(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であるポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）２０重量％以上とシアン化ビニル系単量体（ｂ２）１５重量％以上とを含有する単量体混合物を重合してなり、かつ重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であるスチレン系樹脂（Ｂ１）１０〜９００重量部および／またはポリエステル、熱可塑性エラストマーおよびグラフト共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）５〜４００重量部および／またはエステル系可塑剤（Ｂ３）５〜３０重量部を配合してなる熱融解積層方式三次元造形用素材。
【請求項２】
前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）の光学純度が９７％以下である請求項１記載の熱融解積層方式三次元造形用素材。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）が共重合ポリエステル樹脂を含む請求項１または２に記載の熱融解積層方式三次元造形用素材。
【請求項４】
前記スチレン系樹脂（Ｂ１）およびガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）を含み、前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）がグラフト共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の熱融解積層方式三次元造形用素材。
【請求項５】
さらにエポキシ基含有化合物（Ｃ）を配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載の熱融解積層方式三次元造形用素材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱融解積層方式三次元造形用素材を成形してなる熱融解積層方式３Ｄプリント機器用フィラメント。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱融解積層方式三次元造形用素材を成形してなる熱融解積層方式３Ｄプリント機器用粒子。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱融解積層方式三次元造形用素材を成形してなる熱融解積層方式３Ｄプリント機器用ペレット。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の熱融解積層方式３Ｄプリント機器用フィラメント、粒子またはペレットを造形してなる造形物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱融解積層方式三次元造形素材およびそれを用いた３Ｄプリント機器用フィラメントに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ａｉｄｅｄ  ｄｅｓｉｇｎ）データに基づいて、造形用素材を３次元に配置して造形する３Ｄプリント技術が知られている。この方法の１つとして、フィラメント形状の造形用素材（モデリング材料）を加熱溶融してノズルから押出し、成形テーブル上に積層しながら造形する熱融解積層法（Ｆｕｓｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ：ＦＤＭ法）がある。このような３Ｄプリント技術は、従来の射出成形では困難であった形状や大きさの造形を可能にすることができ、また、溶融樹脂を成形する金型が不要であるため、新規形状の産業用部品の作製や、生産前段階におけるデザインなどに非常に有益を考えられている。【０００３】
近年、ＦＤＭ法を採用した３Ｄプリント機器（３Ｄプリンターとも呼ばれている）は、小型かつ安価で入手可能となり、一般家庭、小学校や中学校など教育機関にまで普及が進んでいる。そして、３Ｄプリント機器を用いて得られる成形品は、前記した産業用部品のほか、見本用サンプル、飾り、置物、フィギュアなど、多目的に使用が拡大している。【０００４】
ＦＤＭ法を用いた三次元造形方法としては、例えば、構築チャンバ内に、ポリマー被覆表面を備えている金属部品を配置し、ポリマー被覆表面上に構築材料を堆積させる、金属部品を含む３Ｄ物体の造形方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、最高液化機温度にて、改質ＡＢＳ（ＡＢＳ：acrylonitrile butadiene styrene copolymer）材料のフィラメントを押出ヘッドへ送出して溶融させ、溶融された改質ＡＢＳ材料を堆積させる方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。【０００５】
また、ＦＤＭ法を用いた三次元造形用素材としては、例えば、特定のゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物をグラフト共重合して得られる共重合体と、芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体とからなる組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。また、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリラクチドなどの樹脂並びにその組み合わせが記載されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／８１１６号
【特許文献２】国際公開第２００８／１１２０６１号
【特許文献３】特開２００７−５１２３７号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／０５８２７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＦＤＭ法に用いる素材として、ポリアミド樹脂などの結晶性樹脂を用いる場合や、特許文献３に記載される特定のゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物をグラフト共重合して得られる共重合体と、芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体とからなる組成物を用いる場合や、特許文献４に記載されるポリアミド樹脂などの結晶性樹脂を用いる場合や、ポリカーボネート樹脂などのガラス転移温度が高い樹脂を用いる場合は、成形物に反りが発生しやすいという課題がある。【０００８】
この課題に対して、ＦＤＭ法で造形する雰囲気温度を室温よりも高くするなどの対策がとられているが、より反りが発生しにくい素材が求められている。【０００９】
一方、ＦＤＭ法に用いる素材としてポリ乳酸樹脂を採用することで、反りを抑制することができるが、硬くて脆いため破断面などで怪我をするおそれがある。更に得られた造形物を研磨することが難しく、表面に樹脂片が残り、きれいな造形物を得ることが出来ない課題がある。【００１０】
そこで、本発明の主たる目的は、ＦＤＭ法で用いる造形素材として、反りが少なく、表面研磨しやすい熱融解積層方式三次元造形用素材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）とシアン化ビニル系単量体（ｂ２）とを共重合して得られるスチレン系樹脂（Ｂ１）１０〜９００重量部および／またはガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）５〜４００重量部および／または可塑剤（Ｂ３）５〜３０重量部を配合することにより上記課題を解決出来ることを見出し、本発明に到達した。【００１２】
すなわち、本発明の熱融解積層方式三次元造形用素材は以下の通りの構成を有する。
（１）：重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であるポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）２０重量％以上とシアン化ビニル系単量体（ｂ２）１５重量％以上とを含有する単量体混合物を重合してなり、かつ重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であるスチレン系樹脂（Ｂ１）１０〜９００重量部および／またはポリエステル、熱可塑性エラストマーおよびグラフト共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）５〜４００重量部および／またはエステル系可塑剤（Ｂ３）５〜３０重量部を配合してなる熱融解積層方式三次元造形用素材。
（２）：前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）の光学純度が９７％以下である（１）記載の熱融解積層方式三次元造形用素材。
（３）：前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）が共重合ポリエステル樹脂を含む（１）または（２）に記載の熱融解積層方式三次元造形用素材。
（４）：前記スチレン系樹脂（Ｂ１）およびガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）を含み、前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）がグラフト共重合体である（１）〜（３）のいずれかに記載の熱融解積層方式三次元造形用素材。
（５）：さらにエポキシ基含有化合物（Ｃ）を配合してなる（１）〜（４）のいずれかに記載の熱融解積層方式三次元造形用素材。
（６）：（１）〜（５）のいずれかに記載の熱融解積層方式三次元造形用素材を成形してなる熱融解積層方式３Ｄプリント機器用フィラメント。
（７）：（１）〜（５）のいずれかに記載の熱融解積層方式三次元造形用素材を成形してなる熱融解積層方式３Ｄプリント機器用粒子。
（８）：（１）〜（５）のいずれかに記載の熱融解積層方式三次元造形用素材を成形してなる熱融解積層方式３Ｄプリント機器用ペレット。
（９）：（６）〜（８）のいずれかに記載の熱融解積層方式３Ｄプリント機器用フィラメント、粒子またはペレットを造形してなる造形物。
（１０）：（１）〜（５）のいずれかに記載の素材を成形して、フィラメントを得る工程を含む、熱融解積層方式３Ｄプリント機器用フィラメントの製造方法。
（１１）：（１）〜（５）のいずれかに記載の素材を成形して、粒子を得る工程を含む、熱融解積層方式３Ｄプリント機器用粒子の製造方法。
（１２）：（１）〜（５）のいずれかに記載の素材を成形して、ペレットを得る工程を含む、熱融解積層方式３Ｄプリント機器用ペレットの製造方法。
（１３）熱融解積層方式３Ｄプリント機器に、
（６）に記載のフィラメント、（７）に記載の粒子もしくは（８）に記載のペレット、または、
（１０）に記載の製造方法によって製造されたフィラメント、（１１）に記載の製造方法によって製造された粒子もしくは（１２）に記載の製造方法によって製造されたペレット
を用いて、造形物を得る工程を含む、造形物の製造方法。
（１４）熱融解積層方式３Ｄプリント機器を用いて造形物を製造するために用いられるフィラメント、粒子もしくはペレットを製造するための、（１）〜（５）のいずれかに記載の素材の使用。
（１５）熱融解積層方式３Ｄプリント機器を用いて造形物を製造するための、
（６）に記載のフィラメントまたは、
（１０）に記載の製造方法によって製造されたフィラメント
の使用。
（１６）熱融解積層方式３Ｄプリント機器を用いて造形物を製造するための、
（７）に記載の粒子、または、
（１１）に記載の製造方法によって製造された粒子
の使用。
（１７）熱融解積層方式３Ｄプリント機器を用いて造形物を製造するための、
（８）に記載のペレット、または、
（１２）に記載の製造方法によって製造されたペレット
の使用。


【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）とシアン化ビニル系単量体（ｂ２）とを共重合して得られるスチレン系樹脂（Ｂ１）１０〜９００重量部および／またはガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）５〜４００重量部および／または可塑剤（Ｂ３）５〜３０重量部を配合してなる造形用素材を用いることにより、反りが少ない造形物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の熱融解積層方式三次元造形用素材（以下、造形用素材と記載する場合がある）について、具体的に説明する。
【００１５】
本発明の造形用素材は、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）とシアン化ビニル系単量体（ｂ２）とを共重合して得られるスチレン系樹脂（Ｂ１）、ガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）、および可塑剤（Ｂ３）からなる群より選ばれる１種以上を配合してなる（含んでなる）ことが好ましい。
