(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板の製造方法であって、
Ｓｉと、ガラス熔融状態においてＳｉよりも揮発しやすい揮発成分と、を含むガラス原料を熔解して、歪点が６７０℃以上である熔融ガラスをつくる熔解工程と、
オーバーフローダウンドロー法を用いて、前記熔融ガラスを成形してガラスリボンを形成する成形工程と、
前記ガラスリボンを冷却する徐冷工程と、を含み、
前記成形工程では、
前記熔融ガラスを、炉壁で囲まれて構成される成形炉内に設けられた成形体の両側の側壁を伝わって流下させ、前記成形体の下方端部で合流させることでガラスリボンを形成し、かつ、成形炉内雰囲気を制御することで、前記熔融ガラス及び前記ガラスリボンからの前記揮発成分の揮発を抑制する揮発抑制処理を行い、
前記ガラス板は、失透温度が１１５０〜１２８０℃であるディスプレイ用ガラス板である、ことを特徴とするガラス板の製造方法。
【請求項２】
前記揮発抑制処理では、前記成形炉内雰囲気の揮発成分分圧が制御される、請求項１に記載のガラス板の製造方法。
【請求項３】
前記揮発抑制処理では、前記成形炉内雰囲気のＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくともいずれか１つの揮発を抑制する、請求項１または２に記載のガラス板の製造方法。
【請求項４】
前記成形工程における熔融ガラスの温度は１２２０℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス板の厚さは０．１ｍｍ〜１．２ｍｍであり、前記ガラス板の幅方向の長さは５００ｍｍ〜３５００ｍｍであり、前記ガラス板の縦方向の長さが５００ｍｍ〜３５００ｍｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項６】
前記ガラス板は、液晶ディスプレイに用いるガラス基板である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項７】
前記ガラス板は、Ｒ２Ｏ量（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合計量）を０〜２質量％含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス板及びガラス板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、オーバーフローダウンドロー法を用いたガラス板の製造方法では、成形工程において、熔融ガラスは、成形炉内に配された成形体上部からオーバーフローし、成形体の両側に分かれ、それぞれ成形体表面を伝って下方に流れ、成形体の下端で合流することによりガラスリボンに成形される。そして、成形されたガラスリボンが成形体の下方に配された冷却ローラ対によってその幅方向両端が狭持されながら下方向に引き込まれることで、ガラスリボンは、所望の厚みに引き延ばされ、徐冷される。
【０００３】
ところで、携帯電話機等の小型機器に搭載されたディスプレイは、消費電力を低減できる等の理由から、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造に低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）が多く用いられている。携帯電話機等のディスプレイは、近年ますます高精細化が求められているが、画素のピッチずれを引き起こす要因となる、ディスプレイパネル製造時の熱収縮が問題となっている。
このような製造時の熱収縮を抑えるために、ガラス組成の調節などによってガラス板の歪点を高くすることで、熱収縮率を低減することが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、歪点を高くすると、失透温度が上がり、熔融ガラスの成形時に失透が生じやすくなる。この問題は、ダウンドロー法によるガラス板の製造において、特に顕著である。このような成形時の失透を防止するためには、成形炉内雰囲気の温度を上げ、或いは成形時の熔融ガラスの温度を上げることが有効である。
【０００４】
ところで、図１に示すように、熔融ガラス中のホウ素などは、ＳｉＯ２と比較して揮発しやすく、成形時に揮発することが知られている（特許文献２）。なお、図１は、アルカリ金属酸化物を含まないガラス組成のガラス板について、いくつかのガラス深さで測定したＳｉ及び揮発成分の各濃度を示すグラフである。上述した失透温度が比較的高いガラス板の製造において、成形炉内雰囲気の温度を上げ、或いは成形時の熔融ガラスの温度を上げると、熔融ガラス中のホウ素やアルカリ土類金属などの揮発成分の揮発量が多くなってしまう。ホウ素やアルカリ土類金属などの揮発成分の揮発量が多くなり過ぎると、ガラス表面におけるホウ素やアルカリ土類金属などの揮発成分の濃度が低下して、ガラス表面の失透温度がさらに上昇し、失透が生じやすくなる。このように、ホウ素やアルカリ土類金属などは、成形時揮発するものの、ガラス原料の熔解性を確保する観点からは添加される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２４０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０７７７３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記問題を解決するために、ガラス板の熱収縮を抑えつつ成形時の失透を防ぐために、熱収縮率の低減と耐失透性の確保とを両立できるガラス板の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、局部的な失透を抑えることができるフラットパネルディスプレイ用ガラス板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る、ガラス板の製造方法は、
Ｓｉと、ガラス熔融状態においてＳｉよりも揮発しやすい揮発成分と、を含むガラス原料を熔解して、歪点が６７０℃以上である熔融ガラスをつくる熔解工程と、
オーバーフローダウンドロー法を用いて、前記熔融ガラスを成形してガラスリボンを形成する成形工程と、
前記ガラスリボンを冷却する徐冷工程と、を含み、
前記成形工程では、
前記熔融ガラスを、炉壁で囲まれて構成される成形炉内に設けられた成形体の両側の側壁を伝わって流下させ、前記成形体の下方端部で合流させることでガラスリボンを形成し、かつ、成形炉内雰囲気を制御することで、前記熔融ガラス及び前記ガラスリボンからの前記揮発成分の揮発を抑制する揮発抑制処理を行い、
前記ガラス板は、失透温度が１１５０〜１２８０℃であるディスプレイ用ガラス板である、ことを特徴とする。
【０００８】
また、前記揮発抑制処理では、前記成形炉内雰囲気の揮発成分分圧が制御される、ことが好ましい。
さらに、前記揮発抑制処理では、前記成形炉内雰囲気のＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくともいずれか１つの揮発を抑制する、ことが好ましい。
前記成形工程における熔融ガラスの温度は１２２０℃以上である、ことが好ましい。
前記ガラス板の厚さは．１ｍｍ〜１．２ｍｍであり、前記ガラス板の幅方向の長さは５００ｍｍ〜３５００ｍｍであり、前記ガラス板の縦方向の長さが５００ｍｍ〜３５００ｍｍである、ことが好ましい。
前記ガラス板は、液晶ディスプレイに用いるガラス基板である、ことが好ましい。
前記ガラス板は、Ｒ２Ｏ量（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合計量）を０〜２質量％含む、ことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
熱処理によって生じるガラス板の熱収縮を抑えるためにガラス板の歪点を上げた場合、成形工程において失透が生じやすくなる傾向がある。しかし、本発明の製造方法によれば、成形工程において揮発抑制処理が施されることで、少なくとも熔融ガラスからの揮発成分の揮発が抑えられるため、上述のようなガラス板の製造時であっても、ガラス表面に失透が起きるのを防止することができる。
