(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂と難燃剤と発泡剤を混練して得られる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡する押出発泡体の製造方法において、
該難燃剤が、（１）２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物と（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物と（３）臭素化エポキシ樹脂とを含み、
該ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、（１）２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物を０．５〜４．５重量部、（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物を０．０５〜４．５重量部、（３）臭素化エポキシ樹脂を０．０５〜１重量部の割合で配合することを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項２】
ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、およびヒンダードアミン系安定剤から選択される1種以上の熱安定剤を、前記難燃剤と共に前記ポリスチレン系樹脂に配合することを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項３】
（１）２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物と（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物と（３）臭素化エポキシ樹脂、のいずれとも異なるハロゲン系難燃剤を更に配合することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記発泡剤が、（Ａ）炭素数３〜５の飽和炭化水素１０〜８０モル％と、（Ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メタノール、エタノール、水、及び二酸化炭素の中から選択される１種又は２種以上の発泡剤９０〜２０モル％〔但し、発泡剤（Ａ）と発泡剤（Ｂ）との合計量は１００モル％〕からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリスチレン系樹脂が、（１）２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物と（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物と（３）臭素化エポキシ樹脂とを含むポリスチレン系樹脂押出発泡体を加熱融解して得られる再生ポリスチレン系樹脂組成物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関し、詳しくは、難燃性に優れると共に高い断熱性を有し、熱安定性に優れ、リサイクル性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡体であって、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳芯材等に好適に使用され主に板状に形成されるポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系樹脂材料に気泡調整剤を加え、押出機で加熱溶融混練し、次いで物理発泡剤を該押出機中に圧入し更に混練し、これらの溶融混合物を高圧域から低圧域に押し出し、押出機のダイ出口に賦形装置を連結して高厚みのポリスチレン系樹脂押出発泡体（以下、押出発泡体又は発泡体ともいう。）を得る方法が知られている。
【０００３】
前記押出発泡体を建築用の断熱材として使用するには、例えば、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足することが要求される。そのために、該押出発泡体中には難燃剤が添加されており、該難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤという。）が広く使用されてきた。ＨＢＣＤは、汎用性があり、比較的少量の添加で難燃効果が得られる優れた難燃剤である。
しかし、ＨＢＣＤに対しては化審法やＲＥＡＣＨによる規制の動きがあり、規制対象物質に指定された場合を想定し、ＨＢＣＤ難燃剤を使用しない難燃剤代替押出発泡体製造技術の開発が求められている。
【０００４】
一方、前記押出発泡体の製造方法における発泡剤としては、従来、ジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣという。）が広く使用されてきたが、オゾンホール拡大の問題との関連性が疑われているＣＦＣは使用が控えられ、オゾン破壊係数の小さい水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣという。）やオゾン破壊係数が０（ゼロ）の水素原子含有フッ化炭化水素（以下、ＨＦＣという。）がＣＦＣの代わりに用いられるようになった。また更に、地球温暖化の観点からＨＣＦＣやＨＦＣに代わり、オゾン破壊係数が０（ゼロ）であるとともに、地球温暖化係数も小さいイソブタンやイソペンタン等の飽和炭化水素が用いられるようになった。
【０００５】
しかし、ブタンなどの飽和炭化水素は可燃性であることから、ポリスチレン系樹脂押出発泡体に十分な難燃性を付与するためには、ＨＦＣ等の不燃性発泡剤を用いて製造する場合よりも多くの難燃剤を添加しなければならなくなった。多量の難燃剤が添加されると、押出発泡の安定性が著しく損なわれたり、得られた発泡板の物性が損なわれたりするという問題が新たに発生した。
【０００６】
上記の状況において、ＨＢＣＤ以外の優れた難燃剤を用いたポリスチレン系樹脂押出発泡体の検討がなされてきた。例えば、特許文献１には、難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）等のハロゲン化芳香族アルキルアリルエーテル類を用いることが開示されている。また、特許文献２には、難燃剤として、（ａ）２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物と、（ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物との混合物を用いることが開示されている。
