(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）酸基の７２〜８５mol％が中和されている、酸基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に挙げたモノマーと共重合可能な１種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマー及び
ｅ）任意に、１種又はそれ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー水溶液又は水性モノマー懸濁液を重合し、
得られた水性ポリマーゲルの乾燥、粉砕、分級及び熱による表面後架橋を含む、吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、
前記吸水性ポリマー粒子を、熱による表面後架橋前に１．５×１０-6〜６×１０-6mol/gのアルミニウムカチオンでコーティングし、かつ熱による表面後架橋後に０．０００１〜０．２５質量％の二酸化ケイ素でコーティングすることを特徴とする、
吸水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
吸水性ポリマー粒子を、０．０８〜０．１２質量％の二酸化ケイ素でコーティングする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
吸水性ポリマー粒子を、４×１０-6〜６×１０-6mol/gのアルミニウムカチオンでコーティングする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
吸水性ポリマー粒子の７５〜７７mol％の酸基が中和されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
架橋剤ｂ）の量を、吸水性ポリマー粒子が３５〜３７g/gの遠心機保持容量を有するように調節する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により製造される吸水性ポリマー粒子。
【請求項７】
請求項６記載の吸水性ポリマー粒子を含有する、衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い固化傾向(Verbackungsneigung)及び圧力下の高い吸収を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法に関するものであり、その際に前記吸水性ポリマー粒子は、表面後架橋前、表面後架橋中又は表面後架橋後に、二酸化ケイ素及びアルミニウムカチオンでコーティングされたものである。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、生理用ナプキン及び他の衛生用品の製造のため、しかしまた農業造園における保水剤として、使用される。吸水性ポリマー粒子は超吸収体とも呼ばれる。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz及びA.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, p.71-103に記載されている。
【０００４】
吸水性ポリマー粒子は通常、適したモノマー水溶液又は水性モノマー懸濁液の重合により得られる。
【０００５】
吸水性ポリマー粒子の性質は、例えば、使用される架橋剤量を通じて調節されることができる。架橋剤量が増加するにつれて、遠心機保持容量（Zentrifugenretentionskapazitaet, ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０g/cm2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．３psi）は最大値を通過する。
【０００６】
例えばおむつ中での膨潤ゲル床の透過性（ＳＦＣ）及び４９．２g/cm2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７psi）のような応用特性を改善するには、吸水性ポリマー粒子は一般的に表面後架橋される。これにより前記粒子表面の架橋度は増加し、それにより４９．２g/cm2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７psi）及び遠心機保持容量（ＣＲＣ）は、少なくとも部分的に結び付きを外れることができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施されることができる。しかし好ましくは、乾燥され、粉砕され、かつふるい分けされたポリマー粒子（ベースポリマー）は、その表面上で表面後架橋剤でコーティングされ、熱により表面後架橋される。そのために適した架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボン酸基と共有結合を形成することができる化合物である。
【０００７】
独国特許出願公開(DE-A1)第35 23 617号明細書には、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造方法が開示されており、その際に前記ポリマー粒子は、流動性を改善するため及び固化傾向を減少させるために、二酸化ケイ素でコーティングされる。
【０００８】
国際公開(WO-A1)第00/53644号及び国際公開(WO-A1)第00/53664号には、遠心機保持容量（ＣＲＣ）及び膨潤ゲル床の透過性（ＳＦＣ）を改善するためのカチオンの使用が記載されている。
【０００９】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子、特に低い固化傾向及び４９．２g/cm2の圧力下の高い吸収（ＡＵＬ０．７psi）を有する吸水性ポリマー粒子を製造する改良法を提供することであった。
【００１０】
前記課題は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、酸基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に挙げたモノマーと共重合可能な１種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマー及び
