(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する芳香族樹脂、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに
［Ｄ］有機溶媒
を含有し、
固形分濃度が２０質量％以上３０質量％以下であり、２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ
［Ｄ］有機溶媒として、少なくとも（Ｄ１）２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以上１ｍｍＨｇ未満の有機溶媒及び（Ｄ２）２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上２０ｍｍＨｇ以下の有機溶媒を含み、（Ｄ２）有機溶媒の含有量が（Ｄ１）有機溶媒及び（Ｄ２）有機溶媒の合計量に対して１０質量％以上４０質量％以下である感放射線性組成物。
【請求項２】
［Ｅ］（Ｅ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される１種以上と、（Ｅ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを含む単量体を共重合してなるアルカリ可溶性樹脂をさらに含有する請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
［Ｆ］フッ素原子及びシロキサン結合からなる群より選択される１種以上を有する界面活性剤をさらに含有し、［Ｆ］界面活性剤の含有量が［Ａ］芳香族樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２質量部以下である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
［Ｆ］界面活性剤が、
（Ｆ１）下記式（１）で表される重合性化合物、
（Ｆ２）下記式（２）で表される重合性化合物、及び
（Ｆ３）下記式（３）で表される基を有する重合性化合物
を重合させて得られる共重合体である請求項３に記載の感放射線性組成物。
【化１】
0005803066.tif 000026
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。αは０〜６の整数である。βは１〜２０の整数である。）
【化２】
0005803066.tif 000027
（式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基である。γは２又は３である。ａは構造単位数であり、数平均値は１〜３０である。）
【化３】
0005803066.tif 000028
（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又は下記式（４）で表される基である。ｂは０〜３の整数である。）
【化４】
0005803066.tif 000029
（式（４）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基である。ｃは０〜３の整数である。）
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物から形成される表示素子用スペーサー。
【請求項６】
（１）請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させつつ、基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する表示素子用スペーサーの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、表示素子用スペーサー及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子に用いられるスペーサー、保護膜等を形成する材料として感放射線性組成物が幅広く使用されている。この感放射線性組成物としては、例えば不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物等からなる共重合体を含有する組成物が開示されている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。しかし、この感放射線性組成物は放射線感度が十分ではなく、また、かかる組成物から形成される表示素子用スペーサー等は実用面で要求される性能を十分に満足するものではない。
【０００３】
一方、特開２００２−１３１８９６号公報にはスピンコート法が開示されている。このスピンコート法は小型基板の中央に感放射線性組成物を滴下後、基板をスピンさせる塗布方法であって良好な塗布均一性が得られる。しかし、このスピンコート法により大型基板に塗布する場合にはスピンにより、振り切られて廃棄される感放射線性組成物が多くなること、高速回転による基板の割れが発生し得ること、タクトタイムを確保する必要があること等の不都合がある。また、より大型の基板に適用する場合には、スピンに必要な加速度を得るために特注のモーターを要し、製造コスト面で不利である。
【０００４】
そこでスピンコート法に代わる塗布方法として、感放射線性組成物をノズルから吐出して基板上に塗布する吐出ノズル式塗布法が採用されるようになっている。吐出ノズル式塗布法は、塗布ノズルを一定方向に掃引して基板上に塗膜を形成する塗布方法であって、スピンコート法と比較して塗布に必要な感放射線性組成物の量が低減でき、かつ塗布時間の短縮も図れ、製造コスト面で有利である。しかし、従来の感放射線性組成物を用いて吐出ノズル式塗布法により塗布した場合、塗布ムラが生じる場合があり、表示素子用スペーサー等に要求される高度な平坦性を実現することへの支障となっている。また、例えば特開２００９−９８６７３号公報には、この公報に記載の感放射線性組成物がスピンコート法以外の方法でも塗布可能である旨の記載はあるものの好適な粘度、固形分濃度、溶媒等は具体的に開示されておらず、実施例においても吐出ノズル式塗布法等による塗布はなされていない。
【０００５】
このような状況に鑑み、高い放射線感度を有し、また塗布ムラのない高度な平坦性（膜厚均一性）を有する表示素子用スペーサーを形成でき、これに加え高速塗布が可能な感放射線性組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００２−１３１８９６号公報
【特許文献３】特開２００９−９８６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は高い放射線感度を有し、また塗布ムラのない高度な平坦性（膜厚均一性）を有する表示素子用スペーサーを形成でき、さらに高速塗布が可能な感放射線性組成物、表示素子用スペーサー及びその形成方法の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する芳香族樹脂（以下、「［Ａ］芳香族樹脂」と称することがある）、
［Ｂ］重合性不飽和化合物
［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに
［Ｄ］有機溶媒
を含有し、
固形分濃度が１０質量％以上３０質量％以下であり、２５℃における粘度が２．０ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ
［Ｄ］有機溶媒として、少なくとも（Ｄ１）２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以上１ｍｍＨｇ未満の有機溶媒（以下、「（Ｄ１）有機溶媒」と称することがある）を含む感放射線性組成物である。
【０００９】
当該組成物は、上記特定構造の［Ａ］芳香族樹脂、［Ｂ］重合性不飽和化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有することから、露光時において高い放射線感度を有する。また、当該組成物の固形分濃度を上記特定範囲とすることで塗布ムラ（筋ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等）の発生を効果的に抑制でき、さらに当該組成物の粘度を上記範囲とすることで膜厚均一性を維持しつつ、塗布ムラが生じても自発的に均し得る程度の粘度をバランスよく達成でき、かつ高速塗布性を実現できる。これに加えて、特定範囲の蒸気圧を有する［Ｄ］有機溶媒を用いることで吐出ノズル式塗布法を採用しても塗布ムラを防止しつつ高速塗布が可能となる。
【００１０】
［Ｄ］有機溶媒としては、（Ｄ２）２０℃における蒸気圧が１ｍｍＨｇ以上２０ｍｍＨｇ以下の有機溶媒（以下、「（Ｄ２）有機溶媒」と称することがある）をさらに含有し、（Ｄ２）有機溶媒の含有量が（Ｄ１）有機溶媒及び（Ｄ２）有機溶媒の合計量に対して１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。蒸気圧が低い（Ｄ１）有機溶媒と、蒸気圧が高い（Ｄ２）有機溶媒との質量比を上記特定範囲とすることで、特にプレベーク後の塗膜中における残存溶媒量は最適化され、塗膜の流動性がバランスされたものとなり、結果として塗布ムラの発生を抑制し、膜厚均一性をさらに向上できる。また、残存溶媒量が最適化されることで酸発生が効率的になり放射線感度が良好となる傾向にある。
【００１１】
当該組成物は、（Ｅ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される１種以上（以下、「（Ｅ１）化合物」と称することがある）と、（Ｅ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを含む単量体（以下、「（Ｅ２）化合物」と称することがある）を共重合してなるアルカリ可溶性樹脂（以下、「［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂」と称することがある）をさらに含有することが好ましい。当該組成物が、［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂を含有することで放射線感度及び現像性に優れた感放射線性組成物が得られる。
