(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で示される有機リン系難燃剤。
【化１】
0005702613.tif 000019
【化２】
0005702613.tif 000020
（式中、Ｒ１ｆは、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ２ｆ、Ｒ３ｆ、Ｒ４ｆ及びＲ５ｆは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ６ｆは、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、又は、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノールの残基である。）
【請求項２】
下記一般式（３）で示される化合物と、下記一般式（４）で示される化合物と、ハロゲン化ホスホリルとを反応させて請求項１に記載の有機リン系難燃剤を得ることを特徴とする有機リン系難燃剤の製造方法。
【化３】
0005702613.tif 000021
【化４】
0005702613.tif 000022
（式中、Ｒ１ｆは、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ２ｆ、Ｒ３ｆ、Ｒ４ｆ及びＲ５ｆは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ６ｆは、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、又は、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノールの残基である。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示される化合物とハロゲン化ホスホリルとを反応させて得られる下記一般式（５）で示される化合物と、下記一般式（４）で示される化合物とを反応させて請求項１に記載の有機リン系難燃剤を得ることを特徴とする有機リン系難燃剤の製造方法。
【化５】
0005702613.tif 000023
（式中、Ｒ１ｆは、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ２ｆ、Ｒ３ｆ、Ｒ４ｆ及びＲ５ｆは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ６ｆは、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、又は、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノールの残基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項４】
下記一般式（４）で示される化合物とハロゲン化ホスホリルとを反応させて得られる下記一般式（６）で示される化合物と、下記一般式（３）で示される化合物とを反応させて、下記一般式（２）で示される有機リン系難燃剤を得ることを特徴とする有機リン系難燃剤の製造方法。
【化６】
0005702613.tif 000024
（式中、Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆ、Ｒ３ｆ、Ｒ４ｆ、Ｒ５ｆは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ６ｆはフッ素原子で置換されているアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【請求項５】
請求項１に記載された有機リン系難燃剤を熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に含有させてなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、発泡ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート‐アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル‐アクリルゴム‐スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリチオエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびそれらのアロイ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１に記載された有機リン系難燃剤を熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．２〜４０質量部を含有させてなることを特徴とする請求項５又は６に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂が、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビス‐マレイミド‐トリアジン樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１に記載された有機リン系難燃剤を熱硬化性樹脂１００質量部に対し０．２〜４０質量部含有させてなることを特徴とする請求項５又は８に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性樹脂成形品。
【請求項１１】
