(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックからなる第１導電材と、黒鉛からなる第２導電材と、分子量が５０００〜４５０００でアセタール化度が４０〜７０ｍｏｌ％のポリビニルアセタールからなる分散剤と、結着剤と、正極活物質とを、溶媒に分散させて、正極ペーストを作製する正極ペースト作製工程と、
前記正極ペーストを正極電極箔に塗工して正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、を備え、
前記正極ペースト作製工程は、
前記分散剤を前記溶媒に溶解させる第１工程と、
前記第１工程の後に、前記第１導電材と前記第２導電材と前記結着剤とを加えて分散させる第２工程と、
前記第２工程の後に、前記正極活物質を加えて分散させる第３工程と、を有する
二次電池用の正極板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の正極板の製造方法であって、
前記第２工程は、
予め前記第１導電材と前記結着剤とを乾式で混合した混合物、及び、前記第２導電材のうちいずれか一方を加えて撹拌した後、前記混合物及び前記第２導電材のうち他方を加えて撹拌する工程である
正極板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の正極板の製造方法であって、
前記正極ペーストは、その固形分濃度が５０ｗｔ％以上である
正極板の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の正極板の製造方法であって、
前記ポリビニルアセタールは、分子量が８０００〜２１０００である
正極板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の正極板の製造方法であって、
前記ポリビニルアセタールは、アセタール化度が５０〜６５ｍｏｌ％である
正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極電極箔とこの上に塗工形成された正極活物質層とを備える、二次電池用の正極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、二次電池を構成する正極板として、正極電極箔に正極活物質層を塗工形成したものが知られている。このような正極板は、例えば、溶媒に正極活物質、導電材、結着剤、及び、導電材を分散させるための分散剤を分散させた正極ペーストを作製し、この正極ペーストを正極電極箔に塗工して正極活物質層を形成する方法により製造する。また、特許文献１，２には、分散剤等として、ポリビニルアセタール（以下、ＰＶＡとも言う）を用いることが開示されている（特許文献１，２の特許請求の範囲をそれぞれ参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５３０９１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８４６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、本発明者の研究によれば、導電材として、カーボンブラックと黒鉛の２種類を用いた正極活物質層を形成することで、電池の充放電特性を向上させ得ることが判ってきた。しかしながら、この２種類の導電材を用いた場合、正極活物質層と正極電極箔との密着性を向上させることと、正極ペーストの粘度が高くなり過ぎないように適切に調整することと、カーボンブラック及び黒鉛の凝集を抑制した正極ペーストを作製することとを、同時に成立させることが困難であった。
【０００５】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、正極活物質層と正極電極箔との密着性を向上させることと、正極ペーストの粘度を適切に調整することと、カーボンブラック及び黒鉛の凝集を抑制した正極ペーストを作製することとを、同時に成立させることができる、二次電池用の正極板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、カーボンブラックからなる第１導電材と、黒鉛からなる第２導電材と、分子量が５０００〜４５０００でアセタール化度が４０〜７０ｍｏｌ％のポリビニルアセタールからなる分散剤と、結着剤と、正極活物質とを、溶媒に分散させて、正極ペーストを作製する正極ペースト作製工程と、前記正極ペーストを正極電極箔に塗工して正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、を備え、前記正極ペースト作製工程は、前記分散剤を前記溶媒に溶解させる第１工程と、前記第１工程の後に、前記第１導電材と前記第２導電材と前記結着剤とを加えて分散させる第２工程と、前記第２工程の後に、前記正極活物質を加えて分散させる第３工程と、を有する二次電池用の正極板の製造方法である。
