(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド成型品を部分的に加水分解してなるイミド基含有化合物であって、２００℃以下の温度条件で熱硬化して、ポリイミドとなるイミド基含有化合物と、
溶媒と、
粘度安定剤と、
を含むイミド基含有化合物溶液であって、
前記イミド基含有化合物が赤外分光測定した場合に得られる赤外分光チャートにおいて、
波数１３７５ｃｍ-1に、イミド基に由来した吸収ピークと、
波数１６００ｃｍ-1に、アミド基に由来した吸収ピークと、
波数１４１３ｃｍ-1に、カルボキシル基に由来した吸収ピークと、
を有し、
かつ、
前記赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、前記イミド基に由来した波数１３７５ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ２としたときに、Ｓ１／Ｓ２の比率を３〜１０の範囲内の値とし、
前記粘度安定剤が、オルトカルボン酸エステルおよびキレート化剤、あるいはいずれか一方であって、当該粘度安定剤の配合量を、前記イミド基含有化合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内の値とし、
さらに、前記溶媒が、水およびＮ−メチル−２−ピロリドンの組み合わせ、あるいは、水単独の場合には、配合成分として、界面活性剤またはアミン化合物をさらに含むことを特徴とするイミド基含有化合物溶液。
【請求項２】
前記粘度安定剤が、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル、フィチン酸、タンニン酸、および没食子酸からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のイミド基含有化合物溶液。
【請求項３】
熱硬化性樹脂をさらに含み、当該熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のイミド基含有化合物溶液。
【請求項４】
前記赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、アミド基に由来した波数１６００ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ３としたときに、Ｓ１／Ｓ３の比率を２〜２０の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のイミド基含有化合物溶液。
【請求項５】
前記赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１としたときに、前記カルボキシル基に由来した波数１４１３ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ４としたときに、Ｓ１／Ｓ４の比率を８〜３０の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のイミド基含有化合物溶液。
【請求項６】
イミド基含有化合物溶液に由来したポリイミド膜の製造方法であって、下記工程（１）および（２）を含むことを特徴としたポリイミド膜の製造方法。
工程（１）：ポリイミド成型品を部分的に加水分解してなるイミド基含有化合物であって、２００℃以下の温度条件で熱硬化して、ポリイミドとなるイミド基含有化合物と、溶媒と、粘度安定剤と、を含むイミド基含有化合物溶液であって、前記イミド基含有化合物が赤外分光測定した場合に得られる赤外分光チャートにおいて、波数１３７５ｃｍ-1に、イミド基に由来した吸収ピークと、波数１６００ｃｍ-1に、アミド基に由来した吸収ピークと、波数１４１３ｃｍ-1に、カルボキシル基に由来した吸収ピークと、を有し、かつ、前記赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、前記イミド基に由来した波数１３７５ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ２としたときに、Ｓ１／Ｓ２の比率を３〜１０の範囲内の値とし、前記粘度安定剤が、オルトカルボン酸エステルおよびキレート化剤、あるいはいずれか一方であって、当該粘度安定剤の配合量を、前記イミド基含有化合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内の値とし、さらに、前記溶媒が、水およびＮ−メチル−２−ピロリドンの組み合わせ、あるいは、水単独の場合には、配合成分として、界面活性剤またはアミン化合物をさらに含んでなるイミド基含有化合物溶液を基材上に塗布し、塗布物を形成する工程
工程（２）：形成した塗布物を２００℃以下の温度条件で加熱処理して、ポリイミド膜とする工程
【請求項７】
前記塗布物を、表面処理した基材上に形成してなることを特徴とする請求項６に記載のポリイミド膜の製造方法。
【請求項８】
前記塗布物を、金属配線を備えた基材上に形成してなることを特徴とする請求項６または７に記載のポリイミド膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミド基含有化合物溶液およびイミド基含有化合物溶液に由来したポリイミド膜の製造方法に関する。
特に、保管時における粘度上昇が少なく、貯蔵安定性に優れたイミド基含有化合物溶液およびイミド基含有化合物溶液に由来したポリイミド膜の効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミドフィルムに代表されるポリイミド成形品は、優れた耐薬品性を有することから、各種溶剤に不溶であって、かつ、融点が高いことから、ポリスチレン等の熱可塑性プラスチックのように、溶融して再利用することが困難であった。
そのため、ポリイミド成形品等を廃棄処分する場合、高価であるものの、大部分は埋め立て処分されるか、あるいは焼却処分がなされており、リサイクル性や環境特性に乏しいという問題が見られた。【０００３】
そこで、廃棄すべきポリイミド成形品を化学的に加水分解して、リサイクルする方法が各種提案されている。
例えば、芳香族ポリイミド成形品を、所定濃度のアルカリ共存下、所定温度条件で完全に加水分解して、原材料である芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンを得ることが提案されている（特許文献１参照）。
より具体的には、ポリイミド単位に対して、４〜４．８倍のアルカリ共存下、１５０〜２３０℃で加水分解して、原材料である芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンを得て、さらにそれらのアルカリ水溶液および酸水溶液を活性炭処理した後、相当量の酸およびアルカリを投入して、芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンを析出させて、分離回収するポリイミドの処理方法である。【０００４】
また、所定構造を有するポリイミドを、水またはアルコールの存在下に、高温高圧条件で加水分解して、ポリイミド原料としての低分子量物とする方法が提案されている（特許文献２参照）。
より具体的には、ポリイミドまたは前駆体であるポリアミド酸を、水またはアルコールの存在下に、例えば、２５０〜３５０℃、１０〜１００ＭＰａの超臨界状態で加水分解して、ポリイミド原料としての芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン等の低分子量物とするポリイミドの分解方法である。【０００５】
また、ポリイミド等および金属成分を含有する高分子含有固体から、ポリイミド等を分解処理して、金属成分を回収する方法が提案されている（特許文献３参照）。
より具体的には、ポリイミド等の高分子含有固体を、１８（ＭＪ／ｍ３）１／２以上の溶解パラメータを有する溶剤を含有する高分子分解材料に対して、２００℃以上の温度で接触させて、高分子含有固体を分解、除去し、残った金属成分（銅）を効率的に回収する方法である。【０００６】
さらには、多量の塩基性物質を用いて、産業廃棄物としてのポリイミドを、低温常圧条件下に加水分解して、リサイクル原料として、所定のポリイミド原料を回収する方法が提案されている（特許文献４参照）。
より具体的には、ポリイミドに、水酸イオン生成可能な塩基性物質（アルカリ金属水酸化物等）を、理論イミド基モル量の２０〜８０倍モル量添加した後、所定温度（４０〜９５℃）、常圧条件で加水分解し、さらに、酸性物質で中和して、ピロメリット酸や芳香族アミン等のポリイミド原料を回収する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−８１１５４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第４４３２１７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平２００２−２５６１０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平２００６−１２４５３０号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜４に記載されたポリイミド成形品の再生方法等は、基本的に、完全に加水分解させて、ポリイミド原料や残った金属材料を得ることを目的としていた。
したがって、ポリイミド成形品を部分的に加水分解して、低温硬化可能であって、かつ良好な溶解性や密着性を示す特定構造のイミド基含有化合物を得るという意図は全くなかった。
より具体的には、特許文献１は、芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンを析出させて、それらを分離回収するためのポリイミドの処理方法であって、特定構造のイミド基含有化合物を得ることについては、何ら考慮していなかった。【０００９】
また、特許文献２は、所定温度および所定圧力の超臨界状態で加水分解させて、ポリイミド原料としての芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン等を得るためのポリイミドの処理方法であって、特定構造のイミド基含有化合物を得ることについては、何ら考慮していなかった。
また、特許文献３は、ポリイミド等の高分子固体を分解、除去し、残った金属成分を効率的に回収するためのポリイミドの処理方法であって、特定構造のイミド基含有化合物を得ることについては、何ら考慮していなかった。【００１０】
さらには、特許文献４は、ピロメリット酸や芳香族アミン等のポリイミド原料を回収するためのポリイミドの処理方法であって、特定構造のイミド基含有化合物を得ることについては、何ら考慮していなかった。
