(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、表面にＳｉＨ基を有する多孔質絶縁層を形成する工程と、
ＳｉＨ基をＳｉＯＨ基に酸化させ、かつ前記多孔質絶縁層のＳｉ原子と結合を形成しない改質物質を含む液体を前記多孔質絶縁層の前記表面に接触させる工程と、を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記液体の粘度が、０．０５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記液体を前記多孔質絶縁層の前記表面に接触させる前記工程前に、前記多孔質絶縁層に対して疎水化処理を実施する工程を含む、請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記液体を前記多孔質絶縁層の前記表面に接触させる前記工程後に、有機ケイ素化合物を前記多孔質絶縁層の表面に供給する工程を更に含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
接触させる前記工程前に、前記多孔質絶縁層に凹部を形成する工程と、
接触させる前記工程後に、前記凹部に金属材料を埋め込む工程とを更に含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
接触させる前記工程後に、前記多孔質絶縁層上に、ＳｉＨ基を表面に有する絶縁層を形成する工程を更に含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記絶縁層を貫通して前記多孔質絶縁層に到達する凹部を形成し、前記凹部に金属材料を埋め込む工程を含む、請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記改質物質が下記一般式（１）で表される、請求項１から７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【化１】
0005702173.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なってもよく、水素原子または炭素数が１から２０の炭化水素基であり、これらはヘテロ原子を有してもよい。）
【請求項９】
前記改質物質が下記一般式（３）で表される、請求項１から７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【化３】
0005702173.tif 000005
（一般式（３）中、Ｒ７は炭素数４から２０の炭化水素基であり、Ｒ８は、水素原子または炭素数が１から１６の炭化水素基であり、これらはヘテロ原子を有してもよい。）
【請求項１０】
表面にＳｉＨ基を有する多孔質絶縁層を用意する工程と、
ＳｉＨ基をＳｉＯＨ基に酸化させ、かつ前記多孔質絶縁層のＳｉ原子と結合を形成しない改質物質を含む液体を前記多孔質絶縁層の前記表面に接触させる工程と、を含む、多孔質絶縁層の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法および多孔質層の改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細化と高速化が進む昨今の半導体装置においては、配線の寄生抵抗や寄生容量による信号遅延が深刻になっている。このため、層間絶縁膜として、空孔率を高くして誘電率を低くしている多孔質材を用いることが一般的になっている。こうした層間絶縁膜として用いる多孔質材について、様々な改質の検討が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、疎水性と機械強度とを向上させる改質の目的で、細孔内部にシラノール基が多く存在している多孔質体に対して、シロキサン類を含むガスを処理すると記載されている（段落０１３０）。これにより、多孔質体の表面で、シラノール基とシロキサン類との重合反応が起こるので、表面が疎水性官能基をもつシロキサン類の薄膜で被膜されるため、上記目的を達成できると記載されている（段落０１４５）。
【０００４】
また、特許文献２及び３においては、多孔質体の外部から内部に連続している、表面における細孔を塞ぐバリヤ層を形成することにより、配線材料やバリヤメタル材料などが、かかる細孔を介して多孔質体の内部に充填されることを防ぐように改質することを目的としている。特許文献２においては、カップリング剤およびクロスリング剤を架橋させるクロスリンク剤を含むガスを多孔質体に処理することにより、多孔質体の表面の細孔内部にカップリング剤を結合させ、このカップリング剤をクロスリング剤で結合している。こうして細孔内部にカップリング剤を充填して、表面における細孔を塞ぐバリヤ層を形成していることが記載されている（カラム４の行２１〜４６）。また、特許文献３においても、ポリマー化合物を含む液体を多孔質体の表面に処理することにより、ポリマー化合物を細孔内部に結合するようにして充填している。このようにして、多孔質体の表面における細孔を塞ぐポリマー層を形成していることが記載されている（図４Ａ、図６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２９２３０４号公報
【特許文献２】米国特許公報第７，５６０，１６５号
【特許文献３】米国特許公報第７，４４２，７５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１から３等の従来の多孔質体の改質手段においては、誘電率が上昇して膜特性が変動してしまう点で、改善の余地があった。
