(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化イットリウムと繊維状炭素とからなる焼結体であって、
相対密度が９５％以上、体積固有抵抗値が３７．４Ω・ｃｍ以上かつ１０００Ω・ｃｍ以下であり、
前記繊維状炭素は前記酸化イットリウムの粒界に三次元に分散するとともに、その凝集径が１μｍ以下であり、
前記繊維状炭素は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブの群から選択される１種または２種以上であり、
前記繊維状炭素の含有率は、０．５体積％以上かつ１．５体積％以下であり、
１０ＭＨｚ以上かつ１ＧＨｚ以下の高周波帯域におけるインピーダンス角は、−９０°以上かつ−７０°以下の範囲にあることを特徴とする焼結体。
【請求項２】
前記酸化イットリウムの平均粒子径は、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の焼結体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の焼結体を製造する方法であって、
酸化イットリウムスラリーと繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーとする混合スラリー調製工程と、前記混合スラリーを噴霧乾燥し顆粒とする顆粒作製工程と、前記顆粒を１ＭＰａ以上かつ２０ＭＰａ以下の加圧下にて焼成し焼結体とする焼成工程と、を有することを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記繊維状炭素スラリー中の繊維状炭素の平均二次粒子径は、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結体及びその製造方法に関し、特に詳しくは、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性に優れるとともに、高い導電性を有し、高周波印加時に電気特性（インピーダンス角）に周波数依存性がなく、さらには、半導体装置や液晶ディスプレイ等の製造プロセスに用いられるエッチング装置、スパッタリング装置、ＣＶＤ装置等の真空プロセス装置の構成材料のように、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに曝される部材や高周波印加用部材に用いて好適な焼結体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体装置の製造ラインにおいては、例えば、塩素、フッ素等のハロゲン系腐食性ガスおよびこれらのプラズマに曝されるという厳しい条件下に用いられる部材として、アルミナ等のセラミックスにより構成される部材や部品が広く用いられている。例えば、半導体製造装置内のセラミック部品としては、静電チャック、クランプリング、フォーカスリング、エッチング電極等が挙げられる。これらの部品を構成する材料としては、耐食性を改良したセラミック材料が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
また、上記のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマを用いる工程においては、エッチング電極やフォーカスリングのように、耐食性に加えて導電性が要求される部材が用いられている。このような部材としては、例えば、酸化アルミニウム等の絶縁性セラミックスにカーボンナノチューブを添加したもの、あるいは窒化アルミニウムに炭化ケイ素を添加したものが提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００３】
ところで、導電性物質として炭化ケイ素を添加した場合、炭化ケイ素自体がハロゲン系プラズマに対して耐食性が十分ではない上に、炭化ケイ素の粒子形状が球状であるから、導電性を発現させるためには、基材となる窒化アルミニウム１００体積％に対して、炭化ケイ素の含有率を２０体積％以上とする必要がある。しかしながら、炭化ケイ素の含有率を２０体積％以上とすると、窒化アルミニウムと炭化ケイ素とにより構成される複合材料のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性が大きく低下するという問題点があった。
【０００４】
そこで、これらの問題点を解決するために、酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物と、繊維状炭素とを含有し、この酸化イットリウムまたはイットリウム−アルミニウム複合酸化物の粒界に前記繊維状炭素を三次元的に分散させ、かつ、前記繊維状炭素の凝集径を１０μｍ以下とした焼結体が提案されている（特許文献５）。
