(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有排水に第１の塩化カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させる工程と、
前記フッ化カルシウムに凝集剤を添加して凝集させる工程と、
前記フッ化カルシウムを沈殿させて分離除去する工程と、
前記分離除去する工程の被処理水中のカルシウムイオンを陽イオンとイオン交換する工程と、
イオン交換した被処理水を膜ろ過処理する工程と、
前記イオン交換の薬品再生排液から第２の塩化カルシウムを分取する工程と、
からなり、
前記イオン交換の再生処理で生成した前記第２の塩化カルシウムを前記フッ素含有排水に添加することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記第２の塩化カルシウムは、イオン交換樹脂の薬品再生排液をカルシウムイオンモニタで濃度検出し、少なくとも前記フッ化カルシウムを生成させるのに必要な反応当量以上のカルシウムを前記薬品再生排液から回収して使用することを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記第１の塩化カルシウムの添加量は１．１〜１．３当量であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
前記カルシウム回収工程は、並列に配置された複数のイオン交換樹脂塔でイオン交換処理を交互に行うことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のフッ素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に、半導体工場などから排出される高濃度のフッ素含有排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体などの電子材料製造工場では、シリコンウェハの洗浄時にフッ素化合物を使用するため、工業排水に数百ｍｇ／Ｌのフッ酸が含有されている。高濃度のフッ素含有排水は環境基準や水質汚濁防止に関わる排出基準により排水基準値（８ｍｇ／Ｌ）以下となるように排水処理する必要がある。
【０００３】
従来のフッ素含有排水からフッ素を除去する方法としては、原水に水酸化カルシウムを添加して除去する方法がある。図７は従来のフッ素含有排水の処理方法の説明図である。図示のように、反応槽１において原水となるフッ素含有排水に消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）を投入し、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）を生成させる。次いで凝集槽２において生成したフッ化カルシウムに対して、ポリマ（高分子凝集剤）を添加しフロック化させる。そして後段の沈殿槽３において凝集したフッ化カルシウムを沈殿分離する。このようにフッ素イオンと消石灰を反応させて、排水中のフッ素含有率を１５ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。さらに、前述の排水基準を満たすために樹脂吸着やアルミ凝集沈殿などの後処理を行うことにより、フッ素含有率を８ｍｇ／Ｌ以下としてから河川などに放流している。
【０００４】
また特許文献１のフッ素含有水の処理方法は、前段で低濃度のフッ素及びカルシウムを含有する排水をイオン交換樹脂塔によりイオン交換して、排水中のカルシウムイオンを除去している。そして後段の逆浸透膜（ＲＯ膜）でフッ素イオンを除去している。このとき逆浸透膜の濃縮液とイオン交換樹脂塔の再生排液となる塩化カルシウムを反応させてフッ素を不溶化している。これにより、逆浸透膜の目詰まりなしにフッ素含有水を効率よく処理して水回収率を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２２１５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記消石灰を用いたフッ素含有排水の処理方法では次のような問題点が挙げられる。
消石灰とフッ素との反応性が緩慢であるため、カルシウムとフッ素の反応当量の３倍以上に相当する消石灰を注入しなければならない。一般に、消石灰は水に溶けにくい。従って沈殿槽ではフッ化カルシウムの沈殿物に加えて未反応の消石灰も排出されることになり、処理しなければならない汚泥量が増加する。汚泥の処理は、濃縮後、加熱乾燥して脱水しているため、エネルギーコストが高くなる。
