(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：０．１０〜０．５０％（質量％の意味、以下同じ）、
Ｔｉ：０．０１０〜０．３０％、
Ｓｉ：０．０１〜０．１０％、
前記Ｃｒと前記Ｔｉの質量比：１．０≦（Ｃｒ／Ｔｉ）≦１５、
前記Ｃｒと前記Ｓｉの質量比：７．５≦（Ｃｒ／Ｓｉ）≦３０、
となるように含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金であって、
前記銅合金に含まれるＣｒ、Ｔｉ、及びＳｉの合計量のうち、７０％以上が析出していると共に、
前記銅合金の幅方向横断面における前記銅合金表面から厚み方向２５μｍ×横断面方向４０μｍの領域においてＳＥＭにより観察される円相当直径３００ｎｍ以上の析出物が５０個以下であり、かつ
前記銅合金の表面においてＴＥＭにより観察される円相当直径３００ｎｍ未満の析出物の平均円相当直径が１５ｎｍ以下であることを特徴とする銅合金。
【請求項２】
更に、他の元素として、
Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下含有するものである請求項１に記載の銅合金。
【請求項３】
更に、他の元素として、
Ｚｎ：０．５％以下を含有するものである請求項１または２に記載の銅合金。
【請求項４】
更に、他の元素として、
Ｓｎ、Ｍｇ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の銅合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高強度、高導電性であり、更に曲げ加工性にも優れた銅合金に関し、詳細には電気・電子部品を構成するコネクター、リードフレーム、リレー、スイッチ、配線、端子などに用いられる各種電気・電子部品用材料として好適な銅合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、及び軽量化の要請に伴い、電気・電子部品の電気系統の複雑化、高集積化が進み、各種電気・電子部品用材料には、薄肉化や複雑な形状の加工に耐え得る特性が求められている。
【０００３】
例えば、電気・電子部品を構成するコネクター、リードフレーム、リレー、スイッチなどの通電部品に使用される電気・電子部品用材料は、小型・薄肉化によって同一の荷重を受ける材料の断面積が小さくなり、通電量に対する材料の断面積も小さくなるため、通電によるジュール熱の発生を抑制するために良好な導電性が要求されると共に、電気・電子機器の組立時や作動時に付与される応力に耐え得る高い強度や、電気・電子部品を曲げ加工しても、破断等が生じない曲げ加工性が要求されている。
【０００４】
電気・電子部品用材料としてＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金が汎用されているが、高強度化を図るためにＳｎなどの合金成分を添加すると、導電性が低下して強度と導電性のバランス（強度−導電性バランス）を図ることが難しかった。
【０００５】
また高強度材料として析出硬化型の合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金）が提案されているが、導電性を高めるためにＮｉやＳｉの含有量を低減させると、引張強度が低下してしまうため、強度−導電性バランスを図ることが難しかった。
【０００６】
従来のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金やＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金よりも強度−導電性バランスに優れた材料として、Ｃｕ−Ｃｒ系合金が提案されている（特許文献１）。しかしながら熱間圧延時に粗大な析出物が生成してしまい、高強度化と高導電性化のいずれにも限界があった。
【０００７】
