(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープ処理された酸化鉄および少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物を含む混合物を調製することを含む、酸化鉄ベースの脱水素化触媒を製造する方法であって、
前記ドープ処理された酸化鉄はセリウムおよび銅からなる群から選択される非鉄金属の塩化物を塩化鉄に添加することにより配合物を形成し、該配合物を噴霧焙焼することによって得られる、方法。
【請求項２】
塩化鉄を含む配合物が、鉄１モル当たり０．５ミリモルから１００ミリモルの非鉄金属の塩化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非鉄金属の塩化物が塩化銅を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
非鉄金属の塩化物が塩化セリウムを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
第１族金属またはこれの化合物がカリウムを含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
第２族金属またはこれの化合物をドープ処理された酸化鉄および第１族金属を含む混合物に添加することをさらに含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ドープ処理された酸化鉄および第１族金属を含む混合物に黄酸化鉄を添加することをさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
噴霧焙焼温度が３００℃から１０００℃の範囲である、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
セリウム、モリブデン、タングステン、マグネシウム、カルシウム、銅、クロムおよびこれらの化合物からなる群から選択される追加触媒成分を、ドープ処理された酸化鉄および第１族金属を含む混合物に添加することをさらに含む、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ドープ処理された酸化鉄および少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物を含む混合物を６００℃から１２００℃の温度で焼成することをさらに含む、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の方法によって調製される残留塩化物の含有量が多くとも１０００ｐｐｍｗである、アルキル芳香族化合物の脱水素化のための触媒。
【請求項１２】
アルキル芳香族化合物および水蒸気を含む供給原料を、請求項１１に記載の触媒と接触させることを含む、アルキル芳香族化合物の脱水素化法。
【請求項１３】
アルキル芳香族化合物がエチルベンゼンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法における水蒸気対アルキル芳香族化合物の割合が９：１未満である、請求項１２または１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、前記触媒を調製する方法、アルキル芳香族化合物の脱水素化方法、およびポリマーまたはコポリマーを作製するためにアルケニル芳香族化合物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化鉄系触媒およびこうした触媒の調製は、当技術分野において知られている。酸化鉄系触媒は、他の化合物の中でも対応するアルケニル芳香族化合物を生産するため、アルキル芳香族化合物の脱水素化において常習的に使用されている。アルキル芳香族化合物の脱水素化は、従来、脱水素触媒を含有する反応帯域の中に高温でアルキル芳香族供給原料および水蒸気を通過させることによって、工業規模で行われている。水蒸気は、一般に、反応帯域の脱水素触媒への導入および接触の前にアルキル芳香族供給原料と混合される。水蒸気は、希釈剤および熱源の両方として働くことができる。熱源として、水蒸気はアルキル芳香族供給原料の温度を脱水素温度に上昇させ、こうして生じる脱水素反応によって必要とされる吸熱エネルギーを供給する。希釈剤としての、脱水素反応中の反応帯域における水蒸気の存在は、炭素質残渣の脱水素触媒上への形成および堆積を阻害する。一般に、脱水素触媒の安定性およびしたがって有用寿命は、反応に供給される水蒸気のモル数対炭化水素（例えばエチルベンゼン）のモル数の割合として定義される、より高い水蒸気対油の割合の使用によって向上する。
【０００３】
アルキル芳香族化合物のアルケニル芳香族化合物への接触脱水素化のこの分野において、より低コストで作製することができる改善された触媒を開発する努力が継続されている。酸化鉄系脱水素触媒のコストを削減する１つの方法は、より低コストの原料を使用することである。追加触媒成分が触媒調製中に酸化鉄へ添加され、低コストの原料を追加触媒成分として使用するのが有利である。追加触媒成分は、一般に、様々な機能、例えば促進剤および安定剤として働く金属酸化物である。金属塩化物の化合物は、対応する金属酸化物よりも高価でないことが多く、金属塩化物を原料として使用するのが有利であると思われる。金属塩化物を使用する１つの難点は、触媒における残留塩化物含有量が触媒性能に悪影響を及ぼすことである。例えば、残留塩化物含有量が開始を遅延させ、初期触媒活性を弱くすることになり得る。
【０００４】
さらに、省エネルギーの見地から、可能な限り低い水蒸気対油の割合で脱水素化方法を操作できるのが望ましい。しかしながら、上記で示唆した通り、水蒸気対油の割合が減少した脱水素化方法の操作は、脱水素触媒が容認できない速さで失活する原因となる傾向があり、したがって、こうした低い水蒸気対油の割合での操作を工業的に非実用的なものとしている。しかし、脱水素化方法の操作およびエネルギー効率を向上させる努力が継続されてきた。
【０００５】
