(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表されるルテニウム含有化合物。
【化１】
0005751177.tif 000006
（式（１）中、Ｒは−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＣＨ３及び−ＳＣＨ３からなる群より選ばれる基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はルテニウム含有化合物に関する。詳しくは、高い変換効率を示し、耐候性及び耐熱性等の耐久性にも優れた色素増感太陽電池の構成材料となる色素として有用なルテニウム含有化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題に対する関心が高まるとともに、光、特に太陽光を効率よく電気に変換することができる太陽電池の研究が盛んになってきた。例えば、アモルファスシリコンや多結晶シリコンを利用したシリコン系の太陽電池が普及し始めている。
【０００３】
しかし、シリコン系太陽電池には、製造コストが高いという問題がある。特に、高純度シリコンを安価かつ大量に供給することが困難であるために、シリコン系太陽電池を一般に広く普及するには限界があるといわれている。
そこで、近年、色素増感太陽電池が関心を集めている。色素増感太陽電池は、発電効率が高いこと、製造コストが比較的低いこと、酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく原料として使用できること、製造に際して使用する設備が安価で済むこと等、シリコン系太陽電池と比較して多くの利点を有している。従って、次世代の太陽電池として期待されている（特許文献１及び２）。
【０００４】
色素増感太陽電池は、通常の電池と同様に、陽極と陰極と電解質とを備えている。しかし、色素増感太陽電池は、陰極が、透明導電性ガラスからなる基材と、この基材の表面に形成された酸化物薄膜電極とを有しており、この酸化物薄膜電極に特定の色素が吸着されている構造を有する点に特徴がある。
【０００５】
酸化物薄膜電極に吸着させる色素としては、非特許文献１及び２に記載の色素が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４９２７７２１号明細書
【特許文献２】国際公開第９８／５０３９３号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，６３８２−６３９０（１９９３）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，１６１３−１６２４（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、可視光領域の光の吸収率が大きく、色素増感太陽電池に使用した場合に、高い変換効率を示す色素増感太陽電池が得られることが期待される、色素として有用な新規化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、下記の手段により解決された。
下記の式（１）で表されるルテニウム含有化合物。
【化１】
0005751177.tif 000002
（式（１）中、Ｒは−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＣＨ３及び−ＳＣＨ３からなる群より選ばれる基である。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明のルテニウム含有化合物は可視光領域の光の吸収率が大きい。この化合物を色素増感太陽電池の色素として使用した場合に、この色素増感太陽電池は高い変換効率を示すことが期待される。
この色素は高い変換効率を示し、耐候性及び耐熱性等の耐久性にも優れるという効果を奏することが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１２】
［１］ルテニウム含有化合物（ルテニウム錯体）：
本発明のルテニウム含有化合物（以下、本発明の化合物ともいう。）の一実施形態は、式（１）で表されるものである。このような化合物を含む色素は高い変換効率を示し、耐候性及び耐熱性等の耐久性にも優れた色素増感太陽電池の構成材料となるものである。
【化２】
0005751177.tif 000003
（式（１）中、Ｒは−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＯＣＨ３、及び、−ＳＣＨ３からなる群より選ばれる基である。）
【００１３】
［２］色素増感太陽電池：
本発明の化合物を含む色素は、公知の構造を有する色素増感太陽電池に用いられる。これら色素増感太陽電池は、陽極と、陰極と、電解質と、を備えている。陰極は、透明導電性ガラスからなる基材と、この基材の表面に形成された酸化物薄膜電極と、を有している。このような公知の色素増感太陽電池の酸化物薄膜電極に、本発明の化合物を含む色素を吸着させることで、高い変換効率を示し、耐候性及び耐熱性等の耐久性にも優れる色素増感太陽電池が得られる。陽極、陰極及び電解質の材料は、いずれも公知のものを好適に用いることができる。
【００１４】
［３］色素の吸着：
酸化物薄膜電極に本発明の化合物を含む色素を吸着させる方法は、周知の方法を適用することができる。たとえば、酸化物薄膜電極を有する陰極用部材に対して、本発明の化合物を含む色素と塩基とを含有する色素溶液を接触させることにより行うことができる。
【００１５】
「色素溶液」は、本発明の化合物を含む色素、即ち、上記一般式（１）で表される化合物と塩基とを含有する溶液である。色素溶液は、色素を０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するものが好ましい。色素の濃度を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることによって、酸化物薄膜電極に十分な量の色素を吸着させることが可能となる。一方、１０ｍｍｏｌ以下とすることによって、色素同士が会合してしまう不具合を抑制することができる。このような効果を、より確実に発揮させるためには、色素の濃度を０．２〜５ｍｍｏｌ／Ｌとすることが更に好ましく、０．５〜２ｍｍｏｌ／Ｌとすることが特に好ましい。
【００１６】
「色素溶液」が含有する塩基は、無機塩基であってもよいし、有機塩基であってもよい。
【００１７】
「無機塩基」としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の硫化物、アルカリ土類金属の水酸化物等を挙げることができる。
【００１８】
「アルカリ金属の水酸化物」としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。「アルカリ金属の炭酸塩」としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。「アルカリ金属の硫化物」としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム等を挙げることができる。「アルカリ土類金属の水酸化物」としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。
【００１９】
「有機塩基」としては、例えば、一級〜三級アミン化合物、四級アンモニウムの水酸化物、四級アンモニウムの炭酸塩、四級アンモニウムの硫化物、四級ホスホニウムの水酸化物、四級ホスホニウムの炭酸塩、四級ホスホニウムの硫化物、芳香環中に窒素原子を有する含窒素ヘテロ芳香族化合物、芳香族アミン化合物等を挙げることができる。
【００２０】
「一級〜三級アミン化合物」としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン等の一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン等を挙げることができる。
【００２１】
