(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子骨格中にシロキサン骨格を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む絶縁体を金属細線に電着塗装することにより電着被膜部を形成する電着工程と、
前記電着工程の後、得られた電着被膜部に対して焼付けを行う焼付け工程と、
前記金属細線の少なくとも一方の端部の前記電着被膜部を、極性溶媒にて剥離除去させる剥離工程と、を有することを特徴とするプローブピンの製造方法。
【請求項２】
前記極性溶媒に、前記ブロック共重合ポリイミドが有するアニオン性基を中和する中和剤を添加することを特徴とする請求項１に記載のプローブピンの製造方法。
【請求項３】
前記極性溶媒と前記中和剤との重量比率は、７：３〜９：１であることを特徴とする請求項２に記載のプローブピンの製造方法。
【請求項４】
前記極性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ガンマブチロラクトン、スルホラン、アニソール、ジオキソラン、及び、ブチルセルソルブアセテートの少なくとも何れかを有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のプローブピンの製造方法。
【請求項５】
前記中和剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、アンモニア、ピロ−ル、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、及びモルホリンの少なくとも何れかを有することを特徴とする請求項２乃至４の何れか１項に記載のプローブピンの製造方法。
【請求項６】
前記ブロック共重合ポリイミドにおいて、シロキサン骨格は１０重量％以上２５重量％以下含有されていることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のプローブピンの製造方法。
【請求項７】
前記ブロック共重合ポリイミドの分子骨格における各シロキサン骨格の分子量は、６００以上１０００以下であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のプローブピンの製造方法。
【請求項８】
前記電着被膜部の膜厚は、５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のプローブピンの製造方法。
【請求項９】
前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、分子骨格中にシロキサン骨格を有するジアミンを含むことを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載のプローブピンの製造方法。
【請求項１０】
前記分子骨格中にシロキサン骨格を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項９に記載のプローブピンの製造方法。
【化１】
0005683943.tif 000005
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【請求項１１】
前記アニオン性基が、カルボキシル基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載のプローブピンの製造方法。
【請求項１２】
前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、芳香族ジアミノカルボン酸を含むことを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載のプローブピンの製造方法。
【請求項１３】
前記金属細線の少なくとも一方の端部の前記電着被膜部を極性溶媒にて剥離させる際に、超音波を電着被膜部の剥離対象部に照射することを特徴とする請求項１乃至１２の何れか１項に記載のプローブピンの製造方法。
【請求項１４】
金属細線の表面に絶縁体からなる被膜部が形成されたプローブピンにおいて、
分子骨格中にシロキサン骨格を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む絶縁体が前記金属細線の表面に電着塗装されて電着被膜部を形成され、前記電着塗装の後、得られた電着被膜部に対して焼付けが行われ、次いで前記金属細線の少なくとも一方の端部の前記電着被膜部が、極性溶媒にて剥離除去されていることを特徴とするプローブピン。
【請求項１５】
前記極性溶媒に、前記ブロック共重合ポリイミドが有するアニオン性基を中和する中和剤を添加することを特徴とする請求項１４に記載のプローブピン。
【請求項１６】
前記極性溶媒と前記中和剤との重量比率は、７：３〜９：１であることを特徴とする請求項１５に記載のプローブピン。
【請求項１７】
前記極性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ガンマブチロラクトン、スルホラン、アニソール、ジオキソラン、及び、ブチルセルソルブアセテートの少なくとも何れかを有することを特徴とする請求項１４乃至１６の何れか１項に記載のプローブピン。
【請求項１８】
