(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素をドープした酸化ケイ素層を基材上に形成する方法であって、下記の工程：
環状アルケンがノルボルナジエンである環状アルケン組成物入りの第１容器、シリコン含有化合物入りの第２容器、膜蒸着装置、前記膜蒸着装置内の膜蒸着室、および接続部を通って前記環状アルケン組成物およびシリコン含有化合物を、前記基材が前記膜蒸着装置のうちの前記膜蒸着室内で蒸着される前記膜蒸着室に掃引するためのキャリヤガス流を提供すること
前記第１および第２容器を前記膜蒸着装置内の前記膜蒸着室に接続すること、
前記環状アルケン組成物および前記シリコン含有化合物を前記キャリヤガス流に導入すること、
前記キャリヤガス流によって前記環状アルケン組成物および前記シリコン含有化合物の前記蒸気を前記膜蒸着室に輸送すること
炭素をドープした酸化ケイ素層を基材上に形成すること、を含み、
前記環状アルケン組成物が、さらに
４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メチルフェノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される安定剤化合物を含み、
安定剤が５００〜１００００ｐｐｍの濃度範囲で存在していて、前記安定剤化合物が２６５℃未満の沸点を有する前記方法。
【請求項２】
前記安定剤が、１０００〜５０００ｐｐｍの濃度範囲で存在している請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記安定剤が、３０００〜５０００ｐｐｍの濃度範囲で存在している請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、組成物を蒸着する際の残渣の形成を低減又は無くすために１種以上の安定剤化合物で安定化した環状アルケン誘導体、および誘電体膜を形成するための該組成物の使用法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業では、半導体装置を製造するためにその多くがシリコンをベースとする多くの種類の薄膜および厚膜を必要としている。これらの膜の基本的な組成は典型的には酸素、水素、およびフッ素を種々組み合わせたシリコンと炭素のいくつかの組み合わせである。関連する特許はアンジデー（Ａｎｄｉｄｅｈ）等の米国特許第６９１４３３５号、およびブルティス（Ｖｒｔｉｓ）等の米国特許第６８４６５１５号である。よく用いられるプロセスは化学蒸着法（ＣＶＤ）であり、このプロセスには多くの変形がある。
【０００３】
典型的な化学蒸着プロセスにおいては、被覆される基材を収容している蒸着室にシリコン含有化合物が導入される。次いで、シリコン含有化合物は基材に膜を蒸着するために化学的又は物理的に変化される（すなわち、他の成分と反応され、又はエネルギー源、例えば放射線、熱（熱的ＣＶＤ）、又はプラズマ（ＰＥＣＶＤ等）の適用に供される。）。シリコンと酸素のみを含有する蒸着膜（すなわち、酸化ケイ素）は、空孔無しではほぼ４の誘電率を有し、一方、炭素も含有している（すなわち、炭素をドープした酸化ケイ素）および／又は空孔をも含有する膜は多くの場合４より低い誘電率を有する。約２．７未満の誘電率を有する膜は新しい半導体装置にとって好適である。関連する特許はビンセント（Ｖｉｎｃｅｎｔ）等の米国特許第６５８３０４８号である。
【０００４】
基材に蒸着された層の特性、例えば誘電率、膜硬度および屈折率は、膜蒸着装置に供給される化学品の組成と用いられるプロセスの変更によって影響を受ける。これらの膜特性は、異なるフローガスの使用によるか、１種以上の異なる反応性ガスの使用によるか、又は蒸着後のアニール技術の使用によるかして、シリコン含有化合物の同一性を変えることによって調整され得る。層の特性に影響を及ぼす他の手段は複数のシリコン含有化合物を組み合わせて用いること又はシリコン含有化合物と１種以上の付加化合物とを組み合わせることである。これらの技術は膜を望ましい特性に合わせるために膜の化学的組成を変更するために用いられ得る。関連する特許は米国特許第６６３３０７６号、同第６２１７６５８号、同第６１５９８７１号、同第６４７９１１０号および同第６７５６３２３号である。
【０００５】
添加剤化合物を用いる他の方法は、そのフラグメント又は原子が一時的にのみ膜内に存在する化合物を用いることである。この膜は、放射線又は放射線と反応性ガス、例えば酸素との組み合わせを用いることによって膜から前記フラグメント又は原子を追い出すために後処理され得て、得られる膜内に空孔を生成し得る。このやり方は蒸着した膜の特性（例えば、誘電率）に影響を及ぼす。この方法で用いられる化合物はポロゲンと呼ばれる。
【０００６】
この種のやり方で用いられる典型的なポロゲンは主に炭素と水素とからできている。関連する特許は米国特許第６８４６５１５号および同第６７５６３２３号である。
【０００７】
高容量の半導体製造は設備および設備を流通する化学品の純度および安定性に厳しい要求を課す。いくつかの汚染物質は微量であっても蒸着された膜の特性を低下させ得る。化学品配管および蒸気化手段を通って送られる化学品は清浄に輸送しそして気化しそして広範な用途にわたって残渣をほとんどか又は全く残さないことを期待されている。設備の定期的又は不定期的メンテナンス期間（例えば、高分子残渣で汚されたか又は詰まった化学品配管又は蒸気化手段を清浄化するため）の間に１つの設備の稼動が長ければ長い程、装置の生産性が高くなり費用的により有効なものとなる。清浄化とメンテナンスのためにしばしば閉鎖されなければならない蒸着装置は半導体を製造する顧客にとって魅力的ではない。それ故、連続的、長時間に稼動する装置が望ましい。
【０００８】
蒸気化手段としては、いくつかの種類の蒸気化装置が含まれ、それらとしては、制限されないが、加熱蒸気化器（米国特許第６６０４４９２号、同第５８８２４１６号、同第５８３５６７８号、およびそれらのなかの引例を参照のこと）、バブラーアンプル（米国特許第４９７９５４５号、同第５２７９３３８号、同第５５５１３０９号、同第５６０７００２号、同第５９９２８３０号およびそれらのなかの引例を参照のこと）、フラッシュエバポレーター（米国特許第５５３６３２３号およびそのなかの引例を参照のこと）および噴霧装置（米国特許第５４５１２６０号、同第５３７２７５４号、同第６３８３５５５号およびそれらのなかの引例を参照のこと）が挙げられ得る。
【０００９】
これらの純度および安定性の要求は達成することはしばしば困難である。多くの物質はある程度は酸化し、重合し又は転位し得る。そのような副生成物はたとえ少量であっても多くの半導体の応用にとって好ましくない。
【００１０】
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）は低ｋ誘電率膜（ｌｏｗｋｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｌｍｓ）を作成するために用いられ得てそして安定性を保持するのが困難な例である代表的なシリコン含有化合物である。信頼性のある製造プロセスを確立するための初期の研究は蒸着プロセスにおける化学品配管、蒸気送出配管を含む様々な場所、および蒸着室内で生成物のゲル化によって妨げられた。このことは純粋なＴＭＣＴＳの安定性は十分ではないことを示し、そして様々な添加剤が研究された。安定剤は室温又は高められた温度で空気、特に酸素に長期間さらされることに対してＴＭＣＴＳを安定化するのに非常に有効であることが見出された。いま安定剤で安定化したＴＭＣＴＳが半導体の製造に用いられると、プロセスはより安定であり、そして蒸着装置でのゲル形成は著しく低減される。関連する特許はテフらの米国特許出願公開第２００４／０１２７０７０号である。
【発明の概要】
【００１１】
本開示は、
ａ）１種以上の置換又は非置換の環状アルケン、および
ｂ）少なくとも１種の下式（Ｉ）（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立にＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ８の直鎖、分岐、又は環状アルキル基、Ｃ１−Ｃ８の直鎖、分岐、又は環状アルコキシ基又は置換もしくは非置換のアリール基であり得る。）の化合物を含む安定剤組成物
ｃ）式（Ｉ）：
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５（Ｃ６）ＯＨ
を含み、前記安定剤組成物が２００ｐｐｍより多い濃度で存在していて、但し、前記安定剤組成物の成分が２６５℃未満の沸点を有する安定化された環状アルケン組成物を提供するものである。
【００１２】
さらに、本開示は、ウエハーに炭素をドープした酸化ケイ素層を形成するために環状アルケン組成物を用いる方法を提供するものである。本方法は、工程：
環状アルケンがジペンテン、フェランドレン、ジシクロペンタジエン、α−テルピネン、γ−テルピネン、リモネン、αピネン、３−カレン、テルピノレン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である環状アルケン組成物入りの第１容器、シリコン含有化合物入りの第２容器、膜蒸着装置、前記膜蒸着装置内の膜蒸着室、および接続部を通って前記環状アルケン組成物およびシリコン含有化合物を、前記基材が前記膜蒸着装置のうちの前記膜蒸着室内で蒸着される前記膜蒸着室に掃引するためのキャリヤガス流を提供すること
