(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度＋１６０℃におけるせん断速度１００ｓ−１での溶融粘度が３Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であり、且つ、末端アミノ基濃度が５μｅｑ／ｇ以上７０μｅｑ／ｇ以下であり、下記一般式（Ｉ―１）で示される芳香族ジアミン単位もしくは下記一般式（Ｉ−２）で示される脂環式ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II−１）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び下記一般式（II−２）で示される芳香族ジカルボン酸単位の少なくとも一方を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド（Ａ１）を、ガラス転移温度＋１６０℃以上ガラス転移温度＋１８０℃以下の範囲に加熱溶融し、
溶融状態で粒状に金属ベルト上に滴下し固化させて粒状物を得る、ポリアミドの造粒方法。
【化１】
0005787047.tif 000007
［式（II−１）中、ｎは２〜１８の整数であり、式（II−２）中、Ａｒはアリーレン基である。］
【請求項２】
前記ポリアミド（Ａ１）の末端基濃度から求められる数平均分子量が２０００以上１３０００以下である、請求項１に記載のポリアミドの造粒方法。
【請求項３】
金属ベルトの前段装置が常圧もしくは加圧の溶融重合釜を含み、溶融重合により得られたポリアミド（Ａ１）を溶融状態で連続的に金属ベルト上へ粒状に滴下し固化させて粒状物を得る、請求項１又は２に記載のポリアミドの造粒方法。
【請求項４】
金属ベルトの前段装置が単軸もしくは二軸の押出機を含み、溶融したポリアミド（Ａ１）を溶融状態で連続的に金属ベルト上へ粒状に滴下し固化させて粒状物を得る、請求項１又は２に記載のポリアミドの造粒方法。
【請求項５】
ガラス転移温度＋１６０℃におけるせん断速度１００ｓ−１での溶融粘度が３Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であり、且つ、末端アミノ基濃度が５μｅｑ／ｇ以上７０μｅｑ／ｇ以下であり、下記一般式（Ｉ―１）で示される芳香族ジアミン単位もしくは下記一般式（Ｉ−２）で示される脂環式ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II−１）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び下記一般式（II−２）で示される芳香族ジカルボン酸単位の少なくとも一方を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド（Ａ１）に、その他の樹脂（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）の少なくとも一方を混合してなるポリアミド組成物（Ｂ）を、ガラス転移温度＋１６０℃以上ガラス転移温度＋１８０℃以下の範囲に加熱溶融し、
溶融状態で粒状に金属ベルト上に滴下し固化させて粒状物を得る、ポリアミド組成物の造粒方法。
【化２】
0005787047.tif 000008
［式（II−１）中、ｎは２〜１８の整数であり、式（II−２）中、Ａｒはアリーレン基である。］
【請求項６】
前記ポリアミド（Ａ１）の末端基濃度から求められる数平均分子量が２０００以上１３０００以下である、請求項５に記載のポリアミド組成物の造粒方法。
【請求項７】
金属ベルトの前段装置が単軸もしくは二軸の押出機を含み、ポリアミド（Ａ１）にその他の樹脂（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）の少なくとも一方を溶融混合した後に、得られた混合物を溶融状態で連続的に金属ベルト上へ粒状に滴下し固化させて粒状物を得る、請求項５又は６に記載のポリアミド組成物の造粒方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドまたはポリアミド組成物の造粒方法に関し、より詳しくは、溶融粘度が低いポリアミドまたはポリアミド組成物を形状のばらつきが小さく安定して造粒することができるポリアミドまたはポリアミド組成物の造粒方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等に代表されるポリエステルは、透明性、機械的性能、溶融安定性、保香性及びリサイクル性等に優れるという特徴を有することから、現在フィルム、シートまたは中空容器等の各種包装材料に広く利用されている。
ポリエステルは、酸素及び炭酸ガス等に対するガスバリア性が必ずしも十分ではないため、ガスバリア性が高く、かつＰＥＴと成形温度が近いポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）をポリエステルに溶融混合することで、ガスバリア性の向上を図っている。しかしながら、ポリエステルとポリメタキシリレンアジパミドとを含む樹脂組成物を用いて作製した成形体は、透明性が不十分であり、高い透明性が要求される用途においては、その利用に制限がある。【０００３】
樹脂の造粒方法としては、従来より、押出機で樹脂を溶融混練後、押出機ダイス面よりストランド状に押出し、水冷または空冷により冷却後、カッターによりストランドを切断して造粒物（ペレット）を得るストランドカット方式が用いられている。しかし、樹脂の溶融粘度が低すぎる場合は、ストランド状に成形することができないため、この方法では造粒することができない。
他の方法として、押出機で樹脂を溶融混練後、押出機ダイス面より水中に溶融樹脂を押出し、ダイス面に近接した回転刃により切断する水中ホットカット方式も知られている。しかし、ダイス表面が温水中に直接露出するため放熱が著しく、ダイス設定温度を高温に設定する必要があり、ダイス部分での樹脂焼けが発生しやすいという問題がある。
高粘度の樹脂であれば、押出機で溶融混練後、押出機ダイスより流出させてダイス面に近接して回転するナイフによって切断する空中ホットカット方式を採用することもできる（特許文献２：特開平７−９４３９号公報）。しかし、低粘度の樹脂にこの方法を応用することは難しく、低粘度の樹脂を形状のばらつきが小さく、良好に造粒するための方法が求められていた。【０００４】
高粘度の樹脂を造粒する方法としては、押出機にて樹脂を加熱溶融し、メインドラムに設けられた凹部に供給して冷却固化させ、得られた粒状物を減圧吸引により取り出して粒状物を得る方法も提案されている（特許文献３：特開２００３−３３９１３号公報）。該公報の従来技術欄では、溶融状態にある液体材料が低粘度であれば、冷却ベルト上に連続的に液滴を滴下し、冷却固化し、冷却ベルトから離脱させることで粒状物を容易に製造できると記載されている。しかし、冷却ベルト上に連続的に溶融状態にある樹脂の液滴を滴下することができたとしても、特別な装置を必要とすることなく冷却ベルトから離脱させることは実際には困難な場合があった。特にポリアミドを造粒する場合、ポリアミドと冷却ベルトの金属との密着性が高くなりすぎる場合があり、造粒したポリアミドが冷却ベルトから離脱しにくくなり、離脱させる際に造粒したペレットに傷がついたり、糸引き等が生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０２３５３０号
【特許文献２】特開平７−９４３９号公報
【特許文献３】特開２００３−３３９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況の下、溶融粘度の低い樹脂を造粒するための造粒方法が求められている。特にポリアミドまたはポリアミド組成物を造粒する場合に、形状のばらつきの小さい粒状物を安定して得ることができるポリアミドまたはポリアミド組成物の造粒方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題にかんがみて鋭意検討した結果、ポリアミドまたはポリアミド組成物を加熱溶融し、金属ベルト上に滴下し固化させて粒状物を得る際に、ポリアミドまたはポリアミド組成物の溶融粘度及び末端アミノ基濃度を所定の範囲内に制御することによって、形状のばらつきが小さく、糸引き等がない粒状物を得ることができ、且つ、冷却固化させた後に金属ベルトから特別な手段を用いることなく容易に離脱させることができ、安定して造粒物を得ることができることを見出して本発明に到達するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示したポリアミドの造粒方法及びポリアミド組成物の造粒方法を提供するものである。
［１］ガラス転移温度＋１６０℃におけるせん断速度１００ｓ−１での溶融粘度が３Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であり、且つ、末端アミノ基濃度が５μｅｑ／ｇ以上７０μｅｑ／ｇ以下であるポリアミド（Ａ）を、ガラス転移温度＋１６０℃以上ガラス転移温度＋１８０℃以下の範囲に加熱溶融し、
溶融状態で粒状に金属ベルト上に滴下し固化させて粒状物を得る、ポリアミドの造粒方法。
［２］ポリアミド（Ａ）が、下記一般式（Ｉ―１）で示される芳香族ジアミン単位もしくは下記一般式（Ｉ−２）で示される脂環式ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II−１）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び下記一般式（II−２）で示される芳香族ジカルボン酸単位の少なくとも一方を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド（Ａ１）である、［１］に記載のポリアミドの造粒方法。
【化１】
0005787047.tif 000002
［式（II−１）中、ｎは２〜１８の整数であり、式（II−２）中、Ａｒはアリーレン基である。］
［３］前記ポリアミド（Ａ）の末端基濃度から求められる数平均分子量が２０００以上１３０００以下である、［１］又は［２］に記載のポリアミドの造粒方法。
［４］金属ベルトの前段装置が常圧もしくは加圧の溶融重合釜を含み、溶融重合により得られたポリアミド（Ａ）を溶融状態で連続的に金属ベルト上へ粒状に滴下し固化させて粒状物を得る、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリアミドの造粒方法。
［５］金属ベルトの前段装置が単軸もしくは二軸の押出機を含み、溶融したポリアミド（Ａ）を溶融状態で連続的に金属ベルト上へ粒状に滴下し固化させて粒状物を得る、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリアミドの造粒方法。
［６］ガラス転移温度＋１６０℃におけるせん断速度１００ｓ−１での溶融粘度が３Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であり、且つ、末端アミノ基濃度が５μｅｑ／ｇ以上７０μｅｑ／ｇ以下であるポリアミド（Ａ）に、その他の樹脂（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）の少なくとも一方を混合してなるポリアミド組成物（Ｂ）を、ガラス転移温度＋１６０℃以上ガラス転移温度＋１８０℃以下の範囲に加熱溶融し、
溶融状態で粒状に金属ベルト上に滴下し固化させて粒状物を得る、ポリアミド組成物の造粒方法。
