(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のポリスルフィド：
ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−［Ｓ−Ｓ−ＣＨ２）ｎ−
Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ］ｑ−ＳＨ    （Ｉ）
（式中、ｍは１〜４の範囲の整数であり、ｎおよびｐは１〜１０の範囲の整数であり、ｑは１〜６０の範囲の整数である）
の調製方法であって、
塩基およびプロトン性溶媒の存在下、式（ＩＩ）のビスメルカプトジエーテル化合物：
ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＳＨ    （ＩＩ）
を元素状硫黄と酸化させることによるものであり、前記プロトン性溶媒が水またはアルコールである、方法。
【請求項２】
ｍ＝１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｎ＝ｐ＝２である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコールがメタノール、エタノールまたはイソプロパノールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記塩基が、四級アンモニウム化合物、三級アミン、または無機塩基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記塩基がトリエチルアミンまたはＮａＯＨである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記元素状硫黄：ビスメルカプトエーテルのモル比が、０．５：１〜１．２：１の範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記元素状硫黄：ビスメルカプトエーテルのモル比が、０．７：１〜０．９９：１の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、６０〜８５℃の範囲の温度にて行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスルフィドの調製のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスルフィドは、いくつかの硫黄原子および炭化水素の交互鎖を有する分類のポリマーである。反復単位についての一般式は、−［Ｒ−Ｓｘ］ｎ−であり、式中、ｘは硫黄原子の数を示し、ｎは反復単位の数を示し、Ｒは有機ラジカルである。硬化ポリスルフィドポリマーは、耐経年性および耐候性があり、−４０〜＋１２０℃で高い弾性があり、それらは顕著な化学耐性、特に油および重油に対して耐性を提供する。それらの特性のために、こうした材料は、舗装道路、断熱ガラスユニット、および航空機構造物におけるジョイントを充填するために適用されるシーラントのためのベースポリマーとして有用であることが知られている。
【０００３】
ポリスルフィドポリマーは、従来から、有機ジハライドとポリスルフィドアニオンのアルカリ金属塩との間の縮合重合反応によって合成される：
ｎＮａ２Ｓｘ＋ｎＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ→［ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｘ］ｎ＋２ｎＮａＣｌ
【０００４】
この縮合重合に使用されるジハライドは、ジクロロアルカン（例えば１，２−ジクロロエタン、ビス−（２−クロロエチル）ホルマール（ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）、および１，３−ジクロロプロパン)である。通常、得られた巨大分子は、次いで還元分裂によって必要とされる鎖長に低減される。分裂されたジスルフィド基は、反応性の末端ジオール基に変換される。
【０００５】
上記方法は、副生成物として塩を生じる。塩廃棄物は、明らかに不用であり、結果として塩を含まない製造方法が探究されている。
塩を含まない方法は、米国特許出願公開第２００７／０２４９８６０号明細書に示されており、ここでは、酸触媒の存在下、モノマー性ヒドロキシアルキル末端化ポリスルフィド、特にジチオグリコールをホルムアルデヒドと反応させることによって、ヒドロキシアルキル末端化ポリスルフィドを調製するための方法が開示されている：
【化１】
0005702887.tif 000002
【０００６】
しかし、得られたヒドロキシアルキル末端化ポリスルフィドは、酸化硬化方法に基づく系においては適用できない。このことは、同じ条件下でより反応性であるメルカプト末端化ポリスルフィドとは対照的である。
