(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルエチレンテレフタレートから金属テレフタレートポリマーを製造する方法であって、
非水系溶融環境をもたらす第１反応ゾーンの中で、２７０℃〜３８０℃の温度にて、ポリエステルエチレンテレフタレートを、多価金属及び金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の材料と反応させることによって金属テレフタレートポリマーを生成し、
前記第１反応ゾーンでの反応生成物を第２反応ゾーンに導入して、４００℃〜６００℃で処理すること、を含んでいる方法。
【請求項２】
毎分１０℃〜１００℃のランプ速度で、前記温度に到達させることを含んでいる請求項１の方法。
【請求項３】
前記反応中ランプ速度の部分は、反応時間の５％〜５０％を占める請求項２の方法。
【請求項４】
前記反応は１５〜３１５分である請求項１の方法。
【請求項５】
前記反応は２５〜６５分である請求項１の方法。
【請求項６】
前記金属化合物を、金属水酸化物の形態で供給することを含んでいる請求項１の方法。
【請求項７】
前記金属は、Ｍｇ及びＣａからなる群から選択することを含んでいる請求項１の方法。
【請求項８】
前記金属としてＭｇを用いることを含んでいる請求項１の方法。
【請求項９】
前記金属としてＦｅを用いることを含んでいる請求項１の方法。
【請求項１０】
前記ポリエステルエチレンテレフタレートの材料源として乗用車タイヤを用いることを含んでいる請求項１の方法。
【請求項１１】
前記乗用車タイヤはタイヤシュレッドの形態で用いることを含んでいる請求項１０の方法。
【請求項１２】
第１反応ゾーンでの反応は熱分解プロセスであり、前記金属としてＭｇを添加し、前記熱分解プロセスの一部として、ＭｇからＭｇ(ＯＨ)２及びＭｇＯを生成することを含んでいる請求項１の方法。
【請求項１３】
金属化合物を添加し、該金属化合物をポリエステルエチレンテレフタレートと反応させて金属テレフタレートポリマーを生成することを含んでいる請求項１０の方法。
【請求項１４】
前記金属を、金属、金属酸化物、金属酸化物の前駆体及び金属炭酸塩からなる群から選択される形態で添加することを含んでいる請求項１の方法。
【請求項１５】
前記金属酸化物又は前記金属酸化物の前駆体を、硫化物及び金属材料からなる群から選択される材料から、その場で(in situ)生成することを含んでいる請求項１４の方法。
【請求項１６】
金属テレフタレートポリマー結晶材料を生成することを含んでいる請求項１の方法。
【請求項１７】
生成される前記金属テレフタレートポリマーは、結晶である請求項１６の方法。
【請求項１８】
前記反応にカーボンブラックを添加し、反応によって生成される金属テレフタレートポリマーの結晶サイズをさらに小さくすることを含んでいる請求項１７の方法。
【請求項１９】
前記反応は、反応及び反応による結晶生成を促進するために、タイヤシュレッドからのカーボンブラックを用いることを含んでいる請求項１の方法。
【請求項２０】
前記方法を４００℃〜６００℃で完了させることを含んでいる請求項１の方法。
【請求項２１】
前記方法を４５０℃〜５００℃で完了させることを含んでいる請求項１の方法。
【請求項２２】
前記方法を５２０℃より低い温度で完了させることを含んでいる請求項１の方法。
【請求項２３】
前記反応を３４.４７kPa〜２０６.８４kPa(５psia〜３０psia)の圧力で行なうことを含んでいる請求項１の方法。
【請求項２４】
前記反応を６８.９５kPa〜１０３.４２kPa(１０psia〜１５psia)の圧力で行なうことを含んでいる請求項１の方法。
【請求項２５】
前記反応を、第１反応ゾーンの中で開始し、第２反応ゾーンの中で完了させることを含んでいる請求項１の方法。
【請求項２６】
前記第２反応ゾーンの中に酸素を導入することを含んでいる請求項１の方法。
【請求項２７】
前記方法を連続工程で行なうことを含んでいる請求項１の方法。
【請求項２８】
前記方法をバッチ工程で行なうことを含んでいる請求項１の方法。
【請求項２９】
酸素の第２反応ゾーンへの導入は、材料が第１反応ゾーンから第２反応ゾーンへ入る方向とは反対の流れ方向に対して行なうことを含んでいる請求項２６の方法。
【請求項３０】
酸素を空気で導入することを含んでおり、酸素の導入により第２反応ゾーンを加熱し、第１反応ゾーンで反応しなかったポリエステルエチレンテレフタレートの残留フラグメントと反応させて、反応生成物から、第２反応ゾーンで未反応のポリエステルエチレンテレフタレートフラグメントを除去する請求項２６の方法。
【請求項３１】
酸素を空気で導入することを含んでおり、第１反応ゾーンで反応しなかったポリエステルエチレンテレフタレートの残留フラグメントと反応させることによって生成した熱を第２反応ゾーンに供給する請求項２６の方法。
【請求項３２】
空気を、出て行く反応生成物の対向流れとして導入することにより、反応生成物を冷却することを含んでいる請求項２９の方法。
【請求項３３】
第２反応ゾーンの中へスチームを空気と共に導入して、反応生成物を冷却し、空気量と窒素量の合計の１０％〜１００％の体積量で反応を促進することを含んでいる請求項３２の方法。
【請求項３４】
第１反応ゾーンでは毎分１０℃〜１００℃のランプ速度で加熱され、２７０℃〜３８０℃の温度で保持することを含んでいる請求項１の方法。
【請求項３５】
第１反応ゾーンでの保持時間は１０分〜３００分である請求項３４の方法。
【請求項３６】
保持時間は１５分〜１２０分である請求項３４の方法。
【請求項３７】
保持時間は２０分〜６０分である請求項３４の方法。
【請求項３８】
第１反応ゾーンでの反応生成物を、流動性半固体として、第２反応ゾーンへ送給することを含んでいる請求項２５の方法。
