(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２６℃、相対湿度４５％ＲＨでの、
１ＧＨｚおよび１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．２以下、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５０以下ならびに１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１０以下であり、
下記式（１）で表わされる構造単位および下記式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する芳香族ポリエーテル系重合体を含んでなる、
高周波回路基板用樹脂基板。
【化１】
0005708160.tif 000015
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【化２】
0005708160.tif 000016
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【請求項２】
前記芳香族ポリエーテル系重合体が、さらに、下記式（３）で表わされる構造単位および下記式（４）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有する、請求項１に記載の樹脂基板。
【化３】
0005708160.tif 000017
（式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
【化４】
0005708160.tif 000018
（式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）
【請求項３】
前記芳香族ポリエーテル系重合体において、前記構造単位（ｉ）と、前記構造単位（ｉｉ）とのモル比（構造単位（ｉ）：構造単位（ｉｉ））が５０：５０〜１００：０である、請求項２に記載の樹脂基板。
【請求項４】
前記芳香族ポリエーテル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂基板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂基板を含む、高周波回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波回路基板用樹脂基板およびそれを含む高周波回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ネットワーク機器等の情報伝送装置においては、その高速信号化の要求が高くなっている。このような信号の高速化には、該情報伝送装置に使用される高周波回路基板に関し、信号伝播速度の向上、高周波域での低伝送損失を実現することが必要である。このため、低誘電率及び低誘電損失の高周波回路基板の開発が検討されている。
【０００３】
このような低誘電率及び低誘電損失という特性の向上には、高周波回路基板を構成する絶縁層の誘電特性を改良することが重要である。従来、かかる高周波回路用基板の絶縁層を構成する樹脂材料には、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂が適用されてきた。
【０００４】
また、特許文献１には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物である熱可塑性液晶ポリマーを成形後に特定の熱処理することで誘電率と誘電損失を制御できる旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１３７７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂は吸湿性が高く、高周波域で誘電率が変化しやすいという問題を有していた。また、特定の熱処理をしなくても誘電率と誘電損失の小さい樹脂材料が求められていた。
【０００７】
本発明は、これらの課題を解決するためになされたもので、伝送速度が速く、高周波域での低伝送損失の少ない高周波回路基板を形成するための樹脂基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、比誘電率および誘電正接が特定の範囲にある樹脂基板によれば、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
【０００９】
［１］  ２６℃、相対湿度４５％ＲＨでの、
１ＧＨｚおよび１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．２以下、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５０以下ならびに１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１０以下である、高周波回路基板用樹脂基板。
［２］  前記樹脂基板が、下記式（１）で表わされる構造単位および下記式（２）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する芳香族ポリエーテル系重合体を含んでなる、［１］に記載の樹脂基板。
【００１０】
【化１】
0005708160.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
【００１１】
【化２】
0005708160.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。）
【００１２】
［３］  前記芳香族ポリエーテル系重合体が、さらに、下記式（３）で表わされる構造単位および下記式（４）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有する、［１］または［２］に記載の樹脂基板。
【００１３】
【化３】
0005708160.tif 000004
（式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
【００１４】
【化４】
0005708160.tif 000005
（式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）
【００１５】
［４］  前記芳香族ポリエーテル系重合体において、上記構造単位（ｉ）と、上記構造単位（ｉｉ）とのモル比が５０：５０〜１００：０である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂基板。
