(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気アーク炉において金属チタン及び金属チタン合金を四塩化チタンの金属熱還元により連続生成する方法であって、
電気アーク炉は、
反応容器と、
加熱要素と、
消耗電極と、ここで、消耗電極は電気アークのカソードとして機能し、
ダミーバーと、ここで、前記消耗電極と前記ダミーバーとの間に電圧を付加すると、ダミーバー上にチタンまたはチタン合金の液浴が形成され、液浴が電気アークのアノードとして機能し、
加熱要素は電気アーク炉の外側に反応ゾーンの高さに取り付けられており、
前記方法は、
反応器内の反応ゾーンの温度を、チタン還元剤の沸点を越える温度に維持するステップと；
四塩化チタン及び還元剤を化学量論比率で反応器に供給して反応させ、金属チタン又は金属チタン合金及び副生成物、すなわち還元剤塩化物を、消耗電極とダミーバーとの間に電圧を付加することにより金属チタン又は金属チタン合金を溶融形態に及び副生成物を沸騰した状態に維持した状態で生成するステップと；
金属チタン又は金属チタン合金と還元剤塩化物とを分離するステップと；
反応器の底部に存在するダミーバー上のチタンまたはその合金の液浴中に、溶解した金属チタン又は金属チタン合金を蓄積させるステップと；
上記生成するステップ、分離するステップおよび蓄積させるステップを含む反応サイクルを繰り返して、金属チタン又は金属チタン合金を反応器の底部から連続的に抜き出すステップと
を含む方法において、
還元剤による四塩化チタンの還元反応と、生成されたスポンジチタンまたはその合金の電気アークによる溶解とが電気アーク炉内で減圧下にて同時に行われ、かつ上記分離するステップにおいて還元剤塩化物がガス状で電気アーク炉から排出されることを特徴とする方法。
【請求項２】
生成された金属チタン又は金属チタン合金と還元剤塩化物との分離は、還元剤塩化物を電気アーク炉の反応ゾーンから凝縮装置へと排出することにより行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
四塩化チタンの還元反応は、金属チタン還元剤の沸点よりも高く、且つ、金属チタンの融点よりも低い温度で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
金属チタン又は金属チタン合金を連続生成するための装置であって、金属チタン還元剤の沸点を超える温度を維持するための反応ゾーンを有する反応器を含み、反応器の壁部に、液体還元剤を反応ゾーンに供給するための開口部が設けられており、反応器の壁部に、四塩化チタンを反応ゾーンに供給するための開口部が設けられており、反応器の壁部に、還元剤塩化物をガス形態で反応ゾーンから除去するための開口部が設けられており、装置はさらに、反応ゾーンの高さに取り付けられた加熱要素と；ダミーバーを設置し且つ金属チタンを形成するためのクリスタライザと；クリスタライザの冷却システムとを含む装置において、
減圧下で金属還元剤により四塩化チタンの還元反応を実行すると共に、得られたスポンジチタンを溶解して金属チタン又は金属チタン合金を生成することを目的として、反応器は電気アーク炉（１）としてつくられており、電気アーク炉（１）は減圧ポンプ（１４）に連結され、カソードとして機能する消耗電極（６）が設けられており、冷却されたクリスタライザ（１１）内のダミーバー（１２）の上部に位置するチタン又はチタン合金の液浴がアノードとして機能し、これらに電圧が供給されることを特徴とする装置。
【請求項５】
電気アーク炉（１）の壁部（２）は、ニオビウム又はタンタルからつくられていることを特徴とする請求項４に記載の装置。
【請求項６】
電気アーク炉（１）の、壁部（２）は、酸素及び他のガスの吸収を防止するケーシング（３）により覆われていることを特徴とする請求項５に記載の装置。
【請求項７】
消耗電極（６）がチタン又はチタン合金からつくられていることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項８】
消耗電極（６）に、以下の追加の化学元素、すなわち、アルミニウム、シリコン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、鉛、ビスマス、ポロニウムの１以上が充填されていることを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項９】
