(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の天然ゴム成分と少なくとも１種のポリアクリラート成分の均一な混合物からなる感圧性接着剤であって、
少なくとも１種の天然ゴム成分をｘ重量％、
少なくとも１種のポリアクリラート成分をｙ重量％、
少なくとも１種の粘着樹脂成分をｖ重量％、および
添加剤をｗ重量％含み、ここに
２０≦ｘ≦５０、
５０≦ｙ≦８０、
ｖ＝０、
０≦ｗ≦１０、かつ
ｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１００、
である、感圧性接着剤。
【請求項２】
ｗ＝０であるのを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
天然ゴム成分が、クレープ、ＲＳＳ、ＡＤＳ、ＴＳＲ及びＣＶタイプから選択される、請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記ポリアクリラート成分が、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｎ−ペンチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、ｎ−ヘプチルアクリラート、ｎ−オクチルアクリラート、ｎ−オクチルメタクリラート、ｎ−ノニルアクリラート、ラウリルアクリラート、ステアリルアクリラート、ベヘニルアクリラート、イソブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、イソオクチルアクリラート、イソオクチルメタクリラートならびにシクロヘキシルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、イソボルニルメタクリラートまたは３，５−ジメチルアダマンチルアクリラートからなるポリマー、またはこれらのアクリラートの少なくとも２種からなるコポリマーであるのを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の接着剤。
【請求項５】
前記添加剤が、可塑剤、架橋剤、充填材、造核剤、発泡剤、顔料、レオロジー調節剤、粘着性改良用添加剤、エラストマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、乾燥剤、流動性改良剤およびレベリング剤、および／または湿潤剤の群から選択される少なくとも１つの化合物であるのを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の接着剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載のコンパウンドの製造方法であって、
ａ）天然ゴム、アクリラートポリマーまたはコポリマー、および場合により添加剤を準備する工程、および
ｂ）工程ａ）で準備された成分を押出機中で混合して均一な混合物を得る工程を含み、
該方法を、１００℃を超える温度で、また５０ｒｐｍ（毎分回転数）を超える押出機回転速度で実施するのを特徴とする製造方法。
【請求項７】
１３０℃を超える温度で、また７５〜１００ｒｐｍの押出機回転速度で実施するのを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
ｃ）工程ｂ）で得られた前記混合物を、支持体上に層厚１５〜２００ｇ／ｍ２で塗工して感圧接着性の層を形成するのを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
ｃ）工程ｂ）で得られた前記混合物を、支持体上に層厚５０ｇ／ｍ２で塗工して感圧接着性の層を形成するのを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物を、工程ｃ）に続いて電子線硬化するのを特徴とする請求項６〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種の支持体と、請求項１〜５のいずれか一つに記載される、または請求項６〜１０のいずれか一つに記載の方法で製造される感圧接着剤の少なくとも１層とからなる、片面または両面接着テープ。
【請求項１２】
マスキングテープであることを特徴とする、請求項１１に記載の片面または両面接着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の感圧接着剤、それの製造方法、ならびに、改良された特性を有する自着性テープ（Selbstklebeband）としてのそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧接着剤は、数十年来知られてきた。感圧接着剤とは、比較的弱く圧しつけるだけで被接着基材と持続的に結合ができ、使用後には、実質的に残渣無しで被接着基材から再び剥がすことのできる接着剤を指す。感圧接着剤は、室温では恒久的に感圧接着性である、すなわち粘度が十分に低く、高い初期接着性を有し、それぞれの被接着基材の表面を低い圧力で圧すことでも濡らすことができる。接着剤の接着性はその接着特性に基づいており、再剥離性はその凝集特性に基づいている。感圧接着剤のための基材として、さまざまな化合物が考えられる。主なグループとしては、天然ゴム、合成ゴムならびにアクリラートが挙げられる。
【０００３】
天然ゴム系の感圧接着剤は、古くから知られている。
【０００４】
天然ゴムには、非常に良好な凝集特性が備わっている。しかしながら、耐老化性および耐候性が不足しているのが問題である。
【０００５】
カナダ特許６９８５１８（特許文献１）に、接着剤の製造を、可塑剤を高濃度に加えて、および／または、同時にゴムを強力に素練りして達成する方法が記載されている。この方法によると、非常に高い初期接着力の感圧接着剤が得られるが、可塑剤含量が比較的多く、またはエラストマー分子構造が強く破壊され平均分子量がＭｗ≦１百万となるので、引き続いて高度に架橋を行っても、使用目的に適った剪断強度が制限的にしか達成できない。
【０００６】
非熱可塑性の天然ゴムの他にブロックコポリマーを約１：１の割合で加えたポリマーブレンドの使用も実際のところ十分な妥協的解決策とならず、というのも、高めの温度で自着性テープを使用すると剪断強度が高くなく、また前記特許に記載の特性に対して明白な改善もないからである。
【０００７】
特開平７−３２４１８２（Ａ２）（特許文献２）は、両面接着テープが、アクリル樹脂接着剤系の感圧接着層と、イソプレン／スチレンエラストマー、天然ゴムおよび非反応性炭化水素樹脂（Ａｒｋｏｎ  Ｐ１００）のブレンドからなる第２の層を有する、多段の方法を記載している。このテープは、同様に、高温での剪断強度に大きな要求が課せられないカーペット敷設用テープに用いられる。