前記中和剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、アンモニア、ピロ−ル、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、及びモルホリンの少なくとも何れかを有することを特徴とする請求項１５乃至１７の何れか１項に記載のプローブピン。
【請求項１９】
前記ブロック共重合ポリイミドにおいて、シロキサン骨格は１０重量％以上２５重量％以下含有されていることを特徴とする請求項１４乃至１８の何れか１項に記載のプローブピン。
【請求項２０】
前記ブロック共重合ポリイミドの分子骨格における各シロキサン骨格の分子量は、６００以上１０００以下であることを特徴とする請求項１４乃至１９の何れか１項に記載のプローブピン。
【請求項２１】
前記電着被膜部の膜厚は、５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１４乃至２０の何れか１項に記載のプローブピン。
【請求項２２】
前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、分子骨格中にシロキサン骨格を有するジアミンを含むことを特徴とする請求項１４乃至２１の何れか１項に記載のプローブピン。
【請求項２３】
前記分子骨格中にシロキサン骨格を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２２に記載のプローブピン。
【化２】
0005683943.tif 000006
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属細線の胴部が高耐熱性且つ高耐電圧性の電着被膜で絶縁処理されると共に電着被膜が剥離された非コーティング部を有するプローブピン、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話等に使用される高密度実装基板、又は、パソコン等に組み込まれるＣＳＰ（Chip Size Package）やＢＧＡ（Ball Grid Array）等のＩＣパッケージ基板等、様々な回路基板が用いられている。このような回路基板は、実装の前後の工程において、例えば直流抵抗値の測定や導通検査が行われ、その電気的特性の良否が検査されている。電気的特性の良否の検査は、電気的特性を測定する検査装置に接続されたプローブユニットを用いて行われ、例えばプローブユニットに装着されたプローブピンの先端部をその回路基板の電極に接触させることにより行われている。
【０００３】
回路の高密度に伴い、回路基板や半導体素子の電極や電極パッドの数が非常に多くなり、かつそれらの配線間隔はきわめて小さくなってきている。従って、プローブユニットに取り付けられるプローブピンの本数は益々増加し、一方、プローブピン間の間隔は益々小さくなってきている。接続を確保するために、電極や電極パッドにプローブピンを押し付ける際に、隣接するプローブ間の接触が避けがたくなっており、プローブピンの胴部には柔軟かつ強固な電気絶縁性の被膜が電着により形成される。
【０００４】
一方、半導体素子や電気電子部品が、車載用途をはじめとする高温環境で使用されることが多くなることに伴い、これらの半導体素子や実装された回路基板の通電検査を１５０℃以上の高温度で行うことが必要となってきた。その様な用途でのプローブピンの絶縁被覆は、従来の電着被膜では十分ではなく、高温度雰囲気で用いられた場合でも電気絶縁性が確保され、かつ、隣接プローブ間で接触することがあっても、融着や膜ハガレなどの欠陥が発生しない絶縁被覆が求められるようになってきた。
【０００５】
特許文献１には、絶縁保護すべき部材上に剥がれや割れが生じにくい高絶縁性被膜を形成できる電着塗料組成物として、シロキサン骨格を有する特定のブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有する溶液タイプの電着塗料組成物が開示されている。この電着塗料組成物は、部材との密着性や被膜の可撓性に優れるだけでなく、耐熱性や耐電圧性も良好な電着被膜（絶縁層）を形成できると記載されている。
【０００６】
ここで、例えばプローブピンの先端部は、回路基板の電極に接触させるため被膜が不要である。プローブピンの先端部側を把持して電着すれば、先端部が被膜されておらず、それ以外の部分が被膜されているプローブピンを形成することも可能であるが、先端部側が寸法的に把持に必要な長さを有していない場合は、一旦、プローブピン全体をコーティングしてから先端部の皮膜を剥がす必要がある。
【０００７】
プローブピンの被膜を剥がす方法としては、特許文献２に記載されているように、例えば刃物付き機械で剥離する機械的剥離や、例えばエキシマレーザーや炭酸ガスレーザーを照射して剥離するレーザー剥離がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１６２９５４号公報
