(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタールブロックコポリマーの製造方法であって、
前記ポリアセタールブロックコポリマーが、下記一般式（I）で表わされるオキシメチレン単位および下記一般式（II）で表わされるオキシアルキレン単位を含有するポリアセタールセグメント（Ａ）と、片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）とを含み、前記一般式（II）で表わされるオキシアルキレン単位において、ｙ＝１の場合のオキシアルキレン単位の割合がオキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上であるＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーであり、
前記片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）を形成する原料の片末端ヒドロキシアルキルと、脂肪族炭化水素、環式炭化水素および芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒とを混合して混合物（i）を得る第１工程、
前記混合物（i）と、前記ポリアセタールセグメント（Ａ）中の一般式（II）で表わされるオキシアルキレン単位を形成する原料の、環式ホルマールおよび／または環状エーテルとを混合して混合物（ii）を得る第２工程、
前記混合物（ii）と、前記ポリアセタールセグメント（Ａ）中の一般式（I）で表わされるオキシメチレン単位を形成する原料のトリオキサンとを混合して混合物（iii）を得る第３工程、ならびに、
前記混合物（iii）と、カチオン性重合触媒とを接触混合することなく重合反応機に供給して、重合を行う第４工程を含む、ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの製造方法。
【化１】
0005766036.tif 000010
［式中、Ｒ1とＲ2とＲ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であり、ｍは１の整数、ｎは１以上の整数を表し、ｘは２〜６の整数を表わし、ｙは１以上の整数を表す。］
【請求項２】
前記片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）を形成する原料の片末端ヒドロキシアルキルが、脂肪族アルコールおよびｐ−アルキル置換フェノールからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）を形成する原料の片末端ヒドロキシアルキルの供給量が、前記ポリアセタールセグメント（Ａ）を形成する原料１００質量部に対して、０．１〜１５質量部である、請求項１記載のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記第１工程における有機溶媒が、水酸基を有さない炭化水素化合物からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒である、請求項１または２に記載のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）を形成する原料の片末端ヒドロキシアルキルが、数平均分子量１００〜１００００の片末端水酸基を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記オキシアルキレン単位（II）を形成する原料の、環式ホルマールおよび／または環状エーテルの供給量が、オキシメチレン単位（I）を形成する原料のトリオキサン１００ｍｏｌに対して、０．０５〜３．０ｍｏｌである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法で得られるＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマー。
【請求項７】
ウエルド部を有する部品に用いられる、請求項６記載のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマー。
【請求項８】
前記ウエルド部を有する部品が歯車または軸受である、請求項７記載のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの製造方法に関する。更に詳しくは、ポリアセタール以外の成分をポリマー主鎖に導入したＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、摺動性に優れた材料であり、歯車、軸受、その他の機械的部品や電気部品などに広く使用されている。これら各種機構部品に使用する際、ポリアセタール樹脂に酸化防止剤やホルムアルデヒド補足剤、離型剤、可塑剤、摺動剤などの各種添加剤を添加し、目的とする特性を付与している。
しかしながら、これら各種添加剤による特性改良方法は、短期間の使用では充分満足のいく特性を維持することができるが、長期間連続使用する場合は、その特性を維持することが難しい。その理由は、ポリアセタール樹脂が高結晶性樹脂であるため、添加した各種添加剤が成形品表面から放出（ブリード）しやすいためである。即ち、ポリアセタール樹脂に添加した安定剤等の各種添加剤の多くは、ポリアセタール樹脂の非晶部に存在するため、各種添加剤の添加量が多いと非晶部が添加剤を保持許容できる範囲を超え、添加した各種添加剤が弾き出される（成形品表面から各種添加剤が放出される）。その結果、各種添加剤が成形品に付与していた特性を維持することが困難となる。
【０００３】
それら問題点を解決するために、近年、ポリアセタール共重合体またはポリアセタール線状重合体のポリマー主鎖中にポリアセタール共重合体またはポリアセタール線状重合体を構成する成分以外の成分を導入し、ポリアセタール共重合体またはポリアセタール線状重合体を変性する試みがなされている。
例えば、水酸基を有する連鎖移動反応性ポリマーを用いて変性ポリアセタール共重合体を製造する方法（例えば、特許文献１参照）や、ヒドロキシ末端化脂肪族または脂環式オリゴマーを用いて変性ポリオキシメチレンブロックコポリマーを製造する方法（例えば、特許文献２参照）である。また、ポリアセタール共重合体の製造方法について、環状ホルマールおよび／または環状エーテルと低分子量アセタール化合物を予め混合し、その後、カチオン重合触媒を添加混合し、得られた混合物をトリオキサンに添加供給し重合する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０７００９９号公報
【特許文献２】特開２００４−１５６０３７号公報
【特許文献３】特開平１１−２５５８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜３で提案されている方法では、変性ポリアセタール共重合体を連続重合する場合、変性ブロック成分が、トリオキサンと、環状エーテルおよび／または環状ホルマールとの重合反応速度を遅らせ、高重合収率で生産することが困難となる。また、上記特許文献１〜３で提案されている方法では、得られる重合パウダーの粒子径が微細であり、押出し機の喰い込み性が低下するため、連続生産することが困難である。
【０００６】
この問題点を改善する方法として、重合触媒の添加量を増やし、重合速度を上げることにより、得られる重合パウダーの粒子径を大きくし、押出し生産性を向上させる方法が有効である。
【０００７】
しかしながら、重合触媒の添加量を増やすと、ポリマー中に重合触媒が多量に残存するためポリマーの熱安定性が低下する。そのため、重合反応時は重合触媒の添加量を極力抑え、また、洗浄等でポリマー中に残存する重合触媒の除去を行い、変性ポリアセタール共重合体の熱安定性の低下を防止している。
【０００８】
即ち、変性ポリアセタール共重合体の熱安定性と連続安定生産性とは相反する傾向にあり、高熱安定性の変性ポリアセタール共重合体を連続安定生産することは困難である。
【０００９】
本発明は、高熱安定性の変性ポリアセタール共重合体（ポリアセタールブロックコポリマー）を工業的に安定して連続生産可能な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の工程を経ることにより、高熱安定性のポリアセタールブロックコポリマーを、安定で且つ連続して生産できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］
