(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤に可溶なトナー用樹脂であって、下記構造式（１）で表される芳香環を有するジオールとヒドロキシカルボン酸とから得られるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するオリゴマー及びソフトセグメントを材料とし、伸長剤を用いて伸長反応させたものであることを特徴とするトナー用樹脂。
【化６】
0005754236.tif 000018
（式中、Ａｒは芳香族基を表し、ｍ、ｎは２〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記ヒドロキシカルボン酸が乳酸であることを特徴とする請求項１に記載のトナー用樹脂。
【請求項３】
前記オリゴマーが、芳香環を有するジオール及びＬ−ラクチドとＤ−ラクチドの混合物を用いて得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー用樹脂。
【請求項４】
前記芳香環を含有するジオールの含有量が、トナー用樹脂全体の４〜９質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用樹脂。
【請求項５】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するオリゴマーの数平均分子量が、１，５００〜６，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用樹脂。
【請求項６】
前記ソフトセグメントが、脂肪族系エステル、脂肪族系エーテル、脂肪族系シリコーン又は炭素数５以上の脂肪族系直鎖ジオールからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用樹脂。
【請求項７】
前記ソフトセグメントが、ポリカプロラクトン、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、又は両末端カルビノール変性シリコーンであることを特徴とする請求項６に記載のトナー用樹脂。
【請求項８】
前記ソフトセグメントの割合が、トナー用樹脂全体の４〜１８質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー用樹脂。
【請求項９】
前記伸長剤がイソシアネート化合物であり、構造中にウレタン結合を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー用樹脂。
【請求項１０】
前記トナー用樹脂のガラス転移温度が５７℃以上であり、かつ、９０％ＲＨ環境下での圧縮試験においてその変形温度が５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のトナー用樹脂。
【請求項１１】
前記トナー用樹脂が光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有し、下記式（２）で示される光学純度Ｘ（モル％）が、８０モル％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のトナー用樹脂。
光学純度Ｘ（モル％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜・・・（２）
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は、光学活性モノマー換算での前記トナー用樹脂に含まれるＬ体比率（モル％）を表し、Ｘ（Ｄ体）は、光学活性モノマー換算での前記トナー用樹脂に含まれるＤ体比率（モル％）を表す。〕
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のトナー用樹脂を結着樹脂として用いたことを特徴とするトナー。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のトナー用樹脂を結着樹脂として用い、有機溶媒中に少なくとも該結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解乃至分散させた溶液乃至分散液を水系媒体中で乳化乃至分散させて造粒したことを特徴とするトナー。
【請求項１４】
トナー表面が樹脂微粒子で覆われていることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のトナー。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１６】
更にキャリアを含むことを特徴とする請求項１５に記載の現像剤。
【請求項１７】
静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項１２〜１４のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式
の画像形成に用いられるトナーの製造に適したトナー用樹脂、該トナー用樹脂を使用したトナー、該トナーを使用した現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像はトナーによって顕像化されている。例えば電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像してトナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。
静電荷像の現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤等を含有する着色粒子であり、その製造方法は混練粉砕法に代表されるが、近年、懸濁重合法や溶解懸濁法、乳化凝集法、転相乳化法、伸長重合法などさまざまな方法がとられるようになってきた。
結着樹脂としてはスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられる。中でもポリエステル樹脂は、スチレンアクリル樹脂に比べて、低軟化点の組成を得た場合に分子量が比較的大きくＴｇを高めにできることや、樹脂自体の強度が強いことなどから、使用時の安定性に優れるため、特に低温定着性を要求されるトナーにおいて広く使用されている。こうした理由からポリエステル樹脂はカラートナーとして用いられる例が多くある。
【０００３】
ところで、トナーの構成成分の７０％以上を占める結着樹脂は、そのほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の枯渇問題、石油資源を大量消費して二酸化炭素を大気中へ排出することによる温暖化問題が懸念されている。そこで、結着樹脂として、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物由来の樹脂を使用すれば、生じる二酸化炭素は環境中で循環するだけとなり、温暖化問題と石油資源の枯渇問題を同時に解決できる可能性があり、このような植物由来の樹脂を結着樹脂として用いたトナーが種々提案されている。その例の一つが、汎用で入手しやすいポリ乳酸である。
しかし、ポリ乳酸はＬ体又はＤ体のみでは結晶性が高いため、有機溶剤に対する溶解性が極めて低く、溶解樹脂懸濁法などの水中での造粒は困難であった。そこで、従来、ポリ乳酸を用いたトナー化は粉砕法により行っており、分級によって生じるトナーのロスと、それに伴う廃棄の問題があった。
【０００４】
これに対し、特許文献１には、ポリ乳酸のＬ体及びＤ体を混合して結晶性を低下させ、有機溶剤への溶解性を向上させることが開示されている。
しかしながら、ポリ乳酸は単位分子当たりの極性基の数が多いため、結晶性を低下させたポリ乳酸を用いてトナーを製造した場合、結晶性が高い場合よりも湿度の影響を大きく受ける。そのためトナー耐熱保存性の悪化、吸湿によるトナー流動性の変動、帯電量制御の困難化につながる。特に、低温低湿度の条件と高温高湿度の条件との間において、帯電量の変化を低減させることは困難であり、そのため、帯電量、画像濃度が安定しないという問題がある。また光学純度が比較的高い場合、ポリ乳酸は固くて脆い性質を示すので、ユニット内での現像剤の長期撹拌において発生したトナーの微粉がキャリアへ融着してしまい、経時での帯電量が安定しないという問題があった。
【０００５】
従って、ポリ乳酸をトナーの結着樹脂として使用するためには、樹脂の改質が必要となる。この点に関して、特許文献２では、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの反応物に乳酸を反応させて共重合ポリ乳酸を得ているが、この手法により得られたポリ乳酸は、依然としてガラス転位温度（Ｔｇ）が６０℃以下であり、トナーの耐熱保存性、環境帯電安定性は満足できるものではなかった。また、特許文献３では、フルオレン骨格を導入した共重合ポリ乳酸を合成し、Ｔｇを６０℃以上に向上させている。しかし、フルオレンは紫外光照射下で蛍光を示す性質を有するため、画像形成用トナーの用途としては適さないという課題がある。
【０００６】
また、トナーの低温定着性を満足するために、特許文献４〜５には、結着樹脂にソフトセグメントを導入し、樹脂の熱特性のレベルを下ることが開示されているが、ただ単に熱特性を下げただけでは保存性の悪化が起こり、定着性と保存性の両立を成立させることはできない。また、ソフトセグメントを導入することにより樹脂全体が柔らかくなり、ユニット内での現像剤の長期撹拌においてトナーがキャリアへ融着し、経時での帯電量が安定しないという問題があった。
このように、ポリ乳酸を含有するが、耐熱保存性が良好であり、低温定着性、長期撹拌における帯電安定性、温度・湿度等の使用環境の変化に対する帯電安定性に優れるトナー及びその関連技術は未だ得られておらず、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱保存性を確保しつつ低温定着性にも優れ、長期撹拌における帯電安定性及び温度・湿度等の使用環境の変化に対する帯電安定性が良好なトナー用樹脂、並びに該トナー用樹脂を使用したトナー、該トナーを用いた現像剤、該現像剤を用いた画像形成装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、次の１）〜１７）の発明によって解決される。
１）  有機溶剤に可溶なトナー用樹脂であって、下記構造式（１）で表される芳香環を有するジオールとヒドロキシカルボン酸とから得られるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するオリゴマー及びソフトセグメントを材料とし、伸長剤を用いて伸長反応させたものであることを特徴とするトナー用樹脂。
【化１】
0005754236.tif 000002
（式中、Ａｒは芳香族基を表し、ｍ、ｎは２〜１０の整数である。）
２）  前記ヒドロキシカルボン酸が乳酸であることを特徴とする１）に記載のトナー用樹脂。
３）  前記オリゴマーが、芳香環を有するジオール及びＬ−ラクチドとＤ−ラクチドの混合物を用いて得られたものであることを特徴とする１）又は２）に記載のトナー用樹脂。
４）  前記芳香環を含有するジオールの含有量が、トナー用樹脂全体の４〜９質量％であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のトナー用樹脂。
５）  前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するオリゴマーの数平均分子量が、１，５００〜６，０００であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のトナー用樹脂。
６）  前記ソフトセグメントが、脂肪族系エステル、脂肪族系エーテル、脂肪族系シリコーン又は炭素数５以上の脂肪族系直鎖ジオールからなることを特徴とする１）〜５）いずれかに記載のトナー用樹脂。
