(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
0005787523.tif 000008
［式中、
Ｒ1は、水素または１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表わし、
Ｒ2およびＲ3は、互いに独立に水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表わし、この場合Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して５員環または６員環に変わっていてもよい］で示される１，３−ジオキソラン−２−オンを連続的に製造する方法であって、
ａ）反応帯域中で一般式ＩＩ
【化２】
0005787523.tif 000009
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記の意味を有する］で示されるオキシランを二酸化炭素と液相中で、液相中で均一に存在する触媒の存在下で反応させ、一般式Ｉで示される１，３−ジオキソラン−２−オンを生成させ、
ｂ）前記反応帯域から反応のポリマー副生成物を含有する液状搬出物を取り出し、半透過性膜による分離により、透過液および滞留液を得ることを含む後処理に掛け、この場合ポリマー副生成物の高分子量含分は、膜によって引き留められ、
ここで、工程ｂ）において、該反応帯域からの搬出物から、本質的に化合物（Ｉ）、触媒およびポリマー副生成物からなる流れを分離し、少なくとも部分的に半透過性膜による分離に掛け、この場合触媒は、少なくとも部分的に透過液中に移行し、ここで、透過液は、膜分離に使用される流れ中に含有されている触媒を少なくとも７０質量％含有し、および
ｃ）滞留液からポリマー副生成物の高分子量含分を含有する排出流を分離することにより、一般式Ｉで示される１，３−ジオキソラン−２−オンを連続的に製造する方法。
【請求項２】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｒ1は、水素または１８個までのＣ原子を有する飽和または不飽和の分枝鎖状または非分枝鎖状の脂肪族基を表わし、
Ｒ2およびＲ3は、互いに独立に水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表わす、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）で副生成物の低分子量含分を透過液中に移行させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
付加的に、ｄ）透過液を少なくとも部分的に工程ａ）での反応帯域中および／または工程ｂ）での後処理に返送する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
反応帯域からの搬出物と分離された、本質的に化合物（Ｉ）、触媒およびポリマー副生成物からなる流れを部分的に反応帯域中に返送する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
本質的に化合物（Ｉ）、触媒およびポリマー副生成物からなる流れを、反応帯域からの搬出物から、本質的に未反応の二酸化炭素および／または式（ＩＩ）のオキシランからなるガス状の流れおよび本質的に化合物（Ｉ）からなる流れを分離することによって得る、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
反応帯域からの搬出物を最初に放圧工程に掛け、この場合本質的に化合物（Ｉ）、ポリマー副生成物、均一に溶解された触媒および場合によっては微少量の溶解された二酸化炭素および／またはオキシラン（ＩＩ）からなる液相と、本質的に二酸化炭素および／またはオキシラン（ＩＩ）からなる気相との分離を行ない、この液相を蒸留して、本質的に化合物（Ｉ）からなる流れおよび本質的に化合物（Ｉ）、触媒およびポリマー副生成物からなる流れを取得する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
反応帯域からの搬出物を、本質的に未反応の二酸化炭素および／またはオキシラン（ＩＩ）からなる流れと本質的に化合物（Ｉ）からなる流れと本質的に化合物（Ｉ）、触媒およびポリマー副生成物からなる流れへの蒸留による分離に掛ける、請求項６記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）での膜による分離を２工程またはそれを上廻る工程で行なう、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）での分離は、少なくとも１つのダイアフィルトレーション工程を含み、この場合透過液で分離された量の液体は、滞留液側で少なくとも部分的に付加的に供給される液体によって補充される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
付加的に供給される液体として化合物（Ｉ）を使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）での分離は、少なくとも１つの濃縮工程を含み、この場合透過液で分離された量の液体は、付加的に供給される液体によって補充されない、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）での分離は、ダイアフィルトレーション工程と濃縮工程からなる混合形を含み、この場合透過液で分離された量の液体は、部分的に、付加的に供給される液体によって補充される、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
