(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極として、空気極用触媒として機能し、且つ、集電体としても機能する金属フィルム、金属メッシュ、又は、空気極用触媒として機能し、且つ、集電体としても機能する金属粉末と固体電解質粉末とを混合して焼結した焼結体からなる空気極を備え、ここで当該空気極は他に触媒として機能するものや集電体として機能するものを有しないことを特徴とする、リチウム−空気電池。
【請求項２】
金属フィルム、金属メッシュ、又は金属粉末と固体電解質粉末との焼結体を構成する金属が金属チタンであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−空気電池。
【請求項３】
充電可能なことを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム−空気電池。
【請求項４】
固体電解質の表面に金属メッシュを配設し、又は、固体電解質の表面に金属フィルムを蒸着し、又は、固体電解質の表面に金属粉末と固体電解質粉末とを混合して焼結した焼結体を配設することにより、空気極が固体電解質表面に配設されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
【請求項５】
放電時に、空気極表面に、水を連続的あるいは断続的に流すこと、又は、水蒸気を吹きかけることにより、水分を供給することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
【請求項６】
放電時に、空気極表面に、強酸性、弱酸性、中性、弱アルカリ性、および、強アルカリ性水溶液からなる電解液から選ばれた一種類の水溶性電解液を連続的あるいは断続的に流すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
【請求項７】
放電時に、空気極表面に水又は水溶性電解液を流し、放電反応により生成した水酸化リチウム又はリチウム塩又はLi2O2又はLi2Oを溶かして、水又は水溶性電解液と一緒に空気極表面から流出・除去することを特徴とする、請求項５または６に記載のリチウム−空気電池。
【請求項８】
空気極表面から流出する水酸化リチウム又はリチウム塩を含む水溶液の中から水酸化リチウム又はリチウム塩を回収することを特徴とする、請求項７に記載のリチウム−空気電池。
【請求項９】
室温以上の中温領域（30℃〜400℃）で使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
【請求項１０】
放電時に、水蒸気を空気極の表面にかけることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム−空気電池。
【請求項１１】
放電の後に、水で空気極を洗うことより、生成した水酸化リチウム又はリチウム塩又はLi2O2又はLi2Oを溶かして、回収することを特徴とする、請求項９または１０に記載のリチウム−空気電池。
【請求項１２】
負極としてリチウムイオン電池の負極に使用できる負極材料を用い、放電時の当該負極材料の消耗後、新たな負極材料を負極側の電極材料として補充することにより、連続放電を可能とすることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
【請求項１３】
負極としてリチウムイオン電池の負極に使用できる負極材料を用い、放電時の当該負極材料の消耗後、リチウムイオンを含む水溶液を空気極表面に流しながら充電することにより、充電可能なことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウム−空気二次電池。
【請求項１４】
負極としてリチウムイオン電池の負極に使用できる負極材料を用い、放電時の当該負極材料の消耗後、空気極表面をリチウムイオンを含む水溶液と接触させて充電することにより、充電可能なことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウム−空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属メッシュ、金属フィルム、又は、金属粉末と固体電解質との焼結体を空気極とする、開放型空気極を有するリチウム−空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近数多くのリチウム−空気電池（或いはリチウム−酸素電池）の提案が報告されている。それらは、リチウム金属からなる負極／有機電解液／固体電解質／水溶性電解液／触媒を担持した多孔質カーボンからなる空気極を組み合わせたリチウム−空気電池に関するものである（図１８参照）。