【０００７】
しかし、特許文献１のテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）は、熱安定性が不十分であることから、基材樹脂であるポリスチレン系樹脂が分解して分子量が低下するなどの課題や難燃剤の熱分解を想定して難燃剤添加量を増量しなければならない等の課題を有し、回収した押出発泡体をリサイクする場合においても、回収原料中のポリスチレン系樹脂が分解して分子量が低下し、回収原料が黄変するという問題を有するものであった。また、特許文献２の（ａ）２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物と、（ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物との混合物は、熱安定性において多少改善は見られるものの未だ改善の余地を残すものであり、該混合物を含むポリスチレン系樹脂押出発泡体をリサイクすると、回収原料中のポリスチレン系樹脂が分解して分子量が低下し、回収原料が黄変するという課題などが解決されるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１３９３５６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７５５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記問題点に鑑み、配合される難燃剤が熱安定性に優れ、押出発泡時に基材樹脂であるポリスチレン系樹脂が分解して分子量が低下するなどの不具合が改善され、リサイクル時に分子量の低下や黄変することが抑制される、難燃性に優れるポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を提供することを、その課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下に示すポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法が提供される。
[１]  ポリスチレン系樹脂と難燃剤と発泡剤を混練して得られる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡する押出発泡体の製造方法において、
該難燃剤が、（１）２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物と（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物と（３）臭素化エポキシ樹脂とを含み、
該ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、（１）２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物を０．５〜４．５重量部、（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物を０．５〜４．５重量部、（３）臭素化エポキシ樹脂を０．０５〜１重量部の割合で配合することを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
[２]  ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、およびヒンダードアミン系安定剤から選択される1種以上の熱安定剤を、前記難燃剤と共に前記ポリスチレン系樹脂に配合することを特徴とする前記１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
[３]  （１）２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物と（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物と（３）臭素化エポキシ樹脂、のいずれとも異なるハロゲン系難燃剤を更に配合することを特徴とする前記１又は２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
[４]  前記発泡剤が、（Ａ）炭素数３〜５の飽和炭化水素１０〜８０モル％と、（Ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メタノール、エタノール、水、及び二酸化炭素の中から選択される１種又は２種以上の発泡剤９０〜２０モル％〔但し、発泡剤（Ａ）と発泡剤（Ｂ）との合計量は１００モル％〕からなることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
[５]  前記ポリスチレン系樹脂が、（１）２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物と（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物と（３）臭素化エポキシ樹脂とを含むポリスチレン系樹脂押出発泡体を加熱融解して得られる再生ポリスチレン系樹脂組成物を含有することを特徴とする前記１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、（１）２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物と（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物と（３）臭素化エポキシ樹脂とが特定量配合された混合物を難燃剤として用いており、該難燃剤が配合されたポリスチレン系樹脂押出発泡体は難燃性に優れるものとなる。また、該難燃剤は熱安定性に優れ、押出発泡時に基材樹脂であるポリスチレン系樹脂が分解して分子量が低下するなどの不具合が改善され、機械的物性の安定したポリスチレン系樹脂押出発泡体が得られる。