(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の容器と、第一の容器とバルブを介して連通可能に接続された第二の容器を有する装置を利用する、超臨界流体を用いた金属担持カーボンの製造方法であって、
（ａ）第一の容器に金属化合物と超臨界流体前駆体ガスを、第二の容器にカーボンと超臨界流体前駆体ガスをそれぞれ封入する工程、
（ｂ）第一の容器内の圧力が第二の容器内の圧力よりも低くなるよう第一の容器および第二の容器のそれぞれを加圧し、超臨界流体前駆体ガスを超臨界状態とする工程、
（ｃ）バルブを開いて第一の容器と第二の容器とを連通させる工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属担持カーボンの製造方法であって、工程（ｃ）の後に
（ｄ）バルブを閉じた後に第二の容器を減圧し、第一の容器内の圧力が第二の容器内の圧力よりも高くなるようにする工程、
（ｅ）再度バルブを開いて第一の容器と第二の容器とを連通させる工程
をさらに含む、前記方法。
【請求項３】
（ｄ）および（ｅ）の工程を２回以上繰り返す、請求項２に記載の金属担持カーボンの製造方法。
【請求項４】
カーボンを１５０〜４５０℃の範囲の温度で加熱することを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属担持カーボンの製造方法。
【請求項５】
金属化合物が、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金およびアセチルアセトナート白金から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属担持カーボンの製造方法。
【請求項６】
超臨界流体前駆体ガスが、二酸化炭素および三フッ化メタンから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属担持カーボンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直配向カーボンナノチューブやカーボンナノウォールなどのカーボン材料に金属を担持させて、金属担持カーボンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非常に大きな比表面積を有するカーボン材料として、多数のカーボンナノチューブが垂直方向に配向して並んだ構造を有する垂直配向カーボンナノチューブ（垂直配向ＣＮＴとも称される）や、グラフェンシートからなる壁が一定方向に立ち並んだ構造を有するカーボンナノウォールが知られている。これらのカーボン材料は、燃料電池などの電池の電極材料などへの応用が研究されている。
【０００３】
上述のようなカーボン材料を電池の電極に利用しようとする場合、白金などの金属触媒を担持させることが必要になる場合が多い。しかしながら、金属触媒の分散液を塗布するなどしても、垂直配向ＣＮＴやカーボンナノウォールに十分な金属触媒の担持を行うことは難しかった。そこで、本発明者らの一部は、特許文献１に記載されているような金属触媒の担持方法を開発した。
【０００４】
特許文献１に記載の方法では、予め担持させようとする金属の化合物を二酸化炭素などの超臨界流体に溶解させ、それを基板上に形成されたカーボンナノウォールと接触させた後にカーボンナノウォールを加熱し、金属をカーボンナノウォール上に析出させることにより、金属の担持を行う。この方法は、下部の容器（反応槽１００）にカーボンナノウォールを形成した基板を入れて超臨界二酸化炭素で満たす一方、バルブ２１０により下部の容器と接続された上部の容器（攪拌槽２００）にも金属化合物を溶解させた超臨界二酸化炭素を満たし、上部の容器内の圧力が下部の容器内の圧力よりも大きくなるようにした後、バルブ２１０を開き、上部の容器内の金属化合物を含む超臨界二酸化炭素を一気に下部の容器に送り込む、という手順により行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２７３６１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の超臨界流体を利用する方法によれば、カーボンナノウォールなどのカーボン材料への金属の担持を容易に行うことができる。しかしながら、特許文献１の手順では、ある程度の面積を有するカーボン材料に均一に金属を担持させるのが難しい。その上、余分な金属が付着してしまうことがあり、コスト高の原因ともなり得る。金属担持カーボン材料を大量生産するためには、カーボン材料に均一に金属を担持させることができる方法が必要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上述したような問題を検討した結果、カーボン材料に金属を担持させるための、より優れた方法を見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］第一の容器と、第一の容器とバルブを介して連通可能に接続された第二の容器を有する装置を利用する、超臨界流体を用いた金属担持カーボンの製造方法であって、
