(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加硬化型シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、屈折率が１．３５〜１．４５であり、
前記接着性付与剤は、下記式（１−１）で表される構造単位と下記式（１−２）で表される構造単位との間に、下記式（１−３）で表される構造単位及び／又は下記式（１−４）で表される構造単位を有し、かつ、屈折率が１．３５〜１．４５の化合物を含有し、前記接着性付与剤の下記式（２）官能基当量は２０００〜１５０００であり、前記接着性付与剤の含有量が、０．０１〜１５質量％であることを特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
【化１】
0005716139.tif 000010
式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、アリール基を表す。式（１−３）及び式（１−４）中、Ｒ１ｂはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、アリール基を表す。式（１−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、式（１−４）中、ｎは、１〜１５００の整数である。式（１−１）〜（１−３）中、Ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、下記式（２）で表される基である。ただし、式（１−１）〜（１−３）中、少なくとも１つのＡは式（２）で表される基である。
【化２】
0005716139.tif 000011
式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ＯＨ基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。式（２）中、ｘは０〜２の整数である。
【請求項２】
式（２）において、Ｒ３がメチレン基、Ｒ４がそれぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシメチル基である請求項１記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、ヒドロシリル化反応触媒とを含有する請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基は、ビニル基である請求項１、２又は３記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物。
【請求項６】
光半導体素子が請求項５記載の付加硬化型シリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面接着性、保存安定性、及び、透明性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。また、本発明は、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤや光半導体デバイスにおいて、一般的に、透明な樹脂が発光素子の封止材料として用いられている。この透明な樹脂としては、エポキシ樹脂や付加硬化型・縮合硬化型・ＵＶ硬化型等のシリコーン樹脂がある。この中でも、付加硬化型シリコーン樹脂は、ビニルシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応によって、副生成物が生成せず、耐候性、耐熱性等の特性に優れた硬化物を形成することから、白色ＬＥＤ等の高輝度・高出力の光半導体素子の封止用途に使用されている。しかし、これら付加硬化型シリコーン樹脂は、半導体材料の構成部材に対する接着性が低い。例えば、近年、リフレクター材料として、耐候性や耐湿性等の長期安定性に課題のあったＰＰＡ（ポリフタルアミド樹脂）に代わって、耐候性や耐湿性に優れたＰＣＴ（ポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート））が採用されているが、ＰＣＴは分子内に水素結合性ドナーを有しておらず、シリコーン樹脂は、ＰＣＴに対する接着性に劣る。また、電極として広く使用されている銀等の貴金属に対しても接着性が不充分である。
更に、接着後も発光素子からの発熱や温度サイクルにより接着性が低下し、ＰＣＴ等の基材や貴金属電極とシリコーン樹脂との間で剥離が生じやすいという問題があった。
これらの課題を解決するために、各種のシランカップリング剤等の接着性付与剤の添加により接着性の向上が図られているが、効果が充分ではなく、更に、著しい吸湿によって接着性が低下する等の耐久性に乏しいという欠点を有している。【０００３】
例えば、特許文献１には、接着性付与剤としてエポキシ基を有するイソシアヌル酸エステルを配合した付加硬化型のシリコーン樹脂組成物が開示されており、特許文献２には、接着性を有するシリコーン樹脂として、同一分子中にビニル基及びカルバメート基を含有し、分子片末端にケイ素原子と結合したアルコキシ基又はＯＨ基を有する反応性の変性シリコーン樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３７７９７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１０８６０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されているようなイソシアヌル酸エステルを配合する方法は、基材に対する接着性を向上させる効果が充分ではなかった。更に、イソシアヌル酸エステルは、シリコーン樹脂に容易に相溶し難いため、透明性が充分に得られないことがあった。また、特許文献２に開示されているような変性シリコーン樹脂は、硬化性を付与するビニル基と接着性を付与するカルバメート基が同一分子中に存在するため、カルバメート基が硬化した樹脂全体に均一に分散してしまい、接着界面付近でのカルバメート基濃度が低下し接着性を向上させる効果が充分でない場合があった。更に、接着界面付近でのカルバメート基濃度を高めるため分子中のカルバメート基含有量を増加させた場合、シリコーン樹脂の物性や耐久性に悪影響を与える場合があった。
また、接着性を向上させる効果に優れることから、ケイ素原子に結合したアルコキシ基やＯＨ基を含有するシリコーン樹脂を用いることも考えられるが、このような樹脂は、保存安定性が悪いという問題があった。
本発明は、界面接着性、保存安定性、及び、透明性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、屈折率が１．３５〜１．４５であり、前記接着性付与剤は、下記式（１−１）で表される構造単位と下記式（１−２）で表される構造単位との間に、下記式（１−３）で表される構造単位及び／又は下記式（１−４）で表される構造単位を有し、かつ、屈折率が１．３５〜１．４５の化合物を含有し、前記接着性付与剤の下記式（２）官能基当量は２０００〜１５０００であり、前記接着性付与剤の含有量が、０．０１〜１５質量％である付加硬化型シリコーン樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
0005716139.tif 000002
【０００８】
式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、アリール基を表す。式（１−３）及び式（１−４）中、Ｒ１ｂはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、アリール基を表す。式（１−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、式（１−４）中、ｎは、１〜１５００の整数である。式（１−１）〜（１−３）中、Ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、下記式（２）で表される基である。ただし、式（１−１）〜（１−３）中、少なくとも１つのＡは式（２）で表される基である。
