(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズまたはスズ合金水性浸漬めっき浴であって、
（ｉ）  Ｓｎ（ＩＩ）イオン、
（ｉｉ）  随意に合金金属のイオン、
（ｉｉｉ）  少なくとも１つの芳香族スルホン酸またはそれらの塩、
（ｉｖ）  チオウレアおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの錯化剤、および
（ｖ）  少なくとも１つの第一の析出添加剤と、少なくとも１つの第二の析出添加剤との混合物
を含み、少なくとも１つの第一の析出添加剤が、６２ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する、脂肪族多価アルコール化合物、それらのエーテル、およびそれらから誘導されるポリマーからなる群から選択され、少なくとも１つの第二の析出添加剤が、７５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有するポリアルキレングリコール化合物からなる群から選択され、かつ、
少なくとも１つの第二の析出添加剤の濃度が、少なくとも１つの第一の析出添加剤と少なくとも１つの第二の析出添加剤との総量に対して、１〜１０質量％にわたる、
前記スズまたはスズ合金浸漬めっき浴。
【請求項２】
少なくとも１つの第一の析出添加剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジプロピルエーテル、ステアリン酸ポリグリコールエステル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ステアリンアルコールポリグリコールエーテル、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オクタンジオール−ビス−（ポリアルキレングリコールエーテル）、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）およびポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）からなる群から選択される、請求項１に記載のスズまたはスズ合金浸漬めっき浴。
【請求項３】
少なくとも１つの第一の析出添加剤が、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のスズまたはスズ合金浸漬めっき浴。
【請求項４】
少なくとも１つの第二の析出添加剤が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジプロピルエーテル、ステアリン酸ポリグリコールエステル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ステアリンアルコールポリグリコールエーテル、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オクタンジオール−ビス−（ポリアルキレングリコールエーテル）、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）およびポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載のスズまたはスズ合金浸漬めっき浴。
【請求項５】
少なくとも１つの第二の析出添加剤が、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載のスズまたはスズ合金浸漬めっき浴。
【請求項６】
少なくとも１つの第一の析出添加剤と、少なくとも１つの第二の析出添加剤との混合物の総濃度が、０．０１ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌにわたる、請求項１から５までのいずれか１項に記載のスズまたはスズ合金浸漬めっき浴。
【請求項７】
少なくとも１つの芳香族スルホン酸またはそれらの塩が、式Ｒ−ＳＯ3Ｘ
［式中、Ｒは置換および非置換のフェニル、置換および非置換のベンジル、および置換および非置換のナフチルからなる群から選択され、且つ、ＸはＨ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、ＮＨ4+、およびＫ+からなる群から選択される］
によって特徴付けられる、請求項１から６までのいずれか１項に記載のスズまたはスズ合金浸漬めっき浴。
【請求項８】
少なくとも１つの芳香族スルホン酸またはそれらの塩が、ベンゼンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフチルスルホン酸、およびそれらとＬｉ+、Ｎａ+、ＮＨ4+、Ｋ+からなる群から選択される対イオンとの塩からなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載のスズまたはスズ合金浸漬めっき浴。
【請求項９】
少なくとも１つの芳香族スルホン酸またはそれらの塩の全体の濃度が、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌにわたる、請求項１から８までのいずれか１項に記載のスズまたはスズ合金浸漬めっき浴。
【請求項１０】
