(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有してジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して連結されてなり、数平均分子量が６万以上である２３℃で固形状の変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、フィラーを５〜１５０質量部含有するタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005802569.tif 000015
【請求項２】
前記変性ジエン系ゴムが、上記式（１）〜（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、下記式（８）で表されるポリイソプレン鎖が該連結基を介して連結されてなる変性イソプレンゴムであることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
0005802569.tif 000016
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【請求項３】
前記フィラーが、カーボンブラックを５〜８０質量部含有する請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記変性ジエン系ゴムが、上記式（３）及び（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、下記式（９）で表されるランダム共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性スチレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化３】
0005802569.tif 000017
（式中、ｎ，ｍはそれぞれ独立に１以上の整数である。）
【請求項５】
前記フィラーが、シリカを５〜８０質量部含有する請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする請求項６記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にゴム組成物には、ジエン系ゴムをゴム成分として、これにカーボンブラックやシリカなどのフィラーが配合されている。かかるゴム組成物の物性を改良するためには、ゴム成分に対するフィラーの相溶性ないし分散性を向上することが望ましい。
【０００３】
フィラーの分散性を向上するために、ジエン系ゴムを変性させる技術が知られており、従来、スチレンブタジエンゴムなどの合成ゴムに対する末端構造変性や、主鎖上への付加変性、あるいは重合段階での変性法などが提案されている（下記特許文献１〜６参照）。また、天然ゴムは自然物であるため、その特性を変化させる技術として、側鎖に官能基を直接付加したり、ポリマーをグラフトさせて官能基を付加したりするといった技術が用いられている（下記特許文献７〜９参照）。しかしながら、これら従来技術による変性ジエン系ゴムでは、特にタイヤ用配合において、必ずしも十分に満足できる水準の物性が得られない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１３８１５７号公報
【特許文献２】特開平１１−２０９５１７号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７５６２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７５３８６号公報
【特許文献５】ＷＯ２００９／０７２６５０
【特許文献６】特開２０１１−１７３９８６号公報
【特許文献７】特開２００４−３５９７７３号公報
【特許文献８】特開２００５−０４１９６０号公報
【特許文献９】特開２００４−３５９７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規な変性ジエン系ゴムを用いることで、タイヤの物性を改良することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、下記式（１）〜（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有してジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して連結されてなり、数平均分子量が６万以上である２３℃で固形状の変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、フィラーを５〜１５０質量部含有するものである。
【化１】
0005802569.tif 000002
【０００７】
本発明に係る空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ゴム成分として上記特定の変性ジエン系ゴムを用いたことにより、ゴム成分に対するフィラーの相溶性を向上して、タイヤ用ゴム組成物の物性を改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１０】
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分として用いられる変性ジエン系ゴムは、下記式（１）〜（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して連結されてなるものである。
【化２】
0005802569.tif 000003
【００１１】
かかる変性ジエン系ゴムは、特に限定するものではないが、ジエン系ゴムポリマーを、その主鎖中に存在する炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させ、該分解したポリマーを含む系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させることにより得られる。
【００１２】
変性対象となるジエン系ゴムポリマーとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物をモノマーの少なくとも一部として用いて得られるポリマーが挙げられる。これらの共役ジエン化合物は、いずれか１種で用いられても、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【００１３】
該ジエン系ゴムポリマーとしては、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他のモノマーとの共重合体も含まれる。他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどの各種ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は、いずれか１種でも２種以上を併用してもよい。
【００１４】