ましてや、特許文献１〜４のポリイミド成形品の再生方法等において、所定の反応促進剤（特定金属種）を含有して、加水分解物からポリイミドを再生する際の硬化温度をさらに低下させるという意図も全く見られなかった。【００１１】
一方、特許文献１〜４に開示された加水分解して得られるポリイミド原料やイミド基含有化合物は、いずれも、溶液状態で保管した場合に、時間の経過とともに粘度が著しく増加し、最終的に、ゲル化（水素結合等による疑似架橋も含む。）しやすいという問題が見られた。
よって、得られたイミド基含有化合物溶液は、製造直後でなければ、基材に対して均一に塗布することができず、使用上の制約が大きいという問題が見られた。【００１２】
そこで、本発明の発明者は鋭意検討した結果、産業廃棄物としてのポリイミド成形品を部分的に加水分解するとともに、所定の赤外吸収ピークを有する特定構造のイミド基含有化合物と、溶媒と、粘度安定剤と、を含むイミド基含有化合物溶液とすることにより、溶液状態であっても、粘度の上昇を低く抑えられることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明によれば、低温硬化等が可能なイミド基含有化合物を含む溶液であって、保管時における粘度上昇が少なく、貯蔵安定性に優れたイミド基含有化合物溶液およびそのようなイミド基含有化合物溶液に由来したポリイミド膜の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、ポリイミド成型品を部分的に加水分解してなるイミド基含有化合物と、溶媒と、粘度安定剤と、を含むイミド基含有化合物溶液であって、イミド基含有化合物が赤外分光測定した場合に得られる赤外分光チャートにおいて、波数１３７５ｃｍ-1に、イミド基に由来した吸収ピークと、波数１６００ｃｍ-1に、アミド基に由来した吸収ピークと、波数１４１３ｃｍ-1に、カルボキシル基に由来した吸収ピークと、を有し、かつ、粘度安定剤が、オルトカルボン酸エステルおよびキレート化剤、あるいはいずれか一方であることを特徴とするイミド基含有化合物溶液が提供され、上述した問題を解決することができる。
より具体的には、ポリイミド成型品を部分的に加水分解してなるイミド基含有化合物であって、２００℃以下の温度条件で熱硬化して、ポリイミドとなるイミド基含有化合物と、溶媒と、粘度安定剤と、を含むイミド基含有化合物溶液であって、イミド基含有化合物が赤外分光測定した場合に得られる赤外分光チャートにおいて、波数１３７５ｃｍ-1に、イミド基に由来した吸収ピークと、波数１６００ｃｍ-1に、アミド基に由来した吸収ピークと、波数１４１３ｃｍ-1に、カルボキシル基に由来した吸収ピークと、を有し、かつ、赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、イミド基に由来した波数１３７５ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ２としたときに、Ｓ１／Ｓ２の比率を３〜１０の範囲内の値とし、粘度安定剤が、オルトカルボン酸エステルおよびキレート化剤、あるいはいずれか一方であって、当該粘度安定剤の配合量を、イミド基含有化合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内の値とし、さらに、溶媒が、水およびＮ−メチル−２−ピロリドンの組み合わせ、あるいは、水単独の場合には、配合成分として、界面活性剤またはアミン化合物をさらに含むことを特徴とするイミド基含有化合物溶液である。
すなわち、産業廃棄物等のポリイミド成形品を部分的に加水分解するとともに、所定の赤外吸収ピークを有するイミド基含有化合物と、溶媒と、所定の粘度安定剤等と、を含むイミド基含有化合物溶液とすることにより、保管時における粘度上昇が少なく、貯蔵安定性に優れたイミド基含有化合物溶液を得ることができる。
そして、イミド基含有化合物溶液に由来したイミド基含有化合物であれば、低温硬化可能であって、かつ、各種有機溶剤に対する溶解性に優れ、その上、各種基材に対して優れた密着性を示すことができる。
また、かかるイミド基含有化合物溶液に由来したイミド基含有化合物であれば、所定条件で熱硬化させることによって、所定のポリイミド樹脂を熱重合することができるが、従来のポリイミド樹脂の製造コストと比較して、１／１０以下で、同等の耐熱性等を有するポリイミド樹脂が得られることが判明している。したがって、ポリイミド樹脂の原材料として、かかるイミド基含有化合物を用いた場合、経済的に極めて有利であると言える。
また、イミド基含有化合物１００重量部に対して、粘度安定剤の配合量を０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることにより、確実に粘度上昇を抑制することができるとともに、得られるイミド基含有化合物の反応性等を阻害するおそれが少なくなる。
また、赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、イミド基に由来した波数１３７５ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ２としたときに、Ｓ１／Ｓ２の比率を所定範囲内の値とすることにより、イミド基含有化合物溶液に由来した、より低温硬化可能なイミド基含有化合物とすることができるとともに、ポリイミド成型品が、部分的に加水分解されたか否かの指標とすることができる。
その他、ポリイミド成型品が、部分的に加水分解されたか否かは、赤外分光チャートにおいて、上述したイミド基に由来した吸収ピークと、アミド基に由来した吸収ピークと、カルボキシル基に由来した吸収ピークと、を有することによって確認することができる。
【００１４】
本発明のイミド基含有化合物溶液を構成するにあたり、粘度安定剤が、オルトギ酸メチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル、フィチン酸、タンニン酸、および没食子酸からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
このように粘度安定剤の種類を制限して構成することにより、粘度安定剤の配合量が、比較的少量であっても、有効に粘度上昇を抑制することができる。【００１７】
本発明のイミド基含有化合物溶液を構成するにあたり、熱硬化性樹脂をさらに含み、当該熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
このように熱硬化性樹脂をさらに含有することにより、イミド基含有化合物の反応性や得られたポリイミド膜の機械的物性を所望範囲に調節したりすることができる。【００１９】
本発明のイミド基含有化合物溶液を構成するにあたり、赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、アミド基に由来した波数１６００ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ３としたときに、Ｓ１／Ｓ３の比率を２〜２０の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、イミド基含有化合物溶液に由来した、所定有機溶剤に対する溶解性や、各種基材に対する密着性がさらに優れたイミド基含有化合物とすることができるとともに、ポリイミド成型品が、部分的に加水分解されたか否かの指標とすることができる。【００２０】
本発明のイミド基含有化合物溶液を構成するにあたり、赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、カルボキシル基に由来した波数１４１３ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ４としたときに、Ｓ１／Ｓ４の比率を８〜３０の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、イミド基含有化合物溶液に由来した、所定有機溶剤に対する溶解性や、各種基材に対する密着性がさらに優れたイミド基含有化合物とすることができるとともに、ポリイミド成型品が、部分的に加水分解されたか否かの指標とすることができる。【００２１】
また、本発明の別の態様は、イミド基含有化合物溶液に由来したポリイミド膜の製造方法であって、下記工程（１）および（２）を含むことを特徴としたポリイミド膜の製造方法である。
工程（１）：ポリイミド成型品を部分的に加水分解してなるイミド基含有化合物であって、２００℃以下の温度条件で熱硬化して、ポリイミドとなるイミド基含有化合物と、溶媒と、粘度安定剤と、を含むイミド基含有化合物溶液であって、イミド基含有化合物が赤外分光測定した場合に得られる赤外分光チャートにおいて、波数１３７５ｃｍ-1に、イミド基に由来した吸収ピークと、波数１６００ｃｍ-1に、アミド基に由来した吸収ピークと、波数１４１３ｃｍ-1に、カルボキシル基に由来した吸収ピークと、を有し、かつ、赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、イミド基に由来した波数１３７５ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ２としたときに、Ｓ１／Ｓ２の比率を３〜１０の範囲内の値とし、粘度安定剤が、オルトカルボン酸エステルおよびキレート化剤、あるいはいずれか一方であって、当該粘度安定剤の配合量を、イミド基含有化合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内の値とし、さらに、溶媒が、水およびＮ−メチル−２−ピロリドンの組み合わせ、あるいは、水単独の場合には、配合成分として、界面活性剤またはアミン化合物をさらに含んでなるイミド基含有化合物溶液を基材上に塗布し、塗布物を形成する工程
工程（２）：形成した塗布物を２００℃以下の温度条件で加熱処理して、ポリイミド膜とする工程
【００２２】
また、本発明のイミド基含有化合物溶液に由来したポリイミド膜の製造方法を実施するにあたり、塗布物を、表面処理した基材上に形成してなることが好ましい。
このように実施することにより、さらに密着性に優れたポリイミド膜を効率的に得ることができる。【００２３】
また、本発明のイミド基含有化合物溶液に由来したポリイミド膜の製造方法を実施するにあたり、塗布物を、金属層を備えた基材上に形成してなることが好ましい。
このように実施することにより、シールド効果を有する回路基板、あるいは、内部回路を有する多層基板等の完成品あるいは中間製品として、さらに金属層を内部に備えたポリイミド膜を効率的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明（実施例１）のイミド基含有化合物（化合物Ａ）における赤外分光チャートである。