【請求項３９】
ポリエステルエチレンテレフタレートの材料源として、ポリエステルエチレンテレフタレートボトル及びポリエステルエチレンテレフタレートファイバーから成る群から選択される少なくとも１種の材料を用いることを含んでいる請求項１の方法。
【請求項４０】
金属源として、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、ＭｇＳＯ４及びＭｇ(ＯＨ)２からなる群から選択される少なくとも１種の材料を用いることを含んでいる請求項８の方法。
【請求項４１】
第２反応ゾーンにおいて、金属テレフタレートポリマーの生成及び清浄化を完了させることを含んでいる請求項２５の方法。
【請求項４２】
第２反応ゾーンに入る反応生成物の温度は３５０℃〜４００℃である請求項３８の方法。
【請求項４３】
酸素を空気で導入することを含んでおり、第１反応ゾーンで反応しなかったポリエステルエチレンテレフタレートの残留フラグメントと反応させ、第２反応ゾーンで未反応のポリエステルエチレンテレフタレートフラグメントを、第２反応ゾーンからのガスと共に、第１反応ゾーンへ戻すことを含んでいる請求項２６の方法。
【請求項４４】
第２反応ゾーンを加熱するために用いた空気を、第２反応ゾーンから第１反応ゾーンへ戻すことを含んでいる請求項２５の方法。
【請求項４５】
第２反応ゾーンでは、ヘリカルコンベヤを使用して滞留時間を制御し、反応生成物を、導入される空気とは反対の流れ方向に移動させることを含んでいる請求項３０の方法。
【請求項４６】
反応生成物のポリエステルエチレンテレフタレート及び金属テレフタレートポリマーを、熱重量分析によって監視し、金属テレフタレートポリマー反応生成物の純度を決定することを含んでいる請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜発明の分野＞
本発明は、ポリエステルエチレンテレフタレート及び多価金属化合物から小さな無水金属テレフタレート(金属-ＴＰＡ)ポリマー結晶又はファイバーを製造する方法に関する。一実施例において、該方法は、乗用車タイヤの熱分解を含んでいる。多価金属−テレフタレートポリマーは、カルボン酸基に結合された多価金属と共に、テレフタレート骨組の周囲に安定な繰返し構造が構築されており、これにより、ポリマー鎖内の芳香環リング間に相互結合が形成される。
【背景技術】
【０００２】
＜先行技術の説明＞
使用済みの乗用車タイヤを有用なカーボンブラック粉末に転換したり、熱分解工程を通じて副産物に転換することは知られている。これについては、米国特許第6835861号及び第6833485号の全体を参照されたい。
【０００３】
米国特許第4952634号は、芳香族ポリカルボン酸の高分子ヒンダード多価金属塩の使用を開示している。また、カルボキシル化ゴムと架橋反応をもたらすテレフタル酸亜鉛を開示している。これについては、米国特許第4983688号、第5164458号、第5380593号及び第5475045号を参照されたい。
【０００４】
米国特許第5380593号は、水系プロセスによって合成された約１００メッシュの平均粒子サイズを有するテレフタル酸カルシウム延伸ファイバーを製造するプロセスを開示している。
【０００５】
米国特許第5380593号には、複数ステップの水ベース合成により、テレフタル酸カルシウム、テレフタル酸亜鉛及びテレフタル酸バリウムのファイバーを製造する方法において、９の実例が示されている。その特徴は、これらは無水ファイバー又はロッドであって、より単純な合成プロセスによって生成される水和プレートでないことである。その特徴が重要なのは、多くのポリマーシステムにおいて、水の解放は問題を引き起こすため、水和プレートが機能を果たさないためである。様々なサイズのファイバーが示されており、最も小さいものは長さ７５ミクロンである。
【０００６】
米国特許第5446112号は、複数ステップで金属テレフタレート樹脂を製造する合成方法を開示している。それは、芳香族モノカルボン酸が金属酸化物と反応することで開始する。水は蒸留除去された後、芳香族酸のジアルキルエステルとの反応が行われる。これにより、金属テレフタレート樹脂とアルキルエステル副生成物が生成される。最終ステップに対しては何らの条件も与えられていない。この方法では、アルキルエステル副生成物は蒸留除去される。樹脂生成物の形態及び純度に対する唯一の情報は、金属ハロゲン化物の含有量が10ppmより少ないことである。
【０００７】
米国特許第5254666号は、ポリエステルエチレンテレフタレートと金属化合物との反応により、テレフタル酸と、ポリエステルのポリオールを回収するものである。反応温度の上限は１８０℃である。この温度はポリエステルエチレンテレフタレートの融点よりもかなり低い。実施例では、カリウムとナトリウムが記載されているが、これらは１価のアルカリ金属である。この特許には、粉末生成物は水に溶解することが記載されている。この特許はカルシウム及びマグネシウムを含む多価アルカリ土類金属を開示しているが、生成物が水に溶解するという事実より、生成物が本発明の多価金属ポリマーではあり得ない。
【０００８】
米国特許第5545746号もまた、テレフタル酸及びポリエステルのポリオールの回収に関するものである。ここでの温度範囲は２５０℃まで上昇するが、ポリエステルエチレンテレフタレートの融点よりもかなり低い。実施例はカリウムとナトリウムだけである。この特許は、生成物を水の中で溶解させることを開示しており、生成物が本発明の多価金属ポリマーではあり得ない。
【０００９】
