(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化度が１０〜４０％である部分非晶質化ゼオライトを含む吸湿シート。
【請求項２】
部分非晶質化ゼオライトが、ゼオライトを酸で処理することによって得られたものである請求項１に記載の吸湿シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気中の水分を吸着・除去するために有用な吸湿材に関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅やビル等の空調システムのために、吸湿材を用いて空気中の水分を除去する技術が知られている。このような技術に用いられる吸湿材には、シリカゲルまたはゼオライト等が使用される（例えば、特許文献１および非特許文献１）。
【０００３】
空調システムのための吸湿材を、使い捨てではなく、繰り返して使用するためには、吸湿材に吸着された水分を加熱等により脱着させて、吸湿材の吸湿能力を再生させる必要がある。省エネルギー化のために、吸湿材は、低い温度で再生できることが求められている。このように、空調システム等に用いられる吸湿材は、高い吸湿能力を有するだけでなく、その再生温度が低いことが求められる。
【０００４】
この点、特許文献１では、セルロース誘導体と、その内部に銀、銅または亜鉛から選ばれる金属を担持した無機多孔結晶体（特にゼオライト）とからなるセルロース誘導体−無機多孔結晶複合体から構成されるデシカント材が、低温で再生できることが記載されている。また、非特許文献１では、その除湿ローターで用いる特殊合成ゼオライトが、低温で再生できることが記載されている。
【０００５】
なお、特許文献２には、該文献で定義する相対結晶化度が４０％以上である改質ゼオライトを用いて、触媒組成物を調製することが記載されている。しかし、該文献には、その改質ゼオライトが高い吸湿能力および低い再生温度を有すること、およびその改質ゼオライトを吸湿材に使用することは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１６８２５９号公報
【特許文献２】特許第２９０８９５９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ニチアス技術時報、Ｎｏ．３３４、２００２年６号、『＜技術レポート＞  低温再生除湿ローターエレメント  Ｔ／＃８８００  ＧＸ７「ハニクルＧＸ７」』
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまで低温再生できる様々な吸湿材が提案されているが、空調などの分野では、高い吸湿能力および低い再生温度を有する新たな吸湿材が絶えず求められている。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、高い吸湿能力および低い再生温度を有する吸湿材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、部分非晶質化ゼオライトが、通常のゼオライト（結晶ゼオライト）に比べて、高い吸湿能力および低い再生温度を有することを見出し、本発明を完成した。本発明を、以下の［１］〜［４］に記載する。
【００１０】
［１］  部分非晶質化ゼオライトを含む吸湿材。
［２］  部分非晶質化ゼオライトの結晶化度が、５〜７０％である上記［１］に記載の吸湿材。
［３］  部分非晶質化ゼオライトが、ゼオライトを酸で処理することによって得られたものである上記［１］または［２］に記載の吸湿材。
［４］  上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の吸湿材を含む吸湿シート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の吸湿材は、高い吸湿能力および低い再生温度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｘ型ゼオライトおよび部分非晶質化ゼオライトの粉末Ｘ線回折のグラフである。
【図２】Ｘ型ゼオライトおよび部分非晶質化ゼオライト（温度：５０℃および相対湿度（ＲＨ）：約１２％で乾燥）の時間と吸湿量との関係を示すグラフである。