７）  前記ソフトセグメントが、ポリカプロラクトン、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、又は両末端カルビノール変性シリコーンであることを特徴とする６）記載のトナー用樹脂。
８）  前記ソフトセグメントの割合が、トナー用樹脂全体の４〜１８質量％であることを特徴とする１）〜７）のいずれかに記載のトナー用樹脂。
９）  前記伸長剤がイソシアネート化合物であり、構造中にウレタン結合を有することを特徴とする１）〜８）のいずれかに記載のトナー用樹脂。
１０）  前記トナー用樹脂のガラス転移温度が５７℃以上であり、かつ９０％ＲＨ環境下での圧縮試験においてその変形温度が５０℃以上であることを特徴とする１）〜９）のいずれかに記載のトナー用樹脂。
１１）  前記トナー用樹脂が光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有し、下記式（２）で示される光学純度Ｘ（モル％）が、８０モル％以下であることを特徴とする１）〜１０）のいずれかに記載のトナー用樹脂。
光学純度Ｘ（モル％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜・・・（２）
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は、光学活性モノマー換算での前記トナー用樹脂に含まれるＬ体比率（モル％）を表し、Ｘ（Ｄ体）は、光学活性モノマー換算での前記トナー用樹脂に含まれるＤ体比率（モル％）を表す。〕
１２）  １）〜１１）のいずれかに記載のトナー用樹脂を結着樹脂として用いたことを特徴とするトナー。
１３）  １）〜１１）のいずれかに記載のトナー用樹脂を結着樹脂として用い、有機溶媒中に少なくとも該結着樹脂、着色剤、離型剤を溶解乃至分散させた溶液乃至分散液を、水系媒体中で乳化乃至分散させて造粒したことを特徴とするトナー。
１４）  トナー表面が樹脂微粒子で覆われていることを特徴とする１２）又は１３）記載のトナー。
１５）  １２）〜１４）のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
１６）  更にキャリアを含むことを特徴とする１５）に記載の現像剤。
１７）  静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を１２）〜１４）のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱保存性を確保しつつ低温定着性にも優れ、長期撹拌における帯電安定性及び温度・湿度等の使用環境の変化に対する帯電安定性が良好なトナー用樹脂、並びに該トナー用樹脂を使用したトナー、該トナーを使用した現像剤、該現像剤を用いた画像形成装置を提供できる。また、ヒドロキシカルボン酸として乳酸を用いた場合においても、同様の目的を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】画像形成装置の一実施形態を示す概略説明図である。
【図２】タンデム型カラー画像形成装置の一実施形態を示す概略説明図である。
【図３】図２の画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【図４】プロセスカートリッジの一実施形態を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
（トナー用樹脂）
本発明のトナー用樹脂は、有機溶剤に可溶であって、芳香環を有するジオールとヒドロキシカルボン酸とから得られるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するオリゴマー、及びソフトセグメントを材料とし、伸長剤を用いて伸長反応させることにより得られる。
【００１２】
芳香環の両末端をジオール化したモノマーを開始剤としてヒドロキシカルボン酸を重合したオリゴマーを作製し、得られたオリゴマーとソフトセグメントを材料とし、伸長剤を用いて伸長反応させることにより、ランダム共重合の形の直鎖状ポリエステル系樹脂が得られる。このような構造とすることにより、ヒドロキシカルボン酸の連続部位を、高分子化合物としての特性が発現する重合度（繰り返し単位で５０〜１００以上）よりも下げ、かつ、高Ｔｇを発現させるモノマー種（芳香環を有するジオール）を導入することにより、ポリヒドロキシカルボン酸固有のＴｇの性質を消失させて高Ｔｇの樹脂を得ることができる。更に、ソフトセグメントをランダムに導入することにより、分子間のウレタン相互作用を緩和すると共に、樹脂に部分的な柔軟性をもたせることにより、低温定着性の悪化を防止することができる。
なお、本発明でいう「ソフトセグメント」とは、高Ｔｇを発現させるモノマー（芳香環を有するジオール）と比較して相対的に柔らかい材料からなるセグメントを意味する。
【００１３】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格は、ヒドロキシカルボン酸が（共）重合した骨格を有し、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法、又は対応する環状エステルを開環重合する方法で形成できる。重合法は、重合されるポリヒドロキシカルボン酸の分子量を大きくするという観点からヒドロキシカルボン酸の環状エステルの開環重合がより好ましい。更に、重合の際に２価以上の多価アルコールを開始剤として用いた樹脂は、着色剤との親和性を向上させる効果を示す。トナーの透明性と熱特性の観点から、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、更に好ましくは炭素数２〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸であり、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸などが挙げられる。これらの中でも、適切なＴｇを示し、樹脂の透明性や着色剤との親和性の点から、乳酸が特に好ましい。
【００１４】
ポリマーの原材料としてヒドロキシカルボン酸の環状エステルを用いる場合には、得られる樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格は、環状エステルを構成するヒドロキシカルボン酸が重合した骨格となる。例えば、ラクチド（乳酸ラクチド）を用いて得られる樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、乳酸が重合した骨格になる。また、モノマーとしてＬ型とＤ型のモノマーを適量併用することによりラセミ体の非結晶性樹脂を得ることができる。ラクチドを用いる場合、Ｌ型ラクチド、Ｄ型ラクチドをそれぞれ混合して用いることができるが、更にメソ型ラクチドを開環重合したり、Ｌ型、Ｄ型の何れかのラクチドとメソ型ラクチドを混合して用いることもできる。
【００１５】
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を持つオリゴマーは、通常のポリエステルの合成と同様の公知の方法で合成することができる。オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、反応開始剤の仕込み量を調整することにより調整することができる。
合成する際の反応開始剤としては、１００℃、２０ｍｍＨｇ以下の減圧乾燥や２００℃程度の重合加熱を行っても揮散しないアルコール成分であれば特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。そして、モノマーとしてジオール成分を使用することにより、両末端に水酸基を持つ直鎖状オリゴマーを得ることができる。
【００１６】
しかし、本発明では芳香環を有するジオール系成分を開始剤として使用し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格に導入することが好ましい。芳香環を有するジオールの例としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）、ビス（２−ヒドロキシプロピル）テレフタレート（ＢＨＰＴ）、テレフタル酸と１，１０−デカンジオールの縮合物、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールの縮合物から選ばれた少なくとも１種が挙げられ、中でも熱特性の観点から、下記構造式（１）で表されるものを用いる。特に好ましいのはＢＨＥＴとＢＨＰＴである。
【化２】
0005754236.tif 000003
（式中、Ａｒは芳香族基を表し、ｍ、ｎは２〜１０の整数である。）
【００１７】
上記芳香環を有するジオール成分は、トナー用樹脂のＴｇを高くし、耐熱保存性、耐湿度性を向上させるために用いる。その含有量はトナー用樹脂全体の４〜９質量％が好ましい。４質量％に満たないと、ポリヒドロキシカルボン酸のみの直鎖状樹脂に比べてトナー用樹脂のＴｇの上昇効果が充分に得られないため耐熱保存性が悪化する。また９質量％を超えると、トナー用樹脂のＴｇが上昇しすぎて、ソフトセグメントを導入しても充分な低温定着性が得られない。トナー用樹脂中のジオール部の質量比は、基本的には合成時に使用する原材料の質量比と同じとなるが、合成後の樹脂から質量比を求める場合には、１Ｈ−ＮＭＲ測定を用いたポリヒドロキシカルボン酸部分のプロトンピーク面積と、芳香環部分のプロトンピーク面積から算出されるモノマー比率から求めることが可能である。
【００１８】
ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するオリゴマーのＭｎは１，５００〜６，０００が好ましい。高Ｔｇのトナー用樹脂を得るためにはヒドロキシカルボン酸固有のＴｇを消失させる必要がある。例えばオリゴマーのＭｎが３，０００の場合、芳香環を有するジオールの両末端にポリヒドロキシカルボン酸が連結していることを考えると、平均して片側に１５単位程度の繰り返しになり、一般に高分子の性質が発現されるとされる重合度である５０〜１００と比べると著しく短く、ポリヒドロキシカルボン酸１００質量％で構成される樹脂のＴｇの性質は現れない。
開始剤に芳香環を有するモノマー成分を使用して短鎖のポリヒドロキシカルボン酸合成を行い、その後、伸長反応を行うという２段階での合成を行う方法は、複数のモノマー成分を混合して１段階で長鎖の高分子合成を行う方法に比べると、同一モノマーの連続部ができにくく、そのような構成を持つ樹脂は安定した熱物性を実現することが可能である。
【００１９】
本発明のトナー用樹脂は、ソフトセグメントをランダムに導入することにより、伸長によって形成された分子間のウレタン相互作用を緩和するとともに、樹脂に部分的な柔軟性をもたせることにより、低温定着性の悪化を防止することができる。更に、ヒドロキシカルボン酸として乳酸を用いた場合には、硬質で脆いポリ乳酸に適度な柔軟性をもたせることにより、ユニット内での現像剤の長期撹拌における微粉の発生が抑制され、キャリアへのトナー融着が起こりにくくなり、経時での帯電安定性が向上する。
ソフトセグメントは、高Ｔｇを発現させるモノマー（芳香環を有するジオール）と比べて相対的に柔らかい材料からなるセグメントであれば特に限定されないが、例えば脂肪族系エステル、脂肪族系エーテル、脂肪族系シリコーン、炭素数５以上の脂肪族系直鎖ジオール等が挙げられる。また、ソフトセグメントがポリマーである場合には、低温定着性の観点からＴｇは０℃以下であることが好ましい。
【００２０】
脂肪族エステルとしては、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコール、ポリグリコール酸等が挙げられるが、中でも低温定着性の観点からポリカプロラクトンが好ましい。
