(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度１３０〜１８０℃及び圧力０．１〜１．５ＭＰａの条件で、１〜６０秒間加熱加圧して、任意の基材又は部材同士を接着するために用いられる接着剤であって、
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）無機フィラーと、（Ｅ）ヘテロ環を有する化合物と、を含有する感光性樹脂組成物からなり、
前記（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーが、アクリル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、アミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記（Ｅ）ヘテロ環を有する化合物が、オキサゾリン骨格を有する化合物及び／又はエポキシ骨格を有する化合物（但し、前記エポキシ樹脂を除く）を含む、接着剤。
【請求項２】
温度１３０〜１８０℃及び圧力０．１〜１．５ＭＰａの条件で、１〜６０秒間加熱加圧した後、１５０〜１８０℃の範囲で、３０〜９０分間更に加熱して、任意の基材又は部材同士を接着するために用いられる接着剤であって、
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）無機フィラーと、（Ｅ）ヘテロ環を有する化合物と、を含有する感光性樹脂組成物からなり、
前記（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーが、アクリル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、アミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記（Ｅ）ヘテロ環を有する化合物が、オキサゾリン骨格を有する化合物及び／又はエポキシ骨格を有する化合物（但し、前記エポキシ樹脂を除く）を含む、接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物からなる接着剤及びこれを用いた中空パッケージ構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種センサ用の中空パッケージ構造を作製する際の各部材の接着には、印刷法によって塗布される液状のＵＶ硬化型感光性樹脂組成物が用いられる場合もある。例えば、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサのパッケージを作製する場合、イメージセンサチップのセンサ部分を水分やほこり等から保護するため、チップにおけるセラミック製又はエポキシ樹脂製等のリブ上にＵＶ硬化型感光性樹脂組成物を塗布して、その上から保護ガラスを被せて接着する。
【０００３】
こうしたイメージセンサ向けの感光性樹脂組成物としては、高接着強度、気密封止性、現像性、低吸水率、低イオン不純物、高信頼性などの特性を満足するものが求められている。また、近年のカメラモジュールの微細化に伴い、微細化及び位置精度向上等の要求を満足できる感光性樹脂組成物の開発が求められている。さらに、昨今の価格競争に伴い、工程数短縮によるコスト削減が図られ、一括成型が可能なフィルムタイプの感光性樹脂組成物（感光性エレメント）が求められている。
【０００４】
感光性エレメントは、プリント配線板の回路形成用やソルダーレジスト用として広く開発されている。例えば、特許文献１には密着性、解像度に優れ、かつスカムの発生を抑えた感光性樹脂組成物、さらにプリント配線板の高密度化に有用な感光性エレメントが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５１０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
イメージセンサ用の中空パッケージの作製に感光性エレメントを用いる場合、リフローなどの高温処理が施される。ところが、特許文献１に記載のものを始めとする従来の現像性に優れた感光性樹脂組成物を感光性エレメントに採用すると、その高温処理により組成物由来の成分が揮発してアウトガスが発生する。このアウトガスはパッケージにおけるセンサ部分や保護ガラスに付着して、センサ特性を低下させてしまう。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、良好な現像性を有すると共に、硬化後のアウトガスを十分に低減した感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）無機フィラーと、（Ｅ）ヘテロ環を有する化合物とを含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物においては、上記構成を備えることで、良好な現像性を有すると共に、硬化後のアウトガスを十分に低減することが可能である。ここで、上記効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下の要因を考えている。ただし、要因はこれに限定されない。
【００１０】
感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性を向上する観点からカルボキシル基を有するバインダーポリマーを含有することが好ましい。しかしながら、カルボキシル基は高温での熱処理で不安定であるため分解し易く、このカルボキシル基由来の成分がアウトガスとなり、センサ部分や保護ガラス等へ付着すると考えられる。特に、酸無水物由来のカルボキシル基を有するバインダーポリマーでは、該カルボキシル基が分解し易く、アウトガスの発生が顕著となる。そこで、本発明は、カルボキシル基を有するバインダーポリマーと、ヘテロ環を有する化合物とを含有する。これにより、カルボキシル基とヘテロ環を有する化合物とを架橋させ、カルボキシル基を安定な構造に変換することで分解を抑制し、アウトガスを十分に低減できたものと推測している。
【００１１】
上記（Ａ）成分は、下記一般式（２）で表される基を有するポリマーを含むことが好ましい。一般式（２）中、Ｌ３は酸無水物残基を示す。このようなポリマーを含む感光性樹脂組成物はアウトガスが発生し易いため、（Ｅ）成分を含有することによる本発明の効果をより有効に発現することができる。
【化１】
0005768745.tif 000002
【００１２】
また、上記（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むことが好ましい。
【化２】
0005768745.tif 000003
ここで、Ｌ１はジグリシジルエーテル型エポキシ化合物残基である二価の有機基を示し、Ｌ２は二塩基酸残基である二価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は上記一般式（２）で表される基を示し、他方は水素原子又は上記一般式（２）で表される基を示す。
【００１３】
このような感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性と低アウトガス性を十分に両立できるだけでなく、吸水率を低減し、接着強度も良好なものとなる。