［７］ポリアミド（Ａ）が、下記一般式（Ｉ―１）で示される芳香族ジアミン単位もしくは下記一般式（Ｉ−２）で示される脂環式ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II−１）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び下記一般式（II−２）で示される芳香族ジカルボン酸単位の少なくとも一方を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド（Ａ１）である、［６］に記載のポリアミド組成物の造粒方法。
【化２】
0005787047.tif 000003
［式（II−１）中、ｎは２〜１８の整数であり、式（II−２）中、Ａｒはアリーレン基である。］
［８］前記ポリアミド（Ａ）の末端基濃度から求められる数平均分子量が２０００以上１３０００以下である、［６］又は［７］に記載のポリアミド組成物の造粒方法。
［９］金属ベルトの前段装置が単軸もしくは二軸の押出機を含み、ポリアミド（Ａ）にその他の樹脂（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）の少なくとも一方を溶融混合した後に、得られた混合物を溶融状態で連続的に金属ベルト上へ粒状に滴下し固化させて粒状物を得る、［６］〜［８］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物の造粒方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低粘度のポリアミドまたはそれを含む組成物の造粒を可能なものとすることができ、形状のばらつきが小さく、糸引き等が少ない粒状物を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るポリアミドの造粒方法のフロー図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るポリアミドの造粒方法に用いる装置の一例を示した概略模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るポリアミドの造粒方法に用いる装置の一例を示した概略模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るポリアミドの造粒方法に用いる装置の一例を示した概略模式図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るポリアミド組成物の造粒方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のポリアミドの造粒方法及びポリアミド組成物の造粒方法の好ましい実施形態について具体的に説明する。
【００１２】
１．ポリアミドの造粒方法
本発明に係るポリアミドの造粒方法は、ガラス転移温度＋１６０℃におけるせん断速度１００ｓ−１での溶融粘度が３Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であり、且つ、末端アミノ基濃度が５μｅｑ／ｇ以上７０μｅｑ／ｇ以下であるポリアミド（Ａ）を、ガラス転移温度＋１６０℃以上ガラス転移温度＋１８０℃以下の範囲に加熱溶融し、
溶融状態で粒状に金属ベルト上に滴下し固化させて粒状物を得ることを含む。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係るポリアミドの造粒方法のフロー図である。図１に示すように、本発明の一実施形態に係るポリアミドの造粒方法は、ポリアミド（Ａ）を加熱溶融する工程（Ｓ１）、粒状に金属ベルト上へ滴下する工程（Ｓ２）、及び金属ベルト上で冷却固化させる工程（Ｓ３）を含む。
【００１４】
図２乃至４はそれぞれ、本発明の一実施形態に係るポリアミドの造粒方法に用いる装置の一例を示した概略模式図である。
本発明の一実施形態に係るポリアミドの造粒方法では、例えば、反応容器内でポリアミドを重縮合して加熱溶融し、そのまま溶融状態で連続的に金属ベルト上に粒状に滴下し固化させて粒状物を得ることができる。例えば、図２に示すように、留出水受槽１１、全縮器１２、分縮器１３、コモノマー用ホッパー１４、ジアミンタンク１５、ジカルボン酸タンク１６及び攪拌機１７を備えた溶融重合釜１０に、ジカルボン酸タンク１６からジカルボン酸を仕込み、窒素置換した後、溶融重合釜１０内を密閉し、攪拌下で昇温して溶融した原料に対し、ジアミンタンク１５からジアミンを滴下してポリアミドの重縮合を行う。この際、生成する縮合水は、分縮器１３及び全縮器１２を通して留出水受槽１１に移動させることが好ましい。ジアミンを滴下終了後は攪拌機１７の攪拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で攪拌を止め、溶融重合釜１０内を窒素で加圧し、底排弁を開け、得られたポリアミドを溶融状態でギアポンプ２０を用いてサンドビック（株）社製のロートフォーマーなどの造粒機３０に移送し、造粒機３０を用いて粒状に金属ベルト４０上に滴下する。滴下したポリアミドは、搬送の過程で金属ベルト上で冷却固化されて金属ベルト上から離脱させて粒状物として取り出すことができる。
【００１５】
本発明の他の一実施形態に係るポリアミドの造粒方法では、溶融重合釜１０に代えて単軸もしくは二軸の押出機を用いることもできる。例えば、図３に示すように、ポリアミド原料を押出機５０に供給して加熱溶融及び混練し、得られたポリアミドをそのまま溶融状態でギアポンプ２０を用いて押出機の末端に配置したロートフォーマーなどの造粒機３０に移送し、造粒機３０を用いて金属ベルト４０上に粒状に滴下してもよい。ポリアミドの原料として、ジアミン成分及びジカルボン酸をそのまま投入しても良いし、事前に溶融重合釜または別の押出機などを用いて、ポリアミド塩や数平均分子量２０００以下のポリアミドオリゴマーに調製してから投入してもよい。
本発明の他の一実施形態に係るポリアミドの造粒方法では、溶融重合釜または押出機などの前段装置において予め製造し加熱溶融したポリアミドを、ロールドロップ式などの造粒機を用いて金属ベルト上に粒状に滴下し固化させて粒状物を得ることもできる。例えば、図４に示すように、前段装置において加熱溶融したポリアミドをそのまま溶融状態でロールドロップ式造粒機の材料供給部６０に供給し、材料供給部から供給された溶融状態のポリアミドを回転体７０の凹部に適量担持させ、金属ベルト４０上に連続的に滴下してもよい。
滴下したポリアミドは、上記と同様に搬送の過程で金属ベルト上で冷却固化されて金属ベルト上から離脱させて粒状物として取り出すことができる。
【００１６】
本発明の好ましい一実施形態では、金属ベルトの前段装置が常圧もしくは加圧の溶融重合釜を含み、溶融重合により得られたポリアミド（Ａ）を溶融状態で連続的に金属ベルト上へ粒状に滴下し固化させて粒状物を得る。あるいは、本発明の他の好ましい一実施形態では、金属ベルトの前段装置が単軸もしくは二軸の押出機を含み、溶融したポリアミド（Ａ）を溶融状態で連続的に金属ベルト上へ粒状に滴下し固化させて粒状物を得る。
金属ベルトの前段装置が常圧もしくは加圧の溶融重合釜または単軸もしくは二軸の押出機を含むことにより、ポリアミド（Ａ）を溶融重合した後、そのまま固化させることなく、溶融状態で連続的に金属ベルト上に粒状に滴下することが容易である。ポリアミド（Ａ）を溶融重合した後、固化させることなく次の工程に用いることで、ポリアミド（Ａ）の熱履歴を低減することができ、色相の優れた成形物を得ることができる。
なお、本明細書において「前段装置」とは、金属ベルト上にポリアミド（Ａ）（またはポリアミド組成物（Ｂ））を滴下させるためにポリアミド（Ａ）（またはポリアミド組成物（Ｂ））を加熱溶融させる装置をいう。具体的には、溶融重合釜や単軸もしくは二軸の押出機のほか、予め製造したポリアミド（Ａ）を加熱溶融する溶融槽などが挙げられる。
【００１７】
以下、本発明の一実施形態に係るポリアミドの造粒方法の各工程について具体的に説明する。
【００１８】
まず、ポリアミド（Ａ）を加熱溶融する（工程Ｓ１）。本発明においては、ポリアミドとして、ガラス転移温度＋１６０℃におけるせん断速度１００ｓ−１での溶融粘度が３Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であり、且つ、末端アミノ基濃度が５μｅｑ／ｇ以上７０μｅｑ／ｇ以下であるポリアミド（Ａ）を用いることを特徴の一つとしている。ポリアミドの溶融粘度を上記範囲内にすることで、ポリアミドを溶融状態で金属ベルト上に滴下する際に糸引き等がなく、形状のばらつきが小さく、粒子径が揃った粒状物を製造することができる。また、ポリアミドの末端アミノ基濃度を５μｅｑ／ｇ以上７０μｅｑ／ｇ以下とすることで、ポリアミドを金属ベルト上へ滴下し冷却固化させた後に粒状物を金属ベルトから容易に離脱させることができ、安定して造粒物を製造することができる。また、生産速度を上げることも可能である。
【００１９】
ポリアミドのガラス転移温度＋１６０℃におけるせん断速度１００ｓ−１での溶融粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であるが、１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。また、３Ｐａ・ｓ以上が好ましく、４Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、５Ｐａ・ｓ以上が更に好ましい。溶融粘度が２００Ｐａ・ｓを超えると、粘度が高く金属ベルト上へ滴下することが難しく、造粒することができない。また、条件を変えても糸引きが生じてしまう。溶融粘度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
ポリアミドの末端アミノ基濃度は７０μｅｑ／ｇ以下であるが、６５μｅｑ／ｇ以下が好ましく、６０μｅｑ／ｇ以下がより好ましく、５０μｅｑ／ｇ以下が更に好ましい。また、５μｅｑ／ｇ以上が好ましく、７μｅｑ／ｇ以上がより好ましく、１０μｅｑ／ｇ以上が更に好ましい。ポリアミドの末端アミノ基濃度が７０μｅｑ／ｇを超えると、ポリアミドが金属ベルト上に粘着するため安定した造粒ができない。また、ポリアミドの末端基濃度が５μｅｑ／ｇ未満では、重縮合時に末端アミノ基濃度を制御できないため、好ましくない。末端アミノ基濃度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２０】
本発明においてポリアミド（Ａ）として使用することのできるポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖の繰り返し構造単位中にアミド結合｛−Ｎ Ｈ−Ｃ（＝Ｏ ）−｝を有するものであれば、特に制限なく使用することができる。
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
上記ジアミンとしては脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられる。具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、１，９ −ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００２１】
ジカルボン酸としては、脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられる。具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びダイマー酸などが挙げられる。ラクタム類としては、具体的にはεカプロラクタム、エナントラクタム、ωラウロラクタムなどが挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸及び１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
