(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ反応に活性を示す１種以上の金属と、炭酸マンガンと、固体酸を示すゼオライトとを含有し、かつ、触媒組成物に対する前記ゼオライトの含有量が６５質量％より大きく８０質量％以下である炭化水素類製造用触媒組成物を用いて、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスからフィッシャー・トロプシュ反応により得られた生成物のガソリン留分と、他のガソリン基材とを混合し、前記ガソリン留分が１〜６０体積％であって、
（ａ）リサーチ法オクタン価が９３以上９８未満、
（ｂ）モータ法オクタン価が８１以上８７未満、
（ｃ）芳香族類割合が１０〜４５体積％、
（ｄ）オレフィン類割合が多くとも４０体積％、
（ｅ）ベンゼンが多くとも１体積％、
（ｆ）硫黄分が多くとも１０質量ｐｐｍ、
（ｇ）ナフテン類割合が２〜１５体積％、
（ｈ）リード蒸気圧が６５ｋＰａより大きく９３ｋＰａ以下、
（ｉ）５０容量％留出温度が７５〜１１０℃
であるガソリン組成物を製造することを特徴とするガソリン組成物の製造方法。
【請求項２】
前記触媒組成物が、フィッシャー・トロプシュ反応に活性を示す１種以上の金属及び炭酸マンガンを含有するフィッシャー・トロプシュ合成触媒と、固体酸を示すゼオライトとを含有することを特徴とする請求項１に記載のガソリン組成物の製造方法。
【請求項３】
前記金属が、ルテニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のガソリン組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載のガソリン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガス（以下「合成ガス」という）から、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応により製造されたガソリン基材を含有するガソリン組成物及びガソリン組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、ＦＴ活性金属と、炭酸マンガンと、固体酸を示すゼオライトとを含む炭化水素類製造用触媒組成物を用いて、ＦＴ反応により得られたガソリン基材を含有するガソリン組成物及びガソリン組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガスから炭化水素類を合成する方法として、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）反応（以下「ＦＴ反応」という。）やメタノール合成反応などが良く知られている。ＦＴ反応は鉄、コバルト、ニッケルの鉄族元素や、ルテニウム等の白金族元素を活性金属とする触媒である。一方、メタノール合成反応は銅系触媒で進行し、Ｃ２含酸素（エタノール、アセトアルデヒド等）合成はロジウム系触媒で進行することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
ところで、近年、大気環境保全の観点から、低硫黄分の軽油が望まれており、今後その傾向はますます強くなるものと考えられる。また、原油資源は有限であるとの観点やエネルギーセキュリティーの面から、石油代替燃料の開発が望まれており、今後ますます強く望まれるようになるものと考えられる。これらの要望に応える技術として、エネルギー換算で原油に匹敵する可採埋蔵量があるといわれる天然ガス（主成分メタン）から灯軽油等の液体燃料を合成する技術であるＧＴＬ（ｇａｓ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄｓ）がある。天然ガスは、硫黄分を含まないか、含んでいても脱硫が容易な硫化水素（Ｈ２Ｓ）等であるため、得られる灯軽油等の液体燃料には、その中に殆ど硫黄分が無く、またセタン価の高い高性能ディーゼル燃料に利用できるなどの利点があるため、このＧＴＬは近年ますます注目されるようになってきている。
【０００４】
上記ＧＴＬの一環として、ＦＴ反応によって、合成ガスから炭化水素類を製造する方法が盛んに研究されている。このＦＴ反応によって得られる炭化水素類は、メタンからワックスに至るまでの幅広い炭化水素と各種アルコールなどの微量の含酸素化合物であり、ある特定の留分を選択的に生成することはできない。そこで、例えば、ＦＴ反応によって効率的に灯軽油留分を得るために、ＦＴ反応によって生成する直留の灯軽油留分に加えて、それよりも重質なワックス留分を水素化分解して灯軽油留分を生成し、灯軽油留分の収率を増やすことが一般的に行われている。
【０００５】
一方、ＦＴ反応によって、ガソリン留分も得ることができる。しかしながら、ＦＴ反応によって生成される炭化水素は、直鎖のパラフィンが主成分であるため、ＦＴ反応によって得られるガソリン留分は、オクタン価が非常に低く実用性がない。通常、炭化水素のオクタン価は、芳香族炭化水素が最も高く、次いで、ナフテン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、パラフィン系炭化水素の順に低くなる。また、同族の炭化水素では、炭素数の少ない、いわゆる低沸点のものほどオクタン価が高く、同じ炭素数でも分岐の多いものほど高い。
【０００６】
従来から、ＦＴ反応によって生成する炭化水素を、ゼオライトなどの固体酸触媒によって分解、異性化することによりガソリン留分を製造する方法が提案されている。例えば、ルテニウムやコバルトといったＦＴ活性金属種（ＦＴ反応に活性を示す金属種）を含むＦＴ合成触媒とＺＳＭ−５やβゼオライトとが共存する触媒を用いて、１段階の反応により合成ガスからガソリン留分を製造する方法（１段法）が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。また、ＦＴ合成触媒による反応と固体酸触媒による反応との２段階の反応により、それぞれを最適な温度で反応させてガソリン留分を製造する方法（２段法）も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。その他にも、ゼオライトからなる粉末状担体の表面に、コバルトやルテニウムといったＦＴ活性金属種をスパッタリングによって分散担持又は被覆させたＦＴ合成用触媒を用いることにより、イソパラフィンを高選択的合成する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
ところで製品ガソリンの生産は、季節の変化に応じた製造を行っている。例えば、冬季においては、低温始動性を良くするため、他の季節に比べ、製品ガソリンの蒸気圧は高くなっている。具体的には蒸気圧を高くするため、混合ブタン留分の配合比率を増加させている。しなしながら、混合ブタン留分を増配合させると、製品ガソリンの発熱量が低下するという問題がある。そこで、特に冬季において、蒸気圧が高く、さらに発熱量とオクタン価が高いガソリン基材が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１０９８８８号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７６２８号公報
【特許文献３】特開２００１−２８８１２３号公報
【特許文献４】特開２００９−１０６８６３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「Ｃ１ケミストリー」、触媒学会編、講談社発行、１９８４年、第２５ページ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来法のうちの１段法では、ＦＴ合成触媒と固体酸触媒の最適反応温度域が異なるため、両反応を共に効率よく行うことができない、という問題がある。例えば、ＦＴ合成触媒に最適な比較的低温で反応を行った場合、ＣＨ４などの低級炭化水素の生成は抑えられ炭素数５以上の高級炭化水素が効率よく生成するが、低温のため固体酸触媒の活性が低く、生成した炭化水素の分解や異性化反応が低下し、ガソリン収率が低下するとともに、芳香族炭化水素や分岐状の炭化水素といった高オクタン価な炭化水素の生成も低下する。逆に、固体酸触媒に最適な温度で反応を行った場合、ＦＴ反応で、ＣＨ４などの低級炭化水素やＣＯ２といったガス成分の生成が促進され、ガソリン収率が低下するといった問題が生じる。
