(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
前記アノード上の誘電体と、
前記誘電体上の第１の導電性ポリマー層と、
前記第１の導電性ポリマー層上の第２の導電性ポリマー層と
を備えるキャパシタであって、前記第１の導電性ポリマー層は保水性化合物を含み、
前記第１の導電性ポリマー層が、少なくとも１６ｗｔ％の含水率を有し、１２５℃から１７５℃までの加熱後に５ｗｔ％以下の水分損失を有し、
前記第２の導電性ポリマー層は疎水性化合物を含む、キャパシタ。
【請求項２】
前記含水率が少なくとも２４ｗｔ％である、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記水分損失が３ｗｔ％未満である、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記水分損失が１ｗｔ％未満である、請求項３に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記保水性化合物が、ヒドロゲル、分子篩および分子容器からなる群から選択される、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記分子篩がゼオライトである、請求項５に記載のキャパシタ。
【請求項７】
前記ヒドロゲルが架橋している、請求項５に記載のキャパシタ。
【請求項８】
前記ヒドロゲルが、前記導電性ポリマー層の導電性ポリマーと架橋している、請求項７に記載のキャパシタ。
【請求項９】
前記ヒドロゲルが、架橋剤と架橋している、請求項７に記載のキャパシタ。
【請求項１０】
前記架橋剤が、カルボキシル基を含む、請求項９に記載のキャパシタ。
【請求項１１】
少なくとも前記保水性化合物が、結合剤中に封入されている、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１２】
前記結合剤が、少なくとも１００℃のガラス転移温度を有する、請求項１１に記載のキャパシタ。
【請求項１３】
前記結合剤が、少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有する、請求項１２に記載のキャパシタ。
【請求項１４】
接着層をさらに備え、前記接着層が少なくとも１つのカーボン層を備え、前記カーボン層が疎水性化合物および保水性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１５】
前記第１の導電性ポリマー層がポリアニオンを含み、
前記第２の導電性ポリマー層がポリアニオンを含み、
前記保水性化合物が前記疎水性化合物よりも親水性である、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１６】
前記第２の導電性ポリマー層が１２５℃で５ｗｔ％以下の含水率を有する、請求項１５に記載のキャパシタ。
【請求項１７】
前記保水性化合物が、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシルエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリウレタン、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、キサンタン、メチルセルロース、デンプン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、キトサン、αβ−グリセロホスフェート、親水性ポリエステル、ポリホスファゼン、ポリペプチド、キトサン、ポリ（ビニルメチルエーテル）およびポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）からなる群から選択される、請求項１５に記載のキャパシタ。
【請求項１８】
前記保水性化合物が、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）およびヒドロキシルエチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１７に記載のキャパシタ。
【請求項１９】
前記保水性化合物が架橋している、請求項１７に記載のキャパシタ。
【請求項２０】
前記保水性化合物が、架橋剤と架橋している、請求項１７に記載のキャパシタ。
【請求項２１】
前記架橋剤が、カルボキシル基を含む、請求項２０に記載のキャパシタ。
【請求項２２】
前記保水性化合物が、前記第１の導電性ポリマー層の導電性ポリマーと架橋している、請求項１９に記載のキャパシタ。
【請求項２３】
前記疎水性化合物が、熱硬化性材料、フッ素ポリマーおよびそのコポリマー、シリコーンポリマーおよびそのコポリマー、シリコーンポリエステル、架橋性ポリエステルならびに架橋性エポキシからなる群から選択される、請求項１５に記載のキャパシタ。
【請求項２４】
前記保水性化合物が、ヒドロゲル、分子篩および分子容器からなる群から選択される材料である、請求項１５に記載のキャパシタ。
【請求項２５】
少なくとも前記保水性化合物が、ポリマー又は結合剤中に封入されている、請求項１５に記載のキャパシタ。
【請求項２６】
前記ポリマーが１００℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項２５に記載のキャパシタ。
【請求項２７】
前記ポリマーが１５０℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項２６に記載のキャパシタ。
【請求項２８】
前記第１の導電性ポリマー層または前記第２の導電性ポリマー層の少なくとも１つが、１２５℃から１７５℃までの加熱後に５ｗｔ％以下の水分損失を有する、請求項１５に記載のキャパシタ。
【請求項２９】
前記水分損失が３ｗｔ％以下である、請求項２８に記載のキャパシタ。
【請求項３０】
前記水分損失が１ｗｔ％以下である、請求項２９に記載のキャパシタ。
【請求項３１】
前記第１の導電性ポリマー層が、前記第２の導電性ポリマー層の含水率の少なくとも１１０ｗｔ％である含水率を有する、請求項１５に記載のキャパシタ。
【請求項３２】
前記第１の導電性ポリマー層が、前記第２の導電性ポリマー層の含水率の少なくとも１５０ｗｔ％である含水率を有する、請求項３１に記載のキャパシタ。
【請求項３３】
前記第１の導電性ポリマー層が、前記第２の導電性ポリマー層の含水率の少なくとも２００ｗｔ％である含水率を有する、請求項３２に記載のキャパシタ。
【請求項３４】
接着層をさらに備え、前記接着層が少なくとも１つのカーボン層を備え、前記カーボン層が、疎水性化合物および保水性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項１５に記載のキャパシタ。
【請求項３５】
前記第１の導電性ポリマー層はポリアニオンを含み、第１の含水率を有し、
前記第２の導電性ポリマー層はポリアニオンを含み、第２の含水率を有し、前記第１の含水率が、前記第２の含水率よりも少なくとも５ｗｔ％高い、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３６】
前記第２の導電性ポリマー層が１５ｗｔ％以下の含水率を有する、請求項３５に記載のキャパシタ。
【請求項３７】
前記第１の導電性ポリマー層が、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシルエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリウレタン、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、キサンタン、メチルセルロース、デンプン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、キトサン、αβ−グリセロホスフェート、親水性ポリエステル、ポリホスファゼン、ポリペプチド、キトサン、ポリ（ビニルメチルエーテル）およびポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）からなる群から選択される保水性化合物を含む、請求項３５に記載のキャパシタ。
【請求項３８】
前記第１の導電性ポリマー層が、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）およびヒドロキシルエチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１種の保水性化合物を含む、請求項３７に記載のキャパシタ。
【請求項３９】
前記保水性化合物が架橋している、請求項３５に記載のキャパシタ。
【請求項４０】
前記保水性化合物が、架橋剤と架橋している、請求項３９に記載のキャパシタ。
【請求項４１】
前記架橋剤が、カルボキシル基を含む、請求項４０に記載のキャパシタ。
【請求項４２】
前記保水性化合物が、前記第１の導電性ポリマー層の導電性ポリマーと架橋している、請求項３９に記載のキャパシタ。
