(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
細粒化処理後に、Ｎｄ−Ｃｕの拡散処理を行なうＮｄＦｅＢ系希土類磁石の製造方法において、
上記ＮｄＦｅＢ系希土類磁石の原料に、ＡｌおよびＺｒを共に添加することを特徴とするＮｄＦｅＢ系希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記細粒化処理を、ＨＤＤＲ処理により行なうことを特徴とするＮｄＦｅＢ系希土類磁石の製造方法。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項において、Ａｌの添加量を１〜８at％とすることを特徴とするＮｄＦｅＢ系希土類磁石の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、Ｚｒの添加量を０．５〜２at％とすることを特徴とするＮｄＦｅＢ系希土類磁石の製造方法。
【請求項５】
請求項１において、ＡｌおよびＮｂを共に添加することを特徴とするＮｄＦｅＢ系希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石、特にＮｄＦｅＢ系希土類磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）で代表される希土類磁石は、磁束密度が高く極めて強力な永久磁石として種々の用途に用いられている。
【０００３】
希土類磁石は、結晶粒サイズが小さい方が保磁力は高くなることが知られており、結晶粒の微細化（細粒化）の一例として、例えば特許文献１に開示されているようにＨＤＤＲ技術が用いられている。ＨＤＤＲ技術は、ＨＤ(Hydrogenation-Disproportionation：水素化・相分解)とＤＲ(Dehydrogenation-Recombination：脱水素化・再結合)の２工程から成る。
【０００４】
また、非特許文献１には、ＮｄＦｅＢ系希土類磁石をＨＤＤＲ処理により細粒化した後に、Ｎｄ−Ｃｕを結晶粒界に拡散させて結晶粒界による磁気的分断効果を高めることで、保磁力を更に向上させることが提案されている。
【０００５】
しかし、上記従来技術に対して、保磁力の更なる向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／６５９０３号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】日本金属学会概要集２０１０年秋季大会ｐ３３４  ５０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＨＤＤＲなどの細粒化処理した後にＮｄ−Ｃｕを拡散させてＮｄＦｅＢ系希土類磁石を製造する際に、更に保磁力を向上させることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、細粒化処理後に、Ｎｄ−Ｃｕの拡散処理を行なうＮｄＦｅＢ系希土類磁石の製造方法において、
上記ＮｄＦｅＢ系希土類磁石の原料に、ＡｌおよびＺｒの少なくとも１種を添加することを特徴とするＮｄＦｅＢ系希土類磁石の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＡｌおよびＺｒの少なくとも１種を添加することにより、細粒化およびＮｄ−Ｃｕ拡散の少なくとも１方が促進されて、結晶粒界の磁気的分断効果が高まり保磁力が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】結晶粒界のＮｄ相間の平均距離と保磁力の関係を示す。
【図２】結晶粒界のＮｄ相の状態を比較して模式的に示す。
【図３】無添加、添加元素Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒの各場合について、ＨＤＤＲ処理後のＴＥＭ像を示す。
【図４】Ｎｄ−Ｃｕの添加量と保磁力との関係を示す。
