(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス炉ガスの脱硫に使用する吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度の測定方法であって、
サンプリングした吸収液に対して紫外線吸光分析を行なう工程Ａと、
紫外線吸光分析を行なった後の吸収液から水溶性物質を除去して有機物のみを抽出し、これを乾燥させることにより、タール由来の芳香族炭化水素を除去して抽出物を抽出する工程Ｂと、
有機物を抽出した後の吸収液に対して紫外線吸光分析を行なう工程Ｃと、
抽出物と、水溶性物質を除去した吸収液との重量を秤量することにより、吸収液中の抽出物の濃度を求め、
抽出物に対して元素分析を行うことにより単体硫黄の濃度を求める工程Ｄと、
抽出物を含む錠剤を作成し、抽出物に対して赤外分光分析を行うことにより脂肪族炭化水素とチオシアン酸アンモニウムの濃度を求める工程Ｅと、
前記工程Ａにおける紫外線吸光分析の結果と前記工程Ｃにおける紫外線吸光分析の結果とに基づいて、有機物中のピクリン酸還元生成物の抽出率を得る工程Ｆと、
前記工程Ｄにおける元素分析の結果と前記工程Ｅにおける赤外分光分析の結果とに基づいて、計算式
（抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物濃度）＝（抽出物の濃度）−（単体硫黄の濃度）−（脂肪族炭化水素の濃度）−（チオシアン酸アンモニウムの濃度）
により、抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度を得る工程Ｇと、
前記工程Ｇで得た抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度と、前記工程Ｆで得た抽出率から、ピクリン酸還元生成物濃度を求める工程Ｈと
を含む、ピクリン酸還元生成物濃度の測定方法。
【請求項２】
ピクリン酸還元生成物を含有するアルカリ性水溶液でコークス炉ガスの脱硫を行うコークス炉ガスの脱硫方法であって、
請求項１に記載のピクリン酸濃度の測定方法により、コークス炉ガスに接触した後の吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度を測定する工程と、
前記測定の結果に基づいて、ピクリン酸の添加量を調整する工程と
を含むことを特徴とするコークス炉ガスの脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークス炉ガスの脱硫に使用する吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度の測定方法、及び、該測定方法を使用したコークス炉ガスの脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、石炭を乾留してコークスを製造する工程においては、コークス炉ガスが発生する。このコークス炉ガスには、石炭に含まれる硫黄分に由来する硫化水素が含まれるため、そのまま燃料として用いると、硫化水素に由来する硫黄酸化物（ＳＯｘ）が発生し、環境に影響を及ぼすこととなる。このため、コークス炉ガスを燃料として用いるためには、燃焼前に硫化水素の除去を行う必要がある。
【０００３】
上記脱硫方法としては、吸収剤としてのＮＨ４ＯＨと、脱硫触媒としてのピクリン酸を含有するアルカリ性水溶液（以下、「吸収液」ともいう）をコークス炉ガスに接触させ、硫化水素を水硫化アンモニウム（ＮＨ４ＳＨ）として吸収し、この水硫化アンモニウムをピクリン酸によって酸化して硫黄に変換する方法が広く用いられている。
【０００４】
上記脱硫方法では、発生する硫黄及びピクリン酸の一部が、脱硫塔内の充填剤にスラッジとなって堆積する。そのため、脱硫塔内の圧力損失が上昇し、脱硫塔へコークス炉ガスを送る送風機に過度の負荷がかかったり、脱硫塔内でコークス炉ガスが偏流を起こすことにより脱硫効率が低下する場合がある。
【０００５】
脱硫塔内での硫黄及びピクリン酸の堆積を抑制するためには、吸収液中の硫黄及びピクリン酸濃度を低下すればよい。そのためには、ピクリン酸の過剰添加を抑えればよい。一方で、吸収液中のピクリン酸濃度を必要以上に低下させると脱硫効率が低下することとなる。そのため、吸収液中のピクリン酸濃度を常時適正値に保持することが求められる。
【０００６】
従来、ピクリン酸の吸収液への添加量は、脱硫塔出口の硫化水素濃度や、コークス炉に装入される石炭の成分分析結果により調整されていた。しかしながら、吸収液は、例えば、再生塔において析出した硫黄を分離・回収する場合等、脱硫系外に抜き出されるため、上述したピクリン酸の添加方法では、吸収液中のピクリン酸濃度が適正値から外れるおそれが高い。
【０００７】
従来、脱硫塔におけるコークス炉ガスの圧力損失測定結果に基づき、脱硫塔の塔頂部において、液滴平均径が５mm以上のアルカリ性水溶液を噴霧するコークス炉ガスの脱硫方法が存在する（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
特許文献１に記載のコークス炉ガスの脱硫方法は、吸収液の噴霧液滴径を大きくすることによって、吸収液とコークス炉ガスとの接触効率を低下させ、脱硫塔最上部の充填層における硫黄の生成を抑制すると共に、径の大きな吸収液液滴による充填層の洗浄効果によって脱硫塔最上部の充填層における局部的な硫黄スラッジの堆積を防止しようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２７１０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載のコークス炉ガスの脱硫方法では、脱硫塔におけるコークス炉ガスの圧力損失測定結果に基づいて、噴霧液滴径を調整しているため、ある程度の硫黄が堆積し、圧力損失が上昇しはじめてから噴霧液滴径が調整される。そのため、噴霧液滴径が調整された後、圧力損失が適正な値となるまでの間は、圧力損失が上昇した状態で運転が継続されるといった問題がある。また、一般的に上記圧力損失は、加速度的に上昇するため、圧力損失が上昇しはじめてから、噴霧液滴径を調整したとしても、硫黄生成の抑制や、充填層の洗浄効果が追いつかないといった問題がある。