文献［P. Baker and R.F. Grossman, "Properties and Reactions of Metal Terephthalates," Journal of Vinyl Technology, Volume 11, No. 2, pp. 59-61, June, 1989］は、多価金属テレフタレートの特異な特性を開示している。その特性の１つは、熱安定性が高いことであり、それゆえ、分解温度が高いことである。典型的には、多価金属テレフタレートは、約６００〜７００℃まで分解しない。文献では、このように普通ではない安定性は、長鎖多価金属テレフタレート分子の連結構造によることが記載されている。この文献との明確な違いは、アルカリ金属(１価)テレフタル酸は水溶性であるが、多価金属テレフタレートは、僅かな可溶性しか示さないことである。高い熱安定性と同様、不水溶性は前記連結構造によるものである。
【００１０】
前述した公知の方法及び組成物にも拘わらず、無水金属ポリマー結晶を製造して、ポリエステルエチレンテレフタレート及び多価金属化合物を生成する方法の改良に対する現実的かつ実質的な要請が依然として存在する。
【発明の概要】
【００１１】
＜発明の要旨＞
本発明は、ポリエステルエチレンテレフタレートから多価金属テレフタレートポリマーの無水結晶を製造する簡単な方法を提供するものである。これは、非水系(non-aqueous)溶融環境にて、ポリエステルエチレンテレフタレートの融点より高い温度で、ポリエステルエチレンテレフタレートを少なくとも１種の多価金属化合物と反応させてることによって達成され、金属テレフタレートポリマーが得られる。提供される金属化合物の形態は多くあり、例えば、金属単体でもよいし、酸化物や水酸化物でもよい。
【００１２】
多価金属テレフタレートポリマーは、多価金属が、ポリエステルエチレンテレフタレートのエチレングリコール基と置換することによって生成された有機金属ポリマーである。金属は、好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される。
【００１３】
ポリエステルエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールとの反応によって生成された長鎖分子であり、反応水は除去されている。これは、短鎖の両端に付加することで成長して、短鎖結合が長鎖になる。また、加水分解すると、プロセスは逆転し、テレフタル酸と同様、反応性末端基を有する短鎖が生成される。これらの反応性末端は、次に、金属化合物と反応することができる。
【００１４】
本発明の好ましい実施例において、反応の主要部分は第１反応ゾーン内で起こり、残りの部分は第２反応ゾーン内で起こる。２つの反応ゾーンは関連性があるが、本発明は、本質的には、成分の混合が高温で行われるプロセスである。
【００１５】
この方法の反応では、約１５〜３１５分の保持時間を用いており、保持時間は、好ましくは約１５〜１２０分であり、最も好ましくは２５〜６５分である。保持温度は、ポリエステルエチレンテレフタレートの融点である約２７０℃と、迅速な非選択性分解の開始温度である約３８０℃との間である。非選択性ポリエステルエチレンテレフタレートの分解が、多価金属テレフタレートポリマーの生成反応よりも速く行われる温度である。非選択性ポリエステルエチレンテレフタレート分解により、広範囲の生成物(例えば、安息香酸、ＣＯ2、ＣＯ、ベンゼン、２炭素原子を含む様々な分子及び残留炭素質物質等)が生成され、テレフタル酸の量は極く僅かである。保持温度は、最大の収率が得られるように選択される。
【００１６】
非水系環境であるので、反応は、水性プロセスの場合よりも実質的に低い圧力で行われる。
【００１７】
第２反応ゾーンは、さらなる高温(約５２０℃)である。残留ポリエステルエチレンテレフタレートを破壊させるためである。第２反応ゾーンで行われる残留有機物質の燃焼は、熱を供給するためである。ポリエステルエチレンテレフタレートや、亜鉛化合物及び鉄化合物のように分解温度が低い多価金属テレフタレートを残しておくのが好ましい場合、第２反応ゾーンの温度上限を５２０℃よりも低くすることもできる。
【００１８】
本発明の目的は、ポリエステルエチレンテレフタレートと少なくとも１種の多価金属化合物を非水系溶融物の中で反応させることにより、ポリエステルエチレンテレフタレートから金属テレフタレートポリマーを製造する方法を提供することである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、最高温度が最終的に約５２０℃に達することができる昇温プロフィールにて前記方法を行なうことである。この温度は、ポリエステルエチレンテレフタレートの分解を完全に行なうことができる温度であり、最大の収率を得ることができ、不純物としてポリエステルエチレンテレフタレートを排除することができる温度である。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、前記方法において、ポリエステルエチレンテレフタレートの溶融相を溶媒として作用させることができる方法を提供することである。
【００２１】
本発明の他の目的は、反応の初期段階の加熱を制御された速度(rate)で行なうことである。
【００２２】
本発明のさらなる目的は、カーボンブラック等の他の物質を添加して、結晶又はファイバーのサイズを小さくすることである。
【００２３】
本発明のさらなる目的は、反応過程で、水酸化物又は酸化物の形態をした多価金属を導入することである。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、小さな結晶又はファイバーの形態をした金属テレフタレートポリマーを生成することである。
【００２５】
本発明のさらに他の目的は、二重又は三重の原子価をもつ金属に適用可能な方法を提供することである。
【００２６】