【特許文献２】特開２００６−３１７４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、プローブピンは、例えば線径が数百μｍ以下、全長が数十ｍｍの微細構造であるため、機械的剥離やレーザー剥離による衝撃により、プローブピンの先端が変形してしまう場合がある。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、プローブピンの変形が起こりにくいプローブピンの製造方法、及び、その方法にて形成されたプローブピンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の観点に係るプローブピンの製造方法は、分子骨格中にシロキサン骨格を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む絶縁体を金属細線に電着塗装することにより電着被膜部を形成する電着工程と、前記電着工程の後、得られた電着被膜部に対して焼付けを行う焼付け工程と、前記金属細線の少なくとも一方の端部の前記電着被膜部を、極性溶媒にて剥離除去させる剥離工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
前記極性溶媒に、前記ブロック共重合ポリイミドが有するアニオン性基を中和する中和剤を添加することが好ましい。
【００１３】
前記極性溶媒と前記中和剤との重量比率は、７：３〜９：１であることがこのましい。
【００１４】
前記極性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ガンマブチロラクトン、スルホラン、アニソール、ジオキソラン、及び、ブチルセルソルブアセテートの少なくとも何れかを有することが好ましい。
【００１５】
前記中和剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、アンモニア、ピロ−ル、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、及びモルホリンの少なくとも何れかを有することが好ましい。
【００１６】
前記ブロック共重合ポリイミドにおいて、シロキサン骨格は１０重量％以上２５重量％以下含有されていることが好ましい。
【００１７】
前記ブロック共重合ポリイミドの分子骨格における各シロキサン骨格の分子量は、６００以上１０００以下であることが好ましい。
【００１８】
前記電着被膜部の膜厚は、５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、分子骨格中にシロキサン骨格を有するジアミンを含むことが好ましい。
【００２０】
前記分子骨格中にシロキサン骨格を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【００２１】
【化１】
0005683943.tif 000002
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【００２２】
前記アニオン性基が、カルボキシル基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩であることが好ましい。
【００２３】
前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、芳香族ジアミノカルボン酸を含むことが好ましい。
【００２４】
前記金属細線の少なくとも一方の端部の前記電着被膜部を極性溶媒にて剥離させる際に、超音波を電着被膜部の剥離対象部に照射することが好ましい。
【００２５】
また、本発明の第２の観点に係るプローブピンは、金属細線の表面に絶縁体からなる被膜部が形成されたプローブピンにおいて、分子骨格中にシロキサン骨格を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む絶縁体が前記金属細線の表面に電着塗装されて電着被膜部を形成され、前記電着塗装の後、得られた電着被膜部に対して焼付けが行われ、次いで前記金属細線の少なくとも一方の端部の前記電着被膜部が、極性溶媒にて剥離除去されていることを特徴とする。
【００２６】
前記極性溶媒に、前記ブロック共重合ポリイミドが有するアニオン性基を中和する中和剤を添加することが好ましい。
【００２７】
前記極性溶媒と前記中和剤との重量比率は、７：３〜９：１であることが好ましい。
【００２８】
前記極性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ガンマブチロラクトン、スルホラン、アニソール、ジオキソラン、及び、ブチルセルソルブアセテートの少なくとも何れかを有することが好ましい。
【００２９】
前記中和剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、アンモニア、ピロ−ル、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、及びモルホリンの少なくとも何れかを有することが好ましい。
【００３０】
前記ブロック共重合ポリイミドにおいて、シロキサン骨格は１０重量％以上２５重量％以下含有されていることが好ましい。
【００３１】
前記ブロック共重合ポリイミドの分子骨格における各シロキサン骨格の分子量は、６００以上１０００以下であることが好ましい。
【００３２】
前記電着被膜部の膜厚は、５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
前記ブロック共重合ポリイミドが、ジアミン成分の１つとして、分子骨格中にシロキサン骨格を有するジアミンを含むことが好ましい。
【００３４】
前記分子骨格中にシロキサン骨格を有するジアミンが、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び下記の一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【００３５】