【０００７】
この二次電池用の正極板の製造方法では、カーボンブラック（第１導電材）と黒鉛（第２導電材）の２種類の導電材を用いながらも、分散剤に分子量が５０００〜４５０００でアセタール化度が４０〜７０ｍｏｌ％のＰＶＡを用いている。このため、正極活物質層と正極電極箔との密着性を向上させることができる。また、正極ペーストの粘度を適切に調整できる。更に、カーボンブラック（第１導電材）と黒鉛（第２導電材）の凝集を抑制した正極ペーストを作製できる。
更に、この正極板の製造方法では、正極ペースト作製工程の第１工程において、予め分散剤を溶媒に溶解させるので、第２工程において、第１導電材、第２導電材等を溶媒に加えたときに、この混合物の粘度が高くなり過ぎるのを防止できる。従って、第１導電材、第２導電材等の溶媒への分散が容易で分散時間を短くできる。また、正極活物質を第１工程及び第２工程よりも後に加える（第３工程）ことで、正極活物質の分散に掛かる時間を短くできる、或いは、正極活物質に掛かるせん断力を弱くできる。従って、分散（混練）を長く行う或いは強いせん断力で行うことによる正極活物質の変質、活物質粒子の割れ、結晶性の低下など容量維持率の低下を招く不具合を防止できる。
【０００８】
なお、「第１導電材（カーボンブラック）」としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。
また、「第２導電材（黒鉛（グラファイト））」としては、例えば、球形化黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛や、人造黒鉛などが挙げられる。
【０００９】
また、「ポリビニルアセタール（ＰＶＡ）」とは、アセタール基を含む構成単位と、水酸基を含む構成単位と、アセチル基を含む構成単位の３種類の構成単位が、ランダムに繰り返し結合したランダム共重合体の高分子化合物を指す。具体例としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。このようなＰＶＡのうち、上記の正極板の製造方法では、分子量が５０００〜４５０００で、アセタール化度（３種類の構成単位のうちのアセタール基を含む構成単位の割合）が４０〜７０ｍｏｌ％のものを用いる。
【００１０】
また、「結着剤」としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
また、「溶媒」としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ｎ−エチル−ピロリドン、水などが挙げられる。
【００１１】
また、「正極活物質」としては、Ｌｉ含有正極活物質、具体的には、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2（０＜ｘ≦１．０））、リチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2（０＜ｘ≦１．０））、リチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉxＣｏyＮｉzＭｎ(1-y-z)Ｏ2（０＜ｘ≦１．０，０＜ｙ≦１．０，０＜ｚ≦１．０））が挙げられる。また、これらに１種以上のアルカリ土類金属元素を添加した化合物等の層状化合物系材料や、リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦１．０））のスピネル系材料が挙げられる。また、リチウム・鉄・リン複合酸化物（ＬｉＦｅＰＯ4）等のオリビン系材料からなるリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。
【００１３】
また、「正極ペースト作製工程」は、例えば、ホモジナイザ、プラネタリーミキサ、ジェットミル、超音波分散機、ディスパ（攪拌翼）等のメディアレス分散機や、押出混練機を用いて行うことができる。また、ビーズミルやボールミル等の分散機に、ガラス、ジルコニア等のセラミックビーズを投入して分散を行うメディア分散を用いて、正極ペーストを作製してもよい。なお、正極ペーストの作製にあたり、分散機等を複数用いることもできる。
【００１６】
なお、「第２工程」において、「（分散剤が溶解した溶媒に）第１導電材と第２導電材と結着剤とを加えて分散させる」方法としては、（１）第１導電材、第２導電材及び結着剤を同時に加えて分散させる方法が挙げられる。この場合、第１導電材、第２導電材及び分散剤を単に同時に加えてもよいし、或いは、これらの材料を予め混合しておき、この混合物を加えてもよい。（２）また、第１導電材と第２導電材と結着剤とを１つずつ加えて（加える順番は限定されない）分散させる方法が挙げられる。（３）また、第１導電材、第２導電材及び結着剤のうち、２つの材料を同時に加えて撹拌し、残りの１つの材料は別途加えて（加える順番は２つの材料の先でも後でもよい）、分散させる方法などが挙げられる。この場合、同時に加える２つの材料は、予め混合しておいてもよい。