膜分離の段は、一列に接続されている、請求項９から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
膜による分離は、最初に少なくとも１つの濃縮工程を含み、引続き少なくとも１つのダイアフィルトレーション工程を含む、請求項９から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
膜による分離を工程ｂ）で連続的に実施する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
膜分離のために、５００〜２００００ダルトンの範囲内の分離限界を有する少なくとも１つの膜を使用する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
膜分離のために、０．８〜２０ｎｍの範囲内の孔径を有する少なくとも１つの膜を使用する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
膜分離のためにポリマー膜または無機膜を使用する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
膜分離のために多数の層から構成された少なくとも１つの無機膜を使用する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを製造するための請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応帯域からの搬出物をポリマー副生成物の分離のために半透過性膜により分離に掛けることにより、１，３−ジオキソラン−２−オンを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
１，３−ジオキソラン−２−オン、例えばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを、相応するオキシラン（例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）と二酸化炭素とを液相中で、液相中で均一に存在する触媒の存在下に反応させることによって製造することは、公知である。このような方法は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１９５８６号明細書Ａ１中に記載されている。この場合、反応搬出物の後処理、即ち生成物の単離および反応帯域中への返送のための触媒の分離は、公知方法、例えば蒸留、抽出またはストリッピングにより行なわれる。通常の手段は、低沸点物および生成物の蒸留による分離ならびに引続く反応への触媒含有塔底生成物の返送を含む。前期手段の欠点は、反応の高沸点副生成物、例えば使用されるオキシランから生じる環状ポリエーテルおよび直鎖状ポリエーテルが反応系中で一定水準に達することである。約２００００ダルトンまでの分子量を有する前記の高沸点物は、触媒の返送流中で上昇する粘度を導く。従って、蒸留による後処理の場合には、高沸点物の含量が増加した蒸留塔底物は、該蒸留塔底物中に含有されている触媒と一緒に規則的な間隔で排出されなければならない。これは、装置の必要とされる停止状態ならびに高沸点物の除去の際に生じる触媒損失および生成物損失によって経済的な不利益をまねく。前記欠点を有しない、１，３−ジオキソラン−２−オンを連続的に製造するための方法が必要とされる。
【０００３】
連続的な合成法の際に均一な触媒を分離するために半透過性膜を使用することは、公知である。この種の方法は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３２８７１３号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３２８７１５号明細書Ａ１中に記載されている。しかし、この方法は、化学的な別の問題の設定、即ち少なくとも２個の官能基を有する、２つの末端オレフィンの付加を基礎としている。１，３−ジオキソラン−２−オンの製造に対して反応搬出物を後処理する場合、高沸点物は、一般に反応溶剤としても使用される１，３−ジオキソラン−２−オンおよび触媒との混合物で生じる。１，３−ジオキソラン−２−オンの形成は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３２８７１３号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３２８７１５号明細書Ａ１中に記載される化学とは異なり平衡反応であるので、この場合には、逆反応の際に形成されるオキシランによって（例えば、膜の表面上および／または細孔内でのオキシランと反応性官能基との反応によって）、または膜上および膜内でのオキシランの高分子量生成物の堆積によって開始される、膜の不可逆的な封鎖を考慮に入れることができる。更に、この場合には、膜の表面上および／または細孔内に堆積される重合体の鎖長延長がさらにオキシランの付加によって、膜の不可逆的な封鎖に関連して不利な役を演じることを予想することができた。
【０００４】
ところで、意外なことに、１，３−ジオキソラン−２−オンの製造に対する反応搬出物から高沸点（高分子量）副生成物を膜分離法によって分離することが可能であることが見い出される。この場合、膜表面上および／または膜細孔内での重合体の堆積または形成による膜の透過性の著しい減少を生じることなしに、膜分離による滞留液からの高沸点物の分離が可能であることは、殊に意外なことである。従って、本発明による方法は、好ましくは形成されるポリマー副生成物を連続的に分離するためにも適している。装置の規則的な停止状態ならびに不経済な触媒損失は、回避させることができる。
【０００５】
