(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の着色インクを備えたインクセットであって、第一種の着色インクが、自己分散性を有しない顔料を水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）で分散して得られる自己分散性を有しない顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）を含有する水系インク（I）であって、水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕が２．０〜５．０であり、第二種の着色インクが自己分散型顔料を含む水系インク（II）である、インクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
水系インク（I）の顔料がＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４を含むアゾ顔料である、請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
アゾ顔料が、更に下記式（２）で表されるアゾ顔料（Ｂ）を含む、請求項２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【化１】
0005683143.tif 000009
（式中、Ｒ１０及びＲ２０は、それぞれ独立に、メトキシ基及びニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ１０及びＲ２０の少なくとも一方は、スルホン酸基とスルホン酸アミド基とを有する。）
【請求項４】
水系インク（II）の自己分散型顔料が、表面に親水性官能基を有するカーボンブラック又は表面にフェニル基を介して親水性官能基を有する有彩色顔料である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
水系インク（II）が、樹脂エマルジョンを含有してなる、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｂ）及び／又はマクロマー（ｃ）由来の構成単位とを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインクの液滴を記録部材に直接吐出、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式はフルカラー化が容易でかつ安価、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触という数多くの利点があるため普及が著しい。中でも印字物の耐光性や耐水性の観点から顔料系インクが主流となってきており、家庭用インクジェットプリンターにおいて好適に使用されている。
近年は家庭用途からオフィス用途、商業印刷用途へもインクジェットプリンターの使用範囲が拡大し、カラー化、高速化が技術の潮流となっている。高速化を実現するための方法としては、インク液滴の容量を増やしたり、印字ヘッドの改良等により、印字回数を減らして印字速度を上げる方法が採用されている。
高速化印字の課題としては従来のように２度打ち、３度打ちができないため、かすれや抜けといった印字品質の低下を招かないよう十分な分散安定性、吐出安定性を付与すること、また１回の印刷で高い印字濃度が発現するよう着色剤が高発色で、特に普通紙に印字した際には、紙内部への浸透を抑制できるインク及びインックセットが要望されている。
【０００３】
特にカラー化においては、色相の異なる２色のインキが混合され発色されるため、インク同士の混合性や、２次色としての混合インクの色相誤差、濁り、保存安定性、耐ブリード性、吸光特性変化、記録紙への定着性が重要な課題となる。
特許文献１には、発色性及び耐擦性の改善を目的として、複数色の淡色系インクと複数色の濃色系インクのそれぞれが顔料及び溶剤を含有しており、複数色の淡色系インクはそれぞれポリマー微粒子を含有しており、複数色の濃色系インクは、それぞれ該ポリマー微粒子を含有していないか又は該ポリマー微粒子を淡色系インクよりも少ない量含有しているインクジェット記録用インクセットが開示されており、それぞれのインクの顔料として自己分散型顔料を使用することが好ましいことが開示されている。
特許文献２には、２次色画像変形の抑制を目的として、メタクリル酸誘導体由来の構成単位を６５質量％以上有するポリマー粒子と色材とを含有するインク組成物と、該インク組成物と接触したときに凝集体を形成可能な処理液とを含むインクジェット記録用インクセットが開示されており、それぞれのインクがポリマー分散剤で被覆されている顔料を使用することが好ましいことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３７６８号公報
【特許文献２】特開２０１０−３１２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の高画質化・高速化の要求に対しては、従来のインクセットでは不十分であることが判明した。
本発明は、色相の異なる２次色インクを使用する場合においても、吸光特性変化が少なく、耐ブリード性に優れ、かつ保存安定性にも優れるインクジェット記録用インクセットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、自己分散性を有しない顔料を水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）で分散して得られる自己分散性を有しない着色剤を含有するポリマー粒子（Ａ）を含有する水系インクと、自己分散顔料を含む水系インクを備えたインクセットが前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、２種以上の着色インクを備えたインクセットであって、第一種の着色インクが、自己分散性を有しない顔料を水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）で分散して得られる自己分散性を有しない顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）を含有する水系インク（I）であって、水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕が２．０〜５．０であり、第二種の着色インクが自己分散型顔料を含む水系インク（II）である、インクジェット記録用インクセットを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、色相の異なる２次色インクを使用する場合においても、吸光特性変化が少なく、耐ブリード性に優れ、かつ保存安定性にも優れるインクジェット記録用インクセットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、２種以上の着色インクを備えたインクセットであって、第一種の着色インクが、自己分散性を有しない顔料を水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）で分散して得られる自己分散性を有しない顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）を含有する水系インク（I）であって、水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕が２．０〜５．０であり、第二種の着色インクが自己分散型顔料を含む水系インク（II）であることを特徴とする。
本発明のインクセットにおいては、水系インク（I）において、自己分散性を有しない顔料を水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）で分散して得られる自己分散性を有しない顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）を用いることにより、顔料とポリマー同士の濡れ性や吸着性を制御しやすく、顔料の被覆率を高めて安定に分散されており、水系インク（II）として、自己分散型顔料を含む水系インクを用いることにより、その詳細なる理由は不明であるが、水系インク（I）に用いられる自己分散性を有しない顔料表面上に存在する水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）と、水系インク（II）に用いられる自己分散顔料の表面との相互作用によるためか、両インクの混合性が高まり、光特性変化が少なく、耐ブリード性に優れ、かつ保存安定性にも優れ、さらに、色相誤差や濁りもなく記録紙への定着性に優れたインクジェット記録用インクセットを提供することができると考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分等について説明する。
【０００９】
＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。
これらの顔料の中から、水系インク（I）においては、自己分散性を有しない顔料を選択し、水系インク（II）においては、自己分散型顔料を選択する。
【００１０】
本発明において自己分型散顔料とは、無彩色顔料の場合は酸性基量が２００μｍｏｌ／ｇ以上の顔料を、有彩色顔料の場合は酸性基量が４０μｍｏｌ／ｇ以上の顔料と定義される。また、前記自己分散型顔料は、アニオン性の親水性官能基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に有することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、「分散可能」とは、分散剤なしに水中（２５℃、固形分１０重量％）で９０日間安定（顔料の粒径変化幅が＋／−３０％以内）であることを意味する。また、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルカンジイル基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。一方、本発明において自己分散性を有さない顔料とは、前記自己分型散顔料以外の顔料を意味する。