【００１７】
更に、上記の正極板の製造方法であって、前記第２工程は、予め前記第１導電材と前記結着剤とを乾式で混合した混合物、及び、前記第２導電材のうちいずれか一方を加えて撹拌した後、前記混合物及び前記第２導電材のうち他方を加えて撹拌する工程である正極板の製造方法とすると良い。
【００１８】
第１導電材（カーボンブラック）を単体で溶媒に加えると、カーボンブラックの濡れ性が低いために、第１導電材（カーボンブラック）を溶媒に分散させ難く、正極ペーストの分散時間が長く掛かることがある。また、結着剤を単体で溶媒に加えると、結着剤の一部が溶け残った状態（いわゆる継粉、ダマ）になり易い。これに対し、上記の正極板の製造方法では、第１導電材と結着剤とを乾式で混合しておき、この混合物を加える。これにより、第１導電材の分散が容易になり、正極ペーストの分散時間を短くできると共に、結着剤が継粉になるのを防止できる。
【００１９】
更に、上記のいずれかに記載の正極板の製造方法であって、前記正極ペーストは、その固形分濃度が５０ｗｔ％以上である正極板の製造方法とすると良い。
【００２０】
正極ペーストの固形分濃度が低いと、正極電極箔に塗工した正極ペーストを乾燥させる際に熱量が多く必要となり、乾燥時間も長く掛かり、また、長い乾燥炉が必要となるなど設備コストが高くなる。また、正極板を形成するのに必要な正極活物質の量に対して、正極ペーストの量が多くなるので、分散機やポンプ、タンクなど正極ペーストの作製や取り扱いに必要な設備が大型化し、コストが高くなる。また、多くの溶媒が必要となるので、この点でもコスト高を招く。従って、正極ペーストの固形分濃度を高く、具体的には、５０ｗｔ％以上とするのが好ましい。
【００２１】
しかしながら、従来の方法で固形分濃度の高い正極ペーストを作製すると、正極ペーストの粘度が高くなりがちであり、正極ペーストのフィルタ透過性が悪くなったり、塗工性が悪くなることがあった。これに対し、前述のように正極ペースト作製工程を行えば、正極ペーストの固形分濃度を高くしても、正極ペーストのフィルタ透過性及び塗工性を良好にできる。従って、固形分濃度が５０ｗｔ％以上の正極ペーストを作製する場合に、特に、前述の正極ペースト作製工程を行うのが有効である。
なお、正極ペーストの固形分濃度は、８０ｗｔ％以下であるのが好ましい。その理由は、固形分濃度が高すぎると、正極ペーストの取り扱いや塗工性が悪くなるからである。
【００２２】
更に、上記のいずれかに記載の正極板の製造方法であって、前記ポリビニルアセタールは、分子量が８０００〜２１０００である正極板の製造方法とすると良い。
【００２３】
ＰＶＡの分子量が８０００よりも小さいと、導電材の分散効果が小さくなる。即ち、第１導電材及び第２導電材が溶媒に分散し難くなり、第１導電材及び第２導電材が凝集し易くなる。一方、ＰＶＡの分子量が２１０００よりも大きいと、正極ペーストの粘度が高くなりがちである。これに対し、上記の正極板の製造方法では、ＰＶＡの分子量を８０００以上としているので、第１導電材及び第２導電材が特に分散し易くなり、第１導電材及び第２導電材の凝集を効果的に抑制できる。一方、ＰＶＡの分子量を２１０００以下としているので、正極ペーストの粘度が高くなり過ぎるのを効果的に防止できる。
【００２４】
更に、上記のいずれかに記載の正極板の製造方法であって、前記ポリビニルアセタールは、アセタール化度が５０〜６５ｍｏｌ％である正極板の製造方法とすると良い。
【００２５】
ＰＶＡのアセタール化度が５０ｍｏｌ％よりも小さいと、導電材の分散効果が小さくなる。即ち、第１導電材及び第２導電材が溶媒に分散し難くなり、第１導電材及び第２導電材が凝集し易くなる。一方、 ＰＶＡのアセタール化度が６５ｍｏｌ％よりも大きいと、正極活物質層と正極電極箔との密着性が低くなりがちである。これに対し、上記の正極板の製造方法では、アセタール化度を５０ｍｏｌ％以上としているので、第１導電材及び第２導電材が特に分散し易くなり、第１導電材及び第２導電材の凝集を効果的に抑制できる。一方、アセタール化度を６５ｍｏｌ％以下としているので、正極活物質層と正極電極箔との密着性を特に高くできる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。
【図２】実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す縦断面図である。
【図３】実施形態に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。
