(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であって、Ｌａｂ表色系においてＬ＝３０以下の濃青色の色調を有し、粒度分布のメジアン径が３０〜４５ｎｍであり、Ｄ９０が６０ｎｍ以下であることを特徴とする、インジウム錫酸化物粉末。
【請求項２】
請求項１記載のインジウム錫酸化物粉末と、溶媒を含有する、分散液または塗料。
【請求項３】
請求項１記載のインジウム錫酸化物粉末を含有する、導電性膜または熱線遮蔽用膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム錫酸化物粉末（以下、「ＩＴＯ粉末」という）およびその製造方法に関し、より詳しくは、微細なＩＴＯ粉末とその製造方法、さらに、上記ＩＴＯ粉末を含む分散液、導電性膜または熱線遮蔽用膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウム錫酸化物は、透明導電性材料として知られている。例えば、特許第３０１９５５１号公報（特許文献１）には、Ｓｎ／Ｉｎ比：０.００５〜０.３、比表面積（ＢＥＴ値）：１０ｍ２／ｇ以上、比抵抗：７０Ω・ｃｍ以下、Ｃｌが０.１％以下、ＮａおよびＫが１０ｐｐｍ以下、遊離のＩｎおよびＳｎが１０ｐｐｍ以下のＩＴＯ粉末が記載されている。また、特開２００５−３２２６２６号公報（特許文献２）には、比表面積４〜２０ｍ２／ｇであって、粉末の色調がＬａｂ表色系においてＬ＝８２〜９１のＩＴＯ粉末が記載されている。
【０００３】
ＩＴＯ粉末は、樹脂に分散させて塗料にし、基板に塗布して導電被膜を形成する、もしくは、樹脂に分散させてフィルムにし、基板上に貼り合わせて導電膜を形成する、または、合せガラスに挟み込んで導電層や熱線遮蔽層を形成する材料に用いられる。これらの導電性被膜などを形成する場合、被膜の透明性を高めるためには、できるだけ微細な粉末であることが好ましい。
【０００４】
一方、ＩＴＯ粉末は、一次粒子径が小さくなると結晶性が低下して、導電性が不良になる傾向があるので、透明性および導電性の高い被膜を形成するには、比表面積が大きく微細であって、かつ結晶性の高いＩＴＯ粉末が求められる。しかし、特許文献１〜２に記載されたＩＴＯ粉末の比表面積は、せいぜい２０ｍ２／ｇとそれ程大きくない。比表面積が２０ｍ２／ｇであるＩＴＯ粉末は、ＢＥＴ径が４２ｎｍと算出されるが、塗布膜にて用いた場合、散乱が生じ、膜のヘーズが高くなる。
【０００５】
ＩＴＯは、３価のインジウムに４価の錫をドープすることによって導電性が向上することが知られている。ＩＴＯ結晶に存在する酸素空孔点は、ドナー効果を生じ、そのキャリア電子密度を高めて導電性を向上させる。ＩＴＯ粉末を、不活性雰囲気中または減圧下で熱処理すると、ＩＴＯ結晶から酸素が引き抜かれて、酸素空孔点が増大し、ＩＴＯの体積抵抗率が低下するので、表面改質をすることによって酸素欠陥が増加し、導電性を高めることができる。
【０００６】
ここで、現在、市販されている従来品は、結晶性が良い場合は粒子径が大きく（ＢＥＴ比表面積：２０ｍ２／ｇ、一次粒子径：４２ｎｍ）、粒子径が小さい場合は結晶性が悪い（ＢＥＴ比表面積：３０〜６０ｍ２／ｇ、一次粒子径：０．０２３，０．０１２ｎｍ）。ＩＴＯ粉末の粒度分布は、メジアン径：５８−７２ｎｍ、Ｄ９０：８０−９４ｎｍである。また、ＩＴＯ粉末から分散液を作製するときの分散時間が長いため、生産効率も悪くかつ、分散長時間によりＩＴＯの結晶性も劣化させるため、導電性および熱線遮蔽性能を悪化させる。さらに、焼成後の乾式粉砕を大気雰囲気で実施しているため、ＩＴＯ粉末の表面が酸化しており、これにより導電性が劣化してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０１９５５１号公報
【特許文献２】特開２００５−３２２６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＩＴＯ粉末の製造方法を改良することにより、上記問題を解決したものであり、粒子径が小さく、粒度分布がシャープで、結晶性が向上したＩＴＯ粉末を提供する。したがって、このＩＴＯ粉末は、分散液を作製するときの分散性が良好である。さらに、ＩＴＯ粉末を成形し、膜にしたときの膜強度が、非常に高く、導電性および熱線遮蔽性能が、著しく良好である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決したＩＴＯ粉末およびその製造方法等に関する。