「四級アンモニウムの水酸化物」としては、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。「四級アンモニウムの炭酸塩」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムカルボネート、テトラブチルアンモニウムカルボネート等を挙げることができる。「四級アンモニウムの硫化物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムスルフェート、テトラブチルアンモニウムスルフェート等を挙げることができる。
【００２２】
「四級ホスホニウムの水酸化物」としては、例えば、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等を挙げることができる。「四級ホスホニウムの炭酸塩」としては、例えば、テトラメチルホスホニウムカルボネート、テトラブチルホスホニウムカルボネート等を挙げることができる。「四級ホスホニウムの硫化物」としては、例えば、テトラメチルホスホニウムスルフェート、テトラブチルホスホニウムスルフェート等を挙げることができる。
【００２３】
「含窒素ヘテロ芳香族化合物」としては、例えば、ピリジン、ピロール、ルチジン等を挙げることができる。「芳香族アミン化合物」としては、例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン等を挙げることができる。
【００２４】
色素溶液が含有する塩基としてはブレンステッド塩基が好ましい。上述した塩基の中でも、有機塩基を用いることがより好ましく、四級アンモニウムの水酸化物、四級アンモニウムの炭酸塩を用いることが更に好ましく、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムカルボネート、テトラブチルアンモニウムカルボネートを用いることが最も好ましい。最も好ましいものの中でも、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００２５】
色素溶液は、上記塩基を０．０００１〜５０ｍＮの濃度で含有するものが好ましく、０．００１〜２０ｍＮの濃度で含有するものが更に好ましく、０．０１〜１０ｍＮの濃度で含有するものが特に好ましい。
【００２６】
色素溶液の溶媒としては、例えば、水、極性有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。極性有機溶媒としては、例えば、エーテル、アルコール、ニトリル、アミド、スルホキシド等を挙げることができる。
【００２７】
「エーテル」としては、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等を挙げることができる。「アルコール」としては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等を挙げることができる。「ニトリル」としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピオノニトリル等を挙げることができる。「アミド」としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。「スルホキシド」としては、例えば、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【００２８】
これらの溶媒の中でも、アルコール、ニトリル、またはアミドを用いることが好ましく、エタノール、メタノール、ブタノール、またはアセトニトリルを用いることが更に好ましい。また、溶媒の混合溶媒としては、アルコールとニトリルとの混合溶媒を用いることが好ましく、ブタノールとアセトニトリルとの混合溶媒を用いることが更に好ましい。
【００２９】
陰極用部材と色素溶液とを接触させる方法については、特に制限はないが、陰極用部材を色素溶液に浸漬する方法などを挙げることができる。
【００３０】
陰極用部材を色素溶液に浸漬する場合、浸漬時間は、０．５〜１００時間とすることが好ましく、２〜５０時間とすることが更に好ましく、１２〜２４時間とすることが特に好ましい。また、浸漬の際の温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、温度を１０〜５０℃とすることが更に好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００３２】
（実施例１）
ｃｉｓ−Ｄｉｃｈｌｏｒｏ−ｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（シス−ジクロロ−ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウム）の合成
ジムロート冷却管を装着した５００ｍＬ三口フラスコに、２，２’−Ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  ５．０ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、Ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）  ｄｉｍｅｒ  ３．１４ｇ  （５．１ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド２４０ｍＬを加え、窒素雰囲気下において、１７０℃で１．５時間攪拌を行なった。反応容器を空冷した後、反応液をろ過した。ろ液を９０℃で減圧濃縮し、目的物の粗生成物を得た。次いで、この粗生成物にアセトン２００ｍＬを加えた。この作業により析出した成分を吸引ろ過により分取した。更にこの結晶をアセトンで洗浄後、真空乾燥することにより、下記の化学式で表されるｃｉｓ−Ｄｉｃｈｌｏｒｏ−ｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ６．６１ｇ（収率９８％）を得た。
本化合物について、この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
【００３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）  化学シフトσ：  １０．０８ｐｐｍ（ピリジン環上水素、２Ｈ）、９．０３ｐｐｍ（ピリジン環上水素、２Ｈ）、８．８６ｐｐｍ（ピリジン環上水素、２Ｈ）、８．２１ｐｐｍ（ピリジン環上水素、２Ｈ）、７．７３ｐｐｍ（ピリジン環上水素、２Ｈ）、７．４７ｐｐｍ（ピリジン環上水素、２Ｈ）
【００３４】
【化３】
0005751177.tif 000004
【００３５】
（実施例２）
Ｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）  ２−（４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）（ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）  ２−（４−トリフルオロメチルフェニル）ピリジン  ルテニウム（ＩＩ））の合成
５００ｍＬ三口フラスコにｃｉｓ−Ｄｉｃｈｌｏｒｏ−ｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  １．３２ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、２−［４−（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎｅ  ０．９２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を量り取った。エチレングリコール２５０ｍＬを加え、窒素雰囲気下において、１７０℃で１．５時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、この反応溶液に、３７％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液８．８ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１７０℃で７時間撹拌した。反応容器を空冷し、反応液をろ過した。得られたろ液を９０℃、２ｍｍＨｇで減圧濃縮し、溶媒を留去した。この溶媒留去後の残渣に蒸留水１００ｍＬを加えて撹拌した後、０．５Ｎ硝酸水溶液を加えてｐＨ＝１．８とした。この溶液を室温で１２時間静置し、析出した結晶を吸引ろ過により分取した。得られた結晶を蒸留水と酢酸エチルで洗浄し、真空乾燥することによって粗結晶１．１１ｇを得た。次いで、この粗結晶をセファデックス（登録商標）カラムで精製した。具体的には、まず蒸留水を溶離液として用い流出する成分を除去した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を溶離液として用い、流出する成分を分取した。この成分を減圧留去して溶媒を除いた後、残渣を蒸留水６０ｍＬに溶解した。溶解した残渣に０．５Ｎ硝酸水溶液を加え、ｐＨ＝１．８とした。この溶液を室温で１２時間、静置し、析出した結晶を吸引ろ過により分取した。結晶を蒸留水で洗浄し、真空乾燥することによって、下記の化学式で表される目的物の化合物の結晶０．５１ｇを得た。
