(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板の製造方法であって、  Ｓｉと、ガラス熔融状態においてＳｉよりも揮発しやすい揮発成分と、を含むガラス原料を熔解して熔融ガラスをつくる熔解工程と、
オーバーフローダウンドロー法を用いて、前記熔融ガラスを成形してガラスリボンを形成する成形工程と、
前記ガラスリボンを冷却する徐冷工程と、を含み、
前記成形工程では、前記熔融ガラスを、炉壁で囲まれて構成される成形炉内に設けられた成形体の両側の側壁を伝わって流下させ、前記成形体の下方端部で合流させることでガラスリボンを形成し、かつ、成形炉内雰囲気を制御することで、前記熔融ガラス及び形成したガラスリボンからの前記揮発成分の揮発を抑制する揮発抑制処理を行い、
前記ガラス板は、失透温度が１１００〜１２７０℃であるディスプレイ用ガラス板である、ことを特徴とするガラス板の製造方法。
【請求項２】
前記揮発抑制処理では、前記成形炉内雰囲気の揮発成分分圧が制御される、請求項１に記載のガラス板の製造方法。
【請求項３】
前記揮発抑制処理では、前記成形炉内雰囲気のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくともいずれか１つの揮発の抑制をする、請求項１又は２に記載のガラス板の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス板は、アルカリ金属酸化物を０〜２質量％含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス板は、液晶ディスプレイに用いるガラス基板である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項６】
前記ガラス板の厚さは０．１ｍｍ〜１．２ｍｍであり、前記ガラス板の幅方向の長さは５００ｍｍ〜３５００ｍｍであり、前記ガラス板の縦方向の長さが５００ｍｍ〜３５００ｍｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項７】
前記成形炉内雰囲気温度は、１２００〜１３００℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス板及びガラス板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、オーバーフローダウンドロー法を用いたガラス板の製造方法では、成形工程において、熔融ガラスは、成形炉内に配された成形体上部からオーバーフローし、成形体の両側に分かれ、それぞれ成形体表面を伝って下方に流れ、成形体の下端で合流することによりガラスリボンが成形される。そして、成形されたガラスリボンが成形体の下方に配された冷却ローラ対によってその幅方向両端が狭持されながら下方向に引き込まれることで、ガラスリボンは、所望の厚みに引き延ばされ、徐冷される。
ところで、化学強化用ガラス板や、例えばプラズマディスプレイ、液晶ディスプレイや携帯電話等のディスプレイとして用いられるフラットパネルディスプレイ用のガラス板は、その製造の際に、熔融ガラスの熔解温度および失透温度を下げる目的で、ガラス原料としてアルカリ土類金属、ホウ素などの揮発成分が必須成分として用いられているものが多い。アルカリ土類金属やホウ素などは、Ｓｉと比較して揮発しやすく、例えば、図１に示すように、熔融ガラス及びガラスリボンのうち少なくとも熔融ガラスが成形炉内の高温の空気に晒されることで容易に揮発してしまう（例えば、特許文献１参照）。なお、図１は、アルカリ金属酸化物を含まないガラス組成のガラス板について、いくつかのガラス深さで測定したＳｉ及び揮発成分の各濃度を示すグラフである。このようなアルカリ土類金属やホウ素などの揮発が生じると、ガラス表面部分において、アルカリ土類金属やホウ素などの濃度が減少して、Ｓｉの濃度が増加するため、失透温度が上昇しやすくなってしまう。その結果、ガラス表面部分が、失透が生じやすいガラス組成に変化してしまう場合がある。
【０００３】
特に、成形体の長手方向（ガラスリボンの幅方向）両端に設けられた、熔融ガラスの長手方向外側への溢れ防止のためのガイド板に接触しながら流れる熔融ガラスの領域は、成形体の長手方向中央領域の部分と比べ流れが遅いため、よりアルカリ土類金属やホウ素などが揮発しやすく、特に失透の生じやすいガラス組成となってしまう。これら長手方向両側の領域は、耳部と呼ばれ、成形工程の後の工程で裁断され、製品としては用いられない。しかし、ガラスリボンの耳部で失透が生じると、これを起点としてガラスリボンに割れが生じる場合がある。このため、耳部であっても失透が起きるのは好ましくない。
また、こうしたアルカリ土類金属やホウ素などの揮発成分の揮発に起因する問題は、フロート法など、ガラス板の他の製造方法と比べ、成形時に高いガラス粘度が必要とされ、熔融ガラスの温度が低いために失透温度に近い成形炉内温度で成形が行われるダウンドロー法を用いた場合に顕著となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０７７７３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、上記問題を解決するために、ガラス板表面に失透が起きるのを防止することができるガラス板の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、局部的な失透を抑えることができるフラットパネルディスプレイ用ガラス板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係るガラス板の製造方法は、
Ｓｉと、ガラス熔融状態においてＳｉよりも揮発しやすい揮発成分と、を含むガラス原料を熔解して熔融ガラスをつくる熔解工程と、
