(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトと炭酸水素ナトリウムとを混合及び粉砕して製剤化する工程を含み、
前記ゼオライトを前記炭酸水素ナトリウムに対して０．１〜１０質量％の量で混合し、
さらに合成シリカを前記炭酸水素ナトリウムに対して０．１〜５質量％混合し、
前記ゼオライトと前記合成シリカとの比率が、ゼオライト：合成シリカ＝３：２〜２：１の範囲内にある、酸性ガス処理剤の製造方法。
【請求項２】
混合する前記ゼオライトが、平均粒径８００μｍ以下又は比表面積が５００ｃｍ２／ｇ以上である請求項１記載の酸性ガス処理剤の製造方法。
【請求項３】
炭酸水素ナトリウムと、
前記炭酸水素ナトリウムに対して０．１〜１０質量％の量のゼオライトと、
前記炭酸水素ナトリウムに対して０．１〜５質量％の量の合成シリカとを含み、
前記ゼオライトと前記合成シリカとの比率が、ゼオライト：合成シリカ＝３：２〜２：１の範囲内にある、酸性ガス処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、都市ごみ廃棄物焼却炉、産業廃棄物焼却炉、発電ボイラ、炭化炉、民間工場等の燃焼施設において発生する有害な塩化水素や硫黄酸化物等の酸性ガスの処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
有害な塩化水素や硫黄酸化物といった酸性ガスを含む排ガスは、水酸化カルシウム（消石灰とも称される）や炭酸水素ナトリウム（重曹又は重炭酸ソーダとも称される）等のアルカリ剤を含む処理剤で処理され、その後バグフィルター（ＢＦ）等の集塵機で除塵された後、煙突から排出される。
【０００３】
炭酸水素ナトリウムは、水酸化カルシウムに比べ反応性が高く、酸性ガスを安定的に処理できると共に未反応分が少なく、環境負荷低減に有効なアルカリ剤である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−６２６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、炭酸水素ナトリウムは、その製造過程で用いられるアンモニアを不純物として含む。このため、酸性ガス処理剤の製剤化の際、炭酸水素ナトリウムからｐＨの上昇によりアンモニアガスを放出し、作業環境を悪化させる問題が生じうる。また、そのような酸性ガス処理剤は、夏季のような高温環境下で保存される場合にも、アンモニアガスを放出し、その使用環境を悪化させうる。
【０００６】
また、炭酸水素ナトリウムは、吸湿により流動性が低下しやすく、それにより酸性ガス処理剤の保存安定性が低下しうる。そのため、流動性の低下を改善すべく、シリカを混合することがある。しかしながら、炭酸水素ナトリウム由来のアンモニアガスの問題は解消せず、むしろ、合成シリカ等はアンモニアガスを放出して、問題をより悪化させうる。
【０００７】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、炭酸水素ナトリウムの流動性を維持ないし向上しつつ、アンモニアガスによる問題を抑制することができる酸性ガス処理剤及びその製造方法並びに酸性ガス処理剤用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アルミノケイ酸塩が、炭酸水素ナトリウム由来のアンモニアガスを除去し、かつ、炭酸水素ナトリウムの流動性にも寄与することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１）アルミノケイ酸塩からなり、炭酸水素ナトリウムから放出されるアンモニアガスの除去に用いられる酸性ガス処理剤用添加剤。