【００１１】
一方で２段法では、それぞれの触媒の最適温度で反応を進行させることが可能であり、効率よくガソリン留分を製造することが可能である。しかしながら、２段目の反応前に水素を投入して水素化分解を進行させるために、生成物中のイソパラフィンは生成されるがオレフィン分が減少し、オクタン価の低下に繋がるといった問題がある。
【００１２】
また、特許文献４に記載のＦＴ合成用触媒によって合成された炭化水素類は、イソパラフィン含有量は高いものの、芳香族化合物の含有量が低く、オクタン価が十分とはいえず、ガソリン基材として用いるには不十分である。
【００１３】
本発明では、ＦＴ反応により得られた生成物であって、芳香族やナフテン、オレフィン、分岐状のパラフィン炭化水素といった高オクタン価成分の含有量が高いガソリン基材を含有したガソリン組成物及びガソリン組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく研究を進めたところ、ＦＴ反応に活性を示す金属と、炭酸マンガンと、固体酸を示すゼオライトとを含有し、かつ触媒組成物に対するゼオライトの含有量が特定の割合である触媒組成物を用いることによって、ＦＴ反応により、芳香族やナフテン、オレフィン、分岐状のパラフィンに富み、高オクタン価なガソリン留分を製造可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
（１）フィッシャー・トロプシュ反応に活性を示す１種以上の金属と、炭酸マンガンと、固体酸を示すゼオライトとを含有し、かつ、触媒組成物に対する前記ゼオライトの含有量が６５質量％より大きく８０質量％以下である炭化水素類製造用触媒組成物を用いて、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスからフィッシャー・トロプシュ反応により得られた生成物のガソリン留分と、他のガソリン基材とを混合し、前記ガソリン留分が１〜６０体積％であって、
（ａ）リサーチ法オクタン価が９３以上９８未満、
（ｂ）モータ法オクタン価が８１以上８７未満、
（ｃ）芳香族類割合が１０〜４５体積％、
（ｄ）オレフィン類割合が多くとも４０体積％、
（ｅ）ベンゼンが多くとも１体積％、
（ｆ）硫黄分が多くとも１０質量ｐｐｍ、
（ｇ）ナフテン類割合が２〜１５体積％、
（ｈ）リード蒸気圧が６５ｋＰａより大きく９３ｋＰａ以下、
（ｉ）５０容量％留出温度が７５〜１１０℃
であるガソリン組成物を製造することを特徴とするガソリン組成物の製造方法、
（２）前記触媒組成物が、フィッシャー・トロプシュ反応に活性を示す１種以上の金属及び炭酸マンガンを含有するフィッシャー・トロプシュ合成触媒と、固体酸を示すゼオライトとを含有することを特徴とする前記（１）記載のガソリン組成物の製造方法、
（３）前記金属が、ルテニウムであることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のガソリン組成物の製造方法、
（４）前記ゼオライトがＺＳＭ−５であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のガソリン組成物の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硫黄分を含んでいない、若しくは容易に脱硫可能な硫黄分のみが含まれている上に、芳香族やナフテン、オレフィン、分岐状のパラフィン炭化水素といった高オクタン価成分の含有量が高い、優れたガソリン基材を含有することで、環境問題、エネルギーセキュリティ問題に貢献するガソリン組成物及びガソリン組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜ガソリン組成物＞
本発明のガソリン組成物は、ＦＴ反応に活性を示す１種以上の金属と、炭酸マンガンと、固体酸を示すゼオライトとを含有し、かつ、触媒組成物に対する前記ゼオライトの含有量が６５質量％より大きく８０質量％以下である炭化水素類製造用触媒組成物を用いて、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスからフィッシャー・トロプシュ反応により合成されたガソリン留分（ＦＴガソリン留分）を、１〜６０体積％含有したガソリン組成物であって、以下の性状を有することを特徴とする。
（ａ）リサーチ法オクタン価が９３以上９８未満、
（ｂ）モータ法オクタン価が８１以上８７未満、
（ｃ）芳香族類割合が１０〜４５体積％、
（ｄ）オレフィン類割合が多くとも４０体積％、
（ｅ）ベンゼンが多くとも１体積％、
（ｆ）硫黄分が多くとも１０質量ｐｐｍ、
（ｇ）ナフテン類割合が２〜１５体積％、
（ｈ）リード蒸気圧が６５ｋＰａより大きく９３ｋＰａ以下、
（ｉ）５０容量％留出温度が７５〜１１０℃
【００１８】
以下、本発明の内容を更に詳しく説明する。
本発明のガソリン組成物のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）は９３以上９８未満であり、好ましくは９３〜９７であり、より好ましくは９４〜９６である。また、本発明のガソリン組成物のモータ法オクタン価（ＭＯＮ）は８１以上８７未満であり、好ましくは８１〜８６であり、より好ましくは８１〜８５である。ＲＯＮが９３以上であることにより、高い運動性能を維持することが可能となり、ＭＯＮが８１以上であることにより、高速走行時のアンチノック性の低下を防止することが出来る。なお、本発明及び本願明細書において、ガソリン組成物のＲＯＮ及びＭＯＮは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０に準じて測定された値を意味する。
【００１９】
本発明のガソリン組成物の芳香族類割合は１０〜４５体積％であり、好ましくは１５〜４０体積％である。また、本発明のガソリン組成物のオレフィン類割合は多くとも４０体積％であり、１〜３５体積％が好ましい。また、本発明のガソリン組成物のナフテン類割合は２〜１５体積％であり、好ましくは４〜１５体積％である。芳香族類割合が４５体積％以下であれば、排ガス中の有害成分の増加を防ぐことが出来、芳香族類割合が１０体積％以上であり、オレフィン類割合が多くとも４０体積％であり、さらにナフテン類の含有割合が２〜１５体積％であることにより、本発明のガソリン組成物のＲＯＮ及びＭＯＮを高くすることが出来る。なお、本発明及び本願明細書において、ガソリン組成物の芳香族類割合とオレフィン類割合は、キャッピラリーカラム（ＴＣ−1）を用い、水素炎イオン化検出器を用いて測定された値を意味する。
【００２０】
本発明のガソリン組成物の５０容量％留出温度（Ｔ５０）は、７５〜１１０℃であり、好ましくは７５〜１０５℃である。また、９０容量％留出温度（Ｔ９０）は、高くとも１８０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１７５℃である。また、７０℃留出容量（Ｅ７０）は、１８〜４５体積％であることが好ましく、２０〜４５体積％であることがより好ましい。Ｔ５０、Ｔ９０及びＥ７０がこの範囲にあることにより、始動性、運転性、加速性に不具合が生じる場合を防ぐことができる。なお、本発明及び本願明細書において、ガソリン組成物の蒸留性状は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に準じて測定された値を意味する。
【００２１】
本発明のガソリン組成物のリード蒸気圧（ＲＶＰ）は、６５ｋＰａより大きく９３ｋＰａ以下であり、好ましくは７０〜９３ｋＰａである。ＲＶＰが９３ｋＰａ以下であることにより、蒸発ガスの量を少なくすることができ、６５ｋＰａより大きいことにより低温始動性、暖気性の低下を防ぐことが出来る。なお、本発明及び本願明細書において、ガソリン組成物のＲＶＰはＪＩＳ  Ｋ  ２２５８に準じて測定された値を意味する。
【００２２】
本発明のガソリン組成物の硫黄分は多くとも１０質量ｐｐｍであり、多くとも５質量ｐｐｍが好ましく、多くとも１質量ｐｐｍがより好ましい。硫黄分が多くとも１０質量ｐｐｍと低いことにより、自動車排ガス触媒の被毒を抑制し得るため好ましい。なお、本発明及び本願明細書において、ガソリン組成物の硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１に準じて測定された値を意味する。
