(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）：
【化１】
0005665651.tif 000006
［式中、Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ５は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロカルビル基、保護された第１級もしくは第２級のアミノ基、第３級アミノ基、アルコキシ基、アセタール基、保護されたカルボキシル基、保護されたチオール基、一般式−Ｓｉ（Ｒ１）n（ＮＲ２）3-n（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ヒドロカルビル基であり、ｎは０から２の整数である）で表される基であり、Ａ１〜Ａ５のうち少なくともひとつはＳｉを含有する基であり、Ｂ１〜Ｂ５のうち少なくともひとつはＳｉを含有する基である。更に、Ａ１〜Ａ５とＢ１〜Ｂ５との間で環状構造を形成していてもよい］で表されるジフェニルエチレン化合物からなる変性剤。
【請求項２】
前記Ａ１〜Ａ５及びＢ１〜Ｂ５のいずれかが、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノ基、１−アザ−２,２,５，５−テトラメチル−２,５−シラシクロペンチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノ基、またはＮ−メチル−Ｎ−（トリエチルシリル）アミノ基である、請求項１記載の変性剤。
【請求項３】
（ａ）有機アルカリ金属化合物と請求項１または２に記載の変性剤とを反応させて得られた開始剤の存在下で共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合させる工程を含む変性共役ジエン系重合体を製造する方法。
【請求項４】
前記（ａ）工程の後に、（ｂ）（ａ）工程で得られた変性共役ジエン系重合体の重合活性末端に前記変性剤を反応させる工程を更に含む請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記（ｂ）工程の後に、（ｃ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを添加して、（ｂ）工程で得られた変性共役ジエン系重合体と重合させる工程を更に含む請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記（ｂ）および（ｃ）の工程を１回以上実施する請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記（ｂ）および（ｃ）の工程を１回以上実施した後、（ｄ）得られた変性共役ジエン系重合体の重合活性末端に前記変性剤を反応させる工程を更に含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
（ａ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアルカリ金属系触媒を用いて重合させて、アルカリ金属末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
（ｂ）前記アルカリ金属末端を有する共役ジエン系重合体に請求項１または２に記載の変性剤を反応させる工程とを含む変性共役ジエン系重合体を製造する方法。
【請求項９】
前記（ｂ）工程の後、（ｃ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを添加して、（ｂ）工程で得られた変性共役ジエン系重合体と重合させる工程を更に含む請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記（ｂ）および（ｃ）の工程を１回以上実施する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記（ｂ）および（ｃ）の工程を１回以上実施した後、（ｄ）得られた変性共役ジエン系重合体の重合活性末端に前記変性剤を反応させる工程を更に含む請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）有機アルカリ金属化合物と請求項１または２に記載の変性剤とを１：１．３〜３．０のモル比で反応させて得られた開始剤と前記変性剤との混合物の存在下で共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合させる工程を含む変性共役ジエン系重合体を製造する方法。
【請求項１３】
（ａ）有機アルカリ金属化合物と請求項１または２に記載の変性剤とを１：（ｐ±０．７）のモル比で反応させて得られた開始剤と変性剤との混合物の存在下で共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合させる工程と、
（ｂ）重合終了後に３０分以上攪拌した後、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを添加して、重合させ、重合終了後にさらに３０分以上攪拌することを（ｐ−２）回実施する（ｐは３以上の整数である）工程とを含む変性共役ジエン系重合体を製造する方法。
【請求項１４】
請求項３〜１３のいずれか１項に記載の方法により得たことを特徴とする変性共役ジエン系重合体。
【請求項１５】
請求項１４記載の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１６】
前記変性共役ジエン系重合体をゴム成分中１０質量％以上含む請求項１５記載のゴム組成物。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能性ジフェニルエチレンからなる変性剤、該変性剤により変性してなる変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、該変性共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関し、特には、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に、耐摩耗性を向上させることが可能な変性剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ等の材料として使用した場合に高い低燃費性及び耐摩耗性等を実現することができる変性共役ジエン系重合体として、種々の重合体が知られている。例えば、タイヤ材料として用いられるゴム組成物において反発弾性、低発熱性を向上させることが可能な、１個のアミノ基等の官能基を有する１官能性ジフェニルエチレン化合物を用いて製造された変性共役ジエン系重合体ゴムが知られている（特許文献１〜７参照）。