【化２】
0005683943.tif 000003
（式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、均一な厚さで絶縁被覆され、各プローブ間の被膜厚のばらつきが小さく、高温雰囲気でも絶縁膜相互の融着が生じることない電着被膜にて被覆され、且つ、変形することなく例えば先端部の電着被膜部が剥離されているプローブピンが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本実施形態に係るプローブピンを説明する図である。
【図２】本実施形態に係るプローブピンを製造する工程を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明するが、当該実施形態は本発明の原理の理解を容易にするためのものであり、本発明の範囲は、下記の実施形態に限られるものではなく、当業者が以下の実施形態の構成を適宜置換した他の実施形態も、本発明の範囲に含まれる。
【００３９】
本実施形態に係るプローブピン１００は、図１に示されるように、例えば、金属細線１１０と、検体の電極と接触するためのプローブピン先端部１２０と、金属細線１１０の胴部に被膜された電着被膜部１３０と、プローブ治具（図示せず）と接続するための治具接続先端部１４０と、を有して構成される。プローブピン先端部１２０は例えばストレート状に尖頭加工された形状（直径が徐々に減少するテーパー形状）であるが、この形状に限定されることはなく、検査対象に応じて任意に加工することができ、例えば、尖頭加工された先端部の途中から先が、検査すべき例えば集積回路ウエハ上の電極パッドに当接するようカギ形に曲折された形状を採用することも可能である。
【００４０】
金属細線１１０の金属素材は、特に限定されるものではないが、高い導電性と高い弾性率を有する金属線が用いられる。例えば該金属線として、材質が硬くて弾力性のあるベリリウム銅等の銅合金、タングステン、レニウムタングステン、鋼等を使用することが可能である。
【００４１】
金属細線１１０は、ピッチの寸法に応じて、例えば２０〜５００μｍの外径を有しており、長さ方向の真直度及び外径の真円度が高く、かつ長手方向での外径の均一性が高いことが好ましい。もっともこの形状に限定されるものではなく、プローブピン１００は、断面形状が真円以外の異形断面形状を有するものであってもよい。真円以外の異形断面形状とは、例えば長丸（トラック形状）、楕円形、矩形等であり、他にも種々の形状を採択できる。そして、その異形断面形状を有するプローブピンは、プローブピン全長にわたって異形断面を有するものであってもよいし、部分的に異形断面を有するものであってもよい。部分的に異形断面を有するプローブピンとしては、例えばピン胴部が真円断面で先端部が異形断面のプローブピンがある。
【００４２】
金属細線１１０の胴部に形成された電着被膜部１３０は、分子骨格（即ち、ポリイミドの主鎖）中に、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するシロキサン骨格を備えており、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含むサスペンジョン型電着塗料組成物を用いて形成されている。
【００４３】
本発明でいう「分子骨格中にシロキサン骨格を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを含む電着被膜」とは、具体的には「分子骨格中にシロキサン骨格を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを比較的大きな粒径の析出粒子として分散させたサスペンジョン型電着塗料組成物を電着して得られる電着被膜」のことであり、ここで「サスペンジョン型電着塗料組成物」とは、電気泳動法光散乱法（レーザードップラー法）での粒径分析装置ＥＬＳ−Ｚ２(大塚電子株式会社製)を用いて測定し、測定結果をキュムラント解析法にて解析したポリイミド粒子の粒子径が０．１〜１０μｍ、粒子径の標準偏差が０．１〜８μｍで分散されているサスペンジョン型電着塗料組成物である。
【００４４】
「分子骨格中にシロキサン骨格を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」における「ブロック共重合ポリイミド」とは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを加熱してイミドオリゴマーを生成させ（第１段階反応）、次いでこれに上記テトラカルボン酸二無水物と同一若しくは異なるテトラカルボン酸二無水物又は／及び上記のジアミンとは異なるジアミンを加えて反応（第２段階反応）することによって、アミック酸間で起る交換反応に起因するランダム共重合化を防止して得られる、共重合ポリイミドのことを意味する。
【００４５】
本発明における「分子骨格中にシロキサン骨格を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」において、主鎖中のシロキサン骨格はテトラカルボン酸二無水物成分由来のシロキサン骨格であっても、ジアミン成分由来のシロキサン骨格であってもよいが、好ましくはジアミン成分由来のシロキサン骨格であり、通常、ジアミン成分の少なくとも１部に、分子骨格中にシロキサン骨格を有するジアミン化合物（以下、「シロキサン骨格含有ジアミン」とも呼ぶことがある。）を用いて得られたブロック共重合ポリイミドである。
