(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムの化学反応処理における二酸化炭素の排出量抑制方法であって、固定化処理とリサイクル処理とを有し、
前記炭酸カルシウムの化学反応処理は、炭酸カルシウムを物質に反応させることによって物質に化学変化を生じさせるとともに反応の結果、二酸化炭素が発生する処理であり、
前記固定化処理は、炭酸カルシウムの化学反応処理によって発生した二酸化炭素に消石灰を添加して二酸化炭素の排出量を抑制するとともに炭酸カルシウムを生成する処理であって、固定化処理に使用する消石灰の量は、炭酸カルシウムの化学反応処理に用いた炭酸カルシウム量に対して１〜２．５化学当量であり、
リサイクル処理は、前記固定化処理で生成した炭酸カルシウムを炭酸カルシウムの化学反応処理の処理剤として炭酸カルシウムの化学反応処理に戻す処理であることを特徴とする炭酸カルシウムの化学反応処理における二酸化炭素の排出量抑制方法。
【請求項２】
前記炭酸カルシウムの化学反応処理は炭酸カルシウムを用いる石灰石−石膏法による排煙の脱硫浄化処理であり、
固定化処理は、排煙の脱硫浄化処理によって生じた排ガスに消石灰を接触させて該排ガス中の二酸化炭素を炭酸カルシウムに固定化して二酸化炭素の排出量を抑制するとともに炭酸カルシウムを生成する処理であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸カルシウムの化学反応処理における二酸化炭素の排出量抑制方法。
【請求項３】
前記炭酸カルシウムの化学反応処理は、炭酸カルシウムを用いる焼結鉱製造による鉄鉱石の純化処理であり、
前記固定化処理は、鉄鉱石の純化処理によって生じた焼結鉱製造排ガスに消石灰を接触させて該排ガス中の二酸化炭素を炭酸カルシウムに固定化して二酸化炭素の排出量を抑制するとともに炭酸カルシウムを生成する処理であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸カルシウムの化学反応処理における二酸化炭素の排出量抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウムを用いた化学反応処理における二酸化炭素の排出量抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
温室効果ガスの二酸化炭素を削減することは喫緊の課題であり、排ガス中の二酸化炭素を削減する処理技術が従来から多数提案されている。最近、二酸化炭素は「エネルギー起源二酸化炭素」と「非エネルギー起源二酸化炭素」とに区別する考え方が提案されるようになった。「エネルギー起源二酸化炭素」は燃料の燃焼により発生した二酸化炭素であり、「非エネルギー起源二酸化炭素」は燃焼炉に添加した炭酸塩の熱分解により発生した二酸化炭素である。
【０００３】
二酸化炭素を「エネルギー起源二酸化炭素」と「非エネルギー起源二酸化炭素」とに区別するのは、二酸化炭素の排出量を削減する処理技術を適用するうえで重要な問題である。たとえば、「エネルギー起源二酸化炭素」の場合には、二酸化炭素の排出量を削減するためには、燃料の消費量を低減するとともに燃焼効率を改善する取り組みによって成果を挙げることができる。
【０００４】
しかしながら、「非エネルギー起源二酸化炭素」の場合には、石灰石や炭酸カルシウムの添加量を低減すれば二酸化炭素の排出量を削減できるとはいうものの、添加量を低減すれば処理作用の低下は避けられず、また、石灰石や炭酸カルシウムは処理剤として使用するのであるから石灰石や炭酸カルシウムの添加量を削減することは必ずしも容易でない。
【０００５】
石灰石や炭酸カルシウムの化学反応を用いて二酸化炭素の削減処理を行う代表例として製鉄所の銑鉄製造工程にて行う鉄鉱石の純化処理や火力発電所の石炭焚きボイラーから発する燃焼排ガスの浄化処理などが考えられる。
【０００６】