また、消石灰は強アルカリ性であるため、後処理で中性付近にするｐＨ調整の薬品が必要となる。
【０００７】
フッ化カルシウムの沈殿除去後の処理水中には、カルシウムイオンが数百ｍｇ／Ｌ存在しているため、このままの状態で逆浸透膜などの膜分離処理を行うとスケールが生じてしまい処理できず水の再利用が困難となる。
また取り扱う消石灰の形態は粉末状であるため、空気中に飛散し易く作業環境が劣悪となる。
【０００８】
一方、消石灰に換えて、塩化カルシウムをフッ素含有排水に添加してフッ化カルシウムを生成させる排水処理方法がある。しかし、塩化カルシウムは消石灰に比べて薬品コストが高くなり実用的には不利である。
【０００９】
また特許文献１では処理の対象となるフッ素含有水のフッ素含有量が２０ｍｇ／Ｌ以下の淡水であり、このような低濃度のフッ素含有水であれば処理することができる。しかし、上記半導体工場から排出される高濃度のフッ素含有排水の場合、大量のフッ素を逆浸透膜で除去処理するとなると原水供給時の加圧や逆浸透膜の洗浄などに負荷がかかり、処理効率が悪いという問題がある。また、再生排液の塩化カルシウムだけではフッ素と反応させる薬品が十分ではないという問題がある。さらに、再生排液の全量を反応槽に添加した場合、排液のカルシウム濃度が薄くなり、フッ素との反応効率が低下するなどの問題もある。
【００１０】
そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決するため、高濃度のフッ素含有排水を低コストで効率的に処理することができるフッ素含有排水の処理方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のフッ素含有排水の処理方法は、フッ素含有排水に第１の塩化カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させる工程と、前記フッ化カルシウムに凝集剤を添加して凝集させる工程と、前記フッ化カルシウムを沈殿させて分離除去する工程と、前記分離除去する工程の被処理水中のカルシウムイオンを陽イオンとイオン交換する工程と、イオン交換した被処理水を膜ろ過処理する工程と、前記イオン交換の薬品再生排液から塩化カルシウムを分取する工程と、からなり、前記イオン交換の再生処理で生成した第２の塩化カルシウムを前記フッ素含有排水に添加することを特徴としている。
【００１４】
この場合において、前記第２の塩化カルシウムは、イオン交換樹脂の薬品再生排液をカルシウムイオンモニタで濃度検出し、少なくとも前記フッ化カルシウムを生成させるのに必要な反応当量以上のカルシウムを前記薬品再生排液から回収して使用するとよい。
【００１５】
また前記第１の塩化カルシウムの添加量は１．１〜１．３当量であるとよい。
また前記カルシウム回収工程は、並列に配置された複数のイオン交換樹脂塔でイオン交換処理を交互に行うとよい。
【発明の効果】
【００１６】
上記記載のフッ素含有排水の処理方法によれば、沈殿物の殆どはフッ化カルシウムであり、従来の消石灰の投入に比べて未反応の消石灰が存在しないため、汚泥処理量を大幅に減量し、排水処理のコスト低減化を図ることができる。
【００１７】
またフッ化カルシウムを生成させるのに必要な反応当量以上となる第２の塩化カルシウムを分取して、反応槽に添加することにより、第１の塩化カルシウムの投入量を大幅に低減することができる。
また再生排液中の塩化カルシウムを効率よく回収するため、後段の膜ろ過に対するスケーリングを防止できる付随的な効果もある。
【００１８】
フッ素含有排水中のフッ素イオンを沈殿槽と高度処理の２段階で除去することにより、後段の高度処理となる膜ろ過処理の負担を軽減して排水基準の基準値を満たす処理水が得られる。
【００１９】
第１及び第２の塩化カルシウムの投入量をフッ素イオンに対して２．１〜２．３倍にすることができる。従って反応後のフッ素濃度を１５ｍｇ／Ｌ以下に必要な溶存カルシウムを数百ｍｇ／Ｌに維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のフッ素含有排水の処理方法の説明図である。
【図２】イオン交換樹脂塔のカルシウムイオン回収処理時の説明図である。
【図３】イオン交換樹脂塔の樹脂再生時の説明図である。
【図４】イオン交換樹脂塔の樹脂再生時の流出カルシウムイオン濃度の説明図である。
【図５】イオン交換樹脂塔の運転パターンの説明図である。
【図６】本発明のフッ素含有排水の処理方法の変形例の説明図である。