上記ポリマーのヒドロキシ末端基を高収率でメルカプト末端基に変換することによってメルカプト末端化ポリスルフィドを調製することは、可能であっても面倒である。鎖切断のリスクが高いので、高い転化率を得るのは困難である。さらに、変換には、無機塩の形成も含まれ、それを洗い流す必要がある。
【０００７】
メルカプト末端化ポリスルフィドを調製するための別の方法は、ビスメルカプトジエーテルの酸化重合による。酸化剤の例は、カナダ特許第８３２０４９号明細書に開示されるように元素状硫黄である。この文書に従う方法は、塩基性触媒の存在下、好ましくは溶媒の非存在下で行われる。好ましくはないが、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、またはキシレンは、この方法に使用するための好適な溶媒として開示される。
【０００８】
ビスメルカプトエーテル（以下の式１の１つなど）の酸化は、多くの異なるポリスルフィド、例えば線状ジスルフィド（式２）、環状ジスルフィド（式３）、線状トリスルフィド（式４）、環状トリスルフィド（式５）、線状テトラスルフィド（式６）、環状テトラスルフィド（式７）などをもたらし得る：
【化２】
0005702887.tif 000003
【０００９】
これらの可能な構造のうち、線状ジスルフィドは、液体であり、最も高い可撓性を有し、そのためシーラント用途に好ましい構造である。さらに、トリ−、テトラ、または他のポリスルフィドに比べて、線状ジスルフィドは、良好な適用特性、例えば十分なポットライフを示す。他のポリスルフィドは、都合の良く取扱うには反応性が高過ぎる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０２４９８６０号明細書
【特許文献２】カナダ特許第８３２０４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
線状ジスルフィドに対する酸化選択性が、塩基およびプロトン性溶媒の存在下、元素状硫黄によりビスメルカプトエーテルの酸化を行うことによって改善できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、式（Ｉ）のポリスルフィド：
ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−［Ｓ−Ｓ−ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ］ｑ−ＳＨ    （Ｉ）
（式中、ｍは１〜４の範囲の整数であり、ｎおよびｐは１〜１０の範囲の整数であり、ｑは１〜６０の範囲の整数である）
を調製するための方法であって：
アルコール性溶媒の存在下、元素状硫黄により、式（ＩＩ）のビスメルカプトジエーテル化合物:
ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＳＨ    （ＩＩ）
（式中、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、上記で定義されるとおりである）
を酸化することによる方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
好適なプロトン性溶媒の例は、水およびアルコールである。アルコールは、好ましいプロトン性溶媒である。好適なアルコールの例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、グリコールおよびこれらの混合物である。メタノールは、その利用可能性および使用容易性のために、最も好ましい溶媒である。
【００１４】
本発明に従う方法において酸化されるべきビスメルカプトジエーテルは、以下の式を有する：
ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＳＨ
式中、ｍは１〜４の範囲の整数であり、好ましくは１であり、ｎおよびｐは１〜１０の範囲の整数であり、好ましくは１〜６の範囲の整数であり、最も好ましくは２である。したがって、最も好ましいビスメルカプトジエーテルは、ビス(メルカプトエトキシ)メタンである。
【００１５】
反応の間に存在する塩基は触媒として作用する。こうした塩基は、有機塩基または無機塩基であることができる。有機塩基の例は、アミン類および四級アンモニウム化合物である。
【００１６】
好適なアミンの例は、モノ−、ジ−および三級アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルｓｅｃ−ブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、γ−アミノ酪酸、２−アミノエタノール、２，４，６−トリブロモアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、ｐ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、ｐ−トルイジン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ベンジジンである。