【０００９】
【化２】
0005716139.tif 000003
【００１０】
式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ＯＨ基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。式（２）中、ｘは０〜２の整数である。
以下に本発明を詳述する。【００１１】
本発明者は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物と、接着性付与剤として、特定の構造を有する化合物とを配合し、かつ、該付加硬化型シリコーン樹脂混合物及び該接着性付与剤の各成分の屈折率を調整することにより、極めて優れた界面接着性、保存安定性、及び、透明性を有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
図１（ａ）〜（ｃ）は、種々の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いて被着体の接着を行った場合の破壊様式を示す模式図である。図１（ａ）、（ｂ）は、従来の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いた場合を示し、図１（ｃ）は、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いた場合を示す。
図１（ａ）、（ｂ）に示したように、被着体１に対する界面接着性に劣る従来の付加硬化型シリコーン樹脂組成物で被着体１を接着した場合、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物２と被着体１との界面で界面破壊が生じる。一方、図１（ｃ）に示したように、優れた界面接着性を有する本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物で被着体１を接着した場合、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物２と被着体１との界面での界面破壊は生じず、付加硬化型シリコーン樹脂硬化物２が凝集破壊する。【００１２】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、接着性付与剤として前記式（１−１）で表される構造単位と前記式（１−２）で表される構造単位との間に、前記式（１−３）で表される構造単位及び／又は前記式（１−４）で表される構造単位を有し、屈折率が１．３５〜１．４５である化合物（以下、「本発明にかかる接着性付与剤」ともいう）を含有する。なお、式（１−１）及び式（１−２）で表される構造単位は分子末端を意味する。本発明にかかる接着性付与剤は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
本発明にかかる接着性付与剤は、少量を配合するだけで充分な効果を発揮する。これは、本発明にかかる接着性付与剤が、その分子構造中にビニル基のような硬化性を有する官能基を含有していないため、付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化反応中徐々に基材との接着界面に偏析し、接着界面での本発明にかかる接着性付与剤の濃度が高まることによるものであると考えられる。また、本発明にかかる接着性付与剤は、その分子構造中にケイ素原子と結合したアルコキシ基やＯＨ基を含有していないため、優れた保存安定性を有する。
本発明にかかる接着性付与剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００１３】
式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。なお、本明細書において、「それぞれ独立に」とは、「同一であってもよいし、異なっていてもよい」ことを意味する。
前記Ｒ１ａで表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。【００１４】
前記Ｒ１ａで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。【００１５】
前記Ｒ１ａで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。【００１６】
前記Ｒ１ａで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェニルエチル基、β−フェニルエチル基等が挙げられる。【００１７】
前記Ｒ１ａは、これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。【００１８】
前記式（１−３）及び前記式（１−４）中、Ｒ１ｂはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。【００１９】
前記Ｒ１ｂで表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。【００２０】
前記Ｒ１ｂで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。【００２１】
前記Ｒ１ｂで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。【００２２】
前記Ｒ１ｂで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェニルエチル基、β−フェニルエチル基等が挙げられる。【００２３】
前記Ｒ１ｂは、これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。【００２４】
前記式（１−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、好ましくは２〜４５の整数である。前記式（１−４）中、ｎは、１〜１５００の整数であり、好ましくは２〜１４００の整数である。
なお、ｍ及び／又はｎが２以上である場合、繰り返し単位中の各Ｒ１ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００２５】
前記式（１−１）〜（１−３）中、Ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、前記式（２）で表される基である。ただし、式（１−１）〜（１−３）中、少なくとも１つのＡは式（２）で表される基である。また、ｍが２以上である場合、式（１−３）中のＡは同一であってもよく、異なるものであってもよい。
前記Ａで表される炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基としては、それぞれ前記Ｒ１ａや前記Ｒ１ｂと同様のものが挙げられる。
【００２６】
本発明にかかる接着性付与剤が前記式（１−３）で表される構造単位を有さない場合、接着性を向上させる効果に優れること等から、前記式（１−１）及び前記式（１−２）中のＡは、いずれも式（２）で表される基であることが好ましい。【００２７】
前記式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
前記Ｒ２ａで表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−オクチレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。なかでも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基が好ましい。【００２８】
前記式（２）中、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
