(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）:
【化１】
0005768276.tif 000107
［式中、Ｒ１〜Ｒ２０のそれぞれは、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を有する１級または２級アミノ基であり、
Ｌは、２価の有機基であって、一般式（ＴＦＤ−０００〜ＴＦＤ−００４）：
【化２】
0005768276.tif 000108
[式中、Ｒ２１〜Ｒ４０のそれぞれは、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルオキシ基であり、Ｒ４１およびＲ４２のそれぞれは、同一または異なって、炭素数１〜１２のアルキル基である。］
で表されるビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物。
【請求項２】
一般式（１）に於けるＲ１〜Ｒ２０のそれぞれが、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
化合物が、一般式（１−１）：
【化３】
0005768276.tif 000109
[式中、Ｌは前記と同義である。]
で表されるものである、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
化合物が、一般式（１−２）:
【化４】
0005768276.tif 000110
［式中、Ｒ４３およびＲ４４のそれぞれは、同一または異なって、炭素数１〜１２のアルキル基である。］
で表されるものである、請求項１から３のいずれか１つに記載の化合物。
【請求項５】
化合物が、一般式（１−３）:
【化５】
0005768276.tif 000111
［式中、Ｒ４５およびＲ４６のそれぞれは、同一または異なって、炭素数１〜１２のアルキル基である。］
で表されるものである、請求項１から３のいずれか１つに記載の化合物。
【請求項６】
化合物が、一般式（１−４）:
【化６】
0005768276.tif 000112
［式中、Ｒ４７およびＲ４８のそれぞれは、同一または異なって、炭素数１〜１２のアルキル基である。］
で表されるものである、請求項１から３のいずれか１つに記載の化合物。
【請求項７】
化合物が、一般式（１−５）:
【化７】
0005768276.tif 000113
［式中、Ｒ48(1)およびＲ48(2)のそれぞれは、同一または異なって、炭素数１〜１２のアルキル基である。］
で表されるものである、請求項１から３のいずれか１つに記載の化合物。
【請求項８】
化合物が、式（ＴＦＤ−０５２）：
【化８】
0005768276.tif 000114
もしくは
式（ＴＦＤ−０７０）：
【化９】
0005768276.tif 000115
もしくは
式（ＴＦＤ−０７２）：
【化１０】
0005768276.tif 000116
もしくは
式（ＴＦＤ−０６８）：
【化１１】
0005768276.tif 000117
もしくは
式（ＴＦＤ−０９５）：
【化１２】
0005768276.tif 000118
で表されるものである、請求項１〜７のいずれか１つに記載の化合物。
【請求項９】
化合物が、青色蛍光色素である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の化合物。
【請求項１０】
化合物が、有機エレクトロルミネッセンス用蛍光色素である、請求項１〜８のいずれか１つに記載の化合物。
【請求項１１】
一対の電極と、該電極間に存在する発光性材料を含む発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該発光性材料は請求項１〜８のいずれか１つに記載の化合物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
一対の電極と、該電極間に存在する発光性材料を含む発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、請求項１〜８のいずれか１つに記載のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物を発光性材料に用いて溶液塗布法により発光層を形成することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の化合物と、その補色関係にある発光色素とからなる、二色系白色発光性材料。
【請求項１４】
請求項８に記載の少なくとも１つの化合物とその補色関係にある発光色素とからなる、二色系白色発光性材料。
【請求項１５】
請求項８に記載の少なくとも１つの化合物と、その補色関係にある
式（ＴＦＤ−０６４）：
【化１３】
0005768276.tif 000119
で表される蛍光色素とからなる、請求項１３または１４に記載の二色系白色発光性材料。
【請求項１６】
請求項８に記載の少なくとも１つの化合物と、その補色関係にある
式（ＴＦＤ−０７９）：
【化１４】
0005768276.tif 000120
で表される蛍光色素とからなる、請求項１３または１４に記載の二色系白色発光性材料。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の化合物と緑色発光色素と赤色発光色素とからなる、三色系白色発光性材料。
【請求項１８】
請求項８に記載の少なくとも１つの化合物と緑色発光色素と赤色発光色素とからなる、三色系白色発光性材料。
【請求項１９】
請求項８に記載の少なくとも１つの化合物と、一般式（２）：
【化１５】
0005768276.tif 000121
［式中、Ｒ４９は、水素原子、または置換基を有してよい炭素数１〜１６のアルキル基である。］
で表される緑色発光色素と、一般式（３）：
【化１６】
0005768276.tif 000122
［式中、Ｒ５０およびＲ５１のそれぞれは、同一または異なって、水素原子、または置換基を有してよい炭素数１〜１６のアルキル基である。］
で表される赤色発光色素とからなる、請求項１７または１８に記載の三色系白色発光性材料。
【請求項２０】
式（ＴＦＤ−０７２）：
【化１７】
0005768276.tif 000123
で表される化合物と、
式（ＴＦＤ−００５）：
【化１８】
0005768276.tif 000124
で表される緑色蛍光色素と、
式（ＴＦＤ−００６）：
【化１９】
0005768276.tif 000125
で表される赤色蛍光色素とからなる、請求項１７〜１９のいずれか１つに記載の三色系白色発光性材料。
【請求項２１】
式（ＴＦＤ−０７２）：
【化２０】
0005768276.tif 000126
で表される化合物と、
式（ＴＦＤ−０８２）：
【化２１】
0005768276.tif 000127
で表される緑色蛍光色素と、
式（ＴＦＤ−０８０）：
【化２２】
0005768276.tif 000128
で表される赤色蛍光色素とからなる、請求項１７〜１９のいずれか１つに記載の三色系白色発光性材料。
【請求項２２】
式（ＴＦＤ−０７０）：
【化２３】
0005768276.tif 000129
で表される化合物と、
式（ＴＦＤ−０８２）：
【化２４】
0005768276.tif 000130
で表される緑色蛍光色素と、
式（ＴＦＤ−０８０）：
【化２５】
0005768276.tif 000131
で表される赤色蛍光色素とからなる、請求項１７〜１９に記載のいずれか１つに記載の三色系白色発光性材料。
【請求項２３】
請求項１から７のいずれか１つに記載の化合物と、一般式（２）：
【化２６】
0005768276.tif 000132
［式中、Ｒ４９は、水素原子、または置換基を有してよい炭素数１〜１６のアルキル基である。］
で表される緑色発光色素と、赤色りん光色素とからなる、請求項１８または１９に記載の三色系白色発光性材料。
【請求項２４】
請求項１から８のいずれか１つに記載の化合物と、一般式（２）：
【化２７】
0005768276.tif 000133
［式中、Ｒ４９は、水素原子、または置換基を有してよい炭素数１〜１６のアルキル基である。］
で表される緑色発光色素と、
式（Ｉｒ−１）：
【化２８】
0005768276.tif 000134
もしくは
式（Ｉｒ−２）：
【化２９】
0005768276.tif 000135
もしくは
式（Ｉｒ−３）：
【化３０】
0005768276.tif 000136
で表される赤色りん光色素とからなる、請求項１７、１８および２３のいずれか１つに記載の三色系白色発光性材料。
【請求項２５】
一対の電極と、該電極間に存在する発光性材料を含む発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該発光性材料は請求項１３〜２４のいずれか１つに記載の白色発光性材料を含む、白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２６】
一対の電極と、該電極間に存在する発光性材料を含む発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、請求項１３〜２４のいずれか１つに記載の白色発光性材料を用いて溶液塗布法により発光層を形成することを特徴とする、白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物、該化合物からなる青色蛍光色素、および該化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、「有機ＥＬ素子」と称する。）に関する。
本発明の化合物は機能性色素、特に青色蛍光性色素として有用である。
本発明の有機ＥＬ素子は、表示用照明、表示装置などに利用できる。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は携帯電話やデジタルカメラ等の小型ディスプレイとして実用化され、将来のフレキシブルディスプレイ実現に向けて大きな期待が寄せられている。有機ＥＬ素子では本来絶縁体である有機層に高電場を印加することによって高密度の電荷が有機薄膜中に注入されて動作する。外部から注入された電子とホールは薄膜中を移動し、蛍光やりん光性有機分子上で、ある確率で再結合し、この再結合のエネルギーが有機分子を励起させ、光エネルギーを放出する。この光エネルギー放出は蛍光やりん光現象と同じであり、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）色は蛍光やりん光（フォトルミネッセンス、ＰＬ）の色と一致する。
この有機ＥＬ素子中には高密度の電荷と励起子とが共存した状態となり、従来の有機材料を用いた素子では考えられない非常に過酷な条件で使用される。そのため、有機ＥＬ素子に利用される材料には化学的・電気的耐久性が求められる。現在、実用化されている有機ＥＬ素子は、キャリア輸送層や発光層を蒸着法によって積層して製膜されることから、使用されるキャリア輸送材や発光材料には、優れたキャリア輸送能や発光効率の他に、製膜するための昇華性も必要となる。さらに、大画面の有機ＥＬ素子を実用化するためには、高価な大型の真空蒸着装置が必要となり、有機ＥＬ素子大画面の実用化の大きな妨げとなっている。
【０００３】
一方、容易に大面積の薄膜形成が可能な色素分散型高分子有機ＥＬ素子に関する研究は、使用できる発光色素が限られていたことから、報告例は少ない。高分子系有機ＥＬ素子は、低分子系に比べて物理的強度が高く、塗布によって簡便に素子を製膜できる利点もあり、製造コストの低減化が期待できる。とくに、色素分散型高分子有機ＥＬ素子は発光色素を均一分散したものであり低分子系キャリア輸送材料やドーパントなどを用いることができるのも一つの特徴である。また、発光色に関しても分散する色素の自由度が高いため、青から赤までの各色および白色まで実現できる。さらに、蒸着法により製膜される低分子型ＥＬ素子では耐久性に悪影響を与えるとされる結晶化の問題や、高精細大型パネルの製造プロセスの難しさなどは、高分子分散溶液を用いたインクジェット法、ロールツーロール法等の印刷プロセスを採用することによって克服できる利点がある。
【０００４】
色素分散型高分子有機ＥＬ素子の課題として、高輝度高効率の白色有機ＥＬ素子の開発が挙げられる。白色系有機ＥＬ素子は、モノカラー表示、バックライトなどの照明としての用途の他、カラーフィルタを表示装置に装着し、カラー表示もできる。
白色系の有機ＥＬ素子として、例えば米国特許第５５０３９１０号明細書には、発光層を青色発光層と緑色発光層の積層体とし、これに赤色計蛍光性化合物を添加し素子が開示され、米国特許第５６８３８２８号明細書には、青緑発光層に赤色系蛍光性化合物であるホウ素系錯体を添加した発光媒体を有する素子が開示され特開平１０−３０８２７８号公報には、青緑色発光層に赤色系蛍光性化合物であるベンゾチオキサンテン誘導体を添加した発光媒体を保有する素子が開示されている。また、特許第４２５５６１０号公報には、スチリル誘導体又はアントラセン誘導体からなる青色系発光材料を含有する青色系発光層と少なくとも１つのフルオランテン骨格又はペンタセン骨格を含有する黄色系蛍光性化合物を含有する層とを含む白色系有機ＥＬ素子が開示されている。しかしながら、これらの素子は、発光効率及び寿命ともに実用性を十分満たすものではない。
