(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属Ｍ（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ａｌ、又はＺｒを示す）を含むオリビン型シリケート化合物及び硫黄を含有する二次電池用正極活物質前駆体の製造方法であって、
ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ａｌ、又はＺｒを示す）で表される遷移金属硫酸塩、並びに亜硫酸水素イオンを含有する還元性硫黄化合物を用い、遷移金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び還元性硫黄化合物を含有する塩基性水分散液を予め調製し、該水分散液と遷移金属硫酸塩とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする、二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項２】
リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムから選ばれるものである請求項１に記載の二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項３】
ケイ酸化合物が、非晶質シリカ及びＮａ4ＳｉＯ4から選ばれるものである請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水熱反応後、得られた二次電池用正極活物質前駆体にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とする、二次電池用正極活物質前駆体を含む二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる二次電池用正極活物質前駆体であって、二次電池用正極活物質前駆体中に硫黄を０．０１〜５０質量％含有する二次電池用正極活物質前駆体。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池用正極活物質前駆体を含む二次電池用正極活物質を用いた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極活物質を得るための二次電池用正極活物質前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の二次電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。
【０００３】
この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用である。なかでも、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸リチウム金属系正極材料は、得られる電池物性のさらなる向上を図るべく、オリビン型リン酸リチウム金属化合物に硫黄を添加又は含有させてなる正極材料も知られている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５２５４７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６１０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等のケイ酸リチウム金属系正極材料、いわゆるオリビン型シリケート化合物の製造方法としては、固相法や水熱合成を用いることは知られているものの、得られる電池物性の向上を図るにあたり、かかるオリビン型シリケート化合物にさらに硫黄を添加又は含有させることについては、何ら検討がなされていない。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、非常に有用な二次電池用正極活物質を得るための、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等のオリビン型シリケート化合物と硫黄を含有してなる二次電池用正極活物質前駆体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、水熱反応を利用しつつ特定の化合物を用いることで、オリビン型シリケート化合物と硫黄を含有する二次電池用正極活物質前駆体が得られることを見出し、さらに鋭意検討を進めた結果、得られる二次電池用正極活物質前駆体中でオリビン型シリケート化合物の粒子が針状を呈するため、これを用いた二次電池用正極活物質であれば、非常に優れた電池物性を有する二次電池が得られることに着目し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、遷移金属Ｍ（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ａｌ、又はＺｒを示す）を含むオリビン型シリケート化合物及び硫黄を含有する二次電池用正極活物質前駆体の製造方法であって、
ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ａｌ、又はＺｒを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ａｌ、又はＺｒを示す）で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び還元性硫黄化合物を含有する塩基性水分散液を水熱反応させることを特徴とする、二次電池用正極活物質前駆体の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記の製造方法により得られる二次電池用正極活物質前駆体であって、二次電池用正極活物質前駆体中に硫黄を０．０１〜５０質量％含有する二次電池用正極活物質前駆体を提供するものである。
さらに本発明は、上記の二次電池用正極活物質前駆体から得られる二次電池用正極活物質を有する二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、オリビン型シリケート化合物及び硫黄を含有してなる二次電池用正極活物質前駆体を容易に得ることができ、これから得られる正極活物質を用いれば、優れた電池物性を有する二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた二次電池用正極活物質前駆体に含有されるオリビン型シリケート化合物の粒子のＳＥＭ像を示す。
【図２】実施例２で得られた二次電池用正極活物質前駆体に含有されるオリビン型シリケート化合物の粒子のＳＥＭ像を示す。
【図３】実施例３で得られた二次電池用正極活物質前駆体を用いたリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示す。
【図４】比較例１で得られた二次電池用正極活物質前駆体を用いたリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示す。
【図５】実施例１〜３及び比較例１で得られた二次電池用正極活物質前駆体を用いたリチウムイオン二次電池の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるオリビン型シリケート化合物は、遷移金属Ｍ（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ａｌ、又はＺｒを示す）を含む。遷移金属Ｍを含むオリビン型シリケート化合物は、具体的には下記式（１）〜（４）のいずれかで表わされる。