前記第１および第２容器を前記膜蒸着装置内の前記膜蒸着室に接続すること、
前記環状アルケン組成物および前記シリコン含有化合物を前記キャリヤガス流に導入すること、
前記キャリヤガス流によって前記環状アルケン組成物および前記シリコン含有化合物の前記蒸気を前記膜蒸着室に輸送すること
炭素をドープした酸化ケイ素層を基材上に形成すること、を含み、
前記環状アルケン組成物が、さらに
フェノール、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メチルフェノール、４−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−（１−メチルブチル）フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、１，３−ジヒドロキシベンゼン、ヒドロキノン、２−（ベンジルオキシ）フェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、３−エトキシ−４−メチルフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、４−ベンジル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２−ブテニル）フェノール、４−プロポキシフェノール、４−ブトキシフェノール、２−（４−メチルベンジル）フェノール、２，４，６−トリスベンジルオキシフェノール、２，４−ジシクロヘキシル−５−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼンおよびそれらの混合物からなる群から選択される安定剤化合物を含み、
安定剤が５００〜１００００ｐｐｍの濃度範囲で存在していて、前記安定剤化合物が２６５℃未満の沸点を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、非揮発性、可溶性残渣をもたらす制限するべきではないが本願発明者らの理論である分解／オリゴマー化の１つの理論の近似としての“ｎ”の長さのオリゴマーを生じさせる２，５−ノルボルナジエン（ＮＢＤＥ）の静的、室温分解のメカニズムに係る略図である。
【００１４】
【図２】図２は、組成物が使用される反応室のための液体送出蒸気化装置のインジェクターでの頭文字“ＢＣＨＤ”によって周知でもある、２，５−ノルボルナジエン（ＮＢＤＥ）の産業的に許容されない非揮発性残渣をもたらすオリゴマー化の理論的メカニズムを示す動的、昇温分解のメカニズムに係る略図である。
【００１５】
【図３】図３は、残渣が全くないことを示すＮＢＤＥの接触前の、左側がインジェクター出口のそして右側がインジェクター面板の写真である。
【００１６】
【図４】図４は、非安定化ＮＢＤＥが動的流れ試験の間に加速老化された後の、多量の許容されない固体残渣を示している左側がインジェクター出口のそして右側がインジェクター面板の写真である。
【００１７】
【図５】図５は、非安定化ＮＢＤＥが動的流れ試験の間に新たに蒸留にさらされた後の、なお許容されない固体残渣を示している左側がインジェクター出口のそして右側がインジェクター面板の写真である。
【００１８】
【図６】図６は、２００ｐｐｍの４−メトキシフェノールのみで安定化したＮＢＤＥが動的流れ試験の間に新たに蒸留にさらされた後の、なお許容されない固体残渣を示している左側がインジェクター出口のそして右側がインジェクター面板の従来技術を示す写真である。
【００１９】
【図７】図７は、１０００ｐｐｍの４−メトキシフェノールで安定化されたＮＢＤＥが動的流れ試験の間に新たに蒸留にさらされた後の、驚くことに固体残渣を全く示さない左側がインジェクター出口のそして右側がインジェクター面板の、インジェクターでの蒸気化という厳しい動的条件の間に本発明の安定剤の濃度における予期せざる結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
半導体産業は半導体装置を製造するために多くの種類の薄膜および厚膜を必要としている。これらの膜を作成するためによく用いられる工程は化学蒸着法でありそしてこのプロセスには多くの変形したものがある。典型的な化学蒸着プロセスにおいて、シリコン含有化合物は被覆される基材を収容している蒸着室に導入される。次いで、シリコン含有化合物は基材に膜を蒸着させるために化学的又は物理的に変化させられる（他の成分と反応させられる、又はエネルギー源、例えば放射線、熱（熱的ＣＶＤ）、又はプラズマ（ＰＥＣＶＤ）などに供される）。
【００２１】
高容量の半導体製造は膜蒸着装置と装置を通って流通する化学品の純度と安定性に厳しい要求を課す。何種類かの混入物質の痕跡でもあれば蒸着された膜の特性を低下させ得る。化学品の配管および蒸気化手段によって送られる化学品は清浄に輸送しそして蒸気化しそして広範な使用の間はわずかしか又は全く残渣を残さないと期待される。定期又は不定期の保守管理（例えば、高分子残渣で汚されるか詰っている化学品の配管は蒸気化手段を清浄化するため）の間、１つの装置が稼動するのが長ければ長いほど、装置はより生産性が高くなり、費用対効果を良くする。清浄化および保守管理のためにしばしば遮断されなければならない蒸着装置は半導体製造の顧客にアピールしない。それ故、連続、長時間の設備の稼動が望ましい。
【００２２】
これらの純度および安定性の要求は達成するのが困難であることが多い。多くの物質はある程度は酸化、重合又は転位し得ることが多い。そのような副生成物は少量でさえも半導体の多くの応用にとって望ましくない。それ故、半導体産業で用いられる物質は蒸着室に到達する前に望ましくない副反応物の生成を防止する添加剤を必要とし得る。
【００２３】
環状アルケンは、半導体産業において低ｋ誘電率膜を形成するために安定化された添加剤を必要とする化学蒸着法にとって興味のある物質である。
【００２４】
添加剤を含めて、半導体産業にとって役立つ化学品は、典型的にはインジェクターでの蓄積を避けるために十分に揮発性であることを保障するために３００℃未満の沸点を有する種類に限定される。
【００２５】
好適には、ＮＢＤＥは低ｋ誘電率物質を製造するための前駆体として選択される。
【００２６】
ＮＢＤＥ（２，５−ノルボルナジエン）は、好ましい蒸着特性、例えば高い蒸着速度と高い利用効率を生じさせると信じられているその高い化学的不飽和度のために特に興味を引く前駆体候補である。利用効率は一定の誘電率の多孔性低ｋ膜を蒸着させるために有機シリケート前駆体にとって必要である炭化水素ポロゲン前駆体の量に関係がある。不幸にして、ＮＢＤＥの高い不飽和度は、オリゴマー化に対するそれに固有の熱的不安定性の原因である。
【００２７】
実験室評価はＮＢＤＥが室温で分解して可溶性オリゴマー類を形成することを示した。分解生成物は固体プローブ質量分析によってＮＢＤＥオリゴマー、例えば二量体、三量体、四量体、五量体、六量体などを含んでいることが示された。分解により生じる残渣分離物の追加的なＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析は＞３２００のそしておそらく、数百〜数千のＮＢＤＥ単位に相当する１０００００以上もの平均分子量のオリゴマーの存在を示している。
【００２８】
ＮＢＤＥの分解は、低ｋ膜を製造するための前駆体として適用するために多くの問題を引き起こす。高い分解速度は前駆体の化学組成および物理的特性が時間とともに変化することを示唆している。これらの変化は、薄膜製造業者の厳密な生産標準および仕様に適合する貯蔵寿命、前駆体のプロセス適性、および恒常的品質の膜を製造するためのエンドユーザーの能力に悪影響を及ぼすことによってＮＢＤＥの実用化にマイナスの影響を与える可能性が高い。これらの要因は以下に個々にさらに詳細に議論される。
【００２９】
前駆体物質が製造環境において実行可能であるためには、それらは製品の貯蔵寿命に関して実際の要求を満足することが必要である。製品の貯蔵寿命は、貯蔵寿命の仕様に定めた時間内で用いられれば対象の化学品はある最小限の性能標準を満たす保証をエンドユーザー又は製造業者に与える。実際には、製品の貯蔵寿命はキーとなる化学成分に関する予め定めた純度の要求に対して化学品が満たす時間の長さによって否定されることが多い。ＮＢＤＥ又は他の不飽和炭化水素の分解速度は最小限の貯蔵寿命に適合していることを保証する受け入れ可能な水準まで低減されねばならず、そしてそのようなものであれば低ｋ膜の製造するための前駆体として製造環境で実行可能である。
【００３０】
ＮＢＤＥ又は他の不飽和炭化水素の分解によって提起される第２の問題は、そのような液体前駆体に通常用いられる化学品の送出法に関係している。揮発性の液体、例えばＮＢＤＥ又は他の不飽和炭化水素は産業界でＤＬＩ、又は直接液体注入と言及される技術によって送出される。ＤＬＩシステムにとって、前駆体は正確に計量された速度で液体として装置までインジェクター出口を通って加熱された注入マニホールドに配送される。マニホールドは、蒸気を蒸着室に輸送する前に前駆体を早急に蒸気化させるために高温および減圧にて操作される。本願明細書に示されているように、化学品の輸送の間に直面するそのような厳しい条件は新たに蒸留された（すなわち、有意な量のオリゴマーを含有していない）ＮＢＤＥにインジェクターでの瞬時の分解を起こさせ、従って流れの問題又は閉塞をもたらす相当の濃度の非揮発性オリゴマーを生成させるに十分であり得る。あるいは、溶解した非揮発性オリゴマー分解生成物の相当の濃度を含有していると予想される部分的に分解した化学品、例えば非安定化老化ＮＢＤＥは同様に流れの問題又はインジェクターでの閉塞を引き起こすと予想される。ＤＬＩ送出法はＮＢＤＥ又は不飽和炭化水素をいくつかの溶解したオリゴマー分解生成物とともに一緒に無差別に装置に輸送する。オリゴマーはインジェクターでの温度および圧力条件では揮発性が低いか又は非揮発性であると予想される。低揮発性オリゴマー成分の送出は装置の操作および／又は膜品質に有害な影響を有すると予想される装置の配管内での前記種の徐々の蓄積をもたらす。
