(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）光潜在性アミジン塩基、この場合、これは化合物
【化１】
0005697992.tif 000075
であり、
；または
（ａ２）光潜在性アミン塩基、この場合、これは化合物
【化２】
0005697992.tif 000076
であり、
；または
（ａ３）（ａ１）と（ａ２）の混合物；および
（ｂ）ラジカル重合性化合物および
（ｃ）過酸化物および
（ｄ）ラジカル光開始剤
を含む、組成物。
【請求項２】
成分（ａ１）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に加えて、（ａ２）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に加えて、あるいは（ａ３）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に加えて、さらなる添加剤（ｅ）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分（ａ１）または（ａ２）または（ａ３）が、組成物全体に対して、０．０１〜２０質量％の量で存在する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
（ｂ）ラジカル重合性化合物、（ｃ）過酸化物、および（ｄ）ラジカル光開始剤を含む組成物のＵＶ硬化のための、
化合物
【化３】
0005697992.tif 000077
；または
化合物
【化４】
0005697992.tif 000078
の使用。
【請求項５】
（ｂ）ラジカル重合性化合物と、光潜在性塩基触媒である化合物
【化５】
0005697992.tif 000079
；または
化合物
【化６】
0005697992.tif 000080
、（ｃ）過酸化物および（ｄ）ラジカル光開始剤とを混合し、２００〜６５０ｎｍの波長範囲の光を組成物に照射することによってラジカル重合性化合物（ｂ）を架橋するための方法。
【請求項６】
熱処理を照射の前、最中または後に実施する、請求項５に記載のラジカル重合性化合物を架橋するための方法。
【請求項７】
接着剤、塗料、シール材、封止成分、歯科用セメント、印刷インク、成形材料または光構造層を製造するための、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項８】
請求項５または６に記載のラジカル重合性化合物を架橋するための方法を含む、接着剤、塗料、シール材、封止成分、歯科用セメント、印刷インク、成形材料または光構造層を製造するための方法。
【請求項９】
少なくとも１つの表面が請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物で塗装された塗装基板。
【請求項１０】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物を重合または架橋することにより得られた組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋の活性化のための開始剤の他に、光潜在性アミジン塩基を含むラジカル硬化組成物に関する。
【０００２】
不飽和オリゴマーに基づくラジカル硬化２パック配合物が当該技術分野で既知である。通常、過酸化物開始剤および促進剤（例えば、三級アミンおよび／またはサッカリンまたは遷移金属またはこれらの化合物の組合せ）を必要とするレドックス反応は、例えばＥＰ０７３９９６３に記載されているように当該系のための硬化プロセスを開始させる。促進剤を添加すると、過酸化物開始剤単独と比較して反応をはるかに低い温度で開始させることが可能である。
【０００３】
ＷＯ０６／０９２４３４には、アリール−アミンおよび過酸化物化合物を含むラジカル硬化性塗料組成物が教示されている一方、過酸化物およびアミジンを含む同様の組成物がＵＳ３０１８２６６から既知である。
【０００４】
過酸化物の還元は、例えばアクリレートなどの不飽和オリゴマーまたは不飽和ポリエステルの硬化反応を開始することが可能な遊離ラジカルを形成させる。当該系の極端な反応性は、配合物の安定性を犠牲にして室温における嫌気性条件下での超高速硬化をもたらす。反応は、酸素によって強く抑制され、高酸素濃度の存在下（例えばハーフフィルド型ボトル）で配合物を貯蔵すると、配合物を安定に維持することが可能であるが、１パック系としての配合物の貯蔵は極めて依然として複雑である。系が２つの密に嵌合した物質の間に閉じこめられると、硬化反応が開始し、急速に進行する。嫌気性の系に焦点をおいたいくつかの最近の開発は、嫌気性硬化と光硬化を組み合わせることを目的とする。例えば、ＵＳ６６６４３５７には、アクリレートモノマー、キレート化剤および促進剤を含む組成物を採用して、二重硬化接着剤を製造するためのこれらの２つのプロセスを組み合わせる方法が記載されている。同様の試みがＩ．ＳｉｄｅｒｉｄｏｕによってＭａｒｃｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３９，２００６，２０７２に記載されており、そこでは、三級アミンがレドックス開始のための熱性過酸化物開始剤を還元するとともに、カンファーキノンと組み合わせたＵＶ硬化のための水素供与体として機能する。
【０００５】
しかし、１つのプロセス内に両方の方法を採用する工業用途は、まだ極めて限定されている。
【０００６】
したがって、低温において硬化速度と配合物の安定性との間に適当なバランスを見いだすことは、嫌気性レドックス硬化配合物にとってまだ大きな課題である。
【０００７】
驚いたことに、アミジン塩基、例えば光潜在性アミジン塩基または光潜在性アミン塩基を、アミンおよび／またはアミジンによって還元することが可能である遊離ラジカル開始剤、特に過酸化物開始剤と組み合わせて含むアクリレ−ト配合物であるラジカル重合性配合物は、安定しており、硬化を無酸素条件下で露光によって開始させることができることが判明した。
【０００８】
したがって、本発明の主題は、
（ａ１）光潜在性アミジン塩基、または
（ａ２）光潜在性アミン塩基、または
（ａ３）（ａ１）と（ａ２）の混合物、および
（ｂ）ラジカル重合性化合物、および
（ｃ）アミンおよび／またはアミジンによって還元することが可能である遊離ラジカル開始剤、特に過酸化物
を含み、極めて安定した１パック配合物を与える組成物である。
【０００９】
光潜在性アミジンは、レドックス硬化反応の光活性化を可能にする。還元性遊離ラジカル開始剤、例えば、アクリレート配合物における過酸化物開始剤と混合されると、これらの成分は、安定した配合物を与え、ＵＶ露光下で解放されるアミジンは、無Ｏ2条件下にて過酸化物開始剤の存在下で硬化を加速させる。酸素の存在下でそれを貯蔵するさらなる必要性がないため、当該系の利点は配合物の良好な安定性である。
【００１０】
過酸化物開始剤の還元を開始する光潜在性アミジンを採用して不飽和オリゴマーの重合をさらに開始させると、さらに、光活性化後に無酸素環境において低温で高速硬化が可能になるとともに、配合物が暗所で安定に維持される。
【００１１】
本発明において、光潜在性塩基（ａ１）または（ａ２）、特に光潜在性アミジン塩基（ａ１）は、レドックス硬化反応の、放射線によって活性化される活性化体として使用される。光潜在性塩基の例は、式Ｉ
Ｚ−Ａ（Ｉ）
［式中、
Ｚは感光性基であり；
Ａは、Ｚに共有結合したアミジンまたはアミン塩基前駆体基である］の化合物を含む。
【００１２】
塩基前駆体基としてのＡは、例えば、
【化１】
0005697992.tif 000002
であり；
感光性基としてのＺは、例えば、
【化２】
0005697992.tif 000003
であり；
式Ｉの化合物において、Ａ１基はＺ１基と組み合わされ；Ａ２基はＺ２基と組み合わされ；Ａ３基はＺ３基と組み合わされ；
Ｒ1は、２００〜６５０ｎｍの波長範囲で光を吸収することが可能であり、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ2−Ｃ18−アルキニル、Ｃ1−Ｃ20−ハロアルキル、ＮＲ10Ｒ11、ＣＮ、ＯＲ10、ＳＲ10、ＣＯＲ11、ＣＯＯＲ12、ハロゲンまたは置換基
【化３】
0005697992.tif 000004
によって置換された芳香族または複素芳香族基であり；あるいは
Ｒ1は、
【化４】
0005697992.tif 000005
であり；
Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルケニル、Ｃ3−Ｃ18−アルキニル、あるいは非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ18−アルキル、ＣＮ、ＯＲ10、ＳＲ10、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ18−ハロアルキルによって置換されたフェニルであり；
Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ18−アルキルまたはＮＲ10Ｒ11であり；
Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ18−アルキルであり；あるいは
Ｒ4およびＲ6は、ともに、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ4−アルキルによって置換されたＣ2−Ｃ12−アルキレンブリッジを形成し；あるいは
Ｒ5およびＲ7は、Ｒ4およびＲ6から独立して、ともに、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ4−アルキルによって置換されたＣ2−Ｃ12−アルキレンブリッジを形成し；あるいはＲ5がＮＲ10Ｒ11である場合は、Ｒ7およびＲ11は、ともに、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ4−アルキルによって置換されたＣ2−Ｃ12−アルキレンブリッジを形成し；
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ18−アルキルであり；
Ｒ13は、２００〜６５０ｎｍの波長範囲で光を吸収することが可能であり、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ18−アルケニル、Ｃ2−Ｃ18−アルキニル、Ｃ1−Ｃ18−ハロアルキル、ＮＲ10Ｒ11、ＣＮ、ＯＲ10、ＳＲ10、ＣＯＲ11、ＣＯＯＲ12またはハロゲンによって置換された芳香族または複素芳香族基であり；
Ｒ14は、水素またはＣ1−Ｃ18−アルキルであり；
Ｒ15は、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、あるいは非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ18−アルキル、ビニル、Ｃ3−Ｃ18−アルケニル、Ｃ3−Ｃ18−アルキニル、Ｃ1−Ｃ18−ハロアルキル、フェニル、ＮＲ10Ｒ11、ＣＮ、ＯＲ10、ＳＲ10、ＣＯＲ11、ＣＯＯＲ12またはハロゲンによって置換されたフェニルであり；
Ａｒ1は、式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩ
【化５】
0005697992.tif 000006
の芳香族基であり；
Ｕは、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ32）であり；
Ｖは、Ｕについて示されている意味の１つを有し、あるいはＣＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｃ2−Ｃ6−アルキリデンまたは直接結合であり；
Ｗは、Ｃ1−Ｃ7−アルキレンまたはＣ2−Ｃ6−アルキリデンであり；
Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、シクロペンチル、シクロヘキシル、非置換Ｃ1−Ｃ12−アルキル；ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、ＳＨ、ＣＮ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ8−アルキル）、Ｏ（ＣＯ）Ｃ1−Ｃ4−アルキル、フェノキシ、ハロゲンおよび／またはフェニルによって置換されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり；あるいは
Ｒ16およびＲ17は、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ12−アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ12−アルコキシによって置換されたフェニルであり；あるいは
Ｒ16およびＲ17は、
【化６】
0005697992.tif 000007
であり；あるいは
Ｒ16およびＲ17は、ともに、Ｃ2−Ｃ9−アルキレンまたはＣ3−Ｃ9−オキサアルキレンであり、あるいはともに式
【化７】
0005697992.tif 000008
の基を形成し；
ｐは、０または１であり；
ｑは、０、１、２または３であり；
ｙは、１または２であり；
Ａｒ2は、それぞれが非置換であるか、またはハロゲン、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ1−Ｃ12−アルコキシ、（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＨ、（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＣＨ3、Ｃ1−Ｃ8−アルキルチオ、フェノキシ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）、ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＣＨ3、フェニルもしくはベンゾイルによって置換されたフェニル、ナフチル、チエニルまたはフリルであり；あるいは