この焼結体は、ハロゲン系プラズマ雰囲気下にて、耐食性及び導電性の低下を抑止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２４６２６３号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５６４７号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４２７３号公報
【特許文献４】特開２００３−１５２０６２号公報
【特許文献５】特開２００９−１８４８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述した粒界に繊維状炭素を三次元的に分散させた焼結体を半導体製造プロセスのエッチング処理に用いる場合、反応性ガスのプラズマに加えて、この焼結体を通して処理対象となるウェハへ高周波をバイアスとして印加する方法が用いられているが、高周波の周波数を変化させた際に、焼結体の電気特性、即ち容量性、抵抗性、誘導性等が変動すると、プラズマの安定性を著しく低下させる虞がある。
また、エッチング装置内の他の部材と電気的整合性が取れない場合、例えば、インピーダンスマッチングが取れない場合には、設計上の制約があり、使用装置や範囲が限定されてしまい、汎用性に欠けるという問題点が生じる。
【０００７】
また、この焼結体を製造する場合、酸化イットリウムスラリーと繊維状炭素スラリーとを混合した混合スラリーを噴霧乾燥した後、得られた顆粒を１ＭＰａ以上かつ２０ＭＰａ以下の加圧下にて焼成する必要があるが、例えば、エッチング処理装置の大型化等に伴う部材の大型化という新たなニーズへ対応する必要が生じた場合、上記の焼結体の製造工程に用いられる加圧焼成装置の大型化に制限があるために、新たなニーズへの対応が難しいという問題点があった。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、半導体装置や液晶ディスプレイ等の製造プロセスの製造装置用部材として用いた場合に、汎用性の高い導電性を有し、特に、プラズマ処理装置用部材として用いた場合に、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する優れた耐食性を有し、さらには、高周波印加時に周波数依存性がなく、プラズマの安定性を発現することが可能な焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化イットリウムと繊維状炭素とを含有してなる焼結体の相対密度を９５％以上、体積固有抵抗値を３０Ω・ｃｍ以上かつ１０００Ω・ｃｍ以下とし、さらに、繊維状炭素を酸化イットリウムの粒界に三次元に分散するとともに、その凝集径を１μｍ以下とすれば、導電性に優れることはもちろんのこと、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性に優れ、さらには、高周波印加時に周波数依存性がなく、プラズマを安定させることが可能な焼結体が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の焼結体は、酸化イットリウムと繊維状炭素とからなる焼結体であって、相対密度が９５％以上、体積固有抵抗値が３７．４Ω・ｃｍ以上かつ１０００Ω・ｃｍ以下であり、前記繊維状炭素は前記酸化イットリウムの粒界に三次元に分散するとともに、その凝集径が１μｍ以下であり、前記繊維状炭素は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブの群から選択される１種または２種以上であり、前記繊維状炭素の含有率は、０．５体積％以上かつ１．５体積％以下であり、１０ＭＨｚ以上かつ１ＧＨｚ以下の高周波帯域におけるインピーダンス角は、−９０°以上かつ−７０°以下の範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
前記酸化イットリウムの平均粒子径は、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の焼結体の製造方法は、上記の焼結体を製造する方法であって、酸化イットリウムスラリーと繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーとする混合スラリー調製工程と、前記混合スラリーを噴霧乾燥し顆粒とする顆粒作製工程と、前記顆粒を１ＭＰａ以上かつ２０ＭＰａ以下の加圧下にて焼成し焼結体とする焼成工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
