(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される芳香族トリカルボン酸。
【化１】
0005702956.tif 000009
［式中、Ｘはメトキシ基、アミノ基、イソシアノ基又はヒドロキシル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。］
【請求項２】
前記一般式（１）中のＸがヒドロキシル基である請求項１記載の芳香族トリカルボン酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族トリカルボン酸に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族トリカルボン酸は、機能性材料の原料としての用途や、医薬中間体としての用途等、多様な用途が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１３６３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規な芳香族トリカルボン酸を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される芳香族トリカルボン酸を提供する。
【化１】
0005702956.tif 000002
［式中、Ｘはメトキシ基（ＯＣＨ３）、アミノ基（ＮＨ２）、イソシアノ基（ＮＣＯ）又はヒドロキシル基（ＯＨ、「水酸基」ともいう。）を示し、ｎは０〜３の整数を示す。］
【０００６】
また、上記一般式（１）中のＸはヒドロキシル基であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、新規な芳香族トリカルボン酸が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明に係る芳香族トリカルボン酸の好適な実施形態について説明する。
【０００９】
本実施形態に係る芳香族トリカルボン酸は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化２】
0005702956.tif 000003
［式中、Ｘはメトキシ基（ＯＣＨ３）、アミノ基（ＮＨ２）、イソシアノ基（ＮＣＯ）又はヒドロキシル基（ＯＨ）を示し、ｎは０〜３の整数を示す。］
【００１０】
一般式（１）中のＸとしては、製造の容易さの点から、ヒドロキシル基が好ましい。
【００１１】
一般式（１）中のｎは、有機溶媒への溶解性の観点から、０又は１であることが好ましい。
【００１２】
一般式（１）で表される芳香族トリカルボン酸において、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）とベンゼン環との結合位置は特に制限されないが、下記一般式（２）で表されるものがより好ましい。
【００１３】
【化３】
0005702956.tif 000004
［式中、Ｘはメトキシ基、アミノ基、イソシアノ基又はヒドロキシル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。］
【００１４】
次に、本実施形態に係る芳香族トリカルボン酸の好適な製造方法について説明する。
【００１５】
本実施形態に係る芳香族トリカルボン酸は、例えば、下記スキーム１に示す反応工程により製造することができる。
【００１６】
【化４】
0005702956.tif 000005
［式中のＡは１７族元素を、ＸはＯＣＨ３、ＮＨ２、ＮＣＯ、ＯＨ基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。］
【００１７】
出発原料であるトリハロ化合物は市販品を用いても良いし、合成して用いても良い。
【００１８】
反応スキーム１のステップ（１）では、芳香族トリカルボン酸の前駆体である芳香族トリカルボン酸トリメチルを合成する。たとえば、２，４，６−トリブロモフェノールと４−メトキシカルボニルフェニルボロン酸とをパラジウムテトラキストリフェニルホスフィンを触媒に用いたカップリング反応によって、合成できる。
【００１９】
反応スキーム１のステップ（２）では、ステップ（１）で得られたエステルを加水分解することによって、芳香族トリカルボン酸を合成することができる。具体的には、例えば、２，４，６−トリス４−メトキシカルボニルフェノールと水酸化カリウムなどの塩基とをメタノール／水中で還流することで、合成できる。
【００２０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
下記工程１−１〜１−２により、下記式（３）で表される化合物を合成した。
【化５】
0005702956.tif 000006
【００２３】
［工程１−１：２，４，６−トリス−（４−カルボキシフェニル）フェノールの合成］
反応容器にゴードー（株）製のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０００ｍＬ）、水（６７０ｍＬ）を入れ、アルゴンガスをバブリングし、溶存酸素を除去した。３０分後、バブリングを停止し、アルゴン雰囲気下東京化成工業（株）製の２，４，６−トリブロモフェノール（１６７．００ｇ）、シグマ−アルドリッチ社製の４−（メトキシカルボニル）−フェニルボロン酸（２９９．８２ｇ）、ナカライテスク社製の炭酸ナトリウム（２５６．８４ｇ）、エヌ・イーケムキャット社製のパラジウムジクロロビストリフェニルホスフィンを添加し、６０℃で加熱攪拌した。１２時間後、ＴＬＣで反応追跡したところ、原料の消失を確認した。室温まで放冷後、反応液に純水（７Ｌ）を添加し、更に濃塩酸でｐＨ２（Ｕｎｉｖ．）に調整した。晶析した結晶を濾取し、更にメタノール（１．５Ｌ）で３０分間分散洗浄し、濾取乾燥し、３１９．７４ｇの粗生成物を得た。これをシリカゲルカラム（φ：１１０ｍｍ、重量：２２００ｇ、展開溶媒：クロロホルム）で精製後、濃縮残渣にメタノールを加え、ろ過、乾燥し、白色固体の目的物を１８７．４２ｇ得た。（収率：７４．８％）
【００２４】
