(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬａＴｉＯ３であるチタン酸ランタン粒子の製造方法において、
ランタン水酸化物粒子とチタン酸化物粒子とを純水に懸濁させた懸濁水であって、前記懸濁水に溶存する夾雑アニオンの量が、前記チタン酸化物粒子中のチタンに対するモル比で０．３以下に抑えられた前記懸濁水を、超臨界水を用いて水熱処理すること、を含み、
前記ランタン水酸化物粒子の平均粒径は、０．２μｍ以下であることを特徴とするチタン酸ランタン粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水熱処理することの前に、
前記懸濁水にカルボキシル基を有する非水溶性の有機分子を添加すること、をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のチタン酸ランタン粒子の製造方法。
【請求項３】
前記懸濁水のｐＨは、６以上８以下であることを特徴とする請求項２に記載のチタン酸ランタン粒子の製造方法。
【請求項４】
前記チタン酸化物粒子の平均粒径は、０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載のチタン酸ランタン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸ランタン粒子の製造方法、チタン酸ランタン粒子及びチタン酸ランタン粒子分散液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明なプラスチックやガラス等の基材の表面、透明樹脂フィルムや透明樹脂シート、あるいは透明樹脂成形体の高屈折率化を図るために、バインダーとなる樹脂に屈折率の高い無機酸化物の微粒子を混合して複合樹脂組成物を形成する場合がある。そして、その従来技術としては、例えば特許文献１又は特許文献２に記載されたものがある。
従来、上記無機酸化物の微粒子として、例えば酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物の微粒子を用いる場合があった。
【０００３】
金属酸化物の一つであるチタン酸ランタン（以下、「ＬａＴｉＯ３」とも表記する。）の微粒子は、例えば上記の金属酸化物の微粒子と比較して、可視光に対する吸収率が低く（つまり、可視光に対して透明性が高く）、かつ屈折率が高いという特徴を有している。なお、チタン酸ランタンの屈折率は、２．１である。
このチタン酸ランタンの結晶は、酸化ランタンと酸化チタンとの混合物を１２００℃以上の高温で焼成することによって得られる場合がある。従来、こうして得られたチタン酸ランタンの結晶を粉砕等の方法で微粉化することにより、チタン酸ランタンの微粒子を得る方法があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１５５４９６号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法（例えば、上記した結晶の粉砕）を用いて製造されたチタン酸ランタンの微粒子については、その微粒子の粒径が粗大であるといった課題がある。
そこで、本発明のいくつかの態様は、このような事情に鑑みてなされたものであって、平均粒径をより微細化できるチタン酸ランタン粒子の製造方法、平均粒径がより微細化されたチタン酸ランタン粒子及び微細化されたチタン酸ランタン粒子が非水溶媒に分散されたチタン酸ランタン粒子分散液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の一態様は、ランタン水酸化物粒子とチタン酸化物粒子とを純水に懸濁させた懸濁水であって、前記懸濁水に溶存する夾雑アニオンの量が、前記チタン酸化物粒子中のチタンに対するモル比で０．３以下に抑えられた前記懸濁水を水熱処理すること、を含むことを特徴とするチタン酸ランタン粒子の製造方法である。