（ａ）第一の容器に金属化合物と超臨界流体前駆体ガスを、第二の容器にカーボンと超臨界流体前駆体ガスをそれぞれ封入する工程、
（ｂ）第一の容器内の圧力が第二の容器内の圧力よりも低くなるよう第一の容器および第二の容器のそれぞれを加圧し、超臨界流体前駆体ガスを超臨界状態とする工程、
（ｃ）バルブを開いて第一の容器と第二の容器とを連通させる工程
を含む、前記方法。
【０００８】
［２］［１］に記載の金属担持カーボンの製造方法であって、工程（ｃ）の後に
（ｄ）バルブを閉じた後に第二の容器を減圧し、第一の容器内の圧力が第二の容器内の圧力よりも高くなるようにする工程、
（ｅ）再度バルブを開いて第一の容器と第二の容器とを連通させる工程
をさらに含む、前記方法。
［３］（ｄ）および（ｅ）の工程を２回以上繰り返す、［２］に記載の金属担持カーボンの製造方法。
［４］カーボンを１５０〜４５０℃の範囲の温度で加熱することを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の金属担持カーボンの製造方法。
【０００９】
［５］金属化合物が、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金およびアセチルアセトナート白金から選択される、［１］〜［４］のいずれかに記載の金属担持カーボンの製造方法。
［６］超臨界流体前駆体ガスが、二酸化炭素および三フッ化メタンから選択される、［１］〜［５］のいずれかに記載の金属担持カーボンの製造方法。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の方法により製造された金属担持カーボン。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、均一に金属触媒を担持させたカーボン材料を製造することが可能となる。金属触媒を担持させたカーボン材料、特に垂直配向ＣＮＴやカーボンナノウォールは、燃料電池などの電池の電極材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の方法で用いる装置の一例を示した概略図である。
【図２】実施例におけるヒーター５上のＣＮＴ基板６の配置を示す図である。
【図３】ＣＮＴ基板６の配置と白金担持量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、本発明の方法で用いる装置の一例を示した概略図である。便宜上、本発明の方法を図１の装置に沿って説明するが、本発明の方法で用いる装置はこれに限定されるものではない。装置は、第一の容器１と第二の容器３とを有する。図１において、第一の容器１と第二の容器３は上下に配置されているが、必要に応じて左右に、あるいは上下逆転して配置してもよい。第一の容器１内には攪拌プロペラ２が設けられている。ただし、攪拌プロペラ２は必須の構成要件ではなく、必要に応じて設ければよい。第一の容器１には超臨界流体前駆体ガスおよび金属化合物溶液の注入口が、第二の容器３には超臨界流体前駆体ガスの注入口が、それぞれ設けられている。
【００１３】
第一の容器１と第二の容器３は、バルブ４を介して連通可能に接続されている。第一の容器１と第二の容器３はバルブ４を閉じた状態であればそれぞれ異なる圧力に加圧することが可能であるが、バルブ４を開いた状態では第一の容器１と第二の容器３は同じ圧力となる。
【００１４】
第二の容器３の内部にはヒーター５が設けられ、その上にカーボン材料６が載置される。カーボン材料６の例としては、カーボンナノチューブ、特に垂直配向カーボンナノチューブ、またはカーボンナノウォールが挙げられる。カーボン材料６は、好ましくはシリコン、石英、ＳＵＳ、アルミなどからなる基板上に形成されたカーボン材料層の形態である。なお、カーボン材料６はカーボンナノチューブやカーボンナノウォールに限定されず、筒状または壁状の構造を有しないその他のカーボンブラックでもよい。
【００１５】