ポリアセタールブロックコポリマーの製造方法であって、
前記ポリアセタールブロックコポリマーが、下記一般式（I）で表わされるオキシメチレン単位および下記一般式（II）で表わされるオキシアルキレン単位を含有するポリアセタールセグメント（Ａ）と、片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）とを含むＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーであり、
前記片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）を形成する原料の片末端ヒドロキシアルキルと、脂肪族炭化水素、環式炭化水素および芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒とを混合して混合物（i）を得る第１工程、
前記混合物（i）と、前記ポリアセタールセグメント（Ａ）中の一般式（II）で表わされるオキシアルキレン単位を形成する原料の、環式ホルマールおよび／または環状エーテルとを混合して混合物（ii）を得る第２工程、
前記混合物（ii）と、前記ポリアセタールセグメント（Ａ）中の一般式（I）で表わされるオキシメチレン単位を形成する原料のトリオキサンとを混合して混合物（iii）を得る第３工程、ならびに、
前記混合物（iii）と、カチオン性重合触媒とを接触混合することなく重合反応機に供給して、重合を行う第４工程を含む、ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの製造方法。
【化１】
0005766036.tif 000002
［式中、Ｒ1とＲ2とＲ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であり、ｍは１の整数、ｎは１以上の整数を表し、ｘは２〜６の整数を表わし、ｙは１以上の整数を表す。］
［２］
前記片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）を形成する原料の片末端ヒドロキシアルキルが、脂肪族アルコールおよびｐ−アルキル置換フェノールからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）を形成する原料の片末端ヒドロキシアルキルの供給量が、前記ポリアセタールセグメント（Ａ）を形成する原料１００質量部に対して、０．１〜１５質量部である、［１］記載のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの製造方法。
［３］
前記第１工程における有機溶媒が、水酸基を有さない炭化水素化合物からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒である、［１］または［２］に記載のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの製造方法。
［４］
前記片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）を形成する原料の片末端ヒドロキシアルキルが、数平均分子量１００〜１００００の片末端水酸基を有する化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの製造方法。
［５］
前記オキシアルキレン単位（II）を形成する原料の、環式ホルマールおよび／または環状エーテルの供給量が、オキシメチレン単位（I）を形成する原料のトリオキサン１００ｍｏｌに対して、０．０５〜３．０ｍｏｌである、［１］〜［４］のいずれかに記載のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの製造方法。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法で得られるＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ウエルド特性、摺動性および熱安定性に優れるＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを、長期間連続して安定生産可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。ただし、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１４】
＜ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの製造方法＞
本実施形態に係る製造方法は、ポリアセタールブロックコポリマーの製造方法であって、
前記ポリアセタールブロックコポリマーが、下記一般式（I）で表わされるオキシメチレン単位および下記一般式（II）で表わされるオキシアルキレン単位を含有するポリアセタールセグメント（Ａ）と、片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）とを含むＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーであり、
前記片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）を形成する原料の片末端ヒドロキシアルキルと、脂肪族炭化水素、環式炭化水素および芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒とを混合して混合物（i）を得る第１工程、
前記混合物（i）と、前記ポリアセタールセグメント（Ａ）中の一般式（II）で表わされるオキシアルキレン単位を形成する原料の、環式ホルマールおよび／または環状エーテルとを混合して混合物（ii）を得る第２工程、
前記混合物（ii）と、前記ポリアセタールセグメント（Ａ）中の一般式（I）で表わされるオキシメチレン単位を形成する原料のトリオキサンとを混合して混合物（iii）を得る第３工程、ならびに、
前記混合物（iii）と、カチオン性重合触媒とを接触混合することなく重合反応機に供給して、重合を行う第４工程を含む。
【化２】
0005766036.tif 000003
［式中、Ｒ1とＲ2とＲ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基であり、ｍは１の整数、ｎは１以上の整数を表し、ｘは２〜６の整数を表わし、ｙは１以上の整数を表す。］
【００１５】
本実施形態のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの製造方法における上記第１工程〜第４工程について、更に詳細に説明する。
【００１６】
〔第１工程〕
第１工程は、片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）を形成する原料の片末端ヒドロキシアルキルと、脂肪族炭化水素、環式炭化水素および芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒とを混合して混合物（i）を得る工程である。
【００１７】
片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）を形成する原料の片末端ヒドロキシアルキルは、脂肪族アルコールおよびｐ−アルキル置換フェノールからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
脂肪族アルコールおよびｐ−アルキル置換フェノールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、sec−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セリルアルコール、ミリシルアルコール、オレイルアルコール、３−エチル−６−ウンデカノール、フエノール、ｐ−ブチルフエノール、ｐ−オクチルフエノール、ｐ−ノニルフエノール、ベンジルアルコール、ｐ−ブチルベンジルアルコール、片末端ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエン、片末端ヒドロキシエチル化水素添加ポリブタジエンなどが挙げられる。これらＢセグメントの中でも、片末端ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエン、片末端ヒドロキシエチル化水素添加ポリブタジエンがより好ましい。
