(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
嫌気硬化性組成物であって、
（ａ）（メタ）アクリレート成分、
（ｂ）嫌気性硬化を誘導する組成物、および
（ｃ）構造単位：ＭＯ−Ｘ（Ｙ）−ＯＭ’を含む成分（式中、ＭおよびＭ’は、独立して、水素、ナトリウム、カリウム、およびリチウムからなる群より選択され、Ｘは、シリコンまたはボロンであり、Ｘがシリコンの場合、Ｙは＝Ｏであり、Ｘがボロンの場合、ＹはＯＨであり、ただしＹはＯＨで、Ｘがボロンの場合、前記（ｃ）成分は、２５重量％から７５重量％の範囲内の量で存在し、あるいは、Ｙは＝Ｏで、Ｘがシリコンの場合、前記（ｃ）成分は、１０重量％から７５重量％の範囲内の量で存在するという条件においてである）を含む組成物。
【請求項２】
前記嫌気性硬化を誘導する組成物が、フリーラジカル重合の開始剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記成分中のＸがボロンであり、前記（ｃ）成分は組成物中に３５重量％から６０重量％の範囲内の量で存在する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記成分中のＸがボロンであり、前記（ｃ）成分は組成物中に４０重量％から５０重量％の範囲内の量で存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレート成分が、Ｈ２Ｃ＝ＣＧＣＯ２Ｒ１（式中、Ｇは、Ｈ、ハロゲンおよび１から４個の炭素原子を有するアルキルからなる群より選択されるものであり、Ｒ１は、１から１６個の炭素原子を有し、シラン、シリコン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホンからなる群より選択されるもので置換されているか、または置換されていないか、もしくは割り込まれているアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリル、およびアリール基からなる群より選択されるものである）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレート成分が、シリコン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ−（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ｆ−（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ならびにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記嫌気性硬化を誘導する組成物が、下記：
Ａ．サッカリン、トルイジン、アセチルフェニルヒドラジン、マレイン酸、およびキノンの組合せ；
Ｂ．
【化１】
0005697977.tif 000026
【化２】
0005697977.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々、独立して、水素またはＣ１−４からなる群より選択され、Ｚは、炭素−炭素一重結合または炭素−炭素二重結合であり、ｍは、０または１であり、ｎは、１から５の整数である）；
Ｃ．
【化３】
0005697977.tif 000028
（式中、Ｙは、任意に、最高、５つの位置がＣ１−６アルキルまたはアルコキシ、もしくはハロ基で置換されている芳香族環からなる群より選択され、Ａは、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、またはＯ＝Ｓ＝Ｏであり、Ｘは、ＮＨ、ＯまたはＳであり、Ｚは、任意に、最高、５つの位置がＣ１−６アルキルまたはアルコキシ、もしくはハロ基で置換されている芳香族環であり、または統合されたＹおよびＺは、同じ芳香族環または芳香族環システムに結合してもよく、ただし、ＸがＮＨの場合、ｏ−ベンゾイックスルフィミドはそれから除外されるものとする）；
Ｄ．
【化４】
0005697977.tif 000029
（式中、Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、カルボキシル、またはスルホネートからなる群より選択され、Ｒ１は、上記の定義と同じもの、およびアルケニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、またはアラルキルである）；
Ｅ．下記の構造：
【化５】
0005697977.tif 000030
（式中、ＡおよびＡ１は、各々、独立して、ＯおよびＮからなる群より選択され、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであるか、異なっており、上記の定義と同じもの、および１から３０個の炭素原子を有し、ヘテロ原子、ヘテロ環構造で置換されていても、または割り込まれていてもよいシクロアルキル、シクロアルケニル、およびアリールであり、もしくは統合されたＲ１およびＲ３は、結合して２０から２８個の環原子を有する環状構造を形成してもよく、Ｒ１およびＲ３は共に、ジアルキル置換ポリエーテル構造を表し、この構造はトリチアジアザペンタレン構造で置換されていても、または割り込まれていてもよく、これ自体は、上記の定義と同じＡ１、Ｒ２、またはＲ３で置換されていても、置換されていなくてもよい）により包含されるトリチアジアザペンタレン；および
