(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純チタンまたはチタン合金からなる基材上に炭素系導電性材料を含む導電層が形成され、前記基材と前記導電層との間にチタンカーバイドを含む中間層が形成されてなるチタン製燃料電池セパレータ材から前記導電層を除去する導電層除去方法であって、
前記チタン製燃料電池セパレータ材を、水溶液に浸漬させ、
前記水溶液は、硝酸、過酸化水素水、硝酸と過酸化水素とを混合した水溶液、過酸化水素と硫酸とを混合した水溶液、もしくは、硝酸と過酸化水素と硫酸とを混合した水溶液であることを特徴とするチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法。
【請求項２】
前記水溶液が硝酸を含む水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法。
【請求項３】
前記水溶液中の前記硝酸の濃度が０．５〜５０．０質量％であることを特徴とする請求項２に記載のチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法。
【請求項４】
前記水溶液が過酸化水素を含む水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法。
【請求項５】
前記水溶液中の前記過酸化水素の濃度が２．０〜３０．０質量％であることを特徴とする請求項４に記載のチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法。
【請求項６】
前記水溶液は過酸化水素と硫酸とを含む水溶液であり、前記水溶液中の当該硫酸の濃度が１．０〜４０．０質量％であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法。
【請求項７】
前記チタン製燃料電池セパレータ材を前記水溶液に浸漬させる前の前工程として、前記チタン製燃料電池セパレータ材を裁断する工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法。
【請求項８】
前記チタン製燃料電池セパレータ材を前記水溶液に浸漬させる前の前工程として、前記チタン製燃料電池セパレータ材の導電層に傷を付ける工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法。
【請求項９】
前記チタン製燃料電池セパレータ材を前記水溶液に浸漬させる前の前工程として、前記チタン製燃料電池セパレータ材を酸化雰囲気中において３５０〜７５０℃で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純チタンまたはチタン合金からなる基材上に、炭素系導電性材料を含む導電層を被覆したチタン製燃料電池セパレータ材からの導電層除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素等の燃料と酸素等の酸化剤を供給し続けることで継続的に電力を取り出すことができる燃料電池は、乾電池等の一次電池や鉛蓄電池等の二次電池とは異なり、発電効率が高く、システム規模の大小にあまり影響されず、また、騒音や振動も少ないため、多様な用途・規模をカバーするエネルギー源として期待されている。燃料電池は、具体的には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、バイオ燃料電池等として開発されている。中でも、燃料電池自動車や、家庭用燃料電池（家庭用コジェネレーションシステム）、携帯電話やパソコン等の携帯機器向けとして、固体高分子型燃料電池の開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（以下、燃料電池という）は、固体高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素、酸素等）の流路となる溝が形成されたセパレータ（バイポーラプレートとも呼ばれる）を介して、前記単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。燃料電池は、スタックあたりのセル数を増やすことで、出力を高くすることができる。
【０００４】
そして、燃料電池用のセパレータは、発生した電流を燃料電池の外部へ取り出すための部品であるので、その材料には、接触抵抗（電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう）が低く、それがセパレータとしての使用中に長期間維持されるものでなければならない。
【０００５】