本発明の他の目的は、乗用車のタイヤシュレッドに含まれるポリエステルエチレンテレフタレートから金属テレフタレートポリマーを、添加された多価金属化合物と共に生成するのに用いられる方法を提供することであり、該方法を制御された形で行なうことである。
【００２７】
本発明のさらなる目的は、タイヤの熱分解工程において、ポリエステルエチレンテレフタレートを、多価金属化合物、スチーム及び空気と共に加えることである。
【００２８】
本発明のさらに他の目的は、ポリエステルエチレンテレフタレートの固体フィードと多価金属化合物の固体フィードとを非水系方法で混合して、固体の金属テレフタレートポリマーを生成する方法を提供することである。
【００２９】
本発明のさらなる目的は、比較的低圧で行なうことができる方法を提供することである。
【００３０】
本発明のこれら及びその他の目的は、添付の図面を参照して以下に記載する発明の詳細な説明からより完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】図１Ａは、水酸化カルシウムとポリエステルエチレンテレフタレートを常温から９００℃に加熱したときの金属テレフタレートポリマー生成プロセスをシミュレートした熱重量分析により求めたもので、温度と重量損失の関係を示すグラフである。このシミュレーションでは、温度は毎分１０℃ずつ昇温させた。この昇温速度を、「ランプ速度(ramp rate)」と称する。
【００３２】
【図１Ｂ】水酸化カルシウムとポリエステルエチレンテレフタレートの混合物について、毎分１００℃のランプ速度で昇温させたときの温度と重量損失の関係を示すグラフである。
【００３３】
【図２】本発明の方法の一実施例の概略図であって、より大きな装置の幾つかの部分を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
＜望ましい実施例の説明＞
本発明は、ポリエステルエチレンテレフタレートを、多価の金属又は金属化合物と共に用いて、金属テレフタレートポリマーを生成する方法の改良に関する。金属化合物の材料源として水酸化カルシウムを用いる場合、反応(1)により、長鎖金属テレフタレートポリマーを作るための開始物質が得られる。
【００３５】
具体的な機構は、Ｍｇ(ＯＨ)2から水の発生とＭｇＯの生成を含むもので、次に、発生した水がポリエステルエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)と反応して反応性末端を生成し、新たに生成された反応性末端がＭｇＯ及びＭｇ(ＯＨ)2と反応して、エチレングリコールフラグメントが解放される。これは、反応(1)によって要約される。
【００３６】
図１Ａ及び図１Ｂの高温ピークは、テレフタル酸カルシウム(Ｃａ−ＴＰＡ)の分解ピークであり、Ｃａ−ＴＰＡ分解ピークのサイズは、温度サイクルの低温度段階におけるＣａ−ＴＰＡの収率の測定である。図１Ａ及び図１Ｂにおいて低い方の温度ピークは、ポリエステルエチレンテレフタレート及びＣａ−ＴＰＡを生成しなかったポリエステルエチレンテレフタレートフラグメントを表している。
【００３７】
Mg(OH)2 + PET => 〜Mg-[OO-C]-C6H4-[C-OO]〜 +エチレングリコールフラグメント (1)
【００３８】
長鎖多価金属テレフタレートポリマーは、反応(1)によって生成された短鎖ピースから組み立てられる。
【００３９】
エチレングリコールフラグメントの大部分は破壊され、ＣＯ、ＣＯ2及びＨ2Ｏ等の小分子と同じように、蒸気流れとともに離脱する。なお、一部は、最終的に、炭素質不純物としての金属テレフタレート生成物となる。
【００４０】
一実施例において、ポリエステルエチレンテレフタレートの原料は、リサイクルボトル又はファイバーのスクラップである。
【００４１】
他の実施例において、ポリエステルエチレンテレフタレートの原料は、バージン原料である。
【００４２】
さらに他の実施例において、乗用車のタイヤシュレッドが、熱分解プロセスに供給される。熱分解は、高温度でのプロセスであり、タイヤ(一般的には、約０.２５インチ〜３インチの断片、つまりシュレッド形態)は加熱されて分解し、微細なカーボンブラック材料が他の副生成物と共に回収される。乗用車タイヤを用いるのは、乗用車タイヤには、一般的に、強化ファイバーとしてポリエステルエチレンテレフタレートが含まれているからである。ポリエステルエチレンテレフタレートファイバーを使用していれば、他の種類のタイヤを用いることができる。タイヤシュレッドは、ポリエステルエチレンテレフタレートの原料源の例であって、発明の必須部分ではない。この実施例では、カーボンブラックの品質を向上させるために、金属又は金属化合物を加えて、制御された方法で金属テレフタレートが生成される。
【００４３】
後記する実験例１では、タイヤシュレッドをプロセスに供給する際、補給剤として、金属マグネシウムが添加される。実験例１の金属マグネシウムのように、元素形態で供給されると、ポリエステルエチレンテレフタレートとの反応前に、金属が他の化合物と反応すると考えられる。金属マグネシウムは、反応(2)及び(3)で示される方法により、Ｍｇ(ＯＨ)2に転換される。
【００４４】
Mg + 1/2(O2) + H2O => Mg(OH)2   (2)
【００４５】
Mg + 〜R-CH2-HOOH => Mg(OH)2 + 〜R=CH2   (3)
【００４６】
マグネシウムは、さらに他の化学形態で添加することもできる。例えば、Ｍｇ−ＴＰＡを作るのにＭｇＯを用いることもできる。
【００４７】
さらなる実施例は、シュレッド供給と、好ましくはスクラップから提供される追加のポリエステルエチレンテレフタレート供給とを組み合わせることである。ここでも、多価金属又は金属化合物(例えば水酸化マグネシウム)を選択的に加えることができる。この補充工程は、スチームと空気によって行なうことができる。