【００１０】
（２）前記アルミノケイ酸塩が、平均粒径８００μｍ以下又は比表面積５００ｃｍ２／ｇ以上である（１）の製剤。
【００１１】
（３）アルミノケイ酸塩と炭酸水素ナトリウムとを混合及び粉砕して製剤化する工程を含む酸性ガス処理剤の製造方法。
【００１２】
（４）前記アルミノケイ酸塩を前記炭酸水素ナトリウムに対して０．１〜１０質量％の量で混合する（３）の酸性ガス処理剤の製造方法。
【００１３】
（５）混合する前記アルミノケイ酸塩が、平均粒径８００μｍ以下又は比表面積が５００ｃｍ２／ｇ以上である（３）又は（４）の酸性ガス処理剤の製造方法。
【００１４】
（６）さらにシリカを混合する（３）〜（５）の酸性ガス処理剤の製造方法。
【００１５】
（７）炭酸水素ナトリウムと、前記炭酸水素ナトリウムに対して０．１〜１０質量％の量のアルミノケイ酸塩と、を含む酸性ガス処理剤。
【００１６】
（８）さらにシリカを含む（７）の酸性ガス処理剤。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、炭酸水素ナトリウムの流動性を維持ないし向上しつつ、アンモニアガスによる問題を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１９】
（酸性ガス処理剤）
本発明の酸性ガス処理剤は、炭酸水素ナトリウムとアルミノケイ酸塩とを含む。アルミノケイ酸塩は、炭酸水素ナトリウム由来のアンモニアガスを除去しつつ、炭酸水素ナトリウムの流動性低下を抑制する。このため、本発明の酸性ガス処理剤によれば、アンモニアガスによる問題が抑制され、流動性も維持又は向上する。
【００２０】
アルミノケイ酸塩は、ケイ酸塩中にあるケイ素原子の一部をアルミニウム原子に置き換えた構造を持つ物質であり、一般的にガス吸着剤やイオン吸着剤として用いられ、酸性ガスやアンモニアガスを吸着することが知られている。アルミノケイ酸塩にアンモニアガスが吸着され及び低減されるメカニズムは、アルミノケイ酸塩へのアンモニアガスの物理吸着、及び／又は、アルミノケイ酸塩が有する１価のカチオンのイオン交換作用によるアンモニウムイオンの化学吸着によると考えられる。
【００２１】
このようなアルミノケイ酸塩は、例えば、ゼオライト、ベントナイト、カオリナイト、ハロイサイト、アンチゴライト、パイオライト、タルク、モンモリロナイト、サボナイト、パーミキュライト、白雲母、バラゴナイト、イライト、金雲母、黒雲母、マーガライト、ザンソフィライト、ドンパサイト、スドウ石、クリノクロア、シャモサイト、セピオライト、パリゴルスカイト、イモゴライト、アロフェン及びヒシンゲライト等からなる群から選択される１以上であってよい。アンモニアガスの除去効率又は流動性の観点から、ゼオライト又はベントナイトが好ましく、ゼオライトが特に好ましい。
【００２２】
酸性ガス処理剤の原料として用いられるアルミノケイ酸塩は、酸性ガス処理剤の製剤化のし易さの観点から粉体であるのが好ましい。前記粉体の平均粒径は、特に制限されないが、アンモニアガスの除去効率、又は酸性ガス処理剤の流動性を向上させるため、８００μｍ以下であるのが好ましく、０．０５μｍ〜５００μｍであるのがより好ましく、０．１μｍ〜２００μｍであるのがさらに好ましく、１μｍ〜３μｍであるのが最も好ましい。本明細書における平均粒径は、島津製作所製回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００／２２００による測定で求められる。
【００２３】