【図４】実施形態に係る正極板の製造方法に関し、正極ペースト作製工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００（以下、単に電池１００とも言う）を示す。また、図３に、この電池１００を構成する捲回型の電極体１２０を展開した状態を示す。なお、以下では、電池１００の厚み方向ＢＨ、幅方向ＣＨ、高さ方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。
【００２８】
この電池１００は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両や、ハンマードリル等の電池使用機器に搭載される角型電池である。この電池１００は、直方体形状の電池ケース１１０と、この電池ケース１１０内に収容された扁平状捲回型の電極体１２０と、電池ケース１１０に支持された正極端子１５０及び負極端子１６０等から構成されている（図１及び図２参照）。また、電池ケース１１０内には、非水系の電解液１１７が保持されている。
【００２９】
このうち電池ケース１１０は、金属（具体的にはアルミニウム）により形成されている。この電池ケース１１０は、上側のみが開口した箱状のケース本体部材１１１と、このケース本体部材１１１の開口１１１ｈを閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部
材１１３とから構成されている（図１及び図２参照）。ケース蓋部材１１３には、非復帰型の安全弁１１３ｖが設けられている。また、ケース蓋部材１１３には、電解液１１７の注液孔１１３ｈが設けられており、封止部材１１５で気密に封止されている。
【００３０】
また、ケース蓋部材１１３のうち、その長手方向（電池１００の幅方向ＣＨ）の両端近傍には、電池ケース１１０の内部から外部に延出する形態の正極端子（正極端子部材）１５０及び負極端子（負極端子部材）１６０がそれぞれ固設されている。具体的には、これらの端子１５０，１６０は、これらにバスバや圧着端子など電池外の接続端子を締結するためのボルト１５３，１６３と共に、樹脂からなる絶縁部材１５５，１６５を介して、ケース蓋部材１１３に固設されている。
【００３１】
次に、電極体１２０について説明する。この電極体１２０は、その軸線（捲回軸）が電池１００の幅方向ＣＨと平行となるように横倒しにした状態で、電池ケース１１０内に収容されている（図２参照）。この電極体１２０は、帯状の正極板１２１と帯状の負極板１３１とを、樹脂製の多孔質膜からなる帯状の２枚のセパレータ１４１，１４１を介して互いに重ねて（図３参照）、軸線周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである。正極板１２１の幅方向の一部は、セパレータ１４１，１４１から軸線方向の一方側ＡＣ（図２中、左方、図３中、上方）に渦巻き状をなして突出しており、前述した正極端子（正極端子部材）１５０と接続（溶接）している。また、負極板１３１の幅方向の一部は、セパレータ１４１，１４１から軸線方向の他方側ＡＤ（図２中、右方、図３中、下方）に渦巻き状をなして突出しており、前述した負極端子（負極端子部材）１６０と接続（溶接）している。
【００３２】
このうち正極板１２１は、芯材として、アルミニウムからなる帯状の正極電極箔１２２を有する。この正極電極箔１２２の両主面のうち幅方向の他方側ＡＤの一部には、それぞれ長手方向ＥＨ（図３中、左右方向）に帯状に延びる正極活物質層（正極合剤層）１２３，１２３が形成されている。
【００３３】
これらの正極活物質層１２３，１２３は、正極活物質６０と第１導電材３０と第２導電材４０と結着剤５０と分散剤２０とから形成されている。本実施形態では、正極活物質６０としてリチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物（具体的には  ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2 ）を、第１導電材３０としてカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック）を、第２導電材として黒鉛（グラファイト）を、結着剤５０としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。
【００３４】
また、第１導電材３０及び第２導電材４０を後述する溶媒１０に分散させる分散剤２０として、分子量が５０００〜４５０００でアセタール化度が４０〜７０ｍｏｌ％のポリビニルアセタール（ＰＶＡ）を用いている。具体的には、このＰＶＡは、分子量が８５００、アセタール化度が６１ｍｏｌ％である。また、正極活物質６０と導電材（第１導電材３０と第２導電材４０の合計）と結着剤５０と分散剤２０との割合は、重量比で９０．８：６．０：３．０：０．２である。また、導電材における第１導電材（カーボンブラック）３０と第２導電材（黒鉛）４０との混合割合は、重量比で４．０：２．０である。
【００３５】