【０００５】
一方、優れた性能の白色発光素子を得るための１つのポイントは、発光効率、輝度、及び寿命共に優れた性能を有する青色系発光色素の開発にある。他の色の発光色素に比べて、これら色素の基本性能が青色系発光色素では劣っていた。青色系発光色素は、その補色の黄色系発光色素と組み合わせて白色発光素子とする二色系白色発光素子、あるいは、青色発光色素と緑色発光色素と赤色発光色素とを組み合わせて白色発光素子とするＲＧＢ三色系白色発光素子として用いることが可能である。有機ＥＬ素子用の青色蛍光色素としては、例えば、ＷＯ２００５／０３３０８７号は、ヘテロ環置換フェニルアセチレン系化合物を開示しているが、その有機ＥＬ素子としての発光効率、輝度、及び寿命等については、更なる改良が待たれている。
また、スピンコート法によれば、容易に大面積の発光面を得ることができるが、高輝度、高発光効率を得るためには、青色蛍光色素の溶媒分散性の改良も問題点の１つである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５０３９１０号
【特許文献２】米国特許第５６８３８２８号
【特許文献３】特開平１０−３０８２７８号公報
【特許文献４】特許第４２５５６１０号
【特許文献５】ＷＯ２００５／０３３０８７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の問題点を改良することにあり、発光輝度が高く、堅牢で、且つ、溶解性の良好な青色蛍光性色素を与える新規化合物の提供、並びに該青色蛍光色素を用いる有機ＥＬ素子の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
一般式（１）:
【０００９】
【化１】
0005768276.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ２０のそれぞれは、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を有する１級または２級アミノ基であり、Ｌは、２価の有機基であって、一般式（ＴＦＤ−０００〜ＴＦＤ−００４）：
【００１０】
【化２】
0005768276.tif 000003
［式中、Ｒ２０〜Ｒ４０のそれぞれは、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルオキシ基であり、Ｒ４１およびＲ４２のそれぞれは、同一または異なって、炭素数１〜１２のアルキル基である。］である。］
で表されるビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物を提供する。
【００１１】
本発明は、前記ビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物からなる有機ＥＬ用蛍光色素としての青色蛍光性色素を提供する。
また、本発明は、一対の電極と、該電極間に存在する発光性材料を含む発光層とを有する有機ＥＬ素子であって、該発光性材料が前記ビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物を含む、有機ＥＬ素子を提供する。
また、本発明は、ビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物を発光性材料に用いて溶液塗布法により発光層を形成することを特徴とする、有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。
【００１２】
更に、本発明は、前記ビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物と、補色関係にある発光色素とからなる、二色系白色発光性材料を提供する。即ち、青色蛍光色素としての（アミノビフェニルエチニル）系化合物と、補色関係にある黄色発光色素とからなる、二色系白色発光性材料を提供する。白色発光は、ＣＩＥ色度座標におけるｘ値及びｙ値が共に０．３１付近にあることが理想的であるが、ある程度の幅は許容され得る。白色発光を得るための青色蛍光色素と黄色蛍光色素との適切な混合比率は、ＥＬ素子の発光層の構成（正孔輸送ホスト材料や電子輸送材料の種類など）に依存して変化し得るが、補色関係にある二色混合蛍光色素の発光色座標は青色発光色素と黄色発光色素の色度座標を結ぶ線上を移動するので、発光色座標がｘ＝０．２６〜０．３８、ｙ＝０．２６〜０．３８になるように色素の混合比率を決定する。
【００１３】
また、本発明は、前記ビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物と緑色発光色素と赤色発光色素とからなる、三色系白色発光性材料を提供する。即ち、青色蛍光色素としてのビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物と緑色発光色素と赤色発光色素とからなる、三色系白色発光性材料を提供する。三色系白色発光の場合も上記の二色系白色発光と同様に、青、緑、赤、各蛍光色素の適切な混合比率は、ＥＬ素子の発光層の構成（正孔輸送ホスト材料や電子輸送材料の種類など）に依存して変化し得るが、三色系の場合は蛍光スペクトルと吸収スペクトルが重なる部分があり、青色から緑色、緑から赤色へエネルギー移動が生じるのでエネルギー移動を考慮して色素組成を決める。例えば、前記ビス（アミノビフェニルエチニル）系の三色混合の場合は青色：緑色：赤色＝１：０．００２〜０．１０：０．００２〜０．１０、好ましくは、１：０．０１〜０．０４：０．０１〜０．０４の範囲である。
【００１４】
そして、本発明は、一対の電極と、該電極間に存在する発光性材料を含む発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該発光性材料は前記二色系もしくは三色系の白色発光性材料を含む、有機ＥＬ素子を提供する。
【００１５】
また、本発明は前記白色発光性材料を用いて溶液塗布法により発光層を形成することを特徴とする、白色発光有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物は、高輝度で青色発光（蛍光）し、更に堅牢性、溶解性などに優れている。本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物は、蛍光量子収率が高い。本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物は、溶媒に溶解し易いので、スピンコートなどによって容易に薄膜を形成することができる。本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物は、高分子材料からなるホスト（例えば、ポリビニルカルバゾール）に分散することができる。ビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物は低濃度でも、高発光である。
本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物は、青色蛍光色素として、一対の電極と該電極間に存在する発光層を形成する発光性材料として用いることにより、高輝度、高堅牢性を有する青色発光有機ＥＬ素子を提供する。
本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物を青色蛍光色素とし、補色の黄色発光色素と組合わせることによって二色系白色発光材料として、あるいは、緑色発光色素および赤色発光色素と組合わせることによって三色系白色発光性材料として、それらを一対の電極間に存在する発光層を形成する発光性材料として用いることにより、高輝度、高堅牢性を有する白色発光有機ＥＬ素子を提供する。
【００１７】
有機EL素子では、正極および負極からそれぞれ注入された正孔と電子が有機発光層で再結合し、その電荷再結合エネルギーによって励起された発光性有機化合物が基底状態へ失活する際に放出するエネルギーを発光として取り出す。発光材料をＥＬ素子に応用する場合、発光量子収率は極めて高く、１に近いものが望ましい。本願での発光色素はいずれも０．８を超える高い発光量子収率を有しており、有機ＥＬ用発光材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例７で製造した有機ＥＬ素子の構造を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例７および参考例１で製造した単色系有機ＥＬ素子の色度座標を表す。
【図３】図３は、実施例８で製造した二色系有機ＥＬ素子の白色発光（ＥＬ）スペクトルを表す。
【図４】図４は、表６の二色系および三色系有機ＥＬ素子の白色発光（ＥＬ）スペクトルを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物は、一般式（１）：
【００２０】
【化３】
0005768276.tif 000004
で表される。
式中、Ｌは、２価の有機基であって、両サイドのアミノビフェニルエチニル基を連結するリンカーの役目を果たし、Ｒ１〜Ｒ２０のそれぞれは、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を有する１級または２級アミノ基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されてもよい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基およびデシル基等の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ならびに、アルキル基の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素が挙げられるが、好ましくは、フッ素、塩素、より好ましくは、フッ素が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキルオキシ基としては、上記アルキル基からのアルキルオキシ基が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基を有する１級または２級アミノ基としては、例えば、上記アルキル基で１または２置換した１級または２級アミノ基が挙げられる。その際、置換アルキル基は同一でも異なっても良い。１級または２級アミノ基として、好ましくは、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、より好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が挙げられる。
【００２１】
上記Ｒ１〜Ｒ２０は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基である。即ち、本発明は、好ましくは、
一般式（１）:
【００２２】
【化４】
0005768276.tif 000005
［式中、Ｒ１〜Ｒ２０のそれぞれは、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基であり、式中、Lは前記と同義である。］
で表される化合物であってよい。
【００２３】
Ｌは、２価の有機基であって、両サイドのアミノビフェニルエチニル基を連結するリンカーの役目を果たし、一般式（ＴＦＤ−０００〜ＴＦＤ−００４）：
【００２４】
【化５】
0005768276.tif 000006
で表される芳香族炭化水素基であり、式中、Ｒ２１〜Ｒ４０のそれぞれは、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルオキシ基であり、Ｒ４１およびＲ４２のそれぞれは、同一または異なって、直鎖または分岐の炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００２５】
炭素数１〜１２のアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されてもよい。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基およびドデシル基等の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ならびにアルキル基の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基およびトリフルオロエチル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリフルオロメチル基およびトリフルオロエチル基が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキルオキシ基としては、上記アルキル基からのアルキルオキシ基が挙げられる。