ｅ）任意に、１種又はそれ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合することによって吸水性ポリマー粒子を製造し、
得られた水性ポリマーゲルの乾燥、粉砕、分級及び熱による表面後架橋を含む、吸水性ポリマー粒子の製造方法によって解決され、
前記方法は、前記吸水性ポリマー粒子が、表面後架橋前、表面後架橋中又は表面後架橋後に、０．０００１〜０．２５質量％の二酸化ケイ素及び少なくとも１．５×１０-6mol/gのアルミニウムカチオンでコーティングされることによって特徴付けられる。
【００１１】
本発明による方法において使用されうる二酸化ケイ素は、好ましくはポリケイ酸であり、製造のタイプに応じて沈降シリカと熱分解シリカとに区別される。双方の変種は、Silica FK、Sipernat(登録商標)、Wessalon(登録商標)（沈降シリカ）もしくはAerosil(登録商標)（熱分解シリカ）の名称で商業的に入手可能である。
【００１２】
二酸化ケイ素は、好ましくは１０〜５００m2/g、特に好ましくは２０〜２５０m2/g、極めて特に好ましくは５０〜２００m2/gの比表面積、及び１〜１００μm、特に好ましくは２〜５０μm、極めて特に好ましくは５〜２０μmの平均粒度を有する。
【００１３】
吸水性ポリマー粒子は、好ましくは０．００１〜０．２質量％、特に好ましくは０．０２〜０．１５質量％、極めて特に０．０８〜０．１２質量％の二酸化ケイ素でコーティングされる。
【００１４】
吸水性ポリマー粒子は、好ましくは熱による表面後架橋後に二酸化ケイ素でコーティングされる。
【００１５】
二酸化ケイ素でのコーティングに使用可能なミキサーは制限されない。有利には、可動式混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びブレードミキサーが使用される。水平ミキサーが特に好ましい。水平ミキサー及び垂直ミキサーの区別は、混合軸の取り付けにより行われ、すなわち水平ミキサーは水平に取り付けられた混合軸を有し、かつ垂直ミキサーは垂直に取り付けられた混合軸を有する。適した水平ミキサーは、例えばRuberg連続ミキサー（Gebrueder Ruhberg GmbH & Co KG, Nieheim, DE）である。
【００１６】
本発明による方法において、吸水性ポリマー粒子は、アルミニウムカチオンでコーティングされる。対イオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及び好ましくはカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。
【００１７】
特に好ましくは、塩基性カルボン酸塩、例えば塩基性酢酸アルミニウムが使用される。極めて特に好ましいのは、モノ酢酸アルミニウム（CAS No. [7360-44-3]）である。塩基性カルボン酸塩の場合には、塩を形成する塩基の、水溶液中でヒドロキシルアニオン（ＯＨ-）として脱離可能な全ての水酸化物基は、カルボン酸基により置き換えられていない。
【００１８】
吸水性ポリマー粒子は、好ましくは２×１０-6〜１５×１０-6mol/g （吸水性ポリマー粒子１gあたりのアルミニウムカチオンmol）、特に好ましくは３×１０-6〜１０×１０-6mol/g、極めて特に４×１０-6〜６×１０-6mol/gのアルミニウムカチオンでコーティングされる。
【００１９】
吸水性ポリマー粒子は、好ましくは熱による表面後架橋の前に、アルミニウムカチオンでコーティングされる。
【００２０】
アルミニウムカチオンでのコーティングのためには、有利には、表面後架橋剤の噴霧に適したミキサーが使用される。
【００２１】
吸水性ポリマー粒子の４９．２g/cm2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７psi）が、二酸化ケイ素でのコーティングにより低下するという知見が本発明の基礎となっている。固化傾向の十分な減少を達成するためには、故に４９．２g/cm2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７psi）のかなりの低下が甘受されなければならなかった。
【００２２】
さらに、アルミニウムカチオン及び二酸化ケイ素が相乗的に作用するので、アルミニウムカチオンの存在下で、本質的により少量の二酸化ケイ素が固化傾向の十分な減少を生じさせることが見出された。
【００２３】
酸基を有するエチレン系不飽和モノマーの酸基は、好ましくは７２〜８２mol％、特に好ましくは７４〜７９mol％、極めて特に好ましくは７５〜７７mol％が中和されている。二酸化ケイ素でのコーティングにより引き起こされた４９．２g/cm2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７psi）の低下は、中和度が上昇するにつれて低下し、その際に同時に熱による表面後架橋の反応速度も低下する。
【００２４】
本発明は、高い遠心機保持容量（ＣＲＣ）を有する吸水性ポリマー粒子に特に有利である。高い遠心機保持容量（ＣＲＣ）を有する吸水性ポリマー粒子の性質は、二酸化ケイ素でのコーティングにより特に不利に変化する。故に、二酸化ケイ素の必要な量を減少させるためのアルミニウムカチオンでの付加的なコーティングは、この場合に特に有用である。本発明による方法により得ることができる吸水性ポリマー粒子の遠心機保持容量（ＣＲＣ）は故に好ましくは３５〜４５g/g、特に好ましくは３６〜４０g/g、極めて特に好ましくは３５〜３７g/gである。遠心機保持容量（ＣＲＣ）は、架橋剤ｂ）の濃度の適合により適合されることができる。架橋剤ｂ）の濃度が増加するにつれて、遠心機保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０g/cm2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．３psi）は最大値を通過する。
【００２５】
以下に、吸水性ポリマー粒子の製造はより詳細に説明される：
