(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化亜鉛を含む溶融塩を収容し、前記溶融塩を電解して溶融金属亜鉛と塩素を生成する電解室と、生成した前記溶融金属亜鉛を収容し、前記溶融金属亜鉛を回収する開口部を有する抜き出し室と、前記電解室および前記抜き出し室を底部で互いに連通し前記溶融金属亜鉛で満たされた連通部とを有する溶融塩電解槽を用い、前記塩化亜鉛を含む溶融塩を電解し金属亜鉛を製造する溶融塩電解方法であって、 
前記開口部の高さを、前記電解室の塩化亜鉛を含む溶融塩と溶融金属亜鉛との界面の液位より高く、前記電解室に収容された塩化亜鉛を含む溶融塩の液位より低くなるように設定し、前記電解室に収容された塩化亜鉛を含む溶融塩の液面の高さが一定となるように前記塩化亜鉛を含む溶融塩を前記電解室へ加えながら、塩化亜鉛を電解することを特徴とする溶融塩電解方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ケイ素を得るための還元剤金属亜鉛を効率よく製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ケイ素は、太陽光エネルギー利用の観点から、太陽電池の原料として特に注目されている。太陽電池用シリコンセル用途の高純度ケイ素を製造するプロセスとしては、トリクロロシランを還元してケイ素を得るシーメンス法が知られている。シーメンス法によれば９Ｎ（９９．９９９９９９９％）以上の高純度珪素を製造することができる。
【０００３】
しかしながら、前記方法ではシリカを炭素還元して金属ケイ素を製造する際に膨大なエネルギーを必要とし、また、トリクロロシランは反応性が高いためハンドリングには細心の注意が求められる。更には、金属ケイ素の溶解部を通電加熱して高温に保持する必要があるため、多大な電気エネルギーを消費するため、省エネ対策が求められている等の課題が残されている。そこで近年、シーメンス法よりも安価に製造できる多結晶シリコン製造法として、四塩化珪素を金属亜鉛で還元して高純度多結晶シリコンを製造する亜鉛還元法が注目されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、高純度四塩化珪素及び高純度亜鉛をそれぞれ気化させて、９００〜１１００℃のガス雰囲気において反応を行うにあたり、反応器内部に通電可能なシリコン芯又はタンタル芯を設置し芯上にシリコン析出を促進するものであり、反応終了後に反応器を開放し、生成した針状並びにフレーク状シリコンを取り出す方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、上部に設置されたシリコン塩化物ガス供給ノズルと、還元剤ガス供給ノズルと、排気ガス抜き出しパイプを有する縦型反応器を用いて、該反応器内にシリコン塩化物ガスと還元剤ガスを供給し、シリコン塩化物ガスと還元剤ガスとの反応によりシリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部に多結晶シリコンを生成させ、更にそのまま下方に成長させる多結晶シリコン製造装置が開示されている。
【０００６】
亜鉛還元法は、反応率が７割程度と高く、反応温度も従来から行われているシーメンス法より低いため、高純度シリコンをシーメンス法と比較して低コストで製造できるという利点がある。
【０００７】
上記亜鉛還元法においては、四塩化珪素を亜鉛で還元して高純度シリコンを得るが、このとき同時に塩化亜鉛が副生する。副生した塩化亜鉛は電気分解することにより、亜鉛と塩素を得ることができる。得られた亜鉛はリサイクルして還元反応の原料とすることができ、一方、塩素は金属シリコン等を塩素化して四塩化珪素を製造する原料として使用することができるので全体の系をクローズド化することができる。