【００２３】
本発明のガソリン組成物の１５℃における密度は、好ましくは０．６８０〜０．７８３ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．６８５〜０．７７０ｇ／ｃｍ３である。１５℃における密度がこの範囲にあることにより、製品ガソリンに配合した際に良好な燃費を確保できる。なお、本発明及び本願明細書において、ガソリン組成物の１５℃における密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に準じて測定された値を意味する。
【００２４】
本発明のガソリン組成物のベンゼンの含有割合は多くとも１体積％であり、多くとも０．８体積％が好ましい。ベンゼンの含有割合が多くとも１体積％と低いことにより、大気中のベンゼン濃度の増加を防止し、環境汚染を低減できる可能性がある。なお、本発明及び本願明細書において、ガソリン組成物のベンゼンの含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６に準じて測定された値を意味する。
【００２５】
本発明のガソリン組成物は、本願発明に係る触媒組成物を用いたＦＴ反応により得られるガソリン留分を１〜６０体積％含有し、好ましくは３〜６０体積％含有するものである。ＦＴ反応由来のガソリン基材を１体積％以上含有することにより、バイオマスを原料としたＦＴ反応由来のガソリン基材の使用でＣＯ２削減が可能という面で好ましく、６０体積％以下含有することにより、蒸留性状、ＲＶＰ、組成をガソリンの好ましい範囲にできるため好ましい。
【００２６】
本発明のガソリン組成物を製造するために用いる基材については、ＦＴ反応由来のガソリン基材以外は特に制限はないが、例えば、下記の基材（イ）〜（チ）のような各種石油留分や化合物を基材として、上記に規定した性状を満たすように種々用いることが出来る。
（イ） 重質の直留ナフサなどを接触改質法（プラットフォーミング法、マグナフォーミング法、アロマイジング法、レニフォーミング法、フードリフォーミング法、ウルトラフォーミング法、パワーフォーミング法等）により、水素気流中で高温・加圧下で触媒（例えば、アルミナ担体に白金やロジウムと塩素とを担持したもの等）と接触処理して得られた改質ガソリンからベンゼン留分を蒸留により取り除いた脱ベンゼン接触改質ガソリン。脱ベンゼン接触改質ガソリンを配合する場合は、５〜５０容量％配合することが好ましい。        
（ロ） 上記接触改質法により接触処理して得られた改質ガソリンを蒸留により、軽質留分、ベンゼン留分、重質留分に分けた内の軽質留分（脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン）及び重質留分（脱ベンゼン重質接触改質ガソリン）。脱ベンゼン軽質接触改質ガソリンを配合する場合は、１〜３０容量％配合することが好ましい。脱ベンゼン重質接触改質ガソリンを配合する場合は、１０〜６０容量％配合することが好ましい。
（ハ） 灯・軽油から常圧残油に至る石油留分、好ましくは重質軽油や減圧軽油を、従来から知られている接触分解法、特に流動接触分解法（ＵＯＰ法、シェル二段式法、フレキシクラッキング法、ウルトラオルソフロー法、テキサコ法、ガルフ法、ウルトラキャットクラッキング法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法等）により、固体酸触媒（例えば、シリカ−アルミナにゼオライトを配合したもの等）で分解して得られる接触分解ガソリン。接触分解ガソリンを配合する場合は、１〜２０容量％配合することが好ましい。
（ニ） イソブタンと低級オレフィン（ブテン、プロピレン等）を原料として、酸触媒（硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム等）の存在下で反応させて得られるアルキレート。アルキレートを配合する場合は、１〜２０容量％配合することが好ましい。
（ホ） 原油や粗油等の常圧蒸留時、改質ガソリン製造時、あるいは分解ガソリン製造時等に蒸留して得られるブタン、ブテン類を主成分としたＣ４留分。Ｃ４留分を配合する場合は、２〜１５容量％配合することが好ましい。
（ヘ） 直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られるアイソメレート、あるいはアイソメレートを精密蒸留して得られるイソペンタン、接触改質ガソリンから得られるトルエン、キシレン、あるいは炭素数９以上の芳香族を主体とする成分等。基材（へ）を配合する場合は、１〜２０容量％配合することが好ましい。
（ト） 一般にガソリンに用いられているエタノール、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、あるいはターシャリーアミノメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の含酸素化合物。含酸素化合物を配合する場合は、１〜２５容量％配合することが好ましい。
（チ） 原油を常圧蒸留した直留ナフサを脱硫処理して得られた脱硫直留ナフサを蒸留により、軽質留分と重質留分に分けた内の軽質留分である脱硫軽質ナフサ。脱硫軽質ナフサを配合する場合は、１〜３０容量％配合することが好ましい。
【００２７】
＜ＦＴガソリン留分＞
本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分は、ＦＴ反応に活性を示す１種以上の金属と、炭酸マンガンと、固体酸を示すゼオライトとを含有し、かつ、触媒組成物に対する前記ゼオライトの含有量が６５質量％より大きく８０質量％以下である炭化水素類製造用触媒組成物を用いて、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスから合成された生成物のガソリン留分であって、以下の性状を有することを特徴とする。
（ａ）リサーチ法オクタン価が８５〜９７、
（ｂ）モータ法オクタン価が７８〜８５、
（ｃ）芳香族類割合が３０〜５０体積％、
（ｄ）オレフィン類割合が１〜１０体積％、
（ｅ）含酸素分が０．５質量％以下、
（ｆ）ベンゼンが０．５体積％以下、
（ｇ）Ｃ１０−Ｃ１１芳香族類割合が７〜１０体積％、
（ｈ）硫黄分が０．５質量ｐｐｍ以下、及び
（ｉ）ナフテン類割合が１１〜１５体積％。
【００２８】
本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）は８５〜９７であり、好ましくは８７〜９７であり、より好ましくは９３〜９７である。また、本発明のＦＴガソリン留分のモータ法オクタン価（ＭＯＮ）は７８〜８５であり、好ましくは７９〜８５であり、より好ましくは８３〜８５である。ＲＯＮ及びＭＯＮがこの範囲にあることにより、本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分が配合されたガソリンのオクタン価を高めることができる。つまり、本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分は、ＣＯ２削減の面からも好ましい。なお、本発明及び本願明細書において、ＦＴガソリン留分のＲＯＮ及びＭＯＮは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０に準じて測定された値を意味する。
【００２９】
本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分の芳香族類割合は３０〜５０体積％であり、好ましくは４０〜５０体積％である。また、本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分のオレフィン類割合は１〜１０体積％であり、好ましくは１〜５体積％である。また、本発明のナフテン類割合は１１〜１５体積％であり、好ましくは１２〜１５体積％である。芳香族類割合が３０〜５０体積％であり、オレフィン類の含有割合が１〜１０体積％であり、さらにナフテン類割合が１１〜１５体積％であることにより、本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分はＲＯＮ及びＭＯＮが高く、発熱量も高いため、ガソリン基材として好適である。なお、本発明及び本願明細書において、芳香族類割合及びオレフィン類割合は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６に準じて測定された値を意味する。
