(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６質量％でのアミログラフィー分析においてピーク粘度が８００ＢＵ以上であり且つ該ピーク粘度からボトム粘度を差し引いたブレークダウンが１５０〜５００ＢＵであるエステル化タピオカ澱粉であって、下記（１）〜（３）からなる群から選ばれた１種又は２種以上の該エステル化タピオカ澱粉を含有することを特徴とする水産練製品。
（１）アセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉
（２）リン酸架橋タピオカ澱粉
（３）アセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉
【請求項２】
前記エステル化タピオカ澱粉の加熱溶解度が１５〜４０％である請求項１記載の水産練製品。
【請求項３】
前記エステル化タピオカ澱粉は、アセチル基含量が０．１〜１質量％のアセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉及び／又はアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉である請求項１又は２記載の水産練製品。
【請求項４】
前記エステル化タピオカ澱粉は、アジピン酸基含量が０．０１質量％を超えないアセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉である請求項１〜３のいずれか１つに記載の水産練製品。
【請求項５】
６質量％でのアミログラフィー分析においてピーク粘度が８００ＢＵ以上であり且つ該ピーク粘度からボトム粘度を差し引いたブレークダウンが１５０〜５００ＢＵであるエステル化タピオカ澱粉であって、下記（１）〜（３）からなる群から選ばれた１種又は２種以上の該エステル化タピオカ澱粉を含有する水産練製品の生地を調製し、適宜形状に成形して、加熱処理することを特徴とする水産練製品の製造方法。
（１）アセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉
（２）リン酸架橋タピオカ澱粉
（３）アセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の澱粉を含有する水産練製品及び水産練製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
かまぼこ、ちくわ、さつま揚げ、はんぺん等の水産練製品は、原料魚、形態、調味、加熱法等の違いによって各種のものがあるが、基本的には、魚肉すり身を主原料とし、澱粉、山芋、卵等の副原料、食塩等の調味料及び水を加えて生地を調製し、成形後加熱して固めたものである。一般的に、しなやかな食感で弾力性があるものが好ましいとされている。
【０００３】
水産練製品に配合する澱粉は、つなぎ剤や増量剤として機能するだけでなく、水産練製品独特の歯切れのよい弾力に富む食感を向上させる。即ち、澱粉を含む原料が加熱されると、澱粉が周囲の魚肉すり身等の原料や配合水から水分を吸収し、糊化して弾力に富む粒子となる。この糊化した澱粉粒子による粘弾性が水産練製品に独特の食感を与えている。
【０００４】
水産練製品に配合する澱粉としては、馬鈴薯澱粉や小麦澱粉などが用いられているが、基本的に一期作である馬鈴薯は作付け量や天候によって収穫量が変化し易く、これを原料としている馬鈴薯澱粉は供給量や販売価格が不安定であるという問題があった。また、小麦澱粉には澱粉の性質上、硬さが向上しないという問題があった。一方、タピオカ澱粉は、多期作であるキャッサバ芋を原料とする澱粉であり供給量や販売価格が安定であるため、これを水産練製品に利用することも望まれていた。
【０００５】
しかしながら一般に天然の未処理澱粉には、生地の水伸ばしが悪かったり、食感付与の効果が不十分であったり、時間の経過とともに製品が硬くなったり、製品に離水が生じやすいなどの問題があった。
【０００６】
従来、このような課題に対しては、水産練製品に配合する澱粉にエステル化や湿熱処理等の加工を施すことによって解決しようと試みられてきた。例えば、特許文献１には、置換度０．０１〜０．１０の範囲にエステル化したエステル化殿粉を練製品原料に配合することによって、水伸ばし、弾力性及び耐老化性が向上した練製品が得られることが記載されている。また、特許文献２には、湿熱処理したタピオカ澱粉を使用した水産練製品が、未処理タピオカ澱粉を使用した水産練製品に比べて、耐熱性に優れており、高温で殺菌しても、ゼリー強度が低くならず、煮詰めても茹で伸びせず、冷凍耐性に優れ、経時安定性に優れ、かつ食感及び風味にも優れていることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１５８１５７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２７０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの研究では、単にエステル化を施したり湿熱処理を施したりする従来の方法では、タピオカ澱粉を、食感や耐老化性が向上した水産練製品を得るのに適するように改良することは難しかった。
【０００９】
本発明の目的は、タピオカ澱粉を改良して、馬鈴薯澱粉等を用いた水産練製品に比べても遜色ないか又はそれ以上に食感等が向上した水産練製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究し、多期作であるキャッサバ芋を原料とする澱粉であり供給量や販売価格が安定なタピオカ澱粉に着眼して、これを微弱にエステル化したエステル化タピオカ澱粉を用いることにより、離水が抑制され、比較的硬い歯切れ感を呈しつつもしなやかで弾力性がある独特の食感の水産練製品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、６質量％でのアミログラフィー分析においてピーク粘度が８００ＢＵ以上であり且つ該ピーク粘度からボトム粘度を差し引いたブレークダウンが１５０〜５００ＢＵであるエステル化タピオカ澱粉を含有することを特徴とする水産練製品を提供するものである。