難燃性樹脂成形品が発泡ポリスチレン樹脂成形品である請求項１０に記載の難燃性樹脂成形品。
【請求項１２】
請求項５〜９のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする難燃性繊維。
【請求項１３】
請求項５〜９のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする難燃性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機リン系難燃剤とその製造方法、当該有機リン系難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂は、その優れた成形加工性、機械的特性、外観等の特徴から成形品、フィルム、繊維やコーティング材として広く使用され、重用されている。一般的に合成樹脂は可燃性であるため、多くの電気・電子製品や自動車用途等に供するためには難燃処理を必要とする。合成樹脂に難燃性を付与するためには、一般的に難燃剤が使用されており、このような難燃剤としては、有機臭素系化合物、アンチモン化合物、無機水酸化物、有機リン化合物等が知られている。
【０００３】
合成樹脂に難燃性を付与するためには、例えば、特許文献１にも記載され、現在も多用されているヘキサブロモシクロドデカン等のハロゲン元素を含む有機臭素系化合物（以下、単に「ハロゲン系難燃剤」という。）は、それを用いた合成樹脂の成形加工時、加熱・溶融および焼却の過程において、ハロゲン化水素の発生やダイオキシン類の生成、金型腐食等の危険性があり、主として環境への影響の観点からは、非ハロゲン系の難燃剤の使用が望まれている。
【０００４】
また、特許文献２に記載されているアンチモン化合物は、一般にハロゲン系難燃剤系又は有機塩素系化合物等と併用されるが、アンチモン化合物自体の有害性から使用を控える傾向にある。
【０００５】
更に、ハロゲン系難燃剤を使用しない方法として、特許文献３に記載の無機水酸化物があるが、無機水酸化物は、熱分解で生じる水により難燃剤が発現されるために難燃効果が低く、そのために多量に添加せねばならない。その結果、多量に添加することにより、樹脂本来の特性が損なわれるという欠点がある。
【０００６】
また、ハロゲン系難燃剤を使用しない他の方法として、特許文献４に記載のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）等の芳香族系有機リン化合物を用いることが知られているが、これら従来周知の有機リン化合物は、揮発性、昇華性および耐熱性の点で不十分である。
【０００７】
加えて、ハロゲン系難燃剤を使用しない他の方法としては、特許文献５に記載の赤リンの使用も挙げられ、例えば特許文献５において難燃性添加剤を併用することで高い難燃効果が得られる技術が開示されているが、赤リンの使用は燃焼時のホスフィンガス発生の恐れが生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−５３７６１号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１２５６号公報
【特許文献３】特開平１−１４１９２９号公報
【特許文献４】特開平６−５７１３５号公報
【特許文献５】特開平５−２３０３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、有機リン化合物を樹脂に添加しても、その有機高分子物質の本来持つ特性を損なうこと無く難燃性を持たせ、かつ燃焼時にハロゲン系難燃剤のような有毒ガスが殆ど発生しない、アンチモンのような有害性が無く、無機水酸化物のように難燃性を得るために多量に使用しなければならないという問題及び芳香族系有機リン化合物のような揮発性・昇華性の心配や耐熱性に関しても問題のない新規な有機リン系難燃剤、その製造方法、当該有機リン系難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するため、本発明は、下記一般式（１）又は（２）で示される有機リン系難燃剤を提供する。
【００１１】
【化１】
0005702613.tif 000002
【化２】
0005702613.tif 000003
（式中、Ｒ１ｆは、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ２ｆ、Ｒ３ｆ、Ｒ４ｆ及びＲ５ｆは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ６ｆは、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、又は、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノールの残基である。）
【００１２】
また本発明は、下記一般式（３）で示される化合物と、下記一般式（４）で示される化合物と、ハロゲン化ホスホリルとを反応させて前記有機リン系難燃剤を得ることを特徴とする有機リン系難燃剤の製造方法を提供する。
【００１３】
【化３】
0005702613.tif 000004
【化４】
0005702613.tif 000005
（式中、Ｒ１ｆは、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ２ｆ、Ｒ３ｆ、Ｒ４ｆ及びＲ５ｆは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ６ｆは、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、又は、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノールの残基である。）
