(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、天然物を水酸化ナトリウムで処理した後、機械的に摩砕ないし叩解することにより得られるミクロフィブリル化植物繊維とを含むマスターバッチを用いて作製されたゴム組成物。
【請求項２】
温度７０℃、動歪み２％で測定した押出し方向の複素弾性率Ｅ＊ａと該押出し方向に直交する方向の複素弾性率Ｅ＊ｂとの比（Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂ）が１．０５〜６．００であり、かつ前記Ｅ＊ａが７〜１００ＭＰａである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記マスターバッチにおいて、前記改質天然ゴム１００質量部に対する前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が５〜３０質量部である請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
窒素吸着比表面積２５〜２００ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積７０〜３００ｍ２／ｇのシリカを含有し、
ゴム成分１００質量部に対する前記カーボンブラック及び前記シリカの合計含有量が２５〜８０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の架橋樹脂を含有し、
ゴム成分１００質量部に対する前記架橋樹脂の合計含有量が１〜２０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有し、
ゴム成分１００質量部に対する前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が０．２〜１０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【化１】
0005770757.tif 000009
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数５〜１５のアルキル基又はアミル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜４の整数を示す。ｍは０〜３００の整数を示す。）
【請求項７】
更に、前記改質天然ゴム以外のジエン系ゴムを含有する請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
タイヤ部材に使用される請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記タイヤ部材がサイドウォール、ベーストレッド、タイガム、ビードエイペックス、ストリップエイペックス、クリンチエイペックス又はウイングである請求項８記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維等のミクロフィブリル化植物繊維を充填剤としてゴム組成物に配合することで、ゴム組成物を補強し、モジュラス（複素弾性率）を向上させることができる。しかしながら、ミクロフィブリル化植物繊維は、自己凝集力が強く、ゴム成分との相溶性も悪いため、ゴム練り時における分散性が低い。そのため、配合しても破断特性や低燃費性が悪化する場合があり、ミクロフィブリル化植物繊維の分散性を向上させる方法が求められている。
【０００３】
特許文献１には、ミクロフィブリル化植物繊維を化学変性することで、ゴム成分とミクロフィブリル化植物繊維との相溶性を改善する方法が開示されている。しかし、この方法を用いたとしても、補強性やコストの面でカーボンブラック等の従来の充填剤に対する優位性がないという点で改善の余地があった。
【０００４】
また、車両の低燃費化を目的として、サイドウォールを薄層化、又はビード部を小型化し、タイヤを軽量化する場合、タイヤの剛性が低下し、操縦安定性が低下する傾向がある。そのため、サイドウォール、クリンチエイペックスや、タイヤの内部部材（内層サイドウォール、ストリップエイペックス、ビードエイペックス、タイガム、ベーストレッド等）のモジュラスを高め、操縦安定性を確保することが必要となる。
【０００５】
ゴム組成物のモジュラスを高める方法としては、硫黄を増量する方法や、シンジオタクチック結晶を含むブタジエンゴムを配合する方法が知られているが、これらの方法を使用した場合、破断伸びが低下し、充分な耐久性を確保できない場合がある。また、タイヤに使用されるゴム組成物は、乗り心地性に優れることも要求されるが、通常、ゴム組成物のモジュラスを高くすると、乗り心地性が低下する傾向がある。このように、操縦安定性は、破断伸びや乗り心地性と背反する関係にあり、従来の方法では、これらの性能をバランス良く改善することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５８１１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、操縦安定性、乗り心地性及び破断伸びをバランス良く改善でき、良好な加工性及び低燃費性も得られるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、ミクロフィブリル化植物繊維とを含むマスターバッチを用いて作製されたゴム組成物に関する。
【０００９】
上記ゴム組成物は、温度７０℃、動歪み２％で測定した押出し方向の複素弾性率Ｅ＊ａと該押出し方向に直交する方向の複素弾性率Ｅ＊ｂとの比（Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂ）が１．０５〜６．００であり、かつ上記Ｅ＊ａが７〜１００ＭＰａであることが好ましい。
【００１０】
上記マスターバッチにおいて、上記改質天然ゴム１００質量部に対する上記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が５〜３０質量部であることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物は、窒素吸着比表面積２５〜２００ｍ２／ｇのカーボンブラック及び／又は窒素吸着比表面積７０〜３００ｍ２／ｇのシリカを含有し、ゴム成分１００質量部に対する上記カーボンブラック及び上記シリカの合計含有量が２５〜８０質量部であることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム組成物は、複素弾性率Ｅ＊ａ及び複素弾性率Ｅ＊ｂの両方を高くし、かつｔａｎδを低くできるという面で、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の架橋樹脂を含有し、ゴム成分１００質量部に対する上記架橋樹脂の合計含有量が１〜２０質量部であることが好ましい。
