(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の脱硫システムであって、
硫黄化合物が含まれる流通する炭化水素系燃料から前記硫黄化合物を除去するための脱硫部を備え、
前記脱硫部が、異なる濃度で活性金属を担持した複数のゼオライトによって構成され、前記複数のゼオライトが炭化水素系燃料の流通方向の上流側から下流側に向かって活性金属濃度が高いものから低いものとなる順序で配置されている脱硫剤を有し、
前記活性金属が、Ｃｕ又はＡｇのいずれか一種である、燃料電池用脱硫システム。
【請求項２】
前記複数のゼオライトが、Ａｇが担持されたＸ型ゼオライト、Ａｇが担持されたＹ型ゼオライト、Ｃｕが担持されたＸ型ゼオライト又はＣｕが担持されたＹ型ゼオライトである、請求項１に記載の燃料電池用脱硫システム。
【請求項３】
前記炭化水素系燃料が炭素数４以下の炭化水素化合物を含む、請求項１又は２に記載の燃料電池用脱硫システム。
【請求項４】
２５℃において水分を０．００１〜２容量％含有し、硫黄化合物が含まれる炭化水素系燃料を前記脱硫部に供給する燃料供給部を更に備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用脱硫システム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用脱硫システムと、該燃料電池用脱硫システムの前記脱硫部を経た炭化水素系燃料から水素を発生させる水素発生部と、を備える、燃料電池用水素製造システム。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池用水素製造システムを備える、燃料電池システム。
【請求項７】
硫黄化合物が含まれる炭化水素系燃料を、異なる濃度で活性金属を担持した複数のゼオライトの活性金属濃度が高いものから順に流通させる工程を備え、前記活性金属が、Ｃｕ又はＡｇのいずれか一種であることを特徴とする、炭化水素系燃料の脱硫方法。
【請求項８】
前記複数のゼオライトが、Ａｇが担持されたＸ型ゼオライト、Ａｇが担持されたＹ型ゼオライト、Ｃｕが担持されたＸ型ゼオライト又はＣｕが担持されたＹ型ゼオライトである、請求項７に記載の炭化水素系燃料の脱硫方法。
【請求項９】
前記炭化水素系燃料が炭素数４以下の炭化水素化合物を含む、請求項７又は８に記載の炭化水素系燃料の脱硫方法。
【請求項１０】
前記炭化水素系燃料が２５℃において水分を０．００１〜２容量％含有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の炭化水素系燃料の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用脱硫システム、燃料電池用水素製造システム、燃料電池システム及び炭化水素系燃料の脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素系燃料などが用いられる。これら炭素と水素を含む炭化水素系燃料を水蒸気とともに触媒上で高温処理する、酸素含有気体で部分酸化する、或いは水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより得られる水素が燃料電池用の燃料水素として利用される。
【０００３】
この燃料電池用の燃料水素を製造するまでの燃料改質、その後に行われる一酸化炭素除去の各工程、さらには陰極の電極に用いられる触媒は、貴金属または銅などが還元状態で使われることが多い。このような状態では硫黄は触媒毒として作用し、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
燃料電池用の燃料から硫黄分を除去する方法としては、例えば、金属担持ゼオライトを用いる方法などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２３７４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、燃料電池の燃料水素の原料となる炭化水素系燃料には硫黄以外にも様々な不純物が含まれる場合がある。例えば、都市ガス中には、脱硫剤の一時被毒物となる水が含まれることがある。ガス中の水分量が高濃度になると、脱硫剤の性能が一時的に急低下し、硫黄が十分に除去されなくなる。炭化水素系燃料に混入する不純物は種類や濃度が変動するため、脱硫剤の被毒物への対応は難しいものとなっていた。
【０００７】
本発明は、脱硫剤の被毒物が含まれる炭化水素系燃料が供給される場合であっても所望の脱硫性能をより長期間維持することができる高耐久な燃料電池用脱硫システム、水素製造システム及び燃料電池システム、並びに、炭化水素系燃料の脱硫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明は、燃料電池用の脱硫システムであって、硫黄化合物が含まれる流通する炭化水素系燃料から硫黄化合物を除去するための脱硫部を備え、脱硫部が、異なる濃度で活性金属を担持した複数のゼオライトによって構成され、複数のゼオライトが炭化水素系燃料の流通方向の上流側から下流側に向かって活性金属濃度が高いものから低いものとなる順序で配置されている脱硫剤を有する燃料電池用脱硫システムを提供する。
【０００９】
本発明の燃料電池用脱硫システムによれば、上記構成を有する脱硫部を備えることにより、脱硫剤の被毒物が含まれる炭化水素系燃料が供給された場合であっても炭化水素系燃料に含まれる硫黄化合物を長期にわたって十分に除去することができる。
【００１０】
