(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのマレイミド骨格を有するマレイミド化合物と、
少なくとも２つのアミノ基を有するとともに芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物と、
下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種の触媒と、
シリカと、を有し、
前記触媒の含有量は、樹脂組成物の固形分（樹脂組成物全体のうちシリカを除いたもの）１００質量％中１〜５質量％の範囲内である、
ことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
0005754289.tif 000007
【化２】
0005754289.tif 000008
【請求項２】
前記マレイミド化合物の含有量は、前記樹脂組成物の固形分（樹脂組成物全体のうちシリカを除いたもの）１００質量％中７０〜８５質量％の範囲内である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族ジアミンの含有量は、前記マレイミド化合物との当量比において０．８〜１．２の範囲内となる量である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
請求項４に記載のプリプレグの少なくとも片面上に金属箔を配置してなることを特徴とする積層板。
【請求項６】
請求項４に記載のプリプレグの少なくとも２枚が積層されたプリプレグ積層体からなることを特徴とする積層板。
【請求項７】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなることを特徴とする樹脂シート。
【請求項８】
請求項４に記載のプリプレグ、請求項５もしくは請求項６に記載の積層板、又は請求項７に記載の樹脂シートから形成されてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項９】
請求項８に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して小型化かつ高密度化が進んでいる。プリント配線板を薄くした場合は、実装信頼性の低下、プリント配線板の反りが大きくなるという問題が生じるため、プリント配線板に用いられる樹脂組成物の線膨張率を下げ、ガラス転移温度を高くする方法が様々検討されている。低い線膨張率と高いガラス転移温度とを兼ね備えた樹脂組成物として、マレイミド樹脂とジアミン類化合物を反応させることが一般に知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の樹脂組成物では、当該樹脂組成物をプリント配線板等に用いた場合、金属層（導体回路）との十分な密着性を得ることができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−８６１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低い線膨張率および高い耐熱性を有するとともに、金属層との密着性に優れる樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記（１）〜（９）の本発明により達成される。
（１）  少なくとも２つのマレイミド骨格を有するマレイミド化合物と、
少なくとも２つのアミノ基を有するとともに芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物と、
下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表わされる化合物から選ば
れる少なくとも１種の触媒と、
シリカと、を有し、
前記触媒の含有量は、樹脂組成物の固形分（樹脂組成物全体のうちシリカを除いたもの）１００質量％中１〜５質量％の範囲内である、ことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
0005754289.tif 000002
【化２】
0005754289.tif 000003
【０００７】
（２）  前記マレイミド化合物の含有量は、前記樹脂組成物の固形分（樹脂組成物全体のうちシリカを除いたもの）１００質量％中７０〜８５質量％の範囲内である上記（１）に記載の樹脂組成物。
【０００８】
（３）  前記芳香族ジアミンの含有量は、前記マレイミド化合物との当量比において０．８〜１．２の範囲内となる量である上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
【０００９】
（４）  上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【００１０】
（５）  上記（４）に記載のプリプレグの少なくとも片面上に金属箔を配置してなることを特徴とする積層板。
【００１１】
（６）  上記（４）に記載のプリプレグの少なくとも２枚が積層されたプリプレグ積層体からなることを特徴とする積層板。
【００１２】
（７）  上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなることを特徴とする樹脂シート。
【００１３】
（８）  上記（４）に記載のプリプレグ、上記（５）もしくは上記（６）に記載の積層板、又は上記（７）に記載の樹脂シートから形成されてなることを特徴とするプリント配線板。
【００１４】
（９）  上記（８）に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂組成物によれば、低い線膨張率および高い耐熱性を発揮することができるとともに、金属層との優れた密着性を発揮することができる。さらに、本発明の樹脂組成物によれば、低い誘電率および誘電正接を発揮することもできる。そのため、本発明の樹脂組成物（本発明の樹脂組成物を用いたプリプレグ）をプリント配線板等に用いた場合には、実装信頼性を維持しつつ、高密度集積化、高密度実装化を実現することができ、また、金属層（導体回路）との密着性に優れる（高いピール強度を有する）プリント配線板等が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板および半導体装置の好適な実施形態について説明する。