前記アルミノケイ酸塩の比表面積は、特に制限されないが、アンモニアガスの除去効率の向上、又は酸性ガス処理剤用添加剤としての取り扱い易さから、島津製作所製ＳＳ−１００形による測定で５００ｃｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、１，０００ｃｍ２／ｇ〜１０，０００，０００ｃｍ２／ｇであるのがより好ましく、１，７００ｃｍ２／ｇ〜１，０００，０００ｃｍ２／ｇであるのがさらに好ましく、２０，０００ｃｍ２／ｇ〜１００，０００ｃｍ２／ｇであるのが最も好ましい。
【００２４】
前記アルミノケイ酸塩は、炭酸水素ナトリウム由来のアンモニアガスを除去しつつ、炭酸水素ナトリウムの流動性低下を抑制する態様で酸性ガス処理剤に含まれる。前記態様は、アンモニアガスが除去されうる限り、特に制限されないが、例えば、前記アルミノケイ酸塩と前記炭酸水素ナトリウムとが均一又は非均一に混合される。
【００２５】
前記アルミノケイ酸塩は、炭酸水素ナトリウムに対し、０．１〜１０質量％の量で含有される。前記アルミノケイ酸塩が、炭酸水素ナトリウムに対し、０．１質量％以下の量で含有されると、酸性ガス処理剤のアンモニアガスの問題を十分に抑制することが困難である。他方、１０質量％以上の量で含有されると、炭酸水素ナトリウムの流動性を十分に維持ないし向上することができず、酸性ガス処理効率が低下する。酸性ガス処理剤に含まれる炭酸水素ナトリウム由来のアンモニアガス除去効率の観点から、前記アルミノケイ酸塩の含有量は、酸性ガス処理剤に対し０．１〜７質量％の量であるのがより好ましく、０．５〜４質量％であるのがさらに好ましく、１〜２質量％の量であるのが最も好ましい。なお、前記アルミノケイ酸塩の含有量は、前記酸性ガス処理剤のＸ線回折におけるピークからアルミノケイ酸塩を同定し、Ｘ線回折における当該アルミノケイ酸塩標品のピーク面積とその濃度とから作成されたアルミノケイ酸塩の検量線に基づき、前記酸性ガス処理剤のＸ線回折におけるアルミノケイ酸塩のピーク面積から決定される。
【００２６】
前記酸性ガス処理剤は、酸性ガス処理効率の観点で、粉体であることが好ましい。この粉体の平均粒径は、大きすぎると酸性ガス処理効率が低く、小さすぎると取り扱いが煩雑である。このため、酸性ガス処理剤の平均粒径は、０．１μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、１μｍ〜３００μｍであることがさらに好ましい。
【００２７】
酸性ガス処理剤の原料として用いられる炭酸水素ナトリウムは、酸性ガス処理効率の観点で、粉体であることが好ましい。この粉体の平均粒径は、一般的に、酸性ガスと反応性の向上等の観点から、０．０１μｍ〜５００μｍ、さらには０．０１１μｍ〜１００μｍであってよい。
【００２８】
炭酸水素ナトリウムは、上記のように酸性ガス処理効果が高い一方、その保存時に固着・固結が生じる場合がある。このような弊害を防止し、流動性を改善するため、本発明の酸性ガス処理剤は、さらにシリカを含むことが好ましい。シリカは、炭酸水素ナトリウムと併用されることで、シリカ単独の場合と比較して、酸性ガス処理剤の流動性、保存安定性をさらに改善できる。アルミノケイ酸塩は吸湿効果を有するため、シリカと組み合わされることで、炭酸水素ナトリウムの固化の原因となる湿気が除去され、より酸性ガス処理剤の流動性、保存安定性が改善されるものと考えられる。
【００２９】
シリカの含有量は、酸性ガス処理剤の流動性改善の観点から、炭酸水素ナトリウムに対して２０質量％以下であることが好ましい。前記シリカは、酸性ガス処理剤の流動性の改善及び固着・固結の防止する観点から、炭酸水素ナトリウムに対して０．１〜５質量％の量で含まれるのがより好ましく、０．１〜２質量％の量で含まれるのが最も好ましい。なお、前記シリカの含有量は、前記酸性ガス処理剤のＸ線回折におけるピークからシリカを同定し、次にＸ線回折におけるシリカのピーク面積とその濃度とから作成されたシリカの検量線に基づき、前記酸性ガス処理剤のＸ線回折におけるシリカのピーク面積から決定される。