〔１〕粒度分布のメジアン径が３０〜４５ｎｍであり、Ｄ９０が６０ｎｍ以下であることを特徴とする、インジウム錫酸化物粉末。
〔２〕比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であって、Ｌａｂ表色系においてＬ＝３０以下の濃青色の色調を有する、上記〔１〕記載のインジウム錫酸化物粉末。
〔３〕上記〔１〕または〔２〕記載のインジウム錫酸化物粉末と、溶媒を含有する、分散液または塗料。
〔４〕インジウムと錫の共沈水酸化物を焼成してインジウム錫酸化物粉末を製造する方法において、（Ａ）２価の錫化合物を用い、ｐＨ４.０〜９.３、液温５℃以上で、乾燥後の色が山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を共沈させる工程、（Ｂ）インジウム錫水酸化物を乾燥し、焼成する工程、（Ｃ）得られたインジウム錫酸化物を窒素雰囲気中で乾式粉砕をする工程、をこの順で含むことを特徴とする、インジウム錫酸化物粉末の製造方法。
〔５〕（Ａ）工程で、三塩化インジウムと二塩化錫の混合水溶液と、アルカリ水溶液と、を同時に水に滴下し、インジウム錫水酸化物を共沈させる、または、アルカリ水溶液に、前記混合水溶液を滴下し、インジウム錫水酸化物を共沈させる、上記〔４〕記載のインジウム錫酸化物粉末の製造方法。
〔６〕（Ｂ）工程で、乾燥と同時、焼成と同時、または焼成後に、窒素雰囲気下、または水蒸気、アルコールもしくはアンモニアを含有した窒素雰囲気下、で加熱することによって、比表面積が４０ｍ２/ｇ以上で濃青色の色調を有するインジウム錫酸化物粉末に表面改質する、上記〔４〕または〔５〕記載のインジウム錫酸化物粉末の製造方法。
〔７〕窒素雰囲気下、または水蒸気、アルコールもしくはアンモニアを含有した窒素雰囲気下、の雰囲気ガスの流量を、線速度８×１０−６ｍ／ｓ以上にして、インジウム錫酸化物粉末に表面改質する、上記〔６〕記載のインジウム錫酸化物粉末の製造方法。
〔８〕上記〔１〕または〔２〕記載のインジウム錫酸化物粉末を含有する、導電性膜または熱線遮蔽用膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明〔１〕によれば、粒子径が小さく、粒度分布がシャープで、分散性がよい、すなわち分散液を作製するときの時間が短いため、ＩＴＯ粉末の結晶性を分散工程で損なわないＩＴＯ粉末を提供することができ、さらに、このＩＴＯ粉末を用いた膜の強度を高くすることができ、かつ膜の透明性、導電性に優れる。また、本発明〔２〕によれば、ＩＴＯ粉末は還元されるとＬ値が低くなるため、より導電性に優れ、かつ熱線遮蔽性に優れる透明導電膜を容易に形成することができる。
【００１１】
本発明〔４〕によれば、粒子径が小さく、かつ粒度分布がシャープであり、分散性、導電性および熱線遮蔽性の高いＩＴＯ粉末を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１のＩＴＯ粉末の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１のＩＴＯ粉末の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１のＩＴＯ粉末の粒度分布の一例である。
【図４】比較例１のＩＴＯ粉末の粒度分布の一例である。
【図５】実施例１のＩＴＯ粉末のＸ線回折チャートである。
【図６】実施例１のＩＴＯ粉末の２０〜４０°を拡大したＸ線回折チャートである。
【図７】比較例１のＩＴＯ粉末のＸ線回折チャートである。
【図８】比較例１のＩＴＯ粉末の２０〜４０°を拡大したＸ線回折チャートである。
【図９】せん断応力の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１４】
〔インジウム錫酸化物粉末〕
