(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが５５〜８５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１１０〜１６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを５〜１２０重量部を配合すると共に、前記カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）と、前記Ｎ2ＳＡとの関係を下記の式（１）
Ｄｓｔ＝α（Ｎ2ＳＡ）-0.61    （１）
（ただし、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）、αは係数である。）
で表わしたとき、係数αが１９７９以上であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記係数αが、１９７９≦α≦２４５０であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物
【請求項３】
請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コロイダル特性を制御したカーボンブラックを配合し発熱性を低減しながら、機械的特性を維持・向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤに対する要求性能として、地球環境問題への関心の高まりに伴い燃費性能が優れることが求められている。燃費性能を向上するためには転がり抵抗を低減することが知られている。このため空気入りタイヤを構成するゴム組成物の発熱を抑え、タイヤにしたときの転がり抵抗を小さくすることが行われている。ゴム組成物の発熱性の指標としては一般に動的粘弾性測定による６０℃のｔａｎδが用いられ、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が小さいほど発熱性が小さくなる。
【０００３】
ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする方法として、例えばカーボンブラックの配合量を少なくしたり、カーボンブラックの粒径を大きくしたりすることが挙げられる。しかし、このような方法では、引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度などの機械的特性が低下し、タイヤにしたとき操縦安定性、耐摩耗性、耐久性が低下するという問題がある。
【０００４】
このため特許文献１は、主に比表面積（ＢＥＴ比表面積、ＣＴＡＢ比表面積、沃素吸着指数ＩＡ）、ＤＢＰ構造値、ストークス直径ｄｓｔ等を調整したカーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物を低発熱化することを提案している。しかし、このゴム組成物では、ゴム組成物の機械的強度を確保する効果が必ずしも十分ではなく更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００４−５１９５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、コロイダル特性を制御したカーボンブラックを配合しｔａｎδ（６０℃）を小さくしながら、機械的特性を維持・向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが５５〜８５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１１０〜１６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを５〜１２０重量部を配合すると共に、前記カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）と、前記Ｎ2ＳＡとの関係を下記の式（１）
Ｄｓｔ＝α（Ｎ2ＳＡ）-0.61    （１）
（ただし、Ｄｓｔはカーボンブラック凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）、αは係数である。）
で表わしたとき、係数αが１９７９以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが５５〜８５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１１０〜１６０ｍｌ／１００ｇ、かつ前記式（１）の関係で表わしたときの係数αが１９７９以上であるカーボンブラックを５〜１２０重量部配合するようにしたので、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくしながら、引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度などの機械的特性を維持・向上することができる。
【０００９】
前記係数αとしては、１９７９≦α≦２４５０の範囲であることが好ましく、上述した優れた特性を確保しながら生産コストを抑制することができる。
