(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を撮像する四次元電子顕微鏡であって、
前記四次元電子顕微鏡は、
前記試料を支持するように構成されたステージ部と、
１ｐｓ未満の第１の光パルスを持続して照射できる第１のレーザ源と、
１ｎｓ未満の第２の光パルスを持続して照射できる第２のレーザ源と、
前記第１のレーザ源および前記第２のレーザ源に結合されるとともに、前記第１の光パルスに応答して１ｐｓ未満の第１の電子パルスを持続して照射でき、前記第２の光パルスに応答して１ｎｓ未満の第２の電子パルスを持続して照射できるカソードと、
前記試料上に前記電子パルスを収束するように構成された電子レンズ部と、
前記試料を通過する１または複数個の電子を捕獲するように構成され、前記試料を通過する１または複数個の電子に関連するデータ信号を送出する検出器と、
前記検出器に結合されるとともに、前記試料を通過する１または複数個の電子に関連するデータ信号を処理し、前記試料の画像に関連する情報を出力するプロセッサと、
前記プロセッサに結合されるとともに、前記試料の前記画像に関連する情報を出力する出力装置と、から構成される、
四次元電子顕微鏡。
【請求項２】
前記第１の電子パルスまたは前記第２の電子パルスの少なくとも一方は、単電子からなる、
請求項１に記載の四次元電子顕微鏡。
【請求項３】
前記試料を、前記第１の光パルスまたは前記第２の光パルスの少なくとも一方に結合する１または複数個の光学要素をさらに含む、
請求項１に記載の四次元電子顕微鏡。
【請求項４】
前記第１のレーザ源または前記第２のレーザ源の少なくとも一方と前記試料の間の光路に沿って配置される遅延ステージをさらに含む、
請求項１に記載の四次元電子顕微鏡。
【請求項５】
前記第１のレーザ源は、５００ｆｓ未満の半値全幅（「ＦＷＨＭ」）を有する光パルスの列を送出するモード同期レーザ発振器を含む、
請求項１に記載の四次元電子顕微鏡。
【請求項６】
前記半値全幅は、１００ｆｓ未満である、
請求項５に記載の四次元電子顕微鏡。
【請求項７】
前記カソードは、ＬａＢ６構造の結晶を含む、
請求項１に記載の四次元電子顕微鏡。
【請求項８】
前記検出器は、デジタル電荷結合素子（「ＣＣＤ」）カメラを含む、
請求項１に記載の四次元電子顕微鏡。
【請求項９】
前記試料は、生物学的試料、化学的試料、物理的試料、電子的試料の中から選ばれる、
請求項１に記載の四次元電子顕微鏡。
【請求項１０】
前記電子レンズ部、前記検出器、前記プロセッサまたは前記出力装置のうちの少なくとも１つを制御するコンピュータコードを含むメモリをさらに含む、
請求項１に記載の四次元電子顕微鏡。
【請求項１１】
試料の三次元の構造特性を時間の関数として測定する収束ビーム型四次元電子顕微鏡であって、
連続的な光パルスを送出するレーザシステムと、
前記連続的なレーザパルスを第１の光パルスの組と第２の光パルスの組に分割する第１の光学システムと、
前記第１の光パルスの組の周波数を２倍にする第１の周波数変換ユニットと、
前記周波数が２倍にされた第１の光パルスの組の方向を変えて、前記試料に衝突させる第２の光学システムと、
前記第２の光パルスの組の周波数を３倍にする第２の周波数変換ユニットと、
前記周波数が３倍にされた第２の光パルスの組の方向を変えて、カソードに衝突させて、電子パケットの列を発生する第３の光学システムと、
前記電子パケットの列を加速する加速器と、
前記電子パルスの列を縮小する第１のレンズと、
前記電子パルスの列を前記試料上に収束する第２のレンズと、から構成される、
収束ビーム型四次元電子顕微鏡。
【請求項１２】
前記光学システムは、ビーム分離器を含む、
請求項１１に記載の収束ビーム型四次元電子顕微鏡。
【請求項１３】
前記第１の周波数変換ユニットは、周波数２倍化結晶を含む、
請求項１１に記載の収束ビーム型四次元電子顕微鏡。
【請求項１４】
前記レーザシステムは、フェムト秒レーザを含む、
請求項１１に記載の収束ビーム型四次元電子顕微鏡。
【請求項１５】
前記カソードと前記試料は、ＴＥＭのハウジング中に配置される、
請求項１１に記載の収束ビーム型四次元電子顕微鏡。
【請求項１６】
前記第１の光パルスの組または前記周波数が２倍にされた第１の光パルスの組の少なくとも一方の伝播経路を増加あるいは減少する遅延ステージをさらに含む、
請求項１１に記載の収束ビーム型四次元電子顕微鏡。
【請求項１７】
電子パケットの１または複数個は、単電子を含む、
請求項１１に記載の収束ビーム型四次元電子顕微鏡。
【請求項１８】
アト秒の電子パルスを発生するシステムであって、
前記システムは、
レーザパルスを送出する第１のレーザ源と、
前記第１のレーザ源と光学的に結合されて、電子パルスを電子の軌道に沿う方向に向けて速度ｖ０で送出するカソードと、
第１の波長で第１の光波を送出する第２のレーザ源と、
第２の波長で第２の光波を送出する第３のレーザ源と、から構成され、
前記第１の光波は、前記電子の軌道に対して第１の角度だけずれた第１の方向に伝播し、
前記第２の光波は、前記電子の軌道に対して第２の角度だけずれた第２の方向に伝播し、
前記第１の光波と前記第２の光波の間の相互作用によって、前記電子パルスと共伝播する定在波が生成される、
システム。
【請求項１９】
前記電子パルスの伝播方向と前記第１の方向の間の角度は、９０°未満である、
請求項１８に記載のシステム。
【請求項２０】
前記電子パルスの伝播方向と前記第２の方向の間の角度は、９０°と２７０°の間にある、
請求項１８に記載のシステム。
【請求項２１】
前記定在波は、電子パルスの持続時間より小さい距離に渡って延在する複数のピークを含む、
請求項１８に記載のシステム。
【請求項２２】
前記定在波と前記電子パルスの間の相互作用によって、前記アト秒の電子パルスが生成される、
請求項１８に記載のシステム。
【請求項２３】
前記アト秒の電子パルスの１または複数個は、単電子からなる、
請求項２２に記載のシステム。
【請求項２４】
前記アト秒の電子パルスの持続時間は、１０ａｓと１００ａｓの間にある、
請求項２２に記載にシステム。
【請求項２５】
前記カソード、前記電子パルスおよび前記電子パルスと共伝播する前記定在波は、大気圧未満の圧力でハウジング内に配置される、
請求項１８に記載のシステム。
【請求項２６】
前記ハウジングは、透過電子顕微鏡を含む、
請求項２５に記載のシステム。
【請求項２７】
連続的な傾斜アト秒パルスを発生する方法であって、
前記方法は、
電子の経路に沿って伝播するフェムト秒の電子パケットであって、所定時間継続して送出され、所定方向に伝播するフェムト秒の電子パケットを送出するステップ、
前記電子の経路に沿って配置される光学定在波であって、前記伝播方向から所定角度だけ傾いた方向で計測されるピークツーピーク波長によって特徴付けられる光学定在波を得るステップ、
前記フェムト秒の電子パケットと前記光学定在波の間の相互作用の後に、前記連続的な傾斜アト秒パルスを発生するステップ、を有する、
方法。
【請求項２８】
前記パケット持続時間は、１ｆｓと１００ｆｓの間にある、
請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記パケット持続時間は１５ｆｓである、
請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記傾斜アト秒パルスは、前記伝播方向に対して、所定の角度だけ方向を変えられる、
請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記傾斜アト秒パルスの１または複数個は、単電子パルスからなる、
請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
時間分解電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）システムを操作する方法であって、
前記方法は、
パルスレーザ源を用いて、光パルスの列を送出するステップ、
前記光パルスの列を光路に沿う方向に向けるステップ、
前記光パルスの列の一部の周波数を２倍にして、周波数が２倍にされた光パルスの列を送出するステップ、
前記周波数が２倍にされた光パルスの列の一部の周波数を３倍にして、周波数が３倍にされた光パルスの列を送出するステップ、
必要に応じて、可変遅延線を用いて、前記周波数が２倍にされた光パルスの列を光学的に遅延するステップ、
前記周波数が２倍にされた光パルスの列をサンプルに衝突させるステップ、
前記周波数が３倍にされた光パルスの列を光カソードに衝突させるステップ、
電子の経路に沿って電子パルスの列を発生するステップ、
前記電子パルスの列を前記試料に通過させるステップ、
前記電子パルスの列を磁気レンズに通過させるステップ、
カメラの位置で前記電子パルスの列を検出するステップ、を有する、
方法。
【請求項３３】
前記光パルスは、５００ｆｓ未満の持続時間を有する、
請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記持続時間は、１ｆｓと２５０ｆｓの間にある、
請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記周波数が２倍にされた光パルスの列を前記試料に衝突させるステップと、および前記電子パルスの列を前記試料に通過させるステップの間の時間を増加させるために、前記可変遅延線を用いるステップをさらに有する、
請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記電子パルスは、単電子パルスからなる、
請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
前記電子パルスは、５００ｆｓ未満の持続時間を有する、
請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
前記持続時間は、１５ａｓと２５０ｆｓの間にある、
請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記電子パルスの列を検出するステップは、ＣＣＤカメラ上で前記試料の画像を形成するステップを含む、
請求項３２に記載の方法。
【請求項４０】
前記電子パルスの列を検出するステップは、回折パターンを形成するステップを含む、
請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
前記電子パルスの列を検出するステップは、ＥＥＬＳ分光計中で前記電子パルスの列を分散するステップを含む、
請求項３２に記載の方法。
【請求項４２】
運動するナノスケール対象物の連続的な時間フレーム画像を取り込む方法であって、
前記方法は、
ａ）光クロックパルスを用いて、ナノスケール対象物の運動を惹起するステップ、
ｂ）光トリガパルスの方向を変えて、カソードに衝突させるステップ、
ｃ）電子パルスを発生するステップ、
ｄ）前記光クロックパルスと前記電子パルスの間に所定の時間遅延が生じるようにして、前記電子パルスの方向を定めて、前記電子パルスを試料に衝突させるステップ、
ｅ）前記電子パルスを検出するステップ、
ｆ）前記検出された電子パルスを処理して、画像を形成するステップ、
ｇ）前記光クロックパルスと前記電子パルスの間の所定の時間遅延を増加するステップ、
ａ）からｇ）を繰り返して、運動するナノスケール対象物の連続的な時間フレーム画像を取り込むステップ、を有する、
方法。
【請求項４３】
前記電子パルスは単電子パルスからなる、
請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記電子パルスは複数の電子を含む、
請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
前記ナノスケールの対象物はナノメカニカルなカンチレバーを含む、
請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】
前記ナノスケールの対象物は、細胞、プロテイン、核酸、ウイルスまたはこれらの複合物のうちの少なくとも１つから選ばれる生物学的存在を含む、
請求項４２に記載の方法。
【請求項４７】
試料の特徴を検出する方法であって、
前記方法は、
光学波長（λ０）と伝播方向によって特徴付けられるレーザ波を送出するステップ、
前記レーザ波の向きを光路に沿う方向に変えて、前記レーザの伝播方向に対して第１の角度（α）だけ傾けられた前記試料の探傷面に衝突させるステップ、
速度（ｖｅｌ）、パルス間の間隔（λ０（ｖｅｌ／ｃ））、および前記レーザの伝播方向に対して第２の角度（β）だけ傾けられた伝播方向によって特徴付けられる電子パルスの列を送出するステップ、
ｓｉｎ（α）／ｓｉｎ（α−β）＝ｃ／ｖｅｌが成り立つように、前記電子パルスの列の向きを電子の経路に沿う方向に変えて、前記試料の前記探傷面に衝突させるステップ、を有する、
方法。
【請求項４８】
前記電子パルスは単電子からなる、
請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記レーザ波を前記探傷面に衝突させて、前記試料を活性化させる、
請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記電子パルスの列中の前記電子パルスは、単電子からなる、
請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
前記電子パルスの列中の前記電子パルスの持続時間は、１００ａｓ未満である、
請求項４７に記載の方法。
【請求項５２】
前記持続時間は５０ａｓ未満である、
請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
化学結合のダイナミクスを撮像する方法であって、
前記方法は、
試料を還元雰囲気中に配置するステップ、
第１のレーザパルスの列を送出するステップ、
前記第１のレーザパルスの列の向きを第１の光路に沿う方向に向けて、試料に衝突させるステップ、
第２のレーザパルスの列を送出するステップ、
前記第２のレーザパルスの列の向きを第２の光路に沿う方向に向けて、光カソードに衝突させるステップ、
電子パルスであって、前記電子パルスの１または複数個は単電子からなる電子パルスの列を発生させるステップ、
前記電子パルスの列を加速するステップ、
前記電子パルスの列の一部を前記試料に透過させるステップ、を有する、
方法。
【請求項５４】
前記電子パルスの列の前記透過された一部を分散させるステップと、
エネルギー損失スペクトルを生成するステップをさらに有する、
請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記第１のレーザパルスの列中の前記レーザパルスは、５００ｆｓ未満のパルス持続時間と可視波長によって特徴付けられる、
請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
前記第２のレーザパルスの列中の前記レーザパルスは、５００ｆｓ未満のパルス持続時間と紫外波長によって特徴付けられる、
請求項５３に記載の方法。
【請求項５７】
試料に衝突する前記第１のレーザパルスの列は、前記試料を励起して、イメージング情報をもたらす前記電子パルスの列になる、
請求項５３に記載の方法。
【請求項５８】
前記第１の光路に沿って可変遅延線をもたらすステップをさらに有する、
請求項５３に記載の方法。
【請求項５９】
前記還元雰囲気は真空雰囲気を含む、
請求項５３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
電子は波動と粒子という二重の特性を備えるので、加速してピコメータレベルの波長とすることができ、収束させて実空間において結像させることができる。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、ＳＴＥＭおよび収差補正ＴＥＭが著しく進歩したので、今では、サブオングストロームスケールに達する高分解能撮影が可能である。電子線結晶解析、断層撮影法、および単粒子イメージングが進歩したので、今では、物性学から生物学まで多くの分野において、電子顕微鏡は中心手段になりつつある。多くの顕微鏡では、電子は、カソードを加熱することによって熱的に発生する。あるいは、電界放出によっても発生する。これらの顕微鏡においては、時間分解能は検出器のビデオレートによって制約されるが、ミリ秒以上に達する。そして、その一方で高空間分解能を維持される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
ＴＥＭ技術のこのような進歩にも関わらず、本技術分野においては、超高速電子顕微鏡について、改良された方法や新規なシステムが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の実施形態によれば、四次元超高速電子顕微鏡（ＵＥＭ）に関する方法およびシステムにおいて、その場でのイメージングと超高速時間分解可能なＴＥＭが提供される。その結果、四次元顕微鏡は、空間の３個の次元に加えて、時間の次元についてイメージングする。ある実施形態では、四次元超高速電子顕微鏡技術の要素技術の一つとして、単電子イメージングが提示される。電子パケットを利用すれば、電子間の斥力に関係する分解能の問題（いわゆる空間電荷の問題）が解決されて、従来技術では得られなかった分解能がもたらされる。また、本発明の別の実施形態によれば、収束ビーム型のＵＥＭについての方法とシステムが提供され、試料上に電子ビームを収束して、三次元の構造特性が時間の関数として測定される。また、実施形態によれば、試料の四次元イメージングだけでなく、電子エネルギーの分光学的評価が提供され、時間分解電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）が実行される。
【０００４】
四次元ＵＥＭの能力を示す用途は、金とグラファイトを含む例を使って説明される。金とグラファイトは構造と形態において、全く異なる経時変化を示す。金は、熱的に誘発される応力に続いて、原子構造の膨張、非熱的な格子温度、歪み／膨張の超高速過渡現象が観測される。これに対して、グラファイトは、選択された範囲のイメージダイナミクスあるいは回折によって、構造の顕著なコヒーレント過渡現象が観察され、ヤング率の共振周期が直接測定される。ナノスケール寸法でのヤング率の測定では、周波数は、ｃ軸に沿った原子の挙動に伴って、これまで観測されなかった３０ギガヘルツの高さになることが分かる。両物質の変化は、完全に可逆的な動力学的変化であり、衝撃応力が印加されるたび同じ経過を辿って変化する。そのため、本発明の実施形態によれば、ＵＥＭを用いて、ダイナミクスのイメージングスタディを実施する方法、システムが提供される。
【０００５】
本発明の他の実施形態によれば、四次元（４Ｄ）電子イメージングがアト秒の時間的領域まで拡張される。特に、本発明の実施形態は、アト秒の電子パルスを発生するために使用され、電子回折を用いてその場での探索を行う。自由電子パルスは、およそ数ピコメータのドブロイ波長と高度の単色性（ΔＥ／Ｅ０≒１０−４）を有する。つまり、アト秒の光パルスは、一般に２０ｎｍの波長とΔＥ／Ｅ０≒０．５を有する。ここで、Ｅ０は、中央エネルギーであり、ΔＥは、エネルギーのバンド幅である。回折及び、電子パルス／試料の傾きによれば、分子および凝縮物質中での電子密度の変化を直接調査できる。このアト秒時間スケールでの４次元イメージングは、自由空間内で自由電子を用いたポンプ・プローブアプローチである。
【０００６】
本明細書の全体をより詳細に述べると、本発明のある実施形態では、ＵＥＭ中で単電子パケットを利用する。これは、単電子イメージングと呼ばれる。従来は、パルスあたりの電子の数が多いほど、顕微鏡で生成される画像は良好になると信じられていた。換言すれば、信号が増加すると、イメージングは改善されると言うことである。しかしながら、本発明者は、単電子パケットを用いて、イメージングプロセスを何回も繰り返すことによって、電子間の斥力を受けずに画像を得ることができることを見出した。光子とは違い、電子は帯電されていて、互いに反発し合う。したがって、パルスあたりの電子の数を増やすと、軌道の分岐は増加し、分解能は低下する。単電子イメージング技術を用いると、空間電荷の問題が解決されて、原子レベルの動作分解能が得られる。
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、試料をイメージングする四次元電子顕微鏡が提供される。四次元電子顕微鏡は、試料を支持するように構成されたステージ部と、１ｐｓ未満の第１の光パルスを持続して照射できる第１のレーザ源と、１ｎｓ未満の第２の光パルスを持続して照射できる第２のレーザ源を有する。また、四次元電子顕微鏡は、第１のレーザ源と第２のレーザ源に結合されるカソードを有する。カソードは、第１の光パルスに応答して、１ｐｓ未満の第１の電子パルスを持続して照射でき、第２の光パルスに応答して、１ｎｓ未満の第２の電子パルスを持続して照射できる。また、四次元電子顕微鏡は、試料上に電子パルスを収束するように構成された電子レンズ部と、試料を通過する１または複数個の電子を捕獲するように構成された検出器を有する。検出器は、試料を通過する１または複数個の電子に関連するデータ信号を送出するように構成される。また、四次元電子顕微鏡は、検出器に結合された処理装置を有する。処理装置は、試料を通過する１または複数個の電子に関連するデータ信号を処理し、試料の画像に関連する情報を出力するように構成される。また、四次元電子顕微鏡は、処理装置に結合された出力装置を有する。出力装置は、試料の画像に関連する情報を出力するように構成される。
【０００８】
本発明の別の実施形態によれば、収束ビーム型の四次元電子顕微鏡が提供される。収束ビーム型の四次元電子顕微鏡は、連続的な光パルスを送出できるレーザシステムと、連続的な光パルスを第１の光パルスの組と第２の光パルスの組に分離できる第１の光学システムと、第１の光パルスの組の周波数を２倍にできる第１の周波数変換ユニットを有する。また、収束ビーム型の四次元電子顕微鏡は、周波数を２倍にされた第１の光パルスの組の方向を変えて、試料に衝突させる第２の光学システムと、第２の光パルスの組の周波数を３倍にできる第２の周波数変換ユニットを有する。また、収束ビーム型の四次元電子顕微鏡は、周波数を３倍にされた第２の光パルスの組の方向を変えて、試料上に衝突させる第３の光学システムを有する。これにより、電子パケットの列が生成される。また、収束ビーム型の四次元電子顕微鏡は、電子パケットの列を加速する加速器と、電子パケットの列を縮小する第１の電子レンズと、電子パケットの列を試料上に収束する第２の電子レンズを有する。
【０００９】
本発明の特定の実施形態によれば、アト秒の電子パルスを発生するシステムが提供される。該システムは、レーザパルスを送出する第１のレーザ源と、第１のレーザ源に光学的に結合され、電子パルスの電子の軌道に沿う方向に向けて、速度ｖ０で送出するカソードを有する。該システムは、さらに、第１の波長で第１の光波を送出する第２のレーザ源を有する。第１の光波は、電子の軌道に対して第１の角度だけずれた第１の方向に伝播する。また、該システムは、第２の波長で第２の光波を送出する第３のレーザ源を有する。第２の光波は、電子の軌道に対して第２の角度だけずれた第２の方向に伝播し、第１の光波と第２の光波の間の相互作用によって、電子パルスと共伝播する定在波が生成される。
【００１０】
本発明の別の特定の実施形態によれば、アト秒の連続的な傾斜パルスを送出する方法が提供される。該方法には、電子の軌道に沿って伝播するフェムト秒の電子パケットを送出するステップが含まれる。フェムト秒の電子パケットは、所定時間継続して送出され、所定の方向に伝播する。また、該方法には、電子の軌道に沿って配置される光学的な定在波を送出するステップが含まれる。光学的な定在波は、伝播方向から所定角度だけ傾いた方向で計測されたピークツーピーク波長によって特徴付けられる。また、該方法には、フェムト秒の電子パケットと光学的な定在波の間の相互作用の後で、アト秒の連続的な傾斜パルスを送出するステップが含まれる。
【００１１】
本発明の特定の実施形態によれば、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を実施する方法が提供される。該方法には、パルスレーザ源を用いて光パルスの列を送出するステップ、光パルスの列を光路に沿う方向に向けるステップ、光パルスの列の一部の周波数を２倍にして、周波数が２倍の光パルスの列を送出するステップ、および周波数が２倍の光パルスの列の一部の周波数を３倍にして、周波数が３倍の光パルスの列を送出するステップが含まれる。また、該方法には、可変遅延線を用いて、周波数が２倍の光パルスの列を光学的に遅延させるステップ、周波数が２倍の光パルスの列を試料に衝突させるステップ、周波数が３倍の光パルスの列を光カソードに衝突させるステップ、電子パルスを電子の軌跡に沿って発生するステップが含まれる。また、該方法には、電子パルスの列を試料に通過させるステップ、電子パルスの列を磁気レンズに通過させるステップ、およびカメラの位置で電子パルスの列を検出するステップが含まれる。
【００１２】
本発明に一実施形態によれば、試料をイメージングする方法が提供される。該方法は、試料を支持するステージ部を準備するステップ、レーザ源から光パルスの列を発生するステップ、および光パルスの列を光路に沿う方向に向けて、カソードに衝突させるステップを有する。また、該方法には、カソードに衝突する光パルスの列に応答して、電子パルスの列を発生するステップが含まれる。各電子パルスは、単電子から構成される。また、該方法には、電子パルスの列をイメージング経路に沿う方向に向けて、試料に衝突させるステップ、試料を通過した後に複数の電子パルスを検出するステップ、複数の電子パルスを処理して、試料の画像を形成するステップ、および試料の画像を出力装置に出力するステップが含まれる。
【００１３】
本発明の別の実施形態によれば、移動するナノスケールの対象物の連続的な時間フレーム画像を取り込む方法が提供される。該方法には、ａ）光クロックパルスを用いて、ナノスケールの対象物の運動を惹起するステップ、ｂ）光トリガパルスの方向を変えて、カソードに衝突させるステップ、ｃ）電子パルスを発生するステップが含まれる。また、該方法には、ｄ）電子パルスの方向を変えて、光クロックパルスと電子パルスの間に所定の時間遅延が生じるようにして、電子パルスの方向を定めて、電子パルスを試料に衝突させるステップ、ｅ）電子パルスを検出するステップ、ｆ）検出された電子パルスを処理して、画像を形成するステップ、およびｇ）光学クロックパルスと電子パルスの間の時間遅延を増加するステップが含まれる。また、該方法には、ステップａ）からｇ）を繰り返して、移動するナノスケールの対象物の連続的な時間スケール画像を取り込むステップが含まれる。
【００１４】
本発明の特定の実施形態によれば、試料の特徴を検出する方法が提供される。該方法には、光波長（λ０）と伝播方向によって特徴付けられるレーザ波を送出するステップ、およびレーザ波を光路に沿う方向に向けて、試料の探傷面に衝突させるステップが含まれる。試料の探傷面は、レーザの伝播方向に対して、第１の角度（α）だけ傾けられている。また、該方法には、伝播速度（ｖｅｌ）、パルス間の間隔（λ０（ｖｅｌ／ｃ））、およびレーザの伝播方向に対して第２の角度（β）だけ傾けられた伝播方向によって特徴付けられる電子パルスの列を送出するステップが含まれる。また、該方法には、電子パルスの列を電子の軌道に沿う方向に向けて、試料の探傷面に衝突させるステップが含まれる。第１の角度、第２の角度および伝播速度は、ｓｉｎ（α）／ｓｉｎ（α−β）＝ｃ／ｖｅｌの関係を有する。
【００１５】
本発明の別の特定の実施形態によれば、化学結合のダイナミクスをイメージングする方法が提供される。該方法には、試料を還元雰囲気環境に配置するステップ、第１のレーザパルスの列を送出するステップ、第１のパルスの列を第１の光路に沿う方向に向けて、試料に衝突させるステップが含まれる。また、該方法には、第２のレーザパルスの列を送出するステップ、第２のレーザパルスの列を第２の光路に沿う方向に向けて、光カソードに衝突させるステップ、および電子パルスの列を発生するステップが含まれる。１または複数個の電子パルスの列は、単電子からなる。また、該方法には、電子パルスの列を加速するステップ、および、電子パルスの列の一部を、試料を通過させて運搬するステップが含まれる。
【００１６】
本発明によって、従来の技術を上回る数多くの利益が得られる。例えば、本システムによれば、広範な時間スケールにおいて時間分解能が得られる。さらに、分光法と違って、本発明の実施形態によれば、三次元空間内において構造を決定できる。このような能力によって、物質中の相転移、ナノスケールの材料の弾性および機械的特性、および材料と生物学的機能に関するプロセスの時間変化を調査できる。
【００１７】
本発明の実施形態によれば、１または複数のこれらの利益を得ることができる。これらの利益および他の利益は、本明細書の全体に、特に下記により詳細に記載されている。
【００１８】
本発明のこれらの目的と特徴、および他の目的と特徴、並びにそれらを得る方法は、当業者に明らかになるであろう。また、本発明自体は、以下の詳細な説明を添付の図面とともに読んで参照すれば理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る四次元電子顕微鏡システムを示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る四次元電子顕微鏡システムを示す概略斜視図である。