【００１１】
ピクリン酸そのものの濃度は、一般的に、紫外可視吸光光度計を用いて測定することができる。しかしながら、紫外可視吸光光度計で、コークス炉ガスの脱硫に用いた吸収液中のピクリン酸濃度を測定しても、微量しか観測されない。これは、吸収液中においては、ピクリン酸は、そのほとんどが還元生成物として存在するためである。そのため、コークス炉ガスの脱硫に用いた吸収液中の、還元生成物を含めたピクリン酸全体の濃度を測定する方法の開発が切望されていた。
【００１２】
上記課題に対して、本発明者らは、鋭意検討した結果、下記ピクリン酸濃度の測定方法を想到するに至った。
コークス炉ガスの脱硫に使用する吸収液中のピクリン酸濃度の測定方法であって、
前記吸収液から有機物を抽出する工程と、
抽出物に対して元素分析を行う工程と、
抽出物に対して赤外分光分析を行う工程と、
元素分析の結果と赤外分光分析の結果とに基づいて、前記吸収液中のピクリン酸濃度を求める工程と
を含むことを特徴とするピクリン酸濃度の測定方法。
【００１３】
コークス炉ガスの脱硫に使用する吸収液には、ピクリン酸（ピクリン酸そのもの、及び、ピクリン酸還元生成物）（以下、特に断らない限り、単に「ピクリン酸」というときは、ピクリン酸そのものと、ピクリン酸還元生成物との両方を含むものをいうこととする。）、コークス炉ガスに含まれるタール由来の脂肪族炭化水素、前記タール由来の芳香族炭化水素、チオシアン酸アンモニウム、単体硫黄、及び、水溶性物質が含まれる。
【００１４】
前記ピクリン酸濃度の測定方法の構成によれば、吸収液から有機物を主成分とする物質（以下、特に断らない限り、単に「有機物」という）を抽出し、抽出物に対して元素分析を行うとともに、抽出物に対して赤外分光分析を行い、元素分析の結果と、赤外分光分析の結果とに基づいて、ピクリン酸濃度を求めることができる。例えば、（ａ）吸収液から抽出した有機物の重量から吸収液中の有機物全体の濃度を特定し、（ｂ）元素分析により遊離硫黄の濃度を特定し、（ｃ）赤外分光分析により、遊離硫黄、及び、ピクリン酸以外の物質の濃度を特定し、（ｄ）有機物全体の濃度から、遊離硫黄の濃度と、ピクリン酸以外の物質の濃度とを差し引くことにより、ピクリン酸濃度を求めることができる。
【００１５】
ここで、本発明者らは、ピクリン酸濃度の測定結果にばらつきがより生じない方法について鋭意検討した。その結果、コークス炉ガスの脱硫設備において、脱硫効率が低下している際に、測定結果にばらつきが生じる場合があることを突き止めた。そして、その原因として、脱硫効率低下時には、ピクリン酸は還元の進んだ形態、すなわち、還元の進んだピクリン酸還元生成物の形態で吸収液中に存在しているため、親水性がより大きくなり、前記有機物を抽出する工程において、ピクリン酸が抽出され難くなったことにあることを突き止めた。
【００１６】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、コークス炉ガスの脱硫に使用する吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度の測定方法、及び、該測定方法を使用したコークス炉ガスの脱硫方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
以上のような目的を達成するために、本発明は、以下のようなものを提供する。
コークス炉ガスの脱硫に使用する吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度の測定方法であって、
サンプリングした吸収液に対して紫外線吸光分析を行なう工程Ａと、
紫外線吸光分析を行なった後の吸収液から有機物を抽出する工程Ｂと、
有機物を抽出した後の吸収液に対して紫外線吸光分析を行なう工程Ｃと、
抽出物に対して元素分析を行う工程Ｄと、
抽出物に対して赤外分光分析を行う工程Ｅと、
前記工程Ａにおける紫外線吸光分析の結果と前記工程Ｃにおける紫外線吸光分析の結果とに基づいて、有機物中のピクリン酸還元生成物の抽出率を得る工程Ｆと、
前記工程Ｄにおける元素分析の結果と前記工程Ｅにおける赤外分光分析の結果とに基づいて、抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度を得る工程Ｇと、
前記工程Ｇで得た抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度と、前記工程Ｆで得た抽出率から、ピクリン酸還元生成物濃度を求める工程Ｈと
を含むことを特徴とするピクリン酸濃度の測定方法。
【００１８】
本発明者らは、紫外可視吸光光度計で、吸収液のスペクトルを観察すると、ピクリン酸そのもののスペクトルは観察されないが、４７５ｎｍ付近をピークとするスペクトルが観察され、この４７５ｎｍの吸光度がピクリン酸還元生成物の濃度と相関することを発見した。
【００１９】
前記ピクリン酸濃度の測定方法によれば、サンプリングした吸収液に対して紫外線吸光分析を行ない（工程Ａ）、紫外線吸光分析を行なった後の吸収液から有機物を抽出し（工程Ｂ）、有機物を抽出した後の吸収液に対して紫外線吸光分析を行なう（工程Ｃ）。
吸収液の４７５ｎｍにおける吸光度がピクリン酸還元生成物の濃度と相関することを利用し、前記工程Ａにおける紫外線吸光分析の結果と前記工程Ｃにおける紫外線吸光分析の結果とに基づいて、有機物中のピクリン酸還元生成物の抽出率を得る（工程Ｆ）。