前記Ｒ２ｂで表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、及び、イソプロピレン基が挙げられる。
なお、式（２）中のｘが１以上である場合、各Ｒ２ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００２９】
前記式（２）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
前記Ｒ３で表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。
なお、式（２）中のｘが１以上である場合、各Ｒ３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００３０】
前記式（２）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ＯＨ基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。
前記Ｒ４で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及び、イソプロピル基が挙げられる。
前記Ｒ４で表されるＯＨ基を有する炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
なお、式（２）中のｘが１以上である場合、各Ｒ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００３１】
前記式（２）中、ｘは、０〜２の整数である。式（２）中のｘは、０又は１の整数であることが好ましい。
なお、ｘが０である場合とは、Ｒ２ａとＮＨ基とが直接結合している場合を意味する。【００３２】
なかでも、本発明にかかる接着性付与剤としては、付加硬化型シリコーン樹脂混合物との相溶性や、原料の入手性の観点等から、式（２）中のＲ３がメチレン基、Ｒ４がそれぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシメチル基であるものが好ましい。【００３３】
本発明にかかる接着性付与剤の官能基とは、前記式（２）中のカルバメート基（ＮＨＣＯＯ）である。より詳細には、接着性付与剤の官能基当量とは、（接着性付与剤の分子量）／（カルバメート基のモル数）で定義され、ｍとｎの比率に応じたものとなる。
本発明にかかる接着性付与剤の前記式（２）の官能基当量の好ましい下限は２０００、好ましい上限は１５０００である。本発明にかかる接着性付与剤の前記式（２）の官能基当量が２０００未満であると、前記式（２）で表される基の官能基当量に見合った接着性を示さなかったり、付加硬化型シリコーン樹脂混合物との相溶性に劣るものとなったりすることがある。本発明にかかる接着性付与剤の前記式（２）の官能基当量が１５０００を超えると、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物の接着性が不充分となることがある。本発明にかかる接着性付与剤の前記式（２）の官能基当量のより好ましい下限は３０００、より好ましい上限は１２０００、更に好ましい下限は４０００、更に好ましい上限は１００００である。【００３４】
本発明にかかる接着性付与剤の屈折率は、１．３５〜１．４５である。本発明にかかる接着性付与剤の屈折率がこの範囲内にある場合には、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の透明性が良好となる。本発明にかかる接着性付与剤の屈折率の好ましい下限は１．３８、より好ましい下限は１．４０、好ましい上限は１．４４である。
なお、本明細書において、前記「屈折率」は、デジタルアッベ屈折計（アタゴ社製）を用いて、２５℃、波長５８９ｎｍの条件で測定される値を意味する。【００３５】
本発明にかかる接着性付与剤の製造方法としては、例えば、下記式（３−１）で表される構造単位と下記式（３−２）で表される構造単位との間に、下記式（３−３）で表される構造単位及び／又は下記式（３−４）で表される構造単位を有するシリコーン化合物（以下、「アミノ基を有するシリコーン化合物」ともいう）と、下記式（４）で表される環状カーボネート化合物（以下、単に「環状カーボネート化合物」ともいう）とを反応させる方法等が挙げられる。【００３６】
【化３】
0005716139.tif 000004
【００３７】
式（３−１）及び式（３−２）中、Ｒ１ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（３−３）及び式（３−４）中、Ｒ１ｂはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（３−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、式（３−４）中、ｎは、１〜１５００の整数である。式（３−１）〜式（３−３）中、Ｂはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、下記式（５）で表される基である。ただし、式（３−１）〜（３−３）中、少なくとも１つのＢは式（５）で表される基である。
なお、式（３−１）及び式（３−２）中のＲ１ａと式（１−１）及び式（１−２）中のＲ１ａとは、それぞれ同じ基となり、式（３−３）及び式（３−４）中のＲ１ｂと式（１−３）及び式（１−４）中のＲ１ｂとは、それぞれ同じ基となる。【００３８】
【化４】
0005716139.tif 000005
【００３９】
式（４）中、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ＯＨ基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。
なお、式（４）中のＲ３と式（２）中のＲ３とは、それぞれ同じ基となり、式（４）中のＲ４と式（２）中のＲ４とは、それぞれ同じ基となる。【００４０】
【化５】
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【００４１】
式（５）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。式（５）中、ｘは０〜２の整数である。
なお、式（５）中のＲ２ａと式（２）中のＲ２ａとは、それぞれ同じ基となり、式（５）中のＲ２ｂと式（２）中のＲ２ｂとは、それぞれ同じ基となる。
また、式（５）中のｘが２である場合、各Ｒ２ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００４２】
前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量は、前記した本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量に相当する。なお、本発明にかかる接着性付与剤の官能基とは、カルバメート基（ＮＨＣＯＯ）である。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量を測定する方法としては、例えば、過塩素酸を用いた非水中和滴定等の方法が挙げられる。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量の値より、本発明にかかる接着性付与剤に含まれる官能基であるカルバメート基（ＮＨＣＯＯ）基のモル数、即ち、官能基当量が計算できる。【００４３】
前記アミノ基を有するシリコーン化合物の合成方法としては、米国特許第３３５５４２４号明細書、米国特許第２９４７７７１号明細書、米国特許第３８９０２６９号明細書等に開示されている、アルキルアミノ基を有するジアルコキシアルキルシラン単位がシロキサンの鎖中に挿入されることへとつながる重縮合反応を用いた方法を用いることができる。この反応は通常、酸性又はアルカリ性触媒の存在下で行われる。この反応はジアルコキシアルキルシラン及び環状シロキサンを用いる重合反応として行うこともできる。【００４４】