【００３０】
特に、本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分のＣ１０−Ｃ１１芳香族類（炭素数が１０又は１１の芳香族類）割合は７〜１０体積％であり、好ましくは８〜１０体積％である。Ｃ１０−Ｃ１１芳香族分が当該範囲内であることにより、本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分は、酸化安定性に優れている。
【００３１】
本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分の含酸素分は０．５質量％以下であり、好ましくは０．１質量％である。含酸素化合物は、酸化安定性の低い物質が多く、金属やゴム腐食を引き起こす可能性がある。含酸素分が０．５質量％以下であることにより、本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分は酸化安定性に優れ、ガソリン基材として好適である。なお、本発明及び本願明細書において、ＦＴガソリン留分の含酸素分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６に準じて測定された値を意味する。
【００３２】
本発明のＦＴガソリン留分のベンゼンの含有割合は０．５体積％以下であり、好ましくは０．４体積％以下である。ベンゼンの含有割合が０．５体積％以下と低いことにより、本発明のＦＴガソリン留分が配合されたガソリン組成物は、大気中のベンゼン濃度の増加を防止し、環境汚染を低減できる可能性がある。なお、本発明及び本願明細書において、ＦＴガソリン留分のベンゼンの含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６に準じて測定された値を意味する。
【００３３】
本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分の硫黄分は０．５質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．２質量ｐｐｍ以下である。硫黄分が０．５質量ｐｐｍ以下と低いことにより、本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン組成物は、自動車排ガス触媒の被毒を抑制し得るため好ましい。なお、本発明及び本願明細書において、ＦＴガソリン留分の硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１に準じて測定された値を意味する。
【００３４】
本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分の１５℃における密度は、好ましくは０．７３００〜０．７９００ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．７５００〜０．７９００ｇ／ｃｍ３である。１５℃における密度がこの範囲にあることにより、製品ガソリンに配合した際に良好な燃費を確保できる。なお、本発明及び本願明細書において、１５℃における密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に準じて測定された値を意味する。
【００３５】
本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分の５０容量％留出温度（Ｔ５０）は、好ましくは９０．０〜１２５．０℃であり、より好ましくは１００．０〜１２５．０℃であり、さらに好ましくは１１０．０〜１２５．０℃である。また、本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分の９０容量％留出温度（Ｔ９０）は、好ましくは１６５．０〜１８０．０℃であり、より好ましくは１６５．０〜１７０．０℃であり、さらに好ましくは１６６．０〜１７０．０℃である。また、本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分の７０℃留出容量（Ｅ７０）は、好ましくは１８〜４５体積％であり、より好ましくは２０〜４５体積％である。Ｔ５０、Ｔ９０及びＥ７０がこの範囲にあることにより、本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分の蒸留性状と製品ガソリンの蒸留性状は同等のものとなる。したがって、本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分を高配合した場合においても、得られたガソリンの始動性、運転性、加速性における不具合の発生を防ぐことができる。なお、本発明及び本願明細書において、ガソリン組成物の蒸留性状は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に準じて測定された値を意味する。
【００３６】
本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分のＲＶＰは、好ましくは３５．０〜８０．０ｋＰａであり、より好ましくは４４．０〜８０．０ｋＰａである。冬季の製品ガソリンに関しては低温始動性を良くするために、通常は混合ブタンを増配合することでＲＶＰを高くしている。本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分のＲＶＰがこの範囲にある場合には、製品ガソリンのＲＶＰを低下させることなく本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分を製品に配合させることができる。さらに、本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分をより多く配合することによって、混合ブタンの配合量を抑えることができ、ひいては発熱量の低下も抑えることができる。
【００３７】
本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分は、ＲＯＮ及びＭＯＮがいずれも高く、かつ硫黄分が少ないため、そのままガソリンへ配合して使用することができる。また、硫黄分をなお一層低減させるために、本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分に対してさらに脱硫処理を行ったものを、ガソリンへ配合してもよい。
【００３８】
本発明はオクタン価の高いＦＴガソリン留分であるため、オクタン価の規定が存在する製品ガソリンに対しても、高い比率で配合することができる。本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分のように一酸化炭素と水素からガソリン留分を得るＦＴ反応から得られたガソリン留分を、ガソリン基材として製品ガソリンに高い比率で配合することは、エネルギーセキュリティー問題や環境負荷低減の面からも好ましい。本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分を製造する際にバイオマス由来の原料ガスを用いることによって、さらに上記効果が大きくなる。
【００３９】
＜炭化水素類製造用触媒組成物＞  
本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分は、合成ガスから、例えば、以下に示すような、ＦＴ反応に活性を示す１種以上の金属と、炭酸マンガンと、所定の割合の固体酸を示すゼオライトとを含有する炭化水素類製造用触媒組成物を用いることにより、ＦＴ反応により合成することができる。以下、本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分を製造するために好適な炭化水素類製造用触媒組成物（以下、「本発明に用いられる触媒組成物」ということがある。）について説明する。
【００４０】
本発明に用いられる触媒組成物を構成するＦＴ活性金属種としては、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウムが挙げられる。中でも、より高活性な金属種としてルテニウムが好ましく選択される。また、これらの金属種は単独で用いることも可能であり、２種以上を複合させて用いることも可能である。
