(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｎ２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（１＜ｎ＜３）で表され、
前記Ｌｎは、少なくとも１つの３価の希土類イオンを含み、
前記Ｌｎヒドロキシ多面体からなるホスト層と、前記ホスト層間に位置する硫酸イオンとからなり、
前記硫酸イオン中の酸素原子が隣接する前記ホスト層中の前記Ｌｎに直接合結合したピラー構造を有し、
Ａ底心単斜格子を有する、層状希土類水酸化物。
【請求項２】
前記Ｌｎは、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋およびＴｂ３＋からなる群から少なくとも１つ選択される希土類イオンである、請求項１に記載の層状希土類水酸化物。
【請求項３】
前記層状希土類水酸化物は、板状結晶からなる、請求項１に記載の層状希土類水酸化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の層状希土類水酸化物を製造する方法であって、
Ｌｎの硫酸塩と、ｐＨ調整剤と、アルカリ金属の硫酸塩とを含有する混合水溶液を調製するステップと、
前記ｐＨ調整剤を分解し、前記Ｌｎの硫酸塩を加水分解するステップと
を包含する、方法。
【請求項５】
前記ｐＨ調整剤は、ヘキサメチレンテトラミンまたは尿素である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
層状希土類水酸化物からなる蛍光体であって、
前記層状希土類水酸化物は、
請求項１〜３のいずれかに記載の層状希土類水酸化物であり、
前記Ｌｎは、発光中心となる少なくとも１つの３価の希土類イオンを含む、蛍光体。
【請求項７】
層状希土類水酸化物からなる多孔体であって、
前記層状希土類水酸化物は、
請求項１〜３のいずれかに記載の層状希土類水酸化物であり、
層間に位置する前記硫酸イオン間に細孔を有する、多孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状希土類水酸化物、その製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一般式
Ｌｎ２（ＯＨ）６−ｍ（Ａｘ−）ｍ／ｘ・ｎＨ２Ｏ・・・・・・・・・・・・・・（１）
（ここで、Ｌｎは３価の希土類イオンであり、Ａはアニオンであり、ｍは０．５≦ｍ≦２．０を満たし、ｘはＡの価数であり、ｎは０＜ｎ＜４である）で表される種々の層状希土類水酸化物の研究が盛んである。
【０００３】
（１）式において、ｍ＝１である層状希土類水酸化物の製造に成功している（例えば、特許文献１〜３を参照。）。また、（１）式において、ｍ＝２である層状希土類水酸化物の構造解析が報告されている（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００４】
特許文献１〜３によれば、ｍ＝１であり、Ａがハロゲンイオンまたは硝酸イオンである層状希土類水酸化物が開示されている。詳細には、特許文献１〜３に記載の層状希土類水酸化物は、（Ｒ）（ＯＨ）２．５Ｚ０．５・０．１２５ＸＨ２Ｏ（（Ｒ）は、希土類元素または希土類元素と３価の元素との組み合わせであり、Ｚはハロゲンイオンまたは硝酸イオンであり、Ｘは６＜Ｘ＜８を満たす）で表され、高い対称性の結晶構造を有し、かつ、高い結晶性を有する。さらに、Ｚは、（Ｒ）に直接配位しないため、室温にてアニオン交換能を示す。また、（Ｒ）は、希土類元素に基づいた蛍光を示す、あるいは、（Ｒ）が固溶の場合に、固溶した元素のバランスによりさまざまな材料設計が可能である。
【０００５】
一方、非特許文献１によれば、ｍ＝２であり、ＬｎがＮｄであり、Ａが硝酸イオンである層状希土類水酸化物としてＮｄ（ＯＨ）２ＮＯ３・Ｈ２Ｏの単結晶の製造ならびに構造解析に成功している。
【０００６】
上述の層状希土類水酸化物に加えて、別の層状希土類水酸化物が得られれば、材料設計の自由度が広がり、有利である。また、上記以外の層状希土類水酸化物の用途の開発が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上より、本発明の課題は、層状希土類水酸化物、その製造方法およびその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による層状希土類水酸化物は、一般式Ｌｎ２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（１＜ｎ＜３）で表され、前記Ｌｎは、少なくとも１つの３価の希土類イオンを含み、前記Ｌｎヒドロキシ多面体からなるホスト層と、前記ホスト層間に位置する硫酸イオンとからなり、前記硫酸イオン中の酸素原子が隣接する前記ホスト層中の前記Ｌｎに直接合結合したピラー構造を有し、Ａ底心単斜格子を有し、これにより上記課題を解決する。
前記Ｌｎは、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋およびＴｂ３＋からなる群から少なくとも１つ選択される希土類イオンであってもよい。
前記層状希土類水酸化物は、板状結晶からなってもよい。
本発明による上記層状希土類水酸化物を製造する方法は、Ｌｎの硫酸塩と、ｐＨ調整剤と、アルカリ金属の硫酸塩とを含有する混合水溶液を調製するステップと、前記ｐＨ調整剤を分解し、前記Ｌｎの硫酸塩を加水分解するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記ｐＨ調整剤は、ヘキサメチレンテトラミンまたは尿素であってもよい。
本発明による蛍光体は、上記層状希土類水酸化物からなり、前記Ｌｎは、発光中心となる少なくとも１つの３価の希土類イオンを含み、これにより上記課題を解決する。
本発明による多孔体は、上記層状希土類水酸化物からなり、層間に位置する前記硫酸イオン間に細孔を有し、これにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による層状希土類水酸化物は、一般式Ｌｎ２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（１＜ｎ＜３）で表され、Ｌｎは、少なくとも１つの３価の希土類イオンを含む。さらに、本発明による層状希土類水酸化物は、Ｌｎヒドロキシ多面体からなるホスト層と、ホスト層間に位置する硫酸イオンとからなり、硫酸イオンの酸素原子が隣接するホスト層中の希土類イオン（Ｌｎ）に直接結合したピラー構造を有するので、面方向に加えて積層方向にも剛性を有する。
【００１０】
また、Ｌｎが発光中心となる少なくとも１つの３価の希土類イオンを含む場合、本発明の層状希土類水酸化物は蛍光体となり得る。また、層間の硫酸イオン同士の間に空間を有するので、本発明の層状希土類水酸化物は多孔体となり得る。
【００１１】
本発明による層状希土類水酸化物は、Ｌｎの硫酸塩と、ｐＨ調整剤とを含有する混合水溶液を調製するステップと、ｐＨ調整剤を分解し、Ｌｎの硫酸塩を加水分解するステップとを包含する、均一沈殿法により製造される。これにより、オートクレーブ等の専用高圧装置を不要とし、簡便、安価かつ大量に良質な層状希土類水酸化物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の層状希土類水酸化物の模式図を示す図
【図２】本発明の層状希土類水酸化物の製造するステップを示すフローチャート
【図３】本発明の蛍光体を用いた発光ダイオード素子の模式図
【図４】細孔断面積とＬｎのイオン半径との関係を示す図
【図５】実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨのＳＥＭ像を示す図
【図６】実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨのＴＥＭ像を示す図
【図７】実施例２〜６のＬｎ−ＬＲＥＨ（Ｌｎ＝Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、ＮｄおよびＰｒ）のＳＥＭ像を示す図
【図８】実施例７のＴｂ０．５Ｇｄ０．５−ＬＲＥＨのＳＥＭ像を示す図
【図９】実施例８のＴｂ０．２５Ｇｄ０．７５−ＬＲＥＨのＳＥＭ像を示す図
【図１０】実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨの放射光Ｘ線回折パターンを示す図
【図１１】実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨの粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図１２】実施例２〜６のＬｎ−ＬＲＥＨ（Ｌｎ＝Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、ＮｄおよびＰｒ）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図１３】格子定数のＬｎのイオンサイズ依存性を示す図
【図１４】実施例７のＴｂ０．５Ｇｄ０．５−ＬＲＥＨおよび実施例８のＴｂ０．２５Ｇｄ０．７５ＬＲＥＨの粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図１５】実施例１、２、６および７による（ＴｂｘＧｄ１−ｘ）２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏにおけるｘ値とａ軸長およびｂ軸長との関係を示す図
【図１６】実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨのＦＴ−ＩＲスペクトルａと、Ｔｂ２（ＯＨ）５（ＳＯ４）１／２・ｎＨ２ＯのＦＴ−ＩＲスペクトルｂと、Ｔｂ２Ｏ２ＳＯ４のＦＴ−ＩＲスペクトルｃとを示す図
【図１７】実施例２〜６のＬｎ−ＬＲＥＨ（Ｌｎ＝Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、ＮｄおよびＰｒ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図