例えば、特許文献１および２においては、改質剤としてガスを用いているので、ガスが多孔質体の内部まで導入される。その結果として、表面とともに内部においても重合反応が起こり、多孔質体の内部において多孔質体の誘電率が上昇することがありえる。また、特許文献３においては、改質剤として液体を用いているものの、液体中のポリマー化合物が細孔内部と結合するので、その内部に充填されることになる。その結果、多孔質体の表面において、その誘電率が上昇することがありえる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
基板上に、表面にＳｉＨ基を有する多孔質層を形成する工程と、
ＳｉＨ基をＳｉＯＨ基に酸化させ、かつ前記多孔質層のＳｉ原子と結合を形成しない改質物質を含む液体を前記多孔質層の前記表面に接触させる工程と、を含む、半導体装置の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明者が検討したところ、改質物質として、液体を用いること、および改質物質が多孔質層のＳｉ原子と結合を形成しないものを用いることが好適であると考えた。
すなわち、表面張力によりガスと比較して多孔質層の内部に浸入しにくい液体を用いているので、改質される多孔質層の表層領域を薄くできる。また、多孔質層のＳｉ原子と結合を形成しない改質物質を用いることにより、多孔質層の細孔内部に改質物質が充填されて細孔を塞ぐこともない。
したがって、本発明によれば、従来の改質手段と比較して、多孔質層の表面における細孔内部の表面のみを改質することができるので、多孔質層の内部および表面において、その誘電率の上昇を抑制することができる。
【０００９】
また、本発明によれば、
表面にＳｉＨ基を有する多孔質層を用意する工程と、
ＳｉＨ基をＳｉＯＨ基に酸化させ、かつ前記多孔質層のＳｉ原子と結合を形成しない改質物質を含む液体を前記多孔質層の前記表面に接触させる工程と、を含む、多孔質層の改質方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、誘電率の上昇が抑制しつつも多孔質層の表面を改質できる半導体装置の製造方法および多孔質層の改質方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施の形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
【図２】第１の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図３】第１の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図４】第１の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図５】第１の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図６】第２の実施の形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
【図７】第２の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図８】第２の実施の形態における半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図９】第１の実施の形態における改質層と特許文献３の改質層と構造の概要を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１３】
（第１の実施の形態）
図１は、第１の実施形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
本実施の形態の半導体装置１００は、シリコンにより構成された半導体基板１０２を有し、この半導体基板１０２には、図示は省略するがトランジスタ等の能動素子と、容量、抵抗などの受動素子と、が形成されている。これら素子等の上には、ダマシン配線を有する多層配線構造が構成されている。この多層配線構造は、下層配線層１４０および上層配線層１４２で構成されている。本書では、一例として、２層の配線構造を示すが、配線層の総数を３以上としてもよい。また、半導体基板１０２は、シリコン基板に限定されず、ガラス基板などの各種の材料を用いることができる。
【００１４】
下層配線層１４０は、多孔質絶縁層１０４と、多孔質絶縁層１０４に設けられた凹部内に埋め込まれたバリヤメタル層１０８および金属膜１０６（配線）と、少なくともバリヤメタル層１０８と接する部分における多孔質絶縁層１０４表面に設けられた改質層１１０とを備える。多孔質絶縁層１０４の面内には複数の凹部内に埋め込まれた配線が設けられている。これらの配線の表面上を覆うようにキャップ層１１２が設けられている。
【００１５】
また、上層配線層１４２は、多孔質絶縁層１１４と、多孔質絶縁層１１４に設けられた凹部１１６および凹部１１８に埋め込まれたバリヤメタル層１２８および金属膜１３０と、少なくともバリヤメタル層１２８と接する部分における多孔質絶縁層１１４表面に設けられた改質層１２６とを備える。凹部１１６に埋め込まれた金属膜１３０によりダマシン配線が形成されており、金属膜１３０と金属膜１０６とはバリヤメタル層１２８を介して電気的に接続されている。また、凹部１１８に埋め込まれた金属膜１３０により配線が形成されており、不図示のビアを介して下層の配線に電気的に接続されている。これらの配線の上面はキャップ層１３２により覆われている。