【０００８】
上記クローズドサイクルにおいて、副生した塩化亜鉛を溶融状態で回収し、そのまま電気分解できれば、エネルギーロスは最小限に抑えることができるため、塩化亜鉛の電気分解には溶融塩電解法を適用するのが望ましい。溶融塩中では電気分解にて生成した亜鉛は電解液に比べて密度が高いため、電極から液滴状で溶融塩電解槽の底に沈降し堆積してゆく。従って、溶融塩電解槽の底部より溶融亜鉛を効率よく回収することは、塩化亜鉛電解の鍵となる技術である。
【０００９】
従来、溶融塩電解による亜鉛の回収法として、以下の技術が知られている。
非特許文献１のＦｉｇ２、Ｆｉｇ１１には、電解室の上部よりパイレックス（登録商標）ガラス製のサイフォン管を電解液中に挿入し、電解室底に沈んだ亜鉛を抜き出す構造が示されている。また、特許文献３には電解槽の側面下部に溶融亜鉛取り出し口を設け、溶融亜鉛を抜き出す構造、特許文献４には電解槽の底部に溶融亜鉛取り出し口を取り付けた構造が示されている。
【００１０】
非特許文献１のパイレックス（登録商標）ガラス製サイフォン管挿入方式は、構造が複雑であるとともに、亜鉛の固化固着によるサイフォン管の詰まりなど、サイフォン管の維持管理が難しく寿命が短いという問題がある。また、減圧吸引抜出であることから、吸上げ高さに限界（１５９ｃｍ程度）があり、電解槽深さ方向に制限が生じるため、生産性の低い浅型電解槽にしか適用できない技術である。
【００１１】
特許文献３の電解槽側面下部、及び特許文献４の電解槽底部に亜鉛取り出し口を設ける構造では、取り出し口先端に液止め用の栓を取り付ける必要があり、溶融亜鉛の抜き出し及び液止めを繰り返す間に亜鉛の固着などで栓の締りが悪くなり溶融亜鉛が溢出するおそれがある。栓の使用による溶融亜鉛の抜き出しは間欠的にならざるを得ず操業の連続化は困難であるという問題もある。また、栓の材質には亜鉛との反応による合金化のおそれから金属製材質の使用は制限される。さらに、電解槽の底に沈んでいる溶融亜鉛の液位などの状況把握が困難であり、溶融亜鉛抜き出しのタイミングが計りづらいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−１８３７０号公報
【特許文献２】特開２００７−２２３８２２号公報
【特許文献３】特開２００４−２５６９０７号公報
【特許文献４】特開２００３−３２８１７３号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】”Electrowinning zinc from zinc chloride in monopolar and bipolar fused salt cells”, Report of Investigations. United States Department of the Interior. Bureau of Mines, 8524 (1981)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、塩化亜鉛の溶融塩電解において、生成した溶融亜鉛の抜き出し、回収における従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、構造が単純であり、溶融塩電解槽底部に堆積してゆく溶融亜鉛の液面を一定に保ちながら、溶融亜鉛を安全に抜き出し回収できる溶融塩電解方法及び溶融塩電解槽を