また、該難燃剤は、得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体を加熱溶融しリサイクル原料として再利用する際には、リサイクル原料の分子量の低下や黄変が抑制できる効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、ポリスチレン系樹脂と難燃剤と発泡剤を混練して得られる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡する押出発泡体の製法が採用される。具体例としては、ポリスチレン系樹脂、難燃剤、必要に応じて気泡調整剤やその他の添加剤を押出機に供給して、加熱、混練し、更に発泡剤を該押出機中に圧入し、混練して得られた発泡性ポリスチレン系樹脂溶融物を、フラットダイを通して高圧の押出機内より低圧域に押出して発泡させ、該ダイの出口に配置された成形型〔平行あるいは入口から出口に向かって緩やかに拡大するよう設置された上下２枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等からなる板で構成されるもの（以下、ガイダーとも言う。）〕や成形ロール等の成形具を通過させることによって、ポリスチレン系樹脂押出発泡体（以下、単に押出発泡体ともいう。）を製造する方法が挙げられる。本発明の製造方法においては、後述する特定の難燃剤を用いる以外の基本的な製造方法は、従来公知の押出発泡体の製造方法を利用できる。
【００１３】
本発明において押出機に供給されるポリスチレン系樹脂としては、例えばスチレン単独重合体やスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体等が挙げられる。上記スチレン系共重合体におけるスチレン単位成分含有量は５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。
【００１４】
上記ポリスチレン系樹脂としては、本発明の目的、作用、効果が達成される範囲内において、その他の重合体を混合したものであってもよい。その他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂（エチレン単独重合体及びエチレン単位成分含有量が５０モル％以上のエチレン共重合体の群から選択される１種、或いは２種以上の混合物）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体及びプロピレン単位成分含有量が５０モル％以上のプロピレン共重合体の群から選択される１種、或いは２種以上の混合物）、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−エチレン共重合体等が挙げられ、これらの他の重合体は、ポリスチレン系樹脂中で５０重量％未満となるように、好ましくは３０重量％以下となるように、更に好ましくは１０重量％以下となるように、目的に応じて混合することができる。
【００１５】
本発明においては、炭素数３〜５の飽和炭化水素（Ａ）と以下に示す他の発泡剤（Ｂ）とを含有する混合発泡剤を用いることが、背景技術に記載した観点から好ましい。
【００１６】
前記炭素数３〜５の飽和炭化水素（Ａ）としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
上記の飽和炭化水素（Ａ）は、単独または２種以上混合して使用することができる。
前記飽和炭化水素（Ａ）の中では、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００１７】
他の発泡剤（Ｂ）としては、有機系物理発泡剤、及び無機系物理発泡剤を用いることができる。
前記有機系物理発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチルなどの蟻酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどの塩化アルキルなどが挙げられる。また、オゾン破壊係数が０、かつ地球温暖化係数の小さいトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペンなどのフッ化炭化水素を用いることもできる。
前記無機系物理発泡剤としては、例えば水、二酸化炭素などが挙げられる。
上記の他の発泡剤（Ｂ）は、単独または２種以上混合して使用することができる。
【００１８】
前記他の発泡剤（Ｂ）の中では、発泡性、発泡体成形性などの点からは、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メタノール、エタノール、水、二酸化炭素が好ましい。
【００１９】
前記混合発泡剤においては、飽和炭化水素（Ａ）の配合割合が１０〜８０モル％であり、他の発泡剤（Ｂ）の配合割合が９０〜２０モル％〔但し、発泡剤（Ａ）と発泡剤（Ｂ）との合計量は１００モル％〕であることが好ましい。配合割合がこの範囲内の混合発泡剤を使用することにより、安全かつ安定的に高発泡倍率の押出発泡体の製造することができるようになると共に断熱性、難燃性に優れた押出発泡体を製造する上で好ましい。かかる観点から、飽和炭化水素（Ａ）３０〜７０モル％と他の発泡剤（Ｂ）７０〜３０モル％〔但し、発泡剤（Ａ）と発泡剤（Ｂ）との合計量は１００モル％〕とを含有する混合発泡剤がより好ましい。
【００２０】
本発明における発泡剤の圧入量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。発泡剤の添加量が少なすぎると、得られる押出発泡体の密度が高くなり、発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくくなる。発泡剤の添加量が多すぎると、押出発泡体中にボイドなどの不良が生じやすくなる虞がある。
【００２１】
本発明で用いられる難燃剤は、
（１）２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物（以下、単に難燃剤（１）ともいう。）と、
（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物（以下、単に難燃剤（２）ともいう。）と、
（３）臭素化エポキシ樹脂（以下、単に難燃剤（３）ともいう。）とを含むものである。
【００２２】
