(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルシリコーンと、曇点２０〜６０℃且つ動粘度１０〜６０ｃＳｔ（２５℃）であるシリコーン系非イオン界面活性剤と、粉体からなる無機成分と、水とを含む、タイヤ内面用離型剤。
【請求項２】
前記シリコーン系非イオン界面活性剤の重量割合が、前記アルキルシリコーン、シリコーン系非イオン界面活性剤および無機成分の合計量に対して０．０１〜２０重量％である、請求項１に記載のタイヤ内面用離型剤。
【請求項３】
無機成分の重量割合が、前記アルキルシリコーン、シリコーン系非イオン界面活性剤および無機成分の合計量に対して２〜４０重量％である、請求項１または２に記載のタイヤ内面用離型剤。
【請求項４】
前記シリコーン系非イオン界面活性剤の臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）が１０００ｍｇ／Ｌ以下（２５℃）であり、前記臨界ミセル形成濃度における表面張力（γＣＭＣ）が１５〜４０ｍＮ／ｍ（２５℃）である、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ内面用離型剤。
【請求項５】
前記無機成分が炭酸カルシウムである、請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ内面用離型剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ内面用離型剤を、生タイヤの内面および／またはブラダーの外面に塗布し、前記ブラダーを加熱膨張させて前記生タイヤを金型に圧入し、加硫成型する第１成型工程と、
前記ブラダーを加熱膨張させて別の生タイヤを金型に圧入し、加硫成型する第２成型工程と、
を含むタイヤの製造方法。
【請求項７】
前記第２成型工程を少なくともさらに３回続けて行う、請求項６に記載のタイヤの製造方法。
【請求項８】
前記第２成型工程を、タイヤ内面用離型剤を別の生タイヤの内面および前記ブラダーの外面のいずれにも塗布することなく行う、請求項６または７に記載のタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ内面用離型剤およびそれを用いたタイヤの製造方法に関する。より詳しくは、タイヤ加硫成型時にタイヤとブラダーとの間に介在して離型作用を発揮するタイヤ内面用離型剤およびそれを用いたタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの製造工程において、未加硫生タイヤの加硫成型は、通常、ブラダーと呼ばれるゴム製袋を生タイヤ内側で熱水または蒸気で膨張させ、金型へ未加硫生タイヤを圧入成型することによって行われる。通常、この工程を円滑に行うために生タイヤのインナーライナー面（以下、生タイヤの内面）にあらかじめ離型剤（タイヤ内面用離型剤）が塗布される。タイヤ内面用離型剤には主に、生タイヤの内面とブラダーの外面との間に良好な潤滑性を与える性能（平滑性）、ブラダーの外面と生タイヤの内面とに入り込んだ空気を逃し両者を密着させる性能（空気透過性）が必要であり、また、加硫終了後にブラダーを収縮させるときにはブラダーの外面と生タイヤの内面とが円滑にはがれる性能（離型性）が求められる。そのため、離型性を付与するシリコーン類の水中油滴型乳化物と、平滑性および空気透過性を付与する固体粒子懸濁液との混合組成物を、タイヤ内面用離型剤として塗布することが広く行われてきた。
特許文献１では、シリコーンの水性エマルジョンと一次平均粒子径が５５〜９５μｍのマイカを含む無機粉体との組成物を、タイヤ内面用離型剤として使用することが示されている。この例では、加硫しようとする生タイヤの内面それぞれに対して、加硫のたび毎にタイヤ内面用離型剤を塗布する必要があり、作業効率が低い。
【０００３】
特許文献２では、同一ブラダーによるタイヤの成型加硫回数を上げるために、生タイヤの内面とブラダーの外面との剥離性を高める目的で、シリコーン系の離型剤組成物とともに、ブラダーとシリコーン系の離型剤組成物との密着性を上げるためのプライマー処理剤を使用することが記載されている。離型剤組成物とプライマー処理剤との組合せによって、同一ブラダーでタイヤの成型加硫を数回行った後の離型性の向上はある程度認められる。しかし、特許文献２の方法では、最初に２つの薬剤を付着させる必要があり、作業に多少手間がかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１９３４４８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２１５０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、生タイヤの加硫成型に複数回使用しても優れた離型性が持続するタイヤ内面用離型剤およびそれを用いたタイヤの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、タイヤ内面用離型剤に特定物性を有するシリコーン系非イオン界面活性剤を含ませることによって、従来の問題が一挙に解決されることを見出し、本発明に到達した。
本発明にかかるタイヤ内面用離型剤は、アルキルシリコーンと、曇点２０〜６０℃且つ動粘度１０〜６０ｃＳｔ（２５℃）であるシリコーン系非イオン界面活性剤と、粉体からなる無機成分と、水とを含むタイヤ内面用離型剤である。
【０００７】