この理由を本発明者らは、上流側に配置された活性金属が高濃度で担持されたゼオライトによって被毒物を吸着させることが可能となり、それ以降に配置されたゼオライト触媒の活性が十分に保たれて硫黄が後段にスリップするのを抑制することができるためと考えている。
【００１１】
本発明の燃料電池用脱硫システムにおいて、脱硫性能の観点から、上記ゼオライトがＸ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトであり、上記活性金属がＡｇ又はＣｕであることが好ましい。
【００１２】
上記炭化水素系燃料は、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むことができる。
【００１３】
本発明の燃料電池用脱硫システムは、２５℃において水分を０．００１〜２容量％含有し、硫黄化合物が含まれる炭化水素系燃料を脱硫部に供給する燃料供給部を更に備えることができる。
【００１４】
なお、本明細書でいう水分量とは、露点計で測定した露点温度を、２５℃における水分量に換算した値である。
【００１５】
本発明はまた、本発明の燃料電池用脱硫システムと、該燃料電池用脱硫システムの脱硫部を経た炭化水素系燃料から水素を発生させる水素発生部と、を備える燃料電池用水素製造システムを提供する。
【００１６】
本発明の水素製造システムによれば、本発明の燃料電池用脱硫システムを備えることにより、脱硫剤の被毒物が含まれる炭化水素系燃料が供給された場合であっても水素発生部に硫黄化合物が流れてしまうことを長期にわたって抑制することができ、これにより水素の製造効率を長期にわたって十分に維持することが可能となる。
【００１７】
本発明はまた、本発明の燃料電池用水素製造システムを備える燃料電池システムを提供する。
【００１８】
本発明の燃料電池システムによれば、脱硫剤の被毒物が含まれる炭化水素系燃料が供給された場合であっても、本発明の水素製造システムを備えることにより燃料水素を安定的に燃料電池の陰極に供給することができ、発電効率を長期にわたって十分に維持することが可能となる。
【００１９】
本発明はまた、硫黄化合物が含まれる炭化水素系燃料を、異なる濃度で活性金属を担持した複数のゼオライトの活性金属濃度が高いものから順に流通させる炭化水素系燃料の脱硫方法を提供する。
【００２０】
本発明の炭化水素系燃料の脱硫方法によれば、炭化水素系燃料に脱硫剤の被毒物が含まれる場合であっても、炭化水素系燃料中の硫黄化合物を長期にわたって十分に除去することができる。
【００２１】
本発明の炭化水素系燃料の脱硫方法において、脱硫性能の観点から、上記ゼオライトがＸ型ゼオライト又はＹ型ゼオライトであり、上記活性金属がＡｇ又はＣｕであることが好ましい。
【００２２】
上記炭化水素系燃料は、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むことができる。
【００２３】
また、上記炭化水素系燃料は２５℃において水分を０．００１〜２容量％含有することができる。本発明の炭化水素系燃料の脱硫方法によれば、水分を上記の割合で含む炭化水素系燃料を脱硫する場合であっても長期にわたって安定的に脱硫が可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、脱硫剤の被毒物が含まれる炭化水素系燃料が供給される場合であっても所望の脱硫性能をより長期間維持することができる高耐久な燃料電池用脱硫システム、水素製造システム及び燃料電池システム、並びに、炭化水素系燃料の脱硫方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。
【図２】本発明の実施形態に係る脱硫システムの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。燃料電池システム１は、燃料供給部２と、脱硫部３と、水素発生部４と、セルスタック５と、オフガス燃焼部６と、水供給部７と、水気化部８と、酸化剤供給部９と、パワーコンディショナー１０と、制御部１１と、を備えている。図１に示す流れで各部が配管（図示せず）で接続されている。本実施形態においては、燃料供給部２及び脱硫部３が燃料電池用の脱硫システム２０を構成している。
【００２７】
燃料供給部２は、脱硫部３へ炭化水素系燃料を供給する。ここで、炭化水素系燃料は、分子中に炭素と水素とを含む化合物（酸素等、他の元素を含んでいてもよい）若しくはそれらの混合物が用いられる。炭化水素系燃料としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、バイオ燃料が挙げられ、これらの炭化水素系燃料は従来の石油・石炭等の化石燃料由来のもの、合成ガス等の合成系燃料由来のもの、バイオマス由来のものを適宜用いることができる。具体的には、炭化水素類として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、都市ガス、タウンガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノールが挙げられる。エーテル類としては、ジメチルエーテルが挙げられる。バイオ燃料としては、バイオガス、バイオエタノール、バイオディーゼル、バイオジェットが挙げられる。本実施形態においては、パイプラインで供給されメタンを主成分として含むガス（例えば、都市ガス（Ｃｉｔｙ  ｇａｓ）、タウンガス（Ｔｏｗｎ  ｇａｓ）、天然ガス（Ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ）、バイオガス等）又はＬＰＧを好適に使用することができる。
