(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とを有し、前記菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と前記六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とのＸ線回折法による次の（式１）により定義される割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上であることを特徴とするグラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材。
Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）×１００・・・・（式１）
ここで、
Ｐ３は菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
Ｐ４は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便な方法によりグラフェンを得ることができるグラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野で小型軽量化などを目的として、様々なナノマテリアルの添加が研究されている。特に、環境や資源の問題で、非金属のナノマテリアルとして、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン等の炭素素材に注目が集まっている。
例えばリチウムイオン電池などの導電助剤としてカーボンブラックが使用されてきたが、近年ではさらに導電性を担保するため、昭和電工株式会社製のカーボンナノファイバーＶＧＣＦ（登録商標）などが検討されている（特許文献１）。
その中でもグラフェンは、性能的にはもちろん、量産性、ハンドリング性などの面からも他の炭素素材より優れており、様々な分野で期待されている。
【０００３】
グラファイトの層数の少ない等の高品質なグラフェンを得るために、天然黒鉛を溶媒（ＮＭＰ）中で弱い超音波を長時間（７〜１０時間）与えた後、底に沈殿した大きな塊を取り除き、その後、上澄みを遠心分離して濃縮することにより、単層のフレークが２０％以上、２層又は３層のフレークが４０％以上、１０層以上のフレークが４０％未満の黒鉛材料が０．５ｇ／Ｌ程度分散したグラフェン分散液を得る方法が検討されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−７７４７５公報（段落００２３）
【特許文献２】国際公開第２０１４／０６４４３２号（第１９ページ第４行−第９行）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】黒鉛の研磨に伴う構造変化；著：稲垣道夫、麦島久枝、細川健次；１９７３年２月１日（受理）
【非特許文献２】炭素加熱処理に伴う確率Ｐ１，ＰＡＢＡ，ＰＡＢＣの変化；著：野田稲吉、岩附正明、稲垣道夫；１９６６年９月１６日（受理）
【非特許文献３】Spectroscopic and X-ray diffraction studies on fluid deposited rhombohedral graphite from the Eastern Ghats Mobile Belt, India; G.Parthasarathy, Current Science, Vol.90, No.7, 10 April 2006
【非特許文献４】固体炭素材料の分類と各々の構造的特徴；名古屋工業大学  川崎晋司
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に開示される方法で得られた黒鉛材料（単層のフレークが２０％以上、２層又は３層のフレークが４０％以上、１０層以上のフレークが４０％未満）を溶媒に混ぜても、溶媒に分散するグラフェンの分散量が少なく、希薄なグラフェン分散液しか得られなかった。また、上澄みを集めて濃縮することも考えられるが上澄みを集めて濃縮する工程を繰り返すことは処理に時間がかかり、グラフェン分散液の生産効率が悪いという問題がある。特許文献２に開示されるように、天然黒鉛を長時間、超音波処理しても表面の弱い部分のみが剥離し、他の大部分は剥離に寄与しておらず、剥離されるグラフェン量が少ないことが問題であると考えられる。
【０００７】
本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、天然黒鉛に所定の処理を施すことでグラフェンが剥離しやすく、グラフェンを高濃度又は高分散させることができる黒鉛系炭素素材をグラフェン前駆体と呼び、このグラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明のグラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材は、
菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とを有し、前記菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と前記六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とのＸ線回折法による次の（式１）により定義される割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上であることを特徴とするグラフェン前駆体としている。
Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）×１００・・・・（式１）
ここで、
Ｐ３は菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
Ｐ４は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
である。
この特徴によれば、層が剥がれ易い菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）が多く含まれるため、前駆体として用いたときにグラフェンが剥離しやすく、グラフェンを高濃度または高分散させることができるグラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材が得られる。
【０００９】
また、グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材は、
菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とを有し、前記菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と前記六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とのＸ線回折法による次の（式１）により定義される割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が４０％以上であることを特徴としている。
Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）×１００・・・・（式１）
ここで、
Ｐ３は菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
Ｐ４は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
である。
この特徴によれば、層が剥がれ易い菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）が多く含まれるため、前駆体として用いたときにグラフェンが剥離しやすく、グラフェンを高濃度または高分散させることができるグラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材が得られる。
また、グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材は、
前記割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が５０％以上であることを特徴としている。
この特徴によれば、割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が５０％以上であれば、４０％以上５０％未満のときよりもグラフェンが剥離しやすいグラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材を簡単に得ることができる。
【００１０】
また、グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材は、
前記六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による強度比Ｐ１／Ｐ２が０．０１以上であることを特徴としている。
ここで、
Ｐ１は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１００）面のピーク強度
Ｐ２は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（００２）面のピーク強度
である。
この特徴によれば、六方晶系黒鉛層（２Ｈ）の強度比Ｐ１／Ｐ２を０．０１以上にすれば、炭素材料の結晶構造の配向性の乱雑性が高く、さらにグラフェンが剥離しやすく、より有効に前駆体として機能させることができる。
【００１１】
上述に記載されたグラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材は、電波的力による処理と物理的力による処理とが真空または気中において施されて生成されたことを特徴としている。
この特徴によれば、真空または気中において天然黒鉛材料にマイクロ波、ミリ波、プラズマ、電磁誘導加熱（ＩＨ）、磁場などの電波的力による処理とボールミル、ジェットミル、遠心力、超臨界などの物理的力による処理とを併用することで、菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）がより多く含まれる黒鉛系炭素素材が得られる。また、真空または気中において処理しているから後処理が簡単である。
【００１２】
また、グラフェン分散液は、上述に記載されたグラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材を、液中で、電波的力による処理と物理的力による処理とを施すことにより得られることを特徴としている。
この特徴によれば、溶媒等の液中で黒鉛系炭素素材に液中で、マイクロ波、ミリ波、プラズマ、電磁誘導加熱（ＩＨ）、磁場などの電波的力により熱が作用されかつ超音波、ボールミル、ジェットミル、遠心力、超臨界などの物理的力が作用されることとなり、電波的力による処理と物理的力による処理とを併用することで、短時間で大量のグラフェンに剥離されやすく、溶媒等の液中にグラフェンに剥離されずに残留する黒鉛系炭素素材が少なく、グラフェンが高分散するため、溶媒等の液中にグラフェンを多く分散させることができ、濃度の濃いグラフェン分散液が得られる。
【００１３】
また、グラフェン分散液は、グラフェンを少なくとも０．０１重量部以上含有することを特徴としている。
この特徴によれば、グラフェンが少なくとも０．０１重量部以上あれば、当該グラフェンは高分散性を有することからグラフェン分散させたことによる機能が十分に発揮される。
【００１４】
また、グラフェン複合体は、上述に記載されたグラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材、または上述に記載されたグラフェン分散液を、複合体母材に混ぜ、せん断力を付与しながら混錬して得られたことを特徴としている。
この特徴によれば、せん断力を付与しながら混錬しており、グラフェンに剥離されやすく、剥離されたグラフェンが高分散するため、モノマー、ポリマー、他の炭素素材、セラミックス、木材、セメント、金属等の複合体母材中にグラフェンを多く分散させることができるグラフェン複合体が得られる。
【００１５】
また、グラフェン複合体は、
前記母材に混練する際に相溶化剤を用いることを特徴としている。
この特徴によれば、相溶化剤の作用により、よりグラフェンに剥離しやすい。
【００１６】
また、グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材を製造する方法であって、天然黒鉛材料に対して、電波的力による処理と物理的力による処理とを真空または気中において施すことを特徴としている。
この特徴によれば、天然黒鉛材料にマイクロ波、ミリ波、プラズマ、電磁誘導加熱（ＩＨ）、磁場などの電波的力による処理と、ボールミル、ジェットミル、遠心力、超臨界などの物理的力による処理とを併用させることで、いずれか一方で処理するよりもグラフェンに分離しやすいグラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素材を短時間で得ることができる。
【００１７】
また、グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材を製造する方法は、