前記繊維状炭素スラリー中の繊維状炭素の平均二次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の焼結体によれば、酸化イットリウムと繊維状炭素とを含有してなる焼結体の相対密度を９５％以上、体積固有抵抗値を３０Ω・ｃｍ以上かつ１０００Ω・ｃｍ以下とし、繊維状炭素を酸化イットリウムの粒界に三次元に分散するとともに、その凝集径を１μｍ以下としたので、導電性が低く、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を向上させることができ、さらには、高周波印加時に周波数依存性がなく、プラズマを安定させることができる。
したがって、プラズマ処理装置に用いられる部材に適用した場合においては、プラズマに対する耐食性及びプラズマエッチング速度の面内均一性に優れたものとなり、また、様々な真空プロセス装置に用いられる部材に適用した場合においても、設計上の制約が少なく、適用範囲も広く、汎用性に優れたものとなる。
【００１５】
本発明の焼結体の製造方法によれば、酸化イットリウムスラリーと繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーとする混合スラリー調製工程と、前記混合スラリーを噴霧乾燥し顆粒とする顆粒作製工程と、前記顆粒を１ＭＰａ以上かつ２０ＭＰａ以下の加圧下にて焼成し焼結体とする焼成工程と、を有するので、導電性が低く、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性に優れ、さらには、高周波印加時に周波数依存性がなく、プラズマを安定させることが可能な焼結体を、容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の焼結体及びその製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
「焼結体」
本実施形態の焼結体は、酸化イットリウムと繊維状炭素とを含有してなる焼結体であり、相対密度が９５％以上、体積固有抵抗値が３０Ω・ｃｍ以上かつ１０００Ω・ｃｍ以下であり、前記繊維状炭素は前記酸化イットリウムの粒界に三次元に分散するとともに、その凝集径が１μｍ以下である。
【００１８】
この焼結体では、ハロゲン系プラズマに対して特に耐食性の高い酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粒子がマトリックスを構成している。
この酸化イットリウム粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、酸化イットリウム粒子の平均粒子径を０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下と限定した理由は、平均粒子径が０．１μｍ未満では、焼結体中における酸化イットリウムの粒界総数が増加するために、導電性を発現させるためには繊維状炭素の添加量を増加させる必要があるが、繊維状炭素の添加量を増加させると耐食性が低下するので好ましくなく、一方、平均粒子径が１０μｍを超えると、繊維状炭素の添加量が減少するので、導電性は向上するが、焼結体中における酸化イットリウムの粒界総数が減少するので、繊維状炭素が局所的に存在（偏在）することとなり、焼結体内での導電性に偏りが生じ、真空プロセス装置に適用した場合に、異常放電等が発生する虞があるので好ましくない。また、酸化イットリウムの表面積が減少するために、焼結の駆動力である表面エネルギーが減少し、高密度の焼結体を得るのが難しい。
【００１９】
この焼結体では、繊維状炭素が酸化イットリウムの粒界に三次元に分散している。ここで、「繊維状炭素が三次元に分散する」とは、繊維状炭素が特定の配向性を示すことなくランダムに配置しており、酸化イットリウム粒子同士の間（粒界）に分散しているという意味である。すなわち、この焼結体から一定体積を取り、この体積中に含まれる繊維状炭素それぞれの長手方向の平均値を取った場合、この平均値が零となるということである。
この繊維状炭素としては、直径３０ｎｍ以下、長さ１０μｍ以下の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：Single Walled Carbon Nanotube）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ：Double Walled Carbon Nanotube）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：Multi Walled Carbon Nanotube）の群から選択される１種または２種以上が用いられる。
【００２０】
この繊維状炭素は、酸化イットリウム粒子同士の間（粒界）にランダムに存在することにより、これら繊維状炭素同士が一部で接触してネットワークを形成し、よって、焼結体中の粒界に導電パスを形成している。
