(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属遷移金属複合酸化物から全てのアルカリ金属が放出された遷移金属酸化物と、活性炭とを含む正電極と、
アルカリ金属の吸蔵及び放出が可能で、アルカリ金属が吸蔵されており、アルカリ金属の吸蔵による蓄電量が、カチオンの吸着による蓄電量よりも大きい負極活物質を含む負電極と、
前記正電極と前記負電極とを隔て、電解液が含浸されたセパレータと
を有するキャパシタ。
【請求項２】
前記正電極から放出されたアルカリ金属の量は、前記負電極の負極活物質のアルカリ金属の吸蔵可能量よりも少ない請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
（ａ）アルカリ金属遷移金属複合酸化物と活性炭とを含む正電極と、アルカリ金属の吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負電極とを、電解液を介して配置する工程と、
（ｂ）前記正電極を形成しているアルカリ金属遷移金属複合酸化物から全てのアルカリ金属を、アルカリ金属イオンとして前記電解液中に放出させると共に、前記電解液中のアルカリ金属イオンを、前記負電極の負極活物質に吸蔵させる工程と
を有するキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極にアルカリ金属のプレドープを行ったキャパシタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド型作業機械等において、回生電力を蓄電するための蓄電器として、リチウムイオンキャパシタ及びリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオンキャパシタの負極活物質には、一般的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素系材料が用いられる。負極にリチウムイオンをプレドープすることによって、大きな電圧を得ることができる。正極の分極性電極材料には、電気二重層キャパシタの正極と同様の活性炭等が用いられる。この負極と正極とが、セパレータを挟んで交互に積層される。
【０００３】
メッシュ状の集電体の両面に、負極活物質や分極性電極材料を含むスラリを成形して正極及び負極を形成する技術が公知である。正極、負極、及びセパレータの積層体にリチウム金属を接触させ、電解液中に放置することにより、負極にリチウムイオンをプレドープすることができる。リチウムイオンは、メッシュ状の集電体の空隙部を厚さ方向に輸送される。
【０００４】
負極集電体に塗布された負極活物質層の一部を剥離し、その部分に金属リチウムを貼り着けることにより、負極活物質にリチウムイオンをプレドープする方法が提案されている。この方法では、リチウムイオンが負極活物質層内を面内方向に輸送される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８７７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
メッシュ状の集電体に負極活物質や分極性電極材料を含有するスラリを塗布する方法では、スラリがメッシュの空隙部を通過してしまう。メッシュの空隙部を通過したスラリを、メッシュに保持する必要があるため、塗布方法が制約を受ける。リチウムイオンを面内方向に輸送する方法では、輸送すべき距離が長くなるため、プレドープ時間の短縮化が困難である。
【０００７】
本発明の目的は、アルカリ金属イオン、例えばリチウムイオン等のプレドープ時間を短縮することができるキャパシタ、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一観点によると、
アルカリ金属遷移金属複合酸化物から全てのアルカリ金属が放出された遷移金属酸化物と、活性炭とを含む正電極と、
アルカリ金属の吸蔵及び放出が可能で、アルカリ金属が吸蔵されており、アルカリ金属の吸蔵による蓄電量が、カチオンの吸着による蓄電量よりも大きい負極活物質を含む負電極と、
前記正電極と前記負電極とを隔て、電解液が含浸されたセパレータと
を有するキャパシタが提供される。
【０００９】
本発明の他の観点によると、
（ａ）アルカリ金属遷移金属複合酸化物と活性炭とを含む正電極と、アルカリ金属の吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負電極とを、電解液を介して配置する工程と、
