(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式
【化１】
0005787876.tif 000141
［式中、
Ｒ１及びＲ２は同一であり、かつ水素又はＣ１−Ｃ１００アルキル基から選択され、かつ
Ｒ３及びＲ４は互いに独立して水素を表し、
（ｉ）ａ及びｄは１を表し、かつｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈが互いに独立して０又は１を表す場合において、
Ａｒ１及びＡｒ４は互いに独立して以下の式
【化２】
0005787876.tif 000142
の２価基であり、その式中、
Ｘ３及びＸ４のうち１つはＮであり、もう１つはＣＨであり、
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ８が互いに独立して以下の式
【化３】
0005787876.tif 000143
の２価基であり、その式中、Ｒ６及びＲ７が互いに独立して水素であるか、又は
（ｉｉ）ａ及びｅが１を表し、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ及びｈが０である場合において、
Ａｒ１が以下の式
【化４】
0005787876.tif 000144
の２価基であり、その式中、
Ｘ３及びＸ４のうち１つはＮであり、もう１つはＣＨであり、
Ａｒ５が以下の式
【化５】
0005787876.tif 000145
の２価基である］の
化合物。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が同じ意味を有し、かつ以下の式
【化６】
0005787876.tif 000146
の側鎖が互いに同一である、請求項１記載の式Ｉの化合物。
【請求項３】
以下の式
【化７】
0005787876.tif 000147
【化８】
0005787876.tif 000148
【化９】
0005787876.tif 000149
を有する化合物から選択される、請求項１記載の式Ｉの化合物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物を含む、半導体素子。
【請求項５】
ダイオード、フォトダイオード、センサ、有機電界効果トランジスタ、フレキシブルディスプレイのためのトランジスタ、又は（ヘテロ接合型）太陽電池の形態である、請求項４に記載の半導体素子。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物のｐ型トランジスタとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下の式Ｉで示され、その式中、置換基が本願明細書で以下に規定された通りである１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）誘導体；該誘導体の製造方法；該誘導体の、例えば、半導体素子、特にセンサ、ダイオード、フォトダイオード、有機電界効果トランジスタ、フレキシブルディスプレイのためのトランジスタ、及び／又は太陽電池（光電池）における有機半導体としての使用；半導体の有効手段としての式Ｉのジケトピロロピロール誘導体を含むかかる半導体素子、並びに前記半導体素子を含む素子に関する。
【０００２】
東洋インキ製造株式会社によるＪＰ２００６１１７５９１（Ａ）号は、フラットパネルディスプレイ及び液晶ディスプレイなどの有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されるが、有機半導体として使用されないジケトピロロピロール誘導体を開示している。
【０００３】
ＪＰ２００７２６６２８５（Ａ）号は、半導体材料として、式
【化１】
0005787876.tif 000002
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を示し、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して水素原子、置換可能な脂肪族炭化水素基、又は置換可能な芳香族基を示す）
によって表される化合物を含む電界効果トランジスタに関する。
【０００４】
Ｃｉｂａ社によるＷＯ２００４／０９００４６Ａ１号は、蛍光ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）誘導体、主にインク、トナー、着色剤、着色プラスチック、変色媒体、固体色素レーザ及びエレクトロルミネセンス素子を開示している。前記ＤＰＰ誘導体は、本願明細書においてそれ自体が請求されたジケトピロロピロール誘導体よりも小さいか又は短い側鎖をジケトピロロピロール部分の両側に有している。更に、具体的に開示された、即ち、個別化した化合物は、ＤＰＰの窒素原子が炭素数５以下のアルキル基によって置換される該化合物の誘導体のみを含む。光電池の全体効率について、ＤＰＰの窒素原子上のアルキル置換基それぞれの炭素原子の数が主に重要であり且つ少なくとも７、有利には少なくとも１０でなければならないことが本発明によって判明した。
【０００５】
ＷＯ０５／０４９６９５号は式
【化２】
0005787876.tif 000003
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は好ましくは
【化３】
0005787876.tif 000004
（式中、Ｒ３８は水素、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ７−Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ７−Ｃ１２アラルキル、又はＣ１−Ｃ８−アルキルを表す）
から選択される）
の繰り返し単位を含むポリマーを開示している。
【０００６】
ＷＯ０８／０００６６４号は、式
【化４】
0005787876.tif 000005
の繰り返し単位を含むポリマー及び該ポリマーの、有機素子、特にダイオード、有機電界効果トランジスタ及び／又は太陽電池、又はダイオードを含む素子及び／又は有機電界効果トランジスタ、及び／又は太陽電池における有機半導体としての使用に関する。
【０００７】
ＷＯ０９／０４７１０４号は、以下の式
【化５】
0005787876.tif 000006
の化合物を開示しており、
その式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して炭素数４９以下の脂肪族、脂環式、脂環式−脂肪族、芳香族、芳香族−脂肪族、複素環式芳香族又は複素環式芳香族−脂肪族基であり、
ａ及びｄは互いに独立して０、１、２又は３であり、
Ａｒ１及びＡｒ４は互いに独立して以下の式
【化６】
0005787876.tif 000007
の二価の基であり、
その式中、
Ｒ６及びＲ７は以下に規定された通りであり、
ｐは０、１又は２を表し、
Ｒ５は炭素数２５以下の脂肪族炭化水素基であるか、又は２つの隣接基Ｒ５は一緒になって炭素数７以下のアルキレン又はアルケニレンを表し、式ＩＩの基に存在する２つの基Ｒ５は互いに異なり、
ｂ、ｃ、ｅ及びｆは互いに独立して１、２又は３を表し、
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、及びＡｒ６は互いに独立して以下の式ＩＶ〜Ｘ及びＬ
【化７】
0005787876.tif 000008
の内の１つの２価基であり、
その式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル又はヘテロアリールであるか、又はＲ６及びＲ７は一緒になってアルキレン又はアルケニレンを表し、これらは両方とも酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合してよく且つ両方とも炭素数２５以下であってよい、
Ｒ１０及びＲ１１は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、ヘテロアリールであるか、又はＲ１０及びＲ１１は一緒になってオキソを表すか又は５員又は６員環を形成し、該環は非置換であるか又は
ａ）炭素数１８以下の脂肪族炭化水素基、
ｂ）Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ又はＣ２−Ｃ１８アルキレンジオキシ（この両方で、酸素に隣接していない炭素原子は酸素によって置換されてよい）又は
ｃ）Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、ヘテロアリール、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル又はＣ４−Ｃ１２シクロアルキル−アルキル
によって置換され、且つ
Ｒ３及びＲ４は互いに独立して下記式ＸＩ〜ＸＩＸ
【化８】
0005787876.tif 000009
の内の１つの基であり、
その式中、Ｒ２２〜Ｒ２６及びＲ２９〜Ｒ５８は互いに独立して水素、炭素数２５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数１８以下のアルコキシ又はアルケニルオキシ、ハロゲン、炭素数２５以下の脂環式、脂環式−脂肪族、芳香族、芳香族−脂肪族、複素環式芳香族又は複素環式芳香族−脂肪族基、又は以下の式（ＩＩＩ）
【化９】
0005787876.tif 000010
の基を表し、
その式中、Ｒは炭素数１２以下の脂肪族炭化水素基を表すか、又は２つの基Ｒ２２〜Ｒ２６及びＲ２９〜Ｒ５７（これらは互いに隣接している）は、一緒になって炭素数８以下のアルキレン又はアルケニレンを表し、それによって環を形成し、Ｒ２７及びＲ２８は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、ヘテロアリール、又は上に示した式（ＩＩＩ）の基であり、その際、Ｒは炭素数１２以下の脂肪族炭化水素基を表すか、又はＲ２７及びＲ２８は一緒になって又はＲ２７及びＲ５８は一緒になってアルキレン又はアルケニレンを表し、これらは両方とも酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合してよく且つ両方とも炭素数２５以下であってよい。
【０００８】
驚くことに、あるモノマーのジケトピロロピロール誘導体、特に長い側鎖を有するものを、有機半導体として使用できることが判明した。前記誘導体は、非ハロゲン化有機溶剤において優れた溶解度を有する（容易に取り扱いできる）。該誘導体はポリマーよりも容易に合成でき（コスト削減できる）、且つそれらは精製が容易である（低コストで極めて純粋な生成物が得られる）。
【０００９】
半導体素子、例えば、太陽電池の場合、電力変換効率（ＰＣＥ）、即ち、吸収された光から電気エネルギーに変換される力のパーセンテージは決定的である。シリコンベースの太陽電池は既に２０％までのＰＣＥに達しているが、有機半導体をベースとした太陽電池のＰＣＥは極めて低いままであり、即ち、ポリマー半導体の場合は５％の範囲である。モノマー、即ち、小分子ベースの半導体の場合、本発明の優先日より前に報告されているＰＣＥは、ポリマー半導体の場合よりも更に低い。溶液処理した太陽電池は、現時点までに、ちょうど約１．３％までのＰＣＥに到達していた。
【００１０】
これまでに達したＰＣＥが低くても、小分子は、潜在的にポリマー及びシリコンベース材料に対して複数の利点を提供する。シリコンベース材料に関して、前記利点は、溶液処理による低コストの製造、軽量及び可撓性の基板との適合性を含む。ポリマー材料に関して、小分子は、バッチ間変動、広い分子量分布、末端基の混入、及び困難な精製法による影響を受けない。更に、小分子は、恐らくより良好な分子秩序の結果として、それらのポリマー類似物よりも高い正孔移動度及び電子移動度を示し得る。
【００１１】
本発明の対象は、改善されたＰＣＥ、高い電界効果移動度（電荷キャリア移動度）、高いオン／オフ電流比、及び低閾値電圧を有する小分子の同定であった。高いオン／オフ電流比は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）に特に有用である。
【００１２】
本発明は特に以下の式
【化１０】
0005787876.tif 000011
のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）誘導体に関し、
その式中、Ｒ１及びＲ２は同じであるか又は異なってよく且つ水素、Ｃ１−Ｃ１００アルキル基、−ＣＯＯＲ１０３、Ｃ１−Ｃ１００アルキル基（１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ、又はＣ６−Ｃ２４アリール基によって置換された及び／又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｓ−によって中断された）；Ｃ７−Ｃ１００アリールアルキル基、カルバモイル基、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されてよい）、Ｃ６−Ｃ２４アリール基、特にフェニル又は１−又は２−ナフチル（Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ８チオアルコキシ及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されてよい）、又はペンタフルオロフェニルから選択してよく、
Ｒ１０３はＨ；Ｃ６−Ｃ２４アリール；Ｃ６−Ｃ２４アリール（Ｃ１−Ｃ２５アルキル、又はＣ１−Ｃ２５アルコキシによって置換された）；Ｃ１−Ｃ５０アルキル；又はＣ１−Ｃ５０アルキル（−Ｏ−、特にＣ４−Ｃ２５アルキルによって中断された）であり；
ａは１、２又は３であり、且つｄは０、１、２又は３であるが、但し、ｅは０ではなく、ｄが０であるならば、Ａｒ１及びＡｒ４は互いに独立して以下の式
【化１１】
0005787876.tif 000012
の二価の基であり、
その式中、Ｘ３及びＸ４のうち１つはＮであり、もう１つはＣＲ１００、又は少なくとも１つのチアゾール環を含有する環化した（芳香族）複素環系（任意に１つ以上の基によって置換されてよい）であり、
Ｒ１００は水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、又はヘテロアリールであり、
ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは互いに独立して０、１、２又は３であり、
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ８はＡｒ１の意味を有するか、又は互いに独立して以下の式
【化１２】
0005787876.tif 000013
の内の１つの基であり、
その式中、
Ｘは＞ＳｉＲ６０Ｒ６１、＞ＮＲ６２、＞ＣＲ１０Ｒ１１、−Ｓ−、又は−Ｏ−であり、
ｐは０、１、又は２を表し、
Ｒ５は炭素数２５以下の脂肪族炭化水素基、Ｃ１−Ｃ２５アルコキシであるか、又は２つの隣接基Ｒ５が一緒になって炭素数７以下のアルキレン又はアルケニレンを表し、式Ｖの基に存在する２つの基Ｒ５は互いに異なり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２１は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、又はヘテロアリールであるか、又はＲ６及びＲ７は一緒になってアルキレン又はアルケニレンを表し、これらは両方とも酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合してよく且つ両方とも炭素数２５以下であってよく、
Ｒ１０及びＲ１１は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、ヘテロアリールであるか、又はＲ１０及びＲ１１は一緒になってオキソを表すか又は５員又は６員環を形成し、該環は非置換であるか又は
ａ）炭素数１８以下の脂肪族炭化水素基、
