(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応性粒子状ガラス、
（ｂ）セメント反応において粒子状ガラスと反応性があり、ポリマー骨格およびペンダントチオール基を有する、酸性基を含む線状もしくは分岐状のポリマー、
（ｃ）任意選択で、分散状ナノ粒子、および
（ｄ）任意選択で、低分子化合物、
を含む水性歯科用グラスアイオノマー組成物であって、該グラスアイオノマー組成物が、−ＳｘＨ基（ここで、ｘは１〜６の整数である）を含み、水性歯科用グラスアイオノマー組成物がさらに、粒子状ガラスおよび／または酸性基を含む線状もしくは分岐状のポリマーおよび／または任意選択の分散状ナノ粒子および／または任意選択の低分子化合物を架橋するための
（i）−ＳｘＨ基の酸化カップリングのための酸化剤、および／または
（ii）−ＳｘＨ基のエン型付加のための反応性二重結合、および／または
（iii）−ＳｘＨ基のマイケル付加のための反応性α，β−不飽和部分
を含むことを特徴とする、水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項２】
−ＳｘＨ基が、チオール基を含む、請求項１に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項３】
チオール基が、第１級チオール基である、請求項２に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項４】
酸性基を含む線状または分岐状のポリマーが、酸性基、炭素−炭素二重結合、および−ＳｘＨ基（ここで、ｘは、請求項１で定義した通りである）から選択される１つまたは複数の基を含むペンダント基を有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項５】
分散状ナノ粒子が、ペンダントチオール基を有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項６】
低分子化合物が、多くとも５０００の分子量を有し、かつチオール基を含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項７】
組成物の全重量を基準にして４０〜８０重量％の反応性粒子状ガラス、および／または組成物の全重量を基準にして１０〜６０重量％の酸性基を含むポリマー、および／または組成物の全重量を基準にして７５重量％までの分散状ナノ粒子を含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項８】
酸性基を含む線状もしくは分岐状のポリマーが、１０００を超え２０００００までの範囲の分子量Ｍｗを有する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項９】
粒子状ガラスが、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｇ、Ｐの混合酸化物を含むか、あるいは粒子状ガラスがフッ化物を含む、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【請求項１０】
二成分組成物である、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の水性歯科用グラスアイオノマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性歯科用グラスアイオノマー組成物に関する。さらに、本発明は、反応性粒子状ガラスとのアイオノマー反応における、酸性基を含む特定のポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アイオノマーセメントは公知である。従来のアイオノマーセメントは、一般に、アルミノシリケートを含む粉末成分、ならびにポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸などの酸性基を含むポリマーまたはこれらの酸の少なくとも２種からなるコポリマーを通常は含む液体部分を含む（「Ｎｅｗ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｅｔｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ−ｉｏｎｏｍｅｒ  Ｃｅｍｅｎｔｓ」Ｗａｓｓｏｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ；７２巻、２号、１９９３年２月、４８１〜４８３頁を参照されたい）。酸性基を含む最も一般的なポリマーは、ポリアクリル酸、またはアクリル酸とイタコン酸（Ｓ．Ｃｒｉｓｐの論文）、アクリル酸とマレイン酸のコポリマーから誘導される。
【０００３】
グラスアイオノマーセメントにおいて、グラスアイオノマーセメントの硬化を引き起こす主な反応は、ガラスから放出される金属イオンによるイオン力に基づく、酸性基を含むポリマーの架橋である。さらに、グラスアイオノマーセメントの酸は、硬化中にガラス構造体からの金属カチオンを部分的に希釈し、その結果、硬化工程中に、金属カチオンのイオン性カルボキシレートが形成される可能性がある。
【０００４】
歯科用アイオノマーセメントは、エナメルおよび象牙質に対する良好な接着特性、およびフッ化物含有ガラス充填材からのフッ化物の放出による抗う蝕特性に関する可能性を特徴とする。さらに、一般的なセメントは、発熱反応が実質的に存在しないこと、硬化中に収縮がないこと、硬化組成物中に遊離モノマーがないこと、および高い寸法安定性などの、歯科学での応用にとってさらに重要ないくつかの利点を有する。したがって、アイオノマーセメントは、窩洞充填、歯冠接着、インレー、ブリッジ、歯科矯正用バンド、窩洞裏装、歯根管密封、支台築造、および予防的密封のために、歯科領域で広範に使用される。
【０００５】
しかし、グラスアイオノマー材料は本質的に脆いので、グラスアイオノマーセメントの機械的特性は、通常、問題含みである。したがって、グラスアイオノマーセメントの主な制約は、それらの相対的な強度欠如、ならびに剥離および磨耗に対する低い抵抗性である。従来のグラスアイオノマーセメントは、低い曲げ強度を有するが、高い弾性率を有し、そのため、大きく破壊する傾向がある。さらに、それらは、どちらかと言えば貧弱な光学特性を呈示する。
【０００６】
したがって、後方歯におけるアイオノマーセメントの修復的適用は、通常、応力非支持領域に限定される。アイオノマーセメント材料は、永続的な後方歯の修復における使用、とりわけ大きな修復に関してかなり制約を有することが続いている。
【０００７】
機械的特性、特に曲げ強度および破壊靭性を改善するために、アミノ酸で修飾されたポリマーの使用（Ｚ．Ｏｕｙａｎｇ、Ｓ．Ｋ．Ｓｎｅｃｋｂｅｒｇｅｒ、Ｅ．Ｃ．Ｋａｏ、Ｂ．Ｍ．Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏｎ、Ｐ．Ｗ．Ｊａｇｏｄｚｉｎｓｋｉ、Ａｐｐｌ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓ  ５３（１９９９）２９７〜３０１頁；Ｂ．Ｍ．Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏｎ、Ｄ．Ｘｉｅ、Ａ．Ｔｈａｋｕｒ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．Ａ３６（１９９９）６８１〜９６頁）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を使用する水溶性コポリマーの応用（Ｄ．Ｘｉｅ、Ｂ．Ｍ．Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏｎ、Ｇ．Ｊ．Ｗａｎｇ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．Ａ３５（１９９８）５４７６１頁）、狭い分子量分布を有するポリ酸（ＤＥ１００５８８２９）および分岐状のポリ酸（ＤＥ１００５８８３０）の使用などの多くの研究が実施された。２０，０００〜５０，０００Ｄａ（ＥＰ０７９７９７５）および１，０００〜５０，０００Ｄａ（国際公開第０２／４１８４５号）の範囲の限定された分子質量を有するさらなるポリ酸が提案された。さらなる取組みは、球状アイオノマー粒子の適用であった（国際公開第００／０５１８２号）。