【図２Ａ】図２のシステムの概念設計である。
【図２Ｂ】超高速電子パルスを用いて得た画像である。
【図２Ｃ】図２のシステムで撮像した高分解能の位相差画像である。
【図２Ｄ】塩素化銅フタロシアニンの高分解能の位相差画像である。
【図２Ｅ】図２のシステムで撮像した画像と電子の回折パターンである。
【図２Ｆ】エネルギーフィルタ型のＵＥＭの画像とスペクトルである。
【図３】本発明の一実施形態に係る四次元電子顕微鏡を制御するコンピュータシステムを示す概略図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る四次元電子顕微鏡を制御するコンピュータハードウェアを示す概略ブロック図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る金試料の時間分解画像、画像の相互相関および回折を示す図である。
【図６Ａ】本発明の一実施形態に係る金試料の構造ダイナミクスを示す図である。
【図６Ｂ】本発明の一実施形態に係るグラファイト試料の構造ダイナミクスを示す図である。
【図６Ｃ】本発明の一実施形態に係るグラファイト試料の時間分解画像を示す図である。
【図６Ｄ】本発明の一実施形態に係るグラファイト試料の時間分解画像を示す図である。
【図６Ｅ】本発明の一実施形態に係るグラファイト試料の時間分解画像を示す図である。
【図６Ｆ】本発明の一実施形態に係るグラファイト試料の時間分解画像を示す図である。
【図６Ｇ】本発明の一実施形態に係るグラファイト試料の時間分解画像を示す図である。
【図６Ｈ】本発明の一実施形態に係るグラファイト試料の強度差のプロットを示す図である。
【図７Ａ】本発明の一実施形態に係る単電子パケットおよび電子パルスを示す図である。
【図７Ｂ】本発明の一実施形態に係る自由アト秒電子パルスの発生に対する光格子の経時変化を示す図である。
【図７Ｃ】本発明のアト秒電子パルスの時空間圧縮のダイナミクスの実施形態を示す図である。
【図８】本発明の一実施形態に係るパルス幅および同期に対する空間電荷効果を示す図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る拡張された試料領域でレーザの位相前面と電子パルスを位相整合する方法を示す図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る傾斜された電子パルスの発生を示す図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係る電子エネルギー密度の分散の散乱因子を示す図である。
【図１２】本発明の実施形態を用いて測定した分子遷移の概略図である。
【図１３】本発明の一実施形態に係る超短電子パケットの分散を示す図である。
【図１４】本発明の一実施形態に係る空間および時間レンズの概略光路図である。
【図１５】本発明の一実施形態に係るラボおよび共伝播フレームについての薄レンズの経時的な概略光路図である。
【図１６】本発明の一実施形態に係る傾斜されたレーザパルスの２次元概略図である。
【図１７】本発明の一実施形態に係るフェムト秒およびアト秒の圧縮された電子パケットを測定する方法を示す図である。
【図１８】本発明の一実施形態に係る収束ビーム型の超高速電子顕微鏡を示す概略図である。
【図１９】図１８に示した収束ビーム型の超高速電子顕微鏡を用いて測定した時間フレームを示す図である。
【図２０】本発明の一実施形態に係る時間およびフルエンスの関数として回折強度をプロットした図である。
【図２１】本発明の一実施形態に係る異なるフルエンスで観察された強度変化の関数として原子振動の振幅をプロットした図である。
【図２２】本発明の一実施形態に係るグラファイト試料の画像および回折パターンを示す図である。
【図２３】本発明の一実施形態に係るグラファイト試料についての時間分解画像および差分フレームを示す図である。
【図２４】本発明の一実施形態に係る画像の相互相関の時間依存性を示す図である。
【図２５】本発明の一実施形態に係るグラファイト試料の共鳴ダイナミクスと対応するＦＦＴを示す図である。
【図２６】位相Ｉ型のＣｕ（ＴＣＮＱ）の構造、本発明の一実施形態を用いて得た回折パターン、および位相Ｉ型のＣｕ（ＴＣＮＱ）を示す図である。
【図２７】本発明の一実施形態に係るＣｕ（ＴＣＮＱ）単結晶の連続する画像の傾斜断層撮影を示す図である。
【図２８】本発明の一実施形態に係るマイクロスケールのカンチレバーの四次元電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２９】本発明の一実施形態に係るナノスケールのカンチレバーの四次元電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３０】本発明の一実施形態に係るマイクロカンチレバーの振動のダイナミクスと周波数を示す図である。
【図３１】本発明の一実施形態に係るマイクロカンチレバーの振動のダイナミクスと周波数を示す図である。
【図３２】本発明の一実施形態に係る超高速電子顕微鏡のエネルギー損失分光システムを示す概略図である。
【図３３】本発明の一実施形態に係る静的ＥＥＬスペクトルを示す図である。
【図３４】本発明の一実施形態に係るＥＥＬスペクトルの時間・エネルギー・振幅の三次元変化を示す図である。
【図３５】本発明の一実施形態に係るＦＥＥＬＳおよびＵＥＣの経時挙動を示す図である。
【図３６】本発明の一実施形態に係るブリュアン領域の一部で算出したグラファイトのバンドを示す図である。
【図３７】本発明の一実施形態に係るグラファイトの静的およびフェムト秒分解ＥＥＬＳを示す図である。
【図３８】時間の関数として、本発明の一実施形態に係るＥＥＬＳピーク位置と回折を示す図である。
【図３９】本発明の一実施形態に係る強度・エネルギー・時間の三次元ＦＥＥＬＳプロットを示す図である。
【図４０】本発明の一実施形態に係る電荷密度の分散と結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
パルス状の光電子パケットを用いた超高速イメージングによって、実空間での構造および形態変化の素過程を研究する機会が得られる。電子回折において、超短の時間分解が可能になり、データは逆格子空間に記録される。空間電荷で制限されたナノ秒（サブミクロン）の画像分解の場合、超短プロセスは観察できない。顕微鏡において超高速分解能を得るために、高時間分解能と高空間分解能を維持しながら、電子間のクーロン斥力を排除する手段として、単電子パルスイメージングという概念が知られている。各パルスにおける電子の数が空間電荷制限をかなり下回る限り、パケットは、数個または数十個の電子を有することができ、フェムト秒（ｆｓ）光パルスは持続し、エネルギーは変動するので、１００ｆｓのオーダーで、なお測定可能な時間分解能を有し、原子レベルの空間分解能を有する。しかしながら、フルスケールダイナミックイメージングの目標は、顕微鏡における、選択された画像領域に対する、その場での高時空間分解の問題が熱放出の問題とともに解決された場合にだけ達成できる。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態に係る四次元電子顕微鏡システムの概略図である。この概略図は、単なる一例であり、本願の特許請求の範囲を不当に制限するものではない。当業者であれば、多くの変形、修正および代替を思い付くであろう。図１に示したように、フェムト秒レーザ１１０またはナノ秒レーザ１０５は、制御可能なシャッターとして機能するポッケルス（Ｐｏｃｋｅｌｓ）セル１１２を通るように向けられる。ある実施形態では、グラン（Ｇｌａｎ）偏光子１１４が使用され、光路１１５内を伝播するレーザ出力が選択される。ビーム分離器（図示せず）は、数種のレーザビームを本システムの種々の部分に導入するために使用される。図１に示したシムテムは、イメージングに適用するものとして表現されているが、このことは、本発明によって一般に要求されることではない。当業者であれば、本発明の実施形態によって、イメージング、回折、結晶構造解析、電子分光法、およびこれらに関連する分野についてのシステムと方法が提供されることが解るであろう。特に、以下で論じられる実験結果によれば、本発明の実施形態を利用して得ることができる種々の応用例についての知見が得られる。
【００２２】
フェムト秒レーザ１１０は、一般に、所定のパルス幅を有する光パルスの列を発生できる。このようなレーザシステムの一例として、ダイオードポンプを備えたモードロック型のチタンサファイヤ（Ｔｉ：Ｓａｐｐｈｉｒｅ）レーザ発振器が挙げられる。該レーザ発振器は、８００ｎｍで動作され、８０ＭＨｚの繰り返し速度および平均出力１ワットで１００ｆｓのパルスを発生し、その結果、パルス間の周期は１２．５ｎｓになる。一実施形態においては、レーザパルスのスペクトル幅は、半値全幅として２．３５ｎｍになる。このようなレーザの一例として、カリフォルニア州のマウンテンビューにあるＳｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌａｓｅｒｓから入手できるマイタイワンボックス型（Ｍａｉ  Ｔａｉ  Ｏｎｅ  Ｂｏｘ）のフェムト秒チタンサファイアレーザが挙げられる。代替的な実施形態では、異なる波長、異なるパルス幅および異なる繰り返し速度で光パルスを発生する他のレーザ源が用いられる。当業者であれば、多くの変形、修正および代替を思い付くであろう。
【００２３】
また、ナノ秒レーザ１０５は、一般に、フェムト秒レーザで得られるよりも大きな所定のパルス幅を有する光パルスの列を発生できる。ナノ秒レーザは、一般に、他のレーザシステムに比べて小さいので、これら２個のレーザシステムを用いると、システムを小型にできる。１または複数個のミラーを動かすことによって、本システムで使用するレーザビームが選択される。レーザを選択する機能を備えるので、広範な時間スケールが得られる。つまり、フェムト秒からミリ秒まで隈無く走査できる。さらに、フェムト秒レーザ１１０は５００ｆｓ未満の半値全幅を有する光パルス列を送出できることが好ましく、１００ｆｓ未満の半値全幅を有する光パルス列を送出できることがより好ましい。時間スケールが短い測定の場合、フェムト秒レーザが使用され、遅延ステージ（後述する）は、短い時間スケールで走査される。長い時間スケールに係る現象を測定する場合、ナノ秒レーザが使用され、遅延ステージは、長い時間スケールで走査される。
【００２４】
フェムト秒レーザ１１０の第１の出力部は、第２高調波発生（ＳＨＧ）装置１１６、つまり、例えば、一般にＢＢＯ結晶と称される、種々の周波数２倍化結晶の製造業者から入手可能なホウ酸バリウム（ＢａＢ２Ｏ４）結晶に結合される。ＳＨＧ装置の周波数は、光パルスの列を２倍にし、８０ＭＨｚの繰り返し速度において４００ｎｍ、１００ｆｓの光パルスの列を発生する。ＳＨＧ装置は、一般に、非線形結晶を利用して、パルス幅を維持しながら、入力パルスの周波数を２倍にする。ある実施形態では、ＳＨＧは、周波数を３倍にする装置であるので、ＵＶ波長において光パルスを発生する。言うまでもないが、光パルスに望ましい出力波長は、用途によって異なる。ＳＨＧ装置によって発生する周波数が２倍にされた光パルスは、電子発生経路１１８に沿って伝播する。
【００２５】
連続波ダイオードレーザ１２０は、周波数が２倍にされた光パルスに、ビーム分離器１２２を用いて接続される。連続波ダイオードレーザによって生成される光は、ここではＳＧＨ装置で生成される光パルスと共線をなしていて、アライメントマーカービームとして機能し、電子発生経路内の光パルスの列の位置を追跡するために使用される。共線レーザビームは、入射窓１３２を通ってチャンバ１３０に入射する。図１に示した実施形態では、入射窓は、４００ｎｍで透過性を有し、機械的剛性を得るのに充分な厚さを有する素材で製造される。例えば、反射防止膜を備えた厚さ約６ｍｍのＢＫ−７ガラス、ＭｇＦ２またはサファイアが種々の実施形態で使用される。当業者であれば、多くの変形、修正および代替を思い付くであろう。
【００２６】
一部がチャンバ１３０の外部に備えられ、一部がチャンバ１３０の内部に備えられた光学システムは、周波数が２倍にされた光パルスの列をチャンバ１３０の内部の電子発生経路１３４に沿う方向に向けるように使用されるので、光パルスはカソード１４０に衝突する。図示したように、光学システムは、チャンバ１３０の内部で回転ミラーとして機能するミラー１４４を備える。電子照射が、いずれかの光学ミラーに用いられた銀鏡塗装に損傷を及ぼす場合があるので、本発明の実施形態では、研磨された金属ミラーがチャンバ１３０の内部で使用される。特定の実施形態では、ミラー１４４は、鏡面処理された菱形のアルミニウム基板で製造される。ある実施形態では、アルミニウムミラーは被膜されない。別の実施形態では、別の金属ミラー、例えば、白金で製造されたミラーが、ミラー１４４として使用される。
【００２７】
一実施形態では、カソード上の相互作用領域は、直径３００μｍの平面になるように選ばれた。さらに、図示された実施形態では、周波数が２倍にされた光パルスは、所定の直径のビームウエイストを有するビームをカソード表面に導入するような形状にされた。特定の実施形態では、ビームウエイストは約５０μｍであった。代替的な実施形態では、ビームウエイストは、約３０μｍから約２００μｍの範囲にあった。言うまでもないが、寸法は用途によって異なる。特定の実施形態では、周波数が２倍にされた光パルスの列は、コンピュータ制御されたミラーを用いてチャンバの内側に向けられた。
【００２８】
特定の実施形態では、光パルスの列は、前面照射型の光カソードに向けられる。光カソードでは、レーザをカソードに照射すると、光電効果によって電子パルスが発生する。カソードの仕事関数を上回るエネルギーを有する光をカソードに照射すると、光電子が放出される。つまり、好適な実施形態によれば、カソードの仕事関数を上回る電磁エネルギーのパルスによって、電子のパルスが放出される。一般に、カソードは１０００Ｋの温度に保持され、約１５００Ｋである熱電子放出の臨界温度をかなり下回るが、このことは本発明によって要求されることではない。代替的な実施形態では、カソードは室温に保持される。ある実施形態では、カソードは所定のパルス幅の電子パルスを得るのに適している。放出後の電子の軌跡は、ＴＥＭのレンズ設計、つまり、コンデンサ、対物およびプロジェクタレンズの設計に従う。実施形態によれば、他の構成にすることもできる。
【００２９】
図示された実施形態では、カソードはミニヴォーゲル型のマウント式の単結晶六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）カソードであり、該カソードは、頂部が３００μｍの平面であって、９０°の円錐角を有する頭端が切り落とされた円錐形状をなす。該カソードは、オレゴン州のマクミンビルにあるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，から入手できる。知られているように、ＬａＢ６カソードは、通常、透過型および走査型電子顕微鏡で使用される。ＬａＢ６カソードの量子効率は、約１０−３であり、これらのカソードは、１０−１３秒のオーダーの時間パルス幅を有する電子パルスを生成できる。ある実施形態では、カソードによって生成される電子パルスの輝度は、１０９Ａ／ｃｍ２／ｒａｄ２のオーダーであり、電子パルスのエネルギー拡散は、０．１ｅＶのオーダーである。他の実施形態では、レーザパルスのパルスエネルギーは、パルスあたり約５００ｐＪまで低減され、その結果ほぼ１電子／パルスになる。
【００３０】
一般に、ＴＥＭを用いて得られる画質は、試料を通過する電子の数に比例する。つまり、試料を通過する電子の数が増えるにつれ、画質は向上する。Ｑスイッチレーザなどの幾つかのパルスレーザでは、パルス計数が低減され、パルスごとのピークが高いことを特徴とする少数のパルスが生成される。そのため、幾つかのレーザ増幅器は、１ｋＨｚの繰り返し速度で動作し、パルスあたり約１μＪから約２ｍＪの範囲のエネルギーを有するパルスを生成する。もっとも、他の課題の中で、このような高ピーク出力のレーザを使用して、光電効果により電子パルスを発生すると、電子パルスの空間的および時間的な広がりによって、生成される電子パルスまたはパケットのパルス幅に不利な影響が及ぶ。本発明のある実施形態では、レーザは、高繰り返し速度、例えば、８０ＭＨｚで低出力パルスを生成するように動作される。後述するように、この動作モードでは、パルスごとの出力を低くすることにより得られる利益がもたらされる。また、繰り返し速度が高いので、高質な画像を得るために十分な数の電子を利用できる。
【００３１】
本発明のある実施形態では、レーザ出力をパルスあたり５００ｐＪ未満のレベルに維持して、光カソードの損傷を防いでいる。１つの利点として、光エミッタの頑強さが増すことが挙げられる。また、この出力レベルのレーザパルスによれば、カソードから試料まで飛行する間の電子パルス幅の空間電荷の広がりを防ぐことができるので、好適なフェムト秒の時間分解能が維持される。また、本発明のある実施形態で得られるパルスあたりの電子計数は低いので、電子パルスにおける空間電荷の反発効果が低減される。そのため、システムのフォーカス特性が向上する。当業者に知られているように、パルスあたりの電子の数は少ないが、フェムト秒レーザで８０ＭＨｚまでの高繰り返し速度が得られるので、一般にイメージングの適用例で利用されるような一電子／Å２と同じ大きさの総線量が得られる。
【００３２】
代替的な実施形態では、適当な波長の超高速光パルスに反応して電子の超高速パルスを得ることができる他の好適なカソードが利用される。本発明の実施形態では、カソードは、ＳＨＧ装置で得られる光パルスの波長に関連する仕事関数を得るように選ばれる。放射線の波長は、ありふれた関係式λ（μｍ）≒１．２４÷ν（ｅＶ）によって光子のエネルギーに関連付けられる。ここで、λは単位がミクロンの波長であり、νは単位がｅＶのエネルギーである。例えば、本発明の一実施形態では、仕事関数が２．７ｅＶのＬａＢ６カソードは、波長４００ｎｍ（ν＝３．１ｅＶ）の光パルスと同等である。図示したように、カソードは真空チャンバ１３０内、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のハウジング内に封入されている。一般に、チャンバ１３０内の真空度は、１×１０−６ｔｏｒｒ未満のレベルに保たれている。代替的な実施形態では、真空度のレベルは、約１×１０−６ｔｏｒｒから約１×１０−１０ｔｏｒｒまで様々である。特定の真空レベルは、種々の応用例において固有である。
【００３３】
本発明の実施形態では、光子パルスの持続時間が短いので、蓄積された相当量のエネルギーがカソードの格子に変換される前に、光電子の放出が生じる。一般に、金属中に蓄積されたエネルギーの熱化に要する特性時間は、数ピコ秒を下回るので、本発明の実施形態を用いると、カソードは加熱されない。
【００３４】
カソード１４０で生成された電子は、アノード１４２を通って加速され、電子レンズ部１４６によって平行にされて収束され、電子イメージング経路１４８に沿って試料１５０に向けられる。当業者に知られるように、電子レンズ部は、一般に、多数の電磁レンズ、開口、および他の要素を有する。本発明の実施形態に適した電子レンズ部は、多くの場合、ＴＥＭで使用される。本発明の実施形態では、電子イメージング経路１４８に沿って伝播する電子パルスは、コントローラ（図示していないが、以下で特定の図を参照して詳細に説明される）によって制御されて、所定の寸法の電子ビームが得られる。該電子ビームは、超高速電子パルスの列を有する。
【００３５】
電子顕微鏡における電子の波長（λｄｅＢｒｏｇｌｉｅ）と加速電圧（Ｕ）の関係は、関係式λｄｅＢｒｏｇｌｉｅ＝ｈ／（２ｍ０ｅＵ）１／２によって与えられる。ここで、ｈ、ｍ０、ｅは、プランク定数、電子の質量および素電荷である。一例として、１２０ｋＶでの電子パルスのドブロイ波長は０．０３３５Åに相当し、特定の用途に応じて変えることができる。電子パケットのバンド幅またはエネルギー拡散は、電子パケットまたはパルスを発生するのに用いられる光パルスの光電プロセスとバンド幅の関数で表される。
【００３６】
試料または供試体１５０を通過する電子は、電子レンズ部１５２によって検出器１５４上に収束される。図１は、２個の電子レンズ部１４６と１５２を示しているが、本発明は、この構成に限定されず、他のレンズ部を有してもよいし、他のレンズ部の構成を有してもよい。代替的な実施形態では、追加の電磁石、開口、他の要素などが使用されて、試料と相互作用する前または後のいずれか一方、あるいは相互作用の前後の両方で電子ビームを収束する。
【００３７】
単電子検出を含む試料を通過する電子の検出は、ある特定の実施形態において、超高感度（ＵＨＳ）の蛍光体型シンチレータ検出器１５４を用いて実現される。該検出器は、特に、低量での使用に適していて、デジタルＣＣＤカメラに結合される。特定の実施形態では、ＣＣＤカメラは、カリフォルニア州のプレザントンにあるＧａｔａｎ，Ｉｎｃ．，で製造されたＵｌｔｒａＳｃａｎ（登録商標）１０００ＵＨＳカメラである。ＵｌｔｒａＳｃａｎ（登録商標）１０００ＣＣＤカメラは、４メガピクセル（２０４８×２０４８）のカメラである。該ＣＣＤカメラは、１個のピクセルの大きさが１４μｍ×１４μｍであり、１６ビットのデジタル化処理と４メガピクセル／秒の読み取り速度を有する。図示された実施形態では、デジタルＣＣＤカメラは、一軸上において顕微鏡の下側、つまり、チャンバ位置の下方に取り付けられる。ノイズと画像の乱れを低減するために、ある実施形態では、ＣＣＤカメラのチップは、ペルチェクーラーを用いて、約−２５℃の温度まで熱電的に冷却される。ＣＣＤカメラからの画像は、Ｔｅｃｎａｉ（登録商標）ユーザインターフェースに埋め込まれたＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈ（登録商標）ソフトウェアを用いて得た。あるいは、Ｇａｔａｎ，Ｉｎｃ．から入手した。言うまでもないが、ＣＣＤカメラ、クーラおよびコンピュータソフトウェアは、実施形態に応じて、他に変形することもできる。
【００３８】
図２は、本発明の一実施形態に係る四次元電子顕微鏡システムの概略斜視図を示している。図２に示したシステムは、超高速電子顕微鏡（ＵＥＭ２）とも称され、本発明の譲受人が構築したものである。改良された電子顕微鏡に２台のレーザシステムを一体にしたものが、従来のＴＥＭの電界放射電子銃の構成を用いずにＵＥＭ２で得られた３．４Åの分解能を示す代表的な画像とともに図示されている。図２に示したシステムの一実施形態では、フェムト秒レーザシステム（ｆｓレーザシステム）は、単電子パケットの発生に使用され、ナノ秒レーザシステム（ｎｓレーザシステム）は、シングルショットの記録およびストロボスコピックな記録の両方に使用される。単電子の動作モードでは、コヒーレント体積は、明確に定められていて、繰り返し事象における画像形成に適している。ダイナミクスは完全に可逆的であり、レーザパルスが励起される度に同一の経過を辿る。つまり、各画像は数秒の間、一般的には１０６パルス以上の間に、ストロボスコープのように構成され、全ての時間フレームが処理されて動画が作成される。試料の内部の熱を完全に放出できるように、パルス間の時間分離を変化させてもよい。本発明の実施形態を限定せずとも、単電子パケット内の電子の横方向のコヒーレンス長は、撮像された対象物の大きさと同等であると信じられている。引き続き生じる電子のコヒーレンス長は対象物の大きさと同等なので、対象物の全体は、該電子によって一度に「視認」される。
【００３９】
各走査時間の間に集められた数百の画像の特定領域の変化を追跡するために、我々は、制限視野の画像のダイナミクス（ＳＡＩＤ）と制限視野の回折のダイナミクス（ＳＡＤＤ）を得た。つまり、前者については、実空間においてコントラストの変化から取得し、後者については、フーリエ空間でのブラッグピークの分離、振幅および幅の変化から取得した。回折と比べると、ピクセル分解能に関してこの並列なイメージングダイナミクスを実施できることがこの顕微鏡検査の利点である。以下に示されるように、画像全体が全てのピクセル（この場合は４００万）に渡って平均化されなければ、選択された時間変化を観察できない。
【００４０】
図２に示したように、ＴＥＭは、試料のイメージングに用いられる熱イオンの放出源に加えて、イメージングに用いられる電子パルスの列を送出するように修正される。単なる一例として、オレゴン州のヒルズボロにあるＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ（登録商標）Ｇ２  １２  ＴＷＩＮを、本発明の実施形態に従って修正してもよい。Ｔｅｃｂａｉ（登録商標）Ｇ２  １２  ＴＷＩＮは、オールイン型の１２０ｋＶ（λｄｅＢｒｏｇｌｉｅ＝０．０３３５Å）高分解能ＴＥＭであり、該装置は、室温および液体窒素温度において２次元および３次元イメージング用に最適化される。本発明の実施形態によれば、市販のＴＥＭによって提供される自動化ソフトウェア、検出器、データ転送技術および断層撮影などの性能が改良される。
【００４１】
特に、本発明のある実施形態では、コンピュータ化された断層撮影（ＣＴ）画像システムの一部として、画像の自動取得部と結合された自動試料傾斜部をもたらすために、５軸を有し、モータで駆動し、高精度のゴニオメータが、コンピュータソフトウェアを用いて使用される。これらの実施形態では、連続する２次元画像が、種々の試料位置で取り込まれ、コンピュータソフトウェアを用いて結合され、試料の再構成された三次元画像が生成される。ある実施形態では、ＣＴソフトウェアは、他のＴＥＭソフトウェアと一体にされ、他の実施形態では、ＣＴソフトウェアはオフラインにされる。当業者であれば、多くの変形、修正および代替を思い付くであろう。
【００４２】
特定の実施形態、つまり、電子量の低い電子パルスを使って試料を撮像する実施形態では、照射損傷は試料を通る電子パルス中の電子の透過量に限定される。所定の電子が試料を透過するならば、他の厚さであっても機能するが、一般に、試料は１００ｎｍの厚さを有する。このため、これらの電子量の低い電子パルスの画像に対する照射損傷の影響は、透過時間の間に生じる損傷に限られる。これらの損傷事象は構造情報が収集された後に生じるので、透過時間より長い時間スケールで生じて構造損傷を引き起こす照射は、収集された画像に影響を及ぼさない。
【００４３】
以上説明した装置を用いると、本発明の実施形態によれば、１ｎｍのオーダーの原子規模の空間分解能と１００ｆｓのオーダーの時間分解能でもって、空間的時間的に、材料と生体試料をイメージングするシステムと方法が提供される。これらの時間スケールでは、エネルギーのランダム化は制限され、原子は所定の場所でほぼ静止している。そのため、本発明に係る方法によれば、空間および時間の両方での原子規模における構造ダイナミクスの時間分解についての研究が可能になる。本発明の実施形態に係るコンピュータシステムの詳細は、以下の記述に従って、説明される。
【００４４】
図２を参照すると、グラファイトカーボンの高分解能画像とともに、本発明の実施形態に係るＵＥＭ２の写真が示されている。図示されたように、２個のレーザシステム（ｆｓとｎｓ）が用いられて、四次元電子イメージングで使用される広範な時間スケールが得られる。２００ｋＶのＴＥＭには、顕微鏡のハウジングへの光アクセス用のポートが少なくとも２個備えられる。１または複数個のミラー（例えば、２個のミラー）を使用すると、レーザシステムの間で切り換えを行って、ｆｓとｎｓの両方の実験に対応できる。光パルスは、光カソードに向けられて、電子パケットを発生すると同時に、試料に向けられて、明確に定められた遅延時間Δｔで画像の変化を開始（記録）する。時間軸は、図１に示した遅延ステージ１７０を用いて、電子発生パルスと電子計時パルスの間の可変的な遅延によって定められる。
【００４５】
ここでは、原子スケールの実分解能、エネルギー分解能およびフーリエ空間分解能を備えて開発された超高速電子顕微鏡の詳細が提供される。図２に示された第二世代ＵＥＭ２によれば、画像、回折パターンおよび電子エネルギースペクトルが提供され、ナノ構造材料および有機金属結晶に適用される。直立像中の原子間および回折中のブラッグスポット／デバイシュラーリングの分離は、明確に解明され、電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）およびエネルギーフィルタ型透過電子顕微鏡（ＥＦＴＥＭ）中での電子構造および素エネルギーが得られる。
【００４６】
四次元超高速電子顕微鏡と回折法の開発により、これまでのところでは回折において、原子スケールの空間分解能と超短時間分解能に対する構造ダイナミクスの研究が可能になる。適用範囲は、反応中の分離構造のスパニング回折（ガス相）、表面および界面のナノ構造（結晶構造解析）、および一次相転移を経た生物学的セルおよび材料のイメージングの研究まで広範に及ぶ。一般に、電子は、顕微鏡検査の場合１２０ｋｅＶまで、回折の場合３０ｋｅＶまでそれぞれ加速され、群速度の不一致、その場での変化の記録（ゼロ時間）およびフレーム参照についての課題が処理される。「傾斜パルス」という強力な概念が実行される。傾斜パルスによれば、最適な分解能が実現され、試料に到達する。
【００４７】
