(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を収容した処理容器内に処理ガスを供給して前記基板上に薄膜を形成する工程と、
前記薄膜を形成する工程を所定回数実施した後、前記処理容器内にクリーニングガスを供給して前記処理容器内をクリーニングする工程と、を有し、
前記処理容器内をクリーニングする工程では、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内に、前記クリーニングガスとして、フッ素含有ガスと、酸素含有ガスと、水素含有ガスとを同時に供給し、これらのガスをノンプラズマの雰囲気下で熱的に活性化させて、前記処理容器内に付着した前記薄膜を含む堆積物を熱化学反応により除去し、
前記処理容器内への前記フッ素含有ガスの供給を、前記処理容器内への前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスの供給よりも先行して行う半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板を収容した処理容器内に処理ガスを供給して前記基板上に薄膜を形成する工程と、
前記薄膜を形成する工程を所定回数実施した後、前記処理容器内にクリーニングガスを供給して前記処理容器内をクリーニングする工程と、を有し、
前記処理容器内をクリーニングする工程では、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内に、前記クリーニングガスとして、フッ素含有ガスと、酸素含有ガスと、水素含有ガスとを同時に供給し、これらのガスをノンプラズマの雰囲気下で熱的に活性化させて、前記処理容器内に付着した前記薄膜を含む堆積物を熱化学反応により除去し、
前記堆積物除去後に前記処理容器内への前記フッ素含有ガスの供給を停止した後においても、前記処理容器内への前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスの供給を継続する半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記堆積物除去後に前記処理容器内への前記フッ素含有ガスの供給を停止した後においても、前記処理容器内への前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスの供給を継続することで、前記処理容器内に残留するフッ素を、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内における前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとの反応により生成された反応種と、反応させて排出する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素含有ガスが、フッ化窒素ガス、フッ素ガス、フッ化塩素ガス、フッ化水素ガスからなる群より選択される少なくとも１つのガスであり、
前記酸素含有ガスが、酸素ガス、オゾンガス、一酸化窒素ガス、亜酸化窒素ガスからなる群より選択される少なくとも１つのガスであり、
前記水素含有ガスが、水素ガス、重水素ガス、アンモニアガス、メタンガスからなる群より選択される少なくとも１つのガスである請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記処理容器内をクリーニングする工程では、前記フッ素含有ガスと、前記酸素含有ガスと、前記水素含有ガスと、を間欠的に供給する請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記処理容器内をクリーニングする工程では、
前記処理容器内に、前記フッ素含有ガスと、前記酸素含有ガスと、前記水素含有ガスと、を同時に供給する工程と、
前記処理容器内に、前記フッ素含有ガスと、前記酸素含有ガスと、前記水素含有ガスと、を封じ込める工程と、
前記処理容器内を真空排気する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
基板上に薄膜を形成する処理が行われる処理容器を提供する工程と、
前記薄膜を形成する処理を所定回数実施した後、前記処理容器内にクリーニングガスを供給して前記処理容器内をクリーニングする工程と、を有し、
前記処理容器内をクリーニングする工程では、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内に前記クリーニングガスとして、フッ素含有ガスと、酸素含有ガスと、水素含有ガスとを同時に供給し、これらのガスをノンプラズマの雰囲気下で熱的に活性化させて、前記処理容器内に付着した前記薄膜を含む堆積物を熱化学反応により除去し、 
前記堆積物除去後に前記処理容器内への前記フッ素含有ガスの供給を停止した後においても、前記処理容器内への前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスの供給を継続するクリーニング方法。
【請求項８】
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記処理容器内にクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給系と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内に前記処理ガスを供給して前記基板上に薄膜を形成する処理を所定回数実施した後、前記処理容器内に前記クリーニングガスを供給して前記処理容器内をクリーニングするようにし、前記クリーニングの際、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内に、前記クリーニングガスとして、フッ素含有ガスと、酸素含有ガスと、水素含有ガスとを同時に供給し、これらのガスをノンプラズマの雰囲気下で熱的に活性化させて、前記処理容器内に付着した前記薄膜を含む堆積物を熱化学反応により除去し、前記堆積物除去後に前記処理容器内への前記フッ素含有ガスの供給を停止した後においても、前記処理容器内への前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスの供給を継続するように前記処理ガス供給系、前記クリーニングガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、クリーニング方法及び基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程の一工程として、半導体ウエハ等の基板上に、例えば窒化シリコン膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）等の薄膜を形成する薄膜形成工程がある。薄膜形成工程は、基板を収容した処理容器内に処理ガスを供給することにより行われる。薄膜形成工程の目的は基板上への薄膜形成であるが、実際には、基板以外、例えば処理容器の内壁等にも薄膜を含む堆積物が付着してしまう。このような堆積物は、薄膜形成工程を実施する度に累積的に付着し、一定の厚さ以上に到達すると処理容器の内壁等から剥離し、処理容器内における異物（パーティクル）発生要因となってしまう。処理容器内において異物が発生し、それが基板上に落下した場合、製品の歩留まり低下を招いてしまう。そのため、堆積物の厚さが一定の厚さに到達する毎に、堆積物を除去することで処理容器内をクリーニングする必要がある。
【０００３】
以前は、堆積物を除去する方法として、基板処理装置から処理容器を構成する反応管等の部材を取り外し、ＨＦ水溶液の洗浄槽において反応管内壁等に付着した堆積物を除去するウエットクリーニング法が主流であったが、近年、反応管等を取り外す必要のないドライクリーニング法が用いられるようになってきた。ドライクリーニング法によれば、反応管等の解体時の人手もかからず、反応管等の部材の破損の危険もなく、運用コスト低減につながり、かつ、薄膜形成工程再開までの時間短縮にもなり、装置の稼働率向上も期待できる。ドライクリーニング法としては、例えば、三弗化窒素（ＮＦ３）ガスやフッ素（Ｆ２）ガスや三弗化塩素（ＣｌＦ３）ガスなどのフッ素含有ガスを含むクリーニングガスを熱で活性化して処理容器内に供給する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７／１１６７６８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ドライクリーニング法において、クリーニングガスを処理容器内に供給する際、処理容器内の温度が高いほど堆積物の除去速度は大きくなるが、反応管等の処理容器内の部材の材料として用いられている石英の除去速度も大きくなるため、石英へのダメージに起因する異物発生等の問題もある。一方、処理容器内の温度が低いほど石英へのダメージも小さくなるが、堆積物の除去速度も小さくなるという問題があり、石英への低ダメージと堆積物の除去速度の向上を両立させるクリーニングを実現する必要があった。
【０００６】
従って本発明の目的は、石英へのダメージ低減と堆積物の除去速度の向上を両立させるクリーニングを実現することのできる半導体装置の製造方法、クリーニング方法および基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理容器内に処理ガスを供給して前記基板上に薄膜を形成する工程と、
前記薄膜を形成する工程を所定回数実施した後、前記処理容器内にクリーニングガスを
供給して前記処理容器内をクリーニングする工程と、を有し、
前記処理容器内をクリーニングする工程では、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内に前記クリーニングガスとして、フッ素含有ガスと、酸素含有ガスと、水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着した前記薄膜を含む堆積物を熱化学反応により除去する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の他の態様によれば、
基板上に薄膜を形成する処理が行われる処理容器を提供する工程と、
前記薄膜を形成する処理を所定回数実施した後、前記処理容器内にクリーニングガスを供給して前記処理容器内をクリーニングする工程と、を有し、
