(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合物から二酸化炭素を回収する方法であって、
二酸化炭素、水蒸気及び１以上の軽質ガスを含んでなるガス混合物を、少なくとも圧縮システムを含んでなる前処理システムにおいて前処理して、圧縮したガス混合物を生成し；
圧縮したガス混合物を、１以上の熱交換器おいて冷却して、冷却したガス混合物を生成し；
冷却したガス混合物を分別塔において分別して、二酸化炭素を含んでなるボトムスフラクション及び二酸化炭素及び軽質ガスを含んでなるオーバーヘッドフラクションを回収し；
オーバーヘッドフラクションを、ボトムスフラクションの一部を冷却流体として使用する熱交換器において凝縮させて、液体循環フラクション及び蒸気フラクションを生成し；
蒸気フラクションを、二酸化炭素に対して選択性の膜の上を通過させて、軽質ガスを含んでなる残留ガスから二酸化炭素透過物を分離し；
分離した二酸化炭素透過物、及び前記オーバーヘッドフラクションとの熱交換後の前記ボトムスフラクションの一部を、前記前処理システムに再循環し；及び
ボトムスフラクションの他の少なくとも一部を、精製した二酸化炭素製品ストリームとして回収する
ことを含んでなる、二酸化炭素の回収法。
【請求項２】
さらに、液体循環フラクションを、分別のための還流として供給することを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前処理が、さらに、ガス混合物を乾燥することを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
さらに、乾燥において使用した乾燥剤を再生するために、残留ガスの少なくとも一部を使用することを含んでなる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
圧縮したガス混合物中の二酸化炭素の少なくとも一部を、前記圧縮したガス混合物と、冷媒、ボトムスフラクションの少なくとも一部、及び蒸気フラクションの少なくとも一部の少なくとも１つとの間接的熱交換を介して凝縮させることを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
さらに、ボトムスフラクションの少なくとも一部を、リボイラーにおいて、圧縮したガス混合物との間接的熱交換を介して加熱し、加熱したボトムスフラクションの少なくとも一部を、リボイラー蒸気として、分別塔に戻すことを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
圧縮したガス混合物の少なくとも一部を、間接的熱交換を介して、オーバーヘッドフラクションとの熱交換後のボトムスフラクションの一部と接触させることを含んでなる、請求項５記載の方法。
【請求項８】
二酸化炭素製品ストリームが、二酸化炭素少なくとも９５容量％を含むものである、請求項１載の方法。
【請求項９】
ガス混合物中の二酸化炭素の少なくとも９０％を、二酸化炭素製品ストリームにおいて回収する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
乾燥が、ガス混合物と乾燥剤との間の少なくとも１回の接触、及び凝縮した水の圧縮したガス混合物からの分離を含んでなる、請求項３記載の方法。
【請求項１１】
圧縮したガス混合物が水５０ppm（容量）未満を含むものである、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
分別を４０〜６０バールの範囲の圧力で行う、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
冷媒がプロパンを含んでなるものである、請求項５記載の方法。
【請求項１４】
ガス混合物から二酸化炭素を回収する方法であって、
二酸化炭素、水蒸気及び１以上の軽質ガスを含んでなるガス混合物を、少なくとも圧縮システムを含んでなる前処理システムにおいて前処理して、圧縮したガス混合物を生成し；
圧縮したガス混合物を、少なくとも第１のストリーム、第２のストリーム及び第３のストリームに分割し；
第１のストリームを、間接的熱交換を介して、冷媒と接触させて冷却し；
第２のストリームを、間接的熱交換を介して、蒸気フラクションと接触させて冷却し；