該ジエン系ゴムポリマーとして、より詳細には、分子内にイソプレンユニット及び／又はブタジエンユニットを有する各種ゴムポリマーが好ましく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、合成イソプレンゴムを用いることが好ましい。
【００１５】
変性対象となるジエン系ゴムポリマーとしては、常温（２３℃）で固形状のものを対象とするため、数平均分子量が６万以上のものが好ましい。ゴム成分として上記変性ジエン系ゴムを単独で用いる場合、数平均分子量が６万より小さいと、粘度が低くタイヤ部材として成形することが困難となる。数平均分子量は、６万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜５０万である。
【００１６】
変性対象となるジエン系ゴムポリマーとしては、溶媒に溶解したものであれば良いが、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることが好ましい。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで再結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。固形分濃度が高くなりすぎるとエマルジョン安定性が低下してしまい、反応場のｐＨ変動に対してミセルが壊れやすくなり、反応に適さない。逆に固形分濃度が小さすぎる場合は反応速度が遅くなり、実用性に欠ける。
【００１７】
ジエン系ゴムポリマーの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、該ゴムポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の塩化物や有機化合物との塩や錯体などの金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。
【００１８】
上記酸化開裂によりジエン系ゴムポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やホルミル基（−ＣＨＯ）を持つポリマーが得られる。詳細には、下記式（５）で表される構造を末端に持つポリマーが生成される。
【化３】
0005802569.tif 000004
【００１９】
式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がメチル基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となり、ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ１が水素原子となる。より詳細には、分解したポリマーは、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（５）で表される構造を持ち、すなわち、下記式（６）及び（７）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（５）で表される基が直接結合したポリマーが生成される。
【化４】
0005802569.tif 000005
【００２０】
式（６）及び（７）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖であり、スチレンブタジエンゴムを分解した場合、波線で表した部分はスチレンユニットとブタジエンユニットを含むランダム共重合体鎖である。
【００２１】
上記酸化開裂によりポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百〜５０万であることが好ましく、より好ましくは５百〜１０万であり、更に好ましくは１千〜５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後の官能基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。
【００２２】
以上のようにしてポリマーを分解させた後、分解したポリマーを含む反応系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させる。すなわち、分解後、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることにより、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するようになる。その際、上記式（５）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素−炭素二重結合構造に結合するものと、上記式（１）〜（４）で表される連結基を形成するものとに分かれる。ここでは、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式（１）〜（４）で表される連結基を含むポリマーを生成する。詳細には、反応系、特に水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にすることが好ましく、反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にすることが好ましい。
【００２３】
ここで、Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマー同士が結合する場合、アルドール縮合反応により式（３）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（４）で表される連結基となる。Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマーとＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマーが結合する場合、アルドール縮合反応により式（２）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（１）で表される連結基となる。なお、例えばＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマー同士が結合する場合など、上記式（１）〜（４）以外の連結基が生成される場合もあるが、そのような連結基は微量であり、式（１）〜（４）の連結基が主として生成される。
【００２４】
結合反応させる際の反応系のｐＨは、反応系を塩基性にする場合、７．５〜１３であることが好ましく、より好ましくは８ 〜１０である。一方、反応系を酸性にする場合、４〜６．８であることが好ましく、より好ましくは５〜６である。なお、酸性条件にする際、酸性度を上げすぎてしまうと、ラテックスのミセルを破壊してしまうおそれがある。ｐＨの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができ、特に限定されないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【００２５】