前記処理容器内をクリーニングする工程では、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内に前記クリーニングガスとして、フッ素含有ガスと、酸素含有ガスと、水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着した前記薄膜を含む堆積物を熱化学反応により除去するクリーニング方法が提供される。
【０００９】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記処理容器内にクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給系と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内に前記処理ガスを供給して前記基板上に薄膜を形成する処理を所定回数実施した後、前記処理容器内に前記クリーニングガスを供給して前記処理容器内をクリーニングするようにし、前記クリーニングの際、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内に前記クリーニングガスとして、フッ素含有ガスと、酸素含有ガスと、水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着した前記薄膜を含む堆積物を熱化学反応により除去するように前記処理ガス供給系、前記クリーニングガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る半導体装置の製造方法及び基板処理装置によれば、石英へのダメージ低減と堆積物の除去速度の向上を両立させるクリーニングを実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面で示す図である。
【図２】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本実施形態の成膜工程におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図４】Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯ膜のエッチングレートのクリーニングガス種依存性を示すグラフである。
【図５】ＳｉＯ膜に対するＰｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜の選択比のクリーニングガス種依存性を示すグラフである。
【図６】ＮＦ３ガスにＯ２ガスとＨ２ガスとを同時に添加したときのＰｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯ膜のエッチングレートの圧力依存性を示すグラフである。
【図７】（ａ）は、フッ素含有ガス、酸素含有ガスおよび水素含有ガスを同時に供給する様子を、（ｂ）は、フッ素含有ガスの供給を酸素含有ガスおよび水素含有ガスの供給よりも先行して行う様子を、（ｃ）は、フッ素含有ガスの供給を停止した後において酸素含有ガスおよび水素含有ガスの供給を継続する様子を示す図である。
【図８】フッ素含有ガス、酸素含有ガスおよび水素含有ガスの封じ込めと排気とを複数回繰り返す様子を示す図である。
【図９】フッ素含有ガスと、酸素含有ガスおよび水素含有ガスと、を交互に供給する様子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１３】
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示しており、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。
【００１４】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
【００１５】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１６】
処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄが、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には４本のノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄと、４本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００１７】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第５ガス供給管２３２ｉが接続されている。この第５ガス供給管２３２ｉには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｉ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｉが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａにおける第５ガス供給管２３２ｉとの接続箇所よりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開
口している。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａにより第１ガス供給系が構成される。また、主に、第５ガス供給管２３２ｉ、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉにより、第５ガス供給系が構成される。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、第１不活性ガス供給系が構成される。
【００１８】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂにより第２ガス供給系が構成される。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第２不活性ガス供給系が構成される。
【００１９】
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃにより第３ガス供給系が構成される。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより第３不活性ガス供給系が構成される。
【００２０】
第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側には、第６ガス供給管２３２ｊが接続されている。この第６ガス供給管２３２ｊには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｊ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｊが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄにおける第６ガス供給管
２３２ｊとの接続箇所よりも下流側には、第４不活性ガス供給管２３２ｈが接続されている。この第４不活性ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄの先端部には上述の第４ノズル２４９ｄが接続されている。第４ノズル２４９ｄは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。
【００２１】
バッファ室２３７は反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２５０ｅが設けられている。ガス供給孔２５０ｅは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２２】
第４ノズル２４９ｄは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第４ノズル２４９ｄはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第４ノズル２４９ｄの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。ガス供給孔２５０ｄはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｄは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【００２３】
本実施形態においては、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｄのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２５０ｄのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととした。
【００２４】
すなわち、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅより処理室２０１内に噴出する。これにより、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００２５】
主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７により第４ガス供給系が構成される。また、主に、第６ガス供給管２３２ｊ、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７により、第６ガス供給系が構成される。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｈ、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより第４不活性ガス供給系が構成される。
【００２６】
第１ガス供給管２３２ａからは、例えば、シリコン原料ガス、すなわちシリコン（Ｓｉ）を含むガス（シリコン含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３
ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。シリコン含有ガスとしては、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤ）ガスを用いることができる。なお、ＨＣＤのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。
【００２７】
第２ガス供給管２３２ｂからは、例えばカーボン（Ｃ）すなわち炭素を含むガス（炭素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。炭素含有ガスとしては、例えばプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
【００２８】
第３ガス供給管２３２ｃからは、例えば窒素（Ｎ）を含むガス（窒素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。窒素含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００２９】
第４ガス供給管２３２ｄからは、例えば酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。酸素含有ガスとしては、例えば酸素（Ｏ２）ガスや亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスを用いることができる。
【００３０】
第５ガス供給管２３２ｉからは、クリーニングガスとしての例えばフッ素（Ｆ）を含むガス（フッ素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。クリーニングガスとしては、例えばフッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス等を用いることができる。
【００３１】
第６ガス供給管２３２ｊからは、例えば水素（Ｈ）を含むガス（水素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。水素含有ガスとしては、例えば水素（Ｈ２）ガスを用いることができる。
【００３２】
不活性ガス供給管２３２ｅ、２３２ｆ、２３２ｇ、２３２ｈからは、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、２４１ｈ、バルブ２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄ、ガスノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄおよびバッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。
【００３３】
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により原料ガス供給系、すなわちシリコン含有ガス供給系（シラン系ガス供給系）が構成される。また、第２ガス供給系により炭素含有ガス供給系が構成される。また、第３ガス供給系により窒素含有ガス供給系が構成される。また、第４ガス供給系により酸素含有ガス供給系が構成される。また、第５ガス供給系によりフッ素含有ガス供給系が構成される。また、第６ガス供給系により水素含有ガス供給系が構成される。
【００３４】
なお、シリコン含有ガス、炭素含有ガス、および、窒素含有ガスを総称して処理ガスと称する場合、シリコン含有ガス供給系、炭素含有ガス供給系、および、窒素含有ガス供給系により処理ガス供給系が構成される。また、炭素含有ガス、および、窒素含有ガスを総称して反応ガスと称する場合、炭素含有ガス供給系、および、窒素含有ガス供給系により反応ガス供給系が構成される。また、フッ素含有ガス、酸素含有ガス、および、水素含有
ガスを総称してクリーニングガスと称する場合、フッ素含有ガス供給系、酸素含有ガス供給系、および、水素含有ガス供給系によりクリーニングガス供給系が構成される。また、酸素含有ガス、および、水素含有ガスを総称して添加ガスと称する場合、酸素含有ガス供給系、および、水素含有ガス供給系により添加ガス供給系が構成される。
【００３５】
バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第４ノズル２４９ｄと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５、整合器２７２、高周波電源２７３によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能する。
【００３６】
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部は外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０はヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部には窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられている。
【００３７】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されており、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。
【００３８】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボートを回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通して、後述するボート２１７に接続されており、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。
【００３９】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なおボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００４０】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４１】
制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、２４１ｈ、２４１ｉ、２４１ｊ、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈ、２４３ｉ、２４３ｊ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。コントローラ１２１により、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、２４１ｈ、２４１ｉ、２４１ｊによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈ、２４３ｉ、２４３ｊの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５の昇降動作等の制御や、高周波電源２７３の電力供給制御、整合器２７２によるインピーダンス制御が行われる。
【００４２】
（２）成膜工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜としてのシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を成膜する例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４３】
本実施形態では、ウエハ２００を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下でシリコン含有ガスを供給することで、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する工程と、処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、シリコン含有層の上に炭素含有層を形成して、シリコンおよび炭素を含む層を形成する工程と、処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、シリコンおよび炭素を含む層を窒化してシリコン炭窒化層を形成する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン炭窒化膜を形成する工程を有する。
【００４４】
以下、本実施形態に係る基板処理工程を具体的に説明する。なお、ここでは、シリコン含有ガスとしてＨＣＤガスを、炭素含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い、図３のシーケンスにより、ウエハ２００上に絶縁膜としてシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成する例について説明する。
【００４５】
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１
１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００４６】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構２６７により、ボート２１７が回転されることで、ウエハ２００が回転される（ウエハ回転）。その後、後述する３つのステップを順次実行する。
【００４７】
［ステップ１］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤガスは第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される。このとき、同時にバルブ２４３ｅを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＨＣＤガスと一緒に処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される。