負極板１３１は、芯材として、銅からなる帯状の負極電極箔１３２を有する。この負極電極箔１３２の両主面のうち幅方向の一方側ＡＣの一部には、それぞれ長手方向ＥＨに帯状に延びる負極活物質層（負極合剤層）１３３，１３３が形成されている。これらの負極活物質層１３３，１３３は、負極活物質と増粘剤と結着剤とから形成されている。
【００３６】
次いで、上記正極板１２１及び電池１００の製造方法について説明する。
まず、正極板１２１の製造方法について説明する。正極ペースト作製工程において、前述の第１導電材３０と第２導電材４０と分散剤２０と結着剤５０と正極活物質６０とを、溶媒（具体的にはＮＭＰ）１０に分散させて、正極ペースト８０を作製する（図４参照）。
【００３７】
具体的には、まず、正極ペースト作製工程のうちの第１工程Ｓ１において、ビーズミルに溶媒１０を入れ、更にこの溶媒１０に分散剤２０を加えて撹拌し、分散剤２０を溶媒１０に溶解させる。
その後、第２工程の第２ａ工程Ｓ２において、この分散剤２０が溶解した溶媒１０に、第２導電材（黒鉛）４０を加えて撹拌して分散させる。
更に、第２工程の第２ｂ工程Ｓ３において、分散剤２０及び第２導電材４０を含む溶媒１０に、予め第１導電材（カーボンブラック）３０と結着剤５０とを乾式で混合しておいた混合物３５を加えて撹拌して分散させる。
これにより、分散剤２０と第１導電材３０と第２導電材４０と結着剤５０とが溶媒１０に分散した導電ペースト７０が作製される。
【００３８】
次に、正極ペースト作製工程のうちの第３工程Ｓ４において、高せん断ホモジナイザを用いて、導電ペースト７０に正極活物質６０を加えて撹拌して分散させる。かくして、正極ペースト８０が作製される。
なお、正極活物質６０と第１導電材（カーボンブラック）３０と第２導電材（黒鉛）４０と結着剤５０と分散剤２０との混合割合は、前述したように、重量比で９０．８：４．０：２．０：３．０：０．２である。また、これらの固形分２０，３０，４０，５０，６０と溶媒１０との混合割合は、重量比で３１：６９である。従って、この正極ペースト８０は、その固形分濃度が６９ｗｔ％である。
【００３９】
次に、アルミニウムからなる帯状の正極電極箔１２２を用意し、正極活物質層形成工程において、上記の正極ペースト８０を正極電極箔１２２に塗工して正極活物質層１２３，１２３を形成する。具体的には、正極電極箔１２２のうち一方の主面の幅方向の一部に、ダイコータを用いて正極ペースト８０を塗布する。その後、これを熱風により乾燥させて、正極活物質層１２３を形成する。同様に、正極電極箔１２２の反対側の主面にも、その幅方向の一部に、正極ペースト８０を塗布し、これを熱風により乾燥させて、正極活物質層１２３を形成する。その後、加圧ロールにより正極活物質層１２３，１２３を圧縮して、その密度を高める。かくして、正極板１２１が形成される。
【００４０】
また別途、負極板１３１を製造する。即ち、銅からなる帯状の負極電極箔１３２を用意する。そして、この負極電極箔１３２のうち一方の主面の幅方向の一部に、負極活物質、増粘剤及び結着剤を含む負極ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、負極活物質層１３３を形成する。同様に、負極電極箔１３２の反対側の主面にも、その幅方向の一部に、上記の負極ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、負極活物質層１３３を形成する。その後、加圧ロールにより負極活物質層１３３，１３３を圧縮して、その密度を高める。かくして、負極板１３１が形成される。
【００４１】
次に、帯状のセパレータ１４１，１４１を２枚用意し、前述の正極板１２１と負極板１３１とをセパレータ１４１，１４１を介して互いに重ね（図３参照）、巻き芯を用いて軸線周りに捲回する。その後、これを扁平状に圧縮して電極体１２０を形成する。
また別途、ケース蓋部材１１３と正極端子部材１５０と負極端子部材１６０とボルト１５３，１６３とを用意し、これらを射出成形用の金型にセットする。そして、射出成形により絶縁部材１５５，１６５を一体的に成形して、ケース蓋部材１１３に正極端子部材（正極端子）１５０及び負極端子部材（負極端子）１６０を固設しておく。
【００４２】
次に、正極端子１５０及び負極端子１６０を電極体１２０にそれぞれ溶接する。その後、ケース本体部材１１１を用意し、ケース本体部材１１１内に電極体１２０を収容する
と共に、ケース本体部材１１１の開口１１１ｈをケース蓋部材１１３で塞ぐ。そして、ケース本体部材１１１とケース蓋部材１１３とを溶接する。次に、電解液１１７を注液孔１１３ｈから電池ケース１１０内に注液し、封止部材１１５で注液孔１１３ｈを気密に封止する。その後は、この電池１００について、初期充電やエージング、各種検査を行う。かくして、電池１００が完成する。
【００４３】
（実施例及び比較例）
