(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏマトリックス中に柱状のペレットからなるＮａ含有領域が点在し、前記Ｎａ含有領域が、金属Ｎａ、Ｎａ２Ｏ、又はＮａ２ＭｏＯ４から選ばれた一種類以上からなり、前記ペレットが前記Ｍｏマトリックスをなすターゲットの表面から裏面へ貫くように設置され、前記ＭｏマトリックスとＮａ含有領域との界面に、前記ペレットと前記Ｍｏマトリックスとを密着させるＭｏＮａ複合酸化物の反応相があり、前記反応相に含まれるＮａ２ＭｏＯ４の比率（質量比）が９４質量％以上であり、前記ＭｏＮａ複合酸化物の反応相の厚みが５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする、Ｎａ含有Ｍｏターゲット。
【請求項２】
前記ＭｏＮａ複合酸化物の反応相が層状に存在することを特徴とする、請求項１に記載のＮａ含有Ｍｏターゲット。
【請求項３】
前記ＭｏＮａ複合酸化物の反応相の厚みが２００ｎｍ超であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のＮａ含有Ｍｏターゲット。
【請求項４】
前記ペレットが円柱状であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＮａ含有Ｍｏターゲット。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のＮａ含有Ｍｏターゲットの製造方法であって、Ｍｏマトリックス中に、金属Ｎａ、Ｎａ２Ｏ、又はＮａ２ＭｏＯ４から選ばれた一種類以上からなる柱状のペレットからなるＮａ含有領域を、前記ペレットが前記Ｍｏマトリックスをなすターゲットの表面から裏面へ貫くように設置して点在させた後、真空中もしくは非酸化雰囲気中で、３００〜４００℃の熱処理を施すことを特徴とする、Ｎａ含有Ｍｏターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用の電極、特に、カルコパイライト型構造の化合物薄膜太陽電池の裏面電極を形成するスパッタリングターゲットとして好適に用いられるＮａを含有するＭｏターゲット、及びその製造方法に関するものである。また、本発明のＮａ含有Ｍｏターゲット及びその製造方法は、ＦＰＤ（フラットパネル・ディスプレイ）分野における電極や電極バリアとして用いられるＭｏ膜を形成する場合についても適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト型構造の化合物薄膜太陽電池は、地上電力用の低コスト太陽電池の有力候補として注目され、化合物半導体部の成分や製法を検討することで、太陽電池の変換効率を向上させる研究が多くなされてきている。カルコパイライト型構造の化合物の代表的化合物としては、ＣｕＩｎＳｅ２やＣｕＩｎＧａＳｅ２（これらを総称してＣＩＧＳと記す）といったＩ−ＩＩＩ−ＶＩ属化合物半導体が知られている。
【０００３】
ＣＩＧＳ系太陽電池は、ガラス基板上に金属の裏面電極を形成し、その上にＣＩＧＳ層からなるｐ型光吸収層、ｎ型高抵抗バッファー層、ｎ型透明電極膜層を形成して構成されている。ＣＩＧＳ系太陽電池のガラス基板にソーダライムガラスを用いると、高い光電変換効率が得られることが知られている。これは、ソーダライムガラス中に含まれるＩａ属元素のＮａが、ＣＩＧＳ層からなるｐ型光吸収層の形成過程でこの層の中に拡散して、キャリア濃度に影響を与えるためである。
【０００４】
ｐ型光吸収層へのＮａ添加方法としては、ソーダライムガラスに含まれるＮａを、Ｍｏ裏面電極を通りＣＩＧＳ層へ拡散させる方法（特許文献１参照）や、ｐ型光吸収層の製造工程中に外部よりＮａ化合物を添加する方法（特許文献２、３参照）等が知られている。
前者の場合には、ソーダライムガラス基板が前提となるため、高い成膜温度を採用しようとすると基板が歪んで使用できなくなるといった問題があった。
【０００５】
後者の場合には、基板はソーダライムガラスでなくても構わないことから、フレキシブル基板等にも適用できる。しかしながら、Ｎａ等のアルカリ金属は単独での取扱いが難しい。このため、ＮａＦ等の安定した化合物の水溶液をＣＩＧＳ層にスプレー塗布する方法や、Ｓｅ原料中にＮａ２Ｓｅ等を混入させる方法が知られているが、添加効率が悪い上、均一分散が困難であった。また、裏面電極Ｍｏを成膜した上に、同様にスプレー塗布によりＮａ２Ｓ等の層を作製した後に、ＣＩＧＳ層を形成させる方法（特許文献４参照）もあるが、Ｍｏ電極層とＣＩＧＳ層の密着性が悪化するといった問題があった。
