(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、導電性を有する表面層とを有するトナー担持体であって、
該表面層は、
下記化学式（１）で示される構造と下記化学式（２）で示される構造から選ばれる少なくとも一方の構造を有する主鎖に、下記化学式（３）で示される構造を有しており、かつ、該主鎖よりも重合度が小さい重合体からなる側鎖が結合したグラフト共重合体、
および
ポリオールとイソシアネートとを反応させてなる樹脂、ポリオールとメラミンとを反応させてなる樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる何れかの樹脂を含む
ことを特徴とするトナー担持体：
【化１】
0005754930.tif 000037
【化２】
0005754930.tif 000038
【化３】
0005754930.tif 000039
（上記化学式（１）〜（３）中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ4、Ｒ5は各々独立して炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ6〜Ｒ10は各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ11は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐を有するアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｘ-はハロゲンイオン又はパラトルエンスルホン酸イオンを表す。）。
【請求項２】
前記ポリオールが、
脂肪族ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオールおよびアクリルポリオールから選ばれる何れかである請求項１に記載のトナー担持体。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステルジオールが、
ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオール又は３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、アジピン酸又はセバシン酸との縮合反応により得られるものである請求項２に記載のトナー担持体。
【請求項４】
前記ポリカーボネートジオールが、
１，６−ヘキサンジオールまたは３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、アジピン酸と、ホスゲンとの縮合反応により得られるものである請求項２に記載のトナー担持体。
【請求項５】
前記アクリルポリオールが、
水酸基を含有する（メタ）アクリレートと、炭素数が８以下であるアルキル基の（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られるものであるアクリルポリオールである請求項２に記載のトナー担持体。
【請求項６】
前記グラフト共重合体の主鎖が化学式（４）で示す構造からなり、側鎖が化学式（５）で示す構造からなる重合体である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー担持体：
【化４】
0005754930.tif 000040
【化５】
0005754930.tif 000041
（上記化学式（４）及び（５）中、Ｒ12、Ｒ13は各々独立して水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ14は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ15は炭素数４〜８のアルキル基を表し、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ-はハロゲンイオン又はパラトルエンスルホン酸イオンを表す。）。
【請求項７】
少なくともトナー担持体を備え、電子写真装置に着脱可能なプロセスカ−トリッジにおいて、
前記トナー担持体が請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー担持体であることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【請求項８】
潜像を担持する感光体に対向した状態でトナーを担持するトナー担持体を備え、該トナー担持体が前記感光体にトナーを付与することにより該潜像を現像する電子写真装置において、
前記トナー担持体が請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー担持体であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置に用いられるトナー担持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いた複写機やファクシミリやプリンタ−においては、感光体が帯電手段により帯電され、レ−ザ−により静電潜像を形成する。次に、現像容器の内部のトナーがトナー供給ロ−ラ及びトナー規制部材によりトナー担持体の上に塗布され、感光体とトナー担持体との接触部又は近接部でトナーによる現像が行われる。その後、感光体の上のトナーは、転写手段により記録紙に転写され、熱と圧力により定着され、感光体の上に残留したトナーはクリ−ニングブレ−ドによって除かれる。
【０００３】
電子写真装置において、トナー担持体によるトナーへの帯電付与性は画質、画像安定性に対して大きく影響する。そのため、トナーに対する帯電付与性をコントロ−ルするために種々の帯電制御剤が用いられる。
例えば特許文献１では、メチルメタクリレ−トモノマ−と含窒素ビニルモノマ−の共重合体を含有するトナー担持体が報告されている。また特許文献２では、炭素数４以上のアルキル鎖を有するメタクリル酸エステルモノマ−とアミノ基を有するメタクリル酸エステルモノマ−との共重合体を含有するトナー担持体が報告されている。さらに特許文献３ではアミノ基を含有するモノマ−とフッ素基を含有するモノマ−、及びビニル基を有するカップリング剤とのブロック共重合体を含有するトナー担持体が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特登録第３７４０２７４号公報
【特許文献２】特開２００５−３１６５７号公報
【特許文献３】特開平１０−５５１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、複写機、プリンタ−あるいはファクシミリなど、電子写真方式を採用した装置に使用されるトナー担持体に必要とされる性能はより高度になっており、より安定した帯電付与性や、高画質と高い画像耐久性（画像安定性）の両立が要求されるようになっている。
しかし特許文献１及び２では、高温高湿環境下に長期間放置した際に、帯電付与性の不足が生じる可能性がある。また特許文献３では、高温高湿環境下と低温低湿環境下での帯電付与性の差が大きく、特に低温低湿環境下での過剰な帯電付与による画像不具合が起こる可能性があり、環境変動の点において改良の余地がある。
【０００６】
本発明の目的は、高温高湿環境下でも高い帯電付与性を有し、かつ高温高湿環境下と低温低湿環境下での帯電付与性の差が小さく、画像弊害が抑制された高品位のトナー担持体を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像の安定的な提供に資するプロセスカ−トリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、基体と、導電性を有する表面層とを有するトナー担持体であって、
該表面層は、
下記化学式（１）で示される構造と下記化学式（２）で示される構造から選ばれる少なくとも一方の構造を有する主鎖に、下記化学式（３）で示される構造を有しており、かつ、該主鎖よりも重合度が小さい重合体からなる側鎖が結合したグラフト共重合体、
および
ポリオールとイソシアネートとを反応させてなる樹脂、ポリオールとメラミンとを反応させてなる樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる何れかの樹脂を含むことを特徴とするトナー担持体：
