(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％〜２５質量％含有するエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）と、アルカリ金属イオン（Ｂ１）であるナトリウムイオンと、炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）と、アルカノールアミン（Ｄ）と、水性媒体とを含有する水性分散液。
【請求項２】
前記エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）のカルボキシ基は、前記アルカリ金属イオン（Ｂ１）であるナトリウムイオンにより、前記カルボキシ基モル数に対して１０モル％〜８０モル％で中和されている請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
前記エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が１０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分である請求項１又は請求項２に記載の水性分散液。
【請求項４】
前記アルカノールアミン（Ｄ）が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水性分散液。
【化１】
0005726597.tif 000006
〔前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、または、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つが、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基である。〕
【請求項５】
さらに、アンモニア（Ｅ）を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項６】
前記アルカノールアミン（Ｄ）の全モル数ｄと、前記アンモニア（Ｅ）の全モル数ｅとの割合（ｅ／（ｄ＋ｅ）×１００）が、７０以下である請求項５に記載の水性分散液。
【請求項７】
前記炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）が、脂肪族飽和アルコール及び脂環式アルコールからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項８】
固形分濃度が、水性分散液の全質量に対して５質量％以上３０質量％以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項９】
（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％以上２５質量％以下含有するエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）と、アルカリ金属含有物（Ｂ２）であるナトリウム化合物と、炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）と、アルカノールアミン（Ｄ）とを、水性媒体中で混合する水性分散液の製造方法。
【請求項１０】
（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％以上２５質量％以下含有するエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）のアルカリ金属中和物（Ａ２）であるナトリウム中和物と、炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）と、アルカノールアミン（Ｄ）とを、水性媒体中で混合する水性分散液の製造方法。
【請求項１１】
前記エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）のカルボキシ基モル数に対して、前記アルカリ金属含有物（Ｂ２）であるナトリウム化合物を、１０モル％〜８０モル％用いる請求項９に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項１２】
前記エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、１０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分である請求項９、または請求項１１に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項１３】
前記エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）のアルカリ金属中和物（Ａ２）であるナトリウム中和物のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、０．１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分である請求項１０に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項１４】
前記アルカノールアミン（Ｄ）が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項９〜請求項１３のいずれか１項に記載の水性分散液の製造方法。
【化２】
0005726597.tif 000007
〔前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、または、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つが、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基である。〕
【請求項１５】
さらに、アンモニア（Ｅ）を混合する請求項９〜請求項１４のいずれか１項に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項１６】
前記アルカノールアミン（Ｄ）の全モル数ｄと、前記アンモニア（Ｅ）の全モル数ｅとの割合（ｅ／（ｄ＋ｅ）×１００）が、７０以下である請求項１５に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項１７】
前記炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）が、脂肪族飽和アルコール及び脂環式アルコールからなる群より選択される少なくとも一種である請求項９〜請求項１６のいずれか１項に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項１８】
固形分濃度が水性分散液の全質量に対して５質量％以上３０質量％以下である水性分散液を製造する請求項９〜請求項１７のいずれか１項に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項１９】
基材と、
該基材上に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水性分散液、または請求項９〜請求項１８のいずれか１項に記載の水性分散液の製造方法により製造された水性分散液を用いて形成された膜と
を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性分散液及びその製造方法、並びに積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・アクリル酸共重合体やエチレン・メタクリル酸共重合体に代表されるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液については、古くから知られており、商業的にも種々のものが入手可能である。
前記共重合体を水に分散させた分散液は、前記共重合体を、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物等のアルカリ金属含有物、及びアンモニア等の塩基で中和することにより製造されている。
この分散液を基材に塗布して得られる塗膜の硬化物（以下、単に「塗膜」と称し、硬化前の膜は「塗布膜」と称する）は、金属をはじめとする基材に対する接着性が比較的良いことから、広く使われている。しかしながら、前記共重合体を、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物等のアルカリ金属含有物で中和することにより製造した水分散液の塗膜は、基材接着性、特にその耐水性に十分満足なる性能の域には達しておらず、未だ改良の余地があり、より強い金属接着性、耐水性が要求される用途にはそのまま使用することは難しい。これらの用途を満足するために、種々の手法が開示されている。
【０００３】
一般的に、不飽和カルボン酸含量が１５〜２５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液からなる防錆塗料であって、該共重合体のカルボキシル基を基準にして、５０〜１００モル％のアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを含有することを特徴とする防錆塗料が知られている。
更に、分散粒径をコントロールするために、不飽和カルボン酸量が１５〜３５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、不飽和カルボン酸量が５重量％以上で１５重量％未満のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体とを含む樹脂組成物を、アルカリ金属またはアンモニアにて水中に分散させることも実施されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２０６９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記共重合体の中和にアルカリ金属含有物を用いる場合は、中和度を高くしなければ、前記共重合体を水中に分散させることができなかった。既述のように、アルカリ金属含有物を用いて製造された分散液により得られる塗膜は、表面の硬度に優れているが、中和度が高いと、塗膜の硬度が大きすぎ、例えば、塗膜を曲げたときに、塗膜が割れたり、塗膜にヒビが入ったりすることがあった。そのため、金属接着性、及び耐水性が低下することがあった。
【０００６】
一方、アルカリ金属含有物による中和度を下げることで、金属接着性、及び、耐水性を向上させることは可能であるが、中和度が下がると、前記共重合体の水に対する分散性能が著しく低下し、好ましい水分散液を得ることが困難であった。
また、アルカリ金属含有物による中和度を下げ、その分の中和をアンモニアで補う方法もあるが、その方法でも前記共重合体の水に対する分散性能が著しく低下し、好ましい水性分散液を得ることが困難であった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、分散性に優れ、分散粒子の均一性が高く、低粘度の水性分散液およびその製造方法、並びに、金属接着性および耐水性に優れた積層体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）と、アルカリ金属含有物（Ｂ２）とを水性溶媒中で混合して水性分散液を製造する場合、または、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）のアルカリ金属中和物（Ａ２）を水性溶媒中に混合して水性分散液を製造する場合においては、炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）及びアルカノールアミン（Ｄ）の少なくとも一方が前記水性溶媒中に並存していることで、前記水性分散液の分散性が安定化するとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）及びアルカノールアミン（Ｄ）の少なくとも一方が前記水性分散液中に含まれている限りにおいては、アルカリ金属含有物（Ｂ２）が含まれる水性分散液中に、さらにアンモニア（Ｅ）を混合してもよい。