さらに、燃料電池セル内部は高温・酸性雰囲気であるので、燃料電池用のセパレータは、このような雰囲気下でも高い導電性を長期間維持する必要がある。この性能を発揮するには、セパレータの基材上に導電層を良好に被覆させる必要がある。
【０００６】
そして、このセパレータの基材としては、燃料電池スタックの小型化・薄型化・軽量化のニーズから、金属基材（金属製の箔等）の使用が検討され、導電層を形成する材料としては、導電性と安定性に優れるとともに安価である炭素系導電材料の使用が検討されている。さらに、この金属基材としては、特に、軽量で且つ耐食性に優れる純チタンまたはチタン合金からなる基材（以下、適宜、チタン材という）が志向される傾向にあり、このチタン材に炭素系導電材料を種々の方法により被覆してセパレータを製造する技術が多く提案されている。
【０００７】
例えば、金属基材の表面に、ラマン分光法によるＧ／Ｄ比が０．５以下となる炭素層が形成されているセパレータ（特許文献１）や、金属基材の表面に、アモルファスカーボン層と黒鉛部から構成される炭素層が形成されているセパレータ（特許文献２）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２０７７１８号公報
【特許文献２】特開２００８−２０４８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記の特許文献１および特許文献２のように、燃料電池セパレータ材として求められる導電性および耐久性を満足し、且つ、このような燃料電池セパレータ材を低コストで製造する技術については種々検討されている。しかし、使用後の燃料電池セパレータ材や、燃料電池セパレータ材を製造する工程で生じた端材から導電層を除去し、もとの基材（チタン材）を回収し、リサイクルする技術についてはあまり検討されておらず、有効な手法が見出されていない。
詳細には、使用後のチタン製燃料電池セパレータ材等は、チタン材上に炭素系導電材料を含む導電層が形成されているので、そのままではチタン材として再利用することが出来ない。よって、導電層を除去してチタン材のみを回収する必要がある。また、導電層を除去する際にチタン材の大きなロスが生じてしまうような手法では、歩留まり低下（リサイクル効率の低下）の問題が発生してしまう。
【００１０】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、基材であるチタン材のロスを抑えつつ、チタン製燃料電池セパレータ材から炭素系導電性材料を含む導電層を除去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明に係るチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法は、純チタンまたはチタン合金からなる基材上に炭素系導電性材料を含む導電層が形成され、前記基材と前記導電層との間にチタンカーバイドを含む中間層が形成されてなるチタン製燃料電池セパレータ材から前記導電層を除去する導電層除去方法であって、前記チタン製燃料電池セパレータ材を、水溶液に浸漬させ、前記水溶液は、硝酸、過酸化水素水、硝酸と過酸化水素とを混合した水溶液、過酸化水素と硫酸とを混合した水溶液、もしくは、硝酸と過酸化水素と硫酸とを混合した水溶液であることを特徴とする。
【００１２】
このように、本発明に係るチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法は、所定の水溶液にチタン製燃料電池セパレータ材を浸漬させることで、チタン製燃料電池セパレータ材の基材と導電層との間に形成されている中間層が溶解する。その結果、基材から導電層が剥がれ、導電層を除去することができる。
また、所定の水溶液には、基材（チタン材）はほとんど溶解しないことから、ロスを抑えてチタン製燃料電池セパレータ材から導電層を除去することができる。
【００１３】
また、本発明に係るチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法は、前記水溶液が硝酸を含む水溶液であることが好ましい。
そして、本発明に係るチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法は、前記水溶液中の前記硝酸の濃度が０．５〜５０．０質量％であることが好ましい。
【００１４】
このように、本発明に係るチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法は、硝酸を含むとともに、当該硝酸の濃度を規定していることにより、基材を溶解することなく、チタン製燃料電池セパレータ材から導電層を短時間で迅速に除去することができる。
【００１５】
また、本発明に係るチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法は、前記水溶液が過酸化水素を含む水溶液であることが好ましい。
