(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）
0005708161.tif 000095
で表される芳香族複素環化合物（１ａ）とN−ハロカルボン酸アミドとを水又はアルコール存在下で反応させて、
下記式（２ａ）
0005708161.tif 000096
で表される芳香族複素環化合物（２ａ）を得る工程、
芳香族複素環化合物（２ａ）と下記式（３）
0005708161.tif 000097
で表される芳香族化合物（３）とを反応させて、下記式（４）
0005708161.tif 000098
で示される化合物（４）を得る工程および
化合物（４）と酸とを反応させて、下記式（５）
0005708161.tif 000099
で示される含カルコゲン縮合多環式化合物（５）を得る工程を含む、含カルコゲン縮合多環式化合物の製造方法。
(各式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｚ１はそれぞれ独立に、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基、又は、−Ｓｉ（Ｒ２）３（Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基を示す。）で表される置換シリル基を示す。Ｘ１はハロゲン原子を示し、Ｘ２は脱離基を示す。)
【請求項２】
下記式（１ｂ）
0005708161.tif 000100
で表される芳香族複素環化合物（１ｂ）とN−ハロカルボン酸アミドとを水又はアルコール存在下で反応させることを特徴とする、下記式（２ｂ）
0005708161.tif 000101
で表される芳香族複素環化合物（２ｂ）の製造方法。
(各式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｚ１はそれぞれ独立に、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｘ１はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の整数を表し、nは１〜３の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは２〜４の整数であるものとする。)
【請求項３】
ｍは２であり、ｎは２である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（１ｂ）で表される芳香族複素環化合物が下記式（１ａ）で表される芳香族複素環化合物（１ａ）であり、一般式（２ｂ）で表される化合物（２ｂ）が下記式（２ａ）で表される芳香族複素環化合物（２ａ）であることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
0005708161.tif 000102
(各式中、Ｒ１、Ｚ１、Ｚ２、及びＸ１は前記と同じ意味を表す。)
【請求項５】
Ｚ１およびＺ２がいずれも硫黄原子である請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
N−ハロカルボン酸アミドがN−ハロスクシンイミドである請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含カルコゲン縮合多環式化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタ等の有機エレクトロニクス分野において有用な有機半導体材料として、含カルコゲン縮合多環式化合物が提案されている（特許文献１）。含カルコゲン縮合多環式化合物の製造方法としては、ジスルフィド結合を含む縮合多環式化合物を遷移金属触媒の存在下、約２００℃で加熱する方法が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８７７８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
工業的な観点から、従来よりも温和な反応温度で含カルコゲン縮合多環式化合物を製造する方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
【０００６】
本発明は、[１]〜[６]を提供する。
[１]  下記式（１ａ）
0005708161.tif 000002
で表される芳香族複素環化合物（１ａ）とN−ハロカルボン酸アミドとを水又はアルコール存在下で反応させて、
下記式（２ａ）
0005708161.tif 000003
で表される芳香族複素環化合物（２ａ）を得る工程、
芳香族複素環化合物（２ａ）と下記式（３）
0005708161.tif 000004
で表される芳香族化合物（３）とを反応させて、下記式（４）
0005708161.tif 000005
で示される化合物（４）を得る工程および
化合物（４）と酸とを反応させて、下記式（５）
0005708161.tif 000006
で示される含カルコゲン縮合多環式化合物（５）を得る工程を含む、含カルコゲン縮合多環式化合物の製造方法。
(各式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｚ１はそれぞれ独立に、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基、又は、−Ｓｉ（Ｒ２）３（Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基を示す。）で表される置換シリル基を示す。Ｘ１はハロゲン原子を示し、Ｘ２は脱離基を示す。)
[２]  下記式（１ｂ）
0005708161.tif 000007
で表される芳香族複素環化合物（１ｂ）とN−ハロカルボン酸アミドとを水又はアルコール存在下で反応させることを特徴とする、下記式（２ｂ）
0005708161.tif 000008
で表される芳香族複素環化合物（２ｂ）の製造方法。
(各式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｚ１はそれぞれ独立に、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｘ１はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の整数を表し、nは１〜３の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは２〜４の整数であるものとする。)
[３]  ｍは２であり、ｎは２である[２]記載の製造方法。
[４]  一般式（１ｂ）で表される芳香族複素環化合物が下記式（１ａ）で表される芳香族複素環化合物（１ａ）であり、一般式（２ｂ）で表される化合物（２ｂ）が下記式（２ａ）で表される芳香族複素環化合物（２ａ）であることを特徴とする[２]記載の製造方法。
0005708161.tif 000009
0005708161.tif 000010
(各式中、Ｒ１、Ｚ１、Ｚ２、及びＸ１は前記と同じ意味を表す。)
[５]  Ｚ１およびＺ２がいずれも硫黄原子である[２]〜[４]のいずれかに記載の製造方法。
[６]  N−ハロカルボン酸アミドがN−ハロスクシンイミドである[２]〜[４]のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、含カルコゲン縮合多環式化合物を、従来よりも温和な反応温度で製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【０００９】
一般式（２ａ）（以下、化合物（２ａ）と記すことがある。）で表される芳香族複素環化合物は、一般式（１ａ）で表される芳香族複素環化合物（以下、化合物（１ａ）と記すことがある。）とＮ−ハロカルボン酸アミドとを水又はアルコール存在下で反応させることにより得ることができる。
【００１０】
