(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率の異なる低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された積層体を少なくとも１つ以上含む誘電体多層膜構造を有する顔料であって、
前記高屈折率層の少なくともひとつの層が有機バインダーを含み、
前記顔料の膜厚方向の平均厚さをｄとし、前記顔料の面方向の平均長さをＬとした場合に、５≦Ｌ／ｄ≦２０である、顔料。
【請求項２】
前記有機バインダーが水溶性樹脂である、請求項１に記載の顔料。
【請求項３】
前記高屈折率層が、金属酸化物粒子を含む、請求項１または２に記載の顔料。
【請求項４】
前記高屈折率層がポリビニルアルコール（Ａ）を含有し、前記低屈折率層が、前記ポリビニルアルコール（Ａ）とは鹸化度が異なるポリビニルアルコール（Ｂ）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料。
【請求項５】
前記膜厚方向の平均厚さｄが０．５〜５．０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料を含む、塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体多層膜構造を有する顔料およびそれを含む塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘電体多層膜とは、高屈折率と低屈折率の誘電体薄膜を交互に多層重ねた膜である。当該誘電体多層膜は、層の境界からの反射光の干渉を利用することで、分光反射率を自由に設定できるという利点がある。したがって、層の材料や厚みにより、誘電体多層膜を所望の色を設計することが可能であることから、近年、誘電体多層膜を顔料として用いることへの関心が高まってきている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、高屈折率材料層と低屈折率材料層との交互層を有する多層フォトニック構造において、低屈折率誘電材料と高屈折率誘電材料との屈折率をそれぞれ規定した多層フォトニック構造が、顔料に用いられることが開示されている。
【０００４】
顔料は、多くの場合、粒状または粉末状に粉砕して使用され、バインダー、ビークル、接着剤、溶剤などの顔料分散体と混合するなどして、インクや塗料といった製品となる。したがって、顔料は、顔料分散体に対する、固−液二相系の分散性および分散安定性として、非常に高いレベルが必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１９１４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、誘電体多層膜を顔料として用いる場合に、これらの分散性について、いまだ満足いくものは得られていないのが現状である。
【０００７】
また、顔料をインクや塗料として用いる際に、顔料のサイズが球状の形状であったり、形状が不均一であったりする場合、平滑な塗膜を形成することは困難であった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、屈折率の異なる低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された積層体を少なくとも１つ以上含む誘電体多層膜構造を有する顔料において、分散安定性が優れ、平滑性に優れた塗膜が形成可能な顔料およびそれを含む塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、屈折率の異なる低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された積層体を少なくとも１つ以上含む誘電体多層膜構造を有する顔料において、高屈折率層が有機バインダーを含み、当該顔料が特定のサイズを有することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．屈折率の異なる低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された積層体を少なくとも１つ以上含む誘電体多層膜構造を有する顔料であって、
前記高屈折率層の少なくともひとつの層が有機バインダーを含み、
前記顔料の膜厚方向の平均厚さをｄとし、前記顔料の面方向の平均長さをＬとした場合に、５≦Ｌ／ｄ≦２０である、顔料。
【００１２】
２．前記有機バインダーが水溶性樹脂である、上記１．に記載の顔料。
【００１３】
３．前記高屈折率層が、金属酸化物粒子を含む、上記１．または２．に記載の顔料。
【００１４】
４．前記高屈折率層がポリビニルアルコール（Ａ）を含有し、前記低屈折率層が、前記ポリビニルアルコール（Ａ）とは鹸化度が異なるポリビニルアルコール（Ｂ）を含有する、上記１．〜３．のいずれか１つに記載の顔料。
【００１５】
５．前記膜厚方向の平均厚さｄが０．５〜５．０μｍである、上記１．〜４．のいずれか１つに記載の顔料。
【００１６】
６．上記１．〜５．のいずれか１つに記載の顔料を含む、塗料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、分散安定性が優れ、平滑性に優れた塗膜が形成可能な顔料およびそれを含む塗料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、屈折率の異なる低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された積層体を少なくとも１つ以上含む誘電体多層膜構造を有する顔料であって、前記高屈折率層の少なくともひとつの層が有機バインダーを含み、前記顔料の膜厚方向の平均厚さをｄとし、前記顔料の面方向の平均長さをＬとした場合に、５≦Ｌ／ｄ≦２０である、顔料である。本発明者は、かような構成とすることにより、分散安定性が優れ、平滑性に優れた塗膜が形成可能な顔料を実現することができることを見出した。
【００１９】
誘電体多層膜の製造方法としては、化学的蒸着（ＣＶＤ）や、スパッタリング、イオンプレーティング、および真空蒸着などの物理的蒸着（ＰＶＤ）などが挙げられる。顔料として誘電体多層膜を用いる場合、顔料としての発色の観点から、基板を除去して用いることが好ましが、これらの方法では、得られた誘電体多層膜を基板から剥がすことが困難な場合が多い。また、基板から剥離されたこれらの誘電体多層膜は、顔料とする際に粉砕する工程を有する。粉砕により得られた顔料のサイズが球状の形状であったり、形状が不均一であったりする場合、平滑な塗膜を形成することは困難であった。また、誘電体多層膜は、粉砕により、多層膜構造の形状が破壊されやすいという傾向があった。さらには、これらの誘電体多層膜は、固−液二相系の分散性および分散安定性が低く、そのため、顔料としての誘電体多層膜は、分散性および分散安定性を向上させたものが望まれていた。そこで、本発明者は、鋭意検討を進めた結果、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された積層体を少なくとも１つ以上含む誘電体多層膜構造を有する顔料において、高屈折率層が有機バインダーを含み、当該顔料が特定のサイズを有することにより、分散安定性が優れ、平滑性に優れた塗膜が形成可能な顔料が得られることを見出した。すなわち、本発明は、誘電体多層膜構造における高屈折率層が有機バインダーを含有することで、顔料の顔料分散体への分散性および分散安定性を向上させ、当該顔料を特定のサイズとすることで、当該顔料を用いた塗料により平滑性に優れた塗膜が得られることを見出したものである。
【００２０】
以下、本発明の顔料の構成要素、および本発明を実施するための形態等について詳細に説明する。
【００２１】
＜顔料＞
本発明の顔料は、屈折率の異なる低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された積層体を少なくとも１つ以上含む誘電体多層膜構造を有し、高屈折率層の少なくともひとつの層が有機バインダーを含む。また、本発明の顔料は、当該顔料の膜厚方向の平均厚さをｄとし、当該顔料の面方向の平均長さをＬとした場合に、５≦Ｌ／ｄ≦２０であることを特徴とする。本発明の顔料のサイズとしては、好ましくは６≦Ｌ／ｄ≦１９であり、より好ましくは７≦Ｌ／ｄ≦１８である。Ｌ／ｄが２０より大きい場合、塗料として用いた際に、顔料の粒径が大きいため塗膜に濁りを生じ、Ｌ／ｄが５未満の場合、平板性が低いため、塗料として用いた際に、顔料の向きに均一性がなく、塗膜に濁りを生じる。
【００２２】
なお、顔料の面方向の平均長さＬとは、顔料の面方向において、１００個の数の顔料を、１粒ごと一番長い粒径と一番短い長さとを測定し、それらを相加平均した平均値を意味する。また、顔料の膜厚方向の平均厚さｄとは、顔料の膜厚方向において、１００個の数の顔料を、１粒ごと一番長い厚さを測定し、それら相加平均した平均値を意味する。顔料の面方向の長さＬと膜厚方向の厚さｄとは、Ｌ＞ｄの関係が好ましい。すなわち、顔料が、円柱状、中高状の円柱状、直方体状の形態であれば、一番長い径（辺）が存在する面（Ａ）を、顔料の面方向とし、面（Ａ）の側面となりうる面のうち、一番長い径（辺）が存在する面（Ｂ）を、顔料の膜厚方向とする。
【００２３】
顔料のサイズの測定の具体的な方法としては、顔料が溶解しない溶媒に、顔料を固形分濃度０．１質量％程度に分散（希釈）して試験液を調製する。試験液を、カーボンメッシュ上に垂らし乾燥させ、電子顕微鏡等で、ステージ角度０°でカーボンメッシュ上の顔料を観察して、観察される顔料の最大径と最小径の平均をＬａとし、１００個の顔料に対してＬａを測定し、それらを相加平均して、面方向の平均長さＬが求められる。また、顔料の厚さｄは、０°で観察されるある方向の径Ｌｋ’を求め、Ｌｋ’を測定した方向と直交する方向を軸として、４５°ステージを傾け（回転させて）、このときに観察される一番厚みのある厚さｄｋ’’と、先ほど測定した径Ｌｋ’をこのときに観察される径Ｌｋ’’として測定し、下記式（１）より、膜厚方向の厚さｄｋを求め、１００個の顔料に対してｄｋを測定し、それらを相加平均して、膜厚方向の平均厚さｄが求められる。