【０００９】
アルカリ金属含有物（Ｂ２）は、水性溶媒中でアルカリ金属イオン（Ｂ１）に解離する。また、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）のアルカリ金属中和物（Ａ２）の一部または全部は、水性溶媒中で、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）とアルカリ金属イオン（Ｂ１）とに溶離する。
従って、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）と、アルカリ金属イオン（Ｂ１）とを含有する水性分散液においては、炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）及びアルカノールアミン（Ｄ）の少なくとも一方が前記水性分散液中に並存していることで、前記水性分散液の分散性が安定化するとの知見を得た。
炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）及びアルカノールアミン（Ｄ）の少なくとも一方が前記水性分散液中に含まれている限りにおいては、アルカリ金属イオン（Ｂ１）と、アンモニア（Ｅ）とが共存していてもよい。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞  （メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％〜２５質量％含有するエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）と、アルカリ金属イオン（Ｂ１）であるナトリウムイオンと、炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）と、アルカノールアミン（Ｄ）と、水性媒体とを含有する水性分散液である。
【００１２】
＜２＞  前記＜１＞に記載の水性分散液は、前記エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）のカルボキシ基が、前記アルカリ金属イオン（Ｂ１）であるナトリウムイオンにより、前記カルボキシ基モル数に対して１０モル％〜８０モル％で中和されていることが好ましい態様である。
【００１３】
＜３＞  前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の水性分散液は、前記エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が１０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分であることが好ましい態様である。
【００１４】
＜４＞  前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の水性分散液は、前記アルカノールアミン（Ｄ）が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい態様である。
【００１５】
【化１】
0005726597.tif 000002
【００１６】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、または、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つが、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基である。
【００１７】
＜５＞  前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の水性分散液は、さらに、アンモニア（Ｅ）を含有してもよい。
【００１８】
＜６＞  前記＜５＞に記載の水性分散液は、前記アルカノールアミン（Ｄ）の全モル数ｄと、前記アンモニア（Ｅ）の全モル数ｅとの割合（ｅ／（ｄ＋ｅ）×１００）が、７０以下であることが好ましい態様である。
【００２０】
＜７＞  前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の水性分散液は、前記炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）が、脂肪族飽和アルコール及び脂環式アルコールからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい態様である。
【００２１】
＜８＞  前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の水性分散液は、固形分濃度が、水性分散液の全質量に対して５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい態様である。
【００２２】
＜９＞  水性分散液の製造方法の第１の態様は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％以上２５質量％以下含有するエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）と、アルカリ金属含有物（Ｂ２）であるナトリウム化合物と、炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）と、アルカノールアミン（Ｄ）とを、水性媒体中で混合して、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）と、アルカリ金属イオン（Ｂ１）とを含有する水性分散液を得る。
【００２３】
＜１０＞  水性分散液の製造方法の第２の態様は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％以上２５質量％以下含有するエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）のアルカリ金属中和物（Ａ２）であるナトリウム中和物と、炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）と、アルカノールアミン（Ｄ）とを、水性媒体中で混合して、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）と、アルカリ金属イオン（Ｂ１）とを含有する水性分散液を得る。
【００２４】
＜１１＞  前記＜９＞に記載の水性分散液の製造方法は、前記エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）のカルボキシ基モル数に対して、前記アルカリ金属含有物（Ｂ２）であるナトリウム化合物を、１０モル％〜８０モル％用いることが好ましい態様である。
【００２６】
＜１２＞  前記＜９＞、または前記＜１１＞に記載の水性分散液の製造方法は、前記エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）が、１０ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分であることが好ましい態様である。
【００２７】
＜１３＞  前記＜１０＞に記載の水性分散液の製造方法は、前記エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）のアルカリ金属中和物（Ａ２）であるナトリウム中和物のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、０．１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分であることが好ましい態様である。
【００２８】
＜１４＞  前記＜９＞〜前記＜１３＞のいずれか１つに記載の水性分散液の製造方法は、前記アルカノールアミン（Ｄ）が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい態様である。
【００２９】
【化２】
0005726597.tif 000003
【００３０】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、または、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つが、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基である。
【００３１】
＜１５＞  前記＜９＞〜前記＜１４＞のいずれか１つに記載の水性分散液の製造方法は、さらに、アンモニア（Ｅ）を含有してもよい。
【００３２】
＜１６＞  前記＜１５＞に記載の水性分散液の製造方法は、前記アルカノールアミン（Ｄ）の全モル数ｄと、前記アンモニア（Ｅ）の全モル数ｅとの割合（ｅ／（ｄ＋ｅ）×１００）が、７０以下であることが好ましい態様である。
【００３４】
＜１７＞  前記＜９＞〜前記＜１６＞のいずれか１つに記載の水性分散液の製造方法は、前記炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）が、脂肪族飽和アルコール及び脂環式アルコールからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい態様である。
【００３５】
＜１８＞  前記＜９＞〜前記＜１７＞のいずれか１つに記載の水性分散液の製造方法は、固形分濃度が水性分散液の全質量に対して５質量％以上３０質量％以下である水性分散液を製造することが好ましい態様である。
【００３６】
＜１９＞  基材と、該基材上に、前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の水性分散液、または、前記＜９＞〜前記＜１８＞のいずれか１つに記載の水性分散液の製造方法により製造された水性分散液を用いて（例えば塗布、乾燥して）形成された膜とを有する積層体である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、分散性に優れ、分散粒子の均一性が高く、低粘度の水性分散液およびその製造方法、並びに、金属接着性および耐水性に優れた積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
＜水性分散液の製造方法＞
本発明の第１の水性分散液の製造方法は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％〜２５質量％含有するエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）と、アルカリ金属含有物（Ｂ２）であるナトリウム化合物と、炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）およびアルカノールアミン（Ｄ）とを、水性媒体中で混合して水性分散液を製造する。
水性媒体中で、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）を、アルカリ金属含有物（Ｂ２）を用いて中和するときに、炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）およびアルカノールアミン（Ｄ）の少なくとも一方が水性媒体中に共存していることで、アルカリ金属含有物（Ｂ２）による中和度を下げつつ、水性分散液の分散性を高め、散粒子の均一性が高く、粘度を低くすることができる。また、得られた水性分散液は、アルカリ金属を含有しているため、水性分散液により得られた塗膜は表面硬度に優れるが、アルカリ金属含有物による中和度を抑えることができるため、塗膜中のアルカリ金属の含有量を抑えることができ、塗膜を曲げても、ひびが入ったり割れたりすることを抑制することができる。