【０００８】
【化１】
0005754930.tif 000002
【０００９】
【化２】
0005754930.tif 000003
【００１０】
【化３】
0005754930.tif 000004
（上記化学式（１）〜（３）中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ4、Ｒ5は各々独立して炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ6〜Ｒ10は各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ11は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐を有するアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｘ-はハロゲンイオン又はパラトルエンスルホン酸イオンを表す。）。
【００１１】
また本発明の他の態様によれば、少なくともトナー担持体が装着されてなり、電子写真装置に着脱可能なプロセスカ−トリッジにおいて、該トナー担持体が上記のトナー担持体であるプロセスカートリッジが提供される。
さらに本発明の他の態様によれば、潜像を担持する感光体に対向した状態でトナーを担持するトナー担持体を備え、該トナー担持体が前記感光体にトナーを付与することにより該潜像を現像する電子写真装置において、該トナー担持体が上記のトナー担持体である電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、トナー担持体の表面層が、特定の構造を有するグラフト共重合体を含有することにより、高い帯電付与性を有し、かつ帯電付与性の環境依存性、画像弊害が抑制された高品位のトナー担持体が得られる。また前記のトナー担持体を用いることで高品位なプロセスカ−トリッジ、及び電子写真装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のトナー担持体の一例を示す概念図である。
【図２】本発明のプロセスカ−トリッジの一例を示す概略構成図である
【図３】本発明の電子写真装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】液循環型浸漬塗工装置の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るトナー担持体１は、図１に示すように、円柱状又は中空円筒状の導電性の基体２と、弾性層３と、表面層４とが順次積層されている。
＜基体＞
基体２は、トナー担持体１の電極及び支持部材として機能するもので、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属又は合金；クロム、又はニッケルで鍍金（めっき）処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。
【００１５】
＜弾性層＞
非磁性一成分接触現像系プロセスでは、弾性層を有するトナー担持体が好適に用いられる。
【００１６】
弾性層３は、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを過不足なく供給することができるように、適切なニップ幅とニップ圧をもって感光体に押圧されるような硬度や弾性を、トナー担持体に付与するものである。弾性層３は、通常、ゴム材の成型体により形成されることが好ましい。上記ゴム材としては、従来より導電性ゴムロ−ラに用いられている種々のゴム材を用いることができる。ゴム材に使用するゴムとしては、以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコ−ンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、特にセット性能の観点からシリコ−ンゴムが好ましい。シリコ−ンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体が挙げられる。
【００１７】
弾性層３の厚さは２．０〜６．０ｍｍの範囲にあることが好ましく、３．０〜５．０ｍｍの範囲にあることがより好ましい。
弾性層３中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としては、カ−ボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子を用いることができる。このうち、カ−ボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるので特に好ましい。導電性付与剤としてカ−ボンブラックを用いる場合は、ゴム材中のゴム１００質量部に対して１０〜８０質量部配合される。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛又は炭酸カルシウムが挙げられる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン又はジクミルパ−オキサイドが挙げられる。
【００１８】
＜表面層＞
表面層４は、下記化学式(１)および下記化学式(２)で示される構造から選ばれる少なくとも一方の構造を有する重合体からなる主鎖と、該主鎖よりも重合度が小さく、かつ、下記化学式(３)で示される構造を有する重合体からなる側鎖が該主鎖に結合してなるグラフト共重合体を含有する。
【００１９】
【化４】
0005754930.tif 000005
【００２０】
【化５】
0005754930.tif 000006
【００２１】
【化６】
0005754930.tif 000007
上記化学式（１）〜（３）中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ4、Ｒ5は各々独立して炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ6〜Ｒ10は各々独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ11は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐を有するアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｘ-はハロゲンイオン又はパラトルエンスルホン酸イオンを表す。
【００２２】
トナー担持体は、その表面での摺擦のみによってトナーに帯電付与を行う。そのため、トナー担持体に帯電付与剤を添加することにより帯電付与性の向上を図る場合、帯電付与剤を表面に局在化させることが重要となる。帯電付与剤の表面局在化は、バインダ−樹脂と帯電付与剤との極性差により起こる現象であると考えられる。即ち、極性の高いバインダ−樹脂に対し、添加する帯電付与剤の極性が低い場合、この帯電付与剤は表面に局在する傾向が高くなる。
【００２３】
アミノ基を含有するモノマ−とアルキルエステルモノマ−との共重合体は帯電付与剤として用いられるが、ランダム共重合体の場合、分子内に極性の分布がほとんどなく、分子全体が均一な極性を呈し、表面局在化傾向が充分でない場合がある。またABジブロック型の分子の場合、疎水性のセグメントのみが表面に配向し、帯電付与セグメント、すなわちアミノ基含有モノマ−からなるブロックは表面層の内部に配向する界面活性剤に類似した配向形態をとり、帯電付与が充分でなくなる場合がある。
【００２４】
本発明に係るグラフト共重合体が特に良好な特性を示す理由は完全に明らかではないが、以下のように推測される。本発明に示すグラフト共重合体は帯電付与セグメント、すなわちアミノ基を含有するモノマ−からなる主鎖に、疎水性セグメント、すなわちアルキルエステルモノマ−からなる側鎖が結合した分子である。そのため帯電付与セグメント全体が表面近傍に効率的に局在化するため、高い帯電付与性を示すと考えられる。また、一般的に直線性の高い分子は分岐が少なく分子運動性が高いため、分子自体又は官能基の配向が周囲の温湿度環境に影響を受けやすいと考えられる。グラフト型分子は主鎖に複数の側鎖が結合し、分岐を多く有する構造であるため、分子運動が抑制され帯電付与性が温湿度により変化しにくいものと推測される。
【００２５】