上述に記載された前記天然黒鉛材料は、少なくとも六方晶系黒鉛層（２Ｈ）を有し、前記六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による強度比Ｐ１／Ｐ２が０．０１未満であることを特徴としている。
ここで、
Ｐ１は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１００）面のピーク強度
Ｐ２は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（００２）面のピーク強度
である。
この特徴によれば、炭素材料の結晶構造の配向性の乱雑性が低い一般的な入手し易い天然黒鉛から該黒鉛系炭素素材を製造することができる。
【００１８】
また、グラフェン分散液は、
上述に記載されたグラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材０．１重部と、をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混ぜ、出力１００Ｗかつ周波数２０ｋＨｚの周波数の超音波を３時間付与して、グラフェンを分散させた際に、層数が１０層以下であるグラフェンの個数が全グラフェン及びグラフェン前駆体の総個数に対して５０％以上表出するものであることを特徴としている。
この特徴によれば、グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材０．１重部に対して、上記した処理を施すだけで、全グラフェン及びグラフェン前駆体である全グラファイトの個数に対する層数が１０層以下であるグラフェンの個数が５０％以上あるような、グラフェンを高濃度または高分散させたグラフェン分散液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】黒鉛の結晶構造を示す図であり、（ａ）は六方晶、（ｂ）は菱面体晶の結晶構造である。
【図２】一般的な天然黒鉛のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図３】実施例１のジェットミルとプラズマとを用いた製造装置Ａを説明する図である。
【図４】実施例１のボールミルとマグネトロンとを用いた製造装置Ｂを説明する図であり、（ａ）は粉砕する状態を説明する図、（ｂ）は黒鉛系炭素素材（前駆体を）収集する状態を説明する図である。
【図５】実施例１の製造装置Ｂにより製造された試料５の黒鉛系炭素素材のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図６】実施例１の製造装置Ａにより製造された試料６の黒鉛系炭素素材のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図７】比較例を示す試料１の黒鉛系炭素素材のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図８】黒鉛系炭素素材を前駆体として用いて分散液を作成する分散液作成装置を示す図である。
【図９】比較例を示す試料１と実施例１の製造装置Ｂにより製造された試料５の黒鉛系炭素素材を用いて作成した分散液の分散状態を示す図である。
【図１０】分散液に分散された黒鉛系炭素素材（グラフェン）のＴＥＭ撮像図である。
【図１１】試料５の黒鉛系炭素素材（前駆体）を用いて作成した分散液に分散された黒鉛系炭素素材の分布状態を示す図であり、（ａ）は平均サイズの分布、（ｂ）は層数の分布を示す図である。
【図１２】比較例を示す試料１の黒鉛系炭素素材を用いて作成した分散液に分散された黒鉛系炭素素材の分布状態を示す図であり、（ａ）は平均サイズの分布、（ｂ）は層数の分布を示す図である。
【図１３】試料１−７を前駆体として用いて作成した分散液に分散された黒鉛系炭素素材の層数の分布を示す図である。
【図１４】分散液に分散された菱面体晶の含有率に対する１０層以下のグラフェンの割合を示す図である。
【図１５】実施例２の試料５の黒鉛系炭素素材（前駆体）を用いて分散液を作成する条件を変えた場合の黒鉛の分布状態を示す図であり、（ａ）は超音波処理とマイクロ波処理を併用した場合の分布、（ｂ）は超音波処理をした場合の層数の分布を示す図である。
【図１６】実施例３の黒鉛系炭素素材を導電性インクに分散させたときの抵抗値を示す図である。
【図１７】実施例４の黒鉛系炭素素材を樹脂に混練したときの引張強さを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、黒鉛の結晶構造に着目したものであり、この結晶構造に関連する事項を先ず説明する。天然黒鉛は層の重なり方によって六方晶、菱面体晶及び無秩序の３種類の結晶構造に区別されることが知られている。図１に示されるように、六方晶は、層がＡＢＡＢＡＢ・・の順に積層された結晶構造であり、菱面体晶は層がＡＢＣＡＢＣＡＢＣ・・の順に積層された結晶構造である。
【００２１】
天然黒鉛は、発掘された段階では菱面体晶が殆ど存在しないが、精製段階で破砕など行われるため、一般的な天然黒鉛系炭素素材中には、菱面体晶が１４％程度存在する。また、精製時における破砕を長時間行っても、菱面体晶の比率は３０％程度で収束することが知られている（非特許文献１、２）。
また、破砕などの物理的力以外でも加熱によって黒鉛を膨張させて薄片化する方法も知られているが、黒鉛に１６００Ｋ（摂氏約１３００度）の熱をかけて処理を行っても菱面体晶の比率は２５％程度である。（非特許文献３）。更に超高温の摂氏３０００度の熱をかけても３０％程度までとなっている（非特許文献２）。
このように、天然黒鉛を物理的力や熱によって処理することで、菱面体晶の比率を増加させることが可能であるがその上限は３０％程度である。
【００２２】
天然黒鉛に多く含まれる、六方晶（２Ｈ）は非常に安定的で、そのグラフェン同士の層間のファンデルワールス力は、（式３）で示される（特許文献２）。この力を超えるエネルギーを与えることでグラフェンが剥離する。剥離に必要なエネルギーは厚さの３乗に反比例するため、層が無数に重なった厚い状態では非常に微弱で超音波などの弱い物理的な力でグラフェンは剥離するが、ある程度薄い黒鉛から剥離する場合には非常に大きなエネルギーが必要となる。つまり、黒鉛を長時間処理しても、表面の弱い部分のみが剥離し、大部分は剥離されないままになる。
【００２３】
Ｆｖｄｗ＝Ｈ・Ａ／（６π・ｔ３）        ・・・・（式３）
Ｆｖｄｗ：ファンデルワールス力
Ｈ      ：Ｈａｍａｋｅｒ定数
Ａ      ：黒鉛又はグラフェンの表面積
ｔ      ：黒鉛又はグラフェンの厚み
【００２４】
