(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気通路(13)に設けられ排ガスが通過可能な多孔質に形成された第１触媒層(11a)と、前記第１触媒層(11a)の排ガス下流側の表面に積層され前記排ガスが通過可能な多孔質に形成された第２触媒層(11b)とを有する選択還元型触媒(11)を備えた排ガス浄化装置であって、
前記第１触媒層(11a)が鉄−ゼオライト触媒からなり１５０〜４００℃の範囲内の排ガス温度で前記排ガスに含まれるＮＯｘの６０％以上を低減する触媒活性を示し、
前記第２触媒層(11b)が鉄−アルミナ触媒からなり前記第１触媒層(11a)の触媒活性を示す温度範囲より高い４００〜７００℃の範囲内の排ガス温度で前記排ガスに含まれるＮＯｘの６０％以上を低減する触媒活性を示し、
前記第１及び第２触媒層(11a,11b)の双方により１５０〜７００℃の範囲内の排ガス温度で前記排ガスに含まれるＮＯｘの７０％以上を低減する触媒活性を示す
ことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
排気通路(13)に多孔質の隔壁(14b)で仕切られ互いに平行であって前記排気通路(13)の長手方向に延びる複数の貫通孔(14c)を有する担体(14a)が設けられ、第２触媒層(11b)が排ガス上流側の前記隔壁(14b)表面に積層され、第１触媒層(11a)が前記第２触媒層(11b)の表面に積層された請求項１記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる窒素酸化物を尿素系液体と反応させて低減する選択還元型の触媒を備えた排ガス浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＮＯｘ及び粒状物を含有する排気流れを処理するのに適した排気処理システムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この排気処理システムでは、酸化用触媒と、酸化用触媒と流体伝達状態でそれの下流に位置しているアンモニア又はアンモニア前駆体を排気流れに定期的に計量して入れる注入器と、注入器と流体伝達状態でそれの下流側に位置する壁流式モノリスとを含む。この壁流式モノリスは多数の縦方向に延びる通路を有し、多数の縦方向に延びる通路は、通路に境界をつけそれを限定している縦方向に延びる壁で形成される。ここで、壁流式モノリスは壁に少なくとも１．３ｇ／立方インチの濃度で染み込んでいるＳＣＲ触媒組成物を含み、壁流式モノリスが有する壁間隙率が少なくとも５０％で平均孔径が少なくとも５μｍである。またＳＣＲ触媒組成物は銅及び鉄成分の中の１種以上から選択される卑金属成分及びゼオライトを含み、このゼオライト中のアルミナに対するシリカの比率が少なくとも約１０である。このＳＣＲ触媒組成物が壁流式モノリスの入口通路及び出口通路にそれぞれ付着された後に乾燥し焼成される。
【０００３】
このように構成された排気処理システムでは、ＳＣＲ触媒組成物がＮＯｘ成分の還元に６００℃未満の温度で有効に触媒作用を及ぼすことができ、粒状物の煤分が燃焼する温度を低くすることにより濾過器の再生に役立つことができる。また上記ＳＣＲ触媒組成物はＮＨ3が大気に放出されないように、Ｏ2といくらか過剰に存在するＮＨ3とからＮ2とＨ2Ｏが生じる反応に触媒作用を及ぼすとともに、６５０℃を超える温度に耐え得るようになっている。ここで、硫酸塩毒に高い耐性を示しかつＳＣＲ過程及び酸素によるアンモニアの酸化の両方に良好な活性を示しかつ高温、水熱条件及び硫酸塩毒に曝されたときでも良好な活性を保持するゼオライトは、少なくとも約７オングストロームの孔径を示しかつ三次元で相互連結している孔を有するゼオライトである。直径が少なくとも７オングストロームである孔が三次元で相互連結していると、硫酸塩分子がゼオライト構造全体にわたって良好に移動し得るので、硫酸塩分子が触媒から放出され、これによって反応体であるＮＯｘ及びＮＨ3分子と反応体であるＮＨ3及びＯ2分子用として利用される吸着部位が多数解放されると考えられる。なお、このような判断基準を満たす特定のゼオライトとしては、ＵＳＹゼオライト（超安定化Ｙ型ゼオライト）やベータゼオライト（三次元の１２員環細孔からなるアルミノシリケート）等が挙げられる。