【００１２】
本発明の水産練製品においては、前記エステル化タピオカ澱粉の加熱溶解度が１５〜４０％であることが好ましい。
【００１３】
また、前記エステル化タピオカ澱粉は、アセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉、リン酸架橋タピオカ澱粉、及びアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉からなる群から選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１４】
また、前記エステル化タピオカ澱粉は、アセチル基含量が０．１〜１質量％のアセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉及び／又はアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉であることが好ましい。
【００１５】
また、前記エステル化タピオカ澱粉は、アジピン酸基含量が０．０１質量％を超えないアセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉であることが好ましい。
【００１６】
一方、本発明のもう１つは、６質量％でのアミログラフィー分析においてピーク粘度が８００ＢＵ以上であり且つ該ピーク粘度からボトム粘度を差し引いたブレークダウンが１５０〜５００ＢＵであるエステル化タピオカ澱粉を含有する水産練製品の生地を調製し、適宜形状に成形して、加熱処理することを特徴とする水産練製品の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水産練製品に配合する澱粉として、６質量％でのアミログラフィー分析においてピーク粘度が８００ＢＵ以上であり且つ該ピーク粘度からボトム粘度を差し引いたブレークダウンが１５０〜５００ＢＵであるエステル化タピオカ澱粉を用いることにより、離水が抑制され、比較的硬い歯切れ感を呈しつつもしなやかで弾力性がある独特の食感の水産練製品を得ることができる。なお、上記エステル化タピオカ澱粉は、タピオカ澱粉を微弱にエステル化処理することにより、得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】澱粉の糊化物性を測定するアミログラフィー分析の一例を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の水産練製品は、６質量％でのアミログラフィー分析においてピーク粘度が８００ＢＵ以上であり且つ該ピーク粘度からボトム粘度を差し引いたブレークダウンが１５０〜５００ＢＵであるエステル化タピオカ澱粉を含有することを特徴としている。
【００２０】
ピーク粘度が上記範囲未満であり且つブレークダウンが上記範囲未満であると加熱時の粒の糊化や膨化の進行が過剰に抑制されて脆くて歯切れの悪い食感となり、目的とする食感が得られ難くなる傾向があり、ピーク粘度が上記範囲未満であり且つブレークダウンが上記範囲を超えると加熱時の粒の糊化や膨化の進行が過剰に促進されて柔らかい食感となり、目的とする食感が得られ難くなる傾向があるので、いずれも好ましくない。
【００２１】
（アミログラフィー分析）
アミログラフィー分析は以下の方法に従って行うことができる。
【００２２】
固形分換算で６質量％の澱粉スラリーを調製し、測定開始温度を３５℃で開始、１．５℃／分で９５℃まで昇温、その後９５℃を３０分間維持の条件で澱粉の糊化物性を測定する。得られたアミログラム（温度−澱粉粘度曲線）から、９５℃到達時までに記録された最大の粘度を読み取り、これをピーク粘度とする。また、ピーク粘度の発現以降に粘度が低下した際、９５℃を３０分間維持した時に記録された粘度を読み取り、これをボトム粘度とする。そしてピーク粘度とボトム粘度の差をブレークダウンとする。
【００２３】
図１にはアミログラフィー分析の一例を示す。図中実線のアミログラムが得られた場合、そのブレークダウンは図中Ａで示される粘度差の値となる。また、図中点線のアミログラムが得られた場合、そのブレークダウンは図中Ｂで示される粘度差の値となる。
【００２４】
（エステル化タピオカ澱粉）
本発明に用いるエステル化タピオカ澱粉の原資澱粉はタピオカ澱粉である。タピオカ澱粉としては、ウルチ種、ワキシー種、ハイアミロース種のように、育種的手法もしくは遺伝子工学的手法において改良された品種が存在するが、これらは特に限定されるものではない。例えば、ウルチ種のタピオカ澱粉に加え、ワキシー種のタピオカ澱粉等が挙げられる。
【００２５】
タピオカ澱粉のエステル化としては、アセチル化、アジピン酸エステル化、コハク酸エステル化、オクテニルコハク酸エステル化、脂肪酸エステル化、リン酸エステル化等が挙げられ、特に限定されない。これらのエステル化の２種以上が組み合わせて施されていてもよい。尚、アジピン酸エステル化、リン酸エステル化等によりジエステル化により架橋構造が付与されたものは架橋タピオカ澱粉とも称される。また、これらのエステル化と組み合わせて、本発明の効果を損なわない範囲で、エーテル化（ヒドロキシプロピル化）や酸化等といったエステル化以外の加工処理を施すことに制限はなく、湿熱処理、油脂加工、ボールミル処理、微粉砕処理、α化、加熱処理、温水処理、漂白処理、酸処理、アルカリ処理、酵素処理等の物理加工を施すことにも制限はない。
【００２６】