本願の発明者らは、天然黒鉛に下記に示すような所定の処理を施すことで、粉砕や超高温に加熱する処理では３０％程度までしか増えない菱面体晶（３Ｒ）の割合を、４０％以上まで増加させることに成功した。黒鉛系炭素材料の菱面体晶（３Ｒ）の含有率がより多くなると、特に４０％以上の含有率であると、この黒鉛系炭素素材を前駆体として用いることで、グラフェンに剥離しやすくなる傾向があり、簡単に高濃度、高分散度されたグラフェン溶液などが得られることが実験・研究の結果として知見として得られた。これは、菱面体晶（３Ｒ）にせん断などの力が加わった際に、層間に歪みが生じ、つまり黒鉛の構造全体の歪みが大きくなり、ファンデルワールス力に依存せずに、剥離しやすくなるためであると考えられる。このため、本発明においては、天然黒鉛に所定の処理を施すことでグラフェンが剥離しやすく、グラフェンを高濃度又は高分散させることができる黒鉛系炭素素材をグラフェン前駆体と呼び、以下、後述の実施例において、所定の処理を示すグラフェン前駆体の製造方法、グラフェン前駆体の結晶構造、グラフェン前駆体を用いたグラフェン分散液の順に説明する。
【００２５】
ここで、本明細書においてグラフェンは、平均サイズが１００ｎｍ以上の結晶であって平均サイズが数ｎｍ〜数十ｎｍの微結晶ではなく、かつ層数が１０層以下の薄片状又はシート状のグラフェンをいう。
なお、グラフェンは平均サイズが１００ｎｍ以上の結晶であるため、天然黒鉛以外の非晶質（微結晶）炭素素材である、人造黒鉛、カーボンブラックは、これらを処理してもグラフェンは得られない（非特許文献４）。
また、本明細書において、グラフェン複合体は、本発明に係るグラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材、すなわちＲａｔｅ（３Ｒ）が４０％以上の黒鉛系炭素材料（例えば後述する実施例１の試料４−７）を用いて作成した複合体を意味する。
【００２６】
以下、本発明に係るグラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材及びこれを製造する方法を実施するための実施例を説明する。
【実施例１】
【００２７】
＜グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材の製造について＞
図３に示されるジェットミルとプラズマとを用いた製造装置Ａにより、グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材を得る方法について説明する。製造装置Ａは、電波的力による処理としてプラズマを施し、また、物理的力による処理としてジェットミルを用いた場合を例にしている。
【００２８】
図３において、符号１は５ｍｍ以下の粒子の天然黒鉛材料（日本黒鉛工業製  鱗片状黒鉛ACB-50）、２は天然黒鉛材料１を収容するホッパー、３はホッパー２から天然黒鉛材料１を噴射するベンチュリーノズル、４はコンプレッサ５から８箇所に分けて圧送された空気を噴射させて天然黒鉛材料をジェット噴流によりチャンバ内に衝突させるジェットミル、７はタンク６から酸素、アルゴン、窒素、水素などのガス９をノズル８から噴射させるとともに、ノズル８の外周に巻回されたコイル１１に高圧電源１０から電圧を付与し、ジェットミル４のチャンバ内でプラズマを発生させるプラズマ発生装置であり、チャンバ内に４カ所に設けてある。１３はジェットミル４と集塵器１４とを接続する配管、１４は集塵器、１５は収集容器、１６は黒鉛系炭素素材（グラフェン前駆体）、１７はブロアである。
【００２９】
次に製造方法について説明する。ジェットミル及びプラズマの条件は次のとおりである。
ジェットミルの条件は次のとおりである。
圧力  ：  ０．５ＭＰａ
風量  ：  ２．８ｍ３／ｍｉｎ
ノズル内直径  ：１２ｍｍ
流速  ：  約４１０ｍ／ｓ
プラズマの条件は次のとおりである。
出力  ：  １５Ｗ
電圧  ：  ８ｋＶ
ガス種  ：  Ａｒ（純度９９．９９９Ｖｏｌ％）
ガス流量：５Ｌ／ｍｉｎ
【００３０】
ベンチュリーノズル３よりジェットミル４のチャンバ内に投入された天然黒鉛材料１は、チャンバ内で音速以上に加速され、天然黒鉛材料１同士や壁にぶつかる衝撃で粉砕されると同時に、プラズマ１２が天然黒鉛材料１に対して放電や励起することで、原子（電子）に直接作用し、結晶の歪みを増し粉砕を促すと考えられる。天然黒鉛材料１はある程度の粒径（１〜１０μｍ程度）まで微粉になると、質量が減り、遠心力が弱まることで、チャンバの中心に接続された配管１３から吸い出される。
【００３１】
配管１３から集塵器１４のチャンバの円筒容器に流入された黒鉛系炭素素材（グラフェン前駆体）が混在した気体は旋回流となって、容器内壁に衝突した黒鉛系炭素素材１６を下方の収集容器１５に落下させるとともに、チャンバの下方のテーパ容器部によってチャンバの中心に上昇気流が発生し気体はブロワ１７から排気される（所謂サイクロン作用）。本実施例における製造装置Ａによれば、原料となる１ｋｇの天然黒鉛材料１から約８００ｇのグラフェン前駆体として用いられる  黒鉛系炭素素材（グラフェン前駆体）１６を得た（回収効率：８割程度）。
【００３２】
次に、図４に示されるボールミルとマイクロ波とを用いた製造装置Ｂにより、グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材を得る方法について説明する。製造装置Ｂは、電波的力による処理としてマイクロ波を施し、また、物理的力による処理としてボールミルを用いた場合を例にしている。
【００３３】
図４（ａ）及び（ｂ）において、符号２０はボールミル、２１はマイクロ波発生装置（マグネトロン）、２２は導波管、２３はマイクロ波流入口、２４はメディア、２５は５ｍｍ以下の粒子の天然黒鉛材料（日本黒鉛工業製  鱗片状黒鉛  ACB-50）、２６は収集容器、２７はフィルタ、２８は黒鉛系炭素素材（グラフェン前駆体）である。
【００３４】
次に製造方法について説明する。ボールミル及びマイクロ波発生装置の条件は次のとおりである。
ボールミルの条件は次のとおりである。
回転数  ：  ３０ｒｐｍ
メディアサイズ：  φ５ｍｍ
メディア種  ：  ジルコニアボール
粉砕時間  ：３時間
マイクロ波発生装置（マグネトロン）の条件は次のとおりである。
出力  ：  ３００Ｗ
周波数  ：  ２．４５ＧＨｚ
照射方法  ：断続的
【００３５】
ボールミル２０のチャンバ内に１ｋｇの天然黒鉛系炭素原料２５と、８００ｇのメディア２４を投入し、チャンバを閉じ３０ｒｐｍの回転数で３時間処理する。この処理中にチャンバにマイクロ波を断続的（１０分おきに２０秒）に照射する。このマイクロ波の照射により、原料の原子（電子）に直接作用し、結晶の歪みを増やすと考えられる。処理後、フィルタ２７でメディア２４を取り除くことで、１０μｍ程度の粉体の黒鉛系炭素素材（前駆体）２８を収集容器２６に収集することができる。