【００１１】
アニオン性親水性官能基としては、下記の酸性基が挙げられる。酸性基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボン酸基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｍ12）、−ＰＯ3ＨＭ1、−ＳＯ2Ｍ1、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ1、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＰＯ32-、−ＰＯ3-Ｈ）等からなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸性基が挙げられる。
前記化学式中、Ｍ1は、同一でも異なってもよく、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アルカリ土類金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。これらの中では、インク中における分散安定性の観点から、カルボキシル基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）が好ましい。
酸性基量の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
【００１２】
自己分散型顔料は、例えば前記のアニオン性親水性官能基の必要量を、自己分散顔料でない顔料に化学結合させればよい。そのような方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第５５７１３１１号明細書、同第５６３０８６８号明細書、同第５７０７４３２号明細書、J.E. Johnson, Imaging Science and Technology's 50th Annual Coference (1997)、 Yuan Yu, Imaging Science and Technology's 53th Annual Conference (2000)、ポリファイル，１２４８（１９９６）等に記載されている方法が挙げられる。
より具体的には、硝酸、硫酸、過硫酸、ペルオキソ二硫酸、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸類及びそれらの塩等あるいは過酸化水素、窒素酸化物、オゾン等の酸化剤によってカルボキシ基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシ基、スルホン基等を有するジアゾニウム塩化合物によって上記の酸性基を導入する方法等があるが、これらの中では、水系インクの印字濃度を向上させる観点から前記酸化性を有する酸類による液相酸化の方法が好ましい。
【００１３】
自己分散型顔料及び自己分散性を有しない顔料としては、有機顔料、無機顔料が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料を用いることもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム及びタルク等が挙げられる。
前記顔料の中では、例えば、イエローインクにおいては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４等のアゾ顔料がより好ましい。
【００１４】
（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４）
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（以下、「ＰＹ７４（Ａ）」ともいう）としては、アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料が挙げられる。その化学名は、２−［（２−メトキシ−４−ニトロフェニル）アゾ］−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−３−オキソブタンアミドであり、下記式（１）で表される構造を有する化合物である。
ＰＹ７４（Ａ）は、ＤＩＣ株式会社、大日精化工業株式会社、山陽色素株式会社、東洋インキ製造株式会社等のメーカーから入手可能である。
【００１５】
【化１】
0005683143.tif 000002
【００１６】
（その他のアゾ顔料（Ｂ））
本発明においては、ＰＹ７４（Ａ）を微細化し、水系分散体の保存安定性を向上させるために、下記式（２）で表されるアゾ顔料（Ｂ）（以下、単に「アゾ顔料（Ｂ）」ともいう）をＰＹ７４（Ａ）と共に併用することができる。
【００１７】
【化２】
0005683143.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ10及びＲ20は、それぞれ独立に、メトキシ基及びニトロ基から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ10及びＲ20の少なくとも一方は、スルホン酸基とスルホン酸アミド基とを有する。）
アゾ顔料（Ｂ）は、ＰＹ７４（Ａ）の分散性を向上させる観点から、（イ）Ｒ10が、スルホン酸基とスルホンアミド基とを有するフェニル基であり、Ｒ20が、フェニル基であるか、又はメトキシ基及びニトロ基から選ばれる一種以上の置換基を有するフェニル基である化合物、（ロ）Ｒ10が、フェニル基であるか、又はメトキシ基及びニトロ基から選ばれる一種以上の置換基を有するフェニル基であり、Ｒ20が、スルホン酸基とスルホンアミド基とを有するフェニル基である化合物が挙げられる。
（イ）の場合、Ｒ20はオルト位にメトキシ基を有するフェニル基が好ましい。
（ロ）の場合、下記式（３）で表わされるアゾ顔料が好ましい。
【００１９】
【化３】
0005683143.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又はアミノアルキル基を示し、Ｒ3は、単結合、メチレン基又はエチレン基を示す。）
前記式（３）で表わされるアゾ顔料（Ｂ）は、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）とスルホン酸基（−Ｒ3−ＳＯ3Ｈ）とが置換した構造を有する。
ここで、Ｒ1及びＲ2は、印字濃度、保存安定性を向上させる観点及び汎用性の観点から、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又はアミノアルキル基であるが、当該置換基としては、スルホン酸基、カルボキシキ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2であるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
Ｒ1及びＲ2であるアミノアルキル基としては、−（ＣＨ2）kＮＲ4Ｒ5で表わされるものが好ましい。ここで、ｋは１〜４の整数、Ｒ4及びＲ5は独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。また、Ｒ4及びＲ5のアルキル基は、炭素数１〜３のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を示す。
【００２１】
すなわち、前記スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）の中では、−ＮＲ1Ｒ2で表されるアミン残基として、印字濃度、保存安定性を向上させる観点、インクにした時の粘度を低減させ、吸光特性の変化を抑制する観点から、前記の−ＮＨ（ＣＨ2）kＮＲ4Ｒ5が好ましい。
前記アミン残基の具体例としては、Ｎ-アミノエチル基（エチレンジアミン由来）、Ｎ-アミノプロピル基（１，３−プロパンジアミン由来）、Ｎ−メチル−アミノエチル基（Ｎ−メチルエチレンジアミン由来）、Ｎ−メチル−アミノプロピル基（Ｎ−メチルプロパンジアミン由来）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン由来）、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−アルキル（炭素数１〜１２）−３−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルー１，３−プロパンジアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル基等が挙げられる。
これらの中でも、インクにした時の粘度を低減させ、吸光特性の変化を抑制する観点から、Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）−３−アミノプロピル基、及びＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−３−アミノプロピル基が好ましい。
スルホン酸基（−Ｒ3−ＳＯ3Ｈ）としては、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、メチレンスルホン酸基（−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ）、エチレンスルホン酸基（−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ）が挙げられるが、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）がより好ましい。Ｒ3が単結合の場合、ベンゼン環に直接スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）が結合することを意味する。
【００２２】
