(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する水硬性組成物用混和剤。
＜（Ａ）成分＞
下記一般式（Ａ１）で表される単量体、下記一般式（Ａ２）で表される単量体及び下記一般式（Ａ３）で表される単量体を重合して得られる共重合体
【化１】
0005683896.tif 000013
〔式中、Ｒ1a、Ｒ2aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基、ｎ１はＡＯの平均付加モル数であり５〜５０の数を表す。Ｘ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。〕
【化２】
0005683896.tif 000014
〔式中、Ｒ3aは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ4aは炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｍ1a、Ｍ2aは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。ｍ１はＯＲ4aの平均付加モル数であり１〜３０の数を表す。〕
【化３】
0005683896.tif 000015
〔式中、Ｒ5a、Ｒ7aは、それぞれ、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6a、Ｒ8aは、それぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｍ3aは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。ｍ２、ｍ３はそれぞれＯＲ6a、ＯＲ8aの平均付加モル数であり、それぞれ独立に、１〜３０の数を表す。〕
＜（Ｂ）成分＞
一般式（Ｂ１）で表される単量体Ｂ１と一般式（Ｂ２）で表される単量体Ｂ２とを含む単量体を重合して得られる共重合体であって、全構成単量体中、単量体Ｂ１と単量体Ｂ２の合計が９０重量％以上である共重合体
【化４】
0005683896.tif 000016
〔式中、Ｒ1b〜Ｒ3bは、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり５〜５０の数を表し、Ｒ4bは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｑは０、ｐは１を表す。〕
【化５】
0005683896.tif 000017
〔式中、Ｒ5bはヒドロキシエチル基又はグリセロール基である。〕
＜（Ｃ）成分＞
重量平均分子量が６，０００〜５０，０００であるポリエチレングリコール
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計と、（Ｃ）成分との重量比｛（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕｝が０．０３〜０．５０である請求項１記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計と、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計との重量比｛〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕／〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕｝が０．３０〜０．７０である請求項１又は２記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレッシュコンクリートは出荷から打設にかけて流動性の規格範囲が規定されており、この流動性の規格範囲に保持する事が求められている。フレッシュコンクリートの流動性が規格範囲外になってしまうとフレッシュコンクリートは打設出来ず、出戻り（再出荷）となってしまう。このため、フレッシュコンクリートの流動性を規格範囲に保持させる事が重要視されている。従来、例えば不飽和カルボン酸単量体及びポリオキシエチレン鎖を有する単量体を用いたポリカルボン酸系混和剤では、３種の構成単量体を用いたいわゆる三元系重合体をセメント混和剤に併用して配合することで、流動性の規格範囲に保持させることが行われていた。
【０００３】
また、コンクリートの高耐久化指向が強まってきており、例えば、コンクリートに使用される水量を低減して高強度化することが行われている。水量の低減に伴い、フレッシュコンクリート粘性（以下、コンクリート粘性ともいう）が増加し、ポンプ圧送、打ち込み、型枠への充填といった作業性、施工性が低下するという問題を解決することを課題として、リン酸エステル系重合体からなる水硬性組成物用分散剤が開示されている（特許文献１）。そして、優れた初期流動性と十分な流動保持性を発現させる事が出来る水硬性組成物用混和剤を提供することを課題として、リン酸エステル系重合体からなる水硬性組成物用分散剤と、ポリカルボン酸系の三元系重合体と、重量平均分子量が１０００〜９００００のポリエチレングリコールとを含有する水硬性組成物用混和剤が開示されている（特許文献２）。
【０００４】
リン酸エステル系重合体やポリカルボン酸系重合体と併用することができ、水硬性粉末の種類によらず流動保持性に優れた水硬性組成物用の分散保持剤として、ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体及びポリアルキレングリコールアルキルエーテル系単量体等の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と炭素数２または３のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基を有するアルコールのアクリル酸エステルを重合して得られる共重合体からなる水硬性組成物用分散保持剤が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−５２３８１号公報
【特許文献２】特開２００９−２４９１９７号公報
【特許文献３】特開２００９−１４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２で得られる水硬性組成物は流動保持性が優れるものの、リン酸エステル系重合体を用いても水硬性組成物の粘性は高くなる傾向がある。また、特許文献３の粘性を保持する効果を有しているが、それでも時間の経過に伴い粘性が増加する傾向があり、より水硬性組成物の粘性を保持する技術が望まれる。
【０００７】
本発明の課題は、水硬性粉体を含む水硬性組成物に対して、優れた流動保持性、低粘性及び低粘性の保持効果を発現させる事が出来る水硬性組成物用混和剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する水硬性組成物用混和剤に関する。
＜（Ａ）成分＞
下記一般式（Ａ１）で表される単量体、下記一般式（Ａ２）で表される単量体及び下記一般式（Ａ３）で表される単量体を重合して得られる共重合体
【０００９】
【化１】
0005683896.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ1a、Ｒ2aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基、ｎ１はＡＯの平均付加モル数であり５〜５０の数を表す。Ｘ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。〕