上記態様によれば、常温常圧ではそれぞれ非水溶性であるランタン水酸化物粒子とチタン酸化物粒子とを高温高圧水に溶解させることができる。このため、ランタン水酸化物粒子とチタン酸化物粒子とを高温高圧水中で反応させることができ、チタン酸ランタン粒子を製造することができる。さらに、夾雑アニオンの量は懸濁水に含まれているチタン酸化物粒子中のチタンに対するモル比で０．３以下であり、この量は高温高圧水中におけるチタン酸化物粒子の溶解を阻害せず、ランタン水酸化物と夾雑アニオンとの間の副反応が抑制される程度の量である。このため、高温高圧水中でのランタン水酸化物粒子とチタン酸化物粒子とのを反応を妨げることなくチタン酸ランタン粒子を選択的に製造することができる。ここで、「水熱処理」とは、密閉容器の中に試料と水を入れて高温高圧条件下で反応を促す処理方法をいう。また、「夾雑アニオン」とは、目的合成物であるチタン酸ランタンと水の構成元素であるランタン、チタン、酸素、水素以外の元素を含むアニオン種をいう。また、「懸濁」とは、溶媒に不溶な微粒子が溶媒中を浮遊している状態をいう。
【０００７】
また、本発明の他の態様は、前記水熱処理することは、超臨界水を用いることとしても良い。
上記態様によれば、超臨界水を用いなかった場合と比較して、さらに微細で結晶欠陥の少ないチタン酸ランタン粒子を製造することができる。また、チタン酸ランタン粒子を製造する速度、即ち合成速度も向上させることができる。ここで、「超臨界水」とは、超臨界状態にある水、即ち水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、臨界温度、即ち３７４．１℃以上の温度で、かつ水の臨界圧力、即ち２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言う。
【０００８】
また、本発明の他の態様は、前記超臨界水を用いた水熱処理することの前に、前記懸濁水にカルボキシル基を有する非水溶性の有機分子を添加する工程、をさらに含むこととしても良い。
上記態様によれば、常温常圧では非水溶性であるカルボン酸（つまり、カルボキシル基を有する有機分子）を超臨界水に溶解させることができる。このため、カルボン酸とチタン酸ランタン粒子とを超臨界水中で反応させることができ、カルボキシル基を介して有機分子を修飾させた、微細なチタン酸ランタン粒子を製造することができる。
【０００９】
また、本発明の他の態様は、前記懸濁水のｐＨは、６以上８以下であることとしても良い。
上記態様によれば、懸濁水は概ね中性であり、懸濁水が酸性あるいはアルカリ性である場合と比較して、水熱処理時に有機分子が酸成分あるいはアルカリ成分によって分解される程度を低減することができる。このため、有機分子を修飾させた、微細なチタン酸ランタン粒子を効率良く製造することができる。
【００１０】
また、本発明の他の態様は、前記ランタン水酸化物粒子の平均粒径は、０．２μｍ以下であることとしても良い。
上記態様によれば、ランタン水酸化物粒子の平均粒径が０．２μｍよりも大きい場合と比較して、ランタン水酸化物粒子をより確実に、即ち容器内に残留させることなく高温高圧水に溶解させることができる。このため、結晶欠陥が少なく微細なチタン酸ランタン粒子を製造することができる。ここで、「平均粒径」とは、粒子直径の分布における平均中心値をいう。
【００１１】
また、本発明の他の態様は、前記チタン酸化物粒子の平均粒径は、０．１μｍ以下であることとしても良い。
上記態様によれば、チタン酸化物粒子の平均粒径が０．１μｍよりも大きい場合と比較して、チタン酸化物粒子をより確実に、即ち容器内に残留させることなく高温高圧水に溶解させることができる。このため、結晶欠陥が少なく微細なチタン酸ランタン粒子を製造することができる。
【００１２】
また、本発明の別の態様は、上記態様に記載の製造方法で製造されたチタン酸ランタン粒子である。