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合により製造され、かつ通常、水に不溶である。
【００２６】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち２３℃での水への溶解度は、典型的には少なくとも１g／１００g水、好ましくは少なくとも５g／１００g水、特に好ましくは少なくとも２５g／１００g水、極めて特に好ましくは少なくとも３５g／１００g水である。
【００２７】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。アクリル酸が極めて特に好ましい。
【００２８】
適した別のモノマーａ）は、例えばエチレン系不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２９】
不純物は、重合にかなりの影響を及ぼしうる。故に、使用される原料は、できるだけ高い純度を有するべきである。故に、モノマーａ）をとりわけ精製することはしばしば有利である。適した精製方法は、例えば、国際公開(WO-A1)第2002/055469号、国際公開(WO-A1)第2003/078378号及び国際公開(WO-A1)第2004/035514号に記載されている。適したモノマーａ）は、例えば、国際公開(WO-A1)第2004/035514号に従って精製された、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール類０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有するアクリル酸である。
【００３０】
モノマーａ）の全量に対するアクリル酸及び／又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０mol％、特に好ましくは少なくとも９０mol％、極めて特に好ましくは少なくとも９５mol％である。
【００３１】
モノマーａ）は通常、重合防止剤、好ましくはヒドロキノンモノエーテルを貯蔵安定剤として含有する。
【００３２】
モノマー溶液は、中和されていないモノマーａ）をそれぞれ基準として、ヒドロキノンモノエーテルを好ましくは２５０質量ppmまで、より好ましくは最大でも１３０質量ppm、特に好ましくは最大でも７０質量ppm、より好ましくは少なくとも１０質量ppm、特に好ましくは少なくとも３０質量ppm、殊に約５０質量ppm含有する。例えば、モノマー溶液の製造のために、相応する含量のヒドロキノンモノエーテルを含有する酸基を有するエチレン系不飽和モノマーが使用されることができる。
【００３３】
好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３４】
適した架橋剤ｂ）は、架橋に適した少なくとも２個の基を有する化合物である。この種の基は、例えば、ポリマー鎖へラジカル重合により導入されることができるエチレン系不飽和基及びモノマーａ）の酸基と共有結合を結合することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も、架橋剤ｂ）として適している。
【００３５】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマーネットワーク中へラジカル重合により導入されることができる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 530 438号明細書に記載されたようなエチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 547 847号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 559 476号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 632 068号明細書、国際公開(WO-A1)第93/21237号、国際公開(WO-A1)第2003/104299号、国際公開(WO-A1)第2003/104300号、国際公開(WO-A1)第2003/104301号及び独国特許出願公開(DE-A1)第103 31 450号明細書に記載されたようなジアクリラート及びトリアクリラート、独国特許出願公開(DE-A1)第103 31 456号明細書及び独国特許出願公開(DE-A1)第103 55 401号明細書に記載されたようなアクリラート基に加えて別のエチレン系不飽和基を有する混合アクリラート、又は例えば独国特許出願公開(DE-A1)第195 43 368号明細書、独国特許出願公開(DE-A1)第196 46 484号明細書、国際公開(WO-A1)第90/15830号及び国際公開(WO-A2)第2002/032962号に記載されたような架橋剤混合物である。
【００３６】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート及びトリアリルアミンである。
【００３７】
極めて特に好ましい架橋剤ｂ）は、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリラート又はトリアクリラートへとエステル化されたポリエトキシル化及び／又はポリプロポキシル化されたグリセリンであり、これらは例えば国際公開(WO-A1)第2003/104301号に記載されている。３〜１０エトキシル化されたグリセリンのジアクリラート及び／又はトリアクリラートが特に有利である。１〜５エトキシル化及び／又は１〜５プロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートが極めて特に好ましい。３〜５エトキシル化及び／又は３〜５プロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラートが最も好ましく、殊に３エトキシル化グリセリンのトリアクリラートである。