【００１４】
また本発明は、下記一般式（３）で示される化合物とハロゲン化ホスホリルとを反応させて得られる下記一般式（５）で示される化合物と、下記一般式（４）で示される化合物とを反応させて前記有機リン系難燃剤を得ることを特徴とする有機リン系難燃剤の製造方法を提供する。
【００１５】
【化５】
0005702613.tif 000006
（式中、Ｒ１ｆは、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ２ｆ、Ｒ３ｆ、Ｒ４ｆ及びＲ５ｆは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ６ｆは、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、又は、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノールの残基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００１６】
また本発明は、下記一般式（４）で示される化合物とハロゲン化ホスホリルとを反応させて得られる下記一般式（６）で示される化合物と、下記一般式（３）で示される化合物とを反応させて、下記一般式（２）で示される有機リン系難燃剤を得ることを特徴とする有機リン系難燃剤の製造方法を提供する。
【００１７】
【化６】
0005702613.tif 000007
（式中、Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆ、Ｒ３ｆ、Ｒ４ｆ、Ｒ５ｆは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ６ｆはフッ素原子で置換されているアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００１８】
また本発明は、前記有機リン系難燃剤を熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に含有させてなることを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供する。
【００１９】
本発明の難燃性樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、発泡ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート‐アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル‐アクリルゴム‐スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリチオエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびそれらのアロイ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、前記有機リン系難燃剤を熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．２〜４０質量部を含有させてなることが好ましい。
【００２１】
本発明の難燃性樹脂組成物において、前記熱硬化性樹脂は、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビス‐マレイミド‐トリアジン樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２２】
本発明の難燃性樹脂組成物において、前記有機リン系難燃剤を熱硬化性樹脂１００質量部に対し０．２〜４０質量部含有させてなることが好ましい。
【００２３】
また本発明は、前記難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性樹脂成形品を提供する。
【００２４】
本発明において、難燃性樹脂成形品が発泡ポリスチレン樹脂成形品であることが好ましい。
【００２５】
また本発明は、前記難燃性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする難燃性繊維を提供する。
【００２６】
また本発明は、前記難燃性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする難燃性フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の有機リン系難燃剤は、添加型難燃剤として樹脂に添加した際に、優れた難燃性を付与することができる。
本発明の有機リン系難燃剤は、燃焼時にハロゲン系難燃剤のような有毒ガスが殆ど発生せず、またアンチモン系難燃剤のような有害性が無く、安全性に優れている。
本発明の有機リン系難燃剤は、樹脂に少量添加することで樹脂に難燃性を付与できるので、無機水酸化物系難燃剤のように難燃性を得るために多量に使用しなければならず、そのために樹脂の成形性、透明性、機械強度、外観等を悪化させてしまうといった問題を解消でき、その樹脂の本来持つ特性を損なうこと無く難燃性を付与することができる。
本発明の有機リン系難燃剤は、従来の有機リン化合物系難燃剤における揮発性、昇華性および耐熱性の問題を解消でき、融点の高い熱可塑性樹脂に添加した場合であっても安定した難燃性を付与することができ、難燃性付与の対象となる樹脂の選択自由度を広げることができる。