【００１８】
片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）を形成する原料の片末端ヒドロキシアルキルは、数平均分子量１００〜１００００（ポリスチレン換算）の片末端水酸基を有する化合物であることが好ましい。より好ましい当該数平均分子量は、３００〜５０００（ポリスチレン換算）であり、さらに好ましい当該数平均分子量は、５００〜３０００（ポリスチレン換算）である。当該数平均分子量の測定方法は、浸透圧法や末端定量法により、またはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定することができる。
【００１９】
このような片末端ヒドロキシアルキルを用いることにより、ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーのウエルド特性を維持し、且つ高熱安定性のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを安定して連続生産することができる。
【００２０】
片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）を形成する原料の片末端ヒドロキシアルキルの供給量が、ポリアセタールセグメント（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．５〜１２質量部であることがより好ましく、１〜１１質量部であることがさらに好ましい。片末端ヒドロキシアルキルの供給量が前記範囲にあるとき、ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーのウエルド特性を維持し、且つ高熱安定性のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを安定して連続生産することができる。
【００２１】
片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）を形成する原料の片末端ヒドロキシアルキルと混合する有機溶媒は、水酸基を有さない炭化水素化合物であることが好ましい。当該炭化水素化合物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル化合物が挙げられる。上記炭化水素化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンのような環状エーテル化合物は、本実施形態に用いる有機溶媒としての炭化水素化合物には含まない。
上記炭化水素化合物の中でも、分子量１５０〜５００で、且つ、水酸基を有さない炭化水素化合物であることが好ましい。このような炭化水素化合物としては、例えば、アルキレングリコールのユニット数（ｎ）が１〜１０のジアルキルエーテル化合物が挙げられる。具体的には、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテルが挙げられ、より好ましいジアルキルエーテル化合物は、トリエチレングリコールジメチルエーテルである。
このような水酸基を有さない炭化水素化合物を、有機溶媒として用いることにより、ポリアセタールブロックコポリマーの分子量コントロールが容易となり、好ましい。
【００２２】
本実施形態の製造方法において、第１工程で用いる有機溶媒は、上記群より選択される少なくとも１種の有機溶媒であり、片末端ヒドロキシアルキルの溶解性により適宜選択することができる。
【００２３】
これらの有機溶媒は、後述するカチオン性重合触媒の希釈剤としても用いることができ、混合物（i）における有機溶媒とカチオン性重合触媒の希釈剤として用いる有機溶媒とが同一であると、ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを得る際の重合反応速度を安定させることができ、ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマー中の片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）の導入量が向上する傾向にある。また、重合機から排出された不安定末端基を有する粗変性ポリアセタール共重合体のパウダー粒子径をコントロールすることができ、高熱安定性のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを安定且つ連続生産できる傾向にある。
【００２４】
前記第１工程における有機溶媒の配合量は、前記混合物（i）全体に対して、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、中でも１〜３０質量％の範囲がより好ましく、さらに好ましくは１〜１０質量％の範囲である。有機溶媒の配合量が上記の範囲にあると、主モノマーであるトリオキサン、環状エーテルおよび／または環状ホルマール、ならびに片末端ヒドロキシアルキルの反応性を高めることができ、また、得られる重合パウダーの粒子径の微細化を防止し、高熱安定性のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを安定で且つ連続して生産できる傾向にある。
【００２５】
片末端ヒドロキシアルキルと有機溶媒とを混合する際の温度は、２０℃から有機溶媒の沸点以下の温度範囲であることが好ましく、中でもより好ましくは３０℃から有機溶媒の沸点以下であり、さらに好ましい温度範囲は、４０℃から有機溶媒の沸点以下の温度範囲である。前記混合温度が上記の範囲にあると、片末端ヒドロキシアルキルと有機溶媒とが相分離することなく混合され、重合反応を安定させることができる傾向にある。
【００２６】
片末端ヒドロキシアルキルと有機溶媒との混合方法としては、例えば、片末端ヒドロキシアルキルと有機溶媒とを別々の配管からフィードし、その後、静的混合機を設置した配管に導入し、当該配管内で片末端ヒドロキシアルキルと有機溶媒とを混合する方法が挙げられる。
【００２７】
前記第１工程における混合は、スタティックミキサーを用いて行われることが好ましい。
【００２８】
〔第２工程〕
第２工程は、前記第１工程で得られた混合物（i）と、環状エーテルおよび／または環状ホルマールとを混合し、混合物（ii）を得る工程である。
【００２９】
環状エーテルおよび／または環状ホルマールは、トリオキサンと共重合可能な成分であり、具体的には１，３−ジオキソラン、１，３−プロパンジオールホルマール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオキオカンが挙げられる。これらを２種以上併用してもよい。
【００３０】
得られるＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーにウエルド特性を付与させるためには、オキシアルキレン単位のシークエンスも重要である。オキシアルキレン単位は重合体中でブロックとして存在せずにその殆どは単独で重合体中に分散していることが好ましい。すなわち、上記一般式（II）で表わされるオキシアルキレン単位において、ｙ＝１の場合のオキシアルキレン単位の割合がオキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９６〜９９ｍｏｌ％であることがより好ましく、９７〜９９ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、ｙ≧２の場合のオキシアルキレン単位の割合がオキシアルキレン単位全体の５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１〜４ｍｏｌ％であることがより好ましく、１〜３ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。例えば、オキシメチレン単位（―ＣＨ2Ｏ―）の繰返しよりなる重合体に、下記一般式（III）に示されるようなオキシアルキレン単位が挿入された場合において、ｚ＝１（ｚはシークエンスを表す。）の場合のオキシアルキレン単位の割合がオキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上、ｚ≧２の場合のオキシアルキレン単位の割合がオキシアルキレン単位全体の５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【化３】