さらに、スズ浸漬めっき浴が、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、およびそれらと、Ｌｉ+、Ｎａ+、ＮＨ4+、Ｋ+からなる群から選択される対イオンとの塩からなる群から選択される、少なくとも１つの非芳香族スルホン酸またはそれらの塩を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載のスズまたはスズ合金浸漬めっき浴。
【請求項１１】
少なくとも１つの芳香族スルホン酸またはそれらの塩の濃度が、少なくとも１つの芳香族スルホン酸と少なくとも１つの非芳香族スルホン酸との総量に対して少なくとも２５質量％である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のスズまたはスズ合金浸漬めっき浴。
【請求項１２】
Ｓｎ（ＩＩ）イオンの濃度が、１〜５０ｇ／ｌにわたる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のスズまたはスズ合金浸漬めっき浴。
【請求項１３】
めっき浴がさらにＡｇ（Ｉ）イオンを含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のスズまたはスズ合金浸漬めっき浴。
【請求項１４】
スズまたはスズ合金層を銅表面上に堆積させるための方法であって、
（ｉ）  銅表面を提供する段階、
（ｉｉ）  銅表面と、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のスズまたはスズ合金浸漬めっき浴とを接触させる段階
を含む前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、第一銅チオウレア錯体の析出が改善されたスズまたはスズ合金浸漬めっき浴に関する。該スズまたはスズ合金浸漬めっき浴は、プリント回路板、ＩＣ基板、半導体素子およびその種のものの製造におけるスズまたはスズ合金層の堆積のために特に有用である。
【０００２】
背景技術
錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘａｎｔ）、例えばチオウレアまたはその誘導体の添加は、スズまたはスズ合金を浸漬めっき法によって銅基板上に堆積するときにはいつでも必要とされる。チオウレアの役割は、Ｓｎ（ＩＩ）イオンとの浸漬反応の間に、Ｃｕ（Ｉ）チオウレア錯体を形成することによって銅の溶解を補助することである。銅はスズよりも貴であるため、かかる補助反応は銅の酸化によってＳｎ（ＩＩ）イオンを減少させるために必要とされる。
【０００３】
他方で、Ｃｕ（Ｉ）イオンおよびＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体の濃度は、スズまたはスズ合金浸漬めっき法を使用する間にめっき浴中で増加する。スズ浸漬めっき浴中でＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体が飽和を超えた場合、前記Ｃｕ（Ｉ）チオウレア錯体は、めっき装置中、例えば噴霧ノズル、または他の機械部品中で望ましくない析出物を形成し始める。
【０００４】
さらには、スズ浸漬めっき浴中の銅イオンは、スズ堆積の所望の反応を逆転させることがある、即ち、スズ層が溶解され、且つ、金属銅が堆積する。
【０００５】
チオウレアまたはその誘導体を含む酸性のスズ浸漬めっき浴は、長年、知られている  （Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｉｎ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ａｌｌｏｙｓ，  Ｍ．  Ｊｏｒｄａｎ，  Ｅｕｇｅｎ  Ｇ．  Ｌｅｕｚｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９９５，  ８９〜９０ページ、およびそこで引用されている参考文献）。
【０００６】
チオウレアおよび随意に界面活性剤（ポリアルキレングリコール化合物であってよい）を含む酸性のスズ浸漬めっき浴はＪＰ９−３０２４７６号Ａ内に開示されている。かかるめっき浴組成物から析出したＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体は、かさばる析出物をもたらし、それは、めっき浴を使用する間、および析出した錯体の除去の間に噴霧ノズル、フィルター、およびめっき装置の他の機械部品を詰まらせる傾向がある。さらには、めっき浴中に溶解されたＣｕ（Ｉ）イオンからのＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体化合物の形成が完了しない。溶解されたＣｕ（Ｉ）イオンは使用の間の全ての時間、めっき浴中に残留する。めっき浴中の前記の遊離したＣｕ（Ｉ）イオンは、スズの堆積を逆転させやすい。この作用は、堆積されたスズ層が、電子素子用のはんだ付け可能なまたは結合可能な表面を提供するために役立つべきである場合に問題がある。
【０００７】
