(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）少なくとも一種の層状ケイ酸塩を供給する工程、
（２）上記層状ケイ酸塩を水および少なくとも一種の式（Ｉ）のケイ素含有化合物：
Ｒ4-mＳｉ［−（ＳｉＲ2）n−Ｒ］m  （Ｉ）  
（式中
ｍは、１、２、３または４であり、
ｎは、０以上の整数であり、
ｎが０の時、少なくとも一つの基Ｒが脱離基であり、いずれの基ＲもＳｉを含まない）と混合する工程、
（３）（２）で得られた混合物を水熱条件に付す工程を含むケイ酸塩化合物の製造方法。
【請求項２】
脱離基が、工程（２）及び／又は（３）の過程で、前記少なくとも一種のケイ素含有化合物から解離する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒが、相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基と脱離基とからなる群から選ばれる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも一種の層状ケイ酸塩が、ＲＵＢ−１５、ＲＵＢ−３６、ＲＵＢ−３９、ＢＬＳ−１、ＢＬＳ−３からなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも一種の式（Ｉ）のケイ素含有化合物が、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、ヘキサメチルジシランからなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ｎが０の時、基Ｒの一つのみが脱離基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ｎが１以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ｍが１である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも一種の層状ケイ酸塩が、同形置換されている請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（２）で得られる混合物中で、層状ケイ酸塩と水の重量比（層状ケイ酸塩：水）が１：（２０〜８０）の範囲である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
（２）で得られる混合物中で、前記少なくとも一種の式（Ｉ）のケイ素含有化合物中のケイ素と水のモル比（ケイ素：水）が１：（５００〜３０００）の範囲である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
（３）の水熱処理にかけられる混合物のｐＨが、０．１〜５の範囲に調整されている請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（３）での水熱処理が１２０〜２００℃の範囲の温度で行われる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（３）での水熱処理の温度が１時間〜４８時間維持される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
さらに、
（４）（３）で得られた懸濁液から柱状化ケイ酸塩を分離する工程、
（５）濾過により（４）で得られた柱状化ケイ酸塩を洗浄する工程、
（６）分離及び洗浄された柱状化ケイ酸塩を乾燥する工程を含む請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
さらに、
（７）工程（６）で得られる生成物を焼成する工程を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法で得られるケイ酸塩化合物。
【請求項１８】
回折試験においてＣｕ  Ｋ（α１）波長を用いた場合、極大ピーク（１００％強度）を、２θ回折角で７．２０〜８．００°の範囲にもつエックス線粉末回折パターンを示す請求項１７に記載のケイ酸塩化合物。
【請求項１９】
少なくとも以下の他の反射を含むＸ線回折パターンをもつ請求項１８に記載のケイ酸塩化合物：
【表１】
0005683499.tif 000029
表中、１００％は、Ｘ線回折パターン中の最大のピークの強度である。
【請求項２０】
ＤＩＮ６６１３５に準じて求めたＢＥＴ表面積が２００〜６００ｍ2／ｇの範囲にある請求項１９に記載のケイ酸塩化合物。
【請求項２１】
少なくとも以下の他の反射を含むＸ線回折パターンをもつ請求項１８に記載のケイ酸塩化合物：
【表２】
0005683499.tif 000030
表中、１００％は、Ｘ線回折パターン中の最大のピークの強度である。
【請求項２２】
ＤＩＮ６６１３５に準じて求めたＢＥＴ表面積が１５０〜６００ｍ2／ｇの範囲にある請求項２１に記載のケイ酸塩化合物。
【請求項２３】
少なくとも以下の他の反射を含むＸ線回折パターンをもつ請求項１８に記載のケイ酸塩化合物：
【表３】
0005683499.tif 000031
表中、１００％は、Ｘ線回折パターン中の最大のピークの強度である。
【請求項２４】
ＤＩＮ６６１３５に準じて求めたＢＥＴ表面積が１５０〜６００ｍ2／ｇの範囲にある請求項２３に記載のケイ酸塩化合物。
【請求項２５】
成型物中に含まれている請求項１７〜２４のいずれか一項に記載のケイ酸塩化合物。
【請求項２６】
請求項１７〜２５のいずれか一項に記載のケイ酸塩化合物を、モレキュラーシーブ、触媒、触媒成分、触媒支持体またはそのバインダーとして、吸着剤として、イオン交換用に、セラミックスの生産用に、又はポリマー中で使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸塩化合物の製造方法、特に柱状化層状ケイ酸塩の製造に関する。本発明はまた、本方法により得られるケイ酸塩、特に焼成ケイ酸塩およびその成型物に関する。本発明は同様に、これらのケイ酸塩それ自体とその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒の分野では、また例えば吸着または吸収プロセスの分野では、新らしい孔構造をもつ新しい骨格配列を提供することが、新規の反応性及び／又は改善された性能を示す触媒や触媒成分、触媒支持体材料の開発に極めて重要な役割を果たす。例えば、過去に、元素置換方法による層状ケイ酸塩の新規なゼオライト骨格への変換が研究された。
【０００３】
ＭＷＷやＦＥＲ、ＣＤＯ、ＭＣＭ−４７構造をもついくつかの層状ケイ酸塩とジエトキシジメチルシランとの反応による生成物の合成と同定が、Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．；  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １３０，  ２００８、ｐｐ．８１７８−８１８７に開示されている。特に、ここに記載のシリル化生成物は、特定の層状ケイ酸塩前駆体を２Ｍ−ＨＮＯ3中で還流し、次いで焼成することで得られている。
【０００４】
しかしながら、従来のシリル化手法は、非常に狭い範囲のケイ酸塩構造に限られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、シリル化層状ケイ酸塩、即ち柱状化層状ケイ酸塩の新規な製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明のもう一つの目的は、熱的に安定であり大きな空孔をもつ新規のゼオライト骨格を、特に大きな層間空孔を有する層状構造を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、モレキュラーシーブ及び／又は、単離及び／又は分離用の吸着剤として使用可能な化合物を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、触媒及び／又は触媒支持体として使用可能な化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明により、特に、従来の特定のケイ酸塩構造のシリル化例とは対照的に、ＲＵＢ−１５構造やＲＵＢ−３６構造、ＲＵＢ−３９構造のシリル化が可能であり、予想外の特性をもつ新規の材料を提供することが可能であることが明らかとなった。これに加えて、本発明において、特定のシリル化剤を用いて新規の積層材料を得る新規の方法が使用可能であり、このため予想外で新たな特性を示す新規の柱状化ケイ酸塩が製造可能となることが明らかとなった。
【００１０】
特に，本発明によれば、シリル化の過程で水熱条件を用いると、簡単かついろいろな方法で層状ケイ酸塩のシリル化を行うことができることが明らかとなった。
【００１１】
また、新規の柱状化ケイ酸塩の製造のための、特にシリル化に水熱条件を用いる製造のための層状ケイ酸塩前駆体構造として用いることのできる新規の層状ケイ酸塩の製造方法が見出された。
【００１２】
しかしながら、まったく予想外にも、トリアルキルシランとトリアルキルシラン基を持つシラン、特にヘキサアルキルシランの使用もまた、柱状化ケイ酸塩生成物を与えることが明らかとなった。これは、シラン基中に３個のアルキル基が存在すると、層状ケイ酸塩前駆体のモノシリル化のみが可能となり、柱状化ケイ酸塩生成物中に存在するシランブリッジの形成を防止すると考えられため、特に驚くべきことである。
【００１３】
したがって，本発明は、
（１）少なくとも一種の層状ケイ酸塩を供給し、
（２）上記層状ケイ酸塩を、水と少なくとも一種の式（Ｉ）に記載のケイ素含有化合物：
Ｒ4-mＳｉ［−（ＳｉＲ2）n−Ｒ］m  （Ｉ）  
（式中、
ｍは、１、２、３または４であり、
ｎは、０以上の整数であり、
式中ｎが０の時、少なくとも一つの基Ｒが脱離基であり、
また式中、いずれの基ＲもＳｉを含まない）と混合するケイ酸塩化合物の製造方法に関する。
【００１４】
本発明によれば、工程（１）で層状ケイ酸塩が供給される。（１）で供給される層状ケイ酸塩は、適当に選ばれた反応条件下で式（Ｉ）であらわされる少なくとも一種のケイ素含有化合物と反応可能な化学官能基を有してさえいれば、考えられうるいずれの層状構造を示すケイ酸塩であってもよい。特に、層状ケイ酸塩は、そのＸ線回折パターンにおいて、低回折角で一本以上の強い反射、好ましくは一本の強い反射を示す。
【００１５】
本発明の好ましい実施様態においては、（１）で供給されるこれら少なくとも一種の層状ケイ酸塩が、同形置換された層状ケイ酸塩である。一般的には、このような同形置換に好適な層状ケイ酸塩中のＳｉ原子の少なくとも一部を同形置換可能であるあらゆる元素が、この層状ケイ酸塩中に含まれていてもよい。本発明の好ましい好適な元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、およびこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれる。本発明のある特定の実施様態においては、例えば、Ｐ．  Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．；  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １３０，  ２００８、ｐｐ．８１７８−８１８７に開示されている構造を持つ層状ケイ酸塩を使用する場合は、（１）において供給される層状ケイ酸塩中のこの少なくとも一種の他の元素が、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＦｅでない。
【００１６】
本発明において、（１）で得られる層状ケイ酸塩は、好ましくはＲＵＢ−１５とＲＵＢ−３６、ＲＵＢ−３９、ＢＬＳ−１、ＢＬＳ−３とからなる群から選ばれる。しかしながら、特に式（Ｉ）中の数値ｎが１以上である本発明の好ましい実施様態が関する限り、本発明の序の部分で述べた材料などの他の層状ケイ酸塩を、好ましい出発原料としてあげることもできる。
【００１７】
特に好ましい実施様態においては、（１）で表される層状ケイ酸塩が、ＲＵＢ−１５とＲＵＢ−３６、ＢＬＳ−１、ＢＬＳ−３とからなる群から選ばれるか、ＲＵＢ−１５とＲＵＢ−３９、ＢＬＳ−１、ＢＬＳ−３とからなる群から選ばれるか、ＲＵＢ−３６とＲＵＢ−３９、ＢＬＳ−１、ＢＬＳ−３とからなる群から選ばれる。より好ましくは、この層状ケイ酸塩は、ＲＵＢ−１５とＢＬＳ−１とＢＬＳ−３とからなる群から選ばれか、ＲＵＢ−３９とＢＬＳ−１とＢＬＳ−３とからなる群から選ばか、ＲＵＢ−３６とＢＬＳ−１とＢＬＳ−３とからなる群から選ばれる。この層状ケイ酸塩がＢＬＳ−１及び／又はＢＬＳ−３である実施様態が極めて好ましい。
【００１８】
好ましい層状ケイ酸塩
ＲＵＢ−３６  
構造型ＲＵＢ−３６の層状ケイ酸塩は公知である。例えば、Ｊ．  Ｓｏｎｇ，  Ｈ．  Ｇｉｅｓ；  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｖｏｌｕｍｅ  １５，  ２００４，  ｐｐ．２９５−３００に記載のＳｉとＯとからなる全シリカＲＵＢ−３６層状ケイ酸塩を参照。本発明によれば、このＲＵＢ−３６層状ケイ酸塩は、好ましくは少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンを有する化合物と定義される。