【００２８】
パイプラインから供給される炭化水素系燃料を使用する場合、パイプラインの破損等により水分などの一時被毒物が混入する可能性がある。本発明に係る脱硫部３によれば、そのような炭化水素系燃料が供給された場合であっても、本発明に係る構成を有していない脱硫部に比べて脱硫性能をより長期にわたって維持することが可能となる。
【００２９】
本実施形態においては、炭化水素系燃料が、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むことが好ましい。炭素数４以下の炭化水素化合物としては、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどの不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。炭化水素系燃料は、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むガス、すなわち、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン及びブテンのうちの１種以上を含むガスであることが好ましい。また、炭素数４以下の炭化水素化合物を含むガスとしては、メタンを８０体積％以上含むガスが好ましく、メタンを８５体積％以上含むガスがより好ましい。
【００３０】
炭化水素系燃料には一般的に硫黄化合物が含まれている。硫黄化合物としては、炭化水素類などにもともと混在している硫黄化合物や、ガス漏れ検知のための付臭剤に含まれている化合物が挙げられる。炭化水素類等にもともと混在している硫黄化合物としては、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）等が挙げられる。付臭剤としては、アルキルスルフィド、メルカプタンの単独又は混合物が用いられ、例えば、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、エチルメチルスルフィド（ＥＭＳ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、イソプロピルメルカプタン、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジエチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）などが用いられる。硫黄化合物は、炭化水素系燃料の全量を基準とした硫黄原子換算濃度で０．１〜１０質量ｐｐｍ程度含まれる。
【００３１】
炭化水素系燃料には、水分、一酸化炭素などの脱硫剤の活性金属を被毒する物質が含まれることがある。炭化水素系燃料が水分を含む場合、２５℃において水分を０．００１〜２容量％含有することができる。
【００３２】
本実施形態においては脱硫部３を備える本発明に係る脱硫システムが構築されていることにより、上記のような被毒物や硫黄化合物を含む炭化水素系燃料を用いる場合であっても脱硫性能を長期にわたって維持することができる。
【００３３】
脱硫部３は、異なる濃度で活性金属を担持した複数のゼオライトによって構成され、複数のゼオライトが炭化水素系燃料の流通方向の上流側から下流側に向かって活性金属濃度が高いものから低いものとなる順序で配置されている脱硫剤を有している。図２は、本実施形態に係る脱硫システムの一例を示す模式図である。脱硫部３ａは、活性金属を担持したゼオライトを含む触媒層１０１，１０２，１０３が３層積層されて構成されている脱硫剤を有する。図２中、矢印Ａが炭化水素系燃料の流通方向の上流側であり、矢印Ｂが下流側を示す。触媒層１０１が最も高い濃度で活性金属を担持したゼオライトを含み、触媒層１０２，１０３の順に活性金属の濃度が小さくなっている。
【００３４】
脱硫部３は、担持させた活性金属の濃度が異なるゼオライトを複数用意し、これらを活性金属の濃度が低いものから若しくは高いものから順に所定の容器に充填することにより作成できる。なお、活性金属の濃度が最も高いゼオライトが含まれる層が炭化水素系燃料の流通方向の上流側に配置される。
【００３５】
触媒層の数は特に限定されないが、脱硫税能向上およびコストの観点から、３〜７層が好ましい。
【００３６】
ゼオライトとしては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２．７〜３のＸ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４．５〜５のＹ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２０〜２２のモルデナイト型ゼオライト等が挙げられる。これらのうち、脱硫性能の点で、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトが好ましい。
【００３７】
活性金属としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられる。これらのうち、脱硫性能の点で、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
【００３８】
銅の担持量の範囲は、脱硫性能向上の観点から、ゼオライト基準で３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００３９】