【００１６】
本発明の造形用素材は、上記に加えて、以下の［条件１］〜［条件３］のうち何れか１つ以上の条件を満足する造形用素材であることが好ましい。
［条件１］芳香族ビニル系単量体（ｂ１）とシアン化ビニル系単量体（ｂ２）とを共重合して得られるスチレン系樹脂（Ｂ１）と、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とが配合されており（含まれており）、かつ、スチレン系樹脂（Ｂ１）の配合量（含有量）が、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量１００重量部に対して、１０重量部以上９００重量部以下である。
［条件２］ポリ乳酸樹脂（Ａ）とガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）が配合されており（含まれており）、かつ、ガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）の配合量（含有量）が、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量１００重量部に対して、５重量部以上４００重量部以下である。
［条件３］ポリ乳酸樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｂ３）が配合されており（含まれており）、可塑剤（Ｂ３）の配合量（含有量）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下である。
【００１７】
したがって、本発明の熱融解積層方式三次元造形用素材は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）とシアン化ビニル系単量体（ｂ２）とを共重合して得られるスチレン系樹脂（Ｂ１）１０〜９００重量部および／またはガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）５〜４００重量部および／または可塑剤（Ｂ３）５〜３０重量部を配合してなる熱融解積層方式三次元造形用素材であることが特に好ましい。
【００１８】
（ポリ乳酸樹脂（Ａ））
本発明の造形用素材は、後述するスチレン系樹脂（Ｂ１）、ガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）、または可塑剤（Ｂ３）と、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とを配合してなる。ポリ乳酸樹脂（Ａ）を配合することにより、より低温で成形可能な造形用素材を得ることができる。
【００１９】
一般的に、低温にて成形し、かつ溶融粘度を低くさせる方法として、低いガラス転移温度（Ｔｇ）（例えば、後述するスチレン系樹脂（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）（１００〜１１０℃付近）よりも低いＴｇ）を有する熱可塑性樹脂を配合する方法も考えられる。商業的に幅広く流通し比較的安価で入手可能で、かつスチレン系樹脂（Ｂ１）より低いＴｇを有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン６（ＰＡ６）（Ｔｇは５０℃付近）、ナイロン６６（ＰＡ６６）（Ｔｇは５０℃付近）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（Ｔｇは８０℃付近）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（Ｔｇは２２〜３０℃付近）などが知られている。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂は結晶化しやすく、その融点（Ｔｍ）は２００℃以上であり、これら熱可塑性樹脂を十分に溶解させるためには、２２０℃以上の加熱を必要とする。
【００２０】
本発明におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｌ−乳酸（Ｌ体）および／またはＤ−乳酸（Ｄ体）を主たる構成成分とする重合体である。ここで、主たる構成成分とは、全構成成分のうち５０モル％以上を占める成分を指す。Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を全構成成分中７０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。
【００２１】
特に、機械特性の観点からは、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の総乳酸成分の内、Ｌ体またはＤ体含有量が８０％（モル％）以上含まれるポリ乳酸樹脂を使用することが好ましく、より好ましくはＬ体またはＤ体含有量が８５％以上である。
【００２２】
一方、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の構成成分であるＬ−乳酸またはＤ−乳酸の含有量の上限は特に限定されないが、光学純度を低減させ、結晶化進行を抑制する観点より、９９％（モル％）以下が好ましく、９７％以下がより好ましい。ポリ乳酸樹脂（Ａ）の光学純度は９７％以下であることが特に好ましい。
【００２３】
また、成形性の観点からは、Ｌ体またはＤ体含有量の上限は、９８％（モル％）以下が好ましく、より好ましくは９７％以下であり、さらに好ましくは９６％以下であり、最も好ましくは９５％以下である。結晶化を抑制することで、反りを抑制することが出来る。
【００２４】
また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、乳酸以外の他の共重合成分を共重合したものであってもよい。かかる他の共重合成分としては、例えば、
多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられる。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを挙げることができる。これらの共重合成分を、１種または２種以上用いることができる。
【００２５】
つまり、本発明の実施態様にかかる熱融解積層方式三次元造形用素材で使用される（Ａ）ポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含むことができる。このような他の共重合単位としては、例えば、前述の多価カルボン酸やアントラセンジカルボン酸などの多価カルボン酸、前述の多価アルコール、前述のヒドロキシカルボン酸、前述のラクトンなどから生成する単位が挙げられる。このような共重合単位は、全単量体単位を１００モル％としたときに、通常０〜３０モル％の含有量とすることが好ましく、より好ましくは０〜１０モル％である。
【００２６】
また、Ｌ体あるいはＤ体含有率が８０％以上になるようにポリ乳酸樹脂を併用して用いることも好ましい。
【００２７】
本発明の実施態様におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、変性したものを用いてもよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリ乳酸樹脂、エポキシ変性ポリ乳酸樹脂およびアミン変性ポリ乳酸樹脂などを用いることにより、耐熱性だけでなく、機械特性も向上する傾向にあり好ましい態様である。
【００２８】
本発明の実施態様におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００２９】
本発明の実施態様におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）の分子量や分子量分布については、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、好ましくは１０万以上であり、より好ましくは１５万以上であり、最も好ましくは１８万以上である。重量平均分子量の上限値は、成形時の流動性の点から４０万以下であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量をいう。
【００３０】
このように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に限定されるものではないが、ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、分子末端のカルボキシル基などにより自己触媒的に熱分解が進むことが知られており、この熱分解抑制の観点からは、重量平均分子量は５０，０００以上が好ましく、１００，０００以上がより好ましい。一方、造形用素材をより低温で成形可能とし溶融粘度をより低減する観点からは、４００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下がさらに好ましい（なお、先述のとおり、ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である）。
【００３１】
（スチレン系樹脂（Ｂ１））
本発明の実施態様で使用されるスチレン系樹脂（Ｂ１）とは、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）とシアン化ビニル系単量体（ｂ２）とを共重合して得られる共重合体を指す。さらに、必要に応じて不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ３）および／またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ４）を共重合した共重合体であってもよい。スチレン系樹脂（Ｂ１）を用いることにより、表面研磨性に優れる造形物を作り出す素材を得ることができる。
【００３２】
スチレン系樹脂（Ｂ１）は、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）とシアン化ビニル系単量体（ｂ２）、必要に応じて不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ３）および／またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ４）を含む単量体混合物を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、沈殿重合または乳化重合に供することにより得ることができる。
【００３３】
芳香族ビニル系単量体（ｂ１）については特に制限はなく、具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。なかでもスチレンまたはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらを１種または２種以上用いることができる。スチレン系樹脂（Ｂ１）を構成する単量体成分中、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を２０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましい。
【００３４】
シアン化ビニル系単量体（ｂ２）については特に制限はなく、具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられる。なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらを１種または２種以上用いることができる。
【００３５】
造形用素材を用いて得られるフィラメントの生産性および機械的強度向上の観点から、スチレン系樹脂（Ｂ１）を構成する単量体成分中、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）を１５重量％以上含むことが好ましく、２０重量％以上含むことがより好ましい。
【００３６】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ３）については特に制限はないが、炭素数１〜６のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好適である。かかるエステルはさらに置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、塩素などが挙げられる。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ３）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。なかでもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。これらを１種または２種以上用いることができる。ここで、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸またはメタクリル酸を表す。
