(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンイオンと、酸素と、炭素とを含有する電解液から、電気化学的成膜法により作製されたアモルファス物質に、電気化学的手法によって予め酸化リチウムを生成させたリチウム二次電池用活物質であって、前記アモルファス物質は、シリコンと、酸素と、１０ａｔ％以上３０ａｔ％以下の炭素とを含有し、シリコンと酸素との組成比がＳｉＯｘ（０．５≦Ｘ≦１．５）であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の活物質、を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウム二次電池用負極を具備することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンを含有するリチウム二次電池用活物質および前記リチウム二次電池用活物質を有するリチウム二次電池用負極、および前記リチウム二次電池用負極を具備するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器等の電源としてリチウム二次電池が用いられている。一般的なリチウム二次電池では、負極の活物質として、黒鉛を代表とする炭素材料が用いられている。しかしながら、黒鉛からなる活物質では、リチウムがＬｉＣ６の組成までしか挿入できず、理論エネルギー容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。
【０００３】
高容量化のために、シリコンを活物質とすると、理論エネルギー容量が４２００ｍＡｈ／ｇのリチウム電池が実現可能とされている。
【０００４】
しかし、シリコンを活物質とする負極は、充放電するときの大きな体積変化に伴い、活物質の脱落等が発生するため、充放電により容量が低下するという問題があった。このため、活物質の第三金属との合金化、カーボン材料とのコンポジット化、薄膜化、多孔質化および集電体の粗面化等が検討されている。
【０００５】
例えば、特開２００９―２３１０７２号公報には、粗面化された集電体上に、薄膜形成方法により、微結晶Ｓｉ活物質または非晶質Ｓｉ活物質を形成したリチウム二次電池が提案されている。
【０００６】
また、Electrochimica Acta、２００７年５３巻１１１ページから１１６ページには、電析法によりシリコンを製造する方法が記載されているが、有機溶媒からポーラス状のシリコンの析出となっている。
【０００７】
また、Journal of the Solid State Electrochemistry, Online First、２００８年１２月２１号には、リチウム−シリコンを活物質として負極に用いる電池が提案されている。
【０００８】
しかし、実用化のためには、エネルギー容量がより高く、より充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用負極、およびリチウム二次電池が求められていた。
【０００９】
なお、特開２００６―３２１６８８号公報には電析法によりシリコンを製造する方法が開示されている。上記製造方法は８００〜９００℃において行われる溶融塩電析であり、不純物濃度が１００ｐｐｍ以下の高純度シリコンを得ることを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９―２３１０７２号公報
【特許文献２】特開２００６―３２１６８８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Electrochimica Acta、２００７年５３巻１１１ページから１１６ページ
【非特許文献２】Journal of the Solid State Electrochemistry, Online First、２００８年１２月２１日号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