（ｂ）前記正電極を形成しているアルカリ金属遷移金属複合酸化物から全てのアルカリ金属を、アルカリ金属イオンとして前記電解液中に放出させると共に、前記電解液中のアルカリ金属イオンを、前記負電極の負極活物質に吸蔵させる工程と
を有するキャパシタの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
正電極のアルカリ金属遷移金属複合酸化物内のアルカリ金属が、負電極の負極活物質にプレドープされる。プレドープの原料であるアルカリ金属イオンの輸送距離が短いため、プレドープ時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ実施例によるキャパシタのプレドープ゜前及びプレドープ中における模式図である。
【図２】図２Ａ及び図２Ｂは、それぞれ実施例によるキャパシタの充電中及び放電中における模式図である。
【図３】図３Ａは、負極活物質へのプレドープ量と、電極電位との関係を測定した結果を示すグラフであり、図３Ｂは、図３Ａの原点近傍の横軸を拡大したグラフである。
【図４】図４は、実施例によるキャパシタのプレドープ、充電、及び放電動作時の電極の電位の変化の一例を示すグラフである。
【図５】実施例によるキャパシタを用いた蓄電セルの分解平面図である。
【図６】実施例によるキャパシタを用いた蓄電セルの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施例について説明する前に、用語の定義を行う。分極性電極材料の表面にイオンが集合して電気二重層を形成する物理的な作用を「吸着（adsorption）」という。その逆に、分極性電極材料の表面からイオンが離れる物理的な作用を「脱離（desorption）」という。吸着及び脱離は、電気二重層キャパシタの充放電時に正極及び負極で生じる。イオンが電極に取り込まれると同時に酸化還元反応が生じる化学的な作用を「吸蔵（intercalation）」という。イオンが電極から離れると同時に酸化還元反応が生じる化学的な作用を「放出（deintercalation）」という。吸蔵及び放出は、リチウムイオン二次電池の充放電時に、正極及び負極で生じる。
【００１３】
主として吸着及び脱離により蓄電及び放電が行われる材料を、「分極性電極材料」という。主として、吸蔵及び放出により蓄電及び放電が行われる材料を、「活物質」という。
【００１４】
図１Ａに、実施例によるキャパシタの、プレドープ前における模式図を示す。負極集電体１０と負極活物質層１１とにより負電極１５が構成される。正極集電体２０と分極性電極層２１とにより、正電極２５が構成される。
【００１５】
負極集電体１０の表面に、負極活物質層１１が配置されている。負極集電体１０には、例えば、厚さ約１４μｍの銅箔が用いられる。負極活物質層１１は、負極活物質及び導電助剤をバインダで結着したものである。負極活物質には、例えば黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、フラーレン等が用いられる。導電助剤には、例えば、カーボンブラック等の導電性微粒子が用いられる。バインダには、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が用いられる。
【００１６】
正極集電体２０の表面に、分極性電極層２１が配置されている。正極集電体２０には、例えば厚さ２０μｍのアルミニウム箔が用いられる。分極性電極層２１は、分極性電極材料、アルカリ金属遷移金属複合酸化物、及び導電助剤をバインダで結着したものである。分極性電極材料には、例えば活性炭が用いられる。アルカリ金属遷移金属複合酸化物は、リチウム等のアルカリ金属と、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔｉ等の遷移金属との複合酸化物である。導電助剤及びバインダには、負極活物質層１１の導電助剤及びバインダと同じ材料が用いられる。
【００１７】
負極活物質層１１と分極性電極層２１との間に、電解液が含浸されたセパレータ３０が配置されている。セパレータ３０には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、セロハン等の多孔質フィルムが用いられる。電解液の溶媒には、例えばエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合液が用いられ、溶質には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が用いられる。電解液は、カチオンとしてリチウムイオン（Ｌｉ＋）を含み、アニオンとして六フッ化リン酸イオン（ＰＦ６−）を含む。