【００１１】
【化２】
0005683896.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｒ3aは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ4aは炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｍ1a、Ｍ2aは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。ｍ１はＯＲ4aの平均付加モル数であり１〜３０の数を表す。〕
【００１３】
【化３】
0005683896.tif 000004
【００１４】
〔式中、Ｒ5a、Ｒ7aは、それぞれ、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6a、Ｒ8aは、それぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｍ3aは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。ｍ２、ｍ３はそれぞれＯＲ6a、ＯＲ8aの平均付加モル数であり、それぞれ独立に、１〜３０の数を表す。〕
【００１５】
＜（Ｂ）成分＞
一般式（Ｂ１）で表される単量体Ｂ１と一般式（Ｂ２）で表される単量体Ｂ２とを含む単量体を重合して得られる共重合体であって、単量体Ｂ１の比率と単量体Ｂ２の比率の合計が９０重量％以上である共重合体
【００１６】
【化４】
0005683896.tif 000005
【００１７】
〔式中、Ｒ1b〜Ｒ3bは、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり５〜５０の数を表し、Ｒ4bは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｑは０〜２の整数、ｐは０又は１を表す。〕
【００１８】
【化５】
0005683896.tif 000006
【００１９】
〔式中、Ｒ5bはヒドロキシエチル基又はグリセロール基である。〕
【００２０】
＜（Ｃ）成分＞
重量平均分子量が６，０００〜５０，０００であるポリエチレングリコール
【００２１】
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、水硬性粉体を含む水硬性組成物に対して、優れた流動保持性、低粘性及び低粘性の保持効果を発現させる事が出来る水硬性組成物用混和剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例、比較例で粘性の測定に用いたトルク試験機と記録計の概略図
【図２】実施例、比較例で粘性の算出に用いたポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）によるトルク−粘度の関係式
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の効果を発現する機構は不明であるが、以下のように推定される。本発明の混和剤を水硬性粉体と骨材と水とを含有する水硬性組成物中に存在させると、（Ｃ）成分のポリエチレングリコールは、その一部が骨材に吸着するため、骨材表面と水中の双方に存在する状態になる。（Ａ）成分のリン酸エステル系重合体は、ポリエチレングリコールが存在しなければ、水硬性粉体と骨材の両方に吸着するところ、骨材にはポリエチレングリコールが吸着し易いために、結果的に水硬性粉体に主に吸着するようになる。水硬性粉体の分散に寄与しない骨材への（Ａ）成分の吸着が抑制されるために、水硬性粉体の分散効果と低粘性の効果が持続すると考えられる。（Ｂ）成分の平均付加モル数が５〜５０のアルキレンオキサイドを有する単量体と特定のアクリル酸エステルを重合して得られる共重合体についても、時間が経過すると共に（Ｂ）成分の単量体Ｂ２に由来するエステルの加水分解が起こり、生じたアクリル酸からなる構成単位を有する重合体は、水硬性粉体や骨材に吸着し易いところ、前記した（Ｃ）成分のポリエチレングリコールの作用により、水硬性粉体に主に吸着するようになるため、水硬性粉体の分散に寄与しない骨材への（Ｂ）成分の吸着が抑制される。水硬性粉体の分散効果が持続すると考えられる。さらに、水中に存在する（Ｃ）成分のポリエチレングリコールが粉体や骨材間の摩擦を低減する効果を発現し、水硬性組成物の粘性低減を促進していると考えられる。
【００２５】
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、前記一般式（Ａ１）で表される単量体、前記一般式（Ａ２）で表される単量体及び前記一般式（Ａ３）で表される単量体を重合して得られる共重合体からなる群より選ばれる１種以上の共重合体である。すなわち、（Ａ）成分はリン酸系重合体であり、上記一般式（Ａ１）で表される単量体〔以下、単量体Ａ１という〕、上記一般式（Ａ２）で表される単量体〔以下、単量体Ａ２という〕及び上記一般式（Ａ３）で表される単量体〔以下、単量体Ａ３という〕を含む単量体を、好ましくはｐＨ７以下で、共重合して得られるリン酸系重合体である。（Ａ）成分のリン酸系重合体は、水硬性組成物の流動保持性を向上させる観点から２種以上を併用するのが好ましく、単量体Ａ１の含有量の異なる重合体を併用するのが好ましい。具体的には、全単量体中の単量体Ａ１の含有量が、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上異なる重合体である。
【００２６】
単量体Ａ１において、一般式（Ａ１）中のＲ1a、Ｒ2aは、それぞれ水素原子又はメチル基である。ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基であり、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基ともいう）を含むことが好ましく、全ＡＯ中、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。
【００２７】
一般式（Ａ１）中のアルキレンオキシ基の平均付加モル数ｎ１は５〜５０であり、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの両方を付加した化合物についてはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。水硬性組成物に対する分散性と粘性付与効果を向上させる観点からは、平均付加モル数として７以上が好ましく、さらに８以上が好ましい。また、単量体の重合性や水硬性組成物の流動付与性を向上させる観点から、ｎ１は３０以下、さらに２５以下が好ましい。したがって、水硬性組成物に対する分散性、粘性付与効果と流動付与性及び単量体の重合性を向上させる観点から、平均付加モル数は７〜３０が好ましく、さらに８〜２５が好ましい。
【００２８】
Ｘ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基が好ましい。
【００２９】
単量体Ａ１は、炭素数２〜３のアルキレンオキシ基５〜５０モルを有するエチレン性不飽和単量体であり、メトキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸のエステル等が挙げられる。