本発明において、ＰＹ７４（Ａ）とアゾ顔料（Ｂ）との顔料混合物を用いる場合、該顔料混合物中の硫黄量は、印字濃度、保存安定性を向上させる観点、インクにした時の粘度を低減させ、吸光特性の変化を抑制する観点から、好ましくは０．２５〜０．７重量％、より好ましくは０．２５〜０．５重量％、更に好ましくは０．３〜０．５重量％であり、該顔料混合物中のアゾ顔料（Ｂ）量は、印字濃度、保存安定性を向上させる観点、インクにした時の吸光特性の変化を抑制する観点から、好ましくは０．５〜７モル％、より好ましくは１〜５モル％ある。
顔料混合物の平均一次粒子径は、インクにした時の印字濃度及び粘度を低減させる観点から、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは１５〜４０ｎｍ、更に好ましくは２０〜３５ｎｍである。顔料混合物中の硫黄量、平均一次粒子径の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
前記顔料は、カーボンブラックを除き顔料自体は自己分散性を有しないものであるが、これらを前記の記載のごとく、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合させることで自己分散型顔料とすることができる。
【００２３】
本発明の水系インク（II）においては、自己分散型顔料を用いるが、インクの分散安定性を向上させる観点及び水系インク（I）と水系インク（II）との混合性を向上させ、２次色インクとしての色相誤差や濁りを低減させ、保存安定性を向上させる観点から、特に水系ブラックインクにおいては、カーボンブラックが好ましく、水系有彩色顔料インクにおいては、表面にフェニル基を介して親水性官能基を有する有彩色顔料が好ましく、有彩色顔料の中では、シアン顔料又はマゼンタ顔料が好ましい。
親水性官能基の量は特に限定されないが、自己分散型顔料１ｇ当たり４０〜３，０００μｍｏｌが好ましく、親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料１ｇ当たり８０〜８００μｍｏｌが好ましい。
使用しうる自己分散型カーボンブラックとしては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００（以上、キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１（カルボキシ基として５００μｍｏｌ／ｇ）、同ＣＷ−２（カルボキシ基として４７０μｍｏｌ／ｇ）（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、東海カーボン株式会社のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（カルボキシ基として約８００μｍｏｌ／ｇ）等の市販品が挙げられる。
前記顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００２４】
＜ポリマー＞
本発明で用いられる水系インク（I）には、ポリマーとして、水不溶性ポリマー（ｙ）と水溶性ポリマー（ｘ）とが用いられる。
ここで、「水不溶性ポリマー（ｙ）」及び「水溶性ポリマー（ｘ）」とは、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、該ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和したもの１０ｇに、２５℃の純水１００ｇを加え、十分撹拌したときに、全て溶解すれば、該ポリマーは本発明における「水溶性ポリマー（ｘ）」である。なお、市販のポリマーを用いる場合、又は合成時に酢酸又は水酸化ナトリウム以外の中和剤で中和されたポリマーを用いる場合において、１００％の中和度に満たない場合、酢酸又は水酸化ナトリウムを加え、１００％中和として前記溶解性を判断する。
前記の溶解性試験を行い、溶解しない部分があるポリマーの場合、純水がポリマー内に浸透し難いため、次のような手順で、水溶性ポリマー（ｘ）か水不溶性ポリマー（ｙ）かを判別する。すなわち、予めポリマーをメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解しておき、該ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで中和し、それを純水中に滴下し、有機溶媒を除去して濃度を１０重量％にした分散物を、遠心分離、膜濾過等によって分離し、その後、水に溶解したポリマーを「水溶性ポリマー（（ｘ）」、残りのポリマーを「水不溶性ポリマー（ｙ）」と判別する。
【００２５】
（水不溶性ポリマー（ｙ））
本発明には、顔料を微粒化し、分散性を向上して、主に保存安定性を向上すると共に、印字濃度を高める観点から、水不溶性ポリマー（ｙ））が用いられる。
水不溶性ポリマー（ｙ）としては、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマーやウレタン結合を有するウレタンポリマーが好ましく、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ともいう）及び／又はマクロマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位とを含むビニルポリマーがより好ましく、（ａ）〜（ｃ）成分由来の構成単位を全て含むものがより好ましい。かかる水不溶性ポリマー（ｙ）は、（ａ）成分と、（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分を含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させて得ることができる。
【００２６】
〔塩生成基含有モノマー（ａ）〕
塩生成基含有モノマー（ａ）は、得られるポリマー粒子の分散性を高める観点から用いられる。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、中でもカルボキシ基が好ましい。
【００２７】
カチオン性モノマーの代表例としては、アミン含有モノマー、アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記アニオン性モノマーの中では、ポリマー粒子の分散性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２８】
〔疎水性モノマー（ｂ）〕
疎水性モノマー（ｂ）は、ポリマーの顔料混合物への親和性を高める観点から用いられる。疎水性モノマー（ｂ）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられ、顔料混合物との親和性を高め、分散性、保存安定性を高める観点から、芳香族基含有モノマーが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
芳香族基含有モノマーとしては、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
前記（ｂ）成分の中では、ポリマーの顔料混合物への親和性を高める観点から、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、水不溶性ポリマー（ｙ）との親和性を高める観点から、水不溶性ポリマー（ｙ）と後述する水溶性ポリマー（ｘ）における（ｂ）成分は同一であることが好ましい。
【００２９】
〔マクロマー（ｃ）〕
マクロマー（ｃ）は、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、ポリマーの顔料混合物への親和性を高める観点から用いられる。
片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。その数平均分子量は、５００〜１００，０００であり、１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロマー（ｃ）としては、ポリマーのＰＹ７４（Ａ）への親和性を高める観点から、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、ポリマーの顔料混合物への親和性を高める観点から、スチレン系モノマーの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。共重合される他のモノマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレート又はアクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン等が挙げられる。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亜合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
【００３０】
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、ポリマーの顔料混合物への親和性を高める観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアリールアルキル基又はアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。共重合される他のモノマーとしては、スチレン系モノマー及びアクリロニトリル等が挙げられる。
マクロマーはシリコーン系マクロマーであってもよく、シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
水不溶性ポリマー（ｙ）におけるマクロマー（ｃ）としては、後述する水溶性ポリマー（ｘ）との親和性を高める観点から、水溶性ポリマー（ｘ）における疎水性モノマー（ｂ）と同一のモノマーの重合体を用いることが好ましく、スチレン系マクロマーであることがより好ましい。
【００３１】
〔ノニオン性モノマー（ｄ）〕
モノマー混合物には、更に、ノニオン性モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜１５）−ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜１５）−メタクリレート等が挙げられる。
