(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
III 族金属とアルカリ金属とを少なくとも含む混合融液と、少なくとも窒素を含む気体とを反応させて、種結晶にIII 族窒化物半導体結晶を育成させるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、
前記種結晶は、ＧａＮ層上に、最表層としてＡｌを含むIII 族窒化物半導体層が積層された構造であり、
前記III 族窒化物半導体結晶の育成前における前記Ａｌを含むIII 族窒化物半導体層表面の二乗平均平方根粗さは、２ｎｍ以下であり、
前記種結晶上に、前記種結晶のメルトバックを５００ｎｍ以下に抑えつつ、前記III 族窒化物半導体結晶を育成させる、
ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記Ａｌを含むIII 族窒化物半導体層は、ＡｌＧａＮ層であることを特徴とする請求項１に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ＧａＮ層はＧａＮ基板である、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記Ａｌを含むIII 族窒化物半導体層は、III 族金属に対するＡｌ比が２〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記III 族窒化物半導体結晶の育成前における前記Ａｌを含むIII 族窒化物半導体層の厚さは、２ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記混合融液には、炭素が添加されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
炭素は、前記アルカリ金属に対して０．１〜２ｍｏｌ％添加する、ことを特徴とする請求項６に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
前記III 族金属はＧａ、前記アルカリ金属はＮａであり、育成させる前記III 族窒化物半導体結晶はＧａＮ結晶である、ことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるＮａフラックス法によるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法に関する。特に、結晶育成開始時に発生するメルトバックを抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮなどのIII 族窒化物半導体の製造方法として、いわゆるＮａフラックス法が知られている。これは、Ｎａ（ナトリウム）とＧａ（ガリウム）との混合融液を約８００℃、数十気圧下で窒素とを反応させて、ＧａＮを結晶成長させる方法である。
【０００３】
Ｎａフラックス法では、種結晶を用いることが一般的である。種結晶としては、サファイア基板などの基板上にＨＶＰＥ法などによってＧａＮ層を形成した、いわゆるテンプレート基板や、ＧａＮ基板が用いられている。特許文献１には、種結晶として、基板上に下地膜が形成されたテンプレート基板を用いることが記載されている。そのテンプレート基板の基板にはサファイアなどを用いることが記載され、下地膜にはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ／ＡｌＮなどを用いることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２のように、Ｎａフラックス法において混合融液にＣ（炭素）を添加する方法が知られている。Ｃを添加することにより、雑晶の発生の抑制や、窒素の溶解度の向上などの効果があるが、その詳細なメカニズムについては明らかとなっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】２００６−１３１４５４