ｂ）Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ又はＣ２−Ｃ１８アルキレンジオキシ（この両方において酸素に隣接していない炭素原子は酸素によって置換されてよい）、又は
ｃ）Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、ヘテロアリール、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル又はＣ４−Ｃ１２シクロアルキル−アルキル
によって置換され、且つ
Ｒ６０及びＲ６１は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、フェニル、特にＣ１−Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ６２は水素、Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール；Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ１−Ｃ２５ペルフルオロアルキル、又はＣ１−Ｃ２５アルコキシによって置換されたＣ６−Ｃ２４アリール；Ｃ１−Ｃ２５アルキル；−Ｏ−、又は−Ｓ−によって中断されたＣ１−Ｃ２５アルキル；又は−ＣＯＯＲ１０３；特にＣ１−Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ３及びＲ４は互いに独立して水素、炭素数２５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数２５以下のアルコキシ又はアルケニルオキシ、ハロゲン、炭素数２５以下の脂環式、脂環式−脂肪族、芳香族、芳香族−脂肪族、複素環式芳香族又は複素環式芳香族−脂肪族基、又は以下の式
【化１３】
0005787876.tif 000014
の内の１つの基であり、その式中、ｗは０、又は１であり、ＢＵは架橋単位であり且つＡ３及びＡ３’は互いに独立してＣ６−Ｃ２４アリール基、又はＣ２−Ｃ２６ヘテロアリール基（任意に置換されてよい）であり、
Ｒ２２〜Ｒ５８は互いに独立して水素、炭素数２５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数２５以下のアルコキシ又はアルケニルオキシ、ハロゲン、炭素数２５以下の脂環式、脂環式−脂肪族、芳香族、芳香族−脂肪族、複素環式芳香族又は複素環式芳香族−脂肪族基を表すか、又は
Ｒ２７及びＲ２８、又はＲ２７及びＲ５８は一緒になってアルキレン又はアルケニレンを表し、これらは両方とも酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合してよく且つ両方とも炭素数２５以下であってよいが、但し、以下の化合物
【化１４】
0005787876.tif 000015
は除外される。
【００１３】
任意に１つ以上の基によって置換されてよい、少なくとも１つのチアゾール環を有する、環化した（芳香族）複素環系の例を以下に示す：
【化１５】
0005787876.tif 000016
（式中、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は互いに独立して水素、炭素数２５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数１８以下のアルコキシ又はアルケニルオキシ、ハロゲン、炭素数２５以下の脂環式、脂環式−脂肪族、芳香族、芳香族−脂肪族、複素環式芳香族又は複素環式芳香族−脂肪族基を表し、且つＸ５はＮ、又はＣＲ１００であり、Ｒ１００は水素、又はＣ１−Ｃ２５アルキルである）。
【００１４】
Ａｒ１は好ましくは、
【化１６】
0005787876.tif 000017
である。Ａｒ４は好ましくは、
【化１７】
0005787876.tif 000018
である。
【００１５】
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ８は好ましくは、
【化１８】
0005787876.tif 000019
である。Ｒ１００は水素、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、又はＣ１−Ｃ２５アルキルであり；Ｒ５はＣ１−Ｃ２５アルキルであり；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立して水素、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、又はＣ１−Ｃ２５アルキルであり；且つｐは０、１、又は２である。
【００１６】
Ｒ１及びＲ２は水素であってもよいが、好ましくは水素とは異なる。
【００１７】
Ｒ１及びＲ２は異なってもよいが、好ましくは同じである。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は互いに独立してＣ１−Ｃ１００アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されてよい）、フェニル又は１−又は２−ナフチル（Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されてよい）、又は−ＣＲ２０３Ｒ２０４−（ＣＨ２）ｕ−Ａｒを表し、
その際、Ｒ２０３及びＲ２０４は水素、又はＣ１−Ｃ４アルキルを表し、Ａｒはフェニル又は１−又は２−ナフチル（Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されてよい）を表し、且つｕは０、１、２又は３を表す。Ｒ１及びＲ２は更に好ましくはＣ１−Ｃ３６アルキル基、例えば、ｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチル−ヘキシル、２−ブチル−ヘキシル、２−ブチル−オクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシル−テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、又はテトラコシルである。本発明の特に有利な実施態様において、Ｒ１及びＲ２は２−ヘキシルデシル、又は２−デシル−テトラデシル基である。
【００１８】
有利には、基Ｒ１及びＲ２は以下の式
【化１９】
0005787876.tif 000020
（式中、ｍ１＝ｎ１＋２且つｍ１＋ｎ１≦２４である）
によって表すことができる。Ｒ１及びＲ２などのキラル側鎖は、ホモキラル又はラセミ体のいずれかであるか、又は正反対のキラリティーを有してよく、これは固体状態の式Ｉの化合物の形態に影響を与え得る。
【００１９】
下記式
【化２０】
0005787876.tif 000021
によって示す通り、以下の基
【化２１】
0005787876.tif 000022
は以下の２通り
【化２２】
0005787876.tif 000023
に配置でき、以下の表記
【化２３】
0005787876.tif 000024
は両方の可能性を含むべきである。同じことが、異なる方法で化合物中に配置できる他の基、モノマー及び／又はポリマーに求められる。
【００２０】
本発明の一実施態様において、以下の式
【化２４】
0005787876.tif 000025
の側鎖は異なっている。本発明の更に好ましい実施態様において、以下の式
【化２５】
0005787876.tif 000026
の側鎖は互いに同一である。
【００２１】
Ｘは好ましくは＞ＮＲ６２、＞ＣＲ１０Ｒ１１、又は−Ｓ−である。
【００２２】
式Ｉの化合物が好ましく、その式中、
ａ及びｄは１を表し、
Ａｒ１及びＡｒ４は式
【化２６】
0005787876.tif 000027
（式中、Ｘ３及びＸ４のうち１つはＮであり、もう１つはＣＲ１００であり、且つ
Ｒ１００は水素、又はＣ１−Ｃ２５アルキルである）
の２価基であるか；又は
Ａｒ１は式ＩＩの２価基であり、Ａｒ４は式ＩＩの異なる２価基であるか；或いは
ａ及びｅは１を表し、ｄは０であり、
Ａｒ１は式ＩＩの２価基であり、Ａｒ５は式ＩＩの異なる２価基である：
【化２７】
0005787876.tif 000028
【００２３】
式Ｉの化合物が好ましく、その式中、
ａ及びｄは１を表し、
Ａｒ１及びＡｒ４は互いに独立して以下の式
【化２８】
0005787876.tif 000029
の２価基であり、
その式中、Ｘ３及びＸ４のうち１つはＮであり、もう１つはＣＲ１００であり、且つ
Ｒ１００は水素、又はＣ１−Ｃ２５アルキルであるか；又は
Ａｒ１及びＡｒ４は互いに独立して以下の式
【化２９】
0005787876.tif 000030
の２価基であり、その式中、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は互いに独立して水素、炭素数２５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数２５以下のアルコキシ又はアルケニルオキシ、ハロゲン、炭素数２５以下の脂環式、脂環式−脂肪族、芳香族、芳香族−脂肪族、複素環式芳香族又は複素環式芳香族−脂肪族基を表し、Ｘ５はＮ、又はＣＲ１００であり、Ｒ１００は水素、又はＣ１−Ｃ２５アルキルである。
【００２４】
好ましい実施態様において、本発明は式Ｉの化合物に関し、その式中、Ａｒ１及びＡｒ４は互いに独立して式ＩＩの２価基、例えば、
【化３０】
0005787876.tif 000031
であり、その式中、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は上記で規定された通りであり；且つ、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ８は互いに独立して式ＩＩ、ＩＶ、Ｖ、Ｖｌ、ＶＩＩ、ＩＸ、Ｘａ、Ｘｂ又はＸｃのものである。前記実施態様において式Ｉの化合物が更に好ましく、その式中、Ａｒ１及びＡｒ４は互いに独立して式ＩＩの２価基であり、且つＡｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ８は互いに独立して式ＩＩ、ＩＶ、Ｖ、又はＶＩＩ、特にＩＶ、Ｖ、又はＶＩＩのものである。
【００２５】
式Ｉの化合物が好ましく、その式中、
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ８は互いに独立して以下の式
【化３１】
0005787876.tif 000032
の２価基であり、その式中、Ｒ１００は水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、又はＣ７−Ｃ２５アラルキルであり；Ｒ５はＣ１−Ｃ２５アルキルであり；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立して水素、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、又はＣ１−Ｃ２５アルキルであり；且つｐは０、１、又は２であり、例えば、
【化３２】
0005787876.tif 000033
である。
【００２６】
以下の式
【化３３】
0005787876.tif 000034
の基が好ましい。
【００２７】
式Ｉの化合物が好ましく、その式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して水素、炭素数２５以下の脂肪族炭化水素基、以下の式
【化３４】
0005787876.tif 000035
の基であり、Ｒ２７及びＲ２８は互いに独立して水素、−ＣＲ２０３Ｒ２０４−（ＣＨ２）ｕ−Ａｒ、又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、Ｒ５８は水素を除いてＲ２７の意味を有し、Ｒ２０３及びＲ２０４は互いに独立して水素、又はＣ１−Ｃ４アルキルを表し、Ａｒはフェニル又は１−又は２−ナフチル（Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで１〜３回置換してよい）を表し、ｕは０、１、２、３又は４を表し、
ＢＵは
【化３５】
0005787876.tif 000036
であり、
Ｒ１４２はＣ１−Ｃ１８アルキル；Ｏによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシであり、
ｍ２は各出現において同じであるか又は異なってよく且つ０、又は１であり、
Ａ３及びＡ３’は互いに独立して
【化３６】
0005787876.tif 000037
であるか、又はＡ３及びＡ３’はそれらが結合される窒素原子と一緒になって芳香族複素環、又は環系、例えば、
【化３７】
0005787876.tif 000038
を形成し；ｍ’は０、又は１であり、
Ｒ１１６及びＲ１１７は互いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｏによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキルであり、
ｍ１は各出現において同じであるか又は異なり且つ０、又は１であり、且つ
Ｒ１４１はＣ１−Ｃ１８アルキル；Ｏによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、又はフェニルであり、これは任意に以下の式
【化３８】
0005787876.tif 000039
によって置換される。
【００２８】
式Ｉの化合物が好ましく、その式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立してＣ１−Ｃ１００アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されてよい）、フェニル又は１−又は２−ナフチル（Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されてよい）、又は−ＣＲ２０３Ｒ２０４−（ＣＨ２）ｕ−Ａｒを表し、その際、Ｒ２０３及びＲ２０４は水素、又はＣ１−Ｃ４アルキルを表し、Ａｒはフェニル又は１−又は２−ナフチル（Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されてよい）を表し、且つｕは０、１、２又は３を表し、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して水素、ハロゲン、特にＦ、又はＣｌ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ、又は以下の式
【化３９】
0005787876.tif 000040
の内の１つの基であり、その際、Ｒ２２〜Ｒ２６及びＲ２９〜Ｒ５８は互いに独立して水素、炭素数２５以下の脂肪族炭化水素基を表し、ｗ、ＢＵ、Ａ３及びＡ３’は上記で規定された通りであり、
Ｒ２７及びＲ２８は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、又はＣ１−Ｃ１８アルコキシであるか、又はＲ２７及びＲ２８は一緒になって又はＲ２７及びＲ５８は一緒になってアルキレン又はアルケニレンを表し、これらは両方とも酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合してよく且つ両方とも炭素数２５以下であってよい。
【００２９】
式Ｉの化合物が好ましく、その式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立してＣ１−Ｃ１００アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されてよい）、フェニル又は１−又は２−ナフチル（Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されてよい）、又は−ＣＲ２０３Ｒ２０４−（ＣＨ２）ｕ−Ａｒを表し、その際、Ｒ２０３及びＲ２０４は水素、又はＣ１−Ｃ４アルキルを表し、Ａｒはフェニル又は１−又は２−ナフチル（Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されてよい）を表し、且つｕは０、１、２又は３を表し、ａ及びｄは１を表し、
ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、０、１、２、又は３を表し、
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ８は互いに独立して以下の式
【化４０】
0005787876.tif 000041
の２価基であり、
その式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立して水素又はＣ１−Ｃ２５アルキルであり、且つＲ３及びＲ４は互いに独立して水素、炭素数２５以下の脂肪族炭化水素基、又は以下の式
【化４１】
0005787876.tif 000042
の基であり、
Ｒ５８は水素又は炭素数２５以下の脂肪族炭化水素基を表し、且つ
Ｒ２７及びＲ２８は互いに独立して水素又はＣ１−Ｃ２５アルキルである。
【００３０】
式Ｉの化合物が好ましく、その式中、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立してＣ１−Ｃ３６アルキル基であり、
ａ及びｄは互いに独立して１、又は２であり、
Ａｒ１及びＡｒ４は互いに独立して以下の式
【化４２】
0005787876.tif 000043
の２価基であり、その式中、Ｘ３及びＸ４のうち１つはＮであり、もう１つはＣＲ１００であり、
Ｒ１００は水素、又はＣ１−Ｃ２５アルキルであり、
ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは互いに独立して０、１、２又は３を表し、
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ８は互いに独立して以下の式
【化４３】
0005787876.tif 000044
の２価基であり、その式中、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、又はＣ７−Ｃ２５アラルキルであり、且つ
Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素、炭素数２５以下の脂肪族炭化水素基、又は以下の式
【化４４】
0005787876.tif 000045
の内の１つの基であり、
その式中、Ｒ２２〜Ｒ２６、Ｒ２９〜Ｒ３３、Ｒ４１〜Ｒ５５、Ｒ５７及びＲ５８は互いに独立して水素、炭素数２５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数１８以下のアリール、アルコキシ、又はハロゲンを表すか、又は互いに隣接している２つの基Ｒ２２〜Ｒ２６は、一緒になって炭素数１８以下のアルキレン又はアルケニレンを表し、それによって環を形成し、ｗ、ＢＵ、Ａ３及びＡ３’は上記で規定された通りであり、
Ｒ２７及びＲ２８は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、又はＣ７−Ｃ２５アラルキルであるか、又はＲ２７及びＲ２８は一緒になってアルキレン又はアルケニレンを表し、これらは両方とも酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合してよく且つ両方とも炭素数２５以下であってよい。
【００３１】
Ｒ３及びＲ４は以下の式
【化４５】
0005787876.tif 000046
の基であってよく、その式中、
ｗは０、又は１であり、ＢＵは架橋単位であり且つＡ３及びＡ３’は互いに独立してＣ６−Ｃ２４アリール基、又はＣ２−Ｃ２６ヘテロアリール基（任意に置換されてよい）である。Ｃ６−Ｃ２４アリール基、又はＣ２−Ｃ２６ヘテロアリール基の典型的な置換基は、１回以上存在し得る、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、又はＣ１−Ｃ１８アルコキシである。
【００３２】
ＢＵは架橋単位、例えば、
【化４６】
0005787876.tif 000047
であり、その式中、
Ｒ１１９及びＲ１２０は互いに独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、オクチル、又は２−エチル−ヘキシル、Ｏによって中断されたＣ１−Ｃ１２アルキル、例えば、−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＶＯＣＨ３（ｖ＝１、２、３、又は４である）、Ｃ６−Ｃ１４アリール、例えば、フェニル、ナフチル、又はビフェニル、Ｃ６−Ｃ１４アリール（Ｃ１−Ｃ８アルキル又はＣ１−Ｃ８アルコキシによって置換された）、例えば、−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ３（ＯＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３、又は−Ｃ６Ｈ４ｔＢｕであるか、又はＲ１１９及びＲ１２０は一緒になって４〜８員環、特に５員又は６員環、例えば、シクロヘキシル、又はシクロペンチル（任意にＣ１−Ｃ８アルキルによって置換されてよい）を形成し、
Ｒ１２３はＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル、又はＣ１−Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル、又は−Ｏ−によって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキルであり、
ｍ２は各出現において同じであるか又は異なってよく且つ０、又は１であり、且つ
Ｒ１４２はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｏによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、又はフェニル（任意にＣ１−Ｃ８アルキル、又はＣ１−Ｃ８アルコキシによって置換された）である。
【００３３】
Ａ３及びＡ３’は特にフェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニル、２−フルオレニル、フェナントリル、又はペリレニルであり、これらは任意に例えば、以下の式
【化４７】
0005787876.tif 000048
によって置換されてよいか、又はＡ３及びＡ３’はそれらが結合される窒素原子と一緒になって芳香族複素環、又は環系、例えば、
【化４８】
0005787876.tif 000049
を形成し；ｍ’は０、１、又は２であり；
ｍ１は各出現において同じであるか又は異なってよく且つ０、１、２、３又は４、特に０、１、又は２、更に特に０又は１であり；
Ｒ６５’はＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル、又はＣ１−Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−によって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ１１６、Ｒ１１７及びＲ１１７’は互いに独立してＨ、ハロゲン、特にＦ、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｏによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｃ１−Ｃ１８アルキル又はＣ１−Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６−Ｃ２４アリール；Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール；Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル；Ｃ１−Ｃ１８アルキル又はＣ１−Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ７−Ｃ２５アラルキルであるか、又は互いに隣接している置換基Ｒ１１６、Ｒ１１７及びＲ１１７’は環を形成してよく、
Ｒ１２４はＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル、又はＣ１−Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−Ｏ−によって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキルであり；Ｒ１１９及びＲ１２０は上記で規定された通りであり、且つ
Ｒ１４１はＨ、又はＣ１−Ｃ１８アルキル、又はフェニルであり、これは任意に以下の式
【化４９】
0005787876.tif 000050
によって置換される。
【００３４】
結合される窒素原子と一緒になったＡ３及びＡ３’によって形成される、芳香族複素環、又は環系の例は、以下の式
【化５０】
0005787876.tif 000051
であり；ｍ１及びｍ’は互いに独立して０、１、又は２である。
【００３５】
以下の式
【化５１】
0005787876.tif 000052
の例は、以下の式
【化５２】
0005787876.tif 000053
であり、その式中、Ｒ１４１はＨ又はＣ１−Ｃ１８アルキル、又はフェニルであり、これは任意に以下の式
【化５３】
0005787876.tif 000054
によって置換される。
【００３６】
式（ＸＸ）では、ＢＵは好ましくは以下の式
【化５４】
0005787876.tif 000055
であり、
Ｒ１４２はＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｏによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシであり、
ｍ２は各出現において同じであるか又は異なってよく且つ０、又は１であり、且つ
Ａ３及びＡ３’は好ましくは互いに独立して
【化５５】
0005787876.tif 000056
であるか、又はＡ３及びＡ３’はそれらが結合される窒素原子と一緒になって芳香族複素環、又は環系、例えば、
【化５６】
0005787876.tif 000057
を形成し；ｍ’は０、又は１であり、
Ｒ１１６及びＲ１１７’は互いに独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｏによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキルであり、
ｍ１は各出現において同じであるか又は異なってよく且つ０、又は１であり、且つ
Ｒ１４１はＣ１−Ｃ１８アルキル；Ｏによって中断されたＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ；又はフェニルであり、これは任意に以下の式
【化５７】
0005787876.tif 000058
によって置換される。
【００３７】
以下の基
【化５８】
0005787876.tif 000059
の例を以下の式：
【化５９】
0005787876.tif 000060
に示し、その式中、Ｒ１１６、Ｒ１１７、Ｒ１１９、Ｒ１２０、Ｒ１４１、Ｒ１４２、ｍ１及びｍ２は上記で規定された通りである。具体例は以下に示した基ＡＭ−１〜ＡＭ−１３である：
【化６０】
0005787876.tif 000061
【００３８】
Ｒ３及びＲ４は好ましくは水素、
【化６１】
0005787876.tif 000062
、又は基ＡＭ−１〜ＡＭ−１３から選択され、その際、Ｒ２７は水素、−ＣＲ２０３Ｒ２０４−（ＣＨ２）ｕ−Ａｒ、又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、Ｒ５８は水素を除いてＲ２７の意味を有し、Ｒ２０３及びＲ２０４は互いに独立して水素、又はＣ１−Ｃ４アルキルを表し、Ａｒはフェニル又は１−又は２−ナフチル（Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されてよい）を表し、且つｕは０、１、２、３又は４を表す。
【００３９】
好ましい実施態様において、本発明は以下の式
【化６２】
0005787876.tif 000063
の化合物に関し、その式中、Ｒ１は−ＣＲ２０３Ｒ２０４−（ＣＨ２）ｕ−Ａｒ、又はＣ１−Ｃ３６アルキル基であり、Ａｒ１は以下の式
【化６３】
0005787876.tif 000064
であり、Ａｒ４’は以下の式
【化６４】
0005787876.tif 000065
であり、且つＲ３及びＲ４は水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、
【化６５】
0005787876.tif 000066
であり、Ｒ２７は、水素、−ＣＲ２０３Ｒ２０４−（ＣＨ２）ｕ−Ａｒ、又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、Ｒ５８は水素を除いてＲ２７の意味を有し、Ｒ２０３及びＲ２０４は互いに独立して水素、又はＣ１−Ｃ４アルキルを表し、Ａｒはフェニル又は１−又は２−ナフチル（Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されてよい）を表し、且つｕは０、１、２、３又は４を表す。
【００４０】
別の好ましい実施態様において、本発明は以下の式
【化６６】
0005787876.tif 000067
の化合物に関し、その式中、Ｒ１は−ＣＲ２０３Ｒ２０４−（ＣＨ２）ｕ−Ａｒ、又はＣ１−Ｃ３６アルキル基であり、Ａｒ１は
【化６７】
0005787876.tif 000068
であり、且つＡｒ２、Ａｒ４’及びＡｒ５は互いに独立して
【化６８】
0005787876.tif 000069
であり、その式中、Ｒ１００は水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、又はＣ７−Ｃ２５アラルキルであり；Ｒ５はＣ１−Ｃ２５アルキルであり；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立して水素、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、又はＣ１−Ｃ２５アルキルであり、ｐは０、１、又は２であり；且つＲ３及びＲ４は水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、
【化６９】
0005787876.tif 000070
であり、Ｒ２７は、水素、−ＣＲ２０３Ｒ２０４−（ＣＨ２）ｕ−Ａｒ、又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、Ｒ５８は水素を除いてＲ２７の意味を有し、Ｒ２０３及びＲ２０４は互いに独立して水素、又はＣ１−Ｃ４アルキルを表し、Ａｒはフェニル又は１−又は２−ナフチル（Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されてよい）を表し、且つｕは０、１、２、３又は４を表す。
【００４１】
別の好ましい実施態様において、本発明は以下の式
【化７０】
0005787876.tif 000071
の化合物に関し、その式中、Ｒ１は−ＣＲ２０３Ｒ２０４−（ＣＨ２）ｕ−Ａｒ、又はＣ１−Ｃ３６アルキル基であり、Ａｒ１は
【化７１】
0005787876.tif 000072
であり、Ａｒ２、Ａｒ４’、Ａｒ３、Ａｒ６、及びＡｒ５は互いに独立して
【化７２】
0005787876.tif 000073
であり、その式中、Ｒ１００は水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、又はＣ７−Ｃ２５アラルキルであり；Ｒ５はＣ１−Ｃ２５アルキルであり；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立して水素、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、又はＣ１−Ｃ２５アルキルであり、ｐは０、１、又は２であり；且つＲ３及びＲ４は水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基、
