(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレートが２．０〜４０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点が１００〜１４５℃の範囲にあり、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準じて測定される引張弾性率が１００〜６００ＭＰａであり、２ｍｍｔ射出角板のヘイズが６５％以下であるポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とするチューブ容器。
【請求項２】
室温ｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）９５〜５０重量％と室温ｎ−デカン可溶部（Ｄsol）５〜５０重量％とから構成され、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレートが２．０〜４０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点が１００〜１４５℃の範囲にあり、前記Ｄinsolが下記要件（ａ１）を満たし、前記Ｄsolが下記要件（ａ３）を満たすプロピレン共重合体（Ａ）からなることを特徴とするチューブ容器。
（ａ１） Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有割合が０．５〜１４モル％の範囲にある
（ａ３） Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有割合が１０〜４０モル％の範囲にある
【請求項３】
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレートが２．０〜４０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点が１００〜１４５℃の範囲にあり、下記要件（ｂ１）および（ｂ２）を満たすプロピレンランダム共重合体（Ｂ）と、
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、下記要件（ｃ１）ないし（ｃ３）を満たすプロピレン共重合体ゴム（Ｃ）からなるプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とするチューブ容器。
（ｂ１） エチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％以上１４モル％未満
（ｂ２）ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点が１００〜１４５℃の範囲
（ｃ１） 密度が８６０〜８９０ｋｇ／ｍ3の範囲にある
（ｃ２） ショアＡ硬度が６０〜８０の範囲にある
（ｃ３） ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点が１２０〜１５０℃の範囲にある
【請求項４】
前記ポリプロピレン系樹脂を筒状に成形し、一端をシールして容器に成形したものであることを特徴とする請求項１に記載のチューブ容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は香辛料、化粧品・整髪量などの容器として用いられるチューブ容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
香辛料や化粧品・整髪量などの容器として、チューブ型の容器が広く用いられている。このような容器には手で内容物の搾り出しができる柔軟性と、内容物が確認できる透明性が要求されるため、材料としてはポリエチレンが広く用いられている（特許文献１，２）。
【０００３】
前出したチューブ型の容器は光沢が要求されるが、材質にポリエチレンを用いた場合、必ずしも光沢が十分ではない。光沢を向上させるために他の樹脂層等をトップコートとして使用する提案もなされているが、単独でも光沢に優れ、かつ柔軟性と透明性を有する材料が望まれていた。
【０００４】
ところでポリプロピレン系樹脂は光沢に優れた材料であるが、剛性が高いためにチューブ状の容器として用いる提案はこれまで皆無であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２５８８５３号公報
【特許文献２】特公平６−４１２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は柔軟性、透明性に優れ、表面光沢に優れたチューブ容器を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を検討し、流動性、融点、引張弾性率ならびにヘイズが特定の範囲にあるポリプロピレン系樹脂からなるチューブ容器が、前記課題を解決することを見出して本発明に到達した。なお、本発明においてポリプロピレン系樹脂には、プロピレン共重合体および２種以上のプロピレン共重合体からなる樹脂組成物が含まれる。
【０００８】
すなわち本発明の要旨は以下にある；
［１］
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレートが２．０〜４０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点が１００〜１４５℃の範囲にあり、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準じて測定される引張弾性率が１００〜６００ＭＰａの範囲にあり、２ｍｍｔ射出角板のヘイズが６５％以下であるポリプロピレン系樹脂を用いたチューブ容器。
このようなチューブ容器としては以下に示す［２］、［３］が好ましい。
【０００９】
［２］
