(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタル又はタンタルを主成分とする合金からなる陽極と、
前記陽極を覆う誘電体層と、
前記誘電体層を覆う電解質層と、を有する固体電解コンデンサにおいて、
前記誘電体層は、前記陽極と接する第１誘電体層と、前記第１誘電体層を覆い、且つ、前記電解質層と接する第２誘電体層と、を有し、
前記第１誘電体層は非晶質成分により構成される前記陽極の酸化物からなり、
前記第２誘電体層は前記第１誘電体層よりも高い誘電率をもつ誘電体粒子により構成されると共に、前記誘電体粒子は前記第１誘電体層と接する第１誘電体粒子と、前記第１誘電体層と接しない第２誘電体粒子とを含み、前記第１誘電体粒子の平均粒径は前記第２誘電体粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体粒子はチタン酸バリウムにより構成されていることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
タンタル又はタンタルを主成分とする合金からなる陽極を形成する工程と、
前記陽極の表面に、チタン薄膜を形成する工程と、
前記チタン薄膜が形成された前記陽極を電解質水溶液中で電圧を加えながら水熱処理することにより、前記陽極を酸化し、非晶質成分により構成される第１誘電体層と、前記チタン薄膜を変化させ前記第１誘電体層と接し、且つ、前記第１誘電体層よりも高い誘電率をもつ誘電体粒子により構成される第２誘電体層と、を形成する水熱処理工程と、
前記第２誘電体層の表面に電解質層を形成する工程と、を備えることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記水熱処理工程は、前記誘電体粒子が前記第１誘電体層と接する第１誘電体粒子と、前記第１誘電体層と接しない第２誘電体粒子とを含み、且つ、前記第１誘電体粒子の平均粒径が前記第２誘電体粒子の平均粒径よりも小さく形成する工程を含むことを特徴とする請求項３記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記水熱処理工程において、バリウムイオンを含有する電解質水溶液を用いることでチタン酸バリウムからなる誘電体粒子を形成する工程を含むことを特徴とする請求項３又は４何れか記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記水熱処理工程において、前記水熱処理工程で発生する全ての酸化チタンをチタン酸バリウムへ反応させる工程を含むことを特徴とする請求項５記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極にタンタル又はその合金を用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターや携帯用ゲーム機器等の電子機器の多機能化に伴って、電子機器に搭載される電子部品について低消費電力化が求められている。これらの電子部品の一つである、陽極にタンタルを用いた固体電解コンデンサ（以下、タンタル固体電解コンデンサ）についても、低消費電力化が望まれている。
【０００３】
従来のタンタル固体電解コンデンサは、タンタルからなる陽極をリン酸等の電解水溶液中で陽極酸化することで、陽極上に酸化タンタルからなる誘電体層を形成している（特許文献１）。タンタル固体電解コンデンサの低消費電力化を図るには、この誘電体層中を流れる漏れ電流を低減する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１-７４１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のタンタル固体電解コンデンサは、漏れ電流を十分に低減できなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、陽極にタンタル又はその合金を用いた場合においても漏れ電流を十分に低減した固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体電解コンデンサは、タンタル又はタンタルを主成分とする合金からなる陽極と、前記陽極を覆う誘電体層と、前記誘電体層を覆う電解質層と、を有する固体電解コンデンサにおいて、前記誘電体層は、前記陽極と接する第１誘電体層と、前記第１誘電体層を覆い、且つ、前記電解質層と接する第２誘電体層と、を有し、前記第１誘電体層は非晶質成分により構成される前記陽極の酸化物からなり、前記第２誘電体層は前記第１誘電体層よりも高い誘電率をもつ誘電体粒子により構成されると共に、前記誘電体粒子は前記第１誘電体層と接する第１誘電体粒子と、前記第１誘電体層と接しない第２誘電体粒子とを含み、前記第１誘電体粒子の平均粒径は前記第２誘電体粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする。
【０００８】
このように本発明の固体電解コンデンサにおいて、第１誘電体層は非晶質成分の陽極の酸化物により構成され、更に、第２誘電体層は第１誘電体粒子と第２誘電体粒子とを含む誘電体粒子で構成され、平均粒径が小さい第１誘電体粒子が第１誘電体層と接している。これにより、第１誘電体層と第２誘電体層との密着性が高まり、誘電体層の膜質が高まり、漏れ電流を低減した固体電解コンデンサを提供できる。
【０００９】
本発明において、誘電体粒子はチタン酸バリウムにより構成されていることが好ましい。