次いで、実施形態に係る正極板１２１の製造方法の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。実施例２として、実施形態に係る正極板１２１の製造方法により正極板１２１を製造した。この正極板１２１の製造方法では、前述したように、分散剤２０に、分子量が８５００でアセタール化度が６１ｍｏｌ％のＰＶＡを用いた。
【００４４】
また、以下の実施例１，３〜８及び比較例１〜８では、表１に示すように、分散剤であるＰＶＡの分子量及びアセタール化度のみを変更し、それ以外は実施形態（実施例２）と同様にして正極板を製造した。具体的には、実施例１で用いたＰＶＡは、分子量が５８００でアセタール化度が６２ｍｏｌ％である。また、実施例３で用いたＰＶＡは、分子量が１９０００でアセタール化度が５４ｍｏｌ％である。また、実施例４で用いたＰＶＡは、分子量が１９０００でアセタール化度が６３ｍｏｌ％である。また、実施例５で用いたＰＶＡは、分子量が１９５００でアセタール化度が４５ｍｏｌ％である。また、実施例６で用いたＰＶＡは、分子量が２００００でアセタール化度が６１ｍｏｌ％である。また、実施例７で用いたＰＶＡは、分子量が２００００でアセタール化度が６９ｍｏｌ％である。また、実施例８で用いたＰＶＡは、分子量が４００００でアセタール化度が６５ｍｏｌ％である。
【００４５】
一方、比較例１で用いたＰＶＡは、分子量が４５００でアセタール化度が６２ｍｏｌ％である。また、比較例２で用いたＰＶＡは、分子量が１７０００でアセタール化度が７４ｍｏｌ％である。また、比較例３で用いたＰＶＡは、分子量が１９０００でアセタール化度が３８ｍｏｌ％である。また、比較例４で用いたＰＶＡは、分子量が２３０００でアセタール化度が７４ｍｏｌ％である。また、比較例５で用いたＰＶＡは、分子量が５３０００でアセタール化度が６５ｍｏｌ％である。また、比較例６で用いたＰＶＡは、分子量が６６０００でアセタール化度が７３ｍｏｌ％である。また、比較例７で用いたＰＶＡは、分子量が９２０００でアセタール化度が６９ｍｏｌ％である。また、比較例８で用いたＰＶＡは、分子量が２０００００でアセタール化度が６３ｍｏｌ％である。
【００４６】
これら実施例１〜８及び比較例１〜８に係る各正極ペーストについて、粘度（ｍＰａ・ｓ）をそれぞれ測定した。粘度は、回転式粘度計、具体的にはレオメータ（アントンパール社製、せん断速度４０／ｓ）を用いて測定した。粘度は、３９００ｍＰａ・ｓ以下を良好とし、３９００ｍＰａ・ｓよりも大きく４５００ｍＰａ・ｓ以下を可（△印）、４５００ｍＰａ・ｓよりも大きい場合をＮＧ（×印）と評価した。
【００４７】
また、実施例１〜８及び比較例１〜８に係る各正極ペーストについて、第１導電材及び第２導電材等が凝集して出来た凝集粒の大きさ（μｍ）をそれぞれ測定した。具体的には、グラインドメータ（粒ゲージ）によって正極ペースト中に存在する凝集粒の大きさを測定した。凝集粒の大きさは、７０μｍ未満を良好とし、７０μｍ以上９０μｍ未満を可（△印）、９０μｍ以上をＮＧ（×印）と評価した。
【００４８】
また、実施例１〜８及び比較例１〜８に係る各正極板について、正極活物質層と正極電極箔との密着性（剥離強度，Ｎ／ｍ）をそれぞれ測定した。具体的には、各正極板から所定の大きさの帯状の断片を切り出した。この正極板の断片のうち、一方側を両面テープを介して水平な台に固定し、他方側を剥離強度測定機（エーアンドデー社製）により上方に垂直に持ち上げた。そして、この剥離強度測定機によって、両面テープに貼り付いた正極活物質層が正極電極箔から剥がれる際に掛かった力（Ｎ）を測定し、これから剥離強度（Ｎ／ｍ）を求めた。密着性は、２．０Ｎ／ｍ以上を良好とし、２．０Ｎ／ｍ未満１．５Ｎ／ｍ以上を可（△印）、１．５Ｎ／ｍ未満をＮＧ（×印）と評価した。
【００４９】
また、実施例１〜８及び比較例１〜８に係る各正極板を用いて製造した各電池について、ＩＶ抵抗（ｍΩ）をそれぞれ測定した。具体的には、充放電機によりＩＶ抵抗を測定した。ＩＶ抵抗は、２．３ｍΩ以下を良好とし、２．３ｍΩよりも大きい場合をＮＧ（×印）と評価した。
【００５０】
そして、総合評価として、正極ペーストの粘度、正極ペースト中の凝集粒の大きさ、電池のＩＶ抵抗、及び正極活物質層の密着性が、いずれも良好なもの（実施例２〜４，６）を特に良好（◎印）と評価した。また、いずれかに可（△印）が有るが、その他は良好なもの（実施例１，５，７，８）を良好（○印）と評価した。また、いずれかに１つでもＮＧ（×印）が有るもの（比較例１〜８）をＮＧ（×印）と評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0005708526.tif 000002
【００５２】
表１から判るように、正極ペーストの粘度が、比較例５〜８では４８９０〜９２６０ｍＰａ・ｓとなり、４５００ｍＰａ・ｓよりも高かった（表中に評価「×」を示す）。その理由は、ＰＶＡの分子量が大き過ぎる（具体的には４５０００を越える）ために、このＰＶＡ自体の存在により、正極ペーストの粘度が高くなったと考えられる。
【００５３】