四級アンモニウム化合物の例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムビスルフィド、テトラエチルアンモニウムビスルフィドである。
無機塩基の例は、リチウムヒドロキシド、ナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、カルシウムヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、ナトリウムバイカーボネート、ナトリウムカーボネート、カリウムバイカーボネート、カリウムカーボネート、ナトリウムオキシド、マグネシウムオキシド、カルシウムオキシド、カルシウムカーボネート、ナトリウムフェノキシド、ナトリウムビスルフィド、ナトリウムスルフィド、カリウムビスルフィド、カリウムスルフィド、バリウムフェノキシド、カルシウムフェノキシド、ＲＯＮａ、ＲＳＮａ、およびそれらのいずれか２つ以上の混合物である；ここでＲは、Ｃ１−Ｃ１８アルキル基であることができる。
その利用可能性および低コストのために、無機塩基としてナトリウムヒドロキシドが好ましい一方で、その利用可能性および処理の容易性のために、有機塩基としてトリエチルアミンが好ましい。
塩基は、好ましくは本発明の方法において、ビスメルカプトジエーテルに対して０．１〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．２〜６．０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．４〜３．２ｍｏｌ％の量で使用される。
元素状硫黄 対 ビスメルカプトジエーテルのモル比は、好ましくは０．５：１〜１．２：１、より好ましくは０．６：１〜１．１：１、最も好ましくは０．７：１〜０．９９：１の範囲である。この比が高くなるにつれて、得られるポリスルフィドの鎖長（ｑ）が長くなる。
【００１７】
反応に使用される溶媒の量は、利用可能な方法設備、産業上の操作の利便性、および関与するコストに依存して広範囲に及ぶ。１ｇのビスメルカプトジエーテルに基づいて、溶媒の量は、好ましくは０．２〜１００ｍｌ、より好ましくは０．５〜２０ｍｌの範囲である。一般に、多量の溶媒が、より高分子量のポリスルフィドならびに低量のトリスルフィドおよび環状ジスルフィドの形成を促進する。
【００１８】
本発明に従う方法は、好ましくは不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下で行われる。不活性ガスの反応混合物中へのバブリングは、形成されたＨ２Ｓの除去を可能にし、それによってポリスルフィドの方向へ反応平衡をシフトさせる。
本方法は、好ましくは、室温から溶媒の沸点までに及ぶ温度、より好ましくは６０〜８５℃の範囲において行われる。
本方法は、一般に、４〜２４時間、より好ましくは５〜１２時間、最も好ましくは６〜８時間行われる。この方法が約４時間未満で行われる場合、顕著な量のトリスルフィドおよびテトラスルフィドが検出された。
【００１９】
得られたポリスルフィドは、以下の式を有するジスルフィドである：
ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−［Ｓ−Ｓ−ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ］ｑ−ＳＨ
式中、ｍは１〜４の範囲の整数であり、好ましくは１であり、ｎおよびｐは１〜１０の範囲の整数であり、好ましくは１〜６の範囲の整数であり、最も好ましくは２であり、ｑは１〜６０の範囲の整数であり、好ましくは３〜５０、最も好ましくは５〜３５の範囲の整数である。
このポリスルフィドは、反応混合物中に存在する他の化合物に依存して、いずれかの好適な方法によって反応混合物から単離できる。好適な分離方法の例は、デカンテーションおよび高真空エバポレーション（例えば低沸点塩基を使用する場合）または濾過（例えばＮａＯＨのような無機塩基を使用する場合）である。
洗浄および中和工程が行われてもよいが、必須ではない。
得られたポリスルフィドは、種々の用途（シーラント、接着剤およびコーティング組成物、イソシアネート硬化、エポキシ硬化、およびアクリレート化樹脂硬化におけるバインダーとしての使用を含む）を有する。
【実施例】
【００２０】
実施例１
サーモウェル、機械式撹拌棒、Ｎ２入口チューブ、および冷却器を備えた５００ｍｌの３ツ口フラスコに、２５ｇのビス（メルカプトエトキシ）メタン、１０ｍｌのメタノール、および０．１ｍｌのトリエチルアミンを添加した。得られた混合物に、４．８ｇの硫黄粉末を２つの部分に分けて添加した。混合物を６０℃に加熱し、６０℃で４時間維持した。その後、混合物を室温まで冷却し、油層を水層から分離し、濃縮して淡黄色油（２１．１ｇ）を得た。
この淡黄色油を１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＬＣ、ＧＰＣ、およびＩＲにより分析した。これらの方法は、線状ジスルフィドの形成を示し、トリスルフィドはなかった。