【００１４】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｅ）成分は、オキサゾリン骨格及び／又はエポキシ骨格を有する化合物を含むことが好ましい。これにより、アウトガスを低減できるという本発明の効果をより一層有効かつ確実に達成することができる。
【００１５】
本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える感光性エレメントを提供する。
【００１６】
このような感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層が上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された層であるため、良好な現像性を有すると共に、十分にアウトガスを低減することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、良好な現像性を有すると共に、硬化後のアウトガスを十分に低減した感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な実施形態を示す模式断面図である。
【図２】実施例１の感光性樹脂組成物層のアウトガスを観察した顕微鏡写真である。
【図３】比較例１の感光性樹脂組成物層のアウトガスを観察した顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００２０】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）と、（Ｄ）無機フィラー（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）と、（Ｅ）ヘテロ環を有する化合物（以下、場合により「（Ｅ）成分」という）とを含有する。
【００２１】
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２２】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分であるカルボキシル基を有するバインダーポリマーとしては、カルボキシル基で変性されたポリマーであれば特に限定されない。カルボキシル基で変性されるポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、アミド樹脂、アミドイミド樹脂、イミド樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。この中でも、アルカリ現像性に優れる、密着性が高い、吸水率を低くできる、及び、接着力を高くできるといった観点から、アクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂が好ましい。
【００２３】
カルボキシル基で変性されたエポキシ樹脂（以下、「カルボキシル変性エポキシ樹脂」という）としては、上記一般式（２）で表される基を有するポリマーが好ましく、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーがより好ましい。
【００２４】
このポリマーの合成方法は、一分子中に二つのグリシジル基を有するジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により中間生成物を得る第一工程と、中間生成物に酸無水物を付加することにより上述したようなカルボキシル基を有するポリマーを得る第二工程とを含むものである。
【００２５】
なお、上記一般式（１）中のＬ１で示されたジグリシジルエーテル型エポキシ化合物残基は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物の構造中、グリシジル基を除いた部分となる。また、上記一般式（１）中のＬ２で示された二塩基酸残基は、二塩基酸の構造中、二塩基酸官能基を除いた部分となる。
【００２６】
（第一工程）
第一工程において原料として用いられるジグリシジルエーテル型エポキシ化合物として、下記一般式（３）で表される化合物を例示することができる。ここで、Ｌ４は二価の有機基を示し、芳香環又は脂環を有する二価の有機基であると好ましく、ビスフェノール骨格を有するものであるとより好ましい。
【化３】
0005768745.tif 000004
【００２７】
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２８】
これらの中で、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、耐熱性、耐薬品性、及び硬化収縮が少ない等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２９】
上述したジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしては、エピコート８２８、エピコート１００１及びエピコート１００２（以上、ジャパンエポキシレジン社製、商品名）を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしてはエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしてはＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製、商品名）及びエピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業社製、商品名）を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）を挙げることができる。さらに、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしてはＳＴ−２００４及びＳＴ−２００７（以上、東都化成社製、商品名）を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはＳＴ−５１００及びＳＴ−５０８０（以上、東都化成社製、商品名）を挙げることができる。
【００３０】
上述のジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、そのエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む化合物のグラム重量）をＪＩＳ  Ｋ  ７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」により測定することができる。この測定法により、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物のエポキシ当量は、希アルカリ水溶液による現像性の観点から、１５０〜１０００であることが好ましく、１８０〜３３０であることがより好ましい。
【００３２】
