(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物単位の含有量が１〜９９モル％であり、ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜５．０であり、かつ13Ｃ−ＮＭＲ測定において、共重合体の結合点である（オレフィン−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖に基づくシグナルＴδδ、（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖に基づくシグナルＴβδ、芳香族ビニル化合物のブロック的な連鎖（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物）に基づくシグナルＴββ、及びオレフィンのブロック的な連鎖（オレフィン−オレフィン−オレフィン）に基づくシグナルＳδδが存在し、以下の関係式で表される芳香族ビニル化合物成分のブロック性を示す指標Θの値が８０〜１００％であり、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性〔ｒｒｒｒ〕が８０モル％以上である、オレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体の製造方法であり、有機アルミニウム化合物および遷移金属を含む重合触媒の存在下、オレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させる、オレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体の製造方法。
【数１】
0005652688.tif 000012
[式中、Ｉ（Ｔββ＋Ｔβδ）は、13Ｃ−ＮＭＲ測定において、シグナルＴββとシグナルＴβδとの強度の和を示し、Ｉ（Ｔδδ＋Ｔγδ＋Ｔββ＋Ｔβδ）は、13Ｃ−ＮＭＲ測定において、共重合体中の芳香族ビニル化合物が関与する全ての連鎖に基づくシグナルＴδδ、Ｔγδ、Ｔββ、Ｔβδのそれぞれの強度の和を示す。但し、Ｔγδは、（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−オレフィン−オレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナル、又は（芳香族ビニル化合物−オレフィン−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナルを示す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、シンジオタクチック構造を有し、ブロック性が高く、分子量分布が広い、遷移金属を含む重合触媒を用いた該共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系重合体は、その立体構造がアタクチック構造を有している場合、耐熱性に劣るという欠点があり、シンジオタクチック構造を有している場合、耐熱性には優れるが、耐衝撃性に劣るという欠点があった。そのため、これら欠点を改善する目的で、スチレン系モノマーとエチレン等のオレフィンとのシンジオタクチック構造を有するスチレン系共重合体が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかし、特許文献３で提案されている触媒系は、通常プラントでの製造で用いられる高温において活性が低く、得られた共重合体は分子量分布が狭いため、成形性に劣る。また、機械強度に優れたブロック共重合体も知られているが（特許文献４参照）、スチレン部がアタクチック構造であるため、耐熱性に劣る。従って、材料の高性能化に伴って、さらに耐熱性や耐衝撃性に優れたスチレン系共重合体及びその製造方法が望まれている。
【０００３】
一方、耐熱性に優れたシンジオタクチック構造を有しているスチレン系重合体に、ゴム状重合体を配合し、耐衝撃性を改善したスチレン系樹脂組成物が知られている（特許文献５参照）。しかし、スチレン系重合体との相溶性を考慮すると使用できるゴム状重合体の種類は限定され、さらに耐衝撃性を改善するためにゴム状重合体の量を多くすると耐熱性が低下し、耐熱性と耐衝撃性を両立させることは困難である。従って、耐熱性と耐衝撃性に優れたシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂組成物が望まれている。
また、シンジオタクティシティーの高いスチレン系重合体を延伸処理すると機械的強度、特に弾性率に優れた延伸成形品が得られるが、靭性に劣るという欠点があった。この欠点を改善する目的でスチレン系誘導体と共重合して靭性を改善しているが、さらに靭性に優れたシンジオタクチック構造を有しているスチレン系重合体の延伸成形品が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−７７０５
【特許文献２】特開平４−１３０１１４
【特許文献３】ＷＯ２００６／４０６８Ａ１
【特許文献４】特開２００１−３５４７２４
【特許文献５】特開平１−１４６９４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、シンジオタクチック構造を有し、ブロック性が高く、分子量分布が広いオレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、オレフィンと芳香族ビニル化合物とを、有機アルミニウム化合物および遷移金属を含む重合触媒の存在下で共重合させることにより、ブロック性が高く、分子量分布が広いシンジオタクチック構造を有する共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の（１）を提供するものである。
（１）芳香族ビニル化合物単位の含有量が１〜９９モル％であり、ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜５．０であり、かつ13Ｃ−ＮＭＲ測定において、共重合体の結合点である（オレフィン−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖に基づくシグナルＴδδ、（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖に基づくシグナルＴβδ、芳香族ビニル化合物のブロック的な連鎖（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物）に基づくシグナルＴββ、及びオレフィンのブロック的な連鎖（オレフィン−オレフィン−オレフィン）に基づくシグナルＳδδが存在し、以下の関係式で表される芳香族ビニル化合物成分のブロック性を示す指標Θの値が８０〜１００％であり、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性〔ｒｒｒｒ〕が８０モル％以上である、オレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体の製造方法であり、有機アルミニウム化合物および遷移金属を含む重合触媒の存在下、オレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させるオレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体の製造方法。
【０００７】
【数１】
0005652688.tif 000002
【０００８】
[式中、Ｉ（Ｔββ＋Ｔβδ）は、13Ｃ−ＮＭＲ測定において、シグナルＴββとシグナルＴβδとの強度の和を示し、Ｉ（Ｔδδ＋Ｔγδ＋Ｔββ＋Ｔβδ）は、13Ｃ−ＮＭＲ測定において、共重合体中の芳香族ビニル化合物が関与する全ての連鎖に基づくシグナルＴδδ、Ｔγδ、Ｔββ、Ｔβδのそれぞれの強度の和を示す。但し、Ｔγδは、（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−オレフィン−オレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナル、又は（芳香族ビニル化合物−オレフィン−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナルを示す。]   
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、シンジオタクチック構造を有し、ブロック性が高く、分子量分布が広い、オレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明について以下詳しく説明する。
〔オレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体〕