１．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、少なくとも２つのマレイミド骨格（マレイミド基）を有するマレイミド化合物（Ａ）と、少なくとも２つのアミノ基を有するとともに、芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物（Ｂ）と、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種の触媒（Ｃ）と、シリカ（Ｄ）とを有している。以下、これら各成分について説明する。
【００１７】
［マレイミド化合物（Ａ）］
マレイミド化合物（Ａ）は、樹脂組成物の主材となる樹脂である。このようなマレイミド化合物（Ａ）は、少なくとも２つのマレイミド骨格を有する。樹脂組成物にこのようなマレイミド化合物（Ａ）を使用することにより、樹脂組成物を硬化させてなる硬化体の線膨張率を低くすることができる。さらには、硬化体のガラス転移温度を高くすることができ、優れた耐熱性（特に半田耐熱性）を発揮することのできる硬化体が得られる。これは、マレイミド化合物（Ａ）に由来する剛直な骨格が、硬化体中の分子鎖のミクロブラウン運動を抑制するためであると考えられる。
【００１８】
なお、本明細書中の「樹脂組成物の硬化体」とは、樹脂組成物中の硬化性樹脂が有する官能基の反応が実質的に完結した状態を意味し、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により発熱量を測定することにより評価することができる。具体的には、「樹脂組成物の硬化体」とは、この発熱量がほとんど検出されない状態を言い、後述するプリント配線板の内層回路基板や絶縁層がこれに当たる。
【００１９】
マレイミド化合物（Ａ）としては、２つのマレイミド骨格を有していれば特に限定されず、例えば、Ｎ、Ｎ’−４、４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−１、３−フェニレンジマレイミド、Ｎ、Ｎ’−１、４−フェニレンジマレイミド、１、２−ビス（マレイミド）エタン、１、６−ビスマレイミドヘキサン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２、２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、４−メチル−１、３−フェニレンビスマレイミド、１、６−ビスマレイミド−（２、２、４−トリメチル）ヘキサンおよびこれらのオリゴマー、並びにマレイミド骨格含有ジアミン縮合物等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、マレイミド化合物（Ａ）としては、吸水率が低いという観点から、特に、２、２’−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンが好ましい。
【００２１】
なお、マレイミド化合物（Ａ）としては、これらのうちの１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
マレイミド化合物（Ａ）の含有量としては、特に限定されないが、樹脂組成物の固形分（樹脂組成物全体のうちシリカを除いたもの）１００質量％中、７０〜８５質量％であることが好ましい。これにより、硬化体の線膨張率がより低くなるとともに、ガラス転移温度がより高くなる。
【００２３】
マレイミド化合物（Ａ）の含有量が前記下限値未満であると、硬化体の線膨張率が十分に低くならない場合があり、実装信頼性が低下したり、プリプレグ、プリント配線板の反
りが大きくなったりする場合がある。一方、前記上限値を超えると、ピール強度が低下し、硬化体と金属層（導体回路）との密着性が低下する場合がある。
【００２４】
［芳香族ジアミン化合物（Ｂ）］
芳香族ジアミン化合物（Ｂ）は、少なくとも２つのアミノ基を有するとともに、芳香族環構造を有している。このような芳香族ジアミン化合物（Ｂ）をマレイミド化合物（Ａ）と反応させることにより、硬化体の線膨張率をさらに下げることができ、また硬化体のガラス転移温度をさらに高めることができる。また、芳香族ジアミン化合物（Ａ）は、その分子内に窒素原子を有しているため、硬化体と金属層（導体回路）との密着性をより高くすることができる。
【００２５】
このような芳香族ジアミン化合物（Ｂ）としては、少なくとも２つのアミノ基を有するとともに、芳香族環構造を有していれば特に限定されず、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン等の芳香族環を１個有する芳香族ジアミン化合物、ビフェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系ジアミン化合物、ジフェニルプロパン系ジアミン化合物、ジフェニルチオエーテル系ジアミン化合物等の芳香族環を２個有する芳香族ジアミン化合物、ビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合物等の芳香族環を３個有する芳香族ジアミン化合物、ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン化合物等の芳香族環を４個有する芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。なお、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）としては、これらのうちの１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
