(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｒ（Ｂａ１−ｘＲｘ）Ｍｎ２Ｏ６で表され、前記Ｒと前記（Ｂａ１−ｘＲｘ）とが層状に交互に配列した構造を有し、
前記Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも１種類から選択される元素であって、
前記ｘは、０＜ｘ≦０．１を満たす任意の数であり、
前記Ｒの平均イオン半径は、０．１２３ｎｍ〜０．１２７ｎｍの範囲にあることを特徴とするペロブスカイト型Ｍｎ酸化物。
【請求項２】
前記ｘは、０．０３≦ｘ≦０．０７を満たす任意の数であることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物。
【請求項３】
前記Ｒは、（Ｎｄ１−ｙＳｍｙ）で表される構造を有し、
前記ｙは、０≦ｙ≦１を満たす任意の数であることを特徴とする請求項１または２記載のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物を用いた巨大磁気抵抗素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物および巨大磁気抵抗素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型の結晶構造を有するマンガン（Ｍｎ）酸化物は、磁場や電場、光などの外場を印加されることで著しく電気抵抗が低下する巨大磁気抵抗（ＣＭＲ：Ｃｏｌｏｓｓａｌ  Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）効果を示すことが知られている。このペロブスカイト型Ｍｎ酸化物のＣＭＲ効果を利用することで、例えばＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）の磁気ヘッド等に用いられる磁気抵抗素子の著しい機能向上が期待できる。そのため、近年、ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物を用いた巨大磁気抵抗素子の研究開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００３】
ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、隣り合う電子スピンが同じ方向を向いて整列する強磁性金属相と、隣り合う電子スピンが反対方向を向いて整列する電荷・軌道整列絶縁体相とが競合して存在している。そして、これらペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、磁場等の外場を印加されると相境界近傍の電荷・軌道整列絶縁体相の電子スピンが同じ方向を向く、すなわち、相境界近傍の電荷・軌道整列絶縁体相が強磁性金属相へと相転移する。この相転移の際の電気抵抗の著しい変化がＣＭＲとして観測される（図１参照）。
【０００４】
従来、ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、結晶構造中の希土類元素およびアルカリ土類金属が占有する部分（Ａサイト）が化学固溶によって不規則になる（以下、無秩序型という）ために、結晶構造に乱れが生じることが知られている（図２（ａ）参照）。そして、この不規則なＡサイトに起因する結晶構造の乱れが、電荷・軌道整列絶縁体相から強磁性金属相への相転移が実現可能な温度、すなわち、転移温度を室温（例えば３００［Ｋ］）未満に低下させてしまう（図３参照）。そのため、従来のＡサイト無秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物では、デバイスの使用温度域（すなわち、室温近傍）において大きなＣＭＲ効果を得ることが困難であった。そこで、ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の不規則なＡサイトを改善して（以下、秩序型という）結晶構造における局所的な格子歪の乱れを小さくする（図２（ｂ）参照）ことで、転移温度を室温以上まで向上させることが試みられている。このようなＡサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物としては、例えば、希土類元素のサマリウム（Ｓｍ）およびランタン（Ｌａ），アルカリ土類金属のバリウム（Ｂａ）によってＡサイトを一部秩序化したＳｍ１−ｘＬａｘ＋ｙＢａ１−ｙＭｎ２Ｏ６が知られている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−１３３８９４号公報
【特許文献２】特開平０９−２４９４９７号公報
【特許文献３】特開平０９−２６３４９５号公報
