(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４７質量％超９５質量％未満のケイ素と、２質量％超４８質量％未満のアルミニウムと、１質量％超２３質量％未満のニオブとを含有し、残部が不可避不純物である合金からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
６１質量％超８４質量％未満のケイ素と、２質量％超２５質量％未満のアルミニウムと、２質量％超２３質量％未満のニオブとを含有し、残部が不可避不純物である合金、又は、
４７質量％超５６質量％未満のケイ素と、３３質量％超４８質量％未満のアルミニウムと、１質量％超１６質量％未満のニオブとを含有し、残部が不可避不純物である合金からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。更に詳細には、本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、二次電池として電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極スラリを集電体の表面に塗布して形成した正極と、負極活物質を含む負極スラリを集電体の表面に塗布して形成した負極と、これらの間に位置する電解質とが、電池ケースに収納された構成を有する。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の容量特性、出力特性などの向上のためには、各活物質の選定が極めて重要である。
【０００５】
従来、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮するリチウム二次電池用負極材料として、複数種の金属成分や、微細炭素材料からなる炭素成分などから構成され、所定の粒径を有する複合粉末からなるリチウム二次電池用負極材料が提案されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４４０６７８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載のリチウム二次電池用負極材料にあっては、本発明者らの検討においては、放電容量及びサイクル特性が十分なものとなっていないという問題点があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮し得るリチウムイオン二次電池用負極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。そして、その結果、リチウムイオン二次電池用負極活物質として、所定量のケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とニオブ（Ｎｂ）とを含むケイ素合金を用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、４７質量％超９５質量％未満のＳｉと、２質量％超４８質量％未満のＡｌと、１質量％超２３質量％未満のＮｂとを含有し、残部が不可避不純物である合金からなる。
【００１１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含む。
【００１２】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用負極活物質として、所定量のＳｉとＡｌとＮｂとを含むケイ素合金を用いた。そのため、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮し得るリチウムイオン二次電池用負極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。
【図２】Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｂ系の３元系合金の組成図における各例のプロットを０．２７＜Ｓｉ（質量％／１００）＜１．００、０．００＜Ａｌ（質量％／１００）＜０．７３、０．００＜Ｎｂ（質量％／１００）＜０．５８の領域で囲った図面である。
【図３】Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｂ系の３元系合金の組成図における各例のプロットを０．４７＜Ｓｉ（質量％／１００）＜０．９５、０．０２＜Ａｌ（質量％／１００）＜０．４８、０．０１＜Ｎｂ（質量％／１００）＜０．２３の領域で囲った図面である。
【図４】Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｂ系の３元系合金の組成図における各例のプロットを０．６１＜Ｓｉ（質量％／１００）＜０．８４、０．０２＜Ａｌ（質量％／１００）＜０．２５、０．０２＜Ｎｂ（質量％／１００）＜０．２３の領域、又は、０．４７＜Ｓｉ（質量％／１００）＜０．５６、０．３３＜Ａｌ（質量％／１００）＜０．４８、０．０１＜Ｎｂ（質量％／１００）＜０．１６の領域で囲った図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質について詳細に説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、４７質量％超９５質量％未満のＳｉと、２質量％超４８質量％未満のＡｌと、１質量％超２３質量％未満のＮｂとを含有し、残部が不可避不純物である合金からなるものである。
【００１７】
このような負極活物質は、充放電容量が約３００ｍＡｈ／ｇである炭素系の負極活物質に比して、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮し得るため、リチウムイオン二次電池用負極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。
その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【００１８】
また、更に優れたサイクル特性を発揮し得るという観点からは、Ｓｉの含有量が６１質量％超８４質量％未満、Ａｌの含有量が２質量％超２５質量％未満、Ｎｂの含有量が２質量％超２３質量％未満であり、残部が不可避不純物である合金であることが好ましい。
Ｓｉの含有量が４７質量％超５６質量％未満、Ａｌの含有量が３３質量％超４８質量％未満、Ｎｂの含有量が１質量％超１６質量％未満であり、残部が不可避不純物である合金も、更に優れたサイクル特性を発揮し得るという観点から好ましい。
【００１９】
なお、不可避不純物は、原料や製造方法により異なることがあるが、その含有量は、例えば０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましい。
【００２０】