【００３１】
分解したＮＢＤＥを用いることによって予想される他のマイナスの影響は部分的に分解したＮＢＤＥと他の化学品、例えばＤＥＭＳ（ジエトキシメチルシラン）との接触により生じ得る予想されるオンツールの沈殿物の問題に関係している。相当の濃度の溶解したオリゴマー分解生成物を含有するＮＢＤＥがＤＥＭＳ、又はＮＢＤＥ自体よりも極性の高い他の液体と接触すると、瞬間的にオリゴマーの沈殿が起ると予想される。大量のＮＢＤＥが老化した非安定化ＮＢＤＥに加えられるとき起る液体混合物の全体の極性の増加によって、沈殿が引き起こされる。オンツールの沈殿は、ポロゲンとシリカ源物質との共蒸着の間にオリゴマー分解生成物を含有するＮＢＤＥが極性の強い成分、例えばＤＥＭＳと接触する場合に起ると予想される。そのようなオンツールの沈殿は装置の中断時間の増加を引き起こしおよび／又は前駆体の閉塞又は流れ問題を避けるためのより頻繁な装置の予防的保守を必要とする。同様に、オリゴマーの沈殿は膜品質に及ぶ悪影響および／又はオンウエハーの粒子総数の増加などにより間接的な問題を引き起こし得る。
【００３２】
我々の実験室試験は、ＮＢＤＥが室温で１．６ｐｐｍ／時に相当する〜１．４質量％／年の速度で分解することを示した。８０℃では分解速度は１６０倍の２５８ｐｐｍ／時に上昇する。ブチル化ヒドロキシトルエンはＮＢＤＥの分解を低減するためによく用いられるが、２００ｐｐｍのＢＨＴはその分解速度をわずか３１％低減するのみで、８０℃では１７９ｐｐｍ／時で分解するほどである。従って、ＢＨＴはＮＢＤＥの分解速度を落すけれども、それは現在の適用用途にとって実用的になるために十分な程には遅くしない。
【００３３】
テフらの米国特許出願（米国特願公開第２００７／００５７２３５号）における２００ｐｐｍ未満の濃度に及ぶ安定剤：ＭＨＱおよび４ＭＰに係る我々の実験室試験は、静的条件下の長期貯蔵をシミュレートすることを意図した加速老化条件下でＮＢＤＥの重合抑制に対してそれらがＢＨＴよりも実に効果的であることを示した。例えば、２００ｐｐｍのＭＨＱはＮＢＤＥの分解速度を８０℃で５３ｐｐｍ／時に低減させ、２００ｐｐｍの４ＭＰはさらにわずかに効果的で分解速度を８０℃で４７ｐｐｍ／時に落した。これらは、非安定化ＮＢＤＥに対する分解速度のそれぞれ７９％と８２％の低減を示す。それ故、ＭＨＱおよび４ＭＰはＮＢＤＥの安定化にとってＢＨＴよりも効果的であることが確認された。同じ水準の後者の抑制剤は同等の静的試験条件下でＮＢＤＥ分解速度を３１％ほど低減したに過ぎない。従って、ＭＨＱおよび４ＭＰはＢＨＴよりも効果的ではあったが、前記のテフらによる出願に開示されているように最大２００ｐｐｍの濃度を前提とすると、それらのＮＢＤＥのオリゴマー化を抑える能力は限定的である。
【００３４】
本発明において、ＮＢＤＥ又は他の不飽和炭化水素は一般式
【００３５】
【化１】
0005702318.tif 000002
【００３６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立にＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ１８の直鎖、分岐、又は環状アルキル基、Ｃ１−Ｃ１８の直鎖、分岐、又は環状アルコキシ基又は置換又は非置換のアリール基であり得る。）
によって示されるフェノール安定剤又は置換フェノールの適切な量であって置換フェノールが２００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲の濃度で存在している量を加えることによって安定化され得る。
【００３７】
効果的な安定剤は長い期間の貯蔵安定性と化学品送出条件下でのプロセス安定性の両方に対処しなければならない。一般式Ｃ６Ｒ５−ＯＨの置換フェノール、例えば４−メトキシフェノールの評価は、動的プロセス条件下でＮＢＤＥに安定性を与えるために、この安定剤の高水準、例えば１０００ｐｐｍが必要であることを明らかにした。テフらによって特許請求の範囲でクレームされた安定剤の低水準の２００ｐｐｍ未満では、貯蔵目的に対してはある程度の安定性を与えるのに十分であるが、蒸気化プロセスの間の早い圧力低下、高いガス流速、および種々の金属表面への高速衝突にＮＢＤＥが供されるさらに必要なプロセス条件下では必要な安定化を提供するのには適切ではない。本願の目的は、貯蔵とプロセスとの両方の安定性を有する安定化ＮＢＤＥを製造するために一般式：Ｃ６Ｒ５−ＯＨの置換フェノール安定剤の高濃度使用を開示することである。
【００３８】
本開示の組成物は改良された動的安定性を示す。静的結果に加えて、我々の実験室試験は８５℃のインジェクターを通るＤＬＩの間にＮＢＤＥモノマーは０．５重量％より大きい速度で分解することを示している。テフらによる米国特許出願公開第２００７／００５７２３５号に開示されている２００ｐｐｍの４ＭＰは、加熱された気化器および蒸気配管を通って前駆体の送出の間の８５℃のインジェクター温度での動的安定性にとって不十分である。
【００３９】
本開示の１つの態様において、環状アルケン組成物は、
ａ）１種以上の置換又は非置換の環状アルケン、および
ｂ）２６５℃未満の沸点を有し、２００ｐｐｍより多い濃度で存在して一般式；
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５（Ｃ６）ＯＨ
（式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立にＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ８の直鎖、分岐、又は環状アルキル基、Ｃ１−Ｃ８の直鎖、分岐、又は環状アルコキシ基又は置換又は非置換のアリール基であり得る。）
の安定剤化合物を含有する。
【００４０】
環状アルケンは、非芳香環に非芳香二重結合を有する任意の炭素環式化合物として本明細書では定義される。環状アルケンの種類のいくつかの例として、制限されないがシクロアルケン、シクロアルカジエン、シクロアルカトリエン、シクロアルカテトラエン、芳香族環含有シクロオレフィン、多環アルケン、多環アルカジエン、多環アルカトリエン、多環アルカテトラエン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
好適な種類の環状アルケンは一般式ＣｎＨ２ｎ−２ｘ−ｙＲｙ（式中、ｎは第１級環状構造の炭素数であり、ｘは第１級環状構造の不飽和部位の数であり、ｙは第１級環状構造における水素でない置換基Ｒの数である。）の単一又は多数重なった不飽和環状アルケンである。この種類の環状アルケンにおいて、ｎは４〜１８の整数であり、ｘは整数であって１≦ｘ≦ｎ／２であり、ｙは整数であって０≦ｙ≦２ｎ−２ｘであり、且つ各Ｒは独立にＣ１−Ｃ１８の直鎖、分岐、不飽和又は環状アルキル基、Ｃ１−Ｃ１８の直鎖、分岐、不飽和、又は環状アルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、又は置換シリコン含有置換基であり得る。ｎの値のさらに好適な範囲は６〜１４で、最も好適な範囲は８〜１２である。この種類の例としては、限定されないがｔ−ブチルシクロヘキセン、α−テルピネン、リモネン、γ−テルピネン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、シクロブテン、メチルシクロブテン、ジメチルシクロブテン、トリメチルシクロブテン、エチルシクロブテン、ジエチルシクロブテン、トリエチルシクロブテン、メトキシシクロブテン、メチルメトキシシクロブテン、シクロヘキシルシクロブテン、イソプロピルシクロブテン、イソプロペニルシクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、ジメチルシクロペンテン、トリメチルシクロペンテン、メトキシシクロペンテン、メチルメトキシシクロペンテン、シクロヘキシルシクロペンテン、イソプロピルシクロペンテン、イソプロペニルシクロペンテン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、メトキシシクロペンタジエン、メチルメトキシシクロペンタジエン、シクロヘキシルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、イソプロペニルシクロペンタジエン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、トリメチルシクロヘキセン、メトキシシクロヘキセン、メトキシメチルシクロヘキセン、シクロヘキシルシクロヘキセン、イソプロピルシクロヘキセン、イソプロペニルシクロヘキセン、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