脂肪族系エーテルとしては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，４−ブチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などのポリ（アルキレンオキシド）グリコールが挙げられるが、中でも低温定着性の観点からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールが好ましい。
【００２１】
脂肪族系シリコーンとしては、ポリジメチルシロキサン、両末端シラノールシリコーン、両末端カルボキシ変性シリコーン、両末端カルビノール変性シリコーンなどが挙げられるが、中でも低温定着性の観点から両末端カルビノール変性シリコーンが好ましい。
脂肪族系直鎖ジオールとしては炭素数５以上のものを用いる。炭素数が５未満では柔軟性に欠け、低温定着性への効果を示さない。その例としては、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
【００２２】
ソフトセグメントの割合はトナー用樹脂全体の４〜１８質量％が好ましい。４質量％に満たないと、分子鎖同士の強い相互作用により動きが拘束されて、ソフトセグメント導入の効果が得られず、低温定着性が悪化する可能性がある。また、１８質量％を超えると、トナー用樹脂全体が柔らかくなり過ぎてＴｇが大幅に低下し、耐熱保存性が急激に悪化する可能性がある。また、樹脂が柔らか過ぎると、ユニット内での現像剤長期撹拌でトナーがキャリアへ融着するため帯電安定性が低下する可能性がある。
本発明のトナー用樹脂のＭｎは、７，０００〜３０，０００が好ましい。Ｍｎが３０，０００を超えると、定着下限温度が悪化し、Ｍｎが７，０００未満では、定着上限温度や保存性が悪化する可能性があるため好ましくない。
【００２３】
本発明のトナー用樹脂の合成に用いる伸長剤としては、水酸基との反応性を有する官能基を２つ持つ化合物であれば特に限定されない。例えば、イソシアネート系化合物、グリシジル系化合物、カルボジイミド系化合物、ビニル系化合物などが挙げられる。
中でもイソシアネート系化合物は、水酸基とイソシアネートとの反応でウレタン結合を
生じ、ウレタン結合同士の相互作用により分子鎖の剛直性向上に寄与するため、特に効果
的である。その例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなど、従来公知の２官能性イソシアネート化合物が挙げられる。中でもＩＰＤＩが反応性、安全性の面から好ましい。
【００２４】
伸長剤により高分子量化する際の反応条件は、加熱条件が使用する溶媒の沸点以下であれば良い。伸長剤量は、合成後のトナー用樹脂の質量に対して６〜２５質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜２０質量％である。６質量％未満では伸長が不十分なため所望の物性を達成できないことがあり、２５質量％を越えると使用されなかった伸長剤が樹脂中に残り、トナー作成後に不具合を生じる可能性がある。
【００２５】
本発明のトナー用樹脂は、Ｔｇが５７℃以上で、かつ、９０％ＲＨ環境下での圧縮試験においてその変形温度が５０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが５７℃を超えていても９０％ＲＨ環境下での変形温度が５０℃以下の場合、夏場の長期保存、製品の陸運・海運時、及びトナー化後の画像の保管時において粒子同士や画像の膠着が発生し、品質上重大な欠陥となるため、好ましくない。
【００２６】
ヒドロキシカルボン酸として乳酸のような光学活性モノマーを用いる場合には、下記式で表される、モノマー成分換算での光学純度Ｘが８０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以下である。光学純度Ｘが８０モル％以下であると、溶剤溶解性、樹脂の透明性が向上するので好ましい。
光学純度Ｘ（モル％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）は、光学活性モノマー換算での前記トナー用樹脂に含まれるＬ体比率（モル％）を表し、Ｘ（Ｄ体）は、光学活性モノマー換算での前記トナー用樹脂に含まれるＤ体比率（モル％）を表す。〕
【００２７】
光学純度Ｘの測定方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えばポリエステル骨格を有する高分子乃至トナーを純水と１Ｎ水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解をする。次いで、ろ過して液中の固形分を除去した後、硫酸を加えて中和し、ポリエステル樹脂から分解されたＬ−及び／又はＤ−乳酸を含有する水性溶液を得る。該水性溶液を、キラル配位子交換型のカラムＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ−５０００（住化分析センター製）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、Ｌ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｌ）とＤ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｄ）を算出する。該算出したピーク面積から光学純度Ｘを次のようにして求めることができる。
Ｘ（Ｌ体）（モル％）＝１００×Ｓ（Ｌ）／〔Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ）〕
Ｘ（Ｄ体）（モル％）＝１００×Ｓ（Ｄ）／〔Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ）〕
光学純度Ｘ（モル％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜
【００２８】
なお、当然のことながら、原料として用いるＬ体、Ｄ体は光学異性体であり、光学異性体は、光学特性以外の物理的、化学的性質は同じであるため、重合における反応性は等しい。故に、ヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーのＸ（Ｄ体）、Ｘ（Ｌ体）は、ヒドロキシカルボン酸骨格を形成する際に用いたモノマーのＤ体、Ｌ体の比率と等しくなる。従って、熱可塑性樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格のモノマー成分換算での光学純度Ｘ（モル％）の制御は、Ｌ体とＤ体のモノマーを適量併用してラセミ体を得ることにより行うことができる。
【００２９】
本発明では、重合反応を促進するために、アミン化合物、スズ化合物、チタン化合物などのエステル化触媒やウレタン化触媒を使用してもよい。ただし、ウレタン化触媒は、樹脂中では分解触媒としても作用するおそれがあるので、全く使用しないか使用量を減らすことが好ましい。
更に、本発明では、樹脂重合過程及び／又は重合後に、必要に応じて公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、非反応性加水分解防止剤、耐光性改良剤、ワックス、滑剤、帯電制御剤、有機可塑剤、他の生分解性熱可塑性樹脂、着色剤、艶消し剤などの各種添加剤を加えてもよい。
【００３０】
（トナー）
―トナーの製造方法―
本発明のトナーを構成するコア粒子の製造方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば混練粉砕法、乳化凝集法、溶解懸濁法、溶解乳化法、懸濁造粒法、懸濁重合法やエステル伸長法等が挙げられる。以下、これらについて詳細に説明する。
【００３１】
＜混練粉砕法＞
混練粉砕法は、ステップ１の前混合工程と、ステップ２の溶融混練工程と、ステップ３の粉砕工程と、ステップ４の分級工程とを含む。
（前混合工程）
ステップ１の前混合工程では、少なくとも結着樹脂、着色剤及び疎水性微粒子を混合機により乾式混合して混合物を作製する。混合物には、離型剤、帯電制御剤などのその他のトナー成分を加えてもよい。
乾式混合に用いられる混合機としては公知のものを使用でき、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名：ＦＭミキサ、三井鉱山社製）、スーパーミキサ（商品名、カワタ社製）、メカノミル（商品名、岡田精工社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業社製）などが挙げられる。
【００３２】
（溶融混練工程）
ステップ２の溶融混練工程では、前混合工程で作製された混合物を溶融混練して溶融混練物を作製する。混合物の溶融混練は、結着樹脂の軟化点以上、熱分解温度未満の温度に加熱して行われ、結着樹脂を溶融又は軟化させて結着樹脂中に結着樹脂以外のトナーの各原料を分散させる。
溶融混練に使用される混練機としては公知のものを使用でき、例えば、ニーダ、二軸押出機、二本ロールミル、三本ロールミル、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を用いることができる。具体的には、例えば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械製）、ＰＣＭ−６５／８７、ＰＣＭ−３０（以上いずれも商品名、池貝製）などの１軸又は２軸のエクストルーダや、ＭＯＳ３２０−１８００、ニーデックス（以上いずれも商品名、三井鉱山製）などのオープンロール型混練機などが挙げられる。
トナー原料の混合物は、複数の混練機を用いて溶融混練されても構わない。
【００３３】
（粉砕工程）
ステップ３の粉砕工程では、溶融混練工程で得られた溶融混練物を冷却して固化させた後、粉砕して粉砕物を作製する。即ち、冷却固化された溶融混練物は、まずハンマーミルやカッティングミルなどによって、体積平均粒径１００μｍ〜５ｍｍ程度に粗粉砕する。次いで、得られた粗粉砕物を体積平均粒径１５μｍ以下にまで微粉砕する。
粗粉砕物の微粉砕には、例えば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。なお、冷却固化された溶融混練物は、ハンマーミル又はカッティングミルなどによる粗粉砕を経ることなく、直接ジェット式粉砕機又は衝撃式粉砕機などにより粉砕してもよい。
【００３４】
（分級工程）
ステップ４の分級工程では、粉砕工程で作製された粉砕物から、分級機を用いることによって、過粉砕トナー粒子（以下、「過粉砕物」ということもある）や粗大トナー粒子（以下、「粗粉」ということもある）を除去する。過粉砕物や粗粉は、他のトナーの製造に再利用するために回収して使用することもできる。分級には、遠心力による分級や風力による分級によって過粉砕物や粗粉を除去できる公知の分級機〔例えば、旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）〕などを使用することができる。分級は分級条件を適宜調整して、分級後に得られるトナー粒子の体積平均粒径が３〜１５μｍとなるように行うことが好ましい。
【００３５】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法の場合、ステップ１の凝集工程と、ステップ２の付着工程と、ステップ３の融合工程を含む方法により製造される。結着樹脂粒子は一般に乳化重合などにより製造される。
（凝集工程）
ステップ１の凝集工程では、結着樹脂粒子を調製する段階で単量体により結着樹脂粒子を調製し、この結着樹脂粒子をイオン性界面活性剤により溶媒中に分散させる。続いて、反対極性のイオン性界面活性剤で分散された着色剤等のその他のトナー構成材料を混合してヘテロ凝集を生じさせ、凝集粒子を形成する。
【００３６】
（付着工程）