【０００８】
フッ化物放出および接着性などの利点をなお維持しながら、従来のグラスアイオノマーの脆性破壊への傾向に付随する諸問題を克服する目的で、樹脂で修飾されたグラスアイオノマーセメントが導入された（ＥＰ０３２３１２０、米国特許第４８７２９３６号、および米国特許第５１５４７６２号）。したがって、従来のグラスアイオノマーセメント中の水の一部を親水性モノマーで置き換えること、あるいはポリマー酸を、酸基の一部を重合性部分で置き換え、結果としてポリマー酸が重合反応に関与することもできるように修飾することが提案された
【０００９】
さらに、アイオノマーセメント材料の機械的特性を改善する問題に対処するために、米国特許第５３６９１４２号は、特定の酸性成分、すなわちアミノ酸のアクリロイルまたはメタクリロイル誘導体とアクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマーの使用を提案している。国際公開第０２／０６２８６１（Ａ）号には、改善された曲げ抵抗性および捻り抵抗性を有し、ポリマーが少なくとも２種の特定ポリマーから形成される、グラスアイオノマー歯科修復物中で使用するためのポリマー組成物が開示されている。国際公開第０３／０６１６０６（Ａ）号には、機械的特性を改善するアミノ酸を含むアイオノマーセメントが開示されている。
【００１０】
４〜５０個の炭素原子および少なくとも１個の二重結合からなる直鎖または分枝の有機鎖を有する、縮合可能なケイ素のモノマー化合物をベースにした重縮合物またはヘテロ重縮合物が記載されている（米国特許第６１２４４９１号）。
【００１１】
自己架橋特性を有するチオール化ポリマーおよびそれらの粘膜付着特性が、Ｍａｒｓｃｈｕｔｚ，Ｍ．Ｋ；Ｂｅｒｎｋｏｐ−Ｓｃｈｎｕｒｃｈ  Ａ、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  １５（２００２）３８７〜３９４頁に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＤＥ１００５８８２９
【特許文献２】ＤＥ１００５８８３０
【特許文献３】ＥＰ０７９７９７５
【特許文献４】国際公開第０２／４１８４５号
【特許文献５】国際公開第００／０５１８２号
【特許文献６】ＥＰ０３２３１２０
【特許文献７】米国特許第４８７２９３６号
【特許文献８】米国特許第５１５４７６２号
【特許文献９】米国特許第５３６９１４２号
【特許文献１０】国際公開第０２／０６２８６１（Ａ）号
【特許文献１１】国際公開第０３／０６１６０６（Ａ）号
【特許文献１２】米国特許第６１２４４９１号
【特許文献１３】米国特許第３６５５６０５号
【特許文献１４】米国特許第３８１４７１７号
【特許文献１５】米国特許第４１４３０１８号
【特許文献１６】米国特許第４２０９４３４号
【特許文献１７】米国特許第４３６０６０５号
【特許文献１８】米国特許第４３７６８３５号
【特許文献１９】米国特許第４０３５３２１号
【特許文献２０】米国特許第５１３０３４７号
【特許文献２１】米国特許第５０６３２５７号
【特許文献２２】米国特許第５５２０７２５号
【特許文献２３】米国特許第５８５９０８９号
【特許文献２４】米国特許第５９６２５５０号
【特許文献２５】米国特許第５２２７４１３号
【特許文献２６】米国特許第５３６７００２号
【特許文献２７】米国特許第５９６５６３２号
【特許文献２８】米国特許第４０８９８３０号
【特許文献２９】米国特許第４３１７６８１号
【特許文献３０】米国特許第４３７４９３６号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｗａｓｓｏｎら、「Ｎｅｗ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｅｔｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓ−ｉｏｎｏｍｅｒ  Ｃｅｍｅｎｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ；７２巻、２号、１９９３年２月、４８１〜４８３頁
【非特許文献２】Ｚ．Ｏｕｙａｎｇ、Ｓ．Ｋ．Ｓｎｅｃｋｂｅｒｇｅｒ、Ｅ．Ｃ．Ｋａｏ、Ｂ．Ｍ．Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏｎ、Ｐ．Ｗ．Ｊａｇｏｄｚｉｎｓｋｉ、Ａｐｐｌ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓ  ５３（１９９９）２９７〜３０１頁
【非特許文献３】Ｂ．Ｍ．Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏｎ、Ｄ．Ｘｉｅ、Ａ．Ｔｈａｋｕｒ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．Ａ３６（１９９９）６８１〜９６頁
【非特許文献４】Ｄ．Ｘｉｅ、Ｂ．Ｍ．Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏｎ、Ｇ．Ｊ．Ｗａｎｇ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．Ａ３５（１９９８）５４７６１頁
【非特許文献５】Ｍａｒｓｃｈｕｔｚ，Ｍ．Ｋ；Ｂｅｒｎｋｏｐ−Ｓｃｈｎｕｒｃｈ  Ａ、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  １５（２００２）３８７〜３９４頁
【非特許文献６】Ｍａｔｈｉｓら、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  Ｎｅｗ  Ｇｌａｓｓ  Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ」、Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｎｏ．５１、Ｊ．Ｄｅｎｔ  Ｒｅｓ．、６６：１１３頁（１９８７）
【非特許文献７】Ｃｒｉｓｐら、「Ｇｌａｓｓ  ｉｏｎｏｍｅｒ  ｃｅｍｅｎｔ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ．ＩＩ．Ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎｏｖｅｌ  ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄｓ」、Ｊ．Ｄｅｎｔ．Ｒｅｓ．５９（６）：１０５５〜１０６３頁（１９８０）
【非特許文献８】Ｐｒｏｓｓｅｒ，Ｊ．、Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．２９：６９〜８７頁（１９７９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、セメント反応によって硬化し、それによって、硬化したセメントが改善された曲げ強度および破壊靭性を有する、新規の歯科用セメント系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この課題は、本発明により、
（ａ）反応性粒子状ガラス、
（ｂ）セメント反応において粒子状ガラスと反応性があり、ポリマー骨格および任意選択でペンダント側鎖を有する、酸性基を含む線状もしくは分岐状のポリマー、
（ｃ）任意選択で、分散状ナノ粒子、および
（ｄ）任意選択で、低分子化合物、