エネルギー密度が高く、良好な充放電サイクル特性を示す、リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用負極、およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一形態のリチウム二次電池用活物質は、シリコンイオンと、酸素と、炭素とを含有する電解液から、電気化学的成膜法により作製されたアモルファス物質に、電気化学的手法によって予め酸化リチウムを生成させたリチウム二次電池用活物質であって、前記アモルファス物質は、シリコンと、酸素と、１０ａｔ％以上３０ａｔ％以下の炭素とを含有し、シリコンと酸素との組成比がＳｉＯｘ（０．５≦Ｘ≦１．５）である。
【００１４】
また本発明の別の形態のリチウム二次電池用負極はシリコンイオンと、酸素と、炭素とを含有する電解液から、電気化学的成膜法により作製されたアモルファス物質に、電気化学的手法によって予め酸化リチウムを生成させたリチウム二次電池用活物質であって、前記アモルファス物質は、シリコンと、酸素と、１０ａｔ％以上３０ａｔ％以下の炭素とを含有し、シリコンと酸素との組成比がＳｉＯｘ（０．５≦Ｘ≦１．５）であるリチウム二次電池用活物質を有する。
【００１５】
また本発明の別の形態のリチウム二次電池は、シリコンイオンと、酸素と、炭素とを含有する電解液から、電気化学的成膜法により作製されたアモルファス物質に、電気化学的手法によって予め酸化リチウムを生成させたリチウム二次電池用活物質であって、前記アモルファス物質は、シリコンと、酸素と、１０ａｔ％以上３０ａｔ％以下の炭素とを含有し、シリコンと酸素との組成比がＳｉＯｘ（０．５≦Ｘ≦１．５）であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質を有するリチウム二次電池用負極を具備する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、良好な充放電サイクル特性を示す、リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用負極、およびリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態のリチウム電池の構成を説明するための断面図である。
【図２】実施形態の負極の作製装置を説明するための模式図である。
【図３】実施形態の活物質の電析用電解溶液の電位／電流曲線である。
【図４】実施形態の活物質の破断面のＳＥＭ像である。
【図５】実施形態の活物質のＸＲＤチャートである。
【図６】実施形態の活物質のＸＰＳ解析結果である。
【図７】実施形態のリチウム電池のＣＶ評価における電位／電流曲線である。
【図８】実施形態のリチウム電池の充放電サイクル特性評価結果である。
【図９】実施形態のリチウム電池の充放電サイクル特性評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態のリチウム二次電池用活物質（以下、「活物質」ともいう）１２、リチウム二次電池用負極（以下、「負極」ともいう）１３、およびリチウム二次電池（以下、「リチウム電池」ともいう）１０について説明する。
【００１９】
＜リチウム二次電池の構成例＞
図１に示すように、リチウム電池１０は、例えば、集電体１１上に形成された活物質１２を有する負極１３と、正極１４と、負極１３と正極１４との間に配置されて貯留領域１７を形成するセパレータ１５と、貯留領域１７中に充填される電解溶液１６と、封止構造部１８と、を有する。すなわち、リチウム電池１０の基本構成要素は、負極１３と、正極１４と、電解溶液１６と、である。
【００２０】
＜リチウム二次電池用負極（活物質）の作製＞
図２に示すように、実施形態の活物質１２は、リチウムイオンを有する電解溶液２４を用いて、電気化学的成膜法である電気めっき法により作製される。電析装置２０は、白金線２３を陽極とし、銅箔２２を陰極としている。銅箔２２は集電体１１であり、負極１３の一部となる。
【００２１】
参照電極２１としては、Ｌｉ／Ｌｉ＋（ＴＢＡＣｌＯ４）を用いた。すなわち、以下の説明において電位Ｖは、（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）にて示す。また、ＴＢＡは、Tetra Butyl Ammoniumの略号である。電解溶液２４には０．５Ｍ  ＴＢＡＣｌＯ４と、０．５Ｍ  ＳｉＣｌ４を溶解したＰＣ（プロピレンカーボネイト）を用いた。