0005766036.tif 000004
式中、ｚは１以上の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数であり、Ｒ0は水素又は分子量１５〜２，０００の有機基を表し、好ましくは分子量１５〜１４１の有機基を表し、より好ましくは１５〜８５の有機基を表す。
上述の第１工程〜第４工程を含む製造方法によれば、上述のようなオキシアルキレン単位のシークエンスとすることができる。
【００３１】
本実施形態において、オキシアルキレン単位のシークエンスは、以下の方法で測定することができる。ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを０．１規定塩酸水溶液と混合して耐圧ビンに仕込み、それを滅菌器により加圧状態で１３０℃、２時間分解すると、オキシメチレン単位はホルムアルデヒドとなり、オキシアルキレン単位はアルキレングリコールとなる。得られたアルキレングリコールについて、ガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィーを分析することにより、オキシアルキレン単位のシークエンスの測定を行うことができる。
【００３２】
第２工程において、オキシアルキレン単位（II）を形成する原料の、環状エーテルおよび／または環状ホルマールの供給量は、オキシメチレン単位（I）を形成する原料のトリオキサン１００ｍｏｌに対して、０．０５〜３．０ｍｏｌの範囲であることが好ましく、０．３〜３．０ｍｏｌの範囲であることがより好ましく、０．３〜１．５ｍｏｌの範囲であることがさらに好ましい。第２工程において、環状エーテルおよび／または環状ホルマールの供給量が上記範囲にあると、ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーのウエルド特性が維持され、且つ高熱安定性のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを安定的に連続生産することができる傾向にある。
【００３３】
環状エーテルおよび／または環状ホルマールと、混合物（i）との混合方法としては、例えば、環状エーテルおよび／または環状ホルマールと、混合物（i）とを別々の配管から、静的混合機、例えば、スタティックミキサー等を設置した配管内にフィードした後、当該配管内で攪拌混合する方法が挙げられる。
【００３４】
環状エーテルおよび／または環状ホルマールと、混合物（i）との混合温度は、２０℃から環状エーテルおよび／または環状ホルマールの沸点未満の範囲で調整することが好ましく、中でもより好ましくは、３０℃から環状エーテルおよび／または環状ホルマールの沸点未満の範囲であり、さらに好ましくは４０℃から環状エーテルおよび／または環状ホルマールの沸点未満の範囲である。
【００３５】
前記混合温度を調整する方法は、例えば、配管内に設置した静的混合機を温水もしくはスチームを用い加温し調整する方法が挙げられる。前記混合温度を前記範囲に調整することにより、高熱安定性のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを、安定で且つ連続生産することができる傾向にある。
【００３６】
〔第３工程〕
第３工程は、前記第２工程で得られた混合物（ii）とトリオキサンとを混合し、混合物（iii）を得る工程である。
【００３７】
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。このようにして得られるトリオキサンは、通常、水、メタノール、ギ酸、ギ酸メチルなどの連鎖移動する不純物を含有しているので、蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。
【００３８】
トリオキサンに含まれる不純物量は、トリオキサン１００ｍｏｌに対して、１×１０-1ｍｏｌ未満の範囲で調整することが好ましい。この連鎖移動可能な不純物成分が、１×１０-1ｍｏｌ未満の範囲の場合、重合反応速度が速くなり、高熱安定性のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを、より安定で且つ連続生産することができる。
【００３９】
トリオキサンと混合物（ii）との混合方法としては、例えば、トリオキサンと混合物（ii）とを別々の配管から、静的混合機、例えば、スタティックミキサー等の混合機能を有する装置を設置した配管にフィードした後、該配管内で攪拌混合する方法が挙げられる。
【００４０】
また、第３工程において、低分子量オキシメチレン化合物（Ｃ）を、例えば、トリオキサンと同様に、静的混合機を設置した配管内に供給し、混合物（ii）と混合してもよい。
【００４１】
低分子量オキシメチレン化合物（Ｃ）とは、メチラール、メトキシメチラール、ジメチキシメチラール、トリメトキシメチラール等のアルコキシ基を有する化合物である。
【００４２】
この低分子量オキシメチレン化合物（Ｃ）の添加量は、特に制限するものではないが、この低分子量オキシメチレン化合物（Ｃ）の添加量を調整することにより、目的とするＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの分子量を制御することができる。
【００４３】
トリオキサンと混合物（ii）との混合温度は、トリオキサンの融点〜１２０℃の範囲で調整することが好ましく、より好ましくはトリオキサンの融点から〜１００℃の範囲であり、さらに好ましい温度範囲は、トリオキサンの融点〜９０℃の範囲である。前記混合温度の調整方法としては、例えば、配管内に設置した静的混合機を温水もしくはスチームを用い加温し調整する方法が挙げられる。前記混合温度を前記範囲に調整することにより、高熱安定性のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを、安定で且つ連続生産することができる傾向にある。
【００４４】
〔第４工程〕
第４工程は、前記第３工程で得られた混合物（iii）と、カチオン性重合触媒とを接触混合することなく重合反応機に供給して、重合を行う工程である。
【００４５】
具体的には、例えば、上記第３工程で得られた混合物（iii）を、２重管構造を有する配管の外側の配管に流し、重合反応機にフィードする。そして、重合触媒であるカチオン性重合触媒（Ｄ）を、上記２重管構造を有する配管の内側の配管から重合反応機にフィードする。前記混合物（iii）とカチオン性重合触媒（Ｄ）とが、配管内で接触しないよう２重管の構造を調整する。当該調整方法としては、例えば、混合物（iii）が流れる外側の配管が、カチオン性重合触媒（Ｄ）が流れる内側の配管よりも長くなるよう、２重管の構造を調整し、混合物（iii）とカチオン性重合触媒（Ｄ）とが配管内で接触しないようにする。混合物（iii）とカチオン性重合触媒（Ｄ）とが接触混合しないように調整することにより、配管内での重合反応を抑制することができ、高熱安定性のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを安定且つ連続生産を可能とする。
【００４６】
本実施形態に使用するカチオン性重合触媒（Ｄ）は、通常、ポリアセタール共重合体の重合反応に用いられるカチオン性重合触媒である。具体的には、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、ヘテロポリ酸、ルイス酸、プロトン酸、およびそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が用いられる。
パーフルオロアルキルスルホン酸としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸等、およびこれらの無水物が挙げられる。これらの無水物の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸無水物、パーフルオロヘプタンスルホン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
ヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が挙げられる。これらの中でも、リンタングステン酸が好ましい。
ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモンおよびその錯化合物又は塩が挙げられる。
また、プロトン酸、そのエステル又は無水物としては、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。
これらのカチオン性重合触媒の供給量は、トリオキサン１００ｍｏｌに対して、好ましくは１×１０-6ｍｏｌ〜１×１０-1ｍｏｌの範囲であり、より好ましくは１×１０-5ｍｏｌ〜１×１０-1ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜１×１０-1ｍｏｌの範囲である。カチオン性重合触媒の重合反応機への供給量が前記範囲にある時、ポリマー中に残存する触媒によるポリアセタール共重合体の熱分解を抑えることができ、熱的に安定なポリアセタール共重合体を製造することができる傾向にある。
【００４７】
また、必要に応じて共触媒を用いてもよい。このカチオン性重合触媒（Ｄ）の供給量が上記の下限値未満である場合、重合反応が安定せず、また重合収率も低く、ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを安定且つ連続生産することができ難くなる。一方、カチオン性重合触媒（Ｄ）の供給量が上記の上限値を超える場合、ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーにカチオン性重合触媒（Ｄ）の多くが残存し、高熱安定性のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを得ることができ難くなる。カチオン性重合触媒（Ｄ）の供給量が上記の範囲にあると、高熱安定性のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを安定に且つ連続生産することができる傾向にある。
【００４８】
上述したとおり、カチオン性重合触媒（Ｄ）の希釈溶媒は、第１工程において、片末端ヒドロキシアルキルと混合した有機溶媒と同一の有機溶媒を用いることが好ましい。カチオン性重合触媒（Ｄ）の希釈溶媒が、第１工程において、片末端ヒドロキシアルキルと混合した有機溶媒と同一の有機溶媒を用いることにより、片末端ヒドロキシアルキルの連鎖移動反応を安定化することができ、高熱安定性のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを安定して連続生産することができる傾向にある。
【００４９】
第４工程において、使用する重合反応機の形状（構造）は特に制限するものではないが、１軸或いは２軸のパドル式やスクリュー式の攪拌混合型重合装置が好適に使用される。重合反応機の温度は、６５〜１３５℃に保つことが好ましく、更に好ましくは７０〜１２０℃の範囲であり、最も好ましくは７０〜１００℃の範囲である。重合反応機内の滞留（反応）時間は、０．１〜３０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５分であり、さらに好ましくは０．１〜２０分の範囲である。重合反応機の温度および滞留時間（反応時間）が上記の範囲で適宜選択することにより高熱安定性のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを安定に且つ連続生産することができる傾向にある。
【００５０】
従来の製造方法で得られる変性ポリアセタール共重合体は、一般的に、触媒が多量に残存したり、不安定末端基量が多く存在ため、熱安定性が低い。したがって、変性ポリアセタール共重合体の熱安定性を高めるためには、触媒の失活化処理工程や不安定末端基除去工程が必要となる。また、従来の製造方法では、変性ポリアセタール共重合体の粒子径が微細であるため、押出し機への喰い込み性が低下する。結果として、変性ポリアセタール共重合体の連続安定生産性が低下する。
【００５１】
しかしながら、本実施形態に係る製造方法で得られる変性ポリアセタール共重合体（ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマー）は、不安定末端基量が極めて少ないため、熱安定性が高く、しかも粒子径が大きいため、押出機への喰い込み性が良好である。
【００５２】
したがって、上記の第１工程〜第４工程を含む本実施形態に係る製造方法によれば、高熱安定性のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを安定に且つ連続生産することができる。
【００５３】
上記の第１工程〜第４工程で得られた末端安定化していないＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマー（以下「粗変性ポリアセタール共重合体」とも記す。）は、従来より少ない量であるが、不安定末端基が存在し、またカチオン性重合触媒（Ｄ）が残存する。したがって、当該粗変性ポリアセタール共重合体は、成形機を用いて成形すると熱分解を起こし、実用に耐えることができない場合がある。そのため、カチオン性重合触媒（Ｄ）の失活化および／または不安定末端基の除去を実施することが好ましい。
【００５４】
〔カチオン性重合触媒（Ｄ）の失活化処理工程〕
カチオン性重合触媒（Ｄ）の失活方法としては、例えば、重合反応機を出た不安定末端基を有する粗変性ポリアセタール共重合体を、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類；アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の中和失活剤；または下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム化合物（Ｅ）の少なくとも１種を含む水溶液または有機溶剤溶液中に投入し、スラリー状態で数分〜数時間、室温〜１００℃以下の範囲で連続攪拌することにより、カチオン性重合触媒（Ｄ）を失活化させる方法が挙げられる。
【００５５】
【化４】
0005766036.tif 000005
上記一般式（１）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基もしくは置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基もしくは置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基もしくは置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基もしくは置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。
【００５６】
上記置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基またはアミド基である。
【００５７】
また、上記アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
【００５８】
ｑは１〜３の整数を表わす。
【００５９】
Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表わす。
【００６０】
第４級アンモニウム化合物（Ｅ）は、前記一般式（１）で表わされるものであれば特に制限はない。具体的には、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクタデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の、水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫酸、硝酸燐酸、炭酸、硼酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。これらのうち、水酸化物は、強アルカリであり取り扱いに注意することが必要であるため、塩の形で使用することが好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。
【００６１】
本実施形態においては、これらの第４級アンモニウム化合物を各々単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
