(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧プラズマジェット発生装置を構成する円筒状をなす外部電極と逆円錐状をなす内部電極との間に放電領域が形成され、少なくともフッ素化合物を含む原料ガスが前記内部電極の周りを螺旋状に旋回しながら前記放電領域へ供給され、パルス電圧を印加して放電が繰り返されることで大気圧プラズマが生成され、前記外部電極の下端部に設けたノズルから噴出される大気圧プラズマジェットを材料に照射することにより、前記材料の表面にフッ素含有膜を成膜することを特徴とする成膜法。
【請求項２】
前記フッ素化合物はフルオロカーボンであることを特徴とする請求項１に記載の成膜法。
【請求項３】
前記原料ガスには不活性ガスが含まれていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜法。
【請求項４】
前記材料は医療用刃物材料であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の成膜法。
【請求項５】
前記医療用刃物材料は、ステンレス鋼、カーボン鋼、チタン合金又はアルミニウム合金であることを特徴とする請求項４に記載の成膜法。
【請求項６】
前記材料の表面にフッ素含有膜を成膜するときには、材料表面の温度を１００℃以下に保持することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の成膜法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧プラズマジェットを用い、材料表面に撥油性、撥水性等の機能を発揮できる機能性薄膜を効率良く成膜できる成膜法及びその成膜法により得られる刃物材料に関する。特に、医療用刃物材料の表面に撥油性及び撥水性を有するフッ素含有膜を成膜することができる成膜法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にプラズマは、金属、ガラス等の材料の表面改質、表面洗浄、エッチング等の種々の目的に使用されている。そして、プラズマジェット発生装置により得られるプラズマジェットを用いることにより、材料表面に対して容易かつ迅速な処理を行うことができる。プラズマジェット発生装置において、大気圧に開放された状態で得られる大気圧プラズマジェットは、取扱いが容易であることから好適に使用される。
【０００３】
本発明者らは、この大気圧プラズマジェットを用いた窒化処理法について、既に特許出願を行った（特許文献１を参照）。すなわち、その窒化処理法は、窒素を含む原料ガスを用いて発生させた大気圧プラズマジェットを材料に照射することにより、その材料表面を窒化させるものである。材料として具体的には光触媒性能を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）膜であり、その酸化チタン膜に大気圧プラズマジェットを照射することにより、酸化チタン膜が窒化されてＴｉ−Ｏ−Ｎ膜が形成される。得られたＴｉ−Ｏ−Ｎ膜は、可視光応答型の光触媒として使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２０２０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、手術用メス等の医療用刃物の切れ味を持続させるためには、単に医療用刃物の鋭利さを保つだけでは不十分である。手術時に血液、水分等の体液が医療用刃物に付着して使用時の抵抗を増加させるため、医療用刃物の切れ味が低下する。この問題を解決するためには、医療用刃物に体液が付着し難くする工夫が必要である。油分や水分が含まれている体液の付着を防ぐためには、医療用刃物の表面に撥油性及び撥水性の膜を形成することが考えられる。
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１に記載された従来構成においては、酸化チタン膜の表面を改質することにより酸化チタンの窒化物が形成されるが、そのような酸化チタンの窒化物では撥油性及び撥水性を発現することはできない。また、大気圧プラズマジェットを材料表面に照射するにあたり、材料自体を改質する条件では、材料表面に所望とする撥油性及び撥水性の膜を積層形成することは困難である。
【０００７】