上記態様によれば、チタン酸ランタン粒子の表面がカルボキシル基を介して有機分子が修飾されているので、透明なプラスチックやガラス等の基材の表面、透明樹脂フィルムや透明樹脂シート、あるいは透明樹脂成形体に混合することによって高屈折率化が図ることができる。
【００１３】
また、本発明の別の態様は、上記態様に記載の製造方法で製造されたチタン酸ランタン粒子が非水溶媒に分散されたチタン酸ランタン粒子分散液である。
上記態様によれば、チタン酸ランタン粒子の表面がカルボキシル基を介して有機分子が修飾されているので、非水溶媒に容易に分散し、レンズやフィルターなどの光学コーティングに好適な、微細なチタン酸ランタン粒子分散液を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係るＬａＴｉＯ３粒子の製造方法を示す図。
【図２】本発明の実施形態に係るＬＬＴ粒子の製造における温度領域を示す図。
【図３】本発明の実施形態に係る製造方法で製造したＬａＴｉＯ３粒子のＸ線回折パターン。
【図４】本発明の実施形態に係る製造方法で製造したＬａＴｉＯ３粒子の透過電子顕微鏡写真。
【図５】比較例として製造したＬａ２Ｔｉ２Ｏ７粒子のＸ線回折パターン。
【図６】ＬａＴｉＯ３粒子を製造する際に用いたＴｉＯ２粒子の平均粒径を示す図。
【図７】ＬａＴｉＯ３粒子を製造する際に用いたＬａ（ＯＨ）３粒子の平均粒径を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。具体的には、まず本実施形態に係るＬａＴｉＯ３粒子１００の製造方法について、図１及び図２を参照しながら説明する。次に、具体的検証として、本実施形態に係る製造方法で製造したＬａＴｉＯ３粒子１００の結晶構造及び平均粒径について、図５に示す比較例と共に図３及び図４を参照しながら説明する。次に、本実施形態に係る製造方法において、原材料として用いられたチタン酸化物粒子２及びランタン水酸化物粒子４の粒径分布について、図６及び図７を参照しながら説明する。最後に、本実施形態に係る製造方法で製造したＬａＴｉＯ３粒子１００を用いた応用例について説明する。なお、以下に説明する各図において、同一の構成を有する部分には同一の符号を付し、その重複する説明は省略する場合もある。
【００１６】
［ＬａＴｉＯ３粒子１００の製造方法について］
図１（ａ）〜（ｆ）は、本実施形態に係るＬａＴｉＯ３粒子１００の製造方法を示す図である。
本実施形態に係る製造方法では、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、まずチタン酸化物粒子２とランタン水酸化物粒子４とを用意する。
チタン酸化物粒子２は、例えば平均粒径が０．１μｍ以下の二酸化チタン（以下、「ＴｉＯ２」とも表記する。）である。また、ランタン水酸化物粒子４は、例えば平均粒径が０．２μｍ以下の水酸化ランタン（以下、「Ｌａ（ＯＨ）３」とも表記する。）である。なお、本実施形態では、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型のＴｉＯ２結晶をそれぞれ用いることができる。また、チタン水酸化物を用いることもできる。
【００１７】
次に、図１（ｃ）に示すように、チタン酸化物粒子２とランタン水酸化物粒子４とを純水６に懸濁させ、懸濁水８を作製する。この懸濁水８は、例えば、純水６にチタン酸化物粒子２とランタン水酸化物粒子４とをそれぞれ０．１ｍｏｌ／ｌ（以下、ｍｏｌ／ｌを「Ｍ」とも表記する。）添加した後、１５分間以上超音波撹拌することで作製される。こうして作製された懸濁水８に含まれる夾雑アニオンの量は、チタン酸化物粒子２中のチタンに対するモル比で０．３以下に抑えられている。
【００１８】
次に、作製した懸濁水８を水熱処理する。この水熱処理は、図１（ｄ）に示すように、まず懸濁水８を耐圧容器１０に入れる。この際、例えば耐圧容器１０の内容量５ｃｃに対して、懸濁水８を２．５ｃｃ程度入れる。