オーバーフローダウンドロー法を用いて、前記熔融ガラスを成形してガラスリボンを形成する成形工程と、
前記ガラスリボンを冷却する徐冷工程と、を含み、
前記成形工程では、前記熔融ガラスを、炉壁で囲まれて構成される成形炉内に設けられた成形体の両側の側壁を伝わって流下させ、前記成形体の下方端部で合流させることでガラスリボンを形成し、かつ、成形炉内雰囲気を制御することで、前記熔融ガラス及び形成したガラスリボンからの前記揮発成分の揮発を抑制する揮発抑制処理を行い、
前記ガラス板は、失透温度が１１００〜１２７０℃であるディスプレイ用ガラス板である、ことを特徴とする。
【０００７】
前記揮発抑制処理では、前記成形炉内雰囲気の揮発成分分圧が制御されることが好ましい。
前記揮発抑制処理では、前記成形炉内雰囲気のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくともいずれか１つの揮発の抑制をすることが好ましい。
前記ガラス板は、アルカリ金属酸化物を０〜２質量％含有することが好ましい。
前記ガラス板は、液晶ディスプレイに用いるガラス基板であることが好ましい。
前記ガラス板の厚さは０．１ｍｍ〜１．２ｍｍであり、前記ガラス板の幅方向の長さは５００ｍｍ〜３５００ｍｍであり、前記ガラス板の縦方向の長さが５００ｍｍ〜３５００ｍｍであることが好ましい。
前記成形炉内雰囲気温度は、１２００〜１３００℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
上述の製造方法によれは、成形工程において揮発抑制処理が施されることで、少なくとも熔融ガラスからの揮発成分の揮発が抑えられ、ガラス表面の揮発成分濃度が減少するのを抑え、局部的な失透が起きるのを防止することができる。
また、上述のガラス板によれば、表面部のＢ２Ｏ３含有率が中心部のＢ２Ｏ３含有率よりも高い。このようなガラス板を製造するので、製造段階において局部的な失透の発生が抑えられている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】従来のガラス板について、ガラス深さとＳｉ及び揮発成分の各濃度との関係を示す図である。
【図２】本実施形態のガラス板の製造方法のフローの一例を示す図である。
【図３】本実施形態の熔解工程〜切断工程を行う装置を模式的に示す図である。
【図４】本実施形態の成形工程及び徐冷工程を行う成形装置の構成を主に示す図である。
【図５】図４の成形装置の成形体をより詳細に示す図である。
【図６】図４の成形装置をより詳細に示す図である。
【図７】本実施形態の変形例１で用いられる成形装置をより詳細に示す図である。
【図８】本実施形態のガラス板を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態のガラス板の製造方法について説明する。
【００１２】
（ガラス板の製造方法の全体概要）
図２は、ガラス板の製造方法の工程図である。
このガラス板の製造方法では、無アルカリガラス、アルカリ微量ガラス、アルカリガラスのいずれを用いてガラス板を製造してもよい。なお、本明細書では、無アルカリガラスは、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラスであり、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０５質量％未満のガラスを示すものとする。また、アルカリ微量ガラスとは、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０５〜２質量％のガラスを示すものとする。さらに、アルカリガラスとは、アルカリ金属酸化物の含有量が２質量％を超えるガラスを示すものとする。
ガラス板の製造方法は、フラットパネルディスプレイ用のガラス板の製造方法であって、熔解工程（ＳＴ１）と、清澄工程（ＳＴ２）と、均質化工程（ＳＴ３）と、供給工程（ＳＴ４）と、成形工程（ＳＴ５）と、徐冷工程（ＳＴ６）と、切断工程（ＳＴ７）と、を主に有する。この他に、研削工程、研磨工程、洗浄工程、検査工程、梱包工程等を有し、梱包工程で箱詰めもしくは積層された複数のガラス板は、納入先の業者に搬送される。
【００１３】
図３は、熔解工程（ＳＴ１）〜切断工程（ＳＴ７）を行う装置を模式的に示す図である。当該装置は、図３に示すように、主に熔解装置２００と、成形装置３００と、切断装置４００と、を有する。熔解装置２００は、熔解槽２０１と、清澄槽２０２と、攪拌槽２０３と、第１配管２０４と、第２配管２０５と、を有する。成形装置３００については後述する。熔解槽２０１、清澄槽２０２、攪拌槽２０３、第１配管２０４は、後述する炉３０の外側に設置され、第２配管２０５は攪拌槽２０３から炉内部空間内に延びて設置されている。熔熔解槽２０１と清澄槽２０２との間のガラス供給管以降第２配管２０５まで、白金又は白金合金により構成されている。
【００１４】
熔解工程（ＳＴ１）では、熔解槽２０１内に供給されたガラス原料を、図示されない火焔および電極を用いた直接通電で加熱して熔解することで熔融ガラスを得る。
清澄工程（ＳＴ２）は、清澄槽２０２において行われ、清澄槽２０２内の熔融ガラスを加熱することにより、熔融ガラス中に含まれる気泡が、清澄剤の還元反応で生じた酸素を吸収することにより成長し液面に浮上して放出される。その後、熔融ガラスを冷却する過程で清澄剤の還元反応により気泡中の酸素等のガス成分が熔融ガラス中に吸収されて、気泡が消滅する。
均質化工程（ＳＴ３）では、第１配管２０４を通って供給された攪拌槽２０３内の熔融ガラスを、スターラを用いて攪拌することにより、ガラス成分の均質化を行う。
供給工程（ＳＴ４）では、第２配管２０５を通して熔融ガラスが成形装置３００に供給される。