主鎖である帯電付与セグメントを構成する重合体は、前記した化学式（１）および化学式（２）で示される構造から選ばれる少なくとも一方の構造を有する。
当該重合体中に、化学式（１）で示される構造を与えるモノマ−の具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−メチルラウリルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレ−ト」はメタクリレ−トあるいはアクリレ−トを意味する（以下、同様）。
【００２６】
また当該重合体に、化学式（２）の構造を与えるモノマ−の具体例を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸トリメチルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸トリメチルアミノメチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチルブチルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸トリエチルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチルオクチルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジエチルオクチルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチルラウリルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸トリブチルアミノエチルカチオン等の臭化物、塩化物、パラトルエンスルホン酸塩、ナフチルスルホン酸塩等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリル酸」はメタクリル酸あるいはアクリル酸を意味する（以下、同様）。
上記の３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するモノマ−を主鎖成分とするグラフト共重合体は、高い帯電付与性を示し、またバインダ−樹脂に対し、適度な極性差を生じるため、トナー担持体として好適である。
【００２７】
側鎖である疎水性セグメントを構成する重合体は、前記化学式（３）で示される構造を有する。当該重合体に化学式（３）で示される構造を与えるモノマーの具体例を以下に挙げる。
メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−アミル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ−ト、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ノニル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレ−ト、イソボニル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト。
【００２８】
特に好ましいモノマーの組合せは、帯電付与セグメントを構成するモノマ−が化学式（４）に示す構造を有し、かつ疎水性セグメントを構成するモノマ−が化学式（５）に示す構造を有する組合せとした場合である。上記の組合せとした場合、主鎖と側鎖の極性バランス、及びトナー担持体として用いられる中〜高極性のバインダ−との極性バランスが非常に良好となるため、特に好適な帯電付与特性を示す。
【００２９】
【化７】
0005754930.tif 000008
【００３０】
【化８】
0005754930.tif 000009
【００３１】
（上記化学式（４）及び（５）中、Ｒ12、Ｒ13は各々独立して水素原子もしくはメチル基を表し、Ｒ14は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ15は炭素数４〜８のアルキル基を表し、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ-はハロゲンイオン又はパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）イオンを表す。）
【００３２】
該グラフト共重合体の側鎖の重合度の合計は、主鎖の重合度の５％以上６０％以下であることが特に好ましい。側鎖の重合度の合計は、主鎖の重合度の５％以上６０％以下である場合、高い帯電付与性と、帯電付与性の環境変化抑制が高いレベルで両立できる。
該グラフト共重合体の重量平均分子量は８０００〜１０００００が好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、合成の際、主鎖、側鎖の比率制御が容易であり、バインダ−樹脂との相溶性が良好となる。
【００３３】
該グラフト共重合体の含有量は、表面層４に含有されるバインダ−樹脂固形分１００質量部に対して、０．５質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。含有量が０．５質量部以上の場合、帯電付与効果に特に優れ、５．０質量部以下である場合、弊害抑制効果に特に優れる。
本発明において、表面層４に含有されるバインダ−樹脂成分は、ポリオールとイソシアネートとを反応させてなる樹脂、ポリオールとメラミンとを反応させてなる樹脂およびフェノール樹脂から選ばれる何れかの樹脂を含む。
ここで、ポリオールとしては、脂肪族ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオールおよびアクリルポリオールから選ばれる何れかを好適に用いることができる。
さらに具体的には、該脂肪族ポリエステルジオールとしては、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオール又は３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、アジピン酸又はセバシン酸との縮合反応により得られるものが挙げられる。
また、ポリカーボネートジオールとしては、１，６−ヘキサンジオールまたは３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、アジピン酸とホスゲンとの縮合反応により得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。
さらに、アクリルポリオールとしては、水酸基を含有する（メタ）アクリレートと炭素数が８以下であるアルキル基の（メタ）アクリル酸エステルとの二元共重合体、および、水酸基を含有する（メタ）アクリレートと炭素数が８以下であるアルキル基の（メタ）アクリル酸エステルとスチレンとの三元共重合体が挙げられる。
【００３４】
上記のバインダ−樹脂成分は、トナー担持体として必要な膜強度を有し、かつ中〜高極性を呈するため、前述のグラフト共重合体と適度な極性差を生じ、高い帯電付与性と帯電付与性の環境変化抑制が両立できる。
特にポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル系ポリウレタン樹脂及び／又は脂肪族系ポリエステルポリウレタン樹脂を用いた場合、トナー由来の付着物（いわゆるフィルミング）が特に少なく、帯電付与剤添加の効果が長期に渡って持続する。このため、これらの樹脂が好ましい。
【００３５】
具体的にはポリエ−テルポリオ−ルとしては、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリ２−メチルテトラメチレングリコ−ルが挙げられる。ポリエーテルの中でも著しく極性の高いエチレングリコールでは該グラフト共重合体の表面局在性が十分でないため、所望の効果が得られない場合がある。
またポリエステルポリオ−ルとしては、１，４−ブタンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルと、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸との縮合反応により得られる脂肪族ポリエステルポリオ−ルが挙げられる。これらのポリオ−ル成分は必要に応じてあらかじめ２，４−トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、１，４ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネ−トにより鎖延長したプレポリマ−としてもよい。
