(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に接着剤を介することなくＮｉを含む合金からなる下地金属層と、前記下地金属層の表面に乾式めっき法で成膜される銅薄膜層と、前記銅薄膜層の表面に電気めっき法で形成された銅めっき被膜を備える金属化ポリイミドフィルムにおいて、
前記銅めっき被膜が、前記銅薄膜層との界面から膜厚２．５μｍの範囲では、結晶が、（１１１）面に１０％以上配向し、双晶粒界を除くグレインサイズが０．５μｍ〜１．５μｍの範囲で、硫黄原子を３０重量ｐｐｍ〜２５０重量ｐｐｍ含有することを特徴とする金属化ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記下地金属層が、ＮｉとＣｒを含む合金であることを特徴とする請求項１に記載の金属化ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記請求項１又は請求項２に記載の金属化ポリイミドフィルムを用いて、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に接着剤を介することなく配線パターンを形成したプリント配線基板において、
前記配線パターンが、ポリイミドフィルム側からＮｉを含む合金からなる下地金属層、前記下地金属層の表面に成膜された銅薄膜層、前記銅薄膜層の表面に成膜された銅めっき被膜の積層構造で、かつ前記銅めっき被膜が、銅薄膜層との界面から膜厚２．５μｍの範囲では、結晶が（１１１）面に１０％以上配向し、双晶粒界を除くグレインサイズが０．５μｍ〜１．５μｍの範囲で、硫黄原子を３０重量ｐｐｍ〜２５０重量ｐｐｍ含有することを特徴とするプリント配線基板。
【請求項４】
前記下地金属層が、ＮｉとＣｒを含む合金であることを特徴とする請求項３に記載のプリント配線基板。
【請求項５】
前記金属化ポリイミドフィルムの前記下地金属層、銅薄膜層と銅めっき被膜からなる金属膜の積層体を、サブトラクティブ法を用いて配線パターンに形成することを特徴とする請求項３または４に記載のプリント配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線のトップ幅とボトム幅の差が小さい、即ち配線の断面形状を均一に加工し、且つ微細な配線加工がし易い金属化ポリイミドフィルムと、その金属化ポリイミドフィルムを用いたプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路を形成してこれらの電子部品を搭載する基板は、硬い板状の「リジット配線板」と、フィルム状で柔軟性があり、自由に曲げることのできる「フレキシブル配線板」（以下、ＦＰＣと称す場合がある）がある。このなかで、ＦＰＣはその柔軟性を生かしてＬＣＤドライバー用配線版、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）モジュール、携帯電話のヒンジ部のような屈曲性が要求される部分で使用できることから、その需要はますます増加してきている。
【０００３】
このようなフレキシブル配線板は、樹脂フィルムの１種であるポリイミドフィルムの表面に金属層が設けられた金属化ポリイミドフィルムを用い、この金属層をサブトラクティブ法、又はセミアディティブ法により配線加工して配線を形成している。
【０００４】
因みに、サブトラクティブ法でフレキシブル配線板を作製する場合、まず、基材の金属層表面にレジスト層を設け、そのレジスト層の上に所定の配線パターンを有するマスクを設け、その上から紫外線を照射して露光し、現像して金属層をエッチングするためのエッチングマスクを得、次いで露出している金属部を塩化第二鉄水溶液や塩化第二銅水溶液などのエッチング液でエッチングして除去し、次いで残存するレジスト層を除去し、水洗することでフレキシブル配線板を得ている。
【０００５】
しかし、このサブトラクティブ法は、金属層をエッチングにより配線加工するので、配線の断面形状を観察すると、配線の頂上であるトップ幅に比べて配線の底のボトム幅が広くなりポリイミドフィルム表面に裾を拡げた形状となっている。
【０００６】
このような、サブトラクティブ法の問題点を解決する為、セミアディティブ法が提案されている。例えば、特許文献１にはセミアディティブ法によるプリント配線板の製造方法が開示されている。
しかし、セミアディティブ方法は、導電性シード層を除去する工程などを経る必要が有り、サブトラクティブ法に比べて工程が複雑である。
【０００７】
ところで、この金属化ポリイミドフィルムを大別すると以下の２つの種類に分けられる。