Ｌｉ2ＦｅxＭｎyＺｒzＳｉＯ4  ・・・（１）
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉa'ＦｅxＭｎyＡｌzＳｉＯ4  ・・・（２）
（式中、ａ'、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ'≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ａ'＋２ｘ＋２ｙ＋３ｚ＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉa"ＦｅxＭｎyＺｒzＳｉＯ4  ・・・（３）
（式中、ａ"、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ"≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ａ"＋２ｘ＋２ｙ＋（２〜５）ｚ＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
【００１２】
該オリビン型シリケート化合物を水熱反応に付すにあたっては、遷移金属（Ｍ）源を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び還元性硫黄化合物を含有する塩基性水分散液を作製するのがよい。
【００１３】
遷移金属（Ｍ）源としては、例えば、ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ａｌ、又はＺｒを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ａｌ、又はＺｒを示す）で表される有機酸遷移金属塩、或いは（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ａｌ、又はＺｒを示す）で表される有機酸遷移金属塩が挙げられる。
【００１４】
遷移金属硫酸塩ＭＳＯ4の具体例としては、ＦｅＳＯ4、ＭｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＺｒＳＯ4が挙げられ、これらは１種でも２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ＦｅＳＯ4、ＭｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3がより好ましく、ＦｅＳＯ4がさらに好ましい。遷移金属硫酸塩を用いる場合、副反応を抑制する点から、遷移金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び還元性硫黄化合物を含有する塩基性水分散液を予め調製しておくのが好ましい。この場合、該水分散液と遷移金属硫酸塩とを混合し、水熱反応に付す。遷移金属硫酸塩の添加量は、反応混合液中０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましい。なお、この場合における反応混合液中のＳｉ及びＬｉの含有量は、Ｍに対して２モル以上が好ましい。
【００１５】
有機酸遷移金属塩（Ｒ）2ＭのＲで示される有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸が好ましく、炭素数２〜１２の有機酸がより好ましい。より具体的な有機酸としては、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。有機酸遷移金属塩を用いる場合、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び還元性硫黄化合物を含有し、さらに有機酸遷移金属塩を含有する塩基性水分散液を調製するのが好ましい。通常、有機酸塩は固相法に用いられる原料であるが、水熱反応に用いることにより副反応を抑制することができる。なお、この場合における反応混合液中のＳｉ及びＬｉは、遷移金属に対してモル比で２倍以上用いることが好ましく、Ｓｉ：Ｌｉ：Ｍが１：１：２．５〜１：１：３程度がより好ましい。
【００１６】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００１７】
ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ4ＳｉＯ4（例えばＮａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）が好ましい。このうちＮａ4ＳｉＯ4を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。水分散液中のケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００１８】
還元性硫黄化合物としては、亜ジチオン酸イオン（Ｓ2Ｏ42-）、亜硫酸イオン（ＳＯ32-）、亜硫酸水素イオン（ＨＳＯ3-）又はチオグリコール酸イオン（Ｃ2Ｈ3ＳＯ2-）を含有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、亜ジチオン酸カリウム、亜ジチオン酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カルシウム、チオグリコール酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、亜ジチオン酸イオンを含有する化合物が好ましく、亜ジチオン酸ナトリウムがより好ましい。水分散液中の還元性硫黄化合物の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属に対してモル比で０．００１〜１が好ましく、０．１〜０．８がさらに好ましい。
【００１９】
遷移金属源として遷移金属硫酸塩ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ａｌ、又はＺｒを示す）を用いる場合、副反応を抑制する点から、遷移金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び還元性硫黄化合物を含有する塩基性水分散液を予め調製しておくのが好ましい。この場合、該水分散液と遷移金属硫酸塩とを混合し、水熱反応に付す。該水分散液の調製にあたって、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び還元性硫黄化合物の添加順序は特に限定されず、これらの３成分を水に添加してもよい。
【００２０】
該水分散液は、副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解する点から、塩基性とするのがよい。具体的には、該水分散液のｐＨは、１２．０〜１３．５であるのが好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ4ＳｉＯ4を用いるのが好ましい。
【００２１】
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１６０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａとなり、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．４ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。
【００２２】