銅の担持方法としては、イオン交換法が好ましく使用される。イオン交換に用いるゼオライトは、ナトリウム型、アンモニウム型、プロトン型など様々な形態のものを用いることができるが、ナトリウム型が最も好ましく使用される。一方、銅は通常カチオンとして水に溶解した形態で準備される。その具体例としては、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅などの水溶液、銅アンミン錯体イオンのような銅錯体イオンの水溶液、などを挙げることができる。銅イオンを含む水溶液の濃度は銅の濃度として、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の範囲である。
【００４０】
イオン交換の方法には特に制限はないが、通常は上記のカチオン性の銅を含む溶液に、前述のゼオライトを加え、通常０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃の温度範囲において１時間ないし数時間程度、好ましくは撹拌しながらイオン交換処理する。ついで、固形物をろ過などの手段で分離し、水などで洗浄した後、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で乾燥処理する。このイオン交換処理は繰り返し行うことができる。次に必要であれば、２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃で数時間程度焼成処理しても良い。このような方法により、目的の銅イオン交換ゼオライトを得ることができる。
【００４１】
上記の方法で製造された銅を担持したゼオライトは、アルミナ、シリカ、粘土鉱物など、もしくはベーマイトなどこれらの前駆体を、適当なバインダーとして用いて押出成型、打錠成型、転動造粒、スプレードライおよび必要に応じて焼成するなど、通常の方法で成型して使用できる。また、ゼオライトをあらかじめ成型し、その後に前記のイオン交換法を適用することも好ましく採用される。
【００４２】
銀の担持量の範囲は、脱硫性能向上の観点から、ゼオライト基準で１０〜３０質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％であることがより好ましい。
【００４３】
銀の担持方法としても、イオン交換法が好ましく使用される。イオン交換に用いるゼオライトは、ナトリウム型、アンモニウム型、プロトン型など様々な形態のものを用いることができるが、ナトリウム型が最も好ましく使用される。一方、銀は通常カチオンとして水に溶解した形態で準備される。その具体例としては、硝酸銀や過塩素酸銀などの水溶液、銀のアンミン錯イオン水溶液、などを挙げることができるが、硝酸銀水溶液が最も好ましく使用される。銀イオンを含む水溶液の濃度は銀の濃度として、通常０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲である。
【００４４】
イオン交換の方法には特に制限はないが、通常は上記のカチオン性の銀を含む溶液に、前述のゼオライトを加え、通常０〜９０℃、好ましくは２０〜７０℃の温度範囲において１時間ないし数時間程度、好ましくは撹拌しながらイオン交換処理する。ついで、固形物をろ過などの手段で分離し、水などで洗浄した後、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で乾燥処理する。このイオン交換処理は繰り返し行うことができる。次に必要であれば、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜４００℃で数時間程度焼成処理しても良い。このような方法により、目的の銀イオン交換ゼオライトを得ることができる。
【００４５】
上記の方法で製造された銀を担持したゼオライトは、アルミナ、シリカ、粘土鉱物など、もしくはベーマイトなどこれらの前駆体を、適当なバインダーとして用いて、押出成型、打錠成型、転動造粒、スプレードライおよび必要に応じて焼成するなど、通常の方法で成型して使用できる。また、ゼオライトをあらかじめ成型し、その後に前記のイオン交換方法を適用することも好ましく採用される。
【００４６】
脱硫条件は、通常、炭化水素系燃料は気化した状態であることが好ましい。脱硫温度は１００℃以下が好ましく、例えば−５０℃〜１００℃の範囲、より好ましくは−２０℃〜８０℃の範囲、さらに好ましくは０〜６０℃の範囲、さらにより好ましくは１０〜５０℃の範囲で選ばれる。
【００４７】
都市ガスなど常温・常圧で気体である炭化水素系燃料を用いる場合、ＧＨＳＶは１０〜２００００ｈ−１、好ましくは１０〜７０００ｈ−１の間で選択される。ＧＨＳＶが１０ｈ−１より低いと脱硫性能的には十分になるが必要以上に脱硫剤を使用するため脱硫器が過大となり好ましくない。一方、ＧＨＳＶが２００００ｈ−１より大きいと十分な脱硫性能が得られない。なお、液体燃料を炭化水素系燃料として使用することもでき、その場合には、ＬＨＳＶとして０．０１〜１００ｈ−１の範囲を選択できる。
【００４８】
圧力条件は、通常、常圧〜１ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ。）、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは常圧〜０．２ＭＰａの範囲で選択されるが、大気圧条件下が最も好ましい。
【００４９】