【００２６】
ビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物の具体例はとしては、
一般式（１−１）：
【００２７】
【化６】
0005768276.tif 000007
[式中、Ｌは前記と同義である。]
で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
具体的には、例えば、
一般式（１−２）:
【００２９】
【化７】
0005768276.tif 000008
［式中、Ｒ４３およびＲ４４のそれぞれは、同一または異なって、炭素数１〜１２のアルキル基である。］
で表される化合物、もしくは
一般式（１−３）:
【００３０】
【化８】
0005768276.tif 000009
［式中、Ｒ４５およびＲ４６のそれぞれは、同一または異なって、炭素数１〜１２のアルキル基である。］
で表される化合物、もしくは
一般式（１−４）:
【００３１】
【化９】
0005768276.tif 000010
［式中、Ｒ４７およびＲ４８のそれぞれは、同一または異なって、炭素数１〜１２のアルキル基である。］、もしくは
一般式（１−５）：
【００３２】
【化１０】
0005768276.tif 000011
［式中、Ｒ48(1)およびＲ48(2)のそれぞれは、同一または異なって、炭素数１〜１２のアルキル基である。］
で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
ここで、Ｒ４３〜Ｒ４８ならびにＲ４８（１）およびＲ４８（２）は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されてもよい。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の、直鎖または分岐のアルキル基およびアルキル基の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基が挙げられるが、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリフルオロメチル基およびトリフルオロエチル基が挙げられる。
【００３４】
より具体的には、例えば、
式（ＴＦＤ−０５２）：
【００３５】
【化１１】
0005768276.tif 000012
もしくは
式（ＴＦＤ−０７０）：
【００３６】
【化１２】
0005768276.tif 000013
もしくは
式（ＴＦＤ−０７２）：
【００３７】
【化１３】
0005768276.tif 000014
もしくは
式（ＴＦＤ−０６８）：
【００３８】
【化１４】
0005768276.tif 000015
もしくは
式（ＴＦＤ−０９５）：
【００３９】
【化１５】
0005768276.tif 000016
で表されるビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物が挙げられる。
上記例示化合物中のＬに相当するリンカー部に置換しているメトキシ基（-OCH3）、トリフルオロメチル基、ブトキシ基（−OCH2CH2CH2CH3）およびn-C8H1７基は、ビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物の溶媒溶解性ないしは分散性を高めていると推察される。
【００４０】
本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物は、通常の方法により製造することができる。例えば、リンカー部に相当する芳香族炭化水素の両末端（又は、パラ位）にビスエチニル基ないしはビスヨード基を有する化合物と、エチニル基置換ないしヨード置換アミノビフェニル基との間の、例えば、パラジウム触媒によるカップリング反応によって合成することが出来る。以下に、反応式を例示する：
【００４１】
【化１６】
0005768276.tif 000017
【００４２】
【化１７】
0005768276.tif 000018
【００４３】
本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物は、蛍光発光波長がλｅｍ＝４２０〜４７０ｎｍの範囲にあり、青色蛍光を発する。
【００４４】
本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物は、色素、特に青色蛍光色素として使用できる。
本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物は、溶媒、特に有機溶媒に容易に溶解するので、溶液塗布（特に、スピンコート）できる。ビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物の溶液を塗布（特に、スピンコート）した後に溶媒を除去することによってビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物層を得ることができる。
【００４５】
前述のとおり、本発明は、一対の電極と、該電極間に存在する発光性材料を含む発光層とを有する有機ＥＬ素子であって、該発光性材料はビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。また、本発明は、前記有機ＥＬ素子の製造方法であって、本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物を発光性材料に用いて溶液塗布法（特に、スピンコート法）により発光層を形成することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供する。
【００４６】
本発明はまた、本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物と、補色関係にある発光色素とからなる、二色系白色発光性材料を提供する。具体的には、例えば、
式（ＴＦＤ−０５２）：
【００４７】
【化１８】
0005768276.tif 000019
もしくは
式（ＴＦＤ−０７０）：
【００４８】
【化１９】
0005768276.tif 000020
もしくは
式（ＴＦＤ−０７２）：
【００４９】
【化２０】
0005768276.tif 000021
もしくは
式（ＴＦＤ−０６８）：
【００５０】
【化２１】
0005768276.tif 000022
もしくは
式（ＴＦＤ−０９５）：
【００５１】
【化２２】
0005768276.tif 000023
で表される青色発光（蛍光）色素としてのビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物と、補色関係にある発光色素とからなる白色発光性材料が挙げられる。
【００５２】
本発明の上記ビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物は、蛍光発光波長がλｅｍ＝４２０〜４７０ｎｍ付近にある青色蛍光色素であるので、それと補色関係にある発光色素は、発光波長がλｅｍ＝５６０〜５９０ｎｍ付近にある黄色発光色素が適切である。
【００５３】
具体的な補色関係にある組合せから成る白色発光性材料組合せを例示すれば、
青色発光（蛍光）色素としての
式（ＴＦＤ−０５２）：
【００５４】
【化２３】
0005768276.tif 000024
もしくは
式（ＴＦＤ−０７０）：
【００５５】
【化２４】
0005768276.tif 000025
もしくは
式（ＴＦＤ−０７２）：
【００５６】
【化２５】
0005768276.tif 000026
もしくは
式（ＴＦＤ−０６８）：
【００５７】
【化２６】
0005768276.tif 000027
もしくは
式（ＴＦＤ−０９５）：
【００５８】
【化２７】
0005768276.tif 000028
で表される化合物と、
黄色色素としての式（ＴＦＤ−０６４）：
【００５９】
【化２８】
0005768276.tif 000029
で表される蛍光発光色素とからなる白色発光性材料が挙げられる。
これらの中でより好ましい組合せを例示すれば：
式（ＴＦＤ−０５２）：
【００６０】
【化２９】
0005768276.tif 000030
で表される青色蛍光色素のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物（λｅｍ＝４５７ｎｍ）と、
式（ＴＦＤ−０６４）：
【００６１】
【化３０】
0005768276.tif 000031
で表される黄色蛍光色素（λｅｍ＝５７３ｎｍ）とからなる二色系白色発光性材料が挙げられる。
また、式（ＴＦＤ−０７２）：
【００６２】
【化３１】
0005768276.tif 000032
で表される青色蛍光色素のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物（λｅｍ＝４４７ｎｍ）と、
式（ＴＦＤ−０６４）：
【００６３】
【化３２】
0005768276.tif 000033
で表される黄色蛍光色素（λｅｍ＝５７３ｎｍ）とからなる二色系白色発光性材料が挙げられる。
【００６４】
更なる具体的な補色関係にある組合せから成る白色発光性材料組合せを例示すれば、
青色発光色素としての
式（ＴＦＤ−０５２）：
【００６５】
【化３３】
0005768276.tif 000034
もしくは
式（ＴＦＤ−０７０）：
【００６６】
【化３４】
0005768276.tif 000035
もしくは
式（ＴＦＤ−０７２）：
【００６７】
【化３５】
0005768276.tif 000036
もしくは
式（ＴＦＤ−０６８）：
【００６８】
【化３６】
0005768276.tif 000037
もしくは
式（ＴＦＤ−０９５）：
【００６９】
【化３７】
0005768276.tif 000038
で表される化合物と、
黄色発光色素としての
式（ＴＦＤ−０７９）：
【００７０】
【化３８】
0005768276.tif 000039
で表される蛍光色素とから成る白色発光性材料が挙げられる。
【００７１】
本発明はまた、本発明の青色蛍光色素（λｅｍ＝４２０〜４７０ｎｍ付近）としてのビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物と緑色蛍光色素（λｅｍ＝５００〜５６５ｎｍ付近）と赤色蛍光色素（λｅｍ＝５９０〜７４０ｎｍ付近）とからなる、三色系白色発光性材料を提供する。
具体的には、例えば、青色発光色素としての
式（ＴＦＤ−０５２）：
【００７２】
【化３９】
0005768276.tif 000040
もしくは
式（ＴＦＤ−０７０）：
【００７３】
【化４０】
0005768276.tif 000041
もしくは
式（ＴＦＤ−０７２）：
【００７４】
【化４１】
0005768276.tif 000042
もしくは
式（ＴＦＤ−０６８）：
【００７５】
【化４２】
0005768276.tif 000043
式（ＴＦＤ−０９５）：
【００７６】
【化４３】
0005768276.tif 000044
で表されるビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物と、緑色発光色素と赤色発光色素とからなる三色系白色発光性材料が挙げられる。
【００７７】
具体的には、青色発光色素化合物としての
式（ＴＦＤ−０５２）：
【００７８】
【化４４】
0005768276.tif 000045
もしくは
式（ＴＦＤ−０７０）：
【００７９】
【化４５】
0005768276.tif 000046
もしくは
式（ＴＦＤ−０７２）：
【００８０】
【化４６】
0005768276.tif 000047
もしくは
式（ＴＦＤ−０６８）：
【００８１】
【化４７】
0005768276.tif 000048
もしくは
式（ＴＦＤ−０９５）：
【００８２】
【化４８】
0005768276.tif 000049
で表される化合物と、一般式（２）：
【００８３】
【化４９】
0005768276.tif 000050
［式中、Ｒ４９は、水素原子、または置換基を有してよい炭素数１〜１６のアルキル基である。］
で表される緑色発光色素と、一般式（３）：
【００８４】
【化５０】
0005768276.tif 000051
［式中、Ｒ５０およびＲ５１のそれぞれは、同一または異なって、水素原子、または置換基を有してよい炭素数１〜１６のアルキル基である。］
で表される赤色発光色素とから成る白色発光性材料が挙げられる。
【００８５】
