(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンの供給源、及び
ａ）活性アミノ官能基を含むアミン化合物と、
ｂ）エチレンオキシド、及びＣ３及びＣ４アルキレンオキシドから選ばれる、少なくとも１種の化合物の混合物、
を反応させることによって得ることができる、少なくとも１種の抑制剤を含み、
前記抑制剤は、式Ｉ
【化１】
0005702360.tif 000004
（但し、
−Ｒ１基が、それぞれ独立して、エチレンオキシド、及び少なくとも１種の、更なるＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマーから選ばれ、該コポリマーは、ランダムポリマーであり、
−Ｒ２基が、それぞれ独立してＲ１、又はアルキレンから選ばれ、
−Ｘ及びＹが、独立してスペーサー基であり、及びＸ及びＹが、各繰り返し単位についても独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、及びＺ−（Ｏ−Ｚ）ｍから選ばれ、ここで、Ｚ基は、それぞれ独立して、Ｃ２〜Ｃ６アルキレンから選ばれ、
−ｎが、０以上の整数であり、
−ｍが、１以上の整数である）
の化合物から選ばれ
前記抑制剤は、分子量Ｍｗが６０００〜２００００ｇ／モルであり、及び
Ｒ１基中のエチレンオキシドの含有量が、３５〜７０質量％であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記抑制剤は、分子量Ｍｗが、７０００〜１９０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
抑制剤の分子量Ｍｗが、９０００〜１８０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
金属イオンが、銅イオンを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｘ及びＹが独立しており、及びＸ及びＹが、各繰り返し単位についても独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレンから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
アミン化合物が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、（３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン）、３，３’−イミノジ（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミン、及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンから選ばれることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｃ３〜Ｃ４アルキレンオキシドが、プロピレンオキシドから選ばれることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
更に、少なくとも１種の促進剤を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の平滑剤を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物を含む金属メッキ溶液を、アパーチャー径が３０ナノメーター以下の機構を含む基材上に金属を堆積させるために使用する方法。
【請求項１１】
ａ）請求項１〜９の何れか１項に記載の組成物を含む金属メッキ溶液を、基材と接触させる工程、及び
ｂ）金属層が前記基材上に堆積するのに十分な時間、前記基材に電流密度を施す工程、
によって基材上に金属層を堆積させる方法。
【請求項１２】
基材が、マイクロメーター以下のアパーチャー径の開口を含む機構を有し、及び堆積が、前記機構を充填するように行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
マイクロメーター以下の寸法の機構が、１〜３０ｎｍのアパーチャー径、及び／又は４以上のアスペクト比を有することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
小さな機構、例えばビア及びトレンチ（溝）を銅電気メッキで充填することは、半導体製造法では主要部分である。電気メッキ内に、添加剤として有機物質が存在することは、基材表面上の均一な金属堆積を達成し、及び欠陥、例えばボイド及びシームを回避するために（銅ライン内で）重要であり得ることが公知である。
【０００２】
添加剤のあるクラスは、いわゆるサプレッサー、又は抑制剤である。サプレッサーは、小さな機構、例えばビア又はトレンチ（溝）の実質的なボトムアップ充填を得るために使用される。機構が小さくなる程、及び付加物が精巧になる程、ボイド(孔隙：void)及びシーム(seem)を回避する必要がある。文献では、種々の異なる抑制化合物が記載されている。最も使用されている抑制剤のクラスは、ポリエーテル化合物、例えばポリグリコール、又はポリアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドコポリマーである。
【０００３】
特許文献１（ＵＳ２００５／００７２６８３Ａ１）には、電着を防止する高分子量の界面活性剤、例えば、更なるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）サプレッサーと組み合わせた、アルキルポリオキシエチレンアミン、特にエチレンジアミンエチレンオキシド（ＥＯ）プロピレンオキシド（ＰＯ）ブロックコポリマーが開示されている。
【０００４】
特許文献２（ＷＯ２００４／０１６８２８Ａ２）には、アミン化合物、例えばトリエタノールアミン、エチレンジアミン、又はジエチレントリアミンのポリアルコキシル化によって製造される、蒸発抑制剤(antimisting agent)と称される添加剤が開示されている。アルコキシル化されたトリエタノールアミン化合物が好ましいと記載されており、そして実施例に使用されている。
【０００５】
特許文献３（ＵＳ２００６／０２１３７８０Ａ１）には、ＥＯ／ＰＯのコポリマーの、アミンベースのコポリマー（少なくとも７０％ＰＯ含有量）が開示されている。コポリマーは、ブロック、交互又はランダム構造を有していると記載されている。好ましいアミンは、エチレンジアミンである。
【０００６】
特許文献４（ＵＳ６４４４１１０Ｂ２）には、非常に多種の界面活性剤と称される添加剤に加え、窒素含有添加剤、例えばエトキシル化アミン、ポリオキシアルキレンアミン、アルカノールアミン、アミド、例えばＢＡＳＦから登録商標名ＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）で提供されているもの（これらは全て、エチレンジアミンのＥＯ／ＰＯブロックコポリマーである）を含む電気メッキ溶液が開示されている。実施例では、ポリグリコールタイプのサプレッサーのみが使用されている。
【０００７】
特許文献５（ＥＰ４４００２７Ａ２）には、サプレッサーとして、ポリオキシアルキル化されたジアミンの添加剤が開示されている。アルコキシル化されたジアミンが、最も好ましい添加剤であるとされている。
【０００８】
特許文献６（ＵＳ４３４７１０８Ａ）には、サプレッサーとして、ＢＡＳＦから登録商標名ＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）で提供されているもの（これらは全て、エチレンジアミンのＥＯ／ＰＯブロックコポリマーである）を開示している。
【０００９】
特許文献７（ＷＯ２００６／０５３２４２Ａ１）には、アミンベースのポリオキシアルキレンサプレッサーが開示されている。アミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアミノプロパン、ジエチレングリコールジアミン、又はトリエチレングリコールジアミンであっても良い。コポリマーは、ブロック、交互、又はランダム構造を有していても良い。ＢＡＳＦから登録商標名ＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）で提供されている化合物（これらは全て、エチレンジアミンのＥＯ／ＰＯブロックコポリマーであり、及び分子量が、５５００ｇ／モルである）が好ましいと記載されている。ＥＯ及びＰＯのブロックコポリマーが実施例に使用されている。
【００１０】
特許文献８（ＵＳ２００５／００４５４８５Ａ１）には、ジアミン、トリアミンを含む、アミンベースのポリアルキレンオキシドコポリマーが開示されている。
【００１１】
特許文献９（ＵＳ２００６／０２１３７８０Ａ１）には、アミン−ベースのコポリマー、例えばエチレンジアミン、又はラウリルベースのＥＯ、ＰＯ又はＢｕＯコポリマーが開示されている。
【００１２】
現在まで、従来技術では時折、思索的に述べられていたにもかかわらず、アミン−ベースのランダムＥＯ／ＰＯコポリマー、又は他のポリオキシアルキレンコポリマーは、従来技術では決して使用されていなかった。更に、従来技術では、時折、広範囲にわたって思索的に述べられてきたにもかかわらず、分子量が６０００ｇ／モル以上のアミン−ベースのポリオキシアルキレンポリマーは、従来技術では決して使用されていなかった。更に、これらの化合物は、本出願の優先日において、市販されているとは考えられない。
