(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ珪素化合物を含有する塗工液をプラスチックフィルム支持体に塗布した後、該塗布されたポリ珪素化合物を酸素雰囲気下で、ＶＵＶ光により酸化ケイ素を含むセラミックに転化させたガスバリアフィルムであって、
該ポリ珪素化合物の数平均分子量が、２５０〜２１３０の範囲内で、重量平均分子量が、８６０〜３０２１０の範囲内であり、かつ該ポリ珪素化合物の下記数式で定義する分散度が、３．００以上２０．００以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
分散度＝重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ
【請求項２】
前記ポリ珪素化合物の数平均分子量が３００〜２０００であることを特徴とする請求項１記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記ポリ珪素化合物がポリシラザンであることを特徴とする請求項１又は２記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記ポリ珪素化合物が少なくともポリシラザンとシラン化合物を含むことを特徴とする請求項３記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記シラン化合物がアミノシラン化合物であることを特徴とする請求項４記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記シラン化合物が珪素原子に結合するアミノ基を少なくとも２つ含有する多価アミノシラン化合物であることを特徴とする請求項５記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムが、ポリ珪素化合物を含有する塗工液をプラスチックフィルム支持体に塗布した後、該塗布されたポリ珪素化合物を酸素雰囲気下でＶＵＶ光により酸化ケイ素を含むセラミックに転化させることにより製造されたことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルム及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ＳｉＯ２系セラミックス膜を有するガスバリアフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムをはじめとする耐熱性の低い材料にガスバリア性、耐擦傷性等を付与すべく、ＳｉＯ２被覆プラスチックフィルムの開発が進められている。例えばポリシラザンを塗布して実質的にＳｉＯ２から成るセラミックス膜を低温で且つ迅速に形成することができる技術が開発されている。例えば、プラスチックフィルムの少なくとも片面上にポリシラザンの膜を形成して該膜をセラミックス化する工程を含むことを特徴とするＳｉＯ２被覆プラスチックフィルムの製造方法が記載されて（例えば、特許文献１参照）いる。ここで用いられているポリシラザンは低温セラミックス化ポリシラザンと呼ばれ、様々なポリシラザン変性物が開示されている。中でも、特に好適な低温セラミックス化ポリシラザンとして金属カルボン酸塩付加ポリシラザンが挙げられ（例えば、特許文献２参照）、さらには該金属がパラジウム（Ｐｄ）であるポリシラザン変性物がより好ましいことが記載されている。
【０００３】
また、特定のポリシラザン又はその変性物を塗布する前又は塗布した後にこれにアミン化合物及び／又は酸化合物を接触させることを特徴とするプラスチックフィルムにＳｉＯ２系セラミックスを被覆する方法が記載されて（例えば、特許文献３参照）いる。さらに、このアミン化合物及び／又は酸化合物を接触させる方法として、塗布前にポリシラザン又はその変性物にアミン化合物及び／又は酸化合物を添加する第一の態様と、塗布後にポリシラザン塗膜をアミン化合物及び／又は酸化合物の蒸気に暴露する第二の態様と、そして塗布後にポリシラザン塗膜をアミン化合物及び／又は酸化合物を含む水溶液に浸漬する第三の態様とが記載されている。
【０００４】
ポリシラザンの塗膜に紫外線照射を施すことにより、シリカ被膜の形成時における加熱温度を低下し、また加熱時間を短縮できることが記載されて（例えば、特許文献４参照）いる。しかしながら、プラスチックフィルムに適用した場合にガスバリア性が良好なフィルムが得られることは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１１２８７９号公報
【特許文献２】特開平６−２９９１１８号公報
【特許文献３】特開平９−１８３６６号公報
【特許文献４】特開平５−１０５４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低温で且つ迅速にＳｉＯ２系セラミックス膜を形成する方法により、効率良くガスバリアフィルムを得て、最終的に得られるセラミックス膜のガスバリア性、耐傷性等の膜特性を向上したガスバリアフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．ポリ珪素化合物を含有する塗工液をプラスチックフィルム支持体に塗布した後、該塗布されたポリ珪素化合物を酸素雰囲気下で、ＶＵＶ光により酸化ケイ素を含むセラミックに転化させたガスバリアフィルムであって、
該ポリ珪素化合物の数平均分子量が、２５０〜２１３０の範囲内で、重量平均分子量が、８６０〜３０２１０の範囲内であり、かつ該ポリ珪素化合物の下記数式で定義する分散度が、３．００以上２０．００以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。
【０００９】
分散度＝重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ
２．前記ポリ珪素化合物の数平均分子量が３００〜２０００であることを特徴とする前記１記載のガスバリアフィルム。
【００１０】
３．前記ポリ珪素化合物がポリシラザンであることを特徴とする前記１又は２記載のガスバリアフィルム。
【００１１】
４．前記ポリ珪素化合物が少なくともポリシラザンとシラン化合物を含むことを特徴とする前記３記載のガスバリアフィルム。
【００１２】
５．前記シラン化合物がアミノシラン化合物であることを特徴とする前記４記載のガスバリアフィルム。
【００１３】
６．前記シラン化合物が珪素原子に結合するアミノ基を少なくとも２つ含有する多価アミノシラン化合物であることを特徴とする前記５記載のガスバリアフィルム。