【０００３】
一方、非特許文献１には、トリメチルシリル基で保護されている２つの水酸基を有する２官能性ジフェニルエチレン化合物をリビングポリスチレンと反応させることによって得られた変性ポリスチレンが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１１３２０２号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０６０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２０１３１４号公報
【特許文献４】特開２００３−２３１７１３号公報
【特許文献５】特開２００３−２４６８１６号公報
【特許文献６】特開２００３−２９２５２９号公報
【特許文献７】特開２００７−０５６１０７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｒ．Ｐ．  Ｑｕｉｒｋ  ａｎｄ  Ｌ．Ｚｈｕ，  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，  １９０，  ４８７  （１９８９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜７の変性共役ジエン系重合体は、ゴム組成物に配合した際の低発熱性の向上効果が充分なものとはいえず、依然として改良の余地があった。
【０００７】
また、非特許文献１には、２官能性ジフェニルエチレン化合物によるポリスチレンの変性について言及されているのみで、当該２官能性ジフェニルエチレン化合物を共役ジエン系重合体の変性に用いた場合の効果については開示されていない。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な変性剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる変性剤により変性してなる変性共役ジエン系重合体、該変性共役ジエン系重合体の製造方法、該変性共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、２官能以上の官能基を有する多官能性ジフェニルエチレン化合物からなる変性剤が、それを共役ジエン系重合体に導入することで、カーボンブラックやシリカ等の充填剤に対する重合体の反応性を大幅に向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の変性剤は、下記一般式（I）：
【化１】
0005665651.tif 000002
式中、Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ５は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロカルビル基、保護された第１級もしくは第２級のアミノ基、第３級アミノ基、アルコキシ基、アセタール基、保護されたカルボキシル基、保護されたチオール基、または一般式−Ｓｉ（Ｒ１）n（ＮＲ２）3-n（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ヒドロカルビル基であり、ｎは０から２の整数である）で表される基であり、Ａ１〜Ａ５のうち少なくともひとつはＳｉを含有する基であり、Ｂ１〜Ｂ５のうち少なくともひとつはＳｉを含有する基である。更に、Ａ１〜Ａ５とＢ１〜Ｂ５との間で環状構造を形成していてもよい。
また、本発明の変性剤は、前記Ａ１〜Ａ５及びＢ１〜Ｂ５のいずれかが、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノ基、１−アザ−２,２,５，５−テトラメチル−２,５−シラシクロペンチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノ基、またはＮ−メチル−Ｎ−（トリエチルシリル）アミノ基であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の第１の製造方法は、
（ａ）有機アルカリ金属化合物と上記変性剤とを反応させて得られた開始剤の存在下で共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合させる工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の変性共役ジエン系重合体の第１の製造方法の別の態様は、前記（ａ）工程の後に、（ｂ）（ａ）工程で得られた変性共役ジエン系重合体の重合活性末端に前記変性剤を反応させる工程を更に含む。また、前記第１の製造方法の更に別の態様は、前記（ｂ）工程の後に、（ｃ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを添加して、（ｂ）工程で得られた変性共役ジエン系重合体と重合させる工程を更に含む。さらに、前記第１の製造方法の更に別の態様において、前記（ｂ）および（ｃ）の工程を１回以上実施してもよい。また、前記第１の製造方法の更に別の態様は、前記（ｂ）および（ｃ）の工程を１回以上実施した後、（ｄ）得られた変性共役ジエン系重合体の重合活性末端に前記変性剤を反応させる工程を更に含んでもよい。
【００１３】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の第２の製造方法は、
（ａ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアルカリ金属系触媒を用いて重合させて、アルカリ金属末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