【特許文献２】２０１１−１３２１１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、Ｎａフラックス法では、結晶育成開始から混合融液中の窒素が過飽和となるまでの間に、種結晶のＧａＮが融解（メルトバック）してしまう問題がある。このメルトバックは、混合融液中の温度分布や溶液組成などに影響され、種結晶表面が不均一な厚さとなってしまう。特に混合融液にＣを添加する場合には、種結晶のＧａＮがよりいっそうメルトバックしやすくなるばかりでなく、局所的にエッチングが進み、表面の平坦性が大きく悪化する、という問題があった。種結晶としてテンプレート基板を用いた場合には、テンプレート基板の一部領域でメルトバックによりサファイア基板表面が露出してしまい、その領域上にＧａＮが育成しなくなってしまうこともあった。
【０００７】
このメルトバックを考慮して、従来はサファイア基板上のＧａＮ層の厚さを５〜３０μｍと厚くしていた。しかしそれではＧａＮ層を形成するのに時間がかかり、テンプレート基板の生産性が低下してしまう。また、ＧａＮ層を厚くすることで、メルトバックによりサファイア基板が露出しＧａＮが育成しない領域が生じてしまう問題は減少できるが、種結晶表面が不均一となり、ＧａＮを均一に育成できない問題は解決できない。
【０００８】
特許文献１には、上記メルトバックの問題を抑制するため、いったん育成温度よりも低い温度を保持した後、育成温度まで昇温してＧａＮを育成させる方法が示されている。しかし、育成温度を低下させると、雑晶を発生させてしまうことが問題である。また、特許文献１にはメルトバックがＧａＮだけでなくＡｌＮでも生じることが記載されている。したがって、ＡｌＧａＮについてもメルトバックが生じることが類推される。しかし、特許文献１から類推される事実に反して、ＡｌＧａＮはほとんどメルトバックされないことを発明者らは発見し、種結晶のメルトバックは５００ｎｍ以下に抑えられることがわかり、さらに種結晶のメルトバックを５００ｎｍ以下にすることで、その上に育成させる結晶の品質が大幅に改善されることを発見した。
【０００９】
本発明はこの新規な発見に基づくものであり、その目的は、種結晶のメルトバックを抑制し、インクルージョンや異常成長が発生しない高品質なIII 族窒化物半導体結晶を育成することのできるフラックス法によるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明は、III 族金属とアルカリ金属とを少なくとも含む混合融液と、少なくとも窒素を含む気体とを反応させて、種結晶にIII 族窒化物半導体結晶を育成させるIII 族窒化物半導体結晶の製造方法において、種結晶は、Ａｌを含むIII 族窒化物半導体層を最表層とする構造であり、種結晶上に、種結晶のメルトバックを５００ｎｍ以下に抑えつつ、III 族窒化物半導体結晶を育成させる、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。
【００１１】
III 族金属は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎのうち少なくとも１つであり、特にＧａのみを用いることが望ましい。アルカリ金属は、通常はＮａ（ナトリウム）を用いるが、Ｋ（カリウム）を用いてもよく、ＮａとＫの混合物であってもよい。さらには、Ｌｉ（リチウム）やアルカリ土類金属を混合してもよい。また、混合融液には、結晶成長させるIII 族窒化物半導体の伝導型、磁性などの物性の制御や、結晶成長の促進、雑晶の抑制、成長方向の制御、などの目的でドーパントを添加してもよい。特に混合融液にはＣ（炭素）を添加することが望ましい。Ｃを添加すると、雑晶発生の抑制や窒素溶解度の向上させて結晶成長速度を速める効果を得られるためである。また、ｎ型ドーパントしてＧｅ（ゲルマニウム）などを用いることができ、ｐ型ドーパントとしてＺｎ（亜鉛）、Ｍｇ（マグネシウム）などを用いることができる。
【００１２】
添加するＣの割合は、アルカリ金属に対して０．１〜２ｍｏｌ％とすることが望ましい。この範囲であれば、Ｃ添加による上記効果を十分に発揮させることができる。より望ましくは０．２〜１．２ｍｏｌ％である。特にこの範囲でＧａＮの縦方向のメルトバックが激しくなるためである。
【００１３】