【００４６】
本発明におけるブロック共重合ポリイミド１００重量部に対して、ブロック共重合ポリイミドに含まれるシロキサン骨格は、１０重量部以上２５重量部以下含有されていることが好ましい。シロキサン骨格の含有量が２５重量部よりも多いと、電着被膜部１３０の耐熱性や絶縁性が低下する可能性があるからであり、一方、シロキサン骨格の含有量が１０重量部よりも少ないと、後述するように金属細線１１０に形成された電着被膜部を極性溶媒にて剥離除去する際に、極性溶媒に対する電着被膜部の溶解性が低下して剥離除去しにくくなる可能性があるからである。
【００４７】
また、本発明におけるブロック共重合ポリイミドの分子骨格における各シロキサン骨格の分子量は、６００以上１０００以下であることが好ましい。各シロキサン骨格の分子量が１０００よりも多くなると、後述するように金属細線１１０に形成された電着被膜部を極性溶媒にて剥離除去する際に、極性溶媒に対する電着被膜部の溶解性が低下して剥離除去しにくくなる可能性があるからである。各シロキサン骨格の分子量が６００よりも少なくなると、電着被膜部１３０の耐熱性や絶縁性が低下する可能性があるからである。
【００４８】
上記のシロキサン骨格含有ジアミンは、テトラカルボン酸二無水物との間でイミド化し得るものであれば特に制限はなく、例えば、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化３】
0005683943.tif 000004
【００５０】
式中、４つのＲは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又は１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。また、当該一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中ｎが１又は２の単一化合物、及びポリシロキサンジアミンを含む。
【００５１】
式（Ｉ）中の４つのＲにおいて、アルキル基、シクロアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。また、１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基における、１個乃至３個のアルキル基若しくはアルコキシル基は、それが２又は３個の場合、互いに同一であっても異なってもよい。また、アルキル基、アルコキシル基は、それぞれ、炭素数が１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００５２】
かかる一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中の４つのＲが同一のアルキル基（特にメチル基）又はフェニル基であるのが好ましく、また、式中ｌ及びｍが２〜３、ｎが５〜１５であるポリシロキサンジアミンが好ましい。
【００５３】
なお、ポリシロキサンジアミンの好ましい例としては、ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン（式（Ｉ）中、ｌ及びｍが３、４つのＲがメチル基のもの。）、ビス（γ−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン（式（Ｉ）中、ｌ及びｍが３、４つのＲがフェニル基のもの。）が挙げられる。
【００５４】
本発明において、シロキサン骨格含有ジアミンは、いずれか一種の化合物の単独であっても、２種以上の化合物の併用であってもよい。
【００５５】
本発明における「分子骨格中にシロキサン骨格を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド」において、アニオン性基とは、電着組成物の溶媒中でアニオンになる基であり、好ましくはカルボキシル基若しくはその塩、及び／又は、スルホン酸基若しくはその塩である。アニオン性基は、シロキサン含有ジアミンやテトラカルボン酸二無水物成分が有していてもよいが、アニオン性基を有するジアミンをジアミン成分の１つとして用いることが好ましい。ポリイミドの耐熱性、被電着物との密着性、重合度向上のためこのようなアニオン性基含有ジアミンは、芳香族ジアミンであることが好ましい。即ち、芳香族ジアミノカルボン酸及び／又は芳香族ジアミノスルホン酸が好ましい。芳香族ジアミノカルボン酸としては、例えば、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェニル酢酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノパラトルイル酸、３，５−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、１，４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジアミノスルホン酸としては、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸、ｏ−トリジンジスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、３，５−ジアミノ安息香酸が特に好ましい。このようなアニオン性基含有芳香族ジアミンは、単独で用いることもできるし、複数種類を組み合わせて用いることもできる。なお、シロキサン骨格含有ジアミンがアニオン性基を有している場合には、ジアミン成分は、シロキサン骨格含有ジアミンのみであってもかまわない。