【００３２】
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
水不溶性ポリマー（ｙ）中の（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は以下のとおりである。
（ａ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマー粒子の分散性を高める観点から、好ましくは４〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。
（ｂ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマーの顔料混合物への親和性を高める観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマーの顔料混合物への親和性を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマー粒子の分散性を高める観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１７〜５０重量％である。
また、（ａ）成分がアニオン性モノマーである場合の酸価は、５０〜２００が好ましく、５０〜１６０が更に好ましい。
水不溶性ポリマー（ｙ）の重量平均分子量は、水分散体及び水系インクの保存安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万がより好ましく、２万〜３０万が更に好ましい。なお、該ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３４】
（水溶性ポリマー（ｘ））
本発明には、顔料の微粒化し、分散性を向上して、主にインクを低粘度化し、顔料の吸光特性変化を抑制する観点から、水不溶性ポリマー（ｙ）と共に水溶性ポリマー（ｘ）が用いられる。
水溶性ポリマー（ｘ）としては、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマーやウレタン結合を有するウレタン系ポリマーが好ましく、塩生成基含有モノマー（ａ）（前記の（ａ）成分と同じ）と疎水性モノマー（ｂ）（前記の（ｂ）成分と同じ）を含むモノマー混合物（前記の「モノマー混合物」と同じ）を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。
【００３５】
〔塩生成基含有モノマー（ａ）〕
水溶性ポリマー（ｘ）における塩生成基含有モノマー（ａ）の具体例、好適例は前記と同様である。それらの中では、ポリマー粒子の分散性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、水への溶解性をたかめる観点から、アクリル酸が更に好ましい。
【００３６】
〔疎水性モノマー（ｂ）〕
水溶性ポリマー（ｘ）における疎水性モノマー（ｂ）の具体例、好適例は前記と同様である。それらの中では、ポリマーの顔料混合物への親和性を高める観点から、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、前記のとおり、水不溶性ポリマー（ｙ）との親和性を高める観点から、水不溶性ポリマー（ｙ）と水溶性ポリマー（ｘ）における（ｂ）成分は同一であることが好ましい。
【００３７】
水溶性ポリマー（ｘ）は、（ａ）成分に由来する構成単位を、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％含有し、（ｂ）成分に由来する構成単位を、好ましくは１５〜９５重量％、より好ましくは２５〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％含有し、（ｂ）成分に由来する構成単位としては、スチレンモノマーに由来する構成単位が好ましく、スチレンモノマーに由来する構成単位を、水溶性ポリマー（ｘ）の全モノマー中、好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％含有する。
水溶性ポリマー（ｘ）は、分散性を向上させる観点から、その重量平均分子量が、好ましくは１０００〜３００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００である。なお、該ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、（ａ）成分がアニオン性モノマーである場合の酸価は、好ましくは１５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１７０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
水溶性ポリマー（ｘ）の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社のジョンクリル（登録商標）５７Ｊ、同６０Ｊ、同６１Ｊ、同６３Ｊ、同７０Ｊ、同ＰＤ−９６Ｊ、同５０１Ｊ等が挙げられる。これらの市販品ポリマーは中和されたものであり、必要に応じて別途更に中和剤を加えてもよい。
【００３８】
〔ポリマーの製造〕
本発明で用いられる水不溶性ポリマー（ｙ）及び水溶性ポリマー（ｘ）（以下、両者を総称して、単に「ポリマー」ともいう）は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、炭素数１〜３の脂肪族アルコール；炭素数３〜８のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、アゾ化合物や有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概にはいえないが、通常、重合温度は好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、公知の方法により生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３９】
本発明で用いられるポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の塩生成基を中和剤により中和して用いることが好ましい。塩生成基がアニオン性基である場合、中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。
該ポリマーの塩生成基の中和度は、ポリマー粒子（Ａ）のインク中での分散安定性を向上させる観点から、１０〜３００％であることが好ましく、２０〜２００％がより好ましく、３０〜１５０％が更に好ましい。
ここで、塩生成基がアニオン性基の場合の中和度は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
酸価は、ポリマーの構成単位から計算で算出することができるし、適当な溶媒（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００４０】
〔顔料を含有するポリマー粒子〕
本発明で用いられる水系インク（I）においては、自己分散性を有しない顔料がポリマーで分散されてなるが、自己分散性を有しない顔料がポリマーに含有された「自己分散性を有しない顔料を含有するポリマー粒子」、又は「自己分散性を有しない顔料を含有する架橋ポリマー粒子」を含む形態であることが好ましい。
顔料を含有するポリマー粒子（以下、単に「ポリマー粒子（Ａ）」ともいう）は、顔料を水不溶性ポリマー（ｙ）及び水溶性ポリマー（ｘ）で分散処理して得ることができる。
顔料の分散剤として、水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）を併用することにより、印字濃度が高く、固形分濃度が高くとも保存安定性に優れるインクジェット記録用水系インクを得ることができ、同時に、自己分散型顔料を含む水系インクである系インク（II）と混合させて２次色として使用した場合に、両インクの混合性が高まるためか、色相誤差や濁りもなく、保存安定性、耐ブリード性に優れ、吸光特性変化が少なく、記録紙への定着性に優れたインクジェット記録用インクセットを得るができる。これは、一つには水不溶性ポリマー（ｙ）が顔料の表面を被覆して顔料を微細に分散させることができ、水溶性ポリマー（ｘ）により、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を安定化するためと考えられ、また、水系インク（II）として、自己分散型顔料を含む水系インクを用いることにより、その詳細なる理由は不明なるも、両インクの混合性が高まるためと考えられる。
【００４１】
水不溶性ポリマー（ｙ）に対する顔料の重量比〔顔料／水不溶性ポリマー（ｙ）〕は、印字濃度と保存安定性を両立する観点、及び水系インク（I）と水系インク（II）との混合性を向上させ、２次色インクとしての色相誤差や濁りを低減させ、保存安定性を向上させる観点から、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜６が更に好ましい。
水溶性ポリマー（ｘ）に対する顔料の重量比〔顔料／水溶性ポリマー（ｘ）〕は、インクを低粘度化し、顔料の吸光特性変化を抑制する観点、及び水系インク（I）と水系インク（II）との混合性を向上させ、２次色インクとしてインクを低粘度化し、顔料の吸光特性変化を抑制する観点から、１５〜２５が好ましく、１７〜２５がより好ましく、１７〜２３が更に好ましい。
分散に用いる水不溶性ポリマー（ｙ）と水溶性ポリマー（ｘ）の合計量［（ｙ）＋（ｘ）］に対する顔料の重量比〔顔料／［（ｙ）＋（ｘ）］〕は、印字濃度と保存安定性の両立に加えて、インクを低粘度化し、顔料の吸光特性変化を抑制する観点、及び水系インク（I）と水系インク（II）との混合性を向上させ、２次色インクとしてインクを低粘度化し、顔料の吸光特性変化を抑制する観点から、から、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９５／５が更に好ましい。