【００３８】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを発生させる全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤が使用されることができる。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム及び過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤及びレドックス開始剤の混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元成分として、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩及び重亜硫酸ナトリウムの混合物が好ましくは使用される。この種の混合物は、Brueggolite(登録商標) FF6及びBrueggolite(登録商標) FF7（Brueggemann Chemicals; Heilbronn; DE）として入手可能である。
【００３９】
酸基を有するエチレン系不飽和モノマーａ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラートである。
【００４０】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体及び変性セルロースが使用されることができる。
【００４１】
通常、モノマー水溶液が使用される。このモノマー溶液の含水量は、好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％、極めて特に好ましくは５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち過剰のモノマーａ）、例えばナトリウムアクリラートを有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水量が増加するにつれて、その後の乾燥の際のエネルギー消費が増加し、かつ含水量が低下するにつれて、重合熱はもはや不十分にしか導出されることができない。
【００４２】
好ましい重合防止剤は、最適な作用のために溶存酸素を必要とする。故に、前記モノマー溶液から、重合の前に、不活性化、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素での貫流により、溶存酸素が取り除かれることができる。好ましくは、重合の前のモノマー溶液の酸素含量は、１質量ppm未満、特に好ましくは０．５質量ppm未満、極めて特に好ましくは０．１質量ppm未満に低下される。
【００４３】
適した反応器は、例えば混練反応器又はベルト反応器である。そのニーダー中で、モノマー水溶液又は水性モノマー懸濁液の重合の際に生じるポリマーゲルは、例えば、国際公開(WO-A1)第2001/038402号に記載されたように、互いに反転する撹拌軸により連続的に粉砕される。ベルト上での重合は、例えば、独国特許出願公開(DE-A1)第38 25 366号明細書及び米国特許(US)第6,241,928号明細書に記載されている。ベルト反応器中での重合の場合にはポリマーゲルが生じ、このゲルはさらなる処理工程において、例えば押出機又はニーダー中で、粉砕されなければならない。
【００４４】
乾燥特性の改善のために、ニーダーを用いて得られた粉砕されたポリマーゲルは付加的に押し出されることができる。
【００４５】
得られたポリマーゲルの酸基は部分的に中和されている。中和は、好ましくはモノマーの段階で実施される。これは通常、中和剤を水溶液として又は好ましくはまた固体として混入することにより行われる。常用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物が使用されることができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用されることができる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましく、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物がしかしながら極めて特に好ましい。
【００４６】
しかしまた、中和を重合後に、重合の際に生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部が既にモノマー溶液に添加され、かつ重合後にポリマーゲルの段階で初めて所望の最終中和度に調節されることによって、酸基の４０mol％まで、好ましくは１０〜３０mol％、特に好ましくは１５〜２５mol％を重合の前に中和することが可能である。ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合には、ポリマーゲルは好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて粉砕され、その際に中和剤は噴霧され、ふりかけられ(uebergestreut)又は注ぎ入れられ、ついで注意深く混合されることができる。それに加えて、得られたゲル状物は均質化するためにさらに何度も押し出されることができる。
【００４７】
ポリマーゲルはついで、残留水分量が好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、極めて特に好ましくは２〜８質量％になるまで循環空気ベルト乾燥器を用いて乾燥され、ここで、残留水分量は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法No. WSP 230.2-05"Moisture Content"に従って測定される。高すぎる残留水分の場合に、乾燥されたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、かつさらに加工するのが困難であるに過ぎない。低すぎる残留水分の場合に、乾燥されたポリマーゲルは脆すぎ、かつ引き続き粉砕工程において、低すぎる粒度を有する望ましくない大量のポリマー粒子（"微粉(fines)"）が生じる。前記ゲルの固体含量は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、特に好ましくは３５〜７０質量％、極めて特に好ましくは４０〜６０質量％である。
【００４８】
