(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させ、かつ後架橋剤で後架橋することにより得られる吸水性樹脂であって、
前記水溶性エチレン性不飽和単量体の７０〜１００モル％がアクリル酸及びその塩であり、かつ、前記後架橋剤が、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、以下の性質をすべて満たすことを特徴とする吸水性樹脂。
（Ａ）生理食塩水吸水能が５５ｇ／ｇ以上、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能が１５ｍｌ／ｇ以上、かつ残存モノマー含量が３００ｐｐｍ以下、
（Ｂ）黄色度が５．０以下、かつ、７０℃、９０％相対湿度の環境下で１０日間放置した後の黄色度の変化率（ΔＹＩ）が１０以下
【請求項２】
中位粒子径が１００〜６００μｍである請求項１に記載の吸水性樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の吸水性樹脂に、さらにアミノカルボン酸化合物を配合してなる吸水性樹脂。
【請求項４】
前記アミノカルボン酸化合物が、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸、エチレンジアミン４酢酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載の吸水性樹脂。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の吸水性樹脂を含む吸収体を用いてなる吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂及び吸収性物品に関し、より詳しくは、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料に好適に用いられる吸収体を構成する吸水性樹脂及びそれを用いてなる吸収性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、水系の液体、例えば、人尿、血液、汗等の体液等を速やかにかつ大量に吸収し、荷重下においても、一旦吸収した液体は放出しないという特徴を活かして、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料の分野に広く使用されている。
【０００３】
例えば、吸水性樹脂としては、アクリル酸部分中和塩重合体架橋物が、優れた吸水能を有するとともにその原料であるアクリル酸の工業的な入手が比較的容易であるため、品質が一定で且つ安価に製造でき、しかも腐敗が起こりにくく、安全性も高い等の数々の利点を有することから、好ましい吸水性樹脂であるとされている。
【０００４】
このような吸水性樹脂には、優れた吸水性能を有することが求められている。具体的には、適度な液体の吸収容量、吸水速度、液吸引力、荷重下での吸水能力、ゲル強度等を有することが求められている。一方、これら吸水性能以外に、清潔感を必要とするおむつや生理用品等の吸収性物品に使用される観点から、着色が少なく、かつ時間が経っても着色しにくいことが求められている。すなわち、吸水性樹脂は、保管中に熱や湿度等の外的要因によって黄色や茶色に着色しやすいといった問題がある。特に、衛生材料の分野において、紙おむつ、生理用ナプキン等の吸収性物品中の吸水性樹脂が着色した場合、その商品価値は著しく低下するため、吸水性樹脂は、厳しい環境下に保管されても、吸水性樹脂が着色しにくいことが求められている。
【０００５】
優れた吸水性能を有する吸水性樹脂を得る技術としては、カルボキシル基を有する吸水性樹脂と、異なる溶解度パラメ−タ−を有する複数の架橋剤とを混合し、加熱処理する方法（特許文献１参照）、内部架橋剤としての多価グリシジル化合物の存在下、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて重合を行なう吸水性樹脂粒子の製造方法（特許文献２参照）、ジアミン化合物又はその塩の存在下に重合反応を行い、重合反応後、架橋剤を添加して架橋反応を行う吸水性樹脂の製造方法（特許文献３参照）等が知られている。また、着色防止効果を有する吸水性樹脂としては、例えば、高吸水性ポリマーに有機リン酸化合物またはその塩を添加した高吸水性ポリマー組成物（特許文献４参照）、酸性水膨潤性架橋重合体と塩基性水膨潤性架橋重合体と、着色防止剤および／または酸化防止剤および／またはホウ素化合物とを含んでなる吸水剤組成物（特許文献５参照）、吸水性樹脂と有機カルボン酸類および／またはその塩からなる吸水剤組成物（特許文献６参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１８４３２０号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６５７０号公報
【特許文献３】特開２００８−１３３３９６号公報
【特許文献４】特開平５−８６２５１号公報
【特許文献５】特開２０００−２３０１２９号公報
【特許文献６】特開２０００−３２７９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述したような実情に鑑みて提案されたものであり、優れた吸水性能を有するとともに、高温高湿下に長期間保管の前後においても着色が抑制された吸水性樹脂及びその吸収性樹脂を用いた吸収性物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させ、かつ後架橋剤で後架橋することにより得られる吸水性樹脂であって、以下の性質をすべて満たすことを特徴とする吸水性樹脂である。
（Ａ）生理食塩水吸水能が５５ｇ／ｇ以上、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能が１５ｍｌ／ｇ以上、かつ残存モノマー含量が３００ｐｐｍ以下、
（Ｂ）黄色度が５．０以下、かつ、７０℃、９０％相対湿度の環境下で１０日間放置した後の黄色度の変化率（ΔＹＩ）が１０以下
【０００９】
（２）また本発明は、前記（１）に係る発明において、水溶性エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である吸水性樹脂である。
【００１０】
（３）また本発明は、前記（１）又は（２）に係る発明において、中位粒子径が１００〜６００μｍである吸水性樹脂である。
【００１１】
（４）また本発明は、前記（１）乃至（３）の何れかに係る発明において、さらにアミノカルボン酸化合物を配合してなる吸水性樹脂である。
【００１２】
（５）また本発明は、前記（４）に係る発明において、前記アミノカルボン酸化合物が、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸、エチレンジアミン４酢酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である吸水性樹脂である。
【００１３】
（６）本発明は、前記（１）乃至（５）に記載の吸水性樹脂を用いてなる吸収性物品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた吸水性能を有するとともに、高温高湿下に長期間保管の前後においても着色が抑制された吸水性樹脂及びその吸収性樹脂を用いた吸収性物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能を測定するための装置の構成を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
≪１．吸水性樹脂≫
本発明に係る吸水性樹脂は、以下に述べる性質を有する。
【００１８】
すなわち、本発明に係る吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させ、かつ後架橋剤で後架橋することにより得られる吸水性樹脂であり、以下の性質を満たす。
（Ａ）生理食塩水吸水能が５５ｇ／ｇ以上、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能が１５ｍｌ／ｇ以上、かつ残存モノマー含量が３００ｐｐｍ以下、
（Ｂ）黄色度が５．０以下、かつ、７０℃、９０％相対湿度の環境下で１０日間保管した後の黄色度の変化率（ΔＹＩ）が１０以下
【００１９】
（Ａ）吸水性能
本発明に係る吸水性樹脂は、生理食塩水吸水能が５５ｇ／ｇ以上である。生理食塩水吸水能は、単位質量当りの吸水性樹脂が吸収し得る生理食塩水の質量を示し、吸水性樹脂の液体の吸収容量の度合いを表す。本発明に係る吸水性樹脂では、生理食塩水吸水能が５５ｇ／ｇ以上であり、好ましくは５８ｇ／ｇ以上、より好ましくは６０ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは６２ｇ／ｇ以上であることにより、吸収性物品に用いられた際に、吸収容量を多くすることができる。なお、吸水能を高めすぎると吸水後のぬめり感が増加する傾向にあるため、生理食塩水吸水能の上限値としては、１００ｇ／ｇ以下であることが好ましく、９０ｇ／ｇ以下であることがより好ましく、８５ｇ／ｇ以下であることがさらに好ましく、８０ｇ／ｇ以下であることがよりさらに好ましい。