第一に、絶縁フィルムと銅箔（導体層）を接着剤で貼り付けた金属化ポリイミドフィルム（通常「３層金属化ポリイミドフィルム」と呼ばれる）であり、第二に、絶縁フィルムと導体層となる銅箔などの銅層を接着剤を使わずに、キャスティング法、ラミネート法、メタライジング法等により直接、複合させた金属化ポリイミドフィルム（通常「２層金属化ポリイミドフィルム」と呼ばれる）である。
【０００８】
この３層金属化ポリイミドフィルムと２層金属化ポリイミドフィルムとを比較すると、３層金属化ポリイミドフィルムの方が絶縁フィルム、接着剤等の材料費・ハンドリング性など製造する上で容易なため製造コスト的に安価であるが、一方で、耐熱性、薄膜化、寸法安定性等の特性については、メタライジング法で得られる２層金属化ポリイミドフィルムの方が優れている。
【０００９】
このメタライジング法による２層金属化ポリイミドフィルムは、通常、ポリイミドフィルム表面にスパッタリング法等の乾式めっき法で直接金属層を積層させた後に、電気めっき法を用いて金属層を厚付けする方法によって作製されるものである。
この金属層を厚付けする電気めっき法は、乾式めっき法に比べて成膜速度が速く、２層金属化ポリイミドフィルムの生産性向上に寄与している。
特許文献２には、ポリイミド系フィルムにニッケル−クロム合金のスパッタ層を形成し、次いで銅めっき層を形成し、さらに電解銅厚付けめっきで厚付け銅めっき層を形成して、半導体キャリアフィルムを製造する技術が開示されている。
【００１０】
近年電子部品の軽薄短小化に伴い、配線を狭ピッチ化する要求も高まり、そこに用いられる金属化ポリイミドフィルムに対する要求も、微細配線が描ける基材を要求されてきている。
そこで、メタライジング法で形成される２層金属化ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムに接着剤層を介することなく金属層を形成するために、微細配線の作製に適しているが、より微細配線が作製し易い２層金属化ポリイミドフィルムの検討もなされている。
【００１１】
その一つは、メタライジング法を用いて作製する２層金属化ポリイミドフィルムでは、金属層のうち膜厚のほとんどを占める銅めっき被膜層の微細配線への加工性を高めることが重要であり、そのために銅めっき被膜層を配線加工しやすい状態で、銅電気めっき方法により析出させることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−２７８９５０号公報
【特許文献２】特開２００２−２５２２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑み、サブトラクティブ法を用いた加工においても、微細配線加工性に優れたメタライジング法による２層金属化ポリイミドフィルムを提供することにある。
さらに、この微細配線加工性に優れた２層金属化ポリイミドフィルムを基材に用いたプリント配線基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の発明は、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に接着剤を介することなくＮｉを含む合金からなる下地金属層と、その下地金属層の表面に乾式めっき法で成膜される銅薄膜層と、その銅薄膜層の表面に電気めっき法で形成された銅めっき被膜を備える金属化ポリイミドフィルムにおいて、銅めっき被膜が銅薄膜層との界面から膜厚２．５μｍの範囲では、結晶が（１１１）面に１０％以上配向し、双晶粒界を除くグレインサイズが０．５μｍ〜１．５μｍの範囲で、硫黄原子を３０重量ｐｐｍ〜２５０重量ｐｐｍ含有することを特徴とする金属化ポリイミドフィルムである。
【００１５】
本発明の第２の発明は、第１の発明における下地金属層が、ＮｉとＣｒを含む合金であることを特徴とする金属化ポリイミドフィルムである。
【００１６】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明に記載の金属化ポリイミドフィルムを用いて、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に接着剤を介することなく配線パターンを形成したプリント配線基板において、その配線パターンが、ポリイミドフィルム側からＮｉを含む合金からなる下地金属層、その下地金属層の表面に成膜された銅薄膜層、その銅薄膜層の表面に成膜された銅めっき被膜からなる積層構造で、かつ銅めっき被膜が銅薄膜層との界面から膜厚２．５μｍの範囲では、結晶が（１１１）面に１０％以上配向し、双晶粒界を除くグレインサイズが０．５μｍ〜１．５μｍの範囲で、硫黄原子を３０重量ｐｐｍ〜２５０重量ｐｐｍ含有することを特徴とするプリント配線基板である。
【００１７】