【００２４】
【数１】
0005708504.tif 000002
【００２５】
本発明において、顔料の膜厚方向の平均厚さｄとしては、好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは０．６〜３μｍである。
【００２６】
本発明の顔料は、誘電体多層膜構造を有する。この誘電体多層膜構造を有する顔料は、支持体上に誘電体多層膜を形成したのちに、誘電体多層膜を支持体から剥離して、所望のサイズになるよう粉砕、分級することにより得られる。以下に、顔料を構成する誘電体多層膜構造について述べる。なお、誘電体多層膜構造と誘電体多層膜とは、同義である。
【００２７】
＜誘電体多層膜＞
本発明の顔料を構成する誘電体多層膜（構造）は、屈折率の異なる低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された積層体を少なくとも１つ以上含み、高屈折率層の少なくともひとつの層が有機バインダーを含む。
【００２８】
なお、本発明において、誘電体多層膜（構造）とは、屈折率の異なるふたつの層、すなわち、他方に比べて屈折率の高い高屈折率層と、他方に比べて屈折率の低い低屈折率層と、が交互に積層された積層体の形態を有するが、高屈折率層と低屈折率層とは、以下のように考える。たとえば、高屈折率層を構成する成分（以下、高屈折率層成分）と低屈折率層を構成する成分（以下、低屈折率層成分）とが、がふたつの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、高屈折率層が、たとえば、高屈折率成分として第１の金属酸化物を、また、低屈折率層は低屈折率成分として第２の金属酸化物を含有している場合、これらの積層膜における膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルを測定し、その組成によって、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。積層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することが出来る。また、高屈折率成分または低屈折率成分に金属酸化物が含有されておらず、有機バインダーのみから形成されている積層体においても、同様にして、有機バインダー濃度プロファイルにて、たとえば膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸにより測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。
【００２９】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【００３０】
［誘電体多層膜の構成］
本発明の顔料を構成する誘電体多層膜において、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．６０〜２．５０であり、より好ましくは１．７０〜２．５０であり、さらに好ましくは１．８０〜２．２０であり、特に好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率としては、１．１０〜１．６０であることが好ましく、１．３０〜１．５５であるのがより好ましく、１．３０〜１．５０がさらに好ましい。
【００３１】
一般に、誘電体多層膜においては、高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の波長の光の反射率を高くすることができる観点で好ましいが、本発明では、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．０６以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．１以上であり、特に好ましくは０．３以上であり、もっとも好ましくは０．４以上である。
【００３２】
また、本発明の顔料を構成する誘電体多層膜において、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は上述のように０．０５以上であることが好ましいが、高屈折率層と低屈折率層を上記のようにそれぞれ複数層有する場合には、全ての屈折率層が本発明で規定する要件を満たすことが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、本発明で規定する要件外の構成であってもよい。
【００３３】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層（高屈折率層と低屈折率層）の屈折率差と積層数で決まり、屈折率差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。たとえば、赤外遮蔽率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、層厚ｄが厚くなり、顔料自身の粒径が大きくなりすぎるために積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下する。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４０程度が限界である。
【００３４】
本発明において、高屈折率層、低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
【００３５】
支持体（基材）上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗布したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【００３６】
本発明の顔料を構成する誘電体多層膜の光学特性として、波長４００〜７６０ｎｍの可視領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。また、最大反射波長が、波長４００〜７６０ｎｍであることが好ましい。
【００３７】
本発明の顔料を構成する誘電体多層膜は、高屈折率層と低屈折率層とからなるユニットを少なくとも１つ積層した構成（積層体）であればよいが、高屈折率層および低屈折率層の総数の上限としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であることが好ましい。さらに、層数を減らすことで、生産性が向上し、積層界面での散乱による透明性の減少を抑制することができるため、より好ましくは８０層（４０ユニット）以下であり、さらに好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、特に好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。また、本発明の顔料は、上記ユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよく、たとえば、積層膜の最表層や最下層のどちらも高屈折率層または低屈折率層となる積層膜であってもよい。本発明の顔料としては、最下層が、低屈折率層で、最表層も低屈折率層である層構成が好ましい。
【００３８】
本発明の顔料を構成する誘電体多層膜において、高屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、所望とする反射波長をλとし、その屈折率をｎ、屈折率をｄとすると、λ／４＝ｎｄを満たす範囲である。たとえば、高屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。また、低屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜８００ｎｍであることがより好ましい。
【００３９】
本発明の顔料を構成する誘電体多層膜において、誘電体多層膜は、積層体の最表層や最下層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【００４０】
以下、誘電体多層膜を構成する高屈折率層、低屈折率層の構成について述べる。
【００４１】
［高屈折率層］
本発明において、高屈折率層は、有機バインダーを含む。また、高屈折率層は、金属酸化物粒子を含むのが好ましい。以下、高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子を「第１の金属酸化物粒子」と称する。
【００４２】
（有機バインダー）
本発明の第１の形態としては、高屈折率層が、有機バインダーで構成される。本明細書中、「高屈折率層が有機バインダーで構成される」とは、高屈折率層が金属酸化物粒子を含まないことを意味し、高屈折率層が後述する他の添加剤等を含んでいてもよい。
【００４３】
本発明の第２の形態は、高屈折率層が、金属酸化物粒子と有機バインダーとを含む。以下、高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子を「第１の金属酸化物粒子」と称する。
【００４４】
なお、本明細書中、有機バインダーとは、層を構成する媒体または金属酸化物粒子等の被分散物の分散媒体であって、質量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の高分子化合物を意味する。高分子化合物の分子量としては、１０，０００〜８０００，０００が好ましく、３０，０００〜６００，０００がより好ましい。質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を採用する。