【００２２】
特に本発明で好ましく用いることのできるポリアミド（Ａ）としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ６Ｉ、ポリアミドＭＸＤ１０、ポリアミドＰＸＤ１０、ポリアミドＢＡＣ６、ポリアミドＢＡＣ１０、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔなどが挙げられる。複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。
【００２３】
本発明に用いることのできるポリアミド（Ａ）としては、上記の溶融粘度及び末端アミノ基濃度を有するポリアミドであれば特に制限なく用いることができるが、下記一般式（Ｉ―１）で示される芳香族ジアミン単位もしくは下記一般式（Ｉ−２）で示される脂環式ジアミン単位を含むジアミン単位と、下記一般式（II−１）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位もしくは下記一般式（II−２）で示される芳香族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有することが好ましい。
【化３】
0005787047.tif 000004
［式（II−１）中、ｎは２〜１８の整数であり、式（II−２）中、Ａｒはアリーレン基である。］
【００２４】
ただし、前記ジアミン単位及び前記ジカルボン酸単位の合計は１００モル％を超えないものとする。また、ポリアミド（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位を更に含んでいてもよい。
【００２５】
ポリアミド（Ａ）中のジアミン単位は、前記一般式（Ｉ―１）で示される芳香族ジアミン単位もしくは前記一般式（Ｉ−２）で示される脂環式ジアミン単位をジアミン単位中に５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。芳香族ジアミン単位及び脂環式ジアミン単位を併用することもできる。その場合はそれらの合計量が上記範囲を満たせばよい。
【００２６】
一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
一般式（Ｉ−２）で表される脂環式ジアミン単位を構成しうる化合物としては、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
ジアミン単位は、優れたガスバリア性を発現させることに加え、汎用的な熱可塑性樹脂の成形性を容易にする観点から、メタキシリレンジアミン単位を５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００２９】
一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、１，９ −ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ハンツマン社製のジェファーミンやエラスタミン（いずれも商品名）に代表されるエーテル結合を有するポリエーテル系ジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
次に、ポリアミド（Ａ）中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド化合物の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位のいずれか一方を、ジカルボン酸単位に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び芳香族ジカルボン酸単位を併用することもできる。その場合はそれらの合計量が上記範囲を満たせばよい。
【００３１】
前記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３−ベンゼン二酢酸、１，４−ベンゼン二酢酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
ポリアミド（Ａ）中のジカルボン酸単位において、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と前記芳香族ジカルボン酸単位との含有比（直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度を上げて、ポリアミド（Ａ）の結晶性を低下させることを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき好ましくは０／１００〜６０／４０、より好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。また、ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度を下げてポリアミド（Ａ）に柔軟性を付与することを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき好ましくは４０／６０〜１００／０、より好ましくは６０／４０〜１００／０、更に好ましくは７０／３０〜１００／０である。
【００３３】
ポリアミド（Ａ）に適度なガラス転移温度や結晶性を付与することに加え、包装材料や包装容器として必要な柔軟性を付与する目的の場合、前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８である。
前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。本発明のポリアミド（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド（Ａ）に優れたガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の加熱殺菌後の耐熱性を保持する観点から、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００３５】
ポリアミド（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド（Ａ）のガスバリア性及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、ポリアミド（Ａ）中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド（Ａ）に適度なガスバリア性及び成形加工適性を付与する観点からは、セバシン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましく、低吸水性、耐候性、耐熱性を要求される用途に用いられる場合は、１，１２−ドデカンジカルボン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。
【００３６】
ポリアミド（Ａ）は、ポリアミド（Ａ）に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の成形加工性を容易にする目的の場合、前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記アリーレン基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。ポリアミド（Ａ）中の芳香族ジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、芳香族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。また、これらの中でもイソフタル酸及び／又はテレフタル酸を芳香族ジカルボン酸単位中に含むことが好ましい。イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との含有比（イソフタル酸単位／テレフタル酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、適度なガラス転移温度や結晶性を下げる観点からは、両単位の合計を１００としたとき好ましくは０／１００〜１００／０、より好ましくは０／１００〜６０／４０、更に好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。
【００３８】
本発明の好ましい態様においては、バリア性や機械的物性などの観点から、ポリアミド（Ａ）が、一般式（Ｉ―１）で示される芳香族ジアミン単位もしくは一般式（Ｉ−２）で示される脂環式ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、一般式（II−１）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び一般式（II−２）で示される芳香族ジカルボン酸単位の少なくとも一方を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド（Ａ１）であることが好ましい。
【００３９】
ポリアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、本発明の造粒方法においては、２０００以上が好ましく、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは４０００以上である。また、１３０００以下が好ましく、より好ましくは１００００以下、更に好ましくは８０００以下である。数平均分子量が上記範囲であると、形状のばらつきが小さく、糸引き等が少ない粒状物を得ることができるとともに、ポリアミドとしての未反応物等が少なく、性状が安定している。数平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４０】
ポリアミド（Ａ）は、前記ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができる。重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド（Ａ）を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率（モル比）を１からずらして調整してもよい。
【００４１】
ポリアミド（Ａ）の重縮合方法としては、反応押出法、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法等が挙げられるが、これらに制限されない。また、反応温度は出来る限り低い方が、ポリアミド（Ａ）の黄色化やゲル化を抑制でき、安定した性状のポリアミド（Ａ）が得られる。
【００４２】
反応押出法は、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミドを押出機で溶融混練して反応させる方法である。反応押出法に用いる原料は、ジアミン成分及びジカルボン酸をそのまま投入しても良いし、事前に重合釜を用いて、ポリアミド塩や数平均分子量２０００以下のポリアミドオリゴマーに調製してから投入してもよい。また、ポリアミドの劣化を防ぐために、窒素雰囲気下で、数段のオープンベントまたは真空ベントなどで水を除去しながら反応を進めるのが好ましい。
加圧塩法は、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド（Ａ）の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド（Ａ）を回収する。