また強度−導電性バランスと加工性に優れた銅合金として、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｎ系合金が提案されている（特許文献２）。しかしながらＣｕ−Ｃｒ−Ｓｎ系合金では、高温での溶体化処理が必要であり、製造工程が煩雑になるなど、製造面に問題があった。
【０００８】
更に強度と導電性及び高温強度に優れた銅合金として、Ｃｕ―Ｃｒ−Ｔｉ−Ｚｒ合金が提案されている（特許文献３）。しかしながらこの銅合金では強度と導電性を向上できるものの、曲げ加工性については不十分であった。
【０００９】
また強度−導電性バランスに優れた銅合金として、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ合金が提案されている（特許文献４）。この特許文献４では曲げ加工性についても考慮されているが、後記するように厳しい曲げ加工に対しては不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２９８５７号公報
【特許文献２】特開平６−０８１０９０号公報
【特許文献３】特許第３７３１６００号公報
【特許文献４】特許第２５１５１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年の電気、電子機器の軽量・小型化などに伴い薄肉化した材料を曲げ加工したり、配線を微細幅にノッチング（切欠き加工）した後に曲げ加工が施されるなど、電気・電子部品用材料には、今まで以上に複雑な加工が行われるため、強度向上だけでなく曲げ加工性に対する要求も一段と高いものとなっており、強度−導電性バランスだけでなく、強度−曲げ加工性バランスにも優れた材料が求められていた。
【００１２】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、強度と導電性のバランスに優れた銅合金を提供することにある。更に本発明は強度と導電性のバランスに優れると共に曲げ加工性にも優れた銅合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決し得た本発明の銅合金とは、Ｃｒ：０．１０〜０．５０％（質量％の意味、以下同じ）、Ｔｉ：０．０１０〜０．３０％、Ｓｉ：０．０１〜０．１０％、前記Ｃｒと前記Ｔｉの質量比：１．０≦（Ｃｒ／Ｔｉ）≦３０、前記Ｃｒと前記Ｓｉの質量比：３．０≦（Ｃｒ／Ｓｉ）≦３０、となるように含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金であって、前記銅合金に含まれるＣｒ、Ｔｉ、及びＳｉの合計量のうち、７０％以上が析出していると共に、前記銅合金の幅方向横断面における前記銅合金表面から厚み方向２５μｍ×横断面方向４０μｍの領域においてＳＥＭにより観察される円相当直径３００ｎｍ以上の析出物が５０個以下であり、かつ前記銅合金の表面においてＴＥＭにより観察される円相当直径３００ｎｍ未満の析出物の平均円相当直径が１５ｎｍ以下であることに要旨を有する。
【００１４】
本発明では更に、他の元素として、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下含有することも望ましい実施態様である。
【００１５】
更に、他の元素として、Ｚｎ：０．５％以下を含有することも望ましい実施態様である。
【００１６】
また更に、他の元素として、Ｓｎ、Ｍｇ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下を含有することも望ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の銅合金は、引張強さ４７０ＭＰａ以上、０．２％耐力４３０ＭＰａ以上、導電率７０％ＩＡＣＳ以上の高強度高導電性を有すると共に、Ｗ曲げ加工した際に、Ｒ（最小曲げ半径）／ｔ（板厚）が１以下の優れた曲げ加工性を有する。したがって本発明の銅合金は、強度と導電性のバランスがよく、また高強度を有しつつも厳しい曲げ加工条件でも割れが発生しない。