Ｆ．トリアジンおよびチオールの組合せ、
の１つ以上を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
さらに、共反応物を含み、
前記共反応物が：
【化６】
0005697977.tif 000031
【化７】
0005697977.tif 000032
［構造Ｉの式中、Ｘは、少なくとも１個は存在し、ＨまたはＤｎＡ（ｎは、０から１の範囲に及ぶことができる）から選択され、少なくとも１個のＸはＤｎＡであり、ここでＤは、環に結合することができ、およびＯ、Ｓ、またはＮＨから選択することができ、Ａは、Ｄが存在する場合にはＤに結合するか、または前記環に直接的に結合し、ここでＡは、下の構造ＩＩＩ：
【化８】
0005697977.tif 000033
（式中、Ｅは、Ｈ、１から２０個の炭素原子を有し、ハロゲン、シリコン、ヒドロキシ、ニトリル、エステル、アミドまたはスルホネートによって置換されている、もしくは置換されていない直鎖、分岐鎖または環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリール基からなる群より選択されるものであり、式中、Ｒは、Ｈ、１から２０個の炭素原子を有し、ハロゲン、シリコン、ヒドロキシ、ニトリル、エステル、アミドまたは硫酸塩によって置換されている、もしくは置換されていない直鎖、分岐鎖または環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリール基からなる群より選択される）で表され；
構造ＩＩの式中、Ｘ１は、少なくとも１個は存在し、ＨまたはＯ＝ＣＤｎＡから選択され、少なくとも１個のＸ１は、Ｏ＝ＣＤｎＡであり、ここでＤｎおよびＡは、上記の定義と同じものであり；
構造ＩＶの式中、ＤおよびＡは、上記と同じものであり、少なくとも１個は存在し、また、ＤおよびＡは共に、互いにα−β関係にある環原子に結合して存在することができる］
からなる群より選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記共反応物が、
【化９】
0005697977.tif 000034
【化１０】
0005697977.tif 000035
【化１１】
0005697977.tif 000036
である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物の反応生成物。
【請求項１１】
嫌気硬化性組成物から反応生成物を製造するための方法であって、以下のステップ、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の嫌気硬化性組成物を、所望の基体表面に塗布するステップおよび
前記組成物を前記組成物が硬化するのに十分な時間、嫌気性環境に曝すステップ
を含む、方法。
【請求項１２】
２つの対になった基体の間で、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物でもって形成された結合を含む、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、高温条件に対して耐久性を示す嫌気的に硬化する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の簡単な説明）
嫌気性接着剤組成物は、一般的によく知られている。例えば、Ｒ．Ｄ．Ｒｉｃｈの「嫌気性接着剤（Ａｎａｅｒｏｂｉｃ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）」［Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２９，４６７−７９，Ａ．Ｐｉｚｚｉ  ａｎｄ  Ｋ．Ｌ．Ｍｉｔｔａｌ，ｅｄｓ．，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９４）］およびここに挙げられている参考文献を参照されたし。それら組成物は多く使用されており、新規用途の開発が続いている。
【０００３】
従来の嫌気性接着剤は、通常、フリーラジカル重合性のアクリレートエステルモノマーをパーオキシ開始剤および禁止剤成分と共に含む。また、そのような嫌気性接着剤組成物は、組成物が硬化する速度を上げるために促進剤成分を含むことがよくある。
【０００４】
多くの接着剤、特に、嫌気性接着剤は、特定の添加物を含有することによって、高温での劣化に耐えるようにされてきた。例えば、米国特許第３，９８８，２９９号（Ｍａｌｏｆｓｋｙ）公報は、改良された熱特性を有する熱硬化性組成物に言及しており、これは特定のアクリレートモノマーおよびマレイミド化合物を含む。
【０００５】
