(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質の少なくとも一部と１ｗｔ％水溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下の第１増粘剤とを全量の水に分散させ、その後に１ｗｔ％水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ未満の第２増粘剤を予め水に溶解させずに粉体のまま更に加えて分散させ、その後に結着剤を加えて分散させて、負極ペーストを作製する負極ペースト作製工程と、
前記負極ペーストを負極電極箔に塗工して負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程と、を備える
負極板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の負極板の製造方法であって、
前記負極ペーストにおける前記第１増粘剤と前記第２増粘剤との重量比（第１増粘剤／第２増粘剤）は、０．４〜２．５である
負極板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の負極板の製造方法であって、
前記負極ペーストは、その固形分濃度が５０ｗｔ％以上である
負極板の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の負極板の製造方法であって、
ホモジナイザ型の分散機を用いて、前記負極ペーストを作製する
負極板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の負極板の製造方法であって、
前記第１増粘剤及び前記第２増粘剤は、いずれも、カルボキシメチルセルロースである
負極板の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の負極板の製造方法であって、
前記結着剤は、スチレン・ブタジエンゴムである
負極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極電極箔とこの上に塗工形成された負極活物質層とを備える、二次電池用の負極板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、二次電池を構成する負極板として、負極電極箔に負極活物質層を塗工形成したものが知られている。このような負極板は、例えば、水に負極活物質と増粘剤と結着剤とを分散させた負極ペーストを作製し、この負極ペーストを負極電極箔に塗工して負極活物質層を形成する方法により製造される。
【０００３】
また、特許文献１には、負極ペーストの作製方法として、まず１ｗｔ％水溶液の粘度が１０〜１８００ｍＰａ・ｓの低粘度の増粘剤と負極活物質とを水の存在下で分散させ、その後更に１ｗｔ％水溶液の粘度が３０００〜１００００ｍＰａ・ｓの高粘度の増粘剤を加えて分散させ、その後に結着剤を加えて、スラリー状の塗工組成物（負極ペースト）を作製することが開示されている（特許文献１の請求項１等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０９９４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、負極ペーストをフィルタに透過させる際や負極ペーストを負極電極箔に塗工する際などに、ダイラタンシ（負極ペーストにせん断力が掛かったときに粘度が急激に上昇する現象）が生じて、負極ペーストのフィルタ透過性が悪くなったり、塗工性が悪くなることがあった。また、特許文献１の方法では、負極ペーストの加工時間（分散時間）が長く掛かるデメリットもあった。
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、負極ペーストのフィルタ透過性及び塗工性を良好にできると共に、負極ペーストの加工時間（分散時間）を短くできる負極板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、負極活物質の少なくとも一部と１ｗｔ％水溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下の第１増粘剤とを全量の水に分散させ、その後に１ｗｔ％水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ未満の第２増粘剤を予め水に溶解させずに粉体のまま更に加えて分散させ、その後に結着剤を加えて分散させて、負極ペーストを作製する負極ペースト作製工程と、前記負極ペーストを負極電極箔に塗工して負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程と、を備える負極板の製造方法である。