【請求項４３】
前記疎水性化合物が、熱硬化性材料、フッ素ポリマーおよびそのコポリマー、シリコーンポリマーおよびそのコポリマー、シリコーンポリエステル、架橋性ポリエステルならびに架橋性エポキシからなる群から選択される、請求項３５に記載のキャパシタ。
【請求項４４】
前記保水性化合物が、ヒドロゲル、分子篩および分子容器からなる群から選択される材料である、請求項３５に記載のキャパシタ。
【請求項４５】
少なくとも前記保水性化合物が、ポリマー又は結合剤中に封入されている、請求項３５に記載のキャパシタ。
【請求項４６】
前記ポリマーが１００℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項４５に記載のキャパシタ。
【請求項４７】
前記ポリマーが１５０℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項４６に記載のキャパシタ。
【請求項４８】
前記第１の導電性ポリマー層または前記第２の導電性ポリマー層の少なくとも１つが、１２５℃から１７５℃までの加熱後に５ｗｔ％以下の水分損失を有する、請求項３５に記載のキャパシタ。
【請求項４９】
前記水分損失が３ｗｔ％以下である、請求項４８に記載のキャパシタ。
【請求項５０】
前記水分損失が１ｗｔ％以下である、請求項４９に記載のキャパシタ。
【請求項５１】
前記第１の導電性ポリマー層が、前記第２の導電性ポリマー層の含水率の少なくとも１１０ｗｔ％である含水率を有する、請求項３５に記載のキャパシタ。
【請求項５２】
前記第１の導電性ポリマー層が、前記第２の導電性ポリマー層の含水率の少なくとも１５０ｗｔ％である含水率を有する、請求項３５に記載のキャパシタ。
【請求項５３】
前記第１の導電性ポリマー層が、前記第２の導電性ポリマー層の含水率の少なくとも２００ｗｔ％である含水率を有する、請求項５２に記載のキャパシタ。
【請求項５４】
接着層をさらに備え、前記接着層が少なくとも１つのカーボン層を備え、前記カーボン層が、疎水性化合物および保水性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項３５に記載のキャパシタ。
【請求項５５】
前記第２の導電性ポリマー層が、１２５℃から１７５℃までの加熱後に５ｗｔ％未満の水分損失を有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項５６】
水分損失が３ｗｔ％未満である、請求項５５に記載のキャパシタ。
【請求項５７】
水分損失が１ｗｔ％未満である、請求項５６に記載のキャパシタ。
【請求項５８】
前記第１の導電性ポリマー層が、前記第２の導電性ポリマー層よりも高い含水率を有する、請求項５５に記載のキャパシタ。
【請求項５９】
請求項１に記載のキャパシタを形成するための方法であって、
誘電体コーディングを有するアノードを提供するステップと、
前記誘電体上に保水性化合物を含む第１の分散系を塗布し、それにより前記誘電体コーティング上に第１の導電性ポリマー層を形成するステップであり、前記第１の導電性ポリマー層がドーパントおよび保水性化合物を含むステップと、
前記第１の導電性ポリマー層上に疎水性化合物を含む第２の分散系を塗布し、それにより前記第１の導電性ポリマー層上に疎水性化合物を含む第２の導電性ポリマー層を形成するステップと
を含む方法。
【請求項６０】
前記疎水性化合物が、熱硬化性材料、フッ素ポリマーおよびそのコポリマー、シリコーンポリマーおよびそのコポリマー、シリコーンポリエステル、架橋性ポリエステルならびに架橋性エポキシからなる群から選択される、請求項５９に記載のキャパシタを形成するための方法。
【請求項６１】
前記保水性化合物が、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシルエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリウレタン、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、キサンタン、メチルセルロース、デンプン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、キトサン、αβ−グリセロホスフェート、親水性ポリエステル、ポリホスファゼン、ポリペプチド、キトサン、ポリ（ビニルメチルエーテル）およびポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）からなる群から選択される、請求項５９に記載のキャパシタを形成するための方法。
【請求項６２】
前記第１の導電性ポリマー層が、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）およびヒドロキシルエチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１種の保水性化合物を含む、請求項５９に記載のキャパシタを形成するための方法。
【請求項６３】
前記保水性化合物が架橋している、請求項５９に記載のキャパシタを形成するための方法。
【請求項６４】
前記保水性化合物が、架橋剤と架橋している、請求項６３に記載のキャパシタを形成するための方法。
【請求項６５】
前記架橋剤が、カルボキシル基を含む、請求項６４に記載のキャパシタを形成するための方法。
【請求項６６】
前記保水性化合物が、前記第１の導電性ポリマー層の導電性ポリマーと架橋している、請求項６３に記載のキャパシタを形成するための方法。
【請求項６７】
前記保水性化合物が、ヒドロゲル、分子篩および分子容器からなる群から選択される材料である、請求項５９に記載のキャパシタを形成するための方法。
【請求項６８】
少なくとも前記保水性化合物が、ポリマー又は結合剤中に封入されている、請求項５９に記載のキャパシタを形成するための方法。
【請求項６９】
前記ポリマーが１００℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項６８に記載のキャパシタを形成するための方法。
【請求項７０】
前記ポリマーが１５０℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項６９に記載のキャパシタを形成するための方法。
【請求項７１】
前記第１の導電性ポリマー層または前記第２の導電性ポリマー層の少なくとも１つが、１２５℃から１７５℃までの加熱後に５ｗｔ％以下の水分損失を有する、請求項５９に記載のキャパシタを形成するための方法。
【請求項７２】
前記水分損失が３ｗｔ％以下である、請求項７１に記載のキャパシタを形成するための方法。
【請求項７３】
前記水分損失が１ｗｔ％以下である、請求項７２に記載のキャパシタを形成するための方法。
【請求項７４】
前記第１の導電性ポリマー層が、前記第２の導電性ポリマー層の含水率の少なくとも１１０ｗｔ％である含水率を有する、請求項５９に記載のキャパシタを形成するための方法。
【請求項７５】
前記第１の導電性ポリマー層が、前記第２の導電性ポリマー層の含水率の少なくとも１５０ｗｔ％である含水率を有する、請求項７４に記載のキャパシタを形成するための方法。
【請求項７６】
前記第１の導電性ポリマー層が、前記第２の導電性ポリマー層の含水率の少なくとも２００ｗｔ％である含水率を有する、請求項７５に記載のキャパシタを形成するための方法。
【請求項７７】
前記第１の導電性ポリマー層が少なくとも２０ｗｔ％の含水率を有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項７８】
前記第１の導電性ポリマー層が、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシルエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリウレタン、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、キサンタン、メチルセルロース、デンプン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、キトサン、αβ−グリセロホスフェート、親水性ポリエステル、ポリホスファゼン、ポリペプチド、キトサン、ポリ（ビニルメチルエーテル）およびポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）からなる群から選択される保水性化合物を含む、請求項７７に記載のキャパシタ。
【請求項７９】
前記第１の導電性ポリマー層が、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）およびヒドロキシルエチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１種の保水性化合物を含む、請求項７８に記載のキャパシタ。
【請求項８０】
前記保水性化合物が架橋している、請求項７７に記載のキャパシタ。
【請求項８１】