本発明の第４の発明は、第３の発明における下地金属層が、ＮｉとＣｒを含む合金であることを特徴とするプリント配線基板である。
【００１８】
本発明の第５の発明は、第３及び第４の発明における金属化ポリイミドフィルムの下地金属層、銅薄膜層と銅めっき被膜からなる金属膜の積層体を、サブトラクティブ法を用いて配線パターンに形成することを特徴とするプリント配線基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の金属化ポリイミドフィルムは、従来の金属化ポリイミドフィルムに比べて、サブトラクディブ法による配線加工時に、配線のトップ幅とボトム幅の差を小さい断面形状が均一、且つ、微細な配線加工がし易い特徴を有する。
さらに、本発明の金属化ポリイミドフィルムを使用してプリント配線基板における回路を形成すれば、そのファインピッチ化に対応する際にも、信頼性の高い回路を得ることも可能であり、信頼性の高い高密度のプリント配線基板が得られ、工業上顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】メタラインジング法で作製された本発明の金属化ポリイミドフィルムの断面を示した模式図である。
【図２】ロールツーロール方式の連続めっき装置の概要を示す模式図である。
【図３】実施例１におけるＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像）測定チャートで、結晶方位ごとに色付けされたカラーマップである。
【図４】比較例１におけるＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像）測定チャートで、結晶方位ごとに色付けされたカラーマップである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の金属化ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に接着剤を介することなくＮｉを含む合金からなる下地金属層と、その下地金属層の表面に乾式めっき法で成膜された銅薄膜層を備え、この銅薄膜層の表面に下記に示す構造を有する電気めっき方法で成膜された銅めっき被膜を備えるものである。
銅薄膜層の表面に電気めっき方法により成膜される銅めっき被膜は、銅薄膜層との界面から膜厚０．５μｍ〜２．５μｍの範囲において、（１１１）面に配向した結晶構造を採り、双晶粒界を除くグレインサイズが０．５μｍ〜１．５μｍで、被膜中に硫黄原子を３０重量ｐｐｍ〜２５０重量ｐｐｍ含有することを特徴とするものである。
【００２２】
以下に、先ず金属化ポリイミドフィルムを説明する。なお、本発明の金属化ポリイミドフィルムの製造は、メタライジング法を用いて製造される。
図１はメタラインジング法で作製された本発明の金属化ポリイミドフィルムの断面を示した模式図である。基材となる樹脂フィルムにポリイミドフィルム２を用い、そのポリイミドフィルム２の少なくとも一方の面には、ポリイミドフィルム側から下地金属層３、銅薄膜層４、銅めっき被膜１の順に成膜され積層されている。
【００２３】
［基材：ポリイミドフィルム（樹脂フィルム）］
プリント配線基板に使用する金属化樹脂フィルムの基材としては、機械的強度や耐熱性や電気絶縁性の観点からポリイミドフィルムが望ましいが、用途、要求特性などによっては、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、液晶ポリマーフィルムなどの他の樹脂フィルムを用いることをできる。
【００２４】
［下地金属層］
下地金属層は、ポリイミドフィルムと銅などの金属層との密着性や耐熱性などの信頼性を確保するものである。
従って、下地金属層の材質は、ニッケル、クロム又はこれらの合金の中から選ばれる何れか１種とするが、密着強度や配線作製時のエッチングしやすさを考慮すると、ニッケル・クロム合金が好ましい。また、クロム濃度の異なる複数のニッケル・クロム合金の薄膜を積層して、ニッケル・クロム合金の濃度勾配を設けた下地金属層を構成しても良い。
また、上記したニッケルを含む合金からなる下地金属層を設けることで、金属化ポリイミドフィルムの耐食性及び耐マイグレーション性の向上が得られる。
なお、下地金属層の耐食性を更に高めるために、ニッケルを含む合金には、クロム、バナジウム、チタン、モリブデン、コバルト等を添加しても良い。
【００２５】
この下地金属層は、乾式めっき法で成膜することができる。
乾式めっき法には、スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等がある。
