(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム原子及び硫黄原子を含有する無機固体電解質であって、
該無機固体電解質は、硫化リチウム、アルミニウムカルコゲニド、及び、周期律表第１３〜１５族の原子の化合物からなる３種の必須成分を原料として得られ、該３種の必須成分の原料中における硫化リチウムのモル比をｘ、アルミニウムカルコゲニドのモル比をｙ、周期律表第１３〜１５族の原子の化合物のモル比をｚとすると、
ｘ＝６５〜７５、ｙ＝１．０〜４．５、ｚ＝１００−ｘ−ｙであり、
前記アルミニウムカルコゲニドは、硫化物であり、
前記周期律表第１３〜１５族の原子の化合物は、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム及び硫化ホウ素からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする無機固体電解質。
【請求項２】
前記無機固体電解質は、結晶性を持たないガラス状態であることを特徴とする請求項１に記載の無機固体電解質。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の無機固体電解質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
硫黄または遷移金属硫化物を正極活物質として用いることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機固体電解質及びリチウム二次電池に関する。より詳しくは、リチウムイオン二次電池を始め、その他リチウムイオン一次電池等の電池材料として適用でき、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、表示素子等の電気化学デバイスへの適用や蓄電材料としての適用等が期待される無機固体電解質及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
特に、本発明の無機固体電解質は、全固体リチウムイオン電池の電解質や電極活物質との合材に用いることができる硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質として好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質は、従来の液体電解質に代わる安全性・安定性の高い電気化学材料として注目され、新たな研究開発が盛んに進められている。その性能向上は、エネルギー・材料関連技術の重要な検討項目の一つとなっている。その背景としては、近年、化石燃料からいわゆる環境エネルギーへの代替が検討される中、その貯蔵手段として、また、情報技術（ＩＴ）関連の電子機器の急速な普及やハイブリッド車及び電気自動車等の普及促進に伴って、これらの種々の用途における適用性、安全性が高く、電気化学的な信頼性、性能が高い電池や電気化学デバイスに対するニーズが高まっていることが挙げられる。
【０００３】
ところで、電解質の１つの代表的分野である電池分野においては、特に、容量が大きく、軽量のリチウムイオン電池が繰り返し充放電を行うことができる二次電池として今後の利用の拡大が更に期待されている。今日では、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等、様々な分野においても使用が広がり、この分野において最も研究、開発が活発に行われている。このようなリチウムイオン二次電池の研究開発においても、有機溶媒を電解液に使用したものが引火性、可燃性を有し、高温時や過充電・過放電状態での信頼性に課題を有し、甚だしい時には、発火や破裂爆発のような事態が起こる危険性が秘められていることから、その安全性を高めることは極めて重要な課題となっている。特に、リチウム二次電池の高いエネルギー密度を生かした用途展開として、ハイブリッド車用電源等の車載電源の開発が盛んであるが、更なる高エネルギー密度化が要求され、その結果、電池内部に含まれる信頼性阻害要因物質の増大が生じ、そのためにより一層の安全性確保が重要な課題となっている。
【０００４】
こうした技術的要求の流れの中、高分子材料や無機材料を用いたリチウムイオン伝導性固体電解質材料の研究、及び、それを用いた全固体リチウム二次電池の研究開発が進められている。特に、無機材料を用いたリチウムイオン伝導性固体電解質は、引火性・可燃性がないことに加え、耐熱性や電気化学的な安定性が高いことから研究が進められ、今日では、有機電解液に匹敵するイオン伝導度を有する固体電解質も得られるようになってきている。中でも、リチウムイオン伝導性固体電解質として、その構成材料に、硫黄原子を含む硫化物系リチウムイオン伝導体、及び、それを用いた全固体リチウム二次電池の研究が盛んとなっている。この硫化物系リチウムイオン伝導体には、非晶質系と結晶質系、及び、その混合体の存在が知られている。更に、これら材料には、リン、シリコン、ゲルマニウム、ホウ素等の原子を含む系が知られている。
【０００５】