また、抽出物に対して元素分析を行う（工程Ｄ）とともに、抽出物に対して赤外分光分析を行い（工程Ｅ）、元素分析の結果と、赤外分光分析の結果とに基づいて、抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物濃度を得る（工程Ｇ）。例えば、（ａ）吸収液から抽出した有機物の重量から吸収液中の有機物全体の濃度を特定し、（ｂ）元素分析により遊離硫黄の濃度を特定し、（ｃ）赤外分光分析により、遊離硫黄、及び、ピクリン酸還元生成物以外の物質の濃度を特定し、（ｄ）有機物全体の濃度から、遊離硫黄の濃度と、ピクリン酸還元生成物以外の物質の濃度とを差し引くことにより、抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物濃度を求める。
そして、前記工程Ｇで得た抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度と、前記工程Ｆで得た抽出率から、ピクリン酸還元生成物濃度を求める（工程Ｈ）。
このように、前記構成によれば、有機物を抽出する工程において抽出されなかった（水相に残った）ピクリン酸還元生成物を考慮した、より正確なピクリン酸還元生成物濃度を得ることができる。
【００２０】
本発明は、さらに、以下のようなものを提供する。
ピクリン酸還元生成物を含有するアルカリ性水溶液でコークス炉ガスの脱硫を行うコークス炉ガスの脱硫方法であって、
前記に記載のピクリン酸濃度の測定方法により、コークス炉ガスに接触した後の吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度を測定する工程と、
前記測定の結果に基づいて、ピクリン酸の添加量を調整する工程と
を含むことを特徴とするコークス炉ガスの脱硫方法。
【００２１】
前記構成によれば、前記ピクリン酸還元生成物濃度の測定方法により、コークス炉ガスに接触した後の吸収液中のピクリン酸還元生成物を測定し、前記測定の結果に基づいて、ピクリン酸の添加量を調整する。ピクリン酸還元生成物の濃度そのものを用いて、添加量を調整するため、コークス炉ガスの脱硫設備において、ピクリン酸が過剰に添加されたり、添加量が少なくなったりすることを防止でき、吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度を所望の一定範囲内に調整することができる。その結果、脱硫塔内での硫黄生成を抑制することができ、脱硫塔の安定運転に寄与することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、コークス炉ガスの脱硫に使用する吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度をより正確に測定することができる。また、コークス炉ガスの脱硫設備において、吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度を一定範囲内に調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施形態に係るコークス炉ガス脱硫設備の一例を模式的に示す系統図である。
【図２】吸収液中の有機物を抽出する手順を示すフロー図である。
【図３】脂肪族炭化水素の定量手順を示すフロー図である。
【図４】チオシアン酸アンモニウムの定量手順を示すフロー図である。
【図５】固相抽出前の紫外線吸収分析において得られた吸収スペクトルと、固相抽出後の紫外線吸収分析において得られた吸収スペクトルとの一例を示す図である。
【図６】オクタデカンを添加した抽出物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図７】脂肪族炭化水素を定量するための検量線である。
【図８】チオシアン酸アンモニウムを添加した抽出物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図９】チオシアン酸アンモニウムを定量するための検量線である。
【図１０】実施例１〜９において測定したピクリン酸還元生成物濃度（抽出率換算後のピクリン酸還元生成物濃度）と添加したピクリン酸量との関係のグラフを示す図である。
【図１１】実施例１〜９における抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度と添加したピクリン酸量との関係のグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本実施形態に係るコークス炉ガス脱硫設備の一例を模式的に示す系統図である。コークス炉ガス脱硫設備１０は、脱硫塔１２、再生塔１４、及び、脱硫廃液処理装置１８を備える。コークス炉ガス脱硫設備１０においては、吸収液として、吸収剤としてのＮＨ４ＯＨと、脱硫触媒としてのピクリン酸還元生成物（少量のピクリン酸そのものを含む）とを含有するアルカリ性の水溶液が使用される。
【００２５】
脱硫塔１２では、脱硫塔１２の頂部から吸収液が噴霧されており、コークス炉ガスＣＯＧ１が脱硫塔１２の下方より導入されると、脱硫塔１２内に充填された充填剤２２の表面において、コークス炉ガスＣＯＧ１中の硫化水素やシアン化水素が吸収液に吸収されて除去され、脱硫コークス炉ガスＣＯＧ２として上部から次工程へと排出される。このとき、硫化水素は、水硫化アンモニウム（ＮＨ４ＳＨ）として吸収され、シアン化水素は、チオシアン酸アンモニウム（ＮＨ４ＳＣＮ）として吸収される。また、触媒であるピクリン酸は還元され、ニトロ基（−ＮＯ２）がニトロソ基（−ＮＯ）やヒドロキシルアミノ基（−ＮＨＯＨ）へと変換される。
【００２６】
硫化水素やシアン化水素を吸収し、且つ、ピクリン酸還元生成物を含む吸収液は、脱硫塔１２の塔底より回収され、配管１３を介して再生塔１４に送られる。
【００２７】
配管１３には、サンプリング管Ｓ１が接続されており、脱硫塔１２の塔底から回収された吸収液をサンプリングすることができる。