製鉄所において、銑鉄製造工程で製銑高炉に投入する鉄鉱石原料は、前処理工程の焼結鉱製造プロセスで加熱還元用のコークスおよび、鉄鉱石中の不純物を溶融して除去する処理剤の石灰石を混合・造粒し、これを焼結炉で加熱処理し、焼結鉱に加工して用いていることが非特許文献１に記載されている。
【０００７】
焼結炉での加熱処理により発生する排ガスには、二酸化炭素の他に、窒素酸化物、硫黄酸化物や煤煙ダストなど大気汚染源物質、公害物質を含んでいるので、脱窒処理、ダスト集塵処理および脱硫処理をしてこれらの物質を排ガス中から除去したうえで大気中に排出しなければならない。
【０００８】
このような問題は製鉄所に限らず、火力発電所においても同じである。同様に石炭焚きボイラーに発した燃焼排ガスは大気中に排出するに先だって脱窒処理、ダスト集塵処理および脱硫処理を施さなければならない。
【０００９】
ちなみに、非特許文献２には国内の火力発電所の７０％以上で石炭焚きボイラーが稼働しており、その燃焼排ガスの脱硫浄化処理に石灰石−石膏法が用いられていることが紹介されている。脱硫浄化処理には炭酸カルシウムを用いるため、処理によって発生する亜硫酸ガスを石膏として回収することができる。脱硫浄化後の排ガスには炭酸カルシウムの分解により生じた二酸化炭素が含まれている。しかしながら従来は炭酸カルシウムの分解により生じた二酸化炭素は処理されぬまま大気中へ排出されていた。
【００１０】
ところで、燃焼排ガス中の二酸化炭素を分離し回収した後に、地底深く圧入して貯留するＣＣＳ処理方法が、国家プロジェクトで実施計画が進められている。この方法によれば「エネルギー起源二酸化炭素」、「非エネルギー起源二酸化炭素」の区別なく、これらを一括して処理することは可能である。しかしながら、ＣＣＳ処理に用いられる二酸化炭素の吸収剤は、高価であり経済性に課題があり、処理すべき二酸化炭素の排出量を低減するためには、「エネルギー起源二酸化炭素」だけでなく、「非エネルギー起源二酸化炭素」の排出量も削減することが求められるが、以上のような事情があって、「非エネルギー起源二酸化炭素」についてはいまだ処理技術が十分に確立されておらず、早急な対応が望まれているのが実情である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】坂本登、大学教材鉄鋼工学、第１章  製銑4-27、JFE2  世紀財団(2006)
【非特許文献２】永瀬成世、IIC  REVIEW／2010／4．No.43
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
解決しようとする問題は、生産活動から発生する二酸化炭素の排出量を可能な限り低減するためには、「エネルギー起源二酸化炭素」だけでなく、非エネルギー起源二酸化炭素の排出量も削減することが求められるが、「非エネルギー起源二酸化炭素」の排出量の削減についてはいまだ処理技術が十分に確立されておらず、早急な対応が望まれているという点である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、二酸化炭素特に「非エネルギー起源二酸化炭素」の排出量を削減することを目的とする炭酸カルシウムの化学反応処理における二酸化炭素の排出量抑制方法であって、
固定化処理とリサイクル処理とを有し、
前記炭酸カルシウムの化学反応処理は、炭酸カルシウムを物質に反応させることによって物質に化学変化を生じさせるとともに反応の結果、二酸化炭素が発生する処理であり、
前記固定化処理は、炭酸カルシウムの化学反応処理によって発生した二酸化炭素に消石灰を添加して二酸化炭素の排出量を抑制するとともに炭酸カルシウムを生成する処理であり、
リサイクル処理は、前記固定化処理で生成した炭酸カルシウムを炭酸カルシウムの化学反応処理の処理剤として炭酸カルシウムの化学反応処理に戻す処理である。
【００１４】
