(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に高屈折率層と低屈折率層を交互に積層したユニットを少なくとも１つ含む近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子、ゼラチン類、及び、活性エネルギー線により重合性化合物を硬化させた硬化樹脂を含有し、かつ前記ゼラチン類として、重量平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチン又はコラーゲンペプチド、及び、重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【請求項２】
前記重合性化合物が水溶性または親水性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外反射フィルム。
【請求項３】
前記重合性化合物が水分散性の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の近赤外反射フィルム。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子が、ルチル型酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
【請求項５】
前記低屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子、ゼラチン類、及び、活性エネルギー線により重合性化合物を硬化させた硬化樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
【請求項６】
前記ゼラチン類を含む前記高屈折率層及び前記低屈折率層のうち少なくとも１層が、さらにセルロース類、増粘多糖類、及び反応性官能基を有するポリマーの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられたことを特徴とする近赤外反射体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムの製造方法において、体積平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子、ゼラチン類、水系溶媒、及び活性エネルギー線により硬化する重合性化合物を含む組成物に、活性エネルギー線を照射することによって高屈折率層、及び、低屈折率層の少なくとも１層を構成することを特徴とする近赤外反射フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外反射フィルム及びその製造方法、並びに近赤外反射体に関し、更に詳しくは、近赤外反射性、可視光透過性及び柔軟性、密着性に優れた近赤外反射フィルム及びその製造方法、並びに近赤外反射体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心の高まりから、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する近赤外反射フィルムの要望が高まってきている。
【０００３】
近赤外反射フィルムの形成方法としては、主には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜を、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法を用いて形成する方法が提案されている。しかし、ドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高く、大面積化が困難であり、しかも、基材として耐熱性素材に限定される等の課題を抱えている。
【０００４】
一方、塗布法で作製する方法として、熱硬化樹脂を用いる方法（例えば、特許文献１参照）や、ＵＶ硬化樹脂を用いる方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかし、これらの方法はどちらも大量に有機溶媒を用いる方法であり、環境上好ましくない。
【０００５】
さらに、溶剤系のＵＶ硬化樹脂や熱硬化性樹脂を用いた方法では形成した層の柔軟性が不十分で得られた近赤外反射フィルムのハンドリング等で性能が劣化することがあった。
【０００６】
更に、水系の高屈折率層、低屈折率層形成用の塗布液として、水系ＵＶ硬化樹脂と金属酸化物微粒子を用いる方法について検討した結果、高屈折率層形成の際に金属酸化物粒子、特にルチル型の酸化チタンを使う際に凝集が起こりやすく酸化チタンの配合比率をあげられなかった。しかも、出来上がった膜の平面性が十分とは言えず、またできた膜の耐久性（柔軟性）、基材との密着性も十分とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、金属酸化物が高濃度で、かつ凝集を生じることなく、屈折率層中に分散されており、また有機溶剤使用量を低減して環境に配慮しつつも、近赤外反射性、可視光透過性、膜柔軟性及び基材との密着性に優れた、近赤外反射フィルムとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１０】
１．支持体上に高屈折率層と低屈折率層を交互に積層したユニットを少なくとも１つ含む近赤外反射フィルムにおいて、該高屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子、ゼラチン類、及び、活性エネルギー線により重合性化合物を硬化させた硬化樹脂を含有し、かつ前記ゼラチン類として、重量平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチン又はコラーゲンペプチド、及び、重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを含有することを特徴とする近赤外反射フィルム。
【００１１】
２．前記重合性化合物が水溶性または親水性化合物であることを特徴とする前記１に記載の近赤外反射フィルム。
【００１２】
３．前記重合性化合物が水分散性の化合物であることを特徴とする前記１に記載の近赤外反射フィルム。
【００１３】
４．前記金属酸化物粒子が、ルチル型酸化チタン粒子であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
【００１４】
５．前記低屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子、ゼラチン類、及び、活性エネルギー線により重合性化合物を硬化させた硬化樹脂を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
【００１５】
６．前記ゼラチン類を含む前記高屈折率層及び前記低屈折率層の少なくとも１層が、さらにセルロース類、増粘多糖類、及び反応性官能基を有するポリマーの少なくとも１つを含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルム。
【００１６】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムが基体の少なくとも一方の面に設けられたことを特徴とする近赤外反射体。