【図５】拡散処理温度と保磁力との関係を示す。
【図６】拡散処理時間と保磁力との関係を示す。
【図７】ＨＤＤＲ処理した状態（白三角（△）プロット）と、ＨＤＤＲ処理後にＮｄ−Ｃｕ拡散処理した状態（黒四角プロット）について、ＮｄＦｅＢ系希土類磁石合金へのＺｒ添加量と保磁力との関係を示す。
【図８】ＮｄＦｅＢ系希土類磁石合金へのＡｌ添加量を０．５at％〜１０at％の範囲で変えて、ＨＤＤＲ処理のみの状態（白四角（□）プロット）およびＨＤＤＲ処理後にＮｄ−Ｃｕ拡散処理した状態（黒菱形（◆）プロット）の保磁力を比較して示す。
【図９】Ａｌ添加量５at％、８at％、１０at％の試料について、拡散処理前後の磁化曲線を示す。
【図１０】Ｚｒ／Ａｌ複合添加材のＺｒ添加量の変化（Ａｌ添加量一定）に対する保磁力の変化を示す。
【図１１】Ｚｒ／Ａｌ複合添加材のＺｒ添加量の変化（Ａｌ添加量一定）に対する磁化曲線の変化を示す。
【図１２】細粒化元素としてＺｒに代えてＮｂを用いた場合の（Ａ）ＨＤＤＲ処理、（Ｂ）Ｎｄ−Ｃｕ拡散処理、（Ｃ）Ａｌ添加によるそれぞれの保磁力の測定結果を、Ｚｒ添加の場合と比較して示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ＮｄＦｅＢ系希土類合金にＨＤＤＲ処理等の細粒化処理を施した後に、Ｎｄ−Ｃｕを拡散させる製造方法において、細粒化促進元素としてのＺｒおよびＮｄ−Ｃｕ拡散促進元素としてのＡｌの少なくとも１方を上記合金に添加することにより、保磁力を向上させる。本発明の方法は、（１）合金化→（２）細粒化処理→（３）Ｎｄ−Ｃｕ拡散処理を必須とする。すなわち、（１）合金化工程において、後続の細粒化処理およびＮｄ−Ｃｕ拡散処理に必要な元素を添加し、（２）細粒化処理により結晶粒を微細化し、（３）Ｎｄ−Ｃｕ拡散処理により結晶粒界にＮｄを主成分とする相（以下、「Ｎｄ相」あるいは「Ｎｄ粒界相」と略称する）を析出させる。（２）の細粒化と（３）の粒界のＮｄ粒界相の存在により大きな磁気的分断効果を発現させ、それにより高い保磁力を実現する。
【００１３】
〔合金化および添加元素〕
まず、合金化工程において、合金原料を非酸化性雰囲気下で溶解してＮｄＦｅＢ系合金の溶湯を作成する。
【００１４】
Ｚｒは特に細粒化に有効な添加元素であり、添加量は０．５〜２at％とすることが望ましい。添加量が０．５at％未満では細粒化による保磁力向上効果が少ない。２at％を超えるとＮｄＦｅＢ系磁石の主相組成に影響を及ぼし磁石特性に悪影響がある。細粒化元素としてＺｒの他に、磁石主相の組成に影響を及ぼさない範囲の量でＮｂ、Ｇａ等を適宜含有することができる。
【００１５】
Ａｌは特にＮｄ−Ｃｕ拡散促進に有効な添加元素であり、添加量は１〜８at％とすることが望ましい。添加量が１at％未満ではＮｄ−Ｃｕ拡散促進による保磁力向上効果が少ない。８at％を超えるとＮｄＦｅＢ系磁石の主相組成に影響を及ぼし磁石特性に悪影響がある。
【００１６】
〔細粒化処理〕
本発明において、細粒化の方法は、ＨＤＤＲ（HD: Hydrogenation-Disproportionation [水素化・相分解]とDR: Dehydrogenation-Recombination [脱水素化・再結合]の２工程からなる)処理が最も望ましい。ＨＤＤＲ処理は、結晶をその異方性を維持して高磁化なまま細粒化して保磁力を向上させる唯一の技術として注目されている。ただし、これに限定する必要はなく、液体急冷法、非晶質からの再結合反応等を用いても良い。添加元素Ｚｒは、特に細粒化を促進する効果が大きい。
【００１７】
また、保磁力は、細粒化に加えて結晶粒界のＮｄ相の存在によって大きく影響される。
【００１８】
図１は、結晶粒界のＮｄ相間の平均距離と保磁力の関係を示す。図１の黒丸プロット（●）で示すように、Ｎｄ相間の平均距離と保磁力との間には高い相関性が得られ（相関係数：Ｒ２＝０．９４）、Ｎｄ相間の平均距離が小さくなるほど、保磁力が向上する。Ｎｄ相間の平均距離は、粒界のＮｄ相によって取り囲まれる主相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）領域の大きさに対応する。