【化７３】
0005787876.tif 000074
であり、
Ｒ２７は、水素、−ＣＲ２０３Ｒ２０４−（ＣＨ２）ｕ−Ａｒ、又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、Ｒ５８は水素を除いてＲ２７の意味を有し、Ｒ２０３及びＲ２０４は互いに独立して水素、又はＣ１−Ｃ４アルキルを表し、Ａｒはフェニル又は１−又は２−ナフチル（Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されてよい）を表し、且つｕは０、１、２、３又は４を表す。
【００４２】
別の好ましい実施態様において、本発明は以下の式
【化７４】
0005787876.tif 000075
の化合物に関し、その式中、ｇは１、又は２であり、ｈは１、又は２であり、Ｒ１は−ＣＲ２０３Ｒ２０４−（ＣＨ２）ｕ−Ａｒ、又はＣ１−Ｃ３６アルキル基であり、Ａｒ１は
【化７５】
0005787876.tif 000076
であり、且つＡｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４’、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ８は互いに独立して
【化７６】
0005787876.tif 000077
であり、その式中、Ｒ１００は水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、又はＣ７−Ｃ２５アラルキルであり；Ｒ５はＣ１−Ｃ２５アルキルであり；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立して水素、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、又はＣ１−Ｃ２５アルキルであり、ｐは０、１、又は２であり；且つＲ３及びＲ４は水素、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基、
【化７７】
0005787876.tif 000078
であり、
Ｒ２７は、水素、−ＣＲ２０３Ｒ２０４−（ＣＨ２）ｕ−Ａｒ、又はＣ１−Ｃ３６アルキル基であり、Ｒ５８は水素を除いてＲ２７の意味を有し、Ｒ２０３及びＲ２０４は互いに独立して水素、又はＣ１−Ｃ４アルキルを表し、Ａｒはフェニル又は１−又は２−ナフチル（Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されてよい）を表し、且つｕは０、１、２、３又は４を表し、ｗ、ＢＵ、Ａ３及びＡ３’は上記で規定された通りである。
【００４３】
特に有利な化合物の例は、請求項１０に示した化合物Ａ−１〜Ａ−５４である。
【００４４】
以下の式
【化７８】
0005787876.tif 000079
の化合物は、式Ｉの化合物の製造における中間体を表し、更に本発明の対象を形成する。
【００４５】
Ｘ１１及びＸ１１’は互いに独立してハロゲン、特にＢｒ、又はＩ、ＺｎＸ１２、−ＳｎＲ２０７Ｒ２０８Ｒ２０９を表し、その際、Ｒ２０７、Ｒ２０８及びＲ２０９は同一又は異なり且つＨ又はＣ１−Ｃ６アルキルであり、ここで２つのラジカルは任意に共通の環を形成し且つこれらのラジカルは任意に分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、Ｘ１２はハロゲン原子、更に特にＩ、又はＢｒ；又は−ＯＳ（Ｏ）２ＣＦ３、−ＯＳ（Ｏ）２−アリール、特に
【化７９】
0005787876.tif 000080
、−ＯＳ（Ｏ）２ＣＨ３、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ１）２、
【化８０】
0005787876.tif 000081
−ＢＦ４Ｎａ、又は−ＢＦ４Ｋであり、その際、Ｙ１は各出現において独立してＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｙ２は各出現において独立してＣ２−Ｃ１０アルキレン基、例えば、−ＣＹ３Ｙ４−ＣＹ５Ｙ６−、又は−ＣＹ７Ｙ８−ＣＹ９Ｙ１０−ＣＹ１１Ｙ１２−であり、その際、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２は互いに独立して水素、又はＣ１−Ｃ１０アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−であり、Ｙ１３及びＹ１４は互いに独立して水素、又はＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、且つａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ８は上記で規定された通りであるが、但し、次の化合物
【化８１】
0005787876.tif 000082
は除かれ、その式中、Ｘ１２は−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ３０）２、
【化８２】
0005787876.tif 000083
、ＢＦ３Ｎａ、−ＢＦ３Ｎ（Ｙ３３）４、又は−ＢＦ３Ｋであり、その際、Ｙ３０は各出現において独立してＣ１−Ｃ１０アルキル基であり且つＹ３１は各出現において独立してＣ２−Ｃ１０アルキレン基であり、且つＹ３３はＨ、又はＣ１−Ｃ２５アルキル基であり、これは任意にＯによって中断されてよい。
【００４６】
本発明の好ましい実施態様において、Ａｒ１（及び任意にＡｒ４）は、少なくとも１つのチアゾール環を有する、環化した（芳香族）複素環系であり、これは任意に１つ以上の基によって置換されてよい。
【００４７】
式Ｉの化合物の製造に特に適した中間体は、例えば、以下に示した化合物である：
【化８３】
0005787876.tif 000084
【化８４】
0005787876.tif 000085
【化８５】
0005787876.tif 000086
【００４８】
式Ｌの化合物はポリマーの製造に使用できる。以下の式
【化８６】
0005787876.tif 000087
の繰り返し単位を含むポリマーは新規であり且つ本発明の更なる対象を形成し、その式中、Ａｒ１’は少なくとも１つのチアゾール環を有する、環化した（芳香族）複素環系であり、これは任意に１つ以上の基によって置換されてよく、且つａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ８は上記で規定された通りである。
【００４９】
ポリマーとの用語はオリゴマー及びポリマーを含む。本発明のオリゴマーは４，０００ダルトン未満の質量平均分子量を有する。本発明のポリマーは、好ましくは４，０００ダルトン以上、特に４，０００〜２，０００，０００ダルトン、更に好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００ダルトンの質量平均分子量を有する。分子量はポリスチレン標準を使用して高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定する。本発明のポリマーは好ましくは１．０１〜１０、更に好ましくは１．１〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．５の多分散性を有する。
【００５０】
本発明の好ましい実施態様において、ポリマーは以下の式
【化８７】
0005787876.tif 000088
のホモポリマーであり、その式中、Ａは以下の式
【化８８】
0005787876.tif 000089
の繰り返し単位であり、ｎは、４，０００〜２，０００，０００ダルトン、更に好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００ダルトンの分子量をもたらす数である。ｎは通常、４〜１０００、特に４〜２００、更に特に５〜１５０の範囲である。
【００５１】
本発明の更に好ましい実施態様において、ポリマーは以下の式
【化８９】
0005787876.tif 000090
の１つ以上の（繰り返し）単位を含み、その式中、Ａは上で規定された通りであり；且つ−ＣＯＭ１−は繰り返し単位であり、これは式Ａｒ２、
【化９０】
0005787876.tif 000091
の群から選択され、その式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１００、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ８は上記で規定された通りであり、Ｒ６’及びＲ７’はＲ６の意味を有し、Ｒ５’はＲ５の意味を有し、且つＲ１００’はＲ１００の意味を有する。
【００５２】
本発明の好ましい実施態様において、ポリマーは以下の式
【化９１】
0005787876.tif 000092
の繰り返し単位を含む、コポリマー、特に以下の式
【化９２】
0005787876.tif 000093
のコポリマーであり、その式中、Ａ及びＣＯＭ１は上記で規定された通りであり；ｎは、４，０００〜２，０００，０００ダルトン、更に好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００ダルトンの分子量をもたらす数である。ｎは通常、４〜１０００、特に４〜２００、更に特に５〜１５０の範囲である。
【００５３】
好ましいポリマーの例を以下に示す：
【化９３】
0005787876.tif 000094
【化９４】
0005787876.tif 000095
【化９５】
0005787876.tif 000096
（式中、Ｒ１及びＲ７は上記で規定された通りである）。有利には、Ｒ１はＣ１−Ｃ３５アルキルであり且つＲ７はＣ１−Ｃ２５アルキルである。ポリマーＣ−５〜Ｃ−８はポリマーＣ−１〜Ｃ−４よりも好ましい。
【００５４】
以下の式
【化９６】
0005787876.tif 000097
のコポリマーが、例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応によって得られる。芳香族ボロネートとハロゲン化物、特に臭化物との縮合反応は、一般に「Ｓｕｚｕｋｉ反応」と呼ばれ、該反応は、N. Miyaura and A. Suzuki in Chemical Reviews, 第95巻, 第457-2483頁（1995年)によって報告される通り、多様な有機官能基の存在を許容している。好ましい触媒は２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−アルコキシビフェニル／パラジウム（II）アセテート、トリ−アルキル−ホスホニウム塩／パラジウム（０）誘導体及びトリ−アルキルホスフィン／パラジウム（０）誘導体である。特に好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｏｓ）／パラジウム（ＩＩ）アセテート及び、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＊ＨＢＦ４）／トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ／トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）である。この反応は高分子量のポリマー及びコポリマーを製造するために利用できる。
【００５５】
以下の式
【化９７】
0005787876.tif 000098
に対応するポリマーを製造するために、溶剤中で且つ触媒の存在下で、式Ｘ２０−Ａ−Ｘ２０のジハロゲン化物と、以下の式
【化９８】
0005787876.tif 000099
に対応する等モル量のジボロン酸又はジボロネートとを反応させるか、又は
以下の式
【化９９】
0005787876.tif 000100
のジハロゲン化物と、式Ｘ２１−Ａ−Ｘ２１に対応する等モル量のジボロン酸又はジボロネートとを反応させ、その際、Ｘ２０はハロゲン、特にＢｒであり、且つＸ２１は各出現において独立して−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ１）２
【化１００】
0005787876.tif 000101
であり、その際、Ｙ１は各出現において独立してＣ１−Ｃ１０アルキル基であり且つＹ２は各出現において独立してＣ２−Ｃ１０アルキレン基、例えば、−ＣＹ３Ｙ４−ＣＹ５Ｙ６−、又は−ＣＹ７Ｙ８−ＣＹ９Ｙ１０−ＣＹ１１Ｙ１２−であり、その際、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２は互いに独立して水素、又はＣ１−Ｃ１０アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−であり、Ｙ１３及びＹ１４は互いに独立して水素、又はＣ１−Ｃ１０アルキル基である。この反応は典型的には、芳香族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、キシレン中で約０℃〜１８０℃で行われる。他の溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランも単独で、又は芳香族炭化水素との混合物で使用できる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素カリウムは、ボロン酸、ボロネートのための活性剤として及びＨＢｒ捕捉剤として使用される。重合反応は０．２〜１００時間行ってよい。有機塩基、例えば、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、及び相間移動触媒、例えば、ＴＢＡＢは、ホウ素の活性を促進することができる（例えば、Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42（2003) 1407及び本願明細書に引用された文献を参照のこと）。反応条件の他のバリエーションは、T. I. Wallow and B. M. Novak in J. Org. Chem. 59（1994) 5034-5037;及びM. Remmers, M. Schulze, and G. Wegner in Macromol. Rapid Commun. 17（1996) 239-252によって示されている。分子量の制御は、過剰の二臭化物、ジボロン酸、又はジボロネートのいずれか、又は連鎖停止剤を使用することによって可能である。
【００５６】
必要であれば、単官能性ハロゲン化物、ボロネート、例えば、単官能性ハロゲン化アリール、又はアリールボロネートを、かかる反応における連鎖停止剤として使用してよく、これは末端アリール基の形成をもたらす：
【化１０１】
0005787876.tif 000102
【００５７】
得られたコポリマーでのモノマー単位の順序制御は、Ｓｕｚｕｋｉ反応においてモノマー供給物の順序及び組成を制御することによって可能である。
【００５８】
本発明のポリマーはスティルカップリング（Babudriら、J. Mater. Chem., 2004, 14, 11-34; J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508を参照のこと）によっても合成できる。式ＩＩに対応するポリマーを製造するために、式Ｘ２０−Ａ−Ｘ２０のジハロゲン化物と、以下の式
【化１０２】
0005787876.tif 000103
に対応する等モル量の有機錫化合物とを反応させるか、又は以下の式
【化１０３】
0005787876.tif 000104
のジハロゲン化物と、式Ｘ２１’−Ａ−Ｘ２１’に対応する等モル量の有機錫化合物とを反応させ、その際、
