(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、正極、セパレータ、および非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、
前記負極は、活物質としてリチウムイオンの脱離および挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する化合物としてチタン酸リチウムを含み、
前記負極は、活物質、及び導電助剤を含み、かつ、活物質１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の導電助剤を含み、
前記負極の前記導電助剤は、ホウ素を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含有する炭素材料であって、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選ばれる１種類以上の炭素材料であり、
前記正極は、活物質、及び導電助剤を含み、かつ、活物質１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の導電助剤を含み、
前記正極の前記導電助剤は、ホウ素を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含有する炭素材料であって、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選ばれる１種類以上の炭素材料である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記チタン酸リチウムがスピネル構造である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極は、活物質としてリチウムマンガン化合物を含む、請求項１〜２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウムマンガン化合物がＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３、４周期に属する元素）で表される化合物である、請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族、第３、４周期に属する元素）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、およびそれを用いた組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んにおこなわれている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、長期間充放電サイクルを繰り返す必要がある。特に、負極に活物質としてリチウムイオンの脱離および挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する化合物を用いた非水電解質二次電池は、リチウム金属が析出しにくいことから、安全性およびサイクル特性の向上が期待でき、特許文献１に代表される負極に活物質としてチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池が開発されている。しかしながら、負極に活物質としてチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池は、充放電のサイクルを重ねるごとにガスが発生し、その結果サイクルを重ねるごとに電池性能が低下するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２９４１６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、サイクル安定性に優れる非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記問題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ホウ素を含有する炭素材料を負極および／または正極に含有させると、充放電のサイクルを重ねてもガス発生が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、負極、正極、セパレータ、および非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記負極は、活物質としてリチウムイオンの脱離および挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する化合物としてチタン酸リチウムを含み、前記負極は、活物質、及び導電助剤を含み、かつ、活物質１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の導電助剤を含み、前記負極の前記導電助剤は、ホウ素を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含有する炭素材料であって、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選ばれる１種類以上の炭素材料であり、前記正極は、活物質、及び導電助剤を含み、かつ、活物質１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の導電助剤を含み、前記正極の前記導電助剤は、ホウ素を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含有する炭素材料であって、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選ばれる１種類以上の炭素材料である、非水電解質二次電池に関する。
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池は、チタン酸リチウムがスピネル構造であることが好ましい。
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極は、活物質としてリチウムマンガン化合物を含むことが好ましい。
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムマンガン化合物がＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３、４周期に属する元素）で表される化合物であることが好ましい。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池は、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族、第３、４周期に属する元素）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
本発明の組電池は、本発明の非水電解質二次電池を複数個接続してなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池は、サイクル安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、負極活物質としてリチウムイオンの脱離および挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する化合物を含む負極を使用する非水電解質二次電池において、正極および／または負極に、ホウ素を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含有する炭素材料を含ませることを特徴とする。これにより、リチウムイオンの脱離および挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する化合物が使用された場合に、正極および／または負極に含まれる導電助材と、電解液との反応性が高くなる状態を抑制し、電解液分解の促進が阻止されるものと想定される。
【００１５】
＜１．負極活物質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、活物質（以下、負極活物質）としてリチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する化合物を含む。０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下である場合、リチウム金属が析出することなく、且つ、実用的な電池電圧を発現できる。