【００４５】
高屈折率層に用いられる有機バインダーとしては、低屈折率層に用いられる有機バインダーに比べて高屈折率であれば特に制限されないが、以下に例示される高分子化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
有機バインダーとして用いられる高分子化合物としては、ポリエチレン系樹脂などのポリアルキレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アミド系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、無機ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース系樹脂、ゼラチン類、増粘多糖類等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線等の活性エネルギー線硬化性樹脂のいずれかに限定されるものでもなく、これらの一種、あるいは複数種をブレンドして用いてもよい。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系樹脂や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース系樹脂、ゼラチン類、増粘多糖類などの水溶性樹脂が好ましい。また、形成される屈折率層の界面の観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース系樹脂、ゼラチン類、増粘多糖類などの水溶性樹脂がより好ましく、ポリビニルアルコール、ゼラチンがさらに好ましく、ポリビニルアルコールが特に好ましい。これらの水溶性樹脂を用いることで、層を積層する際に、他の層との界面混合を抑制することができる。これら有機バインダーは、１種類または複数種類を混合してもよい。また、高屈折率層と、後述する低屈折率層の両層に有機バインダーを用いる場合、それらは同一であっても異なるものであっても構わない。また、有機バインダーは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００４７】
また、有機バインダーが水溶性樹脂の場合、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、水溶性樹脂を硬化させるために硬化剤（たとえば、水溶性樹脂がポリビニルアルコールの場合は、ホウ酸およびその塩）を使用することもできる。
【００４８】
なお、本明細書中、水溶性樹脂とは、水または温水媒体に対して、１質量％以上、好ましくは３質量％以上溶解する高分子化合物を意味する。
【００４９】
また、本発明の好ましい形態としては、高屈折率層と低屈折率層とが、有機バインダーとして、鹸化度の異なるポリビニルアルコールを、それぞれ含有する。すなわち、高屈折率層がポリビニルアルコール（Ａ）を含有し、低屈折率層が、ポリビニルアルコール（Ａ）とは鹸化度が異なるポリビニルアルコール（Ｂ）を含有する。
【００５０】
第１の形態において、高屈折率層中の有機バインダーは、高屈折率層全体の固形分全量に対して、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９８〜１００質量％である。
【００５１】
第２の形態において、高屈折率層中の有機バインダーは、高屈折率層全体の固形分全量に対して、１〜６０質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましい。
【００５２】
以下、有機バインダーとして用いられる高分子化合物について説明する。
【００５３】
ポリアルキレン系樹脂としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびその異性体（たとえば、２，６−、１，４−、１，５−、２，７−および２，３−ＰＥＮ）；ポリアルキレンテレフタレート（たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）等が挙げられる。
【００５４】
ポリエステル系樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸との共重合体によって得られる芳香族ポリエステル系樹脂、ジオール類とコハク酸、吉草酸等の脂肪族ジカルボン酸との共重合体や、グリコール酸や乳酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体または共重合体、上記ジオール類、上記脂肪族ジカルボン酸および上記ヒドロキシカルボン酸の共重合体等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。
【００５５】
ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡやその誘導体であるビスフェノール類と、ホスゲンまたはフェニルジカーボネートとの反応物等が挙げられる。
【００５６】
（メタ）アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド等の単独重合体または共重合体などのラジカル重合体が挙げられる。
【００５７】
アミド系樹脂としては、６，６−ナイロン、６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族アミド系樹脂や、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体からなる芳香族ポリアミド等が挙げられる。
【００５８】
シリコーン系樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基等の有機基を有するものが好ましく、特にメチル基、フェニル基等の有機基を有するものが好ましい。かかる有機基を有するシリコーン系樹脂の具体例としては、たとえばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、これらの変性体等を挙げることができる。
【００５９】
フッ素樹脂としては、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン、フッ化ビリニデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等の重合体または共重合体樹脂が挙げられる。また、これらは必要に応じて一種、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本発明で用いられる無機ポリマーとしては、ガラス、シリケート材料、チタネート材料等のセラミックス等が挙げられ、たとえば、ポリカルボシラン、ポリオルガノボロシラザン、ポリメタロキサン、ポリボロシロキサン、ポリカルボシラザンなどが好ましい。本発明で用いられる無機ポリマーの質量平均分子量は、１，０００〜８００，０００であることが好ましく、５，０００〜６３０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３４０，０００であることがさらに好ましい。質量平均分子量が上記範囲であれば、製造時に高屈折率層用塗布液の粘度が高くなりすぎず、塗布性が良好であるし、得られる顔料の性能も良好である。
【００６１】
ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコール、カルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン性基を有するノニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００〜５，０００であるのが好ましく、１，５００〜４，５００であるのがより好ましく、２，０００〜６，０００であるのがさらに好ましく用いられる。平均重合度が上記範囲であれば、層を積層する際に、他の層との界面混合を抑制する効果が特に発揮される。
【００６３】
ここで、重合度とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
【００６４】
【数２】
0005708504.tif 000003
【００６５】
また、ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００ｍｏｌ％のものが好ましく、８０〜９９．５ｍｏｌ％のものがより好ましい。なお、鹸化度とはポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）と水酸基の合計数に対する水酸基の割合のことである。
【００６６】
また、高屈折率層と低屈折率層とが、有機バインダーとして、鹸化度の異なるポリビニルアルコールをそれぞれ含有する場合は、高屈折率層が含有するポリビニルアルコール（Ａ）と、低屈折率層が含有するポリビニルアルコール（Ｂ）との鹸化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは５ｍｏｌ％以上である。かような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）との鹸化度の差は離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の点からは２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００６７】
ポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）の鹸化度は、水への溶解性の点で７５ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより好ましい。さらにポリビニルアルコール（Ａ）およびポリビニルアルコール（Ｂ）の鹸化度の差が、４ｍｏｌ％以上であることが高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。なお、ポリビニルアルコールの鹸化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。なお、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とが、どちらの鹸化度が高くてもよい。
【００６８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、たとえば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一級〜第三級アミノ基や第四級アンモニウム基を主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、これはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得ることができる。
【００６９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコール中のカチオン性基含有エチレン性不飽和単量体の比率は、酢酸ビニルに対して、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．２〜５モル％である。
【００７０】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、たとえば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および特開昭６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、または特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、たとえば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の異なるものなどを、２種以上併用することもできる。
【００７２】
ポリビニルピロリドンは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが重合した高分子化合物である。本発明で用いられるポリビニルピロリドンの粘度平均分子量は、５，０００〜８００，０００であることが好ましく、１０，０００〜６３０，０００であることがより好ましく、１５，０００〜３４０，０００であることがさらに好ましい。質量平均分子量が上記範囲であれば、製造時に高屈折率層用塗布液の粘度が高くなりすぎず、塗布性が良好であるし、得られる顔料の性能も良好である。
【００７３】
本発明で用いられるポリエチレンオキシドの質量平均分子量は、１，０００〜８００，０００であることが好ましく、５，０００〜６３０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３４０，０００であることがさらに好ましい。質量平均分子量が上記範囲であれば、製造時に高屈折率層用塗布液の粘度が高くなりすぎず、塗布性が良好であるし、得られる顔料の性能も良好である。
【００７４】
セルロース系樹脂としては、セルロースエステル、セルロースカーバメート、セルロースエーテルなどが挙げられる。また、これらのセルロース系樹脂は、可塑剤とともに用いて外部可塑化を行うこともできるが、セルロース系樹脂を内部可塑化するのが好ましい。セルロース系樹脂は、これらの化合物を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
ゼラチン類としては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを挙げることができる。ゼラチンとしては、たとえば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関してはよく知られており、たとえば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５頁、科学写真便覧（上）７２〜７５頁（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編  １１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸページに記載されているゼラチンを挙げることができる。また、これらのゼラチンは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００７６】
増粘多糖類としては、特に制限はなく、たとえば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類および合成複合多糖類などを挙げることができる。これら増粘多糖類の詳細については、「生化学辞典（第２版）」（東京化学同人）、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００７７】
増粘多糖類とは、糖類の重合体で、分子内に水素結合基を多数有するものであり、温度による分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度との差が大きいという特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物粒子や多価金属化合物を添加すると、低温時に金属酸化物粒子または多価金属化合物との反応により金属酸化物粒子または多価金属化合物との水素結合またはイオン結合を形成して、粘度上昇またはゲル化を引き起こすものである。粘度の上昇幅は、金属酸化物粒子または多価金属化合物の添加前の１５℃における粘度と比較して、１５℃の粘度で、１．０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。粘度上昇幅は、より好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上である。なお、本明細書において、粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定した値を採用するものとする。
【００７８】
本発明に適用可能な増粘多糖類のさらに具体的な例としては、たとえば、ペクチン、ガラクタン（たとえば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（たとえば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（たとえば、タマリンドガム、タマリンドシードガム等）、グルコマンノグリカン（たとえば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（たとえば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（たとえば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（たとえば、ゲランガム等）、グリコサミノグリカン（たとえば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸およびアルギン酸塩（たとえば、アルギン酸ソーダ）、ジェランガム、アラビアガム、カラヤガム、トラガントガム、ファーセルラン、プルラン、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース類が挙げられる。塗布液中に共存する金属酸化物粒子の分散安定性を低下させないという観点から、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、たとえば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましく、さらには、２種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。
【００７９】
また、本発明においては、ジェランガム、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類や、キサンタンガム、コンニャクマンナン、ローカストビーンガム、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ペクチン、アラビアガム、タマリンドガム、アルギン酸ソーダ、カラヤガム、トラガントガム、ファーセルラン、プルラン等の増粘多糖類と、ゼラチン類（好ましくは、酸処理ゼラチン）とを併用するのが好ましい。
【００８０】
（第１の金属酸化物粒子）
高屈折率層の第２の形態において、高屈折率層に用いられる第１の金属酸化物粒子としては、たとえば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカなどの二酸化ケイ素、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどの粒子を挙げることができる。
【００８１】
本発明の高屈折率層で用いられる第１の金属酸化物粒子としては、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子または酸化亜鉛粒子が好ましく、酸化チタン粒子または酸化ジルコニウム粒子がより好ましく、酸化チタン粒子がより好ましい。酸化チタン粒子としては、具体的には、アナターゼ型酸化チタン；ルチル型（正方晶形）酸化チタン；ブルッカイト型酸化チタン；チタン系酸化物に、錫、バリウム、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、アンチモン、インジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニオブ、ジルコニウム、マグネシウム、イットリウム、ランタン、ユーロピウム、亜鉛、鉛、クロム、鉄、銅、銀、金、白金、タングステン、セリウム等の異種金属原子をドーピングした化合物；等の粒子が挙げられる。
