(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｚｎ１−ｘＭｇｘ）１−ｙＭｙＯ及びＺｎ１−βＭβＯ１−αＳα（Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選択された少なくとも１つの元素、０．０３≦ｘ≦０．４、０．００５≦ｙ≦０．２、０．４≦α≦０．９、０．００５≦β≦０．２）の少なくともいずれかを含む第１化合物を含み光透過性の第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられカルコパイライト型構造又はスタナイト型構造を有する化合物半導体を含む光吸収層であって、ｐ形部と、前記ｐ形部と前記第１電極との間に設けられ前記第１電極に接触し前記ｐ形部とホモ接合するｎ形部と、を含む光吸収層と、
を備え、
前記ｎ形部は、ｎ形のドーパントを含み、
前記光吸収層の電子親和力と、前記第１電極の電子親和力と、の差の絶対値は、０．１ｅＶ以下である光電変換素子。
【請求項２】
前記化合物半導体は、第１１族元素と、Ａｌ、Ｉｎ、及びＧａよりなる群から選択された少なくとも１種の第１３族元素と、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選択された少なくとも１種の第１６族元素と、を含む請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記化合物半導体は、Ｃｕε（Ｉｎ１−γＧａγ）σ（Ｓｅ１−φＳφ）ψ（０．６≦ε≦１．１、０．８≦σ≦１．２、１．５≦ψ≦２．５、γ及びφは任意の定数）である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第１化合物は、０．０３≦ｘ≦０．２１を満たす請求項１〜３のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の光電変換素子と、
前記光電変換素子と積層された基板と、
前記第１電極に電気的に接続された第１端子と、
前記第２電極に電気的に接続された第２端子と、
を備えた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、及びＳｅを含む化合物半導体を光吸収層に用いたＣＩＧＳ系の光電変換素子が提案されている。また、これを用いた太陽電池がある。ＣＩＧＳ系の光電変換素子において、変換効率の向上が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２１４３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、変換効率を向上させた光電変換素子及び太陽電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態によれば、第１電極と、第２電極と、光吸収層と、を含む光電変換素子が提供される。前記第１電極は、（Ｚｎ１−ｘＭｇｘ）１−ｙＭｙＯ及びＺｎ１−βＭβＯ１−αＳα（Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選択された少なくとも１つの元素、０．０３≦ｘ≦０．４、０．００５≦ｙ≦０．２、０．４≦α≦０．９、０．００５≦β≦０．２）の少なくともいずれかを含む第１化合物を含み、光透過性である。前記光吸収層は、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられる。前記光吸収層は、カルコパイライト型構造又はスタナイト型構造を有する化合物半導体を含む。前記光吸収層は、ｐ形部と、前記ｐ形部と前記第１電極との間に設けられ前記第１電極に接触し前記ｐ形部とホモ接合するｎ形部と、を含む。前記ｎ形部は、ｎ形のドーパントを含む。前記光吸収層の電子親和力と、前記第１電極の電子親和力と、の差の絶対値は、０．１ｅＶ以下である。
【０００６】
また、本発明の他の実施形態の太陽電池は、本実施形態の光電変換素子と、前記光電変換素子と積層された基板と、前記第１電極に電気的に接続された第１端子と、前記第２電極に電気的に接続された第２端子と、を備えるものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の実施形態に係る光電変換素子の構成を示す模式的断面図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は、第１の実施形態に係る光電変換素子の構成を例示する模式的バンド図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｆ）は、第１及び第２参考例の光電変換素子の構成を例示する模式図である。
【図４】第２の実施形態に係る光電変換素子の構成を示す模式的断面図である。
【図５】第２の実施形態に係る光電変換素子の特性を示すバンド図である。
【図６】第３の実施形態に係る太陽電池の構成を示す模式的断面図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｄ）は、第３の実施形態に係る太陽電池の製造方法を例示する模式的断面図である。
【図８】第１〜第８電極用試料の特性を示すグラフ図である。
【図９】第１〜第８電極用試料の特性を示すグラフ図である。
【図１０】第９〜第１８電極用試料の特性を示すグラフ図である。
【図１１】第９〜第１８電極用試料の特性を示すグラフ図である。
【図１２】第１９〜第２４電極用試料の特性を示すグラフ図である。
【図１３】第１９〜第２４電極用試料の特性を示すグラフ図である。
【図１４】第４の実施形態に係る太陽電池の製造方法の手順の概略を示すフローチャートである。
【図１５】第６〜第８吸収層用試料の電圧−電流特性を示すグラフ図である。
【図１６】第６吸収層用試料及び第８吸収層用試料の量子収率の特性を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（第１の実施形態）  
以下に、各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。  
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。  
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
【０００９】
図１は、第１の実施形態に係る光電変換素子の構成を示す模式的断面図である。  
図１に表したように、本実施形態に係る光電変換素子１００は、第１電極１０と、第２電極２０と、光吸収層３０と、を備える。第１電極１０には、光透過性と導電性とを有する金属化合物が用いられる。第２電極２０には、導電性を有する金属材料が用いられる。光吸収層３０は、第１電極１０と第２電極２０との間に設けられる。光吸収層３０の一方の面は、第１電極１０に接触している。光吸収層３０の他方の面は、第２電極２０に接触している。
【００１０】
光吸収層３０は、光吸収層３０に入射した光を吸収する。光吸収層３０は、吸収した光の量に応じた起電力を発生させる。光吸収層３０は、光を電気信号に変換する光電変換機能を有している。光吸収層３０には、カルコパイライト型構造を有する化合物半導体が用いられる。
【００１１】
図１に表したように、第１電極１０から第２電極２０に向かう厚み方向をＺ方向とする。Ｚ方向に垂直な１つの方向をＷ方向とする。
【００１２】
第１電極１０の、光吸収層３０と接する面とは反対側の面から、光が第１電極１０に入射する。第１電極１０は、入射した光を透過させ、光吸収層３０に入射させる。
【００１３】
光吸収層３０は、第１電極１０を透過した光を吸収して起電力を発生させる。光吸収層３０で発生した起電力は、第１電極１０と第２電極２０とを介して外部に取り出される。光電変換素子１００においては、光吸収層３０が発生させた起電力を、第１電極１０と第２電極２０とで取り出すことができる。
【００１４】
光吸収層３０は、ｐ形部３１とｎ形部３２とを有している。ｐ形部３１は、例えば、第２電極２０に接する。ｎ形部３２は、ｐ形部３１と第１電極１０との間に設けられる。ｎ形部３２は、例えば、ｐ形部３１となるｐ形半導体層のうちの第１電極１０側の領域をｎ形化することによって形成される。これにより、光吸収層３０では、ｐ形部３１とｎ形部３２とが互いにホモ接合する。光吸収層３０の光電変換機能は、ｐ形部３１とｎ形部３２とのｐｎ接合で得られる。
【００１５】
ホモ接合においては、同じ結晶構造を有する複数の半導体どうしが接合される。ホモ接合においては、導電形を制御する不純物を除いて、実質的に同じ材料の複数の半導体層どうしが接合される。
【００１６】
本実施形態に係る光吸収層３０においては、ｐ形部３１とｎ形部３２との接合界面において結晶格子間のミスマッチが実質的に存在しない。これにより、格子歪が実質的にない良好な接合が形成される。
【００１７】