また、窒素を含む気体とは、窒素分子や、アンモニア等の窒素を構成元素として含む化合物の気体であり、それらの混合ガスでもよく、さらには希ガス等の不活性ガスに混合されていてもよい。
【００１４】
種結晶は、最表層（種結晶が基板そのものである場合にはその基板、基板と、その基板上に積層された層とで構成されている場合には、基板側から順に単数または複数の層を積層させた構造において最も基板側から離れた層）としてＡｌを含むIII 族窒化物半導体層（望ましくはＡｌＧａＮ層）を有した構造であれば任意である。ＡｌＧａＮ層はＧａＮ層上に積層された構造であることが望ましい。ＡｌＧａＮ層表面の平坦性が増すからである。ＧａＮ層とＡｌＧａＮ層との間に何らかの層を有していてもよい。そのような構造として、たとえば、サファイア基板などの成長基板上にＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層が順に積層された構造のテンプレート基板や、ＧａＮ基板上にＡｌＧａＮ層が積層された構造である。これらＧａＮ層やＡｌＧａＮ層はアンドープであってもよいが、ｎ型やｐ型の不純物がドープされていてもよい。テンプレート基板の場合、通常、成長基板とＧａＮ層との間にＡｌＮ、ＧａＮ、またはＡｌＧａＮからなるバッファ層を形成する。
【００１５】
Ａｌを含むIII 族窒化物半導体層のIII 族金属に対するＡｌ組成比（以下、単にＡｌ組成比とする）は、２〜５０ｍｏｌ％とすることが望ましい。つまり、組成式Ａｌx Ｇａy Ｉｎz Ｎ（０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）としてｘが０．０２〜０．５であることが望ましい。Ａｌ組成比が５０ｍｏｌ％より大きいと、混合融液中に雑晶を発生させたり、育成するIII 族窒化物半導体の結晶性を悪化させるなどするためである。また、Ａｌ組成比が２％ｍｏｌよりも小さいと、このＡｌを含むIII 族窒化物半導体層によるメルトバック抑制効果が十分に得られない。より望ましくは３〜１０ｍｏｌ％である。
【００１６】
Ａｌを含むIII 族窒化物半導体層の厚さ（III 族窒化物半導体結晶を育成する前の厚さ）は、２ｎｍ〜２μｍとすることが望ましい。２μｍよりも厚くすると、Ａｌを含むIII 族窒化物半導体層の形成に時間がかかり、種結晶の生産性が低下してしまう。さらに育成するIII 族窒化物半導体の結晶性を悪化させてしまう。また、２ｎｍよりも薄くすると、Ａｌを含むIII 族窒化物半導体層によるメルトバック抑制効果が十分に得られない。より望ましくは１０〜２００ｎｍである。
【００１７】
III 族窒化物半導体結晶の育成前におけるＡｌを含むIII 族窒化物半導体層表面の二乗平均平方根粗さは、２ｎｍ以下であることが望ましい。二乗平均平方根粗さが２ｎｍよりも大きいと、凹凸部分からメルトバックが進行し、ＧａＮ結晶に異常成長が起こる場合がある。より望ましい二乗平均平方根粗さは１ｎｍ以下である。
【００１８】
育成するIII 族窒化物半導体結晶は、好ましくはＧａＮ結晶である。４元系や３元系のIII 族窒化物半導体よりも組成比の制御が容易であり、ＡｌＮやＩｎＮよりも結晶性の高い育成が容易であるためである。
【００１９】
第２の発明は、第１の発明において、Ａｌを含むIII 族窒化物半導体層は、ＡｌＧａＮ層であることを特徴とする。
【００２０】
【００２１】
【００２２】
第３の発明は、第１、２の発明において、ＧａＮ層はＧａＮ基板である、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。
【００２３】
第４の発明は、第１の発明から第３の発明において、Ａｌを含むIII 族窒化物半導体層は、III 族金属に対するＡｌ組成比が２〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。
【００２４】
第５の発明は、第１の発明から第４の発明において、III 族窒化物半導体結晶の育成前におけるＡｌを含むIII 族窒化物半導体層の厚さは、２ｎｍ〜２μｍであることを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。
【００２５】
【００２６】