本発明にかかるタイヤ内面用離型剤が、以下の（１）〜（４）の少なくとも１つの要件を満足すると好ましい。
（１）前記シリコーン系非イオン界面活性剤の重量割合が、前記アルキルシリコーン、シリコーン系非イオン界面活性剤および無機成分の合計量に対して０．０１〜２０重量％である。
（２）無機成分の重量割合が、前記アルキルシリコーン、シリコーン系非イオン界面活性剤および無機成分の合計量に対して２〜４０重量％である。
（３）前記シリコーン系非イオン界面活性剤の臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）が１０００ｍｇ／Ｌ以下（２５℃）であり、前記臨界ミセル形成濃度における表面張力（γＣＭＣ）が１５〜４０ｍＮ／ｍ（２５℃）である。
（４）前記無機成分が炭酸カルシウムである。
【０００８】
本発明にかかるタイヤの製造方法は、上記タイヤ内面用離型剤を、生タイヤの内面および／またはブラダーの外面に塗布し、前記ブラダーを加熱膨張させて前記生タイヤを金型に圧入し、加硫成型する第１成型工程と、前記ブラダーを加熱膨張させて別の生タイヤを金型に圧入し、加硫成型する第２成型工程とを含む製造方法である。
前記第２成型工程を少なくともさらに３回続けて行うと好ましい。また、前記第２成型工程を、タイヤ内面用離型剤を別の生タイヤの内面および前記ブラダーの外面のいずれにも実質的に塗布することなく行うとよい。
本発明にかかるタイヤは、上記タイヤ内面用離型剤を生タイヤの内面に付着させ、加硫してなるタイヤである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のタイヤ内面用離型剤は、生タイヤの加硫成型に複数回使用しても優れた離型性が持続する。
本発明のタイヤの製造方法では、本発明のタイヤ内面用離型剤を用いるので、生タイヤの加硫成型を複数回行っても優れた離型性が持続し、タイヤの生産性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のタイヤ内面用離型剤に配合される各成分について説明し、引き続き、タイヤ内面用離型剤等について詳述する。
【００１１】
〔アルキルシリコーン〕
アルキルシリコーンは、タイヤ内面用離型剤に離型性や潤滑性を付与する主要な成分である。アルキルシリコーンは、アルキル基を少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサン類の総称であって、オイル、ゴム、樹脂等のどのような形態であってもよい。
アルキル基を少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサン類としては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルイソプロピルポリシロキサン、メチルドデシルポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサン；メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等のアルキルフェニルポリシロキサン；メチル（フェニルエチル）ポリシロキサン、メチル（フェニルプロピル）ポリシロキサン等のアルキルアラルキルポリシロキサン等を挙げることができる。これらのオルガノポリシロキサン類は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００１２】
アルキルシリコーンとしては、離型性の点からは、分子構造が直鎖状で、重合度が低く常温で流動性を有するオイルの形態が好ましい。その粘度については、特に限定はないが、離型性および製品安定性のバランスの点で、２５℃における動粘度が、好ましくは１００〜５０万ｃＳｔ、さらに好ましくは３００〜１０万ｃＳｔである。これら動粘度の測定は、一般にはキャノンフェンスケ粘度計、ウベローデ粘度計等が用いられるが、動粘度１０万ｃSｔ超の測定は困難である。そのため、本発明では、動粘度を実施例で説明する粘度計による粘度の測定値および密度から算出する。
アルキルシリコーンは、タイヤ内面用離型剤の製造の際に、アルキルシリコーンの乳化物を使用してもよく、乳化物は水中油滴型の乳化物が好ましい。
【００１３】
〔シリコーン系非イオン界面活性剤〕
シリコーン系非イオン界面活性剤は、その分子内にシロキサン結合とともに、ポリオキシアルキレン基（ポリエーテル基）等の非イオン性基を持つことを特徴とし、生タイヤの内面やブラダーの外面との親和性に優れる成分である。そのため、タイヤ内面用離型剤を生タイヤの内面に塗布した場合は、シリコーン系非イオン界面活性剤は、タイヤ内面用離型剤から水を除いた成分（以下では、単に「離型剤の構成成分」ということがある。）を生タイヤの加硫成型時にブラダーの外面に効果的に転着させて作用を発揮する。また、タイヤ内面用離型剤をブラダーの外面に塗布した場合は、シリコーン系非イオン界面活性剤は離型剤の構成成分を効果的に外面に密着させて作用を発揮する。これによって、本発明のタイヤ内面用離型剤は、生タイヤの加硫成型に複数回使用しても優れた離型性が持続することになる。
タイヤ内面用離型剤を生タイヤの内面に塗布した場合に、離型剤の構成成分がブラダーの外面に効果的に転着することは、たとえば、次のように考えられる。生タイヤの内面およびブラダーの外面は、通常、ブチル系ゴム等の同一または類似したゴムから構成されている。しかし、その表面の平滑の程度は、ブラダーの外面のほうがその表面の起伏が大きく複雑である。一方、シリコーン系界面活性剤は、ゴムやアルキルシリコーンに対して親和性が高く、浸透性に優れる。そのため、生タイヤの内面およびブラダーの外面が生タイヤの加硫成型時に密着した際に、離型剤の構成成分が起伏の大きいブラダーの外面に浸透し、ブラダーの外面の複雑な表面状態を利用して強く固着することができる。したがって、後述の第１成型工程後に、離型剤の構成成分がブラダーの外面に転着することになる。
