキサメチレンイミノ）アニリン、ベンジリデン（１−ピロリジノ）アニリン、ジメチルアミノベンジリデン（１−ヘキサメチレンイミノ）アニリン、ジメチルアミノベンジリデン（１−ピロリジノ）アニリン、（１−ヘキサメチレンイミノ）ベンジリデンアニリン、（１−ピロリジノ）ベンジリデンアニリン、ベンジリデン（（４−ｎ−ブチル−１−ピペラジノ）メチル）アニリン、ベンジリデン（（３−（１−メチル）ピロリジノ）メチル）アニリン、（（４−ｎ−ブチル−１−ピペラジノ）メチル）ベンジリデンアニリン、（（３−（１−メチル）ピロリジノ）メチル）ベンジリデンアニリンまたはそれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
[触媒系]
次に、本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系について説明する。
触媒系としては、
（Ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
（Ｂ）成分：下記一般式（XXX）：
ＡｌＲ60Ｒ61Ｒ62 ・・・ （XXX）
（式中、Ｒ60及びＲ61は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ62は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ62は上記Ｒ60又はＲ61と同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
（Ｃ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物と
ルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系により共役ジエン系化合物を重合するのが好ましい。
【００７４】
また、触媒系においては、更に（Ｄ）成分：アルミノキサンを含む。ここで、前記触媒系は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び共役ジエン単量体の存在下で予備調製されてなるのが、更に好ましい。
【００７５】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【００７６】
上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００７７】
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（XXXI）：
（Ｒ63−ＣＯ2）3Ｍ ・・・ （XXXI）
（式中、Ｒ63は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ29は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００７８】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（XXXII）：
（Ｒ64Ｏ）3Ｍ ・・・ （XXXII）
（式中、Ｒ64は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ30Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
【００７９】
上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００８０】
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【００８１】
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【００８２】
また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
【００８３】
以上に述べた（Ａ）成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００８４】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ｂ）成分は、下記一般式（XXX）：
ＡｌＲ60Ｒ61Ｒ62 ・・・ （XXX）
（式中、Ｒ60及びＲ61は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ62は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ62は上記Ｒ60又はＲ61と同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物である。式（XXX）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００８５】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
【００８６】
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
【００８７】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００８８】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００８９】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる
【００９０】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、更に（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、該アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【００９１】
本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、共役ジエン系化合物 １００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのが更に好ましい。（Ａ）成分の使用量を上記範囲内にすることによって優れた重合活性が得られ、脱灰工程の必要性がなくなる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。
更に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、更に好ましくは１：２．０〜１：５．０である。
また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量または構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。
