(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する芯粒子と、
該芯粒子の表面に、ビニル系樹脂微粒子により形成されるシェル層とを有するトナーであって、
前記結着樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記ビニル系樹脂微粒子のガラス転移温度が、６０℃〜８０℃であり、
前記ビニル系樹脂微粒子は単量体混合物を重合させて得られるビニル系樹脂からなり、
前記単量体混合物の構成成分が、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物を８０質量％以上、及びビニル重合性官能基とエステル結合とを有する化合物を１５質量％以上２０％質量％以下含み、かつビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物を含まないことを特徴とするトナー。
【請求項２】
ビニル系樹脂微粒子の重量平均分子量が、２０，０００〜５０，０００である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
芯粒子とシェル層が連続層を形成している請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
結着樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂を更に含有する請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
離型剤が、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス、及びライスワックスから選択される少なくともいずれかである請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のトナーが収容されていることを特徴とするトナー容器。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項８】
像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、
現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給手段と、
現像剤を収納する現像剤収納手段とを少なくとも有し、
前記現像剤収納手段に請求項７に記載の現像剤が収容されていることを特徴とする現像装置。
【請求項９】
像担持体と、
該像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有し、
前記現像手段が、請求項８に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
像担持体と請求項８に記載の現像装置とを少なくとも有し、画像形成装置本体と着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、並びに該トナーを収容したトナー容器、前記トナーを含有する現像剤、該現像剤を収容する現像装置、該現像装置を有する画像形成装置、及び前記現像装置を有するプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般に、感光体（静電荷像担持体）上に静電荷像を形成し、該静電荷像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる。
【０００３】
近年、省エネルギー化を図る観点から、低温定着を可能にする技術の開発が進められており、例えば、樹脂と相溶して可塑効果を示す融解混和性物質（例えば、結晶性ポリエステル樹脂など）をトナー中に添加することで、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることが行われている。
【０００４】
しかし、結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いると、現像器内でブロッキングが生じ、ブロッキングしたトナーが規制ブレードに固着するいという問題、及び帯電性が低下して地肌汚れが発生するといった問題がある。
そのため、低温定着性、耐固着性、及び地肌汚れに優れるトナーが求められている。
【０００５】
そこで、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と、着色剤と、を含むコア粒子の表面にシェルを設けたコアシェル構造の静電荷像現像用トナーであって、前記シェルが、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとを含むモノマー混合物を共重合した共重合樹脂を含む静電荷像現像用トナーが提案されている（特許文献１参照）。この提案の技術では、前記シェルとして、スチレンとｎ−ブチルアクリレートとアクリル酸とを共重合した共重合樹脂が用いられている。
しかし、前記共重合樹脂からなるシェルはコアへの付着が十分ではないという問題がある。そこで、この提案の技術では、シェルをコアへ付着させる付着工程を９６℃という高温で行うことによりシェルのコアへの付着を改善しているが、高温での付着工程は多大なエネルギーを必要とするため、省エネルギー化の観点からは望ましくないという問題がある。
【０００６】
したがって、低温定着性、耐固着性、及び地肌汚れに優れ、かつトナーを製造する際に芯粒子へシェル層を付着させる付着工程を低温で行うことができるトナー、並びに該トナーを収容したトナー容器、前記トナーを含有する現像剤、該現像剤を収容する現像装置、該現像装置を有する画像形成装置、及び前記現像装置を有するプロセスカートリッジの提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性、耐固着性、及び地肌汚れに優れ、かつトナーを製造する際に芯粒子へシェル層を付着させる付着工程を低温で行うことができるトナー、並びに該トナーを収容したトナー容器、前記トナーを含有する現像剤、該現像剤を収容する現像装置、該現像装置を有する画像形成装置、及び前記現像装置を有するプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する芯粒子と、
該芯粒子の表面に、ビニル系樹脂微粒子により形成されるシェル層とを有するトナーであって、
前記結着樹脂が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記ビニル系樹脂微粒子のガラス転移温度が、６０℃〜８０℃であり、
前記ビニル系樹脂微粒子の構成成分が、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物を８０質量％以上、及びビニル重合性官能基とエステル結合とを有する化合物を５質量％以上含み、かつビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物を含まないことを特徴とするトナーである。
＜２＞  ビニル系樹脂微粒子の重量平均分子量が、２０，０００〜５０，０００である＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  芯粒子とシェル層が連続層を形成している前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  結着樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂を更に含有する＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  離型剤が、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス、及びライスワックスから選択される少なくともいずれかである＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  ＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーが収容されていることを特徴とするトナー容器である。
＜７＞  ＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜８＞  像担持体に供給する現像剤を表面に担持する現像剤担持体と、
現像剤を現像剤担持体表面に供給する現像剤供給手段と、
現像剤を収納する現像剤収納手段とを少なくとも有し、
前記現像剤収納手段に＜７＞に記載の現像剤が収容されていることを特徴とする現像装置である。
＜９＞  像担持体と、
該像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有し、
前記現像手段が、＜８＞に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置である。
＜１０＞  像担持体と＜８＞に記載の現像装置とを少なくとも有し、画像形成装置本体と着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、低温定着性、耐固着性、及び地肌汚れに優れ、かつトナーを製造する際に芯粒子へシェル層を付着させる付着工程を低温で行うことができるトナー、並びに該トナーを収容したトナー容器、前記トナーを含有する現像剤、該現像剤を収容する現像装置、該現像装置を有する画像形成装置、及び前記現像装置を有するプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の現像装置の構成を示す概略図断面図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明による画像形成方法に用いる定着装置の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置を適用した多色画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の画像形成装置を適用したリボルバタイプのフルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略断面図である。
【図７】図７は、実施例１のトナーにおいて芯粒子とシェル層とが連続層を形成している様子を示す断面写真である。
【図８】図８は、比較例１のトナーの断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（トナー）
本発明のトナーは、芯粒子と、シェル層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
【００１２】
＜芯粒子＞
前記芯粒子は、結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記芯粒子は、有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を溶解又は分散させた油相を水系媒体中に分散させて得られる芯粒子であることが好ましい。
【００１３】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含有し、好ましくはウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂、更に必要に応じて、その他の樹脂を含有する。
【００１４】
−−結晶性ポリエステル樹脂−−
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するポリエステルプレポリマー、及びそのポリエステルプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（即ち、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂）は、本発明においては前記結晶性ポリエステル樹脂には含めず、変性ポリエステル樹脂として扱う。
前記芯粒子が、前記結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、前記トナーは、低温定着性に優れる。
【００１５】
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール化合物が挙げられる。前記炭素数２〜１２の脂肪族ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２-プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールがより好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジカルボン酸、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
前記炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸としては、例えば、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸（アジピン酸）、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。具体的には次のように計算することができる。即ち、予め標定された０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、水酸化カリウムエタノール溶液の消費量から次式で酸価を求めることができる。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただし、上記式において、Ｎは、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターを示す。）
【００１８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）により得られる示差熱曲線において、吸熱量が極大になる吸熱ピークの温度（以下、「ピークトップ」と称することがある。）が、５０℃以上１５０℃以下が好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、トナーの熱保存性が悪くなり、保管過程で固まってしまい、流動性が悪くなることがあり、１５０℃を超えると、定着時に離型剤の微分散ができず、画像表面離型性が劣り離型剤による汚染を防止することができないため、光沢ムラやベタ画像表面荒れが生じることがある。
【００１９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％〜１５質量％が好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、３質量％未満であると、低温定着性が悪くなることがあり、１５質量％を超えると、耐熱保存性が劣ることがある。
