(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下塗り層と、画像記録層とをこの順に有し、
前記下塗り層が、
（成分Ａ）多官能エチレン性不飽和化合物、及び
（成分Ｂ）ポリアルキレンオキシ結合を側鎖に有するポリマー、を含有し、
成分Ａが、式（１）で表される化合物を含有し、
成分Ｂが、下記式（ｂ１−２）で表される構成単位を有するポリマーであることを特徴とする
平版印刷版原版。
【化１】
0005787811.tif 000069
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、Ｒ3は独立に水素原子又は置換基を有してもよい１価の有機基であり、Ｘ1は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ4）−であり、Ｒ4は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、Ｒ3と結合して複素環を形成してもよく、Ｌ1は単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ5）−、２価の脂肪族基、及び、これらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基であり、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａ1は水素原子又は置換基を有してもよい１価の脂肪族基であり、ｍ１は０〜４の整数であり、ｎ１は２以上の整数であり、Ｙ1はポリアルキレンオキシ結合を含む(ｍ１＋ｎ１)価の脂肪族基であり、ｎ１個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1及びＬ1はそれぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、ｍ１個のＡ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
0005787811.tif 000070
（式（ｂ１−２）中、Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｊは下記の式（ｂ１−１）で表されるポリアルキレンオキシ結合を有する基である。）
【化３】
0005787811.tif 000071
（式（ｂ１−１）中、Ｙ101は炭素数２〜６の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、ｌは２〜１５０の整数を表し、ｌ個のＹ101は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｌ101は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基を表し、Ｚ101は、水素原子又は１価の有機基を表し、＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表し、Ｌ１０１は、下記のＬ１、Ｌ３又はＬ１８である。）
Ｌ１：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ３：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ１８：−ＣＯ−
【請求項２】
式（１）におけるＹ1が、式（２）で表される構造を１つ以上有する基である、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【化４】
0005787811.tif 000072
（式（２）中、Ｙ11は炭素数２〜６の直鎖又は分岐アルキレン基であり、ｎは２〜１５０の整数である。ｎ個のＹ11は、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
成分Ａが、式（３）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【化５】
0005787811.tif 000073
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ'1、及びＲ'2は独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、Ｒ3及びＲ'3は独立に水素原子又は置換基を有してもよい１価の有機基であり、Ｘは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ4）−であり、Ｒ4は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、Ｒ3と結合して複素環を形成してもよい。Ｘ'は−Ｏ−又は-Ｎ（Ｒ'4）−であり、Ｒ'4は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、Ｒ'3と結合して複素環を形成してもよい。Ｌ及びＬ'は独立に単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ5）−、２価の脂肪族基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基であり、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ11及びＲ12は独立に水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１５０の整数である。）
【請求項４】
式（１）中、Ｘ1が−Ｎ（Ｒ4）−で表され、Ｒ4は独立に水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、Ｒ3と結合して複素環を形成してもよい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
成分Ａの含有量が、成分Ｂの含有量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
成分Ｂが、エチレン性不飽和基を更に有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
成分Ｂが、下記式（ｂ２−１）〜（ｂ２−６）よりなる群から選ばれた構造の少なくとも１つを有する構成単位を更に有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化６】
0005787811.tif 000074
（式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−６）中、Ｍ21及びＭ22は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子、又は、アンモニウムを表し、Ｒ21〜Ｒ23はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表し、Ｙ2は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、及び、それらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基を表し、＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
露光した前記平版印刷版原版を、ｐＨが２〜１４の現像液の存在下で、非露光部の画像記録層（感光層）を除去する現像工程とを含むことを特徴とする
平版印刷版の製版方法。
【請求項９】
前記感光層の支持体とは反対側の表面上に、保護層を形成する工程を含み、
前記現像工程において、更に界面活性剤を含有する前記現像液の存在下、非露光部の前記感光層と前記保護層とを同時に除去する工程を含み、前記現像工程の前及び／又は後に水洗工程を含まない、請求項８に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１０】
前記現像液のｐＨが２．０〜１０．０である、請求項８又は９に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の画像記録層（感光層）を除去する工程とを含むことを特徴とする
平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版原版の分野では、波長３００ｎｍ〜１，２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザー、半導体レーザー、ガスレーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザーはコンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザー光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、画像記録波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料としてポジ型記録材料、及びネガ型記録材料等がある。第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光又は可視光レーザー対応型の記録材料としてラジカル重合型のネガ型記録材料等がある。
【０００３】
また、平版印刷版原版では、印刷版の耐刷性と耐汚れ性の両立が重要であり、これに対し、支持体表面との密着性を高めた親水性層を設け、耐刷性と耐汚れ性を共に改善しようとした平板印刷版原版が知られている。例えば、特許文献１には、支持体上に、支持体表面と直接化学的に結合しかつ親水性官能基を有する高分子化合物からなる親水性層を有する平版印刷版用支持体が開示されている。特許文献２、３には、アルミニウム支持体又はシリケート処理されたアルミニウム支持体上に、当該支持体表面に直接若しくは架橋構造を有する構成成分を介して化学結合し得る反応性基を有する親水性ポリマーが化学結合してなる親水性表面を備える平版印刷版用支持体が開示されている。特許文献４には、支持体上に、重合開始剤、重合性化合物、及び水又はアルカリ水溶液に溶解あるいは膨潤するバインダーポリマーを含有する感光層を有し、感光層又はその他の層に、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位と支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位とを含む共重合体を含有する平版印刷版原版が開示されている。特許文献５には、支持体上に、該支持体表面と直接化学結合しうる反応性基、及び、該支持体表面と架橋構造を介して化学結合しうる反応性基のうちの少なくとも１種の反応性基と、正電荷及び負電荷を有する部分構造と、を有する親水性ポリマーが前記支持体表面に化学結合してなる親水性層と、画像形成層と、をこの順で有することを特徴とする平版印刷版原版が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１６６４９１号公報
【特許文献２】特開２００３−６３１６６号公報
【特許文献３】特開２００４−２７６６０３号公報
【特許文献４】特開２００８−２１３１７７号公報
【特許文献５】特開２００７−１１８５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況のもと本発明者が特許文献１〜５に記載の平版印刷版原版を検討したところ、耐刷性が未だ不十分であるという問題点を有していたことがわかった。また、印刷中に網点が細くなるドットロスという現象を生じる問題を有しており、特に現像処理工程を簡略化（１浴処理又は機上現像）した場合に顕著に生ずる問題であることがわかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐刷性、耐汚れ性に優れ、ドットロスを抑制した平版印刷版が得られる平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、下記＜１＞、＜８＞及び＜１１＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞、＜９＞、及び＜１０＞と共に以下に示す。
【０００８】
＜１＞  支持体上に、下塗り層と、画像記録層とをこの順に有し、前記下塗り層が、（成分Ａ）多官能エチレン性不飽和化合物、及び（成分Ｂ）ポリアルキレンオキシ結合を側鎖に有するポリマー、を含有し、成分Ａが、式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷版原版、
【０００９】
【化１】
0005787811.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、Ｒ3は独立に水素原子又は置換基を有してもよい１価の有機基であり、Ｘ1は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ4）−であり、Ｒ4は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、Ｒ3と結合して複素環を形成してもよい。Ｌ1は単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ5）−、２価の脂肪族基、及び、これらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基であり、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａ1は水素原子又は置換基を有してもよい１価の脂肪族基であり、ｍ１は０〜４の整数であり、ｎ１は２以上の整数であり、Ｙ1はポリアルキレンオキシ結合を含む（ｍ１＋ｎ１）価の脂肪族基である。ｎ１個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1及びＬ1はそれぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、ｍ１個のＡ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１０】
＜２＞  式（１）におけるＹ1が、式（２）で表される構造を１つ以上有する基である、上記＜１＞に記載の平版印刷版原版、
【００１１】
【化２】
0005787811.tif 000003
（式（２）中、Ｙ11は炭素数２〜６の直鎖又は分岐アルキレン基であり、ｎは２〜１５０の整数である。ｎ個のＹ11は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１２】
＜３＞  成分Ａが、式（３）で表される化合物である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版、
【００１３】
【化３】
0005787811.tif 000004
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ'1、及びＲ'2は独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、Ｒ3及びＲ'3は独立に水素原子又は置換基を有してもよい１価の有機基であり、Ｘは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ4）−であり、Ｒ4は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、Ｒ3と結合して複素環を形成してもよい。Ｘ'は−Ｏ−又は-Ｎ（Ｒ'4）−であり、Ｒ'4は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、Ｒ'3と結合して複素環を形成してもよい。Ｌ及びＬ'は独立に単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ5）−、２価の脂肪族基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基であり、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ11及びＲ12は独立に水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１５０の整数である。）
【００１４】
＜４＞  式（１）中、Ｘ1が−Ｎ（Ｒ4）−で表され、Ｒ4は独立に水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、Ｒ3と結合して複素環を形成してもよい、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜５＞  成分Ａの含有量が、成分Ｂの含有量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜６＞  成分Ｂが、エチレン性不飽和基を更に有する、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜７＞  成分Ｂが、支持体表面と相互作用する官能基を更に有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、露光した前記平版印刷版原版を、ｐＨが２〜１４の現像液の存在下で、非露光部の画像記録層（感光層）を除去する現像工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製版方法、
＜９＞  前記感光層の支持体とは反対側の表面上に、保護層を形成する工程を含み、前記現像工程において、更に界面活性剤を含有する前記現像液の存在下、非露光部の前記感光層と前記保護層とを同時に除去する工程を含み、前記現像工程の前及び／又は後に水洗工程を含まない、上記＜８＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜１０＞  前記現像液のｐＨが２．０〜１０．０である、上記＜８＞又は＜９＞に記載の平版印刷版の製版方法、
＜１１＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の画像記録層（感光層）を除去する工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐刷性、耐汚れ性に優れ、ドットロスを抑制した平版印刷版が得られる平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【図２】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中、一般式で表される化合物における「基」の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該「基」が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。また、本明細書中、（メタ）アクリルアミドは、メタクリルアミドとアクリルアミドをいずれか一方又は共に含む概念を表す。また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
【００１８】
（平版印刷版原版）
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、下塗り層と、画像記録層（感光層ともいう。）とをこの順に有し、前記下塗り層が、（成分Ａ）多官能エチレン性不飽和化合物、及び（成分Ｂ）ポリアルキレンオキシ結合を側鎖に有するポリマー、を含有し、成分Ａが、式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００１９】
【化４】
0005787811.tif 000005