【００１３】
上記ゴム組成物は、下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有し、ゴム成分１００質量部に対する上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が０．２〜１０質量部であることが好ましい。
【化１】
0005770757.tif 000002
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数５〜１５のアルキル基又はアミル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜４の整数を示す。ｍは０〜３００の整数を示す。）
【００１４】
上記ゴム組成物は、タイヤ部材に使用されることが好ましい。
【００１５】
上記タイヤ部材がサイドウォール、ベーストレッド、タイガム、ビードエイペックス、ストリップエイペックス、クリンチエイペックス又はウイングであることが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、ミクロフィブリル化植物繊維とを含むマスターバッチを用いて作製したゴム組成物であるので、該ゴム組成物をサイドウォール等のタイヤ部材に使用することにより、操縦安定性、乗り心地性及び破断伸びがバランス良く改善され、かつ低燃費性も良好な空気入りタイヤが得られる。また、ミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊を減らし、加工性を改善できる。更に、良好な操縦安定性を維持しながらサイドウォール及びビード部を薄層化することが可能となるため、車両の低燃費化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例及び比較例の試験用タイヤを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、ミクロフィブリル化植物繊維とを含むマスターバッチを用いて作製される。従来、ミクロフィブリル化植物繊維は、マスターバッチ中での分散は可能であっても、該マスターバッチをゴム組成物に配合した場合に、ゴム組成物中に均一に分散させることは困難であるという課題があった。本発明のゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムを用いてこの課題を解決したものである。上記改質天然ゴムは、天然ゴム特有の蛋白質やリン脂質からなる蜂の巣状のセルが除去されているため、フィラーを取り込みやすく、かつ他のポリマーとの相溶性が高いという性質を有する。そのため、ミクロフィブリル化植物繊維及び上記改質天然ゴムを含むマスターバッチを他のゴム薬品等と混練りすることにより、ミクロフィブリル化植物繊維が均一に分散したゴム組成物を調製できる。これにより、従来技術では困難であった操縦安定性と破断伸び及び乗り心地性との両立を実現することができ、また、良好な加工性及び低燃費性も確保することができる。
【００２０】
上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ：Ｈｉｇｈｌｙ  Ｐｕｒｉｆｉｅｄ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する。該リン含有量は、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１２０ｐｐｍ以下である。ここで、リン含有量は、例えばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００２１】
上記改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、低燃費性が悪化するおそれもある。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００２２】
上記改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、低燃費性が悪化するおそれもある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００２３】
上記改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００２４】
ミクロフィブリル化植物繊維（セルロースナノファイバー）としては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙、バクテリアセルロース、ホヤセルロース等の天然物に由来するものが挙げられる。ミクロフィブリル化植物繊維の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記天然物を水酸化ナトリウム等の薬品で化学処理した後、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、二軸混錬押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。
【００２５】
上記マスターバッチにおいて、上記改質天然ゴム１００質量部に対するミクロフィブリル化植物繊維の含有量は、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、マスターバッチを配合したゴム組成物において、必要なミクロフィブリル化植物繊維を確保しようとすると、上記改質天然ゴムの量が多くなり過ぎて、架橋密度が低くなり、低燃費性が悪化する場合がある。また、ミクロフィブリル化植物繊維の含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２６質量部以下である。３０質量部を超えると、マスターバッチがＴＳＲ、ＢＲ、ＳＢＲ等の他のゴム成分に比べて硬くなり過ぎて、マスターバッチと他のゴム成分とが混ざりにくくなり、ミクロフィブリル化植物繊維の分散性が低下し、破断伸び、低燃費性が悪化する場合がある。
【００２６】