【００２８】
本発明の有機リン化合物の製造方法は、前記の通り添加型難燃剤として有用な有機リン系難燃剤を効率よく製造することができる。
【００２９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、前記有機リン系難燃剤を樹脂に有効量含有させたものなので、優れた難燃性を有している。
本発明の難燃性樹脂組成物は、燃焼時に有害ガスが殆ど発生せず、また有害性がない前記有機リン系難燃剤を添加したものなので、安全性が高い難燃性樹脂組成物を提供できる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、少量の有機リン系難燃剤を樹脂に添加することで樹脂に難燃性を付与できるので、無機水酸化物系難燃剤のように難燃性を得るために多量に使用しなければならず、そのために樹脂の成形性、透明性、機械強度、外観等を悪化させてしまうといった問題を解消でき、その樹脂の本来持つ特性を損なうこと無く優れた難燃性を有する難燃性樹脂組成物を提供することができる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、有機リン系難燃剤は、従来の有機リン化合物系難燃剤における揮発性、昇華性および耐熱性の問題を解消でき、融点の高い熱可塑性樹脂に添加した場合であっても安定した難燃性を付与することができ、難燃性付与の対象となる樹脂の選択自由度を広げることができる。
【００３０】
本発明の難燃性樹脂成形品、難燃性繊維及び難燃性フィルムは、本発明に係る前記難燃性樹脂組成物を成形してなるものなので、前記難燃性樹脂組成物における効果と同様の効果を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態を説明する。
［有機リン系難燃剤］
本発明の有機リン系難燃剤は、一般式（１）又は（２）で示される有機リン化合物である。
一般式（１）又は（２）中のＲ１ｆ、Ｒ２ｆ、Ｒ３ｆ、Ｒ４ｆ、Ｒ５ｆは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ６ｆはフッ素原子で置換されているアルキル基を示す。
以下、一般式（１）で示される本発明の有機リン系難燃剤を「有機リン系難燃剤（１）」と記し、また一般式（２）で示される本発明の有機リン系難燃剤を「有機リン系難燃剤（２）」と記す。
【００３２】
［有機リン系難燃剤の製造方法］
＜有機リン系難燃剤（１）の製造方法＞
有機リン系難燃剤（１）は、下記スキーム１に記した反応によって製造することができる。
下記スキーム１に記した製造方法では、一般式（３）で示される化合物（以下、「化合物（３）」と記す。）およびハロゲン化ホスホリルをルイス酸存在下で反応させ、得られた生成物と一般式（４）（以下、「化合物（４）」と記す。）で示される化合物とを反応させ、有機リン系難燃剤（１）を製造する。
【００３３】
【化７】
0005702613.tif 000008
（式中、Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆ、Ｒ３ｆ、Ｒ４ｆ、Ｒ５ｆは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ６ｆはフッ素原子で置換されているアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
【００３４】
本発明においてアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基およびターシャリブチル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基および３‐メチル‐シクロペンチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基およびフェネチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基およびナフチル基等が挙げられる。
【００３５】
また、置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびターシャリブチル基等が挙げられる。このような置換基の数は一つであっても複数であってもよく、複数の場合に複数種の置換基が混在していてもよい。
【００３６】
次に、本発明の有機リン系難燃剤（１）の製造方法について詳しく説明する。
【００３７】
１．原料
本発明の有機リン系難燃剤（１）は、化合物（３）と、化合物（４）と、ハロゲン化ホスホリルとを反応させることによって得られる。
【００３８】
化合物（３）の具体例としては、フェノール、フルオロフェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ターシャリブチルフェノール、ターシャリアミルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、キシレノール、ジイソプロピルフェノール、ジターシャリブチルフェノール、ジフェニルフェノール、ジベンジルフェノールおよびターシャリブチルクレゾール等が挙げられる。
【００３９】