【００５６】
ジアミン成分として、上記したシロキサン骨格含有ジアミン及びジアミノカルボン酸に加え、更に他のジアミンが含まれていてもよい。このようなジアミンとしては、ポリイミドの耐熱性、被電着物への密着性、重合度向上のため通常は芳香族ジアミンが用いられる。このような芳香族ジアミンの例として、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンを挙げることができ、中でも、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンがより好ましい。
【００５７】
全ジアミン成分中、シロキサン骨格含有ジアミンの割合は５〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５０モル％である。シロキサン骨格含有ジアミン単位が５モル％未満の場合、ポリイミドの電着塗膜は伸び率が劣り、十分な可とう性が得られにくいため、剥がれや割れを生じ易くなるため、好ましくない。また、芳香族ジアミノカルボン酸又はその塩の割合が１０〜７０モル％であることが好ましい（ただし、シロキサン骨格含有ジアミンと芳香族ジアミノカルボン酸又はその塩の合計は１００モル％以下であり、また、上記の通り第３のジアミン成分を含んでいてもよい）。
【００５８】
一方、ポリイミド中のテトラカルボン酸二無水物成分としては、ポリイミドの耐熱性、ポリシロキサンジアミンの相溶性の点から芳香族テトラカルボン酸二無水物が通常使用され、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらの中でもポリイミドの耐熱性、被電着物への密着性、ポリシロキサンジアミンの相溶性、重合速度等の観点から３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が特に好ましいものとして挙げられる。これら例示のテトラカルボン酸二無水物は、何れか一種の化合物を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００５９】
金属細線１１０に電着塗装した電着被膜部１３０は、特に限定されるものではないが、例えば１．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜３０μｍ、より好ましくは５μｍ〜１５μｍの均一な厚さの絶縁性に優れた薄膜である。
【００６０】
また、サスペンジョン型電着塗料組成物は、ブロック共重合ポリイミドの分散粒子（析出粒子）が金属細線１１０の表面に堆積（付着）しやすいため、従来のポリイミド系電着組成物では困難であった２０μｍを超える厚みの電着被膜１３０を成長させることができる。厚みが２０μｍを超える電着被膜１３０を形成することで、電着被膜１３０によって絶縁保護及び耐熱保護のみならず、外傷保護が図られた、絶縁被覆されたプローブピンを実現することができる。この結果、本発明により、用途に応じて、１．５μｍ〜５０μｍという広範囲の膜厚の絶縁被覆によって絶縁保護及び耐熱保護のみならず、外傷保護が図られた、高性能、高信頼性のプローブピンを実現できる。
【００６１】
本実施形態に係るプローブピン１００は、図１に示されるように、プローブピン先端部１２０及び治具接続先端部１４０を極性溶媒にて剥離したものである。
【００６２】
極性溶媒は、特に限定されるものではないが、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ガンマブチロラクトン、スルホラン、アニソール、ジオキソラン、ブチルセルソルブアセテート、及び、これらの混合物である。
【００６３】
この極性溶媒には、ブロック共重合ポリイミドが有するアニオン性基を中和する中和剤を添加することも可能である。極性溶媒に中和剤を添加させることにより、ポリイミド中の酸性基が水溶液中に安定に溶解又は分散して、電着被膜部１３０を剥離除去させやすくなるからである。極性溶媒と中和剤との重量比率は、特に限定されるものではないが、例えば７：３〜９：１である。
【００６４】
中和剤は、特に限定されるものではないが、塩基性含窒素化合物が好ましく、例えば、アンモニア、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンを使用することができる。また、ピロ−ル、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール等の含窒素五員複素環化合物やピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の含窒素六員複素環化合物等の含窒素複素環式化合物を使用することもできる。
【００６５】
次に、上述の実施形態に係るプローブピン１００の製造方法を説明する。
【００６６】
まず、金属細線（被電着物）１１０を電着塗料組成物に浸漬し、該金属細線１１０を陽極として電流を通じて該金属細線１００上にポリイミド被膜を成長させる電着工程を行う。
【００６７】
