(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＣＣＯＯＨ（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立して１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖または分岐状構造のアルキル基を表す）の脂肪族モノカルボン酸および３〜１３個の炭素原子を含有するエポキシアルキルハライドを触媒の存在下で反応させて、ハロヒドリンを含む中間体反応生成物を形成する分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステルの製造方法であって、
−カップリング反応において前記エポキシアルキルハライドを前記脂肪族モノカルボン酸と反応させ、ここで前記エポキシアルキルハライドの前記脂肪族モノカルボン酸に対する比が１以上かつ１．５以下のモル比であり、
−前記エポキシアルキルハライドの前記脂肪族モノカルボン酸への添加は冷却しながら行い、５５℃から８０℃未満の温度で両者を反応させることとし、前記脂肪族モノカルボン酸をその初期量の０．１ｗｔ％以上且つ２ｗｔ％以下の量まで減じ、
−蒸留することなく、中間反応生成物中に未反応の前記エポキシアルキルハライドを保持し、
−中間反応生成物を閉環反応にかけ、
前記触媒を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラート、アンモニウム塩およびホスホニウム塩からなる群から選択する、
前記方法。
【請求項２】
前記エポキシアルキルハライドの前記脂肪族モノカルボン酸に対するモル比が１．０１から１．０８である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エポキシアルキルハライドの前記脂肪族モノカルボン酸に対するモル比が１．０１から１．０２である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
未反応のエポキシアルキルハライドがグリセリンを形成し、グリセリンを閉環反応中に除去する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
エポキシアルキルハライドの添加中および添加後のカップリング反応の反応温度が５５℃から７５℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
エポキシアルキルハライドの添加中および添加後のカップリング反応の反応温度が６０℃から７０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
脂肪族モノカルボン酸の量が０．３ｗｔ％から０．６５ｗｔ％となるまでカップリング反応を継続する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記脂肪族モノカルボン酸が、脂肪族第３級α−分岐鎖モノカルボン酸またはその混合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記脂肪族第３級α−分岐鎖モノカルボン酸が、カルボキシル炭素原子に対してα位にある炭素原子に連結している３個のアルキル基を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記脂肪族第３級α−分岐鎖モノカルボン酸が、分子中に５〜２０個の炭素原子を含み、またはその脂肪族第３級α−分岐鎖モノカルボン酸の混合物を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記エポキシアルキルハライドが、エピハロヒドリンまたは２−メチルエピハロヒドリンを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記エポキシアルキルハライドが塩素または臭素原子を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
追加の溶媒の不在下で実施する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
溶媒を必要としないカップリング反応において均一系触媒を使用する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
触媒がアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルカノエートを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒を、式Ｒ’Ｒ”Ｒ’”Ｒ””Ｎ＋Ｙ−（式中、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は相互に独立して１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基を表し得、Ｒ””は１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニルまたはベンジルを表し、Ｙはヒドロキシルまたはハロゲンを表す）の水酸化またはハロゲン化アンモニウムから選択する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
閉環反応の反応生成物を、残存するハロ官能基を除去するために１つ以上の後処理にかけることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
閉環反応の反応生成物を、残存するハロ官能基を除去するために１つ以上の後処理にかけることをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１９】