【００１５】
成形装置３００では、成形工程（ＳＴ５）及び徐冷工程（ＳＴ６）が行われる。
成形工程（ＳＴ５）では、熔融ガラスをガラスリボンＧ（図４参照）に成形し、ガラスリボンＧの流れを作る。本実施形態では、後述する成形体３１０を用いたオーバーフローダウンドロー法を用いる。徐冷工程（ＳＴ６）では、所望の厚さに成形されて流れるガラスリボンＧが切断可能となるように冷却される。
切断工程（ＳＴ７）では、切断装置４００において、成形装置３００から供給されたガラスリボンＧを所定の長さに切断することで、板状のガラス板Ｇ１（図４参照）を得る。切断されたガラス板Ｇ１はさらに、所定のサイズに切断され、目標サイズのガラス板Ｇ１が作製される。この後、ガラス端面の研削、研磨、さらにはガラス板の洗浄が行われ、さらに、気泡や脈理、失透等の異常欠陥の有無が検査された後、検査合格品のガラス板Ｇ１が最終製品として梱包される。なお、本発明のガラス板の製造方法は、切断工程を有していなくてもよく、例えば、切断工程に代えて、成形装置３００から供給されたガラスリボンＧを長尺のまま巻き取る工程を有していてもよい。
【００１６】
（成形工程及び徐冷工程の説明）
図４は、成形工程及び徐冷工程を行う成形装置３００の構成を主に示す図である。
成形装置３００で成形されるガラス板は、フラットパネルディスプレイ用ガラス板、例えば、液晶ディスプレイ用ガラス板、プラズマディスプレイ用ガラス板、有機ＥＬディスプレイ用ガラス板に好適に用いられる。液晶ディスプレイには、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）ＴＦＴ等、いずれのタイプのＴＦＴも含まれる。その他、携帯端末機器などのディスプレイとしても用いることができる。また、カバーガラスや磁気ディスク用ガラス板などの強化ガラス用ガラス板に好適に用いられる。
【００１７】
成形工程（ＳＴ５）を行う成形炉４０および徐冷工程（ＳＴ６）を行う徐冷炉５０は、耐火物で構成された炉壁に囲まれて構成されている。成形炉４０は、徐冷炉５０に対して鉛直上方に設けられている。なお、成形炉４０および徐冷炉５０をあわせて炉３０という。炉３０の炉壁で囲まれた炉内部空間に、成形体３１０と、雰囲気仕切り部材３２０と、冷却ローラ３３０と、搬送ローラ３５０ａ〜３５０ｃと、が設けられている。
成形体３１０は、図３に示す第２配管２０５を通して熔解装置２００から流れてくる熔融ガラスをガラスリボンＧに成形する。これにより、成形装置３００内で、鉛直下方のガラスリボンＧの流れが作られる。成形体３１０は、耐火レンガ等によって構成された細長い構造体であり、図４に示すように断面が楔形状を成している。成形体３１０の上部には、熔融ガラスを導く流路となる供給溝３１２が設けられている。供給溝３１２は、成形装置３００に設けられた供給口において第２配管２０５と接続され、第２配管２０５を通して流れてくる熔融ガラスは、供給溝３１２を伝って流れる。供給溝３１２の深さは、熔融ガラスの流れの下流ほど浅くなっており、溝３１２から熔融ガラスが鉛直下方に向かって溢れ出るようになっている。
【００１８】
供給溝３１２から溢れ出た熔融ガラスは、成形体３１０の両側の側壁の垂直壁面および傾斜壁面を伝わって流下する。側壁を流れた熔融ガラスは、図４に示す成形体３１０の下方端部３１３で合流し、１つのガラスリボンＧが成形される。ここで、本実施形態において、熔融ガラスとは、熔融されたガラスのうち成形体３１０の下方端部３１３で合流するよりも上流側のガラスをいい、ガラスリボンＧとは、成形体３１０の下方端部３１３で合流した後の帯状のガラスをいう。
ここで、図５を参照して、成形体３１０に基いてより詳細に説明する。図５は、成形体３１０をより詳細に示す図である。
成形工程で用いる成形体３１０は、本体部３１４と、一対のガイド板３１６と、を主に有する。本体部３１４は、耐火レンガで構成されている。一対のガイド板３１６は、白金または白金合金により構成された板部材であり、本体部３１４の両側の端部に設けられて、熔融ガラスのガイド部として機能する。ガイド部とは、ガイド板３１６の縁部分であって、垂直壁面３１３ａ及び傾斜壁面３１３ｂから突出した部分であり、壁面を伝って流れる熔融ガラスの位置と幅を規制する部分をいう。ガイド板３１６のそれぞれは、ガイド部の高さ分、本体部３１４の形状に比べて面積が大きい形状を成している。一対のガイド板３１６のうち、第２配管２０５と接続される側のガイド板３１６には、本体部３１４の供給溝３１２に熔融ガラスを供給するための切り欠き部が設けられている。
【００１９】
成形装置３００は、成形体３１０の上部に設けられた供給溝３１２に第２配管２０５を介して熔融ガラスを供給することにより、供給溝３１２の上部から熔融ガラスを溢れ出させる。そのとき、成形体３１０の壁面から突出した一対のガイド部が熔融ガラスの流れの幅を規制しつつ、成形体３１０の下部の両側それぞれの側壁の壁面に沿って熔融ガラスを流下させる。成形装置３００は、流下する熔融ガラスを、成形体３１０の最下端部３１３に導き、最下端部３１３において両側の壁面のそれぞれを流れる熔融ガラスを合流させることにより、ガラスリボンＧを成形する。成形されたガラスリボンＧは、冷却ローラ３３０によって下方に引っ張られる。
【００２０】
成形体３１０の下方端部３１３の下方近傍には、雰囲気仕切り部材３２０が設けられている。雰囲気仕切り部材３２０は、一対の板状の断熱部材であって、ガラスリボンＧを厚さ方向の両側から挟むように構成されている。すなわち、雰囲気仕切り部材３２０には、ガラスリボンＧと接触しない程度に隙間があけられている。雰囲気仕切り部材３２０は、成形炉内部空間を仕切ることにより、雰囲気仕切り部材３２０の上方の炉内部空間と下方の炉内部空間との間の熱の移動を遮断する。本実施形態において、後述する揮発成分の揮発抑制処理が主に行われるのは、成形炉４０内のうち、上記雰囲気仕切り部材３２０の上方の炉内部空間である。