これに対し、実施例８では４２１０ｍＰａ・ｓ、比較例４では３９５０ｍＰａ・ｓとなり、比較例５〜８に比して粘度が低くなった（表中に評価「△」を示す）。これら実施例８及び比較例４では、ＰＶＡの分子量が２１０００を越えて４５０００以下の範囲内であり、比較例５〜８に比して小さいので、正極ペーストの粘度が相対的に低くなったと考えられる。
【００５４】
また、実施例１〜７及び比較例１〜３では、更に粘度が低い３６５０〜３８６０ｍＰａ・ｓとなり、３９００ｍＰａ・ｓ以下の低い良好な結果であった。その理由は、ＰＶＡの分子量が十分に小さい（具体的には２１０００以下）ので、正極ペーストの粘度を十分に低く抑えられたと考えられる。このことから、ＰＶＡの分子量は、４５０００以下、更には２１０００以下とするのが好ましいことが判る。
【００５５】
また表１から判るように、導電材等の凝集粒の大きさが、比較例１では９０μｍ、比較例３では１００μｍを越えるほど大きかった（表中に評価「×」を示す）。正極ペースト中に大きな凝集粒が存在すると、正極ペーストをフィルタに透過させる際にフィルタ詰まりが生じたり、正極ペーストを正極電極箔に塗工する際に塗工不良（いわゆるスジ引き）が生じ得る。従って、凝集粒を小さく（具体的には９０μｍ未満、好ましくは７０μｍ未満）する必要がある。
【００５６】
比較例１で凝集粒が大きくなった理由は、ＰＶＡの分子量が小さ過ぎる（具体的には５０００未満）ために、第１導電材及び第２導電材を分散させる分散効果が足りず、第１導電材及び第２導電材が凝集して大きな凝集粒が生じたと考えられる。また、比較例３で凝集粒が大きくなった理由は、ＰＶＡのアセタール化度が低すぎる（具体的には４０ｍｏｌ％未満）ために、ＰＶＡの溶媒１０への溶解性（親和性）が低下して第１導電材及び第２導電材を分散させる分散効果が不足し、第１導電材及び第２導電材が凝集して大きな凝集粒が生じたと考えられる。
【００５７】
これに対し、実施例１，５では凝集粒がそれぞれ７０μｍとなり、比較例１，３よりも小さかった（表中に評価「△」を示す）。実施例１では、ＰＶＡの分子量が相対的に大きい（具体的には５０００以上８０００未満）ために、比較例１に比して、第１導電材及び第２導電材が凝集し難く、凝集粒が相対的に小さくなったと考えられる。また、実施例５では、ＰＶＡのアセタール化度が相対的に高い（具体的には４０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満）ために、比較例３に比して、第１導電材及び第２導電材が凝集し難く、凝集粒が相対的に小さくなったと考えられる。
【００５８】
また、実施例２〜４，６〜８及び比較例２，４〜８では、凝集粒が６０〜６５μｍとなり、更に小さく良好な結果であった。これらでは、ＰＶＡの分子量が十分に大きく（具体的には８０００以上）、かつ、ＰＶＡのアセタール化度が十分に高い（具体的には５０ｍｏｌ％以上）ために、実施例１，５よりも更に第１導電材及び第２導電材が凝集し難く、凝集粒が小さくなったと考えられる。このことから、ＰＶＡの分子量を５０００以上とすると共に、アセタール化度を４０ｍｏｌ％以上とするのが好ましいことが判る。更には、ＰＶＡの分子量を８０００以上とすると共に、アセタール化度を５０ｍｏｌ％以上とするのが特に好ましいことが判る。
【００５９】
また表１から判るように、ＩＶ抵抗が、比較例１では２．６ｍΩ、比較例３では２．５ｍΩとなり、２．３ｍΩよりも大きかった（表中に評価「×」を示す）。その理由は、第１導電材及び第２導電材が凝集して凝集粒が大きくなり過ぎた（具体的には９０μｍ以上）ために、導電に寄与する導電材が少なく、正極活物質層内の導電パスが不十分となって、ＩＶ抵抗が大きくなったと考えられる。
これに対し、実施例１〜８及び比較例２，４〜８では、ＩＶ抵抗が２．０〜２．２ｍΩであり、十分に低く良好な結果であった。これらでは、第１導電材及び第２導電材の凝集が相対的に少なく（具体的には凝集粒が９０μｍ未満）、導電パスを十分に確保できたために、ＩＶ抵抗が十分に低くなったと考えられる。
【００６０】
また表１から判るように、正極活物質層と正極電極箔との密着性は、比較例２，４，６で０．６〜０．８Ｎ／ｍの低い値となった（表中に評価「×」を示す）。正極活物質層の密着性が低いと、正極板の取り扱い時に正極活物質層が剥離するおそれがある。また、電池の充放電を繰り返すうちに正極活物質が剥離して、電池容量が低下したり、電池出力が低下するおそれがある。従って、正極活物質層の密着性を高く（具体的には１．５Ｎ／ｍ以上。好ましくは２．０Ｎ／ｍ以上）する必要がある。
これら比較例２，４，６で正極活物質層の密着性が低かった理由は、ＰＶＡのアセタール化度が高く（具体的には７０ｍｏｌ％よりも高く）、ＰＶＡにおける水酸基の割合が低すぎるからである。ＰＶＡ中の水酸基は、正極電極箔と相互作用するので、水酸基が多いと密着性が高くなる。従って、これら比較例２，４，６では、逆に正極活物質層の密着性が低くなったと考えられる。