アルキル基が１つ以上のヒドロキシル基で置換されている、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
精製工程を有しない、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記脂肪族第３級α−分岐鎖モノカルボン酸が、脂肪族第３級α−分岐鎖モノカルボン酸の混合物を含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸、特に少なくとも５個の炭素原子を含有する第２級または第３級分岐状モノカルボン酸（α−分岐状またはα，α−ジアルキルカルボン酸）及びエポキシアルキルハライド、すなわちハロゲン原子を有する脂肪族炭素原子に直接結合しているオキシラン基を有する化合物を触媒の存在下で反応させることによるグリシジルエステルの製造方法に関する。より具体的には、本発明は、５〜２０個の炭素原子、好ましくは９〜１３個の炭素原子を含有するα−分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステルは、直接、または（メタ）アクリル酸アミン、ポリオール及びポリ酸との付加物のような中間体生成物を介してエポキシ、アクリルポリエステル及びアルキド樹脂を製造するために、または熱硬化性アクリル、エポキシポリエステルおよび／またはウレタンペイント及び塗料を製造するための反応性希釈剤として有用である。式
【０００３】
【化１】
0005726180.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々同一または異なる１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖または分岐状構造のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ８は各々水素または１〜３個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基を表す）
で表される脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルが特に興味深い。より好ましい生成物は、Ｒ１〜Ｒ３が合計して３〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ８が各々水素であるもの、例えばネオデカン酸（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＝Ｃ８）とエピクロロヒドリンの反応生成物である。
【０００４】
モノ−またはポリカルボン酸をエポキシアルキルハライド（例えば、エピクロロヒドリン）と反応させることによるエポキシエステルまたは所謂グリシジルエステルの製造は公知である。
【０００５】
この方法は、ＵＳ  ３１７８４５４に開示されているように酸のアルカリ金属塩を用いて単一ステップで実施され得る。しかしながら、グリシジルエステルに変換される酸の多くは複雑な製造ステップを伴う石けん形成酸であることを認識しなければならない。複雑なのは水蒸発中の発泡現象のためである。更に、石けんゲルの粘度が高いためにケーキング及び攪拌が困難な点で問題である。本発明は、酸の金属塩を用いる方法に関していない。
【０００６】
エポキシエステルは、カルボン酸をエポキシアルキルハライドと反応させることによっても製造され得る。この反応はエポキシアルキルハライドを酸基にカップリングさせて、ハロヒドリンエステル中間体を形成することを含む。この後に、閉環反応（ＤＨＣ）を含む第２ステップが続く。典型的には、前記反応の後に残存するハロ官能基を除去するために１つ以上の後処理（ＡＤＨＣ）を行う。
【０００７】
ＵＳ  ３０７５９９９には、脂肪酸のグリシジルエステルの製造方法が記載されている。この方法は、アルカリ性化合物の水溶液を添加しながら、酸を触媒の存在下で７０〜１１７℃（エピクロロヒドリンの沸点）の温度で過剰のエポキシアルキルハライド（３〜１３個の炭素原子の未置換１−ハロ−２，３−エポキシアルカン）と接触させることを含む。好ましい触媒はテトラメチルアンモニウムブロミドであり、好ましいエポキシアルキルハライドはエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）である。ＥＣＨ対酸の当量比は１５：１〜２：１の範囲であり得る。典型的な実験では、酸に基づいて計算して１０倍過剰のＥＣＨを使用している。等モル量の水酸化カリウムを環流条件下で添加し、過剰のＥＣＨ及び水をオーバーヘッドで分離する。この方法により生成された生成物は約０．２５当量／１００ｇのエポキシ基含量（ＥＧＣ）を有している。これは約８７．５％の純度（実測ＥＧＣを理論ＥＧＣで割って１００％を掛けて計算）に相当する。生成物は９７％のかなり高い収率（生成物のモルを酸のモルで割って１００％を掛けて計算）で生成される。４０年以上前のものであるが、この方法は簡単であるために相変わらず非常に魅力的である。例えば、水相はオーバーヘッドから容易に分離され得、過剰のＥＣＨは追加の蒸留ステップ等を必要とすることなく容易に再利用され得る。一方、ＥＧＣは低く、よって純度は低い。生成物を精製することによりＥＧＣを向上させることが可能であり得るが、これは収率を低下させる。
【０００８】
従って、本発明の目的は、前記ＵＳ  ３０７５９９９の方法に類似しているが、有意により高いＥＧＣ、換言すると少なくとも９３．５％、好ましくは少なくとも９４％の純度を有する分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステルを出発脂肪酸に基づいて少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％の収率で得る方法を見つけることである。
【０００９】