ここで、一般式（２）および（３）中の置換基を有してよい炭素数１〜１６のアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されてもよく、メチレン鎖の一部が酸素原子で置換されてもよい。炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基およびヘキサデシル基等の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルキル基の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基、ならびに、メチレン鎖の一部が酸素原子で置換されたエーテル結合含有アルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基およびドデシル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基およびドデシル基が挙げられる。
【００８６】
より具体的には、例えば、
式（ＴＦＤ−０７２）：
【００８７】
【化５１】
0005768276.tif 000052
で表される青色蛍光色素としてのビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物（λｅｍ＝４４７ｎｍ）と、
式（ＴＦＤ−００５）：
【００８８】
【化５２】
0005768276.tif 000053
で表される緑色蛍光色素（λｅｍ＝５１２ｎｍ）と、
式（ＴＦＤ−００６）：
【００８９】
【化５３】
0005768276.tif 000054
で表される赤色蛍光色素（λｅｍ＝６０５ｎｍ）とからなる三色系白色発光性材料が挙げられる。
また、式（ＴＦＤ−０７２）：
【００９０】
【化５４】
0005768276.tif 000055
で表される青色蛍光色素としてのビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物（λｅｍ＝４４７ｎｍ）と、
式（ＴＦＤ−０８２）：
【００９１】
【化５５】
0005768276.tif 000056
で表される緑色蛍光色素（λｅｍ＝５０９ｎｍ）と、
式（ＴＦＤ−０８０）：
【００９２】
【化５６】
0005768276.tif 000057
で表される赤色蛍光色素（λｅｍ＝６０７ｎｍ）とからなる三色系白色発光性材料が挙げられる。
また、式（ＴＦＤ−０７０）：
【００９３】
【化５７】
0005768276.tif 000058
で表される青色蛍光色素としてのビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物（λｅｍ＝４４９ｎｍ）と、
式（ＴＦＤ−０８２）：
【００９４】
【化５８】
0005768276.tif 000059
で表される緑色蛍光色素（λｅｍ＝５０９ｎｍ）と、
式（ＴＦＤ−０８０）：
【００９５】
【化５９】
0005768276.tif 000060
で表される赤色蛍光色素（λｅｍ＝６０７ｎｍ）とからなる三色系白色発光性材料が挙げられる。
【００９６】
本発明の更なる三色系白色発光性材料としては、
本願発明の一般式（１）:
【００９７】
【化６０】
0005768276.tif 000061
［式中、Ｒ１〜Ｒ２０のそれぞれは、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基であり、式中、Lは前記と同義である。］
で表される青色発光色素化合物と、一般式（２）：
【００９８】
【化６１】
0005768276.tif 000062
［式中、Ｒ４９は、水素原子、または置換基を有してよい炭素数１〜１６のアルキル基である。］
で表される緑色発光色素と、
赤色りん光色素とからなる三色系白色発光性材料が挙げられる。
【００９９】
本発明の更なる三色系白色発光性材料としては、
本願発明の一般式（１）:
【０１００】
【化６２】
0005768276.tif 000063
［式中、Ｒ１〜Ｒ２０のそれぞれは、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基であり、式中、Lは前記と同義である。］
で表される青色発光色素化合物
と、一般式（２）：
【０１０１】
【化６３】
0005768276.tif 000064
［式中、Ｒ４９は、水素原子、または置換基を有してよい炭素数１〜１６のアルキル基である。］
で表される緑色発光色素と、
式（Ｉｒ−１）：
【０１０２】
【化６４】
0005768276.tif 000065
もしくは
式（Ｉｒ−２）：
【０１０３】
【化６５】
0005768276.tif 000066
もしくは
式（Ｉｒ−３）：
【０１０４】
【化６６】
0005768276.tif 000067
で表される赤色りん光色素との組合せからなる白色発光性材料が挙げられる。
【０１０５】
具体的な組合せ例を挙げると：
式（ＴＦＤ−０５２）：
【０１０６】
【化６７】
0005768276.tif 000068
もしくは
式（ＴＦＤ−０７０）：
【０１０７】
【化６８】
0005768276.tif 000069
もしくは
式（ＴＦＤ−０７２）：
【０１０８】
【化６９】
0005768276.tif 000070
もしくは
式（ＴＦＤ−０６８）：
【０１０９】
【化７０】
0005768276.tif 000071
もしくは
式（ＴＦＤ−０９５）：
【０１１０】
【化７１】
0005768276.tif 000072
で表される青色蛍光化合物と、
式（ＴＦＤ−０８２）：
【０１１１】
【化７２】
0005768276.tif 000073
で表される緑色蛍光色素（λｅｍ＝５０９ｎｍ）と、
式（Ｉｒ−１）：
【０１１２】
【化７３】
0005768276.tif 000074
もしくは
式（Ｉｒ−２）：
【０１１３】
【化７４】
0005768276.tif 000075
もしくは
式（Ｉｒ−３）：
【０１１４】
【化７５】
0005768276.tif 000076
で表される赤色りん光色素との組合せから成る白色発光性材料が挙げられる。
【０１１５】
ここで、一般式（２）中の置換基を有してよい炭素数１〜１６のアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されてもよく、メチレン鎖の一部が酸素原子で置換されてもよい。炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基およびヘキサデシル基等の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルキル基の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基、ならびに、メチレン鎖の一部が酸素原子で置換されたエーテル結合含有アルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基およびドデシル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基およびドデシル基が挙げられる。
【０１１６】
これら二色系または三色系白色発光性材料において、所望の白色発光を得るためには、青色蛍光色素と黄色発光色素または青色蛍光色素、緑色発光色素および赤色発光色素との混合比を適宜、調節する必要がある。その様にして調製された混合溶液を基板上に塗布（または、キャスト）後、溶媒を乾燥して塗膜を得る。直流電圧を印加して塗膜からのＥＬ発光を分析する。白色発光は、ＣＩＥ色度座標のｘ値及びｙ値が共に０．３１付近にあることが理想的であるが、実用上はある程度の幅は許容され得る。
【０１１７】
二色系白色発光材料を得るための適切な混合比の例を挙げるならば、例えば、青色蛍光色素としてのビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物が式ＴＦＤ−０５２であって、黄色蛍光色素が式ＴＦＤ−０６４の場合、ＥＬ素子の発光層の構成が正孔輸送ホスト材料としてのポリ（９−ビニルカルバゾール：ＰＶＣｚ）が１に対して電子輸送材料としての２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）が０．４の比率の素子構成において、ＴＦＤ−０５２の配合比率は０．０２〜０．０８で発光効率が高く、ＴＦＤ−０５２の配合比率が０．０５の場合のＴＦＤ−０６４の配合比率は０．００１〜０．０１、好ましくは０．００３〜０．０８、より好ましくは０．００４〜０．００６が良好な白色発光を得ることができ、例えば、ＴＦＤ−０５２が０．０５、ＴＦＤ−０６４が０．００４の配合比率の場合に、ＣＩＥ色度座標で（ｘ，ｙ）値が（０．２８、０．３２）となり、白色発光を得ることができる。
【０１１８】
同様に、二色系で、例えば、青色蛍光色素としてのビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物が式ＴＦＤ−０７２であって、黄色蛍光色素が式ＴＦＤ−０６４の場合、ＴＦＤ−０７２の配合比率は０．１〜０．１８が適しており、ＴＦＤ−０７２が０．１２の場合の、ＴＦＤ−０６４配合比率は０．００３〜０．００１０が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．００８が良好な白色発光を得ることができ、ＴＦＤ−０７２が０．１２、ＴＦＤ−０６４が０．０６の配合比率の場合に、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）値が（０．２９、０．３２）となり、白色発光を得ることができる。
【０１１９】
同様に、三色系で、例えば、青色蛍光色素としてのビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物が式ＴＦＤ−０７２であり、緑色蛍光色素が式ＴＦＤ−００５であって、赤色蛍光色素がＴＦＤ−００６である場合、ＴＦＤ−０７２が０．１２、ＴＦＤ−００５が０．００３、ＴＦＤ−００６が０．００４の混合比率の場合に、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）値が（０．３６、０．３６）、平均演色評価数（Ｒａ）が９２となり、演色性に優れた白色発光を得ることができる。
【０１２０】
本発明の有機ＥＬ素子の作成における発光層の作成は、好ましくは、発色材料を溶媒に溶解させて基板上に塗布、キャストする方法、より好ましくは、スピンコート法による。
溶媒の例としては、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン；脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン；石油系溶媒、例えば石油エーテル、石油ベンジン；ハロゲン化炭化水素、例えば四塩化炭素、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン；エーテル、例えばエチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン；ケトン、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソフォロン；エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル；アミド、例えばジメチルフォルムアミド；アセトニトリル；ジメチルスルフォキシド；ハロゲン化ベンゼン、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン；アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールが挙げられる。
【０１２１】
スピンコートによって、有機ＥＬ素子の有機層（例えば、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層）を形成することができる。例えば、陰極、陽極、ホール（電子）輸送層、ホール（電子）注入層などの基材の上に有機層をスピンコートする。スピンコート操作において、１００〜１００００ｒｐｍ、例えば５００〜４０００ｒｐｍで０．１〜３０分間、例えば０．５〜３分間、基材を回転させることが好ましい。スピンコートする際に、溶液における固体（ビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物もしくは白色発光性材料）の濃度は、０．０００１〜１０重量％、例えば、０．００１〜１重量％であることが好ましい。スピンコートによって、厚さ５〜５００ｎｍ、例えば２５〜２５０ｎｍ（乾燥後の膜厚）の膜を形成する。スピンコートは、真空蒸着などに比較して、物質が蒸着時に飛散するという物質の無駄が生じることがなく、複雑な工程を必要とせず、製造コストが低く、簡便に行えるという利点がある。
溶媒の除去は、０．００００１〜１気圧で温度１０〜２００℃で溶媒を乾燥することによって行える。