酸性のスズ浸漬めっき浴からＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物を除去する方法は、ＵＳ５２１１８３１号内に開示されており、そこでは、使用されているスズ浸漬めっき浴の一部を、めっきタンクから別途の結晶化ユニットへと移送する。まだ溶解されているＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体は、選択的に別途の結晶化ユニット内で、前記の部分を冷却することによって析出され、そして残留しているスズめっき浴部分をめっきタンクへと返送する。前記方法は、析出されたＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体をスズ浸漬めっき浴から析出物をろ過除去することによって取り除く、ろ過段階を含む。
【０００８】
発明の課題
本発明の課題は、結合およびはんだ付け用途のために充分な品質のスズまたはスズ合金層の堆積を可能にするスズまたはスズ合金の水性浸漬めっき浴であって、浴の寿命が延長されている一方で、０．０５〜０．１μｍ／分の高い堆積速度を保持する前記めっき浴を提供することである。
【０００９】
さらには、本発明の課題は、浸漬めっき浴中で溶解された銅イオンの所定の濃度で、より緻密（ｃｏｍｐａｃｔ）であり且つかさばらないＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物、即ち、公知のスズ浸漬めっき浴から誘導されたＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物よりもろ過除去しやすいＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物を形成する、スズまたはスズ合金の水性浸漬めっき浴を提供することである。
【００１０】
さらには、本発明の課題は、冷却の間に、例えば前記析出物のろ過除去用の結晶化ユニット内で、より迅速にＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物を形成するスズまたはスズ合金の水性浸漬めっき浴を提供することである。
【００１１】
発明の概要
この課題は、Ｓｎ（ＩＩ）イオン、少なくとも１つの芳香族スルホン酸またはそれらの塩、チオウレアまたはそれらの誘導体、および少なくとも２つの析出添加剤の混合物を含むスズまたはスズ合金の水性浸漬めっき浴によって解決される。少なくとも１つの第一の析出添加剤は、脂肪族多価アルコール化合物、それらのエステル、またはそれらから誘導されるポリマーであって６２ｇ／ｍｏｌ（エチレングリコールの分子量）〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有するものである。少なくとも１つの第二の析出添加剤は、７５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有するポリアルキレングリコール化合物である。少なくとも１つの第二の析出添加剤の濃度は、少なくとも１つの第一の析出添加剤と少なくとも１つの第二の析出添加剤との合計量に対して、１〜１０質量％にわたる。
【００１２】
さらには、めっき浴濃縮物で作られるめっき浴溶液は、作業条件下で、即ち、溶解された銅イオンの存在と共に、Ｃｕ（Ｉ）チオウレア錯体の改善された析出を示す。同じ量またはより多い量の望ましくないＣｕ（Ｉ）イオンが、Ｃｕ（Ｉ）チオウレア錯体の析出によって、従来技術のスズ浸漬めっき浴と比較して、より速く除去される。しかしながら同時に、形成されるＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物の体積が減少され、従って、前記めっき浴を使用する間にめっき浴からろ過除去することがより容易になる。
【００１３】
より緻密であり且つかさばらないＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物は、さらに、めっき装置の部品、例えば噴霧ノズルおよび他の機械部品を詰まらせにくい。
【００１４】
より速い析出によるＣｕ（Ｉ）イオンの除去を改善する作用、およびめっき浴からのＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物のかさばりが少ないという作用が、浴寿命の延長をもたらす一方で、はんだ付け可能且つ結合可能な表面として役立つために適したスズまたはスズ合金層の堆積は可能なままであり、スズまたはスズ合金層の高い堆積速度０．０５〜０．１μｍ／分が達成される。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、
（ｉ）  Ｓｎ（ＩＩ）イオン、
（ｉｉ）  随意に合金金属のイオン、
（ｉｉｉ）  少なくとも１つの芳香族スルホン酸またはそれらの塩、
（ｉｖ）  チオウレアおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの錯化剤、および
（ｖ）  少なくとも１つの第一の析出添加剤と、少なくとも１つの第二の析出添加剤との混合物
を含む、スズまたはスズ合金の水性浸漬めっき浴であって、少なくとも１つの析出添加剤が、脂肪族多価アルコール化合物、またはそれらから誘導されるポリマーであって６２ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは６２ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有するものである、前記スズまたはスズ合金の水性浸漬めっき浴を提供する。少なくとも１つの第二の析出添加剤は、７５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８００〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有するポリアルキレングリコール化合物からなる群から選択される。
