(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン又はチタン合金の基材の表面にチオ硫酸ナトリウムを含有する電解浴を用いて陽極酸化処理を施した後、前記陽極酸化処理済みの基材に加熱処理を施して前記基材の表面に硫黄を含有し、表面に微細孔を有する多孔質な酸化チタン皮膜を形成した可視光応答形光触媒体であって、
前記基材の厚さは0.005 mm〜0.6 mmであり、
前記酸化チタン皮膜に含まれる二酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型結晶構造のみからなることを特徴とする可視光応答形光触媒体。
【請求項２】
前記酸化チタン皮膜は0.7〜2.2原子％の硫黄を含有していることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答形光触媒体。
【請求項３】
前記酸化チタン皮膜の膜厚は200 nm以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の可視光応答形光触媒体。
【請求項４】
前記微細孔の孔幅の最大値と最小値の平均値を孔幅Wとしたときに、前記孔幅Wは50〜100 nmであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の可視光応答形光触媒体。
【請求項５】
前記基材は長尺であり、連続陽極酸化装置に導いて連続的に陽極酸化処理を施したことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の可視光応答形光触媒体。
【請求項６】
用途に対応させて所定の寸法になるように切断されていることを特徴とする請求項５に記載の可視光応答形光触媒体。
【請求項７】
前記基材が箔状又は板状であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の光触媒体。
【請求項８】
前記基材は、その表面から裏面に貫通する微細な貫通孔が所定の間隔で配列したパンチング状又は網目状であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の可視光応答形光触媒体。
【請求項９】
前記基材は、チタン又はチタン合金からなる線材をメッシュ状に平織りしてなることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の可視光応答形光触媒体。
【請求項１０】
可視光から紫外光の領域の波長に対して光触媒活性を備えていることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の可視光応答形光触媒体。
【請求項１１】
JIS R1752に準拠した光触媒抗菌性試験により得られる抗菌活性値（Ｒ）が2.0以上であることを特徴とする請求項１から請求項10のいずれかに記載の可視光応答形光触媒体。
【請求項１２】
前記酸化皮膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したときに、縦横が1000 nm×1000 nmの正方形範囲内に、前記孔幅Wが50〜100 nmの微細孔が30個以上存在していることを特徴とする請求項１から請求項11のいずれかに記載の光触媒体。
【請求項１３】
前記基材の表面にチオ硫酸ナトリウムを0.01 mol/L〜0.2 mol/L含む電解浴を用いて陽極酸化処理を施した後、加熱処理を施すことにより請求項1から請求項12のいずれかに記載の可視光応答形光触媒体を製造する製造方法であって、
陽極酸化処理の印加電圧を＋70 V〜＋140 Vとし、陽極酸化時間を10秒〜60秒間とし、陽極酸化処理の電解浴の浴温度を１℃〜30℃とし、加熱処理は酸化性雰囲気で380℃〜550℃の温度で40〜80秒行うことを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項１４】
前記電解浴はさらにヨウ化カリウムを0.005 mol/L〜0.1 mol/L含むことを特徴とする請求項13に記載の可視光応答形光触媒体の製造方法。
【請求項１５】
前記基材として長尺の基材を使用し、前記長尺の基材を連続陽極酸化装置に導いて連続的に陽極酸化処理を施した後、陽極酸化処理済みの長尺の基材に連続的に加熱処理を施すことを特徴とする請求項13及び14に記載の光触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン又はチタン合金からなり、薄い基材に陽極酸化処理と加熱処理を施すことにより得た光触媒体、特に可視光に対して光触媒活性を有する光触媒体とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン（TiO2）、特にアナターゼ型の結晶構造を備えた酸化チタンは、紫外線（紫外光）などの特定の波長の光を照射すると光触媒活性（活性酸素の生成と超親水性を有する光触媒機能）を発揮するので、抗菌（殺菌）、防臭、防汚染、防曇などを目的として、従来から各種の部材（基材）に応用されている。【０００３】
各種部材に対して光触媒活性を発揮させる方法としては、従来から、光触媒活性を有する酸化チタン微粉末を溶剤に溶解させた酸化チタン含有溶液を基材の表面に塗布して、酸化チタンを含有する塗布膜を形成する方法（塗料型光触媒）と、チタン又はチタン合金からなる基材に陽極酸化処理を施してこの基材に光触媒活性を有する酸化皮膜を形成した後に、この基材を所定温度に加熱処理することによりその表面の光触媒活性を高める方法（陽極酸化型光触媒）が行われている。【０００４】