【００１２】
当該組成物は、［Ｆ］フッ素原子及びシロキサン結合からなる群より選択される１種以上を有する界面活性剤（以下、「［Ｆ］界面活性剤」と称することがある）をさらに含有し［Ｆ］界面活性剤の含有量が［Ａ］芳香族樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２質量部以下であることが好ましい。また、［Ｆ］界面活性剤は（Ｆ１）下記式（１）で表される重合性化合物（以下、「（Ｆ１）重合性化合物」と称することがある）、（Ｆ２）下記式（２）で表される重合性化合物（以下、「（Ｆ２）重合性化合物」と称することがある）、及び（Ｆ３）下記式（３）で表される基を有する重合性化合物（以下、「（Ｆ３）重合性化合物」と称することがある）を重合させて得られる共重合体であることが好ましい。
【化１】
0005803066.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。αは０〜６の整数である。βは１〜２０の整数である。）
【化２】
0005803066.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基である。γは２又は３である。ａは構造単位数であり、数平均値は１〜３０である。）
【化３】
0005803066.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基又は下記式（４）で表される基である。ｂは０〜３の整数である。）
【化４】
0005803066.tif 000005
（式（４）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基である。ｃは０〜３の整数である。）
【００１３】
当該組成物が、上記特定の［Ｆ］界面活性剤をさらに含有することで、塗膜の表面平滑性を向上することができ、その結果形成される表示素子用スペーサーの膜厚均一性をさらに向上できる。さらに、［Ｆ］界面活性剤の含有量を上記特定範囲とすることで塗膜の表面平滑性をより向上できる。
【００１４】
当該組成物から形成される表示素子用スペーサーは、本発明に好適に含まれる。当該表示素子用スペーサーの形成方法は、
（１）当該組成物を、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させつつ、基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
【００１５】
当該形成方法においては、高速塗布が可能であると共に優れた放射線感度を有する当該感放射線性組成物を用い、感放射線性を利用した露光・現像・加熱によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用スペーサーを形成できる。さらに、こうして形成されたスペーサーは、塗布ムラがなく高度な平坦性を有し、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等の表示素子に好適に使用できる。
【００１６】
なお、本明細書にいう「吐出ノズル式塗布法」とは、ノズルを通じて当該組成物を被塗物に対して吐出し塗布する方法を意味し、例えば複数のノズル孔が列状に配列された吐出口を有するノズルを用いて当該組成物を塗布する方法、スリット状の吐出口を有するノズルを用いて当該組成物を塗布する方法等が挙げられ、基板上に当該組成物を塗布した後、基板をスピンさせて膜厚を調整する操作まで含めた概念である。また、本明細書にいう「感放射線性組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明の感放射線性組成物は、高い放射線感度を有し、また、塗布ムラのない高度な平坦性（膜厚均一性）を有する表示素子用スペーサーを形成することができ、さらに高速塗布が可能な感放射線性組成物、表示素子用スペーサー及びその形成方法を提供できる。さらに、こうして形成されたスペーサーは、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等の表示素子に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
＜感放射線性組成物＞
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］芳香族樹脂、［Ｂ］重合性不飽和化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、並びに［Ｄ］有機溶媒を含有する。また、当該組成物の固形分濃度は１０質量％以上３０質量％以下であり、２５℃における粘度が２．０ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ［Ｄ］有機溶媒として、少なくとも（Ｄ１）２０℃における蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以上１ｍｍＨｇ未満の有機溶媒を含む。さらに、当該組成物は好適な成分として、［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂及び［Ｆ］界面活性剤を含有でき、必要に応じてその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２０】
＜［Ａ］芳香族樹脂＞
［Ａ］芳香族樹脂は、ベンゼン環を有する直鎖状、分岐状の樹脂であり、（メタ）アクリロイル基及び現像性の観点からカルボキシル基を含有する。カルボキシル基の含有量は酸価で示される。［Ａ］芳香族樹脂の酸価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がより良好となり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がより良好となる。本明細書における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
【００２１】
［Ａ］芳香族樹脂の製造方法としては、例えば
（ｉ）芳香族樹脂中のフェノール性水酸基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸ハライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入し、カルボン酸無水物を水酸基に反応させてカルボキシル基を生成させる製造方法；
（ｉｉ）芳香族樹脂中のアルコール性水酸基に、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネートを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入し、カルボン酸無水物を水酸基に反応させてカルボキシル基を生成させる製造方法；
（ｉｉｉ）芳香族樹脂中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、次いで、この水酸基の一部に多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物を反応させる製造方法等が挙げられる。
これらのうち上記製造方法（ｉｉｉ）が好ましい。
【００２２】
芳香族樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、硬化性の観点からフェノールノボラックエポキシ樹脂及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂が好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００２４】
多価カルボン酸及び多価カルボン酸無水物としては、例えば
マレイン酸、イタコン酸、フマル酸及びシトラコン酸等の不飽和多価カルボン酸、及びこれらの無水物；
シュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等の飽和多価カルボン酸、及びこれらの無水物；
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、又は水素化芳香族多価カルボン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。これらのうち、反応性及び現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物が好ましい。
【００２５】
［Ａ］芳香族樹脂の製造における（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸と芳香族樹脂との仕込み質量比としては、［Ａ］芳香族樹脂の（メタ）アクリロイル基の含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるような（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸の仕込み質量比が好ましい。
【００２６】
芳香族樹脂と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸との反応における反応温度としては、７０℃〜１１０℃が好ましい。また、反応時間としては５時間〜３０時間が好ましい。
【００２７】