【図７】従来のフッ素含有排水の処理方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のフッ素含有排水の処理方法の実施形態を添付の図面を参照しながら以下詳細に説明する。図１は本発明のフッ素含有排水の処理方法の説明図である。本発明のフッ素含有排水の処理方法は、フッ化カルシウムの反応工程と、凝集工程と、沈殿分離除去工程と、カルシウム回収工程と、高度処理工程と、分取工程と、を主な基本構成としている。
【００２２】
フッ化カルシウムの反応工程は反応槽１０で行なわれる。反応槽１０には原水となるフッ素含有排水１１が導入され、槽内に第１及び第２の塩化カルシウムの添加手段１２，１４が接続されている。第１及び第２の塩化カルシウムの添加手段１２，１４は、いずれもカルシウムイオンを原水中のフッ素イオンと反応させてフッ化カルシウムを生成させるための薬品である。
このとき第１の塩化カルシウムの添加手段１２は反応槽１０に新規に塩化カルシウムを添加している。
【００２３】
第２の塩化カルシウムの添加手段１４は、後述するカルシウム回収塔４０の再生処理の際に生成した第２の塩化カルシウムを反応槽１０に添加している。
ここで反応槽１０によりフッ化カルシウムを生成し、フッ化カルシウムを沈殿分離した後のフッ素含有濃度を１５ｍｇ／Ｌ以下とするためには、反応液中に溶存しているカルシウム量を数百ｍｇ／Ｌに保持する必要がある。この溶存カルシウム量を保持するためにはフッ素イオンに対してカルシウムイオンが２．１〜２．３当量必要となる。
【００２４】
本実施形態ではカルシウムイオンが２．１〜２．３当量を満たすように稼動初期の時点では第１の塩化カルシウムの添加手段により２．１〜２．３当量の塩化カルシウムを添加している。稼動初期の後は第１の塩化カルシウムの添加手段１２による塩化カルシウムの添加量をフッ素イオンに対してカルシウムイオンが１．１〜１．３当量必要となるように添加している。フッ化カルシウムの反応に必要なカルシウムイオンは約１当量であり、残りのカルシウムイオンは溶液中に溶存している。本実施形態では、この溶存カルシウムイオンに相当する塩化カルシウムを第２の塩化カルシウムの添加手段１４で添加して補う構成としている。よって後述の高濃度カルシウムの回収水を用いる第２の塩化カルシウムの添加手段１４による塩化カルシウムの添加量は、フッ素イオンに対してカルシウムイオンは約１当量となる。
なおフッ素含有排水は、通常、酸性溶液（ｐＨが２〜３）であるため、消石灰を添加してｐＨが７〜８となる中性にする作業を行うようにしている。
【００２５】
凝集工程は凝集槽２０で行なわれる。凝集槽２０には反応槽１０からフッ化カルシウムを含む被処理水が導入され、高分子凝集剤などのポリマの凝集剤添加手段２２が取り付けられている。このような構成により凝集槽２０では、凝集剤添加手段２２からフッ化カルシウムのフロック化に必要なポリマが添加される。これによりフッ化カルシウムのフロック化が行われ後段の沈殿槽３０で沈殿し易くなり固液分離が容易となる。
【００２６】
沈殿分離除去工程は沈殿槽３０で行われる。沈殿槽３０には、凝集槽２０で凝集されたフッ化カルシウムを含む被処理水が導入され、槽内下部に沈殿したフッ化カルシウムを外部へ排出させる固液分離が行われる。排出されたフッ化カルシウムの汚泥は、濃縮処理された後、脱水処理を行って廃棄される。なお沈殿分離工程は沈殿のほか、フッ化カルシウムを固液分離できれば、これに限らず、膜分離などを用いることができる。
【００２７】
カルシウム回収工程はカルシウム回収塔４０で行われる。固液分離後の被処理水中には溶存カルシウム量が数百ｍｇ／Ｌのカルシウムイオンが含まれているため、カルシウム回収塔４０によりカルシウムの回収が行われる。実施形態に係るカルシウム回収塔４０はＮａ型陽イオン交換樹脂塔を用いている。Ｎａ型陽イオン交換樹脂塔は塔内にＮａ型陽イオン交換樹脂が充填されている。
【００２８】
図２はイオン交換樹脂塔のカルシウムイオン回収処理時の説明図である。図示のように沈殿槽３０からの被処理水（凝集沈殿処理水）がカルシウム回収塔４０に導入されると、樹脂塔内部に充填されているナトリウムイオンと被処理水中のカルシウムイオンが置換されて、樹脂官能基にカルシウムが捕捉される。これによりカルシウム回収塔４０からはカルシウムイオンが除去されたフッ素含有量１５ｍｇ／Ｌの被処理水（カルシウム処理水）が排出される。イオン交換工程は、イオン交換樹脂が飽和に達するとカルシウムイオンが捕捉されなくなる。そこでイオン交換樹脂が飽和に達する前にイオン交換樹脂の再生作業が必要となる。なおカルシウムイオンの回収工程の間は点線に示す後述の再生工程は行われない。
【００２９】
