(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固相反応法を用いる結晶化ガラスの製造方法において、  （ａ）組成物を秤量及び混合する段階と、  （ｂ）混合した組成物をか焼する段階と、  （ｃ）か焼した組成物を焼結する段階と、  （ｄ）焼結した組成物を常温まで炉冷する段階とを含み、  前記組成物は、  シリカ（ＳｉＯ２）３８〜６４質量％と、  アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）３０〜４０質量％と、  酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）５〜１２質量％とを基本組成とし、  前記基本組成に、前記組成物全体に対して、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）０．１〜５質量％をさらに含み、 前記（ｂ）段階において、か焼温度が６８０℃〜１０００℃であり、か焼時間が１時間であり、 前記（ｃ）段階において、焼結温度が１１００℃〜１３５０℃であり、焼結時間が３〜１０時間であり、 前記（ｄ）段階が、２５℃まで２時間行われることを特徴とする負の熱膨張係数を有する結晶化ガラスの製造方法。
【請求項２】
固相反応法を用いる結晶化ガラスの製造方法において、  （ａ）組成物を秤量及び混合する段階と、  （ｂ）混合した組成物をか焼する段階と、  （ｃ）か焼した組成物を焼結する段階と、  （ｄ）焼結した組成物を常温まで炉冷する段階とを含み、  前記組成物は、  シリカ（ＳｉＯ２）３８〜６４質量％と、  アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）３０〜４０質量％と、  炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）５〜１２質量％とを基本組成とし、  前記基本組成に、前記組成物全体に対して、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）０．１〜５質量％をさらに含み、 前記（ｂ）段階において、か焼温度が６８０℃〜１０００℃であり、か焼時間が１時間であり、 前記（ｃ）段階において、焼結温度が１１００℃〜１３５０℃であり、焼結時間が３〜１０時間であり、 前記（ｄ）段階が、２５℃まで２時間行われることを特徴とする負の熱膨張係数を有する結晶化ガラスの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法により得られた結晶化ガラスであって、
主結晶相がβ−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英、バージライト、及びペタライトから選択された１つ又はそれ以上からなり、
前記主結晶相の平均結晶粒子径が１０μｍ未満であり、２５℃〜４００℃の温度範囲における平均熱膨張係数が−４０×１０−７／℃〜−１１０×１０−７／℃であることを特徴とする負の熱膨張係数を有する結晶化ガラス。
【請求項４】
前記結晶化ガラスが、
温度補償部材として使用されることを特徴とする請求項３に記載の負の熱膨張係数を有する結晶化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化ガラス及びその製造方法に関し、特に固相反応法を用い、ガラス原料の重量比に応じた最適焼結温度などを求め、残留ガラス質を最小限に抑えて大きな結晶を生成し、最も大きな負の熱膨張係数を有する結晶化ガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に結晶化ガラスは、結晶とガラスの複合体であり、ガラス原料を溶融して成形した後、熱処理により結晶化して得られる。
【０００３】
このような結晶化ガラスは、多くの場合ガラスからは得られない様々な特性を有するが、特に耐熱性に優れ、非常に低い熱膨張係数を示す。よって、厨房調理器具、調理器の天板、ヒーターパネルなどに使用されると共に、加工性に優れるので、天体望遠鏡の反射鏡、精密機械部品の素材、光通信の波長フィルタやカプラー、導波路などにも応用されている。
【０００４】
特に、電子材料の分野において、シール材、各種基板及び構成体の温度変化による熱膨張の補償材として多く応用されているが、最近は負の熱膨張係数を有する結晶化ガラスに対する研究が盛んに行われている。
【０００５】
特許文献１には、主結晶相がβ−ユークリプタイト又はβ−石英固溶体である結晶化ガラスが開示されている。しかし、このような結晶化ガラスは、結晶化温度が非常に高温であり、負の熱膨張係数も約−２×１０−７／℃と不十分であるという問題がある。
【０００６】
特許文献２には、セラミック体の装飾用釉薬に適したβ−石英固溶体を主結晶相として含有する透明な結晶化ガラスが開示されている。しかし、この結晶化ガラスは核形成剤を多量に含んでいるので、大きな負の熱膨張係数を得ることは困難である。
【０００７】
特許文献３には、主結晶相がβ−石英固溶体及び／又は亜鉛ペタライト固溶体であるＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系低熱膨張性セラミックスが開示されている。しかし、このセラミックスは、熱膨張係数が最も低いものも−２１．５×１０−７／℃と不十分であるという問題がある。