上記マスターバッチは、例えば、ケン化天然ゴムラテックス及びミクロフィブリル化植物繊維の混合物を凝固させる工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた凝固物を洗浄し、ゴム中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整する工程（ＩＩ）を含む方法により製造することができる。つまり、先ず、ＮａＯＨ等のアルカリでケン化処理を施した天然ゴムラテックス（ケン化天然ゴムラテックス）を調製した上で、該ケン化天然ゴムラテックスにミクロフィブリル化植物繊維を投入して撹拌することで配合ラテックス（混合液）を作製し、該配合ラテックスを凝固させた後に、液相を廃棄し、得られた凝固物を洗浄して天然ゴム中のリン量を低減することにより、リン量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）を含む複合体が製造される。これにより、ＨＰＮＲ中にミクロフィブリル化植物繊維が均一に分散した複合体を製造できる。また、上記方法では、ケン化処理後にミクロフィブリル化植物繊維を投入しているため、アルカリ性が薄まり、ミクロフィブリル化植物繊維の損傷を抑えることができる。なお、ミクロフィブリル化植物繊維投入後は、短時間で次の作業、すなわち、撹拌、凝固に移ることが好ましい。
【００２７】
（工程（Ｉ））
天然ゴムラテックスはヘベア樹等の天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類等を含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックス等）等を使用できる。
【００２８】
天然ゴムラテックスのケン化処理は、天然ゴムラテックスに、ＮａＯＨ等のアルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。このように、ラテックス状態でケン化処理を行うことで、天然ゴムの各粒子が均一に処理され、効率的にケン化処理を行うことができる。ケン化処理を施すと、ケン化により分離したリン化合物が後述する工程（ＩＩ）で洗浄除去されるので、調製されるマスターバッチに含まれる天然ゴム中のリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることもできる。
【００２９】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等の公知のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、ゴムを凝固させず良好にケン化できるという点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好適である。ケン化処理において、アルカリ及び界面活性剤の添加量、ケン化処理の温度及び時間は、適宜設定すればよい。
【００３０】
工程（Ｉ）において、ミクロフィブリル化植物繊維は、水中に分散させた水溶液（ミクロフィブリル化植物繊維水溶液）の状態でケン化天然ゴムラテックスに投入してもよいし、ミクロフィブリル化植物繊維をそのままケン化天然ゴムラテックスに投入後、必要に応じて水で希釈してもよい。ミクロフィブリル化植物繊維を良好に分散できるという点から、ミクロフィブリル化植物繊維水溶液をケン化天然ゴムラテックスに投入することが好ましい。ミクロフィブリル化植物繊維水溶液中、ミクロフィブリル化植物繊維の含有量（固形分）は、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。
【００３１】
ミクロフィブリル化植物繊維のほぐれ具合（切断具合）は、ミクロフィブリル化植物繊維水溶液の粘度で判断することができ、粘度が高いほど、繊維がほぐれている（繊維が切断されて短くなっている）ことを意味する。ミクロフィブリル化植物繊維水溶液の粘度は、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上である。２．０ｍＰａ・ｓ未満であると、繊維が充分にほぐれておらず、充分な補強性が得られないおそれがある。また、繊維塊が破壊核となり、破断伸びが低下するおそれもある。ミクロフィブリル化植物繊維水溶液の粘度は、好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８．０ｍＰａ・ｓ以下である。１０．０ｍＰａ・ｓを超えると、水溶液が撹拌されにくくなり、撹拌ローター周辺の繊維が局部的に粉砕され、均一な繊維の粉砕が困難になるおそれがある。また、ケン化天然ゴムラテックスとの混練りが困難になるおそれもある。
なお、ミクロフィブリル化植物繊維水溶液の粘度は、ミクロフィブリル化植物繊維を０．５質量％、水を９９．５質量％含むミクロフィブリル化植物繊維水溶液を、音叉型振動式粘度計によって常温（２３℃）で測定した値である。
また、ミクロフィブリル化植物繊維のほぐれ具合は、ミクロフィブリル化植物繊維水溶液の撹拌速度、撹拌時間等によって調整することができる。撹拌速度が速く、撹拌時間が長いほど、繊維をほぐすことができる。また、撹拌に使用するホモジナイザーの機種、回転歯の形状、せん断能力を適切に選択することで、効率よく繊維をほぐすことが可能となる。
【００３２】
ケン化天然ゴムラテックスとミクロフィブリル化植物繊維との混合物は、これらを順次滴下、注入等を行った後、公知の方法で混合することで調製できる。
【００３３】
混合物を凝固する方法には、酸凝固、塩凝固、メタノール凝固等があるが、マスターバッチ中にミクロフィブリル化植物繊維を均一分散させた状態で凝固するためには、酸凝固、塩凝固又はこれらの併用が好ましく、酸凝固がより好ましい。凝固させるための酸としては、蟻酸、硫酸、塩酸、酢酸等が挙げられ、コスト面から、硫酸が好ましい。また、塩としては、例えば、１〜３価の金属塩（塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩等）が挙げられる。また、混合物の凝固は、酸又は塩の添加により混合物のｐＨを４〜９（好ましくは６〜８、より好ましくは６．５〜７．５）に調整して固形分を凝固させることで実施されることが好ましい。
【００３４】
混合物の凝固を急激に行うと、ミクロフィブリル化植物繊維が毛玉状に固まってケン化天然ゴムラテックスに取り込まれ、ミクロフィブリル化植物繊維が分散しにくくなる傾向がある。従って、混合物の凝固は、ミクロフィブリル化植物繊維がケン化天然ゴムラテックスに緩やかに取り込まれるような条件で行うことが好ましい。このような観点から、混合物を凝固する際、混合物の温度は、４０℃以下にすることが好ましく、３５℃以下にすることがより好ましい。同様の観点から、上述した酸、塩、メタノール等の凝固剤は、段階的に投入する（全量を分割して投入する）ことが好ましい。
【００３５】
（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた凝固物（凝集ゴム及びミクロフィブリル化植物繊維を含む凝集物）を洗浄し、ゴム（天然ゴム）中のリン含有量を２００ｐｐｍ以下に調整（低減）する。ケン化処理後に洗浄処理を施すことにより、凝固物における天然ゴム中のリン量を２００ｐｐｍ以下に低減し、天然ゴム特有の蛋白質やリン脂質からなる蜂の巣状のセルを除去することができる。
