(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量が２５００ｇ／当量以上であるビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（Ｘ）と３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール（Ｙ）とからなるエポキシ樹脂（Ａ）、および、エポキシ当量が４００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂（Ｂ）を少なくとも含むことを特徴とする三次元積層型半導体装置用の層間充填材組成物。
【請求項２】
全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ）の割合が、２重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填材組成物。
【請求項３】
更に硬化剤（Ｃ）を含み、該硬化剤（Ｃ）の含有量が、全エポキシ樹脂１００重量部当たり、０．０１重量部以上２００重量部以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填材組成物。
【請求項４】
更に無機フィラー（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填材組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物に、更に、有機溶媒（Ｅ）を含むことを特徴とする三次元積層型半導体装置用の層間充填材組成物塗布液。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物を硬化させてなることを特徴とする三次元積層型半導体装置用の層間充填材硬化物。
【請求項７】
請求項５に記載の層間充填材組成物塗布液を用いることを特徴とする三次元積層型半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の層間充填材硬化物を使用してなることを特徴とする三次元積層型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置用の層間充填材組成物及びその塗布液に関する。更に詳しくは、三次元積層型半導体装置用の層間充填材組成物、該組成物を含有する塗布液及び該組成物の硬化物並びにこれらを用いてなる三次元積層型半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの更なる高速化・高容量化などの性能向上のために、トランジスタや配線の微細化に加えて、半導体チップを２層以上積み重ねた三次元積層（３Ｄ）化による性能向上に向けた研究開発が進められている。
【０００３】
具体的には、半導体チップの積層後に基板間に層間充填材を流し込むアンダーフィルプロセスや、ウェハ上に層間充填材組成物の塗布薄膜を形成した後に、Ｂステージ化を行い、次いでダイシングにより半導体チップを切り出し、この半導体チップを用いた仮接合により積層体を得、最終的に加圧加熱条件下で本接合（はんだ接合）を行い、三次元積層型半導体装置を形成するプロセスが提案されている（非特許文献１、２参照）。
【０００４】
このような三次元積層型半導体装置の実用化に向けて種々の課題が指摘されているが、その一つにトランジスタや配線等のデバイスが発する熱の放熱問題がある。この発熱は、層間充填材の熱伝導率が金属やセラミックなどに比べて非常に低いために装置内に蓄積され、この蓄熱が三次元積層型半導体装置の誤動作や破損を引き起こす事が懸念されている。
【０００５】
この課題を解決する一つの手法として、層間充填材の高熱伝導化が挙げられる。特に、層間充填材に使われることの多いエポキシ樹脂系については、これまでにも高熱伝導性複合材の発明が開示されている。しかしながら、マトリクスとなるエポキシ樹脂自体の熱伝導性よりも、高熱伝導性フィラーを含む組成物の配合最適化を指向したものが多かった。
例えば、特許文献１、２では、高熱伝導性フィラーとして熱伝導率の高い無機化合物の粉末または繊維を配合し、エポキシ樹脂については一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で非常に分子量の高いものを用いており、エポキシ樹脂自体の熱伝導性には言及していない。すなわち、特許文献１，２において、熱伝導性はフィラーが担っており、エポキシ樹脂はフィルムとしての取り扱いやすさを付与しているのみである。
また、特許文献３では、フィラーの形状を特徴付けており、特許文献４では、フィラーの配合による接着性等の低下をエポキシ樹脂と相溶性の高分子量樹脂や反応性高分子量樹脂の配合で改善しており、いずれも使用されているエポキシ樹脂はごく一般的なノボラックやビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【０００６】
一方、最近では、メソゲン骨格を導入することで、エポキシ樹脂自体の熱伝導性を改良
しようとする発明がいくつか開示されている。例えばメソゲンを含有するエポキシ樹脂と硬化剤により高い熱伝導性を有する樹脂組成物が報告されている（特許文献５、６参照）。
しかしながら、従来提案されているメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂組成物は、熱伝導性には優れるものの、塗布性や接合性などの三次元積層型半導体装置の製造プロセスに適用することが困難であった。例えば、はんだ接合時の層間充填材の粘度に関しては、１５０℃において０．３〜８０Ｐａ・ｓとの粘度とすることで、層間充填材を噛み込むことなく半導体チップの微細ピッチ表面電極（バンプ）と基板のランドが接触しうるとの開示がされている（特許文献７）。しかしながら、メソゲンを含有したエポキシ樹脂は高粘度であったり、あるいは、融点が高くなる傾向にあり、この接合時の低粘度を実現することが難しかった。
すなわち、これまでに、三次元積層型半導体装置の製造プロセス適合性を満たした上で、高い熱伝導性を有する層間充填材組成物は提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０４−３３９８１５号公報
【特許文献２】特開平０４−３３９８５４号公報
【特許文献３】特開平０５−２５９３１２号公報
【特許文献４】特開平１０−１８３０８６号公報
【特許文献５】特開２０１０−００１４２７号公報
【特許文献６】特許第４１１８６９１号公報
【特許文献７】特開２００３−２５８０３４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「エレクトロニクスパッケージ技術（ＣＭＣテクニカルライブラリー）」、シーエムシー出版（２００３年）、ｐ．１０２