【０００８】
非熱可塑性エラストマーの使用は、さらに特開平７−３３１１９７（特許文献３）にも記載されており、平均分子量が１百万未満のイソシアナート反応性天然ゴム（マレイン酸エステルをグラフトしたポリイソプレン）が、脂肪族の非反応性炭化水素樹脂と共に使用され、ブロックしたイソシアナート（例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＣＴ）により架橋されるが、このとき混合物は１５０℃で５分間まず予備架橋され、その後ＰＥＴフィルム上に塗布してから１８０℃で数分間（例えば１５分間）完全硬化される。この手順は、天然ゴムが製造過程中で強く分解されてしまうと、後架橋を行うのがいかに大変であるかをはっきりと示している。
【０００９】
特開平７−２７８５０９（特許文献４）により、天然ゴムを平均分子量Ｍｗ＝１００，０００〜５００，０００まで素練りして、炭化水素樹脂、ロジン／誘導体樹脂、テルペン樹脂との塗工可能で均一な混合物を得る自着性テープの保護が請求されている。これら樹脂は、１４０℃〜２００℃かつ塗布粘度１０〜５０×１０３ｃｐｓで良好な加工特性を有するが、使用に必須の剪断強度を確保するには、後工程で非常に高い電子線照射（ＥＳＨ）線量（４０Ｍｒａｄ）が必要とされる。含浸紙および／またはサイズ紙といった支持体材料、ならびに、レーヨン系等の織布支持体については、要求される高い照射線量で支持体に大きな損傷が生じるため、前記の系はあまり適していない。
【００１０】
感圧接着剤処方中のエラストマー成分として、例えば天然ゴムが市販のブロックコポリマーに対してもともと有しているコスト的利点と、天然ゴムおよび同等の合成ゴムの優れた特性、特に剪断強度とのある非熱可塑性ゴムのみの使用が、国際公開９４−１１１７５（特許文献５）、国際公開９５−２５７７４（特許文献６）、国際公開９７−０７９６３（特許文献７）、および対応の米国特許５，５３９，０３３（特許文献８）、米国特許５，５５０，１７５（特許文献９）にも詳細に記述されている。同時に、感圧接着剤に慣用的に用いられる、粘着付与樹脂、可塑剤および充填材といった添加剤も記載されている。
【００１１】
開示された各製造方法は、２軸スクリュー押出機を使用しており、この２軸スクリュー押出機は、選択されたプロセス制御においてゴムを素練りし、引き続いて各添加剤を、適切に温度制御して段階的に投入することにより、均一な感圧接着剤混合物へのコンパウンド化を可能にする。本来の製造過程の前に行われるゴムの素練り工程が詳細に記述されている。この工程は、選定された技術において、後工程での追加の成分の取り入れと混合済みの剤の押出し性のために不可避であるので、選定された過程に不可欠かつ特有である。さらに、空気中の酸素を注入してゴム素練りを加速することも、例えばR. Brzoskowski、J. L.およびB. Kalvani、Kunststoffe、80(8)、(1990)、頁922-（非特許文献１）が推奨するように、記載されている。
【００１２】
この方法では、後続の電子線架橋（ＥＳＨ）工程およびまた効率の良い架橋収率を実現するためＥＳＨ促進剤として反応性物質を使用することが、不可欠である。
【００１３】
両方の工程が、上載の特許に記載されているが、そこで選ばれたＥＳＨ促進剤は高い温度で、望ましくない化学架橋反応を生じる傾向がある。このため、特定の粘着性付与樹脂の使用が制限される。ポリアクリラート系感圧接着剤も、古くから知られている。ポリアクリラートは、非常に良好な接着特性を有しているが、凝集性の点では他の化合物に劣っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】カナダ特許６９８５１８
【特許文献２】特開平７−３２４１８２（Ａ２）
【特許文献３】特開平７−３３１１９７
【特許文献４】特開平７−２７８５０９
【特許文献５】国際公開９４−１１１７５
【特許文献６】国際公開９５−２５７７４
【特許文献７】国際公開９７−０７９６３
【特許文献８】米国特許５，５３９，０３３
【特許文献９】米国特許５，５５０，１７５
【特許文献１０】米国特許６，７６５，０７８（Ｂ２）
【特許文献１１】ドイツ公開１００３６９０１（Ａ１）
【特許文献１２】米国公開２００４／００９２６８５（Ａ１）
【特許文献１３】欧州公開０８２４１１１（Ａ１）
【特許文献１４】欧州公開８２６６９８（Ａ１）
【特許文献１５】欧州公開８２４１１０（Ａ１）
【特許文献１６】欧州公開８４１３４６（Ａ１）
【特許文献１７】欧州公開８５０９５７（Ａ１）
【特許文献１８】米国特許５，９４５，４９１（Ａ）
【特許文献１９】米国特許５，８５４，３６４（Ａ）
【特許文献２０】米国特許５，７８９，４８７（Ａ）
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】R. Brzoskowski、J. L.およびB. Kalvani、Kunststoffe、80(8)、(1990)、頁922-
【非特許文献２】Donatas Satas、「Acrylic Adhesives」、Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology、第2版、編集Donatas Satas、Van Nostrand Reinhold New York、頁396-456
【非特許文献３】T. G. Fox、Bull. Am. Phys. Soc.、1、(1956)、頁123
【非特許文献４】Skelhorne、Electron Beam Processing in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings、Inks and Paints、Vol. 1、1991、SITA、London
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の課題は、凝集特性が良好で、耐候性、耐老化性が優れた感圧接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことには、少なくとも１種の天然ゴム成分と少なくとも１種のポリアクリラート成分の均一な混合物は、両方の物質の長所を結び付ける。すなわち、そうした均一な混合物は、良好な凝集特性を有するとともに、天然ゴムより明らかに優れた耐老化性、耐候性を示すことが見出された。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】表３に示すデータのグラフである。
【図２】表４に示すデータのグラフである。
【図３】表５に示すデータのグラフである。