【００１９】
図２に示すように、結晶粒径が等しい組織であっても、（Ａ）Ｎｄ相が粗大な粒子として析出すると、結晶粒界には一部のみにＮｄ相が存在し、Ｎｄ相で取り囲まれる領域は大きくなって、保磁力は低くなり、（Ｂ）結晶粒界のほとんど全てにＮｄ相が存在するとＮｄ相に取り囲まれる領域は小さくなって、保磁力は高くなる。すなわち、細粒化した組織であっても、Ｎｄ相が結晶粒界に優先的に析出しないと、細粒化による保磁力向上効果は小さい。その一例として図１に白菱形（◇）プロットで示したのは、Ｎｄ相が粗大粒子として析出し、結晶粒界への析出が部分的になった場合の結晶粒径に対する保磁力の関係であり、相関性は非常に低い（相関係数：Ｒ２＝０．３０）。
【００２０】
なお、図２（Ｂ）から、Ｎｄ相が結晶粒界の全てを満たしたときＮｄ相間隔は最小となり、結晶粒径に等しくなることが分かる。
【００２１】
〔Ｎｄ−Ｃｕ拡散処理〕
ＨＤＤＲ処理等の細粒化処理を施したＮｄＦｅＢ系希土類磁石は細粒化してはいるが、Ｎｄ相の存在しない結晶粒界が多く存在しているため、Ｎｄ相で囲まれる領域が大きく、保磁力は小さい。そこで細粒化処理後に粒界にＮｄを拡散させる方法がとられている。ＨＤＤＲ処理等により細粒化した粉末に、ＮｄにＣｕ、Ｎｉ等の元素を添加して低融点化させた合金粉末を混合し、不活性雰囲気中で熱処理することで粒界にＮｄが拡散する。ここで、ＮｄにＣｕ、Ｎｉ等を添加して低融点化するのは、拡散処理温度を低温化させて、細粒化した主相が拡散熱処理時に粗大化するのを防止するためである。Ｎｄ相が無い粒界にＮｄが拡散するため、Ｎｄ相で取り囲まれる領域が小さくなり、保磁力が向上する。
【００２２】
なお、図２（Ｂ）に示したとおり、Ｎｄ相に取り囲まれる領域は結晶粒径より小さくはならないので、Ｎｄ−Ｃｕ拡散による保磁力向上には、主相の細粒化が前提となる。
【００２３】
本発明においては、Ｎｄ−Ｃｕ拡散をＡｌ添加により促進することにより、保磁力向上効果が一層高まる。
【実施例】
【００２４】
〔添加元素による細粒化〕
ＮｄＦｅＢ系希土類磁石原料を、（Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ８）９９．５at％Ｍ０．５at％（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ）となるように配合し、アーク炉にて溶製した後、１１５０℃で１０時間の均質化処理を施し、粒径５０〜１００μｍとなるように粉砕および篩い分けした。
【００２５】
細粒化のためＨＤＤＲ処理として、９００℃にて水素分圧１気圧で４時間保持した後、真空中にて７５０℃で水素放出させた。
【００２６】
図３に、無添加、添加元素Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒの各場合について、ＨＤＤＲ処理後のＴＥＭ像を示す。いずれも処理前の粒径数百μｍに対して細粒化（１５０〜２００ｎｍ）していたが、Ｚｒ添加の場合が最も顕著に細粒化（１５０ｎｍ）していた。
【００２７】
〔Ｚｒ添加細粒化材へのＮｄ−Ｃｕ拡散処理〕
Ｚｒ添加してＨＤＤＲ処理した上記ＮｄＦｅＢ系希土類磁石合金試料に、２０wt％の添加量で７０Ｎｄ−３０Ｃｕを乳鉢にて粉砕・混合した後、真空中にて５５０℃×１時間の拡散処理を行なった。この拡散処理条件（添加量、温度、時間）は、図４、図５、図６に示す予備実験結果により設定した。すなわち、図４よりＮｄ−Ｃｕ添加量は２０wt％、図５より拡散処理温度は５５０℃（１時間）、図６より拡散処理時間は１時間（５５０℃）がそれぞれ望ましい。
【００２８】