【００４８】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤガスをウエハ２００に晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じる程度の温度、すなわちウエハ２００の温度が、例えば３００〜７００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が３００℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤが吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、均一性が悪化しやすくなる。よって、ウエハ２００の温度は３００〜７００℃の範囲内の温度とするのが好ましい。
【００４９】
ＨＣＤガスの供給により、ウエハ２００表面の下地膜上に、シリコンを含む第１の層が形成される。すなわち、ウエハ２００上（下地膜上）に１原子層未満から数原子層のシリコン含有層としてのシリコン層（Ｓｉ層）が形成される。シリコン含有層はＨＣＤの化学吸着層であってもよい。なお、シリコンは、それ単独で固体となる元素である。ここでシリコン層とはシリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層やこれらが重なってできる薄膜をも含む。なお、シリコンにより構成される連続的な層を薄膜という場合もある。また、ＨＣＤの化学吸着層とはＨＣＤ分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での窒化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。なお、ＨＣＤガスが自己分解する条件下では、ウエハ２００上にシリコンが堆積することでシリコン層、すなわちシリコン堆積層が形成され、ＨＣＤガスが自己分解しない条件下では、ウエハ２００上にＨ
ＣＤが化学吸着することでＨＣＤの化学吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤの化学吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
【００５０】
シリコン含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｅは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
【００５１】
シリコン含有ガスとしては、ＨＣＤガスの他、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス等の無機原料だけでなく、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガスなどの有機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００５２】
［ステップ２］
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＣ３Ｈ６ガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＣ３Ｈ６ガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＣ３Ｈ６ガスは第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給され排気管２３１から排気される。なお、処理室２０１内に供給されたＣ３Ｈ６ガスは熱により活性化される。この時同時にバルブ２４３ｆを開き、不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＣ３Ｈ６ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され排気管２３１から排気される。
【００５３】
このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は例えば２００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＣ３Ｈ６ガスの分圧は、６〜２９４０Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ３Ｈ６ガスをウエハ２００に晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が３００〜７００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、Ｃ３Ｈ６ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する炭素含有層の形成が容易となる。
【００５４】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＣ３Ｈ６ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤガスは流していない。したがって、Ｃ３Ｈ６ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、このとき、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層の上に１原子層未満の炭素含有層、すなわち不連続な炭素含有層が形成される。これによりシリコンおよび炭素を含む第２
の層が形成される。なお、条件によってはシリコン含有層の一部とＣ３Ｈ６ガスとが反応して、シリコン含有層が改質（炭化）されてシリコンおよび炭素を含む第２の層が形成される場合もある。
【００５５】
シリコン含有層の上に形成する炭素含有層は、炭素層（Ｃ層）であってもよいし、Ｃ３Ｈ６の化学吸着層、すなわち、Ｃ３Ｈ６が分解した物質（ＣｘＨｙ）の化学吸着層であってもよい。ここで、炭素層は炭素により構成される不連続な層とする必要がある。また、ＣｘＨｙの化学吸着層はＣｘＨｙ分子の不連続な化学吸着層とする必要がある。なお、シリコン含有層の上に形成する炭素含有層を連続的な層とした場合、例えばＣｘＨｙのシリコン含有層上への吸着状態を飽和状態として、シリコン含有層上にＣｘＨｙの連続的な化学吸着層を形成した場合、シリコン含有層の表面が全体的にＣｘＨｙの化学吸着層により覆われることとなる。この場合、第２の層の表面にシリコンが存在しなくなり、後述するステップ３での第２の層の窒化反応が困難となる。窒素はシリコンとは結合するが、炭素とは結合しないからである。後述するステップ３で所望の窒化反応を生じさせるためには、ＣｘＨｙのシリコン含有層上への吸着状態を不飽和状態として、第２の層の表面にシリコンが露出した状態とする必要がある。
【００５６】
なお、ＣｘＨｙのシリコン含有層上への吸着状態を不飽和状態とするには、ステップ２における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ２における処理条件を次の処理条件とすることで、ＣｘＨｙのシリコン含有層上への吸着状態を不飽和状態とすることが容易となる。
【００５７】
ウエハ温度：５００〜６３０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
Ｃ３Ｈ６ガス分圧：６７〜２８２０Ｐａ
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
Ｃ３Ｈ６ガス供給時間：６〜１００秒
【００５８】
その後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じて、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは炭素含有層形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｆは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは炭素含有層形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
【００５９】
炭素含有ガスとしては、Ｃ３Ｈ６ガス以外に、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスやアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス等を用いてもよい。
【００６０】
［ステップ３］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＮＨ３ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される。なお、処理室２０１内に供給されたＮＨ３ガスは熱により活性化される。この時同時にバルブ２４３ｇを開き不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される。
【００６１】
ＮＨ３ガスを熱で活性化して流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、６〜２９４０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＮＨ３ガスにウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が３００〜７００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＮＨ３ガスは反応温度が高く、上記のようなウエハ温度では反応しづらいので、処理室２０１内の圧力を上記のような比較的高い圧力とすることにより熱的に活性化することを可能としている。なお、ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。
【００６２】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤガスもＣ３Ｈ６ガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＮＨ３ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成された第２の層としてのシリコンおよび炭素を含む層の一部と反応する。これにより第２の層はノンプラズマで熱的に窒化されて、シリコン、炭素および窒素を含む第３の層、すなわち、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）へと改質される。