室温ｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）９５〜５０重量％と室温ｎ−デカンに可溶部（Ｄsol）５〜５０重量％とから構成され、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレートが２．０〜４０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点が１００〜１４５℃の範囲にあり、前記Ｄinsolが下記要件（ａ１）を満たし、前記Ｄsolが下記要件（ａ３）を満たすプロピレン共重合体（Ａ）からなるチューブ容器。
（ａ１） Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有割合が０．５〜１４モル％の範囲にある
（ａ３） Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有割合が１０〜４０モル％の範囲にある
プロピレン共重合体（Ａ）はさらに、次の要件（ａ２）を満たすことが好ましい。
（ａ２） Ｄinsolはプロピレンの構成単位中の2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和の割合が１．５モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、さらに好ましくは０．２モル％以下である。
【００１０】
［３］
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレートが２．０〜４０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点が１００〜１４５℃の範囲にあり、下記要件（ｂ１）および（ｂ２）を満たすプロピレンランダム共重合体（Ｂ）と、
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、下記要件（ｃ１）ないし（ｃ３）を満たすプロピレン共重合体ゴム（Ｃ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とするチューブ容器。
（ｂ１） エチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１４モル％の範囲にある
（ｂ２）ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点が１００〜１４５℃の範囲にある
（ｃ１） 密度が８６０〜８９０ｋｇ／ｍ3の範囲にある
（ｃ２） ショアＡ硬度が６０〜８０の範囲にある
（ｃ３）ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点が１２０〜１５０℃の範囲にある
プロピレンランダム共重合体（Ｂ）はさらに、次の要件（ｂ３）を満たすことが好ましい。
（ｂ３）プロピレン構成単位中の2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和の割合が１．５モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、さらに好ましくは０．２モル％以下である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るチューブ容器は、柔軟性、透明性に優れ、表面光沢に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する；
［１］
本発明に係る第１の発明に係るチューブ容器は、以下のポリプロピレン系樹脂からなる。
【００１３】
（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、下限が２．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは４．０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは５．０ｇ／１０ｍｉｎである。また上限が４０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは３５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎである。メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定される値である（以下同じ）。
【００１４】
メルトフローレートが上記範囲にあると、成形性が良好であり、高い成型速度においてもメルトフラクチャーによるシワの発生が少ないため好ましい。
ポリプロピレン系樹脂の融点は、下限が１００℃、好ましくは１００℃、さらに好ましくは１０５℃である。また上限が、１４５℃、好ましくは１３５℃、さらに好ましくは１３０℃である。融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される値である（以下同じ）。
【００１５】
融点が上記範囲にあると、内容物の搾り出しに必要な適度な柔軟性と、容器に求められる機械的強度とのバランスに優れるため好ましい。
ポリプロピレン系樹脂の引張弾性率は、下限が１００ＭＰａ、好ましくは１５０ＭＰａである。また上限が６００ＭＰａ、好ましくは５５０ＭＰａ、さらに好ましくは５００ＭＰａである。引張弾性率が６００ＭＰａ以下であると、搾り出しに必要な適度な柔軟性が得られるため好ましく、１００ＭＰａ以上であると容器形状保持性に優れるため好ましい。引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準じて測定される値である。
【００１６】
ポリプロピレン系樹脂の２ｍｍｔ射出角板のヘイズが６５％以下、好ましくは４５％以下である。ヘイズは、後述のようにして測定される。
