(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロンに発光中心としてＥｕ２＋を固溶したβ型サイアロンの製造法であって、
金属ケイ素、アルミニウム化合物及び酸化ユーロピウムを含む混合物を窒素雰囲気下で加熱する窒化処理工程と、窒化処理された混合物を加熱処理する焼成工程とを含み、
前記窒化処理工程の加熱温度条件が１４５０℃以上１５５０℃以下の範囲であって、圧力ＭＰａ（ｙ）が加熱温度（ｘ）との関係式：ｙ≦−０．００３５ｘ＋５．５７５を満たす、β型サイアロンの製造法。
【請求項２】
前記焼成工程の加熱温度が１８００〜２０２５℃である、請求項１記載のβ型サイアロンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば蛍光体として好適なβ型サイアロンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次光を発する発光素子と、一次光を吸収して二次光を発する蛍光体とを組み合わせた発光装置は、低消費電力、小型化、高い発光強度かつ広範囲な色の再現性が求められる次世代の発光装置として注目され、活発に研究開発が行なわれている。
【０００３】
例えば、青色から紫色の短波長の可視光を発光する半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせ、半導体発光素子の発光と蛍光体により波長変換された光との混色により白色光を得る白色ＬＥＤが知られている。
【０００４】
特許文献１には、青色から紫色の短波長の可視光を発光する半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせることにより、半導体発光素子の発光と蛍光体により波長変換された光との混色により白色光を得る白色ＬＥＤが開示されている。
【０００５】
蛍光体に関しては、ケイ酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、硫化物を母体材料として用い、発光中心に遷移金属もしくは希土類金属を用いたものが広く知られている。
【０００６】
近年、白色ＬＥＤにはより高い出力と、蛍光体の耐熱性、耐久性に対する要求が益々高まっている。これは、使用環境の温度上昇に伴う蛍光体の輝度の低下や、長時間青色光や紫外線の励起源に曝されることによる蛍光体の劣化に原因して、白色ＬＥＤとしての輝度低下や色ズレが発生するという問題が生じていることが背景にある。
【０００７】
温度上昇に伴う輝度低下が小さく、耐久性に優れた蛍光体として、最近、結晶構造が安定な窒化物や酸窒化物の蛍光体が注目されている。
【０００８】
窒化物や酸窒化物の蛍光体として、窒化ケイ素の固溶体であるサイアロンが代表的である。窒化ケイ素の結晶構造と同様に、サイアロンには、α型およびβ型の二種類の結晶系が存在する。そして、特定の希土類元素を固溶するα型サイアロンは、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色ＬＥＤ等への適用が検討されている（特許文献２〜４参照）。
【０００９】
また、希土類元素を固溶するβ型サイアロンも、同様の蛍光特性を有することが見いだされている（特許文献５参照）。
【００１０】
β型サイアロンは、β型窒化ケイ素の固溶体であり、β型窒化ケイ素結晶のＳｉ位置にＡｌが、Ｎ位置にＯが置換固溶したものである。単位胞（単位格子）に２式量の原子があるので、一般式として、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚが用いられる。ここで、組成ｚは、０＜ｚ＜４．２であり、固溶範囲は非常に広く、また（Ｓｉ、Ａｌ）／（Ｎ、Ｏ）のモル比は、３／４を維持する必要がある。β型窒化ケイ素の結晶構造はＰ６３またはＰ６３／ｍの対称性を持ち、理想原子位置を持つ構造として定義される（特許文献５参照）。また、一般的に原料としては、窒化ケイ素の他に、酸化ケイ素と窒化アルミニウムとを、或いは酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとを加えて加熱することでβ型サイアロンが得られる。
【００１１】
β型サイアロンの結晶構造内にユーロピウム（Ｅｕ２＋）を含有させると、紫外から青色の光で励起され、５２０〜５５０ｎｍの緑色発光を示す蛍光体となり、白色ＬＥＤ等の発光装置の緑色発光成分として使用でき、Ｅｕ２＋を固溶したβ型サイアロンとして知られている。このＥｕ２＋を固溶したβ型サイアロンは、Ｅｕ２＋を固溶する蛍光体の中でも、発光スペクトルは非常にシャープであるため、青、緑、赤の狭帯域発光が要求される画像処理表示装置又は液晶ディスプレイパネルのバックライト光源に適した素材である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第２９２７２７９号公報
【特許文献２】特許第３６６８７７０号公報
【特許文献３】特許第３７２６１３１号公報
【特許文献４】特開２００３−１２４５２７公報
【特許文献５】特開２００５−２５５８９５公報