［５］  前記芳香族ポリエーテル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂基板。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂基板を含む、高周波回路基板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、比誘電率および誘電正接、特に、１ＧＨz以上の高周波帯域における比誘電率および誘電正接が小さく、吸湿性の低い、高周波回路基板に好適に用いられる樹脂基板を容易に得ることができる。
また、高温、高湿度下における電気特性の劣化の少ない樹脂基板を得ることができる。
さらに本発明によれば、伝送速度が速く、伝送損失の小さい高周波回路基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明の実施例における伝送損失を測定する際に作製した銅張積層板の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
≪高周波回路基板用樹脂基板≫
本発明の高周波回路基板用樹脂基板（以下「樹脂基板」ともいう。）は、２６℃、相対湿度４５％ＲＨでの、１ＧＨｚおよび１０ＧＨｚにおける比誘電率が３．２以下、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５０以下ならびに１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１０以下である。
このような樹脂基板を用いることで、伝送速度が速く、高周波域での低伝送損失の少ない高周波回路を得ることができる。
【００１９】
前記樹脂基板の２６℃、相対湿度４５％ＲＨでの、
１ＧＨｚにおける比誘電率は好ましくは３．１以下であり、
１０ＧＨｚにおける比誘電率は好ましくは３．１以下であり、
１ＧＨｚにおける誘電正接は好ましくは０．００３以下であり、
１０ＧＨｚにおける誘電正接は好ましくは０．００８以下である。
前記樹脂基板の所望の周波数における比誘電率および誘電正接は、２６℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、ベクトルネットワークアナライザWiltron37169A（Wiltron製）を用いて摂動方式共振法により測定される。
樹脂基板の１ＧＨｚ以上の高周波帯域における比誘電率および誘電正接が前記範囲にあることで、より伝送速度が速く、高周波域での低伝送損失の少ない高周波回路を得ることができる。
【００２０】
このような樹脂基板は、１ＧＨｚ以上の高周波帯域における比誘電率および誘電正接が前記範囲にあるような重合体、好ましくは吸水性の低い構造単位を有する重合体を用いて成形することにより得ることができる。さらに好ましくは、該重合体中に、アミド基、イミド基、エステル基などの吸水性の高い官能基を含まない重合体を用いることにより得られる。前記吸水性の低い官能基としては、エーテル基が好ましく、前記重合体としては、下記式（１）で表わされる構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）および下記式（２）で表わされる構造単位（以下「構造単位（２）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する芳香族ポリエーテル系重合体（以下「重合体（Ｉ）」ともいう。）であることが好ましい。
【００２１】
この重合体（Ｉ）は、１ＧＨｚ以上の高周波帯域における比誘電率および誘電正接が小さい。このため、伝送速度が速く、伝送損失の小さい回路基板を得ることができ、高周波回路に好適に用いられる。さらに、重合体（Ｉ）は吸湿性が低く、耐熱性、力学的強度および電気的特性等にバランス良く優れるため、高温下および／または高湿度下等の過酷な環境下においても比誘電率や誘電正接が大きくなるなどの電気特性の劣化が起こりにくい。このため、本発明の樹脂基板によれば、過酷な環境下でも伝送速度が速く、伝送損失が小さい、環境依存性の小さい高周波回路基板を得ることができる。
【００２２】
【化５】
0005708160.tif 000006
【００２３】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示す。ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０または１である。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の１価の有機基等を挙げることができる。
【００２４】
炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２５】
前記炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
【００２６】
前記直鎖または分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００２７】
前記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３または４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００２８】
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００２９】
前記炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【００３０】
酸素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および酸素原子からなる有機基が挙げられ、中でも、エーテル結合、カルボニル基またはエステル結合と炭化水素基とからなる総炭素数１〜１２の有機基等を好ましく挙げることができる。
【００３１】
エーテル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基および炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基などを挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
【００３２】
また、カルボニル基を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシル基等を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
エステル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、シアノ基、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基およびベンズトリアゾール基等が挙げられる。
【００３４】
酸素原子および窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基およびベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【００３５】
