(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
部品の表面領域上のコーティング系であって、前記コーティング系が、
ボンドコート、ならびに
ボンドコート上の内部および外部セラミック層を含み、
内部セラミック層が、ボンドコートを覆い、内部セラミック層が、６から９重量パーセントのイットリアによって安定化されたジルコニアから本質的に成り、内部セラミック層が、ある厚さおよび多孔度レベルを有し、外部セラミック層が、内部セラミック層を覆い、接触し、コーティング系の最外部表面を画定し、外部セラミック層が、２５から７５重量パーセントのイットリアによって安定化されたジルコニアから本質的に成り、０．５を超えて１０重量パーセントまでの酸化ハフニウムをさらに含有し、外部セラミック層が、内部セラミック層の厚さに満たない厚さを有し、内部セラミック層の多孔度レベルより低い多孔度レベルを有する、コーティング系。
【請求項２】
外部セラミック層が、１．０を超えて１０重量パーセントまでの酸化ハフニウムを含有する、請求項１記載のコーティング系。
【請求項３】
外部セラミック層が、１から１０重量パーセントの酸化タンタルをさらに含有する、請求項１又は２記載のコーティング系。
【請求項４】
内部セラミック層が、厚さ少なくとも５０から５００マイクロメートルを有し、外部セラミック層が、厚さ２５０マイクロメートルまでを有し、外部セラミック層が、厚さ少なくとも２５マイクロメートルを有する、請求項１乃至３のいずれか１項記載のコーティング系。
【請求項５】
内部セラミック層の厚さに対する外部セラミック層の厚さの比が、０．５以下である、請求項１乃至４のいずれか１項記載のコーティング系。
【請求項６】
内部セラミック層の多孔度レベルが、１０から２５体積パーセントであり、外部セラミック層の多孔度レベルが、３から１５体積パーセントである、請求項１乃至５のいずれか１項記載のコーティング系。
【請求項７】
外部セラミック層が、３６から４２重量パーセントのイットリアによって安定化されたジルコニアから本質的に成り、内部セラミック層の厚さに対する外部セラミック層の厚さの比が、０．５以下である、請求項１乃至６のいずれか１項記載のコーティング系。
【請求項８】
外部セラミック層が、立方晶結晶相を含み、内部セラミック層が、正方晶結晶相または改変された正方晶結晶相から本質的に成る、請求項１乃至７のいずれか１項記載のコーティング系。
【請求項９】
外部セラミック層が、１２００℃を超える温度で、カルシア、マグネシア、アルミナ、およびシリカを含有する共晶化合物と反応して、ケイ酸カルシウムイットリウムを形成する、請求項１乃至８のいずれか１項記載のコーティング系。
【請求項１０】
ボンドコートが、ＭＣｒＡｌＸオーバーレイコーティングおよび／または拡散アルミニドコーティングからなる群から選択される金属のボンドコートである、請求項１乃至９のいずれか１項記載のコーティング系。
【請求項１１】
部品が、ニッケル基またはコバルト基超合金から形成されるガスタービンエンジン部品である、請求項１乃至１０のいずれか１項記載のコーティング系。
【請求項１２】
部品上にコーティング系を形成する方法であって、
部品の表面上にボンドコートを堆積させるステップ、
ボンドコート上に内部セラミック層を堆積させるステップであって、内部セラミック層が、６から９重量パーセントのイットリアによって安定化されたジルコニアから本質的に成り、内部セラミック層が、堆積させられて、ある厚さおよび多孔度レベルを有するステップ、
内部セラミック層上に外部セラミック層を堆積させるステップであって、外部セラミック層が、コーティング系の最外部表面を画定し、２５から７５重量パーセントのイットリアによって安定化されたジルコニアから本質的に成り、０．５を超えて１０重量パーセントまでの酸化ハフニウムをさらに含有し、外部セラミック層が、堆積させられて、内部セラミック層の厚さに満たない厚さを有し、内部セラミック層より低い多孔度レベルを有するステップ、ならびに、次に
内部および外部セラミック層を、堆積ステップによって誘発されるその中の応力を解放するのに十分な温度および持続時間まで、真空中で、熱処理するステップ
を含む方法。
【請求項１３】
内部セラミック層が、０．５を超えて１０重量パーセントまでの酸化ハフニウムをさらに含有する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
外部セラミック層が、１から１０重量パーセントの酸化タンタルをさらに含有する、請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