【００２０】
−−非晶性ポリエステル樹脂−−
前記非晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において非晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するポリエステルプレポリマー、及びそのポリエステルプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（即ち、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂）は、本発明においては前記非晶性ポリエステル樹脂には含めず、変性ポリエステル樹脂として扱う。
【００２１】
前記多価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；トリメリット酸、ピロメリット酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記非晶性ポリエステル樹脂と、後述するポリエステルプレポリマー並びにこのポリエステルプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂（即ち、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂）とは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これらが相溶していることにより、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させることができる。このため、前記非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分と、後述するプレポリマーを構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。
【００２４】
前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜７０℃が好ましく、４５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌などのストレスに対する耐久性に劣ることがあり、７０℃を超えると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣ることがある。
前記ガラス転移温度は、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度であり、例えば、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を用いて測定することができる。
【００２５】
前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５０質量部〜９５質量部が好ましく、６０質量部〜９０質量部がより好ましい。前記含有量が、５０質量部未満であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れが生じやすくなることがあり、９５質量部を超えると、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００２６】
−−変性ポリエステル樹脂−−
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂を用いることで、トナー中に適度な架橋構造を持たせることができる。
前記ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂（以下、「変性ポリエステル樹脂」と称することがある。）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を、活性水素基含有化合物を用いて伸長反応又は架橋反応して得られる樹脂が好ましい。
【００２７】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂が後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
【００２９】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００３０】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（以下、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある。）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有するポリエステル樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
前記ポリエステルプレポリマーにおける前記活性水素基と反応可能な官能基としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
これらの中でも、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基は、イソシアネート基が特に好ましい。
【００３２】
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオール（Ａ１）と、ポリカルボン酸（Ａ２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等の公知のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成する。水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０℃〜１４０℃にて、水酸基を有するポリエステルにポリイソシアネート（Ａ３）を反応させることにより得ることができる。
【００３３】
前記ポリオール（Ａ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のポリオール、ジオールと３価以上のポリオールとの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、又は前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物などが好ましい。
【００３４】
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ジオールは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
【００３５】
前記３価以上のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記ポリカルボン酸（Ａ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリカルボン酸（２）は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００３７】
３価以上のポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００３８】
前記ポリオール（Ａ１）とポリカルボン酸（Ａ２）の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリオール（Ａ１）の水酸基［ＯＨ］と前記ポリカルボン酸（Ａ２）のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
【００３９】
前記ポリイソシアネート（Ａ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプローラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
【００４０】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４１】
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４２】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４３】
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス−イソシアナートアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナートシクロアルキル−イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記ポリイソシアネート（Ａ３）と前記水酸基を有するポリエステルとの混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリイソシアネート（Ａ３）のイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が特に好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、５を超えると、残留するポリイソシアネート化合物がトナーの帯電性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４５】
前記変性ポリエステル樹脂は、前記アミン類（Ｂ）等の活性水素基を有する化合物と、前記ポリエステルプレポリマー（Ａ）等の活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とを水系媒体中で反応させて得ることができる。
【００４６】
前記ポリイソシアネート（Ａ３）と、前記アミン類（Ｂ）とを反応させる際には、必要に応じて溶媒を用いることもできる。
前記使用可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記アミン類（Ｂ）のアミノ基［ＮＨｘ］との当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）として、１／２〜２／１が好ましく、１／１．５〜１．５／１がより好ましく、１／１．２〜１．２／１が特に好ましい。
【００４８】
前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂とにおける伸長反応、架橋反応などを停止させるには、反応停止剤を用いることができる。
前記反応停止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
−−その他の樹脂−−
前記その他の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などが挙げられる。
【００５１】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー中の樹脂分１００質量部に対して、２質量部〜１５質量部が好ましい。
【００５２】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることが分散性の観点から好ましい。前記マスターバッチの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記着色剤の量が、トナー中の樹脂分１００質量部に対して、２質量部〜１５質量部となるような量が好ましい。前記マスターバッチ中の着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％〜４０質量％が好ましい。
【００５３】
−離型剤−
前記離型剤としては、ワックス、シリコーンオイルなどの、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつ定着部材表面に相溶又は膨潤しにくい物質を使用することが好ましく、トナーそのものの保存安定性を考えると、通常保管時にトナー中で固体として存在するワックスを用いるのがより好ましい。
【００５４】
前記ワックスとしては、例えば、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、パラフィン類、天然植物系ワックス、天然鉱物系ワックス、脂肪酸アミド系合成ワックスなどが挙げられる。
前記パラフィン類としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
前記合成エステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、ステアリン酸オクタデシルなどが挙げられる。
前記ポリオレフィン類としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記天然植物系ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどが挙げられる。
前記天然鉱物系ワックスとしては、例えば、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどが挙げられる。
脂肪酸アミド系合成ワックスとしては、例えば、ステアリン酸アミドなどが挙げられる。
これらの中でも、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス、ライスワックスが好ましい。
こららは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤などが挙げられる。
【００５６】
＜シェル層＞
前記シェル層は、ビニル系樹脂微粒子により形成される。前記シェル層は、前記芯粒子の表面に形成される。
前記ビニル系樹脂微粒子が前記芯粒子の表面に形成されているかどうかは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてトナーを観察することで確認することができる。
【００５７】
−ビニル系樹脂微粒子−
前記ビニル系樹脂微粒子は、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物と、ビニル重合性官能基とエステル結合とを有する化合物とを少なくとも含有する単量体混合物を重合させて得られるビニル系樹脂からなる。
【００５８】
前記ビニル系樹脂微粒子の構成成分は、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物を８０質量％以上含み、８０質量％〜９５質量％の範囲内で含むことが好ましく、８０質量％〜９０質量％の範囲内で含むことがより好ましい。前記ビニル系樹脂微粒子の構成成分における前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の割合が、８０質量％未満であると、得られたトナーの帯電性が乏しくなる。前記ビニル系樹脂微粒子の構成成分における前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の割合が、前記より好ましい範囲内であると、帯電性に優れる点で有利である。