ＣＮ  １０１２４５０５３には、ネオデカン酸グリシジルエステルの製造方法が開示されている。この方法は、ネオデカン酸（主に２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸から構成されている混合物）をＥＣＨ、水酸化ナトリウム及び触媒の混合物に滴下し、９０℃に加熱することを含む。この文献によれば、反応サイクルは短く、反応収率は高く、収率は約８６％であると言われている。しかしながら、このケースを研究したところ、本発明者らはこの製造方法はＵＳ’９９９文献の旧方法と大して変わらないことを知見した。よって、すべての最近の開発があるが、分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステルの製造方法を改善する必要性はまだある。
【００１０】
興味深いことに、ＷＯ  ００／１７１７９には、より高いＥＧＣを有するα−分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステルの製造方法を記載している。ここでも、エポキシアルキルハライドが（酸に基づいて計算して２〜２０、好ましくは３〜２０）モル過剰で使用されている。反応は溶媒の存在下で３０〜１１０℃の範囲、好ましくは６５〜９５℃の範囲の温度で実施されている。アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコラート；アンモニウム塩；及びホスホニウムハライドを含めた広範囲の触媒を使用し得、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルカノエートが好ましい。ステップ（ａ）の触媒を溶解できるように溶媒、好ましくはアルカノールを使用している。例えば、この文献の実施例１では、グリシジルエステルは、溶媒としてイソプロパノール及び４倍過剰のＥＣＨを用いる方法を用いて４２１０ｍｍｏｌ／ｋｇのＥＧＣ（すなわち、９６．２％の純度）、９６％の収率で製造されている。最初ＮａＯＨを少量添加した後、冷却し、相分離する。その後アルカリを添加した後、反応生成物を再び水性相及び有機相に分離する。この相から過剰のＥＣＨを蒸気蒸留により除去し、生成物をＮａＯＨ溶液で処理して、残存する加水分解性塩素を変換させる。有機相を水で数回洗浄したら、有機相を蒸気でストリッピングし、乾燥させる。この文献の実施例２に示されているように、洗浄しないと、加水分解性塩素の含量は増加する。この文献の比較例（ａ）に示されているように、溶媒を使用しないと、加水分解性塩素の含量は５倍以上にさえなり、ＥＧＣは２６７５ｍｍｏｌ／ｋｇにすぎない。従って、この文献から、高いＥＧＣを達成するためには溶媒が必須であると見られる。
【００１１】
しかしながら、この文献は溶媒除去の見地及び該溶媒を蒸留するためのエネルギー要件について言及していない。興味深いことに、実施例６〜１１に示されているように、水酸化カルシウム、テトラメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＣ）またはエチルトリフェニルホスホニウムヨージドを使用すると、大量の酸及びその塩が残留している。従って、グリシジルエステルの製造は少しでもかなり制限されなければならない。この方法は、該方法中除去されなければならない溶媒が必要であるという欠点を有する。一方、本発明者らの目的は、ＵＳ  ３０７５９９９方法を改善し、方法の経済性に悪影響を及ぼす溶媒を使用することなくＷＯ  ００／１７１７９と同等のＥＧＣを達成することである。
【００１２】
ＣＮ  １０１０８５７６４には、（メチル）アクロレイン酸グリシド酸グリセリドの合成方法が開示されている。原料として（メチル）グリセリドを使用し、これを触媒及び阻害剤の作用下で開環及びエステル化のためにエピクロロヒドリンと反応させる。次いで、苛性ソーダを用いて閉環反応を実施して、（メチル）アクロレイン酸グリシド酸グリセリドを製造する。この方法の利点は、エピクロロヒドリンの消費が少ない、反応中有機溶媒を使用しない、プロセスが短い、操作が簡単である、工業化が容易である及び環境汚染が少ないことである。カップリング反応におけるＥＣＨ対酸のモル比は１〜１．４：１である。温度は６０〜１００℃で変更可能である。０．５０３ｅｑ／１００ｇのエポキシ値が得られ、これは７１．４％の純度に相当する。従って、ＥＧＣがかなり低い。収率もかなり悪く、約２６％である。従って、この文献で使用されている方法は余り興味深くないと見られる。更に、この文献は少なくとも５個の炭素原子を有する脂肪族分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステルの製造に関していない。純度及び収率の問題は具体的に検討されておらず、向上したＥＧＣを有するエポキシエステルを高収率で得るための具体的手段それ自体は言及されていない。
【００１３】
ＥＰ  ８２２１８９Ａは精製されたエポキシ化合物の製造方法に関する。すなわち、エピハロヒドリンまたは２−メチルエピハロヒドリンを化合物中に２〜４個のカルボキシル基または１〜３個のアミド基を有する化合物と反応させる。生成物は約４１％の純度及び９２％の収率で得られる（実施例１）。この文献でも少なくとも５個の炭素原子を有する脂肪族分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステルの製造に関していない。（比較的）低いＥＧＣの問題を経験していない。よって、向上したＥＧＣを有するエポキシエステルを高収率で得るための具体的手段それ自体は言及されていない。
【００１４】