【図１８】ＦＴ−ＩＲスペクトルの基本モードのＬｎ依存性を示す図
【図１９】実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨのＴＧプロファイルを示す図
【図２０】実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨのＫｉｓｓｉｎｇｅｒプロットを示す図
【図２１】実施例２〜６のＬｎ−ＬＲＥＨ（Ｌｎ＝Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、ＮｄおよびＰｒ）のＴＧプロファイルを示す図
【図２２】実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨの粉末Ｘ線回折パターンの加熱温度依存性を示す図
【図２３】１０００℃で加熱した後の実施例２〜６のＬｎ−ＬＲＥＨ（Ｌｎ＝Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、ＮｄおよびＰｒ）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
【図２４】１０００℃で加熱した後の実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨのＳＥＭ像を示す図
【図２５】実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨの励起スペクトル（Ａ）および発光スペクトル（Ｂ）を示す図
【図２６】実施例３のＥｕ−ＬＲＥＨの励起スペクトル（Ａ）および発光スペクトル（Ｂ）を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、同様の構成要素には同様の参照番号を付し、その説明を省略する。
【００１４】
本願発明者らは、上記（１）式において、ｍ＝２およびＡ＝ＳＯ４２−に着目し、実験・研究を進め、既存の層状希土類水酸化物とは異なる構造および特性を有する層状希土類水酸化物の製造・開発に成功した。
【００１５】
（実施の形態１）
図１は、本発明の層状希土類水酸化物の模式図を示す図である。
【００１６】
図１（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ｂ軸方向およびａ軸方向から見た本発明の層状希土類水酸化物の模式図である。
【００１７】
本発明の層状希土類水酸化物（単にＬｎ−ＬＲＥＨと称する場合もある）１００は、一般式
Ｌｎ２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（１＜ｎ＜３）・・・・・・・・・・・（２）
で表される。ここで、Ｌｎは、少なくとも１つの３価の希土類イオンを含み、１種に限定されない。なお、本明細書において３価の希土類イオンとは、原子番号５７番のランタン（Ｌａ）から原子番号７１番のルテチウム（Ｌｕ）までのランタノイドと、原子番号２１番のスカンジウム（Ｓｃ）と、原子番号３９番のイットリウム（Ｙ）とからなる希土類元素のイオンを意図する。
【００１８】
（２）式において、ｎは、１〜３の範囲である。ｎが１〜３の範囲であれば、安定な層状希土類水酸化物が得られ、ｎが１より小さい場合あるいは３より大きい場合、結晶構造が不安定となり、本発明の層状希土類水酸化物が得られない場合がある。
【００１９】
図１（Ａ）および（Ｂ）に示されるように、本発明の層状希土類水酸化物１００において、Ｌｎのカチオン（Ｌｎのイオン、あるいは、Ｌｎ３＋と称する場合もある）１１０は、ヒドロキシル基、水分子および硫酸イオン１２０からの酸素原子と結合し、Ｌｎヒドロキシ多面体１３０を形成する。より詳細には、Ｌｎのカチオン１１０の配位数は９であり、１つのヒドロキシル基が３つのＬｎのカチオン１１０によって共有され、Ｌｎヒドロキシ多面体１３０を互いに結合する。この結果、本発明の層状希土類水酸化物１００は、ａ軸およびｂ軸に沿ってＬｎヒドロキシ多面体１３０が連鎖して形成されるホスト層１４０と、ホスト層１４０間に位置する硫酸イオン１２０とからなる。
【００２０】
さらに、本発明の層状希土類水酸化物１００は、硫酸イオン１２０中の酸素原子が、隣接するホスト層１４０中のＬｎのカチオン１１０に直接結合（１５０）したピラー構造を有する。これにより、ホスト層１４０同士が積層方向１６０に強固に連結した構造を有する。
【００２１】
また、図１（Ａ）および（Ｂ）に模式的に示すように、本発明の層状希土類水酸化物１００は、単斜晶系、より詳細にはＡ底心単斜格子を有する。領域１８０に示されるように、ホスト層１４０が、互いに対してｂ軸方向に１／２周期分すべりを伴い積層した構造である。
【００２２】
ここで、（１）式におけるｍ＝２の既存の層状希土類水酸化物（非特許文献１に記載のＮｄ（ＯＨ）２ＮＯ３・Ｈ２Ｏ）と、本発明の層状希土類水酸化物１００との違いを述べる。Ｎｄ（ＯＨ）２ＮＯ３・Ｈ２Ｏは、本発明の層状希土類水酸化物１００と同様に単斜晶系であり、Ｃ２／ｍ（Ｎｏ．１２）を有するが、その構造は本発明の層状希土類水酸化物１００と異なる。具体的には、Ｎｄ（ＯＨ）２ＮＯ３・Ｈ２Ｏにおける硝酸イオンは、１つのホスト層中のＮｄイオンと配位するのみであり、ピラー構造を有しない。したがって、積層方向の剛性を備えていない。一方、本発明の層状希土類水酸化物１００では、硫酸イオン１２０中の酸素原子は、隣接するＬｎヒドロキシ多面体１３０からなるホスト層１４０中のＬｎカチオン１１０のいずれにも結合し、トランス二座配位となる。その結果、本発明の層状希土類水酸化物１００は、上述のピラー構造を有し、面内方向に加えて積層方向の剛性を備える。
【００２３】
このような構造上の違いは、上述の（１）式において単にＡ（アニオン）として硫酸イオンを適用したとしても容易に想到するものではなく、硫酸イオンに固有の特性でもないことに留意されたい。
【００２４】
再度、（２）式を参照する。Ｌｎは、上述したように少なくとも１つの３価の希土類イオンを含むが、好ましくは、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋およびＴｂ３＋からなる群から少なくとも１つ選択される希土類イオンである。これらの希土類イオンであれば、本発明の層状希土類水酸化物１００を確実に得ることができる。
【００２５】
また、選択する希土類イオンによって、得られる本発明の層状希土類水酸化物１００の格子定数を制御できる。例えば、希土類イオンのイオン半径が大きいほど、格子定数が大きくなり、希土類イオンのイオン半径が小さいほど、格子定数は小さくなる。このような格子定数の制御は、例えば、後述する、本発明の層状希土類水酸化物１００を多孔体として利用する場合、精密な微細細孔のサイズ調整に有利である。
【００２６】
また、Ｌｎは、１種の３価の希土類イオンに限定されないが、Ｌｎが２種以上の希土類イオンからなる場合（すなわちＬｎが複数の希土類イオンの固溶からなる場合）、希土類イオンの組み合わせによって、種々の機能（発光特性、磁性、強誘電性等）が発現するので、用途に応じた材料設計が可能である。Ｌｎの２種以上の組み合わせは、例えば、Ｇｄ３＋とＴｂ３＋との組み合わせがあるが、これに限定されない。
【００２７】
なお、Ｌｎが２種以上の希土類元素からなる場合、これら２種以上の希土類元素が固溶しているか否かは、Ｘ線回折パターンに第二相が存在するか否かによって確認できる。また、Ｘ線回折パターンから求めた格子定数がＶｅｇａｒｄ則にしたがっているか否かを調べれば、固溶状態およびその固溶比を知ることができる。これにより、固溶比が制御された本発明の層状希土類水酸化物１００を得ることができる。
【００２８】
本発明による層状希土類水酸化物１００は、単斜晶系を反映し、板状結晶である。板状結晶の大きさは数μｍの矩形であり、その厚さは約１００ｎｍまたはそれ以下である。
【００２９】
本発明の層状希土類水酸化物１００は、積層方向１６０に剛性を有し、かつ、約２００℃まで耐熱性を備える。したがって、通常の使用環境下では、本発明の層状希土類水酸化物１００は安定である。
【００３０】
次に、本発明の層状希土類水酸化物１００の例示的な製造方法として均一沈殿法を詳述する。
【００３１】
図２は、本発明の層状希土類水酸化物を製造するステップを示すフローチャートである。
【００３２】
ステップＳ２１０：希土類元素Ｌｎの硫酸塩（Ｌｎは、図１を参照して説明したＬｎと同一であるため説明を省略する）と、ｐＨ調整剤とを含有する混合水溶液を調製する。水溶液に、水（例えば、超純水、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水）単独を溶媒として用いてもよいし、水に加えてエタノール等の非水溶媒を用いてもよいが、少なくとも水を含有する。これは、希土類イオンが水と水和することにより、反応が促進されるためである。なお、水溶液中に少なくとも水を含有すればよいので、Ｌｎの硫酸塩の水和物を用いてもよい。
【００３３】
ｐＨ調整剤は、分解後に混合水溶液のｐＨを上昇するよう機能する任意のｐＨ調整剤であるが、より好ましくは、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）または尿素である。これらは、分解後に混合水溶液のｐＨを確実に上昇できるとともに、ゆっくりとｐＨを上昇させるので、良質な層状希土類水酸化物の製造に有利である。より好ましくは、Ｌｎの硫酸塩に対するｐＨ調整剤（ＨＭＴ）のモル比は、２５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲である。この比を外れると、Ｌｎ（ＯＨ）３等の不純物が生成する場合がある。
【００３４】
ステップＳ２１０において、上述の混合水溶液にアルカリ金属の硫酸塩をさらに混合してもよい。これにより、Ｌｎの硫酸塩の濃度が低い条件においても、合成が促進される。この結果、得られる層状希土類水酸化物のモルフォロジまたは結晶性が向上し得る。
【００３５】
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得た混合水溶液中のｐＨ調整剤を分解し、Ｌｎの硫酸塩を加水分解する。
【００３６】