【特許文献１】特表２００７−５０１３５３号公報（請求項１、５、６及び１２、段落［００３５］、［００３６］及び［００３８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記従来の特許文献１に示された排気処理システムでは、６５０℃を超える温度に耐え得るとしているけれども、６５０℃を超える高温水熱下での耐熱性は未だ不十分であり、また６５０℃を超える高温雰囲気下ではＮＯｘ成分を十分に還元できない問題点があった。本発明の目的は、排ガス温度が低温から高温にかけて広い温度域で高いＮＯｘ低減性能を確保できる、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の別の目的は、担体に堆積したパティキュレートを燃焼させたときに担体内部が高温水熱の雰囲気になっても、高温時におけるＮＯｘ低減性能を確保できる、排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、排気通路１３に設けられ排ガスが通過可能な多孔質に形成された第１触媒層１１ａと、第１触媒層１１ａの排ガス下流側の表面に積層され排ガスが通過可能な多孔質に形成された第２触媒層１１ｂとを有する選択還元型触媒１１を備えた排ガス浄化装置であって、第１触媒層１１ａが鉄−ゼオライト触媒からなり１５０〜４００℃の範囲内の排ガス温度で排ガスに含まれるＮＯｘの６０％以上を低減する触媒活性を示し、第２触媒層１１ｂが鉄−アルミナからなる群より選ばれた１種又は２種以上の単体触媒、混合触媒又は複合酸化物触媒からなり第１触媒層１１ａの触媒活性を示す温度範囲より高い４００〜７００℃の範囲内の排ガス温度で排ガスに含まれるＮＯｘの６０％以上を低減する触媒活性を示し、第１及び第２触媒層１１ａ，１１ｂの双方により１５０〜７００℃の範囲内の排ガス温度で排ガスに含まれるＮＯｘの７０％以上を低減する触媒活性を示すことを特徴とする。
【０００６】
この請求項１に記載された排ガス浄化装置では、排ガス温度が１５０〜４００℃の低温時に、排気通路１３に尿素系液体１６ｂを供給すると、この尿素系液体１６ｂが加水分解してアンモニアが生成され、排ガスが第１触媒層１１ａにアンモニアとともに流入すると、アンモニアが還元剤として機能し、排ガス中のＮＯ、ＮＯ2が第１触媒層１１ａにより高効率で還元されてＮ2やＨ2Ｏに変化し、ＮＯｘの大気への排出量を低減できる。このとき余剰のアンモニア（ＮＨ3）がＮＯｘと反応することなく第１触媒層１１ａにトラップされる。一方、排ガス温度が４００℃以上の高温になると、上記第１触媒層１１ａにトラップされた余剰のアンモニアが第１触媒層１１ａから離脱して、上記排気通路１３に供給された尿素系液体１６ｂの加水分解によるアンモニアとともに第２触媒層１１ｂに流入する。この第２触媒層１１ｂが高温時に高い触媒活性を示すには、比較的多くのアンモニアを必要とするけれども、上記のように比較的多くのアンモニアが第２触媒層１１ｂに流入するため、排ガス中のＮＯ、ＮＯ2は第２触媒層１１ｂにより高効率で還元されてＮ2やＨ2Ｏに変化し、ＮＯｘの大気への排出量を低減できる。この結果、第１及び第２触媒層１１ａ，１１ｂの双方により１５０〜７００℃と広い温度範囲にわたって排ガスに含まれるＮＯｘを高効率で低減できる。