【０００３】
このようなリチウム−空気電池においては、水溶性電解液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、アルカリ性型燃料電池の場合と同様に、高温で焼結したナノサイズの金属酸化物などの触媒を導電助剤などと混合した触媒層と空気拡散層とからなる空気極を使用している(非特許文献１)。一方、酸性電解質を用いる場合には、酸性型高分子燃料電池の場合と同様に、ナノサイズの貴金属などの触媒を導電助剤などと混合した触媒層と空気拡散層とからなる空気極が使用されている(非特許文献２)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal  of  Power  Sources  195  (2010)  358-361
【非特許文献２】Journal  American  Chemical  Society  132  (2010)  12170-12171
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の従来のリチウム−空気電池に用いられる空気極は、ナノサイズの貴金属又は金属酸化物を合成し、触媒として使用するものであるため、その製造コストが高い。また、その機械的強度も高くないといった欠点がある。
【０００６】
また、上述の「負極／有機電解液／固体電解質／水溶性電解液／空気極」の組み合わせからなるリチウム−空気電池は、放電により生成するLiOHが水溶性電解液に蓄積されるため、そのエネルギー密度は水溶性電解液に生成するLiOHの溶解度に制約されることがあり得る。
【０００７】
また、当該LiOHの溶解度の制約を免れるために、放電により生成したLiOHを水溶性電解液から除去することが考えられるが、上述の「負極／有機電解液／固体電解質／水溶性電解液／空気極」の組み合わせからなるリチウム−空気電池では、電池の内部に収容された水溶性電解液からLiOHを回収するには、水溶性電解液の外部循環路を設けるなどの必要があり、簡便に除去することは難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、金属チタンが空気極の触媒としての効果を有することを見出し、固体電解質の表面に金属チタンのメッシュを配設し、固体電解質の表面に金属チタンフィルムを蒸着し、あるいは、固体電解質の表面に金属チタン粉末と固体電解質粉末との混合・焼結体を配設して、これをそのまま空気中に暴露して、空気極として使用することにより、簡単に、リチウム−空気電池を作動させることが可能であることを見出して、本発明を完成した。
本発明者らは、また、チタンに代えて、銀、金、Ptを用いて同様の空気極を構成しても、同様の効果が得られることを見出した。
【０００９】
以下、本発明によるリチウム−空気電池の代表的な一例を、図１を参照しながら、説明する。図１(A)に示されるように、本発明による代表的なリチウム−空気電池は、リチウム金属からなる負極（１）／負極用有機電解液（２）／リチウムイオンのみを通す固体電解質からなるセパレータ（３）／上述の金属メッシュ、金属フィルム、または金属粉末と固体電解質粉末との混合・焼結体からなる本発明の空気極（４）から構成される。
【００１０】
当該リチウム−空気電池においては、放電時には、負極から来たリチウムイオンが固体電解質を通って、固体電解質表面に配設された金属メッシュ、金属フィルム、または金属粉末と固体電解質粉末との混合・焼結体からなる空気極に到達し、当該空気極の表面で、当該金属の触媒作用により、空気中の酸素と反応して、Li2O2、Li2Oが生成し、また、空気中の酸素、水分と反応して、LiOHが生成する。
【００１１】
当該金属メッシュが配設された固体電解質、または固体電解質の表面に蒸着した金属フィルムあるいは金属粉末と固体電解質粉末との混合・焼結体からなる空気極の表面に連続的又は断続的に水を供給すれば、当該空気極の表面はぬれることが可能であり（図２）、これにより、当該金属の触媒効果で、O2+2H2O+4e-→4OH-なる酸素の溶解反応が連続的に可能である。
また、水にかえて、水溶性電解液を空気極表面に供給すれば、アルカリ性、および中性の電解液では、水の場合と同様にO2+2H2O+4e-→4OH-の電極反応が進行して、LiOHが生成し、また、酸性の電解液では、O2+4H++4e-→2H2Oの電極反応が進行して、対応するリチウム塩が生成する（以下、これらLi2O2、Li2O、LiOHおよびリチウム塩を放電生成物と総称する。）。