上記の塗料型光触媒は、各種の基材に対して容易に、かつ安価に光触媒活性を発揮させることができるので広く実用化されている。しかし、基材に光触媒活性を有する塗布膜を形成した場合には、基材とこの塗布膜との密着力が低いために、基材が光触媒活性を発揮することができる寿命が短くなる。このため、この基材に光触媒活性を維持するためには、この基材に光触媒活性を有する塗布膜を再塗布する必要が生じるという大きな不具合がある。さらに、光触媒活性を有する微粉末を溶剤に分散させているので固まった溶剤に光触媒活性が阻害され、その活性が低下するという不具合を有している。【０００５】
一方、上記の陽極酸化型光触媒及びその製造技術については、基材をチタン又はチタン合金製にすると、基材と光触媒活性を発揮する酸化チタン皮膜との密着力が高く、さらに光触媒活性の耐久性とその安定性が高く、チタン自体も無害な金属であることから、近年、各種のチタン又はチタン合金製の基材に対して陽極酸化型光触媒の応用が見直されている。【０００６】
従来、酸化チタンは波長が380 nm程度以下の紫外光に対してその光触媒活性（紫外光応答形）を発揮していた。しかし、太陽光に含まれる紫外光の割合は数％であるため、その後の研究開発により可視光領域の光（波長が380〜800 nm）に対しても光触媒活性を発揮する可視光応答形の各種の酸化チタン型光触媒体、すなわちバンドギャップの小さい酸化チタン光触媒体が開発されてきた。可視光応答形の酸化チタン型光触媒体とは、波長が380 nmより長い可視光、例えば、太陽光、白色蛍光灯の光等に対して光触媒活性を発揮する酸化チタン型光触媒体を示す。【０００７】
可視光応答形の酸化チタン型光触媒体を得る方法については、酸化チタン皮膜に窒素を含有させること、又は酸化チタン皮膜に硫黄、炭素、フッ素等を含有させることが提案されている。例えば、酸化チタン皮膜に硫黄を含有させた可視光応答形の酸化チタンからなる光触媒に関する技術については、下記の特許文献１〜２及び非特許文献１により提案されている。【０００８】
特許文献１（特開2010-29838号公報）には、チタン又はチタン合金からなる金属基材の表面に硫黄がドープされた光触媒活性に優れたルチル型二酸化チタンを形成する方法が開示されている。特許文献１に記載のルチル型二酸化チタンは、チタン又はチタン合金からなる基材の表面を、電圧を印加して2.6重量％〜14.1重量％（本来なら質量％とすべきであるが、特許文献１の表記まま）の濃度の硫酸水溶液中、100 V以上の電圧で２分間以上陽極酸化処理を施した後に、400℃〜1000℃で１時間以上熱処理を施すことにより製造している。かかるルチル型二酸化チタンは、二酸化チタン中に200 ppm（0.02％）〜4000 ppm（0.4%）の硫黄を含有し、可視光応答性を有している。特許文献１にはさらに、金属基材を板状や箔等あるいは目的とする使用形態に適合した所望の形状に予め加工することが記載されている。【０００９】
特許文献２（特開2011-120998号公報）には、可視光応答形のルチル型二酸化チタン光触媒が開示されている。特許文献２に記載のルチル型二酸化チタン光触媒は、チタン又はチタン合金からなる金属基材に窒化処理を施し、この窒化処理された基材を陽極酸化処理し、陽極酸化を施して作製した膜に熱処理を施すことにより得られる。この陽極酸化処理は、0.02〜1.6 mol/Lの硫酸濃度の硫酸水溶液中で、100〜300 Vの電位を印加し、約10〜約60分間の範囲の間実施する。かかるルチル型二酸化チタン光触媒は窒素と硫黄がドープされており、可視光領域で高い光触媒活性を示す。金属基材は、特許文献１と同様に、予め、板状や箔等あるいは目的とする使用形態に適合した所望の形状に加工したのち、陽極酸化処理される。【００１０】
非特許文献１（「陽極酸化処理による二酸化チタン光触媒の創製」、“まてりあ”、第49巻、第２号、2010年）には、硫酸水溶液を電解浴としてチタン板に陽極酸化処理を行い、この陽極酸化処理を行った酸化皮膜（二酸化チタン膜）を形成したチタン板を、大気中において723 Kで４時間の焼成を行うことにより、多孔質の表面を有し、硫黄を含有する可視光応答形のアナターゼ型二酸化チタン膜及びルチル型二酸化チタン膜の生成に関する研究結果が記載されている。【００１１】
この非特許文献１には、下記（１）〜（３）に記載の事項が開示されている。
（１）陽極酸化時の電解浴の硫酸濃度によって生成する二酸化チタン膜は、表面組織、膜厚、結晶構造が大きく変化する。例えば、硫酸濃度が0.02 Mで作製したチタン板の表面には約170 nmの細孔が観察され、酸化膜厚は約330 nmであった。
（２）電解浴中の硫酸濃度の増加とともに、細孔の形状は丸くなって、1.2 Mでは950 nmになった。また硫酸濃度の増加とともに、アナターゼのピーク強度が減少し、ルチルのピーク強度が増す。
（３）可視光応答性に優れる1.2 Mの硫酸浴で作製し陽極酸化膜中の硫黄濃度は約1100 ppmであり、0.02 Mで作製した二酸化チタン膜と比べて１桁小さいが、このことは硫酸濃度に応じてバンド構造が変化することを示唆している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に記載のルチル型二酸化チタンは、チタン又はチタン合金からなる基材の表面を、電圧を印加して2.6重量％〜14.1重量％の濃度の硫酸水溶液中、100 V以上の電圧で２分間以上陽極酸化処理を施した後に、400℃〜1000℃で１時間以上熱処理を施すことにより製造しているが、厚さが小さいチタン箔、チタン薄板などに対してこのような高濃度の硫酸水溶液中で陽極酸化処理を実施すると、高濃度の硫酸水溶液によりチタン箔表面の溶出が発生、進行する事で、本来箔、薄板等の形状維持を担うべき未溶出部（未酸化のチタン、チタン合金部）が短時間でなくなり、貫通穴が生成し、ボロボロの状態になり易い等の不具合が生じるおそれがある。【００１３】