光吸収層３０には、例えば、第１１族元素（Ｉｂ族元素）と、Ａｌ、Ｉｎ、及びＧａよりなる群から選択された少なくとも１種の第１３族元素（ＩＩＩｂ族元素）と、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選択された少なくとも１種の第１６族元素（ＶＩｂ族元素）と、を含むカルコパイライト型構造の化合物半導体が用いられる。なお、元素の族の表記は、ＩＵＰＡＣの表記法に準拠している。括弧内は、ＩＵＰＡＣの旧表記である。
【００１８】
第１１族元素としては、例えば、Ｃｕを用いる。これにより、ｐ形の化合物半導体であるｐ形部３１を形成しやすくすることができる。第１３族元素の中からは、例えば、ＩｎとＧａとを選択する。これにより、ＩｎとＧａとの組み合わせにより、バンドギャップの大きさを目的とする値に調節しやすくすることができる。バンドギャップに関する目的とする値とは、例えば１．０ｅＶ以上１．７ｅＶ以下であるである。第１６族元素としては、例えば、ＳまたはＳｅを用いる。これにより、第１電極１０との接合性を高めることができる。
【００１９】
カルコパイライト型の化合物半導体には、例えば、ＣＩＧＳが用いられる。ＣＩＧＳとは、例えば、Ｃｕε（Ｉｎ１−γＧａγ）σＳｅψ（０．６≦ε≦１．１、０．８≦σ≦１．２、１．５≦ψ≦２．５）であり、かつカルコパイライト構造を主相としている。ＣＩＧＳは、元来ｐ形を示すので、ｎ形化のためには、Ｃｕ欠損のサイトにドーパント（ＺｎやＭｇなど）が入る。また、Ｓｅの一部は、Ｓでもよい。すなわち、ＣＩＧＳは、Ｃｕε（Ｉｎ１−γＧａγ）σ（Ｓｅ１−φＳφ）ψでもよい。この際、γ及びφは、任意の定数でよい。ＣＩＧＳとして、例えば、ＣｕＩｎ１−γＧａγＳｅ２が用いられる。
【００２０】
より具体的には、光吸収層３０として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｔｅ）２、又はＣｕ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４などが用いられる。さらに、光吸収層３０として、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎ３Ｓｅ５などを用いてもよい。
【００２１】
第１電極１０には、光透過性と導電性とを有する金属化合物として、（Ｚｎ１−ｘＭｇｘ）１−ｙＭｙＯ及びＺｎ１−βＭβＯ１−αＳαの少なくともいずれかを含む第１化合物が用いられる。ここで、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選択された少なくとも１つの元素である。また、各定数ｘ、ｙ、α、及びβは、それぞれ、０．０３≦ｘ≦０．４、０．００５≦ｙ≦０．２、０．４≦α≦０．９、０．００５≦β≦０．２の関係を満たす。
【００２２】
図２は、第１の実施形態に係る光電変換素子の構成を例示する模式的バンド図である。
図２（ａ）は、フェルミ準位を基準にしたポテンシャルエネルギーＥｎのバンド図である。図２（ａ）の横軸は、第１電極１０から第２電極２０に向かう厚み方向（Ｚ方向）であり、縦軸は、ポテンシャルエネルギーＥｎである。ポテンシャルエネルギーＥｎは、電子のエネルギーを基準としている。図２（ａ）において、縦軸の上方向が、電子のエネルギーが増大する方向に対応する。図２（ｂ）は、真空準位を基準にした電子親和力Ｅａのバンド図である。図２（ｂ）の横軸は、第１電極１０から第２電極２０に向かう厚み方向（Ｚ方向）であり、縦軸は、電子親和力Ｅａである。図２（ｂ）において、縦軸の下方向は、真空準位からの距離が離れ、電子親和力Ｅａが増大する方向に対応する。
【００２３】
図２（ａ）及び図２（ｂ）に表したように、バンドギャップは、ｐ型部３１の伝導帯下端であるＣＢＭ（Conduction Band Minimum）の位置Ｅｃ１と、ｐ型部３１の価電子帯上端であるＶＢＭ(Valence Band Maximum)の位置Ｅｖ１と、の差である。実施形態においては、光吸収層３０におけるバンドギャップを１．０ｅＶ以上１．７ｅＶ以下にする。
【００２４】
光電変換素子１００では、ｐ形部３１とｎ形部３２とが互いにホモ接合をしている。このため、図２（ａ）に示すように、ｐ形部３１のＣＢＭの位置Ｅｃ１は、ｎ形部３２のＣＢＭの位置Ｅｃ２と連続的である。すなわち、Ｅｃ１とＥｃ２との間には、バンドオフセットが実質的に生じない。同様に、ｐ形部３１のＶＢＭの位置Ｅｖ１は、ｎ形部３２のＶＢＭの位置Ｅｖ２と連続的である。Ｅｖ１とＥｖ２との間にも、バンドオフセットは実質的に生じない。
【００２５】
光電変換素子１００では、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ｍ、及びＺｎ（Ｏ，Ｓ）：Ｍの少なくともいずれかを含む第１化合物を第１電極１０に用い、カルコパイライト型構造の化合物半導体を光吸収層３０に用いることにより、ｎ形部３２のＣＢＭの位置Ｅｃ２、及び、第１電極１０のＣＢＭの位置Ｅｃ３を調整している。これにより、図２（ａ）に示すように、Ｅｃ１及びＥｃ２は、ｐ形部３１から第１電極１０に向かう方向に沿って連続的に減少する。
【００２６】
図２（ｂ）に示すように、光電変換素子１００では、Ｅｃ２及びＥｃ３を調整したことにより、ｎ形部３２と第１電極１０との間に生じる電子親和力ＥａのバンドオフセットΔＥｃの絶対値を、０．１ｅＶ以下に設定する。バンドオフセットΔＥｃは、Ｅｃ２とＥｃ３との差である。すなわち、バンドオフセットΔＥｃを±０．１ｅＶの範囲の値にするこれにより、光吸収層３０から第１電極１０に向かう電子の流れがスムーズになり、再結合を抑えることができる。
【００２７】
なお、ｐ形部３１のＥｃ１と、ｎ形部３２のＥｃ２と、は、互いに実質的に同じである。従って、ΔＥｃは、Ｅｃ１とＥｃ３との差に対応する。すなわち、バンドオフセットΔＥｃは、光吸収層３０のＣＢＭと第１電極１０のＣＢＭの差である。
【００２８】
光電変換素子１００では、Ｅｃ１及びＥｃ２と同様に、Ｅｖ１及びＥｖ２も、ｐ形部３１から第１電極１０に向かう方向に沿って連続的に減少する。そして、光電変換素子１００では、第１電極１０のＶＢＭと光吸収層３０のＶＢＭとの間に、十分なバンドオフセットΔＥｖが生じる。ΔＥｖは、Ｅｖ２とＥｖ３との差である。これにより、第１電極１０から光吸収層３０に向かう正孔の流れがスムーズになり、再結合を抑えることができる。
【００２９】
このように、光電変換素子１００では、ｐ形部３１とｎ形部３２とが互いにホモ接合するため、ｐ形部３１とｎ形部３２との間に界面準位が形成されにくい。さらに、上記の第１化合物を第１電極１０に用い、カルコパイライト型構造の化合物半導体を光吸収層３０に用い、Ｅｃ２、Ｅｃ３、Ｅｖ２、及びＥｖ３を調整することにより、正孔と電子による再結合を抑えている。光電変換素子１００においては、界面準位の形成に起因する変換効率の低下、及び、電子や正孔の再結合に起因する変換効率の低下を抑制し、変換効率が向上できる。
【００３０】
ＣＩＧＳ系の光電変換素子１００の第１電極１０の材料として、ＺｎＯ：ＡｌまたはＺｎＯ：Ｂを用いる構成も考えられる。しかしながら、ＺｎＯ：ＡｌまたはＺｎＯ：Ｂを用いた場合には、光吸収層３０におけるＧａ組成比の上昇にともなって光吸収層３０のＣＢＭが上昇し、光吸収層３０のＣＢＭと、第１電極１０のＣＢＭと、の差が過度に大きくなってしまう。このため、この構成においては、変換効率が低い。
【００３１】
これに対して、本実施形態においては、第１電極１０には、例えば、（Ｚｎ１−ｘＭｇｘ）１−ｙＡｌｙＯを用いる。そして、第１電極１０のＣＢＭを光吸収層３０のＣＢＭに合わせるようにＭｇの組成比ｘを調整し、Ｚｎの一部をＭｇで置換する。さらに、（Ｚｎ１−ｘＭｇｘ）１−ｙＡｌｙＯを用いる場合には、Ａｌの組成比ｙを調整する。Ａｌの組成比ｙは、キャリア濃度に対応する。これにより、（Ｚｎ１−ｘＭｇｘ）１−ｙＡｌｙＯでは、ｐ形部３１及びｎ形部３２のそれぞれに合わせた第１電極１０を作製することができる。
【００３２】
Ｍｇの組成比ｘは、例えば、０．０以上０．４以下である。最適なＭｇの組成比ｘは、光吸収層３０の組成によって変化する。例えば、Ｇａの組成比は０．３程度の場合には、最適なＭｇの組成比ｘは、０．０以上０．３以下である。なお、Ｇａの組成比が０．３のときには、ＣｕＩｎＧａＳｅ太陽電池において高い効率が得られる。なお、ＣＢＭやフェルミ準位の値は、ＵＰＳ(Ultra-violet Photoemission Spectroscopy)、または、ＸＰＳ(X-ray Photoemission Spectroscopy)などで測定することができる。
【００３３】
図３（ａ）〜図３（ｆ）は、第１及び第２参考例の光電変換素子の構成を例示する模式図である。  
図３（ａ）は、第１参考例の構成を示す模式的断面図である。図３（ｂ）は、第１参考例のポテンシャルエネルギーを模式的に示すバンド図である。図３（ｃ）は、第１参考例の電子親和力を模式的に示すバンド図である。  
図３（ａ）に表したように、第１参考例の光電変換素子１０９ａは、Ｍｏからなる下部電極１２１と、ＣＩＧＳ化合物半導体からなるｐ形の光吸収層１２２と、ＣｄＳからなるｎ形の半導体層であるバッファ層１２３と、ＺｎＭｇＯからなる高抵抗半導体層である窓層１２４と、ＺｎＭｇＯ：Ａｌからなる透明電極１２５とを備えている。
