(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面として金表面又は金属合金表面として金合金表面を処理するための水性後処理組成物であって、
式Ｉ：
【化１】
0005665749.tif 000006
［式中、ｎは式Ｉによる化合物については、０〜２００にわたり、かつｍは１〜５０にわたる］により表される少なくとも１つのポリシロキサンベタイン化合物及び
式ＩＩ．〜ＶＩＩ．：
【化２】
0005665749.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、等しいか又は異なっていてよく、かつＨ又は対イオンＮＨ4+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、置換又は非置換で、線状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20アルキル、線状又は分枝鎖状で、置換又は非置換のＣ1〜Ｃ6アルカリール及び置換又は非置換のアリールからなる群から独立して選択され、かつｎが１〜１５にわたる整数である］により表される少なくとも１つのリン化合物又はその塩を含んでなる、水性後処理組成物。
【請求項２】
ｎが式Ｉによる化合物については、２〜１００にわたる、請求項１記載の水性後処理組成物。
【請求項３】
ｍが１〜２５にわたる、請求項１又は２記載の水性後処理組成物。
【請求項４】
ｎが式Ｉによる化合物については、５〜５０にわたる、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性後処理組成物。
【請求項５】
ｍが２〜１０にわたる、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性後処理組成物。
【請求項６】
式Ｉにより表される少なくとも１つのポリシロキサンベタイン化合物が、０．０５〜５０g/lの量で使用される、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性後処理組成物。
【請求項７】
式ＩＩ．〜ＶＩＩ．により表される少なくとも１つのリン化合物が０．０２〜１０g/lの量で使用される、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性後処理組成物。
【請求項８】
金属表面として金表面又は金属合金表面として金合金表面を有する基板の耐食性を、前記表面を請求項１から７までのいずれか１項記載の水性後処理組成物と接触させることによって、増加させる方法。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項記載の水性後処理組成物で処理された金属表面として金表面又は金属合金表面として金合金表面を有する基板。
【請求項１０】
前記基板が、金プレートもしくは金合金プレート又は金ワイヤもしくは金合金ワイヤ又はリードフレーム、コネクタ又はプリント回路板のような金又は金合金でめっきされた半製品である、請求項９記載の基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性後処理組成物及び金属表面及び金属合金表面の防食のために前記水性後処理組成物を用いる浸漬法に関する。前記後処理組成物は、少なくとも１つのポリシロキサンベタイン化合物及び少なくとも１つの含リン化合物を含んでなる。
【０００２】
発明の背景
金めっきは、エレクトロニクス産業において、典型的には電気コネクタ及びプリント回路板中で耐食性の電気伝導層を銅ベース層上に設けるためにしばしば使用される。バリヤー金属を用いないと、前記銅原子は、前記金層に拡散する傾向があり、それによりその表面のさびつき及び酸化物及び／又は硫化物層の形成を引き起こす。ニッケル、ニッケルリン合金、ニッケルホウ素合金、ニッケルパラジウム合金又はパラジウムのような１つ又はそれ以上の適したバリヤー金属又は金属合金の中間層は、そのような望ましくない拡散を防止するために前記金めっきの前に前記銅基板上へ好ましくは堆積される。例えば、ニッケル及びニッケルリン合金の中間層は付加的に、前記金層のための機械的支持(backing)を提供し、かつその耐摩耗性を改善する。前記中間層はまた、前記金層中に存在する細孔により引き起こされる腐食を減少させる。
