(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧残油および／または減圧軽油１０〜７０容量％と炭素数３〜６の鎖状飽和炭化水素を少なくとも２種以上を組み合わせた溶剤を用いて得られた溶剤脱れき油３０〜９０容量％とを混合した原料油を液空間速度が０．１〜０．８ｈ−１、水素／油比が３０００〜８０００ｓｃｆｂ、反応圧力が１０〜１８ＭＰａ、反応温度が３５０〜４２０℃の反応条件下に水素化精製する方法であって、水素化精製触媒が脱メタル触媒３０〜８０容積％と脱硫触媒２０〜７０容積％との組み合わせから成り、脱メタル触媒を通過後の脱メタル処理油中の硫黄分が１．１質量％以上で、かつ金属分が３０質量ｐｐｍ以上４５質量ｐｐｍ以下である脱メタル処理油を得、次いで該脱メタル処理油を脱硫触媒を通過させることにより、硫黄分が０．３質量％以下の水素化精製油を得ることを特徴とする重質油の水素化精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素存在下で重質な炭化水素油中の硫黄分を除去する水素化精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液体燃料においては、硫黄含有量をより低減させることが要求されている。その要求に対して、燃料油メーカーでは既に様々なクリーン燃料製造法を検討してきた。特にガソリンにおいては硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の規制があるため、燃料油メーカーでは触媒の改良や設備の増設等の対応策を採ってきた。
一般に、ガソリンの主基材は流動接触分解装置（ＦＣＣ）で生成する分解ガソリンである。したがって、ガソリン中の硫黄分を低減するためには、分解ガソリン中の硫黄分を低減することが重要である。
この分解ガソリン中の硫黄分はＦＣＣの原料である重質油（一般的に減圧軽油または常圧蒸留残油）の硫黄分に左右され、ＦＣＣ原料の硫黄分が高いほど、分解ガソリンの硫黄分が高くなることが知られている。従って、硫黄分が低いクリーンなガソリンを製造するためには、ＦＣＣの原料である重質油中の硫黄分をあらかじめ除去する必要がある。
ＦＣＣの原料を脱硫するための水素化精製処理（ＦＣＣの前処理）では、一般に脱メタル触媒と脱硫触媒の組み合わせから成る水素化精製用触媒を充填した固定床反応塔にて、水素気流中、高温高圧の反応条件で重質油を水素化精製する処理が行なわれる。重質油中の硫黄分は、この水素化精製条件が過酷になればなる程、より低下するのでクリーンなガソリンを製造するには好ましい。しかしながら、意図的に水素化反応条件を過酷にしたり、硫黄分が多い重質油を処理する為、必然的に反応条件が過酷になると、水素化精製触媒の寿命が短くなり、結果として装置を止めて新たに触媒を充填して水素化精製を再開させる必要がある。このような場合、製造されるガソリンのコストが高くなり、経済性に大きな悪影響を及ぼすことになる。
上述したように、重質油の水素化精製処理では脱メタル触媒と脱硫触媒とを積層して使用するのが一般的である。この理由として、脱硫触媒のメタル堆積による失活を防ぐ為に前段に脱メタル触媒が必要であると考えられる。非特許文献１〜３に脱メタル触媒の有効性を示した例が開示されている。
重質油の水素化精製触媒を劣化させる原因として、メタル堆積の他にコーク堆積がある。触媒上に堆積するコークの原因は原料の重質油に含まれるアスファルテン（ヘプタンのようなパラフィン不溶分）であると考えられ、水素化精製前に原料の溶剤脱れき（ＳＤＡ）処理によりアスファルテンを除去しておくことが触媒寿命延長に有効であることが非特許文献４に開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Studies in surface science and catalysis, 100, 171-180,                      1996 (Elsevier)