【００３６】
洗浄方法としては、例えば、ゴム分を水で希釈した後に遠心分離する方法や、ゴム分を水で希釈した後に静置してゴムを浮遊又は沈殿させ水相のみを排出する方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈し、次いで５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮遊又は沈殿させる場合も水の添加、撹拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。
なお、洗浄方法はこれらに限定されず、ｐＨが６〜７の範囲となるように炭酸ナトリウム等の弱アルカリ水で中和後、液相分を除去することで洗浄してもよい。
【００３７】
洗浄後、通常、公知の方法（オーブン、減圧等）で乾燥される。後述する本願実施例では、真空減圧下、４０℃で１２時間乾燥させた。乾燥後、２軸ロール、バンバリーミキサー等でゴム練りを行うと、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（高純度化天然ゴム）及びミクロフィブリル化植物繊維を含むクラム状のマスターバッチが得られる。上記マスターバッチは、まとまり性、ハンドリング性を良くするため、圧延ロールで数ｃｍ厚みのシートに成型することが好ましい。なお、上記マスターバッチは、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。
【００３８】
ミクロフィブリル化植物繊維は、押出し方向（トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、クリンチ、タイガム、ビードエイペックス、ストリップエイペックス等では、タイヤ周方向、すなわち、回転方向に相当する。）に配列するため、押出し方向を主として補強し、押出し方向に直交する方向（タイヤ径方向）への補強の寄与は少ない。この特性を利用して、乗り心地性に寄与するタイヤ径方向の複素弾性率Ｅ＊を維持しながら、操縦安定性に寄与するタイヤ周方向の複素弾性率Ｅ＊を高くすることができ、これにより、操縦安定性及び乗り心地性を両立させることができる。また、シンジオタクチック結晶を含むブタジエンゴムを配合する等の従来の方法でタイヤ周方向の複素弾性率Ｅ＊を高くすると、破断伸びが大幅に低下する傾向があるが、本発明では、タイヤ周方向の複素弾性率Ｅ＊を高くしても、良好な破断伸びを維持することができる。これらの作用により、操縦安定性、乗り心地性及び破断伸びをバランス良く改善することができる。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、上記改質天然ゴム以外に他のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられ、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲ、ＳＢＲがより好ましい。
【００４０】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の上記改質天然ゴム及びＮＲの合計含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。５質量％未満であると、充分な破断伸びが得られない場合がある。また、上記改質天然ゴム及びＮＲの合計含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、耐亀裂成長性や耐リバージョン性が低下する場合がある。
【００４１】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、破断伸び、硬度、耐リバージョン性が低下する場合がある。また、ＳＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、充分な低燃費性が得られない場合がある。
【００４２】
本発明のゴム組成物において、ミクロフィブリル化植物繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、ミクロフィブリル化植物繊維の相互作用が発生しにくく、高い複素弾性率Ｅ＊が得られない場合がある。また、ミクロフィブリル化植物繊維の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、ミクロフィブリル化植物繊維の分散が困難となり、破断伸び、低燃費性が悪化する場合がある。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及び／又はシリカを含むことが好ましい。これにより、タイヤ径方向（押出し方向に直交する方向）を適度に補強することができ、操縦安定性、乗り心地性及び破断伸びをバランス良く改善することができる。
【００４４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上である。２５ｍ２／ｇ未満では、充分な破断伸びが得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００４５】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１５ｍ２／ｇ以上である。７０ｍ２／ｇ未満では、充分な破断伸びが得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４６】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。上記範囲内であると、操縦安定性、乗り心地性、破断伸び及び配合コストをバランス良く改善することができる。
【００４７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、シリカの含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、操縦安定性、乗り心地性及び破断伸びをバランス良く改善することができる。また、シュリンクが少なく、押出し寸法安定性が良好である。
【００４８】