超高速電子顕微鏡の場合、「単電子」イメージングという概念は、ある実施形態の基礎になる。明確に定められたピコメータスケールのドブロイ波長を有する電子パケットが、フェムト秒光パルス（光電効果）によって顕微鏡内で発生され、温度ジャンプと電子励起の変化を惹起するために、他の光パルスと同期される。各パケット内の電子の個数は１または数個であるので、電子間のクーロン斥力（空間電荷）は低減され、あるいは排除され、時間分解能は光パルスの最大値に達する。仕事関数を上回る余剰エネルギーによって電子エネルギーの拡散が決まり、該電子エネルギーの拡散は、原理上は、パルスエネルギーを調整して最小にできる。そして、各パケットでは、電子は「自己干渉」するので、空間分解能は電子の総数だけに依存し、画像のコヒーレント強化が実現できる。
【００４８】
コヒーレンス体積は、以下の式で与えられる。
【数１】
0005802128.tif 000002
【００４９】
上記式は、縮退度が１よりもかなり小さく、各フェルミオン型電子は独立していて、一般にボソニック光子に使用される統計的手法を要さずに成立する。前記体積は、縦方向と横方向のコヒーレンス値によって決まる。つまり、Ｖｃは、典型的なＲ（ソースに対する距離）、ａ（ソースの大きさ）、νｅ（電子速度）およびΔＥ（エネルギーの拡散）の値に対して、１０６ｎｍ３のオーダーである。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の場合とは違って、ＵＥＭのコヒーレンスと画像分解能は、光波場、超短時間スケールに電子を収束する能力および動作電流密度によって決まる。ＵＥＭの「単電子」および「単パルス」両モードとって、材料と生物学的システムの研究に対して、究極の時空間分解能を達成するために、考慮すべき重要な事項がある。
【００５０】
実空間イメージングにおける原子スケールの分解能は、図２の第二世代の超高速電子顕微鏡（ＵＥＭ２）用いて実現できる。２００ｋｅＶ（λｄｅＢｒｏｇｌｉｅ＝２．５０７ｐｍ）で動作するＵＥＭ２の場合、ナノ構造材料のエネルギー空間（電子エネルギー損失分光法）とフーリエ空間（回折）が実現可能である。該装置は、走査型透過顕微鏡（ＳＴＥＭ）モードで動作でき、単電子イメージングおよび単パルスイメージングという２個の理想的な動作モードの間のギャップを橋渡しする広大なパラメータ空間を探索するように設計される。これらの特徴に関して、ＵＥＭ２の研究によって、分解能、イメージマッピングおよび要素解析についての新たな制限がもたらされる。本願明細書では、その可能性は、金粒子および金の島状構造、窒化ホウ素結晶並びにフタロシアニン系有機金属結晶を研究することによって実証される。
【００５１】
図２Ａは、ＵＥＭ２の概念図を示している。ＵＥＭ２は、第１世代の装置（図１に概略を示したＵＥＭ１）と同様に、フェムト秒レーザシステムと、フェムト秒電子パケットをパルス操作するように改変した電子顕微鏡から構成される。光学、電気および磁性部品の模式図が示されている。レーザから発生する光パルスの列は、２００ｆｓから１０ｐｓまでの可変のパルス幅と、２００ｋＨｚから２５ＭＨｚまでの可変の繰り返し速度を有し、高調波発生後に二つの部分に分割され、設計されたハイブリッド型の電子顕微鏡の入口部に導かれる。周波数が３倍にされた光パルスは、ハイブリッド型のＦＥＧ内の光カソードにおいて対応するプローブ電子パルスに変換され、他の光ポンプビームは、プローブ電子ビームに対して、明確に定められた時間遅延で試料中に励起される（Ｔ−ジャンプあるいは電子励起）。試料を通過するプローブ電子ビームは、画像（通常型あるいはフィルタ処理型のＥＦＴＥＭ）、回折パターンあるいはＥＥＬスペクトルとして記録できる。使用しないときには、ＳＴＥＭの明視野の検出器は引っ込めることができる。
【００５２】
一実施形態におけるレーザは、ダイオードポンプ式のＹｂドープファイバー発振器／増幅器（Ｃｌａｒｋ−ＭＲＸ、開発中）であり、該発振器／増幅器は、１０３０ｎｍで１０μＪまでの超短パルスであって、可変のパルス幅（２００ｆｓ〜１０ｐｓ）と繰り返し速度（２００ｋＨｚ〜２５ＭＨｚ）を有する超短パルスを生成する。出力パルスは、周波数が２倍（５１５ｎｍ）および３倍（３４３ｎｍ）にされた２個の連続する非線形結晶を通過する。高調波成分は、ダイクロイックミラーによって残留赤外線（ＩＲ）から分離され、周波数が３倍にされたパルスは、電子パルスの列を発生するために、顕微鏡の光カソードに導入される。残留赤外線の基本ビームおよび周波数が２倍にされたビームは、試料を加熱あるいは励起できる状態に維持され、該ビームによって、時間分解アプリケーションに対して、コンピュータ制御された光遅延線を通過する時間が記録される。
【００５３】
電子顕微鏡のカラムは、光アクセス用の２個のポートを一体に設計したハイブリッド型の２００ｋＶのＴＥＭ（Ｔｅｃｎａｉ  ２０、ＦＥＩ）のカラムであり、一方のポートは光カソードまで伸び、他方のポートは試料まで伸びている。電子発生部内にある電界放出銃（ＦＥＧ）には、カソードとして六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）が備えられ、該電界放出銃は、頂部が切り取られた円錐形の電子源中に端部を有し、直径が１６μｍである平坦な先端領域を出発する。先端部は、サプレッサと外部電極によって制御される場に配置される。前記銃は、熱放出源または光電子放出源の何れかとして動作できる。
【００５４】
光パルスは、コンピュータ制御され、操作性に優れたミラーによって、試料と光カソードに導かれる。前記ミラーは、外部に載置され、ｘ線を遮蔽するペリスコープ部内にある。光路の利用可能な受光角を利用するためにビームが広げられる場合、各レーザビームは、各ターゲットの位置で、半値全幅（ＦＷＨＭ）が３０μｍ未満のスポットサイズに収束されてもよい。本明細書で報告した測定においては、種々のパルスエネルギー、パルス長および収束領域を使用した。ＵＥＭ測定の場合、カソードは、後述するように、検出可能な熱発光線を生成するのに必要なレベルを下回るレベルまで加熱され、画像は、ＴＥＭとＵＥＭ２の両操作モードを用いて得た。
【００５５】
ＥＥＬＳおよびエネルギーフィルタ透過電子顕微鏡（ＥＦＴＥＭ）を含む実用例の場合、いわゆるポストカラム型のＧａｔａｎ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｆｉｌｔｅｒ（ＧＩＦ）Ｔｒｉｄｉｅｍがカメラチャンバの下方に取り付けられる。ＧＩＦは、プロジェクションチャンバの中央の入口開口を通過する電子を受け取る。図２Ａに示すように、電子ビームは、９０°セクタ電磁石を通過する。該セクタ電磁石は、１０ｃｍの曲げ半径を通る一次ビームを曲げて、エネルギーに応じて、電子をエネルギースペクトルに分離する。０．８７ｅＶのエネルギー分解能が、熱モード操作中のＴＥＭにおいてＥＥＬＳのゼロロスピークに対して測定された。引き込み式のスリットが、連続するレンズに続いて前記電磁石の後に配置される。レンズによって、入口開口での画像あるいは回折パターンが復元され、該画像あるいは回折パターンは、デジタルマイクログラフソフトウェアを備えたＧＩＦの端部にある電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラ（ＵｌｔｒａＳｃａｎ  １０００  ＦＴ）に記録される。デジタルカメラには、１４μｍの正方ピクセルを有する２０４８×２０４８ピクセルのＣＣＤチップを用いる。ＣＣＤの読み取りは、４つの独立したデジタイジング信号チェーンを介して独立した４象限として実行される。この４ポート読み取りカメラによって、単電子感度および１６ビットのピクセル深度は、高速センサ読み取り（４Ｍｐｉｘ／ｓ）と結びつけられる。
【００５６】
さらに、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）の場合、ＵＥＭ２には、直径が７ｍｍの明視野（ＢＦ）検出器と内径が７ｍｍで外径が２０ｍｍの円環状の暗視野（ＡＤＦ）検出器が取り付けられる。両検出器は、プロジェクションチャンバ下方の近軸の位置に配置される。通常、ＢＦ検出器によって、同一信号、つまり、透過電子がＴＥＭの明視野画像として収集され、ＡＤＦ検出器によって、円環が、散乱電子だけが検出される高角度で収集される。ＳＴＥＭの画像は、Ｔｅｃｎａｉ  Ｉｍａｇｉｎｇ  ＆  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＩＡ）ソフトウェアを用いて記録される。
【００５７】
回折パターン、つまり、対物レンズの後焦点面を観察するために、制限視野絞りを対物レンズの像面に挿入したので、試料の面内に仮想絞りが形成される。その結果、対象となる領域の制限視野回折（ＳＡＤ）パターンだけになる。中間レンズと投影レンズを調整することによって、カメラ長が決まる。回折パターンは、結晶構造決定のために、処理されて解析される。
【００５８】
ＵＥＭ２システムの幾つかの特徴は、注目に値する。第１に、レーザ源を増幅する高繰り返し速度によって、５００ｎＪを上回るエネルギーの３４３ｎｍパルスで、カソードを照射できる。比較として、ＵＥＭ１の典型的な値は、３８０ｎｍ近傍で３ｎＪである。このため、平均光出力レベルは８０ＭＨｚで動作するＵＥＭ１に匹敵するが、繰り返し速度がＵＥＭ１よりもかなり低い電子発生用の平均光出力レベルを伝達できた。さらに、可視および赤外線ビーム中で得られるパルスエネルギーは、ＵＥＭ１の場合に比べて少なくとも２桁大きいので、試料の励起状態を選ぶ際に、ＵＥＭ１よりもかなり広範な調査が可能になる。
【００５９】
第２に、４ｋＶまでの引出し電位をもたらす引出し／サプレッサ部を組み込んだハイブリッド型の２００ｋＶのＦＥＧによって、高分解能と優れた柔軟性を実現でき、電子発生の状態を制御できる。第３に、光パルス幅の単なる変化に伴って、各実験の要求に応じて、時間と空間分解能を制御できる。第４に、パルスエネルギーを消失しない光パルス間の間隔の変化に伴って、各励起パルス後に試料のエネルギーを完全に緩和して、時計を正確に巻き戻すことができるので、広範な試料を調査できる。つまり、充分な電子を有し、空間制限電荷を下回った状態で、単パルスの記録が可能である。最後に、ＥＥＬＳ分光計を組み込むことによって、本システムは、超高速時間分解能および原子レベルの空間分解能に加えて、エネルギー分解能を備えるという特性を有する。
【００６０】
以下の結果によって、３つの領域、つまり、実空間イメージング領域、回折領域および電子エネルギー分解能領域におけるＵＥＭ２の能力が実証される。本発明の適用は、これらの特定の例に限定される訳ではない。第１に議論されるのは、ＵＥＭモードで記録されるカーボン膜上にある金粒子および金の島状構造の画像である。図２Ｂａ〜ｆは、超光速電子パルスで得られたＵＥＭ２の画像である。図示されるのは、カーボン膜上にある金粒子（ａ，ｄ）と金の島状構造（ｃ，ｆ）である。ＵＥＭ２の背景像（ｂ，ｅ）は、光電子を引き出すフェムト秒レーザパルスを阻害して得た。金粒子のＵＥＭ２の画像の場合、４０μｍの対物（コントラスト）絞りを使用して、回折ビームを除去し、金の島状構造の画像の場合には、対物絞りを使用しなかった。
【００６１】
図２Ａａと２Ａｄは、カーボン膜上に分散された均一な大きさの金粒子を示している。図２Ａａ中の黒矢印で示された領域に相当する図２Ａｄの拡大画像から、金粒子は１５ｎｍの大きさを有し、画像中に見られる粒子は、最小で３ｎｍ分離していることが分かる。
【００６２】
図２Ａｂと２Ａｅは、フェムト秒レーザパルスによるカソード照射がないことを除けば、それぞれ図２Ａａと２Ａｄと同一の条件で記録されたことに注目されたい。画像が全く観察されなかったことは、加熱されたカソードから非光学的に生成された電子を無視できることを示している。光パルスがブロックされた同様の背景画像は日常的に記録され、本研究で使用された全てのカソードの条件についてチェックされた。
【００６３】
図２Ａａに見られる交差格子のレプリカ（金の島状構造）のワッフル（十字線）の間隔は、４６３ｎｍであることが知られている。金の島状構造は図２Ａｆで観察され、明領域は、アモルファスカーボンの支持フィルムに相当し、暗領域は、ナノ結晶性の金の島状構造に相当する。ナノ結晶相の体積分率に応じて、前記島状構造は、相互に結合されてもよいし、分離していてもよいことが分かる。
【００６４】
位相コントラストイメージングを利用したＵＥＭの高分解能を試験するために、有機金属化合物、つまり、塩素化銅フタロシアニン（ヘキサデカクロロフタロシアニン、Ｃ３２Ｃｌ１６ＣｕＮ８）が検討された。ｃ軸に沿った投射図中のこの分子の銅の格子縞の主間隔は、原子間隔が１．５７および１．７６ｎｍの場合、０．８８、１．３０および１．４６ｎｍであることが知られている。
【００６５】
図２Ｃａ〜ｂは、高分解能の位相コントラストＵＥＭ画像を示している。図２Ｃａには、塩素化銅フタロシアニンの有機金属結晶の画像が示されていて、図２Ｃｂには、該結晶のデジタルディフラクトグラムが示されている。ディフラクトグラムは、図２Ｃａ中の画像をフーリエ変換して得た。高分解画像は、コントラストを最適にするために、シェルツァーフォーカス近傍で撮影された。シェルツァーフォーカスは、２．２６ｍｍの対物レンズの球面収差係数ＣＳの場合、９０．３６ｎｍと算出された。対物絞りは使用しなかった。
【００６６】
図２Ｄａは、ＵＥＭで観察された格子縞を示している。図２Ｄａにおいて、黒い線は、ｃ軸に平行な銅層に相当する。図２Ｄａをフーリエ変換したものを、以下で議論される図２Ｄｂに示しており、明確な相反関係（フーリエ変換図内にサテライトピークがない）は、結晶構造中の秩序の程度の高さを示している。
【００６７】
図２Ｄは、高分解能の位相コントラストＵＥＭ画像と、塩素化銅フタロシアニンの構造を示している。図２Ｄａに示した高分解画像は、図２Ｃａ中の区切られた領域の拡大図である。図２Ｄｂに示した結晶構造はｃ軸に沿った投影図中に示され、図２Ｄａ中に観察された銅平面の割付は、灰色の線で示される。球体は銅原子である。
【００６８】
図２Ｄａは、図２Ｃａ中の区切られた領域の拡大図であり、間隔が１．４６ｎｍの格子縞を明確に示している。該格子縞は、図２Ｄｂ中において灰色で強調された銅平面に相当し、該格子縞では、単位セルはｃ軸に沿った投影図中に示される。格子縞を有さない領域は、配向が好ましくない結晶、またはフタロシアニンのアモルファス相、あるいはカーボン基板に相当すると考えられる。高分解画像においては、後焦点面を通過する２個の波、つまり、透過・回折されたビームの干渉によって生成された格子縞は、格子縞の間隔がＴＥＭの分解能よりも大きい結晶中だけで観察されることが知られている。図２Ｄａの概略挿入図においては、ＦＷＨＭは約７Åで測定され、このことは、我々のＵＥＭが、サブナノメータの分解能を有することを直接示唆していることに注目されたい。
【００６９】
図２Ｃｂには、図２Ｃａで観察された高分解画像をフーリエ変換して得たデジタルディフラクトグラムが示される。デジタルディフラクトグラムでは、ピークは、銅相の基本空間周波数（０．６９ｎｍ−１）と、その高調波を表している。このような逆格子空間情報を得る強力な手段は、電子回折を直接記録することである。該電子回折は、ＵＥＭで得ることもできる。
【００７０】
図２Ｅａ〜ｆは、カーボン膜上にある金の島状構造および窒化ホウ素（ＢＮ）の測定・計算された電子回折パターンを示している。該電子回折パターンは、各試料の対応する実空間画像に沿っていて、全てはＵＥＭによって記録された。図示されるのは、カーボン膜上にある金の島状構造（ａ，ｂ，ｃ）と窒化ホウ素（ＢＮ）（ｄ，ｅ，ｆ）の画像と測定・計算された電子回折パターンである。入射電子ビームは、ＢＮの［００１］方向に平行である。回折パターンの全ては、制限視野回折（ＳＡＤ）絞りを用いて得た。該絞りは試料上での直径が６μｍの領域を制限した。代表的な回折点を、矢頭で指示している。
【００７１】
図２Ｅｂにおいて、電子回折パターンは、ランダムに配列された多数の面心の金のナノ結晶からの数多くの回折点によって形成されたデバイシェラー環を示している。前記環は、白の矢頭で指示される。図２Ｅｅ中のＢＮの回折パターンは、図２Ｅｆに示したように［００１］軸に沿って投影された六角形構造で指標される。異なる結晶配向を有する幾つかのＢＮ結晶が存在し、さらに、該ＢＮ結晶の結晶配向は、白の矢頭で示された主要な回折点に影響を及ぼすことが分かる。
【００７２】
ＵＥＭのエネルギー分解能を調査するために、ＥＥＬＳおよびＥＦＴＥＭでＢＮ試料を詳細に調査した。図２Ｆは、エネルギーフィルタ型ＵＥＭの画像とスペクトルを示している。図２Ｆは、窒化ホウ素（ＢＮ）試料のゼロロスフィルター画像（図２Ｆａ）、ホウ素Ｋエッジマッピング画像（図２Ｆｂ）、厚さマッピング画像（図２Ｆｃ）および対応する電子エネルギー損失（ＥＥＬ）スペクトル（図２Ｆｄ）を示している。マッピング画像とＥＥＬスペクトルに対して、５．０および１．０ｍｍの入口絞りをそれぞれ使用した。図２Ｆｃにおいてアスタリスクで示した点での厚さは、４１ｎｍと推定される。ＺＬはゼロロスを表している。
【００７３】
ホウ素マップは、いわゆるスリーウインドウ法で得た。図２Ｆｂのホウ素マップでは、画像強度は、ホウ素の面密度に直接関係する。図２Ｆｃの厚さマップでは、明度は厚さの増加に伴って増す。
【００７４】
【数２】
0005802128.tif 000003
ここで、λは、所定の収集角βでの非弾性散乱に対する平均自由行路であり、Ｉ０は、ゼロロス（ＺＬ）ピークの強度であり、Ｉｔは総強度である。図２Ｆｃにおいてアスタリスクで示した領域の厚さは、４１ｎｍと推定される。図２ＦｄのＥＥＬスペクトルでは、ホウ素Ｋエッジ、カーボンＫエッジ、および窒素Ｋエッジは、１８８、２８４および４０１ｅＶのエネルギーでそれぞれ観察される。ホウ素Ｋエッジのスペクトルでは、シャープなπ＊とσ＊ピークが確認できる。カーボンＫエッジのスペクトルは、π＊とσ＊の位置で小さく広いピークが存在するために、アモルファスカーボン膜からなると考えられる。カーボンＫエッジのスペクトルは、ダイアモンドおよびグラファイトのスペクトルとは全く異なる。
【００７５】
ここで説明するＵＥＭ２の性能に関して、ＵＥＭ１の場合のように、構造ダイナミクスが検討されてもよく、ここでは新たなエネルギーおよび空間分解能が得られる。試料は、Ｔジャンプまたは電子励起中に、フェムト秒レーザパルス（図２Ａ）によって励起される。該フェムト秒レーザパルスは、異なる領域での回折、イメージング、あるいは電子エネルギー損失によって、材料特性に引き起こされる変化を探索する電子パケットに対して遅滞なく走査される。材料特性に引き起こされる変化には、コンプトン散乱の変化も含まれる。さらに調査を予定しているのは、ＵＥＭ中のＳＴＥＭの特徴、特に、環状の暗視野イメージングであり、該暗視野イメージングにおいては、組成変化がコントラスト（Ｚコントラスト）をなして明らかになっている。このような画像は、高分解能ＴＥＭに対して利点（収差に対する相対的な非感受性と解釈の容易さ）をもたらすことが知られている。電子流束は、衝突するパルスのフルエンスあるいは新たなフォトカソード材料を設計することのいずれかによって最適化される。これに関して、より高輝度で、サブオングストローム限度に到達できる必要がある。材料および生物学的研究における応用の可能性は豊富である。
【００７６】
図３は、本発明の一実施形態に係る図１および２のシステムを監視するのに用いられるコンピュータシステム３１０の概略図である。この図は、単なる一例であって、本願の特許請求の範囲を不当に限定するものではない。当業者であれば、他の多くの修正、代替および変形を思い付くであろう。図示されるように、コンピュータシステム３１０は、ディスプレイ装置３２０、ディスプレイスクリーン３３０、キャビネット３４０、キーボード３５０およびマウス３７０を備える。マウス３７０とキーボード３５０は、一般的な「ユーザ入力装置」である。マウス３７０は、グラフィカルユーザインターフェースのボタンを選択するボタン３８０を備える。ユーザ入力装置の他の例は、タッチスクリーン、ライトペン、トラックボール、データグローブ、マイクロホンなどである。
【００７７】
本システムは、本発明を具体化したシステムの一類型の単なる代表例である。多くのシステムのタイプと構成が、本発明とともに使用するのに適していることは、当業者に自明である。好適な実施形態では、コンピュータシステム３１０は、マイクロソフトコーポレーションによるウィンドウズ（登録商標）ＮＴ、ＸＰあるいはビスタのオペレーティングシステムを実行するペンティアム（登録商標）クラスをベースとするコンピュータを備える。もっとも、該システムは、本発明の範囲を逸脱せずに、当業者によって、何らかのオープンソースシステムやオープンソースアーキテクチャーなどの他のオペレーティングシステムに容易に適用される。言及されたように、マウス３７０は、ボタン３８０のような１個または複数個のボタンを有してもよい。キャビネット３４０は、ディスクドライブ、プロセッサ、記憶装置などのありふれたコンピュータ部品を収容する。これらに限定される訳ではないが、記憶装置には、ディスクドライブ、磁気テープ、固体記憶装置、バブルメモリなどが含まれる。キャビネット３４０は、コンピュータシステム３１０を、以下に詳述される外部デバイスの外部記憶装置、他のコンピュータあるいは追加の周辺装置に接続する入力／出力（Ｉ／Ｏ）インターフェースカードなどの追加のハードウェアを有してもよい。
【００７８】
図４は、本発明の一実施形態に係る図３のコンピュータシステムのハードウェア要素の詳細を示した図である。この図は、単なる一例であって、本願の特許請求の範囲を不当に限定するものではない。当業者であれば、他の多くの修正、代替および変形を思い付くであろう。図示されたように、基本サブシステムは、コンピュータシステム３１０内に含まれる。特定の実施形態では、サブシステムは、システムバス３７５を介して相互に接続される。プリンタ３７４、キーボード３７８、固定ディスク３７９、ディスプレイアダプタ３８２に結合されるモニタ３７６などの追加のサブシステムおよびその他のものが図示されている。周辺装置およびＩ／Ｏコントローラ３７１に結合する入力／出力（Ｉ／Ｏ）装置は、本技術分野で公知であるシリアルポート３７７などの幾多の手段によって、コンピュータシステムに接続されてもよい。例えば、シリアルポート３７７は、コンピュータシステムを、インターネットなどの広域ネットワークにシリアル接続するモデム３８１、マウス入力装置、あるいはスキャナに接続するように使用されてもよい。システムバスを介した相互接続によって、中央処理装置３７３は、各サブシステムと連絡され、サブシステム間の情報の交換と同様に、システムメモリ３７２あるいは固定ディスク３７９からの命令の実行を制御できるようになる。サブシステムの配置と相互接続の他の例は、当業者であれば容易に実現できる。システムメモリおよび固定ディスクは、コンピュータプログラムを保管する具体的な媒体の例であり、他の種類の具体的な媒体には、フロッピィディスク、リムーバブルハードディスク、ＣＤ−ＲＯＭやバーコードなどの光記録媒体、およびフラッシュメモリ、リードオンリーメモリー（ＲＯＭ）、およびバッテリバックアップメモリなどの半導体メモリが含まれる。
【００７９】
前述の説明は特定のハードウェア機能の面に関してなされたが、多くの変形、代替および修正が存在することに気付くであろう。例えば、何らかのハードウェア機能がさらに組み合わされてもよいし、どんなハードウェア機能であっても組み合わせることもできるし、あるいは切り離すことさえできる。前記機能は、部分的に、ソフトウェアあるいはハードウェアとソフトウェアを組み合わせて実施することもできる。用途に応じて、ハードウェアとソフトウェアをさらに一体化してもよいし、あるいはさほど一体化しなくてもよい。ハードウェアおよび／またはソフトウェア要素の組み合わせを用いて実行される本発明の機能についての更なる詳細は、図面に従って以下に概説される。
【００８０】
本発明の実施形態によって、以下に議論するように、全く異なるダイナミクスを示す単結晶の金およびグラファイト膜の構造および形態の変化を研究に適用する場合に、超高速イメージングが可能になる。いずれの場合も、前記変化は、フェムト秒衝撃波加熱によってその場で開始され、一方、画像フレームと回折パターンは、温度ジャンプに従って明確に定められた時間で顕微鏡中に記録された。顕微鏡の時間軸は、検出器の応答時間から独立していて、該時間軸は、可変遅延線の構成を用いて定められる。つまり、開始（記録）パルスの光路の１μｍの変化は、３．３ｆｓの時間ステップに相当する。
【００８１】
図５は、時間分解画像と回折の両方を示している。この例では、図５Ａおよび５Ｂ中の画像は、ｆｓパルス（フルエンスは１．７ｍＪ／ｃｍ２）で加熱した後に、幾つかの時間遅延においてストロボスコープのように得られた。試料は、標準的な３ｍｍの４００メッシュの格子上に取り付けられた金の単結晶フィルムである。図示されているのは、等傾角干渉縞（暗帯）、｛１１１｝双晶（白線）（シャープな白い直線）および試料中のホール（明るい白の円環）である。図５Ｂ中の挿入図は、−８４ｐｓで撮影された画像に対する異なるフレームの画像Ｉｍ（ｔｒｅｆ；ｔ）である。金の厚さは、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によって８ｎｍと測定された。
【００８２】
図５Ｃは、異なる時間ステップで撮像された４つの独立したスキャン画像のフル画像の画像相互相関の時間依存性を示している。１ｐｓステップの走査の双指数関数的な立ち上がりについてのフィットが描かれていて、９０ｐｓと１ｎｓの時定数が得られる。図５Ｄは、フル画像と図５Ａに示したような対象となるＳＡＩ＃１、＃２および＃３の選択領域に対する１ｐｓの時間ステップでの画像相互相関の時間依存性を示している。図５Ｅおよび５Ｆは、高ピークフルエンス（４０ｍＪ／ｃｍ２）での６×１０６電子の単パルスと直径２５μｍの制限視野絞りを用いて得られた回折パターンである。２個のフレームは、変化を示すために与えられる。回折点は指標されており、以下で議論するように、代表的な指標が示されている。
【００８３】
図５Ａおよび５Ｂは、２００ｋＨｚの繰り返し速度および１．７ｍＪ／ｃｍ２までのピーク励起フルエンスにおいてｆｓ励起パルスを用いた金のナノ結晶の代表的な時間フレーム画像を示している。図５Ａは、クロックパルス前（ｔ＝０）に−８４ｐｓで撮影されていて、画像中には、単結晶の金の典型的な際立った特徴、つまり、双晶と等傾角干渉縞が観察される。画像中に幅広く曖昧な暗線として現れる等傾角干渉縞は、一定厚さを有し、歪んだあるいは撓んだ試料中に生じる回折コントラストの効果によるものである。暗領域では、晶帯軸（結晶の［１００］）は、入射電子ビームに一直線になっていて、電子は有効に散乱され、明領域では、晶帯軸の配置はずれていて、散乱効果は低い。等傾角干渉縞は、一般に、変形によって結晶格子が局所的に傾斜したときに動くので、前記等傾角干渉縞によって、そのような変形が画像中に生じたことを感度良く視認できるインジケータがもたらされる。
【００８４】
ｔ＝０以降の正の時間においては、視認可能な動的変化が、０．５ｐｓから５０ｐｓまでの時間ステップの等傾角干渉縞中に観察される。このような時間ステップが等しい連続する画像フレームによって、形態ダイナミクスの動画が得られる。時間の進みをより明確に示すために、画像差分フレームが構築される。図５Ｂの画像中の挿入図に描かれたように、画像差分フレームは、−８４ｐｓのフレームを参照して、ｔ＝＋６６ｐｓと＋１５１ｐｓの場合に得られる。差分画像においては、白または黒の領域は、表面形態が変化する位置（等傾角干渉縞の動き）を直接示していて、灰色の領域は、参照フレームの表面形態の変化からコントラストが変化しない領域である。差分画像中の白および黒の特徴は、引き起こされる変形の大きさを示すｎｍスケールの動的変化であることが分かる。長時間の試料のドリフトは、明らかなコントラスト変化を引き起こすので、長期間の試料のドリフトが確実に起こらないように注意した。
【００８５】
画像の変化を定量化するために、以下の相互相関法を使用した。時間ｔ’の画像に対する時間ｔの画像の標準化された相互相関は、次のように示される。
【００８６】
【数３】
0005802128.tif 000004
ここで、コントラストＣｘ，ｙ（ｔ）は、Ｃｘ，ｙ（ｔ）＝［Ｉｘ，ｙ（ｔ）−Ｉ’（ｔ）］／Ｉ’（ｔ）であり、Ｉｘ，ｙ（ｔ）とＩｘ，ｙ（ｔ’）は、時間ｔおよびｔ’での位置（ｘ，ｙ）におけるピクセルの強度であり、Ｉ’（ｔ）およびＩ’（ｔ’）はそれぞれ、Ｉｘ，ｙ（ｔ）およびＩｘ，ｙ（ｔ’）の平均値である。この相関係数γ（ｔ）は、対比される２個の画像間のレリーフパターンの時間変化の測定値であり、画像のダイナミクスを時間の関数として導くために使用できる。２種類の相互相関がプロットされ、それらは、ｔ＝０以前の固定された画像フレームと、隣接する時点の間の相関関係を示す他の画像フレームに関連している（画像の相互相関の定量化と定性的に類似する時間依存性を示す別の定量化は、差分画像中のピクセル強度の標準偏差である。）。
【００８７】
図５Ｃと５Ｄは、各測定時点での画像とクロックパルスの到達前に記録された参照画像の間の相互相関値を示している。本実験は、異なる時間遅延ステップ（５００ｆｓ、１ｐｓ、５ｐｓおよび５０ｐｓ）について繰り返されて、同様の結果、つまり、形態変化は、５μｓの中間パルス間隔ごとに完全に可逆的であり再現性があるという結果が得られた。隣接する時間の相互相関によって、画像の固有の変化の時間スケールが明らかになり、該画像の固有の変化は、時間内のフル画像の出現と一致する５ｐｓ未満の時間ステップで消失する。全ピクセルに関して、画像変化の時間スケールは、ｐｓからｎｓまでの時間遅延の全範囲に及んでいて、試料のサイトについての集団平均を示している。図５Ｃに示したように、全ての応答は、９０ｐｓおよび１ｎｓという２個の時定数に一致させることができる。
【００８８】