【非特許文献２】Fuel Processing Technology, 69, 229-238, 2001 (Elsevier)
【非特許文献３】石油学会誌, 44(3), 147-153, 2001 （石油学会）
【非特許文献４】Applied Catalysis, 15, 197-225 (1985)   (Elsevier)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
プロパン、ブタン、ペンタンなどの軽質パラフィンを溶剤に用いた重質油のＳＤＡ処理では、コーク劣化の原因となるアスファルテンが除去されるので、原料油の一部として溶剤脱れき油（ＤＡＯ）を用いた場合、水素化精製触媒の寿命が長くなることが期待できると長年信じられてきた。しかしながら、常圧残油および／または減圧軽油とアスファルテンが除去された溶剤脱れき油（ＤＡＯ）との混合原料において、必ずしも水素化精製触媒の寿命を長くできるとは限らないことが分かった。
本発明の目的は、常圧残油および／または減圧軽油とＤＡＯとの混合原料を水素化精製する際、水素化精製触媒の寿命を延長し、プロセスの経済性を高めた重質油の水素化精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題について鋭意検討した結果、常圧残油および／または減圧軽油とアスファルテンが除去された溶剤脱れき油（ＤＡＯ）との混合原料において、脱メタル触媒層を通過した生成油（脱硫触媒に対しては原料となる）が、ある特定の性状を満たす場合のみ、水素化精製触媒の寿命を長くすることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００６】
［１］  常圧残油および／または減圧軽油１０〜７０容量％と炭素数３〜６の鎖状飽和炭化水素を少なくとも２種以上を組み合わせた溶剤を用いて得られた溶剤脱れき油３０〜９０容量％とを混合した原料油を液空間速度が０．１〜０．８ｈ−１、水素／油比が３０００〜８０００ｓｃｆｂ、反応圧力が１０〜１８ＭＰａ、反応温度が３５０〜４２０℃の反応条件下に水素化精製する方法であって、水素化精製触媒が脱メタル触媒３０〜８０容積％と脱硫触媒２０〜７０容積％との組み合わせから成り、脱メタル触媒を通過後の脱メタル処理油中の硫黄分が１．１質量％以上で、かつ金属分が３０質量ｐｐｍ以上４５質量ｐｐｍ以下である脱メタル処理油を得、次いで該脱メタル処理油を脱硫触媒を通過させることにより、硫黄分が０．３質量％以下の水素化精製油を得ることを特徴とする重質油の水素化精製方法。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、常圧残油および／または減圧軽油と溶剤脱れき油（ＤＡＯ）との混合原料を水素化精製する際、水素化精製触媒の寿命を延長し、プロセスの経済性を高めた重質油の水素化精製方法に関する。  
【０００９】
本発明の水素化精製に用いられる原料となる重質油は、常圧残油および／または減圧軽油と、溶剤脱れき油（ＤＡＯ）との混合原料である。
常圧残油とは、石油系の原油、オイルサンド由来の合成原油、ビチュメン改質油などを常圧蒸留塔にて蒸留した際のボトム分で、沸点３４３℃以上の留分を８０質量％以上含んだ重質油である。
減圧軽油（ＶＧＯ）とは、常圧残油を減圧下で蒸留した際の留出分で、沸点３４３〜５５０℃の留分を７０質量％以上含んだ重質油である。