前記アミノ基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８（モノアミン型）、ＫＦ−８５９、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８６７、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８６１（ジアミン型）、ＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−８００８（両末端アミン型）（いずれも信越化学工業社製）、ＢＹ１６−２０５、ＢＹ１６−８４９、ＦＺ−３７８５、ＢＹ１６−８７２、ＢＹ１６−２１３、ＦＺ−３７０５（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００４５】
前記式（４）で表される環状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、反応の容易さや性能の観点から、前記式（４）中のＲ３がメチレン基であるものが好ましく、エチレンカーボネート、グリセロールカーボネートがより好ましい。【００４６】
【化６】
0005716139.tif 000007
【００４７】
前記アミノ基を有するシリコーン化合物と前記環状カーボネート化合物との反応における前記環状カーボネート化合物の使用量としては、前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基１モルに対して０．５〜１０モルであることが好ましく、０．８〜５モルであることがより好ましい。
ここでいうアミノ基は、前記環状カーボネート化合物と反応し得るアミノ基であり、詳しくは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基である。【００４８】
前記アミノ基を有するシリコーン化合物と前記環状カーボネート化合物との反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。用いる溶媒としては、アミノ基を有するシリコーン化合物が溶解しやすく、適度な極性を有する溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。【００４９】
前記アミノ基を有するシリコーン化合物と前記環状カーボネート化合物との反応は、使用する溶媒に応じて４０〜１８０℃の範囲内の温度で行うことが好ましいが、８０〜１６０℃の範囲内の温度で溶媒を用いずに行うことがより好ましい。【００５０】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物中の本発明にかかる接着性付与剤の含有量の好ましい下限は０．０１質量％、好ましい上限は１５質量％である。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が０．０１質量％未満であると、接着性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が１５質量％を超えると、硬化物の硬度に悪影響を及ぼすことがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量のより好ましい下限は０．１質量％、より好ましい上限は１０質量％、更に好ましい下限は０．３質量％、更に好ましい上限は５質量％である。【００５１】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明にかかる接着性付与剤に加えて、その他の接着性付与剤を含有していてもよい。【００５２】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物を含有する。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、炭素−炭素二重結合を有するシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応によって硬化する付加硬化型シリコーン樹脂を含有する混合物である。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン（以下、「炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン」ともいう）と、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン（以下、単に「ポリオルガノハイドロジェンシロキサン」ともいう）と、ヒドロシリル化反応触媒とを含有することが好ましい。【００５３】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状等の構造が挙げられ、構造中に分岐を有していてもよい。なかでも、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状の構造が好ましい。【００５４】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、炭素数が２〜８のものが好ましく、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。【００５５】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの分子構造が直鎖状である場合、炭素−炭素二重結合を有する置換基は、分子鎖末端と中間とのいずれか一方でのみケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間との両方でケイ素原子に結合していてもよい。【００５６】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、炭素−炭素二重結合を有する置換基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、非置換又はハロゲン置換の１価の炭化水素基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基であることが好ましく、メチル基、フェニル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。【００５７】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度の好ましい下限は１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は１０万ｍＰａ・ｓである。炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度がこの範囲内にある場合には、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物の作業性が良好である上に、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好である。炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度のより好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、前記「粘度」は、回転粘度計（ＢＭ型）を用いて、２５℃の条件で測定される値を意味する。【００５８】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンとしては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、（Ｒ５）３ＳｉＯ０．５（Ｒ５はアルケニル基以外の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ５）２Ｒ６ＳｉＯ０．５（Ｒ６はアルケニル基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ５）２Ｒ６ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ５）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、Ｒ５Ｒ６ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ５ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位、又は、Ｒ６ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００５９】