本発明に云う前記炭酸カルシウムの化学反応処理は、具体的には、排煙脱硫処理における石灰石−石膏法に適用する場合や、焼結鉱製造における鉄鉱石の純化処理を予定しているが、要するに炭酸カルシウムを物質に反応させることによって物質に化学変化を生じさせるとともに反応の結果、二酸化炭素が発生する処理であれば、前記以外の処理であっても同様に適用できるのは云うまでもない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、下記のような効果を奏する。すなわち、
炭酸カルシウムの化学反応処理を脱硫処理の石灰石−石膏法に適用した場合には、発生した二酸化炭素の排出量を抑制して二酸化炭素の削減に貢献でき、また、焼結鉱製造炉に適用した場合には、製鉄所から排出する二酸化炭素を地底深くに埋蔵するシステムＣＣＳ処理の実施に際して、高価な二酸化炭素吸収液の使用量を低減し、コストを削減する効果がある。
【００１６】
本発明の方法を石灰石−石膏法による排煙の脱硫浄化処理に適用して工業化するに際しては、排ガスと消石灰を接触反応させる気液接触反応槽及び生成した炭酸カルシウムの固液分離装置を用いるが、特殊な装置を必要とせず、いずれも汎用品を使用でき、処理後廃棄物を出さないので環境負荷が低いなどの特徴がある。
【００１７】
また、炭酸カルシウムの化学反応処理が、製鉄所における鉄鉱石の純化処理である場合は、焼結鉱製造炉から排出する排ガスの浄化処理に適用して、二酸化炭素の排出量が抑制され、排ガス組成が低二酸化炭素化されるので、二酸化炭素削減効果がある。
これ等の効果は地球温暖化問題の対策として貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施例１の構成を示す図である。
【図３】本発明の実施例２の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の説明に先立って本発明を完成するに至った背景を説明する。本発明者は、温室効果ガスの二酸化炭素を削減する処理技術に関する研究開発に永年取り組んでおり、燃焼排ガスの浄化と二酸化炭素の削減を同時に実施できる「排煙浄化処理方法」（特許第４７４７３８２号参照）を完成した。この特許技術の普及活動を通してユーザーの強いニーズを実感した。ユーザーのニーズは、二酸化炭素削減には意欲的であるが、導入に際しては「稼働中の現場の現状を変えないで実施できること」であった。そこで、本発明者は汎用型で実績のある装置を用いて、必要な資材もその現場にある物を用いて、排煙中の二酸化炭素を削減する処理方法について鋭意研究を重ねた。
【００２０】
その結果、従来から使用されている気液接触反応槽は二酸化炭素と消石灰との接触反応に使用でき、プレスフィルターは固液分離に使用できることが判った。また、燃焼排ガス中の二酸化炭素には、燃料の燃焼により発生したものと、燃焼炉に添加した炭酸カルシウム等の炭酸塩の熱分解により発生したものや、排ガス浄化処理で化学反応により発生するものと、発生源が異なる二種類があることに注目した。調べてみると、前者を「エネルギー起源二酸化炭素」、後者を「非エネルギー起源二酸化炭素」と呼んでいることを知ったのであった。
【００２１】
これまで、二酸化炭素を一元的に考えていたので、当時は「エネルギー起源二酸化炭素」と「非エネルギー起源二酸化炭素」との違いを意識することはなかったが、「非エネルギー起源二酸化炭素」が発生するケースについて調査した結果、発生源の多くは石灰石であること、この石灰石には天然産の石灰石を粉砕した重質炭酸カルシウムが用いられており、そして、石灰石が利用されるのは主成分の炭酸カルシウムの機能性にあることも判った。
【００２２】
なお、炭酸カルシウムには、天然産の石灰石以外に合成炭酸カルシウムがあり、その合成法として消石灰と二酸化炭素を接触反応させる「炭酸化反応」は知られている。
【００２３】