【００１３】
機構、例えばビア又はトレンチのアパーチャー径（aperture size）が、１００ナノメーター未満、及び更に５０ナノメーター未満に低下すると、銅とインターコネクト（相互結合）した構成物の充填は、特に技術が必要になる。この理由は、銅の電気メッキの前の銅種の堆積は、不均一になり、不適格であり、従って、特に  アパーチャー（開口）の頂部での開口径が減少するからである。特に、頂部開口部で種が張り出したアパーチャー、又は凸状のアパーチャーは、充填するのに技術を有し、及び機構の側壁とアパーチャーの開口部分で銅の成長を効果的に抑制することが必要とされる。
【００１４】
図３は、充填するべき機構の開口部に種の衝突（影響：impact）を示す、種付けされた基材を示している。種は暗い灰色の基材上に、明るい灰色の層によって示されている。図３に示すように、種の張り出しが増加し、機構のサイズ（寸法）が収縮するという問題があり、抑制剤が側壁の銅の成長を完全に回避することができなければ、開口部に近接するトレンチの上半分にピンチ−オフボイドが形成される危険性がある（図２ａ〜２ｃの２”）。図に見られるように、開口部は、（種層が１８ナノメーター〜１６ナノメーターの有効アパーチャーサイズになることなく）幅の半分未満に低減している。種付けされた機構は、凸状形状(convex shape)を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＵＳ２００５／００７２６８３Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２００４／０１６８２８Ａ２
【特許文献３】ＵＳ２００６／０２１３７８０Ａ１
【特許文献４】ＵＳ６４４４１１０Ｂ２
【特許文献５】ＥＰ４４００２７Ａ２
【特許文献６】ＵＳ４３４７１０８Ａ
【特許文献７】ＷＯ２００６／０５３２４２Ａ１
【特許文献８】ＵＳ２００５／００４５４８５Ａ１
【特許文献９】ＵＳ２００６／０２１３７８０Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、良好な超充填（superfilling）特性を有する、銅電気メッキ添加剤を提供することにあり、特に、金属メッキ溶液、好ましくは銅メッキ溶液を使用して、ナノメーター及びマイクロメータースケールの機構の、実質的にボイドの無い、及びシームの無い充填を提供することができる抑制剤を提供することにある。本発明の更なる目的は、凸状形状を有する機構の、実質的にボイドの無い及びシームの無い充填を提供することができる、銅電気メッキ添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことに、ランダムオキシアルキレンコポリマーを含み、及び分子量が６０００ｇ／モル以上のアミンベースのポリアルキレン抑制剤の使用が、（特に、極めて小さいアパーチャーサイズ、及び／又は高いアスペクト比を有する機構を充填するのに使用される場合、）卓越した超充填特性を示すことがわかった。本発明は、種の張り出し問題を処理し、及び（非共形性(non-conformal)の銅種にもかかわらず、）実質的に欠陥の無い充填を与える、非常に効果的で強い抑制剤の新しいクラスを提供する。
【００１８】
従って、本発明は、金属イオンの供給源、及び活性アミノ官能基を含むアミン化合物、及び（エチレンオキシドとＣ３及びＣ４アルキレンオキシドから選ばれる少なくとも１種の化合物の）混合物の反応によって得ることができる、少なくとも１種の抑制剤を含む組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】半導体集積回路基材上への銅電気メッキの方法を示した図である。図１ａ銅層２ａで種付けされた誘電体（誘電体基材）１を示している。図１ｂは、電気メッキによって銅層２’が、誘電体１上に堆積（メッキ）されている状態を示した図である。図１ｃは、銅２ｂの過積載が、化学的、機械的な平坦化（ＣＭＰ）によって除去された状態を示した図である。
【図２】半導体集積回路基材上への銅電気メッキの方法を示した図である。図２ａは、完全に作用する抑制剤の効果を示した図である。図２ｂは、抑制剤の効果が大きくない場合を示した図である。図２ｃは、抑制剤の効果が弱い場合を示した図である。
【図３】銅種付けされたウエハー基材の機構サイズを示した図である。
【図４】実施例５で行った、部分的に充填されたトレンチのＳＥＭ画像を示しており、トレンチの側壁に銅堆積が殆ど無い、ボトム−アップ充填を示した図である。
【図５】実施例６で行った、電気メッキされた銅層のＳＥＭ画像を示した図である。
【図６】実施例７で行った、トレンチのＳＥＭ画像を示した図である。図６ａは、メッキ時間３秒後の、ほぼ充填されたトレンチのＳＥＭ画像を示した図である。図６ｂは、６秒後の完全に充填されたトレンチのＳＥＭ画像を示した図である。
【図７】比較例で得られたＳＥＭ画像を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の有利な点は、所定の抑制剤が提供され、これにより、卓越したボトム−アップ充填の銅成長が得られると同時に、側壁での銅成長が完全に抑制され、これらにより、平坦に成長する最前部（front）がもたらされ、そして従って実質的に欠陥の無いトレンチ又はビアの充填が得られることにある。本発明の側壁での銅成長の強い抑制は、非共形性(non-conformal)の銅の種付けがされた機構を、実質的にボイドの無い状態で充填することを可能にする。更に、本発明は、全体的に均一なボトム−アップ充填を、機構が密な領域の隣合う機構に与える。
【００２１】
本発明に従う抑制剤は、小さい機構、特に３０ナノメーター以下のアパーチャーサイズを有するものを充填するのに、特に有用である。
【００２２】
抑制剤は、活性アミノ官能基を含むアミン化合物を、エチレンオキシドとＣ３及びＣ４アルキレンオキシドから選ばれる少なくとも１種の化合物の混合物と反応させることにより得ることができる。このようにして、エチレンオキシドと、少なくとも１種の更なるＣ３及びＣ４アルキレンオキシドのランダムコポリマーが、アミン化合物の活性アミノ官能基から出発して生成される。以降では、エチレンオキシドはＥＯとも称される。アミン化合物は、「アミンスターター」とも称される。
【００２３】
本発明に従えば、活性アミノ官能基は、アルキレンオキシドと反応することによって、ポリアルコキシ鎖を開始させることができるもの、すなわち、（分子内でのその位置に依存して）一級アミノ官能基−ＮＨ2、又は二級アミノ官能基−ＮＨ−である。三級又は四級アミノ、又はアンモニウム基が、アミノ化合物中に存在しても良いが、しかし、これらはアルキレンオキシド鎖を開始させることができないので、これらは活性アミノ官能基ではない。通常、末端アミノ官能基が一級のもので、そして非−末端アミノ官能基が二級のものである。
【００２４】
好ましくは、少なくとも５個の（窒素に結合した）水素原子が、アミンスターター（アミン開始剤）中に存在する。これは、抑制剤中に存在する、少なくとも５個のアルキレンオキシドコポリマー鎖をもたらす。
【００２５】
抑制剤中の分子量ＭW（モル質量ＭW）は、約６０００ｇ／モル以上である。分子量ＭWには、特定の上限が存在しないが、通常、３００００ｇ／モルの分子量を超えるべきではない。好ましくは、分子量は、約６０００ｇ／モル〜約２００００ｇ／モルであるべきであり、より好ましくは約７０００ｇ／モル〜約１９０００ｇ／モル、及び最も好ましくは９０００ｇ／モル〜約１８０００ｇ／モルであるべきである。拡散係数(diffusion coefficient)が高くなるという理由で、非常に小さいアパーチャー径に近づく場合には、より小さい分子量を好むという多くの従来技術の文献での教示とは対照的に、抑制剤のより大きなサイズが有利な効果を有している。
【００２６】
抑制剤中のアルキレンオキシドの、好ましい合計量は、約１２０〜約３６０、好ましくは約１４０〜約３４０、最も好ましくは、約１８０〜３００である。
【００２７】
抑制剤中のアルキレンオキシドの典型的な合計量は、約１１０エチレンオキシド単位（ＥＯ）及び１０プロピレンオキシド単位（ＰＯ）、約１００ＥＯ及び２０ＰＯ、約９０ＥＯ及び３０ＰＯ、約８０ＥＯ、及び４０ＰＯ、約７０ＥＯ、及び５０ＰＯ、約６０ＥＯ、及び６０ＰＯ、約５０ＥＯ及び７０ＰＯ、約４０ＥＯ、及び８０ＰＯ、約３０ＥＯ、及び９０ＰＯ、約１００ＥＯ、及び１０ブチレンオキシド（ＢｕＯ）単位、約９０ＥＯ、及び２０ＢＯ、約８０ＥＯ、及び３０ＢＯ、約７０ＥＯ、及び４０ＢＯ、約６０ＥＯ、及び５０ＢＯ、又は約４０ＥＯ、及び６０ＢＯ〜約３３０ＥＯ、及び３０ＰＯ単位、約３００ＥＯ、及び６０ＰＯ、約２７０ＥＯ、及び９０ＰＯ、約２４０ＥＯ、及び１２０ＰＯ、約２１０ＥＯ、及び１５０ＰＯ、約１８０ＥＯ、及び１８０ＰＯ、約１５０ＥＯ、及び２１０ＰＯ、約１２０ＥＯ、及び２４０ＰＯ、約９０ＥＯ、及び２７０ＰＯ、約３００ＥＯ、及び３０ブチレンオキシド（ＢｕＯ）単位、約２７０ＥＯ、及び６０ＢＯ、約２４０ＥＯ、及び９０ＢＯ、約２１０ＥＯ、及び１２０ＢＯ、約１８０ＥＯ、及び１５０ＢＯ、又は約１２０ＥＯ、及び１８０ＢＯであっても良い。
【００２８】
好ましくは、抑制剤は、一般式（Ｉ）
【００２９】
【化１】
0005702360.tif 000002
【００３０】
（但し、