前記保水性化合物が、架橋剤と架橋している、請求項８０に記載のキャパシタ。
【請求項８２】
前記架橋剤が、カルボキシル基を含む、請求項８１に記載のキャパシタ。
【請求項８３】
前記保水性化合物が、前記第１の導電性ポリマー層の導電性ポリマーと架橋している、請求項７７に記載のキャパシタ。
【請求項８４】
前記疎水性化合物が、熱硬化性材料、フッ素ポリマーおよびそのコポリマー、シリコーンポリマーおよびそのコポリマー、シリコーンポリエステル、架橋性ポリエステルならびに架橋性エポキシからなる群から選択される、請求項７７に記載のキャパシタ。
【請求項８５】
前記保水性化合物が、ヒドロゲル、分子篩および分子容器からなる群から選択される材料である、請求項７７に記載のキャパシタ。
【請求項８６】
少なくとも前記保水性化合物が、ポリマー又は結合剤中に封入されている、請求項７７に記載のキャパシタ。
【請求項８７】
前記ポリマーが１００℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項８６に記載のキャパシタ。
【請求項８８】
前記ポリマーが１５０℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項８７に記載のキャパシタ。
【請求項８９】
前記第１の導電性ポリマー層または前記第２の導電性ポリマー層の少なくとも１つが、１２５℃から１７５℃までの加熱後に５ｗｔ％以下の水分損失を有する、請求項７７に記載のキャパシタ。
【請求項９０】
前記水分損失が３ｗｔ％以下である、請求項８９に記載のキャパシタ。
【請求項９１】
前記水分損失が１ｗｔ％以下である、請求項９０に記載のキャパシタ。
【請求項９２】
前記第１の導電性ポリマー層が、前記第２の導電性ポリマー層の含水率の少なくとも１１０ｗｔ％である含水率を有する、請求項７７に記載のキャパシタ。
【請求項９３】
前記第１の導電性ポリマー層が、前記第２の導電性ポリマー層の含水率の少なくとも１５０ｗｔ％である含水率を有する、請求項９２に記載のキャパシタ。
【請求項９４】
前記第１の導電性ポリマー層が、前記第２の導電性ポリマー層の含水率の少なくとも２００ｗｔ％である含水率を有する、請求項９３に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１１年５月２４日に出願された係属中の米国仮特許出願第６１／４８９，５７１号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、固体電解キャパシタを形成する改善された方法、およびそれにより形成された改善されたキャパシタに関する。より詳細には、本発明は、改善されたカソードに関し、このカソードは、向上した信頼性を有する高導電性ポリマー分散系コーティングを備える。本発明はまた、本質的に導電性のポリマー分散系を製造するための方法を開示する。本発明は、固体電解キャパシタを形成する改善された方法、およびそれにより形成された改善されたキャパシタに関する。より詳細には、本発明は、改善されたリーク安定性を有するキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００３】
固体電解キャパシタの構造および製造は、十分に説明されている。固体電解キャパシタの構造において、バルブ金属がアノードとして機能する。アノード本体は、高純度粉末の圧縮および焼結により形成される多孔質ペレット、または増加したアノード表面積を提供するようにエッチングされた箔のいずれかとなり得る。バルブ金属の酸化物は、アノードの全ての表面を被覆するように電解により形成され、キャパシタの誘電体として機能する。固体カソード電解質は、典型的には、非常に限られたクラスの材料から選択され、二酸化マンガンまたは電気伝導性有機材料、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェンおよびそれらの誘導体を含む。カソード材料として本質的に導電性のポリマーを有する固体電解キャパシタは、その有利な低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）および「非燃焼性／非発火性」故障モードのために、エレクトロニクス産業において幅広く使用されている。導電性ポリマーカソードの場合、導電性ポリマーは、典型的には、化学酸化重合、電気化学酸化重合、または噴霧技術のいずれかにより塗布され、比較的望ましくない他の技術も報告されている。
【０００４】
導電性ポリマーの骨格は、共役結合構造からなる。ポリマーは、ドープされていない非導電状態およびドープされた導電状態の、２つの一般的な状態で存在することができる。ドープされた状態では、ポリマーは、導電性であるが、ポリマー鎖に沿った高度の共役に起因して加工性に乏しく、一方ドープされていない状態では、同ポリマーはその導電性を失うが、より可溶性であるためにより容易に加工することができる。ドープされると、ポリマーは、その正に帯電した骨格上に、アニオン性部分を構成要素として組み込む。高い導電性を達成するために、キャパシタにおいて使用される導電性ポリマーは、プロセスの完了後にドープされた形態でなければならないが、プロセス中は、ポリマーは、ある特定のプロセス上の利点を達成するために、非ドープ／ドープ状態であってもよい。
【０００５】
ポリピロール、ポリアニリン、およびポリエチルジオキシチオフェンを含む様々な種類の導電性ポリマーが、Ｔａキャパシタに適用される。導電性ポリマーキャパシタの主な欠点は、使用される導電性ポリマーの種類に関係なく、ＭｎＯ２相当物と比較して比較的低いその作動電圧である。ポリマーキャパシタは、定格電圧が２５Ｖを超えると、様々な程度の信頼性問題を有する。これは、低い「自己回復」能を有する比較的低質な誘電体−ポリマー界面により引き起こされると考えられている。高電圧に耐えることができる能力は、キャパシタの絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）によって最も良く特徴付けることができる。より高いＢＤＶは、より良好な信頼性に対応する。以前は知られていなかった理由により、導電性ポリマーを含むキャパシタの絶縁破壊電圧は、約５５Ｖに制限されており、それによってキャパシタは、約２５Ｖでの使用にしか格付けすることができない。この制限は、導電性ポリマーをより広範囲に使用するための取組みを妨げていた。
【０００６】
参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，５６３，２９０号は、スラリー／分散系プロセスを説明している。得られるキャパシタは、優れた高電圧性能、低減されたＤＣリーク（ＤＣＬ）および改善された長期信頼性を示す。
【０００７】
キャパシタデバイスは、高い信頼性を有すること、および応力のかかる環境に耐え得ることが極めて望ましい。したがって、アノードの完全性および導電性ポリマーカソードの堅牢性は、高品質キャパシタ製品に不可欠である。しかしながら、欠陥を有さず、アノード樹脂封入および表面実装の間の熱力学的応力に耐えることができる、アノード上の導電性ポリマーコーティングを形成することは困難である。ポリマースラリーの不適切な塗布は、しばしば、このようにして形成されたポリマーコーティングの亀裂および剥離の形成をもたらす。
【０００８】
導電性ポリマーベースバルブ金属キャパシタを生成する製造プロセスにおいて、タンタル等のバルブ金属粉末は、アノードとして機械的に圧縮され、これがその後焼結されて多孔質体を形成する。アノードは、液体電解質中で所定の電圧まで陽極酸化処理されて誘電体層を形成し、続いてその上に、複数サイクルの酸化剤／モノマーコーティングおよび重合反応を含む現場重合プロセスにより、導電性ポリマーのカソード層が形成される。次いで、アノードは、グラファイトおよびＡｇでコーティングされ、続いて最終デバイスへの組立および成形が行われる。
【０００９】
今日、ほぼ全ての電子部品は、回路基板上の銅パッドと表面実装技術（ＳＭＴ）部品のはんだ付け可能な終端部との間に塗布されたはんだペーストのリフローに十分な温度までの、基板および部品の両方の赤外線（ＩＲ）または対流加熱を用いて、回路基板の表面に実装される。表面実装技術の結果、回路基板上の各ＳＭＴ部品は、１分近くの間、一般に１８０℃より上にあるはんだ付け温度に曝され、典型的には２３０℃を超え、多くの場合２５０℃超にピークを有する。キャパシタの構造において使用される材料がそのような高温に弱い場合、回路性能にマイナスのシフトをもたらす、ＥＳＲおよびリークにおける大きなシフトが見られることも珍しくはない。
【００１０】
本質的に導電性のポリマー（ＩＣＰ）の分散系に関する最新技術は、導電性ポリマー分散系を有する固体電解キャパシタがＳＭＴ条件に曝される際に、いくつかの問題を有する。
【００１１】