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良しながら、従来レベル以上に操縦安定性、耐摩耗性、耐久性を維持・向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のタイヤ用ゴム組成物で使用するカーボンブラックのＤｓｔとＮ2ＳＡの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられる天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物では、特定の窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡ及びＤＢＰ吸収量を有し、かつＮ2ＳＡと凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔとの関係を限定した新規のカーボンブラックを配合することにより、粒子径が大きいカーボンブラックを用いてゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくしながら、引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度、耐摩耗性などの機械的特性を悪化させることがない。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し５〜１２０重量部、好ましくは２０〜１００重量部にする。カーボンブラックの配合量が５重量部未満であると、ゴム組成物の引張り破断強度、ゴム硬度、耐摩耗性が悪化する。またカーボンブラックの配合量が１２０重量部を超えると、ｔａｎδ（６０℃）が大きくなると共に、引張り破断伸びが低下する。また耐摩耗性が却って悪化する。
【００１４】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが５５〜８５ｍ2／ｇである。Ｎ2ＳＡが５５ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物の引張り破断強度、ゴム硬度、耐摩耗性、動的弾性率との機械的特性が低下する。Ｎ2ＳＡが８５ｍ2／ｇを超えると、ｔａｎδ（６０℃）が大きくなる。Ｎ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。
【００１５】
また、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、１１０〜１６０ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは１１０〜１５０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸収量が１１０ｍｌ／１００ｇ未満であるとｔａｎδ（６０℃）が大きくなると共に、耐摩耗性が低下する。またゴム組成物の成形加工性が低下しカーボンブラックの分散性が悪化するのでカーボンブラックの補強性能が十分に得られない。ＤＢＰ吸収量が１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、耐摩耗性が却って悪化する。また粘度の上昇により加工性が悪化する。ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して、測定するものとする。
【００１６】
本発明で使用するカーボンブラックは、上述したコロイダル特性を有すると共に、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔと窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡとを下記の式（１）の関係式で表わしたとき、係数αが１９７９以上、好ましくは１９７９〜２４５０である。
Ｄｓｔ＝α（Ｎ2ＳＡ）-0.61      （１）
（ただし、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）、αは係数である。）
【００１７】
カーボンブラックが上述したＮ2ＳＡ及びＤＢＰ吸収量を有し、かつ係数αを１９７９以上にすることにより、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくしながら、引張り破断強度、引張り破断伸び、動的弾性率、耐摩耗性、ゴム硬度などの機械的特性を維持・向上することができる。また係数αの上限は特に限定されるものではないが、カーボンブラックの収率やコストなどの生産性の観点から２４５０以下にするとよい。本発明において、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔとは、カーボンブラックを遠心沈降させ、光学的に得た凝集体のストークス径の質量分布曲線における最大頻度のモード径をいう。本発明において、ＤｓｔはＪＩＳ  Ｋ６２１７−６ディスク遠心光沈降法による凝集体分布の求め方に準拠して、測定するものとする。
【００１８】
図１は、本発明で使用するカーボンブラックのＤｓｔとＮ2ＳＡの関係を示すグラフである。図１において、横軸はＮ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）、縦軸はＤｓｔ（ｎｍ）である。ＡＳＴＭ規格番号を有する代表的なカーボンブラックを四角印でプロットし、試作により得られたカーボンブラックを丸印及び三角印でプロットした。ここで各プロットに、後述する実施例及び比較例で使用したカーボンブラックＣＢ１〜ＣＢ１３をそれぞれ参照する数字１〜１３を付している。図１に示す通り、従来の規格化されたカーボンブラックブラックのＤｓｔとＮ2ＳＡは、概ね下記式（２）の関係を満たす。
Ｄｓｔ＝１６５０×（Ｎ2ＳＡ）-0.61      （２）
（ただし、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）を表わす。）
図１では、上記式（２）の関係を点線の曲線で表わした。
【００１９】
これに対し、本発明で使用するカーボンブラックでは、Ｄｓｔ及びＮ2ＳＡは、下記式（３）の曲線（実線）より右上にプロットされる。
Ｄｓｔ＝１９７９×（Ｎ2ＳＡ）-0.61      （３）
（ただし、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）を表わす。）
【００２０】
すなわち本発明では、Ｎ2ＳＡが５５〜８５ｍ2／ｇの範囲において、Ｄｓｔが従来のカーボンブラックのＤｓｔより大きくした新規のカーボンブラックを使用する。このようなカーボンブラックは、従来のカーボンブラックと比べ、Ｎ2ＳＡが同レベルであっても、凝集体のストークス径が大きく、凝集体の形態が球形に近いことを意味する。これにより、ゴムに対する補強性能を高くするため、ゴム組成物の機械的特性を従来レベル以上に向上することができる。