第一工程において原料として用いられる二塩基酸としてはジカルボン酸が好ましい。具体的には、例えば、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、１，３−アダマンタンジカルボン酸、９，９−ジメチルサンテン−３，６−ジカルボン酸（東京化成社製）及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）が挙げられる。これらの二塩基酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
これらの中で、第一工程において用いられる二塩基酸としては、テトラヒドロフタル酸が好ましい。
【００３４】
第一工程における重合反応は、常法により行うことができる。ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との配合比は、カルボキシル変性エポキシ樹脂の分子量、希アルカリ水溶液による現像性、及び貯蔵安定性の観点から、官能基当量比（カルボキシル基／エポキシ基、モル比）で１．０３〜１．３０であると好ましい。
【００３５】
第一工程における重合反応に用いられる触媒としては、例えば、ホスフィン類、アルカリ金属化合物及びアミン類等が挙げられる。具体的には、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、ジメチルパラトルイジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどのアミン類が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
これらの中で、第一工程における重合反応に用いられる触媒としては、上記一般式（１）で表される構造を有する樹脂を効率よく合成する観点から、ジメチルパラトルイジンが好ましい。
【００３７】
触媒の使用量は、重合反応速度の観点から、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部であると好ましい。
【００３８】
第一工程における反応温度は、重合反応速度の観点及び副反応の進行防止の観点から、１００〜１５０℃であることが好ましい。
【００３９】
（第二工程）
第二工程においては、第一工程で合成した中間生成物と酸無水物とを反応させることにより、カルボキシル変性エポキシ樹脂を合成する。
【００４０】
なお、上記一般式（２）中のＬ３で示された酸無水物残基は、酸無水物の構造中、酸無水物官能基を除いた部分となる。
【００４１】
第二工程において用いられる酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物、その他これらに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
これらの中で、第二工程において用いられる酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００４３】
酸無水物の添加量は、現像性向上及び吸水率低減の観点から、官能基当量比（添加する酸無水物中の酸無水物基／第一工程において生成する中間生成物の水酸基、モル比）で表すと、０．６〜１．３であると好ましい。
【００４４】
第二工程における反応温度は、反応速度の観点及び副反応を防止する観点から、８０〜１３０℃であることが好ましい。
【００４５】
また、このカルボキシル変性エポキシ樹脂の合成方法において、通常、適当量の溶媒が用いられる。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン若しくはメチルシクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン若しくはテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル若しくはトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、上記グリコールエーテル化合物の酢酸エステル化合物等のエステル化合物、エチレングリコール若しくはプロピレングリコール等のアルコール化合物、又は、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
カルボキシル変性エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗膜性（べとつき難さ）の観点、及び希アルカリ水溶液による現像性の観点から、１００００〜７００００であることが好ましく、３００００〜５００００であることがより好ましい。
【００４７】
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により下記条件に従って測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算することにより求められる。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（日立製作所社製、商品名）
検出器：日立  Ｌ−４０００型ＵＶ（日立製作所社製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（日立化成工業社製、商品名）
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１  ＋  リン酸０．０６Ｍ  ＋  臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：３０ｍｇ／１ｍＬ
注入量：５μＬ
圧力：２７４Ｐａ（２８ｋｇｆ／ｃｍ２）
流量：１．０ｍＬ／分
【００４８】
また、現像性、解像度及び密着性をより向上できる観点から、カルボキシル変性エポキシ樹脂とアクリル樹脂とを併用することが好ましい。上記アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを共重合したものが好ましい。
【００４９】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル及びジシクロ環又はトリシクロ環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００５０】
ジシクロ環又はトリシクロ環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２,６］デシル基を持った（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。特に、トリシクロ［５．２．１．０２,６］デシル（メタ）アクリレート等のトリシクロ［５．２．１．０２,６］デシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが有効である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
さらに、上記アクリル樹脂は、接着力を向上する観点から、エチレン性不飽和基を有することが好ましい。エチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂は、その組成や合成方法に特に制限はなく、側鎖にエチレン性不飽和基を有するものであってもよい。側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を側鎖に有するアクリル樹脂に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等の１個の官能基とを有する化合物を付加反応させて得ることができる。