引張弾性率および２ｍｍ厚射出成形角板のヘイズが前記範囲を満たすようなポリプロピレン系樹脂は、引張弾性率が低いことから結晶ラメラ分率が少なく、またヘイズ値が小さい（すなわち透明である）ことから球晶構造が小さい固体構造を形成していると推測される。そして、このようなポリプロピレン系樹脂を用いてチューブ容器を成形した場合、折り曲げた際に非晶部が歪を緩和し、球晶界面での剥離も生じにくいために、折り曲げた跡が残ったり白化しにくい、すなわちキンク性に優れるチューブ容器が得られると推測される。
【００１７】
メルトフローレート、融点、引張弾性率、ヘイズが上記範囲を満たすポリプロピレン系樹脂としては、以下に示す第２の発明［２］で用いられるプロピレン共重合体（Ａ）、第３の発明［３］で用いられるポリプロピレン系樹脂組成物がある。
【００１８】
［２］
本発明に係る第２の発明に係るチューブ容器は、以下のプロピレン共重合体（Ａ）からなる。
【００１９】
（プロピレン共重合体（Ａ））
プロピレン共重合体（Ａ）は、室温ｎ−デカン不溶部（Ｄnsol）９５〜５０重量％、好ましくは９５〜６０重量％と、室温ｎ−デカン可溶部（Ｄsol）５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％とから構成される。
【００２０】
プロピレン共重合体（Ａ）は、メルトフローレートが２．０〜４０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは４．０〜３５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。
プロピレン共重合体（Ａ）は、融点が１００〜１４５℃、好ましくは１００〜１３５の範囲にある。
【００２１】
室温ｎ−デカン不溶部および室温ｎ−デカン可溶部は、以下のように求められる。
プロピレン共重合体（Ａ）のサンプル５ｇにｎ−デカン２００ｍｌを加え、１４５℃、３０分間加熱溶解を行い、溶液（１）を得る。次に約２時間かけて、溶液（１）を２５℃まで冷却を行い、２５℃で３０分間放置し、析出物（α）を含む溶液（２）を得る。その後、溶液（２）から析出物（α）を目開き約１５μｍの濾布でろ別し、析出物（α）を乾燥させた後、析出物（α）の重量を測定する。該析出物（α）の重量をサンプル重量（５ｇ）で除したものを、ｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）の割合とする。また、析出物（α）をろ別した溶液（２）を、溶液（２）の約３倍量のアセトン中に入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させ、析出物（β）を得る。その後、析出物（β）をガラスフィルター（Ｇ２、目開き約１００〜１６０μｍ）で濾別し、乾燥させた後、析出物（β）の重量を測定する。このときの析出物（β）の重量をサンプル重量（５ｇ）で除したものをｎ−デカン可溶部（Ｄsol）の割合とする。なお、後述する実施例においては、析出物（β）を濾別した濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。
【００２２】
前記ｎ−デカン不溶部（Ｄinsol）は下記要件（ａ１）を満たし、好ましくはさらに要件（ａ２）を満たす：
（ａ１） Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有割合（エチレン含有割合）が０．５〜１４モル％の範囲にある。
【００２３】
Ｄinsol中のエチレン含有割合が上記範囲にあると、容器に求められる適度な機械的強度、形状保持性が優れるため好ましい。
エチレン含有割合は、後述の方法によって求めることができる。
（ａ２） Ｄinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が１．５モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、さらには０．２モル％以下である。
【００２４】
2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和（以下、「異種挿入量」ということがある）が１．５モル％以下であると、引張弾性率を下げつつもべたつきを防止できる傾向があるため好ましい。
【００２５】
異種挿入量の割合は、後述の方法によって求めることができる。
プロピレン共重合体（Ａ）の前記Ｄsol中のエチレン含有割合は13Ｃ−ＮＭＲの測定に基づき下記のようにして測定・算出し決定した。
【００２６】
サンプルは、前記のＤinsolおよびＤsolの割合を求めた際に得られた析出物（β）を用いた。この析出物（β）をサンプルとして、下記条件にて13Ｃ−ＮＭＲの測定を行った。
13Ｃ-ＮＭＲ測定条件
測定装置：日本電子製ＬＡ４００型核磁気共鳴装置
測定モード：ＢＣＭ（Ｂｉｌｅｖｅｌ  Ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）
観測周波数：１００．４ＭＨｚ
観測範囲：１７００６．８Ｈｚ
パルス幅：Ｃ核４５°(７．８μ秒)
パルス繰り返し時間：５秒
試料管：５ｍｍφ
試料管回転数：１２Ｈｚ
積算回数：２００００回
測定温度：１２５℃
溶媒：１,２,４−トリクロロベンゼン：０．３５ｍｌ／重ベンゼン：０．２ｍｌ
試料量：約４０ｍｇ
【００２７】
測定で得られたスペクトルより、下記文献（１）に準じて、モノマー連鎖分布（トリアッド（３連子）分布）の比率を決定し、プロピレン共重合体のＤsol中のエチレンに由来する構成単位のモル分率（ｍｏｌ％）（以下Ｅ（mol％）と記す）およびプロピレンに由来する構成単位のモル分率（ｍｏｌ％）（以下Ｐ（mol％）と記す）を算出した。求められたＥ（ｍｏｌ％）およびＰ（mol％）から下記（式１）に従い重量%に換算しプロピレン共重合体のＤsol中のエチレンに由来する構成単位の重量（重量％）（以下Ｅ（wt％）と記す）を算出した。
【００２８】