【００１０】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、タンタル又はタンタルを主成分とする合金からなる陽極を形成する工程と、前記陽極の表面に、チタン薄膜を形成する工程と、前記チタン薄膜が形成された前記陽極を電解質水溶液中で電圧を加えながら水熱処理することにより、前記陽極を酸化し、非晶質成分により構成される第１誘電体層と、前記チタン薄膜を変化させ前記第１誘電体層と接し、且つ、前記第１誘電体層よりも高い誘電率をもつ誘電体粒子により構成される第２誘電体層と、を形成する水熱処理工程と、前記第２誘電体層の表面に電解質層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
このように本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、陽極を電解質水溶液中で電圧を加えながら水熱処理することで、主に非晶質成分の第１誘電体層及び誘電体粒子により構成される第２誘電体層を同一の工程で形成できる。
【００１２】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、前記水熱処理工程は、前記誘電体粒子が前記第１誘電体層と接する第１誘電体粒子と、前記第１誘電体層と接しない第２誘電体粒子とを含み、且つ、前記第１誘電体粒子の平均粒径が前記第２誘電体粒子の平均粒径よりも小さく形成する工程を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、前記水熱処理工程において、バリウムイオンを含有する電解質水溶液を用いることでチタン酸バリウムからなる誘電体粒子を形成する工程を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、前記水熱処理工程において、前記水熱処理工程で発生する全ての酸化チタンをチタン酸バリウムへ反応させる工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、漏れ電流を低減したタンタル固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１実施形態におけるタンタル固体電解コンデンサを説明するための模式的な断面図である。
【図２】図１の破線αで囲む領域の模式的な拡大断面図及び誘電体粒子の断面図である。
【図３】第１実施形態に係るタンタル固体電解コンデンサの製造工程図である。
【図４】第２実施形態におけるタンタル固体電解コンデンサを説明するための模式的な断面図である。
【図５】第２実施形態の変形例におけるタンタル固体電解コンデンサを説明するための模式的な断面図である。
【図６】評価試料に係る固体電解コンデンサを模式的に示した断面図及び評価方法の模式的説明図である。
【図７】評価試料１に係る誘電体層３の断面観察を行った透過型電子顕微鏡による像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、図面を用いて、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１８】
（第１実施形態）
図１は、本実施形態におけるタンタル固体電解コンデンサ２０の内部を説明するための模式的な断面図である。
【００１９】
本実施形態におけるタンタル固体電解コンデンサ２０は、直方体の外形を有しており、図１に示すように、陽極１と、陽極１の一端部１ａを覆うように形成された誘電体層３と、誘電体層３を覆う電解質層４と、電解質層４を覆う陰極引出層５とを有している。陽極１の他端部１ｂには陽極端子７が接続され、陰極引出層５には導電性接着材８により陰極端子９が接着されている。そして、陽極端子７及び陰極端子９の一部が露出するように外装樹脂体１１が形成されている。
【００２０】
以下に、本実施形態におけるタンタル固体電解コンデンサ２０の具体的な構成を説明する。
【００２１】
陽極１には、弁作用金属であるタンタルまたはタンタルを主成分とする箔を用いた。陽極１を構成する箔の材料としては、純粋なタンタルに限ることなく、タンタルを主成分とする他の金属材料との合金であってもよい。タンタルを主成分とする合金としては、タンタルを主体とするタンタル合金を用いることができ、例えば、タンタル合金の総重量に対してタンタル合金に含まれる添加剤の重量が１０％以下であるタンタル合金が好ましい。タンタル合金に含まれる添加剤としては、ケイ素、バナジウム、ホウ素、窒素等が挙げられ、このような添加剤をタンタルに添加することによりタンタル合金が形成される。
【００２２】
誘電体層３は、図１に示すように、陽極１を覆う第１誘電体層３Ａと、第１誘電体層３Ａを覆い、且つ、電解質層４と接する第２誘電体層３Ｂを有する。図２（ａ）は、本実施形態におけるタンタル固体電解コンデンサ２０の内部を説明するための図１の破線αで囲む領域の模式的な拡大断面図である。第１誘電体層３Ａは、陽極１上に形成され、非晶質成分からなる酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の層により構成されている。第２誘電体層３Ｂは、誘電体粒子３３により構成されている。本実施形態において、誘電体粒子３３は第１誘電体層３Ａよりも高い誘電率をもつチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の結晶性粒子により構成されている。チタン酸バリウム系の酸化物は比誘電率が約１０００〜６０００と、比誘電率が約２７である酸化タンタルと比較し非常に大きい。尚、図２（ａ）では、球状の誘電体粒子３３を形成した場合の切断面図を示したため、誘電体粒子３３の断面図は、円状の断面形状となる。
【００２３】