ＥＰ１０２７９２８−Ｂ１に、鉄塩溶液の噴霧焙焼によって生産される酸化鉄を含有する触媒が開示されている。噴霧焙焼方法によって生産される酸化鉄は、塩化物が８００ｐｐｍから１５００ｐｐｍの範囲の残留塩化物含有量を有する。酸化鉄は、一般に、少なくとも１種のカリウム化合物および１種または複数種の触媒促進剤と組み合わせられ、触媒が生産される。該特許に、カリウム化合物の一部および／または促進剤の一部を、例えば、噴霧焙焼に使用される鉄塩溶液に添加することができると開示されている。この特許は、残留塩化物含有量の問題、またはこうした残留塩化物含有量が脱水素触媒の性能に及ぼす可能性がある悪影響に対する解決法は開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第１０２７９２８号明細書
【発明の概要】
【０００７】
（発明の要旨）
本発明は触媒を調製する方法を提供する。この方法は酸化鉄および少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物を含む混合物を調製することを含み、前記酸化鉄は、ハロゲン化鉄とおよび加熱条件下にて金属酸化物に変換される非鉄金属塩化物を鉄１モル当たり少なくとも０．０７ミリモルとを含む混合物を加熱することによって得られる。本発明は、上記した方法によって作製される触媒も提供する。
【０００８】
本発明はアルキル芳香族化合物の脱水素化方法をさらに提供する。この方法は、アルキル芳香族化合物を含む供給原料を、酸化鉄および少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物を含む触媒と接触させることを含み、前記酸化鉄は、ハロゲン化鉄とおよび加熱条件下で金属酸化物に変換される非鉄金属塩化物を鉄１モル当たり少なくとも０．０７ミリモルとを含む混合物を加熱することによって得られる。
【０００９】
本発明はポリマーまたはコポリマーを作製するためアルケニル芳香族化合物を使用する方法をさらに提供する。この方法は、アルケニル芳香族化合物を重合させて、アルケニル芳香族化合物に由来するモノマー単位を含むポリマーまたはコポリマーを形成させることを含み、前記アルケニル芳香族化合物は、触媒を使用するアルキル芳香族化合物の脱水素化方法において調製され、前記触媒は酸化鉄および少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物を含み、前記酸化鉄はハロゲン化鉄とおよび加熱条件下で金属酸化物に変換される非鉄金属塩化物を鉄１モル当たり少なくとも０．０７ミリモルと含む混合物を加熱することによって得られる。
【００１０】
好ましい実施形態において、本発明は触媒を調製する方法を提供する。この方法は、ドープ処理された再生酸化鉄（ｄｏｐｅｄ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｉｒｏｎ）および少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物を含む混合物を調製することを含む、ドープ処理された再生酸化鉄は銅またはこれの化合物を塩化鉄混合物に添加しおよび混合物を加熱することによって得られる。
【００１１】
さらなる実施形態において、本発明は触媒を調製する方法を提供する。この方法はドープ処理された再生酸化鉄および少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物を含む混合物を調製することを含み、ドープ処理された再生酸化鉄はセリウムまたはこれの化合物を塩化鉄混合物に添加しおよび混合物を加熱することによって得られる。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本発明は、より低コストの酸化鉄系触媒に対する必要性を満足させる触媒を提供する。本発明は、低い水蒸気対油の条件にて有効に働く酸化鉄系脱水素触媒に対する必要性を満足させる触媒も提供する。加熱する前に追加触媒成分をハロゲン化鉄と混和することにより、酸化鉄が形成された後にこれらの成分を添加する必要性が除去される。さらに、酸化鉄における残留塩化物の濃度を有意に増加させることなく、追加触媒成分の一部を塩化物として添加することができる。酸化鉄が形成される前に特定の触媒成分を添加することにより、低い水蒸気対油の条件下にて特に、向上した触媒性能をもたらすこともできる。
【００１３】
本発明の酸化鉄系脱水素触媒は、後述においてドープ処理された再生酸化鉄と称する酸化鉄系触媒前躯体を追加触媒成分と混合し、混合物を焼成することによって形成される。ドープ処理された再生酸化鉄は、ハロゲン化鉄および金属塩化物を含む混合物を加熱して、対応する鉄および金属酸化物を形成することによって形成される。本明細書で使用する場合、金属塩化物は非鉄金属塩化物を指す。好ましい実施形態において、ドープ処理された再生酸化鉄は、ハロゲン化鉄および１種または複数種の金属塩化物の混合物を噴霧焙焼して酸化鉄／金属酸化物の混合物を生産することによって形成される。
【００１４】
ハロゲン化鉄／金属塩化物の混合物のハロゲン化鉄成分は、鋼の酸洗方法によって発生した酸洗廃液であるのが好ましい。酸洗廃液は、一般に、塩化鉄を含有する塩酸を含む酸性溶液である。あるいは、ハロゲン化鉄は、乾燥形態もしくは粉末形態でまたは水溶液もしくは酸性溶液で存在してよい。ハロゲン化鉄は塩化物であるのが好ましいが、臭化物であってもよい。鉄は少なくとも部分的にカチオンの形態で存在することができる。鉄は、二価または三価を含めてこれの形態の１つまたは複数で存在することができる。塩化物を含むハロゲン化鉄は、少なくとも部分的に塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）および／または塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）として存在することができる。
【００１５】
ハロゲン化鉄／金属塩化物の混合物の金属塩化物成分は、ハロゲン化鉄／金属塩化物の混合物の少なくとも一部を対応する酸化物に変換するのに必要な加熱条件下で金属酸化物に変換される、いずれかの非鉄金属塩化物である。適切な金属塩化物は、一般に、加水分解反応および酸化反応を受けて、対応する金属酸化物を形成する。適切な金属塩化物は、実験を介して特定することができる、または金属塩化物を水および酸素と反応させて金属酸化物を形成するための反応のギブスエネルギー（ΔＧｒｘｎ）における変化値に基づいて特定することができる。ΔＧｒｘｎが低いほど、金属塩化物の金属酸化物への変換が起こる可能性が高い。