第２のストリームとの熱交換後の前記蒸気フラクションを、二酸化炭素に対して選択性の膜の上を通過させて、軽質ガスを含んでなる残留ガスから二酸化炭素透過物を分離し；
二酸化炭素透過物の少なくとも一部を、前記前処理システムに再循環し；
第３のストリームを、間接的熱交換を介して、分別塔からのボトムスフラクションの一部と接触させて冷却し；
第３のストリームとの熱交換後の前記ボトムスフラクションを、前記前処理システムに再循環し；
冷却された第１、第２、及び第３のストリームを再度合わせて、再結合ストリームを形成し；
再結合ストリームを分別塔において分別して、二酸化炭素を含んでなるボトムスフラクション及び二酸化炭素及び軽質ガスを含んでなるオーバーヘッドフラクションを回収し；
オーバーヘッドフラクションを、ボトムスフラクションの一部を冷却流体として使用する熱交換器において凝縮させて、液体循環フラクション及び蒸気フラクションを生成し、蒸気フラクションを、前記第２のストリームとの間接的熱交換に供給し；及び
ボトムスフラクションの他の少なくとも一部を、精製した二酸化炭素製品ストリームとして回収する
ことを含んでなる、二酸化炭素の回収法。
【請求項１５】
二酸化炭素製品ストリームが、二酸化炭素少なくとも９５容量％を含むものである、請求項１４載の方法。
【請求項１６】
ガス混合物中の二酸化炭素の少なくとも９０％を、二酸化炭素製品ストリームにおいて回収する、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
冷媒がプロパンを含んでなるものである、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
前処理が、さらに、ガス混合物を乾燥することを含んでなる、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
乾燥において使用した乾燥剤を再生するために、残留ガスの少なくとも一部を使用することを含んでなる、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
さらに、ボトムスフラクションの少なくとも一部を、リボイラーにおいて、圧縮したガス混合物との間接的熱交換を介して加熱し、加熱したボトムスフラクションの少なくとも一部を、リボイラー蒸気として、分別塔に戻すことを含んでなる、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに開示の具体例は、一般に、液状二酸化炭素ストリームを生成するための二酸化炭素の隔離法に係り、該方法は、例えば、原油の二次回収に使用される。さらに詳述すれば、ここに開示の具体例は、膜技術、二酸化炭素蒸留、及び自己冷媒としての二酸化炭素の使用を一体化して、供給物中の二酸化炭素の高割合を高純度で回収することができるように改良された二酸化炭素の浄化法に係る。
【背景技術】
【０００２】
石油及びガス工業では、原油の二次回収プログラムにおいて、炭化水素の生成を増大させる手段として、各種のリザーバーフラッディング技術が利用されている。二酸化炭素フラッディングでは、二酸化炭素を、長期間（例えば、数年）、圧入井を介してリザーバーにポンプ送給する。注入された二酸化炭素は処理領域を「あふれさせ」、層内の原油を、液体が回収され１以上の揚水井に向かわせるか、又は揚水井に向かって運ぶ。生産される液体の組成は時間と共に変化し、いくつかの時点で、二酸化炭素の「ブレークスルー」が生ずる。ブレークスルーの後、ガスの容積及び生産される液体の二酸化炭素含量が実質的に増大する。
【０００３】
二酸化炭素は、生産される液体の６０〜９６モル％（又はそれ以上）を占める。二酸化炭素のフラッディング操作を経済的に実行可能なものとするためには、再使用のため、二酸化炭素が、生産された液体から有効に回収されなければならない。多くの場合、回収された二酸化炭素は、純度に関する化学特性が適合すれば、圧入井を通って層に再注入可能である。二酸化炭素に関する製品規格は、特に、炭化水素（すなわち、メタン及びエタン）及び／又は窒素の含量について非常に高い。
【０００４】
