(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）で表される化合物１０〜４０重量％、及びクエン酸、グリコール酸、酢酸又はギ酸から選択される有機酸０．０５〜５重量％を含む水溶液。
【化１】
0005766950.tif 000011
（式中、
Ｒは、水素又はメチル基であり、
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋であり、
ｎは、０以上であり、かつ１．５より小さいか又は１．５に等しい。）
【請求項２】
Ｒが、水素又はメチル基であり、
Ｍ＋が、Ｎａ＋であり、そして
ｎが０以上であり、かつ１．５より小さいか又は１．５に等しい、
前記の式（１）で表される化合物１５〜３５重量％、及びクエン酸０．１〜２重量％含む、請求項１に記載の水溶液。
【請求項３】
Ｒが水素であり、
Ｍ＋がＮａ＋であり、そして
ｎが０以上であり、かつ１．５より小さいか又は１．５に等しい、
請求項２に記載の水溶液。
【請求項４】
Ｒが水素であり、
Ｍ＋がＮａ＋であり、そして
ｎが０以上であり、かつ１．２より小さいか又は１．２に等しい、
請求項３に記載の水溶液。
【請求項５】
担体、不凍液、脱泡剤、可溶化助剤、保存料、錯化剤の一種又は二種以上、並びに蛍光増白剤の製造中に形成される有機副生成物を付加的に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水溶液。
【請求項６】
次の式（２）
【化２】
0005766950.tif 000012
（式中、
Ｒは、水素又はメチル基である。）
で表される化合物を水溶液の形態を、混合塩の形態の式（１）（式中、スルホン酸基に関連するＭ＋イオンの少なくとも２５％が、２−ジメチルアミノエタノール及び有機酸で処理することによって（ＣＨ３）２ＮＨ＋ＣＨ２ＣＨ２ＯＨイオンで置換されている）に転化される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水溶液の製造方法。
【請求項７】
テキスタイル、紙、ボール紙、及び不織布の蛍光増白のための請求項１〜５のいずれか一項に記載の水溶液の使用。
【請求項８】
パルプの水性懸濁液のための請求項７に記載の使用。
【請求項９】
−  パルプ懸濁液を提供するステップ、
−  乾燥繊維に基づいて請求項１〜５のいずれか一項に記載の水溶液０．０１〜２重量％を添加するステップ、
−  上記のパルプ懸濁液から紙シートを製造するステップ、
−  上記のシートをプレスし、そして乾燥するステップ、
を含む、紙の増白方法。
【請求項１０】
−  チョーク又はその他の白色顔料、一種又は二種以上の分散剤及び一次ラテックスバインダーを一緒に混合することによって水性コーティング組成物を製造するステップ、
−  乾燥顔料に基づいて請求項１〜５のいずれか一項に記載の水溶液０．０１〜３重量％を添加するステップ、
−  紙シートに上記のコーティング組成物を塗工するステップ、
−  塗工された紙シートを乾燥するステップ、
を含む、紙の増白方法。
【請求項１１】
前記水性コーティング組成物を製造するステップが、チョーク又はその他の白色顔料、一種又は二種以上の分散剤、一次ラテックスバインダー及び二次バインダーを一緒に混合することを含む、請求項１０に記載の増白方法。
【請求項１２】
前記水性コーティング組成物を製造するステップが、チョーク又はその他の白色顔料、一種又は二種以上の分散剤、一次ラテックスバインダー及び二次バインダー及びその他の添加剤を一緒に混合することを含む、請求項１０又は１１に記載の増白方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特別な可溶化添加剤を必要としない、ジアミノスチルベンの誘導体をベースとする蛍光増白剤の貯蔵安定性溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、ボール紙、テキスタイル及び不織製品の白さと、それによる魅力が蛍光増白剤（ＯＢＡｓ）の添加によって向上できることは周知である。紙及びボール紙産業において最も重要な蛍光増白剤とは、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸のアニリノ−置換されたビストリアジニル誘導体であるで。アニリノ−置換基は、より大きな水溶性を付与する追加のスルホン酸基を含んでよい。アニリノ−置換基がスルホン酸基を含んでいない次の式（Ａ、Ｍ＝Ｎａ）で表される蛍光増白剤は、セルロース繊維に対して特に高い親和力を有し、そして、製紙工程のウェットエンドでの使用に特に適している。
【０００３】
【化１】
0005766950.tif 000002
【０００４】