【００２０】
また、本発明に係る吸水性樹脂は、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能が１５ｍｌ／ｇ以上であり、１８ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。一般的に、その吸水性樹脂からなる吸収体に圧力が加わった際（例えば、吸収体が採用されたおむつをした乳児が排尿直後に座ったとき）に被吸収液の逆戻り量が多くなる傾向となる。このことから、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能は、高いものの方が衛生材料として用いた場合に、衛生材料に圧力がかかった場合における逆戻り量が少なくなる。なお、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能は、好ましくは５０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｌ／ｇ以下である。
【００２１】
また、本発明に係る吸水性樹脂は、残存モノマー含量が３００ｐｐｍ以下であり、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｐｐｍ以下であることがよりさらに好ましい。重合体中においては、未反応のモノマーが残存することがあり、吸水性樹脂を衛生材料の原料として用いた場合、その残存物が、着用者の肌にかぶれ等の悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、重合体中においては、残存モノマー含量をできるだけ低減させることが望ましい。
【００２２】
（Ｂ）黄色度、黄色度の変化率
本発明に係る吸水性樹脂は、黄色度が５．０以下であり、かつ、７０℃、９０％相対湿度の環境下で１０日間保管した後の黄色度の変化率（ΔＹＩ）が１０以下である。
【００２３】
黄色度は、標準用白板で測色色差計の三刺激値であるＸ、Ｙ、Ｚを補正した色差計で測定することができ、測定対象の吸水性樹脂のＸ，Ｙ，Ｚから次式により黄色度（ＹＩ値）を算出することができる。
黄色度＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
【００２４】
本発明に係る吸水性樹脂は、前述したように、黄色度（ＹＩ値）測定で算出される黄色度が５．０以下であり、従来無い白さを有するものである。このような吸水性樹脂を用いた場合、これを用いておむつや生理用品等の吸収性物品を製造したとき、外観の白さが使用者に対して清潔な印象を与えるので、吸収性物品としての商品価値を向上させることができる。
【００２５】
さらに、本発明に係る吸水性樹脂は、前述のように黄色度が５．０以下であるとともに、７０℃、９０％相対湿度の環境下で１０日間保管した後の黄色度の変化率（ΔＹＩ）が１０以下である。
【００２６】
一般的に、生理用ナプキン等の吸収性物品中の吸水性樹脂が着色している場合、吸収性物品としての商品価値は著しく低下する。そのため、吸収性物品に適用する吸水性樹脂としては、例えば夏場の倉庫内のような高温高湿下の厳しい環境下に保管されても、経時的に吸水性樹脂が着色しないことが求められている。
【００２７】
本発明に係る吸水性樹脂では、前述したように、生理食塩水吸水能が５５ｇ／ｇ以上、かつ４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能が１５ｍｌ／ｇ以上、かつ残存モノマー含量が３００ｐｐｍ以下であり、さらに黄色度が５．０以下であって、かつ、７０℃、９０％相対湿度の環境下で１０日間保管した後の黄色度の変化率（ΔＹＩ）が１０以下である。すなわち、本発明に係る吸水性樹脂は、無荷重及び荷重下での吸水能が優れたレベルで両立された上に、残存モノマー含量が著しく少ないので、高温高湿下（７０℃、９０％相対湿度）で長期間保管の前後においても着色が抑制されたものである。なお、７０℃、９０％相対湿度の環境下で１０日間保管した後の黄色度は８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。また、７０℃、９０％相対湿度の環境下で１４日間保管した後の黄色度の変化率（ΔＹＩ）が２０以下であることが好ましく、１７以下であることがより好ましい。さらに、７０℃、９０％相対湿度の環境下で２１日間保管した後の黄色度の変化率（ΔＹＩ）が３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましい。
【００２８】
（Ｃ）中位粒子径
また、本発明に係る吸水性樹脂は、中位粒子径が１００〜６００μｍであることが好ましい。また、この吸水性樹脂の中位粒子径は、２００〜５００μｍであることがより好ましく、２５０〜４５０μｍであることがさらに好ましく、３００〜４００μｍであることがよりさらに好ましい。本発明に係る吸水性樹脂においては、中位粒子径が１００〜６００μｍの範囲であることにより、粗い樹脂粒子が比較的少なく、オムツ等の衛生材料等の吸収体の形成性が高く、衛生材料等として好適に用いることができる。また、このような数値範囲を満たす吸水性樹脂では、例えば二次粒子の凝集強度の低下及び吸収速度が遅くなることを防止することができる。
【００２９】
なお、吸水性樹脂の粒子は、各々が単一の粒子からなる形態のほかに、微細な粒子（一次粒子）が凝集した形態（二次粒子）であってもよい。一次粒子の形状としては、略球状、不定形破砕状、板状等が挙げられる。逆相懸濁重合によって製造される一次粒子である場合には、真球状、楕円球状等のような円滑な表面形状を有する略球状の単粒子形状が挙げられるが、このような形状の一次粒子は、表面形状が円滑であることにより、粉体としての流動性が高くなるうえ、凝集した粒子が密に充填されやすいために衝撃を受けても破壊されにくく、粒子強度が高い吸水性樹脂となる。
【００３０】
前述した吸水性樹脂の、生理食塩水吸水能、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能、残存モノマーの含量、黄色度（着色試験）、及び中位粒子径は、いずれも、後述する実施例に記載の測定方法によって測定することができる。
【００３１】
なお、得られた吸水性樹脂に、諸性能を付与するために、目的に応じた添加剤を配合して吸水性樹脂組成物とすることができる。このような添加剤としては、無機粉末、界面活性剤、酸化剤、還元剤、ラジカル連鎖禁止剤、酸化防止剤、抗菌剤、消臭剤等が挙げられる。例えば、吸水性樹脂１００質量部に対し、無機粉末として０．０５〜５質量部の非晶質シリカを添加することで、吸水性樹脂の流動性を向上させることができる。
【００３２】
≪２．吸水性樹脂の製造方法≫
本発明に係る吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させることによって製造することができる。
【００３３】
水溶性エチレン性不飽和単量体の重合方法は、代表的な重合法である水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法等が用いられる。水溶液重合法では、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、必要に応じて攪拌しながら、加熱することにより重合が行われる。また、逆相懸濁重合法では、水溶性エチレン性不飽和単量体を、炭化水素分散媒中、攪拌下で加熱することにより重合が行われる。本発明においては、精密な重合反応制御と広範な粒子径の制御が可能な観点から逆相懸濁重合法が好ましい。
【００３４】
本発明に係る吸水性樹脂に関して、その製造方法の一例を、以下に説明する。
【００３５】
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法の具体例としては、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法において、内部架橋剤の存在下、少なくともアゾ系化合物と過酸化物との存在下において重合を行う工程と、重合で得られた内部架橋構造を有する含水ゲル状物に後架橋剤で後架橋する工程とを有する製造方法が挙げられる。
【００３６】
＜重合工程＞
［水溶性エチレン性不飽和単量体］
水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（本明細書においては、「アクリ」及び「メタクリ」を合わせて「（メタ）アクリ」と表記する。以下同様）及びその塩；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体及びその４級化物等が挙げられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体の中でも、工業的に入手が容易であること等の観点から、（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩がより好ましい。なお、これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