キャパシタにおいて使用される材料中の水分の存在は、ＳＭＴリフロー条件に起因する低いパッケージ完全性を引き起こし得る。導電性ポリマー分散系は、現場重合導電性ポリマーに比べ、比較的高い水分収着を有する。親水性ポリアニオン、具体的にはポリスチレンスルホン酸の存在が、高い水分収着の理由の１つである。現場重合部品は、分散系に使用されるポリマードーパント、ポリアニオンと比較して、モノマードーパントを使用する。はんだリフローにより実装基板上にキャパシタを実装する間に生じる水の沸点より高い温度まで加熱されると、キャパシタのキャパシタ素子に含有される水分が気化し、これにより成形樹脂の内部圧力が増加する。キャパシタは、水の沸点よりも実質的に高いはんだリフロー温度まで急速に加熱されるため、キャパシタの内部圧力は、大幅に、および急速に増加する。そのような場合、キャパシタ素子は、エポキシ樹脂等の湿度抵抗性成形樹脂により完全に封入されるため、そのようにしてキャパシタ内で生成された蒸気は、成形樹脂を通して逃げることができず、したがって水蒸気に起因する全ての高圧が成形樹脂に対して印加される。その結果、成形樹脂の一部が割れ、成形樹脂内の水蒸気がその亀裂を通して放出される。これは、接続部に近い部分および下部表面側等の樹脂の薄い部分においては、特に問題である。
【００１２】
米国特許第６，２２９，６８８号は、水放出メカニズムを提供することにより、ケース完全性／ケース亀裂を低減する方法を開示している。固体電解キャパシタは、成形樹脂内に形成された水蒸気通路を備える。水蒸気排出通路は、成形樹脂の水蒸気透過性よりも高い水蒸気透過性を有する材料で形成され、成形樹脂の内部を外気と連通させるように機能する。
【００１３】
キャパシタにおける材料の耐湿性を改善するためのいくつかの手法が報告されている。耐湿性を改善するための１つの手法は、米国特許出願公開第２０１００２５４０７２号に記載されており、導電性ポリマー分散系および固体電解キャパシタは、導電性ポリマーへのスルホン酸エステル化合物の組込みにより、低ＥＳＲおよび優れた耐湿性を有することが教示されている。
【００１４】
別の手法は、米国特許出願公開第２０１１／００１９３４０号に記載されており、電気伝導性ポリマー懸濁液は、ポリ酸またはその塩で構成されるドーパントと、エリスリトール、キシリトールおよびペンタエリスリトールから選択される少なくとも１種の化合物と、分散媒とを含む。米国特許出願公開第２００６０２２３９７６号は、ドーパントとして導電性ポリマー内に組み込まれた有機スルホン酸と同じ、または異なる有機スルホン酸のアニオンと、遷移金属以外のカチオンとを有する少なくとも１種の有機スルホネートを含むことにより、導電性、耐熱性および耐湿性に優れた導電性ポリマーを提供する。
【００１５】
別の手法が、米国特許出願公開第２０１０／００９１４３２号に開示されており、導電性ポリマーは、導電性ポリマーと、親水基を含むポリアニオンとを含み、ポリアニオンは、導電性ポリマーのドーパントとして機能する。さらに、ポリアニオンの親水基の少なくとも一部は、１つのエポキシ基を有する化合物中のエポキシ基と縮合している。
【００１６】
導電性ポリマー含有固体電解キャパシタの別の問題は、高温下および表面実装条件後の高いリークである。これらの条件下でのこの高いリークの原因の１つは、ＩＣＰコーティング内の十分な水分の欠乏であると理論化されている。表面実装等のプロセス中のＩＣＰ材料内の水分の欠乏は、固体電解キャパシタにおいてリークを引き起こす可能性がある。
【００１７】
米国特許第７，７７３，３６６号は、固体電解キャパシタのリークおよび他の電気特性を改善するために、保水層を組み込むための方法を開示している。この方法において、筐体の吸水率よりも高い吸水率を有する保水層が、導電性ポリマー層と筐体との間に設置される。筐体の吸水率は、好ましくは０．０４％以下である。それにより、筐体を通して外に消散される水を抑制することができ、内部の水の含量の低減を防止することができる。保水層として、エポキシ樹脂を使用することができ、保水層は、液体エポキシ樹脂を塗布することにより形成することができる。
【００１８】
米国特許出願公開第２００６／０２４０５９３号は、１５０℃以上の沸点および１５０℃以下の融点を有する有機化合物を組み込むことにより、リーク電流を改善するための方法を開示している。上述の参考文献のいくつかは、耐湿性の改善を主張しており、またいくつかの参考文献は、保水層による性能改善を主張している。しかしながら、これらの手法は、改善された信頼性を有する固体電解キャパシタのための、耐湿性／低水分収着と保水性との間のバランスの必要性については検討していない。上述の手法はまた、ＳＭＴリフロー曝露に関連した問題について検討していない。
【００１９】
したがって、改善されたリークおよびリーク安定性を有する固体電解キャパシタを形成するためのプロセスが必要とされている。特に必要なのは、キャパシタ部品が、表面実装温度にある間安定なリークを有することである。
【００２０】
したがって、優れた安定性を有する固体電解キャパシタを生成するために必要な水分の適切な管理が必要とされている。これまで、ＳＭＴ条件に供された後の低いパッケージ完全性および高いリーク電流を同時に回避するためには、含水率と保水特性との微妙なバランスが必要であることは認識されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国仮特許出願第６１／４８９，５７１号
【特許文献２】米国特許第７，５６３，２９０号
【特許文献３】米国特許第６，２２９，６８８号
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１００２５４０７２号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１１／００１９３４０号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６０２２３９７６号
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１０／００９１４３２号
【特許文献８】米国特許第７，７７３，３６６号
【特許文献９】米国特許出願公開第２００６／０２４０５９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、改善された固体電解キャパシタを提供することである。
【００２３】
本発明の別の目的は、良好な信頼性を有する固体電解キャパシタカソードを調製する、改善された方法を提供することである。
【００２４】
本発明の別の目的は、高温条件に曝された際に良好なリーク電流を有する固体電解キャパシタカソードを調製する、改善された方法を提供することである。
【００２５】
本発明の別の目的は、ＳＭＴ条件に曝された際に良好なパッケージ完全性を有する固体電解キャパシタカソードを調製する、改善された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
これらの利点、および他の利点は、理解されるように、キャパシタに提供される。キャパシタは、アノードと、アノード上の誘電体とを有する。導電性ポリマー層は、誘電体上にあり、導電性ポリマー層は、少なくとも１６ｗｔ％の含水率を有し、１２５℃から１７５℃までの加熱後に５ｗｔ％以下の水分損失を有する。
【００２７】
さらに別の実施形態が、アノードと、アノード上の誘電体とを有するキャパシタに提供される。第１の導電性ポリマー層は、誘電体上にあり、第１の導電性ポリマー層は、ポリアニオンおよび保水性化合物を含む。第２の導電性ポリマー層は、第１の導電性ポリマー層上にあり、第２の導電性ポリマー層は、ポリアニオンおよび疎水性化合物を含み、第１の結合剤は、第２の結合剤よりも親水性である。
【００２８】
さらに別の実施形態が、アノードと、アノード上の誘電体とを有するキャパシタに提供される。第１の導電性ポリマー層は、誘電体上にあり、第１の導電性ポリマー層は、第１の含水率を有する。第２の導電性ポリマー層は、第１の導電性ポリマー層上にあり、第２の導電性ポリマー層は、第２の含水率を有する。第１の含水率は、第２の含水率よりも少なくとも５ｗｔ％高い。
【００２９】
さらに別の実施形態が、アノードと、アノード上の誘電体とを有するキャパシタに提供される。第１の導電性ポリマー層は、誘電体の上にあり、第２の導電性ポリマーは、第１の導電性ポリマー層の上にある。第１の導電性ポリマー層および前記第２の導電性ポリマー層は、１２５℃から１７５℃までの加熱後に５ｗｔ％未満の水分損失を有する。
【００３０】
さらに別の実施形態が、キャパシタを形成するための方法であって、
誘電体コーディングを有するアノードを提供するステップと、
誘電体上に保水性化合物を含む第１の分散系を塗布し、それにより誘電体コーティング上に保水性化合物を含む第１の導電性ポリマー層を形成するステップであり、第１の導電性ポリマー層は、保水性化合物を含むステップと、
第１の導電性ポリマー層上に疎水性化合物を含む第２の分散系を塗布し、それにより第１の導電性ポリマー層上に疎水性化合物を含む第２の導電性ポリマー層を形成するステップと
を含む方法に提供される。
【００３１】