【００２１】
雰囲気仕切り部材３２０の下方には冷却ローラ３３０が設けられている。冷却ローラ３３０は、ガラスリボンＧの幅方向の両端近傍のガラスリボンＧ表面と接触して、ガラスリボンＧを下方に引き下げて所望の厚さにガラスリボンＧをするとともに、ガラスリボンＧを冷却する。なお、冷却ローラ３３０は、他の実施形態では、雰囲気仕切り部材３２０の上方に設けられてもよい。
【００２２】
冷却ローラ３３０の下方には、搬送ローラ３５０ａ〜３５０ｃが所定の間隔で設けられ、ガラスリボンＧを下方向にけん引する。冷却ローラ３３０を含む下方の空間は、徐冷炉５０の炉内部空間となっている。搬送ローラ３５０ａ〜３５０ｃのそれぞれは、ローラ対を有し、ガラスリボンＧの両側を挟むようにガラスリボンＧの幅方向の両側端部に設けられている。
このように、成形装置３００は、成形体３１０を通って流下した熔融ガラスからガラスリボンＧを成形する。その際、成形したガラスリボンＧは重力に従って成形体３１０の壁面を鉛直下方に落下する流れから、下方に位置する冷却ローラ３３０および搬送ローラ３５０ａ〜３５０ｃを用いて下方に強制的に引かれる流れに変化する。
【００２３】
成形炉４０の炉壁の外側には、大気圧雰囲気に対して建物Ｂの隔壁で区切られた空間、すなわち炉外部空間Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３ａ〜Ｓ３ｃが設けられている。これらの空間のそれぞれは、高さ方向に関して、床面４１１，４１２，４１３ａ〜４１３ｃによって区切られている。すなわち、成形装置３００は、複数のフロアを有する建物Ｂに設けられ、床面によって複数に区切られた炉外部空間（部分空間）Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３ａ〜Ｓ３ｃが各フロアに設けられている。さらに、炉外部空間Ｓ３ｃの下方には、フロア４１４上に壁で区切られた空間Ｓ４（切断空間）が設けられている。空間Ｓ４には、炉壁は設けられない。
成形炉４０には、図示されない複数のヒータが配されている。成形炉４０内の雰囲気温度は、ヒータとこれに接続された図示されない制御装置により、成形工程の間、例えば１２００〜１３００℃の範囲内に保たれるよう制御される。
【００２４】
炉３０の内側あるいは外側には、炉３０内の揮発成分濃度（分圧）を調整するための揮発成分供給装置が設けられている。揮発成分供給装置としては、揮発成分供給容器５１７（図６参照）が挙げられる。揮発成分供給容器５１７は、白金または白金合金で構成された皿状の容器であり、揮発成分（例えば、Ｂ２Ｏ３）を収容できる。揮発成分供給容器５１７は、成形炉４０内の雰囲気仕切り部材３２０上の複数箇所に載置することができる。各揮発成分供給容器５１７に収容される揮発成分（例えば、Ｂ２Ｏ３）の合計量は、成形装置３００の運転中、成形炉４０内、特に雰囲気仕切り部材３２０の上方の炉内部空間において、熔融ガラス表面及びガラスリボンＧ表面のうち少なくとも熔融ガラス表面からの揮発成分の揮発を十分に抑制できるだけの量である。熔融ガラス表面及びガラスリボンＧ表面のうち少なくとも熔融ガラス表面からの揮発成分の揮発を十分に抑制できるだけの量は、例えば、最終製品であるガラス板をＸ線光電子分光装置で測定した結果から決定することができる。例えば、最終製品であるガラス板をＸ線光電子分光装置で測定した結果、ガラス板表面の揮発成分の濃度がガラス板の厚さ方向の中心部の揮発成分濃度よりも小さくなっていた場合、成形炉４０内の揮発成分濃度（分圧）が十分ではないので、揮発したと考えられる揮発成分の揮発成分供給容器５１７に収容される合計量を、成形装置３００の運転が終了した後に、あるいは成形装置３００の運転中に揮発成分供給容器５１７に増加させる。本実施形態では、成形装置３００の運転開始前に、予め炉外部空間Ｓ２内のヒータにより、炉内温度が、運転中の成形炉４０内温度と同程度となるよう保たれる。これにより、揮発成分供給容器５１７内の揮発成分を、気体の状態で成形炉４０内に満たすことができる。そして、成形装置３００の運転中も、絶えず揮発成分供給容器５１７から揮発成分ガスが成形炉４０内に満たされ、熔融ガラス表面及びガラスリボンＧ表面のうち少なくとも熔融ガラス表面の揮発成分が揮発しにくい雰囲気が保たれる。よって、ここでも、ガラス板の局部的な失透を生じにくくすることができる。なお、成形、徐冷後のガラス板の表面組成をＸ線光電子分光装置等で定期的に測定し、ガラス板表面での揮発成分の揮発が確認された場合、揮発成分供給容器５１７内の揮発成分が消費されてしまい、成形炉３０内の揮発成分濃度（分圧）が低下したと判断し、揮発成分供給容器５１７に揮発成分を供給するようにしてもよい。
【００２５】
（揮発抑制処理）
成形工程では、熔融ガラスの成形と並行して、熔融ガラス表面及びガラスリボンＧ表面のうち少なくとも熔融ガラスからの揮発成分の揮発を抑制する揮発抑制処理が行われる。ここでは、例えば、成形炉４０内雰囲気の揮発成分濃度（分圧）が、熔融ガラスの揮発成分濃度（分圧）以上になるよう制御される。なお、成形炉４０内雰囲気の揮発成分濃度（分圧）は、必ずしも熔融ガラスの揮発成分濃度（分圧）と同等以上に制御する必要はなく、成形炉４０内雰囲気の揮発成分濃度（分圧）が熔融ガラスの揮発成分濃度（分圧）以下であっても、成形炉４０内雰囲気の揮発成分濃度（分圧）を高くする処理を何ら行わなかった場合と比較すると、揮発成分の揮発量を低減することができる。
揮発抑制処理に先立って、成形装置３００の運転前に、揮発成分供給容器５１７などの揮発成分供給装置により、成形炉４０内に揮発成分が供給され、予め成形炉４０内の雰囲気中の揮発成分濃度を上げておくことが好ましい。