【００５９】
前記ビニル系樹脂微粒子の構成成分は、ビニル重合性官能基とエステル結合とを有する化合物を５質量％以上含み、５質量％〜２０質量％の範囲内で含むことが好ましく、５質量％〜１５質量％の範囲内で含むことがより好ましい。前記ビニル系樹脂微粒子の構成成分における前記ビニル重合性官能基とエステル結合とを有する化合物の割合が、５質量％未満であると、シェル層と芯粒子との相溶性が低下し、シェル層の離脱が発生する原因となる。前記ビニル系樹脂微粒子の構成成分における前記ビニル重合性官能基とエステル結合とを有する化合物の割合が、前記より好ましい範囲内であると、芯粒子とシェル層との接着性の向上の点で有利である。
【００６０】
前記ビニル系樹脂微粒子の構成成分は、ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物を含まない。前記ビニル系樹脂微粒子の構成成分が、前記ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物を含むと、耐固着性が低下する。
前記ビニル系樹脂微粒子の構成成分が、前記ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物を含むと耐固着性が低下する理由は、前記ビニル系樹脂微粒子の水相における安定性が高く、前記トナーの製造の際に、前記ビニル系樹脂微粒子を前記芯粒子の表面に形成することが困難になるためと考えられる。即ち、前記ビニル系樹脂微粒子の構成成分が前記ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物を含むと、前記トナーの製造の際に、前記芯粒子を含有する油相が水系媒体中に分散した芯粒子分散液に、前記ビニル系樹脂微粒子が水系媒体中に分散した樹脂微粒子分散体を投入したときに、前記ビニル系樹脂微粒子が水相から油相へ移行しにくく、その結果、前記ビニル系樹脂微粒子を前記芯粒子の表面に形成することが困難になると考えられる。また、前記ビニル系樹脂微粒子を前記芯粒子の表面に形成させても、脱離しやすい状態にあるためと考えられる。
言い換えれば、前記ビニル系樹脂微粒子の構成成分が、前記ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物を含まないことで、前記ビニル系樹脂微粒子の水相における安定性が低下し、前記トナーの製造の際に、前記ビニル系樹脂微粒子を前記芯粒子の表面に形成することが容易になると考えられる。即ち、前記ビニル系樹脂微粒子の構成成分が、前記ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物を含まないことで、前記トナーの製造の際に、前記芯粒子を含有する油相が水系媒体中に分散した芯粒子分散液に、前記ビニル系樹脂微粒子が水系媒体中に分散した樹脂微粒子分散体を投入したときに、前記ビニル系樹脂微粒子が水相から油相へ移行しやすくなり、その結果、前記ビニル系樹脂微粒子を前記芯粒子の表面に形成することが容易になると考えられる。
【００６１】
ここで、前記ビニル系樹脂微粒子が、前記ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物を構成成分に含まないことは、酸価を測定した際に、検出限界以下であることにより確認することができる。
酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。具体的には次のように計算することができる。即ち、予め標定された０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、水酸化カリウムエタノール溶液の消費量から次式で酸価を求めることができる。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただし、上記式において、Ｎは、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターを示す。）
この際に、検出限界とは、試料量を２０ｇとし、ビュレットにより０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液１滴を試料溶液に滴下したときに、試料溶液が指示薬により着色する状態をいう。
【００６２】
−−ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物−−
前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物における重合可能な官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
前記ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物としては、例えば、スチレン、αメチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、又はその金属塩、４−スチレンスルホン酸、又はその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルベンゾエート、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高い点でスチレンが好ましい。
なお、ベンジルアクリレート、フェノキシアルキレングリコールアクリレートなどの、分子中に、ビニル重合性官能基、芳香族基、及びエステル結合を有する化合物は、本発明においては、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物と、ビニル重合性官能基とエステル結合とを有する化合物とのうち、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物に属するものとする。
【００６３】
−−ビニル重合性官能基とエステル結合とを有する化合物−−
前記ビニル重合性官能基とエステル結合とを有する化合物としては、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、エチル−α−エトキシアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖及び脂環式のいずれかの基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖及び脂環式のいずれかの基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー、多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
前記炭素数１〜５０のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、及びこれらのアクリレートをメタアクリレートに代えた化合物などが挙げられる。
前記ポリ（メタ）アリロキシアルカンとしては、例えば、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなどが挙げられる。
前記ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物アクリレート、及びこれらのアクリレートをメタアクリレートに代えた化合物などが挙げられる。
前記多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、及びこれらのアクリレートをメタアクリレートに代えた化合物などが挙げられる。
【００６５】
−−ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物−−
前記ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物の酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、ホスフォニル基などが挙げられる。
前記ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物としては、例えば、カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びその塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などが挙げられる。
前記カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸、及びこれらの塩などが挙げられる。
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが代表的なものとして挙げられる。
なお、マレイン酸モノアルキルなどの、分子中に、ビニル重合性官能基、酸基、及びエステル結合を有する化合物は、本発明においては、ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物と、ビニル重合性官能基とエステル結合とを有する化合物とのうち、ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物に属するものとする。
【００６６】
前記ビニル系樹脂微粒子の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０，０００〜５０，０００が好ましい。前記重量平均分子量が、２０，０００未満であると、前記トナーの力学的強度が弱く脆弱になり、帯電性の著しい変化や周辺部材への付着などの汚染、及びそれに伴う品質問題の発生を引き起こすことがある。前記重量平均分子量が、５０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。前記重量平均分子量が、前記特に好ましい範囲内であると、低温定着性と耐固着性とを高度に両立することができる。
前記重量平均分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定される分子量であり、例えば、ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）を用いて測定することができる。
【００６７】
前記ビニル系樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃〜８０℃であり、６０℃〜７５℃が好ましく、６０℃〜７０℃がより好ましい。前記ガラス転移温度を６０℃〜８０℃とすることで、前記トナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含有する芯粒子に起因する優れた低温定着性と、耐固着性とを両立できる。
前記ガラス転移温度は、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度であり、例えば、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を用いて測定できる。
【００６８】
前記ビニル系樹脂微粒子の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０ｎｍ〜１２０ｎｍが好ましい。
前記ビニル系樹脂微粒子の体積平均粒子径は、例えば、ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）を用いて測定できる。
【００６９】
−−ビニル系樹脂微粒子の製造方法−−
前記ビニル系樹脂微粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の（ａ）〜（ｆ）などが挙げられる。
（ａ）単量体混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法などの重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する方法。
（ｂ）あらかじめ単量体混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式、ジェット式などの微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによってビニル系樹脂微粒子を製造する方法。
（ｃ）あらかじめ単量体混合物を重合し、得られた樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することによりビニル系樹脂微粒子を製造する方法。
（ｄ）あらかじめ単量体混合物を重合し、得られた樹脂を溶媒に溶解した樹脂溶液に溶媒を添加するか、又はあらかじめ溶媒に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することによりビニル系樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶媒を除去してビニル系樹脂微粒子を製造する方法。
（ｅ）あらかじめ単量体混合物を重合し、得られた樹脂を溶媒に溶解したビニル系樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧などによって溶媒を除去する方法。
（ｆ）あらかじめ単量体混合物を重合し、得られた樹脂を溶媒に溶解したビニル系樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
これらの中で、製造が容易であり、ビニル系樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる前記（ａ）の方法が好ましい。
【００７０】
前記（ａ）の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する、又は重合反応を行うモノマー中に、重合してできたビニル系樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー（いわゆる反応性乳化剤）を添加する、又はこれら２つの手段を併用し、できあがったビニル系樹脂微粒子に分散安定性を付与するのが好ましい。分散安定剤及び反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られたビニル系樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、又は樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下するために、芯粒子同士が凝集・合一しやすくなり最終的に得られるトナーの粒径や形状・表面などの均一性が悪くなることがある。
【００７１】