ＪＰ  ２００３１７１３７１はα−モノ分岐状飽和カルボン酸グリシジルエステルの製造方法に関する。α−モノ分岐状飽和脂肪族カルボン酸グリシジルエステルは、触媒の存在下での酸及びエピハロヒドリンの開環反応により、脱ハロゲン化水素剤を用いるハロヒドリンエステルの閉環反応により製造される。生成物を脱ハロゲン化水素剤で処理する前に過剰のエピハロヒドリンを除去する。カップリング反応におけるＥＣＨ対酸のモル比は１．５〜５．０：１であり、すべての実施例でＥＣＨを１．５を超えるモル比で使用している。温度は３０〜１２０℃で変更可能であり、実施例では約８０℃の温度を使用している。この出願は望ましくない副反応の問題を検討しているが、更に改善する必要性、特に最終グリシジルエステルの収率及び純度を向上させる必要性はまだある。
【００１５】
ＥＰ  ４７５２３８Ａは、１つ以上のメソゲン部分を含有するモノ−及びポリカルボン酸のグリシジルエステル、その硬化性組成物及び硬化させた組成物に関する。これらのグリシジルエステルはメルト相および／またはその進行した組成中に分子鎖の秩序を示す。このモルホロジーは加工中配向を受けやすく、その結果高い一方向機械的特性を生じ得る。例えば実施例Ｆでは、生成物は約７３％の純度及び約７４％の収率で製造されている。この文献は、少なくとも５個の炭素原子を有する脂肪族分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステルの製造に関していない、ここでもまた、向上した純度を有するエポキシエステルを高収率で得るための具体的手段それ自体は言及されていない。
【００１６】
ＤＥ  ２１２７６９９によれば、第３級または第４級Ｃ原子に結合したカルボキシル基を少なくとも１個含有するモノ−および／またはポリカルボン酸及びエピクロロヒドリンの接触反応を１カルボキシル基当量あたり１〜１．１５モルのエピクロロヒドリンを用い、反応媒体として水を用いて実施した後、水性アルカリを用いて処理することにより耐加水分解性グリシジルエステルが製造されている。エピクロロヒドリンの添加は８０〜１１０℃の温度で実施され、実施例では９６〜１０５℃の温度が使用されている。ＥＧＣは高いが、収率は低い。実施例４では、１８．７の“エポキシ数（Ｅｐｏｘｉｄｚａｈｌ）”が達成されている。これは９８．７％の純度に相当する。一方、収率は多くとも９５％であり、また多分蒸留ステップのためにより低い。
【００１７】
ＪＰ  ５７２０３０７７によれば、反応を生起させるべくカルボン酸及び少し過剰量のエピクロロヒドリンを加熱して、クロロヒドリンエステルを形成した後、未反応のエピクロロヒドリンを水性アルカリの存在下で回収し、脱塩化水素環化反応を生起して、α−分岐状飽和脂肪酸グリシジルエステルを得る。より具体的には、反応混合物に少量の水性アルカリを添加し、減圧下で加熱して、副生成物のジクロロヒドリンをエピクロロヒドリンに変換し、後者を共沸蒸留により除去する。次いで、残留するクロロヒドリンエステルを水性アルカリと合わせ、加熱して、脱塩化水素環化を生起すると、標記物質が得られる。２つの実施例におけるエピクロロヒドリン対カルボン酸のモル比は１．３：１及び１．５：１である。カップリング反応のための好ましい温度は７０〜１４０℃であり、実施例では９０〜１２０℃の温度を使用している。高収率で純度を向上させるための示唆は与えられていない。
【００１８】
ＪＰ  ５７１３０９８０では、３つのロットで反応系に特定量のアルカリ金属水酸化物を添加し、過剰のエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）を回収した後、第３の反応ステップにかけることによる式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ−ＣＯＯＨの分岐状カルボン酸と３〜６倍モル量のＥＣＨのエポキシアルキルエステルを製造している。従って、この特許出願はむしろ過剰のＥＣＨを使用している従来技術の典型である。
【００１９】
ＧＢ  ７６３５５９は、カルボン酸を少なくとも２当量のエポキシモノハロゲン化合物、すなわちＥＣＨと一緒に触媒としての第３級アミンまたは第４級塩、またはその混合物の存在下で加熱することを含むカルボン酸及び一価エポキシアルコールのエポキシエステルの製造方法を記載しているグリシジルエステルの製造に関する非常に初期の文献である。予想され得るように、高収率で純度を向上させる方法の示唆は与えられていない。
【００２０】
ＵＳ  ２９９２２３９は、少なくとも１０個の炭素原子を含有する溶融脂肪酸、アルカリ金属炭酸塩及び第４級化アンモニウムハライド触媒をそれぞれ約１．０：１．０〜１．５：０．００２５〜０．０１のモル比で含む混合物を形成し；ここに脂肪酸１モルあたり約９〜約１３モルのエピクロロヒドリンを添加し；反応が実質的に止まるまで生じた混合物を脂肪酸の融点を超える温度で維持して、エステルを形成し；生じた溶液から生成物の前記脂肪酸のグリシジルエステルを回収することを含む長鎖脂肪酸のグリシジルエステルの製造方法を記載している。先に挙げた文献と同様に、高収率で純度を向上させる方法の示唆は与えられていない。
【００２１】
ＣＮ  １４２５７２９はプロピレニルピマル酸ジグリシド酸エステルに関する。従って、この文献は、少なくとも５個の炭素原子を有する脂肪族分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステルの製造に関していない。（比較的）低い純度および／または低収率の問題を経験していない。
【００２２】
ＵＳ  ６５７００２８は、（ａ）α，α’−分岐状脂肪族ジカルボン酸に対して１．１〜２０酸当量比でα，α’−分岐状ジカルボン酸をハロ置換モノエポキシド（例えば、エピハロヒドリン）と反応させることを含むα，α’−分岐状ジカルボン酸のグリシジルジエステルの製造方法を記載している。最高９３％の純度が達成された。脂肪族分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステルの製造において純度及び収率を向上させる方法の示唆は与えられていない。
【００２３】