−Ｒ1基は、それぞれ独立して、エチレンオキシド、及び少なくとも１種の更なるＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマーから選ばれ、及び上記コポリマーはランダムコポリマーであり、
−Ｒ2基は、それぞれ独立して、Ｒ1又はアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、最も好ましくはメチル又はエチルから選ばれ、
−Ｘ及びＹは、独立してスペーサー基であり、及びＸは、各繰り返し単位のために、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、及びＺ−（Ｏ−Ｚ）ｍから選ばれ、ここでＺ基は、それぞれ独立してＣ２〜Ｃ６アルキレンから選ばれ、
−ｎは、０以上の整数であり、
−ｍは、１以上の整数である）
の化合物から選ばれる。
【００３１】
好ましくは、スペーサー基Ｘ及びＹは独立して、及びＸが各繰り返し単位のために独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレンから選ばれる。最も好ましくは、Ｘ及びＹは独立して、及びＸが各繰り返し単位のために独立して、メチレン（−ＣＨ2−）、又はエチレン（−Ｃ2Ｈ4−）から選ばれる。
【００３２】
好ましくは、Ｚは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、最も好ましくはエチレン又はプロピレンから選ばれる。
【００３３】
好ましくは、ｎは、１〜１０の整数、より好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３の整数である。好ましくは、ｍは、１〜１０の整数、より好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３の整数である。
【００３４】
好ましい実施の形態では、アミン化合物は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、（３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、３，３’−イミノジ（プロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリエチレンテトラアミン、及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、又はこれらの混合物から選ばれる。ジエチレントリアミンが特に好ましい。
【００３５】
Ｃ３〜Ｃ４アルキレンオキシドは、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢｕＯ）、又はこれらの任意の異性体であっても良い。
【００３６】
他の好ましい実施の形態では、Ｃ３〜Ｃ４アルキレンオキシドは、プロピレンオキシド（ＰＯ）から選ばれる。この場合、ＥＯ／ＰＯコポリマー側鎖は、活性アミノ官能基から出発して生成される。
【００３７】
エチレンオキシドと更なるＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマー中のエチレンオキシドの含有量は、通常、約５質量％〜約９５質量％、好ましくは約３０質量％〜約７０質量％、特に好ましくは約３５質量％〜約６５質量％の範囲が可能である。
【００３８】
好ましくは、この組成物は、更に少なくとも１種の促進剤（加速剤）、及び／又は少なくとも１種の平滑剤(leveling agent)を含む。
【００３９】
本発明の更なる実施の形態は、上述した組成物を含む金属メッキ溶液を、アパーチャー寸法が３０ナノメーター以下の機構を含む基材上に堆積させるために使用する方法である。
【００４０】
本発明の更なる実施の形態は、
ａ）本発明に従う組成物を含む金属メッキ溶液を基材に接触させる工程、及び
ｂ）上記基材に、金属層が上記基材上に堆積するのに十分な時間、電流密度を施す工程、
によって基材上に金属層を堆積させる方法である。
【００４１】
好ましくは、基材は、寸法がマイクロメーター以下の機構(feature)を含み、そして堆積は、マイクロメーター以下の機構を充填するように行われる。最も好ましくは、寸法がマイクロメーター以下の機構は、１〜３０ナノメーターの（有効）アパーチャーサイズ、及び／又は４以上のアスペクト比を有する。より好ましくは、機構は、２５ナノメーター以下、最も好ましくは２０ナノメーター以下のアパーチャーサイズを有する。
【００４２】
本発明に従うアパーチャーサイズは、メッキ前、即ち銅種の堆積の後の、機構の最小径、又は自由距離（free distance）を意味する。「アパーチャー」及び「開口部（opening）」という用語は、ここでは同意語として使用される。凸状形状は、メッキ前の機構の最大の径又は自由距離より、少なくとも２５％、好ましくは３０％、最も好ましくは５０％小さいアパーチャーサイズを有する機構である。
【００４３】
本発明に従うメッキ溶液は、４以上、好ましくは６以上の高いアスペクト比を有する機構のために、特に適切である。
【００４４】
種々の金属メッキ溶液を本発明に使用して良い。金属電気メッキ溶液は、典型的には、金属イオン供給源、電解質、及びポリマー性抑制剤を含む。
【００４５】
金属イオン供給源は、電気メッキ溶液中で十分な量で堆積される金属イオンを放出可能な（即ち、少なくとも部分的に電気メッキ溶液中に溶解性である）任意の化合物であって良い。金属イオン供給源がメッキ溶液中に可溶性であることが好ましい。適切な金属イオン供給源は、金属塩であり、及び金属サルフェート、金属ハロゲン化物、金属アセテート、金属ニトレート、金属フルオロボレート、金属アルキルスルホネート、金属アリールスルホネート、金属サルファメート、金属グルコネート、及びこれらに類似するものを含む。金属が銅であることが好ましい。金属イオンの供給源が銅サルフェート、銅クロリド、銅アセテート、銅シトレート、銅ニトレート、銅フルオロボレート、銅メタンスルホネート、銅フェニルスルホネート、及び銅ｐ−トルエンスルホネートであることが更に好ましい。銅サルフェートペンタハイドレート、及び銅メタンスルホネートが特に好ましい。このような金属塩は、通常、市販されており、そして更なる精製を行うことなく使用しても良い。
【００４６】
金属電気メッキの他、この組成物を金属含有層の無電解メッキ（無電解堆積）に使用しても良い。この組成物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ及び／又はＲｅを含むバリア層の堆積に特に使用されて良い。この場合、金属イオンの他に、ＩＩＩ族及びＶ族の更なる元素、特にＢ及びＰが、無電解メッキに存在しても良く、及び従って金属と一緒に共−堆積（共−沈殿）されて良い。
【００４７】
金属イオン供給源は、本発明で、基材上への電気メッキのための十分な金属イオンを提供する任意の量で使用されて良い。適切な金属イオン供給源は、スズ塩、銅塩、及びこれらに類似するものを含むが、これらに限定するものではない。金属が銅の場合、銅塩は、典型的には、約１〜約３００ｇ／メッキ溶液Ｌの範囲の量で存在する。金属塩の混合物が、本発明に従い電気メッキされても良い。従って、合金、例えばスズが２質量％以下の銅−スズが、本発明に従って有利にメッキされても良い。このような混合物中の各金属塩の量は、メッキされる特定の合金に依存し、そしてこの技術分野の当業者にとって公知である。
【００４８】
通常、金属イオン供給源、及び本発明に従う少なくとも１種の抑制剤に加え、本金属電気メッキ組成物は電解質、即ち、酸性又はアルカリ性電解質、金属イオンの１種以上の供給源、任意にハロゲン化物イオン、及び任意に、他の添加剤、例えば促進剤、及び／又はレベラー（平滑剤）を含むことが好ましい。このような溶液は、典型的には水性である。水は、広い範囲の量で存在して良い。如何なる種類の水、例えば蒸留水、脱イオン化した水又は水道水も使用して良い。
【００４９】
本発明の電気メッキ溶液は、成分を如何なる順序で組み合わせて製造しても良い。無機成分、例えば金属塩、水、電解質、及び任意のハロゲン化物イオンが溶液容器に最初に加えられ、次に有機成分、例えば平滑剤、促進剤、抑制剤、界面活性剤等が加えられることが好ましい。
【００５０】
典型的には、本発明のメッキ溶液は、１０〜６５℃の温度、又はこれ以上の温度で使用されても良い。メッキ溶液の温度は、好ましくは１０〜３５℃、及びよ好ましくは１５〜３０℃である。
【００５１】
適切な電解質は、例えば硫酸、酢酸、ホウフッ化水素酸、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えばフェニルスルホン酸、及びトルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、リン酸、テトラアルキルアンモンニウムヒロドキシド、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びこれらに類似するものを含む。酸は、典型的には、約１〜約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在し、アルカリ性電解質は、典型的には、約０．１〜約２０ｇ／ｌの量で存在し、又はそれぞれ８〜１３のｐＨをもたらし、及びより典型的には、９〜１２のｐＨをもたらす。
【００５２】