【０１２２】
対向する陽極と陰極の間に有機層を有する有機ＥＬ素子において、該有機層がビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物もしくは白色発光性材料を含有する。
有機層の例は、発光層、ホール輸送層、電子輸送層、ホールブロック層、電子ブロック層、ホール注入層、電子注入層である。ビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物もしくは白色発光性材料を含有する有機層は、発光層であることが好ましい。
本発明において、有機ＥＬ素子は、有機層に加えて、基板、陽極、陰極を有する。
【０１２３】
ＥＬ素子の代表的な層構成を以下に例示する。
（i）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ii）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（iii）陽極／ホール注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／ホール注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（v）陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／陰極
（vi）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vii）陽極／ホール注入輸送層／発光層／陰極
（viii）陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ix）陽極／発光層／陰極
層構成において、ホールブロック層または電子ブロック層またはこれら両方が陽極と陰極との間に存在してよい。
【０１２４】
基板の上に陽極を形成してもよいし、あるいは基板の上に陰極を形成してもよい。
基板は、特に限定されないが、ジルコニア安定化イットリウム、ガラス等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等の高分子材料であってよい。基板は、これらの２種以上の材料を組み合わせた複合シートであってもよい。さらに、基板に、例えば、カラーフィルタ膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。青色あるいは青緑色の発光素子に青色カラーフィルタと緑色と赤色の色変換膜を組み合わせることによって赤・緑・青の三原色フルカラー表示を実現できる。三色系の白色発光基盤は発光スペクトルが赤・緑・青の三原色成分を含むので液晶ディスプレイのバックライトに使用することができる。
【０１２５】
陽極に使用する物質としては、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの２種以上が挙げられる。具体例としては金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ポリチオフェン、ポリピロール等が挙げられる。陽極に使用する物質は、単独で使用しても良く、あるいは２種以上併用しても良い。陽極に使用する物質は、隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。
【０１２６】
陽極は、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の方法により、基板の上に形成することができる。また、陽極は一層構造であっても良く、あるいは多層構造であっても良い。陽極のシート電気抵抗は、数百Ω／□以下、より好ましくは、１〜５０Ω／□程度であることが好ましい。陽極の厚さは、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度である。
【０１２７】
陰極に使用する物質としては金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの２種以上が挙げられる。具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）又はフッ化アルカリ金属、ナフトール等の有機塩、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）又はフッ化アルカリ土類金属、金、銀、白金、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、又はそれらの２種以上を併用する合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属が挙げられる。陰極に使用する物質は、電子注入輸送の機能を有する層、陰極と隣接する層との密着性や、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。
【０１２８】
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法等の方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、２種以上の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能である。また、あらかじめ調製した合金を蒸着させても良い。陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下がより好ましい。
陰極の厚さは、使用する物質により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１２９】
本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物もしくは白色発光性材料を、有機層、特に、ホール注入／ホール輸送／発光／電子輸送／電子注入の少なくとも１つの機能を有する層において使用する。
本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物もしくは白色発光性材料は、ホール注入輸送機能、発光機能および電子注入輸送機能のいずれか１つを有する。
【０１３０】
ホール注入輸送機能を持つ化合物を、ホール注入層、ホール輸送層、ホール注入輸送層等のホール注入輸送機能を有する層において使用する。
ホール注入輸送機能を有する層において、本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物もしくは白色発光性材料のみ、他の化合物のみ、あるいはビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物もしくは白色発光性材料と他の化合物との組合せを使用する。
ホール注入輸送機能を有する他の化合物の具体例としては、フタロシアニン誘導体、トリアリールメタン誘導体、トリアリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。ホール注入輸送機能を有する他の化合物は、単独で使用しても良く、あるいは２種以上併用しても良い。
【０１３１】
発光機能を有する化合物を、発光層において使用する。発光層において、本発明の青色蛍光色素であるビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物と黄色発光性材料あるいはビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物と緑色発光材料および赤色発光材料もしくは他の化合物との組合せを使用する。
本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物もしくはビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物と黄色発光あるいは緑色発光と赤色発光を組み合わせた白色発光性材料以外の発光機能を有する化合物としては、例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、エナミン構造を有する化合物、有機金属錯体、スチルベン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフェニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリビフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリターフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリナフチレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。これら発光機能を有する化合物は単独で使用しても良く、あるいは２種以上併用しても良い。
【０１３２】
上記の多環芳香族化合物としては、例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９'−エチニルアントラセニル）ベンゼン、４，４’−ビス（９"−エチニルアントラセニル）ビフェニル等が挙げられる。
本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物もしくはビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物と黄色発光材料あるいは緑色発光材料と赤色発光材料を組み合わせた白色発光性材料を含有している有機層は、発光層であることが好ましい。
【０１３３】
電子注入輸送機能を有する化合物を、電子注入層、電子輸送層、電子注入輸送層等の電子注入輸送機能を有する層において使用する。
電子注入輸送機能を有する層において、本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物もしくは白色発光性材料のみ、他の化合物のみ、あるいはビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物もしくはビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物と黄色蛍光発光材料あるいは緑色発光材料と赤色発光材料を組み合わせた白色発光性材料と他の化合物との組合せを使用する。
電子注入輸送機能を有する他の化合物としては、例えば、有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体等が挙げられる。
【０１３４】
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機層がビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物もしくは白色発光性材料を含有している。他の化合物（例えば、発光機能またはホール（電子）注入輸送機能を有する他の化合物）を併用する場合、有機層中に占めるビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物もしくは白色発光性材料の割合は、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．１〜９９．９重量％、例えば０．１〜９９重量％、特に０．２〜３０重量％、特別に０．５〜２０重量％である。
有機層においては、本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物もしくは白色発光性材料以外の、上記のような（発光機能またはホール（電子）注入輸送機能を有する）他の化合物を使用してよい。他の化合物の量は、有機層に対して、０．０１〜９９．９重量％、例えば０．１〜９９．９重量％、特に１〜９９．９重量％であってよい。
【０１３５】
溶液塗布法により有機層（特に、発光層）を形成する場合、発光機能またはホール（電子）注入輸送機能を有する化合物のみ、あるいはこれら化合物とバインダーポリマーとを溶媒に溶解又は分散させて塗布液とする。バインダーポリマーとしては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリエチレンエーテル、ポリプロピレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルフォン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリフェニレンエチニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等の高分子化合物が挙げられる。バインダーポリマーは、単独で使用しても良く、あるいは２種以上併用しても良い。バインダーポリマーの量は、有機層の１〜９９重量％、例えば１０〜８０重量％であってよい。