また、反応には必要に応じ触媒（例えばトリフェニルホスフィン等）及びラジカル重合禁止剤（例えばヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等）を使用してもよい。触媒及びラジカル重合禁止剤の使用量としては、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸の質量に基づいて、通常０．０１質量％〜１質量％であり、０．０５質量％〜０．５質量％が好ましい。
【００２８】
多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物の仕込み当量としては、［Ａ］芳香族樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような仕込み当量が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００２９】
多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物との反応における反応温度としては、７０℃〜１１０℃が好ましい。反応時間としては、３時間〜１０時間が好ましい。
【００３０】
［Ａ］芳香族樹脂としては、市販品を使用してもよく、例えばクレゾールノボラック型酸変性エポキシ樹脂（ＣＣＲ−１３０６Ｈ、日本化薬社）、フェノールノボラック型酸変性エポキシ樹脂（ＰＣＲ−２０００、日本化薬社）等が挙げられる。
【００３１】
［Ａ］芳香族樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、感放射線性組成物としての感度と解像度の観点から、通常５００〜３０，０００であり、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜５，０００がより好ましい。なお、本明細書における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及びＭｎは下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００３２】
［Ａ］芳香族樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）としては、７〜１４が好ましく、８〜１３がより好ましく、１１〜１３が特に好ましい。ＳＰ値が７以上であるとより現像性が良好となり、１４以下であると硬化物の耐水性が良好となる。本明細書におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法により計算される。「ＰＯＬＹＭＥＲＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＡＮＤＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴＦ．ＦＥＤＯＲＳ．（第１４７頁〜第１５４頁）」
【００３３】
＜［Ｂ］重合性不飽和化合物＞
当該組成物に含有される［Ｂ］重合性不飽和化合物は、後述する［Ｃ］感放射線性重合開始剤の存在下において放射線を照射することにより重合する不飽和化合物である。このような重合性不飽和単量体としては、重合性が良好であり、得られるスペーサー等の強度が向上するという観点から、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００３４】
単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬社）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【００３５】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬社）；ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）；ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学社）等が挙げられる。
【００３６】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬社）；ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）；多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品としては、ニューフロンティアＲ−１１５０（第一工業製薬社）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社）等が挙げられる。
【００３７】
これらの［Ｂ］重合性不飽和化合物のうち、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。
【００３８】
上記の［Ｂ］重合性不飽和化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。当該組成物における［Ｂ］重合性不飽和化合物の使用割合としては、［Ａ］芳香族樹脂１００質量部に対して、３０質量部〜２５０質量部が好ましく、５０質量部〜２００質量部がより好ましい。［Ｂ］重合性不飽和化合物の使用量が３０質量部〜２５０質量部の場合、当該組成物の感度、得られる表示素子用スペーサー等の耐熱性並びに弾性特性がより良好となる。
【００３９】
＜［Ｃ］感放射線性重合開始剤＞
当該組成物に含有される［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して［Ｂ］重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような［Ｃ］感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００４０】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらのうち、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）又はエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。これらＯ−アシルオキシム化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【００４２】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４３】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる
【００４４】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン又は２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンがより好ましい。
【００４５】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【００４６】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤としては、市販品を使用してもよく、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル））−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２）（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）等が挙げられる。
【００４７】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤の使用割合としては、［Ａ］芳香族樹脂１００質量部に対して、１質量部〜６０質量部が好ましく、２質量部〜５０質量部がより好ましく、５質量部〜４０質量部が特に好ましい。上記特定範囲で［Ｃ］感放射線性重合開始剤を使用することにより、低露光量の場合でも高い硬度及び密着性を有する表示素子用スペーサーを形成できる。
【００４８】
＜［Ｄ］有機溶媒＞
当該組成物は、［Ｄ］有機溶媒に［Ａ］芳香族樹脂、［Ｂ］重合性不飽和化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、及び必要に応じて［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｆ］界面活性剤、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。［Ｄ］有機溶媒としては、少なくとも（Ｄ１）有機溶媒を含有し、さらに（Ｄ２）有機溶媒を含有することが好ましい。特定範囲の蒸気圧を有する［Ｄ］有機溶媒を用いることで、吐出ノズル式塗布法を採用しても、塗布ムラを防止しつつ高速塗布が可能となる。なお、蒸気圧の測定は、公知の方法を使用できるが、本明細書ではトランスピレーション法（気体流通法）により測定した値をいう。
【００４９】
［Ｄ］有機溶媒としては、上記各構成要素を均一に溶解又は分散し、各構成要素と反応しないものが好適に用いられる。このような［Ｄ］有機溶媒としては、例えばアルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アミド類、ケトン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
（Ｄ１）有機溶媒としては、例えば
ベンジルアルコール等のアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；
Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００５１】