【００１９】
【表１】
0005683499.tif 000002
【００２０】
表中、１００％は、Ｘ線回折パターン中の最大のピークの強度である。
【００２１】
特に好ましい実施様態においては、このＲＵＢ−３６前駆体が、実施例１で得られる層状ケイ酸塩、またはそれに同一または実質的に同一の層状ケイ酸塩またはそのいずれかの同形誘導体を与えるいずれか他の考えうる手法により得られる層状ケイ酸塩である。
【００２２】
ＲＵＢ−３６ケイ酸塩の同形置換に関する限り、特に好ましいケイ酸塩は、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、あるいはこれらの二つ以上の混合物を置換元素として含んでいる。これらのケイ酸塩は、ケイ酸塩構造中にＳｉ原子だけでなく、少なくとも一種の適当な元素を、ケイ酸塩構造中のＳｉ原子の少なくとも一部を同形置換するものとして含んでいる。これらの同形置換ＲＵＢ−３６ケイ酸塩は、例えば、
（１）シリカ、好ましくは非晶質シリカ、及び／又は少なくとも一種のシリカ前駆体と、
水と、ジエチルジメチルアンモニウム化合物、トリエチルメチルアンモニウム化合物、およびジエチルジメチルアンモニウムとトリエチルメチルアンモニウム化合物の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラアルキルアンモニウム化合物と、必要に応じて少なくとも一種の塩基を含む混合物を供給し、
（２）（１）で得られる混合物を水熱条件下で加熱して、ＲＵＢ−３６ケイ酸塩を含む懸濁液を与え、
（３）（２）で得られる懸濁液からＲＵＢ−３６ケイ酸塩を分離し、必要に応じて（４）洗浄及び／又は（５）乾燥することからなる同形置換ＲＵＢ−３６層状ケイ酸塩の製造方法であって、
（ａ）（１）の混合物が、ケイ酸塩中のＳｉ原子の少なくとも一部を同形置換するのに好適な少なくとも一種の元素の少なくとも一種の供給源を含み、及び／又は
（ｂ）分離された、また必要に応じて洗浄及び／又は乾燥された（３）のＲＵＢ−３６ケイ酸塩）を後処理して、ケイ酸塩中のＳｉ原子の少なくとも一部を少なくとも一種の好適な元素で同形置換する方法により製造できる。
【００２３】
他の好ましい方法では、構造型ＲＵＢ−３６ケイ酸塩の同形置換が、
（１）シリカまたはその前駆体と、層状ケイ酸塩を結晶化させる少なくとも一種の構造指向剤（ＳＤＡ）と水との混合物を供給し、
（２）（１）で得られる混合物を水熱条件下で加熱して前駆体懸濁液を与え、  
（３）層状ケイ酸塩中のＳｉ原子の少なくとも一部の同形置換に好適な少なくとも一種の元素の少なくとも一種の供給源を、該前駆体懸濁液に添加し、
（４）（３）で得られる混合物を水熱条件下で加熱して層状ケイ酸塩を与える二工程プロセスにより製造できる。
【００２４】
ＲＵＢ−３９  
本発明の前駆体層状ケイ酸塩ＲＵＢ−３９は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンをもつ化合物と定義される。
【００２５】
【表２】
0005683499.tif 000003
【００２６】
表中、１００％は、Ｘ線回折パターン中の最大のピークの強度である。
【００２７】
可能なＲＵＢ−３９ケイ酸塩の製造方法については、ＷＯ２００５／１００２４２Ａ１（特にｐ．３２と３３の実施例１と２）と、ＷＯ２００７／０４２５３１Ａ１（特に、ｐ．３８の実施例１、ｐ．３９の実施例２、ｐ．４０の実施例３、ｐ．４１の実施例６、およびｐ．４２の実施例７）とＷＯ２００８／１２２５７９Ａ２（特に、ｐ．３６の実施例１とｐ．３７の実施例３）とを参照されたい。
【００２８】
特に好ましい実施様態においては、このＲＵＢ−３９前駆体は、実施例２により得られる層状ケイ酸塩、または同一または実質的に同一の層状ケイ酸塩またはそのいずれかの同形誘導体を与えるいずれか他の考えうる手法により得られる層状ケイ酸塩である。同形置換されたＲＵＢ−３９ケイ酸塩に関する限り、特に好ましいケイ酸塩は、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、あるいはこれらの二つ以上の混合物を置換元素として含み、特に好ましくはＡｌを含んでいる。これらのケイ酸塩は、ケイ酸塩構造中にＳｉ原子を有するばかりか、少なくとも一種の適当な元素をケイ酸塩構造中のＳｉ原子の少なくとも一部の同形置換として有している。このような同形置換ＲＵＢ−３９ケイ酸塩は、例えば、
（１）シリカまたはその前駆体と層状ケイ酸塩を結晶化させる少なくとも一種の構造指向剤（ＳＤＡ）と水との混合物を供給し、
（２）（１）で得られる混合物を水熱条件下で加熱して前駆体懸濁液を与え、  
（３）層状ケイ酸塩中のＳｉ原子の少なくとも一部の同形置換に好適な少なくとも一種の元素の少なくとも一種の供給源を、該前駆体懸濁液に添加し、
（４）（３）で得られる混合物を水熱条件下で加熱して層状ケイ酸塩を与える
二工程プロセスにより製造できる。
【００２９】
ＲＵＢ−１５  
層状ケイ酸塩ＲＵＢ−１５の製造が、例えば、Ｏｂｅｒｈａｇｅｍａｎｎ、Ｕ．、Ｐ．  Ｂａｙａｔ、Ｂ．  Ｍａｒｌｅｒ，  Ｈ．  Ｇｉｅｓ、ａｎｄ  Ｊ．  Ｒｉｕｓ：ゼオライト前駆体ＲＵＢ−１５：  ［Ｎ（ＣＨ3）4  ］8  ［Ｓｉ24  Ｏ52  （ＯＨ）4］・２０Ｈ2Ｏの合成と構造、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｉｎｔｅｒｎ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  ３５、Ｎｏ．  ２３／２４：  （１９９６）、ｐｐ．  ２８６９−２８７２に開示されている。
【００３０】
ＢＬＳ−１  
本発明によれば、前駆体層状ケイ酸塩ＢＬＳ−１は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンをもつ化合物と定義される。
【００３１】
【表３】
0005683499.tif 000004
【００３２】
表中、１００％は、Ｘ線回折パターン中の最大のピークの強度である。
【００３３】
特に、ＢＬＳ−１前駆体は、実施例３により得られる層状ケイ酸塩、または同一または実質的に同一の層状ケイ酸塩またはそのいずれかの同形誘導体を与えるいずれか他の考えうる手法により得られる層状ケイ酸塩である。
【００３４】
好ましい実施様態においては、この前駆体層状ケイ酸塩ＢＬＳ−１が、
（１）シリカ及び／又は少なくとも一種のシリカ前駆体と、水と、ジエチルジメチルアンモニウム化合物、トリエチルメチルアンモニウム化合物、およびジエチルジメチルアンモニウムとトリエチルメチルアンモニウム化合物の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラアルキルアンモニウム化合物と、少なくとも一種の塩基と、必要に応じて少なくとも一種の適当な種形成材料とを含む混合物を、好ましくは非晶質シリカと水とジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドと少なくとも一種の適当な種形成材料、好ましくはＢＬＳ−１を種形成材料として含む混合物を供給し、
（２）（１）で得られる混合物を自発圧力（水熱条件）下で１２０〜１６０℃の範囲の温度で８．５〜９．５日間加熱して層状ケイ酸塩ＢＬＳ−１を含む懸濁液含有を与える、好ましくは１３９〜１４１℃の範囲の温度で８．６〜８．９日間加熱して層状ケイ酸塩ＢＬＳ−１を含む懸濁液を与える方法により得られか得られうる。
【００３５】
なお、（１）で得られる混合物は、ＳｉＯ2及び／又はＳｉＯ2として計算されるシリカ前駆体と少なくとも一種のテトラアルキルアンモニウム化合物と水とを、ＳｉＯ2：テトラアルキルアンモニウム化合物：水のモル比で、１：（０．４５〜０．５５）：（９．５〜１０．５）、好ましくは１：（０．４９〜０．５１）：（９．９〜１０．１）で含んでいる。
【００３６】
ＢＬＳ−３  
本発明によれば、前駆体層状ケイ酸塩ＢＬＳ−３は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンをもつ化合物と定義される。
【００３７】
【表４】
0005683499.tif 000005
【００３８】
表中、１００％は、Ｘ線回折パターン中の最大のピークの強度である。
【００３９】
特に、ＢＬＳ−３前駆体は、実施例４で得られる層状ケイ酸塩、または同一または実質的に同一の層状ケイ酸塩またはそのいずれかの同形誘導体を与えるいずれか他の考えうる手法により得られる層状ケイ酸塩である。
【００４０】
好ましい実施様態においては、この前駆体層状ケイ酸塩ＢＬＳ−３が、
（１）シリカ及び／又は少なくとも一種のシリカ前駆体と、水と、
ジエチルジメチルアンモニウム化合物、トリエチルメチルアンモニウム化合物、およびジエチルジメチルアンモニウムとトリエチルメチルアンモニウム化合物の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラアルキルアンモニウム化合物と、少なくとも一種の塩基と、必要に応じて少なくとも一種の適当な種形成材料とを含む混合物を含む混合物、好ましくは非晶質シリカと水とジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドと少なくとも一種の適当な種形成材料、好ましくはＢＬＳ−３を種形成材料として含む混合物を供給し、
（２）（１）で得られる混合物を自発圧力（水熱条件）下で１２０〜１６０℃の範囲の温度で７．５〜８．５日間加熱して層状ケイ酸塩ＢＬＳ−３を含む懸濁液含有を与える、
好ましくは１３９〜１４１℃の範囲の温度で７．８〜８．２日間加熱して層状ケイ酸塩ＢＬＳ−３を含む懸濁液を与える方法で得られるか得られうる。
【００４１】
なお、（１）で得られる混合物は、ＳｉＯ2及び／又はＳｉＯ2として計算されるシリカ前駆体と少なくとも一種のテトラアルキルアンモニウム化合物と水とを、ＳｉＯ2：テトラアルキルアンモニウム化合物：水のモル比で、１：（０．４５〜０．５５）：（１２．０〜１３．０）、好ましくは１：（０．４９〜０．５１）：（１２．５〜１２．７）で含んでいる。
【００４２】
シリル化剤
本発明の方法の工程（２）において、上記層状ケイ酸塩は、水と少なくとも一種の式（Ｉ）のケイ素含有化合物：
Ｒ4-mＳｉ［−（ＳｉＲ2）n−Ｒ］m  （Ｉ）  
（式中、ｍは、１、２、３または４であり、
ｎは、０以上の整数であり、
式中ｎが０の場合は、少なくとも一つの基Ｒが脱離基であり、また式中、いずれの基ＲもＳｉを含まない）と混合される。
【００４３】
一般的には、式（Ｉ）の化合物と混合される層状ケイ酸塩は、「製造直後の」のものとして、即ち層状ケイ酸塩の結晶化の結果得られる母液を含有する層状ケイ酸塩として使用することができる。本発明の工程（２）に先立ち、層状ケイ酸塩をその母液から分離することが好ましく、この分離は、例えば濾過、限外濾過、膜濾過または遠心分離法などの手段で、あるいは、例えば、噴霧乾燥や噴霧造粒法により行うことができる。この分離された層状ケイ酸塩を少なくとも一回の洗浄工程及び／又は少なくとも一回の乾燥工程にかけることがより好ましくは、本発明の工程（２）に先立って少なくとも一回の洗浄工程と少なくとも一回の乾燥工程にかけることがより好ましい。乾燥温度は、通常は室温〜１８０℃の範囲であり、より好ましくは５５〜１６５℃、より好ましくは６５〜１５０℃、特に好ましくは７５〜１２５℃の範囲である。使用できる洗浄剤としては、例えば、水、さらにはメタノールやエタノールまたはプロパノール、またはこれらの二種以上の混合物などのアルコールがあげられる。
【００４４】
原理的には、内部に含まれるケイ素の少なくとも一部が（１）で供給される層状ケイ酸塩と反応して上記ケイ素と層状ケイ酸塩の両方を含む化合物を形成するなら、いずれの式（Ｉ）のケイ素含有化合物を、本発明の方法に用いることができる。
【００４５】
好ましく用いられる式（Ｉ）のケイ素含有化合物は、基Ｒの少なくとも一つがアルキル基である化合物である。好ましくは、上記の少なくとも一種のアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ5アルキルからなる群から、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル、さらにより好ましくはＣ1〜Ｃ2アルキルからなる群から選ばれる。特に好ましい実施様態においては、この少なくとも一種のアルキル基がＣ1アルキルである。
【００４６】
これらの好ましい実施様態の中では、この少なくとも一種のアルキル基が、メチルとエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルからなる群から選ばれることが好ましく、メチルとエチルからなる群から選ばれることがさらに好ましい。特に好ましい実施様態においては、この少なくとも一種のアルキル基がメチルである。
【００４７】
したがって、この少なくとも一種のケイ素含有化合物は、ジアルキルシランとジクロロジアルキルシラン、ジブロモジアルキルシラン、ジアルコキソジアルキルシラン、トリアルキルシラン、クロロトリアルキルシラン、ブロモトリアルキルシラン、アルコキシトリアルキルシラン、テトラアルキルジシラン、ペンタアルキルジシラン、ヘキサアルキルジシラン、トリス（トリアルキルシリル）シラン、テトラキス（トリアルキルシリル）シランおよびこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれてもよい。