【００１８】
図１Ｂに、プレドープ時におけるキャパシタの模式図を示す。以下、分極性電極層２１に含まれるアルカリ金属遷移金属複合酸化物としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた例について説明する。
【００１９】
プレドープ時には、負極集電体１０と正極集電体２０とを直流電源３２に接続し、負極集電体１０に対して正極集電体２０に正電圧を印加する。分極性電極層２１からリチウムが、電解液内に放出される。このとき、放出されたリチウム原子の数と同数の自由電子が発生する。発生した自由電子は、正極集電体２０を経由して外部回路に流出する。リチウムの放出により、一部のコバルトが酸化されて、Ｃｏ３＋からＣｏ４＋に変化する。
【００２０】
電解液中のリチウムイオンが、負極活物質層１１に吸蔵される。吸蔵されたリチウム原子の数と同数の電子が、外部回路から負極集電体１０を経由して、負極活物質層１１に流入する。
【００２１】
分極性電極層２１内のすべてのリチウム原子が電解液中に放出された時点で、プレドープが終了する。プレドープ終了時点では、分極性電極層２１に、アルカリ金属遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）からアルカリ金属（例えば、Ｌｉ）が放出された遷移金属酸化物が残る。負極活物質層１１のアルカリ金属収蔵可能量は、分極性電極層２１に含まれていたアルカリ金属の量よりも多い。負極活物質層１１のアルカリ金属収蔵可能量、及び分極性電極層２１に含まれていたアルカリ金属の量は、例えばモル数で表される。このため、分極性電極層２１から放出されたアルカリ金属イオンの総モル数と同じモル数のアルカリ金属イオンが、負極活物質層１１に吸蔵される。
【００２２】
図２Ａに、充電中におけるキャパシタの模式図を示す。充電時には、プレドープ時と同様に、直流電源３２により、負極集電体１０に対して正極集電体２０に正電圧が印加される。
【００２３】
正電極２５において、分極性電極層２１内の電子が、正極集電体２０を経由して外部回路に流出することにより、分極性電極層２１の表面が正に帯電する。これにより、分極性電極層２１の表面に、電解液中のアニオンが吸着され、電気二重層が形成される。負電極１５においては、負極活物質層１１内の負極活物質に、電解液中のリチウムイオンが吸蔵される。このとき、外部回路から、負極集電体１０を経由して、負極活物質層１１内に電子が流入する。
【００２４】
なお、黒鉛等の負極活物質の表面にも、電気二重層が形成される。ただし、黒鉛等の比表面積は、活性炭等の比表面積に比べて、著しく小さい。このため、負極活物質においては、アルカリ金属イオンの吸蔵による蓄電量が、カチオンの吸着による蓄電量よりも多い。負極活物質層層１１でのカチオンの吸着及び脱離による充放電は、実質的に無視することができる。
【００２５】
図２Ｂに、放電中におけるキャパシタの模式図を示す。負電極１５において、負極活物質層１１に吸蔵されていたリチウムが、電解液中に放出される。このとき、放出されたリチウムイオンと同数の電子が、負極集電体１０を経由して、負荷３５が挿入された外部回路に流出する。正電極２５においては、外部回路から正極集電体２０を経由して、分極性電極層２１に電子が流入する。これにより、分極性電極材料の表面に吸着していたアニオンが脱離する。正電極２５の電位が、当初の分極性電極層２１内に含まれていたアルカリ金属遷移金属複合酸化物の酸化還元電位より低くならない限り、リチウムイオンの吸蔵は生じない。このため、正電極２５では、アルカリ金属の吸蔵及び放出ではなく、アニオンの吸着及び脱離により蓄電及び放電が行われる。これに対し、負電極１５では、アルカリ金属イオンの吸蔵及び放出により、蓄電及び放電が行われる。
【００２６】
図３Ａに、プレドープ中における負極活物質単位質量あたりのプレドープ量と、負電極１５（図１Ｂ）の電位との関係を示す。横軸は、プレドープ量を単位「ｍＡｈ／ｇ」で表す。縦軸は、負電極１５の電位を単位「Ｖ」で表す。なお、参照電極として、リチウム金属電極を用いた。図３Ｂに、プレドープ量が５０ｍＡｈ／ｇ以下の範囲を拡大して示す。図３Ａ及び図３Ｂ中の曲線ａ及びｂは、それぞれ負極活物質として黒鉛及び難黒鉛化炭素を用いた場合の測定結果を示す。
【００２７】
プレドープ開始当初は、プレドープ量が多くなるに従って、負電極１５の電位が急激に低下する。その後、プレドープ量の変化量に対する電位の変化量は小さくなる。
【００２８】