前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ4としては、重合体（Ｉ）の吸水性の点から炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００３６】
【化６】
0005708160.tif 000007
【００３７】
前記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｍは、０または１を示す。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記式（１）における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の有機基等を挙げることができる。
【００３８】
前記重合体（Ｉ）は、上記構造単位（１）と上記構造単位（２）とのモル比（但し、両者（構造単位（１）＋構造単位（２））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から構造単位（１）：構造単位（２）＝５０：５０〜１００：０であることが好ましく、構造単位（１）：構造単位（２）＝７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、構造単位（１）：構造単位（２）＝８０：２０〜１００：０であることがさらに好ましい。
ここで、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
【００３９】
また、前記重合体（Ｉ）は、さらに、下記式（３）で表わされる構造単位および下記式（４）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有してもよい。前記重合体（Ｉ）がこのような構造単位（ｉｉ）を有すると、該重合体（Ｉ）を含む樹脂基板の力学的特性が向上するため好ましい。
【００４０】
【化７】
0005708160.tif 000008
【００４１】
前記式（３）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｎは、０または１を示す。ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記式（１）における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の有機基等を挙げることができる。
【００４２】
炭素数１〜１２の２価の有機基としては、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基等を挙げることができる。
【００４３】
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４４】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基およびヘプタメチレン基等が挙げられる。
【００４５】
炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基およびシクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基などが挙げられる。
【００４６】
炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基およびビフェニレン基等が挙げられる。
【００４７】
炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基、炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４８】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基としては、ジフロオロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、テトラクロロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、ヘキサクロロトリメチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびヘキサクロロイソプロピリデン基等が挙げられる。
【００４９】
炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基としては、前記炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５０】
炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、前記炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５１】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子および炭素原子と、酸素原子および／または窒素原子とからなる有機基が挙げられ、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合またはアミド結合と炭化水素基とを有する総炭素数１〜１２の２価の有機基等が挙げられる。
【００５２】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基としては、具体的には、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５３】
前記式（３）におけるＺとしては、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏまたは炭素数１〜１２の２価の有機基が好ましく、重合体（Ｉ）の吸水性の点から炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基または炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００５４】
【化８】
0005708160.tif 000009
【００５５】
前記式（４）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。なお、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
【００５６】
前記重合体（Ｉ）は、前記構造単位（ｉ）と前記構造単位（ｉｉ）とのモル比（但し、両者（（ｉ）＋（ｉｉ））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から（ｉ）：（ｉｉ）＝５０：５０〜１００：０であることが好ましく、（ｉ）：（ｉｉ）＝７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、（ｉ）：（ｉｉ）＝８０：２０〜１００：０であることがさらに好ましい。
ここで、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