【００１２】
また、当該金属メッシュが配設された固体電解質、または固体電解質の表面に蒸着した金属フィルムあるいは金属粉末と固体電解質粉末との混合・焼結体からなる空気極の表面に連続的又は断続的に水を供給することにより、当該空気極の表面が水で洗われ、当該空気極の表面に生成した上述の放電生成物は溶解・除去されて、当該空気極の表面がこれらの放電生成物により被覆されることを防ぐことが可能である。
【００１３】
さらにまた、当該金属メッシュが配設された固体電解質、または固体電解質の表面に蒸着した金属フィルムあるいは金属粉末と固体電解質粉末との混合・焼結体からなる空気極の表面に連続的又は断続的に供給される水を回収すれば、放電生成物をリチウムイオンを含む水溶液として簡単に回収することが可能である（図１（Ａ））。回収されたリチウムイオンを含有する水溶液は、当該リチウム−空気電池の充電時に空気極に供給することにより、リチウム−空気電池の充電に用いることができる（図１（Ｂ））。
【００１４】
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉空気極として、空気極用触媒及び集電体として機能する金属フィルム、金属メッシュ、又は金属粉末と固体電解質粉末とを混合して焼結した焼結体からなる空気極を備えたことを特徴とする、リチウム−空気電池。
〈２〉金属フィルム、金属メッシュ、又は金属粉末と固体電解質粉末との焼結体を構成する金属が金属チタンであることを特徴とする、〈１〉に記載のリチウム−空気電池。
〈３〉充電可能なことを特徴とする、〈１〉または〈２〉に記載のリチウム−空気電池。
〈４〉固体電解質の表面に金属メッシュを配設し、又は、固体電解質の表面に金属フィルムを蒸着し、又は、固体電解質の表面に金属粉末と固体電解質粉末とを混合して焼結した焼結体を配設することにより、空気極が固体電解質表面に配設されていることを特徴とする、〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈５〉放電時に、空気極表面に、水を連続的あるいは断続的に流すこと、又は、空気極表面を高湿度の雰囲気に曝し、あるいは水蒸気を吹きかけることにより、水分を供給することを特徴とする、〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈６〉放電時に、空気極表面に、強酸性、弱酸性、中性、弱アルカリ性、および、強アルカリ性水溶液からなる電解液から選ばれた一種類の水溶性電解液を連続的あるいは断続的に流すことを特徴とする、〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈７〉放電時に、空気極表面に水又は水溶性電解液を流し、放電反応により生成した水酸化リチウム又はリチウム塩又はLi2O2又はLi2Oを溶かして、水又は水溶性電解液と一緒に空気極表面から流出・除去することを特徴とする、〈５〉または〈６〉に記載のリチウム−空気電池。
〈８〉空気極表面から流出する水酸化リチウム又はリチウム塩を含む水溶液の中から水酸化リチウム又はリチウム塩を回収することを特徴とする、〈７〉に記載のリチウム−空気電池。
〈９〉室温以上の中温領域（３０℃〜４００℃）で使用されることを特徴とする、〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈１０〉放電時に、水蒸気を空気極の表面に吹きかけることを特徴とする、〈９〉に記載のリチウム−空気電池。
〈１１〉放電の後に、水で空気極を洗うことより、生成した水酸化リチウム又はリチウム塩又はLi2O2又はLi2Oを溶かして、回収することを特徴とする、〈９〉または〈１０〉に記載のリチウム−空気電池。
〈１２〉負極としてリチウムイオン電池の負極に使用できる負極材料を用い、放電時の当該負極材料の消耗後、新たな負極材料を負極側の電極材料として補充することにより、連続放電を可能とすることを特徴とする、〈１〉〜〈１１〉のいずれかに記載のリチウム−空気電池。
〈１３〉負極としてリチウムイオン電池の負極に使用できる負極材料を用い、放電時の当該負極材料の消耗後、リチウムイオンを含む水溶液を空気極表面に流しながら充電することにより、充電可能なことを特徴とする、〈１〉〜〈１２〉のいずれかに記載のリチウム−空気二次電池。