【００１７】
８．前記１〜６のいずれか１項に記載の近赤外反射フィルムの製造方法において、体積平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子、ゼラチン類、水系溶媒、及び活性エネルギー線により硬化する重合性化合物を含む組成物に、活性エネルギー線を照射することによって高屈折率層、及び、低屈折率層の少なくとも１層を構成することを特徴とする近赤外反射フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、金属酸化物が高濃度で、かつ凝集を生じることなく、屈折率層中に分散されており、また有機溶剤使用量を低減して環境に配慮しつつも、近赤外反射性、可視光透過性、膜柔軟性及び基材との密着性に優れた、近赤外反射フィルムとその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明は、支持体上に高屈折率層と低屈折率層を交互に積層したユニットを少なくとも１つ含む近赤外反射フィルムであって、該高屈折率層の少なくとも１層が、体積平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子、ゼラチン類、及び、活性エネルギー線により重合性化合物を硬化させた硬化樹脂を含有する近赤外反射フィルムである。
【００２１】
本発明者は、鋭意検討し、体積平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、活性エネルギー線により重合性化合物とを含む高屈折率層又は低屈折率層の水系塗布液にゼラチンを加えることで上記目的を、達成できることを見出して、本発明を成した。
【００２２】
〔近赤外反射フィルム〕
本発明の近赤外反射フィルムは、支持体上に互いに屈折率が異なる高屈折率層と低屈折率層とを積層させた多層積層体を有することを特徴とし、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上で、かつ、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００２３】
高屈折率層と低屈折率層の屈折率の差は大きいほど、赤外反射率が高くなり好ましい。
【００２４】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．３より小さいと、２０層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくする観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には限界がある。
【００２５】
次いで、本発明の近赤外反射フィルムにおける高屈折率層と低屈折率層の基本的な構成概要について説明する。
【００２６】
本発明の近赤外反射フィルムにおいては、隣接する該高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．３以上であることが望ましいが、高屈折率層と低屈折率層を上記のようにそれぞれ複数層有する場合には、全ての屈折率層が本発明で規定する要件を満たすことが好ましい。ただし、最表層に関しては、本発明で規定する要件外の構成であっても良い。
【００２７】
また、本発明の近赤外反射フィルムにおいては、高屈折率層の好ましい屈折率としては１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。
【００２８】
〔支持体〕
本発明の近赤外反射フィルムに適用する支持体としてはフィルム支持体であることが好ましく、フィルム支持体は、透明であっても不透明であってもよく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００２９】
本発明に係るフィルム支持体の厚みは、５０〜３００μｍ、特に８０〜２５０μｍであることが好ましい。また、本発明のフィルム支持体は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【００３０】
また、本発明においては、近赤外反射膜を形成する前に樹脂フィルム支持体をコロナ放電処理してもよい。
【００３１】
さらに、本発明に係る支持体表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００３２】
（高屈折率層の金属酸化物粒子）
本発明の高屈折率層の少なくとも１層は、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有する。当該金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上であることが好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン等を挙げることができるが、特に、ルチル型酸化チタン粒子が好ましい。
【００３３】
〈ルチル型酸化チタン〉
本発明においては、金属酸化物粒子が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）の酸化チタン粒子であることが好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍ以下であれと、ヘイズが少なく可視光透過性に優れるためである。ルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径は、４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは４ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。
【００３４】
本発明に係るルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの表面積をａｉ、体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００３５】
一方、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の平均粒径は、下記で示す方法で測定された体積で重み付けされた平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定された体積で重み付けされた平均粒径として算出できる。
【００３６】
さらに、本発明に係る酸化チタン粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００３７】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
〈ルチル型酸化チタンゾルの製造方法〉
本発明においては、近赤外反射フィルムを製造する方法として、水系高屈折率層塗布液を調製する際に、ルチル型酸化チタンとして、ｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルを用いることが好ましい。
【００３８】