【００１６】
リチウムイオンの挿入反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質へのリチウムイオン挿入が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で開始し、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上で終了することである。一方、リチウムイオンの脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質からのリチウムイオン脱離が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上で開始し、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で終了することである。
【００１７】
リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）は、負極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、および終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。
【００１８】
リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、チタン酸リチウム、二酸化チタン、五酸化ニオブおよび二酸化モリブデンなどが好ましく、負極活物質の安定性が高い点から、チタン酸リチウム、二酸化チタンがより好ましく、チタン酸リチウムがさらに好ましい。これら負極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００１９】
チタン酸リチウムは、スピネル構造であることが好ましく、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
【００２０】
チタン酸リチウムは、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００２１】
チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００２２】
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００２３】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００２４】
チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。
【００２５】
リチウム化合物、およびチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム、およびチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後で多少の幅をもたせてもよい。
【００２６】
チタン酸リチウムの表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
【００２７】
チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００２８】
チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
【００２９】
チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００３０】
＜２．正極活物質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極に含まれる活物質（以下、正極活物質）は、サイクル特性に優れることから、リチウムマンガン化合物であることが好ましい。
【００３１】
リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉａＭｂＭｎ１−ｂＮｃＯ４（０＜ａ≦２、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、Ｍは２〜１３族でかつ第３、４周期に属する元素、Ｎは１４〜１６族でかつ第３周期に属する元素）、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでのＭは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｎおよびＮｉがさらに好ましい。また、ここでのＮは安定性向上の効果が大きい点から、Ｓｉ、ＰおよびＳが好ましい。
【００３２】
中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
【００３３】
リチウムマンガン化合物は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。
【００３４】
リチウムマンガン化合物は、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００３５】
リチウムマンガン化合物は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００３６】
リチウムマンガン化合物の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００３７】
リチウムマンガン化合物の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。
【００３８】
リチウムマンガン化合物の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合では後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００３９】
リチウムマンガン化合物は、リチウム化合物、マンガン化合物、目的の化合物によっては、さらに、Ｍの化合物、Ｎの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、目的の化合物によっては、Ｍの化合物および／またはＮの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物および／またはＮの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００４０】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４１】
マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４２】
Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４３】
Ｎの化合物としては、例えば、リン酸化物、硫酸化物、ケイ酸化物などを用いることができ、合成のしやすさから、マンガンとＮとの化合物、例えばマンガンリン酸化物、マンガン硫酸化物、マンガンケイ酸化物を用いることが好ましい。ＬｉａＭｂＭｎ１−ｂＮｃＯ４に含まれるＮの量は、加熱処理時におけるＮの化合物の量で制御することができる。Ｎの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４４】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の場合であれば、リチウム化合物、マンガン化合物およびＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガンおよびＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、およびｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。
【００４５】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
【００４６】
＜３．導電助材＞
本発明の非水電解質二次電池の正極および／または負極には、ホウ素を０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含有する炭素材料（以下、「本発明の炭素材料」と称することがある。）が導電助材として含有される。ホウ素を含有する炭素材料とは、炭素原子の一部がホウ素原子に置換された炭素材料である。炭素材料に０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下のホウ素を含有させることによって、炭素材料と電解液との反応性が低下し、その結果、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する。