【００６１】
これに対し、実施例７では１．５Ｎ／ｍ、比較例７では１．６Ｎ／ｍとなり、比較例２，４，６に比して、正極活物質層の密着性が高かった（表中に評価「△」を示す）。その理由は、ＰＶＡのアセタール化度がやや低く（具体的には６５ｍｏｌ％を越え７０ｍｏｌ％以下の範囲内）、ＰＶＡ中の水酸基の割合が高いために、比較例２，４，６に比して、正極活物質層の密着性が高くなったと考えられる。
【００６２】
また、実施例１〜６，８及び比較例１，３，５，８では、２．０〜３．２Ｎ／ｍとなり、更に正極活物質層の密着性が高く良好な結果であった。これらでは、ＰＶＡのアセタール化度が十分に低く（具体的には６５ｍｏｌ％以下）、ＰＶＡ中の水酸基の割合が十分に高いために、正極活物質層の密着性が十分に高くなったと考えられる。このことから、ＰＶＡのアセタール化度は、７０ｍｏｌ％以下、更には６５ｍｏｌ％以下とするのが好ましいことが判る。
【００６３】
以上で説明したように、正極板１２１の製造方法では、分散剤２０として、分子量が５０００〜４５０００でアセタール化度が４０〜７０ｍｏｌ％のＰＶＡを用いて、正極ペースト作製工程Ｓ１〜Ｓ４を行っている。これにより、カーボンブラック（第１導電材）３０と黒鉛（第２導電材）４０の２種類の導電材を用いながらも、正極活物質層１２３と正極電極箔１２２との密着性を向上させることができる。また、正極ペースト８０の粘度を適切に調整できる。更に、第１導電材３０及び第２導電材４０の凝集を抑制した正極ペースト８０を作製できる。特に、本実施形態では、正極ペースト８０の固形分濃度を５０ｗｔ％以上（具体的には６９ｗｔ％）としているので、正極ペースト８０の粘度を低く抑えるのに、特に、前述の正極ペースト作製工程Ｓ１〜Ｓ４を行うのが有効である。
【００６４】
更に、ＰＶＡの分子量を８０００以上とすることで、第１導電材３０及び第２導電材４０が特に分散し易くなり、第１導電材３０及び第２導電材４０の凝集を効果的に抑制できる。一方、ＰＶＡの分子量を２１０００以下とすることで、正極ペースト８０の粘度が高くなり過ぎるのを特に効果的に防止できる。
また、アセタール化度を５０ｍｏｌ％以上とすることで、第１導電材３０及び第２導電材４０が特に分散し易くなり、第１導電材３０及び第２導電材４０の凝集を効果的に抑制できる。一方、アセタール化度を６５ｍｏｌ％以下とすることで、正極活物質層１２３と正極電極箔１２２との密着性を特に高くできる。
【００６５】
更に、本実施形態では、正極ペースト作製工程Ｓ１〜Ｓ４の第１工程Ｓ１において、予め分散剤２０を溶媒に溶解させているので、第１導電材３０、第２導電材４０等を溶媒に加えたときに、この混合物の粘度が高くなり過ぎるのを防止できる。従って、第１導電材３０、第２導電材４０等の溶媒への分散が容易で分散時間を短くできる。また、正極活物質６０を第１工程Ｓ１及び第２工程Ｓ２，Ｓ３よりも後に加えることで、正極活物質６０の分散に掛かる時間を短くできる、或いは正極活物質６０に掛かるせん断力を弱くできる。従って、分散（混練）を長く行う或いは強いせん断力で行うことによる正極活物質６０の変質、正極活物質粒子の割れ、結晶性の低下など容量維持率の低下を招く不具合を防止できる。
【００６６】
また、第２工程Ｓ２，Ｓ３の第２ｂ工程Ｓ３では、予め第１導電材（カーボンブラック）３０と結着剤５０とを乾式で混合しておき、この混合物３５を加えている。これにより、第１導電材３０の分散が容易になり、正極ペースト８０（導電ペースト７０）の分散時間を短くできると共に、結着剤５０が継粉になるのを防止できる。
【００６７】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、正極ペースト作製工程Ｓ１〜Ｓ４の第２工程Ｓ２，Ｓ３において、先に第２導電材（黒鉛）４０を加える第２ａ工程Ｓ２を行い、その後に第１導電材（カーボンブラック）３０と結着剤５０との混合物３５を加える第２ｂ工程Ｓ３を行った。しかし、先に混合物３５を加える第２ｂ工程Ｓ３を行い、その後に第２導電材（黒鉛）４０を加える第２ａ工程Ｓ２を行うこともできる。
【符号の説明】
【００６８】
１０  溶媒（ＮＭＰ）
２０  分散剤（ＰＶＡ）
３０  第１導電材（カーボンブラック）
４０  第２導電材（黒鉛）
５０  結着剤（ＰＶＤＦ）
６０  正極活物質（リチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物）
７０  導電ペースト
８０  正極ペースト
１００  リチウムイオン二次電池（電池）
１２０  電極体
１２１  正極板
１２２  正極電極箔
１２３  正極活物質層
１３１  負極板
１４１  セパレータ
【図１】
0005708526.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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