さらに、水性媒体中で、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）を、アルカリ金属含有物（Ｂ２）を用いて中和するときに、アルカリ金属含有物（Ｂ２）による中和度を下げてアンモニアを併用した、中和剤がアルカリ金属含有物とアンモニアの二成分系の場合には、水に対する分散性が著しく低下していた。
しかし本発明にでは、アンモニアを併用せずに、アルカリ金属含有物（Ｂ２）だけで中和度を下げることができるため、極めて分散性が良好な水性分散液を得ることができる。
【００３９】
本発明の第１の水性分散液の製造方法により製造される水性分散液は、主としてエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）を固形分として含む。また、アルカリ金属含有物は、水性媒体中で解離して、アルカリ金属イオン（Ｂ１）となる。
したがって、本発明の第１の水性分散液の製造方法により製造される水性分散液は、少なくとも、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％以上２５質量％以下含有するエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）と、アルカリ金属イオン（Ｂ１）であるナトリウムイオンと、炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）およびアルカノールアミン（Ｄ）、並びに水性媒体を含有する。
以下、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体を、「Ｅ（Ｍ）ＡＡ共重合体」とも称する。また、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）を、「Ａ１共重合体」と称することもある。
【００４０】
本発明の第２の水性分散液の製造方法は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％以上２５質量％以下含有するエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）のアルカリ金属中和物（Ａ２）であるナトリウム中和物と、炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）およびアルカノールアミン（Ｄ）とを、水性媒体中で混合して水性分散液を製造する。
エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）のアルカリ金属中和物（Ａ２）は、本発明の第１の水性分散液の製造方法で用いるＡ１共重合体の酸基が、予めアルカリ金属含有物（Ｂ２）により中和され、アルカリ金属により架橋構造をなしている共重合体であり、アイオノマーとも称される。
以下、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）のアルカリ金属中和物（Ａ２）を、「Ａ２共重合体」と称することもある。
また、炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）を「特定アルコール（Ｃ）」とも称する。
【００４１】
そのため、本発明の第２の水性分散液の製造方法においては、別途、アルカリ金属含有物（Ｂ２）を用いることなく、Ａ２共重合体を水性媒体中に添加すればよい。なお、水性分散液の分散性をより高めるために、Ａ２共重合体が添加された水性媒体中に、さらにアルカリ金属含有物（Ｂ２）を添加してもよい。
【００４２】
水性媒体中で、Ａ２共重合体を、特定アルコール（Ｃ）およびアルカノールアミン（Ｄ）の少なくとも一方と共に、水性媒体中で混合することで、アルカリ金属含有物（Ｂ２）による中和度を下げつつ、水性分散液の分散性を高め、散粒子の均一性が高く、粘度を低くすることができる。また、本発明の第１の水性分散液の製造方法と同様に、得られた水性分散液は、アルカリ金属を含有しているため、水性分散液により得られた塗膜は表面硬度に優れるが、アルカリ金属含有物による中和度を抑えることができるため、塗膜中のアルカリ金属の含有量を抑えることができ、塗膜を曲げても、ひびが入ったり割れたりすることを抑制することができる。
さらに、水性媒体中で、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）を、アルカリ金属含有物（Ｂ２）を用いて中和するときに、アルカリ金属含有物（Ｂ２）による中和度を下げてアンモニアを併用した、中和剤がアルカリ金属含有物とアンモニアの二成分系の場合には水に対する分散性が著しく低下していた。
しかし本発明にでは、アンモニアを併用せずに、アルカリ金属含有物（Ｂ２）だけで中和度を下げることができるため、極めて分散性が良好な水性分散液を得ることができる。
【００４３】
Ａ２共重合体の全部または一部は、水性媒体中で、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）とアルカリ金属イオン（Ｂ１）とに溶離するため、本発明の第２の水性分散液の製造方法により製造される水性分散液は、主としてエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）を固形分として含み、Ａ２共重合体が溶離しない場合は、Ａ２共重合体も固形分として、水性分散液中に含み得る。
したがって、本発明の第２の水性分散液の製造方法により製造される水性分散液は、少なくとも、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％以上２５質量％以下含有するエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）と、アルカリ金属イオン（Ｂ１）であるナトリウムイオンと、特定アルコール（Ｃ）およびアルカノールアミン（Ｄ）、並びに水性媒体を含有する。
【００４４】
水性分散液の分散性を上げ、分散粒子の粒径を均一にし、粘度を低下する観点からは、本発明の第１の水性分散液の製造方法よりも、本発明の第２の水性分散液の製造方法により、水性分散液を製造することが好ましい。これは、Ａ２共重合体（アイオノマー）が、一般に、Ａ１共重合体の酸基を金属含有物で中和した後、押出機や混練機等でよく混練されて製造されるためと考えられる。つまり、Ａ１共重合体の酸基が、予めアルカリ金属含有物（Ｂ２）で中和され混練されてあることで、水性媒体中でＡ１共重合体とアルカリ金属含有物（Ｂ２）とを混合する場合よりも、中和反応が十分に進んでいるためと考えられる。
【００４５】
なお、本発明の第１の水性分散液の製造方法においては、Ａ２共重合体をさらに混合してもよいし、本発明の第２の水性分散液の製造方法においては、さらにＡ１共重合体を混合してもよい。
【００４６】
以下、本発明の第２の水性分散液の製造方法、および本発明の第２の水性分散液の製造方法で用いるＡ１共重合体、Ａ２共重合体、アルカリ金属含有物（Ｂ２）、炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）、アルカノールアミン（Ｄ）、および、そのた必要に応じて混合得る成分について説明する。
なお、Ａ１共重合体およびＡ２共重合体を総じて「共重合体（Ａ）」とも称する。
また、共重合体（Ａ）、アルカリ金属含有物（Ｂ２）、特定アルコール（Ｃ）、アルカノールアミン（Ｄ）、および、後述するアンモニア（Ｅ）を、それぞれ「成分Ａ」、「成分Ｂ」、「成分Ｃ」、「成分Ｄ」、および、「成分Ｅ」とも称する。
【００４７】
〔共重合体（Ａ）〕
Ａ１共重合体、すなわち、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）は、エチレンに由来する構成単位と、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位とを少なくとも含む共重合体である。Ａ１共重合体は、エチレンとアクリル酸またはエチレンとメタクリル酸のランダム共重合体であることが好ましい。
Ａ２共重合体、すなわち、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）のアルカリ金属中和物（Ａ２）は、上記Ａ１共重合体が有する酸基（主としてカルボキシ基）がアルカリ金属含有物で中和されているほかは、Ａ１共重合体と同様である。
【００４８】
共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％以上２５質量％以下含有する。共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量を、以下、「酸含量」ともいう。なお、Ａ２共重合体が有するカルボキシ基の全部または一部は、アルカリ金属含有物（Ｂ２）により中和されているが、カルボキシ基が中和されているか否かを問わず、「（メタ）アクリル酸に由来する構成単位」の量を「酸含量」と称する。
【００４９】
共重合体（Ａ）の酸含量が大きいほど水性分散液の分散性を高めることができるが、全体の金属イオン量が多くなるため、前記のように、塗膜にひびが入りやすくなったり、割れやすくなったりする傾向がある。酸含量が小さい場合は、アルカリ金属含有物（Ｂ２）による中和度を高めれば、水性分散液の分散性を高めることができるが、前記のように、塗膜にひびが入りやすくなったり、割れやすくなったりする傾向がある。
本発明の水性分散液の製造方法では、特定アルコール（Ｃ）およびアルカノールアミン（Ｄ）の少なくとも一方を用いるため、共重合体（Ａ）の酸含量が大きい場合はアルカリ金属含有物（Ｂ２）による中和度を抑えて全体の金属イオン量を下げても、水性分散液の分散性を高めることができ、共重合体（Ａ）の酸含量が小さくても、アルカリ金属含有物（Ｂ２）による中和度を抑えて分散性を高めることができる。
【００５０】
共重合体（Ａ）について、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量（酸含量）を８質量％以上とすることで、分散性の安定した水性分散液を製造し易く、分散粒子の均一性を高め易いため、得られる水性分散液の粘土を低くし易い。酸含量は、共重合体（Ａ）の全質量に対して１０質量％以上とすることが好ましく、１５質量％以上とすることがより好ましい。酸含量を１５質量％以上となるように選択すると、後述する特定アルコール（Ｃ）、およびアルカノールアミン（Ｄ）の使用量が少なくても、水性分散液の凝集がより少なく、より分散性に優れ、分散粒子の均一性の高い安定な水性分散液が得られ易くなる。
また、共重合体（Ａ）の酸含量の上限は、塗膜の耐加水分解性および商業的な入手のしやすさから、共重合体（Ａ）の全質量に対し、３０質量％以下であることが好ましく、更に２５質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
共重合体（Ａ）は、エチレン由来の構成単位と（メタ）アクリル酸由来の構成単位とで構成される２元ランダム共重合体であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、これらの構成単位に加えて他の単量体に由来の構成単位をさらに有する３元以上の共重合体に構成されてもよい。この場合、第三成分以降の単量体はランダム共重合されていてもよいし、グラフト共重合されていてもよい。
【００５２】
他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができる。
他の単量体は、共重合体（Ａ）の全質量に対して、例えば２０質量％以下の割合で含有することが可能である。
【００５３】
共重合体（Ａ）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記することがある。）としては、Ａ１共重合体については、１０〜１０００ｇ／１０分の範囲が好ましく、２０〜６００ｇ／１０分の範囲がより好ましい。