溶剤脱れき油（ＤＡＯ）とは常圧残油を減圧下で蒸留した際のボトム分（沸点５５０℃以上の留分を７０質量％以上含んだ重質油）を炭素数３〜６までの鎖状飽和炭化水素を溶剤として抽出した留分である。炭素数３〜６までの鎖状飽和炭化水素としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサンが挙げられる。特に、これら鎖状飽和炭化水素を少なくとも２種以上組み合わせると、水素化精製触媒の寿命が長くなる傾向にあるので好ましい。
【００１０】
水素化精製の混合原料全体に対するＤＡＯの割合は、３０〜９０容量％が好ましく、４０〜８０容量％が更に好ましい。３０容量％未満の場合、水素化精製触媒の寿命への影響がなくなる傾向にあり、本発明の効果が少なくなる傾向にあるので好ましくない。一方、９０容量％を超えると水素化精製触媒の寿命が短くなる傾向にあるので好ましくない。
【００１１】
本発明における水素化精製触媒は、脱メタル触媒（前段）と脱硫触媒（後段）とを組み合わせて使用する。
脱メタル触媒は脱メタル機能と脱硫機能とを有し、相対的に脱メタル活性が高い触媒であり、水素化精製条件下で原料油中に含まれるニッケルやバナジウム等の金属分を吸着する機能を主に有する。脱メタル触媒は、例えば、アルミナやシリカアルミナを担体として活性金属にＭｏを主成分として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗなどの金属を組み合わせたものであり、メタル吸着量を大きくするために、平均細孔径が１３〜２０ｎｍ、細孔容積が０．７〜１．４ｃｍ３／ｇ、表面積７０〜１８０ｍ２／ｇであることが好ましい。代表的には、Ｎｉ−Ｍｏ、およびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏ触媒が挙げられる。
【００１２】
脱硫触媒は脱硫機能と脱メタル機能とを有し、相対的に脱硫活性が高い触媒であり、水素化精製条件下で原料油中に含まれる硫黄分および窒素分を除去する機能を主に有する。
脱硫触媒は、例えば、アルミナやシリカアルミナを担体として活性金属にＭｏを主成分として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗなどの金属を組み合わせたものであり、脱メタル触媒に比較して表面積が大きいのが特徴であり、平均細孔径が８〜１２ｎｍ、細孔容積が０．４〜１．０ｃｍ３／ｇ、表面積１８０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。代表的には、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−ＭｏおよびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏ触媒が挙げられる。
【００１３】
これら水素化精製触媒の形状は角柱上、円柱状、三つ葉型、四つ葉型、球状など、特に限定されること無く種々の形状を用いることが出来る。また、これら触媒の大きさも特に限定されないが、脱メタル触媒の粒径は１〜８ｍｍ程度が好適であり、脱硫触媒の粒径は０．８〜３．０ｍｍが好適である。
【００１４】
水素化精製触媒全体に対する脱メタル触媒の割合は３０〜８０容積％が好ましく、３０〜６０容積％が更に好ましい。脱メタル触媒が３０容積％未満の場合、脱メタル活性が低くなり、脱硫活性が劣化しやすい傾向になるので好ましくない。また、８０容積％を超えると使用する脱硫触媒が少なくなり、脱硫活性が低下し、その結果、生成油中の目的とする硫黄分を得る為に反応温度が上昇し触媒寿命が短くなる傾向にあるので好ましくない。
【００１５】
脱メタル触媒と脱硫触媒は、同一の反応塔に積層して充填したり、別々の反応塔に充填して使用することが出来る。反応塔に対する原料油の流れに制限はなく、初めに脱メタル触媒層を通過した後、脱硫触媒層を通過すれば、アップフローでもダウンフローでも良い。
【００１６】