まず、化合物（１ａ）について説明する。化合物（１ａ）におけるＲ１は、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基、が挙げられる。Ｒ１は更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基から、更により好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｎ−ブチル基から選ばれる。
【００１１】
化合物（１ａ）におけるＺ１はそれぞれ独立に、硫黄原子又はセレン原子を示す。Ｚ１は好ましくは硫黄原子である。Ｚ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示す。Ｚ２は好ましくは、酸素原子又は硫黄原子であり、さらに好ましくは硫黄原子である。
【００１２】
化合物（１ａ）をＮ−ハロカルボン酸アミドと反応させ式（２ａ）で表される芳香族複素環化合物（２ａ）を製造する方法において使用されるＮ−ハロカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−クロロアセトアミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ヨードアセトアミドなどのＮ−ハロアセトアミド類、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミドなどのＮ−ハロスクシンイミド類、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ヨードフタルイミドなどのＮ−ハロフタルイミド類、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインなどの１，３−ジハロヒダントイン類が挙げられる。好ましくは、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ヨードフタルイミドが挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−ブロモスクシンイミドが挙げられる。
【００１３】
Ｎ−ハロカルボン酸アミドの使用量としては、例えば、化合物（１ａ）１モルに対し、０．５モルから１５モル、好ましくは、０．７モルから１０モル、さらに好ましくは１モルから８モルである。Ｎ−ハロカルボン酸アミドの使用量が少なすぎると反応が完結せず、使用量が多すぎると副反応が進行する。
Ｎ−ハロカルボン酸アミドは一度に仕込んでもよいし、反応の進行度合いに合わせて数回に分けて仕込んでも良い。
【００１４】
化合物（１ａ）とＮ−ハロカルボン酸アミドとの反応は、水又はアルコール存在下で行う。前記反応では、水又はアルコールを、反応開始前に反応溶媒に添加してもよいし、反応開始後に反応溶媒に添加してもよい。また、水又はアルコールを反応溶媒として用いてもよい。水又はアルコールを反応溶媒に添加する場合、反応溶媒に対し、通常１〜２００重量倍、好ましくは２〜１５０重量倍、さらに好ましくは５〜１００重量倍である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
【００１５】
反応溶媒としては、水又はアルコールに加え、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン，シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル溶媒及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００１６】
反応溶媒の使用量は、化合物（１ａ）に対し、通常、１〜５００重量倍、好ましくは２〜３００重量倍、さらに好ましくは５〜２００重量倍である。反応温度は、通常、−７８℃〜溶媒の沸点、好ましくは、−４０℃から溶媒の沸点、さらに好ましくは０℃〜溶媒の沸点である。反応時間は１分〜９６時間の範囲を挙げることができる。反応終了後は一般的な後処理をし、必要に応じて、蒸留、再結晶、シリカゲルクロマトグラフィー等の精製することで化合物（２ａ）を得ることができる。
【００１７】
本反応では、化合物（１ａ）とＮ−ハロカルボン酸アミドとを反応させた後に、塩基を添加しても良い。
【００１８】
塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム等が挙げられ、好ましくは炭酸ナトリウムである。
【００１９】
塩基の添加量としては、例えば、化合物（１ａ）１モルに対し、１モルから１００モル、好ましくは、２モルから８０モル、さらに好ましくは５モルから５０モルである。
【００２０】
続いて、一般式（２ａ）で示される芳香族複素環化合物と一般式（３）で示される芳香族化合物（以下、化合物（３）と記すことがある。）との縮合反応について説明する。
化合物（３）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基、又は、−Ｓｉ（Ｒ２）３（Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基を示す。）で表される置換シリル基を示す。
【００２１】
「置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基」の「炭素数１〜３０のアルキル基」は、直鎖、分枝鎖、環状のいずれでもよい。炭素数１〜３０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、ｎ−トリアコンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
「置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基」が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルコキシ基等を挙げることができる。
【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、ｎ−ヘンイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基、ｎ−ペンタコシルオキシ基、ｎ−ヘキサコシルオキシ基、ｎ−ヘプタコシルオキシ基、ｎ−オクタコシルオキシ基、ｎ−ノナコシルオキシ基、及びｎ−トリアコンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
「置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基」が有する置換基としては、フッ素原子が好ましい。フッ素原子を有する炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、及びパーフルオロトリデシル基が挙げられる。
【００２６】
「置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基」の「炭素数１〜３０のアルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、ｎ−ヘンイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基、ｎ−ペンタコシルオキシ基、ｎ−ヘキサコシルオキシ基、ｎ−ヘプタコシルオキシ基、ｎ−オクタコシルオキシ基、ｎ−ノナコシルオキシ基、及びｎ−トリアコンチルオキシ基を挙げることができる。好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００２７】
「置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基」の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０のヘテロアリール基、及び炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基を挙げることができる。置換基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