（ｂ）前記アルカリ金属末端を有する共役ジエン系重合体に請求項１または２に記載の変性剤を反応させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の変性共役ジエン系重合体の第２の製造方法の別の態様は、前記（ｂ）工程の後、（ｃ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを添加して、（ｂ）工程で得られた変性共役ジエン系重合体と重合させる工程を更に含む。また、前記第２の製造方法の更に別の態様において、前記（ｃ）工程の後、前記（ｂ）および（ｃ）の工程を１回以上実施してもよい。また、前記第２の製造方法の更に別の態様は、前記（ｂ）および（ｃ）の工程を１回以上実施した後、（ｄ）得られた変性共役ジエン系重合体の重合活性末端に前記変性剤を反応させる工程を更に含んでもよい。
【００１５】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の第３の製造方法は、
（ａ）有機アルカリ金属化合物と請求項１または２に記載の変性剤とを１：１．３〜３．０のモル比で反応させて得られた開始剤と前記変性剤との混合物の存在下で共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合させる工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の第４の製造方法は、
（ａ）有機アルカリ金属化合物と請求項１または２に記載の変性剤とを１：（ｐ±０．７）のモル比で反応させて得られた開始剤と変性剤との混合物の存在下で共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合させる工程と、
（ｂ）重合終了後に３０分以上攪拌した後、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを添加して、重合させ、重合終了後にさらに３０分以上攪拌することを（ｐ−２）回実施する（ｐは３以上の整数である）工程とを含むことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の第１〜４の製造方法は、更に、得られた変性共役ジエン系重合体において、前記変性剤由来の保護された第１級もしくは第２級のアミノ基、保護されたカルボキシル基又は保護されたチオール基を脱保護する工程を含んでもよい。
【００１８】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体は上記変性共役ジエン系重合体の製造方法により得たことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とし、前記変性共役ジエン系重合体をゴム成分中１０質量％以上含むのが好ましい。
【００２０】
また、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、多官能性ジフェニルエチレン化合物を共役ジエン系重合体に導入することで、充填剤に対する重合体の反応性を向上させることが可能な変性剤を提供することができる。また、かかる変性剤を用いることで、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能な変性共役ジエン系重合体を提供することができる。更に、かかる変性剤により変性してなる変性共役ジエン系重合体およびその製造方法、該変性共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜変性剤＞
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性剤は、上記一般式（I）で表されるジフェニルエチレン化合物からなることを特徴とする。上記変性剤を共役ジエン系重合体に導入して得た変性共役ジエン系重合体は、充填剤との反応性が高く、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることができ、その低発熱性及び耐摩耗性の向上効果は、従来技術のような１官能性ジフェニルエチレン化合物よりも大きい。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、Ａ１〜Ａ５およびＢ１〜Ｂ５のうち、保護された第１級もしくは第２級のアミノ基、保護されたカルボキシル基、保護されたチオール基は、それぞれ、第１級もしくは第２級のアミノ基、カルボキシル基、チオール基を例えば加水分解可能な基といった保護基で保護したものである。このような加水分解可能な基としては、トリメチルシリル基（ＴＭＳ）、ＴＢＤＭＳ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）基、トリエチルシリル基等のトリヒドロカルビルシリル基、などが挙げられる。
【００２４】
上記一般式（I）で表される多官能性ジフェニルエチレン化合物は、各フェニル基上に１〜５個の官能基Ａ１〜Ａ５、およびＢ１〜Ｂ５を有する。これらの官能基Ａ１〜Ａ５、およびＢ１〜Ｂ５は、保護された第１級もしくは第２級のアミノ基、第３級アミノ基、アルコキシル基、アセタール基、保護されたカルボキシル基、保護されたチオール基、一般式−Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＮＲ２）３−ｎ（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、ヒドロカルビル基であり、ｎは０から２の整数である）で表される基の中から選択することができるが、かかる化合物を反応させて得られる重合体の製造に用いる溶媒への溶解性を考慮して、上記に規定される水素原子もしくはヒドロカルビル基以外の官能基の合計数を適切な範囲に制限することが好ましい。例えば、アルカリ金属系触媒を開始剤とした重合体の工業的な製造に一般的に用いられる炭化水素溶媒に対しては、これらの官能基の合計数を２〜６個の範囲に制限することが好ましい。
【００２５】