ステップ２の付着工程では、必要に応じて、樹脂粒子が形成された溶液に更に樹脂粒子を添加して凝集粒子表面に付着させ、凝集粒子表面に被覆層を形成する。これによりコアシェル構造を有するトナーを得ることができる。
（融合工程）
ステップ３の融合工程では、凝集工程又は付着工程を経た後の凝集粒子を、これに含まれる結着樹脂のうち最も高いＴｇ又は融点を有する樹脂の当該Ｔｇ又は融点以上に加熱することにより凝集粒子を融合する。
そして、その後、洗浄、乾燥を経てトナーを得る。
【００３７】
なお、プロセスは、上述したように各種のトナー原料を分散させた分散液を一括で混合し凝集させるのであっても、付着工程を実施するものであってもよい。
後者の場合、凝集工程において、初期に各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば硝酸カルシウム等の無機金属塩、又はポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、結着樹脂のＴｇ又は融点以下で凝集粒子（コア層を形成するコア粒子）を形成し、安定化させる。続いて、付着工程でバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を追添加して、コア粒子表面に樹脂粒子を付着させる。更に必要に応じてコア粒子又は追添加される樹脂粒子分散液に含まれる結着樹脂のＴｇ以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、追添加される樹脂粒子分散液に含まれる結着樹脂のＴｇ以上に加熱することにより融合させたものでも良い。更にこの付着工程は複数回、繰り返し実施してもよい。
【００３８】
＜溶解懸濁法＞
溶解懸濁法の場合、結着樹脂、着色剤、及び、必要に応じて用いられる離型剤等のその他の成分を、酢酸エチルの如き有機溶剤に溶解し、次いでこれらの成分を溶解しない水系溶媒等の中に、燐酸カルシウムの如き無機微粒子や、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムの如き有機分散剤とともに、例えばＴＫホモミキサー如きホモジナイザーにより、機械的せん断力を与えて分散させる。
次いで、得られた分散液を、例えば１Ｍ塩酸水溶液中に添加し、分散剤成分を溶解、除去した後、ろ紙を用いてヌッチェなどによって固液分離し、更に粒子中に残存する溶媒成分を留去する工程を経てトナーを得る。
【００３９】
＜溶解乳化法＞
溶解乳化法の場合は、結着樹脂成分を酢酸エチルの如き溶媒中に溶解し、イオン性界面活性剤の存在下、例えばＴＫホモミキサーの如きホモジナイザーによる機械的せん断力とアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤の界面活性力によって乳化樹脂粒子を得た後、減圧蒸留等によって残存する溶媒分を留去することにより、樹脂粒子分散液を得る。
続いて、この樹脂粒子分散液を用いて乳化凝集法と同様にしてトナーを得る。
【００４０】
＜懸濁造粒法＞
懸濁造粒法の場合は、単量体を予め予備重合させてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から求められる質量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１５，０００の予備重合体を含む重合体溶液を調製し、この溶液に着色剤、単量体、重合開始剤、更に必要に応じて離型剤等のその他の成分を加え、続いて、これを無機分散剤又は有機分散剤の存在下で、機械的せん断力を与えて懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合体粒子を得ることができる。
この場合、基本的には懸濁重合法と同様であるが、予備重合体のＭｗを３，０００〜１５，０００の範囲内に調整することにより、定着、造粒に適した粘度が得られる上に、生成されるトナーに含まれる結着樹脂のＭｗを連鎖移動剤なしに制御することができる。
【００４１】
＜懸濁重合法＞
懸濁重合法の場合は、単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤等を含有する重合性混合物を、懸濁安定剤を含有する水系媒体中に投入し、撹拌することにより重合粒子を形成することができる。更に、単量体、重合開始剤、着色剤、離型剤、カチオン性重合体を含有する重合性混合物を、アニオン性分散剤を添加した水性分散媒系中に投入し、撹拌下に造粒する懸濁重合法が望ましい。このようにして造粒されたトナーは、離型剤が懸濁粒子中に内包され、定着性や耐オフセット性が顕著に改善される。
【００４２】
＜エステル伸長法＞
エステル伸長法は、少なくとも結着樹脂を有するトナー材料の溶解液乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させた後、トナーを造粒（水系造粒）する方式である。この方式は例えば以下の工程〔１〕〜〔４〕から成る。
・工程〔１〕：トナー材料の溶解液乃至分散液の調製
トナー材料の溶解液乃至分散液は、着色材、結着樹脂などのトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させることにより調製する。なお、有機溶剤は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去される。
【００４３】
・工程〔２〕：水系媒体の調製
水系媒体としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能なアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などの溶剤、及びこれらの混合物などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子のような分散安定化剤を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂微粒子の水系媒体中への添加量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００４４】
前記樹脂微粒子としては水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。熱可塑性樹脂でも、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも微細な球状の樹脂粒子の水性分散液を得易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４５】
また、前記水系媒体においては、必要に応じて、後述する乳化乃至分散時における、前記溶解液乃至分散液の油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも界面活性剤が好ましい。
【００４６】
・工程〔３〕：乳化乃至分散
トナー材料を含む溶解液乃至分散液を前記水系媒体中で乳化乃至分散させる際、攪拌しながら分散させるのが好ましい。分散の方法としては特に限定されないが、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。中でも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーを用いることが好ましい。
なお、前記溶解液乃至分散液に含まれる結着樹脂として活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を含む場合においては、乳化乃至分散時に反応が進行する。反応条件としては特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができるが、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。
【００４７】
・工程〔４〕：溶剤の除去
次に、前記乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから有機溶剤を除去する。
有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧し、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法等が挙げられる。
【００４８】
＜その他の成分＞
本発明のトナーには、更に必要に応じて帯電制御剤、異形化剤、着色剤、離型剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などの成分を含有させることができる。
【００４９】
＜＜帯電制御剤＞＞
帯電制御剤は、トナーの帯電性を制御することを目的として含有させる。帯電制御剤としては特に制限はなく、例えば下記の材料が挙げられる。
ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ  ｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など及びこれらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、ジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。
ブラック以外のカラートナーの場合は、当然目的の色を損なう帯電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００５０】
帯電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、０．０２〜１質量部がより好ましい。含有量が０．０１質量部以上であれば帯電制御性が得られ、２質量部以下であれば、トナーの帯電性が大きくなり過ぎることはなく、帯電制御剤の効果を減退させることもなく、現像ローラとの静電的吸引力が増大してトナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くということもない。
【００５１】
＜＜異形化剤＞＞
異形化剤は、カラートナーの形状を異形化することを目的として含有させる。異形化剤としては、この目的が達成できるものであれば適宜選択することができるが、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することが好ましい。このような層状無機鉱物としてはスメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機物カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することができる。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高くなるため、金属アニオンの少なくとも一部を有機物アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
【００５２】
前記有機物カチオン変性剤としては特に制限はなく、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。中でも、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましく、例えば、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機物アニオン変性剤としては特に制限はなく、分岐、非分岐又は環状のアルキル（炭素数１〜４４）、アルケニル（炭素数１〜２２）、アルコキシ（炭素数８〜３２）、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、又はリン酸塩が挙げられる。中でもエチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００５３】