脱硫部３により硫黄分が除去された炭化水素系燃料は、水素発生部４へ供給される。水素発生部４は、脱硫システム２０とともに水素製造システム３０を構成する。水素発生部４は、脱硫後の炭化水素系燃料を改質触媒によって改質する改質器を有し、水素リッチガスを発生させる。水素発生部４での改質方式は、特に限定されず、例えば、水蒸気改質、部分酸化改質、自己熱改質、その他の改質方式を採用できる。また、改質温度は通常２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃である。なお、水素発生部４は、セルスタック５が要求する水素リッチガスの性状によって、改質触媒により改質する改質器の他に性状を調整するための構成を有する場合もある。例えば、セルスタック５のタイプが固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）やリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）であった場合、水素発生部４は、水素リッチガス中の一酸化炭素を除去するための構成（例えば、シフト反応部、選択酸化反応部）を有する。水素発生部４は、水素リッチガスをセルスタック５のアノード１２へ供給する。
【００５０】
改質触媒は、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物を含む触媒担体と、該担体に担持された活性金属とを有するものが挙げられる。
【００５１】
活性金属としては、Ｒｕ又はＲｈを用いることが好ましい。Ｒｕ又はＲｈの担持量としては、セリウムとＲｕ又はＲｈの原子比（Ｃｅ／Ｒｕ又はＣｅ／Ｒｈ）が１〜２５０、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは３〜５０が望ましい。当該原子比が前記範囲から外れる場合、十分な触媒活性が得られない場合があり、好ましくない。また、Ｒｕ又はＲｈの担持量は、触媒重量（触媒担体と活性金属の合計重量）に対し、Ｒｕ又はＲｈを金属当量として０．１〜３．０質量％であり、好ましくは０．５〜２．５質量％である。
【００５２】
Ｒｕ又はＲｈの触媒担体への担持方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することにより容易に行うことができる。例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられ、特に含浸法が望ましい。触媒を製造する際のＲｕ又はＲｈの出発物質は、前記の担持法により異なり、適宜選択することができるが、通常、Ｒｕ又はＲｈの塩化物やＲｕ又はＲｈの硝酸塩が用いられる。例えば、含浸法を適用する場合、Ｒｕ又はＲｈの塩の溶液（通常は水溶液）を調製し、前記の担体に含浸させたのち、乾燥、必要に応じ焼成する方法を例示することができる。焼成は、通常、空気や窒素雰囲気下などで行われ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常、２００〜８００℃、好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは５００〜８００℃程度が望ましい。本発明においては、通常、Ｒｕ又はＲｈを触媒担体に担持したのち、還元雰囲気（通常は水素雰囲気）で４００〜１０００℃、好ましくは５００〜７００℃で還元処理することにより触媒を調製することが好ましく採用される。なお、上記の改質触媒には、他の貴金属（白金、イリジウム、パラジウムなど）をさらに担持させた形態とすることもできる。
【００５３】
また、改質触媒の触媒担体としては、セリウム酸化物またはセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物５〜４０質量％、アルミニウム酸化物６０〜９５質量％を含む担体であることが好ましい。
【００５４】
セリウム酸化物としては、特に限定されないが、酸化第２セリウム（通称、セリアと呼ばれている。）が好ましい。セリウム酸化物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）４等）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）３、Ｃｅ（ＯＨ）４・Ｈ２Ｏ等）、炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・５Ｈ２Ｏ等）、シュウ酸セリウム、シュウ酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、塩化セリウム等を出発原料とし、公知の方法、例えば、空気中において焼成すること等により調製することができる。
【００５５】
セリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物は、セリウムを主成分とした混合希土類元素の塩から調製することができる。セリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物において、セリウム酸化物の含有量は通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。セリウム酸化物以外の希土類元素酸化物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プロセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等の各元素の酸化物が挙げられる。なかでも、イットリウム、ランタン、ネオジムの各元素の酸化物が好ましく、特にランタンの酸化物が好ましい。もちろん結晶形態は特に限定されるものではなく、いずれの結晶形態であっても良い。
【００５６】