【００２８】
再生塔１４では、塔底より空気Ａが導入されており、吸収液に吸収した硫化水素を遊離硫黄として、液中に析出させる。また、ピクリン酸還元生成物も塔底より導入される空気Ａと接触して酸化されるとともに、アルカリが再生され、配管１６を介して脱硫塔１２に再び送られる。これにより、触媒及びアルカリの両者が再利用される。
【００２９】
配管１６には、サンプリング管Ｓ３が接続されており、再生塔１４から脱硫塔１２に送られる吸収液をサンプリングすることができる。また、配管１６には、触媒添加用管Ｓ２が接続されており、吸収液にピクリン酸Ｐｉを添加することができる。
【００３０】
また、再生塔１４には、配管１７が接続されており、再生塔１４内に析出物が蓄積するのを防止するため、遊離硫黄、チオシアン酸アンモニウム等の析出物とともに吸収液がその上部から抜き出され、遊離硫黄等が分離された後、脱硫廃液処理装置１８に送られる。
【００３１】
本実施形態の脱硫方法では、上記のように、吸収液の一部が脱硫系外に抜き出される。また、触媒としてのピクリン酸は、還元されるとニトロ基（−ＮＯ２）がニトロソ基（−ＮＯ）やヒドロキシルアミノ基（−ＮＨＯＨ）へと変換されるが、さらに還元され、アミノ基（−ＮＨ２）にまで変換されると、再生するのが困難となり、触媒作用を失うこととなる。これを補うべく、脱硫系を循環している吸収液は、定期的にその一部が抜き出され、新たな吸収液が補充される。そのため、脱硫系内の吸収液中のピクリン酸濃度は変化する。
【００３２】
本実施形態に係る脱硫方法では、再生塔１４から脱硫塔１２へと吸収液を送給する配管１６の途中で、ピクリン酸Ｐｉを添加する。このとき、ピクリン酸Ｐｉの添加量は、サンプリング管Ｓ３からサンプリングした吸収液Ｌ中のピクリン酸還元生成物濃度に基づいて決定される。以下、吸収液Ｌ中のピクリン酸還元生成物濃度の測定方法について説明する。
【００３３】
まず、本実施形態に係る吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度の測定方法の概要について説明し、その後、詳細に説明することとする。
コークス炉ガスの脱硫に使用された吸収液（以下、脱硫液ともいう）には、ピクリン酸還元生成物（以下、ピクリン酸還元生成物Ｆともいう）、コークス炉ガスに含まれるタール由来の脂肪族炭化水素（以下、脂肪族炭化水素Ｄともいう）、前記タール由来の芳香族炭化水素（以下、芳香族炭化水素Ｅともいう）、チオシアン酸アンモニウム（以下、チオシアン酸アンモニウムＣともいう）、単体硫黄（以下、単体硫黄Ｂともいう）、及び、水溶性物質が含まれる。すなわち、脱硫液には、Ｂ〜Ｆ、及び、水溶性物質が含まれる。
【００３４】
上記吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度の測定方法では、まず、サンプリングした吸収液に対して紫外線吸光分析を行なう（工程Ａ）。次に、固相抽出カートリッジを用いて有機物のみを回収する（工程Ｂ）。これにより、上記Ｂ〜Ｆ、及び、水溶性物質のうち、水溶性物質が除去される。次に、これを真空乾燥させることにより、抽出物（以下、抽出物Ａともいう）を得る。この際、沸点が低く、揮発性の高いタール由来の芳香族炭化水素Ｅは除去される。従って、抽出物Ａには、上記Ｂ〜Ｄ、及び、上記Ｆが含まれる。ただし、ピクリン酸還元生成物Ｆのうち、還元の進んだピクリン酸還元生成物は、親水性がより大きくなっているため、その一部は抽出されていない（水相に移動している）。
【００３５】
次に、有機物を抽出した後の吸収液に対して紫外線吸光分析を行なう（工程Ｃ）。４７５ｎｍでの吸光度は、ピクリン酸還元生成物の濃度と相関する。従って、前記工程Ａにおける紫外線吸光分析の結果（すなわち、試料中の全ピクリン酸還元生成物に基づく吸光度）と前記工程Ｃにおける紫外線吸光分析の結果（すなわち、試料のうち工程Ｂにより抽出されなかったピクリン酸還元生成物に基づく吸光度）とに基づいて、有機物中のピクリン酸還元生成物の抽出率を得る（工程Ｆ）。
【００３６】
次に、下記の方法により、抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物Ｆの濃度を求める。
（ｉ）抽出物Ａを秤量し、固相抽出カートリッジに通水させた脱硫液の量と、抽出物Ａの重量とから、脱硫液中の抽出物Ａの濃度（ｍｇ／Ｌ）を求める。
（ｉｉ）元素分析装置を用いて抽出物Ａの元素分析を行い、単体硫黄Ｂの濃度（ｍｇ／Ｌ）を求める（工程Ｄ）。
（ｉｉｉ）抽出物Ａを含む錠剤を作成し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）による赤外線吸収スペクトルから、抽出物Ａに含まれる脂肪族炭化水素Ｄの濃度（ｍｇ／Ｌ）を求める（工程Ｅ）。
（ｉｖ）抽出物Ａを含む錠剤を作成し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）による赤外線吸収スペクトルから、抽出物Ａに含まれるチオシアン酸アンモニウムＣの濃度（ｍｇ／Ｌ）を求める（工程Ｅ）。
（ｖ）上記（ｉ）〜（ｉｖ）により得られた結果を基に、抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物Ｆの濃度を下記計算式により求める（工程Ｇ）。
（抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物Ｆの濃度）＝（抽出物Ａの濃度）−（単体硫黄Ｂの濃度）−（脂肪族炭化水素Ｄの濃度）−（チオシアン酸アンモニウムＣの濃度）
【００３７】
そして、最後に、前記工程Ｇで得た抽出率換算前のピクリン酸還元生成物Ｆの濃度と、前記工程Ｆで得た抽出率から、ピクリン酸還元生成物濃度を求める（工程Ｈ）。
これにより、有機物を抽出する工程（工程Ｂ）において、抽出されなかった（水相に残った）ピクリン酸還元生成物を考慮した、より正確なピクリン酸還元生成物濃度を得ることができる。