このような電解質は、任意に、（銅クロリド又は塩酸中のものとして）ハロゲン化物イオン、例えば塩素イオンの供給源を含んでも良い。本発明では、ハロゲン化物イオンは、広い範囲の濃度、例えば約０〜約５００ｐｐｍの濃度で使用して良い。典型的には、ハロゲン化物イオンの濃度は、メッキ溶液に対して約１０〜約１００ｐｐｍの範囲である。電解質は、好ましくは硫酸、又はメタンスルホン酸、及び好ましくは、スルホン酸又はメタンスルホン酸とクロリドイオンの供給源の混合物である。本発明で有用な酸及びハロゲン化イオンの供給源は、通常市販されており、そして更なる精製を行うことなく使用して良いものである。
【００５３】
本発明に従うメッキ溶液中に、任意の促進剤を有利に使用しても良い。本発明にとって有用な促進剤は、１個以上の硫黄原子を含む化合物、及びスルホン酸／ホスホン酸、又はその塩である。
【００５４】
通常好ましい促進剤は、一般構造ＭＯ3Ｘ−Ｒ21−（Ｓ）n−Ｒ22を有している。
ここで、
−Ｍが、水素、又はアルカリ金属（好ましくはＮａ又はＫ）であり、
−ＸがＰ又はＳであり、
−ｎ＝１〜６、
−Ｒ21が、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、又はヘテロアルキル基、アリール基、又はヘテロ芳香族基から選ばれる。ヘテロアルキル基は、１個以上のヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）及び１〜１２個の炭素原子を有している。炭素環式のアリール基は、典型的なアリール基、例えば、フェニル、ナフチルである。ヘテロ芳香族基は、適切なアリール基でもあり、及び１個以上のＮ、Ｏ又はＳ原子、及び１〜３個の、分離した環又は縮合環を含む。
−Ｒ22が、Ｈ又は（−Ｓ−Ｒ21’ＸＯ3Ｍ）から選ばれ、ここで、Ｒ21’は、Ｒ21と同一又は異なるものである。
【００５５】
より特定的には、有用な促進剤は、以下の式を含むものである：
ＭＯ3Ｓ−Ｒ21−ＳＨ
ＭＯ3Ｓ−Ｒ21−Ｓ−Ｓ−Ｒ21’−ＳＯ3Ｍ
ＭＯ3Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ3Ｍ
（ここで、Ｒ21は上記に定義したものであり、及びＡｒはアリールである。）
【００５６】
特に好ましい促進剤は以下のものである：
−ＳＰＳ：ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドジソジウム塩
−ＭＰＳ：３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩。
【００５７】
促進剤の（単独で又は混合物中に使用される）他の例は次のものであるが、これらに限定されるものではない：ＭＥＳ（２−メルカプトエタンスルホン酸、ナトリウム塩）；ＤＰＳ（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピルエステル）、ナトリウム塩）；ＵＰＳ（３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロピルスルホン酸）；ＺＰＳ（３−（２−ベンズチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩）；３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル；メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、ジドジウム塩；メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド、ソジウム塩。
【００５８】
このような促進剤は、典型的には、メッキ溶液の合計質量に対して、約０．１ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの量で使用される。本発明にとって有用な促進剤の特に適切な量は、１〜５００ｐｐｍ、及びより特定的には、２〜１００ｐｐｍである。
【００５９】
如何なる追加的な抑制剤も、本発明に有利に使用して良い。本発明にとって有用な抑制剤は、ポリマー性材料、特にヘテロ原子置換基及びより特定的には酸素置換基を有するものを含むが、これらに限定されるものではない。抑制剤が、ポリアルキレンオキシドであることが好ましい。適切な抑制剤は、ポリエチレングリコールコポリマー、特に、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールコポリマーを含む。適切な抑制剤のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの配列は、ブロック、交互、傾斜（勾配）、又はランダムであって良い。ポリアルキレングリコールは、更なるアルキレンオキシド形成ブロック、例えばブチレンオキシドを含んでも良い。好ましくは、適切な抑制剤の平均分子量は、約２０００ｇ／モルを超える。適切なポリアルキレングリコールの出発分子は、アルキルアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、及びこれらに類似するもの、アリールアルコール、例えばフェノール、及びビスフェノール、アルカリルアルコール、例えばベンジルアルコール、ポリオール開始剤、例えばグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、ソルビトール、炭水化物、例えばサッカロース、及びこれらに類似するもの、アミン、及びオリゴアミン、例えばアルキルアミン、アリールアミン、例えばアニリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、及びこれらに類似するもの、アミド、ラクタム、複素環式アミン、例えばイミダゾール及びカルボン酸であっても良い。任意に、ポリアルキレングリコール抑制剤がイオン基、例えばサルフェート、スルホネート、アンモニウム、及びこれらに類似するものによって官能化されても良い。
【００６０】
抑制剤が使用される場合、これらは、典型的には、溶液の質量に対して、約１〜約１００００ｐｐｍの範囲、好ましくは約５〜約１００００ｐｐｍの範囲の量で存在する。
【００６１】
本発明に従う金属メッキ溶液中に、平滑剤を有利に使用することができる。ここで、「平滑剤」と「レベラー」は同意語として使用される。
【００６２】
適切な平滑剤は、１種以上のポリエチレンイミン、及びこれらの誘導体、四級化ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）、アミンとエピクロロヒロリンの反応生成物、アミン、エピクロロヒドリン、及びポリアルキレンオキシドの反応生成物、アミンと、ポリエポキシド、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、又はこれらのコポリマーの反応生成物、ニグロシン、ペンタメチル−パラ−ロザニリンヒドロハライド、ヘキサメチル−パラロザニリンヒドロハライド、トリアルカノールアミン、及びその誘導体、又は式Ｎ−Ｒ−Ｓ（但し、Ｒが、置換されたアルキル、無置換のアルキル、置換されたアリール、又は無置換のアリールである）の官能基を含む化合物を含むが、これらに限定されるものではない。代表例では、アルキル基は、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、及び好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである。通常、アリール基は、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、好ましくは（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールを含む。このようなアリール基は、更に、ヘテロ原子、例えば硫黄、窒素、及び酸素を含む。アリール基が、フェニル、又はナフチルであることが好ましい。式Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基を含む化合物が一般に知られており、一般に市販されており、及び更に精製することなく使用しても良い。
【００６３】
Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基を含むこのような化合物の中では、硫黄（「Ｓ」）及び／又は窒素（「Ｎ」）が単結合、又は二重結合でこのような化合物に付着されていても良い。硫黄が単結合で、このような化合物に付着している場合には、硫黄は他の置換基、例えば水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルチオ、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニルチオ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールチオ、及びこれらに類似するもの（これらに限定されるものではない）を有することができる。同様に、窒素は、１つ以上の置換基、例えば水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ７〜Ｃ１０）アリール、及びこれらに類似するもの（これらに限定されるものではない）を有することができる。Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基は非環式、又は環式であって良い。環式Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基を含む化合物は、窒素、又は硫黄、又は窒素と硫黄の両方を環系内に有するものを含む。