なお、本実施形態において揮発成分とは、例えば成形炉に供給される熔融ガラスの温度において、Ｓｉよりも飽和蒸気圧の大きい成分を示す。揮発成分としては、ホウ素（Ｂ）、アルカリ土類金属（Ｍａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、Ａｌ等が挙げられる。特に、ホウ素（Ｂ）とアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）が共存すると、揮発が促進される。なお、ホウ素（Ｂ）、アルカリ土類金属（Ｍａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は失透温度を低下させる効果が大きいため、Ｂ、Ｍａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つの揮発を抑制する処理を行うことが好ましい。特に、アルカリ金属を含むガラス板の製造においては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｍａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つの揮発を抑制する処理を行うことが好ましい。
【００２６】
このような揮発抑制処理によれば、熔融ガラス表面及びガラスリボンＧ表面のうち少なくとも熔融ガラスの成形炉４０内雰囲気と接触する表面からアルカリ土類金属やホウ素などの揮発成分の揮発が抑制されることで、熔融ガラス及び／又はガラスリボンＧの失透温度が局部的に上がってしまうのを防いで、ガラス表面での失透が生じやすいガラス組成に変化するのを回避することができる。また、熔融ガラスのうち、成形体３１０のガイド板３１６に接触しながら下方に流れる領域も、アルカリ土類金属やホウ素などの揮発成分分圧が高く保たれた雰囲気中で成形されることで、アルカリ土類金属やホウ素などの揮発成分の揮発が抑制され、失透が生じにくくなる。
【００２７】
（変形例１）
変形例１の成形工程で用いられる成形装置は、炉３０の外側には、アルカリ土類金属やホウ素などの揮発成分ガスを成形炉４０内に送り込むための揮発成分ガス供給装置４１９（図７参照）が設けられている。揮発成分ガス供給装置４１９の構成は特に限定されないが、固体の揮発成分（例えば、Ｂ２Ｏ３）が収容されかつ固体の揮発成分を加熱して揮発成分含有ガスを生成させる槽４１９ａを有するとともに、先端が成形炉４０内に延びる配管４２０に接続されていてもよい。揮発成分ガス供給装置４１９は、配管４２０途中に設けられた弁４２０ａが開閉することにより、揮発成分含有ガスの供給量が調節されてもよい。弁４２０ａは、図示されない制御装置に接続さている。
【００２８】
また、必須ではないが、揮発成分分圧センサ４１８（図４に示す）を設けてもよい。分圧センサ４１８は、炉内部空間の揮発成分濃度（分圧）を直接計測するものに制限されず、他の雰囲気成分の測定値を代用するものであってもよい。揮発成分分圧センサ４１８は、成形炉４０内に設けられている。なお、揮発成分分圧センサ４１８は、成形炉４０内に常設されている必要はなく、炉内部空間の揮発成分分圧の測定時に挿入されてもよい。あるいは、炉内部空間の揮発成分分圧は、揮発成分分圧センサ４１８を用いる代わりに、炉内部空間の雰囲気から所定量の気体を取り出し、その気体中に含まれる揮発成分量を測定することで計測することもできる。
このとき供給される揮発成分の量は、例えば、成形炉４０内の揮発成分濃度（分圧）が、過去の成形装置３００運転時における熔融ガラスの揮発成分濃度（分圧）の平均値と等しくなる量である。このとき成形炉４０内に供給される揮発成分含有ガスの温度は、成形装置３００の運転時における成形炉４０内の温度と同程度となるよう加熱されていることが好ましい。これにより、成形時に、熔融ガラス及びガラスリボンＧのうち少なくとも熔融ガラスに揮発成分含有ガスが接触して冷却されてしまうのを防ぎ、ガラス板において板厚偏差が生じるのを回避することができる。より詳細には、熔融ガラス及びガラスリボンＧのうち少なくとも熔融ガラスに揮発成分含有ガスが接触した領域のみ冷却され、粘度が高くなってしまうことを抑制できるので、冷却ローラ３３０によってガラスリボンＧが引き伸ばされる際に、粘度が高くなった領域のみ十分に引き伸ばすことができず、板厚が厚くなってしまうということを回避することができる。
成形装置３００の運転が開始され、成形工程が行われている間、揮発成分分圧センサ４１８により、成形炉４０内の揮発成分分圧が計測され、成形炉４０内の揮発成分分圧は、成形工程の間、例えば常に熔融ガラスの揮発成分濃度（分圧）以上に保たれ、熔融ガラス表面及びガラスリボンＧ表面のうち少なくとも熔融ガラス表面からのアルカリ土類金属やホウ素などの揮発成分の揮発が抑えられる。
【００２９】
また、成形炉４０内において揮発成分濃度（分圧）を高くするように制御することにより、成形炉４０内の気圧も高くなり、ガラスリボンＧに沿って発生する上昇気流が成形炉４０内に進入することも抑制することができる。これにより、上記上昇気流が成形炉４０内に存在する熔融ガラス及び／又はガラスリボンＧと接触することを抑制できるので、成形炉４０内に存在する熔融ガラス及び／又はガラスリボンＧのうち、上記上昇気流と接触する領域の温度が局部的に低下してしまうことを抑制できる。このように、上昇気流が接触した領域のみ冷却され、粘度が高くなってしまうことを抑制できるので、冷却ローラ３３０によってガラスリボンＧが引き伸ばされる際に、粘度が高くなった領域のみ十分に引き伸ばすことができず、板厚が厚くなってしまうということを回避することができる。
なお、上述した揮発抑制処理において、成形炉４０内の揮発成分分圧を熔融ガラスの揮発成分分圧以上になるよう制御することに代えて、成形炉４０内の揮発成分分圧が予め定められた圧力の範囲内になるよう制御されてもよい。