水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕は、印字濃度と保存安定性に加えて、インクを低粘度化し、顔料の吸光特性変化を抑制する観点から、２．０〜５.０であり、２．５〜５．０が好ましく、３．０〜５．０がより好ましい。
ポリマー粒子（Ａ）は、後述する水分散体の製造法に記載した工程（i）（ii）を有する方法によって、水分散体として製造することが効率的で好ましい。
【００４２】
〔顔料を含有する架橋ポリマー粒子〕
本発明で用いられる水系インク（I）において、粘度を低く保ちながら、印字濃度を向上させる観点、及び水系インク（I）と水系インク（II）との混合性を向上させ、２次色インクとしてインクを低粘度化し、色相誤差や濁りを低減化させる観点から、水不溶性ポリマー（ｙ）、又は水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）が架橋処理されてなる架橋ポリマーを含むものであることが好ましい。
架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％であるが、架橋率は、後述する方法で求めることができる。
該架橋ポリマー粒子は、後述の水系インクの製造方法に記載した、工程（iii）を有する方法によって、水分散体として製造することが効率的で好ましい。
【００４３】
〔インクジェット記録用水分散体の製造法〕
本発明のインクジェット記録用水分散は、下記工程（i）、（ii）を有する方法によ
れば、水系インク（I）に用いられる水分散体を効率的に製造することができる。更に下記工程（iii）を有することにより、水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）が架橋処理されてなる架橋ポリマーを含む架橋ポリマー粒子を含有するインクジェット記録用水分散体を効率的に製造することができる。
工程（i）：顔料を水溶性ポリマー（ｘ）及び水で分散し、水分散体を得る工程
工程（ii）：工程（i）で得られた水分散体に水不溶性ポリマー（ｙ）を添加して更
に分散し、顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）を含む分散体を得る工程
工程（iii）：工程（ii）で得られた分散体、又は該分散体から溶媒を除去して得られた水分散体に、架橋処理を行う工程
本発明で用いられる水系インク（I）は、前記工程（i）〜（ii）又は工程（i）〜
（iii）で得られた分散体に、必要に応じて水系インクに通常用いられる湿潤剤等の添加剤を添加して得ることができる。
【００４４】
工程（i）
工程（i）は、顔料を水溶性ポリマー（ｘ）で分散し、水分散体を得る工程であるが
、まず、水溶性ポリマー（ｘ）、顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を混合し、該混合物を得、該混合物を分散機にて分散する方法が好ましい。
混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、水溶性ポリマー（ｘ）は、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
水溶性ポリマー（ｘ）と顔料との好ましい重量比は前述のとおりである。
中和剤を用いて中和する場合、最終的に得られる水分散体のｐＨが７〜１１であるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、水溶性ポリマー（ｘ）を予め中和しておいてもよい。
なお、有機溶媒は前記と同様のものが挙げられる。
【００４５】
工程（i）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平
均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（i）の分散における温度は、５〜５０℃が好ましく
、５〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、１〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、具体例としては、ウルトラディスパー、デスパミル（浅田鉄工株式会社、商品名）、マイルダー（株式会社荏原製作所、太平洋機工株式会社、商品名）、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス（以上、プライミクス株式会社、商品名）等の高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、アルティマイザー、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料の安定性を向上させる観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
これらの中では、顔料粒子を小粒子径化する観点及び分散体を安定化する観点から、高圧ホモジナイザーとメディア式分散機を併用することも好ましい方法である。
【００４６】
工程（ii）
工程（ii）は、工程（i）で得られた水分散体に水不溶性ポリマー（ｙ）を添加して
更に分散し、顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）を含む分散体を得る工程であるが、工程（i）で得られた水分散体、水不溶性ポリマー（ｙ）、有機溶媒、水、及び必要に応
じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を調製し、分散する方法が好ましく、水不溶性ポリマー（ｙ）、有機溶媒及び水を含有する水不溶性ポリマー（ｙ）の分散体を用いることが好ましい。
前記混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、水不溶性ポリマー（ｙ）は、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
水不溶性ポリマー（ｙ）と顔料との好ましい重量比は、前記のとおりである。
中和剤を用いて中和する場合、最終的に得られる水分散体のｐＨが７〜１１であるように中和することが好ましい。また、アニオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、より具体的には、好ましくは５〜８０ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｇのものであり、特に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
【００４７】
工程（ii）における工程（i）で得られた水分散体に水不溶性ポリマー（ｙ）を添加
して得られた混合物の分散方法は、工程（i）と同様に、特に制限はなく、予備分散さ
せた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行ってもよいが、本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできる。工程（ii）の分散における温度は、５〜５０℃が好ましく、５〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、１〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、前記の混合撹拌装置等が好ましく用いられる。
本分散の剪断応力を与える手段としては、前記の混練機、高圧ホモジナイザー、メディア式分散機が挙げられる。これらの中では、ポリマー粒子（Ａ）を小粒子径化する観点及び分散体を安定化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００４８】
工程（iii）
工程（iii）は、工程（ii）で得られたポリマー粒子（Ａ）を含む分散体、又は該分散体から溶媒を除去して得られた水分散体に架橋処理を行う工程である。前記工程（ii）で得られたポリマー粒子（Ａ）を含む分散体、又は工程（ii）で得られた分散体に溶媒が含まれている場合、該分散体から溶媒を除去して得られたポリマー粒子（Ａ）の水分散体に架橋剤を添加して、水不溶性ポリマー（ｙ）及び水溶性ポリマー（ｘ）を架橋した架橋ポリマー粒子を含有する水分散体を得ることができる。工程（iii）は、水系インクの粘度を低減し、印字濃度を向上させる観点、及び水系インク（I）と水系インク（II）との混合性を向上させ、２次色インクとしてインクを低粘度化し、色相誤差や濁りを低減化させる観点から、行うことが好ましい。
【００４９】
（溶媒除去工程）
前記水系インクの製造方法においては、任意の工程として、工程（ii）の後に、工程（ii）で得られたポリマー粒子（Ａ）を含む分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、ポリマー粒子（Ａ）の水分散体を得ることができる。
得られたポリマー粒子（Ａ）の水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に追加で除去すればよい。最終的に得られたポリマー粒子（Ａ）の水分散体中の残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られたポリマー粒子（Ａ）の水分散体は、該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子（Ａ）の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
ポリマーの架橋は、前記工程（ii）で得られた顔料を含有するポリマー粒子（Ａ）の分散体と架橋剤とを混合して行う場合は、該架橋工程で得られた架橋ポリマー粒子の分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記溶媒除去工程と同様に行うことによっても、水分散体を得ることができる。
【００５０】
（架橋剤）
架橋剤の好適例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｂ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