層状無機鉱物の少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物を含む油相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。
層状無機鉱物は適宜選択することができ、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから、モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
前記一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、トナー材料中の０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
【００５４】
前記一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。中でも好ましいのは、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡである。
【００５５】
また前記一部を有機物アニオンで変性した層状無機鉱物としては、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）を下記一般式で表される有機物アニオンで変性させたものがより好ましい。下記一般式で表される有機物アニオンの市販品としては、例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
【化３】
0005754236.tif 000004
［上記式中、Ｒ１は炭素数１３のアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｎは２〜１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す。］
【００５６】
＜＜着色剤＞＞
本発明のトナーにおける着色剤としては特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
トナーの着色剤の色としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーなどから選択される少なくとも１種とすることができる。各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーが好ましい。
ブラック用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
【００５８】
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５、などが挙げられる。
【００５９】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６、などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６、などが挙げられる。
【００６０】
トナー中の着色剤の含有量は、トナー全体の１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。含有量が１質量％未満では、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００６１】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。また、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するポリエステル系樹脂を用いてもよく、樹脂同士の相溶性が向上する点、及び植物度が向上する点で好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤とを混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００６３】
＜＜離型剤＞＞
本発明のトナーに用いる離型剤としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、ワックス類が好適に挙げられる。ワックス類としては、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。
カルナウバワックスとしては微結晶のものがよく、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。その理由は、これらのワックスは本発明のトナー用結着樹脂に対して適度に微分散するため、後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性がともに優れたトナーとすることが容易なためである。上記ワックス類は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６４】
その他に、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、従来公知の種々の離型剤を混合して使用できる。
離型剤のＴｇとしては特に制限はないが、７０〜９０℃が好ましい。７０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、９０℃を超えると低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生する。
離型剤の使用量は特に制限はないが、トナー中の樹脂成分に対し、１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％である。１質量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり、２０質量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
【００６５】
＜＜無機微粒子＞＞
本発明のトナーには、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として無機微粒子を添加してもよい。
無機微粒子としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましい。
無機微粒子のトナー中の含有量は０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。この範囲ならばトナーの流動性、現像性、帯電性が向上する。
【００６６】
＜＜流動性向上剤＞＞
流動性向上剤は、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止するための材料である。その例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。特にシリカや酸化チタンを添加するときは、このような流動性向上剤によって表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが好ましい。
【００６７】
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために添加する。その例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。このポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００６８】
＜＜磁性材料＞＞
磁性材料としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００６９】
（現像剤）
本発明の現像剤は、上記本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有する。本発明の現像剤は、一成分現像剤であっても、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。
二成分現像剤におけるキャリアの含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーとキャリアの好ましい混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー１〜１０質量部である。
【００７０】
＜キャリア＞
キャリアとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、この芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
芯材の材料としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体（感光体）への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
芯材の粒径としては、質量平均粒径（Ｄ５０）で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。Ｄ５０が１０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがある。また、２００μｍを超えると、比表面積が低下しトナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００７２】
芯材を被覆する樹脂層の材料としては特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー〔フッ化三重（多重）共重合体〕、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、キャリアへのトナーフィルミング防止効果が高い点で、シリコーン樹脂が好ましい。
【００７３】
樹脂層を構成するシリコーン樹脂としては特に制限はなく、一般に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
シリコーン樹脂の市販品としては、ストレートシリコーン樹脂として、信越化学工業社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
変性シリコーン樹脂の市販品としては、信越化学工業社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【００７４】
芯材を被覆する樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の体積平均粒子径は、１μｍ以下が好ましい。体積平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
芯材を被覆する樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を有機溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、塗布溶液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
【００７５】
前記有機溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
樹脂層の焼付手段には特に制限はなく、外部加熱方式でも内部加熱方式でもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
樹脂層のキャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００７６】
（画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ）