【００２１】
比較例Ａ
サーモウェル、機械式撹拌棒、Ｎ２入口チューブ、および冷却器を備えた２５ｍｌの３ツ口フラスコに、０．５ｇのビス(メルカプト−エトキシ)メタン、１０ｍｌのＴＨＦ、および１３μｌのトリエチルアミンを添加した。得られた混合物に、０．０９ｇの硫黄を１度に添加した。混合物を６０℃まで加熱し、６０℃で２４時間維持した。その後、混合物を室温まで冷却し、油層を水層と分離し、濃縮して淡黄色油（０．４６ｇ）を得た。
【００２２】
この淡黄色油を１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＬＣ、ＧＰＣ、およびＩＲを分析した。これらの方法は、油中、ジスルフィドとトリスルフィドとの比が約１：１であることを示した。
【００２３】
比較例Ｂ
ＤＭＳＯ（１ｍｌ）中のビス(メルカプトエトキシ)メタン（０．５ｇ）を、９８℃にて８時間維持した。冷却後、混合物をトルエン（５０ｍＬ）；３回で抽出した。次いでトルエン層を水（５０ｍｌ）で２回洗浄した。有機層を濃縮して、淡黄色油（０．３１ｇ）を得た。
この淡黄色油を、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＬＣ、ＧＰＣ、およびＩＲによって分析した。これらの方法は、未反応の末端基を有する相当量のポリマーと一緒になった線状ジスルフィドの形成を示した。
【００２４】
比較例Ｃ
酸素（空気）をトルエン（２ｍｌ）中のビス(メルカプトエトキシ)メタン（０．４ｇ）およびＡｌ２Ｏ３（２ｇ）（２ｍｌ）の混合物中に室温で吹き込んだ。３日後、サンプルを分析のために採取した。１Ｈ  ＮＭＲは、生成物中の主要構成成分が依然としてモノマーであることを示した。８日後、固体を濾過し、トルエン（１０ｍｌ）；３回で洗浄した。トルエン層を濃縮して淡黄色油（０．２５ｇ）を得た。
この淡黄色油を、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＬＣ、ＧＰＣ、およびＩＲによって分析した。これらの方法は、ＯＨ−末端化ポリマーを有する環状ジスルフィドが形成されたことを示した。
【００２５】
比較例Ｄ
Ｈ２Ｏ（３ｍｌ）中のビス(メルカプト−エトキシ)メタン（０．５ｇ）は、６０℃まで加熱した。Ｈ２Ｏ（３ｍｌ）中のＨ２Ｏ２（Ｈ２Ｏ中３０％，０．２７ｍｌ）を１０分かけて滴下した。１時間後、混合物を冷却し、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（Ｈ２Ｏ中の１％，８ｍｌ）を添加した。混合物を３回トルエン（５０ｍｌ）で抽出し、続いて濃縮して、淡黄色油（０．３７ｇ）を得た。
この淡黄色油を、１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＬＣおよびＩＲによって分析した。これらの方法は、相当量のモノマーならびに一部の未知不純物と一緒になった線状ジスルフィドの形成を示した。より長い反応時間により、さらに未知の副生成物を生じた。
上記の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
[１]  式（Ｉ）のポリスルフィド：
ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−［Ｓ−Ｓ−ＣＨ２）ｎ−
Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ］ｑ−ＳＨ    （Ｉ）
（式中、ｍは１〜４の範囲の整数であり、ｎおよびｐは１〜１０の範囲の整数であり、ｑは１〜６０の範囲の整数である）
の調製方法であって、
塩基およびプロトン性溶媒の存在下、式（ＩＩ）のビスメルカプトジエーテル化合物：
ＨＳ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＳＨ    （ＩＩ）
を元素状硫黄と酸化させることによる、方法。
[２]  ｍ＝１である、[１]に記載の方法。
[３]  ｎ＝ｐ＝２である、[１]または[２]に記載の方法。
[４]  前記プロトン性溶媒がアルコールである、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の方法。
[５]  前記アルコールがメタノール、エタノールまたはイソプロパノールである、[４]に記載の方法。
[６]  前記塩基が、四級アンモニウム化合物、三級アミン、または無機塩基である、[１]〜[５]のいずれか一項に記載の方法。
[７]  前記塩基がトリエチルアミンまたはＮａＯＨである、[６]に記載の方法。
[８]  前記元素状硫黄：ビスメルカプトエーテルのモル比が、０．５：１〜１．２：１の範囲である、[１]〜[７]のいずれか一項に記載の方法。
[９]  前記元素状硫黄：ビスメルカプトエーテルのモル比が、０．７：１〜０．９９：１の範囲である、[８]に記載の方法。
[１０]  前記方法が、６０〜８５℃の範囲の温度にて行われる、[１]〜[９]のいずれか一項に記載の方法。