これらの硫化物系リチウムイオン伝導体として、例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系電解質が注目を浴びている。しかしながら、この電解質を合成するに際しては、出発原料の１つであるＰ２Ｓ５（硫化リン）の蒸気圧が高いため、アンプル管内に出発原料を充填したものを真空で封じ、これを９００℃近い温度で加熱溶融した後、液体窒素を用いて急冷することで、この系のリチウムイオン伝導性ガラスを合成する必要があった。このように、この材料は、常圧での合成が困難で有ること、液体窒素を用いた急冷という工業的に実施困難な工程を有すること、及び、合成したガラス状電解質の常温におけるイオン伝導度が約０．１ｍＳ／ｃｍで、実用電池に適用するには低いことにより、あまり研究が進められていない状況であった。
【０００６】
このような状況の中、近年、この材料の新しい合成方法として、合成の為の出発原料を遊星ボールミルで高速、長時間混合することで、リチウムイオン伝導性が出現することが判明し、常圧下での製造方法が開示されるに至り、急速にこの材料についての研究及び全固体リチウム二次電池への適用検討が活発化してきた（例えば、特許文献１等参照）。今日では、上記方法で合成した材料の結晶成長状態について種々検討が進められた結果、常温において約１〜５ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有する結晶化ガラスセラミックス状固体電解質が合成可能となっている（例えば、特許文献２等参照）。
【０００７】
一方、ガラス状固体電解質は、その伝導性に於いて異方性がないため電極活物質との接合性に於いて、安定した電池特性を発揮できることから注目されている。このようなガラス状固体電解質としては、ヨウ化カリウムを添加することでイオン伝導性を向上させた、硫化リチウム／硫化リン／ヨウ化カリウム系固体電解質が開示されている（例えば、非特許文献１等参照）。その他、リチウムイオン伝導性固体電解質に関しては、金属硫化物を含む様々な電解質組成についてイオン伝導度を検討したこと等が開示されている（例えば、特許文献３、及び、非特許文献２、３等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１３４９３７号公報
【特許文献２】特開２００２−１０９９５５号公報
【特許文献３】中国特許第１０１０１３７５３号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １９８４，Ｖｏｌ．５，Ｐ．６６３−６６６
【非特許文献２】Ｋｈｉｍｉｙａ  ｖ  ｉｎｔｅｒｅｓａｋｈ  ｕｓｔｏｉｃｈｉｖｏｇｏ  ｒａｚｖｉｔｉｙａ  ２００７，Ｖｏｌ．１５  Ｎｏ．２，Ｐ．２１９−２２３
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００４，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１６−１７，Ｐ．５１２５−２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、リチウムイオン伝導性固体電解質が安全性、信頼性の面から注目され、ＩＴ関連電子機器やハイブリッド車等の車載電池の需要が急増する中、種々の検討が行われている。しかしながら、特許文献１に開示の材料では、室温におけるイオン伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ程度と低いという課題を有している。また、特許文献２に開示の材料では、非晶質と結晶質とが存在しており、その存在比率が一定なものを合成することが出来ず、また、イオン伝導の異方性により電極活物質との接合性に於いて問題が生じるため、これを用いて電池を構成した場合に電池性能を一定にすることが困難であるという課題を有している。また、非特許文献１に開示の硫化リチウム／硫化リン／ヨウ化カリウム系固体電解質では、ヨウ化物イオンが電気化学的に不安定で、リチウムの酸化還元電位に対し、約２．７Ｖより高い電位領域で酸化還元を受けるため、この電位より高い電位で、酸化還元反応を示す電極活物質、例えばコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムのような材料を使用することは困難となる。更に、特許文献３、及び、非特許文献２、３に開示のものは、何れもガラス質固体電解質の室温におけるイオン伝導度が０．１ｍＳ／ｃｍ程度又はそれ未満と低く、未だ実用に供することができない電解質といえる。
このように、これまでに知られたリチウムイオン伝導性固体電解質は、何れも高い性能を要求される実用電池等を構成するためには未だ工夫の余地があるものであった。したがって、従来開示されているものの課題を克服し、更に高いイオン伝導性と安定した特性を有する無機固体電解質が望まれる。特に、リチウムイオンの伝導経路に異方性を持たないガラス質電解質が電極活物質との接合性が優れ、より高いイオン伝導性を発現できることから、そのような固体電解質の形態とすることができ、ＩＴ関連電子機器やハイブリッド車等の車載電池分野等においてこれまで以上に実用的性能を有する材料開発が望まれるところである。