【００４８】
好ましい実施様態においては、この少なくとも一種の式（Ｉ）のケイ素含有化合物が、ジクロロジメチルシランとジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、ヘキサメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、トリス（トリメチルシリル）シラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれ、より好ましくはジクロロジメチルシランとジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、ヘキサメチルジシランからなる群から選ばれる。
【００４９】
特に好ましい実施様態においては、この少なくとも一種のケイ素含有化合物が、ジクロロジメチルシランとジエトキシジメチルシラン、トリエチルシラン、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシランからなる群から選ばれてもよい。
【００５０】
したがって、本発明はまた、この少なくとも一種のケイ素含有式（Ｉ）の化合物の中の官能基Ｒが、相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基と脱離基とからなる群から選ばれる方法に関する。
【００５１】
本発明の他の実施様態においては、この少なくとも一種のケイ素含有化合物が、トリアルキルシランとクロロトリアルキルシラン、ブロモトリアルキルシラン、アルコキシトリアルキルシラン、テトラアルキルジシラン、ペンタアルキルジシラン、ヘキサアルキルジシラン、トリス（トリアルキルシリル）シラン、テトラキス（トリアルキルシリル）シラン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれることが好ましい。
【００５２】
上記の実施様態においては、この少なくとも一種のケイ素含有化合物が、トリメチルシランとトリエチルシラン、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、ヘキサメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、トリス（トリメチルシリル）シラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれることが好ましく、トリメチルシランとトリエチルシラン、クロロトリメチシラン、クロロトリエチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、ヘキサメチルジシラン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれることがより好ましい。
【００５３】
上記の実施様態においては、この少なくとも一種のケイ素含有化合物が、トリエチルシランとクロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれることが特に好ましい。
【００５４】
したがって、本発明はまた、この少なくとも一種のケイ素含有式（Ｉ）の化合物において、ｎが０の場合に、基Ｒの一つが脱離基である方法に関する。
【００５５】
本発明の特定の実施様態においては、この少なくとも一種のケイ素含有化合物が、ジクロロジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、テトラエトキシシラン、またはこれらの二種以上を含まない。
【００５６】
本発明によれば、少なくとも一種の式（Ｉ）のケイ素含有化合物が二個以上のケイ素原子を含む場合には、Ｒは必要に応じて脱離基となる。この脱離基は、本発明の方法によりケイ素含有化合物から解離さえするなら、いずれの化学官能基から適当に選択される。
【００５７】
本発明の他の実施様態においては、この少なくとも一種の式（Ｉ）のケイ素含有化合物が、テトラアルキルジシランとペンタアルキルジシラン、ヘキサアルキルジシラン、トリス（トリアルキルシリル）シラン、テトラキス（トリアルキルシリル）シラン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる
上記の実施様態においては、この少なくとも一種のケイ素含有化合物が、好ましくはヘキサメチルジシランと１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、トリス（トリメチルシリル）シラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれ、ヘキサメチルジシランが特に好ましい。
【００５８】
したがって、本発明はまた、この少なくとも一種のケイ素含有式（Ｉ）の化合物中において、ｎが１以上である方法に関する。
【００５９】
本発明の他の実施様態においては、この少なくとも一種の式（Ｉ）のケイ素含有化合物が、テトラアルキルジシランとペンタアルキルジシラン、ヘキサアルキルジシラン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００６０】
上記の実施様態においては、この少なくとも一種のケイ素含有化合物は、ヘキサメチルジシラン及び／又は１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシランであることが好ましく、ヘキサメチルジシランが特に好ましい。
【００６１】
数値ｎ＝０  
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物においてｎが０の場合は、少なくとも一つの基Ｒが脱離基である。
【００６２】
本発明において「脱離基」とは、本発明の方法の工程（２）及び／又は工程（３）において式（Ｉ）のケイ素含有化合物から解離する化学官能基を意味する。特に、本発明の意味において、脱離基は、式（Ｉ）の少なくとも一つのケイ素原子に共有結合する炭素原子を有する官能基を意味するのではない。特に脱離基はアルキル基でない。
【００６３】
本発明によれば、式（Ｉ）のケイ素含有化合物が一個のケイ素原子のみを含む場合は、化学官能基Ｒの少なくとも一つが脱離基である。これらの実施様態においては、本発明において、この少なくとも一種の式（Ｉ）のケイ素含有化合物が１〜３個の脱離基を含むことが好ましい。特に好ましい実施様態においては、この少なくとも一種のケイ素含有化合物が１または２個の脱離基を有し、最も好ましくは１個の脱離基を有する。
【００６４】
本発明において、この少なくとも一種の脱離基が、水素とハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシからなる群から選択されることが好ましく、より好ましくは水素と塩素、臭素、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシからなる群から、より好ましくは水素とエトキシ、メトキシ、塩素からなる群から選ばれる。特に好ましい実施様態においては、この少なくとも一種の脱離基が、エトキシ及び／又は塩素である。
【００６５】
ｎ＝０の場合には、最も好ましい（１）で供給されるケイ酸塩は、ＲＵＢ−１５とＲＵＢ−３６、ＲＵＢ−３９、ＢＬＳ−１、ＢＬＳ−３からなる群から選ばれる。
【００６６】
したがって、本発明は、
（１）ＲＵＢ−１５とＲＵＢ−３６、ＲＵＢ−３９、ＢＬＳ−１、ＢＬＳ−３からなる群から選ばれる、好ましくはＲＵＢ−３６とＲＵＢ−３９、ＢＬＳ−１、ＢＬＳ−３からなる群から選ばれる少なくとも一種の層状ケイ酸塩を供給し、  
（２）混合上記層状ケイ酸塩を、水および少なくとも一種の式（Ｉ）のケイ素含有化合物：
Ｒ4-mＳｉ［−（ＳｉＲ2）n−Ｒ］m  （Ｉ）  
（式中、
ｍは、１、２、３、または４であり、ｎ＝０であり、  
式中、少なくとも一つの基Ｒが脱離基であり、
式中、いずれの基ＲもＳｉを含まない）とに混合するケイ酸塩化合物の製造方法に関する。
【００６７】
また、ｎ＝０の場合、この少なくとも一種のケイ素含有化合物は、ジアルキルシランとジクロロジアルキルシラン、ジブロモジアルキルシラン、ジアルコキソジアルキルシラン、トリアルキルシラン、クロロトリアルキルシラン、ブロモトリアルキルシラン、アルコキシトリアルキルシラン、およびこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれることが好ましい。
【００６８】
ｎ＝０の場合、この少なくとも一種のケイ素含有化合物が、ジクロロジメチルシランとジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、およびこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれることがより好ましく、ジクロロジメチルシランとジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、およびこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれることがさらに好ましい。
【００６９】
特に好ましい実施様態においては、ｎ＝０の場合、この少なくとも一種のケイ素含有化合物が、ジクロロジメチルシランとジエトキシジメチルシラン、トリエチルシラン、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、およびこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれる。
【００７０】
したがって、本発明はまた、この少なくとも一種のケイ素含有化合物が、ジクロロジメチルシランとジエトキシジメチルシラン、トリエチルシラン、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、およびこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれ、この（１）で表される層状ケイ酸塩が、ＲＵＢ−１５とＲＵＢ−３６、ＲＵＢ−３９、ＢＬＳ−１、ＢＬＳ−３からなる群から選ばれる上述の方法に関する。
【００７１】
本発明の他の好ましい実施様態によれば、ｎ＝０の場合、一つの基Ｒのみが脱離基である。したがって、本発明はまた、少なくとも一種のケイ素含有式（Ｉ）の化合物において、ｎが０の場合、一つのみの基Ｒが脱離基である方法に関する。この実施様態は、あらゆる考えうる（１）で供給される層状ケイ酸塩に対して特に好ましく、ＲＵＢ−１５とＲＵＢ−３６、ＲＵＢ−３９、ＢＬＳ−１、ＢＬＳ−３からなる群から選ばれる層状ケイ酸塩に対してさらに好ましい。
【００７２】
したがって、本発明は、
（１）好ましくはＲＵＢ−１５とＲＵＢ−３６、ＲＵＢ−３９、ＢＬＳ−１、ＢＬＳ−３からなる群から選ばれる、より好ましくはＲＵＢ−３６とＲＵＢ−３９、ＢＬＳ−１、ＢＬＳ−３からなる群から選ばれる少なくとも一種の層状ケイ酸塩を供給し、
（２）上記の層状ケイ酸塩を水および少なくとも一種の式（Ｉ）のケイ素含有化合物：
Ｒ4-mＳｉ［−（ＳｉＲ2）n−Ｒ］m  （Ｉ）  
（式中、
ｍは、１、２、３、または４であり、ｎ＝０であり、  
式中、残渣Ｒの正確に一つが脱離基であり、また式中、いずれの基ＲもＳｉを含まない）  と混合することからなるケイ酸塩化合物の製造方法に関する。
【００７３】
式（Ｉ）のケイ素含有化合物が一個のみの脱離基を有するこの実施様態においては、
この少なくとも一種のケイ素含有化合物がトリエチルシランとクロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、およびこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれることが特に好ましい。
【００７４】
本発明の特定の実施様態においては、この少なくとも一種のケイ素含有化合物は、ジクロロジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、またはテトラエトキシシランを含まない。
【００７５】
数値ｎは、１またはそれ以上である。
【００７６】
本発明によれば、驚くべきことに、式（Ｉ）のケイ素含有化合物も、一般的に層状ケイ酸塩から出発して柱状化ケイ酸塩を製造するのに使えることが見出された。
【００７７】
したがって、好ましい実施様態によれば、本発明は、
（１）少なくとも一種の層状ケイ酸塩を供給し、
（２）上記の層状ケイ酸塩を水と少なくとも一種の式（Ｉ）のケイ素含有化合物：
Ｒ4-mＳｉ［−（ＳｉＲ2）n−Ｒ］m  （Ｉ）  
（式中、
ｍは、１、２、３または４であり、
ｎは１以上の整数であり、
式中、いずれの基ＲもＳｉを含まない）とを混合することからなるからなるケイ酸塩化合物の製造方法に関する。
【００７８】
また、本発明は、（１）で表される層状ケイ酸塩が、ＲＵＢ−１５とＲＵＢ−３６、ＲＵＢ−３９、ＢＬＳ−１、ＢＬＳ−３からなる群から選ばれ、好ましくはＲＵＢ−３６とＲＵＢ−３９、ＢＬＳ−１、ＢＬＳ−３からなる群から選ばれる。
方法に関する。
【００７９】
一般的には、ｎは、それぞれのニーズに応じて選ぶことができる。好ましくは、ｎは１〜５の範囲であり、より好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２であり、特に好ましくは１である。