第６の発明は、第１の発明から第５の発明において、混合融液には、炭素が添加されていることを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。
【００２７】
第７の発明は、第６の発明において、炭素は、アルカリ金属に対して０．１〜２ｍｏｌ％添加する、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。
【００２８】
第８の発明は、第１の発明から第７の発明において、III 族金属はＧａ、アルカリ金属はＮａであり、育成させるIII 族窒化物半導体結晶はＧａＮ結晶である、ことを特徴とするIII 族窒化物半導体結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明者らは、フラックス法によるIII 族窒化物半導体結晶の育成において、ＡｌＧａＮはほとんどメルトバックしないことを発見した。そしてＡｌＧａＮ上にIII 族窒化物半導体結晶を育成すれば、種結晶のメルトバックは５００ｎｍ以下に抑えられることがわかった。本発明はこの知見に基づくものである。
【００３０】
本発明によると、Ａｌを含むIII 族窒化物半導体層（特にＡｌＧａＮ層）はほとんどメルトバックしないため、最表層のＡｌを含むIII 族窒化物半導体層がメルトバックをストップさせる層として機能し、種結晶のメルトバックが抑制される。そのため、Ａｌを含むIII 族窒化物半導体層上に均一な厚さにIII 族窒化物半導体結晶を育成させることができる。さらに、メルトバックを５００ｎｍ以下に抑えることでインクルージョン（結晶中に融液を内包してしまう欠陥）や異常成長が全く発生しない高品質の結晶を育成することが可能となる。また、従来の種結晶のようにＧａＮ層を厚くする必要がないため、種結晶を短時間で作製することができ、生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】製造装置の構成を示した図。
【図２】実施例１のＧａＮ結晶の製造工程について示した図。
【図３】実施例２のＧａＮ結晶の製造方法に用いる種結晶２８の構造を示した図。
【図４】結晶育成終了後の実施例２の種結晶２８のＣＬ像。
【図５】結晶育成終了後の比較例１の種結晶のＣＬ像。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
まず、実施例１のＧａＮ結晶の製造に用いる製造装置の構成について説明する。製造装置は、図１に示すように、圧力容器１０と、反応容器１１と、坩堝１２と、加熱装置１３と、供給管１４、１６と、排気管１５、１７と、によって構成されている。
【００３４】
圧力容器１０は、円筒形のステンレス製であり、耐圧性を有している。また、圧力容器１０には、供給管１６、排気管１７が接続されている。圧力容器１０の内部には、反応容器１１と加熱装置１３が配置されている。このように反応容器１０を圧力容器内に配置することで、反応容器１０にさほど耐圧性が必要なくなるため、反応容器１０として低コストのものを使用することができ、再利用性も向上する。
【００３５】
反応容器１１はＳＵＳ製であり耐熱性を有している。反応容器１１内には、坩堝１２が配置される。坩堝１２は、たとえばＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、ＢＮ（窒化ホウ素）、アルミナ、ＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）などである。坩堝１２には、ＧａとＮａを含む混合融液２１が保持され、混合融液２１中には種結晶１８が保持される。
【００３６】
反応容器１１には、供給管１４、排気管１５が接続されており、供給管１４、排気管１５に設けられた弁（図示しない）により反応容器１１内の換気、窒素の供給、反応容器１１内の圧力の制御、を行う。また、圧力容器１０にも供給管１６より窒素が供給され、供給管１６、排気管１７の弁（図示しない）で窒素の供給量、排気量を調整することで、圧力容器１０内の圧力と反応容器１１内の圧力とがほぼ同じになるよう制御する。また、加熱装置１３により、反応容器１１内の温度を制御する。
【００３７】
