(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貝殻を粉砕し石炭灰と混合して、及び／又は、貝殻と石炭灰を混合後に粉砕して、貝殻粉末と石炭灰の混合粉末を得、これを１０００〜１４００℃の温度で焼成する、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を７０質量％以上含有する焼成物を得る、貝殻の有効利用方法。
【請求項２】
貝殻粉末と石炭灰の混合粉末が、酸化物換算でＳｉＯ２を３４〜５５質量％、Ａｌ２Ｏ３を２７〜３７質量％、ＣａＯを１５〜２３質量％含む粉末となるように混合されている請求項１記載の貝殻の有効利用方法。
【請求項３】
貝殻粉末と石炭灰の混合粉末のアルカリ含有量（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が２．０質量％以下である請求項１又は２記載の貝殻の有効利用方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法でアノーサイトを７０質量％以上含有する焼成物を得、これを粒径２．５ｍｍ以下（ふるい法）となるまで粉砕する細骨材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は貝殻の有効利用方法に係わる。詳しくは、通常、埋め立て処分や焼却処分等により破棄されることの多かった貝殻を、セメント等の混合材として有用なアノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を２０質量％以上含有する焼成物製造の原料とする有効利用方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
四囲を海に囲まれた日本では、貝類は重要な海産資源である。具体的には、天然又は養殖のホタテ、カキ、アワビ、アサリ、ハマグリ、ツブ、サザエ、アカガイ、イガイ、バカガイ等が食用として供されている。
【０００３】
しかし、これら貝類の貝殻は食用に供することができず、特に、食品加工場などでは多量の貝殻が廃棄物として排出されることになる。例えば、北海道だけでもホタテ貝の貝殻が２０万トン／年も排出されていると言われる。
【０００４】
このような廃棄物である貝殻の有効利用方法として、人工漁礁、消臭材原料、各種骨材、セメント原料等が提案、或いは実施されているが、その需要に対して廃棄物としての貝殻の量の方が遙かに多く、埋め立て処分や焼却処分等により破棄されることが多いのが現状である。
【０００５】
一方、各種の廃棄物、副産物がセメント原料として使用されている。各種の廃棄物、副産物等の中で、石炭灰、都市ごみ焼却灰、高炉水砕スラグ、高炉徐冷スラグ等、特に石炭灰は、通常のセメントクリンカー組成に比べ、Ａｌ２Ｏ３含有量が多い。そのためこのような廃棄物、副産物等の使用量を増加させた場合、セメントクリンカー成分のうち間隙相に当たる３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３含有量が増加することになり、セメント物性に影響が生じる。従って、セメント製造での廃棄物、副産物等の利用量は、Ａｌ２Ｏ３成分の量により制約を受け、多量に使用できないという問題がある。
【０００６】
そのようななか、上記石炭灰を主成分とし、Ｃａを含む原料を副成分としてＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（アノーサイト）を含有する焼成物を製造し、セメント混合材や細骨材とする技術が提案されている（特許文献１、２参照）。
【０００７】
また、セメントを用いてモルタルやコンクリートを製造する際に、細骨材（砂）は必須の成分である。しかしながら、環境破壊等の懸念から、良質の細骨材を多量に採取するには困難が伴うようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４４９４７４３号公報
【特許文献２】特許第４４５６８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述のように埋め立て処分や焼却処分等により破棄されることが多かった貝殻の有効な利用方法を提供しようとするものであり、さらには良質の細骨材を環境破壊等を伴うことなく入手できる方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。そして、貝殻はその質量の５０％程度以上が炭酸カルシウムからなり、残余は有機物であって、カルシウム以外の無機成分（灰分）を殆ど含まないことに着目し、本発明を想到するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、貝殻を粉砕し石炭灰と混合して及び／又は貝殻と石炭灰を混合後に粉砕して、貝殻粉末と石炭灰の混合粉末を得、これを１０００〜１４００℃の温度で焼成する、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を７０質量％以上含有する焼成物を得る、貝殻の有効利用方法である。