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐熱性や安全性、電気化学的安定性、信頼性が高いといった特性を持ち、その上でリチウムイオン伝導性固体電解質の技術分野において際立って高いイオン伝導性を発現させることができ、リチウムイオン二次電池等の他、種々の電気化学デバイスにおける固体電解質として好適である固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、リチウムイオン伝導性固体電解質について種々検討したところ、先ず、硫化リチウム、アルミニウムカルコゲニド、及び、周期律表第１３〜１５族の原子の化合物（第３成分ともいう）からなる３種の必須成分を原料として固体電解質を調製すると、ガラス質電解質とするのに有利であり、電気化学的に不安定なヨウ化カリウム系固体電解質とは違って有用であることに着目した。そして、硫化リチウム、アルミニウムカルコゲニドの比率を特定値範囲以内とし、残りを第３成分とすれば、得られる固体電解質のイオン伝導性を際立って高くするとこができることを見いだした。単に電解質組成が最適化されたというものではなく、従来技術におけるリチウムイオン伝導性固体電解質においても電解質組成が種々検討されていた中で、その中では達成されなかった予想外のイオン伝導性を発揮できることを見いだしたものである。上記３成分を必須とする成分系におけるイオン伝導性のこれまでにない向上は、種々の分野での使用が期待されるリチウムイオン伝導性固体電解質の実用化を大きく高めるものであり、その技術的意義は極めて大きいといえる。
更に、上記３成分において、特定された化合物を用いることや、更にそれらの割合を特定することが有効であり、実用的性能を有する固体電解質材料としてこれまで以上にその有用性が期待されることを見いだした。
このように、上記３成分をこれまでにない特定の範囲内とした固体電解質とすることによって上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１３】
すなわち本発明は、リチウム原子及び硫黄原子を含有する無機固体電解質であって、上記無機固体電解質は、硫化リチウム、アルミニウムカルコゲニド、及び、周期律表第１３〜１５族の原子の化合物からなる３種の必須成分を原料として得られ、上記３種の必須成分の原料中における硫化リチウムのモル比をｘ、アルミニウムカルコゲニドのモル比をｙ、周期律表第１３〜１５族の原子の化合物のモル比をｚとすると、ｘ＝６５〜７５、ｙ＝１．０〜４．５、ｚ＝１００−ｘ−ｙであることを特徴とする無機固体電解質である。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明の無機固体電解質は、硫化リチウム、アルミニウムカルコゲニド、及び、周期律表第１３〜１５族の原子の化合物からなる３種の必須成分を原料として得られるものである。なお、本発明の無機固体電解質は、３種の異なる必須成分を原料として得られるものであり、周期律表第１３〜１５族の原子の化合物は、必須成分の１つであるアルミニウムカルコゲニドとは異なる化合物である。
無機固体電解質の原料は、これら３種の必須成分を含むものである限り、硫化リチウム、アルミニウムカルコゲニド、及び、周期律表第１３〜１５族の原子の化合物のいずれにも該当しないその他の成分を含んでいてもよいが、原料全体を１００質量％に対して、これら３種の必須成分の割合が８０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０質量％以上であり、更に好ましくは、９５質量％以上であり、特に好ましくは、９７質量％以上であり、最も好ましくは、原料が実質的にこれら３種の必須成分のみからなることである。ここで、上記硫化リチウムは、硫黄元素とリチウム元素とを１：２（モル比）で含むものであれば特に限定されるものではなく、化合物である硫化リチウムを用いてもよく、硫黄と金属リチウムとを１：２（モル比）となるように別々に加えても差し支えない。
【００１５】
上記アルミニウムカルコゲニドとしては、硫化リチウムと反応できるものであれば特に限定されない。アルミニウムカルコゲニドとしては、硫化アルミニウム、セレン化アルミニウム、テルル化アルミニウムが挙げられ、これらの中でも硫化アルミニウムが好ましい。
すなわち、アルミニウムカルコゲニドが、硫化アルミニウムであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
硫化アルミニウムとしては、Ａｌ２Ｓ３が挙げられる。
アルミニウムカルコゲニドは、１種を用いてもよく２種以上を用いてもよい。
また、上記アルミニウムカルコゲニドは、アルミニウム元素とカルコゲン元素(硫黄元素、セレン元素、テルル元素)とを２：３（モル比）で含むものであれば特に限定されるものではなく、化合物であるアルミニウムカルコゲニドを用いてもよく、アルミニウムとカルコゲンとを２：３（モル比）となるように別々に加えても差し支えない。