【００１４】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムが、ポリ珪素化合物を含有する塗工液をプラスチックフィルム支持体に塗布した後、該塗布されたポリ珪素化合物を酸素雰囲気下でＶＵＶ光により酸化ケイ素を含むセラミックに転化させることにより製造されたことを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ガスバリア性、耐傷性等の膜特性の向上したガスバリアフィルム及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者は、ガスバリア性を向上させるために、ＳｉＯ２系セラミックス膜を緻密に形成する必要があると考え、分子量の大小により、形成膜の性能が異なることに注目した。その結果、分散度とガスバリア性能に関係があることが分かり本発明を成すに至った。
【００１７】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
（ポリ珪素化合物）
本発明に係るポリ珪素化合物とは、珪素を有するポリマーであって、ポリシラン、ポリシラザン、ポリシロキサン等の有機珪素ポリマーを挙げることができる。これらの有機珪素ポリマー中で特に好ましくは、ポリシラザンである。以下、ポリシラザンについて説明する。
【００１９】
（ポリシラザン）
本発明に係るポリシラザンは、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化１】
0005652150.tif 000002
【００２１】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表すが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは水素原子である。
【００２２】
本発明に係るポリシラザンは、一般式（１）で表される構造単位からなる主骨格を有する数平均分子量３００〜２０００のポリシラザンが好ましい。
【００２３】
本発明によれば、ポリシラザンを含む塗膜のセラミックス化に紫外線を照射することで膜が緻密になる、耐擦傷性（表面硬度）が高くなる、ガスバリア性が向上する、等、最終的に得られるセラミックス膜の特性が向上する。
【００２４】
本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合物との混合物でも利用できる。用いるポリシラザンには、鎖状、環状又は架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用できる。
【００２５】
本発明で用いるポリシラザンの代表例としては下記のようなものがあるが、これらに限定されるものではない。得られる膜の硬度や緻密性の点からはヒドロポリシラザンが好ましく、可撓性の点ではオルガノポリシラザンが好ましい。これらポリシラザンの選択は、当業者であれば用途に合わせて適宜行うことができる。上記一般式（１）でＲ１、Ｒ２及びＲ３に水素原子を有するものは、ヒドロポリシラザンであり、その製造法は、例えば特公昭６３−１６３２５号公報、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ  １９８３に報告されている。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、下記の化学式で表すことができる。
【００２６】
【化２】
0005652150.tif 000003
【００２７】
以下に、ヒドロポリシラザンの構造の一例を示す。
【００２８】
【化３】
0005652150.tif 000004
【００２９】
一般式（１）でＲ１及びＲ２に水素原子、Ｒ３にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．  ｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０（１９８４）に報告されている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（ＳｉＨ２ＮＣＨ３）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。一般式（１）でＲ１及びＲ３に水素原子、Ｒ２に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０（１９８４）、特開昭６１−８９２３０号公報、同６２−１５６１３５号公報に報告されている。これらの方法により得られるポリシラザンには、−（Ｒ２ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや（Ｒ３ＳｉＨＮＨ）Ｘ〔（Ｒ２ＳｉＨ）１．５Ｎ〕１−Ｘ（０．４＜ｘ＜１）の化学式で示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。
【００３０】
一般式（１）でＲ１に水素原子、Ｒ２及びＲ３に有機基を有するポリシラザン、またＲ１及びＲ２に有機基、Ｒ３に水素原子を有するものは、−（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有している。本発明で用いるポリシラザンは、上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するが、一般式（１）で表される単位は、上記にも明らかなように環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末端基となる。このような環状化がされない場合には、主骨格の末端はＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同様の基又は水素であることができる。
【００３１】
ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ  １９８４．が報告されている様な分子内に架橋構造を有するものもある。一例を下記に示す。
【００３２】
【化４】
0005652150.tif 000005
【００３３】
また、特開昭４９−６９７１７号公報に報告されている様なＲ１ＳｉＸ３（Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ１Ｓｉ（ＮＨ）Ｘ、あるいはＲ１ｉＸ３及びＲ２２ＳｉＸ２の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を有するポリシラザンも出発材料として用いることができる。