次に、この耐圧容器１０を炉に入れ、図１（ｅ）に示すように、耐圧容器１０の温度を４００℃まで急速に加熱する（図２を参照）。その後、この４００℃を１０分間維持する。なお、耐圧容器１０の温度が室温程度から４００℃に達するまでの時間は、例えば２分間程度である。また、この耐圧容器１０は、耐熱耐食合金製の耐圧容器であり、例えばＳＵＳ３１６やハステロイで製造されている。
また、この水熱処理の工程において、超臨界状態の水、即ち超臨界水を用いることもできる。
【００１９】
次に、炉から耐圧容器１０を取り出し、図１（ｆ）に示すように、耐圧容器１０を急冷する。耐圧容器１０を急冷するために、例えば耐圧容器１０を水浴に浸漬する。
最後に、水熱処理した懸濁水１２を耐圧容器１０内から取り出し、製造したＬａＴｉＯ３粒子１００を懸濁水１２から分離する。この分離の際、例えば遠心分離機を用いて遠心分離することができる。なお、懸濁水１２を耐圧容器１０内から取り出す際、例えば耐圧容器１０内をイオン交換水や蒸留水で濯ぎながら回収してもよい。  
【００２０】
以上のように、上記の製造方法によれば、ランタン水酸化物粒子４とチタン酸化物粒子２とを純水６に懸濁させた懸濁水８であって、懸濁水８に溶存する夾雑アニオンの量が、チタン酸化物粒子２中のチタンに対するモル比で０．３以下に抑えられた懸濁水８を水熱処理するので、常温常圧ではそれぞれ非水溶性であるランタン水酸化物粒子４とチタン酸化物粒子２とを高温高圧水に溶解させることができる。このため、ランタン水酸化物粒子４とチタン酸化物粒子２とを高温高圧水中で反応させることができ、ＬａＴｉＯ３粒子１００を製造することができる。さらに、夾雑アニオンの量は懸濁水８に含まれているチタン酸化物粒子２中のチタンに対するモル比で０．３以下であるため、チタン酸化物粒子２の高温高圧水中での溶解を阻害せず、ランタン水酸化物と夾雑アニオンとの間の副反応が抑制されるので、収率高くＬａＴｉＯ３粒子１００を製造することができる。こうして製造されたＬａＴｉＯ３粒子１００の平均粒径は、０．０５μｍ程度である。
【００２１】
また、従来の方法では、ＬａＴｉＯ３の結晶を製造するために、１２００℃以上の温度が必要であったが、上記の製造方法によれば、ＬａＴｉＯ３粒子１００のナノ粒子を４００℃程度の温度で製造できるといった効果も奏する。ここで「ナノ粒子」とは、数〜数百ｎｍ程度の平均粒径を有する粒子をいう。
また、上記の製造方法により製造された微細なＬａＴｉＯ３粒子１００は、より高い屈折率を有するので、透明なプラスチックやガラス等の基材の表面、透明樹脂フィルムや透明樹脂シート、あるいは透明樹脂成形体と混合することで、それらをより高屈折率化することができる。
【００２２】
また、上記の製造方法により製造された微細なＬａＴｉＯ３粒子１００は、高い硬度を有するので、高密度で高硬度の膜を形成することができる。このため、従来の真空蒸着などの気相法に代えて、このＬａＴｉＯ３粒子１００を分散した分散液を湿式コーティングすることで、レンズやフィルターなどの表面にＬａＴｉＯ３層を光学コーティング膜として形成することができる。よって、大規模な設備を必要とする気相法と比較して、小規模な設備でレンズやフィルターなどの表面に光学コーティング膜を形成することができる。
【００２３】
［具体的検証］  
以下において、まず、本実施形態に係る製造方法で製造されたＬａＴｉＯ３粒子１００の結晶構造及び平均粒径について、図３及び図４を参照しながら検証する。次に、比較のため、上記製造方法とは平均粒径の異なるＬａ（ＯＨ）３粒子を用いて製造した微粒子の結晶構造について、図５を参照しながら検証する。
【００２４】
（ＬａＴｉＯ３粒子１００の結晶構造及び平均粒径について）  
図３は、本実施形態に係る製造方法で製造されたＬａＴｉＯ３粒子１００のＸ線回折の結果（つまり、Ｘ線回折パターン）である。ここで、図５の縦軸は回折強度（単位は任意強度）を示し、その横軸は回折角（単位は２θ、度）を示す。