当該方法における失活剤の濃度は、粗変性ポリアセタール共重合体１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。当該失活剤の濃度は、失活剤水溶液の濃度を適宜選択し調整することができる。中でもより好ましい当該失活剤の濃度は、粗変性ポリアセタール共重合体１００質量部に対して０．０００５〜５質量部であり、さらに好ましい当該失活剤の濃度は０．００１〜３質量部の範囲である。
【００６３】
また、上記失活方法における攪拌混合の時間および温度は、特に制限するものではなく、確実にカチオン性重合触媒（Ｄ）の活性が無くなるまで攪拌混合し失活化させる時間および温度であればよい。例えば、攪拌混合時間は０．１〜５時間、温度は２０〜８０℃の範囲で適宜選択することができる。その後、失活剤水溶液から粗変性ポリアセタール共重合体をろ過分離し、水洗、乾燥させ、カチオン性重合触媒（Ｄ）の失活化処理を行った粗変性ポリアセタール共重合体を得る。
【００６４】
上記失活方法におけるスラリー濃度は、１０〜５０重量％の範囲で適宜選択することが好ましい。スラリー濃度がこの範囲にあるとき、失活槽内での粗変性ポリアセタール共重合体の攪拌が容易であり、カチオン性重合触媒（Ｄ）を短時間に失活化させることができ、ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを安定且つ連続生産することができる。
【００６５】
〔不安定末端基除去工程〕
不安定末端基を有する粗変性ポリアセタール共重合体の不安定末端基除去方法としては、例えば、不安定末端基除去剤を粗変性ポリアセタール共重合体に添加し、押出し機等の減圧脱揮可能な設備で溶融混練し、不安定末端基を熱分解除去する方法が挙げられる。
【００６６】
当該方法に用いることができる押出し機は、単軸押出し機や２軸押出し機などの減圧脱揮設備を有する溶融混練可能な装置が挙げられる。中でも、２軸押出し機が溶融混練可能であり好ましい。
【００６７】
溶融混練時の樹脂温度は、粗変性ポリアセタール共重合体の融点以上、２５０℃未満の温度範囲であることが好ましく、より好ましくは、粗変性ポリアセタール共重合体の融点以上、２３０℃未満の温度であり、さらに好ましくは粗変性ポリアセタール共重合体の融点以上、２１０℃未満の温度範囲である。
【００６８】
不安定末端基除去剤としては、アンモニアやトリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン、水酸化カルシウムに代表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物・無機弱酸塩・有機弱酸塩や前記一般式（１）で示される第４級アンモニウム化合物（Ｅ）が挙げられる。
【００６９】
粗変性ポリアセタール共重合体の不安定末端基除去する際に使用する第４級アンモニウム化合物（Ｅ）の添加量は、粗変性ポリアセタール共重合体に対して、下記の計算式（２）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して、０．０５〜５０ｐｐｍである。
【００７０】
【数１】
0005766036.tif 000006
式（２）中、Ｐは第４級アンモニウム化合物（Ｅ）のポリオキシメチレン重合体に対する濃度（ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わす。
【００７１】
第４級アンモニウム化合物（Ｅ）の添加方法は、粗変性ポリアセタール共重合体に直接添加してもよいし、第４級アンモニウム化合物（Ｅ）を溶媒に希釈し添加してもよく、特に制限するものではないが、溶媒に希釈し添加する方法が好ましい。
【００７２】
第４級アンモニウム化合物（Ｅ）の希釈溶媒は、特に制限するものではなく、第４級アンモニウム化合物（Ｅ）が溶解する溶媒であればよい。通常、水に第４級アンモニウム化合物（Ｅ）を溶解させて、粗変性ポリアセタール共重合体に添加する。
【００７３】
＜ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマー＞
本実施形態のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーは、上述の製造方法で得られ、熱安定性に優れ、さらにはウエルド特性および摺動性にも優れる。
〔ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの分子構造〕
上記の第１工程から第４工程を経て得られた不安定末端基を有する粗変性ポリアセタール共重合体は、片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）をポリマー主鎖中に導入した分子構造を有する。
このＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの分子構造は、片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）を形成する原料の片末端ヒドロキシアルキルの種類により異なり、ブロック型、グラフト型、分岐・架橋型の何れの分子構造であってもよく、特に限定するものではない。
【００７４】
ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの分子量は、特に制限するものではないが、ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの特性および成形性の観点から、メルトフローレート値（ｇ／１０ｍｉｎ）で０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲の分子量であることが好ましい。
【００７５】
上記の第１工程から第４工程を経て得られた不安定末端基を有する粗変性ポリアセタール共重合体は、１００μｍ以上の大きさの粒子を有することが好ましく、１００μｍ以上の大きさの粒子を７０質量％以上含むことがより好ましい。このような粗変性ポリアセタール共重合体は、上述した不安定末端基除去工程の押出し性を向上させる傾向にあり、安定に且つ連続生産を可能となる。
【００７６】
また、粗変性ポリアセタール共重合体の不安定末端基量が、不安定末端基量が１００００ｐｐｍ以下と少ない場合、上述した不安定末端基除去工程の負荷を抑えることができる。これにより、高熱安定性のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを安定生産することが可能となる。
【００７７】
〔安定剤添加方法〕
末端安定化されたＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーには、本実施形態において目的とするＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの特性を損なわない範囲で、従来公知の各種添加剤を適宜選択し添加することもできる。従来公知の各種添加剤として、例えば、酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉能力を有する含窒素化合物、耐候（光）安定剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤、結晶化核剤や顔料、無機および有機強化材が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
＜実施例および比較例における原料および各種特性測定方法＞
〔１．トリオキサン（I）〕
・I−１：トリオキサン
〔２．環状エーテル（II）〕
・II−１：１，３−ジオキソラン
〔３．片末端ヒドロキシアルキル〕
・Ｂ−１：片末端ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエン（分子量：２４００）
なお、片末端ヒドロキシエチル化水素添加ポリブタジエンは、両末端ヒドロキシエチル化水素添加ポリブタジエンとヨウ素化メチル（アルキル化剤）とから、触媒としてトリエチルボランを用いて合成した。
・Ｂ−２：ステアリルアルコール（日油株式会社製  ＮＡＡ−４５、分子量：２７０）
・Ｂ−３：セチルアルコール（日油株式会社製  ＮＡＡ−４４、分子量：２５０）
・Ｂ−４：ラウリルアルコール（日油株式会社製  ＮＡＡ−４２、分子量：１９０）
〔４．カチオン性重合触媒（Ｄ）〕
・Ｄ−１：三フッ化ホウ素ジブチルエーテル
・Ｄ−２：トリフルオロメタンスルホン酸
〔５．有機溶媒（Ｆ）〕
・Ｆ−１：シクロヘキサン
・Ｆ−２：トリエチレングリコールジメチルエーテル
【００８０】