【００３０】
（変形例２）
次に、本実施形態のガラス板の製造方法の変形例２について説明する。
変形例２の成形工程で用いられる図示されない成形装置は、成形炉４０に揮発成分ガス供給装置４１９が接続されているのに代えて、成形炉４０の炉壁に固体の揮発成分が付着されていることを除いて、図７の成形装置３００と同様に構成されている。付着される揮発成分の量は、成形装置の運転中、成形炉４０内に、熔融ガラス表面及びガラスリボンＧ表面のうち少なくとも熔融ガラス表面からの揮発成分の揮発を十分に抑制できるだけの量である。熔融ガラス表面及びガラスリボンＧ表面のうち少なくとも熔融ガラス表面からの揮発成分の揮発を十分に抑制できるだけの量は、最終製品であるガラス板をＸ線光電子分光装置で測定した結果に基づいて決定することができる。揮発成分は、炉壁内側の全面または一部に付着されてよい。また、揮発成分は、雰囲気仕切り部材３２０上面の全面または一部に付着されてもよい。
この変形例２でも、成形装置の運転開始前に、予め炉外部空間Ｓ２内のヒータにより、炉内温度が成形工程中の炉内温度と同程度に保たれる。これにより、炉壁に付着したアルカリ土類金属やホウ素などの揮発成分を気化させて成形炉４０内に満たすことができる。また、成形装置の運転中も、絶えず炉壁からアルカリ土類金属やホウ素などの揮発成分ガスが放出されて成形炉４０内に滞留し、熔融ガラス表面及びガラスリボンＧ表面のうち少なくとも熔融ガラス表面のアルカリ土類金属やホウ素などの揮発成分が揮発しにくい雰囲気が保たれる。よって、ここでも、ガラス板の局部的な失透が生じにくくすることができる。
【００３１】
（変形例３）
本実施形態と変形例１〜２とを含む３つの例では、成形炉４０内の揮発成分濃度を上昇させる例を挙げて説明したが、特に失透が生じやすい近傍雰囲気のみ揮発成分濃度を上昇させてもよい。具体的には、上述したガイド板３１６周辺雰囲気にのみ揮発成分ガス供給するなどして、揮発成分の揮発を抑制することもできる。
以上、本実施形態の製造方法について、本実施形態と変形例１〜３とを含む４つの例を示して説明したが、これらの例は、単独でまたは２以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
（ガラス板）
次に、本実施形態のガラス板について説明する。
本実施形態に用いるガラスの種類は、ボロシリケイトガラス、アルミノシリケイトガラス、アルミノボロシリケイトガラス、ソーダライムガラス、アルカリシリケイトガラス、アルカリアルミノシリケイトガラス等が挙げられる。
【００３３】
なお、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯおよびＦは、環境負荷が大きい物質であり、実質的に含まないことが好ましい。
本実施形態のガラス板は、Ｓｉと、ガラス熔融状態においてＳｉよりも揮発しやすい揮発成分と、を含む。本実施形態のガラス板は、組成比は限定されないが、フラットパネルディスプレイ用ガラス板の一例として、以下のような組成比のガラス板を挙げることができる。
ＳｉＯ２  ５０〜７５質量％、
Ａｌ２Ｏ３  ３〜３０質量％、
Ｂ２Ｏ３  ３〜１８質量％、
ＭｇＯ  ０〜１５質量％、
ＣａＯ  ０〜２０質量％、
ＳｒＯ  ０〜２０質量％、
ＢａＯ  ０〜１０質量％、
ＳｎＯ２  ０〜０．５質量％、
が含有されるガラス板。
【００３４】
さらにフラットパネルディスプレイ用ガラス板の他の一例として、以下のような組成比のガラス板を挙げることができる。
ＳｉＯ２  ５０〜７０質量％、
Ａｌ２Ｏ３  １０〜２５質量％、
Ｂ２Ｏ３  ５〜１８質量％、
ＭｇＯ  ０〜１０質量％、
ＣａＯ  ０〜２０質量％、
ＳｒＯ  ０〜２０質量％、
ＢａＯ  ０〜１０質量％、
アルカリ土類金属  ５〜２０質量％、
が含有されるガラス板。
なお、アルカリ土類金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯが含まれてよく、これら合計の濃度を指す。
【００３５】
さらにカバーガラスの一例として、以下のような組成比のガラス板を挙げることができる。
ＳｉＯ２  ５０〜７０質量％、
Ａｌ２Ｏ３  ５〜２０質量％、
Ｂ２Ｏ３  ０〜５質量％、
Ｎａ２Ｏ  ６〜３０質量％、
Ｌｉ２Ｏ  ０〜８質量％未満
Ｋ２Ｏ  ０〜１０質量％、
ＭｇＯ  ０〜１０質量％、
ＣａＯ  ０〜２０質量％、
ＺｒＯ２  ０〜１０質量％、
が含有されるガラス板。
【００３６】
これら３種のガラス板は、いずれも、より好ましくは、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は実質的に含有しない。さらに、ＢａＯも環境負荷の大きな物質であるため、ガラス板は実質的に含有しないことが好ましい。また、これら２種のガラス板をＴＦＴが形成されるフラットパネルディスプレイ用ガラス板に適用する場合は、アルカリ金属酸化物は実質的に含有しないことが好ましい。また、アルカリ金属酸化物は揮発しやすい成分であることから、揮発成分の揮発を抑制するという観点からは、０〜２％しか含有しないことが好ましい。また、アルカリ金属酸化物は、熔解性を高める観点から、０．０１〜０．４％含有されてよい。本明細書において、％表示は、いずれも質量％を表す。なお、Ｋ２Ｏは、ガラス板から溶出してＴＦＴ特性を劣化させるおそれがあるが、Ｌｉ2ＯやＮａ2Ｏと比較して、分子量
が大きいため、ガラス板から溶出しにくい。このことから、アルカリ金属酸化物を含有させる場合には、Ｋ2Ｏを含有させることが好ましい。また、液晶ディスプレイ用ガラス板や有機ＥＬディスプレイ用ガラス板は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の特性劣化を防止する観点から、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏは実質的に含有されない。また、いずれのガラス板も、より好ましくは、Ｆｅ２Ｏ３は０．００５〜０．０５％（より好ましくは、０．０１〜０．１質量％）含有されている。