【００３６】
上記のポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル系ジオール及び脂肪族系ポリエステルジオール以外のポリオール成分としては、ポリカーボネート系、ポリオレフィン系、及びアクリル系のポリオールが挙げられるが、比較的高極性であるポリカーボネート系であれば、１，６−ヘキサンジオール及び／又は３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、アジピン酸とホスゲンとの縮合反応により得られるポリカーボネートジオールとすることが好ましい。
【００３７】
また比較的低極性であるポリオレフィン系であれば、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオールであることが好ましい。水添ブタジエン、水添イソプレンの如き著しく低極性となる材料は該グラフト共重合体との不相溶により、所望の効果が得られない場合がある。
さらにアクリル系であれば、水酸基を含有するメタクリレート又は水酸基を含有するアクリレート、炭素数が８以下であるアルキル基のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル及び／又はスチレンを共重合して得られるアクリルポリオールを用いると、該グラフト共重合体との極性差が適当となり、高い帯電付与性と帯電付与性の環境変化抑制が両立できる。
【００３８】
これらのポリオ−ル成分と反応させるイソシアネ−ト化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＤＩ）の如き脂肪族ポリイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネ−ト、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネ−トの如き脂環式ポリイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）の如き芳香族イソシアネ−ト及びこれらの共重合物や、そのブロック体を用いることができる。
【００３９】
またポリオ−ル成分と反応させるメラミンとしては特に限定されるものではないが、フルアルキル型、イミノ型、メチロール型の如きメラミンを用いることができる。メラミンとしては表面層の硬度上昇によるフィルミングの観点から、重合度が２．０以下のものを用いることが好ましい。
さらにフェノール樹脂も上記の如きポリウレタン樹脂、メラミン硬化樹脂と同程度の極性を呈するため、好ましく用いることが可能である。
【００４０】
表面層４は導電性を有することが好ましい。導電性の付与手段としてはイオン導電剤や導電性微粒子の添加が挙げられるが、安価であり抵抗の環境変動が少ない導電性微粒子が好適に用いられ、また導電付与性と補強性の観点からカ−ボンブラックが特に好ましい。該導電性微粒子の性状としては、一次粒子径１８nm以上５０nm以下、かつＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上１６０ｍｌ／／１００ｇ以下であるカ−ボンブラックであると、導電性、硬度、分散性のバランスが良好であり好ましい。導電性微粒子の含有率は、表面層を形成する樹脂成分１００質量部に対して１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
トナー担持体として表面粗度が必要な場合は、表面層４に粗さ制御のための微粒子を添加してもよい。粗さ制御用微粒子としては、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが好ましい。また、表面層に添加する粒子添加量が、表面層の樹脂固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。粗さ制御用微粒子には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエ−テル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、フェノ−ル樹脂の微粒子を用いることができる。
【００４２】
表面層４の形成方法としては特に限定されるものではないが、塗料によるスプレ−、浸漬、又はロ−ルコ−トが挙げられる。浸漬塗工においては、特開昭５７−５０４７号公報に記載されているような浸漬槽上端から塗料をオ−バ−フロ−させる方法が、表面層を形成する方法として簡便で生産安定性に優れている。
【００４３】
図４は浸漬塗工装置の概略図である。円筒形の浸漬槽２５は、トナー担持体外径よりわずかに大きな内径を有し、トナー担持体の軸方向の長さより大きな深さを有している。浸漬槽２５の上縁外周には環状の液受け部が設けられており、撹拌タンク２７と接続されている。また浸漬槽２５の底部は撹拌タンク２７と接続されている。撹拌タンク２７の塗料は、液送ポンプ２６によって浸漬槽２５の底部に送り込まれる。浸漬槽２５の上端部からは、塗料がオ−バ−フロ−しており、浸漬槽２５の上縁外周の液受け部を介して撹拌タンク２７に戻る。弾性層３を設けた芯体２は昇降装置２８に垂直に固定され、浸漬槽２５の中に浸漬し、引き上げることで表面層４を形成する。
【００４４】
本発明のトナー担持体は、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた非接触型現像装置及び接触型現像装置や、二成分現像剤を用いた現像装置等いずれにも適用することができる。
本発明のプロセスカ−トリッジ及び電子写真装置は、上記本発明のトナー担持体を有するものであれば、複写機、ファクシミリ、又はプリンタ−に限定されるものではない。
【００４５】
本発明のトナー担持体を搭載した本発明のプロセスカ−トリッジ及び電子写真装置の一例として、非磁性一成分現像系プロセスを用いたプリンタ−を以下に説明する。図２に示すように、プロセスカ−トリッジは、現像装置１０、感光体５、帯電部材１２、クリ−ニング装置１３等を備えている。現像装置１０は、一成分トナーとして非磁性トナー８を収容した現像容器と、現像容器の内部の長手方向に延在する開口部に位置し感光体５と対向設置されたトナー担持体１とを備え、感光体５の上の静電潜像を現像してトナー像を形成する。プロセスカ−トリッジは電子写真装置に着脱可能である。
【００４６】
図３に示すように、プリンタ−には図示しない回転機構により回転される感光体５が備えられる。感光体５の周りには、感光体５の表面を所定の極性・電位に帯電させる帯電部材１２と、帯電された感光体５の表面に画像露光光１１を照射して静電潜像を形成する、不図示の画像露光装置とが配置される。更に感光体５の周りには、形成された静電潜像の上にトナーを付着させて現像する本発明のトナー担持体１を有する現像装置１０が配置される。さらに、紙２２にトナー像を転写した後、感光体５の上をクリ−ニングするクリ−ニング装置１３が設けられる。
紙２２の搬送経路上には、転写されたトナー像を紙２２の上に定着させる定着装置１５が配置される。
【実施例】
【００４７】
本発明のグラフト共重合体の合成には公知の方法を用いることができる。
以下にグラフト共重合体合成の参考として合成例を示す。
【００４８】
[合成例１]
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−ト／メチルアクリレ−ト グラフト共重合体(グラフト共重合体Ａ−１)の合成；
１−１. 片末端にアクリロイル基を有するメチルアクリレ−トマクロモノマ−の合成；
アルゴン雰囲気下で、無水ＴＨＦ ４００ｍｌ中に表１に記載の材料を加えた。
【００４９】
【表１】
0005754930.tif 000010
【００５０】
次に、メチルアクリレ−ト１７２．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を滴下し、５℃で１時間反応させた。次いでこの重合物を５％塩酸を添加したメタノ−ル３Ｌ中に加え、沈殿物をメタノ−ルで洗浄した。減圧下で溶媒を留去し、Ｍｎ＝５５０