〔６．不安定末端基を有する粗変性ポリアセタール共重合体の粒子径〕
目開きが５０μｍ、７５μｍ、１００μｍの篩に、重合機から排出された不安定末端基を有する粗変性ポリアセタール共重合体を載せ、下記の篩装置を用いて、前記粗変性ポリアセタール共重合体の粒径毎の重量を測定した。
篩装置：筒井理化学器機（株）製、ミクロ形電磁振動ふるい器（型式：Ｍ−１００形）
篩振動時間：１５分
【００８１】
〔７．重合収率〕
重合開始後、重合反応機から排出された粗変性ポリアセタール共重合体の単位時間当たりの排出量と、トリオキサン（I）の単位時間当たりのフィード量とから下記式（３）により重合収率を求めた。
【数２】
0005766036.tif 000007
なお、重合収率を求める際、未反応のトリオキサン（I）の重量もカウントする可能性があるので、単位時間当たり粗変性ポリアセタール共重合体の排出量は、必ず、カチオン性重合触媒を失活化し、水洗、乾燥させた後の粗変性ポリアセタール共重合体の重量とした。
【００８２】
〔８．粗変性ポリアセタール共重合体およびＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの不安定末端基量〕
カチオン性重合触媒を失活化し、真空乾燥して、得られた粗変性ポリアセタール共重合体またはＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを１９０℃の温度に調整したオイルバス（窒素雰囲気下）に浸漬させ、不安定末端部からホルムアルデヒドを発生させた。発生したホルムアルデヒドを亜硫酸ソーダ水溶液に吸収させ、硫酸で滴定し、発生したホルムアルデヒドを一定時間ごとに測定した。ホルムアルデヒド発生量が無くなった時点をもって熱分解を終了し、発生したホルムアルデヒド全量をもって粗変性ポリアセタール共重合体またはＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの不安定末端基量とした。尚、ホルムアルデヒドキャリアガスには窒素ガスを用いた。
【００８３】
〔９．押出し性〕
不安定末端基を有する粗変性ポリアセタール共重合体を、３ｋｇ／ｈｒの量を２軸押出し機に供給し、２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４４、（株）プラスチック工学研究所製、ＢＴ−３０押出し機）で３時間連続して押出し造粒した。このときの押出し機における電流値と、ダイス部からの吐出量とを測定し、下記基準に従って押出し性を判定した。
尚、押出し機シリンダー設定温度は、ホッパー下を１８０℃とし、その他は全て２００℃とし、また、押出し機ベント部の減圧度は−９５ｋPaとした。
・押出し性の判定基準
〇：押出し機吐出量の増減値が、フィード量に対して±５％以内であり、且つ、押出し機電流値の振れ幅が、平均電流値に対して±５Ａ以内であった。
△：押出し機吐出量の増減値が、フィード量に対して±５％を超え±１０％以内であり、且つ、押出し機電流値の振れ幅が、平均電流値に対して±５Ａを超え±１０Ａ以内であった。
×：押出し機吐出量の増減値が、フィード量に対して±１０％を超えて、押出しがサージング状態となり、且つ、押出し機電流値の振れ幅が、平均電流値に対して±１０Ａを超えていた。
【００８４】
〔１０．ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマー中の片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）の導入率〕
ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーに導入された片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）の導入率を以下のように求めた。
まず、重合機から排出された粗変性ポリアセタール共重合体を、片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）を導入する際に用いた有機溶媒と同じ有機溶媒を用いて洗浄し、未反応の片末端ヒドロキシアルキルを除去した。その後、水洗し真空乾燥し、得られた粗変性ポリアセタール共重合体を塩酸で分解して分解溶液を得た。この分解溶液から、粗変性ポリアセタール共重合体における主鎖中に導入された片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）を、エバポレーター等の抽出装置を用いて抽出し、洗浄し定量した。この定量値をもって片末端ヒドロキシアルキルセグメント（Ｂ）のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの導入量とした。得られた導入量を、重合時にフィードした片末端ヒドロキシアルキルの量で割り返し、導入率（％）を求めた。
【００８５】
〔１１．オキシアルキレン単位のシークエンスの測定〕
ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを０．１規定塩酸水溶液と混合して耐圧ビンに仕込み、それを滅菌器により加圧状態で１３０℃、２時間分解し、オキシメチレン単位はホルムアルデヒドとし、オキシアルキレン単位はアルキレングリコールとした。得られたアルキレングリコールについて、ガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィーを用いて分析することにより、オキシアルキレン単位のシークエンスの測定を行った。
【００８６】
〔１２．ウエルド特性〕
実施例および比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した。その後、シリンダー温度２００℃に設定された射出成形機（東芝機械（株）製、商品名「ＩＳ−１００Ｇ
Ｎ」）を用いて、金型温度７０℃、射出時間１５秒、冷却時間１５秒の条件で、ウエルド部にガス抜きを設置していないＡＳＴＭダンベル試験片金型（１個取り）により、前記乾燥後のペレットから、ＡＳＴＭダンベル試験片を成形した。この試験片をオートグラフ（島津製作所（株）製、商品名「ＡＧ−ＩＳ  １０ＫＮ」）に固定して、引張速度５
ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１１４ｍｍの条件にて測定を行い、該測定時にウエルド部が破断するまでのウエルド伸度（％）を求めた。ウエルド伸度（％）が大きい程、ウエルド特性に優れると評価した。
【００８７】
〔１３．摺動性〕
実施例および比較例で得られたペレットを、８０℃で３時間乾燥した。その後、シリンダー温度２００℃に設定された射出成形機（東洋機械金属（株）製、商品名「ＴＩ−３０Ｇ２」）を用いて、金型温度７０℃、射出時間１０秒、冷却時間１０秒の条件で、前記乾燥後のペレットから、６ｍｍｆ×１７ｍｍの軸穴（３箇所にウエルド部）を有するギヤプーリーを成形した。このギヤプーリーをＳＵＳ製シャフトにセットして、樹脂製小型軸受摩擦摩耗試験機（神鋼造機（株）製）を用い、荷重５００ｇ、回転数６００ｒｐｍで間欠運転（ＯＮ：９秒間／ＯＦＦ：１秒間）を行った。５０００回転後のＳＵＳシャフトの傷付き性（摩耗）を目視して、下記の基準に従って摺動性についてランク付けした。
◎：傷がない（線状の傷が０本である）
○：傷が殆どない（線状の傷が１〜２本である）
△：線状の傷あり（線状の傷が３本〜１０本である）
×：多数線状の傷あり（線状の傷が１０本以上である）
〔１４．ホルムアルデヒドガス発生量（ｐｐｍ）〕
実施例及び比較例で得られたペレットを、８０℃で３時間乾燥した。更に１４０℃で１時間乾燥処理を施したペレットを、窒素気流下（５０ＮＬ／ｈｒ）、２２０℃で加熱溶融し、ペレットから発生するホルムアルデヒドガスを水に吸収させ、亜硫酸ソーダ法により滴定し、ホルムアルデヒドガス発生量を測定した。加熱時間は９０分とした。当該ホルムアルデヒドガス発生量が少ないほど、熱安定性に優れると評価した。
【００８８】
［実施例１］
〈第１工程〉
片末端ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエン（Ｂ−１）を６０℃に加温し、ポンプで配管内を流した。同時に別の配管を用いてシクロヘキサン（Ｆ−１）を流し、片末端ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエン（Ｂ−１）とシクロヘキサン（Ｆ−１）とを、スタティックミキサー１を設置した配管内で混合して、混合物（i）を得た。