フェニル基、ナフチル基、チエニル基またはフリル基は、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12−アルコキシ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）、ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＣＨ3および／またはＯＣＯ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）によって置換されたＣ1−Ｃ4−アルキルによって置換されており；あるいは
フェニル基、ナフチル基、チエニル基またはフリル基は、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）またはＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＣＨ3によって置換されたＣ1−Ｃ4−アルコキシによって置換されており；
ｘは、１〜２０であり；
Ｒ18は、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ3−Ｃ5−アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、あるいはＯＨ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、ＣＮおよび／または（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）によって置換されたＣ2−Ｃ4−アルキルであり；
Ｒ19は、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ3−Ｃ5−アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、ＣＮおよび／または（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）によって置換されたＣ2−Ｃ4−アルキルであり；あるいは
Ｒ19は、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシまたは（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）によって置換されたフェニルであり；あるいは
Ｒ19は、Ｒ17とともに、Ｃ1−Ｃ7−アルキレン、フェニル−Ｃ1−Ｃ4−アルキレン、ｏ−キシリレン、２−ブテニレンまたはＣ2−Ｃ3−オキサアルキレンであり；あるいは
Ｒ18およびＲ19は、それらが結合した窒素原子とともに、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ37によって場合によって中断された５、６もしくは７員環を形成し、あるいは
Ｒ18およびＲ19は、ともに、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシおよび／または（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）によって場合によって置換されたＣ3−Ｃ7−アルキレンであり；
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30は、それぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ＯＲ32、ＳＲ37、ＳＯＲ37、ＳＯ2ＯＲ37、Ｎ（Ｒ38）（Ｒ39）、ＮＨ−ＳＯ2Ｒ42または
【化８】
0005697992.tif 000009
であり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ40）、Ｎ（Ｒ40）−Ｒ41−Ｎ（Ｒ40）または
【化９】
0005697992.tif 000010
であり；
Ｒ31は、水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、ハロゲンまたはＣ2−Ｃ8−アルカノイルであり；
Ｒ32は、水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＨ、Ｃ2−Ｃ8−アルカノイル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、シクロヘキシル、ヒドロキシシクロヘキシル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ｓｉ（Ｃ1−Ｃ8−アルキル）r（フェニル）3-r、あるいはＳＨ、ＣＮ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ3−Ｃ6−アルケノキシ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）、ＣＯＯＨ、および／または非置換であるか、またはＳＨによって置換されたＯ（ＣＯ）−Ｃ1−Ｃ4−アルキルによって置換されたＣ2−Ｃ6−アルキルであり；あるいは
Ｒ32は、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ12−アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ4−アルコキシによって置換されたフェニルであり；
ｒは、１、２または３であり；
Ｒ33は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキルまたはフェニルであり；
Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、それぞれ互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ4−アルキルであり、あるいはＲ34およびＲ35は、ともにＣ3−Ｃ7−アルキレンであり；
Ｒ37は、水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）、あるいはＳＨ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、および／または非置換であるか、またはＳＨによって置換されたＯ（ＣＯ）−Ｃ1−Ｃ4−アルキルによって置換されたＣ2−Ｃ12−アルキルであり；あるいはＲ37は、ＳまたはＯによって中断されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり；あるいはＲ37は、非置換であるか、ハロゲン、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ12−アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ4−アルコキシによって置換されたフェニルであり；
Ｒ38およびＲ39は、それぞれ他のＣ1−Ｃ12−アルキルから独立して、Ｃ2−Ｃ4−ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルコキシアルキル、Ｃ3−Ｃ5−アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ｃ2−Ｃ3−アルカノイル、ベンゾイル、Ｏ（ＣＯ−Ｃ1−Ｃ8）o−ＯＨ、あるいは非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ12−アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ4−アルコキシによって置換されたフェニルであり；あるいは
Ｒ38およびＲ39は、ともに、Ｏ、Ｎ（Ｒ43）またはＳによって場合によって中断されたＣ2−Ｃ8−アルキレンであり、あるいは
Ｒ38およびＲ39は、ともに、ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシおよび／または（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）によって場合によって置換されたＣ2−Ｃ8−アルキレンであり；
ｏは、１〜１５の整数であり；
Ｒ40は、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、Ｃ3−Ｃ5−アルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキルまたはフェニルであり、
Ｒ41は、１つ以上のＯもしくはＳによって場合によって中断されたＣ2−Ｃ16−アルキレンであり；
Ｒ42は、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、ナフチル、あるいは非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ12−アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ8−アルコキシによって置換されたフェニルであり；
Ｒ43は、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8−アルキル）、ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−Ｈまたは
【化１０】
0005697992.tif 000011
であり；
Ａｒ3は、
【化１１】
0005697992.tif 000012
であり；
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48は、互いに独立して、水素、アルキル、アリール、アリール−アルキル、ハロゲン、アルキル−Ｏ−、アリール−Ｏ−、アリール−アルキル−Ｏ−、アリール−Ｎ−、アルキル−Ｎ−、アリール−アルキル−Ｎ−、アルキル−Ｓ−、アリール−Ｓ−、アリール−アルキル−Ｓ−、ＮＯ−、シアノ、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ケトンまたはアルデヒドから選択される基であり、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22および／またはＲ23は、場合によって環構造を形成し、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47およびＲ48は、場合によってＲ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23から独立して、１つ以上の環構造を形成する。
【００１３】
したがって、本発明の文脈における光潜在性塩基として興味深いのは、式Ｉａ、ＩｂおよびＩｃ
Ａ１−Ｚ１（Ｉａ）  Ａ２−Ｚ２（Ｉｂ）  Ａ３−Ｚ３（Ｉｃ）
［式中、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は以上に定義されている通りである］の化合物である。
【００１４】
該光潜在性塩基化合物を単独で、または互いに組み合わせて使用できることが自明である。
【００１５】
Ｃ1−Ｃ18アルキルは、直鎖状、分枝鎖状または環式であり、例えば、Ｃ1−Ｃ14−、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−またはＣ1−Ｃ4−アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびイコシルである。本出願の文脈における環式アルキルは、少なくとも１つの環を含むアルキルと理解されるべきである。例えば、シクロプロピル、メチル−シクロペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルまたはジメチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロ−ドデシル、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルも意図される。さらなる例は、
【化１２】
0005697992.tif 000013
のような構造であり、架橋または縮合環系、例えば、
【化１３】
0005697992.tif 000014
等もその用語に包含されることを意図する。
【００１６】
１つ以上のＯもしくはＳによって中断されたＣ2−Ｃ12アルキルは、例えば、ＯもしくはＳによって１〜６回または１回もしくは２回中断されている。それらの基が２個以上のＯによって中断されている場合は、前記Ｏ原子は、少なくとも１つのメチレン基によって互いに隔離されている。すなわちＯ原子は不連続である。例は、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−ＣＨ3［ｙ＝１〜５］または−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ3の構造単位である。
【００１７】
Ｃ1−Ｃ18ハロアルキルは、ハロゲンによって一または多置換された直鎖状または分枝鎖状Ｃ1−Ｃ18−、Ｃ1−Ｃ14−、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ10−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−またはＣ1−Ｃ4−アルキルであり、アルキルは、例えば、以上に定義されている通りである。アルキル基は、例えば、すべてのＨ原子がハロゲンによって置換されるまで、モノまたはポリハロゲン化されている。１つ以上のハロゲンによって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルは、例えばＣn［ＨxＨａｌy］2n+1［ｘ＋ｙの合計＝２ｎ＋１であり、Ｈａｌはハロゲン、好ましくはＦである］である。例は、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチルまたは２−ブロモプロピル、特にトリフルオロメチルまたはトリクロロメチルである。