【特許文献４】特開２００８−１５６１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ａサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、その高い転移温度から、デバイスの使用温度域において大きなＣＭＲ効果を発現することが期待される。しかしながら、Ａサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、強磁性金属相と電荷・軌道整列絶縁体相との間にもう一相の反強磁性相（Ａ型反強磁性相）が介在し、これら３相による多重臨界点を持つ、すなわち、強磁性金属相と電荷・軌道整列絶縁体相とが二重臨界的に競合しないことが確認されている（図３参照）。そのため、Ａサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、外場を印加されても相境界近傍の電荷・軌道整列絶縁体相が強磁性金属相へと相転移できない（すなわち、ＣＭＲを発現しない）ために、この点が巨大磁気抵抗素子として実用化するにあたっての障壁になっている。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、室温以上においても大きなＣＭＲ効果を発現するペロブスカイト型Ｍｎ酸化物および巨大磁気抵抗素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、研究を重ねた結果、Ａサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の規則構造を維持しつつＡ型反強磁性相を消失させて、強磁性金属相と電荷・軌道整列絶縁体相とを二重臨界的に競合させることに成功した。そして、それらＡサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物を用いることで、室温以上においても大きなＣＭＲ効果を発現する巨大磁気抵抗素子が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、組成式Ｒ（Ｂａ１−ｘＲｘ）Ｍｎ２Ｏ６で表され、前記Ｒと前記（Ｂａ１−ｘＲｘ）とが層状に交互に配列した構造を有し、前記Ｒが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも１種類から選択される元素であって、前記ｘが、０＜ｘ≦０．１を満たす任意の数であり、前記Ｒの平均イオン半径は、０．１２３ｎｍ〜０．１２７ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
上記のように、Ａサイトが希土類元素Ｒおよびアルカリ土類金属Ｂａから構成される秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物のＢａの一部をＲで置換することで、Ａサイトの規則構造を維持しつつ、Ａ型反強磁性相を消失させることができる。よって、Ａサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の強磁性金属相と電荷・軌道整列絶縁体相とを二重臨界的に競合させることができることから、室温以上においても大きなＣＭＲ効果を発現させることができる。また、上記のように、Ａサイトが希土類元素Ｒおよびアルカリ土類金属Ｂａから構成される秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物のＲの平均イオン半径が０．１２３ｎｍ〜０．１２７ｎｍの範囲にあるように構成することで、磁場（外場）の印加による相転移をより生じ易くさせることができる。よって、室温以上においても大きなＣＭＰ効果を発現するペロブスカイト型Ｍｎ酸化物を得ることができる。
【００１１】
また、本発明のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、前記ｘが、０．０３≦ｘ≦０．０７を満たす任意の数である。
上記のように、Ａサイトが希土類元素Ｒおよびアルカリ土類金属Ｂａから構成される秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物のＢａの一部（モル分率０．０３〜０．０７）をＲで置換することで、より適切にＡサイトの規則構造を維持しつつ、Ａ型反強磁性相を消失させることができる。よって、Ａサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の強磁性金属相と電荷・軌道整列絶縁体相とを二重臨界的に競合させることができることから、室温以上においても大きなＣＭＲ効果を発現させることができる。
【００１２】
そして、本発明のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、前記Ｒが、（Ｎｄ１−ｙＳｍｙ）で表される構造を有し、前記ｙが、０≦ｙ≦１を満たす任意の数である。
上記の構成により、秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物のＡサイトを構成する希土類元素（Ｎｄ１−ｙＳｍｙ）の平均イオン半径が０．１２３ｎｍ〜０．１２７ｎｍの範囲にある値をとるために、磁場（外場）の印加による相転移をより生じ易くさせることができる。よって、室温以上においても大きなＣＭＲ効果を発現するペロブスカイト型Ｍｎ酸化物を得ることができる。
【００１３】
更に、本発明は、請求項１から４のいずれか１項記載のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物を用いた巨大磁気抵抗素子である。
上記のように、強磁性金属相と電荷・軌道整列絶縁体相とが二重臨界的に競合したＡサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物を用いることで、室温以上においても大きなＣＭＲ効果を発現する巨大磁気抵抗素子を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物および巨大磁気抵抗素子によれば、Ａサイトの規則構造が維持されつつ、強磁性金属相と電荷・軌道整列絶縁体相とが二重臨界的に競合していることから、室温以上においても大きなＣＭＲ効果を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】強磁性金属相と電荷・軌道整列絶縁体相とが競合する二重臨界点の概念、および電荷・軌道整列絶縁体相から強磁性金属相への相転移の概念を示した図である。
