(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィー用レジスト組成物の製造方法であって、少なくとも、リソグラフィー用レジスト組成物をフィルターでろ過する工程を含み、該ろ過工程において、コロイダルゾルを前記フィルター上流から通過させてフィルターにコロイド粒子を吸着させた後、該フィルターに前記リソグラフィー用レジスト組成物を通過させることにより、該リソグラフィー用レジスト組成物中の微小粒子を除去することを特徴とするリソグラフィー用レジスト組成物の製造方法。
【請求項２】
前記コロイダルゾルとして、テトラアルコキシシランを含むシランからなるコロイダルシリカを用いることを特徴とする請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト組成物の製造方法。
【請求項３】
前記リソグラフィー用レジスト組成物として、フォトレジスト組成物、ＥＵＶ用レジスト組成物、及びＥＢ用レジスト組成物のいずれかを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のリソグラフィー用レジスト組成物の製造方法。
【請求項４】
レジスト保護膜形成用組成物の製造方法であって、少なくとも、レジスト保護膜形成用組成物をフィルターでろ過する工程を含み、該ろ過工程において、コロイダルゾルを前記フィルター上流から通過させてフィルターにコロイド粒子を吸着させた後、該フィルターに前記レジスト保護膜形成用組成物を通過させることにより、該レジスト保護膜形成用組成物中の微小粒子を除去することを特徴とするレジスト保護膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の製造方法であって、少なくとも、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物をフィルターでろ過する工程を含み、該ろ過工程において、コロイダルゾルを前記フィルター上流から通過させてフィルターにコロイド粒子を吸着させた後、該フィルターに前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を通過させることにより、該ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物中の微小粒子を除去することを特徴とするケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の製造方法。
【請求項６】
有機レジスト下層膜形成用組成物の製造方法であって、少なくとも、有機レジスト下層膜形成用組成物をフィルターでろ過する工程を含み、該ろ過工程において、コロイダルゾルを前記フィルター上流から通過させてフィルターにコロイド粒子を吸着させた後、該フィルターに前記有機レジスト下層膜形成用組成物を通過させることにより、該有機レジスト下層膜形成用組成物中の微小粒子を除去することを特徴とする有機レジスト下層膜形成用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィー用レジスト組成物の製造方法、具体的には、塗布欠陥及びパターン欠陥等の欠陥の発生を減少させることのできるリソグラフィー用レジスト組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。この流れに沿って、フォトレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂へと変化してきている。
【０００３】
更に、同じ光源で微細化する場合においても、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、現像後のフォトレジストパターンのアスペクト比が大きくなり、結果としてパターン崩壊が発生する。このため、フォトレジストパターンのアスペクト比が適切な範囲に収まるように、フォトレジスト膜厚は微細化に伴い薄膜化されてきた。
【０００４】
一方、被加工基板の加工には、通常パターン形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板を加工する方法が用いられるが、上記事情により、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないこととなり、この加工工程における材料等の確保は急務になってきている。
【０００５】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより下層膜にパターンを転写し、更に下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００６】
このように微細パターンを形成する上で、リソグラフィープロセスに使用されるレジスト組成物は薄膜化、多層化している。このとき使用される組成物から形成される塗布膜では、膜厚が薄いため、微小な欠陥であってもプロセスの歩留まりに対して影響を与えるようになってきている。
【０００７】
このような欠陥を減らすため、例えば、フィルターを用いてフォトレジスト組成物をろ過し、欠陥の要因であるフォトレジスト組成物中の微粒子を除去することが試みられている（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−０６２６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、市販の微細孔径フィルターでは捕集できない微小粒子が存在し、これがレジスト塗布膜形成時に異物欠陥となっていることがわかった。