【００６３】
このとき、第２の層の窒化反応は飽和させないようにする。例えばステップ１で数原子層のシリコン層を形成し、ステップ２で１原子層未満の炭素含有層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の一部を窒化させる。すなわち、その表面層のうちの窒化が生じ得る領域（シリコンが露出した領域）の一部もしくは全部を窒化させる。この場合、第２の層の全体を窒化させないように、第２の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、条件によっては第２の層の表面層から下の数層を窒化させることもできるが、その表面層だけを窒化させる方が、シリコン炭窒化膜の組成比の制御性を向上させることができ好ましい。また、例えばステップ１で１原子層または１原子層未満のシリコン層を形成し、ステップ２で１原子層未満の炭素含有層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を窒化させる。この場合も、第２の層の全体を窒化させないように、第２の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。
【００６４】
なお、第２の層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ３における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３における処理条件を次の処理条件とすることで、第２の層の窒化反応を不飽和とすることが容易となる。
【００６５】
ウエハ温度：５００〜６３０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
ＮＨ３ガス分圧：６７〜２８２０Ｐａ
ＮＨ３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：６〜１００秒
【００６６】
その後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｇは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室２０１内か
ら排除する効果を高める。
【００６７】
窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガス以外に、ジアジン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等のガスや、トリメチルアミン（Ｎ（ＣＨ３）３）ガス、トリエチルアミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）ガス等のアミン系化合物を用いてもよい。
【００６８】
上述したステップ１〜３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン、炭素および窒素を含む薄膜、すなわち、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回実施するのが好ましい。
【００６９】
このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＣＮ層における各元素成分、すなわちシリコン成分、炭素成分、窒素成分の割合、すなわち、シリコン濃度、炭素濃度、窒素濃度を調整することができ、ＳｉＣＮ膜の組成比を制御することができる。
【００７０】
所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、Ｎ２等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給され排気されることで処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（ガスパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００７１】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００７２】
なお、上述の基板処理工程において、ステップ１及びステップ３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコンおよび窒素を含む薄膜、すなわち、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を成膜することもできる。係る場合においても、上述のサイクルは複数回実施するのが好ましい。また、ステップ１を単独で行うことによりウエハ２００上に所定膜厚のシリコンを含む薄膜、すなわち、ポリシリコン膜（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜）やアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）等のシリコン膜（Ｓｉ膜）を成膜することもできる。
【００７３】
（３）クリーニング工程
次に、処理室２０１内をクリーニングする方法について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００７４】
上述の成膜工程を繰り返すと、反応管２０３の内壁等の処理室２０１内にもＳｉＣＮ等の薄膜が累積する。すなわち、この薄膜を含む堆積物がこの内壁等に付着する。この内壁等に付着した堆積物（累積した薄膜）の厚さが、堆積物に剥離・落下が生じる前の所定の厚さに達した時点で、処理室２０１内のクリーニングが行われる。クリーニングは、所定の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室２０１内に、クリーニングガスとして、フッ素含有ガスと、酸素含有ガスと、水素含有ガスとを混合して供給して、処理室２０１内に付着したＳｉＣＮ等の薄膜を含む堆積物を熱化学反応により除去することにより行う。
【００７５】
以下、本実施形態に係るクリーニング工程を具体的に説明する。なお、ここでは、フッ素含有ガスとしてＮＦ３ガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ
２スを用いて、処理室２０１内に付着したＳｉＣＮ等の薄膜を含む堆積物を、ノンプラズマの雰囲気下で、サーマルエッチングにより除去する例について説明する。
【００７６】
空のボート２１７、すなわちウエハ２００を装填していないボート２１７が、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００７７】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内が所望の温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。処理室２０１内の圧力、温度が、それぞれ所定の圧力、所定の温度に到達したら、その圧力、温度が維持されるように制御が行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７が回転される。尚、ボート２１７は回転させなくてもよい。
【００７８】
次いで、処理室２０１内の温度、圧力が、それぞれ所定の温度、所定の圧力に維持された状態で、第５ガス供給管２３２ｉのバルブ２４３ｉを開き、第５ガス供給管２３２ｉ内にＮＦ３ガスを流す。第５ガス供給管２３２ｉ内を流れたＮＦ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｉにより流量調整される。流量調整されたＮＦ３ガスは、第１ガス供給管２３２ａ内を流れ、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される。このとき、バルブ２４３ｅを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流し、ＮＦ３ガスを希釈するようにしてもよい。第１不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＮＦ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される。Ｎ２ガスの供給流量を制御することで、ＮＦ３ガスの濃度を制御することもできる。
【００７９】
このとき、同時にバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＯ２ガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＯ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは、第４ガス供給管２３２ｄ内を流れ、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。また、このとき同時にバルブ２４３ｊを開き、第６ガス供給管２３２ｊ内にＨ２ガスを流す。第６ガス供給管２３２ｊ内を流れたＨ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｊにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは、第６ガス供給管２３２ｊ内、第４ガス供給管２３２ｄ内を流れ、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。なお、Ｈ２ガスは第４ガス供給管２３２ｄを経由する際に第４ガス供給管２３２ｄ内でＯ２ガスと混合される。すなわち、第４ノズル２４９ｄからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスの混合ガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される。このとき、第４不活性ガス供給管２３２ｈのバルブ２４３ｈを開き、第４不活性ガス供給管２３２ｈから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｈにより流量調整されて、第４ガス供給管２３２ｄ内に供給される。この場合、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７からは、Ｏ２ガスとＨ２ガスとＮ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００８０】