図３に示された回折線の位置と幅から、本実施形態に係る製造方法で製造された微粒子は、ペロブスカイト型の結晶構造を有するＬａＴｉＯ３粒子１００であることが確認できた。そして、このＬａＴｉＯ３粒子１００は単相で得られることも確認できた。さらに、このＬａＴｉＯ３粒子１００の平均粒径は概ね０．０５μｍであることも確認できた。
【００２５】
なお、図３において、●マークが付された回折線がＬａＴｉＯ３粒子１００に起因する回折線である。また、ＬａＴｉＯ３粒子１００のＩＣＤＤ番号は０１−０７５−０２６７である。ここで「ＩＣＤＤ番号」とは、国際回析データセンター（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ、略してＩＣＤＤ）が発行した粉末データファイル（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄａｔａ  Ｆｉｌｅ）において、各物質に対応付けられている番号をいう。
【００２６】
また、ＬａＴｉＯ３粒子１００の平均粒径は、シェラー法を用いて算出された。ここで「シェラー法」とは、Ｘ線回折を利用した構造解析の手法の一つであり、回折線の幅からサンプル粒子の平均粒径を算出することができる手法の一つである。
図４は、本実施形態に係る製造方法で製造されたＬａＴｉＯ３粒子１００の電子顕微鏡写真である。
図４に写っている微粒子は、十数個程度のＬａＴｉＯ３粒子１００が凝集したものであり、個々のＬａＴｉＯ３粒子１００の平均粒径は概ね０．０５μｍである。  
【００２７】
（ＬａＴｉＯ３粒子１００と比較するために製造された微粒子の結晶構造について）
図５は、本実施形態に係る製造方法において用いられたＬａ（ＯＨ）３粒子と比較して、平均粒径が粗大なＬａ（ＯＨ）３粒子を用いて製造した微粒子のＸ線回折パターンである。ここで「粗大」とは、数〜十数μｍの平均粒径をいう。なお、図３の場合と同様に、図５の縦軸は回折強度を示し、その横軸は回折角（単位は２θ、度）を示す。
【００２８】
図５に示された回折線の位置から、製造された微粒子はＬａ２Ｔｉ２Ｏ７粒子であり、本実施形態に係る製造方法で製造されたＬａＴｉＯ３粒子１００とは構成元素の比率、即ち組成比が異なることが確認できた。さらに、このＬａ２Ｔｉ２Ｏ７粒子は、未反応のＬａ（ＯＨ）３粒子、即ち残留Ｌａ（ＯＨ）３粒子との２相混合でしか得られないことも確認できた。なお、▼マークが付された回折線が残留Ｌａ（ＯＨ）３粒子に起因する回折線であり、マークが付されていない回折線がＬａ２Ｔｉ２Ｏ７粒子に起因する回折線である。また、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７粒子のＩＣＤＤ番号は００−０２８−０５１７である。また、ＬａＴｉＯ３粒子１００に起因する回折線は観測されなかった。
上記の結果から、本実施形態に係る製造方法によれば、微細な（つまり、平均粒径の小さな）ＬａＴｉＯ３粒子１００を製造できることが確認できた。
【００２９】
［ＴｉＯ２粒子とＬａ（ＯＨ）３粒子の粒径分布について］
以下、ＴｉＯ２粒子とＬａ（ＯＨ）３粒子の粒径分布について説明する。
図６は、本実施形態に係る製造方法において、原材料の一つとして用いられたＴｉＯ２粒子の粒径分布を測定した結果である。ここで、図６の左の縦軸は累積量を示し、右の縦軸は頻度を示す（単位はそれぞれ％）。そして、図６の横軸は粒径を示す（単位はμｍ）。なお、図中の実線は累積量を示し、棒グラフは頻度を示している。
【００３０】
図６に示すように、本実施形態において用いられたＴｉＯ２粒子２の平均粒径は０．１μｍであり、その最大粒径は０．３μｍであった。なお、この粒径分布測定に用いたサンプルは、和光純薬製のアモルファスＴｉＯ２粒子（公称粒径は５０ｎｍ）の０．２Ｍ水分散液である。
図７は、本実施形態に係る製造方法において、原材料の一つとして用いられたＬａ（ＯＨ）３粒子の粒径分布を測定した結果である。図７の左の縦軸は累積量を示し、右の縦軸は頻度を示す。そして、図７の横軸は粒径を示す（単位はμｍ）。なお、図中の○印が付された実線は累積量を示し、棒グラフは頻度を示している。