従って、本発明の対象は、一般式Ｉ
【化１】
0005787523.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、水素または１〜４０個の炭素原子を有する有機基を表わし、
Ｒ2およびＲ3は、互いに独立に水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表わし、この場合Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して５員環または６員環に変わっていてもよい］で示される１，３−ジオキソラン−２−オンを連続的に製造する方法であって、
ａ）反応帯域中で一般式ＩＩ
【化２】
0005787523.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記の意味を有する］で示されるオキシランを二酸化炭素と液相中で、液相中で均一に存在する触媒の存在下で反応させ、
ｂ）前記反応帯域から反応のポリマー副生成物を含有する液状搬出物を取り出し、透過液および滞留液の取得下に半透過性膜により分離を含む後処理に掛け、この場合ポリマー副生成物の高分子量含分は、膜によって引き留められ、および
ｃ）滞留液からポリマー副生成物の高分子量含分を含有する排出流を準備することにより、一般式Ｉの１，３−ジオキソラン−２−オンを連続的に製造する方法である。
【０００６】
化合物（Ｉ）の製造は、高沸点の副生成物の形成を導き、この場合には、本質的に反応に使用されるオキシラン（ＩＩ）に由来するオリゴマーおよび重合体が問題である。この場合には、直鎖状化合物ならびに環状化合物が問題である。前記の副生成物は、本発明の範囲内で「高沸点の副生成物」の概念に包括される。
【０００７】
連続的な反応の実施を前提として、本発明による方法の開始時には、最初に、反応帯域からの搬出物中に含有されているポリマー副生成物の分子量が、使用される膜の分離限界が達成されるまで増加する。その後に、高分子量含分の排出を前提として本質的に定常状態が生じ、即ち反応帯域からの搬出物中のポリマー副生成物の濃度は、本質的にもはや上昇しない。この場合、ポリマー副生成物の「高分子量含分」は、本発明の範囲内で膜によって引き留められる含分である。ポリマー副生成物の「低分子量含分」は、膜を通して透過液中に侵入する能力を有する含分に相当する（即ち、使用される膜の分離限界は、本発明の範囲内で何がポリマー副生成物の低分子量含分であり、何がポリマー副生成物の高分子量含分であるのかを定めている）。触媒と一緒に反応中に返送される低分子量含分から、さらにオキシランの付加によって再び高分子量副生成物が形成される。
【０００８】
工程ｂ）での半透過性膜による分離のために、一般に他の成分として反応帯域からの液状搬出物中に含有されている触媒の少なくとも一部分および一般式Ｉの１，３−ジオキソラン−２−オン（生成物）を含有する流れが使用される。この場合、触媒および生成物は、好ましくは少なくとも部分的に透過液中に通過させる。好ましいのは、付加的にｄ）透過液を少なくとも部分的に工程ａ）での反応帯域中および／または工程ｂ）での後処理に返送する方法である。
【０００９】
工程ａ）でのオキシラン（ＩＩ）と二酸化炭素との反応は、１つ以上の（例えば、２個、３個の、または３個を上廻る）反応器を有することができる反応帯域中で行なわれる。反応器は、同一かまたは異なる反応器であることができる。前記反応器は、例えばそれぞれ同一かまたは異なる混合特性を有することができ、および／または取付け物によって１つまたは複数に区分することができる。式Ｉの１，３−ジオキソラン−２−オンを製造するのに適した耐圧性反応器は、当業者に公知である。そのために、気−液反応のために一般的に普通の反応器、例えば管状反応器、管束反応器、ガス循環型反応器、気泡塔、ループ型装置、攪拌釜（これは、攪拌釜カスケードとして構成されていてよい）、エアリフト反応器等が含まれる。
【００１０】
第１の部分で逆混合下で少なくとも８０％のオキシランの変換率になるまで反応が行なわれ、第２の部分で逆混合しない条件下で反応が行なわれる、二つの部分に分かれた反応器中での反応に適した方法は、ドイツ連邦共和国特許第１９８１９５８６号明細書中に記載されており、その際、二酸化炭素は、全反応帯域中でオキシランに対して向流で導かれ、この場合これらの刊行物は、参考のために引用されるものである。
【００１１】
工程ａ）での反応の際の温度は、一般に約６０〜１６０℃、特に７０〜１５０℃、特に有利に９０〜１４５℃である。１個を上廻る反応器中での反応の実施の場合には、全ての後接続される反応器中で先行する反応器とは別の温度に調節することができる。１つの特殊な実施態様において、それぞれ後接続される反応器は、先行する反応器よりも高い温度で運転される。更に、全ての反応器は、異なる温度で運転される、２個またはそれを上廻る反応帯域を有することができる。即ち、例えば第２の反応帯域中で第１の反応帯域とは異なる温度、特に第１の反応帯域よりも高い温度に調節されることができるか、或いは全ての後続の反応帯域中で先行する反応帯域よりも高い温度に調節されることができ、例えばできるだけ完全な変換が達成される。
【００１２】
工程ａ）での反応圧力は、一般に約２〜５０バール、特に有利に５〜４０バール、殊に１０〜３０バールである。望ましい場合には、複数の反応器を使用する差異に全ての後続の反応器中で先行する反応器とは別の（特に、先行する反応器よりも高い）圧力に調節されることができる。
【００１３】
使用物質の二酸化炭素およびオキシランは、反応帯域中で並流または向流で導かれうる。また、二酸化炭素およびオキシランを反応帯域の１つの部分に並流で導き、別の部分に向流で導くという実施態様が可能である。好ましくは、二酸化炭素およびオキシランは、向流で全ての反応帯域中に導かれる。