【００４１】
本発明に用いられる触媒組成物を構成する炭酸マンガンとしては、市販の試薬を用いてもよく、また、従来公知の方法で製造されたものを用いてもよい。従来公知の炭酸マンガンの製法としては、可溶性マンガン塩溶液とアンモニアあるいはアルカリの炭酸塩溶液とを反応させる方法が挙げられる。また、二価のマンガンイオンと炭酸イオンあるいは重炭酸イオンとの反応によっても、炭酸マンガンを得ることができる。
【００４２】
本発明に用いられる触媒組成物を構成するゼオライトとしては、固体酸を示すゼオライトであれば、特に限定されるものではなく、公知のゼオライトの中から適宜選択して用いることができる。固体酸とは、固体の表面がブレンステッド酸性やルイス酸性を示すものであり、均一系や不均一系の酸触媒反応に活性を有するものである。ＦＴ反応により合成された炭化水素類は、ゼオライトの固体表面の酸に接触することにより、水素化分解又は異性化される。
【００４３】
好ましいゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、βゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト、モルデナイトなどが挙げられるが、特にＺＳＭ−５が好ましい。ゼオライトは、市販品を用いてもよく、公知の方法で水熱合成したものを用いることもできる。これらのゼオライトは、通常、イオン交換可能な陽イオンとしてアルカリ金属を含有するが、本発明に用いられる触媒組成物に用いるゼオライトは、陽イオンの５０％以上をプロトン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、又は希土類金属イオンで置換されたものであって、固体酸性を有するものが好ましく、特にＨ（プロトン）−ＺＳＭ−５が好適に用いられる。
【００４４】
本発明に用いられる触媒組成物は、ＦＴ活性金属種と炭酸マンガンとゼオライトとを含有していればよく、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分を含有していてもよい。また、本発明に用いられる触媒組成物は、従来公知のいずれの方法を用いて調製してもよい。例えば、ＦＴ活性金属種と炭酸マンガンを含有するＦＴ合成触媒とゼオライトとをそれぞれ別個に調製した後に、両者を物理的に混合することによって、本発明に用いられる触媒組成物を調製することができる。また、炭酸マンガンとゼオライトの複合成型体に、ＦＴ活性金属を含浸担持させることによっても、本発明に用いられる触媒組成物を調製することができる。
【００４５】
ＦＴ活性金属種と炭酸マンガンを含有するＦＴ合成触媒を合成する方法としては、例えば、ＦＴ活性金属種を炭酸マンガンに含浸担持させる方法がある。炭酸マンガンへのＦＴ活性金属種の担持は通常の含浸担持で行われる。例えば、ルテニウム塩の水溶液に炭酸マンガンを浸漬させることにより、ルテニウム塩を炭酸マンガンに含浸させた後、乾燥、焼成を行う。ＦＴ活性金属種として２種以上の金属を炭酸マンガンに担持させる場合、ルテニウム塩とコバルト塩を両方含む水溶液を調製し、当該水溶液を炭酸マンガンに含浸させた後に乾燥、焼成をする方式でもよく、ルテニウム塩水溶液とコバルト塩水溶液を、それぞれ別個に炭酸マンガンに含浸させた後に乾燥、焼成をする段階方式でも良く、特に規定はしない。
【００４６】
ルテニウム塩としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化六アンモニアルテニウムなどの水溶性ルテニウム塩が挙げられる。なお、含浸担持に用いるルテニウム塩の溶液を、水溶液にかえて、アルコール、エーテル、ケトンなどの有機溶媒の溶液とすることも可能である。この場合は、各種有機溶媒に可溶な塩を選択する。
【００４７】
ＦＴ合成触媒中のルテニウムの含有量は、ＦＴ合成触媒基準に対し、金属量換算で好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜４．５質量％、さらに好ましくは０．５〜４質量％である。ルテニウムの含有量は活性点数と関連する。ルテニウムの含有量が０．１質量％未満の場合には、活性点数が不足となり十分な触媒活性が得られなくなるおそれがある。一方で、ルテニウムの含有量が５質量％を超過した場合には、炭酸マンガン等の担体上にルテニウムが十分担持されなくなり、分散性の低下や、担体成分と相互作用を持たないルテニウム種の発現が起こりやすくなる。よって、必要以上のルテニウムの担持は、単に触媒コストを増加させるため好ましくない。
【００４８】
本発明に用いられる触媒組成物を構成するＦＴ合成触媒には、炭酸マンガン及びＦＴ活性金属種によるＦＴ反応を阻害しない程度において、その他の成分を含有させることもできる。その他の成分としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなど、通常担体として用いられる無機酸化物が挙げられる。これらの担体（無機酸化物）成分のＦＴ合成触媒における含有量は、炭酸マンガンやＦＴ活性金属種の効果を阻害しない限りにおいて適宜設定することができるが、一般に、担体（これらの担体成分含有量と炭酸マンガン含有量との総和）基準で５〜５０質量％が適当である。
【００４９】
さらに、本発明に用いられる触媒組成物を構成するＦＴ合成触媒には、炭酸マンガン及びＦＴ活性金属種に加えて、アルカリ金属種を含有させることもできる。アルカリ金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどが挙げられるが、中でもナトリウムやカリウムが好ましく選択される。これらのアルカリ金属種は単独で用いることも可能であり、２種以上を複合させて用いることも可能である。
【００５０】
ＦＴ合成触媒に、炭酸マンガン及びＦＴ活性金属種に加えてアルカリ金属種を含有させる方法は、特に限定しない。例えば、ＦＴ活性金属種と同様にして、炭酸マンガンにアルカリ金属種を含浸担持させることができる。具体的には、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩の水溶液を炭酸マンガンに含浸させた後、乾燥、焼成を行う。なお、ＦＴ活性金属種とアルカリ金属種を炭酸マンガンに担持させる順序は、特に限定されず、両者を含む水溶液に炭酸マンガンを浸漬させて同時に担持させることもできる。また、炭酸マンガンに含浸担持させるナトリウム塩やカリウム塩としては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩などの水溶性の塩が好ましい。
【００５１】
ＦＴ合成触媒中のナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の含有量は、ＦＴ合成触媒基準に対し、金属量換算で好ましくは０．０５〜３質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜１．５質量％である。ナトリウムやカリウムの含有量を０．０５質量％以上とすることにより、ガス成分の生成量を抑制する効果が顕著となる。また、３質量％以下とすることにより、ＦＴ活性を低下させることなく、ガス成分の生成量を抑制することが可能となる。
【００５２】
ルテニウム等のＦＴ活性金属種を炭酸マンガンに含浸させた後、乾燥、焼成を行う。このときの乾燥は、原則、ＦＴ活性金属種を炭酸マンガンに含浸担持させるときに用いた水等の溶媒を蒸散させるために行い、温度は８０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。乾燥温度を８０℃以上とすることにより、水等の蒸散を充分に促進することができる。一方、乾燥温度を２００℃以下とすることにより、水等の急激な蒸散による活性金属成分の不均一化を抑制することができる。
【００５３】
また、焼成温度は１５０〜３５０℃が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。焼成温度が３５０℃を大きく超えると、触媒成分中の炭酸マンガンが、マンガン酸化物と炭酸ガスへ分解するため好ましくない。本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分の製造のためには、ＦＴ合成触媒成分の炭酸マンガンは、炭酸塩の形態で存在することが必須であり、酸化マンガンでは、芳香族類の含有割合が高く、オクタン価の高いＦＴ反応性生物を得ることは難しい。一方で、焼成温度が低すぎると、ＦＴ活性金属種の活性化が図られないため好ましくない。