【００３０】
単量体Ａ１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸へのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物を用いることができる。
【００３１】
より好ましくはアルコキシ、さらにはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００３２】
単量体Ａ１は、不飽和結合を有する酸とポリアルキレングリコール又はその片末端をアルキルエーテル化した誘導体とを反応させて得られる。不飽和結合を有する酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸系が挙げられ、これらの群から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
単量体Ａ２（モノエステル体）及び単量体Ａ３（ジエステル体）としてこれらを含む混合単量体を使用できる。
【００３４】
例えば、一般式（Ａ４）で表される有機ヒドロキシ化合物と無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）及び水を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することができる。
【００３５】
【化６】
0005683896.tif 000007
【００３６】
〔式中、Ｒ9aは水素原子又はメチル基、Ｒ10aは炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００３７】
また、単量体Ａ２と単量体Ａ３とを含む市販品として、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（アルドリッチ試薬）などを用いることができる。
【００３８】
上記の反応生成物や市販品には単量体Ａ２と単量体Ａ３以外の化合物も一般には含んでいるが、本発明ではこのような混合物をそのまま使用することができる。
【００３９】
前記混合物中の単量体Ａ２及び単量体Ａ３の含有量は、31Ｐ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
＜31Ｐ−ＮＭＲ測定条件＞
・逆ゲート付きデカップリング法（inverse-gated-decoupling method）
・測定範囲６４５９．９Ｈｚ
・パルス遅延時間３０ｓｅｃ
・観測データポイント１０３３６
・パルス幅（５．８３３μｓｅｃ）３５°パルス
・溶媒ＣＤ3ＯＨ（重メタノール）（測定時濃度３０重量％）
・積算回数１２８
【００４０】
得られたチャートのシグナルより以下の例のように各化合物に帰属されたシグナルの面積比から相対的な量比を決めることが可能である。
【００４１】
例えば、有機ヒドロキシ化合物が「メタクリル酸２−ヒドロキシエチル」のリン酸化物の場合、以下のように帰属できる。
・１．８ｐｐｍ〜２．６ｐｐｍ：リン酸
・０．５ｐｐｍ〜１．１ｐｐｍ：単量体２（モノエステル体）
・−０．５ｐｐｍ〜０．１ｐｐｍ：単量体３（ジエステル体）
・−１．０ｐｐｍ〜−０．６ｐｐｍ：トリエステル体
・−１１．１ｐｐｍ〜−１０．９ｐｐｍ、−１２．４ｐｐｍ〜−１２．１ｐｐｍ：ピロリン酸モノエステル
・−１２．０ｐｐｍ〜−１１．８ｐｐｍ：ピロリン酸ジエステル
・−１１．２ｐｐｍ〜−１１．１ｐｐｍ：ピロリン酸
・それ以外のピーク：不明物
【００４２】
本発明では、混合単量体中のリン酸含量を定量して、混合単量体中の単量体Ａ２及び単量体Ａ３の比率を決めることができる。具体的には以下のようにして算出することができる。
【００４３】
ガスクロマトグラフィーによって試料中のリン酸含量の絶対量（重量％）を求めることができる。Ｐ−ＮＭＲの結果から試料中のリン酸、モノエステル体、ジエステル体の相対モル比が求まるので、リン酸の絶対量を基準にして、モノエステル体、ジエステル体の絶対量を算出することができる。
【００４４】
［リン酸含量］
ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り。
サンプル：ジアゾメタンによりメチル化
例）０．１ｇの試料にジアゾメタンのジエチルエーテル溶液１〜１．５ｃｃを加えてメチル化する
カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ、１５ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×０．１５μｍｄｆ
キャリアガス：Ｈｅ、スプリット比５０：１
カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ）（保持）→１０℃／ｍｉｎ（昇温）→３００℃到達後１５ｍｉｎ保持
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
上記条件で９分前後にリン酸由来のピークが検出され、検量線法により未知試料中のリン酸含量を算出することができる。
【００４５】
水硬性組成物の流動性及び粘性低減性を向上させる観点からは、単量体Ａ２を多く含有しているリン酸エステルの混合物を用いることが好ましいが、単量体Ａ３を多く含有する場合でも、単量体Ａ１との共重合モル比を制御することで、水硬性組成物の流動性や粘性低減性をを向上させることができる。
【００４６】
単量体の共重合での単量体の仕込み比率で、単量体Ａ１と、単量体Ａ２及び単量体Ａ３とのモル比は、単量体Ａ１／〔単量体Ａ２＋単量体Ａ３〕＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体Ａ１と単量体Ａ２と単量体Ａ３のモル比は、単量体Ａ１／単量体Ａ２／単量体Ａ３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０（これは、単量体Ａ１が５〜９５、単量体Ａ２が３〜９０、単量体Ａ３が１〜８０であることを意味する。ただし合計は１００である）、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０が好ましい。
【００４７】
（Ａ）成分の共重合体を得るための製造方法では、単量体Ａ１、単量体Ａ２、単量体Ａ３をｐＨ７以下で反応させることが好ましい。本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。通常は、反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始すればよい。また、連鎖移動剤、重合開始剤を用いること、溶液重合法で行うことが好ましい。
【００４８】
