(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄鉱石を用いてグリセリンを分解し、低位発熱量が３，０００ｋｃａｌ／ｍ3以上の高発熱量ガスを得る、高発熱量ガスの製造方法。
【請求項２】
前記グリセリンの分解が、６００〜９００℃の温度で行われる請求項１に記載の高発熱量ガスの製造方法。
【請求項３】
前記グリセリンが、バイオマス・ディーゼル燃料を生成した際に副生するグリセリンである請求項１または２に記載の高発熱量ガスの製造方法。
【請求項４】
前記鉄鉱石が、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の鉄鉱石である、請求項１〜３のいずれかに記載の高発熱量ガスの製造方法。
【請求項５】
前記鉄鉱石が、鉄含有率が５０％以上の鉄鉱石である、請求項１〜４のいずれかに記載の高発熱量ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高発熱量ガスの製造方法に関する。より詳しくは、グリセリンの分解を利用した高発熱量ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリセリンはVIII族金属触媒によって一酸化炭素と水素に分解することが知られている。
例えば、非特許文献１〜４には、種々のVIII族金属触媒を用いたグリセリンの分解反応が報告されている。
また、これらの非特許文献には、VIII族金属触媒の活性順列として、Ｒｕ＝Ｒｈ＞Ｎｉ＞Ｉｒ＞Ｃｏ＞Ｐｔ＞Ｐｄ＞Ｆｅが報告されており、更に、Ｒｕが最も高活性であり、比較的廉価なVIII族金属の中ではＮｉが高い活性を持つことが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】平井寿英、他３名、「グリセリン水蒸気改質反応用触媒の開発」、石油・石油化学討論会講演要旨、第３４巻、第２４８頁（２００４年）
【非特許文献２】平井寿英、他４名、「Ｒｕ担持触媒を用いたグリセリンの水蒸気改質による水素製造」、日本エネルギー学会・大会講演要旨集、第１４巻、第２６４−２６５頁（２００５年）
【非特許文献３】末永卓哉、他４名、「Ｎｉ担持触媒を用いたグリセリンの水蒸気改質による水素製造」、石油学会年会講演要旨、第４９巻、第９３頁（２００６年）
【非特許文献４】北村丞、他５名、「Ｎｉ／ＣａＯ−ＺｒＯ2触媒を用いたグリセリンの水蒸気改質による水素製造」、石油・石油化学討論会講演要旨、第３８巻、第２２９頁（２００８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記非特許文献１〜４に記載された触媒について検討したところ、グリセリンの水蒸気改質により製造される水素の収率は２０〜７０％程度であり、また、一酸化炭素、メタンおよび二酸化炭素の選択率は、それぞれ２０〜３０％、５〜１０％および６０〜７５％となっており、二酸化炭素の割合が最も多くなっていることを明らかとした。なお、水素の収率とは、上記非特許文献１に記載されている通り、下記式（１）の反応（グリセリンの水蒸気改質反応）が完全に進行した時の水素収率を１００％として算出した。
Ｃ3Ｈ8Ｏ3＋Ｈ2Ｏ（水蒸気）→３ＣＯ＋４Ｈ2      （１）
一方、水素、一酸化炭素およびメタンの低位発熱量は、それぞれ２５８０ｋｃａｌ／ｍ3、３０２０ｋｃａｌ／ｍ3および８５６０ｋｃａｌ／ｍ3である。
そのため、メタンが少なく、二酸化炭素の多い上記ガス組成では、その低位発熱量は低く、１８００ｋｃａｌ／ｍ3程度と推定することができる。【０００５】
そこで、本発明は、グリセリンを分解して高発熱量ガスを得る、高発熱量ガスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、鉄鉱石を用いてグリセリンを分解することにより、高発熱量ガスが得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）を提供する。【０００７】
（１）鉄鉱石を用いてグリセリンを分解し、低位発熱量が３，０００ｋｃａｌ／ｍ3以上の高発熱量ガスを得る、高発熱量ガスの製造方法。【０００８】
（２）上記グリセリンの分解が、６００〜９００℃の温度で行われる上記（１）に記載の高発熱量ガスの製造方法。【０００９】
（３）上記グリセリンが、バイオマス・ディーゼル燃料を生成した際に副生するグリセリンである上記（１）または（２）に記載の高発熱量ガスの製造方法。【００１０】
（４）上記鉄鉱石が、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の鉄鉱石である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高発熱量ガスの製造方法。【００１１】
（５）上記鉄鉱石が、鉄含有率が５０％以上の鉄鉱石である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高発熱量ガスの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