【００４３】
常圧滴下法は、常圧下にて、ジカルボン酸成分を加熱溶融し、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる方法である。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
加圧滴下法は、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分を仕込み加熱溶融し、次いで、缶内を好ましくは０．３〜０．４ＭＰａＧ程度に加圧しながらジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる方法である。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド（Ａ）の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
【００４４】
ポリアミド（Ａ）の溶融粘度すなわち、数平均分子量の調整方法は、上記した重合方法中の撹拌トルクでの重合終了点を判断する方法の他に、予め、モノマーの仕込み段階で、モル比を１からずらして調整することで、目標の数平均分子量を設定する方法がある。本発明の造粒方法では、ポリアミド（Ａ）の末端アミノ基濃度が７０μｅｑ／ｇ以下であるため、モル比としては、カルボキシル基過剰にする必要がある。すなわち、モル比＝（末端アミノ基濃度）／（末端カルボキシル基）が1未満である。目標とする数平均分子量に合わせたモル比設定のみで、末端アミノ基濃度が７０μｅｑ／ｇ以下の低分子量のポリアミド（Ａ）を調製するためには、大きくモル比をずらす必要がある。そうした場合、設定した数平均分子量に到達するまでの重合時間を要するため、モル比は０．９４００〜０．９９９０が好ましく、より好ましくは、０．９４５０〜０．９９８０、さらに好ましくは、０．９５００〜０．９８５０である。
【００４５】
ポリアミド（Ａ）の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド化合物中のリン原子濃度換算で０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６００ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜４００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ以上であれば、重合中にポリアミド化合物が着色しにくく透明性が高くなる。１０００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド化合物がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
【００４６】
また、ポリアミド（Ａ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミド化合物の着色を防止するためには十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、場合によってはポリアミド化合物のゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物／アルカリ金属化合物＝１．０／０．０５〜１．０／１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０／０．１〜１．０／１．２、更に好ましくは、１．０／０．２〜１．０／１．１である。
【００４７】
ポリアミド（Ａ）の加熱溶融は、例えば、常圧もしくは加圧の溶融重合釜または単軸もしくは二軸の押出機内で行うことができる。
本発明の好ましい実施形態では、溶融重合して得られたポリアミド（Ａ）をそのまま固化させることなく溶融状態で連続的に次の工程に用いることが好ましい。溶融状態で連続的に次の工程に用いることで、熱履歴を低減することができ、色相の優れた成形物が得られる。また、必要に応じて、劣化を防ぐために窒素などの不活性ガス雰囲気下にすることが好ましい。
あるいは、溶融重合釜または別の押出機などで予め製造したポリアミド（Ａ）を貫通穴やロートフォーマーなどの造粒機を備えた単軸もしくは二軸の押出機または溶融槽に投入して、ポリアミド（Ａ）を加熱溶融してもよい。溶融したポリアミド（Ａ）をそのまま溶融状態で連続的に次の工程に用いることが好ましい。なお、ポリアミド（Ａ）は１種でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４８】
本発明の方法において、ポリアミド（Ａ）の加熱溶融温度は、ガラス転移温度＋１６０℃以上ガラス転移温度＋１８０℃以下の範囲である。加熱溶融温度がこの範囲内であるとポリアミド（Ａ）が溶融状態であり、ポリアミド（Ａ）の樹脂焼けを抑制することができ、黄色度の低いポリアミド粒状物を得ることができる。また、金属ベルト上に均一な粒状のポリアミド（Ａ）を滴下することができる。加熱溶融温度が高ければ高いほどポリアミド（Ａ）の溶融粘度が低くなり、より小さい粒子径の粒状物を製造することができる。また、加熱溶融温度が低ければ低いほどポリアミド（Ａ）の溶融粘度が高くなり、比較的大きい粒子径の粒状物を製造することができる。加熱溶融温度は、用いるポリアミド（Ａ）の溶融粘度特性や所望の粒状物の粒子径等を考慮して適宜決定すればよい。
【００４９】
次に、加熱溶融したポリアミド（Ａ）を、粒状に金属ベルト上へ滴下する（工程Ｓ２）。滴下は造粒機等を用いて行うことができる。造粒機としては、貫通穴からなるダイス、サンドビック（株）社製のロートフォーマー、イタリアＳＢＳ社製のロールドロップ式、アキュドロップ式や日本ベルティング（株）社製のハイブリッドフォーマー式などの回転式造粒機を好ましく用いることができる。
前記工程において加熱溶融したポリアミド（Ａ）は、窒素などの加圧下での移送、前段装置が押出機の場合は押出機の回転による樹脂圧力による移送、さらには必要に応じて、フィードポンプ等を用いて間欠的に又は連続的に移送しながら、造粒機を通して金属ベルト上へ滴下する。
【００５０】
造粒機として貫通穴からなるダイスを用いる場合、穴の形状は特に制限されないが、粒状に金属ベルトへ滴下するためには、直径１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、２ｍｍ〜７ｍｍ、更に好ましくは３ｍｍ〜６ｍｍである。貫通穴の直径は、用いるポリアミド（Ａ）の溶融粘度や所望の造粒物の粒子径等に応じて適宜決定すればよい。造粒機としてロートフォーマーなどの回転式造粒機を用いる場合、ロートフォーマーの大きさ等は特に制限はないが、実際の生産能力に合わせて適宜選定すればよい。
【００５１】
金属ベルトは、滴下された粒状のポリアミド（Ａ）（またはポリアミド組成物（Ｂ））を冷却しつつ搬送するものである。周回するエンドレス金属ベルトであることが好ましい。
金属ベルトの表面形状は、凹凸の少ないものが好ましく、表面粗さがＲａ＜０．４μｍのものが好ましい。また、グラインド加工や鏡面加工などの表面処理が施されたものを用いることもできる。本発明の好ましい実施形態では、滴下したポリアミド（Ａ）を容易に離脱させることができる点で鏡面加工された金属ベルト（Ｒａ＜０．３５μｍ）を用いることが好ましく、超鏡面加工された金属ベルト（Ｒａ＜０．３μｍ）を用いることがより好ましい。
金属ベルトの材質としては、鉄系、ニッケル系、銅系、アルミ系及びそれらの合金等のベルトが挙げられる。中でもポリアミドとの密着性が適度であり、造粒したポリアミドの冷却効率に優れることからステンレスベルトが好ましく、超鏡面加工されたステンレスベルトであることがより好ましい。
金属ベルトの長さ及び幅は、生産性や冷却効率に合わせて適宜選定すればよい。
【００５２】
続いて、金属ベルト上に粒状に滴下したポリアミド（Ａ）を冷却固化させる（工程Ｓ３）。
冷却固化は、自然冷却又は空冷であってもよいし、金属ベルトの裏面に冷却水を吹きつけるなどして冷却してもよい。また、ベルト下部の周りに５℃程度の冷水から９０℃程度の温水を適宜流し、ベルトの表面の温度を制御することで、ベルト上での造粒物の密着性と冷却速度を制御することもできる。
ポリアミド（Ａ）を冷却固化させた後は、金属ベルトから離脱させることにより、ポリアミドの粒状物を得ることができる。
本発明のポリアミドの造粒方法では、末端アミノ基濃度が５μｅｑ／ｇ以上７０μｅｑ／ｇ以下であるポリアミド（Ａ）を用いることで、加熱溶融し、金属ベルト上に滴下した後の金属ベルトとの密着性が適度なものとなり、冷却固化した後に金属ベルトから減圧吸引等の特別な手段を講じることなく容易に離脱させることができ、生産速度を上げることが可能である。
ポリアミド（Ａ）の末端アミノ基濃度は、より好ましくは７μｅｑ／ｇ以上６０μｅｑ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１０μｅｑ／ｇ以上５０μｅｑ／ｇ以下である。
上記のとおり、本発明のポリアミドの造粒方法によれば、低粘度のポリアミドの造粒を可能にすることができる。本発明の好ましい態様によれば、糸引き等がなく、粒子径の揃った均一な形状の造粒物を安定して製造することができる。
【００５３】
本発明の方法により得られる造粒物の粒子径は、ポリアミド（Ａ）の溶融粘度、貫通穴のサイズ、金属ベルトへのポリアミド（Ａ）の滴下速度及び金属ベルトの速度等によって所望の範囲に制御することができる。造粒物の粒子径は、用途に応じて適宜決定すればよく、例えば２ｍｍ〜８ｍｍが好ましく、より好ましくは３ｍｍ〜６ｍｍ、更に好ましくは３ｍｍ〜５ｍｍである。造粒物の粒子径は、適宜抜き出した造粒物の粒径を定規で測定し、それを平均化処理することにより平均の粒子直径として求めることができる。また、オンラインであれば、ビデオにより造粒物を撮影し、デジタル化された画像は、同一サイズの画素から構成され、それぞれの粒子に含まれる画素数が計数され粒子の形状指数、アスペクト比、体積を求める画像解析法などによって造粒物の粒子径（平均の粒子直径）を測定することができる。また、金属ベルトから離脱させた造粒物は、設定した粒径サイズになるよう、ふるいや造粒物のサイズ選別機などを用いて同サイズの造粒物を採取することもできる。さらに、コゲ等の異物が含まれる造粒物を採取するために、高解像度のカメラを備えた色彩選別機等を用いてもよい。
【００５４】
２．ポリアミド組成物の造粒方法
次に、ポリアミド組成物の造粒方法について説明する。
本発明に係るポリアミド組成物の造粒方法は、ガラス転移温度＋１６０℃におけるせん断速度１００ｓ−１での溶融粘度が３Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であり、且つ、末端アミノ基濃度が５μｅｑ／ｇ以上７０μｅｑ／ｇ以下であるポリアミド（Ａ）に、その他の樹脂（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）の少なくとも一方を混合してなるポリアミド組成物（Ｂ）を、ガラス転移温度＋１６０℃以上ガラス転移温度＋１８０℃以下の範囲に加熱溶融し、
溶融状態で粒状に金属ベルト上に滴下し固化させて粒状物を得ることを含む。
【００５５】
図５は、本発明の一実施形態に係るポリアミド組成物の造粒方法のフロー図である。図５に示されるように、本発明の一実施形態に係るポリアミド組成物の造粒方法は、ポリアミド組成物（Ｂ）を加熱溶融する工程（Ｓ１１）、粒状に金属ベルト上に滴下する工程（Ｓ１２）、及び金属ベルト上で冷却固化させる工程（Ｓ１３）を含む。