（Ａ）成分のリン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。水硬性組成物の分散効果の発現や粘性低減効果を向上させる観点から、Ｍｗが好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１２，０００以上、更に好ましくは１３，０００以上、更に好ましくは１４，０００以上、更により好ましくは１５，０００以上で、（Ａ）成分の製造における架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や水硬性組成物の分散効果や粘性低減効果の観点から、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１３０，０００以下、更に好ましくは１２０，０００以下、更に好ましくは１１０，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下である。前記の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、更に好ましくは１４，０００〜１１０，０００、より更に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここでＭｎは数平均分子量である。ここに、Ｍｗ／Ｍｎの値は分子量分布の分散度を示し、１に近いほど分子量分布が単分散に近づき、１から離れる（大きくなる）ほど分子量分布が広くなることを意味する。即ち、前記範囲のＭｗを有し、かつ前記範囲のＭｗ／Ｍｎを有することが好ましい。
【００４９】
（Ａ）成分の共重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定する。なお、本発明における共重合体のＭｗ／Ｍｎは、該重合体のピークに基づいて算出する。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：注入量10μL（0.5重量％水溶液）
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００５０】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、前記一般式（Ｂ１）で表される単量体Ｂ１と前記一般式（Ｂ２）で表される単量体Ｂ２とを含む単量体を重合して得られる共重合体からなる共重合体であって、単量体Ｂ１の比率と単量体Ｂ２の比率の合計が９０重量％以上の共重合体である。（Ｂ）成分の共重合体は、水硬性組成物の流動保持性を向上する観点から２種以上を併用するのが好ましく、単量体Ｂ１の含有量の異なる重合体を併用するのが好ましい。具体的には、全単量体中の単量体Ｂ１の含有量が、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上異なる重合体を併用する。
【００５１】
単量体Ｂ１において、一般式（Ｂ１）中のＲ1b、Ｒ2b及びＲ3bは、それぞれ水素原子又はメチル基である。一般式（Ｂ１）のアルケニル〔（Ｒ1b）（Ｒ3b）Ｃ＝Ｃ（Ｒ2b）−（ＣＨ2）s−〕として、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。ｐが０の場合はＡＯは（ＣＨ2）sとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基が好ましく、ＥＯ基を含むことがより好ましく、全ＡＯ中、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、より更に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｎはＡＯの平均付加モル数であり５〜５０の数である。また、平均ｎ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。単量体Ｂ１は、（Ｂ）成分の製造における単量体の反応性の観点からｐ＝１でｑ＝０の化合物が好ましい。また、ｐ＝０のとき、ｑ＝１が好ましい。
【００５２】
単量体Ｂ１は、ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体及びポリアルキレングリコールアルキルエーテル系単量体等の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体であり、単量体Ｂ１において、一般式（Ｂ１）中のＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられ、中でもオキシエチレン基が好ましい。ｎはＡＯの平均付加モル数であり５〜５０の数を表し、水硬性組成物の粘性を維持する観点から好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜３０である。
【００５３】
Ｒ4bは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、水硬性組成物の流動保持性を向上する観点から好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００５４】
単量体Ｂ１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物、前記片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アルケニルアルコールとのエーテル化物、及びアルケニルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシドの付加物等を用いることができる。具体的には、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オールのポリオキシエチレンモノアリルエーテル等を挙げることができる。流動保持性の観点から、片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物が好ましく、好ましくはω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートが挙げられ、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートがより好ましい。
【００５５】
単量体Ｂ２としては、一般式（Ｂ２）のＲ5bが、ヒドロキシエチル基のヒドロキシエチルアクリレート及びグリセロール基のグリセリルアクリレートが挙げられる。単量体Ｂ２としては、水硬性組成物の流動性保持の観点からヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００５６】
（Ｂ）成分の共重合体の全構成単量体中の単量体Ｂ１と単量体Ｂ２の合計は、水硬性組成物の流動保持性を向上する観点から９０重量％以上であり、９５重量％以上、更に９８重量％以上、実質１００重量％が更にが好ましい。
【００５７】
（Ｂ）成分において、単量体Ｂ１の構成比率は、水硬性組成物の流動保持性を向上する観点から該共重合体の構成単量体中、３０〜９５重量％であってもよく、４５〜９０重量％が好ましく、５０〜８５重量％がより好ましく、５５〜８０重量％が更に好ましい。
【００５８】
また、（Ｂ）成分において、単量体Ｂ２の構成比率は、水硬性組成物の流動保持性を向上する観点から該共重合体の構成単量体中、５〜７０重量％が好ましく、１０〜５５重量％が更に好ましく、１５〜５０重量％がより好ましく、２０〜４５重量％が更に好ましい。
【００５９】
単量体Ｂ１と単量体Ｂ２の重量比（単量体Ｂ１／単量体Ｂ２）は水硬性組成物の流動保持性を向上する観点から、好ましくは３０／７０〜９５／５、更に好ましくは４５／５５〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８５／１５、より好ましくは５５／４５〜８０／２０、より更に好ましくは６０／４０〜８０／２０である。
【００６０】