また、本発明のガラス板によれば、表面部のＢ２Ｏ３含有率が中心部のＢ２Ｏ３含有率よりも高い。このようなガラス板を製造するので、製造段階において局部的な失透の発生が抑えられている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】従来のガラス板について、ガラス深さとＳｉ及び揮発成分の各濃度との関係を示す図である。
【図２】本実施形態のガラス板の製造方法のフローの一例を示す図である。
【図３】本実施形態の熔解工程〜切断工程を行う装置を模式的に示す図である。
【図４】本実施形態の成形工程及び徐冷工程を行う成形装置の構成を主に示す図である。
【図５】図４の成形装置の成形体をより詳細に示す図である。
【図６】図４の成形装置をより詳細に示す図である。
【図７】本実施形態の変形例１で用いられる成形装置をより詳細に示す図である。
【図８】本実施形態のガラス板を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態のガラス板の製造方法について説明する。
【００１２】
（ガラス板の製造方法の全体概要）
図２は、ガラス板の製造方法の工程図である。
この製造方法では、無アルカリガラス、アルカリ微量ガラス、アルカリガラスのいずれを用いてガラス板を製造してもよい。なお、本明細書では、無アルカリガラスは、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラスであり、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０５質量％未満のガラスを示すものとする。また、アルカリ微量ガラスとは、アルカリ金属酸化物の含有量が０．０５〜２質量％のガラスを示すものとする。さらに、アルカリガラスとは、アルカリ金属酸化物の含有量が２質量％を超えるガラスを示すものとする。
この製造方法は、低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成されるフラットパネルディスプレイ用ガラス板の製造方法に好適である。また、酸化物半導体ＴＦＴが形成されるフラットパネルディスプレイ用ガラス板の製造にも好適である。フラットパネルディスプレイには、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイが含まれる。このような用途で用いられるガラス板については、後述する。なお、本実施形態のガラス板の製造方法は、太陽電池が形成されるガラス板等、フラットパネルディスプレイ以外の用途のガラス板の製造方法にも適用できる。
本実施形態の製造方法は、フラットパネルディスプレイ用のガラス板の製造方法であって、熔解工程（ＳＴ１）と、清澄工程（ＳＴ２）と、均質化工程（ＳＴ３）と、供給工程（ＳＴ４）と、成形工程（ＳＴ５）と、徐冷工程（ＳＴ６）と、切断工程（ＳＴ７）と、を主に有する。この他に、研削工程、研磨工程、洗浄工程、検査工程、梱包工程等を有し、梱包工程で箱詰めもしくは積層された複数のガラス板は、納入先の業者に搬送される。
【００１３】
図３は、熔解工程（ＳＴ１）〜切断工程（ＳＴ７）を行う装置を模式的に示す図である。当該装置は、図３に示すように、主に熔解装置２００と、成形装置３００と、切断装置４００と、を有する。熔解装置２００は、熔解槽２０１と、清澄槽２０２と、攪拌槽２０３と、第１配管２０４と、第２配管２０５と、を有する。成形装置３００については後述する。熔解槽２０１、清澄槽２０２、攪拌槽２０３、第１配管２０４は、後述する炉３０の外側に設置され、第２配管２０５は攪拌槽２０３から炉内部空間内に延びて設置されている。熔熔解槽２０１と清澄槽２０２との間のガラス供給管以降第２配管２０５まで、白金又は白金合金により構成されている。
【００１４】
熔解工程（ＳＴ１）では、熔解槽２０１内に供給されたガラス原料を、図示されない火焔および電極を用いた直接通電で加熱して熔解することで熔融ガラスを得る。
清澄工程（ＳＴ２）は、清澄槽２０２において行われ、清澄槽２０２内の熔融ガラスを加熱することにより、熔融ガラス中に含まれる気泡が、清澄剤の還元反応で生じた酸素を吸収することにより成長し液面に浮上して放出される。その後、熔融ガラスを冷却する過程で清澄剤の還元反応により気泡中の酸素等のガス成分が熔融ガラス中に吸収されて、気泡が消滅する。
均質化工程（ＳＴ３）では、第１配管２０４を通って供給された攪拌槽２０３内の熔融ガラスを、スターラを用いて攪拌することにより、ガラス成分の均質化を行う。
供給工程（ＳＴ４）では、第２配管２０５を通して熔融ガラスが成形装置３００に供給される。
【００１５】
成形装置３００では、成形工程（ＳＴ５）及び徐冷工程（ＳＴ６）が行われる。
成形工程（ＳＴ５）では、熔融ガラスをガラスリボンＧ（図４参照）に成形し、ガラスリボンＧの流れを作る。本実施形態では、後述する成形体３１０を用いたオーバーフローダウンドロー法を用いる。徐冷工程（ＳＴ６）では、所望の厚さに成形されて流れるガラスリボンＧが切断可能となるように冷却される。
切断工程（ＳＴ７）では、切断装置４００において、成形装置３００から供給されたガラスリボンＧを所定の長さに切断することで、板状のガラス板Ｇ１（図４参照）を得る。切断されたガラス板Ｇ１はさらに、所定のサイズに切断され、目標サイズのガラス板Ｇ１が作製される。この後、ガラス端面の研削、研磨、さらにはガラス板の洗浄が行われ、さらに、気泡や脈理、失透等の異常欠陥の有無が検査された後、検査合格品のガラス板Ｇ１が最終製品として梱包される。なお、本発明のガラス板の製造方法は、切断工程を有していなくてもよく、例えば、切断工程に代えて、成形装置３００から供給されたガラスリボンＧを長尺のまま巻き取る工程を有していてもよい。
【００１６】
（成形工程及び徐冷工程の説明）
図４は、成形工程及び徐冷工程を行う成形装置３００の構成を主に示す図である。
成形工程（ＳＴ５）を行う成形炉４０および徐冷工程（ＳＴ６）を行う徐冷炉５０は、耐火物で構成された炉壁に囲まれて構成されている。成形炉４０は、徐冷炉５０に対して鉛直上方に設けられている。なお、成形炉４０および徐冷炉５０をあわせて炉３０という。炉３０の炉壁で囲まれた炉内部空間に、成形体３１０と、雰囲気仕切り部材３２０と、冷却ローラ３３０と、搬送ローラ３５０ａ〜３５０ｃと、が設けられている。
成形体３１０は、図３に示す第２配管２０５を通して熔解装置２００から流れてくる熔融ガラスをガラスリボンＧに成形する。これにより、成形装置３００内で、鉛直下方のガラスリボンＧの流れが作られる。成形体３１０は、耐火レンガ等によって構成された細長い構造体であり、図４に示すように断面が楔形状を成している。成形体３１０の上部には、熔融ガラスを導く流路となる供給溝３１２が設けられている。供給溝３１２は、成形装置３００に設けられた供給口において第２配管２０５と接続され、第２配管２０５を通して流れてくる熔融ガラスは、供給溝３１２を伝って流れる。供給溝３１２の深さは、熔融ガラスの流れの下流ほど浅くなっており、溝３１２から熔融ガラスが鉛直下方に向かって溢れ出るようになっている。
【００１７】
供給溝３１２から溢れ出た熔融ガラスは、成形体３１０の両側の側壁の垂直壁面および傾斜壁面を伝わって流下する。側壁を流れた熔融ガラスは、図４に示す成形体３１０の下方端部３１３で合流し、１つのガラスリボンＧが成形される。ここで、本実施形態において、熔融ガラスとは、熔融されたガラスのうち成形体３１０の下方端部３１３で合流するよりも上流側のガラスをいい、ガラスリボンＧとは、成形体３１０の下方端部３１３で合流した後の帯状のガラスをいう。
ここで、図５を参照して、成形体３１０に基いてより詳細に説明する。図５は、成形体３１０をより詳細に示す図である。
成形工程で用いる成形体３１０は、本体部３１４と、一対のガイド板３１６と、を主に有する。本体部３１４は、耐火レンガで構成されている。一対のガイド板３１６は、白金または白金合金により構成された板部材であり、本体部３１４の両側の端部に設けられて、熔融ガラスのガイド部として機能する。ガイド部とは、ガイド板３１６の縁部分であって、垂直壁面３１３ａ及び傾斜壁面３１３ｂから突出した部分であり、壁面を伝って流れる熔融ガラスの位置と幅を規制する部分をいう。ガイド板３１６のそれぞれは、ガイド部の高さ分、本体部３１４の形状に比べて面積が大きい形状を成している。一対のガイド板３１６のうち、第２配管２０５と接続される側のガイド板３１６には、本体部３１４の供給溝３１２に熔融ガラスを供給するための切り欠き部が設けられている。