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の溶融塩電解方法は、塩化亜鉛を含む溶融塩を収容し、溶融塩を電解して溶融金属亜鉛と塩素を生成する電解室と、生成した溶融金属亜鉛を収容し、溶融金属亜鉛を回収する開口部を有する抜き出し室と、電解室および抜き出し室を底部で互いに連通し溶融金属亜鉛で満たされた連通部とを有する溶融塩電解槽を用い、塩化亜鉛を含む溶融塩を電解し金属亜鉛を製造する溶融塩電解方法であって、開口部の高さを、電解室の塩化亜鉛を含む溶融塩と溶融金属亜鉛との界面の液位より高く、電解室に収容された塩化亜鉛を含む溶融塩の液位より低くなるように設定し、電解室に収容された塩化亜鉛を含む溶融塩の液面の高さが一定となるように塩化亜鉛を含む溶融塩を電解室へ加えながら、塩化亜鉛を電解することを特徴としている。
【００１６】
本発明においては、前記開口部の高さｈ２Zｎを、 
ｈ２Zｎ ＝（ρZｎ×ｈ１Zｎ ＋ρｓ×ｈｓ）／ρZｎ 
ｈｓ＋ｈ１Zｎ：電解室底部から電極下端までの距離以上、溶融塩電解槽の高さ未満 
ｈ１Zｎ：連通部の高さ以上、電解室底部から電極下端までの距離未満 
（ｈｓ：電解室中の塩化亜鉛を含む溶融塩の高さ、ｈ１Zｎ：電解室中の溶融金属亜鉛の高さ、ρZｎ：亜鉛の密度、ρｓ：塩化亜鉛を含む溶融塩の密度）となるように設定することができる。 
【発明の効果】
【００１９】
本発明の溶融塩電解方法および溶融塩電解槽の構成によれば、溶融金属亜鉛レベルを容易に管理することができ、溶融金属亜鉛を安全に抜き出し回収することができるという効果を奏するものである。本発明により従来技術で問題であった溶融塩電解槽の構造の複雑さ及び溶融金属亜鉛抜き出し時の溢出のおそれ、沈殿する溶融金属亜鉛による電極短絡のおそれ、減圧吸引式による亜鉛揚程に起因する溶融塩電解槽の深さ制限などから解消され、簡単な構造で安全に溶融金属亜鉛を抜き出せ、容易に溶融金属亜鉛レベル管理ができる溶融塩電解槽の提供を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は本発明の一態様を示す溶融塩電解槽の概略図である。
【図２】図２は本発明の別の一態様を示す溶融塩電解槽の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面に基づいて本発明を説明する。
図１は本発明の一態様を示す溶融塩電解槽の模式図である。
溶融塩電解槽１は、塩化亜鉛を含む溶融塩５を電解して溶融金属亜鉛６と塩素を製造する電解室２と、生成した溶融金属亜鉛６を収容する抜き出し室３の２つに区画されている。電解室２と抜き出し室３は底部で連通部４を経て互いに連通し、電解室２の下方と抜き出し室３は、塩化亜鉛を含む溶融塩５より高密度である溶融金属亜鉛６で満たされている。従って、抜き出し室３は、塩化亜鉛を含む溶融塩５が侵入しないように液封されている。
【００２２】
電解室２は、陽極１１及び陰極１２が１対１で配置される単極式電極（モノポーラ）を単一又は複数組が設置される。また、陽極と陰極の間に複数の中間電極１３（複極）を配置した双極式電極（バイポーラ）を単一又は複数組配置する構成としてもよい。電解反応速度を速めるには双極式電極を用いることが好ましい。電極の材質及び形状は特に限定されない。陽極１１の材質は、炭素材料が好ましく、特に比較的低い電気抵抗のためにグラファイトが好ましい。陰極１２の材質は、炭素材料や、ＴｉＢ２等の導電性セラミック、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂ等の不活性金属を適用することができる。電極の形状は、形は平板状、溝のついた平板状、或いは円筒状のものを用いることができる。