【００５２】
アクリル樹脂の重量平均分子量は、耐熱性、塗布性、感光性エレメントとした場合のフィルム性（フィルム状の形態を保持する特性）、溶媒への溶解性及び後述する現像工程における現像液への溶解性等の観点から、１０００〜３０００００であることが好ましく、５０００〜１５００００であることがより好ましく、１００００〜１０００００であることが特に好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量が１０００未満では、耐アルカリ性が低下する傾向があり、３０００００を超えると、感光性樹脂組成物の粘度が高くなるため、感光性樹脂組成物の塗布性が低下する傾向がある。
【００５３】
（Ａ）成分は、アクリル樹脂以外の側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体であってもよい。ラジカル重合性共重合体は、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を側鎖に有するビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等の１個の官能基とを有する化合物を付加反応させて得ることができる。
【００５４】
上記カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、オキシラン環、酸無水物等の官能基を有するビニル共重合体の製造に用いられるビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−イソシアネートエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体中のエチレン性不飽和基濃度は、１．０×１０−４〜６．０×１０−３モル／ｇとすることが好ましく、２．０×１０−４〜５．０×１０−３モル／ｇとすることがより好ましく、３×１０−４〜４．０×１０−３モル／ｇとすることが特に好ましい。このエチレン性不飽和基濃度が６．０×１０−３モル／ｇを超えると、側鎖にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性共重合体を製造する際にゲル化を起こす傾向がある。一方、エチレン性不飽和基濃度が１．０×１０−４モル／ｇ未満になると、光硬化性が不十分となる傾向がある。
【００５６】
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、後述する現像工程で使用する現像液に適した酸価を有することが好ましい。
【００５７】
（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーの酸価は、以下の方法により測定することができる。まず（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー溶液約１ｇを精秤した後、そのバインダーポリマー溶液にＤＭＦを２０ｇ添加し、バインダーポリマー溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結果から以下の式（Ｉ）；
Ａ＝（１０×Ｖｆ×５６．１）／（Ｗｐ×Ｉ）    （Ｉ）
を用いて酸価を算出する。なお、式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー溶液質量（ｇ）を示し、Ｉは（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００５８】
現像液として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン等のアルカリ水溶液を用いる場合、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーの酸価を５０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましく、６０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることがより好ましく、７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが特に好ましい。この酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐現像液性（現像により除去されずにパターンとなる部分が、現像液によって侵されない性質）が低下する傾向がある。
【００５９】
また、現像液として、水又はアルカリ水溶液と１種以上の界面活性剤とからなるアルカリ水溶液を用いて現像する場合には、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーの酸価を１６〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。この酸価が、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像が困難となる傾向があり、２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐現像液性が低下する傾向がある。
【００６０】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である光重合性化合物としては、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有することが好ましい。このような光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられる。これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートを例示することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
【００６２】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。このうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸として（メタ）アクリル酸等を用いたものが挙げられる。具体的には、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００６７】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸として（メタ）アクリル酸等を用いたものが挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニルが挙げられる。