〈１４〉負極としてリチウムイオン電池の負極に使用できる負極材料を用い、放電時の当該負極材料の消耗後、空気極表面をリチウムイオンを含む水溶液と接触させて充電することにより、充電可能なことを特徴とする、〈１〉〜〈１２〉のいずれかに記載のリチウム−空気二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
空気極として、金属のメッシュを固体電解質に配設し、または、金属フィルムを固体電解質に蒸着させ、または、金属粉末と固体電解質粉末との混合・焼結体を固体電解質に配設することにより、簡単にリチウム−空気電池を作成することができる。
【００１６】
また、当該空気極を使用することで、放電反応の生成物質であるLiOHを空気極表面に生じさせることができ、また、このように生じたLiOHを、水を用いて、空気極表面から適時に溶解・除去することができるので、電池のエネルギー密度が水溶性電解液中に生成したLiOHの溶解度により制約されるという従来のリチウム−空気電池の欠点が解消される。
【００１７】
また、このようにして得られた、放電反応により生じたLiOHを含む水を回収することで、LiOHの回収を簡単に行うことができ、充電時には、回収されたLiOH含有溶液をリチウム−空気電池の空気極表面に供給することにより、リチウム−空気電池を充電することができ、資源のリサイクルに貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（A）金属のメッシュ、フィルム、または固体電解質粉末との混合・焼結体を空気極とし、放電に際し空気極において生じるリチウムイオンないし水酸化リチウムを水を用いて適時に溶解・除去することにより、長時間放電可能な、リチウム・空気電池のイメージ図。（B）放電の際に回収したリチウムイオンを含む水溶液を空気極に供給することにより、充電可能な、リチウム・空気電池のイメージ図。
【図２】固体電解質の表面に配設した金属のメッシュの隙間に水或いは水溶性電解液を含んでいる、空気極のイメージ図。
【図３】実施例１のリチウム−空気電池の構造と放電時の電極反応を示す図。
【図４】実施例１のリチウム−空気電池を用いて、0.25mA/cm2の電流密度で行った、連続放電のプロファイル。
【図５】実施例１のリチウム−空気電池を用いて、0.1から12mA/cm2の各電流密度で行った、放電のプロファイル。
【図６】実施例２のリチウム−空気電池の充電時の電極反応を示す図。
【図７】実施例２のリチウム−空気電池を用いて、0.5mA/cm2時の電流密度で行った、充放電のプロファイル。
【図８】実施例３のリチウム−空気電池を用いて、0.25mA/cm2の電流密度で行った、連続充電/放電サイクルのプロファイル。
【図９】実施例４のリチウム−空気電池を用いて、0.25mA/cm2の電流密度で行った、連続充電/放電サイクルのプロファイル。
【図１０】実施例５のリチウム−空気電池の0.010mA/cm2の電流密度での連続放電のプロファイル。
【図１１】実施例６のリチウム−空気電池の0.010mA/cm2の電流密度での連続放電のプロファイル。
【図１２】実施例７のリチウム−空気電池の0.10mA/cm2の電流密度での連続放電のプロファイル。
【図１３】実施例８のリチウム−空気電池の0.10mA/cm2の電流密度での連続放電のプロファイル。
【図１４】実施例９のリチウム−空気電池の0.100mA/cm2の電流密度での連続放電のプロファイル。
【図１５】実施例１０のリチウム−空気電池の0.100mA/cm2の電流密度での連続放電のプロファイル。
【図１６】実施例１１のリチウム−空気電池の0.100mA/cm2の電流密度での連続放電のプロファイル。
【図１７】実施例１２のリチウム−空気電池の0.100mA/cm2の電流密度での連続放電のプロファイル。
【図１８】従来のリチウム−空気電池の説明図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において空気極として用いる金属メッシュとしては、例えば、金属チタン（Ti）,  銀（Ag）、金（Au）、白金（Pt）の金属メッシュが使用される。
【００２０】
本発明において空気極として用いる金属フィルムは、固体電解質上に、従来公知の方法により、金属を蒸着することにより、作製される。例えば、スパッタリング蒸着により製膜される。
適当なフィルムの厚さは、数10nmから数1000nmである。
【００２１】
本発明において空気極として用いる金属粉末と固体電解質粉末との混合・焼結体は、金属粉末と固体電解質粉末を良く混合して、還元雰囲気で熱処理することにより作製される。