【００５４】
乾燥や焼成の時間については、処理量によって一概には決まらないが、通常１〜１０時間である。処理時間が１時間未満では水分の蒸散が不十分となる可能性や、ＦＴ活性金属種の活性化が希薄となり好ましくない。また、処理時間が１０時間を超えても、触媒活性は１０時間以下の場合とほとんど変わらないため、作業性や生産性を考慮すると１０時間以下が好ましい。なお、この乾燥や焼成処理は空気中で行うことも、あるいは窒素やヘリウムといった不活性ガス雰囲気でも、水素などの還元ガス雰囲気でもよく、特に規定はしない。
【００５５】
上述の含浸担持法以外に、炭酸マンガン及びＦＴ活性金属種を含有するＦＴ合成触媒の製造方法としては、炭酸マンガン及びＦＴ活性金属種を含む水系のスラリーを調製し、これをスプレードライする方法が挙げられる。このときのスラリーの濃度は特に規定しないが、スラリー濃度が低すぎると炭酸マンガンの沈殿が発生し、触媒成分が不均一となり好ましくない。逆にスラリー濃度が高すぎると、スラリーの送液が困難となるため、適度なスラリー濃度を選択する。さらにこのとき、スラリーの濃度調製や触媒の成形性の向上、球状化を目的に、シリカゾル等をバインダー成分として添加することも可能である。このときのバインダーの添加量としては、触媒活性を低下させない程度が好ましく、一般には５〜２０質量％の範囲で選択される。
【００５６】
スプレードライ法でＦＴ合成触媒を得る場合、炭酸マンガン、ＦＴ活性金属種、及びバインダー成分を同時に含有させたスラリーをスプレーする方法や、炭酸マンガン及びバインダーを含むスラリーをスプレーし、その後、上述の含浸担持方法に則って、得られたスプレードライ品にＦＴ活性金属種を添加する方法がある。なお、スプレードライ法における送風温度は、上記の乾燥及び焼成温度内で実施することが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる触媒組成物を構成するＦＴ合成触媒の調製法としては、他にも、炭酸マンガンをＦＴ活性金属種の水溶液に浸漬させて、活性金属を炭酸マンガン上に吸着させる方法や、イオン交換により活性金属を炭酸マンガンに付着させる方法、炭酸マンガンをＦＴ活性金属種の水溶液に浸漬させる際に、アルカリなどの沈殿剤を加えることにより、活性金属を炭酸マンガンに沈着させる方法等が挙げられる。
【００５８】
上述の焼成処理は、ＦＴ活性金属種の活性化を図る目的があるが、焼成処理以外に、若しくは焼成処理に加えて、アルカリ性水溶液処理によって活性化を達成することも可能である。具体的には、炭酸マンガンにＦＴ活性金属種を担持させたＦＴ合成触媒を、アルカリ性水溶液に浸漬させる後処理を行う。アルカリ性水溶液としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液などを用いることができ、好ましくはアンモニア水を用いることができる。アルカリ性水溶液中のアルカリの濃度は、０．０５〜１Ｎ、好ましくは０．０５〜０．５Ｎ、より好ましくは０．０５〜０．２Ｎである。アルカリの濃度が０．０５Ｎ未満である場合には、アルカリ性水溶液処理効果が希薄となり、その後に焼成処理を行っても触媒活性の向上があまり見られないおそれがある。逆に１Ｎを超える場合には、未反応のアルカリ分が多くなり、不経済であることに加えて、洗浄処理に要する水量や時間が多くなる。なお、アルカリ性水溶液処理の時間は、アルカリ分の濃度にも依るが、通常１〜１０時間が好ましい。
【００５９】
アルカリ性水溶液で処理した後、水洗し、余剰のアルカリ分を充分に洗浄した後に、上述の乾燥、焼成処理を行う。なお、このアルカリ性水溶液処理は、炭酸マンガンにＦＴ活性金属種を含浸担持させた後、乾燥後に行ってもよく、焼成後に行ってもよく、特に限定しない。さらに、スプレードライを行って得られた触媒や、成型した触媒に対して実施することもできる。
【００６０】
別個に調製したＦＴ合成触媒及びゼオライトを混合する方法としては、例えば、ＦＴ合成触媒及びゼオライトを物理的に混合して均一な混合物としてもよく、ＦＴ合成触媒とゼオライトとを一の容器に積層して充填した積層体としてもよい。積層体とする場合には、両者が少なくとも１層ずつ形成されたものであればよく、一の容器にＦＴ合成触媒とゼオライトを交互に充填し、ＦＴ合成触媒からなる層とゼオライトからなる層を交互に積層させた積層体であってもよい。
【００６１】
また、触媒組成物を実装置に用いる場合、成型が必要となるが、成型に関しても従来公知の方法を用いることができる。例えば、ＦＴ合成触媒及びゼオライトの混合物を、公知の成型方法に供することにより、本発明に用いられる触媒組成物を成型することができる。その他、炭酸マンガンとゼオライトの複合成型体に、ＦＴ活性金属を上述の方法で含浸担持させて得られた触媒組成物を、公知の成型方法に供することにより、本発明に用いられる触媒組成物を成型することができる。このような公知の成型方法としては、例えば、打錠成型、押し出し成型、ビード化などが挙げられる。なお、これらの成型方法は、常法により行うことができる。
【００６２】
成型する際に、触媒組成物に対して、成型性向上のために、シリカやアルミナなどをバインダー成分として混合することや、押出し性向上のために、セルロース系成型助剤やエポキシ系成型助剤、ＰＶＡなどの成型助剤を触媒活性に影響を及ぼさない範囲で添加することも可能である。
【００６３】
本発明に用いられる触媒組成物としては、触媒組成物中のゼオライトの含有量が６５質量％より大きく８０質量％以下である。触媒組成物中のゼオライトの含有量を当該範囲内にすることにより、当該触媒組成物中のＦＴ合成触媒により生成された炭化水素類がゼオライト上で効率よく分解又は異性化され、高オクタン価なｉ−パラフィン類やナフテン類、芳香族類へと変換される結果、オクタン価が高く、総発熱量の大きいガソリン基材を製造することができる。
【００６４】
本発明に用いられる触媒組成物が、ＦＴ合成触媒とゼオライトとを含有する組成物である場合、触媒組成物中のＦＴ合成触媒の含有割合は１０質量％以上３５質量％未満、好ましくは２０質量％以上３０質量％未満である。ＦＴ合成触媒を１０質量％以上含有させた場合には、ＦＴ反応による炭化水素の生成が十分進行するため好ましい。また、ＦＴ合成触媒の含有量が３５質量％未満の場合には、触媒組成物中に十分量のゼオライトを含有させることができる。
【００６５】
本発明に用いられる触媒組成物を用いることにより、原料合成ガスのＣＯ転化率が高く、また、ガス成分の生成が少なく、かつ芳香族やナフテン、オレフィン、分岐状のパラフィン炭化水素といった高オクタン価成分の選択性に富むガソリン留分を、合成ガスから１段の反応によって高収率に得ることができる。当該触媒組成物により、従来公知の方法に比べて非常に効率よく高オクタン価なガソリン留分を製造し得ることに関する詳細については、未だ解明されておらず、現在、鋭意検討中ではあるが、以下のように推察される。本発明に用いられる触媒組成物を用いた反応においては、合成ガスからＦＴ合成触媒により合成された炭化水素類が、固体酸を示すゼオライトに接触することにより、適度に分解又は異性化される。一般的に、ゼオライトによる炭化水素類の分解又は異性化反応等を効率よく行うためには、２３０℃以上でゼオライトを反応させることが好ましい。本発明においては、ＦＴ合成触媒として炭酸マンガンを含有するＦＴ合成触媒を用いることにより、高い反応温度においても、炭素数１〜４の低級炭化水素やＣＯ２といったガス成分の生成が抑制され、効率的に炭化水素を生成することができるとともに、高い温度で固体酸触媒（ゼオライト）が有効に作用し、高オクタン価なガソリン留分の製造が可能になると推察している。
【００６６】
＜ＦＴガソリン留分の製造方法＞
本発明に用いられる触媒組成物を用いた一段階のＦＴ反応を行って得られた生成物のガソリン留分（２０〜２００℃の留分）を、本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分として用いることができる。ガソリン留分は、蒸留等の常法により回収することができる。
【００６７】