第一の容器１に注入される金属化合物溶液は、カーボンに担持しようとする金属の化合物を適切な溶媒に溶解させたものである。カーボンに担持する金属としては、触媒活性を有するものであれば特に制限されないが、例えば白金、パラジウム、金などの貴金属、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、ニオブ、モリブテン、鉛、ロジウム、タングステンおよびイリジウムなどの卑金属が挙げられる。金属触媒としては、特に白金が優れている。
【００１６】
金属化合物は、カーボン上に付着した後、加熱などにより金属を析出可能なものであれば特に限定されない。金属化合物には、金属錯体および金属化合物が含まれる。金属錯体の具体例としては、シクロペンタジエニル系金属錯体、例えば、シクロペンタジエニル配位子、メチルシクロペンタジエニル配位子、エチルシクロペンタジエニル配位子、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル配位子、（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル配位子、などのシクロペンタジエニル環を有する配位子が配位した金属錯体、およびアセチルアセトナート配位子が配位したアセチルアセトナート金属錯体が挙げられる。金属化合物の具体例としては、金属の塩化物、酸化物、および硝酸や硫酸などの無機酸もしくは酢酸などの有機酸との塩が挙げられる。
【００１７】
金属化合物を溶解させる溶媒は、特に限定させるものではなく、当業者であれば例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒あるいはその他の溶媒から適宜選択することができる。
【００１８】
超臨界流体前駆体ガスとしては、超臨界状態に比較的容易に導くことができ、かつ金属触媒やカーボン材料にダメージを与えないものであれば特に限定されない。取り扱いおよび特性上から二酸化炭素または三フッ化メタンを用いることが好ましい。
【００１９】
以下、図１の装置を用いて行う本発明の金属担持カーボンの製造方法を説明する。まず、バルブ４を閉めた状態で第一の容器１に金属化合物の溶液と超臨界流体前駆体ガスとを封入する。一方、第二の容器３にはカーボン材料６をヒーター５上に設置し、超臨界流体前駆体ガスを封入する［工程ａ］。ここで、第一の容器１への封入操作と第二の容器３への封入操作は、いずれを先に行ってもよく、あるいは両方を同時に行ってもよい。また、第一の容器１への金属化合物の溶液と超臨界流体前駆体ガスの封入は、いずれを先に該容器内に入れても構わないが、通常は金属化合物の溶液を先に入れる。
【００２０】
次に、第一の容器１と第二の容器３を加圧するが、その際、第一の容器１内の圧力が第二の容器３内の圧力よりも低くなるようにする［工程ｂ］。次いでバルブ４を開くと、相対的に圧力が高い第二の容器３から第一の容器１へ、超臨界流体が流入する［工程ｃ］。第二の容器３からの超臨界流体の流入により、バルブ４付近の配管などに滞留していることが多い金属化合物の溶液は第一の容器１内に逆流し、超臨界流体と十分に混合し拡散（分散）される。これにより、濃度の高い金属化合物溶液が直接カーボン材料６に吹き付けられるのを防ぐことができる。バルブ４の開放により、第一の容器１内の圧力と第二の容器３内の圧力は平衡圧となる。ここでのバルブ４の開放は比較的短時間、例えば５分未満、特に２分未満、とりわけ約１分とすることが好ましい。
【００２１】
次に、所定時間経過後バルブ４を閉め、第二の容器３を減圧し、第一の容器１内の圧力が第二の容器３内の圧力よりも高くなるようにする［工程ｄ］。減圧は、例えば容器から超臨界流体前駆体ガスを一部抜去することにより行うことができる。ガスを一部抜去することにより、第二の容器３内の超臨界流体の拡散を促すという効果も期待できる。第二の容器３を減圧した後の第一の容器１と第二の容器３との圧力差は、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲内、特に０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。ただし、第二の容器３内の圧力が超臨界流体の臨界圧を下回らないようにする必要がある。
【００２２】