化合物（４）の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール、２−（パーフルオロブチル）エタノール、３−（パーフルオロブチル）プロパノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキサノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、３−（パーフルオロオクチル）プロパノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロデシル）エタノール、２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサウンデカフルオロノナノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エタノール、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノナノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール等が挙げられる。
【００４０】
ハロゲン化ホスホリルの具体例としては、塩化ホスホリル、臭化ホスホリル、ヨウ化ホスホリル等が挙げられる。
【００４１】
第一工程（Ａ１）においては、化合物（３）とハロゲン化ホスホリルとをルイス酸存在下で反応させるが、この反応により、まず中間体として一般式（５）で示される化合物（以下、中間体（５）と記す。）が生成する。副反応の制御等を考慮すると、ハロゲン化ホスホリルは化合物（３）の１モル倍以上用いることが好ましい。
これは、使用するハロゲン化ホスホリルの量が１モル倍以上であると、ハロゲン化ホスホリルの３個のクロル基の１個のみが化合物（３）のヒドロキシ基と反応する傾向があるため、２個以上のクロル基が反応することによって生じる副生物が副生しにくく、中間体（５）を収率よく得ることが出来るためである。
引き続き第二工程（Ｂ１）にて、これに化合物（４）を反応させることで、本発明の有機リン系難燃剤（１）の製造が可能である。
【００４２】
第一工程（Ａ１）において、反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。第二工程（Ｂ１）において、反応温度は５０〜１５０℃が好ましい。
【００４３】
第一工程（Ａ１）における化合物（３）とハロゲン化ホスホリルとの反応は、おおよそ反応が進行しなくなるまで行なえばよく、反応時間は１時間〜１５時間が好ましい。工程（Ａ１）で得られた中間体（５）は、精製を行なわずに第二工程（Ｂ１）に用いることも可能であるが、本発明の方法では、精製するのが好ましい。その際、未反応のハロゲン化ホスホリルは回収され、再利用されるのが経済的であり好ましい。
【００４４】
第二工程（Ｂ１）において中間体（５）と化合物（４）との反応時間は１時間〜１０時間が好ましい。
【００４５】
＜有機リン系難燃剤（２）の製造方法＞
化合物（４）およびハロゲン化ホスホリルをルイス酸存在下で反応させ、得られた生成物と化合物（３）とをルイス酸存在下で反応させる際の反応式は、下記スキーム２のように表される。
【００４６】
【化８】
0005702613.tif 000009
（式中、Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆ、Ｒ３ｆ、Ｒ４ｆ、Ｒ５ｆは、同一又は相異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ６ｆはフッ素原子で置換されているアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
【００４７】
第一工程（Ａ２）においては、ルイス酸存在下で化合物（４）とハロゲン化ホスホリルとを反応させるが、この反応により、まず中間体として一般式（６）で示される化合物（以下、中間体（６）と記す。）が生成する。副反応の制御等を考慮すると、ハロゲン化ホスホリルは化合物（４）の１モル倍以上用いることが好ましい。
これは、使用するハロゲン化ホスホリルの量が１モル倍以上であると、ハロゲン化ホスホリルの３個のクロル基の１個のみが化合物（４）のヒドロキシ基と反応する傾向があるため、２個以上のクロル基が反応することによって生じる副生物が副生しにくく、中間体（６）を収率よく得ることが出来るためである。
引き続き第二工程（Ｂ２）にて、ルイス酸存在下でこれに化合物（３）を反応させることで、本発明の有機リン系難燃剤（２）の製造が可能である。
【００４８】
第一工程（Ａ２）において、反応温度は０〜１３０℃が好ましい。第二工程（Ｂ２）において、反応温度は１００〜２００℃が好ましい。
【００４９】
第一工程（Ａ２）における化合物（４）とハロゲン化ホスホリルとの反応は、おおよそ反応が進行しなくなるまで行なえばよく、反応時間は１時間〜１８時間が好ましい。工程（Ａ２）で得られた中間体（６）は、精製を行なわずに第二工程（Ｂ２）に用いることも可能であるが、本発明の方法では、精製するのが好ましい。その際、未反応のハロゲン化ホスホリルは回収され、再利用されるのが経済的であり好ましい。
【００５０】
第二工程（Ｂ２）において中間体（６）と化合物（３）との反応時間は１時間〜２０時間が好ましい。
【００５１】
各種原料化合物（化合物（３）、化合物（４）、ハロゲン化ホスホリル）を反応させる際は、３つの原料化合物を同時に反応させても良い。
【００５２】
本発明の製造方法で用いられるルイス酸としては、例えば塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化鉄などが挙げられる。好ましくは塩化マグネシウムである。これらのルイス酸は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。ルイス酸の使用量はハロゲン化ホスホリル１モル当たり、０．０００１〜１モル、好ましくは、０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００２〜０．１モルの割合であればよい。