【００６８】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス［（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート］ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及び、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６９】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
感光性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、レジスト形成性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、４０〜１２０質量部であることが好ましく、６０〜１００質量部であることがより好ましい。
【００７１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のベンジル誘導体；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、低昇華性の観点から、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１）が特に好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
感光性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、経済性と光感度の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜５質量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が１０質量部を越えるとコストが上昇する傾向があり、１質量部未満では十分な光感度が得られ難くなる。
【００７３】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分である無機フィラーは、硬化収縮及び吸水率を低減するための成分として機能する。無機フィラーは上記機能を有効に発揮する観点から、金属酸化物フィラーが好ましい。その具体例としては、アルミナ、酸価セリウム、酸価コバルト、酸化銅、酸価鉄、酸価マグネシウム、二酸化珪素、酸価スズ、酸価インジウムスズ、酸価亜鉛、酸価イットリウム、酸価ホルミウム、酸価ビスマスが挙げられる。
【００７４】
上記無機フィラーは、必要に応じて、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、トルエン、酢酸ブチル等に分散させて配合することができる。
【００７５】
感光性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、現像性、接着強度及び低吸水率の全ての特性をより高水準で達成する観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、６０〜１４０質量部であることが好ましく、８０〜１２０質量部であることがより好ましく、８０〜１００質量部であることが特に好ましい。この含有量が６０質量部未満であると、吸水率が上昇する傾向があり、１４０質量部を超えると、現像性や塗膜性が低下する傾向がある。
【００７６】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分であるヘテロ環を有する化合物としては、バインダーポリマー中のカルボキシル基と反応して架橋可能であるものであれば制限はなく、特にオキサゾリン骨格を有する化合物及び／又はエポキシ骨格を有する化合物が好ましい。
【００７７】
オキサゾリン骨格を有する化合物としては、例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−５，５−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、４，４，６−トリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のビニルオキサゾリンが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらオキサゾリン骨格を有する化合物の中でも、感光性樹脂組成物層の形成時における温度範囲でカルボキシル基と反応せず、熱圧着による接着部の形成時における温度範囲でカルボキシル基と良好に反応することから、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリンが好ましい。
【００７８】
オキサゾリン骨格を有する化合物の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分中のカルボキシル基当量に対して、２５〜７５モル％であることが望ましい。２５モル％未満の量では、オキサゾリン架橋による効果が不十分となり、また、７５モル％を超えるとオキサゾリン骨格を有する化合物自体が揮発し、アウトガスを発生しやすくなる傾向がある。
【００７９】
本発明に用いられるエポキシ骨格を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環状エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂が挙げられる。これらの中でも、室温で液状であるエポキシ骨格を有する化合物はアウトガスを発生しやすいため、室温で固形であるエポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００８０】
エポキシ骨格を有する化合物の含有量は特に限定されないが、カルボキシル基当量の２５〜１００モル％であることが望ましい。エポキシ骨格を有する化合物の含有量が２５モル％未満では、エポキシ架橋による効果が不十分となり、また、１００モル％を超えると、本発明の効果を十分に奏し難くなる。
【００８１】
＜その他の成分＞
以上、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）〜（Ｅ）成分について詳細に説明したが、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、これら以外の成分、例えば、ビニル化合物、可塑剤、染料、顔料、イメージング剤、充填剤、有機フィラー、密着性付与剤を配合することができる。
【００８２】
例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位を有するジアリルフタレートプレポリマー（ダイソー社製、商品名「ＤＡＰ−Ｋ」）を感光性樹脂組成物に添加すれば、このジアリルフタレートプレポリマーが親水基を有していないことにより、吸水率をさらに低減することができる。
【化４】
0005768745.tif 000005
【００８３】
上記ジアリルフタレートプレポリマーの重量平均分子量は、現像性や吸水率の観点から、５０００〜５００００であることが好ましく、１００００〜４００００であることがより好ましい。
【００８４】