【００１４】
本発明によれば、液状搬出物は、反応帯域から取り出され、次の後処理に使用される。付加的に、反応器の塔頂部から、または多数の反応器からなる反応帯域の場合には反応器の１つの塔頂部からガス状搬出物は、取り出されうる。このガス状搬出物は、未反応の二酸化炭素、ならびに場合により他のガス状成分、例えばオキシラン（ＩＩ）および／または不活性物質（希ガス、窒素）を含有する。ガス状搬出物は、望ましい場合には、部分的にかまたは完全に再び反応帯域に供給されることができる。望ましい場合には、ガス状搬出物は、部分的にかまたは完全に排出されることができ、反応帯域中で不活性のガス状成分が一定水準に達することは、回避される。
【００１５】
本発明による方法のための触媒として、刊行物、例えば米国特許第２７７３０７０号明細書、米国特許第２７７３８８１号明細書、Chem. Lett. (1979) 第１２６１頁、Chem. Lett. (1977) 第５１７頁、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５２９２６３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公告第１１６９４５９号明細書、欧州特許出願公開第０６９４９４号明細書または欧州特許第５４３２４９号明細書の記載から、この種の反応のために公知の触媒を使用することができる。特に、触媒としてオニウム塩または金属塩、またはこれらの混合物が使用される。
【００１６】
オニウム塩として、原理的に前記タイプの全ての化合物が適しており、その中で特に一般式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃ
【化３】
0005787523.tif 000004
［式中、置換基Ｒは、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有する同一かまたは異なる炭化水素基を表わし、この場合基Ｒ中のＣ原子の総和は、２４以下であり、Ｘ−は、アニオン当量、特にハロゲン化物、殊に臭化物または沃化物を表わす］で示されるアンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩が適している。
【００１７】
好ましいのは、式ＩＩＩａのアンモニウム塩、殊にテトラエチルアンモニウムブロミドである。それと共に、基Ｒの３個の基がＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメチルまたはエチルを表わし、第４の基Ｒがベンジルまたは非分枝鎖状Ｃ6〜Ｃ18アルキルを表わすような化合物ＩＩＩａが好ましい。
【００１８】
更に、触媒として好ましいのは、トリフェニルホスフィンに由来し、第４の置換基がＣ1〜Ｃ6アルキルブロミドでの四級化によって分子中に導入されるホスホニウム塩ＩＩＩｂである。
【００１９】
適したスルホニウム塩ＩＩＩｃは、例えば簡単に製造可能なトリメチルスルホニウムヨージドである。一般にアンモニウム塩およびホスホニウム塩は、スルホニウム塩よりも好適である。
【００２０】
一般に、化合物ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃ中の炭化水素基Ｒは、分枝鎖状または特に非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20アルキル基、アリールアルキル基、例えばベンジル基、シクロヘキシル基および芳香族基、例えばフェニル基またはｐ−トリル基を表わすことができる。更に、アルキル基Ｒは、例えばピペリジン環の形成下に互いに結合されていてもよい。アニオンとしては、ハロゲン化物以外に例えば硫酸塩および硝酸塩がこれに該当する。
【００２１】
しばしば、実際に特にオニウムブロミドの場合には、塩ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃ自体から出発する必要はなく、前記塩の前駆生成物、塩基および四級化試薬を使用することで十分であり、これらの前駆生成物、塩基および四級化試薬の中から、有効な四級化生成物ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃは、現場で形成される。
【００２２】
金属塩として、アルカリ金属、アルカリ土類金属および塩に金属の塩、殊に２価の遷移金属の塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、マンガン（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩ）塩、ニッケル（ＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩、亜鉛塩、カドミウム塩または鉛（ＩＩ）塩がこれに該当する。前記塩のためのアニオンとして、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蟻酸塩ならびになかんずくハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物および沃化物が適している。特に良好な結果は、亜鉛塩、例えば硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、燐酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛または沃化亜鉛を用いて達成される。勿論、この種の金属塩の混合物も使用されることができ、同じことは、上記のオニウム塩についても言えることである。オニウム塩と金属塩との混合物も可能であり、若干の場合には、意外な利点を示す。
【００２３】