（ｃ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
これらの中では、（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００５１】
架橋剤の使用量は、インク中でのポリマー粒子（Ａ）のインクを低粘度化させ、及び水系インク（I）と水系インク（II）との混合性を向上させ、２次色インクとしてインクを低粘度化し、色相誤差や濁りを低減化させる観点から、〔架橋剤／ポリマー（水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）の合計）〕の重量比で５／１００〜２５／１００が好ましく、７／１００〜２５／１００がより好ましく、１０／１００〜２５／１００が更に好ましく、１６／１００〜２０／１００が更によりに好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該ポリマー１ｇ当たりに対して、架橋剤の反応性基のモル数として、０．０５〜１０ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．１〜２ｍｍｏｌと反応する量であることが更に好ましい。
【００５２】
架橋反応時の条件は、好ましくは６０〜９５℃で０．５〜７時間である。
工程（iii）で得られた、架橋ポリマー粒子の水分散体における架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、中和された塩生成基（好ましくはカルボキシ基）を０．５ｍｍｏｌ以上含有することが好ましい。かかる架橋ポリマーは、水分散体中で解離して、塩生成基同士の電荷反発により、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の安定性に寄与すると考えられる。
ここで、下記計算式（３）から求められる架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数／ポリマーが有する架橋剤と反応し得る反応性基のモル数］×１００      （３）
計算式（３）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。
【００５３】
［インクジェット記録用水系インク（I）］
本発明で用いられる水系インク（I）に使用される水分散体は、前記の製造方法によって得られたものであり、そのまま水を主媒体とする水系インクとして用いてもよい。
本発明の水分散体中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
顔料の含有量は、印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％、特に好ましくは４〜１２重量である。水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
【００５４】
水系インク（I）は、前記の水分散体を含有するが、ここで、「水系」とは、水系インクに含まれる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。この水系インクには、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
顔料の含有量は、印字濃度と保存安定性等の両立、及び水系インク（I）と水系インク（II）とからなる２次色インクとしてインクの印字濃度と保存安定性等の両立の観点から、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは４〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％、特に好ましくは４〜１２重量である。水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
【００５５】
また、水系インク（I）としての平均粒径は、高速プリンター適性、印字性能の観点から、好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
水系インク中の水の含有量は、印字濃度と保存安定性等を両立、及び水系インク（I）と水系インク（II）とからなる２次色インクとしてインクの印字濃度と保存安定性等の両立の観点から、６０重量％以下であり、２０〜６０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましく、３０〜５７重量％が更に好ましく、３０〜５５重量％が特に好ましい。
水系インク（I）中の親水性有機溶媒の含有量は、粘度の上昇を抑制しつつ、印字濃度と保存安定性等を両立、及び水系インク（I）と水系インク（II）とからなる２次色インクとしてインクの印字濃度と保存安定性等の両立の観点から、１０重量％以上が好ましく、１０〜８０重量％がより好ましく、１５〜５０重量％が更に好ましく、１５〜３５重量％が更により好ましい。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
【００５６】
［インクジェット記録用水系インク（II）］
本発明で用いられる水系インク（II）は、用いる顔料が自己分散型顔料であるという点を除き、水系インク（I）と同様である。ただし、顔料が自己分散型顔料であるため、分散剤としてのポリマーや界面活性剤を用いる必要はなく、顔料がポリマーで被覆される必要もない。本発明においては、水系インク（I）との混合性を向上させ、２次色インクの色相誤差、濁りを低減させ、保存安定性、耐ブリード性を向上させ、吸光特性変化を低減させ、優れた記録紙への定着性を得る観点から、水系インク（II）は分散剤としてのポリマーや界面活性剤を用いないことが好ましい。
また、耐ブリード性及び記録紙への定着性を向上させる観点から、インクジェット記録用水系インク（II）には樹脂エマルジョンを含有することが好ましい。樹脂エマルジョンとしては公知のものが使用できる。
【００５７】
〔樹脂エマルジョン〕
樹脂エマルジョンは、インクの乾燥に伴い、樹脂粒子同士及び樹脂粒子と着色成分とが互いに融着して着色剤を記録媒体に固着させるため、記録物の画像部分の定着性を向上させる作用を持つ。
これらの樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂からなる群より選択される１種または２種以上であることが好ましい。これらの樹脂はホモポリマーとして使用されても良く、またコポリマーして使用されても良い。
本発明においては樹脂粒子として単粒子構造のものを利用することができる。一方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコア・シェル構造を有する樹脂粒子を利用することも可能である。「コア・シェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであっても良い。また、公知の乳化重合によって得ることができる。すなわち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合触媒および乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００５８】
不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類等が挙げられる。
さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；および酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミドおよびＮ，Ｎ'−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類が挙げられる。
【００５９】
また、本発明にあっては、上記モノマー由来の分子として、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有するものを使用することができる。重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２'−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤、乳化剤、分子量調整剤は常法に準じて使用することができる。
重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられるものと同様のものが用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシド等が挙げられる。特に、前述の如く、重合反応を水中で行う場合には、水溶性の重合開始剤が好ましい。
乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、または両性界面活性剤として用いられているもの、およびこれらの混合物が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
樹脂粒子を乳化重合で製造する場合、特にアニオン性の樹脂粒子から構成されるポリマーエマルジョンを乳化重合で製造する場合においては、樹脂粒子表面にはカルボキシル基やスルホン酸基のような負の極性基が存在するためｐＨが酸性側に傾き、粘度上昇や凝集が起こりやすい。そこで通常は塩基性物質による中和が行われる。この塩基性物質としては、アンモニア、有機アミン類、無機水酸化物等を用いることができる。ポリマーエマルジョンおよび水性インク組成物の長期保存安定性、吐出安定性の観点から、この中でも特に一価の無機水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム）が好ましい。上記中和剤の添加量は、ポリマーエマルジョンのｐＨが７．５〜９．５の範囲、好ましくは７．５〜８．５の範囲となるように適宜決定される。
【００６１】
インク組成物の長期保存安定性、吐出安定性の観点から、本発明に好ましい樹脂粒子の粒径は５〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。