【００２８】
炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。炭素数７〜３０のアラルキル基としては、下記一般式で表される基が挙げられる。ｎ１は１〜１４の整数を示し、ｎ２及びｎ３は１〜１０の整数を示す。
【００２９】
【化１】
0005708161.tif 000011
【００３０】
炭素数４〜３０のヘテロアリール基とは、アリール基の芳香環に含まれる炭素原子の少なくとも１つが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びセレン原子等の複素原子に置き換えられた基を意味し、例えば、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、フロロ［３，２−ｂ］フリル基、チエノ［３，２−ｂ］フリル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］フリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、チエニル基、チアゾリル基、チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］フリル基が好ましい。
【００３１】
炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基とは、アラルキル基の芳香環に含まれる炭素原子の少なくとも１つが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等の複素原子に置き換えられた基を意味し、ヘテロアラルキル基としては、例えば、下記一般式で表される基を挙げることができる。ｎ４は１〜２６の整数を示し、ｎ５は１〜２４の整数を示し、ｎ６は１〜２２の整数を示す。
【００３２】
【化２】
0005708161.tif 000012
【００３３】
さらに好ましくは、下記一般式を挙げることができる。ｎ４は１〜２６の整数を示し、ｎ５は１〜２４の整数を示し、ｎ６は１〜２２の整数を示す。
【００３４】
【化３】
0005708161.tif 000013
【００３５】
「置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基」が有する置換基としては、フッ素原子が好ましい。置換基を有する炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、例えば、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、パーフルオロドデシルオキシ基、パーフルオロトリデシルオキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００３６】
「置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基」の「アリール基」としては、好ましくは単環又は二環であり、より好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。
【００３７】
「置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基」の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等のハロゲン原子、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、及び炭素数５〜２０のヘテロアラルキル基を挙げることができる。置換基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
【００３８】
「置換基を有していてもよいアリール基」としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、パーフルオロフェニル等を挙げることができる。
【００３９】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、及びｎ−トリアコンチル基が挙げられる。
【００４０】
「置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基」の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数５〜２０のヘテロアラルキル基等を挙げることができる。
置換基のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
【００４１】
「置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基」の置換基としては、フッ素原子が好ましい。
【００４２】
「置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基」としては、例えば、下記一般式；
【００４３】
【化４】
0005708161.tif 000014
（ｎ１は１〜２４の整数を示し、ｎ２及びｎ３は１〜２０の整数を示す。）で表される炭素数７〜３０のアラルキル基、又は下記一般式；
【００４４】
【化５】
0005708161.tif 000015
（ｎ４及びｎ５は１〜２４の整数を示し、ｎ６は１〜２３の整数を示す。）で表される炭素数７〜３０の置換基を有するアラルキル基が挙げられる。
【００４５】
「置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基」としては、例えば、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、フロロ［３，２−ｂ］フリル基、チエノ［３，２−ｂ］フリル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］フリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、チエニル基、チアゾリル基、チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］フリル基、より好ましくは、下記化学式
【００４６】
【化６】
0005708161.tif 000016
で表わされる基が挙げられる。
【００４７】
「置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基」の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数４〜３０のヘテロアリール基、炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基等を挙げることができる。置換基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
【００４８】
「置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基」としては、２−チエニル基、２−チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、２−ベンゾ［ｂ］チエニル基、５−フルオロ−２−チエニル基、５−ヘキシル−２−チエニル、４−ヘキシルオキシ−２−チエニル基等を挙げることができる。
【００４９】
「置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基」の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０のヘテロアリール基、炭素数５〜２０のヘテロアラルキル基等を挙げることができる。置換基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