【００１６】
また、図１に示すように、多孔質絶縁層１１４の主面１２０および主面１２２には、表面から内部に向かって極薄領域に改質層１２６が設けられている。これらの主面１２０および主面１２２は、少なくとも凹部１１６および凹部１１８の側壁および底面に相当する。ただし、製法を適切に選択することにより、主面１２０および主面１２２は、これらの凹部の外側の多孔質絶縁層１１４の表面を含めてもよい。
【００１７】
本実施の形態において、改質層１２６は、特許文献１および特許文献２に記載の従来のガスを用いた改質手法と比較して、非常に極薄な領域に形成されている（改質層が極薄領域となる詳細については、製造方法の説明にて後述する）。このため、本実施の形態においては、多孔質絶縁層１１４の誘電率の低下が抑制された構造となる。
【００１８】
また、図９は、本実施の形態の改質層１２６の構造と、特許文献３の改質層の構造とを比較した図である。図９（ａ）に示すように、本実施の形態においては、改質層１２６は、多孔質絶縁層１１４の表層における細孔１３８の内壁に沿って形成されている（改質層が細孔内壁に形成される詳細については、製造方法の説明にて後述する）。一方で、図９（ｂ）に示すように、特許文献３においては、多孔質体１０の表層における細孔１２の内部全体が、ポリマーからなる充填層１４により埋め込まれている。このため、本実施の形態においては、改質層１２６において、その細孔１３８が充填されていないので、特許文献３の充填された場合と比較して、細孔の体積空孔率の減少が抑制されて、多孔質絶縁層１１４の誘電率の低下が抑制された構造となる。
【００１９】
一方で、図９（ａ）に示すように、外部と細孔１３８と連通する開口部の周囲に改質層１２６が設けられている。このため、開口部の孔径が小さく形成されている。このため、多孔質絶縁層１１４の表面における表面粗さが低減されて、多孔質絶縁層１１４上に設けられるバリヤメタル層１２８などの金属層との密着性が向上する。
【００２０】
したがって、本実施の形態においては、多孔質絶縁層１１４の誘電率の低減が抑制されつつも、多孔質絶縁層１１４の表面が改質されて信頼性に優れた半導体装置１００が得られる。
【００２１】
また、本実施の形態において、改質層１２６と改質層１１０とが同種の組成で構成されていてもよく、異種の組成で構成されていてもよい。また、改質層は全層に無くてもよいが、とくに、空孔密度の高い絶縁層（層間絶縁膜）に改質層が形成されていることが好ましい。平面視において、凹部１１６などの凹部（配線溝）の外側の領域において、多孔質絶縁層１１４の表層に改質層１２６が設けられていると、キャップ層１３２との密着性も向上する点で好ましい。ただし、不図示のハードマスクを多孔質絶縁層１１４上に設けることにより、かかる外側の領域に改質層１２６を形成しなくてもよい。
【００２２】
次に、第１の実施の形態の半導体装置１００の製造方法について説明する。図２〜５は、この半導体装置１００の製造手順を示す工程断面図である。
本実施の形態の製造方法は、基板（半導体基板１０２）上に、表面にＳｉＨ基を有する多孔質層（多孔質絶縁層１１４）を形成する工程と、ＳｉＨ基をＳｉＯＨ基に酸化させ、かつ多孔質絶縁層１１４のＳｉ原子と結合を形成しない改質物質を含む液体を多孔質絶縁層１１４の表面（主面１２０または主面１２２）に接触させる工程と、を含むものである。
また、本実施の形態の製造方法は、接触させる上記工程前に、多孔質絶縁層１１４に対して疎水処理を実施する工程を実行する。また、本実施の形態の製造方法は、接触させる上記工程後に、有機ケイ素化合物を多孔質絶縁層１１４に処理する工程を実行する。
以下、本実施の形態の製造工程について説明する。
【００２３】
まず、図２（ａ）に示すように、半導体基板１０２（シリコン基板）上に下層配線層１４０を形成する。下層配線層１４０は、多孔質絶縁層１０４、金属配線（バリヤメタル層１０８に側壁および底面が覆われた金属膜１０６）、及び改質層１１０を有する。多孔質絶縁層１０４は層間絶縁膜として機能する。金属配線（バリヤメタル層１０８に側壁および底面が覆われた金属膜１０６）は、多孔質絶縁層１０４に設けられた凹部に埋め込まれている。改質層１１０は、バリヤメタル層１０８と多孔質絶縁層１０４との間に形成されている。キャップ層１１２は金属配線上に形成されている。この下層配線層１４０は、後述する上層配線層１４２と同様のプロセスの手順に準じて形成できる。なお、図では省略しているが、半導体基板１０２上にはトランジスタ等の素子が形成され、さらにその上に層間膜や素子間をつなぐ配線層が形成されていてもよい。
【００２４】
続いて、この下層配線層１４０上に上層配線層１４２を形成するプロセスについて説明する。
図２（ｂ）に示すように、キャップ層１１２上に多孔質絶縁層１１４を形成する。こうした多孔質絶縁層１１４としては、例えば、ポーラスＳｉＯＣ、ポーラスＳｉＯＣＨ、及びポーラスＳｉＯ２のうちの少なくとも何れかを主成分として含むものとして構成されているものが好ましい。こうした多孔質絶縁層１１４としては、独立空孔を有してもよいが、連続空孔を有してもよい。また、多孔質絶縁層１１４の誘電率としては、とくに限定されないが、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。また、多孔質絶縁層１１４の体積空孔率は、特に限定されないが、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。たとえば、多孔質絶縁層１１４は、連続空孔を有しており、かつ体積空孔率が３０％以上のものでもよい。なお、多孔質絶縁膜の体積空孔率は、リガク社製、ＳＷＸＤシリーズＸ線回折装置を用いて、Ｘ線小角散乱角をあらかじめ空孔率が分かっている膜の散乱角と比較する方法で得ることができる。