【００８２】
これらのうち、酸化チタン粒子としては、屈折率が高く、かつ光触媒能力が低いという観点から、ルチル型酸化チタン粒子であるのがもっとも好ましい。なお、本発明において、屈折率を調整するために、第１の金属酸化物粒子は１種であっても２種以上を併用してもよい。また、複数種の酸化チタン粒子を混合してもよい。
【００８３】
本発明で用いられる第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、４〜５０ｎｍであることがより好ましく、４〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、４〜３０ｎｍであるのが特に好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍを超える第１の金属酸化物粒子は、本発明に限らず高屈折率層に用いるには適正なものといえない。さらに、本発明で用いられる第１の金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。
【００８４】
ここでいう体積平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
【００８５】
具体的には、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子をレーザー回折／散乱法で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
【００８６】
さらに、本発明で用いられる酸化チタン微粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【００８７】
【数３】
0005708504.tif 000004
【００８８】
また、本発明で好ましい酸化チタンの態様としては、酸化チタン粒子が、水または有機溶媒に分散された、水系または有機溶媒系の酸化チタンゾルであることが好ましく、水系の酸化チタンゾルであることがより好ましく、ｐＨが１．０〜３．０で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルであることがさらに好ましい。
【００８９】
本発明で用いることのできる水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、たとえば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００９０】
高屈折率層における第１の金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層全質量（固形分の質量）の５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。金属酸化物粒子の含有量が高いほど、層の屈折率を高められる観点で好ましいが、金属酸化物粒子の隙間を埋め空隙をなくす観点から、１質量％以上は金属酸化物粒子以外の成分がある方が好ましい。
【００９１】
［低屈折率層］
本発明において、低屈折率層は、有機バインダーまたは／および金属酸化物粒子を含むのが好ましい。以下、低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子を「第２の金属酸化物粒子」と称する。低屈折率層は、より好ましくは有機バインダーおよび第２の金属酸化物粒子を含む。
【００９２】
本発明において、誘電体多層膜を構成する高屈折率層が第１の形態および第２の形態のどちらであっても、低屈折率層は、有機バインダーで構成される形態、有機バインダーと第２の金属酸化物粒子とを含む形態のどちらでもよい。
【００９３】
（有機バインダー）
低屈折率層で用いられる有機バインダーとしては、高屈折率層の欄で述べたものを同様に用いることができる。低屈折率層としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系樹脂や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース系樹脂、ゼラチン類、増粘多糖類などの水溶性樹脂が好ましい。また、形成される屈折率層の界面の観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、セルロース系樹脂、ゼラチン類、増粘多糖類などの水溶性樹脂がより好ましく、ポリビニルアルコール、ゼラチンがさらに好ましく、ポリビニルアルコールが特に好ましい。さらに、低屈折率層が、高屈折率層が含有するポリビニルアルコール（Ａ）とは鹸化度が異なるポリビニルアルコール（Ｂ）を含有するのが特に好ましい。
【００９４】
低屈折率層が金属酸化物粒子を含まない場合、低屈折率層中の有機バインダーは、低屈折率層全体の固形分全量に対して、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９８〜１００質量％である。また、低屈折率層が金属酸化物粒子を含む場合、低屈折率層中の有機バインダーは、低屈折率層全体の固形分全量に対して、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは２〜５０質量％である。
【００９５】
（第２の金属酸化物粒子）
本発明の低屈折率層に用いられる第２の金属酸化物としては、たとえば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカなどの二酸化ケイ素、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズを挙げることができる。本発明において、屈折率を調整するために、第２の金属酸化物は１種であっても２種以上を併用してもよい。
【００９６】
また、本発明の低屈折率層で用いられる第２の金属酸化物粒子としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカなどの二酸化ケイ素粒子であるのが好ましい。特に、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることが好ましい。
【００９７】
本発明において、第２の金属酸化物粒子は、その体積平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、３〜１００ｎｍであることがより好ましい。一次粒子の状態で分散された第２の金属酸化物粒子の一次粒子の体積平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、２５ｎｍ以下であるのが好ましく、３〜２５ｎｍであるのがより好ましく、４〜２０ｎｍであるのがさらに好ましい。また、二次粒子の体積平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００９８】
特に好ましく用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号パンフレットなどに記載されているものである。
【００９９】
かようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【０１００】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【０１０１】
本発明の低屈折率層において、第２の金属酸化物粒子を含む場合の第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層全質量（固形分の質量）の３０〜９９質量％が好ましく、３５〜８０質量％がより好ましく、４０〜９８質量％がさらに好ましい。低屈折率層の第２の金属酸化物粒子の含有量が３０質量％以上であれば、低屈折率とすることができ、さらに３５質量％以上とすることで、空隙構造となるためさらに好ましい。また、金属酸化物の含有量が９９質量％を超えると、金属酸化物同士を結着することが困難になり、塗膜が形成されない場合がある。
【０１０２】
［その他の添加剤］
本発明の高屈折率層および低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。
【０１０３】
（１）可塑剤
本発明で用いられる可塑剤としては、たとえば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤や、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられ、上記可塑剤は液状可塑剤であることが好ましい。
【０１０４】
上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、たとえば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキシル酸エステル等のトリエチレングリコールジアルキル酸エステル等が好適である。
【０１０５】
上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、たとえば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖または分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジヘキシルアジペート、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適である。
【０１０６】