これらの中でも、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）としては、芳香族環が２個以上、４個以下の芳香族ジアミン類化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、１、５−ジアミノナフタレン、４、４’−ジアミノ−３、３’−ジエチル−５、５’−ジメチルジフェニルメタン、３、３’−ジエチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族環を２個有するもの、４、４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族環を３個有するもの、２、２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族環を４つ有するものなどが挙げられる。
【００２７】
芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の含有量としては、特に限定されないが、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）のマレイミド化合物（Ａ）の活性二重結合当量との当量比が、０．８〜１．２となる量であるのが好ましい。これにより、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）とマレイミド化合物（Ａ）とをバランス良く反応させることができ、未反応の芳香族ジアミン化合物（Ｂ）やマレイミド化合物（Ａ）の残存を効果的に抑制することができる。そのため、硬化体の線膨張率がより低くなるとともに、ガラス転移温度がより高くなる。なお、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の含有量が上記下限値未満または上記上限値を超えると、未反応の芳香族ジアミン化合物（Ｂ）やマレイミド化合物（Ａ）が多く残存し、これにより、硬化体の耐熱性が低下する場合がある。
【００２８】
［触媒（Ｃ）］
触媒（Ｃ）は、マレイミド化合物（Ａ）と芳香族ジアミン化合物（Ｂ）との反応を促進する機能を有している。このような触媒（Ｃ）は、一般式（１）で表される化合物及び一
般式（２）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種の触媒である。触媒（Ｃ）中のフェノール性水酸基では、水素イオンが容易に離脱することができ、この離脱した水素イオンの作用によって、マレイミド化合物（Ａ）と芳香族ジアミン化合物（Ｂ）との反応が促進される。
【００２９】
具体的には、触媒（Ｃ）から離脱した水素イオンは、マレイミド化合物（Ａ）中のマレイミド基が有するＣ＝Ｃ（炭素−炭素二重結合）に付加し、Ｃ＝Ｃの一方の炭素がカチオンとなる。これにより、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の窒素原子がマレイミド化合物（Ａ）のカチオンとなった炭素原子を求核攻撃し易くなり、その結果、マレイミド化合物（Ａ）と芳香族ジアミン化合物（Ｂ）との硬化反応を促進することができる。
【００３０】
したがって、触媒（Ｃ）の存在下では、低温であっても、マレイミド化合物（Ａ）と芳香族ジアミン化合物（Ｂ）とを反応させることができる。そのため、硬化体の線膨張率をさらに下げることができるとともに、硬化体のガラス転移温度をさらに高めることができる。
【００３１】
また、触媒（Ｃ）は、マレイミド化合物（Ａ）の自己重合、具体的には、マレイミド基が有するＣ＝Ｃ（炭素−炭素二重結合）同士の重合を抑制することができ、硬化体の架橋構造に歪を生じさせないため、残留応力が小さく金属配線層（導体回路）との密着性に優れる硬化体が得られる。
【００３２】
また、例えば、触媒（Ｃ）として、例えばフェノールのようにフェノール性水酸基を有するが塩基性基を有しない化合物を使用した場合、樹脂組成物中に遊離するフェノールによって硬化体の耐熱性（半田耐熱性）が悪化するが、本発明のように、触媒（Ｃ）として、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種の触媒を使用することにより、上述したような触媒効果を発揮しつつ、塩基性基の存在により硬化体の耐熱性（半田耐熱性）をより高めることができる。
【００３３】
このような触媒（Ｃ）としては、一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表わされる化合物であれば特に限定されず、例えば、フェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、キシレノールフタレイン、チモールフタレイン、フェノールレッド、クレゾールレッド、ナフトールフタレイン等が挙げられる。なお、触媒（Ｃ）としては、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
【化３】
0005754289.tif 000004
【００３５】
これらの構造を有する化合物を使用すると、フェノール性水酸基が、容易に分子内の窒素により、フェノラートアニオンになるため、触媒効果が高くなり、また、容易にエポキシ等と反応するため、樹脂組成物内に組み込まれ、遊離しないため、特に好ましい。
【００３６】
触媒（Ｃ）の含有量としては、特に限定されないが、樹脂組成物の固形分（樹脂組成物全体のうちシリカを除いたもの）１００質量％中、１〜５質量％であることが好ましい。これにより、触媒としての機能を十分に発揮することができるとともに、硬化体の耐熱性をより高め、誘電正接をより低くすることができる。
【００３７】
［シリカ（Ｄ）］
樹脂組成物が無機充填剤としてシリカ（Ｄ）を有することにより、硬化体の線膨張率をより低くすることができる。このようなシリカ（Ｄ）としては、特に限定されず、溶融シリカ、粉砕シリカ、ゾルゲルシリカ等を用いることができるが、溶融シリカであるのが好ましい。これにより、上記効果をより効果的に発揮することができる。
【００３８】
また、シリカ（Ｄ）は、球状であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物中におけるシリカ（Ｄ）の含有量を多くしても流動性に優れる樹脂組成物が得られる。そのため、硬化体の形成が容易で、かつ硬化体の線膨張率をより低くすることができる。
【００３９】