【００８０】
ｎが１以上のとき、式（Ｉ）の数値ｍは、一般的には１〜４の範囲であり、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の範囲であり、特に好ましくは１である。
【００８１】
したがって、本発明はまた、ｎが１以上であり、好ましくは１であり、ｍが１である上記の方法に関する。
【００８２】
ｎが１以上である場合は、少なくとも一種のケイ素含有化合物がテトラアルキルジシランとペンタアルキルジシラン、ヘキサアルキルジシラン、トリス（トリアルキルシリル）シラン、テトラキス（トリアルキルシリル）シラン、およびこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれることが好ましく、ヘキサメチルジシランと１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、トリス（トリメチルシリル）シラン、テトラキス（トリメチルシリル）シラン、およびこれらの二種以上の混合物からなる群から選ばれることがより好ましい。さらに好ましくは、ケイ素含有化合物がヘキサメチルジシランである。
【００８３】
本発明はまた、本発明の方法の工程（２）で得られるか得られうる混合物に関する。
【００８４】
（２）で得られる混合物
（２）の混合物中に含まれる層状ケイ酸塩と少なくとも一種の式（Ｉ）のケイ素含有化合物と水の重量比は、（２）及び／又は（３）で少なくとも一種の柱状化ケイ酸塩が得られることが保証されるなら、実質的に望むように調整可能である。
【００８５】
好ましくは、（２）で得られる混合物中での層状ケイ酸塩：水の重量比は、好ましくは１：（２０〜８０）の範囲であり、より好ましくは１：（３０〜７５）、より好ましくは１：（４０〜７０）、より好ましくは１：（５０〜６５）、さらに好ましくは１：（５５〜６５）の範囲である。
【００８６】
また好ましくは、（２）で得られる混合物中での少なくとも一種の式（Ｉ）のケイ素含有化合物と水のモル比は、好ましくは１：（５００〜３０００）の範囲であり、より好ましくは１：（８００〜２８００）、さらに好ましくは１：（１５００〜２５００）、さらに好ましくは１：（１８００〜２２００）の範囲である。
【００８７】
混合物の水分率をある目標値に調整することが必要であろう。特に好ましい好適な方法として、少なくとも一種の適当な装置内で水を除いて水分率が調整される。水の除去は、６０〜８５℃の範囲の温度で行われ、より好ましくは６５〜８０℃、特に好ましくは６５〜７５℃の範囲の温度で行われる。少なくとも一つの好適な装置として、特にロータリーエバボレータまたはオーブンがあげられる。この場合は特に、減圧で、したがって低温で水の除去が可能な装置が好ましいであろう。
【００８８】
下記のように（２）の混合物を水熱条件にかける前に、少なくとも一種の適当な酸を、この混合物に加えることが特に好ましい。無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。本発明の特に好ましい実施様態によれば、この少なくとも一種の適当な酸はＨＮＯ3ではない。
【００８９】
（３）での水熱処理の後に得られる混合物の、既存のガラス電極で示される値を測定し求めたｐＨは、好ましくは７未満であり、より好ましくは６以下、より好ましくは０．１〜５の範囲、より好ましくは０．２〜３、さらに０．５〜２の範囲である。
【００９０】
水熱的結晶化
特に好ましい実施様態によれば、本発明はまた、工程（１）と（２）に加えて、さらに工程（２）の後に、
（３）（２）で得られる混合物を水熱条件にかけることからなる上述の方法に関する。
【００９１】
（２）で得られる混合物を水熱条件にかけることにより、柱状化ケイ酸塩を含む懸濁液が得られる。したがって、本発明はまた、工程（１）と（２）に加えて、さらに工程（２）の後に、
（３）（２）で得られる混合物を水熱条件にかけて、柱状化ケイ酸塩を含む懸濁液を得る上述の方法に関する。
【００９２】
したがって、本発明はまた、
（１）少なくとも一種の層状ケイ酸塩を供給し、
（２）上記層状ケイ酸塩を水および少なくとも一種の式（Ｉ）のケイ素含有化合物：
Ｒ4-mＳｉ［−（ＳｉＲ2）n−Ｒ］m  （Ｉ）  
（式中、
ｍは、１、２、３、または４であり、
ｎは、０以上の整数であり、
式中、ｎが０の時、少なくとも一つの基Ｒが脱離基であり、
式中、いずれの基ＲもＳｉを含まない）と混合し、
（３）（２）で得られる混合物と水熱条件にかけて柱状化ケイ酸塩を含む懸濁液を得ることからなる柱状ケイ酸の塩製造方法に関する。
【００９３】
本発明の好ましい実施様態においては、反応（２）の混合物が、常圧よりも高い圧力にかけられる。本発明において用いられる「常圧」とは、理想的な場合は１０１，３２５Ｐａの圧力のことである。しかしながら、この圧力は当業界の熟練者には公知の範囲で変動することがある。例えば、この圧力の範囲は、９５，０００〜１０６，０００であってもよく、９６，０００〜１０５，０００または９７，０００〜１０４，０００または９８，０００〜１０３，０００または９９，０００〜１０２，０００Ｐａであってもよい。特に、本発明の方法において、このケイ酸塩は、好ましくは自発圧力下で得られる。
【００９４】
原理的には、（２）で得られる反応混合物を、いかなる適当な温度で加熱することができる。この好ましい温度は、（２）で得られる溶液の沸点を超える温度である。特に、最高で２００℃の温度がより好ましい。特に、工程（３）の水熱処理は、１２０〜２００℃の範囲の温度で、好ましくは１３０〜１９５℃、より好ましくは１４０〜１９０℃の範囲の温度で行われる。
【００９５】
好ましい水熱処理温度の維持時間は、一般的には１時間から数日間である。工程（３）の水熱処理温度の維持時間は、１時間〜４８時間が好ましく、より好ましくは２時間〜３６時間、より好ましくは５時間〜２４時間である。
【００９６】
結晶化温度を一つ以上の所望温度に調整するために、内部及び／又は外部の加熱及び／又は冷却手段を備えた、具体的には加熱及び／又は冷却ジャケットをなどの加熱及び／又は冷却手段を備えたオートクレーブを、工程（３）で用いることがさらに好ましい。このオートクレーブを、合成混合物中を所望温度に維持可能な環境に、例えば循環空気流オーブンなどのオーブンに移動させることも可能である。
【００９７】
（４）の結晶化のためにこの合成混合物を適度に攪拌することが好ましい。結晶化用の反応容器を回転させることもできる。
【００９８】
また、（３）の水熱処理の際に、２つ以上の異なる温度を用いることもできる。この点で、温度を上述の範囲内の一定の値に調整し、この温度を一定時間維持し、次いで温度を上述の範囲内の他の値にまで増加または減少させることができる。この段階的な温度調整とは別にあるいはこれと共に、水熱結晶化の際に結晶化温度を徐々に減少または増加させてもよい。
【００９９】
一般に、加えられる加熱速度は、（３）の温度での（２）の混合物の加熱及び／又は（３）の間の混合物の加熱に関する限り、適当に選択可能である。好ましくは、加熱速度は、０．１℃／分〜２０℃／分の範囲であり、好ましくは０．３℃／分〜１５℃／分、特に０．５℃／分〜１０℃／分の範囲である。
【０１００】
本発明の方法のある実施様態によれば、（２）の加熱及び／又は（３）の水熱処理を、適当な冷却で停止することができる。この場合、反応混合物に、結晶化を停止するのに適当な温度の水を加えることが特に好ましい。
【０１０１】
本発明はまた、上述の方法により工程（３）の後に得られるか得られうる懸濁液に関する。
【０１０２】
分離
したがって、本発明はまた、工程（１）〜（３）からなる方法で得られるか得られうる柱状化ケイ酸塩に関する。
【０１０３】
本発明の方法によれば、（３）の水熱処理後に得られる懸濁液に含まれる柱状化ケイ酸塩は、少なくとも一つの工程で懸濁液から適当な方法で分離されることが好ましい。この分離は、例えば濾過や限外濾過、膜濾過、膜濾過などの方法で、あるいは例えば噴霧乾燥や噴霧造粒法で実施できる。噴霧乾燥または濾過による分離が好ましい。
【０１０４】
したがって、本発明はまた、さらに、
（４）（３）で得られる懸濁液から柱状化ケイ酸塩を分離することからなる上述の方法に関する。
【０１０５】
この分離に続けて、少なくとも一回の洗浄工程及び／又は少なくとも一回の乾燥工程を設けてもよく、その際、少なくとも２回の洗浄工程中で同じか異なる洗浄剤または洗浄剤混合物を使用してもよく、少なくとも２回の乾燥工程で同じか異なる乾燥温度を用いてもよい。
【０１０６】
使用可能な洗浄剤としては、例えば水や、メタノール、エタノールまたはプロパノールなどのアルコール、またはこれらの二種以上の混合物があげられる。混合物の例としては、２種以上のアルコールの混合物、具体的には、メタノールとエタノール、またはメタノールとプロパノール、またはエタノールとプロパノール、またはメタノールとエタノールとプロパノールの混合物が、または水と少なくとも一種のアルコールの混合物、具体的には水とメタノール、または水とエタノール、または水とプロパノール、または水とメタノールとエタノール、または水とメタノールとプロパノールまたは水とエタノールとプロパノール、または水とメタノールとエタノールとプロパノールの混合物があげられる。水、または水と少なくとも一種のアルコールの混合物、特に水とエタノール、が好ましく、水を唯一の洗浄剤として用いることが極めて好ましい。
【０１０７】
本発明の特に好ましい実施様態によれば、分離された柱状化ケイ酸塩を第一の工程中で、少なくとも１度、分離後に得られる濾液で洗浄し、次いで第二の工程で、上述のように少なくとも１度、適当な洗浄剤で洗浄する。
【０１０８】
好ましくは、分離された柱状材料を、標準的なガラス電極で求めたｐＨが、６〜８の範囲となるまで、好ましくは６．５〜７．５の範囲となるまで洗浄剤で、好ましくは洗浄水で洗浄する。
【０１０９】
したがって、本発明はまた、さらに
（５）（４）から濾過により得られる柱状化ケイ酸塩を洗浄し、
該洗浄が好ましくは、  
（ａ）分離された柱状化ケイ酸塩を少なくとも１回、好ましくは１回、（４）から得られる濾液で洗浄し、
（ｂ）（ａ）から得られる柱状材料を少なくとも１回、上記濾液とは異なる少なくとも一種の適当な洗浄剤で、好ましくは水で洗浄することからなる上述のプロセスに関する。
【０１１０】
本発明のさらに他の好ましい実施様態によれば、分離された及び／又は洗浄された柱状材料が、少なくとも一つ適当な工程で乾燥される。この乾燥温度は、好ましくは室温〜１５０℃の範囲であり、より好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４５℃、特に好ましくは１００〜１４０℃の範囲である。
【０１１１】
好ましい乾燥温度が維持される時間は、通常１時間〜数日間である。好ましくは、工程（３）の水熱処理の温度を、１時間〜４８時間維持し、好ましくは２時間〜３６時間、より好ましくは５時間〜２４時間維持する。
【０１１２】
したがって、本発明はまた、さらに、
（６）必要に応じて分離された及び／又は必要に応じて洗浄された柱状化ケイ酸塩を乾燥し、該乾燥が好ましくは、８０〜１５０℃の温度範囲で、好ましくは１００〜１４０℃の温度範囲で実施される上述の方法に関する。
【０１１３】
さらに、本発明はまた、工程（１）、（２）、（３）、（４）及び／又は（５）及び／又は（６）からなる方法により得られるか得られうる柱状化ケイ酸塩に関する。
【０１１４】
本発明はまた、
（４）（３）で得られる懸濁液から柱状化ケイ酸塩を分離し、
（５）濾過により（４）で得られる柱状化ケイ酸塩を洗浄し、該洗浄が、好ましくは
（ａ）分離された柱状化ケイ酸塩を少なくとも１回、好ましくは１回、（４）で得られる濾液で洗浄し、
（ｂ）（ａ）で得られる柱状材料を少なくとも１回、上記濾液とは異なる少なくとも一種の適当な洗浄剤、好ましくは水で洗浄し、  
（６）必要に応じて分離された及び／又は必要に応じて洗浄された柱状化ケイ酸塩を乾燥し、該乾燥を、好ましくは８０〜１５０℃の範囲の温度で、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で行う上述の方法に関する。
【０１１５】
焼成
本発明の方法の他の実施様態においては、（２）及び／又は（３）で得られる柱状化ケイ酸塩を、少なくとも一つの他の工程（７）で焼成する。原理的には、（２）及び／又は（３）得られる柱状化ケイ酸塩を含む懸濁液を、直接焼成にかけることもできる。好ましくは、焼成の前に柱状化ケイ酸塩が、上述のように（４）で懸濁液から分離される。焼成の前に懸濁液から分離されたケイ酸塩を、少なくとも一回の上述の洗浄工程（５）及び／又は少なくとも一回の上述の乾燥工程（６）にかけてもよい。
【０１１６】
（２）または（３）または（４）または（５）または（６）で得られるケイ酸塩の（７）の焼成は、好ましくは最高７００℃の温度範囲で行われ、柱状化テクトケイ酸塩を与える。より好ましくは、この焼成温度が４５０〜７００℃の範囲あり、より好ましくは５００〜６５０℃の範囲である。
【０１１７】
その際、本発明の方法のある好ましい実施様態によれば、柱状化ケイ酸塩の加熱が、室温または乾燥温度から最高７００℃の温度で行われ、その加熱速度はさらに好ましくは、０．１〜２０℃／分の範囲であり、より好ましくは０．２〜１０℃／分、特に好ましくは０．５〜５℃／分の範囲である。
【０１１８】
