(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と多価アルコールを含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と熱可塑性エラストマーからなる成形体を有する複合成形体であって、前記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の露出面が、クロム酸浴によるエッチングを使用しないめっき法でめっきされており、熱可塑性エラストマーからなる成形体がめっきされていないものである、めっき面を有する複合成形体。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂及びこれらの１又は２以上の混合物から選ばれるものである、請求項１記載のめっき面を有する複合成形体。
【請求項３】
前記熱可塑性エラストマーが、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びこれらの１又は２以上の混合物から選ばれるものである、請求項１又は２記載のめっき面を有する複合成形体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のめっき面を有する複合成形体の製造方法であって、
熱可塑性樹脂と多価アルコールを含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と、熱可塑性エラストマーを含む成形体を有する複合成形体を多色射出成形又はインサート射出成形により得る工程、
前記複合成形体に対して、クロム酸浴によるエッチングを使用しないめっき法により、前記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の露出面にめっきする工程、
を有している、めっき面を有する複合成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載のめっき面を有する複合成形体の製造方法であって、
熱可塑性樹脂と多価アルコールを含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と熱可塑性エラストマー成形体を得る工程、
前記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と熱可塑性エラストマー成形体を固着して一次複合成形体を製造する工程、
次に、前記一次複合成形体に対して、クロム酸浴を使用しないめっき法でめっきして、めっきされた複合成形体を得る工程、
を有している、めっき面を有する複合成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき面を有する複合成形体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近では、熱可塑性エラストマーを弾性体として利用した、樹脂と熱可塑性エラストマーからなる複合成形体が使用されているが、従来のめっき法では、熱可塑性エラストマー部分に損傷を与えることなく、樹脂部分にめっきすることは困難である。特許文献１、２では、めっき浴の条件を厳密に管理する方法が開示されているが、前記問題の解決には十分ではない。
【特許文献１】特許第３７１０４０８号公報
【特許文献２】特許第３７２２７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と熱可塑性エラストマーからなる成形体を有する複合成形体の樹脂部分がめっきされており、めっきに起因する損傷がない複合成形体とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
（１）熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と熱可塑性エラストマーからなる成形体を有する複合成形体であって、前記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の露出面が、クロム酸浴によるエッチングを使用しないめっき法でめっきされているものである、めっき面を有する複合成形体。（２）前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂及びこれらの１又は２以上の混合物から選ばれるものである、請求項１記載のめっき面を有する複合成形体。
（３）前記熱可塑性エラストマーが、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー及びこれらの１又は２以上の混合物から選ばれるものである、請求項１又は２記載のめっき面を有する複合成形体。