【０００８】
この負極板の製造方法によれば、負極ペーストのフィルタ透過性及び塗工性を良好にできると共に、負極ペーストの加工時間（分散時間）を短くできる。
更に、第２増粘剤を予め水に溶解させずに粉体のまま加えることで、第２増粘剤の水溶液を予め調整するための工数や設備を省略できる。
なお、第１，第２増粘剤の１ｗｔ％水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ＢＨ型粘度計で測定した値を指す。
また、「負極活物質」としては、例えば、球形化黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛や、人造黒鉛などの黒鉛（グラファイト）が挙げられる。また、低温焼成コークス、ハードカーボン、など非晶質炭素（アモルファス炭素）などが挙げられる。
【０００９】
また、「第１増粘剤」及び「第２増粘剤」としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
また、「結着剤」としては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・ブテンゴム（ＥＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
【００１０】
また、「負極ペースト作製工程」は、例えば、ホモジナイザ、プラネタリーミキサ、ジェットミル、超音波分散機、ディスパ（攪拌翼）等のメディアレス分散機や、押出混練機で行うことができる。また、ビーズミルやボールミル等の分散機に、ガラス、ジルコニア等のセラミックビーズを投入して分散を行うメディア分散を用いて、負極ペーストを作製してもよい。
【００１１】
また、「負極活物質の少なくとも一部と第１増粘剤とを水に分散させる」方法としては、（１）分散機等に、まず水を入れ、これに負極活物質及び第１増粘剤を同時に加えて分散させる方法、（２）分散機等に、まず水を入れ、これに負極活物質を加えて撹拌した後、第１増粘剤を加えて分散させる方法、（３）分散機等に、まず水を入れ、これに第１増粘剤を加えて撹拌した後、負極活物質を加えて分散させる方法、（４）分散機等に、まず負極活物質及び第１増粘剤を入れて混ぜ、これに水を加えて分散させる方法、（５）分散機等に、まず第１増粘剤を入れ、これに水を加えて撹拌し、その後に負極活物質を加えて分散させる方法などが挙げられる。
【００１２】
また、負極活物質の一部のみを第１増粘剤と共に水に分散させた場合には、負極活物質の残部は、第２増粘剤を加えた後に加えて分散させることができる。なお、結着剤を加えた後に負極活物質の残部を加えて分散させると、負極活物質を分散させるための強いせん断力により、結着剤の密着機能が低下しがちである。従って、負極活物質の残部は、第２増粘剤を加えた後、接着剤を加える前に加えて分散させるのが好ましい。
【００１３】
更に、上記の負極板の製造方法であって、前記負極ペーストにおける前記第１増粘剤と前記第２増粘剤との重量比（第１増粘剤／第２増粘剤）は、０．４〜２．５である負極板の製造方法とすると良い。
【００１４】
負極ペーストにおける第１増粘剤と第２増粘剤との重量比（第１増粘剤／第２増粘剤）が０．４よりも小さいと、負極ペーストにダイラタンシが生じ易くなって、負極ペーストのフィルタ透過性や塗工性が悪くなりがちである。一方、重量比（第１増粘剤／第２増粘剤）が２．５よりも大きいと、負極ペーストの分散時間が長くなりがちである。これに対し、上記の負極板の製造方法では、重量比（第１増粘剤／第２増粘剤）を０．４〜２．５の範囲内としているので、負極ペーストのダイラタンシを効果的に防止し、負極ペーストのフィルタ透過性及び塗工性を特に良好にできると共に、負極ペーストの分散時間を特に短くできる。
【００１５】
なお、負極ペーストの固形分における増粘剤全体（第１増粘剤と第２増粘剤の合計）の重量比は、０．５〜２．０ｗｔ％の範囲内とするのが好ましい。その理由は、この重量比が０．５ｗｔ％よりも小さいと、負極ペーストにダイラタンシが生じ易くなって、負極ペーストのフィルタ透過性や塗工性が悪くなるからである。一方、この重量比が２．０ｗｔ％よりも大きいと、電池のＩＶ抵抗が大きくなるからである。
【００１６】
更に、上記のいずれかに記載の負極板の製造方法であって、前記負極ペーストは、その固形分濃度が５０ｗｔ％以上である負極板の製造方法とすると良い。
【００１７】