以下に示すように、本発明によれば、グリセリンを分解して高発熱量ガスを得る、高発熱量ガスの製造方法を提供することができる。【００１３】
また、本発明の高発熱量ガスの製造方法は、近年注目されているバイオマス・ディーゼル燃料（ＢＤＦ）の製造の際に副生されるグリセリンの分解にも利用することができる。
ここで、本発明においては、グリセリンの起源は特に限定されないが、大量に生産されているＢＤＦの副生グリセリンであれば、二酸化炭素排出量を増やすことなく高発熱量ガスを得ることができるため、大変有用な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、グリセリンの分解（水蒸気改質反応）に用いた反応前後の鉄鉱石のＸ線回折像を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の高発熱量ガスの製造方法は、鉄鉱石を用いてグリセリンを分解し、低位発熱量が３，０００ｋｃａｌ／ｍ3以上の高発熱量ガスを得る、高発熱量ガスの製造方法である。
【００１６】
このような鉄鉱石を用いてグリセリンを分解することによって高発熱量ガスが得られる理由は詳細には明らかではないが、以下のように推測することができる。
まず、グリセリンの８００℃での分解反応の反応率は１００％であり、化学平衡計算によれば、生成ガスの組成（乾燥ガスベース）は、水素が６２．６％、一酸化炭素が２４．６％、二酸化炭素が１２．８％、メタンが０．０５％となる。なお、この組成の低位発熱量は、２，３６０ｋｃａｌ／ｍ3程度である。
この化学平衡計算により算出される組成に比べて、鉄鉱石を用いて８００℃でグリセリンを分解すると、後述する実施例に示す通り、メタンの選択率が格段に高くなり、かつ、二酸化炭素の選択率が格段に低くなることが分かる。この結果、生成したガスの低位発熱量は、３，０００ｋｃａｌ／ｍ3を超え、３，９００ｋｃａｌ／ｍ3程度まで増加することが分かる。
この事実から、鉄鉱石を用いたグリセリンの分解では、直接メタンが生成しているものと推測することができる。
【００１７】
以下に、本発明の高発熱量ガスの製造方法に用いられる鉄鉱石およびグリセリンの分解条件等について詳述する。
【００１８】
＜鉄鉱石＞
本発明の高発熱量ガスの製造方法に用いられる鉄鉱石は特に限定されない。
本発明においては、グリセリンの分解において、上記鉄鉱石を単独で用いてもよく、石炭や石灰と混合・焼成した焼結鉱などと上記鉄鉱石との混合物として用いてもよい。
【００１９】
上記鉄鉱石としては、具体的には、例えば、ローブリバー鉱石（ピソライト鉱石）、ヤンディークージナー鉱石、カラジャス鉱石などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ピルパラブレンド鉱石のように、数種の鉄鉱石が混合された鉄鉱石でもよい。
【００２０】
本発明の高発熱量ガスの製造方法においては、上記鉄鉱石のＢＥＴ法による比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」と略す。）が１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５ｍ2／ｇ以上であるのがより好ましく、また、２００ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。
鉄鉱石のＢＥＴ比表面積が上記範囲であると、メタンの選択率がより高くなり、また、鉄鉱石自体の機械的強度も良好であるため、より高発熱量のガスを安定して製造することができる。
【００２１】
また、本発明の高発熱量ガスの製造方法においては、上記鉄鉱石の鉄含有率（鉄濃度）が、５０％以上であるのが好ましく、６０％以上であるのがより好ましい。
鉄鉱石の鉄含有率が上記範囲であると、ガス収率が高くなる傾向があるため好ましい。
【００２２】
図１に、グリセリンの分解（水蒸気改質反応）に用いた反応前後の鉄鉱石のＸ線回折像を示す。
図１に示すように、グリセリンの分解前の鉄鉱石はヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）が主成分であったのに対し、グリセリンの分解後の鉄鉱石はマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）に還元されていることが分かる。
そのため、本発明の高発熱量ガスの製造方法で用いた上記鉄鉱石は、使用後においては、製鉄材料として用いることにより、鉄鉱石を金属鉄に還元するためのコークス等の還元剤の使用量を低減することが可能となる。
【００２３】
＜分解条件＞
本発明の高発熱量ガスの製造方法におけるグリセリンの分解時の温度（分解温度）は特に限定されないが、二酸化炭素の選択率を抑制し、より高い発熱量のガスを製造することができる理由から、６００〜９００℃であるのが好ましく、６５０〜８００℃であるのがより好ましい。
ここで、グリセリンの分解により上述した組成のガスを生成する反応は、６０ｋｃａｌ／ｍｏｌと僅かながら吸熱反応であるため、反応の進行させる熱源が必要となる。
本発明においては、上記熱源は特に限定されず、例えば、製鉄所の排熱、具体的には、赤熱コークスの顕熱やスラグの顕熱を利用することが好適に挙げられる。