【００３４】
【化５】
0005652150.tif 000006
【００３５】
また、ポリシラザン変性物として、例えば下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をなしていてもよい）のように金属原子を含むポリメタロシラザンも出発材料として用いることができる。
【００３６】
【化６】
0005652150.tif 000007
【００３７】
その他、特開昭６２−１９５０２４号公報に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ２）ｎ（ＮＨ）ｍ〕及び〔（ＳｉＨ２）ｒＯ〕（これら式中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２又は３である）で表されるポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に報告されているようなポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特開昭６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特開平２−７７４２７号公報に報告されているようなポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１−１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７号公報に報告されているような分子量を増加させたり（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−３３１２９３号、同３−３１３２６号公報に報告されているようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化に有利な共重合ポリシラザンなども同様に使用できる。
【００３８】
ポリシラザン含有塗膜の形成前に実施する場合として、ポリシラザン又はその変性物に触媒を添加することにより予め低温化処理を施したポリシラザン（以下、低温セラミックス化ポリシラザン）を使用することができる。このような低温セラミックス化ポリシラザンとして、特開平５−２３８８２７号公報に記載されているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（１）で表されるポリシラザンと、下記一般式（２）で表されるケイ素アルコキシドを加熱反応させて得られる。
【００３９】
一般式（２）    Ｓｉ（ＯＲ４）４
式中、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはアリール基を表し、少なくとも１個のＲ４は上記アルキル基またはアリール基である。
【００４０】
アルコキシド由来ケイ素／ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜２０００のケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが好ましい。上記Ｒ４は、炭素原子数１〜１０個を有するアルキル基がより好ましく、また炭素原子数１〜４個を有するアルキル基が最も好ましい。また、アルコキシド由来ケイ素／ポリシラザン由来ケイ素原子比は０．０５〜２．５の範囲内にあることが好ましい。ケイ素アルコキシド付加ポリシラザンの調製については、上記特開平５−２３８８２７号公報を参照されたい。
【００４１】
低温セラミックス化ポリシラザンの別の例として、特開平６−１２２８５２号公報に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（１）で表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得られる、グリシドール／ポリシラザン質量比が０．００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のグリシドール付加ポリシラザンである。グリシドール／ポリシラザン質量比は０．０１〜１であることが好ましく、さらには０．０５〜０．５であることがより好ましい。グリシドール付加ポリシラザンの調製については、（上記特開平６−１２２８５２号公報を参照）。
【００４２】
低温セラミックス化ポリシラザンの別の例として、特開平６−２４０２０８号公報に記載されているアルコール付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（１）で表されるポリシラザンとアルコールを反応させて得られる、アルコール／ポリシラザン質量比が０．００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約１００〜５０万のアルコール付加ポリシラザンである。上記アルコールは、沸点１１０℃以上のアルコール、例えばブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、フルフリルアルコールであることが好ましい。また、アルコール／ポリシラザン質量比は０．０１〜１であることが好ましく、さらには０．０５〜０．５であることがより好ましい。アルコール付加ポリシラザンの調製については、上記特開平６−２４０２０８号公報を参照。
【００４３】
低温セラミックス化ポリシラザンのまた別の特に好適な例として、特開平６−２９９１１８号公報に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（１）で表されるポリシラザンと、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属カルボン酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩／ポリシラザン質量比が０．０００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン酸塩付加ポリシラザンである。上記金属カルボン酸塩は、式（ＲＣＯＯ）ｎＭ〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２２個の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｍは上記金属群から選択される少なくとも１種の金属を表し、そしてｎは金属Ｍの原子価である〕で表される化合物である。このＭがパラジウム（Ｐｄ）であることが特に好ましい。上記金属カルボン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。また、金属カルボン酸塩／ポリシラザン質量比は好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５である。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの調製については、上記特開平６−２９９１１８号公報を参照。