【００２５】
これらのポーラスＳｉＯＣ、ポーラスＳｉＯＣＨ、及びポーラスＳｉＯ２で得られる膜としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により成膜してもよいし、スピン塗布法で成膜してもよい。また、紫外線照射の有無により、多孔質絶縁層１１４の体積空孔率を小さくなるように制御してもよい。
【００２６】
本実施の形態では、多孔質絶縁層１１４として、ポーラスＳｉＯ２を主成分として含むものである場合について説明する。このポーラスＳｉＯ２の成膜は、例えば、シリカオリゴマーを含む薬液を回転塗布法で成膜した後、３５０℃以上４５０℃以下で焼成することにより行うことができる。
【００２７】
なお、ポーラスＳｉＯＣＨ（ポーラスＳｉｗＯｘＣｙＨｚ）またはポーラスＳｉＯＣ（ポーラスＳｉｘＯｙＣｚ）の成膜は、例えば、シロキサンを含むオリゴマー、あたはメチルシランを含む原料ガスを用いるプラズマＣＶＤ法により行うことができる。シロキサンを含むオリゴマーの例としては、例えば、ＴＭＣＴＳ（１，３，５，７−Ｔｅｔｒａ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｃｙｃｌｏ−Ｔｅｔｒａ−Ｓｉｌｏｘａｎｅ）が挙げられ、メチルシランの例としては、例えば、３ＭＳ（Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｓｉｌａｎｅ）、４ＭＳ（Ｔｅｔｒａ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｓｉｌａｎｅ）が挙げられる。また、ポーラスＳｉＯＣＨは、例えば、シロキサンオリゴマーと界面活性剤とを混合した薬液を塗布して、加熱、乾燥して形成することにより得られる。
【００２８】
引き続き、図２（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィー工程及びプラズマエッチングにより、凹部１１６および凹部１１８を形成する。このとき、凹部１１６のビアホールの底が、キャップ層１１２に達し、かつ、金属膜１０６までは達しないようにする。なお、プラズマエッチングのエッチャントとしては、例えば、ＣＦ４等のフッ化ガスを含む混合ガスを用いることができる。
【００２９】
続いて、同図に示すように、多孔質絶縁層１１４に対してシリル化処理を行う。これにより、この多孔質絶縁層１１４は、少なくとも表面（キャップ層１１２と接する面と反対の面）にＳｉＨ基を有することになる。
【００３０】
このシリル化処理としては、シリル化ガスを含む雰囲気中でアニール処理を行い、多孔質絶縁層１１４をシリル化することが好ましい。シリル化ガスは、例えば、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、及びトリメチルシリルジメチルアミンから選択されたガス、または選択されたガスと窒素ガスまたは希ガスとの混合ガスが用いられる。ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、及びトリメチルシリルジメチルアミンは、単体の蒸気であることがより好ましい。こうしたシリル化処理を行うことによって、ポーラスＳｉＯ２膜にメチル基を付着させる。すなわち、このシリル化処理によって、空孔の内周と、ポーラスＳｉＯ２膜の表面と、のうちの少なくとも何れか一方にメチル基を付着させることができる。これにより、多孔質絶縁層１１４の表面にＳｉＨ基を形成するとともに、その内部をメチル基により疎水化することができる。
【００３１】
また、多孔質絶縁層１１４に対して、別途アニール処理を実行してもよい。アニール処理の条件としては、半導体基板１０２の温度を３００℃以上４００℃以下にすることが好ましい。これにより、多孔質絶縁層１１４を構成する有機化合物の官能基をシリル化しやすくなる。
【００３２】
また、多孔質絶縁層１１４の表面に対してプラズマ処理を行い、多孔質絶縁層１１４中の水分を脱離する工程を実行してもよい。これにより、多孔質絶縁層１１４の内部をより疎水化することができる。プラズマ処理は、例えば、窒素、ヘリウム、及び水素から選択された少なくとも１種以上を含むプラズマガスが用いられる。
【００３３】
ここで、本実施の形態において、疎水化処理とは、多孔質絶縁層１１４の内部および表面を疎水化するプロセスを意味しており、具体的には、上記のような、シリル化処理、プラズマ処理、アニール処理を指す。これらの処理においては、水を含まない雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、多孔質絶縁層１１４の内部の親水性を示すシラノール基を除去することが可能となる。
【００３４】
引き続き、図３（ａ）に示すように、こうしてＳｉＨ基が形成された多孔質絶縁層１１４の表面に対して、改質物質を含む液体を接触させる。これにより、多孔質絶縁層１１４の表面に改質層１２４を形成する。この改質物質は、ＳｉＨ基をＳｉＯＨ基に酸化させる還元剤であり、かつ多孔質絶縁層１１４を構成するＳｉ原子と結合を形成しないものである。本書では、Ｓｉ原子と結合を形成しないとは、Ｓｉ−０結合を形成しないという意味である。
【００３５】