Ｌ．Ｊ．ＢａｃｃｅｉおよびＢ．Ｍ．Ｍａｌｏｆｓｋｙの「耐熱性が改良されたマレイミド含有嫌気性接着剤（Ａｎａｅｒｏｂｉｃ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｇ  Ｍａｌｅｉｍｉｄｅｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）」［Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，５８９−６０１，Ｌ−Ｈ，Ｌｅｅ，ｅｄ．，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（１９８４）］は、マレイミド、特に、Ｎ−フェニルマレイミド、ｍ−フェニレンジマレイミドおよびメチレンジアニリンとメチレンジアニリンビスマレイミドとの反応生成物の使用を公表しており、これは少なくとも１５０°Ｃの温度で完全に硬化する嫌気性接着剤の耐熱性を上げるためである。
【０００６】
熱劣化に対する耐性を持たせるために、そのようなマレイミド化合物を嫌気性接着剤組成物に添加すると、許容できる性能を有する反応生成物をもたらすが、そのような配合物に含ませる代替の化合物を見出すことが望ましいと考えられる。
【０００７】
過去、Ｈｅｎｋｅｌ社は、熱劣化に対する耐性が強化された特定の嫌気性接着剤組成物を考案した。例えば、米国特許第６，３４２，５４５号（Ｋｌｅｍａｒｃｚｙｋ）公報は、ラジカル硬化性組成物を開示およびクレームし、この組成物のラジカル硬化反応生成物は、改良された接着力および高温における熱劣化に対する耐性を明らかにしている。この組成物は、嫌気条件下で硬化することができ、（ａ）（メタ）アクリレート成分；（ｂ）耐熱性付与剤としての有効量の潜在性イミダゾール；および（ｃ）嫌気性硬化を誘導する組成物のようなラジカル硬化を誘導する組成物、を含む。この潜在性イミダゾールは、活性水素を有する化合物を、第３級アミノ基、エポキシ化合物およびカルボン酸無水物と共に反応させることによって得られる付加物である。そして、この耐熱性付与剤は、メチルイミジゾール、ベンゾイルイミジゾール、ベンゾイルメチルイミジゾール、フタロイルジイミジゾールおよびこれらの組合せから選択される。
【０００８】
また、米国特許第６，１５０，４７９号公報（Ｋｌｅｍａｒｃｚｙｋ）は、ラジカル硬化性組成物を開示およびクレームし、この組成物のラジカル硬化反応生成物は、改良された接着力および高温における熱劣化に対する耐性を明らかにしている。この組成物は、嫌気条件下で硬化することができ、（ａ）（メタ）アクリレート成分；（ｂ）エポキシ化シトロネリルアクリレート；エポキシ化シトロネリルメタクリレート；シクロヘキセニルメタノールアクリレート；
シクロヘキセニルメタノールメタクリレート；エポキシ化シクロヘキセニルメタノールメタクリレート；ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート；エポキシ化ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート；ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート；エポキシ化ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート；エポキシ化２−プロペノイック酸；２−［（３ａ，３，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデニル）オキシ］エチルエステル；エポキシ化２−プロペノイック酸；２−メチル−２−［（３ａ，３，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデニル）オキシ］エチルエステル；およびこれらの組合せを例とする、特定の構造の共反応物成分、ならびに（ｃ）嫌気硬化を誘導する組成物のようなラジカル硬化を誘導する組成物、を含む。本発明では、組成物中に共反応物が存在することで改良された接着力および熱劣化に対する耐久性を有する、そのラジカル硬化反応生成物を提供する。また、この組成物は、耐熱性付与剤を含んでいてもよく、例えば、イミジゾール誘導体（例えば、ベンゾイルイミジゾール、メチルイミジゾール、ベンゾイルメチルイミジゾール、フタロイルジイミジゾールおよびこれらの組合せ）、潜在性イミジゾール、および活性水素を有する化合物を分子中の第３級アミノ基、エポキシ化合物およびカルボン酸無水物と共に反応させることによって得られる付加物から選択されるものである。
【０００９】
また、Ｈｅｎｋｅｌ社は、ホウ酸を有するＰＳＴ（商品番号１９０９０１）と呼ばれる製品の販売を現在も継続しており、これは、他の成分の内、約１−５％のホウ酸を有する。
【００１０】
