(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の活物質の電極反応によって充放電し、前記第１の活物質もしくは前記電極反応の反応物または生成物がリチウム遷移金属酸化物であるリチウムイオン二次電池と、
第２の活物質の電極反応によって充放電し、前記第２の活物質もしくは前記電極反応の反応物または生成物が有機物である有機活物質二次電池と、
を含み、
前記リチウムイオン二次電池と前記有機活物質二次電池が直列に接続されており、
前記第２の活物質が２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルラジカルを分子構造中に含む化合物である、二次電池システム。
【請求項２】
前記リチウムイオン二次電池が複数個直列に接続され、複数のリチウムイオン二次電池のうち所定のリチウムイオン二次電池と前記有機活物質二次電池が直列に接続されていることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池システム。
【請求項３】
前記有機活物質二次電池の前記第２の活物質の電極反応の反応物または生成物が中性のラジカル化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池システム。
【請求項４】
前記中性のラジカル化合物がニトロキシルラジカル系安定ラジカル化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の二次電池システム。
【請求項５】
前記ニトロキシルラジカル系安定ラジカル化合物が２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルラジカルを分子構造中に含む化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池システム。
【請求項６】
前記リチウムイオン二次電池の数が前記有機活物質二次電池の数より多いことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池システム。
【請求項７】
前記リチウムイオン二次電池の数は、前記有機活物質二次電池１個に対して１００個以下の割合であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池システム。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複数の二次電池を備える二次電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンやデジタルカメラ等の携帯用電子機器を始めとして、自動車やロボット等に搭載される二次電池の開発が進められている。そして、二次電池の中でも高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池において過充電が起こると、活物質の溶出や分解、電極の腐食、さらには金属リチウムの析出やそれに伴う短絡等の結果、発熱や発煙、発火のおそれがある。特に、多数のリチウムイオン二次電池を直列に接続した場合には、各リチウムイオン二次電池の容量やインピーダンスのバラツキ、あるいは充電状態の違いによって特定のリチウムイオン二次電池に電流が集中し、過充電の状態になりやすくなる。そのため、リチウムイオン二次電池では充電状態を監視し、過充電状態になった場合、充電回路とリチウムイオン二次電池との間の接続を遮断する保護回路を設けるのが一般的である。例えば特許文献１には、ヒューズを設けた保護回路を備えた二次電池パックが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−７３４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１では、保護回路を備えることで過充電を防止できるという点で一定の効果があると考えられるものの、複数のリチウムイオン二次電池を直列に接続する場合には、各々のリチウムイオン二次電池に保護回路を設けているため、保護回路の部品を設置する空間が必要でコストがかかるという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、各々のリチウムイオン二次電池に設けられている保護回路の簡略化が可能であり、小型化が可能な二次電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、電極反応を担う活物質が有機物である有機活物質二次電池について研究を行っている。有機活物質二次電池は、充放電電圧（活物質の酸化還元電圧）で内部抵抗が最も小さく、充放電電圧よりも大きくても小さくても内部抵抗が急激に増大するという傾向がある。そして、本発明者は、この有機活物質二次電池をリチウムイオン二次電池と組み合わせることで、多数直列に接続されたリチウムイオン二次電池の電圧のばらつきを抑える効果があることを明らかにした。
【０００８】
本発明に係る二次電池システムはこのような知見に基づきなされたものであって、第１の活物質の電極反応によって充放電し、第１の活物質もしくは電極反応の反応物または生成物がリチウム遷移金属酸化物である複数のリチウムイオン二次電池と、第２の活物質の電極反応によって充放電し、第２の活物質もしくは電極反応の反応物または生成物が有機物である有機活物質二次電池と、を含み、リチウムイオン二次電池と有機活物質二次電池が直列に接続されていることを備えることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る二次電池システムでは、リチウムイオン二次電池が複数個直列に接続され、複数のリチウムイオン二次電池のうち所定のリチウムイオン二次電池と有機活物質二次電池が直列に接続されていることが好ましい。
【００１０】