ＵＳ  ３２７５５８３では、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｘＣＲ５／Ｏ＼ＣＲ６Ｒ７（式中、／Ｏ＼はオキシラン環を表す）のエポキシエステルを使用している。これらのエポキシアルキルエステルは、例えばモノカルボン酸及びＥＣＨを化学量論比で反応させてクロロヒドリンを形成し、次いでアルカリ性物質で処理するとグリシジルエステルが形成されることにより製造され得る。一方、この文献では、グリシジルエステルは水酸化ナトリウムで中和した粗なカルボン酸から製造されている。純度及び収率の向上に関する示唆は与えられていない。
【００２４】
ＤＥ  １２１９４８１は石けん形成脂肪酸、特にダイマー化および／またはトリマー化脂肪酸のグリシジルエステルの製造を開示している。これらのエステルは、適切な脂肪酸を触媒としての第３級アミンまたは第４級アンモニウム塩の存在下で過剰のエピハロヒドリンと高温（環流温度）で反応させることにより製造されている。９７％の収率で最高８４％の純度を有する生成物が開示されている（実施例１）。ここでも、モノカルボン酸のグリシジルエステルの純度及び収率の向上に関する示唆は与えられていない。
【００２５】
より最近のＷＯ  ２００９／０００８３９はＣ９アルカン酸グリシジルエステル及びその使用を開示している。この方法によれば、酸をクロム塩の存在下でＥＣＨと反応させる。ＥＣＨ比は酸に基づいて計算して０．９〜２モル、好ましくは１〜１．５モルから選択され得る。反応は溶媒（アセトニトリル）中８２℃で実施されている。従って、この文献は溶媒除去ステップを含めなければならないという欠点を有している。
【００２６】
分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステルの製造に関する文献は多数あるにも関わらず、また前記エステルは数十年間製造されているにも関わらず、追加の溶媒、リサイクルまたは精製ステップを使用しなくても、前記グリシジルエステルを非常に高い純度で、すなわち９３．５％を超える純度、好ましくは９４％を超える純度（約４１２５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上のＥＣＧに相当する）で、９５％を超える、好ましくは９８％を超える収率で製造する簡単で改善された方法に対する必要性はまだある。この目的は以下に検討する方法により達成された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】米国特許第３１７８４５４号明細書
【特許文献２】米国特許第３０７５９９９号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１０１２４５０５３号明細書
【特許文献４】国際公開第００／１７１７９号
【特許文献５】中国特許出願公開第１０１０８５７６４号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第８２２１８９号明細書
【特許文献７】特開２００３−１７１３７１号公報
【特許文献８】欧州特許出願公開第４７５２３８号明細書
【特許文献９】独国特許第２１２７６９９号明細書
【特許文献１０】特開昭５７−２０３０７７号公報
【特許文献１１】特開昭５７−１３０９８０号公報
【特許文献１２】英国特許出願公開第７６３５５９号明細書
【特許文献１３】米国特許第２９９２２３９号明細書
【特許文献１４】中国特許出願公開第１４２５７２９号明細書
【特許文献１５】米国特許第６５７００２８号明細書
【特許文献１６】米国特許第３２７５５８３号明細書
【特許文献１７】独国特許第１２１９４８１号明細書
【特許文献１８】国際公開第２００９／０００８３９号
【発明の概要】
【００２８】
従って、本発明は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＣＣＯＯＨ（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖または分岐状構造のアルキル基を表す）の脂肪族モノカルボン酸及び３〜１３個の炭素原子を含有するエポキシアルキルハライドを触媒の存在下で反応させることによる分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステルの製造方法に関し、
−カップリング反応において化学量論を超える量のエポキシアルキルハライドを酸と（例えば、好ましくは１．０２：１〜１．５０：１の範囲のエポキシアルキルハライド対酸のモル比で）反応させて、ハロヒドリンを含む中間体反応生成物を形成し；
−反応混合物の温度を８０℃未満に維持するために反応物質および／または反応混合物を適切に冷却しながらエポキシアルキルハライドを酸に添加し、エポキシアルキルハライド及び酸を８０℃未満（好ましくは、５５〜７５℃の範囲）の温度で酸の量を酸の初期量に基づいて計算して２ｗｔ％以下であるが０．１ｗｔ％以上まで減ずるのに十分な時間反応させ；
−場合により、閉環反応前に過剰のエポキシアルキルハライドを反応生成物から除去し；
−反応生成物を閉環反応（ＤＨＣ）にかけ、場合により残存するハロ官能基を除去するために１つ以上の後処理（ＡＤＨＣ）にかける。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
カルボン酸は脂肪族、脂環式またはヘテロ環式酸であり得る。好ましくは、酸は、カルボキシル炭素原子に対してα位にある炭素原子に結合している１または２個のアルキル基を有する第２級または第３級モノカルボン酸（或いは、その混合物）である。通常、α−分岐状モノカルボン酸異性体の技術グレードの市販組成物から出発すると、分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステルの混合物が生成される。これらの酸は分子中に４〜約２０個の炭素原子を有し、この中には例えばピバル酸、２−メチルブタン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、２−メチルペンタン酸、２，４−ジメチル吉草酸、ジエチル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸が含まれる。出発物質としてα−分岐状モノカルボン酸異性体の技術グレードの市販組成物、例えばネオデカン酸、２−エチルヘキサン酸、またはＶＥＲＳＡＴＩＣ  ９、１０または１３  ａｃｉｄ（ＶＥＲＳＡＴＩＣは商標である）が好ましい出発物質である。出発物質として９〜１１個の炭素原子を有するＶＥＲＳＡＴＩＣ  ａｃｉｄを使用することが好ましい。