【０００７】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に図１に示すように、排気通路１３に多孔質の隔壁１４ｂで仕切られ互いに平行であって排気通路１３の長手方向に延びる複数の貫通孔１４ｃを有する担体１４ａが設けられ、第２触媒層１１ｂが排ガス上流側の隔壁１４ｂ表面に積層され、第１触媒層１１ａが第２触媒層１１ｂの表面に積層されることを特徴とする。この請求項２に記載された選択還元型触媒では、上記と同様に低温時に鉄−ゼオライト触媒からなる第１触媒層１１ａにより排ガス中のＮＯｘが高効率で低減され、高温時に鉄−アルミナ触媒からなる第２触媒層１１ｂにより排ガス中のＮＯｘが高効率で低減される。また担体１４ａに排ガス中のパティキュレートが所定量堆積したとき、この担体１４ａ上でのパティキュレートの燃焼時に担体１４ａが高温で水蒸気の多い雰囲気となり、高温水熱下で鉄−ゼオライト触媒が多少劣化するけれども、高温水熱下で劣化し難くかつ高温での性能が高い鉄−アルミナ触媒からなる第２触媒層１１ｂが介装されているので、高温域での性能は殆ど低下しない。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、鉄−ゼオライト触媒からなる第１触媒層が低温で排ガスに含まれるＮＯｘの６０％以上を低減する触媒活性を示し、第１触媒層の排ガス下流側の表面に積層され鉄−アルミナ触媒からなる第２触媒層が第１触媒層の触媒活性を示す温度範囲より高い温度で排ガスに含まれるＮＯｘの６０％以上を低減する触媒活性を示し、更に第１及び第２触媒層の双方により１５０〜７００℃の範囲内の排ガス温度で排ガスに含まれるＮＯｘの７０％以上を低減する触媒活性を示すので、排ガスの低温時に、排ガスが第１触媒層にアンモニアとともに流入すると、アンモニアが還元剤として機能し、排ガス中のＮＯｘが第１触媒層により高効率で還元されてＮＯｘの大気への排出量を低減できるとともに、排ガスが高温になると、第１触媒層にトラップされた余剰のアンモニアが第１触媒層から離脱して、上記排気通路に供給された尿素系液体の加水分解によるアンモニアとともに第２触媒層に流入するので、排ガス中のＮＯｘが第２触媒層により高効率で還元されてＮＯｘの大気への排出量を低減できる。この結果、排ガス温度が１５０〜７００℃と低温から高温にかけて広い温度域で高いＮＯｘ低減性能を確保できる。
【００１１】
また第２触媒層を排ガス上流側の隔壁表面に積層し、第１触媒層を第２触媒層の表面に積層すれば、上記と同様に排ガス温度が低温から高温にかけて広い温度域で高いＮＯｘ低減性能を確保できるとともに、担体に堆積したパティキュレートを燃焼させたときに担体内部が高温水熱の雰囲気になって、鉄−ゼオライト触媒からなる第１触媒層が多少劣化しても、高温水熱下で劣化し難くかつ高温での性能が高い鉄−アルミナ触媒からなる第２触媒層が介装されているので、高温域での性能は殆ど低下しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。図１及び図２に示すように、選択還元型触媒１１はディーゼルエンジン１２の排気管１３ａの第１触媒コンバータ２１に収容されたフィルタ１４の担体１４ａの隔壁１４ｂに積層される。具体的には、選択還元型触媒１１は、排ガスが通過可能な多孔質に形成された第１触媒層１１ａと、第１触媒層１１ａの排ガス下流側の表面に積層され排ガスが通過可能な多孔質に形成された第２触媒層１１ｂとを備える（図１）。この実施の形態では、第１触媒層１１ａは鉄−ゼオライト触媒からなり、第２触媒層１１ｂは鉄−アルミナ触媒からなる。第１触媒層１１ａを構成する鉄−ゼオライト触媒はＮａ型のＺＳＭ−５ゼオライト或いはベータゼオライトのＮａイオンをＦｅイオンとイオン交換した触媒である。この第１触媒層１１ａは１５０〜４００℃の範囲内の排ガス温度で排ガスに含まれるＮＯｘの６０％以上を低減する触媒活性を示す。一方、第２触媒層１１ｂを構成する鉄−アルミナ触媒は、アルミナ表面の水酸基に鉄が置き換わった触媒か、或いはアルミナ表面の所定のサイトに鉄（鉄の酸化物を含む）が付いた状態で載った触媒である。この第２触媒層１１ｂは、第１触媒層１１ａの触媒活性を示す温度範囲より高い４００〜７００℃の範囲内の排ガス温度で排ガスに含まれるＮＯｘの６０％以上を低減する触媒活性を示す。