本発明の一実施形態に係るポリアミド組成物の造粒方法に用いることのできる装置としては、前記「１．ポリアミドの造粒方法」で説明したものと同じものを例示することができる。ただし、加熱溶融工程では、図３に示す単軸もしくは二軸の押出機を用いることが好ましく、加熱溶融したポリアミド組成物（Ｂ）を、押出機に設置した貫通穴やロートフォーマーなどの造粒機を用いて金属ベルト上に粒状に滴下することが好ましい。あるいは、溶融槽または押出機などを用いて予め加熱溶融及び混練したポリアミド組成物を、図４に示すロールドロップ式造粒機などを用いて金属ベルト上に粒状に滴下してもよい。必要に応じて、押出機の前にはギアポンプやフィルター等を設けることが好ましい。
【００５６】
本発明の好ましい一実施形態では、金属ベルトの前段装置が単軸もしくは二軸の押出機を含み、ポリアミド（Ａ）にその他の樹脂（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）の少なくとも一方を溶融混合した後に、得られた混合物を溶融状態で連続的に金属ベルト上へ粒状に滴下し固化させて粒状物を得る。ポリアミド（Ａ）、その他の樹脂（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）の少なくとも一方を溶融混合した後、得られた混合物を、そのまま固化させることなく、溶融状態で連続的に金属ベルト上に粒状に滴下することで、混合物の熱履歴を低減することができ、色相の優れた成形物を得ることができる。
【００５７】
以下、本発明の一実施形態に係るポリアミド組成物の造粒方法の各工程について具体的に説明する。なお、工程Ｓ１２及びＳ１３はそれぞれ、ポリアミド（Ａ）に代えてポリアミド組成物（Ｂ）を用いることを除いて、ポリアミドの造粒方法における工程Ｓ２及びＳ３と同様であるので、ここでは、工程Ｓ１１について説明する。
【００５８】
本発明のポリアミド組成物の造粒方法では、ポリアミド組成物（Ｂ）を加熱溶融する（工程Ｓ１１）。
ポリアミド組成物（Ｂ）は、ガラス転移温度＋１６０℃におけるせん断速度１００ｓ−１での溶融粘度が３Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であり、且つ、末端アミノ基濃度が５μｅｑ／ｇ以上７０μｅｑ／ｇ以下であるポリアミド（Ａ）に、その他の樹脂（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）の少なくとも一方を混合してなるものである。
ポリアミド（Ａ）は、ポリアミドの造粒方法において説明したものと同じものを使用できる。なお、ポリアミド（Ａ）は１種でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
本発明のポリアミド（Ａ）に配合されるその他の樹脂（Ｃ）は、本発明の目的及び作用効果を阻害しないものであれば特に制限されない。
その他の樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合樹脂の水素添加処理物、アイオノマー、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂の無水マレイン酸変性品、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ナイロン１２エラストマー等のポリアミドエラストマー、エチレン−プロピレン共重合エラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられるが、これらに制限されない。これらの樹脂には、ポリアミドの耐衝撃性、フィルムの耐ピンホール性、柔軟性を改善する効果があり好ましく用いられる。
その他の樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、造粒性に影響がない範囲であればよく、その他の樹脂（Ｃ）の配合量にもよるが、３０００〜５００００が好ましく、より好ましくは５０００〜４００００、更に好ましくは７０００〜３００００である。
ポリアミド（Ａ）にその他の機能や効果を付加する目的であれば、その他の樹脂（Ｃ）は、その効果や造粒性に応じて適宜配合できる。その他の樹脂（Ｃ）の配合量は、ポリアミド組成物（Ｂ）中、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％が更に好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
【００６０】
添加剤（Ｄ）としては、滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良材、ゲル化防止・フィッシュアイ低減剤等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの添加剤（Ｄ）は、本発明の目的及び作用効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。
【００６１】
添加剤（Ｄ）は、ポリアミド組成物において通常用いられているものであれば使用することができる。例えば、白化防止剤としては、ジアミド化合物及びジエステル化合物等が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。
ジアミド化合物としては、炭素数８〜３０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。また、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪族ジカルボン酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジアミド化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。前記ジアミンとしては、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が好ましい。
炭素数８〜３０の脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物、または主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましく、特に好ましくは主としてステアリン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物である。
【００６３】
ジエステル化合物としては、炭素数８〜３０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上であると白化防止効果が期待できる。また、脂肪族ジカルボン酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪族ジカルボン酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ジエステル化合物は１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
脂肪族ジカルボン酸としては、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコサン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示できる。ジエステル化合物のジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が好ましい。
特に好ましくは主としてモンタン酸から成る脂肪族ジカルボン酸と主としてエチレングリコール及び／又は１，３−ブタンジオールから成るジオールから得られるジエステル化合物である。
【００６５】
ジアミド化合物及び／又はジエステル化合物の添加量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部、好ましくは０．０５〜０．５質量部、特に好ましくは０．１２〜０．５質量部である。
【００６６】
結晶化核剤として、無機系のものとしては、ガラス充填剤（ガラス繊維、粉砕ガラス繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等）、ケイ酸カルシウム系充填材（ワラストナイト等）、マイカ、タルク（粉状タルクやロジンをバインダーとした顆粒状タルク等）、カオリン、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、層状珪酸塩等のクレイ、ナノフィラー、炭素繊維等、通常熱可塑性樹脂に使用されるものでよく、これらの２種以上を併用してもよい。無機系結晶化核剤の最大径は０．０１〜５μｍであることが好ましい。特に、粒子径が３．０μｍ以下の粉状タルクが好ましく、粒子径１．５〜３．０μｍ程度の粉状タルクがより好ましく、粒子径が２．０μｍ以下の粉状タルクが特に好ましい。また、この粉状タルクにロジンをバインダーとした顆粒状のタルクは、ポリアミド組成物中での分散状態が良好であるため、特に好ましい。有機系の結晶化核剤としては、結晶化核剤を含む、マイクロレベルからナノレベルサイズの２分子膜からなるカプセル、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系やリン系の透明化結晶核剤、ロジンアミド系のゲル化剤などが好ましく、特に、ビス（ベンジリデン）ソルビトール系結晶化核剤が好ましい。
【００６７】
結晶化核剤の添加量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して０．００５〜２．０質量部が好ましく、特に０．０１〜１．５質量部がより好ましい。
【００６８】
ゲル化防止・フィッシュアイ低減剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体から選択される１種以上のカルボン酸塩類が挙げられる。ここで該誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム等の１２−ヒドロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。カルボン酸塩類を添加することで、成形加工中に起こるポリアミド組成物のゲル化防止や成形体中のフィッシュアイを低減することができ、成形加工の適性が向上する。
カルボン酸塩類の添加量としては、ポリアミド組成物中の濃度として、好ましくは４００〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは８００〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍである。４００ｐｐｍ以上であれば、ポリアミド（Ａ）の熱劣化を抑制でき、ゲル化を防止できる。また、１００００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド組成物（Ｂ）が成形不良を起こさず、着色や白化することもない。溶融したポリアミド化合物中に塩基性物質であるカルボン酸塩類が存在すると、ポリアミド（Ａ）の熱による変性が遅延し、最終的な変性物と考えられるゲルの生成を抑制すると推測される。
なお、前述したカルボン酸塩類はハンドリング性に優れ、この中でもステアリン酸金属塩は安価である上、滑剤としての効果を有しており、成形加工をより安定化することができるため好ましい。さらに、カルボン酸塩類の形状に特に制限はないが、粉体でかつその粒子径が小さい方が乾式混合する場合、ポリアミド組成物中に均一に分散させることが容易であるため、その粒子径は０．２ｍｍ以下が好ましい。
【００６９】
酸化防止剤としては、銅系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができる。中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