米国特許第４，３２０，２２１号（Ｈｏｆｆｍａｎｎ）および同４，４５１，６２７号（Ｆｒｉｓｃｈ）各公報は、イソシアネートと「ポリアール（ｐｏｌｙａｈｌ）」との反応生成物から製造される嫌気性接着剤を開示している。用語「ポリアール（ｐｏｌｙａｈｌ）」は、一般的に、平均１個より多い活性水素部分を有する任意の多官能性化合物を含むということである。適した化合物は、ただ１つのタイプ、または１つより多いタイプの活性水素部分から供給される活性水素を有するものであってもよい。１つより多いタイプの活性水素を有する化合物の例としては、アミノアルコールおよびメルカプトアルコールが公表されている。また、適したポリアールとしては、特に、分子当たり活性水素部分を３個以上有する化合物が挙げられる。ホウ酸のエステルは、それ自体、反応体と言われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記最先端技術にもかかわらず、ラジカル硬化性接着剤、例えば、嫌気的に硬化性接着剤の反応生成物の熱的性能を改良するため、添加物に対する探求が継続されている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の嫌気的に硬化する組成物は、（ａ）（メタ）アクリレート成分；（ｂ）嫌気性硬化を誘導する組成物；および（ｃ）構造単位、ＨＯ−Ｘ（Ｙ）−ＯＨ  (式中、Ｘは、シリコンまたはボロンであり、Ｘがシリコンの場合、Ｙは、＝Ｏであり、Ｘがボロンの場合、Ｙは、ＯＨである）を有する成分を含む。ＸがボロンでＹがＯＨの場合、この成分は、約２５重量％から約７５重量％の範囲内の量で存在する。
【００１３】
また、本発明は、本発明の嫌気硬化性組成物ならびに本発明の嫌気硬化性組成物の反応生成物を製造および使用する方法を提供する。
【００１４】
本発明は、「発明の詳細な説明」およびその後に続く具体的な例を読み込むことによって、より完全に理解されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の範囲内にある、コントロール試料番号１１および試料番号１２の温度に対する高温強度のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（発明の詳細な説明）
【００１７】
本発明の嫌気的に硬化性組成物は、（ａ）（メタ）アクリレート成分；（ｂ）嫌気硬化を誘導する組成物；および（ｃ）構造単位、ＭＯ−Ｘ（Ｙ）−ＯＭ’（式中、ＭおよびＭ’は、独立して、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉ から選択され、Ｘは、シリコンまたはボロンであり、Ｘがシリコンの場合、Ｙは、＝Ｏであり、Ｘがボロンの場合、Ｙは、ＯＨである）を有する成分、を含む。ＸがボロンでＹがＯＨの場合、この成分は、約２５重量％から約７５重量％の範囲内の量で存在する。
【００１８】
前記（メタ）アクリレート成分は、Ｈ２Ｃ＝ＣＧＣＯ２Ｒ１（式中、Ｇは、水素、ハロゲンまたは１から約４個の炭素原子を有するアルキル基であってもよく、Ｒ１は、１から約１６個の炭素原子を有するからアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリル、アラルキルまたはアリール基から選択されてもよく、これらのうちいくつかは、場合によって、シラン、シリコン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホンなどで任意に置換されていても、または割り込まれていてもよい）で表されるもののような多くの物質から選ばれてもよい。
【００１９】
本発明で使用するのに適した追加の（メタ）アクリレートモノマーとしては、多官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられ、例えば、これらに限定されないが、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ−（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートのような２−または３−官能性（メタ）アクリレート、ならびにエトキシ化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ］）のようなビスフェノール−Ａ−モノおよびジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ｆ（メタ）アクリレートのようなビスフェノール−Ｆモノおよびジ（メタ）アクリレートである。
【００２０】
本発明で使用できる、さらに別の（メタ）アクリレートモノマーとしては、米国特許第５，６０５，９９９号（Ｃｈｕ）公報が教示し、クレームするもののようなシリコン（メタ）アクリレート部分（「ＳｉＭＡ」）を含み、この開示は、参照して本明細書に明示的に組みこまれる。
【００２１】
また、当然ながら、前記（メタ）アクリレートモノマーの組合せを使用してもよい。
【００２２】
前記（メタ）アクリレート成分は、組成物の全重量基準で、組成物の約１０から約７５重量％、例えば、約５０から約７０重量％を占めなければならない。
【００２３】