【非特許文献２】第２３回エレクトロニクス実装学会講演大会講演論文集、社団法人エレクトロニクス実装学会（２００９年）、ｐ．６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、三次元積層型半導体装置の製造プロセスへの適合性、すなわち、成膜性、Ｂステージ膜形成性、接合時の低溶融性など、を有し、かつ熱伝導性や耐熱性などの性能バランスに優れた層間充填材組成物を提供することである。本発明の目的は、また、該層間絶縁充填材組成物を含有する塗布液、該層間絶縁充填材組成物の硬化物、該層間絶縁充填材組成物を用いてなる三次元積層型半導体装置の製造方法、及び、該層間絶縁充填材組成物の硬化物を含有する三次元積層型半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
＜１＞  エポキシ当量が２５００ｇ／当量以上であるビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビフェノール化合物（Ｙ）とからなるエポキシ樹脂（Ａ）、および、エポキシ当量が４００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂（Ｂ）を少なくとも含む三次元積層型半導体装置用の層間充填材組成物。
＜２＞  ２官能エポキシ樹脂（Ｘ）およびビフェノール化合物（Ｙ）に含まれるビフェニル骨格が、同時に無置換でない前記＜１＞に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填材組成物。
＜３＞  全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ）の割合が、２重量％以上４０重量％以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填材組成物。
＜４＞  更に硬化剤（Ｃ）を含み、該硬化剤（Ｃ）の含有量が、全エポキシ樹脂１００重量部当たり、０．０１重量部以上２００重量部以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填材組成物。
＜５＞  更に無機フィラー（Ｄ）を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の三次元積層型半導体装置用層間充填材組成物。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の組成物に、更に、有機溶媒（Ｅ）を含む三次元積層型半導体装置用の層間充填材組成物塗布液。
＜７＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の組成物を硬化させてなる三次元積層型半導体装置用の層間充填材硬化物。
＜８＞  前記＜６＞に記載の層間充填材組成物塗布液を用いる三次元積層型半導体装置の製造方法。
＜９＞  前記＜７＞に記載の層間充填材硬化物を使用してなる三次元積層型半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、三次元積層型半導体装置の製造プロセスへの適合性に優れ、かつ熱伝導性や耐熱性などの性能バランスに優れた層間充填材組成物が提供される。また、本発明により、該層間充填材組成物を含有する塗布液、該層間充填材組成物の硬化物、該層間充填材組成物を用いてなる三次元積層型半導体装置の製造方法、及び、該層充填材組成物の硬化物を含有する三次元積層型半導体装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本発明は、先ず、エポキシ当量が２５００ｇ／当量以上であるエポキシ樹脂（Ａ）、および、エポキシ当量が４００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂（Ｂ）を少なくとも含む三次元積層型半導体装置用の層間充填材組成物（以下、単に「層間充填材組成物」ということがある。）に係るものである。
ここに、本発明の三次元集積型半導体装置とは、半導体デバイス層が形成された半導体チップを少なくとも２層以上積層した半導体チップ積層体である。各半導体チップには、貫通電極（ＴＳＶ）が設けられており、半導体チップ間では、バンプを介してＴＳＶが接続される。この積層体の層間には、層間充填材（層間充填材組成物）が使用される。
【００１５】
上述のように、三次元積層型半導体装置を形成するプロセスとして、ウェハ上に層間充填材組成物の塗布薄膜を形成した後に、Ｂステージ化を行い、次いでダイシングにより半導体チップを切り出し、この半導体チップを用いた仮接合により積層体を得、最終的に加圧加熱条件下で本接合（はんだ接合）を行う工程が提案されている。
このプロセスに適合するために、層間充填材組成物には、成膜性、Ｂステージ膜形成性、仮接着性、高温加熱時の低溶融粘性などが求められる。
本発明の上記エポキシ樹脂（Ａ）、および、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する層間充填材組成物は、かかる要求性能に適合するものであり、更に、硬化剤（Ｃ）や無機フィラー（Ｄ）を含有することにより、より最適な層間充填材組成物とすることができる。
【００１６】
［層間充填材組成物］
先ず、本発明の層間充填材組成物（以下、単に「組成物」ということがある。）の成分（Ａ）〜（Ｄ）について説明する。
【００１７】
［エポキシ樹脂（Ａ）］
本発明の層間充填材組成物を構成するエポキシ樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される構造を有し、かつ、エポキシ当量が２５００ｇ／当量以上であるエポキシ樹脂である。
【００１８】
【化４】
0005768529.tif 000002
（式（１）中、Ａは下記式（２）で表わされるビフェニル骨格であり、Ｂは水素原子又は下記式（３）であり、ｎは繰り返し数であり、平均値は１０＜ｎ＜５０である。）
【化５】
0005768529.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化６】
0005768529.tif 000004
【００１９】
エポキシ樹脂（Ａ）は、ビフェニル骨格を含み、伸び性、熱伝導性、耐熱性などのバランスに優れるエポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂成分として所望の量添加することで硬化物の熱伝導性を高めることが出来、また、エポキシ樹脂（Ａ）の伸び性に由来して、材料に低応力性を付与しうることから、製品への要求物性と高熱伝導性の両立が可能な本発明の層間充填材組成物を提供することができる。
【００２０】
エポキシ樹脂（Ａ）が伸び性に優れる理由の詳細は明らかではないが、引っ張りの応力がかかった際の延伸に耐えうる分子鎖長を有し、さらにその応力を緩和するために、重なり合ったビフェニル骨格同士が「滑る」ことができるためであると推測される。また、この時、結晶性が高すぎると、脆く、伸びずに破断してしまうため、適度にアモルファス部分を有していることが重要であるが、本発明のエポキシ樹脂では、ビフェニル骨格が置換基を有することにより、結晶性を適度に低下させることができ、このことが伸び性の発現に繋がっていると考えられる。従って、伸び性の観点からは、前記式（２）におけるＲ1がすべて水素原子ではなく、１つ以上のＲ1が炭化水素基、又はハロゲン原子であることが好ましい。
【００２１】