そこで、炭酸カルシウムの化学反応処理によって発生した排ガスに消石灰を接触させ、排ガス中の二酸化炭素を炭酸カルシウムに固定すれば、得られた炭酸カルシウムを化学反応処理の処理剤としてリサイクルすることができ、浄化した排ガスに消石灰を接触させて炭酸カルシウムを再生し、再生した炭酸カルシウムを用いて炭酸カルシウムの化学反応処理する作業を循環して行いつつ、炭酸カルシウム起源の二酸化炭素（「非エネルギー起源二酸化炭素」）の排出量を抑制することが可能となることを見出して本発明を完成したのである。
【００２４】
以下に本発明の概要を説明する。図１において、本発明は、炭酸カルシウムの化学反応処理１に固定化処理２を付加して化学反応処理１によって発生した二酸化炭素の排出量を抑制する処理方法である。
炭酸カルシウムの化学反応処理１は、例えば排煙の浄化処理あるいは鉄鉱石の浄化（純化）処理であるが、かならずしもこれらの処理に限らず、鉄鉱石以外の純化処理や石灰石−石膏法による排煙の脱硫浄化処理以外の炭酸カルシウムを用いる物質の浄化処理などにも適用できるのは前述のとおりである。
【００２５】
排煙の浄化処理の場合には炭酸カルシウムの化学反応処理１によって、炭酸カルシウム(CaCO3)が排煙の成分と反応して二酸化炭素（CO2)を排出し、鉄鉱石の浄化（純化）処理では、炭酸カルシウム（CaCO3)が酸化カルシウム（CaO)に分解して二酸化炭素（CO2)を排出する。
従来は発生した二酸化炭素含有排ガスはそのまま煙突から放出されていたものである。
【００２６】
つぎに固定化処理２として炭酸カルシウムの化学反応処理１から排出された二酸化炭素含有排ガスに消石灰（Ca(OH)2）を接触させると、二酸化炭素は反応生成物である炭酸カルシウムとして固定される。
【００２７】
この時、使用した消石灰の量に対して、排ガス中の二酸化炭素が１化学当量固定化されて炭酸カルシウムを生成するので、固定化処理２から排出する排ガスは、化学反応処理１後に排出された二酸化炭素よりも排出量が抑制された排ガスである。
【００２８】
固定化応処理２は、湿式法又は乾式法のいずれの方法でも実施することができる。湿式法は消石灰水スラリー調製槽で濃度調整した消石灰水スラリーを攪拌装置を備えた気液接触処理槽に投入し、撹拌しながら消石灰水スラリー中に二酸化炭素含有排ガスを吹き込んで行う方法であり、乾式法は消石灰粉を回転ドラム反応槽に投入し、ドラムを回転させながら排ガスを通気して消石灰粉に接触させる方法である。
【００２９】
湿式法による場合において、気液接触処理槽への消石灰の投入量は化学反応処理１に用いた炭酸カルシウム量に対して１〜３化学当量である。１化学当量である時は、炭酸カルシウム起源の二酸化炭素量が排ガス中から固定化処理２されて炭酸カルシウムを生成した時である。
【００３０】
固定化処理２によって生成した炭酸カルシウムを反応槽から取り出して、プレスフィルターで固液分離して乾燥し、その粉末を汎用型造粒機のペレタイザーを用いて造粒処理し、所望の大きさに成形加工したものをリサイクル処理３として炭酸カルシウムの化学反応処理１に供給する。乾式法による場合においても同様に固定化処理２によって生成した炭酸カルシウムをリサイクル処理３として炭酸カルシウムの化学反応処理１に供給する。
【００３１】
リサイクル処理３は、要するに固定化処理２で生成した炭酸カルシウムを処理剤として炭酸カルシウムの化学反応処理１に供給し、これを炭酸カルシウムの化学反応処理の処理剤としてリサイクルする処理である。
【００３２】
このように炭酸カルシウムの化学反応処理１が石灰石−石膏法の排煙の浄化処理である場合には、脱硫後の排ガスの浄化処理に適用し、炭酸カルシウムの化学反応処理１、固定化処理２及びリサイクル処理３を順に繰り返して行うことにより、炭酸カルシウムの化学反応処理の処理剤である炭酸カルシウムを再生し、再生した炭酸カルシウムを炭酸カルシウムの化学反応処理に間断なく供給しつつ、排ガスの浄化処理によって排出された二酸化炭素の排出量を抑制することができる。
【００３３】
リサイクル処理３を間断なく行うためには１化学当量以上の量の消石灰が必要であるが、３化学当量以上では消石灰の使用量が過多となり、生成する炭酸カルシウムの貯留量が多くなりすぎるので好ましくない、また、１化学当量以下では炭酸カルシウムの生成量が不足してリサイクルが停滞するので好ましくない。好ましい化学当量は１〜2.5、さらに好ましくは１〜２化学当量である。