【００３７】
他のビニル系単量体（ｂ４）としては、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）、および必要に応じて不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ３）と共重合可能であれば特に制限はなく、具体例として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４，4−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基またはその誘導体を有するビニル系単量体、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクリロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体などが挙げられる。これらを１種または２種以上用いることができる。
【００３８】
スチレン系樹脂（Ｂ１）の分子量には制限はないが、造形用素材を用いて得られるフィラメントを生産する際の押出安定性や、フィラメントをボビンに巻き付けて回収するために必要な機械的強度を確保する観点より、重量平均分子量は５０，０００以上が好ましく、８０，０００以上がより好ましい。一方、造形素材を用いて得られるフィラメントの低温における溶融粘度をより低減する観点より、４００，０００以下が好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを用いてＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
【００３９】
本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ｂ１）の具体例としては、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、メタアクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン（ＭＡＳ）樹脂などが挙げられる。これらを２種以上併用してもよく、例えば、ＡＳ樹脂とＭＡＳ樹脂を併用することもできる。
【００４０】
本発明の造形用素材におけるスチレン系樹脂（Ｂ１）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜９００重量部である。スチレン系樹脂（Ｂ１）が１０重量部未満では、３Ｄ造形物の表面研磨性が不十分であり、また、スチレン系樹脂（Ｂ１）が９００重量部を超えると反りが大きくなる。スチレン系樹脂（Ｂ１）の配合量は、３０重量部以上が好ましく、１００重量部以上がより好ましい。一方、スチレン系樹脂（Ｂ１）の配合量は、３００重量部以下が好ましく、２５０重量部以下がより好ましい。
【００４１】
本発明の造形用素材におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）の配合量には、本発明の範囲内であれば、特に制限はなく、得られる造形用素材を用いて得られる造形品の使用方法、使用環境によって、随時調整することができる。例えば、造形品に対して塗装などを施す場合は、スチレン系樹脂（Ｂ１）が塗装性に優れるため、かかる造形品に用いられる造形用素材におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）の配合量は、スチレン系樹脂（Ｂ１）およびポリ乳酸樹脂（Ａ）の合計１００重量部に対して５０重量部以下が好ましい。また、造形品を車中に飾る場合、造形品が８０℃程度の熱変形温度を有することが好ましく、かかる造形品に用いられる造形用素材におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）の配合量は、スチレン系樹脂（Ｂ１）およびポリ乳酸樹脂（Ａ）の合計１００重量部に対して３０重量部以下が好ましい。一方、より低温で成形可能とする観点から、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の配合量は、スチレン系樹脂（Ｂ１）およびポリ乳酸樹脂（Ａ）の合計１００重量部に対して５重量部以上とすることが好ましい。
【００４２】
続いて、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）とシアン化ビニル系単量体（ｂ２）とを共重合して得られるスチレン系樹脂（Ｂ１）、および、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を配合してなる熱融解積層方式三次元造形用素材がもたらす効果について説明する。
【００４３】
はじめに、ＦＤＭ法を用いた三次元造形用素材としては、例えば、ポリフェニレンエーテルと耐衝撃性ポリスチレンとのブレンド、ポリフェニルスルホンとアモルファスポリアミドとのブレンド、およびポリフェニルスルホンとポリスルホンとアモルファスポリアミドとのブレンドからなる群から選択されるアモルファス熱可塑性樹脂を含む組成物（例えば、国際公開第２００２／０９３３６０号参照）、特定のゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物をグラフト共重合して得られる共重合体と、芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体とからなる組成物（例えば、特開２００７−５１２３７号公報参照）などがこれまでに提案されてきた。
【００４４】
一般的に、ＦＤＭ法を用いた三次元造形方法において、これらの造形用素材を成形テーブルにスムーズかつ平坦に積層するためには、溶融張力を小さくする必要があることから、溶融粘度が適度な範囲となるよう造形用素材で形成されたフィラメントを加熱する必要がある。国際公開第２００２／０９３３６０号に記載された造形用素材は機械的強度に優れ、特開２００７−５１２３７号公報に記載された樹脂組成物は加えて熱安定性にも優れるが、これらの造形用素材を溶融し適度な溶融粘度にするためには、高い加熱温度を必要とする。
【００４５】
一方で、前記の通り、ＦＤＭ法を採用した３Ｄプリント機器は、一般家庭や教育機関にも普及が進んでいる。また、造形品自体に求められる特性も変化し、従来必要とされていた高い機械的強度を有する必要がない場合もある。
【００４６】
したがって、国際公開第２００２／０９３３６０号や特開２００７−５１２３７号公報などにおいて提案されている造形用素材よりも低温で造形用素材を溶融させることができ、その結果、消費電力や造形用素材から発生するガスを低減できることが好ましい。
【００４７】
そして、かかる特性が求められる場合、本発明の三次元造形用素材は、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）とシアン化ビニル系単量体（ｂ２）とを共重合して得られるスチレン系樹脂（Ｂ１）、および、ポリ乳酸樹脂（Ａ）が配合されてなることが好ましい。
【００４８】
スチレン系樹脂（Ｂ１）およびポリ乳酸樹脂（Ａ）を配合してなる熱融解積層方式三次元造形用素材（または、それを成形してなるフィラメント、粒子もしくはペレット）を用いて、ＦＤＭ法を採用した３Ｄプリント機器で、造形物を造形せしめた場合、国際公開第２００２／０９３３６０号や特開２００７−５１２３７号公報などにおいて提案されている造形用素材よりも低温で、造形物を造形することができる。
【００４９】
また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）は結晶性樹脂であるが、結晶化を促進させる核剤や助剤の非存在下においては結晶化がほとんど進行せず、そして、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＴｇは一般に５５〜６０℃であり、スチレン系樹脂（Ｂ１）のそれよりも一般に低い。このような特性を有するポリ乳酸樹脂（Ａ）を、スチレン系樹脂（Ｂ１）に配合することにより、例えば、造形用素材としてＡＢＳを用いた場合よりも低温にて成形を可能とすることができる。
【００５０】
スチレン系樹脂（Ｂ１）およびポリ乳酸樹脂（Ａ）を配合してなる熱融解積層方式三次元造形用素材およびそれを用いた３Ｄプリント機器用フィラメント、粒子もしくはペレットは、国際公開第２００２／０９３３６０号や特開２００７−５１２３７号公報などで提案されている従来の造形用素材より溶融粘度が低いため、これらの造形用素材より低温で成形することができる。このため、これらの造形用素材に較べて、造形に要する消費電力や、造形用素材から発生するガスを低減することができる場合がある。そして、これらの効果により、一般家庭、教育機関向けに３Ｄプリント機器をより普及させることができる。
【００５１】
（ガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２））
本発明の実施態様で使用されるガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）としては、ポリエステル、熱可塑性エラストマー、および、熱可塑性エラストマーに後述する単量体混合成分をグラフト重合させたグラフト共重合体などを用いることができる。本発明において、「ポリエステル」とは、脂肪族ポリエステル樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル樹脂、脂環族ポリエステル樹脂および芳香族ポリエステルを含む総称である。
【００５２】
ガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）を用いることによって、反りが少なく、かつ表面研磨性に優れる造形物を作り出す素材を得ることが出来る。更に、（Ｂ２）を用いることにより、造形用素材の衝撃強度が高くなり、柔軟性が向上するため、造形用素材を用いて得られるフィラメントおよび造形物の機械的強度を向上させることができる。造形用素材を用いて得られるフィラメントは、押出機のヘッドに設けられたホールより吐出され、ボビンに巻き付けて回収されることが一般的であり、機械的強度の向上によりボビン巻き付け時の破損を抑制できる。さらに、３Ｄプリント機器使用者の使い勝手を向上させることができるほか、フィラメント自体を折れにくくし、かつ折れた場合も破断面が鋭利状になりにくいため、安全性も向上させることができる。また、造形物の機械的強度の向上により、造形物の切削性を改善することができ、表面を平滑にするためやすり等で研磨しやすくなるほか、ドリル等での加工における割れを抑制することができる。
【００５３】
脂肪族ポリエステル樹脂としてはポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレン（サクシネート／アジペート）、ポリエチレン（サクシネート／アジペート）、ポリヒドロキシブチレートおよびポリヒドロキシ（ブチレート／ヘキサノエート）などを挙げることができる。ここで、「／」は共重合を意味する。
【００５４】
また、脂肪族芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリブチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリエチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／スルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）およびポリエチレン（テレフタレート／セバケート）などを挙げることができる。
【００５５】
ガラス転移温度が２０℃以下の（Ｂ）熱可塑性樹脂としては、３Ｄ造形物の低反りという点から、共重合ポリエステル樹脂および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５６】
先に例示したポリエステル樹脂のうち、共重合ポリエステル樹脂としては、ポリブチレン（サクシネート／アジペート）、ポリエチレン（サクシネート／アジペート）、ポリヒドロキシ（ブチレート／ヘキサノエート）、ポリブチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリエチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／スルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）およびポリエチレン（テレフタレート／セバケート）などがあげられる。
【００５７】
本発明の実施態様で使用される熱可塑性エラストマーとしては、（共）重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれも用いることができる。
【００５８】