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、塗布欠陥及びパターン欠陥等の欠陥の発生を減少させることのできるリソグラフィー用レジスト組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は、リソグラフィー用レジスト組成物の製造方法であって、少なくとも、リソグラフィー用レジスト組成物をフィルターでろ過する工程を含み、該ろ過工程において、コロイダルゾルを前記フィルター上流から通過させてフィルターにコロイド粒子を吸着させた後、該フィルターに前記リソグラフィー用レジスト組成物を通過させることにより、該リソグラフィー用レジスト組成物中の微小粒子を除去することを特徴とするリソグラフィー用レジスト組成物の製造方法を提供する。
【００１２】
このような製造方法によれば、リソグラフィー用レジスト組成物中の微小粒子を、簡便に除去することができる。そのため、本発明の製造方法により製造された組成物を用いて塗布膜やパターン等を形成すれば、塗布欠陥やパターン欠陥等の欠陥の発生を減少させることができる。
【００１３】
また、前記コロイダルゾルとして、テトラアルコキシシランを含むシランからなるコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００１４】
このようなコロイダルゾルを用いれば、リソグラフィー用レジスト組成物中の微小粒子の除去効果が、より一層向上する。
【００１５】
また、前記リソグラフィー用レジスト組成物として、レジスト保護膜形成用組成物、フォトレジスト組成物、ＥＵＶ用レジスト組成物、ＥＢ用レジスト組成物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及び有機レジスト下層膜形成用組成物のいずれかを用いることができる。
【００１６】
このように、本発明は、種々公知のレジスト組成物を製造する際に適用することができ、有用である。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明のリソグラフィー用レジスト組成物の製造方法によれば、リソグラフィー用レジスト組成物中の微小粒子を簡便な方法でより確実に捕集することが可能であり、この製造方法で得られる組成物を塗布して形成された塗布膜は、微小粒子由来の欠陥の発生を抑制することが可能である。そのため、製造プロセスの歩留まりも向上する。
また、このような方法によれば、他の高価な装置や特別な部品を用意する必要もなく、製造コストを抑えることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の製造方法に用いられる装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
上述のように、リソグラフィープロセスに使用されるレジスト組成物の薄膜化、多層化が進むにつれ、プロセスの歩留まりに対して欠陥が与える影響も次第に大きくなっている。
【００２０】
本発明者らがこのような欠陥について検討を行ったところ、市販の微細孔径フィルターでは捕集出来ない微小粒子が存在し、これがレジスト塗布膜形成時に異物欠陥となり、製造プロセスの歩留まり低下を発生させていることが判明した。そこで本発明者らは、フィルターを改質することで上記問題点を解決すべく、更に鋭意研究を行った結果、リソグラフィー用レジスト組成物の微小粒子を除去するために、フィルターの上流からコロイダルゾルを通過させ、フィルターにコロイド粒子を吸着させることにより、これによってろ過させたレジスト組成物中の微小粒子がより少ない塗布膜を得る方法を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のリソグラフィー用レジスト組成物の製造方法は、少なくとも、リソグラフィー用レジスト組成物をフィルターでろ過する工程を含み、該ろ過工程において、コロイダルゾルを前記フィルター上流から通過させてフィルターにコロイド粒子を吸着させた後、該フィルターに前記リソグラフィー用レジスト組成物を通過させることにより、該リソグラフィー用レジスト組成物中の微小粒子を除去することを特徴とする。
【００２２】
従来、欠陥を減らすため組成物中の微小粒子を除去するためにフィルターの孔径の微細化も進められてはいるが、ｎｍ単位での精密な加工が求められるため、容易ではない。また、孔径をあまり小さくしすぎると、ろ過時間が長くなり生産性が低下するといった問題が新たに発生してしまう。
【００２３】
一方、本発明の製造方法によれば、このような精密な加工を要することなく、簡便かつ確実に、微小粒子が除去されたリソグラフィー用レジスト組成物を製造することができる。
【００２４】
本発明の製造方法は、公知のいずれのレジスト組成物を製造する際にも適用することができ、このときのリソグラフィー用レジスト組成物としては、液浸露光プロセスで用いられるレジスト保護膜形成用組成物、ＵＶ光やエキシマレーザー、Ｘ線、電子ビーム等で露光を行う場合に使用される高エネルギー線感応型のレジスト膜形成用組成物（フォトレジスト組成物、ＥＵＶ用レジスト組成物、ＥＢ用レジスト組成物等）、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、有機レジスト下層膜形成用組成物等を例示することができる。