等傾角干渉縞のダイナミクスが、顕微鏡写真中にＳＡＩ＃１、２および３として記された画像の別の選択領域に従う場合、制限視野の画像のダイナミクス（ＳＡＩＤ）の出力が示される。対応する画像の相互相関（図５Ｄ）は、互いに異なる形状と振幅を有し、また、フル画像の相関関係とは異なる形状と振幅を有する。ここで観察された大きな相違と、時間遅れのオンセットと符号の反転を含む他のデータの組み合わせについて観察される大きな相違によって、局所的な変形のダイナミクスが明らかになる。図５Ｇ〜Ｌでは、高倍率の時間分解ＳＡＩが描かれている。幅広で黒い「ペンギン様」の輪郭が、この領域の優位な特徴として観察される。フレーム中に示されるように、ｆｓ加熱についての巨大な応答が注目される。黒の輪郭の内側の灰色領域は経時的に出現し広がる。中央の大きな白色のホール上にある新たな黒色の輪郭は、１２００ｐｓで顕著になり始め、以後の５０ｐｓに渡って実質的な強度が得られる。撮影された全てのフレームは、ＳＡＩＤの動画を構成するために使用できる。
【００８９】
上述したように、観察されたＳＡＩＤの変化は、等傾角干渉縞中の回折コントラスト（明視野）効果に相当する。等傾角干渉縞の形状は、顕微鏡の内部で傾けられて加熱される試料によって容易に変更できる。もっとも、本明細書の超高速電子顕微鏡（ＵＥＭ）では、局所的な傾きの変化は実質的には一時的なものであり、形態と構造の時間変化を反映している。実際、ＴＥＭモード操作、つまり、連続的な電子プローブビームで、同一の加熱レーザパルスと同一の走査時間に対して実験を繰り返すと、画像の変化は観察されなかった。このことは、高フルエンスで観察され、図５Ｅおよび５Ｆに、負の時間と＋５０ｎｓでの２個のフレームに示された回折の変化によってさらに裏付けられる。つまり、＋５０ｎｓにおいては、追加のブラッグ点が視認され、長時間の膨張のために構造が一時的に変化するという直接的な証拠である。
【００９０】
実空間イメージングでは時間依存性の形態学が示されるのに対し、制限視野の回折のダイナミクス（ＳＡＤＤ）パターンでは、超短時間スケールでの構造変化が得られる。フィルムの法線ベクトルは［１００］晶帯軸に平行なので、試料の回折パターンは、傾斜角ゼロで［１００］晶帯軸に沿って投影された面心立方（ｆｃｃ）構造（図５Ｅ参照）によって適切に表示された。｛１１３｝と｛１３３｝平面からの反射光であって、［１００］晶帯軸の軸方向で視認できない図５Ｆ中の点の位置から、格子面間隔はそれぞれ、１．２４８および０．９５１Åと測定された。選択領域の回折の場合、ブラッグピークの分離、振幅および幅は、時間の関数として得られた。本結果は、画像のダイナミクスの時間スケールとは異なる時間スケールを示している。
【００９１】
図６Ａは、金の構造ダイナミクスと熱放散を示しており、図６Ｂは、グラファイトのコヒーレント共振を示している。図６Ａを参照すると、１．７ｍＪ／ｃｍ２のピークフルエンス（５１９ｎｍ）でｆｓ励起するためのＳＡＤＤが示されている。全てのピークに対するブラッグ分離と｛０４２｝ピークの振幅がメインパネルに示されている。挿入図に示されるのは、７ｍＪ／ｃｍ２でのストロボスコピックなｎｓ励起によって得られた構造の２．２μｓでの回復挙動（冷却による）である。ピークの振幅は、透過ビームの振幅で標準化され、振幅と分離の時間依存性はそれぞれ、指数関数的な立ち上がりおよび立ち上がりの遅延にフィットされる。図６Ｂを参照すると、グラファイトの回折パターン中において、ブラッグ（１２２）（中央の２は負の値である）ピークについて共振振動が観察される。振幅は、図６Ａの振幅と同様な大きさである。試料は、顕微鏡の軸に対して２１°傾けられ、回折パターンは、直径が６μｍのＳＡＤ絞りを用いて、試料上で得た。グラファイトの厚さは、ＥＥＬＳによって６９ｎｍと測定された。振動周期（τｐ）は、５６．３ｐｓと測定された。厚さが４５ｎｍの場合、周期はτｐ＝３５．４ｐｓであることが分かる。
【００９２】
図６Ｄ〜Ｇは、選択領域におけるグラファイトの強度の違い（暗視野）の時間依存性を示している。画像の変化は、回折と同じτｐでの振動挙動を示している。暗視野（ＤＦ）画像は、ブラッグ（１２２）（中央の２は負の値である）ピークを選択して得た。図６Ｈにおいて、各線は、ＤＦ画像中のコントラスト縞に平行な１×１００のピクセル断片の選択領域に対する画像強度、Ｉｍ（ｔ−３０ｐｓ；ｔ）の違いを示している。
【００９３】
｛０４２｝回折ピークの平均振幅は、顕著に低下する。立ち上がり時間は１２．９ｐｓであり、全ての平面の分離の変化は、３１ｐｓだけ遅延され、６０ｐｓ以内に立ち上がる。図示された｛０４２｝振幅の場合、振幅の変化に対して分離の変化が開始するときの遅れは、振幅が１５％低減したプラトー値に達する時間スケールと同様である。構造が回復する時間を測定するために、マイクロ秒の時間スケールに渡って、ストロボスコープのように（さらに単パルスの）実験を行った。図６Ａの挿入図中の（７ｍＪ／ｃｍ２での）回復の過渡現象によって、２．２μｓの時定数が得られる。熱伝導率（λ＝３．１７Ｗ／（ｃｍＫ）、３００Ｋ）に関する二次元の横方向の熱輸送を算出して、観察された時間スケールを再現した。このフルエンスの場合、０．０８％の格子間隔の最大変化によって、６０Ｋまでの温度上昇がもたらされる。金の熱膨張係数（α＝１４．２×１０−６Ｋ−１）は公知である。
【００９４】
構造および形態変化を引き起こす原子レベルでの運動が、ここで明らかにされる。試料の厚さはナノスケールであるので、生じる初期温度は、原子層を横切って実質的に一定であり、熱は、横方向にだけ散逸できる。金属の場合、電子温度の大幅な増加に続いて、格子温度が得られることが分かる。図６Ａの結果によって、１３ｐｓまでの温度上昇がもたらされる。公知の電子および格子の熱容量係数［それぞれ、Ｃ１＝７０Ｊ／（ｍ３Ｋ２））およびＣ２＝２．５×１０６Ｊ／（ｍ３Ｋ）］並びに電子光子結合［ｇ＝２×１０１６Ｗ／（ｍ３Ｋ）］から、初期加熱時間が、電子温度Ｔ１＝２５００Ｋに対して１０ｐｓまでで得られ、観察された立ち上がりと良く一致している。反射率の測定によっては、構造の情報は得られないが、温度上昇は得られる。バルク材料の場合、加熱の時間スケール（〜１ｐｓ）は、ナノスケールの試料の時間スケール（〜１０ｐｓ）よりも短い。この原因は、後者では、試料中での電子のバリスティック運動を制限する閉じ込めが起こるからである。このことは、ＵＥＭの研究において明らかである。面は０．４０７８ｎｍ分離しているので、１．７ｍＪ／ｃｍ２での平均ピーク分離の変化（０．０４３％）によって、格子定数の変化は０．１７ｐｍになる。
【００９５】
３０ｐｓまで格子は高温であるが、格子は巨視的に拘束されるので、原子の応力によっては横方向への分離は変化しない。これは、［１００］晶帯軸の探索に関して視認できる唯一の分離である。もっとも、形態の歪み変化は、構造の歪みを緩和するので、構造中の原子の（格子）変位に相関する。実際、初期の画像変化の時間スケールは、回折における面分離の時間スケール（６０〜９０ｐｓ）と同等である。図５Ｄに示したように、画像のコントラストを変化させる初期の歪みの後に、長時間に渡って（ｎｓ）表面エネルギーと表面膨張が最小化される。ピコメータスケールでの構造変化（０．１７ｐｍ）がもたらされると、８ナノメータの試料に対する応力によって、全体の膨張は、厚さ全体に渡って３．４ｐｍにまで達する。横方向の膨張の影響を考慮すると、最大膨張は、横方向のスケールに応じて、１〜１０ｎｍに達する。最後に、構造変化に対して計算されたデバイウォーラ因子によって、４２０Ｋ（ΔＴ＝１２５Ｋ）の温度が得られる。この温度は、同様の条件下で生じる格子温度と良く一致する。注目するのは、ナノスケール材料の場合、温度はバルク中よりも高くなることである。
【００９６】
グラファイトは、ＵＥＭの方法論を適用する別の研究対象である。金のダイナミクスとは対照的に、グラファイトにおいては、固有の二次元構造と物性のために、画像と回折におけるコヒーレント共鳴の変調が観察された。以下に示すように、極めて高い周波数の共振減衰は、ナノスケールの大きさの試料中に発生源を有し、弾性を有する。初期のｆｓパルスによって、フィルム中に衝撃応力が引き起こされ、超高速電子によって、ＳＡＩＤとＳＡＤＤの両者において過渡的な構造の変化が追跡される。以下で議論するように、図６Ｂには、回折点（１２２）（中央の２は負の値である）の変化を測定した結果が示されており、図６Ｄ〜Ｇには、対物絞りと傾斜された試料によって選択された同じ回折点に対する暗視野（ＤＦ）イメージングで得た結果が示されている。
【００９７】
画像と回折のいずれにおいても、強い振動挙動が顕著であり、該振動挙動は明確に定められた周期と減衰する包絡線を有する。過渡期間を共振減衰関数［（ｃｏｓ２πｔ／τｐ）ｅｘｐ（−ｔ／τｄｅｃａｙ）］に適用すると、τｐ＝５６．３±１ｐｓの周期が得られた。この特定の共振についての包絡線の減衰は、著しく長く、τｄｅｃａｙ＝２８０ｐｓである。等式に関して以下で議論するように、このコヒーレント過渡減衰は、フーリエ変換時に、フィルムの長さ分布が±２ｎｍだけであることを示す。フィルムの厚さは、エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）を用いて測定される（Ｌ＝６９ｎｍ）。
【００９８】
この共振挙動の妥当性を試験するために、別の厚さ（Ｌ＝４５ｎｍ）のフィルムについて試験を繰り返した。厚さＬで周期を実測すると、τｐ＝３５．４ｐｓであった。これまで観察されなかったこれらの極めて高い周波数共振（３０ギガヘルツ範囲）は、長さがナノスケールのグラファイトに固有である。［００１］晶帯軸に沿った電子について実験を繰り返したときに、周波数共振は観察されなかったので、該周波数共振は、ｃ軸方向に沿った歪みに起因する（調和）運動も反映している。画像の周期が回折の周期と同じであることは、局所的な原子構造とマクロスコピックな弾性挙動の間の直接的な相関関係を示している。
【００９９】
自由振動するナノフィルムに対する応力のｆｓパルスに続いて、観察された振動は、明確に定められた周期のために、試料の境界の間の弾性波の速度（Ｃ）に関連付けられ、該弾性波の速度は、弾性の応力ひずみ曲線のヤング率（Ｙ）に関連付けることができる。
【０１００】
【数４】
0005802128.tif 000005
ここで、ｎは正の整数であり、ｎ＝１の場合、基本共振周波数である（ｎが大きい場合は倍音である）。測定されたτｐとＬの値を知っているので、Ｃ＝２．５×１０５ｃｍ／ｓが得られる。密度ρ＝２．２６ｇ／ｃｍ３のグラファイトの場合、調査した自然の状態の試料のｃ軸ひずみ対して、Ｙ＝１４．６ギガパスカルであった。熱分解グラファイトは、配向に応じて、約１０〜１０００ギガパスカルまでの範囲にあるＹの値を有し、バルクグラファイト中で最低値となり、グラフェーンでは最高値となる。ここで報告された実時間測定は、ここでは、異なる長さスケール、転位密度および配向が異なる試料まで拡張でき、ナノスケールのＣ、Ｙについてのそれらの影響と他の特性が調査される。異なる領域は、経時で異なる振幅と、画像を横断する位相を有するので、選択領域でのイメージングが重要になることが注目される。
【０１０１】
構造および形態変化の基本ダイナミクスを解明しようとする場合、ＥＭの空間分解能の出力をＵＥＭ内での超高速電子のタイミングと結び付けると、数多くの利点が得られる。パルス間の試料の熱が全て散逸するにつれ、選択領域のダイナミクスによって、記録する秒数の変化と選択された画像のピクセルに対する変化を研究できる。ここでの用途、つまり、金とグラファイトの両者についての用途において、特に、ＵＥＭで行ったような電子顕微鏡についての種々の有意義な改良を包含する場合、非平衡温度（１０１３Ｋ／ｓに達する）に対する時間スケールの相違、構造（ｐｍスケール）と形態（ｎｍスケール）の変化、および材料構造の超高速コヒーレント（共振）挙動（数十ギガヘルツの周波数）によって、他の用途への適用可能性が示される。
【０１０２】
本発明の実施形態によれば、超高速四次元回折および電子顕微鏡は、アト秒領域まで拡張される。ここで説明されるように、実施形態では、アト秒の電子回折が用いられて、アト秒での電子の運動が観察される。パルスは、自由に発生され、圧縮され、傾斜される。従来技術、例えば、相転移、化学反応、ナノメカニカルプロセス、表面のダイナミクスなどを拡張するために、該アプローチを実行できる。また、溶解プロセス、コヒーレント光子、金粒子および分子配列など、他の研究を拡張するために、該アプローチを実行することも可能である。
【０１０３】
ここで、アト秒分解パルスの生成、および自由電子を用いるイメージングによるその場での探索について説明する。アト秒回折では、自由空間内のエネルギーがｋｅＶの範囲にある単一エネルギーのアト秒パルスが使用される。そのため、空間電荷効果を考慮しなければならない。また、ポンプパルスに対する電子パルスの空間的時間的（ｓｐａｔｉｏｔｅｍｐｏｒａｌ）な同期は、試料の全領域においてなされ、また、アト秒単位の精度でなされる。回折次数は、電子変位の効果の影響、および四次元ダイナミクスの結果の影響を大きく受ける。
【０１０４】
電子回折されてアト秒分解される成分は、「自由空間」にアト秒電子パルスを発生させるので、対象物から自由に試料を選択して、パルス発生メカニズムに対して独立に回折を実行できる。３０〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子は、原子スケールの変化を解明するための高散乱断面、好適な回折角および適切なドブロイ波長（０．０２〜０．０７Å）を有するので、イメージングと回折に理想的である。さらに、該電子は、単色性の程度が高い。例えば、２０アト秒のパルス持続時間（バンド幅はΔＥ≒３０ｅＶ）でＥ０＝３０〜３００ｋｅＶまで加速される電子は、ΔＥ／Ｅ０≒１０−３〜１０−４であり、回折とイメージングを可能であり、角度と分解能を拡張する必要がない。光アト秒パルスは一般にΔＥ／Ｅ０≒０．５であり、このＥ０に対するΔＥの範囲のために、光アト秒パルスの持続時間は、１００アト秒までフーリエ制限される。ｋｅＶの中央エネルギーを有する自由電子パルスは、原理的には、十分に短い持続時間、サブアト秒程度までの持続時間を有し、その一方で、多数の周期の波を含む。
【０１０５】
空間電子効果は空間分解能と時間分解能の両方を決定し、パルスは多数の電子を有し、空間電荷効果によって阻害される。四次元顕微鏡イメージング中に実証されるように、空間電荷効果によるパルスの阻害は、１個または小数の電子パケットを高繰り返し速度で使用することによって回避される。図７Ａは、単電子パケットと統計に基づく有効な包絡線の関係を示している。各単電子（青色）はそれぞれ、多数の周期のドブロイ波で構成されるコヒーレントパケットであり、発生量の統計値によってタイミングが異なる。概して、多数の単電子パケットは、有効な電子パルス（ドット状の包絡線）を形成する。非相対論的エネルギーの電子が高分散していることが理解されるで。アト秒パルスの狭いが不可避のハンド幅のために、空間電荷力が作用しない場合であっても、パルスは、自由空間内を伝播している間に分散される。例えば、ΔＥ／Ｅ０≒１０−３を有する２０アト秒のパルスは、僅か数センチメートル伝播した後に、ピコ秒まで引き延ばされる。
【０１０６】
本発明の実施形態によれば、最初に準備されて、負にチャープされた電子パケットに基づいて、自由アト秒電子パルスを発生させ、分散を抑制する方法とシステムが提供される。ここで説明されるように、フェムト秒電子パルスは、光電子放射によって発生され、静電場において、ｋｅＶまで加速される。相互作用が生じる実験領域に入る前に、光場は、速度分布を有する電子パケットを発生するために使用されるので、高エネルギー部は、低エネルギー部の後方に配置される。このチャープを好適に調整すると、パルスは、回折点方向に伝播している間に、極めて短い持続時間に自己圧縮される。アト秒パルスを実現するために、チャープは、ナノメータ長さスケールの電子パルスにインプリントされる必要がある。このような場は、光波によってもたらされる。もっとも、非相対論的な電子は、光速よりも明らかにゆっくりと動く（例えば、３０ｋｅＶの場合、０．３ｃまで）。したがって、光場との直接的な相互作用は経時的に相殺され、電子を加速あるいは減速して圧縮するためには使用できない。この制限を克服するために、ポンディロモーティブ力を用いた。ポンディロモーティブ力は、光の強度の傾きに比例し、高強度の領域の外の電子を加速する。光波の合成によって、強度プロファイルが光速よりも遅い速度で伝播するようにでき、そのために電子との共伝播が可能になる。
【０１０７】
図７Ｂは、本発明の一実施形態に係るアト秒パルスの発生を概念的に示している。波長が異なる２つの対向伝搬波を合成した光場は、定在波に類似した有効な強度格子になる。該強度格子は、光速よりも遅い速度で動く。したがって、電子は、同じ速度で共伝播し、波の内部の位置に応じて、ポンディロモーティブ力によって加速あるいは減速される。光場が消失した後、速度分布は自己圧縮する。つまり、アト秒パルスが自由空間内に形成される。光パルスの強度に応じて、電子パルスの持続時間は、１５アト秒程度まで短くできるので、原理上は、より短い持続時間を実現できる。初期電子パルスの長さ方向の空間幅が、強度格子の波長よりも長ければ、複数のアト秒パルスが出現し、これらのアト秒パルスは、光学的な最小値でもって明確に定められた空間に配置される。この圧縮概念は、「時間レンズ効果」として分析によって厳密に説明できる。Ｋａｐｉｔｚａ−Ｄｉｔａｃ効果の時間版は、興味深い類似性を有する。
【０１０８】
初期の研究の幾つかは、共線構造内の有効なポンディロモーティブ力に基づいていた。該アプローチをより複雑な構成に拡張するため、本明細書では、該アプローチを一般化し、２つのレーザ波が任意の角度と分極を有して衝突するフル時空間（電気および磁気）場を考慮する。横方向および長さ方向のガウス収束場が印加された。電子の軌道は、１００アト秒のステップを使用した４桁のランゲクッタアルゴリズムを用いて、ローレンツ力を加えてシミュレートした。各時間ステップに対して、全ての単電子間のクーロン相互作用を計算することにより、空間電荷効果を考慮した（Ｎ−ｂｏｄｙシミュレーション）。
【０１０９】
図７Ｂは、回折中に使用する自由アト秒電子パルスを発生する時間光格子を示している。（ａ）フェムト秒電子パケット（青色）は、動作する光強度格子（赤色）と共伝播するようにされる。（ｂ）ポンディロモーティブ力は、電子を最小となる方向に押し出して、時間レンズを形成する。（ｃ）引き起こされた電子のチャープは、後で持続時間がアト秒程度になるように圧縮される。（ｄ）１０５軌道の電子パルスの持続時間は、数アト秒の領域に到達する。
【０１１０】
図７Ｃは、３００ｆｓの持続時間を有し、１０４０ｎｍおよび５２０ｎｍの波長を有する２つの対向伝搬レーザパルスのクーロン場内での単電子パケットの圧縮を示している。パルスは、圧縮に最適な時間の直前、最適な時間、最適な時間の直後に示され、Ｚ軸方向の中心は、明らかにシフトされている。プロットされたパルスの形状は、１０５パケットを超える単電子の統計平均である。初期の電子パケットのビーム径は１０μｍであり、レーザパルスのビーム径は６０μｍであった。得られた圧縮のダイナミクスが、持続時間が１５アト秒になるまで圧縮するのに最適な時間（図７Ｃ（ｂ）参照）の前、丁度最適時間のとき、最適時間経過後のある時間で描かれている。これらの結果は、光波のビーム径が電子パケットのビーム径よりも数倍だけ大きくすれば、電子ビームの全体に沿ってほぼ均質な圧縮を生じさせるのに十分であることを示している。図７Ｃに描かれるように、最適な圧縮点の後において特徴的な長さ方向の広がりは、正弦波の強度格子と相互作用した後の「Ｍ」形状の電子のエネルギースペクトルから生じる。
【０１１１】
クーロン力は、限られた体積におかれた多数の電子の圧縮を妨げるので、電子流束とレーザ繰り返し速度とを折り合わせて、十分な強度の回折を得る必要があることが分かる。圧縮用のレーザパルスは、５μＪのオーダーのエネルギーを有し、そのため、ＭＨｚの繰り返し速度で１０６電子／ｓで得られる流速を有して発生されるので、回折を確実に行うのに十分である。もっとも、アトあたり１個以上の電子を有することは、総流速を改善するのに有利である。
【０１１２】
空間電荷がアト秒圧縮スキームの性能に及ぼす影響を調査するために、電子密度を増加した電子パケットに着目し、得られたパルスの持続時間とアト秒パルスごとの有効な電子密度を評価した。２つの発見は、図８に示した結果に関係する。第１に、各アト秒電子パルスの持続時間は、内部に含まれる電子の数が増しても顕著には増加しない。単パルス中に４０個の電子がある場合でも、持続時間は１５〜２５アト秒増えるだけである（図８（ａ）参照）。この理由は、電子パルスの高度な偏円形状と、空間電荷力が、長さ方向においてほぼ直線性を有することにある。これらは、光波のポンディロモーティブ力のおける幾分長い相互作用によって補償される。
【０１１３】
第２に、パルスの列は、同期に対して効果を有する。初期のフェムト秒電子パケットが、圧縮波の幾つかの光サイクルを含む場合、図７Ｂに示すようなアト秒パルスの列になる。全てのアト秒パルスは、基本レーザ波の同一の光学位相に配置されるので、光波は完全に同期する。この位相が一致する関係によって、複数のパルスが存在するにも関わらず、アト秒の分解能が可能になる。この関係は、空間電荷条件下では変わる。アト秒パルスは互いに反発し、櫛状の時間拡散が得られる。約１０アト秒のパルス列の場合、図８（ｂ）には、隣り合うアト秒パルスの中央のパルスに対するタイミングの差が示される。空間電荷力は打ち消し合うので、このタイミングの差は、常に光学位相に固定される。タイミングの不一致の統計は、全ての電子パケット内のアト秒パルスの数（この例では１０に近い）をプロットした値によって生じる。光波のタイミングの不一致の統計が２０アト秒未満に維持するために、アト秒の電子パスルごとの電子を１０個にすると、最適値が示される。そして、全パルス列は、パルス群に対して２００個の電子から構成される。言うまでもないが、電子の総流束は、繰り返し速度によって決まる。注目すべきことに、孤立したアト秒パルス、あるいは波長が長い光場においては、不一致が生じない。なお、該孤立したアト秒パルスは、初期の圧縮される前の電子パケットが数フェムト秒より短い場合に生じる。
【０１１４】
数多くのイメージング実験が、単電子パケットについて成功した。最先端の結晶構造解析の実験では、ｋＨｚの繰り返し速度において、一般的には、パルス毎に５００個の電子が使用され、所望の回折を生成している。これは、１００ｋＨｚにおいてアト秒パルスあたり５個の電子を有することと等価である。この速度は、光波合成に関してありふれた繰り返し速度であり、該調査対象の材料を初期状態まで冷却して戻すのに十分な時間が得られる。ＭＨｚの繰り返し速度を備えるレーザシステムによれば、さらに高流束が得られる。
【０１１５】
アト秒の電子パルスを回折と顕微鏡に適用する場合、ポンププローブ構成内での事象を各パルス持続時間と同じかそれよりも良好な精度で同期することが利用される。時間依存性のマイクロ波フィールドに基づいた再圧縮概念とは対照的に、ポンプパルプが同一のレーザシステムから位相を固定して誘導される場合、レーザ波をアト秒の電子パルスの発生に適用すれば、正確な時間同期が得られる。非線形周波数変換、固体中での連続体の発生、高調波の発生などの多くの一般的な光学技術によって、レーザの各単パルスに入射する光波に関して、相対位相とタイミングが同じになるという意味において、位相同期がもたらされる。
【０１１６】
アト秒の時間分解能に達するための第２の要求は、空間遅延を回折の拡張領域に沿って一致させることである。コヒーレンスと流束を最大にするために、例えば、ある電子回折実験においてミリメータまでの大きさの大型試料を用いることによって、回折効果が高められ、大きな直径の電子ビームが使用できる可能性がもたらされる。この場合、時間分解能は、関連するビーム径内の異なる点でのポンプおよびプローブパルスの到達時間の差（群速度の不一致）によって制限される。
【０１１７】
ｋｅＶのエネルギーの電子パルスは、明らかに光速よりも移動が遅いので（例えば、３０ｋｅＶ電子の場合、ｖｅｌ＝０．３ｃ）、レーザパルスによって「追い越される」。本発明の実施形態によれば、電子の群速度を光パルスの位相速度に一致させる２つの構成が提示される。両構成は、非共線の超高速電子顕微鏡解析と回折における用途に適している。図９（ａ）は、２つの角度を導入した、回折と顕微鏡観察を概念的に示す透視図である。一方の角度は、レーザビームと電子ビームの間の角度（β）であり、他方の角度（α）は、同位相波面に対する試料（黒色）の傾斜角である。光波とアト秒の電子パルスの間の相対遅延が、試料表面の全体に沿った全ての点に対して一致すると、完全な同期が得られる。そして、試料の各小体積は、同一の時間遅延を有する各ポンププローブ型の試験に従う。
【０１１８】
上記の条件は、試料の全幅において前記一致を生じさせたときに得られる。レーザパルスと電子パルスの有効な表面速度ｖｓｕｒｆａｃｅは同一でなければならない。図９Ａから、この要求は、以下の等式で表される。
【０１１９】
【数５】
0005802128.tif 000006
【０１２０】
例えば、β＝１０°の角度は、試料の傾斜α＝１４．８°に対して最適な角度ということになる。これらの角度は、実際の試験において容易に得られる角度である。次に、電子の方向に対する試料の有効な傾斜は、α−β＝４．８°になる。言うまでもないが、この値が晶帯軸方向に一致しない場合、傾斜の要求に関してαとβを最適にするために、完全なロッキングカーブを得る必要がある。レーザ波面の異なる部位は、異なる時間で試料の表面に衝突するが、この挙動が電子パルスによって一致されると、試料の表面の全ての位置において位相が一致するようになる。
【０１２１】
図９（ａ）に示されるように、レーザ波とも呼ばれるレーザビームは、試料を活性化する、例えば、試料を加熱、試料の動きを誘発する、あるいは試料中の化学結合に影響を及ぼすために使用される。レーザ波と電子パルスのタイミングは、図１において論じられた遅延ステージを用いて同期される。図１０（ａ）に示した構成を用いて、電子パルスの列を発生できる。
【０１２２】
広域な表面に沿って同期を行うための他の選択肢として、電子密度が伝播方向に対して角度をなす傾斜パルスを使用することがある。傾斜された光パルスは、反射配置においてフェムト秒の分解能に到達させるために使用されたが、ここでは、傾斜された電子パルスは、試料の表面の全体に沿って、励起パルスの位相速度を時空間的に有効に同期するために導入される。図９Ｂは、その概念を説明している。レーザパルス（赤色）とアト秒電子パルス（青色）の間で、角度γが選ばれると、電子パルスは同様に傾けられる必要がある。試料は、光の同位相波面に平行に配置され、その表面の全体が一斉に、しかも光パルス波と同時に、アト秒パルスで照射される。表面の全ての点において遅延が生じないので、プローブ領域の全てにおいて、速度が一致する。
【０１２３】
傾斜されたアト秒の電子パルスの発生は、図１０（ａ）に概略が示される。強度格子（赤色）と電子ビーム（青色）との間に角度を導入することにより、傾斜を有する電子パルスが形成される。上述したように、フェムト秒電子パケット（青色）は、まず、従来の光電子発生法によって発生され、静電場中で加速される。対向伝搬強度格子を斜めに横切ることによって、傾斜された電子パルスは、アト秒の持続時間を有するようになる。ポンディロモーティブ力によって、電子は、強度波内の相殺的干渉平面に向かって加速され、光ビーム軸に沿って圧縮されるアト秒パルスを形成する。パルスは、元の方向に伝播する。電子の中央エネルギーを僅かに調整することだけで、移動する光格子と一致する位相が得られる。
【０１２４】
この概念に基づいて、１５フェムト秒までの初期持続時間と１０μｍまでの空間ビーム径を有する３１ｋｅＶの電子パルスを用いて、傾斜効果をシミュレートした。図１０（ｂ）は、１５フェムト秒の持続時間の初期パケットと５°の交差角についてのシミュレーション結果を示している。傾斜されたアト秒パルスは、傾きに垂直な方向（Ｚ軸およびＸ軸とはスケールが異なることに注意されたい）で測定した場合、２０アト秒の持続時間を有する。光強度波は、持続時間が１００ｆｓで、波長が１０４０と５２０ｎｍである２つの対向伝搬レーザパルスによって合成される。電子ビームとレーザの間の角度は５°である。圧縮した結果を図１０（ｂ）に示した。アト秒の電子パルスは、最小の光強度波の位置に形成されるので、電子の伝播方向に対して５°だけ傾けられる。他の入射角のレーザの場合、電子パルスは適宜傾けられる。アト秒パルスに垂直な方向では、測定される持続時間は２０アト秒までであり、半値幅として与えられる。
【０１２５】
上述されたアト秒電子パルスの発生と同期の方法論に基づいて、前記パターンにおける回折および電子のダイナミクスの発現が説明される。本発明の実施形態は、２つの異なる例によって利用され、アト秒電子パケットを用いて、分子および材料中での電子運動が観察される。
【０１２６】
まず、電子の散乱についての物理現象と、散乱因子の変化について検討する。散乱因子は、個々の電子と関連する電子密度を特徴付ける。分子性結晶または他の結晶構造からの回折によれば、２つの顕著な利点がもたらされ、その顕著な利点は気相全体に与えられる利点よりも大きい。第１に、試料の密度は、より大きな桁数を有する（気体噴流中の１０１０〜１０１６分子／ｃｍ３に対して１０２１分子／ｃｍ３である）。そのため、強い回折が生じる。第２に、結晶の配列はブラッグ散乱を生じ、ブラッグ散乱は、配列された結晶ごとに明確に定められた「スポット」に集約される。前記パターンは、表面では棒状になり、アモルファス物質では狭い環状になる。回折の強度は、回折振幅の二乗に比例する。以下に議論されるように、回折中のコヒーレンスは、対象物の変化を観察するときに用いられる。
【０１２７】