また、坩堝１２を回転させて坩堝１２中に保持される混合融液２１を攪拌することができる装置が設けられ、ＧａＮ結晶の育成中に混合融液２１を撹拌して混合融液２１中のＮａ、Ｇａ、窒素の濃度分布が均一となるようにする。これによりＧａＮ結晶を均質に育成することができる。坩堝１２を回転させる装置は、反応容器１１内部から圧力容器１０外部まで貫通する回転軸２２と、反応容器１０内部に回転軸２２と連結されて配置され、坩堝１２を保持するテーブル２３と、回転軸２２の回転を制御する駆動装置２４と、によって構成されている。この駆動装置２４による回転軸２２の回転によってテーブル２３を回転させ、テーブル２３上に保持されている坩堝１２を回転させる。
【００３８】
なお、反応容器１１として耐圧性を有したものを使用すれば、必ずしも圧力容器１０は必要ではない。また、ＧａＮ結晶育成中のＮａの蒸発を防止するために、坩堝１２には蓋を設けてもよい。また、坩堝１２の回転に替えて、あるいは加えて、坩堝１２を揺動させる装置を設けてもよい。
【００３９】
次に、実施例１のＧａＮ結晶の製造工程について、図２を参照に説明する。
【００４０】
まず、種結晶１８として、図２（ａ）に示す構成のものを用意する。種結晶１８は、テンプレート基板であり、直径２インチのｃ面サファイア基板１００上にＭＯＣＶＤ法によってＡｌＮからなるバッファ層（図示しない）、ＧａＮ層１０１、ＡｌＧａＮ層１０２を順に積層させることにより作製したものである。最表層はＡｌＧａＮ層１０２である。ＧａＮ層１０１の厚さは２μｍでアンドープである。ＡｌＧａＮ層１０２は、厚さ１００ｎｍ、Ａｌ組成比５％（ＡｌおよびＧａに対するＡｌ組成比、単位はｍｏｌ％、つまりＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎである。以下、Ａｌ組成比において同様）でアンドープである。サファイア基板１００上に直接、あるいはバッファ層を介してＡｌＧａＮ層１０２を設けずに、間にＧａＮ層１０２を設けているのは、ＧａＮ層１０１によってＡｌＧａＮ層１０２の平坦性を高め、結晶性を良好とするためである。
【００４１】
次に、この種結晶１８を、坩堝１２の底面に配置し、Ｎａ、Ｇａ、Ｃを坩堝１２内に配置し、その坩堝１２を反応容器１１の中に入れて封をし、さらにその反応容器１１を圧力容器１０内に配置して封をした。Ｎａは３０ｇ、Ｇａは３０ｇ、Ｃは８０ｍｇとした。ＮａやＧａは、固体の状態で坩堝１２内に配置してもよいし、液体のＮａ、Ｇａをそれぞれ坩堝１２内に入れたり、液体のＮａ、Ｇａを混合してから坩堝１２内に入れてもよい。Ｃは雑晶の発生を抑制し、混合融液への窒素溶解度を高めて結晶成長を促進するために添加した。
【００４２】
次に、加熱装置１３により加熱して坩堝１２内にＧａとＮａの混合融液２１を生じさせ、混合融液２１の温度を８７０℃とした。また、供給管１４、排気管１５により反応容器１１内に窒素を供給して、反応容器１１内の圧力を３．０ＭＰａとした。また、圧力容器１０内にも供給管１６、排気管１７より窒素を供給して、圧力容器１０内の圧力が反応容器１１内の圧力と同程度となるようにした。坩堝１２は２０ｒｐｍで回転させ、１５秒間隔で回転方向を反転させた。種結晶１８は、ＧａとＮａの混合融液２１中に保持される。この温度、圧力を６０時間維持し、種結晶１８のＡｌＧａＮ層１０２上にＧａＮ層１０３を育成した（図２（ｂ）参照）。
【００４３】
次に、加熱、加圧を停止して常温、常圧に戻し、ＧａＮ層１０３の結晶成長を終了させた後、エタノールなどによってＮａを除去し、坩堝１２から種結晶１８を取り出した。
【００４４】
以上により育成したＧａＮ層１０３は、厚さ５００μｍであり、全面が均一に育成していた。その膜厚分布は、５％以内のばらつきであった。また、ＧａＮ層１０３にはインクルージョンや異常成長した部分がまったく、透明な結晶が得られた。また、種結晶１８には全面にＡｌＧａＮ層１０２が残っており、メルトバックは１００ｎｍ以下であることがわかった。
【００４５】
このように、実施例１のＧａＮ結晶の製造方法によると、混合融液にＣを添加することで、Ｃを添加しない場合よりもメルトバックしやすくなったＮａフラックス法によるＧａＮ育成においても、種結晶１８のメルトバックを抑制することができ、均一にＧａＮを育成することができる。これは、種結晶１８の最表層がＡｌＧａＮ層１０２であるためであり、このＡｌＧａＮ層１０２が、結晶育成開始から混合融液２１中へ窒素が過飽和となるまでの間においてもほとんど溶解しないため、メルトバックをストップさせる層として機能し、種結晶１８のメルトバックを抑制することができる。