【図２】図２は、本発明（実施例１）のイミド基含有化合物（化合物Ａ）の硬化物（ポリミド樹脂）における赤外分光チャートである。
【図３】図３は、イミド基含有化合物溶液の保管中における経過時間（日）と、粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）との関係を説明するために供する図である。
【図４】図４は、イミド基含有化合物溶液中の粘度安定剤（オルトギ酸トリメチル）の配合量（重量％）と、粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）との関係を説明するために供する図である。
【図５】図５は、イミド基含有化合物溶液中の粘度安定剤（オルトギ酸トリエチル）の配合量（重量％）と、粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）との関係を説明するために供する図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｅ）は、イミド基含有化合物の用途の態様を説明するために供する図である。
【図７】図７は、市販ポリイミド（カプトンＨ）における赤外分光チャートである。
【図８】図８は、本発明（実施例１）のイミド基含有化合物（化合物Ａ）の硬化物（ポリミド樹脂）における示差熱天秤チャート（ＴＧ−ＤＴＡ曲線）である。
【図９】図９は、本発明（実施例２）のイミド基含有化合物（化合物Ｂ）における赤外分光チャートである。
【図１０】図１０は、本発明（実施例２）のイミド基含有化合物（化合物Ｂ）の熱硬化物（ポリミド樹脂）における赤外分光チャートである。
【図１１】図１１は、本発明（実施例３）のイミド基含有化合物（化合物Ｃ）における赤外分光チャートである。
【図１２】図１２は、本発明（実施例３）のイミド基含有化合物（化合物Ｃ）の熱硬化物（ポリミド樹脂）における赤外分光チャートである。
【図１３】図１３（ａ）〜（ｂ）は、本発明の実施例１および実施例４のポリイミドフィルム（熱硬化物）の状態を説明するために供する図（写真）である。
【図１４】図１４は、比較例２のイミド基含有化合物（化合物Ｄ）における赤外分光チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、図１に、その赤外分光チャートを示すように、ポリイミド成型品を部分的に加水分解してなるイミド基含有化合物と、溶媒と、粘度安定剤と、を含むイミド基含有化合物溶液であって、イミド基含有化合物が赤外分光測定した場合に得られる赤外分光チャートにおいて、波数１３７５ｃｍ-1に、イミド基に由来した吸収ピーク（ピークＡ）と、波数１６００ｃｍ-1に、アミド基に由来した吸収ピーク（ピークＢ）と、波数１４１３ｃｍ-1に、カルボキシル基に由来した吸収ピーク（ピークＣ）と、を有し、かつ、粘度安定剤が、オルトカルボン酸エステルおよびキレート化剤、あるいはいずれか一方であることを特徴とするイミド基含有化合物溶液である。
そして、かかるイミド基含有化合物は、その赤外分光チャートにおいて、波数１５００ｃｍ-1に、ベンゼン環の炭素に由来した吸収ピーク（ピークＤ）と、波数１７１０ｃｍ-1に、カルボニル基に由来した吸収ピーク（ピークＥ）を有しており、化合物の定性分析（特定）を行う際の基準ピークとすることができる。
【００２６】
１．ポリイミド成型品
部分的に加水分解して、イミド基含有化合物を製造するにあたり、その原材料として、従来産業廃棄物等として処理されていたポリイミド成型品が幅広く対象となる。
したがって、好適なポリイミド成型品として、例えば、ポリイミドフィルム、ポリイミド塗料、ポリイミド系レジスト、ポリイミド製電気部品筐体、ポリイミド製電子部品材料、ポリイミド製容器、ポリイミド製機械部品、ポリイミド製自動車部品等が挙げられる。
さらには、ポリイミドフィルム表面に金属回路パターンが形成された回路基板やＴＡＢテープ等の複合積層体であっても、本発明のイミド基含有化合物を製造する際の原材料としてのポリイミド成型品として使用することができる。
【００２７】
２．部分的加水分解
また、本発明のイミド基含有化合物は、図１に、その赤外分光チャートを示すように、所定構造を有するポリイミド成型品の部分的加水分解物である。
すなわち、一例であるが、所定大きさのポリイミド成型品を、水および塩基性化合物の存在下に、５０〜１００℃の温度条件で部分的に加水分解して得られるイミド基含有化合物であって、下式（１）で示される所定構造を有するイミド基含有化合物が対象である。
より具体的には、両末端あるいはその近傍に、ポリアミド酸構造Ａと、ポリアミド酸構造およびアルカリ石鹸構造の混合物Ｃと、を有しており、これらの構造Ａ、Ｃの間に、ポリイミド構造Ｂを有するイミド基含有化合物が好適である。
したがって、炭素原子からなる分子内等に、少なくともイミド基、アミド基、およびカルボキシル基、さらにはカルボニル基等を有することによって、低温硬化可能であり、かつ、各種有機溶剤に対する溶解性や密着性に優れたイミド基含有化合物とすることができる。
【００２８】
【化１】
0005697805.tif 000002
【００２９】
（式（１）中、記号Ｘは、アルカリ金属等（リチウム／Ｌｉ、ナトリウム／Ｎａ、カリウム／Ｋ、ルビジウム／Ｒｂ、またはセシウム／Ｃｅ）であり、添字ｎおよびｌは、ポリイミド構造の両側に位置するポリアミド酸構造の存在量（モル数）を示す記号であって、通常、０．１〜０．８の範囲内の値であり、添字ｍは、ポリイミド構造の存在量（モル数）を示す記号であって、通常、０．２〜０．９の範囲内の値である。）
【００３０】
また、イミド基含有化合物の分子末端については、下式（２）で示されるような所定構造を有すると推定されている。
すなわち、記号Ａで示されるように、ポリアミド酸構造と、記号Ｂで示されるように、ポリアミド酸およびアルカリ石鹸構造の混合物と、記号Ｃで示されるように、アルカリ石鹸構造と、がそれぞれ単独または組み合わせられて、分子末端構造をなしているものと推定されている。
したがって、このような分子末端とすることによって、さらに低温硬化可能であって、かつ、各種有機溶剤に対する溶解性や密着性にさらに優れたイミド基含有化合物とすることができる。
【００３１】
【化２】
0005697805.tif 000003
【００３２】
但し、イミド基含有化合物は、炭素原子からなる一分子内に、必ずしもイミド基、アミド基、およびカルボキシル基を同時に含む必要はなく、下式（３）−１で示されるイミド基を有するポイリミドと、下式（３）−２で示されるアミド基を有するポリアミド酸と、および下式（３）−３で示されるカルボキシル基を有するカルボン酸化合物と、の混合物であっても良い。
【００３３】
【化３】
0005697805.tif 000004
【００３４】
３．赤外分光チャート
（１）イミド基
また、本発明のイミド基含有化合物は、赤外分光測定した場合に得られる赤外分光チャートにおいて、図１に示すように、波数１３７５ｃｍ-1あるいはその近傍に、イミド基に由来した吸収ピークを有することを特徴とする。
この理由は、このようにイミド基を分子内に有することによって、より低温硬化可能なイミド基含有化合物とすることができ、ひいては、熱硬化処理によって高分子量化してポリイミド樹脂となった場合に、所定の耐熱性を発揮できるためである。
【００３５】
なお、図１の赤外分光チャートに示すように、本発明のイミド基含有化合物におけるイミド基量（ピーク高さ）を、部分的な加水分解の程度を示す指標とすることもできる。
そして、図２等に示す硬化後のポリイミドの赤外分光チャートのイミド基量（ピーク高さ）を１００とした時に、部分的な加水分解であるイミド基含有化合物におけるイミド基量（ピーク高さ）を、簡易的なイミド化率と定義し、１０〜５０の範囲内の値とすることが好ましく、１５〜４５の範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜４０の範囲内の値とすることがさらに好ましいことが判明している。
さらに言えば、硬化後のポリイミドにおける波数１３７５ｃｍ-1のイミド基に由来する赤外分光チャートのピーク高さ（Ｓ２´）および硬化後のポリイミドにおける波数１５００ｃｍ-1のベンゼン環に由来する赤外分光チャートのピーク高さ（Ｓ１´）の比率（Ｓ２´／Ｓ１´）を１００とした時に、後述するように、部分的な加水分解であるイミド基含有化合物における対応したピーク比率（Ｓ２／Ｓ１）の割合をイミド化率と定義することもできる。その場合であっても、２０〜５５の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜５０の範囲内の値とすることがより好ましく、３８〜４８の範囲内の値とすることがさらに好ましいことが判明している。
【００３６】
（２）アミド基
また、本発明のイミド基含有化合物は、図１に示すように、波数１６００ｃｍ-あるいはその近傍に、アミド基に由来した吸収ピークを有することを特徴とする。
この理由は、このようにアミド基を分子内に有することによって、より低温硬化可能なイミド基含有化合物とすることができるためである。
なお、図１の赤外分光チャートに示すように、本発明のイミド基含有化合物は、明確なアミド基に起因した吸収ピーク（波数１６００ｃｍ-1）を示すものの、図２等に示すように、硬化してなるポリイミドでは、かかるアミド基に起因した吸収ピークを有しないことが判明している。
【００３７】
（３）カルボキシル基
また、本発明のイミド基含有化合物は、図１に示すように、波数１４１３ｃｍ-1あるいはその近傍に、カルボキシル基に由来した吸収ピークを有することを特徴とする。
この理由は、このようにカルボキシル基を分子内に有することによって、良好な溶解性や密着性を有するイミド基含有化合物とすることができるためである。
なお、図１の赤外分光チャートに示すように、本発明のイミド基含有化合物は、カルボキシル基に起因した吸収ピーク（波数１４１３ｃｍ-1）を有するものの、図２等に示すように、熱硬化してなるポリイミドでは、かかるカルボキシル基に起因した吸収ピークを有しないことが判明している。
【００３８】
（４）カルボニル基
また、本発明のイミド基含有化合物は、図１に示すように、波数１７１０ｃｍ-1あるいはその近傍に、カルボニル基に由来した吸収ピークを有することが好ましい。
この理由は、このようにカルボニル基を分子内に有することによって、より良好な溶解性を有するイミド基含有化合物とすることができるためである。
なお、図１の赤外分光チャートに示すように、本発明のイミド基含有化合物におけるカルボニル基量（ピーク高さ）は、部分的な加水分解の程度を示す指標とすることもできるが、図２等に示すポリイミドの赤外分光チャートのカルボニル基量（ピーク高さ）を１００とした時に、３０〜７０の範囲とすることが好ましく、３５〜６０の範囲がより好ましく、４０〜５０の範囲がさらに好ましいことが判明している。
【００３９】
（５）ベンゼン環に対する比率