【００３４】
光電変換素子１０９ａでは、光吸収層１２２の上に、ｎ形のバッファ層１２３を形成することによって、ｐ−ｎヘテロ接合を形成している。光吸収層１２２において、低抵抗の不純物が成膜時に生じていると、リーク電流が生じ、効率が低下する。バッファ層１２３を設けることで、不純物に起因するリーク電流を減らし、効率低下を防ぐことを試みている。
【００３５】
光電変換素子１０９ａにおいては、バンドオフセットに起因する変換効率の低下を抑えることを目的として、バッファ層１２３及び窓層１２４の電子親和力が、光吸収層１２２の電子親和力以下となるように、光吸収層１２２、バッファ層１２３及び窓層１２４の材料を選定し、透明電極１２５の電子親和力が、窓層１２４の電子親和力以下となるように、透明電極１２５の材料を選定することを試みている。
【００３６】
光電変換素子１０９ａでは、光吸収層１２２とバッファ層１２３とをｐ−ｎヘテロ接合で形成しているため、光吸収層１２２とバッファ層１２３とのそれぞれのＣＢＭの位置関係を制御する必要がある。このことは、実際には困難であり、光吸収層１２２とバッファ層１２３との間に、０．３ｅＶ程度のバンドオフセットが生じてしまう。さらに、光電変換素子１０９ａでは、ｐ−ｎヘテロ接合に起因する界面準位の形成によって変換効率が低下してしまう。
【００３７】
図３（ｄ）は、第２参考例の構成を示す模式的断面図である。図３（ｅ）は、第２参考例のポテンシャルエネルギーを模式的に示すバンド図である。図３（ｆ）は、第２参考例の電子親和力を模式的に示すバンド図である。  
第２参考例の光電変換素子１０９ｂは、Ｍｏからなる下部電極１３１と、ｐ形ＣＩＧＳ層１３２と、ｎ形ＣＩＧＳ層１３３と、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）からなるｎ形バッファ層１３４と、ＺｎＯからなるｎ形窓層１３５と、ＩＴＯ膜からなる透明電極１３６とを備えている。
【００３８】
光電変換素子１０９ｂでは、ｐ形ＣＩＧＳ層１３２の上にｎ形バッファ層１３４を形成した後、アニール処理によってｎ形バッファ層１３４に含まれるＺｎをｐ形ＣＩＧＳ層１３２の結晶内部に拡散させることによって、ｎ形ＣＩＧＳ層１３３を形成する。これにより、光電変換素子１０９ｂでは、ｐ形ＣＩＧＳ層１３２とｎ形ＣＩＧＳ層１３３とは、ｐ−ｎホモ接合で形成している。
【００３９】
第２参考例の光電変換素子１０９ｂでは、ｐ形ＣＩＧＳ層１３２とｎ形ＣＩＧＳ層１３３とをｐ−ｎホモ接合で形成しているため、結晶格子のミスマッチが抑制され、界面準位の形成も生じにくい。しかしながら、光電変換素子１０９ｂでは、ｎ形ＣＩＧＳ層１３３と透明電極１３６との間のバンドオフセットにより、電子や正孔の再結合に起因する変換効率の低下を招いてしまう。
【００４０】
光電変換素子１０９ｂにおいては、ｎ形ＣＩＧＳ層１３３と透明電極１３６との間に、高抵抗のｎ形バッファ層１３４を設けている。このため、図３（ｆ）に示すように、光電変換素子１０９ｂでは、ｎ形バッファ層１３４のＣＢＭが、透明電極１３６のＣＢＭよりも小さくなり、ｎ形ＣＩＧＳ層１３３と透明電極１３６との間に、バンドオフセットが生じてしまう。また、光電変換素子１０９ｂでは、図３（ｅ）に示すように、バンドオフセットにともなって、ｎ形ＣＩＧＳ層１３３のＣＢＭ及びＶＢＭが、ｐ形ＣＩＧＳ層１３２からｎ形バッファ層１３４に向かう方向に沿って、一度減少した後、再び増大する分布を示す。従って、光電変換素子１０９ｂでは、ｎ形ＣＩＧＳ層１３３とｎ形バッファ層１３４との接合界面付近に電子や正孔が溜まり、再結合しやすい。
【００４１】
これに対して、本実施形態に係る光電変換素子１００では、ｐ形部３１とｎ形部３２とをホモ接合で形成しているので、界面準位の形成による変換効率の低下を招くことがない。さらに、光電変換素子１００では、Ｅｃ２、Ｅｃ３、Ｅｖ２、及びＥｖ３を調整し、再結合を抑えているので、再結合に起因する変換効率の低下も実質的に生じない。
【００４２】
（第２の実施形態）  
図４は、第２の実施形態に係る光電変換素子の構成を示す模式的断面図である。  
図４に表したように、本実施形態に係る光電変換素子１１０においては、光吸収層３０は、第１電極１０とｎ形部３２との間に設けられた中間層４０を、さらに含む。第１電極１０及び第２電極２０の機能及び構成は、第１の実施形態と同様であるから、説明を省略する。
【００４３】
中間層４０は、第１電極１０の電気抵抗よりも高い電気抵抗を有している。また、中間層４０は、光透過性を有している。中間層４０には、第２化合物が用いられている。第２化合物は、（Ｚｎ１−ｘ’Ｍｇｘ’）１−ｙ’Ｍ’ｙ’Ｏ及びＺｎ１−β’Ｍ’β’Ｏ１−α’Ｓα’（Ｍ’は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選択された少なくとも１つの元素、０．０３≦ｘ’≦０．４、ｙ’＜０．００５、０．４≦α’≦０．９、β’＜０．００５）の少なくともいずれかを含む。すなわち、第２化合物は、（Ｚｎ１−ｘ’Ｍｇｘ’）１−ｙ’Ｍ’ｙ’Ｏ、Ｚｎ１−β’Ｍ’β’Ｏ１−α’Ｓα’、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ、及びＺｎ（Ｏ，Ｓ）の少なくともいずれかを含む。換言すれば、第２化合物は、第１電極１０の第１化合物においてｙ＝０．００５未満、β＝０．００５未満とした材料である。第１電極１０を形成する際に、不純物が拡散することもあり、ｙ’及びβ’が０でない場合も存在する。中間層４０におけるドーパント元素の濃度は、第１電極１０においてキャリアとして用いるドーパント元素（例えば、Ａｌ）の濃度を、第１電極１０よりも低くする。好ましくは、ｙ’＝０、β’＝０である。キャリア濃度のプロファイルは、例えば、ＥＣＶ（Electrochemical Capacitance-Voltage）測定などで確認できる。従って、中間層４０の組成は、キャリア濃度に関する知見から、判断することができる。
【００４４】
中間層４０として上記の第２化合物を用いることで、ｎ形部３２とのバンドオフセットが実質的に発生せず、良好な結晶が得られ、高い変換効率が維持できる。
【００４５】
図５は、第２の実施形態に係る光電変換素子の特性を示すバンド図である。  
図５に示すように、光電変換素子１１０では、中間層４０の伝導帯及び価電子帯のポテンシャルエネルギーが、それぞれ第１電極１０の伝導帯及び価電子帯のポテンシャルエネルギーよりも高くなる。このため、光電変換素子１１０では、ｎ形部３２と第１電極１０との間に、ポテンシャルエネルギーの山が生じる。また、光電変換素子１１０では、Ｅｃ２及びＥｖ２が、ｐ形部３１から中間層４０に向けて、一度減少した後、再び増大する分布を示す。このように、中間層４０は、第１電極１０とｎ形部３２との間に、ポテンシャルエネルギーの山を形成する。これにより、中間層４０は、第１電極１０及び中間層４０に一旦到達した電子がｎ形部３２に逆戻りすることを抑制する。これによりリーク電流が低減できる。
【００４６】
光吸収層３０の質が低く、Ｃｕ２Ｓｅなどの異相が存在することがある。この異相は、不純物となり、リークの原因となる。このリークにより、光電変換素子の変換効率が低下する場合がある。このとき、中間層４０を用いることで、リーク電流を低減し、高い変換効率が維持できる。なお、中間層４０は、必ずしも設ける必要がなく、リーク電流が大きい場合などに、適宜設ければよい。
【００４７】
（第３の実施形態）  
図６は、第３の実施形態に係る太陽電池の構成を示す模式的断面図である。  
図６に表したように、本実施形態に係る太陽電池１２０は、実施形態に係る任意の光電変換素子と、その光電変換素子と積層された基板５０と、第１電極１０に電気的に接続された第１端子６０と、第２電極２０に電気的に接続された第２端子７０と、を備える。この例では、実施形態に係る光電変換素子として、第１の実施形態に関して説明した光電変換素子１００が用いられている。ただし、例えば、太陽電池１２０において、第２の実施形態に係る光電変換素子１１０を用いても良い。以下では光電変換素子１００を用いる場合として説明する。
【００４８】
基板５０は、光電変換素子１００を支持する支持体である。光電変換素子１００は、基板５０の上に設けられている。第１端子６０は、太陽電池１２０の陽極又は陰極の一方である。第２端子７０は、太陽電池１２０の陽極又は陰極の他方である。例えば、第１端子６０はｎ側の端子であり、第２端子はｐ側の端子である。太陽電池１２０においては、光電変換素子１００を基板５０で支持し、光電変換素子１００が発生させた起電力を、第１端子６０及び第２端子７０を介して外部に取り出す。
【００４９】
例えば、第１電極１０の上には、反射防止膜８０が設けられている。反射防止膜８０は、例えば、第１電極１０の表面（光が入射する面）の第１端子６０以外の部分を覆う。反射防止膜８０は、第１電極１０に入射する光の反射を抑制し、光吸収層３０が吸収する光の量を増大させる。
【００５０】
以下、本実施形態の太陽電池１２０の製造方法の例について説明する。以下の例は、第１及び第２の実施形態に係る光電変換素子の製造方法の例でもある。
【００５１】