画像形成方法は、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、定着工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
画像形成装置は、静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、定着手段を少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。
【００７７】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適であり、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
静電潜像の形成は、静電潜像形成手段により、例えば静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００７８】
帯電は、例えば帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。また、帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００７９】
露光は、例えば露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００８０】
＜現像工程及び現像手段＞
現像工程は、静電潜像を、本発明のトナー又は現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。可視像の形成は、現像手段により、例えば静電潜像を本発明のトナー又は現像剤を用いて現像することにより行うことができる。現像手段は、本発明のトナー又は現像剤を用いて現像できる限り特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。その例としては、本発明のトナー又は現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【００８１】
現像器は、乾式現像方式のものでも湿式現像方式のものでもよく、また、単色用現像器でも多色用現像器でもよい。その例としては、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。
現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。
【００８２】
＜転写工程及び転写手段＞
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程である。中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、この可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。転写は、転写手段により、例えば可視像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができる。転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有する態様が好ましい。なお、中間転写体としては特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００８３】
転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写手段は１つでも２つ以上でもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、記録媒体には特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００８４】
＜定着工程及び定着手段＞
定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる工程である。各色のトナーに対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。定着手段としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。定着手段としては、発熱体を具備する加熱体と、この加熱体と接触するフィルムと、このフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段が好ましい。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。なお、目的に応じて、定着工程及び定着手段と共に或いはこれらに代えて、例えば公知の光定着器を用いてもよい。
【００８５】
＜その他の工程及び手段＞
＜＜除電工程及び除電手段＞＞
除電工程は、除電手段により、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電する工程である。除電手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加できればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができる。その例としては除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００８６】
＜＜クリーニング工程及びクリーニング手段＞＞
クリーニング工程は、クリーニング手段により、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程である。クリーニング手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留する電子写真トナーを除去できればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。その例としては、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００８７】
＜＜リサイクル工程及びリサイクル手段＞＞
リサイクル工程は、リサイクル手段により、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段にリサイクルさせる工程である。リサイクル手段としては特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００８８】
＜＜制御工程及び制御手段＞＞
制御工程は、制御手段により、画像形成方法の各工程を制御する工程である。制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００８９】
画像形成装置により画像形成する一態様例について、図１を参照しながら説明する。
図１に示す画像形成装置１００は、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下、感光体１０という）と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４５と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【００９０】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されてこれを張架する３個のローラ５１によって、図１中の矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレードなどのクリーニング装置９０が配置されている。また、転写紙などの記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【００９１】
現像装置４５は、ブラック用現像ユニット４５Ｋ、イエロー用現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ用現像ユニット４５Ｍ及びシアン用現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック用現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー用現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ用現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン用現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。
【００９２】
図１に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体１０上に形成された静電潜像を、現像装置４５からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。この可視像（トナー像）がローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙などの記録媒体９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙などの記録媒体９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【００９３】
画像形成装置により画像形成する他の態様例について、図２を参照しながら説明する。図２に示す装置はタンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。なお、図３は図２に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【００９４】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図２中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために、転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【００９５】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、或いは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【００９６】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図３に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ、及びシアン用感光体１０Ｃ）と、感光体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に感光体を露光（図３中、Ｌ）し、感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、この静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、このトナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成されたブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上にブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００９７】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。或いは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により合成カラー画像（カラー転写像）をシート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【００９８】