【００５７】
前記重合体（Ｉ）は、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から前記構造単位（ｉ）および前記構造単位（ｉｉ）を全構造単位中７０モル％以上含むことが好ましく、全構造単位中９５モル％以上含むことがより好ましい。
【００５８】
前記重合体（Ｉ）は、例えば、下記式（５）で表わされる化合物（以下「化合物（５）」ともいう。）および下記式（７）で表わされる化合物（以下「化合物（７）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含む成分（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、下記式（６）で表わされる化合物を含む成分（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）とを、反応させることにより得ることができる。
【００５９】
【化９】
0005708160.tif 000010
【００６０】
前記式（５）中、Ｘは独立してハロゲン原子を示し、フッ素原子が好ましい。
【００６１】
【化１０】
0005708160.tif 000011
【００６２】
前記式（７）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（２）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｘは、独立に前記式（５）中のＸと同義である。
但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
【００６３】
【化１１】
0005708160.tif 000012
【００６４】
前記式（６）中、Ｒaは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基を示し、この中でも水素原子が好ましい。なお、式（６）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義である。
【００６５】
上記化合物（５）としては、具体的には、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（ＤＦＢＮ）、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリルおよびこれらの反応性誘導体を挙げることができる。特に、反応性および経済性等の観点から、２，６−ジフルオロベンゾニトリルおよび２，６−ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００６６】
上記式（６）で表わされる化合物（以下「化合物（６）」ともいう。）としては、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンおよびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。上述の化合物の中でも、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００６７】
上記化合物（７）としては、具体的には、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＳ）、２，４'−ジフルオロベンゾフェノン、２，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２'−ジフルオロベンゾフェノン、２，２'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、２，４'−ジクロロベンゾフェノン、２，４'−ジクロロジフェニルスルホン、２，２'−ジクロロベンゾフェノン、２，２'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジクロロベンゾフェノンおよび３，３'−ジニトロ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン等を挙げることができる。これらの中でも、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホンが好ましい。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００６８】
化合物（５）および化合物（７）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物は、（Ａ）成分１００モル％中に、８０モル％〜１００モル％含まれていることが好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましい。
また、（Ｂ）成分は、必要に応じて下記式（８）で表わされる化合物を含むことが好ましい。化合物（６）は、（Ｂ）成分１００モル％中に、５０モル％〜１００モル％含まれていることが好ましく、８０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがさらに好ましい。
【００６９】
【化１２】
0005708160.tif 000013
【００７０】
前記式（８）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義であり、Ｒaは、それぞれ独立に前記式（６）中のＲaと同義である。
【００７１】
前記式（８）で表わされる化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、２−フェニルヒドロキノン、４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３'−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１'−ビ−２−ナフトール、１，１'−ビ−４−ナフトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパンおよびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。上述の化合物の中でも、レゾルシノール、４，４'−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパンが好ましく、反応性および力学的特性の観点から、４，４'−ビフェノールが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００７２】
前記重合体（Ｉ）は、より具体的には、以下に示す方法（Ｉ'）で合成することができる。
方法（Ｉ'）：
（Ｂ）成分を有機溶媒中でアルカリ金属化合物と反応させて、（Ｂ）成分（化合物（６）および／または化合物（８）等）のアルカリ金属塩を得た後に、得られたアルカリ金属塩と、（Ａ）成分とを反応させる。なお、（Ｂ）成分とアルカリ金属化合物との反応を（Ａ）成分の存在下で行うことで、（Ｂ）成分のアルカリ金属塩と（Ａ）成分とを反応させることもできる。