（４）請求項１〜３のいずれか１項記載のめっき面を有する複合成形体の製造方法であって、
熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と、熱可塑性エラストマーを含む成形体を有する複合成形体を多色射出成形又はインサート射出成形により得る工程、
前記複合成形体に対して、クロム酸浴によるエッチングを使用しないめっき法により、前記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の露出面にめっきする工程、
を有している、めっき面を有する複合成形体の製造方法。
（５）請求項１〜３のいずれか１項記載のめっき面を有する複合成形体の製造方法であって、
熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と熱可塑性エラストマー成形体を得る工程、
前記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と熱可塑性エラストマー成形体を固着して一次複合成形体を製造する工程、
次に、前記一次複合成形体に対して、クロム酸浴を使用しないめっき法でめっきして、めっきされた複合成形体を得る工程、
を有している、めっき面を有する複合成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の複合成形体は、外観の美しいめっき面（熱可塑性樹脂組成物の成形体部分）と弾性のある熱可塑性エラストマーの成形体部分を有しており、前記めっき面が、クロム酸浴によるエッチングを使用しないめっき法でめっきされているため、前記熱可塑性エラストマーの成形体部分には弾性や外観を損なうような損傷がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のめっき面を有する複合成形体は、以下に説明する２つの製造方法のいずれかにより、製造することができる。
【０００７】
＜第１の製造方法＞
まず、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物と熱可塑性エラストマーを含むものを用い、多色射出成形又はインサート射出成形により、前記組成物からなる成形体と前記エラストマーからなる成形体を有するめっき前の複合成形体（以下「一次複合成形体」と称する）を得る。
【０００８】
多色射出成形は周知の成形法であり、２本以上のシリンダーを有する多色成形機を用い、金型を反転させる方式や金型を拡大するコアーバック方式を適用して成形する方法である。また２以上の射出成形機を用いるインサート射出成形法も公知の方法を適用できる。本発明においては特別な成形条件はないが、得られた一次複合成形体が、必ず熱可塑性樹脂組成物からなる露出面（即ち、めっき対象面）を有するようにする。
【０００９】
次に、一次複合成形体の熱可塑性樹脂組成物からなる露出面に対して、クロム酸浴によるエッチングを使用しないめっき法でめっきする。このめっき法は、特開２００３−８２１３８号公報、特開２００３−１６６０６７号公報、特開２００４−２９９６号公報、特開２００６−１５２０４１号公報、特開２００６−２１９７５７号公報等の実施例等に記載の熱可塑性樹脂組成物として多価アルコールを含有するものを用いためっき法、特開２００７−１００１７４号公報に記載の過マンガン酸によるエッチング法を利用しためっき法、特開２００７−２３１３６２号公報に記載のＵＶ酸化法を利用しためっき法、特開２００５−６８４９６号公報に記載の光触媒を用いた樹脂めっき法、特開２００８−５０５４１号公報に記載のトリアジンチオールを用いためっき法、特開２００７−８４９２９号公報に記載の超臨界二酸化炭素を用いためっき法等を適用することができる。
【００１０】
＜第２の製造方法＞
まず、公知の樹脂成形法を適用して、用途に応じた所望形状の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と熱可塑性エラストマー成形体を得る。
【００１１】
次に、前記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体と熱可塑性エラストマー成形体を固着して一次複合成形体を製造する。
【００１２】
次に、前記一次複合成形体に対して、クロム酸浴を使用しないめっき法でめっきして、めっきされた複合成形体を得る。
【００１３】
クロム酸浴を使用するめっき法を適用した場合、熱可塑性エラストマーがクロム酸浴によって酸化され、劣化して機械物性が低下する、変色するなど種々の問題を引き起こす。しかし、本発明の製造方法では、クロム酸浴を使用しないめっき法を適用するため、機械物性の低下や変色といった問題はない。
【００１４】