【０００３】
そのような金属層及び金属合金層は、電気めっき又は無電解めっきにより通常堆積される。
【０００４】
前記金層又は中間のニッケル、ニッケルリン合金、ニッケルホウ素合金、ニッケルパラジウム合金又はパラジウム層中の欠陥のいずれかは、前記中間層又はそれどころか銅もしくは銅合金を通常含んでなるベース材料の暴露となる。これらのめっき欠陥は、細孔、スクラッチ及び不完全な表面被覆率を含む。
【０００５】
コネクタと前記接続された部品との間の前記接触界面中及びその周囲での腐食は、前記接触面積を減少させ、かつ接触抵抗の増加を引き起こす。
【０００６】
特に全ての貴金属層又は金属合金層について、めっき厚さを減少させる需要のために、これら全ての欠陥の可能性が増加される。
【０００７】
故に、前記タイプの基板のための防食を、変わることなく、すなわち、前記基板の接触抵抗を不十分な電気的接触が得られるように増加させることなく、提供する後処理組成物が必要とされる。さらに、後処理組成物は、十分な耐食性を、異なる金属又は金属合金の表面領域を示す基板、例えば、金とスズ表面の双方とも有する基板にも提供すべきである。重要な他の課題は、後処理組成物と接触させた後の前記金属表面のはんだ付け性を保持することである。
【０００８】
金属表面の防食を増加させる多様な方法は、文献に記載されている。
【０００９】
貴金属めっきされた物体の腐食を抑制するための後めっき不動態化処理は、前記貴金属外部表面をコーティングし、かつ前記貴金属外部表面の細孔を、不動態化めっき技術を使用する浸漬法又は電解法のいずれかを用いて充填する薄い二クロム酸塩フィルムの使用によって提供される（米国特許第5,182,172号明細書）。二クロム酸塩不動態化は、電解プロセスであり、かつ浸漬プロセスではなく、かつ廃水処理及び環境保護問題への多大な影響を及ぼす遊離クロムＶＩからなる。
【００１０】
電気化学的な不動態化を含んでなる他の金めっきプロセスは、米国特許第4,090,934号明細書に記載されている。開示されているのは、保護層を銅のようなベース金属上に生成する方法であり、前記方法において前記保護層は主として金から製造されており、かつ前記表面はアノードの電解手順で処理される。塩基又は表面金属、例えばニッケルに特に有用である。前記アノード不動態化手順は、いずれかのアルカリ性水溶液中で５０℃〜７５℃で実施される。この手順は、前記貴金属を不動態化するが、しかし前記層の細孔を効率的に充填することができず、ひいては前記中間層又は前記ベース材料層の腐食を効率的に回避することができない。そのうえ、この種類の不動態化は、コネクタ部品上のスズ表面を攻撃する。
【００１１】
亜鉛又は亜鉛合金でコーティングされた鋼板への一時的な防食を提供する薄いシロキサンフィルムは、米国特許(US)第5,292,549号明細書に開示されている。ここで、シラン及び架橋剤を含んでなる混合物は、前記基板上へ堆積され、引き続き前記シロキサンフィルムを得るために２００℃を下回る温度での硬化手順にかけられる。
【００１２】
米国特許第4,341,842号明細書には、シラノール末端封止ポリシロキサンポリマー、アルキルシリケート及びカルボン酸の金属塩を含んでなる室温加硫可能なシリコーンゴム組成物が開示されている。そのような組成物は、腐食から（金属）自動車部品を保護する。
【００１３】
国際公開(WO-A1)第96/12050号には、金属基板上へポリオルガノシロキサンの溶液を堆積させ、引き続きＵＶ−オゾン処理にかけることによる超薄酸化シリコン層を金属基板上に設ける方法が開示されている。前記方法は、ＵＶ−オゾン処理用の高価な装置を必要とし、かつコネクタ産業により必要とされる高スループット表面処理に適用不可能であるバッチ法である。さらに、そのような超薄二酸化シリコンフィルムは、そのような薄い多孔質金層の真下のニッケル層の望ましくない腐食の主な原因である薄い金層中の細孔をブロックするのに適していない。