（共）重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）またはその水素添加物、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリエステル系エラストマーまたはポリアミド系エラストマーなどが挙げることができる。さらに、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造などを有するもの、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体なども使用することができる。
【００５９】
これらの（共）重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体を製造するに際し、他のオレフィン類、ジエン類、アクリル酸、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ３）（特に好ましくは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。）などの単量体を共重合することも可能である。これらの熱可塑性エラストマーの中でも、アクリル単位を含む重合体や、酸無水物基および／またはグリシジル基を持つ単位を含む重合体が好ましい。アクリル単位の特に好ましい例としては、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位またはアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリシジル基を持つ単位の好ましい例としては、無水マレイン酸単位またはメタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。
【００６０】
本発明において用いられるグラフト共重合体としては、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）とシアン化ビニル系単量体（ｂ２）とを含む単量体混合成分をゴム質重合体（ｒ）にグラフト重合して得られるものをあげることができる。
【００６１】
このようなグラフト共重合体は、例えば、ゴム質重合体（ｒ）の存在下で、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）を含む単量体混合成分を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、沈殿重合または乳化重合に供することにより得ることができる。なお、グラフト共重合体には、ゴム質重合体（ｒ）に単量体成分がグラフト重合したグラフト共重合体だけでなく、ゴム質重合体（ｒ）にグラフトしていない単量体成分の重合体を含みうる。グラフト重合する単量体成分としては、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）を含み、その他必要に応じて不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ３）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ４）などが挙げられる。芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ３）、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ４）としては、それぞれスチレン系樹脂（Ｂ１）を構成する単量体として例示したものを挙げることができる。
【００６２】
なお、本発明において、前記のスチレン系樹脂（Ｂ１）とグラフト共重合体が配合される場合は、特にスチレン系樹脂（Ｂ１）とグラフト共重合体をより均一に分散させて、造形用素材ならびにこれを用いて得られるフィラメントおよび造形品の外観を向上せしめるという観点より、グラフト重合する単量体成分には、スチレン系樹脂（Ｂ１）と同じ単量体成分を同じ配合比率で用いることが好ましい。
【００６３】
ゴム質重合体（ｒ）には特に制限はないが、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが好ましく使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−イソプレン共重合体およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。
【００６４】
これらのゴム質重合体のうち、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が、機械的強度をより向上させる観点から好ましく用いられる。また、これらのゴム質重合体を１種または２種以上使用することが可能である。
【００６５】
ゴム質重合体（ｒ）の重量平均粒子径には特に制限はないが、０．０５〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．１〜０．５μｍの範囲がより好ましい。ゴム質重合体の重量平均粒子径を０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲とすることによって、より少量の配合で、機械的強度を向上させることができ、溶融粘度の増加を抑制できる。ここで、ゴム質重合体（ｒ）の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ、Ｖｏｌ．８８、ｐ．４８４〜４９０、（１９６０）、ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００６６】
ゴム質重合体（ｒ）のゲル含有量には特に制限はないが、衝撃強度を向上させる観点から、４０〜９９重量％であることが好ましく、６０〜９５重量％であることがより好ましく、７０〜９０重量％であることが特に好ましい。ここで、ゲル含有量は、トルエンを用いて室温で２４時間抽出して得られる不溶分の重量％を求める方法により測定することができる。
【００６７】
前述の通り、グラフト共重合体は、ゴム質重合体（ｒ）に芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）を含む単量体混合成分がグラフト重合した構造をとったグラフト共重合体の他に、ゴム質重合体（ｒ）にグラフトしていない単量体成分の重合体を含有したものである。グラフト共重合体のグラフト率は特に制限がないが、機械的強度を向上させる観点から、１０〜１００重量％であることが好ましく、特に３０〜７０重量％であることが好ましい。ここで、グラフト率は次式により算出される値である。
グラフト率（％）＝［＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量（重量）＞／＜グラフト共重合体のゴム含有量（重量）＞］×１００。
ここでゴム含有量とは、ゴム質重合体の含有量である。
【００６８】
グラフト共重合体に含まれるグラフトしていない重合体の特性は特に制限されないが、機械的強度を向上させる観点から重量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。一方、成形加工性を向上させる観点から、４００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを用いてＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。なお、ここでいうグラフトしていない重合体とは、グラフト共重合体のうち、メチルエチルケトンを用いて溶解抽出される可溶分を示す。
【００６９】
前述の通り、グラフト共重合体は、公知の重合法で得ることができる。例えば、ゴム質重合体（ｒ）ラテックスの存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）を含む単量体混合物および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。
【００７０】
また、本発明において用いられるグラフト共重合体には、前記の熱可塑性エラストマーのところで例示された（共）重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体に、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）とシアン化ビニル系単量体（ｂ２）とを含む単量体混合成分をグラフト重合して得られるグラフト共重合体も含む。グラフト共重合体に関するこれまでの説明は、（共）重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体が用いられてなるグラフト共重合体に対しても適用できる。すなわち、（共）重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体が用いられる場合は、上記のグラフト共重合体に関するこれまでの説明において、「ゴム質重合体」を「（共）重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体」に読み替えれば良い。
【００７１】
本発明に範囲内であれば、グラフト共重合体の配合量に特に制限はないが、造形用素材の溶融粘度をより低減する観点から、スチレン系樹脂（Ｂ１）およびポリ乳酸樹脂（Ａ）の合計１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、６５重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。
【００７２】
また、本発明では、スチレン系樹脂（Ｂ１）とポリ乳酸樹脂（Ａ）に加えて、グラフト共重合体が配合される態様も好ましい態様の一つである。グラフト共重合体を配合することにより、造形用素材を用いて得られるフィラメントおよび造形品の機械的強度を向上させることができる。造形用素材を用いて得られるフィラメントは、押出機のヘッドに設けられたホールより吐出され、ボビンに巻き付けて回収されることが一般的であり、機械的強度の向上によりボビン巻き付け時の破損を抑制できる。さらに、３Ｄプリント機器使用者の使い勝手を向上させることができるほか、フィラメント自体を折れにくくし、かつ折れた場合も破断面が鋭利状になりにくいため、安全性も向上させることができる。また、造形品の機械的強度の向上により、造形品の切削性を改善することができ、表面を平滑にするためやすり等で研磨しやすくなるほか、ドリル等での加工における割れを抑制することができる。
【００７３】
また、グラフト共重合体の配合により、造形用素材の発色性を向上させることもできる。造形品の用途によっては、造形用素材に着色剤を配合する場合もあるが、前記（Ａ）および（Ｂ１）の相溶性が十分でない場合、色（例えば黒）や濃さによってはマーブル調となる場合もある（マーブル模様が発生する場合がある）。グラフト共重合体の配合により、スチレン系樹脂（Ｂ１）およびポリ乳酸樹脂（Ａ）の相溶性を向上させ、マーブル調（マーブル模様の発生）を抑制して発色性を向上させることができる。
【００７４】
その他の熱可塑性エラストマーとしては、芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび／または脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体、ポリエステル・エステルブロック共重合体およびポリエーテルエステル・エステルブロック共重合体が挙げられる。ここでハードセグメントを構成する芳香族ポリエステルとは、通常６０モル％以上がテレフタル酸成分であるジカルボン酸成分とジオール成分を縮重合して得られる重合体である。
【００７５】
芳香族ポリエステル成分の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）およびポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）などが好ましく挙げられる。
【００７６】
また、ここでソフトセグメントを構成するポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび脂肪族ポリエステルの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−および１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシドとヒドロフランの共重合体、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリエチレンセパケートおよびポリブチレンセパケートなどが好ましく挙げられる。
【００７７】
本発明において、ガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）５〜４００重量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ２）が５重量部未満では、３Ｄ造形物の柔軟性が発現しないことがあり、また、熱可塑性樹脂（Ｂ２）が４００重量部を超えると粘性が高くなり３Ｄ造形物の研磨性が低下することがある。熱可塑性樹脂（Ｂ２）の配合量は、５０重量部以上が好ましく、１００重量部がより好ましい。一方、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の配合量は、３００重量部以下が好ましく、２５０重量部以下がより好ましい。