【００１６】
例えば、塩化鉄を含有する酸洗廃液を酸化鉄に変換するのに使用される加熱条件下において、ＦｅＣ１２および／またはＦｅＣｌ３をＦｅ２Ｏ３に変換させるためのΔＧｒｘｎ値より低いまたは同様であるΔＧｒｘｎ値を持つこれらの金属塩化物は、特に適切である。金属塩化物のΔＧｒｘｎがＦｅＣｌ２および／またはＦｅＣｌ３をＦｅ２Ｏ３に変換させるためのΔＧｒｘｎより有意に高いと、金属塩化物が対応する金属酸化物に変換する可能性は低い。これにより酸化鉄における残留塩化物の含有量が高くなり、結果として触媒開始が遅れ、初期触媒活性が弱くなる。金属塩化物の金属酸化物への変換により、再生酸化鉄の残留塩化物含有量を有意に増加させることなく、塩化物として追加触媒成分を添加することが可能となる。
【００１７】
適切な金属塩化物の例として、チタン、銅、セリウム、マンガンおよび亜鉛が挙げられる。金属塩化物は、少なくとも部分的に乾燥形態もしくは粉末形態で存在してよいまたは少なくとも部分的に溶液で存在してよい。さらに、金属塩化物は、少なくとも部分的に濃縮溶液で存在してよい。
【００１８】
追加触媒成分もハロゲン化鉄／金属塩化物の混合物に添加して、これらの成分を一層上手く酸化鉄／金属酸化物の混合物中に組み込ませることが可能となり、これにより、後の触媒調製中におけるドープ処理された再生酸化鉄の追加触媒成分との混合および混和に伴う複雑さおよびコストを低減させることができる。塩化物の酸化物への変換を減ずることがない、そうでなければハロゲン化鉄／金属塩化物の混合物の加熱に負の影響を与えることがない追加触媒成分のいずれも、この段階で添加することができる。例えば、通常原子番号が５７から６６（末端数を含む。）の範囲のランタニドであるランタニドを、ハロゲン化鉄／金属塩化物の混合物に添加することができる。ランタニドはセリウムであるのが好ましい。追加の例として、第６族金属もしくはこの化合物またはチタンもしくはこれの化合物を、ハロゲン化鉄／金属塩化物の混合物に添加することができる。追加触媒成分は、加熱された時に対応する酸化物に変換される形態においてハロゲン化鉄／金属塩化物の混合物に添加されることができる。
【００１９】
ハロゲン化鉄／金属塩化物の混合物の調製は、当業者に知られている方法のいずれによっても行うことができる。ハロゲン化鉄は、混合物を加熱する前に、金属塩化物と混合される、またはそうでなければ接触させることができる。別の実施形態において、ハロゲン化鉄は、加熱中に金属塩化物と混合されることができる。
【００２０】
ハロゲン化鉄／金属塩化物の混合物は、鉄１モル当たり少なくとも０．０５ミリモルの金属塩化物、好ましくは少なくとも０．０７ミリモル、より好ましくは少なくとも０．１ミリモル、最も好ましくは鉄１モル当たり少なくとも５ミリモルの金属塩化物を含む。この混合物は、鉄１モル当たり多くとも２００ミリモルの金属塩化物、好ましくは多くとも１００ミリモル、より好ましくは鉄１モル当たり多くとも５０ミリモル、および最も好ましくは鉄１モル当たり多くとも３０ミリモルを含むことができる。
【００２１】
混合物がチタンを含む一実施形態において、この混合物は、鉄１モル当たり約０．０７ミリモルから約５０ミリモルのチタンを含むことができる。この混合物は、好ましくは約３ミリモルから約３０ミリモルのチタンを含み、より好ましくは鉄１モル当たり１５ミリモルから約２０ミリモルのチタンを含む。
【００２２】
ハロゲン化鉄／金属塩化物の混合物が調製されたら、その混合物を、ハロゲン化鉄の少なくとも一部が酸化鉄に変換されるのに十分な温度に加熱する。ハロゲン化鉄／金属塩化物の混合物は、気体形態、液状形態または固体形態で存在することができる。温度は、水および／または他の液体のいずれかの少なくとも一部が気化して存在するのに十分な温度であってよい。温度は少なくとも約３００℃、または好ましくは少なくとも約４００℃であってよい。温度は約３００℃から約１０００℃、または好ましくは約４００℃から約７５０℃であってよいが、約１０００℃より高くてもよい。加熱は、酸化性雰囲気中、例えば、空気、酸素または酸素強化空気中で行うことができる。
【００２３】
該混合物は、参照により本明細書に組み込む米国特許第５，９１１，９６７号に記載されている通りに噴霧焙焼することが可能である。噴霧焙焼は、ノズルを介して直熱型チャンバに組成物を噴霧することを含む。チャンバ内の温度は、特に直熱型チャンバに存在するバーナのすぐ近くにて１０００℃を超えてよい。
【００２４】
金属塩化物を金属酸化物に変換するための上記加熱条件により、金属塩化物の一部が揮発することがある。この一部の揮発性金属塩化物は、金属酸化物に変換される可能性がないと思われる。該条件は、金属塩化物の揮発を低減するために調節してよい。
【００２５】
上記加熱によって形成されるドープ処理された再生酸化鉄は、大部分がヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の形態にて存在し得る。ドープ処理された再生酸化鉄は、二価形態または三価形態を含めて、酸化鉄を、これのいずれかの形態で含むことができる。
【００２６】
ドープ処理された再生酸化鉄は、一般に、Ｆｅ２Ｏ３として算出される酸化鉄の重量に対して、ハロゲンの重量として算出される残留ハロゲン化物の含有量が多くとも３０００ｐｐｍｗ、または多くとも２０００ｐｐｍｗ、または多くとも１５００ｐｐｍｗ、または多くとも１２５０ｐｐｍｗ、または好ましくは多くとも１０００ｐｐｍｗである。ハロゲン化物の含有量は、少なくとも１ｐｐｂｗ、少なくとも５００ｐｐｂｗ、または少なくとも１ｐｐｍｗであってよい。ハロゲン化物は塩化物であるのが好ましい。
【００２７】