【００２２】
図３に、電析装置２０の電位／電流曲線を示す。測定は、掃引速度１０ｍＶ／ｓ、露点−９５℃のアルゴン雰囲気下で行った。図３において（Ａ）が上記組成の電解溶液２４を用いた場合であり、（Ｂ）は電解溶液２４からＳｉＣｌ４を除いた場合である。図３に示すように、ＳｉＣｌ４を含む電解溶液２４の場合にのみ、０．４〜１．４Ｖの範囲で還元電流が確認され、前記電位範囲でＳｉの電析反応が進行することが判明した。
【００２３】
そこで、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２にて２Ｃ（クーロン）／ｃｍ２の通電電気量に制御し、活物質１２を集電体１１である、８０μｍの銅箔２２上に成膜して負極１３を作製した。なお析出電位は成膜開始時には変化したが、その後は、１．２２０Ｖにて安定した。
【００２４】
＜リチウム二次電池用活物質の解析＞
図４に負極１３の破断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。活物質１２の表面は平滑であり、膜厚は約２μｍであった。別途、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用い、活物質１２を構成する元素の面内分布（マッピング）を測定したところ、ＳｉとＯとＣとが均一に分散していた。
【００２５】
次に、図５のＸ線回折（ＸＲＤ）解析パターンに示すように、負極１３では、集電体であるＣｕ以外のピークは確認されなかった。すなわち、Ｃｕ（２００）およびＣｕ（２２０）に相当するピークは確認されたが、Ｓｉ（１１１）、Ｓｉ（２２０）、Ｓｉ（３１１）、Ｓｉ（４００）に相当するピークは確認されなかった。
【００２６】
すなわち、活物質１２はアモルファス（非晶質）であることが判明した。なお、逆に言えば、本発明においてアモルファスとは、通常のＸＲＤ解析においてピークが確認されない状態を意味する。
【００２７】
次に、図６に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による活物質１２の解析結果を示す。ＸＰＳは、構成元素の種類だけでなく、その電子状態を分析することができるという特徴を有し、薄膜の解析に広く使用されている。
【００２８】
図６（Ａ）は、Ｓｉ  ２ｐ３／２付近を、図６（Ｂ）は、Ｃ  １ｓ付近を、図６（Ｃ）は、Ｏ  １ｓ付近の結合エネルギー範囲の強度分布を示しており、それぞれの図において（１）は１８０ｓのアルゴンイオンエッチング後を、（２）は３６０ｓのアルゴンイオンエッチング後を、（３）は５４０ｓのアルゴンイオンエッチング後を、示している。すなわち、ＸＰＳは極表面の状態を解析するため不可避の汚染が存在する表面層をエッチングした後の解析結果を示している。
【００２９】
図６（Ａ）〜図６（Ｃ）に示すように、活物質１２のＳｉ、Ｃ、Ｏの電子状態、すなわち結合エネルギーはエッチング時間に対して変化していない。このため、活物質１２の内部において、各元素の結合状態は一定であることがわかる。
【００３０】
さらに、図６（Ａ）に示すように、活物質１２のＳｉ  ２ｐ３／２の結合エネルギーは、Ｓｉであることを示す９９．５ｅＶまたはＳｉＯ２であることを示す１０３．５ｅＶではなく、その間の１０１ｅＶ〜１０３ｅＶであった。
【００３１】
Ｓｉ  ２ｐ３／２の結合エネルギーが１０１ｅＶ〜１０３ｅＶのＳｉ酸化物は、ＳｉＯである。ＳｉＯは、ＳｉＯ２のような安定相ではなく、非平衡状態の準安定相である。このため、ＳｉＯの構造等は不明であるが、活物質１２に含有されているＳｉは、準安定相であることが判明した。
【００３２】
なお、準安定相とは熱平衡状態では存在しない相のことであり、熱力学的には不安定ではあるが、何らかの条件が満たされれば暫定的に存在し得る相である。
【００３３】
次に、グロー放電発光分光分析（ＧＤＯＥＳ）による、活物質１２の組成分析結果を以下に示す。なお、以下は、表面汚染および集電体１１の影響が少ない、活物質１２の表面から深さ１μｍの場所の値である。
【００３４】
Ｓｉ  ：  ３５．６ａｔ％
Ｏ  ：  ４５．９ａｔ％
Ｃ  ：  １８．５ａｔ％
Ｏ／Ｓｉ＝１．２９