いずれの方法を用いても良いが、生産効率が高いことから、工業的にはマグネトロンスパッタリング法を一般的に用いる。
【００２６】
例えば、巻取式スパッタリング装置を用いて下地金属層を成膜する場合、下地金属層の組成を有するターゲットをスパッタリング用カソードに装着し、ポリイミドフィルムをセットした装置内を真空排気した後、Ａｒガスを導入して装置内を１.３Ｐａ程度に保持する。巻出ロールからポリイミドフィルムを毎分３ｍ程度の速さで搬送しながら、カソードに接続したスパッタリング用直流電源より電力を供給してスパッタリング放電を開始し、ポリイミドフィルム上に所望の膜厚の下地金属層を連続的に成膜する。
【００２７】
また、乾式めっきを行う前に、ポリイミドフィルムと下地金属層の密着性を改善するため、ポリイミドフィルム表面をコロナ放電やイオン照射などで表面処理した後、酸素ガス雰囲気下において紫外線照射処理を行うことが好ましい。これらの処理条件は、特に限定されるものではなく、通常の金属化ポリイミドフィルムの製造方法に適用されている条件でよい。
【００２８】
下地金属層の膜厚は、３〜５０ｎｍとすることが好ましい。
下地金属層の膜厚が３ｎｍ未満では、最終的に得られた金属化ポリイミドフィルムの金属被膜層をエッチングして配線を作製したとき、エッチング液が金属薄膜を浸食してポリイミドフィルムと金属被膜層の間に染み込み、配線が浮いてしまう場合がある。
一方、下地金属層の膜厚が５０ｎｍを超えると、エッチングして配線を作製する場合、金属薄膜が完全に除去されず、残渣として配線間に残るため、配線間の絶縁不良を発生させる恐れがある。
【００２９】
［銅薄膜層］
下地金属層上に積層される銅薄膜層は、下地金属層の上に銅などの金属層を電気めっき法により直接設けようとすると通電抵抗が高く、電気めっきの電流密度が不安定になるためである。下地金属層の上に銅薄膜層を設けることによって通電抵抗が下がり、電気めっき時の電流密度の安定化を図ることができる。
【００３０】
銅薄膜層は、乾式めっき法で形成することが好ましい。
乾式めっき法は、上記したスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等がいずれも使用でき、下地金属層と銅薄膜層の成膜は同じ方法でも又は異なる方法でも可能である。
例えば下地金属層をマグネトロンスパッタリング法で成膜した後、銅薄膜層を蒸着法で設けることもできる。
【００３１】
好ましい銅薄膜層の成膜方法としては、銅ターゲットをスパッタリング用カソードに装着したスパッタリング装置を用いて成膜する。この時、下地金属層と銅薄膜層は、同一の真空装置内で連続して形成することが好ましい。下地金属層を成膜した後、ポリイミドフィルムを装置内から大気中に取り出し、他のスパッタリング装置を用いて銅薄膜層を形成する場合には、銅薄膜を成膜する前に水分を十分に取り除いておく必要がある。
【００３２】
銅薄膜層の膜厚は１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ〜０.８μｍの範囲が更に好ましい。銅薄膜の膜厚が１０ｎｍより薄いと、電気めっき時の通電抵抗を十分下げることができない。また、膜厚が１μｍよりも厚くなると、成膜に時間が掛かりすぎ、生産性を悪化させ、経済性を損なうからである。
【００３３】
［銅めっき被膜］
以上、示してきたように下地金属層上に銅薄膜層を積層してなる金属薄膜の表面に、銅電気めっき方法を用いて銅めっき被膜を成膜して金属化ポリイミドフィルムを作製する。
この銅めっき被膜の厚みは、例えばサブトラクティブ法によって配線パターンを形成する場合、数μｍ〜１２μｍが一般的である。なお、電気めっきによる銅層などの金属層の形成に先立って、予め金属薄膜の表面に銅等の金属を無電解めっき法で成膜しておくこともできる。
【００３４】
本発明では銅めっき被膜の成膜時に、銅薄膜層界面から膜厚２．５μｍまでは、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２以下とする電流制御と、硫黄原子を持つ有機化合物を８重量ｐｐｍ〜３０重量ｐｐｍ含む銅めっき液を用いることによって得られる、銅めっき被膜の銅薄膜層界面から膜厚２．５μｍまでは銅めっき被膜の結晶が（１１１）面に配向し、双晶粒界を除くグレインサイズが０．５μｍ〜１．５μｍの範囲内にあり、且つ硫黄原子を３０重量ｐｐｍ〜２５０重量ｐｐｍ含む銅めっき被膜を用いる。
なお、銅めっき被膜の銅薄膜層界面から膜厚２．５μｍまでは銅めっき被膜の結晶が（１１１）面に１０％以上配向し、双晶粒界を除くグレインサイズが０．５μｍ〜１．５μｍの範囲内にある。ここで、グレインの（１１１）面の配向の割合は、結晶の（１１１）面の法線に対し±５°の範囲に配向しているグレインが測定範囲の面積に占める割合である。また、グレインサイズとは、測定した領域での各結晶のグレインの大きさと出現頻度のヒストグラムのピークにあたるグレインの大きさとしている。