【００７０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−１−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−Ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ−α−トコフェロールなどが挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。ヒンダードフェノール化合物の市販品の具体例としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０やＩｒｇａｎｏｘ１０９８が挙げられる（いずれも商品名）。
【００７１】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどの有機リン化合物が挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。
【００７２】
ポリアミド組成物（Ｂ）中の酸化防止剤の配合量は、酸素吸収性能を制御する観点や機械物性低下を抑える観点から、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜３質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００７３】
ポリアミド組成物（Ｂ）中、ポリアミド（Ａ）の配合量は、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。この範囲であると、ポリアミド（Ａ）以外の任意成分によって、造粒成形性が損なわれることがない。なお、ポリアミド組成物（Ｂ）において、ポリアミド（Ａ）は、その他の樹脂（Ｃ）や添加剤（Ｂ）と反応していてもよい。
【００７４】
ポリアミド組成物（Ｂ）の加熱溶融は、例えば、単軸もしくは二軸の押出機などを使用して行うことができる。溶融したポリアミド組成物（Ｂ）をそのまま溶融状態で連続的に次の工程に用いることが好ましい。
押出機へのポリアミド組成物（Ｂ）の導入方法としては、タンブラー、ヘンシェルミキサー、或いはスーパーミキサー等により、予めポリアミド組成物（Ｂ）を均一に混合した後、押出機に導入しても良いし、溶融混練する成分をそれぞれ別途にサイドコンパクターや他の押出機を用いて溶融状態で導入しても良い。
【００７５】
ポリアミド組成物（Ｂ）の加熱溶融温度は、ガラス転移温度＋１６０℃以上ガラス転移温度＋１８０℃以下の範囲である。この範囲であるとポリアミド組成物（Ｂ）の樹脂焼けを抑制することができ、黄色度の低いポリアミド組成物の粒状物を得ることができる。また、均一な粒状で金属ベルト上にポリアミド組成物（Ｂ）を滴下することができる。加熱溶融温度が高ければ高いほどポリアミド組成物（Ｂ）の溶融粘度が低くなり、より小さい粒子径の粒状物を製造することができる。また、加熱溶融温度が低ければ低いほどポリアミド組成物（Ｂ）の溶融粘度が高くなり、比較的大きい粒子径の粒状物を製造することができる。加熱溶融温度は、用いるポリアミド（Ａ）またはポリアミド組成物（Ｂ）の溶融粘度特性や所望の粒状物の粒子径等を考慮して適宜決定すればよい。
【００７６】
ポリアミド組成物（Ｂ）を加熱溶融した後は、本発明のポリアミドの造粒方法と同様に、貫通穴をもつダイス、ロートフォーマーやロールドロップ式造粒機などを通して粒状に金属ベルト上に滴下し、金属ベルト上で冷却固化することにより造粒物を得ることができる。
本発明の方法により得られる造粒物の粒子径は、ポリアミド（Ａ）またはポリアミド組成物（Ｂ）の溶融粘度、貫通穴のサイズ、金属ベルトへのポリアミド組成物（Ｂ）の滴下速度及び金属ベルトの速度等によって所望の範囲に制御することができる。造粒物の粒子径は、用途に応じて適宜決定すればよく、例えば２ｍｍ〜８ｍｍが好ましく、より好ましくは３ｍｍ〜６ｍｍ、更に好ましくは３ｍｍ〜５ｍｍである。造粒物の粒子径は、前記「１．ポリアミドの造粒方法」において説明した方法によって測定することができる。
【００７７】
上記のとおり、本発明のポリアミド組成物の造粒方法によれば、低粘度のポリアミド（Ａ）を含むポリアミド組成物の造粒を可能にすることができる。本発明の好ましい態様によれば、粒子径が揃った形状のばらつきが小さい造粒物を製造することができる。
【００７８】
本発明の造粒方法により得られた造粒物（ペレット）は、各種包装材料や包装容器等の成形材料として好適に用いることができる。例えば、本発明の造粒物を用いて、フィルム状又はシート状の包装材料の少なくとも一部や、ボトル、トレイ、カップ、チューブ、平袋またはスタンディングパウチ等の各種パウチ等の包装容器の少なくとも一部を成形することができる。特に造粒物が低分子量であることが必要なＰＥＴ／ＭＸナイロンブレンドボトルに好適に用いることができる。
本発明の造粒物を使用して得られる包装材料や包装容器は、様々な物品を収納、保存するのに好適である。例えば、飲料、調味料、穀類、無菌での充填もしくは加熱殺菌の必要な液体及び固体加工食品、化学薬品、液体生活用品、医薬品、半導体集積回路並びに電子デバイス等、種々の物品を収納、保存することができる。
また、本発明の造粒物は、塗料やコーティング等の用途にも好適である。本発明の造粒物を用いることにより、均一な塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、ポリアミド（Ａ）を構成する単位に関して、必要に応じて、以下の略称を用いた。
・「ＭＸＤＡ」：メタキシリレンジアミン由来の単位
・「ＰＸＤＡ」：パラキシリレンジアミン由来の単位
・「１，３−ＢＡＣ」：１，３−ビスアミノシクロヘキサン由来の単位
・「１，４−ＢＡＣ」：１，４−ビスアミノシクロヘキサン由来の単位
・「ＡＡ」：アジピン酸由来の単位
・「ＳＡ」：セバシン酸由来の単位
・「ＩＰＡ」：イソフタル酸由来の単位【００８０】
また、以下の製造例、実施例、及び比較例において、得られたポリアミド（Ａ）の各物性は、下記に示す方法により測定した。【００８１】
（１）末端アミノ基濃度及び数平均分子量
ポリアミド（Ａ）の末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度を下記方法により測定した。
（ａ）末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］ μｅｑ／ｇ）
ポリアミド（Ａ）０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１（体積比）の混合溶液３０ｍＬに２０〜３０℃で撹拌下に溶解した。ポリアミド（Ａ）が完全に溶解した後、得られた溶液を撹拌しながら、メタノール５ｍＬで容器内壁を洗い流した後、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を用いて中和滴定して、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（μｅｑ／ｇ）を算出した。
（ｂ）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］μｅｑ／ｇ）
ポリアミド（Ａ）０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍＬに窒素気流下１６０℃〜１８０℃でポリアミドを撹拌下に溶解した。ポリアミド（Ａ）が完全に溶解した後、得られた溶液を窒素気流下８０℃まで冷却し、撹拌しながらメタノール１０ｍＬを加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定して、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μｅｑ／ｇ）を算出した。
次に、ポリアミド（Ａ）の数平均分子量を、末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度の定量値から次式により求めた。
数平均分子量＝２×１，０００，０００／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）
［ＮＨ２］：末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）
［ＣＯＯＨ］：末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）【００８２】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（島津製作所（株）製、製品名「ＤＳＣ−６０」）を用いて、ポリアミド（Ａ）を昇温速度１０℃／分で窒素気流下にて１０℃〜２６０℃まで昇温した後、ドライアイスで急冷し、再度、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にて１０℃〜２６０℃まで昇温した。２６０℃に到達後、５分間保存し、その後−５℃／分で１２０℃まで降温させて試料を得た。得られた試料を用いて、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を測定した。【００８３】
（３）溶融粘度
キャピログラフ（（株）東洋精機製作所製、製品名「キャピログラフ１Ｄ」を用いて、ダイスとして１ｍｍφ×１０ｍｍＨのものを使用し、水分率５００ｐｐｍ前後に調整したポリアミド（Ａ）を用いて、剪断速度１００ｓ−１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。測定温度はガラス転移温度＋１６０℃とし、ピストン降下速度を１０ｍｍ／ｍｉｎ.と設定した。
なお、ポリアミド（Ａ）の水分率は、５００ｐｐｍ±５０ｐｐｍとなるよう真空乾燥機にて、１４０℃にて５時間乾燥したものを用いた。【００８４】
（４）黄色度
色差計（日本電色工業（株）製、製品名「カラーメーター２０００」）を用いて、得られた造粒物の黄色度（ＹＩ）を測定した。【００８５】
（５）粒子径
得られた造粒物を無作為に１０粒選び出し、定規を用いて、それぞれ、対角線上に直径を測定し、平均値を粒子径とした。【００８６】
実施例１
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽、ポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧溶融重合釜に、精秤したアジピン酸１３０００ｇ（８８．９５ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１１．２９ｇ（０．１１ｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム５．８５ｇ（０．０７ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、溶融重合釜内を密閉し、溶融重合釜内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。
１７０℃に到達後、溶融重合釜内の溶融した原料に対し、滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン１１０７７ｇ（８６．４５ｍｏｌ）（ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（ＭＸＤＡ／ＡＡ）＝０．９７２０）の滴下を開始し、溶融重合釜内の圧力を０．４ＭＰａＧに保ち、生成する縮合水を系外へ除きながら、溶融重合釜内を連続的に２６０℃まで昇温した。