【００３６】
＜黒鉛系炭素素材（前駆体）のＸ線回折プロファイルについて＞
図５−図７を参照して、製造装置Ａ、Ｂにより製造された黒鉛系天然材料（試料６、試料５）及び製造装置Ｂのボールミルのみを用いて得た１０μｍ程度の粉体の黒鉛系天然材料（試料１:比較例）のＸ線回折プロファイルと結晶構造について説明する。各試料は、Ｘ線回折法（リガク社製試料水平型多目的Ｘ線回折装置 Ultima IV）によれば、それぞれ六方晶２Ｈの面（１００）、面（００２）、面（１０１）、及び菱面体晶３Ｒの面（１０１）にピーク強度Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４を示すことからこれらについて説明する。
【００３７】
ボールミルによる処理とマイクロ波処理を施す製造装置Ｂにより製造された試料５は、図５及び表１に示されるように、ピーク強度Ｐ３やピーク強度Ｐ１の強度の割合が高く、Ｐ３のＰ３とＰ４の和に対する割合を示す（式１）で定義されるＲａｔｅ（３Ｒ）が４６％であった。また、強度比Ｐ１／Ｐ２は０．０１２であった。
Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）×１００・・・・（式１）
ここで、
Ｐ１は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１００）面のピーク強度
Ｐ２は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（００２）面のピーク強度
Ｐ３は菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
Ｐ４は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
である。
【００３８】
【表１】
0005697067.tif 000002
【００３９】
同様に、ジェットミルによる処理とプラズマによる処理を施す製造装置Ａにより製造された試料６は、図６及び表２に示されるように、ピーク強度Ｐ３やピーク強度Ｐ１の強度の割合が高く、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が５１％であった。また、強度比Ｐ１／Ｐ２は０．０１４であった。
【００４０】
【表２】
0005697067.tif 000003
【００４１】
また、ボールミルのみにより製造された比較例を示す試料１は、図７及び表３に示されるように、ピーク強度Ｐ３は試料５、６に比較してその割合が小さく、Ｒａｔｅ（３Ｒ）は２３％であった。また、強度比Ｐ１／Ｐ２は０．００８であった。
【００４２】
【表３】
0005697067.tif 000004
【００４３】
このように、実施例１の製造装置Ｂにより製造された試料５、実施例１の製造装置Ａにより製造された試料６では、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が、４６％、５１％となり、図２に示す天然黒鉛や、比較例を示す試料１に比較して、４０％以上または５０％以上となることが示された。
次に、上述で製造されたグラフェン前駆体を用いて、グラフェン分散液を作成し、グラフェンの剥離し易さを比較した。
【００４４】
＜グラフェン分散液について＞
グラフェン分散液の作成方法について図８を参照して説明する。図８においては、グラフェン分散液の作成する際に、液中にて超音波処理とマイクロ波処理とを併用する場合を例にしている。
（１）ビーカー４０にグラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材０．２ｇと分散液であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍｌを入れる。
（２）ビーカー４０をマイクロ波発生装置４３のチャンバ４２に入れ、上方から超音波ホーン４４の超音波の振動子４４Ａを分散液４１に挿入する。
（３）超音波ホーン４４を作動させ２０ｋＨｚ（１００Ｗ）の超音波を連続的に３時間付与する。
（４）上記超音波ホーン４４を作動させている間に、マイクロ波発生装置４３を作動させマイクロ波２．４５ＧＨｚ（３００Ｗ）を断続的（５分おきに１０秒照射）に付与する。
【００４５】
図９は上述のようにして作成されたグラフェン分散液が２４時間経過した様子である。
製造装置Ｂにより製造された試料５を用いたグラフェン分散液３０は一部沈殿しているものの全体が黒色を呈するものが確認された。これは、グラフェン前駆体として用いた黒鉛系炭素素材の多くがグラフェンに剥離した状態で分散していると考えられる。
比較例を示す試料１を用いた分散液３１は黒鉛系炭素素材のほとんどが沈殿しており、一部が上澄み液として浮いていることが確認された。このことから、ごく一部がグラフェンに剥離し、上澄みとして浮いていると考えられる。
【００４６】
また、上述のようにして作成されたグラフェン分散液を資料台（ＴＥＭグリッド）の上に観察可能な濃度に希釈・塗布し、乾燥させて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の図１０に示すような撮像画からグラフェンのサイズと層数を観察した。なお、試料１については上澄みを希釈・塗布したものを用いた。例えば、図１０の場合、図１０（ａ）からサイズはフレーク３３の最大の長さＬであり約６００ｎｍ、図１０（ｂ）から層数はフレーク３３の端面を観察しグラフェン層の重なりをカウントし６層（符号３４が指す領域）として求めた。このように各フレーク（フレーク数をＮとする）のサイズと層数を測定して、図１１、図１２に示すグラフェン層数と大きさを求めた。
【００４７】
図１１（ａ）を参照し、実施例１の製造装置Ｂにより製造された試料５（Ｒａｔｅ（Ｒ３）が４６％）のグラフェン分散液に含まれた薄片状のフレークの粒度分布（サイズの分布）は、０．５μｍをピークとする分布であった。また、図１１（ｂ）において、層数は、３層をピークとし、１０層以下のグラフェンが６８％となる分布であった。
図１２を参照して、比較例の試料１（Ｒａｔｅ（Ｒ３）が２３％）の分散液に含まれた薄片状のフレークの粒度分布（サイズの分布）は、０．９μｍをピークとする分布であった。また、層数は、３０層以上のものが大部分を占め、１０層以下のグラフェンが１０％となる分布であった。
この結果から、製造装置Ｂにより製造された試料５のものは、グラフェン前駆体として用いた場合に、１０層以下のグラフェンが多く、グラフェンの分散性に優れ、かつ、高濃度のグラフェン分散液を得られることが分った。
【００４８】