【００７３】
反応に使用するアルカリ金属化合物としては、リチウム、カリウムおよびナトリウム等のアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウムおよび水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００７４】
アルカリ金属化合物は、前記（Ｂ）成分中の全ての−Ｏ−Ｒaに対し、アルカリ金属化合物中の金属原子の量が通常１〜３倍当量、好ましくは１．１〜２倍当量、さらに好ましくは１．２〜１．５倍当量となる量で使用される。
【００７５】
また、反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）およびトリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）などを使用することができる。これらの溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホンおよびジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が特に好適に用いられる。
【００７６】
さらに、前記反応の際には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなどの水と共沸する溶媒をさらに用いることもできる。
【００７７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００モル％とした場合に、（Ａ）成分が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは５０モル％以上５２モル％以下、さらに好ましくは５０モル％を超えて５２モル％以下であり、（Ｂ）成分が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは４８モル％以上５０モル％以下であり、さらに好ましくは４８モル％以上５０モル％未満である。
【００７８】
また、反応温度は、好ましくは６０℃〜２５０℃、より好ましくは８０℃〜２００℃の範囲である。反応時間は、好ましくは１５分〜１００時間、より好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【００７９】
前記重合体（Ｉ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは２３０〜３５０℃、より好ましくは２４０〜３３０℃、さらに好ましくは２５０〜３００℃である。
前記重合体（Ｉ）のガラス転移温度は、例えばＲｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置（昇温速度２０℃／分）を用いて測定される。
【００８０】
前記重合体（Ｉ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。））で測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１５，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
【００８１】
前記重合体（Ｉ）は、熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定した熱分解温度が、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４７５℃以上、さらに好ましくは４９０℃以上である。
【００８２】
前記重合体（Ｉ）の２６℃、相対湿度４５％ＲＨでの、
１ＧＨｚにおける比誘電率は好ましくは３．２以下であり、より好ましくは３．１以下であり、
１０ＧＨｚにおける比誘電率は好ましくは３．２以下であり、より好ましくは３．１以下であり、
１ＧＨｚにおける誘電正接は好ましくは０．００５以下であり、より好ましくは０．００３以下であり、
１０ＧＨｚにおける誘電正接は好ましくは０．０１以下であり、より好ましくは０．００８以下である。
所望の周波数における比誘電率および誘電正接は、２６℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、ベクトルネットワークアナライザWiltron37169A（Wiltron製）を用いて摂動方式共振法により測定される。
重合体（Ｉ）の１ＧＨｚ以上の高周波帯域における比誘電率および誘電正接が前記範囲にあると、本発明の樹脂基板を容易に製造することができ、伝送速度が速く、高周波域での低伝送損失が少なく、電気的特性等に優れる高周波回路基板を形成するための樹脂基板を提供することができる。
【００８３】
＜樹脂基板の製造方法＞
前記樹脂基板の製造方法としては、特に制限されないが、前記重合体（Ｉ）と有機溶媒とを含む組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去することで樹脂基板を得る工程とを含むことが好ましい。
【００８４】
前記組成物は、所望の用途に応じて、老化防止剤などの添加剤を含んでもよいが、本質的に、上記重合体（Ｉ）のみからなることが好ましい。
【００８５】
前記組成物は、前記の方法（Ｉ'）で得られた重合体（Ｉ）と有機溶媒との混合物をそのまま使用することができる。また、前記組成物は、前記の方法（Ｉ'）で得られた重合体（Ｉ）と有機溶媒との混合物から、重合体（Ｉ）を固体分として単離（精製）した後、有機溶媒に再溶解して調製することもできる。
【００８６】
前記重合体（Ｉ）を固体分として単離（精製）する方法は、例えば、メタノール等の重合体の貧溶媒に重合体を再沈殿させ、その後ろ過し、次いでろ物を減圧乾燥すること等により行うことができる。
【００８７】
前記重合体（Ｉ）を再溶解させる有機溶媒としては、前記重合体（Ｉ）を容易に溶解するものが好適に選ばれる。例えば、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびγ−ブチロラクトンが好適に用いられ、塗工性、経済性の観点から、好ましくは、塩化メチレン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンが好適に使用される。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００８８】
また、塗工時の乾燥性や均一性、表面平滑性などの向上を狙い、その他の有機溶媒、例えば、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒から選ばれる１種、あるいは２種以上の溶媒を適宜組み合わせて使用することができる。この場合、大気圧下（１，０１３ｈＰａ）での沸点が４０〜２５０℃、さらには５０〜１５０℃の範囲内にある有機溶媒が好適であり、重合体（Ｉ）を均一に溶解、分散させることのできる範囲で用いられることが好ましい。
【００８９】