【００６４】
「置換されたアルキル」は、アルキル基上の１個以上の水素が、他の置換基礎、例えばシアノ、ヒドロキシ、ハロ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルチオ、チオール、ニトロ、及びこれらに類似するもの（これらにも限定されるのではない）で置換されていることを意味する。「アリール」は、炭素環式、及び複素環式系、例えばフェニル、ナフチル、及びこれらに類似するものを含むが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
ポリアルカノールアミン、アルコキシル化されたポリアルカノールアミン、官機化されたポリアルカノールアミン、及び官能化されたアルコキシル化されたポリアルカノールアミンが、銅電気メッキ溶液中の特に好ましい平滑剤である。このようなポリアルカノールアミンは、ヨーロッパ特許出願番号０８１７２３３０．６に記載されており、これによりこの文献はここに導入される。
【００６６】
ポリアルカノールアミンは、一般式Ｎ（Ｒ11−ＯＨ）3（Ｉａ）の少なくとも１種のトリアルカノールアミン、及び／又は一般式Ｒ12−Ｎ（Ｒ11−ＯＨ）2（Ｉｂ）の少なくとも１種のジアルカノールアミンを凝縮（縮合）し、（ポリアルカノールアミン（ＩＩ）を得ることにより）得ることができ（工程Ａ）、ここで、
・Ｒ11基は、それぞれが独立して、二価の直鎖状、及び枝分れした、２〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基から選ばれ、及び
・Ｒ12基は、それぞれ、水素、及び脂肪族、脂環式、及び芳香族炭化水素（これらの全ては、直鎖状、又は枝分れしていて良く、及び１〜３０個の炭素原子を有する）から選ばれる。
【００６７】
アルカノールアミンは、それ自体として使用可能であり、又は任意に、アルコキシル化、官能化、又はアルコキシル化、及び官能化されて、アルコキシル化されたポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）、官能化されたポリアルカノールアミン（ＩＶ）、又は官能化された、アルコキシル化されたポリアルカノールアミン（Ｖ）を得ても良い。
【００６８】
アルコキシル化されたポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）は、（アルコキシル化の平均程度が、ＯＨ基、及び−存在する場合には−第２級アミノ基(secondary amino group)当たり、０．１〜２００であるという条件で）ポリアルカノールアミン（ＩＩ）を、Ｃ2−〜Ｃ12−アルキレンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、又はグリシジルエーテルでアルコキシル化することによって得ることができる（工程Ｂ）。
【００６９】
官能化されたポリアルカノールアミン（ＩＶ）は、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）を、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基と反応可能な、適切な官能化試薬で官能化することによって得ることができる（工程Ｃ）。
【００７０】
官能化された、アルコキシル化されたポリアルカノールアミン（Ｖ）は、アルコキシル化されたポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）を、ヒドロキシル基、及び／又はアミノ基と反応可能な、適切な官能化試薬で官能化することによって得ることができる。
【００７１】
工程（Ａ）で使用される、トリアルカノールアミン（Ｉａ）及び／又はジアルカノールアミン（Ｉｂ）は、一般式Ｎ（Ｒ11−ＯＨ）3（Ｉａ）、及びＲ12−Ｎ（Ｒ11−ＯＨ）2（Ｉｂ）を有する。
【００７２】
Ｒ11基は、各場合において、独立して、二価の直鎖状、又は枝分れした、２〜６個の炭素原子、好ましくは２個又は３個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である。このような基の例は、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、２−メチルプロパン−１，２−ジイル、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−１，３−ジイル（＝１−メチルプロパン−１，３−ジイル）、ブテン−１，２−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、２−メチルブタン−１，３−ジイル、３−メチルブタン−１，３−ジイル（＝１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジイル）、ペンタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ペンタン−２，５−ジイル、２−メチルペンタン−２，５−ジイル（＝１，１−ジメチルブタン−１，３−ジイル）及びヘキサン−１，６−ジイルを含む。これらの基は、好ましくは、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１,３−ジイル、又はプロパン−１,２−ジイルである。
【００７３】
Ｒ12は、水素、及び／又は１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖状、又は枝分れした、脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族炭化水素基である。芳香族基は当然、脂肪族置換基を有していても良い。Ｒ2は、好ましくは、水素、又は１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である。
【００７４】
好ましいトリアルカノールアミン（Ｉａ）の例は、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びトリブタン−２−オラミン、特に好ましくは、トリエタノールアミンである。
【００７５】
好ましいジアルカノールアミン（Ｉｂ）の例は、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−イソプロピルジアタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−セク−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ベンジルジエタノールイアミン、Ｎ−４−トリルジエタノールアミン、又はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンを含む。特に好ましくは、ジエタノールアミンである。
【００７６】
トリアルカノールアミン（Ｉａ）及び／又はジアルカノールアミン（Ｉｂ）に加え、２個のヒドロキシル基、及び／又はアミノ基を有する更なる成分（Ｉｃ）を、重縮合のために任意に使用することができる。
【００７７】
成分（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）及び任意に（Ｉｃ）の重縮合は、この技術分野の当業者にとって原則として公知の方法で、成分を加熱して水を除去しながら行うことができる。適切な方法は、例えばＥＰ４４１１９８Ａ２に開示されている。各場合において、異なる成分（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の混合物を使用することもできる。
【００７８】
縮合は、代表例では、１２０〜２８０℃の温度、好ましくは１５０〜２６０℃の温度、及びより好ましくは１８０〜２４０℃の温度で行われる。形成された水は、好ましくは蒸留除去される。反応時間は、典型的には、１〜１６時間、好ましくは２〜８時間である。縮合の程度は、反応温度と時間を使用して、単純な方法で制御することができる。
【００７９】
重縮合は、好ましくは酸、好ましくは亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）及び／又は次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2）の存在下に行なわれる。好ましい量は、縮合される成分に対して、０．０５〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。酸に加え、追加的な触媒、例えばハロゲン化亜鉛、又はアルミニウムスルフェートを、適切であれば酢酸との混合物中に（例えばＵＳ４５０５８３９に開示されているように）使用することも可能である。
【００８０】
得られるポリアルカノールアミン（ＩＩ）の粘度は、代表例では１０００〜５００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは２０００〜２００００ｍＰａ．ｓ、及びより好ましくは３０００〜１３０００ｍＰａ．ｓである（それぞれ薄めていない生成物を２０℃で測定）。