【００３０】
エポキシアルキルハライドは３〜１３個の炭素原子を含有する未置換１−ハロ−２，３−エポキシアルカンである。好ましくは、エピハロヒドリンまたは２−メチルエピハロヒドリンである。好ましくは、ハロゲン原子は塩素または臭素である、より適当には、エポキシアルキルハライドはエピクロロヒドリンである。
【００３１】
最終ステップ後に得られたグリシジルエステルを更に例えばストリッピングしたり、水吸収剤で処理することにより乾燥し得ることが認識されている。
【００３２】
本発明の方法はバッチプロセスまたは連続プロセスとして実施され得る。
【００３３】
本発明の方法のカップリング反応では、追加の溶媒を必要とせず、存在させないことが好ましい。上記で検討したＷＯ  ００／１７１７９のように従来技術では溶媒を使用しているが、溶媒の使用は方法のコスト全般に対して負の影響を有する。すなわち、溶媒を蒸留、除去および／または精製するためのエネルギーは基本的に浪費される。
【００３４】
本発明の方法において使用しようとする触媒が溶媒を必要としない均一系触媒であることが好ましい。触媒は従来技術で公知の触媒から選択され得る。すなわち、触媒はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコラート、またはアンモニウム塩、特に式Ｒ’Ｒ”Ｒ’”Ｒ””Ｎ＋Ｙ−（式中、Ｒ’、Ｒ”及びＲ’”は相互に独立して場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基を表し得、Ｒ””は１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニルまたはベンジルを表し、Ｙはヒドロキシルまたはハロゲン（例えば、塩素、臭素またはヨウ素）を表す）の水酸化物またはハライドから選択され得る。また、対応するホスホニウム塩及びエチルトリフェニルホスホニウムヨージドのようなその芳香族バージョンも使用され得る。
【００３５】
カップリング反応中の好ましい触媒はアンモニウム塩、特に式Ｒ’Ｒ”Ｒ’”Ｒ””Ｎ＋Ｙ−（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立して１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し得、Ｙは塩素または臭素を表す）の水酸化物またはハライドである。テトラメチルアンモニウムクロリドまたはブロミド（ＴＭＡＣまたはＴＭＡＢ）が最も好ましい触媒である。
【００３６】
最も重要なことは、エポキシアルキルハライドの添加中及び後続の反応中温度を低く維持し、遊離酸の量を２ｗｔ％未満まで減ずるようにカップリング反応を十分な時間継続することである。本発明者らは、より多くの遊離酸が後続の閉環反応中に存在していると、各種の副生成物が生成されることを知見した。一方、本発明者らは、反応を０．１ｗｔ％完了を超えるまで進行させると中間体ハロヒドリンの一部が既に副生成物に変換されることを知見した。ハロヒドリンの変換はエポキシアルキルハライド添加中、発熱反応であるカップリング反応それ自体中の反応温度に影響されるようである。よって、温度を低く、すなわち８０℃未満、好ましくは７５℃未満、より好ましくは７０℃以下に維持することにより、副生成物の生成が有意に避けられる。一方、反応を開始させるためには温度は少なくとも周囲温度でなければならない。より好ましくは、妥当な変換率を得るためには温度は少なくとも５５℃、より好ましくは少なくとも６０℃である。温度は反応混合物を内部冷却及び外部冷却することによりおよび／または予め冷却したエポキシアルキルハライドを添加することによりコントロールされ得る。エポキシアルキルハライドをバッチとして添加してもよいが、温度コントロールのためには反応物質を複数のステップで例えば少量ずつ、または連続して、好ましくは少ない添加率で添加することが好ましい。
【００３７】
少なくとも化学量論量のエポキシアルキルハライドを使用しなければならない。化学量論よりも多い量は反応を促進させる利点を有する。一方、カップリング反応が完了したら、残留エポキシアルキルハライドは無駄であり、後続の閉環反応における副生成物及び不純物のソースである。よって、閉環反応前に残留するエポキシアルキルハライドの実質的にすべてを除去することが好ましい。エポキシアルキルハライドは、例えば蒸留または類似方法により除去され得る。しかしながら、エポキシアルキルハライドを化学量論量に非常に近似させることがより好ましい。すなわち、エポキシアルキルハライドの量を１を超える、例えば少なくとも１．０１、より好ましくは少なくとも１．０２であるが１．５以下、より好ましくは１．２以下、もっとより好ましくは１．１以下のエポキシアルキルハライド対酸のモル比で使用することが好ましい。
【００３８】