【００１４】
一方、上記排気管１３ａは、ディーゼルエンジン１２の排気ポートに排気マニホルド１３ｂを介して接続され、排気マニホルド１３ｂと排気管１３ａにより排気通路１３が構成される（図１）。この排気管１３ａには排気管より大径の上記第１触媒コンバータ２１が設けられ、この第１触媒コンバータ２１には上記選択還元型触媒１１が積層されたフィルタ１４が収容される。フィルタ１４は、多孔質の隔壁１４ｂで仕切られ互いに平行であって排気管１３ａの長手方向に延びる複数の貫通孔１４ｃを有する担体１４ａと、これらの貫通孔１４ｃの相隣接する入口部１４ｄと出口部１４ｅを交互に封止する封止部材１４ｆとを備える。この担体１４ａはコージェライト、炭化ケイ素のようなセラミックにより排ガスが通過可能な多孔質体からなる。上記第２触媒層１１ｂは排ガス上流側の隔壁１４ｂ表面に積層される。この第２触媒層１１ｂは、例えば硝酸鉄の水溶液にアルミナ粉末を分散することによりスラリーを調製し、このスラリーに担体１４ａの排ガス入口側に面する隔壁１４ｂ表面を浸漬し、更に担体１４ａから余分なスラリーを除去して通気性を確保した後に、乾燥・焼成することにより形成される。また第１触媒層１１ａは第２触媒層１１ｂの表面に積層される。この第１触媒層１１ａは、例えばＮａ型ゼオライト粉末（Ｎａ−ＺＳＭ５）を硝酸鉄の水溶液に浸漬することによりスラリーを調製し、このスラリーに上記担体１４ａの排ガス入口側に面する隔壁１４ｂ表面を浸漬し、更に担体１４ａから余分なスラリーを除去して通気性を確保した後に、乾燥・焼成することにより形成される。
【００１５】
上記フィルタ１４より排ガス上流側の排気管１３ａには、液体供給手段１６の液体噴射ノズル１６ａが挿入される。液体供給手段１６は、選択還元型触媒１１に向って尿素系液体１６ｂを噴射する上記液体噴射ノズル１６ａと、尿素系液体１６ｂを貯留する液体タンク１６ｃと、液体タンク１６ｃ及び液体噴射ノズル１６ａを連通接続する液体供給管１６ｄと、この液体供給管１６ｄに設けられ液体噴射ノズル１６ａへの尿素系液体１６ｂの流量を調整する液体調整弁１６ｅと、液体調整弁１６ｅ及び液体タンク１６ｃ間の液体供給管１６ｄに設けられ液体タンク１６ｃ内の尿素系液体１６ｂを液体噴射ノズル１６ａに圧送する液体ポンプ１６ｆとを有する。上記尿素系液体１６ｂとしては、尿素水溶液を用いることが好ましいが、アンモニア水やアンモニア誘導物質等を用いてもよい。また液体調整弁１６ｅは液体供給管１６ｄの開度を変更することにより、液体噴射ノズル１６ａへの尿素系液体１６ｂの流量を調整可能に構成される。
【００１６】
一方、液体噴射ノズル１６ａより排ガス上流側の排気管１３ａには、第２触媒コンバータ２２が設けられ、この第２触媒コンバータ２２には酸化触媒１７が収容される。この酸化触媒１７は、例えば排気管１３ａの長手方向に延びる格子状（ハニカム状）の通路が形成されたモノリス担体（材質：コージェライト）の担体表面にコーティングされた白金−ゼオライト触媒、白金−アルミナ触媒等である。また第２触媒コンバータ２２のフィルタ１４より排ガス下流側にはアンモニア酸化触媒１８が収容される。このアンモニア酸化触媒１８は、アルミナ、ゼオライト等の担体に、貴金属元素、ベースメタル等を担持した触媒である。
【００１７】