【００１８】
Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。本出願の文脈におけるＣ5−Ｃ12シクロアルキルは、少なくとも１つの環を含むアルキルと理解されるべきである。例えば、シクロプロピル、メチル−シクロペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルもしくはジメチルシクロヘキシル、シクロオクチル、特にシクロペンチルおよびシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルも意図される。さらなる例は、
【化１４】
0005697992.tif 000015
のような構造であり、架橋または縮合環系、例えば、
【化１５】
0005697992.tif 000016
等もその用語に包含されることを意図する。
【００１９】
Ｃ2−Ｃ20−アルケニルは、例えば、一または多不飽和直鎖状または分枝鎖状であり、例えば、Ｃ2−Ｃ18−、Ｃ2−Ｃ10−、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−またはＣ2−Ｃ4アルケニルである。例は、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニルまたは７−オクテニル、特にアリルまたはビニルである。
【００２０】
Ｃ2−Ｃ18−アルキニルは、一または多不飽和直鎖状または分枝鎖状であり、例えば、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−またはＣ2−Ｃ4アルキニルである。例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、１−ブチニル、３−ブチニル、２−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、２−ヘキシニル、５−ヘキシニル、オクチニル等である。
【００２１】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、特にフッ素、塩素および臭素、好ましくはフッ素および塩素である。
【００２２】
フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルプロピルまたはα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
【００２３】
Ｃ2−Ｃ8アルカノイルは、直鎖状または分枝鎖状であり、例えばＣ2−Ｃ6−またはＣ2−Ｃ4アルカノイルである。例は、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイルまたはオクタノイル、好ましくはアセチルである。
【００２４】
Ｃ2−Ｃ10アルコキシアルキルは、１個のＯ原子によって中断されたＣ2−Ｃ10アルキルである。Ｃ2−Ｃ10アルキルは、対応する数のＣ原子までＣ1−Ｃ20アルキルについて以上に示されているのと同じ意味を有する。
【００２５】
例は、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エチルオキシプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピルである。
【００２６】
Ｃ1−Ｃ12アルキレンおよびＣ2−Ｃ12アルキレンは、直鎖状または分枝鎖状であり、例えば、Ｃ1−Ｃ18−、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ10−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−、Ｃ1−Ｃ4−アルキレン、またはＣ2−Ｃ18−、Ｃ2−Ｃ12−、Ｃ2−Ｃ10−、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−、Ｃ2−Ｃ4アルキレン、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチル−プロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレンまたはドデシレンである。
【００２７】
Ｏ、ＮＲ43またはＳによって１回または複数回中断されたＣ2−Ｃ8アルキレンは、例えば、Ｏ、ＳもしくはＮＲ43によって１〜６回または１回もしくは２回中断されている。これは、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y-1−ＣＨ2−［ｙ＝１〜４］等の構造単位をもたらす。中断するＯ原子は不連続である。
【００２８】
Ｃ2−Ｃ3オキサアルキレンは、−Ｏ−によって中断されたＣ2−Ｃ3アルキレンを指し、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−または−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2である。
【００２９】
Ｃ2−Ｃ6−アルキリデンは、同じ炭素原子から２個の水素を除去することによってアルカンから形成され二価基であり、自由原子価は二重結合、例えば、ＣＨ2ＣＨ＝、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝等を形成する。前記基におけるアルキル部分は、直鎖状または分枝鎖状である。
【００３０】
フェニル−Ｃ1−Ｃ4−アルキレンは、一方がフェニル環に位置し、他方がアルキレン基に存在する２つの自由原子価を有する。
【００３１】
【化１６】
0005697992.tif 000017
［ｘ＝１〜４］。
【００３２】
Ｃ1−Ｃ12アルコキシは、直鎖状または分枝鎖状であり、例えば、Ｃ1−Ｃ10−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−またはＣ1−Ｃ4−アルコキシである。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシまたはドデシルオキシ、特に、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、特にメトキシである。
【００３３】
Ｃ1−Ｃ12アルキルチオは、直鎖状または分枝鎖状であり、例えば、Ｃ1−Ｃ10−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−またはＣ1−Ｃ4アルキルチオである。例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、イソ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、２，４，４−トリメチルペンチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、オクチルチオ、ノニルチオ、デシルチオまたはドデシルチオ、特に、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、イソ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、好ましくはメチルチオである。
【００３４】
Ｃ2−Ｃ6アルケノキシ基は、一または多不飽和であり、例えば、アリルオキシ、メタリルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテンオキシ、１，３−ペンタジエニルオキシ、５−ヘキセニルオキシである。
【００３５】
Ｒ4およびＲ6がともにＣ2−Ｃ12アルキレンブリッジを形成する場合、またはＲ4およびＲ6が、Ｒ4およびＲ6から独立して、Ｃ2−Ｃ12アルキレンブリッジを形成する場合は、例えば、以下の構造：
【化１７】
0005697992.tif 000018
等が形成される。
【００３６】
芳香族または複素芳香族基としてのＲ1およびＲ13は、ヒュッケルの４ｎ＋２規則に従う基である。
【００３７】
例は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、ピレニル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアントレニル、ジベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、チオキサンチル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル、テルフェニル、スチルベニル、フルオレニルおよびフェノキサジニルである。フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、特にフェニルが好適である。上記基のすべてが非置換であるか、または以上に定義されている基によって置換されている。
【００３８】
Ｒ18およびＲ19が、それらが結合した窒素原子とともに、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ37によって場合によって中断された５、６もしくは７員環を形成する場合は、飽和または不飽和環、例えば、アジリジン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジンまたはモルホリン、好ましくはモルホリンが形成される。
【００３９】
Ｒ18およびＲ19またはＲ38およびＲ39がともにＣ3−Ｃ7アルキレンである場合は、例えば、以下の構造：
【化１８】
0005697992.tif 000019
等が形成される。前記環は、以上に定義されている置換基によって場合によって置換されている。
【００４０】
Ｒ1は、例えば、そのいずれもが非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ18−アルケニル、Ｃ2−Ｃ18−アルキニル、Ｃ1−Ｃ18−ハロアルキル、ＮＲ8Ｒ9、ＣＮ、ＯＲ10、ＳＲ10、ＣＯＲ11、ＣＯＯＲ12、ハロゲンまたは
【化１９】
0005697992.tif 000020
によって置換されたフェニル、ナフチル、フェナントリルまたはアントリルであり；あるいは
Ｒ1は
【化２０】
0005697992.tif 000021
であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、以上に定義されている通りである。
【００４１】
特に好適なＲ1は、非置換であるか、または以上に定義されている置換基の１つによって置換されているフェニルである。特に好適なＲ1は、非置換フェニルである。
【００４２】
「および／または」という用語は、定義されている選択肢（置換基）が１つしか存在し得ないことでなく、定義されているものの中で２つ以上の異なる選択肢（置換基）も一緒に存在し得ること、すなわち異なる選択肢（置換基）の混合物も存在し得ることを表すことを意図する。
【００４３】
「少なくとも」という用語は、１つまたは複数、例えば１つまたは２つまたは３つ、好ましくは１つまたは２つを規定することを意図する。
【００４４】
明細書および請求項において、「含む」という用語は、定義されている主題または定義されている主題群が含まれるが、そうでないことが明記されている場合を除いて、明記されていない他の物質を排除しないことを意味するものと理解されるべきである。
【００４５】
本発明による組成物における光潜在性アミジン塩基（ａ１）として特に興味深いのは、式（ＩＩ）
【化２１】
0005697992.tif 000022
［式中、
Ｒ1は、２００〜６５０ｎｍの波長範囲で光を吸収することが可能であり、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ18−アルケニル、Ｃ2−Ｃ18−アルキニル、Ｃ1−Ｃ18−ハロアルキル、ＮＲ8Ｒ9、ＣＮ、ＯＲ10、ＳＲ10、ＣＯＲ11、ＣＯＯＲ12、ハロゲンまたは
【化２２】
0005697992.tif 000023
によって置換された芳香族または複素芳香族基であり；あるいは
Ｒ1は、
【化２３】
0005697992.tif 000024
であり；
Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルケニル、Ｃ3−Ｃ18−アルキニル、あるいは非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ18−アルキル、ＣＮ、ＯＲ12、ＳＲ12、ハロゲンまたはＣ1−Ｃ18−ハロアルキルによって置換されたフェニルであり；
Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ18−アルキルまたはＮＲ10Ｒ11であり；
Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ18−アルキルであり；あるいは
Ｒ4およびＲ6は、ともに、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ4−アルキルによって置換されたＣ2−Ｃ12−アルキレンブリッジを形成し；あるいは