【０１３６】
有機層(例えば、ホール注入輸送機能を有する層、発光層、電子注入輸送機能を有する層）の形成方法に関しては、特に限定するものではなく、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、ラングミュア・ブロゼット法、インクジェット法等）により薄膜を形成することにより作製することができる。本発明においては、有機層の形成は、スピンコート法を用いることが好ましい。
本発明のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物もしくはビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物と黄色発光材料あるいは緑色発光材料と赤色発光材料を組み合わせた白色発光性材料は、溶剤に対して高い溶解性を有しており、均一な分散状態で溶剤に良好に溶解するので、溶液塗布（特に、スピンコート）により、良好な有機薄膜層が得られる。
各有機層の厚さは、好ましくは５〜５００ｎｍ、例えば２５〜２５０ｎｍ、特に５０〜１５０ｎｍであってよい。
【０１３７】
有機ＥＬ素子において、保護液、保護層（封止層）を設けても良い。これにより、有機ＥＬ素子が酸素や水分等と接触することが防止される。保護液は、例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコーンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油等の不活性液体であってよい。保護層は、例えば、有機高分子材料（例えば、光硬化性樹脂）、無機材料であってよい。
有機ＥＬ素子に印加する電圧は、例えば、０．１〜５０Ｖである。
【０１３８】
本発明の有機ＥＬ素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用できる。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に制約されるものではない。
【０１４０】
合成例１
[前駆体の合成]
【０１４１】
【化７６】
0005768276.tif 000077
【０１４２】
Ｎ−（４’-ヨード−４−ビフェニル）−Ｎ−（３−トリル）フェニルアミン（以下、「ヨウ素体」と略す。）２．２ｇ、トリメチルシリルアセチレン０．５６ｇ、ヨウ化銅０．０７ｇ、触媒のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２を０．１４ｇおよびトリエチルアミン２５ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌して反応した。反応液の分液処理を行ったのち、粗生成物をカラムクロマトグラフィ精製して、反応生成物２．５ｇを得た。得られた反応生成物２．５ｇ、炭酸カリウム１ｇおよびメタノール３５ｍｌを混合し、室温で７時間撹拌した。反応液を分液処理したのち、カラムクロマトグラフィ精製してＮ−（４’-エチニル−４−ビフェニル）−Ｎ−（３−トリル）フェニルアミン（以下、「アセチレン体」と略す。）を得た。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、アセチレン体の生成を確認した。
【０１４３】
実施例１
[化合物ＴＦＤ−０７０の合成]
【０１４４】
【化７７】
0005768276.tif 000078
合成例１で製造したアセチレン体とジヨード化合物とを用い、次式：
【０１４５】
【化７８】
0005768276.tif 000079
に従ってカップリング反応を以下の様に行い、化合物ＴＦＤ−０７０を合成した。
【０１４６】
アセチレン体０．１６ｇ、１，４−ジヨード−２，５−ジオクチルベンゼン０．１２ｇ、触媒のヨウ化銅４ｍｇ、触媒のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２を８ｍｇおよびトリエチルアミン５mlを混合し、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌して反応した。反応液を水に排出しクロロホルムで抽出した。濃縮して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ精製してＴＦＤ−０７０を０．１７ｇ得た。下記の分析データより、得られた生成物はＴＦＤ−０７０であることを確認した。
分析データの説明：プロトンＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）は、JEOL社製λ-300核磁気共鳴装置を用い、重水素化ｐ−ジオキサン（C4D8O2）溶媒中、３００ＭＨｚで測定した。質量分析は、島津製作所社製ＡＸＩＭＡ型ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ分析装置、または、島津製作所社製LCMS-2010EV液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−Ｍａｓｓ）を用いて測定した。ＩＲは、島津製作所社製IR-Prestage-21型赤外分光計を用いて測定した。紫外・可視光（UV/Vis）電子吸収スペクトルは、日本分光社製のＶ−５６０型電子分光計を用い、クロロホルム溶媒中で測定した。
ＴＦＤ−０７０：１H-NMR (300 MHz, C4D8O2) δ: 0.87 (t, 6H), 1.25-1.51 (m, 20H), 1.70-1.82 (m, 4H), 2.25 (s, 6H), 2.87 (t, 4H), 6.85-7.68 (m, 36H) ; TOF-MS (m/z) 1016 (M+)；IR: νmax /cm-1 3032, 2922, 1585. ; UV/Vis(CHCl3): λmax(ε) 378nm(101000).
【０１４７】
実施例２
[化合物ＴＦＤ−０７２の合成]
【０１４８】
【化７９】
0005768276.tif 000080
合成例１で製造したアセチレン体とジヨード化合物とを用い、次式：
【０１４９】
【化８０】
0005768276.tif 000081
に従ってカップリング反応を以下の様に行い、化合物ＴＦＤ−０７２を合成した。
アセチレン体０．１６ｇ、２，７−ジヨード−９，９−ジオクチルフルオレン０．１４ｇ、触媒のヨウ化銅４ｍｇ、触媒のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２を８ｍｇおよびトリエチルアミン５ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌して反応した。反応液を水に排出しクロロホルムで抽出した。濃縮して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ精製して化合物ＴＦＤ−０７２を０．１９ｇ得た。下記の分析データより、得られた生成物はＴＦＤ−０７２であることを確認した。
分析データ：ＴＦＤ−０７２： 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 0.55-0.70 (m, 4H), 0.77-0.86 (m, 6H), 1.04-1.30 (m, 20H), 1.95-2.04 (m, 4H), 2.28 (s, 6H), 6.85-7.70 (m, 40H); TOF-MS (m/z) 1106 (M+) ; νmax/cm-1 3032, 2924, 1593. ; UV/Vis(CHCl3) :λmax(ε) 381nm(123000).
【０１５０】
実施例３
[化合物ＴＦＤ−０５２の合成]
【０１５１】
【化８１】
0005768276.tif 000082
次の反応式：
【０１５２】
【化８２】
0005768276.tif 000083
ＴＦＤ−０５２
に従い、ヨウ素体とジアセチレン誘導体のカップリング反応によって、化合物ＴＦＤ−０５２を合成した。
【０１５３】
ヨウ素体１．０ｇ、２，５−ジエチニル−１，４−ジメトキシベンゼン（「ジアセチレン誘導体」）０．１６ｇ、ヨウ化銅０．０２２ｇ、触媒のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２を０．０３７ｇ、トリエチルアミン１５ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、４０℃で３０時間撹拌して反応した。反応液をろ過し、得られた粗製物をカラムクロマトグラフィ精製して目的物を０．４３ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ、−ＭＳ、ＩＲおよびＵＶ／Ｖｉｓ分析により、ＴＦＤ−０５２の生成を確認した。
分析データ：ＴＦＤ−０５２：1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ2.28 (s, 6H), 3.93 (s, 6H), 6.86-7.30 (m, 24H), 7.48-7.63 (m, 12H); LC-MS (m/z) 853 (M+) ; νmax/ cm-1 3034, 2953, 2853, 2201. ; UV/Vis (CHCl3) :λmax (ε) 390nm (80400). λem 457 nm (λex 390nm)
【０１５４】
実施例４
[化合物ＴＦＤ−０９５の合成]
【０１５５】
【化８３】
0005768276.tif 000084
次の反応式：
【０１５６】
【化８４】
0005768276.tif 000085
に従い、合成例１で製造したアセチレン体とジヨード化合物とを用いてカップリング反応を行い、化合物ＴＦＤ−０９５を合成した。
【０１５７】
アセチレン体０．１０ｇ、４，４'−ジヨード−３，３'−ビストリフルオロメチルビフェニル７５ｍｇ、触媒のヨウ化銅２ｍｇ、触媒のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２を４ｍｇおよびトリエチルアミン２ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、室温で６時間撹拌して反応した。反応液を水に排出しクロロホルムで抽出した。濃縮して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ精製して化合物ＴＦＤ−０９５を０．１０ｇ得た。下記の分析データより、得られた生成物はＴＦＤ−０９５であることを確認した。
分析データ：ＴＦＤ−０９５： 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 2.29 (s, 6H), 6.87-7.94 (m, 40H); LC-MS (m/z) 1004 (M+) ; νmax/cm-1 3034, 2920, 1593. ; UV/Vis(CHCl3) :λmax(ε) 368nm(86500).
【０１５８】
実施例５
[化合物ＴＦＤ−０６８の合成]
【０１５９】
【化８５】
0005768276.tif 000086
【０１６０】
実施例３における２，５−ジエチニル−１，４−ジメトキシベンゼンの代わりに２，５−ジエチニル−１，４−ジブトキシベンゼンを用いる以外は実施例３と同様にして、化合物ＴＦＤ−０６８を合成した。
【０１６１】
合成例２
[化合物ＴＦＤ−０６４の合成]
【０１６２】
【化８６】
0005768276.tif 000087
次の反応式：
【０１６３】
【化８７】
0005768276.tif 000088
に従い、以下の様にして化合物ＴＦＤ−０６４を合成した。
【０１６４】
ベンゾオキサジン誘導体０．６６ｇを無水酢酸５ｍｌに溶かし、４−トリフルオロベンズアルデヒド０．４５ｇを加えて、１００℃で１６時間撹拌して反応した。室温に戻し、クロロホルムと水の混合溶媒中に排出してアルカリ中和後、クロロホルム抽出した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィ精製して、化合物ＴＦＤ−０６４を０．１３ｇ得た。下記の分析データより、得られた生成物はＴＦＤ−０６４であることを確認した。
分析データ：TFD-064 : 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ: 1.94-2.03 (m, 4H), 2.77-2.87 (m, 4H), 3.28-3.34 (m, 4H), 7.13 (s, 1H), 7.47 (d, J=6.3Hz 1H), 7.60 (d, J=8.3Hz 2H), 7.68 (d, J=8.3Hz 2H), 7.87 (d, J=6.3Hz 1H); LCMS (m/z) 413 (MH+) ; ν: max/cm-1 2943, 2851, 1724, 1626. ; UV/Vis(Toluene) :λmax(ε) 499nm(55000).