【００５３】
本発明の製造方法における第一工程（Ａ１およびＡ２）、第二工程（Ｂ１およびＢ２）のいずれの反応も、無溶媒で行なってもよいし、溶媒を用いてもよい。用いることができる溶媒の具体例としてはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は単一で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量はハロゲン化ホスホリル１質量部あたり、０．１〜１０００質量部、好ましくは０．２〜５０質量部の割合であればよい。これらのうち、無溶媒、トルエン、キシレンが好ましく、無溶媒で行なうことが最も好ましい。
【００５４】
本発明の方法により合成できる新規な有機リン系難燃剤（１）又は（２）は、粗生成物のまま使用してもよいが、水洗、抽出、蒸留、再結晶等の方法を単独又は組み合わせて精製してもよい。
【００５５】
得られた有機リン系難燃剤（１）又は（２）の構造は、赤外吸収スペクトル法（ＩＲ）、磁気共鳴吸収法（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフ法、液体クロマトグラフ法などにより確認することができる。
【００５６】
［難燃性樹脂組成物］
＜対象樹脂＞
本発明の難燃性樹脂組成物を構成する樹脂としては、特に制限されるものではなく、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が採用される。本発明に係る好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、発泡ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート‐アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル‐アクリルゴム‐スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリチオエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびそれらのアロイ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００５７】
本発明に係る好ましい熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ビス‐マレイミド‐トリアジン樹脂および変性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を併用して用いることもできる。
【００５８】
本発明に用いる有機リン系難燃剤（１），（２）の含有量は、樹脂の種類によって異なるが、樹脂１００質量部に対して０．５〜４０質量部であり、１〜２５質量部であることがより好ましい。０．５質量部未満であると、含有させた効果が小さく、４０質量部を超えると含有比率の増加の割に効果の増加が小さくて経済的ではなく、また樹脂本来の特性を損なう恐れが生じる。なお、本発明の有機リン系難燃剤（１），（２）は単独使用に限定されず、有機リン系難燃剤（１），（２）を併用しても良いし、他の難燃剤および難燃性添加剤と併用することができる。
【００５９】
＜難燃性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の有機リン系難燃剤（１），（２）を前記の熱可塑性樹脂に対して混合し、難燃性樹脂組成物を得る方法としては、十分な分散と混合を可能にする方法ならば特に限定はされないが、タンブラー、リボンブレンダー、ヘンシエル型ミキサー等のブレンダーを用いる方法や、ロール、ニーダー等の加熱混練方法を採用することができ、中でも押出機（一軸スクリュウ、二軸スクリュウおよび多軸スクリュウ）を用いる方法が特に好ましい。また、これらの方法の二種類以上を合わせて使用してもよい。
【００６０】
また、本発明の有機リン系難燃剤（１），（２）を前記の熱硬化性樹脂に対して混合して難燃性樹脂組成物を得る方法としては、熱硬化性樹脂と硬化剤と有機リン系難燃剤（１）又は（２）、および必要に応じて配合する硬化促進剤、充填材等の配合材とを、必要に応じて溶剤に溶解させてワニスとする方法、あるいは、押出機、ニーダー、ロール等の加熱混練方法を用いて均一になるまで十分に混合する方法等が採用される。
【００６１】
本発明の難燃性樹脂組成物には、前記有機リン系難燃剤（１），（２）以外の難燃剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有させることができる。このような付加的な難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェートやトリフェニルホスフェート、レゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス−（ジフェニルホスフェート）およびビスフェノールＡ−ビス−（クレジルホスフェート）等のリン酸エステル系難燃剤、テトラフルオロエタン重合物やトリフロロエタン等のフッ素化炭化水素系難燃剤、および水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系から選ばれる少なくとも一種の難燃剤が挙げられる。これらの付加的な難燃剤を含む場合、その合計含有量は、樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。