アルミニウム酸化物としては、アルミナの他、アルミニウムとケイ素、銅、鉄、チタンなどの他の元素との複酸化物をも包含し、複酸化物としてはシリカアルミナ等が代表的なものとして挙げられる。これらのうち、特にアルミナが望ましく、アルミナとしては特に限定されなく、α、β、γ、η、θ、κ、χ等のいずれの結晶形態のものが使用でき、特にγ型が好ましい。また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を使用することもできる。シリカアルミナの場合も特に限定されなく、いずれの結晶形態のものが使用できる。アルミニウム酸化物は少量の不純物を含有していても支障無く使用できる。
【００５７】
改質触媒の触媒担体におけるセリウム酸化物およびセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物の組成割合は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。セリウム酸化物およびセリウム酸化物を主成分とする希土類元素酸化物が５質量％より少ない場合、炭素析出抑制効果、活性促進効果、酸素共存下での耐熱性向上効果が不十分であり好ましくなく、また４０質量％より多い場合は担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られないことがあり好ましくない。
【００５８】
改質触媒の触媒担体におけるアルミニウム酸化物の組成割合は、６０〜９５質量％が好ましく、６５〜９０質量％がより好ましい。アルミニウム酸化物の組成割合が６０質量％より少ない場合は担体の表面積が減少し、十分な触媒活性が得られないことがあり好ましくなく、また９５質量％より多い場合は炭素析出抑制効果、活性促進効果、酸素共存下での耐熱性向上効果が不十分であり好ましくない。
【００５９】
改質触媒の触媒担体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により容易に製造することができる。例えば、アルミニウム酸化物に、セリウムもしくはセリウムを主成分とする希土類元素の塩の水溶液を含浸させて、乾燥、焼成することにより製造することができる。このとき用いる塩としては水溶性の塩が好ましく、具体的な塩としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等の塩を挙げることができるが、特に焼成により容易に熱分解して酸化物となる硝酸塩または有機酸塩が好ましい。焼成は、通常、空気や酸素雰囲気下などで行われ、温度は、当該塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常５００〜１４００℃、好ましくは７００〜１２００℃程度が望ましい。また、担体の調製の別法としては、共沈法、ゲル混練法、ゾルゲル法によっても調製することができる。
【００６０】
このようにして触媒担体を得ることができるが、Ｒｕ又はＲｈを担持する前に触媒担体を空気や酸素雰囲気下で焼成処理するのが好ましい。このときの焼成温度としては、通常５００〜１４００℃、好ましくは７００〜１２００℃である。また、触媒担体の機械的強度を高めることを目的として、触媒担体に少量のバインダー、例えばシリカ、セメント等を添加することもできる。改質触媒の触媒担体の形状は特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
【００６１】
改質触媒の形状は特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。
【００６２】
また、水素発生部４においては、炭化水素系燃料を改質するために水蒸気が必要であることから、水気化部８から水素発生部４に水蒸気が供給されることが好ましい。水蒸気は、水供給部７から供給される水を水気化部８において加熱し、気化させることによって生成されることが好ましい。水気化部８における水の加熱は、例えば、水素発生部４の熱、オフガス燃焼部６の熱、あるいは排ガスの熱を回収する等、燃料電池システム１内で発生した熱を用いてもよい。また、別途ヒータ、バーナ等の他熱源を用いて水を加熱してもよい。なお、図１では、一例としてオフガス燃焼部６から水素発生部４へ供給される熱のみ記載されているが、これに限定されない。
【００６３】
燃料電池システム１には、水素製造システム３０とセルスタック５をつなぐ配管を通じて、水素製造システム３０から水素リッチガスが供給される。この水素リッチガスと酸化剤を用いて、セルスタック５にて発電を行う。燃料電池システム１におけるセルスタック５の種類は特に限定されず、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）、及び、その他の種類を採用することができる。なお、セルスタック５の種類や改質方式等に応じて、図１に示す構成要素を適宜省略してもよい。
【００６４】
酸化剤は、酸化剤供給部９と燃料電池システム１をつなぐ配管を通じて、酸化剤供給部９から供給される。酸化剤としては、例えば、空気、純酸素ガス（通常の除去手法で除去が困難な不純物を含んでもよい）、酸素富化空気が用いられる。
【００６５】
セルスタック５は、水素発生部４からの水素リッチガス及び酸化剤供給部９からの酸化剤を用いて発電を行う。セルスタック５は、水素リッチガスが供給されるアノード１２と、酸化剤が供給されるカソード１３と、アノード１２とカソード１３との間に配置される電解質１４と、を備えている。セルスタック５は、パワーコンディショナー１０を介して、電力を外部へ供給する。セルスタック５は、発電に用いられなかった水素リッチガス及び酸化剤をオフガスとして、オフガス燃焼部６へ供給する。なお、水素発生部４が備えている燃焼部（例えば、改質器を加熱する燃焼器など）をオフガス燃焼部６と共用してもよい。