【００５０】
「置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基」の置換基としては、フッ素原子が好ましい。「置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基」としては、例えば、下記一般式で表される基を挙げることができる。ｎ４は１〜２６の整数を示し、ｎ５は１〜２４の整数を示し、ｎ６は１〜２２の整数を示す。
【００５１】
【化７】
0005708161.tif 000017
【００５２】
「フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基」におけるトリアルキルシリル基とは、ケイ素原子に結合している３つのアルキル基の炭素数の合計が３〜３０であるシリル基である。ケイ素原子に結合しているアルキル基１個の炭素数の最大は２８であり、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基である。そして、フッ素原子で置換されているトリアルキルシリル基としては、ケイ素原子に結合しているアルキル基にある水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置き換わった基であることを意味する。当該トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（ｉ−プロピル）シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基、及びジメチルドデシルシリル基が挙げられる。
【００５３】
化合物（３）におけるＸ２は脱離基を示す。Ｘ２は化合物（３）と化合物（２ａ）との縮合反応が進行し得るような脱離基であればよい。例えば、下記一般式（６）で表される基が好適である。
【００５４】
【化８】
0005708161.tif 000018
【００５５】
式（６）中、Ｒ１０はそれぞれ独立に水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、２つのＲ１０が結合してホウ素原子とともに環構造を形成していてもよい。
【００５６】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、及び１，２−ジメチルプロピル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、及びｎ−ヘキサノキシ基が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、及び２−ナフトキシ基が挙げられる。
【００５７】
２つのＲ１０が結合してホウ素原子とともに環構造を形成する場合、好ましい例としては、１，３，２−ジオキサボロラン環、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン環、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン環、１，３，２−ベンゾジオキサボロール環、及び９−ボラビシクロ３，３，１−ノナン環が挙げられる。
【００５８】
脱離基の具体例としては、式（６）の基以外にも、下記一般式（７）、（８）及び（９）でそれぞれ表されるような脱離基が挙げられる。
【００５９】
【化９】
0005708161.tif 000019
【００６０】
式（７）におけるＲ２０としては、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、及びｎ−デシル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｎ−ヘキシル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｎ−ブチル基である。式（７）中のＲ２０はそれぞれ異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００６１】
式（８）におけるＸ３は、ハロゲン原子を示し、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。
【００６２】
式（９）におけるＸ４は、ハロゲン原子を示し、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。
【００６３】
化合物（３）において、脱離基として式（６）の基を持つ化合物の製造法としては、例えば、第４版実験化学講座２４有機合成ＶＩ（日本化学会編）８０ページに記載の方法で製造することができる。
【００６４】
化合物（３）において、脱離基として式（７）の基を持つ化合物の製造法としては、例えば、第４版実験化学講座２４有機合成ＶＩ（日本化学会編）１８９ページに記載の方法で製造することができる。
【００６５】
化合物（３）において、脱離基として式（８）の基を持つ化合物の製造法としては、例えば、第４版実験化学講座２４有機合成ＶＩ（日本化学会編）４３ページに記載の方法で製造することができる。
【００６６】
化合物（３）において、脱離基として式（９）の基を持つ化合物の製造法としては、例えば、第４版実験化学講座２５有機合成ＶＩＩ（日本化学会編）４０１ページに記載の方法で製造することができる。
【００６７】
化合物（３）としては、例えば、表１に例示される化合物（３−１）〜（３−２８０）を挙げることができる。
0005708161.tif 000020
【００６８】
【表１】
0005708161.tif 000021
【００６９】
0005708161.tif 000022
【００７０】
0005708161.tif 000023
【００７１】
0005708161.tif 000024
【００７２】
0005708161.tif 000025
【００７３】
0005708161.tif 000026
【００７４】
0005708161.tif 000027
【００７５】
0005708161.tif 000028
【００７６】
0005708161.tif 000029
【００７７】
0005708161.tif 000030
【００７８】
0005708161.tif 000031
【００７９】
0005708161.tif 000032
【００８０】
0005708161.tif 000033
【００８１】
0005708161.tif 000034
【００８２】
0005708161.tif 000035
【００８３】
0005708161.tif 000036
【００８４】
0005708161.tif 000037
【００８５】
0005708161.tif 000038
【００８６】
0005708161.tif 000039
波線は結合手を意味する。
【００８７】
好ましくは、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−６）、（３−８）、（３−１１）、（３−１３）、（３−１５）、（３−１６）、（３−１７）、（３−２０）、（３−２１）、（３−２４）、（３−２６）、（３−２９）、（３−３２）、（３−４２）、（３−４３）、（３−４４）、（３−４５）、（３−４６）、（３−４７）、（３−４８）、（３−４９）、（３−５０）、（３−５１）、（３−５２）、（３−５４）、（３−５６）、（３−５７）、（３−５９）、（３−６０）、（３−６１）、（３−６２）、（３−６３）、（３−６４）、（３−６５）、（３−６６）、（３−６７）、（３−６８）、（３−６９）、（３−７０）、（３−７１）、（３−７２）、（３−７３）、（３−７４）、（３−７５）、（３−７６）、（３−７７）、（３−７８）、（３−７９）、（３−８０）、（３−８１）、（３−８３）、（３−８４）、（３−８５）、（３−８６）、（３−８７）、（３−８８）、（３−９２）、（３−９５）、（３−９６）、（３−９７）、（３−９８）、（３−９９）、（３−１００）、（３−１０１）、（３−１０３）、（３−１０４）、（３−１０５）、（３−１０７）、（３−１０９）、（３−１１０）、（３−１１２）、（３−１１４）、（３−１２４）、（３−１２８）、（３−１２９）、（３−１３４）、（３−１３５）、（３−１３７）、（３−１３８）、（３−１３９）、（３−１４３）、（３−１４７）、（３−１４９）、（３−１５１）、（３−１５６）、（３−１５９）、（３−１６４）、（３−１６９）、（３−１７７）、（３−１９６）、（３−１９７）、（３−１９８）、（３−２０１）、（３−２０３）、（３−２０５）、（３−２０７）、（３−２０８）、（３−２１０）、（３−２１９）、（３−２２５）、（３−２２８）、（３−２３４）、（３−２３５）、（３−２３７）、（３−２３９）、（３−２４６）、（３−２４９）、（３−２５１）、（３−２５３）、（３−２５９）、（３−２６９）、（３−２７０）、（３−２７１）、（３−２７２）、（３−２７４）、（３−２７６）、（３−２７８）、（３−２８０）が挙げられる。