熱処理ステップが、２から４時間の持続時間、真空中で、温度１０５０から１０８０℃で実施される、請求項１２乃至１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
内部セラミック層の厚さに対する外部セラミック層の厚さの比が、０．５以下である、請求項１２乃至１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
外部および内部セラミック層が、内部セラミック層の多孔度レベルが１０から２５体積パーセントになり、外部セラミック層の多孔度レベルが３から１５体積パーセントになるように堆積させられる、請求項１２乃至１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
外部セラミック層が、堆積させられて、３６から４２重量パーセントのイットリアによって安定化されたジルコニアおよび１．０を超えて２．５重量パーセントまでの酸化ハフニウムから本質的に成り、内部セラミック層の厚さに対する外部セラミック層の厚さの比が、０．５以下である、請求項１２乃至１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
外部セラミック層が、堆積させられて、立方晶結晶相を含み、内部セラミック層が、堆積させられて、正方晶結晶相または改変された正方晶結晶相から本質的に成る、請求項１２乃至１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
部品が、ガスタービンエンジン部品であり、方法が、外部セラミック層を、カルシア、マグネシア、アルミナ、およびシリカを含有する堆積物と反応させて、ケイ酸カルシウムイットリウムを形成するステップをさらに含む、請求項１２乃至１９のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタービンエンジンの過酷な熱環境などの、高温に曝露される部品上で使用可能なコーティングに関する。より詳しくは、本発明は、例えばガスタービンエンジンの稼動環境に存在し得る種類の、熱サイクルおよび汚染物質による浸透に耐性を示すことができる遮熱コーティング（ＴＢＣ）に対する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼器、高圧タービン（ＨＰＴ）の動翼、静翼、およびシュラウドなどの部品上での遮熱コーティング（ＴＢＣ）の使用が、民間用および軍用ガスタービンエンジンにおいて増加している。ＴＢＣによって実現される断熱によって、かかる部品は、より高い稼動温度に耐え抜くことができ、部品の耐久性が上昇し、エンジンの信頼性が改善する。ＴＢＣは、典型的には、セラミック材料から形成され、環境保護用のボンドコート上に堆積させられて、ＴＢＣ系と呼ばれるものを形成する。ＴＢＣ系において広く使用されるボンドコート材料は、ＭＣｒＡｌＸ（式中、Ｍは、鉄、コバルト、および／またはニッケルであり、Ｘは、イットリウムまたは別の希土類元素である）などの耐酸化オーバーレイコーティング、およびアルミニウム金属間化合物を含有する拡散アルミニドなどの拡散コーティングを含む。ボンドコート材料は、その表面上に連続的で粘着性の酸化物スケールを形成できるように、典型的に選択されて、ボンドコートへのセラミックコーティングの接着を増進する。酸化物スケールは、酸化環境にボンドコートを晒すことによって形成でき、したがって、このスケールは、時として熱成長酸化物（ＴＧＯ）と呼ばれる。
【０００３】
ＴＢＣのためのセラミック材料の注目すべき例としては、イットリア（酸化イットリウム；Ｙ2Ｏ3）、またはマグネシア、セリア、スカンジアおよび／もしくはカルシアなどの別の酸化物、ならびに場合によって、熱伝導率を低減させるその他の酸化物で部分的にまたは完全に安定化されたジルコニアが挙げられる。二成分のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は、高温性能、低い熱伝導率、および堆積が比較的容易であることが理由で、ＴＢＣ材料として広く使用されている。ジルコニアは、安定化されて、約１０００℃で正方晶から単斜晶への結晶相変態を妨げるのだが、この結晶相変態によって、破砕の原因となり得る体積変化が起こる。室温で、より安定的な正方晶相が得られ、ジルコニアが少なくとも約６重量パーセントのイットリアによって安定化される場合、単斜晶相は、最小限になる。安定剤（例えば、イットリア）含有量１７重量パーセント以上によって、確実に、完全に安定的な立方晶結晶相になる。従来の実践は、ジルコニアを６から８重量パーセントのイットリアで部分的に安定化させて（６〜８％ＹＳＺ）、高温熱サイクルに晒された場合、粘着性および耐破砕性であるＴＢＣを得ることであった。さらに、部分的に安定化されたＹＳＺ（例えば、６〜８％ＹＳＺ）は、完全に安定化されたＹＳＺ（例えば、２０％ＹＳＺ）より耐侵食性であることが知られている。