【００２２】
本発明のリチウム−空気電池は、空気極が空気中の酸素に曝されることにより、放電することが可能である。本発明のリチウム−空気電池は、また、水或いは水蒸気の存在下、または、水溶性電解液の存在下でも、空気中の酸素により放電が可能である。
本発明のリチウム−空気電池においては、放電時に、水酸化リチウム、リチウム塩、Li2O2、Li2O等の放電生成物が、空気極表面に生成する。
これらの放電生成物は、空気極表面に水又は水溶性電解液を適宜供給することにより、当該水又は水溶性電解液とともに溶解・除去することができる。
上記水又は水溶性電解液により空気極表面から溶解・除去された放電生成物は、電池外部に蓄積することができ、充電時に、蓄積された放電生成物を含む水溶液を本発明のリチウム−空気電池の空気極に供給することにより、円滑に充電を行うことができる。
【００２３】
このような特徴を有する本発明のリチウム−空気電池は、例えば以下のような使用形態で、使用することができる。
水又は水溶性電解液を外部から供給することなく、空気極を空気に曝すことのみによって、空気中の酸素もしくは水分を含む酸素により、放電を行う。放電により生じた放電生成物は、放電の後に水で空気極を洗うことより、回収する。これにより、空気極への水分供給装置等を要しない、簡便な電池とすることができる。
負極側のリチウム金属を燃料として随時添加するとともに、図１(A)に示すように、空気極に水または水溶性電解液を随時供給し、生成した放電生成物を外部システムにおいて回収することにより、長時間、充電せず、燃料電池のように連続放電を行うことができる。
放電により生じたリチウムイオンを含む水溶液を図１(A)に示すように外部システムにおいて蓄積するとともに、充電時には、図１(B)に示すように、当該リチウムイオンを含む水溶液を電池に循環供給することにより、充・放電が可能な電池とすることができる。
【００２４】
本発明における、空気極への水等の供給は、連続的或いは断続的に空気極の表面にかけ流すことにより、行えば良い。
【実施例】
【００２５】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。
【００２６】
実施例１
図３に示される装置において、１の負極として、金属リチウムリボンを、２の負極用有機電解液として、1MのLiClO4を溶解した有機電解液（EC/DEC）を、３の固体電解質分離膜として、LISICON膜を、４の空気極として、固体電解質膜の表面に配設した金属チタンのメッシュを用い、当該金属チタンのメッシュの隙間に、1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む水溶液（酸性）からなる混合電解液を、外部循環システムを用いて循環供給することにより、リチウム−空気電池を構成し、放電試験を行った。図３に示した各電極における反応は、放電時の電極反応を示している。
すなわち、酸性水溶液を循環供給するこの系では、放電時には、Li→Li++e-(負極)、O2+4H++4e-→2H2O（空気極）の各電極反応が起こり、負極区域の有機電解液中のLi+が固体電解質を通過して、空気極側へ移動し、一方で、空気極で生成したH2Oとともに、外部循環システムへ移動する。
【００２７】
実施例１のリチウム−空気電池を0.25mA/cm2の電流密度で長時間(約100時間まで)放電したときの放電プロファイルを図４に示す。図４に示されるように、長時間にわたり、一定電圧の安定した放電電流が得られている。
【００２８】
実施例１のリチウム−空気電池を0.1から12mA/cm2の各電流密度で放電したときの放電プロファイルを図５に示す。図５に示されるように、各放電電流密度において、電圧の安定した放電電流が得られている。
【００２９】
実施例２
図３に示される装置を用いて、実施例１と同じ条件で、1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性水溶液からなる混合電解液を、外部循環システムを用いて、空気極のチタンメッシュに循環供給しながら、リチウム−空気電池の充電・放電試験を行った。図６には、図３に示される装置における、充電時の各電極の電極反応を示している。
放電時には、実施例１に示したとおり、Li→Li++e-(負極)、O2+4H++4e-→2H2O（空気極）の各電極反応が起こり、負極区域の有機電解液中のLi+が固体電解質を通過して、空気極側へ移動し、一方で、空気極で生成したH2Oとともに、外部循環システムへ移動する（図３）。