【００１６】
上記周期律表第１３〜１５族の原子の化合物としては、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＡｓのいずれかの原子の化合物であることが好ましい。より好ましくは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰのいずれかの原子の化合物であり、更に好ましくは、Ｐ、Ｓｉ原子の化合物であり、特に好ましくはＰ原子の化合物である。また、周期律表第１３〜１５族の原子の化合物としては、硫化物、酸化物、硫酸等の鉱酸塩、水素化物、ハロゲン化物、アルコキシド等が好ましい。より好ましくは、硫化物、酸化物であり、更に好ましくは、硫化物である。
これらの中でも、周期律表第１３〜１５族の原子の化合物は、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム及び硫化ホウ素からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。これらの化合物を具体的に表すと、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ５、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ１０等の硫化リン、ＳｉＳ２等の硫化ケイ素、ＧｅＳ２等の硫化ゲルマニウム、Ｂ２Ｓ３等の硫化ホウ素が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは、硫化リン、硫化ケイ素であり、更に好ましくは硫化リンであり、中でも、Ｐ２Ｓ５が特に好ましい。
周期律表第１３〜１５族の原子の化合物は、１種を用いてもよく２種以上を用いてもよい。
また、周期律表第１３〜１５族の原子の化合物としては、周期律表第１３〜１５族の原子が硫化物、酸化物等の化合物の形態となったものを用いてもよく、周期律表第１３〜１５族の原子（単体）と、該原子と反応して周期律表第１３〜１５族の原子の化合物を形成する原料となる物質（単体や化合物）とを、周期律表第１３〜１５族の原子の化合物を形成するための適切なモル比で別々に加えても差し支えない。
【００１７】
上記硫化リチウム、アルミニウムカルコゲニド、及び、周期律表第１３〜１５族の原子の化合物からなる３種の必須成分のモル比は、硫化リチウムのモル比をｘ、アルミニウムカルコゲニドのモル比をｙ、周期律表第１３〜１５族の原子の化合物のモル比をｚとすると、ｘ＝６５〜７５、ｙ＝１．０〜４．５、ｚ＝１００−ｘ−ｙであるが、硫化リチウムのモル比ｘ、アルミニウムカルコゲニドのモル比ｙは、ｘ＝７０〜７５、ｙ＝１．０〜４．０であることが好ましい。より好ましくは、ｘ＝７２〜７５、ｙ＝１．３〜４．０であり、更に好ましくは、ｘ＝７３〜７４．５、ｙ＝１．３〜４．０であり、特に好ましくは、ｘ＝７３．２〜７４．４、ｙ＝１．３〜３．５である。なお、いずれの場合も、周期律表第１３〜１５族の原子の化合物のモル比ｚは、ｚ＝１００−ｘ−ｙである。
【００１８】
本発明においては、硫化リチウム、アルミニウムカルコゲニド、及び、周期律表第１３〜１５族の原子の化合物を混合することで、硫化リチウム由来の硫化物イオン伝導体と、更にリチウムイオンと対イオンを形成し得る他のイオン伝導体とからなる、リチウムイオンと対イオンとなるネットワーク構造が形成され、これにより、可動リチウムイオンが増加して、イオン伝導性が向上すると考えられる。
本発明の最も好ましい形態の１つである、硫化リチウム、アルミニウムカルコゲニドとして硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３、又は、アルミニウムと硫黄とを２：３のモル比となるように加えたもの）、周期律表第１３〜１５族の原子の化合物として硫化リン（Ｐ２Ｓ５、又は、リンと硫黄とを２：５のモル比となるように加えたもの）を用いた場合、下記式（１）；
（１００−ａ）Ｌｉ３ＰＳ４・ａＬｉＡｌＳ２      （１）
（式中、ａは、ｍｏｌ％を表す。）で表される組成物が生成していると推定され、これにより、リチウムイオンと対イオンとなるネットワーク構造が形成されているものと考えられる。
上記式（１）で表される組成物において、ａが５〜１３となる場合に、特に優れたイオン伝導性が発揮される。すなわち、上記式（１）で表される組成物において、ａが５〜１３となる割合で硫化リチウム、硫化アルミニウム及び硫化リンを含む原料を用いて無機固体電解質を得ることが本発明の好適な実施形態である。
【００１９】
上記無機固体電解質は、ガラス状態を含むものであれば特に限定されるものではないが、部分的な結晶相を含む場合、出来る限りその割合が少ないことが好ましい。中でも結晶性を持たないガラス状態であることがより好ましい。結晶相が残存している場合、結晶粒界がイオン伝導の抵抗となる他、結晶化率や結晶径の影響で特性が安定し難くなるおそれがある。ガラス状態（非晶質化状態）の固体電解質は、イオン伝導性において異方性がなく、電極活物質との接合性に優れ、安定した電池特性を発揮することができる。