クロム酸浴を使用しないめっき法でめっきする。このめっき法は、特開２００３−８２１３８号公報、特開２００３−１６６０６７号公報、特開２００４−２９９６号公報、特開２００６−１５２０４１号公報等の実施例等に記載のめっき法を適用することができる。
【００１５】
次に、めっきされた熱可塑性樹脂組成物の成形体と熱可塑性エラストマー成形体を固着して、めっき面を有する複合成形体を得る。
【００１６】
熱可塑性樹脂組成物の成形体と熱可塑性エラストマー成形体の固着方法は特に制限されず、各種溶着法、接着剤を用いた接着法等を適用することができる。
【００１７】
溶着法は、熱可塑性樹脂を加熱して圧力を加え、分子レベルで接合する方法であり、インパルス溶着、熱板溶着、非接触熱板溶着、超音波溶着、高周波溶着、振動溶着、半導体レーザー溶着、赤外線溶着等を挙げることができる。
【００１８】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、必要に応じてめっきの密着強度を高めるための各種成分、樹脂用添加剤を含有するものである。
【００１９】
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等）、オレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルホン樹脂（ＰＰＳ）、ポリスルホン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂及びこれらのアロイから選ばれるものが好ましい。これらの中でも、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂及びこれらのアロイから選ばれるものが好ましく、ポリアミド系樹脂を含んでいることが好ましい。
【００２０】
また熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と共に、特開２００６−１５２０４１号公報に記載の相溶化剤を含有することができる。
【００２１】
熱可塑性樹脂組成物は、めっきの密着強度を高める成分として、多価アルコールを含有することができる。多価アルコールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン等から選ばれるものが好ましい。これらの中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。
【００２２】
熱可塑性樹脂と多価アルコールの含有割合は、熱可塑性樹脂１００質量部（相溶化剤を配合したときは、相溶化剤を除いた量）に対して、多価アルコールは０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましく、０．０１〜１５質量部が更に好ましい。
【００２３】
熱可塑性樹脂組成物は、めっきの密着強度を高める他の成分として、特開２００３−８２１３８号公報、特開２００３−１６６０６７号公報、特開２００４−２９９６号公報、特開２００６−１５２０４１号公報に記載の界面活性剤、リン化合物を含有することができる。
【００２４】
熱可塑性樹脂組成物は、本発明の課題を解決できる範囲にて、フィラー又は補強剤（強化繊維等）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤等）、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤等の樹脂用添加剤を含有することができる。
【００２５】
＜熱可塑性エラストマー＞
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、トランスポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、動的架橋系熱可塑性エラストマー等から選ばれるものを挙げることができる。
【００２６】
熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーの含有割合は、複合成形体の用途によって、適宜決定されるものである。
【００２７】
熱可塑性エラストマーには、本発明の課題を解決できる範囲にて、上記した樹脂用添加剤を含有することができる。
【００２８】
＜複合成形体＞
本発明の複合成形体は、めっき面を有する熱可塑性樹脂組成物の成形体部分と、熱可塑性エラストマーの成形体部分を有しているため、外観の美しいめっき面（熱可塑性樹脂組成物の成形体部分）を表側にして、弾性のある熱可塑性エラストマーの成形体部分を裏側にすることで、コンピューター等のキーボードのキー、電話機等のキー、カメラの操作ボタンのような、繰り返し押されるような用途や、携帯電話用カバー、デジタルカメラ用カバーのようなヒンジ効果が必要な用途に好適となる。また、ボタン、ヒモ飾り（ループエンド）ドローコード用ストッパー等の服飾パーツ、各種製品の把手等の用途に適用することで、装飾性を付与することができるほか、握ったときの柔らかな手触り感や滑り止めや衝撃吸収等の効果も得ることができる。