一般的に酸化チタン粒子は、粒子表面の光触媒活性の抑制や、溶媒等への分散性を向上する目的で表面処理を施された状態で使用されることが多く、例えば、酸化チタン粒子表面をシリカからなる被覆層で覆われ、粒子表面が負電荷を帯びたものや、アルミニウム酸化物からなる被覆層が形成されたｐＨ８〜１０で表面が正電荷を帯びたものが知られているが、本発明においては、前記のような表面処理が施されていないｐＨが１．０〜３．０で、かつゼータ電位が正である酸化チタンの水系ゾルを塗布液作製の原料に用いることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いることのできるルチル型酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００４０】
また、本発明に係るルチル型酸化チタンのその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、或いはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１〜００２３の記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【００４１】
上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物又はアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程（２）からなる。本発明では、工程（２）により得られた無機酸によりｐＨを１．０〜３．０に調整されたルチル型酸化チタンの水系ゾルを用いることができる。
【００４２】
（活性エネルギー線により重合する重合性化合物）
高屈折率層の少なくとも１層が含有する活性エネルギー線により重合性化合物について説明する。本発明に係る重合性化合物は活性エネルギー線で硬化可能な化合物であればよく、オリゴマー、モノマーであってもよい。特には、当該重合性化合物は水溶性または親水性化合物あるいは、水分散性の化合物であることが好ましい。
【００４３】
水溶性または親水性化合物あるいは、水分散性の化合物を採用することにより、本願課題の解決に貢献し、特に有機溶剤使用量を低減のために、水系塗布液を使用することが容易になる。重合性化合物を水溶性または親水性化合物あるいは、水分散性とするには、例えば分子内の水溶性基の数またはその能力を適宜変更することにより、性質を変更することは可能である。
【００４４】
感光性オリゴマー
分子量５００〜３０００程度であり、骨格中に少なくとも一つ以上の炭素−炭素二重結合を有するアクリル系オリゴマー、ポリウレタンの（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート等でありその骨格中に水溶化または水分散性化可能な水溶性部分を有するものである。水溶性または水分散性を付与するための構造としてはポリオキシエチレン、カルボン酸及びその塩、スルホン酸基及びその塩、アンモニウム基及びその塩、アミド基、水酸基等が挙げられる。これらオリゴマーが水溶性または水分散性を有さない場合には、塗布液の安定性を低下させる恐れがあり、コーティング組成物への配合量を少なくせざるを得なくなり、配合量が少なくなると得られる皮膜の物性低下を招く原因となる。また、大量に使用した場合には、水溶性、水分散性を有していても系の粘度が高くなる恐れがあり、良好な塗工適性が得られないことがある。
【００４５】
感光性モノマー
炭素−炭素二重結合を有する感光性モノマーのうち単官能のものとしては、
（１）（メタ）アクリル化合物としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキルエステル：グリシジル（メタ）アクリレート：アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８のアルケニルエステル：（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル：（メタ）アクリル酸のＣ３〜Ｃ１９のアルケニルオキシルアルキルエステル：（メタ）アクリル酸等、
（２）ビニル芳香族化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン等、
（３）その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート等が挙げられる。
【００４６】
また、硬化皮膜を三次元架橋させるための、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能モノマーとしては、
（１）（メタ）アクリレート系としてはトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル等、
（２）少なくとも２つ以上の重合性不飽和二重結合をもつ低分子化合物が挙げられる。
【００４７】
水溶性、親水性という観点では、アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、或いはポリオールのアルキレンオキシド付加物のモノ又はポリ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００４８】
これら炭素−炭素二重結合を有する感光性モノマーを使用しない場合には得られる皮膜の架橋密度が低くなり、強度が低下したり、耐水性、耐溶剤性が低下したりする。また、逆に添加量が非常に多い場合にはコーティング組成物の安定性を低下させたり、必要以上に架橋密度が高くなり得られる皮膜の可とう性が低下し脆くなりやすい。
【００４９】
活性エネルギー線としては例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等の光源を使用することができる。この中でも、人体への危険性や取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線、紫外線が好ましい。本発明では特に紫外線が好ましい。
【００５０】
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果は得られず、３０Ｍｒａｄを超えると支持体等を劣化させる可能性があるため好ましくない。
【００５１】
紫外線を用いる場合には、光源として、低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長をもつキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知のものが用いられる。
【００５２】
活性エネルギー線として、紫外線照射による硬化を行う場合には、水系塗布液中に光重合開始剤を添加するが、電子線による硬化を行う場合には光重合開始剤を添加する必要はない。
【００５３】
光重合開始剤としては、水溶性又は親水性の光重合開始剤が好ましく、公知のものから適宜選択することができるが、具体的には、イルガキュア２９５９、ダロキュア１１７３、１１１６、イルガキュア１８４（いずれもＢＡＳＦジャパン製）、カンタキュアＡＢＱ、ＢＴＣ、ＱＴＸ（いずれもシェル化学製）等が挙げられる。光重合開始剤は前記重合性化合物に対して０．１〜１０質量％使用することが好ましい。
【００５４】
（ゼラチン）
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【００５５】
〈低分子量ゼラチン〉