【００４４】
低温セラミックス化ポリシラザンのさらに別の例として、特開平６−３０６３２９号公報に記載されているアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（１）で表されるポリシラザンと、金属としてニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むアセチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン質量比が０．０００００１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。上記金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた陰イオンａｃａｃ−が金属原子に配位した錯体であり、一般に式（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）ｎＭ〔式中、Ｍはｎ価の金属を表す〕で表される。アセチルアセトナト錯体／ポリシラザン質量比は、好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５である。アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンの調製については上記特開平６−３０６３２９号公報を参照。
【００４５】
他の低温セラミックス化ポリシラザンの例として、特開平７−１９６９８６号公報に記載されている金属微粒子添加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（１）で表されるポリシラザンを主成分とするコーティング溶液に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉをはじめとする金属の微粒子を添加して得られる変性ポリシラザンである。好ましい金属はＡｇである。金属微粒子の粒径は０．５μｍより小さいことが好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、さらには０．０５μｍより小さいことが好ましい。特に、粒径０．００５〜０．０１μｍの独立分散超微粒子を高沸点アルコールに分散させたものが好ましい。金属微粒子の添加量はポリシラザン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。金属微粒子添加ポリシラザンの調製については上記特開平７−１９６９８６号公報を参照。
【００４６】
その他の低温セラミックス化ポリシラザンの例として、特開平９−３１３３３号明細書に記載されているアミン類及び／又は酸類添加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（１）で表されるポリシラザン又はその変性物に、一般式Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｎで表されるアミン化合物や、ピリジン類、ＤＢＵ、ＤＢＮ、等、及び／又は有機酸や無機酸などの酸化合物を添加したものである。アミン化合物の代表例として、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【００４７】
一般式（３）    Ｒ４Ｎ（Ｒ５）Ｒ６
式中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。アミン化合物の具体例として、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、等が挙げられる。なお、これらアミン化合物に含まれる炭化水素鎖は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。特に好ましいアミン化合物は、トリエチルアミン、トリペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン及びトリオクチルアミンである。
【００４８】
アミン化合物のポリシラザンに対する添加量は、ポリシラザン質量に対して１ｐｐｍ以上であればよく、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０％である。尚、塩基性度（水溶液中でのｐＫｂ値）及び沸点が高いアミン化合物ほど、セラミックス化を促進する傾向がある。また、酸化合物のポリシラザンに対する添加量は、ポリシラザン質量に対して０．１ｐｐｍ以上であればよく、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０％である。特に好ましいアミン化合物はトリペンチルアミンであり、また酸化合物はプロピオン酸である。
【００４９】
本発明による方法は、ポリシラザンに予め低温化処理を施した上記のような低温セラミックス化ポリシラザンを使用した場合にその効果、即ち膜質の向上が特に顕著となる。とりわけ、本発明では、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン又はアミン化合物及び／若しくは酸化合物添加ポリシラザンを使用することが好ましい。
【００５０】
（塗布用組成物の調製）
本発明では、上記のようなポリシラザン若しくはその変性物又はその低温セラミックス化ポリシラザンを含む塗布用組成物を調製する。この調製には一般にポリシラザンのための溶剤が用いられる。溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶剤、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類を使用することができる。好ましい溶剤は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、リモネン、デカリン、テトラリン、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサン、ペンタン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、等の炭化水素等である。これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以上の溶剤を混合してもよい。