また、これら樹脂エマルジョンの添加量は定着性等を考慮して適宜決定してよいが、各インク組成物中に固形分で１重量％以上を含むことが好ましい。
水系インク（II）中の自己分散顔料と樹脂エマルジョン中の樹脂粒子（樹脂エマルジョンの固形分）との重量比（自己分散顔料／樹脂粒子）は、耐ブリード性及び記録紙への定着性を向上させる観点から、１０／１〜１／１が好ましく、７／１〜２／１がより好ましく、５／１〜２／１がさらに好ましい。
【００６２】
＜インクジェット記録用インクセット＞
本発明のインクジェット記録用インクセットは、２種以上の着色インクを備えたインクセットであって、第一種の着色インクが自己分散性を有しない顔料を含む水系インク（I）であり、第二種の着色インクが自己分散型顔料を含む水系インク（II）である。
本発明のインクセットは、有彩色顔料等から選ばれる２色インクセット、３色インクセット、４色インクセット、５色インクセット、６色インクセット、７色インクセット以上のいずれであってもよい。例えば、シアン、イエロー、マゼンタ、ライトシアン、ダークイエロー、ライトマゼンタ、レッド、グリーン、ブルーから選ばれる２種以上の顔料を含む水系インクが挙げられる。より好ましくは、減法混色の３原色であるマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクから選ばれる１色以上の着色インクを備えたインクセットであり、これら着色インクとして、２種以上の着色インクを備えたインクセットがより好ましく、３種の着色インクを備えたインクセットが更に好ましい。本発明のインクセットは、更に、ブラックインクを備えることができる。
【００６３】
本発明のインクジェット記録用インクセットにおいては、水系インク（I）と水系インク（II）との混合性を向上させ、２次色インクの色相誤差、濁りを低減させ、保存安定性、耐ブリード性を向上させ、吸光特性変化を低減させ、優れた記録紙への定着性を得る観点から、水系インク（I）に用いる自己分散性を有しない顔料としては、アゾ顔料が好ましく、例えばイエローインクにおいては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４が好ましい。また、水系インク（II）に用いる自己分散型顔料として、例えばブラックインクにおいては、表面に親水性官能基を有するカーボンブラック、又は例えばイエローインク以外の有彩色インクにおいては、表面にフェニル基を介して親水性官能基を有する有彩色顔料が好ましく、表面に親水性官能基を有するカーボンブラック、又は、表面にフェニル基を介して親水性官能基を有するシアン顔料がより好ましく、表面にフェニル基を介して親水性官能基を有するＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３が更に好ましい。
すなわち、本発明においては、光特性変化が少なく、耐ブリード性、保存安定性に優れ、更に色相誤差や濁りもなく記録紙への定着性に優れたインクセットを得る観点から、水系インク（I）に用いる自己分散性を有しない顔料としてはイエロー顔料であり、水系インク（II）に用いる自己分散型顔料としてはシアン顔料であるインクセットが好ましく、水系インク（I）に用いる自己分散性を有しない顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、水系インク（II）に用いる自己分散型顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３からなるインクセットが更に好ましい。また、２次色としての保存安定性を高める観点から、水系インク（I）には前記アゾ顔料（Ｂ）を含むことが好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
なお、製造例、実施例及び比較例で得られたポリマーの重量平均分子量、平均粒子径、水分散体及び水系インクの各種物性を、下記方法により測定、評価した。
【００６５】
１．酸性基量の測定
酸性基量は、ＮａＯＨやＫＯＨ等の強アルカリと反応した量として、以下の方法により
求めることができる。
（測定条件）
装置：京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、ＡＴ−６１０
滴定条件：０．０１Ｎ−ＨＣｌ、滴定量０．０２ｍｌ、間欠時間３０秒、２５℃
０．０１Ｎ−ＮａＯＨは和光純薬製０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム（容量分析用）、０．０１Ｎ−ＨＣｌは和光純薬製０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（容量分析用）を使用した。
（測定手順）
カーボンブラックの水分散体を固形分で０．０５ｇとなるように精秤し、イオン交換水を加え５０ｍｌとし、０．０１Ｎ−ＮａＯＨを１．５ｍｌ（過剰量）添加し３０分間攪拌することにより、酸性基を全てＮａ塩とした。このアルカリ分散液に、０．０１Ｎ−ＨＣｌを０．０２ｇずつ、３０秒間隔で、分散液を攪拌しながら滴下し、ｐＨを測定する。過剰アルカリが中和される中和点（変曲点１）を起点として、続いて起こる中和変曲点の中で最も酸性よりの中和点（最終変曲点２）を終点としたときの、最終変曲点２−変曲点１の間の０．０１Ｎ−ＨＣｌの使用量から粒子の酸性基量を算出し、固形分１ｇ当りの当量として求めた。測定は２０℃で行った。
【００６６】
２．ポリマーの評価
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
【００６７】
３．インクセットとしてのインクの評価
以下の評価は、表２に示すインク（I）とインク(II)を１：１で均一に混合した混
合インクの評価である。
（１）平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（キュムラント解析）を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行った。
（２）粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ８０Ｌ）を用いて２０℃で粘度を測定した。
（３）保存安定性の評価
スクリュー管に固形分３０％の顔料混合物含有（架橋）ポリマー粒子の水分散体及び水系インクを充填、密閉し、７０℃の恒温槽にて１週間保存した。保存前後の平均粒径及び粘度をそれぞれ前記（１）、（２）により測定し、下記計算式により平均粒径変化率（％）及び粘度変化率（％）の値として求め、以下の基準により評価した。
平均粒径変化率（％）＝１００−〔［保存後の平均粒径］／［保存前の平均粒径］〕×１００
平均粒径変化率及び粘度変化率の数値が１００％に近い方が保存安定性に優れる、すなわち、インク（I）とインク(II) との２次色としての混合性に優れ、優れたインク
セットとなることを示す。
（評価基準）
Ａ：平均粒径の変化率が±１０%以内
Ｂ：平均粒径の変化率が±１０％を超えて、±１５％以内
Ｃ：平均粒径の変化率が±１５％を超える
粘度変化率（％）＝１００−〔［保存後の粘度］／［保存前の粘度］〕×１００
（評価基準）
Ａ：粘度の変化率が±１０%以内
Ｂ：粘度の変化率が±１０％を超えて、±１５％以内
Ｃ：粘度の変化率が±１５％を超える
【００６８】
（４）吸光特性変化の評価
前記（３）保存安定性の評価で用いた水系インクを水で１万倍に希釈し、その希釈液の吸収スペクトルを分光光度計（株式会社日立製作所製、型番：Ｕ−３０１０）を用いて、吸収波長３７０〜８００ｎｍの範囲にわたって測定した。７０℃で一週間保存前の吸収スペクトルの最大吸収波長に対する変化量を算出し、以下の基準により評価した。吸光特性変化が小さいほどインク（I）とインク（II）との相溶性に優れ、優れたインクセットとなることを示す。
（評価基準）
Ａ：最大吸収波長の変化が１ｎｍ以下
Ｂ：最大吸収波長の変化が１ｎｍを超えて、３ｎｍ以下
Ｃ：最大吸収波長の変化が３ｎｍを超える
【００６９】
（５）色相誤差、及び濁り評価
市販のセイコーエプソン株式会社のインクジェットプリンター（品番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、普通紙「４０２４」（富士ゼロックス株式会社製）に、ベタ画像を印字し、１日放置後、光学濃度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（グレタグマクベス社製）を用いてほぼ全面にわたって任意の１０箇所を測定し、全濃度の平均値を求めた。
濃度での数値表現は、ＧＡＴＦ（Graphic Art Technical Foundation）規定による下記式に従った。
色相誤差（Hue error）：（（Ｍ−Ｌ）／（Ｈ−Ｌ））×１００（％）
濁り（Grayness）：（Ｌ／Ｈ）×１００（％）
Ｈ：一番高い濃度、Ｍ：１０箇所の平均の濃度、Ｌ：一番低い濃度
色相誤差は数値が高いほど色相誤差がないことを示し、濁りは数値が小さいほど濁りがないことを示す。
【００７０】
（６）カラーインク間のブリーディング
前記プリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙に各インクセット中のイエローインクでベタ印字し、その直後にそれと隣接するようにシアンインクで各色のインクのベタ印字をした。得られたベタ印字の境界部分を目視にて観察して、カラーインク間のブリーディングを４段階で評価した。
Ａ：全ての境界部でブリーディングが認められない。
Ｂ：僅かにブリーディングが見られる。
Ｃ：若干のブリーディングが見られる。
Ｄ：殆ど全ての境界部でのブリーディングが認められる。
【００７１】
（７）定着性の評価
前記プリンターを用いて、前記（５）と同じ普通紙「４０２４」に対し、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさのベタ画像を印字し、１０秒後の印字画像の上から別の普通紙Ｐ紙の裏面を重ね、さらに上から４９０ｇ（荷重面積４３ｍｍ×３０ｍｍ）の荷重をかけた状態で、ベタ画像表面を移動させ、重ねた紙における汚れを測定した。評価は以下の基準により行った。