【図３】Ｘ型ゼオライトおよび部分非晶質化ゼオライト（温度：７０℃および相対湿度（ＲＨ）：約８％で乾燥）の時間と吸湿量との関係を示すグラフである。
【図４】Ｘ型ゼオライトおよび部分非晶質化ゼオライトのＤＴＡ（示差熱分析）のグラフである。
【図５】Ｘ型ゼオライトを含有する吸湿シートおよび部分非晶質化ゼオライトを含有する吸湿シート（温度：５０℃および相対湿度（ＲＨ）：約１２％で乾燥）の時間と吸湿量との関係を示すグラフである。
【図６】Ｘ型ゼオライトを含有する吸湿シートおよび部分非晶質化ゼオライトを含有する吸湿シート（温度：７０℃および相対湿度（ＲＨ）：約８％で乾燥）の時間と吸湿量との関係を示すグラフである。
【図７】Ｘ型ゼオライトを含有する吸湿シートおよび部分非晶質化ゼオライトを含有する吸湿シートのＤＴＡ（示差熱分析）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の吸湿材は、部分非晶質化ゼオライトを含むことを特徴とする。部分非晶質化ゼオライトとは、結晶構造を有する通常のゼオライトを部分的に非晶質化したものを意味する。このような部分非晶質化ゼオライトは、通常のゼオライト（結晶ゼオライト）に比べて、吸湿能力（吸湿量）が高く、且つ再生温度が低いという特徴を有する。
【００１４】
吸湿量および再生温度の観点から、部分非晶質化ゼオライトの結晶化度は、好ましくは５〜７０％、より好ましくは７〜６０％、さらに好ましくは１０〜４０％である。この結晶化度は、部分非晶質化ゼオライトおよび結晶ゼオライト（通常のゼオライト）の粉末Ｘ線回折を測定し、図１に示すような、ピークＡ（２θ≒６．１°）、ピークＢ（２θ≒１５．４°）、ピークＣ（２θ≒２３．３°）、ピークＤ（２θ≒２６．７°）およびピークＥ（２θ≒３１．０°）のＸ線回折強度（ピーク高さ）を求め、下記式（Ｉ）によって算出することができる。なお、結晶化度の算出には、バックグラウンドを除去した値を、ピークＡ〜ＥのＸ線回折強度として使用する。
部分非晶質化ゼオライトの結晶化度（％）
＝１００×（部分非晶質化ゼオライトのピークＡ〜ＥのＸ線回折強度の合計）／（結晶ゼオライトのピークＡ〜ＥのＸ線回折強度の合計）  ・・・  （Ｉ）
【００１５】
なお、結晶ゼオライトおよび完全非晶質化ゼオライト（即ち、非晶質ケイ酸アルミニウム）の混合物も、下記式（ＩＩ）から算出される結晶化度が１００％とはならない。
結晶ゼオライトおよび完全非晶質化ゼオライトの混合物の結晶化度（％）
＝１００×（結晶ゼオライトおよび完全非晶質化ゼオライトの混合物のピークＡ〜ＥのＸ線回折強度の合計）／（結晶ゼオライトのピークＡ〜ＥのＸ線回折強度の合計）
・・・  （ＩＩ）
そのため、上記のような結晶化度の測定だけでは、部分非晶質化ゼオライトを含む吸湿材と、結晶ゼオライトおよび完全非晶質化ゼオライトの混合物を含む吸湿材とは区別できない。
【００１６】
この点、図１に示されるように、部分非晶質化ゼオライトの粉末Ｘ線回折のピークは、結晶ゼオライトの粉末Ｘ線回折のピークに比べて右側（２θが大きい側）にシフトする。これに対して、結晶ゼオライトおよび完全非晶質化ゼオライトの混合物の粉末Ｘ線回折では、結晶ゼオライトの粉末Ｘ線回折に比べてピークシフトが生じない（不図示）。そのため、粉末Ｘ線回折のピークシフトの有無によって、吸湿材が、部分非晶質化ゼオライトを含むか、または結晶ゼオライトおよび完全非晶質化ゼオライトの混合物を含むかを判定することができる。
【００１７】
本発明において、ゼオライトを非晶質化するめの方法に特に限定は無く、あらゆる公知の非晶質化方法によって製造した部分非晶質化ゼオライトを使用することができる。但し、製造方法の簡便さなどの観点から、部分非晶質化ゼオライトとしては、ゼオライトを酸で処理することによって得られたものが好ましい。以下、酸処理による部分非晶質化ゼオライトの製造方法について説明する。
【００１８】
非晶質化に用いるゼオライトに特に限定は無く、あらゆる公知のゼオライト、例えばＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトなどを使用することができる。ゼオライトは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。耐酸性および入手のし易さから、ゼオライトは、好ましくはフォージャサイト型ゼオライト（即ち、Ｘ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライト）であり、より好ましくはＸ型ゼオライトである。