また、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００９２】
触媒成分として、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物を少量、具体的には、（Ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いてもよい。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００９３】
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物を反応させる。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に（Ｄ）成分としてアルミノキサンを添加してもよい。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われにくく、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【００９４】
[活性有機金属部位を有する重合体の製造]
上記活性有機金属部位を有する重合体の製造においては、前記ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒系を用いて有機溶媒中で、共役ジエン系化合物の溶液重合を行なうことがこのましい。ここで、溶液重合の場合、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９５】
この重合に用いられる単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、などが挙げられ好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン等であり、特に好ましくは１，３−ブタジエンである。これらは単独又は混合して使用することができる。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００９６】
また、上記活性有機金属部位を有する重合体は２５℃以下の重合温度で行う必要があり、１０〜−７８℃で行うのが好ましい。重合温度が２５℃を超えると、重合反応を充分に制御することができず、生成した共役ジエン系重合体のシス−１，４結合含量が低下し、ビニル結合含量が上昇してしまう。また、重合温度が−７８℃未満では、溶媒の凝固点を下まわってしまうため、重合を行うことができない。
【００９７】
上記活性有機金属部位を有する重合体の製造は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよい。また、上記共役ジエン系重合体の製造において、上記希土類元素化合物系触媒及び重合体を失活させないために、重合の反応系内に酸素、水、炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
【００９８】
本発明においては、このようにして得られた活性有機金属部位を有する重合体に、前記（ａ）〜（ｊ）成分で表される変性剤を、該重合体の活性有機金属部位に対して、好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性末端と反応させる。
本発明においては、この変性反応後に、所望により、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。
このようにして変性処理したのち、脱溶媒などの従来公知の後処理を行い、目的の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００９９】
[変性共役ジエン系重合体]
本発明の変性共役ジエン系重合体は、変性率が４０％以上であり、かつ、フーリエ変換赤外分光法で測定した、ブタジエン部のミクロ構造が下記式（I）を満足することが必要である。
シス−１,４結合含量≧９８．００（％）・・・(I)
また、変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であることが好ましく、１．６〜２．７であるのがより好ましい
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
変性共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内にすることで該変性共役ジエン系重合体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
【０１００】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であるのが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であるのが更に好ましい。変性共役ジエン系重合体の数平均分子量を上記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐摩耗性を得るとともに、該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。また、数平均分子量が５００．０００を超えると、変性共役ジエン系重合体の末端変性率が４０％以上であるという本発明の必須要件を満足できなくなる場合がある。
【０１０１】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体単位が８０〜１００質量％で、１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位が２０〜０質量％であるのが好ましい。
なお、本発明の変性共役ジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体のみからなるのが特に好ましく、即ち、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）であるのが特に好ましい。
【０１０２】
ここで、１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、炭素数５〜８の共役ジエン系化合物、芳香族ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、炭素数５〜８の共役ジエン系化合物が好ましい。上記炭素数５〜８の共役ジエン化合物としては、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【０１０３】
[ゴム組成物]