【００１２】
他の発明は、上記焼成物を、粒径２．５ｍｍ以下（ふるい法）となるまで粉砕する細骨材の製造方法に係わる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、貝殻及び石炭灰という廃棄物のみを原料とし、セメント混合材や細骨材として有用なアノーサイトを２０質量％以上含有する焼成物を得ることができる。従って、従来技術に比べてより多量の廃棄物処理が可能となり、環境問題対応策として高度な方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の方法においては、貝殻を粉砕し石炭灰と混合して、及び／又は、貝殻と石炭灰を混合後に粉砕して、貝殻粉末と石炭灰の混合粉末を得る。当該貝殻は、如何なる貝の貝殻でもよく、前記したホタテ、カキ、アワビ、アサリ、ハマグリ、ツブ、サザエ、アカガイ、イガイ、バカガイ等の食用に供される貝の貝殻のみならず、工場取水口等の閉塞回避等のために除去される貝の貝殻でもよい。また単一種の貝殻を使用する必要もなく、異なる貝の貝殻を使用してもなんら問題はない。
【００１５】
また貝殻には、消臭のため石灰粉が振りかけられている場合も多いが、当該石灰粉もまたアノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）のＣａ源となるため、洗浄等により除去することなく、そのまま使用することも可能である。
【００１６】
一方、海水（又は海水が乾燥したもの）が付着していると、後述するアルカリ量が多くなる可能性が高くなるため、その場合には、真水で海水を洗浄・除去しておくことが好ましい。該洗浄は、焼成前であればどの段階で行ってもよいが、洗浄効率を考慮すると、石炭灰との混合前に行うことが好ましい。
【００１７】
貝殻の粉砕方法は特に限定されることなく、公知の粉砕方法を適宜選択、採用すればよく、湿式でも乾式でもよい。また粗砕機で予備粉砕し、その後、粉砕機で粉末状にしてもよい。具体的には、粗砕機としては、ジョークラッシャ、コーンクラッシャ、カッタミル、ハンマクラッシャ等が挙げられ、粉砕機としては、ロールミル、スタンプミル、ハンマミル、ボールミル、振動ボールミル、ローラーミル、竪型ミル等が挙げられる。
【００１８】
粉砕後の粉末度は、ふるい法による最大粒径が１ｍｍ以下（より好ましくは５００μｍ以下）、９０μｍ残分５０％未満の粉末とすることが望ましい。
【００１９】
当該粉砕は、貝殻単独で行っても良いし、貝殻と石炭灰を所望の比率で混合してから行ってもよい。貝殻単独で粉砕した場合には、該粉砕で得られた貝殻粉末を石炭灰（その名称の指す通り粉末である）と混合する。
【００２０】
石炭灰は、公知の石炭灰、即ち、火力発電所等から排出されるものを特に制限されることなく使用できる。一般的な石炭灰は、主成分としてＳｉＯ２を１５〜７０質量％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜４０質量％含み、その他の少量成分として、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を含む。より多量のアノーサイトを生じさせるために、Ａｌ２Ｏ３を１７質量％以上含むものが好ましく、２８質量％以上含むものがより好ましく、３０質量％以上含むものが特に好ましい。
【００２２】
よりアノーサイト含有量の高い焼成物を得るためには混合後の粉末が、ＳｉＯ２を３４〜６３質量％、Ａｌ２Ｏ３を２２〜４２質量％、ＣａＯを１２〜２８質量％含むようにすることが好ましく、ＳｉＯ２を４０〜５５質量％、Ａｌ２Ｏ３を２７〜３７質量％、ＣａＯを１５〜２３質量％含むようにすることがより好ましい。
【００２３】
またガラス相を少なくし、よりアノーサイトの生成量を高くするために、アルカリ含有量（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が２．０質量％以下、特に、１．５質量％以下とすることが好ましい。これは本発明の方法で得られた焼成物を細骨材として利用する際、特に重要である。
【００２４】
石炭灰は排出元等により化学組成が異なる場合が多いため、異なる排出元や石炭産地の石炭灰を適宜混合することにより、上記組成範囲に入るようにすることは容易である。また、一般的には、石炭灰１００質量部に対して、貝殻を５〜９０質量部（乾質量）用いれば上記組成範囲にできる。
【００２５】