【００３６】
本化合物について、この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定、１９Ｆ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、ＬＣ−ＭＳを行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
【００３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ４−ＭｅＯＨ−ＭｅＯＮａ）化学シフトσ：  ９．０２ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．９５ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．９２ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．８９ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．１９ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．０４ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．００ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．８６ｐｐｍ（芳香環上水素、２Ｈ）、７．７８ｐｐｍ（芳香環上水素、３Ｈ）、７．７１ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．６７ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．６３ｐｐｍ（芳香環上水素、２Ｈ）、７．１３ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．０５ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、６．６６ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）
【００３８】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ４−ＭｅＯＨ−ＭｅＯＮａ）化学シフトσ：  −６４．３ｐｐｍ
【００３９】
ＩＲ  （ＫＢｒ錠）：    ３０９０ｃｍ−１、２８７９ｃｍ−１、２８２１ｃｍ−１、１９４１ｃｍ−１、１７１６ｃｍ−１、１６０４ｃｍ−１、１５４０ｃｍ−１、１４７１ｃｍ−１、１４０５ｃｍ−１、１３７５ｃｍ−１、１３１７ｃｍ−１、１２５５ｃｍ−１、１２３０ｃｍ−１、１１５９ｃｍ−１、１１１６ｃｍ−１、１０７２ｃｍ−１、１００６ｃｍ−１、８９４ｃｍ−１、７６９ｃｍ−１、６８２ｃｍ−１。
【００４０】
【化４】
0005751177.tif 000005
【００４１】
（実施例３）
Ｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）  ２−（４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）（ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）  ２−（４−トリフルオロメチルフェニル）ピリジン  ルテニウム（ＩＩ））のＴＢＡ（テトラブチルアンモニウム）塩の作製
実施例２で合成したＢｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）  ２−（４−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ  ２４０ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ））にメタノール５０ｍＬを加え、更にここに１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液  ３．８ｍＬ（１．５０ｍｏｌ）を加え、均一溶液とした。この溶液に０．５Ｎ硝酸水溶液を加え、ｐＨ＝３．８とした後、５℃で１２時間保管した。析出した結晶を吸引ろ過により分取し、この結晶を蒸留水、ジエチルエーテルで洗浄した。洗浄後の結晶を真空乾燥し、２３６ｍｇの結晶を得た。
【００４２】
本化合物（結晶）について、この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
【００４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ４−ＭｅＯＨ−ＭｅＯＮａ）化学シフトσ：  ９．０７ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．９９ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．９６ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．９４ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．２１ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．１０ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、８．０２ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．９６〜７．９０ｐｐｍ（芳香環上水素、４Ｈ）、７．８１ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．７８ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．７３ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．６０ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．１４ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、７．０８ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、６．６２ｐｐｍ（芳香環上水素、１Ｈ）、３．２３ｐｐｍ（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、８Ｈ）、１．６７ｐｐｍ（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、８Ｈ）、１．４２ｐｐｍ（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、８Ｈ）、１．０２ｐｐｍ（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３、１２Ｈ）
【００４４】
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ４−ＭｅＯＨ−ＭｅＯＮａ）化学シフトσ：  −６４．５ｐｐｍ
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の化合物は、色素増感太陽電池の色素として好適に用いることができる。