中心原子としてボロンまたはシリコンを有する前記成分は、高い温度条件下でネットワークを形成できなければならない。すなわち、この成分がボロンを含む場合、そしてすなわち、ホウ酸、酸化ホウ素または５水ホウ砂およびこれらの塩を含む場合、この成分は、高い温度条件下に曝されたとき、ネットワークを形成することができ、この温度は、本発明の目的に対しては、通常、２００°Ｃまでの低い温度であり、しかし、そのようなネットワーク形成のための時間は温度が上がるとともに短くなる。
【００２４】
ホウ酸は、過去に接着剤での使用が提案されたが（例えば、ＯＰＴＩＢＯＲ製品に対してＵ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社による提案）、そのような接着剤は、段ボール紙および板紙工業のために、でんぷんをベースとしてきた（通常、水性システム）。さらに、Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社は、カゼインをベースとする接着剤およびデキストリンをベースとする接着剤の製造において、ＯＰＴＩＢＯＲ製品を解膠剤として推進してきた。このＯＰＴＩＢＯＲ製品は、共役ヒドロキシル基の架橋によって接着剤（この場合も先と同様に、水性のでんぷんをベースとするもの）のタックおよびグリーン強度が改良されることが公表されている。
【００２５】
中心原子としてボロンまたはシリコンを有する前記成分がボロン含有成分のとき、この成分は、本発明の組成物において、組成物の全重量を基準として、約２５重量％から約７５重量％、例えば、約３５重量％から約６０重量％、例えば、約４０重量％から約５０重量％の範囲内の量で存在しなければならない。
【００２６】
中心原子としてボロンまたはシリコンを有する前記成分がシリコン含有成分であるとき、この成分は、ケイ酸、ナトリウムオルトシリケート、Ｎａ４ＳｉＯ４；ナトリウムメタシリケート、Ｎａ２ＳｉＯ３；ナトリウムポリシリケート、（Ｎａ２ＳｉＯ３）ｎ；またはナトリウムピロシリケート、Ｎａ６Ｓｉ２Ｏ７から選択されてもよい。
【００２７】
中心原子としてボロンまたはシリコンを有する前記成分がシリコン含有成分であるとき、この成分は、本発明の組成物において、約１０重量％から約７５重量％、例えば、約２５重量％から約６０重量％の範囲内の量で存在しなければならない。
【００２８】
本発明の組成物の硬化を誘導および加速するため、好ましい嫌気性硬化を誘導する組成物は、サッカリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（「ＤＥ−ｐ−Ｔ」）およびＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン（「ＤＭ−ｏ−Ｔ」）のようなトルイジン、アセチルフェニルヒドラジン（「ＡＰＨ」）、マレイン酸、およびナフトキノンおよびアントラキノンのようなキノンの安定剤を含んでいてもよい。例えば、米国特許第３，２１８，３０５号（Ｋｒｉｅｂｌｅ）、同４，１８０，６４０号（Ｍｅｌｏｄｙ）、同４，２８７，３３０号（Ｒｉｃｈ）および同４，３２１，３４９号（Ｒｉｃｈ）各公報を参照されたし。
【００２９】
嫌気性硬化を誘導する組成物の構成成分として、前のパラグラフにリストされた成分に加えて、最近、Ｈｅｎｋｅｌ社は嫌気性硬化促進剤シリーズを見いだした。それらのいくつかを下記に説明する：
【００３０】
【化１】
0005697977.tif 000002
【００３１】
【化２】
0005697977.tif 000003
（式中、Ｒ１−Ｒ７は、各々、独立して、水素またはＣ１−４から選択され、Ｚは、炭素−炭素一重結合または炭素−炭素二重結合であり、ｍは、０または１であり、ｎは、１から５の整数である）、
【００３２】
【化３】
0005697977.tif 000004
（式中、Ｙは、芳香族環であり、任意に最高５つの位置がＣ１−６アルキルまたはアルコキシ、もしくはハロ基で置換されており、Ａは、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝ＯまたはＯ＝Ｓ＝Ｏであり、Ｘは、ＮＨ、ＯまたはＳであり、Ｚは、芳香族環であり、任意に最高５つの位置がＣ１−６アルキルまたはアルコキシ、もしくはハロ基で置換されており、または統合されたＹおよびＺは、同じ芳香族環または芳香族環システムに結合してもよく、ただし、ＸがＮＨの場合、ｏ−ベンゾイックスルフィミドはそれから除外されるものとする）、
【００３３】
【化４】
0005697977.tif 000005
（式中、Ｒは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、カルボキシル、またはスルホネートであり、Ｒ１は、上記の定義と同じもの、およびアルケニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、またはアラルキルである）。米国特許第６，８３５，７６２号、同６，８９７，２７７号、および同６，９５８，３６８号各公報を参照されたし。
【００３４】
さらに、Ｌｏｃｔｉｔｅ（Ｒ＆Ｄ）社は、硬化促進剤として下記のトリチアジアザペンタレンを使用する嫌気的に硬化する組成物を考案した：
【００３５】
【化５】
0005697977.tif 000006