Ａ２共重合体（アイオノマー）のＭＦＲとしては、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分の範囲がより好ましい。
なお、共重合体（Ａ）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠し、１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定される値である。以下、同様である。
【００５４】
Ａ１共重合体は、高温、高圧下でのラジカル共重合により得ることができる。市場においては、Ａ１共重合体は、商品名ニュクレル（三井・デュポンポリケミカル社）、商品名プリマコール（ダウ・ケミカル日本社）として入手が可能である。
【００５５】
Ａ２共重合体が有するアルカリ金属は、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が挙げられ、中でもナトリウム（Ｎａ）が好ましい。Ａ２共重合体は少なくともナトリウムを有する。
Ａ２共重合体は、高温、高圧下でのラジカル共重合により得ることができる。例えば、Ａ１共重合体をラジカル共重合により得た後、Ａ１共重合体をアルカリ金属含有物（Ｂ２）により中和すればよい。アルカリ金属含有物（Ｂ２）については後述する。市場においては、Ａ２共重合体（アイオノマー）は、商品名ハイミラン（三井・デュポンポリケミカル社）、商品名サーリン（ＤｕＰｏｎｔ社）として入手が可能である。
【００５６】
〔アルカリ金属含有物（Ｂ２）〕
アルカリ金属含有物（Ｂ２）としては、金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属、及び、アルカリ金属元素と１種以上の他の元素とから構成されるアルカリ金属化合物が挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属水酸化物が挙げられる。より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
以上の中でも、アルカリ金属含有物（Ｂ２）は、ナトリウム化合物、カリウム化合物等のアルカリ金属化合物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
アルカリ金属含有物（Ｂ２）は、２種以上を併用してもよい。
本発明のアルカリ金属含有物（Ｂ２）として、少なくともナトリウム化合物が用いられる。
【００５７】
〔炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）〕
炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）〔特定アルコール（Ｃ）〕としては、炭素数が２以上であり、価数が１価であれば、直鎖状であっても、環状であっても、分岐鎖状であってもよいし、また、脂肪族飽和アルコールであっても、脂肪族不飽和アルコールであっても、芳香族アルコールであってもよい。さらに、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコール類のいずれでもよい。
【００５８】
具体的には、例えば、脂肪族飽和アルコール、脂環式アルコールなどが挙げられる。
脂肪族飽和アルコールとしては、例えば、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール（ｎ−ブタノール）、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
脂環式アルコールとしては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
特定アルコール（Ｃ）の炭素数は、２〜１０であることが好ましい。
以上の中でも、性能や、塗膜にしたときのアルコール除去容易性の点で、炭素数３〜４の脂肪族飽和アルコールが好ましく、例えば、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール等が好ましく使用される。
【００５９】
〔アルカノールアミン（Ｄ）〕
アルカノールアミン（Ｄ）は、下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化３】
0005726597.tif 000004
【００６１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、または、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つが、１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基である。
【００６２】
前記１つのヒドロキシ基を有する脂肪族飽和炭化水素基は、換言すると、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨと表される１価の脂肪族飽和アルコールの飽和炭化水素部分（ＣｎＨ２ｎ＋１）から水素原子を１つ取り除いた１価の基である。
脂肪族飽和アルコールは、１価のアルコールであれば、１級アルコール（例えば、エタノール）、２級アルコール（例えば、イソプロピルアルコール）、または３級アルコール（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）のいずれでもよい。
【００６３】
脂肪族飽和アルコールは、直鎖状構造であっても、分岐状構造であっても、環状構造（脂環式アルコール）であってもよい。
直鎖状構造の脂肪族飽和アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、１−ブタノール（ｎ−ブタノール）、１−ヘキサノール、１−ペンタノール等が挙げられる。分岐状構造の脂肪族飽和アルコールとしては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチル−１−ヘキシルアルコール等が挙げられる。環状構造の脂肪族飽和アルコールとしては、シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００６４】
脂肪族飽和アルコールの炭素数は１〜１０であることが好ましい。
中でも、性能と入手のし易さやコストの点で、炭素数１〜４の脂肪族飽和アルコールが好ましく、例えばエタノールが、入手のしやすさ等から好ましく使用される。また、前記脂環式アルコールとしては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が好適に挙げられる。
【００６５】
アルカノールアミン（Ｄ）は、具体的には、ジメチルエタノールアミン〔ＤＭＥＡ；（ＣＨ３）２ＮＣ２Ｈ４ＯＨ〕、ジエチルエタノールアミン〔ＤＥＥＡ；（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣ２Ｈ４ＯＨ〕、エタノールアミン〔ＥＡ；ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ〕、ジエタノールアミン〔ＤＥＡ；ＮＨ（ＣＨ２ＯＨ）２〕、メチルジエタノールアミン〔ＭＤＥＡ；ＣＨ３Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２〕、ブチルエタノールアミン〔ＢＥＡ；Ｃ４Ｈ９ＮＨＣＨ２ＯＨ〕等が挙げられる。
【００６６】
本発明の第１の水性分散液の製造方法、および、本発明の第２の水性分散液の製造方法においては、炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）〔成分Ｃ〕およびアルカノールアミン（Ｄ）〔成分Ｄ〕が用いられる。
また、各水性分散液の製造方法において、成分Ｃおよび成分Ｄは、それぞれ１種でも２種以上であってもよい。
【００６７】
既述のように、本発明の第１および第２の水性分散液の製造方法においては、特定アルコール（Ｃ）およびアルカノールアミン（Ｄ）を用いる。
特定アルコール（Ｃ）を用いる場合、特定アルコール（Ｃ）の含有量は、本発明の第１および第２の水性分散液の製造方法により得られる水性分散液の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％以下であると、塗膜を得る際に、特定アルコール（Ｃ）を除去し易い。
また、特定アルコール（Ｃ）の含有量は、１質量％以上であることで、分散安定性を高めることができ、残渣が抑えられ、より均一な分散粒子が分散された分散状態が得られ易い。
ここで、水性分散液の残渣とは、水性分散液の調製から１日経過後に、水性分散液を、金網（１５０メッシュ）を用いてろ過したときに、メッシュ上に残る固形分をいい、全固形分に対する割合〔ｐｐｍ〕で示す。
【００６８】
〔水性媒体〕
水性媒体は、水を含み、Ａ１共重合体、および、溶離しないＡ２共重合体を分散する分散媒であり、記述の成分Ｂ〜Ｄおよび後述する成分Ｅを溶解する液体である。
具体的には、水や、エタノール、アセトン等の水溶性有機溶媒の水溶液等が挙げられるが、中でも水が好ましい。
【００６９】
〔アンモニア（Ｅ）〕
本発明の第１の水性分散液の製造方法、および本発明の第２の水性分散液の製造方法では、さらに、アンモニア（Ｅ）を混合してもよい。
成分Ｃおよび成分Ｄのいずれも含まない中で、Ａ１共重合体と成分Ｂとを含む水性媒体中または、Ａ２共重合体を含む水性媒体中に、アンモニア（Ｅ）を混合して水性分散液を得ると、極めて分散性が悪い。しかし、成分Ｃおよび成分Ｄの少なくとも一方を含む水性分散液においては、さらにアンモニア（Ｅ）を混合して水性分散液を製造しても、分散性は低下しにくい。
【００７０】
本発明の第１および第２の水性分散液の製造方法において、アルカノールアミン（Ｄ）を用いる場合に、さらにアンモニア（Ｅ）を併用する場合は、アルカノールアミン（Ｄ）とアンモニア（Ｅ）とを次の割合で用いることが好ましい。
すなわち、アルカノールアミン（Ｄ）の全モル数ｄと、アンモニア（Ｅ）の全モル数ｅとの割合（ｅ／（ｄ＋ｅ）×１００）が、９０以下であることが好ましい。更には、前記割合ｅ／（ｄ＋ｅ）×１００）は、７０以下が最も好ましい。
【００７１】
〔中和度〕
中和度とは、共重合体（Ａ）が有する酸基、特にカルボキシ基、のモル数に対する、アルカリ金属含有物（Ｂ２）、アルカノールアミン（Ｄ）、またはアンモニア（Ｅ）の配合比率（モル％）をいう。
アルカリ金属中和度と称するときは、Ａ１共重合体の酸基モル数に対するアルカリ金属含有物（Ｂ２）の配合比率（モル％）を指す。
なお、Ａ２共重合体（アイオノマー）のアルカリ金属中和度については、Ａ２共重合体を得るのにＡ１共重合体の酸基のモル数に対して配合したアルカリ金属含有物（Ｂ２）の量ｂ１（モル％）をいう。本発明の第２の水性分散液の製造方法において、更にアルカリ金属含有物（Ｂ２）を混合する場合には、Ａ２共重合体が有する酸基モル数に対して配合するアルカリ金属含有物（Ｂ２）の量ｂ２（モル％）と、ｂ１（モル％）との合計量（ｂ１＋ｂ２）（モル％）をいう。
【００７２】
アルカノールアミン中和度と称するときは、共重合体（Ａ）の酸基のモル数に対するアルカノールアミンの配合比率（モル％）を指す。
アンモニア中和度と称するときは、共重合体（Ａ）の酸基のモル数に対するアンモニアの配合比率（モル％）を指す。
【００７３】
１）アルカリ金属中和度
本発明の第１の水性分散液の製造方法においては、Ａ１共重合体と、アルカリ金属含有物（Ｂ２）と、特定アルコール（Ｃ）と、アルカノールアミン（Ｄ）とを、水性媒体中で混合する。このとき、アルカリ金属含有物（Ｂ２）は、Ａ１共重合体のカルボキシ基モル数に対して、１０モル％〜８０モル％用いることが好ましい。すなわち、本発明の第１の水性分散液の製造方法におけるＡ１共重合体のアルカリ金属中和度は、１０モル％〜８０モル％であることが好ましい。
アルカリ金属中和度を１０モル％以上とすることで水性分散液の分散性を高めることができ、８０モル％以下とすることで、塗膜のひび割れを抑制することができる。Ａ１共重合体のアルカリ金属中和度は、１０モル％〜６０モル％であることがより好ましい。