次に、上述した本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質の一例として、例えば、薄膜状態の合金を挙げることができる。このような合金の製造方法としては、例えば、スパッタ法、抵抗加熱法、レーザーアブレーション法などの多元物理気相蒸着法（多元ＰＶＤ法）や、化学気相成長法のような多元化学蒸着法（多元ＣＶＤ法）などを挙げることができる。これらの製造方法では、集電体となる基板上に合金薄膜を直接形成（成膜）して負極とすることができる。そのため、工程の簡略化・簡素化を図ることができるという観点において優れている。更には、バインダや導電助剤などの負極活物質（合金）以外の成分を用いる必要がなく、車両用途の実用化レベルを満足し得る高容量及び高エネルギー密度化を図ることができるという観点において優れている。
【００２１】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極活物質の他の一例として、例えば、粒子形態の合金を挙げることもできる。これらの合金の製造方法としては、例えばメカニカルアロイ法やアークプラズマ溶融法などを挙げることができる。このような製造方法で得られた粒子は、バインダや導電助剤、粘度調整溶剤などを加えてスラリを調製し、このスラリを集電体に塗布して負極を形成することができる。上述の製造方法に比して、量産化（大量生産）し易く、実際の電池用電極として実用化し易いという観点において優れている。
リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法としては、これらに限定されるものではなく、従来公知の各種の製造方法を適用することができる。つまり、製造方法による合金状態・特性の違いはほとんどないので、各種の製造方法を適用することができる。
【００２２】
上述した薄膜状態の合金の製造方法としては、例えば、多元ＤＣマグネトロンスパッタ装置として、独立制御の３元ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いることができる。これを用いると、集電体となる基板の表面に種々の合金組成及び厚みでＳｉ、Ａｌ及びＮｂを所定量含んだケイ素合金の薄膜を自在に形成することができる。例えば、ターゲット１：ケイ素（Ｓｉ）、ターゲット２：アルミニウム（Ａｌ）、ターゲット３：ニオブ（Ｎｂ）とし、スパッタ時間を固定し、ＤＣ電源のパワーをそれぞれ変化させることにより種々の合金を得ることができる。また、例えば、ＤＣ電源のパワーをそれぞれケイ素（Ｓｉ）：１８５Ｗ、アルミニウム（Ａｌ）：３０〜１２０Ｗ、ニオブ（Ｎｂ）：６０〜１２０Ｗなどのようにそれぞれ変化させることにより種々の合金を得ることができる。但し、スパッタ条件は、スパッタ装置ごとに異なるため、スパッタ装置ごとに予備実験などを通じて適宜好適な範囲を把握しておくことが望ましい。
【００２３】
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２４】
［リチウムイオン二次電池の構成］
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極タブ２１及び負極タブ２２が取り付けられた電池要素１０が外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極タブ２１及び負極タブ２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極タブ及び負極タブが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極タブ及び負極タブは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
【００２５】
［正極タブ及び負極タブ］
正極タブ２１及び負極タブ２２は、例えば、アルミニウムや銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のタブとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。
なお、正極タブ及び負極タブは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したタブを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体をそれぞれ延長することによってタブを形成してもよい。図示しないが、外装体から取り出された部分の正極タブ及び負極タブは、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
また、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
集電板を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【００２６】
［外装体］
外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましいが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知の材料を用いることができる。即ち、金属缶ケースを適用することもできる。
なお、高出力化や冷却性能に優れ、電気自動車、ハイブリッド電気自動車の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシートを挙げることができる。より具体的には、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層して成る３層構造のラミネートフィルム等の外装材で形成された外装体を適用することができる。
【００２７】
［電池要素］
図１に示すように、電池要素１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極活物質層１１Ｂが形成された正極１１と、電解質層１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極活物質層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。
このとき、一の正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極活物質層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２Ｂとが電解質層１３を介して向き合う。このようにして、正極、電解質層及び負極が、この順に複数積層されている。
【００２８】