、ジメチルシクロヘキサジエン、トリメチルシクロヘキサジエン、メトキシシクロヘキサジエン、メトキシメチルシクロヘキサジエン、シクロヘキシルシクロヘキサジエン、イソプロピルシクロヘキサジエン、イソプロペニルシクロヘキサジエン、シクロヘプテン、メチルシクロヘプテン、ジメチルシクロヘプテン、トリメチルシクロヘプテン、メトキシシクロヘプテン、メトキシメチルシクロヘプテン、シクロヘキシルシクロヘプテン、イソプロピルシクロヘプテン、イソプロペニルシクロヘプテン、シクロヘプタジエン、メチルシクロヘプタジエン、ジメチルシクロヘプタジエン、トリメチルシクロヘプタジエン、メトキシシクロヘプタジエン、メトキシメチルシクロヘプタジエン、シクロヘキシルシクロヘプタジエン、イソプロピルシクロヘプタジエン、イソプロペニルシクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、ジメチルシクロヘプタトリエン、トリメチルシクロヘプタトリエン、メトキシシクロヘプタトリエン、メトキ��メチルシクロヘプタトリエン、シクロヘキシルシクロヘプタトリエン、イソプロピルシクロヘプタトリエン、イソプロペニルシクロヘプタトリエン、シクロオクテン、メチルシクロオクテン、ジメチルシクロオクテン、トリメチルシクロオクテン、メトキシシクロオクテン、メトキシメチルシクロオクテン、シクロヘキシルシクロオクテン、イソプロピルオクテン、イソプロペニルシクロオクテン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、ジメチルシクロオクタジエン、トリメチルシクロオクタジエン、メトキシシクロオクタジエン、メトキシメチルシクロオクタジエン、シクロヘキシルシクロオクタジエン、イソプロピルシクロオクタジエン、イソプロペニルシクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、メチルシクロオクタトリエン、ジメチルシクロオクタトリエン、トリメチルシクロオクタトリエン、メトキシシクロオクタトルエン、メトキシメチルシクロオクタトリエン、シクロヘキシルシクロオクタトリエン、イソプロピルシクロオクタトリエン、イソプロペニルシクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン、メチルシクロオクタテトラエン、ジメチルシクロオクタテトラエン、トリメチルシクロオクタテトラエン、メトキシシクロオクタテトラエン、メトキシメチルシクロオクタテトラエン、シクロヘキシルシクロオクタテトラエン、イソプロピルシクロオクタテトラエン、イソプロペニルシクロオクタテトラエン、３−フェニル−１−シクロヘキセン、３−（２−メトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、３−シクロヘキセニルトリメチルシラン、３−シクロヘキセニルトリメトキシシラン、［２４３−（シクロヘキセニル）エチル］トリメトキシシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、第３−ブチルシクロヘキセン、ｐ−メンス−１−エン、フェランドレン、およびテルピノレンが挙げられる。
【００４２】
他の適した環状アルケンの好適な種類は、一般式ＣｎＨ２ｎ−（２ｘ＋２）−ｙＲｙ（式中、ｎは第１級二環式環状構造の炭素数であり、ｘは第１級二環式環状構造の不飽和部位の数であり、ｙは第１級環状構造上における水素でない置換基Ｒの数である。）の二環式アルケンである。この種類の環状アルケンにおいて、ｎは５〜１８の整数であり、ｘは整数であってｘ≦ｎ／２であり、ｙは整数であって０≦ｙ≦２ｎ−（２ｘ＋２）であり、且つＲは各々独立にＣ１−Ｃ１８の直鎖、分岐、不飽和又は環状アルキル基、Ｃ１−Ｃ１８の直鎖、分岐、不飽和、又は環状アルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、又は置換シリコン含有置換基であり得る。ｎの値のさらに好適な範囲は６〜１４で、最も好適な範囲は７〜１２である。この種類の例としては、限定されないが３−カレン、α−ピネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５，７−トリエン、５−（ビシクロヘプテニル）エチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルデュワーベンゼン、ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，７−ジエン、ビシクロ［４．１．１］オクト−３−エン、ビシクロ［４，２，０］オクタ−３−エン、ビシクロ［４．２．０］オクタ−２，４−ジエン、５−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル）トリエトキシシラン、ビシクロ［４．２．０］オクタ−２，７−ジエン、ビシクロ［４．３．０］ノナ−３，６−ジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。
【００４３】
他の適した環状アルケンの好適な種類は、一般式ＣｎＨ２ｎ−（２ｘ＋２）−ｙＲｙ（式中、ｎは第１級三環式環状構造の炭素数であり、ｘは第１級三環式環状構造の不飽和部位の数であり、そしてｙは第１級環状構造上における水素でない置換基Ｒの数である。）の三環式アルケンである。この種類では、ｎは７〜１８の整数であり、ｘは整数であってｘ≦ｎ／２であり、ｙは整数であって０≦ｙ≦２ｎ−（２ｘ＋４）であり、且つＲは各々独立にＣ１−Ｃ１８の直鎖、分岐、不飽和又は環状アルキル基、Ｃ１−Ｃ１８の直鎖、分岐、不飽和、又は環状アルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、又は置換シリコン含有置換基であり得る。ｎの値のさらに好適な範囲は８〜１４で、最も好適な範囲は９〜１２である。例としては、限定されないがジシクロペンタジエン、１，２，３，４，４Ａ，５，８，８Ａオクタヒドロ−１，４−メタノナフタレン、オクタメチルトリシクロ［４．２．０．０（４．２．０．０（２，５）］オクタ−３，７−ジエン、１，４−ジヒドロ−１，４−メタノナフタレンおよび［４．２．２］プロペラ−２，４，７，９−テトラエンが挙げられる。
【００４４】
上記の３つの種類の好適な環状アルケンのそれぞれにおけるＲの例として、制限はされないがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソプロペニル、ブチル、フェニル、メチルフェニル、トリメチルシリル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、イソプロペノキシ、ブトキシ、フェノキシ、メチルフェノキシ、トリメチルシロキシ、又はシクロヘキシロキシが挙げられる。好適なＲの例として、メチル、イソプロピル、およびイソプロペニルが挙げられる。メチル、イソプロピルおよびイソプロペニルは半導体用途での使用に最も好適である。
【００４５】
好適な環状アルケンとして、ジペンテン、フェランドレン、ジシクロペンタジエン、α−テルピネン、γ−テルピネン、リモネン、αピネン、３−カレン、テルピノレン、ノルボルネン、ノルボマジエン、５−ビニル−２−ノルボメン、および５−エチリデン−２−ノルボメンが挙げられる。最も好適な環状アルケンはジシクロペンタジエン、α−テルピネン、ノルボルネン、ノルボマジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００４６】
本開示の適したフェノール性安定剤は、沸点が２６５℃未満であって、Ｒ１〜Ｒ５のそれぞれが独立にＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ８の直鎖、分岐、又は環状アルキル基、Ｃ１−Ｃ８の直鎖、分岐、又は環状アルコキシ基又は置換又は非置換のアリール基であり得ることを条件に式（Ｉ）によって示される。適したＲ１〜Ｒ５の例として、制限はされないがＨ、ＯＨ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第３ブチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第３ブトキシ、シクロヘキシロキシ、フェニル又はメチルフェニルが挙げられる。式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ５の好適な例として、Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、および第３ブチルが挙げられる。最も好適な例はＨおよびメトキシである。
【００４７】
式（Ｉ）の適した例として、制限はされないがフェノール、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メチルフェノール、４−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール（ＨＱＭＭＥ）、３−メトキシフェノール、２−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−（１−メチルブチル）フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、および１，２−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。式（Ｉ）の好適な安定剤として、フェノール、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メチルフェノール、４−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、および２−メトキシフェノールが挙げられる。最も好適な式（Ｉ）の安定剤は４−メトキシフェノールである。