結合反応に際しては、ｐＨの調節である酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒としてピロリジン−２−カルボン酸を用いてもよい。
【００２６】
以上のように結合反応させた後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ジエン系ゴムが得られる。得られた変性ジエン系ゴムは、再結合反応により上記式（１）〜（４）で表される連結基が主鎖中に導入され、主鎖構造が変性される。すなわち、実施形態で用いる変性ジエン系ゴムは、上記式（１）〜（４）で表される連結基の少なくとも１つを分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して直接連結された構造を有する。ジエン系ポリマー鎖とは、上記変性対象であるジエン系ゴムポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖であり、例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ１として、−（Ａ１）ｎ−で表されるＡ１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１及びＡ２として（Ａ１とＡ２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、その他のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−で表されるＡ１及びＡ２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１、Ａ２及びＡ３として（Ａ１とＡ２とＡ３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、その他のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−（Ａ３）ｐ−で表されるＡ１、Ａ２及びＡ３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。四元共重合体以上も同様である。
【００２７】
１実施形態において、変性ジエン系ゴムは、上記式（１）〜（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、下記式（８）で表されるポリイソプレン鎖が該連結基を介して連結されてなる変性イソプレンゴムであってもよい。
【化５】
0005802569.tif 000006
【００２８】
該変性イソプレンゴムは、変性対象として天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを用いた場合であり、ジエン系ポリマー鎖として、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる上記ポリイソプレン鎖を有する。式（８）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。
【００２９】
１実施形態において、変性ジエン系ゴムは、上記式（３）及び（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、下記式（９）で表されるランダム共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性スチレンブタジエンゴムであってもよい。
【化６】
0005802569.tif 000007
【００３０】
該変性スチレンブタジエンゴムは、変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合であり、ジエン系ポリマー鎖として、式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖を有する。式（９）中、ｎ，ｍはそれぞれ独立に１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。
【００３１】
変性ジエン系ゴムに含まれるジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やスチレンブタジエン共重合体鎖の他、下記式（１０）で表されるポリブタジエン鎖でもよい。すなわち、変性対象としてポリブタジエンゴムを用いた場合、上記式（３）及び（４）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を分子内に有し、該ポリブタジエン鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ブタジエンゴムが得られる。
【化７】
0005802569.tif 000008
【００３２】
式（１０）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。
【００３３】
上記連結基は、変性ジエン系ゴムの１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の連結基が含まれる。複数含まれる場合、上記式（１）〜（４）で表される連結基のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。連結基の含有率は、特に限定されないが、式（１）〜（４）の連結基の合計で、０．００１〜２５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５モル％、更に好ましくは０．５〜１０モル％である。ここで、連結基の含有率（変性率）は、変性ジエン系ゴムを構成する全構成ユニットのモル数に対する連結基のモル数の比率であり、例えば、天然ゴムの場合、変性ポリマーの全イソプレンユニットと連結基のモル数の合計に対する連結基のモル数の比率であり、スチレンブタジエンゴムの場合、変性ポリマーにおけるブタジエンユニットとスチレンユニットと連結基の合計のモル数に対する連結基のモル数の比率である。
【００３４】
式（１）〜（４）で表される各連結基の含有率は特に限定されないが、それぞれ２５モル％以下（即ち、０〜２５モル％）であることが好ましい。例えば、天然ゴムや合成イソプレンゴムの場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖がイソプレンユニットを有する場合）、通常、式（１）〜（４）で表される連結基が全て含まれるが、式（１）で表される連結基が主として含まれ、その場合、式（１）で表される連結基の含有率は０．００１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５モル％である。また、スチレンブタジエンゴムの場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖が共役ジエン化合物としてブタジエンユニットのみを含む場合）、通常、式（３）と（４）で表される連結基が含まれるが、式（４）で表される連結基が主として含まれ、その場合、式（４）で表される連結基の含有率は０．００１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５ モル％であることが好ましい。