【０００６】
そこで、Ｎａを含むＭｏターゲットを用いてスパッタ法で裏面電極層を形成し、ｐ型光吸収層を形成する際にｐ型光吸収層にＮａを拡散させる方法（特許文献４参照）が考えられた。この方法であれば、基板は何でも構わないし、ｐ型光吸収層を形成する前にスパッタによりＮａ添加ができることから、外部からｐ型光吸収層の成膜後にＮａ化合物を添加させる必要もなくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３１２８１７号公報
【特許文献２】特開平８−２２２７５０号公報
【特許文献３】特開２００９−２８３５０８号公報
【特許文献４】国際公開第０３／６９６８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、Ｎａを含むＭｏ膜をスパッタリング法により形成できるＮａを含むＭｏターゲットは量産されておらず、入手することは困難であった。したがって、所定の濃度でＮａを含むＭｏ膜をスパッタリング法により容易に形成できる、Ｎａを含むＭｏターゲットおよびその製造方法を提供することが要求されていた。
本発明は、カルコパイライト型太陽電池の裏面電極などに好適に用いることのできる所定の濃度でＮａを含むＭｏ膜をスパッタリング法により容易に形成できるＮａ含有Ｍｏターゲット及びその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題を解決するために、本発明者らは検討を重ね、以下の発明を為すに至った。
（１）  Ｍｏマトリックス中に柱状のペレットからなるＮａ含有領域が点在し、前記Ｎａ含有領域が、金属Ｎａ、Ｎａ２Ｏ、又はＮａ２ＭｏＯ４から選ばれた一種類以上からなり、前記ペレットが前記Ｍｏマトリックスをなすターゲットの表面から裏面へ貫くように設置され、前記ＭｏマトリックスとＮａ含有領域との界面に、前記ペレットと前記Ｍｏマトリックスとを密着させるＭｏＮａ複合酸化物の反応相があり、前記反応相に含まれるＮａ２ＭｏＯ４の比率（質量比）が９４質量％以上であり、前記ＭｏＮａ複合酸化物の反応相の厚みが５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする、Ｎａ含有Ｍｏターゲット。
（２）  前記ＭｏＮａ複合酸化物の反応相が層状に存在することを特徴とする、（１）に記載のＮａ含有Ｍｏターゲット。
（３）  前記ＭｏＮａ複合酸化物の反応相の厚みが２００ｎｍ超であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のＮａ含有Ｍｏターゲット。
（４）  前記ペレットが円柱状であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＮａ含有Ｍｏターゲット。
（５）  （１）〜（４）のいずれか１項に記載のＮａ含有Ｍｏターゲットの製造方法であって、Ｍｏマトリックス中に、金属Ｎａ、Ｎａ２Ｏ、又はＮａ２ＭｏＯ４から選ばれた一種類以上からなる柱状のペレットからなるＮａ含有領域を、前記ペレットが前記Ｍｏマトリックスをなすターゲットの表面から裏面へ貫くように設置して点在させた後、真空中もしくは非酸化雰囲気中で、３００〜４００℃の熱処理を施すことを特徴とする、Ｎａ含有Ｍｏターゲットの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カルコパイライト型太陽電池の裏面電極などに好適に用いることのできる所定の濃度でＮａを含むＭｏ膜をスパッタリング法により容易に形成できるＮａ含有Ｍｏターゲットを提供することが可能となる。
本発明のＮａ含有Ｍｏターゲットは、ＭｏマトリックスとＮａ含有領域との界面にＭｏＮａ複合酸化物の反応相を有しているので、ＭｏマトリックスとＮａ含有領域との密着性に優れたものとなる。このことにより、本発明のＮａ含有Ｍｏターゲットは、これを用いてスパッタリング法によりＮａを含むＭｏ膜を形成した場合に、容易に良好なＮａを含むＭｏ膜を得ることができるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のＮａ含有Ｍｏターゲットの一例を示した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
Ｎａ含有Ｍｏターゲットを作製するに当り、金属ＮａとＭｏを混合したターゲットを作製するには、Ｍｏの融点や焼結温度がＮａの沸点を超えるため、両者を溶融させてターゲットを作製したり、両者の原料粉を混合し、成形、焼結させてターゲットを作製することはできない。