フラッディング操作において使用される二酸化炭素は各種の源（中でも、化学プロセスからのオフガスを含む）からのものである。このような二酸化炭素リッチストリームを精製する方法は、一般的に、水素、窒素、酸素、メタン、及び一酸化炭素のような軽質ガスの除去を含むものである。石灰キルンガス、ボイラー煙道ガス及び特定の天然ガスを含むこれらストリームの多くは、低い二酸化炭素含量を有する。
【０００５】
ボイラー煙道ガスストリームのような低二酸化炭素含量を有するストリームから二酸化炭素を回収するための１つの方法は、二酸化炭素が希薄なガス混合物を好適な溶媒（例えば、モノエタノールアミン、スルホラン又は炭酸カリウム）にてスクラビングして、二酸化炭素を溶解させ、ついで、このようにして得られた溶液から二酸化炭素をストリップする；すなわち、必要な分離を行うために、システムに他の液体を導入するものである。ついで、二酸化炭素を圧縮し、乾燥し、冷却し、さらに部分凝縮又は蒸留によって精製する。しかし、この方法は、エネルギー的に高価であり、エネルギー的に高価でない別法が望ましい。
【０００６】
二酸化炭素を回収及び／又は精製する他の各種の方法は、中でも、米国特許第4,602,477号、第4,639,257号、第4,762,543号、第4,936,887号、第6,070,431号及び第7,124,605号に開示されている。
【０００７】
大規模な二酸化炭素プロセスも、Hegerlandら, EOR用の多量CO2の液化及び取扱い, Project Invest as, Norway, YARA International ASA；Bergerら, 原油の二次回収用の大規模CO2基幹施設の創造, 7th International Conference of Greenhouse Gas Control Technologies, Vancouver, 2004；Songら, SPE Formation Evaluation, Society of Petroleum Engineers, December 1987において論じられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
回収される二酸化炭素の高純度を維持しながら、改良された二酸化炭素回収率を有するプロセスに関する要求が依然として残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１態様では、ここに開示の具体例は、ガス混合物から二酸化炭素を回収する方法であって、二酸化炭素、水蒸気及び１以上の軽質ガスよりなるガス混合物を前処理システムにおいて前処理して、冷却したガス混合物を形成し、冷却したガス混合物を分別して、二酸化炭素よりなるボトムスフラクション及び二酸化炭素及び軽質ガスよりなるオーバーヘッドフラクションを回収し、オーバーヘッドフラクションを、二酸化炭素に対して選択性の膜の上を通過させて、軽質ガスよりなる残留ガスから二酸化炭素透過物を分離し、二酸化炭素透過物を前処理システムに再循環し、及びボトムスフラクションの少なくとも一部を、精製二酸化炭素製品ストリームとして回収することを含む二酸化炭素の回収法に係る。
【００１０】
他の態様及び利点は、以下の記載及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ここに開示の具体例による二酸化炭素精製法の簡略化したフローダイアグラムである。
【図２】ここに開示の具体例による二酸化炭素精製法の簡略化したフローダイアグラムである。
【図３】ここに開示の具体例による二酸化炭素精製法の一部の簡略化したフローダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１態様では、ここに開示の具体例は、液状二酸化炭素ストリームを生成するための二酸化炭素の隔離法に係り、該方法は、例えば、原油の二次回収に使用される。さらに詳述すれば、ここに開示の具体例は、膜技術、二酸化炭素蒸留、及び自己冷媒としての二酸化炭素の使用を一体化して、供給物中の二酸化炭素の高割合を高純度で回収することができるように改良された二酸化炭素の浄化法に係る。
【００１３】