これらの中でも、アクリル酸及びその塩が吸水性樹脂の原材料として広く用いられており、これらアクリル酸部分中和塩に、前述の他の水溶性エチレン性不飽和単量体を共重合させて用いる場合もある。この場合、アクリル酸部分中和塩は、主となる水溶性エチレン性不飽和単量体として、総水溶性エチレン性不飽和単量体に対して７０〜１００モル％用いられることが好ましい。
【００３８】
水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液の状態で炭化水素分散媒中に分散されて、逆相懸濁重合に供される。水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液とすることにより、炭化水素分散媒中での分散効率を上昇させることができる。この水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては、２０質量％〜飽和濃度以下の範囲であることが好ましい。また、アゾ系化合物の存在下における重合は、重合速度が速まる傾向にあるため、過度な蓄熱を回避する観点から、単量体の濃度としては、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることがよりさらに好ましい。一方、生産性を良好なレベルに保つべく、単量体の濃度としては２５質量％以上であることがより好ましく、２８質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがよりさらに好ましい。
【００３９】
水溶性エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、必要に応じてその酸基が予めアルカリ性中和剤により中和されたものを用いてもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。また、これらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。なお、前述したアルカリ性中和剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
アルカリ性中和剤による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度としては、得られる吸水性樹脂の浸透圧を高めることで吸水性能を高め、かつ余剰のアルカリ性中和剤の存在に起因する安全性等に問題が生じないようにするために、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度として、通常、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜９０モル％であることがより好ましく、４０〜８５モル％であることがさらに好ましく、５０〜８０モル％であることがよりさらに好ましい。
【００４１】
［内部架橋剤］
内部架橋剤としては、使用する水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体を架橋できるものが挙げられ、例えば、（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同様〕、（ポリ）プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオール等のポリオール類と（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸エステル類又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジル化合物、トリグリシジル化合物等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物等が挙げられる。これらの内部架橋剤の中でも、ポリグリシジル化合物を用いることが好ましく、ジグリシジルエーテル化合物を用いることがより好ましく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルを用いることが特に好ましい。これらの内部架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
内部架橋剤の使用量としては、得られる重合体が適度な架橋により水溶性の性質が抑制され、十分な吸水性能を示すようにする観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０００００１〜０．０２モルであることが好ましく、０．００００１〜０．０１モルであることがより好ましく、０．００００１〜０．００５モルであることがさらに好ましく、０．００００５〜０．００２モルであることがよりさらに好ましい。
【００４３】
［炭化水素分散媒］
炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、ｎ−オクタン等の炭素数６〜８の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの炭化水素分散媒の中でも、特に、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており且つ安価である点で、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好適に用いられる。これらの炭化水素分散媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、炭化水素分散媒の混合物の例としては、エクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ヘプタン及びその異性体の炭化水素７５〜８５質量％含有）等の市販品を用いても好適な結果を得ることができる。
【００４４】
炭化水素分散媒の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体を均一に分散し、重合温度の制御を容易にする観点から、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１００〜１５００質量部であることが好ましく、２００〜１４００質量部であることがより好ましい。なお、後述するが、逆相懸濁重合は、１段（単段）もしくは２段以上の多段で行われ、前述した第１段目の重合とは、単段重合もしくは多段重合における１段目の重合反応を意味する（以下も同様）。
【００４５】
［分散安定剤］
（界面活性剤）
逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の炭化水素分散媒中での分散安定性を向上させるために、分散安定剤を用いてもよい。その分散安定剤としては、界面活性剤を用いることができる。
【００４６】
界面活性剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等を用いることができる。これらの界面活性剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルを用いることが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
界面活性剤の使用量としては、炭化水素分散媒中における単量体の分散状態を良好に保ち、且つ使用量に見合う分散効果を得るために、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．３〜２０質量部であることがより好ましい。
【００４８】
（高分子系分散剤）
また、逆相懸濁重合で用いられる分散安定剤としては、前述した界面活性剤と共に、高分子系分散剤を併せて用いてもよい。
【００４９】
高分子系分散剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの高分子系分散剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体を用いることが好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
高分子系分散剤の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．３〜２０質量部であることがより好ましい。
【００５１】
［アゾ系化合物及び過酸化物］
吸水性樹脂の製造方法の一例では、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に対して、アゾ系化合物と過酸化物との存在下において逆相懸濁重合を行う。
【００５２】
当該重合工程において、「アゾ系化合物と過酸化物との存在下」とは、必ずしも重合反応開始時点において、アゾ系化合物と過酸化物とが共存している必要はなく、一方の化合物のラジカル開裂によるモノマー転化率が１０モル％未満であるうちにもう一方の化合物が存在している状態を意味するが、重合反応の開始前にこれら両者が単量体を含む水溶液中に共存していることが好ましい。また、アゾ系化合物と過酸化物とが、別々の流路で重合反応系に添加されてもよいし、同流路で順次重合反応系に添加されてもよい。なお、用いられるアゾ系化合物及び過酸化物の形態は、粉体であってもよいし、水溶液であってもよい。
【００５３】
（アゾ系化合物）