【００２３】
電解室２の上部には、原料となる塩化亜鉛を含む溶融塩の投入口１４及び生成した塩素の取り出し口である塩素吸引配管１５を有する。
【００２４】
電解室２の底部は水平でもよいが、電解室２の底部を連通部４へ向かって傾斜させる構造とすれば、電解室底部に滞留する溶融金属亜鉛の連通部４方向への流れはより促進される。
【００２５】
抜き出し室３は、溶融金属亜鉛６が露出した開口部７を有する。該開口部７の高さは、電解室２に収容される塩化亜鉛を含む溶融塩５と溶融金属塩の界面の液位より高く、電解室に収容された塩化亜鉛を含む溶融塩５の液位より低くなるように設定される。
【００２６】
電解室２内に堆積する溶融金属亜鉛６の液面高さ（ｈ１Zｎ）、抜き出し室３の開口部７の高さ（ｈ２Zｎ）と電解室２内の塩化亜鉛を含む溶融塩５の液位 (ｈｓ)は、（１）式の関係式が成立する。ρZｎは亜鉛の密度、ρｓは塩化亜鉛を含む溶融塩の密度である。
ρZｎ×ｈ２Zｎ ＝ ρZｎ×ｈ１Zｎ＋ρｓ×ｈｓ・・・・（１）
ｈ２Zｎ ＝（ρZｎ×ｈ１Zｎ ＋ρｓ×ｈｓ）／ρZｎ・・・・・（２）
ｈ１Zｎ ＝（ρZｎ×ｈ２Zｎ−ρｓ×ｈｓ）／ρZｎ・・・・（３）
【００２７】
ｈ１Zｎは、連通部４の高さ以上、電解室槽底部から電極下端までの距離未満の範囲に任意に設定される。また、本発明では、電解室の溶融塩５のレベル（ｈｓ＋ｈ１Zｎ）は、電解室槽底部から電極下端までの距離以上、溶融塩電解槽の高さ未満の範囲で任意に選択され、一定となるように（設定した電解室の溶融塩５のレベル（ｈｓ＋ｈ１Zｎ）に対して±５％以内となるように）管理される。ｈ２Zｎは、上記（２）式より機械的に決めることができる。
【００２８】
電解室２、抜き出し室３及び連通部４の材質は、塩化亜鉛を含む溶融塩の電解液及び生成する塩素、溶融亜鉛に腐食、浸食されない材質であればよく、アルミナ、シリカ、窒素珪素、炭化珪素などを主体とする耐火物で作製することが好ましい。
【００２９】
まず、上記の溶融塩電解槽に、連通部４を溶融金属亜鉛で満たすことができる量の金属亜鉛、所定の液位（ｈｓ）となる量の塩化亜鉛を含む溶融塩を投入する。溶融塩電解槽の温度を昇温し、金属亜鉛、塩化亜鉛を含む溶融塩を溶解した後、通電を開始する。
【００３０】
塩化亜鉛を含む溶融塩５は、塩化亜鉛単独でも良いし、支持電解質としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ金属塩（例：ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２）を単独或いは複数を含む塩化亜鉛でもよい。
【００３１】
電解反応を進めると、陰極１２近傍に亜鉛が析出し陽極近傍には塩素が生成する。溶融金属亜鉛６は塩化亜鉛を含む溶融塩５よりも密度が大きいため、溶融塩５中を沈降し、電解室２の底部に滞留する。塩素は気泡として溶融塩５を上昇し溶融塩５表面上方で捕集され、塩素吸引配管１５を通して回収される。
【００３２】
電解反応進行とともに、電解室の溶融塩５のレベルは低下するが、投入口１４より塩化亜鉛または塩化亜鉛を含む溶融塩を投入し、電解室の溶融塩５のレベルは一定となるよう管理する。溶融塩５のレベルは、目視、カメラ、レベルセンサー等によりに確認することができる。溶融金属亜鉛６は、電解反応進行とともに連通部４を通して抜き出し室３に移動し、やがて抜き出し室３の開口部７より溢流する。溢流した溶融金属亜鉛は一次的に貯槽等に受け、適宜、ポンプ或いは移送樋などの移送手段を用いて、次工程へ移送する。
【００３３】