本発明のＩＴＯ粉末は、粒度分布のメジアン径が３０〜４５ｎｍであり、Ｄ９０が６０ｎｍ以下であることを特徴とする。粒度分布が上記の範囲内であると、分散性がよい、すなわち分散液を作製するときの時間が短い、さらに膜にしたとき、強度が高く、透明性、導電性に優れる。ここで、粒度分布は、ＩＴＯ粉末：６０ｇと、分散媒としての水：６０ｃｍ３を、浅田鉄工製のペイントシェーカーを用い、３時間分散した。得られた分散液５０ｘ１０−３ｃｍ３を５０ｃｍ３の水に希釈し、堀場製作所製動的光散乱式粒径分布測定装置（型番：ＬＢ−５５０）を用い、メジアン径、およびＤ９０を測定する。なお、ＩＴＯ粉末の形状は、球状、さいころ状が好ましい。図１に、実施例１のＩＴＯ粉末の透過型電子顕微鏡写真を、図２に、比較例１の透過型電子顕微鏡写真を示す。図１からわかるように、実施例１のＩＴＯ粉末は、粒径が小さく、かつ均一で、独立分散していることがわかる。これに対して、比較例１のＩＴＯ粉末は、凝集していて、粒径が不均一である。また、図３に実施例１のＩＴＯ粉末の粒度分布の一例を、図４に比較例１のＩＴＯ粉末の粒度分布の一例を示す。図３、図４で、線グラフは、右軸の積算（％）を、棒グラフは左軸の頻度（％）を表す。図３では、メジアン径は３９ｎｍ、Ｄ９０は５４ｎｍであり、図４では、メジアン径は６５ｎｍ、Ｄ９０は８７ｎｍである。このように、本発明のＩＴＯ粉末は、粒子径が小さく、粒度分布がシャープである。
【００１５】
図５に、実施例１のＩＴＯ粉末のＸ線回折チャートを、図６に、実施例１のＩＴＯ粉末の２０〜４０°を拡大したＸ線回折チャートを示す。また、図７に、比較例１のＩＴＯ粉末のＸ線回折チャートを、図８に、比較例１のＩＴＯ粉末の２０〜４０°を拡大したＸ線回折チャートを示す。実施例１のＩＴＯ粉末は、図５に示すように、Ｘ線回折チャートにおける（２２２）面のピーク（約３１°）は相対強度が大きく（約３０００ｃｐｓ）、図６に示すように、その半値幅は０.６°より小さい（具体的には０.４７°）。一方、比較例１のＩＴＯ粉末は、図７に示すように、このＸ線回折チャートにおける（２２２）面のピークは相対強度が２５００ｃｐｓ以下であり、図８に示すように、その半値幅は０.６°より大きい（具体的には０.６５°）。このように本発明のＩＴＯ粉末は、比較例１のＩＴＯ粉末よりも半値幅がかなり小さく、従って、結晶性の高い粉末である。
【００１６】
ＩＴＯ粉末は、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であって、Ｌａｂ表色系においてＬ＝３０以下の濃青色の色調を有すると、用いた膜が、より導電性および熱線遮蔽性に優れるため、好ましい。ここで、比表面積は、ＢＥＴ法で測定し、Ｌ値は、例えば、スガ試験機社製装置（ＳＭ−７-ＩＳ−２Ｂ）を用いて測定する。
【００１７】
また、Ｓｎの質量比〔Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）〕が１〜２０％であると好ましい。Ｓｎが１％未満のときには、導電性、熱線遮蔽性が劣る傾向があり、また、Ｉｎ成分が多くなるため、高価になる。一方、Ｓｎの質量比が２０％より多いと、上記同様に導電性、熱線遮蔽性に劣る傾向があるため、好ましくない。
【００１８】
〔インジウム錫酸化物粉末の製造方法〕
本発明のインジウム錫酸化物粉末の製造方法は、インジウムと錫の共沈水酸化物を焼成してインジウム錫酸化物粉末を製造する方法において、（Ａ）２価の錫化合物を用い、ｐＨ４.０〜９.３、液温５℃以上で、乾燥後の色が山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を共沈させる工程、（Ｂ）インジウム錫水酸化物を乾燥し、焼成する工程、（Ｃ）得られたインジウム錫酸化物を窒素雰囲気中で乾式粉砕をする工程、をこの順で含むことを特徴とする。
【００１９】
《（Ａ）工程》
インジウムと錫は、溶液中で、アルカリの存在下で沈殿し、インジウムと錫の共沈水酸化物が生成する。このとき、２価の錫化合物（ＳｎＣｌ２・Ｈ２Ｏ等）を用い、溶液のｐＨを４.０〜９.３、好ましくは、ｐＨ６．０〜８．０で、液温を５℃以上、好ましくは、１０〜８０℃に調製することによって、乾燥後の色が山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物を共沈させることができる。この山吹色から柿色のインジウム錫水酸化物は、従来の白色のインジウム錫水酸化物よりも、粒子径が均一で、結晶性に優れており、独立分散している。２価の錫化合物としては、フッ化第一錫、塩化第一錫、ホウフッ化第一錫、硫酸第一錫、酸化第一錫、硝酸第一錫、ピロリン酸錫、スルファミン酸錫、亜錫酸塩等の無機系の塩、アルカノールスルホン酸第一錫、スルホコハク酸第一錫、脂肪族カルボン酸第一錫等の有機系の塩等が挙げられ、塩化第一錫が、共沈物の結晶性が優れ、工業化し易いので、好ましい。インジウム源には、三塩化インジウム（ＳｎＣｌ３）、硝酸インジウムを用いることができる。硝酸インジウムと塩化インジウムを比較すると、塩化インジウムの方が、共沈酸化物の結晶性が優れている。