水素化精製（脱メタルと脱硫）は、充填された触媒を予備硫化した後に行う。予備硫化はこれまでに石油精製で使用されてきた方法、例えば、硫化水素ガスやジメチルヂスルフィドなどの硫化剤を用いた硫化方法を採用することができる。
【００１７】
水素化精製の液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜０．８ｈ−１が好ましく、０．１５〜０．６０ｈ−１がより好ましく、０．２〜０．５ｈ−１がさらに好ましい。０．１ｈ−１未満では重質油の処理量が低く、プロセスの経済性が低下するので好ましくない。また、０．８ｈ−１を超えると反応温度が高くなり、触媒寿命が短くなる傾向にあるので、結果として経済性が悪化するので好ましくない。
【００１８】
水素化精製の水素／油比は３０００〜８０００ｓｃｆｂ（１バレルあたりの標準立方フィート）が好ましく、３５００〜６０００ｓｃｆｂがより好ましく、４０００〜５０００ｓｃｆｂがさらに好ましい。３０００ｓｃｆｂ未満の場合、触媒の劣化が進行する傾向にあるので好ましくない。また、８０００ｓｃｆｂを超えても触媒劣化への影響がなくなる傾向にあるので、好ましくない。
【００１９】
水素化精製の反応圧力は１０〜１８ＭＰａが好ましく、１１〜１７ＭＰａがより好ましく、１３〜１６ＭＰａがさらに好ましい。１０ＭＰａ未満の場合、脱硫が進行しにくくなり、反応温度の上昇による触媒劣化が起こりやすくなるので好ましくない。一方、１８ＭＰａを越えると高価な耐圧性の反応塔が必要になり、かつ水素消費量が増加し、プロセスの経済性が悪化する傾向にあるので好ましくない。
【００２０】
水素化精製の反応温度は３５０〜４２０℃が好ましく、３７０〜４１０℃がより好ましく、３８０〜４００℃がさらに好ましい。３５０℃未満の場合、目的とする生成油の硫黄分が得られない傾向にあるのでので好ましくない。一方、４２０℃を越えるとコーキング反応が顕著になり反応塔内の差圧が発生する傾向にあるので好ましくない。
【００２１】
水素化精製は、脱メタル反応と脱硫反応を上述した条件の下、同じ条件で行っても良く、また異なる条件で行うことができる。例えば、同一の反応塔に脱メタル触媒と脱硫触媒を充填する固定床装置の場合には同じ条件で水素化精製が行なわれる。また、反応塔を別々にし、前段の反応塔に脱メタル触媒を、後段の反応塔に脱硫触媒を充填する場合は、各々の反応条件を独立にして行うこともできる。
【００２２】
本発明における脱メタル触媒の役割は重要である。通常は重質原料油からバナジウムやニッケルなどの金属分を除去することで後段の脱硫触媒をメタル失活から防ぐことが主目的なので、脱メタル触媒層で金属分を多く除去した方が好ましい。しかしながら、常圧残油および／または減圧軽油と、溶剤脱れき油とを混合した原料油を用いた場合、脱メタル触媒により原料油から金属分を極力除去するのではなく、脱メタル触媒層を通過した脱メタル油中の金属の含有量を３０質量ｐｐｍ以上４５質量ｐｐｍ以下の範囲に調整することにより、かつ脱メタル油中の硫黄分１．１質量％以上の範囲とすることにより、水素化精製触媒の寿命を長くすることができることを本発明者らにより見出されたものである。
したがって、本発明における常圧残油および／または減圧軽油と、溶剤脱れき油とを含む重質な原料油では、前段の脱メタル触媒層を通過して得られる脱メタル油中の金属分の含有量を３０質量ｐｐｍ以上とすることが必要であり、より好ましくは３１質量ｐｐｍ以上である。脱メタル油中の金属分が３０質量ｐｐｍ未満にまで脱メタルした場合、後段の水素化精製（水素化脱硫）による生成油中の硫黄分を一定にする運転において反応温度が上昇し、結果として触媒寿命が短くなる傾向にあるので好ましくない。一方、上限は４５質量ｐｐｍ以下とすることが必要であり、４２質量ｐｐｍ以下がより好ましい。脱メタル油中の金属分が４５質量ｐｐｍを超える場合は、後段の水素化精製（水素化脱硫）による生成油中の硫黄分を一定にする運転において反応温度が上昇し、結果として触媒寿命が短くなる傾向にあるので好ましくない。