本発明に係る低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドは、重量平均分子量が３万以下であるものを言い、更には質量分子量が１０万以上の高分子ゼラチン成分の含有量が１．０質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明でいうコラーゲンペプチドとは、ゼラチンに低分子化処理を施して、ゾルゲル変化を発現させなくしたタンパク質であると定義する。
【００５７】
本発明に係る低分子量ゼラチンやコラーゲンペプチドの重量平均分子量はより好ましくは２，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。
【００５８】
低分子量ゼラチンの重量平均分子量を３万以下とすることにより、本発明の効果をより良好に奏することができ、また重量平均分子量が２０００以上のゼラチンやコラーゲンペプチドは容易に製造することができる。
【００５９】
低分子量ゼラチンやコラーゲンペプチドの重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンあるいはコラーゲンペプチドは、通常用いられる重量平均分子量１０万程度の高分子ゼラチンの水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００６０】
より具体的には、本発明に係る低分子量ゼラチンやコラーゲンペプチドは、次のようにして調製することができる。
【００６１】
通常用いられる重量平均分子量が１０万以上の高分子ゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分解酵素を加えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法については、Ｒ．Ｊ．Ｃｏｘ．Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｇｅｌａｔｉｎ  II，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７６年、Ｐ２３３〜２５１、Ｐ３３５〜Ｐ３４６の記載を参考にすることができる。この場合、酵素が分解する結合位置は決まっているため、比較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが得られ、好ましい。この場合、酵素分解時間を長くする程、より低分子量化する。その他、低ｐＨ（ｐＨ１〜３）もしくは高ｐＨ（ｐＨ１０〜１２）雰囲気下で加熱し、加水分解する方法もある。
【００６２】
本発明に係る低分子ゼラチンやコラーゲンペプチドにおいては、上記低分子ゼラチンやコラーゲンペプチドの調製工程において、原料として用いる重量平均分子量が１０万以上の高分子ゼラチンの分解を十分に行い、その含有量を１．０質量％以下となる様に、高分子ゼラチン分子の酵素分解を最適に行う様に、ゼラチン分解酵素の種類、添加量や、酵素分解時の温度や時間等の条件を適宜設定することが好ましい。
【００６３】
〈高分子ゼラチン〉
本発明においては、少なくとも高屈率層が、重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを含有することが好ましい。高分子量ゼラチンの重量平均分子量としては、１０万以上、２０万以下の範囲にあることが好ましい。
【００６４】
本発明において、用いられる高分子量ゼラチンの重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができる。ゼラチンの分子量分布及び重量平均分子量についても、一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラ法（ＧＰＣ法）によって測定することができる。
【００６５】
ゼラチンの分子量については、Ｄ．Ｌｏｒｒｙ  ａｎｄ  Ｍ．Ｖｅｄｒｉｎｅｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ４ｔｈ  ＩＡＧ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓｅｐｔ．１９８３，Ｐ．３５、大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、日本写真学会誌、４７，２３７（１９８４）等に記載されているように、コラーゲンの構成単位であるα成分（分子量約１０万）及び、その二量体、三量体であるβ成分、γ成分、単量体である高分子両性分、更にはこれらの成分が不規則に切断された低分子量成分からなるのが一般的である。
【００６６】
本発明に係る重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンとしては、上記各成分の中でも、コラーゲンの構成単位であるα成分（分子量約１０万）及び、その二量体、三量体であるβ成分、γ成分が主体のゼラチンである。
【００６７】
ゼラチン分子量分布の測定は、上記文献や特開昭６０−８０８３８号、同６２−８７９５２号、同６２−２６５６４５号、同６２−２７９３２９号、同６４−４６７４２号の各公報に記載されているように、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって行われる。本発明においては、ゼラチンの各分子量成分の割合は、以下の条件でＧＰＣ法によって求める。
【００６８】
ａ）カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ、ＧＳ−６２０（旭化成工業社製）
２本直列接続  カラム温度５０℃
ｂ）溶離液：０．１モル／Ｌ  ＫＨ２ＰＯ４と０．１モル／Ｌ  Ｎａ２ＨＰＯ４との等量混合溶液
ｐＨ６．８  流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
ｃ）試料：ゼラチンの０．２％溶離液溶液
注入量  １００μｌ
ｄ）検出：紫外線吸収分光光度計（ＵＶ波長２３０ｎｍ）
リテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ）による２３０ｎｍの吸収の変化をみると、先ず排除限界のピークが現れ、次にゼラチンのγ成分、β成分、α成分によるピークが順次現れ、更にリテンションタイムが長くなるにつれて、徐々に減衰するような形となる。標準サンプルにて校正した流出曲線のリテンションタイム（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ）から分子量を求めることができる。
【００６９】
α成分は、分子量約１０万のポリペプチド鎖で構成され、α鎖の二量体（β成分）、三量体（γ成分）等ゼラチンは種々の分子量を持つゼラチン分子の集合体となっており、またゼラチンメーカーから所定の平均分子量を有するゼラチンを入手することもできる。
【００７０】
また、本発明に係る重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンの製法としては、例えば、下記の方法などが挙げられる。
【００７１】
１）ゼラチン製造中の抽出操作で、抽出後期の抽出物を使用して抽出初期のもの（低分子量成分）は排除する。
【００７２】
２）前記製法において、抽出以後乾燥までの工程において、処理温度を４０℃未満とする。
【００７３】
３）ゼラチンを冷水（１５℃）透析する。