【特許文献６】特開２００８−３０３３３１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、画像処理表示装置又は液晶ディスプレイ等のバックライト光源に使用する発光装置は、照明用途と異なり、青、緑、赤の３原色の発光スペクトルの幅が狭いことが望まれる。白色光からは、３原色のそれぞれの色のみを透過するフィルターを通して３原色が得られるが、液晶ディスプレイ等のバックライトとして使用するため、蛍光体には発光スペクトル幅の狭い緑色や赤色の光を発光するものが要求されている。
【００１４】
しかし、金属ケイ素、窒化アルミニウム、酸化ユーロピウムを用いて製造したＥｕ２＋を固溶したβ型サイアロンは、発光ピーク波長が緑色から赤色側、すなわち長波長側にシフトしており、液晶ディスプレイ等のバックライト光源に使用するためには発光スペクトルを短波長化することが求められていた。また、発光スペクトルを更に狭帯域化させることも同時に要求されていた。
【００１５】
ところが、Ｅｕ２＋を固溶したβ型サイアロンの発光強度と、発光スペクトルの短波長化及び狭帯域化にはトレードオフの関係がある。発光強度を高めた場合には、発光スペクトルの発光ピークが長波長化し、スペクトル幅が広がるため、液晶ディスプレイのバックライト用途に用いた場合に色再現範囲が狭くなる。一方、発光スペクトルを短波長化及び狭帯域化した場合には十分な輝度が得られない。
【００１６】
上述の課題に鑑み、本発明は、高い発光強度、発光スペクトルの短波長化及び狭帯域発光を実現できるＥｕ２＋を固溶したβ型サイアロンの製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示されるβ型サイアロンを母体結晶にＥｕ２＋を固溶したβ型サイアロンにおいて、特許文献６に示されているように、Ｅｕ固溶β型サイアロン結晶内の酸素固溶量を低くすること、つまり上式のｚ値を低くすることにより、発光スペクトルを短波長化及び狭帯域化することが可能である。しかしながら、ｚ値を低くすると発光強度が低下するという問題があった。
【００１８】
本発明者等は、Ｅｕ２＋を固溶したβ型サイアロンの発光特性について研究を重ねたところ、金属ケイ素、窒化アルミニウム、酸化ユーロピウムを焼成して得られるＥｕ２＋を固溶したβ型サイアロンの合成において、原料混合物に含まれる金属ケイ素の窒化反応が発光スペクトルの短波長化及び狭帯域化に影響するという知見を得て、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、上記目的を達成するため、一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示されるβ型サイアロンに発光中心としてＥｕ２＋を固溶したβ型サイアロンの製造法において、金属ケイ素、アルミニウム化合物及び酸化ユーロピウムを含む混合物を窒素雰囲気下で加熱する窒化処理工程と、窒化処理された混合物を加熱処理する焼成工程とを含む、β型サイアロンの製造法を提供する。
ここで、窒化処理工程の処理条件は、加熱温度が１４５０℃以上１５５０℃以下の範囲であって、圧力（ｙ）が加熱温度（ｘ）との関係式：ｙ≦−０．００３５ｘ＋５．５７５を満たしている必要がある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によれば、Ｅｕ２＋を固溶したβ型サイアロン（以下、β型サイアロンという。）の発光特性のバラツキをコントロールすることが可能である。本発明の製造方法により得られたβ型サイアロンは、紫外線から可視光の幅広い波長域で励起され、高い発光強度と緑色の狭帯域で発光するため、緑色の蛍光体として優れている。本発明のβ型サイアロンは、使用環境の変化に対する輝度変化が少なく、単独もしくは他の蛍光体と組み合わせて種々の発光素子、特に紫外ＬＥＤと青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤに使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に従う実験例１〜３及び比較例１の結果と、窒化処理条件の関係式を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで示されるβ型サイアロンに発光中心としてＥｕ２＋を固溶したβ型サイアロンの製造法において、金属ケイ素、アルミニウム化合物及び酸化ユーロピウムを含む混合物を窒素雰囲気下で加熱する窒化処理工程と、窒化処理された混合物を加熱処理する焼成工程を含む、β型サイアロンの製造法である。
【００２３】
原料としての金属ケイ素、アルミニウム化合物及び酸化ユーロピウムは、粉末であることが望ましい。金属ケイ素には不純物として鉄が含まれていてもよいが、２０ｐｐｍ以下のであることが望ましく、さらには１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
アルミニウム化合物は、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム又は加熱により分解して酸化アルミニウムを産生するアルミニウム含有化合物から選ばれる１種以上のアルミニウム化合物をいう。
【００２５】