【０００４】
ＴＢＣ材料を堆積させるためにさまざまな方法が使用でき、その方法としては、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、真空プラズマ溶射（ＶＰＳ）、低圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）、および高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射などの溶射法が挙げられる。ガスタービンエンジンの最高温度の領域で使用されるＴＢＣは、物理蒸着（ＰＶＤ）、特に、電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）によって堆積させられることが多く、破砕につながる損傷応力を引き起こすことなく膨張および収縮できる、円柱状で耐ひずみ性の粒構造を生成する。同様の円柱状の微細構造は、スパッタリング（例えば、高圧および低圧、標準または平行プルーム）、イオンプラズマ／陰極アーク堆積、ならびに溶着法および蒸着法の全ての形態（例えば、レーザー溶着等）などの、その他の原子および分子蒸気法を使用して生成できる。上に述べたさまざまな方法によって形成されるＴＢＣは、一般に、微細構造の欠損およびＴＢＣ微細構造の粒界上および粒界間に孔が存在する結果、同じ組成物の高密度セラミックより低い熱伝導率を有する。
【０００５】
使用条件下、ＴＢＣ系によって保護される高温セクションのエンジン部品は、燃焼のガス状生成物への曝露、異物損傷（ＦＯＤ）、および環境汚染物質からの攻撃による、侵食、酸化、ならびに腐食を含む損傷のさまざまな状態による影響を受けやすい可能性がある。環境汚染物質の供給源は、周囲空気であり、冷却および燃焼のためにエンジンによって取り込まれる。周囲空気中の環境汚染物質の種類は、場所によって変わり得るが、航空機にとって、その目的が場所から場所への移動である故に、関心事であり得る。空気中に存在し得る環境汚染物質としては、砂、泥、火山灰、二酸化硫黄の形態の硫黄、飛散灰、セメントの粒子、滑走路の粉塵、ならびに金属の微粒子、例えばマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、クロム、ニッケル、鉄、バリウム、チタン、アルカリ金属、およびそれらの化合物などの大気中へ放出され得るその他の汚染源が挙げられ、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、塩、およびそれらの混合物を含む。これらの環境汚染物質は、燃料の燃焼から生じる腐食性および酸化的汚染物質に加えて、存在する。しかし、これらの汚染物質の全ては、ＴＢＣ系で保護される部品を含む、高温セクションの部品の表面に、付着し得る。
【０００６】
ＴＢＣが保護する部品が計画された製品寿命期間中ずっと有効であり続けるために、ＴＢＣが、汚染物質に曝露される場合を含んで、部品の寿命期間中ずっと完全性を有し、維持することが重要である。いくつかの汚染物質によって、部品の寿命を通じてＴＢＣが失われ得る。例えば、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、アルミナ（酸化アルミニウム；Ａｌ2Ｏ3）、およびシリカ（二酸化ケイ素；ＳｉＯ2）の微粒子は、細砂および／または細塵を含有する環境中に、しばしば存在する。昇温で一緒に存在する場合、カルシア、マグネシア、アルミナ、およびシリカは、本明細書中でＣＭＡＳと呼ばれる共晶化合物を形成できる。ＣＭＡＳとして同定されたある具体的な組成物は、約３モル％のＦｅ2Ｏ3および約１．５モル％のＮｉＯと共に、約３５モル％のＣａＯ、約１０モル％のＭｇＯ、約７モル％のＡｌ2Ｏ3、および約４８モル％のＳｉＯ2を含有する。ＣＭＡＳは、タービン稼動の間に、特に、表面温度が約２２４０°Ｆ（１２２７℃）を超える場合、部品表面上に堆積するＣＭＡＳが溶融できるような比較的低い溶融温度を有する。溶融したＣＭＡＳは、ＴＢＣ内の孔に浸透することが可能である。例えば、ＣＭＡＳは、円柱状構造を有するＴＢＣ、高密度で垂直亀裂の入ったＴＢＣ、ならびに熱およびプラズマによる溶射によって堆積させられたＴＢＣの水平スプラット（splat）の境界に、浸透可能である。溶融したＣＭＡＳは、ＴＢＣのより低温の表面下領域内に再凝固し、この溶融したＣＭＡＳは、ＴＢＣのコンプライアンスに干渉し、ＴＢＣが膨張および収縮する能力に干渉する結果として、特に、熱サイクルの間に、ＴＢＣの破砕および分解につながり得る。コンプライアンスを失った上に、ＴＢＣ内のイットリアおよびジルコニアとの、ならびにボンドコーティング／ＴＢＣ界面での熱成長酸化物との有害な化学反応が起こり、ＴＢＣ系の分解を引き起こし得る。ＴＢＣによって実現される受動的遮熱保護がいったん失われると、エンジンの継続稼動は、ＴＢＣ系の下の塩基金属の酸化につながり、クラッキングによって燃焼による部品の故障につながり得る。