本発明の銅合金は、特に電気・電子部品用材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らが検討した結果、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系銅合金では、粗大な析出物が多くなると、この粗大な析出物に起因して曲げ加工時にボイドや亀裂が発生することを突き止めた。一方で、微細な析出物を多く生成させると、強度と導電性のバランスを維持しながら曲げ加工性も向上できることが分かった。本発明者らは析出物と成分組成を適切に制御することによって、上記所望の特性を有する銅合金を提供できることを見出し、本発明に至った。
【００１９】
例えば特許文献４では、均質化、熱延、冷却を順次行う製造工程において、熱間圧延後に空冷を行っている。しかし後述のＮｏ．３１、３４に示すように、熱延後の冷却が空冷の場合には比較的粗大な析出物が多い。このため、本発明例と比較して、曲げ加工性が悪い傾向がある。
【００２０】
本発明において粗大な析出物とは、以下の測定方法により算出される円相当直径が３００ｎｍ以上の化合物をいう。すなわち、銅合金の幅方向横断面（幅方向に平行な断面）において、銅合金表面から厚み方向２５μｍ×横断面方向４０μｍの領域を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察（倍率３０００倍）し、観察される析出物を画像解析ソフトを用いてその面積Ａを求め、Ａ＝πｒ2として円相当直径２ｒ（ｒ＝半径）を算出する。そして円相当直径が３００ｎｍ以上であるものを粗大な析出物とする。
【００２１】
また本発明において有効に作用する微細な析出物とは、以下の測定方法により算出される平均円相当直径が１５ｎｍ以下の化合物をいう。すなわち、まず、銅合金表面の任意の箇所において、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察（倍率３０万倍）し（視野数：３）、観察される析出物を画像解析ソフトを用いて円相当直径を算出する。そして円相当直径が３００μｍ未満の析出物を対象とし、複数の析出物の円相当直径の平均値を算出する。本発明では平均円相当直径が１５ｎｍ以下であれば、微細な析出物を有するとする。本発明で析出物とは製造過程で生成する例えばＣｒ、Ｃｒ3Ｓｉ、Ｔｉ5Ｓｉ4などが例示される。
【００２２】
以下、本発明の銅合金について詳述する。
【００２３】
まず、本発明では銅合金に含まれる特定の合金元素（Ｃｒ、Ｔｉ、及びＳｉ）の合計量のうち、７０％以上を析出させる。析出量が少ないと、これら合金元素の銅合金中の固溶量が増大して導電性に悪影響を及ぼす。また析出量が少ないと、強度が低くなる。導電性、強度を向上させるには、銅合金に含まれるＣｒ、Ｔｉ、及びＳｉの合計量のうち、７０％以上が析出していることが必要であり、好ましくは７５％以上である。なお、析出する上限については特に限定されないが、平衡固溶量の観点から、例えば９５％程度が上限である。
【００２４】
析出したＣｒ、Ｔｉ、及びＳｉは、微細な析出物、粗大な析出物に含まれていてもよいが、上記所望の効果を得る観点からは、粗大な析出物が少なく、微細な析出物が多く生成していることが望ましく、析出したＣｒ、Ｔｉ、及びＳｉは、微細な析出物に含まれていることが好ましい。したがって、銅合金に含まれるＣｒ、Ｔｉ、及びＳｉの合計量のうち、７０％以上が微細な析出物に含まれて析出していることが好ましく、より好ましくは７５％以上である。
【００２５】
また微細な析出物は、Ｃｒ、Ｔｉ、及びＳｉの少なくとも一種が含まれていればよく、これら以外の元素（Ｃｕなど）が含まれていてもよい。析出物の組成は例えばＥＤＸ分析よって分析できる。
【００２６】
更に本発明では、上記所望の特性を十分に発現させる観点から析出物を適切に制御することが重要である。具体的には上記測定方法によって算出される３００ｎｍ以上の粗大な析出物が５０個以下であり、且つ平均円相当直径が１５ｎｍ以下の微細な析出物が存在していることが必要である。
【００２７】