なお、この繊維状炭素は、酸化イットリウム粒子同士の間（粒界）に必ず存在している必要はなく、繊維状炭素が存在しない粒界があってもよい。
【００２１】
この繊維状炭素は、酸化イットリウム粒子からなるマトリックス中に、繊維状炭素が単体、あるいは、単体の繊維状炭素が複数本凝集した凝集体として存在しており、凝集体をなす場合、凝集径（凝集体の直径）は１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。
ここで、凝集径が１μｍを超えると、半導体製造装置用部材として使用する際に、凝集部がハロゲン系プラズマにより消耗し易くなり、耐食性が低下し、引いては、導電性の低下、パーティクルの発生を生じさせることとなり、半導体製造装置用部材として適当でない。
また、凝集体は焼結を阻害する要因となり、低圧にて焼成した場合に、得られた焼結体の密度が向上せず、体積固有抵抗値も十分に低下しないので、好ましくない。
【００２２】
この繊維状炭素の含有率は、０．５体積％以上かつ２体積％以下であることが好ましく、より好ましくは１体積％以上かつ１．５体積％以下である。
ここで、繊維状炭素の含有率が０．５体積％より低いと、導電パスの形成が不十分なものとなり、焼結体に必要とされる導電性を発現させることができず、一方、繊維状炭素の含有率が２体積％を超えると、繊維状炭素が１μｍより大きい粗大凝集体を形成し易くなり、耐食性が低下する。
【００２３】
この焼結体は、その相対密度、すなわち真密度（ｄ０）の理論密度（ｄｔ）に対する比（ｄ０／ｄｔ）を百分率で表した場合、９５％以上と緻密なものとなっている。
【００２４】
また、この焼結体の体積固有抵抗値は、３０Ω・ｃｍ以上かつ１０００Ω・ｃｍ以下である。
ここで、焼結体の体積固有抵抗値を３０Ω・ｃｍ未満にするには、繊維状炭素の含有率を高める必要があるが、含有率を高めると、繊維状炭素が凝集を生じ易くなり、耐食性が低下してしまうので好ましくない。また、繊維状炭素の含有率が高い場合、高周波印加時に焼結体のインピーダンス角が正の値をとるようになり、電気特性が容量性から誘導性へと変化するようになる。また、周波数によりインピーダンス角が大きく変化するために、半導体製造装置で使用した場合、電気的整合性が取り難くなり、汎用性に難がある。さらに、コストの面でも経済的ではない。一方、体積固有抵抗値が１０００Ω・ｃｍを超えると、繊維状炭素の添加量が少なくなることから、繊維状炭素が局所的に存在することとなり、したがって、焼結体中の導電性に偏りが生じ、真空プロセス装置内で使用した際に異常放電等の問題が生じるので、好ましくない。
【００２５】
この焼結体は、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性及び熱伝導性に優れており、体積固有抵抗値が３０Ω・ｃｍ以上かつ１０００Ω・ｃｍ以下と導電性にも優れている。
この焼結体をエッチング装置、スパッタリング装置、ＣＶＤ装置等の真空プロセス装置の構成部材に適用した場合、設計上の制約が少なく、適用範囲も広く、汎用性に優れている。
【００２６】
「焼結体の製造方法」
本実施形態の焼結体の製造方法は、上記の焼結体を製造する方法であって、酸化イットリウムスラリーと繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーとする混合スラリー調製工程と、前記混合スラリーを噴霧乾燥し顆粒とする顆粒作製工程と、前記顆粒を１ＭＰａ以上かつ２０ＭＰａ以下の加圧下にて焼成し焼結体とする焼成工程と、を有する方法である。
【００２７】
ここで、繊維状炭素を凝集させることなく、酸化イットリウムと繊維状炭素とを複合化させるためには、予め、酸化イットリウム粒子を分散媒中に均一に分散させた酸化イットリウムスラリーと、繊維状炭素を分散媒中に均一に分散させた繊維状炭素スラリーとを、個別に調製し、その後、これら酸化イットリウムスラリー及び繊維状炭素スラリーを混合して混合スラリーとすることが好ましい。
【００２８】
酸化イットリウムスラリーを調製するには、分散媒に、酸化イットリウム粒子を、その含有率が４０質量％以上かつ７０質量％となるように添加して混合する。この場合、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
ここで、酸化イットリウム粒子の含有率を４０質量％以上かつ７０質量％とした理由は、酸化イットリウムスラリーと繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーを調製した際に、混合スラリーが高粘度化するのを防止するためである。
【００２９】
また、繊維状炭素スラリーを調製するには、分散媒に、繊維状炭素（固形分）を、その含有率が０．５質量％以上かつ１．５質量％以下となるように添加し、この繊維状炭素及び分散媒を含む混合物に対して分散処理を施す。