ｐＨ調整剤としてＨＭＴまたは尿素を選択した場合、これらは分解されて、アンモニアを生成する。これにより混合水溶液のｐＨが上昇し、アルカリ性となる。その結果、Ｌｎの硫酸塩が加水分解され、層状希土類水酸化物の沈殿が生じる。特に、ｐＨ調整剤がＨＭＴおよび尿素の場合、これらは制御された速度でゆっくりとアンモニアを生成するため、核生成および結晶化に偏りがなく、粒径のそろった結晶性の高い良質な層状希土類水酸化物が得られるので好ましい。
【００３７】
ｐＨ調整剤の分解は、例えば、ステップＳ２１０で得られた混合水溶液を室温にて長時間攪拌して行われるが、効率の観点から、少なくとも７０℃以上の温度で攪拌しながら加熱することが好ましい。これにより、ＨＭＴおよび尿素の分解が促進されるため、合成が効率的に進行する。３０分〜１時間の加熱により結晶の生成が目視にて確認できるが、典型的には、加熱は、６時間〜１０時間の間行われる。また、加熱温度の上限は、用いる溶媒によって異なるが、１００℃を超えない温度である。より好ましくは、ｐＨ調整剤の分解は、窒素雰囲気下で還流によって行われる。還流を用いれば、温度測定をすることなく、混合水溶液を一定の温度に維持しつつ分解を促進できる。
【００３８】
ステップＳ２２０に続いて、得られた層状希土類水酸化物を洗浄し、室温にて乾燥させてもよい。これにより取扱の簡便な粉末状の層状希土類水酸化物を得ることができる。洗浄は、水およびエタノールで数回繰返し行われる。
【００３９】
上述したように、本発明の例示的な方法によれば、オートクレーブ等の専用高圧装置は不要である。したがって、フラスコなどのガラス容器を用いることができるので、簡便かつ安価に良質な層状希土類水酸化物を提供できる。さらに、既存の装置を用いることができるので、容量に特段の制限はなく、本発明の層状希土類水酸化物を大量に製造することができる。
【００４０】
図２を参照して、本発明の層状希土類水酸化物を均一沈殿法により製造する方法を詳述したが、本発明の層状希土類水酸化物の製造方法は、均一沈殿法に制限されない。例えば、本発明の層状希土類水酸化物を水熱合成法により製造してもよいし、もっと簡便に、Ｌｎの硫酸塩とアンモニアまたはＮａＯＨとの混合によって製造してもよい。
【００４１】
（実施の形態２）
次に、実施の形態１で詳述した本発明の層状希土類水酸化物の用途について説明する。
【００４２】
（１）酸素吸蔵材料の原料
酸素吸蔵材料として希土類オキシ硫酸塩Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４（Ｌｎは、３価の希土類イオン）が知られている。Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４は、Ｈ２、ＣＯ等によりＬｎ２Ｏ２Ｓに還元される（すなわち、酸素放出）。一方、還元されたＬｎ２Ｏ２Ｓは、Ｏ２等により可逆的に再酸化される（すなわち、酸素吸蔵）。
【００４３】
希土類オキシ硫酸塩の製造方法として、Ｌｎ２（ＳＯ４）・８Ｈ２Ｏ塩の加熱、ドデカシル硫酸塩がインターカレーションされた水酸化物の熱分解、または、Ｌｎ２Ｓ３の酸化等が知られている。しかしながら、いずれの方法も８００℃を超える高温加熱を必要とするので、経済的に望ましくない。さらには、高温加熱による製造時にＳＯ２が一部放出されるので、環境にも好ましくない。
【００４４】
このような希土類オキシ硫酸塩の原料として本発明の層状希土類水酸化物を用いることができる。本発明の層状希土類水酸化物を用いれば、少なくとも３５０℃を超える温度で加熱するだけで、脱水され、希土類オキシ硫酸塩を容易に得ることができる。
【００４５】
より具体的には、本発明の層状希土類水酸化物を少なくとも３５０℃を超える温度で加熱すると、次の２段階の脱水が生じる。
Ｌｎ２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ→Ｌｎ２（ＯＨ）４ＳＯ４＋ｎＨ２Ｏ・・・（３）
Ｌｎ２（ＯＨ）４ＳＯ４→Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ・・・・・・・・・・（４）
【００４６】
（３）式に示される脱水は、約２００℃〜２７５℃の温度範囲で生じ、水和物中の水和水の脱水である。（４）式に示される脱水は、約３２０℃〜３５０℃の温度範囲で生じ、Ｌｎヒドロキシ多面体（図１の１３０）からなるホスト層（図１の１４０）からの脱水である。なお、加熱温度は、好ましくは４５０℃以上である。これにより、確実な脱水を可能にし、脱水を促進させるので、効率的に希土類オキシ硫酸塩を得ることができる。
【００４７】
このようにして、本発明の層状希土類水酸化物は、マイルドな温度での加熱により容易に脱水され得るので、本発明の層状希土類水酸化物を用いることにより、経済的にも環境にもやさしく希土類オキシ硫酸塩を製造することができる。
【００４８】
（２）蛍光体
本発明の層状希土類水酸化物を蛍光体として用いることができる。より詳細には、蛍光体は、Ｌｎとして発光中心となる少なくとも１つの３価の希土類イオンを含む、本発明の層状希土類水酸化物からなる。
【００４９】
例えば、本発明の蛍光体が、Ｌｎとして少なくともＥｕ３＋を含む層状希土類水酸化物からなる場合、本発明の蛍光体は、紫外光、可視光または電子線によって励起され、発光中心Ｅｕに基づく赤色光（例えば、発光ピーク波長６１７ｎｍ）を発する。本発明の蛍光体は、より好ましくは、ＬｎとしてＧｄ３＋またはＹ３＋とＥｕ３＋とを含む層状希土類水酸化物からなる。この場合、本発明の蛍光体は、一般式（（ＧｄまたはＹ），Ｅｕ）２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（１＜ｎ＜３）で表され、（ＧｄまたはＹ）２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏを母体結晶とし、これをＥｕで賦活した赤色光を発する蛍光体となる。このような、Ｌｎが固溶した系であれば、Ｅｕの固溶量（固溶量）を制御することができるので、濃度消光による発光効率および発光強度の低下を抑制できる。
【００５０】
例えば、本発明の蛍光体が、Ｌｎとして少なくともＴｂ３＋を含む層状希土類水酸化物からなる場合、本発明の蛍光体は、紫外光、可視光または電子線によって励起され、発光中心Ｔｂに基づく緑色光（例えば、発光ピーク波長５４５ｎｍ）を発する。本発明の蛍光体は、より好ましくは、ＬｎとしてＧｄ３＋またはＹ３＋とＴｂ３＋とを含む層状希土類水酸化物からなる。この場合、本発明の蛍光体は、一般式（（ＧｄまたはＹ），Ｔｂ）２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（１＜ｎ＜３）で表され、（ＧｄまたはＹ）２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏを母体結晶とし、これをＴｂで賦活した緑色光を発する蛍光体となる。このような、Ｌｎが固溶した系であれば、Ｔｂの賦活量を制御することができるので、濃度消光による発光強度の低下を抑制できる。
【００５１】
例えば、本発明の蛍光体は、Ｌｎとして、Ｇｄ３＋またはＹ３＋と、Ｔｂ３＋と、Ｅｕ３＋とからなる層状希土類水酸化物であってもよい。この場合、本発明の蛍光体は、（（ＧｄまたはＹ），Ｅｕ，Ｔｂ）２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（１＜ｎ＜３）で表され、（ＧｄまたはＹ）２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏを母体結晶とし、これをＥｕおよびＴｂで賦活した蛍光体となる。ＥｕおよびＴｂのいずれかが共賦活剤として機能し、それらの賦活量に応じて、発光色および／または発光スペクトルが変化し得る。例えば、Ｅｕの固溶量がＴｂのそれよりも多い場合、赤色成分が増大するので、幅の広い発光スペクトルを得ることができる。
【００５２】
なお、これらの具体的な組み合わせは、例示に過ぎず、所望の発光色を得るための組み合わせは、これらに限定されない。
【００５３】
発光中心の賦活量（固溶量）は、特に制限されないが、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。２０ｍｏｌ％を超えると、濃度消光により発光効率が低減する。また、賦活量は０でなければよいが、１ｍｏｌ％以上が好ましい。１ｍｏｌ％を下回ると、十分な発光が得られない場合がある。賦活量は、より好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。この範囲であれば、より高い発光強度を得ることができる。
【００５４】
図３は、本発明の蛍光体を用いた発光ダイオード素子の模式図である。
【００５５】
発光ダイオード素子３００は、電極端子であるリードワイヤ３１０および３２０と、リードワイヤ３１０に導電性ペーストを介して載置された半導体発光素子３３０と、半導体発光素子３３０とリードワイヤ３２０とを接続するボンディングワイヤ３４０と、蛍光体として本発明の層状希土類水酸化物からなる蛍光体３５０と、本発明の蛍光体３５０が分散された樹脂３６０と、発光ダイオード素子３００全体を封止する樹脂３７０とを含む。
【００５６】
発光ダイオード素子３００の動作を説明する。ここで、半導体発光素子３３０が紫外線を発する半導体発光素子（主波長３８０ｎｍ）であり、かつ、本発明の蛍光体３５０が、Ｌｎとして発光中心としてＥｕ３＋を含む層状希土類水酸化物からなり、赤色光を発するとする。
【００５７】
リードワイヤ３１０および３２０に導電されると、半導体発光素子３３０は、紫外線を発する。発せられた紫外線は、本発明の蛍光体３５０を照射し、本発明の蛍光体３５０は励起される。その結果、蛍光体３５０は、赤色光を発する。発せられた赤色光は、投光性の樹脂３６０および３７０を透過し、赤色の発光ダイオード素子となる。
【００５８】
半導体発光素子３３０、ならびに、本発明の蛍光体３５０およびその組み合わせは、発光ダイオード素子３００の所望の発光色に応じて適宜変更され得る。例えば、半導体発光素子３３０として青色発光ダイオードを用い、本発明の蛍光体３５０として黄色光を発光する層状希土類水酸化物からなる蛍光体を採用した場合、発光ダイオード素子３００は、青色光と黄色光とを合わせた白色の発光ダイオード素子となる。