さらに好ましくは、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−６）、（３−４２）、（３−４３）、（３−４４）、（３−４５）、（３−４６）、（３−４７）、（３−４８）、（３−４９）、（３−５０）、（３−５１）、（３−５２）、（３−５４）、（３−５６）、（３−５７）、（３−５９）、（３−６４）、（３−７３）、（３−７８）、（３−８０）、（３−９２）、（３−９５）、（３−１０１）、（３−１０３）、（３−１０４）、（３−１０５）、（３−１０７）、（３−１０９）、（３−１１０）、（３−１１２）、（３−１１４）、（３−１２４）、（３−１２８）、（３−１２９）、（３−１５６）、（３−１９６）、（３−１９７）、（３−２６９）、（３−２７２）、（３−２７４）、（３−２７６）が挙げられる。
【００８８】
化合物（３）のＸ２が、式（６）で表される基の場合、本縮合反応は、例えば、遷移金属触媒及び塩基の存在下、例えば、０℃〜１５０℃程度の温度範囲内で、溶液中で容易に反応を進行させることができる。
本縮合反応で用いられる遷移金属触媒としては、例えば、パラジウム触媒又はニッケル触媒が挙げられる。パラジウム触媒としては、市販されているものを用いてもよいし、予めパラジウム化合物とホスフィン化合物を接触させて調製したものを用いてもよいし、パラジウム化合物とホスフィン化合物を、本縮合反応の反応系中で調製してもよい。
【００８９】
パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（アセテート）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス［トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、及びジクロロビス（１，１’−ジフェニルホスフィノフェロセニル）パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
【００９０】
パラジウム化合物としては、トリス（ジベンシリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）・クロロホルム付加体、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（２，２’−ビピリジル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）クロロニトロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、臭化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、及びトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）等が挙げられ、好ましくは、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）が挙げられる。かかるパラジウム化合物は、通常市販されているものが用いられる。
【００９１】
ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ジフェニルホスフィノエタン、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ジフェニルホスフィノブタン、１，２−ジシクロヘキシルホスフィノエタン、１，３−ジシクロヘキシルホスフィノプロパン、１，４−ジシクロヘキシルホスフィノブタン、１，２−ジメチルホスフィノエタン、１，３−ジメチルホスフィノプロパン、１，４−ジメチルホスフィノブタン、１，２−ジエチルホスフィノエタン、１，３−ジエチルホスフィノプロパン、１，４−ジエチルホスフィノブタン、１，２−ジイソプロピルホスフィノエタン、１，３−ジイソプロピルホスフィノプロパン、１，４−ジイソプロピルホスフィノブタン、トリ−２−フリルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−６’−ジメトキシ、１，１’−ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチル−ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリ−イソプロピル１，１’−ビフェニル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、及び１，１’−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。かかるホスフィン化合物としては、市販されているものを用いてもよいし公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。ホスフィン化合物の使用量はパラジウム化合物１モルに対して、例えば、０．５モル〜１０モルであり、好ましくは１モル〜５モルである。
【００９２】
本縮合反応で用いられるニッケル触媒としては、例えば、ジクロロビス（１，１’−ジフェニルホスフィノフェロセニル）ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（ジフェニルホスフィノ）ニッケル（ＩＩ）、ジクロロニッケル（ＩＩ）、ジヨードニッケル（ＩＩ）が挙げあれる。
【００９３】
遷移金属触媒の使用量は化合物（３）１モルに対して、金属換算で、例えば、０．０００５モル〜０．５モルである。
【００９４】
本縮合反応は、反応溶媒存在下で行うことが好ましい。反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、及びエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチルピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；水が挙げられる。反応溶媒は単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。溶媒は脱気して用いることが好ましい。また、反応で用いる化合物の一部又は全てを反応溶媒に溶解又は懸濁させてから、窒素バブリング等の方法で脱気してもよい。反応溶媒の使用量は、化合物（２ａ）に対して、例えば、０．５質量倍〜２００質量倍であり、好ましくは２質量倍〜１００質量倍である。
【００９５】
本縮合反応は、塩基存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化タリウム、水酸化バリウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸タリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウムが用いられる。塩基の使用量は、化合物（３）１モルに対して、少なくとも０．５モル、好ましくは、少なくとも１モルである。
【００９６】