【００２３】
また、前段の脱メタル触媒層を通過して得られる脱メタル油中の硫黄分は１．１質量％以上であり、更に１．２質量％以上であることがより好ましい。１．１質量％未満の場合、触媒劣化が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にあるので好ましくない。一方、上限は、２．２質量％以下が好ましく、１．８質量％以下がより好ましく、１．６質量％以下がさらに好ましい。脱メタル油の硫黄分が２．２質量％を超える場合は、水素化精製による生成油中の硫黄分を一定にする運転において反応温度が上昇し、結果として触媒寿命が短くなる傾向にあるので好ましくない。
なお、ここで金属分とは蛍光Ｘ線分析により求めた値であり、硫黄分とはＪＩＳ  Ｋ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」に準拠して求めた値である。
【００２４】
本発明の重質油の水素化精製方法では、常圧残油および／または減圧軽油と、溶剤脱れき油とを混合した原料油を用いる場合に、脱メタル触媒層を通過した脱メタル油中の金属の含有量を３０質量ｐｐｍ以上４５質量ｐｐｍ以下、硫黄分を１．１質量％以上の範囲に調整することにより、水素化精製触媒の寿命を延長し、硫黄分が十分に除去された生成油を得ることが出来る。脱メタル触媒および脱硫触媒で水素化精製された最終生成物の硫黄分は０．４質量％以下が好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。最終生成油の硫黄分が０．４質量％を超えるとＦＣＣから得られる分解ガソリン中の硫黄分が上昇する傾向にあるので好ましくない。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２６】
［予備硫化］
２つの反応塔を有する流通式固定床反応装置に、脱メタル触媒と脱硫触媒とを別々の反応塔に所定量充填し、混合ガス（水素：硫化水素＝９７：３容量％）を３０Ｌ／時間の流速で流しながら、全圧１５ＭＰａにて反応塔を室温から１０℃／分の速度で２４０℃まで加熱昇温した。次いで、２４０℃で４時間保持した後、再び３４０℃まで昇温した。３４０℃で２４時間保持して、予備硫化を終了した。
【００２７】
［触媒の安定化］
予備硫化終了後、３４０℃のまま中東系原油の常圧残油（沸点３５５℃＋、硫黄分３．７質量％、金属分９３質量ｐｐｍ）を反応塔内に液空間速度０．２ｈ−１で導入した。その後すぐに、反応圧力を１２．７ＭＰａまで下げ、反応温度を５℃／ｈの速度で３８０℃まで昇温した。３８０℃のまま水素／油比５０００ｓｃｆｂの条件下、３０日間通油を継続し、触媒活性を安定化させた。
【００２８】
（実施例１）
Ｎｉ−Ｍｏ系脱メタル触媒（平均細孔径１５ｎｍ、表面積１１８ｍ２／ｇ）３５ｍｌとＮｉ−Ｍｏ系脱硫触媒（平均細孔径１２ｎｍ、表面積２１０ｍ２／ｇ）６５ｍｌとを別々の固定床反応塔に充填し、前述した条件にて、予備硫化を行った後、次いで触媒を安定化した。
触媒の安定化後、反応圧力、水素／油比、反応温度、液空間速度（ＬＨＳＶ）をそれぞれ１２．７ＭＰａ、５０００ｓｃｆｂ、３８０℃、０．２ｈ−１に保ったまま、常圧残油とノルマルブタンの溶剤脱れき（ＳＤＡ）から得られたＤＡＯを３０：７０（容積比）で混合した原料油（硫黄分４．４０質量％、金属分７２質量ｐｐｍ）に切り替えて最終生成油の硫黄分が０．２８質量％になるように反応温度を調節しながら、水素化精製を９０日間行った。この時の反応温度は、脱メタル触媒層および脱硫触媒層で同一とした。触媒寿命の指標として、この９０日間の触媒劣化速度を求めた。その結果を表１に示す。また、脱メタル触媒層を通過した油（第１反応塔出口油）を約３０日毎に採取し、その硫黄分および金属分（Ｎｉ＋Ｖ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例１）