Ｒ5およびＲ7は、Ｒ4およびＲ6から独立して、ともに、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ4−アルキルによって置換されたＣ2−Ｃ12−アルキレンブリッジを形成し；あるいはＲ5がＮＲ10Ｒ11である場合は、Ｒ7およびＲ11は、ともに、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ4−アルキルによって置換されたＣ2−Ｃ12−アルキレンブリッジを形成し；
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ18−アルキルであり；
Ｒ13は、２００〜６５０ｎｍの波長範囲で光を吸収することが可能であり、非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ18−アルケニル、Ｃ2−Ｃ18−アルキニル、Ｃ1−Ｃ18−ハロアルキル、ＮＲ8Ｒ9、ＣＮ、ＯＲ10、ＳＲ10、ＣＯＲ11、ＣＯＯＲ12またはハロゲンによって置換された芳香族または複素芳香族基であり；
Ｒ14は、水素またはＣ1−Ｃ18−アルキルであり；
Ｒ15は、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、あるいは非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ18−アルキル、ビニル、Ｃ3−Ｃ18−アルケニル、Ｃ3−Ｃ18−アルキニル、Ｃ1−Ｃ18−ハロアルキル、フェニル、ＮＲ8Ｒ9、ＣＮ、ＯＲ10、ＳＲ10、ＣＯＲ11、ＣＯＯＲ12またはハロゲンによって置換されたフェニルである］の化合物である。
【００４６】
各基の意味は、上記の通りである。
【００４７】
置換されたフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリルまたはアントラキノニルは、例えば、１〜４回、例えば、１、２または３回、特に２または３回置換されている。
【００４８】
フェニル環上の置換基は、好ましくは、フェニル環上の２位または２、６もしくは２、４、６座にある。
【００４９】
ナフチルは、１−ナフチルおよび２−ナフチルを表す。
【００５０】
該組成物における光潜在性塩基（ａ１）として特に興味深いのは、式（ＩＩａ）
【化２４】
0005697992.tif 000025
［式中、
ｘは１〜５の整数であり；
ｙおよびｚは、互いに独立して、０〜６の整数であり；
Ｒ8およびＲ9は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、以上に定義されている通りである］の化合物である。
【００５１】
式ＩＩａの上記化合物において、２つ以上のＲ20およびＲ21が存在する場合は、前記各基の定義は同様である必要がない。換言すれば、一方のＲ20がＣ1アルキルを表すことができ、別のＲ20がＣ4アルキル等を表すことができる。
【００５２】
したがって、式ＩＩａの化合物を含む上記の組成物が特に興味深い。
【００５３】
式（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）
【化２５】
0005697992.tif 000026
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、以上に定義されている通りである］の化合物が強調されるべきである。
【００５４】
式（ＩＩｂ）の化合物が特に興味深い。
【００５５】
さらに、式（ＩＩｅ）
【化２６】
0005697992.tif 000027
［式中、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、以上に定義されている通りである］の化合物が興味深い。
【００５６】
【化２７】
0005697992.tif 000028
が特に好適である。
【００５７】
好ましくは、光潜在性アミン塩基（ａ２）は、式（ＩＩＩ）
【化２８】
0005697992.tif 000029
［式中、
Ａｒ1は、式Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩ
【化２９】
0005697992.tif 000030
の芳香族基であり；
Ｕは、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ32）であり；
Ｖは、Ｕについて示されている意味の１つを有し、あるいはＣＯ、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｃ2−Ｃ6−アルキリデンまたは直接結合であり；
Ｗは、Ｃ1−Ｃ7−アルキレンまたはＣ2−Ｃ6−アルキリデンであり；
Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、シクロペンチル、シクロヘキシル、非置換Ｃ1−Ｃ12−アルキル；ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、ＳＨ、ＣＮ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ8−アルキル）、Ｏ（ＣＯ）Ｃ1−Ｃ4−アルキル、フェノキシ、ハロゲンおよび／またはフェニルによって置換されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり；あるいは
Ｒ16およびＲ17は、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ12−アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ12−アルコキシによって置換されたフェニルであり；あるいは
Ｒ16およびＲ17は、
【化３０】
0005697992.tif 000031
であり；あるいは
Ｒ16およびＲ17は、ともに、Ｃ2−Ｃ9−アルキレンまたはＣ3−Ｃ9−オキサアルキレンであり、あるいはともに式
【化３１】
0005697992.tif 000032
の基を形成し；
ｐは、０または１であり；
ｑは、０、１、２または３であり；
ｙは、１または２であり；
Ａｒ2は、それぞれが非置換であるか、またはハロゲン、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ1−Ｃ12−アルコキシ、（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＨ、（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＣＨ3、Ｃ1−Ｃ8−アルキルチオ、フェノキシ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）、ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＣＨ3、フェニルもしくはベンゾイルによって置換されたフェニル、ナフチル、チエニルまたはフリルであり；あるいは
フェニル基、ナフチル基、チエニル基またはフリル基は、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12−アルコキシ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）、ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＣＨ3および／またはＯＣＯ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）によって置換されたＣ1−Ｃ4−アルキルによって置換されており；あるいは
フェニル基、ナフチル基、チエニル基またはフリル基は、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）またはＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＣＨ3によって置換されたＣ1−Ｃ4−アルコキシによって置換されており；
ｘは、１〜２０であり；
Ｒ18は、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ3−Ｃ5−アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、あるいはＯＨ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、ＣＮおよび／または（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）によって置換されたＣ2−Ｃ4−アルキルであり；
Ｒ19は、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ3−Ｃ5−アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、ＣＮおよび／または（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）によって置換されたＣ2−Ｃ4−アルキルであり；あるいは
Ｒ19は、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシまたは（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）によって置換されたフェニルであり；あるいは
Ｒ19は、Ｒ17とともに、Ｃ1−Ｃ7−アルキレン、フェニル−Ｃ1−Ｃ4−アルキレン、ｏ−キシリレン、２−ブテニレンまたはＣ2−Ｃ3−オキサアルキレンであり；あるいは
Ｒ18およびＲ19は、それらが結合した窒素原子とともに、Ｏ、Ｓ、ＣＯもしくはＮＲ37によって場合によって中断された５、６もしくは７員環を形成し、あるいは
Ｒ18およびＲ19は、ともに、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシおよび／または（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）によって場合によって置換されたＣ3−Ｃ7−アルキレンであり；
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30は、それぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ＯＲ32、ＳＲ37、ＳＯＲ37、ＳＯ2ＯＲ37、Ｎ（Ｒ38）（Ｒ39）、ＮＨ−ＳＯ2Ｒ42または
【化３２】
0005697992.tif 000033
であり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ40）、Ｎ（Ｒ40）−Ｒ41−Ｎ（Ｒ40）または
【化３３】
0005697992.tif 000034
であり；
Ｒ31は、水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、ハロゲンまたはＣ2−Ｃ8−アルカノイルであり；
Ｒ32は、水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＨ、Ｃ2−Ｃ8−アルカノイル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、シクロヘキシル、ヒドロキシシクロヘキシル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ｓｉ（Ｃ1−Ｃ8−アルキル）r（フェニル）3-r、あるいはＳＨ、ＣＮ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ3−Ｃ6−アルケノキシ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）、ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）、ＣＯＯＨ、および／または非置換であるか、またはＳＨによって置換されたＯ（ＣＯ）−Ｃ1−Ｃ4−アルキルによって置換されたＣ2−Ｃ6−アルキルであり；あるいは
Ｒ32は、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ12−アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ4−アルコキシによって置換されたフェニルであり；
ｒは、１、２または３であり；
Ｒ33は、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキルまたはフェニルであり；
Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、それぞれ互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ4−アルキルであり、あるいはＲ34およびＲ35は、ともにＣ3−Ｃ7−アルキレンであり；
Ｒ37は、水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）、あるいはＳＨ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、および／または非置換であるか、またはＳＨによって置換されたＯ（ＣＯ）−Ｃ1−Ｃ4−アルキルによって置換されたＣ2−Ｃ12−アルキルであり；あるいはＲ37は、ＳまたはＯによって中断されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり；あるいはＲ37は、非置換であるか、ハロゲン、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ12−アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ4−アルコキシによって置換されたフェニルであり；