本発明のゴム組成物においては、全ゴム成分中に、前記変性共役ジエン系重合体が１０質量％以上の割合で含まれることを要す。全ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有量が１０質量％以上であれば、充填材に対し、良好な相互作用が発揮される。全ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有量は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％である。
この変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、場合により、この変性共役ジエン系重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ），ポリブタジエン（ＢＲ），ポリイソプレン（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【０１０４】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材として、カーボンブラック又はカーボンブラックと無機充填材との組合わせを含むことができる。カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられる。好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上で、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ミリリットル／１００ｇ以上のカーボンブラックである。このカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦが好ましい。
一方、無機充填材としては、シリカ及び／又は一般式（XXXIII）
ｍＭ1・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ  ・・・（XXXIII）
で表される化合物を用いることができる。
【０１０５】
上記一般式（XXXIII）において、Ｍ1はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムの中から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。尚、上記式において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
上記一般式（XXXIII）で表わされる無機充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（XXXIII）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
【０１０６】
上記一般式（XXXIII）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、これらの化合物はシリカと混合して使用することもできる。
本発明においては、無機充填材として最も好ましいのはシリカである。該シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
本発明においては、カーボンブラックと無機充填材を併用する場合、その使用割合は、性能の面から質量比で、好ましくは９５：５〜５：９５である。
また、この補強用充填材の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましい。この補強用充填材の配合量が、前記ゴム成分に対し、１０質量部以上であれば補強性や他の物性の改良効果が充分に発揮され、また、１００質量部以下であると加工性などが良好である。補強性や他の物性及び加工性などを考慮すると、この補強用充填材の配合量は、２０〜８０質量部の範囲が特に好ましい。
【０１０７】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルチトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
本発明のゴム組成物においては、好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が上記範囲にあれば、カップリング剤としての効果が十分に発揮されると共に、ゴム成分のゲル化が起こりにくい。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
【０１０９】
本発明のゴム組成物は、通常硫黄架橋性であり、加硫剤として硫黄などが好ましく用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として、０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部以上であると加硫ゴムは破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が良好なものとなり、１０．０質量部以下であるとゴム弾性も良好である。
【０１１０】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２-メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化するのを抑制することができる。
さらに、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などを挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３．０質量部である。
【０１１１】
本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【０１１２】
[タイヤ]
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、低燃費性が良好であると共に、特に破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
【実施例】
【０１１３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
《重合体の物性》
＜ＦＴ−ＩＲによるミクロ構造の分析法＞
明細書に記載の方法でおこなった。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである
＜末端変性率＞
明細書に記載の方法でおこなった。
また、加硫ゴムの低ロス性を下記の方法で測定した。
《加硫ゴムの物性》
＜低ロス性＞
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）の逆数を算出し比較例を１００として指数表示をした。指数値が大きいほど、低発熱性である。