前記分散安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、無機分散剤などが挙げられる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型などの陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。
前記無機分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。
【００７２】
前記芯粒子と前記シェル層は連続層を形成していることが好ましい。
ここで、「連続層を形成している」とは、芯粒子とシェル層との境界に隙間がない状態をいう。
前記連続層の形成は、有機溶媒を含有する前記芯粒子が水系媒体中に分散した芯粒子分散液に、ビニル系樹脂微粒子が水系媒体中に分散した樹脂微粒子分散液を投入することにより成し得る。即ち、後述する樹脂微粒子付着工程において、芯粒子分散液中に、前記ビニル系樹脂微粒子が水系媒体中に分散した樹脂微粒子分散液を投入し、芯粒子の表面に前記ビニル系樹脂微粒子からなるシェル層が形成された粒子を調製する際に、前記芯粒子表面に付着した前記ビニル系樹脂微粒子が、前記芯粒子に含まれる有機溶媒により溶解又は膨潤しつつ前記芯粒子と接着することで、前記芯粒子と前記シェル層は連続層を形成する。なお、樹脂微粒子付着工程後には、シェル層には有機溶媒が含まれているが、後述する溶媒除去工程により、シェル層から有機溶媒は除去される。
【００７３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外添剤などが挙げられる。
【００７４】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、油相調製工程と、分散液調製工程と、樹脂微粒子付着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、溶媒除去工程、熟成工程、洗浄工程、乾燥工程などのその他の工程を含む製造方法（いわゆる溶解懸濁法）が好ましい。
【００７５】
−油相調製工程−
前記油相調製工程としては、有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を溶解又は分散させた油相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７６】
前記油相調製工程としては、例えば、前記有機溶媒を攪拌しながら、前記有機溶媒中に前記結着樹脂、前記着色剤、前記離型剤、必要に応じて前記帯電制御剤などを徐々に添加していき、溶解又は分散させる方法が挙げられる。前記着色剤として顔料を用いる場合や、前記帯電制御剤などの有機溶媒に溶解しにくいようなものを前記有機溶媒添加する場合には、前記有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前記着色剤のマスターバッチ化も好適な手段の一つであり、同様の方法を前記離型剤、及び前記帯電制御剤に適用することもできる。
【００７７】
また別の方法として、前記有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤などを湿式で分散しウエットマスターを得ることも可能である。
更に別の方法として、前記有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、前記有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌又はせん断を付与しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行ってもよい。
【００７８】
以上の方法を用いて分散された前記着色剤、前記離型剤、及び必要により前記帯電制御剤を、前記有機溶媒中に前記結着樹脂とともに溶解又は分散した後、更に分散を行ってもよい。前記分散に際しては公知のビーズミル、ディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００７９】
また、得られるトナーの力学的強度を高めたり、定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に、前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を溶解して、即ち油相が前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を含有した状態で、トナーを製造することが好ましい。
【００８０】
−−有機溶媒−−
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、沸点が１００℃未満であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒中に溶解又は分散させる結着樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いることが、溶解性に優れる点から好ましい。これら中でも、溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００８１】
−分散液調製工程−
前記分散液調製工程としては、水系媒体中に前記油相を分散させ、前記油相からなる芯粒子が前記水系媒体中に分散した芯粒子分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８２】
前記分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備を用いて分散する方法が挙げられる。前記芯粒子の粒径を２μｍ〜２０μｍにするためには、高速せん断式分散機を用いた分散が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合は、０．１分間〜５分間が好ましい。前記分散時間が、５分を超えると、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがある。分散時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜４０℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましい。前記分散時の温度が、０℃未満であると、分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下することがある。前記分散時の温度が、４０℃を超えると、分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなることがある。
【００８３】
−−水系媒体−−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水が挙げられる。
前記水系媒体は、水単独でもよいし、水と混和可能な有機溶媒を併用してもよい。水と混和可能な有機溶媒としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００８４】
前記水系媒体は、界面活性剤を含有することが好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、ジスルホン酸塩などの陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型などの陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩が好ましい。
前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体中での濃度が、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜８質量％がより好ましく、３質量％〜７質量％が特に好ましい。前記濃度が、１質量％未満であると、油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうことがあり、
１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生することがある。
【００８５】
−樹脂微粒子付着工程−
前記樹脂微粒子付着工程としては、前記芯粒子分散液中に、前記ビニル系樹脂微粒子が水系媒体中に分散した樹脂微粒子分散液を投入し、前記芯粒子の表面に前記ビニル系樹脂微粒子からなるシェル層が形成された粒子を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記樹脂微粒子分散液の投入の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０秒間以上が好ましく、３０秒間〜６０分間がより好ましい。前記投入の時間が、３０秒間未満であると、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不均一になったりすることがある。前記投入の時間が、６０分間を超えると、生産効率の面から好ましくはない。
【００８６】
前記樹脂微粒子付着工程において、前記芯粒子に対して前記ビニル系樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、前記ビニル系樹脂微粒子が前記芯粒子の液滴に付着したときに、前記芯粒子が自由に変形できるために前記ビニル系樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、及び有機溶媒によって前記ビニル系樹脂微粒子が膨潤又は溶解し、前記ビニル系樹脂微粒子と前記芯粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になるためと考えられる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが重要である。具体的には、前記有機溶媒の含有量は、前記芯粒子分散液の状態において、固形分（前記結着樹脂、前記着色剤、前記離型剤、及び必要に応じて前記帯電制御剤など）に対して、５０質量％〜１５０質量％が好ましく、７０質量％〜１２５質量％がより好ましい。前記含有量が、１５０質量％を超えると、一度の製造工程で得られるトナーが少なくなり生産効率が低くなること、及び有機溶媒が多いと分散安定性が低下して安定した製造が難しくなることがある。
【００８７】
前記芯粒子に前記ビニル系樹脂微粒子を付着させるときの温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０℃〜６０℃が好ましく、２０℃〜４５℃がより好ましい。前記温度が、１０℃未満では分散液の粘度が高くなり、前記ビニル系樹脂微粒子の付着が不十分になることがある。前記温度が、６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、酸価を有さない（即ち、構成成分にビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物を含有しない）前記ビニル樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり、分散が不安定になり粗大粒子が発生する可能性がある。
【００８８】
−−樹脂微粒子分散液−−
前記樹脂微粒子分散液としては、前記ビニル系樹脂微粒子が水系媒体中に分散した分散液であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８９】
−−−水系媒体−−−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水が挙げられる。
前記水系媒体は、水単独でもよいし、水と混和可能な有機溶媒を併用してもよい。水と混和可能な有機溶媒としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００９０】
−溶媒除去工程−
前記溶媒除去工程としては、前記樹脂微粒子付着工程により得られた前記粒子の分散液から有機溶媒を除去する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記粒子の分散液を攪拌しながら徐々に昇温して液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、前記粒子の分散液を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して液滴中の有機溶媒を完全に除去する方法、前記粒子の分散液を攪拌しながら減圧して有機溶媒を蒸発除去する方法などが挙げられる。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
前記粒子の分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガスなどを加熱した気体が挙げられる。
前記乾燥雰囲気の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最高沸点溶媒の沸点以上の温度が好ましい。
前記噴霧は、例えば、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどを用いて行われる。これらを用いると短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
【００９１】
−熟成工程−
前記油相が、前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂を含有する場合は、前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂の伸長、架橋反応を進めるために熟成工程を行うことが好ましい。
前記熟成工程としては、前記溶媒除去工程の後であって、前記洗浄工程の前に行うことが好ましい。
前記熟成工程における熟成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記熟成工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜６５℃が好ましく、３５℃〜５０℃がより好ましい。
【００９２】
−洗浄工程−
前記洗浄工程としては、前記溶媒除去工程に続いて、又は前記熟成工程に続いて、前記粒子を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記の方法で得られた粒子の分散液には、トナー母体粒子のほか、界面活性剤等の分散剤といった副材料が含まれているため、前記分散液からトナー母体粒子のみを取り出すために洗浄を行う。