そして、本発明に係るチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法は、前記水溶液中の前記過酸化水素の濃度が２．０〜３０．０質量％であることが好ましい。
【００１６】
このように、本発明に係るチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法は、過酸化水素を含むとともに、当該過酸化水素の濃度を規定していることにより、基材を溶解することなく、チタン製燃料電池セパレータ材から導電層を短時間で迅速に除去することができる。
【００１９】
また、本発明に係るチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法は、前記水溶液は過酸化水素と硫酸とを含む水溶液であり、前記水溶液中の当該硫酸の濃度が１．０〜４０．０質量％であることが好ましい。
【００２０】
このように、本発明に係るチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法は、水溶液がさらに硫酸を所定量含むことから、チタン製燃料電池セパレータ材から導電層を除去するために要する時間をさらに短縮することができる。
【００２１】
また、本発明に係るチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法は、前記チタン製燃料電池セパレータ材を前記水溶液に浸漬させる前の前工程として、前記チタン製燃料電池セパレータ材を裁断する工程を含むことが好ましい。
【００２２】
このように、本発明に係るチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法は、チタン製燃料電池セパレータ材を裁断することにより、裁断箇所（面）に中間層を露出させ、露出した中間層を起点として中間層全体を迅速に溶解させることができるため、チタン製燃料電池セパレータ材から導電層を除去するために要する時間をさらに短縮することができる。
【００２３】
また、本発明に係るチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法は、前記チタン製燃料電池セパレータ材を前記水溶液に浸漬させる前の前工程として、前記チタン製燃料電池セパレータ材の導電層に傷を付ける工程を含むことが好ましい。
【００２４】
このように、本発明に係るチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法は、導電層に傷を付けることにより水溶液が中間層まで浸透しやすくなるため、チタン製燃料電池セパレータ材から導電層を除去するために要する時間をさらに短縮することができる。
【００２５】
また、本発明に係るチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法は、前記チタン製燃料電池セパレータ材を前記水溶液に浸漬させる前の前工程として、前記チタン製燃料電池セパレータ材を酸化雰囲気中において３５０〜７５０℃で熱処理する工程を含むことが好ましい。
【００２６】
このように、本発明に係るチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法は、酸化雰囲気中において３５０〜７５０℃の温度で熱処理することにより、炭素系導電性材料を含んで構成される導電層の少なくとも一部を分解させ、水溶液が中間層まで浸透しやすくなるため、チタン製燃料電池セパレータ材から導電層を除去するために要する時間をさらに短縮することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法は、硝酸および過酸化水素のうち少なくともいずれか一方を含む水溶液にチタン製燃料電池セパレータ材を浸漬させることで、基材であるチタン材のロスを抑えつつ、チタン製燃料電池セパレータ材から炭素系導電性材料を含む導電層を除去することができる。
したがって、本発明に係るチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法によると、使用後のチタン製燃料電池セパレータ材や、チタン製燃料電池セパレータ材を製造する工程で生じた端材から、歩留まりよくチタン材を回収することができ、チタン材のリサイクルに資することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例における被試験材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った結果であり、（ａ）は水溶液浸漬前の結果であり、（ｂ）は水溶液浸漬後の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係るチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法の実施するための形態について、詳細に説明する。