これにより、隣接する正極活物質層１１Ｂ、電解質層１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、電池要素１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに、負極活物質層１２Ｂが形成されている。また、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層（図示せず）が設けられていてもよい。このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に、電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなどを使用することができる。また、シリコーンゴムを使用することもできる。
【００２９】
［正極集電体及び負極集電体］
正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａは、導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定することができる。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す電池要素１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体１２Ａ上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
【００３０】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂を採用することができる。
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、又はこれらの金属の組み合わせのめっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【００３１】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の点において有利である。
【００３２】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。
【００３３】
上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーを添加することができる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性又はリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
【００３４】
［負極活物質層］
負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、上述した本発明の電気デバイス用の負極活物質を含んでおり、必要に応じて、バインダや導電助剤を含んでいてもよい。
なお、負極活物質層は、上述した本発明の電気デバイス用の負極活物質に加えて、他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等；リチウム金属等の金属材料；リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の材料が挙げられる。
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり負極（及び正極）活物質層に使用が可能である。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のバインダとして従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらのバインダは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
負極活物質層に含まれるバインダ量は、負極活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００３７】
導電助剤とは、負極活物質層の導電性を向上させるために配合されるものである。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。負極活物質層が導電助剤を含むと、負極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、上記導電助剤とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤とバインダに代えて用いてもよいし、又はこれら導電助剤とバインダの一方若しくは双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、例えば、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
【００３９】
［正極活物質層］
正極活物質層１１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じてバインダや導電助剤を含んでいてもよい。なお、バインダや導電助剤は上記説明したものを用いることができる。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば容量、出力特性の観点からリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、リチウムと遷移金属元素とを含む硫酸化合物、リチウムと遷移金属元素と含む固溶体が挙げられる。より高い容量、出力特性を得る観点からは、特にリチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。
【００４０】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２、Ｌｉ（ＬｉＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）やリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅＭｎＰＯ４）などが挙げられる。なお、これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部を他の元素で置換したものなどを挙げることもできる。
【００４１】
リチウムと遷移金属元素と含む固溶体の具体例としては、ｘＬｉＭＩＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭＩＩＯ３（０＜ｘ＜１、ＭＩは平均酸化状態が３＋、ＭＩＩは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属元素）、ＬｉＭＩＩＩＯ２−ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＭＩＩＩはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）などが挙げられる。