【００３１】
図７に示すように、本実施形態において用いられたＬａ（ＯＨ）３粒子の平均粒径は０．２μｍであり、その最大粒径は０．５μｍであった。なお、この粒径分布測定に用いたサンプルは、酢酸ランタン（Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）水溶液と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液とを反応させて製造したものである。以下、その製造方法について簡単に説明する。
【００３２】
まず、スターラーで撹拌されている０．１Ｍの酢酸ランタン水溶液１０ｍｌ中に、０．３Ｍの水酸化リチウム水溶液１０ｍｌを滴下する。この滴下が終了した後、さらに２０分間撹拌を続けて懸濁水を得る。次に、得られた懸濁水を遠心分離し、沈殿物を得る。次に、得られた沈殿物に純水２５ｍｌを加え、超音波分散させた後に、再び遠心分離する。これにより、得られた沈殿物は洗浄される。この洗浄工程を２回以上行い、Ｌａ（ＯＨ）３粒子４を含んだゼリー状の沈殿物を製造する。こうして製造されたＬａ（ＯＨ）３粒子４を粒径分布測定する際のサンプルとした。
なお、上記のＴｉＯ２粒子２とＬａ（ＯＨ）３粒子４の粒径分布は、共に光学式粒度分布測定（島津ＳＡＬＤ２２００を使用）により求められた。
【００３３】
［本実施形態に係る製造方法の変形例について］
以下、本実施形態に係るＬａＴｉＯ３粒子１００の製造方法の変形例について説明する。
上記の製造方法では、チタン酸化物粒子２とランタン水酸化物粒子４とを純水６に懸濁させた懸濁水８を用いることについて説明したが、本実施形態に係る製造方法の内、超臨界水を用いた水熱処理を行う場合は、この懸濁水８にカルボキシル基を有する非水溶性の有機分子（つまり、カルボン酸）を添加した懸濁水（以下、「添加懸濁水」ともいう。）を用いることもできる。例えば、耐圧容器１０に充填した懸濁水８にカルボン酸を添加して添加懸濁水を作製することもできるし、予め添加懸濁水を作製しておき、その後添加懸濁水を耐圧容器１０に充填することもできる。充填する分量については、耐圧容器１０の内容積５ｃｃに対して、添加懸濁水（つまり、懸濁水８とカルボン酸液との混合液）を２．０〜２．５ｃｃ充填する。
【００３４】
なお、添加するカルボン酸は、例えばデカン酸やオレイン酸である。カルボン酸の添加量は、ＬａＴｉＯ３粒子１００の表面を十分に被覆できる量とする。例えば、被覆されるＬａＴｉＯ３粒子１００の形状を立方体と仮定すると、カルボン酸の添加量は、カルボン酸とチタンとのモル比（つまり、カルボン酸／チタン）で６以上である。なお、このカルボン酸は常温常圧では非水溶性であるので、夾雑アニオンとして働かない。
【００３５】
また、添加懸濁水のｐＨは、６以上８以下であれば良い（つまり、添加懸濁水は概ね中性であれば良い）。
以上のように、本実施形態に係る製造方法において、この添加懸濁水を用いた場合には、カルボキシル基を介して有機分子を修飾させた、微細なＬａＴｉＯ３粒子１００を製造することができる。
【００３６】
なお、こうして製造された、有機分子で修飾された微細なＬａＴｉＯ３粒子１００は非水溶媒に分散させることで、チタン酸ランタン粒子分散液とすることができる。  
そして、この有機分子で修飾された微細なＬａＴｉＯ３粒子１００は、より高い屈折率を有するので、例えば透明なプラスチックやガラス等の基材の表面、透明樹脂フィルムや透明樹脂シート、あるいは透明樹脂成形体と混合することで、それらをより高屈折率化することができる。
【符号の説明】
【００３７】
２  チタン酸化物粒子、４  ランタン水酸化物粒子、６  純水、８  懸濁水、１０  耐圧容器、１２  懸濁水、１００  チタン酸ランタン粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図４】
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