分子性結晶、あるいはその他、対象となる結晶性物質からの回折は、単位セル中の全ての散乱の寄与を合計して定義される。ミラー指数（ｈｋｌ）を有するブラッグ点の強度Ｉは、単位セル内の散乱ｊの位置（ｘｙｚ）によって、数６に示すように決定される。
【０１２８】
【数６】
0005802128.tif 000007
ここで、ｆｊは原子の散乱因子である。電子の回折は、入射電子と、核と電子によって形成されるポテンシャルとの間のクーロン相互作用により生じる。因子ｆｊによって、原子の有効な散乱振幅が説明され、因子ｆｊは、内殻電子を含む核回りの特定の電子密度分布を考慮に入れた量子計算から導かれる。本明細書では、散乱は弾性散乱と考えている。
【０１２９】
電子のダイナミクスが時間分解回折パターンへの寄与に及ぼす影響を推定するため、化学結合中の電子の一般的な密度、及び起こりうる変化に着目する。静的な電子密度図によれば、一般的な共有結合は、立方オングストロームあたり約１個の電子を含むこと、１オングストローム程度の直径の体積の全体に偏在することなく分布することが示される。このような電子密度において有効な散乱因子を推定するために、１電子で構成される直径が１オングストロームのガウス球を想定する。電位は、ガウスの法則から導かれ、図１１において点線で示されるような半径方向依存性が生じる。電子の長期間における挙動のために、自由電荷の散乱振幅の合計は、小角度で発散する。実際の結晶では、電位は単位セル内で偏在しているので、範囲を±１．５Åに制限するために、同じ大きさのガウス分布を用いた。
【０１３０】
球対称の電位の場合、有効な散乱因子は、放射状の電位Φ（ｒ）から以下の式に従って計算できる。
【０１３１】
【数７】
0005802128.tif 000008
ここで、ｓ＝ｓｉｎ（ｇ／２）／λｅｌは、回折角ｇについての散乱パラメータであり、λｅｌは入射電子のドブロイ波長である。我々の分散化された電子密度についての結果は、図１１（ｂ）に示されている。比較のため、中性水素の標準化された散乱因子もプロットした。両因子は同等の強さを有する。このことは、両者が同等の大きさを備えることから予想される。
【０１３２】
ここで、モデルケースとして、ヨウ素分子を想定し、結合性軌道から反結合性軌道への遷移を引き起こす。ヨウ素の結晶構造は、ほぼ垂直な一対のヨウ素から構成され、該ヨウ素の対は２．７Åまでの結合長を有する。２個の電子が分子内のσ結合に寄与し、分子間結合は弱い。
【０１３３】
図１２は、本研究にかかるシステムと想定された２つのケースを示している。反結合の励起効果は、結合電子を含むヨウ素構造についてのブラッグ強度と、孤立した原子だけで構成される仮想的なヨウ素結晶を比較して評価される（図１２（ａ）参照）。表１に、以下の式２にヨウ素原子について標準化したｆの値を与えて得られた計算結果と、電子分布の変化を求める数７の計算結果を示す。ヨウ素の核のｆと電子のｆには大きな差（約５０：１）があるにも関わらず、ブラッグ点の強度の変化は顕著であり、約１０〜３０％である。
【０１３４】
【表１】
0005802128.tif 000009
【０１３５】
列（ａ）には、結晶性のヨウ素のブラッグ点の強度の大きさの変化ΔＩが、反結合遷移への結合の結果として示される。列（ｂ）には、ブラッグ点の強度の大きさの変化が、電荷密度との場の相互作用の結果として示される。
【０１３６】
この大きな変化には２つの理由がある。第１の結合電子がヨウ素原子の中間に配置されていて、そのため、分子ユニットの原子間距離から投射される全てのブラッグ点の増減に大きな影響を与えるからである。第２に、回折に固有の「ヘテロダイン検波」方式によって、大きな効果が生じるからである。つまり、ブラッグ点の強度の合計は、それぞれの寄与を合計したコヒーレント（数６参照）の二乗に比例するからである。結合電子のブラッグ点への寄与の合計は、ヨウ素原子からの寄与の強度に比べて、数百倍小さいが、ナノメートルスケールの回折のコヒーレントの結果、約数パーセントの変調が生じる。特定のブラッグ次数の変化がない場合、結晶中での対称性が明らかになる。複数の点のダイナミクスの測定から、電子密度の動画を作成できる。このことは、電子顕微鏡と回折幾何学を使えば、最適に得られる。もっとも、従来の回折も、多くのブラッグ点を同時に監視するのに適していて、規則正しいバルク材料を研究するのに都合がよい。示された例は、σ＊型の励起がフェムト秒パルスで誘導される金属−絶縁体転移に関して行われる実験観察とそれほどかけ離れていない。
【０１３７】
第２のモデルとして、レーザ場からの外部電場のような外部電場に対する結合電子密度の反応を想定する。復元力と共振に応じて、電子密度は、位相中の駆動場（ｄｒｉｖｉｎｇ  ｆｉｅｌｄ）あるいは位相遅れで振動するようになる。この電荷の振動によって、再照射が起こり、誘電体の反射率に影響が及ぶ。電荷の変位の大きさを推定するために、極性αと電場強度Ｅｌａｓｅｒを考える必要がある。運動する電荷を１個だけに限定すると、変位Ｄは、ほぼ以下の式で与えられる。
【０１３８】
【数８】
0005802128.tif 000010
【０１３９】
前記結合に沿ったヨウ素分子の分極率は、静止限界においてα≒１３０ε０Å３（７０までのオングストロームユニット）であり、強い吸収バンドから離れた光学周波数の場合、前記結晶でも同様な大きさになると予想される。分極率の非等方性によって、結合電子の役割が示される。フェムト秒レーザパルスの場合、損傷の閾値を下回る強度に対して、Ｅｌａｓｅｒ＝１０９Ｖ／ｍの場を実現できる。これらのパラメータに関して、電荷変位は、Ｄ≒０．０８Å、あるいは結合長の約３％になると予想される。
【０１４０】
図１２（ｂ）は、電場近傍での電荷分布の変化を示す概念図である。結合電子だけが能動的な役割を果たし、レーザ場の分極は固体ヨウ素のｂ軸に沿って生じると仮定する。対称性が最も小さいので、この軸が選ばれる。ａは前記結合に対して垂直である。表１は、選択したブラッグ点での強度変化を示している。幾つかの指標では、変化は、±２０％の範囲にある。レーザ場によって分子システムに輸送される全エネルギーは、僅か約０．０１ｅＶである。それにも関わらず、サブオングストロームスケールで電荷変位が変化することは明白である。これにより、分光学的なアプローチに関する電子回折の主要な利点が特徴付けられる。ダイナミクスに基づいて投射するために、該アプローチには、大きなエネルギー変化が要求される。一方で、回折においては、空間分解能と時間分解能を組み合わせて、内部エネルギーレベルの分解能とは無関係に様々な超高速電子のダイナミクスを直接視覚化できる。
【０１４１】
「時間レンズ」の概念は、時間領域内で超短電子パケットを収束および拡大するために使用できる。時間レンズは、ポンディロモーティブ力によって電子と相互作用する光パルスを適切に合成することによって作成される。このような構成に関して、従来の光学顕微鏡の等式と同一の形を有する時間レンズの等式が導かれる。電子を除いて類似の光路図が作成されて、電子パケットを圧縮するプロセスは視覚化される。このような時間レンズによって、速度分散を原因とする電子パルスの広がりが補償されるだけでなく、パケットを初期の幅よりもかなり短い持続時間まで圧縮できることが示される。これらの能力によって、電子回折と電子顕微鏡を新たな領域に拡張でき、とりわけ、電子パルスをターゲット試料上に直接運ぶことができる。
【０１４２】
電子に関しては、近年、顕微鏡と回折の何れにおいても、超短時間分解能でのイメージングの構造ダイナミクスが進歩してきた。化学反応中の核の運動は、レーザ光のパルスを用いて、フェムト秒（ｆｓ）の時間スケールで分解できることは、早くから示されていて、近年実現されたアト秒（ａｓ）光パルスによって、電子のダイナミクスのマッピングを実施できる時間領域が利用できるようになった。実現できれば、フェムト秒およびアト秒の持続時間の電子パルスは、イメージングにおいて強力な手段になる。このようなアト秒の電子パルスを発生するのに用いられる「電子の再結合」技術は、対イオンから形成されるプローブ電子を必要とし（今日まで、任意のターゲット上に運ばれたアト秒電子パルスはない）、一般的な用途では、電子パルスを試料まで直接運ぶことが必須である。
【０１４３】
超高速電子顕微鏡（ＵＥＭ）では、電子パケットの持続時間は、開始レーザパルス、初期エネルギー拡散が原因となる電子パケットの分散、および電子間相互作用によって決まる。単電子を有するパケットは、撮像に使用でき、開始レーザパルスは、原理上は極めて短くできる（サブ１０ｆｓ）ので、電子パルスの持続時間を制限する因子は、初期エネルギー拡散である。光電子源において、この拡散は、第１に、カソードの仕事関数を上回る過度のエネルギーによるものであり、従来の光電子源と光誘導型の電界放出源の両方に固有である。開始レーザパルスを、１０ｆｓを下回るまで低減すると、エネルギーと時間の不確定性関係から、電子エネルギーの広がりを測定できるようになる。アト秒の時間領域に進出する超高速イメージング技術の場合、分散を補償する方法と電子パルスをアト秒領域までさらに圧縮する新規な技術を開発する必要がある。
【０１４４】
ここで説明されるように、数百フェムト秒の持続時間から数十アト秒の持続時間まで自由電子パケットを圧縮し、空間依存性のポンディロモーティブポテンシャルを使用する技術が、本発明の実施形態によって提供される。そのため、アト秒パルスの列を、超高速電子イメージング中に生成して使用できる。アト秒パルスの列は、ターゲットとは無関係に発生するので、アト秒の時間スケールで、過渡構造と電子励起を研究する試料まで運ぶことができる。高強度レーザのポンディロモーティブポテンシャルによる電子の回折（Ｋａｐｉｔｚａ−Ｄｉｒａｃ効果）とレーザ光の定在波中の電子の回折が観察され、時間依存性の電場と静磁場を組み合わせて、（コンピュータによるモデル化によって説明される）空間的／時間的な収束能力も観察される。
【０１４５】
「時間レンズ」の説明によって、分散を補償し、ポンディロモーティブ圧縮の場合に、電子パケットの持続時間を拡大するためにポンディロモーティブ圧縮をどのように使用できるかが解析的に表現される。光学系との類似性を有する簡単なレンズ方程式と、時間レンズの「電子線光学」の成果が得られ、該成果によれば、解析的な表現と、幾何学的な光学系を使用する異なる方式での設計が可能になる。さてここで、２種類の時間レンズ、つまり、厚型と薄型について考える。
【０１４６】
薄型の時間レンズを実現するために、放射指数ρ＝０および方位角指数ｌ＝０のラゲールガウス横モード（または、一般的な用語では、「ドーナツ」モード）のレーザビームを用いた。ドーナツモードの中心では、電子は、ほぼ放射状をなし、空間的に変化するポンディモーティブポテンシャル（強度）の影響を受ける。このポテンシャルは、チャープされた電子パルスを、数百ｆｓからサブ１０ｆｓまで圧縮できる線形の空間的な力に相当する。電子を共伝播する空間依存性の定在波を生成するために、第２のタイプ、つまり、厚型レンズは、対向伝搬する２種類のレーザビームを使用して作られる。ポンディモーティブポテンシャルの井戸の列は、定在波の節で生成され、より「密に収束」するように圧縮される（厚型レンズ）。前記電子は、レーザ場と共伝播するので、速度が一致する。このレンズがアト秒の持続時間で焦点に到達させる能力を有することを示す解析的な表現が導かれる。最後に、アト秒のパルスを圧縮するための調節可能な定在波を生成する方法と圧縮パルスの持続時間を測定する技術について論じる。空間電荷が分散された電子のパケットは、線形の空間速度チャープを有していて、ここで説明された時間レンズで圧縮することもできる。
【０１４７】
全ての電子源、つまり、連続型とパルス型の両電子源は、初期エネルギーを拡散させる。パルス電子源の場合、短時間で生成される電子パケットは、伝播するときに拡散されるので、このことは特に顕著になる。初期エネルギー拡散は、速度の初期拡散を引き起こす。これらの速度の違いによって、初期パケットの経時的な拡散が起こり、与えられた時間内において、高速電子の移動距離は長く、低速電子の移動距離は短い。図１４に関して説明したように、分散によって、（伝播方向に沿った）位置と電子速度の間に相関関係が導かれる。線形の空間速度の「チャープ」は、空間に依存する衝撃力（あるいは放射状のポテンシャル）で修正できる。そのため、パルス電子源の場合、空間に依存する放射状ポテンシャルは、分散した電子パケットとほぼ一致するようになり、低速の追跡電子を加速し、高速の先行電子を減速する。追跡電子が高速で移動すると、先行電子は捕獲され、電子パルスは圧縮されるようになる。
【０１４８】
図１３は、超短電子パケットの分散を示している。ｔ＝ｔ０において、パケットが光カソードから生成され、速度ν０で移動する。ｘ軸に沿って伝播するにつれ、電子パケットは分散して、高速電子はさらに移動し、低速電子は所定の伝播時間ｔの間追跡する。ｔ＝０において、放射状のポテンシャルがパルスオンされ、衝撃的な「刺激」を、分散された電子パケットに与える。前記ポテンシャルが停止された後、つまり、ｔ＞τの場合、追跡電子の速度は、先行電子の速度より大きくなる。伝播時間ｔ＝ｔｉの後、パルスは十分に圧縮される。
【０１４９】
時間ｔ＝ｔ０において、Δｘ０＝ν０Δｔ０の位置で広がりを有し、ｘ軸に沿って速度ν０で伝播する電子のパケットを考える。ｔ＝０では、Ｕ（ｘ）＝１／２Κｘ２の形のポテンシャルは、実験室系において、持続時間τの間電子パケットと相互作用する。（時間レンズでの）ポテンシャルのウエストあるいは空間範囲をｗとして、持続時間τはｗ／ν０より短くなるように選ばれる。この条件が満たされると、インパルス近似が成立し、速度の変化は、−ｗ＜ｘ＜ｗに対して、Δν＝−τ／ｍ（ｄＵ（ｘ）／ｄｘ）＝−τΚｘ／ｍで表される。ここで、ｍは電子の質量である。ポテンシャルが停止された後、つまり、ｔ＞τの場合、焦点時間ｔｆ＝−ｘ／Δν＝ｍ／（Κτ）で、電子は同じ位置ｘｆ−ｘ＝（ν０＋Δν）ｔｆを通過するようになる。（初期のΔＥに起因する）ν０近傍の初期速度拡散を含むために、ｘ軸上の固定位置に配置された出力源から、全部が出発する電子を考える。ν０で正確に移動する電子は、時間ｔ０をかけて、ｘ＝０にあるポテンシャルの井戸の中心に達する。他の速度ν０＋νｋで出力源を出発する電子は、ｔ＝０でｘ＝νｋｔ０の位置に達する。速度ν０と速度ν０＋νｋで移動する電子が交差する位置、つまり、ν０ｔｉ＝ｘ＋（ν０＋Δν＋νｋ）ｔｉのときに、画像が形成される。そのとき、撮像時間ｔｉは、ｔｉ＝−ｘ／（Δν＋νｋ）である。
【０１５０】
図１４は、空間および時間レンズについての光路図を示している。図１４の上方の図は、薄型の光学的な空間レンズに対して３本の一次線を描いている。対象物はｙ０に配置され、空間レンズの焦点長さはｆである。対象物の実像は、位置ｙｉの像面に形成される。図１４の下方の図は、薄型の時間レンズについての光路図である。前記光路図は、電子パケットの平均速度ν０で移動するフレームの場合を描いている。時間図中の光線の傾きの違いは、電子パケット中での初期速度の違いに相当する。光路図中に示されるように、元の電子パケットの時系列画像は像の時間ｔｉで形成される。初期パケット（対象物）は、ｔ０にΔｔ０＝Δｘ０／ν０を加えた時間で形成される。ここで、パルスの空間範囲は、対象物の持続時間に直接関連付けられる。レンズは、ｔ＝０でパルスオンされ、レンズの経時的な焦点長さはｔｆである。レンズは、ポンディロモーティブポテンシャルを表していて、この場合、極めて短い時間τの間オンされている。
【０１５１】
対物物の時間ｔ０＝ｘ／νｋ、像の時間ｔｉ＝−ｘ／（Δν＋νｋ）および焦点の時間ｔｆ＝−ｘ／Δνの場合、時間レンズには、以下の等式が成立する。
【０１５２】
【数９】
0005802128.tif 000011
【０１５３】
多くの場合、光学レンズに対するレイトレーシングは、異なる光線経路によって、どのように像が形成されるかを視覚化するために使用され、図１４に示すように、時間レンズがどのように機能するかを視覚化するのにも有効である。後の段落中で導かれるように、拡大率Ｍは、電子パルスの持続時間（Δｔ０）に対する像の位置での電子パルスの持続時間（Δｔｉ）の比として定義され、対物物の時間と像の時間の比（−ｔｉ／ｔ０）および距離の比（−ｘｉ／ｘ０）に直接比例する。
【０１５４】
極座標において、ラゲールガウス（ＬＧ１０）モードは、Ｉ（ｒ，φ）＝Ｉ０ｅｘｐ（１）２ｒ２ｅｘｐ（−２（ｒ／ｗ）２）／ｗ２によって与えられる横方向の強度曲線を有する。ここで、ｗは焦点のウエストであり、Ｉ０は最大強度である。ガウス時間曲線がｅｘｐ（−４ｌｎ２（ｔ／τ）２）で与えられると仮定すると、この「ドーナツ」モードは、ｒ＝√（２）ｗ／２の位置に配置されて、Ｉ０＝２ＥＰ（√（ｌｎ２／π３）／（ｗ２τ）の値を取る最大強度を有する。ここで、ＥＰはレーザパルスのエネルギーであり、τはパルス持続時間の半値全幅である。ポンディロモーティブエネルギーＵＰ（ｘ）は強度に比例する。
【０１５５】
【数１０】
0005802128.tif 000012
ここで、ｍは電子の質量であり、ｅは電子の電荷であり、λはレーザ照射の中心波長であり、ｒをｘに置き換えている。ドーナツモードの焦点の中心近傍（あるいはｘ＜＜ｗ）で、強度分布はほぼ放射状になり、このため、ドーナツの中心近傍のポンディロモーティブエネルギーも放射状になる。機械的調和振動子との類似性から、数１０の角括弧内の物理量を、剛性Ｋと呼ぶことができる。Ｋの単位は、Ｊ／ｍ２＝Ｎ／ｍであり、８００ｎｍにおいて、Ｋ≒３．１×１０−３６ＥＰ／（ｗ４τ）の数値を示す。この放射線近似を適用できる場合、分散された電子パルスのｔ＝０での空間範囲Δｘ（０）＝ν０Δｔ０＋Δν０ｔ０は、レーザのウエストよりもかなり小さくなければならない。ここで、対象物の速度拡散は、Δν０＝ΔＥ／√（２ｍＥ）である。
【０１５６】
ここで、この放射状ポテンシャルが出力源から放射される電子の集団に及ぼす影響を解析する。前記集団の速度分布はν０近傍に集中し、放射時間分布は−ｔ０に集中する。ここでは、全ての電子は、同じ位置ｘ０＝−ν０ｔ０から放射される。単一のドーナツ状のレーザパルスがｔ＝０で印加され、ｘ＝０に集中すると仮定すると、電子の集団は、ポテンシャルＵ（ｘ）＝１／２Κｘ２の影響を受ける。集団内のｋ番目の電子は、ν０＋νｋの初期速度と−ｔ０＋ｔｋの放射時間を有する。速度ν０で移動する系にガリレイ変換を用いると、伝播座標ｘ（実験室系）は、移動系座標ｘ’＝ｘ−ν０ｔに変換される。ｔ＝０では、ポテンシャルは、超短レーザパルスの持続時間τの間に存在し、放射ポテンシャル中の瞬間的な位置に応じて電子に衝撃（あるいは「刺激」）を与える。両方の系において、ｔ＝０での電子の位置は、ｘｋ（０）＝ｘ’ｋ（０）≡−ν０ｔｋ＋νｋｔ０−νｋｔｋである。ここで、ｘｋ（ｔ）とｘ’ｋ（ｔ）はそれぞれ、実験室系と移動系を示している。インパルス近似を用いると、電子の軌跡は、ポテンシャルの直後に逸れて、以下のようになる。
【０１５７】
【数１１】
0005802128.tif 000013
ここで、ｔｆ＝ｍ／（Κτ）は焦点の時間（ｆｏｃａｌ  ｔｉｍｅ）である。図１５に示されるように、ｔ＝０以前および以後の電子の軌跡が、両方の系中にプロットされて、等価な光路図が得られる。同時、つまり、ｔｋ＝０で、異なる速度で放射される電子は、像の時間ｔｋにおいて、移動系中の像の位置ｘ’ｋ＝０で接触する。像の時間を、ｘ’ｋ（ｔｉ）＝０に設定し、ｔｋ＝０の場合の数１１ｘ’ｋ（ｔｉ）＝νｋｔｉ＋νｋｔ０（１−ｔｉ／ｔｆ）から導かれる。上記の式は、数９、つまり、ｔ０−１＋ｔｉ−１＝ｔｆ−１と等価である。
【０１５８】
異なる時間ｔｋおよび異なる速度νｋで放射される電子を考える場合、拡大率を表現することができる。拡大率がＭ＝−ｔｉ／ｔ０として定義される場合、像の時間での持続時間は、以下のようになる。
【０１５９】
【数１２】
0005802128.tif 000014
ここで、Δｔ０とΔｔｉはそれぞれ、対物物の時間と像の時間での電子パケットの持続時間である。薄型の時間レンズで得られる持続時間は、数１２から導かれる。
【０１６０】
実験において現実的な時間レンズでは、５０ｆｓ、８００ｎｍのレーザパルスが使用される。該レーザパルスは、３５０μＪのエネルギーを有し、ｗ＝２５μｍのウエストに収束する。これらの値は、剛性Ｋ＝５．５×１０８Ｎ／ｍと焦点の時間ｔｆ＝０．３ｎｓ（ｔｆ＝ｍ／Κτ）の結果から算出される。レンズが出力源から１０ｃｍの位置に用いられた場合、ν０＝ｃ／１０（３ｋｅＶ）で放射された電子は、ｔ０＝ｘ０／ν０＝０．１／（ｃ／１０）＝３．０ｎｓの対物物の時間（ｏｂｊｅｃｔ  ｔｉｍｅ）を有する。時間レンズの等式、つまり数９を用いると、ｔｉは、０．３３ｎｓとなる。このため、拡大率は、Ｍ＝−ｔｉ／ｔ０＝０．１になる。その結果、電子パケットが分散された後に、Δｔｉ≒１０ｆｓの像の持続時間に対して、薄型の時間レンズは、Δｔ０≒１００ｆｓの初期持続時間で電子パケットを圧縮できる。ここでは、３ｋｅＶの電子の例について示されているが、τがｗ／ν０に比べて短く選ばれている限り、薄型レンズの近似は、高エネルギー電子の場合でも成り立つ。実験においては、薄型の時間レンズは、超高速回折の実験に利用できる。該回折実験は、一般に、ポンディロモーティブ圧縮に要求される値を上回る出力を有するレーザを用いてｋＨｚの繰り返し速度で操作される。
【０１６１】
図１５によれば、実験室系および共伝播系についての薄型の時間レンズの光路図が示される。上方左側のパネルは、実験室系について図示した光路図であり、異なる初期速度を単一の位置／時間にどのように結像するかを示している。灰色の線は、異なる速度を有する電子を表す光線である。下方左側のパネルは、電子パケットの平均速度ν０で移動する系について図示した光路図である。前記光線は、ν０／６７、ν０／１００および０の速度を表している。共伝播系において、Δｔ０とΔｔｉの間の関係は、Δｔｉ＝−Δｔ０ｔｉ／ｔ０として視覚化できる。実験室系と移動系の間の主な違いの１つは、後者の場合、対象物と像の位置が移動することである。対象物と像の位置を表す線は、−ν０の勾配で図示される。上方右側のパネルは、薄型の時間レンズを実施する場合の実験の幾何図形的配置を描いている。レーザパルスと電子パケットは互いに直交して伝播することと、電子と光子の間のインターセプションポイントは、ｘ＝０とｔ＝０であることに注意する必要がある。下方右側のパネルは、放射状の（理想的な）ポテンシャルを実験で実現されたドーナツポテンシャルとどのように比較するかについて示している。色付きの点は、左側下方の図に示した光線に従って、電子の位置を示している。
【０１６２】
上述のように、薄型の時間レンズを用いて、自由電子パケットを数百から数十フェムト秒まで圧縮できることが解析的に示された。これは、０．１までの拡大率に相当する。共伝播する定在波は、２つの異なる光周波数を用いて生成される。該定在波は、電子パケットと同一方向に移動する高い周波数（ω１）の光パルスとその反対側に移動する低い周波数（ω２）を有して構成される。光周波数がω１、ω２であり、電子速度ν０がν０＝ｃ（ω１−ω２）／（ω１＋ω２）に従って選ばれる場合、図１６に示されるように、定在波は、電子の静止座標中に生成される。電子の速度がν０＝ｃ／３、ω１＝２ω２の場合、共伝播する定在波は、以下の形のポンディロモーティブポテンシャルを有する。
【０１６３】
【数１３】
0005802128.tif 000015
ここで、Ｅ０はピーク電界であり、λ’はドップラーシフト波長である。レーザパルスの包絡線は、この導出過程では無視されるが、該包絡線は。定在波のコントラストを最適化するように操作できる。定在波は、顕微鏡のハウジングの外側あるいは顕微鏡のハウジングの内側で得ることができる。顕微鏡の内側で電子パルスあるいはパケットと共伝播する定在波が存在することによって、図７Ｂと図１６に示したように、連続的なアト秒パルスを生成できる。レーザビームが相互作用する形状に応じて、定在波と電子パルスを試料に隣接して重ね合わせることができ、試料に近い距離にアト秒電子パルスを発生できる。アト秒パルスは単電子パルスであってもよい。
【０１６４】
厚型のレンズの形状を解析的に解決する方法を見出すために、定在波中の各ポテンシャルの井戸は、放射状ポテンシャルで近似される。該放射状のポテンシャルは、正弦波ポテンシャル、ＵＰ（ｘ）＝１／２［ｅ２Ｅ０２／（２ｍｃ２）］ｘ２≡１／２Κｘ２の曲率と一致する。調和振動に対する厳密な解法を使用すると、焦点の時間は以下の式になる。
【０１６５】
【数１４】
0005802128.tif 000016
ここで、ωｐ＝√（Κｍ）であり、τはレンズがオン状態のときの持続時間である。τ→０、ｔｆ→ｍ／（Κτ）の場合、薄型レンズの解像度と同一である。像の時間ｔｉは以下の形で表される。
【０１６６】
【数１５】
0005802128.tif 000017
２つの仮定、つまり、τ→０およびｔ０＞＞１／（ｔｆωＰ２）とすると、数９、つまり、レンズ方程式ｔ０−１＋ｔｉ−１＝ｔｆ−１と等価になる。
【０１６７】
任意の時間ｔａでの圧縮された電子パルスの標準偏差は、以下のようになる。
【０１６８】
【数１６】
0005802128.tif 000018
この式は、個々の井戸について妥当である。パルス持続時間が最小となる時間は、ｔａ＝ｔｆλ’２／（λ’２＋４ｔｆ２Δν０２）≒ｔｆであり、実験において現実的なパラメータはｔｆに等しい。このことは、薄型レンズは、初期の時間パルスを結像しないことを意味している。薄型レンズは、各井戸に入射する電子を経時的に収束する。厚型レンズの領域には像が現れないので、薄型レンズの領域の場合のように、最小の持続時間は、拡大率Ｍによって決まらない。しかしながら、以下の式が与えられる。
【０１６９】
【数１７】
0005802128.tif 000019
条件ｔ０＜ν０Δｔ０／ν０が満たされる限り、経時変化する焦点距離と持続時間のいずれもドップラーシフト波長λ’の影響を直接受けない。
【０１７０】
一例では、経時変化する焦点が得られることが示される。出力源は、１ｅＶのエネルギー分布と１００ｆｓの時間分布で電子を放出する。ν０＝ｃ／３で移動し、Ｅ＝３１ｋｅＶのエネルギーを有する電子によれば、Δν０＝１６７０ｍ／ｓの速度分布が与えられる。出力源と時間レンズの間の距離が１０ｃｍの場合、ｔ０＝１．０ｎｓは、ν０Δｔ０／Δν０≒６．０ｎｓより小さくなり、条件ｔ０＜ν０Δｔ０／Δν０は満たされるので、等式（１２）は妥当である。レーザビームに使用される２種類の色が５２０ｎｍと１０４０ｎｍの場合、ドップラーシフト波長はλ’＝７４０ｎｍである。（メガヘルツまでの繰り返し速度で得られる）３×１０１２Ｗｃｍ−２のレーザ強度の場合、ポテンシャルの井戸内の振動数は、ωｐ≒２×１０１２ｒａｄ／ｓであり、これにより、焦点の時間ｔｆ≒１ｐｓが与えられる。これらのパラメータを用いると、焦点での持続時間は、Δｔｆ≒５ａｓになる。この５ａｓまでの電子パルスを維持するために、時間とエネルギーの不確定性関係によって５０ｅＶまでのエネルギー拡散が要求される。ポンディロモーティブ圧縮によって、エネルギー拡散がΔＥ〜ｍν０λ’（２ｔｆ）から推定できる電子パルスに分け与えられ、前記不確定性関係の限界値に類似する５０ｅＶまでのエネルギーが得られる。このΔＥは、顕微鏡内の加速電圧（２００ｋｅＶ）と比べて極めて小さく、時間干渉性の低減にだけ寄与する。ΔＥが比較的大きいにも関わらず、チャープが優れた特性を有する場合、光学顕微鏡中において、このようなパルスは、それでもアト秒プローブとして使用できる。１５ａｓの非調和的な広がりと組み合わせて、アト秒領域において、時間パルスの持続時間を究極にまで達することができたと結論付けた。
【０１７１】
厚型の時間レンズの場合、共伝播する定在波を生成するために、ωと２ωを使用すると、ν０＝ｃ／３の関係が要求される。もっとも、電子の速度ν０は、２種類のレーザパルスの角度を変えることによって調節できる。両傾斜レーザパルスのドップラーシフト周波数を等しくすることによって、共伝播する定在波を得ることができる。電子の伝播方向に対して角度θで伝播するレーザパルスは、ω’＝γω（１±（ν／ｃ）ｃｏｓθ）のドップラーシフト周波数を有する。ここで、ωは実験室系での角振動数であり、ｖ’＝νｘ’’は電子速度であり、γ＝１／√（１−ν２／ｃ２）である。２種類のレーザパルスが、図１６に示す向きにされる場合、電子に対して速度ν０＝ｃ（ｋ１−ｋ２）／（ｋ１ｃｏｓθ１＋ｋ２ｃｏｓθ２）で共伝播する定在波が生じ、電子パケットに対して移動するレーザパルスは、大きさｋ１の波ベクトルを有し、電子の伝播軸に対して角度θ１をなす。反対方向に移動する第２のレーザパルスは、実験室系において、大きさｋ２の波ベクトルと角度θ２を有する。ν０で動く電子は、以下の角速度を有する定在波に遭遇するようになる。
【０１７２】
【数１８】
0005802128.tif 000020
ここで、実験を簡単にするために、２ｋ＝ｋ１＝２ｋ２とし、ω＝ｋｃであり、波長はλ’＝２πｃ／ω’＝２π／ｋ’である。
【０１７３】
任意の角度θ１とθ２で形成される定在波は、電子の伝播方向に対して傾斜するようになり、一時的に電子パルスに影響を及ぼす。この定在波の傾きは、角度θ１とθ２をθ２＝ａｒｃｓｉｎ（２ｓｉｎθ１）にすることによって修正できる。
【０１７４】
θ１＝１５°（θ２≒３１°にする）の場合、速度ν０＝０．３６ｃ（Ｅ≒３３ｋｅＶ）の有する電子が、定在波に遭遇する。出力源でのエネルギー分布が１ｅＶであれば、３３ｋｅＶのときに、Δν０≒１６３０ｍ／ｓの速度分布が得られる。厚型レンズの場合と同じレーザ強度と、新たにν０およびΔν０を使用する場合、条件ｔ０＜ν０Δｔ０／Δν０はなお満足され、数１８を使用できるので、焦点での持続時間はΔｔｆ≒４．６ａｓになる。調節可能な厚型レンズを用いれば、より実用的に実験でき、光アクセスと電子エネルギーの調節が簡単になり、Δｔｆはほぼ同じに保たれる。さらに調節可能にするため、レーザパスルの周波数がωと２ωに限定されないように、光パラメトリック増幅器を使用することもできる。