次いでバルブ４を再度開放すると［工程ｅ］、第一の容器１内に滞留していた金属化合物の溶液を含む超臨界流体が、第二の容器３内に流入する。この手順により、平衡圧になり第一の容器１内に残留していた金属化合物の溶液を第二の溶液３内に引き込むことができ、材料歩留まりを向上させることが可能となる。上記の工程ｄと工程ｅは２回以上、好ましくは３回以上、より好ましくは４回以上繰り返すことが好ましい。これらの工程を繰り返すことにより、さらに材料歩留まりが向上する。工程ｅにおけるバルブ４の開放は、第一の容器１と第二の容器３とが平衡圧となるのに十分な時間であれば特に制限されないが、例えば１０分未満、特に８分未満、とりわけ約５分とすることが好ましい。
【００２３】
ここで、超臨界流体を用いて金属化合物を付着させたカーボン材料６は、必要に応じてヒーター５により加熱してもよい。加熱することにより、カーボン材料６に付着した金属化合物からの金属の析出がより効率よく進行する。加熱は、１５０〜４５０℃の範囲の温度、特に３００〜４００の範囲の温度で行うことが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
図１に示した装置を用いて、基板上に形成された垂直配向カーボンナノチューブに白金を担持させた。ヒーター５上の垂直配向カーボンナノチューブが形成された基板（以下、ＣＮＴ基板と称する）６の配置を図２に示す。ヒーター５上の１００ｍｍ×１００ｍｍの領域に２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさのＣＮＴ基板６を９枚均等に並べた。各基板には図２に示したように番号を付し、下記のそれぞれの手順で白金担持を行った後、各番号の基板ごとに白金担持量を調べた。なお、下記のいずれの手順においても白金担持に要した時間は３０分間であり、その間ＣＮＴ基板６を３６０℃に設定したヒーター５により加熱した。
【００２６】
１．本発明の方法による白金担持
第一の容器１に金属化合物溶液（（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金の３重量％ヘキサン溶液１０ｍｌ）とＣＯ２ガスを導入し、１０．２ＭＰａまで加圧してＣＯ２を超臨界状態にした。一方、第二の容器３にもＣＯ２ガスを導入し、１０．６ＭＰａまで加圧してＣＯ２を超臨界状態にした（第一の容器内の圧力＜第二の容器内の圧力）。次に、バルブ４を開いて第一の容器１と第二の容器３とを連通させ、１分間保持した後にバルブ４を閉じた［連通１回目］。さらに、バルブ４を閉じた状態で第二の容器３からガスを一部放出させ、第一の容器内の圧力（１０．５ＭＰａ）＞第二の容器内の圧力（１０．２ＭＰａ）としてから、再度バルブ４を開いて第一の容器１と第二の容器３とを連通させ、５分間保持した［連通２回目］。その後、バルブ４を閉じて第二の容器３からガスを一部放出させた後に第一の容器１と第二の容器３とを連通させる操作を７回目まで繰り返した。連通操作と第一の容器１および第二の容器３の圧力の変化の推移を表１にまとめた。
【００２７】
【表１】
0005697519.tif 000002
【００２８】
２．従来法による白金担持
第一の容器１に金属化合物溶液（（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金の３重量％ヘキサン溶液１０ｍｌ）とＣＯ２ガスを導入し、１０．６ＭＰａまで加圧してＣＯ２を超臨界状態にした。一方、第二の容器３にもＣＯ２ガスを導入し、１０．２ＭＰａまで加圧してＣＯ２を超臨界状態にした（第一の容器内の圧力＞第二の容器内の圧力）。次に、バルブ４を開いて第一の容器１と第二の容器３とを連通させ、３０分間保持した。
【００２９】
３．白金担持量の評価
９枚のＣＮＴ基板６のそれぞれの重量を測定することにより各基板の白金担持量を求めた。基板の位置と白金担持量の関係を図３のグラフにまとめた。従来法では、第一の容器１からの出口部分にあたる５番のＣＮＴ基板の白金担持量が極端に多く、またその他の基板同士を比較しても白金担持量のバラつきが多かった。これは、バルブ４部分の配管に滞留していた金属化合物溶液が直接吹き付けられたこと、また第二の容器３内での流体の拡散性が悪いためと推察される。一方、本発明の方法では、従来法によるものと比較して各基板間の白金担持量のバラつきは少なかった。これは本発明の方法により、金属化合物溶液が直接吹き付けられることが避けられたこと、第二の容器３内での流体の拡散性が改善されたことなどによるものと推察される。
【符号の説明】
【００３０】
１：第一の容器
２：攪拌プロペラ
３：第二の容器
４：バルブ
５：ヒーター
６：カーボン材料（ＣＮＴ基板）
【図１】
0005697519.tif 000003
【図２】
0005697519.tif 000004
【図３】
0005697519.tif 000005