【００２０】
ここで、４価の錫化合物（ＳｎＣｌ４等）を用いると、白色の沈殿になり、山吹色から柿色の色調を有する沈殿にはならない。また、溶液のｐＨが４．０よりも低い（酸性側）、または９．３よりも高い（アルカリ側）と、薄い黄色を帯びた白色沈殿になり、山吹色から柿色の色調を有する沈殿にならない。４価の錫化合物による白色沈殿や薄黄色沈殿は、いずれも山吹色から柿色の色調を有する沈殿に比べて、粒子径が不均一で、結晶性が低く、独立分散しておらず、これらの沈殿物を焼成しても、粒子径が均一で、結晶性が高く、独立分散したＩＴＯ粉末を得ることができない。なお、特許文献１の製造方法では、四塩化錫を用いているので、白色のインジウム錫水酸化物が生じ、山吹色から柿色の色調を有する沈殿にならない。
【００２１】
反応時の溶液のｐＨを４.０〜９.３に調製するには、例えば、三塩化インジウム（ＳｎＣｌ３）と二塩化錫（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）の混合水溶液を用い、この混合水溶液とアルカリ水溶液とを同時に水に滴下して、ｐＨを調製する方法が好ましい。または、アルカリ水溶液に、混合水溶液を滴下する方法も好ましい。アルカリ水溶液としては、アンモニア水（ＮＨ３水）、炭酸水素アンモニウム水（ＮＨ４ＨＣＯ３水）、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液等を用いることができる。
【００２２】
具体的には、例えば、２価の錫化合物として二塩化錫を用い、溶液のｐＨ７、液温：１０〜６０℃において、乾燥後の色が山吹色から柿色の色調を有する沈殿が生じる。一方、ｐＨ４未満（例えば、ｐＨ３）やｐＨ９．３以上（例えば、ｐＨ９．５）では、薄い黄色を帯びた白色沈殿になる。したがって、ｐＨ４．０〜９．３の範囲が適当である。なお、ｐＨが中性に近いほど、柿色が強くなる傾向がある。また、ｐＨが４．０〜９．３の範囲（例えば、ｐＨ８）であっても、四塩化錫を用いると白色沈殿になる。
【００２３】
また、上記のように、Ｓｎの質量比〔Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）〕が１〜２０％であると好ましい。インジウム錫水酸化物の含有量は、溶液：１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部である。インジウム錫水酸化物の含有量が少ない、すなわち溶液量が多いほど、微細なＩＴＯを得られやすいが、生産性に劣る。また、２５質量部を超えると、反応中にインジウム錫水酸化物の凝集が生じ、粗大な粒子となる他に、スラリーの粘度が高く、生産性に劣る等が起こり易くなる。
【００２４】
共沈したインジウム錫水酸化物を、純水またはイオン交換水を用いて、上澄み液の電気抵抗率が５０００Ω・ｃｍ以上、好ましくは５００００Ω・ｃｍ以上になるまで洗浄した後、固液分離して共沈水酸化物を回収する。上澄み液の電気抵抗率が５０００Ω・ｃｍより低いと、塩素等の不純物が十分に除去されておらず、高純度のＩＴＯ粉末を得ることができない。
【００２５】
インジウム錫水酸化物は、乾燥後に山吹色から柿色の色調であり、Ｌａｂ表色系において、Ｌ≦８０、ａ＝−１０〜＋１０、ｂ≧＋２６であり、例えば、Ｌ＝６０〜７５、ａ＝−２．５〜＋１．５、ｂ＝＋２２〜＋３２である。なお、白色沈殿の場合には、例えば、Ｌ＝９１〜１００である。
【００２６】
《（Ｂ）工程》
得られたインジウム錫水酸化物を乾燥する工程は、例えば、大気中、１００〜２００℃で、２〜２４時間行い、続いて焼成する工程は、例えば、２５０℃以上、好ましくは４００〜８００℃で、１〜６時間加熱する。２５０℃以下では、水酸化物のまま、または水酸化物が残留する。この焼成工程で、インジウム錫水酸化物が、山吹色から柿色の色調のインジウム酸化錫になる。