フィルタ１４より排ガス上流側であって液体噴射ノズル１６ａより排ガス下流側の排気管１３ａには排ガスの温度を検出する温度センサ２３が挿入され、エンジン１２のクランク軸にはこの軸の回転速度を検出する回転センサ２４が設けられ、更にアクセルペダル（図示せず）にはこのペダルの踏込み量を検出することによりエンジン１２の負荷を検出する負荷センサ２６が設けられる。上記温度センサ２３、回転センサ２４及び負荷センサ２６の各検出出力はマイクロコンピュータからなるコントローラ２７の制御入力に接続され、コントローラ２７の制御出力は液体調整弁１６ｅ及び液体ポンプ１６ｆにそれぞれ接続される。上記回転センサ２４及び負荷センサ２６により運転状況検出手段が構成される。またコントローラ２７にはメモリが設けられ、このメモリには、排ガス温度、エンジン回転及びエンジン負荷に応じた液体調整弁１６ｅの開度と、液体ポンプ１６ｆの作動又は不作動とが予めマップとして記憶される。そして、コントローラ２７は温度センサ２３、回転センサ２４及び負荷センサ２６の各検出出力に基づいてエンジン１２の運転状況を把握し、その運転状況からメモリに記憶された条件に従って液体調整弁１６ｅ及び液体ポンプ１６ｆを制御し、その運転状況に応じて、所定の時期に最適な量の尿素系液体１６ｂを液体噴射ノズル１６ａから噴射するように構成される。
【００１８】
このように構成された排ガス浄化装置及び選択還元型触媒１１の動作を説明する。エンジン１２からの排ガスは排気マニホルド１３ｂ及び排気管１３ａを通って酸化触媒１７に流入する。排ガス中の一部の一酸化窒素（ＮＯ）は酸化触媒１７で二酸化窒素（ＮＯ2）に酸化されるので、ＮＯとＮＯ2との構成比率が改善されて選択還元型触媒１１に流入する。排ガス温度が１５０〜４００℃の低温時であることを温度センサ２３が検出すると、コントローラ２７は温度センサ２３の検出出力、回転センサ２４及び負荷センサ２６の各検出出力に基づいて液体ポンプ１６ｆ及び液体調整弁１６ｅを制御して、最適な量の尿素系液体１６ｂを排気管１３ａに供給する。この排気管１３ａに供給された尿素系液体１６ｂは加水分解してアンモニアが生成され、排ガスが第１触媒層１１ａにアンモニアとともに流入する。このときアンモニアが還元剤として機能し、酸化触媒１７により構成比率が改善された排ガス中のＮＯ及びＮＯ2が第１触媒層１１ａにより高効率で還元されてＮ2やＨ2Ｏに変化する。この結果、ＮＯｘの大気への排出量を低減できる。なお、余剰のアンモニア（ＮＨ3）はＮＯｘと反応することなく第１触媒層１１ａにトラップされる。
【００１９】
一方、排ガス温度が４００℃以上の高温になると、上記第１触媒層１１ａにトラップされた余剰のアンモニアが第１触媒層１１ａから離脱する。また排ガス温度が４００℃以上の高温であることを温度センサ２３が検出すると、コントローラ２７は温度センサ２３の検出出力、回転センサ２４及び負荷センサ２６の各検出出力に基づいて液体ポンプ１６ｆ及び液体調整弁１６ｅを制御して、最適な量の尿素系液体１６ｂを排気管１３ａに供給する。この排気管１３ａに供給された尿素系液体１６ｂは加水分解してアンモニアが生成され、排ガスがこの加水分解したアンモニアと上記第１触媒層１１ａから離脱したアンモニアとともに第２触媒層１１ｂに流入する。この第２触媒層１１ｂが高温時に高い触媒活性を示すには、比較的多くのアンモニアを必要とするけれども、上記のように比較的多くのアンモニアが第２触媒層１１ｂに流入するため、酸化触媒１７により構成比率が改善された排ガス中のＮＯ及びＮＯ2は第２触媒層１１ｂにより高効率で還元されてＮ2やＨ2Ｏに変化する。この結果、ＮＯｘの大気への排出量を低減できる。従って、第１及び第２触媒層１１ａ，１１ｂの双方により１５０〜７００℃の範囲内の排ガス温度で排ガスに含まれるＮＯｘの７０％以上を低減する触媒活性を示すので、排ガス温度が１５０〜７００℃と低温から高温にかけて広い温度域で高いＮＯｘ低減性能を確保できる。
【００２０】