ここで、繊維状炭素スラリーにおける繊維状炭素の含有率を０．５質量％以上かつ１．５質量％以下とした理由は、繊維状炭素の含有率が１．５質量％を超えると、繊維状炭素が再び凝集する虞があるばかりでなく、繊維状炭素スラリーが高粘度化し、繊維状炭素凝集体の解こう、分散が困難になり、さらには、酸化イットリウムスラリーと混合した場合に均一な混合スラリーが得られない等の問題が生じるからである。
【００３０】
なお、繊維状炭素スラリーにおける繊維状炭素の含有率は１．５質量％以下であれば特に問題ないが、繊維状炭素の含有率を必要以上に下げると、スラリー中の繊維状炭素の絶対量が減少しかつ溶媒の量が過剰となり、製造上非効率かつ高コストとなる等の問題が生じる。それ故、繊維状炭素の含有率の下限値は０．５質量％が好ましい。
【００３１】
この繊維状炭素スラリー中の繊維状炭素の平均二次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
繊維状炭素の平均二次粒子径が２００ｎｍを超えると、酸化イットリウムスラリーと混合、乾燥する際に、繊維状炭素が凝集してしまい、その後焼成した際に得られる焼結体中の繊維状炭素の凝集体が粗大となり、耐食性が低下してしまうので好ましくない。
繊維状炭素スラリー中の繊維状炭素の平均二次粒子径を２００ｎｍ以下とすることにより、酸化イットリウムスラリーと混合する際に、繊維状炭素が混合スラリー中および乾燥時に再凝集することを抑止することができる。この結果、焼結体中での繊維状炭素が粗大凝集物を形成せずに、酸化イットリウム粒子の粒界中に三次元的に分散し、効率的に導電パスを形成することができる。
【００３２】
これら酸化イットリウムスラリー及び繊維状炭素スラリーに用いられる分散媒としては、水および有機溶媒が使用可能である。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等の一価アルコール類およびその変性体；α−テルピネオール等の単環式モノテルペンに属するアルコール類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
これらのスラリーを調製する際に分散剤やバインダーを添加してもよい。
分散剤やバインダーとしては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩等のポリカルボン酸塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の有機高分子等が用いられる。
【００３４】
分散処理としては、繊維状炭素自体の凝集力が強いために、まず前分散として、機械的な力を加えて解こうを行う必要がある。前分散方法としては、特に限定されないが、高速ホモジナイザー等が挙げられる。
その後の分散処理としては、特に限定されないが、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、超高圧粉砕機等の分散機が用いられる。
【００３５】
次いで、この酸化イットリウムスラリーと繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーとする。
混合方法としては、特に限定されないが、例えば、回転二枚刃式ホモジナイザーと湿式ボールミルを組み合わせた方法が用いられる。
【００３６】
次いで、この混合スラリーを噴霧乾燥法により噴霧乾燥し、酸化イットリウム粒子と繊維状炭素との混合粒子からなる顆粒を得る。
ここでは、混合スラリーを加熱された気流中に噴霧し乾燥することにより、混合スラリー中の酸化イットリウム粒子及び繊維状炭素それぞれの分散性を保持したまま、これらを含む混合粒子を急速に乾燥させ、造粒することができる。
ここでは、混合スラリーの噴霧乾燥条件を、後段の焼成工程において良好な特性が得られるような大きさの顆粒が得られるように、適宜調整する。
例えば、顆粒の平均粒子径が３０μｍ〜１００μｍ等の大きさになるように、混合スラリーの噴霧乾燥条件を調整する。
【００３７】
次いで、この顆粒を１ＭＰａ以上かつ２０ＭＰａ以下の加圧下にて焼成し、焼結体とする。
ここで、焼成時の圧力を１ＭＰａ以上かつ２０ＭＰａ以下とした理由は、圧力が１ＭＰａ未満では、得られた焼結体の密度が低くなり、耐食性が低下し、また、緻密な焼結体が得られず導電性も高くなり、半導体製造装置用部材として使用する際に用途が限定されてしまい、汎用性が損なわれるからである。これは、酸化イットリウムの焼結が進むにつれて繊維状炭素の再配列により一部で凝集が生じ、三次元的な配列が失われるからと考えられる。
一方、圧力が２０ＭＰａを超えると、得られた焼結体の密度、導電性とも問題はないが、部材の大型化に伴う大型焼結体の焼結装置を設計する際に、加圧面積に制限が生じる。
【００３８】