乾燥されたポリマーゲルは、この後に、粉砕され、かつ分級され、その際に粉砕のために通常、一段階又は多段階のロールミル(Walzenstuehle)、好ましくは二段階又は三段階のロールミル、ピンミル(Stiftmuehlen)、ハンマーミル又は振動ミルが使用されることができる。
【００４９】
製品画分として分離されたポリマー粒子の平均粒度は、好ましくは少なくとも２００μm、特に好ましくは２５０〜６００μm、極めて特に３００〜５００μmである。製品画分の平均粒度は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法No. WSP 220.2-05 "Partikel Size Distribution"を用いて算出されることができ、その際にふるい画分の質量割合は、累積してプロットされ、かつ平均粒度はグラフにより決定される。平均粒度は、この場合に、累積５０質量％について得られるメッシュサイズの値である。
【００５０】
少なくとも１５０μmの粒度を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５１】
低すぎる粒度を有するポリマー粒子は、膨潤ゲル床の透過性（ＳＦＣ）を低下させる。故に、小さすぎるポリマー粒子（"微粉(fines)"）の割合は低いべきである。
【００５２】
小さすぎるポリマー粒子は故に通常、分離され、かつ前記方法へ返送される。これは、好ましくは重合前、重合中又は重合直後に、すなわちポリマーゲルの乾燥の前に行われる。小さすぎるポリマー粒子は、返送前又は返送中に水及び／又は水性界面活性剤で湿らされることができる。
【００５３】
後の処理工程において、小さすぎるポリマー粒子を、例えば表面後架橋又は他のコーティング工程の後に、分離することも可能である。この場合に、返送された小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋されているか、もしくはさもなければ、例えば熱分解シリカでコーティングされている。
【００５４】
重合するために混練反応器が使用される場合には、小さすぎるポリマー粒子は好ましくは重合の最後の３分の１の間に添加される。
【００５５】
小さすぎるポリマー粒子が極めて早く、例えば既にモノマー溶液に、添加される場合には、それにより、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心機保持容量（ＣＲＣ）は低下する。しかしこれは、例えば架橋剤ｂ）の使用量を適合させることにより、補償されることができる。
【００５６】
小さすぎるポリマー粒子が極めて遅く、例えば重合反応器の後方にある装置、例えば押出機中で初めて、添加される場合には、小さすぎるポリマー粒子は得られたポリマーゲル中へもはや困難を伴ってしか配合されることができない。不十分に配合された小さすぎるポリマー粒子は、しかし粉砕中に乾燥されたポリマーゲルから再びはがれ、故に分級する際に改めて取り除かれ、かつ返送すべき小さすぎるポリマー粒子の量を高める。
【００５７】
最大でも８５０μmの粒度を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５８】
最大でも６００μmの粒度を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００５９】
大きすぎる粒度を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。故に大きすぎるポリマー粒子の割合は同様に低いべきである。
【００６０】
大きすぎるポリマー粒子は、故に通常分離され、かつ乾燥されたポリマーゲルの粉砕へ返送される。
【００６１】
前記ポリマー粒子は、それらの性質をさらに改善するために表面後架橋されることができる。適した表面後架橋剤は、前記ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボン酸基と共有結合を形成することができる基を有する化合物である。適した化合物は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A2)第0 083 022号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 543 303号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A2)第0 937 736号明細書に記載されたような多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド、独国特許出願公開(DE-A1)第33 14 019号明細書、独国特許出願公開(DE-A1)第35 23 617号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A2)第0 450 922号明細書に記載されたような二官能性又は多官能性のアルコール、又は独国特許出願公開(DE-A1)第102 04 938号明細書及び米国特許(US)第6,239,230号明細書に記載されたようなβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００６２】
さらに、独国特許(DE-C1)第40 20 780号明細書には環式カーボネートが、独国特許出願公開(DE-A1)第198 07 502号明細書には２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、独国特許(DE-C1)第198 07 992号明細書にはビス−２−オキサゾリジノン及びポリ−２−オキサゾリジノンが、独国特許出願公開(DE-A1)第198 54 573号明細書には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、独国特許出願公開(DE-A1)第198 54 574号明細書にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、独国特許出願公開(DE-A1)第102 04 937号明細書には環式尿素が、独国特許出願公開(DE-A1)第103 34 584号明細書には二環式アミドアセタールが、欧州特許出願公開(EP-A2)第1 199 327号明細書にはオキセタン及び環式尿素が、及び国際公開(WO-A1)第2003/031482号にはモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、適した表面後架橋剤として記載されている。