ドープ処理された再生酸化鉄は、触媒成分の有効な組込みを可能にする表面積を有する。ドープ処理された再生酸化鉄の表面積は、通常少なくとも１ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも２．５ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも３ｍ２／ｇ、および最も好ましくは少なくとも３．５ｍ２／ｇである。本明細書で使用する場合、表面積は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０（１９３８）３０９−３１６頁に記載されている通り、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される通りの表面積を指すと理解される。
【００２８】
本発明の触媒は、通常、当業者に知られている方法のいずれかによって調製することができる。一般に、該触媒は、ドープ処理された再生酸化鉄、任意の他の酸化鉄、少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物、および下記に言及する化合物のいずれかなどの任意の追加触媒成分を十分な分量で含む混合物を調製することによって調製され得る。さらに、該混合物は焼成することができる。触媒成分の十分な分量は、調製される所望の触媒の組成から算出することができる。適用可能な方法の例は、米国特許第５，６６８，０７５号、米国特許第５，９６２，７５７号、米国特許第５，６８９，０２３号、米国特許第５，１７１，９１４号、米国特許第５，１９０，９０６号、米国特許第６，１９１，０６５号および欧州特許第１０２７９２８号において見出すことが可能であり、これらを参照により本明細書に組み込む。
【００２９】
酸化鉄または酸化鉄供給化合物はドープ処理された再生酸化鉄と組み合わされて、触媒が調製され得る。他の酸化鉄の例として、黄酸化鉄、赤酸化鉄および黒酸化鉄が挙げられる。黄酸化鉄は水和酸化鉄であり、α−ＦｅＯＯＨまたはＦｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏと表示されることが多い。Ｆｅ２Ｏ３として算出される全酸化鉄の少なくとも５重量％、または好ましくは少なくとも１０重量％は、黄酸化鉄であってよい。全酸化鉄の多くとも５０重量％は黄酸化鉄であってよい。さらに、黒酸化鉄または赤酸化鉄をドープ処理された再生酸化鉄に添加することができる。赤酸化鉄の一例は、例えば米国特許第１，３６８，７４８号に開示されている通りのペニマン法により作製される黄酸化鉄の焼成によって作製され得る。酸化鉄供給化合物の例として、針鉄鉱、ヘマタイト、磁鉄鉱、磁赤鉄鉱、鱗繊石（ｌｅｐｉｄｏｃｒｉｃｉｔｅ）およびこれらの混合物が挙げられる。さらに、本発明に従って調製されなかった再生酸化鉄を、ドープ処理された再生酸化鉄と組み合わせることができる。
【００３０】
該触媒におけるドープ処理された再生酸化鉄の分量は、Ｆｅ２Ｏ３として触媒中に存在する酸化鉄の全重量に対して、Ｆｅ２Ｏ３として算出される少なくとも５０重量％、または好ましくは少なくとも７０重量％、最高１００重量％であってよい。
【００３１】
触媒混合物に添加される第１族金属またはこれの化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムを含める周期表の第１族における金属を含む。これらの金属の１種または複数種を使用することができる。第１族金属はカリウムであるのが好ましい。第１族金属は、通常、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）１モル当たり、少なくとも０．２モル、好ましくは少なくとも０．２５モル、より好ましくは少なくとも０．４５モル、および最も好ましくは少なくとも０．５５モルの全分量で、ならびに一般に、酸化鉄１モル当たり多くとも５モル、または好ましくは多くとも１モルの分量で適用される。第１族金属の化合物または化合物として、水酸化物；重炭酸塩；炭酸塩；カルボン酸塩、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩；硝酸塩；ならびに酸化物を挙げることができる。
【００３２】
ドープ処理された再生酸化鉄に添加することができる追加触媒成分として、第２族金属の１種または複数種の化合物が挙げられる。これらの金属の化合物は、所望のアルケニル芳香族化合物への選択性を増加させ、触媒活性低下の速度を減少させる傾向がある。好ましい実施形態において、第２族金属は、マグネシウムまたはカルシウムを含むことができる。第２族金属は、Ｆｅ２Ｏ３として算出される酸化鉄１モル当たり少なくとも０．０１モル、好ましくは少なくとも０．０２モル、およびより好ましくは少なくとも０．０３モルの分量で、ならびに一般に、酸化鉄１モル当たり多くとも１モル、および好ましくは多くとも０．２モルの分量で適用することができる。
【００３３】
ドープ処理された再生酸化鉄と組み合わせることができるさらなる触媒成分として、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族および第１０族の金属から選択される金属およびこれらの化合物が挙げられる。これらの成分は、当業者に知られている方法のいずれかによって添加することが可能であり、水酸化物；重炭酸塩；炭酸塩；カルボン酸塩、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩；硝酸塩；ならびに酸化物を挙げることができる。触媒成分は、触媒の製造工程中に対応する金属酸化物に変換される適切な金属酸化物前駆体であってよい。
【００３４】
ドープ処理された再生酸化鉄および他の触媒成分を混合する方法は、当業者に知られているいずれかの方法であってよい。ドープ処理された再生酸化鉄、少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物および任意の追加触媒成分を含むペーストを形成することができる。混合物を混和および／もしくは混練することができる、または第１族金属もしくはこの化合物の同種溶液もしくは異種溶液を、ドープ処理された再生酸化鉄上に含浸させることができる。
【００３５】