【００１９】
非晶質化のための酸は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。非晶質化のためには、有機酸および無機酸のいずれも使用することができる。また、酸としては、遊離酸だけでなく、塩も使用することができる。酸としては、無機酸が好ましく、硝酸、塩酸、硫酸およびリン酸がより好ましい。扱いやすさなどの観点から、硝酸がさらに好ましい。
【００２０】
非晶質化のために用いる酸の好ましい濃度は、使用する酸の強さに応じて異なる。例えば、硝酸等の強酸を用いる場合、その濃度は、好ましくは０．０５〜０．２５ｍｏｌ／Ｌ程度、より好ましくは０．１０〜０．２０ｍｏｌ／Ｌ程度、さらに好ましくは０．１０〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００２１】
非晶質化のための処理温度（即ち、ゼオライトおよび酸のスラリーの温度）および処理時間（即ち、ゼオライトと酸とを接触させる時間）は、使用する酸の種類および強さに応じて異なる。例えば、硝酸等の強酸を用いる場合、２５℃程度の室温で３０分程度の処理によって、本発明において好ましく用いることができる程度にゼオライトを非晶質化することができる。
【００２２】
本発明の吸湿材は、１種または２種以上の金属を担持する部分非晶質化ゼオライトを含んでいてもよい。金属を担持させることによって、さらなる機能を付与することができる。担持させる金属としては特に限定は無く、例えば、銀、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウムおよび白金などが挙げられる。これらの中で、抗菌性を付与するために、銀および銅が好ましい。金属を担持する部分非晶質化ゼオライトは、例えば、金属塩を含有する水溶液中に部分非晶質化ゼオライトを分散および撹拌させることによって、製造することができる。
【００２３】
本発明の吸湿材は、部分非晶質化ゼオライトと他の吸湿材との混合物であってもよい。他の吸湿材としては、公知の吸湿材、例えばシリカゲルおよび結晶ゼオライトなどが挙げられる。他の吸湿材を使用する場合、その量は、部分非晶質化ゼオライト１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００２４】
本発明の吸湿材は、部分非晶質化ゼオライト以外の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、造粒のための賦形剤等が挙げられる。添加剤の含有量は、本発明の吸湿材中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００２５】
部分非晶質化ゼオライトの含有量は、本発明の吸湿材中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００２６】
部分非晶質化ゼオライト、並びに必要に応じて他の吸湿材および添加剤を含む本発明の吸湿材は、粉末状であってもよく、また、これらを造粒した顆粒状であってもよい。
【００２７】
本発明は、上記吸湿材を含む吸湿シートも提供する。本発明の吸湿シートとしては、例えば、接着剤などを用いて本発明の吸湿材をシート基材の表面に接着させたもの；熱溶融性のシート基材を溶融させて、その表面に本発明の吸湿材を融着させたもの；などが挙げられる。本発明の吸湿シートを製造するためのシート基材に特に限定は無く、あらゆる公知のシート基材を使用することができる。シート基材としては、例えば、紙、プラスチックシート、金属箔、織布、不織布、編物などが挙げられる。
【００２８】
また、シート基材が紙である場合、上記のように接着剤などを用いて本発明の吸湿材を紙表面に接着させるだけでなく、例えば、本発明の吸湿材を混ぜ合わせたパルプまたは本発明の吸湿材が一体化されたパルプを用いて製紙することによって、本発明の吸湿シートを製造することもできる。ここで、本発明の吸湿材が一体化されたパルプとは、本発明の吸湿材である部分非晶質化ゼオライトが、パルプ繊維の表面だけでなく、パルプ繊維の内部にまで入り込んだパルプを意味する。