【００３５】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、上記金属化ポリイミドフィルムにサブトラクティブ法を用いて配線加工を加えることで作製する。
ところで、プリント配線板におけるサブトラクティブ法による配線加工では、銅めっき被膜のうちポリイミドフィルム側の銅薄膜層界面から膜厚２．５μｍまでの部分が配線断面のボトムの形状を決めることになる。すなわち配線のボトムの幅が配線の幅となるため、ボトムは裾広がりにならないようにする必要がある。
そこで、本発明のような（１１１）面に配向した結晶状態で、且つ硫黄原子の含有する銅層が、ポリイミドフィルム側に配された金属化ポリイミドフィルムは、サブトラクティブ法で配線加工すると、ボトムの裾広がりを抑え配線のトップ幅とボトム幅の差を小さくすることを可能とする。
【００３６】
その理由としては、高い電流密度による電気めっきで析出する銅の結晶のグレインサイズは大きくなるが、このグレインサイズが大きい場合では、結晶はエッチングされ難くなる。そこで、プリント配線板を作製する際に、サブトラクティブ法でエッチングすると銅めっき被膜の表面（配線の頂上、トップ側）は、グレインサイズが大きいためにエッチングされ難くなり、ポリイミドフィルム側（配線の底部、ボトム側）は低い電流密度で（１１１）面に配向した結晶状態にあるためにエッチングされ易くなっていて、したがってトップ幅とボトム幅の差を小さくすることが可能である。特に、今後の２５μｍ以下の狭ピッチ化にも好適であり、信頼性の高い、高密度のフレキシブル配線板を得られる。
なお、金属化ポリイミドフィルムをサブトラクティブ法により配線加工する際に用いる銅めっき被膜用のエッチング液は、特別な配合の塩化第二鉄と塩化第二銅と硫酸銅とを含む水溶液や特殊な薬液の他に、一般的な比重４０°ボーメ〜４５°ボーメの塩化第二鉄水溶液や比重４０°ボーメ〜４５°ボーメの塩化第二銅水溶液を含む市販のエッチング液を用いても配線パターンの断面形状における本発明の効果を得ることができる。
【００３７】
［金属化ポリイミドフィルムの製造］
本発明による金属化ポリイミドフィルムの製造、特に銅めっき被膜の形成は、例えば図２に示すようなロールツーロール方式の連続めっき装置を用いて実施される。
銅薄膜層を成膜した銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦは、巻出ロール１２から巻き出され、電気めっき槽１１内のめっき液１８への浸漬を繰り返しながら連続的に搬送される。銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦは、めっき液１８に浸漬されている間に電気めっきにより銅薄膜層の表面に銅層が成膜され、所定の膜厚の銅めっき被膜が形成された後、金属化ポリイミドフィルム基板Ｓとして巻取ロール１５に巻き取れられる。なお、銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦの搬送速度は、数ｍ〜数十ｍ／分の範囲が好ましい。
【００３８】
具体的に説明すると、銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦは、巻出ロール１２から巻き出され、ガイドロール１７ａと給電ロール１６ａを経て、電気めっき槽１１内のめっき液１８に浸漬される。電気めっき槽１１内に入った銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦは、反転ロール１３ａを経て搬送方向が反転され、ガイドロール１７ｂにより電気めっき槽１１外へ引き出される。このように、銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦが、めっき液１８への浸漬を複数回（図２では４回）繰り返す間に、銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦの銅薄膜層上に銅めっき被膜が形成される。
【００３９】
給電ロール１６ａと陽極１４ａ−１および１４ａ−２の間には電源（図示せず）が接続されている。給電ロール１６ａ、陽極１４ａ−１および１４ａ−２、めっき液１８、銅薄膜層付ポリイミドフィルムおよび前記電源により電気めっき回路が構成される。また、陽極は、銅製の可溶性陽極であっても、導電性セラミックで表面をコーティングした不溶性陽極であってもよい。なお、不溶性陽極を用いる場合には、電気めっき槽１１の外部に、めっき液１８に銅イオンを供給する機構を備える必要がある。