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは４５質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。上記範囲内であると、操縦安定性、乗り心地性及び破断伸びをバランス良く改善することができる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、レゾルシノール樹脂（縮合物）、変性レゾルシノール樹脂（縮合物）、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂、及び変性フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の架橋樹脂を含むことが好ましい。これにより、良好な破断伸びを維持しながら、タイヤ周方向の複素弾性率Ｅ＊を向上させることができる。また、上記架橋樹脂によるタイヤ周方向の複素弾性率Ｅ＊の向上効果は、ミクロフィブリル化植物繊維による向上効果を損なうことなく発揮される。そのため、上記架橋樹脂をミクロフィブリル化植物繊維とともに配合することで、タイヤ周方向の複素弾性率Ｅ＊を更に高めることができる。
【００５０】
レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。具体的には、住友化学（株）製のレゾルシノール等が挙げられる。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、インドスペック社製のペナコライト樹脂Ｂ−１８−Ｓ、Ｂ−２０、田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０、ユニロイヤル社製のＲ−６、スケネクタディー化学社製のＳＲＦ１５０１、アッシュランド社製のＡｒｏｆｅｎｅ７２０９等が挙げられる。
【００５１】
クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール樹脂の末端のメチル基を水酸基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、田岡化学工業（株）製のスミカノール６１０、住友ベークライト（株）製のＰＲ−Ｘ１１０６１（クレゾールモノマー成分として、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを使用して合成されたクレゾール樹脂で、クレゾール樹脂中に残存する遊離のクレゾール成分量（遊離のモノマー成分量）が、クレゾール樹脂１００質量％中０．６質量％と、少ない樹脂）等が挙げられる。
【００５２】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。また、変性フェノール樹脂としては、例えば、フェノール樹脂をカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミン等を用いて変性した樹脂が挙げられる。
【００５３】
操縦安定性、乗り心地性及び破断伸びをバランス良く改善できるという点から、上記架橋樹脂としては、変性レゾルシノール樹脂、変性フェノール樹脂が好ましく、変性フェノール樹脂がより好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂が更に好ましい。
【００５４】
本発明のゴム組成物において、上記架橋樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１質量部未満では、上記架橋樹脂を配合した効果が充分に得られない傾向がある。また、上記架橋樹脂の合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、上記架橋樹脂の分散性が低下し、低燃費性、破断伸びが低下する傾向がある。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、メチレン供与体を含むことが好ましい。これにより、上記架橋樹脂を効率良く硬化させ、操縦安定性の改善効果を高めることができる。メチレン供与体としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）の部分縮合物、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）の部分縮合物、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）が好ましく、ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物がより好ましい。
【００５６】
本発明のゴム組成物において、上記メチレン供与体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、メチレン供給量が少なく、操縦安定性を充分に改善できないおそれがある。また、上記メチレン供与体の含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。５質量部を超えると、破断伸びが低下するおそれがある。
【００５７】
本発明のゴム組成物は、下記式（１）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含むことが好ましい。これにより、通常の硫黄架橋に比べて熱的に安定な架橋構造を形成でき、操縦安定性、破断伸びを大きく向上できるとともに、良好な低燃費性も得られる。
【化２】
0005770757.tif 000003
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数５〜１５のアルキル基又はアミル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜４の整数を示す。ｍは０〜３００の整数を示す。）
【００５８】
ｍは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜３００の整数であり、０〜１００の整数が好ましく、３〜１００の整数がより好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる（リバージョン抑制）点から、１〜４の整数であり、ともに２が好ましい。Ｒは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数５〜１５のアルキル基又はアミル基であり、更には炭素数８〜１５のアルキル基が好ましい。
【００５９】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製することができ、特に制限されないが、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５等で反応させる方法等が挙げられる。
【００６０】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の市販品として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（１）中のＲ＝Ｃ８Ｈ１７、ｘ＝２、ｙ＝２、ｍ：０〜１００の整数）、ＴＳ３１０１（式（１）中のＲ＝Ｃ１２Ｈ２５、ｘ＝２、ｙ＝２、ｍ：１７０〜２１０の整数）等が挙げられる。