単量体Ｂ１と単量体Ｂ２のモル比（単量体Ｂ１／単量体Ｂ２）は水硬性組成物の流動保持性を向上する観点から、好ましくは３／９７〜６５／３５、更に好ましくは３／９７〜５０／５０、より好ましくは５／９５〜４０／６０、より好ましくは７／９３〜４５／６５、より更に好ましくは１３／８７〜３０／７０である。
【００６１】
（Ｂ）成分は、単量体Ｂ１、単量体Ｂ２以外の単量体（以下、単量体Ｂ３という）を含むことができる。単量体Ｂ３としては、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する単量体が挙げられる。これらの弱酸の酸基はセメント等の水硬性粉体への吸着基として機能する。単量体Ｂ３は、初期流動性を抑制する観点から、共重合体の全構成単量体中５重量％以下であり、好ましくは２．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下である。
【００６２】
なお、単量体Ｂ３としては、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩や無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。また、メチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等の単量体Ｂ２以外のアクリル酸エステルが挙げられる。単量体Ｂ３を用いる場合は、メタクリル酸、アクリル酸、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。
【００６３】
更に、その他の単量体として、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などの強酸の酸基又はそれらの中和基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体を例えば共重合体の分子量の調整等のために共重合してもよい。これらの強酸の酸基は単量体Ｂ３とは異なり水硬性組成物中で安定な塩として存在しセメント等の水硬性粉体への吸着基としては機能しない。その他の単量体は、共重合体の全構成単量体中好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは２．５重量％以下、更に好ましくは１．０重量％以下である。
【００６４】
本発明における（Ｂ）成分の共重合体は公知の方法で製造することができる。例えば、特開昭６２−１１９１４７号公報、特開昭６２−７８１３７号公報等に記載された溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体Ｂ１及び単量体Ｂ２を上記の割合で組み合わせて重合させることにより製造される。
【００６５】
溶液重合法において用いる溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水及びメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００６６】
水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶液重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が用いられる。
【００６７】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００６８】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体Ｂ１〜Ｂ３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６９】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００７０】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００７１】
（Ｂ）成分の共重合体の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体Ｂ１、単量体Ｂ２、さらに場合により単量体Ｂ３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。また、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、（Ｂ）成分の共重合体を得る。
【００７２】
（Ｂ）成分の共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレングリコール換算）は、流動保持性の観点から、５０００〜２０００００の範囲が好ましく、１００００〜１５００００がより好ましい。
【００７３】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は重量平均分子量が６，０００〜５０，０００のポリエチレングリコールであり、水硬性組成物の流動保持性能を向上する観点から、重量平均分子量は７，０００〜４０，０００が好ましく、８、０００〜２０，０００がより好ましく、１０、０００〜１５，０００がより好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定されたものである。
【００７４】
＜水硬性組成物用混和剤＞
本発明における水硬性組成物用混和剤は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の三種の組合せにより一剤として使用することが一般的であるが、これらを別々に二剤以上に分けて使用する事も出来る。
【００７５】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性組成物の初期流動性を向上する観点から、（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対して、３０〜８０重量％が好ましく、４０〜７０重量％がより好ましく、５０〜６５重量％が更に好ましい。
【００７６】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性組成物の流動性を保持する観点から、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対して、１０〜４５重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましく、２０〜３８重量％が更に好ましい。
【００７７】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性組成物の粘性を低減する観点から、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対して、３〜３０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましく、１０〜２０重量％が更に好ましい。
【００７８】
また、本発明の水硬性組成物用混和剤は、水を含有する組成物、なかでも水溶液であることが好ましく、該組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有量の合計が、有効分の含有量と混和剤の粘度向上を抑制する観点から、１０〜７０重量％であることが好ましく、１５〜５０重量％がより好ましく、２０〜３５重量％が更に好ましい。該組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び水以外の成分として、消泡剤等を含有することができる。