【００５９】
本発明の蛍光体は、紫外線、可視光または電子線によって励起され、可視光を発光し得るので、本発明の蛍光体を樹脂等に混ぜて、図３を参照して例示した発光ダイオードに加えて、蛍光表示管、フィールドエミッションディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、陰極線管、白色発光ダイオード等に適用できる。
【００６０】
（３）多孔体
本発明の層状希土類水酸化物を多孔体として用いることができる。ここで、再度図１を参照する。図１の本発明の層状希土類水酸化物１００は、硫酸イオン１２０同士の間にある空間からなる細孔１７０を有する。この細孔１７０を利用した、本発明の層状希土類水酸化物からなる多孔体を提供できる。また、このような細孔１７０は、本発明の層状希土類水酸化物の結晶構造（ピラー構造）に起因するので、極めて規則的であり均一である。
【００６１】
図４は、細孔断面積とＬｎのイオン半径との関係を示す図である。
【００６２】
図４（Ａ）および（Ｂ）は、細孔断面積を算出するための簡略化した層状希土類水酸化物のモデルを示す。ここで、細孔断面積とは、細孔のサイズの指標となるＳＯ４（硫酸イオン）の酸素原子４個で規定される平行四辺形（点線４１０）の面積である。簡単のため、図４（Ａ）および（Ｂ）には、空間内の原子のみを残して示す空間充填モードのモデルに、細孔の概形を実線４２０で示す。詳細には、図４（Ａ）および（Ｂ）は、ａ軸と同じ方向に位置する硫酸イオンの簡略化した細孔を示す。細孔断面積は、図（４）Ｂに示す平行四辺形４１０を用いて算出した。例えば、Ｐｒの場合、（６．３５８−１．３６×２）×（２．４６７＋１．３６×２）×ｓｉｎ１１５．４４７＝１７．０３９Å２であった。
【００６３】
図４（Ｃ）によれば、Ｌｎのイオン半径が大きくなるにつれて細孔断面積が大きくなり、Ｌｎのイオン半径が小さくなるにつれて細孔断面積は小さくなる傾向を示した。このことから、Ｌｎの選択によって、微細な細孔断面積（すなわち、細孔サイズ・細孔容積）の制御が可能であることが示唆される。
【００６４】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例１】
【００６５】
均一沈殿法を用いて層状希土類水酸化物を製造した。Ｌｎの硫酸塩としてＴｂ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ（純度９９．９％）と、ｐＨ調整剤としてヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）（純度９９．５％以上）と、アルカリ金属の硫酸塩としてＮａ２ＳＯ４（純度９９．５％以上）とを用いた。Ｔｂ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、および、ＨＭＴおよびＮａ２ＳＯ４は、それぞれ、シグマアルドリッチジャパン株式会社、および、和光純薬工業株式会社から入手した。これらの試薬を、さらなる精製をすることなく合成に使用した。なお、合成には、超純水として、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍを超えるＭｉｌｌｉ−Ｑ水を用いた。
【００６６】
Ｔｂ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ４およびＨＭＴをそれぞれの濃度が５ｍＭ、２５ｍＭ、１．８ｍＭになるように所定量を水（１ｄｍ３）に溶解させ、混合溶液を調製した（図２のステップＳ２１０）。混合溶液をそれぞれ６時間窒素雰囲気下で還流した（図２のステップＳ２２０）。還流後、混合溶液中に白色析出物（生成物）が確認された。生成物を濾過により回収し、大量の水およびエタノールで順次洗浄した。洗浄した生成物を、相対湿度が約７５％に制御された容器内で重量が一定になるまで乾燥させた。
【００６７】
得られた生成物中の希土類イオンおよび硫酸イオンの量は、精秤したサンプル（生成物）をＨＣｌ水溶液に溶解した後、それぞれ、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析（Ｓｅｉｋｏ  ＳＰＳ１７００ＨＶＲ）およびイオンクロマトグラフィ（Ｔｏｓｏ  ＬＣ−８０２０）により測定した。
【００６８】
得られた生成物中のＯＨ−の量を、秤量した生成物（約０．１ｇ）を標準ＨＣｌ溶液（０．１Ｍ）２５ｃｍ３に溶解した後、標準ＮａＯＨ溶液（０．１Ｍ）で逆滴定を行い、決定した。ｐＨメータでモニタリングすることにより、溶液のｐＨ値を添加されたＮａＯＨ溶液の量に対してプロットし、終点を求めた。
【００６９】
得られた生成物中の炭素（不純物）および水素の量を、ＬＥＣＯ  ＣＳ−４１２分析装置により測定した。また、得られた生成物中の水の量を、測定した全水素量からヒドロキシル基中の水素量を差し引くことにより、算出した。
【００７０】
これらの化学分析の結果、得られた生成物の組成は、Ｔｂ２．００（ＯＨ）４．０２（ＳＯ４）０．９９・２．２０Ｈ２Ｏ（理論値（％）：Ｔｂ；６１．０、ＳＯ４；１８．２、ＯＨ；１３．１、Ｈ２Ｏ；７．６、実測値（％）：Ｔｂ；６０．４、ＳＯ４；１８．１、ＯＨ；１３．０、Ｈ２Ｏ；７．５）と特定された。さらに微量の炭素（０．１〜０．２％）が検出された。これは、試料に用いたＨＭＴ中の炭素に起因する。ＨＭＴを用いて製造された水酸化物において、微量の炭素不純物が検出されることが知られている。なお、この程度の不純物炭素は、実用に際し、影響がないこと、ならびに、本発明の層状希土類水酸化物の本質ではないことから無視できる。以上より、実施例１で得た生成物は、Ｔｂ２（ＯＨ）４ＳＯ４・２．２Ｈ２Ｏと簡略化できる。したがって、一般式Ｌｎ２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（１＜ｎ＜３）においてＬｎがＴｂ３＋であり、ｎが２．２である層状希土類水酸化物が得られることが示された。
【００７１】
次に、実施例１で製造された層状希土類水酸化物（簡単のため、Ｔｂ−ＬＲＥＨと称する）について、種々の特性を測定した。
【００７２】
Ｔｂ−ＬＲＥＨの観察には、Ｋｅｙｅｎｃｅ  ＶＥ８８００走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。観察結果を図５に示す。
【００７３】
Ｔｂ−ＬＲＥＨのさらなる観察には、ＪＥＯＬ−１０１０透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。観察条件は、加速電圧１００ｋＶであった。ＴＥＭ観察用の試料には、エタノールに投じたＴｂ−ＬＲＥＨを超音波処理により分散させ、これを穴の開いたカーボングリッド上に滴下したものを用いた。観察結果を図６に示す。
【００７４】
Ｔｂ−ＬＲＥＨのＸ線回折パターンを、Ｓｐｒｉｎｇ  ８  ＢＬ１５を用いた放射光Ｘ線回折、および、単色化されたＣｕＫα線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用いたＲｉｇａｋｕ  Ｒｉｎｔ−２２００回折計を用いた粉末Ｘ線回折により測定した。Ｘ線回折パターンを図１０、１２、１４および２２に示す。放射光Ｘ線回折パターンに基づいて、リートベルト法によるフィッティングならびにＴｂ−ＬＲＥＨの構造精密化を行った。結果を図１１および表２に示す。
【００７５】
さらに、得られた放射光Ｘ線回折による回折パターンから、格子定数（ａ軸、ｂ軸、ｃ軸およびβ角）を求めた。結果を表３、図１３および図１５に示す。
【００７６】
Ｔｂ−ＬＲＥＨのＦＴ−ＩＲスペクトルを、液体窒素冷却ＭＣＴ検出器を備えたＶａｒｉａｎ  ７０００ｅフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光光度計を用い、ＫＢｒペレット法により測定した。結果を図１６〜図１８に示す。
【００７７】
Ｔｂ−ＬＲＥＨに、Ｒｉｇａｋｕ  ＴＧＡ−８１２０装置を用いて、示差熱・熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。温度を２５℃から１０００℃まで走査した。また、加熱温度を３℃／分から１３℃／分まで変化させ、Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒのプロットを作成した。結果を図１９〜図２１および表４に示す。
【００７８】
次に、Ｔｂ−ＬＲＥＨの希土類オキシ硫酸塩の原料としての有効性を確認するため、Ｔｂ−ＬＲＥＨを、１５０℃、３００℃、４５０℃および１０００℃でそれぞれ大気中、１時間加熱した。
【００７９】
１５０℃、３００℃、４５０℃および１０００℃で加熱したＴｂ−ＬＲＥＨそれぞれのＸ線回折パターンを粉末Ｘ線回折により測定した。結果を図２２および図２３に示す。
【００８０】
１０００℃で加熱したＴｂ−ＬＲＥＨの観察にはＳＥＭを用いた。観察結果を図２４に示す。
【００８１】
１０００℃で加熱したＴｂ−ＬＲＥＨのＦＴ−ＩＲスペクトルを、ＦＴ−ＩＲ分光光度計を用いて測定した。結果を図１６に示す。
【００８２】
次に、Ｔｂ−ＬＲＥＨの蛍光体としての有効性を確認するため、室温における励起・発光ＰＬスペクトルを、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｆ−４５００蛍光分光光度計を用いて測定した。結果を図２５に示す。
【実施例２】
【００８３】
Ｌｎの硫酸塩として実施例１のＴｂ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ（純度９９．９％）に代えて、Ｇｄ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ（純度９９．９％）を用いた以外は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。
【００８４】