こうした改質物質を含む液体は、表面張力が働くことにより、ガスと比較して、多孔質絶縁層１１４の細孔内部に浸入しにくいので、多孔質絶縁層１１４の表面の改質領域を薄くすることが可能となる（すなわち、改質層１２４の層厚を薄くすることができる）。また、改質物質を含む液体の粘度は、特に限定されないが、好ましくは０．０５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下とすることが可能である（粘度は、市販の粘度計を用いて測定する。）。改質物質を含む液体は所定の粘度を有しているので、多孔質絶縁層１１４の内部に浸入しにくくなる。このため、多孔質絶縁層１１４の表面の改質領域を薄くすることが可能となる。また、液体の溶媒として、例えば、親水性である水を用い、かつ、前述の工程において、多孔質絶縁層１１４の内部を疎水化処理することにより、多孔質絶縁層１１４の内部における液体に対する濡れ性を低くしてもよい。この手法により、一層、多孔質絶縁層１１４の表面の改質領域を薄くすることが可能となる。このほか、多孔質絶縁層１１４と液体との接触時間を短くしたり、スピンコート法を用いて自重により液浸することを低減する手法などを用いることにより、改質領域を薄くしてもよい。
【００３６】
本実施の形態において、こうした手法により、改質層１２４の形成領域を、従来のガスを用いた改質手法と比較して、非常に極薄な領域に改質層１２４を形成することができる。
【００３７】
また、実施の形態において、改質物質は、多孔質絶縁層１１４を構成するＳｉ原子と結合を形成しないものである。このため、改質物質は、多孔質絶縁層１１４の細孔内部の内壁表面のＳｉＨ基をＳｉＯＨ基に改質したのち、容易に、かかる細孔内部から排出される。このため、多孔質絶縁層１１４の表面における細孔内部においても、改質物質が充填されて、細孔の体積空孔率が低減することを抑制できる。また、製法を適切に選択することにより、多孔質絶縁層１１４としては、連続空孔を有しており、かつ体積空孔率が３０％以上のものでも、細孔の体積空孔率が低減することを抑制できる。
【００３８】
これに対して、特許文献３においては、多孔質体を構成するＳｉ原子と結合するポリマーを含む液体を処理している。こうしたポリマーは多孔質体の細孔内部の内壁表面に結合するので、かかる細孔内部はポリマーで充填される。その結果、多孔質体の表面における細孔内部において、ポリマーが充填されて、細孔の体積空孔率が低減していた。特に、多孔質体が、連続空孔を有しており、かつ体積空孔率が３０％以上のものである場合には、顕著に細孔の体積空孔率が低減していた。
【００３９】
このように、本実施の形態の改質処理においては、改質物質が細孔内部に浸入しにくく、かつ、その細孔内部に取り残されないで、細孔内部の表面のＳｉＨ基をＳｉＯＨ基に改質することができる。言い換えると、こうした改質処理を行うことにより、シリル化処理された時点に対して、空孔の密度をほとんど低下させずに、多孔質絶縁層１１４の表面近傍のみを疎水性から親水性に改質できる。ＳｉＨ基がＳｉＯＨ基に改質していることは、純水の接触角が所定値以上であることを検出する簡便な手法や、または、ＳｉＨ基およびＳｉＯＨ基の赤外線吸収ピークを解析することにより、検出する手法が用いられる。
【００４０】
ここで、本実施の形態に用いる改質物質としては、有機アミン類が好ましい。この有機アミン類としては、下記の一般式（１）または（３）で表される。
【００４１】
【化１】
0005702173.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なってもよく、水素原子または炭素数が１から２０の炭化水素基であり、これらはヘテロ原子を有してもよい。）
【００４３】
【化３】
0005702173.tif 000003
（一般式（３）中、Ｒ７は炭素数４から２０の炭化水素基であり、Ｒ８は、水素原子または炭素数が１から１６の炭化水素基であり、これらはヘテロ原子を有してもよい。）
【００４４】
有機アミン類の例示としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。この中でも、処理温度における粘度の点で扱いやすいトリエチルアミンが好ましい。
また、上記一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、及びトリイソオクチルアミンなどが挙げられる。
【００４５】
次に、配線溝（凹部１１６および凹部１１８）が形成された多孔質絶縁層１１４を洗浄する。洗浄としては、例えば、アルコールを用いる。こうした洗浄液を、多孔質絶縁層１１４上にスピンコートした後、加熱処理を行ってもよい。
【００４６】
また、本実施の形態において、多孔質絶縁層１１４の表面においては、親水性の改質層１２４が形成されているので、金属膜や他の絶縁部材との密着性が向上している。このため、改質層１２４上に直接金属膜等を形成してもよいが、本実施の形態では、この改質層１２４に存在するＳｉＯＨ基を、有機ケイ素化合物と反応させる基体として利用することができる。
すなわち、図３（ｂ）に示すように、改質物質を含む液体を接触させた後、有機ケイ素化合物を多孔質絶縁層１１４に処理する工程を実行する。この有機ケイ素化合物はガス雰囲気下で処理してもよく、液相下で処理してもよい。有機ケイ素化合物を含むガスを多孔質絶縁層１１４の内部まで導入したとしても、前述の処理により、多孔質絶縁層１１４の内部の細孔にはＳｉＯＨ基がほとんど無いので、内部では重合は進行しない。このため、多孔質絶縁層１１４の体積空孔率が低下することはないので、低誘電率性は損なわれない。一方、多孔質絶縁層１１４の加工表面にはＳｉＨ基から変化したＳｉＯＨ基が存在する。有機ケイ素化合物は、ＳｉＯＨ基と反応し、多孔質絶縁層１１４の加工表面に薄いシロキサンポリマー膜（改質層１２６）を形成する。この結果、多孔質絶縁膜の加工表面の荒れを改善できる。