Ｘ２１’は各出現において独立して−ＳｎＲ２０７Ｒ２０８Ｒ２０９であり、ここでＲ２０７、Ｒ２０８及びＲ２０９は同一又は異なり且つＨ又はＣ１−Ｃ６アルキルであるか、又は基Ｒ２０７、Ｒ２０８及びＲ２０９のうち２つは環を形成し且つこれらの基は任意に、パラジウム含有触媒の存在下で、０℃〜２００℃の範囲の温度の不活性溶媒中で、分枝鎖状である。使用される全モノマーは全体として高度に釣合いのとれた有機錫機能対ハロゲン機能の比を有することが本願明細書で保証されなければならない。その上、単官能性試薬を用いる末端キャッピングによる反応の終わりに、過剰の反応基を除去することが有利であることが判明し得る。プロセスを実行するために、錫化合物及びハロゲン化合物を好ましくは１つ以上の不活性有機溶媒中に導入し、これを０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃の温度で、１時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１５０時間にわたり撹拌する。粗生成物は、当業者に公知であり且つ各々のポリマーに適した方法、例えば、繰り返される再結晶又は更に透析によって精製できる。
【００５９】
記載されたプロセスに適した有機溶媒は、例えば、エーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えば、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール、ケトン、例えば、アセトン、エチルメチルケトン及びイソブチルメチルケトン、アミド、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、ニトリル、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリル、及びそれらの混合物である。
【００６０】
パラジウム及びホスフィン成分は、Ｓｕｚｕｋｉの変形に関する記載と同様に選択されるべきである。
【００６１】
あるいは、本発明のポリマーは、亜鉛試薬Ａ−（ＺｎＸ２２）２（式中、Ｘ２２はハロゲン及びハロゲン化物である）、及びＣＯＭ１−（Ｘ２３）２（式中、Ｘ２３はハロゲン又はトリフラートである）を使用する、又はＡ−（Ｘ２３）２、及びＣＯＭ１−（ＺｎＸ２３）２を使用するＮｅｇｉｓｈｉ反応によっても合成できる。例えば、E. Negishiら、Heterocycles 18（1982) 117-22が参照される。
【００６２】
あるいは、本発明のポリマーは、有機ケイ素試薬Ａ−（ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２）２（式中、Ｒ２１０、Ｒ２１１及びＲ２１２は同一又は異なり且つハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル及びＣＯＭ１−（Ｘ２３）２であり、ここでＸ２３はハロゲン又はトリフラートである）を使用する、又はＡ−（Ｘ２３）２、及びＣＯＭ１−（ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２）２を使用するＨｉｙａｍａ反応によっても合成できる。例えば、T. Hiyamaら、Pure Appl. Chem. 66（1994) 1471-1478及びT. Hiyamaら、Synlett（1991) 845-853が参照される。
【００６３】
（Ａ）ｎ型のホモポリマーは、ジハロゲン化物Ｘ２０−Ａ−Ｘ２０（式中、Ｘ２０はハロゲン、好ましくは臭化物）の山本カップリングによって得られる。あるいは、（Ａ）ｎ型のホモポリマーは、例えば、酸化剤としてＦｅＣｌ３を用いて、単位Ｘ２０’−Ａ−Ｘ２０’（式中、Ｘ２０’は水素である）の酸化重合によって得られる。
【００６４】
上記で使用される一般的な用語は以下の意味を有する：
炭素数２５以下の脂肪族炭化水素基は、炭素数２５以下の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル、アルケニル又はアルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）（アルキニル（ａｌｋｉｎｙｌ）ともつづられる）（Ｃ１−Ｃ２５アルキル基）である。
【００６５】
Ｃ１−Ｃ２５アルキル（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、３，７−ジメチル−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、２−ｎ−ブチル−ヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、２−ヘキシル−デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、２−デシル−テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル及びペンタコシルであり、そのうち２−デシル−テトラデシルがＲ１及びＲ２の意味として特に好ましい。
【００６６】
Ｃ２−Ｃ２５アルケニル基の例は、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブト−２−エニル、ｎ−オクト−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル又はｎ−オクタデカ−４−エニルである。
【００６７】
Ｃ２−２５アルキニル基の例は、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、又は１−テトラコシン−２４−イルである。
【００６８】
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基とは対照的に、任意の非環式置換基によって置換されてよいが、好ましくは非置換である。有利な置換基は、更に以下に例示されるようなＣ１−Ｃ８アルコキシ又はＣ１−Ｃ８アルキルチオ基である。用語「脂肪族基」は、ある非隣接炭素原子が酸素、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３によって置換されているアルキル基も含む。該基は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３によって置換されたメチルと見なすことができる。
【００６９】
シクロアルキル基は典型的にはＣ５−Ｃ１２シクロアルキル、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルであり、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルであり、これらは非置換であるか又は脂肪族及び／又は脂環式炭化水素基によって置換及び／又は本願明細書で規定されたフェニル基で縮合及び／又はフェニル基で縮合されてよい。
【００７０】
炭素数２５以下の脂肪族炭化水素基の場合、Ｒ５は上記で例示されるような炭素数２５以下の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル、アルケニル又はアルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）（アルキニル（ａｌｋｉｎｙｌ）ともつづられる）基である。
【００７１】
アルキレンは、２価のアルキル、即ち、（１の代わりに）２の自由原子価を有するアルキル、例えば、トリメチレン又はテトラメチレンである。
【００７２】
アルケニレンは、２価のアルケニル、即ち、（１の代わりに）２の自由原子価を有するアルケニル、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−である。
【００７３】
２つの隣接基Ｒ５が一緒になって炭素数７以下のアルキレン又はアルケニレンを表し、式ＩＩの基に存在する２つの基Ｒ５が互いに異なり得る、式ＩＩの２価基は、例えば、以下の式
【化１０４】
0005787876.tif 000105
の基である。
【００７４】
例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１〜Ｒ２６によって表される、Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ）は、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ．−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ．−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ、２−エチルヘキソキシ、ｎ−ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシ、ペンタデコキシ、ヘキサデコキシ、ヘプタデコキシ、及びオクタデコキシ、好ましくはＣ１−Ｃ４アルコキシである。用語「アルキルチオ基」は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置換されることを除いて、アルコキシ基と同じ基を意味する。
【００７５】
Ｃ６−Ｃ２４アリールは、例えば、置換された又は好ましくは非置換のフェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェンレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、又はアントラセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−又は４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−又は９−フルオレニル、３−又は４−ビフェニルであり、これらは全て非置換であるか又は例えば、アルキル又はアルコキシによって置換されてよい。
【００７６】
例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２７、又はＲ２８によって表される、Ｃ７−Ｃ２５アラルキルは、例えば、フェニル−アルキル、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、３−フェニル−プロピル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル、及びω−フェニル−ドコシルであり、その際、フェニル部分は非置換であるか又は例えば、アルキル、アルコキシ又はハロゲンによって置換されてよい。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ２７、又はＲ２８によって表される、Ｃ７−Ｃ２５アラルキルは、好ましくは、例えば、３−フェニル−プロピルを意味する。炭素数４９以下、好ましくは炭素数２５以下の芳香族複素環基は、以下に規定される通り、炭素数４９を超えていない、好ましくは炭素数２５以下のヘテロアリール基である。ヘテロアリールは、例えば、Ｃ２−Ｃ２６ヘテロアリール、即ち、例えば、５〜７個の環原子を有する環又は縮合した環系であり、その際、窒素、酸素又は硫黄はヘテロ原子であってよく、且つ典型的には少なくとも６つの共役π電子を有する、５〜３０個の原子（炭素原子とヘテロ原子の両方を含む）を有する不飽和複素環基、例えば、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニル（これらは非置換であるか又は例えば、アルキルによって置換されてよい）である。
【００７７】
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基とは対照的に、任意の非環式置換基によって置換されてよいが、好ましくは非置換である。有利な置換基は、更に以下に例示されるようなＣ１−Ｃ８アルコキシ又はＣ１−Ｃ８アルキルチオ基である。用語「脂肪族基」は、ある非隣接炭素原子が酸素、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３によって置換されているアルキル基も含む。該基は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３によって置換されたメチルと見なすことができる。
【００７８】
脂環式炭化水素基は、１つ以上の脂肪族基及び／又は脂環式炭化水素基によって置換されてよいシクロアルキル又はシクロアルケニル基である。
【００７９】
脂環式−脂肪族基は、脂環式基によって置換された脂肪族基であり、その際、用語「脂環式」及び「脂肪族」は本願明細書で与えられた意味を有し、自由原子価は脂肪族部分から増大している。従って、脂環式−脂肪族基は例えば、シクロアルキル−アルキル基である。
【００８０】
シクロアルキル−アルキル基は、シクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル−メチルによって置換されたアルキル基である。
【００８１】
「シクロアルキル基」は、１つ以上の２重結合、例えば、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニルなどを含有する不飽和脂肪族炭化水素基を意味し、これらは非置換であるか又は１つ以上の脂肪族及び／又は脂環式炭化水素基によって置換及び／又はフェニル基で縮合されてよい。
【００８２】
例えば、シクロアルキル又はシクロアルケニル基、特にシクロヘキシル基は、Ｃ１−Ｃ４−アルキルで１〜３回置換されてよいフェニルで１回又は２回縮合されてよい。かかる縮合したシクロヘキシル基の例は、以下の式：
【化１０５】
0005787876.tif 000106
の基であり、これらはフェニル部分においてＣ１−Ｃ４−アルキルで１〜３回置換されてよい。
【００８３】
好ましい置換基又は置換した脂環式炭化水素基は、例えば、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ又はＣ１−Ｃ８アルキルチオ基である。
【００８４】
酸素に隣接していない炭素原子が酸素によって置換されてよいＣ２−Ｃ１８アルキレンジオキシは、例えば、式−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−の基である。
【００８５】
式ＸＩの基の置換基Ｒ２２〜Ｒ２６としての炭素数２５以下の脂肪族、脂環式、脂環式−脂肪族、芳香族、芳香族−脂肪族、芳香族複素環又は芳香族複素環−脂肪族基は上記で規定された意味を有する。式ＸＩの好ましい基は４−ビフェニル基であり、これは非置換であるか又は上記の用語の範囲内で置換されてよい。
【００８６】
Ｒ６及びＲ７が一緒になってアルキレン又はアルケニレンを表し、これらは両方とも酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合されてよく且つ両方とも炭素数２５以下であってよい、式ＩＶの２価基は、例えば、以下の式
【化１０６】
0005787876.tif 000107
の基であり、その式中、Ａは炭素数２５以下の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン、好ましくは１つ以上のアルキル基によって置換されてよいエチレン又はプロピレンを表し、且つＹは酸素又は硫黄を表す。例えば、式−Ｙ−Ａ−Ｏ−の２価基は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表す。
【００８７】
Ｒ１０及びＲ１１が一緒になってオキソを表す式ＶＩの２価基は、以下の式
【化１０７】
0005787876.tif 000108
の基である。
【００８８】
酸素に隣接していない炭素原子が酸素によって置換されてよいＣ１−Ｃ１８アルコキシは、例えば、式−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）、−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ’−ＣＨ３（式中、ｎ’＝１−１０）、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ３及び−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３の内の１つの基である。