このカップリング反応ステップにおいて決定的なことは酸のハロヒドリンへの変換度であり、これは反応温度、反応物質の比及びカップリング反応ステップの期間と相関している。上述したように、酸は酸の２ｗｔ％以下、好ましくは酸の０．６５ｗｔ％以下が残るような程度まで変換されなければならない。反応は完全に完了する前に、すなわち残留する酸の量が０．１ｗｔ％未満に低下する前に、好ましくは残留する酸の量が０．３ｗｔ％未満に低下する前に停止させなければならない。酸を２〜０．１ｗｔ％の範囲内の残留レベルまで減ずると、ＥＧＣが約４１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上のグリシジルエステルを高収率で製造することができる。酸を０．６５〜０．３ｗｔ％の好ましい範囲内の残留レベルまで減ずると、約４１３５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上のＥＧＣが達成され得、酸に基づく収率も９５％である。このことは、上に規定した適切な温度コントロール及び閉環反応を始める前にほぼすべてのエポキシアルキルハライドを除去することを必要条件とする。変換度は各種オンライン技術を用いて、または反応混合物から採取したサンプルを分析することにより容易にモニターされ得る。
【００３９】
内部及び外部冷却しながらの２リッター規模の典型的なラボ構成では、エポキシアルキルハライドの添加は約３０分間の比較的短期間で実施され得る。化学量論に近い量の反応物質を用いると、好ましい変換度は２〜６時間で達成され得る。商業規模では、適切に冷却することがより困難であり得る。エポキシアルキルハライドの添加ステップは約３０分間〜５時間を要し得、所望の変換は４〜１２時間を要し得る。
【００４０】
上述したように、方法は２つのステップ、すなわちカップリング反応及び中間体ハロヒドリンを所望グリシジルエステルに変換するための閉環反応を含む。方法の第２ステップは従来技術で使用されている方法と同様の方法で実施され得る。すなわち、当業界から公知の閉環反応では、比較的強い水溶性の金属水酸化物または金属アルコラートを使用することが好ましい。この所謂ＤＨＣ反応はアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルカノラートを添加することにより実施され得る。この反応は好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の温度で実施する。反応を４０〜３００分間以内に完了させることが適当である。しかしながら、これも反応の規模に依存する。
【００４１】
方法のこの第２ステップの間、本発明者らは各種副生成物が生成され得、各種不純物が最終生成物内に含まれ得ることを知見した。これらの副生成物及び不純物の生成は、カップリング反応ステップにおける条件を上に規定したように維持すると抑えることができる。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態によれば、閉環反応中に形成されたブラインは生成物を任意の後処理にかけると完全または部分的に除去され得る。
【００４３】
任意の後処理は当業界で公知の方法により実施され得る。この後処理の効果は、ハロゲン含量が効果的に低減することである。
【００４４】
ＤＨＣ及びＡＤＨＣに対する上記ステップで使用され得るアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルカノラートは、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、１〜６個の炭素原子を有するナトリウムアルカノラート（例えば、ナトリウムイソプロパノラート）またはカリウムアルコラートから選択する。最も好ましくは、水酸化ナトリウムまたは１〜６個の炭素原子を有するナトリウムアルカノラートを使用する。
【００４５】
これらのステップで、水酸化ナトリウムは好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の濃度の水溶液で使用される。本発明の方法によれば、所望により最終洗浄ステップ後乾燥ステップを実施し得ることが認められる。
【００４６】
驚くことに、本発明の方法は非常に純粋な分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステルを提供し得、より重い副生成物の含量は６重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは４重量％未満であり、所望の向上した純度を示し、後に例えば精製のために蒸留をする必要がない。更に、この方法は（出発カルボン酸に基づいて）９８％より高い非常に高い変換率及び所望のグリシジルエステルに対してハロ置換されているエポキシドの選択性により特徴づけられ得る。
【実施例】
【００４７】
下記実施例は本発明を説明する。以下の略号を使用する：
ＥＣＨ：エピクロロヒドリン、
ＴＭＡＣ：テトラメチルアンモニウムクロリド、
Ｖ１０：Ｖｅｒｓａｔｉｃ  １０  ａｃｉｄ（Ｈｅｘｉｏｎによるネオデカン酸の商標）、
ＥＧＣ：エポキシ基含量。
【００４８】
エポキシ基含量（ＥＧＣ）（ＩＳＯ  ３００１）
分析は以下のように実施する。最も近似している０．１ｍｇに対してグリシジルエステルの試験部分（０．１〜０．５ｇ）を１５０ｍｌのビーカーに秤量して入れる。ジクロロメタン（ＤＣＭ）と氷酢酸（ＡＡ）の４／１混合物（２５ｍｌ）を添加し、攪拌することにより試験部分を溶解させる。攪拌しながら、アセチルトリメチルアンモニウムブロミド（２．０±０．１ｇ）及びクリスタルバイオレット指示薬溶液（１００ｍｌ  ＡＡ中１００ｍｇの指示薬）（４滴）を添加する。ブルーから（ブルー−グリーンを経て）エメラルドグリーン終点まで標準の酸酸を含む過塩酸ＨＣｌＯ４（０．１Ｎ）で滴定する。消費した酸酸を含む過塩酸の量がエポキシ基含量の尺度である。
【００４９】
ＥＧＣは次のように計算し得る：
ＥＧＣ＝（Ｖ１−Ｖ０）をｍ１×ＮＶで割って１００×１０００×Ｎ倍
ここで、
ＥＧＣ＝エポキシ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）、
Ｖ０＝ブランク試験のために使用したＨＣｌＯ４溶液の容量（ｍｌ）、
Ｖ１＝測定のために使用したＨＣｌＯ４溶液の容量（ｍｌ）、