また、シリカ（Ｄ）の平均粒径としては、特に限定されないが、０．０５μｍ〜２．０μｍ程度であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物の粘度を適度なものに保つことができるとともに、樹脂組成物中でのシリカ（Ｄ）の沈降を防止することができる。なお、シリカ（Ｄ）の平均粒径は、島津製作所ＳＡＬＤ−７０００等の一般的な機器を用いて測定することができる。
【００４０】
また、シリカ（Ｄ）の含有量としては、特に限定されないが、樹脂組成物（含有成分の溶解および／または分散を目的として含有させる溶剤を除いた成分の合計）１００質量％中、２０〜８５質量％程度であるのが好ましく、２５〜７５質量％程度であるのがより好ましい。このような範囲とすることにより、硬化体の線膨張率をより低くすることができる。なお、シリカ（Ｄ）の含有量が前記下限値未満であると、硬化体の線膨張率が高くなったり、吸水率が高くなったりする場合がある。また、前記上限値を超えると、樹脂組成物の流動性の低下により絶縁樹脂層の成形性が低下する場合がある。
【００４１】
また、シリカ（Ｄ）の比表面積としては、特に限定されないが、１〜２００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。比表面積が前記上限値を超えるとシリカ（Ｄ）同士が凝集しやすくなり、樹脂組成物の構造が不安定になる場合がある。また前記下限値未満であると樹脂組成物中にシリカ（Ｄ）を充填し難くなる場合がある。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。
【００４２】
シリカ（Ｄ）は、官能基含有シラン類、アルキルシラザン類などのカップリング剤によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を予め施すことにより、シリカ（Ｄ）の凝集を抑制することができ、樹脂組成物中にシリカ（Ｄ）を良好に分散させることができる。さらには、シリカ（Ｄ）と、マレイミド化合物（Ａ）や芳香族ジアミン化合物（Ｂ）との密着性が向上するため、硬化体の機械強度が向上する。
【００４３】
カップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、エポキシシラン、スチリルシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、メルカプトシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメト
キシシラン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメトキシルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、クロロプロピルシラン、ウレイドシラン化合物等が挙げられる。
【００４４】
カップリング剤の含有量としては、特に限定されないが、シリカ（Ｄ）１００質量％に対して、０．０１〜５質量％程度であるのが好ましく、０．１〜３質量％程度であるのがより好ましい。カップリング剤の含有量が前記上限値を超えると、硬化体製造時において硬化体にクラックが入る場合があり、前記下限値未満であると、櫛組成物中の樹脂成分とシリカ（Ｄ）との結合力が低下する場合がある。
【００４５】
［他の成分］
本発明の樹脂組成物は、前述したように、マレイミド化合物（Ａ）と、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）と、触媒（Ｃ）と、シリカ（Ｄ）とを必須成分としているが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、カップリング剤、無機充填材、その他の成分を添加してもよい。
【００４６】
２．プリプレグ
本発明のプリプレグは、上述した本発明の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、線膨張率が低く、優れた密着性（金属配線層との密着性）および耐熱性を有し、誘電率および誘電正接が低いプリプレグが得られる。
【００４７】
プリプレグで用いる基材としては、特に限定されず、例えば、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、ガラス以外の無機化合物を成分とする繊布または不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。
【００４８】
樹脂組成物を基材に含浸させる方法としては、特に限定されず、例えば、溶剤を用いて樹脂組成物を樹脂ワニスとして調整し、この樹脂ワニスに基材を浸漬する方法、樹脂ワニスを各種コーターにより塗布する方法、樹脂ワニスをスプレーにより吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性が向上する。樹脂ワニスを調整する際に用いる溶媒としては、樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４９】
プリプレグは、樹脂組成物（樹脂ワニス）を含浸させた基材を加熱乾燥させることにより得られる。
【００５０】
３．積層板
本発明の積層板は、上述したプリプレグを少なくとも１枚成形してなるものである。これにより、線膨張率が低く、優れた密着性（金属配線層との密着性）および耐熱性を有し、誘電率および誘電正接が低い積層板が得られる。
【００５１】
このような積層板は、例えば、次のようにして形成することができる。すなわち、まず、プリプレグを１枚または複数枚用意する。複数枚用意した場合には、これらを積層する。次いで、プリプレグの両面（複数枚を積層している場合には、その積層体の両面）に金
属箔（金属配線層）またはキャリアフィルムを重ねる。次に、これを加熱、加圧し、プリプレグ中の樹脂組成物を硬化（完全硬化）させることにより積層板が得られる。加熱温度は、特に限定されないが、１５０〜２４０℃程度であるのが好ましく、１８０〜２２０℃程度であるのがより好ましい。また、加圧する際の圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａ程度であるのが好ましく、２．５〜４ＭＰａ程度であるのがより好ましい。
【００５２】
４．プリント配線板
本発明のプリント配線板は、上述した積層板を用いて製造される。
【００５３】