【００２７】
大気焼成したインジウム酸化錫は、山吹色から柿色の色調であり、Ｌａｂ表色系において、Ｌ≦８０、ａ＝−１０〜＋１０、ｂ≧＋２６であり、例えば、Ｌ＝５６〜６７、ａ＝−１．２〜＋１．２、ｂ＝＋２９〜＋３１である。なお、白色沈殿の場合には、ａ≦−５で、鶯色の粉末になる。
【００２８】
焼成したインジウム錫は、５５ｍ２／ｇ以上、好ましくは６０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する微細粉体であり、例えば、６０〜８５ｍ２／ｇである。なお、白色沈殿の場合には、例えば、４５〜４８ｍ２／ｇである。
【００２９】
また、乾燥と同時、焼成と同時、または焼成後に、窒素雰囲気下、または水蒸気、アルコールもしくはアンモニアを含有した窒素雰囲気下、で加熱焼成することによって、比表面積が４０ｍ２/ｇ以上で濃青色の色調を有するインジウム錫酸化物粉末に表面改質することが、導電性、熱線遮蔽性の観点から、好ましい。
【００３０】
表面改質は、例えば、以下のように行うことができる。乾燥と同時に行う場合には、例えば、インジウム錫水酸化物を、大気中での乾燥を行わずに、窒素雰囲気下、またはアルコールもしくはアンモニアを含有する窒素雰囲気下で、２５０〜８００℃で、３０分〜６時間加熱する。この場合には、表面改質は、乾燥と焼成を同時に行う。なお、低温で表面改質を行った後、焼成をする場合には、焼成を大気中ではなく、不活性雰囲気で行うことが好ましい。この工程での窒素流量は、線速度：８×１０−６ｍ／ｓ以上であると、ＩＴＯ粉末の微細化、粒度分布のシャープ化、高比表面積化、導電性の観点から好ましい。粉体を容器にのせて、窒素化処理する場合は、窒素流量が大きすぎると粉体が飛散してしまうため、１ｍ／ｓ以下が望ましい。さらに、流動層等にて改質処理する場合においては、０．０１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓが好ましい。
【００３１】
焼成と同時に行う場合には、例えば、インジウム錫水酸化物を、大気中、１００〜１１０℃で、１０時間乾燥した後、大気中で焼成を行わずに、窒素雰囲気下、またはアルコールもしくはアンモニアを含有する窒素雰囲気下で、２５０〜８００℃で、３０分〜６時間加熱する。
【００３２】
焼成後に行う場合には、例えば、大気中で、乾燥、焼成した後、窒素雰囲気下、またはアルコールもしくはアンモニアを含有する窒素雰囲気下で、２５０〜８００℃で、３０分〜６時間加熱する。
【００３３】
表面改質されたインジウム錫酸化物は、ＢＥＴ法での比表面積が、４０ｍ２／ｇ、好ましくは、６０ｍ２／ｇである。また、濃い青色であり、Ｌａｂ表色系で、Ｌ≦３０、ａ＜０、ｂ＜０である。この範囲であると、塗膜したときの透明性、導電性、熱線遮蔽性が優れている。
【００３４】
《（Ｃ）工程》
得られたインジウム錫酸化物を窒素雰囲気中で乾式粉砕する方法は、特に限定されず、ハンマーミル（例えば、ハンマー式微粉砕機）、ジェットミル、ボールミル、ピンミル、乳鉢等の当業者に公知の方法で行うことができる。この粉砕工程により、ＩＴＯ粉末の粒度分布のメジアン径、およびＤ９０を所望の値にすることができる。
【００３５】
上記の製造方法により、粒子径が小さく、粒度分布がシャープなインジウム錫酸化物粉末を容易に製造することができる。
【００３６】
〔分散液〕
分散液は、上記のＩＴＯ粉末と、溶媒とを含有する。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。ＩＴＯ粉末の含有量は、質量基準で１〜７０％、好ましくは１０〜５０％で、分散液のｐＨは２〜１０、好ましくは３〜５である。
【００３７】
分散液には、その目的を損なわない範囲内で、慣用の各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤として、分散剤、分散助剤、重合禁止剤、硬化触媒、酸化防止剤、レベリング剤、膜形成樹脂等を挙げることができる。
【００３８】