【００４６】
また、種結晶１８のメルトバックが抑制される結果、結晶品質が大幅に改善されるばかりでなく、ＧａＮ層１０１は従来に比べて薄くすることができ、種結晶１８を従来に比べて短時間で作製することができる。よって、種結晶１８の生産性を向上させることができ、ひいてはＧａＮ結晶の生産性を向上させることができる。
【実施例２】
【００４７】
種結晶１８として、実施例１の構成のものに替えて、以下の構成の種結晶２８を用いた。種結晶２８は、図３のように、直径２インチのｎ+ −ＧａＮ基板２００上に、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ−ＧａＮ層２０１、ＡｌＧａＮ層２０２を積層させることにより作製したものである。ｎ−ＧａＮ層２０１は厚さ１μｍ、ＡｌＧａＮ層２０２は厚さ５０ｎｍ、Ａｌ組成比１０％でアンドープである。
【００４８】
この種結晶２８を用いて、実施例１と同じ製造装置、製造方法によってＡｌＧａＮ層２０２上にＧａＮ層２０３を育成した。ＧａＮ層２０３の厚さは５００μｍであり、膜厚分布は５％以内のばらつきであった。また、ＧａＮ層２０３にはインクルージョンや異常成長がなく、高品質な結晶であった。
【００４９】
図４は、結晶育成終了後の種結晶２８のＣＬ（カソードルミネッセンス）像を示したものである。図４のように、種結晶２８のＡｌＧａＮ層２０２と、育成したＧａＮ層２０３との界面は平坦であることがわかる。また、ＡｌＧａＮ層２０２の厚さが変化してしないことから、ＡｌＧａＮ層２０２はメルトバックしていないことがわかる。このことから、種結晶２８の最表層であるＡｌＧａＮ層２０２は、メルトバックがそれ以上進行しないようストップさせる層として機能していることがわかり、これにより種結晶２８のメルトバックが抑制されていることがわかる。
【００５０】
なお、種結晶の構造は、実施例１、２に示した構造に限るものではなく、最表層としてＡｌを含むIII 族窒化物半導体層（特にＡｌＧａＮ層）が積層された構造であれば任意である。そのような構造であれば、種結晶のメルトバックを５００ｎｍ以下に抑制しつつ、ＧａＮ結晶を均一な厚さに育成することができる。実施例１、２以外の例としては、たとえば、ＡｌＧａＮ基板そのものであったり、サファイア基板上に直接ＡｌＧａＮ層が形成された構造などである。特に、ＧａＮ層上にＡｌＧａＮ層が積層された構造とするのがよい。ＡｌＧａＮ層の平坦性を高め、結晶性を良好とすることができるからである。それらＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層には、必要に応じてｎ型不純物やｐ型不純物をドープして伝導性を制御してもよいし、磁性を制御するための不純物をドープしてもよい。たとえば、実施例２の種結晶２８においてｎ−ＧａＮ層２０１を省き、ｎ+ −ＧａＮ基板２００上に直接、あるいはバッファ層を介してＡｌＧａＮ層２０２が積層された構造であってもよい。そのような構造であれば、最表層のＡｌＧａＮ層がメルトバックの進行をストップさせる層として機能し、種結晶のメルトバックを抑制することができる。
【００５１】
また、種結晶の最表層であるＡｌを含むIII 族窒化物半導体層の厚さは、実施例１、２では１００ｎｍ、５０ｎｍとしたが、本発明はこれに限るものではない。ただし２ｎｍ〜２μｍとすることが望ましい。２ｎｍ未満では十分なメルトバック防止効果を得ることができず、２μｍより大きいとＡｌを含むIII 族窒化物半導体層を形成するのに時間がかかり種結晶の生産性が低下し、またＡｌを含むIII 族窒化物半導体層上に育成されるIII 族窒化物半導体の結晶品質が低下してしまう。
【００５２】