特許文献２に記載のルチル型二酸化チタン被覆材料を得るためには、加熱又はプラズマによる窒化処理を行う工程が必要になるので、製造工程が複雑になりコスト高になる。また特許文献２の二酸化チタン皮膜はルチル型であるが、厚さの小さいチタン基材に陽極酸化処理と加熱処理を施して、光触媒活性を有する酸化チタン皮膜を備えた可視光応答形光触媒体を効率良くかつ安定した品質で形成するのが難しい。また電解浴として硫酸含有の水溶液を使用した場合、硫酸の濃度を適切に設定しないと、陽極酸化処理においてチタン又はチタン合金からなるチタン薄板の表面が溶出する可能性も生じるので、電解浴の組成についてもさらに改善を行う必要がある。【００１４】
非特許文献１には、硫酸濃度が0.02 Mで作製したチタン板はアナターゼ型であり、その表面には約170 nmの細孔を有し、酸化膜厚が約330 nmであることは記載されているが、厚さが小さいチタン箔、チタン薄板などに対してアナターゼ型の結晶構造のみを備えた二酸化チタン膜を安定かつ高精度に形成することについては開示されていない。【００１５】
従って本発明の目的は、チタン又はチタン合金の薄い基材の表面に、硫黄を含み、かつ二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型のみからなる酸化チタン皮膜が形成された抗菌性に優れた可視光応答形光触媒体、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って、本発明の可視光応答形光触媒体は、チタン又はチタン合金の基材の表面にチオ硫酸ナトリウムを含有する電解浴を用いて陽極酸化処理を施した後、前記陽極酸化処理済みの基材に加熱処理を施して前記基材の表面に硫黄を含有し、表面に微細孔を有する多孔質な酸化チタン皮膜を形成した可視光応答形光触媒体であって、前記基材の厚さは0.005 mm〜0.6 mmであり、前記酸化チタン皮膜に含まれる二酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型結晶構造のみからなることを特徴とする。
【００１７】
前記酸化チタン皮膜は0.7〜2.2原子％の硫黄を含有しているのが好ましい。【００１８】
前記酸化チタン皮膜の膜厚は200 nm以下であるのが好ましい。【００１９】
前記微細孔の孔幅の最大値と最小値の平均値を孔幅Wとしたときに、前記孔幅Wは50〜100 nmであるのが好ましい。【００２０】
前記基材は長尺であり、連続陽極酸化装置に導いて連続的に陽極酸化処理を施したことが好ましい。【００２１】
用途に対応させて所定の寸法になるように切断されているのが好ましい。【００２２】
前記基材が箔状又は板状であるのが好ましい。【００２３】
前記基材は、その表面から裏面に貫通する微細な貫通孔が所定の間隔で配列したパンチング状又は網目状であるのが好ましい。【００２４】
前記基材は、チタン又はチタン合金からなる線材をメッシュ状に平織りしてなるのが好ましい。【００２５】
可視光から紫外光の領域の波長に対して光触媒活性を備えているのが好ましい。【００２６】
JIS R1752に準拠した光触媒抗菌性試験により得られる抗菌活性値（Ｒ）が2.0以上であるのが好ましい。
【００２７】
前記酸化皮膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したときに、縦横が1000 nm×1000 nmの正方形範囲内に、前記孔幅Wが50〜100 nmの微細孔が30個以上存在しているのが好ましい。【００２８】
上記の可視光応答形光触媒体の製造方法は、前記基材の表面にチオ硫酸ナトリウムを0.01 mol/L〜0.2 mol/L含む電解浴を用いて陽極酸化処理を施した後、加熱処理を施す方法であって、陽極酸化処理の印加電圧を＋70 V〜＋140 Vとし、陽極酸化時間を10秒〜60秒間とし、陽極酸化処理の電解浴の浴温度を１℃〜30℃とし、加熱処理は酸化性雰囲気で380℃〜550℃の温度で40〜80秒行うのが好ましい。
【００２９】
前記電解浴はさらにヨウ化カリウムを0.005 mol/L〜0.1 mol/L含むのが好ましい。【００３０】
前記基材として長尺の基材を使用し、前記長尺の基材を連続陽極酸化装置に導いて連続的に陽極酸化処理を施した後、陽極酸化処理済みの長尺の基材に連続的に加熱処理を施すのが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の可視光応答形光触媒体は、次の効果を奏することができる。
（１）本発明の可視光応答形光触媒体は、チタン又はチタン合金製からなる厚さ0.005 mm〜0.6 mmの基材表面に、二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型のみを含み、表面に微細孔を有する多孔質な酸化チタン皮膜を設けているので、JIS R-1752に準拠した光触媒抗菌性試験を実施したときに、抗菌活性値(R)が2.0以上の安定した品質を有する。【００３２】
（２）本発明の可視光応答形光触媒体は、チタン又はチタン合金製からなる厚さ0.005 mm〜0.6 mmの基材を、チオ硫酸ナトリウム、又はチオ硫酸ナトリウムとヨウ化カリウムを含む電解浴を用いて陽極酸化処理を実施した後に、この陽極酸化処理済みのチタン薄板を加熱処理するので、チタン薄板の表面に硫黄を含有させて可視光応答を有する酸化チタン皮膜を形成した光触媒体を安定かつ高精度に製造することができる。特に基材として長尺のチタン薄板を使用し、長尺の基材を連続陽極酸化装置に導いて連続的に陽極酸化処理を施した後、陽極酸化処理済みの長尺の基材に連続的に加熱処理を施すことにより、長尺で厚さの小さいチタン基材に対しても安定かつ高精度に酸化チタン皮膜を形成することができる。これにより、可視光応答形光触媒体はその用途に応じて、この長尺の光触媒体を適宜の形状と寸法に加工して、各種の装置やその構成部材に可視光応答性を備えた光触媒活性、特に抗菌性に優れた部材として適用することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１の可視光応答形光触媒体の表面に形成された酸化チタン皮膜に含まれる二酸化チタンの結晶構造をＸ線回折（XRD）により解析した結果を、加熱処理の温度別に示す図である。