上記分散液に、樹脂を添加し、塗料、ペーストとして利用することができる。分散液を塗料化に供すると、塗料化時の分散エネルギーの軽減を図る上で、好ましい。ここで、樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル−スチレン共重合体、繊維素樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、セラック、ロジン誘導体、ゴム誘導体などの天然系樹脂などが挙げられる。
【００３９】
ＩＴＯ粉末の樹脂への配合量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜９５０質量部、好ましくは０．７〜８００質量部である。要求される膜の電気抵抗率や膜厚によって、好ましい値が変わる。
【００４０】
上記の分散液や塗料等を、基板等に塗布して、導電性膜や熱線遮蔽用膜を形成することができる。基板としては、電気・電子機器をはじめとして様々な分野において広く用いられている、各種の合成樹脂、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、これらはシート状、フィルム状、板状等の任意の形状であり得る。合成樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびフェノール樹脂等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【００４１】
分散液や塗料等の基板への塗布または印刷は、常法により、例えば、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷、アプリケーター等の手法で行うことができる。その後、バインダー成分を、必要により加熱して溶剤を蒸発させ、塗膜を乾燥させて硬化させる。このとき、加熱または紫外線等を照射してもよい。
【００４２】
導電性膜または熱線遮蔽用膜の厚さは、透明性、導電性、赤外遮蔽性の観点から、塗布膜の場合は、０．１〜５μｍであると好ましく、０．５〜２μｍであるとより好ましい。ただし、樹脂に練り込む場合は、厚さは限定されない。
【００４３】
本発明のＩＴＯ粉末を用い、分散液、塗料、ペースト等の形態で供給が可能である。また、これらによって形成された導電性膜または熱線遮蔽用膜は、ディスプレイ、タッチパネル、自動車等の各種車両用窓ガラス、建材用窓ガラス、医療機器用等の各種装置用のガラス、または一般包装物もしくはショーケース等の透明部等に広く適用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。粒度分布の測定は、堀場製作所動的光散乱式粒径分布測定装置（型番：ＬＢ−５５０）でデータ取り込み回数１００回、反復回数５０回、粒子径基準は体積、測定温度２５±０．５度にて測定し、メジアン径（５０％積算粒子径）と９０％積算粒子径を得た。ＩＴＯ分散液のＩＴＯ濃度は、１０質量％にして測定した。このとき分散は、上記のようにビーズミルで行った。
【００４５】
〔実施例１〕
塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）水溶液（Ｉｎ金属１８ｇ含有）：５０ｃｍ３と、二塩化錫（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）：３.６ｇとを混合し、この混合水溶液とアンモニア（ＮＨ３）水溶液を、水５００ｃｍ３に同時に滴下し、ｐＨ７に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。生成した沈殿をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の電気抵抗率が５００００Ω・ｃｍ以上になったところで、沈殿物（Ｉｎ／Ｓｎ共沈水酸化物）を濾別し、乾燥粉末の色調が柿色を有する共沈インジウム錫水酸化物を得た。
【００４６】
固液分離したインジウム錫水酸化物を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、山吹色を有するＩＴＯ粉末：約２５ｇを得た。
このＩＴＯ粉末のＬａｂ値、比表面積を表１に示す。
【００４７】