Ｒ38およびＲ39は、それぞれ他のＣ1−Ｃ12−アルキルから独立して、Ｃ2−Ｃ4−ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルコキシアルキル、Ｃ3−Ｃ5−アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ｃ2−Ｃ3−アルカノイル、ベンゾイル、Ｏ（ＣＯ−Ｃ1−Ｃ8アルキレン）o−ＯＨ、あるいは非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ12−アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ4−アルコキシによって置換されたフェニルであり；あるいは
Ｒ38およびＲ39は、ともに、Ｏ、Ｎ（Ｒ43）またはＳによって場合によって中断されたＣ2−Ｃ8−アルキレンであり、あるいは
Ｒ38およびＲ39は、ともに、ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシおよび／または（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）によって場合によって置換されたＣ2−Ｃ8−アルキレンであり；
ｏは、１〜１５の整数であり；
Ｒ40は、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、Ｃ3−Ｃ5−アルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキルまたはフェニルであり、
Ｒ41は、１つ以上のＯもしくはＳによって場合によって中断されたＣ2−Ｃ16−アルキレンであり；
Ｒ42は、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、ナフチル、あるいは非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ12−アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ8−アルコキシによって置換されたフェニルであり；
Ｒ43は、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8−アルキル）、ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−Ｈまたは
【化３４】
0005697992.tif 000035
である］のものである。
【００５８】
成分（ａ２）としての式ＩＩＩの好適な化合物において、
Ａｒ1は、以上に定義されている式ＶまたはＶＩＩＩの芳香族基であり；
Ｕは、Ｎ（Ｒ32）であり；
Ｖは、Ｕについて示されている意味の１つを有し、または直接結合であり；
Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシまたはＳＨに置換されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり；あるいは
Ｒ16およびＲ17は、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ12−アルキルよって置換されたフェニルであり；あるいは
Ｒ16およびＲ17は、
【化３５】
0005697992.tif 000036
であり；あるいは
Ｒ16およびＲ17は、ともに、Ｃ2−Ｃ9−アルキレンまたはＣ3−Ｃ9−オキサアルキレンであり；
ｐは、１であり；
ｑは、０または１であり；
Ａｒ2は、非置換であるか、またはハロゲン、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ1−Ｃ12−アルコキシ、（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＨ、（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＣＨ3によって置換されたフェニルであり；あるいは
フェニルは、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12−アルコキシ、（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）、ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯＣＨ3および／またはＯＣＯ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）によって置換されたＣ1−Ｃ4−アルキルによって置換されており；
ｘは１〜５であり；
Ｒ18は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、あるいはＯＨ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、ＣＮおよび／または（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）によって置換されたＣ2−Ｃ4−アルキルであり；
Ｒ19は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ3−Ｃ5−アルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、あるいはＯＨ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、ＣＮおよび／または（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）によって置換されたＣ2−Ｃ4−アルキルであり；あるいは
Ｒ18およびＲ19は、それらが結合した窒素原子とともに、ＯもしくはＳ場合によって中断された５、６もしくは７員環を形成し；
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30は、それぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ＯＲ32、ＳＲ37、Ｎ（Ｒ38）（Ｒ39）または
【化３６】
0005697992.tif 000037
であり；
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ40）、Ｎ（Ｒ40）−Ｒ41−Ｎ（Ｒ40）または
【化３７】
0005697992.tif 000038
であり；
Ｒ32は、水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−アルケニル、またはＣＮ、ＯＨもしくはＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）によって置換されたＣ2−Ｃ6−アルキルであり；あるいは
Ｒ33は、水素またはＣ1−Ｃ4−アルキルであり；
Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、それぞれ互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ4−アルキルであり、あるいはＲ34およびＲ35は、ともにＣ3−Ｃ4−アルキレンであり；
Ｒ37は、水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−アルケニル、あるいはＯＨ、ＣＮまたはＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）によって置換されたＣ2−Ｃ12−アルキルであり；
Ｒ38およびＲ39は、それぞれ他のＣ1−Ｃ6−アルキルから独立して、Ｃ2−Ｃ4−ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルコキシアルキル、Ｃ3−Ｃ5−アルケニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、あるいは非置換であるか、またはＣ1−Ｃ4−アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ4−アルコキシによって置換されたフェニルであり；あるいはＲ38およびＲ39は、Ｃ2−Ｃ3−アルカノイル、ベンゾイルまたはＯ（ＣＯ−Ｃ1−Ｃ8アルキレン）o−ＯＨであり；あるいは
Ｒ38およびＲ39は、ともに、Ｏ、Ｎ（Ｒ43）またはＳによって場合によって中断されたＣ4−Ｃ6−アルキレンであり、あるいは
Ｒ38およびＲ39は、ともに、ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシおよび／または（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）によって場合によって置換されたＣ4−Ｃ6−アルキレンであり；
ｏは、１〜１５の整数であり；
Ｒ40は、Ｃ1−Ｃ4−アルキルであり；
Ｒ41は、１つ以上のＯもしくはＳによって場合によって中断されたＣ2−Ｃ16−アルキレンであり；
Ｒ43は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）、ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）o−Ｈまたは
【化３８】
0005697992.tif 000039
である。
【００５９】
さらに、成分（ａ２）として以上に定義されている式ＩＩＩ［式中、
Ａｒ1は、以上に定義されている式Ｖの芳香族基であり；
Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12−アルキルまたは
【化３９】
0005697992.tif 000040
であり；
Ａｒ2は、非置換であるか、またはＣ1−Ｃ12−アルキルによって置換されたフェニルであり；
Ｒ18は、Ｃ1−Ｃ4−アルキルであり；
Ｒ19は、Ｃ1−Ｃ4−アルキルであり；あるいは
Ｒ18およびＲ19は、それらが結合した窒素原子とともに、モルホリノを形成し；
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30は、それぞれ互いに独立して水素またはＯＲ32であり；
Ｒ32は、Ｃ1−Ｃ12−アルキルである］の化合物が興味深い。
【００６０】
当該光潜在性塩基（ａ２）の例は、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノ−プロパン、（４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、
【化４０】
0005697992.tif 000041
［式中、ｌは約１〜１０の整数であり、ｋは約２〜１０の整数、特に５であり、ｈは１〜１０の整数、特に２である］、または
【化４１】
0005697992.tif 000042
、特に（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタンである。
【００６１】
光潜在性塩基化合物の製造は既知であり、例えば、ＷＯ９８／３２７５６、ＷＯ９８／４１５２４およびＷＯ０３／３３５００に記載されている。それらの明細書には、当該化合物の具体例も示されており、それらは、参考として本明細書で援用される。
【００６２】
ＥＰ８９８２０２に記載されているα−アミノケトン化合物、例えば、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパンまたは（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタンおよびＷＯ０５／００７６３７に記載されている化合物も光潜在性塩基供与体として好適である。
【００６３】
式Ｚ３−Ａ３の光潜在性塩基の製造および使用がＷＯ９７／３１０３３に開示されている。
【００６４】
さらなる光塩基発生剤の概要が、Ｐｒｏｇ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｖｏｌ．２１，  １−４５（１９９６）．およびＪ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，"Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ＆  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ"，  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  "Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ"，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ／ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，  Ｌｏｎｄｏｎ，  １９９８，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ＩＶＩ  （ｐ．４７９−５４４）におけるＭ．Ｓｈｉｒａｉ  ａｎｄ  Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａによる概説の形で示されている。
【００６５】
本発明における好適な光潜在性塩基は、成分（ａ１）として化合物
【化４２】
0005697992.tif 000043
、および成分（ａ２）として化合物
【化４３】
0005697992.tif 000044
である。
【００６６】
該組成物は、光潜在性塩基、すなわち成分（ａ１）または（ａ２）または（ａ３）を全組成物に対して例えば０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％の量で含む。
【００６７】