誘電体粒子３３は、第１誘電体層３Ａと接する第１誘電体粒子３３Ｓと第１誘電体層３Ａと接しない第２誘電体粒子３３Ｌとを有し、第１誘電体粒子３３Ｓの平均粒径は、第２誘電体粒子３３Ｌの平均粒径よりも小さい。図２（ｂ）は誘電体粒子３３を構成する第１誘電体粒子３３Ｓ及び第２誘電体粒子３３Ｌの平均粒径を求めるにあたり、誘電体粒子３３の粒径ｄの測定箇所を示す図である。上述の通り、本実施形態において誘電体粒子３３の切断面は円状であるので、誘電体粒子３３の粒径ｄは、同図に示すように、円状の切断面の直径から求めることができる。誘電体粒子３３の粒径ｄは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でタンタル固体電解コンデンサ２０の切断面を観察することで測定できる。誘電体粒子３３の平均粒径は、タンタル固体電解コンデンサ２０の同一の切断面から、無作為に誘電体粒子３３を１０個程度特定し、粒径ｄの測定を行い、その平均値から求めることができる。このように、誘電体粒子３３を構成する第１誘電体粒子３３Ｓの平均粒径は、第１誘電体層３Ａと接する粒子を無作為に特定し、測定した粒径の平均値から求めることができる。誘電体粒子３３を構成する第２誘電体粒子３３Ｌの平均粒径は、第１誘電体層３Ａと接しない粒子を無作為に特定し、測定した粒径の平均値から求めることができる。
【００２４】
本実施形態において、誘電体粒子３３（第１誘電体粒子３３Ｓ及び第２誘電体粒子３３Ｌ）の粒径ｄの測定は誘電体粒子３３の切断面で行ったため、誘電体粒子３３は球状であるので誘電体粒子３３の切断箇所により粒径ｄが異なる。しかしながら、第１誘電体粒子３３Ｓ及び第２誘電体粒子３３Ｌの平均粒径を求めるにあたり、タンタル固体電解コンデンサ２０の同一の切断面から、無作為に選んだ第１誘電体粒子３３Ｓ及び第２誘電体粒子３３Ｌの粒径を測定し、平均化することで、第１誘電体粒子３３Ｓ及び第２誘電体粒子３３Ｌの平均粒径の比較を的確に行うことができる。
【００２５】
誘電体粒子３３の形状はこれに限らず、種々の形状を有してもよい。例えば、非対称な粒子であって、図２（ｃ）に示すような断面形状を有する誘電体粒子３３でもよい。このような場合、まず、誘電体粒子３３の長径ｄ１と短径ｄ２とを測定する。長径ｄ１としては、同図に示すように平行線間における誘電体粒子３３の接線径のうち、最大径を測定した値を採用する。短径ｄ２としては、誘電体粒子３３の長径ｄ１方向に対して略垂直方向における誘電体粒子３３の接線径のうち、最大径を測定した値を採用する。このように測定した長径ｄ１及び短径ｄ２を平均（（ｄ１＋ｄ２）／２）することで誘電体粒子３３の粒径とする。次に、これを上述のように複数個を測定し、平均化することで誘電体粒子３３の平均粒径を求めることができる。
【００２６】
電解質層４は、図１及び図２（ａ）に示すように、第２誘電体層３Ｂの表面に形成されている。また、図２（ａ）に示すように、電解質層４は第２誘電体粒子３３Ｌ間の間隙にも入り込むように形成されている。尚、電解質層４は第２誘電体層３Ｂから露出した第１誘電体層３Ａ表面にも形成されていてもよい。電解質層４には、導電性高分子や二酸化マンガンを用いることができる。導電性高分子は化学重合法や電解重合法などにより形成することができ、材料としてはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びポリフランなどが挙げられる。電解質層４は、単一の層で形成しても良いし、複数の層で形成してもよい。
【００２７】
陰極引出層５は、電解質層４を覆うように形成されており、カーボン層５ａ、銀ペースト層５ｂが順次形成された積層構造をしている。カーボン層５ａは、カーボン粒子を含む層により形成されている。このように陰極引出層５は、電解質層４上に直接接するように形成されている。
【００２８】
陰極端子９は、陰極引出層５に取り付けられている。具体的には、この陰極端子９は、帯状の金属板を折り曲げて形成されており、図１に示すように、その一端部９ａ側の下面が陰極引出層５に導電性接着材８により接着されることにより、陰極端子９と陰極引出層５とは機械的にも電気的にも接続されている。具体的な導電性接着材８の材料としては、銀とエポキシ樹脂とが混合された銀ペーストなどの材料が挙げられる。
【００２９】
尚、陰極引出層５は、カーボン層５ａ又は銀ペースト層５ｂのどちらか一方だけからなってもよく、電解質層４と陰極端子９とを電気的に接続するものであれば種々の構成をとることができる。
【００３０】
陽極端子７は、陽極１の他端部１ｂに取り付けられている。具体的には、この陽極端子７は、帯状の金属板を折り曲げて形成されおり、図１に示すように、その一端部７ａ側の下面が陽極１の他端部１ｂに溶接等により機械的にも電気的にも接続されている。
【００３１】
陽極端子７及び陰極端子９の材料としては、銅、銅合金及び鉄‐ニッケル合金（４２アロイ）などが挙げられる。
【００３２】
樹脂外装体１１は、上述のように配された陽極１、陰極引出層５、陽極端子７、陰極端子９の露出した周囲を覆うように形成されている。陽極端子７の他端部７ｂ及び陰極端子９の他端部９ｂは、樹脂外装体１１の側面から下面にかけて露出しており、この露出箇所は基板との半田接続に用いられる。樹脂外装体１１の材料としては、封止材として機能する材料が用いられ、具体的にはエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などが挙げられる。樹脂外装体１１は主剤、硬化剤及びフィラーを適宜配合することにより調整された樹脂を硬化することにより形成することができる。
【００３３】
（作用・効果）
このように本実施形態のタンタル固体電解コンデンサ２０において、第１誘電体層３Ａは非晶質成分からなるタンタルまたはその合金からなる陽極の酸化物（Ｔａ２Ｏ５）により構成され、更に、第２誘電体層３Ｂは第１誘電体粒子３３Ａと第２誘電体粒子３３Ｂとを含む誘電体粒子３３で構成され、平均粒径が小さい第１誘電体粒子３３Ａが第１誘電体層３Ａと接している。これにより、第１誘電体層３Ａと第２誘電体層３Ｂとの密着性が高まり、誘電体層３の膜質が高まる。したがって、本実施形態によれば、漏れ電流を低減したタンタル固体電解コンデンサ２０を提供できる。