上記式（I）中、官能基Ａ１〜Ａ５及びＢ１〜Ｂ５の好適例として、例えばＮ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノ基、１−アザ−２,２,５，５−テトラメチル−２,５−シラシクロペンチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリエチルシリル）アミノ基等が挙げられる。
【００２６】
なお、上記一般式中のＲ１およびＲ２のヒドロカルビル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、等が挙げられる。
【００２７】
上記式（I）で表される多官能性ジフェニルエチレン化合物（ＤＰＥ）の具体例としては、例えば、１，１−ビス（２−メトキシフェニル）エチレン、１,１−ビス（４−メトキシフェニル）エチレン、１,１−ビス（４−エトキシフェニル）エチレン、２,４,２’−トリメトキシ−ベンゾフェノン、２,４,２’−トリエトキシ−ベンゾフェノン、３,４,３’, ４’−テトラメトキシ−ベンゾフェノン、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−メチル−Ｎ−（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、４,４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン）、１,１−ビス（４−モルホリノフェニル）エチレン、１−〔４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル〕−１−〔４−Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノフェニル〕エチレン、１−〔４−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノフェニル〕−１−〔４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル〕エチレン、９−メチリデンキサンテン、９−メチリデンチオキサンテン、等が挙げられる。
これらの中でも、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−メチル−Ｎ−（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−（トリエチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）アニリン〕、４,４’−ビニリデンビス〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）アニリン〕が、保護された１級アミンもしくは保護された２級アミンを複数含むため、ゴム組成物とした際に充填剤との相互作用に優れる点で、好ましい。
【００２８】
上述した式（I）で表される多官能性ジフェニルエチレン化合物は、例えば、以下のようにして製造できる。
＜＜多官能性ジフェニルエチレン化合物の合成方法＞＞
本発明に用いる多官能性ジフェニルエチレン化合物としては、市販化合物をそのまま用いる他に、対応する多官能性ベンゾフェノン化合物のカルボニル部位にＷｉｔｔｉｇ反応等のメチレン化手法を施したものを用いることもできる。また、適切な化学変換手法を用いて、フェニル基上の置換基を本発明の範囲に含まれる置換基に変換してから用いてもよい。フェニル基上の置換基に保護基を導入する手法もこの化学変換手法に含まれる。更に、上記のメチレン化手法と置換基の化学変換手法の両方を施す必要がある場合、反応を施す順序は特に限定されないが、置換基の化学的性質を考慮して、適切な順序で反応を施すことが好ましい。
【００２９】
＜変性共役ジエン系重合体の製造方法＞
本発明の変性共役ジエン系重合体の第１の製造方法は、（ａ）有機アルカリ金属化合物と上記本発明の変性剤とを反応させて得られた開始剤の存在下で共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合させる工程を含むことを特徴とする。該第１の製造方法によれば、共役ジエン系重合体の重合開始末端に多官能性ジフェニルエチレン化合物が導入された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００３０】
上記第１の製造方法は、前記（ａ）工程の後に、（ｂ）（ａ）工程で得られた変性共役ジエン系重合体の重合活性末端に上記変性剤を反応させる工程を更に含んでもよい。これによって、共役ジエン系重合体の両末端に多官能性ジフェニルエチレン化合物が導入された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００３１】
さらに、上記第１の製造方法において、前記（ｂ）工程の後に、（ｃ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを添加して、（ｂ）工程で得られた変性共役ジエン系重合体と重合させる工程を更に実施してもよい。これによって、共役ジエン系重合体の開始末端および鎖中に多官能性ジフェニルエチレン化合物が導入された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、前記（ｂ）および（ｃ）の工程を２回以上繰り返し実施することによって、鎖中の任意の複数の位置に多官能性ジフェニルエチレン化合物を導入することができる。また、このような鎖中への多官能性ジフェニルエチレン化合物の導入を終えた後、（ｄ）得られた変性共役ジエン系重合体の重合活性末端に上記変性剤を反応させる工程を行うことによって、共役ジエン系重合体の開始末端および鎖中の任意の位置に加えて、停止末端に多官能性ジフェニルエチレン化合物が導入された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、鎖中の変性位置は、逐次添加する単量体の量によりその都度規制することができる。
【００３２】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の第２の製造方法は、（ａ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアルカリ金属系触媒を用いて重合させて、アルカリ金属末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