不飽和化合物（ｂ）は、１つ以上のオレフィン二重結合を含むことができる。それらは、低分子量（モノマー）または高分子量（オリゴマー）であってよい。二重結合を有するモノマーの例は、アクリル酸およびメタクリル酸アルキルおよびヒドロキシアルキル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニルならびにメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルである。珪素またはフッ素で変性された樹脂、例えばアクリル酸シリコーンも興味深い。さらなる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどのビニルエステル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル、スチレン、アルキル−およびハロ−スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。
【００６８】
複数の二重結合を有するモノマーの例は、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸プロピレングリコール、ジアクリル酸ジプロピレングリコール、ジアクリル酸トリプロピレングリコール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ヘキサメチレングリコールおよびジアクリル酸ビスフェノールＡ、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸ペンタエリスリトールおよびテトラアクリル酸ペンタエリスリトール、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【００６９】
放射線硬化性の系において、アルコキシル化ポリオールのアクリル酸エステル、例えば、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレートまたはネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレートを使用することも可能である。使用されるポリオールのアルコキシル化度は、異なっていてよい。
【００７０】
高分子量（オリゴマー）多不飽和化合物の例は、アクリレート化エポキシ樹脂、アクリレート化またはビニル−エーテルもしくはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタンおよびポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、通常はマレイン酸、フタル酸および１つ以上のジオールから製造され、約５００〜３０００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。加えて、ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマー、ならびにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシド主鎖を有するマレエート末端オリゴマーを使用することも使用することもできる。ＷＯ９０／０１５１２に記載されているビニル−エーテル基担持オリゴマーおよびポリマーの組合せが特に好適であるが、マレイン酸およびビニルエーテルで官能化されたモノマーのコポリマーも検討される。当該不飽和オリゴマーをプレポリマーと呼ぶこともできる。
【００７１】
特に好適なのは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステル、ならびに鎖または側基にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンならびにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル酸基を有するポリマーおよびコポリマーであり、アクリル酸およびメタクリル酸も好適である。１つ以上の当該ポリマーの混合物を採用することができる。
【００７２】
好適な不飽和ポリエステルは、例えば、ジカルボン酸として少なくともある程度のα，β−不飽和ジカルボン酸成分を含むことを条件として、それぞれの場合において少なくとも２つのヒドロキシ基もしくはカルボキシ基をそれぞれ有するジオールおよびジカルボン酸、ならびに場合によって、それぞれの場合において少なくとも２つのヒドロキシ基もしくはカルボキシ基を有するポリオールおよび／またはポリカルボン酸から形成されたポリエステルである。対応するα，β−不飽和ジカルボン酸成分は、好ましくは、マレイン酸、フマル酸または無水マレイン酸、特に無水マレイン酸である。
【００７３】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、ならびにリノレン酸およびオレイン酸などの不飽和脂肪酸である。シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸もしくはテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、二量体脂肪酸、それらの異性体および水化生成物、ならびに前記酸の無水物またはジアルキルエステル、例えば、Ｃ1−Ｃ4アルキルエステル、特に、メチル、エチルまたはｎ−ブチルエステルなどの、エステル化できる誘導体である。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨ［ｙは、１〜２０の整数、好ましくは２〜２０の偶数である］のジカルボン酸、特に、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸が特に塗料用途に好適である。ポリカルボン酸は、例えば、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸またはそれらの無水物である。
【００７４】
好適なポリオールは、芳香族ならびに特に脂肪族および脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、前記ポリオールに基づくもの、特に芳香族ポリオールおよびエピクロロヒドリンである。ポリマー鎖または側基にヒドロキシル基を含むポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリビニルアルコールおよびそのコポリマー、あるいはポリメタクリル酸ヒドロキシルエステルまたはそのコポリマーもポリオールとして好適である。さらなる好適なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００７５】
脂肪族および脂環式ポリオールの例としては、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールが挙げられる。
【００７６】
当該ポリエステルを製造するためのジオールの例は、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ−ヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００７７】
一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ［ｘは、１〜２０の整数、好ましくは２〜２０の偶数である］のアルコールが特に塗料用途に好適である。エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールならびにネオペンチルグリコールが好適である。
【００７８】
当該ポリエステルを製造するためのポリオールの例は、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリット、ソルバイト、マンニット、ジグリセロール、トレイト、エリスライト、アドナイト（リバイト）、アラバイト（リキサイト）、キシライト、ダクサイト（ガラクタイト）、マルタイトおよびイソマルトである。
【００７９】
さらに好適なのは、ラクトンに基づくポリエステルジオール、例えば、ラクトンの単独重合体または重合体の混合物、好ましくはラクトンと好適な二官能性出発分子の生成物であり、それらの生成物は末端ヒドロキシル基を有する。好適なラクトンは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨ［式中、ｚは１〜２０の整数である］から誘導された化合物であり、メチレン成分のＨ原子は、Ｃ1−Ｃ4−アルキルによって場合によって置換されている。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタル酸またはピバロラクトンならびにそれらの混合物である。好適な出発成分は、例えば、ポリエステルポリオールのための構成成分として以上に挙げられている低分子二価アルコールである。対応するε−カプロラクトンの重合体が、特に塗料用途に好適である。さらなる低分子ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールをラクトン重合体の製造のための出発物質として使用することができる。ラクトンの重合体の代わりに、それぞれのヒドロキシカルボン酸の対応する化学的に同等の重縮合体を使用することもできる。ポリオールを１つまたはいくつかの異なる不飽和カルボン酸によって部分または完全エステル化することができ、部分エステルにおける遊離ヒドロキシル基を他のカルボン酸によって変性、例えばエーテル化またはエステル化することが可能である。
【００８０】
エステルの例は、トリアクリレート酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸トリメチロールエタン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールエタン、ジメタクリル酸テトラメチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸ペンタエリスリトール、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸ジペンタエリスリトール、トリアクリル酸ジペンタエリスリトール、テトラアクリル酸ジペンタエリスリトール、ペンタアクリル酸ジペンタエリスリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトール、オクタアクリル酸トリペンタエリスリトール、ジメタクリル酸ペンタエリスリトール、トリメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸ジペンタエリスリトール、テトラメタクリル酸ジペンタエリスリトール、オクタメタクリル酸トリペンタエリスリトール、ジイタコン酸ペンタエリスリトール、トリスイタコン酸ジペンタエリスリトール、ペンタイタコン酸ジペンタエリスリトール、ヘキサイタコン酸ジペンタエリスリトール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジイタコン酸１，４−ブタンジオール、トリアクリル酸ソルビトール、テトラアクリル酸ソルビトール、ペンタエリスリトール変性トリアクリレート、テトラメタクリル酸ソルビトール、ペンタアクリル酸ソルビトール、ヘキサアクリル酸ソルビトール、アクリル酸およびメタクリル酸オリゴエステル、ジおよびトリアクリル酸グリセロール、ジアクリル酸１，４−シクロヘキサン、分子量が２００〜１５００のポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、ならびにそれらの混合物である。
【００８１】
特に塗料における（メタ）アクリレート化合物の例は、多官能性アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、特にアクリル酸エステル、好ましくは、ヒドロキシル基、またはエーテル基が存在すればエーテル基の他にさらなる官能基を含まないものである。例は、二官能性アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび対応するより高度な縮合化合物、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール化合物、例えば、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジメタノール、三官能性およびより多官能性のアルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリット、ソルバイト、マンニットおよび対応するアルコキシル化、好ましくはエトキシル化および／またはプロポキシル化アルコール、ならびに分子量が約１６２〜２０００のポリテトラヒドロフラン、分子量が約１３４〜２０００のポリ−１，３−プロパンジオール、または分子量が約２３８〜２０００のポリエチレングリコールである。
【００８２】
好適な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、例えば、マレイン酸およびジオールまたはジアミンから誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸によって部分的に置き換えられていてもよい。それらをエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用することができる。ポリエステルおよびポリアミドをジカルボン酸およびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミン、特により長い鎖、例えば６〜２０個の炭素原子を有するものから誘導することができる。
【００８３】
ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアネートおよび不飽和ジオールまたは不飽和ジイソシアネートおよび飽和ジオールの化合物である。
【００８４】
一般に、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはそれらの縮合生成物、例えば、イソシアヌレート、ビウレットのような多官能性イソシアネートと、ポリオールおよびアクリル酸ヒドロキシアルキル、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチルまたはトリアクリル酸ペンタエリスリトールとの付加生成物であるアクリル酸ウレタンが好適である。
【００８５】
慣例のジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、１，４−、１，３−もしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−もしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、または２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンのような脂環式ジイソシアネート、ならびに２，４−もしくは２，６−トルイレンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび対応する異性体混合物、１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼンまたはジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートである。組成物は、ジイソシアネートの混合物を含むこともできることが自明である。ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよびジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好適である。
【００８６】
芳香族、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、特に、脂肪族および／または脂環式イソシアナト−イソシアヌレート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートに基づくポリイソシアネートが興味深い。一般に、前記イソシアナト−イソシアヌレートは、例えば、ＮＣＯの含有量が約１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％であり、平均ＮＣＯ官能価が３〜４．５である。
【００８７】
さらに、芳香族、脂環式または脂肪族結合イソシアネート基を有するビウレット基、特に、トリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットまたはそのより高度な相同体を有する混合物を含むポリイソシアネートが興味深い。ビウレット基を含む前記ポリイソシアネートは、通常、例えば、ＮＣＯの含有量が約１８〜２５質量％であり、平均ＮＣＯ官能価が３〜４．５である。
【００８８】
芳香族、脂環式または脂肪族、特に脂肪族または脂環式結合イソシアネート基を有する他の興味深いポリイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート（過剰）と、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリット、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパンまたはそれらの混合物などの多価アルコールとの反応によって得られるウレタンまたは／およびアロファネート基を含むものである。ウレタンまたは／およびアロファネート基を含む前記ポリイソシアネートは、通常、例えば、ＮＣＯの含有量が約１２〜２０質量％であり、平均ＮＣＯ官能価が少なくとも２である。
【００８９】
上記イソシアネートの縮合パートナとしての好適なポリオールおよびアクリル酸ヒドロキシアルキルは、例えば、アクリレートおよびカルボン酸エステルの説明に関連して以上に示されているようなものである。
【００９０】
好適なイソシアネート成分のさらなる例は、例えば、その開示内容が参考として本明細書で援用されるＷＯ２００６／０９２４３４（特に１７ｆｆ．頁参照）に開示されている。
【００９１】
ポリブタジエンおよびポリイソプレンならびにそれらのコポリマーが既知である。好適なコモノマーとしては、例えば、エチレン、プロペン、ブテンおよびヘキセンなどのオレフィン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレンおよび塩化ビニルが挙げられる。側鎖に（メタ）アクリレート基を有するポリマーも既知である。例は、ノボラック系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物；ビニルアルコール、または（メタ）アクリル酸でエステル化されたそのヒドロキシルアルキル誘導体のホモまたはコポリマー；ならびに（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルでエステル化された（メタ）アクリレートのホモおよびコポリマーである（本出願の文脈における「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方を指す）。
【００９２】
好適な成分は、また、例えばＧａｓｋｅのＵＳ３８４４９１６９１６、ＷｅｉｓｓらのＥＰ２８０２２２、ＭｅｉｘｎｅｒらのＵＳ５４８２６４９またはＲｅｉｃｈらのＵＳ５７３４００２に記載されているように、一級または二級アミンとの反応によって変性されたアクリレートである。そのようなアミン変性アクリレートはアミノアクリレートとしても既知である。アミノアクリレートは、例えば、ＵＣＢ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＥＢＥＣＲＹＬ  ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８３、ＥＢＥＣＲＹＬ  ７１００の名称で、ＢＡＳＦからＬａｒｏｍｅｒ  ＰＯ  ８３Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＰＯ  ８４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＰＯ  ９４Ｆの名称で、ＣｏｇｎｉｓからＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４７７５  Ｆ、ＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４９６７  Ｆの名称で、またはＣｒａｙ  ＶａｌｌｅｙからＣＮ５０１、ＣＮ５０３、ＣＮ５５０の名称で得られる。
【００９３】
重合性化合物をそのまま、またはあらゆる所望の混合物で使用することができる。好ましくは、ポリオール（メタ）アクリレートの混合物が使用される。
【００９４】
好ましくは、特に、該組成物が塗料用途に使用される場合は、成分（ｂ）は、少なくとも１つのエチレン性α，β−不飽和カルボニル成分を有する少なくとも１つの化合物を含む。当該化合物は、特に、不飽和ポリエステルまたは（メタ）アクリレート化合物、特に（メタ）アクリレート化合物、好ましくはアクリレート化合物、すなわちアクリル酸の誘導体である。不飽和ポリエステルおよび（メタ）アクリレート化合物は、例えば、２個を超える、好ましくは２〜２０個、特に２〜１０個、特に２〜６個のラジカル重合性α，β−エチレン性不飽和カルボニル基を含む。
【００９５】
少なくとも２つのラジカル重合性基を有する前記化合物を、例えば、ラジカル重合性基を有する化合物である反応性希釈剤と併用することができる。
【００９６】
エチレン性不飽和二重結合の含有量が約０．１〜０．７モル／１００ｇ、特に０．２〜０．６モル／１００ｇである化合物が好適である。
【００９７】
（ポリスチレンを標準とし、テトラヒドロフランを溶離剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した）該化合物の数平均分子量Ｍnは、例えば、１５０００未満、または約３００〜１２０００、特に４００〜５０００、特に約５００〜３０００ｇ／モルである。
【００９８】
好適なポリエステル、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、ポリオールおよびジオールの例は以上に示されている。
【００９９】
アルコキシル化の生成物は、上記アルコールとアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとを反応させることによる既知の方法を介して入手可能である。好ましくは、ヒドロキシル基１つ当たりのアルコキシル化度は、約０〜１０である。すなわち、１モルのヒドロキシル基を約１０モルのアルキレンオキシドでアルコキシル化することができる。
【０１００】
さらなる（メタ）アクリレート化合物は、ポリエステル（メタ）アクリレート、例えば、ポリエステロール（メタ）アクリル酸エステル、ならびにウレタン−、エポキシ−、ポリエーテル−、シリコーン−、カルボネート−またはメラミン（メタ）アクリレートである。
【０１０１】
塗料に特に好適な少なくとも１つの成分は、ウレタン−またはポリエステル（メタ）アクリレート、特に少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートである。
【０１０２】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび場合によってジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミン、ジチオールまたはポリチオールなどの連鎖延長のための化合物とを反応させることによって入手可能である。前記ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは、（ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した）数平均分子量Ｍnが約５００〜２００００、例えば約７５０〜１００００、好ましくは約７５０〜３０００ｇ／モルである。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート１０００ｇ当たりの（メタ）アクリル基の含有量が約１〜５、好ましくは約２〜４モルである。
【０１０３】
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、エポキシドと（メタ）アクリル酸との反応によって入手可能である。好適なエポキシドは、例えば、エポキシ化オレフィンまたはグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルまたはブタンジオールジグリシドエーテルなどの脂肪族グリシジルエーテルである。
【０１０４】
メラミン（メタ）アクリレートは、例えば、メラミンと（メタ）アクリル酸または対応するエステルとの反応によって入手可能である。
【０１０５】
エポキシ（メタ）アクリレートおよびメラミン（メタ）アクリレートは、例えば、数平均分子量Ｍnが約５００〜２００００、例えば約７５０〜１００００ｇ／モル、好ましくは約７５０〜３０００ｇ／モルである。（メタ）アクリル基の含有量は、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートまたはメラミン（メタ）アクリレート１０００ｇ当たり１〜５、好ましくは２〜４モルである（ポリスチレンを標準とし、テトラヒドロフランを溶離剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定）。
【０１０６】
特に塗料用途にさらに好適なのは、平均で例えば１〜５個、特に２〜４個、好ましくは２〜３個、特に２個の（メタ）アクリル基を含むカーボネート（メタ）アクリレートである。（ポリスチレンを標準とし、テトラヒドロフランを溶離剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した）前記カーボネート（メタ）アクリレートの数平均分子量Ｍnは、例えば、３０００ｇ／モル未満、特に１５００ｇ／モル未満、好ましくは８００ｇ／モル未満である。カーボネート（メタ）アクリレートは、例えばＥＰ９２２６９に記載されているように、例えば、炭酸エステルと多価、特に二価アルコール（ジオール、例えばヘキサンジオール）とを反応させた後、遊離ＯＨ基を（メタ）アクリル酸でエステル化するか、または（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換することによって入手可能である。前記化合物は、ホスゲン、尿素の誘導体と多価、例えば二価アルコールとの反応によっても入手可能である。
【０１０７】
反応性希釈剤の例は、１つのエチレン性不飽和共重合性基を有する放射線硬化性のラジカルまたはカチオン重合性化合物である。例えば、Ｃ1−Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までのＣ原子を有する炭酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、α，β−不飽和炭酸およびそれらの無水物ならびに２〜８個のＣ原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素。
【０１０８】