【００１６】
脂肪族の多価アルコール化合物との用語は、ここで、少なくとも２つのヒドロキシル部分を有するが、しかし他の官能基が結合されていない飽和脂肪族化合物として定義される。本発明による脂肪族多価アルコール化合物は、例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコールである。
【００１７】
少なくとも１つの第一の析出添加剤は、以下からなる群から選択される：  エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジプロピルエーテル、ステアリン酸ポリグリコールエステル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ステアリンアルコールポリグリコールエーテル、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オクタンジオール−ビス−（ポリアルキレングリコールエーテル）、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）およびポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）。
【００１８】
６２ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールは、少なくとも１つの第一の析出添加剤と少なくとも１つの第二の析出添加剤との混合物中の好ましい第一の析出添加剤である。
【００１９】
６００ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量を有するポリエチレングリコールは、少なくとも１つの第一の析出添加剤と少なくとも１つの第二の析出添加剤との混合物中の最も好ましい第一の析出添加剤である。
【００２０】
少なくとも１つの第二の析出添加剤は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジプロピルエーテル、ステアリン酸ポリグリコールエステル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ステアリンアルコールポリグリコールエーテル、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オクタンジオール−ビス−（ポリアルキレングリコールエーテル）、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）およびポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）であって７５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するものからなる群から選択される。
【００２１】
７５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールは、好ましい第二の析出添加剤である。
【００２２】
７５０〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールは、少なくとも１つの第一の析出添加剤と少なくとも１つの第二の析出添加剤との混合物中の最も好ましい第二の析出添加剤である。
【００２３】
少なくとも１つの第一の析出添加剤と少なくとも１つの第二の析出添加剤との混合物中の、全ての析出添加剤の全体の濃度は、１０〜３００ｇ／ｌ、より好ましくは１００〜２００ｇ／ｌにわたる。
【００２４】
第二の析出添加剤の量は、少なくとも１つの第一の析出添加剤と少なくとも１つの第二の析出添加剤との合計量に対して、１〜１０質量％、より好ましくは２〜５質量％にわたる。
【００２５】
浸漬めっき浴中のＳｎ（ＩＩ）イオン源は、水溶性の化合物のみに制限される。好ましいＳｎ（ＩＩ）化合物源は、Ｓｎ（ＩＩ）の有機スルホン酸塩、例えばメタンスルホン酸スズ、硫酸スズ、および塩化スズを含む群から選択される。
【００２６】
浸漬めっき浴中のスズ（ＩＩ）イオンの量は、１〜３０ｇ／ｌ、より好ましくは５〜１５ｇ／ｌにわたる。
【００２７】
浸漬めっき浴中の少なくとも１つの錯化剤は、チオウレアおよびそれらの誘導体からなる群から選択される。チオウレア誘導体は、Ｃ1〜Ｃ3のアルキル基を有するモノアルキルおよびジアルキルチオウレアを含む群から選択される。最も好ましい錯化剤はチオウレアである。
【００２８】
チオウレアおよびその誘導体から選択される少なくとも１つの錯化剤は、５０〜１５０ｇ／ｌの量で、より好ましくは９０〜１２０ｇ／ｌの量でめっき浴に添加される。
【００２９】
浸漬めっき浴中の少なくとも１つの芳香族スルホン酸またはその塩は、式１による化合物から選択される：
（Ｒ−ＳＯ3）aＸ      （１）