【００１４】
シリコーン系非イオン界面活性剤は、また、無機成分やアルキルシリコーンを水中に十分に分散させ、タイヤ内面用離型剤の分散安定性を高めるだけでなく、タイヤ内面用離型剤をスプレー装置等で生タイヤの内面に塗布する際に、その配合量を調整することによって、液はじきを防止する特性（濡れ性）を調節することができる成分である。
シリコーン系非イオン界面活性剤の曇点は、通常、２０〜６０℃であり、好ましくは２５〜５５℃であり、さらに好ましくは３０〜５０℃である。曇点が低すぎたり、高すぎたりする場合には、離型剤の構成成分が十分に転着や密着しないことがある。曇点の測定方法は、以下で詳しく説明する。
【００１５】
シリコーン系非イオン界面活性剤の２５℃における動粘度は、通常１０〜６０ｃＳｔ、好ましくは２５〜５５ｃＳｔ、さらに好ましくは３０〜５０ｃＳｔである。動粘度が低すぎる場合にはタイヤ内面用離型剤の保存安定性が低下する。一方、動粘度が高すぎる場合には、タイヤ内面用離型剤を塗布する際、生タイヤの内面やブラダーの外面で液はじきが発生する。
シリコーン系非イオン界面活性剤の２５℃における臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）は、好ましくは１０００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１〜１０００ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは１０〜２００ｍｇ／Ｌである。また、臨界ミセル形成濃度における２５℃で測定した表面張力（γＣＭＣ）は、好ましくは１５〜４０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍである。ＣＭＣまたはγＣＭＣが小さすぎると、生タイヤの内面を構成するゴム間に浸透してタイヤの強度が低下することがある。一方、ＣＭＣまたはγＣＭＣが大きすぎると、生タイヤの内面またはブラダーの外面に付着する際に、はじきが生じて、タイヤ内面用離型剤を均一に付着させることができないことがある。
【００１６】
シリコーン系非イオン界面活性剤は、分子内にオキシアルキレン基を少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサン類である。ここで、オキシアルキレン基としては、特に限定はないが、−（ＯＡ）ｎ−（Ａは好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基；ｎは好ましくは１〜４０である。）で示される基を挙げることができる。ここで、アルキレン基の炭素数は、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは２〜３である。アルキレン基の炭素数が４を超えると、親水性が低下して、タイヤ内面用離型剤を塗布することが困難となる。また、ｎは、さらに好ましくは４〜３０、特に好ましくは５〜２０である。ｎが４０を超えると、粘度が高くなり水へ溶解させるのに時間を要することがある。
シリコーン系非イオン界面活性剤の分子内に含まれるケイ素原子の数については、特に限定はないが、好ましくは１０以下、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは２〜５、最も好ましくは３〜４である。ケイ素原子の数が１０を超えると、シリコーン系非イオン界面活性剤は、その粘度が高くなり、水に溶解しにくく、タイヤ内面用離型剤の製造が困難となる。
【００１７】
シリコーン系非イオン界面活性剤の分子量については、特に限定はないが、好ましくは
１００〜１０００、さらに好ましくは１５０〜９００、特に好ましくは２００〜８００である。シリコーン系非イオン界面活性剤の分子量が１００未満であると親水性が低下して、タイヤ内面用離型剤を塗布することが困難となる。一方、シリコーン系非イオン界面活性剤の分子量が１０００を超えると粘度が高くなり、水に溶解させるのに時間を要し、タイヤ内面用離型剤の製造が困難となる。
シリコーン系非イオン界面活性剤としては、たとえば、下記化学式（１）で示される非イオン界面活性剤が好ましい。
【００１８】
【化１】
0005802525.tif 000002
【００１９】
（但し、Ｒは水素原子またはアルキル基（その炭素数は好ましくは１〜７）；ｍは好ましくは１〜４０；ｐは好ましくは１〜７；Ａ１〜Ａ３は、互いに同一または異なっていてもよい１価の有機基である。）
化学式（１）において、Ｒとしては、水素原子が好ましい。また、Ｒがアルキル基の場合、その炭素数は、さらに好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である。アルキル基の炭素数が７を超えると水溶性が低下し、タイヤ内面用離型剤を塗布することが困難となる。
化学式（１）において、ｍはさらに好ましくは４〜３０、特に好ましくは５〜２０である。ｍが４０を超えると、粘度が高くなり水へ溶解させるのに時間を要することがある。
【００２０】