【００１３】
そこで、本発明者は、高密度のＭｏ焼結体に機械加工によりターゲットとして使用する面の表面から裏面へと貫通するような円柱状の孔を空けてなるＭｏマトリックスを形成し、Ｎａ含有物質からなる円柱状のペレットをＭｏマトリックスの円柱状の孔に差し込み、ターゲットの表面から裏面へ貫くようにペレットを設置する方法を検討した。この方法によれば、円柱状のペレットの断面積を変化させることにより、所定の濃度でＮａを含むＭｏ膜を形成できるＮａ含有Ｍｏターゲットが得られる。
【００１４】
このようなターゲットは、表面を上向きにして使用する場合には、ペレットを孔に差し込むだけでＭｏマトリックスにペレットが固定されるため、問題はない。しかし、ターゲットを下向きや横向きに使用する方式のスパッタリング装置も多いため、ペレットが落下しないようにＭｏマトリックスにペレットを固定する必要がある。
しかし、ペレットが落下しないようにペレットにテーパーを付けると、ターゲットが消耗するのに伴って、ターゲット表面に露出されるペレットの断面積が変わる。その結果、形成されたＮａを含むＭｏ膜に含まれるＮａの比率が、ターゲットの消耗度合いにより変わってしまうため、好ましくない。
【００１５】
また、ボンディング剤を用いてターゲットの裏側を基材に固定してターゲットを下向きや横向きで使用できるようにする方法もある。この方法では、ボンディングの際の加熱によりペレットが動いてしまい、ターゲットのＭｏマトリックスの表面とＮａ含有物質からなるペレットの表面との高さにずれが生じた場合には、ボンディング後にターゲットの表面を研磨する必要が生じてしまう。
【００１６】
そこで、本発明者は、ボンディング剤を用いずに、ボンディング温度より高い温度で、予めＭｏマトリックスにペレットを固定することができれば、Ｍｏマトリックスの表面とペレットの表面とに高さのずれを生じさせることなくボンディングによりターゲットを基材に固定できるようになると考え、以下に示す検討を行った。
我々は様々な固定方法を検討し、孔の設けられた３００℃〜４００℃に加熱したＭｏマトリックスの孔に、Ｎａ含有物質からなるペレットを差し込み、３００℃〜４００℃で所定時間保持する熱処理を施した後に常温に戻す、と言う嵌合処理をすればよいことを見出した。
【００１７】
このような勘合処理を行うことにより、１５０℃〜２００℃といったボンディング温度でＭｏマトリックスの表面とペレットの表面との高さがずれにくいターゲット材を得ることが可能となった。さらに、本発明者は、この嵌合処理の際に、ＭｏマトリックスとＮａ含有物質からなるペレットとの界面にＭｏＮａ複合酸化物の反応相が生じることを見出した。本発明者が検討した結果、この反応相があることで、Ｎａ含有物質からなるペレットとＭｏマトリックスの密着性が向上することが分かった。
【００１８】
また、ＭｏマトリックスとＮａ含有物質からなるペレットとの界面のＭｏＮａ複合酸化物の反応相は、ＭｏとＮａのスパッタ速度の中間のスパッタ速度である。このため、ＭｏＮａ複合酸化物の反応相を有するターゲットを用いて、スパッタリング法によりＮａを含むＭｏ膜を成膜した場合、成膜中にスパッタ速度差に起因するＭｏマトリックスとＮａ含有物質からなるペレットの界面での段差が生じ難くなる。この段差が大きいと、段差の角部で電荷集中を起こして異常放電を起こし易くなる。ターゲットとして、Ｍｏマトリックスとペレットとの界面にＭｏＮａ複合酸化物の反応相が存在するターゲットを用いることで、スパッタ速度差に起因したターゲット表面の段差を小さくでき、異常放電を抑制でき、容易に良好なＮａを含むＭｏ膜が得られる。
【００１９】
本発明のＮａ含有Ｍｏターゲットは、Ｍｏマトリックス中にＮａ含有物質からなるペレットなどからなるＮａ含有領域が点在しているものであり、ＭｏマトリックスとＮａ含有領域との界面にＭｏＮａ複合酸化物の反応相を有するものである。
本発明者は、ＭｏＮａ複合酸化物の反応相を形成する上記嵌合処理条件やＮａ含有領域の種類を検討することにより、このＭｏＮａ複合酸化物の反応相の好適な厚みや成分の範囲を見出した。このことにより、以下に示すように、より一層、Ｍｏマトリックスとペレット（Ｎａ含有領域）との密着性が高いＮａ含有Ｍｏターゲットを得ることが可能となった。
【００２０】
ＭｏＮａ複合酸化物の反応相の厚みは、嵌合処理の熱処理温度と保持時間で調整することが可能である。反応相は、層状に生成してペレット（Ｎａ含有領域）とＭｏマトリックスとの界面を覆っていき、ある程度厚くなると界面全体を覆うことができる。反応相の生成が不十分であると、ペレットとＭｏマトリックスの界面を反応相が覆うことができず、反応相による密着性向上の効果が十分に得られない。