【００４２】
なお、上記以外の正極活物質を用いてもよく、例えばリチウム金属を用いることもできる。
また、各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に限定されるものではなく、電池についての従来公知の知見を適宜参照することができる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。
更に、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよく、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。
例えば、負極活物質として粒子形態の合金を用いる場合、合金の平均粒子径は、既存の負極活物質層に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であればよい。なお、本明細中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
【００４３】
［電解質層］
電解質層１３としては、例えば、後述するセパレータに保持させた電解液や高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したもの、更には、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。
電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類又は２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒を用いたものなどが使用できる。なお、セパレータ（不織布を含む）としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。
高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。例えば、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。
高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
固体高分子電解質は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などに上記リチウム塩が溶解して成る構成を有し、有機溶媒を含まないものを挙げることができる。したがって、電解質層が固体高分子電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上させることができる。
電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
なお、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００４４】
次に、上述した本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダ及び粘度調整溶剤とを混合し、正極スラリを作製する。
次いで、この正極スラリを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
【００４５】
また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダ及び粘度調整溶剤とを混合し、負極スラリを作製する。この後、この負極スラリを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。
【００４６】
次いで、正極に正極タブを取り付けるとともに、負極に負極タブを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
【００４７】
しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩と、炭酸エチレンなどの有機溶媒を含む非水電解質を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１〜実施例１１、比較例１〜比較例１０）
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
スパッタ装置として、独立制御の３元ＤＣマグネトロンスパッタ装置（大和機器工業株式会社製、コンビナトリアルスパッタコーティング装置：ガン−サンプル間距離：約１００ｍｍ）を用い、下記に示すスパッタ条件、ターゲット仕様、電極サンプル仕様にて、各例のリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
【００５０】
（スパッタ条件）
（１）ベース圧力：〜７×１０−６Ｐａ
（２）スパッタガス種：Ａｒ（９９．９９９９％以上）
（３）スパッタガス導入量：１０ｓｃｃｍ
（４）スパッタ圧力：３０ｍＴｏｒｒ
（５）ＤＣ電源：Ｓｉ（１８５Ｗ）、Ａｌ（３０〜１２０Ｗ）、Ｎｂ（６０〜１２０Ｗ）
（６）プレスパッタ時間：１ｍｉｎ
（７）スパッタ時間：１０ｍｉｎ
（８）基板加熱：室温
【００５１】
（ターゲット仕様）
（１）Ｓｉターゲット（株式会社高純度化学研究所製、４Ｎ、直径：２インチ、厚さ：３ｍｍ）＋無酸素銅バッキングプレート（厚さ：２ｍｍ）
（２）Ａｌターゲット（株式会社高純度化学研究所製、５Ｎ、直径：２インチ、厚さ：５ｍｍ）
（３）Ｎｂターゲット（株式会社高純度化学研究所製、３Ｎ、直径：２インチ、厚さ：５ｍｍ
【００５２】
（電極サンプル仕様）
（１）集電体となる基板：Ｎｉ箔（厚さ：２０μｍ）
（２）スパッタ膜厚：Ｓｉは常に１００ｎｍで添加元素（Ａｌ、Ｎｂ）の分はスパッタパワーごとに適宜変化させた。具体的には、添加元素（Ａｌ、Ｎｂ）濃度の増加に伴い、添加元素濃度の分が厚くなるようにスパッタパワーごとにＤＣ電源をそれぞれ変化させて行った。
（３）合金の組成比（質量％）は、下記表１によるものとした。すなわち、Ｓｉターゲット、Ａｌターゲット及びＮｂターゲットを使用し、スパッタ時間は固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させることにより、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、評価用電極として種々の合金サンプルを得た。ここで、サンプル作製の例を示せば、実施例５では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ａｌターゲット）：６０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｎｂターゲット）：９０Ｗとした。また、比較例３では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ａｌターゲット）：７２Ｗ、ＤＣ電源３（Ｎｂターゲット）：０Ｗとした。比較例９では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ａｌターゲット）：０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｎｂターゲット）：５５Ｗとした。