【００３４】
更に、本実施形態のタンタル固体電解コンデンサ２０は、第１誘電体層よりも高い誘電率をもつ誘電体粒子３３により構成される第２誘電体層３Ｂを有する。第２誘電体層３Ｂは、第１誘電体層１Ａよりも高い誘電率をもつ誘電体粒子３３により構成されるので、誘電体層３の誘電率を高めることができる。
【００３５】
また、第１誘電体層３Ａと接しない第２誘電体粒子３３Ｌの平均粒径は第１誘電体粒子３３Ｓの平均粒径よりも大きいため、第２誘電体層３Ｂの誘電率を効率的に高くできるので、誘電体層３全体の誘電率も高めることができる。
【００３６】
また、第２誘電体粒子３３Ｌの平均粒径は第１誘電体粒子３３Ｓの平均粒径よりも大きい。これにより、第２誘電体粒子３３Ｌ間の空隙を大きくできるので、電解質層４との密着性を高めることができる。
【００３７】
また、本実施形態において誘電体粒子３３はチタン酸バリウムの結晶性粒子で構成されている。結晶性の高い誘電体粒子３３を陽極１上に直接形成すると、その結晶性から漏れ電流が著しく増加すると考えられる。本実施形態では、陽極１とチタン酸バリウムの結晶性粒子で構成される第２誘電体層３Ｂとの間に非晶質成分の第１誘電体層３Ａを設け、更に、平均粒径が小さい第１誘電体粒子３３Ａが第１誘電体層３Ａと接するように設けられている。従って、誘電体層に結晶性の高い誘電体粒子３３を用いた場合にあっても漏れ電流を低減したタンタル固体電解コンデンサを形成できる。
【００３８】
（第１実施形態に係るタンタル固体電解コンデンサの製造方法）
本実施形態に係るタンタル固体電解コンデンサの製造方法について以下に説明する。
【００３９】
図３は、本実施形態に係るタンタル固体電解コンデンサの製造工程図である。
【００４０】
＜工程１：陽極の形成＞
図３（ａ）に示すように、陽極１として、長さが４０ｍｍ、幅が２０ｍｍ、厚み０．１ｍｍからなる薄板状のタンタル箔を用いた。
【００４１】
＜工程２：チタン薄膜の形成＞
図３（ｂ）に示すように、上記陽極１の表面にスパッタリング法により厚みが約１０〜５００ｎｍのチタン薄膜１０を形成した。尚、同図に示すようにチタン薄膜１０は、陽極１の他端部１ｂ側の領域にマスクを施し、後述の誘電体層３を形成する陽極１の一端部１ａ側の領域のみに形成してもよいし、陽極１全体を覆うように形成してもよい。陽極１全体を覆うようにチタン薄膜１０を形成した場合であっても、後の工程で陽極端子７を接続することを妨げない。また、チタン薄膜１０は上記スパッタリング法以外にも蒸着法等種々の方法で形成できる。
【００４２】
＜工程３：誘電体層の形成（水熱処理工程）＞
チタン薄膜１０を形成した陽極１の一端部１ａ側を約７０〜１８０℃に保持した約０．０１〜１Ｍの電解質水溶液である水酸化バリウム水溶液中に浸漬し、約３〜５０Ｖの定電圧で約１〜２４０時間、電気化学的に水熱処理することにより、図３（ｃ）に示すように、誘電体層３を形成した。電解質水溶液である水酸化バリウム水溶液は、溶質に水酸化バリウムを用いることでバリウムイオンを含有する。熱水中で陽極１に電圧を印加し、水熱処理することにより形成した誘電体層３は、第１誘電体層３Ａ及び第２誘電体層３Ｂを同一の工程で形成できる。したがって、第１誘電体層３Ａと第２誘電体層３Ｂとの密着性が高まる。
【００４３】
具体的には、上記のように電気化学的に水熱処理することにより、まず、タンタルからなる陽極１の表面とチタン薄膜１０とは、同時に陽極酸化される。この際、陽極１の表面には、非晶質成分の酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）からなる第１誘電体層３Ａが形成され、チタン薄膜１０は、酸化チタン（ＴｉＯ２）の層となる。そして、電圧を加えながら水熱処理を続けることにより、第１誘電体層３Ａはさらに成長し、反応性の高い酸化チタンの層は速やかに水酸化バリウム水溶液と反応し、第１誘電体層３Ａの表面には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる結晶性の誘電体粒子３３により構成される第２誘電体層３Ｂが形成される。本実施形態において、チタン酸バリウムの誘電体粒子３３を形成する前に生成される酸化チタンの層は、すべてチタン酸バリウムの誘電体粒子３３へと変化する。酸化チタンの比誘電率は約９０であり、チタン酸バリウムの比誘電率より低いため、このようにチタン薄膜１０をチタン酸バリウムの誘電体粒子３３とすることで第２誘電体層３Ｂの誘電率を効率よく高めることができる。
【００４４】
本実施形態において、上記の水熱処理工程で形成された第１誘電体層３Ａは非晶質成分の酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）からなり、漏れ電流を抑制する。第２誘電体層３Ｂは、陽極１上に形成されたチタン薄膜１０を、第１誘電体層３Ａよりも高い誘電率をもつ誘電体粒子３３へと変化させることにより形成されているので、誘電体層３の誘電率を高めることができる。
【００４５】
更に、本実施形態において、上記水熱処理工程で誘電体粒子３３は、第１誘電体層３Ａと接する第１誘電体粒子３３Ｓと第１誘電体層３Ａと接しない第２誘電体粒子３３Ｌとを含み、第１誘電体粒子３３Ｓの平均粒径は第２誘電体粒子３３Ｌの平均粒径よりも小さく形成される。この理由は明らかではないが、電圧を印加し水熱処理することで、第２誘電体粒子３３Ｌは第１誘電体粒子３３Ｓと比較し、水熱処理時に電解質水溶液とより接することになる。したがって、第２誘電体粒子３３Ｌ近傍のバリウムイオン濃度が高くなり、粒子の成長速度が速く、粒径が大きくなったと考えられる。このように、第２誘電体粒子３３Ｌの平均粒径を第１誘電体粒子３３Ｓの平均粒径よりも大きくすることにより、第２誘電体層３Ｂの誘電率を効率的に高くできるので、誘電体層３全体の誘電率を高めることができる。また、第１誘電体粒子３３Ｓの平均粒径は第２誘電体粒子３３Ｌの平均粒径よりも小さくすることにより、第１誘電体層３Ａと第２誘電体層３Ｂとの密着性を高めることができる。