溶融塩電解槽１の底部に堆積した溶融金属亜鉛６の抜き出しを適宜行う従来技術の場合、電極下端が、電解室２の底部にて徐々に堆積量の増す溶融金属亜鉛６と接触して短絡しないように留意する必要がある。しかし、本発明の溶融塩電解槽では、電解室２の底部と抜き出し室３の底部は連通部４を経て互いに連通しているため、電解室２の塩化亜鉛を含む溶融塩５及び底部に滞留している溶融金属亜鉛の総質量と抜き出し室に滞留する溶融金属亜鉛の質量はバランスし、互いの液位をそれぞれ保つ。抜き出し室３の開口部７の高さと塩化亜鉛を含む溶融塩の液位の設定により、溶融塩電解槽１内の溶融金属亜鉛の高さを決められるため、短絡の危険を確実に回避することができる。
【００３４】
さらに、電解室２から連通部４を経て抜き出し室３の底部に堆積した溶融金属亜鉛６の水平方向の平均断面積Ｓａ（溶融金属亜鉛のレベル変動域内の平均断面積）に対する電解室２の電解液（塩化亜鉛を含む溶融塩）の水平方向の平均断面積Ｓｂ（塩化亜鉛を含む溶融塩のレベル変動域内の平均断面積）の比（Ｓｂ／Ｓａ）を、溶融金属亜鉛の密度ρZｎに対する電解液（塩化亜鉛を含む溶融塩）の密度ρｓ比（ρｓ／ρZｎ）より小さく設計することで、塩化亜鉛または塩化亜鉛を含む溶融塩の補給をしなくても電解により亜鉛が生成するだけで、抜き出し室３より溶融金属亜鉛を排出させることが可能となり、亜鉛排出速度をより平均化することができる。
【００３５】
得られた溶融金属亜鉛６は、例えば、亜鉛還元法の還元反応器へ投入される亜鉛に再利用できる。また、電解時に発生した塩素は金属シリコン等を塩素化して四塩化珪素を製造する原料として使用することができる。  
【００３６】
図２は本発明の別の態様である溶融塩電解槽の模式図である。
抜き出し室３は、図1のように電解室２の壁面で仕切られているのではなく、電解室２と抜き出し室３は互いに離間して、その底部において互いに連通した構造とすることにより、電解室２の堆積亜鉛層の断面積を必要最小限に小さくし、電解液と溶融金属亜鉛の断面積比をρｓ／ρZｎ以下にしている。図２の態様によれば、図１の態様の溶融塩電解槽より、生成亜鉛が排出速度の均一化と電解室側での亜鉛貯蔵量の削減が可能な構造となっている。また、電解室２内には、上下二段の塩化亜鉛を含む溶融塩の流通口２１、２２が設けられた隔壁２３が配置され、溶融塩を循環させることができる。
【００３７】
［実施例１］
図１に示すバイポーラ方式の溶融塩電解槽を用いて塩化亜鉛の電解を行った。
電解室の高さは１６０ｃｍ、幅１００ｃｍ、奥行き１００ｃｍ、抜き出し室の高さ（ｈ２Zｎ）は７０ｃｍ、幅３０ｃｍ、奥行き１００ｃｍ、連通部の高さは１０ｃｍとした。
電極材料は陰極、陽極、複極全てにグラファイトを使用し、電解液は無水塩化亜鉛溶融塩を用意した。溶融塩の密度（ρｓ）は２．４ｇ／ｃｍ３である。溶融塩電解槽内を加温してアルゴンガスパージを行い、雰囲気中への水分、酸素の混入を防止した。そこへ溶融した金属亜鉛３２００ｋｇ（密度（ρZｎ）＝６．５ｇ／ｃｍ３）を投入し、次いで溶融塩化亜鉛３０００ｋｇを投入した。この時の電解室の溶融塩化亜鉛の高さ（ｈｓ）は１００ｃｍ、溶融亜鉛（ｈ１Zｎ）の高さは３０ｃｍ、抜き出し室の溶融亜鉛の高さは６７ｃｍであった。電極の電解液への浸漬深さは５５ｃｍとした。電解室底部から電極下端までの距離は７５ｃｍとなる。溶融塩電解槽内の融液温度を５５０℃に保持した後、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２にて電解を行った。
【００３８】