ここに開示されたプロセスは、ボイラー煙道ガス、石灰キルンガス、天然ガス、及び各種のプロセスからのオフガスを含む各種の源からの二酸化炭素の回収及び精製に有用である。いくつかの具体例では、二酸化炭素が回収されるストリームは、二酸化炭素少なくとも３０容量％；他の具体例では、少なくとも４０容量％；他の具体例では、少なくとも５０容量％；他の具体例では、少なくとも６０容量％；及びさらに他の具体例では、少なくとも７０容量％を含有するものである。このようなストリームは、水素、窒素、酸素、メタン、及び一酸化炭素のような軽質ガスを含有していてもよい。低い供給割合であっても、ここに記載のプロセスは、供給物に含有される二酸化炭素の高割合を高い二酸化炭素純度で回収できる。
【００１４】
図１を参照すると、ここに開示の具体例による二酸化炭素精製法のフローダイアグラムが示されている。二酸化炭素、他の軽質ガス、及び水蒸気を含有するストリームを、前処理システムにおいて、前処理して、ガス混合物を圧縮及び乾燥する。図１に示されるように、前処理システムは、ガス圧縮システム12、ドライヤー26及び圧縮システム33を含んでなる。他の具体例では、他の公知の前処理システムを使用できる。例えば、ガス混合物を、フローライン10を介して、ガス圧縮システム12に供給できる。ガス圧縮システム12は、１以上の圧縮機14、冷却器16及びスクラバー18を含む。図示されているものでは、ガス圧縮システム12には、３つの圧縮ステージが含まれる。使用するステージの数は、中でも、所望の圧力上昇、パワー分配、排出温度、及びポリトロープ圧縮機効率に左右される。
【００１５】
圧縮の各ステージ後、圧縮機14に入るガスを冷却器16によって冷却できる。例えば、ガスは、約１５〜約４０℃の範囲の温度（例えば、約３０℃）に冷却される（ここで、達成される温度は、中でも、冷却器のタイプ、熱交換媒体の温度、又は周囲温度に左右される）。いくつかの具体例では、冷却器16は、空気冷却器を含むことができる。
【００１６】
圧縮及び冷却の各ステージに続いて、凝縮された水を、スクラバー18において、ガスから回収できる。スクラバー18は、ガスストリームから同伴される水滴を分離するために、ミストエリミネーター又は他の装置を具備できる。水は、出口20を介して、スクラバー18から回収され、いくつかの具体例では、排水処理システム（図示していない）に排出される。
【００１７】
圧縮システム12に続いて、得られた圧縮ガスストリームを、フローライン22を介して回収する。フローライン22の圧縮ガスから、このガスを、ドライヤー26に収容された固状乾燥剤24の上を通過させることによって、さらに水を除去できる。乾燥剤24としては、当分野において公知の乾燥剤の中でも、例えば、タイプ3A モレキュラーシーブを使用できる。
【００１８】
乾燥した圧縮ガスストリームを、フローライン28を介して、ドライヤー26から回収する。いくつかの具体例では、ドライヤー26から回収された圧縮ガスは、水200 ppm（容量）未満；他の具体例では、100 ppm（容量）未満；及びさらに他の具体例では、５０ppm（容量）未満を含有する。水の除去は、下流の処理装置における腐食の発生及び製品二酸化炭素の加工及び移送の間における水の凍結を低減する。ガスストリームが乾燥剤24から吸引する微粒子を除去するために、ドライヤー26の出口にダストフィルター30を設置できる。
【００１９】
ついで、乾燥したガスストリーム32を、圧縮システム33（１個以上のコンプレッサー34及び１個以上の冷却器36を含む）において圧縮して、精製システム40にとって所望の入口ガス圧力を有する圧縮ガスストリーム38を生成する。いくつかの具体例では、圧縮ガスストリーム38は、少なくとも４０バールの圧力を有することができ；他の具体例では、圧縮ガスストリーム38は、約４０〜約６０バール；他の具体例では、約４３〜約５５バール；さらに他の具体例では、約４６〜約５２バール、例えば、約４９バールの圧力を有することができる。
【００２０】
前処理に続いて、圧縮ガスストリーム38を、ついで、１以上の熱交換器88を介して冷却し、フローライン46を介して塔44に供給する。塔44へのガス供給物は、約−３０〜約−３５℃の範囲の温度（例えば、−３３℃）に冷却される。
【００２１】
塔44は、二酸化炭素（フローライン48を介してボトムスフラクションとして回収される）のオーバーヘッドガスフラクション（フローライン50を介して回収される）からの分別を容易なものとするため、供給物入口位置より上方及び／又は下方の一連のトレー又は充填ビーズを含む。塔44の上方セクション52におけるトレー又は充填ビーズを還流するために、フローライン50を介して回収されたオーバーヘッドフラクションの一部を、１以上の熱交換器53における熱の除去を介して凝縮させ、ドラム54において蓄積し、フローライン56を介して還流として再循環させる。上記の凝縮を行うため、オーバーヘッドフラクションを、いくつかの具体例では、約−５０〜約−６５℃の範囲の温度に、及び他の具体例では、約−５５〜約−６０℃の範囲の温度（例えば、約−５７℃）に冷却できる。