前記Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。なかでも、前記Ｒ５はアルキル基、アリール基であることが好ましく、メチル基、フェニル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。【００６０】
前記Ｒ６としては、炭素数が２〜８のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、アクリロイル基又はメタアクリロイル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。【００６１】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンと反応し、架橋成分として作用する。【００６２】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、直線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の分子構造を有する各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。【００６３】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子、即ち、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する。前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの分子構造が直線状である場合、これらのＳｉ−Ｈ基は、分子鎖末端と中間部とのいずれか一方のみに位置していてもよいし、その両方に位置していてもよい。【００６４】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、２〜１０００であることが好ましく、３〜１００であることがより好ましい。【００６５】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、Ｒ７ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ／２）（Ｒ７は、脂肪族不飽和基を除く、炭素数が１〜１４の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。Ｒ７の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０であり、かつ、０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数であることが好ましく、１．０≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数であることがより好ましい）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが用いられる。【００６６】
前記Ｒ７としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。なかでも、前記Ｒ７は、アルキル基、アリール基であることが好ましく、メチル基、フェニル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。【００６７】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ５）３ＳｉＯ０．５（Ｒ５は前記の通り）で表されるシロキシ単位と（Ｒ５）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位とＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ５）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位とＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、Ｒ５ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位とＲ５ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位、又は、ＨＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００６８】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの含有量は、前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの硬化有効量であり、特に、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの有するＳｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン中の炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１〜４．０個となる割合となることが好ましい。Ｓｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１個未満であると、硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になることがある。Ｓｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり４．０個を超えると、未反応のＳｉ−Ｈ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。Ｓｉ−Ｈ基は、炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり１．０〜３．０個の割合となることがより好ましい。【００６９】
前記ヒドロシリル化反応触媒としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体や、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ（但し、式中、ｙは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６の整数である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩や、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号明細書参照）や、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３１５９６０１号明細書、米国特許第３１５９６６２号明細書、米国特許第３７７５４５２号明細書参照）や、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたものや、ロジウム−オレフィンコンプレックスや、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）や、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスや、ジクロロジピリジン白金（ＩＩ）（特開平０９−１６５４５３号公報参照）や、Ｐｔ２｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ｝３、ＨＰｔ２｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ２］Ｏ｝２、ＰｔＣＯ（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４等の白金のビニルシロキサン錯体（特開平１１−１５２３３７号公報参照）等の白金族金属系触媒等が挙げられる。【００７０】