カラー画像が転写され形成されたシート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより合成カラー画像（カラー転写像）がシート（記録紙）上に定着される。その後、シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排出トレイ５７上にスタックされ、或いは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排出トレイ５７上にスタックされる。
【００９９】
＜プロセスカートリッジ＞
プロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有する。
現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有し、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【０１００】
プロセスカートリッジは、例えば図４に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有する。図４中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図４に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて説明すると、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【０１０１】
次に、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」である。
【０１０２】
［実施例、参考例及び比較例で用いた成分の各物性値の測定方法］
（分子量、残留モノマー量の測定）
装置  ：ＧＰＣ（東ソー社製）
検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流量  ：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
分子量Ｍｎ、Ｍｗ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、分子量既知のポリスチレン試料により作成した検量線を標準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したものである。
【０１０３】
（９０％ＲＨ熱変形温度の測定）
装置：ＴＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ７０００）
試料５〜１０ｍｇを、３ｍｍφ、厚さ１ｍｍのダイに充填し、ハンドプレスで圧縮し、錠剤成形したものを測定に供した。装置付属の温度／湿度制御装置を使用し、９０％ＲＨ条件下で３０℃から９０℃まで２℃／ｍｉｎ．で昇温し、標準プローブを用いて、圧縮力１００ｍＮで加圧してその変位を追った。得られたサーモグラムにおけるピークトップを９０％ＲＨ熱変形温度とし、評価を行った。
【０１０４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
装置：ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）
アルミ製の簡易密閉パンに試料５〜１０ｍｇを充填したものを用い、以下のような条件で第１次加熱、冷却、第２次加熱を順次行い、第２次加熱のサーモグラムにおいてミッドポイント法を採用して値を読み取り、Ｔｇとして評価を行った。
第１次加熱：３０〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
冷却      ：温度制御なしで−２０℃までクエンチ、−２０℃到達後１分保持
第２次加熱：−２０〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ．
【０１０５】
（有機溶剤可溶性の評価）
合成により得られたトナー用樹脂１．５ｇを、８．５ｇの酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエンの三種の溶媒に加え、２０ｍＬのスクリューバイアル中で２４時間撹拌し、目視により溶存成分がないかどうかを確認した。三種の溶媒全てに溶解したものを有機溶剤可溶性あり（○）として判定した。
【０１０６】
（製造例１）
−ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するオリゴマーの合成（樹脂Ａの合成）−
フラスコ中に、Ｌ−ラクチド９０部、Ｄ−ラクチド１０部、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）１１部を投入し、内温を徐々に昇温し減圧条件下で脱水処理を行った。次いで、Ｎ２パージ下で更に昇温し、目視で系が均一化したことを確認した後、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を系に投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を再び流出ラインに切り替え、減圧条件下で未反応のラクチドを除去し、重合反応を完結させ、樹脂Ａを得た。
【０１０７】
（製造例２〜１５）
−樹脂Ｂ〜Ｏの合成−
製造例１におけるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドの量及びジオールの種類と量を表１に示す通りに変更した点以外は、製造例１と同様の手順により樹脂Ｂ〜Ｏを合成した。
【表１】
0005754236.tif 000005
表１中の略号で示したジオールの詳細は次のとおりである。
ＢＨＥＴ      ：ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート
ＢＨＰＴ      ：ビス（２−ヒドロキシプロピル）テレフタレート
ＢｉｓＡ  ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
１，３−ＰＤ  ：１，３−プロパンジオール
また、化合物ｉ、化合物iiの構造式は次のとおりである。
＜化合物ｉ＞
【化４】
0005754236.tif 000006
＜化合物ii＞
【化５】
0005754236.tif 000007
【０１０８】
（製造例１６）
−樹脂１の合成−
フラスコ中に、オリゴマー（樹脂Ａ）を１００部、ソフトセグメント（ＰＴＭＧ）を２５部投入し、内温を徐々に昇温した。目視で系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。次いで更に昇温し、１７０℃において２−エチルヘキサン酸スズ０．０２部を系に投入した後、伸長剤〔イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〕１４部を徐々に加えて伸長反応を行い樹脂１を得た。
【０１０９】
（製造例１７〜３０）
−樹脂２〜１５の合成−
製造例１６におけるオリゴマー、ソフトセグメント、伸長剤の種類及び量を表２に示す通りに変更した点以外は、製造例１６と同様の手順により樹脂２〜１５を得た。
【表２】
0005754236.tif 000008
【０１１０】
表２中の略号で示した材料の詳細は次のとおりである。
ＰＴＭＧ    ：ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
ＰＣＬ      ：ポリカプロラクトン
１，９−ＮＤ：１，９−ノナンジオール
ＰＢＳ      ：ポリブチレンサクシネート
ＰＥＧ      ：ポリエチレングリコール
ＩＰＤＩ    ：イソホロンジイソシアネート
ＨＤＩ      ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＥＧＤＥ    ：エチレングリコールジグリシジルエーテル
また、両末端カルビノール変性シリコーンは信越化学工業社製のＸ−２２−１６０ＡＳである。
【０１１１】
得られた樹脂１〜１５の物性を表３に示す。
【表３】
0005754236.tif 000009
【０１１２】
（実施例１〜６、８〜１２、参考例７）−トナー１〜１２の製造−
−マスターバッチａの作成−
表４に示す処方で、顔料、樹脂１〜１２、水をヘンシェルミキサーにより混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。
これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練し、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチａを得た。
トナー１〜１２で使用した樹脂は表５に示した通りである。
【０１１３】
【表４】
0005754236.tif 000010
【表５】
0005754236.tif 000011
【０１１４】
表６に示す処方で、カルナウバワックス〔分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃）〕、マスターバッチａ、帯電制御剤（オリエント化学工業社製：Ｅ−８４）を、２軸エクストルーダーを用いて１００℃で混練し、粉砕、分級してトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００部に、疎水性シリカ０．５部と疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにより混合して、トナー１〜１２を得た。
【表６】
0005754236.tif 000012
【０１１５】
（実施例１３〜１７）−トナー１３〜１７の製造−
―ポリエステルプレポリマーの合成―
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７２０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物９０部、テレフタル酸２９０部、無水トリメリット酸２５部、及びジブチルスズオキシド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で７時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、Ｍｎが２，５００、Ｍｗが１０，７００、ピーク分子量が３，４００、Ｔｇが５７℃、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器内に、中間体ポリエステル樹脂４００部、イソホロンジイソシアネート９５部、及び酢酸エチル５８０部を入れ、１００℃で８時間反応させて、ポリエステルプレポリマーを合成した。
得られたポリエステルプレポリマーは、遊離イソシアネートの含有量が１．４２質量％であった。
【０１１６】
−マスターバッチｂの作製−
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）５３０部、及び１，２００部の樹脂を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。
得られた混合物を、二本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチｂを作製した。
【０１１７】
−ケチミン化合物の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０部、及びメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応させて、ケチミン化合物を合成した。