図７（ａ）〜図７（ｄ）は、第３の実施形態に係る太陽電池の製造方法を例示する模式的断面図である。  
図７（ａ）に表したように、基板５０上に第２電極２０を形成する。基板５０には、例えばソーダライムガラスが用いられる。第２電極２０は、Ｍｏ等の導電性材料を用いた金属層である。第２電極２０は、例えば、金属Ｍｏよりなるターゲットを用いたスパッタリング、または、めっき等の薄膜形成方法により形成される。スパッタリングを用いる場合、例えば、Ａｒを含む雰囲気中で、基板温度を１０℃以上４００℃以下とする。このとき、第２電極２０と基板５０との密着性及び第２電極２０の抵抗率を適正にするように、例えば、成膜時の圧力を変化させる。
【００５２】
図７（ｂ）に表したように、第２電極２０の上に、ｐ形部３１となるｐ形層３１ｆを形成する。ｐ形層３１ｆは、例えば、蒸着法、スパッタリング、Ｓｅ化、ＣＶＤ法、スラリー法、及び、めっき法等の薄膜形成方法を用いる。蒸着法を用いる際は、例えば、３段階法を用いる。３段階法において、例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅの量をコントロールすることで、高品質な膜を得ることができる。
【００５３】
図７（ｃ）に表したように、ｐ形層３１ｆの表面部分をｎ形化する。これにより、ｐ形層３１ｆの下側部分がｐ形部３１となり、上側部分がｎ形部３２となる。ｐ形層３１ｆ型のｎ形化は、例えば、ｎ形化のための元素がドープされるように、浸漬法、スプレイ法、スピンコート法及びベイパー法などの少なくともいずれかを用いる。さらに、必要に応じて熱拡散の手法を用いることができる。
【００５４】
図７（ｄ）に表したように、ｎ形部３２の上に第１電極１０を形成する。第１電極１０の形成には、例えば、スパッタリングやＣＶＤなどの薄膜形成方法を用いることができる。中間層４０を設ける場合は、ｎ形部３２の上に中間層４０を形成する。そして、中間層４０の上に第１電極１０を形成する。中間層４０の形成には、例えば、スパッタリングやＣＶＤなどの薄膜形成方法を用いることができる。
【００５５】
第１電極１０を形成した後、例えば、第１電極１０の上に第１端子６０を形成し、第２電極２０の上に第２端子７０を形成する。そして、第１端子６０以外の部分を覆うように、第１電極１０の上に反射防止膜８０を形成する。以上により、太陽電池１２０が完成する。
【００５６】
以下、実施形態に係る太陽電池及び光電変換素子の特性の例について説明する。  
試料においては、基板５０には、縦２５ｍｍ×横１２．５ｍｍ×厚さ１．８ｍｍのソーダライムガラスが用いられる。Ｍｏ単体のターゲットを用い、Ａｒ気流中スパッタリングにより、Ｍｏの第２電極２０を基板５０の上に形成する。第２電極２０の厚さは、５００ナノメートル（ｎｍ）である。
【００５７】
第２電極２０の上に、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）により、第２電極２０の上に、ｐ形層３１ｆを形成する。ｐ形層３１ｆの厚さは、２マイクロメートル（μｍ）である。ｐ形層３１ｆのバンドギャップは、約１．１ｅＶである。すなわち、ｐ形部３１のバンドギャップは、約１．１ｅＶである。
【００５８】
ｐ形層３１ｆの表面部分に、浸漬法によりＺｎを導入し、ｎ形部３２を形成する。これにより、ｐ形層３１ｆの下側分部にｐ形部３１が形成される。ｎ形部３２の上に、第１電極１０を形成する。第１電極１０は、例えば、Ａｒ気流中でのスパッタリングで形成する。第１電極１０には、（Ｚｎ１−ｘＭｇｘ）１−ｙＡｌｙＯの第１化合物を用いる。この例では、Ｍｇの組成比ｘを変化させ、第１〜第８電極用試料ＳＰ０１〜ＳＰ０８を得る。組成比ｘに対応させ、第１化合物にキャリアドープが行われ、移動度の極度の低下を防ぐために、Ａｌの組成比ｙが０．０１以上０．０５以下の範囲で調整される。
【００５９】
上記第１参考例の光電変換素子１０９ａの構成を備えた太陽電池を第１比較試料とする。光吸収層１２２までの構成は、ｐ形層３１ｆの表面部分のｎ形化を除いて、第１〜第８電極用試料ＳＰ０１〜ＳＰ０８と同様とする。バッファ層１２３には、ＣｄＳを用いる。窓層１２４には、ＺｎＯを用いる。透明電極１２５には、ＺｎＯ：Ａｌを用いる。
【００６０】
中間層４０を備えた太陽電池を第２比較試料とする。中間層４０には、第１電極１０の材料からＡｌを抜いたものを用いる。すなわち、本実施形態では、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏを用いる。中間層４０は、第１電極１０と同様に、例えば、Ａｒ気流中でのスパッタリングで形成する。第２比較試料では、Ｍｇの組成比ｘを０．０８として第１電極１０及び中間層４０を形成する。第２比較試料は、中間層４０を形成する以外は、第１〜第８電極用試料ＳＰ０１〜ＳＰ０８と同様の手順とする。
【００６１】
表１は、第１電極用試料〜第８電極用試料ＳＰ０１〜ＳＰ０８の特性の例を示している。表１に、第１〜第８電極用試料ＳＰ０１〜ＳＰ０８のそれぞれの、バンドオフセットΔＥｃ、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、出力因子ＦＦ、及び、変換効率Ｅｆｆを示す。また、表１には、Ｍｇの組成比ｘが０の第１電極用試料ＳＰ１のΔＥｃ、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、ＦＦ、及びＥｆｆのそれぞれの値で、第２〜第８電極用試料のそれぞれの値を正規化した値も示している。すなわち、表１において、Ｎｏｒｍ．Ｖｏｃ、Ｎｏｒｍ．Ｊｓｃ、Ｎｏｒｍ．ＦＦ、Ｎｏｒｍ．Ｅｆｆは、それぞれＶｏｃ、Ｊｓｃ、ＦＦ、及びＥｆｆの正規化後の値である。  
【表１】
0005697581.tif 000002
【００６２】
図８及び図９は、第１〜第８電極用試料の特性を示すグラフ図である。
図８の横軸は第１〜第８電極用試料ＳＰ０１〜ＳＰ０８におけるＭｇの組成比ｘである。縦軸は、第１〜第８電極用試料ＳＰ０１〜ＳＰ０８におけるバンドオフセットΔＥｃである。  
図９の横軸は、バンドオフセットΔＥｃであり、縦軸は、正規化後の変換効率Ｎｏｒｍ．Ｅｆｆである。図８及び図９において、ΔＥｃの絶対値が０．１ｅＶ以下の範囲Δｄが示されている。
【００６３】
図８に示すように、Ｍｇの組成比ｘが０のとき（第１電極用試料ＳＰ０１）、ΔＥｃが−０．１５ｅＶである。組成比ｘが０．０３のとき（第２電極用試料ＳＰ０２）は、ΔＥｃが−０．０９ｅＶである。組成比ｘが０．１２のとき（第５電極用試料ＳＰ０５）は、ΔＥｃが０．１０ｅＶである。第３電極用試料ＳＰ０３及び第４電極用試料ＳＰ０４においては、組成比ｘが第２電極用試料ＳＰ０２と第５電極用試料ＳＰ０５のそれらの間であり、ΔＥｃの絶対値は、０．１ｅＶ以下である。組成比ｘが第５電極用試料ＳＰ０５よりも大きいとき（第６〜第８電極用試料ＳＰ０６〜ＳＰ０８）は、ΔＥｃは、０．１ｅＶよりも大きい。
【００６４】
図９に示すように、ΔＥｃの絶対値が０．１ｅＶ以下のとき（第２〜第５電極用試料ＳＰ０２〜ＳＰ０５）は、Ｍｇの組成比ｘが０のとき（第１電極用試料ＳＰ０１）に比べて変換効率（Ｎｏｒｍ．Ｅｆｆ）が向上する。１．１ｅＶのバンドギャップを有する光吸収層３０と共に用いる、（Ｚｎ１−ｘＭｇｘ）１−ｙＡｌｙＯの第１電極１０において、Ｍｇの組成比ｘを、０．０３≦ｘ≦０．１２とすることで、高い変換効率が得られる。
【００６５】
第１比較試料の特性は、開放電圧Ｖｏｃが０．５８（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃが３４．９（ｍＡ／ｃｍ２）、出力因子ＦＦが０．６８の、変換効率Ｅｆｆが１３．７３％である。従って、第１〜第８電極用試料ＳＰ０１〜ＳＰ０８は、光吸収層１２２とバッファ層１２３とがヘテロ接合する第１比較試料に比べて、いずれも高い変換効率が得られる。
【００６６】
第２比較試料の特性は、開放電圧Ｖｏｃが０．６５（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃが３５．９（ｍＡ／ｃｍ２）、出力因子ＦＦが０．７６、変換効率Ｅｆｆが１７．７３％である。従って、中間層４０を設けた第２比較試料でも、第１比較試料より高い変換効率が得られる。
【００６７】
次に、表２に示す第９〜第１８電極用試料ＳＰ０９〜ＳＰ１８の特性について説明する。  
【表２】
0005697581.tif 000003
【００６８】
第９〜第１８電極用試料ＳＰ０９〜ＳＰ１８は、ｐ形部３１のバンドギャップを１．４ｅＶとする以外は、第１〜第８電極用試料ＳＰ０１〜ＳＰ１８と同様である。表２には、第９〜第１８電極用試料ＳＰ０９〜ＳＰ１８の、ΔＥｃ、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、ＦＦ及びＥｆｆの値、並びに、それらの正規化後の値が示されている。
【００６９】
図１０及び図１１は、第９〜第１８電極用試料の特性を示すグラフ図である。  
図１０の横軸は、Ｍｇの組成比ｘであり、縦軸は、バンドオフセットΔＥｃである。図１１の横軸は、バンドオフセットΔＥｃであり、縦軸は、正規化後の変換効率Ｎｏｒｍ．Ｅｆｆである。