【００１８】
成形装置３００は、成形体３１０の上部に設けられた供給溝３１２に第２配管２０５を介して熔融ガラスを供給することにより、供給溝３１２の上部から熔融ガラスを溢れ出させる。そのとき、成形体３１０の壁面から突出した一対のガイド部が熔融ガラスの流れの幅を規制しつつ、成形体３１０の下部の両側それぞれの側壁の壁面に沿って熔融ガラスを流下させる。成形装置３００は、流下する熔融ガラスを、成形体３１０の最下端部３１３に導き、最下端部３１３において両側の壁面のそれぞれを流れる熔融ガラスを合流させることにより、ガラスリボンＧを成形する。成形されたガラスリボンＧは、冷却ローラ３３０によって下方に引っ張られる。
【００１９】
成形体３１０の下方端部３１３の下方近傍には、雰囲気仕切り部材３２０が設けられている。雰囲気仕切り部材３２０は、一対の板状の断熱部材であって、ガラスリボンＧを厚さ方向の両側から挟むように構成されている。すなわち、雰囲気仕切り部材３２０には、ガラスリボンＧと接触しない程度に隙間があけられている。雰囲気仕切り部材３２０は、成形炉内部空間を仕切ることにより、雰囲気仕切り部材３２０の上方の炉内部空間と下方の炉内部空間との間の熱の移動を遮断する。本実施形態において、後述する揮発成分の揮発抑制処理が主に行われるのは、成形炉４０内のうち、上記雰囲気仕切り部材３２０の上方の炉内部空間である。
【００２０】
雰囲気仕切り部材３２０の下方には冷却ローラ３３０が設けられている。冷却ローラ３３０は、ガラスリボンＧの幅方向の両端近傍のガラスリボンＧ表面と接触して、ガラスリボンＧを下方に引き下げて所望の厚さにガラスリボンＧをするとともに、ガラスリボンＧを冷却する。なお、冷却ローラ３３０は、他の実施形態では、雰囲気仕切り部材３２０の上方に設けられてもよい。
【００２１】
冷却ローラ３３０の下方には、搬送ローラ３５０ａ〜３５０ｃが所定の間隔で設けられ、ガラスリボンＧを下方向にけん引する。冷却ローラ３３０を含む下方の空間は、徐冷炉５０の炉内部空間となっている。搬送ローラ３５０ａ〜３５０ｃのそれぞれは、ローラ対を有し、ガラスリボンＧの両側を挟むようにガラスリボンＧの幅方向の両側端部に設けられている。なお、徐冷工程における徐冷条件として、ガラスリボンＢを徐冷点から（歪点−５０℃）の温度まで冷却する冷却速度が、０．５℃／秒未満では、製造設備が巨大化し、生産性が低下してしまう。他方、５．５℃／秒以上では、熱収縮率を十分に小さくすることができない。したがって、徐冷点から（歪点−５０℃）の温度まで冷却する冷却速度は、０．５℃／秒〜５．５℃／秒であることが好ましく、０．８℃／秒〜３．０℃／秒であることがさらに好ましい。なお、ガラスリボンＢの温度とは、ガラスリボンＢの幅方向の中心部の温度であるものとする。
このように、成形装置３００は、成形体３１０を通って流下した熔融ガラスからガラスリボンＧを成形する。その際、成形したガラスリボンＧは重力に従って成形体３１０の壁面を鉛直下方に落下する流れから、下方に位置する冷却ローラ３３０および搬送ローラ３５０ａ〜３５０ｃを用いて下方に強制的に引かれる流れに変化する。
【００２２】
成形炉４０の炉壁の外側には、大気圧雰囲気に対して建物Ｂの隔壁で区切られた空間、すなわち炉外部空間Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３ａ〜Ｓ３ｃが設けられている。これらの空間のそれぞれは、高さ方向に関して、床面４１１，４１２，４１３ａ〜４１３ｃによって区切られている。すなわち、成形装置３００は、複数のフロアを有する建物Ｂに設けられ、床面によって複数に区切られた炉外部空間（部分空間）Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３ａ〜Ｓ３ｃが各フロアに設けられている。さらに、炉外部空間Ｓ３ｃの下方には、フロア４１４上に壁で区切られた空間Ｓ４（切断空間）が設けられている。空間Ｓ４には、炉壁は設けられない。
【００２３】
成形炉４０には、図示されない複数のヒータが配されている。成形炉４０内の雰囲気温度は、ヒータとこれに接続された図示されない制御装置により、成形工程の間、例えば１２００〜１３００℃の範囲内に保たれるよう制御される。なお、成形工程では、成形炉４０の雰囲気温度が、１２００℃以上になるよう制御された成形炉４０内に配置された成形体３１０から熔融ガラスをオーバーフローさせることが好ましい。ＬＴＰＳ・ＴＦＴがガラス板に形成される場合などの熱処理の際の熱収縮を抑制するために、ガラス板の歪点を上げると、ガラス板の失透温度が高くなり、成形工程において失透が起きやすくなってしまうが、ここでは、成形炉４０内の雰囲気温度を１２００℃以上に高めることによって、失透の防止を図っている。なお、１２００℃以上になるよう制御された成形炉４０内に配置された成形体３１０から熔融ガラスをオーバーフローさせることと、上述した、例えば１２２０℃以上の熔融ガラスを成形体３１０からオーバーフローさせることとは、単独でまたは組み合わせて行われてよい。
【００２４】
炉３０の内側あるいは外側には、炉３０内の揮発成分濃度（分圧）を調整するための揮発成分供給装置が設けられている。揮発成分供給装置としては、揮発成分供給容器５１７（図６参照）が挙げられる。揮発成分供給容器５１７は、白金または白金合金で構成された皿状の容器であり、揮発成分（例えば、Ｂ２Ｏ３）を収容できる。揮発成分供給容器５１７は、成形炉４０内の雰囲気仕切り部材３２０上の複数箇所に載置することができる。各揮発成分供給容器５１７に収容される揮発成分（例えば、Ｂ２Ｏ３）の合計量は、成形装置３００の運転中、成形炉４０内、特に雰囲気仕切り部材３２０の上方の炉内部空間において、熔融ガラス表面及びガラスリボンＧ表面のうち少なくとも熔融ガラス表面からの揮発成分の揮発を十分に抑制できるだけの量である。熔融ガラス表面及びガラスリボンＧ表面のうち少なくとも熔融ガラス表面からの揮発成分の揮発を十分に抑制できるだけの量は、例えば、最終製品であるガラス板をＸ線光電子分光装置で測定した結果から決定することができる。例えば、最終製品であるガラス板をＸ線光電子分光装置で測定した結果、ガラス板表面の揮発成分の濃度がガラス板の厚さ方向の中心部の揮発成分濃度よりも小さくなっていた場合、成形炉４０内の揮発成分濃度（分圧）が十分ではないので、揮発したと考えられる揮発成分の揮発成分供給容器５１７に収容される合計量を、成形装置３００の運転が終了した後に、あるいは成形装置３００の運転中に揮発成分供給容器５１７に増加させる。本実施形態では、成形装置３００の運転開始前に、予め炉外部空間Ｓ２内のヒータにより、炉内温度が、運転中の成形炉４０内温度と同程度となるよう保たれる。これにより、揮発成分供給容器５１７内の揮発成分を、気体の状態で成形炉４０内に満たすことができる。そして、成形装置３００の運転中も、絶えず揮発成分供給容器５１７から揮発成分ガスが成形炉４０内に満たされ、熔融ガラス表面及びガラスリボンＧ表面のうち少なくとも熔融ガラス表面の揮発成分が揮発しにくい雰囲気が保たれる。よって、ここでも、ガラス板の局部的な失透を生じにくくすることができる。なお、成形、徐冷後のガラス板の表面組成をＸ線光電子分光装置等で定期的に測定し、ガラス板表面での揮発成分の揮発が確認された場合、揮発成分供給容器５１７内の揮発成分が消費されてしまい、成形炉３０内の揮発成分濃度（分圧）が低下したと判断し、揮発成分供給容器５１７に揮発成分を供給するようにしてもよい。
【００２５】
（揮発抑制処理）
成形工程では、熔融ガラスの成形と並行して、熔融ガラス表面及びガラスリボンＧ表面のうち少なくとも熔融ガラスからの揮発成分の揮発を抑制する揮発抑制処理が行われる。ここでは、例えば、成形炉４０内雰囲気の揮発成分濃度（分圧）が、熔融ガラスの揮発成分濃度（分圧）以上になるよう制御される。なお、成形炉４０内雰囲気の揮発成分濃度（分圧）は、必ずしも熔融ガラスの揮発成分濃度（分圧）と同等以上に制御する必要はなく、成形炉４０内雰囲気の揮発成分濃度（分圧）が熔融ガラスの揮発成分濃度（分圧）以下であっても、成形炉４０内雰囲気の揮発成分濃度（分圧）を高くする処理を何ら行わなかった場合と比較すると、揮発成分の揮発量を低減することができる。
揮発抑制処理に先立って、成形装置３００の運転前に、揮発成分供給容器５１７などの揮発成分供給装置により、成形炉４０内に揮発成分が供給され、予め成形炉４０内の雰囲気中の揮発成分濃度を上げておくことが好ましい。
