(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金をカーボン担体に担持させてなる白金担持カーボン触媒であって、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）で測定される、カーボン担体のｓｐ2混成軌道とｓｐ3混成軌道の光電子強度の積分強度比ｓｐ2／ｓｐ3が１．８〜３．３の範囲内にある燃料電池用のカソード触媒として使用するための白金担持カーボン触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低白金含有量でも高い活性を有する燃料電池用のカソード白金触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、クリーンで高いエネルギー変換効率を有することから、自動車用、家庭用、携帯用の電源としての利用が期待されている。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池には白金を主とした貴金属粒子をカーボン上に担持した触媒が用いられている。しかし、白金は高価であるため、担持した白金を有効活用し、電極触媒の活性を高める必要がある。そこで、触媒の活性を高めるために、合金化、白金粒子の微細化、高分散化などが提案されている。
【０００４】
しかし、合金触媒は、白金重量当たりの活性は向上するが、白金の合金化に熱処理が必要であるため、白金粒子が成長し、結果的に低白金化が難しいという問題がある（特許文献１）。また、白金粒子の微粒子化及び高分散化は、単位白金重量当たりの活性点の数を増やすことができるが、粒子を小さくしすぎると白金の活性が低下することが報告されている（非特許文献１参照）。しかも、粒子サイズが小さくなると、白金粒子は酸化され易くなり、溶解再析出機構による白金触媒の劣化が進むことが知られている（非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−０５７３１７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｙ．Ｔａｋａｓｕ  ｅｔ．ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．１６，ｐｐ．２５９５−２６００，１９９６
【非特許文献２】Ｈｕｂｅｒｔ  Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，５６（２００５）９−３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、燃料電池用のカソード白金触媒における白金の使用量を低減するために、白金の触媒特性を十分に引き出し、触媒の質的な活性を表す表面積あたりの活性（比活性）を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、白金をカーボン担体に担持させてなる白金担持カーボン触媒の特性につき鋭意検討を行った結果、今回、特定の光電子強度特性をもつカーボン担体に白金を担持させると、得られる白金担持カーボン触媒は、白金含有量が少なくても、非常に高い触媒活性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明は、白金をカーボン担体に担持させてなる白金担持カーボン触媒であって、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）で測定される、カーボン担体のｓｐ２混成軌道とｓｐ３混成軌道の光電子強度の積分強度比ｓｐ２／ｓｐ３が１．８〜３．３の範囲内にある白金担持カーボン触媒を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の白金担持カーボン触媒は、白金含有量が少なくても、非常に高い触媒活性を有しており、例えば、通常の白金担持カーボン触媒と比較して、１．３倍以上という高い比活性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】電気化学測定により得られる白金担持カーボン触媒の０．８５Ｖでの酸素還元電流値を、水素脱離波から算出した白金表面積で割ることにより得られる比活性（縦軸）と、各温度で熱処理したカーボン担体のＣ１ｓ内殻スペクトルにより分離されるｓｐ２混成軌道とｓｐ３混成軌道の光電子強度の積分強度比（横軸）との間の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の白金担持カーボン触媒は、径が２〜５ｎｍの範囲内にある白金粒子がカーボン担体上に分散・担持された構造を有する。かかる白金担持カーボン触媒においては、白金粒子は分子間力によってカーボン担体上に吸着していると言われている。本発明者らは、活性点を有する白金粒子の活性が、白金が吸着しているカーボン担体の電子状態によって変化することを発見し、カーボン担体の電子状態を変化させることにより、通常の白金担持カーボン触媒と比較して１．３倍以上という高い比活性を有する白金担持カーボン触媒を提供することに成功した。
【００１３】