本発明はそのような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものであって、その目的とするところは、簡易な方法で、材料表面に優れた撥油性及び撥水性を付与できる膜を形成することができる成膜法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明の成膜法は、大気圧プラズマジェット発生装置を構成する円筒状をなす外部電極と逆円錐状をなす内部電極との間に放電領域が形成され、少なくともフッ素化合物を含む原料ガスが前記内部電極の周りを螺旋状に旋回しながら前記放電領域へ供給され、パルス電圧を印加して放電が繰り返されることで大気圧プラズマが生成され、前記外部電極の下端部に設けたノズルから噴出される大気圧プラズマジェットを材料に照射することにより、前記材料の表面にフッ素含有膜を成膜することを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明の成膜法は、請求項１に係る発明において、前記フッ素化合物はフルオロカーボンであることを特徴とする。
請求項３に記載の発明の成膜法は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記原料ガスには不活性ガスが含まれていることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明の成膜法は、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、前記材料は医療用刃物材料であることを特徴とする。
請求項５に記載の発明の成膜法は、請求項４に係る発明において、前記医療用刃物材料は、ステンレス鋼、カーボン鋼、チタン合金又はアルミニウム合金であることを特徴とする。
【００１１】
請求項６に記載の発明の成膜法は、請求項１から請求項５のいずれか一項に係る発明において、前記材料の表面にフッ素含有膜を成膜するときには、材料表面の温度を１００℃以下に保持することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の成膜法においては、少なくともフッ素化合物を含む原料ガスを用いて発生させた大気圧プラズマジェットを材料に照射することにより、前記材料表面にフッ素含有膜を成膜するものである。このため、フッ素化合物を含む原料ガスにより形成される大気圧プラズマジェットを材料表面に照射するという簡単な操作を施すことにより、材料表面にフッ素含有膜が成膜される。このフッ素含有膜は、フッ素の性質に基づいて撥油性、撥水性等の特性を発現する。
【００１４】
よって、本発明の成膜法によれば、簡易な方法で、材料表面に優れた撥油性及び撥水性を付与できる膜を形成することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態におけるフッ素含有膜の成膜装置を模式的に示す概略断面図。
【図２】材料−ノズル間距離と接触角との関係を示すグラフ。
【図３】赤外線吸収スペクトルを表し、波数と透過率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図１に基づいて詳細に説明する。
図１に示すように、大気圧プラズマジェット発生装置１１を構成する外部電極１２はほぼ円筒状に形成され、その内側上部位置には電気絶縁性の支持体１３が外部電極１２の段部１２ａに支持されている。該支持体１３の下面中心部には逆円錐状をなす内部電極１４が固定されている。これらの外部電極１２及び内部電極１４には、電源１５から高周波電力（パルス電圧）が供給されるようになっており、外部電極１２と内部電極１４との間の放電領域１６で放電が繰り返され、大気圧プラズマが発生されるようになっている。なお、外部電極１２はアースに接続され、電圧が０Ｖに維持されている。前記高周波電力は、周波数１３〜１９ｋＨｚ、電圧１８０〜２７０Ｖ、電流３．０〜７．０Ａ及び電力０．１〜１ｋＷであることが望ましい。
【００１７】
前記支持体１３には、外部電極１２の軸線Ｘに対して斜め方向に延びる原料ガス（動作ガス）１７の導入孔１８が貫通形成され、この導入孔１８から導入される原料ガス１７が内部電極１４の周りを旋回しながら螺旋状に下方へ向かって流れるように構成されている。原料ガス１７は、少なくともフッ素化合物を含むガスである。フッ素化合物としては、例えばテトラフルオロメタン（ＣＦ４）等のフルオロカーボンが用いられる。ここで、フルオロカーボンは炭化水素中の水素の一部又は全部をフッ素原子で置換した化合物である。フルオロカーボンとしては、テトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）等が挙げられる。このフッ素化合物は、１種又は２種以上の混合物が目的に応じて用いられる。
【００１８】