【実施例】
【００２９】
実施例１、２（第１の製造方法）及び比較例１
表１に示す熱可塑性樹脂組成物をＶ型タンブラーで混合後、二軸押出機（日本製鋼製、ＴＥＸ３０  シリンダー温度２３０℃）にて溶融混錬し、ペレットを得た。この熱可塑性樹脂組成物ペレットと所要量の熱可塑性エラストマー（東レ・デユポン（株）製のハイトレル−５５５７）を用い、二色射出成形機（日製樹脂工業（株）のＤＣ−１２０−９Ａ）により、射出成形して、図１に示す、熱可塑性樹脂組成物の成形体１１と熱可塑性エラストマーの成形体１２からなる携帯電話カバー（一次複合成形体）１０を得た。
【００３０】
次に、携帯電話カバー（一次複合成形体）１０に対して、下記のクロム酸浴によるエッチングを使用しないめっき法でめっきした。なお、比較例は、特許文献１の実施例（表１のＮｏ．５）と同じクロム酸浴を使用するめっき法でめっきした。
【００３１】
（１）脱脂工程
携帯電話カバー（一次複合成形体）１０を、エースクリンＡ−２２０（奥野製薬工業株式会社製）５０ｇ／Ｌ水溶液（液温４０℃）に２０分浸漬した。
【００３２】
（２）酸による接触処理工程
携帯電話カバー（一次複合成形体）１０を、３５質量％塩酸２３０ｍｌ／Ｌと、ＣＲＰナイロンエッチャント（奥野製薬工業株式会社製）２０ｍｌ／Ｌ水溶液との混合水溶液（液温３５℃）中に１０分間浸漬した。
【００３３】
（３）触媒付与工程１
携帯電話カバー（一次複合成形体）１０を、３５質量％塩酸３０ｍｌ／Ｌと、ＣＲＰナイロンキャタリスト（奥野製薬工業株式会社製）１００ｍｌ／Ｌ水溶液と、ＣＲＰナイロンキャタリスト添加剤（奥野製薬工業株式会社製）２００ｍｌ／Ｌ水溶液の混合水溶液（液温３５℃）中に６分間浸漬した。
【００３４】
（４）触媒付与工程２
携帯電話カバー（一次複合成形体）１０を、ＣＲＰナロンアクチベーター５０ｍｌ／Ｌ水溶液（液温３５℃）中に１分間浸漬した。
【００３５】
（５）導体化工程
携帯電話カバー（一次複合成形体）１０を、ＣＲＰナイロンセレクターＡ（奥野製薬工業株式会社製）１５０ｍｌ／Ｌ、ＣＲＰナイロンセレクターＢ奥野製薬工業株式会社製）２００ｍｌ／Ｌ水溶液の混合水溶液（液温４５℃）中に３分間浸漬した。
【００３６】
（６）銅の電気めっき工程
携帯電話カバー（一次複合成形体）１０を、下記組成のめっき液（液温２５℃）に浸漬して、２０分間電気めっきを行った。
【００３７】
（めっき浴の組成）
硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）２００ｇ／Ｌ
硫酸（９８％）５０ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ-）５ｍｌ／Ｌ
トップルチナ２０００ＭＵ（奥野製薬工業株式会社製）５ｍｌ／Ｌ。
【００３８】
実施例３、４（第１の製造方法）及び比較例２
実施例１で得た熱可塑性樹脂組成物ペレットを用い、射出成形機（日製樹脂工業（株）のＰＳ−６０Ｅ９Ａ）により、図２に示す成形体２１の部分を得た。次に、この成形体２１を金型に入れ、射出成形機（日製樹脂工業（株）のＴＨ６０Ｒ９ＶＥＳ）を用いて所要量の熱可塑性エラストマー（東レ・デユポン（株）製のハイトレル−５５５７）をインサート射出成形することにより、熱可塑性樹脂組成物の成形体２１と熱可塑性エラストマーの成形体２２からなるループエンド（一次複合成形体）２０を得た。
【００３９】
次に、ループエンド（一次複合成形体）２０に対して、下記のクロム酸浴によるエッチングを使用しないめっき法でめっきした。なお、比較例は、特許文献１の実施例（表１のＮｏ．５）と同じクロム酸浴を使用するめっき法でめっきした。
【００４０】
（１）脱脂工程
ループエンド（一次複合成形体）２０を、エースクリンＡ−２２０（奥野製薬工業株式会社製）５０ｇ／Ｌ水溶液（液温４０℃）に５分浸漬した。
【００４１】
（２）エッチング工程（酸による接触処理工程）
ループエンド（一次複合成形体）２０を、３５質量％塩酸２３０ｍｌ／Ｌと、ＣＲＰナイロンエッチャント（奥野製薬工業株式会社製）２０ｍｌ／Ｌ水溶液との混合水溶液（液温３５℃）中に１０分間浸漬した。
【００４２】
（３）触媒付与工程１
ループエンド（一次複合成形体）２０を、３５質量％塩酸３０ｍｌ／Ｌと、ＣＲＰナイロンキャタリスト（奥野製薬工業株式会社製）１００ｍｌ／Ｌ水溶液と、ＣＲＰナイロンキャタリスト添加剤（奥野製薬工業株式会社製）２００ｍｌ／Ｌ水溶液の混合水溶液（液温３５℃）中に６分間浸漬した。
【００４３】