【図２（Ａ）】実施例１の可視光応答形光触媒体について、加熱処理の温度を450℃に設定したときの酸化チタン皮膜のＸ線回折値を示す図である。
【図２（Ｂ）】実施例１の可視光応答形光触媒体について、加熱処理の温度を750℃に設定したときの酸化チタン皮膜のＸ線回折値を示す図である。
【図３（Ａ）】実施例３の可視光応答形光触媒体について、電解浴の濃度と抗菌活性値（Ｒ）との関係を示すグラフである。
【図３（Ｂ）】実施例４の可視光応答形光触媒体について、電解浴の温度と抗菌活性値（Ｒ）との関係を示すグラフである。
【図３（Ｃ）】実施例５の可視光応答形光触媒体について、陽極酸化処理時の印加電圧と抗菌活性値（Ｒ）との関係を示すグラフである。
【図３（Ｄ）】実施例６の可視光応答形光触媒体について、陽極酸化処理時間と抗菌活性値（Ｒ）との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３の可視光応答形光触媒体について、酸化チタン皮膜に含まれる硫黄の含有量と抗菌活性値（Ｒ）との関係を示すグラフである。
【図５（Ａ）】実施例７の可視光応答形光触媒体の表面に形成された酸化チタン皮膜の表面を走査型電子顕微鏡で撮像したときの写真（倍率30,000倍）である。
【図５（Ｂ）】実施例８の可視光応答形光触媒体の表面に形成された酸化チタン皮膜の表面を走査型電子顕微鏡で撮像したときの写真（倍率30,000倍）である。
【図６（Ａ）】従来例１の可視光応答形光触媒体の表面に形成された酸化チタン皮膜の表面を走査型電子顕微鏡で撮像したときの写真（倍率30,000倍）である。
【図６（Ｂ）】従来例２の可視光応答形光触媒体の表面に形成された酸化チタン皮膜の表面を走査型電子顕微鏡で撮像したときの写真（倍率30,000倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
[1] 可視光応答形光触媒体
本発明の可視光応答形光触媒体は、基材と、該基材の表面に形成された酸化チタン皮膜とを有する。酸化チタン皮膜は光触媒としての機能、特に可視光に対して優れた光触媒活性を発揮する。本発明に用いる基材の材質は、JIS規格で規定されている純チタン（１種〜４種）、もしくはPd、Ni、Cr、Al、V等を含有するチタン合金である。以下の説明において、純チタン又はチタン合金のことを総称して「チタン製」と記載する場合がある。
【００３５】
本発明に用いる基材として、チタン製の箔状又は薄板状の基材、チタン製の箔状又は板状の基材に多数の孔をプレス加工等により穿孔したパンチング状又は網目状の基材、もしくはチタン製の0.3〜１mm程度又はそれ以下の線材を網目状に平織りしてなるメッシュ状の基材を用いることができる。メッシュ状の基材は空気清浄機や廃水処理装置のフィルタ部材等に用いる光触媒体を製造する際に用いるのが望ましい。なお、このメッシュ状のシート構造からなる可視光応答形光触媒体の厚さは、チタン線の平織りの加工の容易性を考慮する0.5mm〜２mm程度にすることが望ましい。
【００３６】
チタン製の箔状又は薄板状の基材（以下、「チタン製箔」と記載する。）として、チタン製の板材を冷間圧延により厚さが0.2 mm〜1.0 mm程度に圧延した後、さらに冷間圧延により0.005 mm〜0.6 mm（５μm〜600μm）程度の厚さに圧延した長尺（「帯状」又は「コイル状」とも呼ぶ。）のチタン製箔を用いることができる。
【００３７】
パンチング状の基材は、上記チタン製箔をパンチング装置（パンチプレス）に導いて、例えば、微小な孔（丸、四角、網目状の微小な隙間、等）を所定の間隔でその長手方向に複数列打ち抜くことにより製造することができる。パンチング状又は網目状の隙間の幅は0.1〜0.2 mm以上が望ましい。このようなパンチング状又は網目状の長尺の可視光応答形光触媒体は、適切なサイズに切断して廃水又は排気ガス等に含まれる有害物質（硫化物など）を除去するためのフィルタ部材として使用することができる。
【００３８】
酸化チタン皮膜は硫黄を含有し、表面に微細孔を有する多孔質皮膜であり、二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型から構成されている。それにより、箔状又は薄板状の基材に薄い酸化チタン皮膜を設けた場合であっても、可視光応答形光触媒として2.0以上の高い抗菌活性値（Ｒ）を有する。硫黄の含有量は0.7〜2.2原子％であるのが好ましく、0.7〜1.6原子％であるのがより好ましい。酸化チタン皮膜の膜厚は200 nm以下であるのが好ましい。
【００３９】
[2] 光触媒体の製造方法
本発明の光触媒体の製造工程において、長尺のチタン製箔に光触媒としての機能を有する酸化チタン皮膜を形成する方法の一例を以下説明する。
【００４０】
(1) 脱脂処理及び酸洗処理
基材表面に陽極酸化処理を施す前に、脱脂処理及び酸洗処理を施す。脱脂処理及び酸洗処理は従来の手段で行うことができる。
【００４１】
(2) 陽極酸化処理
脱脂処理及び酸洗処理を施したチタン製箔を電解浴が充填されている陽極酸化装置内に導いて所定の速度で走行させながら、このチタン製箔の表面に陽極酸化処理を施す。この陽極酸化装置は、コイル状の長尺のチタン製箔の始端部から終端部までを、順次装置内を走行させながら連続して陽極酸化処理を行うことができる装置（連続陽極酸化装置）である。この連続陽極酸化装置内の電解浴中にチタン製箔を走行させながらチタン製箔に給電して所定時間の陽極酸化処理を行うことにより、チタン製箔の表面に硫黄を含有した酸化チタン皮膜が形成される。