【００５１】
溶剤の使用量（割合）は採用する塗布方法により作業性がよくなるように選択され、また用いるポリシラザンの平均分子量、分子量分布、その構造によって異なるので、適宜、自由に混合することができる。好ましくは固形分濃度で１〜５０質量％の範囲で混合することができる。
【００５２】
また、本発明の塗布用組成物において、必要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加えることができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるいは炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。これら充填剤は、針状（ウィスカーを含む。）、粒状、鱗片状等種々の形状のものを単独又は２種以上混合して用いることができる。又、これら充填剤の粒子の大きさは１回に適用可能な膜厚よりも小さいことが望ましい。また充填剤の添加量はポリシラザン１質量部に対し、０．０５質量部〜１０質量部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．２質量部〜３質量部の範囲である。塗布用組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。
【００５３】
紫外線吸収剤として、紫外線を吸収する物質を添加又は付加することができる。特に、フェニル基やＣ＝Ｃ結合を有する物質の添加又は付加が考えられる。具体的には、塗布用組成物にジフェニルビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどのフェニル基含有化合物を添加することができる。また、シンナミルアルコール等の反応によりシンナミル基を付加すること、アクリルオキシプロピルジクロロシラン等の反応によりアクリル基を付加すること、或いは、ポリシラザンの主骨格にアクリレートシロキサンを反応させるなどしてアクリル基を付与することが可能である。
【００５４】
（シラン化合物）
本発明に係るシラン化合物としては、下記の構造のアルコキシシランが好ましい。
【００５５】
Ｓｉ（ＯＲ）４
式中、Ｒは、各々独立に、水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基またはアルキルシリル基を表す。
【００５６】
好ましいＲは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びイソプロペニル基である。中でも特に好ましいアルコキシシランは、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランである。
【００５７】
本発明では、下記の構造の有機アルコキシシランを使用してもよい。
【００５８】
Ｒ′ｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ
式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基またはアルキルシリル基を表し、Ｒ′は、各々独立に、上記Ｒの他、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基またはメルカプト基を表し、そしてｎは１〜２の整数である。
【００５９】
更に、下記の構造のアルコキシジシランを使用してもよい。
【００６０】
Ｒ′ｎ（ＲＯ）３−ｎＳｉ−Ｒ″−Ｓｉ（ＯＲ）３−ｍＲ′ｍ
式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基またはアルキルシリル基を表し、Ｒ′は、各々独立に、上記Ｒの他、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基またはメルカプト基を表し、Ｒ″は、２価の有機結合基または−Ｏ−を表し、ｎは０〜３、ｍは０〜３の整数を表すが、但し、ｎ＋ｍは４以下である〕で表されるアルコキシジシランを使用してもよい。このような有機基Ｒ′及びＲ″は、得られる最終のセラミック被膜が所望の膜質（例えば、耐熱性、耐磨耗性、可撓性）を示すように、当業者であれば適宜選択することができる。
【００６１】
（アミノシラン化合物）
本発明に係るシラン化合物としては、下記、一般式（４）で表されるモノアミノシラン又は、多価アミノシラン化合物を挙げることができる。
【００６２】
（モノアミノシラン化合物）
一般式（４）    Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）
一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アミノ基、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基又は炭化水素オキシカルボニル基を示すが、Ｒ１〜Ｒ４のうちの１つのみアミノ基である。
【００６３】
モノアミノシラン化合物には、前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４のうちの１つがアミノ基を示す化合物が包含される。
【００６４】
（多価アミノシラン化合物）
多価アミノシラン化合物は、分子中に珪素原子（Ｓｉ）を少なくとも１つ含有し、珪素原子に結合するアミノ基を少なくとも２つ含有するシラン化合物である。本発明で用いる好ましい多価アミノシラン化合物は、上記一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも２つはアミノ基である。
【００６５】
アミノ基は置換又は未置換のアミノ基が包含され、置換基としては、炭化水素基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００６６】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。
【００６７】