図３はイオン交換樹脂塔の樹脂再生時の説明図である。図示のように破線に示すカルシウム回収工程を停止して、樹脂再生薬品となる数％濃度の食塩水（ＮａＣｌ溶液）をカルシウム回収塔４０の下流側（被処理水の導入と反対側）から供給する。樹脂塔内部では、樹脂官能基に捕捉されたカルシウムイオンとナトリウムイオンの置換が行われてＮａ型官能基に再生される。そしてカルシウムイオンは塩化カルシウムとして再生配管４２から排出される。再生配管４２上にはカルシウムイオンモニタ４４が設置されている。本実施形態のカルシウムイオンモニタ４４は原子吸光分析法による吸光度を測定することにより、インラインのカルシウムイオンをモニタしている。この他、インラインの硬度計を用いることもできる。再生配管４２は希薄再生水用の配管４６と、高濃度カルシウムイオン回収水用の配管４８に分かれている。この各配管上には閉止弁４７，回収弁４９が設けられており、カルシウムイオンモニタ４４の測定値に基づいて、希薄再生水用の配管４６と、高濃度カルシウムイオン回収水用の配管４８を切り替え可能に構成している。高濃度カルシウムイオン回収水用の配管４８は第２の塩化カルシウム添加手段１４として、反応槽１０に接続している。
【００３０】
図４はイオン交換樹脂塔の樹脂再生時の流出カルシウムイオン濃度の説明図である。同図縦軸は流出カルシウムイオン濃度を示し、横軸は再生時間を示している。図示のように流出カルシウムイオンの濃度は上向きの放物曲線状に変化している。再生用のＮａＣｌを注入すると、開始から僅かの時間で急激に濃度が上昇する。これは樹脂塔内でカルシウムイオンとナトリウムイオンの交換が即座に行われて流出するためである。そして所定時間再生水を流し続けると流出カルシウムイオン濃度の極大値に達する。その後徐々に減少する。本発明では、回収するカルシウムイオン量が排水中のフッ素をフッ化カルシウムとする反応当量以上（樹脂再生時のカルシウム回収率９０％以上）を満たす濃度以上とし、これを実現するためライン（設定値）Ａより上の間の再生処理によって生成した第２の塩化カルシウムを分取して、反応槽１０に添加するようにしている（分取工程）。流出カルシウムイオン濃度がラインＡを超えた時点で、回収弁４９を開放し、閉止弁４７を閉塞する。また流出カルシウムイオン濃度がラインＡより低下した時点で、回収弁４９を閉塞し、閉止弁４７を開放する。なおカルシウムイオン濃度が希薄の再生水は、フッ素との反応効率が低下するため、添加薬品として用いないようにしている。
【００３１】
図５はイオン交換樹脂塔の運転パターンの説明図である。通常のカルシウム回収工程を行うとイオン交換樹脂が飽和に達する。飽和した樹脂塔からはカルシウムイオンがリークするため、再生工程が必要となる。再生工程はまず、樹脂塔の樹脂表面までの水抜きを行い塔内の被処理水を排出する。次に上昇流の水で樹脂を解きほぐして混合し夾雑物を洗い流す逆洗を行う。そして所定時間沈静した後、水張りを行う。次に再生水となる数％濃度の食塩水を所定時間又は所定量、樹脂塔内に注入する。本発明における回収塩化カルシウムは、この食塩水の流入過程で再生排液に混入してくる。その後、下降流で樹脂塔内に残っている再生水を水でゆっくり押し出しながら排出する。次に下降流でカルシウム回収時と同じ流速で純水を流し、樹脂塔内に残っている少量の再生水を十分に洗い流す（水洗）。このような再生工程はカルシウム回収工程よりも短時間で行うことができる。よって複数のカルシウム回収塔を交互に運転する場合は、再生工程の終了後、次のカルシウム回収工程までの間待機することになる。なお、本実施例は、再生薬品を上向流で流入させる方式で説明しているが、再生薬品を下向流又は上下向流で注入するように構成することもできる。
【００３２】
高度処理工程は、高度処理手段５０によりイオン交換樹脂工程で処理されたフッ素含有率が１５ｍｇ／Ｌの被処理水をフッ素含有率が排水基準となる８ｍｇ／Ｌ以下となるように処理する工程である。本実施形態では高度処理手段５０の一例として逆浸透膜による膜処理を用いて以下説明する。逆浸透膜は、被処理水中のフッ素を除去するもので膜の材質としては酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン等を用い、膜の形状としては、中空子膜、スパイラル膜、チューブラー膜などを用いることができる。
【００３３】
上記工程による本発明のフッ素含有排水の処理方法について以下説明する。
フッ素含有排水が反応槽１０に導入されると、第１の塩化カルシウム添加手段１２により１．１〜１．３当量の第１の塩化カルシウムが添加１２される。また第２の塩化カルシウム添加手段１４により、後段のカルシウム回収塔４０の再生処理によって生成した第２の塩化カルシウムが添加される。