【００４０】
陽極１４ａ−１、１４ａ−２、１４ｂ−１、１４ｂ−２、１４ｃ−１、１４ｃ−２、１４ｄ−１、１４ｄ−２と銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦの搬送が進むにつれて電流密度が上昇する。このように電流密度を上昇させることで、銅めっき被膜の変色を防ぐことができる。
特に、銅めっき被膜の膜厚が薄い場合に電流密度が高いと銅めっき被膜の変色が起こりやすい。ただし、銅めっき被膜に電気めっきによる変色が発生しないように各陽極の電流密度を上昇させても、各陽極の電流密度と銅めっき被膜の膜厚が本発明の銅電気めっき方法の条件を満たす必要があることに留意する。
【００４１】
このうち、銅めっき被膜の膜厚の２．５μｍ以下までは、電源から供給される電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２以下とする制御が必要である。
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２以下に制御することで、銅めっき被膜の結晶を（１１１）面に配向させ、且つ双晶粒界を除く銅結晶をグレインサイズ：０．５μｍ〜１．５μｍの範囲に制御することができる。電流密度は、０．５Ａ／ｄｍ２以下であれば良く、生産効率を考えると電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２以上が適正と言える。
【００４２】
銅薄膜層付ポリイミドフィルムに銅の電気めっきを行う際には、銅めっき被膜の膜厚が０．５μｍのように極薄い場合には、電流密度を低く制御するのは上述の通りである。銅めっき被膜の膜厚が０．５μｍまでは、本発明の銅電気めっき方法と同様な条件で成膜を行っても、膜厚０．５μｍを越え２．５μｍまでの範囲で本発明の銅電気めっき方法の電流密度の条件を越えると、上記結晶状態とすることはできない。
【００４３】
銅めっき被膜の結晶を（１１１）面に配向させるには、銅薄膜層付ポリイミドフィルムの銅薄膜層の結晶を（１１１）面に配向させればよく、そのためにスパッタリング等の乾式めっき法の成膜条件を適宜選択すればよい。
【００４４】
めっき液１８は、硫黄原子を構成原子に有する有機化合物を８重量ｐｐｍ〜３０重量ｐｐｍ含むものである。
この硫黄原子を有する有機化合物としてはＳＰＳ：［ＢｉＳ（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅｄｉｓｏｄｉｕｍ］やその誘導体を添加すればよい。例えばＳＰＳは、銅めっき液の光沢剤として市販されている。
【００４５】
硫黄原子を構成原子に有する有機化合物の含有率が、８重量ｐｐｍ以下では、銅めっき被膜に取り込まれる硫黄原子の量が少なくなる。一方、含有率が３０重量ｐｐｍを越えても銅めっき被膜に取り込まれる硫黄原子の量は、３０重量ｐｐｍの場合と差が生じず、経済的にも効果がない。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を用いて本発明を詳細する。
銅めっき被膜について電子後方散乱回折像法（ＥＢＳＰ法）で銅結晶の配向と双晶を除くグレインサイズを測定し、二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）にて硫黄原子の含有率を測定した。測定結果を銅薄膜層側から膜厚２．５μｍまでの範囲と、膜厚２．５μｍを超えた範囲で分けて解析した。
なお、電子後方散乱回折像法（ＥＢＳＰ法：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ−ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｐａｔｔｅｒｎ）測定条件、二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ：Ｄｉｎａｍｉｃｓ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定条件は、以下の通りである。
【００４７】
（１）ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法測定条件）
・回折装置：ＴＳＬ社製：ＭＳＣ−２２００
・測定条件：加速電圧：１５ｋＶ、測定ステップ：０．２８μｍ
・グレインの（１１１）面配向の割合は、（１１１）面の法線方向に±５°の範囲で配向しているグレインを測定範囲での面積の占有率で算出した。
【００４８】
（２）Ｄ−ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）