【０００７】
例えば、米国特許５，６６０，８８５に報告されている通り、高圧タービンの動翼およびシュラウド上でのＣＭＡＳの効果を緩和する試みは、ＴＢＣの表面上のアルミナの薄い層の適用を含み、ＣＭＡＳの融点を約１００から１５０°Ｆ（３８℃から６６℃）上昇させた。アルミナ層を加えることによって、稼動温度を約２４００°Ｆ（１３１６℃）まで上昇させて、液体ＣＭＡＳの浸透を低減する。しかし、製造および組み立ての間の粉砕、ならびにガスタービンエンジンが稼動する間のタービンシュラウドによる粉砕および摩擦によって、アルミナ層の使用および依存は、困難で非現実的になる。その上、アルミナ層によって、とりわけ、ガスおよび粒子の侵食を受け、侵食を最小限にするために、アルミナコーティングに対して種々の要件を有し得るタービンの動翼には、製造コストおよび複雑さが加わる。その上、より厚いアルミナ層は、ＴＢＣコーティング系内で、熱膨張係数の不一致を受けて、サイクルの間に熱ひずみをもたらす。
【０００８】
上記を考慮して、先行技術に関連するある種の問題、短所、または不都合な点があること、およびＣＭＡＳなどの汚染物質に対する、部品の耐性、特に、汚染物質の溶融温度を超える温度で稼動するガスタービンエンジン部品の耐性を増進することができる系および方法が利用可能であれば、望ましいということが、理解できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第２００８／１４５６７４号
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、コーティング系および前記コーティング系を堆積させて、汚染物質に耐性を示す、特に、ＣＭＡＳによって引き起こされる浸透および損傷に耐性を示すことができる方法を提供する。
【００１１】
本発明の第一の態様によれば、コーティング系は、部品の表面領域上に提供される。コーティング系は、ボンドコートならびにボンドコートを覆う内部および外部セラミック層を含む。内部セラミック層は、ボンドコートを覆い、約６から約９重量パーセントのイットリアによって安定化されたジルコニアから本質的に成り、場合によって０．５を超えて１０重量パーセントまでの酸化ハフニウムを含有し、ある厚みと多孔度レベルを有する。外部セラミック層は、内部セラミック層を覆い、接触して、コーティング系の最外部表面を画定する。外部セラミック層は、約２５から約７５重量パーセントのイットリアによって安定化されたジルコニアから本質的に成り、０．５を超えて１０重量パーセントまでの酸化ハフニウムおよび場合によって１から１０重量パーセントの酸化タンタルをさらに含有する。外部セラミック層は、内部セラミック層の厚さに満たない厚みを有し、内部セラミック層より低い多孔度レベルを有する。
【００１２】
本発明の第二の態様によれば、方法は、部品上にコーティング系を形成するために提供される。方法は、部品の表面上にボンドコートを堆積させるステップ、ボンドコート上に内部セラミック層を堆積させるステップ、ならびに、次に、内部セラミック層上に外部セラミック層を堆積させて、コーティング系の最外部表面を画定するステップを含む。内部セラミック層は、約６から約９重量パーセントのイットリアによって安定化されたジルコニアから本質的に成り、場合によって０．５を超えて１０重量パーセントまでの酸化ハフニウムを含有し、堆積させられて、ある厚みおよびある多孔度レベルを有する。外部セラミック層は、約２５から約７５重量パーセントのイットリアによって安定化されたジルコニアから本質的に成り、０．５を超えて１０重量パーセントまでの酸化ハフニウムおよび場合によって１から１０重量パーセントの酸化タンタルをさらに含有する。外部セラミック層は、堆積させられて、内部セラミック層の厚さに満たない厚みを有し、内部セラミック層より低い多孔度レベルを有する。次に、内部および外部セラミック層を、堆積ステップによって誘発されるその中の応力を解放するのに十分な温度および持続時間まで、熱処理する。
【００１３】