【００４６】
尚、チタン薄膜１０には、ジルコニウム、ハフニウムを混合してもよい。ジルコニウム、ハフニウムを混合したチタン薄膜から形成された第２誘電体層３Ｂのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる誘電体粒子３３の結晶構造は、チタンの一部がジルコニウムまたはハフニウムに置換された結晶構造となる。上記の添加を行うことで、誘電率の温度依存性を制御できる。
【００４７】
また、電解質水溶液の水酸化バリウム水溶液に、マグネシウム、カルシウムまたはストロンチウムから選ばれた少なくとも１つを添加した水溶液を用いてもよい。マグネシウム、カルシウムまたはストロンチウムを少なくとも１つ添加したチタン薄膜から形成された第２誘電体層３Ｂのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる誘電体粒子３３の結晶構造は、バリウムの一部がマグネシウム、カルシウムまたはストロンチウムに置換された結晶構造となる。上記の添加を行うことで、誘電率の温度依存性を制御できる。
【００４８】
また、本実施形態において、電解質水溶液に溶解させる溶質として水酸化バリウムを用いたが、これに限らず、酢酸バリウム、塩化バリウム、燐酸水素バリウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、過塩素酸バリウム、シュウ酸バリウム等を用いることができる。このように電解質水溶液中にバリウムイオンを含有できる溶質を用い、更に、電解質水溶液のｐＨ等を適宜調整することにより、上記と同様の誘電体層３を形成することができる。
【００４９】
＜工程４：電解質層の形成＞
図３（ｄ）に示すように、誘電体層３の表面に、電解質層４を形成する。電解質層４に導電性高分子を用いた場合の形成方法としては、例えば、化学重合法を用いてポリピロール等の導電性高分子からなるプレコート層を形成する。引き続き、プレコート層の表面上に、電解重合法を用いてポリピロール等の導電性高分子層を形成する。このようにして、誘電体層３上に、プレコート層、導電性高分子層の積層膜からなる導電性高分子の電解質層４を形成できる。
【００５０】
本実施形態の製造方法では、電解質層４側に形成された第２誘電体粒子３３Ｌの平均粒径は第１誘電体粒子３３Ｓの平均粒径よりも大きく形成される。したがって、第２誘電体粒子３３Ｌ間の空隙を大きくできるので、誘電体層３と電解質層４との密着性が高まる。
【００５１】
＜工程５：陰極引出層の形成＞
図３（ｅ）に示すように、電解質層４の表面に直接接するようにカーボンペーストを塗布することによりカーボン層５ａを形成し、カーボン層５ａ上に銀ペーストを塗布することにより銀ペースト層５ｂを形成した。本実施例において、陰極引出層５は、このカーボン層５ａ及び銀ペースト層５ｂにより構成されている。
【００５２】
＜工程６：陽極端子及び陰極端子の接続＞
図３（ｆ）に示すように、陽極端子７の端部７ａは、陽極１の他端部１ｂに溶接などにより電気的及び機械的に接続されている。また、陰極端子９の端部９ａは、陰極引出層５上に導電性接着材８により電気的及び機械的に接続されている。
【００５３】
＜工程７：モールド工程＞
図３（ｇ）に示すように、工程５まで形成後、陽極端子及び陰極端子の一部が露出するように、エポキシ樹脂及びイミダゾール化合物を含む封止材を用い、トランスファーモールド法により樹脂外装体１１を形成した。具体的には、予備加熱した封止材を金型に注入し、金型内で硬化させた。樹脂外装体１１を形成後、露出した陽極端子及び陰極端子を樹脂外装体１１の側面から下面側に折り曲げることにより、基板との半田接続に用いる端子７ｂ、９ｂ部分を形成した。
【００５４】
以上により、第１実施形態のタンタル固体電解コンデンサ２０が形成される。このように形成されたタンタル固体電解コンデンサ２０は、第１誘電体層３Ａと第２誘電体層３Ｂとの密着性が高まるので漏れ電流を低減できる。
【００５５】
尚、ニオブやチタンを陽極として用いた固体電解コンデンサでは、上記水熱処理工程で誘電体層を形成したとしても第１誘電体層が、結晶性の高い酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）や酸化チタン（ＴｉＯ２）となり、漏れ電流が増大すると考えられる。また、アルミニウムを陽極として用いた固体電解コンデンサでは、酸化アルミニウムからなる誘電体層を陽極の周囲に形成する前に上記水熱処理工程を行うと、アルミニウムが水酸化バリウムと反応し、誘電体層を形成できないと考えられる。一方、タンタル固体電解コンデンサ２０のタンタルを用いた陽極１は、ニオブ、チタン及びアルミニウムを陽極としたものと比較し、水熱処理工程で使用する電解質水溶液との反応が安定しているため、上記のような誘電体層３が形成できると考えられる。
【００５６】
また、本実施形態において、誘電体層３は陽極１の一端部１ａの周囲を覆うように形成しているが、例えば、直方体の陽極１の側面のうち、もっとも大きい面積を持つ対向する面にチタン薄膜１０を形成し、その後水熱処理工程により第１誘電体層３Ａ及び第２誘電体層３Ｂを含む誘電体層３を形成してもよい。このような場合であっても、本実施形態の効果を奏することができる。
【００５７】
（第２実施形態）
次に、第２実施形態について以下に説明する。尚、上述の第１実施形態と同様の部分については説明を省略する。
【００５８】
図４（ａ）は、本実施形態におけるタンタル固体電解コンデンサ２０Ｔを説明するための模式的な断面図である。
【００５９】