【００４２】
電解浴は、0.01 mol/L〜0.2 mol/Lの濃度のチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いることができる。陽極酸化処理を行う電解浴として上記のチオ硫酸ナトリウムを選択した理由は次の通りである。従来の硫酸を用いた硫酸浴は、その強い酸性のため、陽極酸化処理で長尺の箔状チタン薄板の表面に形成する酸化チタンの皮膜に対して悪影響を与えるおそれがある。そこで、硫黄を含み、かつ、強いキレート作用（チオ硫酸イオンによるチタンイオンへの結合）を有し、さらに酸化剤となる電解浴として、チオ硫酸ナトリウム水溶液を選択した。さらに、チオ硫酸ナトリウムの電解浴中におけるイオン状態は、硫酸と比較して硫黄量が多いので箔状チタン薄板の表面に形成する酸化チタン皮膜には硫黄量が多く含有されると推測される。チオ硫酸ナトリウム水溶液の濃度は0.01 mol/L〜0.2 mol/Lであるのが好ましく、0.05 mol/L〜0.1 mol/Lであるのがより好ましい。
【００４３】
陽極酸化時間は10秒〜60秒間であるのが好ましく、10秒〜30秒間であるのがより好ましく、20秒〜25秒間であるのがさらに好ましい。電解浴の浴温度は１℃〜30℃であるのが好ましく、５℃〜15℃であるのがより好ましく、８℃〜12℃であるのがさらに好ましい。この範囲であるとチタン製箔からなる基材表面に、硫黄を含有し、表面に微細孔を有する多孔質な酸化チタン皮膜が形成され、2.0以上の抗菌活性値（Ｒ）を有する酸化チタン皮膜が安定して得られる。
【００４４】
陽極酸化処理においてチタン製箔に電圧を印加する方法（給電方法）は、下記の（手段１）及び（手段２）のいずれかを採用することができる。
【００４５】
（手段１）
この手段は従来から広く採用されている方法であって、陽極酸化装置内においてチタン製箔を移動させるために使用する送りローラを導電性部材から構成し、陽極酸化処理用電源装置の陽極をこの送りローラに接続し、送りローラから長尺のチタン製箔に電圧を印加する方法である。なお、陰極は電解浴内においてチタン製箔から所定の間隔をおいた適切な場所に設置する。
【００４６】
（手段２）
長尺の基材を連続的に陽極酸化処理することが可能な連続陽極酸化装置内において、チタン製箔を電解浴の上面に対して垂直方向に配置し、チタン製箔の幅方向の一端側を電解浴の上面から突出させる。電解浴の上面から突出したチタン製箔の幅方向の一端側を所定の間隔で着脱自在に把持でき、チタン製箔の移動と同期させて移動する複数個の導電性クリップを設置する。導電性クリップは陽極酸化処理用電源装置の陽極と接続し、陰極は電解浴内の適切な場所に設置する。陰極は、例えば、電解浴内を移動するチタン製箔の表面と所定の距離を設け、チタン製箔の幅より若干長い幅を有する陰極板とする。陽極酸化装置内にチタン製箔が浸入するとチタン製箔の幅方向の一端側を順次導電性クリップで把持し、導電性クリップが陽極酸化装置の出口近傍に達すると把持を解除する。これにより、陽極酸化装置内に浸入したチタン製箔には所定の電圧が印加されるので、陽極酸化処理が施されて、その表面に酸化チタンからなる皮膜を形成することが可能になる。
【００４７】
上記電圧を印加する（手段１）と（手段２）のうち、（手段２）の方がチタン製箔に対して確実に、かつ、安定した電圧を印加することができるので本発明の光触媒体を製造するためには、（手段２）を採用することが望ましい。なお、陽極酸化装置の電解浴内に配置する陰極板の配置位置を変えることにより、基材となるチタン製箔の両面又は片面を陽極酸化することが可能になる。
【００４８】
印加電圧は＋70 V〜＋140 Vであるのが好ましく、＋80 V〜＋100 Vであるのがより好ましい。この範囲であると安定かつ良好な抗菌活性値を有する酸化チタン皮膜が得られる。
【００４９】
(3) 洗浄・乾燥処理
陽極酸化処理を施した長尺のチタン製箔の表面を洗浄・乾燥する。洗浄・乾燥処理は従来の手段で行うことができる。
【００５０】
(4) 加熱処理
洗浄・乾燥処理を施した長尺のチタン製箔を連続加熱装置に導いて所定の速度で装置内を走行させながら、所定の温度及び時間で加熱処理を施す。この加熱処理により、長尺のチタン箔の表面に形成された硫黄を含有する酸化チタン皮膜に含まれる二酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型となる。これにより、可視光に対する応答性(光触媒活性)の高い光触媒体が得られる。加熱処理を施した長尺のチタン製箔（光触媒体）は、必要に応じて、その用途に対応させて所定の寸法になるように切断する。
【００５１】
加熱処理の温度は、380℃〜550℃であるのが好ましく、430℃〜500℃であるのがより好ましく、440℃〜460℃であるのが最も好ましい。加熱温度が380℃未満であると酸化チタン皮膜の全体に均一なアナターゼ型の結晶構造が含まれず、酸化チタン皮膜の可視光に対する応答性（光触媒活性）が不十分である。加熱温度が550℃超であると、図１に示すように、酸化チタン皮膜の結晶構造にルチル型の結晶構造が含まれる上に、酸化チタン皮膜自体が剥離する現象が生じるため望ましくない。加熱処理は酸素が存在する酸化性雰囲気で行うのが好ましく、簡便な大気雰囲気で行うのが特に好ましい。加熱処理の時間は40秒〜80秒であるのが好ましく、50秒〜70秒であるのがより好ましい。
【００５２】
上記長尺のチタン製箔を基材とした光触媒体の製造において、長尺のチタン製箔の脱脂処理、酸洗処理、陽極酸化処理、洗浄・乾燥処理及び加熱処理は、これらの処理を行う各処理装置を接続した製造ラインを用いて、各処理を連続して行っても良い。それにより長尺の光触媒体の製造効率を向上させ、製造コストを大幅に低下させることができる。これらの処理を施す製造工程のうち、長尺のチタン製箔の脱脂処理から洗浄・乾燥処理までの装置をライン化し、長尺のチタン製箔を加熱処理する装置は別ラインとしても良い。