本発明のオレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体（以下、共重合体又はブロック共重合体と呼称することがある）は、（Ａ）芳香族ビニル化合物単位の含有量が１〜９９モル％であり、（Ｂ）ＧＰＣ法により測定した分子量分布が１．７以上であり、（Ｃ）芳香族ビニル化合物成分のブロック性を示す指標Θの値が３０〜１００％であり、（Ｄ）芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性〔ｒｒｒｒ〕が８０モル％以上である。
【００１１】
（Ａ）オレフィン単位及び芳香族ビニル化合物単位の含有量
本発明で用いるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン、ブタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられ、中でも、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１２】
また、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、４−ブテニルスチレン等のアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン、ビニル安息香酸エステル等が挙げられ、中でも、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明のオレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体における芳香族ビニル化合物単位の含有量は、１〜９９モル％であり、好ましくは５〜９９モル％であり、より好ましくは４０〜９５モル％である。すなわち、オレフィン単位の含有量は１〜９９モル％であり、好ましくは１〜９５モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％である。オレフィン単位の含有量が、１モル％未満であると共重合体の靭性が不足し、該共重合体にゴム状重合体を配合した樹脂組成物の耐衝撃性が充分でなくなる。また、９９モル％を超えると共重合体の耐熱性が不足するため、樹脂組成物の耐熱性が低下する。
【００１４】
（Ｂ）分子量分布
本発明のオレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体は、ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．７以上、好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは２．０〜３．５である。分子量分布が、１．７未満であると粘性が不足するため、共重合体にゴム状重合体を配合した樹脂組成物の成形性が低下する。
分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）から与えられる。ＧＰＣの測定は、ＧＰＣカラムＳｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｌ（ＧＬサイエンス社製）を用いて、温度１４５℃、溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ．の条件にて行った。
また、本発明の共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、耐衝撃性の観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１０，０００〜３，０００，０００、好ましくは５０，０００〜９００，０００の範囲である。
【００１５】
（Ｃ）芳香族ビニル化合物成分のブロック性
本発明の共重合体は、13Ｃ−ＮＭＲ測定において、共重合体の結合点である（オレフィン−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖に基づくシグナルＴδδ、（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖に基づくシグナルＴβδが存在し、さらに芳香族ビニル化合物のブロック的な連鎖（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物）に基づくシグナルＴββ、及びオレフィン部のブロック的な連鎖（オレフィン−オレフィン−オレフィン）に基づくシグナルＳδδが存在し、以下の関係式で表される芳香族ビニル化合物成分のブロック性を示す指標Θの値が３０〜１００％である。
【００１６】
【数２】
0005652688.tif 000003
[式中、Ｉ（Ｔββ＋Ｔβδ）は、13Ｃ−ＮＭＲ測定において、シグナルＴββとシグナルＴβδとの強度の和を示し、Ｉ（Ｔδδ＋Ｔγδ＋Ｔββ＋Ｔβδ）は、13Ｃ−ＮＭＲ測定において、共重合体中の芳香族ビニル化合物が関与する全ての連鎖に基づくシグナルＴδδ、Ｔγδ、Ｔββ、Ｔβδのそれぞれの強度の和を示す。但し、Ｔγδは、（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−オレフィン−オレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナル、又は（芳香族ビニル化合物−オレフィン−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナルを示す。]
【００１７】
通常、共重合体において、使用したモノマーから得られるポリマーに帰属する物性が最大限発揮され、また共重合体の特徴がでるのがブロック共重合体である。つまり、オレフィンの性質及び芳香族ビニル化合物の性質を最大限発揮させるためにはブロック性が大きいほうが良いが、まさに本発明の共重合体は、ブロック性が高く、特に芳香族ビニル化合物成分のブロック性が高いものである。すなわち、本発明の共重合体において、上記関係式で表される芳香族ビニル化合物成分のブロック性を示す指標Θの値は、３０〜１００％と高いものである。Θの値は、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％である。Θの値が、３０％未満では、ブロック性が低いためシンジオタクチック構造を有する共重合体の特徴である耐熱性が低下する。
なお、ブロック共重合体とは、同種の単量体が長く連続した共重合体であり、またシンジオタクチック構造とは、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基等の置換基が交互に反対方向に位置する立体構造である。これらは、同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により測定することができる。
【００１８】
ブロック性を示す指標Θの算出について実施例にて詳しく説明するが、本発明の共重合体において、13Ｃ−ＮＭＲにより測定されたシグナルＴββとシグナルＴβδの値は、芳香族ビニル化合物のブロック性が強く反映されている。よって、芳香族ビニル化合物のブロック性を示す指標Θの値は、芳香族ビニル化合物のブロック性が強く反映されている両シグナルの強度和（Ｔββ＋Ｔβδ）と、該共重合体の中で芳香族ビニル化合物が関与する全ての連鎖に基づくシグナル強度の和（Ｔδδ＋Ｔγδ＋Ｔββ＋Ｔβδ）とを上記関係式で表すことにより求めることができる。
なお、本発明における13Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製ｌａｍｂｄａ５００を用い、試料を直径１ｃｍのＮＭＲ管に入れ、１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝９／１（容量比）溶媒３ｍｌを加え、１４０℃に加熱、溶解させた後、１３０℃に昇温し行う。
【００１９】
（Ｄ）立体規則性（ペンタッドラセミ分率〔ｒｒｒｒ〕）
本発明の共重合体は、シンジオタクチック構造を有することを特徴としている。すなわち、該共重合体に含まれる芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位が連続している場合に、その繰り返し単位の芳香環が、高分子主鎖がつくる平面に対して、交互に配置している割合（シンジオタクティシティ）が高いことを特徴とする。そして、シンジオタクティシティは、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性〔ｒｒｒｒ〕で表すことができる。本発明の共重合体において、立体規則性〔ｒｒｒｒ〕は、８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上である。８０モル％未満であると、シンジオタクチック構造の特徴である耐熱性が低下する。