【００８１】
得られたポリアルカノールアミン（ＩＩ）の平均モル質量Ｍn（数平均）は、代表例では、２５０〜５００００ｇ／モル、好ましくは５００〜４００００ｇ／モル、より好ましくは１０００〜２００００ｇ／モル、及び最も好ましくは１０００〜７５００ｇ／モルの範囲である。
【００８２】
得られるポリアルカノールアミン（ＩＩ）の平均モル質量Ｍw（質量平均）は、代表例では、２５０〜５００００ｇ／モル、好ましくは５００〜３００００ｇ／モル、より好ましくは１０００〜２００００ｇ／モルの範囲である。
【００８３】
得られるポリアルカノールアミン（ＩＩ）は、多分散性（Ｍw／Ｍn）が、１〜１０の範囲、及び特に１〜５の範囲である。
【００８４】
ポリアルカノールアミン（ＩＩ）は、第２の工程（Ｂ）で、任意にアルコキシル化することができる。この工程では、ＯＨ基及び存在する第２級アミノ基が、アルキレンオキシドと反応して、末端ポリエーテル基を形成する。
【００８５】
ポリアルカノールアミン（ＩＩ）は、更なる反応工程（Ｃ）で、任意に官能化されることができる。追加的な官能化は、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）の特性を変性（変更）するように作用することができる。この目的のために、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）内に存在するヒドロキシル基、及び／又はアミノ基が、（ヒドロキシル基、及び／又はアミノ基と反応可能な）適切な作用剤を使用して変換される。これにより、官能化されたポリアルカノールアミン（ＩＶ）が形成される。
【００８６】
アルコキシル化されたポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）は、任意に、更なる工程（Ｄ）で官能化されることができる。追加的な官能化は、アルコキシル化されたポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）を変性（変更）するように作用することができる。この目的のために、アルコキシル化されたポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）内に存在する、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基が、ヒドロキシル基、及び／又はアミノ基と反応することができる適切な作用剤を使用して変換される。これにより、官能化された、アルコキシル化されたポリアルカノールアミン（Ｖ）が形成される。
【００８７】
通常、電気メッキ溶液内の平滑剤の合計量は、メッキ溶液の合計量に対して、０．５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。本発明に従う平滑剤は、メッキ溶液の合計量に対して、典型的には、約０．１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの合計量で使用され、及びより典型的には、１〜１００ｐｐｍの合計量で使用されるが、これよりも多い量、又は少ない量も使用して良い。本発明に従う電気メッキ溶液は、１種以上の任意の添加剤を含んでも良い。このような任意の添加剤は、促進剤、抑制剤、界面活性剤、及びこれらに類似するものを含むが、これらに限定されるものではない。このような抑制剤、及び促進剤は、この技術分野では公知である。抑制剤及び／又は促進剤の使用する種類と量は、この技術分野の当業者にとって明確である。
【００８８】
Ｃｕメッキ金属のための所望の表面仕上げを提供するために、通常、種々の添加剤が溶液に使用されて良い。通常、１種以上の添加剤（各添加剤は、所望の機能を形成する）が使用される。有利なことには、電気メッキ溶液は、１種以上の促進剤、平滑剤、ハロゲン化物イオン供給源、結晶成長抑制剤、及びこれらの混合物を含んで良い。最も好ましくは、電気メッキ溶液は、促進剤及び平滑剤の両方を、本発明に従う抑制剤に加えて含む。他の添加剤が、本電気メッキ溶液に適切に使用されても良い。
【００８９】
本発明は、金属層、特に銅層を、種々の基材、特にサブミクロンで、及び種々のサイズのアパーチャーを有する基材の上に堆積させるのに有用である。例えば、本発明は、直径が小さいビア、トレンチ、又は他のアパーチャーを有する、集積回路基材、例えば半導体デバイス上に、銅を堆積させるために特に適切である。一実施の形態では、半導体デバイスが本発明に従ってメッキされる。このような半導体デバイスは、集積回路の製造に使用されるウエハーを含む（これらに限られるものではない）。
【００９０】
半導体集積回路基材上への銅電気メッキの通常の方法を、図１及び２に基づいて説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００９１】
図１ａは、銅層２ａで種付けされた誘電体（誘電体基材）１を示している。図１ｂでは、電気メッキによって銅層２’が、誘電体１上に堆積（メッキ）されている。基材１上のトレンチ（溝）２’が充填され、そして銅２ｂの、「過積載(overburden)」とも称される「過メッキ(overplating)」が、構造化された基材全体の頂部に形成されている。この工程の間、任意の焼き鈍しの後、図１ｃに示すように、銅２ｂの過積載が、化学的、機械的な平坦化（ＣＭＰ）によって除去される。
【００９２】
基材１のトレンチ２ｃを電気メッキによって銅で充填する場合の重要側面は、欠陥の無い、特にボイドとシームの無い銅層を達成することである。これは、銅の成長をトレンチの底部から開始させ、トレンチの側壁での銅の成長を抑制しつつ、トレンチの口まで銅を成長させることによって達成される。図２ａに示した、トレンチ充填のこの方法、いわゆる超充填又はボトム−アップ−充填は、所定の添加剤（促進剤、及び抑制剤）をメッキ溶液に加えることによって達成されることが分かった。これらの２種の添加剤の間には、繊細な相互作用が存在し、如何なる欠陥をも有することのないトレンチの充填を得るために、注意深く調節する必要がある。
【００９３】
図２ａに示したボトム−アップ−充填は、促進剤を使用して、好ましくはトレンチの底部に銅を蓄積及び吸着させ、そしてこれにより銅成長２iii（「iii」は、「’’’」を意味する）を押し上げ、及び抑制剤を使用して、トレンチの側壁への吸着（銅成長２”）を抑制することによって達成することができる。抑制剤の化学的構造、及び従って抑制機能に依存して、トレンチの充填は、図２ａ〜２ｃに示した、種々の形状の銅成長前部２iv（「iv」は、「’’’’」を意味する）を形成して進めることができる。側壁の被覆が完了し、及び側壁での銅成長２”を完全に抑制した、完全に作用する抑制剤の効果を図２ａに示す。この場合、銅成長前部２ivは平坦で、ボトムアップの銅成長２iiiだけがもっぱら成長している。抑制剤の効果が大きくない場合、図２ｂに示した銅成長前部２ivが生じる。ボトムアップの銅成長２iiiが主として進行する一方、銅成長２”が僅かに進行する結果、Ｕ−形状の成長前部２ivが得られる。効力の弱い抑制剤は、Ｖ−形状の成長前部２ivを進行させるが、これは、図２ｃに示したように、側壁銅成長２”が、相当に進行するからである。Ｖ−形状の銅成長前部２ivは、トレンチが充填された場合にボイドを形成する重大な危険性をもたらす。完全に正角の銅種付をしたトレンチで、図２に示すＵ−形状の銅成長前部２ivを形成することで、十分なトレンチ充填が得られる。しかしながら、図３に示したような、（機構寸法が更に縮小することに伴う、）種の張り出し問題及び／又は凸状形状の機構のために、（抑制剤が側壁銅成長２”を完全に回避しない場合には、）開口部に近接するトレンチの上半分にピンチ−オフボイドが形成される危険性が存在する。本発明は、非正角の銅種付けであるにも拘らず、種の張り出し問題を処理し、そして欠陥の無いトレンチ充填を提供する、（高い効果を有する）強い抑制剤の新しいクラスを提供する。
【００９４】
本発明の有利な点は、ボトムアップ充填（底部から上方への充填）の銅成長を極めて明確にし、側壁部の銅成長を完全に抑制する抑制剤（これにより、平坦な成長前部が得られ、そして従って、欠陥の無いトレンチ充填が得られる）が提供されることである。本発明の側壁での銅成長抑制の強い効果は、非正角に銅種付けされた機構、及び／又は凸状形状の機構を、実質的にボイドを有することなく充填することを可能にする。更に、本発明は、機構が密集した領域の隣合う機構に、全体的に均一なボトム−アップ充填を提供する。
【００９５】
典型的には、基材を本発明のメッキ溶液に接触させることによって基材が電気メッキされる。基材は、典型的にはカソードとして機能する。メッキ溶液（槽）は、溶解性又は非溶解性であって良いアノードを含む。任意に、カソード及びアノードは、膜で分離される。典型的には、電位がカソードに与えられる。十分な電流密度が施され、そして所望の厚さを有する金属層、例えば銅層を基材上に堆積させるのに十分な時間、メッキが行われる。適切な電流密度は、１〜２５０ｍＡ／ｃｍ2を含むが、本発明はこの範囲に限られるものではない。集積回路の製造に銅を堆積させるために使用する場合、代表例では、電流密度は、１〜６０ｍＡ／ｃｍ2の範囲である。特定の電流密度は、メッキする基材、選択される平滑剤、及びこれらに類似するものに依存する。このような電流密度の選択は、この技術分野の当業者の能力の範囲内である。施される電流は、直流（ＤＣ）、パルス電流（ＰＣ）、パルスリバース電流（ＰＲＣ）、又は他の適切な電流であっても良い。