【００５３】
光触媒体の基材となる一つの長尺のチタン製箔（コイル）は、その長さが数ｍ〜数百ｍであるのが好ましく、50 m〜1000 mであるのがより好ましい。このチタン製箔の幅（長手方向と直交する方向の幅）は、各装置の仕様に基づくが80 mm〜400 mm程度であるのが望ましい。
【００５４】
上記方法により製造された本発明に係る長尺の光触媒体は、その使用用途に応じて適切な長さと幅を有するように切断しても良い。従って、本発明の光触媒体は、長尺の光触媒体、もしくは適切な寸法に切断された光触媒体の双方を含む。
【００５５】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
基材として、長さが100 m、厚さが80μm（0.08 mm）、幅が125 mmの純チタン（１種）からなる８種のコイル状の長尺の箔状チタン薄板を用いた。この基材を温度60℃のアルカリ系脱脂液中に通過させてことにより脱脂処理を行い、HF（フッ化水素）を１質量％、H2O2を５質量％、HNO3を15質量％含む酸洗液中に通過させることにより酸洗処理を行った。
【００５７】
上記（手段２）の連続陽極酸化装置及び連続加熱装置を用いて下記の条件で、基材を始端から終端まで順次連続的に陽極酸化処理及び加熱処理を行った。
（陽極酸化処理の条件）
陽極酸化処理の条件は次の通りとした。なお陽極酸化処理の時間は、長尺の箔状チタン薄板を連続陽極酸化装置の電解浴内を走行させる速度を設定することにより決定した。
・電解浴              ：  0.1mol/Lのチオ硫酸ナトリウムを含む水溶液
・電解浴の温度        ：  10℃
・印加電圧            ：  直流100V
・電流密度            ：  1.4A/dm2
・陽極酸化処理の時間  ：  22.5秒
（加熱処理の条件）
加熱処理の条件は、下記の８種の温度について実施した。なお加熱時間は、長尺の箔状チタン薄板の連続加熱装置内における走行速度を設定することにより決定した。
・加熱時間  ：  60秒
・加熱温度  ：  400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃
【００５８】
各加熱温度により加熱処理を施した箔状チタン薄板の表面に形成された酸化チタン皮膜に含まれる二酸化チタンの結晶構造を、Ｘ線回折［XRD（X-Ray Diffraction）］により解析した。
【００５９】
400℃〜700℃の７種の加熱温度の場合のＸ線回折結果L1〜L7を図１に示す。図１に示すように、横軸を示す回折角（２θ／θ）の値が25°付近においてアナターゼ型二酸化チタンのピークが現れた。アナターゼ型二酸化チタンの（101）面のピークは（２θ／θ）＝25.28°において現れることが知られているので、上記７種の加熱温度のいずれにおいてもアナターゼ型二酸化チタンのピークが現れていると判断できる。加熱温度が400℃（L1）〜600℃（L5）の場合、箔状チタン薄板に形成された酸化チタン皮膜に含まれる二酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型のみから構成された。一方、加熱温度が650℃（L6）、700℃(L7)の場合、ルチル型の二酸化チタンのピークが現れることが判明した。ルチル型の二酸化チタンのピークは（２θ／θ）＝27.45°において現れることが知られている。
【００６０】
図２(A)は加熱温度が450℃の場合のＸ線回折結果を示し、図２(B)は加熱温度が750℃の場合のＸ線回折結果を示す。図２(A)及び図２(B)に示すように、下地となる箔状チタン薄板のチタンのピークは（２θ／θ）＝40.17°で現れていた。図２(A)に示すように、加熱温度を450℃としたときの酸化チタン皮膜に含まれる二酸化チタンの結晶構造は全てアナターゼ型であった。それに対して図２(B)に示すように、加熱温度が750℃の場合、酸化チタン皮膜にはアナターゼ型とルチル型の結晶構造が含まれていることが確認された。
【００６１】
図２(A)に示す加熱処理の温度を450℃としたときの酸化チタン皮膜の膜厚は100 nm〜200 nm、図２(B)に示す加熱処理の温度を750℃としたときの酸化チタン皮膜の膜厚は250 nm〜300 nmであった。加熱処理の温度を750℃にした場合に450℃より膜厚が厚くなった理由は、加熱温度を高く設定したために酸化チタン皮膜の生成が促進されたと推測することができる。
【００６２】
実施例２
実施例１の加熱処理の温度を450℃としたときの箔状チタン薄板について、その始端部近傍（始端部から約２ｍ終端部側の位置）と終端部近傍（終端部から約２ｍ始端部側の位置）に形成された酸化チタン皮膜に含まれている硫黄の含有量と、これらの箇所から採取したサンプルについて抗菌活性値（Ｒ）を測定した。酸化チタン皮膜に含まれている硫黄の含有量は、酸化チタン皮膜の表面から深さ20 nmにおける含有量を測定した。抗菌活性値（Ｒ）は、JIS R-1752（可視光応答形光触媒加工製品の抗菌性試験方法）に準拠した光触媒抗菌性試験により求めた。これらの測定結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0005768195.tif 000002
【００６４】
表１に示すように、450℃の温度で加熱処理した酸化チタン皮膜には、その始端部近傍には1.6原子％、終端部近傍には1.4原子％の硫黄を含有していることが確認された。この酸化チタン皮膜を形成したチタン箔についてJIS R-1752に準拠した可視光による光触媒抗菌性試験を実施した結果、表１に示すように始端部近傍及び終端部近傍ともに、抗菌活性値（Ｒ）が2.0以上の値であることが確認された。一般に、抗菌活性値（Ｒ）の値が2.0を超えると抗菌性が優れていると言われている。このことから、450℃という低い温度で加熱処理して箔状チタン薄板の表面に形成された酸化チタン皮膜は、硫黄を含有したアナターゼ型の結晶構造からなる二酸化チタンのみを含み、酸化チタン皮膜の膜厚が200 nm以下であっても、可視光応答性を有する光触媒活性を備えていることが確認された。