図７に、ＨＤＤＲ処理した状態（白三角（△）プロット）と、ＨＤＤＲ処理後にＮｄ−Ｃｕ拡散処理した状態（黒四角プロット）について、ＮｄＦｅＢ系希土類磁石合金へのＺｒ添加量と保磁力との関係を示す。Ｚｒ添加量０．１at％〜１at％の範囲で、ＨＤＤＲ処理のみに対して、ＨＤＤＲ処理後にＮｄ−Ｃｕ拡散処理すると保磁力は向上することが分かる。ただし、この試料の結晶粒径（図３（Ｅ）：１５０ｎｍ）であれば、図１において結晶粒界にＮｄ相が十分に分布している場合の直線関係から２１ｋＯｅ程度の保磁力が予測されるのに対して、実際に得られたのは１３〜１４ｋＯｅ程度に過ぎず、微細化した結晶粒に見合う保磁力は得られていない。これは、Ｎｄ相が結晶粒界に十分に析出していないためと推測される。
【００２９】
〔Ａｌ添加によるＮｄ−Ｃｕ拡散の促進〕
本発明においては、ＮｄＦｅＢ系希土類磁石合金にＡｌを添加することにより、Ｎｄ−Ｃｕ拡散を促進し、細粒化に見合う保磁力を達成する。
【００３０】
Ａｌ添加材のＨＤＤＲ後の結晶粒径は、図３（Ｂ）から２００ｎｍ程度であり、図１において結晶粒界にＮｄ相が十分に分布している場合の直線関係から１９ｋＯｅ程度の保磁力が予測される。
【００３１】
図８に、ＮｄＦｅＢ系希土類磁石合金へのＡｌ添加量を０．５at％〜１０at％の範囲で変えて、ＨＤＤＲ処理のみの状態（白四角（□）プロット）およびＨＤＤＲ処理後にＮｄ−Ｃｕ拡散処理した状態（黒菱形（◆）プロット）の保磁力を比較して示す。図示したように、Ａｌ添加量５at％で上記予測値に等しい１９ｋＯｅが実際に達成されていることから、Ａｌを５at％程度添加することにより、結晶粒界のほぼ全域にＮｄ相を行きわたらせることができると考えられる。
【００３２】
Ａｌは、１at％の添加で明瞭な保磁力向上効果が認められるが、８at％を超えるとＨＤＤＲ反応を妨げ、磁石性能（保磁力）が低下した。
【００３３】
図９に、Ａｌ添加量５at％、８at％、１０at％の試料について、拡散処理前後の磁化曲線を示す。Ａｌ添加量８at％の拡散処理前の状態で、磁化曲線が矢印で示した部分で２段になっていることが認められる。これはＨＤＤＲ反応が十分に行なわれていないためと考えられる。
【００３４】
〔Ｚｒ添加による細粒化とＡｌ添加による拡散促進の組み合わせ〕
ＮｄＦｅＢ系希土類磁石合金に、Ａｌ：５at％、Ｚｒ：０．１〜５at％を添加して、ＺｒとＡｌの複合添加の効果を調べた。
【００３５】
この範囲のＺｒ添加量についていずれも、ＨＤＤＲ処理後の平均粒径は１５０ｎｍ程度であり、図３（Ｅ）に示したＺｒ単独０．５at％添加の場合と同等であった。
【００３６】
図１０に示すように、Ｚｒ／Ａｌ複合添加により、ＨＤＤＲ処理のみの状態（白菱形（◇）プロット）およびＨＤＤＲ処理後にＮｄ−Ｃｕ拡散処理した状態（白四角（□）プロット）のいずれも、保磁力が大きく向上した。特に、Ｚｒ１at％＋Ａｌ５at％を複合添加したＮｄＦｅＢ系希土類磁石合金は、保磁力２１ｋＯｅが達成されている。これは図１において結晶粒界にＮｄ相が十分に分布している場合の直線関係から結晶粒径１５０ｎｍの場合に予測される２１ｋＯｅ程度の保磁力と一致する。このことから、Ｚｒ１at％＋Ａｌ５at％の複合添加により、結晶粒界のほぼ全域にＮｄ相を行きわたらせることができると考えられる。ただし、結晶粒が更に微細化した場合には、Ｎｄ相析出サイトである結晶粒界の面積が増加するので、結晶粒界全域にＮｄ相を行きわたらせるためにＮｄ−Ｃｕ拡散促進のためのＡｌ添加量は増加すると考えられる。
【００３７】
図１０の結果から、Ｚｒ／Ａｌ複合添加する際のＺｒ添加量は、０．５at％〜２at％とすることが望ましい。すなわち、Ｚｒは、０．５at％の添加で明瞭な保磁力向上効果が認められるが、２at％を超えるとＨＤＤＲ反応を妨げ、磁石性能（保磁力）が低下する。
【００３８】
図１１に、Ａｌ添加量５at％（一定）とし、Ｚｒ添加量１at％、２at％、３at％の試料について、拡散処理前後の磁化曲線を示す。Ｚｒ添加量３at％の拡散処理前の状態で、磁化曲線が矢印で示した部分で２段になっていることが認められる。これはＨＤＤＲ反応が十分に行なわれていないためと考えられる。
【００３９】
〔Ｎｂによる微細化とＡｌ添加による拡散促進の組み合わせ〕
