(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の一主面上にアノード電極と発光層とカソード電極とがこの順で積層された有機エレクトロルミネッセンス素子において、該カソード電極が該発光層の遠い側から透明導電性層と金属酸化物半導体を有する層と周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層と金属層とがこの順で積層された４層構成になっており、かつ該周期表第１族または第２族に属する元素は金属イオン（Ｍｎ＋）／金属（Ｍ）系の標準電極電位が−３．００Ｖｖｓ．ＳＨＥよりも貴な元素の金属または金属化合物であり、かつ該発光層は燐光発光性化合物を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記透明導電性層は、スパッタ法によって成膜された層であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記金属酸化物半導体を有する層は、酸素不足型の非化学量論的組成となっていることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記金属酸化物半導体がモリブデン酸化物、レニウム酸化物またはニッケル酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記周期表第１族または第２族に属する元素がカリウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記金属酸化物半導体を有する層と前記周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層の膜厚の総和が１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記金属酸化物半導体を有する層の膜厚と前記周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層の膜厚との比が１：１０〜１：２０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層の主要成分が下記一般式（１）で表される化合物を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式（１）
（Ａｒ１）ｎ１−Ｙ１
〔式中、ｎ１は１以上の整数を表し、Ｙ１はｎ１が１の場合は置換基を表し、ｎ１が２以上の場合は単なる結合手またはｎ１価の連結基を表す。Ａｒ１は下記一般式（Ａ）で表される基を表し、ｎ１が２以上の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。但し、前記一般式（１）で表される化合物は分子内に３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも２つ有する。〕
【化１】
0005708068.tif 000051
〔式中、Ｘは、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は、−Ｃ（Ｒ１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ’及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。＊はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｙ３及びＹ４は、各々５員または６員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。〕
【請求項９】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
0005708068.tif 000052
〔式中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ５１〜Ｅ６６は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子または置換基を表す。Ｙ６〜Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から導出される基または芳香族複素環から導出される基を表し、Ｙ６またはＹ７の少なくとも一方、及びＹ８またはＹ９の少なくとも一方は、Ｎ原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。ｎ３及びｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。〕
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
0005708068.tif 000053
〔式中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子または置換基を表す。但し、Ｅ７１〜Ｅ７９の少なくとも１つ及びＥ８０〜Ｅ８８の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。ｎ３及びｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。〕
【請求項１１】
前記燐光発光性化合物が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
0005708068.tif 000054
〔式中、Ｐ、Ｑは、各々炭素原子または窒素原子を表し、Ａ１はＰ−Ｃと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ａ２はＱ−Ｎと共に芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３である。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。〕
【請求項１２】
前記一般式（４）で表される化合物が下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化５】
0005708068.tif 000055
〔式中、Ｚは、炭化水素環基または複素環基を表す。Ｐ、Ｑは、各々炭素原子または窒素原子を表し、Ａ１はＰ−Ｃと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ａ３は−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｎ−または−Ｎ＝Ｎ−を表し、Ｒ０１、Ｒ０２は、各々水素原子または置換基を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子、または酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３である。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。〕
【請求項１３】
前記Ｍ１がイリジウムを表すことを特徴とする請求項１１または１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記透明導電性層上に補助電極を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子が両面エミッション型であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ディスプレイ、表示装置および照明等に適用される有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明等の光源として用いられる面発光体は、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有することから、近年注目されている。このような面発光体の中でも、有機材料を用いて正負の各電極からの電気エネルギーによって発光させる有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能であり、薄膜型の完全固体素子であり、省スペースである等の理由から、特に近年注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の高効率化には光取り出し効率の向上が必須であるが、有機ＥＬ素子は発光層と金属電極との距離が数十ｎｍオーダーと近いため、表面プラズモンモード光の導波損失が大きく、光取り出し効率が上がらないという課題を有している。表面プラズモンモード光の導波損失を少なくする手段としては、トップエミッション型の構成を取ることが挙げられる。
【０００４】
トップエミッション型有機ＥＬ素子の課題の一つとして、透明導電性層の成膜工程での有機層ダメージのよる素子の発光効率低下、駆動電圧上昇及び寿命の低下等がある。特に透明導電性層の成膜プロセスとして生産性が高いスパッタ法を用いた場合に上述の課題が顕著となり、トップエミッション型有機ＥＬ素子の生産性と素子特性の両立は大きな課題であった。
【０００５】
例えばＩＴＯをスパッタ法で成膜する場合の有機層への与えるダメージ要因としては、酸素ラジカルによる有機層の酸化やターゲット成分であるＩＴＯ粒子が有機層に打ち込まれること（以下、ＩＴＯ粒子の打ち込みと称す。）によるショート等が挙げられる。
【０００６】
スパッタ工程での有機層ダメージを抑制する技術としては、カソード電極と発光層との間に銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン系材料から成る層（以下、スパッタバッファ層と称する。）を設ける技術が検討されている（特許文献１〜４参照）。該技術は、スパッタバッファ層の材料として透過率が低い銅フタロシアニンを用いているため、発光効率が下がる欠点を有している。特にＩＴＯ粒子の打ち込みによる劣化に対しては、スパッタバッファ層の膜厚を上げる必要があるため、上述の発光効率の低下がより顕著になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−５８２６５号公報
【特許文献２】特開２０００−６８０６３号公報
【特許文献３】特開２００４−１４５１１号公報
【特許文献４】特開２００６−２２８５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、発光効率が高く、低駆動電圧の有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．基板の一主面上にアノード電極と発光層とカソード電極とがこの順で積層された有機エレクトロルミネッセンス素子において、該カソード電極が該発光層の遠い側から透明導電性層と金属酸化物半導体を有する層と周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層と金属層とがこの順で積層された４層構成になっており、かつ該周期表第１族または第２族に属する元素は金属イオン（Ｍｎ＋）／金属（Ｍ）系の標準電極電位が−３．００Ｖｖｓ．ＳＨＥよりも貴な元素の金属または金属化合物であり、かつ該発光層は燐光発光性化合物を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１１】