ブロック共重合ポリイミドを含む重合反応後組成物を加熱溶融する。加熱温度は通常１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度である。加熱温度が１００℃未満では、ブロック共重合ポリイミドが溶解せず、他の溶媒と分散しにくい傾向となり、１８０℃を超えると、加水分解を起こし、分子量が低下する傾向となる。
【００６８】
次に、加熱溶融後の組成物に塩基性化合物を添加、攪拌してブロック共重合ポリイミドを中和した後、組成物を４０℃以下に冷却し、更にブロック共重合ポリイミドの貧溶媒及び水を添加し、混合攪拌して、サスペンジョンを調製する。
【００６９】
かかる塗料組成物の製造工程において、ブロック共重合ポリイミドを中和した後の組成物の冷却後温度が４０℃を超える場合、中和剤によりポリイミドが分解する傾向となる。組成物の冷却温度はより好ましくは３０℃以下である。なお、組成物の冷却温度が低すぎると、再び固化が始まる傾向となるため、冷却温度の下限は２０℃以上が好ましい。
【００７０】
上記塩基性化合物は、ブロック共重合ポリイミドが有するアニオン性基を中和し得るものであれば特に制限なく使用できるが、塩基性含窒素化合物が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、アンモニア等の第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンが挙げられる。また、ピロ−ル、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール等の含窒素五員複素環化合物やピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の含窒素六員複素環化合物等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。なお、脂肪族アミンは臭気が強いものが多いので、低臭気である点から含窒素複素環式化合物が好ましい。また、塗料の毒性を考慮した場合、含窒素複素環式化合物の中でも毒性が低いピペリジン、モルホリンが好ましい。当該塩基性化合物の使用量はポリイミド中の酸性基が水溶液中に安定に溶解又は分散する程度でよく、通常、理論中和量の３０〜２００モル％程度である。
【００７１】
また、上記ブロック共重合ポリイミドの貧溶媒は、例えば、フェニル基、フルフリル基若しくはナフチル基を有するアルコール又はケトン類が挙げられ、具体的には、アセトフェノン、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシ−２−エタノール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコール、ナフチルカルビノール等が挙げられる。また、脂肪族アルコール系溶媒は毒性が低い点で好ましく、エーテル基を有する脂肪族アルコール系溶媒が特に好ましい。例えば、脂肪族アルコール系溶媒としては、１-プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール類、プロピレングリコール類が使用できる。エチレングリコール類、プロピレングリコール類としては、例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これら貧溶媒は１種又は２種以上を使用できる。
【００７２】
かかる貧溶媒の配合量は組成物全量に対し１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。また、上記水の量は組成物全量に対し１０〜３０重量％が好ましく、１５〜３０重量％がより好ましい。
【００７３】
なお、上記のブロック共重合ポリイミドの貧溶媒や水以外に、組成物の粘度、電気伝導度を調整する目的で、水溶性極性溶媒や油溶性溶媒を適量添加してもよい。ここで、水溶性極性溶媒の具体例としては、ブロック共重合ポリイミドの重合反応に使用する水溶性極性溶媒と同じものが挙げられる。なお、油溶性溶媒を添加する場合、その量は組成物全量に対し１５重量％以下である。
【００７４】
本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料組成物の固形分濃度は１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは５〜１０重量％である。また、水溶性極性溶媒の含有量は組成物全量に対し２５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３５〜５５重量％である。
【００７５】
本発明で使用するサスペンジョン型電着塗料組成物に分散されているブロック共重合ポリイミドは、粒子径が０．１〜１０μｍ、粒子径の標準偏差が０．１〜８μｍであることが好ましい。更に、粒子径の平均０．５〜５μｍ、粒子径の標準偏差が０．３〜３μｍであることがより好ましい。また、サスペンジョン型電着塗料組成物の固有対数粘度は５〜１００ｍＰａｓであることが好ましい。
【００７６】