（式中、ＡおよびＡ１は、ＯおよびＮから選択されてもよく、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであっても、または異なっていてもよく、上記の定義と同じもの、および１から約３０個の炭素原子を有するシクロアルキル、シクロアルケニル、およびアリールであり、ヘテロ原子、およびヘテロ環構造で置換されていても、または割り込まれていてもよく、もしくは
統合されたＲ１およびＲ３は、結合して約２０から約２８個の環原子を有する環状構造を形成してもよく、Ｒ１およびＲ３は共に、ジアルキル置換ポリエーテル構造を表し、この構造はトリチアジアザペンタレン構造で置換されていても、または割り込まれていてもよく、これ自体は、上の定義と同様のＡ１、Ｒ２、またはＲ３で置換されていても、置換されていなくてもよい）。米国特許第６，５８３，２８９号（ＭｃＡｒｄｌｅ）公報を参照されたし。
【００３６】
また、トリアジン／チオール嫌気性硬化システムを、本発明の実施で使用することができる。そのようなシステムについては、例えば、米国特許第４，４１３，１０８号、同４，４４７，５８８号、同４，５００，６０８号および同４，５２８，０５９号各公報が説明しており、その全部は、参照して本明細書に明示的に組みこまれる。
【００３７】
また、本発明の組成物は、他の一般的な成分、例えば、鉄および銅のような金属触媒を含んでいてもよい。金属触媒は、通常、１パート嫌気性配合物（すなわち、金属を析出するための封鎖剤の使用）においては望ましくない。２パート嫌気性配合物においては、パーオキシ化合物のような開始剤を含んでいない配合物パートに金属触媒を添加してもよい。
【００３８】
よく知られたフリーラジカル重合の開始剤の多くは、例えば、これらに限定されることなく、ＣＨＰ、パラ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（「ＴＢＨ」）およびｔ−ブチルパーベンゾエートなどのヒドロペルオキシドは、典型的に本発明の組成物に含有される。別のペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジアセチルペルオキシド、ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸エステル、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシヘキ−３−シン、４−メチル−２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシペンタンおよびこれらの組合せが挙げられる。
【００３９】
前記嫌気性硬化を誘導する組成物を、組成物の全重量を基準として、約０．１から約１０重量％、例えば、約１から約５重量％の量で使用してもよい。
【００４０】
硬化性組成物またはこれらの反応生成物のどちらかの物理的特性を変えるために、追加の成分が通常の嫌気硬化性組成物に包含されてきた。この組成物中に包含されることが好ましいと当業者が考える、例えば、増粘剤、非反応性可塑剤、フィラー、強化成分（例えば、エラストマーおよびゴム）、および他の公知の添加物は、組成物中に包含されてもよい。
【００４１】
さらに、使用温度範囲において、一定値を超える強度を制御するのは好ましいと考えられる。そのような場合、前記組成物に共反応物を添加することを望むと思われる。そのような共反応物を、米国特許第６，０４３，３２７号（Ａｔｔａｒｗａｌａ）および同６，３９１，９９３号（Ａｔｔａｒｗａｌａ）公報に開示され、記載されたものから選択してもよく、各々の公報の開示は、参照して本明細書に明示的に組みこまれる。
【００４２】
例えば、’３２７および’９９３特許公報を参照して、前記共反応物を                
【００４３】
【化６】
0005697977.tif 000007
から選択してもよく、構造Ｉの式中、Ｘは、少なくとも１個は存在することができ（すなわち、モノ−、ジ−、またはトリ−置換）、ＨまたはＤｎＡ（ｎは、０から１の範囲に及ぶ）から選択することができ、少なくとも１個のＸはＤｎＡである。Ｄは、存在する場合（すなわち、ｎ＝１の場合）、環に結合することができ、Ｏ、Ｓ、またはＮＨから選択することができる。Ａは、Ｄが存在する場合にはＤに結合することができ、Ｄが存在しない場合には（すなわち、ｎ＝０）、環に直接的に結合することができる。Ａは、下の構造ＩＩＩ：
【００４４】
【化７】
0005697977.tif 000008
によって表すことができ、式中、Ｅは、Ｈ、１から２０個の炭素原子を有し、ハロゲン、シリコン、ヒドロキシ、ニトリル、エステル、アミドまたは硫酸塩によって置換された、もしくは置換されていない直鎖、分岐鎖または環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリール基から選択することができる。Ｒは、Ｈ、１から約２０個の炭素原子を有し、ハロゲン、シリコン、ヒドロキシ、ニトリル、エステル、アミドまたは硫酸塩によって置換されているか、もしくは置換されていない直鎖、分岐鎖または環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリール基から選択することができる。Ｘ１は、構造ＩＩ（すなわち、モノ−、ジ−、またはトリ−置換）の上に、少なくとも１個は存在することができ、ＨまたはＯ＝ＣＤｎＡから選択してもよく、少なくとも１個のＸ１は、Ｏ＝ＣＤｎＡであり、ここでＤｎおよびＡは、上の定義と同じものであってもよい。