取り扱い及び計量を容易にするため、紙及びボール紙産業は蛍光増白剤が液形態、好ましくは濃厚な水溶液の形態で供給されることを要求している。さらに、該液形態は、幅広い温度範囲、典型的には４〜５０℃にわたって長く保存するために安定でなければならない。従来、保存するのに安定な上記の式（Ａ）で表される化合物の水溶液を提供するために、尿素又はエチレングリコールのような可溶化補助剤が３０重量％までの量で加えられていた。これらの可溶化剤は、セルロースに対する親和力を持たないが、製紙工場から出る排水を汚染する。
【０００５】
欧州特許出願公開第８８４３１２Ａ号明細書（特許文献１）は、ある種の水和物（Ｍ＝Ｎａを含む上記のＡ）が、少量の調合補助剤を含む安定な液状懸濁物又はスラリーを製造するために使用できることを開示することによって、この問題の部分的な解決法を提供している。
【０００６】
欧州特許出願公開第１３００５１４Ａ号明細書（特許文献２）は、４０〜９８℃という高められた温度で依然として安定で濃厚な水性増白調合物（Ｍ＝Ｎａを含む上記のＡ）を開示することによって、別の部分的な解決法を提案している。
【０００７】
国際公開第２００７／０１７３３６Ａ１号パンフレット（特許文献３）は、特別な可溶化添加剤を必要としない、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸のアニリノ−置換されたビストリアジニル誘導体のある種の塩の形態をベースとする蛍光増白剤の貯蔵安定性溶液を開示している。
【０００８】
国際公開第２００５／０２８７４９Ａ１号パンフレット（特許文献４）は、アルカノールアミン及び上記の式Ａ（Ｍ＝Ｈ）の蛍光増白剤を含む蛍光増白剤組成物を開示している。好ましいアルカノールアミンは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、又は２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールと２−（Ｎ−メチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノールとの混合物である。
【０００９】
特開昭６２−２７３２６６号公報（特許文献５）では、アニオン性のビス（トリアジニルアミノ）スチルベン誘導体の第四級アンモニウム塩を含む蛍光増白剤組成物が特許請求項の範囲に記載されている。好ましい第四級アンモニウムイオンは、トリメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムイオンである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第８８４３１２Ａ号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３００５１４Ａ号明細書
【特許文献３】国際公開第２００７／０１７３３６Ａ１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００５／０２８７４９Ａ１号パンフレット
【特許文献５】特開昭６２−２７３２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
可溶化補助剤を含まないジスルホン化蛍光増白剤の安定な濃厚水溶液に対する要求は依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、少量の有機酸と組み合わせた（Ａ）の特定の塩形態によって、可溶化補助剤が添加されていない、安定な濃厚溶液を形成できることが見出された。
【００１３】
それ故、本発明は、次の式（１）で表される化合物１０〜４０重量％、及びクエン酸、グリコール酸、酢酸又はギ酸から選択される有機酸０．０５〜５重量％を含む水溶液を提供するものである。
【００１４】
【化２】
0005766950.tif 000003
【００１５】
（式中、
Ｒは、水素又はメチル基であり、
Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋であり、そして
ｎは、１．５より小さいか又は１．５に等しい。）
【００１６】
実施例５によって示されるように、（類似の蛍光増白剤と共に国際公開第２００７／０１７３３６Ａ１号パンフレット（特許文献３）で使用されるような）塩酸の代わりに有機酸を使用することよって、はるかに優れた貯蔵安定性が得られる。
【００１７】
上記の式（１）において、
Ｒが、水素又はメチル基であり、
Ｍ＋が、Ｎａ＋であり、そして
ｎが１．５より小さいか又は１．５に等しい、
化合物１５〜３５重量％、及びクエン酸０．１〜２重量％を含む水溶液が好ましい。
【００１８】
さらに好ましいのは、
Ｒが水素であり、
Ｍ＋がＮａ＋であり、そして
ｎが１．５より小さいか又は１．５に等しい、
水溶液である。
【００１９】
特に好ましいのは、
Ｒが水素であり、
Ｍ＋がＮａ＋であり、そして
ｎが１．２より小さいか又は１．２に等しい、
水溶液である。
【００２０】
本発明は、上記の水溶液の製造方法も提供し、該方法は、次の式（２）
【００２１】
【化３】