２．前記金属酸化物半導体がモリブデン酸化物、レニウム酸化物またはニッケル酸化物であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１２】
３．前記周期表第１族または第２族に属する元素がカリウムであることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１３】
４．前記金属酸化物半導体を有する層と前記周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層の膜厚の総和が１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１４】
５．前記金属酸化物半導体を有する層の膜厚と前記周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層の膜厚との比が１：１０〜１：２０の範囲にあることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１５】
６．前記周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層の主要成分が下記一般式（１）で表される化合物を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１６】
一般式（１）
（Ａｒ１）ｎ１−Ｙ１
〔式中、ｎ１は１以上の整数を表し、Ｙ１はｎ１が１の場合は置換基を表し、ｎ１が２以上の場合は単なる結合手またはｎ１価の連結基を表す。Ａｒ１は下記一般式（Ａ）で表される基を表し、ｎ１が２以上の場合、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。但し、前記一般式（１）で表される化合物は分子内に３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも２つ有する。〕
【００１７】
【化１】
0005708068.tif 000002
【００１８】
〔式中、Ｘは、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は、−Ｃ（Ｒ１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ’及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。＊はＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｙ３及びＹ４は、各々５員または６員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。〕
７．前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１９】
【化２】
0005708068.tif 000003
【００２０】
〔式中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ５１〜Ｅ６６は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子または置換基を表す。Ｙ６〜Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から導出される基または芳香族複素環から導出される基を表し、Ｙ６またはＹ７の少なくとも一方、及びＹ８またはＹ９の少なくとも一方は、Ｎ原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。ｎ３及びｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。〕
８．前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする前記６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２１】
【化３】
0005708068.tif 000004
【００２２】
〔式中、Ｙ５は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ８８は、各々−Ｃ（Ｒ３）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子または置換基を表す。但し、Ｅ７１〜Ｅ７９の少なくとも１つ及びＥ８０〜Ｅ８８の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。ｎ３及びｎ４は０〜４の整数を表すが、ｎ３＋ｎ４は２以上の整数である。〕
９．前記燐光発光性化合物が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２３】
【化４】
0005708068.tif 000005
【００２４】
〔式中、Ｐ、Ｑは、各々炭素原子または窒素原子を表し、Ａ１はＰ−Ｃと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ａ２はＱ−Ｎと共に芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３である。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。〕
１０．前記一般式（４）で表される化合物が下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする前記９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２５】
【化５】
0005708068.tif 000006
【００２６】
〔式中、Ｚは、炭化水素環基または複素環基を表す。Ｐ、Ｑは、各々炭素原子または窒素原子を表し、Ａ１はＰ−Ｃと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ａ３は−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｎ−または−Ｎ＝Ｎ−を表し、Ｒ０１、Ｒ０２は、各々水素原子または置換基を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子、または酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３である。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。〕
１１．前記Ｍ１がイリジウムを表すことを特徴とする前記９または１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２７】
１２．前記透明導電性層上に補助電極を有することを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２８】
１３．前記有機エレクトロルミネッセンス素子が両面エミッション型であることを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２９】
１４．前記１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、発光効率が高く、低駆動電圧の有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】４層積層されたカソード電極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す一例である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子を用いた照明装置の一例を示す概略斜視図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子を用いた照明装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、４層積層されたカソード電極と燐光発光性化合物を含有した発光層を有している。カソード電極の４層は発光層を遠い側から透明導電性層、金属酸化物半導体を有する層、周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層、金属層とをこの順で積層されており、該周期表第１族または第２族に属する元素は金属イオン（Ｍｎ＋）／金属（Ｍ）系の標準電極電位が−３．００Ｖｖｓ．ＳＨＥよりも貴な元素の金属または金属化合物である。
【００３５】
本発明の４層積層されたカソード電極は、透明導電性層で導電性を確保することで金属層を薄膜化し、素子の透過率を高める、スパッタ法等の生産性が高いプロセスで透明導電性層を成膜する場合に課題となるターゲット粒子の打ち込みに対しては周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層を厚膜化することで防止し、スパッタ等のプロセスで酸素ラジカルに対しては金属酸化物半導体を有する層で抑制することで、燐光発光性化合物を含有した発光層を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作成において、有機層へのダメージを与えることなく、透過率が高いカソード電極を形成することができる。
【００３６】
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
【００３７】
《有機エレクトロルミネッセンス素子》
まず、面発光体の一例である本発明の有機ＥＬ素子の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する内容は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
【００３８】
はじめに、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
【００３９】
（ｉ）アノード電極／発光層／電子輸送層／電子注入層／カソード電極（金属層／周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層／金属酸化物半導体を有する層／透明導電性層）
（ii）アノード電極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／カソード電極（金属層／周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層／金属酸化物半導体を有する層／透明導電性層）
（iii）アノード電極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／カソード電極（金属層／周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層／金属酸化物半導体を有する層／透明導電性層）