【００４７】
ここで、図９（ａ）に示すように、改質層１２６は、多孔質絶縁層１１４の表面における細孔の内壁に沿って、言い換えると、改質層１２４のＳｉＯＨ基に沿って、形成される。このため、かかる細孔の開口部の周囲にも改質層１２６が形成される結果、開口径が小さくなり、多孔質絶縁層１１４の加工面における荒さが低減する。これにより、配線溝の加工面である主面１２０および主面１２２の表面荒さが低減されて、主面１２０および主面１２２上に形成されるバリヤメタル層１２８との密着性が向上する。
この際、改質層１２６は、細孔１３８の内壁に沿って形成される。このため、多孔質絶縁層１１４の表面における細孔１３８においても、その内部が改質層１２６で充填されない程度に、多孔質絶縁層１１４の体積空孔率の低減を抑制することができる。
したがって、本実施の形態によれば、前述の通り、多孔質絶縁層１１４の表面における極薄領域のみを改質できる。ここで、改質としては、その表面を親水性に変化させること（ＳｉＨ基をＳｉＯＨ基に変化させること）や、こうして形成されたＳｉＯＨ基を基体として利用して有機シリカ化合物を重合反応させることを意味する。このため、多孔質絶縁層１１４の誘電率の上昇を抑制しつつも、多孔質絶縁層１１４と金属膜等のその他の膜との密着性を向上させることができる。したがって、高速かつ信頼性に優れた半導体装置が得られる。
【００４８】
ここで、本実施の形態に用いる有機ケイ素化合物としては、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、ヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）等が挙げられる。
【００４９】
続いて、図４（ａ）に示すように、改質層１２６は、多孔質絶縁層１１４の主面１２０および主面１２２、言い換えると、少なくとも凹部１１６および凹部１１８の側壁および底面に形成されている。こうした改質層１２６が設けられている多孔質絶縁層１１４の表面上および、凹部１１６および凹部１１８の内壁上に、例えば、スパッタ法を用いてバリヤメタル層１２８を堆積させる。引き続いて、図４（ｂ）に示すように、めっき法を用いて凹部１１６および凹部１１８の内部に金属膜１３０を埋設する。本実施の形態では、金属膜１３０として、銅を用いるが、その他、アルミニウムやタングステンを用いてもよい。
【００５０】
続いて、図５（ａ）に示すように、ＣＭＰ法により、バリヤメタル層１２８及び金属膜１３０を選択的に除去して、銅ダマシン配線を形成する。続いて、図５（ｂ）に示すように、露出している多孔質絶縁層１２６および金属膜１３０の表面に、キャップ層１３２を成膜する。キャップ層１３２の形成方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法を用いることができる。
【００５１】
キャップ層１３２は、金属膜１３０に含まれるＣｕの酸化や絶縁膜中へのＣｕの拡散を防ぐ機能、および加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。多孔質絶縁層１１４の誘電率を低くすることで、配線信号伝達遅延が改善できる。キャップ層１３２は、バリア絶縁膜としても機能する。キャップ層１３２としては、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮおよびＣｕ拡散バリア性を有する有機シロキサン膜等を用いることができる。また、キャップ層１３２は、不飽和炭化水素とアモルファスカーボンを有する膜、またはＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、およびＳｉＣ膜のうち少なくとも一つを用いた膜と不飽和炭化水素およびアモルファスカーボンを有する膜との積層膜であってもよい。キャップ層１３２は、これらの膜を２種類以上積層してもよい。
【００５２】
本実施の形態では、図２（ｂ）〜図５（ｂ）で示された工程を繰り返すことで、多層配線構造を形成することができる。また、本実施の形態では、配線溝と配線孔を同時に形成するデュアルダマシン法を用いて説明したが、シングルダマシン法を用いた配線形成であってもよい。
以上により、図１に示すような半導体装置１００が得られる。
【００５３】
（第２の実施の形態）
図６は、第２の実施の形態に係る半導体装置の構成を示す断面図である。
第２実施の形態の半導体装置１０１は、上層配線層１４２が、多孔質絶縁層１１４および絶縁層１３４の２層で構成されている点、これらの層の間に改質層１２４が形成されている点が、第１の実施の形態と異なる。すなわち、多孔質絶縁層１１４の表面に改質層１２４が形成されている。この改質層１２４の主面１３６上に接するように絶縁層１３４が形成されている。
【００５４】
多孔質絶縁層１１４は、第１の実施の形態のものと同様の低誘電率絶縁層を用いてもよいが、第２の実施の形態では、ＳｉＨ基を含有する化合物を用いて形成された、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＨを主成分とする多孔質層を用いる。こうした多孔質層を構成するＳｉＨ基を含有する化合物としては、例えば、ハイドロシルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサンなどを含む原料を熱重合やプラズマ重合してできた化合物が挙げられる。
【００５５】