【００２５】
このとき使用されるフィルターは、コロイダルゾル（コロイド溶液）中のコロイド粒子が捕集されるものであれば何れを用いてもよいが、公称細孔径が１ｎｍから１０００ｎｍのものを使うことでコロイダルゾルを効率よく捕集できる。具体的には、リソグラフィー用レジスト組成物の精密ろ過に用いられる、公称細孔径が１ｎｍから１００ｎｍのフィルターである。
【００２６】
特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂等の材質のものが好ましく、プリーツタイプや中空糸タイプ、ヤーンタイプ、デプスタイプ、メンブレンタイプ等が例示される。
【００２７】
本発明に供される、フィルターの上流から通過させるコロイダルゾルは、既知の手段を用いて調製されたものであれば、何れを用いることも可能であるが、具体的には、金属アルコキサイド又は金属水酸化物を水中で重合させて得ることができる水系コロイダルゾル、例えばシリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、アルミナ、五酸化アンチモン、炭酸カルシウム、あるいは有機樹脂であるポリ塩化ビニル、ポリアクリル等から成るゾルが挙げられる。
【００２８】
中でも、リソグラフィー用レジスト組成物の有機溶剤に不溶である無機系ゾルが好ましく、リソグラフィー用レジスト組成物中の微小粒子の除去効果を向上させることができ、その製造も容易であることから、テトラアルコキシシランを含むシランからなるコロイダルシリカが特に好ましい。
【００２９】
コロイダルゾル中のコロイド粒子の粒径は、０．１〜１０００ｎｍの粒子範囲であればよく、好ましくは、リソグラフィー用レジスト組成物の精密ろ過に用いられる「公称細孔径が１ｎｍから１００ｎｍのフィルター」に捕集される、１００ｎｍ以上の粒径である。
【００３０】
コロイダルゾルは、調製した状態そのままのものを用いてもよいが、フィルターに均一に吸着させる等の目的で、液体を用いて希釈調製してもよい。このような希釈に用いる液体としては、無機系ゾルの分散性が良好である水が好ましい。
【００３１】
次に、本発明の形態を、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の製造方法に用いられる装置の一例である。この装置は、タンク１（リソグラフィー用レジスト組成物用）、タンク６（コロイダルゾル用）、タンク７（洗浄溶剤用）、送液ポンプ２（リソグラフィー用レジスト組成物用）、送液ポンプ４（コロイダルゾル及び洗浄溶剤用）、フィルター容器３、ドレイン８、及びこれに付属する配管（図示されていない配管を含む）、バルブ（弁）（図示されていないバルブを含む）等から構成されている。
【００３２】
ろ過工程の前準備として、フィルター容器３内に、レジスト組成物のろ過に使用されるフィルターをセットした後、フィルター容器３と送液ポンプ２、充填容器５との間の配管を、バルブを閉めて遮断しておく。
【００３３】
まず、送液ポンプ４を使って、タンク６内のコロイダルゾルをフィルター容器３に送液してフィルター上流から通過させ、フィルターにコロイド粒子を吸着させる。この操作は、フィルター容器３下流に位置する、ドレイン８に通ずる配管のバルブを開いたまま（いわゆる垂れ流しの状態）で行ってももちろんよいが、フィルター容器３内がコロイダルゾルの送液で満たされた状態としてから前記バルブを開け、コロイダルゾル（以下、ドレイン８へ排出される溶液を、便宜上「ろ液」とする）をドレイン８へと排出すれば、より効率的にコロイド粒子をフィルターに吸着させることができる。また、ろ液はドレイン８からタンク６に戻るようにして循環ろ過を行えば、経済的にも好ましい。
【００３４】
このとき、コロイダルゾルは、例えばフィルター面積１ｍ２あたり１００〜１０００ｇ／分の流速で送液することが好ましい。
【００３５】
次に、送液ポンプ４を使ってタンク７内の洗浄溶剤をフィルターの上流から通し、フィルターに吸着させたコロイド粒子を洗浄すると共に、フィルターに吸着されないコロイド粒子を洗い流し、フィルター容器３の排出弁９からドレイン８へ排出する操作を行うことが好ましい。この場合にも、上記同様、循環ろ過としてもよい。
【００３６】
洗浄溶剤としては、純水が好ましく用いられる。
また、後にろ過するリソグラフィー用レジスト組成物の主溶剤を用いた循環ろ過を行ってもよい。
【００３７】
次に、タンク１内のリソグラフィー用レジスト組成物をフィルター容器３に通過させる。
これにより、リソグラフィー用レジスト組成物中の微小粒子は、フィルターに吸着しているコロイド粒子に吸着され、微小粒子を除去することができる。
【００３８】
この操作は、リソグラフィー用レジスト組成物が仕込まれているタンク１の下部の弁を開放し、配管を適切な方法により組成物で満たした後、送液ポンプ２を起動して送液し、フィルター容器３内が送液で満たされた状態としてからフィルター容器３の二次側弁１０を開き、送液がタンク１へ戻るようにした循環ろ過等により行うことができる。
【００３９】
最終的に液中パーティクルカウンター（図示せず）で、送液（リソグラフィー用レジスト組成物）中の微粒子数が一定数量以下（微粒子数の変化がほぼ一定）になったところで、弁を切り替えて製品容器５に充填すればよい。
【００４０】