＜耐摩耗性＞
ランボーン型摩耗試験機を使用して室温で摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算出し、それぞれ比較例を１００として指数表示をした。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
＜耐亀裂成長性＞
ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠して４０℃の温度条件で、加硫ゴム組成物サンプルの亀裂成長試験を行った。結果は比較例を１００として指数で表した。数値が大きい程良好であることを示す。
【０１１４】
製造例１＜触媒の調製Ａ＞
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容器１００ミリリットルのガラスビンに、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／リットル）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソ−アクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３モル）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０モル／リットル）７．７７ミリリットルの順序で投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５モル／リットル）１．４５ミリリットルを加え室温で時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１モル／リットルであった。
【０１１５】
製造例２＜触媒の調製Ｂ＞
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容器１００ミリリットルのガラスビンに、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／リットル）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソ−アクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３モル）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０モル／リットル）７．７７ミリリットルの順序で投入し、室温で４分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５モル／リットル）２．３６ミリリットルを加え室温で時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１モル／リットルであった。
【０１１６】
製造例３＜触媒の調製Ｃ＞
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容器１００ミリリットルのガラスビンに、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／リットル）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソ−アクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３モル）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０モル／リットル）７．７７ミリリットルの順序で投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５モル／リットル）０．７３ミリリットルを加え室温で時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１モル／リットルであった。
【０１１７】
製造例４＜触媒の調整Ｄ＞
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積１００ミリリットルのガラスびんに、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９３Ｍ）４０．００ミリリットルを投入し、ネオジムオクタノエートのシクロヘキサン溶液（０．７３Ｍ）１．４８ミリリットルを滴下した。室温で溶液が均一になるまで反応させ、トリブチルホスフィン５．４ミリモルを添加し、数分間熟成した。
【０１１８】
製造例５＜触媒の調整Ｅ＞
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２重量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６Ｍ）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソ−アクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３Ｍ）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ミリリットルを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）０．５４ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１Ｍ（モル／リットル）であった。
【０１１９】
製造例６＜重合体Ａの重合＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および及び乾燥シクロヘキサンを投入し、ブタジエン１２．０質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Ａを１．５６ミリリットル（ネオジム換算０．０１７ミリモル）を投入し、５０℃の水浴中で１．５時間重合を行なった。その後、５０℃にて老化防止剤２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（以下ＮＳ−５と略称することがある）のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で重合体Ａを得た。
【０１２０】
製造例７＜重合体Ｂの重合＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および及び乾燥シクロヘキサンを投入し、ブタジエン５．０質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Ａを１．５６ミリリットル（ネオジム換算０．０１７ミリモル）を投入し、１０℃の水浴中で３．５時間重合を行なった。その後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で重合体Ｂを得た。