脂肪族炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含される。芳香族炭化水素基には、アリール基及びアリールアルキル基が包含される。これらの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基、例えば、塩素や臭素等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基等を含有していてもよい。
【００６８】
前記アルキル基には、炭素数１〜５０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４のアルキル基が包含される。その具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、ステアリル、エイコシル、ベヘニル等が挙げられる。
【００６９】
前記アルケニル基には、炭素数２〜５０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜４のアルケニル基が包含される。その具体例としては、例えば、ビニル、プロペニイル、ブテニル、ヘキセニル、オクテエニル、ドデセニル等が挙げられる。
【００７０】
前記シクロアルキル基には、炭素数３〜５０、好ましくは３〜１０のシクロアルキル基が包含される。その具体例としては、例えば、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられる。
【００７１】
前記シクロアルケニル基には、炭素数３〜５０、好ましくは３〜１０のシクロアルケニル基が包含される。その具体例としては、例えば、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等が挙げられる。
【００７２】
前記アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。
【００７３】
前記アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。
【００７４】
前記炭化水素オキシ基には、脂肪族炭化水素オキシ基及び芳香族炭化水素オキシ基が包含される。脂肪族炭化水素オキシ基には、鎖状又は環状のアルキルオキシ基が包含され、その炭素数は１〜５０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。脂肪族炭化水素オキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。芳香族炭化水素オキシ基には、アリールオキシ基及びアリールアルキルオキシ基が包含される。その具体例としては、例えば、フェニルオキシ、トリルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。アリールアルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、ナフチルメチルオキシ等が挙げられる。
【００７５】
前記アシル基には、脂肪族炭化水素基を有するアシル基及び芳香族炭化水素基を有するアシル基が包含される。脂肪族炭化水素基及び芳香族基としては、前記した各種のものが挙げられる。このようなアシル基の具体例としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、トルオイル、ナフトイル等が挙げられる。
【００７６】
前記アシルオキシ基には、脂肪族炭化水素基を有するアシルオキシ基及び芳香族炭化水素基を有するアシルオキシ基が包含される。脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、前記した各種のものを挙げることができる。アシルオキシ基の具体例としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トルオイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等が挙げられる。
【００７７】
前記炭化水素オキシカルボニル基には、脂肪族炭化水素基を有するオキシカルボニル基及び芳香族炭化水素基を有するオキシカルボニル基が包含される。脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、前記した各種のものを挙げることができる。炭化水素オキシカルボニル基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００７８】
本発明において好ましく用いられる多価アミノシラン化合物は、ジアルキルアミノ基を２〜４個含有するシランである。
【００７９】
本発明において特に好ましく用いられる多価アミノシラン化合物は、ＳｉＨ２（ＮＭｅ２）２、ＳｉＨ（ＮＭｅ２）３及びＳｉ（ＮＭｅ２）４である。特に好ましくはＳｉＨ２（ＮＭｅ２）２が用いられる。
【００８０】
前記珪素原子に結合するアミノ基を少なくとも２つ含有する多価アミノシラン化合物には、アミノ基を１つ含有するモノアミノシラン化合物、例えば、ＳｉＨ３ＮＭｅ２を添加することもできる。本発明で用いる他の珪素化合物は、分子中に少なくとも１つの珪素原子を含有し、珪素原子に結合する水素原子を少なくとも２つ含有する多水素化珪素化合物である。本発明において好ましく用いられる多水素化珪素化合物の一般式を以下に示す。
【００８１】
一般式（５）    Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）
一般式（６）    （Ｒ１７）（Ｒ１６）（Ｒ１５）Ｓｉ−Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）
式中、Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ１７は、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基又は炭化水素オキシカルボニル基を示す。一般式（５）において、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの少なくとも２つは水素原子を示す。また、一般式（６）において、Ｒ１１〜Ｒ１３及びＲ１５〜Ｒ１７のうちの少なくとも２つは水素原子である。
【００８２】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。
【００８３】