前記粒子の洗浄方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などが挙げられる。いずれの方法によってもトナー母体粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系媒体に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法でトナー母体粒子を取り出す工程を繰り返してもよいし、減圧濾過法又はフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系媒体をケーキに貫通させてトナー母体粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採ってもよい。この洗浄に用いる水系媒体は水、又は水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。
【００９３】
−乾燥工程−
前記乾燥工程としては、前記洗浄工程後に、前記トナー母体粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記洗浄工程により洗浄されたトナー母体粒子は水分を多く含んでいるため、乾燥を行い前記粒子から水分を除去することでトナー母体粒子のみを得ることができる。
前記トナー母体粒子から水分を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用する方法が挙げられる。
水分の除去は、トナー母体粒子の水分量が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。また、水分除去後のトナー母体粒子が軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。
【００９４】
（トナー容器）
本発明のトナー容器は、本発明の前記トナーが収容されているトナー容器である。
前記トナー容器としては、前記トナーが収容されているものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー容器本体とキャップとを有してなるものなどが好ましい。
前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているものなどが特に好ましい。
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいものが好ましい。前記寸法精度のよいものとしては、樹脂が好ましい。前記樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などが好ましい
前記トナー容器は、保存、搬送などが容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置などに着脱可能に取り付けてトナーの補給に使用することができる。
【００９５】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有し、更に必要に応じて、キャリアなどその他の成分を含有する。
前記現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【００９６】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【００９７】
−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料、などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【００９９】
−樹脂層−
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
前記アミノ系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、などが挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、などが挙げられる。
前記ポリハロゲン化オレフィンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、などが挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、などが挙げられる。
【０１０１】
前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、などが挙げられる。前記導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１０２】
前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法などを用いることができる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブなどが挙げられる。
前記焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法などが挙げられる。
【０１０３】
前記キャリア中の樹脂層の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
【０１０４】
（現像装置）
本発明の現像装置は、現像剤担持体と、現像剤供給手段と、現像剤収納手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
【０１０５】
＜現像剤担持体＞
前記現像剤担持体としては、像担持体に供給する現像剤を表面に担持する担持体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像ローラが挙げられる。
【０１０６】
＜現像剤供給手段＞
前記現像剤供給手段としては、現像剤を前記現像剤担持体表面に供給する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、供給ローラが挙げられる。
【０１０７】
＜現像剤収納手段＞
前記現像剤収納手段としては、現像剤を収納する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像剤収納手段には、本発明の前記現像剤が収容されている。
【０１０８】
前記現像装置の構成の一例を、図を参照して説明する。図１は、本発明の現像装置の構成を示す概略図断面図である。
現像装置（４）は、現像剤担持体としての現像ローラ（４ａ）、現像剤供給手段としての供給ローラ（４ｂ）、現像剤層規制手段としての規制ブレード（４ｃ）、及び現像剤収容手段としての容器（４ｄ）を有している。現像剤収容手段としての容器（４ｄ）中の現像剤は、現像剤供給手段としての供給ローラ（４ｂ）で攪拌されながら、像担持体に供給する前記現像剤を表面に担持する現像剤担持体としての現像ローラ（４ａ）のニップ部分に運ばれる。このとき供給ローラ（４ｂ）と現像ローラ（４ａ）は、ニップ部で逆方向（カウンタ回転）に回転している。更に、現像ローラ（４ａ）に当接するように設けられた現像剤層規制手段としての規制ブレード（４ｃ）で現像ローラ（４ａ）上の現像剤量が規制され、現像ローラ（４ａ）上に現像剤薄層が形成される。また、現像剤は、供給ローラ（４ｂ）と現像ローラ（４ａ）のニップ部と規制ブレード（４ｃ）と現像ローラ（４ａ）の間で摺擦され、適正な帯電量に制御される。
【０１０９】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有し、好ましくはクリーニング手段を有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。
本発明による画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、好ましくはクリーニング工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【０１１０】
本発明による画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１１１】
＜像担持体＞
前記像担持体（「感光体」「潜像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさなどについて特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。
【０１１２】
前記像担持体（感光体）としては、例えば、導電性支持体と、該導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、更に必要に応じて、その他の層を有する像担持体が挙げられる。
【０１１３】
前記感光層としては、電荷発生材と電荷輸送材を混在させた単層型、電荷発生層の上に電荷輸送層を設けた順層型、又は電荷輸送層の上に電荷発生層を設けた逆層型がある。また、前記感光体の機械的強度、耐摩耗性、耐ガス性、クリーニング性等の向上のため、感光層上に最表面層を設けることもできる。また、前記感光層と導電性支持体の間には下引き層が設けられていてもよい。また、各層には必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。
【０１１４】
前記導電性支持体としては、体積抵抗値が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法でドラム状に素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。
ドラム状の支持体としては、直径が２０ｍｍ〜１５０ｍｍが好ましく、２４ｍｍ〜１００ｍｍがより好ましく、２８ｍｍ〜７０ｍｍが更に好ましい。前記ドラム状の支持体の直径が２０ｍｍ未満であると、ドラム周辺に帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各工程を配置することが物理的に困難となることがあり、１５０ｍｍを超えると、画像形成装置が大きくなってしまうことがある。特に、画像形成装置がタンデム型の場合には、複数の感光体を搭載する必要があるため、直径は７０ｍｍ以下が好ましく、６０ｍｍ以下がより好ましい。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されているようなエンドレスニッケルベルト、又はエンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【０１１５】
前記感光体の下引き層は、一層であっても、複数の層で構成してもよく、例えば（１）樹脂を主成分としたもの、（２）白色顔料と樹脂を主成分としたもの、（３）導電性基体表面を化学的又は電気化学的に酸化させた酸化金属膜などが挙げられる。これらの中でも、白色顔料と樹脂を主成分とするものが好ましい。
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物などが挙げられ、これらの中でも、導電性支持体からの電荷の注入防止性が優れる酸化チタンが特に好ましい。
前記樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリビニルアルコール、カゼイン、メチルセルロース等の熱可塑性樹脂；アクリル、フェノール、メラミン、アルキッド、不飽和ポリエステル、エポキシ等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記下引き層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、１μｍ〜５μｍがより好ましい。
【０１１６】
前記感光層における電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキスアゾ顔料等のアゾ顔料、トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機系顔料又は染料；セレン、セレン−ヒ素、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、酸化チタン、アモルファスシリコン等の無機材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
前記感光層における電荷輸送物質としては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール誘導体、テトラゾール誘導体、メタロセン誘導体、フェノチアジン誘導体、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチリルヒドラゾン化合物、エナミン化合物、ブタジエン化合物、ジスチリル化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、チアゾール化合物、イミダゾール化合物、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリフェニルメタン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
前記感光層を形成するのに使用する結着樹脂としては、電気絶縁性であり、それ自体公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂及び光導電性樹脂等を使用することができる。該結着樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネ−ト、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
前記感光体の最表面層は、感光体の機械的強度、耐摩耗性、耐ガス性、クリーニング性等の向上のために設けられる。該最表面層としては、感光層よりも機械的強度の高い高分子、高分子に無機フィラーを分散させたものが好適である。また、前記最表面層に用いる樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、該熱硬化性樹脂は機械的強度が高く、クリーニングブレードとの摩擦による摩耗を抑える能力が極めて高いため特に好ましい。前記表面層は薄い厚みであれば、電荷輸送能力を有していなくても支障はないが、電荷輸送能力を有しない表面層を厚く形成すると、感光体の感度低下、露光後電位上昇、残留電位上昇を引き起こしやすいため、表面層中に前述の電荷輸送物質を含有させたり、表面層に用いる高分子として電荷輸送能力を有するものを用いることが好ましい。
【０１２０】
前記感光層と最表面層との機械的強度は一般に大きく異なるため、クリーニングブレードとの摩擦により最表面層が摩耗し、消失すると、すぐに感光層は摩耗していってしまうため、最表面層を設ける場合には、最表面層は十分な厚みとすることが重要であり、０．１μｍ〜１２μｍが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましく、２μｍ〜８μｍが特に好ましい。前記厚みが、０．１μｍ未満であると、薄すぎてクリーニングブレードとの摩擦により部分的に消失しやすくなり、消失した部分から感光層の摩耗が進んでしまうことがあり、１２μｍを超えると、感度低下、露光後電位上昇、残留電位上昇が生じやすく、特に電荷輸送能力を有する高分子を用いる場合には、電荷輸送能力を有する高分子のコストが高くなってしまうことがある。