【０００８】
また、前述した結晶化ガラスの製造方法の全ては、ガラス原料を高温で溶融して原ガラスを製造した後、前記原ガラスを再熱処理することにより結晶を析出させる。しかし、このように高温でガラス化する段階を経ることは、長時間を要し、煩雑でもあるので、大量生産の制約要素となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４２０９２２９号明細書
【特許文献２】米国特許第４５０７３９２号明細書
【特許文献３】特開平０２−２０８２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする技術的課題は、大きな負の熱膨張係数を有する結晶化ガラスを提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、結晶化ガラスを製造する上で、最初にガラス原料を高温で溶融してガラス化する段階を省略することにより、大量生産と製造コスト低減を可能にする、負の熱膨張係数を有する結晶化ガラスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  上記技術的課題を解決ための本発明による結晶化ガラスの製造方法は、（ａ）組成物を秤量及び混合する段階と、（ｂ）混合した組成物をか焼する段階と、（ｃ）か焼した組成物を焼結する段階と、（ｄ）焼結した組成物を常温で炉冷すると段階を含み、前記組成物は（質量％）、シリカ（ＳｉＯ２）３８％〜６４％と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）３０％〜４０％と、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）５％〜１２％とを基本組成とし、前記基本組成にジルコニア（ＺｒＯ２）０．５％〜１５％、二酸化チタン（ＴｉＯ２）０．５％〜６．５％、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）０．５％〜４％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）２％〜５％、及びフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）０％〜５％から選択された１つ又はそれ以上の成分をさらに含むことを特徴とする。【００１３】
また、本発明の結晶化ガラスは、上記の製造方法により得られた結晶化ガラスであって、主結晶相がβ−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英、バージライト、及びペタライトから選択された１つ又はそれ以上からなり、前記主結晶相の平均結晶粒子径が１０μｍ未満であり、２５℃〜４００℃の温度範囲における平均熱膨張係数が−４０×１０−７／℃〜−１１０×１０−７／℃であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による結晶化ガラスは、固相反応法などの特有の製造方法により残留ガラス質を最小限に抑えて大きな結晶を生成し、最も大きな負の熱膨張係数を有するので、各種ガラス及びそれに類似する製品の温度による熱膨張の補償材として使用できるという利点がある。
【００１５】
また、本発明による結晶化ガラスの製造方法は、最初にガラス化段階を経ないので、大量生産が容易であり、製造時に生産容器との反応性がないため生産コストが節減されるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施例による結晶化ガラスの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明による結晶化ガラスの製造方法を説明する熱処理スケジュール図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の具体的な実施例を詳細に説明する。
【００１８】
本明細書において、「主結晶相」とは、析出比が比較的大きな結晶相の全てを含む。すなわち、Ｘ線回折におけるＸ線チャート（縦軸はＸ線回折強度、横軸は回折角度）において最も高い析出割合で析出した結晶相のメインピークのＸ線回折強度を１００とすると、各析出結晶相のメインピークの回折強度の比が３０以上であるものを主結晶相という。ここで、主結晶相以外の結晶の回折強度の比は２０未満が好ましく、最も好ましくは５未満である。
【００１９】
また、「平均結晶粒子径」とは、多結晶体（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）を構成する結晶粒子のサイズの平均値を指し、「熱膨張係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）」とは、平均線膨張係数（ａｖｅｒａｇｅ  ｌｉｎｅａｒ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）を指す。
【００２０】