【００２０】
本発明の無機固体電解質の製造方法は特に制限されず、溶融急冷法、メカニカルミリングによる方法、不活性ガス又は真空中で５００℃以下で焼成する方法、原料混合物の粉砕／ペレット化／焼成を繰り返す方法等を用いることができる。また、これらの製造方法を組み合わせてもよく、メカニカルミリングの後に焼成を行ってもよい。なお、硫化リチウムが酸素や水と反応性を有するため、窒素やアルゴンなどの不活性乾燥ガス雰囲気下や真空中で反応を行うことが好ましい。
溶融急冷法としては、１０００℃前後で融解した原料混合物を液体窒素や双冷却ロールに流下する方法を用いることができる。メカニカルミリングとしては、ボールミル等の高せん断粉砕混合装置を用いて原料を混合する方法を用いることができる。
メカニカルミリングによる方法、不活性ガス又は真空中で５００℃以下で焼成する方法、又は、原料混合物の粉砕／ペレット化／焼成を繰り返す方法を用いる場合、原料を粉砕し、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下にまで小粒径化するとともに、反応前に均一に混合することが好ましい。これにより、反応時間を短縮し、また、得られる硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の特性の振れを小さくすることができる。
【００２１】
上記無機固体電解質の製造方法の中でも、溶融急冷法、メカニカルミリングによる方法が好ましい。溶融急冷法、メカニカルミリングによる方法を用いることにより、結晶性を持たないガラス状態の無機固体電解質を容易に製造することができる。特にメカニカルミリングによる方法を用いると、高温を必要とせずにガラス状の無機固体電解質を得ることができるため好ましく、また工程の時間短縮や性能向上を目的として５００℃以下の熱処理を組み合わせても良い。
本発明の無機固体電解質は、硫化リチウム、アルミニウムカルコゲニド、及び、周期律表第１３〜１５族の原子の化合物からなる３種の必須成分を上述したような特定の割合で含む原料を用いることにより、高温による熱処理を行わず、最も簡便な製造方法であるメカニカルミリングによる方法、またメカニカルミリングと５００℃以下の熱処理を組み合わせる方法によって製造しても高いイオン伝導性を有する無機固体電解質を得ることができることになる。
【００２２】
本発明の無機固体電解質は、電池材料として好適に適用でき、また、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、表示素子等の電気化学デバイスへの適用や蓄電材料としての適用等が期待されるものである。中でも、安全性が高く、優れたイオン伝導性を安定的に発揮することができる本発明の無機固体電解質は、近年、自動車や電子機器等、様々な分野への使用が拡大し、高い電池性能と高い安全性との両立が求められるリチウム二次電池の電解質として好適に用いることができるものである。
このような、本発明の無機固体電解質を用いるリチウム二次電池もまた、本発明の１つである。
【００２３】
上記リチウム二次電池は、主に正極、電解質、負極より構成される。正極は、正極活物質、本発明の無機固体電解質及び／又はバインダー、並びに、必要に応じて導電助剤等の添加剤を含む正極合剤組成物から形成される。また、負極は、負極活物質、本発明の無機固体電解質及び／又はバインダー、並びに、必要に応じて導電助剤等の添加剤を含む負極合剤組成物から形成される。
【００２４】
上記正極活物質としては、硫黄、遷移金属硫化物、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、五酸化バナジウム、バナジン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄のリチウム塩、ポリアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等を用いることができる。
これらの中でも、硫黄、遷移金属硫化物、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、オリビン型リン酸鉄のリチウム塩が好ましい。蓄電容量の面から、硫黄、遷移金属硫化物が更に好ましく、硫黄が特に好ましい。
このような、硫黄を正極活物質として用いるリチウム二次電池は、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２５】
上記正極合剤組成物、負極合剤組成物に用いる導電助剤としては、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、特に制限されるものではなく、例えばケッチェンブラックやアセチレンブラックなどの粒子状カーボンブラック、気相成長カーボンファイバーやカーボンナノチューブなどのファイバー状カーボン、グラファイトや黒鉛などの結晶性カーボン等が挙げられる。
【００２６】
上記正極合剤組成物、負極合剤組成物に用いるバインダーとしては、フッ化ビニリデン系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