、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０の片末端に水酸基を有するポリメチルアクリレ−トを得た。
更に、このポリメチルアクリレ−ト７７．４ｇを無水ＴＨＦ
４５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン ３８．４ｇ (０．３８ｍｏｌ)、塩化アクリロイル
３４．６ｇ (０．３８ｍｏｌ)を加え、室温で６時間反応させた。この反応物をメタノ−ル２Ｌ中に加え、沈殿物をメタノ−ルで洗浄した後、減圧下でメタノ−ルを留去し、片末端にアクリロイル基を有するメチルアクリレ−トマクロモノマ−を得た。
【００５１】
１−２. Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−ト／メチルアクリレ−ト
グラフト共重合体の合成；
アルゴン雰囲気下で、表２に記載の材料を、メチルエチルケトン ８７３.５ｇ に溶解させ、温度８０℃で３時間反応させた。
【００５２】
【表２】
0005754930.tif 000011
この反応物を０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−ト／メチルアクリレ−ト
グラフト共重合体Ａ−１（５０％メチルエチルケトン溶液）を得た。得られたグラフト共重合体の重量平均分子量は８８０００であった。
【００５３】
[合成例２]
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト／２−エチルヘキシルメタクリレ−ト
グラフト共重合体(グラフト共重合体Ａ−７)の合成；
２−１. 片末端にアクリロイル基を有する２−エチルヘキシルメタクリレ−トマクロモノマ−の合成；
アルゴン雰囲気下で、無水ＴＨＦ４００ｍｌ中に、表３に記載の材料を加えた。
【００５４】
【表３】
0005754930.tif 000012
【００５５】
さらに２−エチルヘキシルメタクリレ−ト３９６.０ｇ（２.０ｍｏｌ）を滴下し、温度５℃で２時間反応させた。次いでこの重合物を、５％塩酸を添加したメタノ−ル３Ｌ中に加え、沈殿物をメタノ−ルで洗浄した。減圧下で溶媒を留去し、Ｍｎ＝３０００
、Ｍｗ／Ｍｎ ＝１.１６の片末端に水酸基を有するポリ２−エチルヘキシルメタクリレ−トを得た。
さらに、このポリ２−エチルヘキシルメタクリレ−ト１７８.２ｇ を無水ＴＨＦ ４５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン ７.０７ｇ(７０.０ｍｍｏｌ)、塩化アクリロイル
６.３７ｇ(７０.０ｍｍｏｌ)を加え室温で６時間反応させた。この反応物をメタノ−ル２Ｌ中に加え、沈殿物をメタノ−ルで洗浄した後、減圧下でメタノ−ルを留去し、片末端にアクリロイル基を有する２−エチルヘキシルメタクリレ−トマクロモノマ−を得た。
【００５６】
２−２. Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト／２−エチルヘキシルメタクリレ−ト
グラフト共重合体の合成；
アルゴン雰囲気下で 、上記２−１で合成した、片末端にアクリロイル基を有するポリ２−エチルヘキシルメタクリレ−トマクロモノマ−２７７.２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト３７０.０ｇ、過酸化ベンゾイル１.９０ｇをメチルエチルケトン６４７.２ｇに溶解した。そして、８０℃で３時間反応させた。この反応物を０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト／２−エチルヘキシルメタクリレ−ト
グラフト共重合体Ａ−７（５０％メチルエチルケトン溶液）を得た。得られたグラフト共重合体の重量平均分子量は２９０００であった。
【００５７】
[合成例３]
メタクリル酸ジエチルオクチルアミノエチルブロマイド／ブチルメタクリレ−ト グラフト共重合体(グラフト共重合体Ａ−１３)の合成；
３−１. 片末端にアクリロイル基を有するブチルメタクリレ−トマクロモノマ−の合成；
アルゴン雰囲気下で無水ＴＨＦ ４００ｍｌ中に、表４に記載の材料を加え、さらにブチルメタクリレ−ト２８４.０ｇ（２.０ｍｏｌ） を滴下し、５℃で１時間反応させた。
【００５８】
【表４】
0005754930.tif 000013
【００５９】
次いでこの重合物を５％塩酸を添加したメタノ−ル３Ｌ中に加え、沈殿物をメタノ−ルで洗浄した。減圧下で溶媒を留去し、Ｍｎ＝５５０
、Ｍｗ／Ｍｎ ＝１.１０の片末端に水酸基を有するポリブチルメタクリレ−トを得た。さらにこのポリブチルメタクリレ−ト１２７.８ｇを無水ＴＨＦ ４５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン ３８.４ｇ(０.３８ｍｏｌ)、塩化アクリロイル
３４.６ｇ(０.３８ｍｏｌ)を加え室温で６時間反応させた。この反応物をメタノ−ル２Ｌ中に加え、沈殿物をメタノ−ルで洗浄した後、減圧下でメタノ−ルを留去し、片末端にアクリロイル基を有するブチルメタクリレ−トマクロモノマ−を得た。
【００６０】
３−２. メタクリル酸ジエチルオクチルアミノエチルブロマイド／ブチルメタクリレ−ト
グラフト共重合体の合成；
回転機構付オ−トクレ−ブ中で乾燥エタノ−ル ６００ｇにジエチルアミノエチルメタクリレ−ト
４０７.０ｇ、臭化ｎ−オクチル４６７.１ｇを加え、８０℃の温度で３時間反応させた。次に反応混合物を５℃に冷却し、メタクリル酸ジエチルオクチルアミノエチルブロマイドを得た。
反応容器の内部をアルゴン置換した後、乾燥エタノ−ル ２４１.０ｇ、前述の片末端にアクリロイル基を有するポリブチルメタクリレ−トマクロモノマ−９.３７ｇ
、過酸化ベンゾイル ２.５０ｇ を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応物を０℃に冷却し、メタクリル酸ジエチルオクチルアミノエチルブロマイド／ブチルメタクリレ−ト
グラフト共重合体Ａ−１３（５０％エタノ−ル溶液）を得た。得られたグラフト共重合体の重量平均分子量は９６０００であった。
【００６１】
[合成例４]
メタクリル酸ジメチルオクチルアミノエチルブロマイド／ブチルメタクリレ−ト グラフト共重合体(グラフト共重合体Ａ−３６)の合成；
４−１. 片末端にアクリロイル基を有するブチルメタクリレ−トマクロモノマ−の合成；
アルゴン雰囲気下で無水ＴＨＦ４００ｍｌ中に、トリメチルシロキシエチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタ−ル４.４８ｇ(１６.０ｍｍｏｌ)とトリスジメチルアミノスルファ−トリメチルシリルビフルオライド０.０４８ｇ(０.１７６ｍｍｏｌ)を加えた。さらにブチルメタクリレ−ト２８４.０ｇ（２.０ｍｏｌ）を滴下し、５℃で２時間反応させた。次いでこの重合物を５％塩酸を添加したメタノ−ル３Ｌ中に加え、沈殿物をメタノ−ルで洗浄した。減圧下で溶媒を留去し、Ｍｎ＝１０５０
、Ｍｗ／Ｍｎ ＝１.２０の片末端に水酸基を有するポリブチルメタクリレ−トを得た。さらにこのポリブチルメタクリレ−ト１２７.８ｇを無水ＴＨＦ ４５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン １９.２ｇ(０.１９ｍｏｌ)、塩化アクリロイル
１７.３ｇ(０.１９ｍｏｌ)を加え室温で６時間反応させた。この反応物をメタノ−ル２Ｌ中に加え、沈殿物をメタノ−ルで洗浄した後、減圧下でメタノ−ルを留去し、片末端にアクリロイル基を有するブチルメタクリレ−トマクロモノマ−を得た。
【００６２】
４−２. メタクリル酸ジメチルオクチルアミノエチルブロマイド／ブチルメタクリレ−ト
グラフト共重合体の合成
回転機構付オ−トクレ−ブ中で乾燥エタノ−ル ６００ｇにジメチルアミノエチルメタクリレ−ト
３１４.０ｇ、臭化ｎ−オクチル４２４.６ｇを加え、８０℃の温度で３時間反応させた。次に反応混合物を５℃に冷却し、メタクリル酸ジメチルオクチルアミノエチルブロマイドを得た。
反応容器の内部をアルゴン置換した後、乾燥エタノ−ル ２２７.８ｇ、前述の片末端にアクリロイル基を有するポリブチルメタクリレ−トマクロモノマ−１２７.８ｇ
、過酸化ベンゾイル ２.５０ｇ を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応物を０℃に冷却し、メタクリル酸ジメチルオクチルアミノエチルブロマイド／ブチルメタクリレ−ト