カーボン担体の電子状態は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）によって測定されるＣ１ｓスペクトルのｓｐ２混成軌道とｓｐ３混成軌道の光電子強度の積分強度比（面積比）（ｓｐ２／ｓｐ３）から求めることができ、本発明の白金担持カーボン触媒は、該積分強度比（ｓｐ２／ｓｐ３）が１．８〜３．３、好ましくは１．９〜３．２、さらに好ましくは２．１〜３．１の範囲内にあることができる。
【００１４】
本発明において使用しうるカーボン担体としては、例えば、導電性カーボンとして市販されているもののほか、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等が挙げられる。
【００１５】
カーボン担体の電子状態は、熱処理によって変化させることができる。該熱処理は、例えば、真空又は不活性ガス雰囲気中にて、通常１０００〜１８００℃、好ましくは１２００〜１５００℃の温度で加熱することにより行うことができ、熱処理条件を変えて操作することにより、カーボンの消耗を抑制しつつ、電子状態の異なるカーボン担体を得ることができる。
【００１６】
前記不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができ、なかでもアルゴンが適している。
【００１７】
ＸＰＳによって測定されるＣ１ｓスペクトルのｓｐ２混成軌道とｓｐ３混成軌道の光電子強度の積分強度比（面積比）（ｓｐ２／ｓｐ３）が１．８〜３．３の範囲内にあるカーボン担体は、上記熱処理の温度及び時間を調節することにより、経験的に得ることができる。
【００１８】
かくして得られるカーボン担体への白金粒子の担持方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の各種方法を用いることができるが、一般には、白金化合物をカーボン担体上に担持させた状態で、その白金化合物を還元してカーボン担体上に白金粒子を析出させる方法が好適である。該白金化合物としては、例えば、塩化白金、酸化白金、硝酸白金、ジニトロジアミン白金、酢酸白金、シュウ酸白金等が挙げられ、なかでも塩素を含まない化合物が適している。白金粒子をカーボン担体上に担持させる方法としては、具体的に、例えば、含浸法に従い、上記の如き白金化合物の溶液をカーボン担体に含浸させ、場合により乾燥した後、担持された白金化合物を還元する方法が挙げられる。その際の還元は、例えば、熱分解による還元方法、水素や一酸化炭素による気体の還元剤による還元方法、エタノール、メタノール、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムのような液体の還元剤による還元方法により行うことができる。また、液相還元法を使用することにより、カーボン担体への白金化合物の担持と還元を同時的に行うこともでき、それにより白金担持カーボン触媒を得ることができる。該液相還元法は、具体的には、例えば、カーボン担体にジニトロジアンミンＰｔエタノール溶液、クエン酸及びエタノールを添加し、加熱還流することにより行うことができる。
【００１９】
本発明の白金担持カーボン触媒における白金の担持量は、触媒の重量を基準にして、一般に１０〜７０重量％、特に２０〜６０重量％、さらに特に３０〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
本発明の白金担持カーボン触媒の酸素還元特性は、回転電極法にて測定することにより、１．０５Ｖから０．０５Ｖまで走査した時の０．８５Ｖでの電流値から求めることができる。そのときの測定条件としては、電解質：０．５Ｍ−硫酸水溶液、測定温度：６０℃、回転電極の回転速度：２０００ｒｐｍを採用することができる。測定される結果から、図１に示すグラフが得られる。
【００２１】
市販されている通常の白金担持触媒の比活性は０．１３Ａ／ｍ２であるが、ｓｐ２混成軌道とｓｐ３混成軌道の積分強度比（ｓｐ２／ｓｐ３）が１．８〜３．３の範囲内にあるカーボン担体を用いた本発明の白金担持カーボン触媒の比活性は０．１７Ａ／ｍ２以上であって、通常の白金担持触媒の比活性の１．３倍以上という高い触媒活性を有する。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲は何ら制限されるものではない。
【００２３】
実施例１
ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（導電性カーボン、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社社製、商品名）をアルゴン雰囲気中にて１５００℃で熱処理し、熱処理カーボン：ＫＢＥＣ３００Ｊ−１５００を得た。このＫＢＥＣ３００Ｊ−１５００を０．６ｇ、ジニトロジアンミンＰｔエタノール溶液をＰｔ換算で０．４ｇ、クエン酸を２．０ｇ及びエタノールを１００ｇ還流装置に仕込み混合し、１６時間還流還元することにより、触媒重量を基準にして４０重量％の白金が担持された白金担持カーボン触媒：４０ｗｔ％Ｐｔ／ＫＢＥＣ３００Ｊ−１５００を得た。
【００２４】
実施例２
ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（導電性カーボン、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、商品名）をアルゴン雰囲気中にて１８００℃で熱処理し、熱処理カーボン：ＫＢＥＣ３００Ｊ−１８００を得た。このＫＢＥＣ３００Ｊ−１８００を実施例１と同様に処理して、触媒重量を基準にして４０重量％の白金が担持された白金担持カーボン触媒：４０ｗｔ％Ｐｔ／ＫＢＥＣ３００Ｊ−１８００を得た。
【００２５】
実施例３
ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを真空雰囲気中にて１０００℃で熱処理し、熱処理カーボン：ＫＢＥＣ６００ＪＤ−１０００を得た。このＫＢＥＣ６００ＪＤ−１０００を実施例１と同様に処理して、４０重量％の白金が担持された白金担持カーボン触媒：４０ｗｔ％Ｐｔ／ＫＢＥＣ６００ＪＤ−１０００を得た。
【００２６】
実施例４
ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤをアルゴン雰囲気中にて１５００℃で熱処理し、熱処理カーボン：ＫＢＥＣ６００ＪＤ−１５００を得た。このＫＢＥＣ６００ＪＤ−１５００に実施例１と同様に処理して、４０重量％の白金が担持された白金担持カーボン触媒：４０ｗｔ％Ｐｔ／ＫＢＥＣ６００ＪＤ−１５００を得た。
【００２７】
比較例１
熱処理していないケッチェンブラックＥＣ３００Ｊを実施例１と同様に処理して、４０重量％の白金が担持された白金担持カーボン触媒：４０ｗｔ％Ｐｔ／ＫＢＥＣ３００Ｊを得た。
【００２８】
比較例２
ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊを１０００℃、真空雰囲気で熱処理し、熱処理カーボン：ＫＢＥＣ３００Ｊ−１０００を得た。このＫＢＥＣ３００Ｊ−１０００に実施例１と同様に処理して、４０重量％の白金が担持された白金担持カーボン触媒：４０ｗｔ％Ｐｔ／ＫＢＥＣ３００ＪＤ−１０００を得た。
【００２９】
比較例３
ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊを真空雰囲気中にて１２００℃で熱処理し、熱処理カーボン：ＫＢＥＣ３００Ｊ−１２００を得た。このＫＢＥＣ３００Ｊ−１２００に実施例１と同様に処理して、４０重量％の白金が担持された白金担持カーボン触媒：４０ｗｔ％Ｐｔ／ＫＢＥＣ３００Ｊ−１２００を得た。
【００３０】
比較例４
ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊをアルゴン雰囲気中にて２０００℃で熱処理し、熱処理カーボン：ＫＢＥＣ３００Ｊ−２０００を得た。このＫＢＥＣ３００Ｊ−２０００に実施例１と同様に処理して、４０重量％の白金が担持された白金担持カーボン触媒：４０ｗｔ％Ｐｔ／ＫＢＥＣ３００Ｊ−２０００を得た。
【００３１】
比較例５
熱処理をしていないケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤに実施例１と同様にして、４０重量％の白金が担持された白金担持カーボン触媒：４０ｗｔ％Ｐｔ／ＫＢＥＣ６００ＪＤを得た。
【００３２】
比較例６
ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤをアルゴン雰囲気中にて２０００℃で熱処理し、熱処理カーボン：ＫＢＥＣ６００ＪＤ−２０００を得た。このＫＢＥＣ６００ＪＤ−２０００に実施例１と同様に処理して、４０重量％の白金が担持された白金担持カーボン触媒：４０ｗｔ％Ｐｔ／ＫＢＥＣ６００ＪＤ−２０００を得た。
【００３３】
上記実施例１〜４及び比較例１〜６で得られたカーボン担体のｓｐ２混成軌道とｓｐ３混成軌道の光電子強度の積分強度比ならびに白金担持カーボン触媒の白金粒子径、白金の比表面積及び比活性は以下の方法で測定した。
【００３４】
Ｃ１ｓ  Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定で得られたスペクトルに対し、下記の解析を行うことで決定した。測定には、ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡを使用し、Ｘ線源としてＡｌ  Ｋα線（印加電圧１５ｋＶ、エミッション電流１０ｍＡ）を用い、高エネルギー分解条件で、試料を導電性カーボンテープ上に固定して測定を行った。なお、帯電補正はＣ１ｓのピークトップを２８４．５ｅＶとすることにより行った。
【００３５】
Ｃ１ｓスペクトルは５種類の状態（ｓｐ３混成軌道炭素：ピーク位置２８４．５４３±０．１０６ｅＶ、ｓｐ２混成軌道炭素：ピーク位置２８５．０５１±０．０９６ｅＶ、フェノール・アルコール型炭素：ピーク位置２８５．７６６±０．０８３ｅＶ、カルボニル・キノン型炭素：ピーク位置２８６．８９２±０．０８９ｅＶ、カルボキシル型炭素：ピーク位置２８９．３０５±０．１６７ｅＶ）をとり得るため、それぞれの状態にピーク分離を行った。ピーク分離は、ピーク位置を固定したガウス−ローレンツ混合関数の線形結合により、スペクトルを近似することにより行った。