化学式（１）において、ｐはさらに好ましくは１〜５、特に好ましくは２〜３である。ｐが７を超えると、親水性が低下して、タイヤ内面用離型剤を塗布することが困難となる。
化学式（１）において、Ａ１〜Ａ３は、互いに同一または異なっていてもよい１価の有機基であれば特に限定はないが、Ａ１〜Ａ３としては、−Ｏ−Ｓｉ≡等の構造を有する有機ケイ素基や、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキル基、フェノキシ基、フェニル基、アルケニル基等が好ましい。また、この有機ケイ素基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキル基、フェノキシ基、フェニル基、アルケニル基等と結合していてもよく、別の有機ケイ素基と結合していてもよい。
【００２１】
〔粉体からなる無機成分〕
粉体からなる無機成分（以下、単に「無機成分」ということがある。）は、主に平滑性および空気透過性を付与するために用いられる成分である。
無機成分としては、特に限定はないが、たとえば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト；ベントナイト；ジ−バーミキュライト、トリ−バーミキュライト等のバーミキュライト；ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト、クリソタイル等のカオリン；タルク、パイロフィライト、マイカ（マスコバイト、セリサイト）、マーガライト、クリントナイト、白雲母、黒雲母、金雲母、合成雲母、フッ素雲母、パラゴライト、フロゴパイト、レピドライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等のフィロ珪酸塩；アンチゴライト等のジャモン石；ドンパサイト、スドウ石、クッカイト、クリノクロア、シャモサイト、クロライト、ナンタイト等の緑泥石等；セピヲライト、パリゴルスカイト等のピオライト−パリゴスカイト；（重質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の金属水酸化物；ベンガラ；珪藻土；珪酸アルミニウム；カーボンブラック；グラファイト等を挙げることができる。これらの成分は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００２２】
無機成分が炭酸カルシウムであれば、タイヤ内面用離型剤を用いてタイヤを製造する際に、空気透過性に優れ、離型剤の構成成分である無機成分が容易に転着や密着するので好ましい。
無機成分の平均一次粒子径については、特に限定はないは、１〜３０μｍが好ましく、１５〜２５μｍがさらに好ましい。無機成分の平均一次粒子径が１μｍより小さい場合は、
タイヤ内面用離型剤を調製する際に、無機粉体の分散不良、タイヤ加硫時には空気透過性不足が生じる場合がある。一方、無機成分の平均一次粒子径が３０μｍより大きい場合は、タイヤ加硫時の平滑性不足が発生することがある。
【００２３】
〔水〕
水は、タイヤ内面用離型剤に含まれる無機成分を均一に分散させ、タイヤ内面用離型剤を均一に付着させるために重要な成分である。水は、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水、地下水、河川水、井戸水等のいずれでもよい。
【００２４】
〔その他の成分〕
本発明のタイヤ内面用離型剤は、上記で説明した成分以外に必要に応じて、シリコーン系非イオン界面活性剤以外の界面活性剤（以下、その他界面活性剤ということがある。）、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の増粘剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤が配合されていてもよい。
その他界面活性剤は、シリコーン系非イオン界面活性剤と同様に、濡れ性を調整するために使用することが好ましい。その他界面活性剤は、シリコーン系非イオン界面活性剤以外の非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤のどれでもよいが、シリコーン系でない非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が好ましい。
【００２５】
シリコーン系でない非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（アルキルは１〜３級のいずれでもよい）等のシリコーン系でないポリオキシアルキレン基含有非イオン界面活性剤が望ましい。シリコーン系でない非イオン界面活性剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤としては、カルボン酸系アニオン界面活性剤、スルホン酸系アニオン界面活性剤等が適しており、カルボン酸系アニオン界面活性剤では、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩等が特に適している。スルホン酸系アニオン界面活性剤では、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩等が特に適している。これらのアニオン界面活性剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００２６】