【００７４】
上記の方法を単独又は併用して用いることにより、重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを得ることができる。
【００７５】
本発明においては、本発明に係る高屈折率層が、１）重量平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチド及び２）重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンを含有することが好ましい。高屈折率層が規定する上記要件を満たしているか否かは、下記の方法で確認することができる。
【００７６】
近赤外反射フィルムを構成する高屈折率層を削り取る等で単離した後、上記ゲルパーミエーションクロマトグラ法（ＧＰＣ法）によってゼラチンの分子量分布を測定した後、横軸にゼラチンの分子量を、縦軸に含有量をプロットして、分子量分布曲線を作製した後、分子量が３万以下と、分子量が１０万以上に２つの含有量の極大ピークが出現することで判定する。
【００７７】
〈ゼラチンの硬膜剤〉
本発明に係る高屈折率層塗布液及び低屈折率層塗布液には、層形成した後に、ゼラチン塗膜を硬化するため、必要に応じて硬化剤を添加することもできる。
【００７８】
用いることのできる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【００７９】
ゼラチンは、さらに、コラーゲンペプチド、セルロース類、増粘多糖類及び反応性官能基を有するポリマー類等の少なくとも１種以上を併用してもよい。
【００８０】
〈セルロース類〉
本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。
【００８１】
〈増粘多糖類〉
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００８２】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００８３】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
【００８４】
本発明においては、更には、二種類以上の増粘多糖類を併用することが好ましい。
【００８５】
〈反応性官能基を有するポリマー類〉
本発明において反応性官能基を有するポリマー類を含有することが好ましい。ここで言う反応性官能基とは、例えばアミノ基、チオール基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基のような反応性であり且つ重合プロセスに実質的に関与しない基を意味する。例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。これらのうち水溶性のポリマー類を選択することが好ましい。
【００８６】
ここでの水溶性とは、選択したポリマー類が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該ポリマー類の５０質量％以内であるものを言う。
【００８７】
反応性官能基を有するポリマー類の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。
【００８８】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００８９】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００９０】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００９１】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００９２】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００９３】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００９４】
本発明においては、反応性官能基を有するポリマーを使用する場合には、硬化剤を使用してもよい。反応性官能基を有するポリマーがポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸及びその塩やエポキシ系硬化剤が好ましい。
【００９５】
（高屈折率層）
本発明に係る高屈折率層においては、活性エネルギー線により硬化させた重合性化合物とゼラチン類を含有する。ゼラチン類としては、１）重量平均分子量が３万以下である低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドと、２）重量平均分子量が１０万以上の高分子量ゼラチンとを含有することが好ましい。本発明において、高屈折率層中における低分子量ゼラチンまたはコラーゲンペプチドの含有量としては、高屈折率層全質量の５質量％以上、２５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０質量％以上、２０質量％以下である。また、高屈折率層中における高分子量ゼラチンの含有量としては、高屈折率層全質量の５質量％以上、３０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０質量％以上、２５質量％以下である。
【００９６】
本発明においては、上記セルロース類、増粘多糖類及び反応性官能基を有するポリマー類は、総量で高屈折率層の全質量に対し、１．０質量％以上、２０質量％以下の範囲で含有させることが好ましく、５質量％以上、１５質量％以下がより好ましい。
【００９７】
〔低屈折率層〕
本発明では、上記の高屈折率層よりも屈折率が少なくとも０．１以上低い低屈折率層を有する。低屈折率層は、屈折率が１．６以下であることが好ましい。さらには、１．３０〜１．５０である。
【００９８】
本発明に係る低屈折率層においては、上記の高屈折率層と同様に活性エネルギー線により硬化させた重合性化合物とゼラチン類を含有することが好ましく、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー類を使用でき、同一であっても異なってもいても良い。
【００９９】
本発明に係る低屈折率層においては、金属酸化物粒子として二酸化ケイ素を用いることが好ましく、酸性のコロイダルシリカゾルを低屈折率層用の塗布液に用いることが特に好ましい。
【０１００】
本発明においては、二酸化ケイ素粒子が、体積平均粒径が１００ｎｍ以下あることが好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍ以下であれと、ヘイズが少なく可視光透過性に優れるためである。４ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは４ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。
【０１０１】
本発明において、高屈折率層、低屈折率層の屈折率は、下記の方法に従って求めることができる。
【０１０２】
基材上に屈折率を測定する各屈折率層を単層で塗設したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁した後、下記の方法に従って屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【０１０３】