【００６６】
オフガス燃焼部６は、セルスタック５から供給されるオフガスを燃焼させる。オフガス燃焼部６によって発生する熱は、水素発生部４へ供給され、水素発生部４での水素リッチガスの発生に用いられる。また、燃料供給部２、水供給部７、及び酸化剤供給部９は、例えばポンプによって構成されており、制御部１１からの制御信号に基づいて駆動する。
【００６７】
パワーコンディショナー１０は、セルスタック５からの電力を、外部での電力使用状態に合わせて調整する。パワーコンディショナー１０は、例えば、電圧を変換する処理や、直流電力を交流電力へ変換する処理を行う。
【００６８】
制御部１１は、燃料電池システム１全体の制御処理を行う。制御部１１は、例えばＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、及び入出力インターフェイスを含んで構成されたデバイスによって構成される。制御部１１は、燃料供給部２、水供給部７、酸化剤供給部９、パワーコンディショナー１０、その他、図示されないセンサや補機と電気的に接続されている。制御部１１は、燃料電池システム１内で発生する各種信号を取得すると共に、燃料電池システム１内の各機器へ制御信号を出力する。
【００６９】
次に、本発明の炭化水素系燃料の脱硫方法及び水素の製造方法について説明する。
【００７０】
本発明の炭化水素系燃料の脱硫方法は、硫黄化合物が含まれる炭化水素系燃料を、異なる濃度で活性金属を担持した複数のゼオライトの活性金属濃度が高いものから順に流通させる。
【００７１】
硫黄化合物が含まれる炭化水素系燃料としては、上述した炭化水素系燃料が挙げられる。
【００７２】
炭化水素系燃料を、異なる濃度で活性金属を担持した複数のゼオライトの活性金属濃度が高いものから順に流通させる具体的な手段としては、上述した燃料供給部２及び上述した脱硫部３が挙げられる。すなわち、燃料供給部２によって炭化水素系燃料を脱硫部３に供給し、燃料供給部から供給された炭化水素系燃料を脱硫部３における脱硫剤と接触させる。
【００７３】
脱硫条件は、通常、炭化水素系燃料は気化した状態であることが好ましい。また、脱硫温度は１００℃以下が好ましく、例えば−５０℃〜１００℃の範囲、より好ましくは−２０℃〜８０℃の範囲、さらに好ましくは０〜６０℃の範囲、さらにより好ましくは１０〜５０℃の範囲で選ばれる。
【００７４】
都市ガスなど常温・常圧で気体である炭化水素系燃料を用いる場合、ＧＨＳＶは１０〜２００００ｈ−１、好ましくは１０〜７０００ｈ−１の間で選択される。ＧＨＳＶが１０ｈ−１より低いと脱硫性能的には十分になるが必要以上に脱硫剤を使用するため脱硫器が過大となり好ましくない。一方、ＧＨＳＶが２００００ｈ−１より大きいと十分な脱硫性能が得られない。なお、液体燃料を炭化水素系燃料として使用することもでき、その場合には、ＬＨＳＶとして０．０１〜１００ｈ−１の範囲を選択できる。
【００７５】
圧力条件は、通常、常圧〜１ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ。）、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは常圧〜０．２ＭＰａの範囲で選択されるが、大気圧条件下が最も好ましい。
【実施例】
【００７６】
＜ゼオライト触媒の作製＞
（触媒１）
硝酸銀１９ｇに対し、蒸留水６００ｍｌを添加し硝酸銀水溶液を調製した。次に、攪拌しながらＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝４．５の市販ＮａＹ型ゼオライト粉末５０ｇと混合し、イオン交換を行った。その後、硝酸根が残らないように蒸留水にて洗浄した。洗浄後、空気中、１８０℃で一晩乾燥した。乾燥後の粉末状銀交換ゼオライト３０ｇに対し、アルミナバインダーを５ｇ混合し、１ｍｍφにて押出成型し、触媒１とした。触媒１中の銀の担持量は担体基準で１５質量％であった。
【００７７】
（触媒２）
使用した硝酸銀を１２．７ｇに変更して、銀の担持量を担体基準で１０質量％とした以外は触媒１と同様にして、触媒２を得た。
【００７８】
（触媒３）
使用した硝酸銀を６．３ｇに変更して、銀の担持量を担体基準で５質量％とした以外は触媒１と同様にして、触媒３を得た。
【００７９】
（触媒４）
硫酸銅５水和物４０ｇに対し、蒸留水６００ｍｌを添加し硫酸銅水溶液を調製した。次に、攪拌しながらＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝４．５の市販ＮａＹ型ゼオライト粉末５０ｇと混合し、イオン交換を行った。その後、硫酸根が残らないように蒸留水にて洗浄した。洗浄後、空気気流中、１８０℃で一晩乾燥した。乾燥後の粉末状銅交換ゼオライト３０ｇに対し、アルミナバインダーを５ｇ混合し、１ｍｍφにて押出成型し、触媒４とした。触媒４中の銅の担持量は担体基準で１５質量％であった。
【００８０】
（触媒５）
使用した硫酸銅５水和物を２６．８ｇに変更して、銅の担持量を担体基準で１０質量％とした以外は触媒４と同様にして、触媒５を得た。
【００８１】
（触媒６）
使用した硫酸銅５水和物を１３．２ｇに変更して、銅の担持量を担体基準で５質量％とした以外は触媒４と同様にして、触媒６を得た。
【００８２】
（触媒７）