を含む水性歯科用グラスアイオノマー組成物であって、前記グラスアイオノマー組成物が、粒子状ガラスおよび／または酸性基を含む線状もしくは分岐状のポリマーおよび／または任意選択の分散状ナノ粒子および／または任意選択の低分子化合物を架橋する−ＳｘＨ基（ここで、ｘは１〜６の整数である）を含むことを特徴とする水性歯科用グラスアイオノマー組成物によって解決される。
【００１６】
本発明は、また、セメント反応において反応性粒子状ガラスと反応性があり、ポリマー骨格および任意選択でペンダント側鎖を有し、かつ−ＳｘＨ基（ここで、ｘは１〜６の整数である）を含む、酸性基を含む線状もしくは分岐状のポリマーの、反応性粒子状ガラスとのセメント反応における使用を提供する。
【００１７】
本発明の水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、セメント反応および−ＳｘＨ基の付加的架橋によって硬化する新規の歯科用セメント系を意味し、硬化したセメントは、改善された曲げ強度および破壊靭性を有する。
【００１８】
架橋反応は、−ＳｘＨ基の酸化カップリングおよび／または−ＳｘＨ基の反応性二重結合へのエン型付加および／または−ＳｘＨ基の反応性α，β−不飽和部分へのマイケル付加に基づく可能性がある。
【００１９】
組成物中の反応性二重結合は、ラジカル重合によってほとんど重合することのできない第１グループの反応性二重結合におおまかに分類することができる。このような二重結合の例が、アリル基である。しかし、この基中の二重結合は、−ＳｘＨ基の反応性二重結合への、好ましくはラジカル開始剤の存在下でのエン型付加に有用である。組成物中の反応性二重結合は、ラジカル重合によって容易に反応することのできる第２グループの反応性二重結合にさらにおおまかに分類することができる。このような反応性二重結合の例が、アクリレート基である。この基中の反応性二重結合は、−ＳｘＨ基の反応性二重結合への、好ましくはラジカル開始剤の存在下でのマイケル型付加に有用である。
【００２０】
−ＳｘＨ基（ここで、ｘは１〜６の整数である）は、反応性粒子状ガラス、酸性基を含む線状もしくは分岐状のポリマー、任意選択の分散状ナノ粒子のいずれか上に、または組成物中に存在する任意選択の付加的低分子化合物上に存在することができる。−ＳｘＨ基（ここで、ｘは１〜６の整数である）の酸化カップリングは、好ましくは、金属イオン／酸化剤系の存在下で実施される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、反応性粒子状ガラスを含む。粒子状反応性ガラスは、水の存在下でアイオノマーと反応してヒドロゲルを形成する能力のある、粉末状の金属酸化物または水酸化物、無機シリケート、あるいはイオン浸出性ガラスまたはセラミックである。粒子状ガラスは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、ＡｇまたはＰの混合酸化物を含むことができる。粒子状反応性ガラス材料の例には、カルシウムまたはストロンチウム含有およびアルミニウム含有材料などの、ガラスアイオノマーセメントの技術分野で一般的に知られている材料が含まれる。好ましくは、粒子状反応性充填材が、浸出性フッ化物イオンを含む。
【００２２】
粒子状反応性ガラスの具体例は、カルシウムアルミノシリケート・ガラス、カルシウムアルミニウムフルオロシリケート・ガラス、カルシウムアルミニウムフルオロボロシリケート・ガラス、ストロンチウムアルミノシリケート・ガラス、ストロンチウムアルミノフルオロシリケート・ガラス、ストロンチウムアルミノフルオロボロシリケート・ガラスから選択される。適切な粒子状反応性ガラスは、さらに、酸化亜鉛および酸化マグネシウムなどの金属酸化物、ならびに、例えば米国特許第３６５５６０５号、米国特許第３８１４７１７号、米国特許第４１４３０１８号、米国特許第４２０９４３４号、米国特許第４３６０６０５号および米国特許第４３７６８３５号中に記載のようなイオン浸出性ガラスを含む。好ましい実施形態において、粒子状ガラスは、バリウムおよび／またはストロンチウムフルオロアルミノシリケート・ガラスである。
【００２３】
粒子状反応性ガラスは、表面修飾剤で表面修飾することができる。表面修飾剤は、二重の機能をもたらす修飾化合物を含む。修飾化合物は、粒子状反応性ガラスの表面原子と反応し、それによって、粒子状反応性ガラスの表面原子と修飾化合物との間で共有結合を形成する能力がある。
【００２４】
さらに、修飾化合物は、架橋反応に関与し、それによって、付加的架橋を促進できる１つまたは複数を含んでもよく、その結果、硬化したセメントは、改善された曲げ強度および破壊靭性を有する。修飾剤は、１種または複数の修飾化合物を含むことができる。
【００２５】
好ましくは、表面修飾剤は、加水分解性有機官能性ケイ素化合物を含む。加水分解性有機官能性ケイ素化合物は、次式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、またはそれらの加水分解生成物中の１種の化合物でよい：
ＸｍＲ３−ｍＳｉＬ              （Ｉ）
ＸｍＲ２−ｍＳｉＬ’Ｌ’’        （ＩＩ）
ＸｍＳｉＬ’Ｌ’’Ｌ’’’            （ＩＩＩ）
ここで、
Ｘは、加水分解性基を表し、
Ｒは、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アラルキル、またはアリール基を表し、
Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’およびＬ’’’は、同一または異なってもよく、互いに独立に、１つまたは複数の−ＳｘＨ基（ここで、ｘは１〜６の整数である）を含む有機基を表し、
ｍは、１以上の整数であり、ここで、
Ｘ、Ｒ、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’およびＬ’’’の和は、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のそれぞれにおいて４である。
【００２６】
好ましくは、Ｘは、ハロゲン原子またはＯＲ１であり、ここでＲ１は、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アラルキル、またはアリール基である。より好ましくは、ＲまたはＲ１は、独立に、アルキル基である。
【００２７】
有機官能性ケイ素化合物に架橋能力を付与するために、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’およびＬ’’’は、−ＳｘＨ基を含み、ここで、ｎは、１〜６の整数である。好ましい実施形態において、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’およびＬ’’’は、次式で表すことができる：
−［（ＣＨ２）０Ｚ］ｑ（ＣＨ２）ｐＳｘＨ
ここで、
Ｚは、同一または異なってよく、かつ互いに独立に、−ＮＲ’−、−Ｏ−、ＳまたはＰＲ’（ここで、Ｒ’は、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表す）を表し、
ｏおよびｐは、互いに独立であり、同一または異なってよく、１〜６の整数を表し、
ｑは、０〜１２の整数を表し、かつ
ｘは１〜６の整数である。
【００２８】
さらなる好ましい実施形態において、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’およびＬ’’’は、次式で表すことができる：
−［（ＣＨ２）０ＮＲ’］ｑ（ＣＨ２）ｐＳｘＨ
ここで、
Ｒ’は、互いに独立であり、同一または異なってよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基、またはアリール基を表し、
ｏおよびｐは、互いに独立であり、同一または異なってよく、１〜６の整数を表し、
ｑは、０〜１２の整数を表し、かつ
ｘは１〜６の整数である。
【００２９】