（Ｄ２）有機溶媒としては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
（Ｄ１）有機溶媒と（Ｄ２）有機溶媒を混合して使用する場合、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル／ジエチエレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル／シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル／ジエチエレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル／シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル／３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチレングリコールジエチルエーテル／メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル／酢酸ｎ−ブチル等の組み合わせが好ましい。なお、（Ｄ１）有機溶媒又は（Ｄ２）有機溶媒は、２種以上を混合して使用してもよく、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン／３−メトキシプロピオン酸メチル等の組み合わせが挙げられる。
【００５３】
（Ｄ２）有機溶媒の含有量としては、（Ｄ１）有機溶媒と（Ｄ２）有機溶媒との合計量に対して１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。蒸気圧が低い（Ｄ１）有機溶媒と蒸気圧が高い（Ｄ２）有機溶媒との質量比を上記特定範囲とすることで、特にプレベーク後の塗膜中における残存溶媒量は最適化され、塗膜の流動性がバランスされたものとなり、結果として塗布ムラの発生を抑制し、膜厚均一性をさらに向上できる。また、残存溶媒量が最適化されることで酸発生が効率的になり放射線感度が良好となる傾向にある。
【００５４】
当該組成物の固形分濃度としては、１０質量％以上３０質量％以下である。当該組成物の固形分濃度としては、２０質量％以上２５質量％以下が好ましい。当該組成物の固形分濃度を上記範囲とすることで、塗布ムラの発生を効果的に抑制できる。
【００５５】
当該組成物の２５℃における粘度としては、２．０ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下である。好ましくは、３ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下である。当該組成物の粘度を上記範囲とすることで、膜厚均一性を維持しつつ、塗布ムラが生じても自発的に均し得る程度の粘度をバランスよく達成でき、かつ高速塗布性を実現できる。
【００５６】
＜［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂＞
当該組成物は、［Ｅ］（Ｅ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される１種以上と、（Ｅ２）エポキシ基含有不飽和化合物とを含む単量体を共重合してなるアルカリ可溶性樹脂をさらに含有することが好ましい。
【００５７】
［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂は、溶媒中で重合開始剤の存在下、（Ｅ１）化合物及び（Ｅ２）化合物とを含む単量体をラジカル重合することによって製造できる。また、［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂の製造においては、（Ｅ１）化合物及び（Ｅ２）化合物と共に、（Ｅ３）化合物として上記（Ｅ１）及び（Ｅ２）以外の不飽和化合物をラジカル重合することが好ましい。
【００５８】
（Ｅ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００５９】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等；
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００６０】
これらのうち、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からより好ましい。これらの（Ｅ１）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ｅ１）化合物から誘導される構造単位を、（Ｅ１）化合物並びに（Ｅ２）（及び必要に応じて任意の（Ｅ３）化合物）から誘導される構造単位の合計に基づいて、好ましくは５質量％〜４０質量％、特に好ましくは５質量％〜２５質量％含有する。［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂における（Ｅ１）化合物から誘導される構造単位の割合を５質量％〜４０質量％とすることによって、［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、放射線感度及び現像性に優れた感放射線性組成物が得られる。
【００６２】
（Ｅ２）化合物はラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００６３】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートが、共重合反応性及び樹脂組成物の硬化性の向上の観点から好ましい。
【００６４】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの（Ｅ２）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂は、（Ｅ２）化合物から誘導される構造単位を、（Ｅ１）化合物並びに（Ｅ２）化合物（及び任意の（Ｅ３）化合物）から誘導される構造単位の合計に基づいて、好ましくは１０質量％〜８０質量％、より好ましくは１０質量％〜５０質量％含有している。［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂における（Ｅ２）化合物から誘導される構造単位の割合を１０質量％〜８０質量％とすることによって、優れた耐溶媒性及び耐アルカリ性を有するスペーサーを形成できる。
【００６６】
（Ｅ３）化合物は、上記の（Ｅ１）化合物及び（Ｅ２）化合物以外であって、ラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（Ｅ３）化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、水酸基を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、下記式（５）で表される骨格をもつ不飽和化合物、下記式（６）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物及びその他の不飽和化合物が挙げられる。
【００６７】
【化５】
0005803066.tif 000006
（式（５）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基である。ｍは１以上の整数である。）
【００６８】
【化６】
0005803066.tif 000007
（式（６）中、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１３〜Ｒ１７はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−である。ｐは０〜３の整数である。但し、Ｒ１３〜Ｒ１７の少なくとも１つはヒドロキシル基である。）
【００６９】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
【００７０】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等が挙げられる。
【００７１】
水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００７２】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。
【００７３】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００７４】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００７５】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００７６】
ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００７７】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００７８】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００７９】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００８０】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００８１】
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【００８２】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【００８３】
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