【００４７】
炭素材料に含まれるホウ素の量を測定する方法は、ＩＣＰ発光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で定量する方法が好ましい。炭素材料に含まれるホウ素を定性する方法は、ＩＣＰ発光分光分析あるいはＸ線電子分光分析（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）から算出することができる。
【００４８】
炭素材料に含まれるホウ素の量は０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。炭素材料に含まれるホウ素の量は０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である場合、良好な導電性を維持しつつ、電解液との反応性が抑制され、電解液の分解が低減される。０．１ｗｔ％未満の場合、炭素材料と電解液との反応性が低下せず、電解液の分解が抑制されない。一方、炭素材料に含むホウ素が１ ０ ｗｔ％より多い場合は、その材料の高次構造が損壊されるので、電子伝導経路が断絶する。その結果、電極内の電子伝導が低下し、電池性能が低下する。炭素材料と電解液との反応性を低下させる効果が高いことから、炭素材料に含まれるホウ素の量は０．２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。
【００４９】
本発明の炭素材料は、ホウ素以外にも窒素が含有されていても良い。
【００５０】
炭素材料としては、電極内での電子伝導経路を形成させることができれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ガラス状炭素あるいはポリイミドなどの高分子を黒鉛化した後に粉砕したものなどが挙げられる。これらの中でも、ホウ素を含有させやすいことから、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。また、電極内での電子伝導経路を形成させやすいことから、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが特に好ましい。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００５１】
本発明の炭素材料は、１次粒子径が１０ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ未満の場合は取り扱いが難しいため、電極作製が困難になる傾向がある。一方、１００００ｎｍより大きい場合は導電助材が電極内に均一に分散しないことがある。本発明の炭素材料は、１次粒子が凝集していても良い。その場合の粒子径は１００００ｎｍ以下であることが好ましい。前記粒子径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察により直接計測することができる。また、ホウ素を含有させる工程を経ることによって粒子径が大きくなった場合は、ボールミル等で粉砕し、所望の粒子径にしても良い。
【００５２】
本発明の炭素材料は、比表面積が、１ｍ２／ｇ以上、２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。１ｍ２／ｇ未満の場合は、活物質と導電助材との接触箇所が少なくなり電池抵抗が上昇することがある。一方、２０００ｍ２／ｇより大きい場合は取り扱いが難しいため、電極作製が困難になる傾向がある。ここでの比表面積は、ＢＥＴ法での測定により算出することができる。
【００５３】
本発明の炭素材料は、炭素材料とホウ素化合物との混合物を作製したのちに、この混合物を熱処理することによって作製できる。ホウ素化合物としては、例えば、炭化ホウ素、窒化ホウ素、酸化ホウ素、あるいはホウ酸など熱処理後に炭素材料に含有させやすいものを用いることができる。これらのホウ素化合物は、単独あるいは２種類以上混合して用いてもよい。
【００５４】
炭素材料とホウ素化合物との混合物を作製する方法は、特に限定されないが、プロペラ式攪拌機など均一に混合できるものが好ましい。炭素材料とホウ素化合物との混合物の熱処理は、非酸化性雰囲気および２５００℃以上で１０分以上保持することが好ましい。加熱温度が２５００℃未満および保持時間１０分未満の場合は、炭素材料にホウ素が含まれない恐れがある。熱処理に用いる炉は、特に限定されないが高周波誘導加熱炉あるいは黒鉛化炉など非酸化性雰囲気および２５００℃以上に設定できるものが好ましい。
【００５５】
非酸化性雰囲気は、ヘリウムガス、窒素ガスあるいはアルゴンガス等の不活性ガスで置換することによって得ることができる。ここで用いられる不活性ガスは、単独あるいは２種類以上混合して用いてもよい。
【００５６】
炭素材料にホウ素を含有した後に、不純物を除去するため、酸水溶液、アルカリ水溶液、水で洗浄しても良い。酸水溶液としては硫酸水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液、アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【００５７】
本発明において、負極、正極のどちらか一方、あるいは負極、正極の両方に含まれる導電助材の量は、負極活物質（あるいは正極活物質）１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、電極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
【００５８】
本発明において、負極、正極のどちらか一方に含まれる導電助材がホウ素を含む炭素材料の場合、他方に含まれる導電助材は、ホウ素を含まない炭素材料を用いるができる。ホウ素を含まない炭素材料としては、電極内での電子伝導経路を形成させることができれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ガラス状炭素あるいはポリイミドなどの高分子を黒鉛化した後に粉砕したものなどが挙げられる。また、炭素材料以外に、銅、ニッケル、アルミ、鉄などの導電性の金属粉末も用いることができる。
【００５９】
＜４．バインダー＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極および正極にはバインダーを使用してもよい。バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミドおよびそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極、正極の作製しやすさから、非水溶媒または水に、溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００６０】
本発明において、負極、正極に含まれるバインダーの量は、負極活物質（あるいは正極活物質）１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極活物質（あるいは正極活物質）と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。
【００６１】
＜５．負極＞
本発明の非水電解質二次電池に使用される負極の好ましい一形態としては、負極活物質、導電助材、およびバインダーの混合物を集電体上に形成することによって作製されるものが挙げられる。作製方法の容易さから、上記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。
【００６２】
本発明の負極に用いることのできる集電体は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で安定な金属、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウムおよびそれらの合金が好ましく、安定性が高いことからアルミニウムであることが特に好ましい。アルミニウムは、正極および負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００６３】