【００７９】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性組成物の初期流動性及び流動保持性能を向上する観点から、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の重量比〔（Ｃ）／（Ａ）〕が、０．１〜１であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．８、更に好ましくは０．２〜０．６である。
【００８０】
また、本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性組成物の低粘性の保持の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計と、（Ｃ）成分との重量比｛（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕｝が、０．０３〜０．５０であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．４０、更に好ましくは０．１０〜０．３０である。
【００８１】
また、本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性組成物の流動性を向上する観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計と、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計との重量比｛〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕／〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕｝が、０．３０〜０．７０であることが好ましく、より好ましくは０．４０〜０．５５、更に好ましくは０．４２〜０．５０である。
【００８２】
本発明の水硬性組成物用混和剤の水硬性組成物への添加量は、水硬性粉体（セメント等）１００重量部に対して（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量で０．１〜３．５重量部が好ましく、０．２〜２重量部がより好ましい。水硬性組成物の初期流動性の観点から、（Ａ）成分の添加量は、水硬性粉体（セメント等）１００重量部に対して、０．０６〜２重量部が好ましく、０．１２〜１．２重量部がより好ましい。また、水硬性組成物の流動性の保持の観点から、（Ｂ）成分の添加量は、水硬性粉体（セメント等）１００重量部に対して、０．０３〜１．２重量部が好ましく、０．０６〜０．６重量部がより好ましい。また、水硬性組成物の粘性低減の観点から、（Ｃ）成分の添加量は、水硬性粉体（セメント等）１００重量部に対して、０．０１〜０．３重量部が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
【００８３】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、さらに（Ｄ）成分として、ポリカルボン酸系重合体を含有することができる。
【００８４】
（Ｄ）成分としては、カルボン酸基と、アルキレンオキシ基及び／又はスチレンオキシ基とを有するポリカルボン酸系重合体が挙げられる。（Ｄ）成分のポリカルボン酸系重合体では、アルキレンオキシ基は重合体を構成しポリアルキレングリコール骨格を有するものである。（Ｄ）成分のポリカルボン酸系重合体は、アルキレンオキシ基を含むことが好ましく、アルキレンオキシ基の平均付加モル数は３〜３００が好ましく、より好ましくは５〜１２０である。アルキレンオキシ基は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、アルキレンオキシ基中、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全アルキレンオキシ基がＥＯ基であることが好ましい。アルキレンオキシ基の繰り返し単位中にアルキレンオキシ基の種類が異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００８５】
（Ｄ）成分としては、下記の一般式（Ｄ１）で表される単量体Ｄ１と、下記の一般式（Ｄ２）で表される単量体Ｄ２とを共重合して得られる重合体（以下、重合体Ｄという）が好ましい。
【００８６】
【化７】
0005683896.tif 000008
【００８７】
〔式中、Ｒ1d、Ｒ2dは、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3dは水素原子又は−（ＣＨ2）s（ＣＯ）tＯ（ＡＯ）uＲ4d、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基又はスチレンオキシ基、ｓは０〜２の数、ｔは０又は１の数、ｕはＡＯの平均付加モル数であり３〜３００の数、Ｒ4dは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００８８】
【化８】
0005683896.tif 000009
【００８９】
〔式中、Ｒ5d〜Ｒ7dは、それぞれ水素原子、メチル基又は（ＣＨ2）vＣＯＯＭ2dであり、（ＣＨ2）vＣＯＯＭ2dはＣＯＯＭ1d又は他の（ＣＨ2）vＣＯＯＭ2dと無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1d、Ｍ2dは存在しない。ｖは０〜２の数を表す。Ｍ1d、Ｍ2dは、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
【００９０】
単量体Ｄ１において、一般式（Ｄ１）中のＲ1d、Ｒ2dは、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ3dは水素原子又は−（ＣＨ2）s（ＣＯ）tＯ（ＡＯ）uＲ4dであり、水素原子が好ましい。一般式（Ｄ１）のアルケニル〔（Ｒ1d）（Ｒ3d）Ｃ＝Ｃ（Ｒ2d）−（ＣＨ2）s−〕として、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。ｔが０の場合はＡＯは（ＣＨ2）sとエーテル結合、ｔが１の場合はエステル結合をする。ｓは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基又はスチレンオキシ基であり、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基を含むことがより好ましく、全ＡＯ中、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｕはＡＯの平均付加モル数であり３〜３００の数であり、好ましくは５〜１２０である。また、平均ｕ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。単量体Ｄ１は、ｔ＝１でｓ＝０の化合物が好ましい。また、ｔ＝０のとき、ｓ＝１が好ましい。
【００９１】