【０１２１】
前記最表面層に用いる樹脂としては、画像形成時の書き込み光に対して透明であり、絶縁性、機械的強度、接着性に優れたものが好ましく、例えばＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アクリル樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリメチルベンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの高分子は熱可塑性樹脂であってもよいが、高分子の機械的強度を高めるため、多官能のアクリロイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等を持つ架橋剤により架橋し、熱硬化性樹脂とすることで、最表面層の機械的強度は増大し、クリーニングブレードとの摩擦による摩耗を大幅に減少させることができる。
【０１２２】
前記最表面層は、電荷輸送能力を有していることが好ましく、最表面層に電荷輸送能力を持たせるためには、最表面層に用いる高分子と前述の電荷輸送物質を混合して用いる方法、電荷輸送能力を有する高分子を最表面層に用いる方法が考えられ、後者の方法が、高感度で露光後電位上昇、残留電位上昇が少ない感光体を得ることができ好ましい。
【０１２３】
前記最表面層中には該最表面層の機械的強度を高めるために金属微粒子、金属酸化物微粒子、その他の微粒子など含有することが好ましい。前記金属酸化物としては、例えば酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、窒化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。その他の微粒子としては、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、シリコーン樹脂、又はこれらの樹脂に無機材料を分散したものなどが挙げられる。
【０１２４】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記像担持体の表面を帯電させる帯電器と、前記像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１２５】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電器としては、交流成分を有する電圧を印加する電圧印加手段を有するものが好ましい。
【０１２６】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２７】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、本発明の前記現像装置である。
【０１２８】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１２９】
前記像担持体は、感光体上に形成されたトナー像を一次転写して色重ねを行い、更に記録媒体へ転写を行う、いわゆる中間転写方式による画像形成を行う際に使用する、中間転写体であってもよい。
【０１３０】
−中間転写体−
前記中間転写体としては、体積抵抗値が１．０×１０５〜１．０×１０１１Ω・ｃｍの導電性を示すものが好ましい。前記体積抵抗値が、１．０×１０５Ω・ｃｍ未満であると、感光体から中間転写体上へトナー像の転写が行われる際に、放電を伴いトナー像が乱れるいわゆる転写チリが生じることがあり、１．０×１０１１Ω・ｃｍを超えると、中間転写体から紙などの記録媒体へトナー像を転写した後に、中間転写体上へトナー像の対抗電荷が残留し、次の画像上に残像として現れることがある。
【０１３１】
前記中間転写体としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物やカーボンブラック等の導電性粒子や導電性高分子を、単独又は併用して熱可塑性樹脂と共に混練後、押し出し成型したベルト状もしくは円筒状のプラスチックなどを使用することができる。この他に、熱架橋反応性のモノマーやオリゴマーを含む樹脂液に、必要により上述の導電性粒子や導電性高分子を加え、加熱しつつ遠心成型を行い、無端ベルト上の中間転写体を得ることもできる。
中間転写体に表面層を設ける際には、上述の感光体表面層に使用した表面層材料の内、電荷輸送材料を除く組成物に、適宜、導電性物質を併用して抵抗調整を行い、使用することができる。
【０１３２】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１３３】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を前記定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１３４】
＜除電工程及び除電手段＞
前記除電工程は、前記像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１３５】
＜クリーニング工程及びクリーニング手段＞
前記クリーニング工程は、前記像担持体上に残留する前記電子写真用トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段は、転写手段より下流側かつ保護層形成手段より上流側に設けられることが好ましい。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１３６】
＜リサイクル工程及びリサイクル手段＞
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１３７】
＜制御工程及び制御手段＞
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１３８】
図２に、本発明の画像形成装置の一例を示す。この画像形成装置は、図示を省略している本体筐体内に、図２中、時計方向に回転駆動される潜像担持体（１）が収納されており、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、本発明の現像剤（Ｔ）を有する現像装置（４）、クリーニング部（５）、中間転写体（６）、支持ローラ（７）、転写ローラ（８）、現像ローラ（４０）、薄層形成部材（４１）、供給ローラ（４２）、除電手段（不図示）等を備えている。
この画像形成装置は、記録媒体例としての複数枚の記録紙（Ｐ）を収納する給紙カセット（不図示）を備えており、給紙カセット内の記録紙（Ｐ）は、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、転写手段としての転写ローラ（８）と、中間転写体（６）の間に送り出される。
この画像形成装置は、潜像担持体（１）を図２中、時計方向に回転駆動して、潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電した後、露光装置（３）により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体（１）に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体（１）に現像装置（４）でトナーを付着させて現像する。次に、現像装置（４）でトナー像を形成した潜像担持体（１）から中間転写体（６）に転写バイアスを付加してトナー像を中間転写体（６）上に転写し、さらに該中間転写体（６）と転写ローラ（８）の間に記録紙（Ｐ）を搬送することにより、記録紙（Ｐ）にトナー像を転写する。さらに、トナー像が転写された記録紙（Ｐ）を定着手段（不図示）に搬送する。
定着手段は、内蔵ヒータにより所定の定着温度に加熱される定着ローラと、定着ローラに所定圧力で押圧される加圧ローラとを備え、転写ローラ（８）から搬送されてきた記録紙を加熱、加圧して、記録紙上のトナー像を記録紙に定着させた後、排紙トレー（不図示）上に排出する。
一方、画像形成装置は、転写ローラ（８）でトナー像を記録紙に転写した潜像担持体（１）をさらに回転して、クリーニング部（５）で潜像担持体（１）の表面に残留するトナーを掻き落として除去した後、不図示の除電装置で除電する。画像形成装置は、除電装置で除電した潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電させた後、上記と同様に、次の画像形成を行う。
【０１３９】
図３は、本発明による画像形成方法に用いる定着装置の一例を示す概略断面図である。前記定着装置は、図３に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプの定着装置であってよい。これは、加熱ローラ（９）は、アルミ芯金（１０）上にシリコーンゴムからなる弾性体層（１１）及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層（１２）を有しており、アルミ芯金内部にヒータ（１３）を備えている。加圧ローラ（１４）は、アルミ芯金（１５）上にシリコーンゴムからなる弾性体層（１６）及びＰＦＡ表層（１７）を有している。なお、未定着画像（１８）が印字された記録紙（Ｐ）は図示のように通紙される。
【０１４０】
図４は、本発明の画像形成装置を適用した多色画像形成装置の一例を示す概略図である。この図４はタンデム型のフルカラー画像形成装置である。
この図４において、画像形成装置は、図示しない本体筐体内に、図４中時計方向に回転駆動される潜像担持体（１）が収納されており、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、現像装置（４）、クリーニング部（５）、中間転写体（６）、支持ローラ（７）、転写ローラ（８）、加熱ローラ（９）、加圧ローラ（１４）などが配置されている。画像形成装置は、図示しないが複数枚の記録紙を収納する給紙カセットを備えており、給紙カセット内の記録紙（Ｐ）は、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、中間転写体（６）と転写ローラ（８）の間に送り出され、定着手段（１９）によって定着される。
【０１４１】
フルカラー画像形成装置は、潜像担持体（１）を図４中時計方向に回転駆動して、潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電した後、露光装置（３）により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体（１）に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体（１）に現像装置（４）でトナーを付着させて現像する。フルカラー画像形成装置は、現像装置（４）で潜像担持体にトナーを付着して形成されたトナー画像を、潜像担持体（１）から中間転写体に転写させる。これをシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、及びブラック（Ｋ）の４色それぞれについて行い、フルカラーのトナー画像を形成する。
【０１４２】
図５は、本発明の画像形成装置を適用したリボルバタイプのフルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。この画像形成装置は、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、現像装置（４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ）、クリーニング部（５）などが配置されており、現像装置の動作を切り替えることによって１つの潜像担持体（１）上に順次複数色のトナーを現像していくものである。そして、支持ローラ（７）に支持された転写ローラ（８）で中間転写体（６）上のカラートナー画像を記録紙（Ｐ）に転写し、トナー画像の転写された記録紙（Ｐ）を定着部に搬送し、定着画像を得る。
【０１４３】
一方、画像形成装置は、中間転写体（６）でトナー画像を記録紙（Ｐ）に転写した潜像担持体（１）を更に回転して、クリーニング部（５）で潜像担持体（１）表面に残留するトナーをブレードにより掻き落として除去した後、除電部で除電する。画像形成装置は、除電部で除電した潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電させた後、上記同様に、次の画像形成を行う。なお、クリーニング部（５）は、ブレードで潜像担持体（１）上の残留トナーを掻き落とすものに限るものではなく、例えばファーブラシで潜像担持体（１）上の残留トナーを掻き落とすものであってもよい。
【０１４４】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、像担持体と、本発明の前記現像装置とを少なくとも有し、更に必要に応じて帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有する。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、上述した本発明の前記画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０１４５】
前記プロセスカートリッジは、例えば、図６に示すように、潜像担持体（１）を内蔵し、帯電装置（２）、現像装置（４）、転写ローラ（８）、クリーニング部（５）を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図６中、（Ｌ）は露光装置からの露光、（Ｐ）は記録紙をそれぞれ示す。前記潜像担持体（１）としては、前記画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電装置（２）には、任意の帯電部材が用いられる。
【０１４６】
次に、図に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、潜像担持体（１）は、矢印方向に回転しながら、帯電装置（２）による帯電、露光手段（図示せず）による露光（Ｌ）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像装置（４）でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ（８）により、記録紙（Ｐ）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部（５）によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例及び比較例を示すことにより更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下では、「部」及び「％」は特にことわらない限り質量部及び質量％を示す。