実施例１と同様に、白色析出物（生成物）が生成した。実施例１と同様に生成物について化学分析を行った結果、実施例２で得た生成物は、Ｇｄ２（ＯＨ）４ＳＯ４・２．１６Ｈ２Ｏであることが分かった。したがって、一般式Ｌｎ２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（１＜ｎ＜３）においてＬｎがＧｄ３＋であり、ｎが２．１６である層状希土類水酸化物が得られることが示された。
【００８５】
実施例１と同様に、実施例２の層状希土類水酸化物（簡単のため、Ｇｄ−ＬＲＥＨと称する）について、ＳＥＭによる観察、放射光Ｘ線回折、粉末Ｘ線回折、放射光Ｘ線回折および粉末Ｘ線回折による格子定数の算出、ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定、および、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。これらの結果を図７、図１２〜図１５、図１７、図１８、図２１および表３に示す。
【００８６】
実施例１と同様に、Ｇｄ−ＬＲＥＨを１０００℃、大気中で１時間加熱した。加熱したＧｄ−ＬＲＥＨの粉末Ｘ線回折を測定した。結果を図２３に示す。
【実施例３】
【００８７】
Ｌｎの硫酸塩として実施例１のＴｂ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ（純度９９．９％）に代えて、Ｅｕ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ（純度９９．９％）を用いた以外は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。
【００８８】
実施例１と同様に、白色析出物（生成物）が生成した。実施例１と同様に生成物について化学分析を行った結果、実施例３で得た生成物は、Ｅｕ２（ＯＨ）４ＳＯ４・２．１Ｈ２Ｏであることが分かった。したがって、一般式Ｌｎ２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（１＜ｎ＜３）においてＬｎがＥｕ３＋であり、ｎが２．１である層状希土類水酸化物が得られることが示された。
【００８９】
実施例１と同様に、実施例３の層状希土類水酸化物（簡単のため、Ｅｕ−ＬＲＥＨと称する）について、ＳＥＭによる観察、放射光Ｘ線回折、粉末Ｘ線回折、放射光Ｘ線回折による格子定数の算出、ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定、ＴＧ−ＤＴＡ測定、および、励起・発光ＰＬスペクトルの測定を行った。これらの結果を図７、図１２、図１３、図１７、図１８、図２１、図２６および表３に示す。
【００９０】
実施例１と同様に、Ｅｕ−ＬＲＥＨを１０００℃、大気中で１時間加熱した。加熱したＥｕ−ＬＲＥＨの粉末Ｘ線回折を測定した。結果を図２３に示す。
【実施例４】
【００９１】
Ｌｎの硫酸塩として実施例１のＴｂ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ（純度９９．９％）に代えて、Ｓｍ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ（純度９９．９％）を用いた以外は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。
【００９２】
混合溶液中に淡黄色析出物（生成物）が生成した。実施例１と同様に生成物について化学分析を行った結果、実施例４で得た生成物は、Ｓｍ２（ＯＨ）４ＳＯ４・２．０４Ｈ２Ｏであることが分かった。したがって、一般式Ｌｎ２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（１＜ｎ＜３）においてＬｎがＳｍ３＋であり、ｎが２．０４である層状希土類水酸化物が得られることが示された。
【００９３】
実施例１と同様に、実施例４の層状希土類水酸化物（簡単のため、Ｓｍ−ＬＲＥＨと称する）について、ＳＥＭによる観察、放射光Ｘ線回折、粉末Ｘ線回折、放射光Ｘ線回折による格子定数の算出、ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定、および、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。これらの結果を図７、図１２、図１３、図１７、図１８、図２１および表３に示す。
【００９４】
実施例１と同様に、Ｓｍ−ＬＲＥＨを１０００℃、大気中で１時間加熱した。加熱したＳｍ−ＬＲＥＨの粉末Ｘ線回折を測定した。結果を図２３に示す。
【実施例５】
【００９５】
Ｌｎの硫酸塩として実施例１のＴｂ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ（純度９９．９％）に代えて、Ｎｄ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ（純度９９．９％）を用いた以外は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。
【００９６】
混合溶液中に淡紫色析出物（生成物）が生成した。実施例１と同様に生成物について化学分析を行った結果、実施例５で得た生成物は、Ｎｄ２（ＯＨ）４ＳＯ４・２．２Ｈ２Ｏであることが分かった。したがって、一般式Ｌｎ２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（１＜ｎ＜３）においてＬｎがＮｄ３＋であり、ｎが２．２である層状希土類水酸化物が得られることが示された。
【００９７】
実施例１と同様に、実施例５の層状希土類水酸化物（簡単のため、Ｎｄ−ＬＲＥＨと称する）について、ＳＥＭによる観察、放射光Ｘ線回折、粉末Ｘ線回折、放射光Ｘ線回折による格子定数の算出、ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定、および、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。これらの結果を図７、図１２、図１３、図１７、図１８、図２１および表３に示す。
【００９８】
実施例１と同様に、Ｎｄ−ＬＲＥＨを１０００℃、大気中で１時間加熱した。加熱したＮｄ−ＬＲＥＨの粉末Ｘ線回折を測定した。結果を図２３に示す。
【実施例６】
【００９９】
Ｌｎの硫酸塩として実施例１のＴｂ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ（純度９９．９％）に代えて、Ｐｒ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ（純度９９．９％）を用いた以外は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。
【０１００】
混合溶液中に緑色析出物（生成物）が生成した。実施例１と同様に生成物について化学分析を行った結果、実施例６で得た生成物は、Ｐｒ２（ＯＨ）４ＳＯ４・２．１６Ｈ２Ｏであることが分かった。したがって、一般式Ｌｎ２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（１＜ｎ＜３）においてＬｎがＰｒ３＋であり、ｎが２．１６である層状希土類水酸化物が得られることが示された。
【０１０１】
実施例１と同様に、実施例６の層状希土類水酸化物（簡単のため、Ｐｒ−ＬＲＥＨと称する）について、ＳＥＭによる観察、放射光Ｘ線回折、粉末Ｘ線回折、放射光Ｘ線回折による格子定数の算出、ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定、および、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。これらの結果を図７、図１２、図１３、図１７、図１８、図２１および表３に示す。
【０１０２】
実施例１と同様に、Ｐｒ−ＬＲＥＨを１０００℃、大気中で１時間加熱した。加熱したＰｒ−ＬＲＥＨの粉末Ｘ線回折を測定した。結果を図２３に示す。
【実施例７】
【０１０３】
Ｌｎの硫酸塩として実施例１のＴｂ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、２．５ｍＭ）に加えて、Ｇｄ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、２．５ｍＭ）を用いた以外は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。
【０１０４】
実施例１と同様に、白色析出物（生成物）が生成した。実施例１と同様に生成物について化学分析を行った結果、実施例７で得た生成物は、（Ｔｂ０．５Ｇｄ０．５）２（ＯＨ）４ＳＯ４・２Ｈ２Ｏであることが分かった。したがって、一般式Ｌｎ２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（１＜ｎ＜３）においてＬｎがＴｂ３＋およびＧｄ３＋の組み合わせ（固溶）であり、ｎが２である層状希土類水酸化物が得られることが示された。
【０１０５】
実施例１と同様に、実施例７の層状希土類水酸化物（簡単のため、Ｔｂ０．５Ｇｄ０．５−ＬＲＥＨと称する）について、ＳＥＭによる観察、粉末Ｘ線回折、および、放射光Ｘ線回折による格子定数の算出を行った。これらの結果を図８、図１４および図１５に示す。
【実施例８】
【０１０６】
Ｌｎの硫酸塩として実施例１のＴｂ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、１．２５ｍＭ）に加えて、Ｇｄ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、３．７５ｍＭ）を用いた以外は、実施例１と同様であるため、説明を省略する。
【０１０７】
実施例１と同様に、白色析出物（生成物）が生成した。実施例１と同様に生成物について化学分析を行った結果、実施例８で得た生成物は、（Ｔｂ０．２５Ｇｄ０．７５）２（ＯＨ）４ＳＯ４・２Ｈ２Ｏであることが分かった。したがって、一般式Ｌｎ２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（１＜ｎ＜３）においてＬｎがＴｂ３＋およびＧｄ３＋の組み合わせ（固溶）であり、ｎが２である層状希土類水酸化物が得られることが示された。