立体規則性〔ｒｒｒｒ〕とは、共重合体中のペンタッド（五連鎖）単位でのラセミ分率（モル％）であり、立体規則性分布の均一さを表す指標である。この立体規則性〔ｒｒｒｒ〕は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定によって算出することができる。具体的には、共重合体中のスチレン連鎖のフェニルＣ１炭素領域（１４６．３ｐｐｍ〜１４４．５ｐｐｍ）のうち、ノイズ（サテライトピークやスピニングサイドバンド）を除いたピークの分率で表される。
【００２０】
〔オレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体の製造方法〕
本発明のオレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体の製造方法としては、遷移金属を含む重合触媒の存在下、オレフィンと芳香族ビニル化合物を重合させる方法が挙げられる。重合方式としては、塊状重合や溶液重合等を好適に採用することができる。塊状重合法による場合は無溶媒であり、溶液重合法による場合に用いる溶媒としては、不活性溶媒が好適である。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは０〜１２０℃の範囲である。また、重合時の圧力は、通常、０．０１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．０１〜３ＭＰａの範囲である。
【００２１】
〔重合触媒〕
本発明のオレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体の製造で用いられる重合触媒としては、下記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、該遷移金属化合物と反応してイオン性錯体を形成し得る非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、及び有機アルミニウム化合物を含む触媒が好ましい。
【００２２】
【化１】
0005652688.tif 000004
[式中、Ａは、下記の一般式（ＩＩ）で示されるπ結合性であって、シクロペンタジエニル基に縮合結合している多員環の少なくともひとつが飽和環である縮合多環式シクロペンタジエニル配位子を示し、Ｍは周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合には複数のＸは同じでも異なっていてもよく、また互いに任意の基を介して結合していてもよい。Ｙは、ルイス塩基を示し、他のＹやＸと架橋していてもよい。ａはＭの価数、ｂは０又は１を示す。]
【００２３】
【化２】
0005652688.tif 000005
[式中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、又はアルキルシリル基を示す。複数のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、又はアルキルシリル基を示す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ1とＲ3が結合して飽和環を形成してもよい。ｃは１以上の整数を示す。]
【００２４】
一般式（Ｉ）の遷移金属化合物において、Ｘは、σ結合性の配位子であり、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。Ｙは、ルイス塩基であり、例えば、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等のアルキル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、例えば、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基等が挙げられる。炭素数１〜２０のホスフィド基としては、例えば、ジフェニルホスフィド基等が挙げられる。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、例えば、フェニルスルフィド基等が挙げられる。炭素数１〜２０のシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（Ｉ）の遷移金属化合物において、Ａは一般式（ＩＩ）で表されるπ結合性の配位子であり、一般式（ＩＩ）のＲ1及びＲ3としては、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のチオアリールオキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、又はアルキルシリル基等が挙げられる。また、Ｒ2としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のチオアリールオキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、又はアルキルシリル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、トリ−ｔ−ブチルフェニル基等のアルキル置換フェニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のチオアルコキシ基としては、例えば、チオメトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基としては、例えば、チオフェノキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アルキルシリル基の具体例については、一般式（Ｉ）に挙げたものと同一のものが挙げられる。
【００２６】
また、一般式（ＩＩ）の具体例としては、１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデン、８−メチル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデン、８−エチル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデン、８−ｎ−プロピル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデン、８−フェニル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデン、８−トリメチルシリル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデン、９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、９−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、９−トリメチルシリル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、２，７−ターシャリーブチル−１，３，４−テトラヒドロフルオレン、２，７−ターシャリーブチル−９−メチル−１，３，４−テトラヒドロフルオレン、２，７−ターシャリーブチル−９−エチル−１，３，４−テトラヒドロフルオレン、２，７−ターシャリーブチル−９−ｎ−プロピル−１，３，４−テトラヒドロフルオレン、２，７−ターシャリーブチル−９−トリメチルシリル−１，３，４−テトラヒドロフルオレン、４a，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ[α]アズレン、１０−メチル−４a、５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ[α]アズレン、１０−エチル−４a、５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ[α]アズレン、１０−ｎ−プロピル−４a、５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ[α]アズレン、１０−フェニル−４a、５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ[α]アズレン、１０−トリメチルシリル−４a、５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ[α]アズレン、等が挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｉ）の具体例としては、（１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（８−メチル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−トリメチルシリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（４a、５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ[α]アズレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−トリメチルシリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム、（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム、（９−トリメチルシリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と反応性錯体を形成しうる非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物としては、特に制限はないが、好適な化合物としては、非配位性アニオンと置換又は無置換のトリアリールカルベニウムとからなるイオン性化合物や、非配位性アニオンと置換又は無置換のアニリニウムからなるイオン性化合物が挙げられる。