焼成時の雰囲気としては、繊維状炭素の酸化を防止する必要があることから、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましい。
また、焼成温度は、１６００℃以上かつ１８５０℃以下が好ましい。
顆粒を１６００℃以上かつ１８５０℃以下にて焼成することが好ましい理由は、焼成温度が１６００℃未満では、繊維状炭素が酸化イットリウムの焼結を阻害し、９５％以上の相対密度の焼結体を得ることができないからであり、一方、焼成温度が１８５０℃を超えると、酸化イットリウムと繊維状炭素が直接反応して炭化物を形成してしまうからである。
また、焼成時間は、緻密な焼結体が得られるのに十分な時間であればよく、例えば、１〜６時間である。
【００３９】
このように、顆粒の焼成時に、１ＭＰａ以上かつ２０ＭＰａ以下の加圧を同時に行うことにより、酸化イットリウムの粒成長を抑止しつつ焼結体の密度を向上させることができ、繊維状炭素が形成する導電パスの切断を行うことなく、体積固有抵抗値が３０Ω・ｃｍ以上かつ１０００Ω・ｃｍ以下の導電性を発現することができる。
【００４０】
このようにして得られた焼結体は、１０ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数帯域において、材料の電気特性を示すインピーダンス角が常時−７０°〜−９０°の範囲内である。これは高い容量性を示すものであり、絶縁性セラミックス部材、例えば酸化イットリウム単体と同等の特性である。つまり、導電性部材でありながら高周波印加時は容量性を示すということであり、なおかつ、繊維状炭素の含有量が微量であることから、酸化イットリウム単体とほぼ同等の耐食性が見込まれ、よって、半導体製造装置用の部材として、現行の絶縁性部材で導電性が求められる部材への置き換えや、高周波が印加される部材への適用が見込まれる。
【００４１】
本実施形態の焼結体によれば、酸化イットリウムと繊維状炭素とを含有してなる焼結体の相対密度を９５％以上、体積固有抵抗値を３０Ω・ｃｍ以上かつ１０００Ω・ｃｍ以下とし、さらに、繊維状炭素を酸化イットリウムの粒界に三次元に分散するとともに、その凝集径を１μｍ以下としたので、導電性が低く、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を向上させることができ、さらには、高周波印加時に周波数依存性がなく、プラズマを安定させることができる。
【００４２】
本実施形態の焼結体の製造方法によれば、繊維状炭素スラリー中の平均二次粒径を２００ｎｍ以下とし、繊維状炭素の含有率を０．５質量％以上かつ１．５質量％以下とすることにより、酸化イットリウムスラリーと混合する際に、繊維状炭素が混合スラリー中及び乾燥時に再凝集するのを抑止することができる。その結果、焼結体中での繊維状炭素が１μｍ以上の粗大凝集物を形成せずに、酸化イットリウム粒界中に三次元的に分散し、効率的に導電パスを形成することができる。
【００４３】
また、焼成時に１ＭＰａ以上かつ２０ＭＰａ以下の加圧を同時に行うことにより、酸化イットリウムの粒成長を抑止しつつ焼結体の密度を向上させることができる。したがって、繊維状炭素が形成する導電パスの切断を行わずに、体積固有抵抗値が３０Ω・ｃｍ以上かつ１０００Ω・ｃｍ以下になるよう導電性を制御することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
「実施例１」
Ａ．焼結体の作製
直径５ｎｍ〜１５ｎｍ、長さ１μｍ〜２μｍの多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を、純水中に、多層カーボンナノチューブの含有率（固形分）が１．０質量％となるように加え、分散剤を添加後、回転二枚刃式ホモジナイザー装置により解こう前処理を行った。次いで、湿式ジェットミルにより分散処理を行った。得られたカーボンナノチューブスラリーの二次粒子径は１２０ｎｍであった。
【００４６】
また、平均粒子径が３μｍの酸化イットリウム粉体を、純水中に、酸化イットリウム粉体の含有率（固形分）が４０質量％となるように加え、分散剤を添加後、攪拌機で攪拌を行い、酸化イットリウムスラリーを調整した。
次いで、これらカーボンナノチューブスラリーと酸化イットリウムスラリーを、固形分中のカーボンナノチューブの含有率が１．０体積％となるように、調製混合し、攪拌機で攪拌し、混合スラリーを調製した。
【００４７】
次いで、この混合スラリーを噴霧乾燥法により、カーボンナノチューブと酸化イットリウムの複合粒子を乾燥、造粒した。得られた顆粒の粒子径は３０〜１００μｍであった。
次いで、この顆粒を、窒素（Ｎ２）ガスを用いた不活性雰囲気中にて脱脂処理した後、アルゴン雰囲気下、１８５０℃、圧力２０ＭＰａにて２時間焼成を行い、実施例１の焼結体を作製した。
【００４８】
Ｂ．焼結体の評価