【００５３】
（電極サンプルの分析）
得られた合金サンプルの分析は、下記の分析法、分析装置を用いて行った。
（１）組成分析：ＳＥＭ・ＥＤＸ分析（ＪＥＯＬ社）、ＥＰＭＡ分析（ＪＥＯＬ社）
（２）膜厚測定（スパッタレート算出のため）：膜厚計（東京インスツルメンツ）
（３）膜状態分析：ラマン分光測定（ブルカー社）
【００５４】
＜評価用リチウムイオン二次電池（ＣＲ２０３２型コインセル）の作製＞
（１）対極：Ｌｉ箔（直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍ、本城金属株式会社製）
（２）コインセル：ＣＲ２０３２型
（３）セパレータ：セルガード２４００（セルガード社製）
（４）電解液：１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１（体積比））
（５）評価用電極：上記作製した合金サンプル（実施例１〜実施例１０、比較例１〜比較例１１）。
すなわち、評価用電極をＬｉ箔（対極）、セパレータ及び電解液と組み合わせることによって、評価用セル（ＣＲ２０３２型コインセル）を構築した。
各例の仕様の一部を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0005768967.tif 000002
【００５６】
［性能評価］
評価用セルは、下記充放電試験条件下、下記充放電試験機を使用して、下記評価温度に設定された恒温槽中にて、充電過程（評価用電極へのＬｉ挿入過程を言う）では、定電流・定電圧モードとし、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（評価用電極からのＬｉ脱離過程を言う）では、定電流モードとし、０．１ｍＡ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、同じ充放電条件にて、初期サイクル（１サイクル）〜５０サイクル、更には１００サイクルまで充放電試験を行った。充放電容量は、合金重量当りで算出した。得られた結果を表１に併記する。
【００５７】
（充放電試験条件）
（１）充放電試験機：ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ（北斗電工株式会社製）
（２）充放電条件  ：［充電過程］０．１ｍＡ、２Ｖ→１０ｍＶ（定電流・定電圧モード）
：［放電過程］０．１ｍＡ、１０ｍＶ→２Ｖ（定電流モード）
（３）恒温槽：ＰＦＵ−３Ｋ（エスペック株式会社製）
（４）評価温度：３００Ｋ（２７℃）
【００５８】
表１及び図２より、ケイ素（Ｓｉ）の含有量が２７質量％超１００質量％未満であり、アルミニウム（Ａｌ）の含有量０質量％超７３質量５未満であり、ニオブ（Ｎｂ）の含有量が０質量％超５８質量％未満であり、残部が不可避不純物である合金であるリチウムイオン二次電池は、充放電容量が約３００ｍＡｈ／ｇである炭素系の負極活物質に比して、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を示すことが分かる。
特に、ケイ素（Ｓｉ）の含有量が４７質量％超９５質量％未満であり、アルミニウム（Ａｌ）の含有量が２質量％超４８質量％未満であり、ニオブ（Ｎｂ）の含有量が１質量％超２３質量％未満であり、残部が不可避不純物である合金（実施例１〜実施例１１に相当。）であると、５０サイクル後における放電容量維持率が優れていることが分かる（表１及び図３参照。）。
更に、ケイ素（Ｓｉ）の含有量が６１質量％超８４質量％未満であり、アルミニウム（Ａｌ）の含有量が２質量％超２５質量％未満であり、ニオブ（Ｎｂ）の含有量が２質量％超２３質量％未満であり、残部が不可避不純物である合金（実施例２〜実施例６に相当。）、又は、ケイ素（Ｓｉ）の含有量が４７質量％超５６質量％未満であり、アルミニウム（Ａｌ）の含有量が３３質量％超４８質量％未満であり、ニオブ（Ｎｂ）の含有量が１質量％超１６質量％未満であり、残部が不可避不純物である合金（実施例８〜実施例１１に相当。）であると、１００サイクル後における放電容量維持率も優れていることが分かる（表１及び図４参照。）。
【００５９】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
即ち、上記実施形態及び実施例においては、リチウムイオン二次電池を例示したが、これに限定されるものではなく、他のタイプの二次電池にも適用できる。
つまり、本発明のリチウムイオン二次電池用負極やリチウムイオン二次電池は、負極活物質として所定の合金を含むものであればよく、他の構成要件に関しては、特に限定されるものではない。
【００６０】
例えば、本発明は、上述したラミネート型電池だけでなく、ボタン型電池や缶型電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
また、例えば、本発明は、上述した積層型（扁平型）電池だけでなく、巻回型（円筒型） 電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
更に、例えば、本発明は、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、上述した通常（内部並列接続タイプ）電池だけでなく、双極型（内部直列接続タイプ）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
なお、双極型電池における電池要素は、一般的に、集電体の一方の表面に負極活物質層が形成され、他方の表面に正極活物質層が形成された双極型電極と、電解質層とを複数積層した構成を有している。
【符号の説明】
【００６１】
１    リチウムイオン二次電池
１０    電池要素
１１    正極
１１Ａ  正極集電体
１１Ｂ  正極活物質層
１２    負極
１２Ａ  負極集電体
１２Ｂ  負極活物質層
１３    電解質層
１４    単電池層
２１    正極タブ
２２    負極タブ
３０    外装体
【図１】
0005768967.tif 000003
【図２】
0005768967.tif 000004
【図３】
0005768967.tif 000005
【図４】
0005768967.tif 000006