さらに別の実施形態が、アノードと、アノード上の誘電体とを有するキャパシタに提供される。第１の導電性ポリマー層は、誘電体上にあり、第１の導電性ポリマー層は、少なくとも２０ｗｔ％の含水率を有する。第２の導電性ポリマー層は、第１の導電性ポリマー層上にあり、第２の導電性ポリマー層は、疎水性化合物および保水性化合物から選択される少なくとも１種の材料を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態の概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態の概略フローチャート図である。
【図３】模擬的ＳＭＴ後のリーク電流に対する水分の効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、改善されたキャパシタ、および改善されたキャパシタを作製するための方法に関する。より詳細には、本明細書において、改善された信頼性を有するキャパシタの生成を可能とする方法が提供される。
【００３４】
本明細書の限定されない不可欠な部分を形成する図を参照しながら、本発明を説明する。
【００３５】
図１を参照して、本発明の実施形態を説明する。図１において、全体を通して１０で示されるキャパシタが、断面図として概略的に示されている。キャパシタは、本明細書においてより完全に説明されるアノード１２を備える。誘電体１４は、アノード上に形成され、好ましくはアノードの酸化物である。第１の導電性ポリマー層１６は、誘電体上に形成される。第１の導電性ポリマー層は、例えば単回塗布により塗布される単一層、または、同様の組成物の複数層であってもよい。第２の導電性ポリマー層１８は、第１の導電性ポリマー上に形成される。第２の導電性ポリマー層は、例えば単回塗布により塗布される単一層、または、同様の組成物の複数層であってもよい。第１の導電性ポリマー層および第２の導電性ポリマー層は、本明細書においてより詳細に説明される。接着層２０は、外部カソード終端部２２を、例えばはんだ２４により取り付けることができる表面を提供する。接着層は、典型的には、第２の導電性ポリマー層に容易に接着する少なくとも１つのカーボン層と、続いてカーボン層に容易に接着し、はんだ付けすることができる少なくとも１つの金属含有層とを含む複数の副層を備える。アノードリード線２６は、アノードから延在し、外部アノード終端部２８と電気的に接触している。外部カソード終端部および外部アノード終端部の下部を除くキャパシタ全体は、好ましくは、非導電性樹脂３０内に格納されている。
【００３６】
図２を参照して、本発明の実施形態を解説する。図２において、キャパシタを形成するためのプロセスのフローチャート図が示されている。２００において、アノードが形成される。アノードは、粉末をモノリス状に圧縮することにより、または導電性材料のシートを成形することにより形成され得る。モノリスが使用される場合、アノードリード線をアノードに取り付けることが好ましい。２０２において、誘電体がアノード上に形成される。誘電体は、好ましくは、製造上の利便性からアノードの酸化物であるが、それに限定されない。２０４において、第１の導電性ポリマー層の少なくとも１つの層が形成される。第１の導電性ポリマー層は、現場重合により、または導電性ポリマーの分散系もしくはスラリーへの浸漬により塗布することができる。本明細書においては、保水性化合物の意図的な組込みのため、導電性ポリマーのスラリーへの浸漬が最も好ましい。２０６において、第２の導電性ポリマー層の少なくとも１つの層が形成される。第２の導電性ポリマー層は、現場重合により、または導電性ポリマーの分散系もしくはスラリーへの浸漬により塗布することができる。本明細書においては、保水性化合物の意図的な組込みのため、導電性ポリマーのスラリーへの浸漬が最も好ましい。２０８において、接着層が塗布される。接着層は、外部リードを取り付けることができる表面を提供する。これに限定されないが、典型的には、少なくとも１つのカーボン層に続く少なくとも１つの金属含有層が、本発明を実証するのに十分である。所望により、２１０において外部終端部が貼り付けられる。外部終端部は、一例においてはカソードと、また別の例においてはアノードと電気的に接触しており、キャパシタの導体と電子デバイス内の回路配線との間の電気的接触を形成する。２１２において、キャパシタが完成され、これには樹脂封入、試験、包装等が含まれ得る。
【００３７】
当該技術分野における予想とは全く反して、本発明は、ＳＭＴプロセスを通して導電性ポリマー層の含水率を保持する方法に特化している。リーク電流については有利であるがＳＭＴプロセスにおいて重大な問題を引き起こしていた比較的高い含水率を有すること、またはＳＭＴプロセスにおける使用には有利であるがキャパシタが高いリーク電流に見舞われる低い水分を有することの選択が、常に当業者が直面する難問であった。本発明は、所望のレベルの水分を有し、ＳＭＴの適用の間に層内に水分を保持することができる導電性ポリマー層を調合することにより、当該技術分野の問題を解決する。
【００３８】
第１の導電性ポリマー層および第２の導電性ポリマー層は、水分を所定レベル内に保持するように協同的に機能する。
【００３９】
一実施形態において、第１の導電性ポリマー層は、第２の導電性ポリマーの含水率よりも高い含水率を有し、第２の導電性ポリマー層は、それを通して水分が逃げるのを阻害する。これは、差次的な硬化、差次的な層の表面張力、または差次的な層の親水性／疎水性により達成される。第１の導電性ポリマー層は、好ましくは、第２の導電性ポリマー層の含水率の少なくとも１１０質量％の含水率を有する。より好ましくは、第１の導電性ポリマー層は、第２の導電性ポリマー層の含水率の少なくとも２００質量％の含水率を有する。
【００４０】
一実施形態において、第１の導電性ポリマー層および第２の導電性ポリマー層は、少なくとも１０ｗｔ％から３０ｗｔ％の含水率を有し、１２５℃から１７５℃までの加熱後に５％以下の水分損失を有する。
【００４１】
一実施形態において、第１の導電性ポリマー層は、１２５℃から１７５℃までの加熱後に５ｗｔ％以下の水分を失う。特に好ましくは、第１の導電性ポリマー層は、１２５℃から１７５℃までの加熱後に、３％以下、より好ましくは２ｗｔ％以下、さらにより好ましくは１ｗｔ％以下の水分損失により定義される保水性を有する。層の相対的保水性を制御することにより、誘電体に最も近い第１の導電性ポリマー層内の水分は、効果的にバリア層を形成する第２の導電性ポリマー層により水分を放出することができない。
【００４２】
第１の導電層および第２の導電層の差次的な含水率および保水性を達成するために、第１の導電性ポリマー層が比較的親水性であり、第２の導電性ポリマー層が比較的疎水性であることが、極めて好ましい。したがって、水分を含有および保持する第１の導電性ポリマー層の要望は、水分を排除する第２の導電性ポリマー層の要望により助長される。慎重にバランスの取れた層の組合せにより、低いリーク電流を可能とする含水率が達成され得ると同時に、水分がＳＭＴ工程を通して保持されることが確実となる。保水性は、水を吸収して保持する材料、すなわち保水性化合物を導電性ポリマー層に組み込むことにより高められる。特に好適な保水性化合物は、ヒドロゲル、分子篩、および分子容器を含む。
【００４３】
分子篩および分子容器という用語は、主にサイズ排除プロセスに基づいて分子を選択的に分類することができる能力である、これらの分子の特有の特性を指す。分子篩は、気体および液体の吸着材として使用される、正確で均一なサイズの微小細孔を含有する材料である。細孔を通過するのに十分小さい分子は吸着され、より大きい分子は吸着されない。これは、分子レベルで作用し、吸着した物質を捕捉するという点で、一般的なフィルタとは異なる。例えば、水分子は細孔を通過するのに十分小さいが、より大きい分子はそうではないことが考えられ、したがって、水は、貫通する水分子のトラップとして作用する細孔内に押し込まれ、水分子は細孔内に保持される。これにより、分子篩は、しばしば乾燥剤として機能する。分子篩は、それ自身の質量の２２％までの水を吸着し得る。
【００４４】
分子篩粒子への吸着の原理は、サイズ排除クロマトグラフィーの原理と幾分類似しているが、ただし、溶液組成物を交換しないと、細孔を貫通して空間を充填することができる他の分子の不存在下では吸着により真空が形成されるため、吸着した生成物は捕捉されたままである。これは、非常に規則的な分子寸法の細孔構造に起因する。分子篩の例は、ゼオライトである。ゼオライトは、「分子篩」として知られる微細孔性固体のファミリーのアルミノシリケート群である。ゼオライトの細孔に進入することができる分子またはイオン種の最大サイズは、チャネルの寸法により制御される。これらは、従来、開口部の環サイズにより画定され、例えば、「８員環」という用語は、８個の四面体配位ケイ素（またはアルミニウム）原子および８個の酸素原子から構成される閉じたループを指す。これらの環は、全体的構造を生成するために必要な単位の間の結合、または、環の酸素原子のいくつかの、構造内のカチオンへの配位を含む、様々な影響に起因して完全に対称性であるとは限らない。したがって、多くのゼオライト内の細孔は、円筒状ではない。
【００４５】