本縮合反応は、相間移動触媒の存在下に行ってもよい。相間移動触媒としては、例えば、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、又は、テトラアルキル水酸化アンモニウム等の第４級アンモニウム塩を挙げることができ、好ましくは、テトラ−ｎ−ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルトリエチルハロゲン化アンモニウムが挙げられる。反応の雰囲気は大気下でも可能であるが、用いる触媒が劣化する恐れがあるため、窒素又はアルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００９７】
本縮合反応の反応温度は、例えば、０℃〜１５０℃の範囲を挙げることができる。本縮合反応の反応時間は、例えば、１分〜９６時間の範囲を挙げることができる。本縮合反応終了後、例えば、得られた反応混合物と塩化アンモニウム水溶液とを混合し、必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加えて抽出処理をし、得られた有機層を濃縮し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶、リサイクルゲルパーミネーションクロマトグラフィー等の精製手段を行うことで、化合物（４）を得ることができる。
【００９８】
化合物（４）としては、例えば、表２に例示される化合物（４−１）〜（４−４５２）を挙げることができる。
0005708161.tif 000040
【００９９】
【表２】
0005708161.tif 000041
【０１００】
0005708161.tif 000042
【０１０１】
0005708161.tif 000043
【０１０２】
0005708161.tif 000044
【０１０３】
0005708161.tif 000045
【０１０４】
0005708161.tif 000046
0005708161.tif 000047
【０１０５】
0005708161.tif 000048
【０１０６】
0005708161.tif 000049
【０１０７】
0005708161.tif 000050
【０１０８】
0005708161.tif 000051
【０１０９】
0005708161.tif 000052
【０１１０】
0005708161.tif 000053
【０１１１】
0005708161.tif 000054
【０１１２】
0005708161.tif 000055
【０１１３】
0005708161.tif 000056
【０１１４】
0005708161.tif 000057
【０１１５】
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【０１１６】
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【０１１７】
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【０１１８】
0005708161.tif 000061
【０１１９】
0005708161.tif 000062
波線は結合手を意味する。
【０１２０】
0005708161.tif 000063
【０１２１】
化合物（４）として、好ましくは、（４−１），（４−２），（４−３），（４−５），（４−６），（４−８），（４−１０），（４−１６），（４−１７），（４−１８），（４−２４），（４−２８），（４−３１），（４−３５），（４−３７），（４−４１），（４−４２），（４−４９），（４−５１），（４−５２），（４−５６），（４−５７），（４−５８），（４−６８），（４−７３），（４−８１），（４−８２），（４−８３），（４−８４），（４−８５），（４−８６），（４−８７），（４−８８），（４−８９），（４−９０），（４−９１），（４−９３），（４−９４），（４−９５），（４−９６），（４−９８），（４−１０１），（４−１０３），（４−１０７），（４−１０８），（４−１１０），（４−１１２），（４−１１３），（４−１１４），（４−１２２），（４−１２７），（４−１３７），（４−１４０），（４−１４２），（４−１４８），（４−１５０），（４−１５９），（４−１６０），（４−１６１），（４−１６６），（４−１６７），（４−１７７），（４−１７８），（４−１８１），（４−１８４），（４−１８６），（４−２０２），（４−２０３），（４−２０７），（４−２１２），（４−２１３），（４−２２３），（４−２２５），（４−２２８），（４−２３０），（４−２３９），（４−２４３），（４−２４６），（４−２４８），（４−２５７），（４−２６０），（４−２６９），（４−２７１），（４−２７９），（４−２９１），（４−２９８），（４−２９９），（４−３００），（４−３０２），（４−３０８），（４−３１４），（４−３２０），（４−３２１），（４−３２５），（４−３２７），（４−３３１），（４−３３２），（４−３３４），（４−３４１），（４−３４４），（４−３５０），（４−３６２），（４−３７５），（４−３７６），（４−３８０），（４−３８１），（４−３９０），（４−３９３），（４−３９４），（４−３９８），（４−３９９），（４−４０４），（４−４１０），（４−４１６），（４−４３４），（４−４３５），（４−４３６），（４−４３７），（４−４３９），（４−４４１），（４−４４２），（４−４４３），（４−４４５）が挙げられる。
さらに好ましくは、（４−１），（４−２），（４−５），（４−６），（４−１７），（４−１８），（４−３５），（４−３７），（４−８１），（４−８２），（４−８３），（４−８４），（４−８５），（４−８６），（４−８７），（４−８９），（４−９０），（４−９３），（４−９６），（４−９８），（４−１０３），（４−１１２），（４−１４０），（４−１４２），（４−１４８），（４−１５０），（４−１５９），（４−１６７），（４−１７７），（４−１７８），（４−１８１），（４−１８４），（４−２０２），（４−２０３），（４−２０７），（４−２２３），（４−２２５），（４−２３０），（４−２３９），（４−２９８），（４−２９９），（４−３００），（４−３０２），（４−３０８），（４−３２５），（４−３２７），（４−３３１），（４−３３２），（４−３７５），（４−３７６），（４−３８０），（４−３８１），（４−３９９），（４−４３７），（４−４３９），（４−４４１）が挙げられる。
【０１２２】
一般式（５）で示される含カルコゲン縮合多環式化合物（以下、化合物（５）と記すことがある。）は、化合物（４）に酸を反応させることで得ることができる。酸としては、具体的に、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、燐酸、燐酸と五酸化二燐の混合物、及び塩酸等が挙げられる。好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、及び塩酸である。用いる酸は必要に応じて、水などで希釈して使用してもよい。
【０１２３】
酸に化合物（４）をそのまま又はクロロホルム等の溶媒に希釈して仕込み、−２０℃〜１００℃程度で１分〜４８時間程度攪拌して行う。この際、また、Ｐ２Ｏ５など脱水剤の存在下で反応を行ってもよい。反応終了後、例えば、反応混合物を水と混合し、析出した固体をろ別しても良いし、水と混合した後、必要に応じて溶媒を加え、有機層を分液し、濃縮しても良い。必要に応じてカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶、リサイクルゲルパーミネーションクロマトグラフィー等の通常の精製手段を行うことで、化合物（５）を得ることができる。
【０１２４】