【００３５】
変性ジエン系ゴムの数平均分子量は６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万〜１００万であり、更に好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜５０万である。このように変性ジエン系ゴムの分子量は、上記の通り再結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましく、これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖に官能基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ジエン系ゴムの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万〜１５０万であり、更に好ましくは３０万〜１００万である。
【００３６】
本実施形態によれば、上記のように、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、反応系の酸塩基性を変化させて再結合させることにより変性ジエン系ゴムを生成するので、ポリマーの単分散化により、より均一な構造に収束させることができる。すなわち、変性ジエン系ゴムの分子量分布を元のポリマーの分子量分布よりも小さくすることができる。これは、酸化開裂により分解したポリマーはより短いものほど反応性が高く、再結合しやすいので、短いポリマーが少なくなることで分子量の均一化が図られると考えられる。
【００３７】
また、本実施形態によれば、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御し、また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御でき、これらの制御によって変性ジエン系ゴムの分子量を制御することができる。そのため、変性ジエン系ゴムの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。
【００３８】
また、ポリマー主鎖を分解し再結合させる際に、主鎖とは異なる構造として上記連結基が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造が分子主鎖中に導入され、元のポリマーの特性を変化させることができる。このように、本実施形態は、グラフトでも直接付加でもなく開環でもなく、ジエン系ゴムの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。また、天然ゴムに対しても、その主鎖構造を組み替えて新規な構造を持つ変性天然ゴムを製造することができ、ジエン系ゴムの特性を変化させることができる。
【００３９】
詳細には、上記変性ジエン系ゴムであると、そのポリマーとフィラーとの間での相互作用（分子間力、極性や反応性）が変化することや、ポリマーの組成が変化することにより、フィラーとの相溶性ないし分散性が向上する。その効果により、低燃費性の向上や、弾性率の向上が見られ、特にタイヤトレッド用配合においては重要な硬さとウェットスキッド性能、転がり抵抗性能の高レベルでの両立が可能となる。
【００４０】
本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分としては、上記変性ジエン系ゴムの単独でもよく、変性ジエン系ゴムと他のゴムとのブレンドでもよい。他のゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム等の各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ゴム成分中に占める上記変性ジエン系ゴムの含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部中、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。
【００４１】
本実施形態にかかるゴム組成物において、フィラーとしては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルクなどの各種無機充填剤を用いることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シリカ及び／又はカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００４２】
シリカとしては、特に限定されず、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００４３】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム用補強剤として用いられているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどの各種グレードのファーネスカーボンブラックを用いることができる。
【００４４】
上記フィラーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、好ましくは２０〜１２０質量部、更に好ましくは３０〜１００質量部である。
【００４５】
特に限定するものではないが、変性ジエン系ゴムとして上記変性イソプレンゴムを用いた場合、フィラーとしてカーボンブラックを配合することが好ましい。天然ゴムや合成イソプレンゴムを変性してなる上記変性イソプレンゴムの場合、フィラーとしてカーボンブラックを用いた方がシリカを用いた場合よりも、相溶性改良の点でより大きな効果が発揮されるからである。そのため、変性イソプレンゴムを用いた場合、フィラーとしては、カーボンブラック単独、又はカーボンブラックとシリカの併用であることが好ましく、カーボンブラックは、ゴム成分１００質量部に対して５〜８０質量部配合することが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部配合することである。
【００４６】
また、変性ジエン系ゴムとして上記変性スチレンブタジエンゴムを用いた場合、フィラーとしてシリカを配合することが好ましい。変性スチレンブタジエンゴムの場合、フィラーとしてシリカを用いた方がカーボンブラックを用いた場合よりも、相溶性改良の点でより大きな効果が発揮されるからである。そのため、変性スチレンブタジエンゴムを用いた場合、フィラーとしては、シリカ単独、又はシリカとカーボンブラックの併用であることが好ましく、シリカは、ゴム成分１００質量部に対して５〜８０質量部配合することが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部配合することである。
【００４７】
本実施形態に係るゴム組成物において、フィラーとしてシリカを配合する場合、シリカの分散性を更に向上するために、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。