【００６３】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。
【００６４】
極めて特に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン及び１，３−プロパンジオールである。
【００６５】
さらに、独国特許出願公開(DE-A1)第37 13 601号明細書に記載されるような、付加的な重合可能なエチレン系不飽和基を有する表面後架橋剤が使用されることもできる。
【００６６】
表面後架橋剤の量は、前記ポリマー粒子をそれぞれ基準として、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０２〜１質量％、極めて特に好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
【００６７】
本発明の好ましい一実施態様において、表面後架橋前、表面後架橋中又は表面後架橋後に、アルミニウムカチオンに加えて、別の多価カチオンが前記粒子表面に施与される。
【００６８】
本発明による方法において使用可能な別の多価カチオンは、例えば、２価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、３価カチオン、例えば鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、４価カチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。金属塩以外に、ポリアミンも多価カチオンとして使用されることができる。
【００６９】
別の多価カチオンの使用量は、ポリマー粒子をそれぞれ基準として、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【００７０】
表面後架橋は通常、表面後架橋剤の溶液が、乾燥されたポリマー粒子上へ噴霧されるようにして実施される。噴霧に引き続き、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子は、加熱乾燥され、その際に表面後架橋反応は、乾燥中並びに乾燥後に行うことができる。
【００７１】
表面後架橋剤の溶液の噴霧は、好ましくは、可動式混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びブレードミキサー中で、実施される。水平ミキサー、例えばブレードミキサーが特に好ましく、垂直ミキサーが極めて特に好ましい。水平ミキサー及び垂直ミキサーの区別は、混合軸の取り付けにより行われ、すなわち水平ミキサーは水平に取り付けられた混合軸を有し、かつ垂直ミキサーは垂直に取り付けられた混合軸を有する。適したミキサーは、例えば、Horizontale Pflugschar(登録商標) Mischer（Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE）、Vrieco-Nauta Continuous Mixer（Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL）、Processall Mixmill Mixer（Processall Incorporated; Cincinnati; US）及びSchugi Flexomix(登録商標)（Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL）である。しかしまた、表面後架橋剤溶液を流動床中で噴霧することも可能である。
【００７２】
表面後架橋剤は、典型的には水溶液として使用される。非水溶剤の含量もしくは全溶剤量を通じて、前記ポリマー粒子への表面後架橋剤の浸透深さが調節されることができる。
【００７３】
専ら水が溶剤として使用される場合には、有利には界面活性剤が添加される。それにより、濡れ挙動は改善され、かつ粘着傾向(Verklumpungsneigung)は減少される。しかし好ましくは、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水及びプロピレングリコール／水が使用され、その際に混合質量比は好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００７４】
乾燥器中の吸水性ポリマー粒子の温度は、好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１３０〜２２０℃、極めて特に好ましくは１５０〜２００℃である。乾燥器中の滞留時間は、好ましくは１０〜１２０分、特に好ましくは１０〜９０分、極めて特に好ましくは３０〜６０分である。乾燥器の充填度は、好ましくは３０〜８０％、特に好ましくは４０〜７５％、極めて特に好ましくは５０〜７０％である。乾燥器の充填度は、排出堰(Ablaufwehr)の高さを通じて調節されることができる。
【００７５】
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子は、改めて分級されることができ、その際に小さすぎる及び／又は大きすぎるポリマー粒子は分離され、かつ前記方法へ返送される。
【００７６】
表面後架橋されたポリマー粒子は、それらの性質をさらに改善するためにコーティングされることができ、又は後給湿されることができる。
【００７７】
後給湿は、好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは３５〜７０℃、極めて特に好ましくは４０〜６０℃で実施される。低過ぎる温度では、吸水性ポリマー粒子が粘着する傾向があり、かつより高い温度では水が既に目立って蒸発する。後給湿に使用される水量は、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％、極めて特に好ましくは３〜５質量％である。後給湿により、ポリマー粒子の機械的安定性が高められ、かつそれらの静電帯電の傾向が減少される。