以下では本件発明のトナーを一成分現像剤として用いた場合についての評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリアを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。但し、実施例１及び６を参考例に読み替える。
【０１４８】
まず、実施例、比較例において用いた物性の測定方法について述べる。
【０１４９】
＜ビニル系樹脂微粒子の体積平均粒子径測定＞
ビニル系樹脂微粒子の体積平均粒子径はＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）を用いて測定した。
測定パラメータは以下のとおりである。
・粒子透過性：透過
・粒子屈折率：１．５９
・粒子形状：真球型
・溶媒種：ＷＡＴＥＲ
・モノディスパース：無効
本条件で、ローディングインデックスが１〜１．５の範囲になるようにサンプルの濃度を調整して測定した。
【０１５０】
＜分子量測定（ＧＰＣ）＞
樹脂の分子量測定は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって、以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５％〜０．６％の試料を０．１ｍＬ注入した。
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して樹脂の数平均分子量、及び重量平均分子量を算出した。検量線作製用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０を用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１５１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定（ＤＳＣ）＞
Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。まず、試料約５ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットした。そして、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置した後に、室温まで試料を冷却して１０分間放置した。続いて、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した。この加熱の際の熱量を測定しＴｇを求めた。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１５２】
（製造例１）
＜ビニル系樹脂微粒子１の分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、及びイオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１９０部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート１０部、及びｎ−オクタンチオール２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１１０ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子１の分散液］を得た。
【０１５３】
（製造例２）
＜ビニル系樹脂微粒子２の分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、及びイオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート３０部、及びｎ−オクタンチオール１．４部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１０８ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子２の分散液］を得た。
【０１５４】
（製造例３）
＜ビニル系樹脂微粒子３の分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、及びイオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート３０部、及びｎ−オクタンチオール２．０部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１００ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子３の分散液］を得た。
【０１５５】
（製造例４）
＜ビニル系樹脂微粒子４の分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、及びイオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１６０部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート４０部、及びｎ−オクタンチオール１．４部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１０１ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子４の分散液］を得た。
【０１５６】
（製造例５）
＜ビニル系樹脂微粒子５の分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、及びイオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１９０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、及びｎ−オクタンチオール２．０部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１０１ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子５の分散液］を得た。
【０１５７】
（製造例６）
＜ビニル系樹脂微粒子６の分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、及びイオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、及びｎ−オクタンチオール１．４部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１１０ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子６の分散液］を得た。
【０１５８】
（製造例７）
＜ビニル系樹脂微粒子７の分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、及びイオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、及びｎ−オクタンチオール２．０部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１０７ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子７の分散液］を得た。
【０１５９】
（製造例８）
＜ビニル系樹脂微粒子８の分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、及びイオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１６０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、及びｎ−オクタンチオール１．４部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１０８ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子８の分散液］を得た。
【０１６０】
（製造例９）
＜ビニル系樹脂微粒子９の分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、及びイオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、メタクリル酸メチル３０部、及びｎ−オクタンチオール１．４部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１１０ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子９の分散液］を得た。
【０１６１】
（製造例１０）
＜ビニル系樹脂微粒子１０の分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、及びイオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、メタクリル酸メチル３０部、及びｎ−オクタンチオール２．０部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１０９ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒１０の分散液］を得た。
【０１６２】
（製造例１１）
＜ビニル系樹脂微粒子１１の分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、及びイオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１６０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、及びｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１１１ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒１１の分散液］を得た。
【０１６３】
（製造例１２）
＜ビニル系樹脂微粒子１２の分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、及びイオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１５０部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、メタクリル酸メチル２０部、及びｎ−オクタンチオール１．４部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１１１ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒１２の分散液］を得た。
【０１６４】
（製造例１３）
＜ビニル系樹脂微粒子１３の分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、及びイオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１９５部、メタクリル酸メチル５部、及びｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１１０ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子１３の分散液］を得た。
【０１６５】
（製造例１４）
＜ビニル系樹脂微粒子１４の分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、及びイオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、及びｎ−オクタンチオール１．４部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１０４ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子１４の分散液］を得た。
【０１６６】
（製造例１５）
＜ビニル系樹脂微粒子１５の分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、及びイオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、及びｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１０７ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子１５の分散液］を得た。
【０１６７】
（製造例１６）
＜ビニル系樹脂微粒子１６の分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、及びイオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー２００部、及びｎ−オクタンチオール１２．６部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１１０ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子１６の分散液］を得た。
【０１６８】
（製造例１７）
＜ビニル系樹脂微粒子１７の分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、及びイオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１５２部、アクリル酸ｎ−ブチル３８部、メタクリル酸１０部、及びｎ−オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１１０ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子１７の分散液］を得た。
【０１６９】
（製造例１８）
＜ビニル系樹脂微粒子１８の分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、及びイオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１２４部、アクリル酸ｎ−ブチル７４部、メタクリル酸２部、及びｎ−オクタンチオール２．０部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１１０ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子１８の分散液］を得た。
【０１７０】
（製造例１９）