【００７８】
また、本発明においては、造形用素材が、ガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）を含み、かつ、該熱可塑性樹脂（Ｂ２）が共重合ポリエステル樹脂を含むことが特に好ましい。これによって、造形物の表面に低分子量体などがブリードアウトすることを著しく抑制することができる。
【００７９】
また、本発明においては、造形用素材が、スチレン系樹脂（Ｂ１）およびガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）を含み、該熱可塑性樹脂（Ｂ２）が熱可塑性エラストマーを含むことも特に好ましい。これによって、造形物の耐衝撃性を著しく向上せしめることができる。
【００８０】
したがって、本発明においては、ガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂が、共重合ポリエステル樹脂および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００８１】
（可塑剤（Ｂ３））
本発明において用いられる可塑剤（Ｂ３）としては、ガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）を除き、ポリ乳酸樹脂（Ａ）および／またはスチレン系樹脂（Ｂ１）および／または熱可塑性樹脂（Ｂ２）に柔軟性を付与するものであればいずれでもよく、一般的な公知の可塑剤のいずれをも制限なく用いることができ、例えば、エステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングレコール系可塑剤、ヒマシ油系可塑剤などを挙げることができる。
【００８２】
本発明の実施態様で使用されるエステル系可塑剤としては、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびジフェニルジカルボン酸などの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールおよびジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、また、エポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。また、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ポリオキシエチレンジアセテート、ポリオキシエチレンジ（２−エチルヘキサノエート）、ポリオキシプロピレンモノラウレート、ポリオキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジベンゾエート、ポリオキシプロピレンジベンゾエートなどのポリオールエステル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステルも挙げることができる。
【００８３】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネートまたはグリセリントリアセテートなどを挙げることができ、ポリオキシエチレングリセリントリアセテートなどのようにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド単位を付加されているものも用いることができる。
【００８４】
多価カルボン酸エステル系可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジルまたはフタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチルまたはトリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、コハク酸イソデシル、コハク酸トリエチレングリコールモノメチルエーテルエステルまたはコハク酸ベンジルメチルジグリコールエステルなどのコハク酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシルエステル、アジピン酸ジエチレングリコールモノメチルエーテルエステル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコールエステル、アジピン酸ベンジルメチルジグリコールエステル、アジピン酸またはアジピン酸ベンジルブチルジグリコールエステルなどのアジピン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチルまたはセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができる。
【００８５】
ポリアルキレングリコール系可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ブロックおよび／またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールまたはそれらの末端エポキシ変性化合物または末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができ、耐熱性の点で、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ブロックおよび／またはランダム共重合体が好ましく用いられる。
【００８６】
ヒマシ油系可塑剤としては、ヒマシ油およびその誘導体であれば、いずれでもよく、例えば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヒマシ硬化油、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、リシノール酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、セバシン酸、ウンデシレン酸、ヘプチル酸、ヒマシ油脂肪酸縮合物、ヒマシ油脂肪酸エステル、メチルリシノレート、エチルリシノレート、イソプロピルリシノレート、ブチルリシノレート、エチレングリコールモノリシレート、プロピレングリコールモノリシレート、トリメチロールプロパンモノリシレート、ソルビタンモノリシレート、ヒマシ油脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ヒマシ油系ポリオール、ヒマシ油系トルオールまたはヒマシ油系ジオールなどを挙げることができる。中でも、透明性の点で、ヒマシ油脂肪酸エステル、メチルリシノレート、エチルリシノレート、イソプロピルリシノレート、ブチルリシノレート、エチレングリコールモノリシレート、プロピレングリコールモノリシレート、トリメチロールプロパンモノリシレート、ソルビタンモノリシレート、ヒマシ油脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ヒマシ油系ポリオール、ヒマシ油系トルオールおよびヒマシ油系ジオールが好ましく用いられる。
【００８７】
また、その他の可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸エトキシカルボニルメチルジブチル、クエン酸ジ−２−エチルヘキシル、アセチルリシノール酸メチルまたはアセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、大豆油、大豆油脂肪酸、大豆油脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、菜種油、菜種油脂肪酸、菜種油脂肪酸エステル、エポキシ化菜種油、亜麻仁油、亜麻仁油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油、ヤシ油またはヤシ油脂肪酸などの植物油系化合物、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルおよびパラフィン類などを挙げることができる。
【００８８】
本発明で使用する可塑剤（Ｂ３）は、エステル系可塑剤およびポリアルキレングリコール系可塑剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８９】
本発明の実施態様で使用される可塑剤（Ｂ３）は、１種でもよく、２種以上を併用してもよいが、柔軟性の点で、少なくとも１種がエステル系可塑剤であることが好ましく、その中でもアジピン酸エステル系可塑剤がとくに好ましく用いられる。
【００９０】
本発明で使用されるアジピン酸エステル系可塑剤は、アジピン酸と、１種以上かつ２つ以上のアルコールまたはエーテルアルコールとのエステル化合物である。アジピン酸エステル系可塑剤の原料となるアルコールの具体例としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、フェノール、ベンジルアルコールおよびフェネチルアルコールなどが挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールおよびフェネチルアルコールなどが好ましく、ベンジルアルコール、１−ブタノール、オクタノールおよびフェネチルアルコールがより好ましく用いられる。
【００９１】
また、アジピン酸エステル系可塑剤の原料となるエーテルアルコールとしては、上記アルコールのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。具体例としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテルおよびトリエチレングリコールモノベンジルエーテルのようなエチレンオキサイド付加物；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピングレリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノベンジルエーテルのようなプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００９２】
これらの中では、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましく、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましく用いられる。
【００９３】
アジピン酸エステル系可塑剤の重量平均分子量は、特に制限されないが、一般に分子量が小さいほど可塑化効果が大きい反面、安定性が低く、成形品表面へのブリードアウトによるブロッキングおよび汚れ発生の可能性が大きくなる。そのため、好ましくはアジピン酸エステル系可塑剤の数平均分子量は２００〜１５００、より好ましくは３００〜１０００である。
【００９４】
可塑剤（Ｂ３）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部に対し、可塑剤（Ｂ３）５〜３０重量部である。可塑剤（Ｂ３）が５重量部未満では、３Ｄ造形物の柔軟性が発現せず、また、３０重量部を超えると可塑剤がブリードアウトし表面が汚染される。可塑剤（Ｂ３）の配合量は、１０重量部以上が好ましい。一方、可塑剤（Ｂ３）の配合量は、２０重量部以下が好ましい。
【００９５】
また、本発明においては、造形用素材が可塑剤（Ｂ３）を含み、かつ、該可塑剤（Ｂ３）がエステル系可塑剤および／またはポリアルキレングリコール系可塑剤を含むことが好ましい。
【００９６】
したがって、本発明においては、可塑剤（Ｂ３）がエステル系可塑剤およびポリアルキレングリコール系可塑剤から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００９７】
（エポキシ基含有化合物（Ｃ））
本発明の造形用素材には、さらにエポキシ基を少なくとも１個以上有する化合物（Ｃ）（以下、「エポキシ基含有化合物（Ｃ）」と称されることがある。）を配合することにより、熱融解積層方式３Ｄプリント機器用フィラメント、粒子またはペレットの相溶性を一層向上させることができる。ただし、スチレン系樹脂（Ｂ１）に該当するものは、エポキシ基含有化合物（Ｃ）から除かれる。
【００９８】
本発明で使用されるエポキシ基を少なくとも１個以上有する化合物（Ｃ）としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物または脂環式エポキシ化合物を挙げることができ、機械特性、成形性、耐熱性、耐加水分解性または耐乾熱性などの長期耐久性に優れるという点で、グリシジルエーテル化合物およびグリシジルエステル化合物から選択される２種以上であることが好ましく、グリシジルエーテル化合物から選択される少なくとも１種の化合物およびグリシジルエステル化合物から選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
【００９９】