【００８４】
上記式（５）で表される骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８５】
上記式（６）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物としては、Ｘとｐの定義により下記式（７）〜（１１）で表される化合物等が挙げられる。
【化７】
0005803066.tif 000008
（式（７）中、ｑは１から３の整数である。Ｒ１２〜Ｒ１７は上記式（６）と同義である。）
【００８６】
【化８】
0005803066.tif 000009
（式（８）中、Ｒ１２〜Ｒ１７は上記式（６）と同義である。）
【００８７】
【化９】
0005803066.tif 000010
（式（９）中、ｒは１から３の整数である。Ｒ１２〜Ｒ１７は上記式（６）と同義である。）
【００８８】
【化１０】
0005803066.tif 000011
（式（１０）中、Ｒ１２〜Ｒ１７は上記式（６）と同義である。）
【００８９】
【化１１】
0005803066.tif 000012
（式（１１）中、Ｒ１２〜Ｒ１７は上記式（６）と同義である。）
【００９０】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００９１】
これらの（Ｅ３）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、上記式（５）で表される骨格を有する不飽和化合物、上記式（６）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましい。これらの（Ｅ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００９２】
［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂は、任意成分である（Ｅ３）化合物から誘導される構造単位を、（Ｅ１）化合物、（Ｅ２）及び（Ｅ３）から誘導される構造単位の合計に基づいて、好ましくは１質量％〜６５質量％、より好ましくは５質量％〜６０質量％含有していてもよい。この構造単位の割合を１質量％〜５０質量％とすることによって、アルカリ水溶液に対する現像性、及び形成されるスペーサーの耐溶媒性が共に優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【００９３】
［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗとしては、２×１０３〜１×１０５が好ましく、５×１０３〜５×１０４がより好ましい。［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを２×１０３〜１×１０５とすることによって、当該組成物の放射線感度及び現像性（所望のパターン形状を正確に形成する特性）を高めることができる。
【００９４】
［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン類、エステル等が挙げられる。
【００９５】
アルコールとしては、例えばベンジルアルコール等；
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等；
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等；
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００９６】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００９７】
［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００９８】
［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００９９】
＜［Ｆ］界面活性剤＞
［Ｆ］界面活性剤は（Ｆ１）重合性化合物、（Ｆ２）重合性化合物及び（Ｆ３）重合性化合物を重合させて得られる共重合体であることが好ましい。当該組成物において、［Ｆ］界面活性剤はさらに（Ｆ４）炭素数１〜８の非置換アルキルエステル基を有する重合性不飽和化合物（以下、「（Ｆ４）重合性化合物」と称することがある）に由来する構造単位を有することが好ましく、（Ｆ５）一分子中に２個以上の不飽和結合を有する重合性不飽和化合物（以下、「（Ｆ５）重合性化合物」と称することがある）に由来する構造単位をさらに有することがより好ましく、（Ｆ１）重合性化合物〜（Ｆ５）重合性化合物を含む組成物が特に好ましい。当該組成物において、［Ｆ］界面活性剤は表面張力の低下性能が高い界面活性剤として機能し、これを少ない割合で使用した場合でも、形成されるスペーサーの表面の平坦性を顕著に向上できる。
【０１００】
上記式（１）における基−ＣαＨ２α−は、メチレン基若しくはアルキルメチレン基、又は直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。基−ＣαＨ２α−が左右非対称であるとき、その結合の方向は問わない。基−ＣαＨ２α−の炭素数αは２〜４が好ましい。基−ＣαＨ２α−としては、例えば１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。これらのうち１，２−エチレン基又は１，３−プロピレン基が好ましく、１，２−エチレン基がより好ましい。
【０１０１】
上記式（１）における基−ＣβＦ２β＋１は直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。基−ＣβＦ２β＋１の炭素数βは１〜２０であり、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、２〜８が特に好ましい。基−ＣβＦ２β＋１は直鎖状のフルオロアルキル基が好ましい。
【０１０２】
（Ｆ１）重合性化合物としては、例えば下記式（ｆ１−１）〜（ｆ１−８）で表される化合物等が挙げられる。
【０１０３】
【化１２】
0005803066.tif 000013
【化１３】
0005803066.tif 000014
【化１４】
0005803066.tif 000015
【化１５】
0005803066.tif 000016
【化１６】
0005803066.tif 000017
【化１７】
0005803066.tif 000018
【化１８】
0005803066.tif 000019
【化１９】
0005803066.tif 000020
【０１０４】
上記式（２）における基−ＣγＨ２γ−は、直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。基−ＣγＨ２γ−が左右非対称であるとき、その結合の方向は問わない。基−ＣγＨ２γ−としては、例えば１，２−エチレン基及び１，２−プロピレン基が挙げられ、１，２−エチレン基が好ましい。
【０１０５】
（Ｆ２）重合性化合物は、上記式（２）における繰り返し単位数ａの値が異なる化合物の混合物として使用される。ａの数平均値は１〜３０であり、２〜２０が好ましく、４〜１２がより好ましい。（Ｆ２）重合性化合物においてγが２の場合（メタ）アクリル酸にエチレンオキサイド、γが３の場合（メタ）アクリル酸にプロピレンオキサイドをそれぞれ反応させて合成する。このとき、（メタ）アクリル酸１モルに対して導入されるエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドのモル数によりａの値が異なる。このａの値は、（Ｆ２）重合性化合物につきゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量を求め、（メタ）アクリル酸１モルに対して導入されるエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの仕込みのモル数から上記で求めた数平均分子量となる値を計算することにより求めることができる。
【０１０６】
（Ｆ２）重合性化合物としては、市販品を好適に使用できる。市販品としては、例えばＮＫ−エステルＭ−４０Ｇ、ＮＫ−エステルＭ−９０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ（以上、新中村化学工業社；ブレンマーＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−５５０（以上、日油社）等が挙げられる。
【０１０７】
上記（Ｆ３）重合性化合物は、上記式（３）においてＲ４及びＲ５がそれぞれ複数存在するときには、各Ｒ４は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ５は同一であっても異なっていてもよい。また、上記式（４）において、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ複数存在するときには、各Ｒ９は同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ１０は同一であっても異なっていてもよい。また、（Ｆ３）重合性化合物としては、上記式（３）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であり、かつＲ６及びＲ７がそれぞれ上記式（４）で表される基を有する重合性不飽和化合物であることが好ましい。
【０１０８】
（Ｆ３）重合性化合物としては、下記式（ｆ３−１）で表される化合物が好ましい。
【０１０９】
【化２０】
0005803066.tif 000021
（式（ｆ３−１）中、ＲＳｉは上記式（４）で表される基である。Ｒ１８は水素原子又はメチル基である。ｄは１〜３の整数である。）