【００４５】
他の適した共反応物は、
【００４６】
【化８】
0005697977.tif 000009
として表され、式中、ＤおよびＡは、上記と同じものであってもよく、少なくとも１個は存在することができ、ＤおよびＡは共に、互いにα−β関係にある環原子に結合して存在することができる。
【００４７】
特定の共反応物の例としては、これらに限定されるものではないが、下の式Ｖ〜ＶＩＩに示されたものが挙げられる。
【００４８】
【化９】
0005697977.tif 000010
【００４９】
【化１０】
0005697977.tif 000011
【００５０】
【化１１】
0005697977.tif 000012
【００５１】
上で表された共反応物で特に好ましいものは、構造Ｖ［トリアリルシアヌレート（「ＴＡＣ」）］、ＶＩ［トリアリルトリメサート（「ＴＡＴ」）］、およびＶＩＩ［トリアリルイソシアヌレート（「ＴＡＩ」）］によって下に表される。
【００５２】
また、本発明は、本発明の嫌気性接着剤組成物およびこの組成物の反応生成物を、製造ならびに使用する方法を提供する。
【００５３】
本発明の組成物は、当業者に周知の通常の方法によって製造することができる。例えば、本発明の組成物の成分を、これらの成分が組成物中で果たしうる役割および機能と合わせて任意の都合の良い順序で一緒に混合してもよい。公知の装置を用いた通常の混合技術を採用することができる。
【００５４】
本発明の組成物は、様々な基体に塗布して本明細書で記載された所望の利益および利点を示すことができる。例えば、適切な基体を、スチール、真鍮、銅、アルミニウム、亜鉛、ガラスならびに他の金属および合金、セラミックおよび熱硬化性樹脂から構築することができる。本発明の組成物にガスケットでの使用および複合材用途に適合する有利な特性を持たせることができる。本発明の組成物は、特にスチールおよびアルミニウムへの良好な結合力を明確に示す。適当なプライマーを選択した基体表面に塗布して、本発明の組成物の硬化速度を速めることができる。例えば、米国特許第５，８１１，４７３号（Ｒａｍｏｓ）公報を参照されたし。
【００５５】
また、本発明は、本発明の嫌気性接着剤組成物からの反応生成物を製造するための方法を提供し、この方法は、所望の基体表面に前記組成物を塗布するステップおよび前記組成物を硬化するのに十分な時間、前記組成物を嫌気性環境に曝すステプを含む。
【００５６】
本発明の上記の説明を考慮すると、実用上の良い機会が広範囲にもたらされることは明らかである。下記の実施例は、単に具体的な説明を目的に提供され、本明細書の教示をなんら制限するものとして解釈されない。
【実施例】
【００５７】
実施例１
最初に、相対的な高温強度値を決定するために、異なった濃度でホウ酸を使う場合およびホウ酸を使わない場合でＬＯＣＴＩＴＥ２７２を評価した。
【００５８】
ＬＯＣＴＩＴＥ２７２を、６０−１００％の量の芳香族ジメタクリレートエステル（ＣＡＳ  Ｎｏ．２４４４８−２０−２）、１０−３０％の量のマレイミド樹脂（ＣＡＳ  Ｎｏ．３００６−９３−７）、１−５％の量のヒドロキシアルキルメタクリレート（ＣＡＳ  Ｎｏ．２７８１３−０２−１）、１−５％の量のクメンヒドロペルオキシド（ＣＡＳ  Ｎｏ．８０−１５−９）、１−５％の量のシリカ（アモルファス、フュームド、結晶性がない）（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１２９４５−５２−５）、および０．１−１％の量のＡＰＨ（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１４−８３−０）から製造する。
【００５９】
下の表１において、ＬＯＣＴＩＴＥ２７２を１つのコントロールとして使用し、これを試料番号１と呼ぶ。試料番号２−４を、ＬＯＣＴＩＴＥ２７２および示された量のホウ酸を使って形成した。
【００６０】
【表１】
0005697977.tif 000013
【００６１】
下の表２および３に関して、スチール製のナットおよびボルトの試料番号１へ適用すると、３００°Ｃの温度で４時間後、１０７インチ−ポンドの分離強度、および３００°Ｃの温度で２０時間後、わずか１２インチ−ポンドの分離強度を明確に示すことがわかると思われる。しかしながら、３５０°Ｃの温度では、スチール製のナットおよびボルト試料番号１へ適用すると、３５０°Ｃの温度で４時間後、２６インチ−ポンドの分離強度を明確に示すが、３５０°Ｃの温度で２０時間後、分離高温強度を示さなかった。すなわち、保持強度に関して、試料番号１は所定の時間の後、３００°Ｃでわずか６％を示したが、３５０°Ｃで所定の時間の後、保持強度を示さなかった。
【００６２】