【００７４】
本発明の第２の水性分散液の製造方法において使用されるＡ２共重合体（アイオノマー）の場合は、上記と同様の理由から、アルカリ金属中和度が１０モル％〜８０モル％であることが好ましく、１０モル％〜６０モル％であることがより好ましい。
【００７５】
本発明においてＡ１共重合体を用いる場合及びＡ２共重合体を用いる場合のいずれにおいても、共重合体中における不飽和カルボン酸に基づく単位の含有量（酸含量）〔質量％〕とアルカリ金属中和度〔モル％〕との積が１００〜３０００、好ましくは２００〜２０００、更に好ましくは４００〜８００の範囲にあることが、１価アルコール（Ｃ）またはアルカノールアミン（Ｄ）の存在下で安定した水性分散性を示す。
【００７６】
２）アルカノールアミン中和度
アルカノールアミン中和度は、共重合体（Ａ）の酸基モル数、特にカルボキシ基モル数に対して、５モル％以上であることが好ましく、５モル％〜３００モル％であることがより好ましい。
【００７７】
３）アンモニア中和度
３−１）特定アルコール（Ｃ）を用いる場合
特定アルコール（Ｃ）を用いる場合、アルカノールアミン（Ｄ）による中和は任意であり、アルカリ金属中和度と、アルカノールアミン中和度と、アンモニア中和度との合計量が、共重合体（Ａ）の酸基モル数、特にカルボキシ基モル数に対して１５モル％以上となるように調整することが好ましく、１５モル％〜３００モル％となるように調整することがより好ましい。
上記範囲とすることで、特定アルコール（Ｃ）の量を低く抑えても、水性分散液の分散安定性を高めることができる。
【００７８】
３−２）特定アルコール（Ｃ）を用いない場合
特定アルコール（Ｃ）を用いない場合、アルカノールアミン（Ｄ）による中和は必須であり、アルカリ金属中和度と、アルカノールアミン中和度と、アンモニア中和度との合計量が、共重合体（Ａ）の酸基モル数、特にカルボキシ基モル数に対して、１５モル％以上となるように調整することが好ましく、１５モル％〜３００モル％となるように調整することがより好ましく、１５モル％〜１５０モル％となるように調整することがさらに好ましい。
【００７９】
本発明の第１および第２の水性分散液の製造方法における成分Ａ〜成分Ｅの混合形態は、成分Ｃ〔特定アルコール（Ｃ）〕及び又は成分Ｄ〔特定アルカノールアミン（Ｄ）〕の存在下で、成分Ａ、成分Ｂ、及び任意成分である成分Ｅを混合するものであれば、特に制限されない。
例えば、（１）成分Ｃまたは成分Ｄを含む水性媒体中に、成分Ａ、成分Ｂ及び必要に応じて成分Ｅを、順次または同時に添加する態様、（２）成分Ｃ及び成分Ｄを含む水性媒体中に、成分Ａ、成分Ｂ、及び必要に応じて成分Ｅを、順次または同時に添加する態様、（３）成分Ｃ、成分Ｄ、及び成分Ｅを含む水性媒体中に、成分Ａおよび成分Ｂを、順次または同時に添加する態様等が挙げられる。
成分ＡがＡ２共重合体（アイオノマー）である場合は、成分Ｂは混合しなくてもよい。
【００８０】
本発明の水性分散液は、次のようにして安定に調製することができる。
すなわち、本発明の第１の水性分散液の製造方法では、（１）１０質量％以下の成分Ｃ単独、（２）１０質量％以下の成分Ｃと成分Ｄの水溶液との混合液、もしくは、（３）１０質量％以下の成分Ｃと成分Ｄと成分Ｅの水溶液との混合液、に対し、Ａ１共重合体と成分Ｂとを混合し、剪断力を与えながら水等の水性媒体中で撹拌等して分散処理を行なうことによって、水性分散体組成物（水性分散液）が得られる。
【００８１】
本発明の第２の水性分散液の製造方法では、（１）１０質量％以下の成分Ｃ単独、（２）１０質量％以下の成分Ｃと成分Ｄの水溶液との混合液、もしくは、（３）１０質量％以下の成分Ｃと成分Ｄと成分Ｅの水溶液との混合液、に対し、Ａ２共重合体（アイオノマー）と、必要に応じて成分Ｂとを混合し、剪断力を与えながら水等の水性媒体中で撹拌等して分散処理を行なうことによって、水性分散体組成物（水性分散液）が得られる。
【００８２】
このとき、被分散物の温度を９０℃以上に上げて分散処理するのが好ましい。また、分散速度を向上させ生産性を高めるために、例えば１３０℃〜１６０℃といった高い温度での分散処理や高速の攪拌速度のような高剪断力での分散処理も可能である。
【００８３】
より具体的には、例えば、好ましい態様として、次のような製造方法が挙げられる。
（１）水と、（２）共重合体（Ａ）と、（３）アルカリ金属化合物、（４）アルカノールアミンと、（５）アンモニア水溶液と、（６）特定アルコールとを、剪断力を与えることが可能な反応装置中に入れる。次に、（１）〜（６）の全成分を、所定の温度で剪断力を与えながら反応させることによって、水性分散液を得ることができる。
前記（２）共重合体（Ａ）の量は、全固形分濃度中の５質量％〜３０質量％となる量とすることが好ましい。前記（３）アルカリ金属化合物、（４）アルカノールアミン、及び（５）アンモニア水溶液の量は、（２）共重合体（Ａ）が有するカルボキシ基モル数を基準にして、既述の固形分濃度を得るために必要な量とすることが好ましい。
剪断力を与えることが可能な反応装置としては、例えば撹拌機付きのオートクレーブが挙げられる。
反応時間は、反応温度やその他反応条件によっても異なるが、１０分〜１２０分程度である。
【００８４】
本発明の第１および第２の水性分散液の製造方法においては、既述の成分Ａ〜成分Ｅのほかに、多価金属イオンを、メタクリル酸のカルボキシ基モル数に対し１モル％以上添加してもよい。
多価金属イオンの添加方法としては、水性分散液調製時に、水性分散液の調製溶液に金属酸化物や金属水酸化物等を添加することや、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体の多価金属イオン中和物（アイオノマー）を添加することが挙げられる。エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体の多価金属イオン中和物（アイオノマー）は、商品名ハイミラン（三井・デュポンポリケミカル社）、商品名サーリン（ＤｕＰｏｎｔ社）等として入手が可能である。
【００８５】
本発明の第１および第２の水性分散液の製造方法においては、必要に応じて、各種添加剤を配合して、水性分散液を調製することができる。
このような添加剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール；水溶性エポキシ化合物；メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート等のエステル類；並びに、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防錆剤、接着剤、架橋剤、筆記性改良剤、無機充填剤、発泡剤などを例示することができる。
また、本発明の水性分散液の製造時に使用される特定アルコール（Ｃ）は、水性分散液を製造した後に、更に水性分散液に配合しても構わない。
【００８６】
＜水性分散液＞
本発明の水性分散液は、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を８質量％〜２５質量％含有するエチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）と、アルカリ金属イオン（Ｂ１）であるナトリウムイオンと、炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）と、アルカノールアミン（Ｄ）と、水性媒体とを含有する。
エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）、炭素数２以上の１価アルコール（Ｃ）、アルカノールアミン（Ｄ）、及び水性媒体については、既述のとおりであり、好ましい態様も既述のとおりである。
【００８７】
本発明の水性分散液は、さらに、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体（Ａ１）のアルカリ金属中和物（Ａ２）、アンモニア（Ｅ）、及び各種添加剤を含有していてもよい。
本発明の水性分散液が含有し得る上記各成分の詳細および好ましい態様は、本発明の第１および第２の水性分散液の製造方法の説明にて記載したとおりである。
【００８８】
本発明の水性分散液は、上記構成とし得る製造方法であれば特に制限はなく、いずれの製法によって製造してもよいが、水性分散液の分散性や、水性分散液を用いて得られる塗膜の金属接着性および耐水性の観点からは、既述の本発明の第１または第２の水性分散液の製造方法によって製造することが好ましい。
【００８９】
本発明において、水性分散液中の固形分濃度とは、水分および揮発分を完全に除去した後の質量に対する除去前の質量の割合を百分率で表す。
【００９０】
本発明の水性分散液中の固形分濃度［質量基準］は、水性分散液全質量に対し、３０質量％以下であることが好ましい。固形分濃度が３０質量％以下であることにより、良好な水性分散液を得ることが可能であり、例えば鋼材の防錆塗料として使用する際にも塗布膜の均一性の優れた防錆塗料と成りやすい。中でも、好ましい固形分濃度は、５質量％〜３０質量％であり、より好ましくは１５質量％〜２５質量％である。
【００９１】
また、本発明の水性分散液の粘度（２５℃）は、塗布性、取扱い性など目的とする範囲によって適宜調整されるが、１００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
水性分散液の粘度は、ブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用い、水性分散液を２５℃に調整して測定される。
【００９２】
本発明の第１の水性分散液の製造方法および第２の水性分散液の製造方法により製造された水性分散液は、安定性が高く、長期保存しても、分散粒子の分散粒径や粘度の変化が少ないものである。
【００９３】
本発明の水性分散液は、本発明の効果を損なわない限度において、共重合体（Ａ）以外の重合体を含む他の水性分散液（Ｆ）を任意割合で含有していてもよい。他の水性分散液（Ｆ）を含有していることにより、本発明の水性分散液を改質することができ、また逆に他の水性分散液（Ｆ）の改質を行なうこともできる。
この場合、本発明の水性分散液の固形分量を「ｘ」、共重合体（Ａ）以外の重合体を含む他の水性分散液（Ｆ）の固形分量を「ｙ」としたとき、固形分比（ｘ／ｙ；質量比）は、一般に１０／９０〜９０／１０であり、特には２０／８０〜８０／２０の割合が好ましい。
【００９４】
共重合体（Ａ）以外の重合体を含む他の水性分散液（Ｆ）としては、ｐＨが７以上のもの、あるいはアンモニア水等でｐＨを７以上にしたものであって、本発明の水性分散液と混合したときにゲル化しないものを選択することが望ましい。また、共重合体（Ａ）以外の重合体を含む他の水性分散液（Ｆ）は、平均分散粒子径が１ｎｍ〜１０，０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５，０００ｎｍであって、固形分濃度が２質量％〜６０質量％、特に５質量％〜５０質量％のものを選択することが望ましい。
【００９５】
共重合体（Ａ）以外の重合体を含む他の水性分散液（Ｆ）の例としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、水溶性アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、メタクリルアミド樹脂、アクリルニトリル樹脂、メタクリロニトリル樹脂、スチレン・アクリル酸共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリエチレン樹脂、酸化ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン・エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフト−ポリプロピレン−エチレン共重合体等の無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂等の水性分散体が挙げられる。