0005766950.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒは水素又はメチル基である。）で表される水溶液の形態の化合物を混合塩の形態（１）に転化し、そして該形態においては、スルホン酸基に関連するＭ＋イオンの少なくとも２５％が、２−ジメチルアミノエタノール及び有機酸（例えば、酢酸、ギ酸、酒石酸又はクエン酸）で処理されることによって、（ＣＨ３）２ＮＨ＋ＣＨ２ＣＨ２ＯＨイオンで置換されていることを特徴とする。
【００２３】
本発明の水溶液は、担体、不凍液、脱泡剤、可溶化助剤、保存料、錯化剤などを一種又はより多く、並びに蛍光増白剤の製造中に形成される有機副生成物を任意に含むことができる。
【００２４】
担体は、顔料着色されたコーティング増白剤組成物に向上された増白特性を与えることが知られており、そして、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール又はカルボキシメチルセルロースであってよい。
【００２５】
不凍液は、例えば、尿素、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールであってよい。
【００２６】
可溶化助剤は、例えば、尿素、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン又は２−ジメチルアミノエタノールであってよい。
【００２７】
本発明の水溶液は、テキスタイル、紙、ボール紙、及び不織布の増白のための蛍光増白剤として使用するのに適している。それらは紙及びボール紙の増白に特に有用であり、そして、パルプの水性懸濁液、又は紙の表面、特に、顔料着色されたコーティング組成物への適用に適している。これらは、高い貯蔵安定性、収率、及び応用の容易性によって特徴付けられる。これらはまた、セルロース物品、特に紙及びボール紙の製造において慣用的に使用される他の添加剤との高い相溶性も有する。
【実施例】
【００２８】
以下の例は本発明をより詳細に説明する。別途示さない限り、“部”は“重量部”を意味し、そして“％”は“重量％”を意味している。
【００２９】
実施例１
ジエタノールアミン２２０部を、６０℃において次の式（３）で表される化合物８２４部が水７７５０部の中で撹拌されている懸濁液に加える。
【００３０】
【化４】
0005766950.tif 000005
【００３１】
混合物を加熱して還流させ、そして水酸化ナトリウムを３０％水溶液の形態で添加することによってｐＨを８．５〜９．０に制御しながら、４時間その状態に維持する。塩化ナトリウム４４部を加え、そして混合物をさらに還流下で１０分間撹拌する。その後混合物を９０℃に冷却してから撹拌を停止する。１０分間放置した後、式の（Ａ、Ｍ＝Ｎａ）で表される化合物を含む下方の油相（１９９０部）を、塩含有の水性相から分離し、この分離された油を８０℃で撹拌しながら冷水１５７０部に加える。そのように形成された溶液を、その後、冷水３５０部中に２−ジメチルアミノエタノール３００部を溶かした溶液及びクエン酸２１２部を用いて５０℃で処理する。混合物を５０℃で１０分間撹拌し、その後５０℃に保持する。１時間放置した後、下方の油相を分離し、水で希釈して次の式（４）で表される化合物２２．０％及びクエン酸０．５％を含む水溶液４４００部を得る。
【００３２】
【化５】
0005766950.tif 000006
【００３３】
そのように形成された水溶液は、結晶種の存在下又は非存在下のいずれにおいても、４℃で少なくとも２週間の貯蔵に対して安定である。
【００３４】
実施例２
クエン酸２１２部に代えてギ酸１５２部を用いて実施例１を繰り返す。そのように形成された（４）及びギ酸０．４％の水溶液は、結晶種の存在下又は非存在下のいずれにおいても、４℃で少なくとも２週間の貯蔵に対して安定である。
【００３５】
実施例３
クエン酸２１２部に代えて酢酸１９９部を用いて実施例１を繰り返す。そのように形成された（４）及び酢酸０．５％の水溶液は、結晶種の存在下又は非存在下のいずれにおいても、４℃で少なくとも２週間の貯蔵に対して安定である。
【００３６】
実施例４
クエン酸２１２部に代えてグリコール酸２５２部を用いて実施例１を繰り返す。そのように形成された（４）及びグリコール酸０．６％の水溶液は、結晶種の存在下又は非存在下のいずれにおいても、４℃で少なくとも２週間の貯蔵に対して安定である。
【００３７】
例５
２−ジメチルアミノエタノールの塩酸塩の使用を超える利点を示すための比較例
クエン酸２１２部に代えて３７％塩酸３２６部を用いて実施例１を繰り返す。そのように形成された（４）の水溶液は、結晶種の存在下で４℃における貯蔵に対し４日以内で沈殿を生ずる。
【００３８】
例６
（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ対イオン（特開昭６２−２７３２６６号公報の特許請求の範囲）を超える利点を示すための比較例