【００２１】
なお、反応相が生成しても、厚みが薄過ぎると反応相がペレットとＭｏマトリックスとの界面を覆い切れないが、反応相による密着性の向上効果は見られる。しかし、反応相の厚みが薄過ぎると、密着強度として十分に高い値が得られない場合がある。反応相の厚みを５０ｎｍ以上とすることで、ペレットとＭｏマトリックスとの界面全てを反応相によって覆うことができ、より優れた密着性が得られる。さらに、反応相の厚みを厚くすれば密着性が向上するが、この厚みが１０００ｎｍ程度になると密着性向上の効果が飽和する。反応相が１０００ｎｍを超えるものである場合、厚い反応相を形成するために、勘合処理において長時間および／または高温の熱処理を行わなければならない。長時間および／または高温の熱処理を行うと、熱処理の影響を受けてペレット自体の軟化が起こり、ペレット形状が変形することでペレットとＭｏマトリックス（バルク）との接触面積が減り、かえって密着性が低下する。以上より、反応相の厚みは５０〜１０００ｎｍが好適な範囲であり、反応層の厚みの下限値は２００ｎｍ超であることがより好ましい。
【００２２】
Ｎａ含有領域は、金属Ｎａ、Ｎａ２Ｏ、又はＮａ２ＭｏＯ４から選ばれた一種類以上からなるものであることが好ましい。また、本発明者がＮａ含有領域について、これまで検討した結果、Ｎａ含有領域が、金属Ｎａの表面をＮａ酸化相が覆った状態や、金属Ｎａの表面をＭｏＮａ複合酸化物相が覆った状態である場合、３００〜４００℃程度の温度でＮａ含有領域が比較的安定に存在することを見出した。金属Ｎａの表面を覆うＮａ酸化相がＮａ２Ｏである場合や、ＭｏＮａ複合酸化物相がＮａ２ＭｏＯ４である場合には、特にＮａ含有領域が安定なものとなり好適であった。
【００２３】
この知見を元に、金属ＮａとＮａ２ＯとＮａ２ＭｏＯ４から選ばれた一種類以上からなるＮａ含有物質を用いてペレットを作製した。その結果、金属ＮａとＮａ２ＯとＮａ２ＭｏＯ４とから選ばれた一種類以上からなるペレットは、ペレットを作製した際に表面に安定なＮａ酸化相やＭｏＮａ複合酸化物相を形成することができ、Ｎａ含有領域を形成するためのペレットとして好適であることが分かった。
【００２４】
ＭｏマトリックスとＮａ含有領域との界面のＭｏＮａ複合酸化物の反応相には、化学的に安定なＮａ２ＭｏＯ４の他、Ｎａ２ＭｏＯ３を初めとする酸素欠乏状態になったＭｏＮａ複合酸化物が含まれるため、これらをＮａ２ＭｏＯ４−Ｘと記載する。
得られた反応相の組成分析は、Ｍｏマトリックス側からＮａ含有領域方向へエッチングしながらＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）を用いて分析を繰り返し行ない、膜厚に応じた深さ毎に定量分析を実施し、その結果からＸの値を算出できる。
【００２５】
ＭｏＮａ複合酸化物の反応相は、Ｘ＝０のＮａ２ＭｏＯ４−Ｘのみが存在する際に一番密着力が高くなる。Ｘが０から１の間の反応相がある場合には、反応相がない場合と比べると密着性は向上するものの、Ｘ＝０のみの場合よりは密着力が低下する。なお、Ｎａ含有領域が金属Ｎａからなるものである場合には、Ｎａ２ＭｏＯ４を主成分とする反応相中でＯに対するＮａの存在比率が高まることからＸ＝１の反応相の比率が高くなる。逆にＮａ含有領域がＮａ２ＭｏＯ４のみからなる場合には、Ｍｏが若干リッチとなるＮａ２ＭｏＯ４の反応相が殆どとなることから、ＮａとＯの比率は維持され、Ｘ＝０の反応相の比率が高くなる。
【００２６】
以下、Ｎａ含有Ｍｏターゲットの製造方法の一例を記載する。
先ず、Ｎａ含有領域を形成するためのペレットを作製する。ペレットは、Ｎａ含有物質の粉末を成形し、真空中、３００℃〜４００℃の温度で焼結することによって形成できる。
ペレットのサイズおよび形状は任意で構わないが、大き過ぎるとＮａ含有領域の面積が大きくなり、Ｍｏバルク（Ｍｏマトリックス）の強度を損ない、ターゲットとしての強度が不足する。このため、ペレットは、ターゲット表面の面積で見て直径２５ｍｍ以下である円柱状のものであることが好ましい。また、ターゲット中にＮａ含有領域を均一に分散させて点在させることを考えると、小さいペレットを複数用いる方が好ましい。但し、ペレットが小さ過ぎると、ペレットが崩れ易くなる。このことから、ペレットは、ハンドリングに耐えられるよう直径１ｍｍ以上の円柱状であることが好ましい。
【００２７】
なお、ペレットの形状は円柱状に限定されるものではないが、ターゲットがスパッタされる際のＮａ含有領域の形状を考慮すると、ペレットの断面形状は四角形、五角形等の多角形等や円形が好ましく、特に円形断面となる円柱状のペレットが好適である。