前述の第１実施形態では、陽極としてタンタル箔を用いたが、これに代えて、本実施形態では、陽極１Ｔとしてタンタルからなる多数の金属粒子を成形し、それを焼結することにより形成した多孔質焼結体を用いた。尚、本実施形態においても、陽極１Ｔを構成する多孔質焼結体の材料としては、純粋なタンタルに限ることなく、第１実施形態と同様に他の金属材料とのタンタル合金であってもよい。
【００６０】
本実施形態において陽極１Ｔは直方体の外形を有しており、図４（ａ）に示すように、陽極１Ｔには、陽極１Ｔに一端部２ａが埋設され、他端部２ｂが突出するように陽極リード２が設けられ、他端部２ｂに陽極端子７が接続されている。陽極リード２の材料としては、陽極１Ｔと同様にタンタルまたは主にタンタルからなる合金を用いることができるが、これに限らず、ニオブ等の弁作用金属及び主にニオブ等の弁作用金属からなる合金を用いてもよい。このように、本実施形態においては、陽極リード２の材料として、タンタル以外の弁作用金属を用いることができる。
【００６１】
誘電体層３は、図４（ａ）に示すように、陽極１Ｔを覆う第１誘電体層３Ａと、第１誘電体層３Ａを覆い、且つ、電解質層４と接する第２誘電体層３Ｂからなる。第１誘電体層３Ａ及び第２誘電体層３Ｂは、陽極リード２の他端部２ｂの一部上にも順次形成されている。尚、同図は多孔質焼結体からなる陽極１Ｔの外周部側に形成された第１誘電体層３Ａ及び第２誘電体層３Ｂからなる誘電体層３のみを模式的に図示している。
【００６２】
図４（ｂ）は、本実施形態におけるタンタル固体電解コンデンサ２０Ｔの内部を説明するための図４（ａ）の破線βで囲む領域の模式的な拡大断面図である。同図に示すように、陽極１Ｔを構成する多孔質焼結体の外周部側には、第１誘電体層３Ａ及び第２誘電体層３Ｂからなる誘電体層３が形成され、陽極１Ｔを構成する多孔質焼結体の内側における細孔の壁面には第１誘電体層３Ａのみからなる誘電体層３が形成されている。尚、第２誘電体層３Ｂは第１実施形態同様に第１誘電体粒子及び第２誘電体粒子を含む誘電体粒子により構成されているが、同図において省略されている。
【００６３】
電解質層４は、陽極１Ｔの外周部側に形成された第２誘電体層３Ｂと、陽極１Ｔの細孔の壁面に形成された第１誘電体層３Ａの表面に形成されている。尚、本実施形態において、電解質層４は多孔質焼結体の孔を充填するように形成されているが、一部に電解質層４が形成されていない箇所があってもよい。
【００６４】
本実施形態においては、陽極１Ｔの外周部側に形成された、第１誘電体層３Ａ及び第２誘電体層３Ｂにより漏れ電流を低減できる。
【００６５】
尚、陽極１Ｔを構成する多孔質焼結体の内側における細孔の壁面にも第１誘電体層３Ａ及び第２誘電体層３Ｂからなる誘電体層３が形成されていてもよい。このような場合、更に効率よく漏れ電流を低減できる。
【００６６】
このように本実施形態に係るタンタル固体電解コンデンサ２０Ｔにあっても、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。
【００６７】
更に、本実施形態において、第１誘電体層３Ａ及び第２誘電体層３Ｂを含む誘電体層３は、陽極１Ｔから陽極リード２の他端部２ｂに跨るように形成されている。陽極リード２の突出部の近傍は誘電体層に欠陥が発生しやすいため、第１誘電体層３Ａ及び第２誘電体層３Ｂをこの領域に形成することで、タンタル固体電解コンデンサ２０Ｔの漏れ電流を低減する効果を高めることができる。
【００６８】
（第２実施形態に係るタンタル固体電解コンデンサの製造方法）
本実施形態に係るタンタル固体電解コンデンサの製造方法について以下に説明する。
【００６９】
第１実施形態と異なる工程である、工程１、工程２及び工程６について下記に説明する。尚、上述の第１実施形態と同様の部分については説明を省略する。
【００７０】
＜工程１：陽極の形成＞
１次粒径が約０．５μｍ、２次粒子径が約１００μｍのタンタル金属粒子を用いて、陽極リード２の一端部２ａが陽極１Ｔに埋め込まれた状態で複数のタンタル金属粒子を成形し、真空中で焼結することにより、多孔質焼結体からなる陽極１Ｔを成型した。陽極リード２の他端部２ｂは、陽極１Ｔの一面から突出した形で固定されている。このように形成された多孔質焼結体からなる陽極１Ｔの外形は、長さが４．４ｍｍ、幅が３．３ｍｍ、厚みが１．０ｍｍからなる直方体である。
【００７１】
＜工程２：チタン薄膜の形成＞
陽極１Ｔの外周部側の表面及び陽極リード２の他端部２ｂの一部表面にスパッタリング法等によりチタン薄膜１０を形成した。尚、陽極リード２の他端部２ｂにおいて、陽極端子７が接続される領域にはマスクを施し、チタン薄膜１０を形成していないが、チタン薄膜１０が形成されていてもよい。
【００７２】
このようにチタン薄膜１０を形成することで、誘電体層３を形成する工程において陽極１Ｔの外周部側の領域に、陽極１Ｔを覆う第１誘電体層３Ａと、第１誘電体層３Ａを覆い、且つ電解質層４と接する第２誘電体層３Ｂからなる誘電体層３を形成できる。尚、本実施形態において、チタン薄膜１０は陽極リード２の他端部２ｂの表面にも形成されているので、陽極リード２の他端部２ｂの一部表面にも第１誘電体層３Ａ及び第２誘電体層３Ｂが順次形成されている。多孔質焼結体からなる陽極１Ｔの内部表面には、第１誘電体層３Ａが形成される。
【００７３】
次に、第１実施形態と同様の工程３〜工程５を行った後、以下の工程６を行う。
【００７４】
＜工程６：陽極端子及び陰極端子の接続＞
陽極端子７の端部７ａは、陽極リード２の端部２ｂに溶接等により電気的及び機械的に接続されている。また、陰極端子９の端部９ａは、陰極引出層５上に導電性接着材８により電気的及び機械的に接続されている。
【００７５】
以上により、第２実施形態のタンタル固体電解コンデンサ２０Ｔが形成される。
【００７６】
（第２実施形態の変形例）
次に、第２実施形態の変形例について以下に説明する。尚、上述の第１実施形態及び第２実施形態と同様の部分については説明を省略する。