他方、カバーガラスなどの化学強化用ガラス板やプラズマディスプレイ用ガラス板などは、アルカリ金属が必須となる。アルカリ金属とホウ素が共存すると、ホウ素の揮発が促進されてしまうため、アルカリ金属を含有するほどホウ素の揮発量が多くなる。そのため、アルカリ金属を含有するガラス板の製造において、ホウ素などの揮発成分の揮発を抑制できる本実施形態の効果が有効となる。
なお、ガラス板のガラス組成は、各成分濃度を測定することで確認できる。各成分濃度は、例えば、Ｘ線光電子分光装置を用いて公知の方法により測定できる。
【００３７】
ガラス板は、失透温度が１２７０℃以下、好ましくは１２５０℃以下、より好ましくは１２００℃以下、さらに好ましくは１１５０℃以下となるよう、ガラス組成が定められることが好ましい。このような温度範囲のガラス組成によれば、成形温度を下げることができ、揮発成分の揮発を抑制できる。例えば、フラットパネルディスプレイ用のガラス板は、各種特性を満たすため、失透温度が１１００℃以上となるものが多い。成形時の揮発成分の揮発は、このような高い失透温度のガラス組成において特に問題となるため、上述の揮発抑制処理が有効となる。つまり、失透温度が比較的高く、これより高い温度で成形を行う必要のあるガラス組成を有する熔融ガラス及びガラスリボンＧのうち少なくとも熔融ガラスの表面からの、成形時の揮発成分の揮発を抑えることができ、失透の生じにくいガラス板が得られる。
なお、失透温度としては、例えば、試料ガラスを粉砕して得たガラス粒を、温度勾配をもった炉内で一定時間保持し、その後、ガラス内部に発生した失透が観察された最高温度が用いられる。
【００３８】
また、ガラス板は、成形工程における熔融ガラスの液相粘度が１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、好ましくは１０４．９ｄＰａ・ｓ以上で、かつ、失透温度が１２５０℃未満、好ましくは１２００℃未満となるよう、ガラス組成が定められることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法を用い熔融ガラスの成形は、このような物性を有するガラス組成において実質的に可能となるからである。
なお、液相粘度は、高温粘性の測定結果を用いて、失透温度での粘性を算出することで得られる。高温粘性は、白金球引き上げ式自動粘度測定装置を用いて測定され、この測定結果より、粘度１０２．５ｄＰａ・ｓの時の温度（熔融温度）が算出されて得られる。
【００３９】
本実施形態のガラス板の厚さは、例えば０．１ｍｍ〜１．５ｍｍである。好ましくは０．１〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍ、さらにより好ましくは０．３〜０．８ｍｍ、特に好ましくは０．３〜０．５ｍｍである。
本実施形態のガラス板の幅方向の長さは、例えば５００ｍｍ〜３５００ｍｍであり、１０００ｍｍ〜３５００ｍｍであることが好ましく、２０００ｍｍ〜３５００ｍｍであることがより好ましい。一方、ガラス板の縦方向の長さも、例えば５００ｍｍ〜３５００ｍｍであり、１０００ｍｍ〜３５００ｍｍであることが好ましく、２０００ｍｍ〜３５００ｍｍであることがより好ましい。
本実施形態のガラス板の製造方法は、オーバーフローダウンドロー法のほか、スリットダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等、他の製造方法にも適用できる。特に、オーバーフローダウンドロー法などと比較して、成形温度が高いフロート法では、揮発成分の揮発が生じやすいため、本実施形態の効果が有効となる。
【００４０】
（ガラス板の概略説明）
以下、図８を参照して、ガラス板について説明する。
図８は、本実施形態のガラス板１０を示す図である。
本実施形態のガラス板１０は、フラットパネルディスプレイ用のガラス板である。フラットパネルディスプレイには、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイが含まれる。液晶ディスプレイには、ガラス板の表面にアモルファスシリコン（α−Ｓｉ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）ＴＦＴ等、いずれのタイプのＴＦＴを形成したディスプレイも含まれる。
本実施形態のガラス板１０は、フラットパネルディスプレイ用ガラス板に必須の成分であるＢ２Ｏ３を含有する。ガラス板１０は、表面部１０ａのＢ２Ｏ３含有率が、厚さ方向の中心部１０ｂのＢ２Ｏ３含有率よりも高い。表面部１０aは、ガラス板１０の厚さ方向（図８において紙面上下方向）両側の領域であって、それぞれの側のガラス表面を含む。表面部１０ａの厚さは、特に限定されず、少なくともガラス表面を含んでいればよい。表面部１０ａの厚さは、ガラス板１０の厚さの１５万分の１〜１万分の１であり、例えば、２〜４０ｎｍである。中心部１０ｂは、ガラス板１０の厚さ方向中心を含む厚さ方向の領域である。中心部１０ｂの厚さは、特に限定されず、少なくとも厚さ方向中心を含んでいればよい。本実施形態では、中心部は、表面部１０ａ以外のガラス板内部の部分をいう。
【００４１】