Ｎ＝ＨＣｌＯ４の規定度、
ｍ１＝試験部分の質量（ｇ）
ＮＶ＝ＩＳＯ  ３２５１に従って測定した非揮発性物質含量（％ｍ／ｍ）。
【００５０】
正確な結果は自動滴定器具を使用することにより得ることができる。
【００５１】
純度は、ＥＧＣを理論ＥＧＣで割って１００％を掛けることにより計算し得る。
【００５２】
収率は、生成物のモルを最初に使用した脂肪酸のモルで割って１００％を掛けることにより計算する。
【００５３】
製造手順
実験を異なる規模で実施した。例えば、ラボ規模での実験を詳細に記載する。器具として、攪拌機、加熱ジャケット及び蒸留カラムへの接続を備えたラボ反応器を使用した。
【００５４】
実施例１：ラボ規模
８６１ｇ（５ｍｏｌ）のＶ１０及び４４ｇ（０．０４ｍｏｌ／酸のｍｏｌ）のＴＭＡＣ（５０％水溶液として）を反応器に充填し、７３℃に加熱し、加熱を切った。次いで、反応媒体を約７０℃に冷却しながらＥＣＨを反応器に添加した。添加速度は適切に冷却できるように低く保持した。全部で５００ｇのＥＣＨを約５時間かけて添加した（１．０８ｍｏｌ／酸のｍｏｌ）。従って、添加時間は冷却効率に相関している。
【００５５】
反応物を約７０℃で維持しながら、酸含量が約０．３ｗｔ％に減ずるまで反応を進行させた。反応をモニターし、これには本条件で約５時間かかった。
【００５６】
生成物を分析した。残留ＥＣＨは約１重量％であった。形成されたジクロロヒドリン（約２．５重量％）と合わせて、生成物は配合中に過剰のＥＣＨを含んでいる。ＥＣＨ及びＤＣＨが存在していると、閉環反応中にグリセリンが形成するが、これはブラインを用いて余り問題なく除去し得る。閉環反応はアルカリの存在下７０℃で実施した。全部で１２６．６ｇのＮａＯＨ（１．４ｍｏｌ／Ｖ１０のｍｏｌ）を使用した。直線プロフィールを用いてＮａＯＨを添加した。各閉環反応が完了したら、生成物を水で洗浄した。最終洗浄及び濾過後、最終生成物中のＥＧＣを分析し、４１３９ｍｍｏｌ／ｋｇ（純度９４．４％）であることが判明した。収率（生成物のｍｏｌ／Ｖ１０のｍｏｌ）は９９．２％であった。
【００５７】
実施例２：ベンチ規模
反応は、規模は異なるが実施例１と同様に実施した。すなわち、８０１７ｇ（４６．６ｍｏｌ）のＶ１０を使用した。ＴＭＡＣ（５０％水溶液として）を４０９ｇ（０．０４ｍｏｌ／酸のｍｏｌ）の量で使用した。ＥＣＨは４６５８ｇ（１．０８ｍｏｌ／酸のｍｏｌ）の量で使用した。
【００５８】
温度は、ＥＣＨ添加中及び後反応共に約７０℃に維持した。添加は約５時間かかった。約０．３ｗｔ％の酸含量に達するまで後反応も約５時間かかった。
【００５９】
閉環反応では、全部で２６７４ｇのＮａＯＨ（１．４ｍｏｌ／Ｖ１０のｍｏｌ）を使用した。最終洗浄及び濾過後、最終生成物のＥＧＣは４１４０ｍｍｏｌ／ｋｇであることが判明した。収率（生成物のｍｏｌ／Ｖ１０のｍｏｌ）は９８．５％であった。
【００６０】
実施例３：プラント規模
反応は、規模は異なるが実施例１と同様に実施した。ここでは、５９０６ｋｇ（３４．３ｋｍｏｌ）のＶ１０を使用した。ＴＭＡＣ（５０％水溶液として）の量は３１０ｋｇ（０．０４ｍｏｌ／酸のｍｏｌ）であった。ＥＣＨの量は３４３３ｋｇ（１．０８ｍｏｌ／酸のｍｏｌ）であった。
【００６１】
温度は、ＥＣＨ添加中及び後反応共に約７０℃に維持した。添加は約５時間かかった。約０．３ｗｔ％の酸含量に達するまで後反応は約６時間かかった。
【００６２】
閉環反応では、全部で２０７０ｋｇのＮａＯＨ（１．５ｍｏｌ／Ｖ１０のｍｏｌ）を使用した。最終洗浄及び濾過後、最終生成物のＥＧＣは４１３３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。収率（生成物のｍｏｌ／Ｖ１０のｍｏｌ）は９８．１％であった。
【００６３】
比較例１：ラボ規模
実験を上記した器具を用いてＣＮ  １０１２４５０５３に記載されているように正確に実施した。
【００６４】
すなわち、ＥＣＨ及び触媒を反応器に充填し、９０℃に加熱する。Ｖ１０を反応器に添加し、添加速度は温度を９０℃に維持するようにコントロールする（約０．５時間）。後続の後反応において、酸含量を分析した。３０分後、酸含量は１８．８５ｗｔ％であった。該ＣＮ文献によれば、これは０．１６重量％未満でなければならない。しかしながら、３６０分後でさえ、酸含量は１８ｗｔ％であった。この反応の終了時、大量のジエステルが同定され得た。これは、３０分の後反応後の２．５３重量％から３６０分後の５．２６重量％に増加した。明らかに、この文献は本出願での目的であった純度及び効率の点で向上を与えなかった。
【００６５】
（結論）
反応温度（及び、よってＥＣＨの添加レジメ）を注意深くコントロールし且つ酸のハロヒドリン中間体生成物への変換を注意深くコントロールすると、高いＥＧＣを有するグリシジルエステルが出発酸に基づいて高収率で得られる。
【００６６】
反応温度を上昇させると、副生成物が形成される。カップリング反応を余りに早くまたは余りに遅く停止させても、副生成物が形成される。ＥＣＨ及び触媒の混合物に酸を添加しても利点はない。また、安全性の観点から、この反応の実施方法は望ましくない。実際、ＥＣＨはかなり不安定で、広い爆発限界及び低い引火点で可燃性である。
【００６７】
従って、ＥＣＨを高温で使用し、ＥＣＨに酸を添加することは酸にＥＣＨを添加するよりもより危険である。
【００６８】
産業的用途
グリシジルエステルは、樹脂及びポリマーを製造するための中間体として及びエポキシド基との反応を介する各種化学合成のために使用され得る。この特徴及び特性により、グリシジルエステルは各種ペイント用途、特にポリエステル、アクリル及びエポキシ樹脂を主成分とするペイントのために魅力的である。グリシジルエステルはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはこれら２つのブレンドを主成分とするエポキシ樹脂に対する反応性希釈剤としても使用され得る。