また、ペレットの形状は、ターゲットの厚み方向から見た断面積が一定の柱状であることが好ましい。この場合、スパッタリング法でＮａを含むＭｏ膜を形成することによりターゲットが消耗しても、エロージョン領域におけるＭｏマトリックスとＮａ含有領域との面積比が変化せず、ターゲットを用いて形成されたＮａを含むＭｏ膜中におけるＮａ含有量が一定となり、所定のＮａ含有量のＮａを含むＭｏ膜を安定して形成できる。
【００２８】
また、高密度のＭｏバルクからなるＭｏターゲット材を用意し、機械加工によりＭｏターゲット材にペレットの形状に対応する表面から裏面へと貫通する孔を形成し、Ｍｏマトリックスとする。
Ｍｏマトリックスに形成される孔は、ターゲットのスパッタされる領域であるエロージョン領域に対応する領域に設けられる。Ｍｏマトリックスに形成される孔の数は、１つであっても２以上であってもよく、Ｎａ含有領域となるペレットの数に対応する数とされ、特に限定されないが、Ｍｏマトリックスに形成される孔の数が複数である場合、ターゲットのエロージョン領域に均一に分散して配置されることが好ましい。
【００２９】
次に、Ｍｏマトリックスにペレットを勘合させる嵌合処理を行う。まず、ＭｏマトリックスをＡｒ又はＮ２等の非酸化雰囲気又は真空中で３００〜４００℃に加熱する。そして、３００〜４００℃とされたＭｏマトリックスの孔にＮａ含有物質からなるペレットを差し込み、Ｍｏマトリックス中にＮａ含有領域を点在させる。そして、Ｍｏマトリックスの温度を、Ｍｏマトリックスの孔にペレットを差し込んでから３００〜４００℃で所定時間保持する熱処理を施す。
【００３０】
この嵌合処理において、Ｍｏマトリックス中にＮａ含有領域を点在させた後（Ｍｏマトリックスの孔にペレットを差し込んだ後）、Ｍｏマトリックスの温度を所定時間、３００〜４００℃の熱処理温度で保持することにより、ペレットとＭｏマトリックスとの界面にＭｏＮａ複合酸化物の反応相が生じる。このことにより、Ｍｏマトリックスの孔にペレットを差し込んだ後すぐにＭｏマトリックスの温度を熱処理温度から低下させた場合に比べ、Ｍｏマトリックスとペレットの密着性が向上する。
【００３１】
なお、この嵌合処理において、Ｍｏマトリックスの孔にペレットを差し込んでから保持する温度（以下、嵌合温度）は３００℃未満では、反応相を形成するのに長時間が必要となるため、生産性が低下してしまう。また、嵌合温度が４００℃を超えると、短時間でもペレットが軟化してしまう。そのため、反応相を形成させる嵌合温度は３００〜４００℃が好適である。
【００３２】
なお、嵌合処理の保持時間については、生産性の観点から一時間以下が好ましく、嵌合温度に応じて適宜決定される。嵌合処理の保持時間は、Ｍｏマトリックスとペレットとの密着性を向上させる効果が得られるように、５分以上であることが好ましく、嵌合温度が３００℃〜３３０℃では６０分以下、嵌合温度が３３０℃超〜３７０℃では４５分以下、嵌合温度が３７０℃超〜４００℃では３０分以下が好ましい。
また、嵌合処理の雰囲気中に酸素があると、ペレットに含まれるＮａの酸化反応が進み過ぎ、生成された酸化物によってペレットの体積が増加することにより、Ｍｏマトリックスの孔にペレットを嵌合できなくなってしまう恐れがある。このことから、嵌合処理は非酸化雰囲気又は真空中で行うことが好ましい。
【００３３】
本発明のＮａ含有Ｍｏターゲットを用いてスパッタリング法によりＮａを含むＭｏ膜を形成する場合、Ｎａを含むＭｏ膜に含まれるＮａ含有量は、ターゲットのエロージョン領域の全面積中のＭｏマトリックスとＮａ含有領域であるペレットの面積比によって制御することが可能である。実際には、スパッタ装置の構成や投入電力により実効的なスパッタ速度が変化するので、ターゲットを使用する条件に応じて、エロージョン領域におけるＭｏマトリックスとＮａ含有領域との面積比を決定すれば良い。
【００３４】
但し、ペレットを固定するためにペレットにテーパーを付けてＭｏマトリックスの孔にペレットを差し込んだ場合には、スパッタによりターゲットが消耗すると、エロージョン領域におけるＭｏマトリックスとＮａ含有領域との面積比が変わるため、スパッタ膜中のＭｏとＮａ化合物ペレットの比率も変わっていってしまうため、不適となる。
また、ターゲットがロール状のターゲットの場合には、エロージョン領域におけるＭｏマトリックスとＮａ含有領域との面積比が、ターゲットが消耗しても一定となるように、消耗するに連れてＮａ含有領域の面積が小さくなるような形状にすることが好ましい。このことにより、ターゲットを用いて形成されたＮａを含むＭｏ膜中におけるＮａ含有量を一定とすることができ、所定のＮａ含有量のＮａを含むＭｏ膜を安定して形成できる。