文献(1)：Kakugo,M.; Naito,Y.; Mizunuma,K.; Miyatake,T., Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with delta-titanium trichloride-diethylaluminum chloride. Macromolecules 1982, 15, (4), 1150-1152
Ｅ(wt％)＝Ｅ(mol％)×２８×１００／[Ｐ(mol％)×４２＋Ｅ(mol％)×２８］…（式１）
前記ｎ−デカン可溶部（Ｄsol）は下記要件（ａ３）を満たす：
（ａ３） Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有割合が１０〜４０モル％の範囲にある。
【００２９】
Ｄsolのエチレン含有割合が上記範囲にあると、内容物の搾り出しに必要なキンク性に優れるため好ましい。
上記の（Ｄinsol）９５〜５０重量％と（Ｄsol）５〜５０重量％とから構成されるプロピレン共重合体（Ａ）としては、特開２００９−８４３７６号公報に記載の方法でプロピレンおよびα−オレフィンを多段重合して得られるプロピレンブロックポリマー、下記に示すプロピレンランダム共重合体（Ｂ）と、プロピレン共重合体ゴム（Ｃ）からなるプロピレン系樹脂組成物が挙げられる。
【００３０】
［３］
本発明に係る第３の発明に係るチューブ容器は、以下のプロピレンランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン共重合体ゴム（Ｃ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物からなる。
【００３１】
（プロピレンランダム共重合体（Ｂ））
プロピレンランダム共重合体（Ｂ）は、メルトフローレートが２．０〜４０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。メルトフローレートの下限は、４．０ｇ／１０ｍｉｎ、さらには５．０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、上限は３５ｇ／１０ｍｉｎ、さらには３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。
【００３２】
プロピレンランダム共重合体（Ｂ）は、融点が１００〜１４５℃、好ましくは１００〜１３５℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃の範囲である。
プロピレンランダム共重合体（Ｂ）は、下記要件（ｂ１）および（ｂ２）を満たし、好ましくは下記要件（ｂ３）を満たす。
【００３３】
（ｂ１） エチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％以上１４モル％未満、好ましくは０．７〜１０モル％の範囲である。
エチレン含有割合が上記範囲にあると、容器に求められる適度な機械的強度、形状保持性が優れるため好ましい。
（ｂ２） 融点が１００〜１４５℃、好ましくは１００〜１３５℃の範囲にある。
（ｂ３） プロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和の割合が１．５モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、さらに好ましくは０．２モル％以下である。異種挿入量が上記範囲内であると、べたつきを防止できる傾向があるため好ましい。
【００３４】
メルトフローレート、融点、要件（ｂ１）ないし（ｂ３）が上記範囲をたすプロピレンランダム共重合体（Ｂ）は、例えば特開２００９−８４３７６号公報に記載の方法によって得ることができる
【００３５】
（プロピレン共重合体ゴム（Ｃ））
プロピレン共重合体ゴム（Ｃ）は、メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜４０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。
プロピレン共重合体ゴム（Ｃ）は、下記要件（ｃ１）ないし（ｃ３）を満たす。
【００３６】
（ｃ１） 密度が８６０〜８９０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８６５〜８８５ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは８７０〜８８０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。密度は  ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠し、密度勾配管法で求めることができる。
（ｃ２） ショアＡ硬度が６０〜８０、好ましくは６５〜７５の範囲にある。ショアＡ硬度はＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠し、デュロメーターＡ硬さとして測ることができる。
（ｃ３）融点が１２０〜１５０℃、好ましくは１２５〜１４５℃、さらに好ましくは１３０〜１４０℃の範囲にある。
【００３７】
プロピレン共重合体ゴム（Ｃ）としては、例えば三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂組成物におけるプロピレンランダム共重合体（Ｂ）とプロピレン共重合体ゴム（Ｃ）の組成比は適宜選択することができるが、機械物性と柔軟性のバランスを鑑みてプロピレンランダム共重合体（Ｂ）が６０〜９８重量％、好ましくは６０〜９４重量％、さらに好ましくは６０〜９２重量％、プロピレン共重合体ゴム（Ｃ）が２〜４０重量％、好ましくは６〜４０重量％、さらに好ましくは８〜４０重量％（（Ｂ）と（Ｃ）との合計は１００重量％）となる範囲が好ましい。