【００７０】
図１０に示すように、Ｍｇの組成比ｘが０．１５（第１３電極用試料ＳＰ１３）のときに、ΔＥｃが−０．１ｅＶである。組成比ｘが０．１５よりも小さいとき（第９〜第１２電極用試料ＳＰ０９〜ＳＰ１２）においては、ΔＥｃが−０．１ｅＶよりも小さい。組成比ｘが０．１６のとき（第１４電極用試料ＳＰ１４）のときには、ΔＥｃが−０．０５ｅＶである。組成比ｘが０．２１（第１５電極用試料ＳＰ１５）のときは、ΔＥｃが０．１ｅＶである。組成比ｘが０．２１よりも高いとき（第１６〜第１８電極用試料ＳＰ１６〜ＳＰ１８）においては、ΔＥｃは０．１ｅＶよりも大きい。
【００７１】
図１１に示すように、ΔＥｃの絶対値が０．１ｅＶ以下のとき（第１３〜第１５電極用試料ＳＰ１３〜ＳＰ１５）においては、Ｍｇの組成比ｘが０（第９電極用試料ＳＰ０９）のときに比べて変換効率（Ｎｏｒｍ．Ｅｆｆ）が向上する。１．４ｅＶのバンドギャップを有する光吸収層３０と共に用いる、（Ｚｎ１−ｘＭｇｘ）１−ｙＡｌｙＯの第１電極１０において、Ｍｇの組成比ｘを、０．１５≦ｘ≦０．２１とすることで、高い変換効率が得られる。なお、ＭｇやＡｌなどのドーパントの濃度（組成比ｘ、ｙ）は、例えば、ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)などで測定できる。
【００７２】
次に、表３に示す第１９〜第２４電極用試料ＳＰ１９〜ＳＰ２４の特性について説明する。  
【表３】
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【００７３】
第１９〜第２４電極用試料ＳＰ１９〜ＳＰ２４においては、第１電極１０としてＺｎ１−βＡｌβＯ１−αＳαを用いる。また、第１電極１０では、ｐ形部３１のバンドギャップを１．４ｅＶとする。また、組成比αに対応させ、第１化合物にキャリアドープが行われ、移動度の極度の低下を防ぐために、Ａｌの組成比βが０．０１から０．０５の範囲で調整される。第１電極１０の材料及びｐ形部３１のバンドギャップ以外は、第１〜第８電極用試料ＳＰ０１〜ＳＰ０８と同様である。表２には、第１９〜第２４電極用試料に関し、ΔＥｃ、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、ＦＦ及びＥｆｆの値、並びに、それらの正規化後の値が示されている。
【００７４】
図１２及び図１３は、第１９〜第２４電極用試料の特性を示すグラフ図である。  
図１２の横軸は、Ｍｇの組成比αであり、縦軸は、バンドオフセットΔＥｃである。図１３の横軸は、バンドオフセットΔＥｃであり、縦軸は、正規化後の変換効率Ｎｏｒｍ．Ｅｆｆである。
【００７５】
図１２に示すように、Ｓの組成比αが０（第１９電極用試料ＳＰ１９）においては、ΔＥｃが−０．４６ｅＶである。組成比αが０．６のとき（第２０電極用試料ＳＰ２０）のとき、ΔＥｃは−０．０５ｅＶである。組成比αが０．６７のとき（第２１電極用試料ＳＰ２１）、ΔＥｃは０．０２ｅＶである。組成比αが０．７１のとき（第２２電極用試料ＳＰ２２）、ΔＥｃは０．１ｅＶである。組成比αが０．７６のとき（第２３電極用試料ＳＰ２３）は、ΔＥｃは０．２３ｅＶである。組成比αが０．８のとき（第２４電極用試料ＳＰ２４）は、ΔＥｃは０．３８ｅＶである。
【００７６】
図１３に示すように、ΔＥｃの絶対値が０．１ｅＶ以下のとき（第２０〜第２２電極用試料ＳＰ２０〜ＳＰ２２）において、Ｓの組成比αが０（第１９電極用試料ＳＰ１９）に比べて変換効率が向上する。１．４ｅＶのバンドギャップを有する光吸収層３０と共に用いる、Ｚｎ１−βＡｌβＯ１−αＳαの第１電極１０において、Ｓの組成比量αを、０．６≦α≦０．７１とすることで、高い変換効率が得られる。
【００７７】
以上のように、実施形態に係る光電変換素子及びこの光電変換素子を備えた太陽電池１２０において、第１電極１０の材料を適正に設定し、第１電極１０と光吸収層３０とにおけるＣＢＭ及びＶＢＭの位置を調整することで、変換効率を向上できる。
【００７８】
実施形態において、上記の第１〜第８電極用試料ＳＰ０１〜ＳＰ０８の特性、及び、第９〜第１８電極用試料ＳＰ０９〜ＳＰ１８の特性から、Ｍｇの組成比ｘを、０．０３≦ｘ≦０．２１とすることで、高い変換効率が得られる。適正なＭｇの組成比ｘは、光吸収層３０の組成によって変化する。例えば、ＣｕＩｎＴｅ２などの電子親和力のより小さい材料を用いた場合、適正なＭｇの組成比ｘは、０．４程度（具体的には０．０３≦ｘ≦０．４）である。また、Ｍｇの組成比ｘが０．０３≦ｘ≦０．４の場合、適正なＭの組成比ｙは、０．００５≦ｙ≦０．２である。
【００７９】
（第４の実施形態）  
次に、第４の実施形態について説明する。  
本実施形態では、上記第１の実施形態のｎ形部３２に、Bond Valence Sum（以下、ＢＶＳと称す）計算で求めた形式電荷Ｖｂが、１．６０以上２．８３以下の元素をドーパントとして用いる。形式電荷Ｖｂが、１．９６以上２．６５以下となる元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びＣｏなどがあげられるが、形式電荷が本実施形態の範囲に入るものであればこれらに限られるものではない。この形式電荷の好ましい範囲は、１．８３を超え２．８３以下であり、さらに好ましくは、１．９６以上２．６５以下である。
【００８０】
また、本実施形態では、ｎ形部３２のｎ形化に、例えば、浸漬法を用いる。浸漬法は、例えば、ディップ法、スプレイ法などの、加工体に液体を接触させる任意の方法を含む。
【００８１】
例えば、Ｃｄをｎ形ドーパントとしてドーピングを行い、ｎ形部３２を形成する場合には、第２電極２０上にｐ形半導体層を形成した加工体を、アンモニア水溶液に浸漬させる。アンモニア水溶液は、ｎ形ドーパントの種類やｐ形半導体層の組成などに合わせて、予め濃度を調整しておく。第２電極２０及びｐ形半導体層をアンモニア水溶液に浸漬させた後、硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４）の溶液をアンモニア水溶液に加える。硫酸カドミウムの溶液とは、硫酸カドミウムをアンモニア水溶液に溶かしたものである。硫酸カドミウムを加えたアンモニア水溶液は、８０℃程度に保ち、攪拌しながら数分から数十分間保持する。この後、第２電極２０及びｐ形半導体層をアンモニア水溶液から取り出して水で洗浄し、乾燥させる。これにより、ｐ形半導体層の第１電極１０側の領域がｎ形化され、ｐ形部３１とｎ形部３２とが互いにホモ接合する光吸収層３０が形成される。
【００８２】
以下、形式電荷Ｖｂについて説明する。  
本実施形態のＢＶＳ計算では、光吸収層３０の化合物半導体は、第１１族の第１元素と、第１６族の第２元素と、を含む。第１元素がドーパントで置換されたと仮定する。本実施形態において、第１元素は、例えば、Ｃｕである。そして、第２元素は、例えば、Ｓｅである。第１元素と第２元素との結合距離（オングストローム）をｒｉとする。ドーパントと第２元素との結合パラメータ（オングストローム）をｒ０とする。ドーパントと第２元素との組み合わせによって決定される固有定数（オングストローム）をＢｆとする。第１元素に対する第２元素の近接結合数をｎ（ｎは、１以上の整数）とする。なお、化合物半導体は、第１３族の第３元素をさらに含むことができる。
【００８３】
結合パラメータｒ０は、イオン対の組み合わせごとに決定されたパラメータである。本実施形態では、例えば、２価のドーパントと、−２価のＳｅとの４配位と、の組み合わせが用いられる。固有定数Ｂｆは、多数の無機化合物の構造解析データに基づいて決定された値であり、本願明細書においては、０．３７（オングストローム）とする。近接結合数ｎは、例えば本実施形態では、Ｃｕの周りにあるＳｅの数である。  
このとき、ＢＶＳ計算で求まる形式電荷Ｖｂは、下式１で表される。  
【数１】
0005697581.tif 000005
【００８４】
イオン結晶に含まれる各イオンがもっている形式電荷Ｖｂは、配位している結合ごとに割り振ることができる。ＢＶＳ計算では、結晶格子中の元素の形式電荷Ｖｂを算出する。本実施形態においては、ＣＩＧＳ系の化合物半導体を用いた光吸収層３０に含まれる第１６族元素のＳｅ４配位サイトに対し、２価に近い値をとるドーパントの置換が容易であると考える。また、ｒ０とＢｆは定数であるが、元素の組み合わせごとに設定され、これまでに結晶学的に解析され蓄積されてきた膨大な量のデータベースに基づいている。このため、ＢＶＳ計算で求まる数値は、電荷と結合距離の組み合わせが実現可能なものと、実現不可能なものと、の間で大きな差が生じる。データベースは、例えば、(BVS)Brown and Altermatt, Acta Cryst. B41, 244(1985)などで提供されている。データベースの一例を、表４に示す。表４において、ｒｉ、ｒ０及びＢｆの単位は、オングストロームである。  
【表４】
0005697581.tif 000006
【００８５】
第１元素と第２元素との結合距離ｒｉは、第１元素の種類、化合物半導体中における第１元素の組成比、第２元素の種類、化合物半導体中における第２元素の組成比、第３元素の種類、及び、化合物半導体中における第３元素の組成比により定まる。