【００８９】
用語「カルバモイル基」は典型的にはＣ１−１８カルバモイルラジカル、好ましくはＣ１−８カルバモイルラジカルであり、これは非置換又は置換の、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイル又はピロリジノカルバモイルであってよい。
【００９０】
ハロゲンはフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードである。
【００９１】
互いに隣接している２つの基Ｒ２２〜Ｒ２６が一緒になって炭素数８以下のアルキレン又はアルケニレンを表し、それによって環を形成する式ＸＩの基は、例えば、以下の式
【化１０８】
0005787876.tif 000109
の基であり、その際、式ＸＸＸＩＩの基においてＲ２３及びＲ２４は一緒に１，４−ブチレンを表し、式ＸＸＸＩＩＩの基においてＲ２３及びＲ２４は一緒に１，４−ブト−２−エン−イレンを表す。
【００９２】
Ｒ２７及びＲ２８が一緒になってアルキレン又はアルケニレンを表し、これらは両方とも酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合されてよく且つ両方とも炭素数２５以下であってよい、式ＸＩＩの基は、例えば、以下の式
【化１０９】
0005787876.tif 000110
の基であり、その式中、Ａは炭素数２５以下の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン、好ましくは１つ以上のアルキル基によって置換されてよいエチレン又はプロピレンを表し、且つＹは酸素又は硫黄を表す。例えば、式−Ｙ−Ａ−Ｏ−の２価基は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表す。
【００９３】
式Ｉの化合物は公知の方法によって製造できる。
【００９４】
可能な製造経路は、以下の式
【化１１０】
0005787876.tif 000111
（式中、ａ及びｄは１を表し、Ａｒ１及びＡｒ４は上記で示された意味を有する）
の化合物から出発するか、又は、以下の式
【化１１１】
0005787876.tif 000112
（式中、ａ及びｄは１を表し、ｂ及びｅは１を表し、且つＡｒ１、Ａｒ４、Ａｒ２及びＡｒ５は上記で示された意味を有する）
の化合物から出発する。
【００９５】
式ＸＸＸＩＶ及びＸＸＸＶの前記出発化合物は、ＵＳ４，５７９，９４９号に記載されるように（強塩基の存在下で）１モルのジスクシネート、例えば、ジメチルスクシネートと、１モルの式Ｈ−Ａｒ１−ＣＮ（ＸＸＸＶＩ）、又はＨ−Ａｒ４−ＣＮ（ＸＸＸＶＩＩ）のニトリル、又は
１モルの式Ｈ−Ａｒ２−Ａｒ１−ＣＮ（ＸＸＸＶＩＩＩ）、又はＨ−Ａｒ５−Ａｒ４−ＣＮ（ＸＸＸＩＸ）のニトリルとを反応させることによって得られる。
【００９６】
あるいは、式ＸＸＸＩＶ及びＸＸＸＶの前記出発化合物は、ＵＳ特許第４，６５９，７７５号に記載される通りに、ニトリルと、好適なエステル、例えば、ピロリノン−３−カルボン酸エステル誘導体とを反応させることによって得られる。
【００９７】
次に、基Ｒ１及びＲ２の導入のために、例えば、炭酸カリウムなどの適した塩基の存在下で、例えば、Ｎ−メチル−ピロリドンなどの適した溶剤中で、こうして得られた式ＸＸＸＩＶの化合物又はこうして得られた式ＸＸＸＶの化合物と、式Ｒ１−Ｂｒ又はＲ２−Ｂｒの臭化物とを反応させることによってＮ−アルキル化する。この反応は、室温から約１８０℃まで、好ましくは約１００℃から約１７０℃まで、例えば、１４０℃の温度で行われる。
【００９８】
こうして得られた式ＸＬ
【化１１２】
0005787876.tif 000113
（式中、ａ及びｄは１を表し、且つＲ１、Ｒ２、Ａｒ１及びＡｒ４は上記で示された意味を有する）
の化合物、又はこうして得られた式ＸＬＩ
【化１１３】
0005787876.tif 000114
（式中、ａ及びｄは１を表し、ｂ及びｅは１を表し、且つＲ１、Ｒ２、Ａｒ２及びＡｒ５は上記で示された意味を有する）
の化合物と、Ｎ−ブロモスクシンイミドのような好適な臭素化剤とを反応させると、それぞれ、以下の式
【化１１４】
0005787876.tif 000115
の化合物が得られる。
【００９９】
臭素化は、２当量のＮ−ブロモ−スクシンイミドを−３０℃〜＋５０℃、好ましくは−１０℃〜室温、例えば、０℃で使用して、クロロホルムなどの適した溶剤中で行う。
【０１００】
従って、式ＸＬＩＩ又はＸＬＩＩＩの化合物は、更なる基Ａｒ２−Ｈ、Ａｒ５−Ｈ、Ａｒ３−Ｒ３、及びＡｒ６−Ｒ４を段階的に付加することによって「側鎖延長」されてよい。これらの基の段階的な付加は、例えば、式ＸＬＩＩ又はＸＬＩＩＩの化合物と、式（Ｒ５９）３Ｓｎ−Ａｒ（ＸＬＩＶ）（式中、Ｒ５９はＣ１−７アルキル、例えば、ブチルを表し、ＡｒはＡｒ２−Ｈ、Ａｒ５−Ｈ、Ａｒ３−Ｒ３、又はＡｒ６−Ｒ４を表す）の好適な錫化合物とを反応させることによって行うことができる。
【０１０１】
反応は、適したパラジウム触媒、例えば、Ｐｄ（Ｐ［Ｃ６Ｈ５］３）４の存在下で、適した溶剤、例えば、芳香族炭化水素溶剤、例えば、トルエン中で、約５０℃〜１８０℃の温度で、例えば、還流下で、且つとりわけ乾燥溶剤の使用を含む、不活性条件下で、行われる。冷却後、反応混合物を、例えば、二重層シリカゲル／Ｈｙｆｌｏ（登録商標）上で濾過し、濃縮し且つ例えば、メタノールの添加によって、所望の化合物を沈殿させてよい。
【０１０２】
追加のチエニル残基による式ＸＬＩＩ又はＸＬＩＩＩの化合物の「側鎖延長」は、例えば、テトラヒドロフラン中の２−チエニルボロン酸ピナコールエステル、Ｐｄ２（ｄｂａ）３［トリス（ジベンジリデンアセトン）−ジ−パラジウム）］及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスホニウム−テトラフルオロボレートの混合物との反応によっても行うことができる。
【０１０３】
２−チエニルボロン酸ピナコールエステルは、例えば、置換又は非置換のチオフェンをｎ−ブチル−リチウム及びジイソプロピルアミンから製造された混合物に添加することによって並びに２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランをこうして得られた混合物に添加することによって得られてよい。
【０１０４】
同様に、追加のフェニル又はビフェニル残基による式ＸＬＩＩ又はＸＬＩＩＩの化合物の「側鎖延長」は、フェニル−ボロン酸ピナコールエステル又はビフェニル−ボロン酸ピナコールエステルを用いて行ってよい。
【０１０５】
あるいは、式Ｉで示され、その式中、以下の式
【化１１５】
0005787876.tif 000116
の側鎖が互いに同一である化合物の製造のために、完全な側鎖を最初にビルドアップし、次いで以下の式
【化１１６】
0005787876.tif 000117
のニトリルと、適したジスクシネート、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−アミルスクシネートとを反応させることも可能である。例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、ナトリウム、及びｔｅｒｔ−アミルアルコールの混合物を６０〜１６０℃、例えば、１１０℃に加熱し、その後、式ＸＬＶＩＩのニトリルとジ−ｔｅｒｔ−アミルスクシネートとの混合液を滴加してよい。反応が完了するまで、例えば、約１９時間１１０℃で、反応混合液を撹拌した後、反応混合液を水−メタノール混合物中に注ぎ込む。
【０１０６】
完全な側鎖を有する以下の式
【化１１７】
0005787876.tif 000118
の化合物は、例えば、最初に式Ｂｒ−Ａｒ１などのブロモ誘導体とマグネシウムとをジエチルエーテル中で反応させ、次いでこうして得られたグリニャール溶液を、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２及び式Ｂｒ−Ａｒ２又はＢｒ−Ａｒ２−Ｂｒのモノ−又は、必要であれば、ジブロモ化合物などのジエチルエーテル溶液にそれぞれ添加することによって製造できる。
【０１０７】
式ＸＬＶＩａの化合物の式ＸＬＶＩＩのニトリルへの変換は、例えば、式ＸＬＶＩａの化合物の、例えば、トルエン溶液を、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を、Ｎ−ホルミルメチルアニリンの、例えば、トルエン溶液に添加することによって得られた反応混合液に添加し、且つ以下の式
【化１１８】
0005787876.tif 000119
の得られたアルデヒドと、例えば、ジメチルホルムアミド中の硫酸ヒドロキシルアミンとを反応させることによって行ってよい。
【０１０８】
こうして得られた式Ｉの化合物（式中、Ｒ１及びＲ２が水素である）は、次に、例えば、同様に上記の通り、Ｎ−アルキル化によって、又はそれらの溶液及びジメチルホルムアミド中の炭酸カリウムを加熱し、その後、Ｒ１−Ｂｒ又はＲ２−Ｂｒを添加することによって、又は式Ｒ１−Ｉ又はＲ２−Ｉの適したヨウ化物と反応させることによって、式Ｉの所望の最終生成物（式中、Ｒ１及びＲ２が、例えば、脂肪族、脂環式、脂環式−脂肪族、又は芳香族−脂肪族基、特にかかる炭化水素基などである）に変換してよい。例えば、式Ｉの化合物（式中、Ｒ１及びＲ２が水素である）の混合物を、好ましくは、例えば、約０℃〜１０℃の間の温度、例えば、約５℃に冷却しながら、好適な強塩基、例えば、アルカリ金属水素化物、例えば、水素化ナトリウムなどの適した水素化物を用いて、Ｎ−メチル−ピロリドン中で処理する。その後、式Ｒ１−Ｉ又はＲ２−Ｉのヨウ化物を添加する。Ｒ１及びＲ２は好ましくは同一である。
【０１０９】
本発明は新規な出発材料、特に式Ｉの化合物（式中、Ｒ１及びＲ２のうち１つ又は両方が水素である）、好ましくは式Ｉの最終生成物のような半導体素子中の半導体層としても使用され得るかかる化合物にも関する。
【０１１０】
式Ｉの化合物は、明らかなｐ型のトランジスタ挙動を示し、且つ半導体素子中の半導体層として使用できる。従って、本発明は、半導体の有効な手段として式Ｉの化合物を含む半導体素子にも関する。
【０１１１】
本発明は、特に、それぞれ、式Ａ−１〜Ａ−５４を有する化合物から選択される実施例に記載された式Ｉの化合物を半導体の有効な手段として含む半導体素子に関し、これは請求項１０に記載されている。
【０１１２】
好ましくは、本発明は、式Ａ−１〜Ａ−５４を有する化合物から選択される一般式Ｉの化合物をそれぞれ半導体の有効な手段として含む半導体素子に関し、これは請求項１０に記載されている。
【０１１３】
好ましくは、前記半導体素子は、ダイオード、フォトダイオード、センサ、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、フレキシブルディスプレイ又は太陽電池用のトランジスタ、又はダイオード及び／又は有機電界効果トランジスタ、及び／又は太陽電池を含む素子である。多数の種類の半導体素子がある。全てに共通するのは、１つ以上の半導体材料の存在である。半導体素子は、例えば、S. M. SzeによってPhysics of Semiconductor Devices, 第2版, John Wiley and Sons, New York （1981年）に記載されている。かかる素子は、整流器、トランジスタ（ｐ−ｎ−ｐ、ｎ−ｐ−ｎ、及び薄膜トランジスタを含む多くの種類がある）、発光半導体素子（例えば、ディスプレイ用途における有機発光ダイオード又は例えば、液晶ディププレイにおけるバックライト）、光伝導体、電流制限器、太陽電池、サーミスタ、ｐ−ｎ接合、電界効果ダイオード、ショットキーダイオード、及びその他を含む。それぞれの半導体素子において、半導体材料は１つ以上の金属及び／又は絶縁体と組み合わされて素子を形成する。半導体素子は、公知の方法、例えばPeter Van ZantによってMicrochip Fabrication，第四版，McGraw-Hill, New York（2000年)に記載される方法によって製造又は生産できる。特に、有機電子部品は、D. R. GamotaらによってPrinted Organic and Molecular Electronics, Kluver Academic Publ., Boston, 2004に記載される通りに製造できる。
【０１１４】
特に有用な種類のトランジスタ素子、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、一般に、ゲート電極、ゲート電極上のゲート誘電体、ゲート誘電体に隣接するソース電極及びドレイン電極、及びゲート誘電体に隣接し且つソース電極及びドレイン電極に隣接する半導体層を含む（例えばS. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices，第二版，John Wiley and Sons，第４９２頁，New York（1981年)を参照のこと）。それらの成分を様々な配置で組み立てることができる。更に具体的には、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は有機半導体層を有する。
【０１１５】
典型的には、製造、試験及び／又は使用の間、基板がＯＴＦＴを支えている。場合により、基板はＯＴＦＴに対する電気的な機能を提供できる。有用な基板材料は有機及び無機材料を含む。例えば、該基板は、シリコン、無機ガラス、セラミック箔、ポリマー材料（例えば、アクリル、ポリエステル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（時として、ポリ（エーテルエーテルケトン）又はＰＥＥＫを指す）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填されたポリマー材料（例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））、及び被覆された金属箔の、種々の適切な形態を含むシリコン材料を含んでよい。
【０１１６】
ゲート電極は任意の有用な導電性材料であってよい。例えば、ゲート電極は、ドープされたシリコン、又は金属、例えば、アルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、及びチタンを含んでよい。導電性酸化物、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、又はカーボンブラック／グラファイト又はコロイド状銀分散液からなり、任意にポリマーバインダーを含有する導電インク／ペーストも使用できる。導電性ポリマー、例えば、ポリアニリン又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）もまた使用できる。さらには、これらの材料の合金、組み合わせ、及び多層が有用である。一部のＯＴＦＴでは、同じ材料がゲート電極機能を提供でき、また基板の支持機能も提供できる。例えば、ドープされたシリコンはゲート電極として機能でき、且つＯＴＦＴを支持することができる。
【０１１７】
ゲート誘電体は一般にゲート電極上に提供される。このゲート誘電体は、ゲート電極をＯＴＦＴ素子の残りの部分から電気的に絶縁する。ゲート誘電体のために有用な材料は、例えば、無機の電気絶縁体材料を含むことができる。
【０１１８】