なお、上記正極合剤組成物や負極合剤組成物が、本発明の無機固体電解質を含む場合、当該無機固体電解質のバインダー能により、バインダーを用いることなく正極合剤や負極合剤を形成することができる。上記正極合剤組成物や負極合剤組成物が本発明の無機固体電解質を含むことは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２７】
上記正極合剤組成物は、更に他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、特に制限されず、アニオン性、ノニオン性若しくはカチオン性の界面活性剤、又は、高分子分散剤等の種々の分散剤や結着性を有するゴム成分、ポリ（メタ）アクリル酸等などを用いることができる。分散剤により、正極活性物質及び導電助剤の微粒子化を促進し、分散性を向上させることで、より安定した正極膜の伝導度を達成できる。
【００２８】
上記負極活物質としては、負極活物質として一般に用いられるものを用いることができ、特に制限されるものではなく、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、リチウム金属及び、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種、或いは各元素を含むリチウム合金、或いは各元素を含む酸化物、チタン酸リチウム等のリチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な材料等を用いることができる。
【００２９】
上記負極合剤組成物は、更に他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、上記正極合剤組成物が含むことができる他の添加剤と同様のものを用いることができる。他の添加剤として分散剤を用いると、負極活性物質及び導電助剤の微粒子化を促進し、分散性を向上させることで、より安定した負極膜の伝導度を達成できる。
【００３０】
本発明の無機固体電解質は、イオン伝導性（イオン伝導度）に優れるものである。また、本発明の無機固体電解質を用いたリチウム二次電池、すなわち、本発明のリチウム二次電池は、初期容量、サイクル特性等の電気的特性に優れるものである。
本発明の無機固体電解質は、後述する実施例と同様の方法によりイオン伝導度を測定した場合に、２５℃におけるイオン伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５ｍＳ／ｃｍ以上である。
リチウム二次電池の初期容量、サイクル特性等の電気的特性は、正極の種類によっても大きく異なることになるが、本発明の無機固体電解質は、後述する実施例と同様の方法によりリチウム二次電池を作成した場合に、当該リチウム二次電池の初期容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、１７５ｍＡｈ／ｇ以上である。
また、当該リチウム二次電池の１０サイクル目での容積維持率が、７０％以上であることが好ましい。より好ましくは、８０％以上である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の無機固体電解質は、上述の構成よりなり、安全性、電気化学的な安定性が高く、優れたイオン伝導性を発揮することから、電池材料として適用でき、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、表示素等の電気化学デバイスへの適用や蓄電材料としての適用が期待されるものであり、中でも、近年様々な分野への使用が拡大し、高い安全性と優れた電気特性とが要求されるリチウム二次電池の材料として好適に用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例で使用した全固体リチウム二次電池の断面を示した図である。
【図２】実施例３で作成した無機固体電解質のラマンスペクトルの測定結果を示した図である。
【図３】硫化リチウム、硫化リン、及び、硫化アルミニウムを原料として得られた無機固体電解質について、硫化アルミニウムの添加量と得られた無機固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度との関係を示した図である。
【図４】実施例３で作成した無機固体電解質を用いて作成した全固体リチウム二次電池の１サイクル目、及び、１０サイクル目の放電容量の測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００３４】
酸素や水分の影響を防ぐため、原料の秤量や混合等の操作は、不活性ガス雰囲気下で雰囲気を管理し、露点を−５０℃以下に制御したグローブボックス内で行った。また測定に際して、グローブボックスから取り出す際には、密閉状態で取り出した。測定の際は、次の条件で行った。
【００３５】
[ラマンスペクトル測定]
ＮＲＳ-３１００（日本分光社製）を用いて、下記の条件で測定を行った。