熱伝導はフォノンと伝導電子に支配され、金属のように自由電子を有する場合は伝導電子による寄与が大きいが、エポキシ樹脂は一般的に絶縁体であり、絶縁体においてはフォノンが熱伝導の主因子である。フォノンによる熱伝導は振動エネルギーの伝播であるので、振動が減衰しにくく、硬い材料であるほど熱伝導性に優れる。
エポキシ樹脂（Ａ）が熱伝導性に優れる理由の詳細は明確ではないが、全ての骨格がビフェニル骨格であることから構造の自由度が少なく、振動エネルギーが減衰しにくいこと、またビフェニル骨格は平面性が高いため、分子間の重なりが良く、より分子運動を拘束できることによるものであると推定される。
【００２２】
エポキシ樹脂は、一般に、結晶性がよい方が耐熱性に優れる傾向があり、同一構造のエポキシ樹脂であれば、樹脂の分子量、あるいはエポキシ当量が高い方が耐熱性に優れる傾向にある。エポキシ樹脂（Ａ）は適度な結晶性とエポキシ当量の高さを有することにより耐熱性にも優れる。
【００２３】
前記式（１）中、ｎは繰り返し数であり、平均値である。その値の範囲は１０＜ｎ＜５０であるが、伸び性と樹脂の取り扱いの両面のバランスから、ｎの範囲は、１５＜ｎ＜５０であることが好ましく、とりわけ２０＜ｎ＜４０であることが好ましい。式（１）のｎが１０以下であると本発明の組成物の伸び性が不十分となり、５０以上であるとエポキシ樹脂（Ａ）を含む、本発明の組成物の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる傾向がある。
【００２４】
前記式（１）中、Ａは前記式（２）で表されるビフェニル骨格であり、前記式（２）において、Ｒ1は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン原子を表すが、１分子のエポキシ樹脂において、Ｒ1としては水素原子と炭素数１〜１０の炭化水素基との両方を含んでいるものがエポキシ樹脂全体の結晶性とハンドリングの観点から好ましい。Ｒ1が同一であると結晶性が高くなり、熱伝導性を高めることが可能であるが、結晶性が高すぎると組成物をフィルム成形したときの伸びが小さくなる傾向にある。
【００２５】
前記式（２）におけるＲ1が、炭素数１〜１０の炭化水素基である場合には、Ｒ1は好ましくは１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。
尚、Ｒ1の炭化水素基は置換基を有していてもよく、その置換基は特に限定されるものではないが、分子量で２００以下のものである。
また、Ｒ1のハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を指し、これらは１種のみでも複数種を含んでいてもよい。
【００２６】
Ａのビフェニル骨格は、２，２’−ビフェニル骨格、２，３’−ビフェニル骨格、２，４’−ビフェニル骨格、３，３−ビフェニル骨格、３，４’−ビフェニル骨格、４，４’−ビフェニル骨格のいずれでも良いが、好ましくは４，４’−ビフェニル骨格である。
また、Ｒ1としては、２位及び／又は６位に水素原子があることが好ましく、３位及び／又は５位に炭化水素基があることが好ましい。
【００２７】
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は２，５００ｇ／当量以上であることを必須とする。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は２，５００ｇ／当量未満の場合には、本発明の組成物は、十分な伸び性が得られず、フィルム成形・塗布などのプロセスに適用することが困難となる。
伸び性の観点からは、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、好ましくは３，０００ｇ／当量以上、より好ましくは４，０００ｇ／当量以上である。
一方、エポキシ当量の上限値は特に限定はないが、取り扱い性・作業性という点で、好ましくは１５，０００ｇ／当量以下、より好ましくは１０，０００ｇ／当量以下である。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、後述の実施例の項に記載される方法で求められる。
【００２８】
エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００より低いものでは伸び性が低くなる傾向にあり、２００，０００より高いと樹脂の取り扱いが困難となる傾向にある。エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、後述の実施例の項に記載される方法で求められる。
【００２９】
エポキシ樹脂（Ａ）は耐熱性に優れるものであり、後掲の実施例の項で示すガラス転移温度Ｔｇで評価した場合、８０℃以上、２２０℃以下を達成することができる。エポキシ樹脂のＴｇは、後掲の本発明のエポキシ樹脂を用いる用途では高い方が好ましく、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であるが、Ｔｇが高過ぎると、加工プロセスで使用する加熱温度で硬化反応が十分に進行せず、品質が安定しなかったり、要求される物性が発現しなかったりする、といった問題が生じうるため、その上限は通常２００℃であることが好ましい。
【００３０】
以下、エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
エポキシ樹脂（Ａ）は、例えば、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビフェノール化合物（Ｙ）を反応させる、二段法によって得ることができる。また、１種類又は２種類以上のビフェノール化合物（Ｙ）とエピクロロヒドリンを直接反応させる、一段法によっても得られる。しかし、ビフェノール化合物（Ｙ）は溶剤溶解性が良くないため、一般的に一段法に用いられる溶剤がそのまま適用できない場合があるので、二段法を用いることが好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いられる２官能エポキシ樹脂（Ｘ）は、ビフェニル骨格を有し、分子内に２個のエポキシ基を持つ化合物であり、下記式（４）で表されるビフェノール化合物をエピハロヒドリンと縮合させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】
【化７】
0005768529.tif 000005
（式（４）中、Ｒ2は式（２）におけるＲ1と同義である。）
【００３３】
前記式（４）で表されるビフェノール化合物としては、例えば、２，２’−ビフェノール、２，３’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、３，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、２−メチル−４，４’−ビフェノール、３−メチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールである。エピハロヒドリンとの縮合反応を行う際には、これらのビフェノール化合物は単独で用いてもよく、また複数種を併用してもよい。また、このようなビフェノール化合物とエピハロヒドリンとを縮合させて得られた２官能エポキシ樹脂（Ｘ）を複数種併用することもできる。