（５）−１  Ｓ１／Ｓ２
また、本発明のイミド基含有化合物の赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、イミド基に由来した波数１３７５ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ２としたときに、Ｓ１／Ｓ２の比率を２〜１０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このようにイミド基の存在割合を規定することによって、より低温硬化可能なイミド基含有化合物とすることができるとともに、部分的な加水分解の程度を示す指標とすることもできるためである。
したがって、Ｓ１／Ｓ２の比率を３〜８の範囲内の値とすることがより好ましく、Ｓ１／Ｓ２の比率を５〜７の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４０】
（５）−２  Ｓ１／Ｓ３
また、本発明のイミド基含有化合物の赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、アミド基に由来した波数１６００ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ３としたときに、Ｓ１／Ｓ３の比率を２〜２０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このようにアミド基の存在割合を規定することによって、所定有機溶剤に対する溶解性や密着性がさらに優れたイミド基含有化合物とすることができるとともに、部分的な加水分解の程度を示す指標とすることもできるためである。
したがって、Ｓ１／Ｓ３の比率を５〜１５の範囲内の値とすることがより好ましく、Ｓ１／Ｓ３の比率を７〜１２の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４１】
（５）−３  Ｓ１／Ｓ４
また、本発明のイミド基含有化合物の赤外分光チャートにおいて、ベンゼン環に由来した波数１５００ｃｍ-1における吸収ピークの高さをＳ１とし、カルボキシル基に由来した波数１４１３ｃｍ-1の吸収ピークの高さをＳ４としたときに、Ｓ１／Ｓ４の比率を８〜３０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このようにカルボキシル基の存在割合を規定することによって、所定有機溶剤に対する溶解性や密着性がさらに優れたイミド基含有化合物とすることができるとともに、部分的な加水分解の程度を示す指標とすることもできるためである。
したがって、Ｓ１／Ｓ４の比率を１０〜２５の範囲内の値とすることがより好ましく、Ｓ１／Ｓ４の比率を１３〜２０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４２】
４．平均重量分子量
また、本発明のイミド基含有化合物の平均重量分子量を１，０００〜１００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような平均重量分子量とすることによって、所定の低温硬化性が得られるとともに、有機溶剤に対する良好な溶解性が得られるためである。
したがって、イミド基含有化合物の平均重量分子量を３，０００〜６０，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかるイミド基含有化合物の平均重量分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって、ポリスチレン換算分子量として、測定することができる。
【００４３】
５．溶媒
（１）種類
また、イミド基含有化合物溶液における溶媒の種類に関しても特に制限されるものではないが、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルジグライム、メチルトリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、トルエン、エチルアセテート、ブチルアセテート、セロソルブ、メチルエチルケトン、アニソール等の少なくとも一つであることが好ましい。
特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであれば、イミド基含有化合物の溶解性に優れており、相当の固形分濃度まで溶解できることから、好適な有機溶剤である。
さらには、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いて、イミド基含有化合物を十分に溶解させておき、その状態で、水やアルコール等を所定量（例えば、有機溶剤の全体量の１〜３０重量％）を追加配合することによって、均一かつ安全性等の高いイミド基含有化合物水溶液やアルコール液とすることも好ましい。
【００４４】
（２）配合量
また、イミド基含有化合物溶液における溶媒の配合量に関して、イミド基含有化合物の固形分濃度に換算して、１〜４０重量％の範囲内の値となるように、溶媒を添加することが好ましい。
この理由は、イミド基含有化合物の固形分濃度が、所定範囲内の値になるようにかかる溶媒の配合量を調整することによって、粘度安定剤の効果を有効に発揮させることができ、ひいては、良好な貯蔵安定性が得られるためである。
また、このようなイミド基含有化合物の固形分濃度であれば、イミド基含有化合物溶液の取り扱いが容易になるばかりか、塗布乾燥が容易になって、さらには、他の配合成分、例えば、熱可塑性樹脂成分（ポビニルアルコール樹脂、ポビニルホルマール樹脂、ポビニルブチラール樹脂、ヒドロキシ基含有ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂等）、熱硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等）、光硬化性樹脂成分（アクリルモノマー、アクリルオリゴマー等）、金属材料、セラミック材料等を均一かつ迅速に配合することができるためである。
より具体的には、溶媒の配合量が９９重量％を超えた値となり、イミド基含有化合物の固形分濃度が１重量％未満の値になると、イミド基含有化合物溶液の初期粘度が過度に低くなって、取り扱いが困難となったり、ポリイミド膜の形成に際しての塗布乾燥が不十分となったりする場合があるためである。
一方、溶媒の配合量が６０重量％未満となり、イミド基含有化合物の固形分濃度が４０重量％を超えた値になると、粘度安定剤の効果が有効に発揮されず、イミド基含有化合物溶液の粘度安定性が著しく低下する場合があるためである。
したがって、溶媒の配合量に関し、イミド基含有化合物の固形分濃度換算として、当該固形分濃度が、イミド基含有化合物溶液の全体量に対して、５〜３０重量％の範囲内の値となるように溶媒を配合することがより好ましく、１０〜２０重量％の範囲内の値となるように溶媒を配合することがさらに好ましい。
【００４５】
（３）粘度
また、イミド基含有化合物溶液の粘度を１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓｅｃ（測定装置：Ｂ型粘度計、測定温度：２５℃、以下同様である。）の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、イミド基含有化合物溶液の粘度を所定範囲に制限することによって、取り扱いが容易になるばかりか、塗布性が向上し、さらには、他の配合成分、例えば、熱可塑性樹脂成分、熱硬化性樹脂成分、光硬化性樹脂成分、金属材料、セラミック材料等を均一かつ迅速に配合することができるためである。
したがって、イミド基含有化合物溶液の粘度を、１，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがより好ましく、５，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４６】
６．粘度安定剤
（１）種類
粘度安定剤の種類としては、オルトカルボン酸エステルおよびキレート化剤、あるいはいずれか一方であることを特徴とする。
すなわち、このような粘度安定剤を配合することにより、イミド基含有化合物溶液の保管時における粘度上昇が少なくなり、貯蔵安定性に優れたイミド基含有化合物溶液を得ることができる。
【００４７】
また、より具体的には、オルトカルボン酸エステルとして、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルト吉草酸トリメチル、オルト吉草酸トリエチル、オルトクロロ酢酸トリメチル、オルトクロル酢酸トリエチル、オルトクロロ酢酸トリプロピル、オルトクロロ酢酸トリブチル、オルトジクロロ酢酸トリメチル、オルトジクロル酢酸トリエチル等の少なくとも一つの脱水剤が挙げられる。
特に、オルトギ酸トリメチルおよびオルトギ酸トリエチルであれば、比較的少量の配合であっても、粘度上昇につながる微量の水分を吸収し、良好な粘度安定性を発揮することから、好適なオルトカルボン酸エステルである。
また、キレート化剤として、フィチン酸、タンニン酸、没食子酸等の少なくとも一つであることが好ましい。
この理由は、このような粘度安定剤であれば、粘度安定剤の配合量が、比較的少量であっても、遊離の金属イオン等を捕捉し、有効に粘度上昇を抑制することができるためである。
【００４８】
ここで、図３を参照して、各種粘度安定剤による、イミド基含有化合物溶液に対する粘度維持効果（粘度上昇抑制効果）を説明する。
図３は、横軸に、実施例１等に準拠した粘度安定剤（２重量％）を含むイミド基含有化合物溶液の室温保存中における経過日数（日）を採って示してあり、縦軸に、粘度安定剤を含むイミド基含有化合物溶液の粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）を採って示してある。
そして、特性曲線Ａが、粘度安定剤として、オルトギ酸トリメチルを配合したイミド基含有化合物溶液に対応しており、特性曲線Ｂが、粘度安定剤として、オルトギ酸トリエチルを配合したイミド基含有化合物溶液に対応しており、特性曲線Ｃが、粘度安定剤として、フィチン酸を配合したイミド基含有化合物溶液に対応している。一方、特性曲線Ｄが、粘度安定剤を全く含まないイミド基含有化合物溶液に対応している。
かかる図３中の、これらの特性曲線Ａ〜Ｃが示すように、各種粘度安定剤を所定量（２重量％）含む場合、経過日数によって、イミド基含有化合物溶液の粘度上昇は、それぞれ若干認められるものの、３０日経過後であっても、それぞれ２５００ｍＰａ・ｓｅｃ、４９００ｍＰａ・ｓｅｃ、および６１００ｍＰａ・ｓｅｃ程度である。
それに対して、粘度安定剤を全く含まないイミド基含有化合物溶液の場合、特性曲線Ｄが示すように、経過日数によって、イミド基含有化合物溶液の粘度が著しく上昇し、３０日経過後にはゲル化してしまい、粘度測定ができない状態であることを示している。