当該水熱反応により、オリビン型シリケート化合物及び硫黄を含有する二次電池用正極活物質前駆体が高収率で得られ、その結晶度も高い。かかる二次電池用正極活物質前駆体は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【００２３】
二次電池用正極活物質前駆体に含まれるオリビン型シリケート化合物の粒子は、針状を呈しており、得られる二次電池用正極活物質において充放電特性を高めるのに大きく寄与するものである。
【００２４】
また二次電池用正極活物質前駆体の硫黄の含有量は、二次電池用正極活物質前駆体中に、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは０．０１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００２５】
得られた二次電池用正極活物質前駆体は、カーボン担持し、次いで焼成することにより、二次電池用正極活物質とすることができる。カーボン担持は、二次電池用正極活物質前駆体に常法により、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の炭素源及び水を添加し、次いで焼成すればよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理により二次電池用正極活物質前駆体表面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。炭素源の使用量は、二次電池用正極活物質前駆体 １００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として３〜１５質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００２６】
得られた正極活物質は、放電容量の点で優れており、二次電池の正極材料として有用である。本発明の正極活物質を適用できる二次電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００２７】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００２８】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００２９】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３０】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、硫黄の含有量は、炭素硫黄分析装置を用いて、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法により測定した。
【００３２】
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ ６．９９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4 ４．３５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１２．５）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１６ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥し（約１２時間）、粉末を得た。得られた凍結乾燥粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下、６００℃で１ｈｒ焼成した。得られた焼成物１００質量％中の硫黄の含有量は、４．０質量％であった。
【００３３】
［比較例１］
Ｎａ2Ｓ2Ｏ4を加えなかった以外、実施例１と同様にして、凍結乾燥粉末を得、得られた凍結乾燥粉末を同様にして焼成した。得られた焼成物１００質量％中の硫黄の含有量は、０．００１質量％であった。
【００３４】
［実施例２］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ ６．９９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、Ｎａ2ＳＯ3 ６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１２．５）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１６ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥し（約１２時間）、粉末を得た。得られた凍結乾燥粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下、６００℃で１ｈｒ焼成した。得られた焼成物１００質量％中の硫黄の含有量は、１．５質量％であった。
【００３５】
［実施例３］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ ６．９９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ＮａＨＳＯ3 ５．２０ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１２．５）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ６．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１６ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥し（約１２時間）、粉末を得た。得られた凍結乾燥粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下、６００℃で１ｈｒ焼成した。得られた焼成物１００質量％中の硫黄の含有量は、１．４質量％であった。
【００３６】
《試験例１》
実施例１〜３及び比較例１で得られた凍結乾燥粉末のＳＥＭ観察を行った。このときのＳＥＭ像を図１（実施例１）、図２（実施例２）、図３（実施例３）及び図４（比較例１）に示す。
図１〜４によれば、オリビン型シリケート化合物の粒子がほぼ球状に近似している比較例１に対し、実施例１〜３のオリビン型シリケート化合物の粒子は針状を呈していることがわかる。
【００３７】
《試験例２》
実施例１〜３及び比較例１で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１〜３及び比較例１で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００３８】
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００３９】
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を４サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。これら実施例１〜３及び比較例１の正極材で構築した電池の充放電曲線を図５に示す。
【００４０】
図５より、オリビン型シリケート化合物及び硫黄を含有する二次電池用正極活物質前駆体を用いたリチウムイオン二次電池は、優れた電池物性を有することがわかる。
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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