このジアリルフタレートプレポリマーの添加量は、吸水率と現像性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性をさらに向上する観点から、密着性付与剤として、シラン系カップリング剤を含有することが好ましい。シラン系カップリング剤としては、例えば、アミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤及びイソシアネート系シランカップリング剤が挙げられる。具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００８６】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、基板積層時の感光性樹脂組成物の滲み出し（ブリードアウト）を抑制する観点から、フェノール系樹脂等を含有させることも好ましい。
【００８７】
［感光性エレメント］
本発明の感光性エレメントは、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える。また、本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層の支持フィルムと反対側の面に接するように積層された保護フィルムを更に備えることが好ましい。
【００８８】
図１は、好適な実施形態に係る感光性エレメントの断面構成を模式的に示す図である。図１に示すように、感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、この支持フィルム１０上に設けられた感光性樹脂組成物層２０と、感光性樹脂組成物層２０上に設けられた保護フィルム３０とを備えている。ここで、感光性樹脂組成物層２０は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された層である。
【００８９】
支持フィルム１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。これらのうち、透明性の観点からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。なお、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層２０から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。
【００９０】
また、支持フィルム１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。支持フィルムの厚みが、５μｍ未満であると、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、一方、１００μｍを超えると、解像度及び可とう性が低下する傾向がある。
【００９１】
感光性樹脂組成物層２０は、例えば、支持フィルム１０上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥することにより形成することができる。塗布は、例えば、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、スレーコート法等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃で５〜３０分間程度で行うことができる。
【００９２】
支持フィルム１０上に感光性樹脂組成物を塗布する際、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に感光性樹脂組成物を溶解した、固形分３０〜７０質量％程度の溶液を塗布することが好ましい。
【００９３】
感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では塗工が工業的に困難となる傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、可撓性及び解像度が低下する傾向にある。
【００９４】
感光性エレメント１は、支持体１０上に形成された感光性樹脂組成物層２０の上に保護フィルム３０を積層することによって製造できる。
【００９５】
保護フィルム３０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。感光性エレメント１においては、保護フィルム３０として上述の支持フィルム１０と同様の重合体フィルムを用いてもよい。
【００９６】
保護フィルム３０と感光性樹脂組成物層２０との間の接着力は、保護フィルム３０を感光性樹脂組成物層２０から剥離しやすくするために、感光性樹脂組成物層２０と支持フィルム１０との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
【００９７】
保護フィルム３０の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。保護フィルムの厚みが１μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると価格が高くなる傾向がある。
【００９８】
感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は、円筒状などの巻芯に巻きとりロール状の形態で貯蔵することができる。なお、この際、支持フィルム１０が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。
【００９９】
また、感光性エレメント１が保護フィルム３０を有してない２層構成である場合、かかる感光性エレメントは、そのままの平板状の形態で、又は、感光性樹脂組成物層２０の支持フィルム側と反対側の面に保護フィルムをさらに積層し、円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で保管することができる。
【０１００】
［パターンの形成方法］
本発明の感光性エレメントを用いたパターンの形成方法は、感光性エレメントから保護フィルムを除去する除去工程と、該感光性エレメントを感光性樹脂組成物層、支持体の順に基材又は部材上に積層する積層工程と、活性光線を感光性樹脂組成物層の所定の部分に照射して、感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去する現像工程とを含むものである。なお、保護フィルムが設けられていない感光性エレメントの場合は、上記除去工程は行わない。
【０１０１】
積層工程では、感光性樹脂組成物層を加熱しながら基材又は部材表面等に圧着することにより積層する。積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基材又は部材を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、基材又は部材の予熱処理を行うこともできる。
【０１０２】
露光工程では、感光性樹脂組成物層にアートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が照射した後、現像液で現像さすることによってパターンが得られる。この際、用いられる活性光線としは、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。
【０１０３】