【００３６】
白金の粒子径の測定には、リガク社製、ＲＩＮＴ  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＩＩを用い、Ｘ線回折測定を行い、得られた回折パターンからＰｔの２２０回折線の半価幅に下記のシェラーの式を適用することにより結晶子径を算出した。
Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子径
λ：測定Ｘ線波長
β：半価幅
θ：回折線のブラッグ角
Ｋ：シェラー定数＝０．９
【００３７】
白金の比表面積は、大倉理研社製Ｒ６０１５を用いて以下の手順で測定した。白金担持カーボンを０．１５ｇ採取し、水素雰囲気、１３０℃の条件で前処理し、前処理後、測定系内に一酸化炭素をパルス法にて導入し、３６０秒間保持する操作を一酸化炭素が白金表面上に飽和吸着に達するまで繰り返す。その際、一酸化炭素の導入量と排出量の差が３回連続±２％以下になった場合に飽和吸着に達したと判定した。一酸化炭素の白金表面への吸着量を導入量と排出量の差から算出し、その一酸化炭素吸着量から白金比表面積を以下の式にしたがって算出した。
ａＰｔ＝（ＶＣＯ×ＮＡ×ｎＰｔ×１０−１８×１００）／（２２４１４×ｋｓｆ×ｃ）
ａＰｔ：白金比表面積（ｍ２・ｇ−１）
ＶＣＯ：一酸化炭素の吸着量（ｍｌ）
ＮＡ：アボガドロ定数＝６．０２２×１０２３
ｎＰｔ：白金１原子が占める断面積＝０．０８ｎｍ２・ａｔｏｍ−１
ｋｓｆ：化学両論比（白金原子１個と反応するガス分子の個数）＝１
【００３８】
白金担持カーボンの比活性は以下のようにして測定した：試験電極は一般的にＳｃｈｍｉｄｔ法（Ｕ．Ａ．Ｐａｕｌｕｓ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４９５（２００１）１３４-１４５）と呼ばれる方法により作製した。Ｐｔ／Ｃを１０ｍｇ採取し、窒素雰囲気下でエタノール１０ｍｌに浸漬する。これに超音波で３０ｍｉｎかけて、Ｐｔ／Ｃを分散させてＰｔ／Ｃ分散溶液を作製した。回転電極のグラシーカーボン上にＰｔ／Ｃ分散溶液を１０μｌ採取し、室温にて乾燥させる。メタノール（ＭｅＯＨ）で１５０倍に希釈したＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（３０ｗｔ％、アルドリッチ製）を塗布して、室温乾燥、８０℃の乾燥機で乾燥サイクルを２回繰り返す。電解質溶液は０．５Ｍの硫酸水溶液、測定温度は６０℃、参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌとした。電極の電気化学的な酸化還元による前処理条件は０．０５Ｖ〜１．２Ｖ、５０ｍＶ／ｓｅｃ、Ｏ２雰囲気とし、水素吸着によるＰｔ表面積（ＥＣＳＡ）の測定条件は０．０５Ｖ〜１．２Ｖ、５ｍＶ／ｓｅｃ、Ｎ２雰囲気とし、酸素還元活性の測定条件は１．０５Ｖ→０．０５Ｖ、５ｍＶ／ｓｅｃ、Ｎ２雰囲気、２０００ｒｐｍとした。なお、ＥＣＳＡ測定には、標準的に用いられている担持白金触媒の持つ水素吸着に関わる電気量（２１０μＣ・ｃｍ−２）を用いた。
【００３９】
その結果を下記表１に示す。
【００４０】
【表１】
0005754686.tif 000002
【００４１】
図１は、表１に示した比活性を光電子強度の積分強度比（ｓｐ２／ｓｐ３）に対してプロットしたものであり、異なる炭素担体上に担持された白金触媒の示す酸素還元活性は、担体カーボンの有するｓｐ２／ｓｐ３混成軌道の比に大きく支配されていることを示す。ｓｐ２混成軌道はグラファイトに代表されるカーボン材料に含まれる炭素原子に代表的な結合形態である。これに対して、ｓｐ３混成軌道はダイヤモンドや脂肪族炭化水素に含まれる炭素原子に代表的な結合形態である。前者はπ電子を含むため高い導電性をもたらす。これに対して、後者はそのような電子を含まないため導電性は低い。ｓｐ２／ｓｐ３強度比が高くなるということは、カーボン材料の導電性が高いことを意味する。
【００４２】
本触媒は、電気化学反応を促進するものであるから、担体には高い導電性が求められる。このことが強く反映されているのが、ｓｐ２／ｓｐ３比が２．８（実施例１）までの傾向である。さらに、ｓｐ２／ｓｐ３比が増加することにより、カーボン表面には、グラファイト構造のベーサル面が多く形成されることが予測される。このようなカーボン表面は、その上に担持される白金の分散状態および電子状態に影響を及ぼす可能性がある。まず、分散性であるが、ｓｐ２／ｓｐ３強度比と白金粒子径もしくは比表面積の間には相関はない。このことより、ｓｐ２／ｓｐ３比が分散性を変化させ、それにより比活性が低下するという仮説は棄却される。次に、電子状態であるが、白金の電子状態をＸＰＳ  Ｐｔ４ｆスペクトルにより検討した結果、高い活性を示す触媒の白金は還元状態にあることが見いだされている。これは、カーボン表面の炭素原子の結合状態が白金の電子状態に影響を及ぼす、いわゆる金属−担体相互作用の発現である。ｓｐ２混成炭素原子の発達はこのような状態の白金を示さなくなると仮定することにより、ｓｐ２／ｓｐ３＞２．８領域における比活性の低下を説明することができる。
【図１】
0005754686.tif 000003