グリシジルエーテル化合物とは、エーテル化されたグリシジル基を有する化合物のことであり、具体的には、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルおよびペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【０１００】
グリシジルエステル化合物とは、エステル化されたグリシジル基を有する化合物のことであり、具体的には、トリメシン酸トリグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステルおよびピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げることができる。
【０１０１】
グリシジルアミン化合物の具体例としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレートおよびトリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【０１０２】
また、その他のエポキシ化合物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体なども挙げることができ、加工性に優れるという点で、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体が好ましい。
【０１０３】
グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、ラジカル重合性の点でアクリル酸グリシジルまたはメタアクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【０１０４】
グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体には、グリシジル基含有ビニル系単位以外のビニル系単位を共重合成分として含むことが好ましく、その選択により重合体の融点、ガラス転移温度などの特性を調節することができる。グリシジル基含有ビニル系単位以外のビニル系単位としては、アクリル系ビニル単位、カルボン酸ビニルエステル単位、芳香族系ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、脂肪族系ビニル単位、マレイミド系単位またはその他のビニル系単位などが挙げられる。
【０１０５】
アクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有するアクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーなどが挙げられ、中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、さらにアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【０１０６】
カルボン酸ビニルエステル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−ブテニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどの単官能脂肪族カルボン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび桂皮酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルおよびソルビン酸ビニルなどの多官能カルボン酸ビニルなどが挙げられ、中でも、酢酸ビニルが好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【０１０７】
芳香族系ビニル単位を形成する原料モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、１−ビニルナフタレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなどが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【０１０８】
不飽和ジカルボン酸無水物系単位を形成する原料モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などが挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【０１０９】
不飽和ジカルボン酸系単位を形成する原料モノマーとして、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸などが挙げられ、中でも、マレイン酸、イタコン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【０１１０】
脂肪族ビニル系単位を形成する原料モノマーとしては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、マレイミド系単位を形成する原料モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドまたはＮ−（クロロフェニル）マレイミドなど、その他のビニル系単位を形成する原料モノマーとしてはＮ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどが挙げられ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【０１１１】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体は、低分子量体を得るために連鎖移動剤（分子量調整剤）として硫黄化合物を使用することがあるが、その場合には重合体は通常硫黄を含む。ここで、硫黄含有量は、特に限定されるものではないが、不快な臭いを抑制するという観点で、硫黄含有量が少ない方が好ましい。具体的には、硫黄原子として１０００ｐｐｍ以下が好ましく、中でも１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに１０ｐｐｍ以下が好ましく、特に１ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【０１１２】
また、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、好ましくは２万以下であり、より好ましくは１万以下である。
【０１１３】
本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の市販品としては、日本油脂製“マープルーフ”（登録商標）、ＢＡＳＦ製“Ｊｏｎｃｒｙｌ”（登録商標）および東亞合成製“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）などを挙げることができる。
【０１１４】
上述のとおり、本発明の好ましい実施態様の一つは、造形用素材が、ガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）を配合していることであり、また、ガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）として、グラフト共重合体を用いることである。
【０１１５】
一方で、本発明の範囲内であれば、ガラス転移温度が２０℃を超えるグラフト共重合体が造形用素材に含まれていても良い。
【０１１６】
たとえば、本発明において、好ましい実施態様の一つとして、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）とシアン化ビニル系単量体（ａ２）とを共重合して得られるスチレン系樹脂（Ｂ１）、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、およびグラフト共重合体（ガラス転移温度を問わない）を配合してなる熱融解積層方式三次元造形用素材をあげることができる。
【０１１７】
また、本発明の造形用素材が、（そのガラス転移温度にかかわらず）グラフト共重合体を配合してなる場合、リン酸および／またはリン酸１ナトリウムをさらに配合することが好ましい。
【０１１８】
グラフト共重合体はその製造過程によりアルカリ性を示す場合があるが、リン酸および／またはリン酸１ナトリウムを配合することによってポリ乳酸樹脂（Ａ）のアルカリ分解を抑制し、熱安定性を向上させることができるため、造形時の溶融粘度を一定に保つことができる。また、リン酸および／またはリン酸１ナトリウムは、造形用素材の原料配合や溶融コンパウンド、熱融解積層方式による造形時に発生する刺激臭による人体への安全・衛生面、造形用素材の熱安定性などの観点において、既に公知となっている有機酸など含めた他の中和剤よりも優れる。
【０１１９】
本発明の造形用素材において、リン酸および／またはリン酸１ナトリウムの配合量は、スチレン系樹脂（Ｂ１）およびポリ乳酸樹脂（Ａ）の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲であることが好ましい。リン酸および／またはリン酸１ナトリウムの配合量を０．０１重量部以上とすることにより、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のアルカリ分解抑制効果をより向上させ、造形時の溶融粘度をより一定に保つことができる。一方、リン酸および／またはリン酸１ナトリウムの配合量を５重量部以下とすることにより、造形用素材の溶融時の発泡を抑制し、造形品の外観を向上させることができるほか、使用上の安全性にも優れる。
【０１２０】
本発明においては、リン酸および／またはリン酸１ナトリウムの他、必要に応じて、アルカリ性を中和することができる酸性の物質であれば、いかなるものでも使用することができる。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、クエン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フェノール、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸などの有機酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、クエン酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の酸無水物が挙げられる。これらを２種以上併用することもできる。
【０１２１】
本発明の造形用素材には、スチレン系樹脂（Ｂ１）およびポリ乳酸樹脂（Ａ）に加えて、さらにアクリル系樹脂を配合することが好ましい。つまり、本発明の造形用素材に、スチレン系樹脂（Ｂ１）が配合される場合は、さらにアクリル系樹脂が配合されることが好ましい。
【０１２２】
本発明において用いられるアクリル系樹脂とは、（メタ）アクリル酸アルキル系単量体の重合体または共重合体であり、かかるアクリル系樹脂を配合することにより、造形用素材およびそれを用いて得られる造形品の機械的強度を向上させることができる。
【０１２３】
（メタ）アクリル酸アルキル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸ジシクロペンタニル、ジアクリル酸ブタンジオール、ジアクリル酸ノナンジオール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ペンタメチルピペリジル、メタクリル酸テトラメチルピペリジル、メタクリル酸ベンジル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコールなどが挙げられる。これらを１種または２種以上用いることができる。
【０１２４】
また、前記（メタ）アクリル酸アルキル系単量体とともに、ラクトン環、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物などの環構造を有する化合物を共重合してもよい。
【０１２５】
本発明で用いられるアクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル成分単位を主成分とするポリメタクリル酸メチル系樹脂が好ましく、メタクリル酸メチル成分単位を全単量体中７０重量％以上含むポリメタクリル酸メチル系樹脂がより好ましく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂がさらに好ましい。
【０１２６】
アクリル系樹脂の分子量や分子量分布は、特に限定されるものではないが、造形用素材ならびにそれを用いて得られるフィラメントおよび造形品の機械的強度向上の観点から、重量平均分子量１，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上が更に好ましい。一方、溶融粘度の増加を抑制する観点より、４５０，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下が更に好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。