【００３０】
シリカは、合成シリカ又は天然シリカのいずれでもよいが、炭酸水素ナトリウムの流動性及び保存安定性を改善するために、合成シリカであることが好ましい。なお、シリカの合成方法は特に制限されず、乾式であっても、湿式であってもよい。また、シリカは非晶質又は結晶質のいずれでもよいが、炭酸水素ナトリウムの流動性を改善するために、非晶質であることが好ましい。同様に、シリカは、親水性又は疎水性のいずれでもよいが、炭酸水素ナトリウムの流動性を改善するために、親水性であることが好ましい。なお、合成シリカは、その製造過程で用いられるアンモニアを不純物として含む場合もあるが、本発明の酸性ガス処理剤用添加剤であるアルミノケイ酸塩により、合成シリカ由来のアンモニアガスの問題も同時に抑制される。
【００３１】
酸性ガス処理剤は、水酸化カルシウム、排ガス中のダイオキシンを吸着処理するための活性炭等をさらに含んでもよい。
【００３２】
（酸性ガス処理剤の使用）
本発明の酸性ガス処理剤の使用方法は、特に限定されず、従来どおりであってよい。例えば、酸性ガス処理剤の噴霧位置は、バグフィルタ、電気集塵機等の集塵機よりも上流側であってよい。酸性ガス処理剤の添加量は、酸性ガス処理剤添加前の排ガス又は集塵機よりも下流側の排ガス中の硫黄硫化物及び／又は塩化水素濃度を計測し、この計算値に応じて制御されるのが好ましい。通常は上記燃焼施設にて発生する主要な酸性ガスである塩化水素、硫黄酸化物の合計量に対し、炭酸水素ナトリウムが０．５〜３当量となるように酸性ガス処理剤を添加するのが好ましく、０．７〜１．５当量となるように酸性ガス処理剤を添加するのがより好ましい。
【００３３】
（酸性ガス処理剤の製造方法）
本発明に係る酸性ガス処理剤の製造方法は、アルミノケイ酸塩と炭酸水素ナトリウムとを混合及び粉砕して製剤化する工程を含む。
【００３４】
前記製造方法において、アルミノケイ酸塩と炭酸水素ナトリウムとの混合する方法及び設備は、特に制限されないが、例えば、アルミノケイ酸塩及び炭酸水素ナトリウムをポリエチレン製密閉容器に入れる前に粉砕し、混合してよい。また、混合と粉砕とは、同時並行で行ってもよく、混合後に粉砕を行ってもよい。なお、粉砕は常法で行ってよい。
【００３５】
アルミノケイ酸塩は、炭酸水素ナトリウムに対して０．１〜１０質量％の量で混合することが好ましい。酸性ガス処理剤のアンモニアガスの問題の抑制と酸性ガス処理効率とのバランスから、前記アルミノケイ酸塩は酸性ガス処理剤に対して０．５〜４質量％の量で配合されるのがさらに好ましく、１〜２質量％の量で配合されるのが最も好ましい。
【００３６】
本発明の酸性ガス処理剤の製造方法で用いられるアルミノケイ酸塩は、混合又は粉砕前において、平均粒径８００μｍ以下又は比表面積が５００ｃｍ２／ｇ以上であるのが好ましい。
【００３７】
酸性ガス処理剤の製造方法において、アルミノケイ酸塩と炭酸水素ナトリウムと共にさらにシリカを混合してもよい。酸性ガス処理剤の流動性及び保存安定性が、シリカ単独である場合と比較してより改善される。前期シリカは、前記アルミノケイ酸塩と前記炭酸水素ナトリウムの混合と同時に、又は酸性ガス処理剤の製剤化する時に混合されてもよいが、流動性維持の観点から、前記アルミノケイ酸塩と前記炭酸水素ナトリウムの混合と同時に混合されるのが好ましい。
【００３８】
炭酸水素ナトリウム、アルミノケイ酸塩及びシリカは、各々を粉砕したものを混合してもよく、各々を混合後に粉砕してもよい。
【００３９】
（酸性ガス処理剤用添加剤）