【００２１】
上述したコロイダル特性を有するカーボンブラックは、例えば、カーボンブラック製造炉における原料油導入条件、燃料油及び原料油の供給量、反応時間（最終原料油導入位置から反応停止までの燃焼ガスの滞留時間）などの製造条件を調整して製造することができる。
【００２２】
本発明において、カーボンブラックとしては、上述した特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックと、その他のカーボンブラックを共に使用することができる。このとき、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックが占める割合が５０重量％を超えるものとし、カーボンブラックの合計をジエン系ゴム１００重量部に対し、１０〜１２０重量部にする。このようにその他のカーボンブラックを共に配合することにより、ゴム組成物のｔａｎδと機械的特性とのバランスを調整することができる。
【００２３】
タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種無機充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド部、アンダートレッド部、サイドウォール部、ビードフィラー部、カーカス層、ベルト層、ベルトカバー層などのコード用被覆ゴム、ランフラットタイヤにおける断面三日月型のサイド補強ゴム層、リムクッション部などに好適に使用することができる。これらの部材に本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、走行時の発熱性が小さくなるので、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良することができる。同時に、ゴム組成物の機械的特性の改良により、操縦安定性、耐摩耗性、耐久性を従来レベル以上に維持・向上することができる。
【００２５】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
１３種類のカーボンブラック（ＣＢ１〜ＣＢ１３）を使用して１８種類のゴム組成物（実施例１〜７、比較例１〜１１）を調製した。このうち８種類のカーボンブラック（ＣＢ１，ＣＢ２，ＣＢ８〜ＣＢ１３）は市販グレード、５種類のカーボンブラック（ＣＢ３〜ＣＢ７）は試作品であり、それぞれのコロイダル特性を表１，２に示した。また図１において、各カーボンブラックＣＢ１〜ＣＢ１３のＤｓｔとＮ2ＳＡの関係をプロットすると共に、それぞれのカーボンブラックを参照する番号を付した。
【００２７】
【表１】
0005652296.tif 000002
【００２８】
【表２】
0005652296.tif 000003
【００２９】
表１，２において、各略号はそれぞれ下記のコロイダル特性を表わす。
・Ｎ2ＳＡ：ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に基づいて測定された窒素吸着比表面積
・ＩＡ：ＪＩＳ  Ｋ６２１７−１に基づいて測定されたよう素吸着量
・ＣＴＡＢ：ＪＩＳ  Ｋ６２１７−３に基づいて測定されたＣＴＡＢ吸着比表面積
・ＤＢＰ：ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（非圧縮試料）に基づいて測定されたＤＢＰ吸収量
・２４Ｍ４：ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４（圧縮試料）に基づいて測定された２４Ｍ４−ＤＢＰ吸収量
・ＴＩＮＴ：ＪＩＳ  Ｋ６２１７−５に基づいて測定された比着色力
・Ｄｓｔ：ＪＩＳ  Ｋ６２１７−６に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線の最大値であるモード径
・△Ｄ５０：ＪＩＳ  Ｋ６２１７−６に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線において、その質量頻度が最大点の半分の高さのときの分布の幅（半値幅）
・α：Ｄｓｔ及びＮ2ＳＡを上述した式（１）の関係に当てはめたときの係数α
【００３０】
また表１，２において、カーボンブラックＣＢ１，ＣＢ２，ＣＢ８〜ＣＢ１３は、それぞれ以下の市販グレードを表わす。
・ＣＢ１：東海カーボン社製シーストＫＨＰ
・ＣＢ２：東海カーボン社製シーストＫＨ
・ＣＢ８：東海カーボン社製シースト３００
・ＣＢ９：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３０Ｔ
・ＣＢ１０：新日化カーボン社製ニテロン＃１０Ｎ
・ＣＢ１１：東海カーボン社製シースト３
・ＣＢ１２：東海カーボン社製シーストＮＨ
・ＣＢ１３：東海カーボン社製シースト６
【００３１】
カーボンブラックＣＢ３〜ＣＢ７の製造
円筒反応炉を使用して、表３に示すように全空気供給量、燃料油導入量、燃料油燃焼率、原料油導入量、反応時間を変えて、カーボンブラックＣＢ３〜ＣＢ７を製造した。
【００３２】
【表３】
0005652296.tif 000004
【００３３】
タイヤ用ゴム組成物の調製及び評価
上述した１３種類のカーボンブラック（ＣＢ１〜ＣＢ１３）を用いて、表４〜６に示す配合からなる１８種類のゴム組成物（実施例１〜７、比較例１〜１１）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、５５Ｌのニーダーで１５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを５５Ｌのニーダーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合しタイヤ用ゴム組成物を得た。なお、表６において、ＳＢＲが油展品であるため、油展オイルを含むＳＢＲの配合量を記載すると共に、その下の括弧内に油展オイル量を除いた正味のゴム成分の配合量を記載した。