本発明の方法のある可能な実施様態によれば、この焼成が、温度を変えながら段階的に行われる。本発明において「温度を変えながら段階的に」とは、被焼成ケイ酸塩を一定の温度に加熱し、この温度に一定時間維持し、この温度から少なくとも一つの他の温度に加熱し、再びそこで一定時間維持する焼成をいう。段階的な焼成を行う場合は、被焼成ケイ酸塩を、最大で４温度に、より好ましくは最大で３温度、特に好ましくは２温度に維持することが好ましい。
【０１１９】
この焼成は、いかなる適当な雰囲気下でも、例えば空気、リーン空気、窒素、水蒸気、合成の空気または二酸化炭素下でも実施できる。焼成は大気下で行うことが好ましい。
【０１２０】
焼成を、本目的に適したいずれの装置で行ってもよい。この焼成は、回転管中で、ベルト焼成機中で、マッフル炉中で行うことが好ましく、あるいはケイ酸塩を目的用途に、例えばモレキュラーシーブとしての用途に、あるいは下記の他の用途に使用するための装置内で行うことが好ましい。なお、回転管とベルト焼成機が特に好ましい。
【０１２１】
したがって、本発明はまた、さらに、
（７）必要に応じて分離された及び／又は必要に応じて洗浄された及び／又は乾燥された、工程（２）または（３）または（４）または（５）または（６）で得られる生成物を乾燥し、該焼成を好ましくは４５０〜７００℃の範囲の温度で、好ましくは５００〜６５０℃の範囲の温度で行う上述の方法に関する。
【０１２２】
したがって、本発明はまた、（７）の焼成を含む上述の方法により得られるか得られうる柱状化テクトケイ酸塩に関する。
【０１２３】
したがって、本発明はまた、
（１）少なくとも一種の層状ケイ酸塩を供給し、
（２）上記層状ケイ酸塩を水および少なくとも一種の式（Ｉ）のケイ素含有化合物：
Ｒ4-mＳｉ［−（ＳｉＲ2）n−Ｒ］m  （Ｉ）  
（式中、
ｍは、１、２、３または４であり、
ｎは、０以上の整数であり、
式中、ｎが０の時、少なくとも一つの基Ｒが脱離基であり、式中、いずれの基ＲもＳｉを含まず）と混合し、
（３）（２）で得られる混合物を水熱条件にかけて、柱状化ケイ酸塩を含む懸濁液を得、
（４）柱状化ケイ酸塩を（３）で得られる懸濁液から分離し、
（５）（４）から濾過により得られる柱状化ケイ酸塩を洗浄し
（該洗浄が好ましくは、
（ａ）分離された柱状化ケイ酸塩を少なくとも１回、好ましくは１回、（４）から得られる濾液で洗浄し、
（ｂ）（ａ）から得られる柱状材料を少なくとも１回、上記濾液とは異なる少なくとも一種の適当な洗浄剤で、好ましくは水で洗浄し）、
（６）必要に応じて分離された及び／又は必要に応じて洗浄された柱状化ケイ酸塩を乾燥し
（該乾燥が好ましくは、８０〜１５０℃の範囲の温度で、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で実施され）、
（７）必要に応じて分離された及び／又は必要に応じて洗浄された及び／又は乾燥された、工程（６）で得られる生成物を乾燥して（該焼成を好ましくは４５０〜７００℃の範囲の温度で、好ましくは５００〜６５０℃の範囲の温度で行い）、柱状化テクトケイ酸塩を得る柱状化テクトケイ酸塩の製造方法に関する。
【０１２４】
特に本発明は、必要に応じて同形置換されたＲＵＢ−３６構造、ＲＵＢ−３９構造、ＲＵＢ−１５構造、ＢＬＳ−１構造またはＢＬＳ−３構造をもつ層状ケイ酸塩から得られる柱状化テクトケイ酸塩に関する。
【０１２５】
さらに本発明は、柱状化テクトケイ酸塩自体、または上述の方法により得られるか得られうる柱状化テクトケイ酸塩であって、上記テクトケイ酸塩のエックス線粉末回折パターンが、その極大ピーク（１００％強度）を、回折試験でＣｕ  Ｋ（α１）波長を用いた場合の２θ回折角として、７．２０〜８．００°であり、好ましくは７．５０〜７．７０、より好ましくは７．５５〜７．６５、より好ましくは７．５８〜７．６２のところに持つものに関する。
【０１２６】
特に好ましい実施様態によれば、本発明は、必要に応じて同形置換されたＲＵＢ−３６構造をもつ層状ケイ酸塩から得られる必要に応じて同形置換されたテクトケイ酸塩で、そのＸ線回折パターンが、少なくとも以下の他の反射を含むものに関する。
【０１２７】
【表５】
0005683499.tif 000006
【０１２８】
表中、１００％は、Ｘ線回折パターン中の最大のピークの強度である。
【０１２９】
好ましくは、このケイ酸塩のＤＩＮ６６１３５によるＢＥＴ表面積は、２００〜６００ｍ2／ｇの範囲であり、好ましくは３００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは３４０〜４４０ｍ2／ｇの範囲である。
【０１３０】
特に好ましい実施様態によれば、本発明は、必要に応じて同形置換されたＲＵＢ−３９構造をもつ層状ケイ酸塩から得られる必要に応じて同形置換されたテクトケイ酸塩で、そのＸ線回折パターンが少なくとも以下の他の反射を含むものに関する。
【０１３１】
【表６】
0005683499.tif 000007
【０１３２】
表中、１００％は、Ｘ線回折パターン中の最大のピークの強度である。
【０１３３】
好ましくは、このケイ酸塩のＤＩＮ６６１３５によるＢＥＴ表面積は、１５０〜６００ｍ2／ｇの範囲であり、好ましくは２００〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは２６０〜３６０ｍ2／ｇの範囲である。
【０１３４】
特に好ましい実施様態によれば、本発明は、必要に応じて同形置換されたＢＬＳ−１構造をもつ層状ケイ酸塩から得られる必要に応じて同形置換されたテクトケイ酸塩で、そのＸ線回折パターンが少なくとも以下の他の反射を含むものに関する。
【０１３５】
【表７】
0005683499.tif 000008
【０１３６】
表中、１００％は、Ｘ線回折パターン中の最大のピークの強度である。
【０１３７】
好ましくは、このケイ酸塩のＤＩＮ６６１３５によるＢＥＴ表面積は、１５０〜６００ｍ2／ｇの範囲であり、好ましくは２５０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは２７０〜３６０ｍ2／ｇの範囲である。
【０１３８】
上述のように、（１）で表される層状ケイ酸塩は少なくとも一種の適当な元素で同形置換されていてもよい。同形置換に関する限り、これが好ましい。しかしながら、本発明によれば、シリカのみからなる層状ケイ酸塩系の柱状化ケイ酸塩を製造し、（３）での水熱処理の際に同形置換を行うことも考えられる。さらに、柱状化ケイ酸塩を製造し、例えば（３）または（４）または（５）または（６）の後で適当にこの柱状化ケイ酸塩を後処理して、柱状化ケイ酸塩構造のＳｉ原子の少なくとも一部を同形置換することも考えられる。（７）で得られるテクトケイ酸塩を適当に後処理し、テクトケイ酸塩構造のＳｉ原子の少なくとも一部を同形置換することも考えられる。これらの場合においても、本発明で好ましい好適な元素は、ＡｌとＢ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる。
【０１３９】
成型物  
多くの工業用途において、利用者は、ケイ酸塩をそのまま使用するのでなく、加工されたケイ酸塩の使用を望む場合が多い。このような成型物は、特に多くの工業プロセスで、例えばチューブ反応器中の混合物から本物質を分離するために必要である。
【０１４０】
したがって本発明はまた、上述のように、少なくとも一種の柱状化ケイ酸塩及び／又はその焼成テクトケイ酸塩生成物を含む成型物、あるいは少なくとも一種の柱状化ケイ酸塩及び／又はその焼成テクトケイ酸塩生成物に関する。特に、以下に用いる「ケイ酸塩」は、本発明の柱状化ケイ酸塩及び／又はその焼成テクトケイ酸塩生成物、また上述の方法で得られうる柱状化ケイ酸塩及び／又はその焼成テクトケイ酸塩生成物、さらには二種以上のこれらのケイ酸塩の混合物をさす。
【０１４１】
一般に、成型物は、上記の本発明の少なくとも一種の柱状化ケイ酸塩及び／又はその焼成テクトケイ酸塩生成物に加えて、得られる成型物が目的用途に適してさえいれば考えうるすべての他の化合物を含むことができる。
【０１４２】
本発明において、成型物の製造において、少なくとも一種の適当なバインダー材料を使用することが好ましい。この好ましい実施様態においては、少なくとも一種の柱状化ケイ酸塩及び／又はその焼成テクトケイ酸塩生成物と少なくとも一種のバインダーとの混合物を製造することがより好ましい。好適なバインダーは、結合させたいＲＵＢ−３６及び／又はＲＵＢ−３７の粒子間を、バインダーが無い場合に存在する物理吸着より強く接着及び／又は結合させる一般的なあらゆる化合物である。このようなバインダーの例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2またはＭｇＯ、または粘土またはこれらの化合物の二種以上の混合物などの金属酸化物があげられる。Ａｌ2Ｏ3バインダーとしては、粘土鉱物や、α−、β−、γ−、δ−、η−、κ−、χ−またはθ−アルミナなどの天然または合成アルミナ、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイトなどのこれらの無機または有機金属の前駆化合物、またはアルミニウムトリイソプロピラートなどのアルミン酸トリアルコキシが特に好ましい。他の好ましいバインダーは、高極性基と無極性基をもつ両親媒性化合物やグラファイトである。他のバインダーとしては、例えば、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライトまたはアナキサイトなどの粘土があげられる。これらのバインダーはそのまま使用できる。本発明において、成型物の製造中の少なくとも一つの他の工程でバインダーが形成されるような化合物を用いることもできる。このようなバインダー前駆体の例としては、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタネート、テトラアルコキシジルコネート、または２種以上の異なるテトラアルコキシシランの混合物、または２種以上の異なるテトラアルコキシチタネートの混合物、または２種以上の異なるテトラアルコキシジルコネートの混合物、または少なくとも一種のテトラアルコキシシランと少なくとも一種のテトラアルコキシチタネートの混合物、または少なくとも一種のテトラアルコキシシランと少なくとも一種のテトラアルコキシジルコネートの混合物、または少なくとも一種のテトラアルコキシチタネートと少なくとも一種のテトラアルコキシジルコネートの混合物、または少なくとも一種のテトラアルコキシシランと少なくとも一種のテトラアルコキシチタネートと少なくとも一種のテトラアルコキシジルコネートの混合物があげられる。本発明において、完全にあるいは部分的にＳｉＯ2からなるバインダーとはＳｉＯ2の前駆体であり、成型物の製造中の少なくとも一つの他の工程でこれよりＳｉＯ2が形成されるものである。この点で、コロイダルシリカと「湿式プロセス」シリカと「乾式プロセス」シリカの両方が使用できる。これらは、極めて好ましくは非晶質シリカであり、そのシリカ粒子の大きさは、例えば、５〜１００ｎｍの範囲であり、シリカ粒子の表面積は５０〜５００ｍ2／ｇの範囲である。コロイダルシリカ、好ましくはアルカリ溶液及び／又はアンモニア溶液の形のもの、より好ましくはアンモニア溶液の形のものは、例えば、特に、ルドックス（登録商標）、シントン（登録商標）、ナルコ（登録商標）またはスノーテックス（登録商標）として市販されている。「湿式プロセス」シリカは、例えば、特にハイシル（登録商標）、ウルトラシル（登録商標）、ブルカシル（登録商標）、サントセル（登録商標）、バルロン−エステルシル（登録商標）、トクシル（登録商標）またはニップシル（登録商標）として市販されている。「乾式プロセス」シリカは、例えば、特にアエロジル（登録商標）、レオロシル（登録商標）、カブ−Ｏ−シル（登録商標）、フランシル（登録商標）またはア−クシリカ（登録商標）として市販されている。これらのバインダーは、最終成型物のバインダー含量が、最終成型物の総重量に対して最大で８０重量％で使用することが、より好ましくは５〜８０重量％の範囲の量で、より好ましくは１０〜７０重量％の範囲の、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲の、より好ましくは１５〜５０重量％の範囲の、より好ましくは１５〜４５重量％の範囲の、特に好ましくは１５〜４０重量％の範囲の量で使用することが好ましい。本発明において用いられる「最終成型物」は、乾燥および焼成工程（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）の後で、後述のように、特に好ましくは工程（Ｖ）の後で得られる成型物をいう。
【０１４３】