このように、処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａからＮＦ３ガスが導入されるとともに、バッファ室２３７からＯ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスが導入される。すなわち、ＮＦ３ガスにＯ２ガスとＨ２ガスとが添加されて処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される。処理室２０１内に導入されたＮＦ３ガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガスは、処理室２０１内を通過する際に反応管２０３の内壁やボート２１７の表面に累積したＳｉＣＮやＳｉＮ等の薄膜を含む堆積物と接触し、この際に、ノンプラズマの雰囲気下で熱化学反応により薄膜が除去される。すなわち、ＮＦ３ガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガスの熱分解やこれらのガス同士の反応により生じる活性種等のエッチング種と堆積物とのエッチング反応により薄膜が除去される。なお、ＮＦ３ガスに、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同時に添加することによって、後述する作用により、堆積物のエッチング速度を向上させることが可能となる。なお、このときＮＦ３ガスは、第１ノズル２４９ａ内を通過する際に、第１ノズル２４９ａの内壁に累積したＳｉを含む堆積物とも接触し、この際に、このＳｉを含む堆積物も除去されることとなる。
【００８１】
予め設定された薄膜のエッチング時間が経過し、処理室２０１内のクリーニングが終了すると、バルブ２４３ｉ、２４３ｄ、２４３ｊを閉じることで、ＮＦ３ガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガスの処理室２０１内への供給を停止する。その後、処理室２０１内にＮ２ガスが供給され排気管２３１から排気されることで処理室２０１内がパージされる。
【００８２】
尚、クリーニング工程における薄膜のエッチング条件としては、
処理室内の温度：３００℃〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃、
処理室内の圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）〜５３２００Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）、
ＮＦ３ガス供給流量：０．１〜５ｓｌｍ、
Ｏ２ガス供給流量：０．０５〜２．５ｓｌｍ、
Ｈ２ガス供給流量：０．０５〜２．５ｓｌｍ、
Ｎ２ガス供給流量：０〜２０ｓｌｍ
が例示され、それぞれのエッチング条件を、それぞれの範囲内のある値で一定に維持することで薄膜のエッチング、すなわちサーマルエッチングがなされる。
【００８３】
なお、クリーニング工程においては、Ｏ２ガスとＨ２ガスのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて流すこともできる。Ｏ２ガスおよび／またはＨ２ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い反応種を生成することができ、この反応種をＮＦ３ガスに添加することで、エッチング速度をより高くする等の効果も考えられる。例えば、Ｏ２ガスとＨ２ガスの両方をプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスの混合ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは熱で活性化されて十分に反応し、十分な量の反応種が生成される。よって、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをノンプラズマで熱的に活性化させても十分なエッチング速度向上効果が得られる。なお、Ｏ２ガスとＨ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、上述のエッチング処理をソフトに行うことができ、堆積物をより均一に除去できることとなる。また、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをノンプラズマで熱的に活性化させてサーマルエッチングによりクリーニングを行う場合、プラズマ源が不要となる。
【００８４】
なお、フッ素含有ガスとしては、ＮＦ３ガス以外に、Ｆ２ガス、ＣｌＦ３ガス、ＨＦガス等を用いてもよい。また、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガス以外に、オゾン（Ｏ３）ガ
ス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス等を用いてもよい。また、水素含有ガスとしては、Ｈ２ガス以外に、重水素（Ｄ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス、メタン（ＣＨ４）ガス等を用いてもよい。
【００８５】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００８６】
本実施形態によれば、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応管２０３内にクリーニングガスとして、フッ素含有ガス（ＮＦ３ガス）と、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と、水素含有ガス（Ｈ２ガス）とを混合して供給し、反応管２０３内に付着した薄膜（ＳｉＣＮやＳｉＮ等の薄膜）を含む堆積物を除去するようにしている。これにより、反応管２０３やボート２１７等の部材の材料として用いられている石英へのダメージを低減しつつ、堆積物の除去速度（エッチング速度）を向上させることが可能となる。
【００８７】
フッ素含有ガスに、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と水素含有ガス（Ｈ２ガス）とを同時に添加することによって、このような堆積物の除去速度向上効果が得られるのは、加熱された減圧雰囲気下において、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と水素含有ガス（Ｈ２ガス）とが反応することによって生成される原子状酸素（Ｏ）や原子状水素（Ｈ）や水酸基分子（ＯＨ）等の反応種がフッ素含有ガス（ＮＦ３ガス）と反応し、原子状フッ素（Ｆ）やフッ素（Ｆ２）ガス等のエッチング種の生成を促進させるためであると考えられる。なお、反応管２０３内の圧力が高いほど、気相中での酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と水素含有ガス（Ｈ２ガス）との反応が促進されるため、原子状酸素（Ｏ）や原子状水素（Ｈ）や水酸基分子（ＯＨ）等の反応種が生成される確率が高くなる。その結果、生成される反応種とフッ素含有ガス（ＮＦ３ガス）との反応確率も高くなり、原子状フッ素（Ｆ）やＦ２ガス等のエッチング種の生成量が多くなるものと考えられる。
【００８８】
また、フッ素含有ガスに、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と水素含有ガス（Ｈ２ガス）とを同時に添加することによって、上述のような石英へのダメージ低減効果が得られるのは、気相中での酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と水素含有ガス（Ｈ２ガス）との反応により生成される原子状酸素（Ｏ）や原子状水素（Ｈ）や水酸基分子（ＯＨ）等の反応種の作用により、堆積物除去後に剥き出しとなった石英表面から不純物が抜き取られ、これら反応種により石英を改質する作用が働き、原子状フッ素（Ｆ）やＦ２ガス等に対する石英のエッチング耐性が向上するためと考えられる。
【００８９】
本実施形態によれば、フッ素含有ガスと酸素含有ガスと水素含有ガスとをノンプラズマで熱的に活性化させてサーマルエッチングによりクリーニングを行うようにしている。これにより、エッチングレートを上述のように向上させつつ、プラズマによる石英へのダメージを低減させることが可能となる。また、成膜温度と同様な温度帯でクリーニングを行うことが可能となる。また、プラズマ源が不要となることから、基板処理装置の製造コストを低減させることが可能となる。また、クリーニング後の処理容器内における残留フッ素の除去が容易となる。なお、プラズマエッチングによりクリーニングを行う場合には、これらの効果が得られ難くなってしまう。
【００９０】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００９１】
例えば、処理室２０１内にバッファ室２３７を設けず、第４ノズル２４９ｄから処理室２０１内にＯ２ガス、Ｈ２ガスを直接に供給するようにしてもよい。この場合、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄを反応管２０３の中心側に向けることで、第４ノズル２
４９ｄからＯ２ガス、Ｈ２ガスがウエハ２００に向かって直接に供給されるようにすることも可能である。また、第４ノズル２４９ｄを設けず、バッファ室２３７のみを設けるようにしてもよい。
【００９２】
また、例えば、処理室２０１内に供給するＣ３Ｈ６ガス、ＮＨ３ガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガスはそれぞれ熱で活性化させる場合に限らず、例えばプラズマを用いて活性化させるようにしてもよい。この場合、例えば、上述のプラズマ発生器を用いて各ガスをプラズマ励起するようにしてもよい。
【００９３】