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、Ｒ3は独立に水素原子又は置換基を有してもよい１価の有機基であり、Ｘ1は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ4）−であり、Ｒ4は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、Ｒ3と結合して複素環を形成してもよい。Ｌ1は単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ5）−、２価の脂肪族基、及び、これらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基であり、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａ1は水素原子又は置換基を有してもよい１価の脂肪族基であり、ｍ１は０〜４の整数であり、ｎ１は２以上の整数であり、Ｙ1はポリアルキレンオキシ結合を含む（ｍ１＋ｎ１）価の脂肪族基である。ｎ１個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1及びＬ1はそれぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、ｍ１個のＡ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２０】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、下塗り層と、画像記録層とをこの順に有する。更に、本発明の平版印刷版原版は、前記支持体と前記画像記録層との間にその他の層が任意に設けられてもよい。
また、本発明の平版印刷版原版は、前記画像記録層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を含むことが好ましい。
また、本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
【００２１】
本発明の平版印刷版原版は、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能であることが好ましい。また、本発明の平版印刷版原版は、好ましくは、ｐＨ２〜１４、より好ましくはｐＨ３．５〜１３、更に好ましくはｐＨ６〜１３、特に好ましくはｐＨ６．５〜１０．５の水溶液や印刷機上においても現像可能であることが好ましい。
【００２２】
以下、本発明の平版印刷版原版を構成する構成層及び支持体について順に説明し、本発明の平版印刷版原版を形成する方法を説明する。
【００２３】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版は、支持体と画像記録層との間に下塗り層を有しており、前記下塗り層は（成分Ａ）多官能エチレン性不飽和化合物、及び（成分Ｂ）ポリアルキレンオキシ結合を側鎖に有するポリマーを含有する。
【００２４】
本発明の平版印刷版原版は、下塗り層に、（成分Ａ）多官能エチレン性不飽和化合物、及び（成分Ｂ）ポリアルキレンオキシ結合を側鎖に有するポリマーを導入することで、下塗り層と画像記録層の界面での相溶性が高まると共に、下塗り層と画像記録層との間での露光時の光架橋による界面の密着性向上により、高い耐刷性とドットロスの向上が発現したものと推定している。
【００２５】
前記下塗り層は、成分Ａ及び成分Ｂ以外の化合物を更に含んでもよく、そのような更なる化合物としては、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。
【００２６】
前記下塗り層は、水若しくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に、成分Ａ、成分Ｂ及び必要に応じてその他化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥する方法、又は、水若しくはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥する方法によって設けることができる。
前者の塗布の方法としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。前者の方法では、上記化合物の好ましくは濃度０．００５〜１０質量％の溶液を種々の方法で塗布することが好ましい。
また、後者の浸漬方法では、溶液の濃度は好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は好ましくは０．１秒〜２０分、より好ましくは２秒〜１分である。前記下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
以下に成分Ａ及び成分Ｂについて詳細に説明する。
【００２７】
（成分Ａ）多官能エチレン性不飽和化合物
本発明の平版印刷版原版における下塗り層は、（成分Ａ）多官能エチレン性不飽和化合物を含有する。
本発明で用いる成分Ａは、下記式（１）で表される化合物を含有する。
【００２８】
【化５】
0005787811.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、Ｒ3は独立に水素原子又は置換基を有してもよい１価の有機基であり、Ｘ1は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ4）−であり、Ｒ4は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、Ｒ3と結合して複素環を形成してもよい。Ｌ1は単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ5）−、２価の脂肪族基、及び、これらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基であり、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａ1は水素原子又は置換基を有してもよい１価の脂肪族基であり、ｍ１は０〜４の整数であり、ｎ１は２以上の整数であり、Ｙ1はポリアルキレンオキシ結合を含む（ｍ１＋ｎ１）価の脂肪族基である。ｎ１個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1及びＬ1はそれぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、ｍ１個のＡ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２９】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基が好ましく、Ｒ1又はＲ2がハロゲン原子の場合、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましい。Ｒ1及びＲ2は独立に水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
式（１）中、Ｒ3は独立に水素原子又は置換基を有してもよい１価の有機基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子が特に好ましい。
式（１）中、Ｘ1は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ4）−であることが好ましく、−Ｎ（Ｒ4）−であることがより好ましい。Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００３０】
式（１）中、Ｌ1は単結合、又は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ5）−、２価の脂肪族基、及び、これらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基であることが好ましく、Ｌ1が２価の連結基の場合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ5）−、２価の脂肪族基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基が好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、２価の脂肪族基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基がより好ましく、−Ｏ−、２価の脂肪族基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基が更に好ましい。Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
ここで２価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基又は置換アルキニレン基が好ましい。中でもアルキレン基及び置換アルキレン基が更に好ましい。２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが特に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。
２価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基等が挙げられ、中でもヒドロキシ基が好ましい。
【００３１】
式（１）中、Ａ1は、水素又は置換基を有してもよい１価の脂肪族基であることが好ましく、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが更に好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基等が挙げられ、中でもヒドロキシ基が好ましい。
式（１）中、Ｙ1はポリアルキレンオキシ結合を含む（ｍ１＋ｎ１）価の脂肪族基であることが好ましい。Ｙ1は、一般式（２）で表される基と、必要に応じて、単結合、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、水素原子、カルボニル基、エチレン結合、及び、アセチレン結合よりなる群から選ばれる１つ以上とを組み合わせた基であることがより好ましい。
【００３２】
【化６】
0005787811.tif 000007
（式中、Ｙ11は炭素数２〜６の直鎖又は分岐アルキレン基であり、ｎは２〜１５０の整数である。ｎ個のＹ11は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００３３】
式（２）中、Ｙ11は炭素数２〜６の直鎖又は分岐アルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４の直鎖又は分岐アルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜３の直鎖又は分岐アルキレン基であることが更に好ましい。
式（２）中、ｎは２〜１５０の整数であることが好ましく、２〜１００であることがより好ましく、２〜８０であることが更に好ましく、２〜５０であることが特に好ましい。
【００３４】
式（１）中、ｍ１は０〜４の整数である。
式（１）中、ｎ１は２以上の整数であり、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
また、式（１）中、ｎ１個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1及びＬ1はそれぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、ｍ１個のＡ1は同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
成分Ａは、下記式（３）で表される構造であることがより好ましい。
【００３６】
【化７】
0005787811.tif 000008
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ'1、及びＲ'2は独立に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基であり、Ｒ3及びＲ'3は独立に水素原子又は置換基を有してもよい１価の有機基であり、Ｘは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ4）−であり、Ｒ4は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、Ｒ3と結合して複素環を形成してもよい。Ｘ'は−Ｏ−又は-Ｎ（Ｒ'4）−であり、Ｒ'4は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基であるか、Ｒ'3と結合して複素環を形成してもよい。Ｌ及びＬ'は独立に単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ5）−、２価の脂肪族基、及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基であり、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ11及びＲ12は独立に水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１５０の整数である。）
【００３７】
式（３）中のＲ1〜Ｒ3は、式（１）中のＲ1〜Ｒ3と同義であり、好ましい態様も同様である。また、式（３）中のＲ'1〜Ｒ'3は、式（１）中のＲ1〜Ｒ3と同義であり、好ましい態様も同様である。式（３）中のＲ1〜Ｒ3及びＲ'1〜Ｒ'3は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
式（３）中、Ｘ及びＸ'は、式（１）中のＸ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（３）中、Ｌ及びＬ'は、式（１）中のＬ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（３）中、Ｒ11及びＲ12は、独立に、水素原子又はメチル基であり、いずれか一方は水素原子であることが好ましい。ｎ個のＲ11及びＲ12は、それぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよい。
式（３）中、ｎは２〜１５０の整数であり、２〜１００であることが好ましく、２〜８０であることがより好ましく、２〜５０であることが特に好ましい。
本発明における成分Ａの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【表１】
0005787811.tif 000009
【００３９】
【表２】
0005787811.tif 000010
【００４０】
【表３】
0005787811.tif 000011
【００４１】
【表４】
0005787811.tif 000012
【００４２】
【表５】
0005787811.tif 000013
【００４３】
【表６】
0005787811.tif 000014
【００４４】
【表７】
0005787811.tif 000015
【００４５】
【表８】
0005787811.tif 000016
【００４６】
【表９】
0005787811.tif 000017
【００４７】
【表１０】
0005787811.tif 000018
【００４８】
【表１１】
0005787811.tif 000019
【００４９】
【表１２】
0005787811.tif 000020
【００５０】
【表１３】
0005787811.tif 000021
【００５１】
【表１４】
0005787811.tif 000022
【００５２】
【表１５】
0005787811.tif 000023
【００５３】
【表１６】
0005787811.tif 000024
【００５４】
【表１７】
0005787811.tif 000025
【００５５】
【表１８】
0005787811.tif 000026
【００５６】
【表１９】
0005787811.tif 000027
【００５７】
【表２０】
0005787811.tif 000028
【００５８】
【表２１】
0005787811.tif 000029
【００５９】
【表２２】
0005787811.tif 000030
【００６０】
本発明に用いられる下塗り層中の成分Ａは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に用いられる下塗り層中の成分Ａの含有量は、下塗り層中の揮発成分を除いた全固形分の全質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜８質量％がより好ましく、０．３〜５質量％が更に好ましい。
また、本発明に用いられる下塗り層中の成分Ａの含有量は、下塗り層中の成分Ｂの質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜８質量％がより好ましく、０．３〜５質量％が更に好ましい。
【００６１】
（成分Ｂ）ポリアルキレンオキシ結合を側鎖に有するポリマー
本発明の平版印刷版原版における下塗り層は、（成分Ｂ）ポリアルキレンオキシ結合を側鎖に有するポリマーを含有する。
成分Ｂは、側鎖にポリアルキレンオキシ結合を有するポリマーであれば、特に制限はないが、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物が付加重合した、重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の重合体であることが好ましい。
成分Ｂが側鎖に有するポリアルキレンオキシ結合は、下記式（ｂ１−１）で表される構造であることが好ましい。
【００６２】
【化８】
0005787811.tif 000031
（式（ｂ１−１）中、Ｙ101は炭素数２〜６の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、ｌは２〜１５０の整数を表す。ｌ個のＹ101は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｌ101は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基を表す。Ｚ101は、水素原子又は１価の有機基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。）
【００６３】
式（ｂ１−１）中、Ｙ101は、炭素数２〜６の直鎖又は分岐アルキレン基であり、炭素数２〜４の直鎖又は分岐アルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜３の直鎖又は分岐アルキレン基であることがより好ましい。
式（ｂ１−１）中、ｌは２〜１５０の整数であり、２〜１２０であることが好ましく、２〜１００であることがより好ましい。
【００６４】
式（ｂ１−１）中、Ｌ101は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基である。
式（ｂ１−１）中、Ｚ101は、水素原子又は１価の有機基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
【００６５】
上記の組み合わせからなるＬ101の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
Ｌ１：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ２：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−
Ｌ３：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ４：−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−
Ｌ５：−ＣＯ−２価の脂肪族基−
Ｌ６：−ＣＯ−２価の芳香族基−