【００３４】
２官能エポキシ樹脂（Ｘ）としては、その末端基不純物である加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍ以下であり、αグリコール基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇ以下である２官能エポキシ樹脂（Ｘ）を原料として使用することが好ましい。加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍより大きい場合や、αグリコール基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇより大きい場合には、十分に高分子量化しなくなり、好ましくない。
【００３５】
一方、ビフェノール化合物（Ｙ）は、２個の水酸基がビフェニル骨格に結合した化合物であり、前記式（４）で表される。ビフェノール化合物（Ｙ）としては、上記と同様、例えば、２，２’−ビフェノール、２，３’−ビフェノール、２，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、３，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、２−メチル−４，４’−ビフェノール、３−メチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールである。これらのビフェノール化合物は複数種を併用することもできる。
【００３６】
なお、上記２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビフェノール化合物（Ｙ）に含まれるビフェニル骨格が同時に無置換でないことが好ましく、一分子中に１つ以上の置換基を有することが好ましい。全てが無置換のビフェニル骨格であると、得られるエポキシ樹脂（Ａ）の結晶性が高くなり、伸び性が悪くなる傾向にある。
【００３７】
エポキシ樹脂（Ａ）の製造において、上記の２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビフェノール化合物（Ｙ）の使用量は、その配合当量比で、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１：０．９０〜１．１０となるようにするのが好ましい。この当量比が上記範囲であることにより十分な高分子量化が進行する。
【００３８】
エポキシ樹脂（Ａ）の合成には触媒を用いてもよく、その触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等が挙げられる。これらの触媒は１種のみを使用することも、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３９】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等のアルカリ金属の水素化物、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００４０】
有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００４１】
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。
【００４２】
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４３】
環状アミン類の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等が挙げられる。
【００４４】
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００４５】
触媒の使用量は反応固形分中、通常０．００１〜１重量％である。なお、触媒として、アルカリ金属化合物を使用すると得られるエポキシ樹脂（Ａ）中にアルカリ金属分が残留し、エポキシ樹脂（Ａ）を成分として含む、本発明の層間充填材組成物をプリント配線板に使用した場合、使用したプリント配線板の絶縁特性を悪化させる傾向があるため、エポキシ樹脂中のＬｉ，ＮａおよびＫの含有量の合計が６０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とする必要がある。
【００４６】
また、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等を触媒として使用した場合も、得られるエポキシ樹脂（Ａ）中にこれらが触媒残渣として残留し、アルカリ金属分の残留と同様にプリント配線板の絶縁特性を悪化させるので、エポキシ樹脂（Ａ）中の窒素の含有量が３００ｐｐｍ以下であり、エポキシ樹脂（Ａ）中のリンの含有量が３００ｐｐｍ以下である必要がある。さらに好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）中の窒素の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、エポキシ樹脂（Ａ）中のリンの含有量が２００ｐｐｍ以下である。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、その製造時の合成反応の工程において、溶剤として有機溶媒を用いてもよく、その有機溶媒としては、エポキシ樹脂（Ａ）を溶解するものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、グリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
【００４８】
芳香族系溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド系溶剤の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４９】
エポキシ樹脂（Ａ）の製造時の合成反応における固形分濃度は３５〜９５重量％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶剤（有機溶媒）を追加添加して反応を続けることもできる。反応終了後、溶剤（有機溶媒）は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。
【００５０】
エポキシ樹脂（Ａ）の製造において、２官能エポキシ樹脂（Ｘ）とビフェノール化合物（Ｙ）との重合反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で実施される。反応温度が高すぎると生成するエポキシ樹脂が劣化するおそれがある。逆に温度が低すぎると十分に反応が進まないことがある。これらの理由から反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。また、反応時間は通常１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶剤を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