【００２９】
置換又は無置換のトリアリールカルベニウムとしては、例えば、一般式（ＩＩＩ）
〔ＣＲ4Ｒ5Ｒ6〕+        （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれフェニル基，置換フェニル基，ナフチル基及びアントラセニル基等のアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。］
で表わされるトリアリールカルベニウムを挙げることができる。
上記置換フェニル基は、例えば、一般式（ＩＶ）
Ｃ6Ｈ5-kＲ7k        （ＩＶ）
［式中、Ｒ7は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ7は同一であってもよく、異なっていてもよい。］
で表わすことができる。
【００３０】
一般式（ＩＩＩ）で表される置換又は無置換のトリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（フェニル）カルベニウム、トリ（トルイル）カルベニウム、トリ（メトキシフェニル）カルベニウム、トリ（クロロフェニル）カルベニウム、トリ（フルオロフェニル）カルベニウム、トリ（キシリル）カルベニウム、〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム等が挙げられる。
また、置換又は無置換のアニリニウムの具体例としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムが挙げられる。
【００３１】
非配位性アニオンとしては、例えば、一般式（Ｖ）
（ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4）-        （Ｖ）
［式中、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
で表される非配位性アニオンを挙げることができる。
【００３２】
一般式（Ｖ）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の非配位性アニオンと置換又は無置換のトリアリールカルベニウムとからなるイオン性化合物の具体例としては、トリ（フェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
本発明において、重合触媒に用いられるイオン性化合物は、一種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３４】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド類、ジメチルアルミニウムメトキサイド、ジメチルアルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキサイド類、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記重合触媒を調製する場合には、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、接触操作を行うことが望ましい。そして、これら各触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、オレフィンや芳香族ビニル化合物の共重合を行う重合反応器内において調製したものをそのまま共重合に使用してもよい。
【００３６】
〔共重合体とゴム状重合体を含む樹脂組成物〕
本発明のオレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体は、シンジオタクチック構造を有し、ブロック性が高く、分子量分布が広い。そのため、該共重合体にゴム状重合体を配合することにより、耐熱性ならびに耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
ゴム状重合体としては、用途に応じて様々なものが使用可能であるが、好適なものとして、スチレン系化合物をその一成分として含むゴム状共重合体であって、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム等が挙げられる。その他に天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ネオプレン、低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、アクリルゴム等も用いることができる。これらの中でも、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴムが好ましい。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、共重合体とゴム状重合体を主成分とするものであり、ゴム状重合体の配合量は、共重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは３〜４０質量部である。ゴム状重合体の配合量が１質量部未満であると、耐衝撃性の向上効果が低下し、５０質量部を超えると、耐熱性が低下する。
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で従来から慣用されている各種添加剤、例えば、酸化防止剤、造核剤等を適宜配合することができる。そして、前記の共重合体、ゴム状重合体及び所望により各種添加剤をニーダー、ミキシングロール、押出機等により混練等することにより、本発明の樹脂組成物を調製することができる。この樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形、熱成形、中空成形、発泡成形等の公知の成形方法により成形することができる。
【００３８】
〔共重合体の延伸成形品〕
本発明の共重合体は、機械的強度、靭性に優れているため、公知の方法で製膜したものを延伸処理することによって、透明性に優れた延伸成形品を製造することができる。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよい。延伸倍率は、特に制限はないが、２〜１０倍が最適である。さらに、延伸方法としても、溶融延伸、湿潤延伸、ゲル延伸等を挙げることができる。
本発明の共重合体は、上記の方法により様々な成形体を製造することができ、殊にキャストフィルム、インフレフィルム、延伸フィルム、シート及びその成形品は、印刷、接着等の二次加工が必要な成形体の製造に有用である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について実施例を示して説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【００４０】
＜オレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体の製造＞
参考例１
〔遷移金属化合物の合成〕
（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムの合成
〈Ａ〉２００ｍｌのガラス製容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン１８ｍｌ（０．１２ｍｍｏｌ）をいれ、窒素雰囲気下、ヘキサン５０ｍｌ−ジエチルエーテル１６ｍｌの混合溶媒を加えた。室温にて、攪拌しながらこの溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液５０ｍｌ（２．６ｍｏｌ／Ｌ）を２５分かけてゆっくり滴下した後、さらに室温で４５時間攪拌した。反応終了後、ろ過により沈殿をろ取し、得られた固体をヘキサンにより洗浄し、室温にて減圧乾燥することによって、ジメチルアミノベンジルリチウム（LiCH2C6H4N(CH3)2-o）を１３ｇ（収率７７％）得た。