【００４８】
フェノール添加剤の適した濃度は２００ｐｐｍより高い濃度の範囲から選択され得る。適した濃度範囲は用いられる個別の安定剤とインジェクターおよび送出条件に依存している。例えば、適した範囲は２００ｐｐｍより多い〜２００００ｐｐｍ、好適には５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、さらに好適には約１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、最も好適には約３０００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍである。
【００４９】
貯蔵寿命（静的安定性）の延長にとって必要な安定剤および濃度は加熱された蒸気インジェクター（動的安定性）を通る良好な送出には十分ではあり得ない。加えて、加熱された蒸気インジェクター（動的安定性）を通る良好な送出に必要な安定剤と濃度はインジェクターの温度に依存し得る。
【００５０】
安定化された環状アルケン組成物は単一のフェノール添加剤又は２種以上のフェノール添加剤の混合物を含み得る。２種以上のフェノール添加剤の混合物は互いに任意の相対的比率で存在し得る。
【００５１】
安定化された環状アルケンは第２の安定剤の種類、例えば制限はされないがベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、ニトロキシルラジカル、および置換ニトロキシルラジカルから選択される化合物と組み合わせて用いられ得る。
【００５２】
環状アルケンは商業的に又は当業界で周知の合成技術によって入手が可能である。市販の物質では、環状アルケンを製造する化学品メーカーはしばしば比較的高濃度のＢＨＴでそれら生成物を安定化する。ほとんどのメーカーは高純度生成物を製造するのに慣れていないため、それらメーカーの生成物を取り扱う技術は比較的貧弱であり得て、空気、水分および他の混入物質が充填の前、充填の間又は後に容器に入り得る。これらの混入物質は、一度容器中に封鎖されて生成物が短時間であっても貯蔵されると生成物に少なからぬ分解を引き起こさせ得る。半導体の用途では、市販の物質はすべての副生成物および添加剤を除くために精製されなければならない。これは制限されないがいくつかの技術、例えば蒸留、吸着、昇華、ろ過および遠心分離を含む周知の清浄化又は分離方法によって達成され得る。
【００５３】
しかしながら、清浄化、貯蔵および船積みの間の純度および安定を保持するために、環状アルケンおよび本開示の組成物は厳密に制御された諸条件下に処理されなければならない。これらの条件として、生成物がひとたび生成物受液器に入ると直ちに安定化されるように蒸留の前に生成物受液器への安定剤の添加、使用前の容器の乾燥、不活性雰囲気下での蒸留の実施、容器の厳格な清浄化と乾燥、生成物が空気に曝されるのを防止するため閉鎖充填技術の使用、粉塵および重合触媒として作用し得る微量金属混入を避けるためのクリーンルームでの充填、空気又は他の不適合物質への暴露を防止するための賢明な容器の選択、充填したままの化学品の酸素と水の含有量を最小にするために酸素および水の含有レベルが極めて低い不活性ガスを用いた最終パージステップの実施が挙げられる。
【００５４】
半導体産業用の多くの化学品前駆体および前駆体組成物は、典型的には最大限の時間の間に生成物の品質を保つためにステンレス鋼容器に荷造りされ、船出しされそして貯蔵される。次いで、生成物容器は、生成物とプロセスの純度および濃度を保つために正確に制御された手段によって、この明細書で膜蒸着装置というプロセス設備に生成物を輸送する化学品送出設備に接続される。
【００５５】
本開示の組成物は、環状アルケンを必要とする任意の適した化学蒸着プロセスで用いられ得る。好適なプロセスは低誘電率の膜を蒸着するためにシリコン含有化合物を用いる化学蒸着プロセスである。適したプロセスの例として、制限されないが米国特許第６８１５３７３号、同第６５９６６２７号、同第６７５６３２３号、同第６５４１３９８号、同第６４７９１１０号、同第６８４６５１５号、および同第６５８３０４８号に記載のそれらプロセスが挙げられ、参照により本開示に含まれる。
【００５６】
同様に、本開示は、ウエハーに炭素をドープした酸化ケイ素層を形成するための環状アルケン組成物を用いる方法を提供するものである。本方法は、工程：
ａ）環状アルケン組成物入りの容器、シリコン含有化合物入りの容器、膜蒸着装置、前記膜蒸着装置内の膜蒸着室、前記蒸着装置内の膜蒸着室に容器を接続するための手段、接続手段を通って環状アルケン組成物およびシリコン含有化合物を膜蒸着室に掃引するためのキャリヤガス流、および膜蒸着装置内の膜蒸着室内に基材、を提供すること、
ｂ）環状アルケン組成物およびシリコン含有化合物の蒸気を前記キャリヤガス流に導入すること、
ｃ）環状アルケン組成物およびシリコン含有化合物の蒸気を膜蒸着室に輸送すること    、および
ｄ）基材に炭素をドープした酸化ケイ素層を形成するために１種以上のエネルギー手段を用いること、
を含み、その際に前記環状アルケン組成物が、
１）１種以上の置換又は非置換の環状アルケン、および  
２）前式（Ｉ）の少なくとも１種の安定剤化合物を含む安定剤組成物を含有し、前記安定剤組成物が２００ｐｐｍより多い濃度で存在していて、そして前記式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立にＨ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ８の直鎖、分岐、又は環状アルキル基、Ｃ１−Ｃ８の直鎖、分岐、又は環状アルコキシ基又は置換又は非置換のアリール基であり得て、安定剤組成物の各成分が２６５℃未満の沸点を有すること、
３）本開示に適した環状アルケンが前述のものと同じであること、
を含む。
【００５７】
本開示に適したシリコン含有化合物は、任意の種類のシリコン含有分子、例えばシラン、アルキルシラン、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、カルボキシシラン、アルキルカルボキシシラン、アルコキシカルボキシシラン、アルキルアルコキシカルボキシシラン、直鎖シロキサン、環状シロキサン、フッ素化シラン、フッ素化アルキルシラン、フッ素化アルコキシシラン、フッ素化アルキルアルコキシシラン、フッ素化カルボキシシラン、フッ素化アルキルカルボキシシラン、フッ素化アルコキシカルボキシシラン、フッ素化アルキルアルコキシカルボキシシラン、フッ素化直鎖シロキサン、フッ素化環状シロキサン、およびそれらの混合物を包含する。
ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９    式（II）
【００５８】
本開示のシリコン含有化合物の適当な例は、式（II）で示されるものである。式（II）において、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ８の直鎖、分岐、又は不飽和アルキル基、Ｃ１−Ｃ８の直鎖、分岐、又は不飽和アルコキシ基、置換又は非置換の環状アルコキシ基、置換又は非置換のアリール基又はアリールアルコキシ基、置換シリコン含有置換基、部分的又は全体的フッ素化されたＣ１−Ｃ８の直鎖、分岐、又は不飽和アルキル基、部分的又は全体的フッ素化されたＣ１−Ｃ８の直鎖、分岐、又は不飽和アルコキシ基、部分的又は全体的フッ素化された置換又は非置換の環状基又は環状アルコキシ基、部分的又は全体的フッ素化された置換又は非置換のアリール基又はアリールアルコキシ基、部分的又は全体的フッ素化された置換シリコン含有置換基、非、部分的又は全体的フッ素化されたカルボキシレートリガンド、又はそれらの混合物であり得る。