また、本発明に係る二次電池システムでは、有機活物質二次電池の第２の活物質もしくは電極反応の反応物または生成物が中性のラジカル化合物であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る二次電池システムでは、中性のラジカル化合物がニトロキシルラジカル系安定ラジカル化合物であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係る二次電池システムでは、ニトロキシルラジカル系安定ラジカル化合物が２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルラジカルを分子構造中に含む化合物であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る二次電池システムでは、リチウムイオン二次電池の数が有機活物質二次電池の数より多いことが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る二次電池システムでは、リチウムイオン二次電池の数は、有機活物質二次電池１個に対して１００個以下の割合であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池と有機活物質二次電池を直列で接続するため、複数のリチウムイオン二次電池の間で、容量のばらつき、内部インピーダンスのばらつき、または充電状態の違いに起因して、特定の二次電池への電流集中やそれに伴う過充電が起こったとしても、有機活物質二次電池の存在により電圧の上昇を防止することができる。そのため、保護回路の簡略化が可能であり、小型化が可能な二次電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】リチウムイオン二次電池と有機活物質二次電池の電圧−電流曲線を示す図である。
【図２】本発明に係る二次電池システムを示す回路図である。
【図３】本発明に係る二次電池システムを示す回路図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１８】
図１は、本発明に用いられるリチウムイオン二次電池と有機活物質二次電池の電圧−電流曲線の図である。リチウムイオン二次電池と有機活物質二次電池は、どちらも活物質の電極反応によって充放電する二次電池である。
【００１９】
二次電池の活物質は、充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造になる。そのため、活物質は、電極反応で化学反応を起こす物質（反応物）となったり、電極反応の結果生じる物質及び中間生成物（生成物）となったりする。
【００２０】
リチウムイオン二次電池は、活物質もしくは電極反応の反応物または生成物がリチウム遷移金属酸化物であり、電解質中のリチウムイオンが正極と負極の間を移動することで充放電反応が進行する電池である。リチウム遷移金属酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＬｉＣＯ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等がそれぞれ単独で、あるいは複数組み合わせて使用される。
【００２１】
また、有機活物質二次電池は、活物質もしくは電極反応の反応物または生成物が有機物である電池である。通常、有機活物質二次電池は、活物質と導電剤とを含む正極と、負極と、電解質と、を有している。そして、有機活物質二次電池の充放電電圧は、酸化還元反応が行われる部位の分子構造に依存する。
【００２２】
なお、リチウムイオン二次電池と有機活物質二次電池の活物質は、１種類の活物質を含有するだけでなく、複数の活物質を含有していてもよい。
【００２３】
図１（Ａ）はリチウムイオン二次電池の電圧−電流曲線の図であり、充放電電圧はＶaである。リチウムイオン二次電池は、電圧を上げると内部抵抗が下がり、電流が流れやすくなる。そして、所定の電圧値Ｖbを超えると急激に電流が流れやすくなる傾向を示す。
【００２４】
一般に複数のリチウムイオン二次電池を互いに直列に接続して充電すると、それぞれの電池の充電状態や温度などの違いによって印加される電圧が異なり、一部の電池では過充電が引き起こされる。特に、これらの電池は充電が進むと温度が上昇するため、内部抵抗が低下して電池に実質的に印加される電圧がさらに上昇するという悪循環に陥る可能性がある。
【００２５】
図１（Ｂ）は２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシラジカルを分子構造中に含む化合物を活物質とする有機活物質二次電池の電圧−電流曲線の図であり、充放電電圧はＶcである。有機活物質二次電池では、Ｖcで内部抵抗が最も小さいため電流が流れやすくなる。そして、電圧がＶcよりも大きい場合でも小さい場合でも、内部抵抗が急激に増大するため電流が流れにくくなるという傾向を示す。
【００２６】
図２は、本発明に係る二次電池システムを示す回路図の例である。二次電池システム１は、２個の組電池２を備えており、組電池２は互いに直列に接続されている。図中の点線部分は、組電池２を示している。また、本実施形態では、組電池２は、３個のリチウムイオン二次電池３と１個の有機活物質二次電池４を備えている。本実施形態では、リチウムイオン二次電池と有機活物質二次電池の充放電電圧はそれぞれ３．６Ｖであるため、この二次電池システム１に２８．８Ｖ以上の電圧を印加することにより、充電が進行する。
【００２７】
本発明では、１個以上の有機活物質二次電池４が、リチウムイオン二次電池３と直列に接続されている。この時、複数のリチウムイオン二次電池３にかかる電圧がそれぞれ変動するため、有機活物質二次電池４にＶcから外れた電圧が印加される。このとき、図１（Ｂ）に示すように、有機活物資二次電池４に流れる電流が小さくなる。その結果、回路全体に流れる電流も小さくなり、リチウムイオン二次電池３の過充電を抑制することができる。したがって、各々のリチウムイオン二次電池３に接続していた従来の保護回路をより簡略化することが可能であり、二次電池システム１全体の小型化が可能となる。
【００２８】
なお、本実施形態では、有機活物質二次電池は複数のリチウムイオン二次電池の一端に接続されているが、複数のリチウムイオン二次電池の間に接続されていても良い。