冷却システム（１６）及び冷却された還元剤塩化物を排出するためのパイプ（１５）が設けられた凝縮装置（１３）は、還元剤塩化物を電気アーク炉（１）から回収するために開口部（９）を通して電気アーク炉（１）に連結されていることを特徴とする請求項４〜８のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄精錬に関し、より詳細には、金属チタン及び金属チタン合金を、四塩化チタンの金属熱還元により連続生成する方法に関し、また、金属チタン又は金属チタン合金を生成するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属チタンを生成する公知の方法がある。この方法は、四塩化チタンを、マグネシウム又はナトリウムにより還元し、次いで、スポンジチタンを真空アーク炉にて破砕及び溶解してインゴットを形成するものである（クロール法(Kroll’s method)の変型）。クロー
ル法による金属熱還元のいずれの技術プロセスの型においても、精製された四塩化チタンが、アルゴンが充填された密閉反応器内に投入され、この反応器内には還元剤が予め供給されており、又は四塩化チタンと共に同時に供給される。プロセスの温度の上限は、鋼鉄製設備の耐久性により限定され、温度の下限は、還元の結果として得られる塩化物の融点により決定される。還元剤による四塩化チタンの還元プロセス、及び、反応生成物の真空分離（通常、マグネシウム−熱(magnesium-thermic)プロセスにて行われる）の完了後、
チタンスポンジを反応器から、掘削により、又は押出しにより抜き出す。次いで、チタンスポンジを破砕する。その後、チタンスポンジを溶解してインゴットに形成する（非特許文献１）。伝統的に、チタンスポンジの溶解は、真空アーク炉内で、又は、不活性ガス雰囲気中で行われる。しかし真空中での溶解には本質的な利点が有る。すなわち、真空中で溶解を行うときに金属の浴が沸騰し、従って、金属チタンからの揮発性不純物（水素、水分、還元剤、還元剤塩化物、及びその他の物質）の除去が、不活性ガスの圧力下での溶解中よりも、かなり迅速に行われる。より良質な金属が得られる。チタンから成る金属インゴットを真空アーク炉内で溶解することにより生成する公知の技術スキームの１つは、最初に、加圧チタンスポンジからつくられた消耗電極を溶解することから成る。電気アークが、液体金属の浴と消耗電極との間で燃焼し、溶解金属が浴内に流れ落ちる。第２の溶解が、最初の溶解に用いられた鋳型よりも大きい直径を有する鋳型内で行われる。第２の溶解のための消耗電極は、第１の溶解後に得られる複数の電極の溶接により生成される（非特許文献２）。
【０００３】
周知の方法の主な欠点は、金属チタンを生成するプロセスが複数の段階に分かれていることである。これは、金属チタンの生成プロセスの継続時間を非常に長くし、また、これらの方法を実行するための装置の生産性を低くする。
【０００４】
また、金属の塩化物から金属を還元する方法も知られている（１９７４年１２月１１日に出願された特許文献１（「金属ハロゲン化物から金属を得る方法」(“Process of obtaining metal’s halides”、（国際特許分類C22B 5/00））。この特許の趣旨は、還元さ
れる金属化合物（例えば、気体の形態の四塩化チタン）と還元剤（例えば、液体のマグネシウム）とを、減圧され且つ予め加熱された反応器内に投入し、この反応器内で発熱反応を生じさせることである。還元反応は、生成されるべき金属の融点よりも高い温度で、且つ、還元剤塩化物の蒸発ガスの圧力よりも低い圧力にて達成される。最初に、チタンが固体の形態で形成される。還元反応の結果、還元剤塩化物が大気圧下で蒸発温度まで加熱されて、ガス（気体）状態に形成される。この加熱は、ガスの圧力（溶融された還元剤塩化物の圧力、溶融チタンの圧力、及び、反応器に導入された不活性ガスの圧力）が、反応における置換の温度に対応する圧力に達するまで行われる。この時点から、還元剤塩化物は液体の状態のみを呈する。次の置換は、得られたフラックス（融剤）の圧力、及び、チタンの融点よりも高い温度にて生じる。このプロセスにおいて、形成されたチタンが溶解され、その結果、液体チタンが反応器内に生成される。