集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、負極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、負極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
【００６４】
集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
【００６５】
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
【００６６】
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
【００６７】
スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、およびバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００６８】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
【００６９】
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００７０】
集電体上への負極の形成は、特に限定されないが、例えば上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。負極の形成は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。前記電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００７１】
本発明において、負極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
【００７２】
本発明において、負極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であれば、負極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。４．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００７３】
本発明において、負極の１ｃｍ２あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負極の負極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００７４】
＜６．正極＞
本発明の正極の作製方法としては、正極活物質、導電助材、およびバインダーの混合物を集電体上に塗工することによって作製する方法が挙げられる。作製方法の容易さから、前記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。
【００７５】
本発明の正極に用いる集電体は、アルミニウムおよびその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００７６】
集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、前述の正極および負極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、前述の正極および負極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
【００７７】
集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
【００７８】
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
【００７９】
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
【００８０】
スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、およびバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、正極活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００８１】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合スラリーの粘度が低すぎる傾向があるため、一方、８０ｗｔ％より高い場合はスラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
【００８２】
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００８３】
集電体上への正極の形成は、特に限定されないが、例えば上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。なお、正極の形成は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。
【００８４】
本発明の正極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合があり、一方、２００μｍより厚い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
【００８５】
本発明の正極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であると、正極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。
【００８６】
本発明の正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。
【００８７】
本発明の正極は、正極１ｃｍ２あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上３．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、３．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。正極１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
【００８８】
前記正極の正極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御する方法、例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００８９】
＜７．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、およびそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００９０】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９１】
＜８．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質、ポリエチレンオキシド、ポロプロピレンオキシドなどの高分子固体電解質あるいはサルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質を用いることができる。
【００９２】
非水溶媒としては、後述の溶質を溶解させやすいことから、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００９３】
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【００９４】
＜９．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極および負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。例えば、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極および負極の周辺部に絶縁材料が配置されている。
【００９５】
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、およびセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
【００９６】