触媒として使用されるオニウム塩および／または金属塩の量は、一般に重要ではない。好ましくは、使用されるオキシラン（ＩＩ）に対して約０．０１〜３質量％が使用される。
【００２４】
１つの好ましい実施態様において、触媒としてアルカリ金属臭化物、アルカリ金属沃化物、テトラアルキルアンモニウムブロミド、テトラアルキルアンモニウムヨージド、２価金属のハロゲン化物またはこれらの混合物が使用される。
【００２５】
特に好ましい実施態様において、触媒としてオニウム塩、一般式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃのアンモニウム塩、ホスホニウム塩および／またはスルホニウム塩、および亜鉛塩、殊に上記に明示したものからなる混合物が使用される。この場合、亜鉛塩の有効量は、使用されるオキシランの反応性、オニウム塩の活性および他の反応条件に応じてオニウム塩１モル当たり０．１〜１．０モル、特に０．３〜０．７モルである。
【００２６】
本発明による方法に適した不活性溶剤は、例えばジオキサン、トルエンまたはアセトンである。反応のために溶剤を使用する場合には、溶剤は、通常、使用されるオキシラン（ＩＩ）に対して約１０〜１００質量％の量で使用される。方法生成物Ｉが反応条件下で液状である場合には、好ましくは、この方法生成物Ｉは、溶剤、有利に唯一の溶剤として使用される。このような場合には、触媒を方法生成物中に溶解し、この溶液を供給することは、有利であることが証明され、この場合には、実際に他の溶剤は、反応器中に供給されていない。この場合、方法生成物（Ｉ）Ｉ中での触媒の濃度は、通常、０．５〜２０質量％、殊に１〜１５質量％である。同じ時間単位で供給される反応体量（ＩＩ）と触媒と共に供給される方法生成物（Ｉ）とのモル比は、一般に１００：１〜１：１、殊に５０：１〜２：１である。
【００２７】
本発明による方法の場合、反応体流は、オキシラン（ＩＩ）および二酸化炭素に対して特に１：１〜１：１．０５、殊に１：１〜１：１．０２のモル比で使用される。二酸化炭素の可能な限り僅かな過剰量は、好ましいことであり、反応帯域からの搬出物の放圧の際に二酸化炭素の損失は、補償される。
【００２８】
通常、本発明による方法で実際に（ＩＩ）の定量的な変換率、一般に少なくとも９９％、殊に少なくとも９９．５％、なかんずく少なくとも９９．９％が達成される。
【００２９】
適した基Ｒ1は、次の通りである：
水素、
４０個までのＣ原子、殊に１８個までのＣ原子を有する飽和および不飽和の分枝鎖状および非分枝鎖状の脂肪族基、特に５〜７個の環員を有する同素環式またはヘテロ環式の脂環式基、
同素環式またはヘテロ環式の芳香族基および
前記種類の基との混合される基、例えば芳香脂肪族基、例えばベンジル基。
【００３０】
水素とは異なる基Ｒ1は、１個またはそれを上廻る置換基、例えばハロゲン、ニトロ基、遊離アミノ基または置換アミノ基、ヒドロキシル基、ホルミル基またはシアン基を有することができるか、またはエーテル基、ケトン基またはエステル基を含有することができる。好ましくは、Ｒ1は、水素を表わす。
【００３１】
基Ｒ2およびＲ3は、一般に水素またはメチル基ならびに相互に５員環または６員環に結合されている基であり、そのために化合物ＩＩとしてのシクロヘキセンオキシドは、１つの例である。ＩＩがそれぞれ（ＣＨ2−）基を有するオキシラン環を含有する場合には、相応するビス−ジオキソランＩ：２個のＣ原子で置換されるオキシラン環は、一般にＣ原子の１個だけで置換されているものよりも緩徐に攻撃される。好ましくは、オキシラン（ＩＩ）としてエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、特にエチレンオキシドが使用される。
【００３２】
１つの好ましい実施態様において、本発明による方法によりエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが製造される。
【００３３】
本発明によれば、反応帯域から液状の流れは、搬出物として取り出され、後処理に掛けられる（＝本発明による方法の工程ｂ））。
【００３４】
反応帯域から取り出される液状の搬出物は、一般に次の成分を含有する：
式Ｉの１，３−ジオキソラン−２−オン、
触媒、
ポリマー副生成物、
場合によっては反応に使用される溶剤、
場合によっては溶解される二酸化炭素、
場合によっては式ＩＩの溶解されるオキシラン。
【００３５】
工程ｂ）での後処理は、１つの本質的な工程として膜分離法を含む。この場合、好ましくは、触媒貧有または理想的には触媒不含の高沸点物排出が可能になる限り、反応に使用される触媒および反応の際に形成される高沸点物を分離することに成功する。
【００３６】
特に、透過液（多段膜分離の場合に、全ての段に対して）は、膜分離に使用される流れ中に含有されている触媒を少なくとも７０質量％、特に有利に８０質量％、殊に少なくとも９０質量％含有する。
【００３７】
特に、反応帯域からの搬出物は、反応搬出物の全質量に対して最大６質量％、特に有利に最大５質量％、殊に最大４質量％のポリマー副生成物の割合を有する。
【００３８】
特に、工程ｂ）での膜分離のために、反応帯域からの液状の搬出物がそのまま使用されるのではなく、この液状の搬出物は、最初に該搬出物中に含有されている成分の一部分の分離に掛けられる。好ましくは、工程ｂ）で反応帯域からの搬出物から、本質的に化合物（Ｉ）、触媒およびポリマー副生成物からなる流れが分離される。次に、この流れは、少なくとも部分的に半透過性膜により分離に掛けられる。１つの特殊な実施態様において、この流れは、第１の部分流と第２の部分流とに分けられ、この場合第１の部分流は、反応帯域中に返送され、第２の部分流は、半透過性膜により分離に掛けられる。
【００３９】
好ましくは、反応帯域からの搬出物から、膜分離前に該搬出物中に溶解されている二酸化炭素および／または式ＩＩのオキシランが少なくとも部分的に分離される。