【図４】表６に示すデータのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の趣旨において、均一とは、特性がメゾスコピックおよびマクロスコピックに均一かつ方向非依存的であることを意味し、すなわち本発明による化合物は、等方性の材料である。
【００２０】
ゴム系接着剤の基材は、有利には、天然ゴムまたは合成ゴムの群から選ばれた非熱可塑性エラストマーであり、または天然ゴムおよび／または合成ゴムの任意のブレンドからなり、ここに１種または複数の天然ゴムは、基本的にすべての入手可能な品質から、例えば、必要な純度および粘度に応じて、クレープ、ＲＳＳ、ＡＤＳ、ＴＳＲあるいはＣＶタイプから、また１種または複数の合成ゴムは、ランダム共重合スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＸＩＩＲ）、アクリラートゴム（ＡＣＭ）、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、およびポリウレタンおよび／またはそれらの混合物の群から選ぶことができる。
【００２１】
さらに、熱可塑性エラストマーも好ましく接着剤の基材として選ぶことができる。この関係で代表的なものとしては、スチレンブロックコポリマー、とりわけスチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）タイプ、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）タイプが挙げられる。
【００２２】
本発明の趣旨において、基本構造にアクリラート型モノマーを有するポリマーからなるすべての化合物がポリアクリラート成分と称される。
【００２３】
アクリラート型モノマーの群は、非置換または置換アクリル酸またはメタクリル酸の構造から導かれる構造を有するすべての化合物、あるいはまた一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）で記述できるこれら化合物のエステルからなるが、ここに、残基Ｒ１は水素原子、またはメチル基でよく、残基Ｒ２は水素原子でもよく、または飽和した、非分岐または分岐した、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基の群から選ばれる。
【００２４】
アクリラート型モノマーとしては、基本的に、これら化合物の上述の群のすべてが使用できるが、具体的な選択および量比は、意図した使用領域のそれぞれの要求に合わせて決定する。
【００２５】
それで例えば、アクリラート型モノマーとしては、残基Ｒ２が飽和、非分岐または分岐、置換または非置換のＣ４〜Ｃ１４アルキル基、特にＣ４〜Ｃ９アルキル基の群から選ばれるアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが使用できる。具体的な例としては、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｎ−ペンチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、ｎ−ヘプチルアクリラート、ｎ−オクチルアクリラート、ｎ−オクチルメタクリラート、ｎ−ノニルアクリラート、ラウリルアクリラート、ステアリルアクリラート、ベヘニルアクリラート、およびそれらの分岐アイソマー、例えばイソブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、イソオクチルアクリラート、イソオクチルメタクリラートならびにシクロヘキシルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、イソボルニルメタクリラートまたは３，５−ジメチルアダマンチルアクリラートがあるが、これらの例示により限定されるものではない。
【００２６】
前記ポリアクリラート成分の特性は、主としてモノマーの選択と得られた分子量により決定される。最も重要なモノマーは、ｎ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラートおよびアクリル酸である。適したモノマー単位は、Donatas Satas、「Acrylic Adhesives」、Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology、第2版、編集Donatas Satas、Van Nostrand Reinhold New York、頁396-456（非特許文献２）に記載されている。
【００２７】
使用されるポリアクリラート成分は特に（それぞれ重量％）：
０〜２０％のアクリル酸単位
０〜１００％のｎ−ブチルアクリラート単位
０〜１００％の２−エチルヘキシルアクリラート単位
を含む。
【００２８】
好ましい実施形態の一つでは、０．５〜１２重量％のアクリル酸単位を含むポリアクリラート成分が使用される。さらなる、好ましい実施形態の一つでは、０．５〜３重量％のアクリル酸単位と、９９．５〜９０重量％、特に好ましくは９９．５〜９６重量％のｎ−ブチルアクリラート単位とを含むポリアクリラート成分が使用される。本発明によるポリアクリラート成分のさらなる例の一つは、８０〜９０重量％の２−エチルヘキシルアクリラート単位と、８〜２０重量％のｎ−ブチルアクリラート単位とを含むポリアクリラート成分である。
【００２９】
前記ポリアクリラート成分は、追加的にさらなるモノマー単位を含むことができ、これにより例えばガラス転移温度および架橋性を調節することができる。例としては、メチルアクリラート、エチルアクリラート、メチルエチルアクリラート、無水マレイン酸、アクリルアミド、グリシジルメタクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、イソブチルアクリラート、ｎ−オクチルアクリラート、ならびにこれらアクリラートに対応したメタクリラートがある。前記ポリアクリラート成分は、これら追加的モノマー単位を通常０〜１０重量％で含むが、ただ１種の追加的モノマー単位またはこれらの混合物が使用される。
【００３０】
目標のガラス転移温度は、使用されるモノマーに依存する。本発明による接着剤に使用されるポリアクリラート成分は、乾燥状態でガラス転移温度が、特に−８０℃〜−１５℃、好ましくは−７５℃〜−２５℃、特に好ましくは−５５℃〜−３５℃の範囲にある。
【００３１】
前記ポリアクリラート成分の固体含量は特に３０〜７０重量％、好ましくは４５〜６０重量％の範囲にある。例えば、前記ポリアクリラート成分として、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＰｒｉｍａｌ  ＰＳ８３ｄ、Ｐｒｉｍａｌ  ＰＳ９０が挙げられる。
【００３２】