〔その他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層、低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。例えば、本発明では、金属酸化物の分散安定性付与のためにアミノ酸を添加したり、塗膜の脆弱性を改質するためにエマルジョン樹脂を用いることができる。
【０１０４】
〈等電点が６．５以下のアミノ酸〉
本発明でいうアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよいが、等電点が６．５以下のアミノ酸であることを特徴とする。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。
【０１０５】
本発明に係るアミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【０１０６】
具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
【０１０７】
アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。本発明においては等電点６．５以下のアミノ酸を用いるが、各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることが出来る。
【０１０８】
〈エマルジョン樹脂〉
本発明でいうエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を用いて乳化重合させた樹脂微粒子である。
【０１０９】
エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
【０１１０】
本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜０．２μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【０１１１】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【０１１２】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【０１１３】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【０１１４】
さらに、適用可能な各種の添加剤を以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１１５】
〔近赤外反射フィルムの製造方法〕
本発明の近赤外反射フィルムは、支持体上に高屈折率層と低屈折率層を交互に塗布、乾燥して積層体を形成する。
【０１１６】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１１７】
同時重層塗布を行うことも可能であり、その際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１１８】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１１９】
塗布および乾燥方法としては、高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。その後、電子線または紫外線を必要量照射することによって強固な塗膜を形成することができる。
【０１２０】
〔近赤外反射フィルムの応用〕
本発明の近赤外反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１２１】
特に、本発明に係る近赤外反射フィルムが直接もしくは接着剤を介してガラスもしくはガラス代替樹脂基材に貼合されている部材には好適である。
【０１２２】
接着剤は、窓ガラスなどに貼り合わせたとき、近赤外反射フィルムが日光（熱線）入射面側にあるように設置する。また近赤外反射フィルムを窓ガラスと基材との間に挟持すると、水分等周囲ガスから封止でき耐久性に好ましい。本発明の近赤外反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１２３】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１２４】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系及びエマルジョン系の中で溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１２５】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２７】
実施例１
《近赤外反射フィルムの作製》
〔試料１の作製〕
（高屈折率層塗布液１の調製）
下記の添加物１）〜８）をこの順序で添加、混合して、高屈折率層塗布液１を調製した。
【０１２８】
はじめに１）酸化チタン粒子ゾルを攪拌しながら５０℃まで昇温した後、２）低分子ゼラチンを添加して３０分間攪拌して、酸化チタン粒子表面を低分子ゼラチンで被覆した。次いで、３）高分子ゼラチンと４）水溶性ウレタンアクリレートオリゴマー、５）モノマー、６）多官能モノマー、７）光重合開始剤、８）純水を添加し、９０分間攪拌した後、９）界面活性剤を添加して、高屈折率層塗布液１を調製した。
１）２０質量％酸化チタン粒子ゾル（体積平均粒径３５ｎｍ、ルチル型酸化チタン粒子）                                                                    １３．８ｇ
２）５．０質量％低分子量ゼラチン（ＧｅｌＬ１）水溶液                      １０ｇ
３）５．０質量％高分子量ゼラチン（ＧｅｌＨ１）水溶液                      １０ｇ
４）水溶性ウレタンアクリレート（ＵＡ−Ｗ２、新中村化学（株）製）      ０．５ｇ
５）２−ヒドロキシエチルメタクリレート（水溶性モノマー）              ０．３ｇ
６）トリメチロールプロパントリメタクリレート                          ０．２ｇ
７）光重合開始剤  イルガキュア２９５９                              ０．０５ｇ
８）純水                                                                ６５ｇ
９）５．０質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、花王社製）                                              ０．１ｇ
ＧｅｌＬ１はアルカリ処理により加水分解を施した重量平均分子量が２万の低分子量ゼラチンであり、ＧｅｌＨ１は重量平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチン）である。
【０１２９】
（低屈折率層塗布液１の調製）
下記の添加物１）〜８）をこの順序で添加、混合して、低屈折率層塗布液１を調製した。