脂肪族炭化水素基には、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含される。芳香族炭化水素基には、アリール基及びアリールアルキル基が包含される。これらの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基、例えば、塩素や臭素等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、アミノ基等を含有することができる。それらの炭化水素基、炭化水素オキシ基、アシル基、アシルオキシ基及び炭化水素オキシカルボニル基の具体例としては、前記一般式（１）に関して示したものを示すことができる。
【００８４】
本発明で好ましく用いられる多水素化珪素化合物を示すと、例えば、ＳｉＨ４、ＣＨ３ＳｉＨ３、Ｃ２Ｈ５ＳｉＨ３、ｎ−Ｃ３Ｈ７ＳｉＨ３、Ｃ６Ｈ５−−ＳｉＨ３、ＣｌＣ６Ｈ４ＳｉＨ３、ＨＯＯＣ−Ｃ６Ｈ４ＳｉＨ３、ＣＨ３Ｏ−ＳｉＨ３、Ｈ２ＮＣＨ２ＳｉＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＨ３、（ＣＨ３）２ＳｉＨ２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＨ２、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＨ２、Ｈ３Ｓｉ−−ＳｉＨ３、（ＣＨ３）Ｈ２Ｓｉ−ＳｉＨ３、（ＣＨ３）Ｈ２Ｓｉ−ＳｉＨ２−（ＣＨ３）等が例示される。本発明では、ＳｉＨ４、ＣＨ３ＳｉＨ３、ｎ−Ｃ３Ｈ７ＳｉＨ３又はＣ６Ｈ５ＳｉＨ３をより好ましく用いることができる。
【００８５】
（分散度）
本発明の分散度とは「数平均分子量Ｍｎ」，「重量平均分子量Ｍｗ」を用いて以下の式で定義される。
【００８６】
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
数平均分子量は３００〜２０００程度が好ましく、重量平均分子量としては、２５０〜１０００００程度が好ましい。ここで本発明の分散度は３．００以上２０．００以下である。分散度が当該範囲であることで緻密なガラス膜が形成できガスバリア性、硬度が向上することを見出した。好ましくは５．００以上１５．００以下である。さらに好ましくは８．００以上１２．００以下である。
【００８７】
ポリ珪素化合物の数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定する。具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組合せて使用することが好ましい。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００８８】
［ガスバリアフィルムの層構成］
本発明のガスバリアフィルムは、少なくともポリ珪素化合物を塗布しＶＵＶ光にて硬化させた酸化ケイ素を有する無機層で構成される。
【００８９】
本発明のガスバリアフィルムを構成するガスバリア層は、複数層形成してよく、また、複数層形成する場合、ガスバリア層間に有機層を設けても良い。両面に設ける２つのガスバリア層が同一の構成を有するものであっても、異なる構成を有するものであってもよい。
【００９０】
本発明の無機層の結晶粒界、ピンホール、ひび割れ（マイクロクラック）等の欠点が少ないアモルファス構造よりガスバリア性能が向上すると推定される。
【００９１】
以下において、ガスバリアフィルムを構成するプラスチックフィルムと各層について詳しく説明する。
【００９２】
［プラスチックフィルム支持体］
本発明のプラスチックフィルム支持体は平滑層を有するプラスチックフィルム（樹脂フィルムともいう）であることが好ましい。
【００９３】
平滑層を有するプラスチックフィルムは、後述のガスバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【００９４】
例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（登録商標）（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。支持体の厚みは５〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００９５】
また、本発明のプラスチックフィルム支持体は透明であることが好ましい。支持体が透明であり、支持体上に形成する層も透明であることにより、透明な太陽電池用バックシートとすることが可能となるため、太陽電池素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００９６】
また、上記に挙げた樹脂等を用いたプラスチックフィルム支持体は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００９７】
本発明に用いられる支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、または支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００９８】
また、本発明のプラスチックフィルム支持体においては、ガスバリア膜を形成する前にコロナ処理してもよい。
【００９９】
さらに、本発明に係る支持体表面には、ガスバリア膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１００】
（ＶＵＶ光）
本発明は、ポリ珪素化合物を含む塗膜にＶＵＶ光を照射する。このＶＵＶ光照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起する。その結果、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。ＶＵＶ光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。すなわち、ポリシラザンを含む塗膜形成直後の塗膜乾燥前、塗膜乾燥中、塗膜乾燥後、後述の別の低温化工程前、低温化工程中及び低温化工程後のいずれにおいて実施しても有効である。
【０１０１】
本発明の方法では、常用されているいずれのＶＵＶ光発生装置でも使用することが可能である。本明細書におけるＶＵＶ光とは、好ましい態様では１５０〜４００ｎｍ、より好ましくは１７０〜３５０ｎｍの紫外線が用いられる。
【０１０２】
紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度及び／又は照射時間を設定すべきである。基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−ランプ間距離（例、１５ｃｍ）を設定し、０．０５〜３分間の照射を行うことができる。