【００２９】
また、本実施形態では、リチウムイオン二次電池が複数個直列に接続され、複数のリチウムイオン二次電池のうち所定のリチウムイオン二次電池と有機活物質二次電池が直列に接続されている。リチウムイオン二次電池と有機活物質二次電池の数は特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の数が有機活物質二次電池の数より多いことが好ましい。この場合には、二次電池システムの全体のエネルギー密度が向上する。
【００３０】
また、リチウムイオン二次電池の数は、有機活物質二次電池１個に対して１００個以下の割合であることが好ましい。この場合には、本発明の効果が顕著である。
【００３１】
また、リチウムイオン二次電池と有機活物質二次電池の充放電電圧の差は特に定められるものではないが、０．５Ｖ以下が好ましい。この場合には、本発明の効果が顕著である。
【００３２】
また、有機活物質二次電池の電極反応の反応物または生成物は中性のラジカル化合物であることが好ましい。この場合には、充放電反応の進行が容易になる。中性のラジカル化合物の例としては、各種のニトロキシラジカル、窒素ラジカル、酸素ラジカル、チオアミニルラジカル、硫黄ラジカル、ホウ素ラジカル等が挙げられるが、特にニトロキシラジカル系安定ラジカル化合物が好ましい。
【００３３】
そして、ニトロキシラジカル系安定ラジカル化合物の中でも、充放電反応が安定であることから特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルラジカル構造を分子構造中に含む化合物であることが好ましい。このような、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルラジカル構造を含む分子としては例えば化学式（１）〜（６）で表わされる高分子化合物やこれらを繰り返し単位の一部とする共重合体などがある。
【００３４】
【化１】
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【００３５】
図３は、本発明に係る二次電池システムを示す回路図の別の例である。図３では、図２と異なり、組電池２は並列に接続されている。この場合でも、リチウムイオン二次電池３の過充電を抑制することができる。
【００３６】
なお、本発明では、必要に応じて、二次電池システムに電圧制御回路や電池残量監視回路、表示回路等を備えても良い。
【００３７】
次に、上記の有機活物質二次電池の製造方法の一例を詳述する。
【００３８】
まず、正極を形成する。例えば、活物質と導電剤と結着剤とを混合し、有機溶剤を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
【００３９】
ここで、導電剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。また、導電剤を２種類以上混合して用いてもよい。なお、正極中の導電剤の含有率は１０〜８０質量％が望ましい。
【００４０】
また、結着剤についても、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂が挙げられる。
【００４１】
また、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等が挙げられる。
【００４２】
また、有機溶剤の種類及びその配合量、並びに結着剤の種類及びその配合量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【００４３】
次に、電解質を用意する。電解質は、正極（活物質）と対向電極である負極との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解質としては、例えば室温で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用し、例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用する。ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3等が挙げられる。
【００４４】
また、有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００４５】
なお、電解質には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体や、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等が挙げられる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質として使用してもよい。あるいは、電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質に使用してもよい。
【００４６】
次に、正極を電解質に含浸させ、電解質を含浸させたセパレータを介して負極と対向させ、外装封止して有機活物質二次電池を作製する。
【００４７】
なお、本発明において、電池形状が特に限定されるものでないのはいうまでもない。電池形状の例としては、円筒型、角型、シート型等が挙げられる。また、外装方法も特に限定されない。外装方法の例としては、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等が挙げられる。
【００４８】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１  二次電池システム
２  組電池
３  リチウムイオン二次電池
４  有機活物質二次電池
【図１】
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【図２】
0005708933.tif 000004
【図３】
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