【００６１】
本発明のゴム組成物において、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．２質量部未満であると、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物による硬度とｔａｎδの改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。１０．０質量部を超えると、破断伸びが低下するおそれがある。
【００６２】
本発明のゴム組成物は、Ｃ５系石油樹脂を含むことが好ましい。これにより、良好な操縦安定性が得られる。Ｃ５系石油樹脂としては、ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂等が挙げられる。
【００６３】
Ｃ５系石油樹脂の軟化点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。上記範囲内であると、粘着性、破断伸びが良好に得られる。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００６４】
Ｃ５系石油樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、粘着性、破断伸びが良好に得られる。
【００６５】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄、加硫促進剤等を適宜配合できる。
【００６６】
本発明のゴム組成物は、温度７０℃、動歪み２％で測定した押出し方向（タイヤ周方向）の複素弾性率Ｅ＊ａと、温度７０℃、動歪み２％で測定した押出し方向に直交する方向（タイヤ径方向）の複素弾性率Ｅ＊ｂとの比（Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂ）が、１．０５〜６．００であることが好ましい。Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂを上記範囲内に調整することにより、操縦安定性、乗り心地性及び破断伸びがバランス良く得られる。Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂは、より好ましくは２．００〜６．００である。
本明細書において、タイヤ周方向、タイヤ径方向とは、具体的には特開２００９−２０２８６５号公報の図１等に記載の方向である。
なお、本明細書において、Ｅ＊ａ、Ｅ＊ｂは、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００６７】
Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂは、ミクロフィブリル化植物繊維の量、ミクロフィブリル化植物繊維の柔軟さ、ミクロフィブリル化植物繊維のほぐれ具合、未加硫ゴム組成物の押出し圧力等により調整できる。具体的には、ミクロフィブリル化植物繊維をタイヤ周方向に均一な間隔で配向させるほど、また、ミクロフィブリル化植物繊維の量を増加させるほどＥ＊ａ／Ｅ＊ｂを増加できる。
なお、宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７等のＳＰＢ（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶）含有ＢＲを使用することによってもＥ＊ａ／Ｅ＊ｂを向上させることは可能であるが、ミクロフィブリル化植物繊維は、該ＳＰＢ含有ＢＲと比較して、Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂの向上効果が大きいという点で有利である。
【００６８】
良好な操縦安定性が得られるという点から、上記Ｅ＊ａは、好ましくは７〜１００、より好ましくは３０〜１００である。また、良好な乗り心地性が得られるという点から、上記Ｅ＊ｂは、好ましくは６〜２６である。
【００６９】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００７０】
本発明のゴム組成物は、タイヤ部材に使用することができ、サイドウォール（特に内層サイドウォール）、ベーストレッド、タイガム、ビードエイペックス、ストリップエイペックス、クリンチエイペックス又はウイングに好適に使用できる。
なお、内層サイドウォールとは、多層構造を有するサイドウォールの内層部であり、具体的には、本明細書の図１や、特開２００７−１０６１６６号公報の図１等に示される部材である。
【００７１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でサイドウォール等の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００７２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７３】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａｈ  ＬＡＴＥＫＳ社から入手したフィールドラテックスを使用
ＳＢＲラテックス：下記方法で調製
ミクロフィブリル化植物繊維：王子製袋（株）製のネオファイバー
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
凝集剤：花王（株）製のボイスＣ−６０Ｈ（メタクリル酸エステル系ポリマー）
凝固剤：和光純薬工業（株）製の１％硫酸
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：ＩＲ２２００
ＳＢＲ：住友化学（株）製のＳＢＲ１５０２
ＢＲ１：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ）
カーボンブラック１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２１９（Ｎ２ＳＡ：１０４ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４０ｍ２／ｇ）
シリカ１：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ２：ローディア社製のＺ１０８５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：８０ｍ２／ｇ）
架橋樹脂１：田岡化学工業（株）製のスミカノール６２０（変性レゾルシノール樹脂（変性レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物））