これらは、１種単独で用いるのみならず、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
さらに、他の水性分散液（Ｆ）の混合には、共重合体（Ａ）以外の重合体を含む他の水性分散液（Ｆ）を２種類以上用いてもよい。
本発明の水性分散液と他の水性分散液（Ｆ）とを混合した混合分散物の調製は、配合する複数種を室温で撹拌しながら混合することによって得ることができる。この混合分散物も、本発明の水分散液と同様の方法で使用することができる。また、混合分散物の調製にあたっては予め、本発明の水性分散液のベースレジン〔共重合体（Ａ）〕と、配合しようとする他の水性分散液（Ｆ）中に含まれるベースレジンとをメルトブレンド又はドライブレンドし、その後水中に分散させるようにしてもよい。本発明は、このような製法によって制限されるものではない。
【００９７】
＜積層体＞
本発明の水性分散液、または、本発明の水性分散液と他の水性分散液（Ｆ）との混合分散物は、任意の基材に塗布等して設けることにより膜形成を行なうことができ、基材と本発明の水性分散液を用いてなる膜とを有する積層体を形成することができる。
本発明の積層体は、例えば、本発明の水性分散液、あるいはこれと他の水性分散液との混合分散物を基材の上に塗布し、乾燥させることにより作製することができる。
【００９８】
前記基材としては、例えば、高密度、中密度もしくは低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフイン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はそのアイオノマー、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ系樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、及びこれらを任意割合でブレンドしたもの等の各種重合体を用いて形成されたシートやフィルムなどの成形品、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属、木材、紙等の天然素材、天然又は合成皮革、あるいはナイロン、ポリエステル、アクリル、ウレタン、レーヨン等の繊維又は織物、などを例示することができる。
【００９９】
基材上に本発明の水性分散液からなる塗膜を形成する方法としては、公知の方法、例えば、ロール塗布、バー塗布、エアナイフ塗布、リバースロール塗布、ドクター塗布、刷毛塗り、スプレー塗布などのコーティング法や、スクリーン印刷、グラビア印刷、彫刻ロール印刷、フレキソ印刷などの印刷法、基材を本発明の水性分散液に浸漬する方法などが適用できる。
【０１００】
また、塗布等して基材上に水性分散液からなる塗膜を形成した後は、大気中で自然乾燥するほかに強制的に加熱乾燥することにより水分を蒸発させてもよく、これによりさらに均一な膜が得られる。加熱乾燥は、８０℃〜２００℃程度の温度で加熱乾燥して水、アルカノールアミン等の揮発性成分を蒸発させることによって、所望厚みの塗膜が形成された積層体を得ることができる。
【０１０１】
塗布等して形成した後に乾燥して得た膜の厚みは、任意であるが、通常は１μｍ〜２０μｍであり、好ましくは１μｍ〜１０μｍ以下である。厚みが前記範囲内であると、例えば包装材料における減容化が可能であり、また、低温ヒートシール性を得ることができる。更に、防錆膜を形成することができる。
形成された膜には、耐水性、耐久性等を高める目的で、電子線照射による架橋処理を施してもよい。
【０１０２】
本発明の水性分散液は、防錆塗料あるいは防錆塗料の原料として利用できる。また、本発明の水性分散液は、これを基材に塗布して乾燥させることによって得られるヒートシール性の積層体の作製用途に利用することができる。
【０１０３】
基材の形態としては、フィルム、シート、容器等の成形体のいずれでもよい。
また、基材の材質としては、ポリオレフィンやエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はそのアイオノマー等のエチレン・極性モノマー共重合体などのオレフィン系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ系樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体等のスチレン系重合体、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール重合体、これらの任意のブレンド材、金属、木材、紙、繊維製品、皮革などを例示することができる。
【０１０４】
前記ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどの単独重合体あるいはこれらオレフィン同士の共重合体が挙げられる。具体的には、各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどである。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン（エチレン・α−オレフィン共重合体）などがある。直鎖低密度ポリエチレンにおけるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。直鎖低密度ポリエチレンとしては、いずれの触媒系で製造されたものでもよく、例えばシングルサイト触媒やマルチサイト触媒の存在下で共重合したものを使用することができる。
【０１０５】
基材として使用可能なポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどを挙げることができる。また、ポリアミドとしては、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合、あるいは前記ラクタムとジカルボン酸とジアミンとの共重合などにより得られるものが挙げられ、例えば一般にナイロン４、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１０、ナイロン６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ＭＸナイロンなどとして市販されているものを用いることができる。ポリアミドとしては、ナイロン６やナイロン６６が特に好適である。
【０１０６】
前記ヒートシール性の積層体では、包装材料としての利用あるいは防錆塗料などの金属防錆用の材料としての利用の観点からは、前記基材として、フィルム基材又は金属基材が好ましい。フィルム基材としては、例えば厚みが１０〜３００μｍ程度のものが好適であり、特に減容化目的の場合には１０〜１００μｍ程度の厚みのフィルムが好ましい。具体的には、機能性、例えばガスバリアー性、防湿性、耐熱性、透明性、強靱性、耐磨耗性等に優れたもの等が好ましい。例えば、極性材料あるいは非極性材料の延伸又は無延伸フィルムが挙げられる。フィルム基材は、単層構造のほか、２層構造以上からなる積層フィルムであってもよい。この積層フィルムは、中間層に接着層を有するものであってもよい。具体的な例として、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体などの無延伸フィルム、１軸延伸フィルム又は２軸延伸フィルム、ポリプロピレンの２軸延伸フィルムや高密度ポリエチレンの１軸延伸フィルムなどのポリオレフィン延伸フィルム、ポリ−４−メチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン無延伸フィルム、前記各フィルムのアルミ蒸着、シリカ蒸着、又はアルミナ蒸着などの金属又は無機酸化物蒸着フィルム、アルミニウム箔、紙、天然繊維、半合成繊維又は天然繊維により構成される織布又は不織布、天然皮革又は合成皮革などを挙げることができる。
【０１０７】
また、防錆塗料あるいは防錆塗料の原料として利用した場合、防錆性の金属基材が得られる。この場合、金属基材を構成する金属材料は厚みが例えば５００μｍ〜５，０００μｍ、特に１，０００μｍ〜２，０００μｍの板状物が好適である。なお、この範囲から外れる厚みのものも使用できる。
【０１０８】
前記金属又は無機酸化物蒸着フィルムとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどの延伸又は無延伸のフィルムに、アルミニウム等の金属、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン等の無機酸化物を真空蒸着、化学メッキ、スパッタリングなどにより蒸着したものである。蒸着厚みは、例えば、５０オングストローム〜２，０００オングストローム程度のものが好適である。
【０１０９】
フィルム基材が積層フィルムである場合、前記例示のフィルムを少なくとも１層含む積層フィルムが好ましい。また、積層フィルムが接着層を含む場合には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンなどを接着層として使用することができる。
【０１１０】
基材には、接着性等を改良する目的で、コロナ処理を施していてもよく、予めプライマー処理を施しておいてもよい。特に樹脂フィルムを基材とする場合は、プライマー処理を施すことが好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、「Ｅ含量」はエチレン由来の繰り返し構成単位の共重合比率を示し、「ＭＡＡ含量」はメタクリル酸由来の繰り返し構成単位の共重合比率を示す。また、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠し、１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定したメルフローレート値である。
【０１１２】
〔参考例１〕
３００ｍｌオートクレーブに、下記組成１の成分を添加し、温度１５０℃、攪拌速度１２００ｒｐｍで１時間攪拌した。このとき、ｎ-ブタノールの添加量は５．８質量％、ナトリウム中和度は３６モル％であった。その後、水道水で１℃／分〜３℃／分の降温速度で徐冷し、水性分散液を得た。得られた水性分散液の固形分濃度は２４質量％であった。
【０１１３】
−組成１−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体        ８０ｇ
〔Ｅ含量：８０質量％、ＭＡＡ含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分〕
・水酸化ナトリウム                    ２．７ｇ（ナトリウム中和度：３６モル％）
・ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）            ２０ｇ（水性分散液中５．８質量％）
・イオン交換水                        ２４０ｇ
【０１１４】
続いて、得られた水性分散液に対して下記の評価を行なった。測定評価の結果は、下記表１に示す。
【０１１５】
［１］分散性（分散安定性）
得られた水性分散液について、水性分散液調製後および調製から１日経過した後の分散状態を、目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
○  ：調製から１日経過後も均一に分散し、残渣が微量である。
（残渣＜１０００ｐｐｍ）
△  ：調製から１日経過後も均一に分散し、残渣が少ない。
（１０００ｐｐｍ≦残渣＜２０００ｐｐｍ）
×  ：調製から１日経過後も分散するが、残渣が多い。
（２０００ｐｐｍ≦残渣）
××：調製直後から分離し、分散しない。
【０１１６】
［２］粘度
得られた水性分散液の２５℃での粘度を、ブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用いて測定した。
【０１１７】
［３］透明性
得られた水性分散液の色相を目視観察すると共に、ＵＶ分光光度計〔(株)島津製作所社製〕で５４６ｎｍでの光線透過率を測定した。
【０１１８】
［４］粒径