〈Ｂ〉次に、１００ｍｌのガラス製容器に、無水塩化スカンジウム１．０ｇ（６．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌをいれ懸濁液とし、室温で１時間攪拌した。そこへ、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた上記ジメチルアミノベンジルリチウム２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下した後、１２時間攪拌した。反応終了後、ＴＨＦを除去し、トルエン抽出後、再結晶して精製することにより、トリス（ジメチルアミノベンジル）スカンジウム（Sc(CH2C6H4N(CH3)2-o)3）を淡黄色の結晶として２．４ｇ（収率８０％）得た。
〈Ｃ〉１Ｌのガラス製容器に、フルオレン３０ｇ（０．１８ｍｏｌ）をいれ、窒素雰囲気下、エチレンジアミン１７５ｍｌ−ＴＨＦ１７５ｍｌの混合溶液を加え、攪拌し、溶解させた。この溶液に、０℃の下、金属リチウム５．６ｇ（０．８１２ｍｏｌ）を５０分間かけて投入した。反応終了後、水を添加し、ジエチルエーテルにより抽出後、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。ジエチルエーテル層に硫酸マグネシウムを入れ、冷蔵庫にて一晩乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ取し、ジエチルエーテル除去することによって、１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン（4HFluH）をオレンジ色の固体として２７．６ｇ（収率９０％）得た。
〈Ｄ〉次に、５００ｍｌの４口フラスコに上記１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン５．３ｇ（３１．１ｍｍｏｌ）をいれ、窒素雰囲気下、ＴＨＦ１００ｍｌを加えた。−７８℃の下、攪拌しながらこの溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１０ｍｌ（２．６ｍｏｌ／Ｌ）をゆっくり滴下した後、室温にて２時間攪拌した。そこへ、０℃の下、臭化エチル０．８９ｇ（８．２ｍｍｏｌ）を２分間かけて投入した後、室温にて４時間攪拌した。反応終了後、ＴＨＦを除去することによって、９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン（9-Et-4HFluH）を無色の油状物として３．４ｇ（収率７５％）得た。
〈Ｅ〉１００ｍｌのガラス製容器に、上記〈Ｂ〉のスカンジウム化合物１．０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍｌ、上記〈Ｄ〉のフルオレン化合物０．５３ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍｌをいれ、７０℃の下、１２時間攪拌し還流した。反応終了後、ＴＨＦを除去し、目的物をヘキサン５０ｍｌにより抽出、再結晶で精製することにより、目的物である（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムを淡黄色の結晶として０．３４ｇ（収率３０％）得た。
【００４１】
〔スチレン−エチレン共重合体の製造〕
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン８９ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（３．５ｍｍｏｌ）、スチレン３００ｍｌを加えた。攪拌しながら温度を７０℃にした後、上記〈Ｅ〉で得られた（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム（０．０３５ｍｍｏｌ）とトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．０３５ｍｍｏｌ）とを予め混合したトルエン溶液７．５ｍｌを加えた。続いてエチレンで圧力を０．０３ＭＰａに保ちながら１５秒間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後、ろ取し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥し、スチレン−エチレン共重合体１８０ｇを得た。触媒活性は２７，４００Ｋｇ／ｇＳｃ／ｈｒであった。得られた共重合体の融点は２６０℃であった。なお、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法（測定装置：パーキンエルマー  ＤＳＣ７）により測定した。以下、同様である。
【００４２】
得られた共重合体を以下に示すＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲを用いて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗはポリスチレン換算で５１９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７１であった。また、明細書中に記した方法で13Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、得られた共重合体の組成は、エチレン単位含有量が３．０モル％、スチレン単位含有量が９７．０モル％であった。さらに、明細書中の測定方法に基づいて測定した共重合体中のスチレン連鎖の立体規則性（ペンタッドラセミ分率〔ｒｒｒｒ〕）は９９．５モル％（測定限界）であった。
【００４３】
〔ＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲによる測定法〕
測定機器
１．ＧＰＣカラムオーブン（ＧＬサイエンス社製）
２．ＧＰＣ−ＦＴＩＲ（Nicolet MAGNA-IR 650  SPECTROMETER）
３．データ解析ソフトウエア（OMNIC SEC-FTIR Ver.2.10.2ソフトウエア）
測定条件
１．溶媒  １，２，４トリクロロベンゼン
２．温度  １４５℃
３．流速  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
４．試料濃度  ０．３（ｗ／ｖ）％
５．カラムＳｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６ＭＬＴ  ２本
分子量はポリスチレン換算分子量
【００４４】
実施例２
〔スチレン−エチレン共重合体の製造〕
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン３６７ｍＬ、ＴＩＢＡ（０．９ｍｍｏｌ）、スチレン２５ｍｌを加えた。攪拌しながら温度を７０℃にした後、参考例１〈Ｅ〉で得られた（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム（０．００９ｍｍｏｌ）とトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．００９ｍｍｏｌ）とを予め混合したトルエン溶液７．５ｍｌを加えた。続いてエチレンで圧力を０．１ＭＰａに保ちながら５分間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後、ろ取し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥しスチレン−エチレン共重合体１０．１ｇを得た。触媒活性は３００Ｋｇ／ｇＳｃ／ｈｒであった。得られた共重合体の組成はエチレン単位が５モル％、スチレン単位が９５モル％、融点は２５５℃であった。
また、参考例１と同様に測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは１５０，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、立体規則性〔ｒｒｒｒ〕は９９．５モル％（測定限界）であった。さらに、下記の方法で算出したブロック性を示す指標Θの値は９９．７％であった。
得られた13Ｃ−ＮＭＲチャートを、図１及び２に示す。
【００４５】
〔ブロック性を示す指標Θの算出〕