【００３０】
≪本発明の対象となるチタン製燃料電池セパレータ材≫
まず、本発明の対象となるチタン製燃料電池セパレータ材について説明する。
チタン製燃料電池セパレータ材は、純チタンまたはチタン合金からなる基材と、当該基材上に被覆した導電層と、基材と導電層との間に形成された中間層と、から構成される。
なお、チタン製燃料電池セパレータ材は、導電層および中間層を基材の片面に形成したものでも、両面に形成したものでもよい。
【００３１】
そして、チタン製燃料電池セパレータ材は、前記層構成のものであれば特に限定されず、セパレータとして燃料電池に使用された後のものであってもよいし、セパレータを製造する工程において端材として生じたものであってもよい。
また、チタン製燃料電池セパレータ材は、どのような形状のものであってもよく、例えば、プレス加工されることにより流路が形成されていたり、穴加工が施されていたり、回収される際に変形してしまっていてもよい。
【００３２】
＜基材＞
基材は、純チタンまたはチタン合金からなり、特定の組成の純チタン、チタン合金に限定されるものではない。そして、基材の厚さについても、特に限定されるものではない。
【００３３】
＜導電層＞
導電層は、炭素系導電性材料を含んで構成され、基材上に形成（後記の中間層を介して基材上に形成）される層である。
詳細には、導電層は、樹脂中にカーボンブラック粉末や各種黒鉛粉末といった炭素粉末、炭素繊維が分散して形成されている層であったり、わずかなバインダ成分を含みほぼ黒鉛のみから構成される層であったり、もしくは、ＰＶＤ法やＣＶＤ法などの気層成膜法により形成された非晶質炭素の層のことをいう。つまり、導電層とは、炭素の高い導電性を活用する目的で形成された層のことを示す。
また、炭素系導電性材料とは、炭素を含有する物質であれば特に限定されず、人造のものであっても天然のものであってもよく、また結晶質のものであっても非晶質のものであってもよい。さらに、導電層の厚さについても、特に限定されるものではない。
【００３４】
＜中間層＞
中間層は、チタンカーバイドを含んで構成され、基材と導電層との間に形成される層である。
通常、純チタンやチタン合金からなる基材は大気雰囲気化で自然酸化膜を形成するが、この自然酸化膜は絶縁膜であるため、その上に導電層を形成しても接触抵抗が高くなる。また、この自然酸化膜が形成されている状態では基材と導電層の密着性が低いため好ましくない。したがって、基材と導電層との密着性を高め、さらに接触抵抗を下げるには、基材上に炭素系導電材料の導電層を形成した後非酸化雰囲気下で熱処理を行い導電層中の炭素をチタン基材表面に拡散させて界面にチタンカーバイドを含む層を形成させるのが好ましい。また、導電層をＰＶＤ法やＣＶＤ法などの気層成膜法により形成する場合には、真空中で一旦基材表面の自然酸化膜を除去し、下地膜としてチタンカーバイド層を形成し、その上に非晶質炭素層を形成するような工程により行われるのが好ましい。
本発明は、基材と導電層との密着性を高めるとともに接触抵抗を下げるために中間層を設けたチタン製燃料電池セパレータ材を対象としている。言い換えると、中間層を設けることにより、基材と導電層との密着性が向上することで、基材から導電層を除去し難いと考えられるチタン製燃料電池セパレータ材を対象としている。
なお、中間層の厚さについては、特に限定されるものではない。
【００３５】
≪導電層除去方法≫
本発明に係る導電層除去方法は、チタン製燃料電池セパレータ材を所定の水溶液に浸漬させることにより、基材のロスを最小限にとどめて歩留まり良くチタン製燃料電池セパレータ材から基材を回収することができる。
導電層を構成する炭素は化学的に安定な物質であり、酸やアルカリでこの炭素を溶解することは困難である上、強力な酸やアルカリを用いるとチタン基材自体がダメージを受けて歩留まりが悪くなってしまう。そこで、本発明者らは鋭意検討し、チタン基材をなるべく溶解させずに、導電層と基材の中間に形成されているチタンカーバイド層を溶解させることで導電層を基材から剥離させるべく検討を行い、本発明に至った。
すなわち、純チタンまたはチタン合金からなる基材上に炭素系導電性材料を含む導電層が形成され、本導電層と基材との間にチタンカーバイドを含む中間層が形成されてなるチタン製燃料電池セパレータ材を後記する所定の水溶液に浸漬することによって、チタンカーバイドを含む中間層を溶解させて、基材から導電層を剥離除去できることを見出した。
【００３６】
＜導電層除去方法に用いる水溶液＞