平均円相当直径が１５ｎｍ以下の微細な析出物は、転位の移動や消滅を抑制するピンニング力が、析出物の平均円相当直径が１５ｎｍを超える場合よりも格段に大きく、強度や曲げ加工性向上に寄与する。一方、析出物の平均円相当直径が１５ｎｍを超えると、強度向上への寄与が小さくなってしまい、高い強度を確保できなくなる。析出物の平均円相当直径は、１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下とする。析出物の平均粒径の下限は特に限定されないが、小さすぎると上記ピンニング力が減少することから、好ましくは３ｎｍ以上とする。
【００２８】
また曲げ加工時の割れは表層から生じるため、強度と曲げ加工性のバランスを確保する観点から、上記ＳＥＭ観察によって測定される円相当直径が３００ｎｍを超える上記粗大な析出物の数を制御する必要がある。粗大な析出物が多量に存在すると、９０°を超える曲げ加工（特にＷ曲げ加工や１８０°曲げ加工など）において、割れなどの不良が発生してしまい、十分な曲げ加工性が確保できなくなる。また、粗大な析出物が多くなりすぎると、微細な析出物を十分に確保できず、上記微細な析出物による強度向上効果などを十分に得られなくなってしまう。したがって、粗大な析出物は、５０個以下、好ましくは３０個以下とする。
【００２９】
本発明の銅合金は、上記所望の効果を得るためには、上記微細な析出物や粗大な析出物を制御するだけでなく、銅合金の成分組成を適切に制御することも重要である。以下、本発明の銅合金の成分組成について説明する。
【００３０】
Ｃｒ：０．１０〜０．５０％
Ｃｒは、単体の金属ＣｒまたはＳｉとの化合物として析出することにより、銅合金の強度向上に寄与する作用を有する。Ｃｒ含有量が０．１０％を下回ると、所望の強度を確保することが困難となる。またＣｒ含有量が少ないと析出するＴｉ量が減少してしまい、導電性が悪化することがある。一方、Ｃｒ含有量が０．５０％を超えると、粗大な析出物が多量に生成してしまい、曲げ加工性に悪影響を及ぼすことがある。したがってＣｒ含有量は、０．１０％以上、好ましくは０．２％以上であって、０．５０％以下、好ましくは０．４％以下である。
【００３１】
Ｔｉ：０．０１０〜０．３０％
Ｔｉは、Ｓｉとの化合物として析出することにより、銅合金の強度向上に寄与する作用を有する。またＴｉは、ＣｒやＳｉの固溶限を低下させ、これらの析出を促進させる効果がある。Ｔｉの含有量が０．０１０％を下回ると、十分な量の析出物を生成できないため、所望の強度を確保することが困難となる。一方、Ｔｉ含有量が０．３０％を超えると、粗大な析出物が多量に生成してしまい、曲げ加工性に悪影響を及ぼす。したがってＴｉ含有量は、０．０１０％以上、好ましくは０．０２％以上であって、０．３０％以下、好ましくは０．１５％以下である。
【００３２】
Ｓｉ：０．０１〜０．１０％
Ｓｉは、ＣｒやＴｉとの前記化合物を析出させて銅合金の強度向上に寄与する作用を有する。Ｓｉ含有量が０．０１％を下回ると、形成される析出物量が少ないため、所望の強度を確保することが困難となる。一方、Ｓｉ含有量が０．１０％を超えると、導電性が悪くなったり、粗大な析出物が多量に生成してしまい、曲げ加工性に悪影響を及ぼすことがある。したがってＳｉ含有量は、０．０１％以上、好ましくは０．０２％以上であって、０．１０％以下、好ましくは０．０８％以下とする。
【００３３】
本発明においては、強度、導電性、及び曲げ加工性をバランスよく一層向上させるために、添加元素（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ）の含有比率を以下範囲内となるように調整する。
【００３４】
Ｃｒ／Ｔｉ（質量比、以下同じ）：１．０〜３０
銅合金に含まれるＣｒとＴｉの質量比（Ｃｒ／Ｔｉ）のバランスは強度と導電性に影響する。すなわち、Ｃｒ／Ｔｉが小さい方が高い強度が得られる。したがって、Ｃｒ／Ｔｉは３０以下、好ましくは１５以下となるように調整することが望ましい。またＣｒ／Ｔｉが１．０よりも小さいと時効処理後の銅合金中のＴｉ固溶量が多くなりすぎ、導電性が低下する。したがってＣｒ／Ｔｉは１．０以上、好ましくは３．０以上となるように調整することが望ましい。