【００５１】
［エポキシ樹脂（Ｂ）］
本発明の層間充填材組成物を構成するエポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ当量が５００ｇ／当量未満のエポキシ樹脂である。
本発明の層間充填材組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と共にエポキシ樹脂（Ｂ）を含むことにより高温加熱時に流動性が発現し、三次元積層型半導体装置のはんだ接合を容易に行うことが出来る。
【００５２】
上述のエポキシ樹脂（Ａ）は、それ自体は硬化条件を含めた硬化プロセス等において制限が少なく、十分な伸び性を有し、熱伝導性、耐熱性とのバランスに優れたエポキシ樹脂であるが、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２５００ｇ／当量以上であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高分子であるため、エポキシ樹脂の流動性と反応性が不十分であると考えられる。
ここで、本発明の組成物は、５００ｇ／当量未満のエポキシ樹脂（Ｂ）を含有することにより、高流動性と高反応性を有するエポキシ樹脂成分が導入され、このエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との混合物が加熱接合時に溶融し流動することではんだとランドの接合を阻害しない。
【００５３】
なお、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、５００ｇ／当量未満であることを必須とするが、溶融粘度の観点からは、好ましくは、４００ｇ／当量未満、より好ましくは、３００ｇ／当量未満である。
エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が、５００ｇ／当量以上であると、十分な加熱流動性を有する組成物が得られないことがある。
【００５４】
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、上記エポキシ当量を満足するエポキシ樹脂であればよい。なお、上記式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂であっても、上記エポキシ当量を満足すれば、エポキシ樹脂（Ｂ）に該当する。このようなエポキシ樹脂の中でも、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂を使用することができる。
これらは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。
【００５５】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、上記エポキシ当量を満足するエポキシ樹脂であればよく、その他の物性は任意のものを使用することができる。
【００５６】
また、本発明の組成物は、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」という。）を含んでいてもよい。エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び他のエポキシ樹脂を含む全エポキシ樹脂中における他のエポキシ樹脂の割合は、その合計を１００重量％として、通常、５０重量％以下、好ましくは、４５重量％以下である。
他のエポキシ樹脂の例としては、ビスＡ型の固形エポキシ樹脂やビスＦ型の固形エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂の反応性希釈剤などが挙げられる。
【００５７】
本発明の組成物において、全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（Ａ）の割合は、全エポキシ樹脂を１００重量％として、１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。なお、「全エポキシ樹脂」とは、本発明の組成物に含まれるエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）のみの場合には、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。
エポキシ樹脂（Ａ）の割合が１重量％以上であることにより、エポキシ樹脂（Ａ）を配合することによる熱伝導性の向上などの効果を十分に得ることができる。エポキシ樹脂（Ａ）の割合が５０重量％以下であることにより、加熱時の低溶融粘度が実現される。
【００５８】
［硬化剤（Ｃ）］
次に、本発明で用いる硬化剤（Ｃ）とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応に寄与する物質を示す。
硬化剤（Ｃ）としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾールおよびその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
【００５９】
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
【００６０】
アミン系硬化剤の具体例として、脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
【００６１】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が例示される。
【００６２】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が例示される。
【００６３】
第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
【００６４】
イミダゾールおよびその誘導体としては、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、およびエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、等が例示される。
【００６５】
有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。
【００６６】
また、これらの硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００６７】
本発明の層間充填材組成物中の硬化剤（Ｃ）の含有量は、全エポキシ樹脂１００重量部当たり、０．０１重量部以上２００重量部以下であり、好ましくは０．０５重量部以上１００重量部以下、より好ましくは０．１重量部以上６５重量部以下である。
硬化剤（Ｃ）の含有量が０．０１重量部未満であると、硬化が不十分になるおそれがあり、２００重量部を超えると接着性、熱伝導性などの所望の物性が得られない場合がある。