【０１７５】
１０ｆｓから１０ａｓの持続時間で電子パルスを生成する能力があるので、該レーザパスルの持続時間と形状に関する挑戦が提起される。ここでは、厚型および薄型の時間レンズで圧縮されたパルスを測定するために、２つの異なる構成が開示される。薄型レンズが電子パケットを圧縮するのを測定する場合、図１７に示すように、収束されたパケットは、レーザパルスによって、ガウス空間の焦点と交差できる。光遅延線は、測定するレーザパルスと圧縮された電子パケットの間の時間遅延を制御する。図１７に示すように、時間遅延Δｔが変化するにつれ、電子の平均エネルギーも変化する。遅延時間がゼロの場合、平均電子エネルギーには影響が及ぼされないので、如何なる力も作用しない。ガウスパルスが早く（遅れて）到達するように遅延線が変化する場合、平均エネルギーは減少（増加）する。平均エネルギーの変化は、電子パルスの持続時間、プローブレーザパルスの強度の影響を受ける。電子パルスが測定されたレーザパルスの持続時間よりも長い場合、平均エネルギーの変化は低下するようになる。遅延時間の関数である平均エネルギーＥ’（Δｔ）が急勾配になるのは、電子パルスの持続時間を直接測定することによって生じ、この構成は、ｆｓパルス電子のエネルギー損失スペクトルを用いて実現できる。
【０１７６】
ここで、厚型レンズについて、同様な方法が説明される。圧縮された時間電子パケットの焦点の位置と時間に、第２の共伝播するポテンシャルが導入される。第２の共伝播する定在波中の各井戸のポテンシャルは、プローブポテンシャルを生成する２本のレーザビームの一方を位相シフトすることによって動かすことができる（図１７）。位相シフトを変化させることによって、焦点で電子が遭遇するポテンシャルスロープ（および該ポテンシャルによる力）は変化される。プローブする定在波に位相シフトが与えられないと、平均エネルギーのシフトは起こらない。位相シフトが導入される場合、電子とプローブする定在波の間の位相安定性が適切である限り、電子は、定在波中の各井戸のスロープによって加速（あるいは減速）されるようになり、アト秒の分解能を実現できる。電子パルスの持続時間が定在波の周期未満になるにつれ、平均電子エネルギーの変化は増大する。圧縮された電子パケットの電子持続時間は、Ｅ（φ）曲線の急勾配によって直接決めることができる。
【０１７７】
収束電子プローブを用いた回折は、圧縮された物質中の時間平均されたナノスケール構造を研究するための最も強力な手段の中の１つである。本発明の実施形態によれば、四次元（４Ｄ）ナノスケール回折の方法およびシステムが提供され、該回折によれば、時間分解能は１０桁の大きさで改良され、収束ビーム型の超高速電子顕微鏡（ＣＢ−ＵＥＭ）中の特定のサイトのダイナミクスがプローブされる。この方法およびシステムを適用するために、レーザ加熱した結晶性シリコン中の回折強度の変化を時間およびフルエンスの関数として測定した。構造ダイナミクス（変化は７．３±３．５ｐｓ）、温度（３６６Ｋまで）および原子振動の振幅（０．０８４オングストロームまで）が、５０〜３００ｎｍの限られたプローブ領域内で厳密に局在化された原子に対して測定された。厚さは、２〜１００ｎｍまで変化させた。ＣＢ−ＵＥＭとその変形例を広範に適用でき、特に、単粒子と不均一構造の研究について適用できる。
【０１７８】
細胞生物学から物質科学までの範囲に渡る分野で、電子顕微鏡を用いて構造を実空間内で撮像できる。構造の原子スケールの分解能は、通常、フーリエ空間の回折データから得ることができるが、このアプローチは、選択された試料領域の全体を平均化することにより阻害を受ける。前記選択された試料領域は、一般にマイクロメータスケールである。技術の顕著な進歩によれば、圧縮された電子ビームを試料上に収束できるので、ナノメータ、さらにはオングストロームサイズの領域に、回折を局在化させることが可能になった。単電子の波ベクトルを有する平行な照射光は、入射する波ベクトルの範囲で収束ビームに変形される。エネルギーフィルタリングを伴った収束ビーム電子回折（ＣＢＥＤ）または電子のマイクロ回折によって、一単位格子未満の領域に極めて正確に局在化した三次元構造が決定できるようになった。結合電荷分布および固体中の局所的な欠陥と歪みを明らかにすることから、局所的な原子の振動および相関関係を検出することまで広範に適用できる。今日、収差補正された原子サイズの収束電子ビームによれば、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）および走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて解析的なプロービングが可能になる。
【０１７９】
適切な時空間分解能で構造ダイナミクスを解明するために、フェムト秒（ｆｓ）およびピコ秒（ｐｓ）電子パルスは、ピコメータの波長を有し、断面積が大きく、原子核および物質のコア／価電子に対して有効なクーロン相互作用を示すことから、理想的なプローブである。一般に、超高速電子回折は、光子（ポンプ）のパルスを用いて、物理的または化学的な変化を開始させ、レーザパルス（プローブ）を用いてその後のダイナミクスを観察することによって得られる。連続的に遅延される回折フレームを記録することによって、動画を生成して、研究対象となるプロセスに関連する過渡構造の時間の経過を明らかにできる。
【０１８０】
図１８は、本発明の実施形態に係るＣＢ−ＵＥＭの構成（上部）と観察された低角回折ディスクの概略図である。フェムト秒パルスは、試料上に収束され、ナノメータサイズの電子ビームを形成する。構造ダイナミクスは、レーザパルスで変化を開始させた後に、時間内に遅れが生じた電子パケットを用いてその結果を観察して決められる。挿入図（右側）は、異なる拡大率でＳｉ［００１］に沿って撮影されたＣＢ−ＵＥＭパターンを示している。高カメラ長が使用された場所では、図中に示されたＺＯＬＺディスクだけが視覚化された。運動学的禁止２００ディスクは、動的散乱の結果として現れる。回折プロセスの逆格子空間を表したものにおいて（下部）、ユーワルド球は、有効な厚さ２ａ、つまり、電子ビームの収束角を有する。晶帯軸が［０１１］の場合、ケイ素のダイアモンド構造は、奇数のラウエ平面からの全ての反射を禁止する。
【０１８１】
本発明の実施形態によれば、超高速レーザ加熱（１０１４Ｋ／ｓ）によって開始され、ナノスケールのサイトが選択された構造ダイナミクスの研究に利用するＣＢ−ＵＥＭの方法およびシステムが提供される。フェムト秒パルス電子の能力のため、時間分解能は、従来のＴＥＭに比べて１０桁の大きさで改善される。つまり、ミリ秒になる。ビーム収束のため、高角度のブラッグ散乱が視覚化され、該ブラッグ散乱の強度は、三次元構造変化と原子振動の振幅の両方の影響を強く受ける。ＣＢ−ＴＥＭの構成を図１８に示した。試料には、このような調査において代表的な材料である結晶性のシリコンスラブを選んだ。これらの実験に関して、局所的にプローブされるサイト内の構造変化は、時定数７．３±３．５ｐｓで起こる。この時定数は、バルクシリコンについて公知の格子温度が上昇するときの時間スケールである。これらの局所的なサイトについて、異なるレーザフルエンスで測定された温度は、２９９Ｋから３６６Ｋの範囲にある。これらの値はそれぞれ、０．０７７Åから０．０８４Åまでの振動振幅の変化に対応する。報告した結果は、従来の平行なビーム回折では得ることができなかった。
【０１８２】
電子顕微鏡は、発振器／増幅器レーザシステムと一体にされる。１０３６ｎｍでのレーザの基本モードは、２種類のビームに分割された。第１は、５１８ｎｍに対して周波数が２倍にされ、試料の加熱を開始するために使用された。第２は、周波数が３倍にされ、カソードから電子を放出するために顕微鏡に向けられた。ポンプとプローブの間の時間遅延は、これら２種類のパルスの相対的な光路長を変えて調節された。試料を冷却できるように、パルスは、時間内（５μｓ）に十分に分離された。
【０１８３】
図１８に示すように、電子パケットは、２００ｋｅＶ（３９．９Å−１のドブロイ波ベクトルに相当）まで加速され、縮小され、最後に（６ｍｒａｄの収束角で）楔形の試料上の直径５０〜３００ｎｍの領域に収束された。電子ビームを単に横方向に動かすことによって、２ｎｍから始まる広範囲の厚さに接近できた。シリコン試料は、仕上げの薄型化／平滑化処理のためのアルゴンイオンミリングに続いて、（００１）面に沿ってウエハーを機械的に研磨して準備した。濡れ角は２°にした。顕微鏡内では、菊池線が観察され、［０１１］晶帯軸を有する試料を入射電子ビーム方向に対して平行あるいは傾斜の何れかに向けるガイドとして使用された。
【０１８４】
図１８は、試料が励起されておらず、晶帯軸が［０１１］に極めて近いときに得たＳｉの高倍率（カメラ長の値が大きい）ＣＢ−ＵＥＭパターンを示している。倍率（＞１０倍）は、図１８中のディスクの長さスケールおよび図１９中の環の半径と比較して示すことができる。点が生じる平行ビームの回折と違って、収束ビーム回折は、逆格子空間（対物レンズの後焦点面）内に電子パルスの収束角（２α）によって与えられる直径を有するディスクを生成する。これらのディスクは、前記パターンのゼロ次ラウエゾーン（ＺＯＬＺ）を形成する。厚さが増加される場合、これらのディスクは、薄い試料に対して白色のコントラストを示し、図１８に示した干渉パターンを示す。
【０１８５】
逆格子空間において、エワルド球の有効厚さは２αであり（図１８の下方のパネル）、高次ラウエゾーン（ＨＯＬＺ）と交わることができる多数の球と、本研究の焦点（図１９参照）と三次元構造情報の手掛かりがもたらされる。第１および第２のゾーン、ＦＯＬＺおよびＳＯＬＺは、このようなゾーンあるいはリングの例である。ディスク内の干渉パターンは、シリコン内の動的散乱の結果であり、ＣＢ−ＵＥＭパターン中に再現される（図１８参照）。
【０１８６】
ＨＯＬＺリングの散乱ベクトル（Ｒ）は、晶帯軸からの傾斜角（η）と入射電子の波ベクトルの大きさ（ｋ０）によって逆格子空間内のゾーン間の空間（ｈｚ、単位はÅ−１）に関連付けられる。検出器の面内で、および傾斜形状に対して、ＨＯＬＺリングの散乱ベクトルは、以下で与えられる（数１９）
【０１８７】
【数１９】
0005802128.tif 000021
［０１１］晶帯軸の場合、ｈｚ＝ｎ／（ａ√２）であり、異なるラウエゾーンに対してｎ＝１，２，３．．．である。さらに、この晶帯軸の場合、ｋ＋ｌ＝ｎであり、（ｈｋｌ）は逆格子空間のミラー指数である。ｋ＋ｌ＝１のとき、つまり、ＦＯＬＺの場合、ｋとｌは異なる偶奇性を有する必要があり、これは、ダイアモンド型のＳｉ構造の対称性によって禁止される。したがって、［００１］晶帯軸に沿ったＦＯＬＺは不在であるべきであり、第１の視覚化されるリングは、ＳＯＬＺに属するべきである。一般に、全ての奇数のゾーンが禁止される。ここで、ＨＯＬＺ指数は、ｆｃｃ単位格子に従って定義され、単純格子［１］には従わない。
【０１８８】
図１９は、ＣＢＵＥＤを用いて得た時間フレームを示している。図１９（ａ）には、［０１１］晶帯軸から５．１５°の傾斜角に対して得た高角度のＳＯＬＺリングが示されている。ＳＯＬＺに加えて、菊池線と（原子相互作用による）周期帯が視認できる。対称となる領域内の動的範囲を高めるために、ＺＯＬＺディスクはブロックされる（上部の左側）。ダイレクトビームのディスク（図１８のディスクの内の中心のもの）は、円で示される。強度のスケールは対数的である。図１９（ｂ，ｃ，ｄ）では、ＳＯＬＺリングの時間フレームは、ダイナミクスを視覚化するためにカラーマッピングで示される。リングの強度は、ピコ秒の範囲内で変化するが、周囲の背景は同じレベルのままである。
【０１８９】
図１９（ａ）は、ＣＢ−ＵＥＭで撮影されたＨＯＬＺリングを表している。晶帯軸上の強い動的散乱を低減するために（および記録カメラの範囲内に高散乱角をもたらすために）、スラブは、［０１１］晶帯軸から離れて、
【０１９０】
【数２０】
0005802128.tif 000022
方向に沿って５．１５°傾斜された。ダイレクトビーム位置からのリングのブラッグ点の散乱ベクトルの測定値は、ｎ＝２の場合に数１９を用いて得られた２．２２Å−１の値と近い２．２Å−１であった。この値によって、ＳＯＬＺの一部として示された点は同定される。この値から、シリコンに対して、公知である５．４Åの格子分離が得られた。
【０１９１】
ＳＯＬＺリングに加えて、図１９（ａ）に示すように、菊池線と幾つかの振動バンドが、ＣＢ−ＵＥＭ中に視覚化される。菊池線は、非弾性散乱電子の弾性散乱から生じ、熱散漫散乱（ＴＤＳ）内の振動バンドは、原子間の相互作用の結果から得られる。２ビーム条件の場合、欠損ホルツ線とＺＯＬＺディスク内の干渉縞も確認された。
【０１９２】
静的画像とともに、ｔ＝−１４．８ｐｓ、＋５．２ｐｓおよび＋３８．２ｐｓの時間遅延で撮影された３つのＣＢ−ＵＢＭフレームに関して、図１９に時間挙動が示される。時間ゼロは、空間および時間中で、ポンプパルスとプローブパルスを一致させて決めた。負の時間のフレームは、＋３８．２ｐｓで観察されたよりも、リングの強度が高く、＋５．２ｐｓのフレームは、中間の強度の値を示す。強度の変化は構造ダイナミクスの最初の５ｐｓ以内に視覚化される結果から明らかである。定量化のために、各フレーム内の強度は、方位方向に積分されたハックグラウンドの領域に対して標準化された。ＨＯＬＺリング強度をＴＤＳハックグラウンドに対して標準化することにより、原子振動の推定は、プローブ領域の厚さ変化の影響を受けやすくなる。これは、僅かなビームジッタの結果から得られる。
【０１９３】
図２０は、異なる時間およびフルエンスでの回折強度を示している。２つの異なるレーザ出力について、標準化されて、方位方向に積分されたＳＯＬＺリングの強度の変化が、−２０ｐｓから＋１００ｐｓまでの時間の範囲で示される。１０ｍＷの応答は、顕著なダイナミクスを示さないが、過渡状態である１０７ｍＷでは、特徴的な時間７．３±３．５ｐｓに対して明確な強度変化が見られる。研究されたフルエンスの範囲は１．７から２１ｍＪ／ｃｍ２であった（図２１参照）。赤色の曲線は、デバイウォーラー効果に基づいた単一指数フィットである。１０ｍＷのデータを通る赤色の点線は、＋２０ｐｓ以降の点の平均である。フルエンスに対する依存性は図２１に示される。
【０１９４】
図２０は、２つの異なるレーザ出力、つまり、１０ｍＷおよび１０７ｍＷについてのＳＯＬＺリング強度の過渡挙動を描いている。前記レーザ出力はそれぞれ、１．７および１９ｍＪ／ｃｍ２のパルスフルエンスに相当する。試料上の加熱レーザビームの直径は６０μｍである。強度は、負の時間で得られた平均値で標準化している。強度変化は１０ｍＷのデータでは実質的に存在しないが、１０７ｍＷの組についての結果は、特徴的な時間７．３±３．５ｐｓについての過渡挙動を示している。この結果は、図中に赤で示した単一指数フィットから得られた。ＵＥＭ−２の時間応答は、ＥＥＬＳによって得られるように、ｆｓの時間スケールであり、ここで示された７ｐｓよりも遥かに短い。
【０１９５】
格子の局所加熱は、ＳＯＬＺ強度の経時変化の原因になる。５１８ｎｍ（２．４ｅＶ）のポンプレーザによって、伝導帯に対してＳｉの価電子が励起される。１個の光子は、１．１ｅＶで間接禁止帯を通って吸収され、複数の光子は、直接禁止帯を通って電子−ホールのペアを励起する。励起されたキャリアが、キャリア−キャリア散乱によって１００ｆｓ以内に熱化された後、電子は、電子−光子結合によって１ｐｓまでで冷却される。この間に、原子振動の増加によって格子加熱が生じ、ＳＯＬＺの強度は低減される。有効な格子温度は、キャリアの密度あるいはフルエンスに応じて、最終的に数ピコ秒の時定数で得られる。もっとも、ＣＢ−ＵＥＭ測定では、格子温度の上昇は、固体中の電子の平均自由行路に対する試料の大きさに応じて、バルク中よりも遅くできる。
【０１９６】
動的変化は、ブラッグ点強度の経時的な減少を説明する有効な温度について、時間依存性デバイウォーラー因子を考慮すれば、定量化できる。原子の変位の自乗平均（ｒｍｓ）＜ｕｘ２＞１／２が、３本の主軸の内の一本に沿って、ｕｘで簡単に表され、散乱ベクトルがｓで表される場合、ＨＯＬＺリングの強度は、数２０で表すことができる。
【０１９７】
【数２１】
0005802128.tif 000023
ここで、ＩＦＲｉｎｇ（ｔ）は、所定のフルエンスＦで測定された強度であり、振動振幅は、時間に依存する。注目すべきは、ｕｘが全速度ｕｔｏｔａｌの１／３であることである。
【０１９８】
シリコンにおいては好適に使用される原子振動のアインシュタインモデルでは、原子は、分離された振動の３つの直交成分に関して、独立した調和振動子とみなされる。その結果、単一周波数（ω）によって、振動子のエネルギー固有状態は十分に特定される。温度に対する振動振幅の関係は、密集した固有状態に関して単にボルツマン平均を考えることによって確立できる。その結果、原子変位の確率分布は、ガウスの形で導出され、振動のｒｍｓ（ｕｘ）に対応する標準偏差に対して以下のように表される（数２２）。
【０１９９】
【数２２】
0005802128.tif 000024
ここで、ｈ’はプランク定数であり、ｋＢはボルツマン定数であり、この場合Ｔｅｆｆは有効温度であり、ｍは振動子の質量である。高温の上限において、つまり、ｈ’ω／２ｋＢＴ＜＜１の場合、数７は、ｍω２ｕｘ２＝ｋＢＴに簡略化される。これが調和振動子の古典限界である。室温での平均振動振幅のほぼ半分に寄与するゼロ点エネルギーは、数２１に含まれる。ｈωの値は２５．３ｍｅＶである。簡単であるにも関わらず、数２２のアインシュタインモデルは、マルチスライスシミュレーションによってＨＯＬＺリングとＴＤＳ強度を描く場合、目立って成功している。
【０２００】
図２１は、異なるフルエンスで観察された強度変化に対してプロットされた原子振動の振幅（ｒｍｓ）を示している。挿入図は、異なるフルエンスでの値について強調された漸近線（丸で囲んだもの）を用いて、単一指数的な時間挙動を示している。フルエンスは、１．７から２１ｍＪ／ｃｍ２まで変化される。このフルエンスの効果の比較検討は、８０ｎｍの厚さに相当する傾きが僅かに異なる試料（ｓ＝２．７Å−１に相当）で実施された。各フルエンスに対して、温度は、格子構造変化についての有効な値を示す。ここに示したエラーバーは、挿入図中に示した漸近線でのフィットから得られる。前記エラーバーは、時間走査のノイズレベルよって決まる。
【０２０１】
図２１には、フルエンスに対する漸近的な強度の変化（挿入図）と異なる温度に対して誘導される振動振幅が示される。ｓは実験により測定されるので、振幅は、数２０から直接得られる。次に、（ｔ−からｔ＋までの）相対的な温度変化は、室温（２９７Ｋ）でｕｘの値を０．０７６Åになるように取って、数２１から導かれる。原子振動の振幅とそれに従う温度は、開始パルスのフルエンスが増加するにつれて増加する。前記傾向から温度とともにｕｘが増加されると予想されるが、０．０７７から０．０８４Åまでの絶対値は、最近接分離の３．２％〜３．６％までの大きな変化に一致する。これらの値は、溶融相遷移についての１５％の基準をなお十分に下回っている。
【０２０２】
線形熱膨張係数は、シリコンについて正確に決められていて、室温で２．６×１０−６Ｋ−１の値の場合、ここで報告された振動振幅は、同じ温度での熱平衡値よりもかなり大きい。これは、有効な温度が、ピコ秒の時間ウインドウ内に拘束された格子に適用されるためである。時間が長いと、振動は、より低温で平衡になる。そのため、超短時間スケールでナノスケールの局所的な温度を測定すれば、プローブ温度計の感度は桁違いに高められる。さらに、サイトごとの励起は顕著に高められる。使用されたフルエンスでの単光子吸収の場合、６０ｎｍの厚さの試料に対して（ｆｓパルスを用いた場合の）Ｓｉ原子ごとに吸収された光子の数は、０．０１までと推定される。これは、時間平均モードで実験を行った場合に、原子あたり１０−９となることと対照的である。
【０２０３】
収束ビーム型の超高速電子顕微鏡を用いてナノスケール回折を実現することによって、異なる構造的、形態的および電子的現象の調査に対して門戸が開かれる。空間的に収束され、時間間隔が決められた電子パケットによって、単粒子および不均一媒体の研究が可能になる。ここで報告された方法論をＥＥＬＳ、ＳＴＥＭおよびナノ断層撮影法などの他の変形例に拡張すれば、構造ダイナミクスの超短時間スケールに関して、個々の単位格子および原子をマッピングできる可能性がある。
【０２０４】
四次元電子顕微鏡を用いると、ナノスケール材料の機械的なドラミングのその場でのイメージングが測定される。単結晶のグラファイトフィルムは、完全に可逆的であり、各応力パルスを印加した後に同じ経路を辿る全体的な共振運動を示すことが分かる。初期においては、ミクロンスケールを超える多種の機械モードを示す「無秩序な」運動が生じる。時間が長くなると、薄型フィルムの運動は、明確に定められた０．５４ＭＨｚの基本周波数に収束され、その挙動はモード同期を想起させる。機械的な運動は、２００μｓ後に停止し、振動の「キャビティ」のＱ値は１５０になる。共振時間は、材料の剛性によって決まり、ここで使用される厚さ５３ｎｍ、幅５５μｍの試料の場合、ヤング率が、面内応力ひずみ曲線に対して０．８ＴＰａになるように決められた。この四次元顕微鏡は、実時間次元で用いられるので、これらおよび他の種類の材料の構造の研究に適用される。
【０２０５】
材料の構造的、形態的および機械的特性は、異なる長さと時間スケールを有する。原子の運動を含む基本構造ダイナミクスは、一般にピコメータの長さスケールであり、フェムト秒（ｆｓ）からピコ秒（ｐｓ）の時間スケールで生じる。このような原子の運動の集団発生現象によって形態的変化が決まり、該現象は、ｐｓからナノ秒（ｎｓ）の時間領域に及ぶ幾分長い時間スケールで観察され、前記長さ領域には、サブマイクロメータまでが含まれる。微細構造は、機械的特性に関する挙動が全く異なる。ナノスケールにおいて、膜に似た機械的特性に高周波数と複雑な空間モード構造が含まれる場合、応力下での材料の時空間挙動を示すので、イメージングは大きな価値を持つ。
【０２０６】
本発明の実施形態を利用して、単結晶性グラファイトフィルム（厚さ５３ｎｍ）の機械的なドラミングのナノスケール振動を視覚化した。空間および時間の両方での過渡構造を検討するために、四次元超高速電子顕微鏡（ＵＥＭ）による方法を選択した。この顕微鏡によって、ｆｓからｎｓまでの時間スケールで、ｎｍスケールの分解能についてグラファイトの構造および形態的変化の調査が可能になる。さらに、機械的特性を実時間で決めることができる。機械的特性は、ｎｓおよびマイクロ秒（μｓ）の時間スケールにおいて明白になる。ストロボスコピックな電子パルスを用いて顕微鏡中の実空間内での（その場での）運動を観察する間に、ｎｓレーザパルスを用いて、応力を瞬間的に加える。注目すべきことに、開始パルスに続く直後の時間において、フル画像の過渡状態中に「無秩序な」運動が現れ、グラファイト中に現れたのとは異なる機械モードが示される。もっとも、数μｓの後、ナノフィルムの運動は、最終的に０．５４ＭＨｚの全体的な共振に収束される。プレート全体の機械的なドラムによるこの共振から、０．８テラパスカル（Ｔｐａ）の面内ヤング率を得た。報告されたコヒーレント共振は、機械的なドラミングの面内での増大を表していて、該機械的なドラミングは、侵入するプローブを用いずに直接撮像される。
【０２０７】
固有の材料特性を有するので、グラファイトを選んだ。グラファイトは、二次元グラフェンシートを積層した層から形成され、該グラフェンシート中において、各シートの原子は、蜂巣格子中で共有結合され、０．３３５だけ隔てられたシートは、ファンデルワールス力によって互いに弱く保持される。グラファイトは、二次元の基本平面に沿って、高強度の異方性電気機械的特性、剛性および熱／電気伝導率を示す。最近、グラフェンの向上に伴って、ナノスケール共振器、つまり、印加された外力に応答して振動する材料のビームである典型的なＮＥＷＳに対して、新型のナノ電子機械システム（ＮＥＷＳ）が注目されてきた。厚さが一原子層に達しても、グラフェンは結晶秩序の高さを保っている。その結果、ＮＥＭＳは、桁外れの厚さ、大きな表面積、低質量密度および高ヤング率を有するようになる。
【０２０８】
簡単に言えば、超高速（および高速）電子イメージングのセットアップは、レーザ光システムを修正した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）と一体にすることを含む。試料の加熱またはレーザパルスによる電子励起の何れかによって、構造変化が開始する場合、光電効果によって発生する電子は、試料を明確に定められた時間遅延でプローブするように使用される。そのとき、顕微鏡画像または回折パターンが撮影される。ｆｓまたはｎｓレーザシステムのいずれかを用いて、連続する画像の時間フレームのスナップショットあるいは多数の時間遅延で記録された回折パターンによって、動画が得られる。動画は、構造的（形態的）および機械的運動の時間経過を示している。
【０２０９】
ここでは、視覚化とは、共振中の機械モードをＭＨｚスケールにし、視覚化することなので、分解能はｎｓで十分であった。電子は、２．５０７９ｐｍのドブロイ波長で２００ｋＶまで加速される。２種類のレーザは、イメージング用の電子パルスを発生するために使用されて、５３２ｎｍと３５５ｎｍでクロックパルスと励起パルスを発生した。時間遅延は、電子パルスのトリガ時間をクロックパルスのトリガ時間に対して変化することによって制御された。遅延は任意の長さにすることができ、繰り返し速度は、試料中の熱を完全に放出できるように、シングルショットから２００ｋＨｚまで変化させる。実験は、ＴＥＭグリッド上のグラファイトフレークの天然単結晶について実施された。グラファイトフレークは、表面に放置され、単位方眼の幾つかを完全に覆っていた。観察されたダイナミクスは完全に可逆的であり、各開始パルスの後に、理想的な経過を辿る。各画像は、半秒の内に、典型的に２５００個の電子のパルスからストロボスコープのように構成され、全ての時間フレーム（動画）は２０分以内に完成された。
【０２１０】
図２２は、グラファイトの画像と回折パターンを示している。（Ａ）においては、画像は、コントラスト中に特徴的な縞を示している（スケールバーは５μｍ）。電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いて測定された試料の厚さは、５３ｎｍであった。（Ｂ）は、パネルＡの矩形で表示された部分の拡大視である（スケールバーは１μｍ）。（Ｃ）は、制限視野絞り（ＳＡＤ）を用いて得た回折パターンであり、制限視野絞りは、試料上の直径６μｍの領域を覆っていた。入射電子ビームは、［００１］晶帯軸に平行である。ブラッグ点は、幾つかの代表的なものを示すように指標を付けられる。
【０２１１】
図２２のパネルＡとＢは、グラファイトのＵＥＭ（明視野）画像を示しており、パネルＣ中には、典型的な電子回折パターンが与えられる。ブラッグ点は、グラファイトの六方晶系に従って、［００１］晶帯軸に沿って指標を付けられ、格子の大きさは、ａ＝ｂ＝２．４６Å（ｃ＝６．７１Å）である。図２２Ａおよび高倍率にした図２２Ｂでは、コントラスト縞が明瞭である。該コントラスト縞は、典型的には、長さ１μｍまでで、間隔が数百ｎｍである線状縞から構成される。これらのコントラスト縞は、フィルム内での拘束またはナノスケールの欠陥によって、グラフェン層が物理的に座屈する結果生じる。暗領域では、晶帯軸（結晶の［００１］）は、入射電子ビームに対して一直線になっていて、電子は有効に散乱される。明領域では、晶帯軸は一直線からずれていて、散乱効率は低くなる。これらのコントラストパターンに関して、画像の変化によって、機械的運動の発生の影響を受けやすい視覚インジケータがもたらされる。黒い点は、天然グラファイト粒子である。
【０２１２】
図２３は、代表的な画像スナップショットとは異なるフレームを示している。（Ａ）は、開始パルス（フルエンス＝７ｍＪ／ｃｍ２）で加熱した後、各画像（ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４およびｔ５）の上部の右端に示された異なる時間遅延でストロボスコープのように記録された画像である。ｔ１＝２００ｎｓ、ｔ２＝５００ｎｓ、ｔ３＝１０μｓ、ｔ４＝３０μｓ、ｔ５＝６０μｓである。負の時間フレームは、−１０００ｎｓで撮影された。縞の位置の経時変化、つまり、図２３Ｂ中に明確に見ることができる効果に注目されたい。（Ｂ）は、−１μｓ、つまりＩｍ（−１μｓ；ｔ）で撮影された画像に対する差分画像フレームであり、画像の経時変化を示している。コントラストの反転は、振動（共振）挙動を明確に示している。
【０２１３】
図２３（Ａ）には、グラファイトの幾つかの時間フレーム画像が示されていて、該時間フレーム画像は、５ｋＨｚの繰り返し速度と７ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスを有するクロック（加熱）パルスに対して示された時間遅延で撮影された。正の時間、つまりｔ＝０以降において、視覚的な変化がコントラスト縞中に見られる。時間とともに、コントラスト縞は、画像中の位置が変化し、ｎｓの励起インパルスに続いて、等しい時間ステップでのこれらおよび他の顕微鏡写真を用いて、グラファイトの機械的運動の動画が作成される。ナノスケールでの時間経過をより明確に示すために、差分画像フレームを構成した。
【０２１４】
図２３（Ｂ）に描かれているのは、−１μｓ、つまりＩｍ（−１μｓ；ｔ）を参照して得た画像である。差分画像において、白色および黒色の領域は、表面形態変化（コントラストパターンの動き）の位置を示していて、灰色の領域は、参照フレームのコントラストから、コントラストが変化しない領域である。明らかなコントラスト変化の原因になるので、確実に、試料を長時間ドリフトさせないことに注意する。つまり、差分画像中に、静的な特徴が存在しないことに注意する。この検討で報告された画像の変化は、十分に再現可能であり、上述したように、各開始パルスの後に理想的な経路を辿る。図２３（Ｂ）中の経時的なコントラストの反転によって、ドラミングの振動挙動は直接撮像される。