分子篩に加えて、保水特性のさらなる向上は、天然または合成粘土およびそれらの誘導体、シクロデキストリンおよびそれらの誘導体等の、ある特定の無機粒子を組み込むことにより得ることができる。好ましくは１〜３０オングストロームのある特定の細孔サイズ、および水分保持を補助する極性を有する任意の無機または有機粒子が、この用途に使用され得る。ある特定の細孔サイズおよび水素結合を有する任意の有機または無機粒子が、水分保持に使用され得る。
【００４６】
ヒドロゲルは、溶解することなく大量の水を吸収することができるポリマー材料のクラスである。親水性ポリマー内の物理的または化学的架橋により、溶解性が阻止される。ヒドロゲルは、ポリマー鎖の三次元ネットワークおよび巨大分子間の空間を充填する水からなる、二成分または多成分系として定義される。使用されるポリマーの特性、ならびにネットワーク結合部の性質および密度に依存して、そのような構造は、平衡状態において、様々な量の水を含有することができ、典型的には、膨潤状態において、ヒドロゲル中の水の質量分率は、ポリマーの質量分率よりもはるかに高い。２つの一般的なクラスのヒドロゲルを定義することができる。物理ゲル、またはシュードゲルは、静電気力、水素結合、疎水性相互作用または鎖の絡み合いにより接続される鎖を有する。物理ゲルは、非永久的であり、通常、加熱によりポリマー溶液に変換され得る。化学ヒドロゲルは、鎖を連結する共有結合を有する。
【００４７】
ヒドロゲルは、親水性であるポリマー鎖のネットワークであり、時折、水が分散媒であるコロイド状ゲルとして見出される。ヒドロゲルは、９９質量％を超える水を含有することができる、非常に吸収性の天然または合成ポリマーである。ヒドロゲル材料は、水分により水素結合を形成し得る親水性架橋ネットワークポリマーを含む。ヒドロゲル材料は、さらに、ヒドロゲル材料の粒子を含む。
【００４８】
本発明の実証に好適な架橋ヒドロゲル材料の例は、ビニルピロリドンポリマーおよびコポリマー、キトサンポリマーおよびブレンド、ビニルアルコールポリマーおよびコポリマー、酢酸ビニルポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシル官能性セルロースポリマー、アクリル酸ポリマーおよびそのコポリマー、アクリルアミドポリマーおよびそのコポリマー、他の親水性結合剤と架橋を形成し得る様々な親水性ポリマーの官能化ナノ粒子から形成される、架橋ポリマーおよび粒子を含む材料である。導電性ポリマーベースヒドロゲルは、導電性ポリマー分散系の結合剤系における最小限の数の改質により形成され得る。方法は、自己架橋親水性結合剤から形成される架橋ネットワークの形成、ＩＣＰ分散系成分および非常に親水性の結合剤から形成される架橋、２種以上の親水性結合剤から形成されるハイブリッド架橋、互いに貫入する２つ以上のポリマーネットワークから形成される半相互貫入ネットワーク、互いに、またはＩＣＰ分散系成分とイオン架橋し得る１種または複数の親水性結合剤の間の架橋から形成されるイオン架橋ヒドロゲルを含む。
【００４９】
ヒドロゲルは、平衡状態で、ある特定量の水を保持できなければならない。これは、これらの材料において使用されるポリマーが、少なくとも適度な親水性の特徴を有さなければならないことを暗に意味する。実際には、高度の膨潤を達成するために、非架橋形態において水溶性である合成ポリマーを使用することが一般的である。多目的のヒドロゲルに適用される典型的な単純な材料は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリビニルピロリドンおよびポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）である。ヒドロゲル材料の例は、ポリウレタン、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ヒドロキシルエチルセルロース、キサンタン、メチルセルロース、デンプン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、キトサン、αβ−グリセロホスフェート、親水性ポリエステル、ポリホスファゼン、ポリペプチド、キトサン、ポリ（ビニルメチルエーテル）およびポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）である。本発明の実証に特に好適な組合せは、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールおよびヒドロキシルエチルセルロースである。
【００５０】
相乗的な保水特性を得るために、ヒドロゲル材料およびゼオライト粒子の混合物を組み合わせることができる。
【００５１】
２００℃超等のより高い温度で水分を保持するために、ゼオライトまたはヒドロゲルは、高温ポリマーまたは結合剤中に封入されてもよい。前記ポリマーまたは結合剤は、ある特定の高温未満では水分が放出されるのを防止し、この高温を超えると水分の段階的放出を促進するように選択される。この温度は、結合剤のガラス転移または軟化温度により決定される。前記ポリマーまたは結合剤のガラス転移温度は、好ましくは１００℃超、より好ましくは１５０℃超、最も好ましくは２００℃超である。ガラス転移または軟化温度より上では、結合剤フィルムを通した水分透過性が徐々に増加する。この制御放出は、水分の急激な放出を防止するが、十分な水分が保持されるのを保証し、デバイスの所望の特性を提供する。ポリイミドおよびコポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびコポリマー、ポリフェニルスルホンおよびコポリマー、ポリスルホンおよびコポリマー、ポリフタルアミン（ＰＰＡ）およびコポリマー、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）およびコポリマー、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ノボラック系エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等の高性能高Ｔｇポリマーを使用することができる。さらに、ポリ塩化ビニリジン等の高バリアポリマーもまた、前記ポリマーまたは結合剤として使用することができる。
【００５２】
第１の導電性ポリマー層には、保水性化合物を組み込むことにより、比較的親水性が与えられる。保水性化合物は、好ましくは、５ｗｔ％から７０ｗｔ％以下のレベルで添加される。約５ｗｔ％未満では、保水特性は、利点を実現するには不十分である。約７０ｗｔ％を超えると、層の導電性が低下し、これは弊害をもたらす。第１の導電性ポリマー層は、好ましくは、親水性ポリマーおよびヒドロゲルから選択される保水性化合物を有する。ポリマーは架橋されていてもよく、いくつかの場合には架橋ポリマーが好ましい。特に好ましい保水性化合物は、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエチレンオキシド−ポリビニルアルコール−セルロース、ポリウレタン、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、キサンタン、メチルセルロース、デンプン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、キトサン、αβ−グリセロホスフェート、ポリホスファゼン、ポリペプチド、ポリ（ビニルメチルエーテル）またはポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を含む。これらの材料に対する望ましい要件の１つは、良好なフィルム形成特性、および機械的または熱的応力に対し亀裂抵抗性である可撓性フィルムを形成する能力である。導電性ポリマーに使用されるいくつかのポリアニオンは親水性であるが、それらは、応力に曝されると脆性の傾向を有し、親水性を向上させるために信頼性をもって使用することができない。
【００５３】
第２の導電性ポリマー層には、疎水性化合物を組み込むことにより、比較的疎水性が与えられる。疎水性化合物は、好ましくは、５ｗｔ％から７０ｗｔ％以下のレベルで添加される。約５ｗｔ％未満では、第１の導電性ポリマー層からの水分移動に対する阻止層として機能する能力は、利点を実現するには不十分である。約７０ｗｔ％を超えると、層の導電性が低下し、これは弊害をもたらす。第２の導電性ポリマー層は、好ましくは、熱硬化性材料、フッ素ポリマーおよびそのコポリマー、シリコーンポリマーおよびそのコポリマー、シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステル、シリコーン改質ポリイミド、フッ素化ポリイミド、架橋性アクリル、架橋性ポリエステル、架橋性ポリビニルブチラール、架橋性エポキシ、超分岐鎖疎水性ポリマー、疎水性シラン、または疎水性改質有機および無機粒子から選択される疎水性化合物を有する。
【００５４】