【００３５】
Ｃｒ／Ｓｉ（質量比、以下同じ）：３．０〜３０
銅合金に含まれるＣｒとＳｉの質量比（Ｃｒ／Ｓｉ）のバランスは曲げ加工性と導電性に影響する。すなわち、Ｃｒ／Ｓｉが大きくなりすぎると、導電性が低下する。したがってＣｒ／Ｓｉは３０以下、好ましくは２０以下となるように調整することが望ましい。またＣｒ／Ｓｉが３．０よりも小さいとＣｒとＳｉの化合物が粗大な析出物として生成され、曲げ加工性に悪影響を及ぼす。また他の元素の固溶量が増加して導電性が悪化することがある。したがってＣｒ／Ｓｉは３．０以上、好ましくは１０以上となるように調整することが望ましい。
【００３６】
本発明は上記成分組成、及びＣｒ／Ｔｉ、Ｃｒ／Ｓｉを満足し、残部は銅、及び不可避的不純物である。不可避的不純物としては例えばＶ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗなどの元素が例示される。不可避的不純物の含有量が多くなると強度、導電性、曲げ加工性などを低下させることがあるため、総量で、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下とすることが望ましい。
【００３７】
本発明では上記銅合金に更に以下の元素を添加してもよい。
【００３８】
Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを単独で含むときは単独の含有量であり、複数を含む場合は合計量である。）
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏは、Ｓｉとの化合物を析出させて銅合金の強度及び導電性を向上させる作用を有する。含有量が多くなりすぎると固溶量が多くなって導電性が悪化するため、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。一方、含有量が少なすぎると、上記強度及び導電性向上効果が十分に得られないため、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０３％以上である。
【００３９】
Ｚｎ：０．５％以下
Ｚｎは、電気部品の接合に用いるＳｎめっきやはんだの耐熱剥離性を改善し、熱剥離を抑制する効果を有する。このような効果を有効に発揮させるためには０．００５％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．０１％以上である。しかし、過剰に含有させると、却って溶融Ｓｎやはんだの濡れ広がり性が劣化し、また導電性が悪化することから、好ましくは０．５％以下である。
【００４０】
Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌよりなる群から選択される少なくとも一種以上：合計で０．３％以下（Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌを単独で含むときは単独の含有量であり、複数含む場合は合計量である。）
Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌは、固溶することによって銅合金の強度を向上させる効果を有する。このような効果を十分に発揮させるためには、０．０１％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．０３％以上である。一方、過剰に含有させると導電性が悪化して所望の特性が得られなくなることから、好ましくは０．３％以下である。
【００４１】
次に、上記本発明に係る銅合金に係る好ましい製造条件について説明する。まず、成分組成を調整した銅合金を溶解、鋳造して得られた鋳塊を加熱（均質化熱処理を含む）した後、熱間圧延を行い、熱延後の板を空冷を超える冷却速度で急冷する。続いて冷間圧延を行い、その後、時効処理を行うことにより、本発明の銅合金が製造される。
【００４２】