【図２】組成式ＲＢａＭｎ２Ｏ６で表される（ａ）Ａサイト無秩序型，（ｂ）Ａサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の結晶構造を示している。
【図３】組成式ＲＢａＭｎ２Ｏ６で表されるＡサイト無秩序型および秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の電子相を示した図である。
【図４】実施例のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物における電気抵抗値の温度変化を示している。
【図５】実施例のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物における磁化値の温度変化を示している。
【図６】実施例のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物を用いた巨大磁気抵抗素子の一構成例を示している。
【図７】実施例のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物における磁化値の温度変化を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態を図面と共に詳細に説明する。
【実施例１】
【００１７】
本発明の実施例１について説明する。実施例１は、組成式Ｒ（Ｂａ１−ｘＲｘ）Ｍｎ２Ｏ６におけるｘ＝０．０５、Ｒ＝（Ｎｄ１−ｙＳｍｙ）、ｙ＝０．３の場合について、すなわち、組成式（Ｎｄ０．７Ｓｍ０．３）１．０５Ｂａ０．９５Ｍｎ２Ｏ６で表されるＡサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物について説明する。
【００１８】
本実施例のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の作製方法の一例について説明する。本実施例におけるペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の原料としては、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）粉体，酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）粉体，炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粉体，および酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）粉体（高純度化学社製，フルウチ化学社製）を用いた。これら原料粉体を、Ｎｄ：Ｓｍ：Ｂａ：Ｍｎのモル分率がおよそ０．１８４：０．０７９：０．２３７：０．５００となるように秤量し、秤量した各粉体を混合したものにエタノールを加え、めのう乳鉢にて３０［ｍｉｎ］湿式混合した。つづいて、このＮｄ−Ｓｍ−Ｂａ−Ｍｎ混合粉体をアルゴン（Ａｒ）雰囲気において１０００［℃］，１２［ｈ］，昇温および降温速度８．３［℃／ｍｉｎ］の条件で仮焼成した。そして、仮焼成後の混合粉体を一軸加圧１６．５［ＭＰａ］を行うことにより、直径５．５ｍｍ，高さ約７．０ｍｍの円柱状に成形した。つづいて、得られた成形体をＡｒ雰囲気において１３５０［℃］，１２［ｈ］，昇温および降温速度４．１［℃／ｍｉｎ］の条件で焼成した。そして、焼成後の成形体を酸素（Ｏ２）雰囲気において７００［℃］，２［ｈ］，昇温速度５．８［℃／ｍｉｎ］および降温速度０．５８［℃／ｍｉｎ］の条件でアニーリングすることにより、ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物を得た。
なお、原料粉体および作製条件については、上記に限定されるものではない。
【００１９】
本実施例のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の分析方法および結果について説明する。上記製法にて得られたペロブスカイト型Ｍｎ酸化物について、結晶構造の調査、電気的特性および磁気特性の確認を行った。
【００２０】
上記製法にて得られたペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の結晶構造を調査した。結晶構造の調査には、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製；ＲＩＮＴ  ２１００，ＢＲＵＫＥＲ社製；Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。粉末Ｘ線回折装置による調査の結果、上記製法にて得られたペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、組成式（Ｎｄ０．７Ｓｍ０．３）１．０５Ｂａ０．９５Ｍｎ２Ｏ６で表されるペロブスカイト型Ｍｎ酸化物であることが確認された。また、上記製法にて得られたペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、結晶のｃ軸方向における格子定数がＡサイト無秩序型の格子定数のおよそ２倍の値を示した。これは、Ａサイト秩序型に見られる典型的な特徴であり、すなわち、本実施例のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、Ａサイトの規則構造が維持されていることが確認された。