本発明による結晶化ガラスは、主結晶相（ｍａｉｎ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｐｈａｓｅ）がβ−ユークリプタイト（ｅｕｃｒｙｐｔｉｔｅ）（β−Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、β−スポジュメン（ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ）（β−Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）、β−石英（ｑｕａｒｔｚ）（β−ＳｉＯ２）、バージライト（ｖｉｒｇｉｌｉｔｅ）（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２）、及びペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）から選択された１つ又はそれ以上からなる。
【００２１】
また、前記主結晶相の平均結晶粒子径が１０μｍ未満であり、５０℃〜４００℃の温度範囲における平均熱膨張係数が−４０×１０−７／℃〜−１１０×１０−７／℃である。
【００２２】  本発明による結晶化ガラスは（質量％）、３８％〜６４％のシリカ（ＳｉＯ２）と、３０％〜４０％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、５％〜１２％の酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）とを基本組成物とし、前記基本組成物に０．５％〜１５％のジルコニア（ＺｒＯ２）、０．５％〜１５％の二酸化チタン（ＴｉＯ２）、０．５％〜４％の五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、２％〜５％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び０％〜５％のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）から選択された１つ又はそれ以上の組成物をさらに含む。
【００２３】
一般に、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、主結晶相の構成成分であり、溶融性を良好にして粘度を減少させる作用をする。含有量の範囲は５％〜１２％が好ましく、５％未満では溶融点が高くなるので、主結晶相を得ることが困難であり、１２％を超えると溶融点が低くなるので、成長した主結晶相が不安定になり、化学的耐久性が低下する。
【００２４】
シリカ（ＳｉＯ２）は、負の熱膨張係数を有する主結晶相の構成成分である。含有量の範囲は３８％〜６４％が好ましく、３８％未満では、主結晶相を得ることが困難であり、他の組成物との含有量比に応じて負の熱膨張係数が小さな他の結晶相が析出する。前記組成において６４％を超えると、溶融点が低くなり、ガラス化しやすくなるので、結晶析出が困難になる。
【００２５】
また、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）やシリカ（ＳｉＯ２）が本発明による含有量の範囲を超えると、溶融点が低くなり、反応物がガラス化するので、アルミニウムるつぼに反応物が付着するなどの問題が生じる。
【００２６】
さらに、前記含有量の範囲を超えてガラス化した試料を再熱処理により結晶を析出及び成長させても、大きな負の熱膨張係数を有することはできない。なぜなら、ガラス化後に熱処理により結晶を析出させても、残留ガラス質が残っているので、負の熱膨張係数が最大値にならない。
【００２７】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は主結晶相の必須成分である。含有量の範囲は３０％〜４０％が好ましく、３０％未満では、主結晶相の量が少なくなるので、所望の負の熱膨張係数値を得ることが困難であり、４０％を超えると、核成長のための温度が高くなり、好ましくない他の結晶相が生じる。
【００２８】
ジルコニア（ＺｒＯ２）は、ガラスの核生成剤として作用し、また成長した結晶粒子を微細化して機械的強度を向上させ、物質の化学的耐久性を向上させる役割を果たす。好ましい含有量の範囲は０．５％〜１５％であり、０．５％未満では、負の熱膨張係数を大きくすることができず、１５％を超えると、焼結温度が高くなり、機械的強度が非常に強くなるので、加工性が悪くなる。
【００２９】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、ジルコニア（ＺｒＯ２）と同様にガラスの核生成剤として作用する。前記組成における好ましい含有量の範囲は０．５％〜４％であり、０．５％未満では、負の熱膨張係数を大きくすることができず、４％を超えると、溶融点が低くなるので、ガラス化しやすく、負の熱膨張係数値が小さなアルミナチタン酸塩（Ａｌ２Ｏ３ＴｉＯ２）結晶が析出する。
【００３０】
五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）は、ガラスの核生成剤として重要な作用をする。好ましい含有量の範囲は２％〜５％であり、２％未満では、初期核形成温度が高くなるので、焼結温度が上昇し、２％以上では、核形成温度が低くなり、初期核形成の反応性がよくなり、５％を超えると、溶融点が低くなるので、ガラス化しやすくなり、るつぼと反応して所望の特性を得ることができない。
【００３１】