【０１２１】
製造例８＜重合体Ｃの重合＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および及び乾燥シクロヘキサンを投入し、ブタジエン５．０質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Ｂを１．５６ミリリットル（ネオジム換算０．０１７ミリモル）を投入し、１０℃の水浴中で４．０時間重合を行なった。その後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で重合体Ｃを得た。
【０１２２】
製造例９＜重合体Ｄの重合＞
重合体Ａの重合方法にて、５０℃水浴中で１．５時間重合を行なった後、４、４'ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）（以下ＤＥＡＢと略称することがある）ネオジム対比２５当量を添加して５０℃水浴中で１時間反応させた。その後重合体Ａと同様な操作を行い重合体Ｄを得た。
【０１２３】
製造例１０＜重合体Ｅの重合＞
重合体Ｂの重合方法にて、１０℃水浴中で３．５時間重合を行なった後、ＤＥＡＢネオジム対比２５当量を添加して徐々に加熱して５０℃水浴中で１時間反応させた。その後重合体Ａと同様な操作を行い重合体Ｅを得た。
【０１２４】
製造例１１＜重合体Ｆの重合＞
重合体Ｃの重合方法にて、１０℃水浴中で４．０時間重合を行なった後、ＤＥＡＢネオジム対比２５当量を添加し徐々に加熱して５０℃水浴中で１時間反応させた。その後重合体Ａと同様な操作を行い重合体Ｆを得た。
【０１２５】
製造例１２＜重合体Ｇの重合＞
重合体Ｃの重合方法にて、１０℃水浴中で４．０時間重合を行なった後、ＤＥＡＢネオジム対比０．５当量を添加し、徐々に加熱して５０℃水浴中で１時間反応させた。その後重合体Ａと同様な操作を行い重合体Ｇを得た。
【０１２６】
製造例１３＜重合体Ｈの重合＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および及び乾燥シクロヘキサンを投入し、ブタジエン１５．０質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Ｃを１．５８ミリリットル（ネオジム換算０．０１７ミリモル）を投入し、６５℃の水浴中で１．０時間重合を行なった。続いて、ＤＥＡＢ０．４２５ミリモル添加して徐々に５０℃に冷却し水浴中で１時間反応させた後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥しほぼ１００％の収率で重合体Ｈを得た。
【０１２７】
製造例１４＜重合体Ｉの重合＞
重合体Ａの重合方法にて、５０℃水浴中で１．５時間重合を行なった後、ジオクチルスズビスオクチマレート（以下ＤＯＴＢＯＭと略称することがある）溶液（０．２モル／リットル）をネオジム対比１当量添加して、５０℃水浴中で１時間反応させた。その後重合体Ａと同様な操作を行い重合体Ｉを得た。
【０１２８】
製造例１５＜重合体Ｊの重合＞
重合体Ｂの重合方法にて、１０℃水浴中で３．５時間重合を行なった後、ＤＯＴＢＯＭ溶液（０．２モル／リットル）をネオジム対比１当量添加して、徐々に加熱して５０℃水浴中で１時間反応させた。その後重合体Ｂと同様な操作を行い重合体Ｊを得た。
【０１２９】
製造例１６＜重合体Ｋの重合＞
重合体Ｃの重合方法にて、１０℃水浴中で４．０時間重合を行なった後、ＤＯＴＢＯＭ溶液（０．２モル／リットル）をネオジム対比０．７５当量添加して、徐々に加熱して５０℃水浴中で1時間反応させた。その後重合体Ｃと同様な操作を行い重合体Ｋを得た。
【０１３０】
製造例１７＜重合体Ｌの重合＞
重合体Ｃの重合方法にて、１０℃水浴中で４．０時間重合を行なった後、ＤＯＴＢＯＭ溶液（０．２モル／リットル）をネオジム対比０．２５当量添加して、徐々に加熱して５０℃水浴中で1時間反応させた。その後重合体Ｃと同様な操作を行い重合体Ｌを得た。
製造例１８＜重合体Ｍ＞
【０１３１】
約１リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを投入し、ブタジエン１２質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Ａを１．５６ミリリットル（ネオジム換算０．０１７ミリモル）投入し、１０℃の水浴中で３．５時間重合を行なった。その後、５０℃にて老化防止剤２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（以下ＮＳ−５と略称することがある）のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で重合体Ｍを得た。重合体の分析値については第６表に示す。
【０１３２】
製造例１９＜重合体Ｎ＞
ブタジエン５．０質量％の溶液を４００ｇ使用した以外は重合体Ａと同様に１０℃水浴中で３．５時間重合をおこなった。続いて４，４'−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）を０．４２５ミリモル添加して除々に加熱して５０℃の水浴中で７分間反応させた。その後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で重合体Ｎを得た。重合体の分析値については第５表に示す。
【０１３３】
製造例２０＜重合体Ｏ＞
ブタジエン５．０質量％の溶液を４００ｇ使用した以外は重合体Ａと同様に１０℃水浴中で３．５時間重合をおこなった。続いて４，４'−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）（以下ＤＥＡＢと略称することがある）を０．４２５ミリモル添加して除々に加熱して５０℃の水浴中で１０分間反応させた。その後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で重合体Ｏを得た。重合体の分析値については第５表に示す。
【０１３４】
製造例２１＜重合体Ｐ＞
ブタジエン５．０質量％の溶液を４００ｇ使用した以外は重合体Ａと同様に１０℃水浴中で３．５時間重合をおこなった。続いて１−ブチリルアジリジン（Ａｚｉ）を０．４２５ミリモル添加して除々に加熱して５０℃の水浴中で１０分間反応させた。その後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で重合体Ｐを得た。重合体の分析値については第５表に示す。
【０１３５】
製造例２２＜重合体Ｑ＞