本発明に用いるエステル化タピオカ澱粉は、その加熱溶解度が１５〜４０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがより好ましい。加熱溶解度が上記範囲未満であると加熱時の澱粉粒の糊化や膨化の進行が過剰に抑制されて脆くて歯切れの悪い食感となり、目的とする食感が得られ難くなる傾向があり、加熱溶解度が上記範囲を超えると加熱時の澱粉粒の糊化や膨化の進行が過剰に促進されて柔らかい食感となり、目的とする食感が得られ難くなる傾向があるので、いずれも好ましくない。加熱溶解度は澱粉粒を糊化させた際に粒から溶出する成分の量であり、一般的には架橋構造の付与によって溶解度が低下し、アセチル基の付与によって上昇することが知られている。従って、澱粉に付加する置換基の種類や付加量によって加熱溶解度を調整することができる。
【００２７】
また、エステル化タピオカ澱粉として、アセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉、リン酸架橋タピオカ澱粉、又はアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉を用いることが好ましい。これらの２種以上を併用してもよい。
【００２８】
エステル化タピオカ澱粉として、アセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉やアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉を用いる場合、そのアセチル基含量は０．１〜１質量％であることが好ましく、０．２〜０．６質量％であることがより好ましい。アセチル基含量が上記範囲未満であると食感の経時的劣化の防止又は抑制が不十分となる傾向があり、アセチル基含量が上記範囲を超えると食感の経時的劣化の防止又は抑制は満足できるものの、加熱時の澱粉粒の糊化や膨化の進行が過剰に促進されて柔らかい食感となり、目的とする食感が得られ難くなる傾向があるので、いずれも好ましくない。
【００２９】
また、エステル化タピオカ澱粉として、アセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉を用いる場合、そのアジピン酸基含量は０．０１質量％を超えないことが好ましい。アジピン酸基含量が上記範囲を超えると、加熱時の澱粉粒の糊化や膨化の進行が過剰に抑制されて脆くて歯切れの悪い食感となり、目的とする食感が得られ難くなる傾向があるので好ましくない。
【００３０】
本発明に用いるエステル化タピオカ澱粉は、通常知られたエステル化剤を用いる方法で調製することが可能である。例えば、アセチル化剤として無水酢酸、酢酸ビニルモノマー等を用いてアセチル化されたタピオカ澱粉を調製することができる。また、アジピン酸エステル化やリン酸エステル化されたタピオカ澱粉は、アジピン酸、無水アジピン酸、無水酢酸・酢酸・アジピン酸・無水アジピン酸の平衡混合物、トリメタリン酸ナトリウム、オキシ塩化リン等を架橋剤として用いて調製することができる。ただし、上記の範囲に属するものを得て、後述の実施例で示されるように水産練製品として良好な食感を得るためには、エステル化され過ぎないように調製する必要がある。
【００３１】
以下には、アセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉、リン酸架橋タピオカ澱粉、及びアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉の調製法の一例を示す。
【００３２】
（アセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉）
未加工のタピオカ澱粉に水を加えて４０質量％の澱粉スラリーを調製し、澱粉スラリーにアルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム等）を添加してｐＨ７〜１０に調整する。次いで、無水酢酸にアジピン酸を溶解させて調製したアセチル化アジピン酸架橋反応液を添加する。このとき、アセチル化アジピン酸架橋反応液は、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が無水酢酸として０．５〜６質量％となる量で添加することが好ましく、アジピン酸として０．００５〜０．０５質量％となる量で添加することが好ましい。そして、アセチル化アジピン酸架橋反応液は、澱粉スラリーのｐＨが保たれるように適宜アルカリ剤を添加しながら３０〜１８０分間程度かけて徐々に添加することが好ましい。アセチル化アジピン酸架橋反応液の添加終了後に１０分間程度ｐＨを維持した後、塩酸等の酸を添加して澱粉スラリーを中和し、水洗浄・脱水・乾燥を行ってアセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉を得る。
【００３３】
（リン酸架橋タピオカ澱粉）
未加工のタピオカ澱粉に水を加えて４０質量％の澱粉スラリーを調製し、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が０．１〜５質量％となる量で塩類（塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等）を添加した後に、アルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム等）を添加してｐＨ９〜１２に調整する。次いで、リン酸架橋剤としてトリメタリン酸ナトリウム又はオキシ塩化リンを添加する。このとき、トリメタリン酸ナトリウムを用いる場合は澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が０．０１〜０．０７質量％となる量で添加することが好ましく、オキシ塩化リンを用いる場合は０．００２〜０．０２質量％となる量で添加することが好ましい。３０〜１２０分間程度かけて反応させた後に、塩酸等の酸を添加して澱粉スラリーを中和し、水洗浄・脱水・乾燥を行ってリン酸架橋タピオカ澱粉を得る。
【００３４】
（アセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉）
未加工のタピオカ澱粉に水を加えて４０質量％の澱粉スラリーを調製し、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が０．１〜５質量％となる量で塩類（塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等）を添加した後に、アルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム等）を添加してｐＨ９〜１２に調整する。次いで、リン酸架橋剤としてトリメタリン酸ナトリウム又はオキシ塩化リンを添加する。このとき、トリメタリン酸ナトリウムを用いる場合は澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が０．０１〜０．０７質量％となる量で添加することが好ましく、オキシ塩化リンを用いる場合は０．００２〜０．０２質量％となる量で添加することが好ましい。３０〜１２０分間程度かけて反応させた後に、塩酸等の酸を添加して澱粉スラリーをｐＨ７程度の中性に調整する。
【００３５】
上記の澱粉スラリーに対して、アセチル化剤として酢酸ビニルモノマー又は無水酢酸を添加する。
【００３６】
酢酸ビニルモノマーを用いる場合は、澱粉スラリーにアルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム等）を添加してｐＨ８〜１１に調整し、次いで酢酸ビニルモノマーを添加する。このとき、酢酸ビニルモノマーは、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が０．５〜５質量％となる量で添加することが好ましい。１０〜６０分間程度かけて反応させた後に、塩酸等の酸を添加して澱粉スラリーを中和し、水洗浄・脱水・乾燥を行ってアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉を得る。
【００３７】
一方、無水酢酸を用いる場合は、澱粉スラリーにアルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム等）を添加してｐＨ７〜１０に調整し、次いで無水酢酸を添加する。このとき、無水酢酸は、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が０．５〜６質量％となる量で添加することが好ましい。そして、無水酢酸は、澱粉スラリーのｐＨが保たれるように適宜アルカリ剤を添加しながら３０〜１８０分間程度かけて徐々に添加することが好ましい。無水酢酸の添加終了後に１０分間程度ｐＨを維持した後、塩酸等の酸を添加して澱粉スラリーを中和し、水洗浄・脱水・乾燥を行ってアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉を得る。
【００３８】
以下には、本発明における、加熱溶解度、アセチル基含量、及びアジピン酸基含量の測定について説明する。
【００３９】
（加熱溶解度の測定）
加熱溶解度とは、澱粉を加熱糊化させた際に澱粉粒から溶出する糖量度合であり、以下の方法で算出される。
固形分換算の試料０．２ｇを蒸留水１９．８ｍｌに分散して、沸騰水浴中で３０分間加熱を行った後、２５℃水道水浴中で３０分間冷却する。次いで、この液を遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）して沈澱層と上層に分ける。この上層に含まれる全糖量をフェノール硫酸法で測定し、その容量に対する質量％濃度として加熱溶解度を算出する。
【００４０】
（アセチル基含量の測定）
アセチル基含量は以下の方法で求めることができる。
澱粉試料５．０ｇを精密に量り、水５０ｍｌ（水可溶性の場合は１００ｍｌ）に懸濁し、フェノールフタレイン試液数滴を加え、液が微紅色を呈するまで０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液を滴下後、０．４５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液２５ｍｌを正確に加え、温度が３０℃以上にならないように注意しながら栓をして３０分間激しく振り混ぜる。０．２ｍｏｌ／ｌ塩酸で過量の水酸化ナトリウムを滴定する。終点は液の微紅色が消えるときとする。別に空試験を行い補正する。下記式（１）により遊離アセチル基含量を求め、更に乾燥物換算を行う。
【００４１】
アセチル基含量（％）＝（ｅ−ｆ）×ｎ×０．０４３×１００／ｗ…（１）
上記式（１）中、ｅは空試験滴定量（ｍｌ）を、ｆは試料滴定量（ｍｌ）を、ｎは０．２ｍｏｌ／ｌ塩酸の力価を、ｗは試料乾燥物重量（ｇ）を意味する。
【００４２】
（アジピン酸基含量の測定）
アジピン酸基含量は以下の方法で求めることができる。
澱粉試料約１ｇを精密に量り、共栓三角フラスコに入れ、水５０ｍｌを加え、更に内標準溶液１ｍｌを正確に加え、よく振り混ぜて澱粉試料を分散させた後、４ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌを加え、５分間振とうする。内標準溶液には、グルタル酸０．１０ｇを正確に量り、水を加えて溶かし、正確に１００ｍｌとしたものを用いる。三角フラスコを室温の水浴に入れ、塩酸２０ｍｌを注意しながら加える。冷後、内容物を分液漏斗に移し、三角フラスコを少量の水で洗い、洗液を分液漏斗に入れる。酢酸エチル１００ｍｌずつで３回抽出し、酢酸エチル層を合わせ、無水硫酸ナトリウム２０ｇを加えて時々振り混ぜながら１０分間放置した後、ろ過する。容器及びろ紙上の残留物を酢酸エチル５０ｍｌで２回洗い、洗液をろ紙に合わせ、６．７ｋＰａの減圧下、４０℃以下で酢酸エチルを留去し、更に窒素気流で酢酸エチルを完全に除去する。酢酸エチルの留去はできるだけ速やかに行う。次いで、残留物にピリジン２ｍｌ及びＮ，Ｏ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセタミド１ｍｌを加えて栓をし、残留物を溶解する。１時間放置後、２ｍｌをガラス製バイアル瓶にとり、直ちに密封し、総アジピン酸測定用検液とする。