窒化処理では、窒素雰囲気下、金属ケイ素、アルミニウム化合物及び酸化ユーロピウムを含む混合物を加圧加熱処理する。処理条件は、加熱温度が１４５０℃以上１５５０℃以下の範囲であって、圧力（ｙ）が加熱温度（ｘ）との関係式：ｙ≦−０．００３５ｘ＋５．５７５を満たしている必要がある。
加熱温度が低いとＥｕ２＋がβ型サイアロン結晶中に入り込むことができないので好ましくない。
また、窒化処理の温度条件又は圧力条件は、後工程である焼成工程との関連で、β型サイアロンの発光波長のピークの赤色側へのシフトに影響を与える。加熱温度が１５５０℃を越えるか、又は、加熱温度（ｘ）との関係において窒化処理工程の圧力（ｙ）が−０．００３５ｘ＋５．５７５の値より高くなると、後工程である焼成によって、β型サイアロンの発光波長のピークが赤色側、すなわち長波長側にシフトするので好ましくない。
【００２６】
焼成工程は定法の条件に従って窒素雰囲気下で加熱して行えばよい。加熱温度は、１８５０〜２０５０℃の範囲が好ましい。加熱温度が高ければＥｕ２＋がβ型サイアロンの結晶中に入り込むことができ、十分な発光強度を有するβ型サイアロンが得られる。加熱温度が上述した温度範囲内であれば、非常に高い窒素圧力をかけてβ型サイアロンの分解を抑制する必要がなく、特殊な装置を必要とすることもないので工業的に好ましい。
【００２７】
焼成物は粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作と組み合わせて所定のサイズの粉末にする。具体的な処理の例としては、焼成物を目開き２０〜４５μｍの篩分級処理し、篩を通過した粉末を得る方法、或いは焼成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光強度の低下を引き起こす。本発明者らの検討によれば、粉砕処理を行わずに篩分級のみによる処理により得られた粉末が最終的に高い発光強度を示した。
【００２８】
以下、「粉末混合原料の製造」〜「焼成工程」において、窒化処理の温度（ｘ）と圧力（ｙ）の関係を、ｙ＞−０．００３５ｘ＋５．５７５の条件としたβ型サイアロンの製造例を比較例１とし、ｙ≦−０．００３５ｘ＋５．５７５の条件を満たす製造例を実験例１〜３として以下に示す。
【実施例】
【００２９】
まず、本発明の実験例の説明に先立って、比較例を説明する。
［比較例１］
「粉末混合原料の製造」
シリコン粉末（純度９９．９９９％以上、−４５μｍ、高純度化学社製）９６．４１質量％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製Ｅグレード）１．１６質量％、及び酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業社製ＲＵグレード）２．４３質量％を、窒化ケイ素焼成体製の乳鉢と乳棒を用いて混合し、更に目開き２５０μｍの篩を全通させて凝集を取り除き、粉末混合原料とした。
【００３０】
「窒化処理工程」
粉末混合原料を直径４０ｍｍ×高さ３０ｍｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製、「Ｎ−１」グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．５０ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１５５０℃で８時間の加熱処理を行った。加熱時の昇温速度は、室温〜１２００℃までを２０℃／分で、１２００〜１５５０℃までを０．５℃／分とした。得られた生成物は、塊状であり、これを窒化ケイ素焼成体製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。粉砕した粉末を目開き４５μｍの篩で分級し、４５μｍ以下の粉末をβ型サイアロン焼成用のＥｕ固溶アルミニウム含有窒化ケイ素粉末とした。さらに、得られたＥｕ固溶アルミニウム含有窒化ケイ素粉末を目開き２５０μｍの篩を全通させ、Ｅｕ固溶β型サイアロン用粉末混合原料とした。
【００３１】
「焼成工程」
Ｅｕ固溶β型サイアロン用粉末混合原料を直径６０ｍｍ×高さ３０ｍｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製、「Ｎ−１」グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で８時間の加熱処理を行った。得られた生成物は緑色の緩く凝集した塊状物であり、人手で軽く解すことが出来た。こうして、軽度の解砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通過させて比較例1のβ型サイアロンを得た。
【００３２】
［実験例１］
窒化処理の加熱温度を１４５０℃、圧力条件を０．５ＭＰａとした以外は、比較例１と同じ条件でβ型サイアロンを得た。
【００３３】
［実験例２］
窒化処理の加熱温度を１５５０℃、圧力条件を０．１５ＭＰａとした以外は、比較例１と同じ条件でβ型サイアロンを得た。
【００３４】
［実験例３］
窒化処理の加熱温度を１４５０℃、圧力条件を０．１５ＭＰａとした以外は、比較例１と同じ条件でβ型サイアロンを得た。
【００３５】
「発光特性の測定方法及び結果」