ドープ処理された再生酸化鉄、少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物および追加触媒成分のいずれかを含む混合物は、適切ないずれかの形態、例えば、タブレット、球体、ピル、サドル、トリローブ、ねじれ状トリローブ、テトラローブ、環、星ならびに空洞円筒および固体円筒のペレットの形状にすることができる。水の適切な分量、例えば、混合物の重量で算出する最高３０重量％、一般に２重量％から２０重量％の添加により、ペレットへの成形が容易になり得る。水を添加すると、水は、焼成の前に少なくとも部分的に除去され得る。適切な成形方法は、ペレット成形、押出し成形および加圧成形である。ペレット成形、押出し成形または加圧成形の代わりに、混合物を噴霧または噴霧乾燥して触媒を形成することができる。所望であれば、噴霧乾燥を拡大して焼成を含めてもよい。
【００３６】
追加の化合物は、触媒を成形および／または押出しする方法に助剤として作用する混合物、例えば飽和脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸（パルミチン酸、ステアリン酸もしくはオレイン酸など）もしくはこの塩、多糖類由来の酸もしくはこの塩、または黒鉛、スターチもしくはセルロースと組み合わせることができる。脂肪酸または多糖類由来の酸の任意の塩、例えばアンモニウム塩、またはこれまでに述べた任意の金属の塩を適用することができる。脂肪酸は、この分子構造中に６個から３０個（末端の数も含む。）の炭素原子、好ましくは１０個から２５個（末端の数も含む。）の炭素原子を含むことができる。脂肪酸または多糖類由来の酸を使用する場合、触媒を調製する際に適用される金属塩と組み合わせて、脂肪酸または多糖類由来の酸の塩を形成することができる。追加化合物の適切な分量は、例えば混合物の重量に対して最高１重量％、特に０．００１重量％から０．５重量％である。
【００３７】
一実施形態において、触媒はねじれ状トリローブとして形成される。ねじれ状トリローブ触媒は、触媒床に供給される時に触媒片が一緒に「絡まる」ことがないようにねじれているトリローブ形状を持つ触媒である。この形状は、触媒床全体を横断する圧力降下の減少を提供する。ねじれ状トリローブ触媒は、再生酸化鉄、ドープ処理された再生酸化鉄、酸化鉄の他の形態またはこれらの混合物で形成されても、脱水素反応において有効である。該混合物は、触媒床全体に圧力降下の減少をもたらす形状に形成することができる。ねじれ状トリローブ触媒は参照により本明細書に組み込む米国特許第４，６７３，６６４号明細書に記載されている。
【００３８】
触媒混合物は、焼成するのが好ましい。焼成には、一般に、不活性なガス中、例えば窒素もしくはヘリウム中、または酸化性雰囲気下、例えば、酸素含有ガス、空気酸素強化空気、もしくは酸素／不活性ガスの混合物中にて、ドープ処理された再生酸化鉄を含む混合物を加熱することを含むことができる。焼成温度は、一般に少なくとも約６００℃、または好ましくは少なくとも約７００℃である。焼成温度は、一般に多くとも約１２００℃、または好ましくは多くとも約１１００℃である。一般に、焼成の所要時間は、５分から１２時間、より一般には１０分から６時間である。
【００３９】
本発明に従って形成される触媒は、広範囲の物理的性質を示すことができる。触媒の表面構造は、一般に、細孔容積、中央細孔直径および表面積の観点から、広い限度内で選択することができる。触媒の表面構造は、焼成の温度および時間の選択によってならびに押出し助剤の適用によって影響されることがある。
【００４０】
適切には、触媒の細孔容積は、少なくとも０．０１ｍｌ／ｇ、より適切には少なくとも０．０５ｍｌ／ｇである。適切には、触媒の細孔容積は、多くとも０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは多くとも０．２ｍｌ／ｇである。適切には、触媒の中央細孔直径は、少なくとも５００Å、特に少なくとも１０００Åである。適切には、触媒の中央細孔直径は、多くとも１００００Å、特に多くとも７０００Åである。好ましい一実施形態において、中央細孔直径は、２０００Åから６０００Åの範囲である。本明細書で使用する場合、細孔容積および中央細孔直径は、マイクロメリティクス社のオートポア９４２０モデルを使用し、６０００ｐｓｉａ（４．２×１０７Ｐａ）絶対圧力まで、（接触角１３０°、０．４７３Ｎ／ｍの表面張力を持つ水銀）にて、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８２−９２に従って水銀圧入により測定される通りである。本明細書で使用する場合、中央細孔直径は、水銀圧入容積が５０％に達する細孔直径として定義される。
【００４１】
触媒の表面積は、０．０１ｍ２／ｇから２０ｍ２／ｇ、より適切には０．１ｍ２／ｇから１０ｍ２／ｇの範囲であるのが適切である。
【００４２】
触媒の粉砕強度は、適切には少なくとも１０Ｎ／ｍｍであり、およびより適切には、これは２０Ｎ／ｍｍから１００Ｎ／ｍｍの範囲であり、例えば約５５Ｎ／ｍｍまたは６０Ｎ／ｍｍである。
【００４３】
別の態様において、本発明は、アルキル芳香族化合物および水蒸気を本発明に従って作製されるドープ処理された再生酸化鉄系触媒と接触させることによってアルキル芳香族化合物を脱水素化して、対応するアルケニル芳香族化合物を生産する方法を提供する。この脱水素化方法は、反応剤を含む気体状の供給原料を固体触媒と接触させる気相法であることが多い。触媒は、触媒粒子の流動床の形態で、または充填床の形態で存在することができる。該方法はバッチ法としてまたは連続法として行うことができる。水素が脱水素化方法のさらなる生産物である場合があり、問題になっている脱水素化は非酸化脱水素化であってよい。この脱水素化方法を行うための適用可能な方法の例は、米国特許第５，６８９，０２３号、米国特許第５，１７１，９１４号、米国特許第５，１９０，９０６号、米国特許第６，１９１，０６５号および欧州特許第１０２７９２８号において見出すことが可能であり、これらを参照により本明細書に組み込む。
【００４４】