アゾ系化合物としては、例えば、１−｛（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ｝ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレイン酸、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物が好ましい。これらアゾ系化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
（過酸化物）
過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物類が挙げられる。これらの過酸化物の中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素を用いることが好ましく、さらに、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムを用いることがより好ましい。これらの過酸化物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
（アゾ系化合物及び過酸化物の使用量、使用割合）
アゾ系化合物及び過酸化物の使用量としては、重合反応の時間を短縮するという観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．００００５モル以上であることが好ましく、０．０００１モル以上であることがより好ましい。また、急激な重合反応を防ぐという観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．００５モル以下であることが好ましく、０．００１モル以下であることがより好ましい。
【００５６】
アゾ系化合物及び過酸化物の使用量割合としては、アゾ系化合物がアゾ系化合物及び過酸化物の使用量全量のうち４０質量％以上である割合とすることが好ましく、５０質量％以上である割合とすることがより好ましく、６０質量％以上である割合とすることがさらに好ましく、７０質量％以上である割合とすることがよりさらに好ましい。一方、アゾ系化合物がアゾ系化合物及び過酸化物の使用量全量のうち９５質量％以下である割合とすることが好ましく、９０質量％以下である割合とすることがより好ましく、８５質量％以下である割合とすることがより好ましく、８０質量％以下である割合とすることがよりさらに好ましい。また、質量比範囲（アゾ系化合物：過酸化物）としては、８：１２〜１９：１であることが好ましい。
【００５７】
［アミノカルボン酸化合物］
本発明に係る吸水性樹脂では、さらに、アミノカルボン酸化合物を配合させることが好ましい。
【００５８】
アミノカルボン酸化合物としては、イミノ２酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、ニトリロ３プロピオン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、ジアミノプロパノール４酢酸、エチレンジアミン２プロピオン酸、ヒドロキシエチレンジアミン３酢酸、グリコールエーテルジアミン４酢酸、ジアミノプロパン４酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−２酢酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸等のアミノカルボン酸及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、吸水性樹脂の黄色度の変化率をより抑制する観点から、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸、エチレンジアミン４酢酸、及びそれらの塩がより好適に用いられる。なお、これらのアミノカルボン酸化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
アミノカルボン酸化合物を吸水性樹脂中に配合させる方法としては、そのアミノカルボン酸化合物を、例えば、（イ）重合前の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加する方法、（ロ）重合後の含水ゲル状物に添加する方法、（ハ）乾燥中の吸水性樹脂に添加する方法、（ニ）乾燥後の吸水性樹脂に粉体混合する方法、（ホ）有機溶媒中に分散した吸水性樹脂に添加して、加熱・脱溶媒する方法等が挙げられる。
【００６０】
また、アミノカルボン酸化合物を配合させるにあたっては、アミノカルボン酸化合物を吸水性樹脂に均一に分散させるために、液状又は粉体のアミノカルボン酸化合物を水等の親水性溶媒に溶解した溶液を添加する形態、あるいは微粉末状のアミノカルボン酸化合物を粉末状態で添加する形態が好ましい。
【００６１】
アミノカルボン酸化合物を配合させる場合、その配合量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部とすることが好ましく、０．００５〜５質量部とすることがより好ましく、０．０１〜３質量部とすることがさらに好ましく、０．０５〜２質量部とすることがよりさらに好ましい。
【００６２】
［その他の成分］
吸水性樹脂の製造方法では、所望によりその他の成分を、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に添加して逆相懸濁重合を行うようにしてもよい。その他の成分としては、連鎖移動剤、増粘剤、その他各種の添加剤等を添加することができる。
【００６３】
（連鎖移動剤）
具体的に、吸水性樹脂の製造方法では、吸水性樹脂の吸水性能を制御するために、連鎖移動剤の存在下に水溶性エチレン性不飽和単量体の重合を行うことができる。
【００６４】
連鎖移動剤としては、例えば、エタンチオール、プロパンチオール、ドデカンチオール等のチオール類；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸又はそれらの塩等のチオール酸類；イソプロパノール等の第２級アルコール類；亜リン酸、亜リン酸二ナトリウム、亜リン酸二カリウム、亜リン酸二アンモニウム等の亜リン酸の正塩、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸水素アンモニウム等の亜リン酸の酸性塩等の亜リン酸化合物；リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム等のリン酸の正塩、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸の酸性塩等のリン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム等の次亜リン酸塩等の次亜リン酸化合物；ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸及びそれらの塩；リン酸トリメチル、ニトリロトリメチレントリホスホン酸等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、連鎖移動剤としては、その水和物を用いてもよい。
【００６５】
連鎖移動剤の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．００００１〜０．０００５モルであることが好ましく、０．００００２５〜０．０００１２モルであることがより好ましい。連鎖移動剤の使用量が、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルあたり０．００００１モル未満であると、高い吸水能且つ高ゲル強度の吸水性樹脂が得られない傾向にある。一方で、その使用量が０．０００５モルを超えると、使用量に見合う効果が得られない傾向にある。
【００６６】
（増粘剤）
また、この吸水性樹脂の製造方法では、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に対して増粘剤を添加して逆相懸濁重合を行うことができる。このように増粘剤を添加して水溶液粘度を調整することによって、逆相懸濁重合において得られる中位粒子径を制御することが可能である。
【００６７】
具体的に、増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部分）中和物、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を用いることができる。なお、重合時の攪拌速度が同じであれば、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の粘度が高いほど得られる粒子の中位粒子径は大きくなる傾向にある。
【００６８】
［逆相懸濁重合］
逆相懸濁重合を行うにあたっては、例えば、界面活性剤及び／又は高分子系分散剤の存在下に、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を、炭化水素分散媒に分散させる。このとき、重合反応を開始する前であれば、界面活性剤や高分子系分散剤の添加時期は、単量体水溶液添加の前後どちらであってもよい。
【００６９】