【００４０】
更に、好ましくは、反応帯域からの搬出物から膜分離法前に、本質的に反応生成物、即ち化合物（Ｉ）からなる流れが分離される。
【００４１】
前記したように、二酸化炭素および／またはオキシランの分離は、反応帯域からの別々のガス状搬出物を介して行なうことができる。本発明による方法が純粋な液体搬出法として構成されている場合には、反応帯域からの搬出物は、該搬出物中に溶解されている二酸化炭素および／またはオキシラン（ＩＩ）の分離のために最初に放圧工程に掛けられてよい。更に、この場合には、一般に、本質的に化合物（Ｉ）、ポリマー副生成物、均一に溶解された触媒および場合によっては微少量の溶解された二酸化炭素および／またはオキシラン（ＩＩ）からなる液相と、本質的に二酸化炭素および／またはオキシラン（ＩＩ）からなる気相とに分離される。放圧工程で生じる気相は、部分的または完全に反応帯域中に返送されることができる。この返送は、反応帯域中に供給されるガス流と一緒に行なってもよいし、別々に行なってもよい。放圧工程で得られた液相は、特に当業者に公知の常法により、さらに分離に掛けられる。好ましくは、液相は、本質的に化合物（Ｉ）からなる流れと本質的に化合物（Ｉ）、触媒およびポリマー副生成物からなる流れを維持しながら蒸留に掛けられる。更に、最後の流れは、膜分離のために使用されてよい。
【００４２】
特に、この流れは、本質的に化合物（Ｉ）、触媒およびポリマー副生成物からなる流れの全質量に対して最大３０質量％、有利に最大２５質量％、特に有利に最大２０質量％の高沸点副生成物の割合を有する。
【００４３】
１つの特殊な実施態様において、最後の流れは、第１の部分流と第２の部分流とに分けられ、この場合第１の部分流は、反応帯域中に返送され、第２の部分流は、膜分離のために使用される。
【００４４】
他の選択可能な方法によれば、反応帯域からの搬出物は、
本質的に未反応の二酸化炭素および／またはオキシラン（ＩＩ）からなる流れと、
本質的に化合物（Ｉ）からなる流れと、
本質的に化合物（Ｉ）、触媒およびポリマー副生成物からなる流れへの蒸留分離に直接掛けられる。
【００４５】
反応搬出物の蒸留分離は、当業者に公知の常法により行なうことができる。蒸留分離に適した装置は、蒸留塔、例えば泡鐘、棚板、棚段、充填体、取付け物、弁、側方流出管等を装備していてよい棚段塔を含む。特に、側方流出管、返送管等を装備していてよい分離壁塔が適している。蒸留のために、２個または２個を上廻る蒸留塔からなる組合せが使用されてよい。更に、蒸発器、例えば薄膜蒸発器、流下薄膜式蒸発器、サムベイ（Sambay）蒸発器等およびこれらの組合せが適している。
【００４６】
蒸留は、特に約３０〜１６０℃、特に有利に５０〜１５０℃、殊に７０〜１４０℃の範囲内の塔底温度で行なわれる。
【００４７】
蒸留は、常圧下、高められた圧力下または減圧下で実施されてよい。特に、蒸留の際の圧力は、約０．０００５バール〜１．５バール、特に有利に０．００１バール〜１．２バール、殊に０．０１バール〜１．１バールの範囲内にある。
【００４８】
ポリマー副生成物の分離のために、反応帯域の搬出物から得られた、付加的に化合物（Ｉ）および触媒を含有する流れは、圧力下で膜と接触され、ポリマー副生成物の低分子量含分および溶解された触媒を含有する透過液（濾液）は、膜の裏面上で供給側よりも低い圧力で取り出される。滞留液として、触媒含量が減少された、ポリマー副生成物（高沸点不純物）の高分子量含分の濃縮された溶液が得られる。
【００４９】
１つの好ましい実施態様において、膜による分離は、工程ｂ）で２段または２段を上廻る段（例えば、３段、４段、５段または６段）で行なわれる。
【００５０】
１つの好ましい実施態様において、膜分離の際に分離される、透過液の量は、少なくとも部分的に液体の添加によって滞留液中に補充される。この補充は、連続的または非連続的に行なうことができる。引き留められた物質が濃縮されずに、分離された量の透過液が補充される膜分離（限外濾過）は、ダイアフィルトレーションとも呼称されている。工程ｂ）で膜による分離が２段または２段を上廻る段で行なわれる場合には、１段、段の一部分または全ての段は、ダイアフィルトレーションとして構成されていてよい。反応のための溶剤として生成物（Ｉ）が使用される場合には、ダイアフィルトレーションの際の付加的に供給される液体として特に化合物（Ｉ）も使用される。
【００５１】
更に、好ましい実施態様において、工程ｂ）での膜分離の際に透過液と分離された量の液体は、補充されない。分離された量の透過液が補充されない限外濾過は、本発明によれば、濃縮と呼称される。工程ｂ）での膜による分離が２段または２段を上廻る段で行なわれる場合には、１段、段の一部分または全ての段は、濃縮として構成されていてよい。
【００５２】
１つの好ましい実施態様において、膜分離は、一列に接続されている複数の段を含む。この場合、供給原料流は、第１の膜分離（第１の段）に供給され、この場合生じる滞留液の流れは、後続の段に供給される。最終的に、最後の段から取り出される滞留液の流れは、ポリマー副生成物の高分子量含分を含有する排出流、および化合物（Ｉ）および／または溶剤の含量が増加した流れを取得するための後処理に掛けられる。
【００５３】
１つの特殊な実施態様において、工程ｂ）での膜による分離は、最初に少なくとも１つの濃縮工程を含み、引続き少なくとも１つのダイアフィルトレーション工程を含む。
【００５４】
更に、工程ｂ）での膜による分離は、連続的に行なうのが好ましい。
【００５５】
適した半透過性膜は、反応媒体中に均一に存在する触媒にとって十分な透過率を有する。その上、この半透過性膜は、反応媒体中に含有されている、ポリマー副生成物の高分子量含分にとって十分な保持能力を有し、即ちこの半透過性膜は、例えばオキシラン（ＩＩ）のオリゴマー化またはポリマー化よって形成される高分子量化合物を引き留める能力を有している。