【００６５】
また可視光応答性を有する長尺の光触媒箔（光触媒体）は、表１に示しているように、その始端部近傍と終端部近傍において、硫黄の含有量と抗菌活性値（Ｒ）の値には大きな差は生じておらず、長尺の箔状チタン薄板（光触媒体）の全長にわたって安定した可視光応答性を有する光触媒活性を備えていることが確認された。
【００６６】
実施例３
陽極酸化処理を行うための条件を表２に示す。基材として、長さが50 m、厚さが0.08 mm(80μm)、幅が125 mmの純チタン箔（１種）からなる箔状チタン薄板を用いた。電解浴の温度を10℃、印加電圧を100 V、処理時間を20秒とし、表２に示すチオ硫酸ナトリウム水溶液の電解浴の濃度を７種の濃度（0.01、0.02、0.05、0.06、0.1、0.15、0.2 mol/L)にそれぞれ設定し、光触媒体を製造した。それ以外の製造条件は実施例２と同じとした。
【００６７】
【表２】
0005768195.tif 000003
（注）  mol/Lは、電解浴の濃度（モル／リットル）を示す。
【００６８】
得られた結果を図３(A)に示す。図３(A)に示すように、電解浴に含まれるチオ硫酸ナトリウムの濃度を0.01 mol/L〜0.2 mol/Lに設定すると2.0以上の抗菌活性値（Ｒ）を得ることができた。なおチオ硫酸ナトリウムの濃度を0.01 mol/L〜0.2 mol/Lに設定したときに、光触媒体の表面に形成された酸化チタン皮膜の膜厚は150 nm〜210 nmであった。
【００６９】
実施例４
陽極酸化処理を行うための条件を表３に示す。電解浴の濃度を0.1 mol/L、印加電圧を100 V、処理時間を20秒とし、表３に示す電解浴の温度を５種の温度（１℃、５℃、10℃、20℃、30℃）にそれぞれ設定し、光触媒体を製造した。それ以外の製造条件は実施例２と同じとした。
【００７０】
【表３】
0005768195.tif 000004
【００７１】
得られた結果を図３(B)に示す。図３(B)に示すように、電解浴の温度を１℃〜30℃に設定すると、2.0以上の抗菌活性値（Ｒ）を得ることができるが、５℃に設定すると最も高い抗菌活性値（Ｒ）を得ることができた。図示していないが、電解浴の温度を１℃〜30℃に設定したときに、光触媒体の表面に形成された酸化チタン皮膜の膜厚は130 nm〜190 nmであった。電解浴の温度が低いと酸化チタン皮膜の膜厚が増加する傾向があった。
【００７２】
実施例５
陽極酸化処理を行うための条件を表４に示す。電解浴の濃度を0.1 mol/L、電解浴の温度を10℃、処理時間を20秒とし、表４に示す印加電圧を５種の印加電圧（50 V、60 V、70 V、80 V、100 V、120 V）にそれぞれ設定し、光触媒体を製造した。それ以外の製造条件は実施例２と同じとした。
【００７３】
【表４】
0005768195.tif 000005
【００７４】
得られた結果を図３(C)に示す。図３(C)に示すように、印加電圧を100 V〜120 Vに設定すると2.0以上の安定した抗菌活性値（Ｒ）を得ることができた。なお、図示していないが、印加電圧を100 V〜120 Vに設定したときに、光触媒体の表面に形成された酸化チタン皮膜の膜厚は180 nm〜210 nmであった。
【００７５】
実施例６
陽極酸化処理を行うための条件を表５に示す。電解浴の濃度を0.1 mol/L、印加電圧を100 V、電解浴の温度を10℃とし、表４に示す処理時間を５種の処理時間（10秒、15秒、20秒、30秒、60秒）にそれぞれ設定し、光触媒体を製造した。それ以外の製造条件は実施例２と同じとした。
【００７６】
【表５】
0005768195.tif 000006
【００７７】
得られた結果を図３(D)に示す。図３(D)に示すように、陽極酸化処理を行う時間は、10秒〜60秒間実施すると2.0以上の抗菌活性値（Ｒ）を得ることができた。特に、15秒〜30秒の処理時間で抗菌活性値（Ｒ）が2.5近くの値が得られた。このことから、陽極酸化処理を行う時間は、15秒〜30秒という短い時間でも、長尺の箔状チタン薄板から高い抗菌活性値（Ｒ）を得ることができる光触媒体を製造可能であることが判明した。なお図示していないが、陽極酸化処理を行う時間を10秒〜60秒に設定したときに、光触媒体の表面に形成された酸化チタン皮膜の膜厚は170 nm〜180 nmであった。
【００７８】
実施例３の光触媒体の酸化チタン皮膜に含まれる硫黄含有量及び抗菌活性値（Ｒ）を、実施例２と同様の方法により求めた。酸化チタン皮膜の硫黄含有量と抗菌活性値（Ｒ）との関係を図４に示す。
【００７９】
図４に示すように、酸化チタン皮膜に含まれる硫黄の含有量が少なくとも0.7〜2.2原子％の範囲において2.0以上の抗菌活性値（Ｒ）を得ることができることが判明した。また、前記したように、酸化チタン皮膜の膜厚が極めて薄い200 nm以下の厚さを有していても2.0以上の抗菌活性値（Ｒ）を得ることができることが判明した。
【００８０】
実施例７及び８，従来例１及び２
表６に示す陽極酸化処理と加熱処理の条件を用いた以外の製造条件は実施例２と同じとし、長尺の光触媒体を製造した。
【００８１】
【表６】
0005768195.tif 000007
【００８２】