その中でも、得られる吸水性樹脂に残存する炭化水素分散媒量を低減しやすいという観点から、高分子系分散剤を分散させた炭化水素分散媒に、単量体水溶液を分散させた後に、さらに界面活性剤を分散させてから重合を行うことが好ましい。
【００７０】
このような逆相懸濁重合を、１段もしくは２段以上の多段で行うことが可能である。また、生産性を高める観点から２〜３段で行うことがより好ましい。
【００７１】
２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合には、１段目の逆相懸濁重合を行った後、１段目の重合反応で得られた反応混合物に水溶性エチレン性不飽和単量体を添加して混合し、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行えばよい。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の他に、内部架橋剤と、前述したアゾ化合物と過酸化物とを、２段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加する水溶性エチレン性不飽和単量体の量を基準として、前述した水溶性エチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
【００７２】
重合反応の反応温度としては、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行わせる観点から、２０〜１１０℃であることが好ましく、４０〜９０℃であることがより好ましい。また、反応時間としては、０．５〜４時間とすることが好ましい。
【００７３】
＜後架橋工程＞
次に、本発明に係る吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られた内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して、後架橋剤で後架橋すること（後架橋反応）で得られる。この後架橋反応は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合後以降に後架橋剤の存在下に行うことが好ましい。このように、重合後以降に、内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して後架橋反応を施すことによって、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を高めて、無荷重での吸水能、荷重下での吸水能等の諸性能を高めることができる。
【００７４】
後架橋剤としては、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。これらの後架橋剤の中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が特に好ましい。これらの後架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
後架橋剤の使用量としては、通常、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１モルに対して、０．００００１〜０．０１モルであることが好ましく、０．００００５〜０．００５モルであることがより好ましく、０．０００１〜０．００２モルであることが特に好ましい。吸水性樹脂の表面架橋密度を十分に高める観点から、後架橋剤の使用量は０．００００１モル以上であることが好ましく、吸水性樹脂の吸水能を高くする観点から０．０１モル以下であることが好ましい。
【００７６】
後架橋剤の添加方法としては、後架橋剤をそのまま添加しても、水溶液として添加してもよいが、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いた溶液として添加してもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて、又は水との混合溶媒として用いてもよい。
【００７７】
後架橋剤の添加時期としては、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応がほぼすべて終了した後であればよく、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１〜４００質量部の範囲の水分存在下に添加することが好ましく、５〜２００質量部の範囲の水分存在下に添加することがより好ましく、１０〜１００質量部の範囲の水分存在下に添加することがさらに好ましく、２０〜６０質量部の範囲の水分存在下に添加することがよりさらに好ましい。これにより、荷重下での吸水能等を高めることが可能である。なお、水分の量は、重合反応系に含まれる水分と後架橋剤を添加する際に必要に応じて用いられる水分との合計量を意味する。
【００７８】
後架橋反応における反応温度としては、５０〜２５０℃であることが好ましく、６０〜１８０℃であることがより好ましく、６０〜１４０℃であることがさらに好ましく、７０〜１２０℃であることが特に好ましい。また、後架橋反応の時間としては、１〜３００分間とすることが好ましく、好ましくは５〜２００分間とすることがより好ましい。
【００７９】
＜乾燥工程＞
前述した逆相懸濁重合を行った後、熱等のエネルギーを外部から加えることで、水、炭化水素分散媒等を蒸留により除去する乾燥工程を含んでいてもよい。逆相懸濁重合後の含水ゲルから脱水を行う場合、炭化水素分散媒中に含水ゲルが分散している系を加熱することで、水と炭化水素分散媒を共沸蒸留により系外に一旦留去する。このとき、留去した炭化水素分散媒のみを系内へ返送すると、連続的な共沸蒸留が可能である。その場合、乾燥中の系内の温度が、炭化水素分散媒の共沸温度以下に維持されるため、樹脂が劣化しにくい等の観点から好ましい。引き続き、水及び炭化水素分散媒を留去することにより、吸水性樹脂の粒子が得られる。この重合後における乾燥工程の処理条件を制御して脱水量を調整することにより、得られる吸水性樹脂の諸性能を制御することが可能である。
【００８０】
乾燥工程では、蒸留による乾燥処理を常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、乾燥効率を高める観点から、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥処理を常圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、７０〜２５０℃であることが好ましく、８０〜１８０℃であることがより好ましく、８０〜１４０℃であることがさらに好ましく、９０〜１３０℃であることがよりさらに好ましい。また、乾燥処理を減圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃であることがより好ましい。
【００８１】
なお、逆相懸濁重合により単量体の重合を行った後に、後架橋剤で後架橋工程を行った場合には、その後架橋工程の終了後に、前述した蒸留による乾燥工程を行うようにする。または、後架橋工程と乾燥工程とを同時に行うようにしてもよい。
【００８２】
また、必要に応じて、吸水性樹脂に対し、重合後、乾燥中又は乾燥後に、還元剤、酸化剤、抗菌剤、消臭剤のような種々の添加剤を添加してもよい。
【００８３】
≪３．吸収体、吸収性物品≫
本発明の吸水性樹脂は、前述したように、（Ａ）生理食塩水吸水能が５５ｇ／ｇ以上、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能が１５ｍｌ／ｇ以上であり、かつ残存モノマー含量が３００ｐｐｍ以下、（Ｂ）黄色度が５．０以下、かつ、７０℃、９０％相対湿度の環境下で１０日間保管した後の黄色度の変化率（ΔＹＩ）が１０以下という特性を有するので、例えば、生理用品、紙おむつ等に適用される衛生材料として好適に用いることができる。
【００８４】
ここで、吸水性樹脂を用いた吸収体は、例えば、吸水性樹脂と親水性繊維とから構成される。吸収体の構成としては、吸水性樹脂と親水性繊維とを均一な組成となるように混合することによって得られた混合分散体、層状の親水性繊維の間に吸水性樹脂が挟まれたサンドイッチ構造体、吸水性樹脂と親水性繊維とをティッシュで包んだ構造体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、吸収体には、他の成分、例えば、吸収体の形態保持性を高めるための熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等の接着性バインダーが配合されていてもよい。
【００８５】
吸収体における吸水性樹脂の含有量としては、親水性繊維等が従来より少ない薄型化されたものに好適に用いられる観点から、２５〜９８質量％であることが好ましく、３５〜９５質量％であることがより好ましく、４５〜９０質量％であることが特に好ましい。吸水性樹脂の含有量が２５質量％未満であると、吸収体の吸収容量が低くなり、液モレ及び逆戻りを生じさせる可能性がある。一方で、吸水性樹脂の含有量が９８質量％を超えると、吸収体がコスト高になり、さらに吸収体の感触が硬くなる。
【００８６】