図１及び２中の２９−３１ｐｐｍに現れるシグナルは、メチレン炭素の長連鎖によるものであり、エチレンユニットをＥで表わせば、ＥＥＥ連鎖由来のメチレン炭素Ｓδδ、ＳＥＥＥＳ連鎖由来のメチレン炭素Ｓγγ及びＳＥＥＥ連鎖由来のメチレン炭素Ｓγδに帰属できる。４６．４ｐｐｍに現れるシグナルは、（エチレン−スチレン−エチレン）連鎖に基づくＴδδ炭素、及び（スチレン−スチレン−エチレン−エチレン）連鎖の異種結合に基づくシグナル又は（スチレン−エチレン−スチレン−エチレン）連鎖の異種結合に基づくＴγδ炭素に帰属される。３７．９ｐｐｍに現れるシグナルは、（エチレン−スチレン−エチレン）連鎖に基づくＳαγ炭素に帰属される。２７．９ｐｐｍに現れるシグナルは、（スチレン−エチレン−エチレン）連鎖に基づくＳβδと帰属される。（Ｔδδ＋Ｔγδ）、Ｓαγ、Ｓβδのそれぞれの面積強度比はほぼ１：２：２であり、また前記したように２９−３１ｐｐｍにはメチレン炭素の長連鎖由来のシグナルが観察されることから、スチレンユニットをＳで表わせば、下記に示すようなＳ／Ｅ連鎖構造が存在する。
【００４６】
【化３】
0005652688.tif 000006
２５．８ｐｐｍに現れるシグナルは、下記に示すようなＳ／Ｅ連鎖構造中のＳＥＳ連鎖由来のＳββ炭素によるものである。
【００４７】
【化４】
0005652688.tif 000007
３５−３４ｐｐｍに現れるシグナルは、次のような構造で表わされるスチレンの反転結合由来のＳαβ炭素によるシグナルと考えられる。
【００４８】
【化５】
0005652688.tif 000008
また、４５．０ｐｐｍに現れるシグナル及び４１．５ｐｐｍに現れるシグナルは、それぞれＳαα炭素、Ｔββ炭素と帰属される。これらはスチレン−スチレンのトライアッド連鎖（三連鎖）に由来するシグナルである。
【００４９】
以上のような帰属に基づき、Ｔδδ、Ｔγδ、Ｔββ、Ｔβδのそれぞれのシグナルの強度の和Ｉ（Ｔδδ＋Ｔγδ＋Ｔββ＋Ｔβδ）、及びＴββ、Ｔβδのそれぞれのシグナルの強度の和Ｉ（Ｔββ＋Ｔβδ）を求め、ブロック性を示す指標Θの値を算出する。なお、前記強度の算出においては、（Ｔδδ＋Ｔγδ）は、４５ｐｐｍから４６．５ｐｐｍに現れるシグナルを、Ｔββは、４１ｐｐｍから４１．５ｐｐｍに現れるシグナルを、Ｔβδは、４３ｐｐｍから４４ｐｐｍに現れるシグナルをそれぞれ対象にした。
以上の結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
エチレンの圧力を０．５ＭＰａにした以外は実施例２と同様にスチレン−エチレンの共重合を実施した。その結果、スチレン−エチレン共重合体１４．９ｇを得た。触媒活性は４４３Ｋｇ／ｇＳｃ／ｈｒであった。
得られた共重合体の組成はエチレン単位が５９モル％、スチレン単位が４１モル％、融点は１９５℃、重量平均分子量Ｍｗは８７，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１、立体規則性［ｒｒｒｒ］は９９．５モル％（測定限界）であった。ブロック性を示す指標Θの値は９８．７％であった。得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートを図３及び４に示す。また、実施例２と同様に測定した結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４
エチレンの圧力０．７ＭＰａにした以外は実施例２と同様にスチレンとエチレンの共重合を実施した。その結果、スチレン−エチレン共重合体１３．０ｇを得た。触媒活性は３９０Ｋｇ／ｇＳｃ／ｈｒであった。
得られた共重合体の組成はエチレン単位が６８モル％、スチレン単位が３２モル％、融点は１６９℃、重量平均分子量Ｍｗは６９，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１、立体規則性［ｒｒｒｒ］は９９．５モル％（測定限界）であった。ブロック性を示す指標Θの値は９８．５％であった。
【００５２】
実施例５
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン３６７ｍＬ、ＴＩＢＡ（１．８ｍｍｏｌ）、スチレン５０ｍｌを加えた。攪拌しながら温度を７０℃にした後、参考例１〈Ｅ〉で得られた（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム（０．０２７ｍｍｏｌ）とトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．０２７ｍｍｏｌ）とを予め混合したトルエン溶液７．５ｍｌを加えて、５分間重合した。続いてエチレンで圧力を０．２ＭＰａに保ちながら５分間重合した。その結果、スチレン−エチレンジブロック共重合体４４ｇを得た。
得られたジブロック共重合体の組成はエチレン単位が１５．６モル％、スチレン単位が８４．２モル％、融点は２６２℃、重量平均分子量Ｍｗは１６６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０、立体規則性［ｒｒｒｒ］は９９．５モル％（測定限界）であった。また、ブロック性を示す指標Θの値は９９．５％であった。得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートを図５及び６に示す。また、実施例２と同様に測定した結果を表１に示す。
【００５３】
実施例６
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン３６７ｍＬ、ＴＩＢＡ（１．８ｍｍｏｌ）、スチレン２５ｍｌを加えた。攪拌しながら温度を７０℃にした後、参考例１〈Ｅ〉で得られた（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム（０．０２７ｍｍｏｌ）とトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．０２７ｍｍｏｌ）とを予め混合したトルエン溶液７．５ｍｌを加えて、１０分間重合した。続いてエチレンで圧力を０．２ＭＰａに保ちながら５分間重合した。その後、エチレンを脱圧して新たにスチレン２５ｍｌを加えて１０分間重合した。その結果、スチレン−エチレントリブロック共重合体４３．８ｇを得た。
得られたトリブロック共重合体の組成はエチレン単位が２２．５モル％、スチレン単位が７７．５モル％、融点は２６３℃、重量平均分子量Ｍｗは６５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６、立体規則性［ｒｒｒｒ］は９９．５モル％（測定限界）であった。また、ブロック性を示す指標Θの値は９９．３％であった。得られた共重合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートを図７及び８に示す。また、実施例２と同様に測定した結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0005652688.tif 000009
【００５５】
実施例７
〔遷移金属化合物の合成〕
（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムの合成
５００ｍｌの４口フラスコに参考例１〈Ｃ〉の１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン（4HFluH）５．３ｇ（３１．１ｍｍｏｌ）をいれ、窒素雰囲気下、ＴＨＦ１００ｍｌを加えた。−７８℃の下、攪拌しながらこの溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１３ｍｌ（２．６ｍｏｌ／Ｌ）をゆっくり滴下した後、室温にて２時間攪拌した。その後、ろ過により沈殿をろ取し、固体をヘキサン洗浄し、乾燥することによって、１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニルリチウム（4HFluHLi）４．４ｇを得た。
１００ｍｌのガラス製容器に、得られた４ＨＦｌｕＨＬｉ１．２ｇ（６．８ｍｍｏｌ）をいれ、ＴＨＦ３０ｍｌを加えて溶解させた後、０℃の下、ヨウ化メチル１．６ｇ（８．２ｍｍｏｌ）を５分間かけて投入し、室温にて４時間攪拌した。反応終了後、ＴＨＦを除去することによって、９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン（9-Me-4HFluH）を無色の油状物として０．８ｇ（収率６４％）得た。
次に、１００ｍｌのガラス製容器に、参考例１〈Ｂ〉のスカンジウム化合物１．０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍｌをいれ、上記の９−Ｍｅ−４ＨＦｌｕＨ０．４９ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍｌを加え、７０℃の下、１２時間攪拌した。反応終了後、ＴＨＦを除去し、目的物をヘキサン５０ｍｌにより抽出、再結晶で精製することにより、目的物である（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムを淡黄色の結晶として０．５ｇ（収率４５％）得た。
【００５６】
〔スチレン−エチレン共重合体の製造〕