本発明に用いられる触媒組成物を用いたＦＴ反応の反応器の形式としては、固定床、流動床、懸濁床、スラリー床などが挙げられ、特に限定されない。その一例として、以下に、固定床による炭化水素類の製造方法を記載する。
【００６８】
固定床にて触媒の活性評価を行う場合は、粉体触媒ではリアクター内での差圧の発生が懸念されるため、触媒の形状としては押出し品やビード品等の成型品であることが好ましい。触媒組成物の大きさとしては、反応器の規模にもよるが、触媒形状として粒子径が０．５ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、１．０ｍｍ〜３ｍｍであることがより好ましい。粒子径が０．５ｍｍ以上の場合には、リアクター内の差圧の上昇を十分に抑制することができる。一方、粒子径を５ｍｍ以下とすることにより、触媒の有効係数を向上させ、効率よく反応を進行させることが可能となる。
【００６９】
本発明に用いられる触媒組成物は、反応に供する前に、予め還元処理（活性化処理）される。この還元処理により、触媒が反応において所望の触媒活性を示すように活性化される。この還元処理を行わなかった場合には、ＦＴ活性金属種が十分に還元されず、所望の触媒活性を示さない。還元処理温度は、１４０〜３５０℃が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましい。１４０℃未満では、ＦＴ活性金属種が十分に還元されず、十分な反応活性が得られない。また、３５０℃を大幅に超える高温では、触媒成分の炭酸マンガンの酸化マンガンへの分解が進行して活性低下を招く可能性が高くなる。
【００７０】
この還元処理には、水素を主成分とする還元性ガスを好ましく用いることができる。用いる還元性ガスには、水素以外の成分、例えば、水蒸気、窒素、希ガスなどを、還元を妨げない範囲である程度の量を含んでいても良い。この還元処理は、上記処理温度と共に、水素分圧及び処理時間にも影響される。還元処理における水素分圧は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜６ＭＰａがより好ましく、０．９〜３ＭＰａが最も好ましい。還元処理時間は、触媒量、水素通気量等によっても異なるが、一般に、０．１〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましく、３〜４８時間が最も好ましい。処理時間が０．１時間未満では、触媒の活性化が不十分となるおそれがある。一方、７２時間を超える長時間還元処理をしたとしても、触媒に与える悪影響は無いが、触媒性能の向上も見られないため、処理コストが嵩むなどの好ましくない問題を生じる。
【００７１】
上記の如く還元処理した本発明に用いられる触媒組成物に、合成ガスを通気させることにより、ＦＴ反応を行うことができる。
用いる合成ガスは、水素及び一酸化炭素を主成分としていれば良く、反応を妨げない範囲において、他の成分が混入されていても差し支えない。例えば、一例として、本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分を製造するためには、バイオマスをガス化した合成ガスを用いることができる。この際のバイオマスの種類としては、食糧、建材、パルプなどの農林水産資源バイオマスや、農業、林産、畜産廃棄物などの廃棄物バイオマス、サトウキビ、パームヤシ、海藻などのプランテーションバイオマスなどが挙げられる。中でも、食糧と競合しない未利用の廃棄物バイオマスを用いることが好ましい。バイオマスのガス化方法については特に制限はされない。例えば、バイオマスのガス化方法としては、直接ガス化、間接ガス化、常圧ガス化、加圧ガス化など各種あり、また、ガス化炉形式としては固定床、流動床、噴流床など多岐にわたる。本発明に用いられる触媒組成物を用いて本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分を製造する場合においては、これらのいずれの方法を用いてガス化したバイオマスを用いてもよい。
【００７２】
反応の速度（ｋ）は、水素分圧に約一次で依存するため、水素及び一酸化炭素の分圧比（Ｈ２／ＣＯモル比）は、０．６以上であることが望まれる。この反応は、体積減少を伴う反応であるため、水素及び一酸化炭素の分圧の合計値が高いほど好ましい。水素及び一酸化炭素の分圧比は、前述したバイオマスのガス化では、原料種やガス化方法の違いにより変動するが、本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分を製造する際には、その上限は特に制限されない。
【００７３】
現実的なこの水素及び一酸化炭素の分圧比の範囲としては、０．６〜２．７が適当であり、好ましくは０．８〜２．５、より好ましくは１〜２．３である。この分圧比が０．６未満では、生成する炭化水素類の収量が低下する傾向が見られ、また、この分圧比が２．７を超えると生成する炭化水素類においてガス成分が増える傾向が見られる。
【００７４】
さらに、本発明に用いられる触媒組成物を用いて本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分を製造する場合、合成ガス中に二酸化炭素が共存しても問題はない。合成ガス中に共存させる二酸化炭素としては、例えば、石油製品の改質反応や天然ガス等から得られるものでも問題なく用いることができる。また、ＦＴ反応を妨げない他の成分が混入されている二酸化炭素も、合成ガス中に共存させることができる。例えば、石油製品等の水蒸気改質反応から出るもののように水蒸気や部分酸化された窒素等が含有された二酸化炭素でも良い。
【００７５】
このような二酸化炭素を、二酸化炭素が含有されてない合成ガスに積極的に添加したガスを、本発明に用いられる触媒組成物に通気させてもよい。また、天然ガスを自己熱改質法あるいは水蒸気改質法等で改質して得られた、二酸化炭素を含有する合成ガスを、脱炭酸処理することなくそのまま、本発明に用いられる触媒組成物に通気させて反応に供することもできる。二酸化炭素を含有する合成ガスをそのまま反応に供することにより、脱炭酸処理に要する設備建設コスト及び運転コストを削減することができ、得られる炭化水素類の製造コストを低減することができる。
【００７６】
反応に供する合成ガス（混合ガス）の全圧（全成分の分圧の合計値）は、０．３〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜７ＭＰａがより好ましく、０．８〜５ＭＰａがさらに好ましい。低圧では、連鎖成長が不十分となり、ガソリン分、灯軽油分、ワックス分などの収率が低下する傾向が見られるため好ましくない。平衡上は、水素及び一酸化炭素の分圧が高いほど有利になるが、該分圧が高まるほどプラント建設コスト等が高額となりやすく、また、圧縮に必要な圧縮機などの大型化により運転コストが上昇する傾向にある。したがって、産業上の観点から該分圧の上限は規制される。
【００７７】
ＦＴ反応における合成ガスと触媒との接触時間（以下Ｗ／Ｆと記す：ｗｅｉｇｈｔ／ｆｌｏｗ［ｇ・ｈ／ｍｏｌ］）は、好ましくは１〜１００、より好ましくは１．５〜９０、さらに好ましくは２〜８０である。Ｗ／Ｆの値は、処理量や用いる触媒の性能によって異なるが、一般に、Ｗ／Ｆが１以上であれば、十分なＣＯ転化率が得られ、液体生成物の収率が向上する。また、Ｗ／Ｆが１００以下であれば、用いる触媒量の増加による不必要な反応器の大型化を抑制することができる。
【００７８】
ＦＴ合成触媒上では、一般に、合成ガスのＨ２／ＣＯモル比が同一であれば、反応温度が低いほど連鎖成長確率やＣ５＋選択性（炭素数５以上の炭化水素類の合成の選択性）が高くなるが、ＣＯ転化率は低くなる。逆に、反応温度が高くなれば、連鎖成長確率及びＣ５＋選択性は低くなるが、ＣＯ転化率は高くなる。また、Ｈ２／ＣＯ比が高くなれば、ＣＯ転化率が高くなり、連鎖成長確率及びＣ５＋選択性は低下し、Ｈ２／ＣＯ比が低くなれば、その逆となる。これらのファクターがＦＴ反応に及ぼす効果は、用いる触媒の種類等によってその大小が異なるが、本発明に用いられる触媒組成物を用いて本発明のガソリン組成物に用いられるＦＴガソリン留分を製造する場合には、反応温度は２３０〜３５０℃を採用し、２４０〜３１０℃が好ましく、２５０〜３００℃がさらに好ましい。反応温度が２３０℃以上であれば、ＦＴ合成触媒及びゼオライトの双方が有効に作用し、炭化水素類の生成及びその分解反応や異性化反応等によって高オクタン価なガソリン留分の製造が可能になる。また、反応温度を３５０℃以下とすることで、ＦＴ合成触媒上での好ましくないガス成分の生成を抑制すること、及びゼオライト上での過分解によるガス成分の生成を抑えることが可能となる。