実施例７は電解浴を濃度0.06 mol/Lのチオ硫酸ナトリウム水溶液とし、実施例８は電解浴を濃度0.02 mol/Lのチオ硫酸ナトリウムと、濃度0.01 mol/Lのヨウ化カリウムとの水溶液として陽極酸化処理を行った。実施例８において、電解浴にヨウ化カリウムを含有させた理由は、上記したチオ硫酸ナトリウムを電解浴としたものと同じ思想であり、チオ硫酸ナトリウムとヨウ化カリウムにより生じるイオン状態は、チオ硫酸ナトリウムと比較して硫黄量が多いことから、箔状チタン薄板に形成した酸化チタン皮膜の可視光応答性と、抗菌活性値（Ｒ）を高める効果が生じると推測される。
【００８３】
従来例１は電解浴を濃度0.02 mol/Lの硫酸水溶液とし、従来例２は電解浴を濃度0.05 mol/Lの硫酸水溶液として陽極酸化処理を行った。
【００８４】
実施例７及び８及び従来例１及び２の箔状チタン薄板（可視光応答形光触媒体の）表面に形成された酸化チタン皮膜の表面を走査型電子顕微鏡で撮像したときの写真（倍率30,000倍）をそれぞれ図５(A)，図５(B)，図６(A)及び図６(B)に示す。
【００８５】
図５(A)に示す写真において、酸化チタン皮膜の表面にはほぼ円形状をなす微細な孔（細孔）1aが無数に存在した多孔質からなることが観察された。細孔1aの直径は図５(A)の写真を印画紙に焼き付けた後、スケールにて実測し倍率から換算した結果、細孔の直径は50〜100 nmと見積もられた。
【００８６】
図５(B)に示す写真において、実施例７と同様に、酸化チタン皮膜の表面にはほぼ円形状をなす微細な細孔1bが無数に存在した多孔質からなることが観察された。図５(B) の写真から細孔1bの直径を実施例７と同じ方法で測定したところ、実施例７と同様に50〜100 nmであった。
【００８７】
図６(A)及び図６(B)に示すように、従来例１及び２の酸化チタン皮膜の表面には、それぞれ細孔1c、及び1dが無数に存在する多孔質からなることが確認されたが、その形状は略円形をなす細孔と楕円形状をなす細孔が混在していた。また、これら細孔1c、1dの直径を実施例７と同じ方法で測定したところ、170 nm程度と実施例７及び８と比べて２倍程度大きかった。
【００８８】
図５(A)，図５(B)，図６(A)及び図６(B)に示す写真図（SEM撮像データ）に基づいて、酸化チタン皮膜の表面に生成されている細孔（1a、1b、1c、1d）の分布密度を測定した。この分布密度の測定は、各写真図の中央部（表７に示す領域１）と４隅（表７に示す領域２〜領域５）から縦横が1000 nm×1000 nmからなる５種の正方形領域を選択して、この領域内に存在する細孔の個数を計測し、それらの値の平均値を細孔分布密度の平均値とした。この細孔（1a、1b、1c、1d）の分布密度の測定結果を表７に示す。
【００８９】
【表７】
0005768195.tif 000008
（注）細孔の分布密度は、縦横が1000 nm×1000 nmの領域における個数を示す
【００９０】
表７から明らかなように、酸化チタン皮膜の表面の1000 nm×1000 nmからなる正方形領域における孔（細孔）の分布密度の平均値は、実施例７及び８がそれぞれ38.8及び34.2であるのに対し、従来例１及び２がそれぞれ20.6及び22.6であり、実施例７及び８と比べて分布密度が約50％近く低かった。このことは、電解浴にチオ硫酸ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウムとヨウ化カリウムを含有させると、電解浴に硫酸を含有させるよりも細孔の径が小さくなり、これにより酸化チタン皮膜の表面積が増大して光触媒活性が向上することを示している。
【００９１】
実施例９
実施例３のチオ硫酸ナトリウムの濃度が0.02 mol／Ｌの可視光応答形光触媒体について、実施例２と同様の方法で硫黄の含有量、可視光に対する光触媒抗菌性試験と、紫外光に対する光触媒抗菌性試験を実施して抗菌活性値（R）を求めた。可視光に対する光触媒抗菌性試験における抗菌活性値（R）は2.04であり、紫外光に対する光触媒抗菌性試験における抗菌活性値（R）は2.68であった。これにより、本発明の光触媒体は、可視光及び紫外光に対して光触媒活性を有していると判断できる。光触媒体の表面に形成された酸化チタン皮膜の硫黄含有量は酸化チタン皮膜の表面から深さ20 nmにおいて1.1原子％であった。
【００９２】
上記実施例の箔状チタン薄板を基材とした可視光応答形光触媒体は、可視光応答性を発揮させるために必要とされる各種の部材（光触媒部材）として、例えば、医療機器などの各種の機器やその部品、これらの機器や部品を包装又は収容するシート部材あるいは包装部材として、特に抗菌性を発揮させるための有効な部材として利用することができる。
【要約】
チタン又はチタン合金の基材の表面に硫黄を含有する電解浴を用いて陽極酸化処理を施した後、陽極酸化処理済みの基材に加熱処理を施して基材の表面に硫黄を含有し、表面に微細孔を有する多孔質な酸化チタン皮膜を形成した可視光応答形光触媒体であって、基材の厚さは0.005 mm〜0.6 mmであり、酸化チタン皮膜に含まれる二酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型結晶構造である可視光応答形光触媒体。【図１】
0005768195.tif 000009
【図２（Ａ）】
0005768195.tif 000010
【図２（Ｂ）】
0005768195.tif 000011
【図３（Ａ）】
0005768195.tif 000012
【図３（Ｂ）】
0005768195.tif 000013
【図３（Ｃ）】
0005768195.tif 000014
【図３（Ｄ）】
0005768195.tif 000015
【図４】
0005768195.tif 000016
【図５（Ａ）】
0005768195.tif 000017
【図５（Ｂ）】
0005768195.tif 000018
【図６（Ａ）】
0005768195.tif 000019
【図６（Ｂ）】
0005768195.tif 000020