【００７７】
図５（ａ）は、本変形例におけるタンタル固体電解コンデンサ２０Ｕを説明するための模式的な断面図である。陽極１Ｕは第２実施形態と同様にタンタル金属粒子の多孔質焼結体により形成されている。図５（ｂ）は、本変形例におけるタンタル固体電解コンデンサ２０Ｕの内部を説明するための図５（ａ）の破線γで囲む領域の模式的な拡大断面図である。図５（ａ）に示す、陽極１Ｕを構成する多孔質焼結体の外周部側の表面や、図５（ｂ）に示す、陽極１Ｕを構成する多孔質焼結体の細孔の表面には、第１誘電体層３Ａ及び第２誘電体層３Ｂからなる誘電体層３が形成されている。第２誘電体層３Ｂの表面には電解質層４が形成されている。一方、タンタル金属粒子１ＵＡの間には、チタン薄膜１０が形成されている。このため、陽極１Ｕを構成するタンタル金属粒子１ＵＡの間は、チタン薄膜１０を介して電気的に接続されている。
【００７８】
このように本実施形態に係るタンタル固体電解コンデンサにあっても、第１実施形態と同様の効果を奏することができる。
【００７９】
更に、本変形例において、陽極１Ｕを構成する多孔質焼結体の細孔の壁面には、第１誘電体層３Ａ及び第２誘電体層３Ｂからなる誘電体層３が形成されている。このような場合、タンタル固体電解コンデンサ２０Ｕの漏れ電流を効率よく低減できる。
【００８０】
（第２実施形態の変形例に係るタンタル固体電解コンデンサの製造方法）
本変形例に係るタンタル固体電解コンデンサの製造方法について以下に説明する。
【００８１】
第２実施形態と異なる工程である、工程１、工程２について下記に説明する。本変形例では工程２に次いで工程１を行っている。尚、上述の第２実施形態と同様の部分については説明を省略する。
【００８２】
＜工程２：チタン薄膜の形成＞
１次粒径が約０．５μｍ、２次粒子径が約１００μｍのタンタル金属粒子１ＵＡの表面に、スパッタリング法等によりチタン薄膜１０を形成した。
【００８３】
＜工程１：陽極の形成＞
上述のチタン薄膜１０が形成されたタンタル金属粒子１ＵＡを陽極リード２の一端部２ａが陽極１Ｕに埋め込まれた状態で成形し、真空中で焼結することにより、多孔質焼結体からなる陽極１Ｕを成型した。このように形成した陽極１Ｕの露出した表面にはチタン薄膜１０が形成され、陽極１Ｕを構成するタンタル金属粒子１ＵＡの粒界にもチタン薄膜１０が形成されている。
【００８４】
この陽極１Ｕを用いて上述の水熱処理を行うことにより、陽極１Ｕを構成する多孔質焼結体の細孔の壁面も均一に、第１誘電体層３Ａ及び第２誘電体層３Ｂからなる誘電体層３が形成できる。また、水熱処理時において電解質水溶液に接しないタンタル金属粒子１ＵＡの粒界のチタン薄膜１０は、電解質水溶液と反応せず存在するが、陽極１Ｕを構成するタンタル金属粒子１ＵＡの密着性を高めることができる。
【００８５】
以上により、第２実施形態の変形例に係るタンタル固体電解コンデンサ２０Ｔが形成される。
【００８６】
（評価）
以下に、第１実施形態に係るタンタル固体電解コンデンサの誘電体層の漏れ電流及び誘電体層の誘電率を確認するために評価試料を作製した。
【００８７】
図６（ａ）は、評価試料に係る固体電解コンデンサを模式的に示した断面図である。図６（ａ）に示すよう、上述の実施形態に係る固体電解コンデンサの基本的な構成である陽極１、誘電体層３を備えている。図６（ｂ）は、評価試料の漏れ電流の測定方法を模式的に示した説明図である。評価試料に係る誘電体層３が形成された陽極１及び陰極用電極Ｘを電解質水溶液４´に浸漬し、電解質水溶液４´を電解質とし陰極として機能させ、誘電体層３を流れる漏れ電流の測定を行っている。よって、このように陽極１に誘電体層３が順次形成された評価試料のような構成があれば、上述の実施形態に係るタンタル固体電解コンデンサの漏れ電流の確認が可能となり、その評価を行うことができる。
【００８８】
（評価試料１）
第１実施形態に係るタンタル固体電解コンデンサの評価試料１について以下に説明する。
【００８９】
＜工程１：陽極の形成＞
陽極として、長さが４０ｍｍ、幅が２０ｍｍ、厚みが０．１ｍｍからなる直方体のタンタル箔を用いた。
【００９０】
＜工程２：チタン薄膜の形成＞
陽極の一端部側にスパッタリング法により厚みが５０ｎｍのチタン薄膜を形成した。
【００９１】
＜工程３：誘電体層の形成＞
チタン薄膜を形成した陽極の一端部側を約１５０℃に保持した０．５Ｍの水酸化バリウム水溶液中に浸漬し、約３０Ｖの定電圧で約１２時間、水熱処理することにより、誘電体層を形成した。
【００９２】
図７はこのように形成した誘電体層３を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により断面観察を行ったＴＥＭ像である。
【００９３】
図７に示すように、誘電体層３は、第１誘電体層３Ａ及び第２誘電体層３Ｂから構成され、第２誘電体層３Ｂは誘電体粒子３３により構成されている。誘電体粒子３３の中でも、第１誘電体層３Ａと接する第１誘電体粒子３３Ｓを無作為に１０個特定し、粒径を測定し、その平均値から求められた第１誘電体粒子３３Ｓの平均粒径は２６ｎｍであった。第１誘電体層３Ａと接しない第２誘電体粒子３３Ｌを無作為に１０個特定し、粒径を測定し、その平均値から求められた第２誘電体粒子３３Ｌの平均粒径は１０５ｎｍであった。尚、第１誘電体層３Ａ及び第２誘電体層３Ｂの特定は同一切断面から行った。
【００９４】
また、第１誘電体層３Ａ及び第２誘電体層３Ｂの組成を、Ｘ線マイクロアナライザを用いて評価した。その結果、第１誘電体層３Ａは酸化タンタルの組成が、第２誘電体層３Ｂはチタン酸バリウムの組成が検出された。また、第１誘電体層３Ａ及び第２誘電体層３Ｂの結晶性を、Ｘ線回折装置を用いて評価した。その結果、第１誘電体層３Ａは非晶質の酸化タンタルであり、第２誘電体層３Ｂは結晶性のチタン酸バリウムであった。