得られた２，４，６−トリス−（４−カルボキシフェニル）フェノールの１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ），７．５９（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），５．５０（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），３．９５（ｓ，６Ｈ，ＣＯＯＣＨ３），３．９３（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣＨ３）
【００２５】
［工程１−２：２，４，６−トリス−（４−メトキシカルボニルフェ）フェノールの合成］
反応容器に２，４，６−トリス（４−メトキシカルボニル）フェノール（１８７．００ｇ）、関東化学（株）製の水酸化カリウム（７６．０８ｇ）、純水（１８７０ｍＬ）を入れ、加熱還流下攪拌した。２時間後、ＴＬＣで反応追跡したところ、原料の消失を確認した。室温まで放冷後、不溶物を濾去した。得られた母液に氷冷下濃塩酸を滴下し、ｐＨ２（Ｕｎｉｖ．）に調整した。晶析した結晶を遠心分離（回転速度：３１００ｒｐｍ、時間：５分、温度：４℃）にかけ、母液を除去後、純水で５回洗浄した。得られた湿結晶を６０℃で１８時間通風乾燥した後、乳鉢で粉砕した。この粉末結晶を更にイソプロピルエーテルで分散洗浄、乾燥し、微褐色粉末の目的物を１５１．８３ｇ得た。（収率：８８．８％）
【００２６】
得られたトリ（４−ブロモフェニル）ホスフィンの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１２．９３（ｂｓ，２Ｈ，ＣＯＯＨ），８．９５（ｂｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，Ａｒ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ，Ａｒ），７．６５（ｓ，２Ｈ，Ａｒ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１６７．２６（ＣＯＯＨ），１６７．１９（ＣＯＯＨ），１５１．１５（Ａｒ），１４３．６９（Ａｒ），１４２．８１（Ａｒ），１３１．６０（Ａｒ），１３０．８３（Ａｒ），１２９．９０（Ａｒ），１２９．７２（Ａｒ），１２９．４３（Ａｒ），１２９．２６（Ａｒ），１２９．０９（Ａｒ），１２８．９１（Ａｒ），１２６．７４（Ａｒ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝４５４．１８（Ｍ＋）
【００２７】
（実施例２）
下記工程２−１〜２−２により、下記式（４）で表される化合物を合成した。
【化６】
0005702956.tif 000007
【００２８】
［工程２−１：２，４，６−トリス−（４−メトキシカルボニル−４，４’−ビフェニル）フェノールの合成］
東京化成工業（株）製の２，４，６−トリブロモフェノール（３３０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、アセンテック科学社製の４−［４−（ジヒドロキシボラニル）フェニル］安息香酸メチル（１．１５ｇ，４．５ｍｍｏｌ）、シグマアルドリッチ社製の酢酸パラジウム（４．８ｍｇ，０．０２１ｍｍｏｌ）、和光純薬工業（株）製の炭酸ナトリウム（６３５．９ｍｇ，６．０ｍｍｏｌ）を２０ｍＬシュレンクに加え、純水／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合溶媒（混合比は７／６）１３ｍＬを加え、６０℃で１２時間攪拌した。反応後の溶液を分液ロートに移し、水とエーテルを加えて二層の均一な溶液とした。その後、５０ｍＬのエーテルで４回抽出を行い、エーテル層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過、濃縮して白色の粉状生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ジエチルエーテル（１／１））で分離し、得られた白色粉状生成物を更にメタノールで再結晶することで、白色の針状結晶として目的物を０．４５ｇ得た。（収率６２％）
【００２９】
得られた２，４，６−トリス−（４−メトキシカルボニル−４，４’−ビフェニル）フェノールの１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９５−７．９３（ｍ，６Ｈ，Ａｒ），７．７６−７．７４（ｍ，６Ｈ，Ａｒ），７．４９（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），７．２７−７．２３（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ），５．４０（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）３．９５（ｓ，６Ｈ，ＣＯＯＣＨ３），３．８９（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣＨ３）
【００３０】
［工程２−３：２，４，６−トリス−（４−カルボキシ−４，４’−ビフェニル）フェノールの合成］
１００ｍＬナスフラスコに２，４，６−トリス−（４−メトキシカルボニル−４，４’−ビフェニル）フェノール（３６０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、和光純薬工業（株）製の水酸化カリウム（２８１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、メタノール／純水混合溶媒（混合比は１／１）５０ｍＬを加えて、１８時間還流した。反応終了後の溶液に濃塩酸を２ｍＬ加えると、目的物が白色沈殿として析出したのでそれを濾取し、水（１０ｍＬ）で２回洗浄し、真空乾燥することで、微褐色の粉状生成物として目的物を収量０．２９０ｇ得た。（収率８５％）
【００３１】