電解が進行するとともに電解液の液面は低下する。電解室の液面高さが電解開始時と同じになるように保持するため、電解により消費する塩化亜鉛を６０分ごとに追加投入した。投入前の電解室の液面高さの低下は約２．５ｃｍ（電解室の溶融塩５のレベル（ｈｓ＋ｈ１Zｎ）に対して約２％）であった。電解開始から６０分経過後から抜き出し室上部開口部から溶融金属亜鉛がオーバーフローし、この溶融金属亜鉛を回収した。
【００３９】
電解中のｈｓ、ｈ１Zｎは、上記（３）式、および電解液の液面高さ＝ｈ１Zｎ＋ｈｓ ＝１３０ｃｍより、
ｈ１Zｎ ＝（ρZｎ×ｈ２Zｎ −ρｓ×ｈｓ）／ρZｎ・・・・（３）
ｈ１Zｎ ＝（ρZｎ×ｈ２Zｎ −ρｓ×（１３０−ｈ１Zｎ））／ρZｎ
ｈ１Zｎ ＝（ρZｎ×ｈ２Zｎ −ρｓ×１３０）/（ρZｎ −ρｓ）＝３５ｃｍ
ｈｓ ＝９５ｃｍ
で推移する。従って、電解中、電極と電解室底部の溶融亜鉛が接触することはない。
【００４０】
電解を２４時間行い、総量で１２３ｋｇの溶融金属亜鉛を回収した。電流効率は８５％であった。
【００４１】
［実施例２］
図２に示すバイポーラ方式の溶融塩電解槽を用いて塩化亜鉛の電解を行った。
電解室の高さは２２０ｃｍ、幅１００ｃｍ、奥行き１００ｃｍであり、抜き出し室の高さ（ｈ２Zｎ）は１００ｃｍ、幅３０ｃｍ、奥行き３０ｃｍとした。連通部の高さは１０ｃｍとした。
【００４２】
電極材料は陰極、陽極、複極全てにグラファイトを使用し、電解液として無水塩化亜鉛溶融塩と支持電解質として２０モル％量の塩化ナトリウムの混合溶融塩を用意した。溶融塩の密度（ρｓ）は２．３ｇ／ｃｍ３である。溶融塩電解槽内を加温してアルゴンガスパージを行い、雰囲気中への水分、酸素の混入を防止した。そこへ溶融した金属亜鉛１４００ｋｇ（密度（ρZｎ）＝６．５ ｇ／ｃｍ３）を投入し、次いで混合溶融塩４０００ｋｇを投入した。この時の電解室の溶融塩化亜鉛の高さは１６０ｃｍ、溶融亜鉛の高さは４０ｃｍ、抜き出し室の溶融亜鉛の高さは９７ｃｍであった。電極の電解液への浸漬深さは１００ｃｍとした。電解室底部から電極下端までの距離は１００ｃｍとなる。溶融塩電解槽内の融液温度を４５０℃に保持した後、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２にて電解を行った。
【００４３】
電解が進行するとともに電解液の液面は低下する。電解室の液面高さが電解開始時と同じになるように保持するため、電解により消費する塩化亜鉛を２０分ごとに追加投入した。投入前の電解室の液面高さの低下は約２ｃｍ（電解室の溶融塩５のレベル（ｈｓ＋ｈ１Zｎ）に対して約１％）であった。電解開始から２０分経過後から抜き出し室上部開口部から溶融亜鉛がオーバーフローし、この溶融亜鉛を回収した。電解中のｈｓ、ｈ１Zｎは、上記（３）式、および電解液の液面高さ＝ｈ１Zｎ＋ｈｓ ＝２００ｃｍより、
ｈ１Zｎ ＝（ρZｎ×ｈ２Zｎ −ρｓ×２００）/（ρZｎ −ρｓ）＝４５ｃｍ
ｈｓ ＝１５５ｃｍ
で推移する。従って、電解中、電極と電解室底部の溶融亜鉛が接触することはない。
【００４４】
電解を５０時間行い、総量で１６４６ｋｇの溶融亜鉛を回収した。電流効率は９０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の溶融塩電解方法、溶融塩電解槽は、塩化亜鉛からの金属亜鉛の回収、多結晶シリコン製造法として注目される亜鉛還元法などに利用できる。
【符号の説明】
【００４６】
１…溶融塩電解槽
２…電解室
３…抜き出し室
４…連通部
５…塩化亜鉛を含む溶融塩
６…溶融金属亜鉛
７…開口部
１１…陽極
１２…陰極
１３…中間電極
１４…投入口
１５…塩素吸引配管
２１…流通口
２２…流通口
２３…隔壁
【図１】
0005766492.tif 000002
【図２】
0005766492.tif 000003