本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
１≦Ｂ／Ａ≦１．２                  （１）
但し、上記式（１）中、Ａは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
【００９７】
Ｂ／Ａが１未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．２より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質多いために副反応が起こる場合がある。
【００９８】
本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（２）を満たすことが好ましい。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２                    （２）
（但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正極および負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
【００９９】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５                  （３）
（但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。
【０１００】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
【０１０１】
非水電解質は、あらかじめ正極、負極およびセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。
【０１０２】
本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
【０１０３】
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【０１０５】
（合成例１）
導電助材としてホウ素を０．１０ｗｔ％含有した炭素材料を次のとおりに作製した。
【０１０６】
最初に、炭素材料（アセチレンブラック）２０ｇと炭化ホウ素０．１ｇとをプロペラ式攪拌機で混合した。次に、この混合物を高周波誘導加熱炉で２７００℃、１時間で加熱した。このとき炉内は、アルゴンガスで満たした。最後に、放冷することによってホウ素を含む炭素材料を作製した。その炭素材料をＩＣＰ発光分光分析で定量したところホウ素が０．１０ｗｔ％含んでいた。ホウ素を０．１０ｗｔ％含む炭素材料の比表面積をＢＥＴ法にて計測した結果、７０ｍ２／ｇであった。また、ＴＥＭにより１次粒子径を計測した結果、４０ｎｍであった。
【０１０７】
（合成例２）
合成例１において、炭素材料（アセチレンブラック）２０ｇと炭化ホウ素０．５ｇとを用いるようにした以外は合成例１と同様にして、ホウ素を０．５２ｗｔ％含有した炭素材料を作製した。
【０１０８】
（合成例３）
合成例１において、炭素材料（アセチレンブラック）２０ｇと炭化ホウ素１．０ｇとを用いるようにした以外は合成例１と同様にして、ホウ素を１．１ｗｔ％含有した炭素材料を作製した。
【０１０９】
（合成例４）
合成例１において、炭素材料（アセチレンブラック）２０ｇと炭化ホウ素５．０ｇとを用いるようにした以外は合成例１と同様にして、ホウ素を５．１ｗｔ％含有した炭素材料を作製した。
【０１１０】
（合成例５）
合成例１において、炭素材料（アセチレンブラック）２０ｇと炭化ホウ素１０．０ｇとを用いるようにした以外は合成例１と同様にして、ホウ素を１０．０ｗｔ％含有した炭素材料を作製した。
【０１１１】
（比較合成例１）
合成例１において、炭素材料（アセチレンブラック）２０ｇと炭化ホウ素０．０５ｇとを用いるようにした以外は合成例１と同様にして、ホウ素を０．０５ｗｔ％含有した炭素材料を作製した。
【０１１２】
（比較合成例２）
合成例１において、炭素材料（アセチレンブラック）２０ｇと炭化ホウ素２０．０ｇとを用いるようにした以外は合成例１と同様にして、ホウ素を２０．０ｗｔ％含有した炭素材料を作製した。
【実施例１】
【０１１３】
（負極の製造）
負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｓｉｅｔｙ，１４２，１４３１（１９９５））に記載されている方法で作製した。
【０１１４】
すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって負極活物質を作製した。
【０１１５】
この負極活物質を１００重量部、導電助材（合成例１で作製されたホウ素を０．１０ｗｔ％含有した炭素材料）を６．８重量部、およびバインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（片面塗工）（５０ｃｍ２）を作製した。
【０１１６】
負極の容量は次の充放電試験で測定した。
【０１１７】
前述の電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ（ポリオレフィン系多孔質膜、厚み２５μｍ）／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）および定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を負極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１１８】
（正極の製造）
正極活物質のＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４は、文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（１２），Ａ５５７（２００６））に記載されている方法で作製した。
【０１１９】
すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、およびホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウムおよび水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウムおよびマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって正極活物質を作製した。
【０１２０】
この正極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、およびバインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極（片面塗工）（５０ｃｍ２）を作製した。
【０１２１】
正極の容量は次の充放電試験で測定した。
【０１２２】
前述の電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ（ポリオレフィン系多孔質膜、厚み２５μｍ）／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）および定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１２３】
（非水電解質二次電池の製造）
最初に、前記作製した正極、負極、およびセパレータを、正極／セパレータ／負極の順に積層した。ここで、セパレータにはセルロース不職布（２５μｍ、５５ｃｍ２）を用いた。
次に、両端の正極および負極にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。
【実施例２】
【０１２４】
負極の導電助材として、合成例２で作製されたホウ素を０．５２ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【実施例３】
【０１２５】
負極の導電助材として、合成例３で作製されたホウ素を１．１ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【実施例４】
【０１２６】
負極の導電助材として、合成例４で作製されたホウ素を５．１ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【実施例５】
【０１２７】
負極の導電助材として、合成例５で作製されたホウ素を１０．０ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【実施例６】