（Ｄ）成分は、コンクリートの初期強度と流動性をより高く発現するために、一般式（Ｄ１）中のｕは５０〜３００が好ましく、さらに１１０〜３００が好ましく、重合性からｕは２００以下、更に１５０以下、特に１３０以下が好ましいので、総合的な観点から、ｕとしては１１０〜２００、更に１１０〜１５０、特に１１０〜１３０が好ましい。コンクリートの粘性を更に低くする観点から、一般式（Ｄ１）中のｕは３〜１００が好ましく、３〜５０がより好ましい。
【００９２】
Ｒ4dは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００９３】
単量体Ｄ１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。
【００９４】
より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００９５】
単量体Ｄ２において、一般式（Ｄ２）中のＲ5d〜Ｒ7dは、それぞれ水素原子、メチル基又は（ＣＨ2）vＣＯＯＭ2dであり、（ＣＨ2）vＣＯＯＭ2dはＣＯＯＭ1d又は他の（ＣＨ2）vＣＯＯＭ2dと無水物を形成していてもよい。その場合、それらの基のＭ1d、Ｍ2dは存在しない。ｖは０〜２の数を表す。Ｒ5dは水素原子が好ましく、Ｒ6dはメチル基が好ましい。Ｒ7dは水素原子又は（ＣＨ2）vＣＯＯＭ2dが好ましい。
【００９６】
Ｍ1d、Ｍ2dは、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、又はアルケニル基である。Ｍ1d、Ｍ2dは、それぞれ水素原子、アルカリ金属が好ましい。
【００９７】
具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはエステルが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である。
【００９８】
重合体Ｄは、例えば反応容器に水を仕込み昇温し、その中で単量体Ｄ１と単量体Ｄ２とを連鎖移動剤等の存在下、モル比及び重量比を一定として反応させ、熟成することにより製造することができる。必要により熟成後中和する。
【００９９】
重合体Ｄの製造に用いる単量体Ｄ１と単量体Ｄ２の重量比（単量体Ｄ１／単量体Ｄ２）は９７／３〜３／９７が好ましく、９５／５〜５／９５がより好ましく、９０／１０〜１０／９０が更に好ましい。
【０１００】
重合体Ｄは市販品を用いることもできる。市販品を二種以上併用しても良い。
【０１０１】
本発明の水硬性組成物用混和剤において、（Ｄ）成分と（Ａ）成分の重量比（Ｄ）／（Ａ）は、水硬性組成物の粘性の観点から１／９９〜５０／５０であることが好ましく、より好ましくは５／９５〜４０／６０、更に好ましくは１０／９０〜３０／７０である。
【０１０２】
本発明の水硬性組成物用混和剤において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量に対して、１〜４０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。
【０１０３】
更に、本発明の水硬性組成物用混和剤は、他の公知の添加剤（材）と併用することができる。例えばＡＥ剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤、保水剤、セルフレベリング剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤等や、珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の水硬性組成物用混和剤は水硬性粉体、なかでもセメントを用いたセメントペーストやモルタル、コンクリート等に添加するものであり、その内容について限定されるものではない。
【０１０５】
本発明の混和剤の対象となる水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の混和剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【０１０６】
該水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕６５重量％以下、更に１０〜６０重量％、更に１２〜５７重量％、更に１５〜５５重量％、より更に２０〜５５重量％であることができる。更に、４０重量％以下のような低い単位水量の配合においても本発明の混和剤の効果は顕著に奏される。
【実施例】
【０１０７】
＜配合成分＞
（１）（Ａ）成分
製造例１（共重合体Ａ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４２３ｇを仕込み、攪拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）４０７ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）６５．０ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸４．１ｇを混合した溶液と過硫酸アンモニウム７．６ｇを水３０．４ｇに溶解した溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム１．７ｇを水６．７ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、引き続き１．５時間熟成した。この一連の間の反応系の温度は８０℃に保たれた。熟成終了後の３０％水酸化ナトリウム水溶液６３．５ｇで中和し、共重合体Ａ−１を３５重量％含有する水溶液を得た。
【０１０８】
得られた共重合体Ａ−１は、メタノールＥＯ（２３）・メタクリル酸モノエステル／２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル／２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステル＝５０／３５／１５（モル比）の共重合体のナトリウム塩であり、重量平均分子量は３５０００であった。（ＥＯはエチレンオキシドの略であり、かっこ内の数字は平均付加モル数である。以下同様。）
【０１０９】
尚、本製造例で用いたリン酸エステル化物（Ａ）は、次の製法により得られたものである。反応容器中にメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２００ｇと８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）３６．０ｇ仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（Ｐ2Ｏ5）８９．１ｇを温度が６０℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した。終了後、反応温度を８０℃に設定し、６時間反応させ、冷却後、リン酸エステル化物（Ａ）を得た。
【０１１０】
製造例２（共重合体Ａ−２の製造）
製造例１の単量体の仕込み比率を変えた以外は同様にして共重合体Ａ−２を含有する水溶液を得た。得られた共重合体Ａ−２は、メタノールＥＯ（２３）・メタクリル酸モノエステル／２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル／２−ヒドロキシエチルメタクリレートジリン酸エステル＝７０／２１／９（モル比）の共重合体のナトリウム塩であり、重量平均分子量は３５０００であった。
【０１１１】
（２）（Ｂ）成分