すなわち、かかる図３の特性曲線Ａ〜Ｄの比較から理解されるように、所定の粘度安定剤をイミド基含有化合物溶液に配合することによって、粘度安定剤を全く含まない場合と比較して、保管時の粘度上昇を有効に抑制できると言える。
【００４９】
（２）配合量
また、イミド基含有化合物１００重量部に対して、粘度安定剤の配合量を０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように粘度安定剤の配合量を制限して構成することにより、確実に粘度上昇を抑制することができるとともに、得られるイミド基含有化合物の反応性等を阻害するおそれが少なくなるためである。
より具体的には、かかる粘度安定剤の配合量が０．１重量部未満の値になると、粘度安定剤の種類等によっては、粘度安定化効果が著しく低下する場合があるためである。
一方、かかる粘度安定剤の配合量が２０重量部を超えると、得られるポリイミド膜の耐熱性や機械的物性が著しく低下したり、あるいは、低温硬化性が低下したりする場合があるためである。
したがって、イミド基含有化合物１００重量部に対して、粘度安定剤の配合量を０．２〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５０】
ここで、図４および図５を参照して、粘度安定剤の配合量を変えた場合による、イミド基含有化合物溶液に対する粘度維持効果を説明する。
また、図４は、横軸に、実施例１等に準拠したイミド基含有化合物溶液中の粘度安定剤（オルトギ酸トリメチル）の配合量（重量％）を採って示してあり、縦軸に、粘度安定剤を含むイミド基含有化合物溶液の粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）を採って示してある。
そして、特性曲線Ａが、経過日数が０日、すなわち、イミド基含有化合物溶液の初期状態に対応している。また、特性曲線Ｂが、３日間経過後のイミド基含有化合物溶液に対応しており、特性曲線Ｃが、１０日間経過後のイミド基含有化合物溶液に対応しており、特性曲線Ｄが、２０日間経過後のイミド基含有化合物溶液に対応しており、特性曲線Ｅが、３０日間経過後のイミド基含有化合物溶液に対応している。
かかる図４中の、これらの特性曲線Ａ〜Ｅが示すように、粘度安定剤（オルトギ酸トリメチル）の配合量（１重量％、１．５重量％、２重量％、３重量％）の相違によって、粘度上昇に差異が認められるものの、例えば、粘度安定剤の配合量が、全体量に対して２重量％であれば、３０日経過後であっても、２５００ｍＰａ・ｓｅｃ程度の値である。
それに対して、粘度安定剤を全く含まない場合（０重量％）、経過日数によって、イミド基含有化合物溶液の粘度が著しく上昇し、３０日経過後にはゲル化して、粘度測定ができない状態であることを示している。
すなわち、かかる図４中の特性曲線Ａ〜Ｅの比較から理解されるように、所定量の粘度安定剤をイミド基含有化合物溶液に配合することによって、粘度安定剤を全く含まない場合と比較して、保管時の粘度上昇を有効に抑制できると言える。
【００５１】
さらに、図５は、粘度安定剤の種類としてオルトギ酸トリエチルを用いた例であって、それ以外は、図４に示す内容と同様である。
すなわち、かかる図５中の、これらの特性曲線Ａ〜Ｅが示すように、粘度安定剤（オルトギ酸トリエチル）の配合量（１重量％、１．５重量％、２重量％、３重量％）によって、粘度上昇に差異が認められるものの、例えば、粘度安定剤が２重量％であれば、３０日経過後であっても、イミド基含有化合物溶液の粘度は６１００ｍＰａ・ｓｅｃ程度であり、粘度安定剤を全く含まない場合（０重量％）と比較して、保管時の粘度上昇を有効に抑制できることが理解される。
【００５２】
（３）アミン化合物
また、粘度安定性をさらに向上させるために、イミド基含有化合物溶液中に、所定量のアミン化合物を配合することも好ましい。
特に、イミド基含有化合物溶液が水溶液の場合、保管中の粘度上昇が著しいことが判明しており、かかるイミド基含有化合物水溶液中に、アミン化合物、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン等の少なくとも一つの三級アミン化合物を、上述した粘度安定剤とともに配合することにより、イミド基含有化合物水溶液の室温保管中の粘度増加を著しく抑制することができる。
【００５３】
また、アミン化合物を配合する場合、イミド基含有化合物１００重量部に対して当該、アミン化合物の配合量を０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このようにアミン化合物の配合量を制限して構成することにより、イミド基含有化合物水溶液の粘度上昇を確実に抑制することができるとともに、得られるイミド基含有化合物の反応性等を阻害するおそれが少なくなるためである。
より具体的には、かかるアミン化合物の配合量が０．１重量部未満の値になると、アミン化合物の種類等によっては、アミン化合物による粘度安定効果が著しく低下する場合があるためである。
一方、かかるアミン化合物の配合量が２０重量部を超えると、得られるアミン化合物の耐熱性や機械的物性が著しく低下したり、あるいは、低温硬化性が低下したりする場合があるためである。
したがって、イミド基含有化合物１００重量部に対して、アミン化合物の配合量を０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５４】
７．界面活性剤
（１）種類
また、イミド基含有化合物溶液中に、当該溶液の安定性を向上させたり、イミド基含有化合物の分散性を向上させたり、塗布する基材への濡れ性を向上させたり、さらには、得られた塗膜の表面平滑性を調整するために、所定の界面活性剤を配合することが好ましい。
このような界面活性剤の種類としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等があるが、具体的には、アンモニウム塩系界面活性剤、アミン塩系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シロキサン系界面活性剤、高分子界面活性剤等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００５５】
（２）配合量
また、イミド基含有化合物溶液中に、界面活性剤を配合する場合、その配合量を、イミド基含有化合物溶液の全体量に対して、０．０１〜１０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる界面活性剤の配合量が、０．０１重量％未満の値になると、添加効果が発現しない場合があるためであり、かかる界面活性剤の配合量が、１０重量％を超えると、得られるポリイミド樹脂の耐熱性や機械的強度が低下する場合があるためである。
したがって、界面活性剤の種類にもよるが、その配合量を、イミド基含有化合物溶液の全体量に対して、０．１〜５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５６】
８．着色剤
また、得られるポリイミド樹脂の用途や形態に応じて、染料や顔料等の着色剤を配合することも好ましい。
特に、１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下の低温硬化が可能であるため、添加物として、各種顔料や染料を配合したとしても、それらが熱分解しないことから、従来不可能であった、カラー化ポリイミド膜とすることが可能になった。
【００５７】
９．低温硬化性
また、イミド基含有化合物の低温硬化性に関し、２００℃以下の温度、より好ましくは、１５０℃以下の温度、さらに好ましくは、１２０℃以下の温度条件で熱硬化して、所定のポリイミド（例えば、イミド化率で７０％以上）となることが好ましい。
したがって、例えば、図１に示す赤外分光チャートのイミド基含有化合物（化合物Ａ）を、通常、１００℃〜２００℃、３０分の加熱条件で処理した場合に、図２に示す赤外分光チャートで表わされるポリイミド（イミド化率で７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。）になることが好ましい。
【００５８】
より具体的には、イミド基含有化合物が、１００℃〜１５０℃、３０分の加熱条件で熱硬化するのであれば、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂からなる基材に対しても、所定のポリイミド膜を安定的に形成することができる。
また、１５０℃超〜２００℃、３０分の加熱条件で熱硬化するのであれば、金属基材やセラミック基材に対して、所定のポリイミド膜を形成することができるのはもちろんのこと、ポリエステル樹脂等からなる樹脂基材に対しても、所定のポリイミド膜を安定的に形成することができる。
【００５９】
１０．製造方法
また、本発明のイミド基含有化合物を製造するにあたり、特に制限されるものではないが、例えば、ポリイミド成型品を部分的に加水分解してなる製造方法、すなわち下記工程（１）〜（３）を含む、イミド基含有化合物の製造方法によるものが好ましい。
（１）ポリイミド成型品を切断し、所定大きさとする準備工程
（２）所定大きさのポリイミド成型品を、水および塩基性化合物の存在下に、５０〜１００℃の温度条件で加水分解し、粗製イミド基含有化合物とする工程
（３）粗製イミド基含有化合物を精製し、赤外分光測定した場合に得られる赤外分光チャートにおいて、波数１３７５ｃｍ-1に、イミド基に由来した吸収ピークと、波数１６００ｃｍ-1に、アミド基に由来した吸収ピークと、波数１４１３ｃｍ-1に、カルボキシル基に由来した吸収ピークと、を有するイミド基含有化合物とする工程
【００６０】
（１）工程（１）
工程（１）は、ポリイミド成型品を切断し、所定大きさとする準備工程である。
したがって、ポリイミド成型品を、切削装置、粉砕装置、分級装置等を用いて、産業廃棄物等としてのポリイミド成型品を切断したり、分級したりして、その最大幅や平均粒径を予め調整することが好ましい。
すなわち、より均一かつ迅速に部分的加水分解が可能となるように、カッター、ナイフ、チョッパー、シュレッダー、ボールミル、粉砕装置、ふるい、パンチングメタル、サイクロン等を用いて、産業廃棄物等としてのポリイミド成型品を切断したり、分級したりして、その最大幅や平均粒径を予め調整することが好ましい。
【００６１】
より具体的には、ポリイミド成型品を短冊状に調整する場合、その平均幅を１０ｍｍ以下、より好ましくは１〜５ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
また、ポリイミド成型品を粒状に調整する場合、その平均粒径を１０ｍｍ以下、より好ましくは１〜５ｍｍの範囲内の値、さらに好ましくは２〜４５ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