図４に、プレドープ期間、充電期間、及び放電期間の負電極１５及び正電極２５の電位変動の一例を示す。横軸は、経過時間を表し、縦軸は電極の電位を表す。図４の実線Ｖｎ、Ｖｐは、それぞれ負電極１５及び正電極２５の電位を示す。時刻ｔ０からｔ１までの期間がプレドープ期間に対応する。時刻ｔ１からｔ２までの期間、及び時刻ｔ３からｔ４までの期間が、充電期間に対応する。時刻ｔ２からｔ３までの期間、及び時刻ｔ４からｔ５までの期間が、放電期間に対応する。
【００２９】
プレドープ期間（ｔ０〜ｔ１）には、時間の経過と共に、負電極１５の電位ＶｎがＶ０からＶ１まで低下する。なお、図３Ａ、図３Ｂに示した実験結果から、プレドープ開始当初には、電位Ｖｎの低下が急激であり、その後、電位Ｖｎの低下が緩やかになる。このとき、正電極２５の電位Ｖｐは殆ど変化しない。
【００３０】
充電期間（ｔ１〜ｔ２、ｔ３〜ｔ４）には、負電極１５の電位ＶｎがＶ１からＶ２まで低下し、正電極Ｖｐの電位がＶ０からＶ３まで上昇する。ただし、図３Ａ、図３Ｂの実験結果からわかるように、負電極１５の電位の低下は、経過時間に対して緩やかである。正電極２５では、電気二重層が形成されるため、正電極２５の電位Ｖｐの上昇は、蓄積電荷量に対して直線的である。充電電流が一定の大きさであれば、正電極２５の電位Ｖｐの上昇は、経過時間に対して直線的になる。
【００３１】
放電期間（ｔ２〜ｔ３、ｔ４〜ｔ５）には、負電極１５の電位ＶｎがＶ２からＶ１まで上昇し、正電極Ｖｐの電位がＶ３からＶ０まで低下する。ただし、負電極１５の電位Ｖｎの上昇は、経過時間に対して緩やかである。正電極２５の電位Ｖｐの低下は、蓄積電荷量に対して直線的である。放電電流が一定の大きさであれば、正電極２５の電位Ｖｐの低下は、経過時間に対して直線的になる。なお、正電極２５の電位Ｖｐは、プレドープ完了時点ｔ１のときの電位Ｖ０よりも高い状態で放電を終了させることが好ましい。
【００３２】
実施例によるキャパシタにおいては、充放電時に負電極１５の電位Ｖｎの変動が、正電極２５の電位Ｖｐの変動に比べて小さい。これに対し、負電極に活性炭等の分極性電極を用いた場合には、負電極の電位Ｖｎの変動が大きくなる。このため、不可逆容量に起因して充放電効率が低下してしまう。実施例においては、負電極１５の電位Ｖｎの変動が小さいため、不可逆容量に起因する充放電効率の低下を抑制することができる。
【００３３】
図５に、実施例によるキャパシタを含む蓄電セルの分解平面図を示す。電極積層体４０が、一対のラミネートフィルムで挟まれ、封止されている。図５には、一方のラミネートフィルムを取り除いた状態の平面図を示す。第１のラミネートフィルム４１Ａの上に、電極積層体４０が配置されている。電極積層体４０は、交互に積層された負極板４２と正極板４３とを有する。相互に隣り合う負極板４２と正極板４３との間に、セパレータ４４が挿入されている。
【００３４】
負極板４２の各々は、正方形または長方形の負極蓄電領域４２Ａと、それよりも小さな負極接続領域４２Ｂとを含む。負極接続領域４２Ｂは、負極蓄電領域４２Ａの１つの縁のうち、中心よりも一方の端に偏った領域から外方に向かって延びる。正極板４３も、同様に正極蓄電領域４３Ａと正極接続領域４３Ｂとを含む。
【００３５】
負極板４２及び正極板４３は、負極蓄電領域４２Ａと正極蓄電領域４３Ａとが重なるように位置合わせされている。また、負極板４２の負極接続領域４２Ｂ同士が重なり、正極板４３の正極接続領域４３Ｂ同士が重なる。負極接続領域４２Ｂと正極接続領域４３Ｂとは重ならない。セパレータ４４は、負極蓄電領域４２Ａ及び正極蓄電領域４３Ａよりやや大きい。負極接続領域４２Ｂ及び正極接続領域４３Ｂは、セパレータ４４の縁よりも外側まで延びている。
【００３６】
負極接続領域４２Ｂに負電極タブ４７が接続され、正極接続領域４３Ｂに正電極タブ４８が接続されている。負電極タブ４７及び正電極タブ４８は、第１のラミネートフィルム４１Ａの縁よりも外側まで引き出されている。
【００３７】
図６に、図５の一点鎖線６−６における断面図を示す。第１のラミネートフィルム４１Ａ及び第２のラミネートフィルム４１Ｂからなる容器に、電極積層体４０が収容されている。第２のラミネートフィルム４１Ｂは、外周近傍領域において、第１のラミネートフィルム４１Ａに熱溶着されている。第１のラミネートフィルム４１Ａと第２のラミネートフィルム４１Ｂとが、蓄電セルの容器を構成する。容器内には、電解液５０が充填されている。第１のラミネートフィルム４１Ａは、ほぼ平坦であり、第２のラミネートフィルム４１Ｂが、電極積層体４０の外形に応じて変形している。なお、両方のラミネートフィルムが、電極積層体４０の外形に応じて変形するような構造としてもよい。
【００３８】