なお、図１では、コロイダルゾルの循環経路を、リソグラフィー用レジスト組成物のろ過経路とは別経路として示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、タンク６及びタンク７の代わりにタンク１を用い、タンク１、送液ポンプ２、フィルター容器３、ドレイン８のみを用いてろ過工程を行ってもよい。この場合、最初にタンク１にコロイダルゾルを充填することになる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例］
３Ｌ温度調整ジャケット付の直径１０ｃｍ円筒形セパラブルフラスコに、攪拌機と攪拌翼を装着した。これに２９％アンモニア水２６ｇ、イオン交換水２１ｇ、メタノール３２６ｇを仕込み、攪拌しながらジャケットに温水を循環させ、内温を３５℃に保った。ここに５．４％アンモニア水２１８ｇとテトラメトキシシラン６０８ｇを、それぞれポンプを使って二方より１０時間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌と温水循環を停止しシリカゾル（コロイダルシリカ溶液）１０６３ｇを得た。得られた溶液中の固形分は２０５ｇであり、遠心沈降法による粒度分布測定の結果、粒度分布は１００から１５０ｎｍであった。
【００４２】
［実施例］
図１に示される装置を使用した。まず、フィルター容器３に、ポリエチレン製（公称細孔径５ｎｍ、ろ過面積１．１平方メートル）カートリッジフィルターをセットした後、フィルター容器３と送液ポンプ２、充填容器５との間の配管を、バルブを閉めて遮断した。
【００４３】
ここへ、タンク６内に仕込んだ上記製造例のコロイダルシリカ溶液６８ｇを純水１０ｋｇ希釈調製した溶液を、送液ポンプ４を使い４００ｇ／分の流速で送液してフィルター容器３内が送液で満たされた状態としてから、フィルター容器３の下流に位置する、ドレイン８に通ずる配管のバルブを開き、ろ液はドレイン８からタンク６に戻るようにして循環ろ過を行った。この時点でのろ液中の液中パーティクルカウンターによる０．１５μｍ以上のパーティクル数は３個／１０ｍＬであった。
【００４４】
フィルター容器３内の液を排出後、送液ポンプ４を使ってタンク７内に仕込んだ純水１０ｋｇを送液し、フィルター容器３内が送液で満たされた状態としてから、フィルター容器３の排出弁９を開き、ろ液はドレイン８からタンク７に戻るようにして循環ろ過を行った後、フィルター容器３内の液及び、タンク７内の純水を排出した。
【００４５】
次に、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の主溶剤１０Ｌをタンク７内に仕込み、送液ポンプ４を使ってフィルター容器３内が送液で満たされた状態としてから、排出弁９を開き、ろ液はドレイン８からタンク７に戻るようにして循環ろ過を行った。
【００４６】
続いて、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物が仕込まれているタンク１の下部の弁を開放し、配管を組成物で満たした後、送液ポンプ２を起動して送液し、フィルター容器３内が送液で満たされた状態としてからフィルター容器３の二次側弁１０を開き、タンク１へ戻るようにして循環ろ過を行い液中パーティクルカウンターで液中の微粒子数が一定数量以下（微粒子数の変化がほぼ一定）になったところで、弁を切り替えて製品容器５に充填した。
【００４７】
この製品容器を東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２に接続し、直径３００ｍｍのシリコン基板上に塗布膜を形成した。この塗布膜をＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製欠陥検査装置で検査し、塗布欠陥数を計測した。その結果、０．１２μｍ以上の大きさの欠陥数は２５個で、ほぼ問題ないといえる程度であった。
【００４８】
［比較例］
コロイダルシリカ溶液を用いた循環ろ過（フィルターにコロイダルシリカを吸着させる操作）純水での洗浄を行う手順を省いた他は、全て実施例と同様の手順で、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を製品容器５に充填した。
【００４９】
この製品容器を東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２に接続し、直径３００ｍｍのシリコン基板上に塗布膜を形成した。この塗布膜をＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製欠陥検査装置で検査し、塗布欠陥数を計測した。その結果、０．１２μｍ以上の大きさの欠陥数は、２９０個であった。
【００５０】
上記実施例、比較例の結果から、本発明のリソグラフィー用レジスト組成物の製造方法で得られる組成物を塗布して形成された塗布膜は、微小粒子由来の欠陥を抑制することが可能であることが確認された。これにより、本発明のリソグラフィー用レジスト組成物の製造方法によれば、リソグラフィー用レジスト組成物中の微小粒子を簡便な方法でより確実に捕集することが可能であることが実証されたといえる。
【００５１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００５２】
１、６、７…タンク、  ２、４…送液ポンプ、  ３…フィルター容器、
５…充填容器（製品容器）、  ８…ドレイン、  ９…排出弁、  １０…二次側弁。
【図１】
0005702699.tif 000002