以下、プリント配線板の製造方法の一例について説明するが、プリント配線板の製造方法は、下記の製造方法に限定されない。
【００５４】
まず、両面に金属層（銅箔）が重ねられた積層板を用意し、この積層板にドリル等によりスルーホールを形成する。次に、スルーホールにメッキ等を充填し導体ポストを形成する。次に、積層板の両面に形成された金属層をエッチング等により所定パターンにパターニングし導体回路（内層回路）を形成する。次に、導体回路を黒化処理等の粗化処理する。これにより、内層回路基板が得られる。
【００５５】
次に、内層回路基板の両面に前述したプリプレグを重ね、これを真空加圧式ラミネーター装置を用いて加熱加圧成形する。その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより内層回路基板の両面上に、プリプレグ中の樹脂組成物が完全硬化してなる絶縁層が形成される。加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、例えば、温度６０〜１６０℃、圧力０．２〜３ＭＰａで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては、特に限定されないが、例えば、温度１４０〜２４０℃、時間３０〜１２０分間で実施することができる。
【００５６】
次に、各絶縁層にレーザー照射によってスルーホールを形成し、このスルーホールにメッキ等を充填し導体ポストを形成する。次に、各絶縁層の表面に金属層を形成し、この金属層を所望のパターンにパターニングすることにより、各絶縁層の表面に導体回路（外層回路）を形成する。なお、外層回路には、半導体素子を実装するための接続用電極部等を設ける。
【００５７】
次に、最外層にソルダーレジストを形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させる。次に、所定の大きさに切断する。これにより、多層プリント配線板が得られる。
【００５８】
このようなプリント配線板は、線膨張率が低く、優れた密着性（金属配線層との密着性）および耐熱性を有し、誘電率および誘電正接が低いものとなる。また、プリント配線板はその反りが抑制されたものとなる。
【００５９】
５．半導体装置
本発明の半導体装置は、上述したプリント配線板に半導体素子を実装、封止したものである。半導体素子の実装方法、封止方法は特に限定されない。例えば、フリップチップボンダーなどを用いて多層プリント配線板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプの位置合わせを行う。その後、半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。次に、プリント配線板と半導体素子との間に液状封止樹脂を充填し、硬化させる。これにより、半導体装置が得られる。
【００６０】
以上、本発明の樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板および半導体装置について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、プリプレグ
を構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することができる。また、任意の構成物（添加物）が付加されていてもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６２】
１．樹脂ワニス、プリプレグ、積層板、プリント配線板および半導体装置の作製
（実施例１）
［１］樹脂ワニスの調製
２、２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（ケイアイ化成製ＢＭＩ−８０）を８２．５質量部、４、４’−ジアミノジフェニルメタン（東京化成製）を１４．４質量部、フェノールフタレイン（東京化成製、水酸基当量１５９）を２．９質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製ＫＢＭ−４０３）０．１５質量部、溶融シリカ（アドマテックス製、ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ、比表面積６．８ｍ２／ｇ）を１５０質量部、に溶媒としてのＮ−メチルピロリドンを加え、高速撹拌装置を用い撹拌して、樹脂組成物が固形分基準で７０質量％の樹脂ワニスを得た。
【００６３】
［２］プリプレグの製造
前記［１］で得られた樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績社製）１００質量部に対して、樹脂ワニスを固形分で１０８質量部含浸させて、１９０℃の乾燥炉で７分間乾燥させ、樹脂組成物含有量５２．０質量％のプリプレグを作製した。
【００６４】
［３］積層板の製造
前記［２］で得られたプリプレグを２枚重ね、上下に厚さ１８μｍの電解銅箔（日本電解製ＹＧＰ−１８）を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２２０℃で１８０分間加熱加圧成形を行い、厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００６５】
［４］プリント配線板の製造
前記［３］で得られた両面銅張積層板に、０．１ｍｍのドリルビットを用いてスルーホール加工を行った後、スルーホールにメッキを充填した。さらに、両面をエッチングによりパターニングし内層回路基板を得た。次に、内層回路基板の表裏に、前記［２］で得られたプリプレグを重ね合わせ、これを真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度１００℃、圧力１ＭＰａにて真空加熱加圧成形させた。これを、熱風乾燥装置にて１７０℃で６０分間加熱し硬化させて積層体を得た。
【００６６】