本発明における、難燃剤（１）〜（３）の混合物は、難燃性に優れると共に熱安定性に優れるものである。該混合物に難燃剤（１）が配合されていないと難燃性が低下し、例えばＪＩＳ  Ａ  ９５１１（１９９５）記載の燃焼性規格を満たすことができなくなる虞がある。
また、難燃剤（２）が配合されていないと複合難燃剤の熱安定性が低下し、押出発泡にて得られる押出発泡体の難燃効果が想定以下のものになる虞や、得られる押出発泡体の物性が低下してしまう虞がある。
また、難燃剤（３）が配合されていないと複合難燃剤の熱安定性の補強が不充分となるため、たとえ難燃剤（２）が配合されていても押出発泡条件変更等で、上記難燃剤（２）が配合されていない場合の不具合が発生する虞があると共に、得られた押出発泡体の回収物などを加熱溶融させて、再生原料を得る場合に、得られる再生原料の分子量が低下しすぎ原料物性の低下や、再生原料の黄変の課題が発生する虞がある。
【００２３】
前記（１）２，３−ジブロモー２−メチルプロピル基を有する有機化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）などが挙げられ、好ましくはテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）が挙げられる。
【００２４】
前記（２）２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートおよびトリス（２，３−ジブロモプロピル）シアヌレートなどが挙げられ、好ましくはテトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）が挙げられる。
【００２５】
前記（３）臭素化エポキシ樹脂としては、例えば、テトラブロモビスフェノールAなどの臭素化ビスフェノールAを主体とする、平均分子量が５００〜２５０００で臭素含有率が４５〜６５重量％の臭素化エポキシ樹脂が好ましい。さらに軟化温度が２００℃以下の臭素化エポキシ樹脂が好ましい。具体的には、阪本薬品工業株式会社製の商品名SR-TシリーズやDIC社製の商品名EPICLONシリーズの難燃剤が挙げられる。
【００２６】
本発明において、前記難燃剤（１）の配合量は、前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜４．５重量部であり、好ましくは１．０〜４．０重量部である。該配合量が少なすぎると、難燃性が低下し、多すぎると熱安定性が低下する虞がある。
また、前記難燃剤（２）の配合量は、前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜４．５重量部であり、好ましくは１．０〜４．０重量部である。該配合量が少なすぎると、熱安定性が低下し、多すぎると複合難燃剤の難燃性が相対的に不十分となる虞がある。
なお、前記難燃剤（１）と難燃剤（２）との配合割合は、重量基準で１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、３０／７０〜７０／３０であることが更に好ましい。該配合割合が上記範囲内であれば、熱安定性と難燃性とのバランス良いものとなる。
【００２７】
前記難燃剤（３）の配合量は、前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１重量部であり、好ましくは０．１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．３〜０．５重量部である。該配合量が少なすぎると、所望される熱安定性向上効果が発現しなくなり、多すぎると複合難燃剤の難燃性が相対的に不十分となる虞がある。
【００２８】
前記（１）〜（３）各難燃剤の配合量の合計量は、前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０．０重量部が好ましく、より好ましくは０．７５〜７．５重量部であり、更に好ましくは１．０〜６．０重量部である。該配合量が少なすぎると、充分な難燃性が発現しない虞がある。一方、該配合量が多すぎると、スチレン系樹脂の押出発泡成形において悪影響を及ぼす虞がある。
【００２９】
本発明においては、前記難燃剤（１）、（２）及び（３）のいずれとも異なるハロゲン系難燃剤を更に配合することができる。該難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン等のハロゲン化脂肪族化合物、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキサイド、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルオキサイド、ポリブロモフェニルインダン、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化スチレンーブタジエンースチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリスチレンなどのハロゲン化芳香族化合物あるいはその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル等のハロゲン化ビスフェノールＡ類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ（２−ブロモエチル）エーテルなどのハロゲン化ビスフェノールＳ類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールエポキシオリゴマーなどのハロゲン化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビス（テトラブロモフタル）イミド、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン化合物、等の他のハロゲン系難燃剤が挙げられる。
【００３０】