よりさらなる好ましい実施形態において、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’およびＬ’’’は、次式で表すことができる：
−［（ＣＨ２）０Ｚ］ｑ（ＣＨ２）ｐＳｘＨ
ここで、
Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表し、
ｏおよびｐは、互いに独立であり、同一または異なってよく、１〜６の整数を表し、
ｑは、０〜１２の整数を表し、かつ
ｘは１〜６の整数である。
【００３０】
アルキル基は、直鎖または分岐状のＣ１〜１６アルキル基、典型的にはＣ１〜８アルキル基でよい。Ｃ１〜６アルキル基の例としては、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、およびｎ−ヘキシルを挙げることができる。シクロアルキル基は、Ｃ３〜１６シクロアルキル基でよい。シクロアルキル基の例としては、３〜１４個の炭素原子を有するもの、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルを挙げることができる。シクロアルキルアルキル基としては、４〜２２個の炭素原子を有するものを挙げることができる。シクロアルキルアルキル基の例としては、１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐状のアルキル基と３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基との組合せを挙げることができる。シクロアルキルアルキル基の例としては、例えば、メチルシクロプロピル、メチルシクロブチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロプロピル、エチルシクロブチル、エチルシクロペンチル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロプロピル、プロピルシクロブチル、プロピルシクロペンチル、プロピルシクロヘキシルを挙げることができる。アラルキル基は、Ｃ７〜２６アラルキル基、典型的には、１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐状のアルキル基と６〜１０個の炭素原子を有するアリール基との組合せでよい。アラルキル基の具体例が、ベンジル基またはフェニルエチル基である。アリール基としては、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を挙げることができる。アリール基の例が、フェニルおよびナフチルである。
【００３１】
Ｃ１〜６アルキル基およびＣ３〜１４シクロアルキル基は、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、フェニル基、およびヒドロキシ基から選択される基の１つまたは複数のメンバーで任意に置換されていてもよい。Ｃ１〜４アルキル基の例としては、１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルを挙げることができる。Ｃ１〜４アルコキシ基の例としては、１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、およびｔｅｒｔ−ブトキシを挙げることができる。
【００３２】
アリール基は、１〜３個の置換基を含むことができる。このような置換基の例としては、ハロゲン原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４アルコキシ基、Ｃ１〜４アルキルチオ基、Ｃ１〜４アルキルスルホニル基、カルボキシル基、Ｃ２〜５アルコキシカルボニル基、およびＣ１〜４アルキルアミノ基を挙げることができる。ここで、ハロゲン原子の実例は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素でよい。Ｃ１〜４アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、およびｎ−ブチルである。Ｃ１〜４アルコキシ基の実例は、例えば、メトキシ、エトキシ、およびプロポキシである。Ｃ１〜４アルキルチオ基の実例は、例えば、メチルチオ、エチルチオ、およびプロピルチオである。Ｃ１〜４アルキルスルホニル基の実例は、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、およびプロピルスルホニルである。Ｃ２〜５アルコキシカルボニルの実例は、そのそれぞれが１〜４個の炭素原子を含むアルコキシ基を有するもの、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、およびプロポキシカルボニルでよい。Ｃ１〜８アルキルアミノ基の実例は、それぞれが１〜４個の炭素原子を含む１つまたは２つのアルキル基を有するもの、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、およびプロピルアミノでよい。これらの置換基中のアルキル部分は、線状、分岐状、または環状でよい。
【００３３】
本発明中で使用される表面修飾剤中に含まれる修飾化合物の具体例は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシランである。前記化合物は、単独で、あるいは２種以上の異なる化合物を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
粒子状反応性ガラスの表面活性化剤での処理に基づいて、反応性充填材の表面は、−ＳｘＨ基（ここで、ｘは１〜６の整数である）を示す。−ＳｘＨ基（ここで、ｘは１〜６の整数である）は、例えば、前に記載のような基Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’およびＬ’’’に相当する。
【００３５】
表面修飾剤は、それ自体で、あるいは適切な溶媒中に溶解または分散して使用することができる。適切な溶媒の例は、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、および酢酸エチルである。
【００３６】
粒子状反応性ガラスは、例えば電子顕微鏡法を使用することによって、あるいはＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＳまたはＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００装置により具体化されるような通常のレーザー回折粒度分布測定法を使用することによって測定した場合、通常、０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜４０μｍの平均粒径を有する。粒子状反応性ガラスは、異なる平均粒径を有する２つ以上の粒子画分の混合物を表す多峰型の粒子状反応性ガラスでよい。粒子状反応性ガラスは、異なる化学組成の粒子の混合物でもよい。特に、粒子状反応性材料と粒子状非反応性材料との混合物を使用することが可能である。
【００３７】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、好ましくは、組成物の全重量を基準にして、４０〜８０重量％、より好ましくは４５〜７０重量％の反応性粒子状ガラスを含む。
【００３８】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、さらに、セメント反応において粒子状ガラスと反応性のある、酸性基を含む線状もしくは分岐状のポリマーを含む。
【００３９】
酸性基を含む線状もしくは分岐状のポリマーは、酸性基、炭素−炭素二重結合、α，β−不飽和部分、および−ＳｘＨ基（ここで、ｘは、１〜６の、好ましくは１〜３の、より好ましくは１または２の整数である）から選択される１つまたは複数の基を含むペンダント基を好ましくは含む。好ましい実施形態において、酸性基を含む線状もしくは分岐状のポリマーは、ペンダントチオール基を有する。