アルキル芳香族化合物は、アルキル置換ナフタレン、アルキル置換アントラセンまたはアルキル置換ピリジンなどの他の芳香族化合物も同様に適用することができるが、一般に、アルキル置換ベンゼンである。アルキル置換基は、２個以上の任意の炭素数、例えば（末端数も含めて）最高６個まで有することができる。適切なアルキル置換基は、プロピル（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、２−プロピル（即ち、１−メチルエチル、−ＣＨ（−ＣＨ３）２）、ブチル（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、２−メチル−プロピル（−ＣＨ２−ＣＨ（−ＣＨ３）２）およびヘキシル（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）であり、特にエチル（−ＣＨ２−ＣＨ３）である。適切なアルキル芳香族化合物の例は、ブチル−ベンゼン、ヘキシルベンゼン、（２−メチルプロピル）ベンゼン、（１−メチルエチル）ベンゼン（即ち、クメン）、１−エチル−２−メチル−ベンゼン、１，４−ジエチルベンゼンであり、特にエチルベンゼンである。
【００４５】
脱水素化方法は、一般に５００℃から７００℃、より一般に５５０℃から６５０℃の範囲、例えば６００℃または６３０℃の温度で行われる。一実施形態において、脱水素化方法は一定温度で行われる。他の実施形態において、脱水素化方法は断熱方式で行われ、この場合言及した温度は反応器の注入口温度であり、脱水素化が進行するにつれて、温度は、一般に最高１５０℃、より一般に１０℃から１２０℃低下することがある。絶対圧力は、一般に１０ｋＰａから３００ｋＰａ、より一般に２０ｋＰａから２００ｋＰａの範囲、例えば５０ｋＰａまたは１２０ｋＰａである。
【００４６】
所望であれば、１つ、２つまたはそれ以上の反応器、例えば、３つまたは４つを適用することができる。反応器は、連続してまたは平行して操作することができる。反応器は互いに独立してまたは互いに独立しないで操作してよく、各反応器は、同じ条件下または異なる条件下で操作してよい。
【００４７】
充填床反応器を使用する気相法として脱水素化方法を操作する場合、ＬＨＳＶは、好ましくは０．０１ｈ−１から１０ｈ−１の範囲、より好ましくは０．１ｈ−１から２ｈ−１の範囲であってよい。本明細書で使用する場合、「ＬＨＳＶ」という用語は、正常条件（即ち、０℃および１絶対バール）で測定し、触媒床の容積または２つ以上の触媒床がある場合は触媒床の全容積で割った、炭化水素供給原料の液容積流量として定義される液空間速度を意味する。
【００４８】
脱水素化方法の条件は、アルキル芳香族化合物の変換が２０モル％から１００モル％もしくは３０モル％から８０モル％の範囲、または３５モル％から７５モル％の範囲、例えば４０モル％または６７モル％となるように選択することができる。
【００４９】
アルケニル芳香族化合物は、公知手段のいずれかによって脱水素化方法の生産物から回収することができる。例えば、脱水素化方法は、分留または反応蒸留を含むことができる。所望であれば、脱水素化方法は、生産物の少なくとも一部が水素化を受けることにより、脱水素化中に形成されるアルキニル芳香族化合物のいずれかの少なくとも一部がアルケニル芳香族化合物に変換される水素化ステップを含むことができる。水素化を受けた生産物の一部は、アルキニル芳香族化合物が強化されている生産物の一部であり得る。こうした水素化は当技術分野において知られている。例えば米国特許第５，５０４，２６８号、米国特許第５，１５６，８１６号および米国特許第４，８２２，９３６号から知られている方法は、本発明に容易に適用可能であり、これらを参照により本明細書に組み込む。
【００５０】
上記した方法に従って調製される触媒を使用することにより、アルキニル芳香族化合物に対する脱水素反応の選択性を低下させる場合がある。したがって、水素化を受ける生産物の一部が減少する可能性があり得る。場合によって、アルキニル芳香族化合物に対する選択性は、水素化ステップが除去され得る程度まで低下することがある。
【００５１】
低い水蒸気対油の工程条件下における接触脱水素化方法の操作は、様々な理由で望ましい。しかし、水蒸気対油の割合が低減され得る度合いは、一般に、脱水素化方法に使用される脱水素触媒の特性の一部によって制限される。通常、現在の経済的考慮および市販されている脱水素触媒から、脱水素化方法の一般的な操作には、９：１を超える水蒸気対油の割合が用いられており、ほとんどの例で、使用される水蒸気対油の割合は、１０：１を超える範囲である。市販されている脱水素触媒の多くの種類で、１２：１を超えて上方は２０：１までの範囲の水蒸気対油の割合を用いることさえ必要とされる。
【００５２】
ここにおいて使用する場合、水蒸気対油の割合は、脱水素反応器に供給される炭化水素のモルで水蒸気のモル数を割ることによって決定される。水蒸気および炭化水素は、反応器に別々に導入することができる、または最初に一緒に混合することができる。低い水蒸気対油の割合は、９：１未満、好ましくは８：１未満、より好ましくは６：１未満および最も好ましくは５：１未満の水蒸気対油の割合として定義される。
【００５３】
一態様において、本発明は、一般より低い水蒸気対油の工程割合での脱水素化方法の操作を伴う、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族の脱水素化によるスチレンなどのアルケニル芳香族製造の改善された方法を含む。本発明に従って形成されるドープ処理された再生酸化鉄系脱水素触媒の利用により、低い水蒸気対油の工程条件下で操作される脱水素化方法の安定な操作が可能になる。また、こうした脱水素触媒を低い水蒸気対油の工程条件下で使用すると、より高い活性がもたらされ得る。
【００５４】
脱水素反応のための吸熱エネルギーの多くは水蒸気によって供給されるので、改善された脱水素化方法の操作において水蒸気対油の割合がどの位低く低減される可能性があるかについて、実際的な限界があり得る。通常、低い方の限度は、０．１：１もしくは０．５：１以上、または１：１でさえある。したがって、例えば、改善された脱水素化方法は、０．１：１から９：１の範囲、好ましくは０．５：１から８：１の範囲、および最も好ましくは１：１から６：１または１：１から５：１もの水蒸気対油の割合で操作することができる。
【００５５】