銅合金の溶解、鋳造、その後の加熱処理は通常の方法によって行うことができる。例えば所定の化学成分組成に調整した銅合金を電気炉で溶解した後、連続鋳造などにより銅合金鋳塊を鋳造する。その後、鋳塊をおおむね８００〜１０００℃程度に加熱し、必要に応じて一定時間保持（例えば１０〜１２０分）する。
【００４３】
次の熱間圧延工程では、高温に加熱するほど十分な固溶状態が得られ、後記する時効処理によって微細な析出物を生成させることができるため、おおむね８００〜１０００℃程度とすることが望ましい。熱間圧延終了温度は、好ましくは６００℃以上、より好ましくは６５０℃以上とすることが望ましい。６００℃よりも低い温度域で熱間圧延を行うと、粗大な析出物が生成し易くなり、製造した銅合金の曲げ加工性が劣化する。圧下率は所望の製品板が得られるように適宜設定すればよいが、生産性の観点から熱間圧延の圧下率は、好ましくは５０％以上８０％以下程度である。
【００４４】
熱間圧延後の冷却速度が遅いと（例えば空冷）、析出物の成長、粗大化が進行する。析出物が粗大化すると曲げ加工の際に析出物に応力が集中するなどして割れが発生しやすくなる。本発明では粗大な析出物を抑制する観点から熱間圧延後は室温まで急冷する。冷却時の平均冷却速度は、空冷を超える速度とし、好ましくは１０℃／秒以上、より好ましくは２０℃／秒以上とすることが望ましい。冷却速度の上限は特に限定されない。急冷手段としては、例えば水冷が挙げられる。
【００４５】
冷却後の熱延板に対して、所定の圧下率で冷間圧延を行う。冷間圧延を行うことによって、後記する時効処理時に析出物の発生の核として働く格子欠陥を導入し、より均一に析出物を発生させることができる。圧下率は所望の板厚が得られるように適宜調整すればよいが、十分に格子欠陥を導入する観点からは、例えば８０％以上とすることが好ましく、好ましくは９５％未満である。
【００４６】
冷間圧延後、時効処理を行う。時効処理を適切に行うことによって、上記所定の微細な析出物を確保して銅合金の強度、導電性、及び曲げ加工性を向上させることができる。
【００４７】
時効処理は、３００℃超〜６５０℃の温度にて３０分〜１０時間程度行い、時効後は水冷または放冷により冷却する。時効処理温度が高くなりすぎると、析出物のサイズが大きくなり、微細な析出物を確保できなくなるため、銅合金の強度や導電性が悪化するため、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下とする。一方、時効処理温度が低すぎると、時効の進行が不十分で、Ｃｒ等を十分に析出させることができなくなるため、好ましくは３００℃超、より好ましくは３５０℃以上とする。
【００４８】
時効処理後は、必要に応じて冷間圧延を行って強度等を調整してもよく、その際、焼鈍を行って歪除去することも望ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５０】
銅合金をクリプトル炉において、大気中、木炭被覆下で溶解し、鋳鉄製ブックモールドに鋳造し、表１に記載する化学組成を有する厚さ４５ｍｍの鋳塊を得た。該鋳塊の表面を面削した後、加熱して９５０℃に到達後、３０分〜２時間保持した後、厚さが１０ｍｍになるまで熱間圧延し、７５０℃以上の温度から水冷（平均冷却速度：２０℃／s）した。
なお、Ｎｏ．３１、３４については、冷却方法を空冷（平均冷却速度：０．５℃／ｓ）に変更して行った。この圧延板表面を面削して酸化スケールを除去し８．０ｍｍｔとした後、冷間圧延を行って、厚さが０．５ｍｍの銅合金板を得た。その後、バッチ焼鈍炉にて、表２に示す温度にて時効処理（２時間）を行った。
【００５１】
得られた銅合金板から試料を切り出し、析出物の測定及び組織分析（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ）の割合、引張強度、０．２％耐力、導電性、曲げ加工性を下記要領で行った。これらの結果を表２、３に示す。
【００５２】
（析出物の平均円相当直径の測定）