本発明の有機ＥＬ素子はカソード電極が透明であることが好ましく、対向する電極はアプリケーションによって透明、不透明のどちらも選択することができる。本発明の有機ＥＬ素子はトップエミッション型または両面エミッション型の構成を取ることが好ましい。
【００４０】
発光層は、少なくとも発光色の異なる２種以上の発光材料を含有していることが好ましく、単層でも複数の発光層からなる発光層ユニットを形成していてもよい。また、正孔輸送層には正孔注入層、電子阻止層も含まれる。
【００４１】
《カソード電極》
本発明のカソード電極（以下カソードともいう）は発光層の遠い側から透明導電性層、金属酸化物半導体を有する層、周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層、金属層の順に４層積層されており、該周期表第１族または第２族に属する元素は金属イオン（Ｍｎ＋）／金属（Ｍ）系の標準電極電位が−３．００Ｖｖｓ．ＳＨＥよりも貴な元素の金属または金属化合物であることを特徴とする。
【００４２】
以下、本発明のカソードを構成する積層された４層構成の各層について説明する。なお、本発明のカソードは必要に応じて、透明導電性層、金属層の外側にさらに層を設けても良いし、透明導電性層、金属酸化物半導体を有する層、周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層、金属層の各々の層は複数層から構成されていても良い。
【００４３】
《透明導電性層》
本発明のカソードを構成する透明導電性層としては、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性光透過性材料が好ましく用いられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で光透過性の導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。本発明の透明導電性層の形成方法としては生産性の観点から、スパッタリング法が好ましい。本発明の透明導電性層は必要に応じて、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。本発明の透明導電性層のシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００４４】
《金属酸化物半導体を有する層》
本発明のカソードを構成する金属酸化物半導体を有する層は蒸着法で成膜することが好ましい。金属酸化物としては特に制限はないが遷移金属或いは希土類金属から選択された金属から成る金属酸化物を用いることができる。本発明の金属酸化物として好ましい化合物はモリブデン酸化物、レニウム酸化物またはニッケル酸化物である。本発明の金属酸化物は酸素欠陥状態であることがより好ましい。本発明の酸素欠陥状態は、酸素不足型の非化学量論組成となっている状態を言う。
【００４５】
本発明の金属酸化物半導体を有する層の膜厚と後述する周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層の膜厚との比は１：１０〜１：２０の範囲にあることが好ましい。本発明の金属酸化物半導体を有する層は透明導電性層の成膜時に発生する酸素ラジカルによる周期表第１族または第２族に属する元素の酸化を抑制することを主な目的とするため、膜厚は必要最低限でよい。周期表第１族または第２族に属する元素が酸化されてしまうと、周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層の電子輸送性が悪くなり電圧が上昇するため、透明導電性層と周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層の間に本発明の金属酸化物半導体を有する層を設けることは本発明の効果を発現させる上で極めて重要である。
【００４６】
《周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層》
本発明のカソードを構成する周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層は蒸着法で成膜することが好ましい。本発明の周期表第１族または第２族に属する元素は金属イオン（Ｍｎ＋）／金属（Ｍ）系の標準電極電位が−３．００Ｖｖｓ．ＳＨＥよりも貴な元素の金属または金属化合物であることを特徴とする。ここで、本発明に係るＭｎ＋／Ｍ系の標準電極電位Ｅ°は、温度２５℃、溶質の活量がすべて１の水溶液中における、標準水素電極に対する電極電位であり、例えば「改定第３版  化学便覧  基礎編II」（日本化学会編）のII−４７４ページ、表１２・４６の値を参考にできる。本発明に係る、周期表の第１族または第２族に属する元素であり、該元素の金属イオン（Ｍｎ＋）／金属（Ｍ）系の標準電極電位が−３．００Ｖｖｓ．ＳＨＥよりも貴な元素の金属または金属化合物を構成する元素としては、具体的には、カリウム（−２．９２５（Ｖ））、カルシウム（−２．８４０（Ｖ））、ナトリウム（−２．７１４（Ｖ））、マグネシウム（−２．３５６（Ｖ））等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の周期表の第１族または第２族に属する元素として好ましい元素はカリウムである。標準電極電位が−３Ｖよりも卑な元素、例えば、セシウム（−３．０２７（Ｖ））やリチウム（−３．０４５（Ｖ））などは電子輸送性を高める効果は有するものの、そのもの自身が酸化され易いため、生産適合性が低い欠点を有している。
【００４８】
本発明の周期表第１族または第２族に属する元素のドープ量は周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層の総質量に対して１％〜５０％の質量比にあることが好ましい。本発明の周期表第１族または第２族に属する元素のドープ量のより好ましい範囲は５％〜２０％である。
【００４９】
本発明の周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層の主要成分は下記一般式（１）〜（３）で表される化合物であることが好ましい。主要成分とは層の総質量に対して、５０質量％以上含まれている成分をいう。より好ましくは、周期表第１族または第２族に属する元素のドープ量がドープされている層の総質量に対して５％〜２０％で残りが、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物であることである。
【００５０】
《一般式（１）で表される化合物》
本発明に係る一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００５１】
一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【００５２】
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５３】
一般式（１）において、Ｙ１で表されるｎ１価の連結基としては、具体的には、２価の連結基、３価の連結基、４価の連結基等が挙げられる。
【００５４】
一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、１−メチルビニレン基、１−メチルプロペニレン基、２−メチルプロペニレン基、１−メチルペンテニレン基、３−メチルペンテニレン基、１−エチルビニレン基、１−エチルプロペニレン基、１−エチルブテニレン基、３−エチルブテニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、１−プロピニレン基、１−ブチニレン基、１−ペンチニレン基、１−ヘキシニレン基、２−ブチニレン基、２−ペンチニレン基、１−メチルエチニレン基、３−メチル−１−プロピニレン基、３−メチル−１−ブチニレン基等）、アリーレン基（例えば、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等）、ヘテロアリーレン基（例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等）、酸素や硫黄などのカルコゲン原子、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基等（ここで、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、好ましくはＮ、Ｏ及びＳから選択されたヘテロ原子を、縮合環を構成する元素として含有する芳香族複素縮合環であることが好ましく、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等）が挙げられる。
【００５５】
一般式（１）において、Ｙ１で表される３価の連結基としては、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ピリジントリイル基、カルバゾールトリイル基等が挙げられる。
【００５６】
一般式（１）において、Ｙ１で表される４価の連結基としては、上記の３価の基に更にひとつ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、１，３−プロパンジイル−２−イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ピリジンテトライル基、カルバゾールテトライル基等が挙げられる。
【００５７】
尚、上記の２価の連結基、３価の連結基、４価の連結基は、各々更に、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有していても良い。
【００５８】
一般式（１）で表される化合物の好ましい態様としては、Ｙ１が３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を表すことが好ましく、該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、ジベンゾフラン環またはジベンゾチオフェン環が好ましい。また、ｎ１が２以上であることが好ましい。
【００５９】
更に、一般式（１）で表される化合物は、分子内に上記の３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも２つ有する。
【００６０】
また、Ｙ１がｎ１価の連結基を表す場合、一般式（１）で表される化合物の三重項励起エネルギーを高く保つために、Ｙ１は非共役であることが好ましく、更に、Ｔｇ（ガラス転移点、ガラス転移温度ともいう）を向上させる点から、芳香環（芳香族炭化水素環＋芳香族複素環）で構成されていることが好ましい。
【００６１】
ここで、非共役とは、連結基が単結合（一重結合ともいう）と二重結合の繰り返しによって表記できないか、または連結基を構成する芳香環同士の共役が立体的に切断されている場合を意味する。
【００６２】
（一般式（Ａ）で表される基）
一般式（１）において、Ａｒ１は、上記一般式（Ａ）で表される基を表す。
【００６３】
一般式（Ａ）のＸで表される−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−において、更に、Ｅ１〜Ｅ８で表される−Ｃ（Ｒ１）＝において、Ｒ、Ｒ’及びＲ１で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