【００２９】
また、シート基材が、織布、不織布または編物である場合、上記のように接着剤などを用いて本発明の吸湿材を織布等の表面に接着させるだけでなく、本発明の吸湿材が一体化されたステープルを用いて紡糸した繊維を用いて、本発明の吸湿シートを製造することができる。そのようなステープルとしては、例えば、木綿、絹、羊毛、ポリビニルアルコール、架橋型ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルホルマール等の天然または人工の親水性高分子、ポリアクリルアミド等の高吸水性高分子ゲルなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の吸湿シートに含まれる部分非晶質化ゼオライトの含有量は、吸湿シート中、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。
【００３１】
本発明の吸湿シートは、空調システムに用いられるデシカントローターなどに好適に使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３３】
実施例１〜５および比較例１
（１）部分非晶質化ゼオライトの製造
Ｘ型ゼオライト（東ソー社製「Ｆ−９」）２ｇを、表１に示す濃度の硝酸１００ｍＬに加えてスラリーを調製し、そのスラリーを室温で３０分間撹拌した後、スラリーからゼオライトを分取して水洗し、１０５℃で４時間乾燥して、部分非晶質化ゼオライトを製造した。なお、表１には、上記スラリーのｐＨおよび下記式（ＩＩＩ）で算出される部分非晶質化ゼオライトの回収率も記載する。
部分非晶質化ゼオライトの回収率（％）
＝１００×（硝酸処理後に回収された部分非晶質化ゼオライトの乾燥質量（ｇ））／２
・・・  （ＩＩＩ）
【００３４】
（２）部分非晶質化ゼオライトの結晶化度の測定
無処理のＸ型ゼオライト（東ソー社製「Ｆ−９」、以下「無処理ゼオライト」と略称することがある）および硝酸処理で得られた部分非晶質化ゼオライトの粉末Ｘ線回折を、リガク社製の「ＲＩＮＴ−２２００」にて、Ｘ線管球にＣｕを用いて２θ＝５〜４０°の範囲をスキャンステップ：０．０１°、スキャンスピード：４°／ｍｉｎの連続測定で測定した。この測定で得られた粉末Ｘ線回折のグラフを図１に示す。
【００３５】
無処理ゼオライトおよび硝酸処理で得られた部分非晶質化ゼオライトのそれぞれについて、図１に示すピークＡ、ピークＢ、ピークＣ、ピークＤおよびピークＥのＸ線回折強度（ピーク高さ）を求め、「結晶ゼオライトのピークＡ〜ＥのＸ線回折強度の合計」＝「無処理ゼオライトのピークＡ〜ＥのＸ線回折強度の合計」として、上記式（Ｉ）によって部分非晶質化ゼオライトの結晶化度を算出した。なお、ピークＡ〜ＥのＸ線回折強度は、バックグラウンドを除去した値を使用した。無処理ゼオライトおよび硝酸処理で得られた部分非晶質化ゼオライトのピークＡ〜ＥのＸ線回折強度、およびこれから算出した結晶化度を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0005754927.tif 000002
【００３７】
（３）吸湿能力の評価
無処理ゼオライトまたは硝酸処理で得られた部分非晶質化ゼオライト約１．２ｇを、６０ｍｍφの秤量瓶に入れ、（ア）温度：５０℃および相対湿度（ＲＨ）：約１２％、または（イ）温度：７０℃および相対湿度（ＲＨ）：約８％の条件下で、１２時間以上乾燥させた。このようにして得られた乾燥ゼオライトを温度：３０℃および相対湿度（ＲＨ）：６０％に設定した恒温恒湿チャンバー内に入れた。恒温恒湿チャンバー内に入れてから経時的にゼオライトの質量変化を測定し、この質量変化から、各時点でのゼオライトの吸湿量（ｍｇ／ｇ）（即ち、ゼオライト１ｇあたりの水分吸着量（ｍｇ））を算出した。結果を、表２並びに図２および３に示す。
【００３８】
【表２】
0005754927.tif 000003
【００３９】
表２並びに図２および３に示す結果から明らかなように、実施例１〜５の部分非晶質化ゼオライトは、比較例１の無処理ゼオライトに比べて吸湿量が高い。
【００４０】
（４）再生温度の評価