【００６８】
［無機フィラー（Ｄ）］
本発明の層間充填材組成物において、無機フィラー（Ｄ）は、熱伝導性の向上と線膨張係数の制御を目的に添加されるものであり、特に熱伝導性の向上が主目的である。
そのため、本発明で用いる無機フィラー（Ｄ）は高い熱伝導性を有するものが好ましく、当該無機フィラーの熱伝導率として１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導性無機フィラーが好ましい。
【００６９】
無機フィラー（Ｄ）としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3：熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ：熱伝導率２６０Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化ホウ素（ＢＮ：熱伝導率３Ｗ／ｍ・Ｋ（厚み方向）、２７５Ｗ／ｍ・Ｋ（面内方向））、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4：熱伝導率２３Ｗ／ｍ・Ｋ）、シリカ（ＳｉＯ2：熱伝導率１．４Ｗ／ｍ・Ｋ）などが挙げられ、なかでも、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＢＮ、ＳｉＯ2が好ましく、とりわけＡｌ2Ｏ3、ＢＮ、ＳｉＯ2が好ましい。これらの無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００７０】
無機フィラー（Ｄ）は、その粒径が大き過ぎると積層を阻害することがあり、小さ過ぎると凝集しやすくなり分散性が悪くなることから、粒状や扁平状の無機フィラーであれば、平均粒径０．０５〜１０００μｍ程度のものを用いることが好ましい。
また、凝集状の無機フィラーであれば、平均結晶径が０．０１μｍ〜５μｍで、平均凝集径が１〜１０００μｍのものを用いることが好ましい。
【００７１】
本発明の組成物中の無機フィラー（Ｄ）の含有量は、全エポキシ樹脂１００重量部当たり、１０重量部以上４００重量部以下が好ましく、２０重量部以上３００重量部以下がより好ましい。無機フィラー（Ｄ）の含有量が全エポキシ樹脂１００重量部当たり、１０重量部未満であると、無機フィラー（Ｄ）の添加効果が小さくなり、目的とする熱伝導性が得られない場合があり、４００重量部を超えるとフィラーの存在が接合性を阻害することがある。
【００７２】
本発明の組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤の例としては、はんだ接合性向上のためのフラックス、基材との接着性やマトリックス樹脂と無機フィラーとの接着性向上のためのカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、分散剤、流動性改良剤、基材との密着性向上剤等が挙げられる。
これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。その他の添加剤の配合量には特に制限はなく、必要な機能性が得られる程度に、通常の樹脂組成物の配合量で用いられる。
【００７３】
なお、その他の添加剤成分の配合量は、全エポキシ樹脂１００重量部当たり、１０重量部以下が好ましく、好ましくは５重量部以下であることがより好ましい。
上記添加剤の中でも、フラックスを含むことが好ましい。フラックスとは、具体的には、金属端子のはんだ接合時において、はんだバンプ等の金属電気信号端子及びランドの表面酸化膜の溶解除去や、はんだバンプのランド表面における濡れ広がり性の向上、更にははんだバンプの金属端子表面の再酸化防止などの機能を有する化合物である。
【００７４】
本発明で用いるフラックスとしては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメシン酸、ベンゼンテトラカルボン酸などの芳香族カルボン酸、アビエチン酸、ロジンなどのテルペン系カルボン酸などの有機カルボン酸、及び有機カルボン酸をアルキルビニルエーテル類と反応して変換したヘミアセタールエステルである有機カルボン酸エステル、グルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩などの有機ハロゲン化合物、尿素、ジエチレントリアミンヒドラジンなどのアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、塩酸、フッ酸、燐酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化銅、フッ化ニッケル、フッ化亜鉛などのフッ化物、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化ニッケル、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫などの塩化物、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、臭化錫、臭化亜鉛などの臭化物などが挙げられる。これらの化合物は、そのまま用いても、また有機ポリマーや無機化合物等による被覆剤を用いてマイクロカプセル化したものを用いても良い。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００７５】
本発明において、フラックスの含有量は、全エポキシ樹脂１００重量部当たり、０．１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．５重量部以上５重量部以下である。含有量が、０．１重量部未満では、酸化膜除去性低下によるはんだ接続不良のおそれがあり、また１０重量部を超えると組成物の粘度上昇による接続不良の恐れがでてくる。
【００７６】
さらに、上記添加剤の中で、エポキシ樹脂成分と無機フィラー（Ｄ）との密着性を向上させる観点からは、カップリング剤を含むことが好ましい。
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。
【００７７】
一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００７８】
なお、その他の添加剤のうち、カップリング剤の添加量は、組成物中の全固形分に対して０．１〜２．０重量％程度とするのが好ましい。カップリング剤の配合量が少ないと、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂と無機充填材との密着性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトする問題がある。
【００７９】
また、本発明の組成物には、成形時の流動性改良及び基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することができる。熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系及びＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示される。添加量としては、通常、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００８０】