望ましい場合は、前記ポリアクリラート成分は、さらなる添加物を含むことができる。適した架橋剤は、エポキシ樹脂、アミン誘導体、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、および／または、アミン類、例えばメラミン、尿素と、アルデヒド類、例えばホルムアルデヒドとの縮合生成物であり得る。非接着性ポリアクリラート成分を得るためには、例えばポリマーのカルボキシル基と反応するさらなる物質を、場合により加えることが有利であることが判明している。それらの例には、エチレンイミン、プロピレンイミンといったアジリジン類がある。
【００３３】
さらなる有利な発展形は、
＊ラジカル重合で得ることができる、
＊少なくとも６５重量％が、次の一般式の化合物の群からの少なくとも一種のアクリルモノマーに基づく、
ポリアクリラート成分を使用する。
【００３４】
【化１】
0005683483.tif 000002
ここに、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３であり；残基Ｒ２＝ＨまたはＣＨ３、またはＣ２〜Ｃ２０、好ましくはＣ４〜Ｃ９の分岐または非分岐の飽和アルキル基の群から選ばれ；
該発展形において、ポリアクリラート成分の平均分子量は、少なくとも６５０，０００であり、
該ポリアクリラート成分は、支持体上に供されると、優先配向方向を有し、優先配向方向に測定した屈折率ｎＭＤは、優先配向方向に垂直な方向に測定した屈折率ｎＣＤより大きく、その差Δｎ＝ｎＭＤ−ｎＣＤは少なくとも１ｘ１０−５となる。
【００３５】
前記残基Ｒ２に好ましく使用可能なアルキル基の例には、以下のブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、ラウリル、またはステアリル（メタ）アクリラートまたは（メタ）アクリル酸があるが、これらに限定されない。
【００３６】
さらに、ポリアクリラート成分は、３５重量％までが、ビニル化合物の形態のコモノマーに基づくのが有利で、特に以下の群から選ばれる１つまたは複数のビニル化合物に基づく：
ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、エチレン結合性不飽和炭化水素のニトリル。
【００３７】
本発明の趣旨において、官能基を有するアクリル化合物も、「ビニル化合物」の範疇に入る。官能基を含むそうしたビニル化合物には、無水マレイン酸、スチレン、スチレン化合物、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、ビニル酢酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸、ジメチルアクリル酸、トリクロロアクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、アミノ基含有（メタ）アクリラート、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリラート、特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、および／または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラートおよび２重結合で官能化された光開始剤があるが、これらはただの例示であって、すべてではない。
【００３８】
ポリアクリラート成分に対して、対応のモノマー組成を選んで、生成する接着剤が、Ｄ．Ｓａｔａｓ（Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology、1989、Verlag VAN NOSTRAND REINHOLD、New York）（非特許文献２）による感圧接着特性を有するようにするのが特に有利である。これには、ポリアクリラート成分のガラス転移温度は、例えば２５℃未満であるのがよい。
【００３９】
本発明に採用されるポリアクリラート成分は、好ましくはラジカルで開始される重合で製造される。
【００４０】
フリーラジカル重合は、有機溶媒の存在下、または水の存在下、または有機溶媒と水の混合物中、またはバルクで実施することができる。好ましくは可能な限り少量の溶媒を使用する。重合時間は、転換率および温度に応じて、６〜４８時間の範囲とする。
【００４１】
溶媒重合において、溶媒として、好ましくは飽和カルボン酸のエステル（例えば、酢酸エチル）、脂肪族炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタン）、ケトン類（例えば、アセトンまたはメチルエチルケトン）、スペシャルボイリングポイントガソリン（Siedegrenzbenzin）またはこれら溶媒の混合物が使用される。水性媒体、または、有機および水性溶媒の混合物中の重合では、重合のため、当業者にこの目的のために知られた乳化剤と安定剤を加える。重合開始剤としては、通例のラジカル発生化合物、例えば過酸化物、アゾ化合物、およびペルオキソ硫酸塩、が使用される。また、開始剤混合物も使用できる。重合において、分子量を低下させ、多分散度を減ずるさらなる制御剤が使用できる。いわゆる、重合制御剤として、例えば、アルコールおよびエーテルが使用できる。アクリラート感圧接着剤の分子量は、有利には、６５０，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは７００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【００４２】
さらなる手順において、重合は、撹拌機、複数のフィード配管、還流冷却器、加熱器、冷却器を通常備え、Ｎ２雰囲気中、過圧下で働くように装備された重合反応器中で行われる。
【００４３】
溶媒中での重合後、重合媒体は減圧下で除去できるが、この過程は高められた温度下、例えば８０〜１５０℃の領域で実施される。
【００４４】
好ましいさらなる実施形態の一つとして、ポリアクリラート成分として、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル系のポリアクリラートコポリマー（以下単に「ポリアクリラート」と称す）が使用されるが、このときアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの少なくとも一部は、第一ヒドロキシ基を含む。第一ヒドロキシ基含有アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの割合は、好ましい手順において、有機充填材を除外したポリアクリラートに対して２５重量％までである。部分的にアクリル酸が重合導入されているポリアクリラートもまた有利であり得る。
【００４５】