【００８６】
例えば、化合物半導体中における第３元素が、第４元素（例えばＩｎ）と、第５元素（例えばＧａ）と、を含み、第４元素の第３元素中における組成比をｘｘ１とし、第５元素の第３元素中における組成比をｘｘ２とする。例えば、表１において、ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２の結合距離ｒｉは２．５０９オングストロームであり、ＣｕＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２の結合距離ｒｉは２．４８４オングストロームである。このとき、ＣｕＩｎ０．６Ｇａ０．４Ｓｅ２の結合距離ｒｉは、これらの値を、組成比ｘｘ１及び組成比をｘｘ２とを用いて、補間した値（ｒｉ＝２．４９６）となる。
【００８７】
具体例として、ＣｕＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２の結晶構造中におけるＣｕサイトの配位数ｎはＳｅの４配位であり、結合距離ｒｉは、２．４８４（オングストローム）である。ｎ形ドーパントとしてＺｎを用いる場合、表４のデータベースからＢｆは０．３７（オングストローム）、ｒ０は２．２２（オングストローム）である。この場合、形式電荷Ｖｂは、１．９６と求めることができる。これは、想定するｎ形ドーパントの形式電荷Ｖｂである２価に近い。すなわち、２価のＺｎイオンは、ＣｕＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２の中にドープされやすい。従って、ＣｕＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２を光吸収層３０に用い、Ｚｎをｎ形のドーパントとして用いた場合には、結晶構造を維持した良好なホモ接合を形成することができる。これにより、光電変換素子１００の変換効率を高めることができる。
【００８８】
ＣＩＧＳにおけるｎ形ドーピングは、１価のＣｕサイトを２価のドーパントで置換することで成される。２価のイオンは、種類が多く存在し、それぞれイオン半径が異なる上、結晶構造のＣｕサイトにおける配位環境（Ｓｅの４配位）で存在しうるかどうか不明である。そこで、ＢＶＳ計算を用いてＳｅの４配位にあるＣｕサイトにドーパントが置換されると仮定して形式電荷Ｖを求め、２価に近い値をとるドーパントを有効なｎ形ドーパントとして選定し、可能性のある元素をスクリーニングする。
【００８９】
ＢＶＳ計算によって２価の元素のスクリーニングを行った結果を、表５に示す。  
【表５】
0005697581.tif 000007
【００９０】
スクリーニングでは、光吸収層３０の材料をＣｕ（Ｉｎ１−γＧａγ）Ｓｅとしている。ＩｎとＧａとの組成比であるγを変化させ、光吸収層３０の組成が異なる第１〜第５吸収層用試料ＳＡ０１〜ＳＡ０５の特性について説明する。
【００９１】
第１吸収層用試料ＳＡ０１は、組成比γを０．０とし、バンドギャップ１．０ｅＶの光吸収層３０とする。ここで、バンドギャップとは、ｐ形部３１の伝導帯下端であるＣＢＭ（Conduction Band Minimum）の位置と、ｐ形部３１の価電子帯上端であるＶＢＭ (Valence Band Maximum)の位置と、の差である。第２吸収層用試料ＳＡ０２は、組成比γを０．３とし、バンドギャップ１．１ｅＶの光吸収層３０とする。第３吸収層用試料ＳＡ０３は、組成比γを０．５とし、バンドギャップ１．３ｅＶの光吸収層３０とする。第４吸収層用試料ＳＡ０４は、組成比γを０．７とし、バンドギャップ１．４ｅＶの光吸収層３０とする。第５吸収層用試料ＳＡ０５は、組成比γを１．０とし、バンドギャップ１．７ｅＶの光吸収層３０とする。
【００９２】
ドーパントは、第２族元素または第１２族元素であるＭｇ、Ｚｎ、及びＣｄと、その他のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕを用いる。第１〜第５吸収層用試料ＳＡ０１〜ＳＡ０５と各ドーパントとの組み合わせのそれぞれに対し、ＢＶＳ計算で形式電荷Ｖｂを求める。
【００９３】
ドーパントを置き換えるＣｕの形式電荷Ｖｂは、ＢＶＳ計算から算出すると、０．７２（ＣＩＳ）から０．９１（ＣＧＳ）であり、理想とされる形式電荷１より小さい。これは、ＣＩＧＳ結晶中のＳｅ四配位Ｃｕサイトは、他の物質中に見られるＣｕ−Ｓｅ結合よりも比較的結合距離が長く、形式電荷Ｖｂが実際の１価よりも低めに見積もられていることを表している。このとき２価よりもわずかに大きな形式電荷数をとるｎ形ドーパントは、Ｓｅとの結合距離が短いことを示している。つまりＣｕサイトを置換しＳｅ四配位環境にあるとき結晶内を動いて、膜厚方向に拡散しやすいといえる。よってｎ形ドーパントを選ぶ目的で用いるＢＶＳ計算で示される形式電荷Ｖｂは、理想的な値である２価よりも少し大きめの値に適正な値があると考えられる。
【００９４】
ここで、太陽電池の変換効率Ｅｆｆは、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、出力因子ＦＦ、及び入射パワー密度Ｐを用い、下式（２）で表される。  
Ｅｆｆ＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ／Ｐ・１００  ・・・  （２）  
式（２）から分かるように、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、及び出力因子ＦＦがそれぞれ大きくなれば、変換効率Ｅｆｆは増大する。理論的には、バンドギャップが大きいほど開放電圧Ｖｏｃは増大するが、短絡電流密度Ｊｓｃは減少する（図１５参照）。このため、バンドギャップの極大は、例えば、約１．４ｅＶにある。
【００９５】
本実施形態では、バンドギャップが１．３ｅＶである第３吸収層用試料ＳＡ０３と、バンドギャップが１．４ｅＶである第４吸収層用試料ＳＡ０４と、を中心に、適正な形式電荷Ｖｂについて説明する。
【００９６】
表５に示すように、第３吸収層用試料ＳＡ０３及び第４吸収層用試料ＳＡ０４のうちで、形式電荷Ｖｂが最も２に近いのは、第３吸収層用試料ＳＡ０３に対してＺｎをドーパントとしたときの「１．９６」である。そして、第３吸収層用試料ＳＡ０３及び第４吸収層用試料ＳＡ０４のうちで、３以下で最も大きい形式電荷Ｖｂは、第４吸収層用試料ＳＡ０４に対してＭｇをドーパントとしたときの「２．６５」である。従って、本実施形態の場合の適正な形式電荷Ｖｂは、１．９６以上２．６５以下となる。
【００９７】
また、本実施形態においては、光吸収層３０のドーパントの量は、１×１０１６個以下であることが好ましい。  
また、光吸収層３０のドーパントの分布は、第１電極１０側が、光吸収層３０全体の平均のドーパント量に対し多く分布している方が好ましい。
【００９８】
以下、本実施形態の光電変換素子を太陽電池１２０に適用した場合の製造方法の例について説明する。以下の例は、本実施形態に係る光電変換素子の製造方法の例でもある。
【００９９】
図１４は、第４の実施形態に係る太陽電池の製造方法の手順の概略を示すフローチャートである。また、説明では、図７の模式的断面図を用いる。  
図７（ａ）に表したように、基板５０上に第２電極２０を形成する（ステップＳ１）。基板５０には、例えばソーダライムガラスが用いられる。第２電極２０は、Ｍｏ等の導電性材料を用いた金属層である。第２電極２０は、例えば、金属Ｍｏよりなるターゲットを用いたスパッタリング、または、めっき等の薄膜形成方法により形成される。スパッタリングを用いる場合、例えば、Ａｒを含む雰囲気中で、基板温度を１０℃以上４００℃以下とする。このとき、第２電極２０と基板５０との密着性及び第２電極２０の抵抗率を適正にするように、例えば、製膜時の圧力を変化させる。また、スパッタリングを用いる場合、高真空雰囲気中では、基板温度を５００℃以上６４０℃以下、すなわちガラス基板が歪まない程度の高温で行う。
【０１００】
図７（ｂ）に表したように、第２電極２０の上に、ｐ形部３１となるｐ形層３１ｆを形成する（ステップＳ２）。ｐ形層３１ｆは、例えば、蒸着法、スパッタリング、Ｓｅ化、ＣＶＤ法、スラリー法、及び、めっき法等の薄膜形成方法を用いる。蒸着法を用いる際は、例えば、３段階法を用いる。３段階法において、例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅの量をコントロールすることで、高品質な膜を得ることができる。
【０１０１】
第２電極２０の上に、光吸収層３０を形成する（ステップＳ３）。光吸収層３０を形成する場合には、図７（ｃ）に表したように、ｐ形層３１ｆの表面をｎ形化し、ｐ形部３１とｎ形部３２とを形成する（ステップＳ３Ａ〜ステップＳ３Ｄ）。これにより、光吸収層３０が形成される。光吸収層３０に中間層４０を含める場合には、ｐ形層３１ｆの表面をｎ形化した後、ｎ形部３２の上に中間層４０を形成する。
【０１０２】
ｐ形部３１及びｎ形部３２の形成には、浸漬法を用いる。  