【００３８】
（核剤）
本発明のチューブ容器には、核剤を配合することができる。核剤としては、芳香族リン酸エステル化合物、カルボン酸金属塩造核剤、ポリマー造核剤、ソルビトール系造核剤および無機化合物造核剤からなる群から選ばれることが好ましい。
【００３９】
（チューブ容器）
本発明のチューブ容器は、上記ポリプロピレン系樹脂を筒状に成型し、一端をシールして容器に成型することができる。
【００４０】
本発明のチューブ容器は、ヘイズが６５％以下であり、好ましくは５５％以下、さらに好ましくは４５％以下の範囲である。ヘイズは以下の条件で成型した２ｍｍｔ射出角板を用いて測定される。
【００４１】
本発明のチューブ容器は、光沢（グロス）が７０％以上であることが好ましく、さらには８０％以上が好ましい。
チューブ容器の内容物としては、わさび・からしなどの香辛料、整髪料・洗顔料・歯磨き・化粧品などのコスメティック製品が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
・成形
池貝機販社製押出機（スクリュー直径６５ｍｍФ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、成形条件としてシリンダ温度が１８０℃、ダイス温度１９０℃で押出し、サイジングダイにて製品形状を調整し、外径４０ｍｍФ、肉厚０．５ｍｍのチューブ状成形体を得た。
【００４４】
上記チューブ状成形体を長さ１５ｃｍにカットし、下端をピンチ溶着にて封し、上端には、別途射出成形により肩部と抽出口が一体形成され、その上端に単一の注出口が開口された射出成形ノズル体を、チューブ状成形体上端円周と射出成形ノズル体肩部外周端部を一体的に溶着することにより、チューブ容器形状とした。
得られたチューブ容器を試験用チューブ容器として用いて、下記記載の評価方法によりヘイズ、光沢（グロス）、成形性、搾り出し性、キンク性を測定した。
【００４５】
・成形性
チューブ容器の成形性は、チューブ状成形体成形時に成形速度を変更し、速度１５ｍ／ｍｉｎ以上でも成形可能でかつメルトフラクチャーによる皺が発生しないものを○、１５ｍ／ｍｉｎ以下であれば成形可能でかつメルトフラクチャーによる皺が発生しないものを△、１５ｍ／ｍｉｎ以下の速度でもメルトフラクチャーによる皺が発生するものを×と判定し、１５ｍ／ｍｉｎ以下の速度では、ドローダウンにより成形不可能なものは成形不可と判定した。
【００４６】
・キンク性
チューブ容器のキンク性は、空のチューブ容器を下端ピンチ溶着部から上端ノズル体溶着部まで丸めるように押し潰した後、ノズル部から空気を吹き込み元の形状に復元する。その時チューブ容器の状態を以下の基準で評価した。
○：  折り目がつかない、柔軟性に優れる
△：  僅かに折り目がつく
×：  完全に折り目がつく、柔軟性が劣る
【００４７】
・ヘイズ
２ｍｍｔ射出角板のヘイズは、１００ｔ電動射出成形機を用い、シリンダ温度２２０℃設定・金型温度４０℃設定にて２ｍｍｔ射出角板を成形し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠してヘイズメーター（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ（ＮＤＨ２０００））にて曇値（ヘイズ）を測定した。
【００４８】
チューブ容器のヘイズは、容器胴部から測定部位を切り出し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠してヘイズメーター（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ（ＮＤＨ２０００））にて曇値（ヘイズ）を測定した。
曇値が小さいほど透明性に優れているといえる。
【００４９】
・光沢（グロス）
光沢性の評価は下記のグロスの測定により評価した。
２ｍｍｔ射出角板のヘイズは、１００ｔ電動射出成形機を用い、シリンダ温度２２０℃設定・金型温度４０℃設定にて２ｍｍｔ射出角板を成形し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して光沢計（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ（ＶＧ２０００））で、外層の６０度光沢度を測定した。
【００５０】
チューブ容器のグロスは、容器胴部から測定部位を切り出し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して光沢計（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ（ＶＧ２０００））で、外層の６０度光沢度を測定した。
グロスの値が大きいほど、優れた光沢性を持っているといえる。
【００５１】
［製造例１］
（１）固体触媒担体の製造
容量１リットル枝付フラスコにＳｉＯ2 ３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍｌを入れ、スラリー化した。次にスラリーを容量５リットルの４つ口フラスコへ移液し、トルエン２６０ｍｌを加えた。
【００５２】
ここにメチルアルミノキサン（以下、「ＭＡＯ」）−トルエン溶液（アルベマール社製１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍｌ導入し、室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
【００５３】
（２）固体触媒成分の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、容量５リットルの４つ口フラスコにＷＯ２００４／０８７７５号の記載に従って合成されたジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ｍ１）を２．０ｇ秤取った。フラスコをグローブボックスの外に出し、トルエン０．４６リットルと上記（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリー１．４リットルとを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。