【００７９】
なお、ＣＯ転化率、及び各種生成物の選択率は下記式で定義されるものである。下記式中、「Ｃ２−４生成物」は炭素数が２〜４である生成物を意味する。
【００８０】
〔ＣＯ転化率〕
ＣＯ転化率＝［（単位時間当たりの原料ガス中のＣＯモル数）−（単位時間当たりの出口ガス中のＣＯモル数）］／（単位時間当たりの原料ガス中のＣＯモル数）×１００
〔ＣＨ４選択率〕
ＣＨ４選択率＝（単位時間当たりの出口ガス中のＣＨ４モル数）／[（単位時間当たりの原料ガス中のＣＯモル数）−（単位時間当たりの出口ガス中のＣＯモル数）]×１００
〔ＣＯ２選択率〕
ＣＯ２選択率＝（単位時間当たりの出口ガス中のＣＯ２モル数）／[（単位時間当たりの原料ガス中のＣＯモル数）−（単位時間当たりの出口ガス中のＣＯモル数）]×１００
〔Ｃ２−４選択率〕
Ｃ２−４選択率＝（単位時間当たりの出口ガス中の、Ｃ２−４生成物中のＣモル数）／[（単位時間当たりの原料ガス中のＣＯモル数）−（単位時間当たりの出口ガス中のＣＯモル数）]×１００
〔Ｃ５＋選択率〕
Ｃ５＋選択率＝１００−[（ＣＨ４選択率）＋（ＣＯ２選択率）＋（Ｃ２−４選択率）]
〔ガソリン選択率〕
ガソリン選択率＝Ｃ５＋選択率×ガソリン留分割合／１００
〔Ｃ５＋収率〕
Ｃ５＋収率＝（ＣＯ転化率）×（Ｃ５＋選択率）／１００
〔ガソリン収率〕
ガソリン収率＝（Ｃ５＋収率）×ガソリン留分割合／１００
【００８１】
＜ガソリン組成物の製造方法＞
本発明のガソリン組成物は、上記のＦＴガソリン留分と、他のガソリン基材（上記の基材（イ）〜（チ）など）とを混合することによって得られる。
【００８２】
さらに、本発明のガソリン組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を適宜配合することが出来る。このような添加剤としては、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、チオアミド化合物等の金属不活性剤、有機リン系化合物等の表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミン、ポリイソブチレンアミン等の清浄分散剤、多価アルコール及びそのエーテル等の氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステル等の助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の帯電防止剤、アルケニル琥珀酸エステル等の錆止め剤、及びアゾ染料等の着色剤等、公知の燃料添加剤が挙げられる。これらを１種または数種組み合わせて添加することが出来る。これら燃料添加剤の添加量は任意であるが、通常、その合計添加量が０．１質量％以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００８３】
次に、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
【００８４】
以下の実施例において、ＣＯ分析は、Ａｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ（６０／８０ｍｅｓｈ）を分離カラムに用いた熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＴＣＤ−ＧＣ）を用いて行った。原料ガスには、内部標準としてＡｒを２５体積％添加した合成ガス（Ｈ２とＣＯの混合ガス）を用いた。定性及び定量分析は、ＣＯのピーク位置及びピーク面積をＡｒと比較することにより行った。また、生成物の組成分析は、キャピラリーカラム（ＴＣ−１）を用い、水素炎イオン検出器ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ−ＧＣ）を用いて行った。触媒の化学成分の同定は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＣＱＭ−１００００Ｐ、島津製作所製）により求めた。
【００８５】
[実施例１〜２、比較例１〜４]
表１に示す性状の脱ベンゼン重質接触改質ガソリン、接触分解ガソリン、軽質ナフサ、接触分解装置、接触改質装置、常圧蒸留装置などから生成するＣ４留分（ブタン、ブテン類）、並びにＦＴガソリン留分であるＧＴＬガソリン１、２、３、４を、表３に示す配合比で配合することにより、表３に示す性状のガソリンを得た。
【００８６】
［ＧＴＬガソリン１］
炭酸マンガンとして和光純薬工業社製の炭酸マンガン（II）ｎ水和物を使用した。炭酸マンガン１５．５ｇを秤量し、日揮触媒化成社製、シリカゾルＳＩ−５５０（ＳｉＯ２含有量：２０．６％）１８．８ｇと塩化ルテニウム（小島化学社製、Ｒｕ  Ａｓｓａｙ：４０．７９質量％）１．４７ｇと混合し、１時間放置した後、空気中２００℃で一晩焼成した。得られた焼成物を乳鉢で粉砕し、ＦＴ合成触媒である触媒ａを得た。ＩＣＰ発光分光分析法にて触媒ａの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で３．２質量％であった。
触媒ａを３ｇと固体酸を示すゼオライトＨ−ＺＳＭ−５（ズードケミー社製、ＭＦＩ−９０）１２ｇとを十分混合し、触媒組成物である触媒Ａを得た。
触媒Ａの全量を１００ｍｅｓｈの炭化ケイ素３４．６ｇで希釈し、内径１５．５ｍｍの反応管に充填し、水素分圧０．９ＭＰａ・Ｇ、温度１７０℃、流量１００（ＳＴＰ）ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ：ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で水素を通気させて３時間還元した。還元後、Ｈ２／ＣＯ比約２の合成ガス（Ａｒを約２５体積％含む）に切り換え、温度２８０℃、全圧０．９ＭＰａ・Ｇに設定して反応を行った。
触媒Ａに対する合成ガス（Ｈ２＋ＣＯ）の接触時間（Ｗ／Ｆ：ｗｅｉｇｈｔ／ｆｌｏｗ［ｇ・ｈ／ｍｏｌ］）は約１３．４ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。なお、混合したＨ−ＺＳＭ−５はＦＴ反応に対して全く活性を示さないことから、Ｗ／Ｆは、ＦＴ合成触媒に対する合成ガスの接触時間で表している。反応結果及び得られた当該液状生成物のガソリン留分の分析結果を表２に示す。
なお、沸点２０〜２００℃の留分をガソリン留分とした。当該留分には、炭素数５〜１１の炭化水素類が含有されている。
【００８７】
［ＧＴＬガソリン２］
触媒ａと混合するＨ−ＺＳＭ−５の量を０．３３ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。反応結果、得られた液状生成物の留分組成、及びガソリン留分中の組成分析の結果を表１〜３に示す。
【００８８】
［ＧＴＬガソリン３］
触媒ａと混合するＨ−ＺＳＭ−５の量を２７ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。反応結果、得られた液状生成物の留分組成、及びガソリン留分中の組成分析の結果を表１〜３に示す。
【００８９】
【表１】
0005683015.tif 000002
【００９０】
【表２】
0005683015.tif 000003
【００９１】
【表３】
0005683015.tif 000004
【００９２】
実施例１のガソリンは参考例の従来ガソリンから重質接触改質ガソリンおよび軽質接触改質ガソリンを減らし、ＧＴＬガソリンを配合している。実施例１のガソリンの密度、ＲＯＮ、ＭＯＮ、Ｔ５０、Ｔ９０、ＲＶＰは参考例の通常のガソリンと比較して同等である。本発明に用いられるＧＴＬガソリンは高オクタン価であるため、実施例２のようにガソリン中に高配合させた場合に、ガソリン中の硫黄分が低減できるため好ましい。本発明の範囲外のＧＴＬガソリンを配合したガソリンの比較例１、２は、オクタン価が本発明の規定を外れている。また、本発明の範囲外のＧＴＬガソリンを配合したガソリンの比較例３は、ＲＶＰが本発明の規定を外れている。また、ＧＴＬガソリン１を規定量より多く配合した比較例４も、Ｔ５０が本発明の規定を外れている。