さらなる加工のために、またプラスチック材料の形成のために、バインダーまたはバインダー前駆体と少なくとも一種の柱状化ケイ酸塩及び／又はその焼成テクトケイ酸塩生成物の混合物を、少なくとも一種の他の化合物と混合してもよい。特に発泡剤が好ましくあげられる。本発明の方法において、最終成型物に、一定の孔径及び／又は一定の孔径分布及び／又は一定の空孔体積を与えるすべての化合物が、発泡剤として使用できる。本発明の方法で好ましく用いられる発泡剤は、水中にあるいは水系溶媒混合物中に分散、懸濁または乳化可能なポリマーである。好ましいポリマーとしては、ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキシドや、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィンなどの高分子ビニル化合物、ポリアミド、ポリエステル、セルロースまたはメチルセルロースなどのセルロース誘導体などの炭水化物類、糖類または天然繊維があげられる。他の好適な発泡剤は、例えばパルプまたはグラファイトである。（Ｉ）の混合物の製造に発泡剤を使用する場合、この発泡剤の含量は好ましくは（Ｉ）の混合物中のポリマー含量は、（Ｉ）の混合物中のその少なくとも一種の柱状化ケイ酸塩及び／又は焼成テクトケイ酸塩生成物の量に対して、好ましくは５〜９０重量％の範囲であり、好ましくは１５〜７５重量％の範囲、特に好ましくは２５〜５５重量％の範囲である。この孔径分布を達成するために、２種以上の発泡剤の混合物を使用することもできる。本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、後述のように工程（Ｖ）において焼成により発泡剤を除いて多孔性成型物を得る。
【０１４４】
本発明の同様に好ましい実施様態においては、（Ｉ）の混合物の製造に少なくとも一種のペースト剤が使用される。使用可能なペースト剤は、本目的に好適なあらゆる化合物である。これらは、好ましくは有機ポリマー、特に親水性ポリマーであり、例えばセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、バレイショ澱粉などの澱粉、壁紙糊、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテンまたはポリテトラヒドロフランである。したがって、発泡剤として作用する特定の化合物を、ペースト剤として使用することができる。本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、後述のようにこれらのペースト剤が工程（Ｖ）で焼成により除かれて、多孔性成型物を与える。
【０１４５】
本発明の他の実施様態においては、（Ｉ）の混合物の製造の際に少なくとも一種の酸性添加物を加えてもよい。後述のように、好ましい工程（Ｖ）で焼成により除去可能な有機酸性化合物が極めて好ましい。カルボン酸が、具体的にはギ酸、シュウ酸及び／又はクエン酸が特に好ましい。これらの酸性化合物を二種以上用いることもできる。
【０１４６】
少なくとも一種の柱状化ケイ酸塩及び／又はその焼成テクトケイ酸塩生成物を含む（Ｉ）の混合物のいろいろな成分の添加順序は特に重要ではない。少なくとも一種のバインダーをまず添加し、次いで少なくとも一種の発泡剤と少なくとも一種の酸性の化合物を加え、最後に少なくとも一種のペースト剤を加えてもよく、またこれらの少なくとも一種のバインダー、少なくとも一種の発泡剤、少なくとも一種の酸性の化合物、および少なくとも一種のペースト剤の添加順序を変えることもできる。
【０１４７】
適当なら少なくとも一種の上述の化合物が加えられた少なくとも一種の柱状化ケイ酸塩及び／又はその焼成テクトケイ酸塩生成物にバインダーを添加した後、（Ｉ）の混合物は、原則として、１０〜１８０分間均質化される。特に均質化には、ニーダー、エッジミルまたはエクストルーダーが特に好ましく用いられる。この混合物は、好ましくはニーダーで混練される。工業規模ではエッジミル中での処理が均質化に好ましく用いられる。この均質化は、原則として約１０℃〜ペースト剤の沸点の範囲の温度で、常圧下または小さな加圧下で行われる。その後適当なら、上述の少なくとも一種の化合物を加えることができる。このようにして得られる混合物を、押し出し可能なプラスチック材料ができるまで、好ましくはニーダー中で混練する。
【０１４８】
本発明のより好ましい実施様態によれば、この均質化された混合物を成型する。本発明において、成型物を既存のエクストルーダー中で押出して、例えば直径が好ましくは１〜１０ｍｍ、特に好ましくは２〜５ｍｍである押出物を与えるプロセスが、成型プロセスに好ましい。このような押出し成型装置は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌ．  ２、ｐ．２９５以下、１９７２に記載されている。スクリュー型押出機の使用の他に、プランジャ型エクストルーダーも成型に好ましく用いられる。しかしながら、原理的には、すべての既知の及び／又は適当な混練成型用装置やプロセスを成型に用いてもよい。これらの例としては、特に、ブリケット化、即ち他のバインダー材料の添加または無添加での機械的な圧縮や、ペレット化、即ち円形及び／又は回転運動による成型や、焼き付け、即ち成型材料を熱処理があげられる。本発明により製造される成型物の形状は、好きなように選ばれる。特に、球、卵形、円柱または板状が可能である。
【０１４９】
本発明において、工程（ＩＩＩ）の後に少なくとも一回の乾燥工程が続くことが好ましい。
【０１５０】
本発明において、工程（ＩＶ）の後に少なくとも一回の焼成工程が続くことが好ましい。焼成は、一般に３００〜７００℃の温度範囲で、好ましくは４００〜６００℃の温度範囲で行われる。焼成を、いずれか適当なガス雰囲気下で行うことができ、空気及び／又は希薄空気が好ましい。また、焼成は、マッフル炉、回転式のキルン及び／又はベルト焼成オーブン中で行われることが好ましい。焼成工程中の温度を一定とすることもできるし、連続的または不連続的に変化させることもできる。焼成を２回以上行う場合、この焼成温度が、個々の工程で異なっていても同じであってもよい。
【０１５１】
したがって、本発明はまた、
（Ｉ）少なくとも一種の柱状化ケイ酸塩および／またはその焼成テクトケイ酸塩生成物と、必要に応じて少なくとも一種のバインダーを含む混合物を製造し、
（ＩＩ）該混合物を混練し、  
（ＩＩＩ）混練混合物を成型して少なくとも一種の成型物を与え、
（ＩＶ）該少なくとも一種の成型物を乾燥させ、
（Ｖ）該少なくとも一種の乾燥成型物を焼成する
工程からなる上述の成型物の製造方法に関する。
【０１５２】
乾燥の前及び／又は後で、及び／又は焼成の前及び／又は後で、この少なくとも一種の成型物を、適当なら濃厚または希薄なブレンステッド酸あるいは２種以上のブレンステッド酸の混合物で処理してもよい。好適な酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、またはカルボン酸、ジカルボン酸またはニトリロ三酢酸などのオリゴカルボン酸またはポリカルボン酸、スルホサリチル酸またはエチレンジアミン四酢酸があげられる。適当ならこの少なくとも一種のブレンステッド酸での少なくとも一回の処理の後に少なくとも一回の乾燥工程及び／又は少なくとも一回の焼成工程が続き、いずれの場合も上述の条件下で実施される。
【０１５３】
本発明の方法の他の実施様態においては、硬化を進めるために本発明で得られる成型物を水蒸気処理にかけることができ、その後、好ましくは乾燥を少なくとも再度１回行い、及び／又は焼成を再度少なくとも１回行う。例えば、少なくとも一回の乾燥工程と続く少なくとも一回の焼成工程の後で、焼成成型物が水蒸気処理にかけられ、もう一度少なくとも１回乾燥し及び／又はもう一度少なくとも１回焼成される。  
【０１５４】
用途
本発明はさらに、本発明のケイ酸塩、特に新規のケイ酸塩、及び／又は本発明の成型物の、モレキュラーシーブや触媒、触媒支持体またはそのバインダー、吸着剤、顔料、洗剤の添加物、建材用の添加物としての、また塗布ペーストや仕上げ剤にチキソトロピック性を与えるための利用、さらには、外部および内部潤滑剤や難燃剤、紙製品中の補助剤やフィラー、殺菌及び／又は殺真菌及び／又は除草剤組成物としての、イオン交換のための、セラミックス製造のための、ポリマー中での、電気、光学または電気光学部品や開閉素子またはセンサー中での利用に関する。
特に好ましくは、本発明のケイ酸塩は、モレキュラーシーブや触媒、触媒成分、触媒支持体またはそのバインダー、吸着剤として、イオン交換用に、セラミックス製造用に、ポリマー内で使用される。
【０１５５】
以下、本発明を実施例と図面と表を参照しながら詳述する。
【０１５６】
図に示される粉末Ｘ線回折パターンは、単色化Ｃｕ  Ｋα−１を放射するジーメンスＤ−５０００を用いて記録した。なお、好ましい配向を避けるために毛細管試料ホルダーを使用した。回折データは、Ｂｒａｕｎ社の位置検知検出器を用い、８〜９６°（２θ）の範囲で、０．０６７８°の間隔で収集した。粉末図のピークの同定は、粉末−Ｘ線で用いられるプログラムＴｒｅｏｒ９０により行なった（Ｔｒｅｏｒ９０は、ＵＲＬがｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈ．ｉｕｃｒ．ｏｒｇ／ｓｉｎｃｒｉｓ−ｔｏｐ／ｌｏｇｉｃｉｅｌ／で無償で利用可能なパブリックドメインプログラムである）。この図において、角度２θ（単位：°）を横軸に、また強度を縦座標にプロットした。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】図１は、実施例１で得られたＲＵＢ−３６のＸ線回折パターンを示す。図１はまた、比較用のＲＵＢ−３６構造の線パターンを含む。
【図２】図２は、実施例２で得られたＲＵＢ−３９のＸ線回折パターンを示す。図は、さらに比較用のＲＵＢ−３９構造の線パターンを含む。
【図３】図３は、実施例３で得られたＢＬＳ−１のＸ線回折パターンを示す。図３は、さらに比較用のＲＵＢ−３６構造の線パターンを含む。
【図４】図４は、実施例４で得られたＢＬＳ−３のＸ線回折パターンを示す。
【図５ａ】図５ａは、実施例５で得られた柱状化ケイ酸塩のＸ線回折パターンを示す。図５ａは、比較用のＳｉＯ2とＨ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2構造の線パターンを含む。
【図５ｂ】図５ｂは、実施例５の窒素吸着等温図を示す。図中で、相対圧力ｐ／ｐ0を横軸にプロットし、７７ＫでＤＩＮ６６１３４に準じて求めた（ＳＴＰ（標準的圧力と温度）での）空孔体積（ｍｌ／ｇ）を縦軸にプロットした。
【図６】図６は、実施例６で得られた柱状化ケイ酸塩のＸ線回折パターンを示す。
【図７ａ】図７ａは、実施例７で得られた柱状化ケイ酸塩のＸ線回折パターンを示す。図７ａはさらに、比較用のＳｉＯ2とＨ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2構造の線パターンを含む。
【図７ｂ】図７ｂは、実施例７の窒素吸着等温図を示す。図中で、相対圧力ｐ／ｐ0を横軸にプロットし、７７ＫでＤＩＮ６６１３４に準じて求めた（ＳＴＰ（標準的圧力と温度）での）空孔体積（ｍｌ／ｇ）を縦軸にプロットした。
【図８】図８は、実施例８で得られた柱状化ケイ酸塩のＸ線回折パターンを示す。
【図９ａ】図９ａは、実施例９で得られた柱状化ケイ酸塩のＸ線回折パターンを示す。
【図９ｂ】図９ｂは、実施例９の窒素吸着等温図を示す。図中で、相対圧力ｐ／ｐ0を横軸にプロットし、７７ＫでＤＩＮ６６１３４に準じて求めた（ＳＴＰ（標準的圧力と温度）での）空孔体積（ｍｌ／ｇ）を縦軸にプロットした。
【図１０ａ】図１０ａは、実施例１０で得られた柱状化ケイ酸塩のＸ線回折パターンを示す。
【図１０ｂ】図１０ｂは、実施例１０の窒素吸着等温図を示す。図中で、相対圧力ｐ／ｐ0を横軸にプロットし、７７ＫでＤＩＮ６６１３４に準じて求めた（ＳＴＰ（標準的圧力と温度）での）空孔体積（ｍｌ／ｇ）を縦軸にプロットした。
【図１１ａ】図１１ａは、実施例１１で得られた柱状化ケイ酸塩のＸ線回折パターンを示す。
【図１１ｂ】図１１ｂは、実施例１１の窒素吸着等温図を示す。図中で、相対圧力ｐ／ｐ0を横軸にプロットし、７７ＫでＤＩＮ６６１３４に準じて求めた（ＳＴＰ（標準的圧力と温度）での）空孔体積（ｍｌ／ｇ）を縦軸にプロットした。
【図１２ａ】図１２ａは、実施例１２で得られた柱状化ケイ酸塩のＸ線回折パターンを示す。図はさらに、比較用のＲＵＢ−３６構造の線パターンを含む。
【図１２ｂ】図１２ｂは、実施例１２の窒素吸着等温図を示す。図中で、相対圧力ｐ／ｐ0を横軸にプロットし、７７ＫでＤＩＮ６６１３４に準じて求めた（ＳＴＰ（標準的圧力と温度）での）空孔体積（ｍｌ／ｇ）を縦軸にプロットした。
【図１３ａ】図１３ａは、実施例１３で得られた柱状化ケイ酸塩のＸ線回折パターンを示す。図はさらに、比較用のＲＵＢ−３６構造の線パターンを含む。
【図１３ｂ】図１３ｂは、実施例１３の窒素吸着等温図を示す。図中で、相対圧力ｐ／ｐ0を横軸にプロットし、７７ＫでＤＩＮ６６１３４に準じて求めた（ＳＴＰ（標準的圧力と温度）での）空孔体積（ｍｌ／ｇ）を縦軸にプロットした。
【図１４ａ】図１４ａは、実施例１４で得られた柱状化ケイ酸塩のＸ線回折パターンを示す。図はさらに、比較用のＲＵＢ−３６構造の線パターンを含む。
【図１４ｂ】図１４ｂは、実施例１４の窒素吸着等温図を示す。図中で、相対圧力ｐ／ｐ0を横軸にプロットし、７７ＫでＤＩＮ６６１３４に準じて求めた（ＳＴＰ（標準的圧力と温度）での）空孔体積（ｍｌ／ｇ）を縦軸にプロットした。
【図１５】図１５は、実施例１５で得られた柱状化ケイ酸塩のＸ線回折パターンを示す。
【図１６】図１６は、実施例１６で得られた柱状化ケイ酸塩のＸ線回折パターンを示す。
【図１７ａ】図１７ａは、実施例１７で得られた柱状化ケイ酸塩のＸ線回折パターンを示す。
【図１７ｂ】図１７ｂは、実施例１７の窒素吸着等温図を示す。図中で、相対圧力ｐ／ｐ0を横軸にプロットし、７７ＫでＤＩＮ６６１３４に準じて求めた（ＳＴＰ（標準的圧力と温度）での）空孔体積（ｍｌ／ｇ）を縦軸にプロットした。
【実施例】