負極ペーストの固形分濃度が低いと、負極電極箔に塗工した負極ペーストを乾燥させる際に熱量が多く必要となり、乾燥時間も長く掛かり、また、長い乾燥炉が必要となるなど設備コストが高くなる。また、負極板を形成するのに必要な負極活物質の量に対して、負極ペーストの量が多くなるので、分散機やポンプ、タンクなど負極ペーストの作製や取り扱いに必要な設備が大型化し、コストが高くなる。従って、負極ペーストの固形分濃度を高く、具体的には５０ｗｔ％以上とするのが好ましい。
【００１８】
しかしながら、前述の特許文献１の方法によって固形分濃度の高い負極ペーストを作製すると、負極ペーストにダイラタンシが特に生じ易くなり、負極ペーストのフィルタ透過性や塗工性が特に悪くなる。このため、特許文献１の方法では、負極ペーストを高固形分化するのが難しかった。これに対し、前述のように負極ペースト作製工程を行えば、負極ペーストの固形分濃度が高くても、負極ペーストのダイラタンシを防止して負極ペーストのフィルタ透過性及び塗工性を良好にすると共に、負極ペーストの分散時間を短くできる。従って、固形分濃度が５０ｗｔ％以上の負極ペーストを作製する場合に、特に、前述の負極ペースト作製工程を行うのが有効である。
【００１９】
なお、負極ペーストの固形分濃度は、６０ｗｔ％以下であるのが好ましい。その理由は、固形分濃度が高すぎると、負極ペーストにダイラタンシが生じ易くなって、負極ペーストのフィルタ透過性や塗工性が悪くなるからである。
【００２２】
更に、上記のいずれかに記載の負極板の製造方法であって、ホモジナイザ型の分散機を用いて、前記負極ペーストを作製する負極板の製造方法とすると良い。
【００２３】
例えばプラネタリーミキサなどを用いて負極ペーストを作製する場合には、固練り工程を経る必要があり、その際、負極活物質同士が擦れ合って負極活物質の非晶質皮膜が剥がれるなど負極活物質が変質するおそれがある。これに対し、この負極板の製造方法では、ホモジナイザ型の分散機を用いて負極ペーストを作製するので、固練り工程を行う必要がなく、負極ペースト作製中に負極活物質が変質するのを防止できる。
【００２４】
更に、上記のいずれかに記載の負極板の製造方法であって、前記第１増粘剤及び前記第２増粘剤は、いずれも、カルボキシメチルセルロースである負極板の製造方法とすると良い。
【００２５】
第１増粘剤及び第２増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることで、負極ペーストの粘度を適切な粘度に容易に調整できると共に、電池特性への影響を少なくできる。
【００２６】
更に、上記のいずれかに記載の負極板の製造方法であって、前記結着剤は、スチレン・ブタジエンゴムである負極板の製造方法とすると良い。
【００２７】
結着剤として、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることで、負極活物質層の剥離強度を高くできると共に、電池特性への影響を少なくできる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。
【図２】実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す縦断面図である。
【図３】実施形態に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。
【図４】実施形態に係る負極板の製造方法に関し、負極ペースト作製工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００（以下、単に電池１００とも言う）を示す。また、図３に、この電池１００を構成する捲回型の電極体１２０を展開した状態を示す。なお、以下では、電池１００の厚み方向ＢＨ、幅方向ＣＨ、高さ方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。
【００３０】
この電池１００は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両や、ハンマードリル等の電池使用機器に搭載される角型電池である。この電池１００は、直方体形状の電池ケース１１０と、この電池ケース１１０内に収容された扁平状捲回型の電極体１２０と、電池ケース１１０に支持された正極端子１５０及び負極端子１６０等から構成されている（図１及び図２参照）。また、電池ケース１１０内には、非水系の電解液１１７が保持されている。
【００３１】
このうち電池ケース１１０は、金属（具体的にはアルミニウム）により形成されている。この電池ケース１１０は、上側のみが開口した箱状のケース本体部材１１１と、このケース本体部材１１１の開口１１１ｈを閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１１３とから構成されている（図１及び図２参照）。ケース蓋部材１１３には、非復帰型の安全弁１１３ｖが設けられている。また、ケース蓋部材１１３には、電解液１１７の注液孔１１３ｈが設けられており、封止部材１１５で気密に封止されている。