使用するその他界面活性剤が、シリコーン系でない非イオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤を含む場合、それぞれの重量割合については、特に限定はないが、泡立ちへの影響、無機成分の分散安定性上の理由から、シリコーン系でない非イオン界面活性剤／アニオン界面活性剤（重量比）が７５／２５〜９９／１であると好ましく、８５／１５〜９８／２であるとさらに好ましく、９０／１０〜９５／５であると特に好ましい。
【００２７】
〔タイヤ内面用離型剤およびその製造方法〕
本発明のタイヤ内面用離型剤は、上記で説明した、アルキルシリコーンと、シリコーン系非イオン界面活性剤と、無機成分と、水とを必須として含む。タイヤ内面用離型剤は、上記で説明したその他の成分をさらに含んでいてもよい。
タイヤ内面用離型剤に含まれるアルキルシリコーン、シリコーン系非イオン界面活性剤、無機成分および水の重量割合については、特に限定はないが、以下に説明する配合割合であるとよい。以下では、アルキルシリコーン、シリコーン系非イオン界面活性剤および無機成分を、単に「３成分」ということがある。
【００２８】
３成分の合計量の重量割合は、タイヤ内面用離型剤全体の１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。３成分の合計量の重量割合が１０重量％未満であると、タイヤ内面離型剤を塗布してから水分が乾燥するのに時間を要し、タイヤ生産効率が悪化する場合がある。一方、３成分の合計量の重量割合が８０重量％を超えると、高粘度になり、タイヤの製造に使用することが困難になる場合がある。
アルキルシリコーンの重量割合は、３成分の合計量に対して、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。アルキルシリコーンが少なすぎる場合は、離型剤の構成成分の転着性や密着性、タイヤ製造時の離型性が不十分となることがある。一方、アルキルシリコーンが多すぎる場合は、平滑性が悪化し、タイヤ内面離型剤の粘度が高くなってその付着不良を生じ、タイヤの製造に使用することが困難になる場合がある。
【００２９】
シリコーン系非イオン界面活性剤の重量割合は、３成分の合計量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜７．５重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。シリコーン系非イオン界面活性剤が少なすぎる場合は、タイヤ内面離型剤を生タイヤの内面やブラダーの外面に塗布する際、液はじきが発生したり、タイヤ内面用離型剤の保存安定性が低下したりすることがある。一方、シリコーン系非イオン界面活性剤が多すぎる場合には、平滑性の悪化が生じ、タイヤ内面用離型剤の泡立ちによる塗布不良が発生することがある。
無機成分の重量割合は、３成分の合計量に対して、好ましくは２〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。無機成分が少なすぎる場合は、平滑性が悪化することがある。一方、無機成分が多すぎる場合は、成型したタイヤ内面から粉体が脱落し、タイヤ保存箇所周辺を汚すことがある。
【００３０】
水の重量割合については、特に限定はないが、タイヤ内面用離型剤全体に対して、好ましくは３５〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％、特に好ましくは４５〜６０重量％である。水が少なすぎる場合は、タイヤ内面用離型剤に含まれる無機成分が十分に分散しないため安定性を欠き、不良タイヤが発生することがある。一方、水が多すぎる場合は、タイヤ内面用離型剤を塗布した際の乾燥に時間を要することがある。また、タイヤ内面用離型剤に含まれる無機成分の重量割合が低下し、離型性が低下することがある。
本発明のタイヤ内面用離型剤の製造方法については、アルキルシリコーン、シリコーン系非イオン界面活性剤、無機成分および水を混合する工程を含むものであれば、混合順序や使用する混合設備等について特に限定はない。
【００３１】
〔タイヤの製造方法〕
本発明のタイヤの製造方法は、以下で詳しく説明する第１成型工程と第２成型工程とを含む製造方法である。
本発明のタイヤの製造方法では、第１成型工程および第２成型工程を行った後に、第２成型工程をさらに続けて行ってもよい。第２成型工程をさらに続けて行う回数は、タイヤの生産性向上という観点からは多いほどよく、好ましくは少なくともさらに１回、より好ましくは少なくともさらに３回、特に好ましくは少なくともさらに５回、最も好ましくは少なくともさらに１０回続けて行うとよい。
【００３２】
第１成型工程では、まず、未加硫のゴムを主体にビードワイヤーやタイヤコード等の必要な部材を組み合わせ接着して、生タイヤと呼ばれるタイヤ原形とともに、ブラダーと呼ばれ、その内部に高温高圧の気体等を導入できるゴム製の袋を準備する。
次いで、本発明のタイヤ内面用離型剤を生タイヤの内面および／またはブラダーの外面に塗布し、付着させる。タイヤ内面用離型剤の塗布は、生タイヤの内面およびブラダーの外面のいずれでもよい。生タイヤの内面に塗布する塗布装置が既に設置されている場合は、新たに設備投資が不要で、タイヤ内面用離型剤を容易に生タイヤの内面に塗布できるので好ましい。一方、第２成形工程をなるべく多く繰り返すためには、ブラダー外面にタイヤ内面用離型剤を無駄なく確実に密着させるのがよいので、この場合は、タイヤ内面用離型剤をブラダー外面に塗布することが好ましい。
【００３３】