【０１３０】
はじめに１）コロイダルシリカを攪拌しながら４０℃まで昇温した後、２）低分子ゼラチンを添加して１０分間攪拌した。次いで、３）高分子ゼラチンと４）水溶性ウレタンアクリレートオリゴマー、５）モノマー、６）多官能モノマー、７）光重合開始剤、８）純水を添加し、１０分間攪拌した後、９）界面活性剤を添加して、低屈折率層塗布液１を調製した。
１）２０質量％コロイダルシリカ（体積平均粒径  １２ｎｍ）                １２ｇ
２）５．０質量％低分子量ゼラチン（ＧｅｌＬ１）水溶液                      １０ｇ
３）５．０質量％高分子量ゼラチン（ＧｅｌＨ１）水溶液                      １０ｇ
４）水溶性ウレタンアクリレート（ＵＡ−Ｗ２、新中村化学（株）製）      ０．９ｇ
５）２−ヒドロキシエチルメタクリレート                                ０．３ｇ
６）トリメチロールプロパントリメタクリレート                          ０．３ｇ
７）光重合開始剤  イルガキュア２９５９                              ０．０２ｇ
８）純水                                                            ５７．５ｇ
９）５．０質量％界面活性剤水溶液（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、花王社製）                                              ０．１ｇ
ＧｅｌＬ１はアルカリ処理により加水分解を施した重量平均分子量が２万の低分子量ゼラチンであり、ＧｅｌＨ１は重量平均分子量が１３万の酸処理ゼラチン（高分子量ゼラチン）である。
【０１３１】
（積層体の形成）
〈高屈折率層１の形成〉
上記調製した高屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥膜厚が１３５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けた後、８０℃の温風を３分吹き付けて乾燥させた。その後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して５０ｍＪ／ｃｍ２で硬化し高屈折率層１を形成した。
【０１３２】
〈低屈折率層１の形成〉
次いで、低屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの高屈折率層１上に、乾燥膜厚が１７５ｎｍとなる条件で、ワイヤーバーを用いて塗布し、次いで、膜面が１５℃以下となる条件で冷風を１分間吹き付けた後、８０℃の温風を３分吹き付けて乾燥させた。その後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して５０ｍＪ／ｃｍ２で硬化し低屈折率層１を形成した。
【０１３３】
〈近赤外反射フィルムの作製〉
上記形成した低屈折率層１上に、同様にして高屈折率層１／低屈折率層１から構成されるユニットを更に５ユニット積層し、それぞれ６層の高屈折率層及び低屈折率層（合計１２層）から構成された近赤外反射フィルムである試料１を作製した。
【０１３４】
〔試料２の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層塗布液１に代えて、下記高屈折率層塗布液２を用いた以外は同様にして、試料２を作製した。
【０１３５】
（高屈折率層塗布液２の調製）
上記高屈折率層塗布液１の調製において、ＵＶ硬化材料（（４）＋（５）＋（６）＋（７）の合計）とゼラチン類（（２）＋（３）の合計）のトータル固形分量中のＵＶ硬化材料とゼラチン類の比率を５／５から８／２に変更して調製した以外は同様にして、高屈折率層塗布液２を調製した。
【０１３６】
〔試料３の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層塗布液１に代えて、下記高屈折率層塗布液３を用いた以外は同様にして、試料３を作製した。
【０１３７】
（高屈折率層塗布液３の調製）
上記高屈折率層塗布液１の調製において、ＵＶ硬化材料（（４）＋（５）＋（６）＋（７）の合計）とゼラチン類（（２）＋（３）の合計）のトータル固形分量を全てＵＶ硬化材料に置き換えた以外は同様にして、高屈折率層塗布液３を作製した。
【０１３８】
〔試料４の作製〕
上記試料１の作製において、低屈折率層塗布液１に代えて、下記低屈折率層塗布液４を用いた以外は同様にして、試料４を作製した。
【０１３９】
（低屈折率層塗布液４の調製）
上記低屈折率層塗布液１の調製において、ＵＶ硬化オリゴマーＵＡ−Ｗ２をＵＡ−７２００（新中村化学（株）製、水溶性ウレタンアクリレート）に代えた以外は同様にして低屈折率層塗布液４を調製した。
【０１４０】
〔試料５の作製〕
上記試料１に作製において、低屈折率層塗布液１に代えて、下記低屈折率層塗布液５を用いた以外は同様にして、試料５を作製した。
【０１４１】
（低屈折率層塗布液５の調製）
上記低屈折率層塗布液１の調製において、ＵＶ硬化オリゴマーＵＡ−Ｗ２、２−ヒドロキエチルメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートをＵＣＥＣＯＡＴ  ７７７２（ダイセルサイテック（株）製、固形分４０％、水分散タイプ、脂肪族ウレタンアクリレート）に代え、トータル固形分量が同じになるように添加した以外は同様にして低屈折率層塗布液５を調製した。
【０１４２】
〔試料６の作製〕
上記試料１に作製において、低屈折率層塗布液１に代えて、下記低屈折率層塗布液６を用いた以外は同様にして、試料６を作製した。
【０１４３】
（低屈折率層塗布液６の調製）
上記低屈折率層塗布液１の作製において、ＵＶ硬化オリゴマーＵＡ−Ｗ２、２−ヒドロキエチルメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートを水性硬化型ＵＶ硬化樹脂  ＵＮＩＤＩＣ  Ｖ−７４００（ＤＩＣ（株）製、固形分３０％、水分散タイプ）に代え、トータル固形分量が同じになるように添加した以外は同様にして低屈折率層塗布液６を調製した。
【０１４４】
〔試料７の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層塗布液１に代えて、下記高屈折率層塗布液７を用いた以外は同様にして、試料７を作製した。
【０１４５】
（高屈折率層塗布液７の調製）
上記高屈折率層塗布液１の調製において、酸化チタン粒子に代えて、同量の酸化ジルコニウム粒子（体積平均粒径１０ｎｍ）を用いた以外は同様にして、高屈折率層塗布液７を調製した。
【０１４６】
〔試料８の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層塗布液１、低屈折率層塗布液１に代えて、それぞれ下記高屈折率層塗布液８、低屈折率層塗布液８を用いた以外は同様にして、試料８を作製した。
【０１４７】
（高屈折率層塗布液８の調製）
上記高屈折率層塗布液１の調製において、ヒドロキシエチルセルロースを０．１ｇ添加した以外は同様にして、高屈折率層塗布液８を調製した。
【０１４８】
（低屈折率層塗布液８の調製）