上記ＩＴＯ粉：２５ｇを、無水エタノールと蒸留水を混合した表面処理液（混合比率はエタノール：９５重量部に対して蒸留水：５重量部）に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃で２時間加熱して表面改質処理した。表１に、このＩＴＯ粉末の色調（Ｌ、ａ、ｂ）とＢＥＴ値を示す。さらに、粉末を、窒素雰囲気に中のブースにて、メノウ乳鉢を用いて、乾式粉砕処理を実施した。また、実施例１で得られたＩＴＯ粉末を２０ロット作製し、均一に混合後、表面改質処理を上記同様に実施し、窒素雰囲気化で、ハンマー式微粉砕機（装置名：ダルトン製ラボミルＬＭ０５）により乾式粉砕処理を実施し、５００ｇのＩＴＯ粉末を得た。
【００４８】
得られた粉末：５０ｇを、水：５０ｇに分散させ、この分散液をエタノールで希釈し、ＩＴＯ粉末濃度１０％の分散液を得た。このＩＴＯ分散液をスピンコーティングにより１５０回転で、ガラス板に塗布して成膜した（ＩＴＯ濃度１０％）。さらに、オーバーコートとして、シリカゾルゲル液（シリカ：１％）をスピンコーティングにより１５０回転で成膜し、１６０℃で３０分焼成した（膜厚０.２μｍ）。
【００４９】
〔分散滞留時間の測定〕
分散液の作製時の分散滞留時間を、〔分散時間／（分散液の体積／ミルの有効容積）〕で算出し、比較例１の滞留時間を１００とした場合の相対値で表記した。ここで、「分散時間」の単位は、「時間」、「分散液の体積」および「ミルの有効容積」は、同じ単位（例えば、「ｃｍ３」）を用いる。表１に、結果を示す。
【００５０】
〔全光線透過率、表面抵抗値を測定〕
被膜を形成したガラス板の全光線透過率、表面抵抗値を測定した。この結果を表１に示す。表面抵抗値は、三菱化学製ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）で測定した。全光線透過率は、規格（ＪＩＳ  Ｋ７１５０）に従い、スガ試験機社装置（ＨＧＭ−３Ｄ）を用い、４００〜７５０ｎｍの可視光線領域において測定した。全光線透過率の値は、ガラス板（ガラス板の透過率８９.０％、厚さ１ｍｍ）を含み、被膜の厚さ０.２μｍにおける値である。表１に、これらの結果を示す。
【００５１】
表１に示すＩＴＯ粉末の分散液について、可視光透過率（％Ｔｖ）、日射透過率（％Ｔｓ）、ヘーズを測定した。以下に、測定方法を示す。
【００５２】
［可視光線透過率、日射透過率の評価］
ＩＴＯ粉：２０ｇを、蒸留水：０.０２０ｇ、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート［３Ｇ］：２３.８ｇ、無水エタノール：２.１ｇ、リン酸ポリエステル：１.０ｇ、２−エチルヘキサン酸：２.０ｇ、２，４−ペンタンジオン：０．５ｇの混合液に入れて分散させた。
【００５３】
調製した分散液をトリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートでＩＴＯ粉末の含有量が０.７質量％になるまで希釈した。この希釈液を、光路長１ｍｍのガラスセルに入れ、自記分光光度計（日立製作所社製Ｕ−４０００）を用い、規格（ＪＩＳ  Ｒ  ３２１６−１９９８）に従い、３８０〜７８０ｎｍの可視光線透過率（％Ｔｖ）を測定し、３００〜２１００ｎｍの日射透過率（％Ｔｓ）を測定した。表１に、これらの結果を示す。
【００５４】
［ヘーズの測定］
分光特性測定試料と同様に希釈した分散液を試料とし、ヘーズコンピュータ（スガ試験機株式会社製Ｈｚ−２）を用い、規格（ＪＩＳ  Ｋ７１３６）に従ってヘーズを測定した。表１に、この結果を示す。
【００５５】
〔実施例６〕
実施例１の表面改質まで、同一工程で実施し、ハンマー式微粉砕機（装置名：ダルトン製ラボミルＬＭ０５）を用いて大気中で乾式粉砕を実施し、上記実施例１と同様に、導電性評価並びに、熱線遮蔽評価等を実施した。表１に、これらの結果を示す。
【００５６】
〔比較例１〕
錫化合物として四塩化錫（５５％濃度ＳｎＣｌ４水溶液）を用い、このＳｎＣｌ４水溶液：１４.４ｇと塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）水溶液（Ｉｎ金属３５ｇ含有）：９０ｃｍ３を混合し、この混合水溶液に、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）：１９０ｇを含有するアルカリ水溶液：０.６ｄｍ３を加えてｐＨ８に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。生成した沈殿を、イオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の電気抵抗率が５００００Ω・ｃｍ以上になったところで、共沈インジウム錫水酸化物を濾別した。この共沈インジウム錫水酸化物は、白色であった。