＜ビニル系樹脂微粒子１９の分散液の製造＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、及びイオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１６８部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、アクリル酸２部、及びｎ−オクタンチオール２．０部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１１０ｎｍの白色の［ビニル系樹脂微粒子１９の分散液］を得た。
【０１７１】
上記で得たビニル系樹脂微粒子１〜１９の分散液におけるビニル系樹脂微粒子のモノマー組成、分子量、及びＴｇを表１に示す。
【０１７２】
0005708016.tif 000002
【０１７３】
（製造例２０）
＜非晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４００部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、7時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２０部を添加し、常圧下、１８０℃で軟化点が１１０℃になるまで反応させて、［非晶性ポリエステル樹脂１］を合成した。得られた［非晶性ポリエステル樹脂１］は、ガラス転移温度が６３℃であった。
【０１７４】
（製造例２１）
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応させた。次に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させ、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
【０１７５】
（製造例２２）
＜結晶性ポリエステル樹脂１の合成＞
アジピン酸１４６部、１，１０−デカンジオール１７５部、及びジブチル錫オキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌を行った。その後減圧にしながら４時間攪拌し、重量平均分子量１６，７００、数平均分子量６，５００の［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
また、[結晶性ポリエステル樹脂１]の融点を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は６９℃であった。
【０１７６】
（製造例２３）
＜結晶性ポリエステル樹脂２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１０−デカン二酸２，３００ｇ、１、８−オクタンジオール２，５３０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて２時間反応させて、重量平均分子量１２，０００、数平均分子量３，５００の［結晶性ポリエステル樹脂２］を得た。
また、[結晶性ポリエステル樹脂２]の融点を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は８０℃であった。
【０１７７】
（製造例２３）
＜マスターバッチ１の製造＞
ＰＢ１５−３（銅フタロシアニン、ＤＩＣ社製）４０部、［非晶性ポリエステル樹脂１］６０部、及び水３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１７８】
（実施例１）
＜トナーの作製＞
−水相調製工程−
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、及び酢酸エチル９８部を混合撹拌したところｐＨ６．２となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。
【０１７９】
−ＷＡＸ分散液調製工程−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、［非晶性ポリエステル樹脂１］２０部、パラフィンワックス（融点７２℃）１２部、酢酸エチル１００部、及びワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７，１００）６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ＷＡＸの分散を行い、[ＷＡＸ分散液１]を得た。
【０１８０】
−油相調製工程−
［非晶性ポリエステル樹脂１］１００部、［結晶性ポリエステル樹脂１］７部、［マスターバッチ１］１２部、［ＷＡＸ分散液１］３３部、及び酢酸エチル８０部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で８，０００ｒｐｍにて３０分間混合した後、［プレポリマー１］１５部を加えＴＫホモミキサーで８，０００ｒｐｍにて２分間混合して［油相１］を得た。得られた［油相１］の固形分を測定したところ５８重量％であった。
【０１８１】
−分散液調製工程−
［油相１］１００部を［水相１］１００部に加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０℃〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００ｒｐｍ〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０ｒｐｍ〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１］を得た。
【０１８２】
−樹脂微粒子付着工程−
[芯粒子スラリー１]をアンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０ｒｐｍ〜３５０ｒｐｍの間に調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、[ビニル系樹脂微粒子１]０．３７部とイオン交換水１．０９部を混合した［樹脂微粒子分散液１］を３分間かけて滴下した。回転数を２００ｒｐｍ〜４５０ｒｐｍの間に調整して３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。
【０１８３】
−溶剤除去工程−
撹拌機、及び温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶媒を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１８４】
−洗浄・乾燥工程−
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー１］を得た。
得られたトナーの断面写真を図７に示す。図７の断面写真から、芯粒子１００とシェル層１０１との境界に隙間がない状態となっている、即ち、連続層が形成されていることが確認できる。
【０１８５】
＜評価＞
以下の評価に供した。結果を表２に示す。
−上澄み透明度−
樹脂微粒子付着工程における樹脂微粒子分散液添加１０分後の［複合粒子スラリー］１．６ｇを、純水が１１ｇ入った遠沈管に入れて遠心分離装置（ＣＮ−１０４０、ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ社製）で回転数３，０００ｒｐｍで５分間回し上澄み液の透明度の評価を行った。
上澄みの透明度についての下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：白濁は無く透明
○：うっすら白濁をしているがほぼ透明
△：白濁をしており半透明
×：真っ白に白濁しており不透明
【０１８６】
−帯電性（地肌汚れ）−
ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０（株式会社リコー製）のＢｋカートリッジにトナーを入れ、白紙をプリントアウトしたときの白紙上、及び感光体上を目視で観察し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：白紙上にも感光体上にもトナーの付着は見られない。
○：白紙上にはトナーの付着は見られないが、感光体を斜めにして観察するとうっすらとトナーの付着が見られる。
△：白紙を斜めにして観察するとうっすらとトナーの付着が見られる。
×：白紙に明らかにトナーの付着が見られる。
【０１８７】
−定着性−
改造したＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０（株式会社リコー製）にトナーを入れ、株式会社リコー製タイプ６２００Ｙ目紙上に、付着量が１０ｇ／ｍ２になるように設定して５０ｍｍ角の未定着ベタ画像を印字したものを１９枚用意した。
次に、改造した定着ユニットを用い、システムスピードを２８０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、用意した未定着のベタ画像を通紙して画像を定着させた。定着温度を１２０℃から５℃刻みで２００℃まで変化させ試験を行った。定着画像を内側にして折り曲げ、再度広げた後、消しゴムで軽く擦り折り目が消えなかった最低温度を定着下限温度とし、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１３０℃未満
○：定着下限温度が１３０℃以上１４０℃未満
△：定着下限温度が１４０℃以上１５０℃未満
×：定着下限温度が１５０℃以上
【０１８８】
−耐固着性−
ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０（株式会社リコー製）を用いて、白ベタ画像を２千枚出力後、規制ブレードの付着トナーを目視で観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：トナー付着がなく非常に良好なレベル
○：トナー付着が目立たず、画質に影響しないレベル
△：トナー付着があり、画質に影響するレベル
×：トナー付着が目立ち、画質に大きく影響するレベル
【０１８９】
（実施例２〜４）
＜トナーの作製＞
実施例１において、ビニル系樹脂微粒子を表２に記載のビニル系樹脂微粒子に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１９０】
（実施例５）
＜トナーの作製＞
実施例２の油相作製工程において、[プレポリマー１]を加えなかった以外は、実施例２と同様にして、トナーを作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１９１】
（実施例６〜９）
＜トナーの作製＞
実施例１において、ビニル系樹脂微粒子を表２に記載のビニル系樹脂微粒子に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１９２】
（実施例１０）
＜トナーの作製＞
実施例５において、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂２］に代えた以外は、実施例５と同様にして、トナーを作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１９３】
（実施例１１）
＜トナーの作製＞
実施例２において、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂２］に代えた以外は、実施例２と同様にして、トナーを作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１９４】
（実施例１２）
＜トナーの作製＞
実施例７において、［結晶性ポリエステル樹脂１］を［結晶性ポリエステル樹脂２］に代えた以外は、実施例７と同様にして、トナーを作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１９５】
（比較例１）
実施例１において、ビニル系樹樹脂微粒子を添加しなかった（即ち、樹脂微粒子付着工程を行わなかった）以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
また、得られたトナーの断面写真を図８に示す。
【０１９６】
（比較例２〜１２）
実施例１において、ビニル系樹脂微粒子を表２に記載のビニル系樹脂微粒子に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１９７】
【表２】
0005708016.tif 000003
【０１９８】
表２中、略号は以下の意味を表す。
非晶性ＰＥ樹脂：非晶性ポリエステル樹脂
結晶性ＰＥ樹脂：結晶性ポリエステル樹脂
【０１９９】
評価結果によると、本発明のトナーである実施例１〜１２のトナーは、地汚れ、定着性、耐固着性の全てにおいて優れた非常に良好な結果が得られた。
しかし、比較例１〜１２のトナーは、地汚れ、定着性、及び耐固着性の全てを満足するような結果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明のトナーは、温定着性、耐固着性、及び地肌汚れに優れ、かつトナーを製造する際に芯粒子へシェル層を付着させる付着工程を低温で行うことができるため、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録などの電子写真方式の画像形成に用いられるトナーとして好適である。
【符号の説明】
【０２０１】
１    潜像担持体
２    帯電装置
３    露光装置
４    現像装置
４ａ  現像ローラ
４ｂ  供給ローラ
４ｃ  規制ブレード
４ｄ  容器
４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ    現像装置
５    クリーニング部
６    中間転写体
７    支持ローラ
８    転写ローラ
９    加熱ローラ
１０  アルミ芯金
１１  弾性体層
１２  ＰＦＡ表層
１３  ヒータ
１４  加圧ローラ
１５  アルミ芯金
１６  弾性体層
１７  ＰＦＡ表層
１８  未定着画像
１９  定着手段
４０  現像ローラ
４１  薄層形成部材
４２  供給ローラ
１００  芯粒子
１０１  シェル層
Ｌ    露光
Ｐ    記録紙
Ｔ    現像剤
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０２】
【特許文献１】特開２００７−９３８０９号公報
【図１】
0005708016.tif 000004
【図２】
0005708016.tif 000005
【図３】
0005708016.tif 000006
【図４】
0005708016.tif 000007
【図５】
0005708016.tif 000008
【図６】
0005708016.tif 000009
【図７】
0005708016.tif 000010
【図８】
0005708016.tif 000011