架橋樹脂２：住友デュレツ社製のスミライトレジンＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂）
Ｃ５系石油樹脂：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（Ｃ５系石油樹脂：ナフサ分解によって得られるＣ５留分中のオレフィン、ジオレフィン類を主原料とする脂肪族系石油樹脂）（軟化点：１０２℃）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００
亜鉛華：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
２０％オイル含有不溶性硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％を含む不溶性硫黄）
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００
メチレン供与体１：住友化学（株）製のスミカノール５０７Ａ（変性エーテル化メチロールメラミン樹脂（ＨＭＭＰＭＥの部分縮合物）を６５質量％、他にシリカとオイルを３５質量％含有）
メチレン供与体２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ））
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００７４】
（ミクロフィブリル化植物繊維水溶液の調製）
ミクロフィブリル化植物繊維を２００倍（質量比）の水で希釈後、筒型ホモジナイザー（プライミクス（株）製のオートミクサー  ２０型、回転数８０００ｒｐｍ）を用いて表２に示す時間撹拌し、ミクロフィブリル化植物繊維を０．５質量％、水を９９．５質量％含むミクロフィブリル化植物繊維水溶液を得た。表２に示す撹拌時間は、筒型ホモジナイザーによるミクロフィブリル化植物繊維の解繊時間を意味しており、この時間を変更し、ミクロフィブリル化植物繊維のほぐれ具合を調整した。ミクロフィブリル化植物繊維水溶液の粘度を音叉型振動式粘度計（（株）エー・アンド・デイ製のＳＶ−１０）を用いて常温（２３℃）で測定し、表２に記載した。
【００７５】
（マスターバッチの調製）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。
次に、ケン化天然ゴムラテックスとミクロフィブリル化植物繊維水溶液とが乾燥時に所定の質量比率となるように計量、調整後、筒型ホモジナイザーを用いて、８０００ｒｐｍの条件でこれらを１時間撹拌した。
次に、撹拌後の混合物１０００ｇに対し、凝集剤１．５ｇを加え、筒型ホモジナイザーを用いて、３００ｒｐｍで２分間撹拌した。
次に、筒型ホモジナイザーを用いて、４５０ｒｐｍ、３０〜３５℃の条件で撹拌しながら凝固剤を段階的に加え、ｐＨを６．８〜７．１に調整し、凝固物を得た。撹拌時間は１時間とした。得られた凝固物は、水１０００ｍｌで繰り返し洗浄した。
次に、数時間風乾させた凝固物を更に４０℃で１２時間真空乾燥し、マスターバッチ（ＭＢ）を得た。得られたＭＢ（１）〜（１１）を表２に示す。なお、ＭＢ（４）は天然ゴムラテックスの代わりにＳＢＲラテックスを使用した。ＭＢ（５）はケン化処理を行わずに作製した。ＭＢ（１１）は洗浄を繰返し行わず、洗浄回数を１回とした。
【００７６】
なお、ＳＢＲラテックスは以下の方法で調製した。使用した薬品を以下に示す。
水：蒸留水
乳化剤（１）：ハリマ化成（株）製のロジン酸石鹸
乳化剤（２）：和光純薬工業（株）製の脂肪酸石鹸
電解質：和光純薬工業（株）製のリン酸ナトリウム
スチレン：和光純薬工業（株）製のスチレン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
分子量調整剤：和光純薬工業（株）製のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
ラジカル開始剤：日油（株）製のパラメンタンヒドロペルオキシド
ＳＦＳ：和光純薬工業（株）製のソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
ＥＤＴＡ：和光純薬工業（株）製のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
触媒：和光純薬工業（株）製の硫酸第二鉄
重合停止剤：和光純薬工業（株）製のＮ，Ｎ’−ジメチルジチオカルバメート
【００７７】
（ＳＢＲラテックスの調製）
表１の仕込み組成に従い、撹拌機付き耐圧反応器に水、乳化剤（１）、乳化剤（２）、電解質、スチレン、ブタジエン及び分子量調整剤を仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル開始剤及びＳＦＳを溶解した水溶液と、ＥＤＴＡ及び触媒を溶解した水溶液とを反応器に添加して重合を開始した。重合開始から５時間後、重合停止剤を添加して反応を停止させ、ＳＢＲラテックスを得た。
【表１】
0005770757.tif 000004
【００７８】
ＭＢ（１）〜（１１）に含まれるゴム分と、ＴＳＲ２０とについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量及びゲル含有率を測定した。結果を表２に示す。
【００７９】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、熱分解後ガスクロマトグラフで定量した。
【００８０】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ−４０１０、日立製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００８１】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００８２】
【表２】
0005770757.tif 000005
【００８３】
表２に示すように、ＨＰＮＲを含むＭＢ１〜３、６〜１０は、ＴＳＲ２０に比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。
【００８４】
（実施例及び比較例）
表３及び４の上段に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を添加して練り込み、内層サイドウォール用の未加硫ゴム組成物を得た。