本発明に係る導電層除去に用いられる水溶液は、硝酸または過酸化水素のいずれか一方を含む水溶液、もしくは硝酸および過酸化水素を混合して含む水溶液である。
さらに、水溶液に硝酸が含まれる場合は、さらにフッ酸が含まれることが好ましく、水溶液に過酸化水素が含まれる場合は、さらに硫酸が含まれることが好ましい。
【００３７】
（硝酸）
硝酸が水溶液に含まれる場合において、水溶液中の硝酸の好ましい濃度は０．５〜５０．０質量％である。０．５質量％未満では中間層（チタンカーバイド層）の溶解速度が遅く、導電層を剥離除去させるのに長時間を要するうえに、箇所によっては剥離が起こらず導電層が基材上に斑に残る恐れがある。一方、５０．０質量％を超えても導電層を剥離させる効果は飽和する。
なお、効率的に導電層を剥離させるための硝酸のより好ましい濃度範囲は、２．０〜４０．０質量％であり、さらに好ましくは５．０〜３０．０質量％である。
【００３８】
（過酸化水素）
過酸化水素が水溶液に含まれる場合において、水溶液中の過酸化水素の好ましい濃度は２．０〜３０．０質量％である。２．０質量％未満では中間層（チタンカーバイド層）の溶解速度が遅く、導電層を剥離除去させるのに長時間を要するうえに、箇所によっては剥離が起こらず導電層が基材上に斑に残る恐れがある。一方、３０．０質量％を超えても導電層を剥離させる効果は飽和する。
なお、効率的に導電層を剥離させるための過酸化水素のより好ましい濃度範囲は、５．０〜２８．０質量％であり、さらに好ましくは１０．０〜２５．０質量％である。
【００３９】
（硝酸および過酸化水素を混合して含む水溶液）
硝酸および過酸化水素を混合して含む水溶液を用いると、中間層（チタンカーバイド層）の溶解がより効率的に進み、導電層剥離除去に要する時間が短縮される。なお、硝酸および過酸化水素を混合して用いる場合でも硝酸および過酸化水素の好ましい濃度範囲は、上記のそれぞれ単独で使用する場合と同様である。
【００４０】
（フッ酸）
硝酸が水溶液に含まれる場合において、さらにフッ酸が含まれると、導電層剥離除去に要する時間が短縮される。しかしながら、フッ酸の量が多すぎてしまうと、導電層剥離後にチタン材を溶解してしまう。
水溶液中のフッ酸の好ましい濃度は０．０１〜１．０質量％である。０．０１質量％未満ではフッ酸の添加効果はほとんど得られず、一方、１．０質量％を超えるとチタン材を溶解してしまう。
なお、導電層剥離除去時間の短縮化を要求される場合は、水溶液にフッ酸を含めるのが好ましいが、チタン材の歩留まりを要求される場合は、フッ酸は含めないのが好ましい。
【００４１】
（硫酸）
過酸化水素が水溶液に含まれる場合において、さらに硫酸が含まれると、過酸化水素のみ含む場合と比べて中間層（チタンカーバイド層）の溶解がより効率的に進み、導電層剥離除去に要する時間が短縮される。
水溶液中の硫酸の好ましい濃度範囲は１．０〜４０．０質量％である。１．０質量％未満では硫酸の添加効果はほとんど得られず、一方、４０．０質量％を超えても添加効果は飽和する。
なお、前記添加効果を得るための硫酸のより好ましい濃度範囲は、５．０〜３５．０質量％であり、さらに好ましくは８．０〜３０．０質量％である。
【００４２】
なお、硝酸または過酸化水素のいずれかを含む水溶液、硝酸および過酸化水素を混合して含む水溶液、過酸化水素と硫酸を混合して含む水溶液に、導電層を形成していない基材（チタン材）を浸漬しても溶解はほとんど起こらない。
【００４３】
上記水溶液の温度によって中間層（チタンカーバイド層）の溶解速度が変化し、導電層剥離除去に要する時間が変わる。室温程度でも導電層の剥離は進行するが、温度が高い方がより効率的であり、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であるが、適宜調整して実施することができる。
上記のとおり、水溶液に浸漬する時間は、水溶液の液温が高いほうが短縮される。ただし、導電層が剥離し、基材が露出しても、基材の溶解は起こらないため、処理時間の上限は特に規定されない。なお、導電層の剥離は目視で確認することができる。
【００４４】
上記のとおり、本発明の対象となるチタン製燃料電池セパレータ材は、様々な形状を呈する。しかし、本発明に係る導電層除去方法は、水溶液に浸漬するという手法を用いることから、どのような形状のものでも対応することができるため、本発明は、対象物の形状に左右されないという点でも優れているといえる。
【００４５】
なお、このような手法によって導電層を除去して回収したチタン材は、上記のように様々な形状をしているため、そのままセパレータ材やその他の用途に再利用される可能性は低く、スクラップ材として再溶解されチタン原料として各種用途に利用されると考える。
【００４６】