（ｂ）前記アルカリ金属末端を有する共役ジエン系重合体に上記変性剤を反応させる工程とを含むことを特徴とする。該第２の製造方法によれば、共役ジエン系重合体の重合停止末端に多官能性ジフェニルエチレン化合物が導入された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００３３】
さらに、上記第２の製造方法において、前記（ｂ）工程の後、（ｃ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを添加して、（ｂ）工程で得られた変性共役ジエン系重合体と重合させる工程を実施してもよい。これによって、共役ジエン系重合体の鎖中に多官能性ジフェニルエチレン化合物が導入された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、前記（ｂ）工程および（ｃ）工程を２回以上繰り返し実施することによって、鎖中の任意の複数の位置に多官能性ジフェニルエチレン化合物を導入することができる。また、鎖中への上記変性剤の導入を終えた後、更に（ｄ）得られた変性共役ジエン系重合体の重合活性末端に上記変性剤を反応させる工程を行うことによって、共役ジエン系重合体の鎖中の任意の位置に加えて、停止末端に多官能性ジフェニルエチレン化合物が導入された変性共役ジエン系重合体を得てもよい。なお、鎖中の変性位置は逐次添加する単量体の量によりその都度規制することができる。
【００３４】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の第３の製造方法は、
（ａ）有機アルカリ金属化合物と上記本発明の変性剤とを１：１．３〜３．０のモル比で反応させて得られた開始剤と前記変性剤との混合物の存在下で共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合させる工程を含むことを特徴とする。該第３の製造方法において、有機アルカリ金属化合物と上記変性剤とを１：１.３〜３.０のモル比で反応させると、該化合物と変性剤とは１：１の割合で反応するため、生成した開始剤と過剰に用いた変性剤との混合物となる。過剰に用いた変性剤は重合中安定に存在し、重合の終了と共に重合体末端と反応する。従って、両末端が前記変性剤で変性された重合体を得ることができる。このような第３の製造方法によれば、より少ない工程で両末端が変性された重合体を得ることができる。
【００３５】
第３の製造方法において使用する、有機アルカリ金属化合物と変性剤の量は、通常１：１.３〜３.０のモル比であり、好ましくは１：２.０である。変性剤の使用量が少なすぎる場合は、両末端が変性された変性共役ジエン系重合体が得られにくく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に過剰分の変性剤が残存するため、その溶媒をリサイクルに使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。
【００３６】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の第４の製造方法は、
（ａ）有機アルカリ金属化合物と変性剤とを１：（ｐ±０．７）のモル比で反応させて得られた開始剤と変性剤との混合物の存在下で共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合させる工程と、
（ｂ）重合終了後に３０分以上攪拌した後、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを添加して、重合させ、重合終了後にさらに３０分以上攪拌することを（ｐ−２）回実施する工程とを含む製造方法（ｐは３以上の整数である）である。該第４の製造方法によれば、より少ない工程で、両末端および鎖中の（ｐ−２）個所が上記変性剤で変性された変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００３７】
より詳細には、有機アルカリ金属化合物と上記変性剤とを１：（ｐ±０．７）のモル比で反応させると、両化合物は１：１の割合で反応するため、生成した開始剤と過剰に用いた変性剤との混合物となる。過剰に用いた変性剤は重合中安定に存在し、重合の終了と共に重合体末端と１当量だけ反応する。続いてモノマーを添加して重合させ、重合終了後に３０分以上攪拌すると、もう１当量の変性剤が重合体末端に反応する。ここで攪拌する時間は、３０分以上５時間以内であればよいが、合成時間短縮のため３０分以上２時間以内が好ましい。両末端および鎖中の（ｐ−２）個所が変性剤で変性された重合体を得るに際し使用する、有機アルカリ金属化合物と変性剤の量は、通常１：（ｐ±０．７）のモル比であり、好ましくは１：ｐである。変性剤の使用量が少なすぎる場合は、両末端および鎖中の変性が不十分となり、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に過剰分の変性剤が残存するため、その溶媒をリサイクルに使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。さらに、上記第４の製造方法において、重合を（ｐ−１）回行うことにより、片末端および鎖中の任意の位置（ｐ−１）個所が変性されたゴムを合成することも可能である。また、鎖中の（ｐ−２）個所の変性位置は逐次添加するモノマー量によりその都度調整することができる。
【００３８】
ｐは３以上の整数を示し、特に制限されないが、分子量増加に伴う粘度の上昇を考慮すると、２０以下が好ましい。
【００３９】
上記の第１〜第４の製造方法に使用する共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１．３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００４０】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
【００４１】