【００５６】
膜分離のために、５００〜２００００ダルトン、有利に７５０〜１００００ダルトン、殊に１０００〜５０００ダルトンの範囲内の分離限界を有する少なくとも１つの膜が使用される。膜の中程度の平均細孔径は、一般に０．８〜２０ｎｍ、特に０．９〜１０ｎｍ、特に有利に１〜５ｎｍである。
【００５７】
本発明により使用される半透過性膜は、少なくとも１つの分離層を有し、この分離層は、１つ以上の材料からなることができる。この材料は、特に有機ポリマー、セラミック材料、金属、炭素およびその組合せから選択される。適した材料は、濾過温度で供給原料媒体中で安定である。好ましいのは、少なくとも１つの無機材料からなる膜である。
【００５８】
適したセラミック材料は、例えばα−酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、炭化珪素または混合されたセラミック材料である。
【００５９】
適した有機ポリマーは、例えばポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオリド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリルニトリル、再生セルロース、シリコーンポリマーである。
【００６０】
特に有利には、本発明による方法において、複数の層から形成された無機膜が使用される。
【００６１】
分離層は、機械的理由から一般に、同一かまたは複数の異なる材料からなる、単層または多層の多孔質下部構造体上、例えば分離層上に施こされている。可能な材料の組合せの例は、次の表中に記載されている。
【００６２】
【表１】
0005787523.tif 000005
【００６３】
特に好ましいのは、セラミックからなる分離層である。
【００６４】
膜は、原理的に平面状、管状、マルチチャンネルエレメント状、毛管状または湿布状の幾何学的形状で使用されてよく、滞留液と透過液との分離を可能にする、相応する圧力ケーシングに使用可能である。
【００６５】
滞留液と透過液との間の最適な膜内外圧力は、膜細孔の直径、被覆層の構成に影響を及ぼす流体力学的条件および濾過温度での膜の機械的安定性に依存する。この膜内外圧力は、一般に０．２〜３０バールの範囲内、特に有利に０．５〜２０バールの範囲内にある。よりいっそう高い膜内外圧力は、一般によりいっそう多量の透過液の流れを導く。この場合、複数のモジュールがシリーズで接続されている場合には、全てのモジュールのための膜内外圧力は、透過液の圧力を上昇させることによって減少させることができ、それによって適合させることができる。運転温度は、供給原料の膜安定性および温度安定性に依存する。工程ｂ）での膜分離に適した温度範囲は、２０〜９０℃、有利に４０〜８０℃である。この場合、生成物の融点は、前記温度範囲を制限することができる。よりいっそう高い温度は、一般によりいっそう多量の透過液の流れを導く。達成可能な透過液の流れは、使用される膜の種類および膜の幾何学的形状、プロセス条件、供給原料の組成（本質的にポリマー濃度）に著しく依存する。前記流れは、典型的には０．５〜１００ｋｇ／ｍ2／ｈ、有利に１〜５０ｋｇ／ｍ2／ｈの範囲内にある。
【００６６】
例えば、次の膜が使用可能である：
【表２】
0005787523.tif 000006
【００６７】
工程ｂ）での膜分離は、別の方法で連続的な反応の実施の際に、例えば膜モジュールへの数回の通過によって非連続的に行なうこともできる。特に、工程ｂ）での膜分離は、連続的に、例えば順次に接続された１つ以上の膜分離段の１回の通過によって行なわれる。
【００６８】
透過液の流れの減少をまねきうる、膜表面上でのポリマー副生成物の引き留められた高分子量含分からなる被覆層の言うに値する構造を回避させるために、ポンプ循環、膜の機械的運動または膜間での攪拌装置の使用は、有用であることが証明された。この手段は、０．１〜１０ｍ／秒の範囲内の膜と分離すべき反応搬出物との間の相対速度を形成させるために使用される。
【００６９】
高沸点不純物は、滞留液から自体公知の方法によって分離されることができる。特に、滞留液は、高沸点化合物の含量が増加した排出流および化合物（Ｉ）の含量が増加した流れの取得下に蒸留に掛けられる。蒸留は、自体公知の装置を用いて、例えば少なくとも１つの短路蒸発器を使用することによって行なうことができる。
【００７０】
以下、本発明は、本発明による方法の好ましい実施態様を表わす図につき詳説されるが、しかし、本発明は、これに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明による方法の実施に適した装置を示す略図。
【図２】連続的に運転される２段の膜カスケードを示す略図。
【図３】実施例中で使用される装置を示す略図。
【実施例】
【００７２】
図１は、本発明による方法の実施に適した装置の系統図を表わし、この場合分かり易さの理由から、本発明の説明に適切でない詳細の記載は、省略した。この装置は、反応帯域（１）を含み、この反応帯域（１）は、少なくとも１つの反応器を含む。オキシラン（例えば、エチレンオキシド）は、管路（２）を介して反応帯域（１）中に導入され、ＣＯ2は、管路（３）を介して反応帯域（１）中に導入される。搬出物（４）は、反応帯域（１）から出発する管路を介して反応器（１）から取り出され、後処理工程（５）に供給される。１つの特殊な実施態様において、搬出物（４）は、最初に放圧容器（図示されていない）に供給され、この場合二酸化炭素含有気相と液相への相分離が行なわれ、引続き後処理工程（５）でのさらなる後処理に供給される。放圧の際に得られた気相は、付加的に未反応のオキシランの含分を含有していてよい。