タイヤ内面用離型剤の塗布は、エアガンやエアレスガンによる吹き付けが一般的であるが、刷毛塗りや遠心塗装機等を用いてもよい。タイヤ内面用離型剤の付着量は、得られるタイヤの用途やサイズ等によりさまざまであるが、タイヤ内面用離型剤の乾燥後に離型剤の構成成分の単位面積当りの量（乾燥後塗布量）が１０〜５０ｇ／ｍ２となるように、タイヤ内面用離型剤の付着量を調整すると好ましい。タイヤ内面用離型剤の塗布の後、付着したタイヤ内面用離型剤が十分乾燥するまでの間、室温にて数十分から長い場合は数日間、生タイヤおよび／またはブラダーは放置される。
第１成型工程では、タイヤ内面用離型剤の塗布および乾燥後、ブラダーを加熱膨張させて生タイヤを金型に圧入し、加硫成型してタイヤが得られる。ブラダーの加熱膨張は、その内部を水蒸気等で高温加圧して行われる。その結果、生タイヤは金型に押し付けられて、最終的なタイヤ形状やトレッドパターン等となるように圧入され、加硫成型してタイヤが得られる。加硫時のブラダー表面温度（金型温度）は好ましくは１６０〜１９０℃、圧力は好ましくは１２〜３０ｋｇ／ｃｍ２であり、加硫時間は好ましくは１０〜６０分間である。
【００３４】
第１成型工程が終了した時点では、タイヤ内面用離型剤に含まれるシリコーン系非イオン界面活性剤によって、タイヤ内面用離型剤を生タイヤの内面に塗布した場合は、離型剤の構成成分をブラダーの外面に効果的に転着させることができる。また、タイヤ内面用離型剤をブラダーの外面に塗布した場合は、離型剤の構成成分を効果的に外面に密着させることができる。いずれにしても、第１成型工程が終了した時点では、離型剤の構成成分がブラダーの外面に効果的に密着している。
第２成型工程では、別に生タイヤを用意し、第１成型工程後のブラダーを用いる。第２成型工程では、ブラダーを加熱膨張させて別の生タイヤを金型に圧入し、加硫成型する。加硫成型の条件等は、上記で説明した第１成型工程の条件等と同様である。
【００３５】
第２成型工程では、別に用意した生タイヤの内面およびブラダーの外面のいずれにもタイヤ内面用離型剤を実質的に塗布せずに、ブラダーを加熱膨張させて別の生タイヤを金型に圧入し、加硫成型することができる。この場合は、本発明のタイヤ内面用離型剤を用いているので、生タイヤの加硫成型に複数回使用しても優れた離型性が持続し、タイヤの生産性が高くなる。
また、第２成型工程では、別に用意した生タイヤの内面および／またはブラダーの外面にタイヤ内面用離型剤を塗布してもよい。その場合は、塗布のために要する手間や時間が必要になるが、離型性の向上が期待できる。第２成型工程でタイヤ内面用離型剤を塗布する場合は、第１成型工程が終了した時点では、離型剤の構成成分がブラダーの外面に効果的に密着しているので、第２成型工程で用いるタイヤ内面用離型剤の量を通常よりも少なく抑えることができる。
【００３６】
第２成型工程においてタイヤ内面用離型剤を塗布する場合、用いるタイヤ内面用離型剤としては、本発明のタイヤ内面用離型剤のみに限定されず、他のタイヤ内面用離型剤等も挙げられる。
本発明のタイヤは、上記で説明したタイヤ内面用離型剤を生タイヤの内面に付着させ、加硫して得られるタイヤである。タイヤ内面用離型剤の構成成分がブラダーの外面に付着し、得られるタイヤの内面には残らないため、美観が向上し、ホイールとのスリップが低減する。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例および比較例について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に拘束されることはない。以下で、「部」とあるのは「重量部」を意味する。
シリコーン系非イオン界面活性剤の曇点、動粘度および臨界ミセル形成濃度における表面張力（γＣＭＣ）、タイヤ内面用離型剤の物性等については、以下の測定方法で評価した。
【００３８】
〔シリコーン系非イオン界面活性剤の曇点〕
試料１ｇ、純水９４ｇおよび２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール５ｇを混合し、均一化した液を調製した。ついで、この液を徐々に加温し、相分離して液が白濁した時点の液温を曇点（℃）とした。
【００３９】
〔シリコーン系非イオン界面活性剤の動粘度〕
ブルックフィールド型粘度計（東機産業社製、製品名ＴＶＢ−１０）を用いて、シリコーン系非イオン界面活性剤の粘度を２５℃で測定し、その数値（単位：ｍＰａ・ｓ）を２５℃における密度（単位：ｇ／ｍＬ）で除したものを動粘度（単位：ｃＳｔ）とした。
【００４０】
〔シリコーン系非イオン界面活性剤のＣＭＣおよびγＣＭＣ〕
２５℃で、ウィルヘルミー法によりクルス社製Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  Ｋ１００を用いて、ＣＭＣおよびγＣＭＣを測定した。
【００４１】
〔タイヤ内面用離型剤の物性〕
（モデル実験）
乾燥後塗布量が１５ｇ／ｍ２となるように、タイヤ内面用離型剤を２枚の未加硫タイヤ内面ゴムシート（４ｃｍ×７ｃｍ×０．２ｃｍ）にそれぞれ塗布した。そして、１枚の塗布した未加硫タイヤ内面ゴムシートにブラダーゴムシート（３ｃｍ×３ｃｍ×０．５ｃｍ）を重ねさらに５００ｇの分銅を乗せ、１０ｃｍ／分の速度で水平に引っ張り、その引っ張り荷重（Ｎ）を測定し、平滑性を評価した。
タイヤ内面用離型剤を塗布したもう１枚の未加硫タイヤ内面ゴムシートの塗布面に同じ大きさのブラダーゴムシートを重ね合わせ、卓上型テストプレス機にセットし、金型温度１８０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２で２０分間加圧し、加硫した。加硫済みのゴムシートを引き剥がし、剥離の状況や、離型剤の構成成分のブラダーゴムシートへの移行、転着の状況等を観察した。