【００４８】
同様に、反応(1)の水酸化カルシウムＣａ(ＯＨ)2を用いることも可能であり、その反応(4)は次のとおりである。
【００４９】
Ca(OH)2 + PET => 〜Ca-[OO-C]-C6H4-[C-OO]〜 + エチレングリコール  (4)
【００５０】
図１Ａ及び図１Ｂでは、Ｃａ−ＴＰＡ生成反応(4)をシミュレートする方法として、熱重量分析を用いた。
【００５１】
熱重量分析は、表１、表２．１及び表２．２のデータ作成にも用いた。Ｃａ−ＴＰＡ及びＭｇ−ＴＰＡの生成は、約５２０℃までの温度サイクルの低温側段階で起こる。
【００５２】
表１は、反応(4)をシミュレートしており、金属化合物の原料源として水酸化カルシウムを用いた熱重量分析装置での３回の実施結果を示している。ここでは、装置の中に、水酸化カルシウム、ポリエステルエチレンテレフタレート及びカーボンブラックを入れ、温度を図示の範囲まで昇温した。これはバッチプロセスであるが、反応物質がこの温度−時間プロフィールを正確に追随する場合には、連続プロセスをシミュレートすることにもなる。図１Ａ及び図１Ｂを参照すると、重量損失のピークは３５０℃と５２０℃の間にある。これは、ポリエステルエチレンテレフタレートの分解を表しており、Ｃａ−ＴＰＡを作るのに水酸化カルシウムと反応しなかったことを示している。温度サイクルが約５２０℃〜７５０℃の高温側では、金属ＴＰＡが運ばれ、その温度範囲でＣａ−ＴＰＡが分解する。約５２０℃〜約７５０℃の範囲の第２の重量損失ピークは、Ｃａ−ＴＰＡが生成された量を表している。熱重量分析プロセスから求めるＣａ−ＴＰＡの収率％は、低温側と高温側の温度ピークでの重量損失の比から推定される。それゆえ、熱重量分析により、Ｃａ−ＴＰＡ生成プロセスと、該プロセスにおける収率の定量的評価が可能となる。
【００５３】
この考察では、acronym-ＰＥＴがポリエステルエチレンテレフタレートに用いられ、ＴＧＡが熱重量分析に用いられ、ＴＰＡがテレフタレートに用いられている。それゆえ、Ｃａ−ＴＰＡはテレフタル酸カルシウムを表す。
【表１】
0005665732.tif 000002
【００５４】
表１において、「ランプ速度」は、試験実行中における加熱速度のことである。それは、反応時間に反比例する。この試験での時間は比較的短い。例えば、１００℃「ランプ速度」の場合、５２０℃よりも低温では５分未満である。
【００５５】
収率％は、熱重量分析で見つけられた異なる温度範囲での重量損失から求めた。図１Ａではランプ速度が１０℃であり、図１Ｂではランプ速度が１００℃である。これらの試験において、熱重量分析装置は、リアクターとアナライザーの両方として機能する。温度サイクルの５２０℃より低い部分はリアクターサイクルをシミュレートしている。５２０℃よりも高い部分はＣａ−ＴＰＡがどれくらい作られたかを示しており、収率計算をすることができる。
【００５６】
図１Ａにおいて、熱重量分析により求めた５２０℃〜７５０℃間の重量損失は、供給された総質量の３.９５１％であった。３９０℃に中心がある別のピークは、ポリエステルエチレンテレフタレートとポリエステルエチレンテレフタレートフラグメントの分解を表している。その領域での重量損失は、供給された総質量の７.５２７％であった。
【００５７】
この試験でのＣａ−ＴＰＡ収率は、２つのピークにおける重量損失によってほぼ規定される。結果としては、１０℃ランプ速度での見かけの収率は、100*3.951/(3.951+7.527)又は３４％である。
【００５８】
毎分５℃として同様な計算を行なうと、見かけの収率は３６％であり、毎分１００℃では３９％であった。これらの「重量ベースの収率」は、モル収率より少し低く見積もられるが、それは、モル重量の変化のためである。
【００５９】
表１の第３欄は、Ｃａ−ＴＰＡの分解のピークがあった温度を示している。特に注目すべき事項は、１００℃のランプ速度の場合、Ｃａ−ＴＰＡは、約６００℃及び約７００℃で２つのピークがあることである。これについては、図１Ｂに示されている。このことは、より速いランプ速度で生成されたＣａ−ＴＰＡについては、２つの異なる構造又は２つの異なる組成があることを示唆している。速いランプ速度から得られたＣａ−ＴＰＡはどちらも、最も低いエネルギー状態への平衡化を防止する。
【００６０】
表２．１及び表２．２は両方とも、反応(1)をシミュレートしたもので、Ｃａ(ＯＨ)2ではなくＭｇ(ＯＨ)2でのデータを示している。この試験での見かけの収率は、表１で説明したのと同様、異なる温度範囲での重量損失の相対的大きさによって推定したものである。
【００６１】
次の表２．１と表２．２の違いは、表２．１はカーボンブラックが含まれているのに対し、表２．２では含まれていないことである。
【表２．１】
0005665732.tif 000003
【００６２】
表２．１は、ポリエステルエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)に対する水酸化マグネシウムＭｇ(ＯＨ)2の比の増加による効果を示している。ＰＥＴに対するＭｇ(ＯＨ)2の比が高くなるほど、接触面積が増大して質量移動が増加する。金属水酸化物の表面が増加するにつれて、システムはより迅速に平衡になる。
【００６３】
表２．１が示す第２のポイントは、昇温シーケンスに保持時間を導入して、収率を最適化することである。２０分間の保持時間で、単純なランプ速度で行なった場合と比べて、収率はほぼ２倍になった。最適化されたプロセスにおける保持温度は、２７０℃〜３８０℃の範囲であると考えられる。
【表２．２】
0005665732.tif 000004
【００６４】