次に、図１３を参照して、グラフェン前駆体の割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）とグラフェン分散液における層数の関係について説明する。図１３における、試料１、５、６は上述したものである。試料２、３、４は、ボールミルによる処理とマイクロ波処理とを施す製造装置Ｂで製造したものであり、試料５よりもマイクロ波の照射時間を短くして製造したグラフェン前駆体を用いてグラフェン分散液を作成したものである。また、試料７はジェットミルによる処理とプラズマ処理とを施す製造装置Ａで製造したものであり、試料６よりも高出力のプラズマを与えて製造したグラフェン前駆体を用いてグラフェン分散液を作成したものである。
【００４９】
図１３から、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が４０％以上の試料４−７は、層数の分布の形状が数層（薄いグラフェン）の部分にピークを有する所謂対数正規分布の形状である。一方、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が４０％未満の試料１−３は、層数が３０層以上の部分にピークを有する形状（試料１を用いた分散液）や正規分布に近い形状（試料２、３を用いた分散液）である。すなわち、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が４０％以上となると、層数の分布の形状が４０％未満とは明らかに異なる傾向となることが分かる。また、１０層以下のグラフェンの割合は、試料３を用いた分散液のＲａｔｅ（３Ｒ）が３８％であるのに対し、試料４を用いた分散液のＲａｔｅ（３Ｒ）が６２％であり、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が４０％以上となると、１０層以下のグラフェンの割合が急増していることが分かる。
【００５０】
これらのことから、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が４０％以上の場合に１０層以下のグラフェンに剥離しやすくなり、さらに、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が５０％、６０％と多くなるにつれ、１０層以下のグラフェンにさらに剥離し易くなり、逆に４０％未満では１０層以下のグラフェンに剥離しにくいと考えられる。また、強度比Ｐ１／Ｐ２について着目すると、試料２−試料７は、比較的狭い０．０１２〜０．０１６の範囲内の値となっており、結晶構造にゆがみが生じグラフェンに剥離しやすいと考えられる０．０１を超えるからいずれも好ましい。
【００５１】
さらにＲａｔｅ（３Ｒ）と１０層以下のグラフェンが含まれる割合との対比を行った結果を図１４に示す。図１４を参照すると、Ｒａｔｅ（３Ｒ）は、２５％以上となると１０層以下のグラフェンが増加し始め（右肩上がりの傾きとなり）、また４０％前後において、１０層以下のグラフェンが急増し（１０層以下のグラフェンの割合は、試料３を用いた分散液のＲａｔｅ（３Ｒ）が３８％であるのに対し、試料４を用いた分散液のＲａｔｅ（３Ｒ）が６２％であり、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が４％増えることにより１０層以下のグラフェンの割合は２４％増えるように急増し）かつ全体に占める１０層以下のグラフェンが５０％以上となることが判明した。なお、図１４中の黒四角の点は各々異なる試料であり、上述した試料１−７と、それ以外の他の試料も含まれている。
【００５２】
このことから、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が４０％以上の試料をグラフェン前駆体として用いてグラフェン分散液を作成すると、１０層以下のグラフェンが５０％以上生成される。すなわち、グラフェンが高濃度かつ高分散のグラフェン分散液を得ることができる。また、上述したように、この分散液に含まれる黒鉛系炭素素材（前駆体）はほとんど沈殿しないから、簡単に濃いグラフェン分散液を得ることができる。この方法により、濃縮することなしに、グラフェンの濃度が１０％を超えるグラフェン分散液を作成することもできた。なお、１０層以下のグラフェンが分散する割合は５０％未満と少ないものの、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が２５％以上４０％未満のものは、１０層以下のグラフェンが分散される割合が増えるという観点から好ましい。
【００５３】
また、Ｒａｔｅ（３Ｒ）の上限は４０％以上で特に規定する必要はないと考えるが、強度比Ｒ１／Ｒ２が０．０１以上を同時に満たすようにすることが、分散液等を作成する場合にグラフェンに分離しやすいことから好ましい。なお、製造装置Ａ、Ｂを用いた製造方法の場合には、グラフェン前駆体を製造がし易いという観点からは、上限は７０％程度である。また、製造装置Ａのジェットミルによる処理とプラズマ処理とを併用する方法の方が、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が高いものを容易に得ることからより好ましい。なお、物理的力による処理と電波的力による処理を併用して、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が４０％以上となっていればよい。
【実施例２】
【００５４】
実施例１では、グラフェン分散液を得る際に、超音波処理とマイクロ波処理とを併用する場合について説明したが、実施例２では、超音波処理のみを行いマイクロ波処理は行っておらず、その他の条件は実施例１と同様である。
図１５（ｂ）は、製造装置Ｂで製造した試料５（Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝４６％）のグラフェン前駆体を用い超音波処理を施して得られたグラフェン分散液の層数の分布を示す。なお、図１５（ａ）は実施例１の製造装置Ｂにより製造された試料５の図１１（ｂ）に示される分布と同じである。
その結果、層数の分布の傾向は概ね同様であるが、１０層以下のグラフェンの割合は６４％であり、実施例１の６８％に比較し、少し低下している。このことから、グラフェン分散液を作成する際は物理的力と電波的力の処理を２つ同時に行った方がより効果があることが判明した。
【実施例３】
【００５５】
実施例３では導電インクに用いる例について説明する。