＜層間充填材組成物の製造＞
本発明の層間充填材組成物は、エポキシ樹脂、無機フィラー、硬化剤とその他の成分をミキサー等によって均一に混合した後、加熱ロール、ニーダー等によって混練して製造する。これらの成分の配合順序には特に制限はない。また、混練後にプレス機などを用いてフィルム化することも可能である。更には、混練後に溶融混練物の粉砕を行い、パウダー化することやタブレット化することも可能である。
【００８１】
［層間充填材組成物塗布液］
本発明の組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、無機フィラー（Ｄ）、及び、必要に応じて上記その他の添加剤を、更に有機溶媒（Ｅ）に分散して塗布液とすることができる。
【００８２】
［有機溶媒（Ｅ）］
本発明の塗布液で用いる有機溶媒（Ｅ）としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。
このうち、樹脂の溶解性及び溶媒の沸点等を勘案すると、メチルエチルケトンやシクロヘキサノン等ケトン類、エステル類及びエーテル類が好ましく、特にメチルエチルケトンとシクロヘキサノンのケトン類を用いることが特に好ましい。
これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００８３】
本発明の塗布液において、有機溶媒（Ｅ）の他の成分に対する混合割合は、特に制限はないが、好ましくは他の組成物に対して２０重量％以上７０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以上６０重量％以下である。このような混合割合とすることにより、本発明の塗布液を使用することにより、任意の塗布法によって良好な塗布膜を形成することができる。
有機溶媒（Ｅ）の混合割合が、２０重量％未満では組成物の粘度が上昇し良好な塗布膜が得られない場合があり、または７０重量％を超えると所定の膜厚が得られない等の問題が出てくる可能性がある。
【００８４】
本発明の塗布液には、各種の添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては、上述の添加剤の他、塗布液中での各成分の分散性を向上させる界面活性剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等が挙げられる。
【００８５】
ここで、界面活性剤としては、従来公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれも使用できる。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、アルキルベタイン類、アミノ酸類などが挙げられる。
界面活性剤の添加量として、組成物中の全固形分に対して、０．００１〜５重量％程度とするのが好ましい。０．００１重量％未満では、所定の膜厚均一性が得られない場合があり、また５重量％を超えるとエポキシ樹脂成分との相分離等を引き起こす場合があり好ましくない。
【００８６】
本発明の塗布液の製造方法は、特に限定されず従来公知の方法によればよく、塗布液の構成成分を混合することで製造することができる。なお、その際、組成物の均一性の向上、脱泡等を目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、撹拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロールなどを用いて混合することが好ましい。
混合順序も反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、塗布液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
【００８７】
＜層間充填材組成物およびその塗布液の用途＞
本発明の層間充填材組成物は、フィルム成形・塗布等のプロセスに適用するのに十分な伸び性を有し、かつ熱伝導性、耐熱性とのバランスに優れ、硬化物性にも優れるものであり、三次元積層型半導体装置の層間絶縁充填材に好ましく使用される。また、本発明の組成物の塗布液は、上記フィルム成形・塗布等のプロセスに好適に使用されるものである。
【００８８】
［層間充填材硬化物］
＜硬化物の製造＞
以下、本発明の層間充填材組成物を含有する塗布液から硬化物を得る場合につき詳述する。
本発明の塗布液を三次元積層型半導体装置の製造に適用して硬化物を得る場合は以下の手順で行う。本発明の組成物をウェハ基板上に塗布し、塗布膜から溶媒を除去してＢステージ膜とした後、ウェハから半導体チップを切り出す。切り出したチップを基板上に載せ、位置合わせ後に加圧・加熱を行って仮接着したのちに、はんだの溶融温度まで半導体チップ−基板を加圧・加熱して接合を行う。その後、この接合済みの半導体チップ−基板をオーブン中などで加熱し、硬化させることができる。なお、Ｂステージ薄膜とは、塗布膜をその膜面が鉛直方向となるように傾けた場合にも塗布膜が流動しない状態の薄膜をさす。
【００８９】
本発明の塗布液の塗布方法としては特に制限はないが、均一な薄膜を容易に形成することができることから、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、フローコート、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、インクジェット法などを採用することが好ましい。
【００９０】
形成された塗布膜から溶媒を除去してＢステージ膜を得る際の溶媒の除去は、膜を常温あるいは加熱下において溶媒を蒸発させることにより行うことができる。この際必要に応じて減圧を行うことも出来る。この溶媒の除去は、組成物の硬化温度未満の温度で行うことが接着性を得る上で重要である。
なお、ここで、組成物の硬化温度とはゲル化点の温度である。溶媒除去時の処理温度は、組成物の硬化温度に対して１０〜１００℃程度低い温度とすることが好ましい。
【００９１】
なお、上述のようにウェハ基板上にＢステージ膜を得るのではなく、まず、塗布液から溶媒を留去した固体を得た後、プレス機やロールを用いてフィルムなどに成型した後、半導体チップ−基板間に挟み込み、加圧・加熱によりはんだ接合を行った後に加熱して硬化させることも出来る。
【００９２】
本発明の層間充填材硬化物を使用する三次元積層型半導体装置は高い熱伝導性を有し、半導体デバイスの高速化・高容量化に寄与することが期待される。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
また、以下における各種物性ないし特性の測定方法は次の通りである。
【００９４】
本発明の実施例で使用したエポキシ樹脂（Ａ１）の評価は、下記の方法で行った。
＜分子量＞