親水性繊維としては、木材から得られる綿状パルプ、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ等のセルロース繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維、親水化処理されたポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成樹脂からなる繊維等が挙げられる。
【００８７】
また、吸水性樹脂を用いた吸収体を、液体が通過し得る液体透過性シート（トップシート）と、液体が通過し得ない液体不透過性シート（バックシート）との間に保持することによって、吸収性物品とすることができる。液体透過性シートは、身体と接触する側に配され、液体不透過性シートは、身体と接する反対側に配される。
【００８８】
液体透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の繊維からなる、エアスルー型、スパンボンド型、ケミカルボンド型、ニードルパンチ型等の不織布及び多孔質の合成樹脂シート等が挙げられる。また、液体不透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂からなる合成樹脂フィルム等が挙げられる。
【００８９】
吸収性物品の代表例としては、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料、ペット用の尿吸収材料等をはじめ、パッキング材等の土木建築用資材、ドリップ吸収剤、保冷剤等の食品鮮度保持用材料、土壌用保水材等の農園芸用物品等が挙げられる。
【実施例】
【００９０】
≪４．実施例≫
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例等により何ら限定されるものではない。
【００９１】
＜４−１．評価試験方法について＞
下記の実施例及び比較例にて得られる吸水性樹脂について、下記に示す各種の試験に供して評価した。以下、各評価試験方法について説明する。
【００９２】
（１）生理食塩水吸水能
５００ｍＬ容のビーカーに、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｇを量り取り、６００ｒ／ｍｉｎで撹拌させながら、吸水性樹脂２．０ｇを、ママコが発生しないように分散させた。撹拌させた状態で６０分間放置し、吸水性樹脂を十分に膨潤させた。その後、あらかじめ目開き７５μｍ標準篩の質量Ｗａ（ｇ）を測定しておき、これを用いて、前記ビーカーの内容物をろ過し、篩いを水平に対して約３０度の傾斜角となるように傾けた状態で、３０分間放置することにより余剰の水分を濾別した。吸水ゲルの入った篩いの質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式により、生理食塩水吸水能を求めた。
【００９３】
生理食塩水吸水能（ｇ／ｇ）＝［Ｗｂ−Ｗａ］（ｇ）／吸水性樹脂の質量（ｇ）
【００９４】
（２）４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能
図１に概略構成を示した測定装置Ｘを用いて、吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能を測定した。
【００９５】
図１に示した測定装置Ｘは、ビュレット部１、導管２、測定台３、測定台３上に置かれた測定部４からなっている。ビュレット部１は、ビュレット１０の上部にゴム栓１４、下部に空気導入管１１とコック１２が連結されており、さらに、空気導入管１１の上部はコック１３が取り付けられている。ビュレット部１から測定台３までは、導管２が取り付けられており、導管２の直径は６ｍｍである。測定台３の中央部には、直径２ｍｍの穴が開いており、導管２が連結されている。測定部４は、円筒４０と、この円筒４０の底部に貼着されたナイロンメッシュ４１と、重り４２とを備えている。円筒４０の内径は、２．０ｃｍである。ナイロンメッシュ４１は、２００メッシュ（目開き７５μｍ）に形成されている。そして、ナイロンメッシュ４１上に所定量の吸水性樹脂５が均一に散布されるようになっている。重り４２は、直径１．９ｃｍ、質量１１９．６ｇである。この重り４２は、吸水性樹脂５上に置かれ、吸水性樹脂５に対して４．１４ｋＰａの荷重を均一に加えることができるようになっている。
【００９６】
このような構成の測定装置Ｘを用いて、先ず、ビュレット部１のコック１２とコック１３を閉め、２５℃に調節された生理食塩水をビュレット１０上部から入れ、ゴム栓１４でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部１のコック１２、コック１３を開けた。次に、測定台３中心部における導管２の先端と空気導入管１１の空気導入口とが同じ高さになるように測定台３の高さの調整を行った。
【００９７】
一方、円筒４０のナイロンメッシュ４１上に０．１０ｇの吸水性樹脂５を均一に散布して、この吸水性樹脂５上に重り４２を置いた。測定部４は、その中心部が測定台３の中心部の導管口に一致するようにして置いた。
【００９８】
吸水性樹脂５が吸水し始めた時点から継続的に、ビュレット１０内の生理食塩水の減少量（吸水性樹脂５が吸水した生理食塩水量）Ｗｃ（ｍＬ）を読み取った。吸水開始から、６０分間経過後における吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能（加圧吸水能）を、次式により求めた。
【００９９】
４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能（ｍＬ／ｇ）＝Ｗｃ÷０．１０（ｇ）
【０１００】
（３）残存モノマー含量（吸水性樹脂の残存モノマー含量）
５００ｍＬ容のビーカーに生理食塩水５００ｇを入れ、これに吸水性樹脂２．０ｇを添加して６０分間攪拌した。そして、ビーカーの内容物を、目開き７５μｍのＪＩＳ標準篩、さらに濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、濾紙Ｎｏ．３）により濾過して、吸水ゲルと抽出液とを分離した。得られた抽出液中に溶解しているモノマー含量を、高速液体クロマトグラフィーにより測定した。測定値を、吸水性樹脂粒子質量あたりの値に換算して残存モノマー含量（ｐｐｍ）とした。
【０１０１】
使用した高速液体クロマトグラフィーの条件は下記の通りである。
機種：島津製作所製  ＳＣＬ−１０ＡＶＰ＋ＣＴＯ−１０Ａ＋ＬＣ−１０ＡＤ
＋ＤＧＵ−４Ａ＋ＳＩＬ−１０Ａ
検出器：島津製作所製  ＳＰＤ−１０Ａ（ＵＶ波長２１０ｎｍ）
カラム：昭和電工製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＣ−８１１
カラム温度：４５℃
キャリア：リン酸でｐＨ２に調整した蒸留水
【０１０２】
（４）中位粒子径
吸水性樹脂５０ｇに、滑剤として、０．２５ｇの非晶質シリカ（エボニックデグサジャパン株式会社製、カープレックス＃８０）を混合した。これを、ＪＩＳ標準篩の目開き２５０μｍの篩を用いて通過させ、篩上に残る量がその５０質量％以上の場合には［Ａ］の篩の組み合わせを、５０質量％未満の場合には［Ｂ］の篩の組み合わせを、用いて中位粒子径を測定した。
【０１０３】
［Ａ］ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４００μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、及び受け皿の順に組み合わせる。
【０１０４】
［Ｂ］ＪＩＳ標準篩を上から、目開き４００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き１０６μｍの篩、目開き７５μｍの篩、目開き４５μｍの篩、及び受け皿の順に組み合わせる。
【０１０５】
組み合わせた最上の篩に、吸水性樹脂を入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。
【０１０６】
（５）吸水性樹脂の黄色度及び黄色度の変化率（着色試験）
吸水性樹脂２．０ｇを、内径３ｃｍのガラス製測定容器に入れ、その吸水性樹脂の黄色度を、標準用白板で測色色差計の三刺激値である、Ｘ、Ｙ、Ｚを補正した色差計（Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＺＥ２０００，日本電色工業株式会社製）で測定し、得られた吸水性樹脂のＸ，Ｙ，Ｚ（三刺激値）から、下記式により黄色度を算出して初期値とした。
【０１０７】
黄色度＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
【０１０８】
また、吸水性樹脂の経時的な着色についての試験は以下のようにして行った。すなわち、吸水性樹脂２．０ｇを、内径３ｃｍ、深さ１ｃｍのポリプロピレン製容器中に均一に入れて、その容器を、温度７０±２℃、相対湿度９０±２％相対湿度に設定された卓上型恒温恒湿槽内に所定の日数で保管した。所定日数が経過した後、恒温恒湿槽内から容器を取り出し、しばらく放置して室温まで冷却した。内径３ｃｍのガラス製測定容器に、容器内の吸水性樹脂全量を入れ、その吸水性樹脂の黄色度を、色差計（Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＺＥ２０００，日本電色工業株式会社製）で測定した。得られた吸水性樹脂のＸ，Ｙ，Ｚ（三刺激値）から、下記式により黄色度を算出した。なお、恒温恒湿槽内の保管にて、７日経過した吸水性樹脂、１０日経過した吸水性樹脂、１４日経過した吸水性樹脂、２１日経過した吸水性樹脂のそれぞれについて黄色度を測定し、吸水性樹脂の経時的な着色試験を行った。