表２．２は、カーボンブラックが反応の必須元素でないことを示している。高い分解温度では、この試験で生成したＭｇ−ＴＰＡの実際の熱安定性の変化よりも、ＴＧＡ試料の熱質量の変化を示している。
【００６５】
表２．２は、最適サイクルを示すことを試みるものではない。最適サイクルは、３８０℃より低温では保持時間をより長くすることになるが、それは、競争反応の温度に対する感受性の違いを利用するためでである。他の例として、ポリエステルエチレンテレフタレートの融点を通過した後の加熱のランプ速度を速め、その後、ほぼ一定温度で保持し、次に異なるランプ速度で反応を終了させることもできる。
【００６６】
本発明を連続モード又はバッチモードのどちらで実施する場合にも、他の標準的リアクター装置を用いることができることは認識されるべきである。例えば、制御されたランプ速度ではなく、反応物質を全て、ポリエステルエチレンテレフタレートの融点より高い所定温度に保持された撹拌容器へ加えることもできる。
【００６７】
本発明の態様における金属テレフタレートポリマーの合成に適用される様々な反応ルートの中で、例えば、(5)及び(6)のような他の追加ルートが多くある。
【００６８】
MgO + PET => Mg-TPA + C2H4=O  (5)
【００６９】
CaO + PET => Ca-TPA + C2H4=O  (6)
【００７０】
反応(5)は、熱重量装置において示されたものである。反応(6)は、反応(5)と類似しているが、熱重量装置では試みられていない。
【００７１】
金属テレフタレートポリマーは、Ｍｇ及びＣａの他にも広範囲の金属を用いて作られることことができる。本発明の一実施例において、非水系合成を用いるとき、金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択されることができ、これらの金属は、一般的には、２価又は３価の状態で存在する。
【００７２】
表３に示されるＭｇとＣａについて、乾式合成と水中合成の分解温度の対応関係より、乾式合成がこれら全ての材料に対して良好な結果を示すだろうことを示唆している。
【００７３】
金属は、元素又は化合物(例えば、水酸化物、酸化物、硫酸塩、炭酸塩及び塩化物)の形態で供給されることができる。
【００７４】
金属のより好ましい例では、Ｍｇ、Ｃａ及びＦｅからなる群から選択された金属を用いることができる。金属がＭｇである場合、例えば、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ3、ＭｇＳＯ4及びＭｇ(ＯＨ)2として供給されることができる。金属がＣａである場合、ＣａＯ、ＣａＣＯ3、ＣａＳＯ4及びＣａ(ＯＨ)2の形態で供給されることが好ましい。Ｆｅは、例えば、Ｆｅ、ＦｅＯ又はＦｅ2(Ｏ3)又はＦｅ(ＯＨ)2として供給されることができる。
【００７５】
表３に示されるように、多価金属テレフタレートは、一般的に、安定性の高温上限が６００℃〜７００℃のオーダであり、これは３５０℃〜５２０℃で分解するポリエステルエチレンテレフタレートよりもはるかに高い。表３の例外は、鉄と亜鉛であり、これらは金属テレフタレートを生成し、ポリエステルエチレンテレフタレートと重複する温度範囲で分解する。
【表３】
0005665732.tif 000005
【００７６】
この発明のプロセスは、通常は、下限温度が約２７０℃、上限温度が約５２０℃の温度で実行される。
【００７７】
５２０℃温度に設定するのは、金属ＴＰＡの分解温度よりも低い温度に維持しつつ、残留ポリエステルエチレンテレフタレートを分解するためである。ポリエステルエチレンテレフタレートを、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｂａ又はＳｒと共に供給する実施例では、これは問題とならない。
【００７８】
しかしながら、Ｚｎ−ＴＰＡとＦｅ−ＴＰＡは両方とも、５２０℃まで昇温するとかなりの分解を受ける。それゆえ、所望により、高温度の上限は約４５０℃まで下げることができる。Ｚｎ−ＴＰＡ及びＦｅ−ＴＰＡのピークはポリエステルエチレンテレフタレートのピークと重複するので、Ｆｅ−ＴＰＡ及びＺｎ−ＴＰＡが存在できるように、ポリエステルエチレンテレフタレートの一部は不純物として残される。
【００７９】
タイヤシュレッドを供給する実施例では、Ｆｅ−ＴＰＡ及びＺｎ−ＴＰＡの一部が存在するものと考えられる。しかしながら、これらの金属テレフタレートの場合、予想温度での熱分解生成物の熱重量分析では鋭いピークは認められなかった。金属テレフタレートが熱分解生成物に存在することは、先行技術ではこれまで報告されていない。
【００８０】
再び図２を参照すると、第１反応ゾーンを有する一次リアクター(2)を示している。方法の一実施例において、スラップ(4)と金属化合物(6)は、一次リアクターに供給される。
【００８１】
一次リアクター(2)では、反応物質が混合され、金属化合物はポリエステルエチレンテレフタレートを反応温度まで加熱される。
【００８２】
一実施例において、ポリエステルエチレンテレフタレート(8)は、タイヤシュレッドなして供給される。ポリエステルエチレンテレフタレートは、例えば、純ポリマー又は、容器又は繊維のリサイクルスクラップである。金属化合物は、前記形態のどの形態でもよい。カーボンブラック(10)を添加することもできる。カーボンブラック(10)を用いると、反応によって生成される結晶サイズを小さくすることできる。
【００８３】