【０１５８】
実施例１：ＲＵＢ−３６の調製
６５１．６ｇのジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（２０．６２重量％）水溶液を評量してビーカーに入れ、そこに１３６．５ｇの非晶質シリカ（アエロジル（登録商標）を少量ずつ加え、混合物を２時間攪拌して黄色味を帯びた懸濁液を得た。得られた混合物からロータリーエバボレータを用いて１０７．８ｇの水を除き、濃縮混合物を３０分間攪拌した。１６９．０ｇの上記混合物を評量して圧力消化容器に入れ、その中で水熱条件下で１４０℃で３３６時間加熱し、銀白色にきらめく懸濁液を得た。
【０１５９】
次いで、遠心分離により得られた懸濁液を分離し、１２０℃で７２時間乾燥して、３２．６ｇの白色粉末を得た。
【０１６０】
合成生成物は、そのＸ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα１）中に表１に示す反射を示した。
【０１６１】
【表８】
0005683499.tif 000009
【０１６２】
実施例２：ＲＵＢ−３９ケイ酸塩の調製
１７．２ｇの水酸化ナトリウムを４５８．６ｇの水中に溶解し、そこに１３０６．８ｇのジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（３９重量％）水溶液を添加し、得られた溶液を１０分間攪拌した。
次いで、１７．２ｇのＲＵＢ−３９の種結晶を加え、得られた混合物をさらに２０分間攪拌した。この溶液に４１７．０ｇの非晶質シリカ（アエロジル（登録商標））を少量ずつ加え、混合物を１時間攪拌した。１１００．４ｇの得られた混合物を評量して圧力消化容器に入れ、その中で水熱条件下１５０℃で２４時間加熱し、白色粒子を含む褐色がかった白色にきらめく懸濁液を得た。
【０１６３】
９．１ｇのアルミン酸ナトリウムを３３３．６ｇの水に溶解し、２０分間攪拌した。次いで、この溶液を１０２５．４ｇの上記の得られた懸濁液に加え、得られた混合物を３０分間攪拌した。次いで、ロータリーエバボレータを用いて混合物から３３３．６ｇの水を除き、濃縮混合物を圧力消化容器に移し、その中で水熱条件下１４０℃で４８時間加熱して小さな固体粒子を含む褐色がかった白色にきらめく懸濁液を得た。
【０１６４】
次いで反応生成物を吸引濾過で分離し、３リットルの蒸留水で洗浄した。次いで生成物を１２０℃で１６時間乾燥して、１９．７ｇの白色粉末を得た。
合成生成物は、そのＸ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα１）中に表２に示す反射を示した。
【０１６５】
【表９】
0005683499.tif 000010
【０１６６】
【表１０】
0005683499.tif 000011
【０１６７】
実施例３：層状ケイ酸塩ＢＬＳ−１の調製
１１３９．７ｇのジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（２０．６２重量％）水溶液を評量してビーカーに入れ、ここに２３８．９ｇの非晶質シリカ（アエロジル（登録商標））を少量ずつ加え、混合物を２時間攪拌して黄色味を帯びた懸濁液を得た。得られた混合物からロータリーエバボレータを用いて１８８．６ｇの水を除き、濃縮混合物を１時間攪拌した。１７２．５ｇの上記混合物を評量して圧力消化容器に入れ、その中で水熱条件下１４０℃で２０８時間加熱した。得られた銀白色にきらめく懸濁液を遠心分離で分離し、蒸留水でｐＨ７まで洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥して３１．８ｇの白色粉末を得た。合成生成物は、そのＸ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα１）中に表３に示す反射を示した。
【０１６８】
【表１１】
0005683499.tif 000012
【０１６９】
【表１２】
0005683499.tif 000013
【０１７０】
実施例４：層状ケイ酸塩ＢＬＳ−３の調製
１６２８．２ｇのジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（２０．６２重量％）水溶液を評量してビーカーに入れ、そこに３４１．２ｇの非晶質シリカ（アエロジル（登録商標））を少量ずつ加え、混合物を２時間攪拌して、黄色味を帯びた懸濁液を得た。
【０１７１】
得られた混合物を圧力消化容器に入れ、２４時間静置し、次いで水熱条件下１４０℃で１９２時間加熱した。得られた銀白色にきらめく懸濁液は、ｐＨが１２．５７であった。
【０１７２】
この固体状反応生成物を吸引式濾過で分離し、まず濾液で洗浄し、次いで９リットルの蒸留水で、洗液の電気伝導度が１０５μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。この生成物を１２０℃で２４時間乾燥して２０５．０ｇの白色粉末を得た。
【０１７３】
この合成生成物は、そのＸ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα１）中に表４に示す反射を示した。
【０１７４】
【表１３】
0005683499.tif 000014
【０１７５】
【表１４】
0005683499.tif 000015
【０１７６】
実施例５：クロロトリメチルシランを用いる柱状ＲＵＢ−３６ケイ酸塩の調製
５０．２ｇの１Ｍ塩酸と２．８ｇの実施例１のＲＵＢ−３６を１１６．５ｇの蒸留水に加え、得られた混合液を５分間攪拌した。次いで０．５ｇのクロロトリメチルシランを加え、溶液を１５分間攪拌した。
【０１７７】
この混合物を圧力消化容器に移し、その中で水熱条件下１７０℃で２４時間加熱して、白色沈殿物を含む透明な溶液を得た。
【０１７８】
この固体反応生成物を吸引濾過で分離し、まず濾液で洗浄し、次いで２．４リットルの蒸留水で洗液がｐＨ＝７となるまで洗浄した。この生成物を１時間で１２０℃にまで加熱し、その温度で１５時間維持した。
【０１７９】
このようにして得られた生成物を７時間で５００℃まで加熱し、その温度で１５時間維持して焼成し、２．１ｇの白色粉末を得た。
【０１８０】
この合成生成物は、そのＸ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα１）中に表５に示す反射を示した。
【０１８１】
【表１５】
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【０１８２】
窒素を用いる測定
実施例７で得られたテクトケイ酸塩（約４０ｍｇ）の新たに焼成した粉末状試料を評量し、１２０℃で約１０-6ＭＰａの減圧下で一夜脱気した。測定は、７７Ｋの窒素を用いて、容量式吸着装置（オートソルブＡＳ−６、クアンタクロム社製）で行った。
【０１８３】
図７ｂは、得られた等温線を示す。微孔固体に特徴的なＩ型吸着等温線の階段状の曲線であることが明白である（ＤＩＮ６６１３５を参照）。このデータの解析の結果、ラングミュア法での等価表面積が４９９．６８ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ表面積が３８０．５０ｍ2／ｇであった。
【０１８４】
実施例６：エトキシトリメチルシランを用いる柱状ＲＵＢ−３６ケイ酸塩の調製
５０．２ｇの１Ｍ塩酸と２．８ｇの実施例１のＲＵＢ−３６を１１６．５ｇの蒸留水に加え、得られた混合液を５分間攪拌した。次いで０．５ｇのエトキシトリメチルシランを加え、溶液を１５分間攪拌した。
【０１８５】
この混合物を圧力消化容器に移し、その中で水熱条件下１７０℃で２４時間加熱して、白色沈殿物を含む透明な溶液を得た。
【０１８６】
この固体反応生成物を吸引濾過で分離し、まず濾液で洗浄し、次いで３リットルの蒸留水で洗液がｐＨ＝７となるまで洗浄した。この生成物を１時間で１２０℃にまで加熱し、その温度で１５時間維持した。
【０１８７】
このようにして得られた生成物を、７時間で５００℃まで加熱し、その温度で１５時間維持して焼成して２．１ｇの白色粉末を得た。
【０１８８】
窒素を用いる測定
実施例８で得られたテクトケイ酸塩（約４０ｍｇ）の新たに焼成した粉末状試料を評量し、１２０℃で約１０-6ＭＰａの減圧下で一夜脱気した。測定は、７７Ｋの窒素を用いて、容量式吸着装置（オートソルブＡＳ−６、クアンタクロム社製）で行った。
【０１８９】
このデータの解析の結果、ＢＥＴ表面積は４２３．４ｍ2／ｇであり、ラングミュア法での等価表面積が５７２．８ｍ2／ｇであった。
【０１９０】
実施例７：トリエチルシランを用いる柱状ＲＵＢ−３６ケイ酸塩の調製
５０．２ｇの１Ｍ塩酸と２．８ｇの実施例１のＲＵＢ−３６を１１６．５ｇの蒸留水に加え、得られた混合液を５分間攪拌した。次いで０．４ｇのトリエチルシランを加え、溶液を１５分間攪拌した。
【０１９１】
この混合物を圧力消化容器に移し、その中で水熱条件下１７０℃で２４時間加熱して、白色沈殿物を含む透明な溶液を得た。
【０１９２】
この固体反応生成物を吸引濾過で分離し、まず濾液で洗浄し、次いで１．２リットルの蒸留水で洗液がｐＨ＝７となるまで洗浄した。この生成物を１時間で１２０℃にまで加熱し、その温度で１５時間維持した。
【０１９３】
このようにして得られた生成物を、７時間で５００℃まで加熱し、その温度で１５時間維持して焼成して２．２ｇの白色粉末を得た。
【０１９４】
この合成生成物は、そのＸ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα１）中に表６に示す反射を示した。
【０１９５】
【表１６】
0005683499.tif 000017
【０１９６】
窒素を用いる測定
実施例９で得られたテクトケイ酸塩（約４０ｍｇ）の新たに焼成した粉末状試料を評量し、１２０℃で約１０-6ＭＰａの減圧下で一夜脱気した。測定は、７７Ｋの窒素を用いて、容量式吸着装置（オートソルブＡＳ−６、クアンタクロム社製）で行った。  
図９ｂは、得られた等温線を示す。微孔固体に特徴的なＩ型吸着等温線の階段状の曲線であることが明白である（ＤＩＮ６６１３５を参照）。このデータの解析の結果、ラングミュア法での等価表面積が５０２．３０ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ表面積が３８０．５３ｍ2／ｇであった。
【０１９７】
実施例８：トリエチルクロロシランを用いる柱状ＲＵＢ−３６ケイ酸塩の調整
５０．２ｇの１Ｍ塩酸と２．８ｇの実施例１のＲＵＢ−３６を１１６．４ｇの蒸留水に加え、得られた混合液を５分間攪拌した。次いで０．７ｇのトリエチルクロロシランを加え、溶液を１５分間攪拌した。
【０１９８】
この混合物を圧力消化容器に移し、その中で水熱条件下１７０℃で２４時間加熱して、白色沈殿物を含む透明な溶液を得た。
【０１９９】
この固体反応生成物を吸引濾過で分離し、まず濾液で洗浄し、次いで３リットルの蒸留水で洗液がｐＨ＝７となるまで洗浄した。この生成物を１時間で１２０℃にまで加熱し、その温度で１５時間維持した。
【０２００】
このようにして得られた生成物を、７時間で５００℃まで加熱し、その温度で１５時間維持して焼成して２．２ｇの白色粉末を得た。
【０２０１】
この合成生成物は、そのＸ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα１）中に表７に示す反射を示した。
【０２０２】
【表１７】
0005683499.tif 000018
【０２０３】
窒素を用いる測定
実施例１０で得られたテクトケイ酸塩（約４０ｍｇ）の新たに焼成した粉末状試料を評量し、１２０℃で約１０-6ＭＰａの減圧下で一夜脱気した。測定は、７７Ｋの窒素を用いて、容量式吸着装置（オートソルブＡＳ−６、クアンタクロム社製）で行った。
【０２０４】
このデータの解析の結果、ＢＥＴ表面積は３８４．４ｍ2／ｇであり、ラングミュア法での等価表面積が５２１．７ｍ2／ｇであった。
【０２０５】
実施例９：ジクロロジメチルシランを用いる柱状ＲＵＢ−３６ケイ酸塩の調整
５０．２ｇの１Ｍ塩酸と２．８ｇの実施例１のＲＵＢ−３６を１１６．５ｇの蒸留水に加え、得られた混合液を５分間攪拌した。次いで０．６ｇのジクロロジメチルシランを加え、溶液を１５分間攪拌した。
【０２０６】
この混合物を圧力消化容器に移し、その中で水熱条件下１７０℃で２４時間加熱して、白色沈殿物を含む透明な溶液を得た。
【０２０７】
この固体反応生成物を吸引濾過で分離し、まず濾液で洗浄し、次いで３リットルの蒸留水で洗液がｐＨ＝７となるまで洗浄した。この生成物を１時間で１２０℃にまで加熱し、その温度で１５時間維持した。
【０２０８】
このようにして得られた生成物を、１℃／分の速度で５００℃まで加熱し、その温度で１２時間維持して焼成して２．３ｇの白色粉末を得た。
【０２０９】
この合成生成物は、そのＸ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα１）中に表８に示す反射を示した。
【０２１０】
【表１８】
0005683499.tif 000019
【０２１１】
窒素を用いる測定
実施例１１で得られたテクトケイ酸塩（約４０ｍｇ）の新たに焼成した粉末状試料を評量し、１２０℃で約１０-6ＭＰａの減圧下で一夜脱気した。測定は、７７Ｋの窒素を用いて、容量式吸着装置（オートソルブＡＳ−６、クアンタクロム社製）で行った。