【０１０８】
実施例１と同様に、実施例８の層状希土類水酸化物（簡単のため、Ｔｂ０．２５Ｇｄ０．７５−ＬＲＥＨと称する）について、ＳＥＭによる観察、粉末Ｘ線回折、および、放射光Ｘ線回折による格子定数の算出を行った。これらの結果を図９、図１４および図１５に示す。
【０１０９】
表１に実施例１〜８の化学分析の結果および一般式をまとめて示す。
【表１】
0005665051.tif 000002
【０１１０】
なお、実施例全体の層状希土類水酸化物または本発明の層状希土類水酸化物を総称して、Ｌｎ−ＬＲＥＨと称する場合もある。
【０１１１】
図５は、実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨのＳＥＭ像を示す図である。
図６は、実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨのＴＥＭ像を示す図である。
【０１１２】
図５および６によれば、Ｔｂ−ＬＲＥＨは、数マイクロメートルのエッジ長を有する細長の板状結晶であることが示される。また、板状結晶の厚さは数１０ナノメートルであった。
【０１１３】
図７は、実施例２〜６のＬｎ−ＬＲＥＨ（Ｌｎ＝Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、ＮｄおよびＰｒ）のＳＥＭ像を示す図である。
【０１１４】
図７によれば、いずれのＬｎ−ＬＲＥＨも、フレーク様態の板状結晶であることが示されるが、これら板状結晶が凝集している。図示しないが、Ｓｍ−ＬＲＥＨのＴＥＭ観察によれば、板状結晶は良好に発達したエッジを有しており、六角形状であった。
【０１１５】
図５および図７より、ＴｂとＧｄとを境にして、ＬｎとしてＴｂよりも原子番号の大きな希土類イオンを選択した場合には、本発明の層状希土類水酸化物は、細長の板状結晶となり、Ｇｄよりも原子番号の小さな希土類イオンを選択した場合には、本発明の層状希土類水酸化物は、フレーク様態の板状結晶となり得ることが示唆される。
【０１１６】
図８は、実施例７のＴｂ０．５Ｇｄ０．５−ＬＲＥＨのＳＥＭ像を示す図である。
図９は、実施例８のＴｂ０．２５Ｇｄ０．７５−ＬＲＥＨのＳＥＭ像を示す図である。
【０１１７】
図８によれば、Ｔｂ０．５Ｇｄ０．５−ＬＲＥＨは、Ｔｂ−ＬＲＥＨ（実施例１）に類似した細長の板状結晶であった。一方、図９によれば、Ｔｂ０．２５Ｇｄ０．７５−ＬＲＥＨは、Ｇｄ−ＬＲＥＨ（実施例２）に類似したフレーク様態の板状結晶であった。このことからＬｎが２種以上の組み合わせからなる場合、選択されるＬｎの希土類イオンに応じて、本発明の層状希土類水酸化物の結晶の形状を制御できることが分かった。
【０１１８】
図１０は、実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨの放射光Ｘ線回折パターンを示す図である。
【０１１９】
図１０によれば、シャープな回折ピークを示し、すべての回折ピークは、単斜晶系に指数付けできた。単位格子長を算出したところ、ａ軸長（ｎｍ）、ｂ軸長（ｎｍ）、ｃ軸長（ｎｍ）およびβ角（°）は、それぞれ、０．６２４５２８（２）、０．３７１２６８（１）、１．６６３３０（１）および９０．０７２であった。底面反射ピーク、非底面反射ピークとも非常にシャープであり、そのプロファイルにも非対称的な広がりは認められなかった。
【０１２０】
図１０より、Ｔｂ−ＬＲＥＨは、高い結晶性を有しており、実施例１で用いた均一沈殿法が、本発明の層状希土類水酸化物の製造に好ましいことが分かった。
【０１２１】
さらに、図１０において、ｈｋｌのうちｋ＋ｌ＝２ｎ＋１を満たす回折ピークの規則的な消失から、Ｔｂ−ＬＲＥＨが、Ａ底心単斜格子を有することが分かった。このことは、Ｔｂ−ＬＲＥＨは、隣接するＴｂヒドロキシ多面体（図１の１３０）からなるホスト層（図１の１４０）が互いに対してｂ軸方向に１／２ｂだけすべりを生じていることを示し、その結果、ｃ軸長は２倍の基底間隔となる（図１の領域１８０）。
【０１２２】
さらに、Ｔｂ−ＬＲＥＨのａ軸長（０．６２４５２８（２）ｎｍ）が、ｂ軸長（０．３７１２６８（１）ｎｍ）の√３に匹敵することは、Ｔｂ−ＬＲＥＨのホスト層（図１の１４０）が、擬２次元六角形構造を有していることを示す。ここで、図６を参照すると、Ｔｂ−ＬＲＥＨの板状結晶のエッジ角が１２０°であり、この構造的特徴を反映した結果と考えられる。
【０１２３】
図１１は、図１０の放射光Ｘ線回折パターンのリートベルト法によるフィッティングの結果を示す図である。
【０１２４】
上段の赤点で示されるプロファイルａは実測パターンを示し、緑線で示されるプロファイルｂは計算パターンを示す。下段の青線で示されるパターンｃは実測パターンと計算パターンとの差を示し、中段の緑の縦棒ｄは本発明の層状希土類水酸化物の結晶構造により出現する回折ピーク位置を示す。
【０１２５】
格子定数と消滅則とにより推定される対称性、さらには類似化合物であるＴｂ２（ＯＨ）５Ｃｌ・ｎＨ２Ｏ（ｎ≒１．６）ならびにＴｂ（ＯＨ）３の結晶構造を参照して構造モデルを導き、これに基づいて放射光粉末Ｘ線回折パターンをリートベルト法によりフィッティングした。空間群Ａ２／ｍ（Ｎｏ．１２）に基づき、信頼因子を求めた。構造精密化の結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
0005665051.tif 000003
【０１２７】
信頼因子Ｒｗｐ＝５．９２％、Ｒｐ＝４．４２％、ＲＩ＝２．０１％およびＲＦ＝１．２３％が得られ、満足したフィッティングが可能であった。
【０１２８】
表２に示す構造精密化の結果から、Ｔｂ−ＬＲＥＨのホスト層（図１の１４０）は、図１に模式的に示すように、基本構造単位として９配位Ｔｂヒドロキシ多面体（図１の１３０）から構成されていると理解できる。Ｔｂカチオン（図１の１１０）は、水分子、硫酸イオンならびにヒドロキシル基と配位しており、その結果、得られたＴｂヒドロキシ多面体は、互いに結合し、疑似六角形状の二次元板状結晶となると理解できる。
【０１２９】
図１２は、実施例２〜６のＬｎ−ＬＲＥＨ（Ｌｎ＝Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、ＮｄおよびＰｒ）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【０１３０】
図１２には、実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨの粉末Ｘ線回折パターンを併せて示す。図１２によれば、実施例２〜６のＬｎ−ＬＲＥＨのいずれのＸ線回折パターンも、実施例１のそれに一致した。このことから、実施例２〜６の層状希土類水酸化物もまた、単斜晶系を有し、高い結晶性を有することが確認された。また、図１２に、実施例１〜６の面間隔（ｄ値）を示すが、実施例１と同様に、実施例２〜６の層状希土類水酸化物もまた層状構造を示すことを確認した。なお、ｄ値は、０．８３０ｎｍと０．８４０ｎｍとの間でほぼ一定であった。このことは、本発明の層状希土類水酸化物が、剛性を有するピラー構造からなることを支持する。
【０１３１】
表３は、実施例１〜６の放射光Ｘ線回折パターンから算出した格子定数の一覧を示す表である。
【表３】
0005665051.tif 000004
【０１３２】
図１３は、格子定数のＬｎのイオンサイズ依存性を示す図である。
【０１３３】
図１３は表３の結果を分かりやすさのために可視化したものである。なお、Ｌｎのイオンサイズ（イオン半径）は、ＳｈａｎｎｏｎらによるＡｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，  Ｓｅｃｔ．  Ｂ，１９６９，  ２５，  ９２５に記載の９配位のイオン半径に基づく。図１３および表３より、本発明の層状希土類水酸化物は、Ｌｎ２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２ＯにおけるＬｎのイオンサイズが大きくなる（Ｌｎの原子番号が小さくなる）につれて、いずれの格子定数ならびにβもほぼ線形に増大することが分かった。このことから、Ｌｎの選択により、所望の格子定数を有する層状希土類水酸化物、さらには、微細な細孔容積を制御した層状希土類水酸化物を設計できることが示された。
【０１３４】
図１４は、実施例７のＴｂ０．５Ｇｄ０．５−ＬＲＥＨおよび実施例８のＴｂ０．２５Ｇｄ０．７５ＬＲＥＨの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【０１３５】
図１４には、参考のため、実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨおよび実施例２のＧｄ−ＬＲＥＨの粉末Ｘ線回折パターンも併せて示す。実施例７のＴｂ０．５Ｇｄ０．５−ＬＲＥＨおよび実施例８のＴｂ０．２５Ｇｄ０．７５ＬＲＥＨのいずれのＸ線回折パターンも、第二相の生成に相当するピークを示すことなく、実施例１および２のそれに一致した。このことから、実施例７および８の層状希土類水酸化物もまた、単斜晶系を有し、高い結晶性を有することが確認された。
【０１３６】
図１５は、実施例１、２、７および８による（ＴｂｘＧｄ１−ｘ）２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏにおけるｘ値とａ軸長およびｂ軸長との関係を示す図である。
【０１３７】
図１５から、ａ軸長およびｂ軸長は、いずれも、本発明の層状希土類水酸化物Ｌｎ−ＬＲＥＨのＬｎが、Ｔｂ単体から、ＴｂとＧｄとの固溶体、Ｇｄ単体へと変化するにつれて、線形に増大することが分かった。このような格子定数の線形の変化、すなわちＶｅｇａｒｄ則の成立から、Ｔｂ−ＬＲＥＨと、Ｇｄ−ＬＲＥＨとの間において、ＴｂとＧｄとは完全に固溶することを示す。
【０１３８】
以上の図１４および図１５から、本発明の層状希土類水酸化物（Ｌｎ２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）において、Ｌｎは、少なくとも１種の希土類元素を含み、２種以上の組み合わせも可能であることが示された。