この一次リアクター(2)において、金属テレフタレートポリマーへの転換の主要部分又はほぼ全部が行われる。この転換を促進するために、保持時間が採用される。第１反応ゾーン(2)における保持時間は、好ましくは、２７０℃〜３８０℃の温度で約１０分〜３００分である。また、低圧力下で行われることが好ましく、例えば、約３４.４７kPa〜２０６.８４kPa(５psia〜３０psia)であり、好ましくは約６８.９５kPa〜１０３.４２kPa(１０psia〜１５psia)である。この低圧下での実施は非水系環境によって可能となる。保持時間が温度範囲の高い方であるときは、この圧力範囲の高い方を用いることが好ましい。一次リアクター(2)から出てくるオフガス(12)は、窒素、酸素、一酸化酸素、二酸化炭素、水蒸気、ポリエステルエチレンテレフタレート分解物(安息香酸、ベンゼン、メタン)、２炭素原子を含む様々な分子の混合物である。一次リアクター(2)の出口端(14)は、二次リアクター(16)に連通している。反応生成物が二次リアクターに入る温度は、好ましくは、約３５０℃〜４００℃である。一次リアクター(2)での反応生成物は、流動性の半固体として二次リアクター(16)へ送られる。
【００８４】
好ましい形態において、ヘリカルコンベヤ(20)は、一次リアクター(2)での反応生成物を、二次リアクター(16)の入口端(22)から二次リアクターの出口端(24)へ移動させる。ヘリカルコンベヤ(20)の速度は可変であることが好ましい。二次リアクターは、入口端(22)から上方の出口端(24)へ傾斜していることが好ましい。金属テレフタレートポリマーは、貯蔵容器(26)へ供給されるか、又は所望場所へ直接移送することもできる。熱重量分析装置(ＴＧＡ)(28)は、反応生成物から試料を採取し、その詳細な分析を行なう。この分析装置は、金属テレフタレートポリマーの純度を決定するのに用いられる。本発明のさらなる好ましい態様において、酸素(30)は、入口端(22)を通じて導入された反応生成物の移動方向に対して反対方向の流れとなるように、入口端(22)から離れた位置で二次リアクター(16)の中へ導入される。酸素は、純酸素又は空気中の酸素として供給される。純酸素又は空気中の酸素は、ポリエステルエチレンテレフタレートの残留フラグメントと反応し、他のポリエステルエチレンテレフタレートフラグメントを反応生成物から取り出し、一次リアクター(2)へ戻す。酸素又は空気中の酸素は、残留ポリエステルエチレンテレフタレートフラグメント及び他の可燃性種との反応により、これらを燃焼させて熱を放出することにより、エネルギーを供給する。所望により、反応生成物の冷却及び反応を補助するために、スチームを空気と共に二次リアクター(16)へ導入することもできる。スチームを用いる場合、体積量(volumetric rate)は、空気量と窒素量の合計の１０％〜１００％である。周囲温度の空気導入することは、二次リアクター(16)からの反応生成物を冷却する主な方法である。二次リアクターの温度の最高温度は、通常、約４００℃〜６００℃の範囲で、好ましくは４５０℃〜５００℃である。二次リアクター内のオーガ(20)が、滞在時間と、気体及び生成品の接触を制御する。二次リアクター(16)内での燃焼熱は、所望により、マイクロ波又は電気技術放電(electric art discharge)等の他の手段により補充されることもできる。
【００８５】
窒素(32)は安全目的のために導入される。この方法の反応で生成される金属テレフタレートポリマーは、結晶形態で、結晶の幅は約０.１ミクロン〜０.２５ミクロンである。結晶の長さは、一般的には、５ミクロン〜１０ミクロンの範囲である。アスペクト比は比較的大きいため、結晶はファイバーとして記載されることができる。プロセスは、例えば図２に示されるように連続的プロセスで行われるが、所望により、バッチプロセスでも行なうことができる。
【００８６】
前記説明は、開示を簡略化するために、反応では単一金属を用いる場合を説明したが、複数種類の金属を同じ反応に用いることもできる。第１リアクター(2)において、初期混合は、ポリエステルエチレンテレフタレートが溶融する前に行なうことが好ましく、温度は約２７０℃であり、ポリエステルエチレンテレフタレートが有意の速度で分解を開始する温度よりも低い。第１リアクター(2)では、金属とポリエステルエチレンテレフタレートとの反応は高度に完了し、金属テレフタレートポリマーが生成される。また、当業者に広く知られているように、混合と反応を効率的に行なって、内部の撹拌及びバッフリングを行なうことが好ましい。
【００８７】
二次リアクター(16)において、反応生成物から、ランダムポリエステルエチレンテレフタレートフラグメントが取り出される。空気と窒素の対向混合流は、多種多様な揮発性物質を除去して、一次リアクター(2)へ再循環する。再循環された物質の一部は、一次リアクター内のペーストと接触して集められる。二次リアクター(16)はまた、炭素質堆積物等の不純物を約５００℃の温度で燃焼させて除去することができる。
【００８８】
二次リアクター(16)は、炭素質堆積物及びポリエステルエチレンテレフタレートフラグメントの燃焼によって加熱される。タイヤシュレッドが用いられないときは、所望により、追加の加熱を行なうことができる。
【００８９】
オフガス出口(12)に関しては、放出して燃焼させることもできるし、経済的に可能であれば、主として窒素のオフガスは冷却システムに送ることもできる。
【００９０】
本発明の非水系方法は、ポリエステルエチレンテレフタレートと金属化合物の２種類の固体を反応させて、第３の固体である金属テレフタレートポリマーを生成するものである。
【００９１】
他の実施例では、タイヤスクラップ(4)と金属化合物(6)が一次リアクターに供給される。この実施例において、ポリエステルエチレンテレフタレート(8)もまた、一次リアクター(2)に供給される。タイヤスクラップは、カーボンブラックとポリエステルエチレンテレフタレートとなることは理解されるであろう。タイヤスクラップが供給されると、リアクター(2)ではタイヤの熱分解反応が起こる。熱分解は、１５０℃〜５００℃の広い温度範囲で起こる。この範囲の上限は、後に残される揮発物の量に左右され、場合によっては４００℃よりも低いことがある。