得られた内層サイドウォール用の未加硫ゴム組成物を、外層サイドウォール用の未加硫ゴム組成物、クリンチエイペックス用の未加硫ゴム組成物とともに３層コールドフィート押出機を用いて押出し成型した後、他のタイヤ部材と成型機上で貼り合わせて生タイヤカバーを製造し、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（２０５／６５Ｒ１５）を得た。得られた試験用タイヤの断面模式図を図１に示す。なお、外層サイドウォール２は、表５の上段に示す配合処方にしたがい、内層サイドウォール１と同様の方法で作製した。内層サイドウォール１及び外層サイドウォール２の仕上り厚みはいずれも１．２５ｍｍとした。上記試験用タイヤの性能を以下の試験により評価した。
【００８５】
（粘弾性試験）
得られた試験用タイヤから、タイヤ軸を中心として周方向が長辺となる様に短冊状のゴム試験片を切り出しゴム試験片１（サイズ：縦２０ｍｍ、横３ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を得た。また、タイヤ軸を中心として半径方向（ラジアル方向）が長辺となる様に短冊状のゴム試験片を切り出しゴム試験片２（サイズ：ゴム試験片１と同様）を得た。
得られたゴム試験片１、２を用いて、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％（長辺方向の歪）の条件下で、タイヤ周方向の複素弾性率Ｅ＊ａ（ＭＰａ）、及びタイヤ径方向の複素弾性率Ｅ＊ｂ（ＭＰａ）を測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高いことを示す。
なお、Ｅ＊ａが目標値の範囲内であると、ハンドル応答性に優れ、操縦安定性が優れることを示す。Ｅ＊ｂが目標値の範囲内であると、路面の凹凸吸収性に優れ、乗り心地性が優れることを示す。Ｅ＊ａ／Ｅ＊ｂが目標値の範囲内であると、過渡特性（操舵角度をつけてのコーナリングの直後に、ハンドルを直進に戻した際の車両戻りの良さ）が優れることを示す。
【００８６】
また、前述の評価方法によりゴム試験片１のｔａｎδを測定した。ｔａｎδ（７０℃）が小さいほど、低燃費性が優れることを示す。
【００８７】
（引張試験）
上記ゴム試験片１からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪｌＳ  Ｋ  ６２５１  ２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、常温にて引張試験を実施し、試験片の破断伸びＥＢ（％）を測定した。破断伸びＥＢ（％）が大きいほど、耐久性が優れることを示す。
【００８８】
（シート加工性）
各未加硫ゴム組成物について、押出し後の各未加硫ゴム組成物を所定のサイドウォールの形状に成形した成形品のエッジ状態、ゴムの焼け度合い、ゴム同士の粘着度合い、平坦さ、及びミクロフィブリル化植物繊維の凝集塊の有無を目視、触覚により評価し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど、シート加工性が優れることを示している。
なお、エッジ状態については、最もエッジが真っ直ぐで滑らかな状態を良好とし、ゴムの焼け度合いについては、上記成形品から切り出した１５ｃｍ角の２ｍｍシートにおいて、ピッツ焼けゴム塊による凹凸がない状態を良好とし、平坦さについては、該シートが平坦で平面板に密着する状態を良好として評価した。凝集塊の目視は、ゴムシート断面で０．１個／ｃｍ２（１０個／１００ｃｍ２）を基準として評価した。
【００８９】
（操縦安定性、乗り心地性）
試験用タイヤを車両（３０００ｃｃ）の全輪に装着させ、一般的な走行条件のテストコースにて実車走行を行なった。操舵時のコントロールの安定性（操縦安定性）及び乗り心地性をテストドライバーが官能評価し、比較例１を１００として指数表示をした。操縦安定性指数が大きいほど操縦安定性が優れることを示し、乗り心地性指数が大きいほど乗り心地性が優れることを示す。
【００９０】
（転がり抵抗）
転がり抵抗試験機を用い、ＪＩＳ標準中心リム、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で、ＪＩＳ  Ｄ  ４２３４：２００９に従い、上記試験用タイヤの転がり抵抗を測定し、以下の計算式から転がり抵抗の改善率（転がり抵抗の低下率）を算出した。
転がり抵抗の改善率＝（比較例１の転がり抵抗−各配合の転がり抵抗）／（比較例１の転がり抵抗）×１００
【００９１】
【表３】
0005770757.tif 000006
【００９２】
【表４】
0005770757.tif 000007
【００９３】
【表５】
0005770757.tif 000008
【００９４】
表３及び４より、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、ミクロフィブリル化植物繊維とを含むＭＢを配合した実施例は、比較例１と比較して、操縦安定性、乗り心地性及び耐久性がバランス良く改善された。また、低燃費性、加工性も良好であった。
【００９５】
一方、上記ＭＢを配合していない比較例２〜５は、操縦安定性、乗り心地性、破断伸び、加工性のいずれかが目標値を満たしておらず、性能のバランスが悪かった。
比較例６は、ミクロフィブリル化植物繊維を混練り時に投入しているため、ミクロフィブリル化植物繊維を充分に分散させることができず、加工性が著しく劣っていた。
比較例７及び８は、ＨＰＮＲを含有しないマスターバッチを使用しているため、ミクロフィブリル化植物繊維を充分に分散させることができず、破断伸びや加工性が劣っていた。
比較例９及び１０は、ＶＣＲ６１７を配合し、良好な操縦安定性が得られているが、乗り心地性が劣っていた。また、破断伸びが著しく劣っていた。
比較例１１は、ゴム中のリン含有量が多いマスターバッチを配合しているため、ミクロフィブリル化植物繊維を充分に分散させることができず、破断伸びや加工性が劣っていた。
【００９６】
なお、上記実施例では本発明を内層サイドウォールに使用した場合の結果について示しているが、ストリップエイペックス、ビードエイペックス、クリンチエイペックス等の他のタイヤ部材に用いても同様の効果が得られる。ストリップエイペックス、ビードエイペックス、クリンチエイペックスは走行時の歪みが少なく、破断、亀裂成長することは稀であるため、本発明をこれらに適用する場合、破断伸びの目標値は１５０％（好ましくは２００％）程度である。ベーストレッド、ウイング、タイガムは走行時の歪みが前述の３部材よりも大きいため、破断伸びの目標値を３００％（好ましくは３５０％）程度にする必要がある。架橋剤を減らし、Ｅ＊を下げれば本発明を適用できる。
【符号の説明】
【００９７】
１：内層サイドウォール
２：外層サイドウォール
３：ストリップエイペックス
４：ベーストレッド
５：ビードエイペックス
６：クリンチエイペックス
７：ウイング
８：タイガム（ケースとインナーライナーの間に配置）
【図１】
0005770757.tif 000010