重合用単量体としては、共役ジエン化合物のみを用いてもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を併用してもよい。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を併用する場合の両者の比率は、共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の重量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは５５／４５〜８５／１５である。該比が過小であると重合体ゴムが炭化水素溶媒に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が過大であると重合体ゴムの強度が低下する場合がある。また共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を併用する場合には、ランダム共重合体であることが望ましい。ブロック共重合体の場合には、加硫ゴムとした時の省燃費性が著しく低下することがある。
【００４２】
上記の第１〜第４の製造方法において、共役ジエン化合物単独または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との重合反応や変性剤による変性反応は、通常炭化水素溶媒中で行うことができる。炭化水素溶媒としては、アルカリ金属触媒を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
上記第１、３、４の製造方法において、本発明の変性剤と反応させる有機アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属を含有する炭化水素化合物を挙げることができる。なお、本発明の変性剤と反応させる有機アルカリ金属化合物としては、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物が好ましい。その具体例としては、たとえば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２などがあげられるが、迅速に反応が進行して分子量分布が狭いポリマーを与える点で、ｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４４】
また、上記第２の製造方法に用いるアルカリ金属系触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物又は該金属と極性化合物との錯体などを挙げることができる。なお、アルカリ金属系触媒としては、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物が好ましい。その具体例としては、たとえば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩などを挙げることができる。
【００４５】
重合に際しては、アルカリ金属系触媒、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能であり、該重合体の製造方法は、特に制約を受けない。
【００４６】
共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用し得るが、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、２,２−ビス（テトラヒドロフリル）プロパンなどの環状エーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル、ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルが挙げられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。
【００４７】
上記第２の方法において、アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン重合体（変性剤と有機アルカリ金属化合物との反応によって得られた開始剤の下で重合したものもしくはアルカリ金属系触媒の下で重合したもの）に対して上記本発明の変性剤を添加して製造する際に使用する量は共に、アルカリ金属を付加する際使用するアルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．１〜１０モルであり、好ましくは０．５〜２モルである。該使用量が少なすぎる場合は充分に変性できず、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。 
【００４８】
上記第１〜４の製造方法においては、得られた変性共役ジエン系重合体の重合活性末端を、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類の添加により停止することができる。
【００４９】
上記変性剤と重合活性末端を有する未変性または変性共役ジエン系重合体との反応、重合活性末端を有する変性共役ジエン系重合体とアルコール類との反応は迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温乃至は８０℃、数秒乃至数時間である。反応は、上記変性剤とアルカリ金属含有ジエン系重合体とを、または活性共役ジエン系重合体とアルコール類とを接触させればよく、たとえば、上述した各工程で得られた重合体溶液中に、上記変性剤またはアルコール類を所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。
【００５０】