【００３５】
このような嵌合処理を行うことにより、ペレットと一体化されたＭｏマトリックスからなるＮａ含有Ｍｏターゲットが得られる。
その後、必要に応じて、Ｎａ含有Ｍｏターゲットの表面を研磨する。本実施形態においては、Ｍｏマトリックス中にＮａ含有領域を点在させ、真空中もしくは非酸化雰囲気中で、３００〜４００℃の熱処理を施した後、Ｎａ含有Ｍｏターゲットの表面粗度が数百ｎｍ以下となるように、表面研磨を行うことが好ましい。上記の熱処理を行った後に得られたＮａ含有Ｍｏターゲットの表面には、Ｍｏマトリックスの高さとペレットの高さとの差に起因する段差が形成される場合がある。上記の熱処理を行った後に、Ｎａ含有Ｍｏターゲットの表面研磨を行った場合、Ｎａ含有Ｍｏターゲットの表面に段差が形成されていても、Ｍｏマトリックスの高さとペレットの高さとが揃えられるため、Ｎａ含有Ｍｏターゲットの表面段差に起因するパーティクルの発生を防止できる。
【００３６】
また、本実施形態のＮａ含有Ｍｏターゲットは、必要に応じて、例えば１５０℃〜２００℃のボンディング温度でボンディングすることにより、Ｎａ含有Ｍｏターゲットを基材に固定して用いられる。なお、本実施形態においては、上記の熱処理によってＭｏマトリックスとペレットとが一体化されているので、上記の温度でボンディングすることによるＭｏマトリックスの表面とペレットの表面との高さのずれは生じにくく、ターゲットの表面段差に起因するパーティクルの発生は起こり難い。
【００３７】
本実施形態のＮａ含有Ｍｏターゲットは、スパッタリング法により所定の濃度でＮａを含むＭｏ膜を容易に形成できるものであるので、例えば、カルコパイライト型太陽電池の裏面電極を形成する際などに好適に用いることができる。すなわち、カルコパイライト型太陽電池の裏面電極として、本実施形態のＮａ含有Ｍｏターゲットを用いて所定の濃度でＮａを含むＭｏ膜を形成した場合、裏面電極を形成すると同時に、裏面電極内に所定の濃度でＮａを容易に含有させることができ、裏面電極上にｐ型光吸収層を形成することによってｐ型光吸収層にＮａを拡散させることができる。
【００３８】
（実施例１）
以下に示す方法により、図１に示すＮａ含有ＭｏターゲットＴを製造した。
Ｎａ含有物質であるＮａとＮａ２Ｏの粉末を質量比で８０（Ｎａ）：２０（Ｎａ２Ｏ）の割合で混合し、直径６ｍｍ高さ６ｍｍの円柱状となるように成形し、真空中、４００℃の温度で３０分の熱処理を施す焼結を行うことによって、直径５ｍｍ高さ５ｍｍの実施例１のペレットを得た。
【００３９】
また、直径１０２．５ｍｍ厚み５ｍｍのＭｏターゲット材を用意し、図１に示すように、Ｍｏターゲット材に直径４．９ｍｍの円筒状の複数の貫通孔４を機械加工により形成し、Ｍｏマトリックス１とした。なお、各貫通孔４の平面視中心は、図１に示すように、Ｍｏマトリックス１と同心の直径７０ｍｍの円形７の輪郭上に均等に離間して配置した。また、貫通孔４の面積は、図１に示すエロージョン領域５のＭｏマトリックス１の面積と貫通孔４の面積との面積比が７０：３０となるようにした。ちなみに、後述する本スパッタ装置用の直径１０２．５ｍｍのＮａ含有ＭｏターゲットＴの場合、Ｎａ含有ＭｏターゲットＴと同心の直径７０ｍｍ±５mmの中空円盤状部がエロージョン領域５となる。したがって、図１に示すＮａ含有ＭｏターゲットＴと同心の直径７０ｍｍの円形７の輪郭は、円盤状のエロージョン領域５の幅方向中心である。
【００４０】
その後、嵌合処理を行った。まず、Ｍｏマトリックス１および実施例１のペレット３を表１に示す嵌合温度に加熱した真空炉中に保持して加熱した。そして、表１に示す嵌合温度とされたＭｏマトリックス１の貫通孔４に専用冶具を用いて実施例１のペレット３を差し込み、Ｍｏマトリックス１中にＮａ含有領域である実施例１のペレット３を点在させた。そして、Ｍｏマトリックス１の貫通孔４に実施例１のペレット３を差し込んでから、Ｍｏマトリックス１の温度を表１に示す嵌合温度で表１に示す保持時間で保持する熱処理を施し、常温まで炉冷した。
次いで、得られたＭｏマトリックス１とペレット３との複合体である実施例１−１〜１−３、１−５、１−６、参考例１−４、１−７、比較例１−１〜１−２のＮａ含有ＭｏターゲットＴの表面を研磨してＭｏマトリックス１とペレット３との高さを揃えた。
その後、研磨後の実施例１−１〜１−３、１−５、１−６、参考例１−４、１−７、比較例１−１〜１−２をそれぞれ、１８０℃のボンディング温度でボンディングすることにより基材に固定した。