【００３２】
また、ケース蓋部材１１３のうち、その長手方向（電池１００の幅方向ＣＨ）の両端近傍には、電池ケース１１０の内部から外部に延出する形態の正極端子（正極端子部材）１５０及び負極端子（負極端子部材）１６０がそれぞれ固設されている。具体的には、これらの端子１５０，１６０は、これらにバスバや圧着端子など電池外の接続端子を締結するためのボルト１５３，１６３と共に、樹脂からなる絶縁部材１５５，１６５を介して、ケース蓋部材１１３に固設されている。
【００３３】
次に、電極体１２０について説明する。この電極体１２０は、その軸線（捲回軸）が電池１００の幅方向ＣＨと平行となるように横倒しにした状態で、電池ケース１１０内に収容されている（図２参照）。この電極体１２０は、帯状の正極板１２１と帯状の負極板１３１とを、樹脂製の多孔質膜からなる帯状の２枚のセパレータ１４１，１４１を介して互いに重ねて（図３参照）、軸線周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである。
【００３４】
正極板１２１の幅方向の一部は、セパレータ１４１，１４１から軸線方向の一方側ＡＣ（図２中、左方、図３中、上方）に渦巻き状をなして突出しており、前述した正極端子（正極端子部材）１５０と接続（溶接）している。また、負極板１３１の幅方向の一部は、セパレータ１４１，１４１から軸線方向の他方側ＡＤ（図２中、右方、図３中、下方）に渦巻き状をなして突出しており、前述した負極端子（負極端子部材）１６０と接続（溶接）している。
【００３５】
このうち正極板１２１は、芯材として、アルミニウムからなる帯状の正極電極箔１２２を有する。この正極電極箔１２２の両主面のうち幅方向の他方側ＡＤの一部には、それぞれ長手方向ＥＨ（図３中、左右方向）に帯状に延びる正極活物質層（正極合剤層）１２３，１２３が形成されている。これらの正極活物質層１２３，１２３は、正極活物質と導電剤と結着剤とから形成されている。
【００３６】
負極板１３１は、芯材として、銅からなる帯状の負極電極箔１３２を有する。この負極電極箔１３２の両主面のうち幅方向の一方側ＡＣの一部には、それぞれ長手方向ＥＨに帯状に延びる負極活物質層（負極合剤層）１３３，１３３が形成されている。
これらの負極活物質層１３３，１３３は、負極活物質２０と増粘剤（具体的には第１増粘剤３０及び第２増粘剤４０）と結着剤５０とから形成されている。本実施形態では、負極活物質２０としてアモルファスコートグラファイトを、増粘剤（第１増粘剤３０及び第２増粘剤４０）として後述するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、結着剤５０としてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いている。また、負極活物質２０と増粘剤（第１増粘剤３０と第２増粘剤４０の合計）と結着剤５０の混合割合は、重量比で９８．３：０．７：１．０である。また、増粘剤における第１増粘剤３０と第２増粘剤４０との混合割合は、重量比で０．２：０．５である。
【００３７】
第１増粘剤３０は、１ｗｔ％水溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下の高粘度のＣＭＣである。具体的には、１ｗｔ％水溶液をＢＨ型粘度計で測定した値が６０００〜８０００ｍＰａの範囲内に含まれるＣＭＣ（第一工業製薬：セロゲンＢＳＨ−１２）である。
また、第２増粘剤４０は、１ｗｔ％水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ未満の低粘度のＣＭＣである。具体的には、１ｗｔ％水溶液をＢＨ型粘度計で測定した値が３０００〜４０００ｍＰａの範囲内に含まれるＣＭＣ（第一工業製薬：セロゲンＢＳＨ−６）である。
【００３８】
次いで、上記負極板１３１及び電池１００の製造方法について説明する。
まず、負極板１３１の製造方法について説明する。まず、負極ペースト作製工程において、負極活物質２０、第１増粘剤３０、第２増粘剤４０、結着剤５０を水１０に分散させた負極ペースト６０を作製する（図４参照）。具体的には、ホモジナイザ型の分散機に、予め水１０を入れておく。そして、ホモジナイザ型の分散機を作動させながら、この水１０に、最初に第１増粘剤３０を投入して撹拌する。その後、これに負極活物質２０を投入して撹拌し、第１増粘剤３０及び負極活物質２０を水１０に分散させる。その後、更に第２増粘剤４０を投入して分散させる。その後、これに結着剤５０を投入して分散させる。かくして、負極ペースト６０が作製される。