本発明の酸性ガス処理剤用添加剤は、アルミノケイ酸塩からなり、炭酸水素ナトリウムから放出されるアンモニアガスを除去するために用いられる。
【００４０】
前記アルミノケイ酸塩の平均粒径は、特に制限されないが、８００μｍ以下であるのが好ましく、５００μｍ〜０．０５μｍであるのがより好ましく、２００μｍ〜０．１μｍであるのがさらに好ましい。また、前記アルミノケイ酸塩の比表面積は、特に制限されないが、島津製作所製ＳＳ−１００形による測定で５００ｃｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、１，０００ｃｍ２／ｇ〜１０，０００，０００ｃｍ２／ｇであるのがより好ましく、１，７００ｃｍ２／ｇ〜１，０００，０００ｃｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
【００４１】
前記アルミノケイ酸塩の酸性ガス処理剤に対する添加量は、前記酸性ガス処理剤から放出されるアンモニアガスの量に応じ、特に制限されないが、０．１〜１０質量％の量である。前記アルミノケイ酸塩が、炭酸水素ナトリウムに対し、０．１質量％以下の量で配合されると、酸性ガス処理剤のアンモニアガスの問題を十分に抑制することが困難である。また、炭酸水素ナトリウムの流動性を維持ないし向上することができず、酸性ガス処理効率が低下する。酸性ガス処理剤に含まれる炭酸水素ナトリウム由来のアンモニアガス除去効率の観点から、前記アルミノケイ酸塩は、酸性ガス処理剤に対し０．１〜７質量％の量で配合されるのがより好ましく、０．５〜４質量％の量で配合されるのがさらに好ましく、１〜２質量％の量で配合されるのが最も好ましい。
【００４２】
本発明の酸性ガス処理剤用添加剤が添加される酸性ガス処理剤は、炭酸水素ナトリウムに加え、シリカを含むものであってよい。アルミノケイ酸塩とシリカとが併用されることで、シリカ単独である場合と比較して酸性ガス処理剤の流動性、保存安定性がさらに改善される。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。
【００４４】
＜試験方法＞
酸性ガス処理剤由来のアンモニアガス濃度低減評価：
ソルベー法（アンモニアソーダ法とも称される）により合成され、平均粒径２０μｍ以下に粉砕された炭酸水素ナトリウムを目開き５００μｍで篩分け、篩下を２００ｇビニール袋に分取した。以下に示される添加剤をそれぞれ所定の割合で混合し、２５０ｍｌポリエチレン容器に５０ｇの混合物を加え密閉し、５０℃に加熱した。加熱開始後、所定時間にアンモニアガス検知管にて、ポリエチレン瓶内のアンモニアガス濃度を測定した。
【００４５】
添加剤
１）ゼオライト（ゼオライト＃７０、ＢＥＴ比表面積２，０００ｃｍ２／ｇ、平均粒径２００μｍ以下）：日東粉化工業株式会社製、
２）ゼオライト（ゼオライト＃６００、ＢＥＴ比表面積１７，８００ｃｍ２／ｇ、平均粒径１．９２μｍ）：日東粉化工業株式会社製、
３）ゼオライト（ゼオライト＃２３００、ＢＥＴ比表面積２３，１００ｃｍ２／ｇ、平均粒径１．２５μｍ）：日東粉化工業株式会社製、
４）ベントナイト（クニゲルＶ１、ＢＥＴ比表面積１，５００ｃｍ２／ｇ、平均粒径６０μｍ以下）：クニミネ工業株式会社製、
５）親水性合成シリカ（トクシールＵ）：株式会社トクヤマ製。
【００４６】
各添加剤のＢＥＴ比表面積をＳＳ−１００（株式会社島津製作所製）で測定し、平均粒径を島津製作所回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００／２２００で測定した。
【００４７】