一方、絶縁層１３４としては、低誘電率のものであれば、特に限定されないが、多孔質絶縁層１１４と同種の材料で構成されていることが好ましく、かつ、空孔が形成されていないものが好ましい。この絶縁層１３４の誘電率としては、例えば、３．５以下が好ましく、３．２以下がより好ましい。
【００５６】
多孔質絶縁層１１４と絶縁層１３４との間に、親水性のＳｉＯＨ基を有する改質層１２４が形成されている。一方、改質層１２４の主面１３６と接する絶縁層１３４の一面には、ＳｉＨ基が存在している。このため、これらの基の相互作用により、多孔質絶縁層１１４と絶縁層１３４との密着性が向上する。このため、これらの２層に凹部１１６や凹部１１８を形成する際に、膜剥離が生じることを抑制することができる。また、密着性が向上しているので、多孔質絶縁層１１４と絶縁層１３４との間にボイドが発生して、ここから湿気などが配線に浸入することを防止することもできる。こうした利点により、信頼性に優れた半導体装置１０１が得られる。
【００５７】
次に、第２の実施の形態の半導体装置１０１の製造方法について説明する。図７および８は、この半導体装置１０１の製造手順を示す工程断面図である。また、第１の実施の形態の製造方法と、異なる点を中心に説明する。
【００５８】
まず、図７（ａ）に示すように、第１の実施の形態と同様にして、キャップ層１１２上に多孔質絶縁層１１４を形成する。この多孔質絶縁層１１４は、一般的な多孔質層をシリル化したものを用いてもよいが、本実施の形態では、ＳｉＨ基を含有する化合物を用いて形成された低誘電率多孔質層を用いる。
続いて、図７（ｂ）に示すように、多孔質絶縁層１１４の表面に対して、加工前（配線溝を形成する前）に、前述の改質物質を含む液体を処理する。これにより、多孔質絶縁層１１４の表面のみに改質層１２４が形成される。図８（ａ）に示すように、この改質層１２４の主面１３６上に絶縁層１３４を形成する。引き続いて、図８（ｂ）に示すように、絶縁層１３４を貫通して多孔質絶縁層１１４に達する凹部１１６および凹部１１８を形成する。以後の工程は、第１の実施の形態の図４（ａ）から図５（ｂ）と同様にして、第２の実施の形態の半導体装置１０１が得られる。
【００５９】
従来の改質処理においては、細孔内部に改質物質を結合せずに、多孔質体の表面における細孔を疎水性から親水性に改質する手法は実現されていなかった。
これに対して、第２の実施の形態においては、表面張力によりガスと比較して多孔質層の内部に浸入しにくい液体を用いているので、改質される多孔質層の表層領域を薄くできる。また、多孔質層のＳｉ原子と結合を形成しない改質物質を用いることにより、多孔質層の細孔内部に改質物質が充填されて細孔を塞ぐこともない。したがって、第２の実施の形態によれば、従来の改質手段と比較して、多孔質層の表面における細孔内部の表面のみを改質することができるので、多孔質層の内部および表面において、その誘電率の上昇を抑制することができる。これにより、高速化かつ信頼性に優れた半導体装置が得られる。また、第２の実施の形態においても、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
【００６０】
こうした本実施の形態の製造方法における多孔質層の改質方法は、半導体装置の製造方法に限られずに、各種の用途に利用することができる。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、シリコン基板上にＣＶＤ法によりＳｉＯ２を主成分とした空孔率５０％で誘電率が２．１の多孔質絶縁膜を形成した。この多孔質絶縁膜にフッ化ガスを用いてプラズマエッチングすることにより、溝パターンを形成した。さらに、減圧炉を用い、３５０℃に加熱したヘキサメチルジシラザン蒸気（化学式：Ｃ６Ｈ１９ＮＳｉ２と窒素ガスとの混合ガスに９０分間さらした。処理中の全圧力は３０ｋＰａのうち、ヘキサメチルジシラザン蒸気の分圧は０．３ｋＰａとした。溝パターン底部に相当するＳｉＯ２膜表面の純水接触角を測定したところ９２度と疎水性を示し、基板表面には親水基であるＳｉＯＨが無い状態であることを確認した。大日本スクリーン製スピン処理装置（ＳＲ３０００）を用い溝パターンした基板に４０℃に加熱したトリエチルアミン（化学式：Ｃ６Ｈ１５Ｎ）を毎分５００ｃｃ滴下し毎分１００回転にて１分処理した。次に室温のイソプロピルアルコールを毎分５００ｃｃ滴下し毎分１００回転にて１分間リンス処理し、基板上のトリエチルアミンを除去し基板を乾燥した。このときの純水接触角は７８度であった。基板表面に親水基ＳｉＯＨが発生し、親水性の傾向が現れたものと推定される。絶縁膜の赤外線吸収ピークを解析したところ、上記した処理前後で絶縁膜のＳｉＨが減少し、ＳｉＯＨが増加した。シリコンメチル基Ｓｉ−（ＣＨ３）ｎの吸収ピークは変化無かった。比較のため溝パターン底部に相当する絶縁膜表面を室温の３０％の過酸化水素水を用いてスピン処理し、室温の純水でリンス処理した基板の純水接触角を測定したところ処理前と比較して、２から４度程度の角度の減少が見られるものの顕著な親水化は見られなかった。このことから、有機基を有するトリエチルアミンで処理すると、有機基を有しない過酸化水素水と比較して、疎水性基板との濡れ性が良いため疎水性を与える基の一つであるＳｉＨをＳｉＯＨに変化させる反応が進行したものと考えられる。また、疎水性を与えるもうひとつの基のであるシリコンメチル基Ｓｉ−（ＣＨ３）ｎに変化はみられないことから、多孔質絶縁膜の特性として必要な程度の疎水性は処理後も確保されているといえる。次に、基板を減圧炉に入れ３５０℃に加熱した１，３，５，７テトラメチルシクロテトラシロキサン蒸気（化学式：［ＯＳｉ（ＣＨ３）Ｈ］４と窒素ガスとの混合ガスに９０分間さらした。処理中の全圧力は３０ｋＰａのうち、１，３，５，７テトラメチルシクロテトラシロキサン蒸気の分圧は０．３ｋＰａとした。バリア金属として窒化タンタル膜、タンタル膜と銅電界めっき時の給電用の銅膜をスパッタ装置にて引き続いて付け、銅めっき装置にて基板の溝を銅で埋めた。絶縁膜上部の金属を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）法によって除去することにより、溝やホールに銅がバリア金属に包まれた状態で配線を形成した。