【００４３】
一方で、澱粉試料約５ｇを精密に量り、共栓三角フラスコに入れ、水１００ｍｌを加え、更に上記内標準溶液１ｍｌを正確に加える。１時間振とう後、メンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ）でろ過し、ろ液に塩酸１ｍｌを加え、分液漏斗に移す。ただし、α化澱粉及び水可溶澱粉の場合は、メンブレンフィルターでろ過せず、懸濁液に塩酸１ｍｌを加え、分液漏斗に移す。以下、総アジピン酸測定用検液と同様に操作し、遊離アジピン酸測定用検液とする。
【００４４】
アジピン酸０．１０ｇを正確に量り、温湯９０ｍｌに溶かし、室温まで冷却した後、正確に１００ｍｌとする。この液１ｍｌ、５ｍｌ、１０ｍｌ及び２０ｍｌを正確に量り、水を加えてそれぞれ正確に５０ｍｌとし、４濃度の標準原液とする。４個の共栓三角フラスコに、澱粉試料と同じ植物を基原とする未加工澱粉１．０ｇずつを量り、水５０ｍｌを加え、更に内標準溶液１ｍｌを正確に加える。各フラスコに、濃度の異なる標準原液５ｍｌを正確に加え、よく振り混ぜて澱粉を分散させた後、４ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌを加え、５分間振とうする。各フラスコを室温の水浴に入れ、塩酸２０ｍｌを注意しながら加える。冷後、内容物を分液漏斗に移す。以下、総アジピン酸測定用検液と同様に操作し、４濃度の標準液とする。
【００４５】
総アジピン酸測定用検液、遊離アジピン酸測定用検液及び４種類の標準液をそれぞれ１μｌずつ量り、次の操作条件でガスクロマトグラフィーを行う。４種類の標準液のグルタル酸のピーク面積に対するアジピン酸のピーク面積比と標準液に含まれるアジピン酸の量から検量線を作成する。総アジピン酸測定用検液及び遊離アジピン酸測定用検液のグルタル酸のピーク面積に対するアジピン酸のピーク面積比を求め、検量線より両検液中のアジピン酸の量（ｇ）を求める。下記式（２）によりアジピン酸基含量を求める。
【００４６】
アジピン酸基含量＝（ＣＴ／ＷＴ−ＣＦ／ＷＦ）×１００  （質量％）…（２）
上記式（２）中、ＣＴは総アジピン酸測定用検液中のアジピン酸の量（ｇ）を、ＣFは遊離アジピン酸測定用検液中のアジピン酸の量（ｇ）を、ＷＴは総アジピン酸測定用検液中の乾燥物換算した澱粉試料の採取量（ｇ）を、ＷFは遊離アジピン酸測定用検液中の乾燥物換算した澱粉試料の採取量（ｇ）を意味する。
【００４７】
以下にガスクロマトグラフィーの操作条件を示す。
【００４８】
検出器：水素炎イオン化検出器
検出器温度：２５０℃
カラム：内径０．２５ｍｍ、長さ１５ｍのケイ酸ガラス製の細管に、ガスクロマトグラフィー用５０％ジフェニル−５０％ジメチルポリシロキサンを０．２５μｍの厚さで被覆したもの。
カラム温度：１２０℃で５分間保持、その後１５０℃まで毎分５℃で昇温する。
注入口温度：２５０℃
注入方式：スプリット（３０：１）
キャリヤーガス：ヘリウム又は窒素、流量：アジピン酸の保持時間が約８分に、グルタル酸の保持時間が約５分になるように調整する。
【００４９】
（水産練製品）
本発明の水産練製品は、原料配合中に少なくとも上記エステル化タピオカ澱粉を配合して水産練製品の生地を調製し、適宜形状に成形して、加熱処理することにより得ることができる。エステル化タピオカ澱粉の配合量は、水産練製品の種類によって適宜設定し得るが、典型的には、澱粉の乾燥物換算で加熱処理前の水産練製品の生地中１〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記エステル化タピオカ澱粉のほか、馬鈴薯澱粉、その他の澱粉、穀粉、小麦粉、米粉等、又はそれらのエステル化、エーテル化（ヒドロキシプロピル化）、酸化、湿熱処理、油脂加工、ボールミル処理、微粉砕処理、α化、加熱処理、温水処理、漂白処理、酸処理、アルカリ処理、酵素処理等の加工物等の他の澱粉質原料を配合してもよい。
【００５０】
水産練製品の種類に特に制限はなく、かまぼこ、ちくわ、さつま揚げ、はんぺん、魚肉ソーセージ、だて巻き、なると巻き、つみれなどを例示することができる。その原料の配合組成、添加方法、生地の成形方法、加熱方法等は、水産練製品の種類に応じて、従来から知られている方法に準じて行えばよく、特に制限されるものではない。一例を挙げると次の通りである。
【００５１】
原料魚としてスケソウダラ、グチ、サメ、ヒラメ、ホッケ、イカ等の肉身や、それを加工した冷凍すり身を、ミートチョッパーでチョッピングした後、フードカッターで粗ずりを行う。これに食塩を２〜３％程度を氷又は氷水とともに添加して、フードカッターでカッティングした後、上記エステル化タピオカ澱粉と残りの氷水とを添加して、更にカッティングして、水産練り製品の生地を調製する。水産練製品の種類によっては、必要に応じて、油脂、グルタミン酸ソーダ、砂糖、みりん、卵白、山芋、増粘剤等の副原料と、野菜の細切り等の種物とを添加し、攪拌機によって練成する。なお、はんぺんを製造する場合には、生地中に気泡を抱き込むように攪拌を行う。
【００５２】
このように調製した生地を、例えば押出成形機、ドラム成形機、球天器などを用いて適宜形状に成形し、必要に応じて坐り、二段加熱を行い、製品の種類に応じた加熱処理を行う。加熱処理は、例えば、かまぼこの場合は、蒸煮あるいは焼成が好ましく採用され、はんぺんの場合は湯中浸漬が好ましく採用され、さつま揚げの場合は油ちょうが採用される。また、魚肉ソーセージの場合は、ケーシングに充填した後、湯中浸漬等の手段で加熱処理する。
【００５３】