式（II）におけるＲ６〜Ｒ９の例として、制限されないがＨ、Ｆ、ＯＨ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソプロペニル、ブチル、フェニル、メチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、メチルフェノキシ、シクロヘキシロキシ、メチルシクロヘキシロキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイシプロピル、ヘキサフルオロイソプロピル、トリフルオロイソプロペニル、トリフルオロブチル、ペンタフルオロブチル、ノナフルオロブチル、トリフルオロフェニル、（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェニル、ウンデカフルオロシクロヘキシル、（トリフルオロメチル）デカフルオロシクロヘキシル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、トリフルオロプロポキシ、ペンタフルオロプロポキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、ヘキシフルオロイソプロポキシ、ヘプタフルオロイソプロポキシ、トリフルオルブトキシ、ペンタフルオロブトキシ、ノナフルオロブトキシ、ペンタフルオロフェノキシ、（トリフルオロメチル）テトラフルオロフェノキシ、ウンデカフルオロシクロヘキシロキシ、(トリフルオロ)デカフルオロシクロヘキシロキシ、ジメチルシロキシ（直鎖シロキサンの場合）、トリメチルシロキシ、トリメチルジシロキシ、ペンタメチルジシロキシ、ジエチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリエチルジシロキシ、ペンタエチルジシロキシ、ジメトキシシロキシ、トリメトキシシロキシ、トリメトキシジシロキシ、ペンタメトキシジシロキシ、ジエトキシシロキシ、トリエトキシシロキシ、トリエトキシジシロキシ、ペンタエトキシジシロキシ、３１２−トリメチルトリシロキシ(環状シロキサン、例えばテトラメチルシクロテトラシロキサンの場合)、および７１２−ヘキサメチルトリシロキシ（環状シロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンの場合）が挙げられる。好適なＲ６〜Ｒ９の例として、Ｈ、Ｆ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシおよびシロキシが挙げられる。式（II）に対して、半導体用途における使用にはＨ、メチル、エトキシおよび置換シロキシがＲ６〜Ｒ９にとって最も好適である。
【００５９】
本開示にとって適したシリコン含有化合物の例として、制限されないがシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロピルシラン、ジプロピルシラン、トリプロピルシラン、テトラプロピルシラン、イソプロピルシラン、ジイソプロピルシラン、トリイソプロピルシラン、テトライソプロピルシラン、ブチルシラン、ジブチルシラン、トリブチルシラン、テトラブチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、メチルフェニルシラン、メチルジフェニルシラン、メチルトリフェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、トリメチルフェニルシラン、メチル（メチルフェニル）シラン、メチルジ（メチルフェニル）シラン、メチルトリ（メチルフェニル）シラン、メチルフェノキシシラン、メチルジフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、メチル（メチルフェノキシ）シラン、メチルジ（メチルフェノキシ）シラン、ジメチルジ（メチルフェノキシ）シラン、メチル（シクロヘキシル）シラン、メチルジ（シクロヘキシル）シラン、メチルトリ（シクロヘキシル）シラン、ジメチルジ（シクロヘキシル）シラン、トリメチル（シクロヘキシル）シラン、メチル（メチルシクロヘキシル）シラン、メチルジ（メチルシクロヘキシル）シラン、メチルトリ（メチルシクロヘキシル）シラン、ジメチルジ（メチルシクロヘキシル）シラン、トリメチル（メチルシクロヘキシル）シラン、メチル（シクロヘキシロキシ）シラン、メチル（トリシクロヘキシロキシ）シラン、メチルジ（シクロヘキシロキシ）シラン、メチル（シクロヘキシロキシ）シラン、ジメチルジ（シクロヘキシロキシ）シラン、メチル（メチルシクロヘキシロキシ）シラン、メチルジ（メチルシクロヘキシロキシ）シラン、メチルトリ(メチルシクロヘキシロキシ)シラン、ジメチルジ（メチルシクロヘキシロキシ）シラン、シリコンテトラフルオリド、フルオロトリメチルシラン、メチルトリス（トリフルオロメトキシ）シラン、トリフルオロメチルトリス（トリフルオロメトキシ）シラン、フルオロトリエトキシシラン、トリアセトキシシラン、メトキシトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジアセチトキシシラン、トリメチルシリル（トリメチルシリル）プロピノエート、トリメチルシリリ(トリメチルシロキシ)アセテート、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリス(トリフルオロメチルシリル)トリフルオロアセテート、トリエチルアセトキシシラン、トリ(トリフルオロアセトキシ)シラン、メチルト���(トリフルオロアセトキシ)シラン、メトキシトリ(トリフルオロアセトキシ)シラン、テトラ(トリフルオロアセトキシ)シラン、テトラアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルジメチルアセトキシシラン、フェニルジメトキシアセトキシシラン、フェニリアセトキシトリメチルシラン、１，１，１，３，３−ペンタメチル−３−アセトキシジシロキサン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メタクリロキシトリメチルシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジベンジロキシジアセトキシシラン、ビス（トリメチルシリル）マロネート、ビス（トリメチルシリル）アセチレンジカルボキシレート、アクリロキシトリメチルシラン、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシメチルジメチアセトキシシラン、トリエチル（トリフルオロアセトキシ）シラン、フェニルトリ（トリフルオロアセトキシ）シラン、フェニルジ（トリフルオロメチル）アセトキシシラン、（ペンタフルオロフェニル）ジメチルアセトキシシラン、フェニルジメチル（トリフルオロアセトキシ）シラン、フェニル（トリフルオロアセトキシ）トリメチルシラン、（トリフルオロフェニル）アセトキシトリメチルシラン、フェニルアセトキシトリ（トリフルオロメチル）シラン、１，１，１，３，３−ペンタ（トリフルオロメチル）−３−アセトキシジシラン、（トリフルオロメチル）トリアセトキシシラン、（トリフルオロメチル）トリアセトキシシラン、（トリフルオロメチル）（トリフルオロメトキシ）ジアセトキシシラン、メタクリロキシトリ（トリフルオロメチル）シラン、（トリフルオロエチル）トリアセトキシシラン、ジ（トリフルオロメチル）ジアセトキシシラン、ジ−（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）ジアセトキシシラン、ジベンジロキシジ（トリフルオロアセトキシ）シラン、アクリロキシトリ（トリフルオロメチル）シラン、アセトキシトリ（トリフルオロメチル）シラン、アセトキシ（トリフルオロメチル）ジメチルアセトキシシラン、（トリフルオロメチル）シラン、ジ（トリフルオロメチル）シラン、トリ（トリフルオロメチル）シラン、テトラ（トリフルオロメチル）シラン、（トリフルオロエチル）シラン、ジ（トリフルオロエチル）シラン、トリ（トリフルオロエチル）シラン、テトラ（トリフルオロエチル）シラン、（トリフルオロプロピル）シラン、ジ（トリフルオロプロピル）シラン、トリ（トリフルオロプロピル）シラン、テトラ（トリフルオロプロピル）シラン、（ヘキサフルオロイソプロピル）シラン、ジ（ヘキサフルオロイソプロピル）シラン、トリ（ヘキサフルオロイソプロピル）シラン、テトラ（ヘキサフルオロイソプロピル）シラン、（トリフルオロブチル）シラン、ジ（トリフルオロブチル）シラン、トリ（トリフルオロブチル）シラン、テトラ（トリフルオロブチル）シラン、（トリフルオロメチル）トリメトキシシラン、ジ（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン、トリ（トリフルオロメチル）メトキシシラン、テトラ(トリフルオロメトキシ)シラン、(トリフルオロメチル)メトキシシラン、(トリフルオロメチル)ジメトキシシラン、(トリフルオロメチル)トリエトキシシラン、ジ(トリフルオロメチル)ジエトキシシラン、トリ(トリフルオロメチル)プロポキシシラン、ジ(トリフルオロメチル)ジプロポキシシラン、トリ(トリフルオロメチル)プロポキシシラン、テトラ(トリフルオロプロポキシ)シラン、(トリフルオロメチル)トリイソプロポキシシラン、ジ(トリフルオロメチル)ジイソプロポキシシラン、トリ(トリフルオロメチル)イソプロポキシシラン、テトラ(トリフルオロメチル)イソプロポキシシラン、(トリフルオロメチル)ジイソプロポキシシラン、(トリフルオロメチル)フェニルシラン、(トリフルオロメチル)ジフェニルシラン、(トリフルオロメチル)トリフェニルシラン、ジ(トリフルオロメチル)ジフェニルシラン、トリ(トリフルオロメチル)フェニルシラン、(トリフルオロメチル)(メチルフェニル)シラン、(トリフルオロメチル)ジ(メチルフェニル)シラン、(トリフルオロメチル)トリ(メチルフェニル)シラン、（トリフルオロメチル）フェノキシシラン、（トリフルオロメチル）ジフェノキシシラン、ジ（トリフルオロメチル）ジフェノキシシラン、(トリフルオロメチル)(メチルフェノキシ)シラン、(トリフルオロメチル)ジ(メチルフェノキシ)シラン、ジ(トリフルオロメチル)ジ(メチルフェノキシ)シラン、(トリフルオロメチル)(シクロヘキシル)シラン、(トリフルオロメチル)ジ(シクロヘキシル)シラン、(トリフルオロメチル)トリ(シクロヘキシル)シラン、ジ(トリフルオロメチル)ジ(シクロヘキシル)シラン、トリ(トリフルオロメチル)(シクロヘキシル)シラン、(トリフルオロメチル)(メチルシクロヘキシル)シラン、(トリフルオロメチル)ジ(メチルシクロヘキシル)シラン、(トリフルオロメチル)トリ(メチルシクロヘキシル)シラン、ジ(トリフルオロメチル)ジ(シクロヘキシロキシ)シラン、トリ(トリフルオロメチル)(メチルシクロヘキシロキシ)シラン、(トリフルオロメチル)(シクロヘキシロキシ)シラン、(トリフルオロメチル)ジ(シクロヘキシロキシ)シラン、(トリフルオロメチル)トリ(シクロヘキシロキシ)シラン、ジ(トリフルオロメチル)ジ(シクロヘキシロキシ)シラン、(トリフルオロメチル)(メチルシクロヘキシロキシ)シラン、(トリフルオロメチル)ジ(メチルシクロヘキシロキシ)シラン、(トリフルオロメチル)トリ(メチルシクロヘキシロキシ)シラン、ジ(トリフルオロメチル)ジ(メチルシクロヘキシロキシ)シラン、トリ(トリフルオロメトキシ)シラン、メチルトリ(トリフルオロメトキシ)シラン、ジメチルトリ(トリフルオロメトキシ)シラン、トリメチル(トリフルオロメトキシ)シラン、メチル(トリフルオロメトキシ)シラン、メチルジ(トリフルオロメトキシ)シラン、メチルトリ(トリフルオロエトキシ)シラン、ジメチルジ(トリフルオロエトキシ)シラン、トリメチル(トリフルオロメトキシ)シラン、メチル(トリフルオロエトキシ)シラン、メチルジ(トリフルオロエトキシ)シラン、メチル(トリフルオロプロポキシ)シラン、ジメチルジ(トリフルオロプロポキシ)シラン、トリメチル(トリフルオロプロポキシ)シラン、メチルトリ(ヘキサフルオロイソプロポキシ)シラン、ジメチルジ(ヘキサフルオロイソプロポキシ)シラン、トリメチル(ヘキサフルオロイソプロポキシ)シラン、メチルジ(ヘキサフルオロイソプロポキシ)シラン、メチル(ペンタフルオロフェニル)シラン、メチルジ(ペンタフェニル)シ���ン、メチルトリ(ペンタフェニル)シラン、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シラン、トリメチル(ペンタフルオロフェニル)シラン、メチル［(トリフルオロメチル)フェニル］シラン、メチルジ［(トリフルオロメチル)フェニル］シラン、メチル［(トリフルオロメチル)フェニル］シラン、メチル(ペンタフルオロフェノキシ)シラン、メチル(ペンタフルオロフェノキシ)シラン、メチルジ(ペンタフルオロフェノキシ)シラン、メチルジ(ペンタフルオロフェノキシ)シラン、ジメチルジ(ペンタフルオロフェノキシ)シラン、メチル［(トリフルオロメチル)フェノキシ)］シラン、メチルジ［(トリフルオロメチル)フェノキシ)］シラン、ジメチルジ［(トリフルオロメチル)フェノキシ)］シラン、メチル(ウンデカフルオロシクロヘキシル)シラン、メチルジ(ウンデカフルオロシクロヘキシル)シラン、メチルトリ(ウンデカフルオロシクロヘキシル)シラン、ジメチルジ(ウンデカフルオロシクロヘキシル)シラン、トリメチル(ウンデカシクロヘキシル)シラン、メチル［（トリフルオロメチル）シクロヘキシル］シラン、メチルジ［（トリフルオロメチル）シクロヘキシル］シラン、メチルトリ［（トリフルオロメチル）シクロヘキシル］シラン、ジメチルジ［（トリフルオロメチル）シクロヘキシル］シラン、トリメチル［（トリフルオロメチル）シクロヘキシル］シラン、メチル(ウンデカフルオロシクロヘキシロキシ)シラン、メチルジ(ウンデカフルオロシクロヘキシロキシ)シラン、メチルトリ(ウンデカフルオロシクロヘキシロキシ)シラン、ジメチルジ(ウンデカフルオロシクロヘキシロキシ)シラン、メチル［（トリフルオロメチル）シクロヘキシロキシ］シラン、メチルジ［（トリフルオロメチル）シクロヘキシロキシ］シラン、メチルトリ［（トリフルオロメチル）シクロヘキシロキシ］シラン、ジメチルジ［（トリフルオロメチル）シクロヘキシロキシ］シラン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタ(トリフルオロメチル)トリシロキサン、トリメチルトリシロキサン、ジエチルトリメチルトリシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、ペンタエチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、トリメチルシリルアセチレン、ジ(トリメチルシリル)アセチレン、ヘキサ(トリフルオロメチル)ジシロキサン、オクタ(トリフルオロメチル)トリシロキサン、トリス(トリフルオロメチル)トリシロキサン、トリス(トリフルオロメチル)シクロトリシロキサン、テトラ(トリフルオロメチル)シクロテトラシロキサン、オクタ(トリフルオロメチル)シクロテトラシロキサンおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
式（II）のシリコン含有化合物の好適な例として、トリメチルシクロトリシロキサン、トリエチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ペンタエチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルアセチレン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、メチルジメトキシシランおよびメチルジエトキシシランが挙げられる。テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびトリメチルシリルアセチレンは半導体産業での使用に最も好適である。
【００６１】
少なくとも２種類の前駆体を必要とする典型的な化学蒸着プロセスにおいて、複数の成分が組み合わされ得るいくつかの方法がある。複数の前駆体は別々の容器から化学品送出配管を通って膜蒸着装置内に収納された蒸気化手段に輸送され得る。前駆体は、不活性ガスでの容器の加圧、機械的送り込み機構の使用、重力送り、又はこれらの組み合わせを含むが制限されない様々な技術によって送出配管を通って容器から蒸気化手段に輸送され得る。
【００６２】
理想的には、別々の化学品送出配管と蒸気化手段とが各前駆体に用いられるが、しかしながら、２種類の前駆体が化学的に相性のよい場合は一つの蒸気化手段用いて蒸気化されることが可能である。
【００６３】
当業者にとって、プロセスへの要求に依存して化学品蒸気プロセス配管（５）および蒸着プロセス室（４）間の接続は蒸気設備から蒸着設備へと変化し得ることが理解されるべきである。例えば、構造はシステム内のガスの混合、加熱、冷却、又は流通に影響する様々な装置を含み得る。これらは、複数のガスを混合するためのバッフル、ガスを加熱するための加熱ゾーン、ガスを冷却するための冷却ゾーン、圧力平衡を可能とする室、又はウエハーの表面全体にガスを流通させるシャワーヘッドを有する装置を含み得る。市場で入手可能である構造の複雑さとプロセスにより決定される必要性に基く多様性に起因して、この明細書では一般的な用語でのみ選択肢が記載される。
【００６４】
我々の一般的な実施例では、前駆体蒸気は、蒸気化手段を越えて流れるガス流によって化学品蒸気プロセス配管を通って蒸着室内の基材まで輸送される。約５標準ｃｍ３／分（ｓｃｃｍ）〜約１００００ｓｃｃｍの流速を有するガス流は、前駆体の蒸気化を促進して蒸気相内に前駆体を保つためにしばしば加熱される。用いられるガスは単に前駆体蒸気を基材まで輸送する手段として作用するために選択される窒素、ヘリウム又はアルゴンのように不活性であり得て、又はそれは蒸着プロセスを促進するために酸素、オゾン、アンモニア、亜酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、ＳｉＦＸ、シラン、四フッ化ケイ素、ヒドラジンおよび同類のものであり得る。
【００６５】
同様に、前駆体蒸気にエネルギーを加えるためおよび蒸着を促進するためにプラズマが用いられ得る。さらに、蒸着膜の特性を変えるためにプラズマはパルスをオン、オフされ得る。基材への前駆体の蒸着を促進するため、そして基材に蒸着した層の化学的同一性および特性を改善するためにプラズマの出力およびパルス継続時間が注意深く選択される。同様に、高周波数および低周波数のプラズマ出力が０〜数キロワットに及ぶ周波数の範囲にわたってプラズマが適用され得る。同様に、基材への物質の輸送を促進するために基材は約０〜−４００ＶＤＣのバイアスを有し得る。基材は、基材での前駆体の熱的分解を引き起こすか又は基材での前駆体の蒸着を促進するかのいずれかのために約２５℃〜約５００℃に加熱され得る。未反応の物質は、排気のラインを経て排出される。
【００６６】
膜の基本的な組成、そしてそれ故に膜の特性は、プロセスにおける出発のシリコン含有化合物、用いられる環状アルケン、および様々な反応性ガスの使用の有無の選択によって調整され得る。
【００６７】
膜蒸着後に、初期の膜はキュアリング工程に供され得る。キュアリング工程は、例えば膜の特性、例えば膜強度、誘電率および膜の他の様々な特性を変えるために膜の密度又は膜の基本的組成を改善するためにも用いられ得る。これらのキュアリング工程は様々な加熱手段、例えばホットプレート、オーブン、赤外ランプ、又はマイクロウエーブの１つを通じての熱の適用による熱処理を含み得る。あるいは、キュアリングは膜のプラズマ処理、又は化学的処理を含み得る。これらのキュアリング工程は、初期の膜に望まれる化学的変更に依存して不活性雰囲気（例えば、希ガス）、又は酸化雰囲気（例えば、酸素、空気、オゾン、亜酸化窒素、二酸化炭素）で行われ得る。そのようなプロセスは当技術分野で記載されていて当業者に周知である。