【００４０】
酸性基を含む線状もしくは分岐状のポリマーは、ポリマー骨格および任意選択でペンダント側鎖を有する。ポリマー骨格は、１種または複数のモノマーを含む混合物を重合するステップを含む方法によって得ることができる。モノマーとしては、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸、およびそのエステルまたは無水物を挙げることができる。酸性基を含むポリマーのペンダント酸性基は、粒子状反応性ガラスの存在下で固化または硬化反応を引き起こすために、その数または重量％において十分でなければならない。酸性基は、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、およびスルホン酸基から選択することができる。これらの酸性基の中で、カルボン酸基が好ましい。
【００４１】
酸性基を含む線状もしくは分岐状のポリマーは、任意選択でペンダント側鎖を含むことができる。ペンダント側鎖は、−ＳｘＨ基（ここで、ｘは１〜６の整数である）を含むことができる。−ＳｘＨ基を含む側鎖は、とりわけカルボキシル基酸性基の一部を二官能性化合物と反応させることによってポリマー骨格に導入することができる。適切な二官能性モノマーの例は、アミノチオール、具体的には次の化合物を挙げることができる：
【００４２】
【化１】
0005787773.tif 000002
【００４３】
アイオノマーセメントに−ＳｘＨ基（ここで、ｘは１〜６の整数である）を含む樹脂成分を添加することによって、脆性をさらに改善できるだけでなく、機械的強度および歯構造体に対する接着性などの物理的特性も改善される。
【００４４】
カルボン酸基の一部を、組成物中に存在する−ＳｘＨ基とのエン型反応に関与することのできる炭素−炭素二重結合を含むさらなる二官能性モノマーと、ならびに／あるいは組成物中に存在する−ＳｘＨ基とのマイケル付加反応、および任意選択でラジカル重合反応に関与することのできる反応性α，β−不飽和部分を含む二官能性モノマーと反応させることによって、最終のアイオノマーセメント組成物にさらなる強度を付与する、付加的な共有結合性架橋の供給源を作り出すことが可能である。
【００４５】
適切な二官能性モノマーの例には、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ビニルアザラクトン、アリルイソシアネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−アミノエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）、アクリル酸、メタクリル酸、およびＮ−ビニルピロリドンが含まれる。適切な二官能性モノマーのその他の例は、米国特許第４０３５３２１号、米国特許第５１３０３４７号中に記載されている。
【００４６】
酸性基を含む線状または分岐状のポリマーは、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１８０，０００の範囲の分子量Ｍｗを有する。
【００４７】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、組成物の全重量を基準にして、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％の、酸性基を含む線状または分岐状のポリマーを含む。
【００４８】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、任意選択で、分散状ナノ粒子を含む。前記ナノ粒子は、前に定義したような式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の１種または複数の化合物を含む混合物を縮合することによって得ることのできるナノ縮合物でよい。シランの縮合は、酸触媒を用いて実施することができる。適切な酸は、フッ化水素酸、塩酸、リン酸、および硫酸などの無機酸から選択することができる。縮合は、チタン、ジルコニウム、セリウム、イッテルビウム、アルミニウム、錫、およびイットリウムのアルコキシドから選択される金属アルコキシドなどのさらなる加水分解性金属化合物の存在下で実施することができる。共縮合性金属化合物の不在下では、粒度分布は、通常、共縮合性金属化合物の存在する場合よりも狭い。好ましい実施形態において、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物の分散状ナノ粒子は、ペンダントチオール基を有する。
【００４９】
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、組成物の全重量を基準にして、０〜７５重量％の分散状ナノ粒子を含むことができる。好ましくは、組成物は、組成物の全重量を基準にして、５〜５０重量％の分散状ナノ粒子を含む。好ましい実施形態において、分散状ナノ粒子は、１〜１００ｎｍの平均粒径を有する。
【００５０】
本発明のガラスアイオノマー組成物は、任意選択でさらに、低分子化合物を含むことができる。低分子化合物は、１００〜５０００の範囲、好ましくは２００〜２０００の範囲の分子量Ｍｗを有することができる。低分子化合物は、１種または複数の−ＳｘＨ基（ここで、ｘは１〜６の整数である）を含むことができる。あるいは、低分子化合物は、グラスアイオノマー組成物中に存在する−ＳｘＨ基とエン型反応またはマイケル付加反応で反応することのできる部分を含むことができる。適切なポリチオール化合物の具体例が、ＰＥＧジチオール（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ７０４３６９、平均分子量：１，５００；Ａｌｄｒｉｃｈ７０４５３９  平均分子量：３，４００）、１，１６−ヘキサデカンジチオール、Ａｓｎ−Ａｒｇ−Ｃｙｓ−Ｓｅｒ−Ｇｌｎ−Ｇｌｙ−Ｓｅｒ−Ｃｙｓ−Ｔｒｐ−Ａｓｎ（還元して８５％（ＨＰＬＣ）Ｃ４４Ｈ６７Ｎ１７Ｏ１６Ｓ２＝１１５４．２４）などのペプチド、トリチオシアヌル酸、テトラチオール−およびテトラピロールで置換されたテトラチアフルバレン誘導体、ペンタエリスリチルテトラチオール、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）である。さらに、適切なポリチオール化合物は、次の化合物から選択することもできる：
【００５１】
【化２】
0005787773.tif 000003
【００５２】
さらに、適切な化合物は、次のポリエン化合物：トリメチロールプロパントリアリルエーテル、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、またはトリアリル−１，３，４−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンから選択することもできる。
【００５３】
本発明のグラスアイオノマー組成物は、前記グラスアイオノマー組成物が、粒子状ガラス、および／または酸性基を含む線状ポリマー、および／または任意選択で分散状ナノ粒子、および／または低分子化合物を架橋する−ＳｘＨ基（ここで、ｘは１〜６の整数である）を含むことを特徴とする。
【００５４】
−ＳｘＨ基（ここで、１〜６の整数である）は、スルファンまたはポリスルファン基（ここで、ｘは好ましくは１〜３である）である。具体的には、−ＳｘＨ基は、好ましくは、チオール基（−ＳＨ）、ジスルファン基（−Ｓ−ＳＨ）、またはトリスルファン基（−Ｓ−Ｓ−ＳＨ）である。より好ましい実施形態において、−ＳｘＨ基は、第１級または第２級チオール基でよいチオール基である。
【００５５】