硝酸銀１９ｇに対し、蒸留水６００ｍｌを添加し硝酸銀水溶液を調製した。次に、攪拌しながらＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２．７の市販ＮａＸ型ゼオライト粉末５０ｇと混合し、イオン交換を行った。その後、硝酸根が残らないように蒸留水にて洗浄した。洗浄後、空気中、１８０℃で一晩乾燥した。乾燥後の粉末状銀交換ゼオライト３０ｇに対し、アルミナバインダーを５ｇ混合し、１ｍｍφにて押出成型し、触媒７とした。触媒７中の銀の担持量は担体基準で１５質量％であった。
【００８３】
（触媒８）
使用した硝酸銀を１２．７ｇに変更して、銀の担持量を担体基準で１０質量％とした以外は触媒７と同様にして、触媒８を得た。
【００８４】
（触媒９）
使用した硝酸銀を６．３ｇに変更して、銀の担持量を担体基準で５質量％とした以外は触媒７と同様にして、触媒９を得た。
【００８５】
＜脱硫システムの作製及び炭化水素系燃料の脱硫＞
（実施例１）
固定床流通式反応管に、触媒１、触媒２及び触媒３をこの順に各充填量８ｍｌ、８ｍｌ及び８ｍｌで充填し、上記３種のゼオライトが積層された触媒層を作成した。活性金属濃度の相対値は、触媒１／触媒２／触媒３＝１／０．６７／０．３３である。
【００８６】
上記の触媒層が充填された反応管の触媒１層側から、表１に示される組成を有する燃料１（都市ガス）をＧＨＳＶ：６０００ｈ−１、温度３０℃、大気圧の条件下で流通させた。
【００８７】
このときの反応管入口及び出口のガス中の硫黄濃度をＳＣＤ（Ｓｕｌｆｕｒ  Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）ガスクロマトグラフィーにより測定し、出口ガス中の硫黄化合物の炭化水素系燃料全量を基準とした硫黄原子換算濃度が０．０５容量ｐｐｍ以上となった時間を硫黄破過時間として記録した。結果を表２に示す。
【００８８】
（実施例２）
燃料１に代えて、表１に示される組成を有する燃料２（都市ガス）をＧＨＳＶ：６０００ｈ−１、温度３０℃、大気圧の条件下で流通させた以外は実施例１と同様にして脱硫を行った。そして、実施例１と同様にして硫黄破過時間を測定した。
【００８９】
（実施例３）
燃料１に代えて、表１に示される組成を有する燃料３（都市ガス）をＧＨＳＶ：６０００ｈ−１、温度３０℃、大気圧の条件下で流通させた以外は実施例１と同様にして脱硫を行った。そして、実施例１と同様にして硫黄破過時間を測定した。
【００９０】
（実施例４）
固定床流通式反応管に、触媒４、触媒５及び触媒６をこの順に各充填量８ｍｌ、８ｍｌ及び８ｍｌで充填し、上記３種のゼオライトが積層された触媒層を作成した。活性金属濃度の相対値は、触媒４／触媒５／触媒６＝１／０．６７／０．３３である。
【００９１】
上記の触媒層が充填された反応管の触媒４層側から、表１に示される組成を有する燃料２（都市ガス）をＧＨＳＶ：６０００ｈ−１、温度３０℃、大気圧の条件下で流通させた。そして、実施例１と同様にして硫黄破過時間を測定した。
【００９２】
（実施例５）
固定床流通式反応管に、触媒７、触媒８及び触媒９をこの順に各充填量８ｍｌ、８ｍｌ及び８ｍｌで充填し、上記３種のゼオライトが積層された触媒層を作成した。活性金属濃度の相対値は、触媒７／触媒８／触媒９＝１／０．６７／０．３３である。
【００９３】
上記の触媒層が充填された反応管の触媒７層側から、表１に示される組成を有する燃料２（都市ガス）をＧＨＳＶ：６０００ｈ−１、温度３０℃、大気圧の条件下で流通させた。そして、実施例１と同様にして硫黄破過時間を測定した。
【００９４】
（比較例１）
固定床流通式反応管に触媒２を充填量２４ｍｌで充填し、触媒層を作成した。この反応管に、表１に示される組成を有する燃料１（都市ガス）をＧＨＳＶ：６０００ｈ−１、温度３０℃、大気圧の条件下で流通させた。そして、実施例１と同様にして硫黄破過時間を測定した。
【００９５】
（比較例２）
燃料１に代えて、表１に示される組成を有する燃料２（都市ガス）をＧＨＳＶ：６０００ｈ−１、温度３０℃、大気圧の条件下で流通させた以外は比較例１と同様にして脱硫を行った。そして、実施例１と同様にして硫黄破過時間を測定した。
【００９６】
（比較例３）
燃料１に代えて、表１に示される組成を有する燃料３（都市ガス）をＧＨＳＶ：６０００ｈ−１、温度３０℃、大気圧の条件下で流通させた以外は比較例１と同様にして脱硫を行った。そして、実施例１と同様にして硫黄破過時間を測定した。
【００９７】
（比較例４）
固定床流通式反応管に触媒５を充填量２４ｍｌで充填し、触媒層を作成した。この反応管に、表１に示される組成を有する燃料２（都市ガス）をＧＨＳＶ：６０００ｈ−１、温度３０℃、大気圧の条件下で流通させた。そして、実施例１と同様にして硫黄破過時間を測定した。
【００９８】
（比較例５）
固定床流通式反応管に触媒８を充填量２４ｍｌで充填し、触媒層を作成した。この反応管に、表１に示される組成を有する燃料２（都市ガス）をＧＨＳＶ：６０００ｈ−１、温度３０℃、大気圧の条件下で流通させた。そして、実施例１と同様にして硫黄破過時間を測定した。
【００９９】
【表１】
0005726513.tif 000002
【０１００】
【表２】
0005726513.tif 000003
【０１０１】
表２に示すように、活性金属濃度が異なる複数のゼオライトを炭化水素系燃料である都市ガスの流通方向の上流側から下流側に向かって活性金属濃度が高いものから低いものとなる順序で配置して活性金属の濃度勾配を設けることにより、濃度勾配がない場合に比べて硫黄破過時間を長くすることができることが確認された。
【符号の説明】
【０１０２】
１…燃料電池システム、２…燃料供給部、３…脱硫部、４…水素発生部、５…セルスタック、２０…脱硫システム、３０…水素製造システム。
【図１】
0005726513.tif 000004
【図２】
0005726513.tif 000005