【００９２】
本発明の開示の理解を高めるために、実施例を次に示す。
【実施例１】
【００９３】
＜マグネシウムとタイヤシュレッドから作られたテレフタル酸マグネシウムの発見、デモンストレーションスケール＞
約１インチほどの大きさの乗用車タイヤシュレッドを、連続熱分解工程に供給した。タイヤシュレッドの供給源は様々であるが、元のタイヤの強化用としてポリエステルタイヤコードを３〜４％含んでいると考えられる。タイヤシュレッドの質量の約６０％は、エラストマーポリマーであり、該質量の約３５％はカーボンブラックである。供給物の質量には、タイヤ強化用に用いられるスチールの残留物である少量のスチール、元のタイヤの白色剤として用いられるカルシウム化合物及び加硫助剤として用いられる亜鉛も含まれている。実施例１の実施に際しては、さらに、マグネシウムとアルミニウムの金属粉末の混合物が供給され、各金属の供給量は全供給物の約０.３重量％である。比較的高濃度のマグネシウムは、タイヤの熱分解に対しては普通では考えられない。熱分解中、エラストマーポリマーは、油とガスに転換され、除去される。結果的に高濃度のカーボンブラックが一次生成物となる。アルミニウム、マグネシウム、スチール、炭酸カルシウム、亜鉛、その他の無機成分の濃度も上昇した。種々金属もまた、熱分解環境にて、酸化領域、還元領域の他、工程中に発生する水蒸気や硫黄化合物をも含む化学形態が変化した。カーボンブラック生成物の測定により、ほぼ全てのアルミニウムが生成物の金属粉末中にまだ存在しているが、マグネシウムの約５０％は、反応によって他の化合物になったことがわかった。熱重量分析において６４０℃での大きなピークがあることから、テレフタル酸マグネシウムはこれら化合物の１つとして同定される。幾つかの実験において、カーボンブラック生成物に含まれるテレフタル酸マグネシウムは、再循環カーボンブラック生成物の１〜２重量％であった。マグネシウムを供給物から取り除くと、６４０℃での鋭いピークは消滅した。低温度の熱分解実験で存在したポリエステルエチレンテレフタレート以外に鋭いピークは観察されなかった。なお、５００℃の付近に小さな山が存在したが、これはテレフタル酸鉄とテレフタル酸亜鉛の混合物である。より高温での実験で平衡がなされたとき、元のタイヤシュレッド中のポリエステルエチレンテレフタレートのモルからのテレフタル酸マグネシウムのモル収率は、２０〜４０％であったと推定される。熱分解プロセスのある時点で溶融相が観察された。このことは、本発明の方法が、溶融ポリエステルエチレンテレフタレートをマグネシウム化合物と反応させることによる多価金属テレフタレートを合成することができる新規で一般的な方法であることを示している。
【実施例２】
【００９４】
＜バッチプロセスの熱重量分析シミュレーション−水酸化マグネシウムとポリエステルエチレンテレフタレートからテレフタル酸マグネシウムの生成−カーボンブラックなし＞
実施例１での熱重量分析装置の第１シリーズの実験では、全てカーボンブラックが存在していたため、カーボンブラックがプロセスに必要な物質かどうか不明であった。また、カーボンブラックが存在している限り、生成された結晶について鮮明な写真を得ることができなかった。
【００９５】
実施例２は、表２．２に示された実験に基づいており、表２．２は、テレフタル酸マグネシウムは、カーボンブラックがなくても、水酸化マグネシウムから高い収率が得られることを示している。
【００９６】
水酸化マグネシウムとポリエステルエチレンテレフタレートを、熱重量分析装置内のプラチナ製パンの中に入れた。混合物は、ポリエチレンテレフタレートが８２.４重量％、水酸化マグネシウムが１７.６重量％である。これを、水酸化マグネシウムとポリエステルエチレンテレフタレートのモル比に計算すると０.７である。試料は、毎分６０℃の速度で３８０℃まで加熱した。温度は、３８０℃で２０分間保持した後、再び毎分６０℃の速度で８５０℃まで加熱した。５２０℃と７５０℃の間での重量損失は１４％であった。この範囲での重量損失は、サイクルの低温度部分におけるテレフタル酸マグネシウムの量から算出した。５２０℃〜７５０℃の範囲において、テレフタル酸マグネシウムから酸化マグネシウムの損失を補正した後、分解した分子の有効モル重量は１４８に低下した。これを供給されたポリエステルエチレンテレフタレートの有効モル重量１９２と比較すると、モル収率は１４／１４８になり、これを８２.４／１９２で割算する。モル収率を計算すると２２％となる。これは、表２．２に記載された重量損失から計算した値よりも僅かに高い。結晶は、カーボンブラックを含まない実施例２に記載した実験と同様な実験からも得られたが、加熱は３８０℃で停止した。結晶を顕微鏡で観察したところ、結晶は、最も小さいサイズが０.１〜０.２５ミクロンの範囲、最も大きなサイズが約５〜１０ミクロンであった。これは、先行技術で報告されたものよりも遙かに小さかった。
【００９７】
本発明の一つの実施態様は、実施例１と実施例２の組合せであり、タイヤシュレッド供給物に金属化合物とポリエステルエチレンテレフタレートスクラップを加えるもので、小さな金属テレフタレート結晶の中に濃化されたカーボンブラック生成物を生成するものであり、前記カーボンブラック生成物は、例えば、ゴム配合又はナイロン成形樹脂における添加剤として用いられる。
【００９８】
本発明の具体的実施例を例示目的のために記載したが、当業者であれば、その詳細について、添付の特許請求の範囲に規定された発明から逸脱することなく成すことができることは明らかであろう。
【図１Ａ】
0005665732.tif 000006
【図１Ｂ】
0005665732.tif 000007
【図２】
0005665732.tif 000008