架橋反応が−ＳｘＨ基の酸化カップリングに基づく場合、−ＳｘＨ基（ここで、ｘは１〜６の整数である）は、組成物中に存在する、反応性粒子状ガラス、酸性基を含む線状または分岐状のポリマー、任意選択の分散状ナノ粒子のいずれかの上に、あるいは任意選択の低分子化合物上に存在することができる。好ましくは、酸化カップリングは、酸化剤の存在下での金属で触媒される酸化カップリングである。したがって、組成物は、好ましくは、遷移金属イオンおよび酸化剤を含む。遷移金属イオンの例が、鉄およびマンガンイオンである。さらに、組成物は、好ましくは、酸化剤を含む。適切な酸化試薬の例が、ラジカル重合開始剤として一般的に使用される過酸化水素またはパーオキシド化合物などのパーオキシドである。
【００５６】
第１の好ましい実施形態において、−ＳｘＨ基は、反応性粒子状ガラス、酸性基を含む線状もしくは分岐状のポリマー、または任意選択の分散状ナノ粒子のいずれかの上にもっぱら存在する。−ＳｘＨ基が、組成物中に存在する任意選択の付加的低分子成分上にもっぱら存在する場合は、反応性粒子状ガラス、酸性基を含む線状もしくは分岐状のポリマー、および／または任意選択の分散状ナノ粒子が、−ＳｘＨ基とのエン型反応またはマイケル付加に関与できる反応性炭素−炭素二重結合を含む必要があろう。具体的には、−ＳｘＨ基は、酸性基を含む線状もしくは分岐状のポリマー上に存在することができる。
【００５７】
第２の好ましい実施形態において、−ＳｘＨ基は、反応性粒子状ガラス、酸性基を含む線状もしくは分岐状のポリマー、任意選択の分散状ナノ粒子、または任意選択の低分子化合物のいずれかの群から選択される少なくとも２種のメンバー上に存在する。この群から選択される他のメンバーは、−ＳｘＨ基とのエン型反応またはマイケル付加に関与できる反応性炭素−炭素二重結合を含むことができる。
【００５８】
第３の好ましい実施形態において、反応性粒子状ガラス、酸性基を含む線状もしくは分岐状のポリマー、任意選択の分散状ナノ粒子、または任意選択の低分子化合物の群から選択されるメンバーのそれぞれは、−ＳｘＨ基、または−ＳｘＨ基とのエン型反応に関与できる反応性炭素−炭素二重結合のいずれかを含む。
【００５９】
したがって、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物において、−ＳｘＨ基は、粒子状ガラス、および／または酸性基を含む線状もしくは分岐状のポリマー、および／または任意選択で分散状ナノ粒子を酸化カップリングによって架橋することができる。
【００６０】
さらなる好ましい実施形態において、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物のスルファンまたはポリスルファンは、粒子状ガラス、および／または酸性基を含む線状ポリマー、および／または任意選択で分散状ナノ粒子を酸素の不在下で架橋する。好ましくは、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物中の−ＳｘＨ基は、−ＳｘＨエンの反応またはマイケル付加によって架橋する。
【００６１】
本発明の歯科用グラスアイオノマー組成物は、さらに、架橋反応用触媒、ラジカル重合開始剤、安定剤、非反応性充填材、溶媒、顔料、非ガラス質充填材、フリーラジカル捕捉剤、重合抑制剤、反応性および非反応性希釈剤、充填材の反応性を高めるためのカップリング剤、レオロジー調節剤、ならびに界面活性剤（抑制剤の溶解性を高めるためなど、例えばポリオキシエチレン）を含むことができる。
【００６２】
架橋反応に適切な触媒は、金属カチオン、金属錯体、および／または金属粉末もしくは金属コロイドなどの金属粒子を、単独で、あるいは酸素、パーオキシド、および／または酸化性金属錯体などの酸化剤と組み合わせて含むことができる。一態様において、触媒および酸化剤は、同一材料を含むことができる。金属カチオン、金属錯体、および／または金属粒子は、鉄、ニッケル、銅、コバルトまたは白金原子を、あるいはその対応するイオンを含むことができる。パーオキシドは、過酸化水素、尿素−過酸化水素、エチルメチルケトンパーオキシド、またはベンゾイルパーオキシドを含むことができる。
【００６３】
適切なラジカル重合開始剤は、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、アセトンパーオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの有機パーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルおよび１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物、ならびに塩素、臭素、またはヨウ素などのハロゲンから選択することができる。
【００６４】
適切な安定剤は、ビタミンＣ、無機スルフィドおよびポリスルフィドなどの還元剤から選択することができる。
【００６５】
適切な非反応性充填材は、歯科用補修組成物中で現在使用されている充填材から選択することができる。充填材は、微細に粉砕され、かつ好ましくは約１００μｍ未満の最大粒子直径および約１０μｍ未満の平均粒子直径を有するべきである。充填材は、単峰型または多峰型（例えば、双峰型）の粒度分布を有することができる。充填材は無機材料でもよい。それは、重合性樹脂に不溶性で、無機充填材で場合により満たされている架橋も有機材料であってもよい。充填材は、放射線不透過性、放射線透過性または放射線非不透過性でもよい。適切な非反応性無機充填材の例が、天然または合成の材料、例えば、石英、窒化ケイ素などの窒化物、例えば、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、ＢａおよびＡｌから誘導されるガラス、コロイド状シリカ、長石、ボロシリケート・ガラス、カオリン、タルク、チタニア、および亜鉛系ガラス、ならびに焼成シリカなどのサブミクロンシリカ粒子である。適切な非反応性有機充填材粒子の例には、充填または非充填の微粉化ポリカーボネートまたはポリエポキシドが含まれる。好ましくは、充填材粒子の表面は、充填材とマトリックスとの間の結合を増強するために、カップリング剤で処理される。適切なカップリング剤の使用は、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを含む。
【００６６】
適切な溶媒または非反応性希釈剤には、エタノールおよびプロパノールなどのアルコールが含まれる。適切な反応性希釈剤は、靭性、接着性、および硬化時間などの改変された特性をもたらすためのα，β−不飽和モノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【００６７】
適切なα，β−不飽和モノマーは、水溶性、水混和性、または水分散性でよい。水溶性、水混和性または水分散性のアクリレートおよびメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルメタクリレート（「ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、グリセロールモノ−およびジ−アクリレート、グリセロールモノ−およびジ−メタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングルコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ここで、エチレンオキシド単位の繰返し数は２から３０まで変化する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ここで、エチレンオキシド単位の繰返し数は２から３０まで変化する）特にトリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのモノ−、ジ−およびテトラ−アクリレートおよびメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、
メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタ−クリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル４−シクロヘキシルカルバメート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２’ビス（４−アクリロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ−フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン、および２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート］プロパンを挙げることができる。重合性成分のその他の適切な例は、イソプロペニルオキサゾリン、ビニルアザラクトン、ビニルピロリドン、スチレン、ジビニルベンゼン、ウレタンアクリレートまたはメタクリレート、エポキシアクリレートまたはメタクリレート、およびポリオールアクリレートまたはメタクリレートである。
【００６８】
所望なら、α，β−不飽和モノマーの混合物を添加することができる。好ましくは、混合されているが未硬化の本発明のセメントは、混合されているが未硬化のセメント成分の全重量（水、溶媒、希釈剤、およびα，β−不飽和モノマーを含む）を基準にして、合わせて約０．５〜約４０重量％、より好ましくは約１〜約３０重量％、最も好ましくは約５〜約２０重量％の水、溶媒、希釈剤およびα，β−不飽和モノマーを含むであろう。
【００６９】
適切なフリーラジカル捕捉剤の例は、４−メトキシフェノールである。
【００７０】
適切な重合抑制剤は、ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、トルヒドロキノン、および３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールから選択することができる。抑制剤の量は、コポリマー／コモノマー／水混合物の全重量を基準にして、０．００１〜２％、好ましくは０．０２〜０．５％から選択することができる。
【００７１】
−ＳｘＨ基を酸化カップリングによって架橋するために、外部エネルギーを代わりにまたは付加的に採用することができる。外部エネルギーの供給源は、熱エネルギー源、超音波エネルギー源、および／または紫外ランプもしくは可視ランプのような光エネルギー源などの放射エネルギー源から選択することができる。−ＳｘＨ基を酸化カップリングによって架橋するのに光エネルギーを採用する場合、歯科用グラスアイオノマー組成物は、分子状酸素、α−ジケトン、オルトキノン、有機染料、蛍光染料もしくは着色剤、および／またはアゾビスイソブチロニトリルおよび１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物などの光開始剤および／または光増感剤を付加的に含むことができる。
【００７２】
歯科用グラスアイオノマー組成物は、歯科用アイオノマーセメント中で使用することができる。このようなセメントは２つの主な部類に区別することができる。第１の部類は、α，β−不飽和カルボン酸のホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ポリアクリル酸、コポリ（アクリル、イタコン酸など））、修飾されたフルオロアルミノシリケート・ガラスなどの修飾された粒子状反応性充填材、水、および酒石酸などのキレート化剤を主要成分として採用する従来のグラスアイオノマーに関する。このような歯科用アイオノマーセメントは、使用直前に混合される粉末／液体製剤で供給することができる。混合物は、ポリカルボン酸の酸性基とガラスから浸出されるカチオンとの間のイオン反応、および−ＳｘＨ基に基づく架橋反応により、暗所で自己硬化を受けるであろう。第２の主な部類は、樹脂で修飾されたグラスアイオノマーセメントに関する。従来のグラスアイオノマーと同様、樹脂で修飾されたグラスアイオノマーセメントは、本発明の方法により得ることのできる修飾された粒子状反応性充填材を採用するが、樹脂で修飾されたグラスアイオノマーセメントの有機部分が異なる。樹脂で修飾されたグラスアイオノマーセメントの１種類において、ポリカルボン酸は、酸性繰返し単位の一部をペンダント硬化性基で置き換え、または末端キャップするように修飾され、例えば、米国特許第５１３０３４７号中に記載のように、第２の硬化機構をもたらすために光開始剤が添加される。アクリレートまたはメタクリレート基を、ペンダント硬化性基として採用することができる。米国特許第５１５４７６２号中に記載のように、酸化還元硬化系を添加して第３の硬化機構をもたらすことができる。樹脂で修飾されたグラスアイオノマーセメントの別の種類において、前記セメントは、例えば、Ｍａｔｈｉｓら、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  Ｎｅｗ  Ｇｌａｓｓ  Ｉｏｎｏｍｅｒ／Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ」、Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｎｏ．５１、Ｊ．Ｄｅｎｔ  Ｒｅｓ．、６６：１１３頁（１９８７）、ならびに米国特許第５０６３２５７号、米国特許第５５２０７２５号、米国特許第５８５９０８９号および米国特許第５９６２５５０号に記載のように、ポリカルボン酸、アクリレートまたはメタクリレート官能性モノマー、および光開始剤を含む。種々のモノマーを含む、または樹脂を含むセメントも、米国特許第４８７２９３６号、米国特許第５２２７４１３号、米国特許第５３６７００２号および米国特許第５９６５６３２号に示されている。樹脂で修飾されたグラスアイオノマーセメントは、粉末／液体またはペースト／ペースト系として製剤化され、混合および適用する際に、水を含むことができる。そうしたセメントは、ポリカルボン酸の酸性基とガラスから浸出されるカチオンとの間のイオン反応と水性歯科用グラスアイオノマー組成物のｐＨが、粒子状ガラスと反応性のある線状ポリカルボン酸の主な硬化反応の終了時に少なくとも６である場合における、粒子状ガラスおよび／または線状ポリカルボン酸および／または任意選択で分散状ナノ粒子の架橋反応とのために、暗所で硬化する。さらに、樹脂で修飾されたグラスアイオノマーセメントは、セメントを歯科用硬化ランプからの光に暴露することでも硬化する。
【００７３】
グラスアイオノマー組成物の調製方法は周知である（Ｃｒｉｓｐら、「Ｇｌａｓｓ  ｉｏｎｏｍｅｒ  ｃｅｍｅｎｔ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ．ＩＩ．Ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎｏｖｅｌ  ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄｓ」、Ｊ．Ｄｅｎｔ．Ｒｅｓ．５９（６）：１０５５〜１０６３頁（１９８０））。歯科用アイオノマーセメントは、アイオノマーを粒子状反応性充填材および任意選択でナノ粒子と水の存在下で混合することによって調製される。アイオノマーセメント系の成分は、本発明のアイオノマーセメントを形成するために、種々の方式および量で組み合わせることができる（混合またはブレンドなどによって）。例えば、アイオノマーの濃厚水性溶液を、修飾された粒子状反応性充填材および任意選択でさらなる成分と使用時に混合することができる。アイオノマー、修飾された粒子状反応性充填材および水から得られる組合せは、硬化反応の開始を可能にする。別法として、アイオノマーおよび修飾された粒子状反応性充填材は、硬化反応が進行することを可能にする十分な水が存在しない条件下で、フリーズドライまたは凍結乾燥された粉末状ブレンドとして供給される。このような系は、次いで、硬化反応を開始するために、使用時に水と組み合わせることができる。いったん硬化反応が始まると、得られる混合物を、その所望の形状に形成し、続いて硬化し、混合物を完全に硬くすることが可能になる。一般に、アイオノマーの水に対する重量比は、約１：１０〜約１０：１である。一般に、水中のアイオノマー濃度は、２５〜９０重量％、好ましくは４０〜６５重量％の範囲である。得られる水溶液は、一般には約１．５〜８の範囲のポリマーの液体に対する比率を有する。