【００３９】
なお、負極活物質２０と第１増粘剤３０と第２増粘剤４０と結着剤５０の混合割合は、前述したように、重量比で９８．３：０．２：０．５：１．０である。また、これらの固形分２０，３０，４０，５０と水１０との混合割合は、重量比で５４：４６である。従って、この負極ペースト６０は、その固形分濃度が５４ｗｔ％である。
【００４０】
次に、銅からなる帯状の負極電極箔１３２を用意し、負極活物質層形成工程において、負極ペースト６０を負極電極箔１３２に塗工して負極活物質層１３３，１３３を形成する。具体的には、負極電極箔１３２のうち一方の主面の幅方向の一部に、ダイコータを用いて負極ペースト６０を塗布する。その後、これを熱風により乾燥させて、負極活物質層１３３を形成する。同様に、負極電極箔１３２の反対側の主面にも、その幅方向の一部に、負極ペースト６０を塗布し、これを熱風により乾燥させて、負極活物質層１３３を形成する。その後、加圧ロールにより負極活物質層１３３，１３３を圧縮して、その密度を高める。かくして、負極板１３１が形成される。
【００４１】
また別途、正極板１２１を製造する。即ち、アルミニウムからなる帯状の正極電極箔１２２を用意する。そして、この正極電極箔１２２のうち一方の主面の幅方向の一部に、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、正極活物質層１２３を形成する。同様に、正極電極箔１２２の反対側の主面にも、その幅方向の一部に、上記の正極ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、正極活物質層１２３を形成する。その後、加圧ロールにより正極活物質層１２３，１２３を圧縮して、その密度を高める。かくして、正極板１２１が形成される。
【００４２】
次に、帯状のセパレータ１４１，１４１を２枚用意し、前述の正極板１２１と負極板１３１とをセパレータ１４１，１４１を介して互いに重ね（図３参照）、巻き芯を用いて軸線周りに捲回する。その後、これを扁平状に圧縮して電極体１２０を形成する。
また別途、ケース蓋部材１１３と正極端子部材１５０と負極端子部材１６０とボルト１５３，１６３とを用意し、これらを射出成形用の金型にセットする。そして、射出成形により絶縁部材１５５，１６５を一体的に成形して、ケース蓋部材１１３に正極端子部材（正極端子）１５０及び負極端子部材（負極端子）１６０を固設しておく。
【００４３】
次に、正極端子１５０及び負極端子１６０を電極体１２０にそれぞれ溶接する。その後、ケース本体部材１１１を用意し、ケース本体部材１１１内に電極体１２０を収容すると共に、ケース本体部材１１１の開口１１１ｈをケース蓋部材１１３で塞ぐ。そして、ケース本体部材１１１とケース蓋部材１１３とを溶接する。
次に、電解液１１７を注液孔１１３ｈから電池ケース１１０内に注液し、封止部材１１５で注液孔１１３ｈを気密に封止する。その後は、この電池１００について、初期充電やエージング、各種検査を行う。かくして、電池１００が完成する。
【００４４】
（実施例及び比較例）
次いで、実施形態に係る負極板１３１の製造方法の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。
実施例１として、実施形態に係る負極板１３１の製造方法により負極板１３１を製造した。この負極板１３１の製造方法では、負極ペースト作製工程において、前述したように、先に高粘度の第１増粘剤３０を加えて分散した後に、低粘度の第２増粘剤４０を更に加えて分散している。負極ペースト６０の固形分における増粘剤全体（第１増粘剤３０及び第２増粘剤４０）の重量割合は、０．７ｗｔ％である。また、第１増粘剤３０と第２増粘剤４０との重量比（第１増粘剤／第２増粘剤）は、０．２０／０．５０＝０．４である。
【００４５】
また、実施例２として、重量比（第１増粘剤／第２増粘剤）を、０．１０／０．６０＝０．１７とし、それ以外は実施形態(実施例１）と同様にして負極板を製造した。
また、実施例３として、重量比（第１増粘剤／第２増粘剤）を、０．３５／０．３５＝１．０とし、それ以外は実施形態(実施例１）と同様にして負極板を製造した。
また、実施例４として、重量比（第１増粘剤／第２増粘剤）を、０．５０／０．２０＝２．５とし、それ以外は実施形態(実施例１）と同様にして負極板を製造した。
【００４６】
一方、比較例１として、増粘剤として第１増粘剤３０のみを用いて負極板を製造した。この比較例１では、第１増粘剤３０の全量を負極活物質２０の投入前に加えた。
また、比較例２として、第２増粘剤４０の代わりに、低粘度の増粘剤、具体的には、１ｗｔ％水溶液の粘度が１５０〜２５０ｍＰａ・ｓのＣＭＣ（第一工業製薬：セロゲンＷＳ−ＣＮ）を用いた（表１には「低粘度増粘剤」と表示した）。また、負極ペースト作製工程において、実施例１〜４とは逆に、先に低粘度の増粘剤を加えて分散し、その後に高粘度の第１増粘剤３０を加えて分散して、負極ペーストを作製した。