【００３８】
以下、上記測定方法を詳述することとする。
図２は、吸収液中の有機物を抽出する手順を示すフロー図である。
まず、ステップＳ１１において、サンプリング管Ｓ３から、脱硫液をサンプリングする。次に、ステップＳ１２において、脱硫液１５０ｍｌを純水にて２０倍に希釈し、試料を作成する。
【００３９】
次に、ステップＳ１３において、試料に対して紫外線吸光分析を行なう（工程Ａ）。これにより、４７５ｎｍにおける吸光度を得る。
【００４０】
次に、ステップＳ１４において、試料を固相抽出カートリッジに通水し、有機物を吸着させる。このとき、固相抽出カートリッジを通過した試料は回収しておく。固相抽出カートリッジとしては、従来公知のものを採用することができる。前記固相抽出カートリッジに使用する充填剤としては、脱硫液中の有機物を吸着させることができるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリスチレン系樹脂等を挙げることができる。
【００４１】
次に、ステップＳ１５において、固相抽出カートリッジに純水を流して水洗し、水溶性物質を固相抽出カートリッジから除去する。
【００４２】
次に、ステップＳ１６において、固相抽出カートリッジに一度通水した試料を再度通水し、一度目の通水において吸着しなかった有機物を吸着させる。
【００４３】
次に、ステップＳ１７において、固相抽出カートリッジに通水した後の試料に対して紫外線吸光分析を行なう（工程Ｃ）。これにより、４７５ｎｍにおける吸光度を得る。
【００４４】
次に、ステップＳ１８において、１５０ｍｌのメタノールを固相抽出カートリッジに流し、吸着させた有機物を溶出により脱離させる。
【００４５】
次に、脱離液をロータリーエバポレータにて濃縮し（ステップＳ１９）、その後、濃縮物を７０℃の真空乾燥機にて４８時間乾燥させる（ステップＳ２０）。これにより、抽出物Ａを得る。
【００４６】
ここで、上記抽出手順により得られた抽出物Ａの量を秤量し、抽出物Ａの濃度を算出しておく。その後、元素分析装置を用いて抽出物Ａの元素分析を行い、単体硫黄Ｂの濃度（ｍｇ／Ｌ）を求める。また、脂肪族炭化水素の定量、及び、チオシアン酸アンモニウムの定量を以下の手順（図３、図４参照）により行う。
【００４７】
図３は、脂肪族炭化水素の定量手順を示すフロー図である。
まず、１０ｇの臭化カリウム（ＫＢｒ）と、２．１２ｍｇの内部標準としてのヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］）とを脱イオン水３００ｍｌに溶解する（ステップＳ２１）。
【００４８】
次に、エバポレータにて濃縮し、さらに、真空乾燥機（６０℃で２４時間）にて乾燥させ、水分を除去する（ステップＳ２２）。
【００４９】
次に、ステップＳ２１、Ｓ２２において調製した内部標準入りのＫＢｒ：１ｇと、上記抽出手順において抽出した抽出物Ａ：１０ｍｇと、アセトンに溶解した所定量のオクタデカンとをメノウ乳鉢にて混合する（ステップＳ２３）。
【００５０】
次に、混合物を真空乾燥機（６０℃で２４時間）にて乾燥させて、アセトンを除去し（ステップＳ２４）、錠剤に成型する（ステップＳ２５）。
【００５１】
次に、成型した錠剤を用いて、ＦＴ−ＩＲ測定を行う（ステップＳ２６）。このとき、脂肪族炭化水素ＤのＣＨ結合に由来する吸収スペクトルと、内部標準物質のＣＮ三重結合に由来する吸収スペクトルとの面積比（（ＣＨ結合の面積）／（ＣＮ三重結合の面積））を求める。
【００５２】
次に、オクタデカンの配合量を変えて上記と同様に錠剤を成型し、ＦＴ−ＩＲ測定を行う（ステップＳ２７）。このとき、ステップＳ２６と同様に、脂肪族炭化水素ＤのＣＨ結合に由来する吸収スペクトルと、内部標準物質のＣＮ三重結合に由来する吸収スペクトルとの面積比を求める。なお、ステップＳ２７は、次のステップＳ２８において作成する検量線の正確性の観点から、オクタデカンの配合量を変えながら、複数回行うのが好ましい。
【００５３】
次に、オクタデカンの添加量をｘ軸に、上記面積比をｙ軸として検量線を作成する（ステップＳ２８）。
【００５４】
次に、作成した検量線から、抽出物Ａのうちの脂肪族炭化水素Ｄの割合を求め、この割合から、脱硫液中の脂肪族炭化水素Ｄの濃度を算出する（ステップＳ２９）。なお、詳細な計算方法は、実施例に示すこととする。
【００５５】
図４は、チオシアン酸アンモニウムの定量手順を示すフロー図である。
なお、以下に説明にするチオシアン酸アンモニウムの定量手順では、脂肪族炭化水素の定量手順（図３参照）において混合したオクタデカン（ステップＳ２３参照）に換えて、チオシアン酸アンモニウムとした以外は、脂肪族炭化水素の定量手順と同様の手順でチオシアン酸アンモニウムＣの濃度を算出している。
【００５６】
まず、１０ｇのＫＢｒと、２．１２ｍｇの内部標準としてのＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］とを脱イオン水３００ｍｌに溶解する（ステップＳ３１）。
【００５７】
次に、エバポレータにて濃縮し、さらに、真空乾燥機（６０℃で２４時間）にて乾燥させ、水分を除去する（ステップＳ３２）。
【００５８】
次に、ステップＳ３１、Ｓ３２において調製した内部標準入りのＫＢｒ：１ｇと、上記抽出手順において抽出した抽出物Ａ：１０ｍｇと、アセトンに所定量溶解したチオシアン酸アンモニウムとをメノウ乳鉢にて混合する（ステップＳ３３）。
【００５９】
次に、混合物を真空乾燥機（６０℃で２４時間）にて乾燥させて、アセトンを除去し（ステップＳ３４）、錠剤に成型する（ステップＳ３５）。
【００６０】
次に、成型した錠剤を用いて、ＦＴ−ＩＲ測定を行う（ステップＳ３６）。このとき、チオシアン酸アンモニウムＣのＣＮ二重結合に由来する吸収スペクトルと、内部標準物質のＣＮ三重結合に由来する吸収スペクトルとの面積比（（ＣＮ二重結合の面積）／（ＣＮ三重結合の面積））を求める。