次いで、加硫済みのゴムシートを引き剥がした後に得られる、ブラダーゴムシートの離型剤の構成成分が移行、転着した面と、タイヤ内面用離型剤が塗布されていない未加硫タイヤ内面ゴムシートとを重ね合わせ、上記と同様に、加硫や引き剥がしの操作および観察を繰り返した。
【００４２】
（タイヤ製造実験）
モデル実験において、未加硫タイヤ内面ゴムシートの代わりに実際の生タイヤ（２１５／６０Ｒ１６サイズ）の内面を用いることに変更し、ブラダーゴムシートの代わりに実際のブラダーの外面を用いることに変更する以外は、モデル実験と同様にして、タイヤを得た。その際、タイヤの内面からブラダーを引き剥がし時の剥離の状況や、離型剤の構成成分のブラダーへの移行、転着の状況等を観察した。
次いで、タイヤの内面から引き剥がした後に得られるブラダーと、タイヤ内面用離型剤が塗布されていない生タイヤを用いて、加硫や引き剥がしの操作および観察を繰り返して、タイヤを製造した。
【００４３】
〔実施例１〕
（タイヤ内面用離型剤の調製）
水道水１８．８部に対して、シリコーン系非イオン界面活性剤である３−（ポリオキシエチレン）プロピルヘプタメチルトリシロキサン５部およびアルキルシリコーン（信越化学社製ＫＦ４１２；動粘度５００ｃＳｔ）の水中油滴型乳化物（アルキルシリコーン含有率：５０％）６０部を均一に混合した。次いで、得られた混合物に対して、ジメチルポリシロキサンの水中油滴型乳化物（基油動粘度：約１万ｃＳｔ、ジメチルポリシロキサンの含有率：４０％）５部、軽微性炭酸カルシウム粉末（神島化学社製；平均粒子径１０μｍ）１０部、カルボキシメチルセルロースナトリウム（１％水溶液の２５℃における粘度：１０ｍＰａ・ｓ）０．１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（日本触媒社製ソフタノール７０）１．０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を加え、ホモミキサーを用いて均一に溶解分散して、離型剤１を調製した。
なお、３−（ポリオキシエチレン）プロピルヘプタメチルトリシロキサンの物性は、曇点が４５℃であり、２５℃において、動粘度が４０ｃＳｔ、γＣＭＣが２１ｍＮ／ｍであった。
【００４４】
（タイヤ内面用離型剤の物性評価）
上記で説明した〔タイヤ内面用離型剤の物性〕にしたがって物性を評価した。以下の実施例および比較例の物性評価も同様である。
離型剤１を用いた場合の引っ張り荷重が１．５Ｎであり、十分な平滑性が得られていることを確認した。
加硫済みのゴムシートを引き剥がすと容易に剥離した。また、剥離した加硫済みゴムシートには、離型剤の構成成分がほとんど残存しておらず、離型剤の構成成分のほとんど全部がブラダーゴムシート面に移行し、転着したことを確認した。
【００４５】
次いで、このブラダーゴムシートと、タイヤ内面用離型剤が塗布されていない未加硫タイヤ内面ゴムシートとを使用して、加硫や引き剥がしの操作を４回繰り返し、４枚の未加硫タイヤ内面ゴムシートを離型できることを確認した。しかし、加硫や引き剥がしの操作の５回目を行ったが、引き剥がしができなかった。
離型剤１を使用して生タイヤからタイヤを製造した場合も、上記と同じ結果が得られた。すなわち、タイヤ内面用離型剤が塗布されていない生タイヤを使用して、加硫や引き剥がしの操作を４回繰り返し、４本のタイヤを続けて製造できることを確認した。しかし、加硫や引き剥がしの操作の５回目を行ったが、引き剥がしができず、５回目のタイヤは製造できなかった。
【００４６】
〔実施例２〕
（タイヤ内面用離型剤の調製）
実施例１で、アルキルシリコーンの水中油滴型乳化物６０部およびジメチルポリシロキサンの水中油滴型乳化物５部をジメチルポリシロキサンの水中油滴型乳化物６５部に変更する以外は、実施例１と同様にして、離型剤２を得た。
【００４７】
（タイヤ内面用離型剤の物性評価）
離型剤２を用いた場合の引っ張り荷重が２．０Ｎであり、十分な平滑性が得られていることを確認した。
加硫済みのゴムシートを引き剥がすと容易に剥離した。また、剥離した加硫済みゴムシートには、離型剤の構成成分がほとんど残存しておらず、離型剤の構成成分のほとんど全部がブラダーゴムシート面に移行し、転着したことを確認した。
【００４８】
次いで、このブラダーゴムシートと、タイヤ内面用離型剤が塗布されていない未加硫タイヤ内面ゴムシートとを使用して、加硫や引き剥がしの操作を４回繰り返し、さらに４枚の未加硫タイヤ内面ゴムシートを離型できることを確認した。しかし、加硫や引き剥がしの操作の５回目を行ったが、引き剥がしができなかった。
離型剤２を使用して生タイヤからタイヤを製造した場合も、上記と同じ結果が得られた。すなわち、タイヤ内面用離型剤が塗布されていない生タイヤを使用して、加硫や引き剥がしの操作を４回繰り返し、４本のタイヤを続けて製造できることを確認した。しかし、加硫や引き剥がしの操作の５回目を行ったが、引き剥がしができず、５回目のタイヤは製造できなかった。
【００４９】
〔実施例３〕
（タイヤ内面用離型剤の調製）
実施例１で、軽微性炭酸カルシウム粉末１０部をマスコバイトマイカ粉末（ヤマグチマイカ社製；平均粒子径４０μｍ）２部およびタルク（松村産業社製；クラウンタルク局方ＰＰ；平均粒子径１１μｍ）８部に変更する以外は、実施例１と同様にして、離型剤３を得た。
【００５０】