【００４７】
また、比較例３として、増粘剤として第２増粘剤４０のみを用いて負極板を製造した。この比較例２では、第２増粘剤４０の全量を負極活物質２０の投入前に加えた。
また、比較例４として、負極ペースト作製工程において、実施例１〜４とは逆に、先に低粘度の第２増粘剤４０を加えて分散し、その後に高粘度の第１増粘剤３０を加えて分散して、負極ペーストを作製した。
【００４８】
これら実施例１〜４及び比較例１〜４について、負極ペーストを作製するのに掛かった加工時間（分散時間）（ｍｉｎ）をそれぞれ測定した。具体的には、負極ペーストの粘度が、塗工可能な範囲である３０００ｍＰａ・ｓ以下に低下するまでの時間を加工時間（分散時間）とした。なお、負極ペーストの粘度は、レオメータ（アントンパール社製、せん断速度４０／ｓ）を用いて測定した。
【００４９】
また、実施例１〜４及び比較例１〜４に係る各負極ペーストについて、フィルタを透過させてフィルタ透過性をそれぞれ調査した。なお、フィルタには、ＳＦＴ５０（ロキテクノ社製）を用いた。フィルタ詰まりが全く生じなかったものを「○」、フィルタ詰まりが若干生じたものを「△」、フィルタ詰まりが生じたものを「×」とそれぞれ評価した。
【００５０】
また、実施例１〜４及び比較例１〜４に係る各負極ペーストを、負極電極箔１３２に塗工して、そのときに生じた塗工欠点数をそれぞれ調査した。なお、塗工欠点は、ダイコータ欠点検査機を用いて、帯状をなす負極板の単位長さ当たりの塗工欠点数を調査した。
これらの結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１から、負極ペーストの加工時間（分散時間）が、比較例１では９７分間、比較例２では５８分間、比較例４では６３分間と長く掛かったことが判る。これに対し、実施例１では７分間、実施例２では６分間、実施例３では１４分間、実施例４では３４分間、比較例３では４分間と分散時間が短かった。
【００５３】
実施例１〜４で分散時間が短くなった理由は、以下であると考えられる。即ち、実施例１〜４では、負極ペースト作製工程において、先に粘度の高い第１増粘剤３０を加えているので、負極活物質２０の表面には、この粘度の高い第１増粘剤３０が優先的に吸着されている。一方、後に加えた粘度の低い第２増粘剤４０は、負極活物質２０には殆ど吸着されず、負極ペースト中の水１０に溶解した状態で存在するので、負極ペーストの粘度が高くなり過ぎない。その結果、短時間の分散で十分に負極ペーストの粘度を低下させることができたと考えられる。
また、比較例３で分散時間が短くなった理由は、粘度の低い第２増粘剤のみを用いたので、負極ペーストの粘度が高くなり過ぎず、短時間の分散でも十分に負極ペーストの粘度を低下させることができたからと考えられる。
【００５４】
一方、比較例１で分散時間が長く掛かった理由は、粘度の高い第１増粘剤３０のみを用いたので、負極活物質２０に吸着させず、負極ペースト中の水１０に溶解した状態の第１増粘剤３０が多く存在する。このため、負極ペーストの粘度が高くなり、粘度を低下させるのに分散時間が長く掛かったためと考えられる。
【００５５】
また、比較例２，４で分散時間が長く掛かった理由は、以下であると考えられる。即ち、比較例２，４では、負極ペースト作製工程において、先に粘度の低い第２増粘剤４０等を加えているので、負極活物質２０の表面には、この粘度の低い第２増粘剤４０等が優先的に吸着されている。一方、後に加えた粘度の高い第１増粘剤３０は、負極活物質２０に殆ど吸着されず、負極ペースト中の水１０に溶解した状態で存在するので、負極ペーストの粘度が高くなる。その結果、粘度を低下させるのに分散時間が長く掛かったと考えられる。
【００５６】
また表１から、比較例２〜４に係る負極ペーストは、フィルタ透過性が悪かった（評価「×」）ことが判る。これに対し、実施例２に係る負極ペーストは、比較例２〜４に比して、フィルタ透過性が良くなり（評価「△」）、実施例１，３，４では、フィルタ透過性が更に良好（評価「○」）であったことが判る。
【００５７】
比較例２〜４に係る負極ペーストでフィルタ透過性が悪かったのは、フィルタを透過させる際に、負極ペーストにダイラタンシが大きく生じたためである。これに対し、実施例２に係る負極ペーストではダイラタンシが若干生じたのみであり、また、実施例１，３，４ではダイラタンシが殆ど生じなかったために、フィルタ透過性が良好であったと考えられる。
【００５８】