上記有機エステル可塑剤は特に限定されず、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクタノエート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、１，４−ブチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコールジヘプタノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルとの混合物、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物等が挙げられる。
【０１０７】
上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、たとえば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
【０１０８】
（２）塗布助剤
本発明に用いる塗布助剤としては、たとえば、シロキサン系界面活性剤を用いることが出き、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。 ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドまたはそれらの混合物で変性されたポリジメチルシロキサンが挙げられる。これらのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはポリブチレンオキシドの量や混合比率等を適宜、変化させて得られる。
【０１０９】
これらシロキサン系界面活性剤は、市販品として入手することができ、たとえば、ビックケミー社のＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、信越化学社のＫＦ−９４５、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−６４０、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５４Ｌ、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−６２６６、ＥＦＫＡ社のＥＦＫＡ−３０３０、ＥＦＫＡ−３０３１、ＥＦＫＡ−３０３４、ＥＦＫＡ−３２９９、ＥＦＫＡ−３２３２、ＥＦＫＡ−３２８８、ＥＦＫＡ−３０３３、ＥＦＫＡ−３０３５、ＥＦＫＡ−３５８０、ＥＦＫＡ−３８８３、ＥＦＫＡ−３２３９、ＥＦＫＡ−３２３６、ＥＦＫＡ−３５２２などを挙げることができる。シロキサン系界面活性剤の添加量は、固形分に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５〜２．０質量％である。
【０１１０】
（３）その他の添加剤
本発明に係る高屈折率層および低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する（なお、後述する低屈折率層においても適用可能である）。たとえば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、および特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、および特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【０１１１】
＜顔料の製造方法＞
本発明の誘電体多層膜構造を有する顔料は、支持体上に、高屈折率層と低屈折率層から構成されるユニットを積層して形成される。支持体上に形成された誘電体多層膜を、支持体から剥離し、所望のサイズになるよう粉砕、分級して、顔料が得られる。
【０１１２】
まず、誘電体多層膜の製造方法について述べる。
【０１１３】
［誘電体多層膜の製造方法］
誘電体多層膜の製造方法は、特に制限されず、公知の方法で製造される。たとえば、成形方法は、特に限定されるものではなく、一般に公知の成形方法、たとえば、積層のＴ型ダイスより押し出したのち延伸熱固定を行う２軸延伸法等で成形することができる。
【０１１４】
また、本発明の誘電体多層膜は、溶液塗布法により積層体を形成することができる。溶液塗布法としては、たとえば、有機バインダーと、溶媒と、（必要により第１の金属酸化物粒子と）を含む高屈折率層用塗布液と、有機バインダーと、溶媒と、（必要により第２の金属酸化物と）を含む低屈折率層用塗布液とを交互に支持体（基材）に塗布、乾燥することにより得られる。
【０１１５】
塗布方法は、特に制限されず、たとえば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、または米国特許第２，７６１，４１９号明細書、米国特許第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー（スライドビード）塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
【０１１６】
また、同時重層塗布を行う際の塗布方式としては、エクストルージョンコート法、スライドホッパー（スライドビード）塗布方法、スライド型カーテン塗布方法が好ましく用いられる。
【０１１７】
以下、誘電体多層膜の製造方法の好ましい形態（溶液塗布法）について述べる。
【０１１８】
（溶液塗布法）
溶液塗布法としては、具体的には、たとえば、（１）支持体（基材）上に、高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、積層体を形成する方法（逐次塗布）；（２）支持体（基材）上に、低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、積層体を形成する方法（逐次塗布）；（３）支持体（基材）上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層および低屈折率層を含む積層体を形成する方法（逐次重層塗布）；（４）高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層および低屈折率層を含む積層体を形成する方法（同時重層塗布）；などが挙げられる。なかでも、一度に多層で塗布することができる観点で、同時重層塗布（上記（４））により支持体（基材）に塗布されるのが好ましい。
【０１１９】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。
【０１２０】
有機溶媒としては、沸点３０〜１５０℃の有機溶媒が挙げられ、たとえば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【０１２１】
環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水、水と水に溶解する有機溶媒とからなる混合溶媒が好ましく、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
【０１２２】
また、同時重層塗布において、高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液とが、極界面を除いて混合することなく層を形成させるために、高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液は、ともに水系の塗布液を用いることが好ましい。そのため、高屈折率層と低屈折率層とは、ともに、有機バインダーとして水溶性樹脂を用いることが好ましく、塗布液の組成としては、水溶性樹脂（有機バインダー）と金属酸化物粒子の質量比（水溶性樹脂／金属酸化物粒子）が０．３〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５である。
【０１２３】
低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液の各構成成分は、得られる低屈折率層および高屈折率層が、所望の量で各成分を含有するよう、塗布液中の濃度を適宜決定すればよい。たとえば、高屈折率層用塗布液中の第１の金属酸化物粒子（たとえば、酸化チタン粒子または酸化ジルコニウム粒子）の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましく、有機バインダーの濃度は、０．１〜５質量％であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中において、第２の金属酸化物粒子の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましく、バインダーの濃度は、０．１〜６質量％であることが好ましい。
【０１２４】
さらに、高屈折率層および低屈折率層の各成分（有機バインダーおよび第１の金属酸化物粒子または第２の金属酸化物粒子）の含有量が各層の欄で説明した数値範囲となるように、塗布液に各成分を添加することが好ましい。
【０１２５】
低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液の粘度としては、特に制限されないが、１５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【０１２６】