・二次イオン質量分析装置：ＣＡＭＥＣＡ製  ｉｍｓ５ｆ二次イオン質量分析装置
・測定条件：一次イオン条件：Ｃｓ＋, １４．５ｋｅＶ, ３０ｎＡ、照射領域：１５０μｍ×１５０μｍ、分析領域：φ６０μｍ、二次イオン極性：負（一般的に、電気的陽性元素（Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ等）を分析する場合には酸素イオンを照射して正の二次イオンを検出する。対して、電気的陰性元素（Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｔｅ、Ａｕ等）を分析する場合にはセシウムイオンを照射して負の二次イオンを検出すると感度よく測定できる）、試料室真空度：８．０×１０−８Ｐａ、スパッタ速度：約２２Å／ｓｅｃ（Ｃｕ厚とスパッタ時間から、分析した深さまでの平均的なスパッタ速度を求めた。この値を用いて各試料のスパッタ時間を深さに換算）で測定した。
また、サブトラクティブ法による配線加工で用いたエッチング液は、塩化第二鉄水溶液（比重４０°ボーメ、温度４３℃）であった。
【実施例１】
【００４９】
厚み３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン製  カプトンＥＮ  登録商標  ）にスパッタリング法によりＮｉ／２０％Ｃｒ合金からなる厚み２０ｎｍの下地金属層を形成し、この下地金属層の表面に銅薄膜層を厚み１００ｎｍ形成して金属薄膜層付ポリイミドフィルムを作製した。
【００５０】
次に、作製した金属薄膜層付ポリイミドフィルムを、図２に示すロールツーロール連続めっき装置を使用して、銅薄膜層の表面に銅めっき被膜層を厚み８．５μｍ成膜した。
用いる銅めっき液は、温度２７℃、ｐＨ１以下の硫酸銅溶液であり、ＳＰＳを８重量ｐｐｍ含有させた。
【００５１】
各陽極の電流密度と、各陽極が銅電気めっきで成膜する厚みを表１に示す。
銅めっき被膜の膜厚が銅薄膜層との界面から２．５μｍまでは電流密度０．５Ａ／ｄｍ２以下で成膜し、その後３Ａ／ｄｍ２で、６μｍ形成した。
得られた金属化ポリイミドフィルムをライン幅１２μｍ、スペース１８μｍ（３０μｍピッチ）となるようにフォトレジスト膜を配してサブトラクティブ法で配線加工を行い、プリント配線基板を作製した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
配線加工を行った後、断面観察をしたところトップ幅１２．１μｍの時、ボトム幅は１５．２μｍとなり、断面観察検査をクリアする良好な結果を得た。
また、銅薄膜層側から膜厚２．５μｍの銅めっき被膜のＳ濃度と結晶配向とグレインサイズを測定したところ、Ｓ濃度は１５０質量ｐｐｍで、結晶配向は（１１１）面配向が１５％あり、グレインサイズは１．１μｍであった。結果を表３に示す。
なお、銅薄膜層側から膜厚２．５μｍを超える範囲では、グレインサイズ（双晶粒界を除く）は、５．７μｍであった。
図３に、実施例１のＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像）測定チャートを示す。縦軸は、金属化ポリイミドフィルムの膜厚方向を示し、下側が銅薄膜層側である。横軸は金属化ポリイミドフィルムのＴＤ方向（幅方向）である。
【実施例２】
【００５４】
表１の電流密度の条件で製造した以外は実施例１と同様と同様の方法で金属化ポリイミドフィルムを製造した。配線加工を行った後、断面観察をしたところトップ幅１２．０μｍの時、ボトム幅は１５．２μｍとなり、断面観察検査をクリアする良好な結果を得た。
また、銅薄膜層側から膜厚２．５μｍの銅めっき被膜の硫黄原子の含有率と結晶配向とグレインサイズを測定したところ、硫黄原子の含有率は１６０重量ｐｐｍで、結晶配向は（１１１）面配向が１１％あり、グレインサイズは０．５μｍであった。結果を表３に示す。
なお、銅薄膜層側から膜厚２．５μｍを超える範囲では、グレインサイズ（双晶粒界を除く）は、６．１μｍであった。
【実施例３】
【００５５】
表１の電流密度の条件で製造した以外は実施例１と同様の方法で金属化ポリイミドフィルムを製造した。配線加工を行った後、断面観察をしたところトップ幅１２．０μｍの時、ボトム幅は１５．２μｍとなり、断面観察検査をクリアする良好な結果を得た。また、銅薄膜層側から膜厚２．５μｍの銅めっき被膜の硫黄原子の含有率と結晶配向とグレインサイズを測定したところ、硫黄原子の含有率は１８０重量ｐｐｍで、結晶配向は（１１１）面配向が１８％あり、グレインサイズは１．５μｍであった。結果を表３に示す。