前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されないが、付加硬化型シリコーン樹脂混合物中において、白金等の金属元素に換算して０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量がこの範囲にある場合には、付加反応が充分に促進されるため、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を充分に硬化させることができ、かつ、経済的に有利である。前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、１〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜２０ｐｐｍであることが更に好ましい。【００７１】
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物の屈折率は、１．３５〜１．４５である。前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物の屈折率がこの範囲内にある場合には、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の透明性が良好となる。前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物の屈折率の好ましい下限は１．３８、より好ましい下限は１．４０、好ましい上限は１．４４である。【００７２】
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、一般的に公知なものを用いることができ、入手の容易性から２液型の熱硬化性タイプが好ましい。
前記２液型の熱硬化性タイプの付加硬化型シリコーン樹脂混合物の市販品としては、例えば、ＩＶＳ４３１２、ＸＥ１４−Ｃ２０４２、ＩＶＳ４５４２、ＩＶＳ４５４６、ＩＶＳ４６２２、ＩＶＳ４６３２、ＩＶＳ４７４２、ＩＶＳ４７５２（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製）、ＫＥＲ−２５００、ＫＥＲ−２５００Ｎ、ＫＥＲ−２６００、ＫＥＲ−２７００、ＫＥＲ−６１５０、ＫＥＲ−６０７５Ｆ、ＫＥＲ−６０２０Ｆ（いずれも信越化学工業社製）、ＯＥ−６３５１、ＯＥ−６３３６、ＯＥ−６３７０Ｍ、ＥＧ−６３０１、ＪＣＲ−６１２５、ＪＣＲ−６１４０（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００７３】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物及び本発明にかかる接着性付与剤に加えて、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有してもよい。【００７４】
前記添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、無機蛍光体、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。【００７５】
前記無機フィラーとしては特に限定されず、光学特性を低下させない微粒子状のものが挙げられる。具体的には例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。【００７６】
前記無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。【００７７】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、付加硬化型シリコーン樹脂混合物と、本発明にかかる接着性付与剤と、必要に応じて使用する添加剤とを混合することによって製造することができる。【００７８】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、１液型又は２液型とすることできる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、光半導体素子等の基材に塗布し硬化させて使用することができる。【００７９】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形等の方法が挙げられる。【００８０】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、室温又は加熱によって硬化させることができる。本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物もまた、本発明の１つである。【００８１】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を加熱して硬化させる際の最終的な加熱温度は、通常１００℃以上であり、１２０℃以上であることが好ましく、１２０〜２００℃であることがより好ましく、１２０〜１８０℃であることが更に好ましい。【００８２】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の用途としては、例えば、電子材料用の封止材組成物、建築用シーリング剤組成物、自動車用シーリング剤組成物、接着剤組成物等が挙げられる。【００８３】
前記電子材料としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材や、光半導体素子や、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子や、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等が挙げられる。なかでも、光半導体素子の封止材として好適に用いることができる。
光半導体素子が本発明の付加硬化型シリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体もまた、本発明の１つである。【００８４】
また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に使用することができる。
【発明の効果】
【００８５】
本発明によれば、界面接着性、保存安定性、及び、透明性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、種々の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いて被着体の接着を行った場合の破壊様式を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００８７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。
【００８８】