以上のＸＰＳおよびＧＤＯＥＳによる解析結果が示すように、活物質１２のＳｉ／Ｏは、ＳｉＯｘ（Ｘ＝１．２９）の状態であった。なお、より厳密には、活物質１２は大量の炭素を含有していることから、「Ｓｉ−Ｏｘ−ＣＹ（Ｘ＝１．２９、Ｙ：未測定）の状態である。
【００３５】
ここで、活物質１２の作製は、露点−９５℃のアルゴン雰囲気下で行っており、溶媒中の水分含有量も１０ｐｐｍ以下であるにもかかわらず、電析膜である活物質１２に大量の酸素が含有されている。
【００３６】
また、活物質１２が含有する炭素含有量は不可避に混入する量を明らかに超えている。炭素は電解溶液２４（溶媒＋溶質）に含まれている元素である。
【００３７】
すなわち、活物質１２の中の酸素および炭素は、電解溶液２４の電解分解反応により生成し、活物質１２に共析したものである。
【００３８】
電析法は、高速急冷法と同様に、非平衡状態の準安定相が形成しやすいことが報告されている。さらに、活物質１２には、析出反応と同時に電解分解した電解溶液２４からの炭素が含まれている。電析膜中の炭素は、非平衡状態の準安定相の形成に寄与することが報告されている。すなわち、活物質１２は、酸素および炭素を有し電解分解する溶媒または溶質を有する電解溶液２４を用い電析法により作製されたため準安定相が発現している。
【００３９】
活物質１２の中の炭素は、活物質１２のアモルファス化および準安定相化に寄与している。
【００４０】
すなわち、活物質１２は、活物質粉末＋導電助剤＋バインダ、コアシェル構造、またはμｍオーダーレベルのマトリック構造等のバルク的混合物ではなく、原子レベルまたはｎｍオーダーレベルのマトリック構造を有する準安定相のアモルファスである。
【００４１】
＜リチウム二次電池特性評価＞
次に、リチウム電池１０の特性評価について説明する。
【００４２】
二次電池の特性評価には、電析装置２０と同様の三極式セルを用いた。作用極は負極１３を用い、対極はＬｉ箔を用い、参照電極は、Ｌｉ／Ｌｉ＋（ＴＢＡＣｌＯ４）を用い、電解溶液は、１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（１：１  ｖｏｌ％）を用いた。
【００４３】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定では、開回路電位より下限電位０．０１Ｖ、上限電位１．２Ｖとし、掃引速度０．１ｍＶとした。定電流充放電試験（サイクル試験）は、５０μＡ／ｃｍ２、０．０１Ｖ〜１．２Ｖの電位範囲で行った。
【００４４】
図７のＣＶ測定チャートに示すように、カソード側掃引時には、０．３Ｖ以下の０．０１Ｖに、アノード側掃引時には、０．３Ｖおよび０．５Ｖに、ピークが確認された。これらのピークは、公知のＳｉ負極を用いたリチウム電池におけるＳｉとＬｉとの合金／脱合金反応に起因するピークと一致する。
【００４５】
このため、リチウム電池１０では、負極１３とＬｉとの合金／脱合金反応が可逆的に進行していることが判明した。
【００４６】
図８に示すように充放電サイクル試験では、１回目のサイクル特性だけが、安定している２回目以降のサイクル特性と大きく異なっていた。すなわち１回目のクーロン効率は僅か３８％であった。しかし、図９に示すように、クーロン効率は、２サイクル以降は３００サイクル後においても安定して９０％以上であった。
【００４７】
一方、リチウム電池１０の容量は初期から１０２０ｍＡｈ／ｇと、黒鉛負極を有する公知のリチウム電池の３倍近い高容量である。そして、３００サイクル後においても初期の９８％と非常に安定した高特性を示した。
【００４８】
上記特性は、活物質１２に含まれるＳｉが非平衡状態の準安定相を形成していることが大きく寄与している。以下、準安定相として、ＳｉＯｘ：Ｘ＝１を例に説明する。すなわち、安定相であるシリコン酸化物、ＳｉＯ２は導電性がなくあまり電解還元されない。これに対してＳｉＯは、酸化物であるがＳｉＯ２に比べ導電性を有し、リチウム電池の充電程度の還元条件であってもＳｉに還元される。すなわち、１回目の充放電サイクルにおいて、ＳｉＯのシリコンがリチウムで置換され酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）が生成する。
【００４９】