また選択還元型触媒１１を通過した余剰のアンモニアはアンモニア酸化触媒１８により大気に放出しても無害な窒素に酸化される。更にフィルタ１４の担体１４ａに排ガス中のパティキュレートが所定量堆積したとき、この担体１４ａにポスト噴射又はアフタ噴射等により燃料を供給してパティキュレートを燃焼させる。この燃焼時に燃料に含まれている水素が水蒸気になって担体１４ａ内部が高温で水蒸気の多い雰囲気となる。しかし、この高温水熱下で鉄−ゼオライト触媒が多少劣化するけれども、高温水熱下で劣化し難くかつ高温で性能が高い鉄−アルミナ触媒からなる第２触媒層１１ｂが介装されている。従って、高温域での性能は殆ど低下しない。
【実施例】
【００２３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
図１及び図２に示すように、ディーゼルエンジン１２の排気管１３ａに、排ガス上流側から順に酸化触媒１７と、選択還元型触媒１１を積層したフィルタ１４と、アンモニア酸化触媒１８とを設けた。また選択還元型触媒１１の第２触媒層１１ｂをフィルタ１４の排ガス上流側の隔壁１４ｂ表面に積層し、第１触媒層１１ａを第２触媒層１１ｂの表面に積層した。更に酸化触媒１７と選択還元型触媒１１との間の排気管１３ａには尿素系液体１６ｂを噴射する液体噴射ノズル１６ａを設けた。なお、酸化触媒１７はアルミナに白金を担持して形成した。また、フィルタ１４の担体１４ａをコージェライトにより多孔質に形成した。また選択還元型触媒１１の第１触媒層１１ａを鉄−ゼオライト触媒により形成し、第２触媒層１１ｂを鉄−アルミナ触媒により形成した。更にアンモニア酸化触媒１８はアルミナに白金を担持して形成した。この排ガス浄化装置を実施例１とした。
【００２４】
＜比較例１＞
鉄−アルミナ触媒からなる第２触媒層を用いずに、鉄−ゼオライト触媒からなる第１触媒層のみをフィルタの排ガス上流側の隔壁表面に積層したこと以外は、実施例１と同様に構成した。この排ガス浄化装置を比較例１とした。
＜比較例２＞
鉄−ゼオライト触媒からなる第１触媒層を用いずに、鉄−アルミナ触媒からなる第２触媒層のみをフィルタの排ガス上流側の隔壁表面に積層したこと以外は、実施例１と同様に構成した。この排ガス浄化装置を比較例１とした。
【００２５】
＜比較試験及び評価＞
実施例１と比較例１及び２の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を、排ガス温度を変化させてそれぞれ測定した。その結果を図３に示す。図３から明らかなように、比較例１では、排ガス温度が２００〜３５０℃でＮＯｘ低減率が７５％と比較的高い値を示したが、排ガス温度が５００℃以上ではＮＯｘ低減率が低く、比較例２では、排ガス温度が４００℃以上でＮＯｘ低減率が６５％前後と比較的高い値を示したが、排ガス温度が３００℃以下ではＮＯｘ低減率が低かった。これらに対し、実施例１では、排ガス温度が１５０〜７００℃にわたってＮＯｘ低減率が７０％以上と高効率にＮＯｘを低減できることが分った。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明第１実施形態の排ガス浄化装置の選択還元型触媒を示す断面構成図である。
【図２】その触媒を含む排ガス浄化装置の構成図である。
【図３】実施例１と比較例１及び２の触媒入口温度の変化に対するＮＯｘ低減率の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００２７】
１１  選択還元型触媒
１１ａ  第１触媒層
１１ｂ  第２触媒層
１３  排気通路
１４ａ  担体
１４ｂ  隔壁
１４ｃ  貫通孔
【図１】
0005770409.tif 000002
【図２】
0005770409.tif 000003
【図３】
0005770409.tif 000004