試料番号２、３、および４の各々は、試料番号１と比較して、より高い温度およびより長い熟成時間で高温強度の保持の増加を明確に示した。試料番号３および４において、各々、３００°Ｃおよび３５０°Ｃの加熱熟成で保持された高温強度％が顕著に改良されたのは、本発明で、それぞれ試料中の２５重量％および５０重量％ホウ酸に起因すると考えられる。
【００６３】
【表２】
0005697977.tif 000014
【００６４】
【表３】
0005697977.tif 000015
【００６５】
表４において、試料番号５（ＬＯＣＴＩＴＥ  ＰＳＴ  ５６７）を１つのコントロールとして使用し、試料番号６（ホウ酸と共にＰＳＴ）を第２のコントロールとして使用する。試料番号７−１０は様々な重量％でホウ酸を添加した試料を示す。
【００６６】
【表４】
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【００６７】
【表５Ａ】
0005697977.tif 000017
【００６８】
また、試料番号５−７および９−１０に関しては、３５０°Ｃの温度で３日間、４４インチ−ポンドに事前にトルクを掛けられたステンレススチール製のナットおよびボルト組立品について評価した。表５Ａは評価結果を示し、試料番号９および１０は、試験条件下で５０％より大きい高温強度の保持を明確に示し、一方、試料番号５、６および７は、同じ条件下で４０％より小さい高温強度の保持を明確に示す。
【００６９】
【表５Ｂ】
0005697977.tif 000018
【００７０】
試料番号５、６および８に関しては、２８０°Ｃの温度で２４時間、４４インチ−ポンドに事前にトルクを掛けられたステンレススチール製のナットおよびボルト組立品について評価した。表５Ｂは評価結果を示し、試料番号６および８は、２８０°Ｃの温度で２４時間後、１００％を超える高温強度の保持を明確に示し、一方、試料番号５は、同じ条件下で８０％の高温強度の保持を明確に示す。
【００７１】
【表５Ｃ】
0005697977.tif 000019
【００７２】
また、試料番号６、７、８および１０に関しては、３５０°Ｃの温度で２４時間、４４インチ−ポンドに事前にトルクを掛けられたステンレス・スチール製のナットおよびボルト組立品について評価した。表５Ｃは試料番号８および１０の評価結果を示し、３５０°Ｃの温度で２４時間後、１００％を超える高温強度の保持を明確に示し、一方、試料番号６および７は、同じ条件下で９０％未満の高温強度の保持を明確に示す。
【００７３】
米国特許第６，０４３，３２７号公報の１４欄の表１から、ＬＯＣＴＩＴＥ２９４の代表である実施例３を、下の表６における試料番号１１として再現しており、本発明の範囲内の配合物を試料番号１２として示す。
【００７４】
【表６】
0005697977.tif 000020
【００７５】
ＬＯＣＴＩＴＥ２９４の代表である試料番号１１をコントロールとして使用し、これは制御された強度の耐熱性のためのマレイミドとＴＡＣの組合せを含み、一方、試料番号１２は、耐熱性のためのホウ酸とＴＡＣの組合せを含む。
【００７６】
【表７】
0005697977.tif 000021
【００７７】
表７は、試料番号１１の高温解除強度が２３３°Ｃより高い温度で低下することを示し、一方、試料番号１２の高温強度が３５０°Ｃまでの温度で保持されることを示す。また、図１は、このデータをグラフを使って示し、前記強度が評価温度の範囲を超えて全般的に維持されることを強調している。
【００７８】
下の表８は、１つはケイ酸を使った試料（試料番号１３）、もう１つはコントロールとしてケイ酸なしの試料（試料番号５）の２つを示す。
【００７９】
【表８】
0005697977.tif 000022
【００８０】
【表９】
0005697977.tif 000023
【００８１】
また、表８に関して、試料番号１３を３５０°Ｃの温度で３日間、４４インチ−ポンドに事前にトルクを掛けられたステンレス・スチール製のナットおよびボルト組立品について評価した。表９は評価結果を示し、試料番号１３は驚くべきことに、３５０°Ｃの温度で３日間後、１００％の高温強度の保持を明確に示し、一方、試料番号５は、同じ条件下で３０％のみの高温強度の保持を明確に示す。
【００８２】
表１０に関しては、試料番号１３および１４を示しており、試料番号１４は、ＬＯＣＴＩＴＥ５１０  Ｇａｓｋｅｔ  Ｅｌｉｍｉｎａｔｏｒ  Ｆｌａｎｇｅ  Ｓｅａｌａｎｔであり、試料番号１５は、ＬＯＣＴＩＴＥ  ５１０  Ｇａｓｋｅｔ  Ｅｌｉｍｉｎａｔｏｒ  Ｆｌａｎｇｅ  Ｓｅａｌａｎｔが７５重量％およびナトリウムケイ酸塩粉末が２５重量％である。
【００８３】
【表１０】
0005697977.tif 000024
【００８４】
【表１１】
0005697977.tif 000025
【００８５】
また、試料番号１３および１４を２３３°Ｃの温度で２４時間、４４インチ−ポンドに事前にトルクを掛けられたステンレス・スチール製のナットおよびボルト組立品について評価した。表１１は評価結果を示し、試料番号１３に比較して、試料番号１４は、２３３°Ｃの温度で２４時間、改良された強度の保持を明確に示す。
【図１】
0005697977.tif 000037