上記低屈折率層塗布液１の調製において、ヒドロキシエチルセルロースを０．１５ｇ添加した以外は同様にして、低屈折率層塗布液８を調製した。
【０１４９】
〔試料９の作製〕
上記試料８の作製において、高屈折率層塗布液８に代えて、下記高屈折率層塗布液９を用いた以外は同様にして、試料９を作製した。
【０１５０】
（高屈折率層塗布液９の調製）
上記高屈折率層塗布液８の調製において、ヒドロキシエチルセルロースに代えて、同量のタマリンドシードガムを用いた以外は同様にして、高屈折率層塗布液９を調製した。
【０１５１】
〔試料１０の作製〕
上記試料８の作製において、高屈折率層塗布液８に代えて、下記高屈折率層塗布液１０を用いた以外は同様にして、試料１０を作製した。
【０１５２】
（高屈折率層塗布液１０の調製）
上記高屈折率層塗布液８の調製において、ヒドロキシエチルセルロースに代えて、同量のローカストビーンガム以外は同様にして、高屈折率層塗布液１０を調製した。
【０１５３】
〔試料１１の作製〕
上記試料８の作製において、高屈折率層塗布液８に代えて、下記高屈折率層塗布液１１を用いた以外は同様にして、試料１１を作製した。
【０１５４】
（高屈折率層塗布液１１の調製）
上記高屈折率層塗布液８の調製において、ヒドロキシエチルセルロースに代えて、同量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製）を用いた以外は同様にして、高屈折率層塗布液１１を調製した。
【０１５５】
〔試料１２の作製〕
上記試料１の作製において、高屈折率層塗布液１に代えて、下記高屈折率層塗布液１２を用い、室温で塗布後、８０℃３分乾燥した以外は同様にして、試料１２を作製した。
【０１５６】
（高屈折率層塗布液１２の調製）
下記配合品をボールミルにて４８時間分散させ、酸化チタンの分散液を作製した。
【０１５７】
＜分散液配合＞
酸化チタン（平均一次粒子径１５ｎｍ）                                    ４０ｇ
分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、ビックケミージャパン株式会社）    ０．４ｇ
トルエン                                                                ５８ｇ
得られた分散液中の酸化チタン微粒子の分散粒度分布を電気泳動光散乱光度計（大塚電子（株）製）で測定した。平均分散粒子径は１８．２ｎｍであった。
【０１５８】
次いで、得られた分散液に熱硬化性アクリル樹脂６０体積％と酸化チタン４０体積％になるように添加、混合して高屈折率塗布液１２を調製した。
【０１５９】
なお、表１に略称で記載した水溶性高分子の詳細は、以下の通りである。
【０１６０】
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース
多糖類１：タマリンドシードガム
多糖類２：ローカストビーンガム
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール２１７（（株）クラレ製）
水溶性１：ＵＡ−Ｗ２（新中村化学）
水溶性２：ＵＡ−７２００（新中村化学）
水分散１：ＵＣＥＣＯＡＴ  ７７７２（ダイセルサイテック）    固形分４０％
水分散２：ＵＮＩＤＩＣ  ７４００（ＤＩＣ）    固形分３０％
【０１６１】
【表１】
0005708052.tif 000002
【０１６２】
《近赤外反射フィルムの評価》
上記作製した各近赤外反射フィルムについて、下記の特性値の測定及び性能評価を行った。
【０１６３】
（各層の屈折率の測定）
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層及び低屈折率層の屈折率を求めた。
【０１６４】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めた。
【０１６５】
なお、試料３、１２では、高屈折率層での酸化チタン粒子の凝集が激しく、評価に耐えない膜面品質で、屈折率の測定を行うことができなかったため、表１には，ＮＤと表示した。他の試料の酸化チタンの凝集はほとんどなく、良好な膜面品質であった。
【０１６６】
（可視光透過率及び近赤外透過率の測定）
上記分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各近赤外反射フィルムの３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率は５５０ｎｍにおける透過率の値を、近赤外透過率は１２００ｎｍにおける透過率の値を用いた。
【０１６７】
（柔軟性の評価）
上記作製した各近赤外反射フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠した屈曲試験法に基づき、屈曲試験機タイプ１（井元製作所社製、型式ＩＭＣ−ＡＯＦ２、マンドレル径φ２０ｍｍ）を用いて、１０００回の屈曲試験を行った後、近赤外反射フィルム表面を目視観察し、下記の基準に従って柔軟性を評価した。
【０１６８】
◎：近赤外反射フィルム表面に、折り曲げ跡やひび割れは観察されない
○：近赤外反射フィルム表面に、わずかに折り曲げ跡が観察される
△：近赤外反射フィルム表面に、微小なひび割れが僅かに観察される
×：近赤外反射フィルム表面に、明らかなひび割れが多数発生している
（剥離試験〉
上記作製した各近赤外反射フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に片刃のカミソリ刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロハンテープを貼り付け、その一端を手で持って垂直に力強く引張って剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜が剥がされた面積の割合を算出し、下記基準で評価した。
【０１６９】
Ａ：全く剥離されない
Ｂ：剥離された面積割合が１０％未満
Ｃ：剥離された面積割合が１０％以上〜４０％未満
Ｄ：剥離された面積割合が４０％以上
以上により得られた測定結果、評価結果を、表２に示す。
【０１７０】
【表２】
0005708052.tif 000003
【０１７１】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の近赤外反射フィルムは、可視光透過率を低下させることなく、近赤外透過率を低下させることが可能であり、かつ柔軟性、基材フィルムとの密着性に優れていることが分かる。
【０１７２】
実施例２
〔近赤外反射体１〜１２の作製〕
実施例１で作製した試料１〜１２の近赤外反射フィルムを用いて近赤外反射体１〜１２を作製した。厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍの透明アクリル樹脂板上に、試料１〜１２の近赤外反射フィルムをそれぞれアクリル接着剤で接着して、近赤外反射体１〜１２を作製した。
【０１７３】
〔評価〕
上記作製した本発明の近赤外反射体１、２、４〜１１は、近赤外反射体のサイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また、本発明の近赤外反射フィルムを利用することで、優れた近赤外反射性を確認することができた。