原料ガス１７の流量は、１０〜６０Ｌ／分であることが好ましい。この原料ガス１７にはアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）等の不活性ガスが含まれていることが好ましい。この不活性ガスを用いることにより、前記フルオロカーボンを希釈してフルオロカーボンを適切な濃度にして成膜を行うことができるとともに、大気圧プラズマジェットの照射時に材料表面を清浄化する機能（クリーニング機能）を発現することができる。不活性ガスを用いる場合、不活性ガスに対するフルオロカーボンの濃度は、容量比として０．２〜０．４であることが好ましい。フルオロカーボンの濃度が容量比で０．２未満の場合には、フルオロカーボンの濃度が低く、フッ素含有膜の成膜効率が悪くなって好ましくない。その一方、フルオロカーボンの濃度が容量比で０．４を超える場合には、フルオロカーボンの濃度が高くなり過ぎ、フッ素含有膜にむらが生じたりして、安定した成膜を行うことが難しくなる傾向を示す。
【００１９】
前記外部電極１２の下部は縮径され、その下端部にはノズル部材１９が配置され、該ノズル部材１９内の中心部にはほぼ逆円錐状に形成された大気圧プラズマの噴射通路を介してその下端部に大気圧プラズマジェット２１を下方へ噴射するプラズマジェットノズル２０が形成されている。該プラズマジェットノズル２０の孔径は３〜５ｍｍ程度である。このプラズマジェットノズル２０の下方位置には支持台２２が配置され、その支持台２２上には材料２３が支持されている。そして、プラズマジェットノズル２０から噴射される大気圧プラズマジェット２１が材料２３に向けて照射され、材料２３表面にフッ素含有膜２４（フッ素原子含有膜）が形成されるようになっている。
【００２０】
このフッ素含有膜２４は、フッ素原子が含まれている被膜であればよく、樹脂化されていても、樹脂化されていなくてもよい。フッ素含有膜２４にフッ素原子が含まれていることにより、フッ素含有膜２４表面にフッ素原子に基づく撥油性、撥水性等の特性が発現される。なお、プラズマジェットノズル２０から噴出される大気圧プラズマジェット２１は、放電領域１６で生成した大気圧プラズマが再結合しつつあるプラズマ（アフターグロープラズマ）である。
【００２１】
前記材料２３としては刃物材料が好適であり、手術用メス、切開用ナイフ等の医療用刃物材料が特に好適であり、具体的にはステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン合金、カーボン鋼（ハイカーボンスチール）等の金属が挙げられる。ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４２０（刃物用特殊鋼ＳＵＳ４２０Ｊ２）等のマルテンサイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３０４等のオーステナイト系ステンレス鋼などが用いられる。大気圧プラズマジェット２１が材料２３表面に照射されたときには材料２３表面の温度が急上昇して１００℃を超えることから、材料２３表面に所望とするフッ素含有膜２４が形成され難くなる。従って、材料２３表面の温度を１００℃以下に保持することが望ましい。
【００２２】
このため、プラズマジェットノズル２０と材料２３との距離Ｌは、３〜５ｍｍであることが好ましい。この距離Ｌが３ｍｍより短い場合、大気圧プラズマジェット２１により材料２３表面の温度が短時間で１００℃を超えることとなって好ましくない。一方、距離Ｌが５ｍｍより長い場合、大気圧プラズマジェット２１によって材料２３表面にフッ素含有膜２４を安定した状態で形成することが難くなって好ましくない。
【００２３】
また、前記材料２３表面に対する大気圧プラズマジェット２１の照射時間は、材料２３の厚み等によるが、１〜１０秒であることが好ましく、３〜６秒であることがさらに好ましい。大気圧プラズマジェット２１の照射時間が３秒を下回る場合には、材料２３表面に優れた撥油性及び撥水性を発現するフッ素含有膜２４を得ることが難しくなる。その一方、大気圧プラズマジェット２１の照射時間が６秒を上回る場合には、材料２３表面の温度上昇が大きくなるとともに、大気圧プラズマジェット２１によるフッ素含有膜２４の形成がほぼ飽和状態に達し、それ以上の大気圧プラズマジェット２１の照射はエネルギーの無駄になる。
【００２４】
フッ素含有膜２４の成膜装置１０は、上記大気圧プラズマジェット発生装置１１、材料２３を支持する支持台２２等により構成されている。
次に、前記成膜装置１０を用いたフッ素含有膜２４の成膜法を作用とともに説明する。
【００２５】