【００７８】
膨潤速度並びに膨潤ゲル床の透過性（ＳＦＣ）の改善に適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水に不溶の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに二価又は多価の金属カチオンである。ダスト結合に適したコーティングは、例えばポリオールである。
【００７９】
本発明のさらなる一対象は、本発明による方法によって得ることができる吸水性ポリマー粒子である。
【００８０】
本発明のさらなる対象は、酸基を有する架橋ポリマーの吸水性ポリマー粒子であり、その際に酸基は７０〜８５mol％が中和されており、前記粒子は０．０００１〜０．２５質量％の二酸化ケイ素及び少なくとも１．５×１０-6mol/gのアルミニウムカチオンを含有する。
【００８１】
吸水性ポリマー粒子は、好ましくは０．００１〜０．２質量％、特に好ましくは０．０２〜０．１５質量％、極めて特に０．０８〜０．１２質量％の二酸化ケイ素を含有する。
【００８２】
吸水性ポリマー粒子は、好ましくは２×１０-6〜１５×１０-6mol/g、特に好ましくは３×１０-6〜１０×１０-6mol/g、極めて特に４×１０-6〜６×１０-6mol/gのアルミニウムカチオンを含有する。
【００８３】
吸水性ポリマー粒子の酸基は、好ましくは７２〜８２mol％、特に好ましくは７４〜７９mol％、極めて特に好ましくは７５〜７７mol％が中和されている。
【００８４】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、好ましくは２５〜４５g/g、特に好ましくは３０〜４０g/g、極めて特に好ましくは３５〜３７g/gの遠心機保持容量（ＣＲＣ）を有する。遠心機保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法No. WSP 241.2-05"Centrifuge Retention Capacity"に従って測定される。
【００８５】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０．２〜１０質量％、極めて特に好ましくは０．５〜８質量％の水分量を有し、その際に水分量は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法No. WSP 230.2-05"Moisture Content"に従って測定される。
【００８６】
本発明による方法による吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５g/g、好ましくは少なくとも１８g/g、より好ましくは少なくとも２０g/g、特に好ましくは少なくとも２１g/g、極めて特に好ましくは少なくとも２２g/gの４９．２g/cm2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７psi）を有する。吸水性ポリマー粒子の４９．２g/cm2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７psi）は、通常３０g/g未満である。４９．２g/cm2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７psi）は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法No. WSP 242.2-05"Absorption under Pressure"に類似して測定され、その際に２１．０g/cm2の圧力の代わりに４９．２g/cm2の圧力に調節される。
【００８７】
本発明のさらなる対象は、本発明による吸水性ポリマー粒子を含有する衛生用品である。衛生用品は通常、水不透過性の背面、水透過性の上面及びその間に本発明によるポリマー粒子とセルロース繊維との吸収性芯を含有する。吸収性芯中の本発明によるポリマー粒子の割合は、好ましくは２０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％である。
【００８８】
吸水性ポリマー粒子は、次に記載された試験法を用いて試験される。
【００８９】
方法：
測定は、他に記載されない限り、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施する。吸水性ポリマー粒子を、その測定前に十分混合する。
【００９０】
遠心機保持容量(Centrifuge Retention Capacity)
遠心機保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法No. WSP 241.2-05"Centrifuge Retention Capacity"に従って測定される。
【００９１】
４９．２g/cm2の圧力下の吸収(Absorption under Pressure)
４９．２g/cm2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７psi）は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法No. WSP 242.2-05"Absorption under Pressure"に類似して測定され、その際に２１．０g/cm2の圧力（ＡＵＬ０．３psi）の代わりに４９．２g/cm2の圧力（ＡＵＬ０．７psi）に調節される。
【００９２】
固化傾向（ケーキング）
固化傾向の測定のために、アルミニウムシャーレ（直径５．７cm）の空質量（Ｗｄ）を測定する。引き続き、吸水性ポリマー粒子５gをアルミニウムシャーレ中へはかり入れ、吸水性ポリマー粒子で覆われたアルミニウムシャーレを恒温恒湿器中で４０℃及び８０％相対空気湿度で１時間、貯蔵する。
【００９３】
貯蔵後に、吸水性ポリマー粒子で覆われたアルミニウムシャーレをはかり、質量（ＷＨＹＤ）を書き留める。
【００９４】
引き続き、ふるい（メッシュサイズ１．７mm及び直径７６．２mm）の空質量（ＷＰＡＮ）を測定し、吸水性ポリマー粒子をふるい上に添加し、振動ふるい機（振幅０．２cm）を用いて１分間ふるい分けする。