【０１１０】
化合物（ｆ３−１）としては、例えば下記式（ｆ３−１−１）、（ｆ３−１−２）及び（ｆ３−１−３）で表される化合物等が挙げられる。
【０１１１】
【化２１】
0005803066.tif 000022
（式（ｆ３−１−１）中、Ｍｅはメチル基である。ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ０〜３の整数である。）
【０１１２】
【化２２】
0005803066.tif 000023
（式（ｆ３−１−２）中、Ｍｅ並びにｓ、ｔ及びｕは上記式（ｆ３−１−１）と同義である。）
【０１１３】
【化２３】
0005803066.tif 000024
（式（ｆ３−１−３）中、Ｍｅ並びにｓ、ｔ及びｕは上記式（ｆ３−１−１）と同義である。Ｐｈはフェニル基である。）
【０１１４】
（Ｆ４）重合性化合物としては、例えば炭素数１〜８の非置換アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。非置換アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等が挙げられる。
【０１１５】
（Ｆ５）重合性化合物としては、例えばテトラメチレングリコール、重合度１〜２０のポリエチレングリコール、重合度１〜２０のポリプロピレングリコール等の両末端をメタクリレート化した化合物が挙げられる。（Ｆ５）重合性化合物としては、市販品を好適に使用することができる。市販品としては、例えばＮＫエステル１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ（新中村化学工業社）等が挙げられる。
【０１１６】
［Ｆ］界面活性剤が上述のような（Ｆ１）重合性化合物、（Ｆ２）重合性化合物及び（Ｆ３）重合性化合物に由来する構造単位を有する場合、これらの重合性化合物の全量に対する各重合性化合物の使用割合は、（Ｆ１）重合性化合物につき１０質量％〜５５質量％であり、（Ｆ２）重合性化合物につき１０質量％〜５０質量％であり、（Ｆ３）重合性化合物につき５質量％〜４５質量％である。
【０１１７】
［Ｆ］界面活性剤が、さらに（Ｆ４）重合性化合物に由来する構造単位を有する場合、重合性化合物の全量に対する各重合性化合物の使用割合は、（Ｆ１）重合性化合物につき２０質量％〜５０質量％であり、（Ｆ２）重合性化合物につき１５質量％〜４０質量％であり、（Ｆ３）重合性化合物につき１０質量％〜３０質量％であり、（Ｆ４）重合性化合物につき２０質量％〜３５質量％である。
【０１１８】
［Ｆ］界面活性剤が、さらに（Ｆ５）重合性化合物に由来する構造単位を有する場合、重合性不飽和化合物の全量に対する各重合性化合物の使用割合は、（Ｆ１）重合性化合物につき２５質量％〜３５質量％であり、（Ｆ２）重合性化合物につき２０質量％〜３０質量％であり、（Ｆ３）重合性化合物につき１５質量％〜２０質量％であり、（Ｆ４）重合性化合物につき２５質量％〜３５質量％であり、そして（Ｆ５）重合性化合物につき１質量％〜５質量％である。［Ｆ］界面活性剤を形成するための化合物（Ｆ１）〜（Ｆ５）の各々は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１９】
［Ｆ］界面活性剤のＭｗは、５，０００〜２５，０００であるが、１０，０００〜２５，０００が好ましく、１５，０００〜２５，０００がより好ましい。［Ｆ］界面活性剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１０が好ましく、２〜４がより好ましい。
【０１２０】
［Ｆ］界面活性剤の製造方法は、特に限定されず、公知の方法、例えばラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法等によって製造できる。これらのうち、溶液中におけるラジカル重合法が簡便であるため、工業的に好ましい。
【０１２１】
［Ｆ］界面活性剤を製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物等が挙げられる。
【０１２２】
［Ｆ］界面活性剤の製造は、溶媒の存在下又は非存在下のいずれでも実施することができるが、作業性の点から溶媒存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば上述の［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂の項で説明したものと同様の溶媒が挙げられる。
【０１２３】
［Ｆ］界面活性剤の製造に際しては、必要に応じて、さらにラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤を使用してもよい。
【０１２４】
当該組成物における［Ｆ］界面活性剤の使用割合としては、［Ａ］芳香族樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜３質量部が好ましく、０．０５質量部〜２質量部がより好ましい。［Ｆ］界面活性剤をこのような割合で用いることによって、塗布ムラのない高度な平坦性を有するスペーサーを形成できる。
【０１２５】
＜その他の任意成分＞
当該組成物は、上記の［Ａ］〜［Ｆ］成分に加え、発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて密着助剤、塩基性化合物、キノンジアジド化合物等のその他の任意成分を含有できる。これらのその他の任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
【０１２６】
［密着助剤］
当該組成物においては、基板となる無機物、例えばシリコーン、酸化シリコーン、窒化シリコーン等のシリコーン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との接着性を向上させるために密着助剤を使用できる。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。官能性シランカップリング剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【０１２７】
官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１２８】
密着助剤の使用量としては［Ａ］芳香族樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。密着助剤の量を上記範囲とすることによって、形成されるスペーサーと基板との密着性が改善される。
【０１２９】
［塩基性化合物］
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用できる。塩基性化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。当該組成物に塩基性化合物を含有させることにより、露光により発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にできる。
【０１３０】
脂肪族アミンとしては、例えばトリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等が挙げられる。
【０１３１】
芳香族アミンとしては、例えばアニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【０１３２】
複素環式アミンとしては、例えばピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，３，０］−７ウンデセン等が挙げられる。
【０１３３】
４級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１３４】
カルボン酸４級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエート等が挙げられる。
【０１３５】
当該組成物における塩基性化合物の使用量としては、［Ａ］芳香族樹脂１００質量部に対して０．００１質量部〜１質量部が好ましく、０．００５質量部〜０．２質量部がより好ましい。塩基性化合物の含有量を上記範囲とすることでパターン現像性が良好となる。
【０１３６】
［キノンジアジド化合物］
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物である。キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物が用いられる。
【０１３７】
母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核が挙げられる。
【０１３８】
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１３９】
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４０】
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４１】
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４２】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
【０１４３】
その他の母核としては、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１４４】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【０１４５】