（４）触媒付与工程２
ループエンド（一次複合成形体）２０を、ＣＲＰナロンアクチベーター５０ｍｌ／Ｌ水溶液（液温３５℃）中に１分間浸漬した。
【００４４】
（５）導体化工程
ループエンド（一次複合成形体）２０を、ＣＲＰナイロンセレクターＡ（奥野製薬工業株式会社製）１５０ｍｌ／Ｌ、ＣＲＰナイロンセレクターＢ奥野製薬工業株式会社製）２００ｍｌ／Ｌ水溶液の混合水溶液（液温４５℃）中に９分間浸漬した。
【００４５】
（６）銅の電気めっき工程
ループエンド（一次複合成形体）２０に対して、通電性を補うために、球形に近い形に成形されたＡＢＳ成形体の表面にメッキされた充填物（ダミー）を容量比で５０％以上混合した状態で、めっき用バレルに入れ、下記組成のめっき浴（液温５０２５℃）に浸漬して、１２０分間電気めっきを行った。
【００４６】
（めっき液組成）
ピロリン酸銅（Ｃｕ2Ｐ2Ｏ7・３Ｈ2Ｏ）    ６０〜８０ｇ／Ｌ
ピロリン酸カリウム（Ｋ4Ｐ2Ｏ7）        ３５０〜４００ｇ／Ｌ
ＫＡＰＹ−３（（株）金属加工研究所製）  １０ｍｌ／Ｌ
ｐＨ                                    ８．８〜９．２
【００４７】
【表１】
0005652995.tif 000002
【００４８】
ポリアミド：  ポリアミド６、宇部興産株式会社製、ＵＢＥナイロン６  １０１３Ｂ
ＡＢＳ樹脂：スチレン４５質量％、アクリロニトリル１５質量％、ゴム量４０質量％
ＡＳ樹脂：スチレン７５質量％、アクリロニトリル２５質量％
相溶化剤−１：スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体（スチレン４７質量％、Ｎフェニルマレイミド５１質量％、無水マレイン酸２質量％、重量平均分子量１４万５千）。
【００４９】
実施例１、２と比較例１の携帯電話カバー１０は、いずれも樹脂組成物成形体１１の部分には美しいめっきがなされていたが、エラストマー成形体１２を目視で対比観察したところ、実施例１、２の携帯電話カバー１０のエラストマー成形体１２には損傷は認められなかったが、比較例１の携帯電話カバー１０のエラストマー成形体１２には損傷（ひび割れや孔の発生、表面の溶解）が認められた。また、実施例１、２の携帯電話カバー１０は、柔らかな好ましい手触り感であった。
【００５０】
実施例３、４と比較例２のループエンド２０は、いずれも樹脂組成物成形体２１の部分には美しいめっきがなされていたが、エラストマー成形体２２を目視で対比観察したところ、実施例３、４のループエンド２０のエラストマー成形体２２には損傷は認められなかったが、比較例２のループエンド２０のエラストマー成形体２２には損傷（ひび割れや孔の発生、表面の溶解）が認められた。
【００５１】
実施例５（第２の製造方法）及び比較例３
実施例１で得た熱可塑性樹脂組成物ペレットを用い、射出成形機（日製樹脂工業（株）のＰＳ−６０Ｅ９Ａ）により、図１に示す成形体１１を得た。
【００５２】
次に、射出成形機（日製樹脂工業（株）のＴＨ６０Ｒ９ＶＥＳ）を用いて熱可塑性エラストマー（東レ・デユポン（株）製のハイトレル−５５５７）を射出成形することにより、図１に示す成形体１２を得た。
【００５３】
次に、成形体１１と成形体１２を図１に示す状態になるように固着して、一次複合成形体を得た。成形体１１と成形体１２の固着は、接着剤としてスーパーＸ No．8008（セメダイン株式会社製）を用いた接着により行った。
【００５４】
次に、一次複合成形体に対して、実施例１、２と同じクロム酸浴によるエッチングを使用しないめっき法でめっきした。なお、比較例３は、一次複合成形体に対して、特許文献１の実施例（表１のＮｏ．５）と同じクロム酸浴を使用するめっき法でめっきした。
【００５５】
実施例５の複合成形体では、成形体１１の露出面は、非常に美しいめっき面であり、成形体１２の表面（非めっき面）も肉眼上では荒れは認められなかった。一方、比較例３の複合成形体では、成形体１１の露出面のめっきは美しいものであったが、成形体１２の表面（非めっき面）は肉眼上で容易に分かるほどの荒れが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１、２、５比較例１、３で製造した携帯電話カバーの一面図と反対面図（背面図と正面図、又は右側面図と左側面図）である。
【図２】実施例３、４、比較例２で製造したループエンドの側面図と平面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０  携帯電話カバー
１１  組成物成形体
１２  エラストマー成形体
２０  ループエンド
２１  組成物成形体
２２  エラストマー成形体
【図１】
0005652995.tif 000003
【図２】
0005652995.tif 000004