なお、本実施形態において揮発成分とは、例えば成形炉に供給される熔融ガラスの温度において、Ｓｉよりも飽和蒸気圧の大きい成分を示す。揮発成分としては、ホウ素（Ｂ）、アルカリ土類金属（Ｍａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、Ａｌ等が挙げられる。特に、ホウ素とアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）が共存すると、揮発が促進される。なお、ホウ素（Ｂ）、アルカリ土類金属（Ｍａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は失透温度を低下させる効果が大きいため、Ｂ、Ｍａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１つの揮発を抑制する処理を行うことが好ましい。
【００２６】
このような揮発抑制処理によれば、熔融ガラス表面及びガラスリボンＧ表面のうち少なくとも熔融ガラスの成形炉４０内雰囲気と接触する表面からホウ素やアルカリ土類金属などの揮発成分の揮発が抑制されることで、ガラスの失透温度が上がってしまうのを防いで、ガラス表面での失透が生じやすいガラス組成に変化するのを回避することができる。また、熔融ガラスのうち、成形体３１０のガイド板３１６に接触しながら下方に流れる領域も、ホウ素やアルカリ土類金属などの揮発成分分圧が高く保たれた雰囲気中で成形されることで、揮発成分の揮発が抑制され、失透が生じにくくなる。
そして、このような揮発抑制処理は、ＬＴＰＳ・ＴＦＴが形成されるフラットパネルディスプレイ用のガラス板の製造時に、特に有効である。ＬＴＰＳ・ＴＦＴが形成されるフラットパネルディスプレイの製造時には、熱収縮が問題となるため、一般的に、熱収縮率を小さくするためにガラス板の歪点を上げるが、単純に歪点を上げるだけでは、失透温度が高くなる場合があり、成形時に失透が生じやすくなる。このような成形時の失透を防止するために、成形炉内の雰囲気温度を高くする又は熔融ガラスの温度を上げることが考えられる。しかし、成形炉４０内の雰囲気温度や熔融ガラスの温度が高くなると、熔融ガラスからホウ素やアルカリ土類金属などの揮発成分の揮発量が多くなり、熔融ガラス表面におけるホウ素やアルカリ土類金属などの揮発成分の濃度が低下し、失透が生じやすくなる。しかし、本実施形態のガラス板の製造方法によれば、上述のように、揮発抑制処理により、ホウ素やアルカリ土類金属などの揮発成分の揮発が抑制されることで、失透が生じにくくなる。
【００２７】
また、このような揮発抑制処理が施されて製造されたガラス板は、ＡｌやＢなどの揮発成分の揮発が抑制されるため、表面にＡｌやＢなどの揮発成分の濃度が低く耐酸性に強い領域は形成されがたい。このため、剥離帯電を防止するためのガラス表面エッチングを効率よく行うことができる。なお、剥離帯電とは、液晶ディスプレイ等の製造工程で用いる半導体形成装置において、薄膜形成やドライエッチング等のプロセス処理毎にサセプタ等の載置台に載せられて処理されたガラス板が載置台から取り外される時に生じる帯電をいう。この帯電が蓄積されて大きくなると、新たに載置台に載せて別のプロセス処理をしたとき、ガラス板が帯電により載置台に吸着されるので、ガラス板を載置台から取り外すことが難しくなり、最終的にガラス板を破損させるといった問題が生じる。このため剥離帯電を防止するためにガラス表面のうち少なくとも載置台に接する面にエッチング処理を行う。
【００２８】
（変形例１）
変形例１の成形工程で用いられる成形装置は、炉３０の外側には、アルカリ土類金属やホウ素などの揮発成分ガスを成形炉４０内に送り込むための揮発成分ガス供給装置４１９（図７参照）が設けられている。揮発成分ガス供給装置４１９の構成は特に限定されないが、固体の揮発成分（例えば、Ｂ２Ｏ３）が収容されかつ固体の揮発成分を加熱して揮発成分含有ガスを生成させる槽４１９ａを有するとともに、先端が成形炉４０内に延びる配管４２０に接続されていてもよい。揮発成分ガス供給装置４１９は、配管４２０途中に設けられた弁４２０ａが開閉することにより、揮発成分含有ガスの供給量が調節されてもよい。弁４２０ａは、図示されない制御装置に接続さている。
【００２９】
また、必須ではないが、揮発成分分圧センサ４１８を設けてもよい。分圧センサ４１８は、炉内部空間の揮発成分濃度（分圧）を直接計測するものに制限されず、他の雰囲気成分の測定値を代用するものであってもよい。揮発成分分圧センサ４１８は、成形炉４０内に設けられている。なお、揮発成分分圧センサ４１８は、成形炉４０内に常設されている必要はなく、炉内部空間の揮発成分分圧の測定時に挿入されてもよい。あるいは、炉内部空間の揮発成分分圧は、揮発成分分圧センサ４１８を用いる代わりに、炉内部空間の雰囲気から所定量の気体を取り出し、その気体中に含まれる揮発成分量を測定することで計測することもできる。
このとき供給される揮発成分の量は、例えば、成形炉４０内の揮発成分濃度（分圧）が、過去の成形装置３００運転時における熔融ガラスの揮発成分濃度（分圧）の平均値と等しくなる量である。このとき成形炉４０内に供給される揮発成分含有ガスの温度は、成形装置３００の運転時における成形炉４０内の温度と同程度となるよう加熱されていることが好ましい。これにより、成形時に、熔融ガラス及びガラスリボンＧのうち少なくとも熔融ガラスに揮発成分含有ガスが接触して冷却されてしまうのを防ぎ、ガラス板において板厚偏差が生じるのを回避することができる。より詳細には、熔融ガラス及びガラスリボンＧのうち少なくとも熔融ガラスに揮発成分含有ガスが接触した領域のみ冷却され、粘度が高くなってしまうことを抑制できるので、冷却ローラ３３０によってガラスリボンＧが引き伸ばされる際に、粘度が高くなった領域のみ十分に引き伸ばすことができず、板厚が厚くなってしまうということを回避することができる。
成形装置３００の運転が開始され、成形工程が行われている間、揮発成分分圧センサ４１８により、成形炉４０内の揮発成分分圧が計測され、成形炉４０内の揮発成分分圧は、成形工程の間、例えば常に熔融ガラスの揮発成分濃度（分圧）以上に保たれ、熔融ガラス表面及びガラスリボンＧ表面のうち少なくとも熔融ガラス表面からのアルカリ土類金属やホウ素などの揮発成分の揮発が抑えられる。
【００３０】
また、成形炉４０内において揮発成分濃度（分圧）を高くするように制御することにより、成形炉４０内の気圧も高くなり、ガラスリボンＧに沿って発生する上昇気流が成形炉４０内に進入することも抑制することができる。これにより、上記上昇気流が成形炉４０内に存在する熔融ガラスあるいはガラスリボンＧと接触することを抑制できるので、成形炉４０内に存在する熔融ガラス及び／又はガラスリボンＧのうち、上記上昇気流と接触する領域の温度が局部的に低下してしまうことを抑制できる。このように、上昇気流が接触した領域のみ冷却され、粘度が高くなってしまうことを抑制できるので、冷却ローラ３３０によってガラスリボンＧが引き伸ばされる際に、粘度が高くなった領域のみ十分に引き伸ばすことができず、板厚が厚くなってしまうということを回避することができる。
なお、上述した揮発抑制処理において、成形炉４０内の揮発成分分圧を熔融ガラスの揮発成分分圧以上になるよう制御することに代えて、成形炉４０内の揮発成分分圧が予め定められた圧力の範囲内になるよう制御されてもよい。
【００３１】
（変形例２）
次に、本実施形態のガラス板の製造方法の変形例２について説明する。
変形例２の成形工程で用いられる図示されない成形装置は、成形炉４０に揮発成分ガス供給装置４１９が接続されているのに代えて、成形炉４０の炉壁に固体の揮発成分が付着されていることを除いて、図７の成形装置３００と同様に構成されている。付着される揮発成分の量は、成形装置の運転中、成形炉４０内に、熔融ガラス表面及びガラスリボンＧ表面のうち少なくとも熔融ガラス表面からの揮発成分の揮発を十分に抑制できるだけの量である。熔融ガラス表面及びガラスリボンＧ表面のうち少なくとも熔融ガラス表面からの揮発成分の揮発を十分に抑制できるだけの量は、最終製品であるガラス板をＸ線光電子分光装置で測定した結果に基づいて決定することができる。揮発成分は、炉壁内側の全面または一部に付着されてよい。また、揮発成分は、雰囲気仕切り部材３２０上面の全面または一部に付着されてもよい。