浸漬法では、まずｐ形層３１ｆまで形成した基板５０をアンモニア水溶液に浸漬させる（ステップＳ３Ａ）。この後、アンモニア水溶液にドーパントを加える（ステップＳ３Ｂ）。例えば、ドーパントとしてＣｄを用いる場合には、ＣｄＳＯ４をアンモニア水溶液に溶かし、そのアンモニア水溶液を、基板５０が浸漬したアンモニア水溶液に加える。ドーパントを加えた後、アンモニア水溶液を撹拌しながら数分から数十分間保持する。この際、アンモニア水溶液を加熱する。アンモニア水溶液の温度が低過ぎると、ドーパントが適切にドーピングされない。一方、アンモニア水溶液の温度が高過ぎると、アンモニア水溶液が沸騰し、ｎ形部３２の形成が難しくなる。このため、アンモニア水溶液の温度は、４０℃以上１００℃以下とする。例えば、適正な温度は、約８０℃（例えば７０℃以上９０℃以下）である。
【０１０３】
基板５０を、ドーパントが加えられたアンモニア水溶液に、数分から数十分間浸漬する。この後、基板５０をアンモニア水溶液から取り出し、水で洗浄する（ステップＳ３Ｃ）。基板５０の洗浄の後、ドライエアーの吹き付けなどで基板５０を乾燥させる（ステップＳ３Ｄ）。これにより、ｐ形層３１ｆの表面がｎ形化され、浸漬法でｐ形部３１とｎ形部３２とが形成され、光吸収層３０が完成する。
図７（ｄ）に表したように、光吸収層３０の上に第１電極１０を形成する（ステップＳ４）。第１電極１０の形成には、例えば、スパッタリングやＣＶＤなどの薄膜形成方法を用いることができる。
【０１０４】
この後、例えば、第１電極１０の上に第１端子６０を形成し（ステップＳ５）、第２電極２０の上に第２端子７０を形成する（ステップＳ６）。そして、第１端子６０以外の部分を覆うように、第１電極１０の上に反射防止膜８０を形成する（ステップＳ７）。以上により、太陽電池１２０が完成する。
【０１０５】
このように、本実施形態の光電変換素子及び太陽電池の製造方法は、基板５０の上に第２電極２０を形成する工程（ステップＳ１）と、第２電極２０の上にｐ形層３１ｆを形成する工程（ステップＳ２）と、ｐ形層３１ｆの表面をｎ形化して光吸収層３０を形成する工程（ステップＳ３）と、光吸収層３０の上に第１電極１０を形成する工程（ステップＳ４）と、を少なくとも含む。さらに、光吸収層３０を形成する工程は、ｐ形層３１ｆまで形成した基板５０を、ドーパントを含む溶液に接触させる工程を含む。例えば、光吸収層３０を形成する工程は、ｐ形層３１ｆまで形成した基板５０をアンモニア水溶液に浸漬させる工程（ステップＳ３Ａ）と、アンモニア水溶液にドーパントを加える工程（ステップＳ３Ｂ）と、を少なくとも含む。
【０１０６】
上記のように、浸漬法では、ドーパントの溶媒として、例えば、アンモニア水溶液を用いる。  
アンモニア水溶液の溶媒を用いることで、例えば、Ｃｕ２Ｓｅを取り除くことができる。また、表面酸化層を取り除くことができる。また、余分なＮａを取り除くことができる。
【０１０７】
Ｃｕ２Ｓｅは、低抵抗(半金属層)であり、太陽電池の性能に悪影響を及ぼす。アンモニア水溶液は、ｎ形部３２の表面のＣｕ２Ｓｅを取り除くか、もしくは改質させる。これにより、ｎ形部３２の表面が高抵抗化され、太陽電池の性能を向上させることが可能となる。
【０１０８】
ｐ形層３１ｆの表面には、酸化膜(金属-酸素化合物)がある。酸化膜は、例えば、装置間の移動などにともなって、ｐ形層３１ｆの表面が空気に晒された際に形成される。アンモニア水溶液は、この酸化膜を取り除くことができる。実際に、浸漬中に気泡が観測でき、アンモニア水溶液がｐ形層３１ｆの表面から酸化膜を取り除いていることは明らかである。酸化膜を取り除くことにより、ｎ形部３２の表面の膜質を高め、太陽電池の性能を向上させることが可能となる。
【０１０９】
アンモニア水溶液は、ＫＣＮ（シアン化カリウム）などと同様にアルカリエッチング剤としての機能がある。このため、アンモニア水溶液では、ｐ形層３１ｆの表面に付着したＮａイオンなどを溶解させて取り除くことができ、不均一拡散による太陽電池の性能低下を防ぐことができる。
【０１１０】
このように、浸漬法では、アンモニア水溶液をｎ形ドーパントの溶媒として用いることにより、Ｃｕ２Ｓｅや酸化層などのｐ形層３１ｆの表面の異相を取り除くことができ、ｎ形部３２の膜質を高め、太陽電池の性能を高めることができる。
【０１１１】
蒸着などのエネルギーの高いドーピングの方法では、Ｃｕ欠損サイトやＣｕサイトだけでなく、ＩｎサイトやＧａサイトなども置換してしまう。ＩｎサイトやＧａサイトは、アクセプタとして働くため、ｐ形層３１ｆのｎ形化の妨げとなる。対して、浸漬法では、ＩｎサイトやＧａサイトなどの置換を抑え、Ｃｕ欠損サイトやＣｕサイトを選択的に置換することができる。
【０１１２】
蒸着などでは、高いエネルギーで積層するため、積層時にｐ形層３１ｆの表面にダメージをあたえ、膜質を低下させる。また、ｎ形部３２に含まれるドーパントの濃度が１％〜２０％と高くなってしまう。ドーパントが高濃度になると、３価のＩｎサイトやＧａサイトが２価のドーパントに置き換わる反応が進行する。この場合、アクセプタとして働くため、ｐ形層３１ｆのｎ形化の妨げとなる。さらに、ドーパントの濃度が高くなると、ｐ形層３１ｆのカルコパイライト型構造の結晶構造そのものが変化してしまう。結晶構造が変化すると、バンドギャップや電気特性も変化し、太陽電池の性能の低下を招いてしまう。
【０１１３】
これに対して、浸漬法では、ドーパントの濃度を抑えることができる。例えば、浸漬法を用い、０．１％程度の濃度でドーピングを行う。こうすれば、ＩｎサイトやＧａサイトの置換が抑えられ、かつｐ形層３１ｆの結晶構造も維持することができ、太陽電池の性能の低下を抑えることができる。
【０１１４】
なお、ドーパントの濃度は、例えば、ＳＩＭＳ（二次電子イオン質量分析）で測定することができる。ＳＩＭＳでの定量測定には、標準試料を用いる。また、第１電極１０側からビームを入射して測定を行うと、第１電極１０に用いられることの多いＺｎやＭｇなどの濃度分布の裾がドーパントの存在位置と重なる。基板５０側からビームを入射することで、ｎ形部３２に含まれるＺｎやＭｇなどのドーパントの濃度を適切に測定することができる。
【０１１５】
以下、本実施形態に係る太陽電池及び光電変換素子の特性の例について説明する。  
試料においては、縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１．８ｍｍのソーダライムガラスを基板５０に用いる。Ｍｏ単体を用いた膜状の第２電極２０を基板５０の上に形成する。第２電極２０の形成には、例えば、Ａｒ気流中でのスパッタリングを用いる。第２電極２０の膜厚は、５００ｎｍ以上１μｍ以下とする。第２電極２０の上に、ｐ形層３１ｆを形成する。ｐ形層３１ｆの形成には、例えば、蒸着法を用いる。ｐ形層３１ｆの膜厚は、２μｍ程度（例えば１μｍ以上３μｍ以下）とする。
【０１１６】
浸漬法によりｎ形ドーパントをドーピングする。予め調整したアンモニア水溶液にｐ形層３１ｆまで形成した基板５０を浸漬させる。ＺｎＳＯ４をアンモニア水溶液に溶かし、そのアンモニア水溶液を基板５０が浸漬したアンモニア水溶液に加える。アンモニア水溶液は、８０℃程度に保ち、攪拌しながら数分から数十分間保持する。基板５０をアンモニア水溶液から取り出して水で洗浄し、乾燥させる。これにより、ｐ形層３１ｆの表面にＺｎをドーピングし、互いにホモ接合するｐ形部３１とｎ形部３２とを形成する。
【０１１７】
光吸収層３０の上に、第１電極１０を形成する。第１電極１０には、例えば、ＺｎＯ：ＡｌもしくはＺｎＯ：Ｂを用いる。第１電極１０は、例えば、スパッタリングで形成する。第１電極１０の膜厚は、例えば、２００ｎｍ程度（例えば１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下）とする。この後、第１端子６０、第２端子７０、及び反射防止膜８０を形成する。第１端子６０及び第２端子７０には、例えば、Ａｌを用いる。
【０１１８】
第６吸収層用試料ＳＡ０６においては、上記のように、ドーパントの原料としてＺｎＳＯ４が用いられる。すなわち、第６吸収層用試料ＳＡ０６のドーパントは、Ｚｎである。
【０１１９】
一方、第７吸収層用試料ＳＡ０７においては、ｎ形部３２のドーパントにＭｇが用いられる。第７吸収層用試料ＳＡ０７の構成は、ドーパントの種類の他は第６吸収層用試料ＳＡ０６と同様である。ドーパントにＭｇを用いる場合には、例えば、ＭｇＩ２をアンモニア水溶液に溶かし、そのアンモニア水溶液を基板５０が浸漬したアンモニア水溶液に加える。アンモニア水溶液は、８０℃程度（例えば７０℃以上９０℃以下）に保ち、攪拌しながら数分から数十分間保持する。基板５０をアンモニア水溶液から取り出して水で洗浄し、乾燥させる。これにより、Ｍｇがドーピングされたｎ形部３２が形成される。
【０１２０】
一方、第８吸収層用試料ＳＡ０８においては、ＣＩＧＳのｐ形層３１ｆの上に、ＣｄＳを用いたｎ形半導体層が形成される。これにより、第８吸収層用試料ＳＡ０８では、ｐ形層３１ｆとｎ形半導体層とが互いにヘテロ接合する。  
第６吸収層用試料ＳＡ０６及び第７吸収層用試料ＳＡ０７は、実施形態に係る構成を有しており、第８吸収層用試料ＳＡ０８は、参考例に相当する。
【０１２１】