ブタジエン５．０質量％の溶液を４００ｇ使用した以外は重合体Ａと同様に１０℃水浴中で３．５時間重合をおこなった。続いてジクロロナフトキノン（ＤＣＮＱ）を０．４２５ミリモル添加して除々に加熱して５０℃の水浴中で１０分間反応させた。その後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で重合体Ｑを得た。重合体の分析値については第５表に示す。
【０１３６】
製造例２３＜重合体Ｒ＞
ブタジエン５．０質量％の溶液を４００ｇ使用した以外は重合体Ａと同様に１０℃水浴中で３．５時間重合をおこなった。続いてＤＥＡＢを０．４２５ミリモル添加して除々に加熱して５０℃の水浴中で１時間反応させた。その後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で重合体Ｒを得た。重合体の分析値については第５表に示す。
【０１３７】
製造例２４＜重合体Ｓ＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および及び乾燥シクロヘキサンを投入し、ブタジエン５．０質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Ｂを１．５６ミリリットル（ネオジム換算０．０１７ミリモル）投入し、１０℃の水浴中で４．０時間重合を行なった。続いてＤＥＡＢを０．４２５ミリモル添加して除々に加熱して５０℃の水浴中で１時間反応させた。その後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で重合体Ｓを得た。重合体の分析値については第５表に示す。
【０１３８】
製造例２５＜重合体Ｔ＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスビンを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および及び乾燥シクロヘキサンを投入し、ブタジエン１２質量％のシクロヘキサン溶液４００ｇが投入された状態とした。
次に、前もって調製した触媒Ａを１．５６ミリリットル（ネオジム換算０．０１７ミリモル）投入し、１０℃の水浴中で３．５時間重合を行なった。続いてＤＥＡＢを０．４２５ミリモル添加して除々に加熱して５０℃の水浴中で１０分間反応させた。その後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で重合体Ｔを得た。重合体の分析値については第５表に示す。
【０１３９】
製造例２６＜重合体Ｕ＞
ブタジエン５．０質量％の溶液を４００ｇ使用した以外は重合体Ａと同様に１０℃水浴中で３．５時間重合をおこなった。続いてジオクチルスズビスオクチマレート（以下ＤＯＴＢＯＭと略称することがある）溶液（０．２モル／リットル）をネオジム対比１．１当量添加して除々に加熱して５０℃の水浴中で５分間反応させた。その後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で重合体Ｕを得た。重合体の分析値については第６表に示す。
【０１４０】
製造例２７＜重合体Ｖ＞
ブタジエン５．０質量％の溶液を４００ｇ使用した以外は重合体Ａと同様に１０℃水浴中で３．５時間重合をおこなった。続いてＤＯＴＢＯＭ溶液（０．２モル／リットル）をネオジム対比１．１当量添加して除々に加熱して５０℃の水浴中で１０分間反応させた。その後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で重合体Ｖを得た。重合体の分析値については第６表に示す。
【０１４１】
製造例２８＜重合体Ｗ＞
ブタジエン５．０質量％の溶液を４００ｇ使用した以外は重合体Ａと同様に１０℃水浴中で３．５時間重合をおこなった。続いてＤＯＴＢＯＭ溶液（０．２モル／リットル）をネオジム対比１．１当量添加して除々に加熱して５０℃の水浴中で１時間反応させた。その後、５０℃にて老化防止剤ＮＳ−５のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて重合反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、ほぼ１００％の収率で重合体Ｗを得た。重合体の分析値については第６表に示す。
【０１４２】
製造例２９＜比較例７＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、第２表に示すそれぞれの条件濃度でのシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液Ｄを投入し攪拌した。これに塩素化ジエチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）０．１８ミリリットルを加え、水浴中で重合を行った。続いて変性剤を添加して徐々に加熱して50℃水浴中で１時間攪拌した。その後、50℃にて老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）(ＮＳ−５)のイソプロパノール５％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ１００％の収率で重合体を得た。
【０１４３】
製造例３０＜参考例２０、比較例１９＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、それぞれの条件濃度でのシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液を投入し水浴中で重合を行った。続いて変性剤１を添加して徐々に加熱して50℃水浴中で30分間攪拌した。その後、縮合促進剤としてチタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）のシクロヘキサン溶液（1.01Ｍ）を1.20ミリリットルとイオン交換水22μｌを投入し、50℃水浴中で1時間反応させた。その後50℃にて老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）(ＮＳ−５)のイソプロパノール５％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ１００％の収率で重合体を得た。
【０１４４】
製造例３１＜参考例２１、比較例２０＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、それぞれの条件濃度でのシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液を投入し水浴中で重合を行った。続いて変性剤１を添加して徐々に加熱して50℃水浴中で30分間攪拌した。続いて変性剤２をヘキサン溶液として投入し、５０℃３０分攪拌した。その後、縮合促進剤としてビス（2-エチルヘキサノエート）スズのシクロヘキサン溶液（1.01Ｍ）を1.20ミリリットルとイオン交換水22μｌを投入し、50℃水浴中で1時間反応させた。その後50℃にて老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）(ＮＳ−５)のイソプロパノール５％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ１００％の収率で重合体を得た。