【００３４】
前記炭酸カルシウムの化学反応処理１が、炭酸カルシウムを用いる焼結鉱製造による鉄鉱石の純化処理である場合には、鉄鉱石の純化処理によって生じた焼結鉱製造排ガスに固定化処理２を施して排ガス中の二酸化炭素を炭酸カルシウムに固定化することによって二酸化炭素の排出量を抑制することができ、固定化処理２によって生成した炭酸カルシウムはリサイクル処理３によって炭酸カルシウムの化学反応処理１に供給される。
以下に本発明の実施例を示す。
【００３５】
（実施例１）
火力発電所の石灰石−石膏法脱硫処理の排ガスに適用した場合の実施例の構成を示した図２を参照して説明する。
図２は、火力発電所における石炭焚きボイラーの排煙脱硫処理で実施されている石灰石−石膏法からの排ガスを本発明の処理方法の被処理物質とした場合の実施例を示したものである。
【００３６】
図２において、この実施例では炭酸カルシウムの化学反応処理１は脱硫浄化処理である。脱硫浄化処理のあと、固定化処理２、そしてリサイクル処理３を行う。各処理を結ぶ矢印の太線は本発明の処理の循環路を示すものである。図２の火力発電所の脱硫法については非特許文献２を参考にした。
【００３７】
図２において、発電機４を駆動するタービン（図示略）の石炭焚きボイラー５の燃料には石炭に石灰石を混合して用いている。それは化石燃料の石炭には有害物が多く含まれているので、そのまま燃焼すると有害ガスが発生するから、これを浄化するために石灰石を混合しているのである。ボイラー５の蒸気は発電機用水蒸気と、石炭灰および燃焼排ガスを排出するが、燃焼排ガスは、集塵、脱硝および脱硫等の処理を経て煙突から大気中に放出される。
【００３８】
しかしながら、排煙浄化処理後の排ガス中には、石炭の燃焼で発生した二酸化炭素と、石灰石が浄化処理の際に分解して発生した二酸化炭素が含まれている。
【００３９】
そこで、化学反応処理１として、石灰石−石膏法を実施して燃焼排ガスの脱硫処理を行った。石灰石−石膏法の脱硫方法は、吸収塔を用いて、石灰石を水に懸濁させたスラリーと燃焼排ガスを気液接触させて、排ガス中の亜硫酸ガス(SO2)を除去する脱硫法であり、同時に溶存酸素により石膏（CaSO4・2H2O）が生成し、二酸化炭素が排出される。
【００４０】
化学反応処理１に引き続き、固定化処理２として化学反応処理１で発生した二酸化炭素を含有する脱硫排ガスを湿式法によって消石灰水スラリー中に接触させた。固定化処理２により二酸化炭素は消石灰と接触反応し、 副生物として炭酸カルシウムが生成した。
【００４１】
この時、使用した消石灰の量に対して、脱硫排ガス中の二酸化炭素が１化学当量固定化されて炭酸カルシウムを生成するので、固定化処理２から大気中に放出される排ガス中の二酸化炭素の排出量を固定化処理２前の脱硫排ガスよりの二酸化炭素の排出量よりも大幅に抑制することができた。
【００４２】
固定化処理２で生成した炭酸カルシウムをリサイクル処理３として、炭酸カルシウムの化学反応処理１である脱硫浄化処理に供給する。
リサイクル処理３においては、固定化処理２によって生成した炭酸カルシウムを反応槽から取り出し、プレスフィルターで固液分離して乾燥し、この乾燥粉末を汎用型造粒機のペレタイザーを用いて造粒処理し、所望の大きさに成形加工したものを処理剤として化学反応処理１に戻した。
【００４３】
以上を順に継続して行うことによって、炭酸カルシウムを処理剤に用いる脱硫排ガスの脱硫浄化処理における二酸化炭素の排出量を抑制できることを確認した。
【００４４】
（実施例２）実施例２は、焼結鉱製造工程の焼結炉から排出する排ガスに適用した場合の例である。実施例２の構成を図３に示す。図３の焼結鉱製造工程については非特許文献１の図4.2を参考にした。
【００４５】