東ソー（株）製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ装置」を使用し、以下の測定条件で、標準ポリスチレンとして、ＴＳＫ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：Ｆ−１２８（Ｍｗ１，０９０，０００、Ｍｎ１，０３０，０００）、Ｆ−１０（Ｍｗ１０６，０００、Ｍｎ１０３，０００）、Ｆ−４（Ｍｗ４３，０００、Ｍｎ４２，７００）、Ｆ−２（Ｍｗ１７，２００、Ｍｎ１６，９００）、Ａ−５０００（Ｍｗ６，４００、Ｍｎ６，１００）、Ａ−２５００（Ｍｗ２，８００、Ｍｎ２，７００）、Ａ−３００（Ｍｗ４５３、Ｍｎ３８７）を使用した検量線を作成し、重量平均分子量および数平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋Ｈ５０００＋Ｈ４０００＋Ｈ３０００＋Ｈ２０００」
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
検出：ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１重量％
インジェクション量：１０μＬ
【００９５】
＜ｎ数＞
前記式（１）におけるｎの値およびその平均値は、上記で求められた数平均分子量より算出した。
【００９６】
＜エポキシ当量＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準じて測定し、固形分換算値として表記した。
【００９７】
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
溶剤を乾燥除去したエポキシ樹脂で、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ７０２０」を使用し、３０〜２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
【００９８】
＜伸び＞
エポキシ樹脂の溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み：１００μｍ）にアプリケーターで塗布し、６０℃で１時間、その後１５０℃で１時間、更に２００℃で１時間乾燥させ、厚さ約５０μｍのエポキシ樹脂フィルムを得た。これを幅１ｃｍに切り出し、オートグラフ（ＩＮＳＴＲＯＮ  ５５８２）を使用して５ｍｍ／ｍｉｎで３回測定した平均値を示した。
【００９９】
＜溶融粘度＞
本発明の層間充填材組成物の溶融粘度とは、株式会社アントンパール・ジャパン製  粘弾性測定装置Physica MCR301を用いて測定したパラレルプレート動的粘度である。測定方法は以下の通りである。まず、本発明の組成物から溶媒を留去して固形物を得、その後、この固形物を二枚のセパレータに挟み込んで加熱プレス成型を行った後に室温まで放冷し、厚さ約１ｍｍの板状サンプルを得た。このサンプルを、パラレルプレートディッシュとパラレルプレート（φ２５ｍｍ）の間に載置しパラレルプレート動的粘度測定を行った。測定条件は、上記サンプルに正弦波歪みを２０％与え、その歪みの角周波数は１０ｒａｄ／ｓｅｃとし、１分間に３℃の割合で昇温させる過程での粘度を４０℃〜２００℃まで測定した。
【０１００】
（１）エポキシ樹脂（Ａ）
１）実施例で使用したエポキシ樹脂（Ａ１）は、下記の方法で製造した。
使用した原料、触媒、溶剤を以下に示す。
・化合物（Ｘ）：三菱化学（株）製  商品名「ＹＬ６１２１Ｈ」（４，４’−ビフェノール型  エポキシ樹脂と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂の１：１混合物、エポキシ当量１７１ｇ／当量）
・化合物（Ｙ）：３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール（ＯＨ当量１０７ｇ／当量、本州化学（株）製）
・触媒：２７重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液
・溶剤
溶剤１：シクロヘキサノン
溶剤２：メチルエチルケトン
【０１０１】
化合物（Ｘ）２１０重量部、化合物（Ｙ）１２７．６重量部、触媒０．７８重量部、および溶剤１（シキロヘキサノン）１８１．８重量部を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で５時間反応を行った。
その後、該耐圧反応容器に溶剤１（シキロヘキサノン）２１２．１重量部及び溶剤２（メチルエチルケトン）３９３．８重量部を加えて固形分濃度を調整した。
反応生成物から定法により溶剤を除去した後、得られたエポキシ樹脂（Ａ１）について分析を行った結果を以下に示す。
エポキシ樹脂（Ａ１）
重量平均分子量（Ｍｗ）：２６４２５
数平均分子量（Ｍｎ）  ：８１２９
式（１）におけるｎ数  ：２９
エポキシ当量          ：４５８６（ｇ／当量）
Ｔｇ                  ：１０３（℃）
伸び                  ：１０（％）
【０１０２】
（２）実施例の組成物の製造に使用した、エポキシ樹脂（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、その他のエポキシ樹脂、及び溶媒（Ｅ）を以下に示す。
１）エポキシ樹脂（Ｂ）
エポキシ樹脂（Ｂ１）：三菱化学（株）製  ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂  商品名「８３４」
エポキシ樹脂（Ｂ２）：三菱化学（株）製  ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂  商品名「８２８ＥＬ」
エポキシ樹脂（Ｂ３）：三菱化学（株）製  トリスフェノールメタン型多官能エポキシ樹脂  商品名「１０３２Ｈ６０」（８０重量％メチルエチルケトン溶液を調整）
その他のエポキシ樹脂：三菱化学（株）製  ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂  商品名「１００１」（８０重量％メチルエチルケトン溶液を調整）
２）溶媒（Ｅ）：メチルエチルケトン
【０１０３】
「実施例１〜７」
上記エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及びその他のエポキシ樹脂を表１に示す配合重量比として自転公転ミキサーで混合した。それぞれのサンプルについて、溶媒を除去した後のＢステージ化膜の性状、８０℃での粘着性、１５０℃での溶融粘度を評価し、結果を表１にまとめた。すべての場合において、三次元積層プロセスへの適合性を満たしていた。すべてのサンプルにおいて、エポキシ樹脂（Ａ１）に含まれるメソゲン部位の配向に起因する高熱伝導性が発現する。
【０１０４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明により、三次元積層型半導体装置の製造プロセスへの適合性に優れ、かつ熱伝導性や耐熱性などの性能バランスに優れた層間充填材組成物が提供される。本発明の層間充填材組成物を用いてなる三次元積層型半導体装置は、熱伝導性や耐熱性に優れるため半導体デバイスの高速化・高容量化に寄与することが期待される。