得られた水性分散液をイオン交換水で５倍に希釈し、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００〔（株）堀場製作所製〕を用いて、体積平均の粒子サイズ（体積平均径；ｎｍ）を測定した。
【０１１９】
［５］ｐＨ
得られた水性分散液を２５℃に調整し、ｐＨメータ〔（株）堀場製作所製〕を用いて２５℃でのｐＨを測定した。
【０１２０】
〔参考例２〕
参考例１において、組成１を下記組成２に変更したこと以外は、参考例１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２１】
−組成２−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体        ８０ｇ
〔Ｅ含量：８０質量％、ＭＡＡ含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分〕
・水酸化ナトリウム                    ２．７ｇ（ナトリウム中和度：３６モル％）
・ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）            １０ｇ（水性分散液中の含量：３質量％）
・イオン交換水                        ２４０ｇ
【０１２２】
〔参考例３〕
参考例１において、組成１を下記組成３に変更したこと以外は参考例１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２３】
−組成３−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体        ８０ｇ
〔Ｅ含量：８０質量％、ＭＡＡ含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分〕
・水酸化ナトリウム                    ２．７ｇ（ナトリウム中和度：３６モル％）
・ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）            １０ｇ（水性分散液中の含量：３質量％）
・９．７％アンモニア水溶液            １．６ｇ（アンモニア中和度：５モル％）
・イオン交換水                        ２４０ｇ
【０１２４】
〔実施例４〕 
参考例１において、組成１を下記組成４に変更したこと以外は参考例１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２５】
−組成４−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体        ８０ｇ
〔Ｅ含量：８０質量％、ＭＡＡ含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分〕
・水酸化ナトリウム                    ２．７ｇ（ナトリウム中和度：３６モル％）
・ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）            １０ｇ（水性分散液中の含量：３質量％）
・ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）０．８ｇ（ＤＭＥＡ中和度：５モル％）
・イオン交換水                        ２４０ｇ
【０１２６】
〔実施例５〕 
参考例１において、組成１を下記組成５に変更したこと以外は参考例１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２７】
−組成５−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体        ８０ｇ
〔Ｅ含量：８０質量％、ＭＡＡ含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分〕
・水酸化ナトリウム                    ２．７ｇ（ナトリウム中和度：３６モル％）
・ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）            １０ｇ（水性分散液中の含量：３質量％）
・ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）１．１ｇ（ＤＥＥＡ中和度：５モル％）
・イオン交換水                        ２４０ｇ
【０１２８】
〔実施例６〕 
参考例１において、組成１を下記組成６に変更したこと以外は参考例１と同様にして、水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１２９】
−組成６−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体        ８０ｇ
〔Ｅ含量：８０質量％、ＭＡＡ含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分〕
・水酸化ナトリウム                    ２．７ｇ（ナトリウム中和度：３６モル％）
・ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）            １０ｇ（水性分散液中の含量：３質量％）
・ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）１．１ｇ（ＤＥＥＡ中和度：５モル％）
・９．７％アンモニア水溶液            １．６ｇ（アンモニア中和度：５モル％）
・イオン交換水                        ２４０ｇ
【０１３０】
〔参考例７〕
参考例１において、組成１を下記組成７に変更したこと以外は参考例１と同様にして、固形分濃度２５質量％の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１３１】
−組成７−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体        ８０ｇ
〔Ｅ含量：８０質量％、ＭＡＡ含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分〕
・水酸化ナトリウム                    ２．７ｇ（ナトリウム中和度：３６モル％）
・ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）３．３ｇ（ＤＭＥＡ中和度：２０モル％）
・イオン交換水                        ２４０ｇ
【０１３２】
〔参考例８〕
参考例１において、組成１を下記組成８に変更したこと以外は参考例１と同様にして、固形分濃度２５質量％の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１３３】
−組成８−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体        ８０ｇ
〔Ｅ含量：８０質量％、ＭＡＡ含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分〕
・水酸化ナトリウム                    ２．７ｇ（ナトリウム中和度：３６モル％）
・ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）３．３ｇ（ＤＥＥＡ中和度：１５モル％）
・９．７％アンモニア水溶液            １．６ｇ（アンモニア中和度：５モル％）
・イオン交換水                        ２４０ｇ
【０１３４】
〔参考例９〕
参考例１において、組成１を下記組成９に変更したこと以外は参考例１と同様にして、固形分濃度１９質量％の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１３５】
−組成９−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体        ６４ｇ
〔Ｅ含量：８９質量％、ＭＡＡ含量：１１質量％、ＭＦＲ＝１００ｇ／１０分〕
・水酸化ナトリウム                    １．７ｇ（ナトリウム中和度：５２モル％）
・ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）            ２０ｇ（水性分散液中５．９質量％）
・イオン交換水                        ２５６ｇ
【０１３６】
〔実施例１０〕 
参考例１において、組成１を下記組成１０に変更したこと以外は参考例１と同様にして、固形分濃度１９質量％の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１３７】
−組成１０−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体        ６４ｇ
〔Ｅ含量：８９質量％、ＭＡＡ含量：１１質量％、ＭＦＲ＝１００ｇ／１０分〕
・水酸化ナトリウム                    １．７ｇ（ナトリウム中和度：５２モル％）
・ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）            ２０ｇ（水性分散液中５．８質量％）
・ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）１．９ｇ（ＤＥＥＡ中和度：２０モル％）
・イオン交換水                        ２５６ｇ
【０１３８】
〔参考例１１〕 
参考例１において、組成１を下記組成１１に変更したこと以外は参考例１と同様にして、固形分濃度１４質量％の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１３９】
−組成１１−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体  ４８ｇ
〔Ｅ含量：８９質量％、ＭＡＡ含量：１１質量％、ＭＦＲ＝１００ｇ／１０分〕
・水酸化ナトリウム                      １．３ｇ（ナトリウム中和度：５２モル％）
・ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）１５．７ｇ（ＤＥＥＡ中和度：１２０モル％）
・イオン交換水                          ２７２ｇ
【０１４０】
〔参考例１２〕 
参考例１において、組成１を下記組成１２に変更したこと以外は参考例１と同様にして、固形分濃度１４質量％の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１４１】
−組成１２−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体  ４８ｇ
〔Ｅ含量：８０質量％、ＭＡＡ含量：２０質量％、ＭＦＲ＝５００ｇ／１０分〕
・水酸化ナトリウム                      １．２ｇ（ナトリウム中和度：２６モル％）
・ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）              ２５ｇ（水性分散液中７．２質量％）
・イオン交換水                          ２７２ｇ
【０１４２】
〔参考例１３〕 
参考例１において、組成１を下記組成１３に変更したこと以外は参考例１と同様にして、固形分濃度１５質量％の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１４３】
−組成１３−
・エチレン・アクリル酸ランダム共重合体    ４８ｇ