すなわち、１回目のサイクルにおいて以下の反応が進行する。
【００５０】
ＳｉＯ  ＋  ２Ｌｉ＋  ＋２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏ  ＋Ｓｉ    （反応式１）
なお、負極１３の活物質１２に含有されている炭素が、準安定相であるＳｉＯｘの発現に大きな影響を及ぼしているため、以下の反応とみなすこともできる。
【００５１】
ＳｉＯ（-Ｃ）  ＋  ２Ｌｉ＋  ＋２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏ（-Ｃ）  ＋Ｓｉ（-Ｃ）    （反応式２）
すなわち、活物質１２のＳｉＯ（-C）は、最初のリチウム合金反応において、Ｌｉ２Ｏ（-C）を含有する活物質１２Ａに変化する。そして以降の充放電においては、活物質１２ＡのＳｉ（-Ｃ）が、可逆変化を繰り返している。なお、Ｌｉ２Ｏ（-C）は、充放電のときに変化しない不可逆成分である。
【００５２】
すなわち、負極１３Ａを具備するリチウム電池１０Ａは、活物質１２Ａが、Ｌｉ２Ｏ（-C）を有する。Ｌｉ２Ｏ（-C）を有する活物質１２Ａが、優れたサイクル特性を示す理由は明確ではないが、充放電によるＳｉの体積変化があっても、集電体１１から脱離しにくいマトリックス構造を形成している可能性がある。または、Ｌｉ２Ｏ（-C）がＳｉの充放電による体積変化を減少する作用を有している可能性もある。
【００５３】
なお、リチウム合金化反応において不可逆成分の生成は、好ましくないとも考えられる。これは電池を作製した後に不可逆成分が生成されると、容量低下が低下するためである。
【００５４】
しかし、リチウム電池１０では、活物質１２は集電体１１上に形成されているために、電池を作製する前に、リチウムと反応させて、不可逆成分である、Ｌｉ２Ｏ（-C）を生成することができる。言い換えれば、活物質１２を活物質１２Ａに変化させることができる。
【００５５】
シリコンと、酸素と、炭素と、リチウムと、を含有し、リチウムが酸化リチウムである活物質１２Ａ、すなわち、Ｓｉ（−Ｃ）とＬｉ２Ｏ（−Ｃ）とを有する活物質１２Ａを用いると、電池を製造した後に、さらに不可逆成分が生成することはない。このため、容量が低下することなく、リチウム電池１０Ａの作製が可能である。
【００５６】
また、リチウム電池１０Ａの作製前に過剰の脱合金化可能なリチウムを活物質１２Ａから取り除いておくことも可能である。
【００５７】
以上の説明のように、活物質１２Ａは、準安定相の活物質１２のＳｉＯｘ（０．５≦Ｘ≦１．５）のシリコンを、リチウムで置換することにより作製される。また、活物質１２Ａが含有するリチウムは、酸化リチウムである。
【００５８】
言い換えれば、活物質１２Ａは、シリコンイオンと、酸素および炭素を含有する電解溶液２４から、電気化学的成膜法により作製された後に、電気化学的手法によりシリコンをリチウムで置換することにより作製される。
【００５９】
＜追加試作＞
次に、作製条件を変えた場合の活物質の特性等について説明する。記載した条件以外は既に説明した活物質１２（１２Ａ）、負極１３（１３Ａ）、およびリチウム電池１０（１０Ａ）と同じである。
【００６０】
１．電流密度が２ｍＡ／ｃｍ２の場合（析出電位：１．２１０Ｖ）
（Ａ）  ＧＤＯＥＳによる組成
Ｓｉ  ：  ３９．１ａｔ％
Ｏ  ：  ４３．９ａｔ％
Ｃ  ：  １７．０ａｔ％
Ｏ／Ｓｉ＝１．１２
（Ｂ）  サイクル試験結果
初期容量：６９１ｍＡｈ／ｇ
５サイクル後の容量変化率：９４％
２．電流密度が３ｍＡ／ｃｍ２の場合（析出電位：１．１４５Ｖ）
（Ａ）  ＧＤＯＥＳによる組成
Ｓｉ  ：  ３８．１ａｔ％
Ｏ  ：  ３３．８ａｔ％
Ｃ  ：  ２８．１ａｔ％
Ｏ／Ｓｉ＝０．８９
（Ｂ）  サイクル試験結果
初期容量：６２８ｍＡｈ／ｇ
５サイクル後の容量変化率：８０％
さらに、電流密度等の作製条件を変えた試料について、評価を行ったところ、以下の結果を得た。
【００６１】
活物質１２は、炭素含有量が、１０ａｔ％以上３０ａｔ％以下であれば、準安定相のアモルファスとなる。すなわち、活物質１２Ａは、リチウムを除いて算出した炭素含有量が、１０ａｔ％以上３０ａｔ％以下である。
【００６２】