【００６１】
次に、チオシアン酸アンモニウムの配合量を変えて上記と同様に錠剤を成型し、ＦＴ−ＩＲ測定を行う（ステップＳ３７）。このとき、ステップＳ３６と同様に、チオシアン酸アンモニウムＣのＣＮ二重結合に由来する吸収スペクトルと、内部標準物質のＣＮ三重結合に由来する吸収スペクトルとの面積比を求める。なお、ステップＳ３７は、次のステップＳ３８において作成する検量線の正確性の観点から、チオシアン酸アンモニウムの配合量を変えながら、複数回行うのが好ましい。
【００６２】
次に、チオシアン酸アンモニウムの添加量をｘ軸に、上記面積比をｙ軸として検量線を作成する（ステップＳ３８）。
【００６３】
次に、作成した検量線から、抽出物Ａのうちのチオシアン酸アンモニウムＣの割合を求め、この割合から、脱硫液中のチオシアン酸アンモニウムＣの濃度を算出する（ステップＳ３９）。なお、詳細な計算方法は、実施例に示すこととする。
【００６４】
そして、得られた抽出物Ａの濃度、単体硫黄Ｂの濃度、脂肪族炭化水素Ｄの濃度、チオシアン酸アンモニウムＣの濃度を基に、抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物Ｆの濃度を下記計算式により求める（工程Ｇ）。
（抽出率による換算前のピクリン酸還元生成物Ｆの濃度）＝（抽出物Ａの濃度）−（単体硫黄Ｂの濃度）−（脂肪族炭化水素Ｄの濃度）−（チオシアン酸アンモニウムＣの濃度）
【００６５】
一方、前記工程Ａ（ステップＳ１３）における紫外線吸光分析の結果と前記工程Ｃ（ステップＳ１７）における紫外線吸光分析の結果とに基づいて、有機物中のピクリン酸還元生成物の抽出率を得る（工程Ｆ）。
具体的には、下記式により有機物中のピクリン酸還元生成物の抽出率を得る。
（抽出率（％））＝（１−（（抽出後の吸光度）／（抽出前の吸光度）））×１００
【００６６】
そして、最後に、前記工程Ｇで得た抽出率換算前のピクリン酸還元生成物Ｆの濃度と、前記工程Ｆで得た抽出率から、ピクリン酸還元生成物濃度を求める（工程Ｈ）。
（ピクリン酸還元生成物濃度）=（抽出率換算前のピクリン酸還元生成物Ｆの濃度）×（１００／（抽出率（％）））
【００６７】
図５は、固相抽出前の紫外線吸収分析（工程Ａ、ステップＳ１３）において得られた吸収スペクトルと、固相抽出後の紫外線吸収分析（工程Ｃ、ステップＳ１７）において得られた吸収スペクトルとの一例を示す図である。本発明者らは、図５に示すように、４７５ｎｍ付近をピークとする吸光度がピクリン酸還元生成物の濃度と相関することを発見した。図５に示すように、固相抽出後においても４７５ｎｍには、ピークが残存している。これは、固相抽出において、ピクリン酸還元生成物のうちの一部が水相に残っているためである。
このように、本実施形態に係る吸収液中のピクリン酸濃度の測定方法によれば、抽出率換算を行い、有機物を抽出する工程（工程Ｂ、ステップＳ１４〜ステップＳ１６）において、抽出されなかった（水相に残った）ピクリン酸還元生成物を考慮した、より正確なピクリン酸還元生成物濃度を得ることができる。
【００６８】
そして、上記ピクリン酸濃度の測定方法により測定したピクリン酸還元生成物濃度に基づいて、触媒添加用管Ｓ２（図１参照）から添加するピクリン酸の量を調整する。具体的には、例えば、下記式に基づいて、ピクリン酸添加量を決定する。
（ピクリン酸添加量）＝（測定したピクリン酸還元生成物濃度）×（抜き出した脱硫液の量）
【００６９】
このように、本実施形態に係る脱硫方法では、ピクリン酸還元生成物濃度そのものを用いて、その添加量を調整するため、コークス炉ガス脱硫設備１０において、ピクリン酸が過剰に添加されたり、添加量が少なくなったりすることを防止でき、吸収液中のピクリン酸還元生成物濃度を所望の一定範囲内に調整することができる。その結果、脱硫塔１２内での硫黄生成を抑制することができ、脱硫塔の安定運転に寄与することができる。
【００７０】
上述した実施形態では、４７５ｎｍでの吸光度を用いて抽出率を得る場合について説明した。しかしながら、本発明の工程Ｆは、有機物抽出前の紫外線吸光分析（工程Ａ）の結果と有機物抽出後の紫外線吸光分析（工程Ｃ）の結果とに基づいて、有機物中のピクリン酸還元生成物の抽出率を得るのであれば、この例に限定されない。本発明の工程Ｆとしては、例えば、４７５ｎｍを含む一定の範囲内（例えば、４００〜５００ｎｍ）にある吸光度の積算値を用いて、抽出率を算出してもよい。４７５ｎｍを含む一定の範囲内にある吸光度であっても、ピクリン酸還元生成物の濃度と相関するからである。具体的には、サンプリングした吸収液に対して紫外線吸光分析を行ない、４７５ｎｍを含む一定の範囲内（例えば、４００〜５００ｎｍ）にある吸光度の積算値を取得し（工程Ａ）、有機物を抽出した後の吸収液に対して紫外線吸光分析を行ない、４７５ｎｍを含む一定の範囲内（例えば、４００〜５００ｎｍ）にある吸光度の積算値を取得し（工程Ｃ）、前記工程Ａにおける積算値と前記工程Ｃにおける積算値とに基づいて、有機物中のピクリン酸還元生成物の抽出率を得る（工程Ｆ）ことができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
まず、以下の参考例１を用いて、抽出率換算前のピクリン酸還元生成物の濃度の測定方法について説明する。
【００７３】
（参考例１）
図１に示した再生塔１４で再生した吸収液（脱硫液）を、脱硫塔１２に送る配管１６に設けたサンプリング管Ｓ３からサンプリングし、図２に示した抽出の手順により抽出物Ａを得た。固相抽出カートリッジには、日本ウォーターズ株式会社製の製品名「Ｓｅｐ−Ｐａｋ  Ｐｌｕｓ  ＣＳＰ  ８００（充填剤：ポリスチレン系樹脂、粒径：７５〜１５０μｍ）」を使用した。抽出物Ａを秤量し、脱硫液中の抽出物Ａの濃度を求めた。結果を、表１の「Ｆ−１（入口）」の欄に示す。
【００７４】
【表１】
0005787402.tif 000002
【００７５】