【００２４】
また、グリセリンの分解時の圧力（分解圧力）は特に限定されないが、経済性および分解時間等の観点から、大気圧〜０．５ＭＰａであるのが好ましい。
【００２５】
本発明の高発熱量ガスの製造方法は、上述した通り、近年注目されているバイオマス・ディーゼル燃料（ＢＤＦ）の製造の際に副生されるグリセリン（以下、本段落においては「副生グリセリン」と略す。）の分解にも利用することができる。
ここで、副生グリセリンは、水溶液の形態（グリセリン水溶液）またはメタノールとの混合物として副生されるものである。
そして、鉄鉱石を用いたグリセリンの分解においては、上述した通り、二酸化炭素の選択率が低いため、水溶液を用いたとしても、共存する水により進行する下記式（２）の反応（シフト反応）による二酸化炭素の生成が殆ど進行しない。
そのため、本発明の高発熱量ガスの製造方法は、副生グリセリンの分解に好適に用いることができる。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2      （２）
【００２６】
また、本発明の高発熱量ガスの製造方法においては、グリセリン水溶液における水とグリセリンとのモル比（水／グリセリン）は、経済性および作業性の観点から、２〜１０程度とするのが好ましく、３〜５であるのがより好ましい。
【００２７】
一方、ＢＤＦは、水を使わずに製造されることがあるが、この場合、副生グリセリンは、グリセリンとメタノールの混合物となる。メタノールは、下記式（３）によって、グリセリンよりも容易に分解される。
ＣＨ3ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ2        （３）
（３）式によって生成するガスの低位発熱量は、２，７３０ｋｃａｌ／ｍ3であるため、メタノールが多いと生成するガスの発熱量が低下する傾向にある。しかしながら副生グリセリン中のグリセリンの含有量が３０％以上であれば、生成する高熱量ガスの低位発熱量が３，０００ｋｃａｌ／ｍ3以上となる。実際の副生グリセリン中のグリセリン含有率は７０％以上なので、実質的にメタノールが含有されても問題はなく、ＢＤＦ製造時に水が添加されていなくても、本発明の目的を達成することができる。
【００２８】
更に、本発明の高発熱量ガスの製造方法においては、ガス流量（Ｆ）に対する上記鉄鉱石の質量（Ｗ）で表される滞留時間（Ｗ／Ｆ）は、２〜２０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであるのが好ましく、５〜１０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を用いて、本発明の高発熱量ガスの製造方法について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。【００３０】
（実施例１）
鉄鉱石としてローブリバー鉱石（鉄含有率：５７％，ＢＥＴ比表面積：１６ｍ2／ｇ）を用いて、グリセリン水溶液の分解を行った。
分解条件として、グリセリン水溶液中の水とグリセリンとのモル比（水／グリセリン比）を３．４とし、滞留時間（Ｗ／Ｆ）を１８ｇ・ｈｒ／ｍｏｌとし、分解温度を８００℃とし、分解圧力を大気圧とした。
分解により生成したガスを分析した結果、ガス収率は９６．３％であり、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンの選択率は、それぞれ３１．４％、４８．８％、０．７％および１９．０％であり、生成ガスの低位発熱量は３，９１０ｋｃａｌ／ｍ3であった。【００３１】
（実施例２）
滞留時間（Ｗ／Ｆ）を６．０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、グリセリンの分解を行った。
分解により生成したガスを分析した結果、ガス収率は６９．６％であり、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンの選択率は、それぞれ３１．４％、５０．２％、０．６％および１７．９％であり、生成ガスの低位発熱量は３，８６０ｋｃａｌ／ｍ3であった。【００３２】
（実施例３）
滞留時間（Ｗ／Ｆ）を３．０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、グリセリンの分解を行った。
分解により生成したガスを分析した結果、ガス収率は３９．９％であり、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンの選択率は、それぞれ３１．３％、５１．３％、０．５％および１６．９％であり、生成ガスの低位発熱量は３，８００ｋｃａｌ／ｍ3であった。【００３３】
（実施例４）
鉄鉱石として、ローブリバー鉱石に代えてヤンティークージナー鉱石（鉄含有率：５８％，ＢＥＴ比表面積：２０ｍ2／ｇ）を用い、滞留時間（Ｗ／Ｆ）を１２．０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、グリセリンの分解を行った。