第２の導電性ポリマー層は、好ましくは、疎水性および水分に対する低い透過性を有し、水分が第１の保水層から放出するのを防止するために使用され得る。第２の導電性ポリマー層の水分透過性は、結合剤、ポリアニオン、およびレオロジー添加剤の間の架橋から形成される高密度架橋ネットワークを形成することにより低下させることができる。２つ以上のポリマー鎖が互いに貫入するこれらの材料の相互貫入ネットワークもまた、水分透過性を低下させ得る。導電性ポリマー分散系へのナノ粒子の組込みもまた、これらのフィルムを通した水分の透過性を低下させ得る。
【００５５】
導電性ポリマー分散系の疎水性は、臨界表面張力を得るために、シリコーンおよび様々な材料を組み込むことにより改質され得る。疎水性を改善するために、いくつかの方法が開発されている。方法の１つは、導電性ポリマー分散系内の疎水性相互貫入ネットワークの使用である。シリコーンポリマーは、エチレンオキシド官能基を組み込むことにより水溶性とすることができる。ヒドロキシル基を有するこれらのシリコーン−エチレンオキシドコポリマーが共結合剤と反応すると、疎水性シリコーン基が界面に向かって外向きに展開し、このようにして疎水性を付与する。パーフルオロおよびオクチル官能化シランもまた、添加剤として使用されると同様の挙動を示す。シラノール基は、系内のヒドロキシル基と反応し、疎水性パーフルオロまたはオクチル基が界面に向かって外向きに展開し、疎水性を与える。相互貫入ネットワーク系においては、ポリアニオン、レオロジー添加剤、および結合剤等の導電性ポリマー分散系内の利用可能な親水性官能基のいくつかは、ヒドロキシル官能性疎水性シリコーン−エチレンオキシドコポリマーと架橋している。複数のポリマー鎖を介したこれらの複数の架橋は、水に対する低い透過性を有する相互貫入ネットワークを形成する。さらに、組成物はまた、パーフルオロおよびオクチル官能化シランならびに多官能性シラン、またはダイポーダルシランの混合物を含有してもよく、シランの臨界表面張力は、３５ダイン／ｃｍ未満である。
【００５６】
一実施形態において、導電性ポリマー分散系は、導電性ポリマーと、ポリアニオンの混合物であって、ポリアニオンの１つは、少なくとも１つのスルホン酸および１つのカルボン酸を含有するポリアニオンの混合物と、ヒドロキシ官能基を含有するポリマー結合剤であって、結合剤の１つは、好ましくはヒドロキシル官能性シリコーン−エチレンオキシドコポリマーであるポリマー結合剤と、カルボン酸およびヒドロキシ官能基を含有するレオロジー添加剤と、シランおよびダイポーダルシランカップリング剤の混合物であって、シランの１つは３５ダイン／ｃｍ未満の臨界表面張力を有する混合物と、少なくとも１つのカルボン酸基を含有する架橋剤とを含み、架橋反応は、ポリアニオンおよび結合剤およびレオロジー添加剤および架橋剤の間のエステル形成をもたらし、複数のポリマー鎖を介した複数の架橋ネットワークの存在は、疎水性相互貫入ネットワークを形成する。
【００５７】
導電性ポリマー分散系へのシリコーンコポリマーおよび疎水性シランの両方の組込みは、第２の導電性ポリマー層に好適な臨界表面張力を有する導電性ポリマー分散系コーティングをもたらす。
【００５８】
アノードは、導体、より好ましくはバルブ金属またはバルブ金属の導電性酸化物であり、タンタル、アルミニウム、ニオブおよび酸化ニオブが、特に好ましいものとして挙げられる。高い表面積の利点は、非常に高い静電容量密度が達成され得ることである。
【００５９】
共役ポリマーは、電気伝導性固体カソードとしての使用に特に好適であり、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンが最も好ましい。カソードとしての使用に特に好ましいポリマーは、ポリチオフェンである。ポリマー前駆体が重合され、キャパシタのカソードとして機能する導電層を形成する。ポリマー前駆体は、好ましくは、電気化学または化学重合技術により重合され、酸化化学重合が最も好ましい。一実施形態において、導電層は、陽極酸化された基板を、まず、必ずしもこれに限定されないが、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の酸化剤の溶液中に浸漬することにより形成される。乾燥ステップの後、次いでアノード体は、導電性ポリマーのモノマーおよびオリゴマー、ならびに溶媒を含む溶液中に含浸される。
【００６０】
当該技術分野において知られているように、ドーパントをポリマーに含めることが好ましい。ドーパントは、別個にコーティングされるか、またはポリマースラリーもしくはモノマー溶液中に含められてもよい。特に好ましいドーパントは、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）のナトリウム塩である。
【００６１】
導電性ポリマーは、好ましくは、式Ｉのモノマーおよび任意選択で式ＩＩのオリゴマーの反復単位を含む、本質的に導電性のポリマーである。
【００６２】
【化１】
0005726376.tif 000002
【００６３】
式ＩのＲ１およびＲ２ならびに式ＩＩのＲ４〜Ｒ９は、環のα位での重合を妨げるように選択される。α位重合のみを進行させるのが最も好ましい。したがって、Ｒ１およびＲ２は水素ではないことが好ましい。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、α誘導基である。したがって、アルキル結合よりも、エーテル結合が好ましい。基は、立体的干渉を回避するように小さいのが最も好ましい。これらの理由により、Ｒ１およびＲ２、Ｒ４およびＲ５、Ｒ６およびＲ７またはＲ８およびＲ９は、それぞれ一緒になって、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−であるのが最も好ましい。
【００６４】
式ＩＩ中、ｎは、０〜３から選択される整数である。
【００６５】
式ＩおよびＩＩ中、ＸおよびＹは、独立して、Ｓ、ＳｅまたはＮである。最も好ましくは、ＸおよびＹは、Ｓである。
【００６６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、独立して、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１６アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表し；または、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲンもしくはＯＲ３で置換されていない、もしくは置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニルもしくはベンジルであり；あるいは、Ｒ１およびＲ２、Ｒ４およびＲ５、Ｒ６およびＲ７またはＲ８およびＲ９は、一緒になって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシベンジルまたはハロベンジル、２個の酸素元素を含有する５、６、もしくは７員複素環構造により置換されていない、または置換された直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキレンである。Ｒ３は、好ましくは、水素、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１６アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表し；または、Ｃ１〜Ｃ６アルキルにより置換されていない、もしくは置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニルもしくはベンジルである。
【００６７】
より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３を表し、または、最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２、Ｒ４およびＲ５、Ｒ６およびＲ７もしくは８およびＲ９は、一緒になって、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表し、水素は、可溶化基、ハライドまたはアルキルで置き換えられてもよい。
【００６８】
第１の導電性ポリマー層及び第２の導電性ポリマー層は、表面上での現場重合により、または、ポリマーのスラリーを浸漬もしくは噴霧等でコーティングされた誘電体上に塗布することにより形成され得る。これらの技術は、文献において説明され、広く理解されており、本明細書においてはこれ以上説明しない。縁部および角部の適正な被覆を達成することは、上述のように困難である。第１の導電性ポリマー層及び第２の導電性ポリマー層を形成するための方法の選択は、１つには形成される層の場所に基づいて選択される。第１の導電性ポリマー層及び第２の導電性ポリマー層は、典型的には、それぞれが現場重合により、またはスラリー浸漬により形成され得るより薄い層の複数の塗布により形成されることが広く知られている。角部および縁部の被覆を向上させる材料が使用されてもよく、またキャパシタの全体的信頼性に有益となり得るが、本発明の実証には必要ではない。
【００６９】