【００４８】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００４９】
上記加硫剤としては、硫黄、及び硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００５０】
上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００５１】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、フィラーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００５２】
このようにして得られたゴム組成物は、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
＜変性ジエン系ゴム＞
変性ジエン系ゴムに関する各測定方法は、以下の通りである。
【００５５】
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
【００５６】
［連結基の含有率］
ＮＭＲにより、連結基の含有率を測定した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」によりＴＭＳを標準とし測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。
【００５７】
式（１）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１９５ｐｐｍにある。式（２）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２０５ｐｐｍにある。式（３）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２００ｐｐｍにある。式（４）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１８５ｐｐｍにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量（モル数）を決定した。なお、式（３）については、末端ケトン（式（５）の構造）が現れる場合、ここのカーボンピーク（２００ｐｐｍ）に重複してしまうので、次の方法で末端ケトン量を定量し、取り除いた。すなわち、１Ｈ−ＮＭＲによりケトン基に付いたプロトンのピークが９．０ｐｐｍにでてくるので、ベースポリマー成分との比により残存量を決定した。
【００５８】
なお、ベースポリマー成分における各ユニットのモル数については、イソプレンユニットでは、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ−）のピーク、即ち13Ｃ−ＮＭＲによる１２２ｐｐｍ、１Ｈ−ＮＭＲによる５．２ｐｐｍに基づいて算出した。スチレンブタジエンゴムについては、スチレンユニットのフェニル基における主鎖と結合した炭素を除く５つの炭素、及びこれに結合した５つの水素のピーク、即ち13Ｃ−ＮＭＲによる１２５−１３０ｐｐｍ、１Ｈ−ＮＭＲによる７．２ｐｐｍに基づいて算出した（但し、５つ分のピークなので５で割った）。また、本実施例では変性対象のスチレンブタジエンゴムラテックスのスチレン量が２１．７６質量％であったため、上記で算出したスチレン量の割合からスチレンブタジエンゴム全体のモル数を算出した。
【００５９】
［ｐＨ］
東亜ディ−ケーケー（株）製のポータブルｐＨ計「ＨＭ−３０Ｐ型」を用いて測定した。
【００６０】
［合成例１：変性ジエン系ゴムＡの合成］
変性対象のジエン系ゴムとして、天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＬＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ＝６０質量％）を用いた。この天然ゴムラテックスに含まれる未変性の天然ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が１５１万、数平均分子量が２６．９万、分子量分布が５．６であった。
【００６１】
ＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）３０質量％に調節した上記天然ゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）３．３ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（５）で表される構造を含むポリマーが得られた。得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が５２００、数平均分子量が２５００、分子量分布が２．１であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。
【００６２】
その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐHが１０になるように加え、２３℃で１２時間攪拌し反応させた後、メタノール中に再沈させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ジエン系ゴムＡを得た。
【００６３】
このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、該反応系を強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができ、上記式（１）〜（４）で表される連結基を含む変性天然ゴム（変性ジエン系ゴムＡ）が得られた。なお、ピロリジン−２−カルボン酸を触媒に用いているが、反応を促進させるためのものであり、無くても反応は進む。
【００６４】
得られた変性ジエン系ゴムＡは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが７９万、数平均分子量Ｍｎが３０．４万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．６、上記連結基の含有率が、式（１）では１．０３モル％、式（２）では０．２６モル％、式（４）では０．０３モル％であり、合計で１．３２モル％であった。このように変性ジエン系ゴムＡは、未変性天然ゴムとほぼ同等の数平均分子量を持つものであった。また、分子量分布が未変性天然ゴムよりも小さく、均一性に優れていた。
【００６５】
［合成例２〜４：変性ジエン系ゴムＢ〜Ｄの合成］
酸化分解時の反応時間、過ヨウ素酸の添加量、再結合反応時に添加するｐＨ調整剤及びｐＨ、触媒の量を下記表１に示す通りに変更し、その他は合成例１と同様にして、固形状の変性ジエン系ゴムＢ〜Ｄを合成した。得られた変性ジエン系ゴムＢ〜ＤのＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各連結基の含有量は表１に示す通りであった。変性ジエン系ゴムＢ〜Ｄについても、官能基を持つ上記連結基が主鎖中に導入され、また、分子量分布が未変性天然ゴムよりも小さく、均一性に優れていた。また、上記条件を変更することにより、分子量を制御することができた。