本発明の技術的効果は、ＣＭＡＳ汚染物質に晒された場合の熱サイクルに耐えるコーティング系の能力である。外部セラミック層の高いイットリア含有量によって、外部セラミック層は、ＣＭＡＳと反応して、溶融したＣＭＡＳがコーティング系へさらに浸透することを妨げる保護層を形成できる。コーティング系の有効性は、少なくともその高イットリアの外部セラミック層に酸化ハフニウムを組み込むことで、強化される。少なくとも外部セラミック層のイットリア−ジルコニア系中でジルコニアの代わりに酸化ハフニウムを置換することによって、コーティング系の熱伝導率を、低減させることができる。酸化ハフニウムはまた、ジルコニアの融点を上昇させるのに役立ち、ジルコニアの難焼結性を改善する。その上、酸化ハフニウムは、ガラス中へ溶解することによって、非結晶ＣＭＡＳの失透を触媒する核生成剤として働き、それによって、核生成のためのサイトを提供し、コーティング系にとって、非結晶ＣＭＡＳほど害を及ぼさない結晶ＣＭＡＳの沈殿を増進すると考えられる。酸化ハフニウムはまた、ケイ酸カルシウムイットリウム（アパタイト相としてしばしば知られる）を含有する保護的な反応生成物の沈殿のための核生成剤として働くことができる。酸化ハフニウムのさらなる利点は、結晶カルシウムハフナートの沈殿によって、ＣＭＡＳのガラス形成を緩和できることである。
【００１４】
重要なことに、内部および外部セラミック層の相対的な厚さおよび密度はまた、コーティング系の破砕耐性にとって重大な意味を持つことが示された。特に、コーティング系の破砕耐性は、内部セラミック層の厚さに対して外部セラミック層の厚さを制限することによって、および確実に、外部セラミック層が、内部セラミック層より高密度（より低い多孔性）になるようにすることによって、著しく強化されることが示された。
【００１５】
本発明のその他の態様および利点は、以下の詳細な記載からよりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＴＢＣ系の断面の模式図である。
【図２】ジルコニア−イットリア系についての相図である。
【図３】本発明の実施形態によるＴＢＣ系のスキャン画像である。
【図４】ＣＭＡＳ汚染に晒された場合の熱サイクルに対する、本発明の範囲内および範囲外のＴＢＣ系の相対的耐性を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、一般に、高温に晒される部品、特に、高圧および低圧タービンの静翼（ノズル）および動翼（バケット）、シュラウド、燃焼器ライナ、ならびにガスタービンエンジンのオグメンタハードウェアなどの部品に適用できる。本発明は、高温の燃焼ガスに晒されるガスタービンエンジン部品の表面を保護するのに適切であるＴＢＣ系を提供する。本発明の利点は、ガスタービンエンジン部品に関連して記載されるが、本発明の教示は、一般に、ＴＢＣが、高温環境から部品を保護するために使用し得る任意の部品に、適用可能である。
【００１８】
基材２２の表面に適用されている、本発明のＴＢＣ系１０の実施形態は、図１に模式図で示す。この基材２２は、ＴＢＣ系１０と組み合わせて、コーティングされた部品２０を生成する。ＴＢＣ系１０は、基材２２の表面を覆うボンドコート１２を含むように示され、基材２２は、超合金または別の高温材料であってよい。基材２２は、典型的に、ＴＢＣ系１０によって保護される部品２０の母材であるが、基材２２は、代わりに、部品上のコーティングであってよい。ボンドコート１２は、ＭＣｒＡｌＸ合金のオーバーレイコーティングまたは当技術において既知の種類の拡散アルミニドなどの拡散コーティング（貴金属、例えば、白金によって改変された拡散アルミニドコーティングを含む）など、ガスタービンエンジン部品のためのＴＢＣ系と一緒に典型的に使用される種類の、アルミニウムが豊富な組成物であってよい。具体的な例は、当技術において既知の種類のＮｉＣｒＡｌＹ組成物である。ボンドコート１２が、基材２２を保護し、ＴＢＣ系１０をつなぎとめる望ましい機能を実現できる限り、より薄い厚さもより厚い厚さも予測できるが、ボンドコート１２の適切な厚さは、約０．００７インチ（約１７５マイクロメートル）である。上に述べた種類のアルミニウムが豊富なボンドコートは、ボンドコート１２の酸化によって熱成長する、酸化アルミニウム（アルミナ）スケール（図示せず）を発展させる。
【００１９】