負極板４２と正極板４３とが交互に積層され、両者の間にセパレータ４４が挿入されている。負極板４２は、負極集電体１０と、その両面に形成された負極活物質層１１とを含む。正極板４３は、正極集電体２０と、その両面に形成された分極性電極層２１とを含む。負極集電体１０、負極活物質層１１、正極集電体２０、及び分極性電極層２１には、それぞれ図１Ａに示した負極集電体１０、負極活物質層１１、正極集電体２０、及び分極性電極層２１と同一の材料が用いられる。
【００３９】
複数の負極板４２の負極接続領域４２Ｂ同士が積み重ねられ、負電極タブ４７に接続されている。これらの接続には、例えば超音波溶接が適用される。負電極タブ４７は、第１のラミネートフィルム４１Ａと第２のラミネートフィルム４１Ｂとの間を通って、容器の外まで導出されている。
【００４０】
同様に、図５に示した正極接続領域４３Ｂも、相互に積み重ねられて、正電極タブ４８（図５）に超音波溶接されている。
【００４１】
次に、図５及び図６に示した蓄電セルの製造方法について説明する。負極活物質の微粉末、導電助剤の微粉末、及びバインダに溶剤を加えて、負極用スラリを作製する。溶剤には、例えばＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）が用いられる。この負極用スラリを、負極集電体１０の一方の表面に塗布し、乾燥させる。他方の表面にも、同様に負極用スラリを塗布し、乾燥させる。負極集電体１０を金型で打ち抜くことにより、負極板４２が完成する。
【００４２】
分極性電極材料の微粉末、アルカリ金属遷移金属複合酸化物の微粉末、導電助剤の微粉末、及びバインダに溶剤を加えて正極用スラリを作製する。正極集電体２０の両面に、それぞれ正極用スラリを塗布し、乾燥させる。正極集電体２０を金型で打ち抜くことにより、正極板４３が完成する。
【００４３】
第１のラミネートフィルム４１Ａの上に負極板４２、セパレータ４４、正極板４３、及びセパレータ４４を、この順番に積み重ねる。この状態で、負電極タブ４７及び正電極タブ４８を、それぞれ負極接続領域４２Ｂ及び正極接続領域４３Ｂに超音波溶接する。これらの積層体の上に、第２のラミネートフィルム４１Ｂを配置し、外周部において、第１のラミネートフィルム４１Ａに熱溶着する。この段階では、外周の一部分に開口部を残しておく。
【００４４】
第１のラミネートフィルム４１Ａと第２のラミネートフィルム４１Ｂとで形成された容器内に、開口部から電解液を充填する。電解液を充填した後、容器の開口部を熱溶着により真空封止する。この状態で、負電極タブ４７に対して正電極タブ４８に正電圧を印加し、プレドープを行う。
【００４５】
プレドープ時には、電解液中のアルカリ金属イオンが、負極板４２の負極活物質層１１に吸蔵される。負極活物質層１１に吸蔵されたアルカリ金属イオンと同量のアルカリ金属イオンが、正極板４３の分極性電極層２１から電解液中に放出される。このため、実質的なアルカリ金属イオンの輸送距離は、セパレータ５０の厚さとほぼ等しい。
【００４６】
従来、電極積層体４０の最も外側の表面に金属リチウム板を配置して、リチウムイオンのプレドープが行われていた。この方法では、リチウムイオンが、負極活物質層１１の端面から面内方向に拡散することにより、プレドープが行われる。また、集電体をメッシュ構造にして、リチウムイオンを厚さ方向に拡散させる技術が知られている。この場合、金属リチウム板から遠い負極活物質層には、複数の正極板、負極板、及びセパレータを厚さ方向に輸送された後に、リチウムオインがプレドープされる。
【００４７】
これに対し、実施例においては、アルカリ金属イオンが輸送される距離は、実質的に１枚のセパレータ５０の厚さと等しい。このため、プレドープに要する時間を短縮することができる。
【００４８】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【００４９】
１０  負極集電体
１１  負極活物質層
２０  正極集電体
２１  分極性電極層
３０  セパレータ
３２  直流電源
３５  負荷
４０  電極積層体
４１Ａ  第１のラミネートフィルム
４１Ｂ  第２のラミネートフィルム
４２  負極板
４２Ａ  負極蓄電領域
４２Ｂ  負極接続領域
４３  正極板
４３Ａ  正極蓄電領域
４３Ｂ  正極接続領域
４４  セパレータ
４７  負電極タブ
４８  正電極タブ
５０  電解液
【図１】
0005766068.tif 000002
【図２】
0005766068.tif 000003
【図３】
0005766068.tif 000004
【図４】
0005766068.tif 000005
【図５】
0005766068.tif 000006
【図６】
0005766068.tif 000007