【００９５】
（評価試料２）
評価試料１における工程２を行わず、更に評価試料１の工程３に代えて、下記工程３Ａを行ったこと以外は、評価試料１と同様に、従来に係るタンタル固体電解コンデンサの評価試料２の作成を行った。
【００９６】
＜工程３Ａ：誘電体層の形成＞
陽極の一端部側を約２５℃に保持した約０．０２重量％の燐酸水溶液中に浸漬し、約３０Ｖの定電圧で約２時間、陽極酸化することにより、誘電体層を形成した。評価試料２において誘電体層は上記１層のみで構成されている。上記と同様に組成及び結晶性の確認を行ったところ、誘電体層は非晶質成分の酸化タンタルであった。
【００９７】
（評価試料３）
評価試料１における工程２を行わず、更に評価試料１の工程１に代えて、下記工程１Ａを行ったこと以外は、評価試料１と同様に評価試料３の作成を行った。
【００９８】
＜工程１Ａ：陽極の形成＞
陽極１として、長さが４０ｍｍ、幅が２０ｍｍ、厚みが０．１ｍｍからなる直方体のチタン箔を用いた。
【００９９】
評価試料３において誘電体層は第１誘電体層及び第２誘電体層で構成されている。上記と同様に組成及び結晶性の確認を行ったところ、第１誘電体層は結晶性の酸化チタンであり、第２誘電体層は結晶性のチタン酸バリウムであった。また、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により断面観察を行ったところ、第２誘電体層は誘電体粒子により構成されるが、殆どの誘電体粒子が第１誘電体層と接する状態で形成され、第２誘電体層内で誘電体粒子の粒径の分布はなかった。このように、誘電体粒子が成長した理由は明らかではないが、バルク状のチタンを水熱処理したためと考えられる。
【０１００】
尚、誘電体粒子を無作為に１０個特定し、測定した粒径から求められる平均粒径は２００ｎｍであった。
【０１０１】
（評価試料４）
評価試料１の工程３に代えて、下記工程３Ｂを行ったこと以外は、評価試料１と同様に評価試料４の作成を行った。
【０１０２】
＜工程３Ｂ：誘電体層の形成＞
陽極の一端部側を約２５℃に保持した約０．０２重量％の燐酸水溶液中に浸漬し、約３０Ｖの定電圧で約２時間、陽極酸化することにより、第１誘電体層を形成した。
【０１０３】
次に、上述の第１誘電体層を形成した陽極を、約１５０℃に保持した０．５Ｍの水酸化バリウム水溶液中に浸漬し、約１２時間、水熱処理することにより、第２誘電体層を形成した。
【０１０４】
評価試料４において誘電体層は第１誘電体層及び第２誘電体層と、第１誘電体層及び第２誘電体層の間に形成された第３誘電体層とで構成されている。上記と同様に組成及び結晶性の確認を行ったところ、第１誘電体層は非晶質成分の酸化タンタルであり、第３誘電体層は結晶性の酸化チタンであり、第２誘電体層は結晶性のチタン酸バリウムであった。また、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により断面観察を行ったところ、第２誘電体層は誘電体粒子により構成されるが、殆どの誘電体粒子が第３誘電体層と接する状態で形成され、第２誘電体層内で誘電体粒子の粒径の分布はなかった。尚、第３誘電体層が形成された理由としては、電圧を印加せず水熱処理を行ったため、チタン薄膜から酸化チタンが生成された後、十分に反応が進まず、酸化チタンが第３誘電体層として残存したためと考えられる。また、第２誘電体層内で誘電体粒子の粒径の分布が見られなかった理由としては、電圧を印加せず水熱処理を行ったためと考えられる。
【０１０５】
尚、誘電体粒子を無作為に１０個特定し、測定した粒径から求められる平均粒径は６０ｎｍであった。
【０１０６】
（漏れ電流の測定及び誘電率の算出）
評価試料１〜４に対して図６（ｂ）に示す電極間に１０Ｖの電圧を印加し、５０秒後の漏れ電流を測定した。次に、評価試料１〜４に対して図６（ｂ）に示す電極間に１２０Ｈｚ、１００ｍＶの交流電圧を印加して測定した静電容量及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を観察して測定した誘電体層全体の膜厚から、誘電体層全体の比誘電率を算出した。
【０１０７】
これら結果を表１に示す。尚、表１における漏れ電流の値は、評価試料２を１００とした場合の相対値で示している。
【０１０８】
【表１】
0005716163.tif 000002
【０１０９】
表１に示すように、第１実施形態に係るタンタル固体電解コンデンサの評価試料１は、誘電体層が酸化タンタルのみで構成される従来に係るタンタル固体電解コンデンサの評価試料２と比べて漏れ電流を低減できた。更に、評価試料１は評価試料２と比較し、誘電体層の誘電率を高くできた。
【０１１０】
評価試料３は、従来の評価試料２と比較し、誘電体層の誘電率は高くなったが、漏れ電流が著しく増加した。
【０１１１】
評価試料４は、評価試料２と比較し、漏れ電流を低減したが、その程度は評価試料２の３分の１程度である。第１実施形態に係る評価試料１は、評価試料４よりも更に１０分の１程度、漏れ電流が低減した。
【符号の説明】
【０１１２】
１      陽極
２      陽極リード
３      誘電体層
３３      誘電体粒子
４      電解質層
５      陰極引出層
７      陽極端子
８      導電性接着材
９      陰極端子
１０    チタン薄膜
１１    樹脂外装体
２０    固体電解コンデンサ
【図１】
0005716163.tif 000003
【図２】
0005716163.tif 000004
【図３】
0005716163.tif 000005
【図４】
0005716163.tif 000006
【図５】
0005716163.tif 000007
【図６】
0005716163.tif 000008
【図７】
0005716163.tif 000009