所望の数の第１の導電性ポリマー層及び第２の導電性ポリマー層が形成された後、または所望の厚さが達成された後、リード枠への接着を促進する層を塗布することが好ましい。導電性カーボン層に続く導電性金属層、特に貴金属または半貴金属層が、導電性ポリマー上に形成される。導電性カーボン層にはまた、導電性ポリマー層内の水分の保持を補助するために、疎水性が与えられてもよい。カーボンは、上述の疎水性化合物の使用により疎水化され得る。カーボン層は、さらに、カソード層の保水性をさらに改善するために、保水性化合物を含んでもよい。キャパシタは、外部リードへの取付、封入、試験、パッケージング等の後に完成する。
【００７０】
含水率の決定は、含水率を測定するための、定量的および選択的に水と反応するＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ試薬を使用した電量滴定法である、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ法を使用して行った。Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ試薬は、ヨウ素、二酸化硫黄、塩基および溶媒、例えばアルコールからなる。この試験において、含水試料は、滴定容器内で直接Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ試薬と混合することができる。代替として、試料をより高い温度に加熱してもよく、次いで水蒸気が滴定容器内でＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ試薬と反応する。水の量は、反応において消費されるヨウ素に正比例する。電量滴定法において、ヨウ素は、電解酸化により生成し、使用された電気の量により測定され得る。したがって、含水率は、滴定において必要とされるクーロンから決定される。５ｇの分散系試料を、対流炉中において４インチのＡｌパン内で１５０℃において３０分間乾燥させ、続いて、ＲＨ７１％、７４°Ｆで４８＋時間調整した。試験まで試料を密封した。試料をＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ試料ホルダ内に設置し、２５０℃で滴定を行った。比較試験において、キャパシタに広く使用されている導電性ポリマーであるＣｌｅｖｉｏｕｓ  ＫＶ２を使用した対照試料に対して、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ法による含水率は１７〜１８％であることが決定された。
【００７１】
含水率および水分損失がフィルムに対して決定され、フィルムは、分析されているキャパシタ層における組成と同一の組成を有する。したがって、水分パーセント、水分損失パーセント等は、実験的に容易に決定することができ、結果は、キャパシタにおいて得られるのと同じ結果の代表とみなされる。
【００７２】
異なる温度での含水率および水分損失は、以下の方法を使用して導電性ポリマー分散系から形成されたフィルムに対して測定される。５ｇの分散系試料を、対流炉内において４インチのＡｌパン内で１５０℃において３０分間乾燥させ、続いて、ＲＨ７１％、７４°Ｆで４８＋時間調整した。調整されたフィルムを熱質量分析計（ＴＧＡ）内に設置し、４０℃／分の走査速度で加熱して、所望の温度（Ｔ）に到達させた。温度（Ｔ）で、試料を３０分間保持し、質量損失を測定した。乾燥質量（Ｗｄｒｙ）は、ＴＧＡを使用して決定される。他の状態に対して、ステップを繰り返すことにより含水率を決定したが、ただし、１００℃＜Ｔ＜２００℃となるように異なる乾燥温度（Ｔ）を使用した。温度（Ｔ）で３０分後のフィルムの質量（ＷＴ）をプロットし、関心温度での含水率を内挿により決定した。質量含水率および保水量は、以下の式により決定した。
Ｗｄｒｙ＝２００℃での等温ＴＧＡ後のフィルムの質量
ＷＴ＝等温ＴＧＡを使用した特定温度Ｔでのフィルムのｗｔ
含水率Ｔ＝１００＊（ＷＴ−Ｗｄｒｙ）／ＷＴ
保水量＝Ｔ２での含水率−Ｔ１での含水率（Ｔ１＞Ｔ２）
ＴＧＡ法により決定された含水率は、２００℃で１５分後には全ての水分が失われるという仮定に基づき、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＫＶ２を使用した対照に対しては１７％であると決定された。水分損失は、以下の方法を使用して測定した。
【００７３】
試料に対する等温ＴＧＡの使用は、様々な温度で行ったが、各試料に対する回帰式が得られる。回帰式を使用して、対照および本発明の試料に対して、４つの異なる温度での質量損失を決定し、表１に報告した。
【００７４】
【表１】
0005726376.tif 000003
【００７５】
対照においては、１２５℃に対する１７５℃での水分損失は、−１８．１−（−１２．１）＝−６と決定され、本発明においては、同じ条件下での水分損失は、−１７−（−１４．９）＝−２．１％と計算されたが、これは、本発明の例における著しい改善を示している。
比較例１
タンタルアノードを陽極酸化して、タンタルアノード上に誘電体を形成した。このようにして形成されたアノードを、トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化剤の溶液中に１分間浸漬し、続いてエチルジオキシチオフェンモノマーに１分間浸漬した。アノードの誘電体上に導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄層を形成する６０分の重合の完了後、アノードを洗浄して過剰のモノマーおよび反応の副生成物を除去した。このプロセスを６回繰り返した。Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＫＶ２として入手可能な市販の導電性ポリマー分散系を２〜４回塗布して、厚い外側ポリマー層を形成した。従来のグラファイトコーティングを塗布し、続いて銀層を塗布した。
【実施例１】
【００７６】
比較例１の場合と同様に部品を調製したが、ただし、導電性ポリマー分散系は、親水性ポリマー、ポリエチレンオキシド（ＨＬと指定される）を用いて調製した。従来のグラファイトコーティングを塗布し、続いて銀層を塗布した。部品を組み立て、表面実装の前および後のＥＳＲを測定した。リーク電流に対する含水率を決定したが、これを表２に報告する。
【実施例２】
【００７７】
比較例１の場合と同様に部品を調製したが、ただし、導電性ポリマー分散系は、ＨＰとして指定される、架橋に利用可能なヒドロキシルおよびカルボン酸基を有するオリゴマーを用いて調製した。従来のグラファイトコーティングを塗布し、続いて銀層を塗布した。部品を組み立て、表面実装の前および後のＥＳＲを測定した。リーク電流に対する含水率を決定したが、これを表２に報告する。
【００７８】
【表２】
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【実施例３】
【００７９】
比較例１の場合と同様に部品を調製したが、ただし、導電性ポリマー分散系は、ＨＬｘと指定される、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、およびヒドロキシエチルセルロースを含むポリマーの混合物を用いて調製した。従来のグラファイトコーティングを塗布し、続いて銀層を塗布した。部品を組み立て、表面実装の前および後のＥＳＲを測定した。含水率は、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ法により、比較例２の１８ｗｔ％に対して２４ｗｔ％であると決定された。２６０℃で２サイクルでのシミュレーション後ＳＭＴの後のリークに対する含水率の効果を、図３に示す。
【実施例４】
【００８０】
比較例１の場合と同様に部品を調製したが、ただし、導電性ポリマー分散系の二重層を使用した。第１の導電性ポリマー層は、親水性ポリマーＨＬから調製し、第２の導電性ポリマー層は、疎水性ポリマーＨＰ（架橋性ポリエステル）から調製した。様々な層構造を有する５つのグループのキャパシタを調製し、それぞれ、各カテゴリーからの層の数を示す番号で指定した。ＨＬ３／ＨＰ２は、３層のＨＬ導電性ポリマー分散系および２層の疎水性ポリマーを示す。従来のグラファイトコーティングを塗布し、続いて銀層を塗布した。リークおよび等価直列抵抗（ＥＳＲ）に対する組合せの層構造の効果を、表３に示す。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
表３に示される結果は、本発明により提供される利点を実証している。
【００８３】
限定することなく、好ましい実施形態を参照して本発明を説明した。当業者には、具体的には述べられていないが、本明細書に添付される特許請求の範囲に記載される本発明の範囲内である、追加的な実施形態および修正が理解される。
【図１】
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【図２】
0005726376.tif 000007
【図３】
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