β型サイアロンの発光特性は次のように評価した。まずβ型サイアロン粉末を凹型のセルに充填し、表面を平滑にして、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から所定の波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、β型サイアロン試料に照射し、分光光度計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−７０００）を用いて、試料の蛍光及び反射光のスペクトル測定を行った。本実施例では、単色光は、波長４５５ｎｍの青色光を用いた。
【００３６】
得られた発光スペクトルにおいて、励起波長が４５５ｎｍのときの、４６５〜７８０ｎｍ範囲の波長域のデータからＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じ、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙを算出した。
【００３７】
発光強度として量子効率を次のようにして求めた。まず試料部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社、スペクトラロン）をセットし、励起光のスペクトルを測定し、励起波長が４５５ｎｍの場合は４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。次いで、試料部にβ型サイアロンをセットし、得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。
【００３８】
尚、励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、励起光が４５５ｎｍの場合、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。
【００３９】
得られた三種類のフォトン数から外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）、吸収率（＝（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）を求めた。
【００４０】
また、発光強度を示す別の測定値である相対ピーク強度を次のように測定した。ＹＡＧ：Ｃｅ（Ｐ４６Ｙ３；化成オプトニクス社製）の発光スペクトルのピーク高さを１００％とした蛍光体のピーク高さを相対ピーク強度（％）で表した。比較例１、実験例１〜３のβ型サイアロンの吸収率、内部量子効率、外部量子効率、色度及び相対ピーク強度の測定結果を表１に示す。  
【００４１】
【表１】
0005697387.tif 000002
【００４２】
表１に示すように、波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合、比較例１のβ型サイアロンの吸収率、内部量子効率、外部量子効率はそれぞれ７１．９％、４１．３％、２９．７％であり、ＣＩＥｘ（色度ｘ）は、０．３０８、発光強度は１３６％であった。実験例１〜３では、ＣＩＥｘ値が小さく、それぞれのＣＩＥｘ値及びＣＩＥｙ値がほぼ同じ値を示し、比較例１に比べて長波長化が抑制されて青色側、すなわち短波長側にシフトしていることがわかる。
【００４３】
図１に、比較例１及び実験例１〜３の結果と、この結果を踏まえて求めた温度−圧力の関係式を示す。ｙ＝−０．００３５ｘ＋５．５７５（ここでｘは加熱温度、ｙは圧力）の関係式の値を境にして、比較例と実験例１〜３とが分離して分布していることが分かる。すなわち、加熱温度を１４５０℃以上１５５０℃以下、圧力（ｙ）をｙ≦−０．００３５ｘ＋５．５７５（ここで、ｘは加熱温度）を満たす条件として窒化処理を行うことで、β型サイアロンの発光色を青色側にシフトすることができ、また発光領域を緑色の狭帯域発光とする制御が容易になる。
以上、実施例に示したように、Ｅｕ固溶β型サイアロン用粉末混合原料を、１４５０℃以上１５５０℃以下の温度範囲で、且つ圧力（ｙ）が加熱温度（ｘ）との関係式：ｙ≦−０．００３５ｘ＋５．５７５を満たす範囲で窒化することにより、長波長化が抑制され、色度がバラつくことなく、発光強度が向上していることが分かる。
【００４４】
以上、本発明を実施例に基づいて説明したが、この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることが当業者には容易に理解されるところである。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の製造法によって得られるβ型サイアロンは、紫外から青色光の幅広い波長で励起され、高輝度かつ狭帯化された緑色発光を示すことから、青色又は紫外光を光源とする白色ＬＥＤの蛍光体として好適に使用できるものであり、特に、画像表示装置に好適に使用できる。さらに、高温での輝度低下が少なく、また耐熱性や耐湿性に優れることから、上述の画像表示装置分野に適用すれば、使用環境温度の変化に対する輝度および発光色の変化が小さく、長期間の安定性にも優れる特性が発揮できる。
【図１】
0005697387.tif 000003