下記の組成でモノマーを含んだ下記の反応物混合体に帰すことのできる、ポリアクリラートを使用するのが特に好ましい。
ａ１）次式ＣＨ２＝Ｃ（ＲＩ）（ＣＯＯＲＩＩ）のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル、
ここに、ＲＩ＝ＨまたはＣＨ３；またＲＩＩは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル鎖で、含量は６５〜９９重量％；
ａ２）アクリラートおよび／またはメタクリラート（そのアルコール成分は、少なくとも一つの第一ヒドロキシル基を含む）、および／またはアクリラートと共重合可能なビニル化合物（これは少なくとも１つの第一ヒドロキシル基を含む）、含量は１〜２０重量％；および
ａ３）ａ１）とａ２）の含量の和が１００重量％にならないときは、官能基を有するオレフィン性不飽和モノマー、含量は０〜１５重量％。
【００４６】
前記モノマーは、好ましくは、生成するポリマーが、室温で感圧接着剤として使用できるように、特に生成するポリマーが、Donatas Satas、「Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology」、(van Nostrand、New York 1989、頁444-514)（非特許文献２）に従った感圧接着性の特性を有するように、選択する。
【００４７】
前記モノマーは、好ましくは、生成するポリマーが、非晶系では動的ガラス転移温度の意味でまたは半結晶系では融点という意味で、低周波数での動的機械分析（ＤＭＡ）により測定できるガラス転移温度がＴＧ≦２５℃であるように選択される。
【００４８】
感圧接着剤に好ましいポリマーのガラス転移温度ＴＧ≦２５℃を達成するには、特に好ましくは上述したようにモノマーを選択し、モノマー混合物の量的組成を、有利には式（Ｇ１）に従いＦｏｘの式(T. G. Fox、Bull. Am. Phys. Soc.、1、(1956)、頁123（非特許文献３）参照)と同様にしてポリマーに所望のＴＧ−値を与えるように選ぶ。
【００４９】
【数１】
0005683483.tif 000003
ここに、ｎは使用されるモノマーの連番を、ｗｎは各モノマーｎの質量割合（重量％）を、またＴＧ、ｎは、各モノマーｎのホモポリマーのそれぞれのガラス転移温度（単位Ｋ）を示す。
【００５０】
特に好ましくは、ａ１）には、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基を有する、好ましくはＣ４〜Ｃ９を含むアクリルおよびメタクリル酸エステルからなるアクリルまたはメタクリルモノマーを使用する。具体的な例として、メタクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｎ−ペンチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、ｎ−ヘプチルアクリラート、ｎ−オクチルアクリラート、ｎ−オクチルメタクリラート、ｎ−ノニルアクリラート、ラウリルアクリラート、ステアリルアクリラート、ベヘニルアクリラート、およびこれらの分岐アイソマー、例えばイソブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、イソオクチルアクリラート、イソオクチルメタクリラートが挙げられるが、これらに限定されることを意図したものではない。さらにａ１）に使用できる化合物クラスは、少なくともＣ６からなる橋掛けされたシクロアルキルアルコールの単官能性アクリラートあるいはメタクリラートである。前記シクロアルキルアルコールは、例えばＣ１〜Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基で、置換されていてもよい。具体例は、シクロヘキシルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、イソボルニルメタクリラートおよび３，５−ジメチルアダマンチルアクリラートである。
【００５１】
非常に好ましいやり方の一つでは、ａ２）には、ヒドロキシル基、非常に好ましくは第一ヒドロキシル基を含むモノマーを使用する。ａ２）の例には、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリラート、４−ヒドロキシスチレン、アリルアルコールがあるが、これらがすべてではない。
【００５２】
ａ３）のモノマーは、例えばカルボン酸基、酸無水物基、ホスホン酸基、アミドまたはイミドまたはアミノ基、イソシアナート基、エポキシ基、またはチオール基である官能基を有するオレフィン性不飽和モノマーである。
【００５３】
ａ３）の特別な例は、アクリル酸またはメタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、グリセリジルメタクリラート、グリセリルメタクリラート、ビニル酢酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、トリクロロアクリル酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸、アクリロニトリル、ジメチルアクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドがあるが、これらがすべてではない。
【００５４】
前記ポリアクリラートは、これがバルク重合、溶液重合、または乳化重合で製造され、とりわけ揮発性の成分を含有するとき、場合によりその後に濃縮されるのが特に適している。
【００５５】
好ましいやり方の一つにおいて、前記ポリアクリラートは、最小３００，０００ｇ／ｍｏｌから最大１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭＷを有する。平均分子量の測定は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、またはマトリクス支援レーザ脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）で行われる。前記ポリアクリラートは、１個または複数の第一ヒドロキシ基を含む少なくとも１種のコモノマーを含む。重合を、チオール、ハロゲン化合物、および、特にアルコール（イソプロパノール）といった重合制御剤の存在下で実施して、所望の重量平均分子量ＭＷを調節するのが不可欠でありうる。
【００５６】
また、狭い分子量分布（多分散性＜４）を有するポリアクリラートが特に適している。こうした剤は、比較的低い分子量において、架橋後に剪断強度が大きい。通常の分布のポリアクリラートに比べて狭い分布のものは、同じ凝集性水準ではより低い分子量が必要なので、粘度と運転温度が減少する。このため、狭分布ポリアクリラートは、非常に長い加工寿命が可能となる。