本発明のプローブピンでは、上記の分子骨格中にシロキサン骨格を有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドを樹脂成分として含有するサスペンジョン型電着塗料組成物を電着して電着被膜部１３０を形成することにより、該電着被膜部１３０は金属細線（被電着体）１１０に対して強固に密着し、かつ、割れが生じ難い可撓性に優れるものとなり、しかも、極めて高い耐熱性を有し、ＪＩＳＣ３００３に準拠した温度指数評価法での温度指数が２００℃以上となる（即ち、耐熱区分がＣ種以上を示す）絶縁被膜となる。また、該電着被膜部１３０は極めて高い耐電圧性を有し、層厚みが１０μｍのときのＡＣ耐電圧が１ｋＶ以上、層厚みが２０μｍのときのＡＣ耐電圧が２ｋＶ以上、層厚みが３０μｍのときのＡＣ耐電圧が３ｋＶ以上を示す絶縁被膜となる。このような高度の耐熱性及び高度の耐電圧性は、上記のサスペンジョン型電着塗料組成物が、塗膜の成長過程での電気伝導度が高く、金属細線（被電着体）１１０の表面に膜性状の均一性の高い被膜を成長させるためであると考えられる。
【００７７】
電着工程は、定電流法又は定電圧法で行うことができ、例えば、定電流法の場合、特に限定されるものではないが、電流値：１．０〜２００ｍＡ、直流電圧：５〜２００Ｖ（好ましくは３０〜１２０Ｖ）の条件が挙げられる。また、電着時間は電着条件、形成すべき電着膜の厚み等によっても異なるが、一般的には１０〜１２０秒の範囲から選択され、好ましくは３０〜６０秒である。また、電着の際の組成物温度は通常１０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃である。電着電圧が５Ｖより低いと電着によって塗膜を形成させることが困難となる傾向があり、２００Ｖよりも大きくなると被塗布物からの酸素の発生が激しくなり、均一な塗膜が形成できなくなる。また、電着時間が１０秒よりも短いと、電着電圧を高めに設定しても塗膜が成長しにくいためにピンホールが発生しやすく、電着膜の耐電圧性能が著しく低下している。また、１２０秒を超えると、塗膜の厚さが必要以上に厚くなるだけで経済性に欠ける。また、組成物温度が１０℃よりも低いと電着によって塗膜形成をさせることが困難になり、５０℃よりも高くなると温度管理が必要となり生産コストを上げる原因になる。
【００７８】
電着工程の後、得られた被膜に対して加熱乾燥（焼付け）工程を行う。
【００７９】
焼付け工程は、例えば７０〜１１０℃で１０〜６０分の第一段階の焼付け処理を行った後、例えば１６０〜１８０℃で１０〜６０分の第二段階の焼付け処理を行い、更に例えば２００〜２２０℃で３０〜６０分の第三段階の焼付け処理を行うのが好ましい。このような３段階の焼付け処理を行うことで、金属細線（被電着物）１１０に対して高い密着力で密着した十分に乾燥されたポリイミドの被膜を形成することができる。
【００８０】
プローブピン１００を作製する場合、上記サスペンジョン型電着塗料組成物の電着工程、焼付け工程は、例えば、図２に示すような装置で行うことができる。即ち、金属細線用ロール２２０に巻き線された金属細線１１０を引き出し、交流電源の陽極側に接続した状態で、電着塗料組成物２２３で満たされた電着槽２２２中を通過させる。電着槽２２２中には、陰極板２２４が配置され、金属細線１１０の通過時に上記の電圧の印加により、陽極である金属細線１１０と陰極である陰極板２２４間の電位差により、ポリイミドが金属細線１１０上に略均一に析出する。電着槽２２２の後、金属細線１１０は乾燥装置２２５内を通過する。該乾燥装置２２５内で、金属細線１１０上に析出したポリイミド中の水が蒸発する。乾燥装置２２５を通過した後、焼付け炉２２６を通過させポリイミドからなる絶縁被膜が形成し、絶縁導線をロール２２７で巻き取っていく。かかる装置によって、電着塗料組成物の電着、焼付け作業を行うことで、絶縁被覆線を連続的に製造することができる。この方法により、金属細線１１０上の全長にわたって絶縁被膜部１３０が形成される。
【００８１】
次に、必要なプローブピン形状に加工するために、被覆された金属細線１１０を切断後、例えばプローブピンの先端部の絶縁被膜部を上述した極性溶媒にて剥離させて絶縁被覆がされていないプローブピン先端部１２０を形成する（剥離工程）。また、例えばプローブピンの治具接続部の絶縁被膜部１３０を上述した極性溶媒にて剥離させて絶縁被覆がされていない治具接続先端部１４０を形成する。なお、上述したようにこの極性溶媒に中和剤を添加することも可能である。
【００８２】
極性溶媒による絶縁被膜部１３０の剥離は、ノズルにて極性溶媒を絶縁被膜部１３０に供給することが可能であり、また、貯留槽に貯留された極性溶媒に浸漬させて絶縁被膜部１３０を剥離させることも可能である。
【００８３】
極性溶媒による絶縁被膜部１３０の剥離において、金属細線１１０を回転させる又は左右に揺動させることも可能である。これにより極性溶媒の作用が均一になり、剥離効果を更に高めることが可能となる。
【００８４】
極性溶媒による絶縁被膜部１３０の剥離において、超音波を照射しながら、金属細線１１０に付着する絶縁被膜部１３０を除去することも可能である。超音波の周波数は、その衝撃によりプローブピンを変形させないものであれば特に限定されるものではなく、例えば０．７〜１０ＭＨｚとすることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
高密度実装の半導体素子や電気電子部品の実装工程前後に行われる直流抵抗値の測定や通電検査に使用できる。
【符号の説明】
【００８６】
１００：プローブピン
１１０：金属細線
１２０：プローブピン先端部
１３０：電着被膜部
１４０：治具接続先端部
２２０：金属細線用ロール
２２２：電着槽
２２３：電着塗料組成物
２２４：陰極板
２２５：乾燥装置
２２６：焼付け炉
２２７：ロール
【図１】
0005683943.tif 000007
【図２】
0005683943.tif 000008