なお、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに必要に応じて他の難燃剤と併用することができる。他の難燃剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のジフェニルアルカン、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、すず酸亜鉛、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛などの無機化合物、赤リン系、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン等のリン系化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明においては、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、およびヒンダードアミン系安定剤から選択される1種以上の安定剤を前記難燃剤と共に配合することが好ましい。上記安定剤は、加工時に臭素系難燃剤が分解して発生するハロゲンラジカルやハロゲンイオンを補足することにより、ポリスチレン系樹脂の分子量低下や着色を抑制することができるものである。
【００３２】
前記ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート］メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ドロキシフェニル）プロピオネート] が挙げられる。
これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、押出安定性、難燃性の点から、ペンタエリスリトールテトラキス［3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］が好ましい。
【００３３】
前記リン系安定剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスフェート、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジフォスフェート、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４，−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスフェート、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスフェート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルフォスフェート、トリス（モノノニルフェニル）フォスフェート、テトラアルキル（Ｃ＝１２〜１６）−４，４’−イソプロピリデン−（ビスフェニル）ジフォスフェート、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４オキシフェニル）−３−メチルプロパントリフォスフェート、ジフェニルイソデシルフォスフェート、トリスデシルフォスフェートなどがあげられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、押出安定性の点から、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートまたはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスフェートが好ましい。
【００３４】
前記ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピレリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペイタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、難燃性に関して消炎を早める効果、および押出発泡体の耐熱性を低下させない点から、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピレリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステルが好ましい。
【００３５】
上記安定剤の合計配合量としては、前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、概ね０．２〜２０重量部、更に１〜１５重量部の範囲が好ましい。
【００３６】
なお、リン系安定剤とヒンダードフェノール系安定剤、或いはリン系安定剤とヒンダードアミン系安定剤を併用する場合、リン系安定剤と、ヒンダードフェノール系安定剤またはヒンダードアミン系安定剤との重量比は、１：０．６〜１：１．７が好ましい。
【００３７】
なお、本発明においては、前記安定剤の他に、金属石鹸、有機スズ化合物、鉛化合物、ハイドロタルサイト、多価アルコール、β−ケトン、イオウ系化合物などの安定剤を添加することができる。
【００３８】
本発明の製造方法において、発泡性溶融樹脂組成物には、難燃剤以外に、押出発泡体の平均気泡径を調整するために気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物が例示される。また、本発明において該気泡調整剤は２種以上組合せて用いることもできる。前記各種の気泡調整剤の中で、得られる発泡板の気泡径の調整が容易で気泡径を小さくし易い等の理由でタルクが好適に用いられ、特に、粒子径の細かい平均粒径（光透過遠心沈降法による５０％粒径）が０．５〜７５μｍのタルクが好ましい。
【００３９】
該気泡調整剤の添加量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜７．５重量部、更に０．１〜５重量部の割合で添加されることが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法においては、前記気泡調整剤、難燃剤以外にも、本発明の目的、効果を妨げない範囲において、グラファイト、ハイドロタルサイト、カーボンブラックやアルミニウム等の断熱性向上剤、着色剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。尚、上記気泡調整剤、着色剤等の各種添加剤の押出発泡工程における添加方法としては、前記難燃剤の添加方法と同様の添加方法を採用できる。
【００４１】
本発明により得られる押出発泡体の密度は、優れた断熱性と機械的強度の観点から、２０〜６０ｋｇ／ｍ３、更に２２〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、厚みは、５〜１５０ｍｍ、更に１５〜１００ｍｍであることが好ましい。