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、β−ユークリプタイト固溶体及びβ−石英固溶体の構成要素であり、焼結強化及び安定化剤として使用される。好ましい含有量の範囲は２％〜５％である。２％未満では、焼結温度は低くなるが、核成長速度が遅くなるので、熱処理時間が長くなり、５％を超えると、溶融点が低くなるので、ガラス化しやすくなる。
【００３２】
フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）は、好ましい含有量の範囲が０％〜５％、好ましくは０．１％〜５％であり、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と同様の役割を果たす。
【００３３】
このような組成物を有する本発明の結晶化ガラスは、次の方法により製造される。
【００３４】
図１は、本発明の一実施例による結晶化ガラスの製造方法を示すフローチャートである。
【００３５】
図１を参照すると、本発明の一実施例による結晶化ガラスの製造方法は、秤量及び混合する段階Ｓ１１０と、か焼する段階Ｓ１２０と、焼結する段階Ｓ１３０と、徐冷する段階Ｓ１４０とを含む。
【００３６】  秤量及び混合する段階Ｓ１１０では、前述した組成物が所定の質量比を有して混合されるように、酸化物、炭酸塩などのガラス原料を秤量してアルミナるつぼに入れる。ここで、質量比の合計は１００質量％になる。
【００３７】
また、試料の均質な混合のために固相反応法を用いる。固相反応法は化学及び材料工学分野において当該出願前に公知となっており、様々に実施されているので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３８】
本発明による結晶化ガラスの製造方法の一実施例においては、パウダー状のガラス原料をＶ−Ｍｉｘｅｒに投入し、十分に混合するために所定時間回転させ、その後アルミナるつぼによく混合したガラス原料を装入して１０℃／ｍｉｎ昇温した。
【００３９】
一般の結晶化ガラスの製造方法であるゾルゲル法やガラス溶融後の再熱処理法は、工程が複雑であり、焼結温度が高い。特に、残留ガラス質及び第２次相により、非常に大きな負の熱膨張係数を有することは困難であった。
【００４０】
しかし、本発明による結晶化ガラスの製造方法は、ガラス原料を混合する段階において固相反応法を用いるので、その製造工程が簡素でありながらも、最終的に残留ガラス質が残らず、最も大きな負の熱膨張係数値を有することが確認された。また、製作工程が非常に簡単であるので、商用化及び大量生産が容易である。
【００４１】
か焼する段階Ｓ１２０は、揮発成分の一部又は全部を除去する操作であり、常温（２５℃）で１０℃／ｍｉｎ昇温し、６８０℃〜１０００℃で１時間か焼する。
【００４２】
ここで、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）に代替して炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を使用することもできる。炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）は、価格が安価であり、か焼する段階Ｓ１２０を経るとＣＯ２がガス化して除去されるので、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）と同じ効果を有する。
【００４３】
また、か焼温度と結晶核生成温度はガラス原料の組成比により異なるが、本発明の一実施例による結晶化ガラスの製造方法においては、前記温度の範囲でか焼と結晶核生成がほぼ同時に行われると言える。よって、本発明においては、か焼する段階Ｓ１２０で結晶核をある程度生成する組成物が反応を起こすので、後続の焼結する段階Ｓ１３０で高速の結晶核生成及び成長を実現することができる。
【００４４】
焼結する段階Ｓ１３０は、か焼する段階Ｓ１２０の後に、さらに１０℃／ｍｉｎ昇温して１１００℃〜１３５０℃で３〜１０時間焼結する。ガラス原料の組成により前記焼結温度が異なり、温度が低い場合は、焼結時間を長くすることにより、反応が最大限多く起きるように設定した。
【００４５】
一般に、結晶化ガラスはガラス原料の組成比に応じて核生成及び成長し、通常の焼結温度の範囲で最大の結晶成長を実現する。しかし、ＬＡＳ系結晶化ガラスは焼結温度の範囲が狭く、焼結温度がガラスの溶融点に近接しているので、焼結が困難である。
【００４６】
しかし、本発明によるＬＡＳ系統結晶化ガラスの製造方法においては、ガラス原料の組成比を変えて最も大きな負の熱膨張係数を有する最適な焼結温度の範囲を求める。すなわち、前記最適な焼結温度でガラス原料が局部的にガラス化することにより、その内部に速く結晶核が成長し、最も大きな負の熱膨張係数を有することを確認した。
【００４７】
徐冷する段階Ｓ１４０においては、急冷時に発生し得るるつぼと発熱体間の熱衝撃及び試料に生じる応力を防止するために、常温（２５℃）まで徐々に（たとえば、２時間で）冷却する。
【００４８】
次に、本発明の負の熱膨張係数を有する結晶化ガラスを実施例に基づいて詳細に説明する。また、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