そして、さらに最大幅や平均粒径を揃えるべく、ドライアイス等を用いて冷却しながら、パンチングメタルやふるい等を備えた樹脂用粉砕機に投入して粉砕し、小片状あるいは粒状のポリイミド粉砕品とすることが好ましい。
【００６２】
（２）工程（２）
次いで、工程２は、所定大きさのポリイミド成型品を、少なくとも水および塩基性化合物の存在下に、４０〜１００℃の温度条件、より好ましくは５０〜８０℃の温度条件で部分的に加水分解し、粗製イミド基含有化合物とする工程である。
したがって、少なくとも水および塩基性化合物の存在下に、所定温度下、例えば、常圧で、１〜４８時間の条件で、ポリイミド成型品を加水分解することが好ましい。
【００６３】
ここで、塩基性化合物としては、水酸化物イオンを発生させる化合物を意味するが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ソーダなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、脂肪酸塩や、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、有機アミン化合物などが挙げられる。
特に、比較的低温で、かつマイルドに加水分解が生じることから、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いることが好ましい。
なお、上述したように、赤外分光測定した場合に得られる赤外分光チャートにおけるイミド基に由来した吸収ピーク、アミド基に由来した吸収ピーク、カルボキシル基に由来した吸収ピーク等の有無や、それぞれのピーク高さ、さらには、ベンゼン環に由来した吸収ピークとの相対高さ比等が所定範囲内の数値であることを確認することによって、ポリイミド成型品が、部分的に加水分解されて、所望の粗製イミド基含有化合物が得られているか否かを確認することができる。
【００６４】
（３）工程（３）
次いで、工程（３）は、粗製イミド基含有化合物を精製し、赤外分光測定した場合に得られる赤外分光チャートにおいて、波数１３７５ｃｍ-1に、イミド基に由来した吸収ピークと、波数１６００ｃｍ-1に、アミド基に由来した吸収ピークと、波数１４１３ｃｍ-1に、カルボキシル基に由来した吸収ピークと、を有するイミド基含有化合物とする工程である。
したがって、例えば、酸処理（塩酸、硝酸、硫酸処理等）、水洗、アルカリ処理（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム処理等）、および水洗の一連工程を１〜１０回繰り返して行い、粗製イミド基含有化合物を精製し、不純物が除去されたイミド基含有化合物とすることが好ましい。
【００６５】
なお、粗製イミド基含有化合物が十分に精製されたか否かにつき、塩素、硫黄、リン、アルミニウム、マグネシウム等の元素（あるいは元素イオン）が所定量以下であることを、イオンクロマトグラフやＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて定量することによって、確認することができる。
より具体的には、例えば、塩素イオンが、１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であることを、イオンクロマトグラフ元素分析によって定量し、粗製イミド基含有化合物の精製度合いを確認することができる。
【００６６】
１１．用途
本発明のイミド基含有化合物の用途については、特に制限されるものではないが、所定温度で熱硬化させて、良好な耐熱性等を有するポリイミドフィルム、ポリイミド塗料、ポリイミド系電気絶縁材料等、さらには、耐熱性電気部品筐体、耐熱性電子部品材料、耐熱性回路基板、耐熱性容器、耐熱性機械部品、耐熱性自動車部品等の各種耐熱性ポリイミド成型品の用途とすることができる。
【００６７】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、ポリイミド成型品を部分的に加水分解してなるイミド基含有化合物と、有機溶剤と、を含んでなるイミド基含有化合物溶液に由来したポリイミド膜の製造方法であって、イミド基含有化合物が、赤外分光測定した場合に得られる赤外分光チャートにおいて、波数１３７５ｃｍ-1に、イミド基に由来した吸収ピークと、波数１６００ｃｍ-1に、アミド基に由来した吸収ピークと、波数１４１３ｃｍ-1に、カルボキシル基に由来した吸収ピークと、を有し、かつ、下記工程（１）および（２）を含むことを特徴としたイミド基含有化合物溶液に由来したポリイミド膜の製造方法である。
工程（１）：請求項１〜７のいずれか一項に記載のイミド基含有化合物溶液を基材上に塗布し、塗布物を形成する工程と、
工程（２）：形成した塗布物を加熱処理して、ポリイミド膜とする工程。
【００６８】
１．イミド基含有化合物溶液
イミド基含有化合物溶液については、第１の実施形態で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの再度の説明は省略する。
なお、イミド基含有化合物溶液の特性を損なわない範囲で、各種添加物を配合することができる。
すなわち、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂（アクリル樹脂を含む）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、炭素樹脂等の少なくとも一種を配合することが好ましい。
また、熱硬化させて得られるポリイミド樹脂の用途や形態に応じて、導電性材料、電気絶縁性材料、紫外線吸収剤、放射線吸収剤、架橋剤、粘度調整剤、つや消し剤、軽量化材、繊維等の少なくとも一種を配合することも好ましい。
【００６９】
２．工程１
イミド基含有化合物溶液を基材上に塗布し、塗布物を形成する工程である。
ここで、イミド基含有化合物溶液の塗布方法については、特に制限されるものでなく、従来公知の塗布方法を採用することができる。
したがって、かかる塗布方法として、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、オフセット印刷法、インクジェット法、スクリーン印刷法、ダイコート法等の各種塗装方法が、塗装目的あるいは所望の塗装膜厚に応じて、適宜選択される。
【００７０】
なお、イミド基含有化合物溶液の粘度については、例えば、好適範囲（１０〜５００，０００ｍＰａ・ｓｅｃ、２５℃）において、上述した各種塗布方法等に応じて、適宜選択することができる。
【００７１】
また、基材については、特に制限されるものでなく、各種樹脂フィルム、各種樹脂基板、フィルム状ガラス、ガラス基板、フィルム状セラミックス、セラミックス基板、紙等の一種単体または二種以上の組み合わせが挙げられる。
特に、各種樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム（ＰＥＴ、ＰＮＴ、ＰＣＴ、ＰＣＴＡ、ＰＣＴＧ）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）、ポリオレフィンフィルム（ＰＥ、ＰＰ）、トリメチルペンタン（ＴＭＰ）、フッ素フィルム（ＰＴＦＥ、ＰＦＶＤ）、ポリウレタンフィルム（ＰＵ）、ポリアミドフィルム（ＰＡ）、ポリサルフォンフィルム（ＰＳＵ）、ポリフェニレンサルファイドフィルム（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトンフィルム（ＰＥＥＫ）、シリコーンフィルム（Ｓｉ）等が挙げられる。
【００７２】
また、各種樹脂基板としては、エポキシ樹脂基板、フェノール樹脂基板、アクリル樹脂基板、ポリカーボネート樹脂基板、シリコーン樹脂基板、ポリオレフィン樹脂基板、ポリアセタール樹脂基板、ＡＢＳ樹脂基板、ＰＥＥＫ樹脂基板等の少なくとも一つが挙げられる。
【００７３】
また、各種基材の表面に、表面処理が施してあることが好ましい。
このように実施することにより、各種基材に対する密着性にさらに優れたポリイミド膜を効率的に得ることができる。
ここで、各種基材に表面処理として、例えば、プライマー処理、表面粗面化処理、火炎処理、コロナ処理、紫外線処理、珪酸化炎処理（イトロ（株）提供、イトロ処理が一例）、カップリング剤処理、酸処理、アルカリ処理、亜鉛処理、水洗処理等の少なくとも一つの表面処理を施すことが好ましい。
【００７４】
また、各種基材に、金属層（金属配線も含む）が形成してあることが好ましい。
この理由は、このような実施により、シールド効果を有する回路基板、あるいは、内部回路を有する多層基板等の完成品あるいは中間製品として、さらに金属層を内部に備えたポリイミド膜を効率的に得ることができるためである。
【００７５】
３．工程２
工程２は、形成したイミド基含有化合物からなる塗布物を加熱処理して、溶媒を除去するとともに、イミド基含有化合物を反応させて、ポリイミド膜とする工程である。
すなわち、加熱温度１００〜３００℃、加熱時間１０〜１８０分の条件で、塗布物の加熱処理を行うことにより、イミド化率が７０％以上であって、耐熱性や機械特性に優れた、フィルム状のポリイミド膜とすることができる。
したがって、加熱温度１３０〜２５０℃、加熱時間２０〜１２０分の加熱処理条件とすることがより好ましく、加熱温度１５０〜２００℃、加熱時間３０〜６０分の加熱処理条件とすることがさらに好ましい。
なお、加熱処理の目安として、例えば、図１に示す赤外分光チャートのイミド基含有化合物（化合物Ａ）を、通常、１００℃〜２００℃、３０分の加熱条件で処理した場合に、図２に示す赤外分光チャートで表わされるポリイミド（イミド化率で７０％以上）になることが好ましい。
【００７６】
４．工程３
工程２の後に、工程３を設け、フレキシブル回路基板を製造するために、得られたポリイミド膜の上に、回路パターンを形成することが好ましい。
すなわち、得られたポリイミド膜の上に、金属層を形成した後、リソグラフィー法により、回路パターンを形成することにより、耐熱性や電気特性に優れ、その上、安価なフレキシブル回路基板とすることができるためである。
したがって、このようなフレキシブル回路基板により、シールド効果を有する回路基板、あるいは、複数のフレキシブル回路基板が積層されてなる多層基板等を効率的かつ経済的に得ることができる。
【００７７】
ここで、得られたポリイミド膜の用途の態様について、図６（ａ）〜（ｅ）を参照して、より具体的に説明する。
まず、イミド基含有化合物の代表的用途は、図６（ａ）に示すように、耐熱性や電気絶縁性等を向上させるための単層のポリイミドフィルム１０であって、本発明のイミド基含有化合物を、所定条件で加熱硬化させることによって得ることができる。
【００７８】