Ｌ７：−ＣＯ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ８：−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−
Ｌ９：−ＣＯ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ１０：−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−
Ｌ１１：−ＣＯ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−
Ｌ１２：−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−
Ｌ１３：−ＣＯ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−
Ｌ１４：−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−
Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ１７：−２価の芳香族基−
Ｌ１８：−ＣＯ−
【００６６】
Ｌ１〜Ｌ１８中、２価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。中でもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、及び置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及び置換アルキレン基が更に好ましい。
前記２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。前記２価の脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１２であることが更に好ましく、１〜１０であることが更により好ましく、１〜８であることが最も好ましい。
【００６７】
前記２価の脂肪族基の置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００６８】
Ｌ１〜Ｌ１８中、２価の芳香族基は、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基及び置換ナフタレン基が好ましく挙げられ、フェニレン基がより好ましい。
前記２価の芳香族基の置換基の好ましい例としては、前記２価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
【００６９】
式（ｂ１−１）中、Ｌ101として好ましくは、単結合、−ＣＯ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、又は前記Ｌ１〜Ｌ４である。更に耐汚れ性の観点から、Ｌ101は前記Ｌ１、Ｌ３又はＬ１８であることが好ましい。更にＬ１又はＬ３の２価の脂肪族基が、炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であることが好ましく、合成上、炭素数２又は３の直鎖アルキレン基であることが最も好ましい。
式（ｂ１−１）中、Ｚ101は特に制限されないが、水素原子、メチル基、アンモニオアルキル基、後述の支持体表面と相互作用する官能基を有する置換基、又は後述のエチレン性不飽和結合を有する置換基であることが好ましく、水素、メチル基、又はエチレン性不飽和結合を有する置換基であることがより好ましい。
式（ｂ１−１）の好ましい具体例として、下記の構造を挙げることができる。本発明では下記構造に限定されるものではないことはいうまでもない。なお、下記構造中、＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
【００７０】
【化９】
0005787811.tif 000032
【００７１】
本発明において、成分Ｂは、具体的には下記（ｂ１−２）で表される構成単位が好ましい。
【００７２】
【化１０】
0005787811.tif 000033
【００７３】
式（ｂ１−２）中、Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｊは上述した式（ｂ１−１）で表されるポリアルキレンオキシ結合を有する基であり、好ましい態様も式（ｂ１−１）の態様と同じである。
【００７４】
本発明における成分Ｂ中の（ｂ１）ポリアルキレンオキシ結合を有する構成単位（式（ｂ１−２））の割合は、現像性及び汚れ性の観点から、成分Ｂを構成する全構成単位の全質量に対して、１〜１００質量％の範囲であることが好ましく、３〜９０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜８０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００７５】
＜成分Ｂを構成するその他の構成単位＞
本発明に用いられる成分Ｂは、上記の（ｂ１）ポリアルキレンオキシ結合を有する構成単位（式（ｂ１−２））に加えて、その他の構成単位を含むことができる。
−（ｂ２）支持体表面と相互作用する官能基を有する構成単位−
本発明に用いられる成分Ｂは、側鎖に支持体表面と相互作用する官能基を有することが好ましい。すなわち、成分Ｂは、（ｂ２）支持体表面と相互作用する官能基を有する構成単位を含有することが好ましい。（ｂ２）は、下記式（ｂ２−１）、（ｂ２−２）、（ｂ２−３）、（ｂ２−４）、（ｂ２−５）及び（ｂ２−６）で表される構造の少なくとも１つを有する構成単位であることが好ましい。
【００７６】
【化１１】
0005787811.tif 000034
（式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−６）中、Ｍ21及びＭ22は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子、又は、アンモニウムを表す。Ｒ21〜Ｒ23はそれぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。Ｙ2は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、及び、それらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。）
【００７７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−６）中、Ｒ21〜Ｒ23はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ23は、独立に水素原子又はメチル基が更に好ましい。
【００７８】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−６）中、Ｙ2は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基である。
【００７９】
上記の組み合わせからなるＹ2の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
Ｌ２０１：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ２０２：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−
Ｌ２０３：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ２０４：−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−
【００８０】
Ｌ２０１〜Ｌ２０４中の２価の脂肪族基は、Ｌ１〜Ｌ１８中の２価の脂肪族基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｌ２０１〜Ｌ２０４中の２価の芳香族基は、Ｌ１〜Ｌ１８中の２価の芳香族基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００８１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−６）中、Ｙ2としては、単結合、２価の芳香族基、Ｌ２０１、Ｌ２０２、Ｌ２０３及びＬ２０４が好ましく、単結合、Ｌ２０１及びＬ２０２が最も好ましい。
【００８２】
耐汚れ性及び耐刷性の観点から、支持体表面と相互作用する構造は、（ｂ２−１）、（ｂ２−２）、（ｂ２−６）であることが好ましく、（ｂ２−１）、（ｂ２−２）であることがより好ましい。
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−６）中、Ｍ21及びＭ22は、水素原子であることが好ましい。
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−６）の好ましい具体例として、下記の構造を挙げることができる。なお、本発明では下記構造に限定されるものではないことはいうまでもない。下記式中、＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
【００８３】
【化１２】
0005787811.tif 000035
【００８４】
（ｂ２）支持体表面と相互作用する官能基を有する構成単位は、下記一般式（ｂ２−７）で表される構成単位であることが好ましい。
【００８５】
【化１３】
0005787811.tif 000036
【００８６】
式（ｂ２−７）において、Ｒa〜Ｒcは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｍは、前述の式（ｂ２−１）〜（ｂ２−６）で表される構造を表し、式（ｂ２−１）〜（ｂ２−６）中の＊で表される部位で高分子主鎖の炭素原子に連結する。
【００８７】
本発明で用いられる成分Ｂにおける式（ｂ２−１）〜（ｂ２−６）で表される構造を有する構成単位（ｂ２）の成分Ｂの全構成単位中の割合は、耐汚れ性及び現像性の観点から、全構成単位の全質量に対し１〜９９質量％の範囲であることが好ましく、１〜９０質量％の範囲であることがより好ましく、１〜８０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００８８】
−（ｂ３）エチレン性不飽和基を有する構成単位−
本発明で用いられる成分Ｂは、画像部の皮膜強度を向上するために、エチレン性不飽和基を側鎖に少なくとも１つ有することが好ましい。すなわち、（ｂ３）エチレン性不飽和基を有する構成単位を含有することがこのましい。（ｂ３）は、下記式（ｂ３−１）、（ｂ３−２）及び（ｂ３−３）で表される構造を有する構成単位の少なくとも１つであることが好ましい。
【００８９】
【化１４】
0005787811.tif 000037
（式中、Ｘ31、Ｘ32はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ36）−を表す。Ｘ33は酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ37）−又はフェニレン基を表す。Ｙ3は独立に、単結合、又は−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基を表す。Ｒ31〜Ｒ37はそれぞれ独立に１価の置換基を表し、＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。）
【００９０】
式（ｂ３−１）〜式（ｂ３−３）中、Ｘ31及びＸ32は、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ36）−であり、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ36）−であることが好ましい。Ｘ33は酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ37）−又はフェニレン基であり、酸素原子又は−Ｎ（Ｒ37）−であることが好ましい。
式（ｂ３−１）〜式（ｂ３−３）中、Ｙ3は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基である。
上記の組み合わせからなるＹ3の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
Ｌ３０１：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ３０２：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−
Ｌ３０３：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ３０４：−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−
Ｌ３０５：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ３０６：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−
Ｌ３０７：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ３０８：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−
Ｌ３０９：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ３１０：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−
Ｌ３１１：−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ３１２：−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−
【００９１】
Ｌ３０１〜Ｌ３１２中の２価の脂肪族基は、Ｌ１〜Ｌ１８中の２価の脂肪族基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｌ３０１〜Ｌ３１２中の２価の芳香族基は、Ｌ１〜Ｌ１８中の２価の芳香族基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９２】
式（ｂ３−１）〜式（ｂ３−３）中、Ｙ3は、単結合、−ＣＯ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、前記Ｌ３０１〜Ｌ３１２であることが好ましい。更に耐汚れ性の観点から、Ｙ3は、前記Ｌ３０１、Ｌ３０３、Ｌ３０５又はＬ３０９であることがより好ましい。Ｌ３０１、Ｌ３０３、Ｌ３０５又はＬ３０９の２価の脂肪族基が、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は、２以上のアルキレン基が酸素原子連結基を介して連結している炭素数１〜１０の２価の連結基であること（但し、前記アルキレン基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。）が更に好ましい。前記２以上のアルキレン基が酸素原子連結基を介して連結している２価の連結基は、エチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖、及びこれらの組み合わせであることが特に好ましい。
式（ｂ３−１）〜式（ｂ３−３）の構造の中では、耐汚れ性及び耐刷性の観点から、エチレン性不飽和基を有する構造は、（ｂ３−１）であることが好ましい。
【００９３】
式（ｂ３−１）〜式（ｂ３−３）の好ましい具体例として、下記の構造を挙げることができる。なお、本発明では下記構造に限定されるものではないことはいうまでもない。下記式中、＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
【００９４】
【化１５】
0005787811.tif 000038
【００９５】
（ｂ３）エチレン性不飽和基を有する構成単位は、下記一般式（ｂ３−４）で表される構成単位であることが好ましい。
【００９６】
【化１６】
0005787811.tif 000039
【００９７】
式（ｂ３−４）において、Ｒa’〜Ｒc’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表す。
式（ｂ３−４）中、Ｎは式（ｂ３−１）〜（ｂ３−３）で表される構造を表し、式（ｂ３−１）〜（ｂ３−３）中の＊で表される部位で高分子主鎖の炭素原子に連結する。
【００９８】
本発明で用いられる式（ｂ３−１）〜（ｂ３−３）で表される構造を有する構成単位（ｂ３）の成分Ｂの全構成単位中の割合は、耐汚れ性及び現像性の観点から、全構成単位の全質量に対し１〜９９質量％の範囲であることが好ましく、１〜９０質量％の範囲であることがより好ましく、１〜８０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００９９】
成分Ｂ中の（ｂ３）エチレン性不飽和基を有する構成単位は、高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応、エポキシ基を有するポリマーと（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応、水酸基及び／又はアミノ基を側鎖に有するポリマーと（メタ）アクリル酸無水物などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸無水物との反応、あるいは水酸基及び／又はアミノ基を側鎖に有するポリマーと（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナートなどのエチレン性不飽和基含有イソシアナート化合物との反応を好ましく利用できる。
【０１００】
−（ｂ４）親水性基を有する構成単位−
本発明に用いられる成分Ｂは、非画像部の支持体表面を高親水性にするために、側鎖に親水性基を有することが好ましい。すなわち、成分Ｂは、（ｂ４）親水性基を有する構成単位を含有することが好ましい。
親水性基としては水分子との間に水素結合・ファンデルワールス結合・イオン結合を形成しやすいものを指し、１価又は２価以上の親水性基から選ばれ、具体的にはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、正電荷又は負電荷を有する基、双性イオン基やその金属塩等が挙げられる。その中でも、例えば、ヒドロキシ基、スルホン酸基、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基、第四級アンモニウム基、アミド基、エーテル基結合を含む基、又はカルボン酸、スルホン酸、リン酸などの酸基を中和した塩、正に帯電した窒素原子を含有する複素環基などが好ましい。また、これら親水性基を有する構成単位は、（ｂ２）支持体表面と相互作用する官能基を有する構成単位と兼ねてもよい。
【０１０１】
本発明においては、前記（ｂ４）親水性基を有する構成単位が、双性イオン構造を有する構成単位であることが、非画像部の支持体表面を高親水性にする観点から、特に好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、成分Ｂに含まれる親水性基が、下記式（ｂ４−１）又は（ｂ４−２）の双性イオン構造を有する基より選ばれることが特に好ましい。
【０１０２】
【化１７】
0005787811.tif 000040
（式（ｂ４−１）及び式（ｂ４−２）中、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ41とＲ42は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ41及びＬ42は、連結基を表し、Ａ-はアニオンを有する構造、Ｅ+はカチオンを有する構造を表す。Ｙ4は、高分子化合物の主鎖と連結する２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。）