【０１０９】
黄色度＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
【０１１０】
吸水性樹脂の黄色度の変化率（ΔＹＩ）は、７０℃、９０％相対湿度の環境下で１０日間保管した後の黄色度の変化率として、下記式によって算出される。
黄色度の変化率（ΔＹＩ）
＝（所定日数保管後の黄色度−保管前の黄色度）／保管前の黄色度
【０１１１】
＜４−２．実施例及び比較例について＞
［実施例１］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、ｎ−ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。
【０１１２】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ  ＡＷ−１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０９２ｇ（０．３３９ミリモル）、過酸化物として過硫酸ナトリウム０．０４１ｇ（０．１７２ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０１２ｇ（０．０５８ミリモル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。
【０１１３】
そして、前述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことで第１段目の重合スラリー液を得た。
【０１１４】
一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１２９ｇ（０．４７５ミリモル）、過酸化物として過硫酸ナトリウム０．０５８ｇ（０．２４４ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）を加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。
【０１１５】
前述のセパラブルフラスコ系内を２５℃に冷却した後、第２段目のモノマー水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。
【０１１６】
第２段目の重合後、１２５℃の油浴で反応液を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを還流しながら２４０ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で２時間保持した。その後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。この乾燥品を目開き１０００μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２３１．４ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。なお、得られた吸水性樹脂は、中位粒子径が３８０μｍであった。
【０１１７】
［実施例２］
１段目モノマー水溶液に溶解させる過酸化物を過硫酸カリウム０．０５８ｇ（０．２１５ミリモル）とし、２段目モノマー水溶液に溶解させる過酸化物を過酸化カリウム０．０８１ｇ（０．３００ミリモル）としたこと以外は、実施例１と同様とした。このようにして得られた吸水性樹脂２３１．８ｇを、前述の各種試験方法に従って評価した。なお、得られた吸水性樹脂は、中位粒子径が３６５μｍであった。
【０１１８】
［実施例３］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、ｎ−ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。
【０１１９】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ  ＡＷ−１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．０９２ｇ（０．３３９ミリモル）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０３７ｇ（０．１３７ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０１２ｇ（０．０５８ミリモル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。
【０１２０】
そして、前述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことで第１段目の重合スラリー液を得た。
【０１２１】
一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１２９ｇ（０．４７５ミリモル）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０５２ｇ（０．１９１ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）を加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。
【０１２２】
前述のセパラブルフラスコ系内を２５℃に冷却した後、第２段目のモノマー水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。
【０１２３】
第２段目の重合後の含水ゲルに、４０質量％のトリエチレンテトラミン６酢酸６ナトリウム水溶液２．７６ｇを攪拌下で添加した。その後、１２５℃の油浴で反応液を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを還流しながら２４０ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で２時間保持した。その後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。この乾燥品を目開き１０００μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２３２．３ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。なお、得られた吸水性樹脂は、中位粒子径が３９５μｍであった。
【０１２４】
［実施例４］
第２段目の重合後に添加する４０質量％のトリエチレンテトラミン６酢酸６ナトリウム水溶液量を０．８３ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様にした。このようにして得られた吸水性樹脂２３１．８ｇを、前述の各種試験方法に従って評価した。なお、得られた吸水性樹脂は、中位粒子径が３７５μｍであった。
【０１２５】
［実施例５］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、撹拌機として翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、撹拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５５℃まで冷却した。
【０１２６】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１０ｇ（０．４０６ミリモル）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０３７ｇ（０．１３７ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１４ｇ（０．０８０ミリモル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。
【０１２７】
そして、上述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行った。
【０１２８】
重合後の含水ゲルに、３８質量％のエチレンジアミン４酢酸４ナトリウム水溶液１．２１ｇを攪拌下で添加した。その後、１２５℃の油浴で前記重合反応液を昇温し、水とｎ−ヘプタンとの共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを還流しながら１１６ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液３．６８ｇ（０．４２３ミリモル）を添加し、８０℃で２時間保持した。その後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。この乾燥品を目開き１０００μｍの篩を通過させ、炭化水素分散媒と水とを蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、球状の吸水性樹脂９５．１ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。なお、得られた吸水性樹脂は、中位粒子径が１２０μｍであった。