Ｂ２Ｏ３含有率は、質量％で表してもよく、Ｂ原子濃度（％）で表してもよい。Ｂ原子濃度は、後述するように、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定される。ガラス板１０は、厚さ方向の中心から各表面に向かうほどＢ２Ｏ３含有率が高くなるＢ２Ｏ３含有率の分布を有しているのが好ましい。表面部１０ａ及び中心部１０ｂは、本実施形態では、互いに隣接しているが、他の実施形態では、表面部１０ａと中心部１０ｂとの間に他の厚さ方向の領域があってもよい。すなわち、ガラス板１０は、当該他の厚さ方向の領域として、Ｂ２Ｏ３含有率が表面部１０ａより高い領域を有してもよく、Ｂ２Ｏ３含有率が中心部１０ｂより低い領域を有してもよい。また、２つの表面部１０ａは、Ｂ２Ｏ３含有率が同一または異なってよい。
このようなガラス板１０は、表面部１０ａのＢ２Ｏ３含有率が中心部１０ｂよりも高く、ガラス表面において失透の起きにくいガラス組成となっている。つまり、このガラス板は、製造段階において局部的な失透が抑制されている。
【００４２】
また、このガラス板１０の製造時のガラスリボンの状態では、ガラス板１０と同様に、表面部１０ａのＢ２Ｏ３含有率が高いため、表面からＢ２Ｏ３が揮発したとしても、ＳｉＯ２の濃度が高く耐酸性に強いＳｉリッチ領域は形成されない。ガラス板１０においてもＳｉリッチ領域が形成されないので、剥離帯電を防止するためにガラス表面に形成した剥離帯電防止膜のエッチングによる除去を効率よく行うことができる。なお、剥離帯電とは、液晶ディスプレイ等の製造工程で用いる半導体形成装置において、薄膜形成やドライエッチング等のプロセス処理毎にサセプタ等の載置台に載せられて処理されたガラス板が載置台から取り外される時に生じる帯電をいう。この帯電が蓄積されて大きくなると、新たに載置台に載せて別のプロセス処理をしたとき、ガラス板が帯電により載置台に吸着されるので、ガラス板を載置台から取り外すことが難しくなり、最終的にガラス板を破損させるといった問題が生じる。このため剥離帯電を防止するためにガラス表面に剥離帯電防止膜が形成される。本実施形態のガラス板１０ａは、この剥離帯電防止膜をエッチャントを用いて効率よく除去することができる。
【００４３】
（実験例）
本実施形態の効果を確認するために、成形炉４０内の雰囲気仕切り部材３２０の上方の炉壁に揮発成分を予め付着させることで揮発抑制処理を行って、オーバーフローダウンドロー法にて、下記表１に示す組成および特性のアルミノシリケートガラス、アルカリアルミシリケートのガラス板を製造し、失透発生の有無を評価した。アルミノシリケートガラスのガラス板は、２種（表１において、「アルミノシリケートガラス１」および「アルミノシリケートガラス２」）を製造した。また、製造したガラス板の寸法は、０．５ｍｍ厚で幅方向長さ２０００ｍｍ×長手方向長さ２５００ｍｍであった。
【００４４】
【表１】
0005787297.tif 000002
【００４５】
表１に示す特性のうち、失透温度および液相粘度は上述した測定方法により測定し、その他の特性は下記要領で測定した。
（歪点）
試験片ガラスに対して、ビーム曲げ測定装置を用いて測定を行い、ビーム曲げ法に従い、計算により求めた。
（平均熱膨張係数）
試料ガラスを、φ５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工して、試験片とした。この試験片に対し、示差熱膨張計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０）を用いて、昇温過程における温度と試験片の伸縮量との測定結果を基に１００〜３００℃の温度範囲における平均熱膨張系数として測定した。
（ヤング率）
ヤング率は、厚さ5ｍｍのガラスを作成して、超音波パルス法により測定した。
（密度）
密度は、アルキメデス法によって測定される。
（比弾性率）
ヤング率で示される弾性率を密度で除して求めた。
【００４６】
得られたガラス板に失透が発生しているか、目視により確認した。結果、ガラス板に、失透は生じていなかった。
他方、揮発抑制処理を行わずにガラス板を製造し、失透発生の有無を確認した。結果、ガラス板の表面部分に失透が生じているガラス板があった。
以上から明らかなように、成形時に揮発抑制処理を行うことにより、ガラス板の局部的な失透を抑えることができた。
【００４７】
以上、本発明のガラス板及びガラス板の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、フラットパネルディスプレイ用ガラス板だけでなく、携帯機器のディスプレイを保護するカバーガラス、携帯機器の筐体用ガラス板、磁気ディスク用ガラス板などにも適用することが可能である。
【符号の説明】
【００４９】
３０  炉
４０  成形炉
５０  徐冷炉
２００  熔解装置
２０１  熔解槽
２０２  清澄槽
２０３  攪拌槽
２０４  第１配管
２０５  第２配管
３００  成形装置
３１０  成形体、６２０
３１１  供給口
３１２  溝
３１３  下方端部
３１６  ガイド板
３２０  雰囲気仕切り部材
３３０  冷却ローラ
３５０ａ〜３５０ｈ  搬送ローラ
４００  切断装置
４１１，４１２，４１３ａ，４１３ｂ，４１３ｃ，４１４  床面
４１８，４２１  揮発成分分圧センサ
４１９  揮発成分ガス供給装置
４１９ａ  揮発成分槽
４２０  配管
４２０ａ  弁
５１７  揮発成分供給装置
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３ａ〜Ｓ３ｃ  炉外部空間
Ｇ  ガラスリボン
Ｇ１  ガラス板
【図１】
0005787297.tif 000003
【図２】
0005787297.tif 000004
【図３】
0005787297.tif 000005
【図４】
0005787297.tif 000006
【図５】
0005787297.tif 000007
【図６】
0005787297.tif 000008
【図７】
0005787297.tif 000009
【図８】
0005787297.tif 000010