【００６２】
多孔質絶縁膜の溝加工により絶縁膜の加工面は荒れる。この荒れをシロキサン系の薬剤にて埋める報告は先例にあるが、先例の方法では表面の荒れのみ作用させることは困難である。なぜなら表面の荒れと多孔質膜内部の細孔は連続しているからである。本発明では、所定の粘度を有するトリエチルアミンを適切な温度で処理することが可能であるので、多孔質膜の加工面に存在するＳｉＨのみＳｉＯＨに改質を行うことが可能である。もちろん多孔質膜の空孔率は膜種によって異なるので、本実施例の薬液と処理温度に処理時間に限定せず最適な設定が可能である。１，３，５，７テトラメチルシクロテトラシロキサン蒸気に曝す処理において、１，３，５，７テトラメチルシクロテトラシロキサンは絶縁膜表面のＳｉＯＨと重合し膜表面を覆う作用がある。このとき１，３，５，７テトラメチルシクロテトラシロキサン蒸気は多孔質膜内部にまで浸透するものの、絶縁膜内部の細孔表面に上記の理由によりＳｉＯＨがほとんど存在しないので、重合は進行しない。従って１，３，５，７テトラメチルシクロテトラシロキサン蒸気処理を行っても、多孔質膜の空孔率が低下することはないので多孔質絶縁膜の低誘電率性を損なわない。一方、多孔質絶縁膜の加工表面にはＳｉＨから変化したＳｉＯＨが存在する。１，３，５，７テトラメチルシクロテトラシロキサン蒸気は、ＳｉＯＨと反応し、多孔質絶縁膜の加工表面に薄いシロキサンポリマー膜を形成する。この結果多孔質絶縁膜の加工表面の荒れが改善した。
【００６３】
（実施例２）
まず、シリコン基板上に、ＣＶＤ法を用いてメチルシルセスキオキサン（化学式  Ｓｉ２Ｏ３ＣＨ３）を主成分とした空孔率３０％で誘電率が２．４の多孔質絶縁膜を形成した。大日本スクリーン製スピン処理装置（ＳＲ３０００）を用い溝パターンした基板に６０℃に加熱したトリエチルアミン（化学式Ｃ６Ｈ１５Ｎ）を毎分５００ｃｃ滴下し毎分１００回転にて１分処理した。次に室温のイソプロピルアルコールを毎分５００ｃｃ滴下し毎分１００回転にて１分間リンス処理し、基板上のトリエチルアミンを除去し基板を乾燥した。次に、ＣＶＤ法を用いて、メチルシルセスキオキサン（化学式Ｓｉ２Ｏ３ＣＨ３）を主成分とし空孔のない誘電率が３．２の絶縁膜を形成した。フッ化ガスを用いたプラズマエッチングし誘電率が３．２の絶縁膜に引き続き誘電率が２．４の多孔質絶縁膜をエッチングして、溝パターン３を形成した。バリア金属として窒化タンタル膜、タンタル膜と銅電界めっき時の給電用の銅膜をスパッタ装置にて引き続いて付け、銅めっき装置にて基板の溝を銅で埋めた。絶縁膜上部の金属を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）法によって除去することにより、溝やホールに銅がバリア金属に包まれた状態で配線を形成した。
【００６４】
本実施例により、誘電率２．４のメチルシルシルセスキオキサンを主成分とした多孔質絶縁膜と誘電率３．２のメチルシルセスキオキサンを主成分とした多孔質絶縁膜を積層した層間絶縁膜にてダマシン多層配線が可能になった。本発明のトリエチルアミン処理を行わないものと比較し、配線間のリーク電流や耐圧の点で品質が向上した。本発明により誘電率２．４の多孔質メチルシルセスキオキサン表面のＳｉＨを親水性のＳｉＯＨに変化させたことにより、その上層の誘電率３．２のメチルシルセスキオキサン膜との接着性が向上したものと推定される。なお、本発明のトリエチルアミン処理では多孔質メチルシルセスキオキサン膜の内部は変化しないので、上記多孔質膜の誘電率が上昇したり、リーク電流が増加したりする問題は発生しない。
【００６５】
なお、当然ながら、上述した実施の形態および複数の変形例は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。また、上述した実施の形態および変形例では、各部の構造などを具体的に説明したが、その構造などは本願発明を満足する範囲で各種に変更することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１０ 多孔質体
１２ 細孔
１４ 充填層
１００ 半導体装置
１０１ 半導体装置
１０２ 半導体基板
１０４ 多孔質絶縁層
１０６ 金属膜
１０８ バリヤメタル層
１１０ 改質層
１１２ キャップ層
１１４ 多孔質絶縁層
１１６ 凹部
１１８ 凹部
１２０ 主面
１２２ 主面
１２４ 改質層
１２６ 改質層
１２８ バリヤメタル層
１３０ 金属膜
１３２ キャップ層
１３４ 絶縁層
１３６ 主面
１３８ 細孔
１４０ 下層配線層
１４２ 上層配線層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005702173.tif 000012
【図８】
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【図９】
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