また、化合物（４）に酸を反応させた後、生成するオニウムカチオン中間体を塩基処理することでも化合物（５）を得ることができる。この場合は、化合物（４）と酸の反応後、水と混合し、析出した固体をろ別、又は、水と混合した後、溶媒を加え有機層を分液して得たオニウムカチオン中間体に、必要に応じて溶媒の存在下、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基などの塩基を加え、５０℃から溶媒の沸点までの温度で、例えば、１分〜４８時間攪拌する。その後、一般的な後処理を行い、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶、リサイクルゲルパーミネーションクロマトグラフィー等の通常の精製手段を行うことで、化合物（５）を得ることができる。
【０１２５】
化合物（５）としては、例えば、表３に例示される化合物（５−１）〜（５−４５２）を挙げることができる。
0005708161.tif 000064
【０１２６】
【表３】
0005708161.tif 000065
【０１２７】
0005708161.tif 000066
【０１２８】
0005708161.tif 000067
【０１２９】
0005708161.tif 000068
【０１３０】
0005708161.tif 000069
【０１３１】
0005708161.tif 000070
【０１３２】
0005708161.tif 000071
【０１３３】
0005708161.tif 000072
【０１３４】
0005708161.tif 000073
【０１３５】
0005708161.tif 000074
【０１３６】
0005708161.tif 000075
【０１３７】
0005708161.tif 000076
【０１３８】
0005708161.tif 000077
【０１３９】
0005708161.tif 000078
【０１４０】
0005708161.tif 000079
【０１４１】
0005708161.tif 000080
【０１４２】
0005708161.tif 000081
【０１４３】
0005708161.tif 000082
【０１４４】
0005708161.tif 000083
波線は結合手を意味する。
【０１４５】
0005708161.tif 000084
【０１４６】
化合物（５）として、好ましくは、（５−１），（５−２），（５−３），（５−５），（５−６），（５−８），（５−１０），（５−３５），（５−３７），（５−４１），（５−４２），（５−４９），（５−５１），（５−５２），（５−５６），（５−５７），（５−５８），（５−６８），（５−７３），（５−８１），（５−８２），（５−８３），（５−８４），（５−８５），（５−８６），（５−８７），（５−８８），（５−８９），（５−９０），（５−９１），（５−９３），（５−９４），（５−９５），（５−９６），（５−９８），（５−１０１），（５−１０３），（５−１０７），（５−１０８），（５−１１０），（５−１１２），（５−１１３），（５−１１４），（５−１７７），（５−１７８），（５−１８１），（５−１８４），（５−１８６），（５−２０２），（５−２０３），（５−２０７），（５−２１２），（５−２１３），（５−２２３），（５−２２５），（５−２２８），（５−２３０），（５−２３９），（５−２４３），（５−２４６），（５−２４８），（５−２５７），（５−２６０），（５−２６９），（５−２７１），（５−２７９），（５−２９１），（５−２９８），（５−２９９），（５−３００），（５−３０２），（５−３２５），（５−３２７），（５−３３１），（５−３３２），（５−３３４），（５−３４１），（５−３４４），（５−３５０），（５−３６２），（５−３７５），（５−３７６），（５−３８０），（５−３８１），（５−３９８），（５−３９９），（５−４０４），（５−４１０），（５−４１６）が挙げられる。
さらに好ましくは、（５−１），（５−２），（５−５），（５−６），（５−３５），（５−３７），（５−８１），（５−８２），（５−８３），（５−８４），（５−８５），（５−８６），（５−８７），（５−８９），（５−９０），（５−９３），（５−９６），（５−９８），（５−１０３），（５−１１２），（５−１７７），（５−１７８），（５−１８１），（５−１８４），（５−２０２），（５−２０３），（５−２０７），（５−２２３），（５−２２５），（５−２３０），（５−２３９），（５−２９８），（５−２９９），（５−３００），（５−３０２），（５−３２５），（５−３２７），（５−３３１），（５−３３２），（５−３７５），（５−３７６），（５−３８０），（５−３８１），（５−３９９）が挙げられる。
【０１４７】
本発明の製造方法によれば、一般式（１ｂ）で表される芳香族複素環化合物（以下、化合物（１ｂ）と記すことがある。）とＮ−ハロカルボン酸アミドとを水又はアルコール存在下で反応させることにより、一般式（２ｂ）（以下、化合物（２ｂ）と記すことがある。）で表される芳香族複素環化合物を得ることができる。
【０１４８】
まず、化合物（１ｂ）について説明する。化合物（１ｂ）におけるＲ１は、前記と同じ意味を表す。
【０１４９】
化合物（１ｂ）におけるＺ１は、前記と同じ意味を表す。Ｚ１は好ましくは硫黄原子である。化合物（１ｂ）におけるＺ２は、前記と同じ意味を表す。Ｚ２は好ましくは、酸素原子又は硫黄原子であり、さらに好ましくは硫黄原子である。
【０１５０】
化合物（１ｂ）としては、例えば、表４に例示される化合物（１−１）〜（１−４２）を挙げることができる。本例示においては便宜上、化合物（１ｂ）は、下記式を用いて表す。
0005708161.tif 000085
【０１５１】
【表４】
0005708161.tif 000086
【０１５２】
0005708161.tif 000087
【０１５３】
好ましい化合物（１ｂ）としては、（１−１），（１−３），（１−６），（１−９），（１−１２），（１−１３），（１−１４），（１−１５），（１−１６），（１−１７），（１−１８），（１−１９），（１−２４），（１−２５），（１−２６），（１−２７），（１−２８），（１−２９），（１−３２），（１−３５），（１−３６），（１−３８），（１−４０）が挙げられる。
【０１５４】
化合物（１ｂ）は、さらに好ましくは、（１−１２），（１−１３），（１−１４），（１−１５），（１−１６），（１−１７），（１−１８），（１−１９），（１−２４），（１−２５），（１−２６），（１−２７），（１−２９）から選ばれる。
【０１５５】
化合物（１ｂ）をＮ−ハロカルボン酸アミドと反応させ式（２ｂ）で表される芳香族複素環化合物を製造する方法において使用される試薬、使用量、反応温度、反応時間等は、前記に準じて行うことができる。
【０１５６】
ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。但しｍ＋ｎは２〜４の整数である。好ましくは、ｍは２であり、ｎは２である。
【０１５７】
化合物（２ｂ）としては、例えば、表５に例示される化合物（２−１）〜（２−６２）を挙げることができる。本例示においては、便宜上、化合物（２ｂ）は、下記式を用いて表す。
0005708161.tif 000088
【０１５８】
【表５】
0005708161.tif 000089
【０１５９】
0005708161.tif 000090
【０１６０】
好ましい化合物（２ｂ）としては、（２−１），（２−３），（２−４），（２−９），（２−１０），（２−１３），（２−１７），（２−２１），（２−２２），（２−２３），（２−２４），（２−２５），（２−２７），（２−２８），（２−２９），（２−３７），（２−３９），（２−４０），（２−４２），（２−４３），（２−４４），（２−４６），（２−４７），（２−４９），（２−５２），（２−５８）が挙げられる。
【０１６１】
化合物（２ｂ）は、さらに好ましくは、（２−１７），（２−２２），（２−２３），（２−２４），（２−２５），（２−２９），（２−３７），（２−３９），（２−４０），（２−４２），（２−４３），（２−４６），（２−４９）から選ばれる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。