充電時には、外部循環システムからLi+を含む水溶性電解液がチタンメッシュ空気極へ供給され、そこで、2H2O→O2+4H++4e-（空気極）の電極反応が起こり、空気極に供給された水溶性電解液中のLi+が固体電解質を通過して、負極側へ移動し、負極の表面で、Li++e-→Li(負極)の電極反応がおこり、Liが析出する（図６）。
【００３０】
図７は、実施例２のリチウム−空気電池を用いて、0.5mA/cm2の電流密度で充放電を行ったときの充放電プロファイルである。図７に示されるように、実施例２の酸性の電解液を循環供給するリチウム−空気電池により、３０回の充放電サイクルにわたって安定した充放電プロファイルが得られている。
【００３１】
実施例３
1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性水溶液の代わりに、1.0MのLiNO3だけを含む水溶液（中性）を循環供給液として使用して、実施例２と同じ構造と測定条件で、リチウム−空気電池の充電・放電試験を行った。
図８は、実施例３のリチウム−空気電池を用いて、0.25mA/cm2の電流密度で充放電を行ったときの連続充電/放電サイクルのプロファイルである。図８に示されるように、循環供給液として中性の電解液を用いても、安定した充放電サイクルのプロファイルが得られている。
中性電解液を循環供給するこの系では、放電時には、Li→Li++e-(負極)、O2+2H2O+4e-→4OH-（空気極）の各電極反応が起こり、負極区域の有機電解液中のLi+が固体電解質を通過して、空気極側へ移動し、一方で、空気極で生成したOH-とともに、外部循環システムへ移動する（図３）。
充電時には、外部循環システムからLi+およびOH-を含む水溶性電解液がチタンメッシュ空気極へ供給され、そこで、4OH-→O2+2H2O+4e-（空気極）の電極反応が起こり、空気極に供給された水溶性電解液中のLi+は固体電解質を通過して、負極側へ移動し、負極の表面で、Li++e-→Li(負極)の電極反応がおこり、Liが析出する（図６）。
【００３２】
実施例４
1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性水溶液の代わりに、1.0MのKOHだけを含む水溶液（アルカリ性）を循環供給液として使用して、実施例２と同じ構造と測定条件で、リチウム−空気電池の充電・放電試験を行った。
図９は、実施例４のリチウム−空気電池を用いて、0.25mA/cm2の電流密度で充放電を行ったときの連続充電/放電サイクルのプロファイルである。図９に示されるように、循環供給液としてアルカリ性の電解液を用いても、安定した充放電サイクルのプロファイルが得られている。
アルカリ性電解液を循環供給するこの系では、充放電に際し、各電極において、中性電解液を循環供給する系と同様の電極反応がおこる。
【００３３】
実施例５
1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性電解液の代わりに、水を循環供給液として使用して、実施例２と同じ構造と測定条件で、リチウム−空気電池の放電試験を行った。
図１０は、実施例５のリチウム−空気電池を0.010mA/cm2の電流密度で連続放電させたときの放電プロファイルである。
図１０に示されるように、電解液に代えて水を循環供給するこの系においても、安定した電圧の放電電流が得られ、このことから、各電極において、中性ないしアルカリ性電解液を循環供給する系の放電時と同様の電極反応が進行することが分かる。
【００３４】
実施例６
固体電解質の表面に配設したチタンメッシュの代わりに、真空蒸着により固体電解質の表面に形成されたチタン膜（厚み100nm）を空気極として用い、また1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性電解液の代わりに、水を循環供給液として使用して、実施例２と同じ構造と測定条件で、リチウム−空気電池の放電試験を行った。
図１１は、実施例６のリチウム−空気電池を0.010mA/cm2の電流密度で連続放電させたときの放電プロファイルである。
図１１に示されるように、チタンメッシュの代わりに固体電解質の表面に形成したチタン膜を空気極として用いても、安定した電圧の放電電流が得られる。このことは、負極の放電により生じたLi+が固体電解質の表面に形成されたチタンの薄い蒸着膜を透過して、循環供給システムに到達していることを示している。
【００３５】
実施例７