分解により生成したガスを分析した結果、ガス収率は７０％であり、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンの選択率は、それぞれ３１．５％、５０．０％、０．５％および１８．０％であり、生成ガスの低位発熱量は３，８６０ｋｃａｌ／ｍ3であった。【００３４】
（実施例５）
分解温度を９００℃とし、滞留時間（Ｗ／Ｆ）を１２．０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、グリセリンの分解を行った。
分解により生成したガスを分析した結果、ガス収率は８０％であり、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンの選択率は、それぞれ３９％、２３％、２１％および１７％であり、生成ガスの低位発熱量は３，１６０ｋｃａｌ／ｍ3であった。【００３５】
（実施例６）
鉄鉱石として、ローブリバー鉱石に代えてピルパラブレンド鉱石（鉄含有率：６２％，ＢＥＴ比表面積：６ｍ2／ｇ）を用い、滞留時間（Ｗ／Ｆ）を１２．０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、グリセリンの分解を行った。
分解により生成したガスを分析した結果、ガス収率は７６％であり、水素、一酸化炭素およびメタンの選択率は、それぞれ４９．７％、３５．０％および１５．３％であり、二酸化炭素は検出されなかった。生成ガスの低位発熱量は３，６５０ｋｃａｌ／ｍ3であった。【００３６】
（実施例７）
鉄鉱石として、ローブリバー鉱石に代えてカラジャス鉱石（鉄含有率：６７％，ＢＥＴ比表面積：２ｍ2／ｇ）を用い、滞留時間（Ｗ／Ｆ）を１２．０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の方法により、グリセリンの分解を行った。
分解により生成したガスを分析した結果、ガス収率は８１％であり、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンの選択率は、それぞれ４６．２％、３４．３％、３．５％および１６．０％であり、生成ガスの低位発熱量は３，６００ｋｃａｌ／ｍ3であった。【００３７】
（比較例１）
ローブリバー鉱石に代えて、沈殿鉄触媒（鉄含有率：７０％，ＢＥＴ比表面積：４．１ｍ2／ｇ）を用い、以下の分解条件とした以外は、実施例１と同様の方法により、グリセリンの分解を行った。
分解条件として、ガス流量（Ｆ）に対する鉄触媒の質量（Ｗ）で表される滞留時間（Ｗ／Ｆ）を１８ｇ・ｈｒ／ｍｏｌとし、分解温度を８００℃とし、分解圧力を大気圧とした。
分解により生成したガスを分析した結果、ガス収率は５１．３％であり、水素、一酸化炭素およびメタンの選択率は、それぞれ６７．５％、２３．７％および８．８％であり、生成ガスの低位発熱量は３，２１０ｋｃａｌ／ｍ3であった。なお、生成したガス中に二酸化炭素は検出されなかった。【００３８】
（比較例２）
ローブリバー鉱石に代えて、シリカ担持鉄触媒（鉄含有率：１０％，ＢＥＴ比表面積：２５４ｍ2／ｇ）を用い、以下の分解条件とした以外は、実施例１と同様の方法により、グリセリンの分解を行った。
分解条件として、ガス流量（Ｆ）に対する鉄触媒の質量（Ｗ）で表される滞留時間（Ｗ／Ｆ）を１８ｇ・ｈｒ／ｍｏｌとし、分解温度を８００℃とし、分解圧力を大気圧とした。
分解により生成したガスを分析した結果、ガス収率は５０％であり、水素、一酸化炭素およびメタンの選択率は、それぞれ２９．４％、５２．５％および１８．１％であり、生成ガスの低位発熱量は３，８９０ｋｃａｌ／ｍ3であった。なお、生成したガス中に二酸化炭素は検出されなかった。【００３９】
比較例１の結果から、沈殿鉄触媒を用いてグリセリンを分解すると、メタンの選択率が少なく、グリセリンの分解率（ガス収率）も低くなるため、高発熱量ガスが効率よく製造できないことが分かった。
また、比較例２の結果から、担持鉄触媒を用いてグリセリンを分解すると、グリセリンの分解率（ガス収率）が低くなるため、高発熱量ガスが効率よく製造できないことが分かった。
これに対し、実施例１〜７の結果から、鉄鉱石を用いてグリセリンを分解することにより、メタンの選択率が１０％以上となり、グリセリンの分解率（ガス収率）も高くなるため、低位発熱量が３，０００ｋｃａｌ／ｍ3以上となる高発熱量ガスが効率よく製造できることが分かった。
特に、実施例１〜５と実施例６〜７との対比から、使用する鉄鉱石のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であると、メタンの選択率が高くなり、より高発熱量のガスが効率よく製造できる傾向があることが分かった。
また、実施例４と実施例６〜７との対比から、実施例６〜７は、実施例４よりも生成ガスの低位発熱量は低いが、鉄含有率が６０％以上であるため、ガス収率が高くなることが分かった。
これらの結果から、本発明の高発熱量ガスの製造方法では、従来の鉄触媒を用いたグリセリンの分解と比較して、１．８倍の反応速度が得られ、メタンの収率が高まることから、より高発熱量のガスが得られることが分かる。
【図１】
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