【００５４】
得られたジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（2,7−t−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
【００５５】
（３）予備重合触媒の製造
前記の（２）で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０９ｍｌ、ヘプタン１００リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温１５〜２０℃に保ち、エチレンを２０２０ｇ導入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。
【００５６】
重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。
【００５７】
（４）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５Ｎリットル／時間、上記（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【００５８】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．４ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．１０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００５９】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）を得た。得られたポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）を８０℃で真空乾燥した。得られたポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）の特性を表１に示す。
【００６０】
［製造例２］
重合方法を以下のように変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【００６１】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が１．９ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００６２】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２）を得た。得られたポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２）を８０℃で真空乾燥した。得られたポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２）の特性を表１に示す。
【００６３】
［製造例３］
重合方法を以下のように変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【００６４】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．４ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．０１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００６５】
得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５４℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。
【００６６】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレンランダム共重合体（Ｂ−３）とプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴム（Ｃ−３）とからなるプロピレン共重合体（Ａ−３）を得た。得られたプロピレン共重合体（Ａ−３）を８０℃で真空乾燥した。得られたプロピレン共重合体（Ａ−３）の特性を表１に示す。
【００６７】
［製造例４］
重合方法を以下のように変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【００６８】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が２．８ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００６９】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−４）を得た。得られたポリプロピレン系樹脂（Ｂ−４）を８０℃で真空乾燥した。得られたポリプロピレン系樹脂（Ｂ−４）の特性を表１に示す。
【００７０】
［製造例５］
重合方法を以下のように変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【００７１】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．４ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．０１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００７２】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−５）を得た。得られたポリプロピレン系樹脂（Ｂ−５）を８０℃で真空乾燥した。得られたポリプロピレン系樹脂（Ｂ−５）の特性を表１に示す。