【０１０３】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には基材が変形したり、その強度が劣化するなど、基材が損なわれる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、シリコンウェハー、ガラス、金属、等の基板の場合にはより高温での処理が可能である。そのような場合でも、本発明によるポリ珪素化合物塗膜のセラミックスに転化する方法は、紫外線照射工程のみでセラミックスへの転化を完了させることができ、またその膜特性を向上させる上で実際に有効である。従って、この紫外線照射時の基材温度に一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【０１０４】
このような紫外線の発生方法としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されるわけではない。また、発生させた紫外線をポリシラザン塗膜に照射する際には、効率の向上のため均一な照射を達成するためにも、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから塗膜に当てることが望ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０６】
実施例１
（プラスチックフィルム支持体）
プラスチックプラスチック支持体として、両面に易接着加工された５０μｍ厚みの、ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロン０３）を、１７０℃で３０分アニール加熱処理したものを用いた。
【０１０７】
（下地層の形成）
続けて上記支持体の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、下地層を形成した。
【０１０８】
（バリア層の形成）
ＳＡＭＣＯ社製ＵＶオゾンクリーナー  Ｍｏｄｅｌ  ＵＶ−１を用いて照射時の雰囲気を窒素置換しながら、オゾン濃度を３００ｐｐｍとなるように調整して、８０℃５分間の表面処理を行った。
【０１０９】
前記、下地層表面を表面処理した基板表面に、ポリ珪素化合物含有液として前記一般式（１−１）の化学構造であって、平均分子量は、７２０、重量平均分子量１２００のヒドロポリシラザン１０質量％のジブチルエーテル溶液を用い、スピンコート（５０００ｒｐｍ、６０秒）にて塗布後、８０℃にて１０分間乾燥し、ポリ珪素化合物を含有する膜を形成した。その後、ＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノンエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００を用いて、照射庫内の雰囲気を窒素と酸素を用いて下記の様に制御しながら、ステージの移動速度を５ｍｍ／秒の速さで試料を往復搬送させて、合計５往復照射したのち、試料を取り出しバリア層の膜厚１５０ｎｍの試料１を得た。
【０１１０】
本装置は有効照射幅１０ｍｍのＸｅエキシマランプが１本装着されており、ステージ搬送速度１０ｍｍ／ｓｅｃで搬送した場合、１秒処理／パスに相当する。
【０１１１】
（条件）
エキシマ光強度：６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：１００℃
（雰囲気条件）
１〜３往復目：酸素濃度０．０５体積％
４〜５往復目：酸素濃度１．５体積％
（試料２〜２７の作製）
試料１と同様にして、ヒドロポリシラザンを表１に示す分散度のヒドロポリシラザンに
変えた以外は、試料１と同様にして、試料２〜２７を作製した。
【０１１２】
（数平均分子量及び重量平均分子量の測定）
数平均分子量及び重量平均分子量は、ポリ珪素化合物溶液をＧＰＣ（島津（株）ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ）を用い測定した。
【０１１３】
（評価）
加速試験として８５℃、９０％ＲＨの環境下５０日保存後のサンプルの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）と耐傷性評価としてスチールウール評価を実施した。表１に結果を示した。
【０１１４】
（水蒸気透過率）
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
＜水蒸気バリア性評価用セルの作製＞
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【０１１５】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。セル内に透過した水分量が少ないほど、ガスバリア性に優れていることを示す。
【０１１６】
５：１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上。
【０１１７】
（耐擦傷性スチールウールの評価）
＃０００番、荷重５００ｇ、（面積２ｃｍ角）１００往復の条件で試験し、目視で傷の数を観察し、Ａ〜Ｅの等級付けをした。
【０１１８】
評価Ａ：傷なし、
評価Ｂ：傷２本以下、
評価Ｃ：傷３〜５本、
評価Ｄ：傷６〜１０本、
評価Ｅ：傷１１本以上。
【０１１９】
【表１】
0005652150.tif 000008
【０１２０】
表１から、本発明の構成では、水蒸気透過性が少なく、耐傷性が優れていることが分かる。
【０１２１】
実施例２
前記試料１のヒドロポリシラザンの分散度を表２に示すヒドロポリシラザンに変更した以外は試料１と同様にして試料３１〜５８を作製し、実施例１と同様の評価を行った。表２に結果を示す。
【０１２２】
【表２】
0005652150.tif 000009
【０１２３】
数平均分子量が３００〜２０００の水準がより水蒸気透過性が少なく、耐傷性が良いことが分かる。
【０１２４】
実施例３
前記試料１のヒドロポリシラザンの分散度を表３に示すヒドロポリシラザンに変更し、更に、表３に示すシラン化合物を添加した以外は試料１と同様にして試料６１〜８０を作製し、実施例１と同様の評価を行った。尚、質量比で、ヒドロポリシラザン１に対して、シラン化合物をそれぞれ０．１添加した。表３に結果を示す。
【０１２５】
【表３】
0005652150.tif 000010
【０１２６】
シラン化合物にて分散度を調整することで水蒸気透過性が少なく、耐傷性が良いことが分かる。特にアミノシラン化合物が良好でさらにアミノ基を少なくとも２つ以上もつ多価アミノシランがもっとも良い結果となった。