該脱水素化方法によって生産されるアルケニル芳香族化合物は、重合法および共重合法におけるモノマーとして使用することができる。例えば、得られるスチレンは、ポリスチレンゴムおよびスチレン／ジエンゴムの製造において使用することができる。より低コストの触媒を用いるこの発明によって達成される改善された触媒性能は、アルケニル芳香族化合物の生産のためのより魅力的な方法、したがって、アルケニル芳香族化合物の生産と、および、引き続き、アルケニル芳香族化合物のモノマー単位を含むポリマーおよびコポリマーの製造におけるアルケニル芳香族化合物の使用とを含む、より魅力的な方法が得られる。適用可能な重合触媒、重合法、ポリマー加工法およびこうして生じるポリマーの使用に関し、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋｓら、（ｅｄ．）「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、第２版、ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１６巻、１−２４６頁、およびそこにおける引用文献を参照とする。
【００５６】
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために提示されているが、本発明の範囲を制限すると解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００５７】
１リットル当たりおよそ２モルのＣｕＣｌ２を含有する水溶液を１リットル当たりおよそ３．７モルの鉄を含有する酸洗廃液溶液に添加することによって作製した銅ドープ処理された再生酸化鉄の（ドープ処理された）試料を、ＣｕＣｌ２を添加することなく調製した参照再生酸化鉄の（参照）試料と比較した。鉄の大部分はＦｅＣｌ２として存在し、酸洗廃液溶液は、およそ１５０ｇ／Ｌの塩酸を含有していた。噴霧焙焼炉への酸洗廃液添加速度は約７．５ｍ３／ｈであり、塩化銅溶液添加速度を調節して、ドープ処理された再生酸化鉄中における銅の所望濃度を達成した。塩化銅の揮発性により、銅の一部だけが酸化鉄中に保持された。噴霧焙焼炉は、当業者に知られている一般の噴霧焙焼条件で操作した。それぞれ銅および塩化物の含有量を表１に示す。
【実施例２】
【００５８】
１リットル当たりおよそ２モルのＣｅＣｌ３を含有する水溶液を１リットル当たりおよそ３．７モルの鉄を含有する酸洗廃液溶液に添加することによって作製したセリウムドープ処理された再生酸化鉄の（ドープ処理された）試料を、ＣｅＣｌ３を添加することなく調製した参照再生酸化鉄の（参照）試料と比較した。酸洗廃液溶液を、実施例１に記載した通りに噴霧焙焼炉へ添加し、塩化セリウム溶液添加速度を調節して、ドープ処理された再生酸化鉄中におけるセリウムの所望濃度を達成した。それぞれセリウムおよび塩化物の含有量を表１に示す。
【実施例３】
【００５９】
１リットル当たりおよそ３モルのＣａＣｌ２を含有する水溶液を１リットル当たりおよそ３．７モルの鉄を含有する酸洗廃液溶液に添加することによって作製したカルシウムドープ処理された再生酸化鉄の（ドープ処理された）試料を、ＣａＣｌ２を添加することなく調製した参照再生酸化鉄の（参照）試料と比較した。酸洗廃液溶液を、実施例１に記載した通りに噴霧焙焼炉へ添加し、塩化カルシウム溶液添加速度を調節して、ドープ処理された再生酸化鉄中におけるカルシウムの所望濃度を達成した。それぞれカルシウムおよび塩化物の含有量を表１に示す。
【実施例４】
【００６０】
１リットル当たりおよそ０．６モルのＫＣｌを含有する水溶液を１リットル当たりおよそ３．７モルの鉄を含有する酸洗廃液溶液に添加することによって作製したカリウムドープ処理された再生酸化鉄の（ドープ処理された）試料を、ＫＣｌを添加することなく調製した参照再生酸化鉄の（参照）試料と比較した。酸洗廃液溶液を、実施例１に記載した通りに噴霧焙焼炉へ添加し、塩化カリウム溶液添加速度を調節して、ドープ処理された再生酸化鉄中におけるカリウムの所望濃度を達成した。それぞれカリウムおよび塩化物の含有量を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１におけるデータは、酸化物に容易に変換されるＣｕＣｌ２およびＣｅＣ１３などの金属塩化物でドープ処理することにより、酸化鉄中に相当量の塩化物が残されないことを示している。他方、酸化物に容易に変換されないＣａＣｌ２およびＫＣｌなどのドーパントの使用で、酸化鉄中に高濃度の残留塩化物が保持されることになる。
【実施例５】
【００６３】
実施例１の再生酸化鉄を使用して、触媒を調製した。以下の成分、十分な炭酸カリウム、炭酸セリウム、三酸化モリブデンおよび炭酸カルシウムとともに、実施例１の参照再生酸化鉄９００ｇおよび黄酸化鉄１００ｇ、を使用して触媒Ａを調製して、Ｋ  ０．５１６モル／Ｆｅ２Ｏ３モル、Ｍｏ  ０．０２２モル／Ｆｅ２Ｏ３モル、Ｃａ  ０．０２７モル／Ｆｅ２Ｏ３モルおよびＣｅ  ０．０６６モル／Ｆｅ２Ｏ３モルを含有する触媒を得た。水（乾燥混合物の重量に対して約１０重量％）を添加してペーストを形成し、ペーストを押出して長さ６ｍｍに切った直径３ｍｍの円筒を形成した。ペレットを１７０℃にて１５分間空気中で乾燥し、引き続き８２５℃にて１時間空気中で焼成した。参照再生酸化鉄の代わりに実施例１の銅ドープ処理された酸化鉄を使用する以外触媒Ａと同じ方法で触媒Ｂを調製し、最終触媒は、Ｃｕ  ０．００４モル／Ｆｅ２Ｏ３モルを含有していた。塩化銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）に他の触媒成分を添加する以外、実施例１の参照再生酸化鉄を使用する触媒Ａと同じ方法で、触媒Ｃを調製し、Ｃｕ  ０．００４モル／Ｆｅ２Ｏ３モルを含有する触媒を得た。
【００６４】
各触媒の試料１００ｃｍ３を、一定温度試験条件下にて連続運転用に設計された反応器内で、エチルベンゼンからスチレンを調製するために使用した。条件は以下の通りである：絶対圧力７６ｋＰａ、油（エチルベンゼン）に対する水蒸気のモル比１０およびＬＨＳＶ  ０．６５ｈ−１。この試験において、初期温度を６００℃に保持した。後に温度を、エチルベンゼンの７０モル％変換率（Ｔ７０）を達成するように調節した。選択した温度でのスチレンの選択率および変換率を測定した。データを表２に示す。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