【００５７】
狭分布ポリアクリラートは、アニオン重合、または制御ラジカル重合法によって製造でき、特に後者が好適である。例が、米国特許６，７６５，０７８（Ｂ２）（特許文献１０）およびドイツ公開１００３６９０１（Ａ１）（特許文献１１）または米国公開２００４／００９２６８５（Ａ１）（特許文献１２）に記載されている。また原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）も、狭分布ポリアクリラートの合成に有利に用いることができ、このとき開始剤として、好ましくは単官能性または二官能性の、第二または第三ハロゲン化物、および１つまたは複数のハロゲン化物の引き抜きに、Ｃｕ−、Ｎｉ−、Ｆｅ−、Ｐｄ−、Ｐｔ−、Ｒｕ−、Ｏｓ−、Ｒｈ−、Ｃｏ−、Ｉｒ−、Ａｇ−またはＡｕ−錯体が使用される（欧州公開０８２４１１１（Ａ１）（特許文献１３）；欧州公開８２６６９８（Ａ１）（特許文献１４）；欧州公開８２４１１０（Ａ１）（特許文献１５）；欧州公開８４１３４６（Ａ１）(特許文献１６)；欧州公開８５０９５７（Ａ１）（特許文献１７））。ＡＴＲＰの様々な可能性もさらに文献（米国特許５，９４５，４９１（Ａ）（特許文献１８）、米国特許５，８５４，３６４（Ａ）（特許文献１９）、および米国特許５，７８９，４８７（Ａ）（特許文献２０））に記載されている。
【００５８】
任意だが、熱的に架橋した層を、放射線化学的に後架橋するのも有利である。特に、電子線架橋が適している。
【００５９】
本発明による接着剤には、樹脂が含まれていないと非常に有利であり得る。特定の接着技術的な制御および調節のため、および相溶化剤（Phasenvermittler）としてコンパウンドにさらに樹脂を、随意で添加できる。粘着性付与のため添加する樹脂としては、既知のまた文献に記載のすべての粘着樹脂が例外なく使用できる。代表的なものとして挙げられるのは、ピネン樹脂、インデン樹脂、およびロジン樹脂、それらの不均化、水素化、重合化、エステル化誘導体および塩、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂、およびテルペンフェノール樹脂、ならびにＣ５−、Ｃ９−、その他の炭化水素樹脂がある。これら樹脂および他の樹脂を任意に組合せて、生成する接着剤の性質を所望のように調節するために使用できる。特に、対応のポリアクリラートと親和性（溶解性）のすべての樹脂が有利に使用でき、とりわけすべての脂肪族、芳香族、アルキル芳香族、炭化水素樹脂、純粋モノマー系炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、官能性炭化水素樹脂、ならびに天然樹脂が挙げられる。好ましいテルペンフェノール樹脂は、例えばＤｅｒｔｏｐｈｅｎｅ  Ｔ１１０、好ましい水素化ロジン誘導体はＦｏｒａｌ  ８５である。
【００６０】
これら樹脂および他の樹脂を任意に組合せて、生成する接着剤の性質を所望のように調節するために使用できる。一般的に、対応のポリアクリラートと親和性（溶解性）のあるすべての樹脂が使用できる。最新の技術水準について、Donatas Satas、「Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology」、van Nostrand、(1989)による記述を参照することを明示的に示唆する。
【００６１】
前記本発明による接着剤は、前記天然ゴム成分、前記ポリアクリラート成分、および前記粘着樹脂成分の他に、さらなる添加剤、例えば可塑剤（例えば、低分子量ポリアクリラート、フタラート、水溶性可塑剤、軟性樹脂、リン酸塩またはポリリン酸塩）、架橋剤、充填材（例えば、繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、チョーク、中実または中空ガラスビーズ、他の材料製の微小ビーズ、シリカ、ケイ酸塩）、造核剤、発泡剤、顔料、レオロジー調節剤、粘着性改良剤、エラストマー、配合剤、例えば、第一および第二酸化防止剤の形態の、または光安定剤の形態の老化防止剤、紫外線吸収剤、ならびにその他の助剤または添加剤、例えば分子篩・ゼオライトあるいは酸化カルシウムといった乾燥剤、流動性改良剤及びレベリング剤（Verlaufmittel）、および／または界面活性剤といった湿潤剤、または触媒を含むことができる。
【００６２】
非常に好ましく、さまざまな形態のチョークが、さらなる充填材として使用できるが、特に好ましくはＭｉｋｒｏｓｏｅｈｌ−Ｋｒｅｉｄｅ（Ｓｏｅｈｌｄｅ社）が使用される。好ましい３０重量％までの含量で、接着特性（鋼への即時接着力）は、充填材の添加によって決定的には変化せず、驚くべきことには、部分的には改善されることさえある（室温での剪断強度）。
【００６３】
さらに、例えばアンモニウムポリリン酸塩といった難燃性の充填材、さらに例えば導電性カーボンブラック、炭素繊維、および／または銀コートビーズといった電導性充填材、さらに例えば酸化鉄（ＩＩＩ）といった強磁性添加剤、さらに例えば発泡剤といった発泡層を作る添加剤、中実ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、膨張性マイクロバルーン、老化防止剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤を、ポリアクリラートの濃縮の前または後に加えられ、あるいは配合できる。
【００６４】
有利には、本発明の接着剤は、
少なくとも１種の天然ゴム成分をｘ重量％、
少なくとも１種のポリアクリラート成分をｙ重量％、
少なくとも１種の粘着樹脂成分をｖ重量％、および
添加剤をｗ重量％含み、ここに
１０≦ｘ≦８０、
１０≦ｙ＜９５、
０≦ｖ≦５０、
０≦ｗ≦１０、および
ｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１００
である。
【００６５】
そうしたコンパウンドは、良好な凝集性を示すと同時に、耐老化性および耐候性もよい。
【００６６】
特に好ましくは、本発明による接着剤は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の前記天然ゴム成分、および４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の前記ポリアクリラート成分を含む。その際に、粘着樹脂成分、およびさらなる添加剤を加えることができる、しかしながら、天然ゴム成分とポリアクリラート成分の他にさらなる成分を含まないコンパウンドが特に好ましい。そうしたコンパウンドで、ゴム材と比較して老化挙動の改善に、アクリラートに対しての凝集性の改善に関して、最適点が得られる。
【００６７】