【０１４５】
製造例３２＜比較例２２＞
約１リットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、以下の順番に、トルエン130ｇ、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソ−アクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３３．５Ｍ）、２−メトキシエチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン０．０３３５を投入し、室温で10分間熟成した後、−２５℃に保った（触媒Ｆ）。この触媒Ｆ溶液に乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液（25重量%）60ｇ投入し、室温で３０分重合させた。続いて変性剤を添加して徐々に加熱して50℃水浴中で１時間攪拌した。その後、50℃にて老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）(ＮＳ−５)のイソプロパノール５％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ１００％の収率で重合体を得た。
【０１４６】
製造例３３＜その他の重合体＞
第８表、第９表、第１１表及び第１３表に記載の触媒投入量ｍｌ（触媒種を含む）、モノマー溶液濃度（質量％）、重合温度（℃）、重合時間（ｈ）、変性剤種及びその量（ｍｍｏｌ）に基づいて、約１リットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、それぞれの条件濃度でのシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液を投入し水浴中で重合を行った。続いて変性剤を添加して徐々に加熱して50℃水浴中で１時間攪拌した。その後、５０℃にて老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）(ＮＳ−５)のイソプロパノール５％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿した後、ドラムにて乾燥することでほぼ１００％の収率で重合体を得た。
【０１４７】
参考例１〜３及び比較例１〜７
製造例６〜１３で得られた重合体Ａ〜Ｈ、宇部興産社製ハイシスポリブタジエンゴム「１５０Ｌ」及び製造例２９で合成された重合体を用い、第１表に示す配合例１の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、１６０℃、１５分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性耐摩耗性及び低ロス性を測定した。その結果を第２表に示す。
【０１４８】
【表１】
0005768099.tif 000012
【０１４９】
［注］
ポリブタジエン（ＢＲ）；本願の各製造例による共役ジエン系重合体
ポリイソプレンゴム（ＩＲ）；ＪＳＲ社（株）製「ＪＳＲ  ＩＲ２２００」
カーボンブラック；東海カーボン（株）製「シースト３（ＨＡＦ）（商標）」
老化防止剤サンタイトＳ；精工化学（株）製  ミクロクリスタリンワックス
老化防止剤６Ｃ；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
軟化剤；富士興産（株）製「フッコールＡＲＯＭＡ＃３」
加硫促進剤Ｄ−Ｇ；ジフェニルグアニジン
加硫促進剤ＤＭ−Ｐ；メルカプトベンゾチアジルジスルフィド
加硫促進剤ＮＳ−Ｐ；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【０１５０】
【表２】
0005768099.tif 000013
【０１５１】
［注］
ＤＥＡＢ：４，４'−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）
ｉＰｒＯＨ：イソプロパノール（重合停止剤：末端変性率０％）
１５０Ｌ：ハイシスポリブタジエンゴム  宇部興産社製
【０１５２】
第２表から、以下に示すことが分かる。
参考例のゴム組成物（参考例１〜３）は、シス−１,４結合含量が９８％以上、ビニル結合含有量が、０．３％と低く、かつ末端変性率を４０％以上にすることによって、未変性の（比較例１〜３）重合体に比較して耐摩耗性、低ロス性が優れていることがわかる。そのなかで、参考例３は、末端変性率が４０％であってもシス−１,４結合含量９８．９０％のベースポリマー（比較例３）を変性することによって、比較例３対比、耐摩耗性、低ロス性共に改良されていることがわかる。
【０１５３】
参考例４〜６及び比較例８
製造例１４〜１７で得られた重合体Ｉ〜Ｌを用い、第３表に示す配合例２の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、１６０℃、１５分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性として耐摩耗性を測定した。その結果を第４表に示す。
【０１５４】
【表３】
0005768099.tif 000014
【０１５５】
【表４】
0005768099.tif 000015
【０１５６】
［注］
ＤＯＴＢＯＭ：ジオクチルスズビスオクチマレート
【０１５７】
第４表から、以下に示すことが分かる。
変性剤としてＤＯＴＢＯＭを使用し、シス−１,４結合含量が９５，７５％の比較例８（末端変性率７０％）に対して、同様の変性剤を使用し、シス−１，４結合含有量を９８％以上の重合体について耐摩耗性を比較した結果、末端変性率４０％の参考例６は、比較例８に比べ耐摩耗性が優れていることがわかる。
又、ほぼ同じ末端変性率（７０〜７４％）の比較例８、参考例４及び５を比較すると、シス−１，４結合含有量が多くなるほど耐摩耗性が改良されていることがわかる。
【０１５８】
実施例１、参考例７〜１１及び比較例９
製造例１９〜２５で得られた重合体Ｎ〜Ｔを用い、第１表に示す配合例１の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、１６０℃、１５分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性耐摩耗性及び低ロス性を測定した。その結果を第５表に示す。
【０１５９】
【表５】
0005768099.tif 000016
［注］