なお、銅薄膜層側から膜厚２．５μｍを超える範囲では、グレインサイズ（双晶粒界を除く）は、５．９μｍであった。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
（比較例１）
銅めっき被膜の膜厚が０．５μｍとなるまでは、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２以下として銅めっきを行い、さらに表２に示すように銅めっき被膜の膜厚が２．５μｍとなるまで、電流密度０．８Ａ／ｄｍ２に上昇させて銅電気めっきを行った以外は実施例１と同様の方法で金属化ポリイミドフィルムを製造した。得られた金属化ポリイミドフィルムを３０μｍピッチの配線加工を施した。
【００５８】
実施例１と同様に断面観察をしたところ、トップ幅１２．１μｍの時、ボトム幅は１７．０μｍとなり、実施例１の断面形状より裾広がりの様相を呈し、断面観察検査をクリアすることができなかった。
また、銅薄膜層側から膜厚２．５μｍの銅めっき被膜のＳ濃度と結晶配向とグレインサイズを測定したところ、硫黄原子の含有率は２５重量ｐｐｍで、結晶配向はランダム配向であり、グレインサイズは４．５μｍであった。また、グレインの（１１１）面への配向は、０．２％であった。結果を表３に示す。
図４に、比較例１のＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像）測定チャートを示す。縦軸は、金属化ポリイミドフィルムの膜厚方向を示し、下側が銅薄膜層側である。横軸は金属化ポリイミドフィルムのＴＤ方向（幅方向）である。
【００５９】
（比較例２）
表２の電流密度で銅電気めっきを行った以外は実施例１と同様の方法で金属化ポリイミドフィルムを製造した。
実施例１と同様に断面観察をしたところ、トップ幅１２．０μｍの時、ボトム幅は１７．０μｍとなり、実施例１の断面形状より裾広がりの様相を呈し、断面観察検査をクリアすることができなかった。
また、銅薄膜層側から膜厚２．５μｍの銅めっき被膜のＳ濃度と結晶配向とグレインサイズを測定したところ、硫黄原子の含有率は２０重量ｐｐｍで、結晶配向はランダム配向であり、グレインサイズは５．０μｍであった。結果を表３に示す。
【００６０】
（比較例３）
表２の電流密度で銅電気めっきを行った以外は実施例１と同様の方法で金属化ポリイミドフィルムを製造した。
実施例１と同様に断面観察をしたところ、トップ幅１１．９μｍの時、ボトム幅は１７．０μｍとなり、実施例１の断面形状より裾広がりの様相を呈し、断面観察検査をクリアすることができなかった。
また、銅薄膜層側から膜厚２．５μｍの銅めっき被膜のＳ濃度と結晶配向とグレインサイズを測定したところ、硫黄原子の含有率は２３重量ｐｐｍで、結晶配向はランダム配向であり、グレインサイズは６．０μｍであった。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
表３から明らかなように、実施例１の金属化ポリイミドフィルムをサブトラクティブ法で配線加工すると、配線のボトム幅が１５．２μｍとなるのに対し、比較例１ではボトム幅が１７μｍとなる。配線間のスペースは、実施例１が１４．８μｍに対し、比較例１は１３μｍである。
本発明に係る銅電気めっき方法で銅めっき被膜を成膜して得られた金属化ポリイミドフィルムは、狭ピッチ化の配線加工に適していることが分かる。
【００６３】
ここで、エッチングファクター（ＥＦ）を評価して、その結果を表３に示す。なお、ＥＦは下記（１）式より算出した。
【００６４】
【数１】
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【００６５】
表３に示す結果から、比較例１のＥＦ（エッチングファクター）が３．３に対して、実施例１のＥＦは５．２であり、ＥＦが約５８％も向上している。
また、配線パターンのリード裾部分が広がりを低減して、ファインピッチ基板に適応したフレキシブル配線板として極めて信頼性の高いものが得られる。
【符号の説明】
【００６６】
１    銅めっき被膜
２    ポリイミドフィルム
３    下地金属層
４    銅薄膜層
１１    電気めっき槽
１２    巻出ロール
１３ａ    反転ロール
１４ａ−１、１４ａ−２、１４ｂ−１、１４ｂ−２、１４ｃ−１、１４ｃ−２、１４ｄ−１、１４ｄ−２    陽極
１５  巻取ロール
１６ａ〜１６ｄ    給電ロール
１７ａ〜１７ｅ    ガイドロール
１８    めっき液
Ｆ    銅薄膜層付ポリイミドフィルム
Ｓ    金属化ポリイミドフィルム基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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