【０１０３】
式（ｂ４−１）中、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
前記Ｒ41又はＲ42のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基の炭素数は、後述の置換基の炭素数を含めて、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５が特に好ましく、炭素数１〜８が最も好ましい。
上記Ｒ41及びＲ42が互いに連結して形成する環構造は、酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは５〜１０員環、より好ましくは５又は６員環である。
【０１０４】
Ｒ41又はＲ42がアルキル基の場合の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ41又はＲ42がアルケニル基の場合の好ましい例としては、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられる。
Ｒ41又はＲ42がアルキニル基の場合の好ましい例としては、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
また、Ｒ41又はＲ42がアリール基の場合の好ましい例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。また、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
【０１０５】
Ｒ41及びＲ42は更に置換基をすることが好ましく、置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ41及びＲ42として、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例としては、水素原子、メチル基、又はエチル基を挙げることができる。
【０１０７】
式（ｂ４−１）中、Ｙ4で表される２価の連結基としては、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基が好ましい。
【０１０８】
上記の組み合わせからなるＹ4の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
Ｌ４０１：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ４０２：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−
Ｌ４０３：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ４０４：−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−
Ｌ４０５：−ＣＯ−２価の脂肪族基−
Ｌ４０６：−ＣＯ−２価の芳香族基−
Ｌ４０７：−ＣＯ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ４０８：−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−
Ｌ４０９：−ＣＯ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ４１０：−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−
Ｌ４１１：−ＣＯ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−
Ｌ４１２：−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−
Ｌ４１３：−ＣＯ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−
Ｌ４１４：−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−
Ｌ４１５：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ４１６：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
【０１０９】
Ｌ４０１〜Ｌ４１６中の２価の脂肪族基は、Ｌ１〜Ｌ１８中の２価の脂肪族基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｌ４０１〜Ｌ４１６中の２価の芳香族基は、Ｌ１〜Ｌ１８中の２価の芳香族基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１１０】
中でもＹ4として好ましくは、単結合、−ＣＯ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、前記Ｌ４０１〜Ｌ４０４である。更に耐汚れ性の観点から、Ｙ4は、前記Ｌ４０４又はＬ４０３であることが好ましく、Ｌ４０３であることが更に好ましい。更にＬ４０３の２価の脂肪族基が、炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であることが好ましく、合成上、炭素数３の直鎖アルキレン基であることが最も好ましい。
【０１１１】
式（ｂ４−２）中、Ｌ42は連結基を表し、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、及びそれらの組み合わせからなる連結基であることが好ましく、前記連結基は後述の置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下であることより好ましい。その具体例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、及び、フェニレン、キシリレンなどのアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。中でも耐汚れ性の観点から、Ｌ42は、炭素数３〜５の直鎖アルキレン基が好ましく、更に炭素数４又は５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数４の直鎖アルキレン基が最も好ましい。
Ｌ42の具体例として、例えば、以下の連結基が好ましく挙げられる。
【０１１２】
【化１８】
0005787811.tif 000041
【０１１３】
なお、これらの連結基は、置換基を更に有していてもよい。置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【０１１４】
式（ｂ４−１）において、Ａ-は、好ましくは、カルボキシラート、スルホナート、ホスフェート、ホスホナート、又はホスフィナートが好ましい。
具体的には、以下の陰イオンが好ましく挙げられる。
【０１１５】
【化１９】
0005787811.tif 000042
【０１１６】
耐汚れ性の観点から、Ａ-はスルホナートであることが最も好ましい。更に、式（ｂ４−１）において、Ｌ41が炭素数４又は５の直鎖アルキレン基であり、かつＡ-がスルホナートの組み合わせが好ましく、Ｌ41が炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡ-がスルホナートの組み合わせが最も好ましい。
【０１１７】
Ｙ4が前記Ｌ４０１又はＬ４０３であり、Ｒ41及びＲ42が独立にエチル基又はメチル基であり、Ｌ41が炭素数４又は５の直鎖アルキレン基であり、Ａ-がスルホナート基である組み合わせが好ましい。更に、Ｙ4が前記Ｌ４０３であり、Ｒ41及びＲ42がメチル基であり、Ｌ41が炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡ-がスルホナートの組み合わせがより好ましい。
【０１１８】
式（ｂ４−１）で表される双性イオン構造として、具体的には下記構造を好ましく挙げることができる。下記式中の＊は成分Ｂの高分子主鎖と連結する部位を表す。
【０１１９】
【化２０】
0005787811.tif 000043
【０１２０】
次に、式（ｂ４−２）で表される双性イオン構造について説明する。
式（ｂ４−２）において、Ｌ42は前述の式（ｂ４−１）のＬ41と同義であり好ましい態様も同様である。Ｙ4は、式（ｂ４−１）のＹ4と同義であり、好ましい態様も同じである。
【０１２１】
Ｅ+は、カチオンを有する構造を表し、好ましくはアンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、又はスルホニウムを有する構造を表す。より好ましくは、アンモニウム又はホスホニウムを有する構造であり、特に好ましくはアンモニウムを有する構造である。カチオンを有する構造の好ましい具体例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、Ｎ−メチルイミダゾリオ基、Ｎ−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
【０１２２】
Ｌ42、Ｙ4、Ｅ+の最も好ましい組み合わせは、Ｌ42が炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｙ4が前記Ｌ４０１又はＬ４０３であり、Ｅ+がトリメチルアンモニオ基又はトリエチルアンモニオ基の組合せである。
【０１２３】
式（ｂ４−２）で表される双性イオン構造の好ましい具体例として、下記の構造を挙げることができる。下記式中の＊は成分Ｂの高分子主鎖と連結する部位を表す。
【０１２４】
【化２１】
0005787811.tif 000044
【０１２５】
本発明において、（ｂ４）親水性基を有する構成単位は、具体的には下記（ｂ４−３）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１２６】
【化２２】
0005787811.tif 000045
【０１２７】
式（ｂ４−３）中、Ｒ201〜Ｒ203はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｇは親水性基を有する２価の連結基、又は式（ｂ４−１）若しくは（ｂ４−２）で表される構造の基を表す。Ｇは式（ｂ４−１）〜（ｂ４−２）中の＊で表される部位で成分Ｂの高分子主鎖の炭素原子に連結する。
【０１２８】
式（ｂ４−３）において特に好ましい側鎖Ｇは、式（ｂ４−１）で表される構造である。
【０１２９】
本発明において、成分Ｂを構成する全構成単位に対して（ｂ４）親水性基を有する構成単位が含まれる割合は、耐汚れ性及び現像性の観点から、全構成単位の１〜７０重量％の範囲であることが好ましく、１〜６０重量％の範囲であることがより好ましく、１〜５０重量％の範囲であることが更に好ましい。
【０１３０】
−（ｂ５）その他の構成単位−
また、成分Ｂは、上述の構成単位（ｂ１）〜（ｂ４）以外の他の構成単位（以下、（ｂ５）その他の構成単位、とも称する。）を共重合体成分として含有していてもよい。そのような構成単位としては、既知の種々のモノマーに由来する構成単位を挙げることができる。
好ましい例としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーに由来する繰り返し単位などが挙げられる。前記（ｂ５）その他の構成単位を成分Ｂに導入することで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等層の諸物性を適宜改善あるいは制御することができる。
その中でも、（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリル類などから選ばれるモノマーから由来する構成単位が挙げられる。
【０１３１】
（ｂ５）その他の構成単位の具体例として、例えば、アルキル（メタ）アクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等の（メタ）アクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−t−オクチル、クロルエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、クロルベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、など）、アリール（メタ）アクリレート（例えば、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲン含有スチレン（例えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンなど）、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のモノマーから由来する構成単位が好ましく挙げられる。
【０１３２】
本発明に用いられる成分Ｂにおいて、（ｂ５）その他の構成単位の割合は、成分Ｂの全構成単位の全質量に対し、０〜６０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましく、０〜３０質量％が更に好ましい。
【０１３３】
本発明に用いられる成分Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。耐刷性及び耐汚れ性の観点からは、重量平均分子量として、２，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜５００，０００であることがより好ましく、８，０００〜３００，０００であることが最も好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルパミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することができる。
【０１３４】
以下に、本発明に用いられる成分Ｂの好ましい具体例を、その重量平均分子量と共に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、なお、ポリマー構造の組成比（構成単位の含有比）は質量百分率を表す。
【０１３５】
【化２３】
0005787811.tif 000046
【０１３６】
−成分Ｂの製造方法−
本発明に用いられる成分Ｂは、前述した既知の方法によっても合成可能であるが、その合成には、ラジカル重合法、かつそれに続く、ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレア化反応、若しくはポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有する酸無水物類を用いたアミド化反応が好ましく用いられる。
【０１３７】
一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３（高分子学会編、共立出版、１９９６年３月２８日発行）、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版、１９９２年５月発行）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善、昭和５５年１１月２０日発行）、物質工学講座高分子合成化学（東京電気大学出版局、１９９５年９月発行）等に記載されており、これらを適用することができる。
【０１３８】
本発明に用いられる下塗り層中の成分Ｂは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に用いられる下塗り層中の成分Ｂの含有量は、下塗り層中の揮発成分を除いた全固形分の全質量に対して、９０〜９９．９質量％が好ましく、９２〜９９．８質量％がより好ましく、９５〜９９．７質量％が更に好ましい。
前述の通り、本発明に用いられる下塗り層の塗布量（全固形分質量）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。
また、本発明に用いられる下塗り層の塗布量（全固形分質量）に対して、０．１〜１０質量％が成分Ａかつ９０〜９９．９質量％が成分Ｂであることが好ましく、０．２〜８質量％が成分Ａかつ９２〜９９．８質量％が成分Ｂであることがより好ましく、０．３〜５質量％が成分Ａかつ９５〜９９．７質量％が成分Ｂであることが特に好ましい。
【０１３９】
＜画像記録層＞
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、（成分Ｃ）重合性化合物、（成分Ｄ）バインダー、及び（成分Ｅ）重合開始剤、を含むことが好ましく、（成分Ｃ）重合性化合物、（成分Ｄ）バインダー、（成分Ｅ）重合開始剤、及び（成分Ｆ）色素を含有することが更に好ましい。また、本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、感光層であることが好ましい（以下、画像記録層を感光層とも呼ぶ。）。
【０１４０】
（成分Ｃ）重合性化合物
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、（成分Ｃ）重合性化合物を含有することが好ましい。
成分Ｃは、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
成分Ｃの重量平均分子量は、２，０００未満が好ましく、８０〜１，５００であることがより好ましい。
成分Ｃのモノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が好ましく挙げられ、より好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【０１４１】
前記多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビス〔ｐ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド等がある。
【０１４２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｐ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１４３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ104）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ105）ＯＨ              （Ｐ）
（ただし、Ｒ104及びＲ105は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【０１４４】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００-２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許７、１５３、６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水性基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１４５】
上記の中でも、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合は、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【０１４６】
成分Ｃの構造、単独使用か併用か、及び添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。
本発明において成分Ｃの含有量は、前記感光層の全固形分質量に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１４７】
（成分Ｄ）バインダー
本発明の平版印刷版原版における画像記録層（感光層）は、（成分Ｄ）バインダーを含有することが好ましい。