【００１４】
金属の腐食を抑制するためのシンナムアルデヒド又はその誘導体及び尿素を含んでなる組成物は、国際公開(WO-A1)第2006/136262号に開示されている。そのような組成物は、場合によりベタイン型界面活性剤を含有しうる。そのような組成物は、炭化水素及び酸ベース液体にかけられる金属のための防食を提供する。前記組成物は、腐食性酸ベース液体にのみ添加され、かつ前記金属表面上への永久的なコーティングとして堆積されない。
【００１５】
しばしば、防食されるべき基板は、異なる金属の表面領域、例えば、銅、銅合金、スズ、スズ合金、ニッケル、ニッケル合金、パラジウム、パラジウム合金、金、金合金、銀、銀合金、クロム、クロム合金の表面領域を含んでなる。全ての領域に十分な耐食性を提供する後処理組成物は同時に、経済的及び環境学的の双方にとって重要である。
【００１６】
故に、電気伝導率及びはんだ付け性を維持しながら耐食性を提供する、金属層及び金属合金層の保護を提供する必要がある。前記目的のための水性後処理組成物は、有害な又は環境学的に問題のある化合物を含有すべきではない。
【００１７】
開示の要約
本発明は、水性後処理組成物及び金属表面及び／又は金属合金表面の防食のための前記組成物を用いる浸漬法及び／又は電解法に関する。前記水性後処理組成物は、少なくとも１つのポリシロキサンベタイン化合物及び少なくとも１つの含リン化合物を含んでなる。
【００１８】
発明の詳細な説明
本発明は、金属表面又は金属合金表面、好ましくは加工物の金表面又は金合金表面の耐食性を高める方法に関する。説明の目的のために、そのような加工物の１つは、電子リードフレーム、受動部品、ウェーハ上のバンプ又は電気コネクタのような電子部品である。
【００１９】
本発明は、任意の金属表面、好ましくは金表面又は金合金表面、電子デバイスのいずれかの部品、エンジニアリング、機能的、装飾的又はそうでないものに適用可能である。電子デバイスのための金ベースの表面に関して、前記方法は耐食性を高める。本発明は、ニッケル、ニッケルリン合金、ニッケルホウ素合金、ニッケルパラジウム合金、三元ニッケル合金、パラジウム、スズ、スズ合金、銅、銅合金、銀、銀合金、クロム又はクロム合金層にも適用可能であり、かつ前記表面組成物の耐食性を高める。さらに、本発明は、"プレめっきされたリードフレーム"（ＰＰＦ’s）に適用可能であり、これは銅又は銅合金製のリードフレーム上のニッケル層及び前記ニッケル層の上の極めて薄いパラジウム層及び前記パラジウム層上の金の極めて薄い層を示す。極めて薄いはここでは、例えば、１５nmの厚さを意味する。
【００２０】
本発明によれば、前記金属ベースの表面は、式Ｉ．による少なくとも１つのポリシロキサンベタイン化合物及び式ＩＩ．〜ＶＩＩ．による少なくとも１つのリン化合物を含んでなる水性後処理組成物と浸漬されるか又はさもなければ接触されて、金属ベースの表面全体に保護フィルムを形成する。"薄い"はここでは、前記完成品の接触抵抗がいずれの後処理なしでの調製したままの完成品に比較して３０％よりも多く変わらないことが好ましいとして定義される。
【００２１】
本発明の一実施態様において、前記水性後処理組成物から誘導されるフィルムは、前記金ベースの表面、及びニッケル、ニッケルリン合金、ニッケルホウ素合金、ニッケルパラジウム合金、三元ニッケル合金及びパラジウムの１つ又はそれ以上を含んでなる下にある中間層の腐食を抑制する。
【００２２】
本発明のさらに他の実施態様において、前記水性後処理組成物から誘導されるフィルムは、１つ又はそれ以上の銅及び銅合金を含んでなる基板材料の腐食を抑制する。
【００２３】
本発明による金属表面を処理するための水性後処理組成物は、
式Ｉ：
【化１】
0005665749.tif 000002
［式中、ｎは、式Ｉによる化合物については、０〜約２００、好ましくは２〜約１００及び最も好ましくは５〜約５０にわたり、かつｍは、１〜約５０、好ましくは１〜約２５及び最も好ましくは２〜約１０にわたる］により表される少なくとも１つのポリシロキサンベタイン化合物を含んでなる。