なお混練加工性の観点から、上記変性剤と重合活性末端を有する未変性または変性共役ジエン系重合体との反応前もしくは反応後に、又は重合活性末端を有する変性共役ジエン系重合体とアルコール類との反応前または反応後に、活性共役ジエン系重合体に対して一般式（Ｒ３）ａＭＹｂ（式中、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基であり、Ｍはケイ素またはスズ原子であり、Ｙはハロゲン原子であり、ａは０〜２の整数であり、ｂは２〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である）で示されるカップリング剤を添加してもよい。使用するアルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．０３〜０．４モルであり、好ましくは０．０５〜０．３モルである。該使用量が少なすぎる場合は加工性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、十分なカップリング体を形成せず、コールドフロー性の改良効果が得られないことがある。
【００５１】
反応終了後、改質されたジエン系重合体は反応溶媒中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。
【００５２】
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。
【００５３】
以上のようにして、本発明の変性共役ジエン系重合体が得られる。なお、変性剤中に保護された第１級もしくは第２級のアミノ基、保護されたカルボキシル基または保護されたチオール基が存在する場合、これらの基を常法（加水分解等）により脱保護してもよい。
【００５４】
＜変性共役ジエン系重合体＞
本発明の変性共役ジエン系重合体は、上記の本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得たことを特徴とする。ここで、変性共役ジエン系重合体中の変性剤による変性位置は、重合体の重合開始末端、重合体鎖中、重合停止末端のいずれの位置であってもよく、変性位置の数も限定されない。
【００５５】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、ゴム組成物に配合した際、充填剤との反応性が高く、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、耐摩耗性を大幅に向上させることができ、その低発熱性及び耐摩耗性の向上効果は、従来技術のような１官能性ジフェニルエチレン化合物よりも大きい。
【００５６】
なお、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造に用いた変性剤中に第１級もしくは第２級のアミノ基、カルボキシル基またはチオール基を保護する基が存在していた場合、生成した変性共役ジエン系重合体において該保護基が存在していてもよいし、該保護基が脱保護されていてもよい。
【００５７】
本発明の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、１０〜２００であることが好ましく、更に好ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が低すぎると加硫物の引張り強度等の機械物性が低下する場合があり、一方該粘度が高すぎると他のゴムと組み合わせて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。
【００５８】
変性共役ジエン系重合体の共役ジエン部のビニル結合含有量は、５〜７０％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜６０％である。該含有量が過少であると重合体のガラス転移温度が低温となり、タイヤ用の重合体として用いた場合、グリップ性能が劣る場合があり、一方該含有量が過多であると重合体のガラス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る場合がある。
【００５９】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体を含むものである。上記変性共役ジエン系重合体をゴム成分として用いた本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対する充填剤の分散性が高く、充填剤の補強効果が十分に発揮されて、耐摩耗性に優れる上、低発熱性が大幅に向上している。また、該ゴム組成物をタイヤに用いることで、転がり抵抗を大幅に低減しつつ、耐摩耗性を著しく改善することができる。ここで、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上記変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことが更に好ましい。変性共役ジエン系重合体が１０質量％未満では、所望の物性（低ロス性など）を有するゴム組成物を得難いからである。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上記変性共役ジエン系重合体と他のゴム成分とを併用しても良く、変性共役ジエン系重合体と併用する他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびハロゲン化メチル基を有するスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム成分が挙げられる。
【００６１】
また、本発明のゴム組成物は、充填剤としてシリカやカーボンブラックを含有することが好ましい。ここで。ゴム成分に対して添加するシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどを挙げることができ、カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。そして、本発明のゴム組成物は、充填剤の添加により十分な補強効果を得るという観点から、シリカおよびカーボンブラックの合計の配合量が、変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部となるようにすることが好ましい。
【００６２】
なお、本発明のゴム組成物には、所望に応じて、通常用いられている添加剤、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを更に配合することができる。そして、本発明のゴム組成物は、ロールやバンバリーミキサーなどを用いて上記ゴム成分と、任意に、シリカ、カーボンブラックおよび添加剤とを混練りすることによって得ることができる。