現像工程では、安全かつ安定で、操作性が良好な現像液が用いられる。現像液としては、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。半導体用途など金属軽元素を低減する必要がある場合は、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等を用いることができる。現像の方式には、ディップ方式、スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が現像性、解像度向上のためには最も適している。
【０１０４】
以上の工程によって、パターンが形成された基材又は部材は、その後、部品実装（例えば、はんだ付け）がなされ、カメラ等の電子機器へ装着される。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンは、任意の基材又は部材同士の接着剤として好適に用いられる。例えば、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサチップとその保護ガラスとを接着するための接着剤として用いられてもよい。この場合、イメージセンサチップがリブを備えており、そのリブ上にパターン化された感光性樹脂組成物層を形成し、更に保護ガラスをその上から被せて所定の処理を施して接着してもよい。あるいは、イメージセンサチップがリブを備えない場合、イメージセンサチップの周縁部上にパターン化された感光性樹脂組成物層を形成し、更に保護ガラスをその上から被せて所定の処理を施して接着してもよい。この場合、本発明の感光性樹脂組成物によると、現像性に優れているため、所望のパターンに感光性樹脂組成物層を形成することができる。
【０１０６】
例えば、温度１３０〜１８０℃、圧力０．１〜１．５ＭＰａの条件で、１〜６０秒間、加熱加圧して行われる熱圧着工程によって任意の基材同士を接着する。接着性等を向上させるため、熱圧着工程後に１５０〜１８０℃程度の範囲で、３０〜９０分間程度の範囲で加熱を行うことが好ましい。
【０１０７】
任意の基材同士を接着する本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、十分に高い接着強度が得られるとともに、良好な現像性と十分に低い吸水率を兼ね備えるので、上述のイメージセンサ以外の各種センサ用の中空パッケージ構造作製の用途にも有効である。
【０１０８】
また、上述の形成方法により得られるパターンは、基板上に形成される永久レジストのようなレジストとして使用することもできる。ここで、基板としては、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板や、シリコン基板、ガラス基板等が挙げられる。
【０１０９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【０１１０】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１１】
（Ａ）成分の準備
（合成例１）
（Ａ）成分であるカルボキシル変性エポキシ樹脂を以下の方法により調製した。まず、攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三井化学社製、商品名「ＥＰＯＭＩＫ  Ｒ１４０Ｑ」、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ）６７．９質量部、シクロヘキサノン１５．０質量部及びトルエン１０．０質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１４０℃に加熱した状態で攪拌することにより、エポキシ樹脂に含まれる水分の還流脱水を行った。
【０１１２】
次いで、７０℃まで降温し、これにテトラヒドロフタル酸（新日本理化社製）３１．８質量部とジメチルパラトルイジン（三星化学社製）１．４質量部を添加した。添加後、直ちに８５℃まで昇温し、８５℃で１時間保温した。その後、同じように９０℃で１時間、１０５℃で１時間、１２０℃で２時間、１４０℃で１０時間と段階的に昇温、保温を繰り返した。
【０１１３】
次に、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製）２５．５質量部、シクロヘキサノン６．７質量部を添加し、１２０℃で２．５時間保温し、（Ａ）成分であるカルボキシル変性エポキシ樹脂を得た。その後、上記カルボキシル変性エポキシ樹脂をメチルエチルケトン５０．０質量部で希釈し、カルボキシル変性エポキシ樹脂の溶液を調製した。得られたカルボキシル変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は４９０００であり、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、希釈後のカルボキシル変性エポキシ樹脂の溶液の固形分は６４．０質量％であった。
【０１１４】
（合成例２）
（Ａ）成分であるアクリル樹脂として、メタクリル酸／メタクリル酸ジシクロペンタニル（日立化成工業社製、商品名「ＦＡ−５１３Ｍ」）／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（質量比：１５／４５／２０／２０）に、メタクリル酸２−イソシアネートエチル（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）を反応させたアクリル樹脂を常法により合成した。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は２６０００であった。
【０１１５】
（Ｂ）成分の準備
（Ｂ）成分として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、商品名「ＤＰＨＡ」）及びエトキシ化ビスフェノールＡ型ジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名「ＢＰＥ−２００」）を準備した。
【０１１６】
（Ｃ）成分の準備
（Ｃ）成分として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉｒｇ−３６９」）及び４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土ヶ谷化学工業社製、商品名「ＥＡＢ」）を準備した。
【０１１７】
（Ｄ）成分の準備
（Ｄ）成分として、無機シリカフィラー(平均粒径：０．５４μｍ、７０ｗｔ％メチルイソブチルケトン希釈)を準備した。
【０１１８】
（Ｅ）成分の準備
（Ｅ）成分として、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン（三國製薬工業社製、商品名「１，３−ＰＢＯ」）及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５−ＥＸＰ」）を準備した。
【０１１９】