ゲート誘電体（絶縁体）は、例えば、J. Veresら、Chem. Mat. 2004, 16, 4543又はA. Facchettiら、Adv. Mat. 2005, 17, 1705に記載されるように、例えば、酸化物、窒化物などの材料であってよく、又はこれは強誘電体絶縁体（例えば、有機材料、例えば、ポリ（ビニリデンフッ化物／トリフルオロエチレン又はポリ（ｍ−キシリレンアジパミド））の系統から選択される材料であってよく、又はこれは有機ポリマー絶縁体（例えば、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリイミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート）であってよい。ゲート誘電体のために有用な材料の特定の例は、ストロンチウム酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、アルミニウム酸化物、シリコン酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、シリコン窒化物、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、セレン化亜鉛、及び硫化亜鉛を含み、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（ＰＺＴ）、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢａＭｇＦ４、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＢＺＴ）を含むがこれらに限定されない。さらには、これらの材料の合金、ハイブリッド材料（例えば、ポリシロキサン又はナノ粒子充填ポリマー）の組み合わせ、及び多層をゲート誘電体のために使用できる。誘電体層の厚さは、例えば、約１０〜１０００ｎｍであり、更に特定の厚さは約１００〜５００ｎｍであり、０．１〜１００ナノファラッド（ｎＦ）の範囲のキャパシタンスを与える。
【０１１９】
ソース電極及びドレイン電極は、ゲート誘電体によってゲート電極から分離される一方、有機半導体層はソース電極及びドレイン電極の上又は下であってよい。ソース電極及びドレイン電極は、低抵抗のオーミック接触を半導体層に好都合に与える任意の有用な導電性材料であってよい。有用な材料は、ゲート電極について上記された殆どのそれらの材料、例えばアルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、それらの合金、それらの組み合わせ、及びそれらの多層を含む。当該技術分野で公知の通り、それらの材料の一部はｎ型半導体材料と共に使用するのに適しており、他はｐ型半導体材料と共に使用するのに適している。
【０１２０】
薄膜電極（即ち、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極）は、任意の有用な手段、例えば、物理蒸着法（例えば、熱蒸着又はスパッタリング）、又は（インクジェット）印刷法によって提供できる。これらの電極のパターニングは、公知の方法、例えば、シャドウマスク、付加的なフォトリソグラフィー、減法的なフォトリソグラフィー、印刷、マイクロ接触印刷、及びパターン塗布によって達成できる。
【０１２１】
本発明は更に薄膜トランジスタ素子であって、
基板上に配置された複数の電気伝導性ゲート電極；
前記電気伝導性ゲート電極の上に配置されたゲート絶縁層；
前記絶縁体層上に配置された電気伝導性ソース電極とドレイン電極との複数の対（それぞれの前記対はそれぞれの前記ゲート電極と一直線になっている）；
前記ゲート電極に実質的に重なり合う前記絶縁層上のソース電極とドレイン電極との間のチャネルに配置された有機半導体層を含み、その際、前記有機半導体層は式Ｉの化合物を含む、薄膜トランジスタ素子を提供する。
【０１２２】
本発明は更に、薄膜トランジスタ素子の製造方法において、
複数の電気伝導性ゲート電極を基板の上に堆積させる工程；
ゲート絶縁体層を前記電気伝導性ゲート電極の上に堆積させる工程；
電気伝導性ソースとドレイン電極との複数の対を、それぞれの前記対がそれぞれの前記ゲート電極と一直線になるように前記層の上に堆積させる工程；
式Ｉの化合物を含む前記層が実質的に前記ゲート電極に重なり、それによって薄膜トランジスタ素子を製造するように前記絶縁体層の上に式Ｉの化合物を含む層を堆積させる工程
を含む薄膜トランジスタ素子の製造方法を提供する。
【０１２３】
式Ｉの化合物を含む上述の層は、追加的に少なくとももう１つの材料を含んでよい。他の材料は、式Ｉの別の化合物、半導体ポリマー、ポリマーバインダー、式Ｉの化合物とは異なる有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ２、ＺｎＯなど）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇなど）、及び絶縁体材料、例えば、ゲート誘電体について記載されたもの（ＰＥＴ、ＰＳなど）であってよいが、これらに限定されない。上記の通り、半導体層は式Ｉの１つ以上の小分子及びポリマーバインダーの混合物から構成されてもよい。式Ｉの小分子とポリマーバインダーとの比は５〜９５パーセントであってよい。好ましくは、ポリマーバインダーは半結晶ポリマー、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。この技術を用いて、電気的性能の劣化を回避できる（ＷＯ２００８／００１１２３Ａ１号を参照のこと）。
【０１２４】
ヘテロ接合太陽電池（バルクヘテロ接合型太陽電池）の場合、活性層は、好ましくは式Ｉの化合物の混合物と、フラーレン、例えば、［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル）、又は［７０］ＰＣＢＭとを、１：１〜１：３の質量比で含む。メタノフラーレンフェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、即ち、１−［３−（メトキシ−カルボニル）プロピル］−１−フェニル−［６．６］Ｃ６１−３’Ｈ−シクロプロパ［１，９］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−ｌｈ−３’−ブタン酸３’−フェニルメチルエステルが、有効な溶液処理可能なｎ型有機半導体である。これをＣ６０などのナノ粒子を有する共役ポリマーとブレンドする。
【０１２５】
任意の適した基板は、式Ｉの化合物の薄膜を製造するために使用できる。好ましくは、上記の薄膜を製造するために使用される基板は、金属、シリコン、プラスチック、紙、被膜紙、織物、ガラス又は被膜ガラスである。
【０１２６】
あるいは、ＴＦＴは、例えば、熱的に成長した酸化物層で覆われた高度にドープしたシリコン基板の上に、式Ｉの化合物を溶液堆積し、その後、真空蒸着し且つソース電極及びドレイン電極をパターン形成することによって製造される。
【０１２７】
更に別の手法では、ＴＦＴは、ソース電極及びドレイン電極を、熱的に成長した酸化物で覆われた高度にドープしたシリコン基板の上に堆積し、次いで式Ｉの化合物を溶液堆積して薄膜を形成することによって製造される。
【０１２８】
ゲート電極は、基板上のパターン形成された金属ゲート電極又は導電性材料、例えば、導電性ポリマーであってもよく、これを次に絶縁体で被覆し、該絶縁体は、パターン形成されたゲート電極上に、溶液塗布又は真空蒸着のいずれかによって適用される。
【０１２９】
任意の適した溶剤は、式Ｉの化合物を溶解及び／又は分散させるために使用できるが、但し、これは不活性であり且つ従来の乾燥手段（例えば、熱、減圧、気流等の適用）によって、基板から部分的に、又は完全に除去されてよい。本発明の半導体の処理に適した有機溶剤として、芳香族、又は脂肪族炭化水素、ハロゲン化、例えば塩素化又はフッ素化炭化水素、エステル、エーテルアミド、例えば、クロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラリン、アニソール、キシレン、エチルアセテート、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。次に、溶液及び／又は分散液を、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、マイクロ接触印刷、ドクターブレードなどの方法、又は当該技術分野で公知の他の溶液適用技術によって基板の上に適用して半導体材料の薄膜を得る。
【０１３０】
用語「分散液」は、溶剤中に完全に溶解していない式Ｉの化合物を含む任意の組成物を包含する。分散は、式Ｉの少なくとも１つの化合物を含む組成物、又は式Ｉの化合物を含有する混合物、及び溶剤を選択すること、その際、ポリマーは室温にて溶剤中で低い溶解度を示すが、高温にて溶剤中で高い溶解度を示し、その際、該組成物は、高温が撹拌なしに第１の低温まで下がる時にゲル化する；
少なくとも一部の式Ｉの化合物を高温で溶剤中に溶解すること；該組成物の温度を高温から第１の低温まで下げること；ゲル化を阻害するために該組成物を撹拌すること、その際、撹拌は、組成物の高温を、第１の低温まで下げる前に、それと同時に、又はその後に開始する；組成物の層を堆積させること、その際、組成物は高温よりも低い第２の低温である組成物の層を堆積させること；及び少なくとも部分的に層を乾燥させることによってなされる。
【０１３１】
分散液は、（ａ）溶剤、バインダー樹脂、及び任意に分散剤を含む連続相、及び（ｂ）本発明の式Ｉの化合物、又は式Ｉの化合物を含有する混合物を含む分散相から構成されてもよい。式Ｉの化合物の溶剤への溶解性の程度は、例えば、０．５％〜約２０％の溶解度、特に１％〜約５％の溶解度で変化してよい。
【０１３２】
好ましくは、有機半導体層の厚さは約５〜約１０００ｎｍの範囲であり、特に該厚さは約１０〜約１００ｎｍの範囲である。
【０１３３】
式Ｉの化合物は、半導体素子の有機半導体層として、単独で又は組み合わせて使用できる。層は、任意の有用な手段、例えば、蒸着及び印刷技術によって提供できる。有機溶剤に十分に溶解可能な式Ｉの化合物は、溶液堆積され且つパターン形成（例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロ接触（ウェーブ）印刷、ドロップ又はゾーンキャスティング、又は他の公知の技術）されてよい。
【０１３４】
式Ｉの化合物は、複数のＯＴＦＴを含む集積回路で並びに種々の電子物品で使用できる。かかる物品として、例えば、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレイ用のバックプレーン（例えば、個人用コンピュータ、携帯電話、又はハンドヘルドデバイス用）、スマートカード、メモリ素子、センサ（例えば、光、画像、生物、化学、機械又は温度のセンサ）、特にフォトダイオード、又はセキュリティーデバイスなどが挙げられる。その両極性のために、該材料は有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）中でも使用できる。
【０１３５】
本発明は、式Ｉの化合物を含む有機光起電力（ＰＶ）素子光起電（太陽電池）を提供する。
【０１３６】
ＰＶ素子は、この順番で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意にトランジスタ層、例えば、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に平坦化層、
（ｅ）アノード（電極）、
（ｆ）基板
を含む。
【０１３７】
光活性層は式Ｉの化合物を含む。好ましくは、光活性層は、電子供与体及び受容体材料としての、式Ｉの化合物、例えば、フラーレン、特に電子受容体としての、機能化フラーレンＰＣＢＭで作られている。上述の通り、光活性層はポリマーバインダーを含有してもよい。式Ｉの小分子とポリマーバインダーとの比は５〜９５パーセントであってよい。好ましくは、ポリマーバインダーは半結晶ポリマー、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【０１３８】
本発明において有用なフラーレンは、広範のサイズ（分子当たりの炭素原子の数）を有してよい。本願明細書で使用されるフラーレンとの用語は、バックミンスターフラーレン（Ｃ６０）及び関連する「球状」フラーレン並びにカーボンナノチューブを含む、純粋な炭素の種々のケージ状分子を含む。フラーレンは例えば、Ｃ２０−Ｃ１０００の範囲の当該技術分野において公知のものから選択してよい。好ましくは、フラーレンはＣ６０〜Ｃ９６の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンはＣ６０又はＣ７０、例えば、［６０］ＰＣＢＭ、又は［７０］ＰＣＢＭである。化学的に変性したフラーレンを利用することも許容されるが、但し、変性フラーレンは受容体型及び電子移動特性を保持する。受容体材料も式Ｉの別のポリマー又は任意の半導体ポリマーからなる群から選択される材料であってよいが、但し、ポリマーは受容体型及び電子移動特性、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ２、ＺｎＯなど）を保持する。
【０１３９】
電極は好ましくは金属又は「金属代替物」から構成されている。本願明細書では「金属」との用語は、本質的に純粋な金属（例えば、Ｍｇ）から構成された材料、さらには２種以上の本質的に純粋な金属（例えば、Ｍｇ及びＡｇが一緒になって、Ｍｇ：Ａｇと示される）から構成された材料である金属合金をも包含するために使用されている。本願明細書では「金属代替物」との用語は、通常の定義内の金属ではないが、ある適切な用途において望ましい金属様特性を有する金属を意味する。一般に使用される電極用の金属代替物及び電荷移動層は、ドープしたワイドバンドギャップ半導体、例えば、透明導電酸化物、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウム錫酸化物（ＧＩＴＯ）、及び亜鉛インジウム錫酸化物（ＺＩＴＯ）を含み得る。別の適した金属代替物は、透明な導電性ポリマーのポリアニリン（ＰＡＮＩ）及びその化学的類似種、又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。金属代替物は、更に広範の非金属材料から選択されてよく、その際、「非金属」との用語は広範の材料を包含することを意味するが、但し、該材料はその化学的に結合されていない形態で金属を含んでいない。高度に透明な非金属の低抵抗カソード又は高効率の低抵抗の金属／非金属化合物カソードは、例えば、ＵＳ−Ｂ−６，４２０，０３１号及びＵＳ−Ｂ−５，７０３，４３６号に開示されている。
【０１４０】
基板は、例えば、プラスチック（可撓性の基板）、又はガラス基板であってよい。
【０１４１】
本発明の別の好ましい実施態様において、平坦化層はアノードと光活性層との間に位置している。この平坦化層にとって好ましい材料は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、又は３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリ−スチレン−スルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の膜を含む。
【０１４２】
本発明の好ましい実施態様において、光電池は、例えば、ＵＳ−Ｂ−６，９３３，４３６号に記載される通り、インジウム／錫酸化物（ＩＴＯ）で作られた電極層が適用される透明なガラス担体を含む。この電極層は一般に比較的粗い表面構造を有するので、該層は、ドーピングにより導電性にされるポリマー、典型的にはＰＥＤＯＴで作られた平坦化層で覆われる。光活性層は２つの成分で作られており、該層は、適用法に応じて、例えば、１００ｎｍ〜数μｍの層厚さを有し、且つこの平坦化層の上に適用される。光活性層は、電子供与体としての式Ｉの化合物、及び電子受容体としてのフラーレン、特に機能化フラーレンＰＣＢＭで作られている。これらの２成分は、溶剤と混合され、溶液として平坦化層の上に、例えば、スピンコーティング法、ドロップキャスティング法、ラングミュア‐ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法及び滴下法によって適用される。スキージ法又は印刷法もかかる光活性層で大きな表面を覆うために使用されてよい。典型的なトルエンの代わりに、クロロベンゼンなどの分散剤が好ましくは溶剤として使用される。これらの方法の中では、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法及びキャスト法が、操作の容易さ及び費用を考慮すると特に好ましい。