（タイヤ内面用離型剤の評価）
離型剤３を用いた場合の引っ張り荷重が１．４Ｎであり、十分な平滑性が得られていることを確認した。
加硫済みのゴムシートを引き剥がすと容易に剥離した。また、剥離した加硫済みゴムシートには、離型剤の構成成分がほとんど残存しておらず、離型剤の構成成分のほとんど全部がブラダーゴムシート面に移行し、転着したことを確認した。
【００５１】
次いで、このブラダーゴムシートと、タイヤ内面用離型剤が塗布されていない未加硫タイヤ内面ゴムシートとを使用して、加硫や引き剥がしの操作を２回繰り返し、さらに２枚の未加硫タイヤ内面ゴムシートを離型できることを確認した。しかし、加硫や引き剥がしの操作の３回目を行ったが、引き剥がしができなかった。
離型剤３を使用して生タイヤからタイヤを製造した場合も、上記と同じ結果が得られた。すなわち、タイヤ内面用離型剤が塗布されていない生タイヤを使用して、加硫や引き剥がしの操作を２回繰り返し、２本のタイヤを続けて製造できることを確認した。しかし、加硫や引き剥がしの操作の３回目を行ったが、引き剥がしができず、３回目のタイヤは製造できなかった。
【００５２】
〔実施例４〕
実施例１で、タイヤ内面用離型剤を未加硫タイヤ内面ゴムシートではなくブラダーゴムシートに塗布する以外は、タイヤ内面用離型剤の評価（モデル実験）を同様に実施したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
また、実施例１で、タイヤ内面用離型剤を生タイヤの内面ではなくブラダーの外面に塗布する以外は、タイヤ内面用離型剤の評価（タイヤ製造実験）を同様に評価したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００５３】
〔実施例５〕
実施例４で、離型剤１を離型剤２に変更する以外は、タイヤ内面用離型剤の評価（モデル実験）および（タイヤ製造実験）を同様に実施したところ、実施例２と同様の結果が得られた。
【００５４】
〔実施例６〕
実施例４で、離型剤１を離型剤３に変更する以外は、タイヤ内面用離型剤の評価（モデル実験）および（タイヤ製造実験）を同様に実施したところ、実施例３と同様の結果が得られた。
【００５５】
〔比較例１〕
（タイヤ内面用離型剤の調製）
実施例１で、シリコーン系非イオン界面活性剤を全量ジメチルポリシロキサン（動粘度１００００ｃＳｔ）の水中油滴型乳化物に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較離型剤１を得た。
【００５６】
（タイヤ内面用離型剤の評価）
比較離型剤１を用いた場合の引っ張り荷重が１．５Ｎであり、十分な平滑性が得られていることを確認した。
加硫済みのゴムシートを引き剥がすと容易に剥離した。しかし、離型剤の構成成分が、剥離した加硫済みゴムシートからブラダーゴムシート面に、十分には移行せず、転着していなかった。
【００５７】
そのため、このブラダーゴムシートと、タイヤ内面用離型剤が塗布されていない未加硫タイヤ内面ゴムシートとを使用して加硫したが、両シートを引き剥がすことができず、当然ではあるが、加硫や引き剥がしの操作をこれ以上繰り返すことができなかった。
比較離型剤１を使用して生タイヤからタイヤを製造した場合は、最初の１回は通常のタイヤが得られた。しかし、タイヤの内面から引き剥がした後に得られるブラダーと、タイヤ内面用離型剤が塗布されていない生タイヤとを用いて加硫したが、タイヤとブラダーを引き剥がすことができず、当然ではあるが、加硫や引き剥がしの操作をこれ以上繰り返すことができなかった。
【００５８】
〔比較例２〕
（タイヤ内面用離型剤の調製）
水道水７８．５部に対して、ジメチルポリシロキサンの水中油滴型乳化物（基油粘度：約１万ｍＰａ・ｓ、ジメチルポリシロキサンの含有率：４０％）６部、マスコバイトマイカ（ヤマグチマイカ社製；平均粒子径４０μｍ）４部、タルク（松村産業社製；クラウンタルク局方ＰＰ；平均粒子径１１μｍ）１０部、カルボキシメチルセルロースナトリウム（１％水溶液の粘度：１０ｍＰａ・ｓ）０．５部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を加え、ホモミキサーを用いて均一に溶解分散して、比較離型剤２を調製した。
【００５９】
（タイヤ内面用離型剤の評価）
比較例１と同じ結果であった。
実施例１〜３および比較例１および２の結果を表１にまとめて示す。
【００６０】
【表１】
0005802525.tif 000003
【００６１】
＊１  アルキルシリコーン含有率５０％
＊２  ジメチルシリコーン含有率４０％
＊３  平滑性の評価
＊４  タイヤ内面用離型剤を塗布した未加硫タイヤ内面ゴムシートの塗布面にブラダーゴムシートを重ね合わせ加硫した後、加硫済みのゴムシートを引き剥がした。その時に得られるブラダーゴムシートと、タイヤ内面用離型剤が塗布されていない未加硫タイヤ内面ゴムシートとを使用して、加硫や引き剥がしの操作を繰り返した際の繰り返し回数（つまり、第２成型工程に相当する加硫や引き剥がしの操作を行った回数）
＊５  上記＊４において、未加硫タイヤ内面ゴムシートの代わりに実際の生タイヤ（２１５／６０Ｒ１６サイズ）の内面を用い、ブラダーゴムシートの代わりに実際のブラダーの外面を用いる以外は、＊４と同様にして加硫を行い、タイヤを得た。その時に得られるブラダーと、タイヤ内面用離型剤が塗布されていない生タイヤを用いて、加硫や引き剥がしの操作を繰り返してタイヤの製造を行った際の繰り返し回数（つまり、第２成型工程でタイヤを製造した回数）