本発明の平板印刷版原版の前記感光層に含有される（成分Ｄ）バインダーは、重量平均分子量が２，０００以上の結着樹脂であることが好ましく、２，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。なお、成分Ｄは成分Ｂを含まない。
成分Ｄは、前記感光層の構成成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。
成分Ｄは、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましく用いられ、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が更に好ましく用いられる。
【０１４８】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことをいう。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシ基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことをいい、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
本発明に用いられる成分Ｄとして、前記（メタ）アクリル系重合体の好適な例は、酸基を含有する構成単位を有する共重合体が挙げられる。前記酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。前記酸基を含有する構成単位としては、（メタ）アクリル酸由来の構成単位や下記一般式（Ｉ）で表される構造が好ましく用いられる。
【０１４９】
【化２４】
0005787811.tif 000047
（式（Ｉ）中、Ｒ211は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ212は単結合又は（ｎ２１１＋１）価の連結基を表す。Ａ211は酸素原子又は−ＮＲ213−を表し、Ｒ213は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎ２１１は１〜５の整数を表す。）
【０１５０】
式（Ｉ）中、Ｒ211は水素原子又はメチル基を表す。
式（Ｉ）におけるＲ212で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ212としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基及びアルキレン基及び／又は置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基及び炭素数１〜５のアルキレン基及び／又は炭素数１〜５の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることがより好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基、及び炭素数１〜３のアルキレン基及び／又は炭素数１〜３の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましい。
【０１５１】
式（Ｉ）中、Ｒ212で表される連結基が有していてもよい置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基等が挙げられる。
【０１５２】
式（Ｉ）中、Ｒ213は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
ｎ２１１は１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１５３】
本発明に用いられる成分Ｄの全構成成分に占めるカルボン酸基を有する構成成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、1〜３０％が特に好ましい。
本発明に用いられる成分Ｄは、更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で成分Ｄを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【０１５４】
本発明に用いられる成分Ｄの架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、成分Ｄの１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【０１５５】
本発明に用いられる成分Ｄは、上記酸基を有する構成単位、架橋性基を有する構成単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、α-ヒドロキシメチルアクリレート、スチレン誘導体などのモノマーから由来する構成単位を有していてもよい。前記モノマーの好適例としては以下が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、モルホリノ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。
【０１５６】
また、本発明の平版印刷版原版が機上現像を適用する平版印刷版原版の場合、成分Ｄは親水性基を有することが好ましい。親水性基は、前記感光層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、前記架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と機上現像性の両立が可能になる。
【０１５７】
成分Ｄが有していてもよい前記親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、中でも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行われる。
【０１５８】
前記ポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号公報の段落番号００９９〜０２１０、特開２００８−２７６１５５号公報の段落番号００１９〜０１００、特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号００１８〜０１０７、特開２００５−２５０１５８号公報の段落番号００２１〜００８３に記載のポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【０１５９】
前記ポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号公報の段落番号０００６〜００１３に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
成分Ｄ中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１６０】
成分Ｄは、重量平均分子量２，０００以上が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、また、数平均分子量１，０００以上が好ましく、２，０００〜２５０，０００がより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０が好ましい。
成分Ｄは１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
成分Ｄの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、前記感光層の全固形分質量に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
また、（成分Ｃ）重合性化合物及び（成分Ｄ）バインダーの合計含有量は、前記感光層の全固形分質量に対して、９０質量％以下が好ましい。より好ましくは３５〜８０質量％である。上記数値範囲内にあると、感度及び現像性が良好である。
【０１６１】
（成分Ｅ）重合開始剤
本発明の平版印刷版原版の画像記録層（感光層）は、重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する。）を含有することが好ましい。本発明においては、重合開始剤としてラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【０１６２】
前記重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩、鉄アレーン錯体が挙げられる。中でも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩が好ましい。重合開始剤は、１種単独でも２種以上を適宜併用することもできる。
【０１６３】
前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許２４６２９号、欧州特許１０７７９２号、米国特許４、４１０、６２１号の各明細書に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１６４】
前記オニウム塩としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等が挙げられる。
【０１６５】
上記の中でもより好ましいものとして、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【０１６６】
前記ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、非対称のジフェニルヨードニウム塩が更に好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【０１６７】
前記スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１６８】
前記アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１６９】
その他、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号００７１〜０１２９に記載の重合開始剤も好ましく用いることができる。
【０１７０】
本発明に用いられる成分Ｅは、１種単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
前記感光層中の成分Ｅの含有量は、前記感光層全固形分質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０１７１】
（成分Ｆ）色素
本発明の平版印刷版原版の画像記録層（感光層）は、（成分Ｆ）色素を含むことが好ましい。本発明において、前記色素は、増感色素であることがより好ましい。
本発明の平板印刷版原版の前記感光層に用いられる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１、４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１７２】
前記３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等の色素を好ましく挙げることができる。
【０１７３】
前記３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記式（ＩＸ）で表される色素である。
【０１７４】
【化２５】
0005787811.tif 000048
【０１７５】
式（ＩＸ）中、Ａ221は置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘ221は酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ（Ｒ223）を表す。Ｒ221、Ｒ222及びＲ223は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、Ａ221とＲ221又はＲ222とＲ223は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【０１７６】
式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ221、Ｒ222又はＲ223で表される１価の非金属原子団は、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。
【０１７７】
Ａ221で表される置換基を有してもよいアリール基及びヘテロアリール基は、各々Ｒ221、Ｒ222及びＲ223で記載した置換若しくは非置換のアリール基及び置換若しくは非置換のヘテロアリール基と同様である。
【０１７８】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号公報の段落番号００４７〜００５３、特開２００７−９３８６６号公報の段落番号００３６〜００３７、特開２００７−７２８１６号公報の段落番号００４２〜００４７に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１７９】
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【０１８０】
続いて、前記７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以降、赤外線吸収剤と称することもある。）について記載する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１８１】
前記染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１８２】
【化２６】
0005787811.tif 000049
【０１８３】
式（ａ）中、Ｘ131は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ132−Ｌ131又は以下の構造式で示す基を表す。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１８４】
【化２７】
0005787811.tif 000050
式（ａ）中、Ｘ132は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ131は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘa-は後述するＺa-と同義である。Ｒ141は、水素原子又はアルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１８５】
Ｒ131及びＲ132は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ131及びＲ132は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ131及びＲ132は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１８６】
Ａｒ131、Ａｒ132は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ131、Ｙ132は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子又は炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ133、Ｒ134は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ135、Ｒ136、Ｒ137及びＲ138は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa-は、対アニオンを示す。ただし、式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa-は必要ない。好ましいＺa-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１８７】
前記赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号００７２〜００７６に記載の化合物が好ましい。
【０１８８】
成分Ｆの含有量は、前記感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【０１８９】
（成分Ｇ）低分子親水性化合物
本発明の平版印刷版原版の画像記録層（感光層）は、（成分Ｇ）低分子親水性化合物を含むことが好ましい。本発明において、成分Ｇは、本発明の平版印刷版原版の耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させることができるので好ましく含有される。
成分Ｇとしては、例えば、水溶性有機化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が好ましく挙げられる。
【０１９０】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１９１】
成分Ｇとして好ましく挙げた前記化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が感光層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、感光層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１９２】
成分Ｇの前記感光層中の含有量は、前記感光層全固形分質量に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。成分Ｇは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１９３】
（成分Ｈ）感脂化剤
本発明の平版印刷版原版の画像記録層（感光層）は、（成分Ｈ）感脂化剤を含むことが好ましい。
本発明において、前記感光層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの（成分Ｈ）感脂化剤を好ましく含有させることができる。特に、本発明の平版印刷版原版の保護層が無機質の層状化合物を含有する場合、成分Ｈは、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１９４】
成分Ｈに好適な前記ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１９５】
成分Ｈに好適な前記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第４級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落番号００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落番号００３０〜００５７に記載の化合物などが挙げられる。
【０１９６】
成分Ｈに好適な前記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落番号００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
【０１９７】
成分Ｈの含有量は、感光層の全固形分質量に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【０１９８】
（成分Ｉ）疎水化前駆体
本発明の平版印刷版原版の画像記録層（感光層）は、（成分Ｉ）疎水化前駆体を含むことが好ましい。
本発明において、前記感光層には、機上現像性を向上させるため、（成分Ｉ）疎水化前駆体を含有させることができる。
疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに前記感光層を疎水性に変換できる粒子を意味する。粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル（架橋ポリマー粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１９９】
前記疎水性熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、特開平９−１３１８５０号公報、特開平９−１７１２４９号公報、特開平９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０２００】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０２０１】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０２０２】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０２０３】
本発明に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、感光層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、感光層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する感光層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０２０４】
本発明に用いられるミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、感光層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０２０５】
前記感光層の構成成分をマイクロカプセル化若しくはミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
【０２０６】
マイクロカプセルあるいはミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０２０７】
本発明に用いられる成分Ｉの含有量は、前記感光層全固形分質量の５〜９０質量％が好ましい。
【０２０８】
（成分Ｊ）その他の感光層構成成分
本発明の平版印刷版原版の画像記録層（感光層）は、成分Ａ〜成分Ｉ以外の（成分Ｊ）その他の感光層構成成分を含んでいてもよい。
前記感光層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。前記感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０２０９】
成分Ｊの好ましい含有量は、前記感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【０２１０】
前記感光層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進や塗布面状の向上のための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性の向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、前記感光層の製造中又は保存中における重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機粒子、有機粒子、感度の向上の為の共増感剤、及び、可塑性の向上のための可塑剤等を挙げることができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号０１６１〜０２１５、特表２００５−５０９１９２号公報の段落番号００６７、特開２００４−３１００００号公報の段落番号００２３〜００２６及び００５９〜００６６に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０２１１】
〔画像記録層（感光層）の形成〕
本発明の平板印刷版原版における画像記録層（感光層）は、形成方法に特に制限はなく、公知の方法で形成されることができる。前記感光層は、必要な上記各感光層構成成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を好ましく挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、１種単独又は２種以上混合して使用してもよい。前記調製された塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２１２】
前記感光層の塗布量（全固形分質量）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【０２１３】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。支持体としては、特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号０２４１〜０２４５に記載された方法を好ましく用いることができる。
前記支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。この範囲で、前記感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、前記支持体の色濃度は、反射濃度値で０．１５〜０．６５が好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
前記支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであることが更に好ましい。
【０２１４】
−親水化処理−
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行うことも好ましい。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が好ましく挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法がより好ましく用いられる。
【０２１５】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、前記感光層上に保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。
前記保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に特に良好な結果を与える。
【０２１６】
前記保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するために必要な未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルあるいはアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られる。ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が６９．０〜１００モル％、重合繰り返し単位数が３００〜２，４００の範囲のものを挙げることができる。
具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられる。ポリビニルアルコールは１種単独又は２種以上混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有量は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０２１７】
また、変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報に記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０２１８】
ポリビニルアルコールと他の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が、酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中その含有率は３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０２１９】
前記保護層には、グリセリン、ジプロピレングリコール等を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加することができる。
【０２２０】
更に、前記保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号公報に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０２２１】
前記保護層の塗布量は、０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ2が更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2が更に好ましい。
【０２２２】
＜バックコート層＞
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、前記支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。前記バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4 、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4 、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２２３】
（平版印刷版の製版方法）
本発明の平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を製版することができる。
本発明の平版印刷版の製版方法の第一の好ましい態様は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と露光した前記平版印刷版原版を、ｐＨが２〜１４の現像液の存在下で、非露光部の前記感光層を除去する工程とを含むことを特徴とする。
本発明の平版印刷版の製版方法は、前記感光層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を形成する工程を含み；前記現像工程において、更に界面活性剤を含有する前記現像液の存在下、非露光部の感光層と前記保護層とを同時に除去する工程を含み、前記現像工程の前及び／又は後に水洗工程を含まない、ことが好ましい。また、本発明の平版印刷版の製版方法は、前記現像液のｐＨが２．０〜１０．０である、ことが好ましい。
本発明の平版印刷版の製版方法の第二の好ましい態様は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の前記感光層を除去する工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版の製版方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本発明の平版印刷版の製版方法によれば、本発明の平版印刷版原版は前記現像工程において水洗工程を含む場合も平板印刷版を製版することができる。
【０２２４】
＜露光工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程を含むことが好ましい。本発明の平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０〜１，４００ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を感光層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
本発明の平版印刷版原版は、露光工程において、下塗り層と画像記録層との間での露光時の光架橋による界面の密着性向上により、高い耐刷性とドットロスの向上が発現したものと推定している。
【０２２５】
＜現像工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法は、画像様に露光した本発明の平版印刷版原版をｐＨが２〜１４の現像液の存在下で非露光部の感光層を除去する工程、を含むことが好ましい。また、本発明の平版印刷版の製版方法は、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の感光層を除去する工程、を含むことが好ましい。本発明の平版印刷版の製版方法は、前記両工程のいずれかを現像工程として含むことが好ましい。すなわち、本発明の平版印刷版の製版方法において、現像処理は、（１）ｐＨが２〜１４の現像液にて現像する方法（現像液処理方式）、又は（２）印刷機上で、湿し水とインキを加えながら現像する方法（機上現像方式）で行うことが好ましい。
以下に、現像液処理方式、及び、機上現像方式について説明する。
【０２２６】
〔現像液処理方式〕
現像液処理方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、ｐＨが２〜１４の現像液により処理され、非露光部の感光層が除去されて平版印刷版が作製される。
高アルカリ性現像液（ｐＨ１２以上）を用いる現像処理においては、通常、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥して平版印刷版が作製される。
本発明の第一の好ましい態様によれば、ｐＨが２〜１４の現像液が使用される。この態様においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることが好ましく、これにより現像とガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像−ガム液処理を行うことができる。
更に、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像−ガム液処理と同時に行うことができる。すなわち、本発明の平板印刷版の製版方法では、現像工程前後において、水洗工程を含まないことが好ましい。本発明の平板印刷版の製版方法では、現像−ガム処理の後に、例えば、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０２２７】
本発明における平版印刷版原版の現像液処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
【０２２８】
前記現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。更に、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
【０２２９】
本発明の平版印刷版の製版方法に使用される自動現像処理機の１例について、図１を参照しながら簡単に説明する。
図１に示す自動現像処理機１００は、機枠２０２により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送路１１の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された前加熱（プレヒート）部２００、現像部３００及び乾燥部４００を有している。
前加熱部２００は、搬入口２１２及び搬出口２１８を有する加熱室２０８を有し、その内部には串型ローラー２１０とヒーター２１４と循環ファン２１６とが配置されている。
【０２３０】
現像部３００は、外板パネル３１０により前加熱部２００と仕切られており、外板パネル３１０にはスリット状挿入口３１２が設けられている。
現像部３００の内部には、現像液で満たされている現像槽３０８を有する処理タンク３０６と、平版印刷版原版を処理タンク３０６内部へ案内する挿入ローラー対３０４が設けられている。現像槽３０８の上部は遮蔽蓋３２４で覆われている。
【０２３１】
現像槽３０８の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー３４４及びガイド部材３４２、液中ローラー対３１６、ブラシローラー対３２２、ブラシローラー対３２６、搬出ローラー対３１８が並設されている。現像槽３０８内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対３２２、３２６の間を通過することにより非画像部が除去される。
ブラシローラー対３２２、３２６の下部には、スプレーパイプ３３０が設けられている。スプレーパイプ３３０はポンプ（不図示）が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽３０８内の現像液がスプレーパイプ３３０から現像槽３０８内へ噴出するようになっている。
【０２３２】
現像槽３０８側壁には、第１の循環用配管Ｃ１の上端部に形成されたオーバーフロー口５１が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口５１に流入し、第１の循環用配管Ｃ１を通って現像部３００の外部に設けられた外部タンク５０に排出される。
外部タンク５０は第２の循環用配管Ｃ２が接続され、第２の循環用配管Ｃ２中には、フィルター部５４及び現像液供給ポンプ５５が設けられている。現像液供給ポンプ５５によって、現像液が外部タンク５０から現像槽３０８へ供給される。また、外部タンク５０内には上限液レベル計５２、下限液レベル計５３が設けられている。
現像槽３０８は、第３の循環用配管Ｃ３を介して補充用水タンク７１に接続されている。第３の循環用配管Ｃ３中には水補充ポンプ７２が設けられており、この水補充ポンプ７２によって補充用水タンク７１中に貯留される水が現像槽３０８へ供給される。
液中ローラー対３１６の上流側には液温センサー３３６が設置されており、搬出ローラー対３１８の上流側には液面レベル計３３８が設置されている。
【０２３３】
現像３００と乾燥部４００との間に配置された仕切り板３３２にはスリット状挿通口３３４が設けられている。また、現像部３００と乾燥部４００との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版４が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部４００は、支持ローラー４０２、ダクト４１０、４１２、搬送ローラー対４０６、ダクト４１０、４１２、搬送ローラー対４０８がこの順に設けられている。ダクト４１０、４１２の先端にはスリット孔４１４が設けられている。また、乾燥部４００には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部４００には排出口４０４が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口４０４から排出される。
【０２３４】
本発明において現像液処理に用いられる現像液は、ｐＨが２〜１４の水溶液、又は界面活性剤を含む。前記現像液は、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のｐＨは、より好ましくは２．０〜１０．０、更に好ましくは３．５〜１０．０、特に好ましくは６．５〜１０．０である。特に、ｐＨ２．０〜１０．０の現像液を使用する方式において、耐汚れ性、耐刷性、経時での耐汚れ性低下の抑制を共に満足させることは極めて難しい。この理由は以下のように説明できる。すなわち、同一の平版印刷版原版用素材を用いて現像液の種類を変更する場合、ｐＨ２．０〜１０．０の現像液では、従来用いられてきたｐＨ１２〜１３のアルカリ現像液に比べ、未露光部の耐汚れ性が悪化する。そこでｐＨ２．０〜１０．０の現像液の耐汚れ性を良化させようとして素材の親水性を上げると、耐刷性が悪化する傾向にあるためである。本発明の平板印刷版原版を用いることで、このようなｐＨ２．０〜１０．０の現像液を好ましく用いることができる。