スライドホッパー（スライドビード）塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４５℃における粘度は、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、スライド型カーテン塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の４５℃における粘度は、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、エクストルージョンコート法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の５℃における粘度は、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１２７】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、公知の方法で調製される。たとえば、屈折率層用塗布液は、金属酸化物粒子、有機バインダー、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を溶媒に添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、金属酸化物粒子、有機バインダー、および必要に応じて用いられるその他の添加剤の添加順序も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調整される。なお、金属酸化物粒子は、塗布液を調製するまえに、別途、分散液の状態に調製したものを用いるのが好ましい。分散液を用いる場合は、各層において任意の濃度となるように分散液を適宜添加すればよい。
【０１２８】
また、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液としては、塗布後に塗膜をセットさせて層間の混合を抑制できるという点から、ポリビニルアルコール、ゼラチン類、増粘多糖類等の水溶性樹脂と、水あるいはこれに水溶性有機溶剤を含む水系溶媒を主成分とする水系塗布液を用いることが好ましい。
【０１２９】
誘電体多層膜の製造に用いられる支持体（基材）としては、透明であっても不透明であってもよく、金属材料、高分子材料、およびガラスなどが挙げられる。支持体（基材）を構成（形成）する材料のうち、金属材料としては、特に制限されるものではなく、支持体（基材）等の用途に一般的に使用される金属材料が使用される。具体的には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４２０Ｊ２、ＳＵＳ６３０などの各種ステンレス鋼（ＳＵＳ）、金、白金、銀、銅、ニッケル、コバルト、チタン、鉄、アルミニウム、スズあるいはニッケル−チタン（Ｎｉ−Ｔｉ）合金、ニッケル−コバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、コバルト−クロム（Ｃｏ−Ｃｒ）合金、亜鉛−タングステン（Ｚｎ−Ｗ）合金等の各種合金、各種セラミックス材料などの無機材料、さらには金属−セラミックス複合体などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、支持体（基材）を構成（形成）する材料のうち、高分子材料としては、種々の樹脂フィルムを用いることができる。その具体例としては、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１３０】
本発明で用いられる支持体（基材）の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。支持体（基材）は、２枚以上を重ねたものであってもよく、この際、支持体（基材）の種類は同じでもよいし異なっていてもよい。
【０１３１】
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、たとえば、逐次塗布法の場合は、まず、３０〜６０℃に加温した高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液のいずれか一方を支持体（基材）上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して積層膜前駆体（ユニット）を形成する。次に、所望の波長の反射を得るために必要なユニット数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。
【０１３２】
また、同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法の条件は、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０〜６０℃に加温して、支持体（基材）上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。たとえば、８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１３３】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１３４】
以上のような方法により、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された積層体を少なくとも１つ以上含む誘電体多層膜が得られる。
【０１３５】
［顔料の製造方法］
次に、上述のようにして得られた誘電体多層膜を、支持体（基材）から剥離した後、誘電体多層膜を粉砕することにより、誘電体多層膜構造を有する顔料が得られる。
【０１３６】
支持体（基材）上に形成された誘電体多層膜を支持体から剥離する方法としては特に制限されない。たとえば、積層溶融押し出し法により誘電体多層膜を形成する場合には、誘電多層膜の両外層（最下層と最上層、または最内層と最外層）を、誘電体多層膜とは容易に剥離可能な構造の違うポリマーを用いて、押し出し、遠心熱処理等の製膜を行った後、該両外層を剥離することにより得ることができる。
【０１３７】
また、塗布により誘電体多層膜を形成する場合には、マルチスライドコーターよりキャスティングドラム上に押し出しその後セット、乾燥させた後に乾燥させ、その後、誘電多層膜をキャスティングドラムから剥離することにより得られる。
【０１３８】
得られた誘電体多層膜は、公知の方法で、粉砕することで所望の大きさにすることができる。
【０１３９】
粉砕方法としては、特に制限されず、たとえば、粉砕機による機械的粉砕、振動ミル、ボールミル、ジェットミルなどを用いた湿式粉砕、乾式粉砕が用いられる。湿式粉砕する場合、使用できる溶媒としては、誘電体多層膜の成分が溶解しない溶媒であれば特に制限されず、たとえば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化物；ブタン、ヘキサン等のオレフィン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド類；およびこれらの混合溶媒であってもよい。乾式で粉砕する際には、誘電体多層膜を液体窒素などで冷却して、硬い状態としてから粉砕してもよい。
【０１４０】
本発明において、粉砕により得られた誘電体多層膜粉砕物を、たとえば、所望とする粒子径未満の粒子（微粒）と、所望とする粒子径の粒子（目的粒）と、分級により所望とする粒子径より大きい粒子（粗粒）に分級するのが好ましい。なお、目的粒の粒子径は、用いられる顔料の用途等に応じて適宜設定される。
【０１４１】
分級する方法としては、従来公知の乾式分級機等を使用して行なうことができる。たとえば、ふるい網を用いて網目を通過する細粒と通過しない粗粒とに分けるふるい分け機、水平流型、上昇流型などによる沈降速度と上昇流速度との差によって粗粒と微粉末とを分級する重力分級機、遠心力場における粒子の沈降を利用する遠心分級機、粒子を含んだ気流の方向を急に変化させて慣性の大きい粒子を流線からはずして分級する慣性分級機などを使用することができる。
【０１４２】
＜顔料の用途＞
本発明の誘電体多層膜構造を有する顔料は、幅広い分野に応用することができる。特に、製造時の膜厚の制御により所望の色を付与することができるという特性から、塗料用、樹脂成形品用、インク組成物用等の用途に顔料として好適に用いられうる。
【０１４３】
顔料を塗料用として用いる場合、塗料組成物は、本発明の顔料、樹脂成分および溶剤を主成分とする液状塗料、または溶剤を含まない、本発明の顔料および樹脂成分を含む粉体塗料がある。そして、液状塗料には、有機溶液型、ハイソリッド型、非水分散液型、水溶液型または水分散型がある。これらの塗料組成物は、公知の方法により製造される。樹脂成分としては、ベース樹脂と架橋材を主成分とする架橋硬化性樹脂組成物が好ましい。また、ベース樹脂としては、架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂（たとえば、ポリビニルブチラールなど）、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などを使用することができる。架橋剤としては、メチロール化および／またはアルキルエーテル化メラミン樹脂や尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック化物を含む。）が好ましい。なお、ベース樹脂には、自己硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を使用してもよい。また、塗料組成物は、塗装の目的とする機能や用途に応じて、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、乳化剤、増粘剤、防かび剤、防腐剤、つや消し剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１４４】
溶媒としては、特に制限はなく、塗布方法、成膜条件、基板に対する溶解性等を考慮して適宜選定することができる。たとえば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１、３−オクチレングリコール等のグリコール誘導体；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体；クロロホルム、ジクロロメチレンなどのハロゲン系溶媒；等が挙げられる。
【０１４５】
塗料組成物における本発明の顔料の含有量は、特に制限されないが、樹脂成分（固形分）１００重量部に対して、１０〜３００重量部が好ましい。含有量が上記範囲であれば、塗料として十分な色が発揮しうる。