【００２１】
上記製法にて得られたペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の電気的特性を確認した。電気的特性の確認は、ＰＰＭＳ（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ社製；Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）を使用した電気抵抗値の測定によって行った。電気抵抗値の測定は、１サンプルにつき０［Ｔ］（テスラ）のゼロ磁場下、および８［Ｔ］の高磁場下にて行い、得られた測定結果を比較した。
【００２２】
図４は、実施例１のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物における電気抵抗値の温度変化を示している。本実施例のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、室温（例えば３００［Ｋ］）を超える温度域まで、高磁場下における電気抵抗値がゼロ磁場下における電気抵抗値よりも低い値を示し、これら電気抵抗値の差分は大きなものであった。
この結果より、組成式（Ｎｄ０．７Ｓｍ０．３）１．０５Ｂａ０．９５Ｍｎ２Ｏ６で表されるＡサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、外場の印加によって室温以上の温度域まで相転移が生じ、大きなＣＭＲ効果を発現することが確認された。よって、本実施例のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、Ａサイトの規則構造が維持されつつＡ型反強磁性相が消失し、強磁性金属相と電荷・軌道整列絶縁体相とが二重臨界的に競合していることが確認された。
【００２３】
上記製法にて得られたペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の磁気特性を確認した。磁気特性の確認は、ＰＰＭＳ（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ社製；Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）を使用した磁化値の測定によって行った。磁化値の測定は、１サンプルにつき０．１［Ｔ］の低磁場下、および８［Ｔ］の高磁場下にて行い、得られた測定結果を比較した。
【００２４】
図５は、実施例１のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物における磁化値の温度変化を示している。本実施例のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、いずれの温度域においても高磁場下における磁化値が低磁場下における磁化値よりも高い値を示した。特に、本実施例のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、高磁場下での磁化値が室温（例えば３００［Ｋ］）以上においても高い値を示した。
この結果より、組成式（Ｎｄ０．７Ｓｍ０．３）１．０５Ｂａ０．９５Ｍｎ２Ｏ６で表されるＡサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、外場の印加によって室温以上の温度域まで相転移が生じ、大きなＣＭＲ効果を発現することが確認された。よって、本実施例のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、Ａサイトの規則構造が維持されつつＡ型反強磁性相が消失し、強磁性金属相と電荷・軌道整列絶縁体相とが二重臨界的に競合していることが確認された。
【００２５】
図３は、組成式ＲＢａＭｎ２Ｏ６で表されるＡサイト無秩序型および秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の電子相を示した図である。ＲＢａＭｎ２Ｏ６で表されるＡサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物では、希土類元素Ｒの平均イオン半径がより小さいほど結晶構造に歪みが生じて絶縁性が向上し（電荷・軌道整列絶縁体相）、平均イオン半径がより大きいほど結晶構造が平坦になり強磁性が向上する（強磁性金属相）。そして、これら強磁性相−絶縁体相の相境界は、希土類元素Ｒの平均イオン半径が０．１２７ｎｍ付近に存在している。
【００２６】
更に、ＲＢａＭｎ２Ｏ６で表されるＡサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物では、強磁性金属相と電荷・軌道整列絶縁体相との間にＡ型反強磁性相が介在しており、これら３相による多重臨界点が存在している。そのため、外場を印加されても相境界近傍にある電荷・軌道整列絶縁体相が強磁性金属相へと相転移できないために、ＣＭＲ効果が適切に発現されない。
【００２７】
一方、本実施例の組成式（Ｎｄ０．７Ｓｍ０．３）１．０５Ｂａ０．９５Ｍｎ２Ｏ６で表されるＡサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、Ｂａの一部をＲで置換する、すなわち、秩序型のＡサイトを一部無秩序化させることで、Ａサイトの規則構造を維持しつつＡ型反強磁性相を消失させることができた。そのため、ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の強磁性金属相と電荷・軌道整列絶縁体相とを二重臨界的に競合させることができた。