【００６４】
一般式（Ａ）において、Ｙ２で表される２価の連結基としては、一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基と同義である。
【００６５】
一般式（Ａ）において、Ｙ３及びＹ４で各々表される５員または６員の芳香族環から導出される基の形成に用いられる５員または６員の芳香族環としては、ベンゼン環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
【００６６】
更に、Ｙ３及びＹ４で各々表される５員または６員の芳香族環から導出される基の少なくとも一方は、環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表すが、該環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環としては、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
【００６７】
（Ｙ３で表される基の好ましい態様）
一般式（Ａ）において、Ｙ３で表される基としては、上記６員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、更に好ましくは、ベンゼン環から導出される基である。
【００６８】
（Ｙ４で表される基の好ましい態様）
一般式（Ａ）において、Ｙ４で表される基としては、上記６員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、更に好ましくは、窒素原子を環構成原子と含む芳香族複素環から導出される基であり、特に好ましくは、Ｙ４がピリジン環から導出される基であることである。
【００６９】
（一般式（Ａ）で表される基の好ましい態様）
一般式（Ａ）で表される基の好ましい態様としては、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）または（Ａ−４）のいずれかで表される基が挙げられる。
【００７０】
【化６】
0005708068.tif 000007
【００７１】
式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は−Ｃ（Ｒ１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ’及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｅ１１〜Ｅ２０は、−Ｃ（Ｒ２）＝または−Ｎ＝を表し、少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基または連結部位を表す。但し、Ｅ１１、Ｅ１２の少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。＊は、上記一般式（１）のＹ１との連結部位を表す。
【００７２】
【化７】
0005708068.tif 000008
【００７３】
式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は−Ｃ（Ｒ１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ’及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｅ２１〜Ｅ２５は−Ｃ（Ｒ２）＝または−Ｎ＝を表し、Ｅ２６〜Ｅ３０は−Ｃ（Ｒ２）＝、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表し、Ｅ２１〜Ｅ３０の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基または連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。但し、Ｅ２１またはＥ２２の少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。＊は、上記一般式（１）のＹ１との連結部位を表す。
【００７４】
【化８】
0005708068.tif 000009
【００７５】
式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は−Ｃ（Ｒ１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ’及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｅ３１〜Ｅ３５は−Ｃ（Ｒ２）＝、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表し、Ｅ３６〜Ｅ４０は−Ｃ（Ｒ２）＝または−Ｎ＝を表し、Ｅ３１〜Ｅ４０の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基または連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。但し、Ｅ３２またはＥ３３の少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ２）＝で表され、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。＊は、上記一般式（１）のＹ１との連結部位を表す。
【００７６】
【化９】
0005708068.tif 000010
【００７７】
式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−を表し、Ｅ１〜Ｅ８は−Ｃ（Ｒ１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ、Ｒ’及びＲ１は水素原子、置換基またはＹ１との連結部位を表す。Ｙ２は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｅ４１〜Ｅ５０は−Ｃ（Ｒ２）＝、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−を表し、少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基または連結部位を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子または置換基を表す。但し、Ｅ４２またはＥ４３の少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ２）＝で表され、Ｒ２は連結部位を表す。ｎ２は１〜４の整数を表す。＊は、上記一般式（１）のＹ１との連結部位を表す。
【００７８】
以下、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）のいずれかで表される基について説明する。
【００７９】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される基のいずれかのＸで表される−Ｎ（Ｒ）−または−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）−において、更に、Ｅ１〜Ｅ８で表される−Ｃ（Ｒ１）＝において、Ｒ、Ｒ’及びＲ１で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
【００８０】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される基のいずれかにおいて、Ｙ２で表される２価の連結基としては、一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基と同義である。
【００８１】
一般式（Ａ−１）のＥ１１〜Ｅ２０、一般式（Ａ−２）のＥ２１〜Ｅ３０、一般式（Ａ−３）のＥ３１〜Ｅ４０、一般式（Ａ−４）のＥ４１〜Ｅ５０で、各々表される−Ｃ（Ｒ２）＝のＲ２で表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
【００８２】
次に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の更に好ましい態様について説明する。
【００８３】
《一般式（２）で表される化合物》
本発明では、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、上記一般式（２）で表される化合物が好ましい。以下、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００８４】
一般式（２）において、Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
【００８５】
Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
【００８６】
一般式（２）において、Ｅ５１〜Ｅ６６で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
【００８７】
一般式（２）において、Ｅ５１〜Ｅ６６で各々表される基としては、Ｅ５１〜Ｅ５８のうちの６つ以上及びＥ５９〜Ｅ６６のうちの６つ以上が、各々−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
【００８８】
一般式（２）において、Ｙ６〜Ｙ９は、各々芳香族炭化水素環から導出される基の形成に用いられる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
【００８９】
更に、前記芳香族炭化水素環は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【００９０】
一般式（２）において、Ｙ６〜Ｙ９は、各々芳香族複素環から導出される基の形成に用いられる芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
【００９１】
更に、前記芳香族炭化水素環は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【００９２】
一般式（２）において、Ｙ６またはＹ７の少なくとも一方、及びＹ８またはＹ９の少なくとも一方で表されるＮ原子を含む芳香族複素環から導出される基の形成に用いられるＮ原子を含む芳香族複素環としては、例えば、例えば、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
【００９３】
一般式（２）において、Ｙ７、Ｙ９で表される基としては、各々ピリジン環から導出される基を表すことが好ましい。
【００９４】
また、一般式（２）において、Ｙ６及びＹ８で表される基としては、各々ベンゼン環から導出される基を表すことが好ましい。
【００９５】
更に、本発明に係る一般式（２）で表される化合物の中でも更に好ましい態様について説明する。
【００９６】
《一般式（３）で表される化合物》