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン３６７ｍＬ、ＴＩＢＡ（０．９ｍｍｏｌ）、スチレン２５ｍｌを加えた。攪拌しながら温度を７０℃にした後、上記の（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム（０．００９ｍｍｏｌ）とトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．００９ｍｍｏｌ）との予め混合したトルエン溶液７．５ｍｌを加えた。続いてエチレンで圧力を０．０３ＭＰａに保ちながら５分間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後、ろ取し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥しスチレン−エチレン共重合体７．７ｇを得た。触媒活性は２２８Ｋｇ／ｇＳｃ／ｈｒであった。
得られた共重合体の組成はエチレン単位が５モル％、スチレン単位が９５モル％、融点は２５３℃、重量平均分子量Ｍｗは１３１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２５、立体規則性［ｒｒｒｒ］は９９．５モル％（測定限界）であった。また、ブロック性を示す指標Θの値は９９．５％であった。
【００５７】
実施例８
〔遷移金属化合物の合成〕
（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムの合成
５００ｍｌの４口フラスコに参考例１〈Ｃ〉の１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン（4HFluH）５．３ｇ（３１．１ｍｍｏｌ）をいれ、窒素雰囲気下、ＴＨＦ１００ｍｌを加えた。−７８℃の下、攪拌しながらこの溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１３ｍｌ（２．６ｍｏｌ／Ｌ）をゆっくり滴下した後、室温にて２時間攪拌した。その後、ろ過により沈殿をろ取し、固体をヘキサン洗浄し、乾燥することによって、１，２，３，４‐テトラヒドロフルオレニルリチウム（4HFluHLi）４．４ｇを得た。
１００ｍｌのガラス製容器に、得られた４ＨＦｌｕＨＬｉ２ｇ（１１ｍｍｏｌ）をいれ、ＴＨＦ３０ｍｌを加えて溶解させた後、０℃の下、臭化プロピレン１．７ｇ（１４ｍｍｏｌ）を２分間かけて投入し、室温にて４時間攪拌した。反応終了後、ＴＨＦを除去することによって９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン（9-nPr-4HFluH）を無色の油状物として１．２ｇ（収率５３％）得た。
次に、１００ｍｌのガラス製容器に、参考例１〈Ｂ〉のスカンジウム化合物１．０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍｌをいれ、上記の９−nＰｒ−４ＨＦｌｕＨ０．５７ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍｌを加え、７０℃の下、１２時間攪拌した。反応終了後、ＴＨＦを除去し、目的物をトルエン５０ｍｌにより抽出、再結晶して精製することにより、目的物である（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（(9-nPr-4HFlu)Sc(CH2C6H4N(CH3)2-o)4）を淡黄色の結晶として０．５ｇ（収率４４％）得た。
【００５８】
〔スチレン−エチレン共重合体の製造〕
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン３６７ｍＬ、ＴＩＢＡ（０．９ｍｍｏｌ）、スチレン２５ｍｌを加えた。攪拌しながら温度を７０℃にした後、上記の（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム（０．００９ｍｍｏｌ）とトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．００９ｍｍｏｌ）との予め混合したトルエン溶液７．５ｍｌを加えた。続いてエチレンで圧力を０．７ＭＰａに保ちながら５分間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後、ろ取し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥しスチレン−エチレン共重合体６．８ｇを得た。触媒活性は２０１Ｋｇ／ｇＳｃ／ｈｒであった。
得られた共重合体の組成はエチレン単位が６モル％、スチレン単位が９４モル％、融点は２５３℃、重量平均分子量Ｍｗは１３６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２６、立体規則性［ｒｒｒｒ］は９９．５モル％（測定限界）であった。また、ブロック性を示す指標Θの値は９９．５％であった。
【００５９】
比較例１
〔遷移金属化合物の合成〕
（１，２，３，４−テトラメチル−５−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム（ＴＨＦ）の合成
ＴＨＦ中で、塩化スカンジウム及びトリメチルシリルメチルリチウム（LiCH2SiMe3）を１：３の比率で反応させ、得られた反応物トリス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム（Sc(CH2SiMe3)3）１．３７ｇ（３．０３ｍｏｌ）のヘキサン溶液１０ｍｌを調整した。この調整液に１，２，３，４−テトラメチル−５−トリメチルシリル−シクロペンタジエン０．５９ｇ（３．０３ｍｏｌ）を室温にて加え、２時間反応させた。反応後、再結晶により精製し、目的物である（１，２，３，４−テトラメチル−５−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム（ＴＨＦ）、無色の結晶を得た。収率は７０％であった。
【００６０】
〔スチレン−エチレン共重合体の重合〕
実施例２において、遷移金属化合物を上記の（１，２，３，４−テトラメチル−５−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム（ＴＨＦ）に変えたこと及びアルミニウム化合物を用いなかったこと以外同様の条件でスチレンとエチレンの共重合を実施した。その結果、スチレン−エチレン共重合体１．０ｇを得た。触媒活性は３０Ｋｇ／ｇＳｃ／ｈｒであった。
得られた共重合体の組成はエチレン単位が８モル％、スチレン単位が９２モル％、融点は２６１℃、重量平均分子量Ｍｗは１５６，０００、さらに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３、立体規則性［ｒｒｒｒ］は９９．５モル％（測定限界）であった。ブロック性を示す指標Θの値は８７．６％であった。
【００６１】
＜共重合体とゴム重合体を含む樹脂組成物＞
実施例９
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温で脱水トルエン３４０ｍＬ、スチレン５０ｍｌ、ＴＩＢＡ（３．５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら温度を３０℃にした後、上記参考例１〈Ｅ〉で得られた（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム（０．０３５ｍｍｏｌ）とトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．０３５ｍｍｏｌ）を予め混合したトルエン溶液５ｍｌを加えた。続いてエチレンで圧力を０．０３ＭＰaに保ちながら５分間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ取し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥しスチレン−エチレン共重合体４１ｇを得た。
得られた共重合体の組成はエチレン単位が４モル％、スチレン単位が９６モル％、融点は２６０℃、重量平均分子量Ｍｗは５３２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９、立体規則性［ｒｒｒｒ］は９９．５モル％（測定限界）であった。ブロック性を示す指標Θの値は９９．４％であった。
【００６２】
次に、上記で得られたシンジオタクチック構造を有するスチレン−エチレン共重合体８０質量％、及びゴム状重合体としてＳＥＢＳ（クラレ社製、Septon8006）２０質量％並びにこれらの合計１００質量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャルデイ・ケミカルズ社製）０．２質量％、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ社製、商品名ＰＥＰ３６）０．２質量％、造核剤として（アデカ社製、商品名ＮＡ１１）０．５質量％を加え、ラボプラストミルを用いて混練した。混練条件は設定温度２９０℃、時間３分、トルク５０／分とした。