油（１９９０部）が最初に塩含有水性相から分離される点までは実施例１に従う。次いでこの油を、水２７００部中に塩化コリン３０９部が溶解している撹拌溶液中に注入する。１時間放置した後、下方の油相を分離し、そして水で希釈すると、次の式（５）で表される化合物２２．４％を含む水溶液４４００部が生成する。
【００３９】
【化６】
0005766950.tif 000007
【００４０】
そのように形成された水溶液は、結晶種の存在下において４℃の貯蔵に対して４日以内に沈殿を生ずる。
【００４１】
例７
（ＣＨ３）２Ｃ（ＮＨ３＋）ＣＨ２ＯＨ対イオン（国際公開第２００５／０２８７４９Ａ１号パンフレットの特許請求の範囲）を超える利点を示すための比較例
最初の相から分離された油（１９９０部）を水（１５７０部）で希釈する点までは実施例１に従う。次いでそのように形成された溶液を、冷水３５０部中に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール１９６部を溶かした溶液及びクエン酸１２７部で５０℃において処理する。この混合物を１０分間５０℃で撹拌し、その後２０℃に冷却する。１時間放置した後、下方の油相を分離し、そして水で５０００部に希釈する。
【００４２】
１時間放置した後、下方の油相を分離し、そして水で希釈し、次の式（６）で表される化合物２２．０％を含有する水溶液４４００部を生成させる。
【００４３】
【化７】
0005766950.tif 000008
【００４４】
そのように形成された水溶液は、結晶種の存在下で、４℃における貯蔵に対して４日以内で沈殿を生ずる。
【００４５】
例８
Ｎａ＋対イオンを超える利点を示すための比較例
最初の相から分離した油（１９９０部）を水（１５７０部）で希釈する点までは実施例１に従う。１時間放置した後、下方の油相を分離し、そして水で希釈すると式の（Ａ、Ｍ＝Ｎａ）で表される化合物２０．３％を含有する水溶液４４００部を生成される。
【００４６】
そのように形成された水溶液は、室温に冷却されると沈殿する。
【００４７】
応用例１
上記の実施例１から得られた生成物を、濃度０．２〜２重量％乾燥繊維の範囲で、２０°ＳＲのＳｈｏｐｐｅｒ  Ｒｉｅｇｌｅｒ湿潤度に打ち延ばした漂白されたスプルースの亜流酸塩セルロース（ｓｐｒｕｃｅ  ｓｕｌｐｈｉｔｅ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）と漂白されたビーチの亜硫酸塩セルロース（ｂｅｅｃｈ  ｓｕｌｐｈｉｔｅ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）の５０：５０の混合物の２．５％水性懸濁液２００部に加える。懸濁液を５分間撹拌し、その後１０００部に希釈する。次いで、ワイヤーメッシュを介して懸濁液を圧伸成形（ｄｒａｗｉｎｇ）によって紙シートを作製する。プレスしてそして乾燥させた後、紙は、ミノルタＣＭ−７００ｄ分光光度計で白色度が測定される。
【００４８】
【表１】
0005766950.tif 000009
【００４９】
表１の結果は本発明の化合物によってもたらされる優れた増白効果を明白に示している。
【００５０】
応用例２
チョーク（ＯＭＹＡから商品名Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ  ９０で市場から入手可能）５００部、クレイ（ＩＭＥＲＹＳから商品名Ｋａｏｌｉｎ  ＳＰＳで市場から入手可能）５００部、水４７０部、分散剤（ＢＡＳＦから商品名Ｐｏｌｙｓａｌｚ  Ｓの下で市場から入手可能なポリアクリル酸のナトリウム塩）６部、ラテックス（ＢＡＳＦから商品名Ａｃｒｏｎａｌ  Ｓ３２０Ｄで市場から入手可能なアクリルエステルコポリマー）２００部、ポリビニルアルコール（クラレから商品名Ｍｏｗｉｏｌ  ４−９８の下で市場から入手可能）の１０％水溶液４０部、及びカルボキシメチルセルロース（Ｎｏｖｉａｎｔから商品名Ｆｉｎｎｆｉｘ  ５．０の下で市場から入手可能）の１０％水溶液５０部を含むコーティング組成物を製造する。固形分含有量を、水の添加によって６０％に調整し、そしてｐＨは水酸化ナトリウムで８〜９に調整する。
【００５１】
撹拌されたコーティング組成物に、上記の実施例１の生成物を０．５％濃度、１．０％濃度、及び１．５％濃度で添加する。その後増白されたコーティング組成物を、標準速度に設定し、そしてバーに標準負荷がかけられた自動ワイヤーバーアプリケーターを用いて、市販の７５ｇｓｍの中性サイズ白色紙のベースシートに塗工する。被覆された紙は、それから高温空気流中で５分間乾燥される。乾燥した紙を測定状態にし、それから、目盛り付きのＥｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度を測定する。
【００５２】
【表２】
0005766950.tif 000010
【００５３】
表２の結果は、本発明の化合物によってもたらされる優れた増白効果を明白に示している。