【００９６】
通常、本発明が、（集積回路の製造で）金属を基材、例えばウエハー上に堆積させるために使用される場合、メッキ溶液は使用の間、攪拌される。適切な任意の攪拌手段を本発明に使用することができ、そしてこのような手段は、この技術分野では公知である。適切な攪拌手段は、不活性ガス、又は空気散布、ワークピース攪拌、衝撃、及びこれらに類似するものを含むが、これらに限られるものではない。このような手段は、この技術分野の当業者にとって公知である。本発明を、集積回路基材、例えばウエハーのメッキに使用する場合、ウエハーは、例えば１〜１５０ＲＰＭで回転させ、メッキ溶液を（ポンプ流動、又はスプレーによって）回転するウエハーに接触されても良い。この替わりとして、メッキ溶液の流れが、所望の金属堆積を提供するのに十分である場合には、ウエハーは回転させる必要がない。
【００９７】
本発明に従い、金属、特に銅が、（金属堆積物内にボイドを実質的に形成することなく）アパーチャー（孔、隙間）内に堆積される。「ボイドを実質的に形成することなく」という記載は、メッキされたアパーチャーの９５％はボイドを有していないことを意味する。メッキされたアパーチャーの９８％がボイドを有していないことが好ましく、メッキされたアパーチャーの全てがボイドを有していないことが最も好ましい。
【００９８】
本発明の方法を、概して半導体の製造について説明したが、ボイドを実質的に有しない、金属が充填された小さな機構が望まれる、如何なる電解法であっても本発明は有用である。このような方法は、プリント配線板の製造方法が含まれる。例えば、本メッキ溶液は、ビア、パッド、又はプリント配線板の配線のメッキ、及びウエハー上のバンプメッキ(bump plating)に有用である。他の適切な方法は、パッケージングとインターコネクトの製造方法である。従って、適切な基材は、リードフレーム、インターコネクト、プリント配線板、及びこれらに類似するものを含む。
【００９９】
プリント半導体基材のためのメッキ装置は、公知である。メッキ装置は、Ｃｕ電解質を含み、及び適切な材料、例えばプラスチック、又は電解メッキ溶液に対して不活性な他の材料で作られた、電気メッキタンクを含む。タンクは、特にウエハーのメッキのために、シリンダー状（円筒状）であっても良い。カソードは、タンクの上側部分に水平に配置され、そして開口部、例えばトレンチ及びビアを有するシリコンウエハー等、任意のタイプの基材であっても良い。ウエハー基材は、典型的には、Ｃｕの種層で被覆され、又は他の金属、又は金属被覆層で被覆され、この上にメッキが開始される。Ｃｕ種層は、化学的蒸着（ＣＤＶ）、物理的蒸着（ＰＶＤ）、又はこれらに類似するもので施されても良い。アノードは、好ましくは、ウエハーメッキのために円形状であり、そしてタンクの下側部分に水平に配置され、これによりアノードとカソードの間に間隔を形成する。代表例では、アノードは溶解性アノードである。
【０１００】
これらの溶液添加剤は、種々の用具の製造で発達した膜技術と組み合わせることが有用である。この系（システム）では、アノードは、膜によって有機溶液添加剤から分離されても良い。アノードと有機溶液添加剤を分離する目的は、有機溶液添加剤の酸化を最小限にすることである。
【０１０１】
カソード基材及びアノードは、配線によって、それぞれ整流器（電源）に連結されている。直流、又はパルス流のためのカソード基材は、ネットで負電荷(net negative charge)を有しており、これにより、溶液中のＣｕイオンがカソード基材で還元され、カソード表面上にメッキされたＣｕ金属を形成する。酸化反応がアノードで生じる。カソード及びアノードはタンク内で、水平に、又は垂直に配置されても良い。
【０１０２】
金属、特に銅は、本発明に従い、金属堆積物中にボイドを実質的に形成することなく、アパーチャー内に堆積される。「ボイドを実質的に形成することなく」という記載は、メッキされたアパーチャーの９５％がボイドを有しないことを意味ずる。メッキされたアパーチャーがボイドを有しないこと（ボイドフリーであること）が好ましい。
【０１０３】
本発明の方法が、概して半導体の製造方法について記載されたが、本発明は、実質的にボイドを有しない銅堆積が望まれる、如何なる電解的方法でも有用であって良い。従って、適切な基材は、リードフレーム、インターコネクト、プリント配線板、及びこれらに類似するものを含む。
【０１０４】
全ての百分率、ｐｐｍ又は類似の値は、他に表示がなければ、それぞれの組成の合計質量に対する質量を示す。引用文献の全ては、これにより、ここに導入される。
【０１０５】
以下に実施例を使用して本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【実施例】
【０１０６】
４つのＮ−含有ＥＯ−ＰＯコポリマーを、それぞれのＮ−含有出発分子のポリアルコキシル化によって合成した。抑制剤１〜４の組成を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
0005702360.tif 000003
【０１０８】
アミン価は、ＤＩＮ５３１７６に従い、酢酸中のポリマーの溶液を、過塩素酸で滴定することによって測定した。
【０１０９】
分子量分布ｄを、溶離剤としてＴＨＦを使用し、及び固体相としてＰＳＳ ＳＤＶカラムを使用して、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定した。
【０１１０】
実施例１：抑制剤１の合成
ジエチレントリアミン（３８９ｇ）及び水（１９．５ｇ）を、２Ｌのオートクレーブ内に７０℃で配置した。窒素中性化(nitrogen neutralization)の後、エチレンオキシド（８３０ｇ）を、９０℃で、８時間３０分にわたって部分に分けて加えた。反応を完了させるために、混合物を３時間、後反応させた。次に、温度を６０℃まで低下させ、そして混合物を一晩、攪拌した。反応混合物を、窒素で揮散（ストリップ）させ、そして減圧下に８０℃で揮発成分を除去した。アミン価が９．１２ミリモル／ｇの、粘性の高い、軽い黄色の中間生成物（１２４０ｇ）が得られた。中間生成物（４８．５ｇ）及び水酸化カリウム水溶液（濃度：５０ｗ％ＫＯＨ；１．４５ｇ）を、２Ｌのオートクレーブ内に８０℃で配置した。窒素中性化の後、２時間、１００℃で、減圧（＜１０ミリバール）下に、溶媒を除去した。次に圧力を２バールに増し、そしてエチレンオキシド（３３０ｇ）とプロピレンオキシド（４７９ｇ）の混合物を、１４０℃で、１０時間３０分にわたり、部分に分けて加えた。反応を完了させるために、混合物を、同じ温度で７時間、後反応させた。次に、温度を６０℃に低下させ、そして混合物を一晩、攪拌した。次に、反応混合物を窒素でストリップし、そして揮発性成分を８０℃で減圧下に除去した。第２の中間生成物が、アミン価が０．５２７ミリモル／ｇの軽い茶色の液体（８６７ｇ）として得られた。第２の中間生成物（３２３ｇ）を、２Ｌのオートクレーブに８０℃で配置した。窒素の中性化(nitrogen neutralization)の後、溶媒を２０分間、８０〜１２０℃で、減圧下（＜１０ミリバール）に除去した。次に、圧力を２バールに増し、そしてエチレンオキシド（１５８ｇ）とプロピレンオキシド（２０７ｇ）の混合物を、１４０℃で、７時間の期間にわたり、部分にわけて加えた。反応を完了させるために、混合物を同じ温度で７時間、後反応させた。次に、温度を６０℃に低下させ、そして混合物を週末にかけて攪拌した。次に、反応混合物を、窒素でストリップし、そして揮発成分を減圧下(in vacuo)で８０℃で除去した。抑制剤が、アミン価が０．２４３ミリモル／ｇの軽い茶色の液体（６９４ｇ）として得られた。ＧＰＣ：ｄ＝１．２０。
【０１１１】
実施例２：抑制剤２の合成
ジエチレントリアミン（２０３ｇ）及び水（１０．１ｇ）を、２Ｌのオートクレーブ内に配置した。窒素中性化の後、エチレンオキシド（８３０ｇ）を、９０℃で、５時間にわたって部分に分けて加えた。反応を完了させるために、混合物を一晩、後反応させた。次に、反応混合物を、窒素で揮散（ストリップ）させ、そして減圧下に１００℃で揮発成分を除去した。ＯＨ価が８５２ｍｇＫＯＨ／ｇの、粘性の高い、軽い黄色の中間生成物（６３１ｇ）が得られた。この中間生成物（２０．０ｇ）を水（３０ｇ）中で希釈し、そしてこの溶液と水酸化カリウム水溶液（濃度：５０ｗ％ＫＯＨ；６０ｇ）を、２Ｌのオートクレーブ内に配置した。１２０℃で２時間、減圧（＜１０ｍｂａｒ）下に、溶媒を除去した。窒素中性化の後、圧力を２バールに上昇させ、そしてエチレンオキシド（４７７ｇ）とプロピレンオキシド（６４７ｇ）の混合物を１４０℃で部分に分けて加えた。混合物を一晩、後反応させ、そして次に反応混合物を窒素を使用してストリップした。次にＡｍｂｏｓｏｌ（３３．６ｇ）及びＨｙｆｌｏｗ（２．２ｇ）を加え、そして残留する揮発成分を、１００℃で、及び＜１０ｍｂａｒで、２時間、ロータリーエバポレーターで除去した。ろ過の後、抑制剤２が、黄色い液体（１１２０ｇ）として得られた。ＧＰＣ：ｄ＝１．０８；アミン価：０．１６ミリモル／ｇ。
【０１１２】
実施例３：抑制剤３の合成