試料表面（任意の箇所）の銅合金組織をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、倍率：３０万倍）で観察し（３視野）、任意の５０個の析出物を選択し、画像解析ソフト（Ｍａｃｒｏｍｅｄｉａ社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）を用いて各析出物の面積Ａを求め、円換算相当の直径２ｒを算出した。そして円相当直径が３００ｎｍ未満の析出物の平均円相当直径を求めた。
【００５３】
（粗大な析出物の個数）
試料の幅方向横断面において、試料表面から厚み方向２５μｍ×前記断面方向４０μｍの範囲をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、倍率３０００倍）で観察し、析出物の円相当直径を画像解析ソフト（Ｍａｃｒｏｍｅｄｉａ社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）を用いて各析出物の円相当直径を算出し、その個数（測定範囲（［２５μｍ×４０μｍ］）中の個数）を求めた。
【００５４】
本発明では円相当直径が３００ｎｍ以上の粗大な析出物が５０個以下を良好と評価した。
【００５５】
（析出物に含まれる組成分析）
上記３００ｎｍ未満の析出物、及び上記３００ｎｍ以上の析出物に含まれる成分をＥＤＸ分析にて測定すると共に、以下の方法で添加量（表１に記載のＣｒ、Ｔｉ、Ｓｉ量を１００％とする）に占める析出物中のＣｒ、Ｔｉ、及びＳｉの合計量の割合を算出し、表２に記載（「Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉの析出割合」）した。
【００５６】
時効処理により生成した微細な析出物に含まれている添加元素は、時効処理前後の導電率の変化から見積もった。すなわち、導電率はＬｉｎｄｅ則に示されるように固溶元素濃度によって大きく変化することから、時効によって生成した析出相を仮定すれば、時効による導電率の変化から時効による固溶元素量の変化、つまり時効により生成した析出物に含まれる元素の濃度を算出した。析出相は計算状態図ソフト「ｐａｎｄａｔ」から計算される、平衡状態での析出相および析出相の割合を用いた。
【００５７】
例えば、試料Ｎｏ．１の場合、計算状態図ではＣｒ3Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ5Ｓｉが生成し、各相はそれぞれ質量％で、Ｃｒ3Ｓｉ：Ｃｒ：Ｔｉ5Ｓｉ＝９．９：１：３．４の割合で生成していた。このため、析出相に含まれる各元素はそれぞれ質量％で、Ｃｒ：Ｔｉ：Ｓｉ＝１０:２．３:１となる。Ｌｉｎｄｅ則より、固溶元素による比抵抗値の変化量Δρは下記式（１）によって算出できる。
Δρ＝（固溶Ｃｒ）×Δρｃｒ＋（固溶Ｔｉ）×Δρｔｉ＋（固溶Ｓｉ）×Δρｓｉ＝（添加Ｃｒ−析出Ｃｒ）×Δρｃｒ＋（添加Ｔｉ−析出Ｔｉ）×Δρｔｉ＋（添加Ｓｉ−析出Ｓｉ）×Δρｓｉ＝（添加Ｃｒ−１０×析出Ｓｉ）×Δρｃｒ＋（添加Ｔｉ−２．３×析出Ｓｉ）×Δρｔｉ＋（添加Ｓｉ−析出Ｓｉ）×ΔρＳｉ・・・（１）
ここでΔρｃｒ、Δρｔｉ、Δρｓｉは固溶元素が抵抗値に及ぼす影響で、それぞれ、４．１×１０8、１６×１０8、３．１×１０8（Ω・ｍ）である。また固溶元素による比抵抗値の変化量Δρは、導電率Ｅｃ、標準銅の比抵抗ρｃｕとの下記関係式（２）によって算出できる。
Ｅｃ＝ρｃｕ／（ρｃｕ＋Δρ）・・・・（２）
式（１）と式（２）を用いることで、時効処理前・後の析出物におけるＣｒ、Ｔｉ、Ｓｉ量を算出できる。
【００５８】
（引張強度・耐力）
圧延方向に平行に切り出して試験片（サイズ：ＪＩＳ５号）を作製し、５８８２型インストロン社製万能試験機により、室温、試験速度１０．０ｍｍ／ｍｉｎ、ＧＬ＝５０ｍｍの条件で、引張強度、０．２％耐力を測定した。本発明では引張強度４７０ＭＰａ以上を良好と評価した。また０．２％耐力４３０ＭＰａ以上を良好と評価した。
【００５９】
（導電性）
導電性は、ミーリングにより、幅１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの短冊状の試験片を加工し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定して、平均断面積法により算出した。本発明では導電性７０％（ＩＡＣＳ）以上を良好と評価した。