（評価基準）
Ａ：ほとんど印字画像が剥がれず、未印字画像部が汚れない。
Ｂ：ほとんど印字画像は剥がれず、僅かに周りが汚れる。
Ｃ：印字物が剥がれ、周りがひどく汚れる。
【００７２】
製造例１〜３（水不溶性ポリマー溶液の調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン１０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０１部、及び表１に示す初期仕込みモノマー（重量部表示）を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、表１に示す滴下モノマー（重量部表示）を仕込み、次いで前記の重合連鎖移動剤０．０９部、メチルエチルケトン８０部及び重合開始剤〔２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕１．０部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温した後、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、その混合溶液の液温を７５℃で２時間維持した後、前記の重合開始剤０．６部をメチルエチルケトン１０部に溶解した溶液を該混合溶液に加え、更に７５℃で１時間を３回繰返した後、８５℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマー溶液を得た。
得られた水不溶性ポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって水不溶性ポリマーを単離し、その重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。なお、表１中の各モノマーの数値は、有効分の重量部を示す。
【００７３】
製造例４（ＰＹ７４と誘導体顔料（Ａ）との顔料混合物の製造）
（１）２−メトキシ−４−ニトロアニリン１６８部（１モル）を水２０００部と３５％塩酸２６０部とからなる溶液に溶解し、これに氷１０００部を加え０℃に冷却した。水２００部と亜硝酸ナトリウム７０部からなる溶液を加え、３℃以下で６０分間撹拌してジアゾ成分を得た。
（２）一方、２−メトキシアセトアセトアニリド２００部（０．９６６モル）、及び下記式（４）で表される化合物７．９部（０．０１９モル）を水５０００部と水酸化ナトリウム１０部とからなる溶液に溶解した。これに８０％酢酸２００部を少しづつ加えて懸濁液としカップラー成分とした。
【００７４】
【化４】
0005683143.tif 000005
【００７５】
（３）上記（２）で得られたカップラー成分に、上記（１）で得られたジアゾ成分を６０分かけて加えた。この間のカップリング反応は約２０℃に保持した。得られた顔料混合物スラリーを９０℃まで加熱し３０分保持後、濾過、水洗、圧搾、９０℃で１５時間乾燥し、５００部のモノアゾ顔料であるピグメント・イエロー７４（Ａ）と下記式（５）で表されるアゾ誘導体顔料（Ａ）の顔料混合物を得た。この顔料混合物を粉砕して顔料混合物粉末とした（ピグメント・イエロー７４（Ａ）の酸性基量は０μｍｏｌ／ｇ、アゾ誘導体顔料（Ａ）の酸性基量は検出限界以下であった）。
【００７６】
【化５】
0005683143.tif 000006
【００７７】
【表１】
0005683143.tif 000007
【００７８】
調製例１
（１）自己分散性を有しない顔料と水不溶性ポリマー／水溶性ポリマーとを含有する水分散体の調製
製造例１〜３で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部（水不溶性ポリマー／水溶性ポリマー＝１９．７／５．３）を、メチルエチルケトン７１．５部に溶かし、その中にイオン交換水２０９．７部と中和剤（５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液）を酸価に対して６５％加えた混合物で塩生成基を中和し、製造例４で得られた顔料混合物を７５部を加え、ディスパーを用いて分散した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。得られた分散体から、エバポレーターを用いて減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、自己分散性を有しない顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（I）を含む水分散体（固形分量２０％）を得た。
【００７９】
（２）フェニル基を介して親水基を結合させたシアン自己分散型顔料分散液の調製
回転子−固定子型高剪断混合機（シルバーソン  Ｌ４ＲＴ−Ａ）に４Ｌステンレス鋼製ビーカーを取り付け、氷浴中に浸した。このビーカーに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４ 約７５ｇと水 １０００ｇを入れ、７２００ｒｐｍにて１５分間均質化した。これに２．０７ｇ（０．０１ｍｏｌ）のｏ−アセトアニシジドを溶解したイソプロパノール溶液２０ｍｌを添加し、更に１５分間撹拌した。
別の容器中で、スルファニル酸 ４．３５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、１Ｎ−ＨＣｌ ３０ｍＬ、及び亜硝酸ナトリウム１．７３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を５〜１０℃ にて混合して、ジアゾニウム塩を形成させた。次いで、これを前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とｏ−アセトアニシジドの混合物に撹拌しながら添加し、温度を約１０℃ に維持した。この混合物を、５Ｍ−ＮａＯＨ溶液の滴加によりｐＨ５〜６に調整し、ジアゾニウム塩の存在有無により反応の進行を確認しながら、更に２時間攪拌した。ジアゾニウム塩が存在する場合、反応混合物と０．１％アミノサリチル酸を溶解した１Ｍ−Ｎａ2ＣＯ3溶液とをそれぞれ濾紙上に１滴ずつ垂らした際、これら二つの滴の広がりが触れ合うと橙色となる。
混合物をテルソニック流通型音波処理装置に移し、そして２時間超音波処理し、得られた顔料分散液を、５０ｎｍダイアフィルトレーション膜カラムを用いて精製後、２０％の固形分含有率に濃縮し、シアン自己分散型顔料分散液（１）を得た（シアン自己分散型顔料の酸性基量は９３μｍｏｌ／ｇ）。
【００８０】
（３）フェニル基を介して親水基を結合させたイエロー自己分散型顔料分散液の調製
上記（２）のシアン自己分散型顔料分散液において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に代えた以外は、同様にしてイエロー自己分散型顔料分散液（２）を得た（イエロー自己分散型顔料の酸性基量は８０μｍｏｌ／ｇ）。
（i）樹脂エマルジョンの調製
攪拌機、還流コンデンサー、及び滴下装置を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇに、スチレン３８５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後３時間の熟成を行った。得られた樹脂エマルジョンを常温（２５℃）まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０％、ｐＨ８に調整して樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョン中の樹脂粒子のガラス転移温度は−６℃であった。
（ii）シアン自己分散型顔料を含む水系分散液の製造
前記（２）で得られたシアン自己分散型顔料分散液（１）４０ｇに、前記（３）（i）で得られた樹脂エマルジョン５ｇを混合して、樹脂エマルジョンを含むシアン自己分散型顔料を含む水系分散液（II）を得た。
【００８１】
（４）自己分散性を有しない顔料を含む水系インクの調製
前記（１）で得られた顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（I）を含む水分散体５
３．４部、グリセリン１０部、２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール５部、ヘキサンジオール２部、アセチレングリコールＥＯ付加物（ｎ＝１０）０．５部及びイオン交換水２９．１部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、自己分散性を有しない顔料を含む水系インク（I）を得た。
【００８２】
調製例２〜４
調製例１の原料及び配合量を表２に示す原料・配合量に代えた以外は、調製例１と同様にして、水系分散体、水系インクを得た。
【００８３】
比較調製例１及び２
調製例１において、顔料としてＰＹ７４のみを７５ｇを使用し、水溶性ポリマーと水不溶性ポリマーを表２に示すものに代えた以外は、調製例１と同様にして水系インクを得た。
【００８４】
実施例１〜４、及び比較例１〜３（インクセット及びインクジェット記録）
前記調製例で得られた水系インク（I）とシアン自己分散型顔料分散液を含む水系インク（II）とを、前記のインクジェットプリンターにインクセットとして装着し、前記の方法でインクジェット記録を行い、印字物を得た。結果を表２に示す。
なお、水系インク（I）として、比較例３ではイエロー自己分散型顔料分散液（２）を、水系インク（II）として、実施例１及び３では樹脂エマルジョンを含むシアン自己分散型顔料を含む水系分散液（１）を、実施例２、４、及び比較例１〜３ではシアン自己分散型顔料を含む水系分散液（１）のみを使用した。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
表２から、実施例１〜４のインクセットは、吸光特性変化が少なく、耐ブリード性に優れ、かつ保存安定性にも優れ、色相誤差や濁りが低減され、印字濃度に優れ、記録紙への定着性に優れていることが分かる。これに対して、比較例１のインクセットは、実施例１〜４のインクセットに比べて、前記の特性が大幅に劣ることが分かる。