トリエチレンテトラアミン（５０９ｇ）及び水（２５．５ｇ）を５Ｌのオートクレーブ内に８０℃で配置した。窒素中性化の後、圧力を２バールに増加させ、そしてエチレンオキシド（７２１ｇ）を、１１０℃で８時間１０分にわたって、部分に分けて加えた。反応を完了させるために、混合物を６時間、後反応(post-react)させた。次に混合物を８０℃で一晩、攪拌し、そして次に窒素でストリップした。減圧下に、８０℃で、揮発成分を除去した後、アミン価が１０．１ミリモル／ｇの高粘性の黄色い中間生成物（１２２０ｇ）が得られた。
【０１１３】
この中間生成物（３８．８ｇ）を水（３０ｇ）中に溶解させ、そしてこの溶液と水酸化カリウム水溶液（濃度：５０ｗ％ＫＯＨ；０．６０ｇ）を２Ｌのオートクレーブ内に配置した。１２０℃で３時間、減圧（＜１０ｍｂａｒ）下に溶媒を除去した。窒素中性化の後、圧力を２バールに増加させ、そしてエチレンオキシド（４３２ｇ）及びプロピレンオキシド（６００ｇ）の混合物を、１４０℃で部分に分けて加えた。この混合物を一晩、後反応させ、そして次に窒素でストリップした。残留する揮発成分をロータリーエバポレーターで除去した。黄色い液体（１０７０ｇ）として抑制剤３が得られた。ＧＰＣ：ｄ＝１．１４；アミン価：０．３７ミリモル／ｇ。
【０１１４】
実施例４：抑制剤４の合成
ジエチレントリアミン（３８２ｇ）及び水（１９．１ｇ）を７０℃で、２Ｌのオートクレーブ中に配置した。窒素中性化の後、エチオレンオキシド（８１４ｇ）を９０℃で、８時間の期間にわたって部分に分けて加えた。反応を完了させるために、混合物を３時時間、後反応させた。次に温度を６０℃まで低下させ、そして混合物を一晩、攪拌した。次に反応混合物を、窒素を使用してストリップし、そして揮発成分を減圧下で８０℃で除去した。粘性が高い、軽い黄色の中間生成物（１１８０ｇ）が得られた。
【０１１５】
中間生成物（７９．７ｇ）及び水酸化カリウム水溶液（濃度：４０ｗ％ＫＯＨ；２．９９ｇ）を、８０℃で、２Ｌのオートクレーブ内に配置した。窒素中性化の後、溶媒を、１００℃で２時間、減圧下（＜１０ｍｂａｒ）に除去した。次に圧力を２バールに上げ、そしてエチレンオキシド（１２６６ｇ）を１２０℃で１１時間、部分に分けて加えた。反応を完了させるために、混合物を３時間、同じ温度で後反応させた。次に温度を６０℃に低下させ、そして混合物を一晩、攪拌した。次に、反応混合物を窒素でストリップし、そして揮発成分を減圧下に８０℃で除去した。アミン価が０．５８４ミリモル／ｇの、茶色の固体（１３６６ｇ）として、第２の中間生成物が得られた。
【０１１６】
第２の中間生成物（３１１ｇ）を２Ｌのオートクレーブ内に、８０℃で配置した。窒素中性化の後、１００℃で１時間、減圧下（＜１０ｍｂａｒ）に溶媒を除去した。次に圧力を２バールに上げ、そしてプロピレンオキシド（３９７ｇ）を、１４０℃で、４時間１０分にわたって部分に分けて加えた。反応を完了させるために、混合物を３時間、同じ温度で後反応させた。次に温度を６０℃に低下させ、そして混合物を一晩、攪拌した。次に、反応混合物を窒素でストリップし、そして揮発成分を減圧下に８０℃で除去した。抑制剤４＝ＰＳ９８が、アミン価が０．２５８ミリモル／ｇの軽い茶色の液体（７０５ｇ）として得られた。ＧＰＣ：ｄ＝１．４７。
【０１１７】
図３に、銅種付けされたウエハー基材の機構サイズを示す。このウエハー機材は、以下に説明する、異なるメッキ溶液で電気メッキするために使用された。銅種堆積の後、トレンチは、トレンチの開口部において幅が１５．６〜１７．９ナノメーターであり、トレンチの半分の高さの位置において幅が３４．６〜３６．８ナノメーターであり、及び深さが１７６．４ナノメーターであった。
【０１１８】
実施例５：
ＤＩ水（脱イオン水）、硫酸銅としての４０ｇ／ｌ銅、１０ｇ／ｌ硫酸、ＨＣｌとしての０．０５０ｇ／ｌのクロリドイオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ及び２．００ｍｌ／ｌの、ＤＩ水中抑制剤１（実施例１で製造）の５．３ｗ％溶液を組み合わせることによって、メッキ溶液を製造した。
【０１１９】
銅層を、図３に示した機構サイズを有するウエハー基材上に電気メッキした。ここで、電気メッキするウエハー基材には、銅種層が施されており、この電気メッキは、ウエハー基材を、上述したメッキ溶液と２５℃で接触させ、−５ｍＡ／ｃｍ2の直流電流を３秒間施すことによって行ったものである。このように電気メッキされた銅層は、ＳＥＭ検査によって調査された。
【０１２０】
結果を図４に示す。図４は、部分的に充填されたトレンチのＳＥＭ画像を示しており、トレンチの側壁に銅堆積が殆ど無い、ボトム−アップ充填を示している。隣接するトレンチは、ボイド又はシームを有することなく、殆ど同様に充填されている。小さな機構開口部がなお明確であり、そしてトレンチを充填する間、閉じていないので、トレンチ側壁の強い抑制効果が明確に理解される。３秒間のメッキの間、開口部近傍のトレンチの側壁に堆積した銅の量は多くなく、従って、ピンチ−オフボイドの形成が回避される。
【０１２１】
実施例６
ＤＩ水、硫酸銅としての４０ｇ／ｌ銅、１０ｇ／ｌ硫酸、ＨＣｌとしての０．０５０ｇ／ｌのクロリドイオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ及び７．００ｍｌ／ｌの、ＤＩ水中抑制剤２（実施例２で製造）の５．３ｗ％溶液を組み合わせることによって、メッキ溶液を製造した。
【０１２２】
銅層を、図３に示した機構サイズを有するウエハー基材上に電気メッキした。ここで、この電気メッキは、ウエハー基材を、上述したメッキ溶液と２５℃で接触させ、−５ｍＡ／ｃｍ2の直流電流を３秒間施すことによって行ったものである。このように電気メッキされた銅層は、ＳＥＭ検査によって調査された。
【０１２３】
図５は、得られた電気メッキされた銅層のＳＥＭ画像を示す。トレンチは、ボイド又はシームを有することなく、部分的に充填され、そして平坦な銅成長前部をトレンチの中に明確に見ることができる（このことは、ボトム−アップ充填を示すものである）。トレンチの側壁の銅堆積は、ごく僅かであり、このことは、トレンチの側壁における銅成長の強い抑制を示している。全ての機構開口部は、なお開いている。
【０１２４】
実施例７：
ＤＩ水、硫酸銅としての４０ｇ／ｌ銅、１０ｇ／ｌ硫酸、ＨＣｌとしての０．０５０ｇ／ｌのクロリドイオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ及び５．００ｍｌ／ｌの、ＤＩ水中抑制剤３（実施例３で製造）の５．０ｗ％溶液を組み合わせることによって、メッキ溶液を製造した。
【０１２５】
銅層を、図３に示した機構サイズを有するウエハー基材上に電気メッキした。ここで、電気メッキするウエハー基材には、銅種層が施されており、この電気メッキは、ウエハー基材を、上述したメッキ溶液と２５℃で接触させ、−５ｍＡ／ｃｍ2の直流電流をそれぞれ３秒間、又は６秒間施すことによって行ったものである。このように電気メッキされた銅層は、ＳＥＭ検査によって調査された。
【０１２６】
結果を図６ａ及び６ｂに示した。これらの図は、３秒後（図６ａ）の、ほぼ充填されたトレンチのＳＥＭ画像、及び６秒後（図６ｂ）の完全に充填されたトレンチのＳＥＭ画像を示している。両方の図は、隣合うトレンチが、ボイド又はシームを有することなく、銅でほぼ等しく充填されていることを示している。６秒メッキの結果（図６ｂ）と３秒後のメッキの結果（図６ａ）を比較すると、隣合うトレンチの間の誘電体上には、大きな銅堆積は生じておらず、しかしトレンチ内で銅成長していることがわかる。
【０１２７】
比較例８
ＤＩ水、硫酸銅としての４０ｇ／ｌ銅、１０ｇ／ｌ硫酸、ＨＣｌとしての０．０５０ｇ／ｌのクロリドイオン、０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ及び５．００ｍｌ／ｌの、ＤＩ水中抑制剤４（実施例４で製造）の５．０ｗ％溶液を組み合わせることによって、メッキ溶液を製造した。
【０１２８】
銅層を、図３に示した機構サイズを有するウエハー基材上に電気メッキした。ここで、電気メッキするウエハー基材には、銅種層が施されており、この電気メッキは、ウエハー基材を、上述したメッキ溶液と２５℃で接触させ、−５ｍＡ／ｃｍ2の直流電流を３秒間施すことによって行ったものである。このように電気メッキされた銅層は、ＳＥＭ検査によって調査された。
【０１２９】
図７に、得られたＳＥＭ画像を示す。この図は、隣合うトレンチが不均一に、部分的に、銅で充填されていることを示している。トレンチは、トレンチ底部に対して平行な、平坦で明瞭な成長前部を示しておらず、トレンチの全表面にわたり分布した成長前部は、トレンチ内のスリット−形状のホールで示されている。側壁の銅成長が大きいために、トレンチの幾つかは、トレンチの開口部で既に閉鎖されており、これによりボイドを形成している。この実施例では、実施例５〜７と比較して、銅の堆積が遅い。
【図１ａ】
0005702360.tif 000005
【図１ｂ】
0005702360.tif 000006
【図１ｃ】
0005702360.tif 000007
【図２ａ】
0005702360.tif 000008
【図２ｂ】
0005702360.tif 000009
【図２ｃ】
0005702360.tif 000010
【図３】
0005702360.tif 000011
【図４】
0005702360.tif 000012
【図５】
0005702360.tif 000013
【図６ａ】
0005702360.tif 000014
【図６ｂ】
0005702360.tif 000015
【図７】
0005702360.tif 000016