励起波長５３２ｎｍ、露光時間１０ｓ、積算回数１０回
【００３６】
[ペレット作成]
乳鉢で十分すり潰した無機固体電解質１２０ｍｇを内径１０ｍｍの金型に計り取り、均一に充填した後プレス機にかけ、３．８ｔ／ｃｍ２で加圧成型した。
[イオン伝導度]
作成したペレットをＩｎ電極で挟み込み、Ｅ４９８０Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、複素インピーダンス法にて測定した。
【００３７】
[電極合剤の作成]
正極合剤；ＴｉＳ２２．４ｍｇ、硫化物リチウムイオン伝導性固体電解質１．６ｍｇを乳鉢で混合した後、内径６ｍｍの金型に均一に充填し、プレス機により１．０ｔ／ｃｍ２で加圧成型しペレットを作成した。
[電池素子の作成]
内径１０ｍｍの金型の底に上記で作成した正極合剤ペレットを置き、その上から硫化物リチウムイオン伝導性固体電解質７０ｍｇを充填し、プレス機により３．８ｔ／ｃｍ２で加圧成型した後、さらにその上から負極活物質であるＬｉ４．４Ｓｉの粉末を充填することにより電池素子を作成した。
[全固体リチウム二次電池の作成]
上記で作成した電池素子の正負電極にそれぞれ銅製の電極リード板を接続した後、絶縁性のテフロン（登録商標）板を介してシャコ万力で固定した。本実施形態で使用した全固体リチウム二次電池の断面図を図１に示す。
[充放電試験]
電極リード板に正負極端子を接続し、ＨＪＲ−１１０ｍＳＭ６（北斗電工社製）を用い、下記の条件で充放電試験を行った。
・電流密度：６４μＡ／ｃｍ２（定電流）、カットオフ電圧：１．１Ｖ〜２．６Ｖ
【００３８】
（実施例１）
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）３７．９部、硫化リン（Ｐ２Ｓ５）６０．０部、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）２．１部をグローブボックス中で秤量し、これをメノウ乳鉢で粉砕・混合した後、粉砕用アルミナボールと共に遊星ボールミル用ステンレスポット内に充填・密封し、グローブボックスから取り出し、遊星ボールミル粉砕器を用いて３８０ｒｐｍで、３５時間混合粉砕し、ガラス状無機電解質を得た。２５℃で測定したイオン伝導度は０．５５ｍＳ／ｃｍであった。
【００３９】
（実施例２〜４）
合成に用いる原料の組成を表１に示す様にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラス状無機電解質を得た。得られた電解質のイオン伝導度を表１、図３に示す。いずれの電解質も２５℃で０．５ｍＳ／ｃｍを超える高いイオン伝導度を示した。また、（１００−ａ）Ｌｉ３ＰＳ４・ａＬｉＡｌＳ２で表される組成物が生成していることを確認するため、実施例３のガラス状無機電解質について、ラマンスペクトルの測定を行ったところ、ＰＳ４３−に帰属されるピークの存在を確認した。ラマンスペクトル測定結果を図２に示す。
【００４０】
（比較例１〜６）
合成に用いる原料の組成を表１に示す様にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で無機電解質を得た。得られた電解質のイオン伝導度を表１、図３に示す。いずれの電解質においてもイオン伝導度は２５℃で０．５ｍＳ／ｃｍ未満であった。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
（実施例５）
実施例４で作成したガラス状無機電解質を用いて全固体リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った。結果を図４に示す。１サイクル目の放電容量として約２１０ｍＡｈ／ｇを示した。１０サイクル目も１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。
【００４３】
実施例、比較例の結果から、硫化リチウム、硫化リン、及び、硫化アルミニウムを特定の割合で用いることで、得られた無機固体電解質が、イオン伝導性、及び、サイクル特性に優れたものとなることが確認された。このような３成分からなる無機固体電解質においては、上述したように、硫化リチウム由来の硫化物イオン伝導体と、更にリチウムイオンと対イオンを形成し得る他のイオン伝導体とからなる、リチウムイオンと対イオンとなるネットワーク構造が形成され、これにより、可動リチウムイオンが増加して、イオン伝導性が向上すると考えられる。このようなネットワーク構造の形成については、本発明の硫化リチウム、アルミニウムカルコゲニド、及び、周期律表第１３〜１５族の原子の化合物からなる３種の必須成分を原料として得られる無機固体電解質については、同様であるため、上記実施例、比較例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができると言える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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