【００２２】
二酸化炭素ボトムスストリーム48をサージタンク60に供給する。回収したボトムスフラクションの一部を、リボイラー62を介して加熱し、塔内における蒸気の往来を制御するために、塔44に供給する。回収したボトムスフラクションの残りの部分を、フローライン64を介して、二酸化炭素製品ストリームとして回収する。いくつかの具体例では、回収された二酸化炭素製品ストリームは、二酸化炭素少なくとも９０容量％、他の具体例では、少なくとも９５容量％、他の具体例では、少なくとも９７容量％、他の具体例では、少なくとも９８容量％、及びさらに他の具体例では、少なくとも９９容量％を含有する。
【００２３】
フローライン58を介してドラム54から回収された蒸気フラクションは、二酸化炭素と共に、初期供給物ストリーム10に含有された軽質ガスの大部分を含む。フローライン58の蒸気フラクションを、膜ユニット66を通過させることによって、二酸化炭素をさらに回収できる。より低い圧力で塔44が作動でき、より高い圧力で膜が作動できるようにするために、膜ユニットの前に、コンプレッサーを追加できる。膜ユニット66は、二酸化炭素について選択性の膜を横断する際の拡散によって、更なる二酸化炭素を他の軽質ガスから分離できる（拡散速度は、使用する膜の面積及び１以上の膜を横切る二酸化炭素の微分濃度の関数である）。膜を通過した二酸化炭素透過物はフローライン68を介して回収され、圧縮システム12に再循環される。図示するように、二酸化炭素透過物は第２の圧縮ステージに再循環されるが、二酸化炭素透過物をガス圧縮システム12の各種の位置に再循環できる。二酸化炭素含量が低減された残渣を、フローライン70を介して回収することができる。
【００２４】
いくつかの具体例では、膜ユニット66に供給された二酸化炭素の少なくとも５０容量％、他の具体例では、少なくとも６０容量％、さらに他の具体例では、少なくとも７０容量％を、フローライン68を介して回収できる。
【００２５】
ここに記載の具体例による二酸化炭素の浄化では、上述のように、高純度の二酸化炭素ストリーム64を回収できる。膜ユニット66を介して更なる二酸化炭素を回収することにより、二酸化炭素の浄化プロセス全体として、供給物ストリーム10に存在する二酸化炭素の６５モル％以上を回収でき、他の具体例では、７５モル％以上の回収を達成でき、他の具体例では、９０モル％以上の回収を達成でき、さらに他の具体例では、９５モル％以上の回収を達成できる。精選された具体例では、二酸化炭素の９０モル％以上を、少なくとも９５％の純度で回収することができる。
【００２６】
ここに開示の具体例によるプロセスによって達成される改良された分離に加えて、各種の二酸化炭素ストリームを、自己冷媒として使用することによって、さらに効率を高めることができるとの知見を得た（この例を図２（同じ符号は同じ部材を表わす）に例示する）。
【００２７】
圧縮したガスストリーム38を、いくつかの具体例では、リボイラー62（リボイラー蒸気を生成し、圧縮システム33からの圧縮ガスを冷却する）の熱いサイドフローとして使用できる。ついで、その結果として得られた、冷却され及び圧縮されたガスストリーム72を２つ以上のフラクションに分割し、圧縮されたガスを、フローライン46を介して塔44に供給する前に、二酸化炭素製品ストリーム64の一部、ドラム54から回収された蒸気フラクション58、及び冷媒の１つ以上を使用して冷却できる。
【００２８】
図２に示すように、圧縮したガスストリーム72を３つのフラクション（フローストリーム74、76及び78を含む）に分割できる。フラクション74は、熱交換器80において、フローライン84及び86を通る二酸化炭素製品の一部との間接的熱交換を介して冷却される。ついで、二酸化炭素製品のストリームは、フローライン82を介して圧縮システム12（例えば、第３ステージコンプレッサー）に供給される。
【００２９】