＜脂肪族炭化水素Ｄの濃度（ｍｇ／Ｌ）の定量＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光株式会社製、製品名「ＦＴ／ＩＲ４１０」）を用い、図３に示した脂肪族炭化水素の定量手順に基づいて、赤外線吸収スペクトルを得た。赤外線吸収スペクトルは、オクタデカンの添加量を変えながら４回行った。各測定におけるオクタデカンの添加量は、それぞれ、０．０００１７ｍｍｏｌ、０．０００５１ｍｍｏｌ、０．０００８５ｍｍｏｌ、及び、０．００１７ｍｍｏｌである。結果を図６に示す。
【００７６】
図６は、オクタデカンを添加した抽出物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
図６に示すように、オクタデカンを添加した抽出物からは、大きく２つの吸収スペクトルが観測された。１つは、波数２９００ｃｍ−１付近に２つのピークを有する脂肪族炭化水素ＤのＣＨ結合に由来する吸収スペクトルである。他方は、波数２０５０ｃｍ−１付近に観測され、チオシアン酸アンモニウムのＣＮ二重結合に由来する吸収スペクトル（以下、「ＣＮ二重結合のスペクトル」ともいう）と、内部標準物質のＣＮ三重結合に由来する吸収スペクトル（以下、「ＣＮ三重結合のスペクトル」ともいう）とが重複したスペクトルである。ここで、本発明者らは、鋭意検討した結果、ＣＮ二重結合のスペクトルと、ＣＮ三重結合のスペクトルとの間に形成されている谷の位置より波数が少ない領域のスペクトルの面積をＣＮ三重結合のスペクトルの面積とみなせば、この面積（「仮想ＣＮ三重結合スペクトルの面積」ともいう）が実際のＣＮ三重結合のみのスペクトルの面積と著しく近似する知見を得た。本実施例では、この仮想ＣＮ三重結合スペクトルの面積を用い、脂肪族炭化水素ＤのＣＨ結合に由来する吸収スペクトルと、内部標準物質のＣＮ三重結合に由来する吸収スペクトルとの面積比（（ＣＨ結合の面積）／（ＣＮ三重結合の面積））を求めた。そして、オクタデカンの添加量をｘ軸（横軸）に、求めた面積比をｙ軸（縦軸）とし、最小２乗法による線形近似により、検量線を作成した。作成した検量線を図７に示す。
【００７７】
図７は、脂肪族炭化水素を定量するための検量線である。
上記検量線より、ｙ＝１９９０ｘ＋７.４８の関係式を得た。この関係式においてｙ＝０を代入すると、この絶対値より、脂肪族炭化水素Ｄの量は、０．００３７６ｍｍｏｌ／ｇ−ＫＢｒとなった。ここで、ＦＴ−ＩＲ測定に使用した錠剤は、抽出物Ａ：１０ｍｇと、ＫＢｒ：１ｇとの混合により作成しているので、抽出物Ａ中の脂肪族炭化水素Ｄの量は、０．３７６ｍｍｏｌ／ｇ−抽出物となる。そして、オクタデカンの分子量は、２５４．４９であるので、抽出物Ａ中の脂肪族炭化水素Ｄの量は、０．０９５７ｇ／ｇ−抽出物となる。抽出物Ａの量は、３２７ｍｇ／Ｌであるので、脱硫液中の脂肪族炭化水素Ｄの量は、３２７×０．０９５７＝３１ｍｇ／Ｌとなる。以上より、脱硫液中の脂肪族炭化水素Ｄの濃度を得た。
【００７８】
＜チオシアン酸アンモニウムＣの濃度（ｍｇ／Ｌ）の定量＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光株式会社製、製品名「ＦＴ／ＩＲ４１０」）を用い、図４に示したチオシアン酸アンモニウムの定量手順に基づいて、赤外線吸収スペクトルを得た。赤外線吸収スペクトルは、チオシアン酸アンモニウムの添加量を変えながら４回行った。各測定におけるチオシアン酸アンモニウムの添加量は、それぞれ、０．０００３４ｍｍｏｌ、０．００１０ｍｍｏｌ、０．００１７ｍｍｏｌ、及び、０．００３４ｍｍｏｌである。結果を図８に示す。
【００７９】
図８は、チオシアン酸アンモニウムを添加した抽出物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
チオシアン酸アンモニウムを添加した抽出物からも、図６に示したオクタデカンを添加した抽出物と同様に、大きく２つの吸収スペクトルが観測された。図８には、そのうちの波数２０５０ｃｍ−１付近のピークのみを拡大して示している。
【００８０】
図８に示すように、波数２０５０ｃｍ−１付近に観測される吸収スペクトルは、３つのピークを有しており、チオシアン酸アンモニウムのＣＮ二重結合のスペクトルと、内部標準物質のＣＮ三重結合のスペクトルとが重複したスペクトルである。ここで、本発明者らは、鋭意検討した結果、３つのピークのうち、波数の大きい側のピークと真ん中のピークとの間に形成されている谷よりも波数の大きい領域のスペクトルの面積をＣＮ二重結合のスペクトルの面積とみなし、真ん中のピークと波数の小さい側のピークとの間に形成されている谷よりも波数の小さい領域のスペクトルの面積をＣＮ三重結合のスペクトルの面積とみなせば、両面積の比は、実際のＣＮ二重結合のみの吸収スペクトルと、実際のＣＮ三重結合のみの吸収スペクトルとの面積比と著しく近似する知見を得た。本実施例では、この方法によりＣＮ二重結合の吸収スペクトルと、ＣＮ三重結合の吸収スペクトルとの面積比を求めた。そして、チオシアン酸アンモニウムの添加量をｘ軸（横軸）に、求めた面積比をｙ軸（縦軸）とし、最小２乗法による線形近似により、検量線を作成した。作成した検量線を図９に示す。
【００８１】
図９は、チオシアン酸アンモニウムを定量するための検量線である。
上記検量線より、ｙ＝１２４ｘ＋０.３９４の関係式を得た。この関係式においてｙ＝０を代入すると、この絶対値より、チオシアン酸アンモニウムＣの量は、０．００３１８ｍｍｏｌ／ｇ−ＫＢｒとなった。ここで、ＦＴ−ＩＲ測定に使用した錠剤は、抽出物Ａ１０ｍｇと、ＫＢｒ１ｇとの混合により作成しているので、抽出物Ａ中のチオシアン酸アンモニウムＣの量は、０．３１８ｍｍｏｌ／ｇ−抽出物となる。そして、チオシアン酸アンモニウムの分子量は、７６．１２であるので、抽出物Ａ中のチオシアン酸アンモニウムＣの量は、０．０２４２ｇ／ｇ−抽出物となる。抽出物Ａの量は、３２７ｍｇ／Ｌであるので、脱硫液中のチオシアン酸アンモニウムＣの濃度は、３２７×０．０２４２＝８ｍｇとなる。以上より、脱硫液中のチオシアン酸アンモニウムＣの濃度を得た。