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、溶融重合釜内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて溶融重合釜内を８０ｋＰａＧに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、溶融重合釜内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ＭＸＤＡ／ＡＡ共重合体「ポリアミドＮｏ．１」を得た。
得られた「ポリアミドＮｏ．１」をガラス転移温度＋１６０℃または１７０℃にてフィードポンプで間欠移送しながら、直径５ｍのロートフォーマー（サンドビック（株）社製）から幅６００ｍｍ、長さ６ｍのステンレスベルト上に間欠的に滴下し、ステンレスベルト上で自然冷却により固化して造粒した。このときの造粒成形性に関して、下記評価指標に基づき判定した。結果を表１に示す。
［造粒成形性評価指標］
Ａ：糸引きがなく、粒子径の揃った均一な形状の粒子を作製でき、良好に造粒できる。
Ｂ：造粒は可能であるが、形状が多少ばらつく。
Ｃ：粘度が高くベルトへの滴下が難しく造粒できない。
また条件を変えても糸引きがひどい。
Ｄ：粘度が低くベルトへ滴下しても粒状にならず、造粒できない。
Ｅ：滴下した樹脂がベルトへ粘着し、冷却後ベルトから離れない。【００８７】
実施例２
ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（ＭＸＤＡ／ＡＡ）＝０．９６１９として「ポリアミドＮｏ．２」を得たこと以外は、実施例１と同様に造粒した。結果を表１に示す。【００８８】
実施例３
ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（ＭＸＤＡ／ＡＡ）＝０．９５３７として「ポリアミドＮｏ．３」を得たこと以外は、実施例１と同様に造粒した。結果を表１に示す。【００８９】
実施例４
ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（ＭＸＤＡ／ＡＡ）＝０．９６２０として「ポリアミドＮｏ．４」を得たこと以外は、実施例１と同様に造粒した。結果を表１に示す。【００９０】
実施例５
ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（ＭＸＤＡ／ＡＡ）＝０．９６８５として「ポリアミドＮｏ．５」を得たこと以外は、実施例１と同様に造粒した。結果を表１に示す。【００９１】
実施例６
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽、ポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧溶融重合釜に、精秤したアジピン酸１２１２０ｇ（８２．９４ｍｏｌ）、高純度イソフタル酸８８０ｇ（５．２９ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１０．９６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム５．６８ｇ（０．０７ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、溶融重合釜内を密閉し、溶融重合釜内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。
１７０℃に到達後、溶融重合釜内の溶融した原料に対し、滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン１１５２０ｇ（８４．５９ｍｏｌ）（ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（ＭＸＤＡ／（ＡＡ＋ＩＰＡ）＝０．９５８７）の滴下を開始し、溶融重合釜内の圧力を０．４ＭＰａＧに保ち、生成する縮合水を系外へ除きながら、溶融重合釜内を連続的に２６０℃まで昇温した。
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、溶融重合釜内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて溶融重合釜内を８０ｋＰａＧに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、溶融重合釜内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ＭＸＤＡ／（ＡＡ＋ＩＰＡ）共重合体「ポリアミドＮｏ．６」を得た。
得られた「ポリアミドＮｏ．６」を２６０℃にてフィードポンプで間欠移送しながら、直径５ｍのロートフォーマー（サンドビック（株）社製）から幅６００ｍｍ、長さ６ｍのステンレスベルト上に間欠的に滴下し、ステンレスベルト上で自然冷却により固化して造粒した。このときの造粒成形性に関して、実施例１と同様に、評価指標に基づき判定した。結果を表１に示す。【００９２】
実施例７
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽、ポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧溶融重合釜に、精秤したセバシン酸１３０００ｇ（６４．２８ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム９．９７ｇ（０．０９ｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム５．１７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、溶融重合釜内を密閉し、溶融重合釜内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。
１７０℃に到達後、溶融重合釜内の溶融した原料に対し、滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン８７４０ｇ（６４．１５ｍｏｌ）（ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（ＭＸＤＡ／ＳＡ）＝０．９９８０）の滴下を開始し、溶融重合釜内の圧力を０．４ＭＰａＧに保ち、生成する縮合水を系外へ除きながら、溶融重合釜内を連続的に２４０℃まで昇温した。
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、溶融重合釜内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて溶融重合釜内を８０ｋＰａＧに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、溶融重合釜内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ＭＸＤＡ／ＳＡ共重合体「ポリアミドＮｏ．７」を得た。
得られた「ポリアミドＮｏ．７」を２６０℃にてフィードポンプで間欠移送しながら、直径５ｍのロートフォーマー（サンドビック（株）社製）から幅６００ｍｍ、長さ６ｍの直径３ｍｍの１０穴をもつ滴下口からステンレスベルト上に間欠的に滴下し、ステンレスベルト上で冷却固化して造粒した。このときの造粒成形性に関して、実施例１と同様に、評価指標に基づき判定した。結果を表１に示す。【００９３】
実施例８
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽、ポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧溶融重合釜に、精秤したセバシン酸１３０００ｇ（６４．２８ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム９．９７ｇ（０．０９ｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム５．１７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、溶融重合釜内を密閉し、溶融重合釜内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。
１７０℃に到達後、溶融重合釜内の溶融した原料に対し、滴下槽に貯め、８０℃に保温してあるパラキシリレンジアミン８７４０ｇ（６４．１５ｍｏｌ）（ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（ＰＸＤＡ／ＳＡ）＝０．９９８０）の滴下を開始し、溶融重合釜内の圧力を０．４ＭＰａＧに保ち、生成する縮合水を系外へ除きながら、溶融重合釜内を連続的に２９０℃まで昇温した。
パラキシリレンジアミンの滴下終了後、溶融重合釜内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて溶融重合釜内を８０ｋＰａＧに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、溶融重合釜内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ＰＸＤＡ／ＳＡ共重合体「ポリアミドＮｏ．８」を得た。
得られた「ポリアミドＮｏ．８」を２６０℃にてフィードポンプで間欠移送しながら、直径５ｍのロートフォーマー（サンドビック（株）社製）から幅６００ｍｍ、長さ６ｍのステンレスベルト上に間欠的に滴下し、ステンレスベルト上で自然冷却により固化して造粒した。このときの造粒成形性に関して、実施例１と同様に、評価指標に基づき判定した。結果を表１に示す。【００９４】
実施例９
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽、ポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧溶融重合釜に、精秤したアジピン酸１３０００ｇ（６４．２８ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム９．９６ｇ（０．０９ｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム５．１６ｇ（０．０６ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、溶融重合釜内を密閉し、溶融重合釜内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。
１７０℃に到達後、溶融重合釜内の溶融した原料に対し、滴下槽に貯め、シス／トランス（ｍｏｌ％比率）＝７０／３０の１，３−ビスアミノシクロヘキサン１２６５０ｇ（８５．９７ｍｏｌ）（ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（１，３−ＢＡＣ/ＡＡ）＝０．９６６５）の滴下を開始し、溶融重合釜内の圧力を０．４ＭＰａＧに保ち、生成する縮合水を系外へ除きながら、溶融重合釜内を連続的に２９０℃まで昇温した。
１，３−ビスアミノシクロヘキサンの滴下終了後、溶融重合釜内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて溶融重合釜内を８０ｋＰａＧに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、溶融重合釜内を窒素で加圧し、底排弁を開け、１，３−ＢＡＣ／ＡＡ共重合体「ポリアミドＮｏ．９」を得た。
得られた「ポリアミドＮｏ．９」を２６０℃にてフィードポンプで間欠移送しながら、直径５ｍのロートフォーマー（サンドビック（株）社製）から幅６００ｍｍ、長さ６ｍのステンレスベルト上に間欠的に滴下し、ステンレスベルト上で自然冷却により固化して造粒した。このときの造粒成形性に関して、実施例１と同様に、評価指標に基づき判定した。結果を表１に示す。【００９５】