グラフト共重合体Ａ−３６（５０％エタノ−ル溶液）を得た。得られたグラフト共重合体の重量平均分子量は４１０００であった。
【００６３】
[合成例５]  ランダム共重合体Ａ−３７の合成（比較例２）；
アルゴン雰囲気下で、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト３１４.０ｇ（２.０ｍｏｌ）、メチルメタクリレ−ト１６０.０ｇ（１.６ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル １.４２ｇを乾燥ＭＥＫ（メチルエチルケトン）４７４.０ｇに溶解し、８０℃で３時間反応させた。この反応物を０℃に冷却し、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト／メチルメタクリレ−ト
ランダム共重合体Ａ−３７（５０％メチルエチルケトン溶液）を得た。得られたランダム共重合体の重量平均分子量は３８０００であった。
【００６４】
[合成例６]  ＡＢジブロック共重合体Ａ−３９の合成（比較例４）；
アルゴン雰囲気下で、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト３１４.０ｇ（２.０ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル ０.９４ｇを乾燥ＭＥＫ  ４７４.０ｇに溶解し、８０℃で３時間反応させた。ついで第二段階としてメチルメタクリレ−ト１６０.０ｇ（１.６ｍｏｌ）を２０分間かけて滴下し、再び８０℃で２.５時間反応させた。この反応物を０℃に冷却し、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト／メチルメタクリレ−ト ＡＢジブロック共重合体Ａ−３９（５０％メチルエチルケトン溶液）を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は４６０００であった。
【００６５】
[合成例７] 
メチルメタクリレ−ト／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−トグラフト共重合体(グラフト共重合体Ａ−４１)の合成（比較例６）；
７−１. 片末端にアクリロイル基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−トマクロモノマ−の合成；
アルゴン雰囲気下で、無水ＴＨＦ ４００ｍｌ中に、トリメチルシロキシエチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタ−ル４.４８ｇ(１６.０ｍｍｏｌ)とトリスジメチルアミノスルファ−トリメチルシリルビフルオライド０.０４８ｇ(０.１７６ｍｍｏｌ)を加えた。さらにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト３１４.０ｇ（２.０ｍｏｌ）を滴下し、５℃で１.５時間反応させた。次いでこの重合物を５％塩酸を添加したメタノ−ル３Ｌ中に加え、沈殿物をメタノ−ルで洗浄した。減圧下で溶媒を留去し、Ｍｎ＝１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.２８の片末端に水酸基を有するポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−トを得た。さらにこのポリメチルメタクリレ−ト１４１.３ｇを無水ＴＨＦ４５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１３.１ｇ(０.１３ｍｏｌ)、塩化アクリロイル１１.８ｇ(０.１３ｍｏｌ)を加え、室温で６時間反応させた。この反応物をメタノ−ル２Ｌ中に加え、沈殿物をメタノ−ルで洗浄した後、減圧下でメタノ−ルを留去し、片末端にアクリロイル基を有するＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−トマクロモノマ−を得た。
【００６６】
７−２.  メチルメタクリレ−ト／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−トグラフト共重合体の合成
アルゴン雰囲気下で 、メチルメタクリレ−ト１６０.０ｇ（１.６ｍｏｌ）、前述の片末端にアクリロイル基を有するポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−トマクロモノマ−７５.４ｇ、過酸化ベンゾイル１.９０ｇをメチルエチルケトン２３５.４ｇに溶解した。さらに、８０℃で３時間反応させた。この反応物を０℃に冷却し、メチルメタクリレ−ト／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−トグラフト共重合体Ａ−４１（５０％メチルエチルケトン溶液）を得た。得られたグラフト共重合体の重量平均分子量は３３０００であった。
【００６７】
[合成例８]  １級アミン型共重合体(グラフト共重合体Ａ−４３)の合成（比較例８）；
８−１. 片末端にアクリロイル基を有するメチルメタクリレ−トマクロモノマ−の合成；
アルゴン雰囲気下で、無水ＴＨＦ ４００ｍｌ中に、表５に記載の材料を加えた。
【００６８】
【表５】
0005754930.tif 000014
【００６９】
さらにメチルメタクリレ−ト２００.０ｇ（２.０ｍｏｌ）を滴下し、温度５℃で１時間反応させた。次いでこの重合物を５％塩酸を添加したメタノ−ル３Ｌ中に加え、沈殿物をメタノ−ルで洗浄した。減圧下で溶媒を留去し、Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１０の片末端に水酸基を有するポリメチルメタクリレ−トを得た。
さらにこのポリメチルメタクリレ−ト９０.０ｇを無水ＴＨＦ４５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１１.１ｇ(０.１１ｍｏｌ)、塩化アクリロイル１０.０ｇ(０.１１ｍｏｌ)を加え、室温で６時間反応させた。この反応物をメタノ−ル２Ｌ中に加え、沈殿物をメタノ−ルで洗浄した後、減圧下でメタノ−ルを留去し、片末端にアクリロイル基を有するメチルメタクリレ−トマクロモノマ−を得た。
【００７０】
８−２. アミノエチルメタクリレ−ト／メチルメタクリレ−ト
グラフト共重合体の合成；
アルゴン雰囲気下で、乾燥エタノ−ル３４８.０ｇ中に、アミノエチルメタクリレ−ト２５８.０ｇ（２.０ｍｏｌ）、前述の片末端にアクリロイル基を有するポリメチルメタクリレ−トマクロモノマ−９０.０ｇ、過酸化ベンゾイル２.５０ｇを加え、８０℃で３時間反応させた。この反応物を０℃に冷却し、アミノエチルメタクリレ−ト／メチルメタクリレ−トグラフト共重合体Ａ−４３（５０％エタノ−ル溶液）を得た。得られたグラフト共重合体の重量平均分子量は２７０００であった。
【００７１】
以下同様の方法を用いて共重合体２〜６、８〜１２、１４〜３５、３８、４０、４２を合成した。得られた各共重合体を表６〜８に示す。
【００７２】
【表６】
0005754930.tif 000015
【００７３】
【表７】
0005754930.tif 000016
【００７４】
【表８】
0005754930.tif 000017
【００７５】
以下に本発明に係る具体的な実施例及び比較例について示す。
（実施例１）
−軸芯体２の調製−
軸芯体２として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマ−（商品名：ＤＹ３５−０５１；東レ・ダウコ−ニング社製）を塗布、焼付けしたものを用意した。
【００７６】
−弾性層３の調製−
ついで、軸芯体２を金型に配置し、表９に記載の材料を混合した付加型シリコ−ンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
【００７７】
【表９】
0005754930.tif 000018
続いて、金型を加熱してシリコ−ンゴムを１５０℃、１５分間加硫硬化し、脱型した後、さらに１８０℃、１時間加熱し硬化反応を完結させ、軸芯体２の外周に直径１２ｍｍの弾性層３を設けた。
【００７８】
−表面層４の調製  １−