【００６８】
上記のデータは安定剤の濃度が高いほど好適であることを示しているが、実際の必要とされる濃度は化学品の適した安定化（高濃度であるほど好適である）と、残され得る基本的な残渣、例えば安定剤自体の低減（低濃度であるほど好適である）との間の微妙なバランスである。
【００６９】
安定剤の量は、直接液体注入に関連のある産業での動的安定性のために２００ｐｐｍより多い〜２００００ｐｐｍ、好適には５００〜１００００ｐｐｍ、そしてさらに好適には１０００〜５０００ｐｐｍ、最も好ましくは３０００〜５０００ｐｐｍである。
【実施例】
【００７０】
実施例１
最近蒸留したＮＢＤＥの残渣評価
非揮発性不純物を除去するために、ロータリーエバポレーターを用いて試料のＮＢＤＥをフラッシュ蒸留した。蒸留した物質はＧＣによって９９．４％の名目上の純度を有していると分析された。排気した後に、清浄な１．２リットル石英バブラーの空の風袋重量を記録した。バブラーはそれぞれテフロン（登録商標）バルブを取り付けたガスの入口部と出口部を前もって備えていた。バブラーの入口部は容器の底の１／８”以内に伸びている浸漬管を有していた。約６００ｇのＮＢＤＥを窒素含有ドライボックス内の石英バブラーに加えた。ＮＢＤＥの質量を測定するためにバブラーを再秤量した。研究グレードのＨｅのシリンダーをバブラーの入口配管に接続した。ＮＢＤＥの蒸気圧を上昇させるためにバブラー温度を３５℃に上昇させた。ＮＢＤＥを蒸発させるために３．０ＳＬＰＭ（毎分の標準リットル）の流速で４時間、Ｈｅをバブラーにパージさせた。このとき、バブラー温度は８０℃に上昇しそして安定な質量を達成するためにバブラーは２．０時間排気した。この実験は２度行った。２回の非揮発性残渣の質量は平均残渣０．０５重量％に相当する。実験結果は表１にまとめられている。
【００７１】
実施例２
室温で貯蔵したＮＢＤＥの分解速度評価
１３．０リットルの試料のＮＢＤＥを常圧蒸留によって精製した。蒸留した試料はＧＣによって９９．４％の名目上純度を有していると分析された。試料は化学品保管庫室内で合計２８７時間貯蔵した。このとき、ほぼ２００ｇのＮＢＤＥを実施例１に記載されているように予め清浄化し、風袋秤量しておいたバブラーに入れた。ＮＢＤＥを蒸発させるために３５℃で４．０時間の３．０ＳＬＰＭをバブラーに供した。バブラー温度は８０℃に上昇しそして安定な質量を達成するためにバブラーは２．０時間排気した。排気工程の後、非蒸発性残渣の質量を測定するために最終のバブラー質量を記録した。この実験を２度行った。２回の非揮発性残渣の質量は平均残渣１．１２重量％に相当する。実験結果は表１にまとめられている。
【００７２】
実施例３
加速老化条件を用いる非安定化ＮＢＤＥの分解速度評価
非揮発性不純物を除去するために試料のＮＢＤＥを実施例１に記載されているようにフラッシュ蒸留した。ほぼ１５０−２００ｇの蒸留ＮＢＤＥを実施例１に記載されているように清浄化し、予め風袋秤量しておいたバブラーに入れた。バブラーをオーブンに置いて８０℃で７日間保持した。８０℃の温度はこの研究に対する２つの理由から選択した。（１）８０℃で７日間は、分解速度が単純なアレニウス型の作用に従い１０℃の温度上昇毎に倍加すると想定して、試料が室温、１年間での老化が可能な分解量のシミュレーションを行うことを意図している。（２）８０℃は、化学蒸着機械設備の混合ボウルおよび／又は蒸着室の前で前駆体を蒸気化するために用いられる加熱多岐管にとっては一般的な温度である。石英バブラーは８０℃のオーブンから７日後に取り除かれた。バブラーは３ＳＬＰＭのＨｅで６時間パージしながら３５℃に保った。このとき、バブラー温度は８０℃に上昇しそして安定な質量を達成するためにバブラーは２．０時間排気した。排気工程の後、非蒸発性残渣の質量を測定するために最後のバブラー質量を記録した。様々な安定剤の“対照”として用いられるため、この実験は全部で６度行った。これらの実験の平均非揮発性残渣は４．３３質量％であった。実験結果は表１にまとめられている。
【００７３】
実施例４
非安定化、加速老化ＮＢＤＥの流れ試験
１００ｇのＮＢＤＥを新たに蒸留した。次いで、室温で１年間のシミュレーションを行うために液体を８０℃で１週間（加速老化）加熱した。予想される非揮発性オリゴマー濃度は、実施例３の結果および図１に示す反応機構に基いておよそ４質量％であった。液体は不活性雰囲気下にエアープロダクツ・ケミガード液体格納容器システムに輸送した。ホリバＳＴＥＣ２４１０蒸気インジェクターを備えて物質を適用したプレシジョン５０００の型枠を動的流れ試験を実施するために用いた。インジェクター温度は７０℃に設定された。圧力３０ｐｓｉのＨｅガスを蒸気インジェクターに液体を押圧するために用いた。追加の２００ｓｃｃｍのヘリウムをインジェクター面への不活性キャリアとして用いた。下流の室の圧力は８トールに設定した。液体の流れは１０００ｍｇ／分であった。流れ試験が完了した後、インジェクターは残渣を検査した。相当の量の固体物質が図４に示すようにインジェクター面および出口部の内側に見られた。比較のために、存在する残渣が全くない新しいインジェクターの面板と出口を図３に示す。残渣の増加は＞２質量％であると測定された。これは、恐らく蒸気配管と送出システムにおけるいくつかの粉末状残渣物質の損失に起因して、静的試験からの予測よりもわずかに少ない。
【００７４】
実施例５
非安定化、新たに蒸留したＮＢＤＥの流れ試験
１００ｇのＮＢＤＥを新たに蒸留した。予想される非揮発性オリゴマー濃度は０であった。液体は不活性雰囲気下にエアープロダクツ社ケミガード液体格納容器システムに輸送した。ホリバＳＴＥＣ２４１０蒸気インジェクターを備えて物質を適用したプレシジョン５０００の型枠を動的流れ試験を実施するために用いた。インジェクター温度は８０℃に設定された。蒸気インジェクターに液体を押圧するために圧力３０ｐｓｉのＨｅガスを用いた。追加の４００ｓｃｃｍのヘリウムをインジェクター面上への不活性キャリアとして用いた。下流の室の圧力は１０トールに設定した。液体の流れは１８００ｍｇ／分であった。流れは、製造条件をシミュレーションするために３分間オン、２分間オフのサイクルを行った。蒸気化前には存在する非揮発性残渣は全くなかったので、図２に示すメカニズムと一致して形成されたどのような残渣もインジェクターのその場で生じると予想された。流れ試験が完了した後、インジェクターの残渣を検査した。相当量の固体物質が図５に示すようにインジェクター面および出口部の内側に見られた。質量は＞０．５質量％の増加であると測定された。これは、静的試験からの予測の０．０５％より多く、そして輸送および蒸気化システムの使用の間の動的メカニズムに起因する追加の残渣形成があることを示している。
【００７５】
実施例６
２００ｐｐｍの４ＭＰで安定化したＮＢＤＥの９０℃のインジェクター温度での流れ試験
１００ｇのＮＢＤＥを新たに蒸留し２００ｐｐｍの４ＭＰを加えた。予想される非揮発性オリゴマー濃度は０であった。液体は不活性雰囲気下にエアープロダクツ社ケミガード液体格納容器システムに輸送した。ホリバＳＴＥＣ２４１０蒸気インジェクターを備えて物質を適用したプレシジョン５０００の型枠を動的流れ試験を実施するために用いた。インジェクター温度は９０℃に設定された。蒸気インジェクターに液体を押圧するために圧力３０ｐｓｉのＨｅガスを用いた。追加の４００ｓｃｃｍのヘリウムをインジェクター面上への不活性キャリアとして用いた。下流の室の圧力は１０トールに設定した。液体の流れは１８００ｍｇ／分であった。流れは、製造条件をシミュレーションするために３分間オン、２分間オフのサイクルを行った。流れ試験が完了した後、インジェクターの残渣を検査した。インジェクターは、図６に示すように、面板にわずかな量の残渣とインジェクター瀬口に残渣の膜を有していることを見出した。結果は表１にまとめられている。残渣質量は＞０．５質量％であると測定された。従って、２００ｐｐｍは動的安定性を保つためには十分な水準ではない可能性がある。
【００７６】
実施例７
１０００ｐｐｍの４ＭＰで安定化したＮＢＤＥの９０℃のインジェクター温度での流れ試験
１００ｇのＮＢＤＥを新たに蒸留し１０００ｐｐｍの４ＭＰを加えた。予想される非揮発性オリゴマー濃度は０であった。液体は不活性雰囲気下にエアープロダクツ・ケミガード液体格納容器システムに輸送した。ホリバＳＴＥＣ２４１０蒸気インジェクターを備えて物質を適用したプレシジョン５０００の型枠を動的流れ試験を実施するために用いた。インジェクター温度は９０℃に設定された。蒸気インジェクターに液体を押圧するために圧力３０ｐｓｉのＨｅガスを用いた。追加の４００ｓｃｃｍのヘリウムをインジェクター面上への不活性キャリアとして用いた。下流の室の圧力は１０トールに設定した。液体の流れは１８００ｍｇ／分であった。流れは、製造条件をシミュレーションするために３分間オン、２分間オフのサイクルを行った。流れ試験が完了した後、インジェクターの残渣を検査した。インジェクターは、図７に示すように測定した増加＜０．１質量％で、非常に清浄であることを見出した。結果は表１にまとめられている。静的条件下では２００ｐｐｍと１０００ｐｐｍの４ＭＰには明確な違いはないが、動的条件をシミュレーションする流れ試験を用いると影響が見られ得る。
【００７７】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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