本発明では、上記一般式（２）で表される化合物の中でも、更に上記一般式（３）で表される化合物が好ましい。以下、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００９７】
一般式（３）において、Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される２価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
【００９８】
Ｙ５で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
【００９９】
一般式（３）において、Ｅ５１〜Ｅ６６、Ｅ７１〜Ｅ７８で各々表される−Ｃ（Ｒ３）＝のＲ３で表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
【０１００】
一般式（３）において、Ｅ５１〜Ｅ５８のうちの６つ以上及びＥ５９〜Ｅ６６のうちの６つ以上が、各々−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
【０１０１】
一般式（３）において、Ｅ７５〜Ｅ７９の少なくとも１つ及びＥ８４〜Ｅ８８の少なくとも１つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
【０１０２】
更には、一般式（３）において、Ｅ７５〜Ｅ７９のいずれか１つ及びＥ８４〜Ｅ８８のいずれか１つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
【０１０３】
また、一般式（３）において、Ｅ７１〜Ｅ７４及びＥ８０〜Ｅ８３が、各々−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい態様として挙げられる。
【０１０４】
更に、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物において、Ｅ５３が−Ｃ（Ｒ３）＝で表され、且つ、Ｒ３が連結部位を表すことが好ましく、更に、Ｅ６１も同時に−Ｃ（Ｒ３）＝で表され、且つ、Ｒ３が連結部位を表すことが好ましい。
【０１０５】
更に、Ｅ７５及びＥ８４が−Ｎ＝で表されることが好ましく、Ｅ７１〜Ｅ７４及びＥ８０〜Ｅ８３が、各々−Ｃ（Ｒ３）＝で表されることが好ましい。
【０１０６】
以下、本発明に係る一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０７】
【化１０】
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【０１０８】
【化１１】
0005708068.tif 000012
【０１０９】
【化１２】
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【０１１０】
【化１３】
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【０１１１】
【化１４】
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【０１１２】
【化１５】
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【０１１３】
【化１６】
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【０１１４】
【化１７】
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【０１１５】
【化１８】
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【０１１６】
【化１９】
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【０１１７】
【化２０】
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【０１１８】
【化２１】
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【０１１９】
【化２２】
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【０１２０】
【化２３】
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【０１２１】
【化２４】
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【０１２２】
【化２５】
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【０１２３】
【化２６】
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【０１２４】
【化２７】
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【０１２５】
【化２８】
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【０１２６】
【化２９】
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【０１２７】
【化３０】
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【０１２８】
【化３１】
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【０１２９】
【化３２】
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【０１３０】
【化３３】
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【０１３１】
【化３４】
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【０１３２】
【化３５】
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【０１３３】
【化３６】
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【０１３４】
【化３７】
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【０１３５】
以下に代表的な化合物の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３６】
《化合物５の合成例》
【０１３７】
【化３８】
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【０１３８】
工程１：（中間体１の合成）
窒素雰囲気下、３，６−ジブロモジベンゾフラン（１．０モル）、カルバゾール（２．０モル）、銅粉末（３．０モル）、炭酸カリウム（１．５モル）をＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｍｌ中に混合し、１３０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、トルエン１ｌを加え、蒸留水で３回洗浄し、有機層を減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン：トルエン＝４：１〜３：１）にて精製し、中間体１を収率８５％で得た。
【０１３９】
工程２：（中間体２の合成）
室温、大気下で中間体１（０．５モル）をＤＭＦ１００ｍｌに溶解し、ＮＢＳ（２．０モル）を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体２を収率９２％で得た。
【０１４０】
工程３：（化合物５の合成）
窒素雰囲気下、中間体２（０．２５モル）、２−フェニルピリジン（１．０モル）、ルテニウム錯体［（η６−Ｃ６Ｈ６）ＲｕＣｌ２］２（０．０５モル）、トリフェニルホスフィン（０．２モル）、炭酸カリウム（１２モル）をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３ｌ中で混合し、１４０℃で一晩撹拌した。
【０１４１】
反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン５ｌを加え、反応液を濾過した。濾液は減圧下に溶媒を留去し（８００Ｐａ、８０℃）、（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｅｔ３Ｎ＝２０：１〜１０：１）にて精製した。
【０１４２】
各フラクションを集めて溶媒を減圧下に留去後、残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で３回洗浄後した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去して化合物５を収率６８％で得た。
【０１４３】
本発明の金属酸化物半導体を有する層と周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層の膜厚の総和は１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚を１００ｎｍ以上に厚くすることで、透明導電性層を形成する際の課題の一つであるＩＴＯ粒子等のターゲット成分の打ち込みによるショート等の課題に対しての抑制効果が高くなる。特に周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層は電子輸送性が高いため、厚膜化しても電圧上昇が少ないので、上述の膜厚の総和を満足する場合は、金属酸化物半導体を有する層の膜厚を薄くし、周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層の膜厚を厚くすることが好ましい。
【０１４４】
《金属層》
本発明のカソードを構成する金属層は蒸着法で成膜することが好ましい。金属層を形成する材料としては特に限定はないが、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、銀、金またはその合金の１種以上から選択することが好ましい。本発明の金属層の膜厚はカソードの透過率を高める観点から、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましい膜厚の範囲は１ｎｍ〜５ｎｍである。
【０１４５】
《補助電極》
本発明の有機ＥＬ素子は、透明導電性層上に抵抗を下げる目的で補助電極を設けることができる。補助電極を形成する材料としては、金、白金、銀、銅、アルミ等の抵抗が低い金属が好ましい。補助電極の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法などが挙げられる。本発明の補助電極の線幅は透明導電性層の開口率の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極の厚さは導電性の観点から、１μ以上であることが好ましい。
【０１４６】