また、上述の実施形態では、ステップ１、ステップ２及びステップ３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことにより、ＳｉＣＮ膜を成膜する例について説明したが、本発明は、ステップ１及びステップ３を１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことにより、ＳｉＮ膜を成膜する場合や、ステップ１を単独で行うことによりＳｉ膜を成膜する場合にも適用することができる。この他、本発明は、処理室内にＯ２ガスを供給するステップをステップ４とし、ステップ１、ステップ２、ステップ３及びステップ４を１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことにより、ＳｉＯＣＮ膜を成膜する場合にも適用することができる。また、本発明は、ステップ１、ステップ３及びステップ４を１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことにより、ＳｉＯＮ膜を成膜する場合にも適用することができる。このように本発明は、ＳｉもしくはＳｉＮを主成分とした膜全般に適用することができる。
【００９４】
また、上述の実施形態では、図７（ａ）に示すように、加熱された大気圧未満の圧力下にある反応管内にクリーニングガスとして、フッ素含有ガス（ＮＦ３ガス）と、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と、水素含有ガス（Ｈ２ガス）とを、同時に供給することで、反応管内に付着した薄膜（ＳｉＣＮやＳｉＮ等の薄膜）を含む堆積物を除去する例について説明した。
【００９５】
しかしながら、本発明は係る形態に限定されず、図７（ｂ）に示すように、反応管内へのフッ素含有ガス（ＮＦ３ガス）の供給を、反応管内への酸素含有ガス（Ｏ２ガス）および水素含有ガス（Ｈ２ガス）の供給よりも先行して行うようにしてもよい。反応管内にＮＦ３ガスとＯ２ガスとＨ２ガスとを同時に供給すると、エッチング対象であるＳｉＣＮが、部分的に、Ｏ２ガスおよびＨ２ガス（両ガスの反応により生成される反応種をも含む）だけに晒されて酸化され、エッチングされ難くなってしまうことがある。これに対し、図７（ｂ）に示すように、ＮＦ３ガスをＯ２ガスおよびＨ２ガスよりも先行して流すことにより、エッチング対象であるＳｉＣＮが、部分的に、Ｏ２ガスおよびＨ２ガス（両ガスの反応により生成される反応種をも含む）だけに晒されて酸化されてしまうことを抑制でき、ＳｉＣＮがエッチングされ難くなることを防止することが可能となる。
【００９６】
また、図７（ｃ）に示すように、堆積物除去後に反応管内へのフッ素含有ガス（ＮＦ３ガス）の供給を停止した後においても、反応管内への酸素含有ガス（Ｏ２ガス）および水素含有ガス（Ｈ２ガス）の供給を継続するようにしてもよい。これにより、クリーニングガス等の残渣（残留フッ素等）を反応管内から排出することが容易となる。すなわち、反応管内へのＮＦ３ガスの供給を停止した後においても、反応管内へのＯ２ガスとＨ２ガスとの供給を維持することにより、反応管内に供給されたＨ２ガスと残留フッ素（Ｆ）とが反応してＨＦが生成され、反応管内の残留フッ素が消費される。また、反応管内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスとの反応により生じた原子状酸素（Ｏ）やＯ２ガスにより残留フッ素が置換されることで、反応管内の残留フッ素が除去される。このように、クリーニングガス等の残渣を反応管内から排出することで、次回の成膜工程における成膜処理の再現性を向上させ、ウエハ２００への金属汚染の発生を防止することが可能となる。
【００９７】
また、上述の実施形態では、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応管内にクリーニングガスとして、フッ素含有ガス（ＮＦ３ガス）と、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と、水素含有ガス（Ｈ２ガス）とを混合して供給し排気することで、反応管内に付着した薄膜（ＳｉＣＮやＳｉＮ等の薄膜）を含む堆積物を除去する例について説明した。
【００９８】
しかしながら、本発明では、例えば、図８に示すように加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応管内にクリーニングガスとして、フッ素含有ガスと、酸素含有ガスと、水素含有ガスとを混合して供給し封じ込める工程と、その後、反応管内を真空排気する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで、反応管内に付着した薄膜を含む堆積物をサイクリックに除去するようにすることもできる。この場合、反応管内にフッ素含有ガスと、酸素含有ガスと、水素含有ガスとを封じ込める際は、排気管２３１に設けられたＡＰＣバルブ２４４を閉じることで排気管２３１を閉塞して排気を停止し、反応管内を真空排気する際は排気管２３１に設けられたＡＰＣバルブ２４４を開くことで排気管２３１を開放して排気を再開するようにする。すなわち、この場合、間欠的にフッ素含有ガスと、酸素含有ガスと、水素含有ガスとを反応管内に供給し、間欠的に反応管内の排気を行うこととなる。この方法によれば、反応管内にフッ素含有ガスと、酸素含有ガスと、水素含有ガスとを封じ込める過程において、反応管内の圧力を高くすることができ、石英へのダメージを低減しつつ、堆積物の除去速度をより向上させることが可能となる。また、フッ素含有ガスと、酸素含有ガスと、水素含有ガスとを反応管内に封じ込める過程において、これらのガスを反応管内全体に、より均一に拡散させることができるようになり、反応管内に付着した堆積物をより均一に除去することも可能となる。一方、フッ素含有ガスと、酸素含有ガスと、水素含有ガスとを、反応管内に封じ込めずに供給して排気する（流し続ける）ようにした場合、例えば反応容器内の上部、下部、反応容器内の部材間の隙間などには、ガス流の淀みが生じてガスが回り込み難くなることがある。これに対し、フッ素含有ガスと、酸素含有ガスと、水素含有ガスとを反応管内に封じ込めるようにすることで、ガス流の淀みが生じ易い部分（ガスが回り込みにくい部分）にも、満遍なくガスを行き渡らせることが可能となる。
【００９９】
また、本発明では、例えば、図９に示すように加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応管内に、クリーニングガスとして、フッ素含有ガスと、酸素含有ガスおよび水素含有ガスと、を交互に供給することで、反応管内に付着した薄膜を含む堆積物を除去するようにすることもできる。すなわち、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応管内へのフッ素含有ガスの供給と、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応管内への酸素含有ガスおよび水素含有ガスの供給と、を交互に繰り返すことで、クリーニングすることも可能である。
【実施例】
【０１００】
（第１実施例）
次に第１実施例について説明する。
Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯ膜のサンプルを用意し、それぞれのサンプルに対してクリーニングを行い、それぞれのエッチングレート（除去速度）を測定した。また、その測定結果に基づき、ＳｉＯ膜に対するＰｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜の選択比、すなわち、ＳｉＯ膜のエッチングレートに対するＰｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜のエッチングレートの比を、それぞれ計算した。なお、本実施例では、石英の代わりにＳｉＯ膜を用い、ＳｉＯ膜を石英に見立てており、ＳｉＯ膜のエッチングレートを石英のエッチングレートと仮定し、ＳｉＯ膜に対するそれぞれの膜の選択比を、石英に対するそれぞれの膜の選択比と推定した。なお、石英はＳｉＯ膜よりもエッチングレートが低いことから、石英に対するそれぞれの膜の実際の選択比は、本実施例におけるそれぞれの値よりもさらに大きくなると考えられる。本実施例のクリーニングにおいては、クリーニングガスとして次の４種類のガスを用いた。
【０１０１】
（１）ＮＦ３ガス単独
（２）ＮＦ３ガスにＨ２ガスを添加したガス
（３）ＮＦ３ガスにＯ２ガスを添加したガス
（４）ＮＦ３ガスにＯ２ガスとＨ２ガスを添加したガス
【０１０２】
なお、本実施例におけるクリーニングでは、処理室内温度を６００℃、処理室内圧力を８６５Ｐａ（６．５Ｔｏｒｒ）とし、上記４種類のクリーニングガスのそれぞれの流量を次のように設定した。
【０１０３】
（１）ＮＦ３ガス流量：０．５ｓｌｍ
（２）ＮＦ３ガス流量：０．５ｓｌｍ、Ｈ２ガス流量：０．２ｓｌｍ、Ｎ２ガス（希釈ガス）流量：０．３ｓｌｍ
（３）ＮＦ３ガス流量：０．５ｓｌｍ、Ｏ２ガス流量：０．３ｓｌｍ、Ｎ２ガス（希釈ガス）流量：０．２ｓｌｍ
（４）ＮＦ３ガス流量：０．５ｓｌｍ、Ｏ２ガス流量：０．３ｓｌｍ、Ｈ２ガス流量：０．２ｓｌｍ
【０１０４】
その結果を図４に示す。図４は、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯ膜のエッチングレートのクリーニングガス種依存性を示すグラフである。図４の縦軸はエッチングレート（任意単位（ａ．ｕ．））を示しており、横軸はクリーニングガス種（上記４種類のガス種）を示している。横軸の（１）ＮＦ３、（２）Ｈ２添加、（３）Ｏ２添加、（４）Ｈ２／Ｏ２添加は、それぞれ上述の（１）ＮＦ３ガス単独使用時、（２）ＮＦ３ガスにＨ２ガスを添加したガスを用いた場合、（３）ＮＦ３ガスにＯ２ガスを添加したガスを用いた場合、（４）ＮＦ３ガスにＯ２ガスとＨ２ガスを添加したガスを用いた場合を示している。なお、図４におけるエッチングレートは、（１）ＮＦ３ガス単独使用時のエッチングレートを１（基準）とした場合の、エッチングレート比率を表している。
【０１０５】