この変形例２でも、成形装置の運転開始前に、予め炉外部空間Ｓ２内のヒータにより、炉内温度が成形工程中の炉内温度と同程度に保たれる。これにより、炉壁に付着したアルカリ土類金属やホウ素などの揮発成分を気化させて成形炉４０内に満たすことができる。また、成形装置の運転中も、絶えず炉壁からアルカリ土類金属やホウ素などの揮発成分ガスが放出されて成形炉４０内に滞留し、熔融ガラス表面のアルカリ土類金属やホウ素などの揮発成分が揮発しにくい雰囲気が保たれる。よって、ここでも、ガラス板の局部的な失透を生じにくくすることができる。
【００３２】
（変形例３）
本実施形態と変形例１〜２とを含む３つの例では、成形炉４０内の揮発成分濃度を上昇させる例を挙げて説明したが、特に失透が生じやすい領域（熔融ガラス近傍の雰囲気）にのみ揮発成分濃度を上昇させてもよい。具体的には、上述したガイド板３１６周辺雰囲気にのみ揮発成分ガス供給するなどして、揮発成分の揮発を抑制することもできる。
以上、本実施形態の製造方法について、本実施形態と変形例１〜３とを含む４つの例を示して説明したが、これらの例は、単独でまたは２以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
次に、本実施形態のガラス板について説明する。
（ガラス組成）
本実施形態に用いられるガラスの種類としては、ボロシリケイトガラス、アルミノシリケイトガラス、アルミノボロシリケイトガラス、等が挙げられる。
【００３４】
ここで、ガラス板のガラス成分について説明する。以下の説明では、質量％を単に％で示す。ガラス板は、Ｓｉと、ガラス熔融状態においてＳｉよりも揮発しやすい揮発成分と、を含む。ガラス板は、例えば、ガラス成分として、主にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５等を含有することができる。
【００３５】
ＳｉＯ２は、骨格成分であり、必須成分である。ＳｉＯ２量が少なすぎると、耐酸性低下、耐熱性（歪点およびＴｇ）低下、熱膨張係数増加及び耐バッファードフッ酸（ＢＨＦ）低下が起こる場合がある。また、低密度化を図ることが困難となる場合もある。一方、ＳｉＯ２量が多すぎると、熔融粘性が著しく高くなり、熔解及び成形が困難になる場合がある。また、耐失透性が低下する場合もある。したがって、ＳｉＯ２の含有率は、５２〜７８％が好ましく、５７〜７５％がより好ましく、５７〜６８％がさらに好ましい。
【００３６】
Ａｌ２Ｏ３は、分相を抑制し、歪点を高くして低温粘性を向上させる必須成分である。Ａｌ２Ｏ３量が少なすぎると、ガラスが分相しやすくなる。また、低温粘性低下による耐熱性の低下や熱収縮率の増大、ヤング率低下および耐酸性の低下が起こる場合もある。一方、Ａｌ２Ｏ３量が多すぎると、ガラスの失透温度が上昇して、失透が生じやすくなるため、成形性が悪化する。したがって、Ａｌ２Ｏ３の含有率は、３〜２５％が好ましく、８〜２５％がより好ましく、１０〜２３％がさらに好ましい。
【００３７】
Ｂ２Ｏ３は、高温粘性を低下させ、失透温度を低下させ、熔解性を改善する必須成分である。Ｂ２Ｏ３量が少なすぎると、熔解性低下、耐ＢＨＦ低下、耐失透性低下および熱膨張係数増加が起こる場合がある。また、密度が増加して、低密度化を図ることが困難となる場合もある。一方、Ｂ２Ｏ３量が多すぎると、歪点などの低温粘性低下に起因する、耐熱性低下や熱収縮率の増大、耐酸性低下およびヤング率低下が起こる場合がある。また、ガラス熔解時のＢ２Ｏ３の揮発により、ガラスの不均質が顕著となり、脈理が発生しやすくなる。したがって、Ｂ２Ｏ３の含有率は、３〜１５％が好ましく、３〜１１％未満がより好ましく、３〜９％がさらに好ましい。
【００３８】
ＭｇＯは、熔解性を向上させる成分である。また、ＭｇＯは、アルカリ土類金属の中では密度を増加させにくい成分であるので、その含有量を相対的に増加させると、ガラスの低密度化を図りやすくなる。本実施形態のガラス板において、ＭｇＯは必須ではない。しかし、ＭｇＯを含有させることにより、熔解性の向上及び切粉発生の抑制を実現できるので、ＭｇＯが含まれていてもよい。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラスの失透温度が急激に上昇するため、熔解、成形性が悪化（耐失透性が低下）する。また、耐ＢＨＦが低下し、耐酸性が低下する。特に、失透温度を低下させた場合には、実質的に含有させないことが好ましい。したがって、本実施形態のガラス板では、ＭｇＯの含有率は、０〜１５％が好ましく、０〜１０％がより好ましく、０〜５％がさらに好ましく、０〜２％未満が好ましさらに好ましい。ＭｇＯは、実質的に含まないことがより好ましい。本明細書において、実質的に含まないとは、０．０１％未満であって不純物を除き意図的に含有させないことを意味する。
【００３９】
ＣａＯは、ガラスの失透温度を急激に上げることなく、ガラスの熔解性を向上させるのに有効な成分である。また、ＣａＯは、アルカリ土類金属の中では、密度を増加させにくい成分であるので、ＣａＯ量を相対的に増加させると、ガラスの低密度化を図りやすくなる。ＣａＯ量が少なすぎると、高温時の粘性上昇による熔解性低下および耐失透性低下が起こりやすくなる。一方、ＣａＯ量が多すぎると、熱膨張係数の増加が起こりやすくなり、密度が上昇する。これらの理由から、ＣａＯの含有率は、０〜２０％が好ましく、３．６〜１６％がより好ましく、５〜１２％がさらに好ましく、６超〜１２％がさらに好ましい。
【００４０】
ＳｒＯは、ガラスの失透温度を下げることができる成分である。ＳｒＯは、必須成分ではないが、含有させると耐失透性向上および熔解性向上が実現できるので、含まれていてもよい。しかし、ＳｒＯ量が多すぎると、密度が向上してしまう。したがって、密度を低下させたい場合には、実質的にＳｒＯを含有させないことが好ましい。したがって、本実施形態のガラス板では、ＳｒＯの含有率は、０〜１０％が好ましく、０〜２％がより好ましく、０〜０．５％がさらに好ましく実質的に含まないのがより好ましい。
【００４１】
ＢａＯは、耐失透性および熔解性を向上させる成分である。また、ＢａＯを含有させることにより、熱膨張係数が増大すると共に密度が過度に増加してしまう。したがって、本実施形態のガラス板では、ＢａＯの含有率は、０〜１０％が好ましく、０〜５％がより好ましく、０〜１％がさらに好ましく、環境負荷の問題から、実質的に含まないのがより好ましい。
【００４２】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏは、熔解性を向上させる成分であるが、ガラス板から溶出してＴＦＴ特性を劣化させたり、ガラスの熱膨張係数を大きくして熱処理時にガラス板を破損したり、過度に耐熱性を低下させるおそれのある成分である。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏの存在下では、これらが存在しない場合と比べ、Ｂ２Ｏ３は揮発しやすくなる。したがって、本実施形態のガラス板は、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの含有率は、０〜０．１％が好ましく、実質的に含まないのがより好ましい。
【００４３】
Ｋ２Ｏは、ガラスの塩基性度を高め、清澄性を発揮させる成分である。また、Ｋ２Ｏは、熔解性を向上させ、さらにガラス融液の比抵抗を低下させる成分である。したがって、Ｋ２Ｏは、必須成分ではないが、含有させるとガラス融液の比抵抗低下、清澄性向上および熔解性向上を実現できる。一方、ガラス板から溶出してＴＦＴ特性を劣化させるおそれがあったり、Ｋ２Ｏ量が多すぎると、熱膨張係数が増大したり、耐熱性が過度に低下する場合がある。また、Ｋ２Ｏの存在下では、これらが存在しない場合と比べ、Ｂ２Ｏ３は揮発しやすくなる。なお、Ｋ２Ｏは、ガラス板から溶出してＴＦＴ特性を劣化させるおそれがあるが、Ｌｉ2ＯやＮａ2Ｏと比較して、分子量が大きいため、ガラス板から溶出しにく
い。このことから、アルカリ金属酸化物を含有させる場合には、Ｋ2Ｏを含有させることが好ましい。そのため、本実施形態のガラス板では、Ｋ２Ｏの含有率は、０〜０．８％が好ましく、０．０１〜０．５％がより好ましく、０．１〜０．３％がさらに好ましい。
【００４４】