〔発光層〕
本発明の発光層は発光材料として燐光発光化合物が含有されていることを特徴とする。
【０１４７】
発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０１４８】
発光層としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。また、各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
【０１４９】
発光層の膜厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。なお、発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。
【０１５０】
個々の発光層の膜厚としては、１〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは１〜２０ｎｍの範囲に調整することである。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。
【０１５１】
発光層の作製には、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により製膜して形成することができる。
【０１５２】
各発光層は複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料を同一発光層中に混合して用いてもよい。
【０１５３】
発光層の構成として、ホスト化合物、発光材料（発光ドーパント化合物ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０１５４】
〈ホスト化合物〉
有機ＥＬ素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。更に好ましくは燐光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０１５５】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０１５６】
用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。
【０１５７】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０１５８】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。
【０１５９】
〈発光材料〉
次に、発光材料について説明する。
【０１６０】
本発明において、発光材料として燐光発光性化合物（燐光性化合物、燐光発光材料ともいう）を用いる。
【０１６１】
燐光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。
【０１６２】
上記燐光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明において燐光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０１６３】
燐光発光性化合物の発光の原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光性化合物に移動させることで燐光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型であり、もう一つは燐光発光性化合物がキャリアトラップとなり、燐光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり燐光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、燐光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０１６４】
燐光発光性化合物は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０１６５】
本発明においては、少なくとも一つの発光層に２種以上の燐光発光性化合物を含有していてもよく、発光層における燐光発光性化合物の濃度比が発光層の厚さ方向で変化していてもよい。
【０１６６】
燐光発光性化合物は好ましくは発光層の総量に対し０．１体積％以上３０体積％未満である。
【０１６７】
本発明の燐光発光性化合物は下記一般式（４）で表わされる化合物であることが好ましい。
【０１６８】
《一般式（４）で表される化合物》
本発明の有機ＥＬ素子に係るリン光発光性化合物としては、上記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【０１６９】
以下、一般式（４）で表される化合物について説明する。尚、一般式（４）で表されるリン光発光性化合物（リン光発光性の金属錯体ともいう）は、本発明の有機ＥＬ素子の発光層に発光ドーパントとして含有されることが好ましい態様であるが、発光層以外の構成層（本発明の有機ＥＬ素子の構成層については後に詳細に説明する。）に含有されていても良い。
【０１７０】
一般式（４）において、Ａ１がＰ−Ｃと共に形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
【０１７１】
これらの環は更に、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【０１７２】
一般式（４）において、Ａ１が、Ｐ−Ｃと共に形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
【０１７３】
ここで、アザカルバゾール環とは、前記カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。
【０１７４】
これらの環は更に、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。一般式（４）において、Ａ２が、Ｑ−Ｎと共に形成する芳香族複素環としては、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
【０１７５】
これらの環は更に、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【０１７６】
一般式（４）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。
【０１７７】
一般式（４）において、ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３を表す、中でも、ｊ２は０である場合が好ましい。
【０１７８】
一般式（４）において、Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）が用いられるが、中でも、イリジウム好ましい。
【０１７９】
本発明の燐光発光性化合物は下記一般式（５）で表わされる化合物であることがさらに好ましい。
【０１８０】
《一般式（５）で表される化合物》
本発明に係る一般式（４）で表される化合物の中でも、一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【０１８１】
一般式（５）において、Ｚで表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でも後述する置換基を有していてもよい。
【０１８２】
また、芳香族炭化水素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１８３】
これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【０１８４】
一般式（５）において、Ｚで表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１、１−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン環等から導出される基を挙げられる。
【０１８５】
これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【０１８６】
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
【０１８７】
これらの基は、無置換でもよく、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【０１８８】
好ましくは、Ｚで表される基は芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基である。
【０１８９】
一般式（５）において、Ａ１が、Ｐ−Ｃと共に形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
【０１９０】
これらの環は更に、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【０１９１】
一般式（５）において、Ａ１がＰ−Ｃと共に形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
【０１９２】
ここで、アザカルバゾール環とは、前記カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。
【０１９３】
これらの環は更に、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基を有してもよい。
【０１９４】
一般式（５）のＡ３で表される、−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｎ−において、Ｒ０１、Ｒ０２で各々表される置換基は、一般式（１）において、Ｙ１で表される置換基と同義である。
【０１９５】
一般式（５）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。
【０１９６】
また、ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３を表す、中でも、ｊ２は０である場合が好ましい。
【０１９７】
一般式（５）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）は、一般式（４）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素と同義である。
【０１９８】
本発明に係るリン光発光性化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９９】
【化３９】
0005708068.tif 000040
【０２００】
【化４０】
0005708068.tif 000041
【０２０１】
【化４１】
0005708068.tif 000042
【０２０２】
【化４２】
0005708068.tif 000043
【０２０３】
【化４３】
0005708068.tif 000044
【０２０４】
【化４４】
0005708068.tif 000045