本発明の対象となるチタン製燃料電池セパレータ材について、基材に対する導電層の被覆率が低い場合は、前記水溶液にチタン製燃料電池セパレータ材を浸漬した際、水溶液は導電層を通過し、中間層を溶解することとなる。よって、チタン製燃料電池セパレータ材を大きな板状のまま水溶液に浸漬させても、本発明の効果を奏する。
一方、基材に対する導電層の被覆率が極めて高い場合は、前記水溶液にチタン製燃料電池セパレータ材を浸漬しても、水溶液は導電層を通過し難いため、中間層の溶解に時間がかかってしまう場合がある。当該場合は、水溶液にチタン製燃料電池セパレータ材を浸漬する前に、当該セパレータ材を細かく裁断することで、裁断箇所（面）に中間層を露出させることができる。よって、水溶液に裁断したチタン製燃料電池セパレータ材を浸漬させることで、裁断箇所（面）に露出した中間層を起点として、中間層全体を迅速に溶解させることができる。また、中間層が溶解した部分での導電層の剥離を促すため、超音波振動発生装置などを用いて微振動を与えることも有効である。
【００４７】
＜水溶液浸漬前の前工程＞
本発明に係る導電層除去方法は、チタン製燃料電池セパレータ材を所定の水溶液に浸漬する前工程として、前記したチタン製燃料電池セパレータ材を裁断する工程以外にも、導電層に傷を付ける工程、もしくは酸化雰囲気中において３５０〜７５０℃で熱処理する工程を行うことにより、水溶液が中間層まで浸透しやすくして導電層を除去するために要する時間を短縮することができる。
【００４８】
（導電層に傷を付ける工程）
基材に対する導電層の被覆率が高い場合、前記水溶液にチタン製燃料電池セパレータ材を浸漬させる前に導電層に傷を付ける工程を行うことが好ましい。導電層に傷を付ける方法としては、先端が鋭利な冶具で導電層に傷を付ける方法や、ショットブラスト、ワイヤーブラシ、サンドペーパーを用いる方法などが挙げられる。また、剣山状の冶具で当該セパレータ材に細かな穴を開けることも有効と考えられる。このような前工程を行うことにより、水溶液が中間層にまで浸透しやすくなるため、効率良く導電層を除去することができる。
なお、傷とは、導電層に設けることにより、チタン製燃料電池セパレータ材を水溶液に浸漬させた際に、中間層が水溶液と接触する程度の深さの切れ目や穴等である。
【００４９】
（酸化雰囲気中において熱処理する工程）
また、同様に基材に対する導電層の被覆率が高い場合、前記水溶液にチタン製燃料電池セパレータ材を浸漬させる前に酸化雰囲気中において３５０〜７５０℃で熱処理する工程を行うことが好ましい。導電層は炭素系導電性材料を含んで構成されるため、酸化雰囲気中で熱処理を行うと少なくともその一部が酸化分解（酸素と反応して二酸化炭素となる）し、導電層が脆弱になる。また、導電層と基材界面に形成されている中間層（チタンカーバイド層）のうち導電層側が雰囲気中の酸素により酸化されて、導電層との密着性が低下し、導電層が剥離しやすくなる。このような前工程を行うことにより、導電層が剥離しやすくなるとともに、水溶液が中間層にまで浸透しやすくなるため、効率良く導電層を除去することができる。
熱処理の温度が３５０℃未満の場合は、導電層の酸化の進行が遅いため、本工程の有効性が低く、一方、熱処理の温度が７５０℃を超えると基材自体が著しく酸化されることとなり、その酸化皮膜を除去するのに時間を要することになる。よって、熱処理の温度は３５０〜７５０℃であり、好ましくは４００〜７００℃であり、より好ましくは４５０〜６５０℃である。
熱処理時間は、熱処理の温度により適宜調整するのが良く、低温側であれば時間を長く、一方、高温側であれば時間を短く調整する。
【００５０】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜設計変更可能である。
【実施例１】
【００５１】
次に、本発明に係るチタン製燃料電池セパレータ材の導電層除去方法について、本発明の要件を満たす実施例（試験Ｎｏ．１〜１４）と本発明の要件を満たさない比較例（試験Ｎｏ．１５〜２０）とを比較して具体的に説明する。
【００５２】
［被試験材］
基材にはＪＩＳ  １種の純チタン材を用い、基材の両面に膨張化黒鉛粉を含むスラリーを塗布後、２段ロールプレス機を用いて圧着処理を行い、その後真空雰囲気（６．７×１０−３Ｐａ）において７００℃にて６０分間保持後に炉冷するという条件で熱処理を行った。上記処理により、純チタンからなる基材上（両面）に炭素系導電性材料が導電層として被覆され、当該導電層と基材との間にチタンカーバイドを含む中間層が形成されてなる被試験材を製造した。
なお、製造した被試験材は、基材の厚さが約０．２ｍｍ、中間層の厚さが約１．５μｍ（片面）、導電層の厚さが約３．０μｍ（片面）であった。そして、当該被試験材を２０×３０ｍｍのサイズに切断加工し、導電層除去試験に用いた。
【００５３】
［導電層除去試験］