ＺｒＯ２およびＴｉＯ２は、ガラスの化学的耐久性および低温粘性を向上させる成分である。ＺｒＯ２およびＴｉＯ２は、必須成分ではないが、含有させることで低温粘性の上昇及び耐酸性向上を実現できる。しかし、ＺｒＯ２含有量およびＴｉＯ２含有量が多くなりすぎると、失透温度が著しく上昇するため、耐失透性および成形性が低下する場合がある。特に、ＺｒＯ２は、融点が高く難溶なため、一部が熔解炉の底部に堆積する問題を引き起こす。これらの未熔解の成分が、ガラス素地に混入すると、インクルージョンとしてガラスの品質悪化を引き起こすことがある。また、ＴｉＯ２は、ガラスを着色させる成分なので、ディスプレイ用板には好ましくない。以上の理由から、本実施形態のガラス板では、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２の含有率は、０〜５％が好ましく、０〜３％がより好ましく、０〜２％がさらに好ましく、０〜１％がさらに好ましく、より好ましくは、本実施形態のガラス板は、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２を実質的に含有しない。
【００４５】
ＺｎＯは、耐ＢＨＦ性および熔解性を向上させる成分であるので含まれていてもよいが、必須成分ではない。しかし、ＺｎＯ量が多くなりすぎると、失透温度上昇、低温粘性低下および密度上昇が起こる場合がある。そのため、本実施形態のガラス板では、ＺｎＯの含有率は、０〜５％が好ましく、０〜３％がより好ましく、０〜２％がさらに好ましく、０〜１％がさらに好ましく、より好ましくは、本実施形態のガラス板はＺｎＯを実質的に有しない。
【００４６】
Ｐ２Ｏ５は、高温粘性を低下させ、熔解性を向上させる成分であるので含まれていてもよいが、必須成分ではない。しかし、Ｐ２Ｏ５含有量が多すぎると、ガラス熔解時のＰ２Ｏ５の揮発によりガラスの不均質が顕著となり、脈理が発生しやすくなる。また、低温粘性が低下すると共に、耐酸性が著しく悪化したり、乳白が生じやすくなったりする。そのため、本実施形態のガラス板では、Ｐ２Ｏ５の含有率は、０〜３％が好ましく、０〜１％がより好ましく、０〜０．５％がさらに好ましく、より好ましくは、本実施形態のガラス板は、Ｐ２Ｏ５を実質的に有しない。
【００４７】
清澄剤として、環境への負荷が小さく、ガラスの清澄性に優れたものがガラス組成に含まれる。例えば、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｔｂ、ＭｏおよびＷの金属酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。清澄剤としては、ＳｎＯ２が好適である。清澄剤が少なすぎると、泡品質が悪化する。清澄剤の含有量が多くなり過ぎると、失透や着色等の原因となる。したがって、例えば清澄剤としてＳｎＯ２が用いられる場合は、その含有率は０．０１〜０．５％が好ましく、０．０３〜０．３％がより好ましく、０．０５〜０．２５％がさらに好ましい。
【００４８】
Ｆｅ２Ｏ３は、清澄剤としての働きの他に、高温粘性を低下させ、比抵抗を低下させる働きを行う成分である。Ｆｅ２Ｏ３は必須成分ではないが、高温粘性が高く、熔解が困難なガラスにおいては、高温粘性や比抵抗を低下させるために含有させることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３含有量が多くなりすぎると、ガラスが着色して透過率が低下する場合がある。また、Ｆｅ２Ｏ３含有量が多くなりすぎると、低温粘性が低下してしまう。そのため、本実施形態のガラス板では、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、０〜０．１％が好ましく、０〜０．０８％がより好ましく、０．００１〜０．０５％がさらに好ましく、０．００５〜０．０４％がさらに好ましい。
【００４９】
上述した成分に加え、本実施形態のガラス板は、ガラスの様々な熔融、清澄、および成形の物理的特性を調節するために、様々な他の酸化物を含有しても差し支えない。そのような他の酸化物の例としては、以下に限られないが、ＭｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｔａ2
Ｏ5、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、およびＬａ2Ｏ3が挙げられる。
【００５０】
なお、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯおよびＦは、環境負荷が大きい物質であり、実質的に含まないことが好ましい。
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は、小さすぎると、歪点が低下する。一方、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は、大きすぎると、耐失透性が悪化する。したがって、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は、７５％が好ましく以上、７６〜８８％がより好ましく、７７〜８５％がさらに好ましく、７８〜８２％がさらに好ましい。
【００５１】
Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５は、小さすぎると、熔解性が低下する。一方、Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５は、大きすぎると、ガラス熔解時のＢ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５の揮発により、ガラスの不均質が顕著となり、脈理が発生しやすくなる。また、歪点が低下する。したがって、Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５は、３〜１５％が好ましく、３〜１１％未満がより好ましく、４〜９％がさらに好ましく、５〜９％がさらに好ましい。
ＣａＯ／ＲＯ（ＲＯは、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯのうち含有するものの合計量）は、０．５〜１が好ましく、０．７〜１がより好ましく、０．８５超〜１がさらに好ましく、０．９２〜１がさらに好ましく、０．９５〜１がさらに好ましい。このような範囲とすることで、耐失透性と熔解性を両立することができる。さらに低密度化を図ることができる。また、複数のアルカリ土類金属を含有させるよりも、ＣａＯのみを含有させた方が歪点を上昇させることができる。ＣａＯは原料が安価であり、入手が容易である。
【００５２】
ガラスの熔解性の確保と成形時の揮発成分の揮発量の増加を抑制する点から、（ＳｉＯ２＋２×Ａｌ２Ｏ３）／Ｂ２Ｏ３は、８．０〜１９．０が好ましく、９．５超〜１９．０がより好ましく、９．５超〜１７．０がさらに好ましく、１０．０〜１５．５がさらに好ましい。なお、本明細書において、例えば、９．５超というときは、９．５を超えることを意味する。本実施形態のガラス板は、ＬＴＰＳ・ＴＦＴが形成されるフラットパネルディスプレイ用のガラス板に好適であり、例えば、このような組成のものが好ましく用いられる。
ＳｒＯ＋ＢａＯは、ガラスの失透温度を下げることができる成分である。ＳｒＯ＋ＢａＯは、必須ではないが、含有されると、耐失透性の向上、熔解性の向上を実現できる。一方、ＳｒＯ＋ＢａＯは、大きすぎると、密度が上がってしまう。ＳｒＯ＋ＢａＯは、０〜１０％が好ましく、０〜５％がより好ましく、０〜３％未満がさらに好ましく、０〜１がさらに好ましい。密度を低下させたい場合には、実質的に含有しないことがより好ましい。
ＲＯ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３は、少なすぎると熔解性が低下し、多すぎると歪点が低下する。したがって、７〜２５％が好ましく、１０〜２３％が好ましく、１２〜２０％未満が好ましく、１６〜２０％がさらに好ましい。
【００５３】
Ｒ２Ｏ（Ｌｉ２Ｏ，ＮａＯ，Ｋ２Ｏ）は、ガラスの塩基性度を高め、清澄剤の酸化を容易にして、清澄性を発揮させる成分である。また、熔解性向上、比抵抗を低下させる成分である。Ｒ２Ｏは、必須成分ではないが、比抵抗の低下、清澄性の向上、熔解性の向上が実現される。一方、Ｒ２Ｏ量（Ｌｉ２Ｏ，ＮａＯ，Ｋ２Ｏの合計量）が多すぎると、ガラス板から溶出してＴＦＴ特性が劣化するおそれがある。したがって、Ｒ２Ｏ量は、０〜２％が好ましく、０〜０．８％がより好ましく、０〜０．５％がさらに好ましく、０．０１〜０．５％が一層好ましく、０．１〜０．４％が尚一層好ましい。