【０１２７】
アクリル系樹脂の配合量は、スチレン系樹脂（Ｂ１）およびポリ乳酸樹脂（Ａ）の合計１００重量部に対して２０重量部で十分であり、より多く配合してもそれ以上の大きな効果は期待できない。
【０１２８】
本発明の造形用素材には、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の熱分解および加水分解抑制による耐久性向上の観点より、さらにカルボキシル基反応性末端封鎖剤を配合することが好ましい。なお、ここでいうカルボキシル基反応性末端封鎖剤には、前記のエポキシ基含有化合は含まない。カルボキシル基反応性末端封鎖剤は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のカルボキシル基を封鎖することのできる化合物であれば特に制限はない。本発明において、かかるカルボキシル基反応性末端封鎖剤は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の末端を封鎖するのみでなく、熱分解や加水分解等で発生する乳酸やギ酸などの酸性低分子化合物のカルボキシル基も封鎖することができる。また、前記末端封鎖剤は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、分解で発生した酸性低分子化合物の水酸基も封鎖できる化合物であることが好ましい。
【０１２９】
このようなカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物が好ましく、これらを２種以上配合してもよい。なかでもエポキシ化合物および／またはカルボジイミド化合物が好ましい。
【０１３０】
本発明の造形用素材におけるカルボキシル基反応性末端封鎖剤の配合量は、前記した分解抑制と低い溶融粘度の観点より、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．０５〜５重量部の範囲がより好ましい。
【０１３１】
本発明の造形用素材には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の熱可塑性樹脂を配合してもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、またはこれらの変性物やエラストマー類などが挙げられる。
【０１３２】
本発明の造形用素材には、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系または含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系またはサリシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系などの光安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類やリン酸エステル類などの可塑剤、臭素化化合物、リン酸エステルまたは赤燐等の各種難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなどの難燃助剤、アルキルカルボン酸やアルキルスルホン酸の金属塩、顔料、および染料などを配合することができる。
【０１３３】
本発明においては、耐久性に優れた熱融解積層方式三次元造形用素材からなる造形物が得られるという点から、安定剤を配合することが特に好ましい。安定剤としては、通常、熱可塑性樹脂の安定剤に用いられるものが好ましく、中でも、酸化防止剤、光安定剤および紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種以上がより好ましい。具体的には、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物、チオエーテル化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。
【０１３４】
本発明で用いられる熱融解積層方式三次元造形用素材に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックスビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、合成マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリナイト、シリカ、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、モンモリロナイト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素および白土など）、染料および顔料を含む着色剤、核化剤、帯電防止剤などを添加することができる。また、これらを２種以上配合してもよい。
【０１３５】
本発明の造形用素材は、例えば、各構成成分を適量配合し、溶融混練することにより得ることができる。各成分の溶融混練方法としては、加熱装置およびベント口を有する、単軸または二軸などの公知の押出機を使用して溶融混練する方法が好ましい。
【０１３６】
つまり、本発明の熱融解積層方式三次元造形用素材の製造において、（Ａ）ポリ乳酸樹脂、スチレン系樹脂（Ｂ１）、ガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）、可塑剤（Ｂ３）、エポキシ基含有化合物（Ｃ）などの各種添加剤を添加する場合の混合方法や混合装置は特に制限されないが、加熱装置およびベント口を有する、単軸または二軸などの公知の押出機を使用して溶融混練する方法が好ましい。
【０１３７】
溶融混練の際の加熱温度は、通常１７０〜２６０℃の範囲から、より好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲から選択されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混練時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。
【０１３８】
本発明の造形用素材の形状は特に制限されるものではないが、フィラメント、ペレットおよびパウダーなどを用いることが好ましい。
【０１３９】
本発明の造形用素材を通常公知の押出成形により成形することにより、熱融解積層方式３Ｄプリント機器用フィラメントを得ることができる。フィラメントの太さは、使用される３Ｄプリント機器に適するよう自由に調整すればよく、一般的に、直径１．５〜２．０ｍｍのフィラメントが好適に使用される。
【０１４０】
このように、本発明には、熱融解積層方式３Ｄプリント機器を用いて造形物を製造するために用いられる、熱融解積層方式３Ｄプリント機器用フィラメント、粒子もしくはペレットを製造するための造形用素材の使用に関する発明が含まれる。
【０１４１】
また、本発明には、造形用素材を成形して、フィラメント、粒子またはペレットを得る工程を含む、熱融解積層方式３Ｄプリント機器用フィラメント、粒子またはペレットの製造方法に関する発明が含まれる。
【０１４２】
そして、かかる熱融解積層方式３Ｄプリント機器用フィラメント、粒子またはペレットを造形することによって、造形物を得ることができる。
【０１４３】
したがって、本発明には、熱融解積層方式３Ｄプリント機器を用いて造形物を製造するための、熱融解積層方式３Ｄプリント機器用フィラメント、粒子もしくはペレットの使用に関する発明が含まれる。
【０１４４】
また、本発明には、熱融解積層方式３Ｄプリント機器に、かかる熱融解積層方式３Ｄプリント機器用フィラメント、粒子もしくはペレットを用いて、造形物を得る工程を含む、造形物の製造方法に関する発明が含まれる。
【実施例】
【０１４５】
本発明の造形用素材を更に具体的に説明するために、以下に実施例を挙げる。本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。下記の実施例および比較例中、特にことわりのない限り「部」および「％」で表示したものは、それぞれ重量部および重量％を表す。【０１４６】
［特性の測定方法］
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、示差走査型熱量計により測定した。測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分である。なお、ガラス転移温度は中間点ガラス転移温度とする。【０１４７】
（２）重量平均分子量
スチレン系樹脂（Ｂ１）、グラフト共重合体のメチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、示差屈折計を検出器（Ｗａｔｅｒ２４１４）とし、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＭＩＸＥＤ−Ｂ（２本）、留出液としてテトラヒドロフランを用い、流速１ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件でポリスチレン（ＰＳ）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として測定した。【０１４８】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、留出液としてヘキサフルオロイソプロパノールを使用する以外は、前記と同様の装置・条件で測定し、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として測定した。【０１４９】
（３）グラフト共重合体のグラフト率
グラフト共重合体のグラフト率は、次の方法で求めた。グラフト共重合体の所定量（ｍ）に、アセトンを加え４時間還流した。この溶液を８０００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇの回転で３０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を、７０℃の温度で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、次式で求めた。ただし、下記式中、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率（重量％）を示す。
グラフト率（％）＝［（ｎ）−｛（ｍ）×Ｌ／１００｝］／［（ｍ）×Ｌ／１００］×１００  。【０１５０】
（４）溶融粘度
各実施例および比較例で得られた造形用素材のペレットについて、ＩＳＯ１１３３（Ａ法、１９９７年）に準じて、２２０℃、９８Ｎ荷重の条件でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。【０１５１】
（５）荷重たわみ温度
各実施例および比較例で得られた試験片から、ＩＳＯ７５−１（２００４年）フラットワイズに準じて、荷重０．４５ＭＰａの条件で荷重たわみ温度を測定した。【０１５２】
（６）シャルピー衝撃強度
各実施例および比較例で得られた試験片から、ＩＳＯ１７９−１（２０００年）タイプＡに準じてシャルピー衝撃強度を測定した。【０１５３】
（７）反り量
得られた造形物を平面の台に置き、すきまゲージを用いて反り量を測定した。【０１５４】
（８）ブリードアウト性
造形物を温度４０℃、湿度８５％ＲＨに設定された恒温恒湿槽に入れ、１週間後に取り出し、ブリードアウトの有無を評価した。
＋＋  ：  造形物表面にブリードアウトを確認せず
＋  ：  造形物表面を手で触ると若干手にブリード物が付着する
−  ：  造形物表面を手で触ると手にブリード物が付着する。【０１５５】
（９）研磨性
造形物の表面を平にするため、１２００番のサンドペーパーを用いて研磨した。
＋＋  ：  造形物表面を問題なく研磨できた
＋  ：  造形物表面を研磨すると、表面に樹脂片が残る
−  ：  造形物表面を研磨できなかった。【０１５６】
［実施例および比較例において用いた原料］
また、本発明の実施に当たり、以下に使用した原料を次に示す。【０１５７】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂
（Ａ−１）Ｄ−乳酸含有量１．４％、Ｍｗ２１．５万（ＰＭＭＡ換算）
（Ａ−２）Ｄ−乳酸含有量４．３％、Ｍｗ２４．５万（ＰＭＭＡ換算）
（Ａ−３）Ｄ−乳酸含有量１．４％、Ｍｗ１１．６万（ＰＭＭＡ換算）
（Ａ−４）Ｄ−乳酸含有量１２．０％、Ｍｗ２２万（ＰＭＭＡ換算）
（Ａ−５）Ｄ−乳酸含有量５．０％、Ｍｗ２２万（ＰＭＭＡ換算）。【０１５８】
（Ｂ１）スチレン系樹脂
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１８００重量部を反応器に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換し、よく撹拌しながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に重合体に転化するまで続け、白濁した粘性のあるアクリルアミド−メタクリル酸メチル共重合体水溶液を得た。これに水酸化ナトリウムを３５重量部とイオン交換水を加え、０．６重量％のアクリルアミド−メタクリル酸メチル共重合体とし、さらに７０℃で２時間撹拌し、室温まで冷却することで、懸濁重合用の媒体となる透明のアクリルアミド−メタクリル酸メチル共重合体水溶液を得た。【０１５９】