また図１に示されているのは、ボンドコート１２を覆う多層ＴＢＣ１４である。ＴＢＣ１４は、ボンドコート１２を覆うために、ボンドコート１２上に直接堆積させられた内部ＴＢＣ層１６、および内部ＴＢＣ層１６を覆い、ＴＢＣ系１０および部品２０の最外部表面２４を画定するために、内部ＴＢＣ層１６上に直接堆積させられた外部ＴＢＣ層１８を含む。したがって、部品２０が汚染物質に晒される場合、汚染物質は、外部ＴＢＣ層１８の表面２４上へ直接堆積されることになる。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、内部および外部ＴＢＣ層、１６および１８は、種々のイットリア含有量を有するＹＳＺ材料から形成される。ＴＢＣ１４の外部ＴＢＣ層１８のイットリア含有量は、内部ＴＢＣ層１６のイットリア含有量より多く、ＴＢＣ系１０の最外部表面２４の上に堆積し得る汚染物質と反応する、外部ＴＢＣ層１８の能力を増進するのに十分な多さである。特に懸念される汚染物質は、上述のＣＭＡＳであり、この場合、外部ＴＢＣ層１８のイットリア含有量は、約１２００℃（約２２００°Ｆ）を超える温度で、溶融したＣＭＡＳ堆積物と反応して、ケイ酸カルシウムイットリウムを含有する保護的反応生成物を形成でき、このケイ酸カルシウムイットリウムは、アパタイト相として、しばしば知られる。反応生成物は、ＣＭＡＳのさらなる浸透から下にあるＴＢＣ系１０を保護する高密度粘着性シーリング層を形成する。２０重量パーセントを超えるイットリアを含有するＹＳＺ層のＣＭＡＳ浸透に対する耐性が、Ｄａｒｏｌｉａらの米国特許第７，８６２，９０１号に教示されているが、Ｄａｒｏｌｉａらによって教示された範囲内のＴＢＣ系は、破砕しやすいとわかった。本発明は、下記に考察される通り、破砕耐性が、イットリア含有量をより狭く限定することによって、特に、内部および外部ＴＢＣ層、１６および１８の相対的厚さならびに密度を調整することによって、達成されるという測定に基づいている。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、外部ＴＢＣ層１８は、約２５から約７５ｗｔ．％のイットリアを含有し、残りは、本質的に、ジルコニア（偶発的な不純物を容認する）である。より好ましくは、外部ＴＢＣ層１８は、３０から５９ｗｔ．％、好ましくは５５ｗｔ．％未満のイットリアを含有し、３６から４２ｗｔ．％のイットリア含有量は、より高いイットリア含有量より大きな侵食耐性および破砕耐性を提示しつつ、望ましいケイ酸カルシウムイットリウム反応生成物を形成する反応を可能にするのに特に十分であるようである。対照的に、内部ＴＢＣ層１６は、より少ないイットリア含有量を有し、一般に、約６から約９ｗｔ．％のイットリアという従来のイットリア含有量を含有でき、残りは、本質的に、ジルコニア（偶発的な不純物を容認する）である。図２から明らかな通り、イットリア−ジルコニア系についての相図は、内部ＴＢＣ層１６の組成物が準安定性正方晶の（または改変された正方晶の）位相場内にあることを示すが、一方で、外部ＴＢＣ層１８について好ましい３０から５９ｗｔ．％のイットリアの範囲は、全体的に立方晶の位相場内にある。
【００２２】
上に述べた通り、外部ＴＢＣ層１８はまた、その密度（多孔度）および厚さに関して、内部ＴＢＣ層１６と異なる。特に、内部ＴＢＣ層１６は、好ましくは、多孔度レベル約１０から約２５体積パーセント、より好ましくは約１０から約２０体積パーセントを特徴とする、比較的多孔性のマクロ構造を達成するように堆積させられる。対照的に、外部ＴＢＣ層１８は、内部ＴＢＣ層１６ほど多孔性でないマクロ構造を達成するように堆積させられる。外部ＴＢＣ層１８は、好ましくは、多孔度レベル約３から約１５体積パーセント、より好ましくは約５から約１０体積パーセントを有する。内部ＴＢＣ層１６内の正方晶のＹＳＺ相と比較して、この層１８内の立方晶のＹＳＺ相の靭性および侵食耐性が低いことを考慮して、外部ＴＢＣ層１８の好ましい密度の範囲および比較的より高い密度が、必要である。
【００２３】
ＴＢＣ層１６および１８において望ましい多孔度レベルを得るために、ＴＢＣ層１６および１８は、溶射技術、例えば、プラズマ溶射（大気（ＡＰＳ）、真空（ＶＰＳ）、および低圧（ＬＰＰＳ））または高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射によって堆積させられた結果として、非円柱状の構造を有する。当技術において知られている通り、溶射によって、熱可溶性材料（例えば、金属、セラミック）の溶融された粒子または少なくとも熱軟化した粒子を、表面に飛ばし、この粒子を急冷し、表面に結合させて、コーティングを生成する。したがって、内部および外部ＴＢＣ層、１６および１８は、溶融した「スプラット」の形態で堆積させられ、スプラット（扁平化された粒）の存在に起因する水平多孔質を特徴とする、微細構造が得られる。ＴＢＣ層１６および１８のいずれかまたは両方の微細構造は、改変されて、米国特許第５０７３４３３号、５５２０５１６号、５８３０５８６号、５８９７９２１号、５９８９３４３号、および６０４７５３９号に教示されている種類の高密度垂直亀裂を含有し得る。内部および／または外部ＴＢＣ層、１６および１８を、その他の堆積方法を使用して堆積され得ることはまた、本発明の範囲内であり、その非限定的例としては、物理蒸着法、溶液プラズマ溶射法、懸濁液プラズマ溶射法、高速大気燃料溶射法、および高速酸素燃料溶射法が挙げられる。