【０１２９】
［実施例６］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、ｎ−ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。
【０１３０】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ  ＡＷ−１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１０１ｇ（０．３７２ミリモル）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０２８ｇ（０．１０４ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０１２ｇ（０．０５８ミリモル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。
【０１３１】
そして、上述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことで第１段目の重合スラリー液を得た。
【０１３２】
一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１４２ｇ（０．５２４ミリモル）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０３９ｇ（０．１４４ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）を加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。
【０１３３】
上述のセパラブルフラスコ系内を２５℃に冷却した後、第２段目のモノマー水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。
【０１３４】
第２段目の重合後の含水ゲルに、４０質量％のジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム水溶液０．８３ｇを攪拌下で添加した。その後、１２５℃の油浴で反応液を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを還流しながら２４２ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で２時間保持した。その後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。この乾燥品を目開き１０００μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２３１．５ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。なお、得られた吸水性樹脂は、中位粒子径が３６０μｍであった。
【０１３５】
［実施例７］
第２段目の重合後に添加するアミノカルボン酸化合物を４０質量％のヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸３ナトリウム水溶液の３．６８ｇに変更し、共沸蒸留により除去する水の量を２３７ｇに変更したこと以外は、実施例６と同様にした。このようにして得られた吸水性樹脂２３３．１ｇを、前述の各種試験方法に従って評価した。なお、得られた吸水性樹脂は、中位粒子径が４１０μｍであった。
【０１３６】
［比較例１］
比較例１では、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１０ｍｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備し、このフラスコに、ｎ−ヘプタン３００ｇをとり、界面活性剤としてＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．７４ｇ、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。
【０１３７】
一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ  ＡＷ−１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１１０ｇ（０．４０７ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１０１２ｇ（０．０５８ミリモル）を加えて溶解し、モノマー水溶液を調製した。
【０１３８】
そして、前述のように調製したモノマー水溶液をセパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことで第１段目の重合スラリー液を得た。
【０１３９】
一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、アゾ系化合物として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１５５ｇ（０．５７２ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．０６７ミリモル）を加えて溶解し、第２段目のモノマー水溶液を調製した。
【０１４０】
前述のセパラブルフラスコ系内を２５℃に冷却した後、第２段目の単量体水溶液の全量を、第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合を３０分間行った。
【０１４１】
第２段目の重合後、１２５℃の油浴で反応液を昇温し、ｎ−ヘプタンと水との共沸蒸留によりｎ−ヘプタンを還流しながら２４０ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの２質量％水溶液４．４２ｇ（０．５１ミリモル）を添加し、８０℃で２時間保持した。その後、ｎ−ヘプタンを蒸発させて乾燥することによって、乾燥品を得た。この乾燥品を目開き１０００μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形態の吸水性樹脂２３１．１ｇを得た。このようにして得られた吸水性樹脂を、前述の各種試験方法に従って評価した。なお、得られた吸水性樹脂は、中位粒子径が３５５μｍであった。
【０１４２】
［比較例２］
比較例２では、第２段目の重合後の含水ゲルに、４０質量％のトリエチレンテトラミン６酢酸６ナトリウム水溶液２．７６ｇを攪拌下で添加したこと以外は、比較例１と同様にした。このようにして得られた吸水性樹脂２３２．２ｇを、前述の各種試験方法に従って評価した。なお、得られた吸水性樹脂は、中位粒子径が３８０μｍであった。
【０１４３】
［比較例３］
比較例３では、第２段目の重合後に添加するアミノカルボン酸化合物を４０質量％のジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム水溶液０．８３ｇに変更し、共沸蒸留により除去する水の量を２３６ｇに変更したこと以外は、比較例２と同様にした。このようにして得られた吸水性樹脂２３１．６ｇを、前述の各種試験方法に従って評価した。なお、得られた吸水性樹脂は、中位粒子径が３６５μｍであった。
【０１４４】
＜４−３．評価結果について＞
下記表１に、実施例１〜７、比較例１〜３にて得られた吸水性樹脂の評価結果を示す。表１は、無荷重および荷重下での吸水能、残存モノマー含量、黄色度の初期値及び黄色度の変化率（７０℃、９０％相対湿度下での着色試験）からなる望ましい物性のまとめである。
【０１４５】
【表１】
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【符号の説明】
【０１４６】
Ｘ    測定装置
１    ビュレット部
２    導管
３    測定台
４    測定部
５    吸水性樹脂
【要約】
【課題】優れた吸水性能を有するとともに、高温高湿下に長期間保管した前後でも着色が抑制される吸水性樹脂及びその吸収性樹脂を用いた吸収性物品を提供する。
【解決手段】本発明に係る吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を内部架橋剤の存在下で重合させ、かつ後架橋剤で後架橋することにより得られる吸水性樹脂であって、以下の性質を満たす吸水性樹脂である。
（Ａ）生理食塩水吸水能が５５ｇ／ｇ以上、４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能が１５ｍｌ／ｇ以上、かつ残存モノマー含量が３００ｐｐｍ以下、
（Ｂ）黄色度が５．０以下、かつ、７０℃、９０％相対湿度の環境下で１０日間放置した後の黄色度の変化率（ΔＹＩ）が１０以下
【選択図】なし【図１】
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