【００４１】
【表１】
0005766966.tif 000002
【００４２】
基材に固定された実施例１−１〜１−３、１−５、１−６、参考例１−４、１−７、比較例１−１〜１−２のＮａ含有ＭｏターゲットＴをそれぞれ、スパッタ装置Ｌ−４３０Ｓ（キヤノンアネルバ製）に下向きにセットして、Ａｒフロー０．３３ＰａでＲＦ（高周波）６００Ｗ３０分間の条件でスパッタを行ない、Ｎａを含むＭｏ膜を形成し、実施例１のペレットの剥がれ落ちの有無を確認した。
また、目視により、スパッタ後のターゲットの表面におけるペレットとＭｏマトリックスとの高さのずれの有無を確認した。
【００４３】
また、直径２０ｍｍ厚み５ｍｍのＭｏバルク中央に直径４．９ｍｍの貫通孔を空け、実施例１−１〜１−３、１−５、１−６、参考例１−４、１−７、比較例１−１〜１−２と同様に嵌合処理を行って実施例１のペレットを貫通孔に嵌合し、密着性評価試験材を作製した。密着性評価試験材の表面から１ｍｍの部位で切断し、１ｍｍの高さの試験片と４ｍｍの高さの試験片とを得た。
そして、１ｍｍの高さの試験片の切断断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察を行ない、反応層の厚みを測定した。さらに、Ｍｏマトリックス側からペレット方向へエッチングしながらＳＩＭＳ分析を繰り返し行ない、膜厚に応じた深さ毎に定量分析を実施し、得られた結果から、反応層に含まれるＮａ２ＭｏＯ４−ｘおよびＮａ２ＭｏＯ４の含有量を算出し、反応層に含まれるＮａ２ＭｏＯ４−ｘのうちのＮａ２ＭｏＯ４の比率（質量比）（Ｎａ２ＭｏＯ４／Ｎａ２ＭｏＯ４−ｘ×１００（質量％））を求めた。
また、４ｍｍ高さの試験片を保持し、貫通孔に勘合されたペレットを押すようにして、ペレットが押し出された時の押し込み強さで密着強度を評価した。この結果を表１にまとめた。
【００４４】
表１の比較例１−１に示すように、嵌合温度が２８０℃では嵌合が不十分で、スパッタ中にペレットが剥がれ落ちてしまった。このため、比較例１−１では、まともな成膜ができなかった。また、比較例１−１では、ＭｏＮａ複合酸化物の反応相が形成されず、密着強度も測定できなかった。
表１の実施例１−１〜１−３、１−５、１−６に示すように、嵌合温度が３００〜４００℃であればＭｏＮａ複合酸化物の反応相が形成され、密着強度が０．５ＭＰａを越え、剥がれ落ちることはなかった。特に、実施例１−１〜１−３、１−５〜１−６のように、保持時間を１０分以上とった場合には、反応相が層状に全周を覆うように形成され、密着強度が１．０ＭＰａを越え、ずれを生じることもなかった。
表１の比較例１−２に示すように、嵌合温度が４２０℃の場合には、ペレットが軟化し、嵌合そのものができなかった。
【００４５】
反応相の厚みから見ると、２８０℃で嵌合した比較例１−１の場合は反応相ができることがなく、この場合には密着強度は測定できないくらい低かった（Ｎ／Ａ）。
しかし、表１の参考例１−４に示すように、全界面を層状に覆ってはいないものの、存在する反応相の平均厚みが３２ｎｍである場合には（嵌合温度３５０℃で保持時間５分間嵌合）、剥がれることはなかった。実施例１−１〜１−３、１−５〜１−６のように、反応相が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲では密着強度が１．０ＭＰａを超え、ずれを生じることなくしっかりと密着していた。参考例１−７のように、反応相が１０００ｎｍ超となる場合には（嵌合温度４００℃で保持時間３０分間嵌合）密着強度が低下している。参考例１−７では、密着強度試験後の観察からペレット形状が変形し、ペレットとＭｏマトリックスとの間に隙間が生じ、ペレットとＭｏマトリックスとの接触面積の減少により強度が低下することとなった。
【００４６】
実施例１−１〜１−３、１−５、１−６、参考例１−４、１−７、比較例１−１〜１−２のターゲットを用いて成膜したスパッタ膜（Ｎａを含むＭｏ膜）について、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）を用いてＭｏ含有量およびＮａ含有量を測定した。その結果、実施例１−１〜１−３、１−５、１−６、参考例１−４、１−７、比較例１−１〜１−２のＮａを含むＭｏ膜は、いずれもＭｏ膜中にＮａが質量比で１８％存在していた。
成膜後、反応相の厚みが薄いため表面にペレットとＭｏマトリックスとの高さのずれを生じていた嵌合温度３５０℃で保持時間５分間嵌合の参考例１−４のターゲットでは、これを用いてスパッタして得られたスパッタ膜にＭｏのスプラッシュが散見され、ペレットとＭｏマトリックスとの嵌合部のずれに伴う異常放電が起こっていたものと考えられる。