また、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが挙げられる。これらのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが好ましい。
【０１４６】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物としては、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物が好ましい。
【０１４７】
フェノール性化合物又は母核と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応では、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％〜８５モル％、より好ましくは５０モル％〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドが用いられる。縮合反応は、公知の方法によって実施できる。
【０１４８】
また、キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【０１４９】
＜当該組成物の調製方法＞
当該組成物は［Ｄ］有機溶媒に［Ａ］芳香族樹脂、［Ｂ］重合性不飽和化合物、［Ｃ］感放射線性重合開始剤、好適な成分として［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂及び［Ｆ］界面活性剤、さらに必要に応じてその他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。
【０１５０】
＜表示用スペーサーの形成方法＞
当該組成物から形成される表示素子用スペーサーは、本発明に好適に含まれる。当該表示素子用スペーサーの形成方法は、
（１）当該組成物を、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させつつ、基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
【０１５１】
当該形成方法においては、高速での塗布が可能であると共に、優れた放射線感度を有する当該組成物を用い、感放射線性を利用した露光・現像・加熱によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用スペーサーを形成できる。以下、各工程を詳述する。
【０１５２】
［工程（１）］
本工程では、当該組成物を、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させ吐出ノズル式塗布法によって基板上に塗布し、次いで好ましくは塗布面をプレベークすることによって［Ｄ］有機溶媒を除去して塗膜を形成する。使用できる基板の材料としては、例えばガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。なお、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０℃〜１２０℃で１分〜１０分間程度とすることができる。
【０１５３】
［工程（２）］
本工程では、形成された上記塗膜の少なくとも一部に露光する。塗膜の一部に露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、波長が１９０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。本工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社）により測定した値を意味し、５００Ｊ／ｍ２〜６，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１，５００Ｊ／ｍ２〜１，８００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１５４】
［工程（３）］
本工程では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１５５】
また、このようなアルカリ水溶液にはメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、０．１質量％〜５質量％が好ましい。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用できる。現像時間は、当該組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０秒〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることにより所望のパターンを形成できる。
【０１５６】
［工程（４）］
本工程では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、硬化物を得ることができる。本工程における加熱温度は、例えば１２０℃〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱工程を行う場合には５分〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０分〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして目的とするスペーサーに対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成できる。
【０１５７】
このように形成されたスペーサーの膜厚としては、０．１μｍ〜８μｍが好ましく、０．１μｍ〜６μｍがより好ましく、０．１μｍ〜４μｍが特に好ましい。
【０１５８】
当該形成方法において形成されたスペーサーは、塗布ムラがなく高度な平坦性を有し、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等の表示素子に好適に使用できる。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１６０】
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を示す。
＜［Ａ］芳香族樹脂＞
Ａ−１：クレゾールノボラック型酸変性エポキシ樹脂（ＣＣＲ−１３０６Ｈ、日本化薬社）
Ａ−２：フェノールノボラック型酸変性エポキシ樹脂（ＰＣＲ−２０００、日本化薬社）
【０１６１】
＜［Ｂ］重合性不飽和化合物＞
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社）
Ｂ−２：多官能ウレタンアクリレート系化合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬社）
Ｂ−３：コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
Ｂ−４：ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（アロニックス  Ｍ−５３００、東亞合成社）
【０１６２】
＜［Ｃ］感放射線性重合開始剤＞
Ｃ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル））−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ−２：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
Ｃ−３：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）
【０１６３】
＜［Ｄ］有機溶媒＞
（Ｄ１）有機溶媒
Ｄ−１−１：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（２０℃、０．７５ｍｍＨｇ）
Ｄ−１−２：ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２０℃、０．３８ｍｍＨｇ）
【０１６４】
（Ｄ２）有機溶媒
Ｄ−２−１：ジエチエレングリコールジメチルエーテル（２０℃、１．３ｍｍＨｇ）
Ｄ−２−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２０℃、３．７５ｍｍＨｇ）
Ｄ−２−３：シクロヘキサノン（２０℃、３．４ｍｍＨｇ）
【０１６５】
比較例で使用した溶媒
１，４−ジオキサン（２０℃、２９ｍｍＨｇ）
エチレングリコール（２０℃、０．０８ｍｍＨｇ）
【０１６６】
＜［Ｆ］界面活性剤＞
Ｆ−１：フッ素系界面活性剤（ネオス社、フタージェントＦＴＸ−２１８）
Ｆ−２：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社、ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ）
Ｆ−３：下記合成例３に示す共重合体
【０１６７】
＜その他の任意成分（密着助剤）＞
Ｇ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｇ−２：クレゾールノボラック型エポキシ化合物（ＥＰ−１５２、ジャパンエポキシレジン社）
【０１６８】
＜［Ｅ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３２質量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体（Ｅ−１）の溶液を得た。この溶液の固形分濃度は３３．０質量％であり、共重合体（Ｅ−１）のＭｗは１１，０００であった。
【０１６９】