【０００５】
液体の還元剤塩化物は層を形成し、液体チタンの表面上に浮く。液体チタンは、反応器から、アルゴン雰囲気中又は減圧下で、冷却された銅インゴットモールドを通して連続的に取り出される。
【０００６】
この方法の欠点は、得られる金属チタンが、四塩化チタンと還元剤との混合物から発生された残留塩化物、金属マグネシウム、塩化マグネシウムにより、そしてまた、水素及び他のガスにより、かなり浸漬されることである。また、この方法の産業上の利用が、チタンの融点よりも高い温度に耐える反応器のための材料を選択しなければならない問題により、困難になっている。
【０００７】
また、「金属チタンを連続生成する方法及びその装置」（１９９２年１０月２１日出願の特許文献２）(Method for producing metallic titanium and apparatus therefor)（
国際特許分類C22B 34/12）が、還元剤による四塩化チタンの還元をもたらす最も類似した方法及び装置として知られている。この方法は、以下の特徴により特徴付けられる。すなわち、反応器内の反応ゾーンの温度及び圧力を、チタンの融点及び気体の状態の還元剤の圧力を超える温度及び圧力に維持する；四塩化チタン及び還元剤（例えばマグネシウム）を反応器内に供給して反応させ、金属チタン及び副生成物（還元剤塩化物）を、金属チタン及び副生成物を溶融形態に維持した状態で生成する；金属チタンと副生成物（還元剤塩化物）とを、これらの物質の密度の差を用いて分離する；金属チタンを反応器の底部にて回収し、金属チタンを反応器の底部から連続的に抜き出す。この方法を実現するための装置は、チタンの融点よりも高い温度を画定し、且つ、還元剤（例えばマグネシウム）及びその塩化物の沸騰を完全に防止するための十分な圧力を維持する反応器と；液体の状態の還元剤を反応ゾーン内に、反応器の側方又は上部を通して供給するためのパイプと；四塩化チタンを反応ゾーン内に、反応器の上部を通して供給するためのパイプと；副生成物（還元剤塩化物）を反応器の側方から排出するための排出パイプと；反応器の外側に反応ゾーンの高さにて取り付けられた加熱要素と；金属チタンを反応器の底部から連続的に抜き出すための装置とから成る。
【０００８】
この方法の欠点は、還元剤及びその塩化物の沸騰を防止するために反応ゾーン内を高圧（約５０気圧）に保持することが必要であり、また、反応ゾーン内の温度を、チタンの融点を超える温度に維持することが必要であることである。これは、反応器の爆発及びガスの漏出の問題に関連している。すなわち、金属チタンの生成プロセスの安全性レベルが不十分である。さらに、金属チタンを反応器内で高圧で生成することにより、得られる金属チタンが、四塩化チタンの混合物及び還元剤から発生する残留塩化物、金属マグネシウム、マグネシウム塩化物、水素及びその他のガスにより重度に浸されることになり、これが、生成される金属チタンの質を不十分にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，８４７，５９６号
【特許文献２】ＥＰ  ０  ２９９  ７９１
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Титан．Свойства，сырьевая  база，физико−химические  основы  и  способы  получения．М．：Металлургия，１９８３．С．３３９−３４２(Titanium. Properties, Source Of Raw Materials, Physicochemical Fundamentals And Method Of Obtaining Thereof. Moscow: Metallurgy, 1983, p. 339-342)
【非特許文献２】Металлургия  титана．М．：Металлургия，１９６４．Ｃ．１８２−１８４(Titanium Metallurgy. Moscow: 1964, p.182-184)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