ＤＥＡＢ：４，４’−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）
Ａｚｉ：１−ブチリルアジリジン
ＤＣＮＱ：ジクロロナフトキノン
【０１６０】
第５表から、以下に示すことが分かる。
本発明のゴム組成物（実施例１）及び参考例のゴム組成物（参考例７〜１１）は、末端変性率を７５％以上にすることによって、比較例９（末端変性率６９）対比いずれの変性剤を使用した場合においても、耐摩耗性、低ロス性共に優れている。
【０１６１】
参考例１２〜１４、比較例１０
製造例１８及び２６〜２８で得られた重合体Ｍ、Ｕ〜Ｗを用い、第３表に示す配合例２の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、１６０℃、１５分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性として耐摩耗性及び低ロス性を測定した。その結果を第６表に示す。
【０１６２】
【表６】
0005768099.tif 000017
【０１６３】
第６表から、以下に示すことが分かる。
未変性の比較例１０、に対して変性剤としてＤＯＴＢＯＭを使用し末端変性率が、６５％（参考例１２）、同様の変性剤を使用し末端変性率が、７５％(参考例１３)、９０％（参考例１４）の参考例のゴム組成物は末端変性率が高くなるに従って耐摩耗性が向上している。
【０１６４】
実施例２〜６、参考例１５〜１６、比較例１１〜１４及び１５
製造例３３で得られた実施例２〜６、参考例１５〜１６、比較例１１〜１４及び１５の重合体を用い第７表に示す配合例３の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、１６０℃、１５分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性として耐摩耗性及び低ロス性を測定した。その結果を第８表に示す。尚、変性剤は比較例１５を除いてＡｚｉｐ；トリメチロールプロパン トリ（３−（１−アジリジニル）プロピオネート）を用いた。
【０１６５】
【表７】
0005768099.tif 000018
【０１６６】
【表８】
0005768099.tif 000019
【０１６７】
第８表から次のようなことがわかる。
比較例１１〜１４の重合体にくらべ、実施例２〜６及び参考例１５〜１６の重合体は、耐亀裂成長性を維持し低ロス性にすぐれていることがわかる。比較例１２の場合変性率は７０％と高く低ロス性は優れているものの、耐亀裂成長性が低くなっている。
【０１６８】
参考例１７〜１９、比較例１６〜１８
製造例３３で得られた参考例１７〜１９、比較例１６〜１８の重合体を用い第１表に示す配合例１の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、１６０℃、１５分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性として耐摩耗性及び低ロス性を測定した。その結果を第９表に示す。
【０１６９】
【表９】
0005768099.tif 000020
［注］
BEABA：ジエチルアミノベンズアルデヒド
c-MDI：日本ポリウレタン  “ミリオネート  MR-400”
【０１７０】
第９表から次のようなことがわかる。
それぞれの比較例に対して、参考例１７〜１９は、シス含量が９８％以上、変性率が７５％と高いこともあって、耐亀裂成長性、低ロス性共に優れている。
【０１７１】
参考例２０〜２１、比較例１９〜２１
製造例３０及び３１で得られた参考例２０〜２１、比較例１９〜２０の重合体、及び比較例２１の重合体を用い第１０表に示す配合例４（シリカ）の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、１６０℃、１５分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性として耐摩耗性及び低ロス性を測定した。その結果を第１１表に示す。
【０１７２】
【表１０】
0005768099.tif 000021
［注］
シリカ：東ソー・シリカＡＱ
シランカップリング剤：「Ｓｉ６９」デグッサ社製
【０１７３】
【表１１】
0005768099.tif 000022
［注］
ＧＰＭＯＳ： ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＴＥＯＳＩ： Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
【０１７４】
第１１表から次のようなことがわかる。
それぞれの比較例に対して、参考例２０〜２１は、シス含量が９８％以上、変性率が７５％と高いこともあって、耐亀裂成長性、低ロス性共に優れている。
また、参考例２０の２次変性及び縮合反応を行ったこの変性方法によって得られた重合体は、データは開示していないが、ポリマーの過大なムーニー粘度の上昇が抑制され、ゴム配合物の未加硫ゴムの加工性を大きく改良することができる。また、シリカ系配合及びカーボンブラック系配合のゴム組成物のいずれの場合にも、シリカ及びカーボンブラックとの相互作用を高め、加硫ゴム組成物の破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性を同時に向上させることができる。また、ジエン系共重合体のコールドフロー耐性を改良することもできる。
【０１７５】
参考例２２〜２３、比較例２２
製造例３２及び３３で得られた参考例２２〜２３、比較例２２の重合体を用い第１２表に示す配合例５の処方に従いゴム組成物を調製し、各ゴム組成物を、１６０℃、１５分間の条件で加硫処理し、加硫ゴムの物性として耐摩耗性及び低ロス性を測定した。その結果を第１３表に示す。
【０１７６】
【表１２】
0005768099.tif 000023
［注］
カーボンブラックＳＡＦ：東海カーボンシースト９Ｈ
【０１７７】
【表１３】
0005768099.tif 000024
第１３表から次のようなことがわかる。
比較例に対して、参考例２２〜２３は、シス含量がたかく、ビニル含量が低いことにより、耐亀裂成長性が改良されている。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、カーボンブラックやシリカ及び他の無機充填材と高い相互作用を持つ化合物で変性させたシス−１，４結合含量が高度に高い重合体であるか、または、変性率が高度に高い変性共役ジエン系重合体を用いることにより、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることができるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】は本発明に関する一実施態様の末端変性率を算定するための検量線の図である。
【図１】
0005768099.tif 000026