【００７４】
反応混合物は、米国特許第４０８９８３０号、米国特許第４２０９４３４号、米国特許第４３１７６８１号および米国特許第４３７４９３６号に記載のようにセメントを調製する場合、それぞれ加工時間および硬化時間を調節するために、酒石酸などの調節剤を含むこともできる。一般に、加工時間の増大は、硬化時間の増大ももたらす。「加工時間」は、アイオノマーおよび修飾された粒子状反応性充填材が水の存在下で混合した際の硬化反応の開始と、目的とする歯科、または医療用途のために、系にさらなる物理的加工を実施すること、例えば、スパチュラ操作、または再成形がもはや実際的でない段階まで硬化反応が進行する時点との間の時間である。「硬化時間」は、修復物における硬化反応の開始から、その後の臨床的または外科的処置を修復物の表面に施すことを可能にするのに十分な硬化を終えてしまう時間までの測定した時間である。
【００７５】
硬化反応において、修飾された粒子状反応性ガラスは、塩基のように挙動し、酸性アイオノマーと反応して、結合マトリックスとして機能を果たす金属ポリ塩を形成する（Ｐｒｏｓｓｅｒ，J．、Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．２９：６９〜８７頁（１９７９））。さらに、−ＳｘＨ基が存在するため、水性歯科用グラスアイオノマー組成物のｐＨが、粒子状ガラスと反応性のある線状ポリカルボン酸の反応中に少なくとも６である場合に、粒子状ガラスおよび／または線状ポリカルボン酸および／または任意選択で分散状ナノ粒子の架橋が起こる。それによって、セメント内の結合は、機械的特性に関して問題のあるイオン塩ブリッジのみならず、共有結合および錯結合にも依拠する。硬化反応は、したがって、水の存在下で自動的に進行する二重の化学硬化系として特徴付けられる。セメントは、数分以内にゲル様状態に硬化し、急速に硬化して強度を発現する。さらなる反応は、重合反応および重付加反応である。
【００７６】
歯科用組成物は、複数パック、好ましくは２パック組成物である。組成物は、ペースト／ペースト系、粉末／液体系、または液体／ペースト系でよい。組成物は、組成物の早すぎる硬化を回避するように設計される。この目的のために、反応性無機充填材成分および任意の酸基含有成分は、早すぎるセメント反応を回避するように処方しなければならない。第１の実施形態において、反応性無機ガラスは、第１パック中に収容され、任意の酸基含有成分は、第２パック中に収容される。第１パックは、粉末またはペーストでよい。第２パックは、液体またはペーストでよい。第２の実施形態において、第１パックは、反応性無機充填材、およびポリアクリル酸などの固形ポリ酸を含む粉末であり、第２パックは、ペーストまたは液体であり、さらなる酸基含有成分を含む。
【００７７】
粉末の液体に対する比率は、混合型アイオノマーセメント系の加工性に影響を及ぼす。２０：１より大きい重量比は、不十分な加工性を示す傾向があり、一方、１：１未満の比率は、不十分な機械的特性（例えば、強度）を示す傾向があり、それゆえ好ましくない。好ましい比率は、約１：３〜約６：１、好ましくは約１：１〜４：１程度である。
【００７８】
これより、以下の実施例によって本発明をさらに説明する。すべてのパーセンテージは、特記しない限り、重量パーセンテージである。
【実施例】
【００７９】
調製例１および２
Ｍ．Ｋ．Ｍａｒｓｃｈｕｔｚ，Ａ．Ｂｅｒｎｋｏｐ−Ｓｃｈｕｒｃｈ、Ｅｕｒｏｐ．Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．１５（２００２）３８７〜３９４頁による、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）とアミノアルキルチオールとの類似のポリマー反応のための一般的手順
ＰＡＡを脱塩水中で水和し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してＰＡＡ溶液のｐＨ値を６に調整した。次いで、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＡＣ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）を添加した。室温で２０分間撹拌した後、アミノアルキルチオールを添加し、ｐＨを６に再調整した。次いで、反応混合物を撹拌下に室温で２４時間反応させた。生じた反応生成物を透析で単離した。沈殿したポリマーを濃水酸化ナトリウム溶液中に溶解し、中和し、次いで透析した。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
システアミンの転換率は、窒素の元素分析によって測定した。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
調製例３〜５
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）とアリルアミンとの類似のポリマー反応のための一般的手順
ＰＡＡを１５ｍＬのＤＭＦに６０℃で溶解し、アリルアミンを添加した。ジシクロヘキシルカルボジイミドを、１ｍＬのＤＭＦに溶解し、ポリマー溶液に添加した。溶液を６０℃で２４時間撹拌した。溶液を真空下で濃縮し、ポリマーを酢酸エチル中で沈殿させた。アリルアミンの転換率は１Ｈ−ＮＭＲ分光法で判定した。
１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］：δ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−Ｄ６）＝１．３２〜１．９（ＣＨ２）；２．１〜２．５（ＣＨ）；５〜５．２（ＣＨ２＝ＣＨ）；７．９９（１  ＯＨ）
【００８４】
【表３】
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【００８５】
調製例６
調製例３〜５と同様に、ＰＡＡを１５ｍＬのＤＭＦ中に６０℃で溶解し、アリルアミンを添加して、１２％の転換率を達成した。ジシクロヘキシルカルボジイミドを、１ｍＬのＤＭＦに溶解させ、ポリマー溶液に添加した。
【００８６】
溶液を、６０℃で２４時間撹拌した。溶液を真空下で濃縮し、ポリマーを酢酸エチル中で沈殿させた。アリルアミンの転換率は、１Ｈ−ＮＭＲ分光法で１２％（アリルアミン）であることが確認された。
【００８７】
応用例
調製例１のアミノアルキルチオール修飾ポリ酸２．４ｇおよび酒石酸０．３９ｇを、３．２１ｍＬの脱塩水に溶解した（液体１）。
７．９ｗｔ％のカンファーキノンおよび５．２５ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンを含む、調製例６のアリルアミン修飾ポリ酸の３０ｗｔ％水溶液（液体２）を調製した。
液体１および液体２を、６：４の比率で、手作業で混合した。
次のステップで、この混合物を、粉末状のストロンチウム−ナトリウム−リン−アルミニウム−フルオロシリケート・ガラスと２：１の比率で、手作業で混合した。
二軸曲げ強度を、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスク形状の試験片を使用して測定した。
試験片の調製は、黄色光の条件下で実施した。
試験片を、ＬｉｃｕＬｉｔｅ照射オーブン中でそれぞれの側を６０秒間照射し、３７℃、相対湿度９５％で１時間、続いて脱塩水中に３７℃で２３±０．５時間貯蔵した。
参照例として、非照射試験片を使用した。
すべての試験は、Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０２０ユニバーサル試験機で実施した。
【００８８】
【表４】
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