実施例１の試料１（Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝２３％）、試料３（Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝３８％）、試料５（Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝４６％）、試料６（Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝５１％）をグラフェン前駆体として、水と導電性付与剤たる炭素数３以下のアルコールとの混合溶液に導電性インクに使用する濃度にしたＩＮＫ１，ＩＮＫ３，ＩＮＫ５，ＩＮＫ６を作成し、それぞれの抵抗値を比較した。この結果から、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が高くなるにつれ、抵抗値は低いという結果となった。
【実施例４】
【００５６】
実施例４では樹脂に混練する例について説明する。
グラフェンを分散した樹脂シートを作成する際に、ガラス繊維を添加したものの引張強度が非常に良好であったためその要因を調べたところ、ガラス繊維と同時に添加する相溶化剤が、前駆体がグラフェン化することに寄与していることが知見として得られた。そこで、分散剤と相溶化剤とを樹脂に混ぜたものについて検討した。
実施例１の試料５（Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝４６％）を前駆体としてＬＬＤＰＥ（ポリエチレン）に１ｗｔ％直接添加し、ニーダーや２軸混練機（エクストルーダー）等でシェア（せん段力）をかけながら混練した。
樹脂中で黒鉛系炭素素材がグラフェン化し、高分散すると、引張強度が増加することは公知であることから、樹脂の引張強度を測定することによりグラフェン化と分散の度合いを相対的に推察することができる。引張強度は、島津製作所社製の卓上型精密万能試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｊ）で試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００５７】
また、添加剤の有無による、グラフェン化と分散性を比較するため、下記（ａ），（ｂ），（ｃ）３種類の比較を行った。
（ａ）添加剤無
（ｂ）一般的分散剤（ステアリン酸亜鉛）
（ｃ）相溶化剤（グラフト変性ポリマー）
【００５８】
測定結果を示す図１７を参照して結果について説明する。なお、図１７中、丸印は比較例の試料１を用いた樹脂材料、四角印は実施例１の試料５を用いた樹脂材料である。
（ａ）の添加剤を加えない場合は、引っ張り強さの差は小さかった。
（ｂ）の分散剤を添加した場合は、試料５のグラフェン前駆体はグラフェン化がある程度促進されることがわかる。
（ｃ）の相溶化剤を添加した場合は、試料５のグラフェン前駆体はグラフェン化がかなり促進されることがわかる。これは、相溶化剤は、グラフェン分散させる効果の他に、グラフェン層結合体と樹脂を結合させ、その状態でシェアを加えると、グラフェン層結合体を引きはがすように作用すると考えられるからである。
【００５９】
分散剤としてステアリン酸亜鉛を例に説明したが、化合物に合った性質のものを選択するとよい。例えば、分散剤としては、陰イオン（アニオン）界面活性剤、陽イオン（カチオン）界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン（ノニオン）界面活性剤が挙げられる。特にグラフェンに対しては、陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤が好ましい。より好ましくは、非イオン界面活性剤である。非イオン界面活性剤は、オキシエチレン基や水酸基、グルコシドなどの糖鎖など、イオンには解離せず、水との水素結合によって親水性を呈する界面活性剤であるため、イオン性界面活性剤ほどの親水性の強さは無いが、非極性溶媒中での使用が可能であるメリットがある。そして、その親水基鎖長を変化させることで、その性質を親油性から親水性まで自由に変化させることができるからである。陰イオン界面活性剤としては、Ｘ酸塩（Ｘ酸は例えばコール酸、デオキシコール酸）、例えばＳＤＣ：デオキシコール酸ナトリウム、リン酸エステルなどが好ましい。また、非イオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪アルコールエトキシレート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグリコシドなどが好ましい。
【００６０】
上述した実施例１−４では、グラフェン前駆体を製造する製造装置として、ジェットミルとプラズマを用いる製造装置Ａと、ボールミルとマイクロ波を用いる製造装置Ｂについて説明したが、マイクロ波、ミリ波、プラズマ、電磁誘導加熱（ＩＨ）、磁場などの電波的力による処理と、ボールミル、ジェットミル、遠心力、超臨界などの物理的力による処理とを併用すると、割合Ｒａｔｅ（Ｒ３）が高い前駆体を得ることができるから好ましい。なお、物理的力による処理と電波的力による処理を併用して、物理的力による処理と電波的力による処理の個別の処理の種類は問わない。特に、製造装置Ａ及びＢのように、電波的力と物理的力とによる作用を同時に作用させることが好ましいが、電波的力と物理的力とを交互に所定間隔毎に作用させるようにしてもよい。さらに、電波的力について、例えば、マイクロ波とプラズマとによる処理など、異なる電波的力を、交互に施し、それと並行して１または２以上の物理的力による処理を施してもよい。また、物理的力についても、例えば、ジェットミルと超臨界による処理など、異なる物理的力を、交互に施し、それと並行して１または２以上の電波的力による処理を施してもよい。
【００６１】
また、上述した実施例では、前駆体を用いてグラフェン分散液を得る作成装置として、マイクロ波と超音波を用いる作成装置について説明したが、マイクロ波、ミリ波、プラズマ、電磁誘導加熱（ＩＨ）、磁場などの電波的力による処理と超音波、ボールミル、ジェットミル、遠心力、超臨界などの物理的力による処理とを併用すると、グラフェンの濃度の高いグラフェン分散液が得られるから好ましい。特に、作成装置のように、電波的力と物理的力とによる作用が同時に作用させることが好ましいが、電波的力と物理的力とを交互に所定間隔毎に作用させるようにしてもよい。
【００６２】
また、上述した実施例では、前駆体を用いた用途として、グラフェン分散液、導電インク及び樹脂成形品について説明したが、母材として、モノマー、ポリマー、他の炭素素材、セラミックス、木材、セメント、金属等の複合体母材中に前駆体を混ぜることによりグラフェン複合体を得るものであってもよい。すなわち、本明細書において、グラフェン複合体は、上述したグラフェン分散液、導電インク及び樹脂成形品を包含するものを意味する。また、グラフェン分散液は粘度が高いペースト状のものを包含する。
【００６３】