［式中、Ｒは置換および非置換のフェニル、置換および非置換のベンジル、および置換および非置換のナフチルからなる群から選択され、且つ、ＸはＨ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、ＮＨ4+、Ｋ+およびＳｎ2+からなる群から選択される］。係数ａは、Ｘ＝Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、ＮＨ4+、およびＫ+の場合、ａ＝１であり、且つ、Ｘ＝Ｓｎ2+の場合、ａ＝２である。
【００３０】
残基Ｒとしての残基フェニル、ベンジルおよびナフチルについての置換基は、メチル、エチル、プロピル、−ＯＨ、−ＯＲ1、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ1、−ＳＯ3Ｈおよび−ＳＯ3Ｒ1からなる群から選択され、ここでＲ1はＬｉ+、Ｎａ+、ＮＨ4+、Ｋ+、メチル、エチル、およびプロピルからなる群から選択される。
【００３１】
好ましい芳香族スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフチルスルホン酸、およびそれらとＬｉ+、Ｎａ+、ＮＨ4+、Ｋ+およびＳｎ2+からなる群から選択される対イオンとの塩からなる群から選択される。
【００３２】
浸漬めっき浴中の少なくとも１つの芳香族スルホン酸またはそれらの塩の濃度は、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．３〜１．２ｍｏｌ／ｌ、および最も好ましくは０．５〜１．０ｍｏｌ／ｌにわたる。芳香族スルホン酸の塩が使用される場合、少なくとも１つの芳香族スルホン酸またはその塩の濃度の決定について、対イオンの寄与は考慮に入れられない。
【００３３】
より好ましい実施態様において、少なくとも１つの芳香族スルホン酸と少なくとも１つの非芳香族スルホン酸との混合物を、本発明による浸漬めっき浴に添加する。
【００３４】
少なくとも１つの非芳香族スルホン酸は、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸およびペンタンスルホン酸、およびそれらと、Ｌｉ+、Ｎａ+、ＮＨ4+、Ｋ+およびＳｎ2+からなる群から選択される対イオンとの塩からなる群から選択される。
【００３５】
浸漬めっき浴中の、少なくとも１つの芳香族スルホン酸、または、少なくとも１つの芳香族スルホン酸と少なくとも１つの非芳香族スルホン酸との混合物の全体の濃度は、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．３〜１．２ｍｏｌ／ｌ、および最も好ましくは０．５〜１．０ｍｏｌ／ｌにわたる。
【００３６】
少なくとも１つの芳香族スルホン酸と少なくとも１つの非芳香族スルホン酸との混合物が使用される場合、少なくとも１つの芳香族スルホン酸の濃度は、少なくとも１つの芳香族スルホン酸と少なくとも１つの非芳香族スルホン酸との総量に対して少なくとも２５質量％であり、より好ましくは少なくとも５０質量％であり、且つ、最も好ましくは少なくとも６０質量％である。
【００３７】
随意に、浸漬めっき浴はさらに、Ａｇ（Ｉ）イオンを０．１〜５００ｍｇ／ｌ、より好ましくは０．５〜２５０ｍｇ／ｌ、および最も好ましくは１〜５０ｍｇ／ｌの濃度で含有する。
【００３８】
Ａｇ（Ｉ）イオン源は、任意の水溶性のＡｇ（Ｉ）塩であってよい。好ましいＡｇ（Ｉ）イオン源は、硫酸銀、およびメタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、アリールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸およびキシレンスルホン酸の銀塩からなる群から選択される。
【００３９】
随意に、浸漬めっき浴はさらに、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの第二の錯化剤を含有する。塩が使用される場合の適したカチオンは、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+およびＮＨ4+である。
【００４０】
モノカルボン酸はここで、１分子あたり１つのカルボキシル部分を有する化合物として定義される。ポリカルボン酸は、１分子あたり１つより多くのカルボキシル部分を有するカルボン酸である。ヒドロキシルカルボン酸は、１分子あたり少なくとも１つのカルボキシルおよび少なくとも１つのヒドロキシル部分を有するカルボン酸である。アミノカルボン酸は、少なくとも１つのカルボキシルおよび少なくとも１つのアミン部分を有するカルボン酸である。アミン部分は、１級、２級または３級アミン部分であってよい。
【００４１】
随意の第２の錯化剤として好ましいポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、およびコハク酸からなる群から選択される。
【００４２】
随意の第二の錯化剤として好ましいヒドロキシカルボン酸は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸から選択される。随意の第二の錯化剤として最も好ましいヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、およびそれらの塩からなる群から選択される。
【００４３】