実施例１０
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽、ポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧溶融重合釜に、精秤したセバシン酸１３０００ｇ（６４．２８ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム９．９４ｇ（０．０９ｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム５．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、溶融重合釜内を密閉し、溶融重合釜内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。
１７０℃に到達後、溶融重合釜内の溶融した原料に対し、滴下槽に貯め、シス／トランス（ｍｏｌ％比率）＝２０／８０の１，４−ビスアミノシクロヘキサン８６００ｇ（６１．３６ｍｏｌ）（ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（１，４−ＢＡＣ/ＳＡ）＝０．９５４６）の滴下を開始し、溶融重合釜内の圧力を０．４ＭＰａＧに保ち、生成する縮合水を系外へ除きながら、溶融重合釜内を連続的に２９０℃まで昇温した。
１，４−ビスアミノシクロヘキサンの滴下終了後、溶融重合釜内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて溶融重合釜内を８０ｋＰａＧに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、溶融重合釜内を窒素で加圧し、底排弁を開け、１，４−ＢＡＣ／ＳＡ共重合体「ポリアミドＮｏ．１０」を得た。
得られた「ポリアミドＮｏ．１０」を２９０℃にてフィードポンプで間欠移送しながら、直径５ｍのロートフォーマー（サンドビック（株）社製）から幅６００ｍｍ、長さ６ｍのステンレスベルト上に間欠的に滴下し、ステンレスベルト上で自然冷却により固化して造粒した。このときの造粒成形性に関して、実施例１と同様に、評価指標に基づき判定した。結果を表１に示す。
【００９６】
比較例１
ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（ＭＸＤＡ/ＡＡ）＝０．９９２９として「ポリアミドＮｏ．１１」を得たこと以外は、実施例１と同様に造粒した。結果を表２に示す。【００９７】
比較例２
ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（ＭＸＤＡ/ＡＡ）＝０．９９４６として「ポリアミドＮｏ．１２」を得たこと以外は、実施例１と同様に造粒した。結果を表２に示す。【００９８】
比較例３
ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（ＭＸＤＡ/ＡＡ）＝０．９８４７として「ポリアミドＮｏ．１３」を得たこと以外は、実施例１と同様に造粒した。結果を表２に示す。【００９９】
比較例４
ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（ＭＸＤＡ/ＡＡ）＝０．９６６３として「ポリアミドＮｏ．１４」を得たこと以外は、実施例１と同様に造粒した。結果を表２に示す。【０１００】
比較例５
ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（ＭＸＤＡ/ＡＡ）＝０．９６６３として「ポリアミドＮｏ．１５」を得たこと以外は、実施例１と同様に造粒した。結果を表２に示す。【０１０１】
比較例６
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽、ポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧溶融重合釜に、精秤したセバシン酸１３０００ｇ（６４．２８ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム９．９５ｇ（０．０９ｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム５．１６ｇ（０．０６ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、溶融重合釜内を密閉し、溶融重合釜内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。
１７０℃に到達後、溶融重合釜内の溶融した原料に対し、滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン８７００ｇ（６３．８５ｍｏｌ）（ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（ＭＸＤＡ/ＳＡ）＝０．９９８０）の滴下を開始し、溶融重合釜内の圧力を０．４ＭＰａＧに保ち、生成する縮合水を系外へ除きながら、溶融重合釜内を連続的に２６０℃まで昇温した。
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、溶融重合釜内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて溶融重合釜内を８０ｋＰａＧに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、溶融重合釜内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ＭＸＤＡ／ＳＡ共重合体（ＭＸＤＡ/ＳＡ）「ポリアミドＮｏ．１６」を得た。
得られた「ポリアミドＮｏ．１７」を２４０℃にてフィードポンプで間欠移送しながら、直径５ｍのロートフォーマー（サンドビック（株）社製）から幅６００ｍｍ、長さ６ｍのステンレスベルト上に間欠的に滴下し、ステンレスベルト上で自然冷却により固化して造粒した。このときの造粒成形性に関して、実施例１と同様に、評価指標に基づき判定した。結果を表２に示す。【０１０２】
比較例７
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽、ポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧溶融重合釜に、精秤したアジピン酸１２１２０ｇ（８２．９４ｍｏｌ）、高純度イソフタル酸８８０ｇ（５．２９ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１１．１５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム５．７８ｇ（０．０７ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、溶融重合釜内を密閉し、溶融重合釜内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。
１７０℃に到達後、溶融重合釜内の溶融した原料に対し、滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン１１８９０ｇ（８７．３３ｍｏｌ）（ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（ＭＸＤＡ／（ＡＡ＋ＩＰＡ）＝０．９８９８）の滴下を開始し、溶融重合釜内の圧力を０．４ＭＰａＧに保ち、生成する縮合水を系外へ除きながら、溶融重合釜内を連続的に２６０℃まで昇温した。
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、溶融重合釜内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて溶融重合釜内を８０ｋＰａＧに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、溶融重合釜内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ＭＸＤＡ／（ＡＡ＋ＩＰＡ）共重合体「ポリアミドＮｏ．１７」を得た。
得られた「ポリアミドＮｏ．１９」を２６０℃にてフィードポンプで間欠移送しながら、直径５ｍのロートフォーマーから幅６００ｍｍ、長さ６ｍのステンレスベルト上に間欠的に滴下し、ステンレスベルト上で冷却固化して造粒した。このときの造粒成形性に関して、実施例１と同様に、評価指標に基づき判定した。結果を表２に示す。【０１０３】
【表１】
0005787047.tif 000005
【０１０４】
【表２】
0005787047.tif 000006
【０１０５】
表１より、実施例１〜１０のポリアミドは、適切な溶融粘度であり、かつ、適切な末端アミノ基濃度であるため、ベルトプレス上に適切な粒子径で滴下が可能であり、また、ベルトプレスへの粘着が起こらなかった。また、黄色度も１０以下であり、良好であった。
一方、表２より比較例１、２、６及び７のポリアミドは、溶融粘度が高く、成形温度を高くしてもベルトへの滴下が困難であった。また、比較例３は、ポリアミドの溶融粘度が低すぎて、ベルトプレス上にて粒状を形成できなかった。また、比較例４及び５のポリアミドは、適切な粒子径で滴下は可能であるもの、末端アミノ基濃度が高く滴下した樹脂がベルトへ粘着し、冷却後ベルトから離れなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の造粒方法を用いることで、ストランド状でペレタイズすることが困難である低い溶融粘度を持つポリアミドであっても造粒することが可能であり、糸引き等がなく、粒子径が揃い、黄色度の低いポリアミドもしくはポリアミド組成物を得ることができる。本発明により得られた造粒物は、低分子量が必要なＰＥＴ／ＭＸナイロンブレンドボトル、塗料及びコーティングなどにも好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  溶融重合釜
１１  留出水受槽
１２  全縮器
１３  分縮器
１４  コモノマー用ホッパー
１５  ジアミンタンク
１６  ジカルボン酸タンク
１７  攪拌機
２０  ギアポンプ
３０  造粒機
４０  金属ベルト
５０  押出機
６０  材料供給部
７０  回転体
【要約】
本発明は、ストランド状でペレタイズすることが困難である溶融粘度を持つポリアミドであっても造粒することが可能なポリアミドまたはポリアミド組成物の造粒方法を提供する。本発明においては、ガラス転移温度＋１６０℃におけるせん断速度１００ｓ−１での溶融粘度が３Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であり、且つ、末端アミノ基濃度が５μｅｑ／ｇ以上７０μｅｑ／ｇ以下であるポリアミドを、ガラス転移温度＋１６０℃以上ガラス転移温度＋１８０℃以下の範囲に加熱溶融し、溶融状態で粒状に金属ベルト上に滴下し固化させて粒状物を得る。【図１】
0005787047.tif 000009
【図５】
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【図２】
0005787047.tif 000011
【図３】
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【図４】
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