得られたケチミン化合物は、アミン価が４２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
−微粒子分散液の製造−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業社製）１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で２０分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
次いで、加熱して、系内温度７５℃まで昇温し６時間反応させた。
更に１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル−アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である微粒子分散液Ｗを得た。
微粒子分散液ＷをＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は０．０８μｍであった。
微粒子分散液Ｗの一部を乾燥して樹脂分を単離し、フローテスター測定を行ったところ、Ｔｇは７４℃であった。
【０１１９】
−水系媒体の調製−
イオン交換水３００部、微粒子分散液３００部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を混合撹拌して均一に溶解させて水系媒体を調製した。
【０１２０】
−樹脂溶液の調製−
反応容器内に表７に示す部数で樹脂、ポリエステルプレポリマー、及び酢酸エチル８０部を加えて攪拌し、樹脂溶液１〜５を調製した。
【表７】
0005754236.tif 000013
【０１２１】
−油相の調製−
４００部の樹脂溶液１〜５に、カルナウバワックス〔分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃）〕５部、マスターバッチｂを５部加え、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスし、油相１〜５を得た。ただし、油相５については更にケチミン化合物２．５部を加えて溶解させ油相を得た。
【０１２２】
−トナーの調製−
別の容器内に、水系媒体相１５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、油相１〜５を１００部添加し、１０分間混合して乳化スラリーを得た。更に、攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１０時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
【０１２３】
分散スラリー１００部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物フタージェントＦ−３１０（ネオス社製）を、フッ素系第四級アンモニウム塩がトナーの固形分１００部に対して０．１部相当になるよう５％メタノール溶液で添加し、１０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、トナー母体粒子１３〜１７を作製した。
【０１２４】
得られたトナー母体粒子１３〜１７を１００部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー１３〜１７を作製した。
【０１２５】
（比較例１、３）−トナー１８、２０の製造−
実施例１のトナー１の製造方法において、使用する樹脂を表８のように変更した点以外は、実施例１と同様の手順によりトナー１８、２０を作製した。
【表８】
0005754236.tif 000014
【０１２６】
（比較例２）−トナー１９の製造−
実施例１３のトナー１３の製造方法において、樹脂溶液を調製する際に使用する樹脂及び添加量を表９のように変更した点以外は、実施例１３と同様の手順によりトナー１９を作製した。
【表９】
0005754236.tif 000015
【０１２７】
−キャリアの作製−
トルエン１００部に、下記処方の成分を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
・シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）                １００部
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン          ５部
・カーボンブラック                                                １０部
流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０１２８】
−現像剤の作製−
トナー１〜２０の各々を５部と、上記キャリア９５部とを混合し、実施例１〜６、８〜１７、参考例７及び比較例１〜３の各現像剤を作製した。
【０１２９】
次に、得られた各現像剤を用いて、以下の評価方法に従って、定着性、耐熱保存性、帯電環境変動、帯電安定性を評価した。結果を表１０に示す。
【０１３０】
＜定着性＞
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを用いた電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、リコー社製）の定着部を改造した装置を用い、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙と厚紙の転写紙タイプ６２００（リコー社製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。そして、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とし、次の基準で評価した。
〔定着下限温度の評価基準〕
Ａ：１２５℃未満
Ｂ：１２５℃以上１３０℃未満
Ｃ：１３０℃以上１４０℃未満
Ｄ：１４０℃以上
〔定着上限温度の評価基準〕
Ａ：定着上限温度が１９０℃以上
Ｂ：定着上限温度が１８０℃以上、１９０℃未満
Ｃ：定着上限温度が１７０℃以上、１８０℃未満
Ｄ：定着上限温度が１７０℃未満
【０１３１】
＜耐熱保存性＞
トナー４ｇを、直径５ｃｍ、高さ２ｃｍの開封系の円筒容器に入れ、温度４５℃、相対湿度６５％の環境下で７２時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集の発生の有無を目視により観察し、次の評価基準により耐熱保存性を評価した。
〔評価基準〕
Ａ：トナーの凝集は全く認められない。
Ｂ：トナーの凝集の粒が１〜２個観測される。
Ｃ：トナーの凝集の粒が３〜５個観測される。
Ｄ：トナーの凝集の粒が６個以上観測される。
【０１３２】
＜帯電環境変動＞
得られた現像剤を、気温２３℃、相対湿度５０％の環境下（Ｍ／Ｍ環境）でボールミルにより５分間攪拌した後、現像剤１．０ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置（京セラケミカル社製ＴＢ−２００）を用い、１分間窒素ブローした後の測定値を帯電量とした。また、気温４０℃、相対湿度９０％の環境下（Ｈ／Ｈ環境）、及び気温１０℃、相対湿度３０％の環境下（Ｌ／Ｌ環境）の２つの条件で同様にして各現像剤の帯電量を測定した。
このようにして得た帯電量に基づいて下記式より環境変動率を算出し、算出した環境変動率について、下記の評価基準に基づいて評価した。環境変動率が低いほど帯電性の安定な現像剤であると言うことができる。
【０１３３】
【数１】
0005754236.tif 000016
上記式中、［Ｌ／Ｌ］はＬ／Ｌ環境での帯電量を示し、［Ｈ／Ｈ］はＨ／Ｈ環境での帯電量を示す。
【０１３４】
〔評価基準〕
Ａ：環境変動率が４０％未満
Ｂ：環境変動率が４０％以上、５０％未満
Ｃ：環境変動率が５０％以上、６０％未満
Ｄ：環境変動率が６０％以上
【０１３５】
＜帯電安定性＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ  Ｃ４５５）改造機に現像剤をセットし、単色モードで５０％画像面積の画像チャートについて３０万枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電量変化量により帯電安定性を判断した。ここで帯電量変化量とは、次の通りのものである。
即ち、気温２３℃、相対湿度５０％の環境下（Ｍ／Ｍ環境）で３０分間以上、開封系で調湿し、初期のキャリア６．０００ｇとトナー０．４５２ｇをステンレス製容器へ加えた後、密封し、ＹＳ−ＬＤ（ヤヨイ社製の振とう機）を用いて目盛１５０で５分間運転し、約１，１００回の振とうにより摩擦帯電させたサンプルについて、一般的なブローオフ法（東芝ケミカル社製：ＴＢ−２００）で測定した帯電量をＱ１とし、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置により除去して得たキャリアについて、同様の方法で測定した帯電量をＱ２としたときの、｜Ｑ１−Ｑ２｜をいう。
〔評価基準〕
Ａ：帯電量変化量が１０μｃ／ｇ未満
Ｂ：帯電量変化量が１０μｃ／ｇ以上、１５μｃ／ｇ未満
Ｃ：帯電量変化量が１５μｃ／ｇ以上、２０μｃ／ｇ未満
Ｄ：帯電量変化量が２０μｃ／ｇ以上
【０１３６】
【表１０】
0005754236.tif 000017
【０１３７】
上記表１０の結果から、本発明のトナー用樹脂を用いたトナーは、低温定着性と耐熱保存性を両立できると共に、帯電環境変動、帯電安定性が改善されることが確認された。
一方、比較例１〜３のように芳香環を有するジオール、ソフトセグメントの少なくとも一方を有さないトナー用樹脂を用いたトナーでは、耐熱保存性と低温定着性を両立させることはできず、実用可能なものではなかった。
【符号の説明】
【０１３８】
１０      感光体ドラム（感光体）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写体クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５      現像装置
４５Ｋ    ブラック用現像ユニット
４５Ｙ    イエロー用現像ユニット
４５Ｍ    マゼンタ用現像ユニット
４５Ｃ    シアン用現像ユニット
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像装置
６２      転写帯電器
６３      クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      記録媒体
１００    画像形成装置
１０１    静電潜像担持体（感光体）
１０２    帯電手段
１０３    露光手段
１０４    現像手段
１０５    記録媒体
１０７    クリーニング手段
１０８    転写手段
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
１６０    帯電装置
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｌ        露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３９】
【特許文献１】特開２００８−２６２１７９号公報
【特許文献２】特開平８−３０２００３号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２８４９号公報
【特許文献４】特許第４３０７３６７号公報
【特許文献５】特許第３７７８９５５号公報
【図１】
0005754236.tif 000019
【図２】
0005754236.tif 000020
【図３】
0005754236.tif 000021
【図４】
0005754236.tif 000022