また、図６（ｂ）に示すように、他の樹脂フィルム１２の耐熱性や電気絶縁性等を向上させるために、ポリイミドフィルム１０を積層してなる複合樹脂フィルム１３の態様であることも好ましい。すなわち、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム等の樹脂フィルム１２の表面に、本発明のイミド基含有化合物に由来した所定のポリイミド膜１０を形成し、耐熱性等を有する複合樹脂フィルム１３の態様とすることも好ましい。
また、図６（ｃ）に示すように、図６（ｂ）に示す複合樹脂フィルム１３の変形例であるが、他の樹脂フィルム１２の両面に、ポリイミドフィルム１０（１０ａ，１０ｂ）を積層してなる複合樹脂フィルム１３´の態様とすることも好ましい。
【００７９】
また、図６（ｄ）に示すように、ポリイミドフィルム１０の片面に、金属層１４を形成し、金属複合ポリイミドフィルム１６の態様とすることも好ましい。このような金属複合ポリイミドフィルム１６であれば、ポリイミドフィルム１０と、金属層１４との間の接着剤層を省略することができ、金属複合ポリイミドフィルム１６の薄膜化に資することができる。
さらに、図６（ｅ）に示すように、ポリイミドフィルム１０の両面に、第１の金属層１４ａと、第２の金属層１４ｂと、を形成するとともに、第１の金属層１４ａと、第２の金属層１４ｂと、を電気的に接続するビアホール１４ｃを形成することによって、両面回路基板２０とすることも好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例にもとづき、本発明をさらに詳細に説明する。【００８１】
[実施例１]
１．イミド基含有化合物溶液の製造
（１）工程１
ポリイミド成型品としてのカプトンフィルム（カプトン−１００Ｈが主体であるが、他のカプトンフィルムの混合品、東レ・デュポン（株）製）を、チョッパーを用いて、幅１０ｍｍ以下の短冊状に切断した。
次いで、ドライアイスを添加して冷却しながら、直径３ｍｍのパンチングメタルを備えた樹脂用粉砕機（型番Ｐ−１３１４、株式会社ホーライ）に投入して、当該パンチングメタルを通過するポリイミド成型品（平均粒径：約３μｍ）を、部分的に加水分解する対象としてのポリイミド粉砕品とした。【００８２】
（２）工程２
次いで、撹拌装置付きの１０００ｍｌ容器内に、得られたポリイミド粉砕品５ｇと、イオン交換水４００ｇと、塩基性物質として、水酸化カリウム２ｇと、を収容した。
次いで、容器内の温度を５０℃に加温した後、収容物を撹拌しながら、２４時間の条件で、加水分解処理を行い、粗製イミド基含有化合物を含む溶液を得た。【００８３】
（３）工程３
次いで、粗製イミド基含有化合物を含む溶液につき、酸処理、水洗、アルカリ処理、および水洗を５回繰り返して行い、粗製イミド基含有化合物を精製して、粒状のイミド基含有化合物（平均粒径：３０μｍ）とした。
そして、表１に、イミド基含有化合物の加水分解条件および平均粒径を示す。
なお、粒状のイミド基含有化合物中に、カリウムが約０．２重量％、Ｓｉが約０．０２重量％、Ｃａが約０．０２重量％、Ｆｅが０．００５重量％、それぞれ含まれていることを、定量分析によって、確認した。【００８４】
（４）工程４
次いで、撹拌装置付きの容器内に、粒状のイミド基含有化合物を３０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを６７ｇ投入し、均一なイミド基含有化合物溶液とした。
次いで、得られたイミド基含有化合物溶液９７ｇに対し、粘度安定剤としてのオルトギ酸トリエチルを２ｇ（２重量％）配合して、１００ｇのイミド基含有化合物溶液（固形分濃度３０重量％）を作成した。【００８５】
２．イミド基含有化合物の評価
（１）ＦＴ−ＩＲ分析（評価１）
得られた粒状のイミド基含有化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、固形分濃度が１５重量％となるように溶解させた後、厚さ１０μｍのイミド基含有化合物フィルムを作成し、赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、ＡＴＲ法にて、各種官能基（イミド基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基、ベンゼン環等）の存在を確認するとともに、イミド化率を算出した。
より具体的には、硬化後のポリイミドにおける波数１３７５ｃｍ-1のイミド基に由来する赤外分光チャートのピーク高さ（Ｓ２´）および波数１５００ｃｍ-1のベンゼン環に由来する赤外分光チャートのピーク高さ（Ｓ１´）の比率（Ｓ２´／Ｓ１´）を１００とした時に、部分的な加水分解であるイミド基含有化合物のイミド基およびベンゼン環に対応したピーク比率（Ｓ２／Ｓ１）の割合を測定し、イミド化率（＝（Ｓ２／Ｓ１）／（Ｓ２´／Ｓ１´）×１００）が３８％であることを確認した。
した。表１に、イミド基含有化合物のＦＴ−ＩＲ結果および平均粒径を示す。
なお、図１に、得られたイミド基含有化合物の赤外分光チャート（イミド化率：３８％）を示し、図２に、イミド基含有化合物（化合物Ａ）の硬化物（１５０℃、３０分の熱硬化条件）、すなわち、硬化物であるポリイミドの赤外分光チャート（イミド化率：１００％）を示す。
そして、さらに、図７に、参考のため、市販のポリイミド（カプトンＨ）における赤外分光チャートを示す。【００８６】
（２）溶解性（評価２）
工程（４）で上述したように、粘度安定剤としてのオルトギ酸トリエチルを含むイミド基含有化合物溶液（３０重量％）を１００ｇ作成した。
次いで、下記基準に準じて、イミド基含有化合物溶液の作成状態から、イミド基含有化合物の溶解性を評価した。得られた評価結果を表２に示す。
◎：３０分以内に溶解可能である。
○：６０分以内に溶解可能である。
△：１２０分以内に溶解可能である。
×：１２０分経過しても、溶解不可である。【００８７】
（３）保存安定性（評価３）
イミド基含有化合物溶液の粘度を、作成直後（初期）、１０日経過後に測定した。
次いで、下記基準に準じて、イミド基含有化合物溶液の粘度から、イミド基含有化合物溶液の保存安定性を評価した。得られた評価結果を表２に示す。
◎：２０日後において、初期値の３倍以内の値である。
○：２０日後において、初期値の５倍以内の値である。
△：２０日後において、初期値の１０倍以内の値である。
×：２０日後において、初期値の１０倍超または測定不可である。【００８８】
（４）低温硬化性（評価４）
イミド基含有化合物溶液を、軟鋼鉄プレート（長さ８０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の上に塗布し、さらに、１２０℃、３０分および１５０℃、３０分の条件で、それぞれ加熱硬化させて、厚さ２０μｍのポリイミド膜を形成し、下記基準に準じて、低温硬化性を評価した。得られた評価結果を表２に示す。
◎：１２０℃及び１５０℃で、それぞれ強固なポリイミド膜が形成可能である。
○：１２０℃ではポリイミド膜が若干柔らかいが、１５０℃であれば、強固なポリイミド膜が形成可能である。
△：１２０℃ではポリイミド膜が柔らかいが、１５０℃であれば、ほぼ強固なポリイミド膜が形成可能である。
×：１２０℃、１５０℃の両方で、硬化が不十分であって、強固なポリイミド膜が形成不可能である。【００８９】
（５）密着性（評価５）
低温硬化性の評価で得られたポリイミド膜（１５０℃、３０分硬化品）につき、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて、碁盤目試験を行い、下記基準に準じて、密着性を評価した。得られた評価結果を表２に示す。
◎：はがれ数が０／１００碁盤目である。
○：はがれ数が１〜５／１００碁盤目である。
△：はがれ数が６〜１０／１００碁盤目である。
×：はがれ数が１１／１００碁盤目以上である。【００９０】
（６）耐熱性（評価６）
低温硬化性の評価で得られたポリイミド膜（１５０℃、３０分硬化品）につき、耐熱性として、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、窒素中で、３０〜５００℃まで加熱（昇温速度１０℃／分）し、図８に示すように、示差熱天秤チャート（ＴＧ−ＤＴＡ曲線）を得た。そして、ＴＧ−ＤＴＡ曲線のうち、ＴＧ曲線をもとに、以下の基準で、ポリイミド膜の耐熱性評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
◎：１０％重量減少温度が４５０℃以上である。
○：１０％重量減少温度が４００℃以上である。
△：１０％重量減少温度が３５０℃以上である。
×：１０％重量減少温度が３５０℃未満である。【００９１】
（７）難燃性（評価７）
低温硬化性の評価で得られたポリイミド膜（１５０℃、３０分硬化品）につき、ＵＬ規格９４に準じて、難燃性評価を行い、以下の基準で評価した。得られた評価結果を表２に示す。
◎：Ｖ−０条件をクリアする。
○：Ｖ−１条件をクリアする。
△：Ｖ−２条件をクリアする。
×：Ｖ−２条件をクリアしない。【００９２】
[実施例２]
実施例２では、ポリイミド成型品として、カプトンフィルムの種類を、カプトンＨ（東レ・デュポン（株）製）に変えるとともに、加水分解時間を３６時間に変更して、ポリイミド成型品の加水分解の程度を変えて、イミド基含有化合物（化合物Ｂ）を得たほかは、実施例１と同様に、イミド基含有化合物の溶解性等について評価した。得られた評価結果を表２に示す。
なお、図９に、得られたイミド基含有化合物（化合物Ｂ）の赤外分光チャート（イミド化率：３２％）を示し、図１０に、イミド基含有化合物（化合物Ｂ）の硬化物（１５０℃、３０分の熱硬化条件）、すなわち、ポリイミドの赤外分光チャート（イミド化率：１００％）を示す。【００９３】
[実施例３]
実施例３では、ポリイミド成型品として、カプトンフィルムの種類を、カプトンＥＮ（東レ・デュポン（株）製）に変えるとともに、加水分解時間を１２時間に短縮して、ポリイミド成型品の加水分解の程度を変えて、イミド基含有化合物（化合物Ｃ）を得たほかは、実施例１と同様に、イミド基含有化合物の溶解性等について評価した。得られた評価結果を表２に示す。
なお、図１１に、得られたイミド基含有化合物（化合物Ｃ）の赤外分光チャート（イミド化率：４３％）を示し、図１２に、イミド基含有化合物（化合物Ｃ）の硬化物（１５０℃、３０分の熱硬化条件）、すなわち、ポリイミドの赤外分光チャート（イミド化率：１００％）を示す。【００９４】
[実施例４〜６]
実施例４〜６では、イミド基含有化合物溶液中の、粘度安定剤としてのオルトギ酸トリエチルの配合量を１重量％、１．５重量％、および３重量％としたほかは、それぞれ実施例１と同様に、イミド基含有化合物溶液を作成し、その保存安定性等について評価した。得られた評価結果を表２に示す。
なお、図１３（ｂ）に、バーコータを用いて、厚さ５０μｍのポリエステルフィルム上に塗布後、１４０℃、２０分の条件で加熱乾燥してなる、実施例４のイミド基含有化合物溶液に由来したポリイミド膜（２０μｍ）の状態を示す。また、図１３（ａ）に、同様に形成した、上述した実施例１のイミド基含有化合物溶液に由来したポリイミド膜（２０μｍ）の状態を写真で示す。