得られた２，４，６−トリス−（４−カルボキシ−４，４’−ビフェニル）フェノールの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．１９−８．１４（ｍ，６Ｈ，Ａｒ），７．８７−７．８３（ｄ，６Ｈ，Ａｒ），７．５０（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），７．３２−７．２８（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１６９．３（ＣＯＯＨ），１６８．０（ＣＯＯＨ），１５２．８（Ａｒ），１４５．５（Ａｒ），１３９．７（Ａｒ），１３６．５（Ａｒ），１３０．０（Ａｒ），１２９．１（Ａｒ），１２８．２（Ａｒ），１２７．８（Ａｒ），１２７．５（Ａｒ），１２７．２（Ａｒ），１２６．５（Ａｒ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝６８２．２１（Ｍ＋）
【００３２】
（実施例３）
下記工程３−１〜３−２により、下記式（５）で表される化合物を合成した。
【化７】
0005702956.tif 000008
［工程３−１：２，４，６−トリス−（４−メトキシカルボニル−４，４’−ビフェニル）−１−メトキシ−ベンゼンの合成］
シグマアルドリッチ社製の２，４，６−トリブロモ−１−メトキシベンゼン（５７２．９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、シグマアルドリッチ社製の４−メチルカルボニルフェニルボロン酸（１．６４ｇ，９．０ｍｍｏｌ）、シグマアルドリッチ社製の酢酸パラジウム（４．７ｍｇ，０．０２１ｍｍｏｌ）、和光純薬工業（株）製の炭酸ナトリウム（６３５．５ｍｇ，６．０ｍｍｏｌ）を２０ｍＬシュレンクに加え、純水／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合溶媒（混合比は７／６）１３ｍＬを加え、６０℃で１２時間攪拌した。反応後の溶液を分液ロートに移し、水とエーテルを加えて二層の均一な溶液とした。その後、５０ｍＬのエーテルで４回抽出を行い、エーテル層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過、濃縮して白色の粉状生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／ジエチルエーテル（３／２））で分離し、得られた白色粉状生成物を更にメタノールで再結晶することで、白色の針状結晶として目的物を０．２６０ｇ得た。（収率５１％）
【００３３】
得られた２，４，６−トリス−（４−メトキシカルボニル−４，４’−ビフェニル）フェノールの１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９５−７．９４（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．８８−７．８７（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．７６−７．７５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．７２−７．２０（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．５６（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），３．９０（ｓ，６Ｈ，ＣＯＯＣＨ３），３．８８（ｓ，３Ｈ，ＣＯＯＣＨ３），３．８３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）
【００３４】
［工程３−２：２，４，６−トリス−（４−カルボキシ−４，４’−ビフェニル）−１−メトキシベンゼンの合成］
１００ｍＬナスフラスコに２，４，６−トリス−（４−メトキシカルボニル−４，４’−ビフェニル）フェノール（２５５．３ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、和光純薬工業（株）製の水酸化カリウム（２８０ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、メタノール／純水混合溶媒（混合比は１／１）５０ｍＬを加えて、１８時間還流した。反応終了後の溶液に濃塩酸を２ｍＬ加えると、目的物が白色沈殿として析出したのでそれを濾取し、水（１０ｍＬ）で２回洗浄し、真空乾燥することで、微褐色の粉状生成物として目的物を収量０．２１１ｇ得た。（収率９０％）
【００３５】
得られた２，４，６−トリス−（４−カルボキシ−４，４’−ビフェニル）フェノールの１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．１１−８．１０（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），８．０６−８．０５（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．８９−７．８８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．８５−７．８４（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．５５（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），３．８６（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１６９．５（ＣＯＯＨ），１６８．３（ＣＯＯＨ），１４６．２（Ａｒ），１４３．０（Ａｒ），１２９．８（Ａｒ），１２９．２（Ａｒ），１２７．７（Ａｒ），１２７．３（Ａｒ），１２６．５（Ａｒ），１２６．１（Ａｒ），５９．２（Ａｒ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝４６８．１３（Ｍ＋）
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に係る芳香族トリカルボン酸は、機能性材料の原料、医薬中間体などの様々な用途に用いることができる。