前記本発明による感圧接着剤は、以下の工程を含む方法により製造される：
（ａ）天然ゴム成分、ポリアクリラート成分、および場合により粘着樹脂成分、ならびに添加剤を準備する工程、および
（ｂ）工程（ａ）で準備された成分を押出機中で混合して均一な混合物を得る工程。
【００６８】
好適な押出機として、例えば遊星ローラー押出機または２軸スクリュー押出機が使用される。好ましくは、押出機温度は１３０℃超、特に好ましくは１３０℃であり、混合作業および／または輸送作業（Ｆｏｅｒｄｅｒｂｅｔｒｉｅｂ）における押出機回転数は５０ｒｐｍ（毎分回転数）超、特に好ましくは７５〜１００ｒｐｍである。目的に照らし、工程（ａ）で準備した成分を加工するために、工程（ｂ）で言及した成分の混合を最適に達成するのに、また弱いアンモニアアルカリ性のアクリラートコポリマー分散液中に含まれる水を効率的に除去するのに適した温度プロフィルを選択する。
【００６９】
好ましくは、温度プロフィルは、前記天然ゴムが第１の混合ゾーンで、場合により樹脂の一部と共に、１２０〜１９０℃の混合温度で、均一な混合物となるようにされる。第２の混合ゾーンの開始部で、前記アクリラートは、分散液として加えられ、その際水の蒸発熱により混合物温度が１２０〜１４０℃に下がる。ガス状の水は適当な機構、例えば真空ポートから除去する。押出機の端部から温度１３０℃の乾燥した接着剤が取り出される。成分を適当な混合機、例えば遊星ローラー押出機、の内で混合することにより（工程（ｂ））、ポリアクリラートと天然ゴムの混合物（以下「ブレンド」と呼ぶ。）を、ほとんどの混合比で均一に製造できる。これらブレンドは、さらなる工程でロールコータにより感圧接着性の層に成形することができる。このためには、前記混合物は、層厚１５〜２００ｇ／ｍ２、好ましくは５０ｇ／ｍ２で支持体、好ましくは紙またはフィルム上に塗工するのが好都合である。
【００７０】
前記混合物は、好ましくは電子線硬化（ＥＳＨ）を行い、架橋を生じさせる。この工程は前記混合物の成形に引き続いて実施するのが好都合である。
【００７１】
使用できる典型的な照射装置は、電子線加速器の場合、リニアカソード方式、スキャナー方式、またはセグメントカソード方式である。従来技術の詳細な説明および最も重要なプロセスパラメータは、Skelhorne、Electron Beam Processing in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings、Inks and Paints、Vol. 1、1991、SITA、London（非特許文献４）にある。典型的な加速電圧は、５０ｋＶ〜５００ｋＶ、好ましくは８０ｋＶ〜３００ｋＶの範囲である。適用される散乱線量（Ｓｔｒｅｕｄｏｓｅ）は、５〜１５０ｋＧｙ、特に２０〜１００ｋＧｙの範囲で可変である。
【００７２】
電子線硬化は、本発明による感圧接着剤の架橋を生じさせる。これにより、本発明による感圧接着剤の耐熱性が、短時間耐熱性試験が示したように、明らかに改善される。これは、剪断接着破壊温度（略称ＳＡＦＴ：Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｆａｉｌｕｒｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）試験（ｔｅｓａ試験法ＩＤ  Ｎｏ．ＪＯＰＭＡ  ００１３）により検査される。
【００７３】
最後に、本発明はこれまで説明してきた接着剤の、少なくとも１つの支持体と感圧接着剤の層からなる、片面または両面接着テープへの使用に関する。
【００７４】
前記本発明による感圧接着剤のための支持体材料として、例えば接着テープ用に、当業者に周知の通常の材料、例えばフィルム（ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、ＰＶＣ、ポリイミド、酢酸セルロース）、不織布、発泡体、織布、および織布フィルム、ならびに剥離紙（グラシン紙、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）が使用される。さらなる実施形態の一つにおいては、前記感圧接着剤を用いて、マスキングテープが製造される。これらの例示は、すべてを尽くしてはいない。
【００７５】
本発明を、例を用いて以下に詳しく説明する。結果は添付したグラフにより示した。
【実施例】
【００７６】
試験法
剥離強度（接着力＝ＫＫ）
剥離強度（接着力）の試験は以下に記すように行う。
試験する（感圧）接着テープのストリップを、規定の幅（標準：２０ｍｍ）で、研磨した鋼板、あるいは、例えばポリエチレン、ポリカーボネートまたはガラスなどである、他の所望の接着／試験接着基材の上に、５ｋｇの鋼製ロールを１０回転動して接着する。両面接着テープは、３６μｍ厚の硬質ＰＶＣフィルムを裏面強化する。このように調製された板を試験装置にセットし、前記接着ストリップを、その自由先端を用いて引張試験機で１８０°の剥離角度、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥がし、それに必要な力を計測する。前記のように調製された板を、例えば室温で１４日、あるいは紫外線照射下に７日といった貯蔵期間を経た後に、はじめて測定することも可能である。測定結果はＮ／ｃｍの単位で表わされ、３ないし５測定値を平均する。測定は標準どおり空調された部屋で２３℃、５０％相対湿度下で、または場合によりある得る使用条件下、例えば５℃でその条件にセットされた気候室中で実施する。
【００７７】
剪断強度の定量的測定：統計的剪断試験（ＳＳＺ）
接着テープを所定の固い接着基材（ここでは鋼）上に貼り、一定の剪断負荷力をかける。保持時間を、分単位で測定する。適切な板つり下げ具（角度１７９±１°）により、接着テープが板の下辺から剥がれないようにする。
【００７８】
この試験は、まず剤の凝集性を明らかにするものである。しかし、これは重量と温度のパラメータが、試験において実際に凝集性が破壊するように選ばれたときにのみ該当する。さらに、該試験は、被接着基材への接着性、または剤の凝集性と接着性の組合せについて解明する。
【００７９】
被試験接着テープの１３ｍｍ幅ストリップを、研磨した鋼小板（試験接着基材）上に５ｃｍ長さ、２ｋｇのロールを１０回転動して接着する。両面接着性テープは、５０μｍ厚のアルミニウム箔で裏面を覆って強化する。続いて、輪状ベルトを、接着テープの下端に付ける。その後、ボルトとナットによりアダプタ板を剪断試験板の前面に固定し、所定の角度１７９±１°を確立する。ローラ掛けから負荷までの熟成時間（Ａｕｆｚｉｅｈｚｅｉｔ）の長さは１０〜１５分とする。続いて錘を、ショックを与えないように輪状ベルトによってぶら下げる。自動計時時計が試験体の剪断時点を検知する。
【００８０】
短時間耐熱性（ＳＡＦＴ）