【０１４３】
スピンコーティング法、キャスト法及びインクジェット印刷法を用いて層を形成する場合、コーティングは、０．０１〜９０質量％の濃度で、適切な有機溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン及びそれらの混合物中に、組成物を溶解、又は分散することによって調製された溶液及び／又は分散液を使用して行ってよい。
【０１４４】
対電極を利用する前に、電気絶縁でなければならない、例えば、０．６ｎｍの層厚さを有する、薄い遷移層を、光活性層に適用する。この例示的な実施態様において、この遷移層は、アルカリハロゲン化物、即ち、フッ化リチウムで作られており、これは０．２ｎｍ／分の速度で２・１０−６トルの真空下で蒸着される。
【０１４５】
ＩＴＯが正孔収集電極として使用される場合、電気絶縁遷移層の上に蒸着されるアルミニウムを、電子収集電極として使用する。遷移層の電気絶縁特性は、明らかに、特に、光活性層から遷移層への遷移領域において、電荷担体の交差を妨げる影響が有効であることを防ぐ。
【０１４６】
本発明の更なる実施態様において、１つ以上の層を、次の層を堆積する前にプラズマで処理してよい。特に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を堆積する前に、アノード材料に穏やかなプラズマ処理を施すことが有利である。
【０１４７】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの代替物として、Macromol. Rapid Commun. 20, 224-228（1999)に参照される通り、トリアリールアミンをベースとした架橋性正孔輸送材料を使用してよい。トリアリールアミン材料に加えて、該層は、電子輸送を改善するために電子受容体も含んでよい。かかる化合物はＵＳ２００４／０００４４３３号に開示されている。好ましくは、電子受容体材料は１つ以上の有機溶剤に溶解可能である。典型的には、電子受容体材料は、トリアリールアミン材料の０．５〜２０質量％の範囲で存在する。
【０１４８】
光起電力（ＰＶ）素子はまた、いっそう多くの太陽スペクトルを吸収するために、上部で互いに処理される多接合型太陽電池から構成されてもよい。かかる構造は、例えば、App. Phys. Let. 90, 143512（2007), Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 （2006) 及びＷＯ２００４／１１２１６１号に記載されている。
【０１４９】
いわゆる「タンデム太陽電池」は、この順番で：
（ａ）カソード（電極）、
（ｂ）任意にトランジスタ層、例えば、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）任意に平坦化層、
（ｅ）中間電極（例えば、Ａｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２など）、
（ｆ）任意にエネルギーレベルを合わせるための追加電極
（ｇ）任意に遷移層、例えば、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）任意に平滑化層
（ｊ）アノード（電極）
（ｋ）基板
を含む。
【０１５０】
ＰＶ素子は、例えば、ＵＳ２００７００７９８６７号及びＵＳ２００６００１３５４９号に記載される通り、ファイバー上でも処理できる。
【０１５１】
それらの優れた自己組織化特性のために、式Ｉの化合物を含む材料又は膜もまた、例えば、ＵＳ２００３／００２１９１３号に記載される通り、ＬＣＤ又はＯＬＥＤ素子において、配向層中で又は配向層として単独で又は他の材料と一緒に使用できる。
【０１５２】
以下の実施例は、例示目的のためだけに挙げられており、特許請求の範囲を限定するものではない。全ての部及びパーセントは、特段記載されない限り、質量に対するものである。
【０１５３】
省略形：ｍ．ｐ．融点；報告されたＮＭＲスペクトルでは、以下の省略形が使用される：ｄ：ダブレット、ｄｄ：ダブルダブレット、ｍ：マルチプレット、ｓ：シングレット、ｔ：トリプレット、ｑｕｉｎｔ：クインテット、ｓｅｘｔ：セクステット。
【０１５４】
実施例
実施例１
【化１１９】
0005787876.tif 000120
ａ）三塩化鉄（ＦｅＣｌ３）５ｍｇ、ナトリウム２．６ｇ及びｔ−アミルアルコール１００ｍｌの混合物を１１０℃まで２０分間加熱し、その後、式１のチアゾール−２−ニトリル５．０ｇ及び式２のジ−ｔｅｒｔ−アミルスクシネート８．２５ｇの混合物を滴加する。反応混合物を１１０℃で３時間撹拌し、その後、これを酢酸８．１５ｇの水−メタノール混合液（２００ｍｌ／１００ｍｌ）に注ぎ込む。ブフナー濾過及びメタノールを用いる徹底した洗浄によって、５．２ｇの式３の所望の１．４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）誘導体が暗青色の粉末として得られる：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ（％  ｉｎｔ．）：３０３．１３（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００％）。
【化１２０】
0005787876.tif 000121
ｂ）式３の１，４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）誘導体４ｇ、水３ｍｌ中のＫＯＨ２．９ｇ及び１−ブロモ−２−ヘキシル−デシル１８．５ｇのＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液５０ｍｌを１４０℃まで６時間加熱する。混合物を水で洗浄し且つジクロロメタンで抽出する。精製はシリカゲル上のカラムクロマトグラフィ及びクロロホルム／メタノールからの沈殿によって達成し、０．４ｇの所望のＤＰＰ化合物Ａ−１が青色固体として得られる。ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ（％  ｉｎｔ．）：７５１．９３（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００％）。
【０１５５】
実施例２
【化１２１】
0005787876.tif 000122
ａ）カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５５４．６ｇ、炭酸ジメチル４２４．２ｇ及び無水トルエン３Ｌを、撹拌しながら１００℃に加熱する。３００ｇの１−アセチルチオフェン５を３時間滴加し且つ１００℃で１５時間撹拌する。反応混合液を室温まで冷却して４Ｌの氷に注ぐ。水層を分離し且つ２００ｍｌの酢酸エチルで２回抽出する。有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発し且つ乾燥すると３６３．７ｇの６が得られる。粗生成物は、更なる精製なしで、次の反応段階に使用される。
【化１２２】
0005787876.tif 000123
ｂ）３６３．７ｇの６、３２２．７ｇのメチルブロモアセテート、２８８．７ｇの炭酸カリウム、１１００ｍｌのアセトン及び７５０ｍｌの１，２−ジメトキシエタンを容器中に置く。混合物を８０℃で２０時間撹拌する。混合物を室温まで冷却した後、これを濾過して乾燥させる。４６０ｇの７が得られる。粗生成物は、更なる精製なしで、次の反応段階に使用される。
【化１２３】
0005787876.tif 000124
ｃ）２１８ｇの７、６４３ｇの酢酸アンモニウム及び６８０ｍｌの酢酸を１１５℃で３時間撹拌する。反応混合物を室温まで冷却した後、これを３Ｌのアセトンに注ぎ込む。生成された固体を分離し、メタノ−ルで洗浄し且つ乾燥させる。９９．６ｇの８が得られる。
【化１２４】
0005787876.tif 000125
ｄ）ａ）三塩化鉄（ＦｅＣｌ３）５ｍｇ、ナトリウム２ｇ及びｔ−アミルアルコール４０ｍｌの混合物を１１０℃まで２０分間加熱し、その後、３．９ｇの式１のチアゾール−２−ニトリル及び７．８２ｇの８の混合物を少しずつ添加する。反応混合物を１１０℃で３時間撹拌し、その後、これを酢酸６．３ｇの水−メタノール混合液（１００ｍｌ／１００ｍｌ）に注ぎ込む。ブフナー濾過及びメタノールを用いる徹底した洗浄によって、４．５ｇの式Ａ−４２の所望の１．４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）誘導体が暗青色の粉末として得られる：ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ（％  ｉｎｔ．）：３０２．１５（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００％）。
【０１５６】
実施例３
【化１２５】
0005787876.tif 000126
ａ）三つ口フラスコにおいて、（予め脱気した）水１１０ｍｌに溶解したリン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）８３．６ｇを、２−チオフェン−ボロン酸２０ｇ、２−ブロモ−チアゾール２２ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＊ＨＢＦ４）２．２６ｇ及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）３．５７ｇの脱気したテトラヒドロフラン溶液３５０ｍｌに添加する。反応混合物を還流温度で一晩加熱する。反応混合物を水でクエンチし且つ酢酸エチルで抽出する。その有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し且つ減圧下で蒸発させる。粗生成物をジクロロメタン中でフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製する。６．９ｇの２−チオフェン−２−イル−チアゾール（９）が得られる。１Ｈ（ＣＤＣｌ３）：７．７，１Ｈ，ｄ；７．５，１Ｈ，ｄ；７．４１Ｈ，ｄ；７．３，１Ｈ，ｄ；７．１，１Ｈ，ｄｄ．１３Ｃ（ＣＤＣＬ３）１７０．２Ｃｑ，１６２．０Ｃｑ，１４３．２ＣＨ，１２７．９ＣＨ，１２７．６ＣＨ，１２６．６ＣＨ，１１８，１ＣＨ．
【化１２６】
0005787876.tif 000127
ｂ）１００ｍｌの三つ口フラスコにおいて、ＬＤＡ溶液は以下の通り調製される：ＴＨＦ３０ｍｌ中のジイソプロピルアミン５．１２ｇを−７８℃まで冷却し、次いでブチルリチウム２０．２４ｍｌを１０分間添加する。反応混合物を−７８℃で５分間撹拌し、次いで０℃まで温めて１５分間撹拌する。２５０ｍｌの三つ口フラスコにおいて、ＴＨＦ６０ｍｌ中の２−チオフェン−２−イル−チアゾール７．６９４ｇを−４０℃まで冷却し、次いでＬＤＡ溶液を１時間−４０℃で添加して更に１時間撹拌する。ジメチルホルムアミド１０ｇを５分以内に添加し、更に１０分間−４０℃で撹拌する。反応混合物を室温まで温めて一晩撹拌する。反応混合物を水２５０ｍｌでクエンチし且つ酢酸エチル１５０ｍｌで抽出する。その有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し且つ減圧下で蒸発させる。粗生成物を、酢酸エチル及びヘキサンの勾配を使用してフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製する。７．１ｇの２−チオフェン−２−イル−チアゾール−５−カルバルデヒド（１０）が得られる。１Ｈ（ＣＤＣｌ３）：１０．０，１Ｈ，ｓ，ＣＨＯ，８．４，１Ｈ，ｄ；７．７，１Ｈ，ｄ；７．６  １Ｈ，ｄ；７．２，１Ｈ，ｄｄ．
【化１２７】
0005787876.tif 000128
ｃ）ジメチルホルムアミド４５ｍｌ中の２−チオフェン−２−イル−チアゾール−５−カルバルデヒド６．６ｇ、ヒドロキシルアミン塩酸塩２．８ｇを１５０℃まで２時間加熱する。溶剤を減圧下で除去する。粗生成物を、酢酸エチル：ヘキサン＝１：５中でフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製する。４．７ｇの２−チオフェン−２−イル−チアゾール−５−カルボニトリル（１１）が得られる。１Ｈ（ＣＤＣｌ３）：８．２，１Ｈ，ｄ；７．６，１Ｈ，ｄ；７．５  １Ｈ，ｄ；７．１，１Ｈ，ｄｄ．１３Ｃ（ＣＤＣＬ３）１６６．８Ｃｑ，１５２．５Ｃｑ，１３５．６ＣＨ，１３０．７ＣＨ，１２９．０ＣＨ，１２８．５ＣＨ，１１１．９Ｃｑ１０４．４Ｃｑ．
【化１２８】
0005787876.tif 000129
ｄ）ＤＰＰ化合物１２が実施例１ａと同様に得られる。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｐｏｓ）：４６７．０５ＭＨ＋
【化１２９】
0005787876.tif 000130
ｅ）２５ｍｌの三つ口フラスコにおいて、ジメチルホルムアミド１３ｍｌ中の０．２８ｇの１２及び０．２ｇの炭酸カリウムを１１０℃に加熱し且つ１時間撹拌する。この反応混合物に、２−デシル−テトラデシルヨージド０．８４ｇを１０分以内に添加し、１１０℃で２１時間撹拌する。この溶剤を減圧下で除去する。この残留物をクロロホルム２５ｍｌに溶解し、水２５ｍｌで抽出する。合わせた有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し且つ減圧下で除去する。粗生成物をクロロホルム中でフラッシュカラムクロマトグラフィーによって更に精製する。０．１４ｇの所望の生成物Ａ−４５が得られる。１Ｈ（ＣＤＣｌ３）：９．３，２Ｈ，ｄ；７．７，２Ｈ，ｄ；７．６２Ｈ，ｄ；７．２，２Ｈ，ｄｄ；４．０４Ｈ，ｄ；１．７，２Ｈ，ｍ，１．３−１．１  ８０Ｈ，ｍ；０．９  １２Ｈ，ｍ．
【０１５７】
実施例４
【化１３０】
0005787876.tif 000131
ａ）２−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル−チアゾール（１３）は、実施例３）と同様に５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン及び２−ブロモ−チアゾールを使用して得られる。
【化１３１】
0005787876.tif 000132
ｂ）２−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル−チアゾール−５−カルバルデヒド（１４）は、実施例３ｂ）と同様に得られる。
【化１３２】
0005787876.tif 000133
ｃ）２−［２，２’］ビチオフェニル−５−イル−チアゾール−５−カルボニトリル（１５）は、実施例３ｃ）と同様に得られる。
【化１３３】
0005787876.tif 000134
ｄ）ＤＰＰ化合物１６は、実施例１ａ）と同様に得られる。
【化１３４】
0005787876.tif 000135
ｅ）化合物Ａ−４７は、実施例３ｅ）と同様に得られる。
【０１５８】
実施例５
【化１３５】
0005787876.tif 000136
ａ）２−［２，２’：５’，２''］テルチオフェン−５−イル−チアゾール（１７）は、実施例３ａ）と同様に得られる。
【化１３６】
0005787876.tif 000137
ｂ）２−［２，２’：５’，２''］テルチオフェン−５−イル−チアゾール−５−カルバルデヒド（１８）は、実施例３ｂ）と同様に得られる。
【化１３７】
0005787876.tif 000138
ｃ）２−［２，２’：５’，２''］テルチオフェン−５−イル−チアゾール−５−カルボニトリル（１８）は、実施例３ｃ）と同様に得られる。
【化１３８】
0005787876.tif 000139
ｄ）化合物２０は実施例１ａ）と同様に得られる。
【化１３９】
0005787876.tif 000140
ｅ）化合物Ａ−４８は実施例３ｅ）と同様に得られる。