表２におけるデータにより、銅ドープ処理された酸化鉄により調製された触媒Ｂは、触媒調製中に他の触媒成分を塩化銅に添加した参照再生酸化鉄を使用して作製した触媒Ｃよりも早く開始し、活性がよくなることがわかる。
【００６７】
触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃを第二組の条件でも試験した：油（エチルベンゼン）に対する水蒸気のモル比５、絶対圧力４０ｋＰａおよびＬＨＳＶ  ０．６５ｈ−１。操作後１０日の触媒の結果を表３に示す。このデータにより、銅ドープ処理された酸化鉄により調製した触媒Ｂは、触媒調製中に他の触媒成分を塩化銅に添加した参照再生酸化鉄を使用して作製した触媒Ｃ、または添加した銅を含有していない触媒Ａと比較して、活性が改善されることがわかる。
【００６８】
【表３】
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【実施例６】
【００６９】
実施例２の参照酸化鉄を使用し、実施例５に記載したのと同じ手順および成分を使用して、触媒Ｄを調製した。実施例２のセリウムドープ処理された酸化鉄を使用し、同じ触媒調製手順に従うことによって触媒Ｅを調製したが、触媒調製中に添加するＣｅ２（ＣＯ３）３を少なくして、セリウムドープ処理された酸化鉄中にすでに存在するＣｅ  ０．０１３モル／Ｆｅ２Ｏ３モルを補った。セリウムの一部（０．０１４モル／Ｆｅ２Ｏ３モル）をＣｅＣｌ３および残査（０．０５２モル／Ｆｅ２Ｏ３モル）をＣｅ２（ＣＯ３）３として添加すること以外は触媒Ｄと同じ処方を使用し、参照酸化鉄を使用して触媒Ｆを調製した。３つの触媒は全て、Ｃｅ  ０．０６６モル／Ｆｅ２Ｏ３モルの総セリウム含有量を含有している。
【００７０】
これらの触媒を、実施例５に記載した通りに油（エチルベンゼン）に対する水蒸気のモル比１０にて試験し、結果を表４に示す。これら結果により、セリウムドープ処理された酸化鉄で調製した触媒Ｅは、塩化セリウムおよび炭酸セリウムとしてセリウムを添加した参照酸化鉄を使用して作製した触媒Ｆよりも早く開始し、選択性および活性がよくなることが示される。さらに、触媒Ｅは、炭酸セリウムとしてセリウムを単独で添加した参照酸化鉄を使用して作製した触媒Ｄより、７０％の変換率で改善された選択性を示している。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
触媒Ｄおよび触媒Ｅを第二組の条件でも試験した：油（エチルベンゼン）に対する水蒸気のモル比５、絶対圧力４０ｋＰａおよびＬＨＳＶ  ０．６５ｈ−１。操作後１０日の触媒の結果を表５に示す。これらのデータにより、セリウムドープ処理された酸化鉄により調製された触媒Ｅは、触媒Ｄと比較して活性および選択性が改善されることがわかる。
【００７３】
【表５】
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【実施例７】
【００７４】
実施例３の参照酸化鉄を使用し、実施例５における参照酸化鉄で示したのと同じ手順に従うことによって触媒Ｇを調製した。触媒中の最終Ｃａ含有量が０．０２９モル／Ｆｅ２Ｏ３モルになるように、ＣａＣＯ３を触媒調製中に添加しない以外は同じ手順を使用し、カルシウムドープ処理された酸化鉄を使用して触媒Ｈを調製した。触媒中にＣａ０．０３３モル／Ｆｅ２Ｏ３モルを得られるように、ＣａＣＯ３の代わりにＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏを触媒調製中に添加する以外は、触媒Ｇのように触媒Ｉを調製した。
【００７５】
これらの触媒を、実施例５に記載した通りに油（エチルベンゼン）に対する水蒸気のモル比１０で試験し、結果を表６に示す。これらの結果により、カルシウムドープ処理された酸化鉄で調製した触媒Ｈは、遅く開始し、操作後２４日に３７．５％の変換率しか達成されないことがわかる。他の触媒成分とともに酸化鉄調製後に塩化カルシウムを添加した触媒Ｉは、同様の遅い開始挙動および低変換率を示している。他の成分と一緒に炭酸カルシウムとしてカルシウムを参照酸化鉄に添加する触媒Ｇは、正常の開始挙動を示し、８日以内に７０％の変換率を達成する。これらの結果により、触媒Ｈを調製するのに使用されるカルシウムドープ処理された酸化鉄において保持された高濃度の塩化物は、遅れた開始動作をもたらすことがわかる。
【００７６】
【表６】
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【実施例８】
【００７７】
実施例４の参照酸化鉄を使用し、実施例５で示したのと同じ手順に従って、触媒Ｊを調製した。（触媒中にＫ  ０．５０５モル／Ｆｅ２Ｏ３モルを提供するため）触媒調製中に添加する炭酸カリウムを低減してドープ処理された酸化鉄中に塩化カリウムとして添加するカリウムを補充する以外は同じ手順を使用し、実施例４のカリウムドープ処理された酸化鉄を使用して触媒Ｋを調製した。触媒調製中に添加する炭酸カリウムを低減し（触媒中にＫ  ０．５０５モル／Ｆｅ２Ｏ３モルを与えるため）、ドープ処理された酸化鉄中に見られるのと同じ濃度（Ｋ  ０．０１１モル／Ｆｅ２Ｏ３モル）で塩化カリウムを添加する以外は触媒Ｊ用の手順を使用し、実施例４の参照酸化鉄を使用して触媒Ｌを調製した。触媒Ｊ、触媒Ｋおよび触媒Ｌの３つは全て、同じ総カリウム濃度（０．５１６モル／Ｆｅ２Ｏ３モル）を含有している。
【００７８】
これらの触媒を、実施例５に記載した通りに油（エチルベンゼン）に対する水蒸気のモル比１０で試験し、結果を表７に示す。これら結果により、カリウムドープ処理された酸化鉄で調製した触媒Ｋは遅く開始し、操作後８日、６００℃周辺で５４．２％の変換率しか達成されないことがわかる。他の触媒成分とともに酸化鉄調製後に塩化カリウムを添加した触媒Ｌは、同様の遅い開始挙動および低変換率を示す。他の成分と一緒に炭酸カリウムとしてカリウムを参照酸化鉄に添加された触媒Ｊは、正常の開始挙動を示し、８日以内に７０％の変換率を達成する。結果により、触媒Ｋを調製するのに使用されたカリウムドープ処理された酸化鉄中に保持された高濃度の塩化物で開始動作が遅く、触媒Ｊより活性が弱くなることがわかる。
【００７９】
【表７】
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