図１１ｂは、得られた等温線を示す。微孔固体に特徴的なＩ型吸着等温線の階段状の曲線であることが明白である（ＤＩＮ６６１３５を参照）。このデータの解析の結果、ラングミュア法での等価表面積が４５８．９６ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ表面積が３８０．５８ｍ2／ｇであった。
【０２１２】
実施例１０：ヘキサメチルジシランを用いる柱状ＲＵＢ−３６ケイ酸塩の調整
５０．２ｇの１Ｍ塩酸と２．８ｇの実施例１のＲＵＢ−３６を１１６．４ｇの蒸留水に加え、得られた混合液を５分間攪拌した。次いで０．７ｇのヘキサメチルジシランを加え、溶液を１５分間攪拌した。この混合物を圧力消化容器に移し、その中で水熱条件下１７０℃で２４時間加熱して、白色沈殿物を含む透明な溶液を得た。この固体反応生成物を吸引濾過で分離し、まず濾液で洗浄し、次いで１リットルの蒸留水で洗液がｐＨ＝７となるまで洗浄した。この生成物を１時間で１２０℃にまで加熱し、その温度で１５時間維持した。このようにして得られた生成物を、７時間で５００℃まで加熱し、その温度で１５時間維持して焼成して２．１ｇの白色粉末を得た。
【０２１３】
この合成生成物は、そのＸ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα１）中に表９に示す反射を示した。
【０２１４】
【表１９】
0005683499.tif 000020
【０２１５】
窒素を用いる測定
実施例１２で得られたテクトケイ酸塩（約４０ｍｇ）の新たに焼成した粉末状試料を評量し、１２０℃で約１０-6ＭＰａの減圧下で一夜脱気した。測定は、７７Ｋの窒素を用いて、容量式吸着装置（オートソルブＡＳ−６、クアンタクロム社製）で行った。
【０２１６】
図１２ｂは、得られた等温線を示す。微孔固体に特徴的なＩ型吸着等温線の階段状の曲線であることが明白である（ＤＩＮ６６１３５を参照）。このデータの解析の結果、ラングミュア法での等価表面積が５５４．８４ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ表面積が４１９．７４ｍ2／ｇであった。
【０２１７】
実施例１１：ジクロロジメチルシランを用いる柱状ＲＵＢ−３９ケイ酸塩の調整
５０．２ｇの１Ｍ塩酸と２．８ｇの実施例２のＲＵＢ−３９を１１６．５ｇの蒸留水に加え、得られた混合液を５分間攪拌した。次いで０．６ｇのジクロロジメチルシランを加え、溶液を１５分間攪拌した。この混合物を圧力消化容器に移し、その中で水熱条件下１７０℃で２４時間加熱して、白色沈殿物を含む透明な溶液を得た。この固体反応生成物を吸引濾過で分離し、まず濾液で洗浄し、次いで２リットルの蒸留水で洗液がｐＨ＝７となるまで洗浄した。このようにして得られた生成物の一部（３．２ｇ）を、１時間で１２０℃まで加熱し、その温度で１５時間維持して焼成し、１．２ｇの白色粉末を得た。この合成生成物は、そのＸ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα１）中に表１０に示す反射を示した。
【０２１８】
【表２０】
0005683499.tif 000021
【０２１９】
上述の生成物（３．５ｇ）の残りを、１時間で１２０℃に加熱し、その温度で１５時間維持し、次いで７時間で５００℃に加熱し、その温度に１５時間維持して焼成して１．３ｇの白色粉末を得た。
【０２２０】
焼成後の合成生成物は、そのＸ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα１）中に表１１に示す反射を示した。
【０２２１】
【表２１】
0005683499.tif 000022
【０２２２】
実施例１２：ジクロロジメチルシランを用いる柱状ＢＬＳ−１ケイ酸塩の調整
５０．２ｇの１Ｍ塩酸と２．８ｇの実施例５のＢＬＳ−１を１１６．５ｇの蒸留水に加え、得られた混合液を５分間攪拌した。次いで０．６ｇのジクロロジメチルシランを加え、溶液を１５分間攪拌した。この混合物を圧力消化容器に移し、その中で水熱条件下１７０℃で２４時間加熱して、白色沈殿物を含む透明な溶液を得た。この固体反応生成物を吸引濾過で分離し、まず濾液で洗浄し、次いで２リットルの蒸留水で洗液がｐＨ＝７となるまで洗浄した。この生成物を１時間で１２０℃にまで加熱し、その温度で１５時間維持した。このようにして得られた生成物を、７時間で５００℃まで加熱し、その温度で１５時間維持して焼成して２．０ｇの白色粉末を得た。
【０２２３】
この合成生成物は、そのＸ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα１）中に表１２に示す反射を示した。
【０２２４】
【表２２】
0005683499.tif 000023
【０２２５】
窒素を用いる測定
実施例１４で得られたテクトケイ酸塩（約４０ｍｇ）の新たに焼成した粉末状試料を評量し、１２０℃で約１０-6ＭＰａの減圧下で一夜脱気した。測定は、７７Ｋの窒素を用いて、容量式吸着装置（オートソルブＡＳ−６、クアンタクロム社製）で行った。
【０２２６】
図１４ｂは、得られた等温線を示す。微孔固体に特徴的なＩ型吸着等温線の階段状の曲線であることが明白である（ＤＩＮ６６１３５を参照）。このデータの解析の結果、ラングミュア法での等価表面積が３７３．１１ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ表面積が２８２．９７ｍ2／ｇであった。
【０２２７】
実施例１３：クロロトリエチルシランを用いる柱状ＢＬＳ−１ケイ酸塩の調整
５０．１ｇの１Ｍ塩酸と２．８ｇの実施例５のＢＬＳ−１を１１６．４ｇの蒸留水に加え、得られた混合液を５分間攪拌した。次いで０．７ｇのクロロトリエチルシランを加え、溶液を１５分間攪拌した。
【０２２８】
この混合物を圧力消化容器に移し、その中で水熱条件下１７０℃で２４時間加熱して、ペースト状の白色固体を含む溶液を得た。
【０２２９】
この固体反応生成物を吸引濾過で分離し、まず濾液で洗浄し、次いで２リットルの蒸留水で洗液がｐＨ＝７となるまで洗浄した。この生成物を１時間で１２０℃にまで加熱し、その温度で１５時間維持した。
【０２３０】
このようにして得られた生成物を、７時間で５００℃まで加熱し、その温度で１５時間維持して焼成して２．０ｇの白色粉末を得た。
【０２３１】
この合成生成物は、そのＸ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα１）中に表１３に示す反射を示した。
【０２３２】
【表２３】
0005683499.tif 000024
【０２３３】
窒素を用いる測定
実施例１５で得られたテクトケイ酸塩（約４０ｍｇ）の新たに焼成した粉末状試料を評量し、１２０℃で約１０-6ＭＰａの減圧下で一夜脱気した。測定は、７７Ｋの窒素を用いて、容量式吸着装置（オートソルブＡＳ−６、クアンタクロム社製）で行った。
【０２３４】
図１５ｂは、得られた等温線を示す。微孔固体に特徴的なＩ型吸着等温線の階段状の曲線であることが明白である（ＤＩＮ６６１３５を参照）。このデータの解析の結果、ラングミュア法での等価表面積が４５２．６９ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ表面積が３４４．５３ｍ2／ｇであった。
【０２３５】
実施例１４：トリエチルシランを用いる柱状ＢＬＳ−１ケイ酸塩の調整
５０．２ｇの１Ｍ塩酸と２．８ｇの実施例５のＢＬＳ−１を１１６．５ｇの蒸留水に加え、得られた混合液を５分間攪拌した。次いで０．４ｇのトリエチルシランを加え、溶液を１５分間攪拌した。
【０２３６】
この混合物を圧力消化容器に移し、その中で水熱条件下１７０℃で２４時間加熱して、白色個体を含む溶液を得た。
【０２３７】
この固体反応生成物を吸引濾過で分離し、まず濾液で洗浄し、次いで２リットルの蒸留水で洗液がｐＨ＝７となるまで洗浄した。この生成物を１時間で１２０℃にまで加熱し、その温度で１５時間維持した。
【０２３８】
このようにして得られた生成物を、７時間で５００℃まで加熱し、その温度で１５時間維持して焼成して１．９ｇの白色粉末を得た。
【０２３９】
この合成生成物は、そのＸ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα１）中に表１４に示す反射を示した。
【０２４０】
【表２４】
0005683499.tif 000025
【０２４１】
窒素を用いる測定
実施例１６で得られたテクトケイ酸塩（約４０ｍｇ）の新たに焼成した粉末状試料を評量し、１２０℃で約１０-6ＭＰａの減圧下で一夜脱気した。測定は、７７Ｋの窒素を用いて、容量式吸着装置（オートソルブＡＳ−６、クアンタクロム社製）で行った。
【０２４２】
図１６ｂは、得られた等温線を示す。微孔固体に特徴的なＩ型吸着等温線の階段状の曲線であることが明白である（ＤＩＮ６６１３５を参照）。このデータの解析の結果、ラングミュア法での等価表面積が３６９．６７ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ表面積が２７８．２９ｍ2／ｇであった。
【０２４３】
実施例１５：クロロトリメチルシランを用いる柱状ＢＬＳ−１ケイ酸塩の調整
５０．２ｇの１Ｍ塩酸と２．８ｇの実施例５のＢＬＳ−１を１１６．５ｇの蒸留水に加え、得られた混合液を５分間攪拌した。次いで０．５ｇのクロロトリメチルシランを加え、溶液を１５分間攪拌した。
【０２４４】
この混合物を圧力消化容器に移し、その中で水熱条件下１７０℃で２４時間加熱して、白色沈殿物を含む透明な溶液を得た。
【０２４５】
この固体反応生成物を吸引濾過で分離し、まず濾液で洗浄し、次いで３リットルの蒸留水で洗液がｐＨ＝７となるまで洗浄した。この生成物を１時間で１２０℃にまで加熱し、その温度で１５時間維持した。
【０２４６】
このようにして得られた生成物を、７時間で５００℃まで加熱し、その温度で１５時間維持して焼成して２．１ｇの白色粉末を得た。
【０２４７】
この合成生成物は、そのＸ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα１）中に表１５に示す反射を示した。
【０２４８】
【表２５】
0005683499.tif 000026
【０２４９】
実施例１６：エトキシトリメチルシランを用いる柱状ＢＬＳ−１ケイ酸塩の調整
５０．２ｇの１Ｍ塩酸と２．８ｇの実施例５のＢＬＳ−１を１１６．５ｇの蒸留水に加え、得られた混合液を５分間攪拌した。次いで０．５ｇのエトキシトリメチルシランを加え、溶液を１５分間攪拌した。
【０２５０】
この混合物を圧力消化容器に移し、その中で水熱条件下１７０℃で２４時間加熱して、白色沈殿物を含む透明な溶液を得た。
【０２５１】
この固体反応生成物を吸引濾過で分離し、まず濾液で洗浄し、次いで３リットルの蒸留水で洗液がｐＨ＝７となるまで洗浄した。この生成物を１時間で１２０℃にまで加熱し、その温度で１５時間維持した。
【０２５２】
このようにして得られた生成物を、７時間で５００℃まで加熱し、その温度で１５時間維持して焼成して２．２ｇの白色粉末を得た。
【０２５３】
この合成生成物は、そのＸ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα１）中に表１６に示す反射を示した。
【０２５４】
【表２６】
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【０２５５】
実施例１７：ヘキサメチルジシランを用いる柱状ＢＬＳ−１ケイ酸塩の調整
５０．２ｇの１Ｍ塩酸と２．８ｇの実施例５のＢＬＳ−１を１１６．４ｇの蒸留水に加え、得られた混合液を５分間攪拌した。次いで０．７ｇのヘキサメチルジシランを加え、溶液を１５分間攪拌した。
【０２５６】
この混合物を圧力消化容器に移し、その中で水熱条件下１７０℃で２４時間加熱して、白色沈殿物を含む透明な溶液を得た。
【０２５７】
この固体反応生成物を吸引濾過で分離し、まず濾液で洗浄し、次いで２リットルの蒸留水で洗液がｐＨ＝７となるまで洗浄した。この生成物を１時間で１２０℃にまで加熱し、その温度で１５時間維持した。
【０２５８】
このようにして得られた生成物を、７時間で５００℃まで加熱し、その温度で１５時間維持して焼成し、２．０ｇの白色粉末を得た。
【０２５９】
この合成生成物は、そのＸ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα１）中に表１７に示す反射を示した。
【０２６０】
【表２７】
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【０２６１】
窒素を用いる測定
実施例１９で得られたテクトケイ酸塩（約４０ｍｇ）の新たに焼成した粉末状試料を評量し、１２０℃で約１０-6ＭＰａの減圧下で一夜脱気した。測定は、７７Ｋの窒素を用いて、容量式吸着装置（オートソルブＡＳ−６、クアンタクロム社製）で行った。
【０２６２】
図１９ｂは、得られた等温線を示す。微孔固体に特徴的なＩ型吸着等温線の階段状の曲線であることが明白である（ＤＩＮ６６１３５を参照）。このデータの解析の結果、ラングミュア法での等価表面積が４１０．２０ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ表面積が３０９．４０ｍ2／ｇであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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