本発明の水産練製品は、上記のようにして得られた製品を、更に冷凍したものであってもよい。冷凍することによって、保存、流通性をより高めることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げて本発明の詳細を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
表１に示す各種澱粉を用いた水産練製品について、評価を行った。
【００５６】
【表１】
0005770545.tif 000002
【００５７】
各澱粉は以下のようにして調製し又は入手した。
【００５８】
（澱粉Ｎｏ．１）
未加工のタピオカ澱粉に水を加えて４０質量％の澱粉スラリーを調製し、アルカリ剤（水酸化ナトリウム水溶液）を添加してｐＨ８．５に調整した。次いで、無水酢酸にアジピン酸を溶解させて調製したアセチル化アジピン酸架橋反応液を、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が無水酢酸として１〜２質量％、アジピン酸として０．０３質量％となる量で添加した。このときアセチル化アジピン酸架橋反応液は、澱粉スラリーのｐＨが保たれるように適宜アルカリ剤を添加しながら５０〜１００分間かけて徐々に添加した。アセチル化アジピン酸架橋反応液の添加終了後に１０分間程度ｐＨを維持した後に、塩酸で澱粉スラリーを中和し、水洗浄・脱水・乾燥を行ってアセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００５９】
（澱粉Ｎｏ．２）
アセチル化アジピン酸架橋反応液を、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量がアジピン酸として０．０２質量％となる量で添加した以外は澱粉Ｎｏ．１と同様にしてアセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００６０】
（澱粉Ｎｏ．３）
アセチル化アジピン酸架橋反応液を、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量がアジピン酸として０．０１質量％となる量で添加した以外は澱粉Ｎｏ．１と同様にしてアセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００６１】
（澱粉Ｎｏ．４）
アセチル化アジピン酸架橋反応液を、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が無水酢酸として３〜４質量％、アジピン酸として０．０１質量％となる量で添加した以外は澱粉Ｎｏ．１と同様にしてアセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００６２】
（澱粉Ｎｏ．５）
未加工のタピオカ澱粉に水を加えて４０質量％の澱粉スラリーを調製し、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が０．５質量％となる量で塩類（塩化カルシウム）を添加した後に、アルカリ剤（水酸化ナトリウム水溶液）を添加してｐＨ１０に調整した。次いで、リン酸架橋剤としてトリメタリン酸ナトリウムを澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が０．０５質量％となる量で添加した。６０分間反応後に塩酸で澱粉スラリーを中和し、水洗浄・脱水・乾燥を行ってリン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００６３】
（澱粉Ｎｏ．６）
リン酸架橋剤としてトリメタリン酸ナトリウムを、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が０．０３質量％となる量で添加した以外は澱粉Ｎｏ．５と同様にしてリン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００６４】
（澱粉Ｎｏ．７）
リン酸架橋剤としてトリメタリン酸ナトリウムを、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が０．０２質量％となる量で添加した以外は澱粉Ｎｏ．５と同様にしてリン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００６５】
（澱粉Ｎｏ．８）
未加工のタピオカ澱粉に水を加えて４０質量％の澱粉スラリーを調製し、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が０．５質量％となる量で塩類（塩化カルシウム）を添加した後に、アルカリ剤（水酸化ナトリウム水溶液）を添加してｐＨ１０に調整した。次いで、リン酸架橋剤としてトリメタリン酸ナトリウムを澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が０．０５質量％となる量で添加し、６０分間反応後に塩酸で澱粉スラリーをｐＨ７に調整した。この澱粉スラリーに対して、アルカリ剤（炭酸ナトリウム水溶液）を添加してｐＨ１０に調整し、アセチル化剤として酢酸ビニルモノマーを澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が１〜２質量％となる量で添加した。３０分間反応後に塩酸で澱粉スラリーを中和し、水洗浄・脱水・乾燥を行ってアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００６６】
（澱粉Ｎｏ．９）
リン酸架橋剤としてトリメタリン酸ナトリウムを、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が０．０３質量％となる量で添加した以外は澱粉Ｎｏ．８と同様にしてアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００６７】
（澱粉Ｎｏ．１０）
リン酸架橋剤としてトリメタリン酸ナトリウムを、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が０．０２質量％となる量で添加した以外は澱粉Ｎｏ．８と同様にしてアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００６８】
（澱粉Ｎｏ．１１）
リン酸架橋剤としてトリメタリン酸ナトリウムを、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が０．０３質量％となる量で添加し、アセチル化剤として酢酸ビニルモノマーを、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が３〜４質量％となる量で添加した以外は澱粉Ｎｏ．８と同様にしてアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００６９】
（澱粉Ｎｏ．１２）
未加工の馬鈴薯澱粉である士幌町農業協同組合製の「マル特 士幌」を使用した。
【００７０】
（澱粉Ｎｏ．１３）
未加工のタピオカ澱粉であるAsia Modified Starch Co., Ltd.製の「TAPIOCA STARCH」を使用した。
【００７１】
（澱粉Ｎｏ．１４）
アセチル化アジピン酸架橋反応液を、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が無水酢酸として４〜５質量％、アジピン酸として０．１質量％となる量で添加した以外は澱粉Ｎｏ．１と同様にしてアセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００７２】
（澱粉Ｎｏ．１５）
アセチル化アジピン酸架橋反応液を、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量がアジピン酸として０．０８質量％となる量で添加した以外は澱粉Ｎｏ．１と同様にしてアセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００７３】
（澱粉Ｎｏ．１６）
アセチル化アジピン酸架橋反応液を、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量がアジピン酸として０．００４質量％となる量で添加した以外は澱粉Ｎｏ．１と同様にしてアセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００７４】
（澱粉Ｎｏ．１７）
リン酸架橋剤としてトリメタリン酸ナトリウムを、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が０．０８質量％となる量で添加した以外は澱粉Ｎｏ．５と同様にしてリン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００７５】
（澱粉Ｎｏ．１８）
リン酸架橋剤としてトリメタリン酸ナトリウムを、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が０．００８質量％となる量で添加した以外は澱粉Ｎｏ．５と同様にしてリン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００７６】
（澱粉Ｎｏ．１９）
リン酸架橋剤としてトリメタリン酸ナトリウムを、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が０．０８質量％となる量で添加した以外は澱粉Ｎｏ．８と同様にしてアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００７７】
（澱粉Ｎｏ．２０）
リン酸架橋剤としてトリメタリン酸ナトリウムを、澱粉スラリーの澱粉乾燥物重量に対する添加量が０．００８質量％となる量で添加した以外は澱粉Ｎｏ．８と同様にしてアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉を得た。
【００７８】
（澱粉Ｎｏ．２１）
アセチル化タピオカ澱粉である日本食品化工株式会社製の「日食ＭＴ−０１ＨＬ」を使用した。
【００７９】
（澱粉Ｎｏ．２２）
ヒドロキシプロピル化タピオカ澱粉である Asia Modified Starch Co., Ltd. 製の「CLEARTEXT SA−１L」を使用した。
【００８０】
（澱粉Ｎｏ．２３）
ヒドロキシプロピル化リン酸架橋タピオカ澱粉である Asia Modified Starch Co., Ltd.製の「CLEARTEXT SD-2」を使用した。
【００８１】
（澱粉Ｎｏ．２４）
未加工のワキシーコーンスターチである日本食品化工株式会社製の「日食ワキシースターチＹ」を使用した。
【００８２】
（澱粉Ｎｏ．２５）
リン酸架橋ワキシーコーンスターチである日本食品化工株式会社製の「日食ネオビスＣ−１０」を使用した。
【００８３】
（澱粉Ｎｏ．２６）
ウルチ米澱粉である上越スターチ株式会社製の「ファインスノウ」を使用した。
【００８４】
（澱粉Ｎｏ．２７）
モチ米澱粉である上越スターチ株式会社製の「モチールＢ」を使用した。
【００８５】
（澱粉Ｎｏ．２８）
リン酸架橋ウルチ米澱粉である Asia Modified Starch Co., Ltd. 製の「Neovis R-400」を使用した。
【００８６】
（澱粉Ｎｏ．２９）
リン酸架橋モチ米澱粉である Asia Modified Starch Co., Ltd. 製の「Neovis G-800」を使用した。
【００８７】
（澱粉Ｎｏ．３０）
アセチル化モチ米澱粉である Asia Modified Starch Co., Ltd. 製の「MG-09」を使用した。
【００８８】
表１には、各澱粉について、アミログラフィー分析でのピーク粘度及びブレークダウン、加熱溶解度、アセチル基含量、アジピン酸基含量の測定結果を示す。なお、参考例に用いた馬鈴薯澱粉は、加熱溶解度の測定において遠心分離によって液を沈澱層と上層に分けることができなかったため、測定不能とした。