上記の焼結体から直径４８ｍｍ、厚み４ｍｍの円板状の試料片を切りだし、相対密度及び直流での体積固有抵抗値を測定し、評価した。また、上記の焼結体から直径３３ｍｍ、厚み０．３ｍｍの円板状の試料片を切りだし、１０ＭＨｚ〜１ＧＨｚの高周波でのインピーダンス角を測定した。また、焼結体の破断面からカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の凝集径を測定し、評価した。さらに、上記の焼結体から直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍの円板状の試料片を切りだし、熱伝導率を測定し、評価した。評価方法は下記のとおりである。
【００４９】
（１）相対密度
焼結体の真密度（ｄ０）をアルキメデス法により測定し、この真密度（ｄ０）の理論密度（ｄｔ）に対する比（ｄ０／ｄｔ）を百分率で表し、相対密度（％）とした。
（２）体積固有抵抗値
抵抗率計 ロレスタＧＰ（三菱化学アナリテック社製）を用いて、四端子法により、測定電圧を９０Ｖとして測定した。
（３）インピーダンス角
インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製）を用い、三端子法により、１０ＭＨｚ、１００ＭＨｚ、１ＧＨｚ各々のインピーダンス角を測定した。
【００５０】
（４）ＣＮＴの凝集径
焼結体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５００００倍にて観察し、ＣＮＴの凝集体１２個の凝集径をそれぞれ測定し、その平均値を算出した。
（５）消耗レート
六フッ化イオウ（ＳＦ６）、酸素ガス及びアルゴンガスの混合ガス中にて、プラズマを３時間暴露し、消耗レート（ｎｍ／ｈｒ）を測定し、この測定値により耐食性を評価した。
（６）熱伝導率
日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １６１１「ファインセラミックスのフラッシュ法による熱拡散率・比熱容量・熱伝導率の測定方法」に規定されたレーザーフラッシュ法により測定した。
【００５１】
これらの測定の結果、焼結体の相対密度は９９．６％、体積固有抵抗値は１２５．１Ω・ｃｍであった。
また、インピーダンス角は、１０ＭＨｚで−７９°、１００ＭＨｚで−７９°、１ＧＨｚで−８０°と、周波数依存性は認められず、常時マイナス、つまり容量性であった。
また、ＣＮＴの凝集径は０．５μｍ、消耗レートは１１５．８ｎｍ／ｈｒ、熱伝導率は１３．７Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００５２】
「実施例２」
固形分中のカーボンナノチューブの含有率が０．５体積％となるように混合スラリーを調製した他は、実施例１に準じて実施例２の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は９９．７％、体積固有抵抗値は９２４．２Ω・ｃｍであった。
また、インピーダンス角は、１０ＭＨｚで−８３°、１００ＭＨｚで−８４°、１ＧＨｚで−８５°と、周波数依存性は認められず、常時マイナス、つまり容量性であった。
また、ＣＮＴの凝集径は０．４μｍ、消耗レートは１１０．５ｎｍ／ｈｒ、熱伝導率は１４．１Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００５３】
「実施例３」
固形分中のカーボンナノチューブの含有率が１．５体積％となるように混合スラリーを調製した他は、実施例１に準じて実施例３の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は９９．５％、体積固有抵抗値は３７．４Ω・ｃｍであった。
また、インピーダンス角は、１０ＭＨｚで−７７°、１００ＭＨｚで−７７°、１ＧＨｚで−７６°と、周波数依存性は認められず、常時マイナス、つまり容量性であった。
また、ＣＮＴの凝集径は０．７μｍ、消耗レートは１２１．７ｎｍ／ｈｒ、熱伝導率は１３．２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００５４】
「参考例」
固形分中のカーボンナノチューブの含有率が２．０体積％となるように混合スラリーを調製した他は、実施例１に準じて参考例の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は９９．３％、体積固有抵抗値は１０．５Ω・ｃｍであった。
また、インピーダンス角は、１０ＭＨｚで−７０°、１００ＭＨｚで−７２°、１ＧＨｚで−７４°と、周波数依存性は認められず、常時マイナス、つまり容量性であった。
また、ＣＮＴの凝集径は１．０μｍ、消耗レートは１２８．０ｎｍ／ｈｒ、熱伝導率は１２．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００５５】