その他の成分として、熱硬化剤「ＢＭＩ−４０００」（ビスフェノールＡ型マレイミド）、熱重合開始剤「パーへキサＨＣ」（１，１−ジ−［ｔ−ヘキシルパーオキシ］シクロヘキサン、日本油脂社製、商品名）、フィルム性付与ポリマー「ＭＥＨ−７８５１Ｍ」（ビフェニル−フェノール樹脂、明和化成株式会社製、商品名）、カップリング剤「ＳＺ−６０３０」（メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング社製、商品名）及び「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１８７」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名）を準備した。
【０１２０】
（実施例１〜２及び比較例１）
上記各成分を表１に示す配合量（単位：質量部）で配合し、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、表中の数値は、各成分の固形分の配合比を示す。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
この感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルムである１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で約１０分間乾燥して感光性樹脂組成物層を形成した。これにより、ネガ型感光性エレメントを得た。乾燥後の上記感光性樹脂組成物層の膜厚は、それぞれ５０μｍであった。
【０１２３】
［感光特性の評価］
実施例及び比較例で得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を８０℃に加熱しながらシリコンウェハー上に常圧ラミネータ（大成ラミネータ社製）を用い、８０℃、０．４ＭＰａ、１．０ｍ／分の条件でそれぞれラミネートした。次いで、このようにして得られた基板に、日立４１段ステップタブレットスケール（ＳＴ＝ｘ／４１）と日立テストパターンＧ２ネガフィルム（解像度ライン幅／スペース幅（Ｌ／Ｓ）＝３０〜２００／３０〜２００μｍ、密着性Ｌ／Ｓ＝３０〜２００／４００μｍ、抜け解像度Ｌ／Ｓ=４００／３０〜２００μｍ）を使用し、５ｋｗ高圧水銀灯（オーク製作所社製、商品名「ＨＭＷ−２０１ＧＸ」）を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。次いで、露光後の基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した後、２３℃で３．３％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（０．３％界面活性剤含む）を１１０秒間スプレーして、未露光部分を除去した。
【０１２４】
現像後のパターンが形成される最終残存段数を読み取り、これを感度とした。また、ラインとラインとの間が完全に現像されているテストパターンの最小のライン幅の値を解像度とし、最小のスペース幅の値を抜け解像度とした。さらに、ライン幅が膨張、欠けることなく完全に残っているテストパターンの最小のラインの幅の値を密着性とした。結果を表２に示す。
【０１２５】
［接着力の評価］
上記方法で得られた評価基板を２ｍｍ角にダイシングし、該基板と１０ｍｍ角のソーダガラス基板とを、１５０℃、１．２５ＭＰａ、１０秒間の条件で熱圧着した。次いで１６０℃、１時間で熱硬化させた後、ｄａｇｅ社製「ｓｅｒｅｉｓ４０００」を用いて室温にてシェア強度測定を行い接着強度を算出した。結果を表２に示す。
【０１２６】
［吸水率の評価］
ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準拠して、熱硬化後の感光性樹脂組成物層の吸水率測定を以下の通り行った。吸水しない基板（ＳＵＳ板、サイズ；１００ｍｍ×１６０ｍｍ、質量；Ｍ１）に、実施例１〜４及び比較例１〜３の感光性エレメント（８０ｍｍ×１４０ｍｍ）を８０℃に加熱しながら各々ラミネートし、積層基板を作製した。その後、上記「接着強度の評価」と同様にして、露光、現像、熱圧着及び熱硬化を行って各々の試験片（質量；Ｍ２）を作製した。該試験片を室温の水に２４時間浸漬し、浸漬後の試験片の質量（Ｍ３）を測定した。これらの結果から、以下の式（ＩＩ）；
吸水率（％）＝｛（Ｍ３−Ｍ２）／（Ｍ２−Ｍ１）｝×１００        （ＩＩ）
によって吸水率を算出した。結果を表２に示す。
【０１２７】
［アウトガスの評価１］
実施例及び比較例で得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を任意の大きさに切り取ったシリコン基板上に、上記と同様の方法でラミネートし、全面に６００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、１６０℃、１時間で熱硬化し、評価サンプルを作製した。得られた評価サンプルを８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間投入後、２６０℃に加熱したホットプレート上に載せた。この際、評価サンプル上に一定の距離をおいてガラス基板を設置した。そして、ホットプレート上に評価サンプルを載せた状態で２０秒間経過した後のガラス基板を顕微鏡にて観察した。実施例１の感光性樹脂組成物層のアウトガスを観察した顕微鏡写真を図２に、比較例１の感光性樹脂組成物層のアウトガスを観察した顕微鏡写真を図３にそれぞれ示す。図３で観察された粒状のものは液滴であった。
【０１２８】
［アウトガスの評価２］
実施例及び比較例で得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の全面に６００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、１６０℃、１時間で熱硬化し、評価サンプルを作製した。得られた評価サンプルを８５℃、８５％の恒温恒湿槽に２４時間投入後、感光性樹脂組成物層を２０００μｇ採取し、熱分解ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、商品名「５９７３ＭＳＤ」）に投入し、２００℃、１０分の条件で検出されたアウトガスに相当する酸無水物のピーク面積を測定した。結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
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【０１３０】
表２、図２及び３の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントによれば、比較例１の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントと比較して、感光特性が良好であり、吸水率が低く、接着性に優れると共に、硬化後のアウトガスを十分に低減できることが確認された。
【符号の説明】
【０１３１】
１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、２０…感光性樹脂組成物層、３０…保護フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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