（製造例１）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とエチレンカーボネートとの反応（接着性付与剤Ａの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「ＫＦ−８６５」、アミノ基当量５０００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（アミノ基２．００ｍｍｏｌ）とエチレンカーボネート（分子量８８．０６）０．３５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１５時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、反応液を攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに移し、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ａ）９．３ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ａを測定した結果、接着性付与剤Ａは、前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ３がメチレン基、Ｒ４が水素）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）を有していることを確認した。
デジタルアッベ屈折計（アタゴ社製）を用いて、２５℃、波長５８９ｎｍの条件で測定した接着性付与剤Ａの屈折率は１．４０７であった。
【００８９】
（製造例２）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とグリセロールカーボネートとの反応（接着性付与剤Ｂの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「ＫＦ−８６５」、アミノ基当量５０００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（アミノ基２．００ｍｍｏｌ）とグリセロールカーボネート（分子量１１８．０９）０．４７ｇ（３．９５ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１５時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、反応液を攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに移し、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｂ）９．３ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｂを測定した結果、接着性付与剤Ｂは、前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（１−３）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ３がメチレン基、Ｒ４がヒドロキシメチル基）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基）とを有していることを確認した。
接着性付与剤Ａと同様にして測定した接着性付与剤Ｂの屈折率は１．４０７であった。
【００９０】
（製造例３）
（フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物とエチレンカーボネートとの反応（接着性付与剤Ｅの調製））
磁気回転子、温度計及び冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（アミノ基２．２７ｍｍｏｌ）とエチレンカーボネート（分子量８８．０６）１．０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１５時間攪拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、反応液を攪拌機、温度計及び冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに移し、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｅ）４．１ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｅを測定した結果、接着性付与剤Ｅは、前記式（１−１）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ３がメチレン基、Ｒ４が水素）と、前記式（１−２）で表される構造単位（Ｒ１ａがメチル基、Ａが式（２）で表される基であり、Ｒ２ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ３がメチレン基、Ｒ４が水素）と、前記式（１−４）で表される構造単位（Ｒ１ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。デジタルアッベ屈折計（アタゴ社製）を用いて、２５℃、波長５８９ｎｍの条件で測定した接着性付与剤Ｅの屈折率は、１．５０２であった。
【００９１】
（実施例１〜７、比較例１〜５）
表１に記載した配合量で各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することで付加硬化型シリコーン樹脂組成物を調製した。
なお、表１中の付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａ−１としては、ＯＥ−６３７０Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）Ａ液及びＢ液（１：１混合物）を用いた。ＯＥ−６３７０Ｍは、屈折率が１．４０９である付加硬化型シリコーン樹脂混合物である。付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａ−１は、炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン成分とポリオルガノハイドロジェンシロキサン成分を含有する混合物である。
なお、表１中の付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂ−１としては、ＫＥＲ−６１５０（信越化学工業社製）Ａ液及びＢ液（１：１混合物）を用いた。ＫＥＲ−６１５０は、屈折率が１．４４１である付加硬化型シリコーン樹脂混合物である。付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂ−１は、炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン成分とポリオルガノハイドロジェンシロキサン成分を含有する混合物である。
また、表１中の接着性付与剤Ｃとしては、グリシドキシプロピルトリメトキシラン（東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ−６０４０」、屈折率１．４２７）を用い、接着性付与剤Ｄとしては、イソシアヌル酸トリグリシジル（東京化成工業社製、固形のため屈折率測定できず）を用いた。
【００９２】
＜評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００９３】
（１）硬度（タイプＡ）
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物を樹脂製モールドに流し込み、１５０℃で２時間加熱した後、１７０℃で２時間加熱し、付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化物をモールドから離型し、半径２０ｍｍ×厚さ６ｍｍの硬化物とし、硬度測定用試験片とした。得られた硬度測定用試験片について、ゴム・プラスチック硬度計（古里精機製作所社製、「ＫＲ−２４Ａ」）を用いて硬度（タイプＡ）を測定した。