【００５４】
Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏについて、Ｋ２Ｏは、Ｌｉ２ＯやＮａ２Ｏと比較して、分子量が大きいため、ガラス板から溶出しにくいため、Ｒ２Ｏを含有させる場合には、Ｋ２Ｏを含有させることが好ましい。一方、Ｌｉ２Ｏ，ＮａＯ２の割合が大きいと、ガラス板から溶出してＴＦＴ特性を劣化させるおそれがある。したがって、Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは、０．５〜１が好ましく、０．８〜１がより好ましい。
ＲＯは、熔解性を向上させる成分である。ＲＯ量が少なすぎると、熔解性が悪化する。一方、ＲＯ量が多すぎると、歪点が低下し、密度が上昇し、ヤング率が低下する。また熱膨張係数が増大する。したがって、ＲＯは、５〜２０％が好ましく、５〜１６％未満がより好ましく、６〜１４％がさらに好ましく、８〜１３％がさらに好ましい。
【００５５】
本実施形態のガラス板は、上記各成分を適宜組み合わせることによって実現することができるので、組成比は限定されないが、一例として、以下のような組成比のガラス板を挙げることができる。
ＳｉＯ２  ５２〜７８質量％、
Ａｌ２Ｏ３  ３〜２５質量％、
Ｂ２Ｏ３  ３〜１５質量％、
ＭｇＯ  ０〜１５質量％、
ＣａＯ  ０〜２０質量％、
ＳｒＯ  ０〜１０質量％、
ＢａＯ  ０〜１０質量％、
ＳｎＯ２  ０〜０．５質量％、
が含有されるガラス板。
【００５６】
さらに他の一例として、以下のような組成比のガラス板を挙げることができる。
ＳｉＯ２  ５７〜６８質量％、
Ａｌ２Ｏ３  １０〜２３質量％、
Ｂ２Ｏ３  ３〜１５質量％、
ＭｇＯ  ０〜１０質量％、
ＣａＯ  ０〜２０質量％、
ＳｒＯ  ０〜１０質量％、
ＢａＯ  ０〜１０質量％、
アルカリ土類金属酸化物  ５〜２０質量％、
が含有され、
（ＳｉＯ２＋２×Ａｌ２Ｏ３）／Ｂ２Ｏ３が８．０〜１９．０である、ガラス板。
なお、アルカリ土類金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの少なくともいずれか１つ、これら合計の濃度を指す。
【００５７】
これら２種のガラス板は、いずれも、より好ましくは、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は実質的に含有しない。さらに、ＢａＯも環境負荷の大きな物質であるため、ガラス板は実質的に含有しないことが好ましい。また、これら２種のガラス板をＴＦＴが形成されるフラットパネルディスプレイ用ガラス板に適用する場合は、アルカリ金属酸化物は実質的に含有しないことが好ましい。また、アルカリ金属酸化物は揮発しやすい成分であることから、揮発成分の揮発を抑制するという観点からは、０〜２％しか含有しないことが好ましい。また、アルカリ金属酸化物は、熔解性を高める観点から、０．０１〜０．４％含有されてよい。また、液晶ディスプレイ用ガラス板や有機ＥＬディスプレイ用ガラス板は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の特性劣化を防止する観点から、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏは実質的に含有されない。また、いずれのガラス板も、より好ましくは、Ｆｅ２Ｏ３は０．００５〜０．０５％（より好ましくは、０．０１〜０．１質量％）含有されている。
【００５８】
（ガラス板のガラス特性）
ガラス板の失透温度は、１２８０℃以下であれば、ダウンドロー法でガラス板の成形がしやすくなる。そして、ダウンドロー法を適用することで、ガラス板の表面品質を向上できる。また、生産コストも低減することができる。失透温度が高すぎると、失透が生じやすく、耐失透性が低下する。また、ダウンドロー法で安定した生産ができなくなるおそれがある。したがって、失透温度は、１１５０〜１２８０℃が好ましく、１２００〜１２８０℃がより好ましく、１２００〜１２５０℃がさらに好ましい。
なお、失透温度は、例えば、次のようにして求められる。試験片ガラスを粉砕し、２３８０μｍのふるいを通過し、１０００μｍのふるい上に留まったガラス粒を得る。このガラス粒をエタノールに浸漬し、超音波洗浄した後、恒温槽で乾燥させる。乾燥させたガラス粒を、幅１２ｍｍ、長さ２００ｍｍ、深さ１０ｍｍの白金ボート上に、ガラス粒２５ｇをほぼ一定の厚さになるように入れる。この白金ボートを、１０８０〜１３２０℃の温度勾配をもった電気炉内に５時間保持し、その後、炉から取り出して、ガラス内部に発生した失透を５０倍の光学顕微鏡にて観察する。失透が観察された最高温度を、失透温度とする。
【００５９】
ガラス板の熱膨張係数は、大きいと、熱処理工程において、熱衝撃や熱収縮量が増大する。他方、熱膨張係数が小さいと、他のガラス板上に形成される金属、有機系接着剤などの周辺材料と熱膨張係数との整合がとりにくくなり、周辺部が剥離してしまう。また、ＬＴＰＳ・ＴＦＴの製造工程では、急加熱と急冷が繰り返され、ガラス板にかかる熱衝撃は大きくなる。さらに、大型のガラス板は、熱処理工程において、温度差（温度分布）がつきやすく、ガラス板の破壊確率が高くなる。熱膨張係数は、６０×１０−７℃−１未満が好ましく、３８×１０−７℃−１未満がより好ましく、２６〜３７×１０−７℃−１未満がさらに好ましく、２８〜３６×１０−７℃−１未満がより一層好ましく、３０〜３６×１０−７℃−１未満がさらに好ましく、３１〜３５×１０−７℃−１がさらに一層好ましく、３２〜３５×１０−７℃−１未満が特に好ましい。このような範囲とすることで、熱膨張差から生じる熱応力を低減することができる。
なお、熱膨張係数は、例えば次のようにして求められる。試料ガラスを、φ５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工して、試験片とする。この試験片に対し、示差熱膨張計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０）を用いて、昇温過程における温度と試験片の伸縮量との測定結果を基に１００〜３００℃の温度範囲における平均熱膨張系数として測定する。
【００６０】
ガラス板の歪点は、低いと、ディスプレイ製造時の熱処理工程において熱収縮が生じやすくなる。したがって、６７０℃以上が好ましく、６８０℃以上がより好ましく、６８５℃以上がさらに好ましく、６９０℃以上がさらに一層好ましい。なお、歪点は、試験片ガラスに対して、ビーム曲げ測定装置を用いて測定を行い、ビーム曲げ法に従い、計算により求められる。
【００６１】
ガラス板の熱収縮率（量）は、大きくなると、画素のピッチズレを引き起こし、高精細なディスプレイを実現できない。したがって、ガラス板の熱収縮率は、６０ｐｐｍ以下が好ましく、５５ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がより一層好ましく、４８ｐｐｍ以下がさらに好ましく、４５ｐｐｍ以下がさらに一層好ましい。なお、熱収縮率は、ここでは、０．７ｍｍ厚の熱収縮測定用試料ガラス板を昇降温速度が１０℃／ｍｉｎ、５５０℃で１時間の熱処理が２回施された後のガラス板の収縮量を用いて以下の式により求められる。
熱収縮率（ｐｐｍ）＝（熱処理後のガラス板の収縮量／熱処理前のガラス板の長さ）×１０６
【００６２】
ガラス板の密度は、大きくなりすぎると、ガラス板の軽量化が困難となり、ディスプレイの軽量化も図れなくなる。したがって、２．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、２．４５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、２．４ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。なお、密度は、ヤング率測定用の板状サンプルをアルキメデス法によって測定される。
【００６３】