【０１２８】
負極の導電助材にアセチレンブラック、正極の導電助材に合成例１で作製されたホウ素を０．１０ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【実施例７】
【０１２９】
負極の導電助材にアセチレンブラック、正極の導電助材に合成例２で作製されたホウ素を０．５２ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【実施例８】
【０１３０】
負極の導電助材にアセチレンブラック、正極の導電助材に合成例３で作製されたホウ素を１．１ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【実施例９】
【０１３１】
負極の導電助材にアセチレンブラック、正極の導電助材に合成例４で作製されたホウ素を５．１ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【実施例１０】
【０１３２】
負極の導電助材にアセチレンブラック、正極の導電助材に合成例５で作製されたホウ素を１０．０ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【実施例１１】
【０１３３】
負極、正極の両方の導電助材に合成例１で作製されたホウ素を０．１ｗｔ％含有した炭素材料を導電助材として用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【実施例１２】
【０１３４】
負極、正極の両方の導電助材に合成例２で作製されたホウ素を０．５２ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【実施例１３】
【０１３５】
負極、正極の両方の導電助材に合成例３で作製されたホウ素を１．１ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【実施例１４】
【０１３６】
負極、正極の両方の導電助材に合成例４で作製されたホウ素を５．１ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【実施例１５】
【０１３７】
負極、正極の両方の導電助材に合成例５で作製されたホウ素を１０．０ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【実施例１６】
【０１３８】
正極活物質にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３９】
ここで使用されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，９０（１９９９））に記載されている方法で作製した。
【０１４０】
すなわち、まず水酸化リチウム、酸化水酸化マンガン、および水酸化ニッケルをリチウム、マンガンおよびニッケルのモル比が１：１．５：０．５となるように混合した。次に、この混合物を空気雰囲気下５５０℃で加熱した後に、再度７５０℃で加熱することによって正極活物質を作製した。
【実施例１７】
【０１４１】
実施例１６で作製されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質に用いたこと以外は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【実施例１８】
【０１４２】
実施例１６で作製されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質に用いたこと以外は、実施例１１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４３】
（比較例１）
負極、正極の両方の導電助材にアセチレンブラックを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４４】
（比較例２）
負極の導電助材として、比較合成例１で製造されたホウ素を０．０５ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４５】
（比較例３）
負極の導電助材にアセチレンブラック、正極の導電助材に比較合成例１で製造されたホウ素を０．０５ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４６】
（比較例４）
負極および正極の導電助材に比較合成例１で製造されたホウ素を０．０５ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４７】
（比較例５）
負極の導電助材として、比較合成例２で製造されたホウ素を２０．０ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４８】
（比較例６）
負極の導電助材にアセチレンブラック、正極の導電助材に比較合成例２で製造されたホウ素を２０．０ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４９】
（比較例７）
負極および正極の導電助材に比較合成例２で製造されたホウ素を２０．０ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１５０】
（比較例８）
負極、正極の両方の導電助材にアセチレンブラックを導電助材として用いたこと以外は、実施例１６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１５１】
（比較例９）
負極の導電助材として比較合成例１で製造されたホウ素を０．０５ｗｔ％含有した炭素材料、正極の導電助材にアセチレンブラックを用いたこと以外は、実施例１６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１５２】
（比較例１０）
負極の導電助剤としてアセチレンブラック、正極の導電助材として比較合成例１で製造されたホウ素を０．０５ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１５３】
（比較例１１）
負極、正極の両方の導電助材として比較合成例１で製造されたホウ素を０．０５ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１５４】
（比較例１２）
負極の導電助材として比較合成例２で製造されたホウ素を２０．０ｗｔ％含有した炭素材料、正極の導電助材にアセチレンブラックを用いたこと以外は、実施例１６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１５５】
（比較例１３）
負極の導電助剤としてアセチレンブラック、正極の導電助材として比較合成例２で製造されたホウ素を２０．０ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１５６】
（比較例１４）
負極、正極の両方の導電助材として比較合成例２で製造されたホウ素を２０．０ｗｔ％含有した炭素材料を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１５７】
（サイクル特性の測定）
実施例１〜１８、比較例１〜１４の電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、２５℃、５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を１００回繰り返した。実施例１〜１５、比較例１〜７の充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ３Ｖおよび１Ｖとし、実施例１６〜１８、比較例８〜１４の充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ４Ｖおよび２Ｖとした。サイクル安定性の指標は、１回目の放電容量を１００としたときの、１００回目の放電容量の値とした。実施例１〜１５および比較例１〜７の結果を表１、実施例１６〜１８および比較例８〜１４の結果を表２に示す。
【０１５８】
【表１】
0005726603.tif 000002
【０１５９】
【表２】
0005726603.tif 000003
【０１６０】
表１から明らかな通り、本発明の実施例１〜１５の非水電解質二次電池は、比較例１〜７の非水電解質二次電池よりもサイクル安定性が向上する。また、表２から明らかな通り、本発明の実施例１６〜１８の非水電解質二次電池は、比較例８〜１４の非水電解質二次電池よりもサイクル安定性が向上する。