図４に示すように、（１）ＮＦ３ガス単独使用時と比べ、（２）ＮＦ３ガスにＨ２ガスを添加したガスを用いた場合では、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯ膜のエッチングレートの上昇は確認されなかった。また、（１）ＮＦ３ガス単独使用時と比べ、（３）ＮＦ３ガスにＯ２ガスを添加したガスを用いた場合では、ＳｉＣＮ膜のエッチングレートの僅かな上昇は確認されたものの、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ膜のエッチングレートの上昇は確認されなかった。これに対して、（１）ＮＦ３ガス単独使用時と比べ、（４）ＮＦ３ガスにＯ２ガスとＨ２ガスを添加したガスを用いた場合には、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜のエッチングレートの上昇が確認された。また、このとき、ＳｉＯ膜のエッチングレートの上昇は確認されなかった。
【０１０６】
図５に、図４の測定結果に基づいて計算したＳｉＯ膜に対するそれぞれの膜の選択比を示す。図５は、ＳｉＯ膜に対するＰｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜の選択比のクリーニングガス種依存性を示すグラフである。図５の縦軸は選択比を示しており、横軸はクリーニングガス種（上記４種類のガス種）を示している。
【０１０７】
図５に示すように、（１）ＮＦ３ガス単独使用時と比べ、（２）ＮＦ３ガスにＨ２ガスを添加したガスを用いた場合では、ＳｉＯ膜に対するＳｉ膜、ＳｉＮ膜の選択比が僅かに大きくなることは確認されたものの、ＳｉＯ膜に対するＳｉＣＮ膜の選択比が大きくなることは確認されなかった。また、（１）ＮＦ３ガス単独使用時と比べ、（３）ＮＦ３ガスにＯ２ガスを添加したガスを用いた場合では、ＳｉＯ膜に対するＳｉ膜、ＳｉＮ膜の選択比が僅かに大きくなることが確認され、ＳｉＯ膜に対するＳｉＣＮ膜の選択比が大きくなることが確認された。これに対して、（１）ＮＦ３ガス単独使用時と比べ、（４）ＮＦ３
ガスにＯ２ガスとＨ２ガスを添加したガスを用いた場合には、ＳｉＯ膜に対するＰｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜の選択比が極めて大きくなることが確認された。この結果は、ＮＦ３ガスにＯ２ガスとＨ２ガスを添加したガスをクリーニングガスとして用いることで、石英で形成された反応管内やボート表面に堆積したＰｏｌｙ−Ｓｉ膜や、ＳｉＮ膜や、ＳｉＣＮ膜を除去する際に、オーバークリーニングを行っても、下地である石英（ＳｉＯ）に与えるダメージが小さいことを表している。
【０１０８】
（第２実施例）
次に第２実施例について説明する。
Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯ膜のサンプルを用意し、それぞれのサンプルに対して、クリーニングガスとしてＮＦ３ガスにＯ２ガスとＨ２ガスを添加したガスを用いてクリーニングを行い、それぞれのエッチングレート（除去速度）を測定した。なお、本実施例におけるクリーニングでは、処理室内温度を６００℃、ＮＦ３ガス流量を０．５ｓｌｍ、Ｏ２ガス流量を０．３ｓｌｍ、Ｈ２ガス流量を０．２ｓｌｍとし、処理室内圧力を複数通りに変化させた。
【０１０９】
その結果を図６に示す。図６は、ＮＦ３ガスにＯ２ガスとＨ２ガスとを同時に添加したときのＰｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯ膜のエッチングレートの圧力依存性を示すグラフである。図６の縦軸はエッチングレート（任意単位（ａ．ｕ．））を示しており、横軸は処理室内圧力（任意単位（ａ．ｕ．））を示している。なお、図６におけるエッチングレートは、あるエッチングレートを１（基準）とした場合の、エッチングレート比率を表している。
【０１１０】
図６に示すように、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜のエッチングレートは、処理室内圧力の上昇に伴い、大幅に上昇することが確認された。これに対して、ＳｉＯ膜のエッチングレートは、処理室内圧力の上昇に伴い、僅かに上昇するものの、その上昇の割合は小さいことが確認された。この結果は、ＮＦ３ガスにＯ２ガスとＨ２ガスを添加したガスをクリーニングガスとして用い、石英で形成された反応管内やボート表面に堆積したＰｏｌｙ−Ｓｉ膜や、ＳｉＮ膜や、ＳｉＣＮ膜を除去する際に、処理室内圧力を上昇させることで、下地である石英（ＳｉＯ）に与えるダメージを低減しつつ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜や、ＳｉＮ膜や、ＳｉＣＮ膜のエッチングレートを上昇させることができること示している。
【０１１１】
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１１２】
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理容器内に処理ガスを供給して前記基板上に薄膜を形成する工程と、
前記薄膜を形成する工程を所定回数実施した後、前記処理容器内にクリーニングガスを供給して前記処理容器内をクリーニングする工程と、を有し、
前記処理容器内をクリーニングする工程では、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内に前記クリーニングガスとして、フッ素含有ガスと、酸素含有ガスと、水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着した前記薄膜を含む堆積物を熱化学反応により除去する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１３】
好ましくは、前記処理容器は石英により構成される。
【０１１４】
また好ましくは、前記堆積物はノンプラズマの雰囲気下で除去される。
【０１１５】
また好ましくは、前記堆積物はサーマルエッチングにより除去される。
【０１１６】
また好ましくは、前記処理容器内への前記フッ素含有ガスの供給を、前記処理容器内への前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスの供給よりも先行して行う。
【０１１７】
また好ましくは、前記堆積物除去後に前記処理容器内への前記フッ素含有ガスの供給を停止した後においても、前記処理容器内への前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスの供給を継続する。
【０１１８】
また好ましくは、前記堆積物除去後に前記処理容器内への前記フッ素含有ガスの供給を停止した後においても、前記処理容器内への前記酸素含有ガスおよび前記水素含有ガスの供給を継続することで、前記処理容器内に残留するフッ素を、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内における前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとの反応により生成された反応種と、反応させて排出する。
【０１１９】
また好ましくは、前記処理容器内に残留するフッ素を、前記酸素含有ガスおよび前記反応種と、反応させて排出する。
【０１２０】
また好ましくは、前記処理容器内に残留するフッ素を、前記酸素含有ガス、前記水素含有ガスおよび前記反応種と、反応させて排出する。
【０１２１】
また好ましくは、前記フッ素含有ガスが、フッ化窒素ガス、フッ素ガス、フッ化塩素ガス、または、フッ化水素ガスである。
【０１２２】
また好ましくは、前記酸素含有ガスが、酸素ガス、オゾンガス、一酸化窒素ガス、または、亜酸化窒素ガスである。
【０１２３】
また好ましくは、前記水素含有ガスが、水素ガス、重水素ガス、アンモニアガス、または、メタンガスである。
【０１２４】
また好ましくは、前記フッ素含有ガスがフッ化窒素ガスであり、前記酸素含有ガスが酸素ガスであり、前記水素含有ガスが水素ガスである。
【０１２５】
本発明の他の態様によれば、
基板上に薄膜を形成する処理が行われる処理容器を提供（ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ）する工程と、
前記薄膜を形成する処理を所定回数実施した後、前記処理容器内にクリーニングガスを供給して前記処理容器内をクリーニングする工程と、を有し、
前記処理容器内をクリーニングする工程では、加熱された大気圧未満の圧力下にある前記処理容器内に前記クリーニングガスとして、フッ素含有ガスと、酸素含有ガスと、水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着した前記薄膜を含む堆積物を熱化学反応により除去するクリーニング方法が提供される。
【０１２６】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記処理容器内にクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給系と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内に前記処理ガスを供給して前記基板上に薄膜を形成する処理を所定回数実施した後、前記処理容器内に前記クリーニングガスを供給して前記処理容器内をクリーニングするようにし、前記クリーニングの際、加熱された大気圧未満の圧
力下にある前記処理容器内に前記クリーニングガスとして、フッ素含有ガスと、酸素含有ガスと、水素含有ガスとを供給して、前記処理容器内に付着した前記薄膜を含む堆積物を熱化学反応により除去するように前記処理ガス供給系、前記クリーニングガス供給系、前記ヒータおよび前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１２７】
１２１    コントローラ
２００    ウエハ
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ  第１ガス供給管
２３２ｂ  第２ガス供給管
２３２ｃ  第３ガス供給管
２３２ｄ  第４ガス供給管
２３２ｅ  第１不活性ガス供給管
２３２ｆ  第２不活性ガス供給管
２３２ｇ  第３不活性ガス供給管
２３２ｈ  第４不活性ガス供給管
２３２ｉ  第５ガス供給管
２３２ｊ  第６ガス供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図４】
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【図５】
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