【０１３９】
図１６は、実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨのＦＴ−ＩＲスペクトルａと、Ｔｂ２（ＯＨ）５（ＳＯ４）１／２・ｎＨ２ＯのＦＴ−ＩＲスペクトルｂと、Ｔｂ２Ｏ２ＳＯ４のＦＴ−ＩＲスペクトルｃとを示す図である。
【０１４０】
ＦＴ−ＩＲスペクトルｂは、合成したＴｂ２（ＯＨ）５Ｃｌ・ｎＨ２Ｏ（ｎ≒１．６）にアニオン交換を行って製造したＴｂ２（ＯＨ）５（ＳＯ４）１／２・ｎＨ２Ｏ（ｎ≒１．６）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。ＦＴ−ＩＲスペクトルｃは、実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨを１０００℃で加熱することによって製造したＴｂ２Ｏ２ＳＯ４（図２２を参照して後述する）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【０１４１】
ＦＴ−ＩＲスペクトルａ〜ｃに基づいて、Ｔｂ−ＬＲＥＨにおけるヒドロキシル基および硫酸イオンの結合状態について検討した。ＦＴ−ＩＲスペクトルａにおける、３６１３ｃｍ−１および３４７７ｃｍ−１の２つのシャープなピークは、水素結合が関与しないフリーのＯＨ基の伸縮モードに相当する。
【０１４２】
ＦＴ−ＩＲスペクトルａにおける、３２６１ｃｍ−１および３１９８ｃｍ−１近傍の２つに分裂したブロードなピークは、ＦＴ−ＩＲスペクトルｂの３２００〜３７００ｃｍ−１に見られるブロードなピークに匹敵し、水素結合が関与したＯＨ基に起因する。また、このようなピークのブロード化は、ヒドロキシル基と、水分子／層間アニオンとの間の相互作用によって生じ、ＦＴ−ＩＲスペクトルｂのＴｂ２（ＯＨ）５（ＳＯ４）１／２・ｎＨ２Ｏ（（１）式においてｍ＝１の層状希土類水酸化物）ならびに層状複水酸化物において共通に見られる特徴として知られている。
【０１４３】
ＦＴ−ＩＲスペクトルａにおける、１６４７ｃｍ−１、８１２ｃｍ−１および５９２ｃｍ−１近傍のピークは、金属イオンに配位した水分子の曲げモードに起因する。
【０１４４】
ＦＴ−ＩＲスペクトルａにおいて、硫酸イオンのすべての基本モード（ν１、ν２、ν３およびν４）が観察された。ν１およびν２モードは、理想的な形状の硫酸イオン（Ｔｄ点群）では本来ＩＲ不活性のモードであり、これらの出現は構造中で硫酸イオンが歪んで、点群がＣ２ｖに低減していることを示唆している。注目すべきは、ν３モードが、３つの独立したピークに分裂されており、ＦＴ−ＩＲスペクトルｂにおける１１０９ｃｍ−１のブロードな単一ピーク（ν３モード）と明らかに異なる。ＦＴ−ＩＲスペクトルｃのピーク（ν３モード）では類似の３本のピークが見られる。このようなν３モードの３つのピークへの分裂は、硫酸キレートがｔｒａｎｓ−二座配位をとっていることを示す。より重要なことは、これらの基本モードν１〜ν３、中でも、３つのピーク分裂で示される基本モードν３が、ＦＴ−ＩＲスペクトルｃにおいても観察されたことである。すなわち、Ｔｂ−ＬＲＥＨで観察された基本モードν３は、Ｔｂ２Ｏ２ＳＯ４のそれに相当することが分かった。
【０１４５】
Ｔｂ２Ｏ２ＳＯ４は、ＴｂＯ２２＋層と硫酸イオンとが交互に繰り返されており、硫酸イオンが直接Ｔｂ３＋カチオンに配位することにより隣接するＴｂＯ２２＋層をつないだ構造を有する。このことから、Ｔｂ−ＬＲＥＨにおける硫酸イオンは、Ｔｂ３＋カチオンに共配位していることが分かった。
【０１４６】
以上の結果は、図１に示す本発明の層状希土類水酸化物の模式図に一致する。
【０１４７】
図１７は、実施例２〜６のＬｎ−ＬＲＥＨ（Ｌｎ＝Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、ＮｄおよびＰｒ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【０１４８】
図１８は、ＦＴ−ＩＲスペクトルの基本モードのＬｎ依存性を示す図である。
【０１４９】
図１７に示すＦＴ−ＩＲスペクトルＴｂは、図１６の実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨのＦＴ−ＩＲスペクトルａと同一である。図１７によれば、実施例２〜６のＦＴ−ＩＲスペクトルも、実施例１のそれと同様のスペクトルを示し、層状希土類水酸化物が得られたことを確認した。
【０１５０】
しかしながら、図１７および図１８によれば、Ｌｎのイオンサイズが大きくなる（原子番号が小さくなる）につれて、フリーのＯＨ基の伸縮モード、ならびに、硫酸イオンの基本モードν３等の特徴的なモードは、低波数側にシフトした。このことは、本発明の層状希土類水酸化物において、Ｌｎがイオンサイズの大きな希土類元素であるほど、ヒドロキシル基ならびに硫酸イオン内の原子間の結合が弱くなり、Ｌｎがイオンサイズの小さな希土類元素であるほど、ヒドロキシル基ならびに硫酸イオン内での結合が強くなることを示す。
【０１５１】
さらに、３つのピークに分裂した基本モードν３の形状に注目すれば、Ｌｎのイオンサイズが大きくなるにつれて、基本モードν３のピークは非対称となった。このことは、本発明の層状希土類水酸化物において、Ｌｎがイオンサイズの大きな希土類元素であるほど、硫酸イオンの歪みが大きいことを示す。したがって、要求・許容されるＬｎ−ＬＲＥＨの歪みの程度に応じて、Ｌｎを適宜選択し、材料設計すればよい。
【０１５２】
図１９は、実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨのＴＧプロファイルを示す図である。
【０１５３】
図１９に示されるように、Ｔｂ−ＬＲＥＨは、加熱に伴い２段階の重量損失を示した。第１の重量損失は、２００℃〜２７５℃の温度範囲において、７．８％であった。この重量損失は、Ｔｂ−ＬＲＥＨにおける水和した水（Ｔｂ２（ＯＨ）４ＳＯ４・２．２Ｈ２Ｏ中の２．２Ｈ２Ｏに相当）が除去されたことを示す。なお、特許文献１〜３に代表されるｍ＝１の層状希土類水酸化物（Ｌｎ２（ＯＨ）５Ａ・ｎＨ２Ｏ、Ａ＝Ｃｌ、ＮＯ３、ｎ＝１．６）と比較して、Ｔｂ−ＬＲＥＨの水和物の脱水は、より高温で生じており、かつ、より急峻であった。このことは、Ｔｂ−ＬＲＥＨ中の水分子は、構造により強固に結合していることを示す。
【０１５４】
第２の重量損失は、約３５０℃の温度において、７．２％であった。第２の重量損失は、第１の重量損失よりさらに急峻であった。この重量損失は、Ｔｂヒドロキシ多面体（図１の１３０）からなるホスト層（図１の１４０）からの脱水を示す。なお、重量損失７．２％は、表１に示す化学式から算出される値（６．９％）にほぼ等しかった。
【０１５５】
以上より、Ｔｂ−ＬＲＥＨにおける脱水は、
Ｔｂ２（ＯＨ）４ＳＯ４・２．２Ｈ２Ｏ→Ｔｂ２（ＯＨ）４ＳＯ４＋２．２Ｈ２Ｏ（２００℃〜２７５℃）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３’）
Ｔｂ２（ＯＨ）４ＳＯ４→Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ（約３５０℃）・・（４’）
で表されることを確認した。このことから、本発明の層状希土類水酸化物は、少なくとも３５０℃を超える温度で加熱することにより脱水され、希土類オキシ硫酸塩となることが分かった。
【０１５６】
次に、（４’）式の反応速度をＫｉｓｓｉｎｇｅｒアプローチにより調べた。
図２０は、実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨのＫｉｓｓｉｎｇｅｒプロットを示す図である。
【０１５７】
表４は、Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒプロットのデータ一覧を示す。
【表４】
0005665051.tif 000005
【０１５８】
表４において、Ｃ（℃／分）は図２０に示すＤＴＡ曲線の昇温速度であり、Ｔｍ（Ｋ）は吸熱ピーク温度である。Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒのアプローチによれば、見かけの活性化エネルギー（Ｅａ）は、Ｅａ／Ｒ＝ｄ［−ｌｎ（Ｃ／Ｔｍ２）］／ｄ（１／Ｔ）（ここで、Ｒは８．３１４（気体定数）であり、Ｔｍは吸熱ピーク温度である）によって算出され得る。次に、１０００／Ｔに対して−ｌｎ（Ｃ／Ｔｍ２）をプロットし、得られた直線の勾配から活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
【０１５９】
図２０中のＤＴＡ曲線によれば、吸熱ピーク温度は、昇温速度の増大に伴って高温側にシフトした。表４および図２０に示すように、得られた見かけの活性化エネルギー（Ｅａ）は、約２４０±８ＫＪ／ｍｏｌであり、ＵＣｌ３型希土類水酸化物Ｌａ（ＯＨ）３のそれ（２４０±１０ＫＪ／ｍｏｌ）にほぼ一致した。このことは、Ｔｂ−ＬＲＥＨにおけるヒドロキシル基が、結合および脱水反応速度のいずれにおいても、ＵＣｌ３型希土類水酸化物のそれに類似することを示す。
【０１６０】
図２１は、実施例２〜６のＬｎ−ＬＲＥＨ（Ｌｎ＝Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、ＮｄおよびＰｒ）のＴＧプロファイルを示す図である。
【０１６１】
図２１に示すＴＧプロファイルＴｂは、図１９の実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨのＴＧプロファイルと同一である。図２１によれば、実施例２〜６のＴＧプロファイルも、実施例１のそれと同様のＴＧプロファイルを示し、加熱に伴い２段階の重量損失（水和物の脱水、および、ホスト層からの脱水）を示した。
【０１６２】