【０２３５】
本発明において前記現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０２３６】
本発明において前記現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０２３７】
本発明において前記現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又はアルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０２３８】
本発明において前記現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号公報の段落番号０２５６の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報の段落番号００２８の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報の段落番号００２２〜００２９で示される化合物を用いることができる。
【０２３９】
前記界面活性剤は現像液中に１種単独で又は２種以上用いてもよい。前記現像液中に含有される前記界面活性剤の量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０２４０】
本発明において前記現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【０２４１】
前記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０２４２】
前記変性澱粉も、公知のものが使用でき、例えば、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、又は小麦等の澱粉を、酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０２４３】
前記水溶性高分子化合物は前記現像液中に１種単独又は２種以上併用することもできる。前記水溶性高分子化合物の前記現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【０２４４】
本発明で使用する現像液には、ｐＨ緩衝剤を含ませることができる。本発明の現像液には、ｐＨ２〜１４に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、従ってｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。本発明の平版印刷版の製版方法では、特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０２４５】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４６】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０７〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０２４７】
本発明において現像液は、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０２４８】
前記現像液に含有される前記有機溶剤は、１種単独又は２種以上を併用することもできる。前記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０２４９】
本発明において前記現像液には上記成分の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有させることができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号０２６６〜０２７０に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０２５０】
本発明において前記現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができる。また、前述のような自動現像処理機に好ましく適用することができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０２５１】
〔機上現像方式〕
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の感光層が除去されて平版印刷版が作製される。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び／又は水性成分によって、未硬化の感光層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した感光層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された感光層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が好適に用いられる。
【０２５２】
本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版方法においては、現像方式を問わず、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。また、現像液処理方式の場合、画像強度や耐刷性の向上を目的として、現像処理後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部が硬化してしまう等の問題を生じることがある。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。
【実施例】
【０２５３】
以下、実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
また、以下特に断りがない場合、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を表す。
【０２５４】
（成分Ｂの高分子Ｐ−１の合成方法）
三口フラスコに、４−（（３−メタクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）ブタン−１−スルホナート（５．１７部）、ビニルホスホン酸（ＢＡＳＦ製）（４．５３部）、Ｎ−（３−（２−（２−（３−アミノプロポキシ）エトキシ）エトキシ）プロピル）メタクリルアミド＝一リン酸塩の１５．０質量％水溶液（２３．５部）、蒸留水（３０部）を加え、窒素気流下、１０分間６０℃で加熱撹拌した。その後重合開始剤ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）（０．３部）を蒸留水（２０部）に溶解し、３時間かけて滴下した。その後、再びＶＡ−０４６Ｂ（０．３部）を加え、８０℃で３時間加熱、加熱終了後冷却した。
得られたポリマー溶液に対してＮａＯＨを添加し、ｐＨを９．７に調整した。その後４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル、東京化成工業（株）製）を０．１部加え、５５℃に加熱し、メタクリル酸無水物（アルドリッチ社製）（１０．０部）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５５℃を６時間維持した。その後、酢酸エチル（２５０部）を加え、反応容器中の下層を回収した。回収した下層にイオン交換樹脂としてＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ｒ１５（アルドリッチ社製）を１５ｇ加え、室温で２時間撹拌した後に、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ｒ１５をろ過で除去することで成分Ｂの高分子化合物Ｐ−１の水溶液を得た。
得られた高分子Ｐ−１を、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルパミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、１０，０００であった。
また、本発明の他の成分Ｂの高分子化合物についてもＰ−１の合成方法と同様にして、上記合成例の繰り返し単位のモノマー成分を変更すること、アミノ基の置換反応に用いる反応性試薬の種類と添加量を変更すること、更に必要により既存の合成手法も用いて合成を行うことにより、Ｐ−２〜Ｐ−１１を得た。
【０２５５】
（実施例１〜７４、１２０〜１２２、及び、比較例１〜１０）
（１）平版印刷版原版の作製
〔アルミニウム支持体１の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ  Ａ１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した
。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０２５６】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５７】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板アルミニウムに対して、１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2の条件で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、アルミニウム支持体１を作製した。
このようにして得られた支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２５８】
〔アルミニウム支持体２の作製〕
アルミニウム支持体１を、珪酸ナトリウム１質量％水溶液にて２０℃で１０秒処理し、アルミニウム支持体２を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．５４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２５９】
〔アルミニウム支持体３の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間デスマット処理を行った。このアルミニウム板を、１５％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、アルミニウム支持体を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２６０】
〔下塗り層の形成〕
上記アルミニウム支持体１〜３それぞれに、以下の組成を有する下塗り層塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃にて１分間乾燥して下塗り層を形成した。下塗り層の乾燥塗布量は１２ｍｇ／ｍ2であった。
【０２６１】
＜下塗り層塗布液＞
・表２３及び表２４に記載の成分Ｂ、又は下記比較用高分子化合物
０．５０部
・表２３及び表２４に記載の成分Ａ、又は下記比較用化合物
表２３及び表２４記載の添加量
・メタノール                                                        ９０．０部
・純水                                                              １０．０部
〔感光層１の形成〕
下記組成の感光層塗布液１を上記下塗り層の上にバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ2の感光層１を形成した。
【０２６２】
＜感光層（画像記録層）塗布液１＞
・下記バインダーポリマー（１）（重量平均分子量：８０，０００）      ０．３４部
・下記重合性化合物（１）（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン（株）製）
０．６８部
・下記増感色素（１）                                                ０．０６部
・下記重合開始剤（１）                                              ０．１８部
・下記連鎖移動剤（１）                                              ０．０２部
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                                    ０．４０部
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（重量平均分子量：６０，０００、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩）
０．０１部
・下記フッ素系界面活性剤（１）（重量平均分子量：１０，０００）
０．００１部
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、プルロニックＬ４４）                                                          ０．０２部
・黄色顔料の分散物（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｈ２Ｇ（クラリアント社製）：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）                                                                ０．０４部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                      ３．５部
・メチルエチルケトン                                                  ８．０部
【０２６３】
【化２８】
0005787811.tif 000051
【０２６４】
【化２９】
0005787811.tif 000052
【０２６５】
〔感光層２の形成〕
下記組成の感光層塗布液２を上記下塗り層の上にバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ2の感光層２を形成した。
＜感光層塗布液２＞
・上記バインダーポリマー（１）（重量平均分子量：５０，０００）
０．０４部
・下記バインダーポリマー（２）（重量平均分子量：８０，０００）
０．３０部
・上記重合性化合物（１）                                            ０．１７部
・下記重合性化合物（２）                                            ０．５１部
・下記増感色素（２）                                                ０．０３部
・下記増感色素（３）                                              ０．０１５部
・下記増感色素（４）                                              ０．０１５部
・上記重合開始剤（１）                                              ０．１３部
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール                            ０．０１部
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                                    ０．４０部
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩）
０．０１部
・上記フッ素系界面活性剤（１）（重量平均分子量：１０，０００）
０．００１部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                      ３．５部
・メチルエチルケトン                                                  ８．０部
【０２６６】
【化３０】
0005787811.tif 000053
【０２６７】
【化３１】
0005787811.tif 000054
【０２６８】
〔感光層３の形成〕
下記組成の感光層塗布液３を上記下塗り層の上にバー塗布した後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の感光層３を形成した。感光層塗布液３は下記感光液（１）及び疎水化前駆体液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより調製した。
【０２６９】
＜感光液（１）＞
・下記バインダーポリマー（３）                                    ０．１６２部
・下記赤外線吸収剤（１）                                          ０．０３０部
・下記重合開始剤（３）                                            ０．１６２部
・重合性化合物（アロニックスＭ２１５、東亞合成（株）製）          ０．３８５部
・パイオニンＡ−２０（竹本油脂（株）製）                          ０．０５５部
・下記感脂化剤（１）                                              ０．０４４部
・上記フッ素系界面活性剤（１）                                    ０．００８部
・メチルエチルケトン                                              １．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ８．６０９部
【０２７０】
＜疎水化前駆体液（１）＞
・下記疎水化前駆体水分散液（１）                                  ２．６４０部
・蒸留水                                                          ２．４２５部
【０２７１】
【化３２】
0005787811.tif 000055
【０２７２】
（疎水化前駆体水分散液（１）の製造）
４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水３５０部を加えて内温が８０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム１．５部添加し、更に開始剤として過硫化アンモニウム０．４５部を添加し、次いでグリシジルメタクリレート４５．０部とスチレン４５．０部との混合物を滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し、最後に不揮発分が１５質量％となるように純水を添加してポリマー粒子からなる疎水化前駆体水分散液（１）を得た。このポリマー粒子の粒径分布は、粒子径６０ｎｍに極大値を有していた。
【０２７３】
粒径分布は、ポリマー粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２７４】
〔保護層１の形成〕
以下の組成を有する保護層塗布液１を乾燥塗布量が０．７５ｇ/ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層１を形成した。