【０１６５】
実施例６
実施例１〜３で得られたビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物ＴＦＤ−０５２、ＴＦＤ−０７０およびＴＦＤ−０７２の蛍光発光特性を、クロロホルム溶液中と、発光材料を溶解させた溶液を石英基板上にスピンコートした薄膜状態において測定した。測定は、堀場製作所社製のFluoraMax-4P型分光光度計にて行った。得られた結果を表１に示す。
表１  ビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物の蛍光発光特性
【０１６６】
【表１】
0005768276.tif 000089
表中の各表記は以下の通りである：
Dye：ビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物
λｍａｘ：分子吸光スペクトルの極大吸収波長（ｎｍ）
ε：分子吸光係数
λｅｍ：蛍光発光極大波長（ｎｍ）
λｅｘ：励起波長（ｎｍ）
【０１６７】
実施例７
[ビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物を用いた単色系有機ＥＬ素子の作製]
図１に示す構造を有する有機ＥＬ素子を以下の方法で作製した。
有機ＥＬ素子構成は、ＩＴＯ（陽極）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（正孔注入層）／ＰＶＣｚ：ＰＢＤ：Ｄｙｅ（発光層）／ＣｓＦ（電子注入層）／Ａｌ（陰極）とした。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（三容真空社製；シート抵抗１０Ω、２０ｍｍ（ヨコ）×２５ｍｍ（タテ）×０．７ｍｍ(ガラス膜厚)）を通常のフォトリソグラフィ技術と亜鉛-塩酸エッチングを用いて５ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。亜鉛-塩酸で洗浄後、パターン形成したＩＴＯ基板を、クロロホルムによる超音波洗浄、中性洗剤による洗浄、純水による水洗、エタノールとアセトンによる超音波洗浄、イソプロピルアルコールによるソックスレー洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させた。最後にオゾン処理による表面親水化を行った後、スピンコーター内に設置した。
その上に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン・スルフォン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコートした（厚さ３０ｎｍ）。スピンコートは、２５℃下、１５００回転／分で２秒、次いで３０００回転／分で６０秒の条件で行った。
以下に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの構造式を示す。
【０１６８】
【化８８】
0005768276.tif 000090
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ
【０１６９】
次に、ビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物と２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ、東京化成株式会社）をポリビニルカルバゾ-ル（ＰＶＣｚ、シグマ−アルドリッチ株式会社）に分散させたトルエン溶液をマイクロフィルターによりろ過後、スピンコートして色素薄膜を作製した（１２０ｎｍ）。スピンコートは、２５℃下、１０００回転／分で３秒、次いで３０００回転／分で３０秒の条件で行った。以下に、ＰＶＣｚ、ＰＢＤ、ビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物の構造式の一例を示す。
【０１７０】
【化８９】
0005768276.tif 000091
ＰＶＣｚ
【０１７１】
【化９０】
0005768276.tif 000092
ＰＢＤ
【０１７２】
【化９１】
0005768276.tif 000093
【０１７３】
【化９２】
0005768276.tif 000094
【０１７４】
【化９３】
0005768276.tif 000095
【０１７５】
【化９４】
0005768276.tif 000096
【０１７６】
【化９５】
0005768276.tif 000097
【０１７７】
ここで、スピンコートを行った素子を、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、真空蒸着装置内に設置して装置内の真空度が１×１０−６ Ｔｏｒｒ以下になるまで排気した。続いて、フッ化セシウムを、タングステンボートを用いて膜厚１．０ｎｍとなるように蒸着し、電子注入層を作製した。さらに、アルミニウムを、タングステンボートを用いて膜厚２００ｎｍとなるようにして蒸着し、陰極を作製した。蒸着時の真空度は４×１０−６ Ｔｏｒｒであった。陰極蒸着時の基板温度は室温に保持した。以上の様にして、５ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機ＥＬ素子が得られた。得られた有機ＥＬ素子の概略を図１に示す。
【０１７８】
図１において、有機ＥＬ素子は、基板１１、ＩＴＯ陽極１２、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)：ポリ（スチレン・スルフォン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の層１３、ビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物とＰＢＤをＰＶＣｚに分散させた層１４、電子注入層（ＣｓＦ）１５、陰極（アルミニウム）１６を有する。層１３はホール注入輸送層として働き、層１４は発光層として働く。
この有機ＥＬ素子の輝度を測定した。得られた結果を表２に、色度座標を図２に示す。有機ＥＬ素子の最大輝度は、発光材料がＴＦＤ−０７２の場合、１２．５Ｖにおいて９５３４ｃｄ／ｍ２、ＴＦＤ−０７０の場合、１２Ｖにおいて９２５８ｃｄ／ｍ２、ＴＦＤ−０５２の場合、１１．５Ｖにおいて６３４８ｃｄ／ｍ２であった。
表２  単色での有機ＥＬ発光素子特性
【０１７９】
【表２】
0005768276.tif 000098
素子構成は、ＩＴＯ（陽極）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（正孔注入層）／ＰＶＣｚ：ＰＢＤ：Ｄｙｅ（発光層）／ＣｓＦ（電子注入層）／Ａｌ（陰極）である。
表中の各表記は以下の通りである：
Ｂｌｕｅ、Ｇｒｅｅｎ、Ｙｅｌｌｏｗ、Ｒｅｄ：用いた蛍光色素の蛍光色
Ｄｙｅ：ビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物（青色蛍光色素）番号または他の蛍光色素番号
ｘ：ＰＶＣｚ＝１に対する蛍光色素の含有比率（重量比）
電圧：印加電圧（Ｖ）
色度座標：（ｘ、ｙ）値
ＥＬ波長：発光極大波長（ｎｍ）
【０１８０】
参考例１
[黄色蛍光染料、緑色蛍光染料または赤色蛍光染料を用いた単色系有機ＥＬ素子の特性]
本発明の青色蛍光発光性のビス（アミノビフェニルエチニル）系化合物と組み合わせて、二色系白色発光性材料を与える補色関係にある黄色発光材料、三色系白色発光性材料を与える緑色発光材料または赤色発光材料の各々について、単色系での有機ＥＬ特性を実施例７に準じて測定した。得られた結果を、実施例５の結果と併せて表２に示した。
また、表２の各蛍光染料の色度座標の位置を図２中に示す。
【０１８１】
実施例７および参考例１で用いた発光材料の構造式を以下に示す：
【０１８２】
【化９６】
0005768276.tif 000099
【０１８３】
実施例８
[青色蛍光色素としてＴＦＤ−０５２を用い、それと補色関係にある黄色蛍光色素としてＴＦＤ−０６４を用いた二色系白色発光素子特性]
表２および図２の色度座標を基礎にして、青色蛍光色素としてＴＦＤ−０５２を用い、それと補色関係にある黄色蛍光色素としてＴＦＤ−０６４を選択し、実施例５に準じて白色発光ＥＬ素子を構成し、ポリビニルカルバゾールに対する分散量の検討を行った。素子構成は実施例７の単色で検討した構成と同様にＩＴＯ（陽極）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（正孔注入層）／ＰＶＣｚ：ＰＢＤ：Ｄｙｅ（発光層）／ＣｓＦ（電子注入層）／Ａｌ（陰極）とした。青色蛍光色素ＴＦＤ−０５２の分散量を単独での最適分散量０．０５に固定し、さらに黄色蛍光色素ＴＦＤ−０６４の分散量を変化させることにより白色発光する構成を検討した。その結果を表３に示す。
表３  二色系白色発光素子特性（１）
【０１８４】
【表３】
0005768276.tif 000100
表中の表記は以下の通りである：
ｘ：ＰＶＣｚ＝１に対する青色蛍光色素ＴＦＤ−０５２の含有比率（重量比）
ｙ：ＰＶＣｚ＝１に対する黄色蛍光色素ＴＦＤ−０６４の含有比率（重量比）
電圧：印加電圧（Ｖ）
色度座標：（ｘ、ｙ）値
ＥＬ波長：発光極大波長（ｎｍ）
【０１８５】
二色系白色発光素子として検討した際のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを図３に示す。黄色成分の分散量（ｙ）が多くなるにつれてＥＬスペクトルにおける黄色発光部分の強度が強くなっており、白色を作製する場合、ポリビニルカルバゾールに対する分散量が重要であることが分かる。表３中の色度座標（ｘ，ｙ）値およびＥＬスペクトルの双方の結果から、白色発光素子として特性が良いのはＥｎｔｒｙ  ３および４の配合比であることが判る。