しかしながら、図２１によれば、Ｌｎのイオンサイズが大きくなる（原子番号が小さくなる）につれて、第２の脱水が生じる温度は、低温側にシフトした。一方、第１の脱水が生じる温度は、Ｌｎの依存性を示さなかった。このことは、第２の脱水が、ホスト層からの脱水であり、Ｌｎ３＋−ＯＨ−結合の切断を必要とすることに基づけば、本発明の層状希土類水酸化物において、Ｌｎがイオンサイズの大きな希土類元素であるほど、Ｌｎのヒドロキシ多面体からなるホスト層（図１の１４０）の安定性が低く、Ｌｎがイオンサイズの小さな希土類元素であるほど、ホスト層の安定性が高いことを示す。このような微妙な安定性が要求される場合には、Ｌｎを適宜選択して所望の層状希土類水酸化物を設計すればよい。
【０１６３】
以上の結果は、図１６〜図１８に示すＦＴ−ＩＲスペクトル、ならびに、表３および図１３に示す格子定数の変化に一致する。
【０１６４】
図２２は、実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨの粉末Ｘ線回折パターンの加熱温度依存性を示す図である。
【０１６５】
図２２において、Ｘ線回折パターンａは、図１２のＸ線回折パターンＴｂ−ＬＲＥＨと同一である。Ｘ線回折パターンｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ、１５０℃、３００℃、４５０℃および１０００℃で加熱したＴｂ−ＬＲＥＨのＸ線回折パターンである。
【０１６６】
Ｘ線回折パターンａおよびｂを比較すると、Ｘ線回折パターンに変化はなかった。一方、Ｘ線回折パターンａとｃとを比較すると、Ｘ線回折パターンに明らかな変化し、加熱後も多数のピークが観測された。このことは、図１９を参照して説明した第１の重量損失（水和物の脱水）後もＴｂ−ＬＲＥＨが結晶質であることを示す。
【０１６７】
Ｘ線回折パターンａおよびｄを比較すると、Ｘ線回折パターンｄは、Ｘ線回折パターンａとはまったく異なった。Ｘ線回折パターンｄとｅとを比較すると、Ｘ線回折パターンｅは、Ｘ線回折パターンｄよりもよりシャープなピークを示すものの、Ｘ線回折パターンは実質的に同じであった。また、Ｘ線回折パターンｅの回折ピークは、いずれも、Ｔｂ２Ｏ２ＳＯ４のＸ線回折パターン（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．４１−０６８４）に指数付けされた。以上より、４５０℃および１０００℃で加熱されたＴｂ−ＬＲＥＨは、脱水により希土類オキシ硫酸塩（実施例１ではＴｂ２Ｏ２ＳＯ４）になることが確認された。
【０１６８】
図２３は、１０００℃で加熱した後の実施例２〜６のＬｎ−ＬＲＥＨ（Ｌｎ＝Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、ＮｄおよびＰｒ）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【０１６９】
図２３に示すＸ線回折パターンＴｂは、図２１のＸ線回折パターンｅと同一である。図２３によれば、実施例２〜６のＸ線回折パターンも、実施例１のそれと同様のＸ線回折パターンを示し、実施例２〜６の層状希土類水酸化物は、１０００℃の加熱により、希土類オキシ硫酸塩（Ｌｎ２Ｏ２ＳＯ４、Ｌｎ＝Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ）になることを確認した。
【０１７０】
図２４は、１０００℃で加熱した後の実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨのＳＥＭ像を示す図である。
【０１７１】
図５（加熱前のＴｂ−ＬＲＥＨのＳＥＭ像）を参照すると、図２４に示す加熱後のＴｂ−ＬＲＥＨ（すなわち、Ｔｂ２Ｏ２ＳＯ４）は、加熱前のＴｂ−ＬＲＥＨのモルフォロジを維持しており、細長の板状結晶であった。このことから、本発明の層状希土類水酸化物は、１０００℃で加熱し、希土類オキシ硫酸塩に変化した後も、様態を保持できることが分かった。
【０１７２】
以上、図２２〜図２４より、本発明の層状希土類水酸化物が、希土類オキシ硫酸塩の原料として有効であることが分かった。
【０１７３】
図２５は、実施例１のＴｂ−ＬＲＥＨの励起スペクトル（Ａ）および発光スペクトル（Ｂ）を示す図である。
【０１７４】
励起スペクトル（Ａ）は、励起光を走査した際の発光波長λｅｍ．（５４５ｎｍ、５Ｄ４−７Ｆ５線）の発光強度のプロットである。発光スペクトル（Ｂ）は、励起波長λｅｘ．（２１２ｎｍ）における各発光波長の発光強度のプロットである。
【０１７５】
励起スペクトル（Ａ）によれば、スピン許容（低スピン、ＬＳ）およびスピン禁制（高スピン、ＨＳ）のＴｂ３＋の４ｆ−５ｄ遷移のピークを示した。また、ＬＳ遷移のピークは、ＨＳ遷移のピークよりもはるかに強く、Ｔｂ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・ｎＨ２Ｏ、Ｔｂ（ＯＨ）２．５（ＮＯ３）０．５・ｎＨ２Ｏ等のアニオン交換可能なｍ＝１の層状希土類水酸化物と異なる励起バンドであった。
【０１７６】
発光スペクトル（Ｂ）によれば、２１２ｎｍのＵＶ励起により、Ｔｂ３＋の５４５ｎｍのシャープな緑色発光を示した。
【０１７７】
図２６は、実施例３のＥｕ−ＬＲＥＨの励起スペクトル（Ａ）および発光スペクトル（Ｂ）を示す図である。
【０１７８】
励起スペクトル（Ａ）は、励起光を走査した際の発光波長λｅｍ．（６１７ｎｍ、５Ｄ０−７Ｆ２線）の発光強度のプロットである。発光スペクトル（Ｂ）は、励起波長λｅｘ．（３９４ｎｍ）における各発光波長の発光強度のプロットである。
【０１７９】
励起スペクトル（Ａ）によれば、Ｅｕ３＋のｆ−ｆ遷移による一連のシャープなピークと、２７０ｎｍ以下の高くブロードなピークとを示した。ブロードなピークは、Ｏ２−とＥｕ３＋との間の電荷移動に起因しており、代表的には、Ｅｕ３＋がドープされたＹＶＯ３および（Ｅｕ１−ＺＧｄＺ）２Ｏ３で知られている。
【０１８０】
発光スペクトル（Ｂ）によれば、５８０．６ｎｍ、５８９．４ｎｍ、６１７．６ｎｍ、６５２．２ｎｍおよび６９７．８ｎｍに典型的な５Ｄ０−７ＦＪ（Ｊ＝０−４）ピークを示し、赤色発光した。これら５Ｄ０−７ＦＪピークの出現は、Ｅｕ３＋が反転対称のない格子点を占有していることを示唆する。
【０１８１】
さらに、５Ｄ０−７Ｆ２の顕著なピーク（６１７．６ｎｍ）は、Ｅｕ（ＯＨ）２．５Ｃｌ０．５・ｎＨ２Ｏ、Ｅｕ（ＯＨ）２．５（ＮＯ３）０．５・ｎＨ２Ｏ等のアニオン交換可能なｍ＝１の層状希土類水酸化物のそれ（いずれも６２０ｎｍ）と比較して、わずかにレッドシフトした。このレッドシフトは、本発明のＥｕ−ＬＲＥＨにおける硫酸イオンが、Ｃｌ−およびＮＯ３−と異なり、Ｅｕ３＋に配位していることに起因する。
【０１８２】
以上、図２５および図２６より、本発明の層状希土類水酸化物は、発光中心となる少なくとも１つの３価の希土類イオンを含むことにより、蛍光体として機能することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の層状希土類水酸化物は、一般式Ｌｎ２（ＯＨ）４ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（１＜ｎ＜３、Ｌｎは、少なくとも１つの３価の希土類イオンを含む）で表される。本発明の層状希土類水酸化物は、Ｌｎヒドロキシ多面体からなるホスト層と、ホスト層間に位置する硫酸イオンとからなり、さらにピラー構造を有する。このような本発明の層状希土類水酸化物は、面内方向に加えて積層方向にも剛性を備える。また、本発明の層状希土類水酸化物は、Ｌｎに発光中心となる３価の希土類イオンを選択することにより、蛍光体として機能する。このような蛍光体は、発光ダイオード、蛍光表示管、フィールドエミッションディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、陰極線管等に適用される。さらに、本発明の層状希土類水酸化物は、Ｌｎヒドロキシ多面体と硫酸イオンとにより形成された均一な細孔を有するので、多孔体として機能する。
【符号の説明】
【０１８４】
１００  本発明の層状希土類水酸化物
１１０  Ｌｎのカチオン
１２０  硫酸イオン
１３０  Ｌｎヒドロキシ多面体
１４０  ホスト層
１５０  結合
１６０  積層方向
１７０  細孔
３００  発光ダイオード素子
３１０、３２０  リードワイヤ
３３０  半導体発光素子
３４０  ボンディングワイヤ
３５０  本発明の蛍光体
３６０、３７０  樹脂
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８５】
【特許文献１】特開２００９−１８４８６８号公報
【特許文献２】特開２００９−１８４８９０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２９００７号公報
【非特許文献】
【０１８６】
【非特許文献１】Ｌｏｕｅｒら，  Ｊ．  Ｓｏｌｉｄ．  Ｓｔａｔｅ．  Ｃｈｅｍ．，  １９８７，  ６８，  ２９２
【図１】
0005665051.tif 000006
【図２】
0005665051.tif 000007
【図３】
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【図４】
0005665051.tif 000009
【図５】
0005665051.tif 000010
【図６】
0005665051.tif 000011
【図７】
0005665051.tif 000012
【図８】
0005665051.tif 000013
【図９】
0005665051.tif 000014
【図１０】
0005665051.tif 000015
【図１１】
0005665051.tif 000016
【図１２】
0005665051.tif 000017
【図１３】
0005665051.tif 000018
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
0005665051.tif 000021
【図１７】
0005665051.tif 000022
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
0005665051.tif 000028
【図２４】
0005665051.tif 000029
【図２５】
0005665051.tif 000030
【図２６】
0005665051.tif 000031