例えば、前駆体を分散させる液体や母材としては次のものが挙げられる。
樹脂として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリアミド／ナイロン（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）が挙げられる。また、合成樹脂のうち熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂（ＥＰ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）などの熱可塑性樹脂、繊維状のナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタン、レーヨンなどの繊維、エラストマーとしてイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ポリイソブチレンゴム／ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ／ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ／ＥＣＯ）など、熱硬化性樹脂系エラストマーとして、一部のウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）など、熱可塑性エラストマーとしてスチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、アミド系のエラストマーが挙げられる。
【００６４】
また、鉱油として、潤滑油、グリース、またゴム用配合油として、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、芳香族系鉱油などが挙げられる。
さらにとして、無極性のもととして、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチルなど、極性非プロトン性のもとして、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリルなど、極性プロトン性のもとして、酢酸、エタノール、メタノール、水、１−ブタノール、２−プロパノール、ギ酸などが挙げられる。
【００６５】
また、グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材を、製造するための天然黒鉛として、５ｍｍ以下の粒子の天然黒鉛材料（日本黒鉛工業製  鱗片状黒鉛  ＡＣＢ−５０）を例に説明したが、天然黒鉛は、鱗片状黒鉛であって、５ｍｍ以下に粉砕されているもので、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が２５％未満かつ強度比Ｐ１／Ｐ２が０．０１未満のものが入手しやすいという観点から好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
対象物に前駆体を添加してグラフェンによる機能化を図るものとして次のものが挙げられる。
・  樹脂、ゴム、塗料などのポリマー素材に対する添加剤
・  放熱シート、導電シート、放熱テープ、導電テープに対する添加剤
・  金属粉末に添加して焼結した焼結冶金
・  酸化リチウムやナノクレイなどのセラミックスに対する添加剤
・  コンクリートなどの非金属、非ポリマー材に対する添加剤
【００６７】
グラフェン分散液を用いたものとして次のものが挙げられる。
・  リチウムイオン電池の電極剤、導電補助剤、放電容量向上剤、充放電効率向上剤
・  キャパシタ製品の電極、電解液
・  導電性インクの導電剤
【符号の説明】
【００６８】
１          天然黒鉛材料
４          ジェットミル
７          プラズマ発生装置
１６        グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材
２０        ボールミル
２１        マイクロ波発生器
２４        メディア
２５        天然黒鉛材料
２８        グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材
３０        資料５を用いたグラフェン分散液
３１        資料１を用いたグラフェン分散液
３３        フレーク
４０        ビーカー
４１        グラフェン分散液
４３        マイクロ波発生装置
４４        超音波発生装置
【要約】
【課題】前駆体として用いたときにグラフェンに剥離しやすく、また、高濃度なグラフェン分散溶液を簡単に得られる、グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材を提供する。
【解決手段】Ｘ線回折法による次の（式１）により定義される割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上であるグラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材。
Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）×１００・・・・（式１）
ここで、
Ｐ３は菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
Ｐ４は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
である。
【選択図】図５【図１】
0005697067.tif 000005
【図２】
0005697067.tif 000006
【図３】
0005697067.tif 000007
【図４】
0005697067.tif 000008
【図５】
0005697067.tif 000009
【図６】
0005697067.tif 000010
【図７】
0005697067.tif 000011
【図８】
0005697067.tif 000012
【図１１】
0005697067.tif 000013
【図１２】
0005697067.tif 000014
【図１３】
0005697067.tif 000015
【図１４】
0005697067.tif 000016
【図１５】
0005697067.tif 000017
【図１６】
0005697067.tif 000018
【図１７】
0005697067.tif 000019
【図９】
0005697067.tif 000020
【図１０】
0005697067.tif 000021