また、本実施例のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、希土類元素Ｒ＝（Ｎｄ０．７Ｓｍ０．３）の平均イオン半径（３価のカチオン）が、強磁性相−絶縁体相の相境界（０．１２７ｎｍ付近）近傍のおよそ０．１２５ｎｍ〜０．１２６ｎｍの値をとる。そのため、磁場（外場）を印加されることで電荷・軌道整列絶縁体相から強磁性金属相への相転移が容易に生じた。
【００２８】
以上のように、本実施例の組成式（Ｎｄ０．７Ｓｍ０．３）１．０５Ｂａ０．９５Ｍｎ２Ｏ６で表される構造を有するペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、Ａサイトの規則構造が維持されつつ、Ａ型反強磁性相が消失して強磁性金属相と電荷・軌道整列絶縁体相とが二重臨界的に競合していた。そのため、室温以上においても大きなＣＭＲ効果を発現することができた。
【００２９】
この場合、組成式Ｒ（Ｂａ１−ｘＲｘ）Ｍｎ２Ｏ６における希土類元素Ｒとアルカリ土類金属Ｂａとのモル比率、すなわちｘの数値は本実施例の比率に限られない。例えば、組成式Ｒ（Ｂａ１−ｘＲｘ）Ｍｎ２Ｏ６におけるｘの数値が０＜ｘ≦０．１を満たす組成を有することで、Ａサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物のＡ型反強磁性相を適切に消失させることができる。一方、組成式Ｒ（Ｂａ１−ｘＲｘ）Ｍｎ２Ｏ６におけるｘの数値が０．１を超える（０．１＜ｘ）組成の場合、Ａサイトの規則構造が維持できずに結晶構造に歪が発生し、それによって転移温度が低下してしまうために好ましくない。
特に、ｘの値は０．０３〜０．０７の範囲にある（０．０３≦ｘ≦０．０７）ことが望ましく、更には、ｘの値は０．０４〜０．０６の範囲にある（０．０４≦ｘ≦０．０６）ことがより望ましい。
【００３０】
また、希土類元素Ｒの平均イオン半径は、Ｒの組成に応じて変化する（図３参照）が、本実施例の値に限られない。例えば、Ｒの平均イオン半径（３価のカチオン）が０．１２３ｎｍ〜０．１２７ｎｍの範囲にある組成を有する場合、外場の印加によって容易に相転移を生じることができる。つまり、希土類元素Ｒ＝（Ｎｄ１−ｙＳｍｙ）におけるＮｄとＳｍとのモル比率、すなわちｙの数値が０≦ｙ≦１を満たす組成を有する場合に、大きなＣＭＲ効果を発現することができる。この場合、ｙの値は０．１〜０．５の範囲にある（０．１≦ｙ≦０．５）ことが望ましく、特に、ｙの値は０．２〜０．４の範囲にある（０．２≦ｙ≦０．４）ことがより望ましい。
【００３１】
更に、本実施例の組成式（Ｎｄ０．７Ｓｍ０．３）１．０５Ｂａ０．９５Ｍｎ２Ｏ６で表される構造を有するペロブスカイト型Ｍｎ酸化物を用いることで、室温以上においても大きなＣＭＲ効果を発現する巨大磁気抵抗素子が得られた。
図６は、実施例のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物１０１を用いた巨大磁気抵抗素子１００の一構成例を示している。巨大磁気抵抗素子１００は、組成式（Ｎｄ０．７Ｓｍ０．３）１．０５Ｂａ０．９５Ｍｎ２Ｏ６で表される構造を有するＡサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物１０１と、上部電極１０２（例えばチタン合金）、および下部電極１０３（例えば白金および金属材）とを含む構成である。
【実施例２】
【００３２】
つづいて、本発明の実施例２について説明する。実施例２は、組成式Ｒ（Ｂａ１−ｘＲｘ）Ｍｎ２Ｏ６におけるｘ＝０．０５、Ｒ＝Ｎｄの場合について、すなわち、組成式Ｎｄ１．０５Ｂａ０．９５Ｍｎ２Ｏ６で表されるＡサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物について説明する。
【００３３】
本実施例のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の作製方法の一例について説明する。本実施例におけるペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の原料としては、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）粉体，炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粉体，および酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）粉体（高純度化学社製，フルウチ化学社製）を用いた。これら原料粉体を、Ｎｄ：Ｂａ：Ｍｎのモル分率がおよそ０．２６３：０．２３７：０．５００となるように秤量し、秤量した各粉体を実施例１と同様の方法で混合・成形・熱処理することにより、ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物を得た。
なお、原料粉体および作製条件については、上記に限定されるものではない。
【００３４】
本実施例のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の分析方法および結果について説明する。上記製法にて得られたペロブスカイト型Ｍｎ酸化物について、結晶構造の調査および磁気特性の確認を行った。
【００３５】