【００６２】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物においては、本発明の特徴を損なわない範囲で、必要に応じて通常各種樹脂への添加剤として用いられる、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、可塑剤、滑剤、分散剤、結晶核剤、結晶化促進剤、整泡剤、帯電防止剤、発泡剤等を含有していてもよい。このような添加剤を含む場合、その合計含有量は、合成樹脂１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。
【００６３】
［難燃性樹脂成形品］
本発明の難燃性樹脂成形品は、前記難燃性樹脂組成物を所望の形状に成形してなるものである。この成形方法等は特に制限されないが、例えば前記難燃性樹脂組成物を二軸スクリュー押出機で混練し、射出成形機で形成する方法などを採用することができる。
本発明の難燃性樹脂成形品は、使用用途などに応じて種々の形状や大きさの成形品とすることができる。例えば、フィルム状、板状、厚板状、波板状、棒状、筒状、柱状、繊維状、ブロック状、箱形、トレー状、椀状などの種々の形状や大きさの成形品とすることができる。
さらに、この難燃性樹脂成形品の形態は、気泡を含まない樹脂成形品（非発泡樹脂成形品）でも良いし、発泡ポリスチレンやウレタンフォームのような気泡構造を有する発泡樹脂成形品でも良い。
【００６４】
前記発泡樹脂成形品の中でも、軽量で機械強度や断熱性に優れ、低コストで提供できるなどの観点から、発泡ポリスチレン樹脂成形体が好ましい。発泡ポリスチレン樹脂成形体に前記有機リン系難燃剤（１）又は（２）を含有させるには、発泡剤を含むポリスチレン樹脂粒子（発泡ビーズ）を製造する際に前記有機リン系難燃剤（１）又は（２）を添加しておき、そのポリスチレン樹脂粒子を加熱して発泡させて予備発泡粒子とし、更に該予備発泡粒子を所望形状のキャビティを有する金型のキャビティ内に充填し、蒸気加熱して型内発泡成形を行うことによって製造することができる。或いは、押出機内にポリスチレン樹脂と前記有機リン系難燃剤（１）又は（２）などの材料を投入し、押出機内で加熱溶融・混練し、これに発泡剤を圧入して更に混練した後、押出機先端に取り付けた成形ダイスの開口から押し出し、発泡させてシート状などの所望形状の発泡ポリスチレン樹脂成形体を得る方法によって製造することもできる。このようにして得られる難燃性発泡ポリスチレン樹脂成形体は、難燃性断熱材や建材、自動車用内装材などとして利用できる。
【００６５】
本発明の難燃性樹脂成形品は、樹脂に対する前記有機リン系難燃剤（１）又は（２）の添加量が少なくても優れた難燃性を得ることができ、樹脂本来の特性を損なうことなく難燃性を得ることができるので、機械強度や透明性に優れた難燃性樹脂成形品、例えば、難燃性繊維や難燃性フィルムを提供することができる。
【００６６】
本発明の難燃性繊維は、前記本発明の難燃性樹脂組成物からなるものであり、繊維化する方法等は特に限定されないが、例えば溶融紡糸法を採用することができる。
【００６７】
また、本発明の難燃性フィルムは、前記本発明の難燃性樹脂組成物からなるものであり、フィルム化する方法等は特に制限されないが、例えば二軸延伸フィルム成形法を採用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
１リットルの四ツ口フラスコに塩化ホスホリル３９８．６ｇ（２．６ｍｏｌ）、塩化マグネシウム０．８ｇ（０．００８ｍｏｌ）を仕込み、反応釜には、温度計、滴下ロートと、更には、０℃の冷媒を通したコンデンサーを取り付け、そのコンデンサーの先に、塩酸ガス吸収塔をつけた。
【００７０】
反応釜内部の雰囲気を窒素ガスで置換してシールした後、撹拌および昇温を開始した。反応釜内部の温度（以下、釜温という場合がある。）が１０５℃になったところで、滴下ロートに仕込んだオルソフェニルフェノール３４０．４ｇ（２ｍｏｌ）を滴下開始し、徐々に加熱しながら釜温１０５〜１４０℃で４時間かけて全量投入した。
【００７１】
次に、系内に残存する塩酸ガスを排出するため、アスピレーターにより減圧を開始した。突沸を防ぐため、徐々に真空度を上げて１４０℃にて５０ＫＰａとし、同条件下で２時間熟成した後、６０℃まで冷却し、さらに反応系に窒素ガスを導入して圧力を常圧に戻した。
【００７２】
次に、反応釜からコンデンサーを外し、未反応の塩化ホスホリルを留去するための装置を取り付けてから、釜温６０〜１３０℃、真空度０．５〜２．０ＫＰａ下で減圧して塩化ホスホリルを回収した。
【００７３】
続いて、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）６３３．６ｇ（４．８ｍｏｌ）を添加し、釜温１００〜１５０℃で６時間反応させ、反応を終了した。
【００７４】
次に、反応物１０６３ｇを容積１リットルの水洗釜に移し、以下の水洗水を用いて８０℃で水洗し、上層の水層を分取した。
（１回目）水１００ｇ
（２回目）水１００ｇ
（３回目）１％炭酸ナトリウム水溶液１６５ｇ
（４回目）水１００ｇ
【００７５】
次に、釜温１１０℃、真空度２．０ＫＰａ下で減圧して水を完全に除去した後、以下の条件で真空蒸留し、初留部および主留部を得た。
（初留部を得た際の条件）
釜温：１１０〜１９５℃
塔頂温度：〜１８６℃
真空度：〜０．５ＫＰａ
（主留部を得た際の条件）
釜温：１９５℃〜２００℃
塔頂温度：１８６℃
真空度：０．５〜０．４ＫＰａ
【００７６】
得られた主留部のＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析（表１）の結果、下記構造式（Ａ）の化合物（有機リン系難燃剤、以下、有機リン化合物Ａと記す。）であることが確認された。