「実施例５」
圧力１ＭＰａにて２時間焼成を行った他は、実施例１に準じて実施例５の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は９７．２％、体積固有抵抗値は３２０．６Ω・ｃｍであった。
また、インピーダンス角は、１０ＭＨｚで−７９°、１００ＭＨｚで−８０°、１ＧＨｚで−８２°と、周波数依存性は認められず、常時マイナス、つまり容量性であった。
また、ＣＮＴの凝集径は０．６μｍ、消耗レートは１２４．６ｎｍ／ｈｒ、熱伝導率は１３．１Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００５６】
「比較例１」
カーボンナノチューブを無添加（カーボンナノチューブの含有率が０．０体積％）とした他は、実施例１に準じて比較例１の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は１００．０％、体積固有抵抗値は１０８Ω・ｃｍ以上（測定限界以上）であった。
また、インピーダンス角は、１０ＭＨｚで−８７°、１００ＭＨｚで−８９°、１ＧＨｚで−９０°と、周波数依存性は認められず、常時マイナス、つまり容量性であった。
また、消耗レートは１００．０ｎｍ／ｈｒ、熱伝導率は１６．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００５７】
「比較例２」
固形分中のカーボンナノチューブの含有率が４．０体積％となるように混合スラリーを調製した他は、実施例１に準じて比較例２の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は９９．０％、体積固有抵抗値は１．２Ω・ｃｍであった。
また、インピーダンス角は、１０ＭＨｚで＋２４°、１００ＭＨｚで−２５°、１ＧＨｚで−６７°と、周波数依存性が認められ、周波数によりプラスからマイナス、つまり誘導性から容量性へと電気特性が変化した。
また、ＣＮＴの凝集径は２．１μｍ、消耗レートは１９４．３ｎｍ／ｈｒ、熱伝導率は１０．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００５８】
「比較例３」
カーボンナノチューブスラリーの二次粒子径が４００ｎｍとなるように調製した他は、実施例１に準じて比較例３の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は９９．４％、体積固有抵抗値は２４１６．２Ω・ｃｍであった。
また、インピーダンス角は、１０ＭＨｚで−８５°、１００ＭＨｚで−８６°、１ＧＨｚで−８６°と、周波数依存性は認められず、常時マイナス、つまり容量性であった。
また、ＣＮＴの凝集径は１．６μｍ、消耗レートは１５８．７ｎｍ／ｈｒ、熱伝導率は１２．４Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００５９】
「比較例４」
圧力無負荷（０ＭＰａ）にて焼成を行った他は、実施例１に準じて比較例４の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は９４．８％、体積固有抵抗値は１０８Ω・ｃｍ以上（測定限界以上）であった。
また、インピーダンス角は、１０ＭＨｚで−８１°、１００ＭＨｚで−８２°、１ＧＨｚで−８２°と、周波数依存性は認められず、常時マイナス、つまり容量性であった。
また、ＣＮＴの凝集径は１．７μｍ、消耗レートは１６２．８ｎｍ／ｈｒ、熱伝導率は１２．１Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００６０】
「比較例５」
直径５ｎｍ〜１５ｎｍ、長さ１μｍ〜２５μｍの多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に替えた他は、実施例１に準じて比較例５の焼結体を作製し、評価した。
得られたカーボンナノチューブスラリーの二次粒子径は７００ｎｍであり、得られた焼結体の相対密度は９９．１％、体積固有抵抗値は５０．２Ω・ｃｍであった。
また、インピーダンス角は、１０ＭＨｚで＋２０°、１００ＭＨｚで−３１°、１ＧＨｚで−７１°と、周波数依存性が認められ、周波数によりプラスからマイナス、つまり誘導性から容量性へと電気特性が変化した。
また、ＣＮＴの凝集径は２．０μｍ、消耗レートは１６０．３ｎｍ／ｈｒ、熱伝導率は１３．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
実施例１〜３、５、参考例及び比較例１〜５の測定結果を表１〜２に示す。
【００６１】
【表１】
0005768378.tif 000002
【００６２】
【表２】
0005768378.tif 000003