【００６６】
なお、表中の未変性ＮＲは、上記天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＬＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ＝６０質量％）を、変性せずにそのまま凝固乾燥させて得られた未変性天然ゴムである。
【００６７】
［合成例５〜８：変性ジエン系ゴムＥ〜Ｈの合成］
変性対象のジエン系ゴムとして、スチレンブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン（株）製「ＳＢＲラテックスＬＸ１１０、ＤＲＣ＝５０質量％）を用いた。このゴムラテックスに含まれる未変性のスチレンブタジエンゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が６８万、数平均分子量が３２．４万、分子量分布が２．１であった。このスチレンブタジエンゴムラテックスを用い、表１に記載した条件に従って、その他は合成例１と同様にして、固形状の変性ジエン系ゴムＥ〜Ｈを合成した。得られた変性ジエン系ゴムＥ〜ＨのＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各連結基の含有量は表１に示す通りであった。変性ジエン系ゴムＥ〜Ｈでは、連結基として式（３）及び（４）のみが導入された。また、変性ジエン系ゴムＥ〜Ｈについても、分子量分布が未変性のスチレンブタジエンゴムよりも小さく、均一性に優れていた。また、条件を変更することにより、分子量を制御することができた。
【００６８】
なお、表中の未変性ＳＢＲは、上記スチレンブタジエンゴムラテックスを、変性せずにそのまま凝固乾燥させて得られた未変性スチレンブタジエンゴムである。
【００６９】
［合成例９〜１３：変性ジエン系ゴムＩ〜Ｍの合成］
変性対象のジエン系ゴムとして、合成イソプレンゴムラテックス（住友精化（株）製「セポレックスＩＲ−１００」、ＤＲＣ＝６５質量％）を用いた。このゴムラテックスに含まれる未変性の合成イソプレンゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が８．３万、数平均分子量が６．６万、分子量分布が１．３であった。この合成イソプレンゴムラテックスを用い、表１に記載した条件に従って、その他は合成例１と同様にして、固形状の変性ジエン系ゴムＩ〜Ｍを合成した。得られた変性ジエン系ゴムＩ〜ＭのＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各連結基の含有量は表１に示す通りであった。変性ジエン系ゴムＩ〜Ｍについても、官能基を持つ連結基を主鎖中に簡単に導入することができた。また、条件を変更することにより、分子量を制御することができた。
【００７０】
なお、表中の未変性ＩＲは、上記合成イソプレンゴムラテックスを、変性せずにそのまま凝固乾燥させて得られた未変性合成イソプレンゴムである。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
＜ゴム組成物＞
上記で合成した変性ジエン系ゴムのうち、変性ジエン系ゴムＡ，Ｂ，Ｅ，Ｆを用いてゴム組成物の評価を行った。詳細には、バンバリーミキサーを使用し、下記表２〜６に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表２〜６中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００７３】
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ）
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ−１４０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
【００７４】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、ウェットスキッド性能（ｔａｎδ（０℃））と低燃費性能（ｔａｎδ（６０℃））を評価するとともに、引張試験を行い、弾性率Ｍ３００と引張強度を評価した。各評価方法は次の通りである。
【００７５】
・ウェットスキッド性能（ｔａｎδ（０℃））：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、各比較例の値を１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能（ウェットスキッド性能）の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェットスキッド性能に優れることを示す。
【００７６】
・低燃費性能（ｔａｎδ（６０℃））：温度を６０℃に変え、その他はｔａｎδ（０℃）と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、各比較例の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。
【００７７】
・弾性率Ｍ３００：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って３００％モジュラスを測定し、各比較例の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、Ｍ３００が大きく剛性が高い。
【００７８】
・引張強度：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って破断時の強度を測定し、各比較例の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、引張強度が高く、良好である。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
【表３】
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【００８１】
【表４】
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【００８２】
【表５】
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【００８３】
【表６】
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【００８４】
結果は、表２〜６に示す通りであり、変性ジエン系ゴムを用いた実施例のゴム組成物であると、それぞれコントロールである未変性の天然ゴムやスチレンブタジエンゴムを用いた比較例に対し、ウェットスキッド性能と低燃費性能が向上し、また弾性率が高く補強性に優れていた。すなわち、硬さと、ウェットスキッド性能と、転がり抵抗性能が高レベルで両立できていた。