【００２４】
式Ｉ．により表されるポリシロキサンベタイン化合物は、米国特許(US)第4,654,161号明細書に開示されており、これは参照により本明細書に含まれる。前記’161特許に開示された用途は、毛髪用化粧品における添加剤としてのそれらの使用である。
【００２５】
前記水溶液の式Ｉ．により表される少なくとも１つのポリシロキサンベタイン化合物は、０．０５〜５０g/l、より好ましくは０．５〜２０g/l及び最も好ましくは１〜１０g/lの量で好ましくは使用される。
【００２６】
前記水性後処理組成物はさらに、式ＩＩ．〜ＶＩＩ．：
【化２】
0005665749.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、等しいか又は異なっていてよく、かつＨ又はＮＨ4+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+又は置換又は非置換で、線状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20−アルキル、線状又は分枝鎖状で、置換又は非置換のＣ1〜Ｃ6−アルカリール及び置換又は非置換のアリールからなる群から独立して選択され、かつｎは、１〜１５にわたる整数である］により表される少なくとも１つのリン化合物又はその塩を含んでなる。
【００２７】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のＣ1〜Ｃ20アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシルからなる群から独立して選択される。
【００２８】
本発明の他の実施態様において、リン化合物ＩＩ．〜ＶＩＩ．のＲ１は、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシルからなる群から選択され、かつＲ２及びＲ３はＨである。
【００２９】
式ＩＩ．〜ＶＩＩ．により表される少なくとも１つのリン化合物は、０．０２〜１０g/l、より好ましくは１〜８g/l及び最も好ましくは２〜６g/lの量で好ましくは使用される。
【００３０】
前記水性後処理組成物のｐＨ値は、２〜１０である。
【００３１】
基板の耐食性は、前記水性後処理組成物中に前記基板を浸漬することにより高められる。浸漬時間は１s〜１０minであり、より好ましくは５s〜６０sである。浸漬中の前記水性後処理組成物の温度は、１５℃〜７０℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。前記基板浸漬は、浸漬プロセスにより好ましくは実施されるが、しかし当業者により知られる他のプロセスも可能である。
【００３２】
本発明の他の実施態様において、前記後処理は、前記水性後処理組成物中の基板の電解処理により行われ、その際に前記基板は、そのカソード又はアノードとして使用される。適用される電流密度は、０．１〜２．０A/dm2の範囲内である。
【００３３】
場合により、前記後処理組成物は追加的に、商業的に入手可能である泡止め剤を含有してよい。
【００３４】
本発明による水性後処理組成物は、例えば次のようなプロセスの後に適用される：
１．前記基板上へのニッケル層の堆積
２．場合により前記ニッケル層上へのニッケル−リン層の堆積
３．前記ニッケル又はニッケル−リン層上への金又は金ベースの合金層の堆積。
【００３５】
本発明の水性後処理組成物中への浸漬前に、前記基板は、水ですすがれてよい。
【００３６】
好ましくは、前記基板は、ついで本発明による水性後処理組成物中へ浸漬される。
【００３７】
前記基板は、ついで場合により水ですすがれて、いずれの過剰量の水性後処理組成物が除去されてよい。
【００３８】
本発明は、次の例によりさらに説明される。
【実施例】
【００３９】
試料の調製
全ての例に記載された金属コーティングは、本明細書の10頁に提供されたプロセスシーケンスに従って第１表に示されたように調製した。
【００４０】