製造例３（共重合体Ｂ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３６４．９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３、水分３４．９％、純度９３．６％）３９２．３ｇとヒドロキシエチルアクリレート１４１．２ｇと３−メルカプトプロピオン酸（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社、試薬）３．３１ｇとを混合溶解した単量体溶液と、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社、試薬）４．７５ｇを水４５ｇに溶解した溶液〕の２者を、同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて滴下した後、過硫酸アンモニウム水溶液（II）〔過硫酸アンモニウム０．７１ｇを水１５ｇに溶解した溶液〕を０．５時間かけて滴下した。その後、８０℃で１時間熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、共重合体Ｂ−１を含有する水溶液を得た。
【０１１２】
得られた共重合体Ｂ−１は、メタノールＥＯ（２３）・メタクリル酸モノエステル／ヒドロキシエチルアクリレート＝８５／１５（モル比）の共重合体であった。重量平均分子量は４７０００であった。
【０１１３】
なお、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートは、特許第3874917号記載の方法に準じて、エステル化反応により合成し、未反応物として残留するメタクリル酸を留去により、１重量%未満にしたものを用いた。
【０１１４】
具体的には、メタクリル酸とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、重合禁止剤としてハイドロキノンを用いてエステル化反応させた後、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いて酸触媒を失活させ、真空蒸留法により未反応のメタクリル酸を留去した。
【０１１５】
製造例４（共重合体Ｂ−２の製造）
製造例３の単量体の仕込み比率を変えた以外は共重合体Ｂ−１の製造の同様にして共重合体Ｂ−２を含有する水溶液を得た。得られた共重合体Ｂ−２は、メタノールＥＯ（２３）・メタクリル酸モノエステル／ヒドロキシエチルアクリレート＝７５／２５（モル比）の共重合体であった。重量平均分子量は５８０００であった。
【０１１６】
製造例５（共重合体Ｂ−３の製造）
製造例３の単量体の種類と仕込み比率を変えた以外は共重合体Ｂ−１の製造の同様にして共重合体Ｂ−２を含有する水溶液を得た。得られた共重合体Ｂ−３は、メタノールＥＯ（１２０）・メタクリル酸モノエステル／アクリル酸メチル／メタクリル酸＝１０／７０／２０（モル比）の共重合体のナトリウム塩であった。重量平均分子量は８１０００であった。
【０１１７】
（３）（Ｃ）成分
・Ｃ−１：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１，０００）
・Ｃ−２：ポリエチレングリコール（重量平均分子量８，０００）
・Ｃ−３：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１３，０００）
・Ｃ−４：ポリエチレングリコール（重量平均分子量３５，０００）
・Ｃ−５：ポリエチレングリコール（重量平均分子量６０，０００）
Ｃ−１〜Ｃ−３は６０重量％水溶液を用いた。Ｃ−４及びＣ−５は粉末を用いた。
【０１１８】
（４）（Ｄ）成分
・Ｄ−１：メタノールＥＯ（１２０）・メタクリル酸モノエステル／メタクリル酸＝１０／９０（モル比）の共重合体のナトリウム塩（重量平均分子量３９０００）
・Ｄ−２：カルボン酸系ポリマーの水溶液（アクアロックＦＣ−９００（登録商標）、株式会社日本触媒製）
【０１１９】
＜コンクリートの製造及び評価＞
表１に示した配合で、コンクリートの練混ぜ量が３０リットルになるようにそれぞれ材料を計量し、強制二軸ミキサーを用いてコンクリートを調製した。練り方は粗骨材投入後、１／２重量の細骨材、セメント、さらに残りの１／２重量の細骨材を投入し、空練りを１０秒実施した。その後、表２の水硬性組成物用混和剤と水道水とを混合して調製した練り水を、水硬性組成物用混和剤有効分〔（Ａ）〜（Ｄ）成分の有効分〕の添加量が表３の値となるように投入し、９０秒攪拌後に排出し、ＪＩＳ  Ａ１０１１法によってコンクリートの流動性（スランプ値）を測定した（０分後）。尚、このとき、コンクリートの空気量は４．５±０．５％になるように調整した。また、得られたコンクリートを２．３６ｍｍのメッシュでタッピングしてモルタルを得、その粘性を測定した。また、練り水中の混和剤量は微量であるため、混和剤の量も含めた練り水の量を表１のＷとした。また、表２中の重量％は、水硬性組成物用混和剤（残部は水）における（Ａ）〜（Ｄ）成分の有効分の重量％である。
【０１２０】
モルタル粘性は図１に示すトルク試験機に記録計を接続し、モルタルのトルクを測定した。予め、図２に示すポリエチレングリコール（Ｍｗ２０，０００）で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力６０Ｗ、出力信号ＤＣ０−５Ｖにより、記録計からトルク出力電圧値（ｍＶ）が記録される。
【０１２１】
さらにコンクリートを練り板で６０分又は１２０分静置し、同様にスランプ値及びモルタル粘性を測定した（６０分後、１２０分後）。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
表中の成分は以下のものである。
Ｗ：練り水（水硬性組成物用混和剤を含む）
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
Ｓ１：城陽産  山砂（Ｓ１とＳ２の合計中８０重量％で使用）、密度２．５５ｇ／ｃｍ3
Ｓ２：家島産  砕砂（Ｓ１とＳ２の合計中２０重量％で使用）、密度２．５５ｇ／ｃｍ3
Ｇ１：高知県  鳥形山産  石灰砕石２０１０（Ｇ１とＧ２の合計中８０重量％で使用）、密度２．７２ｇ／ｃｍ3
Ｇ２：高知県  鳥形山産  石灰砕石１００５（Ｇ１とＧ２の合計中２０重量％で使用）、密度２．７２ｇ／ｃｍ3
【０１２４】
また、Ｗ／Ｃは、〔Ｗ／Ｃ〕×１００で求められる水／セメントの重量百分率（重量％）であり、ｓ／ａは、〔（Ｓ１＋Ｓ２）／（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｇ１＋Ｇ２）〕×１００で求められる骨材中の細骨材の体積百分率（体積％）である。
【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
表２中、Ｂ−３は便宜的に（Ｂ）成分として示し、重量比も（Ｂ）成分として計算した。同様に、Ｃ−１、Ｃ−５も便宜的に（Ｃ）成分として示し、重量比も（Ｃ）成分として計算した。
【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
表中、水硬性組成物用混和剤の添加量は、セメント１００重量部に対する有効分の重量部である。
【図１】
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【図２】
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