【０１８６】
実施例９
［青色蛍光色素としてＴＦＤ−０７２を用い、それと補色関係にある黄色蛍光色素としてＴＦＤ−０６４を用いた二色系白色発光素子特性］
ＥＬ素子構成は実施例８と同様とし、青色発光色素ＴＦＤ−０７２の分散量を単独での最適分散量０．１２に固定し、さらに黄色発光色素ＴＦＤ−０６４の分散量を変化させることにより白色発光する構成を検討した。検討結果を表４に示す。
表４  二色系白色発光素子特性（２）
【０１８７】
【表４】
0005768276.tif 000101
表中の表記は
ｘ：ＰＶＣｚ＝１に対する青色蛍光色素ＴＦＤ−０７２の含有比率（重量比）
である他は、表３と同義である。
【０１８８】
青色蛍光色素としてＴＦＤ−０７２を用いた場合でも同様に最適分散量が存在することが判明し、例えば、Ｅｎｔｒｙ  ４では、１１Ｖの印加電圧で１７０６０ｃｄ／ｍ２の輝度を有する白色発光素子が得られた。
【０１８９】
実施例１０
二色系白色発光素子において、青色発光材料としてＴＦＤ−０７０、黄色発光材料としてＴＦＤ−０７９を使用する他は、実施例９と同様の手法と用い白色発光する構成を検討した。これらについて通電試験を行ったところ、１３Ｖの印加電圧で１２４９０ｃｄ／ｍ２の輝度を有する白色発光素子が得られた。
【０１９０】
実施例１１
二色系白色発光素子において、青色発光材料としてＴＦＤ−０７２、黄色発光材料としてＴＦＤ−０７９を使用する他は、実施例９と同様の手法と用い白色発光する構成を検討した。これらについて通電試験を行ったところ、１２Ｖの印加電圧で１６５２０ｃｄ／ｍ２の輝度を有する白色発光素子が得られた。
【０１９１】
実施例１２
[青色蛍光色素としてＴＦＤ−０７２を用い、緑色蛍光色素としてＴＦＤ−００５および赤色蛍光色素としてＴＦＤ−００６を用いた三色系白色発光素子特性]
ＥＬ素子構成は実施例５と同様に、ＩＴＯ（陽極）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（正孔注入層）／ＰＶＣｚ：ＰＢＤ：Ｄｙｅ（発光層）／ＣｓＦ（電子注入層）／Ａｌ（陰極）とした。青色蛍光色素としてＴＦＤ−０７２を用い、緑色蛍光色素としてＴＦＤ−００５および赤色蛍光色素としてＴＦＤ−００６を選択して、三色系各色素の分散量の最適化を検討した。検討の進め方は、まず、青色蛍光色素と緑色蛍光色素の二色を混合することにより白色を作り出す上で最適な分散量を検討し（Ｅｎｔｒｙ  １および２）、そこに更に赤色を加え分散濃度を検討する（Ｅｎｔｒｙ  ３および４）手法を採用した。得られた結果を表５に示す。
表５  青色蛍光色素（ＴＦＤ−０７２）、緑色蛍光色素（ＴＦＤ−００５）および
赤色蛍光色素（ＴＦＤ−００６）を用いた三色系白色発光素子特性
【０１９２】
【表５】
0005768276.tif 000102
表中の表記は、
ｘ：ＰＶＣｚ＝１に対する青色蛍光色素ＴＦＤ−０７２の含有比率（重量比）
ｙ：ＰＶＣｚ＝１に対する緑色蛍光色素ＴＦＤ−００５の含有比率（重量比）
ｚ：ＰＶＣｚ＝１に対する赤色蛍光色素ＴＦＤ−００６の含有比率（重量比）
である他は、表３と同義である。
【０１９３】
色度座標において（０．３６、０．３６）とほぼ白色発光を取り出すことに成功した。従って、三色系白色発光素子として最適なのはＥｎｔｒｙ  ４である。第１ステップとして青色蛍光色素と緑色蛍光色素との混合分散素子においては、目的の色度座標付近の発光で２５０００ｃｄ／ｍ２を超える素子が得られたのに対し(Ｅｎｔｒｙ  １)、その素子構成に赤色蛍光色素を加えることにより、目的の白色発光スペクトルが得られたものの、輝度が１４７８０ｃｄ／ｍ２とやや低下した（Ｅｎｔｒｙ  ４）。単色系でのＥＬ特性として、青色蛍光色素や緑色蛍光色素に比べて、用いた赤色蛍光色素ＴＦＤ−００６の輝度（２９２２ｃｄ／ｍ２）が低いことが主たる原因と考えられる。この実施例に限っていえば、三色系白色発光素子の特性改良のためには赤色蛍光色素の選択が重要であることを示唆する。
【０１９４】
実施例１３
三色系白色発光素子において、青色発光材料としてＴＦＤ−０７２、緑色発光材料としてＴＦＤ−０８２、赤色発光材料としてＴＦＤ−００６を使用する他は、実施例１２と同様の手法と用い白色発光する構成を検討した。これらについて通電試験を行ったところ、１３Ｖの印加電圧で２１３００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する白色発光素子が得られた。
【０１９５】
実施例１４
三色系白色発光素子において、青色発光材料としてＴＦＤ−０７２、緑色発光材料としてＴＦＤ−０８２、赤色発光材料としてＴＦＤ−０８０を使用する他は、実施例１２と同様の手法と用い白色発光する構成を検討した。これらについて通電試験を行ったところ、１２．５Ｖの印加電圧で１７５７０ｃｄ／ｍ２の輝度を有する白色発光素子が得られた。
【０１９６】
実施例１５
三色系白色発光素子において、青色発光材料としてＴＦＤ−０７０、緑色発光材料としてＴＦＤ−０８２、赤色発光材料としてＴＦＤ−０８０を使用する他は、実施例１２と同様の手法と用い白色発光する構成を検討した。これらについて通電試験を行ったところ、１４Ｖの印加電圧で１２０００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する白色発光素子が得られた。
【０１９７】
実施例１６
三色系白色発光素子において、青色発光材料としてＴＦＤ−０７２、緑色発光材料としてＴＦＤ−０８２、赤色発光材料としてＩｒ−１を使用する他は、実施例１２と同様の手法と用い白色発光する構成を検討した。これらについて通電試験を行ったところ、１３．５Ｖの印加電圧で１４３３０ｃｄ／ｍ２の輝度を有する白色発光素子が得られた。
【０１９８】
【化９７】
0005768276.tif 000103
【０１９９】
実施例１７
三色系白色発光素子において、青色発光材料としてＴＦＤ−０７２、緑色発光材料としてＴＦＤ−０８２、赤色発光材料としてＩｒ−２を使用する他は、実施例１２と同様の手法と用い白色発光する構成を検討した。これらについて通電試験を行ったところ、１４．５Ｖの印加電圧で１９１２０ｃｄ／ｍ２の輝度を有する白色発光素子が得られた。
【０２００】
【化９８】
0005768276.tif 000104
【０２０１】
実施例１８
三色系白色発光素子において、青色発光材料としてＴＦＤ−０７２、緑色発光材料としてＴＦＤ−０８２、赤色発光材料としてＩｒ−３を使用する他は、実施例１２と同様の手法と用い白色発光する構成を検討した。これらについて通電試験を行ったところ、１３．５Ｖの印加電圧で１７０９０ｃｄ／ｍ２の輝度を有する白色発光素子が得られた。
【０２０２】
【化９９】
0005768276.tif 000105
【０２０３】
以上の、二色系および三色系の白色発光素子特性をまとめた結果を表６に、ならびに、ＴＦＤ−５２／ＴＦＤ−０６４混合系、ＴＦＤ−０７２／ＴＦＤ−０６４混合系およびＴＦＤ−０７２／ＴＦＤ−００５／ＴＦＤ−００６混合系のＥＬスペクトルを図４に示す。
表６  二色系および三色系白色発光素子特性のまとめ
【０２０４】
【表６】
0005768276.tif 000106
表中の表記の内、Ｒａは平均演色評価数を表し、他の表記は前記と同義である。
ここで、平均演色評価数とは、試料光源が基準光と比較して試験色Ｒ１〜Ｒ８をどれだけ正確に色再現をしているかを表した指数であり、Ｒａ＝１００が基準光と同じで、Ｒａ＝１００に近いほど演色性が良い光源である。計算式は以下の通りである：
Ｒａ＝Σ(i=1〜8)Ｒi×１／８
Ｒi＝100−4.6×ΔＥi
ΔＥiはＣＩＥ１９６４均等色空間における色差                      
【０２０５】
表６より、二色系、三色系共に１２０００ｃｄ／ｍ２を超える白色発光を取り出すことに成功し、駆動電圧（印加電圧）の低減化も実現できた。二色系と三色系で輝度、色度座標を考慮するとそれほど変わらないが、平均演色評価数（Ｒａ）は大きく異なっており、三色系白色発光素子ですべての組成でＲａが９０を超える高い演色性を得た。三色系白色発光素子については赤色発光材料を分散しているため、長波長領域の発光が存在し二色系に比べて幅広いＥＬスペクトルとなっており、より広い波長領域で発光することが演色性に好影響していると考えられる。白色発光素子としては、三色系で構成する方が望ましい結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明の発光輝度が高く堅牢で、且つ、溶解性の良好な青色蛍光性色素を与える新規化合物は、該青色蛍光色素を用いる高機能白色有機ＥＬ素子を提供し、携帯電話やデジタルカメラ等の小型ディスプレイとして利用され得る。更に将来的には、フレキシブルディスプレイにも利用され得る。
【符号の説明】
【０２０７】
図１のＥＬ素子における符号の説明は以下の通りである：
１１  基板、    １２  陽極、    １３  ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層、  １４  発光層、  １５  電子注入層、    １６  陰極
【図１】
0005768276.tif 000137
【図２】
0005768276.tif 000138
【図３】
0005768276.tif 000139
【図４】
0005768276.tif 000140