【００４２】
本発明においては、前記押出発泡体を加熱融解して得られる再生ポリスチレン系樹脂組成物を、バージン原料のポリスチレン系樹脂、難燃剤と共に押出機中にて加熱、混練し、更に発泡剤を該押出機中に圧入し、混練して得られる発泡性溶融樹脂組成物を押出発泡することにより、押出発泡体を製造することができる。本発明の押出発泡体は、前記難燃剤（１）〜（３）を用いて製造されたものであり、熱安定性に優れているものであることから、その再生原料（再生ポリスチレン系樹脂組成物）は回収時における分子量低下、黄変の程度が少ないものである。従って、該回収原料を用いることにより、前記押出発泡体を低コストで製造することができる。
【００４３】
本発明により得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体は、前記特定の難燃剤を特定量含有することにより難燃性および機械的物性に優れるものであり、主に建材用途の断熱板として使用されるためＪＩＳ  Ａ９５１１（１９９５）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格を満足するものであることが好ましい。即ち、ＪＩＳ  Ａ９５１１（１９９５）に記載されている４．１３．１「測定方法Ａ」の燃焼性の測定を行った場合、炎が３秒以内に消え、残じんがなく、燃焼限界支持線を越えて燃焼することがないものであることが好ましい。そのような押出発泡体は、着火した場合であっても、火が燃え広がる可能性が小さいので、建材用の押出ポリスチレンフォーム保温板として要求される安全性を備えるものである。
【実施例１】
【００４４】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００４５】
［押出装置］
実施例、比較例においては、内径６５ｍｍの第１押出機と内径９０ｍｍの第２押出機が直列に連結されており、発泡剤注入口が第１押出機の終端付近に設けられており、横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイが第２押出機の出口に連結され、第２押出機の樹脂出口にはこれと平行するように設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板により構成された賦形装置（ガイダー）が付設された装置を用いた。
【００４６】
［ポリスチレン系樹脂］
（１）ＰＳ１：スチレンホモポリマー、ＰＳジャパン製「ＧＸ１５４（ＭＦＲ(２００℃、５ｋｇｆ）、１．５ｇ／１０分）」５０重量％とＰＳジャパン製「６７９（ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）１８ｇ／１０分）」５０重量％との混合樹脂
（２）再生ポリスチレン系樹脂：難燃剤（１）〜（３）を含有する、実施例１で得られた押出発泡体の回収原料（ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）１５ｇ／１０分）
【００４７】
［難燃剤］
（１）難燃剤（１）：テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、第一工業製薬製，商品名「ピロガードＳＲ１３０」
（２）難燃剤（２）：テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、第一工業製薬製、商品名「ピロガードＳＲ７２０」
（３）難燃剤（３）：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ系化合物（軟化点１６０℃（環球法・℃）にて求められる値を指す。）、平均分子量４０００、臭素含有量５２％）、阪本薬品工業製、商品名「ＳＲ−Ｔ２０００」
【００４８】
［安定剤］
（１）リン系安定剤：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＰＥＰ３６」
（２）ヒンダードアミン系安定剤：テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＬＡ５７」
【００４９】
タルクマスターバッチ：タルク（松村産業製、ハイフィラー#12）を６０重量％含有するマスターバッチ
【００５０】
実施例１〜３、比較例１〜３
表１に示す配合量となるようにポリスチレン系樹脂、難燃剤及びタルクマスターバッチ（タルクＭＢ）を、前記第１押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、これらを溶融、混練し、第１押出機の先端付近に設けられた発泡剤注入口から表に示す配合組成の発泡剤の所要量を溶融物に供給し溶融混練した発泡性溶融樹脂組成物を、続く第２押出機に供給して樹脂温度を表１に示すような発泡樹脂温度（この発泡温度は押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性溶融樹脂組成物の温度である。）に調整した後、吐出量７０ｋｇ／時でダイリップからガイダー内に押出し、発泡させながら押出発泡体の厚み方向に５０ｍｍの間隙で平行に配置されたガイダー内を通過させることにより厚み５０ｍｍの板状に成形（賦形）しポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造した。
【００５１】
得られた押出発泡体の密度、独立気泡率、難燃性、熱安定性、発泡剤残存量、熱伝導率を表３に示す。
【００５２】
実施例４〜６、比較例４〜６
表２に示す配合量となるように再生ポリスチレン系樹脂を配合した以外、実施例１と同様にポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造した。
【００５３】
得られた押出発泡体の密度、独立気泡率、難燃性、熱安定性、発泡剤残存量、熱伝導率を表４に示す。
【００５４】
【表１】
0005787358.tif 000002
【００５５】
【表２】
0005787358.tif 000003
【００５６】
【表３】
0005787358.tif 000004
【００５７】
【表４】
0005787358.tif 000005
【００５８】
表３、４に示す押出発泡体の各種物性の測定方法及び評価方法は下記の通りである。
［密度］
ＪＩＳ  Ｋ７２２２（１９８５）に基づいて測定された見掛け密度である。