【０２０５】
【化４５】
0005708068.tif 000046
【０２０６】
【化４６】
0005708068.tif 000047
【０２０７】
上記のリン光発光性化合物は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
【０２０８】
〔中間層〕
各発光層間に非発光性の中間層（非ドープ領域等ともいう）を設ける場合について説明する。
【０２０９】
非発光性の中間層とは、複数の発光層を有する場合、その発光層間に設けられる層である。非発光性の中間層の膜厚としては１〜２０ｎｍの範囲にあるのが好ましく、更には３〜１０ｎｍの範囲にあることが隣接発光層間のエネルギー移動等相互作用を抑制し、且つ素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないということから好ましい。
【０２１０】
この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一でも異なっていてもよいが、隣接する２つの発光層の少なくとも一方の発光層のホスト材料と同一であることが好ましい。
【０２１１】
非発光性の中間層は非発光層、各発光層と共通の化合物（例えば、ホスト化合物等）を含有していてもよく、各々共通ホスト材料（ここで、共通ホスト材料が用いられるとは、燐光発光エネルギー、ガラス転移点等の物理化学的特性が同一である場合やホスト化合物の分子構造が同一である場合等を示す。）を含有することにより、発光層−非発光層間の層間の注入障壁が低減され、電圧（電流）を変化させても正孔と電子の注入バランスが保ちやすいという効果を得ることができる。更に、非ドープ発光層に各発光層に含まれるホスト化合物と同一の物理的特性または同一の分子構造を有するホスト材料を用いることにより、従来の有機ＥＬ素子作製の大きな問題点である素子作製の煩雑さをも併せて解消することができる。
【０２１２】
ホスト材料はキャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有する材料が好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は一般的に電界強度に依存性が見られる。電界強度依存性の高い材料は正孔と電子注入・輸送バランスを崩しやすいため、中間層材料、ホスト材料は移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。
【０２１３】
また、一方では、正孔や電子の注入バランスを最適に調整するためには、非発光性の中間層は後述する阻止層、即ち正孔阻止層、電子阻止層として機能することも好ましい態様として挙げられる。
【０２１４】
〔阻止層：正孔阻止層、電子阻止層〕
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、および「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０２１５】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０２１６】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層の膜厚としては好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０２１７】
〔正孔輸送層〕
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２１８】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２１９】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２２０】
芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２２１】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０２２２】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０２２３】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２２４】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２２５】
このようなｐ型性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０２２６】
〔電子輸送層〕
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２２７】
従来、単層の電子輸送層、および複数層とする場合は発光層に対してカソード側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２２８】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０２２９】
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２３０】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２３１】
本発明においては、このようなｎ型性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０２３２】
〔注入層：電子注入層、正孔注入層〕
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如くアノード電極（以下陽極ともいう）と発光層または正孔輸送層の間、およびカソード電極（以下陰極ともいう）と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０２３３】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
【０２３４】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
【０２３５】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。本発明に係わる電子注入層は金属層とアルカリ金属ハライド層との積層構成か酸化物層と金属層とアルカリ金属ハライド層との積層構成が好ましく、金属酸化物にアルカリ金属がドープされていても良い。金属酸化物にドープするアルカリ金属の量は１〜１０質量％が好ましい。上記電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０２３６】
〔アノード電極〕
カソード電極と対になる、アノード電極（対向電極）としては、前述の透明導電性を構成する材料を用いても良いし、金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いることもできる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。対向電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、対向電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２３７】
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【実施例】
【０２３８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２３９】
実施例１
《両面エミッション型有機ＥＬ素子の作製》
有機ＥＬ素子１〜２９は発光面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。
【０２４０】
以下に図を用いて説明する。図１は４層積層されたカソード電極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す一例である。
【０２４１】
〔有機ＥＬ素子１の作製〕
（陽極の形成）
透明なガラスの基板１の上に厚さ１００ｎｍとなる条件でＩＴＯをスパッタ法で成膜、パターニングして、ＩＴＯ層から成るアノード電極２（陽極）を形成した。次いで、ＩＴＯ層を設けた基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０２４２】
（正孔注入層〜電子輸送層の形成）
このＩＴＯ層を設けた基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、タンタル製抵抗加熱ボードにα−ＮＰＤ、Ｈ４、Ｉｒ−４、ＢＡｌｑ、Ａｌｑ３、銅フタロシアニンをそれぞれ入れ、真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。
【０２４３】
更に、タングステン製抵抗加熱ボードにアルミニウムを入れ、真空蒸着装置の第２真空槽に取り付けた。
【０２４４】
まず、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒でＩＴＯ層上に膜厚２０ｎｍの正孔注入兼正孔輸送層３を設けた。
【０２４５】
更に、Ｈ４の入った前記加熱ボードとＩｒ−４の入ったボードをそれぞれ独立に通電して、発光ホストであるＨ４と発光ドーパントであるＩｒ−４の蒸着速度が１００：６になるように調節し、膜厚３０ｎｍの発光層４を設けた。
【０２４６】
次いで、ＢＡｌｑの入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で膜厚１０ｎｍの正孔阻止層５を設けた。
【０２４７】
更に、Ａｌｑ３の入った前記加熱ボードを通電して加熱し蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で膜厚２０ｎｍの電子輸送層６を設けた。
【０２４８】
（電子注入層の形成）
次に、フッ化カリウムの入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒〜０．０２ｎｍ／秒で膜厚１ｎｍのフッ化カリウム層を形成し、電子注入層７を設けた。
【０２４９】
（透明導電性層（陰極）の形成）
次に、電子注入層まで成膜した素子を予めＩＴＯターゲットを装着した市販の平行平板スパッタリング装置に移し、スパッタリング装置のチャンバー内を５×１０−３Ｐａまで減圧した後、窒素ガスと酸素ガスを流しながら、ＤＣ出力５００Ｗで放電し、成膜速度１０ｎｍ／秒で膜厚１００ｎｍのＩＴＯ導電層の透明導電性層（陰極）を形成した。
【０２５０】
（素子の封止）
最後に、上記で得られた素子をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化・封止して、両面エミッション型有機ＥＬ素子１を得た。
【０２５１】
〔有機ＥＬ素子２の作製〕
（陽極〜電子注入層の形成）
陽極〜電子注入層までは有機ＥＬ素子１と同様な方法で成膜した。
【０２５２】
（スパッタバッファ層の形成）