上記製法にて得られたペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の結晶構造を調査した。結晶構造の調査には、実施例１と同様の粉末Ｘ線回折装置を使用した。粉末Ｘ線回折装置による調査の結果、上記製法にて得られたペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、組成式Ｎｄ１．０５Ｂａ０．９５Ｍｎ２Ｏ６で表されるペロブスカイト型Ｍｎ酸化物であることが確認された。また、上記製法にて得られたペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、結晶のｃ軸方向における格子定数がＡサイト無秩序型の格子定数のおよそ２倍の値を示した。これは、Ａサイト秩序型に見られる典型的な特徴であり、すなわち、本実施例のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、Ａサイトの規則構造が維持されていることが確認された。
【００３６】
上記製法にて得られた組成式Ｎｄ１．０５Ｂａ０．９５Ｍｎ２Ｏ６で表されるＡサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の磁気特性を確認した。磁気特性の確認は、実施例１と同様のＰＰＭＳを使用した磁化値の測定によって行った。磁化値の測定は、１サンプルにつき８［Ｔ］の高磁場下にて行い、得られた測定結果を組成式ＮｄＢａＭｎ２Ｏ６で表されるＡサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物（すなわち、Ａ型反強磁性相が存在するサンプル）の磁化値と比較した。
【００３７】
図７は、実施例２のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物における磁化値の温度変化を示している。本実施例のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、高磁場下における磁化値が、室温（例えば３００［Ｋ］）を超える温度域まで、Ａ型反強磁性相が存在するサンプルの高磁場下における磁化値よりも高い値を示した。
この結果より、組成式Ｎｄ１．０５Ｂａ０．９５Ｍｎ２Ｏ６で表されるＡサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、外場の印加によって室温以上の温度域まで相転移が生じ、大きなＣＭＲ効果を発現することが確認された。よって、本実施例のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、Ａサイトの規則構造が維持されつつＡ型反強磁性相が消失し、強磁性金属相と電荷・軌道整列絶縁体相とが二重臨界的に競合していることが確認された。
【００３８】
このように、本実施例の組成式Ｎｄ１．０５Ｂａ０．９５Ｍｎ２Ｏ６で表されるＡサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、Ｂａの一部をＲ＝Ｎｄで置換する、すなわち、秩序型のＡサイトを一部無秩序化させることで、Ａサイトの規則構造を維持しつつＡ型反強磁性相を消失させることができた。そのため、ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の強磁性金属相と電荷・軌道整列絶縁体相とを二重臨界的に競合させることができた。
更に、本実施例のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、希土類元素Ｒ＝Ｎｄのイオン半径（３価のカチオン）が、強磁性相−絶縁体相の相境界（０．１２７ｎｍ付近）近傍のおよそ０．１２７ｎｍの値をとる。そのため、磁場（外場）を印加されることで電荷・軌道整列絶縁体相から強磁性金属相への相転移が容易に生じた。
【００３９】
以上のように、本実施例の組成式Ｎｄ１．０５Ｂａ０．９５Ｍｎ２Ｏ６で表される構造を有するペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、Ａサイトの規則構造が維持されつつ、Ａ型反強磁性相が消失して強磁性金属相と電荷・軌道整列絶縁体相とが二重臨界的に競合していた。そのため、室温以上においても大きなＣＭＲ効果を発現することができた。
【００４０】
この場合、実施例１と同様に、組成式Ｎｄ（Ｂａ１−ｘＮｄｘ）Ｍｎ２Ｏ６における希土類元素Ｎｄとアルカリ土類金属Ｂａとのモル比率、すなわちｘの数値は本実施例の値に限られない。すなわち、組成式Ｎｄ（Ｂａ１−ｘＮｄｘ）Ｍｎ２Ｏ６におけるｘの数値が０＜ｘ≦０．１を満たす組成を有することで、Ａサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物のＡ型反強磁性相を適切に消失させることができる。一方、組成式Ｎｄ（Ｂａ１−ｘＮｄｘ）Ｍｎ２Ｏ６におけるｘの数値が０．１を超える（０．１＜ｘ）組成の場合、Ａサイトの規則構造が維持できずに結晶構造に歪が発生し、それによって転移温度が低下してしまうために好ましくない。
特に、ｘの値は０．０３〜０．０７の範囲にある（０．０３≦ｘ≦０．０７）ことが望ましく、更には、ｘの値は０．０４〜０．０６の範囲にある（０．０４≦ｘ≦０．０６）ことがより望ましい。
【００４１】
更に、本実施例の組成式Ｎｄ１．０５Ｂａ０．９５Ｍｎ２Ｏ６で表される構造を有するペロブスカイト型Ｍｎ酸化物を用いることで、室温以上においても大きなＣＭＲ効果を発現する巨大磁気抵抗素子が得られた。
【実施例３】
【００４２】
本発明の実施例３について説明する。実施例３は、組成式Ｒ（Ｂａ１−ｘＲｘ）Ｍｎ２Ｏ６におけるｘ＝０．０５、Ｒ＝（Ｓｍ１−ｙＰｒｙ）、ｙ＝０．２の場合について、すなわち、組成式（Ｓｍ０．８Ｐｒ０．２）１．０５Ｂａ０．９５Ｍｎ２Ｏ６で表されるＡサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物である。