【００３４】
得られた１８種類のゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により引張り特性、動的粘弾性（６０℃）及び耐摩耗性の評価を行った。
【００３５】
引張り特性
得られた試験片から、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、５００ｍｍ／分の引張り速度で試験を行い、引張り破断強度及び引張り破断伸びを測定した。得られた結果は、表４，５では、比較例１のそれぞれの値を１００とし、表６では比較例１０のそれぞれの値を１００とする指数として表４〜６の「破断強度」及び「破断伸び」の欄に示した。これら指数が大きいほど引張り破断強度及び引張り破断伸びが大きく機械的特性が優れることを意味する。
【００３６】
動的粘弾性
得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃における動的弾性率Ｅ′及び損失正接ｔａｎδを測定した。得られたＥ′の結果は、表４，５では、比較例１の値を１００とし、表６では比較例１０の値を１００とする指数として表４〜６の「Ｅ′（６０℃）」の欄に示した。また得られたｔａｎδの結果は、表４，５では、比較例１の値の逆数を１００とし、表６では比較例１０の値の逆数を１００とする指数として表４〜６の「ｔａｎδ（６０℃）」の欄に示した。Ｅ′（６０℃）の指数が大きいほど動的弾性率が大きく機械的特性が優れることを意味する。またｔａｎδ（６０℃）の指数が大きいほど発熱性が小さく、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。
【００３７】
耐摩耗性
得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％、時間１０分の条件で摩耗量を測定した。得られた結果は、表４，５では、比較例１の値の逆数を１００とし、表６では比較例１０の値の逆数を１００とする指数として表４〜６の「耐摩耗性」の欄に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れていることを意味する。
【００３８】
【表４】
0005652296.tif 000005
【００３９】
【表５】
0005652296.tif 000006
【００４０】
【表６】
0005652296.tif 000007
【００４１】
なお、表４〜６において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、ＬＡＮＸＥＳＳ社製ＢＵＮＡ  ＶＳＬ５０２５−２、ゴム成分１００重量部に対しオイル３７．５重量部を配合した油展品。
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
ＣＢ１〜ＣＢ１３：上述した表１，２に示したカーボンブラック
アロマオイル：ジャパンエナジー社製プロセスＸ−１４０
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ−Ｐ
加硫促進剤２：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
硫黄：鶴見化学工業社製油処理硫黄
表４及び表６から明らかなように実施例１〜４及び実施例５〜７のタイヤ用ゴム組成物は、引張り破断強度、引張り破断伸び、動的弾性率Ｅ′（６０℃）、ｔａｎδ（６０℃）及び耐摩耗性が従来レベル以上に維持・向上することが確認された。
【００４２】
表４から明らかなように、比較例１，２のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ１，ＣＢ２の式（１）の係数αが１９７９未満であるため、実施例１〜４のタイヤ用ゴム組成物に比べｔａｎδ（６０℃）が劣る。比較例３のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ３のＤＢＰ吸収量が１６０ｍｌ／１００ｇを超えかつ係数αが１９７９未満であるため、引張り破断伸び及び耐摩耗性が低下する。
【００４３】
表５から明らかなように、比較例４，５及び７のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ８，ＣＢ９及びＣＢ１１のＤＢＰ吸収量が１１０ｍｌ／１００ｇ未満かつ係数αが１９７９未満であるため、ｔａｎδ（６０℃）を小さくすることができず更に動的弾性率Ｅ′（６０℃）、耐摩耗性の少なくとも一つが低下する。比較例６のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ１０のＮ2ＳＡが５５ｍ2／ｇ未満かつ係数αが１９７９未満であるため、引張り破断強度、動的弾性率Ｅ′（６０℃）及び耐摩耗性が低下する。比較例８のゴム組成物は、係数αが１９７９未満であるため、動的弾性率Ｅ′（６０℃）及び耐摩耗性が低下する。比較例９のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ１３のＮ2ＳＡが８５ｍ2／ｇを超えかつ係数αが１９７９未満であるため、ｔａｎδ（６０℃）を小さくすることができない。
【００４４】
表６から明らかなように、比較例１０のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ１の係数αが１９７９未満であるため、実施例５，６のタイヤ用ゴム組成物に比べｔａｎδ（６０℃）が劣る。更に引張り破断強度、引張り破断伸び及び耐摩耗性が低下する。比較例１１のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ１及びＣＢ２の係数αが１９７９未満であるため、実施例７のタイヤ用ゴム組成物に比べ引張り破断伸びが劣ると共にｔａｎδ（６０℃）を小さくすることができない。
【図１】
0005652296.tif 000008