［合成例２］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０質量部、メタクリル酸グリシジル１０質量部、スチレン２０質量部及びメタクリル酸メチル５０質量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体（Ｅ−２）の溶液を得た。この溶液の固形分濃度は３３．０質量％であり、共重合体（Ｅ−２）のＭｗは１０，０００であった。
【０１７０】
＜［Ｆ］界面活性剤の合成＞
［合成例３］
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、（Ｆ１）化合物として上記式（ｆ１−５）で表される化合物２４．２質量部、（Ｆ２）化合物として新中村化学社のＮＫ−エステルＭ−９０Ｇを２０．７質量部、（Ｆ３）化合物として上記式（ｆ３−１−１）で表される化合物２１．５質量部、（Ｆ４）化合物としてｎ−ブチルメタクリレート２９．４質量部及びイソプロピルアルコール４１４質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．７質量部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン４質量部を添加した後、７５℃にて８時間還流して共重合を行い、共重合体（Ｆ−３）を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて７０℃以下の加熱条件で溶媒を除去することにより、共重合体（Ｆ−３）を単離した。得られた共重合体（Ｆ−３）のＭｎは３，５００であり、Ｍｗは６，０００であった。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１７１】
＜当該組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］芳香族樹脂として（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量を含む溶液に、［Ｂ］重合性不飽和化合物として（Ｂ−１）１００質量部、［Ｃ］感放射線性重合開始剤として（Ｃ−３）１０質量部、（Ｄ１）有機溶媒として（Ｄ−１−１）ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、（Ｄ２）有機溶媒として（Ｄ−２−２）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを所望の固形分濃度となるように添加し、［Ｆ］界面活性剤として（Ｆ−１）０．３質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、当該組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１７２】
［実施例２〜１２及び比較例１〜３］
各成分の種類及び配合量を表１に記載の通りとした以外は、実施例１と同様に操作して実施例２〜１１及び比較例１〜３の組成物を調製した。なお、表１の［Ｄ］有機溶媒の数値は（Ｄ１）有機溶媒と（Ｄ２）有機溶媒の質量比である。
【０１７３】
＜評価＞
実施例１〜１２及び比較例１〜３の組成物、及びその塗膜から形成されるスペーサーについて下記の評価をした。評価結果を表１にあわせて示す。
【０１７４】
［粘度］
Ｅ型粘度計（東機産業社、ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ．Ｒ）を用いて、２５℃における当該組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【０１７５】
［固形分濃度］
当該組成物０．３ｇをアルミ皿に精坪し、ジエチレングリコールジメチルエーテル約１ｇを加えたのち、１７５℃で６０分間ホットプレート上にて乾固させて、乾燥前後の重量から当該組成物中の固形分濃度（質量％）を求めた。
【０１７６】
［塗膜の外観］
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、実施例１〜１２及び比較例１〜３の組成物をスリットダイコーター（東京応化工業社、ＴＲ６３２１０５−ＣＬ）を用いて塗布し０．５Ｔｏｒｒまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が４μｍの膜を形成した。ナトリウムランプ下において、肉眼によりこの塗膜の外観の観察を行った。このとき、塗膜の全体における筋ムラ（塗布方向又はそれに交差する方向にできる一本または複数本の直線のムラ）、モヤムラ（雲状のムラ）、ピン跡ムラ（基板支持ピン上にできる点状のムラ）の出現状況を調べた。これらのムラのいずれもほとんど見えない場合を「○（良好）」、いずれかが少し見える場合を「△（やや不良）」、はっきりと見える場合を「×（不良）」と判断した。
【０１７７】
［膜厚均一性］
上述のようにして作製したクロム成膜ガラス上の塗膜の膜厚を、針接触式測定機（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社、ＡＳ２００）を用いて測定した。膜厚均一性は、９つの測定点における膜厚を測定し、下記式から計算した。９つの測定点は基板の短軸方向をＸ、長軸方向をＹとすると、（Ｘ［ｍｍ］、Ｙ［ｍｍ］）が、（２７５、２０）、（２７５、３０）、（２７５、６０）、（２７５、１００）、（２７５、３２５）、（２７５、５５０）、（２７５、５９０）、（２７５、６２０）、（２７５、６３０）である。膜厚均一性が２％以下の場合は、膜厚均一性は良好と判断できる。
膜厚均一性（％）＝｛ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘ−ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎ｝×１００/｛２×ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．｝
上記式中、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘは、９つの測定点における膜厚中の最大値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎは、９つの測定点における膜厚中の最小値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ．は９つの測定点における膜厚中の平均値である。
【０１７８】
［高速塗布性］
５５０ｍｍ×６５０ｍｍの無アルカリガラス基板上にスリットコーターを用いて塗布し塗布条件として、下地とノズルの距離１５０μｍ、露光後の膜厚が２．５μｍとなるように、ノズルから塗布液を吐出し、ノズルの移動速度を１２０ｍｍ／ｓｅｃ．〜２２０ｍｍ／ｓｅｃ．の範囲で変量し、液切れによる筋状のムラが発生しない最大速度を求めた。この時、１８０ｍｍ／ｓｅｃ．以上の速度でも筋状のムラが発生しない場合は、高速塗布に対応が可能であると判断できる。
【０１７９】
［放射線感度］
９５ｍｍ×９５ｍｍのＩＴＯスパッタしたガラス基板上にスピンコート法を用いて、（Ｓ−１）を塗布したのち、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、膜厚３．５μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、開口部として直径１２μｍの円状パターンが形成されたフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線で、露光時間を変量して露光した。その後、０．０５質量％水酸化カリウム水溶液により２５℃にて６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で３０分間ポストベークすることにより、パターン状被膜からなるスペーサーを形成した。このとき、ポストベーク後の残膜率（ポストベーク後の被膜の膜厚×１００／露光後（ポストベーク前）膜厚）が９０％以上となる最小の露光量を調べ、この値を感度とした。この値が５５０Ｊ／ｍ２以下であった場合、感度は良好であるといえる。
【０１８０】
［圧縮性能］
露光量を上記放射線感度の評価で決定した感度に相当する露光量とした以外は、放射線感度の評価と同様に操作して基板上に円柱状パターンからなるスペーサーを形成した。その際、ポストベーク後のパターン底部の直径が２０μｍとなるように、露光時に介するフォトマスクの直径を変更した。このスペーサーにつき、微小圧縮試験機（フィッシャースコープＨ１００Ｃ、フィッシャーインストルメンツ社）を用い、５０μｍ角状の平面圧子を使用し、５０ｍＮの荷重にて圧縮試験を行い、荷重に対する圧縮変位量の変化を測定し、５０ｍＮの荷重時の変位量と５０ｍＮの荷重を取り除いた時の変位量から回復率（％）を算出した。このとき、回復率が７０％以上であり、かつ５０ｍＮの荷重時の変位が０．１５μｍ以上であった場合、高い回復率及び柔軟性の双方を具備した圧縮性能を有するスペーサーであるといえる。
【０１８１】
【表１】
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【０１８２】
表１の結果から実施例１〜１２の当該組成物は、比較例１〜３の当該組成物と比べて、高い放射線感度を有し、また塗布ムラのない高度な平坦性（膜厚均一性）を有する塗膜を形成することができ、さらに高速塗布が可能であって、塗膜の外観も良好であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の感放射線性組成物は、高い放射線感度を有し、また塗布ムラのない高度な平坦性（膜厚均一性）を有するスペーサーを形成でき、さらに高速塗布が可能である。従って、当該組成物は液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等の表示素子のスペーサーを形成するための材料として好適である。