めっきの前に、基板を脱脂した（超音波脱脂及びカソード脱脂）。ニッケル層のめっきに続き、前記表面を、硫酸１０質量％を用いて活性化し、ついで金層をめっきした。各工程間に前記試料を水道水ですすいだ。
【００４１】
未処理の又は後処理組成物で処理された前記表面の耐食性を、硝酸蒸気雰囲気中で試験し、引き続きそれらの試験片を光学顕微鏡で調べた。低い相対湿度での硝酸蒸気（ＮＡＶ）を使用する金属基板上の金コーティング中の多孔度についての規格試験（ASTM B 735-06）を使用した。この試験において、前記ガス混合物と腐食性ベース金属との細孔サイトでの反応は、目立たないスポットとして前記金表面上に現れる反応生成物を生成する。この試験方法は、多孔度及び耐食性の定量的な説明（すなわち、mm2で与えられる全腐食面積）に使用されるためのものである。
【００４２】
使用される試験パラメーターは、次のとおりであった：
ＨＮＯ3：６９質量％
暴露時間：１２０min（ASTM B 735-06：６０min）
相対湿度：最大５５％
温度：２０℃。
【００４３】
基板としてベース材料ＣｕＳｎ６、試料サイズ０．３×２５×１００mmを選択した。前記基板を、第１表に記載されるプロセスシーケンスによりニッケル（１．５μm）及び金（０．３μm）のその後の層でコーティングした。
【００４４】
【表１】
0005665749.tif 000004
【００４５】
１．ニッケル−電解液（Nickelsulphamate HS; Atotech Deutschland GmbHの製品）
組成：Ｎｉ2+ １２０g/l、塩化物８g/l、別の添加剤なし
温度：５５℃
電流密度：１０A/dm2
ｐＨ：３．５
ニッケル層厚１．５μm。
【００４６】
２．金−電解液（Aurocor SC、Coで合金化されたAu；Atotech Deutschland GmbHの製品）
組成：Ａｕ+ ６g/l
温度：４２℃
電流密度：１１A/dm2
ｐＨ：４
金合金層厚０．３μm。
【００４７】
ニッケル及び金でコーティングされた基板を、いずれの後処理なしで（例１、比較例）又は腐食試験の前に異なる水性後処理組成物中に浸漬して（例２〜４）、前記腐食試験に移す。
【００４８】
前記基板を最後に乾燥させ、かつASTM B 735-06による耐食性試験にかけた。
【００４９】
腐食損傷を、硝酸蒸気試験（ASTM B 735-06）後に光学顕微鏡を用いて検出した。"全腐食面積"の値は、前記試験体の耐食性の尺度である、すなわち、全腐食面積の高い値は、低い耐食性を意味し、かつ低い耐食性は全腐食面積の高い値を意味する。
【００５０】
例１（比較実験）
後処理組成物での処理を、ニッケル及び金の層シーケンスでコーティングされたＣｕＳｎ６基板に適用しなかった。０．２８mm2の全腐食面積がＮＡＶ試験後に観察された。
【００５１】
例２（比較実験）
１−オクチルホスホン酸４．０g/lを含んでなる水性後処理組成物での処理を、ニッケル及び金の層シーケンスでコーティングされたＣｕＳｎ６基板に適用した。０．０４４mm2の全腐食面積がＮＡＶ試験後に観察された。
【００５２】
例３（比較実験）
式Ｉによるポリシロキサンベタイン化合物９．０g/lを含んでなる水性後処理組成物（TEGO SURACT B30P、TIB Chemicals）での処理を、ニッケル及び金の層シーケンスでコーティングされたＣｕＳｎ６基板に適用した。０．０１６mm2の全腐食面積がＮＡＶ試験後に観察された。
【００５３】
例４
式Ｉによるポリシロキサンベタイン化合物（TEGO SURACT B30P、TIB Chemicals）４．５g/l及び１−オクチルホスホン酸４．０g/lを含んでなる水性後処理組成物での処理を、ニッケル及び金の層シーケンスでコーティングされたＣｕＳｎ６基板に適用した。０．００４mm2の全腐食面積がＮＡＶ試験後に観察された。
【００５４】
全ての例について測定された全腐食面積の値は、第２表にまとめられている。
【００５５】
【表２】
0005665749.tif 000005
【００５６】
本発明の例は、全腐食面積について最良の値及び故に最良の防食を示す。