次に、銅フタロシアニンの入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度１ｎｍ／秒〜２ｎｍ／秒で膜厚１５０ｎｍのスパッタバッファ層を設けた。
【０２５３】
（陰極の形成）
有機ＥＬ素子１と同様にして陰極を成膜した。
【０２５４】
（素子の封止）
有機ＥＬ素子１と同様な方法で硬化・封止して、両面エミッション型有機ＥＬ素子２を得た。
【０２５５】
〔有機ＥＬ素子３〜４の作製〕
スパッタバッファ層の材料を銅フタロシアニンから表１、表２に記載の材料に変更した以外は有機ＥＬ素子２と同様な方法で、有機ＥＬ素子３〜４を作製した。
【０２５６】
〔有機ＥＬ素子５の作製〕
（陽極〜電子注入層の形成）
陽極〜電子注入層までは有機ＥＬ素子２と同様な方法で成膜した。
【０２５７】
（スパッタバッファ層の形成）
次に、リチウムの入った加熱ボードとＡｌｑ３の入った前記加熱ボードとをそれぞれ独立に通電して、リチウムとＡｌｑ３との蒸着速度が１：１０になるように調節し、膜厚１５０ｎｍのスパッタバッファ層を設けた。
【０２５８】
（陰極の形成）
有機ＥＬ素子２と同様にして陰極を成膜した。
【０２５９】
（素子の封止）
有機ＥＬ素子２と同様な方法で硬化・封止して、両面エミッション型有機ＥＬ素子５を得た。
【０２６０】
〔有機ＥＬ素子６の作製〕
（陽極〜電子注入層の形成）
陽極〜電子注入層までは有機ＥＬ素子１と同様な方法で成膜した。
【０２６１】
（４層積層されたカソード電極（陰極）の形成）
次に、電子注入層まで成膜した素子を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルミニウムの入った前記加熱ボードに通電して、蒸着速度０．１〜０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で膜厚５ｎｍのアルミニウムからなる金属層８を形成した。
【０２６２】
次に、アルミニウムからなる金属層まで成膜した素子を真空のまま第１真空槽に戻し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、セシウムの入った加熱ボードとＡｌｑ３の入った前記加熱ボードとをそれぞれ独立に通電して、セシウムとＡｌｑ３との蒸着速度が１：２５になるように調節し、膜厚７８ｎｍのセシウムがドープされたＡｌｑ３層を設けた。
【０２６３】
更に、二酸化チタンの入った加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で膜厚２ｎｍの二酸化チタンからなる金属酸化物半導体を有する層１０を設けた。
【０２６４】
最後に、二酸化チタン層（金属酸化物半導体を有する層）まで成膜した素子を真空のまま、予めＩＴＯターゲットを装着した市販の平行平板スパッタリング装置に移し、スパッタリング装置のチャンバー内を５×１０−３Ｐａまで減圧した後、窒素ガスと酸素ガスを流しながら、ＤＣ出力５００Ｗで放電し、成膜速度１０ｎｍ／秒で膜厚１００ｎｍのＩＴＯからなる透明導電層１１を設け、比較の４層積層されたカソード電極（陰極）を形成した。
【０２６５】
（素子の封止）
最後に、上記で得られた素子をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化・封止して、両面エミッション型有機ＥＬ素子６を得た。
【０２６６】
〔有機ＥＬ素子７の作製〕
４層積層されたカソード電極を構成する上記Ａｌｑ３層にドープする材料を比較のセシウムから本発明に係るナトリウムに変更して周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層９を作製した以外は有機ＥＬ素子６と同様な方法で、本発明に係るカソード電極１２を具備した本発明の両面エミッション型有機ＥＬ素子７を得た。
【０２６７】
〔有機ＥＬ素子８の作製〕
４層積層されたカソード電極を構成する金属酸化物半導体を有する層である二酸化チタン層の材料を二酸化チタンから三酸化モリブデンに変更した以外は有機ＥＬ素子７と同様な方法で両面エミッション型有機ＥＬ素子８を得た。
【０２６８】
〔有機ＥＬ素子９の作製〕
４層積層されたカソード電極を構成するＡｌｑ３層（周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層）にドープする材料をナトリウムからカリウムに変更した以外は有機ＥＬ素子８と同様な方法で両面エミッション型有機ＥＬ素子９を得た。
【０２６９】
〔有機ＥＬ素子１０〜１６の作製〕
４層積層されたカソード電極を構成する酸化モリブデン層とカリウムがドープされたＡｌｑ３層の膜厚を、表２に記載の膜厚に変更した以外は有機ＥＬ素子９と同様な方法で、有機ＥＬ素子１０〜１６を作製した。
【０２７０】
〔有機ＥＬ素子１７〜１９の作製〕
４層積層されたカソード電極を構成するＡｌｑ３層の材料をＡｌｑ３から表１、表２に記載の一般式（１）で表される例示化合物に変更した以外は有機ＥＬ素子１５と同様な方法で、有機ＥＬ素子１７〜１９を作製した。
【０２７１】
〔有機ＥＬ素子２０〜２２の作製〕
発光層に含有する材料をＩｒ−４から表１、表２に記載の燐光発光性化合物に変更した以外は有機ＥＬ素子１９と同様な方法で、有機ＥＬ素子２０〜２２を作製した。
【０２７２】
〔有機ＥＬ素子２３〜２４の作製〕
４層積層されたカソード電極を構成する化合物（１０）から成る層にドープする材料をカリウムから表１、表２に記載の材料に変更した以外は有機ＥＬ素子１９と同様な方法で、有機ＥＬ素子２３〜２４を作製した。
【０２７３】
〔有機ＥＬ素子２５〜２６の作製〕
４層積層されたカソード電極を構成する三酸化モリブデン層（金属酸化物半導体を有する層）の材料を酸化モリブデンから表１、表２に記載の二酸化レニウム、酸化ニッケルに変更した以外は有機ＥＬ素子２２と同様な方法で、有機ＥＬ素子２５〜２６を作製した。
【０２７４】
〔有機ＥＬ素子２７の作製〕
（陽極〜陰極の形成）
陽極〜陰極までは有機ＥＬ素子２２と同様な方法で成膜した。
【０２７５】
（補助電極の作製）
陰極上に、シャドーマスクを用いてスパッタ法で線幅５０μｍ、厚み１μｍ、ピッチ１，０００μｍの間隔でライン状の銀パターンから成る補助電極を作製した。
【０２７６】
（素子の封止）
有機ＥＬ素子２２と同様な方法で硬化・封止して、両面エミッション型有機ＥＬ素子２７を得た。
【０２７７】
〔有機ＥＬ素子２８〜２９の作製〕
４層積層されたカソード電極を構成する三酸化モリブデン層（金属酸化物半導体を有する層）の材料を三酸化モリブデンから表１、表２に記載の材料に変更した以外は有機ＥＬ素子２７と同様な方法で、有機ＥＬ素子２８〜２９を作製した。
【０２７８】
〔有機ＥＬ素子３０〜３３の作製〕
４層積層されたカソード電極を構成する金属酸化物半導体を有する層と周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層）の膜厚を表１、表２に記載のように変更した以外は有機ＥＬ素子１９と同様な方法で、有機ＥＬ素子３０〜３３を作製した。
【０２７９】
なお、上記有機ＥＬ素子の作製に用いた化合物の詳細は以下のとおりである。
【０２８０】
【化４７】
0005708068.tif 000048
【０２８１】
《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した各有機ＥＬ素子について、下記の方法に従って電圧の測定を行った。
【０２８２】
〔駆動電圧の測定〕
上記で作製した各有機ＥＬ素子に対し、陽極側と陰極側の両側の正面輝度の和が１０００ｃｄ／ｍ２となるときの電圧を各素子の電圧とした。なお、輝度の測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。得られた電圧の数値が小さいほど、好ましい結果であることを表わす。
【０２８３】
〔発光効率の測定〕
上記作製した各有機ＥＬ素子に対し、２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流を流したときの外部取り出し量子効率（％）を測定した。なお、測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。このとき、外部取り出し量子効率は有機ＥＬ素子の両側から測定した輝度の合計値から算出した。
【０２８４】
得られた外部取り出し量子効率（％）の測定結果を基に、比較の有機ＥＬ素子１の外部取り出し量子効率（％）を１としたときの相対値を求め、これを発光効率の尺度とした。尚、外部量子効率の相対値が大きいほど発光効率が高く、好ましい結果であることを表す。
【０２８５】
以上により得られた結果を、表１、表２に示す。
【０２８６】
なお表１、表２では、金属酸化物半導体を有する層を金属酸化物半導体層、周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層をドープ層、アルミニウムはアルミと、それぞれ略記した。
【０２８７】
【表１】
0005708068.tif 000049
【０２８８】
【表２】
0005708068.tif 000050
【０２８９】
表１、表２に記載の結果より明らかな様に、本発明に係る有機ＥＬ素子は、比較例に対し、発光効率が優れ及び駆動電圧が低いことが分かる。
【０２９０】
実施例２
《照明装置の作製の作製》
本発明の有機ＥＬ素子を具備した、照明装置を作成した。
【０２９１】
本発明の有機ＥＬ素子５〜３３のそれぞれについて、硬化・封止した面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図２、図３に示すような照明装置を形成した。
【０２９２】
図２は、本発明の有機ＥＬ素子を用いた照明装置の一例を示す概略斜視図である。本発明の有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（尚、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。）。
【０２９３】
図３は、本発明の有機ＥＬ素子を用いた照明装置の一例を示す概略断面図である。図３において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。尚、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。発光した光１１０は図では下方向に照射される。
【０２９４】
図２、図３に示すような平面ランプを作製し、この平面ランプに通電したところ有機ＥＬ素子５〜３３のそれぞれについて照明光が得られ、照明装置として使用できることが分かった。
【符号の説明】
【０２９５】
１  基板
２  アノード電極
３  正孔注入兼正孔輸送層
４  発光層
５  正孔阻止層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  金属層
９  周期表第１族または第２族に属する元素がドープされている層
１０  金属酸化物半導体を有する層
１１  透明導電性層
１２  カソード電極
１０１  有機ＥＬ素子
１０２  ガラスカバー
１０５  陰極
１０６  有機ＥＬ層
１０７  透明電極付きガラス基板
１０８  窒素ガス
１０９  捕水剤
１１０  発光した光
【図１】
0005708068.tif 000056
【図２】
0005708068.tif 000057
【図３】
0005708068.tif 000058