さて、図１に示すように、支持台２２上にプラズマジェットノズル２０に対向するようにステンレス鋼等の材料２３を載置する。一方、大気圧プラズマジェット発生装置１１の外部電極１２と内部電極１４との間には、例えば電力が０．３ｋＷとなるようにパルス電圧を印加する。その状態で、原料ガス１７の導入孔１８からテトラフルオロカーボン等の原料ガス１７を外部電極１２の内部空間に導入する。このとき、導入孔１８は外部電極１２の軸線Ｘに対して傾斜状に形成されていることから、導入孔１８から流入された原料ガス１７は螺旋状に旋回しながら下降して放電領域１６に到り、放電が繰り返されて大気圧プラズマが安定に生成される。
【００２６】
生成された大気圧プラズマはノズル部材１９のプラズマジェットノズル２０から大気圧プラズマジェット２１となって材料２３表面に向かって噴射される。このとき、プラズマジェットノズル２０と材料２３との距離Ｌが例えば３〜５ｍｍという適切な値に設定されていることにより、材料２３表面が１００℃以下に維持される。その結果、材料２３表面に均一なフッ素含有膜２４が良好な密着性をもって形成される。このため、材料２３表面に形成されたフッ素含有膜２４は、そのフッ素原子の性質により、撥油性や撥水性を発現することができ、例えば医療用刃物の刃部に血液、水分等の体液が付着し難くすることができ、刃部の切れ味を持続させることができる。
【００２７】
以上詳述した実施形態により発揮される効果を以下にまとめて説明する。
（１）本実施形態の成膜法においては、フッ素化合物を含む原料ガス１７を用いて発生させた大気圧プラズマジェット２１を材料２３に照射することにより、材料２３表面にフッ素含有膜２４を成膜するものである。このため、フッ素化合物を含む原料ガス１７に基づく大気圧プラズマジェット２１を材料２３表面に照射するという簡単な操作を施すことにより、材料２３表面にフッ素含有膜２４が成膜される。このフッ素含有膜２４は、フッ素の性質に基づいて撥油性、撥水性等の特性を発現する。
【００２８】
よって、本実施形態の成膜法によれば、簡易な方法で、材料２３表面に優れた撥油性及び撥水性を付与できるフッ素含有膜２４を形成することができるという効果を奏する。
（２）前記原料ガス１７としてのフッ素化合物はテトラフルオロメタン等のフルオロカーボンである。このため、フルオロカーボンに基づくフッ素含有膜２４を容易に形成することができ、フッ素による特性を発現することができる。
（３）前記原料ガス１７には不活性ガスとしてのアルゴンが含まれている。従って、原料ガス１７を不活性ガスで適切な濃度に希釈することができるとともに、材料２３表面に対する清浄化作用（クリーニング作用）を発現することができ、材料２３に対するフッ素含有膜２４の密着性を向上させることができる。
（４）前記材料２３は手術用メス、切開用ナイフ等の医療用刃物材料である。そのため、医療用刃物材料の刃部表面にフッ素含有膜２４を成膜することにより、刃部に血液、水分等の体液が付着することを抑制することができ、刃部の切れ味を持続させることができる。
（５）前記医療用刃物材料は、ステンレス鋼、カーボン鋼、チタン合金又はアルミニウム合金である。このため、ステンレス鋼、カーボン鋼、チタン合金又はアルミニウム合金の表面にフルオロカーボンに基づくフッ素含有膜２４を容易に形成することができる。
（６）前記材料２３表面にフッ素含有膜２４を成膜するときには、材料２３表面の温度が１００℃以下に保持される。従って、材料２３表面の温度上昇を防止して、材料２３表面にフッ素含有膜２４を迅速かつ効果的に形成することができる。
（７）また、刃物材料は、前述した成膜法により、その表面にフッ素含有膜が成膜されたものである。このため、刃物材料は、その表面に形成されたフッ素含有膜２４によって優れた撥油性及び撥水性を発揮することができ、刃部の切れ味の持続性を向上させることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
前記図１に示した大気圧プラズマジェット発生装置１１を使用し、材料２３としてアルミニウム合金の表面にフッ素含有膜２４を形成した。アルミニウム合金の厚さは１０ｍｍのものを使用した。原料ガス１７としては、フルオロカーボンとしてテトラフルオロメタン（ＣＦ４）ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いた。具体的には、テトラフルオロカーボンガスの流量を５Ｌ／分、アルゴンガスの流量を１６Ｌ／分に設定した。すなわち、アルゴンガスに対するテトラフルオロカーボンの濃度は、容量比として０．３１であった。また、電源１５からの入力電力を０．３ｋＷとした。
【００３０】