ガラス板の液相粘度は、液相粘度が１０４．５ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１０４．９ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度を上記範囲とすることで、成形時に失透結晶が発生し難くなるため、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形しやすくなる。これにより、ガラス板の表面品位を向上できるとともに、ガラス板の生産コストを低減することができる。
液相粘度は、熔解温度の測定結果を用いて、失透温度での粘度を算出することで得られる。熔解温度は、白金球引き上げ式自動粘度測定装置を用いて測定され、この測定結果より、粘度１０２．５ｄＰａ・ｓの時の温度が算出されて得られる。
【００６４】
ガラス板の厚さは、例えば０．１ｍｍ〜１．５ｍｍである。好ましくは０．１〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍ、さらにより好ましくは０．３〜０．８ｍｍ、特に好ましくは０．３〜０．５ｍｍである。
本実施形態のガラス板の幅方向の長さは、例えば５００ｍｍ〜３５００ｍｍであり、１０００ｍｍ〜３５００ｍｍであることが好ましく、２０００ｍｍ〜３５００ｍｍであることがより好ましい。一方、ガラス板の縦方向の長さも、例えば５００ｍｍ〜３５００ｍｍであり、１０００ｍｍ〜３５００ｍｍであることが好ましく、２０００ｍｍ〜３５００ｍｍであることがより好ましい。
本実施形態のガラス板の製造方法は、オーバーフローダウンドロー法のほか、スリットダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等、他の製造方法にも適用できる。特に、オーバーフローダウンドロー法などと比較して、成形温度が高いフロート法では、揮発成分の揮発が生じやすいため、本実施形態の効果が有効となる。
【００６５】
（ガラス板の概略説明）
以下、図８を参照して、本実施形態のガラス板について説明する。
図８は、本実施形態のガラス板１０を示す図である。
本実施形態のガラス板１０は、フラットパネルディスプレイ用のガラス板である。フラットパネルディスプレイには、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイが含まれる。液晶ディスプレイには、ガラス板の表面にアモルファスシリコン（α−Ｓｉ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ）ＴＦＴ等、いずれのタイプのＴＦＴを形成したディスプレイも含まれる。
本実施形態のガラス板１０は、フラットパネルディスプレイ用ガラス板に必須の成分であるＢ２Ｏ３を含有する。ガラス板１０は、表面部１０ａのＢ２Ｏ３含有率が、厚さ方向の中心部１０ｂのＢ２Ｏ３含有率よりも高い。表面部１０aは、ガラス板１０の厚さ方向（図８において紙面上下方向）両側の領域であって、それぞれの側のガラス表面を含む。表面部１０ａの厚さは、特に限定されず、少なくともガラス表面を含んでいればよい。表面部１０ａの厚さは、ガラス板１０の厚さの１５万分の１〜１万分の１であり、例えば、２〜４０ｎｍである。中心部１０ｂは、ガラス板１０の厚さ方向中心を含む厚さ方向の領域である。中心部１０ｂの厚さは、特に限定されず、少なくとも厚さ方向中心を含んでいればよい。本実施形態では、中心部は、表面部１０ａ以外のガラス板内部の部分をいう。
【００６６】
Ｂ２Ｏ３含有率は、質量％で表してもよく、Ｂ原子濃度（％）で表してもよい。Ｂ原子濃度は、後述するように、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定される。ガラス板１０は、厚さ方向の中心から各表面に向かうほどＢ２Ｏ３含有率が高くなるＢ２Ｏ３含有率の分布を有しているのが好ましい。表面部１０ａ及び中心部１０ｂは、本実施形態では、互いに隣接しているが、他の実施形態では、表面部１０ａと中心部１０ｂとの間に他の厚さ方向の領域があってもよい。すなわち、ガラス板１０は、当該他の厚さ方向の領域として、Ｂ２Ｏ３含有率が表面部１０ａより高い領域を有してもよく、Ｂ２Ｏ３含有率が中心部１０ｂより低い領域を有してもよい。また、２つの表面部１０ａは、Ｂ２Ｏ３含有率が同一または異なってよい。
このようなガラス板１０は、表面部１０ａのＢ２Ｏ３含有率が中心部１０ｂよりも高く、ガラス表面において失透の起きにくいガラス組成となっている。つまり、このガラス板は、製造段階において局部的な失透が抑制されている。
【００６７】
また、このガラス板１０の製造時のガラスリボンの状態では、ガラス板１０と同様に、表面部１０ａのＢ２Ｏ３含有率が高いため、表面からＢ２Ｏ３が揮発したとしても、ＳｉＯ２の濃度が高く耐酸性に強いＳｉリッチ領域は形成されない。ガラス板１０においてもＳｉリッチ領域が形成されないので、剥離帯電を防止するためにガラス表面に形成した剥離帯電防止膜のエッチングによる除去を効率よく行うことができる。なお、剥離帯電とは、液晶ディスプレイ等の製造工程で用いる半導体形成装置において、薄膜形成やドライエッチング等のプロセス処理毎にサセプタ等の載置台に載せられて処理されたガラス板が載置台から取り外される時に生じる帯電をいう。この帯電が蓄積されて大きくなると、新たに載置台に載せて別のプロセス処理をしたとき、ガラス板が帯電により載置台に吸着されるので、ガラス板を載置台から取り外すことが難しくなり、最終的にガラス板を破損させるといった問題が生じる。このため剥離帯電を防止するためにガラス表面に剥離帯電防止膜が形成される。本実施形態のガラス板１０ａは、この剥離帯電防止膜をエッチャントを用いて効率よく除去することができる。
【００６８】
（実験例）
本実施形態の効果を確認するために、成形炉４０内の雰囲気仕切り部材３２０の上方の炉壁に揮発成分を予め付着させることで揮発抑制処理を行って、オーバーフローダウンドロー法にて、下記表１に示す組成比および特性のアルミノシリケートガラス、アルカリアルミシリケートガラスのガラス板を製造し、失透発生の有無を評価した。ガラス板のサイズは、０．５ｍｍ厚で幅方向長さ２０００ｍｍ×長手方向長さ２５００ｍｍであった。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１に示す特性のうち、ヤング率および比弾性率は下記要領で測定し、その他の特性は上述した測定方法により測定した。
（ヤング率）
ヤング率は、厚さ５ｍｍのガラスを作成して、超音波パルス法により測定した。
（比弾性率）
ヤング率で示される弾性率を密度で除して求めた。
【００７１】
得られたガラス板に失透が発生しているか、目視により確認した。結果、ガラス板に、失透は生じていなかった。
他方、揮発抑制処理を行わずにガラス板を製造し、失透発生の有無を確認した。結果、ガラス板の表面部分に失透が生じているガラス板があった。
以上から明らかなように、成形時に揮発抑制処理を行うことにより、ガラス板の局部的な失透を抑えることができた。
【００７２】
以上、本発明のガラス板及びガラス板の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、フラットパネルディスプレイ用ガラス板だけでなく、携帯機器のディスプレイを保護するカバーガラス、携帯機器の筐体用ガラス板、磁気ディスク用ガラス板などにも適用することが可能である。
【符号の説明】
【００７４】
３０  炉
４０  成形炉
５０  徐冷炉
２００  熔解装置
２０１  熔解槽
２０２  清澄槽
２０３  攪拌槽
２０４  第１配管
２０５  第２配管
３００  成形装置
３１０  成形体
３１１  供給口
３１２  溝
３１３  下方端部
３１６  ガイド板
３２０  雰囲気仕切り部材
３３０  冷却ローラ
３５０ａ〜３５０ｈ  搬送ローラ
４００  切断装置
４１１，４１２，４１３ａ，４１３ｂ，４１３ｃ，４１４  床面
４１８  揮発成分分圧センサ
４１９  揮発成分ガス供給装置
４１９ａ  揮発成分槽
４２０  配管
４２０ａ  弁
５１７  揮発成分供給装置
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３ａ〜Ｓ３ｃ  炉外部空間
Ｇ  ガラスリボン
Ｇ１  ガラス板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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