随意の第二の錯化剤として好ましいアミノカルボン酸は、グリシン、エチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、およびトリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）からなる群から選択される。
【００４４】
随意の第二の錯化剤の濃度は、０．１〜１００ｇ／ｌ、より好ましくは４０〜７０ｇ／ｌにわたる。
【００４５】
随意に、浸漬めっき浴はさらに次亜リン酸塩化合物を含有する。好ましい次亜リン酸塩化合物は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、および次亜リン酸アンモニウムである。
【００４６】
随意の次亜リン酸塩化合物の濃度は、０．１〜２００ｇ／ｌ、より好ましくは１〜１５０ｇ／ｌ、および最も好ましくは１０〜１２０ｇ／ｌにわたる。
【００４７】
本発明によるスズまたはスズ合金浸漬めっき浴は、特に、スズ、およびスズと銀との合金を銅表面上に堆積するために有用である。
【００４８】
被覆される基板は、例えば、まず酸性の洗浄剤中で洗浄され、マイクロエッチングされ、その後、本発明によるスズまたはスズ合金浸漬めっき浴中に浸漬される。使用の間のスズまたはスズ合金浸漬めっき浴の温度は、６０〜８５℃にわたる。スズ浸漬めっき浴中の基板浸漬時間は、１〜６０分にわたる。
【００４９】
スズまたはスズ合金の堆積の間、めっき浴中の銅イオンの濃度が上昇する。Ｃｕ（Ｉ）イオンおよびチオウレアが、めっき浴中で錯体を形成する。
【００５０】
本発明の１つの実施態様において、めっき浴液の安定した流れが、ＵＳ５２１１８３１号内に開示されるとおり、結晶化ユニットへとみちびかれる。該めっき液は前記結晶化ユニット内側で冷却され、それがＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体の析出をもたらす。析出物がろ過除去され、且つ、めっき液がめっきタンクに返送される。
【００５１】
実施例
ここで、本発明を以下の限定されない例を参照して説明する。
【００５２】
異なる第一の析出添加剤、第二の析出添加剤、および第一の析出添加剤と第二の析出添加剤との混合物を、各々の実施例について１７９ｇ／ｌの全体の量で、以下に記載するスズ浸漬めっき浴原液に添加した。
【００５３】
銅表面上への堆積において使用する間の、かかるめっき浴中で典型的には濃縮される銅イオンの作用をシミュレートするために、スズめっき浴を、５００ｍｌ／ｌのスズ浸漬めっき浴原液を使用して作った。次に、３ｇ／ｌの量の銅粉末を、各々の実施例においてめっき浴溶液に（即ち、希釈されためっき浴原液に）添加した。加熱後、銅粉末を酸化し、且つ、金属スズのスラッジを形成した。スズのスラッジをろ過除去し、且つ、異なるポリアルキレン化合物またはそれらの混合物を含有する澄んだめっき浴試料を同じサイズのガラス容器に移した。各々の瓶に黄色のＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物の粒子を少々添加することによって、Ｃｕ（Ｉ）チオウレア錯体の析出を開始させた。その後、めっき浴試料を２週間、室温（２０〜２５℃）で保存し、且つ、瓶内のＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物の高さを測定した。めっき浴試料中に溶解された銅イオンの濃度も、滴定によって測定した。２週間の貯蔵後の溶解された銅イオンの濃度は、全ての実施例において、０．７〜０．８ｇ／ｌにわたった。異なる試料中の銅イオン濃度におけるわずかな測定差にもかかわらず、使用された分析方法のために、銅イオンの濃度は等しいとみなされる。
【００５４】
比較例１および２の場合、メタンスルホン酸、チオウレアおよびメタンスルホン酸スズを含む浸漬めっき浴原液が使用された。該原液は芳香族スルホン酸を含まなかった。析出添加剤を、前記原液にそれぞれの実施例について記載したとおりに添加した。
【００５５】
例１（比較）
平均分子量４００ｇ／ｍｏｌを有する１７９ｇ／ｌのポリエチレングリコールを、めっき浴原液に添加した。
【００５６】
その後、スズめっき浴を５００ｍｌ／ｌのめっき浴原液および７０ｍｌのＤＩ水を使用して作った。
【００５７】
室温で２週間の貯蔵後のめっき浴溶液中に溶解された銅の濃度は、使用された分析法の精度においては、試験前に添加された量に対して変化しないままであった。
【００５８】
少量のＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物が瓶の底に形成された。
【００５９】
例２（比較）
平均分子量４００ｇ／ｍｏｌを有する１７０．０５ｇ／ｌのポリエチレングリコール、および平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌを有する８．９５ｇ／ｌのポリエチレングリコールをめっき浴原液に添加した。
【００６０】
その後、スズめっき浴を５００ｍｌ／ｌのめっき浴原液および７０ｍｌのＤＩ水を使用して作った。
【００６１】
室温で２週間の貯蔵後のめっき浴溶液中に溶解された銅の濃度は、使用された分析法の精度においては、試験前に添加された量に対して変化しないままであった。
【００６２】
少量のＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物が瓶の底に形成された。
【００６３】