技術的な結果は、プロトタイプの欠点の排除に向けられており、金属チタンの生成プロセスの安全レベルの向上、得られる金属チタンの質の改善、及び、金属チタン及び金属チタン合金の連続生成のための装置の生産性の増大を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
技術的な結果は、金属チタン又は金属チタン合金を連続生成する、本発明により提供される方法により達成される。この方法は、四塩化チタンを還元剤により減圧下で還元反応させ、同時に、得られたスポンジチタンを直流の電気アーク炉（反応器）内で溶解することを含む。この反応器には、チタン又はチタン合金から成る消耗電極が設けられ、消耗電極には、必要であれば、チタン合金を得るための追加の化学元素が充填される。金属チタンと還元剤塩化物との分離は、金属チタン又は金属チタン合金と、還元剤塩化物との密度の差により生じ、また、還元剤塩化物の、凝縮装置への周期的な放出により生じる。
【００１３】
四塩化チタンの還元反応を還元剤により減圧下で実現することは、金属チタンの生成プロセスの安全レベルを高めることを可能にするが、還元剤による四塩化チタンの還元プロセスと、生成されたスポンジチタンの真空アーク炉内での溶解プロセスとを組み合わせることにより、得られる金属チタンの質を向上させること、及び、金属チタン及び金属チタン合金を連続生成するための装置の生産性を高めることを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、金属チタン又は金属チタン合金を連続生成するための装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
この装置は、電気アーク炉１と、凝縮装置１３と、冷却システム１６とから成る。電気アーク炉１の壁２は、高温に耐えることができる材料（例えば、ニオビウムまたはタンタル）、及び、酸素及び他のガスの吸収を防止するケーシング３（例えば、ステンレス鋼）からつくられている。電気アーク炉１は、温度を還元剤の沸点よりも高温に設定し、且つ、還元剤残留（例えばマグネシウム）及び還元剤塩化物を反応ゾーン４から除去するための真空を維持する反応ゾーン４と；消耗電極６を設置するための電気ホルダ５と；液体還元剤を反応ゾーン４に供給するための、電気アーク炉１の壁部に設けられた開口部７と；四塩化チタンを反応ゾーン４内に供給するための、電気アーク炉１の壁部に設けられた開口部８と；沸騰している還元剤塩化物を反応ゾーン４から除去するために電気アーク炉１の壁部に設けられた開口部９と；電気アーク炉１の外側に、反応ゾーン４の高さにて取り付けられた加熱要素１０と；ダミーバー１２を設置して、金属チタン又は金属チタン合金を電気アーク炉１の底部に形成するためのクリスタライザ（晶析装置）１１とを含む。凝縮装置１３は、沸騰している還元剤塩化物を電気アーク炉１から回収するためのものであり、真空ポンプ１４、及び、冷却された還元剤塩化物を放出するための管１５に連結されている。クリスタライザ１１の冷却システム１６は、還元剤塩化物を電気アーク炉１から回収するために、電気アーク炉１及び凝縮装置１３に設置されている。
【００１６】
金属チタン又は金属チタン合金を連続生成する方法は、以下のステップを含む。すなわち、電気アーク炉１（反応器）の底部に配置された鋳型である、冷却されたクリスタライザ１１内に、金属チタン又は金属チタン合金から成るダミーバー１２を配置し、気密にシールする。電気アーク炉１の壁部に配置された電気ホルダ５内に、チタン又はチタン合金から成る消耗電極６を配置し（消耗電極６には、必要であれば、追加の化学元素（例えば