これらのその他の有機溶媒の好ましい例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；乳酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００９０】
前記組成物中の重合体（Ｉ）の濃度は、重合体の分子量にもよるが、通常、１〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％である。組成物中の重合体（Ｉ）の濃度が前記範囲にあると、厚膜化可能で、ピンホールが生じにくく、表面平滑性に優れる樹脂基板を形成することができる。
【００９１】
なお、前記組成物の粘度は、重合体の分子量や濃度にもよるが、好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が前記範囲にあると、成膜中の組成物の滞留性に優れ、厚みの調整が容易であるため、樹脂基板の成形が容易である。
【００９２】
また、前記老化防止剤は、樹脂基板の耐久性をより向上させるために用いられ、好ましくはヒンダードフェノール系化合物である。
【００９３】
前記ヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、および、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどを挙げることができる。
【００９４】
前記組成物に老化防止剤を配合する場合には、前記老化防止剤の配合は、前記重合体（Ｉ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部の量である。
【００９５】
前記組成物を塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、スリットコート法およびドクターブレードを用いる方法等が挙げられる。前記支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびＳＵＳ板などが挙げられる。
【００９６】
前記組成物を塗布して塗膜を形成する時の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜２５０μｍであり、好ましくは２〜１５０μｍであり、より好ましくは５〜１２５μｍである。
【００９７】
また、塗膜から前記有機溶媒を除去する方法としては、特に制限されないが、例えば、塗膜を加熱する方法が挙げられる。塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去することができる。前記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく、支持体や重合体に応じて適宜決めればよいが、例えば加熱温度は３０℃〜３００℃であることが好ましく、４０℃〜２５０℃であることがより好ましく、５０℃〜２３０℃であることがさらに好ましい。
【００９８】
また、加熱時間としては、１０分〜５時間であることが好ましい。なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。具体的には、３０〜８０℃の温度で１０分〜２時間乾燥後、１００℃〜２５０℃でさらに１０分〜２時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
【００９９】
この有機溶媒を除去する工程後の得られた樹脂基板中の残存溶媒量（熱重量分析法：ＴＧＡ）、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分）は、樹脂基板１００重量％に対し、好ましくは０〜１．２重量％、より好ましくは０〜１重量％である。残存溶媒量がこの範囲にあることで、耐熱性に優れ、特に高温下でも変形や力学的強度の低下が起こりにくい高周波回路基板を得ることができる。
【０１００】
得られた樹脂基板は、用いる支持体の種類にもよるが、支持体から剥離して高周波回路基板用樹脂基板として用いることができるし、あるいは剥離せずにそのまま高周波回路基板用樹脂基板として用いることもできるが支持体から剥離して用いることが好ましい。
【０１０１】
＜樹脂基板の物性等＞
本発明の樹脂基板の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択されるが、例えば１〜２５０μｍであり、好ましくは２〜１５０μｍであり、より好ましくは５〜１２５μｍである。
【０１０２】
また、本発明の樹脂基板は、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置（昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２３０〜３５０℃であることが好ましく、２４０〜３３０℃であることがより好ましく、２５０〜３００℃であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂基板が、このようなガラス転移温度を有すると、該基板上に配線等を形成する際の加熱や熱処理、半田リフロー工程を高温で行うことができるため、電気特性に優れた高周波回路基板を容易に製造することができる。
【０１０３】
本発明の樹脂基板は、引張強度が、５０〜２００ＭＰａであることが好ましく、８０〜１５０ＭＰａであることがより好ましい。引張強度は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１０４】
本発明の樹脂基板は、破断伸びが、５〜１００％であることが好ましく、１５〜１００％であることがより好ましい。破断伸びは、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１０５】
本発明の樹脂基板は、引張弾性率が、２．５〜４．０ＧＰａであることが好ましく、２．７〜３．７ＧＰａであることがより好ましい。引張弾性率は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１０６】
本発明の樹脂基板は、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＳＣ−５２００型ＴＭＡ測定装置を用いて測定した線膨張係数が、好ましくは８０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは７５ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【０１０７】
本発明の樹脂基板は、湿度膨張係数が、１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましく、１２ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることがより好ましい。湿度膨張係数は、ＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＴＭＡ−ＳＳ６１００）湿度制御オプションを用いて測定することができる。樹脂基板の膨張係数が前記範囲にあると、寸法安定性（環境信頼性）が高く、高湿度下でも安定な樹脂基板であることを示すため、高周波回路基板、特に、過酷な環境下で使用される高周波回路基板により好適に用いることができる。