前出の図３（Ｄ）に示したように、Ｚｒの代わりにＮｂを添加しても微細化効果が得られる。そこで、ＮｄＦｅＢ系希土類磁石合金に、Ｎｂ：０．５at％を添加した場合について、（Ａ）細粒化のためにＨＤＤＲ処理として、９００℃にて水素分圧１気圧で４時間保持した後、真空中にて水素放出させた試料、および（Ｂ）ＨＤＤＲ処理した試料に、２０wt％の添加量で７０Ｎｄ−３０Ｃｕを乳鉢にて粉砕・混合した後、真空中にて５５０℃×１時間の拡散処理を行なった試料を作成した。更に、ＮｄＦｅＢ系希土類磁石合金に、Ｎｂ：０．５at％およびＡｌ：０．５at％を複合添加した場合について、上記同じＨＤＤＲ処理およびＮｄ−Ｃｕ添加後拡散処理した試料（Ｃ）を作成した。
【００４０】
表１および図１２に、試料（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）について、保磁力の測定結果を示す。いずれについても、比較のために、細粒化元素としてＺｒ：０．５at％添加し、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）と同じ処理をした場合を併記した。
【００４１】
【表１】
0005708241.tif 000002
【００４２】
表１および図１２に示されるように、Ｎｂ添加によって細粒化した場合も、Ｚｒ添加によって細粒化した場合と同様に、Ｚｒ添加よりは効果の大きさこそ若干小さいが、（Ａ）ＨＤＤＲ処理、（Ｂ）Ｎｄ−Ｃｕ拡散処理、（Ｃ）Ａｌ添加によるそれぞれの保磁力向上の傾向は全く同じであり、Ｎｂ／Ａｌ複合添加によりＮｄ単独添加の場合に比べて保磁力が顕著に向上している。すなわち、Ｎｂによって細粒化した場合も、ＡｌによってＮｄ−Ｃｕの拡散が促進され、高い保磁力が得られる。
【００４３】
なお、本発明では、Ｎｄ−Ｃｕ拡散促進のためにＮｄＦｅＢ系希土類磁石合金にＡｌを添加したが、拡散させるＮｄ−ＣｕにＡｌを添加することによっても、Ｎｄ−Ｃｕ拡散促進効果は得られると推測される。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、ＨＤＤＲ処理などの細粒化処理した後にＮｄ−Ｃｕを拡散させてＮｄＦｅＢ系希土類磁石を製造する際に、更に保磁力を向上させることができる製造方法が提供される。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［６］に記載する。
[１]
細粒化処理後に、Ｎｄ−Ｃｕの拡散処理を行なうＮｄＦｅＢ系希土類磁石の製造方法において、
上記ＮｄＦｅＢ系希土類磁石の原料に、Ａｌ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも１種を添加することを特徴とするＮｄＦｅＢ系希土類磁石の製造方法。
[２]
項目１において、上記細粒化処理を、ＨＤＤＲ処理により行なうことを特徴とするＮｄＦｅＢ系希土類磁石の製造方法。
[３]
項目１または２において、ＡｌおよびＺｒを共に添加することを特徴とするＮｄＦｅＢ系希土類磁石の製造方法。
[４]
項目１〜３のいずれか１項において、Ａｌの添加量を１〜８at％とすることを特徴とするＮｄＦｅＢ系希土類磁石の製造方法。
[５]
項目１〜４のいずれか１項において、Ｚｒの添加量を０．５〜２at％とすることを特徴とするＮｄＦｅＢ系希土類磁石の製造方法。
[６]
項目１において、ＡｌおよびＮｂを共に添加することを特徴とするＮｄＦｅＢ系希土類磁石の製造方法。
【図１】
0005708241.tif 000003
【図２】
0005708241.tif 000004
【図４】
0005708241.tif 000005
【図５】
0005708241.tif 000006
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３】
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