アルミノケイ酸塩によるアンモニアガスの低減についての評価を表１に示す。なお、表１中の組成比における括弧内の数値は、炭酸水素ナトリウムに対する割合である。また、表１中、ｎ．ｄ．はアンモニアガスを検知できなかったことを示し、ｔｒはアンモニアガスを検知できるものの数値化できないほど極めて少量であることを示す。
【００４８】
【表１】
0005751199.tif 000002
【００４９】
表１の実施例１〜８と比較例１及び２より、アルミノケイ酸塩が炭酸水素ナトリウムと併用された場合、炭酸水素ナトリウムから放出されるアンモニアガスの量を低減できることがわかった。
【００５０】
また、実施例２、４、６、８、及び比較例２より、アルミノケイ酸塩が炭酸水素ナトリウム及びシリカと併用された場合、それらから放出されたアンモニアガスの量を低減できることがわかった。
【００５１】
実施例１〜８より、アルミノケイ酸塩の平均粒径が８００μｍ以下かつ比表面積が５００以上の場合、十分に炭酸水素ナトリウム又は合成シリカから放出されたアンモニアガスを低減できた。
【００５２】
表１の実施例１〜６及び実施例７及び８より、アルミノケイ酸塩としてベントナイトよりシリカゲルがアンモニアガスの量をより効率よく低減できた。
【００５３】
＜試験方法＞
酸性ガス処理剤の流動性改善評価：
ソルベー法（アンモニアソーダ法とも称される）により合成され、平均粒径２０μｍ以下に粉砕された炭酸水素ナトリウムを目開き５００μｍで篩分け、篩下を２００ｇビニール袋に分取した。前記酸性ガス処理剤由来のアンモニアガス濃度低減評価において用いられた添加剤をそれぞれ所定の割合で混合し、パウダーテスター  ＰＴ−Ｄ型（ホソカワミクロン社製）を用い、安息角、崩漬角を測定し、流動性改善の効果を評価した。測定手順はパウダーテスターの説明書に従い、測定値を表２に示す。
【００５４】
保存安定性試験：
ソルベー法（アンモニアソーダ法とも称される）により合成され、平均粒径２０μｍ以下に粉砕された炭酸水素ナトリウムを目開き５００μｍで篩分け、篩下を２００ｇビニール袋に分取した。前記酸性ガス処理剤由来のアンモニアガス濃度低減評価において用いられた添加剤をそれぞれ所定の割合で混合し、ビニール袋から空気を抜いて密閉し、荷重約０．１ｋｇ／ｃｍ２をかけ、２１日間静置した。圧力は均一に１ｔ／ｍ２かかっていることを想定している。
【００５５】
圧縮固着性評価：
２１日静置後のサンプルを２ｍｍ篩で１０回振動し（１回につき１０ｃｍ）、篩上の残分を％表示する。圧着固着性（％）より酸性ガス処理剤の保存安定性を評価した。測定値を表２に示す。
【００５６】
なお、表２中の組成比における括弧内の数値は、炭酸水素ナトリウムに対する量である。また、表２中の流動性における「−」は未測定を示す。
【００５７】
【表２】
0005751199.tif 000003
【００５８】
表２の実施例１、実施例３及び比較例１より、アルミノケイ酸塩を含む酸性ガス処理剤の安息角、崩漬角は小さく、流動性に優れていることがわかった。また、実施例１及び実施例３より、より平均粒径の小さい又は比表面積の大きいアルミノケイ酸塩を含む酸性ガス処理剤の安息角、崩漬角はより小さく、流動性により優れていることがわかった。
【００５９】
表２の実施例１及び実施例２、実施例３及び実施例４より、アルミノケイ酸塩と共にシリカを含む酸性ガス処理剤の安息角、崩漬角はより小さく、流動性により優れていることがわかった。
【００６０】
表２の実施例３及び比較例１並びに実施例２、４及び比較例２の対比から、アルミノケイ酸塩を含む酸性ガス処理剤は、アルミノケイ酸塩を含まない酸性ガス処理剤より圧着固着性が低く、保存安定性が改善していた。
【００６１】
表２の実施例３及び実施例４より、アルミノケイ酸塩にさらにシリカを含む酸性ガス処理剤はシリカを含まない酸性ガス処理剤に対し、圧着固着性が低く、固結しにくかった。