ＳＡＦＴ（剪断接着破壊温度）は、昇温下での接着テープの短時間耐熱性の迅速試験法である。
【００８１】
接着テープを１０ｍｍ幅に切り、裏面に５ｍｍ幅の強化裏打ちを貼り、温度調節可能な鋼板に貼り、上を、２ｋｇの鋼製ロールを１０ｍ／ｍｉｎの速度で３往復転動する。そのように接着された試験ストリップと強化裏打ちの上辺を同じ長さになるように切り、測定中に触子が剪断距離をμｍ長さで記録できるようにする。調製された試料に、所定の５０ｇの錘で剪断負荷をかける。試験中、剪断距離をμｍ単位で、温度を℃単位で記録する。接着面を最初の３０℃から速度９℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温する。測定は、所定の終了温度２００℃に達したとき、または滑り距離１０００μｍに達したとき終了する。
【００８２】
原料リスト
次の原料を以下に記述する例に用いた。
【００８３】
【表１】
0005683483.tif 000004
表１：原料リスト
【００８４】
処方
以下の剤系は上述された方法で製造され、以下の例において詳述され、および上述の試験法で評価された。
【００８５】
【表２】
0005683483.tif 000005
表２：使用処方
【００８６】
上掲の処方で製造された自着性接着剤を、それぞれ剤の塗布量５０ｇ／ｍ２で、２３μｍ厚のＰＥＴ支持体（Ｋｅｍａｆｏｉｌ  ＨＰＨ１００，Ｃｏｖｅｍｅ社）に塗工した。
【００８７】
例１
処方Ａ〜Ｇによる自着性接着剤を、上述の方法でコンパウンドし、帯状に成形し、続いてそれぞれ５０ｇ／ｍ２で、前述の２３μｍ厚のＰＥＴ支持体に塗工した。
【００８８】
製造されたサンプルのそれぞれの鋼への接着力を直後の測定で、すなわち貯蔵無しで求め、および追加的に架橋を、電子線照射（ＥＳＨ）を１６０ｋＶ、５０ｋＧｙの線量で行ってから求めた。
【００８９】
【表３】
0005683483.tif 000006
表３：評価（例１）
【００９０】
ポリアクリラートの接着力はＥＳＨ架橋に明白に依存している。例（グラフ１）において、無架橋の状態の５．０Ｎ／ｃｍの接着力は、ＥＳＨ架橋後に２．２Ｎ／ｃｍに低下する。これに比して、ゴム系の剤は架橋に対しほとんど影響されない。この傾向は混合物においても現れ、アクリラート割合が高いほど接着力の差が大きくなり、逆に、ゴム割合が高いほど接着力のＥＳＨからの影響度が小さくなる。したがって、天然ゴムの割合によって、ポリアクリラートへのＥＳＨの強い影響を調節することができる。
【００９１】
例２
酸化防止剤を含まない天然ゴム系の標準的剤（処方Ｈ）を上述の方法で製造し、帯状に成形し、剤塗布量５０ｇ／ｍ２で、２３μｍ厚のＰＥＴフィルムに塗工し、続いて、例１から選出した試料と、さまざまな貯蔵条件後の接着強度を比較した。
【００９２】
表４に測定した接着強度を示し、処方Ａ、Ｂ、ＤおよびＧの接着強度を、すなわちアクリラート含量に関連付けて比較した。
【００９３】
【表４】
0005683483.tif 000007
表４：評価（例２）
【００９４】
表４およびグラフ２に、アクリラート含量８１、５４、２５％のＮＲ／Ａｃブレンドのさらなる接着結果が、純アクリラートおよび天然ゴム系剤との比較で示される。室温（２３℃）および５℃、ならびに１４日の熟成後のそれぞれの鋼への接着力（ＫＫ）試験が示されている。低温サンプルは、５℃で、（規定どおりに転動して）接着するとともに、測定も行う。
【００９５】
例えばマスキングテープの応用分野でごく通例であるように、特定の混合比において樹脂の添加がなくとも接着力が得られることが示され得る。純アクリラートは、低温では接着力を失うが、室温での１４日の熟成後に、３．８Ｎ／ｃｍもの大きな上昇が見られる。これは、アクリラートでは全く通常のことだが、これに比べて天然ゴム剤では同様なほどには見られない。天然ゴム剤でも、Ｔｇが約０℃と比較的高いことから低温での使用において接着力が失われる。これに対し、天然ゴムとアクリラートの混合物は、こうした領域で非常に釣合の取れた接着力を示し、０．５Ｎ／ｃｍ程度の差しか変動しない。
【００９６】
例３
【００９７】
【表５】
0005683483.tif 000008
表５：評価（例３）
【００９８】
本発明によるブレンドの耐老化性および耐候性は、同様に有意な新規の性質の特徴と見なせる。これと比べ、酸化防止剤を含まない天然ゴム標準剤（処方Ｈ）を見てみると、これはゴム剤に通例なように太陽光ランプ下での１週間の貯蔵で、接着力が低下する（表５またはグラフ３参照）。
【００９９】
このとき接着力の絶対値でなく傾向のみを考察すべきである。前記ブレンドは、樹脂を混ぜておらず、またＥＳＨ架橋を行っているので、天然ゴム剤より明白に低い接着力を示す。
【０１００】
天然ゴムとポリアクリラートからなる本発明によるブレンドは、熟成に対してどちらかというとアクリラートの傾向を示す。検査したすべてのブレンドで、接着力が１Ｎ／ｃｍを超えて増加している。興味のあるのは、純アクリラートと比較して、コンパウンド中に約２０％ゴムを含んでも、見たところ接着力および老化に影響しないようである。天然ゴム含量が約５０％になってはじめて接着力および老化特性が変化する。
【０１０１】
例４
【０１０２】
【表６】
0005683483.tif 000009
表６：評価（例４）
【０１０３】
巨視的にはあるいは光学的には均一なＮＲ／Ａｃブレンドでも、ＤＳＣによれば、２つの別個なガラス転移点があり、したがって微視的には２相系が存在することが示される。この２相性が、恐らく、未架橋のＮＲ／Ａｃコンパウンドの短い剪断寿命（ＳＳＺ）を説明する。これらは、ＥＳＨ架橋で改善できるが、このとき既にＮＲ／Ａｃ比への明白な依存関係が認識できる（表６およびグラフ４参照）。ブレンド中の天然ゴム含量が大きいほど、対応するＳＳＺも大きくなる。この傾向は、樹脂混合ブレンドにおいて、両方のポリマー系に同様に適している樹脂が選ばれるなら、さらに明白である。前記樹脂の天然ゴムおよびアクリラートへの溶解は、ＤＳＣでも追跡できる。ここでは、前記樹脂は、そのとき両相間の「相溶化剤」として働いているようである。結局、これが剪断寿命の著しい増大に反映している。ここでもＮＲ含量への明白な依存関係が確認できる。
【０１０４】
例５
特に、マスキング用途（屋外領域）に対しては、広い温度範囲、および長い時間（熟成時間）後の製品の接着力水準に関心が持たれる。
【０１０５】
ＮＲ／Ａｃブレンドにおいては、ゴム剤と比べてより良い耐老化性を示し、アクリラートと比べてより良い凝集特性を示す最適点を見つけることができることが示される。これは、とりわけ８０〜５０％のポリアクリラートと、２０〜５０％の天然ゴムの混合物において与えられる（表７参照）。
【０１０６】
【表７】
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表７：評価（例５）