図１５は、第６〜第８吸収層用試料の電圧−電流特性を示すグラフ図である。  
図１５の横軸は、第６〜第８吸収層用試料ＳＡ０６〜ＳＡ０８における開放電圧Ｖｏｃである。縦軸は、第６〜第８吸収層用試料Ｓ０６〜ＳＡ０８における短絡電流密度Ｊｓｃである。  
ドーパントにＺｎを用いた第６吸収層用試料ＳＡ０６の変換効率Ｅｆｆは、１２．４％である。ドーパントにＭｇを用いた第７吸収層用試料ＳＡ０７の変換効率Ｅｆｆは、１１．３％である。ｐ形層３１ｆとｎ形半導体層とをヘテロ接合させた第８吸収層用試料ＳＡ０８の変換効率Ｅｆｆは、１０．３％である。このように、実施形態に係る光電変換素子及びこの光電変換素子を備えた太陽電池１２０では、変換効率が向上する。
【０１２２】
図１６は、第６吸収層用試料及び第８吸収層用試料の量子収率の特性を示すグラフ図である。  
図１６の横軸は、波長λである。縦軸は、第６吸収層用試料ＳＡ０６と第８吸収層用試料ＳＡ０８とにおける量子収率Ｑｙである。  
量子収率Ｑｙとは、１個の分子が１個の光子を吸収したときの分子が反応する確率である。従って、量子収率Ｑｙの値が大きいほど、光をより吸収する。
【０１２３】
第６吸収層用試料ＳＡ０６の波長４５０ｎｍにおける量子収率Ｑｙは、０．８９である。第８吸収層用試料ＳＡ０８の波長４５０ｎｍにおける量子収率Ｑｙは、０．７２である。このように、第６吸収層用試料ＳＡ０６では、第８吸収層用試料ＳＡ０８に比べて、４００ｎｍ〜５００ｎｍ付近の光の吸収性が向上している。すなわち、第６吸収層用試料ＳＡ０６は、第８吸収層用試料ＳＡ０８に比べて、ｐ形部３１の光吸収帯に含まれる２．７ｅＶ付近での光吸収損が少ない。実施形態に係る光電変換素子及びこの光電変換素子を備えた太陽電池１２０の変換効率の向上は、光吸収損の改善に起因する。
【０１２４】
以上のように、実施形態に係る光電変換素子及びこの光電変換素子を備えた太陽電池１２０において、第１電極１０の材料を適正に設定し、第１電極１０と光吸収層３０とにおけるＣＢＭ及びＶＢＭの位置を調整することで、変換効率を向上できる。そして、ＣＩＧＳ系のｎ形部３２のドーパントを適正に設定することで、変換効率をさらに向上できる。
【０１２５】
本実施形態では、基板５０の上に光電変換素子が設けられた表面照射型の太陽電池１２０を例に説明した。すなわち、本実施形態の太陽電池１２０では、第２電極と基板５０とが接触している。太陽電池は、これに限ることなく、基板の下に光電変換素子が設けられた裏面照射型の太陽電池でもよい。すなわち、太陽電池は、第１電極１０と基板５０とが接触するものでもよい。
【０１２６】
上記各実施形態では、光吸収層３０にカルコパイライト型構造の化合物半導体を用いた。光吸収層３０には、カルコパイライト型構造の化合物半導体の他に、例えばスタナイト型構造など、カルコパイライト型構造に近い結晶構造を持つ化合物半導体を用いることもできる。スタナイト型構造の化合物半導体には、例えば、Ｃｕ２（ＳｎＺｎ）Ｓ４などがあげられる。
【０１２７】
実施形態によれば、変換効率を向上させた光電変換素子及び太陽電池が提供される。
【０１２８】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。  
しかし、本発明の実施形態は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、光電変換素子及び太陽電池に含まれる、第１電極、第２電極、光吸収層、ｐ形部、ｎ形部、中間層、基板、第１端子、及び第２端子などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。  
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
【０１２９】
その他、本発明の実施の形態として上述した光電変換素子及び太陽電池を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての光電変換素子及び太陽電池も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
【０１３０】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【０１３１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
［付記］
［付記項１］
（Ｚｎ１−ｘＭｇｘ）１−ｙＭｙＯ及びＺｎ１−βＭβＯ１−αＳα（Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選択された少なくとも１つの元素、０．０３≦ｘ≦０．４、０．００５≦ｙ≦０．２、０．４≦α≦０．９、０．００５≦β≦０．２）の少なくともいずれかを含む第１化合物を含み光透過性の第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられカルコパイライト型構造又はスタナイト型構造を有する化合物半導体を含む光吸収層であって、ｐ形部と、前記ｐ形部と前記第１電極との間に設けられ前記ｐ形部とホモ接合するｎ形部と、を含む光吸収層と、
を備えた光電変換素子。
［付記項２］
前記光吸収層は、前記第１電極と前記ｎ形部との間に設けられ、前記第１電極の電気抵抗よりも高い電気抵抗を有する中間層をさらに備え、
前記中間層は、前記ｙを０．００５未満とし、前記βを０．００５未満とした、（Ｚｎ１−ｘＭｇｘ）１−ｙＭｙＯ及びＺｎ１−βＭβＯ１−αＳαの少なくともいずれかを含む第２化合物を含む付記項１記載の光電変換素子。
［付記項３］
前記化合物半導体は、第１１族元素と、Ａｌ、Ｉｎ、及びＧａよりなる群から選択された少なくとも１種の第１３族元素と、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選択された少なくとも１種の第１６族元素と、を含む付記項１または２に記載の光電変換素子。
［付記項４］
前記化合物半導体は、Ｃｕε（Ｉｎ１−γＧａγ）σ（Ｓｅ１−φＳφ）ψ（０．６≦ε≦１．１、０．８≦σ≦１．２、１．５≦ψ≦２．５、γ及びφは任意の定数）である付記項１〜３のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［付記項５］
前記光吸収層の電子親和力と、前記第１電極の電子親和力と、の差の絶対値が、０．１ｅＶ以下である付記項１〜４のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［付記項６］
前記化合物半導体は、第１１族の第１元素と、第１６族の第２元素と、を含み、
前記ｎ形部は、ドーパントを含み、
前記第１元素が前記ドーパントで置換されたときに、
前記第１元素と前記第２元素との結合距離（オングストローム）をｒｉとし、
前記ドーパントと前記第２元素との結合パラメータ（オングストローム）をｒ０とし、
前記ドーパントと前記第２元素との組み合わせによって決定される固有定数（オングストローム）をＢｆとし、
前記第１元素に対する前記第２元素の近接結合数をｎ（ｎは、１以上の整数）としたとき、
前記ドーパントは、
【数１】
0005697581.tif 000008
の数式で表される形式電荷Ｖｂが１．６０以上２．８３以下の元素である付記項１〜５のいずれか１つ記載の光電変換素子。
［付記項７］
前記ドーパントは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びＣｏの少なくともいずれかを含む付記項６記載の光電変換素子。
［付記項８］
付記項１〜７のいずれか１つに記載の光電変換素子と、
前記光電変換素子と積層された基板と、
前記第１電極に電気的に接続された第１端子と、
前記第２電極に電気的に接続された第２端子と、
を備えた太陽電池。
【符号の説明】
【０１３２】
１０…第１電極、  ２０…第２電極、  ３０…光吸収層、  ３１…ｐ形部、  ３１ｆ…ｐ形層、  ３２…ｎ形部、  ４０…中間層、  ５０…基板、  ６０…第１端子、  ７０…第２端子、  ８０…反射防止膜、  １００、１１０、１０９ａ、１０９ｂ…光電変換素子、  １２０…太陽電池、  Ｅｃ１、Ｅｃ２、Ｅｃ３、Ｅｖ１、Ｅｖ２、Ｅｖ３…位置、  ΔＥｃ、ΔＥｖ…バンドオフセット
【図１】
0005697581.tif 000009
【図２】
0005697581.tif 000010
【図３】
0005697581.tif 000011
【図４】
0005697581.tif 000012
【図５】
0005697581.tif 000013
【図６】
0005697581.tif 000014
【図７】
0005697581.tif 000015
【図８】
0005697581.tif 000016
【図９】
0005697581.tif 000017
【図１０】
0005697581.tif 000018
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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