水素化精製の原料にＤＡＯを混合しなかったこと以外は、実施例１と同様に予備硫化、触媒の安定化および水素化精製を行った。この時の触媒劣化速度、脱メタル触媒層を通過した油の硫黄分および金属分を表１に示す。
【００３０】
（比較例２）
水素化精製時に脱メタル触媒層の温度を３９０℃一定にし、脱硫触媒層の温度のみ変化させたこと以外は、実施例１と同様に予備硫化、触媒の安定化および水素化精製を行った。この時の触媒劣化速度、脱メタル触媒層を通過した油の硫黄分および金属分を表１に示す。
【００３１】
（実施例２）
水素化精製の原料油として、常圧残油の代わりに減圧軽油（ＶＧＯ、沸点３５０℃＋、硫黄分２．６１質量％、金属分１質量ｐｐｍ）を用い、ＶＧＯとＤＡＯを２０：８０（容積比）で混合した原料油（硫黄分４．３０質量％、金属分５１質量ｐｐｍ）を使用したこと以外は実施例１と同様に予備硫化、触媒の安定化および水素化精製を行った。この時の触媒劣化速度、脱メタル触媒層を通過した油の硫黄分および金属分を表１に示す。
【００３２】
（比較例３）
水素化精製時に脱メタル触媒層の温度を３８５℃一定にしたこと以外は、実施例２と同様に予備硫化、触媒の安定化および水素化精製を行った。この時の触媒劣化速度、脱メタル触媒層を通過した油の硫黄分および金属分を表１に示す。
【００３３】
（実施例３）
水素化精製の原料油として、ＶＧＯ：ＤＡＯ＝１０：９０（容積比）で混合した原料油（硫黄分４．５０質量％、金属分５７質量ｐｐｍ）を使用し、平均細孔径１８ｎｍ、表面積１０６ｍ２／ｇのＮｉ−Ｍｏ系脱メタル触媒を触媒全量の５０容積％としたこと以外は、実施例２と同様に予備硫化、触媒の安定化および水素化精製を行った。この時の触媒劣化速度、脱メタル触媒層を通過した油の硫黄分および金属分を表１に示す。
【００３４】
（比較例４）
水素化精製時に脱メタル触媒層の温度を３８５℃一定にしたこと以外は、実施例３と同様に予備硫化、触媒の安定化および水素化精製を行った。この時の触媒劣化速度、脱メタル触媒層を通過した油の硫黄分および金属分を表１に示す。
【００３５】
（実施例４）
水素化精製時の圧力を１５．０ＭＰａ、水素／油比を４０００ｓｃｆｂにしたこと以外は実施例１と同様に予備硫化、触媒の安定化および水素化精製を行った。この時の原料油性状、触媒劣化速度、脱メタル触媒層を通過した油の硫黄分および金属分を表１に示す。
【００３６】
（実施例５）
ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルへキサンが４０：４０：２０（容積比）で混合した溶剤による溶剤脱れきから得られたＤＡＯを用いたこと以外は、実施例１と同様に予備硫化、触媒の安定化および水素化精製を行った。この時の触媒劣化速度、脱メタル触媒層を通過した油の硫黄分および金属分を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
常圧残油または減圧軽油（ＶＧＯ）と溶剤脱れき油（ＶＧＯ）とを混合した原料を脱メタル触媒と脱硫触媒との組み合わせから成る触媒で水素化精製する時、脱メタル触媒層を通過して得られた脱メタル油中の硫黄分が１．１質量％以上であり、かつ金属分が３０質量ｐｐｍ以上４５質量ｐｐｍ以下のときに限り、水素化精製触媒の劣化を抑制し、最終生成油中の硫黄分が０．４質量％以下となる重質油を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
常圧残油および／または減圧軽油とＤＡＯとの混合油を原料として水素化精製するに際しては、本発明の方法を用いることにより、水素化精製触媒の劣化が抑制されるためプロセスの経済性を高めることができる。