【００７３】
［製造例６］
重合方法を以下のように変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【００７４】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．４ｍｏｌ％、水素を気相部の水素濃度が０．４７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００７５】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ−６）を得た。得られたポリプロピレン系樹脂（Ｂ−６）を８０℃で真空乾燥した。得られたポリプロピレン系樹脂（Ｂ−６）の特性を表１に示す。
【００７６】
［製造例７］
重合方法を以下のように変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
（１）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例１の（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．２ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。この反応における触媒をＭ１系触媒とする。
【００７７】
得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００７８】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、ホモポリプロピレン（Ｂ−７）を得た。得られたホモポリプロピレン（Ｂ−７）を８０℃で真空乾燥した。得られたホモポリプロピレン（Ｂ−７）の特性を表１に示す。
【００７９】
（実施例１〜３）
エチレンユニットを５ｗｔ％含有し、ＭＦＲ＝１１ｇ／ｍｉｎ、融点＝１２０℃のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）と、
密度＝８６７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝７ｇ／ｍｉｎの三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）を、それぞれ表１に示す割合で配合したポリプロピレン系樹脂組成物を用いてチューブ状容器を成型した。
【００８０】
（実施例４）
エチレンユニットを２．８ｗｔ％含有し、ＭＦＲ＝１１ｇ／ｍｉｎ、融点＝１３４℃のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２）を用いたほかは、実施例１〜３と同様にチューブ状容器を成型した。
【００８１】
（実施例５）
製造例３で製造したプロピレン共重合体（Ａ−３）を用いて、実施例１〜３と同様にチューブ状容器を成型した。
【００８２】
（比較例１）
エチレンユニットを５ｗｔ％含有し、ＭＦＲ＝１１ｇ／ｍｉｎ、融点＝１２０℃のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）を用いてチューブ状容器を成型した。
【００８３】
（比較例２）
エチレンユニットを４．２ｗｔ％含有し、ＭＦＲ＝１１ｇ／ｍｉｎ、融点＝１２４℃のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−４）：９５ｗｔ％と、
密度＝８６７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝７ｇ／ｍｉｎの三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）：５ｗｔ％を配合したポリプロピレン系樹脂組成物を用いてチューブ状容器を成型した。
【００８４】
（比較例３）
エチレンユニットを５ｗｔ％含有し、ＭＦＲ＝１ｇ／ｍｉｎ、融点＝１２０℃のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−５）：９０ｗｔ％と、
密度＝８６７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝７ｇ／ｍｉｎの三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）：１０ｗｔ％を配合したポリプロピレン系樹脂組成物を用いてチューブ状容器を成型した。
【００８５】
（比較例４）
エチレンユニットを５ｗｔ％含有し、ＭＦＲ＝５０ｇ／ｍｉｎ、融点＝１２０℃のポリプロピレン系樹脂（Ｂ−６）：９０ｗｔ％と、
密度＝８６７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝７ｇ／ｍｉｎの三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）：１０ｗｔ％を配合したポリプロピレン系樹脂組成物を用いてチューブ状容器を成型した。
【００８６】
（比較例５）
ＭＦＲ＝１１ｇ／ｍｉｎ、融点＝１２０℃のホモポリプロピレン（Ｂ−７）：８０ｗｔ％と、
密度＝８６７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ＝７ｇ／ｍｉｎの三井化学株式会社製ノティオ（登録商標）：２０ｗｔ％を配合したポリプロピレン系樹脂組成物を用いてチューブ状容器を成型した。
ポリプロピレン系樹脂組成物の物性および評価結果（成形性・キンク性）を表１に示す。
【００８７】
【表１】
0005683903.tif 000002