【００５７】
この共沈インジウム錫水酸化物を、１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉末：約４４ｇを得た。上記ＩＴＯ粉末：２５ｇを、無水エタノールと蒸留水を混合（混合比率は、エタノール：９５重量部に対して蒸留水：５重量部）した表面処理液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃で２時間加熱処理した。表１に、このＩＴＯ粉末のＬａｂ値、比表面積を示す。この粉末を大気雰囲気中で乾式粉砕し、導電性評価、熱線カット評価、ヘーズ測定等を実施した。表１に、これらの結果を示す。
【００５８】
〔比較例２〕
粉末を大気中ではなく、窒素雰囲気中で乾式粉砕したこと以外は、比較例１と同様にして、ＩＴＯ粉末を作製し、導電性評価、熱線カット評価等を実施した。表１に、これらの結果を示す。
【００５９】
〔実施例２〜５、比較例３〜６〕
表１に記載した条件にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯ粉末を作製し、導電性評価、熱線カット評価等を実施した。表１に、これらの結果を示す。
【００６０】
［粉末成形試験］
実施例１と比較例１のＩＴＯ粉末について、粉末成形試験を、以下のように行った。
１．２０ｍｍφの金型に、粉末を１０ｇ充填する。
２．金型に成形圧２００ＭＰａの圧力をかける。
３．金型から成形体を取り出す。
４．成形体の状態（ひび割れ、はく離等）を、目視確認する。
この試験では、せん断応力が高い粉末の方が、成形体に、ひび割れ、剥離等が生じにくい。
【００６１】
［せん断応力の測定］
実施例１と比較例１のＩＴＯ粉末の剪断応力を、ナノシーズ社製粉体層せん断力測定装置ＮＳ−Ｓ５００を用いて測定した。試験条件は、高荷重せん断試験に用いたセルは、３０ｍｍ、垂直荷重で５０Ｎ、１００Ｎ、１５０Ｎで実施した。なお、セルへの押し込み速度は０．２ｍｍ／秒、押し込み隙間は０．０５ｍｍ、横摺り速度は１０μｍ／秒の条件で測定した。表２と図９に、この結果を示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表２】
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【００６４】
表１に示すように、実施例１〜６の全てで、評価項目全てが良好であった。これに対して、比較例１〜６は、いずれもＩＴＯ粉末のＬ値が高く、メジアン径、Ｄ９０が大きく、比表面積が低く、分散滞留時間が長かった。４価の錫化合物を原料に用いた比較例１、２、および（Ａ）工程で、溶液のｐＨが９．５の比較例３は、いずれも全光線透過率、表面抵抗値、分散液の％Ｔｖと％Ｔｓの全てで悪かった。比較例１は、ヘーズ値が高く、粉末成形試験の結果も悪かった。比較例４〜６は、Ｎ２流量が少なかったためである、と考えられる。
【００６５】
また、表２からわかるように、実施例１は、比較例１と比べると、せん断力が大きかった。図９からわかるように、実施例１は、比較例１と比較すると、垂直応力が増加するにつれて、せん断力の増加が大きくなるため、内部摩擦角も大きくなり、粉体の密着性が増加することがわかった。したがって、本発明のＩＴＯ粉末を膜にした際には、粉同士の密着性に優れるため、膜強度が高く、かつ、成形性にも優れることがわかった。
本発明のＩＴＯ粉末は、粒子径が小さく、分散性がよい、すなわち分散液を作製するときの時間が短いＩＴＯ粉末を提供することができ、さらに、このＩＴＯ粉末を用いた膜は、強度が高く、透明性、導電性に優れることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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