図示するように、いくつかの具体例では、二酸化炭素製品ストリーム64の一部は、フローライン84を介して供給され、熱交換器53において、フローライン50からのオーバーヘッドフラクションの一部を凝縮させるために使用される。熱交換器53のコールドサイドからの蒸発された又は沸騰された二酸化炭素の分割ストリームを、ついで、熱交換器80において、フラクション74を冷却するために、フローライン86を介して供給する。
【００３０】
フラクション76は、熱交換器87において、ドラム54から回収された蒸気フラクション58との間接的熱交換を介して冷却される。任意に、より低い圧力で塔44を作動させ、より高い圧力で膜ユニット66を作動させるように、膜ユニット66の前に、コンプレッサー59を追加できる。
【００３１】
フラクション78は、熱交換器88において、冷媒との間接的熱交換を介して冷却される。ついで、３つのフラクション74、76及び78を、フローライン90、92、94を介して、再度合わせ、フラーライン46を介して塔44に供給できる。ライン74、76、78の各々を通って供給される供給ガスの量は、圧縮ガスストリーム38、72の温度、所望の供給物温度、及びストリーム58、64、96及び冷媒の温度を含む熱交換の要件に左右される。
【００３２】
いくつかの具体例では、熱交換器88における間接的熱交換のために使用される冷媒はプロパンであり、他の冷媒又は冷媒の混合物も使用できる。プロパンは、コンプレッサー98（2ステージ圧縮システムを含むことができる）、冷却器100、アキュムレーター102及びエコノマイザー104を含むことができる冷凍ループ96内を循環できる。エコノマイザー104からの蒸気を第2ステージコンプレッサーのサクションに再循環し、一方、液体を熱交換器に88に供給して、圧縮した供給物78を、約−３３℃以下の温度（例えば、約−２５〜約−４０℃の範囲の温度）に冷却することができる。熱交換器88からのフラッシュされたプロパンを、フローライン106を介して、スクラバー108に供給し、ついで、コンプレッサー98に供給できる。
【００３３】
膜ユニット66から回収された残留ストリーム70の回収及び再使用によって、効率の増大を実現でき、その例を図３（同じ符号は同じ部材を表わす）に示す。電気ヒーターのようなヒーター110において、残留ストリーム70の一部を加熱して、高い温度、いくつかの具体例では、200℃より高い温度に加熱できる。ついで、加熱された残留ガスを、フローライン112を介して、ドライヤー26（26a又は26b）に供給し、乾燥剤によって吸収された水を除去することによって再生する。この具体例では、二酸化炭素浄化システムは、少なくとも２つのドライヤー26a、26bを含み、ここで、乾燥剤の１つの床（例えば、24a）を使用している間、乾燥剤の他方の床（例えば、24b）が再生される（弁の設置部位は図示されていない）。ついで、冷却器116及びスクラバー118を使用して水を回収するため、フローライン114を介して再生ガスを回収し、任意に冷却する。ついで、更なる回収、処理、又は廃棄のため、床を再生するために使用したガス及び残留ガス70の各種の未使用部分を、フローストリーム120として合わせる。
【００３４】
上述のように、二酸化炭素浄化システムの具体例は、有利には、供給物中の二酸化炭素の９０％以上の、純度９５％以上での回収を提供する。有利には、ここに開示のプロセスは、ボイラー煙道ガス及び石灰キルンガスを含む低二酸化炭素含量ストリームから、アミンのような溶媒を使用することなく、高純度の二酸化炭素ストリームを回収するために使用される。浄化された二酸化炭素は、製造設備の温室効果ガスインベントリーの１因となる二酸化炭素の量を低減させ、原油の二次回収に使用され、又は炭酸飲料における使用のためにさらに精製される。ここに開示する具体例は、排ガスストリーム及び製品ストリームの、熱回収、及び乾燥剤再生のために有利な使用も提供するものである。
【００３５】
開示は限られた数の具体例を含むが、当業者であれば、この開示に基づき、この開示の範囲を逸脱しない他の具体例を考案できるであろう。従って、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【図１】
0005702716.tif 000002
【図２】
0005702716.tif 000003
【図３】
0005702716.tif 000004