かかる図１３（ａ）および（ｂ）に示すように、オルトギ酸トリエチルの配合量にかかわらず、ポリエステルフィルムに対して、良好な塗布性や密着性を示すとともに、薄黄色透明の均一な厚さのポリイミド膜（２０μｍ）が得られた。【００９５】
[比較例１]
比較例１では、ポリイミド成型品に対して、水酸化ナトリウムを、理論分解量の約８０倍モル量（約６６ｇ）を添加した後、８０℃、常圧、７日間の条件で加水分解し、さらに、酸性物質で中和して、ピロメリット酸および芳香族アミンに完全に分解したほかは（イミド化率：０％）、実施例１と同様に、イミド基含有化合物溶液を作成し、その保存安定性等について評価した。得られた評価結果を表２に示す。【００９６】
[比較例２]
比較例２では、ポリイミド成型品に、水酸化カリウムを、理論分解量の１倍モル量（約０．１ｇ）添加した後、３０℃、常圧、８時間の条件で加水分解し、さらに、酸性物質で中和するとともに、精製して、部分加水分解をほとんどしていない化合物（化合物Ｄ）としたほかは、実施例１と同様に、イミド基含有化合物溶液を作成し、その保存安定性等について評価した。得られた評価結果を表２に示す。
なお、図１４に、得られたイミド基含有化合物の赤外分光チャート（イミド化率：７０％）を示す。【００９７】
[比較例３]
比較例３では、実施例１で、イミド基含有化合物に配合した粘度安定剤を全く配合しなかったほかは、実施例１と同様に、イミド基含有化合物溶液を作成し、その保存安定性等について評価した。得られた評価結果を表２に示す。
【００９８】
【表１】
0005697805.tif 000005
【００９９】
【表２】
0005697805.tif 000006
【０１００】
[実施例７〜９]
実施例７〜９では、実施例１で、イミド基含有化合物溶液中に配合した粘度安定剤をフィチン酸とするとともに、その配合量を１重量％、２重量％、および３重量％としたほかは、実施例１と同様に、保存安定性等を評価した。得られた結果を表３に示す。【０１０１】
[実施例１０〜１２]
実施例１０〜１２では、実施例１で、イミド基含有化合物溶液中に配合した粘度安定剤をオルトギ酸トリメチルとするとともに、その配合量を１重量％、２重量％、および３重量％としたほかは、実施例１と同様に、それぞれ保存安定性等を評価した。得られた結果を表３に示す。【０１０２】
[実施例１３〜１５]
実施例１３〜１５では、実施例１で、イミド基含有化合物溶液中に配合した粘度安定剤をオルトギ酸トリメチルおよびフィチン酸（配合割合１：１）とし、その配合量を１重量％、２重量％、および３重量％としたほかは、実施例１と同様に、それぞれ保存安定性等を評価した。得られた結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
0005697805.tif 000007
【０１０４】
[実施例１６]
実施例１６では、イミド基含有化合物溶液として、イミド基含有化合物水溶液を作成し、さらに、粘度安定剤として、アミン化合物(三級アミン）の併用効果を確認した。
すなわち、実施例１のイミド基含有化合物溶液の作成に示すように、工程（１）〜（３）を実施し、粒状のイミド基含有化合物（平均粒径：５μｍ）を得た。
次いで、工程（４）として、撹拌装置付きの容器内に、粒状のイミド基含有化合物を１００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４００ｇ投入し、均一なイミド基含有化合物の有機溶剤溶液とした。
次いで、得られたイミド基含有化合物の有機溶剤溶液５００ｇに対し、ノニオン系界面活性剤として、パーフルオルアルキルエチレンオキシド付加物１ｇを配合した。
最後に、水性溶媒（水）を徐々に配合し、ホモミキサーで撹拌しながら、全体量に対する水分量が６０％になるように調整し、平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲のイミド基含有化合物を含有してなるエマルションタイプの水溶液（固形分濃度：３０重量％）とした。
次いで、得られたイミド基含有化合物水溶液１００ｇに対して、粘度安定剤として、オルトギ酸トリメチル０．０６ｇと、アミン化合物（三級アミン）としてのトリメチルアミンを０．０３ｇとを配合し、実施例１６のイミド基含有化合物水溶液とした。
得られたイミド基含有化合物水溶液につき、実施例１と同様に、保存安定性等の評価を行った。得られた結果を表４に示す。【０１０５】
[実施例１７]
実施例１７では、粘度安定剤として、オルトギ酸トリメチルおよびアミン化合物のかわりに、オルトギ酸トリエチルおよびアミン化合物としたほかは、実施例１６と同様に、イミド基含有化合物水溶液とした。
得られたイミド基含有化合物水溶液につき、実施例１と同様に、保存安定性等の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【０１０６】
[実施例１８]
実施例１８では、粘度安定剤として、オルトギ酸トリメチルおよびアミン化合物のかわりに、オルトギ酸トリメチルのみを配合したほかは、実施例１６と同様に、イミド基含有化合物水溶液とした。
得られたイミド基含有化合物水溶液につき、実施例１と同様に、保存安定性等の評価を行った。得られた結果を表４に示す。【０１０７】
[実施例１９]
実施例１９では、粘度安定剤として、オルトギ酸トリエチルおよびアミン化合物のかわりに、オルトギ酸トリエチルのみを配合したほかは、実施例１７と同様に、イミド基含有化合物水溶液とした。
得られたイミド基含有化合物水溶液につき、実施例１と同様に、保存安定性等の評価を行った。得られた結果を表４に示す。【０１０８】
【表４】
0005697805.tif 000008
【０１０９】
[実施例２０]
実施例２０では、実施例１で得られたイミド基含有化合物（化合物Ａ）を含むイミド基含有化合物溶液を、厚さ３μｍのアルミ箔上に、バーコータを用いて塗布した後、１５０℃、３０分の条件で熱硬化させて、厚さ１０μｍのポリイミドおよび厚さ２０μｍの金属箔の複合フィルムを形成して、外観評価を行った。
その結果、それぞれ薄黄色に着色しているものの、透明感に優れたポリイミド膜がアルミ箔上に、均一かつ強固に形成されていることを確認した。
そして、実施例１と同様に、ＵＬ９４規格に準じて、難燃性を評価したところ、Ｖ−０条件をクリアすることを確認した。【０１１０】
[実施例２１]
実施例２１では、実施例１で得られたイミド基含有化合物（化合物Ａ）を含むイミド基含有化合物溶液を、基材としてのポリエステルフィルム上に、バーコータを用いて塗布した後、１５０℃、３０分の条件で熱硬化させて、厚さ１０μｍのポリイミドおよび厚さ５０μｍのポリエステルフィルムの複合フィルムを形成して、外観評価を行った。
その結果、薄黄色に着色しているものの、透明感に優れたポリイミドがポリエステルフィルム上に強固に形成されていることを確認した。
そして、実施例１と同様に、ＵＬ９４規格に準じて、難燃性を評価したところ、Ｖ−０条件をクリアすることを確認した。
なお、基材としてのポリエステルフィルム単独では、Ｖ−０条件はもちろんのこと、Ｖ−１条件やＶ−２条件であっても、クリアできないことを別途確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
以上の説明の通り、本発明によれば、産業廃棄物等としてのポリイミド成形品を部分的に加水分解するとともに、所定の赤外吸収ピークを有する特定構造のイミド基含有化合物と、溶媒と、所定の粘度安定剤と、を配合することにより、低温硬化可能であって、かつ良好な溶解性や密着性を示す上に、保管時における粘度上昇が少なく、貯蔵安定性に優れたイミド基含有化合物溶液を得ることができるようになった。
また、かかるイミド基含有化合物溶液に由来したイミド基含有化合物であれば、低温硬化させて、ポリイミド膜（ポリイミド樹脂）とすることができるが、従来のポリイミド樹脂の製造コストと比較して、１／１０以下で、同等の耐熱性等を有するポリイミド樹脂が得られることが判明している。
したがって、ポリイミド樹脂の原材料の全部または一部として、かかるイミド基含有化合物を用いた場合、経済的に極めて有利にポリイミド膜（ポリイミド樹脂）を提供できるようになった。
その上、かかるイミド基含有化合物溶液に由来したイミド基含有化合物であれば、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルム等の表面に積層するだけで、複合化されたポリイミド膜（ポリイミド樹脂）を含む耐熱フィルムとすることができるようになった。
よって、得られたポリイミド膜（ポリイミド樹脂）等を耐熱性電気部品筐体、耐熱性電子部品材料、耐熱性電気部品用シールド板（スマートフォン型携帯電話やタブレット型携帯電話におけるシールド板を含む。）、耐熱性容器、耐性熱機械部品、耐熱性自動車部品等の各種ポリイミド成型品の用途について、それぞれ好適に使用することが期待される。
【符号の説明】
【０１１２】
１０：ポリイミド（ポリイミドフィルム、ポリイミド膜）
１２：他の樹脂フィルム
１３：複合樹脂フィルム
１４：金属層
１４ａ：第１の金属層
１４ｂ：第２の金属層
１４ｃ：ビアホール
１６：金属複合ポリイミドフィルム
２０：両面回路基板
【要約】
ポリイミド成型品を部分的に加水分解してなるイミド基含有化合物と、溶媒と、粘度安定剤と、を含んでなる、長期保存性に優れたイミド基含有化合物溶液等を提供する。
ポリイミド成型品を部分的に加水分解してなるイミド基含有化合物と、溶媒と、粘度安定剤と、を含むイミド基含有化合物溶液等であって、イミド基含有化合物が赤外分光測定した場合に得られる赤外分光チャートにおいて、波数１３７５ｃｍ-1に、イミド基に由来した吸収ピークと、波数１６００ｃｍ-1に、アミド基に由来した吸収ピークと、波数１４１３ｃｍ-1に、カルボキシル基に由来した吸収ピークと、を有し、かつ、粘度安定剤が、オルトカルボン酸エステルおよびキレート化剤、あるいはいずれか一方である。【図１】
0005697805.tif 000009
【図２】
0005697805.tif 000010
【図３】
0005697805.tif 000011
【図４】
0005697805.tif 000012
【図５】
0005697805.tif 000013
【図６】
0005697805.tif 000014
【図７】
0005697805.tif 000015
【図８】
0005697805.tif 000016
【図９】
0005697805.tif 000017
【図１０】
0005697805.tif 000018
【図１１】
0005697805.tif 000019
【図１２】
0005697805.tif 000020
【図１３】
0005697805.tif 000021
【図１４】
0005697805.tif 000022