後処理工程（５）で、反応搬出物（即ち、本質的に二酸化炭素および／またはオキシランからなる）の低沸点成分からなる気相（６）と、本質的に１，３−ジオキソラン−２−オン（例えば、エチレンカーボネート）からなる流れ（７）と、本質的に１，３−ジオキソラン−２−オン、触媒および反応のポリマー副生成物からなる塔底生成物（８）との取得下に蒸留分離が行なわれる。触媒およびポリマー副生成物を含有する流れ（８）は、反応帯域（１）中に返送される第１の部分流（８ａ）と膜分離（９）に供給される第２の部分流（８ｂ）とに分けられる。この場合、膜分離（９）は、一工程または多工程で実施されてよい。膜分離（９）において、滞留液の流れ（１０）が得られ、この滞留液の流れ（１０）は、半透過成膜によって引き留められた、反応搬出物の高沸点含分ならびにオキシランおよび場合によっては微少量の分離されていない触媒を含有する。この滞留液の流れ（１０）は、後処理工程（１１）に供給され、この後処理工程は、特殊な実施態様において短路蒸発器として実施されている。後処理工程（１１）で得られた高沸点物の流れ（１２）は、本方法から排出される。同様に得られた、１，３−ジオキソラン−２−オンの含量が増加した流れ（１３）は、再び膜分離（９）に供給される。膜分離（９）の際に得られた、本質的に１，３−ジオキソラン−２−オン、触媒ならびに膜分離（９）で引き留められなかった高沸点物含分からなる透過液（１４）は、第１の実施態様において後処理工程（５）に返送される。第２の（図示されていない）実施態様において、透過液の流れ（１４）は、反応帯域（１）中に返送される。必要な場合には、供給流（１５）により新しい触媒を反応帯域（１）中に供給することができる。
【００７３】
図２は、連続的に運転される２工程の膜カスケードにより、触媒含有の流れと高沸点物含有の流れとに分離する好ましい実施態様を略示的に示し、この場合２つの工程は、濃縮工程（溶剤の流れ＝０）またはダイアフィルトレーション工程（溶剤の流れ＝透過液の流れ）として構成されていてもよいし、濃縮工程とダイアフィルトレーション工程との混合形（０＜溶剤の流れ＜透過液の流れ）として構成されていてもよい。
【００７４】
１工程に対して連続的に運転される膜工程に関しては、次の通りである：
ＬＭ＝溶剤、
Ｐｅｒｍ＝透過液、
ダイアフィルトレーション：ＬＭ流＝Ｐｅｒｍ流、
濃縮：ＬＭ流＝０、
ダイアフィルトレーションと濃縮との混合形：０＜ＬＭ流＜Ｐｅｒｍ流。
【００７５】
この場合、濃縮およびダイアフィルトレーションのための定義は、形成された連続的運転形式および同様に適したバッチ運転形式とは区別される：
連続的運転形式：
ダイアフィルトレーション：ＬＭ流＝Ｐｅｒｍ流、
混合形：０＜ＬＭ流＜Ｐｅｒｍ流、
濃縮：ＬＭ流＝０、
バッチ運転形式：
ダイアフィルトレーション：ＬＭ流＝Ｐｅｒｍ流、
濃縮：ＬＭ流＝０。
【００７６】
図３は、実施例中で使用されかつバッチ運転形式で運転される装置を略示する。
Ｂ１＝循環路容器、
Ｂ２＝ダイアフィルトレーション媒体のための受器、
Ｂ３＝透過液捕集容器（計量器上での透過液流の測定のため）、
Ｐ１＝循環路ポンプ、
Ｐ２＝計量供給ポンプ、
Ｗ１＝熱交換器、
Ｐ＝圧力測定、
Ｔ＝温度測定、
Ｆ＝流量測定。
【００７７】
次に、本発明を、限定するものでない実施例により詳細に説明する。
【００７８】
触媒のポリマー副生成物の高分子量含分ならびにポリマー副生成物の低分子量含分を分離するための試験は、Ｉｎｏｐｏｒ  ＧｍｂＨ社のセラミック多層膜を用いて行なわれ、このセラミック多層膜の二酸化ジルコニウム分離層は、３ｎｍの平均孔径および２ｋＤの分子分離限界を有する。５０ｃｍの長さおよび０．０９８ｍ2の面積を有する１９／３．５マルチチャンネルエレメント（１つのエレメント中には、３．５ｍｍの内径を有する１９個の穿孔が存在し、この穿孔の内面上には、膜が施こされている）が使用された。蒸留により低沸点物が取り除かれ、かつエチレンカーボネートが部分的に蒸留により分離された、エチレンカーボネート合成（触媒：ブロミド塩混合物）からの触媒含有反応器が使用された。
【００７９】
このエチレンカーボネート含有装入物、触媒含有装入物およびポリマー含有装入物は、全ての試験において回分的に後処理された。そのために、使用された材料は、循環路容器からポンプで１５バールの圧力にもたらされ、７０℃の温度および２ｍ／秒の速度でメンブラン管に導通され、その後に再び常圧で放圧され、および循環路容器中に返送される。常圧で分離された透過液の場合、容器中での透過液流の測定のために計量器上で捕集され、連続的に同じ大量のダイアフィルトレーション媒体（全ての試験において、エチレンカーボネート）によって代替された。ダイアフィルトレーションは、一般に約３の溶剤交換係数ＭＡで行なわれる。即ち、ｘｋｇの装入物の場合には、透過液３ｘ  ｋｇが取り出され、エチレンカーボネート３ｘ  ｋｇは、滞留液量が一定のままであるように滞留液に供給された。試験の終結時に、装入物（供給原料）および搬出物（滞留液）が分析された。触媒分析のために、触媒塩混合物（臭化物）の共通のアニオンが使用された。
【００８０】
【表３】
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【００８１】
この試験は、触媒含有装入物およびポリマー含有装入物から触媒およびポリマー副生成物の低分子量含分の含量を増加させることができ、ポリマー副生成物の高分子量含分は、膜によって引き留められることを示す。それによって、触媒貧有のポリマー含有およびエチレンカーボネート含有の流れをポリマー副生成物の高分子量含分の排出のために準備することが可能になる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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