【００２４】
内部および外部ＴＢＣ層、１６および１８、ならびにボンドコート１２を、同じ溶射ガンを使用して堆積させてよい。ＴＢＣ層１６と１８の密度の望ましい相違を含め、具体的な許容される結果が、表面温度を調整し、ＴＢＣ層１６および１８を堆積させるために使用されるスタンドオフ距離を変えることによって得られた。特に適切な結果は、スタンドオフ距離約４．５から約５インチ（約１１．４から約１２．７ｃｍ）を含む、比較的従来からあるプラズマ溶射条件を使用し、約７５から約２００°Ｆ（約２４から約９３℃）にボンドコート１２の表面温度を維持しつつ、掃引空気を使用して、ボンドコート１２および内部ＴＢＣ層１６を堆積させることによって得られた。その上、特に適切な結果は、内部ＴＢＣ層１６を堆積させるために使用するより高い温度、例えば、約４５０から約５５０°Ｆ（約２３０から約２６０℃）に内部ＴＢＣ層１６の堆積表面を維持しつつ、内部ＴＢＣ層１６を堆積させるために使用するより短いスタンドオフ距離、例えば、約３から約３．２５インチ（約７．６から約８．３ｃｍ）を使用し、掃引空気を使用して、外部ＴＢＣ層１８を堆積させることによって得られた。換言すれば、外部ＴＢＣ層１８は、内部ＴＢＣ層１６を堆積させるために使用するのと同じ溶射ガンを使用して適用されてよいが、ＴＢＣ層１８は、ＴＢＣ層１６より熱く、より近い基材表面上に堆積させられる。これらのパラメータの効果を組み合わせることによって、内部ＴＢＣ層１６と比べて、外部ＴＢＣ層１８の多孔度を、意図的に低下させる。
【００２５】
図３は、ボンドコートおよび上に記載された種類の２つのＴＢＣ層を含有するＴＢＣ系の非限定的例を示す。ボンドコートは、画像において最も明るい層として見え、外部ＴＢＣ層は、画像において最も暗い層として見える。
【００２６】
ＴＢＣ層１６と１８の両方の堆積に続いて、ＴＢＣ系１０は、好ましくは、熱処理を受けて、残留応力を解放する。代表的な熱処理は、約２から約４時間の持続時間で、真空中、約１９２５から約１９７５°Ｆ（約１０５０から約１０８０℃）の温度範囲内である。特に好ましい熱処理は、約４時間の間、真空中で、約１９７５°Ｆ（約１０８０℃）であると考えられる。この開示された熱処理は、単なる代表例であり、その他の有効な熱処理も使用されてよい。
【００２７】
上に述べた通り、外部ＴＢＣ層１８はまた、その厚さに関して、内部ＴＢＣ層１６と異なる。本発明につながる検討によって、ＣＭＡＳ汚染物質の不在下でさえも、ＴＢＣ系１０の破砕耐性における改善を達成するために、ＴＢＣ層１６および１８の相対的な厚さは、調整されなければならないことが証明された。特に、試験は、内部ＴＢＣ層１６に対する外部ＴＢＣ層１８の厚さ比が、１未満でなければならないことを示した。図４は、ピーク温度での約４５分間の滞留時間を有し、室温と約２０７５°Ｆ（約１１３５℃）との間の１時間サイクルを伴った条件下で実施された炉サイクル試験から蓄積されたデータを表す。試料の試験は、ＴＢＣ系の表面積の約２０％が破砕したとき終了した。２セットの試料を、Ｒｅｎｅ  Ｎ５から形成され、ＮｉＣｒＡｌＹから形成されるボンドコートを備えた基材上にそれぞれ堆積させ、評価した。試料の第１のセットは、厚さ約３ｍｉｌ（約７５マイクロメートル）の約７％のＹＳＺの内部ＴＢＣ層および厚さ約１２ｍｉｌ（約３００マイクロメートル）の約３８％のＹＳＺの外部ＴＢＣ層を有した。試料の第２のセットは、厚さ約１０ｍｉｌ（約２５０マイクロメートル）の約７％のＹＳＺの内部ＴＢＣ層および厚さ約５ｍｉｌ（約１２５マイクロメートル）の約３８％のＹＳＺの外部ＴＢＣ層を有した。ＴＢＣ層を、本発明の内部および外部ＴＢＣ層、１６および１８について前に記載されたプラズマ溶射パラメータを使用して、堆積させた。図４から明らかな通り、試料の第２のセットは、試料の第１のセットより長いＴＢＣ寿命を実証した。特に、厚さ比１未満（約０．５）を有する試料は、厚さ比１超（約４）を有する試料より５倍長い炉サイクル寿命を示した。
【００２８】
これらの試験から、内部ＴＢＣ層１６と外部ＴＢＣ層１８との間の組成物および多孔度の相違に加えて、それらの厚さ比（外部／内部）が、１以下であることが重要であると示された。これらの試験から、好ましい厚さ比が１未満であると、さらに結論付けられ、０．５以下の比が、特に好ましいと考えられる。ＴＢＣ層１６および１８の個々の厚さを変えて、望ましい比を達成できる。例えば、内部ＴＢＣ層１６は、厚さ５０マイクロメートルから約５００まで、例えば、呼び厚さ約２５０マイクロメートルを有してよいし、外部ＴＢＣ層１８は、厚さ２５マイクロメートルから約２５０まで、例えば、呼び厚さ約１２５マイクロメートルを有してよい。