活物質１２のＳｉ／Ｏは、ＳｉＯｘが、Ｘが０を超え、２未満であれば、導電性を有する準安定相のアモルファスとなり、Ｘ＝０（Ｓｉ）またはＸ＝２（ＳｉＯ２）では得られなかった高特性が得られる可能性がある。
【００６３】
そして、活物質１２のＳｉ／Ｏは、ＳｉＯｘが、Ｘは、０．５以上１．５以下が好ましい。すなわち、Ｘが０．５以上であれば、充放電時の体積変化に対して活物質の脱落等が発生しにくい。また、Ｘが１．５以下であれば、十分な導電性を有するとともに、１回目の充放電サイクルにおいて、ＳｉＯｘがＳｉに還元されるために、高い容量を得ることができる。
【００６４】
さらに、活物質１２のＳｉ／Ｏは、ＳｉＯｘは、Ｘが０．７以上１．３以下、が特に好ましい。前記範囲内であれば、リチウム電池１０は、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量と、３００サイクル後も初期の８０％以上の容量が維持する良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００６５】
以上の説明のように、本実施形態のリチウム二次電池用活物質１２、１２Ａ、リチウム二次電池用負極１３、１３Ａ、およびリチウム二次電池１０、１０Ａは、エネルギー密度が高く、良好な充放電サイクル特性を示す。
【００６６】
なお、リチウム電池１０、１０Ａの構造は図１に示す構造に限られるものではなく、公知の各種構造とすることができる。
【００６７】
また、リチウム電池１０、１０Ａの正極としては、リチウムに替えて、リチウム電池において一般的に用いられているコバルト酸リチウム等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質とした正極を用いることもできる。すなわち、リチウム電池の正極活物質として用いることができるものであれば、特に制限なく、用いることができる。
【００６８】
また、リチウム電池１０、１０Ａに用いる非水電解質は、リチウム電池の非水電解質として用いることができるものであれば、特に制限なく、用いることができる。
【００６９】
活物質１２を電析成膜するときの、電解溶液２４は分子構造に酸素および炭素を有し電解分解する溶媒または溶質であれば、ＰＣまたはＴＢＡＣｌＯ４に限られるものではなく、特に制限なく、用いることができる。
【００７０】
集電体１１の材料は、銅に限られるものではなく、リチウム電池において一般的に用いられているニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、およびタンタルから選ばれる少なくとも１種等を用いることができる。
【００７１】
また、活物質１２、１２Ａは、所定の導電性基体、例えばステンレス基体上に作製した後に、基体から剥離し集電体と接合してもよい。例えば、回転するドラム状の陰極を用いて、電着処理と剥離処理とを連続的に行うことにより、長尺形状の活物質を得ることもできる。
【００７２】
また、基体から剥離した活物質をカーボン材料とコンポジット化してもよい。すなわち、活物質と導電助剤とバインダとを用いてペーストを作製し、集電体１１に塗布することで負極を作製してもよい。活物質を粉末化して使用しても良い。
【００７３】
すなわち、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変等が可能である。
【符号の説明】
【００７４】
１０、１０Ａ…リチウム二次電池、１１…集電体、１２、１２Ａ…リチウム二次電池用活物質、１３、１３Ａ…リチウム二次電池用負極、１４…正極、１５…セパレータ、１６…電解溶液、１７…貯留領域、１８…封止構造部、２０…電析装置、２１…参照電極、２２…銅箔、２３…白金線、２４…電解溶液
【図１】
0005697078.tif 000002
【図２】
0005697078.tif 000003
【図３】
0005697078.tif 000004
【図５】
0005697078.tif 000005
【図６】
0005697078.tif 000006
【図７】
0005697078.tif 000007
【図８】
0005697078.tif 000008
【図９】
0005697078.tif 000009
【図４】
0005697078.tif 000010