【０１６３】
＜２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェンの合成１＞
0005708161.tif 000091
室温下、３，４−ジメチルスルファニルチオフェン（２．５０ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）のジオキサン（２６７ｍＬ）溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（３．８５ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）を加え、６時間撹拌した。その後、さらにＮ−ブロモスクシンイミド（０．９６ｇ、５．３９ｍｍｏｌ）を追加し、２時間攪拌した。この反応マスに水（１１５ｍＬ）およびＮ−ブロモスクシンイミド（３．８５ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）を追加し、同温度にて２時間攪拌した。その後、さらにＮ−ブロモスクシンイミド（３．８５ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）をさらに追加し、４時間３０分攪拌した。反応終了後、この反応混合物を飽和炭酸ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）に加え、酢酸エチルで有機層を抽出した。水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターにて溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム−酢酸エチル）にて精製することで、２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェンを０．７３ｇ得た。（収率１４％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：３．２１（ｓ，２．４Ｈ）、３．０９（ｓ，３．６Ｈ）
【０１６４】
＜２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェンの合成２＞
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室温下、３，４−ジメチルスルファニルチオフェン（８３ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）のジオキサン（１１．６ｍＬ）および水（５．０ｍＬ）溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（３３６ｍｇ、１．８９ｍｍｏｌ）を加え、４時間４０分撹拌した。その後、さらにＮ−ブロモスクシンイミド（１６８ｍｇ、０．９５ｍｍｏｌ）を追加し、２時間攪拌した。この反応マスの一部を引き抜き、飽和炭酸ナトリウム水溶液により処理、有機層をＧＣ分析したところ、２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェンの生成を確認した。
【０１６５】
＜２，５−ビス（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェンの合成＞
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２，５−ジブロモ−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェン（０．０８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９ｍＬに溶解し、得られる溶解液に４−ｎ−ヘキシル−1−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン（０．１７ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、及び炭酸セシウム水溶液（２．０Ｍ、２．９ｍＬ）を加える。得られる混合液を室温にて窒素でバブリングし、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（０．０９ｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を加え、さらに、８０℃まで昇温して１６時間撹拌する。得られる反応液を室温まで冷却後、塩化アンモニウム水溶液を加え、有機層及び水層に分離する。水層はＴＨＦで抽出し、有機層と混合する。混合される有機層を水を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮し粗生成物を得る。得られる粗生成物を、薄層クロマトグラフィーを用いて分取することによって、以下のスペクトルを有する２，５−ビス（４’−ｎ−ヘキシルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェンを得る。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．４５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２．５Ｈ）、７．３６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１．５Ｈ）、７．２８−７．２４（ｍ，４Ｈ）、３．２８(ｓ、２．３Ｈ）、３．０９(ｓ、３．７Ｈ)、２．７０−２．６３（ｍ，４Ｈ）、１．７０−１．５３（ｍ，４Ｈ）、１．４２−１．２８（ｍ，１２Ｈ）、０．９２−０．８７（ｍ，６Ｈ）
【０１６６】
ビス（５−ヘキシルベンゾ［４，５］チエノ）［３，２−ｃ：２’，３’−ｅ］チオフェンの合成
0005708161.tif 000094
２，５−ビス（４’−ｎ−ヘキシルフェニル）−３，４−ジメチルスルフィニルチオフェン（０．３０ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、及びＰ２Ｏ５（０．０３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）をトリフルオロメタンスルホン酸１０．３ｍＬに溶解させ反応液を得る。該溶解液を５０℃まで昇温し、同温度にて３時間撹拌し、続いて室温まで冷却し、反応液を得る。反応液を水１０３ｍＬに加え、析出した固体をろ別する。析出する固体を水で洗浄後、得られる固体をピリジン９０ｍＬに溶解し、得られる溶解液を還流するまで加熱しながら１０時間撹拌する。溶解液を室温まで冷却し、溶解液に水及びクロロホルムを加える。得られる有機層及び水層を分離し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥してから、濃縮し、粗生成物を得る。得られた粗生成物をシリカゲルカラム及びゲルパーミネーションクロマトグラフィーを用いて精製することによって、以下のスペクトルを有するビス（５−ヘキシルベンゾ［４，５］チエノ）［３，２−ｃ：２’，３’−ｅ］チオフェンを得る。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．６５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１９（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．０Ｈｚ，２Ｈ）、２．７３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ）、１．７３−１．６３（ｍ，４Ｈ）、１．４０−１．２９（ｍ，１２Ｈ）、０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の製造方法によれば、含カルコゲン縮合多環式化合物を、従来よりも温和な条件で製造可能である。