【０２１５】
画像の変化は、相互相関法を用いることによって定量される。時間ｔ’の画像に対する時間ｔの画像の標準化された相互相関は、以下のように表される。
【０２１６】
【数２３】
0005802128.tif 000025
ここで、コントラストＣｘ，ｙ（ｔ）は、［Ｉｘ，ｙ（ｔ）−Ｉ’（ｔ）］／Ｉ’（ｔ）によって与えられ、Ｉｘ，ｙ（ｔ）およびＩｘ，ｙ（ｔ’）は、位置（ｘ，ｙ）における時間ｔおよびｔ’でのピクセル強度である。Ｉ’（ｔ）およびＩ’（ｔ’）はそれぞれ、Ｉｘ，ｙ（ｔ）およびＩｘ，ｙ（ｔ’）の平均である。相関係数γ（ｔ）は、比較された２個の画像間の「レリーフパターン」の時間変化の測定値であり、イメージダイナミクスを時間の関数として導くように使用できる。図２４に示されるのは、各測定時点での画像とクロックパルスの到着前に記録された参照画像の間の相互相関値である。
【０２１７】
図２４は、画像の相互相関の時間依存性を示している。１００μｓ間の全走査は、５０ｎｓのステップで撮影された２０００個の画像から形成される。また、３つの代表的な時間領域（Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ）の拡大表示された画像の相互相関も示されている。各拡大表示されたパネルには、５個の異なる領域の選択領域のイメージダイナミクスが含まれる。「無秩序」から全体的な振動（ドラミング）挙動までの長時間の経過に注目されたい。
【０２１８】
全ピクセルに渡って、画像変化に対する時間スケールは、数十ｎｓから数百μｓまでの時間遅延の全範囲をカバーしていて、試料のサイトに関して集団平均を示している。ｔ＝０で衝撃加熱をしたとき、画像の相互相関は、５μｓまでの範囲内において、「無秩序な」挙動の出現に伴って著しく変化する（図２４の領域Ｉ）。１０μｓ後、例えば領域ＩＩ、相互相関変化は、周期性を示しはじめ（領域ＩＩ）、長時間では、明確に定められた振動が現れる（領域ＩＩＩ）。このことは、（１から５として表示した）幾つかの領域における選択領域でのイメージダイナミクス（ＳＡＩＤ）について明白である。前記幾つかの領域では、時間挙動は、初期においては形状が異なるが、数十μｓの後、単共振過渡状態に収束される。画像の相互相関ダイナミクスの形状は、２から１０ｍＪ／ｃｍ２までの異なるフルエンスにおいては強固であるが、振幅は変化する。
【０２１９】
過渡状態の全体の減衰は、パルス間の分離よりも短い時間スケールで起こる。実際、繰り返し速度の影響を変化させて、示された時間間隔で完全な回復を実現することができた。熱移動は横方向に生じる必要がある。グラファイト中での熱パスルの吸収によるｚに依存しない初期の熱曲線に関して、均一媒質中で二次元熱回折を用いて、熱伝導率λ＝５３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度ρ＝２２６０ｋｇ／ｍ３、および非熱容量ｃＶ＝７０７Ｊ／（Ｋ・ｋｇ）の条件で、面内移動についての時間スケールを推定した。初期パルスの熱分布の半分の高さである半径ｒ０＝３０μｍに対して、軸温度が初期値の半分に低下する時間ｔ１／２は、７２０ｎｓまでになると推定され、パルス間の２００μｓの時間間隔よりもかなり小さい。以下に導かれるように、振動の減衰［Ｑ／（π・ｆ０）］は、機械的運動のダンピングによって決まるということになる。
【０２２０】
試料が強いレーザ光を吸収する場合、数ｐｓ内に、電子−光子結合によってキャリア（電子エネルギー）から変換される格子エネルギーは、レーザパルスの持続時間内に、表面の照明された点内で増大する。その結果、数十ｐｓの時間スケールでの光子−光子相互作用に続いて、照射容積が急速に膨張する。得られた熱応力によって、材料中に機械的振動を引き起こすことができるが、衝撃応力が周期よりも短い時間スケールの場合、コヒーレント振動挙動は、熱弾性応力が原因となって、画像中だけに現れる。画像は、プロセスの全時間スケール（この場合、１００μｓ）に渡ってプローブされる必要がある。超短時間スケールでは、構造的および形態学的な弾性変化が観察された。
【０２２１】
図２５は、グラファイトの共振ダイナミクスとＦＦＴを示している。（左側は）フル画像についての画像の相互相関の時間依存性（Ａ）と、図２４中に矢頭で示したような４×６ピクセルの選択された領域での画像の強度（Ｂ）である。（右側は）画像の相互相関（Ｃ：０〜１００μｓ；Ｄ：６０〜１００μｓ）と、画像の強度（Ｅ：０〜１００μｓ；Ｆ：６０〜１００μｓ）の高速フーリエ変換である。パネル中のアスタリスクは、倍音を示している。パネルＦ中にほぼ１ＭＨｚの共振が出現することに注目されたい。
【０２２２】
グラファイト中の共振モードは、０〜１００μｓの時間領域内で画像の相互相関を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）することによって、図２５で強調される。ＦＦＴ（図２５Ｃ）は、周波数が異なる幾つかのピークを示し、それらのピークの中で、２．１３ＭＨｚ近傍の最も強いピークは、１．０８ＭＨｚの倍音に寄与する。倍音は、１に近い値の相互相関の先端を切り取った性質によるものであり、画像の強度変化のＦＦＴ中でかなり低減される（図２５Ｅおよび２５Ｆ）。数十μｓ内に、初期に観察された種々の局所的な機械モードは停止し、１ＭＨｚ近傍の１個の全体モードが残る。ローレンティアンに適合されたときのピークは、１．０８ＭＨｚの共振周波数を発生し、「キャビティ」のＱ値はＱ（＝ｆ０／Δｆ）＝１５０±３０である。主要なピークによって、グラファイト中の平面の基本振動モードが与えられる。振動の周期に対して、画像のコントラストパターンは、初期の特徴に対して２回繰り返され、観察された周波数を構造的な振動の２倍の周波数にする。そのため、基本周波数は、０．５４ＭＨｚとなるように得られる。
【０２２３】
張力をかけずに４端で留められた矩形の機械共振器は、ｆ０の基本共振モードを有し、以下の式で与えられる。
【０２２４】
【数２４】
0005802128.tif 000026
張力Ｔに依存するｆ（Ｔ）は、この場合ゼロである。Ｙはヤング率である。ρは質量密度である。νはポアソン比である。Ｌは単位方眼の次数である。ｄは、グラファイトの厚さである。Ａは定数であり、この場合１．６５５に等しい。ＥＥＬＳから、ｄは５３ｎｍと測定された。グラファイトにおいて、ρ＝２２６０ｋｇ／ｍ３（３００Ｋ）、ν＝０．１６は公知であり、Ｌ＝５５μｍなので、観察された共振振動数から、ヤング率は０．８ＴＰａと得られた。この値は、応力ひずみ測定を用いて得られた面内での値０．９２ＴＰａと良く一致する。この値は、ｃ軸の値と一桁以上異なっている。この値は、超高速の操作モード中に顕微鏡を用いて測定した。
【０２２５】
そのため、本発明の実施形態を用いれば、空間および時間内のナノスケールの機械運動の研究に対して極めて感度の良い四次元顕微鏡法が実証される。選択領域のイメージングダイナミクスに関して、長時間でのコヒーレント共振（全体）モードに対して多モードの振動が進歩すれば、画像中およびナノスケールにおいて局所領域のマッピングが得られる。共振の時間スケールは、材料の非等方性弾性（ヤング率）、密度、および張力に直接関係し、報告されたような実時間でのイメージングの観察を、膜（この場合グラファイト）の機械的特性と非侵襲的なプロービングで他のナノ構造を研究するために拡張できる。ここで解決された新たに出現した特性は、複雑なマクロ系において、明確に定められた「自己組織化」を示すので、我々が特に関心があることである。
【０２２６】
多くのナノおよびマイクロスケールのシステムの機能は、空間および時間の両方において視覚化されたときに明らかになる。ここで、本発明の一実施形態に応じて提供された四次元（４Ｄ）電子顕微鏡は、カンチレバーのナノメカニカル運動を測定するために使用される。時間の関数として測定されたナノメータ変位の振動から、自立型ビームに対して、運動モードの周波数を測定でき、ヤング弾性係数、オプトメカニカル膨張の間に蓄積される力とエネルギーを決めることができる。材料、つまり単結晶有機半導体が平衡状態から膨張構造に切り換えられるにつれ、分子電荷の再分布によって、カンチレバーの運動が引き起こされる。これらの材料構造の場合、膨張は巨大であり、一般的にはミクロンスケールに達し、前記係数は２ＧＰａになり、前記力は６００μＮになり、前記エネルギーは２００ｐＪになる。これらの値は、大きなオプトメカニカル効率に変換され（最小値が１％であり、１０％以上まで）、圧力は１５００ａｔｍ近傍になる。光／コントラスト強度または回折の変化に基づいて観察できるものとは対照的に、ここで観察できるのは、実材料の時間変化である。
【０２２７】
構造の物理的寸法がキャリアのコヒーレント長に近付くにつれ、肉眼で見えるスケールでは観察されない現象（例えば、輸送特性の量子化）が明らかになる。これらの量子化効果の発見および理解によって、原子スケール構造を製造する方法と、重要な点として、刺激を与えて構成を非平衡状態にするときに実時間での構造ダイナミクスを決定することについての継続的な進歩が要求される。とりわけ重要なのは、実時間においてナノスケールでの視覚化を非侵襲的に実現できる技術である。
【０２２８】
ナノスケール構造の研究についての急速な進歩の例は、マイクロおよびナノエレクトロメカニカルシステムの分野（例えば、それぞれＭＥＭＳとＮＥＭＳの分野）において数多くある。最近の進歩は、単原子質量の検出限界と分子レベル、特に生物学的システムに対する結合特異性を有する構造に帰結した。例えば、試料が細胞、プロテイン、核酸、ウイルスまたはこれらの複合物のうちの少なくとも１つから選ばれる場合が挙げられる。質量測定と分析物の検出に加えて、これらのナノスケール構造のダイナミクスの変化は、電子および核のスピン、電子電荷、および電子とイオンの磁化を含む極めて弱い外部場に対して高感度であることが示されてきた。外部からの刺激に対する応答は、ナノスケールでの偏差において表され、小さな振幅偏差を引き起こして検出するために、種々の技術が使用されてきた。光の干渉は、多くの場合、測定する目的で使用され、構造の偏差によって、光路が安定化されたレーザ光中に位相シフトが生じ、水素原子の半径よりも遥かに小さい検出感度が得られる。
【０２２９】
（原子レベルでの）高時空間分解能は、四次元超高速電子顕微鏡（ＵＥＭ）によって実現できる。そのため、実時間でのナノメカニカルな運動（例えば、ナノゲートおよびナノドラミング）に加えて、構造、形態を撮影することが可能になる。本発明の実施形態を用いて、ナノおよびマイクロスケールのカンチレバーと該カンチレバーの機械的運動の（共振）振幅は直接視覚化された。静的な画像は、断層傾斜の連続的な画像から構成され、その場での時間の経過は、ＵＥＭのストロボスココープのような構成を用いて決められた。該ＵＥＭは、開始（クロック）レーザパルスと正確に測定されたイメージング用の電子パケットを含む。ナノメータおよびマイクロメータの長さスケールの単結晶を形成する擬似的な一次元の分子材料（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン銅、［Ｃｕ（ＴＣＮＱ）］）がプロトタイプとして使用される。オプトメカニカルな運動は、ＴＣＮＱのラジカルアニオン（ＴＣＮＱ−）から銅（Ｃｕ＋）までの電荷移動によって生じる。時間内にカンチレバーの３次元の運動の動画を得るために、千以上のフレームが記録された。以下に示されるように、膨張は巨大であり、マイクロメータスケールに達し、空間モードは、自由−固定型のカンチレバーに対してメガヘルツの共鳴を与えることにより、画像中にナノスケール（および回折中にオングストロームスケール）で分解される。これらの結果から、ヤング率、カンチレバー中に蓄積される力およびエネルギーを得た。
【０２３０】
本明細書では、異なる結晶が研究された。異なる結晶には一般的に２個の類型がある。つまり、（１）（カンチレバーの）一端が自由な「起立した」類型と、（２）基板ベッド上に「就寝した」類型である。後者は、別の報告で対象とする類型である。カンチレバーの場合、研究された２個の結晶の寸法は、厚さ３００ｎｍで長さ４．６μｍと厚さ２．０μｍで長さ１０μｍである（図２６参照）。このように、前記寸法によってオイラーベルヌーイ梁が決められ、該オイラーベルヌーイ梁に対して、結晶の長軸に平行な長さ方向モードに加えて、基本たわみモードが顕著になることが期待される。
【０２３１】
関心があるのは、高度に非等方性である電子および光学特性に基づくＣｕ（ＴＣＮＱ）の軸部である。該特性は、構造中で積層した分子の性質から生じる。図２６中に示されるように、Ｃｕ（ＴＣＮＱ）は、Ｃｕ＋の不連続な列の相互侵入編目構造と、結晶学的なａ軸に平行に延びるＴＣＮＱ−からなる。ＴＣＮＱ分子は、ベンゾイド環のπ系が強く重なり合うように組織化され、積層されたＴＣＮＱ分子間の好適な相互作用によって、ベンゾイド環の間の間隔は、僅か３．２４Åにされる。この値は、純粋なファンデルワールス型の相互作用から予想される値よりも明らかに小さい。この強力なπ積層のために、擬似一次元的なマクロスケールの結晶構造になり、該π積層によって材料の非等方性が生じる。電場または電子の光線において、前記材料は、積層構造中のＣｕ＋（ＴＣＮＱ−）とＣｕ０（ＴＣＮＱ０）の両方に対して原子価で混合されるようになって、相互作用が弱くなり、膨張が生じる。フルエンスが高いとき、可逆的な構造変化は、銅が＋１の酸化状態から銅金属まで還元されることと、オストワルド成長によって生じる銅金属の分離した島状構造が連続的に形成されることが原因となって、不可逆的になる。合成のために本明細書で用いた方法論によって、フェーズＩの単結晶が生成される。
【０２３２】
図２６は、フェーズＩのＣｕ（ＴＣＮＱ）のマクロスケール構造について原子を示している。上方パネル中に示されるのは、ａ軸（つまり、π積層軸）とｃ軸に沿って見たときの結晶構造である。単位格子は、本来、ａ＝３．８８７８Å、ｂ＝ｃ＝１１．２６６Å、α＝γ＝９０°、β＝９０．００（３）°の寸法を有する正方晶である（図１９参照）。灰色はカーボンに相当し、青色は窒素に相当し、黄色は銅に相当する。六員環上の水素原子は、簡略のため示していない。下方パネルは、ＵＥＭで撮影された顕微鏡写真に加えて、［０１１］晶帯軸を下方に向かって見たときのＣｕ（ＴＣＮＱ）の単結晶に基づいた典型的な選択領域の回折パターンを示している。フェーズＩのＣｕ（ＴＣＮＱ）の棒状結晶の一般的な特徴が明確に見られる。
【０２３３】
図２７は、画像の連続する断層傾斜を示している。フレームは、傾斜角が異なる試料基板で得たＣｕ（ＴＣＮＱ）の単結晶構造の画像（つまり二次元投影）を示している。強調された領域は、傾斜角を変化させるにつれて、基板上に横臥した別の結晶に対して、自立型のマイクロスケールの結晶の位置が大きく変化する様子を示している。下方の左角のスケールバーによって測定すると、２マイクロメータになる。各画像が得られた傾斜角は、各フレームの下方の右角に単位°で示される。試料基板がＵＥＭカラム中の電子の伝播方向に対して垂直であるときに、傾斜角はゼロと定義される。
【０２３４】
図２７中に示した傾斜した連続的な画像によって、カンチレバーの三次元座標が提供される。これらの自立型結晶の寸法および凸角は、回転角が異なる基板で静的フレームを撮影することによって特徴付けられた。結晶の投影図を実験室系の直交基底内に置いて、結晶をｘ軸回りに角度αだけ回転したときに、ｘｙ平面（基板）での投射図の長さを測定することによって、測定された投射図では、Θ＝３７．８°およびφ＝２５．３°が得られた。ここで、Θは、基板表面の垂直に対して材料ビームがなす角度であり、φは、傾斜角に対する方位角である。連続的に傾斜された動画によって、結晶のアンカーポイントが基板であることが明らかになることに注目されたい。結晶の寸法および形態は、５％の精度で連続的に傾斜された画像から定められる。
【０２３５】
実時間と空間での運動を視覚化するために、顕微鏡は１２０ｋＶで動作され、電子パルスが、３５５ｎｍのレーザ光によって光電子的に発生された。Ｃｕ（ＴＣＮＱ）中での電荷の移動を引き起こすのに適したクロック光パルス（６７１ｎｍ）は、一定値３μＪに保持され、１６０ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスが与えられた。妥当な共振周波数はＭＨｚスケールであるので、ＵＥＭのｎｓパルスの構成は、時間変化を分解するのに十二分である。開始レーザパルスとプローブ電子パルスの間の時間遅延は正確に制御され、１００Ｈｚの繰り返し速度によって、パルス間の構造は確実に回復された。典型的な静的画像と選択領域の回折を図２６に示す。選択領域の回折と巨視的な膨張から、単位格子と結晶の変化の間の相関する性質を構築できた。
【０２３６】
カンチレバーの四次元時空間経過を図２８と２９に示す。（負の時間ｔｒｅｆ＝−１０ｎｓ、つまり、クロックパルスの到着前に対して）参照されたマイクロスケール（図２８）およびナノスケール（図２９）の自立型単結晶の差分画像によって、ＭＨｚスケールでの膨張モードが明らかに示される。各画像によって、時間遅延の関数として、参照画像に対する結晶の空間的な位置がどのように変化されたかが示され、停止位置からの長さ方向と横方向の両方の変位が解明される。空間内の位置を正確に測定するために、画像中に参照粒子を用いた。ドリフトが存在しないか修正される場合、これらの参照粒子は、基板の表面に固定され、フレームの参照画像中に現れない。これは、観察された結晶のダイナミクスが、熱ドリフトまたは光熱効果が原因となって、基板の運動から生じないという重要な兆候である。さらに、励起パルスが到着する前に得られた画像中には、明確な運動は観察されない。このことは、パルスを分離する時間の間に、運動は完全に弱められ、結晶は初期の空間構成に戻ることを示している。電子パルスの熱、帯電および照射効果は、本明細書と放射線線量を高めて行った先の研究では無視できる。このことは、画像と回折パターンのブレがないことから明らかにされる。試料の帯電が原因となるビーム偏向は観察されなかった。最後に、一連の観察の間に、構造の疲労または可塑性の兆候は、観察されなかった。このことは、カンチレバーの機能が、少なくとも１０７のパルス周期に対して強健であることを示している。
【０２３７】
図３０は、示された時間範囲（つまり、０から３．３μｓ）に対する観察された空間振動の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）とともに、長さおよび横方向の両方向において、マイクロスケールの単結晶の変位を、時間の関数として示している。両測定方向での運動は、停止位置からの大きな初期変位によって特徴付けられる。膨張スケールは巨大である。１０μｍの結晶の長さ方向での可能な最大膨張は、７２０ｎｍまたは全長の７％以上になる。比較すると、チタン酸ジルコン酸鉛などのピエゾ電子材料の緩和位置からの典型的な変位は１％未満であり、分子材料は、１０％以上の桁数で、光学的に引き起こされる巨大な弾性構造変化を示すことが知られている。大きな初期運動は、ｚおよびｘｙ方向において、たわみモードに変換され、このたわみモードは、マイクロ秒（またはより長い）スケールで持続する。初期位置に対する結晶の全体的な緩和は、励起後の数ミリ秒の間は完全ではない。測定された変位のＦＦＴから、長さ方向の振動の周期は３．３ＭＨｚであり、横方向の振動は、２．５と３．３ＭＨｚに見られた（図３０参照）。前記運動は、脱位相を伴ったモード結合を示しているので、ＦＦＴによって１以上の周期が与えられても不思議ではない。実際、実験系に対して慣性主軸の座標系を回転させて運動を分解して分析すると、結晶の横方向の振動の面は、基板の面に対して１８°だけ傾斜していることが分かった。基板と接触する性質は、モード構造だけでなく、カンチレバーのダンピングにも影響を及ぼす。
【０２３８】
固定−自由梁の境界条件のために、振動の節は等間隔に配置されず、基本曲げ周波数（ｆ１）の単なる整数倍ではなく、むしろ、それぞれｆ２、ｆ３およびｆ４に対応する６．２６、１７．５および３４．４で生じる。これは、固定−固定梁では基本周波数の整数倍となることとは全く対照的である。マクロスケールの結晶の主な基本曲げ周波数を３ＭＨｚに取ると、該結晶のヤング弾性率を推定できる。固定−自由梁の横方向（曲げ）振動の周波数は、以下のように表される。
【０２３９】
【数２５】
0005802128.tif 000027
ここで、ｆｎはｎ番目のモードの単位Ｈｚでの周波数であり、Ｌは静止している梁の長さであり、Ｙはヤング率であり、ρは密度である。梁の断面の回転半径はκであり、ｔ／√（１２）で与えられる。ここで、ｔは、矩形断面に対する梁の厚さである。梁に対するηの値は、１．１９４２、２．９８８２、５２、７２、・・・・、（２ｎ−１）２であり、整数は、より高いη値に近付けられる。倍音は、基本波の倍音ではなく、導出中に含まれる三角法の解法から得られるｆ１およびｆ２についての数値表現は、端数処理をせずに用いられる必要がある。固定−自由梁の長さ方向モードの場合、ｆｎ＝（２ｎ−１）ｃ／４Ｌである。
【０２４０】
上記等式とρ＝１８０２ｇ・ｃｍ−３が公知であることから、音速を１，１００ｍ・ｓ−１にして、２ＧＰａのヤング率を得た。Ｙの１２％の不確実性は、ｔ、Ｌおよびｆの誤差によるものと推定される。このヤング率（Ｎ・ｍ−２）の値は、可変電圧下でｍｍ長さの振動リードを用いて、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ単結晶について測定した値と極めて似ている。両材料は、擬似一次元であり、前記係数の値は、列間の相互作用が弱い方向において積層軸に沿った弾性的性質を示している。ヤング率は、５０から３００Ｋの範囲の温度の値について緩やかに変化するが、高温で外挿した場合、ＴＴＦ−ＴＣＮＱおよびＫ（ＴＣＮＱ）の両方について減少する。吸収されたレーザパルスのエネルギー（３０ｎＪ）、材料の量（７．２×１０−１４ｋｇ）およびＴＴＦ−ＴＣＮＱに類似すると仮定した熱容量（４３０Ｊ・Ｋ−１・ｍｏｌ−１）から、マイクロスケールの結晶の温度上昇は、最大で２６０Ｋと推定される。最後に、本明細書で報告されたのと係数の値が同じ場合、長さ方向モードの膨張の周波数［ｆ＝ｃ／４Ｌ；ｎ＝１］は、２５ＭＨｚ近傍である必要があることに注目されたい。これは、報告された分解能でのＦＦＴに確認されないので、長さ方向に観察された周波数は、カンチレバーのｚ軸方向への運動によるものであることが示唆される。結晶の長さ方向の膨張は、長さに対して約１〜２％であり、この場合は、１００から２００ｎｍである。
【０２４１】
結晶中に蓄積されるポテンシャルエネルギーと、時間ゼロの直後に長軸に沿って結晶が完全に伸ばされた瞬間に結晶によって及ぼされる力（図３０（Ａ）参照）は、フックの法則を用いて振幅から推定できる。
【０２４２】
【数２６】
0005802128.tif 000028
【０２４３】
【数２７】
0005802128.tif 000029
ここで、ＶとＦはそれぞれ、ポテンシャルエネルギーと力であり、Ａは、結晶の断面積である。数２６および２７の括弧で括られた項はバネ定数（高調波弾性と推定され、可塑範囲ではない）であり、膨張可能な最大値が７２０ｎｍであることを考慮すると、単に値を置き換えることによって、ポテンシャルエネルギーと力はそれぞれ、２００ｐＪと６００μＮの値で得られる。振幅がその半分の値の場合（図３０（Ａ）参照）、力は極めて大きくなる（〜３００μＮ）。比較した場合、単ミオシン分子によって生成され、２個のポリスチレンビーズによって固定されたアクチン繊維に作用する力の平均値は、数ピコニュートンと測定された。換言すれば、分子が積層するために、前記力は巨大になる。また、マイクロスケールの断面積のために、膨張圧は０．１ＧＰａに変換され、この値は、ダイヤモンドアンビルによって及ぼされる圧力よりも数桁だけ小さい。６７１ｎｍでのＣｕ（ＴＣＮＱ）のレーザフルエンス、結晶寸法および吸光係数（３．５×１０６ｍ−１）に基づくと、結晶によって吸収されるパルスエネルギーの最大値は、３０ｎＪになる。これは、初期の光エネルギーについて、最小で〜１％が、結晶の機械的運動に変換されることを意味している。しかし、実際は、結晶上に投射した光の電場によって定められるように、１０パーセント以上に達することができる。
【０２４４】
周波数シフトの動向を確認するために、上述の研究は、別の結晶の梁の組、つまり、寸法を低減した結晶の梁に拡張された。固定−自由梁の共振周波数の一部は、梁の寸法によって決まるので（数２４参照）、図３０に示したのとは長さが異なるＣｕ（ＴＣＮＱ）結晶によって、κ／Ｌ２に依存する分だけ振動周波数が変化される必要がある。小型のカンチレバーの梁において、大型の結晶の場合と同じレーザパラメータを用いて、厚さ３００ｎｍで長さ４．６μｍの結晶の振動周波数を測定し、その振動周波数がより大きな値になることを見出した（図３１）。このことは、０から３．３μｓの範囲に及ぶ変位のＦＦＴによって確かめられる（図３１（Ｃ）および（Ｄ））。長さ方向において、３．６ＭＨｚの別の弱い共振とともに、９ＭＨｚ近傍の強い共振が明らかになる（図３１（Ｃ））。数マイクロ秒内に、ＦＦＴ中で観察された周波数は、９ＭＨｚ近傍だけであった。この振動は、３０μｓの走査時間まで持続し、この時点において、振幅は、なお、２μｓ近傍の標準値のほぼ４０％であった。この持続時間（３０μｓ）を、振幅が元の値の１／ｅまで低下することを要求する減衰時間（τ）にすれば、結晶の自由振動のＱ値（Ｑ＝πｆτ）は、１０００近傍になる。もっとも、長い時間スケールおよび分解ステップの減少に伴って、結晶は、数ミリ秒内に初期状態まで回復し、機械的運動が持続すると、Ｑは一桁増加するようになる。
【０２４５】
数２４から予想されるように、梁の大きさが低減するにつれ、周波数が増加することは、９ＭＨｚの曲げ周波数の共振値から明らかである。もっとも、ヤング率を予想するためにこの周波数を使用する場合、大きなマイクロスケールの結晶の場合よりも一桁大きい３０ＧＰａの値が得られる。この違いは、ナノメータスケールのカンチレバーに達するときのモード構造の実際の違いを指している。他の事項の中で、結晶のアンカーポイント、基板と他の結晶に対する摩擦力および梁の曲率を考える必要がある（サポート情報中の動画を参照）。この曲率によって、前記結晶は、理想的なオイラーベルヌーイ梁のダイナミクスから逸脱されるので、共振周波数は予想される位置からずれる。興味深いことに、３０ＧＰａのヤング率の値を用いることによって、最小転換効率は、１５倍に増える。モード結合の物理学（ディフェージングおよびリフェージング）とともに、これらの依存性および異なる方向での変位の程度は、この研究を完全に説明する主題となる。
【０２４６】
そのため、四次元電子顕微鏡について、カンチレバーの機能的なナノメカニカル運動を、実空間および実時間中で視覚化できる。連続的な断層傾斜の画像から、結晶の梁は、極性と方位角で定義されるように基板上に起立している。２個の梁、つまり、マイクロおよびナノカンチレバーの共振振動数は、ヤング弾性係数、力および蓄積されるポテンシャルエネルギーがその場で与えられて観察された。研究された系は、固有の一次元分子構造であり、この構造によって非等方性で巨大な膨張がもたらされる。カンチレバーの運動には、基本的に２つの類型、つまり、長さ方向と幅方向の類型があり、該カンチレバーの運動は、該運動をミリ秒まで持続させる共振因子Ｑを有する。その機能は、少なくとも１０７の連続的なパルス周期（記録されたフレームに対する１０１１までの振動）に対して強健であり、損傷あるいは可塑性を有さない。実時間でのこれらのイメージング法および他の変形に関して、ここでは、ＭＥＭＳおよびＮＥＭＳを含む種々の理論モデルを試験することができる。
【０２４７】
電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）は、固体の原子価、結合および構造を研究する強力な手段である。四次元電子顕微鏡を用いて、エネルギー−時間空間での時間分解能をフェムト秒領域に入るようにし、１０桁増加し、卓上装置に適用して、超高速ＥＥＬＳを実施した。グラファイトのエネルギー−時間−振幅空間は、特にカーボンの４個の電子の集団振動のπ＋σの電子密度について選択的に変化することが示される。ＥＥＬＳに関連する本発明の実施形態によって、顕微鏡を分析機器として使用できる。電子が試料を通過するにつれ、各種の材料（例えば、金、銅または亜鉛）は、異なる電子エネルギーを有するようになる。そのため、特定の要素に調整することと、材料自体の動的挙動の研究が可能になる。
【０２４８】
顕微鏡において、ＥＥＬＳによれば、表面原子、原子価およびコア電子の励起、および局所的な構造結合による干渉のモードを表すエネルギーバンドの特性が数多くもたらされる。そのため、適用範囲は、表面およびバルクの元素分析、化学特性および固体の電子構造に及ぶ。静的に時間積分されたＥＥＬスペクトルによれば、直接的な動的情報はもたらされず、顕微鏡中のビデオレートでの走査の場合、ミリ秒またはそれ以上の時間分解だけで変化を記録できた。イメージングを行わずに時間分解に専念したＥＥＬＳ装置によって、検出器の応答と電子計測によって主に決定されるミリ秒の時間分解能が得られた。もっとも、電子の構造、原子価および結合のダイナミクスを研究するために、時間分解は、少なくとも９桁だけ増加する必要がある。
【０２４９】