【００８９】
一般に澱粉粒に架橋構造を付与することで加熱による膨潤が抑制され、ピーク粘度が低下することが知られている。また、架橋構造により澱粉粒の崩壊が生じ難くなるため、ブレークダウンが生じ難くなる。即ち、架橋構造を付与するとピーク粘度及びブレークダウンが抑制される。これに対して、上記澱粉Ｎｏ．１〜１１（実施例１〜１１）に調製した程度に微弱に架橋構造を付与したタピオカ澱粉では、表１に示すように、ピーク粘度が上昇しつつ、ブレークダウンが適度に抑制されたものを得ることができた。これはその架橋構造によって、加熱による膨潤の抑制を伴わずに、澱粉粒の崩壊を抑制できるためであると考えられた。
【００９０】
なお、架橋構造の程度との関係を測るため、アジピン酸基含量又はリン酸基含量にして測定しようとしても、それらの下限値は、用いた通常の測定方法では検出限界以下であった。これは上記効果が、極僅かな架橋構造の付与による効果であるためと考えられた。
【００９１】
［試験例１］
水産練製品に配合する澱粉として上記表１に示した各種澱粉を使用し、かまぼこを製造した。具体的には、冷凍スケソウダラのすり身を解凍し、直径４．８ｃｍのプレートを取り付けたミートチョッパーでチョッピングした。さらにフードカッターで粗ずりを行った。そこに、表２の配合により、食塩と半量の氷を添加しカッティングした後、澱粉と残り半量の氷水を添加し、カッティングした。得られた生地を直径４５ｍｍ厚さの筒状の塩化ビニリデン製フィルムに充填し、９２℃の蒸し器で中心温度が８５℃となるまで加熱し、ケーシングかまぼこを得た。
【００９２】
【表２】
0005770545.tif 000003
【００９３】
得られたかまぼこについて、一週間冷蔵保存又は冷凍保存した後、離水試験及び食感の官能評価を行った。
【００９４】
離水試験は、かまぼこを厚さ５ｍｍにスライスし、重さ１ｋｇの荷重を３０分間かけ、染み出した水分量を測定して、かまぼこ質量当たりの圧出水分(％)を算出することにより行った。その評価基準は、圧出水分７以上８％未満を５点、８以上９％未満を４点、９以上１０％未満を３点、１０以上１１％未満を２点、１１％以上を１点とした。
【００９５】
また、食感の官能評価は、一般的に使用されることが多い馬鈴薯澱粉を使用した時の硬さや弾力と比較することにより行った。具体的には、その評点基準は、澱粉として馬鈴薯澱粉を用いたかまぼこを参考例として、参考例の一週間冷蔵もしくは冷凍後と同等程度の硬さを呈した場合を３点、参考例よりもやや硬い食感を呈した場合を４点、参考例よりもかなり硬い食感をした場合を５点、参考例よりもやや柔らかな食感を呈した場合を２点、参考例よりもかなり柔らかい食感を呈した場合を１点とした。また、澱粉として馬鈴薯澱粉を用いたかまぼこを参考例として、参考例の一週間冷蔵もしくは冷凍後と同等程度の弾力を呈した場合を３点、参考例よりもややしなやかな弾力を呈した場合を４点、参考例よりもかなりしなやかな弾力を呈した場合を５点、参考例よりもやや脆い食感を呈した場合を２点、参考例よりもかなり脆い食感を呈した場合を１点とした。なお、食感の官能評価は８名のパネラーにより実施し、パネラーの評点の平均点を採用した。
【００９６】
その結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
0005770545.tif 000004
【００９８】
表３に示すように、６質量％でのアミログラフィー分析においてピーク粘度が８００ＢＵ以上であり且つブレークダウンが１５０〜５００ＢＵのエステル化タピオカ澱粉を用いた実施例１〜１１のかまぼこでは、馬鈴薯澱粉を用いた参考例や未加工のタピオカ澱粉を用いた比較例１に比べて圧出水分が抑制され、離水が顕著に改善された。また、実施例１〜１１のかまぼこでは、馬鈴薯澱粉を用いた参考例に比べて、比較的硬い歯切れ感を呈しつつもしなやかで弾力のある独特の食感が得られた。
【００９９】
一方、実施例１〜４と同じアセチル化アジピン酸架橋タピオカ澱粉であって、その加工の程度によって上記アミログラフィー分析における澱粉の粘度特性の範囲に入らないものを用いた比較例２〜４では、一部では離水の程度が改善したものの、食感面で、しなやかで弾力のある独特の食感は得られなかった。実施例５〜７と同じリン酸架橋タピオカ澱粉であって、その加工の程度によって上記アミログラフィー分析における澱粉の粘度特性の範囲に入らないものを用いた比較例５、６や、実施例８〜１１と同じアセチル化リン酸架橋タピオカ澱粉であって、その加工の程度によって上記アミログラフィー分析における澱粉の粘度特性の範囲に入らないものを用いた比較例７、８や、アジピン酸架橋を施さずに上記アミログラフィー分析における澱粉の粘度特性の範囲に入らないアセチル化タピオカ澱粉を用いた比較例９でも、同様に、一部では離水の程度が改善したものの、食感面で、しなやかで弾力のある独特の食感は得られなかった。
【０１００】
他方、別種の加工によって上記アミログラフィー分析における澱粉の粘度特性の範囲に入らないタピオカ澱粉を用いた比較例１０、１１や、コーンスターチ、ウルチ米澱粉、モチ米等他の種類の澱粉やその加工澱粉を用いた比較例１２〜１８では、かまぼことしての歯ごたえや弾力に欠けるものであった。
【０１０１】
以上の結果から、上記実施例の試験区に用いられたエステル化タピオカ澱粉は、馬鈴薯澱粉とは粒径や粒強度が異なるタピオカ澱粉を原料としつつも、微弱なエステル化の加工が施されることで、加熱時の粒の糊化や膨化の進行度合いが、水産練製品に独特の食感を付与するうえで最適な物性に調節されたと考えられた。また、上記実施例の試験区に用いられたエステル化タピオカ澱粉は、糊化や膨化した後の保存中の物性変化が起こり難く、離水を抑制する効果にも優れているものと考えられた。
【図１】
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