、アルミニウム、シリコン、モリブデン、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、ビスマス、銀、ニオビウム、タンタル、ポロニウム、タングステン、ジルコニウム、コバルト）を充填し、気密にシールする。電気アーク炉１を減圧し、同時に、その本体を、加熱要素１０（インダクタ又は抵抗炉）により、還元剤の沸点を越える温度まで加熱する。その後、加熱を停止する。電気アーク炉１の本体をさらに加熱する必要はない。なぜなら、四塩化チタンの還元反応が熱放射を伴うからである。電圧が、真空アーク炉１の選択された電力供給図（例えば、ダミーバー１２に付された「＋」、消耗電極６に付された「−」）に従って供給される。その結果、ダミーバー１２の上部が溶解され、チタンの液浴が、冷却されたクリスタライザ１１にて形成される。電気アーク炉１は、チタン又はチタン合金を生成するプロセス全体を通じてチタンの液浴を冷却されたクリスタライザ１１内に維持するように設定される。さらに、電気アーク炉１の反応ゾーン４内に、液体の状態の還元剤（例えばマグネシウム）を投入する。所定時間（還元剤が気化するために十分な時間）の後、又は、同時に、液体の四塩化チタンと還元剤とを、化学量論的比率で、電気アーク炉１の反応ゾーン４に追加する。その結果、チタン還元反応、及び、得られる副生成物（還元剤塩化物）が、電気アーク炉１内で熱放射を伴って生じる。チタンは消耗電極６（カソード）上で部分的に凝縮している。また、チタンの一部は、冷却されたクリスタライザ１１内の液浴（アノード）中に放出されている。電気アークが、溶融チタン又はその合金の浴と、チタン又はチタン合金から成る消耗電極６との間で燃焼している。溶融金属は液浴中に放出されている。還元剤塩化物は沸騰している。電気アーク炉１の圧力及び温度が一定になることにより、チタンの還元反応が終了したことが示される。還元反応が完了したときに、凝縮装置１３の側に配置された、還元剤塩化物を回収するために働く真空ポンプ１４が係合される。沸騰している還元剤塩化物が、電気アーク炉１から凝縮装置１３へと汲み出される。還元剤塩化物の汲み出しと、電気アーク炉１の排気とは、真空が形成されるまで継続される。その後、還元剤と四塩化チタン（両方共液体である）とを、電気アーク炉１の反応ゾーン４に投入し、プロセスが繰り返される。金属チタン又は金属チタン合金を生成するプロセスは連続プロセスである。次いで、必要であれば以下のステップを行う。すなわち、消耗電極６を引き上げ、液体の状態の還元剤及び四塩化チタンを電気アーク炉の反応ゾーン４に投入し、還元剤塩化物を電気アーク炉１から除去し、クリスタライザ１１内のダミーバー１２上に形成された金属チタン又は金属チタン合金のインゴットを抜き出す。
【００１７】
実施例
チタンインゴットの溶解を、ニオビウム壁２を有する電気アーク炉１内で行った。電気アーク炉１の壁２の内径は３６ｍｍであり、高さは４５０ｍｍである。３６ｍｍの直径を有する金属チタンのダミーバー１２を、電気アーク炉１の冷却されたクリスタライザ１１内に挿入した。１０ｍｍの直径を有するチタン製消耗電極６を電気ホルダ５内に配置した。電気アーク炉１を、１×１０ｍｍ−３気圧になるまで排気し、同時に、電気アーク炉１を、加熱要素１０を１２００℃の温度まで加熱することにより加熱した後に、電気アーク炉１を作動させ、液体チタンの浴を導入した。消耗電極６を１分ごとに１ｍｍずつ降下させた。さらに、５０ｇの液体マグネシウムを電気アーク炉１の反応ゾーン４内に投入した。次いで、２秒後に、１９２ｇの四塩化チタンを電気アーク炉１の反応ゾーン４に追加した。反応ゾーン内の温度は１５００℃まで上昇した。電気アーク炉１内の圧力及び温度が安定したとき、真空ポンプ１４を係合させ、沸騰している還元剤塩化物を凝縮装置１３へと汲み出した。還元剤塩化物の汲み出しと、電気アーク炉１の排気とを、減圧が１×１０ｍｍ−３の気圧レベルに達するまで継続した、その後、５０ｇの液体マグネシウムを追加し、さらに２秒後に、１９２ｇの四塩化チタンを電気アーク炉１の反応ゾーン４に追加することを繰り返した。金属チタンのインゴットがダミーバー１２上に形成された。このインゴットを、１ｍｍ／秒の速度で抜き出した。全プロセスを１時間３０分にわたり継続した。その時点で、２０ｋｇの重量を有する金属チタンのインゴットが得られた。
【００１８】
このようにして、金属チタン及び金属チタン合金を生成するための本発明の方法及び装置は、得られる金属チタンの量を増大させること、及び、金属チタン及び金属チタン合金を連続生成するためのプロセスの安全レベル及び生産性を高めることを可能にする。
【符号の説明】
【００１９】
１  電気アーク炉
２  アーク炉壁部
３  ケーシング
４  反応ゾーン
６  消耗電極
１１  クリスタライザ
１２  ダミーバー
１３  凝縮装置
１６  冷却システム
【図１】
0005702428.tif 000002