上記混練により得られた組成物を、熱プレス成形機を用いて厚さ１ｍｍとすることにより、試験片を作成し、引っ張り物性を測定した。
引っ張り物性（引張弾性率・破断強さ・破断伸び・降伏強さの測定）は、引っ張り試験機インストロン１１５７を用いてＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定した。また、アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度の測定は、厚さ１２ｍｍの試験片を作成し、東洋精機製万能衝撃試験機を用いてＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠して測定した。さらに、熱分解温度の測定は、エスアイアイナノテクノロジー社製ＴＧ−ＤＴＡ６３００測定装置を用いＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠して、得られた組成物の５％質量減となった温度とした。結果を表２に示す。
【００６３】
実施例１０
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温で脱水トルエン３４０ｍＬ、スチレン５０ｍｌ、ＴＩＢＡ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら温度を７０℃にした後、上記参考例１〈Ｅ〉で得られた（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−1−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム（０．０２７ｍｍｏｌ）とトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．０２７ｍｍｏｌ）を予め混合したトルエン溶液５ｍｌを加え、５分間スチレン単独重合し、続いてエチレン圧を０．１ＭＰaに保ちながら５分間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ取し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥しスチレン−エチレン共重合体４３ｇを得た。
得られた共重合体の組成はエチレン単位が７．２モル％、スチレン単位が９２．８モル％、融点は２６１℃、重量平均分子量Ｍｗは１９２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９４、立体規則性［ｒｒｒｒ］は９９．５モル％（測定限界）であった。ブロック性を示す指標Θの値は９９．７％であった。
次に、得られたシンジオタクチック構造を有するスチレン−エチレン共重合体を用いた以外は、実施例９と同様にして組成物を製造し評価した。結果を表２に示す。
【００６４】
実施例１１
上記実施例９において、ゴム状重合体としてＳＥＢＳを使用する代わりに、エンゲージ８１５０（ダウケミカル社製）を用いた以外は、実施例９と同様にして組成物を製造し評価した。結果を表２に示す。
比較例２
上記実施例９において、シンジオタクチック構造を有するスチレン−エチレン共重合体の代わりに、シンジオタクチックポリスチレン（出光興産（株）製、商品名：ザレック１
３０ＺＣ）を用いて実施例９と同様にして組成物を製造し評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
0005652688.tif 000010
【００６６】
＜共重合体の延伸成形品（二軸延伸）＞
実施例１２
加熱乾燥した５Lオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温で脱水トルエン２．８Ｌ、スチレン２６３ｍｌ、ＴＩＢＡ（２８ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら温度を３０℃にした後、上記参考例１〈Ｅ〉で得られた（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−1−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム（０．５６ｍｍｏｌ）とトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（０．５６ｍｍｏｌ）を予め混合した溶液８０ｍｌを加えた。続いてエチレンで圧力を０．１ＭＰaに保ちながら５分間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ取し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥しスチレン−エチレン共重合体２０３ｇを得た。
得られた共重合体の組成はエチレンが２５モル％、スチレンが７５モル％、融点は２３８℃、重量平均分子量Ｍｗは１９５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３、立体規則性［ｒｒｒｒ］は９９．５モル％（測定限界）であった。ブロック性を示す指標Θの値は９９．４％であった。
【００６７】
次に、得られたシンジオタクチック構造を有するスチレン−エチレン共重合体を、設定温度２６０℃で、二軸押出機を用いてペレットを調整した。このペレットから、設定温度３００℃で、２５Φ単軸押出機を用いて２５０μの延伸用原反を作成した。二軸延伸はテーブルテンターにより逐次二軸延伸を実施した。延伸倍率（ＭＤ×ＴＤ）は３×３．４とした。通風オーブンにて２００℃、３０秒間熱処理し、延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの物性評価（引張弾性率、引張降伏強度、引張破断強度、引張破断伸び、エレメンドルフ引裂強度、フィルムインパクト、ヘイズ）の結果を表３に示す。
【００６８】
比較例３
延伸フィルム用シンジオタクチックポリスチレン（出光興産（株）製、商品名：ザレックＦ２９０７）を用いて実施例１２で実施した二軸延伸と同様に実施し、延伸フィルムを得た。実施例１２と同様にして得られた延伸フィルムの物性評価をし、結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
0005652688.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形等の産業用資材として特に有用である。また、本発明の延伸成形体は、ＯＡ機器部材、雑質、弱電部品、日用品、食品包装、ラミネート用フィルム、熱収縮フィルム等に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例２で得られたスチレン−エチレン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ（全体図）
【図２】実施例２で得られたスチレン−エチレン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ（拡大図）
【図３】実施例３で得られたスチレン−エチレン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ（全体図）
【図４】実施例３で得られたスチレン−エチレン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ（拡大図）
【図５】実施例５で得られたスチレン−エチレン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ（全体図）
【図６】実施例５で得られたスチレン−エチレン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ（拡大図）
【図７】実施例６で得られたスチレン−エチレン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ（全体図）
【図８】実施例６で得られたスチレン−エチレン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ（拡大図）
【図１】
0005652688.tif 000013
【図２】
0005652688.tif 000014
【図３】
0005652688.tif 000015
【図４】
0005652688.tif 000016
【図５】
0005652688.tif 000017
【図６】
0005652688.tif 000018
【図７】
0005652688.tif 000019
【図８】
0005652688.tif 000020