硝酸、過酸化水素、フッ酸、硫酸、塩酸を用い、表１に示す各種水溶液を作製し、それぞれの水溶液３０ｍｌを蓋付きのＰＰ製容器（５０ｍｌ容量）に入れ、液温を室温（約２５℃）もしくは５０℃に調整して試験を行った。なお、液温５０℃の場合は、ウォーターバスを使用して液温を５０℃に調整して導電層除去試験に用いた。
水溶液の温度が目的の温度になったことを確認後、上記被試験材を水溶液に浸漬し、導電層が剥離するまでの時間を計測した。
【００５４】
［導電層除去の評価］
導電層の剥離（除去）は目視にて判断した。剥離が起こる場合は、時間の経過にしたがい導電層に「膨れ」が発生し、それが被試験材の表面全体に広がり、やがて基材から導電層が脱落するのが目視にて判断できる。被試験材浸漬開始より導電層の脱落が確認されるまでの時間を計測し比較した。
【００５５】
使用した水溶液の種類および濃度、液温度、導電層剥離の有無および剥離に要した時間を表１にまとめた。導電層剥離の有無については、浸漬開始後１０時間までに剥離が起こったもの（厳密には、基材から全ての導電層が脱落したもの）を○、剥離が起こらなかったものを×とし、剥離が起こったもののみ「剥離に要した時間」を記入した。
【００５６】
【表１】
0005802641.tif 000002
【００５７】
試験Ｎｏ.１〜１４は、本発明に規定する水溶液を使用しているため、導電層を剥離除去することができた。特に硝酸と過酸化水素の混合溶液を使用した試験Ｎｏ.４および５、過酸化水素と硫酸の混合溶液を使用した試験Ｎｏ.１１〜１３、硝酸と過酸化水素と硫酸の混合溶液を使用したＮｏ.１４では、短時間で導電層を剥離させることができ、かつ基材の溶解がないため好ましいことがわかった。
【００５８】
なお、硝酸とフッ酸の混合溶液を使用した試験Ｎｏ.６〜８は導電層の剥離は起こったものの、基材が若干溶解しているため歩留まりの点ではやや不利と考えられる。ただ、試験Ｎｏ．２と比較すると、剥離に要した時間を大幅に短縮できることがわかった。
【００５９】
一方、試験Ｎｏ.１５および１６では、フッ酸のみの水溶液での処理であるため、導電層が基材より剥離する前に、激しく発泡して基材に穴が開く様子などが観察され、チタン基材の著しい溶解が起こってしまった。
また、試験Ｎｏ.１７〜２０では１０時間の浸漬でも導電層の剥離が起こらず、目的の効果を得ることができなかった。
【００６０】
なお、表１の試験Ｎｏ.３の水溶液浸漬前後の試料の断面ＳＥＭ観察結果を図１に示した。図１（ａ）に示すように、浸漬前ではチタン材上に炭素系導電性材料を含む導電層が存在し、チタン材と導電層との間にチタンカーバイドを含む中間層が確認される。一方、図１（ｂ）に示すように、この被試験材を３０％硝酸に浸漬させると、中間層の表層側が溶解して導電層が除去されており、チタン材までは溶解していないことがわかった。
【実施例２】
【００６１】
実施例１と同様の工程にて、純チタンからなる基材上（両面）に炭素系導電性材料が導電層として被覆されるとともに、当該導電層と基材との間にチタンカーバイドを含む中間層が形成されてなる材料を作製し、当該材料を２０×３０ｍｍのサイズに切断加工した。
その後、一部のものを除き、大気雰囲気下にて３５０〜７５０℃で所定時間熱処理を行い、被試験材を作製した。
【００６２】
［導電層除去試験］
導電層除去試験では、１０質量％ 硝酸、０．２質量％ フッ酸水溶液を用い、この水溶液３０ｍｌを蓋付きのＰＰ製容器（５０ｍｌ容量）に入れ、液温を室温５０℃に調整して試験を行った。なお、液温の調整は、実施例１と同様にウォーターバスを用いて行った。
水溶液の温度が目的の温度になったことを確認後、上記被試験材を水溶液に浸漬し、５分経過する毎に容器ごと超音波洗浄装置（出力：２００Ｗ、周波数：３６ｋＨｚ）内に入れ１０秒間微振動を与え、これを繰り返し行い、導電層が剥離するまでの時間を計測して比較した。
【００６３】
［導電層除去の評価］
導電層除去の評価については、実施例１と同じ方法で評価を行った。
そして、熱処理条件（温度、時間）、導電層剥離の有無および剥離に要した時間を表２にまとめた。表２の導電層剥離の有無についても、実施例１（表１）と同じ判断基準を用い、剥離が起こったものについて「剥離に要した時間」を記入した。なお、試験Ｎｏ.２１は熱処理を行わずに導電層除去試験に供した。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
試験Ｎｏ.２２〜２６の条件で熱処理した被試験材は、熱処理を行わなかった試験Ｎｏ.２１と比べて導電層剥離までの時間が短縮され、特に４００℃および５００℃の熱処理（試験Ｎｏ.２３、２４）が有効であった。一方、７５０℃を超える温度での熱処理を行った試験Ｎｏ.２７は、熱処理時に酸化膜が厚く成長したために、導電層の除去は可能であるものの、熱処理を行わない場合よりも長時間を要した。
【図１】
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