表面層４の材料として、表１０に記載の材料をを撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料Ｂ−１を得た。
【００７９】
【表１０】
0005754930.tif 000019
【００８０】
次に、３．３５質量部のグラフト共重合体Ａ−１を、撹拌モ−タ−により撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モ−タ−により２０分間混合撹拌した。ついで、この分散液を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようＭＥＫで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層の外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例１のトナー担持体を得た。
【００８１】
（実施例２〜８）
グラフト共重合体Ａ−１をＡ−２〜Ａ−８に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜８のトナー担持体を得た。
【００８２】
（実施例９）
表１１に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料Ｂ−２を得た。
【００８３】
【表１１】
0005754930.tif 000020
さらに、８．７４質量部のグラフト共重合体Ａ−８を撹拌モ−タ−により撹拌しながら徐々に加えた。その後は、実施例１と同様にして実施例９のトナー担持体を得た。
【００８４】
（実施例１０）
表１２に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料Ｂ−３を得た。その後は、実施例９と同様にして実施例１０のトナー担持体を得た。
【００８５】
【表１２】
0005754930.tif 000021
【００８６】
（実施例１１）
表１３に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料Ｂ−４を得た。
【００８７】
【表１３】
0005754930.tif 000022
さらに、４．９０質量部のグラフト共重合体Ａ−８を撹拌モ−タ−により撹拌しながら徐々に加えた。その後は、実施例１と同様にして実施例１１のトナー担持体を得た。
【００８８】
（実施例１２）
表１４に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料Ｂ−５を得た。
【００８９】
【表１４】
0005754930.tif 000023
さらに表１に記載のグラフト共重合体Ａ−８、７．３０質量部を撹拌モ−タ−により撹拌しながら徐々に加えた。その後は、実施例１と同様にして実施例１２のトナー担持体を得た。
【００９０】
（実施例１３）
表１５に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにトルエンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料Ｂ−６を得た。
【００９１】
【表１５】
0005754930.tif 000024
【００９２】
さらに、６．７０質量部のグラフト共重合体Ａ−８を撹拌モ−タ−により撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モ−タ−により２０分間混合撹拌した。ついで、この分散液を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようトルエンで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層の外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例１３のトナー担持体を得た。
【００９３】
（実施例１４）
表１６に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにトルエンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料Ｂ−７を得た。
【００９４】
【表１６】
0005754930.tif 000025
さらに、７．０７質量部のグラフト共重合体Ａ−８を撹拌モ−タ−により撹拌しながら徐々に加えた。その後は、実施例１３と同様にして実施例１４のトナー担持体を得た。
【００９５】
（実施例１５）
表１７に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料Ｂ−８を得た。
【００９６】
【表１７】
0005754930.tif 000026
さらに、７．８０質量部のグラフト共重合体Ａ−８を撹拌モ−タ−により撹拌しながら徐々に加えた。その後は、実施例１と同様にして実施例１５のトナー担持体を得た。
【００９７】
（実施例１６）
表１８に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにトルエンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料Ｂ−９を得た。
【００９８】
【表１８】
0005754930.tif 000027
さらに、７．８０質量部のグラフト共重合体Ａ−８を撹拌モ−タ−により撹拌しながら徐々に加えた。その後は、実施例１３と同様にして実施例１６のトナー担持体を得た。
【００９９】
（実施例１７）
表１９に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにメタノ−ルに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料Ｂ−１０を得た。
【０１００】
【表１９】
0005754930.tif 000028
【０１０１】
さらに、３．６０質量部のグラフト共重合体Ａ−８を撹拌モ−タ−により撹拌しながら徐々に加え、さらに撹拌モ−タ−により２０分間混合撹拌した。ついで、この分散液を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメタノ−ルで希釈後、前記弾性層の上に浸漬塗工した後に乾燥させ、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層の外周に膜厚約２０μmの表面層を設け、実施例１７のトナー担持体を得た。
【０１０２】
（実施例１８〜２５）
グラフト共重合体Ａ−１をＡ−９〜Ａ−１６に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１８〜２５のトナー担持体を得た。
【０１０３】
（実施例２６〜３５）
実施例８〜１７において、グラフト共重合体Ａ−８をＡ−１７に変更した以外は実施例８〜１７と同様にして実施例２６〜３５のトナー担持体を得た。
【０１０４】
（実施例３６〜５４）
グラフト共重合体Ａ−８をＡ−１８〜Ａ−３６に変更した以外は実施例１１と同様にして、実施例３６〜５４のトナー担持体を得た。
【０１０５】
（実施例５５）
グラフト共重合体Ａ−８をＡ−２０に変更した以外は実施例１０と同様にして、実施例５５のトナー担持体を得た。
【０１０６】
（実施例５６）
表２０に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料Ｂ−１１を得た。
【０１０７】
【表２０】
0005754930.tif 000029
さらに、７．００質量部のグラフト共重合体Ａ−２０を撹拌モ−タ−により撹拌しながら徐々に加えた。その後は、実施例１と同様にして実施例５６のトナー担持体を得た。
【０１０８】
（実施例５７）
表２１に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料Ｂ−１２を得た。
【０１０９】
【表２１】
0005754930.tif 000030
さらに、９．１８質量部のグラフト共重合体Ａ−２０を撹拌モ−タ−により撹拌しながら徐々に加えた。その後は、実施例１と同様にして実施例５７のトナー担持体を得た。
【０１１０】
（実施例５８）
グラフト共重合体Ａ−８をＡ−３６に変更した以外は実施例１０と同様にして、実施例５８のトナー担持体を得た。
（実施例５９）
グラフト共重合体Ａ−２０をＡ−３６に変更した以外は実施例５６と同様にして、実施例５９のトナー担持体を得た。