無処理ゼオライトまたは硝酸処理で得られた部分非晶質化ゼオライト約１２ｍｇを温度：１０５℃で４時間乾燥させた後、温度：２３℃および相対湿度（ＲＨ）：５０％の恒温恒湿空間内で２４時間維持して水分を吸着させてサンプルを準備し、このサンプルを用いてＴＧ−ＤＴＡ（示差熱−熱重量同時測定）を行った。ＴＧ−ＤＴＡの条件は以下の通りである。
測定装置：リガク社製「ＴＧ８１２０」
雰囲気：大気
測定開始時の温度：室温（２６〜２８℃）
測定開始時の相対湿度（ＲＨ）：４０〜６０％
測定温度範囲：室温（２６〜２８℃）から２００℃まで
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
標準物質（アルミナ粉末）量：約１４ｍｇ
【００４１】
ＴＧ（熱重量測定）の結果を表３に、ＤＴＡ（示差熱分析）の結果を図４に示す。
【００４２】
【表３】
0005754927.tif 000004
【００４３】
表３に示すＴＧの結果から、実施例１〜５の部分非晶質化ゼオライトは、比較例１の無処理ゼオライトに比べて、室温から７０℃までの重量減少率（即ち、水分脱着量）が大きいことが分かる。また、図４に示すＤＴＡのグラフに示されているように、実施例１〜５の部分非晶質化ゼオライトは、比較例１の無処理ゼオライトに比べて、水分の脱着に由来する吸熱ピーク（グラフでの下に凸のピーク）が低温側にシフトしていることが分かる。これらの結果から明らかなように、実施例１〜５の部分非晶質化ゼオライトは、比較例１の無処理ゼオライトに比べて再生温度が低い。
【００４４】
実施例６および比較例２
（１）吸湿シートの製造
実施例２で得られた部分非晶質化ゼオライトを混ぜ合わせたパルプを用いて製紙することによって配合紙、即ち実施例６の吸湿シートを製造した。無処理ゼオライトを用いたこと以外は実施例６と同様にして、比較例２の吸湿シートも製造した。実施例６および比較例２の吸湿シートは、いずれも、配合紙全体の坪量が８０ｇ／ｍ2であり、配合紙中のゼオライト含有量が６０質量％であった。
【００４５】
（２）吸湿能力の評価
ゼオライト約１．２ｇの代わりに吸湿シート約１．８ｇを使用したこと以外は実施例１等と同様にして、吸湿シートの吸湿量（ｍｇ／ｇ）（即ち、吸湿シート１ｇあたりの水分吸着量（ｍｇ））を算出した。結果を、表４並びに図４および５に示す。
【００４６】
【表４】
0005754927.tif 000005
【００４７】
表４並びに図４および５に示す結果から明らかなように、実施例６の吸湿シートは、比較例２の吸湿シートよりも高い吸湿量を示す。
【００４８】
（３）再生温度の評価
ＴＧ−ＤＴＡのサンプルとして、ゼオライト約１２ｍｇの代わりに吸湿シート約１２ｍｇを使用したこと以外は実施例１等と同様にして、水分を吸着させた吸湿シートのＴＧ−ＤＴＡ（示差熱−熱重量同時測定）を行った。ＴＧ（熱重量測定）の結果を表５に、ＤＴＡ（示差熱分析）の結果を図７に示す。
【００４９】
【表５】
0005754927.tif 000006
【００５０】
表５に示す室温から７０℃までの重量減少率および図７に示す吸熱ピークから、実施例６の吸着シートは、比較例２の吸着シートに比べて再生温度が低いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の吸湿材は高い吸湿能力および低い再生温度を有する。そのため、本発明の吸湿材および吸湿シートは、空調システムのためのデシカントローターなどに有用である。
【符号の説明】
【００５２】
１  無処理のＸ型ゼオライト（結晶化度１００％）
２  硝酸処理で得られた部分非晶質化ゼオライト（結晶化度６２．７％）
３  硝酸処理で得られた部分非晶質化ゼオライト（結晶化度３３．７％）
４  硝酸処理で得られた部分非晶質化ゼオライト（結晶化度１４．１％）
５  硝酸処理で得られた部分非晶質化ゼオライト（結晶化度７．８％）
６  硝酸処理で得られた部分非晶質化ゼオライト（結晶化度５．０％）
７  無処理のＸ型ゼオライト（結晶化度１００％）を含有する吸湿シート
８  部分非晶質化ゼオライト（結晶化度３３．７％）を含有する吸湿シート
【図１】
0005754927.tif 000007
【図２】
0005754927.tif 000008
【図３】
0005754927.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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