【００８２】
＜元素分析＞
元素分析装置（製品名「Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２４００  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ  ＣＨＮＳ／Ｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ」、パーキンエルマージャパン株式会社製）を用いて、抽出物Ａの元素分析を行った。結果を、表２の「Ｆ−１（入口）」の欄に示す。
【００８３】
【表２】
0005787402.tif 000003
【００８４】
元素分析の結果、元素としての硫黄の含有量は、１４．３重量％であった。ここで、元素としての硫黄は、単体硫黄だけでなく、チオシアン酸アンモニウムの構成の一部としても含まれる。そこで、単体硫黄の濃度は、下記式によって求めた。
（単体硫黄の濃度）＝（抽出物の濃度）×（元素分析によるＳのｗｔ％）−（チオシアン酸アンモニウム中の硫黄の濃度）
【００８５】
ここで、（チオシアン酸アンモニウム中の硫黄の濃度）は、
（チオシアン酸アンモニウムの濃度）×（（硫黄の分子量）／（チオシアン酸アンモニウムの分子量））
により求められる。
【００８６】
チオシアン酸アンモニウムの濃度は既に求めており、８ｍｇ／Ｌであるので、
（チオシアン酸アンモニウム中の硫黄の濃度）＝８（ｍｇ／Ｌ）×０．４２
より、３．３６ｍｇ／Ｌとなる。
従って、
（単体硫黄の濃度）＝３２７（ｍｇ／Ｌ）×１４．３％−３．３６（ｍｇ／Ｌ）
より、単体硫黄の濃度は、４３ｍｇとなる。
【００８７】
そして、得られた抽出物Ａの濃度、単体硫黄Ｂの濃度、脂肪族炭化水素Ｄの濃度、チオシアン酸アンモニウムＣの濃度を基に、ピクリン酸還元生成物Ｆの濃度を下記計算式により求めた。
（ピクリン酸還元生成物Ｆの濃度）＝（抽出物Ａの濃度）−（単体硫黄Ｂの濃度）−（脂肪族炭化水素Ｄの濃度）−（チオシアン酸アンモニウムＣの濃度）
【００８８】
以上のようにして求めた各成分の濃度をまとめると下記表３の「Ｆ−１（入口）」の欄のようになった。
【００８９】
【表３】
0005787402.tif 000004
【００９０】
（実施例１）
日時を変えて、サンプリング管Ｓ３から吸収液をサンプリングし、参考例１と同様の方法により、抽出率換算前のピクリン酸還元生成物の濃度を測定した。結果を表４に示す。また、有機物抽出前の試料の４７５ｎｍでの吸光度、及び、有機物抽出後の試料の４７５ｎｍでの吸光度の測定結果を表４に示す。測定には、株式会社日立ハイテクノロジーズのＵ−２９００（紫外可視分光光度計）を用いた。また、表４には、抽出率（％）も示した。抽出率（％）は、下記式により得たものである。
（抽出率（％））＝（１−（（抽出後の吸光度）／（抽出前の吸光度）））×１００
また、表４には、抽出率換算後のピクリン酸還元生成物の濃度も示した。抽出率換算後のピクリン酸還元生成物の濃度は、下記式により得たものである。
（ピクリン酸還元生成物濃度）=（抽出率換算前のピクリン酸還元生成物Ｆの濃度）×（１００／（抽出率（％）））
【００９１】
（実施例２〜９）
日時を変えて、実施例１と同様の方法により、抽出率換算前のピクリン酸還元生成物の濃度を測定した。結果を表４に示す。また、有機物抽出前の試料の４７５ｎｍでの吸光度、及び、有機物抽出後の試料の４７５ｎｍでの吸光度の測定結果を表４に示す。また、表４には、抽出率（％）、抽出率換算後のピクリン酸還元生成物の濃度も示した。抽出率（％）、及び、抽出率換算後のピクリン酸還元生成物の濃度は、実施例１と同様にして求めた。
【００９２】
【表４】
0005787402.tif 000005
【００９３】
図１０は、実施例１〜９において測定したピクリン酸還元生成物濃度（抽出率換算後のピクリン酸還元生成物濃度）と添加したピクリン酸量との関係のグラフを示す図である。
図１１は、実施例１〜９における抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度と添加したピクリン酸量との関係のグラフを示す図である。
抽出率換算したピクリン酸還元生成物濃度と添加したピクリン酸との相関（図１０参照）は、抽出率換算前のピクリン酸還元生成物濃度と添加したピクリン酸との相関（図１１参照）よりもよい相関があることが確認できた。このことから、抽出率換算したピクリン酸還元生成物濃度は、測定結果のばらつきがより少ないことがわかる。
【００９４】
以上、本発明の実施形態、及び、実施例について説明したが、本発明は、上述した例に限定されるものではなく、本発明の構成を充足する範囲内で、適宜設計変更を行うことが可能である。
【符号の説明】
【００９５】
１０  コークス炉ガス脱硫設備
１２  脱硫塔
１３  配管
１４  再生塔
１６  配管
１７  配管
１８  脱硫廃液処理装置
２２  充填剤
Ｓ１  サンプリング管
Ｓ２  触媒添加用管
Ｓ３  サンプリング管
Ｐｉ  ピクリン酸
ＣＯＧ１  コークス炉ガス
ＣＯＧ２  脱硫コークス炉ガス
Ａ  空気
【図１】
0005787402.tif 000006
【図２】
0005787402.tif 000007
【図３】
0005787402.tif 000008
【図４】
0005787402.tif 000009
【図５】
0005787402.tif 000010
【図６】
0005787402.tif 000011
【図７】
0005787402.tif 000012
【図８】
0005787402.tif 000013
【図９】
0005787402.tif 000014
【図１０】
0005787402.tif 000015
【図１１】
0005787402.tif 000016