なお、スタティックミキサー１の温度は６０℃とした。また、混合物（i）における片末端ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエン（Ｂ−１）の濃度が、混合物（i）全体に対して９０質量％になるよう、片末端ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエン（Ｂ−１）とシクロヘキサン（Ｆ−１）との流量を調整した。
【００８９】
〈第２工程〉
前記混合物（i）と、更に別の配管から送られてきた１，３−ジオキソラン（II−１）とを合流させ、スタティックミキサー２を設置した配管内に導入して混合することにより、混合物（ii）を得た。なお、このときのスタティックミキサー２の温度は６０℃とした。
【００９０】
〈第３工程〉
スタティックミキサー２を設置した配管内を通過後、前記混合物（ii）と、別の配管から送られてきたトリオキサン（I−１）（３０００ｇ／ｈｒ）とを合流させ、スタティックミキサー３を設置した配管内で更に混合し、混合物（iii）を得た。なお、スタティックミキサー３の温度は８０℃とした。
【００９１】
また、１，３−ジオキソラン（II−１）の濃度が、トリオキサン（I−１）１００ｍｏｌに対して３．０ｍｏｌになるように、また片末端ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエン（Ｂ−１）の濃度が、トリオキサン（I−１）１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌになるよう、混合物（ii）の流量を調整した。
【００９２】
〈第４工程〉
前記混合物（iii）と、カチオン性重合触媒（Ｄ）とを接触混合することなく重合反応機に供給して、重合を行って粗変性ポリアセタール共重合体を得た。
カチオン性重合触媒（Ｄ）としては、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル（Ｄ−１）を用いた。この重合触媒の希釈溶媒は、混合物（i）の有機溶媒と同一のシクロヘキサン（Ｆ−１）とした。希釈倍率は、カチオン性重合触媒である三フッ化ホウ素ジブチルエーテル（Ｄ−１）１質量部に対して、有機溶媒であるシクロヘキサン（Ｆ−１）を１０００質量部とした。カチオン性重合触媒である三フッ化ホウ素ジブチルエーテル（Ｄ−１）の供給量は、トリオキサン（I−１）１００ｍｏｌに対して、０．２×１０-2ｍｏｌとした。
【００９３】
前記混合物（iii）およびカチオン性重合触媒（Ｄ）の供給方法は、２重管構造を有する配管を用いて、２重管の外側に前記混合物（iii）を流し、２重管の内側にカチオン性重合触媒（Ｄ）を流し、重合反応機に供給する方法とした。また、重合反応機の温度は８０℃とした。
【００９４】
〈カチオン性重合触媒（Ｄ）の失活化処理工程〉
重合反応機から排出された末端安定化していない粗変性ポリアセタール共重合体を、１質量％に調整したトリエチルアミン水溶液に投入してスラリーを得た。このときのスラリー濃度は、２５質量％とした。
その後、得られたスラリーを、室温で１時間、攪拌混合し、カチオン性重合触媒である三フッ化ホウ素ジブチルエーテル（Ｄ−１）を失活化させた。その後、カチオン性重合触媒である三フッ化ホウ素ジブチルエーテル（Ｄ−１）を失活化させた粗変性ポリアセタール共重合体を、ろ過、乾燥した。
乾燥後、得られた粗変性ポリアセタール共重合体を用いて、重合収率、粒子径、不安定末端基量、片末端ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエン（Ｂ−１）の導入率を上述した方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【００９５】
〈末端安定化処理工程〉
上記失活化処理工程後の粗変性ポリアセタール共重合体に、末端安定化処理剤を添加して、ベント減圧可能な３０φ２軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４４、（株）プラスチック工学研究所製、ＢＴ−３０押出し機）を用い、溶融混練することにより不安定末端基が除去（末端安定化処理）されたＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーのペレットを得た。
尚、押出し機シリンダー設定温度は、ホッパー下を１８０℃とし、その他は全て２００℃とし、また、押出し機ベント部の減圧度は−９５ｋＰａとした。
【００９６】
また、末端安定化処理剤としては、１質量％のトリエチルアミン水溶液を用いた。また、末端安定化処理剤の添加量は、粗変性ポリアセタール共重合体１００質量部に対して１質量部とした。
【００９７】
〈ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの特性評価〉
ＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーの押出し性について、上述のとおり、粗変性ポリアセタール共重合体の末端安定化処理を行う際の押出し機の喰い込み性と押出し機電流値とで評価した。また、末端安定化処理工程後のＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーのペレットについて、不安定末端基量を上述した方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【００９８】
また、得られたＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーのペレットについて、上述した方法により、オキシアルキレン単位のシークエンスの測定、ウエルド特性、摺動性およびホルムアルデヒドガス発生量（ｐｐｍ）の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【００９９】
［実施例２〜１１］
表１に示すとおり、原料の種類および供給量を変更した以外は、実施例１と同様にしてＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを得て、各種測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１００】
［比較例１］
表１に示すとおり、第１工程において、有機溶媒を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーのペレットを得て、各種測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０１】
［比較例２］
表１に示すとおり、第１工程において、有機溶媒を用いなかった以外は、実施例２と同様にしてＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーのペレットを得て、各種測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０２】
［比較例３］
表１に示すとおり、第１工程において、有機溶媒を用いなかった以外は、実施例３と同様にしてＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーのペレットを得て、各種測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０３】
［比較例４］
表１に示すとおり、第１工程において、有機溶媒を用いなかった以外は、実施例４と同様にしてＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーのペレットを得て、各種測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１０４】
【表１】
0005766036.tif 000008
【０１０５】
【表２】
0005766036.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の製造方法により、 ウエルド特性、摺動性および熱安定性に優れるＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーを、長期間連続して安定生産可能となる。
したがって、本発明の製造方法で得られるＡＢ型のポリアセタールブロックコポリマーは、ウエルド部を有する歯車または軸受部品等に非常に有用なものである。