（実施例６０）
グラフト共重合体Ａ−２０をＡ−３６に変更した以外は実施例５７と同様にして、実施例６０のトナー担持体を得た。
【０１１１】
（比較例１）
実施例１の表面層形成用塗料Ｂ−１にグラフト共重合体を添加せず、それ以外は実施例１と同様にして、比較例１のトナー担持体を得た。
（比較例２〜８）
グラフト共重合体Ａ−１をランダム共重合体Ａ−３７〜Ａ−４３に変更した以外は実施例１と同様にして比較例２〜８のトナー担持体を得た。
【０１１２】
（比較例９）
表２２に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料Ｂ−１３を得た。
【０１１３】
【表２２】
0005754930.tif 000031
さらに、３．９０質量部のグラフト共重合体Ａ−４を撹拌モ−タ−により撹拌しながら徐々に加えた。その後は、実施例１と同様にして比較例９のトナー担持体を得た。
【０１１４】
（比較例１０）
表２３に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにトルエンに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料Ｂ−１４を得た。
【０１１５】
【表２３】
0005754930.tif 000032
さらに、１．８０質量部のグラフト共重合体Ａ−４を撹拌モ−タ−により撹拌しながら徐々に加えた。その後は、実施例１と同様にして比較例１０のトナー担持体を得た。
【０１１６】
（比較例１１）
表２４に記載の材料を撹拌混合し、総固形分比が３０質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合した後、サンドミルにて均一に分散し、表面層形成用塗料Ｂ−１５を得た。
【０１１７】
【表２４】
0005754930.tif 000033
さらに、１０．１質量部のグラフト共重合体Ａ−４を撹拌モ−タ−により撹拌しながら徐々に加えた。その後は、実施例１と同様にして比較例１１のトナー担持体を得た。
以上のようにして得られた実施例１〜６０及び比較例１〜１１のトナー担持体について以下の項目を評価した。
【０１１８】
［摩擦帯電量測定］
トナー担持体の上に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルタ−により吸引捕集し、その際に金属円筒管を通じてコンデンサ−に蓄えられた電荷量Ｑ、及び吸引したトナーの重量Ｍを測定した。これらの値から、単位面積当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出した。
【０１１９】
［共重合体の分子量測定］
本実施例中における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定に用いた装置、並びに条件は以下の通りである。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソ−社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソ−社製）×２本
溶媒：ＴＨＦ(２０ｍｍｏｌ／Ｌ トリエチルアミン添加)
温度：４０℃
ＴＨＦの流速：０．６ｍｌ／分。
なお測定サンプルは０．１質量％のＴＨＦ溶液とした。更に検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いて測定を行った。
検量線作成用の標準試料として、ＴＳＫ標準ポリスチレンＡ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８（東ソ−社製）を用いて検量線の作成を行った。そして、これを基に得られた測定サンプルの保持時間から重量平均分子量を求めた。
【０１２０】
画像耐久性の評価は、図４のような構成を有するレ−ザ−プリンタ−（商品名：ＬＢＰ５３００；キヤノン社製）に本実施例及び比較例のトナー担持体を装填し、評価を行った。
低温低湿環境下における画像耐久性の評価は、以下の方法で行った。即ち、気温１５℃、相対湿度１０％ＲＨの環境（以下、Ｌ／Ｌとも記す）下で、ブラックトナーで画像パタ−ンとして、１枚内で先端部に１５ｍｍ角のベタ黒、その後に全面ハ−フト−ンの画像を印字した。次にハ−フト−ン部分に現れるトナー担持体周期の濃度ムラを目視評価し、以下の基準でゴ−ストの評価とした。
[Ｌ／Ｌゴ−スト評価]
Ａ：ゴ−ストが全く認められない
Ｂ：極軽微なゴ−ストが認められる
Ｃ：顕著なゴ−ストが認められる
【０１２１】
画像耐久性の評価は、同様の条件で印字率１％にて１００００枚連続印刷後、トナー担持体を取り出し、表面のトナーを除去した。その後、デジタルマイクロスコ−プ（商品名：ＶＨＸ−６００；キ−エンス社製）を用い、倍率１０００倍でトナー担持体の表面のフィルミング状態を観察した。ロ−ラ（トナー担持体）の表面のフィルミング評価を以下の基準で行った。
[フィルミング評価]
Ａ：ロ−ラの表面にフィルミングがほぼ認められない
Ｂ：ロ−ラの表面に軽微なフィルミングが認められる
Ｃ：ロ−ラの表面に顕著なフィルミングが認められる
【０１２２】
高温高湿環境下におけるカブリの評価は、以下の方法で行った。
気温３０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境（以下、Ｈ／Ｈとも記す）下で、ブラックトナーで印字率２％にて１２０００枚連続印刷後、白ベタ画像出力中にプリンタ−を停止した。このとき、感光体の上に付着したトナーをテ−プではがし取り、反射濃度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ／Ａ；東京電色社製）にて基準に対する反射率の低下量（％）を測定し、カブリ値とした。
［Ｈ／Ｈカブリ評価］
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上５％未満
Ｃ：５％以上
以上の結果を表２５〜表２７に示す。
【０１２３】
【表２５】
0005754930.tif 000034
【０１２４】
【表２６】
0005754930.tif 000035
【０１２５】
【表２７】
0005754930.tif 000036
【０１２６】
実施例１〜６０は、本発明のグラフト共重合体を表面層４に含有するため高い帯電付与性を有し、かつ高温高湿環境下と低温低湿環境下での帯電付与性の差が小さく、両環境において画像弊害が抑制されている。
特にグラフト共重合体を構成するモノマ−が化学式（４）、（５）に示す構造を有する実施例５１〜５４、５８〜６０のトナー担持体は、帯電付与性と帯電付与性の環境依存性の低減が高いレベルで両立されている。さらに表面層４のバインダ−成分としてポリエ−テルポリウレタン樹脂及び／又は脂肪族系ポリエステルポリウレタン樹脂を含有する実施例５５〜６０は耐久後においても帯電付与性と帯電付与性の環境依存性の低減が高いレベルで両立されている。
【０１２７】
それに対し本発明のグラフト共重合体を含有しない比較例１、ランダム共重合体である比較例２、３はＨ／Ｈでの帯電量が低く、カブリが認められた。アミノ基含有モノマ−のホモポリマ−を含有する比較例５、主鎖と側鎖の成分が逆である比較例６、側鎖の重合度が主鎖よりも大きい比較例７、及びバインダ−とグラフト共重合体との極性差が適切でない比較例９〜１１も同様にカブリが認められた。
またＡＢジブロック型である比較例４、１級アミノ基を含有する比較例８はＬ／Ｌでの過剰な帯電付与性のため、画像弊害が認められた。
【符号の説明】
【０１２８】
１：トナー担持体
２：導電性軸芯体
３：弾性層
４：表面層
５：感光体
６：クリ−ニング部材
７：トナー供給ロ−ラ
８：トナー
９：規制ブレ−ド
１０：現像装置
１１：レ−ザ−光（画像露光光）
１２：帯電部材
１３：クリ−ニング装置
１４：クリ−ニング用帯電装置
１５：定着装置
１６：駆動ロ−ラ
１７：転写ロ−ラ
１８：バイアス電源
１９：テンションロ−ラ−
２０：転写搬送ベルト
２１：従動ロ−ラ
２２：紙
２３：給紙ロ−ラ
２４：吸着ロ−ラ
２５：浸漬槽
２６：液送ポンプ
２７：撹拌タンク
２８：昇降装置
【図１】
0005754930.tif 000042
【図２】
0005754930.tif 000043
【図３】
0005754930.tif 000044
【図４】
0005754930.tif 000045