そして、プラズマジェットノズル２０とアルミニウム合金との距離Ｌを３ｍｍ〜１１ｍｍに変更し、プラズマジェットノズル２０からアルミニウム合金の表面に大気圧プラズマジェット２１を照射して、アルミニウム合金表面にフッ素含有膜２４の成膜を行った。得られたフッ素含有膜２４について、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）にて分析を行った。その結果を図３に示した。図３に示すように、１２００ｃｍ−１前後に強い吸収が見られた。これらの吸収は、Ｃ−Ｆ結合の存在を示しており、材料２３表面にフッ素含有膜２４が形成されていることが確認された。
【００３１】
このように、材料２３表面にフッ素含有膜２４が安定して形成されたのは、材料２３表面の温度が１００℃以下に抑えられるとともに、原料ガス１７中にはアルゴンガスが十分に含まれ、材料２３表面が清浄化され、フッ素含有膜２４の密着性が高められたためと推測される。
【００３２】
また、フッ素含有膜２４について、水に対するフッ素含有膜２４の接触角を常法に従って測定した。なお、アルミニウム合金表面に大気圧プラズマジェット２１を照射しない未処理の場合についても、水に対するアルミニウム合金表面の接触角を測定した。それらの結果を図２に示した。
【００３３】
図２に示すように、プラズマジェットノズル２０とアルミニウム合金との距離Ｌが３〜５ｍｍまでは水に対するフッ素含有膜２４の接触角は増大し、前記距離Ｌが５ｍｍのとき接触角は１４０°を超えた。一方、アルミニウム合金表面に大気圧プラズマジェット２１を照射しなかった未処理の場合には、水に対するアルミニウム合金表面の接触角は７０°であった。従って、プラズマジェットノズル２０とアルミニウム合金との距離Ｌが３〜５ｍｍの場合には、アルミニウム合金表面に撥油性及び撥水性の極めて高いフッ素含有膜２４を得ることができた。
【００３４】
しかしながら、プラズマジェットノズル２０とアルミニウム合金との距離Ｌが５ｍｍを超えると次第に接触角は低下し、前記距離Ｌが８ｍｍ以上になると未処理の場合の接触角よりも小さくなり、アルミニウム合金表面が親水性を示す結果となった。これは、原料ガス１７中のアルゴンガスによりアルミニウム合金表面が清浄化され、水の親和性が高くなったためと推測される。
（実施例２）
この実施例２では、材料２３として厚さ１ｍｍのステンレス鋼を使用し、プラズマジェットノズル２０とステンレス鋼との距離Ｌを５ｍｍに設定し、実施例１と同様にして大気圧プラズマジェット２１を１０秒間ステンレス鋼表面に照射した。その結果、水に対するステンレス鋼表面のフッ素含有膜２４の接触角は２０°以下に低下した。その原因は、ステンレス鋼の厚さが薄いことから、熱容量が小さく、かつ熱伝達率が小さく、ステンレス鋼の表面温度が１００℃以上に急上昇したことによるものと考えられる。
【００３５】
そこで、１回の大気圧プラズマジェット２１の照射時間を２秒とし、大気圧プラズマジェット２１を照射しないステンレス鋼の冷却時間を３０秒挟んでステンレス鋼の表面温度を１００℃以下にし、大気圧プラズマジェット２１を合計３回照射した。その結果、水に対するステンレス鋼表面のフッ素含有膜２４の接触角は１４０°であった。
【００３６】
このように、材料２３表面の温度が１００℃を超えるような条件では、大気圧プラズマジェット２１の照射時間を短時間にし、冷却期間をおいて大気圧プラズマジェット２１の照射を繰り返す等の手段により、材料２３表面の温度を１００℃以下に維持することが重要であるとの知見が得られた。
【００３７】
なお、前記実施形態を次のように変更して実施することも可能である。
・  前記原料ガス１７には、フッ素化合物としてフルオロカーボン以外の例えばトリクロロフルオロカーボン（ＣＣｌ３Ｆ）等の化合物を用いることができる。
【００３８】
・  前記原料ガス１７には、シリコン又はシリコン化合物等のフッ素化合物以外の化合物が含まれていてもよい。この場合には、フッ素含有膜２４中に含まれるシリコン等に基づいて撥油性、撥水性等の特性を発揮することができる。
【００３９】
・  前記材料２３として、医療用刃物材料以外の例えば理美容刃物等の刃物材料を用いることも可能である。
・  前記支持台２２に温度調節装置を設け、支持台２２上に支持される材料２３の温度を補助的に変更できるように構成してもよい。
【符号の説明】
【００４０】
１７…原料ガス、２１…大気圧プラズマジェット、２３…材料、２４…フッ素含有膜。
【図１】
0005766129.tif 000002
【図２】
0005766129.tif 000003
【図３】
0005766129.tif 000004