固体電解質の表面に配設したチタンメッシュの代わりに、真空蒸着により固体電解質の表面に形成されたチタン膜（厚み100nm）を空気極として用い、また1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性電解液を循環供給液として使用して、実施例２と同じ構造と測定条件で、リチウム−空気電池の放電試験を行った。
図１２は、実施例７のリチウム−空気電池を0.10mA/cm2の電流密度で連続放電させたときの放電プロファイルである。
図１２に示されるように、固体電解質の表面に形成したチタン膜を空気極として用い、循環供給液として酸性水溶液を用いても、安定した電圧の放電電流が得られる。
【００３６】
実施例８
実施例２の固体電解質の表面に配設したチタンメッシュの代わりに、真空蒸着により固体電解質の表面に形成されたチタン膜（厚み100nm）を空気極として用い、また1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性電解液の代わりに、1.0MのLiNO3のみを含む中性電解液を循環供給液として使用して、実施例２と同じ構造と測定条件で、リチウム−空気電池の放電試験を行った。
図１３は、実施例８のリチウム−空気電池を0.10mA/cm2の電流密度で連続放電させたときの放電プロファイルである。
図１３に示されるように、固体電解質の表面に形成したチタン膜を空気極として用い、循環供給液として中性水溶液を用いても、安定した電圧の放電電流が得られる。
【００３７】
実施例９
固体電解質の表面に配設したチタンメッシュの代わりに、真空蒸着により固体電解質の表面に形成された銀膜（厚み100nm）を空気極として用い、また1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性電解液の代わりに、水を循環供給液として使用して、実施例２と同じ構造と測定条件で、リチウム−空気電池の放電試験を行った。
図１４は、実施例９のリチウム−空気電池を0.100mA/cm2の電流密度で連続放電させたときの放電プロファイルである。
図１４に示されるように、固体電解質の表面に銀膜を形成し、空気極として用いても、安定した電圧の放電電流が得られる。
【００３８】
実施例１０
固体電解質の表面に配設したチタンメッシュの代わりに、真空蒸着により固体電解質の表面に形成された金膜（厚み100nm）を空気極として用い、また1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性電解液の代わりに、水を循環供給液として使用して、実施例２と同じ構造と測定条件で、リチウム−空気電池の放電試験を行った。
図１５は、実施例１０のリチウム−空気電池を0.100mA/cm2の電流密度で連続放電させたときの放電プロファイルである。
図１５に示されるように、固体電解質の表面に金膜を形成し、空気極として用いても、安定した電圧の放電電流が得られる。
【００３９】
実施例１１
固体電解質の表面に配設したチタンメッシュの代わりに、真空蒸着により固体電解質の表面に形成されたPt膜（厚み100nm）を空気極として用い、また1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性電解液の代わりに、水を循環供給液として使用して、実施例２と同じ構造と測定条件で、リチウム−空気電池の放電試験を行った。
図１６は、実施例１１のリチウム−空気電池を0.100mA/cm2の電流密度で連続放電させたときの放電プロファイルである。
図１６に示されるように、固体電解質の表面にPt膜を形成し、空気極として用いても、安定した電圧の放電電流が得られる。
【００４０】
実施例１２
固体電解質の表面に配設したチタンメッシュの代わりに、真空蒸着により固体電解質の表面に形成されたチタン膜（厚み100nm）を空気極として用い、また1.0MのHClと1.0MのLiNO3を含む酸性電解液の代わりに、お湯を循環供給液として使用して、実施例２と同じ構造と測定条件で、リチウム−空気電池の放電試験を行った。
図１７は、実施例１２のリチウム−空気電池を0.100mA/cm2の電流密度で連続放電させたときの放電プロファイルである。
図１７に示されるように、固体電解質の表面に形成したチタン膜を空気極として用い、循環供給液として熱いお湯を用いても、安定した電圧の放電電流が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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