また、種結晶の最表層であるＡｌを含むIII 族窒化物半導体層のＡｌ組成比は、実施例１、２では５、１０％としたが、本発明はこれに限るものではない。ただし、２％〜５０％とすることが望ましい。Ａｌ組成比が５０％より大きいと、混合融液中に雑晶を発生させたり、育成するIII 族窒化物半導体の結晶性を悪化させるなどするためである。また、Ａｌ組成比が２％よりも小さいと、このＡｌを含むIII 族窒化物半導体層によるメルトバック抑制効果が十分に得られない。なお、実施例１、２はＡｌを含むIII 族窒化物半導体層としてＡｌＧａＮ層を用いているが、Ａｌ組成比が２〜５０％の範囲であれば、ＡｌＧａＩｎＮ層であってもよい。
【００５３】
また、Ａｌを含むIII 族窒化物半導体層表面の二乗平均平方根粗さは、２ｎｍ以下であることが望ましい。これよりも二乗平均平方根粗さが大きいと、凹凸部分からメルトバックが進行し、ＧａＮ結晶が異常成長してしまう場合がある。
【００５４】
また、混合融液に添加するＣの量は、必ずしも実施例１、２の値に限るものではない。ただし、Ｎａに対して０．１〜２ｍｏｌ％とすることが望ましい。この範囲であれば、Ｃ添加による上記効果を十分に発揮させることができる。
【００５５】
また、実施例１、２では、結晶育成温度を８７０℃としたが、本発明はこの値に限るものではない。ただし、８５０〜９５０℃とすれば、より確実なメルトバック抑制効果を得ることができる。特に高温でIII 族窒化物半導体結晶を育成する場合に本発明は有効である。高温ではIII 族窒化物半導体のメルトバックがより進行しやすいためである。
【００５６】
また、実施例１、２では、Ｎａフラックス法によりＧａＮを育成するものであったが、本発明はＧａＮの育成に限るものではない。４元系のＡｌＧａＩｎＮや、３元系のＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどの育成にも本発明は適用可能である。ただし、本発明は実施例１、２のようにＧａＮの育成に適用することが好ましい。３元系、４元系のIII 族窒化物半導体よりも組成比の制御が容易であり、より高い結晶性を有した結晶育成が可能であるためである。
【００５７】
［比較例１］
種結晶として、直径２インチのｎ+ −ＧａＮ基板上に、ＭＯＣＶＤ法によって厚さ１μｍのｎ−ＧａＮ層を積層させることにより作製したものを用い、実施例１と同じ製造装置、製造方法でＧａＮ結晶を育成した。図５は、結晶育成終了後の比較例１の種結晶のＣＬ像を示したものである。図５のように、種結晶のｎ−ＧａＮ層はメルトバックにより消滅してｎ+ −ＧａＮ基板が露出し、そのｎ+ −ＧａＮ基板と、育成したＧａＮ層との界面は、凹凸が生じていることがわかる。種結晶のメルトバックがｎ+ −ＧａＮ基板にまで及び、混合融液中の温度分布や溶液組成などの影響で不均一にメルトバックが進行したためである。また、育成したＧａＮ層の一部領域は異常成長していた。
【００５８】
［比較例２］
種結晶として、直径２インチのｃ面サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法により１μｍのＡｌＮ層を形成したテンプレート基板を用い、実施例１と同じ製造装置、製造方法でＧａＮ結晶を育成した。ＧａＮは種結晶の表面全面に育成したが、その育成したＧａＮの表面は凹凸が激しく、結晶内部にインクルージョンが多数存在した。また、格子欠陥の密度が高く、クラックが多数入っており、結晶品質が著しく劣っていた。これは、ＡｌＮは表面平坦性が悪く、ＧａＮとの格子定数差が大きいためである。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に製造されるIII 族窒化物半導体結晶は、III 族窒化物半導体基板の作製に用いることができ、その基板は、III 族窒化物半導体からなる発光素子、電界効果トランジスタなどの半導体素子を製造する際の成長基板として利用することができる。
【符号の説明】
【００６０】
１０：圧力容器
１１：反応容器
１２：坩堝
１３：加熱装置
１４、１６：供給管
１５、１７：排気管
１８、２８：種結晶
２２：回転軸
２３：テーブル
２４：駆動装置
１００：サファイア基板
１０１：ＧａＮ層
１０２：ＡｌＧａＮ層
２００：ｎ+ −ＧａＮ基板
２０１：ｎ−ＧａＮ層
２０２：ＡｌＧａＮ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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