図３は、製鉄所の焼結鉱製造工程で実施している焼結鉱製造炉から排出される焼結製造排ガスを被処理物質とした場合の実施例を示したものである。ただし、本実施例において「排ガス」とは、焼結鉱製造炉の排ガスで、集塵処理、脱硝処理、脱硫処理等の排煙浄化処理した「排ガス」である。図３において、この実施例では炭酸カルシウムの化学反応処理１として鉄鉱石純化処理を行い、次いで固定化処理２そしてリサイクル処理３を行う。各工程を結ぶ矢印の太線は本発明の処理の循環路を示すものである。
【００４６】
図３において、焼結鉱製造工程は銑鉄製造の製銑高炉用原料を調製するための前工程で、原料調製処理は鉄鉱石およびコークスと石灰石（炭酸カルシウム）を原料混合・造粒処理して、焼結鉱製造炉６にて焼結鉱を製造する工程である。
【００４７】
この工程はまず、炭酸カルシウムの化学反応処理１として石灰石の炭酸カルシウムがフラックス剤となって鉄鉱石に含有するシリカおよびアルミナ等の不純物を溶融して鉄鉱石の鉄成分を純化するための鉄鉱石純化処理が行われ、焼結鉱を製造し、二酸化炭素含有の焼結排ガスを発生する。
【００４８】
発生した二酸化炭素含有の焼結排ガスをこの実施例では乾式法を用い、消石灰粉を回転ドラム反応槽に投入し、ドラムを回転させながら排ガスを通気して消石灰粉に接触させることによって固定化処理２を行った。固定化処理２では鉄鉱石純化処理によって排出された焼結排ガス中の二酸化炭素を消石灰との接触反応により炭酸カルシウムを生成する。
【００４９】
この反応では使用した消石灰の量に対して焼結排ガス中の二酸化炭素が１化学当量固定化されて炭酸カルシウムを生成するので、鉄鉱石純化処理によって排出された焼結排ガスに比べて大幅に抑制されることがわかる。
【００５０】
固定化処理２で生成した炭酸カルシウムは回転ドラム反応槽から取り出した粉末を汎用型造粒機のペレタイザーを用いて、造粒処理し、所望の大きさに成形加工したものをリサイクル処理３として炭酸カルシウムの化学反応処理１に戻し、炭酸カルシウムの化学反応処理１である鉄鉱石純化処理の処理剤として使用した。
【００５１】
このように、化学反応処理１、固定化処理２、リサイクル処理３の順に処理を継続して行うことにより、炭酸カルシウムを用いる鉄鉱石の純化処理における二酸化炭素の排出量を抑制処理することができることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、排煙脱硫処理の石灰石−石膏法や、製銑高炉ガスのみならず、これ以外の炭酸カルシウムを用いる物質の浄化処理においても二酸化炭素の排出量を抑制処理することができる。しかも、消耗材は消石灰のみであり、使用設備も汎用設備が転用できるので、幅広い産業分野で実施が容易である。
また、本発明は、廃棄物を発生しないクリーンな処理方法で、今や喫緊の課題である地球温暖化問題の解消に寄与するものである。
【符号の説明】
【００５３】
１  炭酸カルシウムの化学反応処理、２  固定化処理、３  リサイクル処理、４  発電機、５  ボイラー、６  焼結鉱製造炉
【要約】
【課題】  二酸化炭素の排出量を抑制する。
【解決手段】  炭酸カルシウムの化学反応処理における二酸化炭素の排出量抑制方法である。炭酸カルシウムの化学反応処理に続いて固定化処理を行う。
前記炭酸カルシウムの化学反応処理１は、炭酸カルシウムを物質に反応させることによって物質に化学変化を生じさせるとともに反応の結果、二酸化炭素が発生する処理であり、固定化処理２は、炭酸カルシウムの化学反応処理１によって発生した二酸化炭素に消石灰を添加して炭酸カルシウムを生成するとともに炭酸カルシウムの化学反応処理１によって発生する二酸化炭素の排出量を抑制する処理である。固定化処理２によって生成された炭酸カルシウムは、リサイクル処理３として炭酸カルシウムの化学反応処理１に供給し、炭酸カルシウムの化学反応処理１の処理剤として使用する。
【選択図】  図１【図１】
0005726358.tif 000002
【図２】
0005726358.tif 000003
【図３】
0005726358.tif 000004