例３〜８の場合、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、チオウレアおよびメタンスルホン酸スズを含む浸漬めっき浴原液が使用された。ｐ−トルエンスルホン酸の濃度は、めっき浴に添加されたスルホン酸およびスルホン酸アニオンの総量に対して３０質量％であった。析出添加剤を、前記原液にそれぞれの例について記載したとおりに添加した。
【００６４】
例３（比較）
平均分子量４００ｇ／ｍｏｌを有する１７９ｇ／ｌのポリエチレングリコールを、めっき浴原液に添加した。
【００６５】
その後、スズめっき浴を５００ｍｌ／ｌのめっき浴原液および７０ｍｌのＤＩ水を使用して作った。
【００６６】
室温で２週間の貯蔵後のめっき浴溶液中のＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物の高さは３０ｍｍであった。
【００６７】
室温で２週間の貯蔵後のめっき溶液中に溶解された銅の濃度は、０．７ｇ／ｌであった。
【００６８】
例４（比較）
平均分子量１５００ｇ／ｍｏｌを有する１７９ｇ／ｌのポリエチレングリコールを、めっき浴原液に添加した。
【００６９】
該めっき浴原液は、大量の析出された固体を示した。従って、前記原液組成物は試験に不合格であった。
【００７０】
例５
平均分子量４００ｇ／ｍｏｌを有する１７０．０５ｇ／ｌのポリエチレングリコール、および平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌを有する８．９５ｇ／ｌのポリエチレングリコールをめっき浴原液に添加した。
【００７１】
その後、スズめっき浴を５００ｍｌ／ｌのめっき浴原液および７０ｍｌのＤＩ水を使用して作った。
【００７２】
室温で２週間の貯蔵後のめっき浴溶液中のＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物の高さは１２ｍｍであった。
【００７３】
室温で２週間の貯蔵後のめっき溶液中に溶解された銅の濃度は、０．８ｇ／ｌであった。
【００７４】
例６
平均分子量４００ｇ／ｍｏｌを有する１７０．０５ｇ／ｌのポリエチレングリコール、および平均分子量１５００ｇ／ｍｏｌを有する８．９５ｇ／ｌのポリエチレングリコールをめっき浴原液に添加した。
【００７５】
その後、スズめっき浴を５００ｍｌ／ｌのめっき浴原液および７０ｍｌのＤＩ水を使用して作った。
【００７６】
室温で２週間の貯蔵後のめっき浴溶液中のＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物の高さは１０ｍｍであった。
【００７７】
室温で２週間の貯蔵後のめっき溶液中に溶解された銅の濃度は、０．７ｇ／ｌであった。
【００７８】
例７（比較）
例３によるスズめっき浴１０ｌを、スズの堆積のためのかかるめっき浴の使用の間の典型的な浴温度に類似した７０℃に加熱した。３ｇ／ｌの銅を粉末としてめっき浴に添加した。次に、銅を装填されためっき浴を、６０分間で５℃に冷却した。その間に、Ｃｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物が沈殿し、且つ、溶解された銅イオン含有率を分析するために、試料を１０、３０、および６０後に、Ｃｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物上のめっき浴の透明な部分から採取した。冷却の間に溶解された銅イオンの濃度を表１にまとめる。
【００７９】
表１：  めっき浴を７０℃から５℃に冷却する間に溶解された銅イオン濃度
【表１】
0005766301.tif 000002
【００８０】
例８
例５によるスズめっき浴１０ｌを、スズの堆積のためのかかるめっき浴の使用の間の典型的な浴温度に類似した７０℃に加熱した。３ｇ／ｌの銅を粉末としてめっき浴に添加した。次に、銅を装填されためっき浴を、６０分間で５℃に冷却した。その間に、Ｃｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物が沈殿し、且つ、溶解された銅イオン含有率を分析するために、試料を１０、３０、および６０後に、Ｃｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物上のめっき浴の透明な部分から採取した。
【００８１】
冷却の間に溶解された銅イオンの濃度を表２にまとめる。
【００８２】
表２：  めっき浴を７０℃から５℃に冷却する間に溶解された銅イオン濃度
【表２】
0005766301.tif 000003
【００８３】
本発明によるめっき浴の冷却の間に溶解された銅イオン濃度の低下がより速いことは、Ｃｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物の形成が公知のめっき浴（比較例７）と比較してより速いことに相当する。
【００８４】
同時に、冷却の間に形成されたＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物は、公知のめっき浴から形成されたもの（比較例３）よりもかさばらない（例５）。
【００８５】
従って、本発明によるめっき浴から溶解された銅イオンの除去はより速く、且つ同時に、より緻密であり、ひいてはめっき浴からのろ過除去がより容易であるＣｕ（Ｉ）チオウレア錯体析出物をもたらす。