【００６３】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッド部、ベース部、サイドウォール
部などの何れか１箇所以上に用いて既知の方法で製造したものである。上記ゴム組成物を用いたタイヤは、低燃費性及び耐摩耗性に優れる。また、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６５】
＜変性剤の合成例＞
−変性剤Ａ（一般式（Ｉ）においてＡ３及びＢ３が下記化学式（ＩＩ）、他が水素原子のもの）−
乾燥した１リットル容量のナス型フラスコに、４,４−ジアミノベンゾフェノン（和光純薬製）１５ｇ、ジクロロメタン５００ｍＬ、トリエチルアミン４０ｍＬ、１，２−ビス(クロロジメチルシリル）エタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）３１．２ｇを順次加え、室温にて１８時間攪拌した。得られた溶液から固体を濾別した後、濾液を濃縮乾燥して濃黄色の固体３２ｇを得た。別の乾燥した１Ｌ容量のナス型フラスコに、メチルトリフェニルホスフォニウムブロミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２３．２ｇとＴＨＦ１００ｍＬを入れ、この溶液を窒素気流下で氷冷しながら攪拌し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．７Ｍ、３９ｍＬ）を滴下した。氷冷下で１５分間攪拌した後、先に得られた濃黄色固体３０ｇをＴＨＦ２００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下後まもなく溶液は黄色の懸濁溶液となった。この懸濁溶液を６時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを滴下することで反応を停止させた。生じた固体を濾別し、濾液を濃縮乾燥して濃黄色の固体２９ｇを得た。得られた固体をヘキサン−トルエン混合溶液中で再結晶精製して変性剤Ａを得た。
【化２】
0005665651.tif 000003
−変性剤Ｂ（一般式（Ｉ）においてＡ３及びＢ３が−ＮＭｅ２（但し、Ｍｅはメチル基を示す）、他が水素原子のもの）−
Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入した、４,４’−ビニリデンビス(Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン)をそのまま変性剤Ｂとして用いた。
−変性剤Ｃ（一般式（Ｉ）においてＡ３が−ＮＭｅ２（但し、Ｍｅはメチル基を示す）、他が水素原子のもの）−
特許第３７３１５２１号公報に記載の製造例を参考にして、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンを合成し、これを変性剤Ｃとして用いた。
【００６６】
＜変性共役ジエン系重合体の製造例＞
−変性共役ジエン系重合体Ａ−
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を１，３−ブタジエン５０ｇ及びスチレン１５ｇになるように加え、これに２,２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．３６ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７２ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。次に、この重合反応系に、変性剤Ａ（０．７２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加え、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍＬを加えて重合反応を停止させ、常法に従い乾燥することにより、重合体Ａを得た。得られた重合体の分析値を表１に示す。
−変性共役ジエン系重合体Ｂ，Ｃ−
変性剤Ａに代えて、変性剤Ｂ、変性剤Ｃを用いたほかは、変性共役ジエン系重合体Ａの製造例と同様にして、変性共役ジエン系重合体Ｂ、変性共役ジエン系重合体Ｃを得た。得られた重合体の分析値を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0005665651.tif 000004
【００６８】
（実施例１、参考例１及び比較例１）
＜ゴム組成物の製造例＞
表２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、更に、該ゴム組成物を１６０℃で１５分間加硫して加硫ゴムを得て、損失正接（ｔａｎδ）を下記の方法で測定した。
−損失正接（ｔａｎδ）の測定方法−
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪５％で損失正接（ｔａｎδ）を測定し、変性共役ジエン系重合体Ｃを用いたゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性に優れることを示す。
【００６９】
【表２】
0005665651.tif 000005
但し、表２中、＊１〜＊７は以下の通りである。
＊１ ＨＡＦ（シースト３、東海カーボン株式会社製）
＊２ ＡＱ（「ニップシールＡＱ（商品名）」、東ソーシリカ（株）製）
＊３ Ｓｉ６９、デグサ社製
＊４ 大内新興化学工業株式会社製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）
＊５ 大内新興化学工業株式会社製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル・グアニジン）
＊６ 大内新興化学工業株式会社製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
＊７ 大内新興化学工業株式会社製のノクセラーＮＳ−Ｐ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）