構造および形態の四次元イメージング用に開発した超高速電子顕微鏡（ＵＥＭ）を用いて、フェムト秒分解ＥＥＬＳ（ＦＥＥＬＳ）を実施した。ＦＥＥＬＳの時間分解能は、検出器の応答と掃引速度によって制限されないので、本発明の実施形態は、時間分解ＥＥＬＳ（ＴＲＥＥＬＳと呼ばれる）とは概念的に異なる。さらに、実空間画像とエネルギースペクトルの両方をＵＥＭにおいてその場で記録でき、エネルギーフィルタリングを用いると、時間分解を最適にできる。遅延ステップを２５０ｆｓにして、フェムト秒（ｆｓ）の時間スケールで変化を示すグラファイトを研究する分野において、前記方法を実行した。（エネルギー損失がゼロのピークから離れた）２．４ｅＶの光子エネルギー近傍および同じようにπ＋σプラズモンバンドに対して、変化が観察されるが、この変化は、πプラズモンバンドの場合のように明確ではない。そのため、ゼロから数千ｅＶまでの変化を、時間、エネルギーおよび振幅の三次元プロットにおいて示すことができる。高エネルギーでのＥＥＬＳ強度の減少は制限因子になる。電子を用いたこの卓上アプローチは、実験室および大規模なシンクロトロンおよび自由電子レーザ設備中で、軟および硬（光学的）Ｘ線を用いた近年の成果に関連づけて議論される。
【０２５０】
本発明の実施形態によれば、プローブ電子と開始光パルスが、ｆｓレーザによって発生され、透過電子のＥＥＬスペクトルが、時間遅延をポンプ光子とプローブ電子の束の間で調整することによってストロボスコープのようなモードで記録される。イメージング前に単電子パケットが使用される概念は、このアプローチで利用される。各電子パケットが最大で１個の電子を含む場合、「単電子モード」、つまり、分光計の分解能を低下させるゼロロスエネルギーピークの空間電荷の広がりは存在しない。
【０２５１】
図３２は、本発明の実施形態で使用される顕微鏡の概略図である。１．２ｅＶでの２２０ｆｓのレーザパルスの列は、周波数が２倍および３倍にされた後、２個のビームに分割される。他の実施形態では、例えば、約１０フェムト秒から約１０マイクロ秒の範囲にあるレーザパルス幅が使用できた。３．６ｅＶでの周波数が３倍にされた光は、顕微鏡の光カソードに向けられ、光電子のプローブパルスは、２００ｋｅＶまで加速された。２．４ｅＶのパルスは、試料に向けられ、５．３ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスの励起がもたらされた。他の実施形態では、約１ｍＪ／ｃｍ２から約２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲のフルエンスを使用できた。電子および光パルス間の遅延時間を変化させると、関連するＥＥＬスペクトルの時間依存性は、それに従った。電子は、試料とＣＣＤカメラを照射する一組の磁気レンズを通り、試料の高分解画像、回折画像のいずれかを形成するか、あるいは、ＥＥＬスペクトルを得るために分散されたエネルギーになる可能性がある。
【０２５２】
前記装置は、ポストカラム型のＧａｔａｎ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｆｉｌｔｅｒ（ＧＩＦ）Ｔｒｉｄｉｅｍに取り付けられる。前記ＧＩＦは、透過電子顕微鏡のカメラチャンバの下方に取り付けられる。１ｅＶ近傍のエネルギー幅が、ＥＥＬＳのゼロロスピークに対して測定された。この値は、ＴＥＭを熱モードで操作したときに得られた値と同等であるが、空間電荷制限領域中で顕著に増加する。実験は、１００ｋＨｚと１ＭＨｚの繰り返し速度で実施され、ＥＥＬスペクトルまたは時間挙動の違いは観察されず、連続するパルス間の電子構造の変化が完全に回復することが明らかになった。報告された時間変化は、走査分解能が２５０ｆｓを上回る場合に見られなかった。透過プロフィールの全体は２ｐｓ以内に完了する。電子ビームは、グラファイト試料を試料表面に垂直に通過し、レーザ光分極はグラフェーン層に平行であった。最後に、時間ゼロは、報告されたステップの精度に対して決められ、顕微鏡のＦＥＧモジュールの電圧変化を追跡するために観察された。
【０２５３】
半金属グラファイトは、自立フィルムとして製造された層構造体である。グラファイトフィルムの厚さは、ＥＥＬスペクトルから１０６ｎｍ（非弾性平均自由行程は１５０ｎｍまで）と推定され、試料の結晶化度は、報告されたように示された回折パターンを観察することによって確認された。図３３は、ＵＥＭ中で撮影されたグラファイトの静的なＥＥＬスペクトルを示している。スペクトル中には際立った特徴が観察され、該特徴は、グラファイトの電子構造バンドでまさに典型的である。面内のπプラズモンは７ｅＶ近傍で確認され、高エネルギーの場合には、１５ｅＶでショルダーを有する２７ｅＶのピークが観察される。これらの後者のピークはそれぞれ、バルクおよび表面プラズモンのπ＋σ振動に相当する。この結果は、文献で報告された結果に一致する。異なる色で示されたバンド（図３３）は、７、１５、２７ｅＶ近傍の理論値を再現したピーク位置を有するプロフィールのシミュレーションである。
【０２５４】
負の時間で撮影されたＥＥＬスペクトルとともに、（３５ｅＶまでの）スペクトルのプラズモン部分の振幅の時間−エネルギー経過の三次元マップが図３４に示される。スペクトルは、室温で５．３ｍＪ／ｃｍ２のポンプフルエンスと各差分フレームのｔｓ＝２５０ｆｓに対して、１ＭＨｚの繰り返し速度で撮影された。マップは、連続的なスペクトルから負の時間での参照ＥＥＬスペクトルを控除することによって、全てのエネルギーの差を時間の関数として反映している。低エネルギー（電子−ホールキャリア）領域において、エネルギー損失が比較的強く高められることが視覚化され、前記変化は、レーザ励起エネルギーの近傍で生じる。以下に議論されるように、この特徴によれば、ππ＊バンド構造中でｆｓのレーザ励起によってキャリアが生成されること原因となって、エネルギー損失が高められることが示される。高エネルギーにおいて、７ｅＶのπプラズモンピークは、前記励起によってほぼ乱されず、対応するエネルギーにおいて新たな特徴は観察されない。２７ｅＶのπ＋σバルクプラズモンの場合、正の時間で増加されるスペクトルの重さは、時間分解スペクトル中にピークとして見ることができる。
【０２５５】
異なる分光学的エネルギーバンドの時間経過の詳細を得るために、スペクトルを３つの領域に分割した。つまり、２と５ｅＶの間の低エネルギー領域、６と８ｅＶの間のπプラズモン領域および２０と３０ｅＶの間のπ＋σプラズモン領域である。三次元データは、スペクトルの特定領域内のエネルギーに統合され、損失特徴が異なる時間経過が得られる（図３５参照）。変化が生じる領域に対して、上昇および連続的な減衰に関連する時間スケールは同様である。ＦＥＥＬＳにおいて、最短の減衰は、２５０ｆｓのステップで得られる７００ｆｓである。光パルスの持続時間は、２２０ｆｓまでであるが、非線形応答によって電子発生用のＵＶパルスを発生し、そして、関連するパルスの形状は非対称であって、多重光子がプロセスの一部である可能性がある。以後、完全に分析されるようになる。実際に、観察された７００ｆｓまでの応答は、光および電子パルスの両方からの共同応答を反映し、この応答が電子変化の上限であることに注意されたい。
【０２５６】
図３５では、同様なフルエンス、つまり３．５ｍＪ／ｃｍ２と超高速圧縮の時間スケールで超高速結晶構造解析（ＵＥＣ）によって得られたグラファイトの層間スペースの時間経過は、バルクプラズモンが非平衡になる周期に良く一致することが明らかである。このプロットでは、時間ゼロは、信号振幅の変化によって決まる。グラファイトでは、光励起電子の熱化の特性時間は、低フルエンス（数μＪ／ｃｍ２）において５００ｆｓ近傍であることが知られている。強レーザパスルで励起される場合、発生される電子−ホール（キャリア）プラズマによってグラフェーン層間に強い静電力が誘起される。これにより、構造はほぼ１ｐｓ間非平衡になる。前記結晶には、ストレスの多い構造転移が生じる。該構造転移は、極めて高いフルエンス（７０ｍＪ／ｃｍ２以上）で、ダイアモンドへの相転移の原因となるように提案された。
【０２５７】
グラファイトは、準二次元構造であるので、顕著なスペクトル特性がＥＥＬＳに見られる。最も目立っていて研究の対象となるピークは、７ｅＶのピークとさらに強い２７ｅＶのピークである。誘電テンソルの面内および面外成分の解から、グラファイトの場合、２〜５ｅＶのエネルギー範囲での中間帯のππ＊遷移から生じる７ｅＶのバンドは、πプラズモンであり、１０ｅＶ（図５）を上回るσσ＊遷移によって支配される２７ｅＶのバンドは、π＋σプラズモンであることが示された。この場合、プラズモン周波数は、テンソル量を構成するので、ππ＊およびσσ＊遷移によって直接与えられないことに注意されたい。例えば、以下のように与えられる。
【０２５８】
【数２８】
0005802128.tif 000030
ここで、ωｐ＝ｎｐｅ２／ε０ｍ）１／２は自由電子のガスプラズマ周波数であり、ΩπとΩσはそれぞれ、ππ＊とσσ＊遷移の励起エネルギーである。ωｐについて、電子密度はｎｐであり、ｎは原子ごとの価電子の数であり、ｐは原子の密度であり、ε０は真空誘電率である。占有および空（π、σ、π＊およびσ＊）の状態の密度は臨界的であり、πプラズモンは、（ｐ軌道の一電子にしゃへい補正を用いた）π電子の集団励起から生じ、π＋σプラズモンは、バルクグラファイトのコヒーレント長スケールを超えて集団的に励起される４個全ての価電子の結果から生じるということになる。表面プラズモンも存在するが、エネルギーが異なる。
【０２５９】
近年、理論および実験の両方で、πおよびπ＋σプラズモンが層間分離の影響を受けやすいことが実証され、前者が幾つかのピークのシフトを示している間に、後者は強度が大きく減少し、グラフェーンの限界に達すると、１５ｅＶまでの比較的小さいピークだけが残る。運動量輸送がｃ軸に垂直なとき、スペクトルが近接している場合およびＥＥＬスペクトルが我々の結果に極めて類似する場合に、これは特に顕著である。上記を念頭に置くと、予備的な画像中に、選択したｆｓの原子運動の間を接続することができる。選択したｆｓの原子運動は、構造ダイナミクスおよびプラズモン共振の誘電特性と電子構造の変化に影響を及ぼす。
【０２６０】
ｃ軸膨張の時間挙動およびコヒーレント振動（１ｐｓまでの剪断モード）は、単位格子あたりのピコメータの長さスケールにおいて、収縮と膨張の両方を示す。図３５に示すように、収縮は、フルエンス、つまりキャリアの密度に応じた速度で膨張よりも先に生ずる。ｆｓの励起に関して、電子バンドは、非等方的にポピュレートされ、エネルギーと運動量を保存するために、キャリアは、運動量の大きな光子、いわゆる強く結合された光子を過渡的に励起する。該光子は、ｆｓの時間スケールで形成されるが（電子−光子カップリング）、７ｐｓ以内に崩壊する。初期の圧縮によって、前記プロセスは共同的な運動であり、励起されたキャリアのポテンシャルによって要求される非平衡の構造変化によって導かれることが提案される。この場合、ππ＊の励起は、ｃ軸結合を弱める。
【０２６１】
過渡的なＥＥＬＳデータでプロットされた場合（図３５）、初期の原子の圧縮は、ほぼ初期の変化と同期することが示され、層間の間隔を空けること（ｃ軸分離）は速度決定ステップであることと、最初の１ｐｓ以内に、圧縮された「ハードグラファイト」の効果によって、π＋σプラズモンピークの振幅の増加が引き起こされることが提案される。換言すれば、カーボンの４個全ての価電子の集合が高められるので、（グラフェーンを形成するため）層間分離を増しているときの電子構造の変化が原因となるスペクトルの重さの減少は、プレートが圧縮されるときに増加するようになる。該変化は、剪断運動に関連し、（σσ＊励起によって支配される）π＋σピークがこのような変化の影響を極めて受けやすいことは驚くことではない。上述したように、一電子だけが含まれるので、πピークは殆ど影響を受けず、振幅の変化は比較的小さい。そのため、πとσ系を分離する膨張が生じる結果、７００ｆｓ以内でのＥＥＬピークは急速に回復する。最後に、光子エネルギー近傍でのＥＥＬ中での比較的大きな増加は、恐らくｃｙ系に関連する電子励起によって、３ｅＶ近傍の電子エネルギー損失を引き起こすキャリアの励起（π＊）によるものである（図３６）。光透過が減少することから明らかなように、生成されたキャリアは、ドルーデバンドを増加する原因となる。
【０２６２】
電子顕微鏡において超高速ＥＥＬＳを実施すれば、材料中での電子構造の超高速ダイナミクスに従う実験に対して門戸が開かれる。ＥＥＬＳのエネルギー分解を維持しながら、ＵＥＭが、ｆｓの分解によって、妥当なサブピコ秒の時間スケールで過渡状態をプローブできることが実証される。さらに、（グラファイトについての）集団電子密度の変化が選択的であることによって、将来の実験像が提案される。該実験像には、分極の変化、短い光パルスの変化、コアの励起の変化および酸化サイトの変化を伴った実験像が含まれる。卓上ＵＥＭ−ＥＥＬＳによって、シンクロトロン（および自由電子レーザ）を用いて、特にＵＶおよび軟Ｘ線領域で従来からなされた研究に対する方法論が提供されるべきであると考えられる。
【０２６３】
化学結合のダイナミクスは、物質と分子の特性および挙動を理解するのに重要である。本発明の実施形態を利用して、核運動の間に電子の構造変化をマッピングするフェムト秒の時間分解電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）の能力を実証した。グラファイトの場合、５０電子ボルトまでのエネルギー範囲でのミリ電子ボルトの変化によって、（表面およびバルク原子に対して）サブピコメータスケールで層が収縮および膨張することが明らかになることが分かる。これらの非平衡の構造の特徴は、ｓｐ２（二次元（２Ｄ）グラフェーン）からｓｐ３（三次元ダイアモンド）電子混成への変化の方向と相関関係があり、その結果は、理論的な電荷密度の計算結果と比較される。四次元（４Ｄ）電子顕微鏡の報告されたフェムト秒の時間分解能によれば、従来のＥＥＬＳ法のそれを上回る１０桁の大きさの進歩が示される。
【０２６４】
分子および物質中の結合は、原子間の電子密度分布の性質によって決まる。前記ダイナミクスは、空間内の電子密度の変化と、アト秒およびフェムト秒の時間スケールで起こる核の運動をそれぞれ含む。このような電荷分布の経時変化は、化学反応性の結果と、相転移とナノスケールの量子効果を含む凝集層中での現象に影響を及ぼす。収束ビーム電子回折に関して、電荷密度差マップの静的パターンは視覚化され、ｘ線吸収と光電子分光を用いて、バルク中および表面上での電子状態のダイナミクスの研究は十分に進歩された。電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）は、収差補正顕微鏡を用いて原子スケールでの電子構造を研究する分野および選択されたサイトの化学分析において強力な方法である。シンクロトロンベースの近端ｘ線吸収分光法と比較すると印象的である。超高速電子顕微鏡（ＵＥＭ）の時間およびエネルギー分解によって、（結合された）構造および結合ダイナミクスを研究する手段が提供される。
【０２６５】
ここで、時間分解ＥＥＬＳは、化学結合ダイナミクスのマッピング中で実証され、該化学結合ダイナミクスでは、検出限界のミリ秒の応答から、分解能が、ほぼ１０桁増加することが要求される。フェムト秒（ｆｓ）の分解での（５０ｅＶまでの）エネルギースペクトルの変化に従えば、グラファイト中でミリ電子ボルト（サブピコメータ運動）スケールでの動的変化を解明できる。このようにして、表面およびバルク原子の運動の影響を調査し、電子の構造変化、つまり、収縮、膨張および反復に関する相関性を観察した。このエネルギー範囲での試料のＥＥＬスペクトルは、結合キャリアのプラズモン特性についての情報を含むので、観察された変化によって、価電子の集団ダイナミクスが明らかになる。
【０２６６】
グラファイトは、構造ダイナミクスと電子ダイナミクスの間の相関性を調査するのに理想的なテストケースである。単層のグラフェーン、つまり、分離されていて最強の物質として知られる第１の二次元（２Ｄ）固体は、炭素上にｓｐ２混成軌道を有し、グラファイト中では、π電子は分子平面に垂直になっている。強く圧縮されたグラファイトは、ダイアモンドに変換され、その電荷密度のパターンは、ｓｐ３混成軌道を用いた共有結合の三次元網状構造である。そのため、運動の超短時間スケールでの何らかの構造摂動は、化学結合の変化をもたらすようになり、この構造摂動はＵＥＭ中で観察できる。さらに、表面原子は、固有の結合を有し、バルク原子のダイナミクスからの影響について区別されるべきである。
【０２６７】
厚さがｎｍの天然の六方晶系グラファイトの単結晶について試験が行われた。前記試料は、透明フィルムが得られるまで繰り返し分割され、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）のグリッド上に配置された。ＥＥＬＳから、厚さは１０８ｎｍと測定された。Ｂｏｅｒｓｃｈの空間電荷効果を排除するために、パルスごとに単電子モードで操作して、ｆｓ分解のＥＥＬＳ（またはＦＥＥＬＳ）のデータをＵＥＭ中に記録した。２２０ｆｓの赤外レーザパルスの列（λ＝１０３８ｎｍ）は、２個の経路に分割された。一方は、周波数が２倍にされ、１．５ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスで試料を励起するために使用され、他方は、周波数が３倍にされて紫外線に変換され、電子パケットを発生するために、光電子放出カソードに向けられた。これらのパルスはＴＥＭカラム中で加速され、材料のエネルギー損失スペクトルをもたらすために、試料を透過した後に分散された。
【０２６８】
比較対象としてのグラフェーンとともに、ＵＥＭ中でのグラファイトの実験に基づく静的なＥＥＬスペクトルが図３７Ａに示される。図３７Ｂは理論計算の結果を示している。７ｅＶ近辺のスペクトルの特徴は、πプラズモンによるものであり、２６．９ｅＶ近辺に集中した強いピークは、π＋σバルクプラズモンによるものであり、低エネルギーのテール上にある弱いピークは、表面プラズモンによるものである。計算されたＥＥＬスペクトルと実験に基づくスペクトルは、グラファイトとグラフェーンの両方について良く一致する。我々のダイナミクスの研究に関連するのは、自然に発生するときの２倍の大きさ（２ｃ／ａ、ａおよびｃは格子制約である）から５倍の大きさまでの範囲で、異なるｃ軸分離に対してスペクトルをシミュレートすることである。厚さ依存性を図３７Ｂに示す。
【０２６９】
図３７に示すように、（１３と３５ｅＶの間の）表面およびバルクのプラズモンバンドは、Ｖｏｉｇｔ関数を用いて解析でき、これにより、中心の位置、強度および幅が決められる。異なる遅延時間について、変化を監視すると、該変化は前記強度と位置で生じることが分かった。２個のスペクトル成分の幅と形状は、それほど変化しない。図３７Ｃと３７Ｄは、表面プラズモンとバルクプラズモンの両方についての強度の時間変化を示している。注目されるように、バルクダイナミクスの挙動は、表面ダイナミクスの挙動に対して逆位相であり、前者は強度の増加に相当し、後者は強度の減少に相当する。各時点によって、５００ｆｓの変化が示される。最初の１ｐｓ以内に、バルクプラズモンは、強度の増加に伴ってスペクトルの重さを得る。時間とともに、強度は元の（平衡時の）値に戻ることが分かる。長い時間では、強度の減少とその後の増加に対応する符号の反転が起こり、分散に伴って明確な反復またはエコーが生じる。図３７Ｃと３７Ｄ中の表面プラズモンの強度変化によって、バルクプラズモンの強度変化に対してπ位相シフトされた時間の経過が示される。
【０２７０】
図３８に、異なるスペクトルバンドについてのエネルギー位置の時間依存性を示す。最小二乗のフィットは、１４．３ｅＶでの表面プラズモンエネルギーの値と２６．９ｅＶでのバルクプラズモンの値に集中する。表面プラズモンの時間経過では、エネルギーが分散する兆候は見られないが、バルクプラズモンでは、初めに青色のシフトが起こり、その後赤色のシフトが長時間起こることが分かる（図３８Ａおよび３８Ｂ）。ＦＥＥＬスペクトル中のエネルギー−時間変化の全体が図３９に示される。変化をより明確にするために、開始レーザパルスの到着後（時間ゼロ）のスペクトルと時間ゼロの前に−２０ｐｓで撮影した参照スペクトルの間の差が示される。最も際立った変化は、レーザ自体のエネルギー（２．３９ｅＶ）近傍であって、レーザ励起によるキャリアの生成が原因となるエネルギー損失の増大を表す領域と、（１３と３５ｅＶの間の）表面プラズモンとバルクプラズモンによって支配される領域に観察される。三次元プロット中に明確に示されるのは、時間の関数としてのエネルギー依存性、エコーおよび位相のシフトである。
【０２７１】
グラファイトの構造ダイナミクスに関して、多くの情報が得られた。ここで特に関連が深いのは、超短時間スケールでの回折によってプローブされる層の収縮と膨張に関する結果である。収縮／膨張の振幅が１．５ｍＪ／ｃｍ２のフルエンスで０．６ｐｍであることが知られているので、層間距離に関するプラズモンのエネルギーの変化から、図３８Ｃに示す結果を得た。振幅を２個の因子の範囲内にして、回折データをエネルギー変化に変換すると、図３８Ａのパターンが再現される。層が完全に分離、つまり、グラフェーン状態になると、予想されるように、バルクプラズモンは完全に抑制される。
【０２７２】
化学結合のダイナミクスを図示することができる。グラファイトのｆｓでの光励起によって、非平衡状態においてキャリアが発生される。該キャリアは、１ｐｓ未満、５００ｆｓ未満および−２００ｆｓで見られる時間スケールで、電子−電子および電子−光子相互作用によって熱化される。ＦＥＥＬＳから、１８０ｆｓ以内でのバルクプラズモンの上昇を得た（図３９）。発生するキャリアによって、グラフェーン層間に強い静電力が生じ、その結果、超高速の層間収縮が生じる。図３７Ｄにおいて、ｆｓの時間スケールでのバルクプラズモンスペクトルの重さの増加は、密集し三次元の程度が高い電荷分布から開始するので、結合長が短くなるこの構造ダイナミクスを反映している。収縮後、ｃ軸に沿って連続的な拡張と連続的な膨張が続いて生じるが、時間が長くなると、格子の熱化によってコヒーレントな原子運動の位相はずらされる。フルエンスが高いと、層間距離の変化が強くなり、層間衝突の結果からグラフェーンシートを検出できる。そのため、ここで報告された観察結果は、電子構造の変化、つまり、ダイアモンドに向かう収縮とグラフェーンに向かう膨張を反映している。エネルギーの経時変化は、異なる層間距離について計算されたＥＥＬＳの変化（図３７）と良く相関する。
【０２７３】
関連のある３個の構造の電荷密度分布を計算した。自己矛盾のない密度汎関数理論による計算は、線形マフィンティン軌道近似を用いてなされた。その結果を図４０に示す。ＦＥＥＬＳ中に観察される変化の性質および該性質と化学結合のダイナミクスとの関係を強調するために、図を用いて、天然グラファイト結晶、強く圧縮したグラファイト、および極端な例としてダイアモンド中での電荷分布の変化を示している。一度に見ることができるのは、二次元から三次元への電子構造の変化である。電子密度の変化を層間分離の変化として推定するために、収縮および膨張されたグラファイトは、図を用いて視覚化できる。
【０２７４】
四次元ＵＥＭ中での画像、エネルギーおよび時間分解能に関して、構造および電子分布の動的変化を視覚化できる。このようなストロボスコピックな観察によって、ここで報告された事例研究（グラファイト）で明らかなように、ｆｓおよびｍｅＶの時間およびエネルギー分解能がそれぞれ要求され、ダイナミクスによれば、前記時間およびエネルギー分解能に対して、原子平面の収縮／膨張と電子的なｓｐ２／ｓｐ３型の混成の変化が明らかにされる。本願によって、物理的／化学的な変化または材料の位相の変化の間に、電荷密度と化学結合の性質を調査する能力が実証される。興味深いのは、結合の他の動的プロセスを調査するために、１００ｍｅＶの分解能で、エネルギーのスケールを１ｅＶから数百ｅＶまで拡張することである。
【０２７５】
以下の文献は、全ての目的のために参照されてここに包含される。
【０２７６】
４Ｄ  ｉｍａｇｉｎｇ  ｏｆ  ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ  ｉｎ  ｕｌｔｒａｆａｓｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，Ｂｒｅｔｔ  Ｂａｒｗｉｃｋ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３２２，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２１，２００８，ｐ．１２２７．
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Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｄｒｕｍｍｉｎｇ  ｖｉｓｕａｌｉｚｅｄ  ｂｙ  ４Ｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，Ｏｈ−Ｈｏｏｎ  Ｋｗｏｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１１，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２００８，ｐ．３５５７．
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Ａｔｏｍｉｃ−ｓｃａｌｅ  ｉｍａｇｉｎｇ  ｉｎ  ｒｅａｌ  ａｎｄ  ｅｎｅｒｇｙ  ｓｐａｃｅ  ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ  ｉｎ  ｕｌｔｒａｆａｓｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，Ｈｙｕｎ  Ｓｏｏｎ  Ｐａｒｋ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．９，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００７，ｐ．２５４５．
【０２８３】
本文で記述された実施例及び実施態様が説明の目的のみのものであり、その範囲内での種々の改良又は変更は、当業者に対して示唆され、また、本出願の趣旨及び範囲内に、そして、添付された請求の範囲の範囲内に含まれるべきであることは、理解される。
【０２８４】
本願は、２００８年１０月９日に出願され、「Ｆｏｕｒ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ」という表題を付けられた米国仮出願第６１／１９５，６３９号（事件番号ＣＩＴ−５２４６−Ｐ）、２００９年８月２５日に出願され、「４Ｄ  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｏｂｓｅｒｖｅｄ  ｂｙ  Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ−Ｂｅａｍ  Ｕｌｔｒａｆａｓｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ」という表題を付けられた米国仮特許出願第６１／２３６，７４５号（事件番号ＣＩＴ−５４３１−Ｐ）、および２００９年９月９日に出願され、「４Ｄ  Ａｔｔｏｓｅｃｏｎｄ  Ｉｍａｇｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｆｒｅｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ：Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」という表題を付けられた米国仮特許出願第６１／２４０，９４６号（事件番号ＣＩＴ−５４４９−Ｐ）についての優先権の利益を主張し、前記出願は、本発明の出願人に譲渡され、その開示内容は、その全体がここに参照されて包含される。
【０２８５】
国立保険研究機構によって与えられた許可番号ＧＭ０８１５２０、米空軍科学研究所（ＡＦＯＳＲ）によって与えられた許可番号ＦＡ９５５０−０７−１−０４８４、および米国科学財団によって与えられた許可番号ＣＭＥ０５４９９３６＆ＤＭＲ０５０４８５４に従って、米国政府は本発明について特定の権利を有する。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｄ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
0005802128.tif 000037
【図６Ｂ】
0005802128.tif 000038
【図６Ｃ】
0005802128.tif 000039
【図６Ｄ】
0005802128.tif 000040
【図６Ｅ】
0005802128.tif 000041
【図６Ｆ】
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【図６Ｇ】
0005802128.tif 000043
【図６Ｈ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図２】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３４】
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【図３９】
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【図４０】
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