なお、ダイラタンシは、負極ペーストにせん断力が掛かったときに負極活物質同士が互いに接触することにより生じると考えられる。実施例１〜４では、前述したように、負極ペースト作製工程において、先に粘度の高い第１増粘剤３０を加えているので、負極活物質２０の表面には、粘度の高い（分子量の大きい）第１増粘剤３０が吸着されている。このため、負極活物質同士の接触が防止され、ダイラタンシが生じ難かったと考えられる。一方、比較例２〜４では、粘度の低い（分子量の小さい）第２増粘剤４０等が負極活物質２０の表面に吸着されている。このため、負極活物質同士が接触した際の摩擦抵抗が大きくなり、ダイラタンシが生じたと考えられる。
【００５９】
また表１から、塗工欠点が、比較例１では１９個／ｍ、比較例４では１５個／ｍと多かったことが判る。これに対し、実施例１では４個／ｍ、実施例２では３個／ｍ、実施例３では４個／ｍ、実施例４では６個／ｍ、比較例２では４個／ｍ、比較例３では１個／ｍと塗工欠点が少なかった。
【００６０】
比較例１，４で塗工欠点が多かった理由は、以下であると考えられる。即ち、前述したように、比較例１，４では、粘度の高い第１増粘剤３０が、負極活物質２０に吸着されずに、負極ペースト中の水１０に存在する。ところで、この粘度の高い第１増粘剤３０は、粘度の低い第２増粘剤４０に比して、水１０に溶解し難いため、一部が溶け残った状態（いわゆる継粉、ダマ）になり易い。この継粉は、水に膨潤しており、その形状が容易に変形し得るので、フィルタ等を透過してしまう場合がある。このため、この継粉を含んだ負極ペーストを負極電極箔１３２に塗工すると、継粉の部分は乾燥により大幅に体積が減少して塗工欠点となると考えられる。
【００６１】
以上で説明したように、実施形態に係る負極板１３１の製造方法では、負極活物質２０と粘度の高い第１増粘剤３０とを水１０に分散させ、その後に粘度の低い第２増粘剤４０を更に加えて分散させ、その後に結着剤５０を加えて分散させて、負極ペースト６０を作製する。このようにすることで、負極ペースト６０のフィルタ透過性及び塗工性を良好にできると共に、負極ペースト６０の加工時間（分散時間）を短くできる。特に、本実施形態では、負極ペースト６０の固形分濃度を５０ｗｔ％以上（具体的には５４ｗｔ％）としているので、ダイラタンシを防止して負極ペースト６０のフィルタ透過性及び塗工性を良好にすると共に、負極ペースト６０の分散時間を短くするメリットが、特に大きくなる。
【００６２】
更に、本実施形態では、第１増粘剤３０と第２増粘剤４０との重量比（第１増粘剤／第２増粘剤）を０．４〜２．５の範囲内としているので、ダイラタンシを効果的に防止し、負極ペースト６０のフィルタ透過性及び塗工性を特に良好にできると共に、負極ペースト６０の分散時間を特に短くできる。
また、本実施形態では、第２増粘剤４０を予め水に溶解させずに粉体のまま加えるので、第２増粘剤４０の水溶液を予め調整するための工数や設備を省略できる。
また、本実施形態では、ホモジナイザ型の分散機を用いて負極ペースト６０を作製するので、固練り工程を行う必要がなく、負極ペースト６０の作製中に負極活物質２０が変質するのを防止できる。
【００６３】
また、本実施形態では、第１増粘剤３０及び第２増粘剤４０としてＣＭＣを用いるので、負極ペースト６０の粘度を適切な粘度に容易に調整できると共に、電池特性への影響を少なくできる。また、結着剤としてＳＢＲを用いるので、負極活物質層１３３の剥離強度を高くできると共に、電池特性への影響を少なくできる。
【００６４】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、水１０にまず第１増粘剤３０を加え、その後に負極活物質２０を加えて分散させたが、負極活物質２０及び第１増粘剤３０を水１０に分散させる方法はこれに限られない。例えば、水１０に負極活物質２０及び第１増粘剤３０を同時に加えて分散させてもよい。或いは、水１０に、まず負極活物質２０を加えて撹拌し、その後に第１増粘剤３０を加えて分散させてもよい。
【００６５】
また、実施形態では、負極活物質２０の全量を第１増粘剤３０と共に水１０に分散させたが、負極活物質２０の一部のみを第１増粘剤３０と共に水１０に分散させてもよい。この場合、負極活物質２０の残部は、第２増粘剤４０を加えた後に加えて分散させることができる。
【符号の説明】
【００６６】
１０  水
２０  負極活物質
３０  第１増粘剤
４０  第２増粘剤
５０  結着剤
６０  負極ペースト
１００  リチウムイオン二次電池（電池）
１２０  電極体
１２１  正極板
１３１  負極板
１３２  負極電極箔
１３３  負極活物質層
１４１  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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