【０１０８】
本発明の樹脂基板は、厚みが３０μｍである場合に、ＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法における全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、ヘイズメーターＳＣ−３Ｈ（スガ試験機社製）を用いて測定することができる。
【０１０９】
本発明の樹脂基板は、厚みが３０μｍである場合に、波長４００ｎｍにおける光線透過率が、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。波長４００ｎｍにおける光線透過率は、紫外・可視分光光度計Ｖ−５７０（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定することができる。
【０１１０】
本発明の樹脂基板は、厚みが３０μｍである場合に、ＹＩ値（イエローインデックス）が、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値は、スガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定することができる。
【０１１１】
本発明の樹脂基板は、厚みが３０μｍである場合に、熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後のＹＩ値が３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。
【０１１２】
＜高周波回路基板＞
前記高周波回路基板は、前記樹脂基板を含む。具体的には、前記樹脂基板の片面または両面に配線部を設けることで得られる。このような高周波回路基板は、前記樹脂基板を含むため、伝送速度が大きく、伝送損失が小さく、高温、高湿度下などの過酷な環境下でもこれらの電気特性を維持することができる。また、前記樹脂基板は、透明性、耐熱性、耐熱着色性、力学的強度、絶縁性、寸法安定性および配線部との密着性等に優れるため、特にピッチ幅が３０μｍ以下の配線パターンを有する高周波回路基板を製造することも可能である。
【０１１３】
配線部を形成する方法としては、例えば、ラミネート法、メタライジング法、スパッタリング法、蒸着法、塗布法および印刷法等により、前記上に銅層、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびポリピロール等の導電性材料からなる配線部を設ける方法を挙げることができる。
なお、配線部を形成する前に、必要に応じて、樹脂基板の表面を改質しておいてもよい。
【０１１４】
ラミネート法では、例えば、本発明の樹脂基板に銅箔等の金属箔を熱プレス等することで、導電層が設けられた樹脂基板を製造することができ、この導電層をパターニングすることにより高周波回路基板を製造することができる。
【０１１５】
メタライジング法では、例えば、蒸着法またはスパッタリング法によって、本発明の樹脂基板と結合するＮｉ系の金属からなるシード層を形成し、そのシード層上に湿式めっき法等により所定の膜厚の銅等の導電層を設けることで、導電層が設けられた樹脂基板を製造することができ、この導電層をパターニングすることにより高周波回路基板を製造することができる。なお、メタライジング法を用いる場合には、Ｎｉ等の金属の付着性を向上させるために、予め本発明の樹脂基板をプラズマ処理等で表面改質しておくことが好ましい。
【０１１６】
また、スパッタリング法では、例えば、真空中に不活性ガスを導入しながら樹脂基板と例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などのターゲット（成膜させる物質）との間に直流高電圧等を印加することで、導電層が設けられた樹脂基板を製造することができ、この導電層をパターニングすることにより高周波回路基板を製造することができる。
【０１１７】
蒸着法では、例えば成膜させる物質の前駆体を気化させ、樹脂基板上に析出させることで、高周波回路基板を製造することができる。
【０１１８】
また、塗布法および印刷法では、例えば、目的の導電性材料を含む溶液を、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ドクターブレードを用いて樹脂基板に塗布する方法、スクリーン印刷機、インクジェットプリンタ、ディスペンサ、フレキソ印刷機またはグラビア印刷機などにより印刷する方法により、高周波回路基板を製造することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１２０】
（１）構造分析
下記実施例で得られた重合体の構造分析は、ＩＲ（ＡＴＲ法、ＦＴ−ＩＲ，６７００（ＮＩＣＯＬＥＴ社製）およびＮＭＲ（ＡＤＶＡＮＣＥ５００型，ＢＲＵＫＡＲ社製）により行った。
【０１２１】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記実施例で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：ＴＨＦ）を用いて測定した。
【０１２２】
（３）誘電特性試験
下記実施例および比較例で得られた評価用フィルムを用いて、ベクトルネットワークアナライザWiltron37169A（Wiltron製）を用いて摂動方式共振法により、２６℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で、１ＧＨｚ、１０ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接を測定した。
【０１２３】
（４）伝送損失測定
真空プレス装置を用い、下記実施例および比較例で得られた評価用フィルム(３０μｍ厚)と銅箔（厚み１８μｍ）を２７０℃で４０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加熱圧着し、銅張積層板を得た。銅箔を塩化第二鉄水溶液で部分的に除去することにより図１に示す回路基板(Ｚ0(特性インピーダンス)＝５０Ω、伝送距離＝３０ｍｍ)を得た。この回路基板を用いてネットワークアナライザーを用いて周波数１０ＧＨｚでの伝送損失（Ｓ２１パラメータ）を測定した。
【０１２４】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記実施例および比較例で得られた重合体または評価用フィルムのガラス転移温度は、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎとして測定した。
【０１２５】
（６）吸水性