【００９４】
（２）ＰＣＴに対する引張せん断接着強度及び界面接着性
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物を、接着部が２０×２５ｍｍの長方形になるように２枚のＰＣＴ板（三井化学社製、「プロベストＣ１０１ＬＷ」、サイズ２×２５×１００ｍｍ）の間に２ｍｍ厚となるように流し込み、１５０℃で２時間加熱した後、１７０℃で２時間加熱して付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させ、引張せん断試験片とした。接着基材であるＰＣＴ板は、１５０℃で１時間乾燥させたものを使用した。得られた接着試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、引張せん断接着強度を測定した。
引張せん断接着試験後の破断面を目視にて観察し、破壊様式が図１（ａ）又は図１（ｂ）であった場合をＡＦ、破壊様式が図１（ｃ）であった場合をＣＦとして、界面接着性を評価した。
【００９５】
（３）銀メッキ銅板に対する引張せん断接着強度及び界面接着性
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物を、接着部が２０×２５ｍｍの長方形になるように２枚の銀メッキ銅板（サイズ２×２５×１００ｍｍ）の間に２ｍｍ厚となるように流し込み、１５０℃で２時間加熱した後、１７０℃で２時間加熱して付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させ、引張せん断試験片とした。接着基材である銀メッキ銅板は、１５０℃で１時間乾燥させたものを使用した。得られた接着試験片について、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、つかみ具間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着試験を行い、引張せん断接着強度を測定した。
引張せん断接着試験後の破断面を目視にて観察し、破壊様式が図１（ａ）又は図１（ｂ）であった場合をＡＦ、破壊様式が図１（ｃ）であった場合をＣＦとして、界面接着性を評価した。
【００９６】
（４）全光線透過率
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物を、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）皿に厚さ１ｍｍとなるように流し込み、１５０℃で２時間加熱した後、１７０℃で２時間加熱して付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させ、全光線透過率試験片とした。得られた全光線透過率試験片について、ヘイズメーター（日本電色工業社製、「ＮＤＨ  ２０００」）を用いて、全光線透過率を測定した。
【００９７】
【表１】
0005716139.tif 000008
【００９８】
（実施例８〜１４、比較例６〜１０）
表２に記載した配合量で各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することで付加硬化型シリコーン樹脂組成物を調製した。
なお、表２中の付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ａ−２としては、ＯＥ−６３７０Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）のＡ液を用いた。シリコーン樹脂混合物Ａ−２は、炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン成分を含有する混合物である。
なお、表２中の付加硬化型シリコーン樹脂混合物Ｂ−２としては、ＫＥＲ−６１５０（信越化学工業社製）のＡ液を用いた。シリコーン樹脂混合物Ｂ−２は、炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン成分を含有する混合物である。
また、表２中の接着性付与剤Ｃとしては、グリシドキシプロピルトリメトキシラン（東レ・ダウコーニング社製、「Ｚ−６０４０」、屈折率１．４２７）を用い、接着性付与剤Ｄとしては、イソシアヌル酸トリグリシジル（東京化成工業社製、固形のため屈折率測定できず）を用いた。
【００９９】
＜評価＞
実施例８〜１４及び比較例６〜１０で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１００】
（５）保存安定性
実施例８〜１４及び比較例６〜１０で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物を、７０℃で３０日間保温し、保温前と保温後の粘度（２３℃）及び透過率（波長４００ｎｍ）を測定し、それぞれの変化量から保存安定性を評価した。粘度の測定には、デジタル粘度計ＤＶＨ−ＥＩＩ（トキメック社製）を用い、透過率の測定には、Ｕ−４１００形分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１０１】
【表２】
0005716139.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、界面接着性、保存安定性、及び、透明性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１  被着体
２  付加硬化型シリコーン樹脂硬化物
【要約】
本発明は、界面接着性、保存安定性、及び、透明性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することを目的とする。
本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、屈折率が１．３５〜１．４５であり、前記接着性付与剤は、下記式（１−１）で表される構造単位と下記式（１−２）で表される構造単位との間に、下記式（１−３）で表される構造単位及び／又は下記式（１−４）で表される構造単位を有し、かつ、屈折率が１．３５〜１．４５の化合物を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物である。
式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒ１ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（１−３）及び式（１−４）中、Ｒ１ｂはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（１−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、式（１−４）中、ｎは、１〜１５００の整数である。式（１−１）〜（１−３）中、Ａはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、下記式（２）で表される基である。ただし、式（１−１）〜（１−３）中、少なくとも１つのＡは式（２）で表される基である。
式（２）中、Ｒ２ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ＯＨ基を有する炭素数１〜３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。式（２）中、ｘは０〜２の整数である。
［化１］
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［化２］
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【図１】
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