重合容器（ステンレス製オートクレーブ）に前記アクリルアミド−メタクリル酸メチル共重合体水溶液６重量部を添加し、撹拌しながら系内を窒素ガスで置換した。次に下記混合物質を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。
スチレン    ７０重量部
アクリロニトリル    ３０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン    ０．３６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル    ０．３１重量部
３０分間かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、１２０分間かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行なうことにより、ビーズ状のポリマーを得た。得られたスチレン系樹脂（Ｂ１−１）の重量平均分子量は１０１，０００であった。【０１６０】
（Ｂ２）ガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂
（Ｂ２−１）グラフト共重合体
ポリブタジエン（日本ゼオン株式会社製“Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１Ａ２”、重量平均粒子径０．３５μｍ、ゲル含有率７５重量％）５０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム    ０．５重量部
ブドウ糖    ０．５重量部
ピロリン酸１ナトリウム    ０．５重量部
硫酸第一鉄    ０．００５重量部
脱イオン水    １２０重量部
以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン３５重量部、アクリロニトリル１５重量部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状として得た。ポリブタジエンのガラス転移温度は約−７０℃であり、得られたグラフト共重合体のグラフト率は５０％、メチルエチルケトン可溶分の重量平均分子量は８３，０００であった。【０１６１】
（Ｂ２−２）共重合ポリエステル（脂肪族芳香族ポリエステル樹脂）
ポリブチレンアジペートテレフタレート：“エコフレックス”（登録商標）Ｃ１２００（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ガラス転移温度  −３０℃。【０１６２】
（Ｂ２−３）共重合ポリエステル（脂肪族ポリエステル樹脂）
ポリブチレンサクシネートアジペート：“ビオノーレ”（登録商標）３００１ＭＤ（昭和高分子（株）製）、ガラス転移温度  −４５℃。【０１６３】
（Ｂ２−４）熱可塑性エラストマー
テレフタル酸、１，４−ブタンジオールとテトラメチレングリコールとのブロック共重合体：“ハイトレル” （登録商標）４０４７（東レ・デュポン（株）製）、ガラス転移温度  −４０℃。【０１６４】
（Ｂ２−５）熱可塑性エラストマー
アクリル系エラストマー：“メタブレン”（登録商標）Ｓ−２００１（三菱レイヨン（株）製）、ガラス転移温度  −４０℃。【０１６５】
（Ｂ２−６）スチレン系樹脂とグラフト共重合体とのブレンド物（混合物）
ＡＢＳ樹脂：東レ株式会社製“トヨラック”（登録商標）良流動タイプＡＢＳ樹脂「２５０−Ｘ０１」  グラフト共重合体のガラス転移温度が約−７０℃、スチレン系樹脂のガラス転移温度が１０５℃。【０１６６】
（Ｂ２−７）スチレン系樹脂と、グラフト共重合体と、ガラス転移温度が２０℃より高い熱可塑性樹脂とのブレンド物（混合物）
ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート（ＰＣ）樹脂のアロイ：東レ株式会社製“トヨラック”良流動タイプＡＢＳ樹脂・ＰＣ樹脂アロイ「ＰＸ１０−Ｘ１１」  グラフト共重合体のガラス転移温度が約−７０℃、スチレン系樹脂のガラス転移温度が１０５℃、ＰＣ樹脂のガラス転移温度が１４７℃。【０１６７】
（Ｂ２−８）ナイロン６樹脂：“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０（東レ（株）製）、ガラス転移温度  ５８℃。【０１６８】
（Ｂ３）可塑剤
（Ｂ３−１）アジピン酸エステル系可塑剤：ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１（大八化学工業（株））、重量平均分子量  ３４０。【０１６９】
（Ｃ）エポキシ基含有化合物
（Ｃ−１）エポキシ基含有（メタ）アクリル系ポリマー：Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ−４３６８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、重量平均分子量  ８，０００。【０１７０】
［実施例１〜８、比較例１〜５］
［造形用素材の製造］
前記記載のポリ乳酸樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ１）、グラフト共重合体（Ｂ２）をそれぞれ表１に示した配合比で配合し、ベント付３０ｍｍφ２軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練（バレル設定温度２３０℃）し、押出することによって、ペレット状の造形用素材を得た。得られたペレット状の造形用素材を用いて、上記の（４）の評価を行った。【０１７１】
［造形用素材の評価］
得られたペレット状の造形用素材をシリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃で射出成形を行い、試験片を得た。得られた試験片を用いて、上記の（５）〜（６）について評価を実施した。結果を、表１（実施例１〜８、比較例１〜５）に示す。【０１７２】
［モノフィラメントの製造と評価］
得られた造形用素材を７０℃の温度で５時間熱風乾燥した後、温度が２００℃に設定された単軸溶融押出機に供給し、押出して第１ローラーで引取りながら、４０℃の温度に設定された冷却バスに導いて冷却し、直径１．８ｍｍの未延伸モノフィラメントを得た。【０１７３】
得られた未延伸モノフィラメントを用いて、ノズル温度を２００℃に設定した３Ｄプリント機器で大きさ５０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの造形物を得た。得られた造形物について、上記の（７）〜（９）について評価を実施した。【０１７４】
［評価結果］
表１に示すように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ１）および／またはガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）の配合比を本発明の範囲内とすることで、反りが少なく、かつ表面研磨性に優れる造形物を作り出す素材を得ることができた。
比較例１のスチレン系樹脂（Ｂ１）、比較例２のＡＢＳ樹脂（Ｂ２−６）、比較例３のＡＢＳ樹脂とＰＣ樹脂とのアロイ（Ｂ２−７）を用いて造形された造形物と比較して、実施例１〜８の造形用素材が用いられた造形物は、反りの量（大きさ）が少なく低反りに優れた。【０１７５】
また、比較例４に示すようにポリ乳酸樹脂（Ａ）のみからなる造形用素材を用いてなる造形物は、その研磨性が著しく低く、実用上の使用が困難であった。【０１７６】
同様に、比較例５に示すように、本発明の範囲外の比率でポリ乳酸樹脂（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ１）を配合した場合も、得られる造形物の研磨性が著しく低く、実用上の使用が困難であった。【０１７７】
表１に示すように、本発明（実施例１〜８）の造形用素材の溶融粘度は、スチレン系樹脂（Ａ）（比較例１）、ＡＢＳ樹脂（比較例２）、ＡＢＳ樹脂とＰＣ樹脂とのアロイ（比較例３）から形成される造形用素材より溶融粘度が低い。そのため、より低い温度で成形可能であり、３Ｄプリント機器での成形時の消費電力を低下させることができるほか、樹脂から発生するガスも低減可能であるため、安全・衛生面にも貢献できる。【０１７８】
比較例１〜３の造形用素材は、いずれも溶融粘度が高く、それらを成形するためには、より高い成形温度を要する。【０１７９】
［実施例９〜１９、比較例６〜８］
表２に示す割合で原料（ポリ乳酸樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）および／または可塑剤（Ｂ３）、エポキシ基含有化合物（Ｃ））を配合し、スクリュー径（直径）φ３０ｍｍのベント付き二軸押出機を用いて、設定温度：２００℃、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、吐出量：３０ｋｇ／ｈの条件にて溶融混練し、ペレタイザーによりペレット状の造形用素材を得た。得られた造形用素材を７０℃の温度で５時間熱風乾燥した後、温度が２００℃に設定された単軸溶融押出機に供給し、押出して第１ローラーで引取りながら、４０℃の温度に設定された冷却バスに導いて冷却し、直径１．８ｍｍの未延伸モノフィラメントを得た。続いて、得られた未延伸モノフィラメントをノズル温度が２００℃に設定された３Ｄプリント機器で大きさ５０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの造形物を得た。得られた造形物について、上記の（７）〜（９）について評価を実施した。また、ペレット状の造形用素材をシリンダー温度２００℃、金型温度４０℃で射出成形を行い、試験片を得た。得られた試験片を用いて、上記の（６）について評価を実施した。結果を、表２（実施例９〜１９、比較例６〜８）に示す。【０１８０】
［比較例９］
表２に示す割合で原料（ポリ乳酸樹脂、ナイロン６）を配合し、スクリュー径（直径）φ３０ｍｍのベント付き二軸押出機を用いて、設定温度：２４０℃、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、吐出量：３０ｋｇ／ｈの条件にて溶融混練し、ペレタイザーによりペレット状の造形用素材を得た。得られた造形用素材を７０℃の温度で５時間熱風乾燥した後、温度が２４０℃に設定された単軸溶融押出機に供給し、押出して第１ローラーで引取りながら、４０℃の温度に設定された冷却バスに導いて冷却し、直径１．８ｍｍの未延伸モノフィラメントを得た。続いて、得られた未延伸モノフィラメントをノズル温度が２４０℃に設定された３Ｄプリント機器で大きさ５０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの造形物を得た。得られた造形物について、上記の（７）〜（９）について評価を実施した。また、ペレット状の造形用素材をシリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃で射出成形を行い、試験片を得た。得られた試験片を用いて、上記の（６）について評価を実施した。結果を表２（比較例９）に示す。【０１８１】
【表１】
0005751388.tif 000002
【０１８２】
【表２】
0005751388.tif 000003
【０１８３】
実施例９〜１５に示す通り、ポリ乳酸樹脂と熱可塑性樹脂の配合比を本発明の範囲内とすることにより、低反り性および衝撃性に優れることが分かる。実施例１６〜１８に示す通り、ポリ乳酸樹脂と可塑剤の配合比を本発明の範囲内とすることにより、低反り性および柔軟性に優れることが分かる。実施例１９に示す通り、ポリ乳酸樹脂、熱可塑性樹脂および可塑剤の配合比を本発明の範囲内とすることにより、低反り性および衝撃性に優れることが分かる。なお、表２において、規定の試験方法でペレットが破壊しない場合をＮＢとした。【０１８４】
一方、比較例６〜９のように、ポリ乳酸樹脂、熱可塑性樹脂または可塑剤の配合比が本発明の範囲外となった場合は、研磨性やブリードアウト性に劣ることが分かる。
【要約】
【課題】
本発明は、造形の形状を工夫することなく、特別な装置を３Ｄプリンタ機器に設置しなくとも、反らない造形物が得られ、さらに柔軟性を有し、表面研磨性にも優れる造形品が得られる熱融解積層方式三次元造形用素材を提供する。
【解決手段】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）とシアン化ビニル系単量体（ｂ２）とを共重合して得られるスチレン系樹脂（Ｂ１）１０〜９００重量部および／またはガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）５〜４００重量部および／または可塑剤（Ｂ３）５〜３０重量部を配合してなる熱融解積層方式三次元造形用素材である。
【選択図】なし