【０１４６】
顔料を樹脂成形品用として用いる場合、樹脂成形品は、熱可塑性樹脂を母材として、本発明の顔料を含有するものである。また、必要に応じて可塑剤、安定剤、紫外線吸収材、難燃剤、他の着色顔料、特性向上剤およびメタリック顔料（たとえば、アルミニウム顔料、酸化鉄顔料）などを光沢顔料の光輝性を阻害しない程度に含有してもよい。熱可塑性樹脂の種類は、とくに制限されるものではない。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリルスチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリルＥＤＰＭスチレン）樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタールもしくはポリカーボネート、あるいはこれらのポリマーの共重合体、混合物または変性物などが挙げられる。とくに、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂またはポリカーボネート樹脂などの透明性の高い樹脂が好ましい。樹脂成形品は、上記各種材料を所定の割合で、タンブラー、ナウターミキサー、ブレンダーまたは押出し機などで混合され、射出成形（キャビティー内へ溶融樹脂を射出後、ガスノズルから窒素ガスなどを溶融樹脂中へ送り込み、射出成形する方法や多層射出成形方法も含む）、押出し成形（多層押出し成形方法も含む）または射出圧縮成形などの方法により成形される。樹脂成形品における本発明の顔料の含有量は、特に制限されず、目的により適宜調整されうる。
【０１４７】
顔料をインク用として用いる場合、インク組成物は、被膜形成性成分を母材として、本発明の顔料を含有するものである。インク組成物には、油性インク、水性インクまたは水性ゲルインクなど種々のタイプがある。インク組成物の被膜形成性成分としては、とくに制限されるものではなく、慣用されているものを適宜選択して用いることができる。被膜形成性成分としては、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂もしくはポリ塩化ビニル樹脂などの合成樹脂、ロジンやギルソナイトなどの天然樹脂、セルロース誘導体やアリルでんぷんなどの高分子化合物、またはあまに油もしくは大豆油などの油脂類などが挙げられる。これら被膜形成性成分は、使用目的に応じて適宜組み合わせて用いることができる。インク組成物は、インク被膜形成性成分１００重量部に対して、本発明の顔料を０．１〜１００重量部含有することが好ましい。本発明の顔料の含有量が上記範囲内であれば、筆跡や印刷面の光輝性が良好である。インク組成物に使用される溶剤は、とくに限定されるものではない。たとえば、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、オレフィン類、シクロオレフィン類、ナフサ類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールもしくはｎ−ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチレンクロリドやトリクロロエチレンなどの塩素系化合物、グリコールモノエチルエーテルやグリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、グリコールモノメチルエーテルアセテートやグリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールモノエーテルモノエステル類または水などが挙げられる。インク組成物には、意匠性を高めるために、従来から使用されている着色顔料を添加してもよい。インク組成物は、上述の被膜形成性成分、光沢顔料、溶剤類および着色顔料のほか、必要に応じてワックス、可塑剤、界面活性剤、分散剤、揺変性付与剤、消泡剤または防錆剤などが配合される場合もある。インク組成物は、溶剤型、水溶型（水性ゲル型を含む）エマルジョン型などいずれのタイプでもよい。また、インク組成物は、公知の方法により製造される。
【０１４８】
以上のように、本発明の赤誘電体多層膜構造を有する顔料は、誘電体多層膜構造における高屈折率層が有機バインダーを含有することで、顔料の顔料分散体への分散性および分散安定性を向上させ、当該顔料を特定のサイズとすることで、当該顔料を用いた塗料により平滑性に優れた塗膜を形成することができる。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
【０１５０】
なお、以下で作製した誘電体多層膜の可視光線反射率は、下記の方法で行った。
【０１５１】
（顔料の可視光反射率の測定）
作製した誘電体多層膜について、分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、誘電体多層膜の４００ｎｍ〜７６０ｎｍの領域における反射率を測定した。
【０１５２】
（顔料１の製造）
多層押し出しダイスにて、シェルとしてポリエチレン、コアとして、ＰＥＴ（固有粘度０．６５）（屈折率１．５７）とＰＥＮ（固有粘度０．６３）（屈折率１．６４）の６４層の交互積層体をキャスティングドラム上に押し出し急冷後、１１０℃に加熱して、ロールにて縦方向に３．３倍、その後テンター内でクリップにて横方向に３．３倍に延伸後、クリップで固定しながら２３０℃で熱固定し、冷却した。得られたフィルムから、シェルのポリエチレンをはがすことで、ＰＥＴの膜厚が７２ｎｍ、ＰＥＮの膜厚が６８ｎｍの６４層誘電体多層膜（膜厚４．４８μｍ、最大反射波長５００ｎｍ）を得た。得られたフィルムは、青紫色の反射色を有していた。
【０１５３】
これをシュレッダー装置（装置名：ＳＨ１２Ｈ、型式：アイリスオオヤマ社製）で３．９×３０ｍｍの細片に断裁したのち、液体窒素中に入れ、その後ボールミルにて粉砕した。これを目空き５０μｍの篩でふるった後、さらに２０μｍの篩でふるって、５０μｍの篩に残ったもの（顔料１−Ａ）、２０μｍの篩に残ったもの（顔料１−Ｂ）、２０μｍの篩を通ったもの（顔料１−Ｃ）に分けた。
【０１５４】
（顔料２の製造）
鏡面仕上げしたＳＵＳ上にスライドコーターを用いて、低屈折率層用塗布液としてゼラチン（ゼライス社製、商品名：Ｐ-５１０）５質量％の水溶液、高屈折率層用塗布液として酸化チタン８０質量％を含むゼラチン（ニッピ社製  商品名：ＡＰ−２７０）６質量％の水溶液を、スライドホッパーで２０層同時重層で塗布（黄色になる膜厚構成）、乾燥させた後、得られたシートをドラムからはがし、２０層の誘電体多層膜（膜厚１．８１３μｍ、最大反射波長５９０ｎｍ）を得た。得られたフィルムは、黄色の反射色を有していた。
【０１５５】
その後、その誘電体多層膜をボールミルで粉砕し、分級機（装置名：ターボフレックス  ＡＴＰ  ホソカワミクロン社製）で、５μｍ以下（顔料２−Ａ）、５〜１０μｍ（顔料２−Ｂ）、１０μｍ以上（顔料２−Ｃ）に分級し顔料を得た。
【０１５６】
（顔料３の製造）
鏡面仕上げしたＳＵＳ上にスライドコーターを用いて、低屈折率層用塗布液として、シリカ（商品名：ＯＸＳ（日産化学社製）、平均粒子径：５ｎｍ）７０質量％を含む部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７（クラレ社製）、鹸化度：８８％、重合度  １７００）３質量％の水溶液、高屈折率層用塗布液として、酸化チタン（商品名：ｓｗｓ（堺化学社製）、平均粒子径：８ｎｍ）８０質量％を含む完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４（クラレ社製）、鹸化度：９９％、重合度２４００）４質量％の水溶液を用いて、２０層同時重層で塗布（赤色になる膜厚構成）、乾燥させた後、得られたシートをドラムからはがし、２０層の誘電体多層膜（膜厚２．１２μｍ、最大反射波長７００ｎｍ）を得た。得られたフィルムは、赤色の反射色を有していた。
【０１５７】
その後、その誘電体多層膜をボールミルで粉砕し、分級機（装置名：ターボフレックス  ＡＴＰ  ホソカワミクロン社製）で、５μｍ以下（顔料３−Ａ）、５〜１０μｍ（顔料３−Ｂ）、１０μｍ以上（顔料３−Ｃ）に分級し顔料を得た
＜顔料のサイズの観察＞
顔料をヘキサンに分散し、顔料を固形分濃度０．１質量％に分散し、試験液とした。試験液を、カーボンメッシュ上に垂らし乾燥させ、電子顕微鏡等で、ステージ角度０°と４５°とでカーボンメッシュ上の顔料を観察した。
【０１５８】
なお、顔料の面方向の平均長さＬは、ステージ角度０°で観察される顔料の最大径と最小径の平均をＬａとし、１００個の顔料に対してＬａを測定し、それらを相加平均して求めた。また、顔料の厚さｄは、０°で観察されるある方向の径Ｌｋ’を求め、Ｌｋ’を測定した方向と直交する方向を軸として、４５°ステージを傾け（回転させて）、このときに観察される厚さｄｋ’’と、先ほど測定した径Ｌｋ’をこのときに観察される径Ｌｋ’’として測定し、下記式（１）より、膜厚方向の厚さｄｋを求め、１００個の顔料に対してｄｋを測定し、それらを相加平均して求めた。
【０１５９】
【数４】
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【０１６０】
＜塗料組成物＞
ポリビニルブチラール１０質量％を含むメチルエチルケトン溶液１００質量部に、得られた顔料１〜３を２０質量部混合し、よく混合撹拌した。その後、得られた組成物を、ガラス上に１０μｍとなるように塗布、乾燥し、顔料を含む塗膜を形成した。得られた塗膜に対して、以下基準で、目視で塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６１】
【化１】
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【０１６２】
【表１】
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