【００２９】
上記から、外部ＴＢＣ層１８の特徴、具体的には、内部ＴＢＣ層１６と比べて、より高いイットリア含有量、より高い密度（より低い多孔度）、およびより薄い厚さによって、ＴＢＣ系１０が、ＣＭＡＳ堆積物の有害な効果を緩和するばかりでなく、許容される熱サイクル寿命を示すことが可能になることが、理解されるべきである。したがって、ＴＢＣ系１０は、ガスタービンエンジンの高温セクションの部品を保護するのに、特によく適していて、かかる部品がより長い持続時間および／またはより高い温度で稼動することを可能にする。
【００３０】
加えて、ＴＢＣ系１０のいくつかの特徴は、酸化ハフニウム（ハフニア：ＨｆＯ2）を、少なくとも外部ＴＢＣ層１８のイットリア−ジルコニア系へ組み込むことによって、改善できる。これらの特徴としては、熱伝導率の低減、焼結速度の低減、および結晶ＣＭＡＳの触媒化が挙げられる。０．５重量パーセントを超える、より好ましくは１．０重量パーセントを超える量の酸化ハフニウムは、これらの特徴に著しい効果を有すると考えられる。酸化ハフニウムは、イットリア−ジルコニア系中で、フォノン散乱を増加させ、したがって、熱伝導率を低下させる。酸化ハフニウムはまた、外部ＴＢＣ層１８の高いイットリア含有量の酸素イオン伝導率を低減させ、同様に、層１８の焼結速度を低減させる。
【００３１】
加えて、酸化ハフニウムは、ＣＭＡＳに不溶性であり、０．５重量パーセントを超える、より好ましくは１．０重量パーセントを超える量であり、酸化ハフニウムは、ケイ酸カルシウムイットリウム（アパタイト相としてしばしば知られる）および潜在的には、ＣＭＡＳ堆積物との高イットリアの外部ＴＢＣ層１８の相互作用から生じるその他の反応生成物を含有する、保護的反応生成物の沈殿のための核生成剤として働くと考えられる。酸化ハフニウム粒子はまた、ＴＢＣ系１０中の非結晶ＣＭＡＳほど害を及ぼさない、結晶ＣＭＡＳ、例えば、結晶カルシウムハフナートの沈殿を触媒することによって、ＣＭＡＳのガラス形成を緩和するのに役立つことができる。これらの理由のために、酸化ハフニウムをイットリア−ジルコニアＴＢＣ系１０へ組み込むことが望ましく、したがって、酸化ハフニウムの組込みは、本発明の好ましい実施形態にとって不可欠であると考えられる。しかし、ＴＢＣ層１６または１８のいずれかにおける酸化ハフニウム含有量は、好ましくは、重量パーセントに基づくそのイットリア含有量より少ない。さらに、酸化ハフニウムが、イットリアおよびジルコニアより重く大きい分子であるという理由で、ＴＢＣ系１０のハフニウム含有量は、好ましくは、その望ましい効果を得るのに必要である量以下である。高イットリア（約３８重量パーセント）の外部ＴＢＣ層１８中の約１．３重量パーセントの酸化ハフニウム含有量は、破砕を低減することに関して、著しい改善をもたらすことを示した。これに基づき、上に述べた利益は、０．５を超えて約１０重量パーセントまで、より好ましくは１．０を超えて約２．５重量パーセントまでの範囲の量の酸化ハフニウムを含むことによって達成可能であるはずと結論付けられた。
【００３２】
本発明の追加のおよび任意の特色として、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5；タンタラ（tantala））１０重量パーセントまでは、少なくとも外部ＴＢＣ層１８へ組み込まれてよい。酸化タンタルが含まれて、ＴＢＣ系１０中で酸化ハフニウムを、部分的にまたは全体的にすら置き換えられることは、予測できるが、酸化タンタルは、好ましくは、酸化ハフニウムに加えて、加えられる（酸化タンタルは酸化ジルコニウムを置換する）。酸化ハフニウムをＴＢＣ系１０に加える効果と同様に、酸化タンタルは、ＴＢＣ系１０への残留するＣＭＡＳの浸透を妨げ、周囲のＣＭＡＳの融点を上昇させるのに有益である、結晶タンタル酸カルシウム相を沈殿させると考えられる。
【００３３】
本発明は、具体的な実施形態に関して記載したが、その他の形態が、当業者によって採用され得ることは明らかである。したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ、限定されるべきである。
【符号の説明】
【００３４】
１０  ＴＢＣ系
１２  ボンドコート
１４  多層ＴＢＣ
１６  内部ＴＢＣ層
１８  外部ＴＢＣ層
２０  コーティングされた部品
２２  基材
２４  最外部表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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