〔Ｅ含量：８０質量％、ＡＡ含量：２０質量％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分〕
・水酸化ナトリウム                      １．４ｇ（ナトリウム中和度：２６モル％）
・ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）１２．５ｇ（ＤＥＥＡ中和度：８０モル％）
・イオン交換水                          ２７２ｇ
【０１４４】
〔実施例１４〕 
参考例１において、組成１を下記組成１４に変更したこと以外は参考例１と同様にして、固形分濃度１４質量％の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１４５】
−組成１４−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体    ４８ｇ
〔Ｅ含量：８０質量％、ＭＡＡ含量：２０質量％、ＭＦＲ＝５００ｇ／１０分〕
・水酸化ナトリウム                    １．２ｇ（ナトリウム中和度：２６モル％）
・ｎ−プロパノール（ＰｒＯＨ）          ２０ｇ（水性分散液中５．７質量％）
・ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）７．９ｇ（ＤＥＥＡ中和度：６０モル％）
・イオン交換水                        ２７２ｇ
【０１４６】
〔実施例１５〕 
参考例１において、組成１を下記組成１５に変更したこと以外は参考例１と同様にして、固形分濃度１９質量％の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１４７】
−組成１５−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体のナトリウム中和物    ６４  ｇ
〔Ｅ含量：９０質量％、ＭＡＡ含量：１０質量％、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分、ナトリウム中和度：５０モル％〕
・ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）            ２０ｇ（水性分散液中５．９質量％）
・ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）１．７ｇ（ＤＥＥＡ中和度：２０モル％）
・イオン交換水                        ２５６ｇ
【０１４８】
〔参考例１６〕 
参考例１において、組成１を下記組成１６に変更したこと以外は参考例１と同様にして、固形分濃度２４質量％の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１４９】
−組成１６−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体    ８０ｇ
〔Ｅ含量：８０質量％、ＭＡＡ含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分〕
・水酸化カリウム                      ３．１ｇ（カリウム中和度：３０モル％）
・ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）            １０ｇ（水性分散液中３質量％）
・ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）２．２ｇ（ＤＥＥＡ中和度：１０モル％）
・イオン交換水                        ２４０ｇ
【０１５０】
〔参考例１７〕 
参考例１において、組成１を下記組成１７に変更したこと以外は参考例１と同様にして、固形分濃度２４質量％の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１５１】
−組成１７−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体      ８０ｇ
〔Ｅ含量：８０質量％、ＭＡＡ含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分〕
・水酸化カリウム                      ３．１ｇ（カリウム中和度：３０モル％）
・ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）            １０ｇ（水性分散液中２．９質量％）
・ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）４．４ｇ（ＤＥＥＡ中和度：２０モル％）
・９．７％アンモニア水溶液            １．６ｇ（アンモニア中和度：５モル％）
・イオン交換水                        ２４０ｇ
【０１５２】
〔比較例１〕 
参考例１において、組成１を下記組成１０１に変更したこと以外は、参考例１と同様にして、固形分濃度２５質量％の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１５３】
−組成１０１−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体        ８０ｇ
〔Ｅ含量：８０質量％、ＭＡＡ含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分〕
・水酸化ナトリウム                    ２．７ｇ（ナトリウム中和度：３６モル％）
・イオン交換水                        ２４０ｇ
【０１５４】
〔比較例２〕 
参考例１において、組成１を下記組成１０２に変更したこと以外は、参考例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１５５】
−組成１０２−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体      ６４ｇ
〔Ｅ含量：８９質量％、ＭＡＡ含量：１１質量％、ＭＦＲ＝１００ｇ／１０分〕
・水酸化ナトリウム                    １．７ｇ（ナトリウム中和度：５２モル％）
・イオン交換水                        ２５６ｇ
【０１５６】
〔比較例３〕 
参考例１において、組成１を下記組成１０３に変更したこと以外は、参考例１と同様にして、固形分濃度１５質量％の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１５７】
−組成１０３−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体        ４８ｇ
〔Ｅ含量：８０質量％、ＭＡＡ含量：２０質量％、ＭＦＲ＝５００ｇ／１０分〕
・水酸化ナトリウム                      １．２ｇ（ナトリウム中和度：２６モル％）
・イオン交換水                          ２７２ｇ
【０１５８】
〔比較例４〕 
参考例１において、組成１を下記組成１０４に変更したこと以外は、参考例１と同様にして、固形分濃度１５質量％の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１５９】
−組成１０４−
・エチレン・アクリル酸ランダム共重合体    ４８ｇ
〔Ｅ含量：８０質量％、ＡＡ含量：２０質量％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分〕
・水酸化ナトリウム                      １．４ｇ（ナトリウム中和度：２６モル％）
・イオン交換水                          ２７２ｇ
【０１６０】
〔比較例５〕 
参考例１において、組成１を下記組成１０５に変更したこと以外は、参考例１と同様にして、固形分濃度２０質量％の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１６１】
−組成１０５−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体のナトリウム中和物    ６４ｇ
〔Ｅ含量：９０質量％、ＭＡＡ含量：１０質量％、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分、ナトリウム中和度：５０モル％〕
・イオン交換水                                              ２４０ｇ
【０１６２】
〔比較例６〕 
参考例１において、組成１を下記組成１０６に変更したこと以外は、参考例１と同様にして、固形分濃度２５質量％の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１６３】
−組成１０６−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体  ８０ｇ
〔Ｅ含量：８０質量％、ＭＡＡ含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分〕
・水酸化カリウム                        ３．１ｇ（カリウム中和度：３０モル％）
・イオン交換水                          ２４０ｇ
【０１６４】
〔比較例７〕  参考例１において、組成１を下記組成１０７に変更したこと以外は、参考例１と同様にして、固形分濃度２５質量％の水性分散液を得ると共に、評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１６５】
−組成１０７−
・エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体    ８０ｇ
〔Ｅ含量：８０質量％、ＭＡＡ含量：２０質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分〕
・水酸化ナトリウム                    ２．７ｇ（ナトリウム中和度：３６モル％）
・９．７％アンモニア水溶液            １．６ｇ（アンモニア中和度：５モル％）
・イオン交換水                        ２４０ｇ
【０１６６】
下記表１で記載した略号の内容は、下記の通りである。
・ＥＭＡＡ      ：エチレン・メタクリル酸共重合体
・ＥＭＡＡ−Ｎａ：エチレン・メタクリル酸共重合体のナトリウム中和物（アイオノマー）
・ＭＡＡ        ：メタクリル酸に由来する構成単位
・ＥＡＡ        ：エチレン・アクリル酸共重合体
・ＡＡ          ：アクリル酸に由来する構成単位
・ＤＭＥＡ      ：ジメチルエタノールアミン
・ＤＥＥＡ      ：ジエチルエタノールアミン  
・ＢｕＯＨ      ：ｎ−ブタノール
・ＰｒＯＨ      ：ｎ−プロパノール
【０１６７】
【表１】
0005726597.tif 000005
【０１６８】
前記表１に示すように、実施例では、分散性に優れ、分散安定性が良好であると共に、分散粒子の均一性に優れた低粘度の水性分散液を得ることができた。また、実施例の水性分散液を用いて得られた塗膜は、水性分散液のアルカリ金属中和度が高いものほど、表面硬度に優れていた。
これに対し、比較例では、実施例に比べて、分散性が悪く、しかも経時保存での安定性にも劣っていた。
【０１６９】
また、上記で得られた実施例の水性分散液を用い、これを、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基材）の上に塗布し、乾燥させて乾燥膜厚１０μｍの塗膜を形成して、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは、いずれも良好な耐水性能を示し、アルミニウム板への接着性に優れた。