なお貝殻、石炭灰及びその混合粉末の化学組成は、ＪＩ  Ｒ５２０２「ポルトランドセメントの化学分析法」やＪＩ  Ｒ５２０４「セメントの蛍光Ｘ線分析法」などに準拠した方法により測定、確認すればよい。さらに本発明において、これらの化学組成は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２「セメントの化学分析方法」の「５．強熱減量の定量方法」記載の方法に従って、９５０℃±２５℃で試料を強熱し、強熱減量を除いた残分（灰分）を１００質量％とした場合の値である。
【００２６】
本発明において、上記の如くして得た混合粉末は１０００℃以上で焼成される。焼成温度が１０００℃未満の場合には、アノーサイトの生成が不十分となる。より好ましい焼成温度は１１５０℃以上である。また焼成温度が１４００℃を上回る場合には、原料が溶融、ガラス化するため、アノーサイトの結晶化が困難となる。従って焼成時の最高温度は１４００℃以下であり、１３５０℃以下が好ましい。焼成時間は、焼成温度にもよるが、一般的には０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００２７】
焼成方法は特に限定されず、上記温度を得られる装置であれば特に限定されないが、既存のポルトランドセメント製造設備を使用できるという観点からＮＳＰキルンや、ＳＰキルンに代表されるセメントキルン等の高温加熱が可能な装置が好適に使用できる。また、大量生産あるいは大量処理の観点からも当該セメント製造設備を用いることが好ましい。
【００２８】
焼成物中のアノーサイトは、セメント混合材や細骨材として使用する際の物性を考慮すると、７０質量％以上である。一方、石炭灰を主原料とする特性上、１００％アノーサイトとすることは困難であり、９０質量％以下でよく、通常は８０質量％以下がアノーサイトであれば十分である。
【００２９】
上記のような方法で得られる焼成物は、通常、数ｍｍ〜数十ｍｍの塊状物となっている。従って、該焼成物を細骨材とするためには、粉砕を行って最大径が２．５ｍｍ以下とする必要がある。当該粉砕には、前記粗砕機を用いればよい。このようにして得られた砂（粉砕物）は、従来公知の方法と同様の方法によりモルタルやコンクリートを製造する際の細骨材として利用できる。
【００３０】
また本発明の方法で得られたアノーサイトを含む焼成物は、ポルトランドクリンカーおよび石膏と共に粉砕または個別に粉砕した後、混合することにより、水硬性組成物とすることができる。使用する石膏については、二水石膏、半水石膏、無水石膏等のセメント製造原料として公知の石膏が特に制限なく使用できる。石膏の添加量は、水硬性組成物中のＳＯ３量が１．５〜５．０質量％となるように添加することが好ましく、１．８〜３質量％となるような添加量がより好ましい。上記アノーサイトを含む焼成物、ポルトランドセメントクリンカーおよび石膏の粉砕方法については、公知の技術が特に制限なく使用できる。ポルトランドセメントクリンカーは、その製造方法、組成に特に制限なく公知のものが制限なく使用できる。
【００３１】
また、該水硬性組成物には、更に高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュ、炭酸カルシウム、石灰石等の混合材や粉砕助剤を適宜、添加混合、混合粉砕してもよい。また塩素バイパスダスト等を混合してもよい。
【００３２】
当該水硬性組成物の粉末度は、特に制限されないが、２８００〜４５００ｃｍ２／ｇに調整されることが好ましい。
【００３３】
さらに必要に応じ、粉砕後に高炉スラグ、フライアッシュ等を混合し、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等にすることも可能である。
【００３４】
むろん本発明の焼成物は、ＪＩＳ規格外のセメントの製造原料や、セメント系固化材等の原料としてもよい。
【００３５】
さらに本発明の製造方法で得られた焼成物は、ふるい法で粒径２．５ｍｍ以下になるまで粉砕することにより、
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００３７】
石炭灰は、日本国内の火力発電所から排出されたものを用いた。貝殻としてカキ貝殻を用いた。これら原料の化学分析結果（蛍光Ｘ線分析）を以下の表１に示す。
【００３８】
【表１】
0005751923.tif 000002
【００３９】
石炭灰８０％と貝殻粉末２０％とを混合したもの（実施例１）、および石炭灰７０％と貝殻粉末３０％とを混合下したもの（実施例２）を、各々１２００℃で０．５時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を蛍光Ｘ線分析による化学組成および粉末Ｘ線回折の内部標準を用いたリートベルト解析により、含有されるアノーサイト量を求めた。結果を表２に示す。
【００４０】
また、石炭灰単独（比較例）で、および貝殻に替えて石灰石を２０％加えたもの（参考例）を、同じく１２００℃で０．５時間焼成し、焼成物を得た。これらの評価結果も合わせて表２に併せて示す。
【００４１】
【表２】
0005751923.tif 000003