次に、表面の電解銅箔層に黒化処理を施した後、炭酸ガスレーザーで、層間接続用のφ６０μｍのビアホールを形成した。次いで、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ  セキュリガント  Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート  コンパクト  ＣＰ）に１５分浸漬後、中和してビアホール内のデスミア処理を行った。次に、フラッシュエッチングにより電解銅箔層表面を１μｍ程度エッチングした後、無電解銅メッキを厚さ０．５μｍで行い、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ１８μｍ形成しパターン銅メッキし、温度２００℃時間６０分加熱してポストキュアした。次いで、メッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍのパターンを形成した。最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を厚さ２０μｍ形成し多層プリント配線板を得た。
【００６７】
［５］半導体装置の製造
まず、前記［４］で得られた多層プリント配線板であって、半導体素子の半田バンプ配列に相当するニッケル金メッキ処理が施された接続用電極部を配したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成された半田バンプを有し、半導体素子の回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＣ−８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、多層プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の硬化条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
【００６８】
（実施例２〜１６および比較例１〜４）
表１および表２に記載の配合表に従い樹脂ワニスを調製した以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、プリント配線板、半導体装置を作製した。
【００６９】
また、各実施例および比較例により得られた樹脂ワニスおよび積層板について、次の各評価を行った。評価結果を表１、表２に示す。
【００７０】
２．評価方法
（１）ゲルタイム
ＪＩＳ  Ｃ６５２１に準拠して、固形質量が０．１５ｇとなる量の樹脂ワニスを１７０℃に加熱したキュアプレート上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
【００７１】
（２）ガラス転移温度
各実施例１〜１６および各比較例１〜４で得られた厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、６ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３）を用いて５℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
【００７２】
（３）線膨張係数
各実施例１〜１６および各比較例１〜４で得られた厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から５ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、ＴＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて５℃／分の条件で、面方向（Ｘ方向）の線膨張係数を測定した。
【００７３】
（４）半田耐熱性
各実施例１〜１６および各比較例１〜４で得られた積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍにグラインダーソーでカットした後、エッチングにより銅箔を１／４だけ残した試料を作製し、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して評価した。評価は、１２１℃、１００％、２時間、ＰＣＴ吸湿処理を行った後に、２８８℃の半田槽に３０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。
評価基準：異常なし
：フクレあり（全体的にフクレの箇所がある）
【００７４】
（５）ピール強度
各実施例１〜１６および各比較例１〜４で得られた厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板か
ら１００ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、２３℃におけるピール強度を測定した。なお、ピール強度測定は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して行った。
【００７５】
（６）誘電特性
各実施例１〜１６および各比較例１〜４で得られた両面銅張積層板を全面エッチングし、９７×２５ｍｍ、５３×２５ｍｍ、３８×２５ｍｍに切断し、０．０１８ｍｍの圧延銅箔を貼り付け、トリプレート線路共振器を作成し、マイクロ波ネットワークアナライザＨＰ８５１０Ｃ、ＨＰ８３６５１Ａ、ＨＰ８５１７Ｂ（アジレントテクノロジー製）を用いて、トリプレート線路共振器法で誘電率および誘電正接を測定した。
以上、各評価（１）〜（６）の評価結果を表１および表２に示す。
【００７６】
【表１】
0005754289.tif 000005
【００７７】
【表２】
0005754289.tif 000006
【００７８】
３．評価結果
表１から明らかなように、実施例１〜１６は、ガラス転移温度も高く、熱膨張係数も低い値であり、半田耐熱性も高く、密着性にも優れていた。また、優れた誘電特性を有していた。さらに、ゲルタイムが短いことから、生産性にも優れるものであった。
【００７９】
これに対して、比較例１、３の積層板は、実施例１〜１６の積層板と比較して、ゲルタイムが長く、生産性に劣るものとなり、密着性が十分な値とならなかった。また、比較例２では、マレイミド化合物と芳香族ジアミン化合物との反応促進効果が十分でなく、半田耐熱性が悪化した。また、ビスマレイミドの代わりにエポキシ樹脂を用いた比較例４の積層板は、ゲルタイム、密着性は良好であるが、線膨張率が高く高温での半田耐熱性が劣る結果となった。