【００４７】
（実施例２）
Ｎａ含有物質であるＮａとＮａ２ＯとＮａ２ＭｏＯ４の３種の粉末を表２に示す比率（質量比）で混合したものを用いてペレットを形成したこと以外は、実施例１−１と同様にして実施例２−１〜２−８のＮａ含有ＭｏターゲットＴを作製した。
その後、実施例２−１〜２−８のＮａ含有ＭｏターゲットＴをそれぞれ用いて、実施例１−１と同様にしてＮａを含むＭｏ膜を形成し、ペレットの剥がれ落ちの有無を確認した。また、実施例１−１と同様にして実施例２−１〜２−８のスパッタ膜（Ｎａを含むＭｏ膜）について、Ｍｏ含有量およびＮａ含有量を測定した。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
0005766966.tif 000003
【００４９】
また、実施例１−１と同様にして実施例２−１〜２−８の密着性評価試験材を作製し、実施例１−１と同様にしてターゲットの反応層の厚みを測定し、反応層に含まれるＮａ２ＭｏＯ４−ｘのうちのＮａ２ＭｏＯ４の比率を求め、密着強度を評価した。その結果を表２に示す。
【００５０】
実施例２−１〜２−８では、いずれもペレット全周に反応相が層状に形成されており、スパッタ中に剥がれ落ちたものはなかった。また、実施例２−１〜２−８は、いずれも反応相の厚みが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であり、密着強度が１．０ＭＰａを超え、しっかりと密着していた。
【００５１】
実施例２−１〜２−４に示すように、ペレットの材料であるＮａ含有物質において、Ｎａ２ＭｏＯ４の比率が多くなると、反応相のＮａ２ＭｏＯ４−ｘのうちのＮａ２ＭｏＯ４の比率が多くなり、反応相の厚みが増加し、密着強度が向上していた。
なお、反応相は実施例２−１〜２−８のいずれの場合にもＮａ２ＭｏＯ４が主成分となっていた。また、Ｎａ含有物質がＮａ単体の実施例２−５の場合には、Ｍｏマトリックスの表面やペレットの表面に形成された酸化層の分の酸素が、Ｍｏマトリックスとペレットとの界面に反応相が生じる反応に寄与するため、反応相の一部がＮａ２ＭｏＯ３になったり、化学量論的に酸素欠乏状態になっている部分が見られた。
【００５２】
実施例２−１〜２−８のスパッタ膜（Ｎａを含むＭｏ膜）では、Ｍｏ膜中にＮａが表２に示す割合で存在していた。ペレットの材料であるＮａ含有物質におけるＮａ２ＭｏＯ４の比率が多い場合（実施例２−２、２−４、２−７）には、Ｍｏ膜中におけるＮａ比率が少し下がっていた。
【００５３】
（実施例３）
貫通孔の数（ペレットの数）を変化させて、Ｍｏマトリックスの貫通孔の面積を、エロージョン領域のＭｏマトリックスの面積と貫通孔の面積との面積比が表３に示す割合となるようにしたこと以外は、実施例１−１と同様にして実施例３−１〜３−４のＮａ含有ＭｏターゲットＴを作製した。
その後、実施例３−１〜３−４のＮａ含有ＭｏターゲットＴをそれぞれ用いて、実施例１−１と同様にしてＮａを含むＭｏ膜を形成し、ペレットの剥がれ落ちの有無を確認した。また、実施例１−１と同様にして実施例３−１〜３−４のスパッタ膜（Ｎａを含むＭｏ膜）について、Ｍｏ含有量およびＮａ含有量を測定した。その結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
0005766966.tif 000004
【００５５】
また、実施例１−１と同様にして実施例３−１〜３−４の密着性評価試験材を作製し、実施例１−１と同様にしてターゲットの反応層の厚みを測定し、反応層に含まれるＮａ２ＭｏＯ４−ｘのうちのＮａ２ＭｏＯ４の比率を求め、密着強度を評価した。その結果を表３に示す。
【００５６】
実施例３−１〜３−４のいずれの場合にもスパッタ中にペレットが剥れ落ちることはなく、ターゲットにＮａ２ＭｏＯ４を主成分とするＭｏＮａ複合酸化物の反応相が２００ｎｍ程度できており、密着強度も十分得られていた。
実施例３−１〜３−４のスパッタ膜（Ｎａを含むＭｏ膜）では、Ｍｏ膜中にＮａが表３に示す割合で存在していた。表３に示す実施例３−１〜３−４より、ペレットの数（貫通孔の数）を増やしＮａ含有領域の面積比が増加するのに伴い、スパッタ膜中のＮａ含有量も増加していることが分かる。
【符号の説明】
【００５７】
１・・・Ｍｏマトリックス、３・・・ペレット（Ｎａ含有領域）、４・・・貫通孔、５・・・エロージョン領域、７・・・円形、Ｔ・・・Ｎａ含有Ｍｏターゲット。
【図１】
0005766966.tif 000005