【００６０】
（曲げ加工性）
曲げ試験は、日本伸銅協会技術標準に従って行った。板材を幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍに切り出した試料を用いてＷ曲げ試験を行った。Ｗ曲げ加工を行いながら、曲げ部における割れの有無を１０倍の光学顕微鏡で観察した。そして、割れが生じない最小曲げ半径Ｒと、銅合金板の板厚ｔ（０．５０ｍｍ）との比Ｒ／ｔを求めた。このＲ／ｔが小さい方が曲げ加工性に優れていることを示し、本発明では１．０以下を良好（○）、１．０超を不良（×）と評価した。
【００６１】
【表１】
0005802150.tif 000002
【００６２】
【表２】
0005802150.tif 000003
【００６３】
【表３】
0005802150.tif 000004
【００６４】
Ｎｏ．１〜２１は本発明の上記規定を満足する例であり、いずれも十分な強度（引張強度及び０．２％耐力）、導電性、曲げ加工性が得られた。
【００６５】
Ｎｏ．２２は、Ｃｒ含有量が本発明の規定よりも多い例である。Ｎｏ．２２ではＣｒ含有量が多いため、粗大な析出物が多量に生成してしまい、十分な曲げ加工性を確保できなかった。
【００６６】
Ｎｏ．２３は、Ｃｒ含有量が本発明の規定よりも少ない例である。Ｎｏ．２３ではＣｒ含有量が少ないため、析出せずに固溶しているＴｉ量が多くなって導電性が悪化すると共に、十分な強度も確保できなかった。
【００６７】
Ｎｏ．２４は、Ｔｉ含有量が本発明の規定よりも多く、またＣｒ／Ｔｉ比が本発明の規定を下回る例である。Ｎｏ．２４では、粗大な析出物が多量に生成すると共にＴｉ固溶量も多くなって、強度、曲げ加工性、及び導電性が悪かった。
【００６８】
Ｎｏ．２５は、Ｔｉ含有量が本発明の規定よりも少なく、またＣｒ／Ｔｉ比が本発明の規定を上回ると共に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉの析出割合が少ない例である。Ｎｏ．２５では十分な強度を確保できなかった。
【００６９】
Ｎｏ．２６は、Ｓｉ含有量が本発明の規定よりも多く、またＣｒ／Ｓｉ比が本発明の規定を下回る例である。Ｎｏ．２６では粗大な析出物が多量に生成し、導電性が悪く、また十分な曲げ加工性を確保できなかった。
【００７０】
Ｎｏ．２７は、Ｃｒ／Ｔｉ比が本発明の規定を下回り、またＣｒ、Ｔｉ、Ｓｉの析出量が少ない例である。Ｎｏ．２７では十分な強度を確保できず、また導電性も悪かった。
【００７１】
Ｎｏ．２８は、Ｃｒ／Ｓｉ比が本発明の規定を下回る例である。Ｎｏ．２８では十分な強度を確保できず、また導電性も悪かった。
【００７２】
Ｎｏ．２９は、Ｆｅ含有量が本発明の規定よりも多く、粗大な析出物が大量に生成している例である。Ｎｏ．２９では十分な強度を確保できず、また導電性も悪かった。
【００７３】
Ｎｏ．３０は、Ｓｎ含有量が本発明の規定よりも多い例である。Ｎｏ．３０では導電性が悪く、また曲げ加工性も悪かった。
【００７４】
Ｎｏ．３１は、熱間圧延後の冷却を空冷にした例である。Ｎｏ．３１では冷却速度が遅いために粗大な析出物が多く生成してしまい十分な曲げ加工性を確保できなかった。
【００７５】
Ｎｏ．３２は、時効処理温度が低い例である。Ｎｏ．３２では時効処理温度が低かったため、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉを十分に析出させることができず、導電性が悪く、また曲げ加工性も悪かった。
【００７６】
Ｎｏ．３３は、時効処理温度が高い例である。Ｎｏ．３３では時効処理温度が高かったため、析出物の平均円相当直径が１５ｎｍを超えていた。そのため、十分な強度を確保できず、また導電性も悪かった。
【００７７】
Ｎｏ．３４は、熱間圧延後の冷却を空冷にした例である。Ｎｏ．３４では冷却速度が遅いために粗大な析出物が多く生成してしまい十分な曲げ加工性を確保できなかった。