【０２７５】
＜保護層塗布液１＞
・ポリビニルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５００）          ４０部
・ポリビニルピロリドン（重量平均分子量分子量：５万）                      ５部
・ポリ〔ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１）〕（重量平均分子量：７万）
０．５部
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）          ０．５部
・水                                                                  ９５０部
【０２７６】
〔保護層２の形成〕
以下の組成を有する保護層塗布液２を乾燥塗布量が０．７５ｇ/ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層２を形成した。
【０２７７】
＜保護層塗布液２＞
・下記の無機質層状化合物分散液（１）                                  １．５部
・スルホン酸変性ポリビニルアルコールの６質量％水溶液（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、ケン化度９９モル％以上、重合度３００）                    ０．５５部
・ポリビニルアルコール６質量％水溶液（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、ケン化度８１．５モル％、重合度５００、６質量水溶液）                            ０．０３部
・界面活性剤の１質量％水溶液（日本エマルジョン（株）製エマレックス７１０）
０．８６部
・イオン交換水                                                        ６．０部
【０２７８】
＜無機質層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６部に合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４部を添加し、混合物を、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱）が３μｍになるまで分散し、無機質層状化合物分散液（１）を調製した。得られた散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２７９】
上記アルミニウム支持体、下塗り層に加えた成分Ａの種類、成分Ｂの種類、感光層塗布液、保護層塗布液を下記表２３及び表２４に示すように組み合わせて平版印刷版原版Ｎ−１〜Ｎ−７２、ＮＮ−１〜ＮＮ−１０を作製した。
【０２８０】
【表２３】
0005787811.tif 000056
【０２８１】
【表２４】
0005787811.tif 000057
【０２８２】
表２３及び表２４中、成分ＢのＰ−１〜Ｐ−１１は本発明の成分Ｂの具体例に示したものである。なお、平版印刷版原版ＮＮ−１〜ＮＮ−１０に用いた比較用化合物ＡＡ−1〜ＡＡ−３及び比較用高分子化合物Ｒ−１及びＲ−２の構造を以下に示す。
【０２８３】
【化３３】
0005787811.tif 000058
【０２８４】
【化３４】
0005787811.tif 000059
【０２８５】
（２）平版印刷版原版の評価
〔露光、現像及び印刷〕
下記表２５〜２７に示す各平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載）により画像露光した。画像露光は、解像度２，４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で行った。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記の各現像液を用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。但し、現像液２を用いた際は、現像後乾燥工程を行う前に、水洗を行った。
【０２８６】
以下に、現像液１〜５の組成を示す。下記組成においてニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製）は、ポリオキシエチレン  β−ナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）であり、アラビアガムは、質量平均分子量が２０万のものである。
【０２８７】
＜現像液１＞
・炭酸ナトリウム                                                  １３．０部
・炭酸水素ナトリウム                                                ７．０部
・ニューコールＢ１３                                              ５０．０部
・第一リン酸アンモニウム                                            ２．０部
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール                ０．０１部
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                        ０．０１部
・クエン酸三ナトリウム                                            １５．０部
・蒸留水                                                      ９１３．９８部
（ｐＨ：９．８）
【０２８８】
＜現像液２＞
・水酸化カリウム                                                  ０．１５部
・ニューコールＢ１３                                                ５．０部
・キレスト４００（キレート剤）                                      ０．１部
・蒸留水                                                        ９４．７５部
（ｐＨ：１２．０５）
【０２８９】
＜現像液３＞
・アラビアガム                                                    ２５．０部
・酵素変性馬鈴薯澱粉                                              ７０．０部
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩                    ５．０部
・第一リン酸アンモニウム                                            １．０部
・クエン酸                                                          １．０部
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール                ０．０１部
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                        ０．０１部
・下記両性界面活性剤（化合物Ｗ−１）                              ７０．０部
・下記アニオン性界面活性剤（化合物ＡＮ−１）                        ３．０部
・蒸留水                                                      ８２４．９８部
（リン酸及び水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを４．５に調整）
【０２９０】
【化３５】
0005787811.tif 000060
【０２９１】
＜現像液４＞
・水                                                            ９３７．２部
・下記アニオン系界面活性剤（化合物Ｗ−２）                        ２３．８部
・リン酸                                                                ３部
・フェノキシプロパノール                                                ５部
・トリエタノールアミン                                                  ６部
・ポテトデキストリン                                                  ２５部
【０２９２】
【化３６】
0005787811.tif 000061
【０２９３】
＜現像液５＞
・水                                                              ８８．６部
・下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−３）                                ２．４部
・下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−４）                                ２．４部
・ノニオン系界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
１．０部
・フェノキシプロパノール                                            １．０部
・オクタノール                                                      ０．６部
・Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン                            １．０部
・トリエタノールアミン                                              ０．５部
・グルコン酸ナトリウム                                              １．０部
・クエン酸３ナトリウム                                              ０．５部
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム                    ０．０５部
・ポリスチレンスルホン酸（Ｖｅｒｓａ  ＴＬ７７（３０％溶液）、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）                                                      １．０部
（リン酸を添加し、ｐＨを７．０に調整）
【０２９４】
【化３７】
0005787811.tif 000062
【０２９５】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２９６】
〔評価〕
各平版印刷版原版について、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性及び現像性を下記のように評価した。結果を表２５〜２７に示す。
＜耐刷性＞
印刷枚数の増加にともない、徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、表２５〜２７においては各々比較例１、７及び９を基準（１．０）として、以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の耐刷性）／（基準平版印刷版原版の耐刷性）
【０２９７】
＜耐汚れ性＞
印刷開始後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、７５ｃｍ2当りの目視評価の点数で表示した。「目視評価の点数は、非画像部のインキ付着面積率が０％の場合を１０点、０％を超え１０％以下を９点、１０％を超え２０％以下を８点、２０％を超え３０％以下を７点、３０％を超え４０％以下を６点、４０％を超え５０％以下を５点、５０％を超え６０％以下を４点、６０％を超え７０％以下を３点、７０％を超え８０％以下を２点、８０％を超え９０％以下を１点、９０％を超え１００％以下を０点とした。点数の高い程、耐汚れ性が良好であることを表す。
【０２９８】
＜現像性＞
種々の搬送速度に変更して上記現像処理を行い、得られた平版印刷版の非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム支持体のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、表２５〜２７においては各々比較例１、７及び９を基準（１．０）として、以下のように定義した相対現像性で表した。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを表す。
相対現像性＝（対象平版印刷版原版の搬送速度）／（基準平版印刷版原版の搬送速度）
【０２９９】
＜ドットロス＞
印刷前と１０００枚印刷後の網点面積を、市販の測定装置（Ｃｅｎｔｕｒｆａｘ社製  ＣＣ−Ｄｏｔ）を用いて計測し、印刷前の網点面積と印刷後の網点面積の差をドットロスとした。数値が小さいほど、ドットロスが抑制できていることを示す。
【０３００】
【表２５】
0005787811.tif 000063
【０３０１】
【表２６】
0005787811.tif 000064
【０３０２】
【表２７】
0005787811.tif 000065
【０３０３】
上記表２５〜２７から明らかなように、成分Ａ及び成分Ｂを用いた実施例１〜７４は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、現像性に優れ、かつドットロスを抑制できていることが分かった。
【０３０４】
（実施例７５〜１０４、及び、比較例１１〜１４）
〔露光、現像及び印刷〕
表２８及び２９に示す各平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ（水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（８３０ｎｍ）搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で５０％平網の画像露光を行った。次いで、現像液１又は４を用い、図２に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート部での版面到達温度が１００℃となるヒーター設定、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
【０３０５】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０３０６】
各平版印刷版原版について、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性、現像性を実施例１と同様にして評価した。耐刷性及び現像性の評価は、表２８及び表２９においては各々比較例１１及び１３を基準（１．０）として行った。結果を表２８及び表２９に示す。
【０３０７】
【表２８】
0005787811.tif 000066
【０３０８】
【表２９】
0005787811.tif 000067
【０３０９】
表２８及び表２９から明らかなように、成分Ａ及び成分Ｂを用いた実施例７５〜１０４は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、現像性に優れ、かつドットロスを抑制できていることが分かった。
【０３１０】
（実施例１０５〜１１９、並びに、比較例１５及び１６）
〔露光、現像及び印刷〕
下記表３０に示す各平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に１００枚印刷を行った
【０３１１】
〔評価〕
各平版印刷版原版について、機上現像性及び耐刷性を下記のように評価した。耐汚れ性及び経時後の耐汚れ性については実施例１と同様にして評価した。結果を下記表３０に示す。
＜機上現像性＞
感光層の非画像部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
【０３１２】
＜耐刷性＞
上記機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数の増加にともない、徐々に感光層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が、印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例１５を基準（１．０）として以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の耐刷性）／（基準平版印刷版原版の耐刷性）
【０３１３】
＜ドットロス＞
機上現像が完了した枚数における網点面積を基準として、そこから１，０００枚印刷を行った後の網点面積を、ＣＣ−ｄｏｔを使用して計測し印刷前後の網点面積の差をドットロスとした。数値が小さいほど、ドットロスが抑制できていることを示す。
【０３１４】
【表３０】
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【０３１５】
上記表３０から明らかなように、成分Ａ及び成分Ｂを用いた実施例１０５〜１１９は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、機上現像性に優れ、かつドットロスを抑制できていることが分かった。
【符号の説明】
【０３１６】
４：平版印刷版原版、６：現像部、１０：乾燥部、１６：搬送ローラ、２０：現像槽、２２：搬送ローラ、２４：ブラシローラ、２６：スクイズローラ、２８：バックアップローラ、３６：ガイドローラ、３８：串ローラ、
【０３１７】
１１：平版印刷版原版の搬送路、１００：自動現像処理機、２００：前加熱（プレヒート）部、３００：現像部、４００：乾燥部、２０２：機枠、２０８: 加熱室、２１０：串型ローラー、２１２：搬入口、２１４：ヒーター、２１６：循環ファン、２１８：搬出口、３０４：挿入ローラー対、３０６：処理タンク、３０８：現像槽、
【０３１８】
３１０：外板パネル、３１２：スリット状挿入口、３１６：液中ローラー対、３１８：搬出ローラー対、３２２：ブラシローラー対、３２４：遮蔽蓋、３２６：ブラシローラー対、３３０：スプレーパイプ、３３２：仕切り板、３３４：スリット状挿通口、３３６：液温センサー、３３８：液面レベル計、３３２：仕切り板、３４２：ガイド部材、３４４：ガイドローラー、４０２：支持ローラー、４０４：排出口、４０６：搬送ローラー対、４０８：搬送ローラー対、４１０：ダクト、４１２：ダクト、４１４：スリット孔、５０：外部タンク、５１：オーバーフロー口、５２：上限液レベル計、５３：下限液レベル計、５４：フィルター部、５５：現像液供給ポンプ、Ｃ１：第１の循環用配管、Ｃ２：第２の循環用配管、７１：補充用水タンク、７２：水補充ポンプ、Ｃ３：第３の循環用配管
【図１】
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【図２】
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