反応槽１０で生成されたフッ化カルシウムは、凝集槽２０へ導入されて凝集剤添加手段２２により高分子凝集剤などのポリマが添加されてフロック化する。
【００３４】
次に沈殿槽に導入されたフッ化カルシウムは沈殿分離除去されて、濃縮・脱水工程を経て外部に廃棄される。一方、カルシウムイオンを含む被処理水はカルシウム回収塔４０に導入される。
【００３５】
カルシウム回収塔４０では、樹脂塔内部に充填されているナトリウムイオンと被処理水中のカルシウムイオンが置換されて、樹脂官能基にカルシウムが捕捉される。カルシウム回収塔を通過したフッ素濃度が１５ｍｇ／Ｌの被処理水は、高度処理手段５０となる逆浸透膜でフッ素イオンが回収される。逆浸透膜で膜分離処理された処理水は、フッ素濃度が８ｍｇ／Ｌ以下となり再利用される。
【００３６】
一方、カルシウム回収塔４０では通常のカルシウム回収工程でイオン交換樹脂が飽和に達するとカルシウムイオンが捕捉されなくなるため、カルシウムイオンがリークする前に再生工程に切り替える。再生工程は、樹脂再生薬品となる数％濃度の食塩水（ＮａＣｌ溶液）をカルシウム回収塔４０の下流側（被処理水の導入と反対側）から供給する。このとき再生配管４２から排出される薬品再生排液中のカルシウムイオン濃度をカルシウムイオンモニタで測定する。本実施形態では、図４に示す流出カルシウムイオン濃度の濃度曲線に対して、排水中のフッ素をフッ化カルシウムとする反応当量以上（樹脂再生時のカルシウム回収率９０％以上）を満たす濃度以上となる、ライン（設定値）Ａより上の間の再生処理によって生成した第２の塩化カルシウムを含む高濃度の回収水を反応槽１０に添加するようにしている。
【００３７】
このようなフッ素含有排水の処理方法によれば、従来の消石灰によるカルシウムイオンの投入に比べて汚泥処理量を大幅に減量し、排水処理のコスト低減化を図ることができる。またイオン交換樹脂塔の再生処理水である第２の塩化カルシウムを反応槽に添加することにより、第１の塩化カルシウムの投入量を大幅に低減することができる。
【００３８】
図６は本発明のフッ素含有排水の処理方法の変形例の説明図である。
変形例のフッ素含有排水の処理方法は、沈殿槽３０と高度処理手段５０の間に、複数のカルシウム回収塔４０ａ，４０ｂを並列に配置した構成としている。具体的に図６に示す処理方法は、２基の陽イオン交換樹脂塔を並列に配置している。その他の構成は図１に示す処理方法と同様であり、同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。このような構成により、一方の陽イオン交換樹脂塔では、通常のナトリウムイオンとカルシウムイオンとの置換が行われ、処理水中のカルシウムイオンを回収している。他方の陽イオン交換樹脂塔では、カルシウムイオンの回収作業を中止して待機又は再生処理を行っている。具体的には水抜き、逆洗、沈静、水張りなどの再生準備を行う。そして薬品となる塩化ナトリウム水溶液を樹脂塔の下流側から注入する。所定時間、所定量の薬品を注入して樹脂塔内で捕集されたカルシウムイオンとナトリウムイオンの置換を行う。次に水洗作業を行い、樹脂塔内の塩化ナトリウムの薬品を外部へ排出させる。
【００３９】
上記構成による変形例のフッ素含有排水の処理方法は、並列に配置された複数のイオン交換樹脂塔でイオン交換処理を交互に切り替えて行うように構成している。これにより、カルシウム回収塔４０の再生工程のためにカルシウム回収工程を停止する必要がなく、カルシウム回収工程を連続的に行うことができる。また図１に示すフッ素含有排水の処理方法と同様に、従来の消石灰によるカルシウムイオンの投入に比べて汚泥処理量を大幅に減量し、排水処理のコスト低減化を図ることができる。またイオン交換樹脂塔の再生処理水である第２の塩化カルシウムを反応槽に添加することにより、第１の塩化カルシウムの投入量を大幅に低減することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１………反応槽、２………凝集槽、３………沈殿槽、１０………反応槽、２０………凝集槽、３０………沈殿槽、４０………カルシウム回収塔、４２………再生配管、４４………カルシウムイオンモニタ、４６………配管、４７………閉止弁、４８………配管、４９………回収弁、５０………高度処理手段。
【図１】
0005665002.tif 000002
【図２】
0005665002.tif 000003
【図３】
0005665002.tif 000004
【図４】
0005665002.tif 000005
【図５】
0005665002.tif 000006
【図６】
0005665002.tif 000007
【図７】
0005665002.tif 000008