【００７７】
【化９】
0005702613.tif 000010
【００７８】
【表１】
0005702613.tif 000011
【００７９】
［実施例２］
１リットルの四ツ口フラスコに塩化ホスホリル４９８．２ｇ（３．２５ｍｏｌ）、塩化マグネシウム１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込み、反応釜には、温度計、滴下ロートと、更には、０℃の冷媒を通したコンデンサーを取り付け、そのコンデンサーの先に、塩酸ガス吸収塔をつけた。
【００８０】
反応釜内部の雰囲気を窒素ガスで置換してシールした後、撹拌および昇温を開始した。反応釜内部の温度（以下、釜温という場合がある。）が１０５℃になったところで、滴下ロートに仕込んだオルソフェニルフェノール４２５．５ｇ（２．５ｍｏｌ）を滴下開始し、徐々に加熱しながら釜温１０５〜１２０℃で２．５時間かけて全量投入した。
【００８１】
次に、系内に残存する塩酸ガスを排出するため、アスピレーターにより減圧を開始した。突沸を防ぐため、徐々に真空度を上げて１２０℃にて３０ＫＰａとし、同条件下で２時間熟成した後、６０℃まで冷却し、さらに反応系に窒素ガスを導入して圧力を常圧に戻した。
【００８２】
次に、反応釜からコンデンサーを外し、未反応の塩化ホスホリルを留去するための装置を取り付けてから、釜温６０〜１３０℃、真空度０．５〜２．０ＫＰａ下で減圧して塩化ホスホリルを回収した。
【００８３】
続いて、２，２，２−トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）５７４ｇ（５．７ｍｏｌ）を添加し、釜温８０〜１２０℃で１２時間反応させ、反応を終了した。
【００８４】
次に、反応物９８９ｇを容積２リットルの水洗釜に移し、以下の水洗水を用いて８０℃で水洗し、上層の水層を分取した。
（１回目）水１００ｇ
（２回目）水１００ｇ
（３回目）１％炭酸ナトリウム水溶液１６５ｇ
（４回目）水１００ｇ
【００８５】
次に、釜温１１０℃、真空度２．０ＫＰａ下で減圧して水を完全に除去した後、以下の条件で真空蒸留し、初留部および主留部を得た。
（初留部を得た際の条件）
釜温：１１０〜１５０℃
塔頂温度：〜１４５℃
真空度：〜０．５ＫＰａ
（主留部を得た際の条件）
釜温：１５０℃〜１６０℃
塔頂温度：１４５〜１４９℃
真空度：０．５〜０．３ＫＰａ
【００８６】
得られた主留部のＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析（表２）の結果、構造式（Ｂ）の化合物（有機リン系難燃剤、以下、有機リン化合物Ｂと記す。）であることが確認された。
【００８７】
【化１０】
0005702613.tif 000012
【００８８】
【表２】
0005702613.tif 000013
【００８９】
［実施例３］
実施例１において、オルソフェニルフェノールの代わりに２，６−キシレノールを用いて同様の操作を行った。得られた主留部のＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析（表３）の結果、構造式（Ｃ）の化合物（有機リン系難燃剤、以下、有機リン化合物Ｃと記す。）であることが確認された。
【００９０】
【化１１】
0005702613.tif 000014
【００９１】
【表３】
0005702613.tif 000015
【００９２】
［実施例４］
実施例１において、オルソフェニルフェノールの代わりに４−フルオロフェノールを用いて同様の操作を行った。得られた主留部のＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析（表４）の結果、構造式（Ｄ）の化合物（有機リン系難燃剤、以下、有機リン化合物Ｄと記す。）であることが確認された。
【００９３】
【化１２】
0005702613.tif 000016
【００９４】
【表４】
0005702613.tif 000017
【００９５】
［実施例５］
実施例１〜４で得られた有機リン化合物Ａ〜Ｄの添加による、各種樹脂に対する燃焼抑制の効果を調べるために、以下のような評価試験を行った。
【００９６】
ポリスチレン（以下、ＰＳと略記する。）、ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記する。）、エポキシ樹脂（以下、Epoxyと略記する。）の各樹脂１００質量部に対して実施例１〜４で得られた有機リン化合物Ａ〜Ｄを３〜１０質量部添加し、試験管中で加熱しながら混練した後、冷却してペレット化した。このペレットを試験片とし、これをガスバーナーで着火して燃焼させることにより燃焼性の評価を行った。結果を表５に示す。
【００９７】
【表５】
0005702613.tif 000018
【００９８】
表５において、Ｎｏ．１〜４の結果を比較すると、ＰＳ１００質量部に対しては有機リン化合物Ａを１０質量部以上又はＢを５質量部以上添加すると優れた難燃性を発揮する。従って、有機リン化合物Ｂのほうがより高い難燃効果を示す。これは、ＣＦ３−ラジカルが燃焼時に放出されやすいことに起因する、分子構造の違いによるものであると推測される。
【００９９】
表５において、Ｎｏ．３〜８の結果を比較すると、ＰＳ１００質量部に対しては有機リン化合物Ｂを５質量部以上又は有機リン化合物Ｃを１０質量部以上又は有機リン化合物Ｄを１０質量部以上添加すると優れた難燃性を発揮する。従って、有機リン化合物Ｂのほうがより高い難燃効果を示す。これは、ビフェニル環が燃焼時に炭化不燃層の形成を促進することに起因する、分子構造の違いによるものであると推測される。