下記実施例および比較例で得られた評価用フィルムを、３ｃｍ×４ｃｍの大きさに３枚切り出し、減圧乾燥下１８０℃で８時間乾燥させた。乾燥後の樹脂層の質量を測定した後、蒸留水に２５℃で２４時間浸漬させた。浸漬後樹脂層表面の水滴をふき取り、浸漬前後の質量変化から吸水率を算出し、３枚の平均値を算出した。
【０１２６】
［実施例１］
３Ｌの４つ口フラスコに（Ａ）成分：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（以下「ＤＦＢＮ」ともいう。）３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、（Ｂ）成分：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下「ＢＰＦＬ」ともいう。）７０．０８ｇ（０．２００ｍｏｌ）およびレゾルシノール（以下「ＲＥＳ」ともいう。）５．５１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇならびにトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および冷却管を取り付けた。
【０１２７】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。
反応後、室温（２５℃）まで冷却し、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（重合体）を得た（収量９５．６７ｇ、収率９５％）。
【０１２８】
得られた重合体の物性を表１に示す。得られた重合体の構造分析および重量平均分子量の測定を行った。結果は、赤外吸収スペクトルの特性吸収が、３０３５（Ｃ−Ｈ伸縮）、２２２９ｃｍ-1（ＣＮ）、１５７４ｃｍ-1、１４９９ｃｍ-1（芳香環骨格吸収）、１２４０ｃｍ-1（−Ｏ−）であり、重量平均分子量が１３０，０００であった。得られた重合体は前記構造単位（１）および（３）を有していた。
【０１２９】
次いで、得られた重合体をＤＭＡｃに再溶解させ、重合体濃度２０質量％の樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレードを用いて塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２３０℃、２時間乾燥して、膜厚３０μｍの評価用フィルムを得た。
【０１３０】
得られた評価用フィルムを用いて、１ＧＨｚ、１０ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接を測定した。また、前記のように回路基板形成し、これを用いて周波数１０ＧＨｚでの伝送損失（Ｓ２１パラメータ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１３１】
表１に示すように、実施例１で得られるフィルムは、比較例１で得られるポリイミドフィルムに比べ、１ＧＨｚおよび１０ＧＨｚにおける比誘電率、誘電正接ともに低い値を示し、良好な電気特性を示すことが明らかになった。更に、実施例１で得られるフィルムを用いた回路基板の伝送損失は、比較例１のフィルムを用いた回路基板に対して約４０％低く、良好な伝送特性を示すことが明らかになった。
【０１３２】
［実施例２］
ＲＥＳの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１．４１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。得られた評価用フィルムおよび回路基板の物性を表１に示す。
【０１３３】
［実施例３］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、ＢＰＦＬ７８．８４ｇ（０．２２５ｍｏｌ）および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８．４１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた評価用フィルムおよび回路基板の物性を表１に示す。
【０１３４】
［実施例４］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２５．６５ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた評価用フィルムおよび回路基板の物性を表１に示す。
【０１３５】
［実施例５］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、ＢＰＦＬ８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例1と同様に行った。得られた評価用フィルムおよび回路基板の物性を表１に示す。
【０１３６】
［実施例６］
（Ｂ）成分として、ＢＰＦＬ７０．０８ｇおよびＲＥＳ５．５１ｇの代わりに、ＢＰＦＬ７８．８４ｇ（０．２２５ｍｏｌ）および９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン６．７１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例1と同様に行った。得られた評価用フィルムおよび回路基板の物性を表１に示す。
【０１３７】
［実施例７］
（Ａ）成分として、ＤＦＢＮ３５．１２ｇの代わりに、ＤＦＢＮ２８．１０ｇ（０．２０２ｍｏｌ）および４，４−ジフルオロベンゾフェノン１１．０２ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様に行った。得られた評価用フィルムおよび回路基板の物性を表１に示す。
【０１３８】
［実施例８］
（Ａ）成分の配合量を、ＤＦＢＮ１７．５６ｇ（０．１２６ｍｏｌ）および４，４−ジフルオロベンゾフェノン２７．５５ｇ（０．１２６ｍｏｌ）に変更した以外は実施例７と同様に行った。得られた評価用フィルムおよび回路基板の物性を表１に示す。
【０１３９】
［実施例９］
（Ａ）成分として、ＤＦＢＮ３５．１２ｇの代わりに４，４−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＳ）７８．８４ｇ（０．２５０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例５と同様に行った。得られた評価用フィルムおよび回路基板の物性を表１に示す。
【０１４０】
［比較例］
ポリイミドフィルム（Kapton 100H, 25μｍ）を用いた他は、実施例１と同様にして、１ＧＨｚ、１０ＧＨｚにおける比誘電率、誘電正接を測定し、回路基板を用いて周波数１０ＧＨｚでの伝送損失（Ｓ２１パラメータ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
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【図１】
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