表１には本発明による結晶化ガラス（実施例１〜実施例６）の組成物とその重量比を示し、表２には比較対象となる結晶化ガラス（比較例１〜比較例４）の組成物とその重量比を示す。また、各結晶化ガラスの試料の熱膨張係数を示す。
【００５０】
表１と表２に示す実施例と比較例の結晶化ガラスの製造方法は次の通りである。
【００５１】  まず、前記組成物が表１と表２の質量比となるように、酸化物、炭酸塩などのガラス原料を秤量してアルミナるつぼに入れた。ここで、固相反応法により、原料秤量、粉砕、ミキシング及び常温からの昇温を行った。
【００５２】
続いて、反応性ガスを除去するために、アルミナるつぼを用いて１０００℃で１時間か焼した。前記温度は、か焼温度であると同時に、結晶核を生成させる温度である。よって、本過程はか焼の意味が強いが、約１時間保持してか焼と同時に結晶核を生成させることにより、全工程を短縮する効果を有する。
【００５３】
その後、さらに１０℃／ｍｉｎ昇温して１１００℃〜１３５０℃を保持する。実施例１は１３５０℃を６時間保持し、実施例２はジルコニア（ＺｒＯ２）の量が多いので３時間保持するが、ジルコニアの量が最大１９％のときに１０時間熱処理を行うと、焼結体が強すぎて粉砕が困難になり、特性も低下するので、１５％に限定した。
【００５４】
実施例３は１２５０℃を７時間保持し、実施例４は１１５０℃を１０時間保持し、実施例５は１１００℃を１０時間保持した。実施例６は１３００℃を５時間保持した。比較例も前記焼結温度の範囲内で実験を行った。
【００５５】
本発明による負の熱膨張係数を有する結晶化ガラスの製造方法においては、それぞれのガラス原料、すなわち組成物の成分比に応じて最も大きな負の熱膨張係数を得るための最適な焼結温度を求めることができた。しかし、比較例の組成物成分比では、焼結温度、焼結時間を変えても、大きな負の熱膨張係数が得られないことを確認した。
【００５６】
本発明による実施例においては、組成物の成分比により最適な焼結温度が異なり、最適な焼結温度より焼結温度が低い場合は、焼結時間を長くすることにより、最も大きな負の熱膨張係数を得ることができた。
【００５７】
最後に、高温から常温（２５℃）に２時間徐冷し、その後直径５ｍｍ、長さ１０ｍｍの試料を製作し、ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製ＴＭＡ  Ｑ４００熱分析装置を用いて温度範囲５０℃〜４００℃における熱膨張係数の平均値を測定及び計算した。
【００５８】
【表１】
0005770050.tif 000002
【００５９】
【表２】
0005770050.tif 000003
【００６０】
表１及び表２を参照すると、本発明の実施例１〜実施例６においては、平均熱膨張係数が約−４０×１０−７／℃〜−１１０×１０−７／℃であり、組成物の含有量の範囲を変えた比較例１〜比較例４に比べて負の熱膨張係数が非常に大きいことが分かる。
【００６１】
すなわち、比較例１は二酸化チタン（ＴｉＯ２）の含有量の範囲を超えて含有させて実験を行い、比較例２はジルコニア（ＺｒＯ２）の含有量の範囲を超えて含有させて実験を行った。この場合、二酸化チタン（ＴｉＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）の量が多くなるにつれて融融温度が低くなり、ガラス化しやすくなる。その結果、製造された結晶化ガラスは残留ガラス質が多く、結晶核が十分に成長しておらず、小さな負の熱膨張係数又は正の熱膨張係数を有することが分かった。
【００６２】
また、各比較例において、本発明によるシリカ（ＳｉＯ２）の含有量の範囲を超えて含有させて実験を行ったが、やはり小さな負の熱膨張係数又は正の熱膨張係数を有することが分かった。
【００６３】
その他、Ｌｉ２Ｏ又はＡｌ２Ｏ３が本発明による含有量の範囲を超えた場合、例えばＬｉ２Ｏの量が多くなると、残留ガラス質が多く、負の熱膨張係数を有することができない。これは、一般にＬＡＳガラス組成によれば、Ｌｉ２Ｏの量が多くなると、溶融温度が低くなるからである。
【００６４】
Ｌｉ２Ｏの量が減り、Ａｌ２Ｏ３の量が多くなると、焼結温度が高くなるので、焼結温度と焼結時間が長くなり、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２が互いに反応することにより、負の熱膨張係数が小さいゼオライト結晶が多く生成され、負の熱膨張係数の大きさが減少する傾向を示す。
【００６５】
文献によれば、ゼオライト結晶は負の熱膨張係数が約−２０×１０−７／℃であるため、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなるほど、主結晶相であるユークリプタイトの量が減り、ゼオライトの量が多くなる傾向があるので、負の熱膨張係数の値が減少することを確認することができた。
【００６６】
以上、添付図面を参照して本発明による技術思想を説明したが、これらは本発明の好ましい実施例を説明したものにすぎず、本発明を限定するものではない。また、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想の範疇を逸脱しない範囲内で様々な変形及び変更が可能であることは明らかである。
【図１】
0005770050.tif 000004
【図２】
0005770050.tif 000005