【００４３】
実施例１および２と同様に、本実施例におけるペロブスカイト型Ｍｎ酸化物も、Ｂａの一部をＲ＝（Ｓｍ０．８Ｐｒ０．２）で置換する、すなわち、秩序型のＡサイトを一部無秩序化させることで、Ａサイトの規則構造を維持しつつ、Ａ型反強磁性相を消失させることができた。また、希土類元素Ｒ＝（Ｓｍ０．８Ｐｒ０．２）の平均イオン半径（３価のカチオン）が、強磁性相−絶縁体相の相境界（０．１２７ｎｍ付近）近傍の値をとるため、磁場（外場）を印加されることで電荷・軌道整列絶縁体相から強磁性金属相への相転移が容易に生じた。
そのため、室温以上においても大きなＣＭＲ効果を発現することができた。
【００４４】
なお、実施例１および２と同様に、本実施例におけるペロブスカイト型Ｍｎ酸化物においても、組成式Ｒ（Ｂａ１−ｘＲｘ）Ｍｎ２Ｏ６におけるｘの数値、およびＲ＝（Ｓｍ１−ｙＰｒｙ）におけるｙの数値は上記の値に限られない。すなわち、組成式のｘおよびｙが、０＜ｘ≦０．１および０≦ｙ≦１を満たす組成を有することで、Ａサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物のＡ型反強磁性相を適切に消失させて、室温近傍において大きなＣＭＲ効果を発現させることができる。
【実施例４】
【００４５】
本発明の実施例４について説明する。実施例４は、組成式Ｒ（Ｂａ１−ｘＲｘ）Ｍｎ２Ｏ６におけるｘ＝０．０５、Ｒ＝（Ｓｍ１−ｙＬａｙ）、ｙ＝０．１の場合について、すなわち、組成式（Ｓｍ０．９Ｌａ０．１）１．０５Ｂａ０．９５Ｍｎ２Ｏ６で表されるＡサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物である。
【００４６】
実施例１〜３と同様に、本実施例におけるペロブスカイト型Ｍｎ酸化物も、Ｂａの一部をＲ＝（Ｓｍ０．９Ｌａ０．１）で置換する、すなわち、秩序型のＡサイトを一部無秩序化させることで、Ａサイトの規則構造を維持しつつ、Ａ型反強磁性相を消失させることができた。また、希土類元素Ｒ＝（Ｓｍ０．９Ｌａ０．１）の平均イオン半径（３価のカチオン）が、強磁性相−絶縁体相の相境界（０．１２７ｎｍ付近）近傍の値をとるため、磁場（外場）を印加されることで電荷・軌道整列絶縁体相から強磁性金属相への相転移が容易に生じた。
そのため、室温以上においても大きなＣＭＲ効果を発現することができた。
【００４７】
なお、実施例１〜３と同様に、本実施例におけるペロブスカイト型Ｍｎ酸化物においても、組成式Ｒ（Ｂａ１−ｘＲｘ）Ｍｎ２Ｏ６におけるｘの数値、およびＲ＝（Ｓｍ１−ｙＬａｙ）におけるｙの数値は上記の値に限られない。すなわち、組成式のｘおよびｙが、０＜ｘ≦０．１および０≦ｙ≦１を満たす組成を有することで、Ａサイト秩序型のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物のＡ型反強磁性相を適切に消失させて、室温近傍において大きなＣＭＲ効果を発現させることができる。
【００４８】
上記実施例は本発明を実施するための一例にすぎない。よって本発明はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００４９】
例えば、組成式Ｒ（Ｂａ１−ｘＲｘ）Ｍｎ２Ｏ６で表されるペロブスカイト型Ｍｎ酸化物に用いる希土類元素Ｒは、上記の種類に限られずに、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの少なくとも１種類から選択することができる。この場合、希土類元素Ｒの平均イオン半径（３価のカチオン）が０．１２３ｎｍ〜０．１２７ｎｍの範囲になるようにＲを構成することで、磁場（外場）の印加による相転移をより生じ易くさせることができる。
【００５０】
また、一般的に、ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物には数モル％程度の不定比性がある（すなわち、ＭｎやＯが数モル％欠損している）ことが周知である。そのため、本発明のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物も、Ｒ（Ｂａ１−ｘＲｘ）Ｍｎ２Ｏ６の組成で表されるものに限られずに、ＭｎやＯに数モル％程度の不定比性があるものも当然に含んでいる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、室温以上においても大きなＣＭＲ効果を発現することから、ＨＤＤの磁気ヘッド等の磁性材料への応用が期待される。また、本発明のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、外場（磁場，電場，光など）により容易に相転移（強磁性金属−電荷・軌道整列絶縁体転移）が誘起されることから、スイッチング素子への応用が可能である。更に、本発明のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物は、磁気センサや磁気メモリ等への応用も期待される。なお、本発明のペロブスカイト型Ｍｎ酸化物の適用・応用可能性はこれらに限られるものではない。
【符号の説明】
【００５２】
１００  巨大磁気抵抗素子
１０１  ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物
１０２  上部電極
１０３  下部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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