【００５９】
［独立気泡率］
押出発泡体から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルを使用してＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃにより測定した値である。
【００６０】
［発泡剤残存量］
押出発泡体中の発泡剤の残存量はガスクロマトグラフを用いて測定した。具体的には、押出発泡体製造直後の押出発泡体から切り出した２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍの成形表皮が存在しない試験片を、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に保存した。製造後１５日後（５０ｍｍ厚みの押出発泡体の３７５日後に相当）に該試験片から幅を２．５ｃｍとし、長さはサンプルの重量が１ｇとなるような長さに切り出しサンプルとした。このサンプルを、内部標準物質としてシクロペンタンを含むトルエンの入った蓋付き試料ビン中に入れ蓋を閉めた後、充分に撹拌し押出発泡体中の発泡剤をトルエン中に溶解した溶液を測定用試料としてガスクロマトグラフ分析を行って残存量を求めた。
【００６１】
［難燃性］
製造直後の押出発泡体を気温２３℃、相対湿度５０％の部屋に移し、その部屋で４週間放置した後、ＪＩＳ  Ａ９５１１（１９９５）の４．１３．１「測定方法Ａ」に基づいて測定した。尚、測定は一つの発泡板から試験片を５個切り出して（Ｎ＝５）下記の評価基準にて評価した。
◎：全ての試験片において３秒以内で消え、且つ、５個の試験片の平均燃焼時間が２秒以内である。
○：全ての試験片において３秒以内で消え、且つ、５個の試験片の平均燃焼時間が２秒を超え３秒以内である。
×：５個の試験片の平均燃焼時間が３秒を越える。
【００６２】
［黄変度］
実施例、比較例で得られた押出発泡体を再生し、得られた再生原料に付き目視により次の基準で評価した。
◎：透明であるもの
○：わずかに黄色見がかっているもの
△：黄色もしくは茶色に変色したもの
【００６３】
［重量平均分子量］
それぞれの実施例にて得られた発泡体を、リサイクル用の押出機にて溶融しリペレット化したものの分子量を測定し、下記に示すガスクロマトグラフ分析の測定条件にて測定を行った。
カラム：信和加工株式会社製
担体：ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ、６０〜８０メッシュ、ＡＷ−ＤＭＣＳ処理品
液相：Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＤＣ５５０（液相量２０％）
カラム寸法：カラム長さ４．１ｍ、カラム内径３．２ｍｍ
カラム素材：ガラス
カラム温度：４０℃
注入口温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
キャリヤーガス速度：５０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：２００℃
定量：内部標準法  
【００６４】
重量平均分子量は、スチレン系樹脂１０ｍｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍＬに溶解させ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定し、標準ポリスチレンで校正した値である。上記ＧＰＣ分析は、使用機器：  東ソー（株）製、ＳＣ−８０２０型、カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＣ−８０Ｍ  ２本を直列に連結、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：東ソー（株）製、紫外可視光検出機ＵＶ−８０２０型、を用いて測定することができる。
【００６５】
［熱安定性の評価］
前記黄変度と重量平均分子量により、次の基準で評価した。
◎：黄変度が◎で、かつ重量平均分子量が比較例１を上回るもの
○：黄変度が○で、かつ重量平均分子量が比較例１を上回るもの
×：黄変度が△であるもの、及び／又は、重量平均分子量が比較例１以下のもの
【００６６】
［熱伝導率］
製造直後の押出発泡体を気温２３℃、相対湿度５０％の部屋に移し、その部屋で４週間放置した後、押出発泡体から縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ、押出発泡体厚みに試験片を切り出して、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１（１９９５）４．７の記載により、英弘精機株式会社製の熱伝導率測定装置「オートΛ  ＨＣ−７３型」を使用して、ＪＩＳ  Ａ  １４１２（１９９４）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、熱板温度高温側３５℃、熱板温度低温側５℃、平均温度２０℃）に基づいて測定した。
【００６７】
実施例２と比較例２の熱安定性の対比、実施例５と比較例５の熱安定性の対比から、難燃剤（３）の臭素化エポキシ樹脂が添加されていないと、再生原料が黄変し、分子量が低下することから、難燃剤（３）が添加されていない押出発泡体の再生原料は実用性が低いことが判る。
実施例３と比較例３の難燃性の対比、実施例６と比較例６の難燃性の対比から、難燃剤（２）の２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物と難燃剤（３）の臭素化エポキシ樹脂に加えて、難燃剤（１）の２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物が添加されていないと、難燃剤全体としての配合量が同じでも、難燃性が低下することが判る。
実施例１と比較例１の熱安定性の対比、実施例４と比較例４の熱安定性の対比から、難燃剤（１）の２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物と難燃剤（３）の臭素化エポキシ樹脂とに加えて、難燃剤（２）の２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物が配合されていないと、熱安定性が低下することが判る。