【００９５】
ふるい分け後に、吸水性ポリマー粒子で覆われたふるいを秤量し、質量（ＷＵＮＣ）を書き留める。
【００９６】
固化傾向は、
【数１】
0005766186.tif 000002
と計算される。
【００９７】
固化傾向は、粘着した吸水性ポリマー粒子の質量割合を示し、少ないほどその値はより小さくなる。
【００９８】
ＥＤＡＮＡ試験法は、例えば、ＥＤＡＮＡ(European Disposables and Nonwovens Association), Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Bruessel, Belgienで入手可能である。
【００９９】
実施例
３７．３質量％ナトリウムアクリラート水溶液５００９gを、アクリル酸４７７g及び水４３０gと混合し、窒素で不活性化した。この混合物を、窒素で不活性化されたWerner & Pfleiderer LUK 8.0 K2ニーダー（２軸、Σ型ブレード）中へ入れて、連続してポリエチレングリコールジアクリラート９．０g（４００g/molの平均モル質量を有するポリエチレングリコールのジアクリラート）、１．０質量％アスコルビン酸水溶液４．４g、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１８．１g及び３質量％過酸化水素水溶液３．９gと混合した。ニーダーを、最大回転数（より高速の軸約９８rpm、より低速の軸約４９rpm、約２：１の比）で撹拌した。過酸化水素の添加直後、ニーダージャケットを８０℃の温かい熱媒体で加熱した。最大温度の達成後に、ジャケット加熱のスイッチを切り、ニーダー中でさらに１５分間後反応させた。得られたポリマーゲルを６５℃に冷却し、排出した。ポリマーゲルの乾燥を、１７５℃で７５分間、板あたり７００gの負荷で循環空気乾燥器中で行った。ロールミル（Gebr. Baumeister LRC 125/70、ギャップ幅１０００μm、６００μm、４００μm）中での３回の粉砕後に、ポリマー粒子を８５０〜１００μmのふるい分級物にふるい分けした。
【０１００】
得られた吸水性ポリマー粒子は、７５mol％の中和度を有していた。７２mol％及び７７mol％の中和度を有する吸水性ポリマー粒子を、類似してナトリウムアクリラート溶液、アクリル酸及び水の量を適合することにより得て、その際にモノマー溶液の固体含量を一定に維持した。
【０１０１】
このポリマー粒子１０００gをGebr. Loedige実験室用ミキサー（型式M5R）へ移した。約２３℃で、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン０．６g、１，３−プロパンジオール０．６g、水１６．５g、２−プロパノール１１．５g及びアルミニウム塩水溶液（２５質量％の乳酸アルミニウム[18917-91-4]１g、２g、４gもしくは６g、２６．８質量％の硫酸アルミニウム[10043-01-3]２．４gもしくは３．６g又は１７．４質量％の塩基性酢酸アルミニウム[7360-44-3]１．６gもしくは２．４g）の混合物を、ノズルを介して噴霧した。噴霧されたポリマー粒子を、他のGebr. Loedige実験室用ミキサー中へ移し、急速に１７０℃、１７５℃もしくは１８０℃に加熱し、この温度で６０分保持した。冷却後に、表面後架橋されたポリマー粒子を、８５０〜１００μmのふるい分級物にふるい分けした。
【０１０２】
５００mlガラスびん中で、表面後架橋されたポリマー粒子１００gを、場合により二酸化ケイ素（Sipernat(登録商標) D17）０．１g、０．２gもしくは０．３gと、型式T2FのTurbula(登録商標)ミキサー（Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik; Muttenz; CH）を用いて４５rpmで１５分間混合した。
【０１０３】
得られた吸水性ポリマー粒子を分析した。結果は、次の表にまとめられている：
第１表：中和度７２mol％及び１７０℃での表面後架橋
【表１】
0005766186.tif 000003
【０１０４】
第２表：中和度７５mol％及び１７５℃での表面後架橋
【表２】
0005766186.tif 000004
【０１０５】
第３表：中和度７７mol％及び１７５℃での表面後架橋
【表３】
0005766186.tif 000005
【０１０６】
第４表：中和度７７mol％及び１８０℃での表面後架橋
【表４】
0005766186.tif 000006
【０１０７】
第１〜４表中の結果は、吸水性ポリマー粒子の固化傾向が低下する際のアルミニウムカチオン及び二酸化ケイ素の相乗作用を証明する。
【０１０８】
付加的に、前記結果は、２〜３mol％だけ中和度が増加する際に、遠心機保持容量（ＣＲＣ）及び圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７psi）について匹敵しうる値を得るために、熱による表面後架橋の際の温度が約５℃上昇されなければならないことを示す。
【０１０９】
さらに、二酸化ケイ素でのコーティングにより制約される圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７psi）の低下は、７５mol％の中和度で最小値を通過する。
【０１１０】
第５表：中和度７２mol％、１７０℃での表面後架橋及びＡｌ3+  ３．４×１０-6mol/g
【表５】
0005766186.tif 000007
【０１１１】
第６表：中和度７２mol％、１７０℃での表面後架橋及びＡｌ3+  ５．１×１０-6mol/g
【表６】
0005766186.tif 000008
【０１１２】
第５及び６表中の結果は、多様なアルミニウム塩を使用する際の差異を示す。乳酸アルミニウムでのコーティングは、圧力下の最も高い吸収（ＡＵＬ０．７psi）を有する吸水性ポリマー粒子をもたらす。塩基性酢酸アルミニウムでコーティングされた吸水性ポリマー粒子は、それに反して、二酸化ケイ素で引き続きコーティングする場合に圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７psi）の最も少ない低下を示す。