特に塗料用途に好適なのは、Ｃ1−Ｃ10−アルキルを有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートである。特に好適なのは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物である。１〜２０個のＣ原子を有する炭酸のビニルエステルの例は、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酢酸ビニルである。α，β−不飽和炭酸およびそれらの無水物の例は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸または無水マレイン酸、好ましくはアクリル酸である。ビニル芳香族化合物の例は、ビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、好ましくはスチレンである。ニトリルの例は、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリルである。好適なビニルエーテルは、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテルおよびビニルオクチルエーテルである。２〜８個のＣ原子および１つまたは２つのオレフィン二重結合を有する非芳香族炭化水素の例は、ブタジエン、イソプレン、ならびにエチレン、プロピレンおよびイソブチレンである。Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムも好適である。
【０１０９】
本発明による組成物に結着剤を添加することもでき、これは、重合性化合物が液体または粘性物質のときに特に有利である。結着剤の量は、全固体に対して、例えば５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、特に４０〜９０質量％である。結着剤の選択は、使用分野、およびそれらに必要とされる特性、例えば、水性および有機溶媒系における展開性、基板に対する接着性および酸素に対する過敏性に応じて行われる。
【０１１０】
好適な結着剤は、例えば、分子量が約５０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１００００００のポリマーである。例は、アクリレートおよびメタクリレートのホモ−およびコポリマー、例えば、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸、ポリ（メタクリル酸アルキルエステル）、ポリ（アクリル酸アルキルエステル）のコポリマー；セルロースエステルおよびエーテル、例えば、酢酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチルおよび酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリマー、例えば、ポリカプロラクタムおよびポリ（アジピン酸ヘキサメチレン）、ポリエステル、例えばポリ（エチレングリコールテレフタレート）およびポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）である。
【０１１１】
該不飽和化合物を、例えば物理乾燥ポリマー、またはその有機溶媒、例えばニトロセルロースもしくはアセト酪酸セルロースの溶液との混合物で使用することもできるが、それらは、化学または熱硬化性樹脂、例えばポリイソシアネート、ポリエポキシドまたはメラミン樹脂であってもよい。
【０１１２】
最後に、ラジカル重合性物質は、通常は過酸化物によって架橋される任意の熱可塑性またはゴム状化合物、例えば、ポリオレフィン、ＥＰＤＭ等である。この過酸化物架橋は、周知であり、電気ケーブルの絶縁材料、水循環加熱に使用される高架橋ポリオレフィンチューブまたはパイプ、例えば架橋ポリオレフィン発泡体を含む様々な用途に実用される。
【０１１３】
電気ケーブル、特に中および高電圧用電力ケーブルは、通常、導体のまわりに押し出された複数のポリマー層で構成される。電力ケーブルにおいて、導体は、通常は、第１に内部半導体層によって被覆され、続いて絶縁層によって被覆され、次いで外部半導体層によって被覆され、恐らくは続いて遮水層によって被覆され、外側が外皮層によって被覆される。ケーブルの層は、様々なポリオレフィンプラスチック、通常は架橋ポリエチレンで構成される。ポリオレフィンプラスチックは、エチレンのホモポリマーまたはコポリマーで構成されてよく、コポリマーは、グラフトコポリマー、あるいはエチレンと共重合が可能な１つ以上のモノマーとのコポリマーであってよい。過酸化物、例えば過酸化ジクミルを用いて架橋されたＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン、すなわち高圧におけるラジカル重合によって製造されたポリエチレン）は、ケーブルの押出に関して、今日では主流のケーブル絶縁材料である。したがって、ＵＶ光に露光されると光潜在性アミンによって生成されるアミンによる有機過酸化物の活性化によるラジカルの生成をもたらす本発明に記載のレドックス機構を使用して、ＵＶ照射の使用を介する熱可塑性ポリマー、例えばポリオレフィンの架橋を製造プロセス、例えば押出プロセスにおける所望の瞬間に促進または／および増強することができる。ＵＶ照射によって、選択された瞬間において活性成分を放出させるこの「オンデマンド硬化」方法は、高架橋材料の製造における架橋プロセスの良好な制御をもたらすことができる。
【０１１４】
アミンおよび／またはアミジン（ｃ）によって還元することが可能な遊離ラジカル開始剤は、例えば、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含む化合物である。これらは、例えば、ｉ）過酸化物塩、ｉｉ）過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、ｉｉｉ）ヒドロペルオキシド、すなわち少なくとも１つのヒドロペルオキシド基（Ｏ−Ｏ−Ｈ）を含む化合物またはｉｖ）過酸化物、すなわちペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）の両原子価が有機基によって置換された化合物である。それらの例は、"Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｅｄ．１９９９，Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ"に記載されており、それらの対応する開示内容が参考として本明細書で援用される。
【０１１５】
化合物ｉ）は、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸アンモニウム等；過酸化物、例えば、過酸化ナトリウムまたは過酸化カリウム等、過ホウ酸塩、例えば、過ホウ酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウムまたは過ホウ酸カリウム等、一過硫酸塩、例えば、一過硫酸水素アンモニウム、一過硫酸水素ナトリウムまたは一過硫酸水素カリウム等、ならびにｉｖ）項に引用されているペルオキシカルボン酸の塩、例えば、モノペルオキシフタル酸アンモニウム、モノペルオキシフタル酸ナトリウム、モノペルオキシフタル酸カリウムまたはモノペルオキシフタル酸マグネシウム等である。
【０１１６】
ｉｉ）は、例えば１０質量％〜５０質量％の濃度の水溶液としての例えば過酸化水素である。
【０１１７】
化合物ｉｉｉ）の例は、ｔｅｒｔ．ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ．アミルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、トルイルヒドロペルオキシド、ｐ−ブロモベンゾイルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１−シクロヘキサノール−１−ヒドロペルオキシド、過酢酸、過安息香酸、一過フタル酸またはメタ−クロロ過安息香酸等である。
【０１１８】
化合物ｉｖ）は、例えば、ケトペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシドまたは混合アシル−アルキルペルオキシドである。ジアシルペルオキシドの例は、ジベンゾイルペルオキシドおよびジアセチルペルオキシド等である。ジアルキルペルオキシドの例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ−クミルペルオキシド、ビス−（α，α−ジメチルベンジル）ペルオキシド、ジエチルペルオキシド等である。
【０１１９】
混合アシル−アルキルペルオキシドは、例えば、ｔｅｒｔ．ブチル過安息香酸エステルである。ケトペルオキシドは、例えば、アセトンペルオキシド、ブタノンペルオキシド、１，１’−ペルオキシ−ビス−シクロヘキサノール、メチルエチルケトンペルオキシド、アニソイルペルオキシド等である。
【０１２０】
その他は、例えば、１，２，４−トリオキソランまたは９，１０−ジヒドロ−９，１０−エピジオキシドアントラセンである。
【０１２１】
化合物ｉ）、ｉｉｉ）およびｉｖ）、特にｉｉｉ）およびｉｖ）、特にｉｖ）が好適である。ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシドおよびケトペルオキシド、例えば、ジアシルペルオキシドおよびジアルキルペルオキシド、特にジアシルペルオキシドが特に好適である。
【０１２２】
ジベンゾイルペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシドが特に好適である。
【０１２３】
たいていの場合における化合物ｉ）〜ｉｖ）は、固体であり、例えば、好適な溶媒の溶液または懸濁液として固体の形で組成物に混入され得る。好ましくは、例えば成分（ｂ）の溶液または懸濁液、特に溶液が使用される。
【０１２４】
アミンおよび／またはアミジンによって還元することが可能な遊離ラジカル開始剤、すなわち本発明による組成物の成分（ｃ）としてさらに好適なのは、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシルまたは３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル化合物である。成分（ｃ）の他の例は、例えば、式（ＸＸ）または（ＸＸ’）：
【化４４】
0005697992.tif 000045
［式中、
Ｒxxは、例えば、水素、Ｃ1−Ｃ36アルキル、Ｃ2−Ｃ36アルケニル、Ｃ2−Ｃ18アルキニル、Ｃ6−Ｃ10アリール、−Ｏ−Ｃ1−Ｃ18アルキル、−Ｏ−Ｃ6−Ｃ10アリール、−ＮＨ−Ｃ1−Ｃ18アルキル、−ＮＨ−Ｃ6−Ｃ10アリール、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ6アルキル）2であり；
Ｒyyは、例えば、直接結合、Ｃ1−Ｃ36アルキレン、Ｃ2−Ｃ36アルケニレン、Ｃ2−Ｃ36アルキニレン、−（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−フェニル−（Ｃ1−Ｃ6アルキレン）−または基
【化４５】
0005697992.tif 000046
あるいは式（ＹＹ）または（ＹＹ’）
【化４６】
0005697992.tif 000047
のポリマーヒドロキシアミンエステルであり、
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、またはＧ1およびＧ2はともに、かつＧ3およびＧ4はともにペンタメチレンであり；
Ｇ5およびＧ6は、互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｒzzは、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、ベンジルもしくはフェニルエチル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、Ｃ3−Ｃ5アルケノイルまたはベンゾイルである］の構造要素を含むヒドロキシルアミンエステルなどの熱開始剤である。
【０１２５】
当該化合物は、例えば、その開示内容が参考として本明細書で援用されるＷＯ２００４／０８１１００に開示されている。ＷＯ２００４／０８１１００に定義されている式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｏ）、（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）および（Ｓ）の化合物が特に好適である。当該化合物の具体例は、ＷＯ２００４／０８１１００の第１表に開示されている化合物番号１０１〜１６０である。
【０１２６】
成分（ｃ）は、通常、組成物の質量に対して０．００１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％の量で本発明の組成物に存在する。
【０１２７】
本発明の主題は、さらに、成分（ａ１）または（ａ２）または（ａ３）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、
（ｄ）（ｂ）を硬化することが可能な開始剤、特にラジカル光開始剤
を含む請求項１に記載の組成物である。
【０１２８】
（ｂ）を硬化することが可能な開始剤（ｄ）として、例えば、当該技術分野で既知のラジカル光開始剤が採用される。
【０１２９】
例は、ベンゾフェノン型の化合物；アセトフェノン化合物、例えばα−ヒドロキシケトンまたはα−アミノケトン；４−アロイル−１，３−ジオキソラン；ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール；フェニルグリオキサル酸エステルおよびそれらの誘導体；オキシムエステル；過酸エステル；モノアシルホスフィンオキシド；ビスアシルホスフィンオキシド；トリスアシルホスフィンオキシド；ハロメチルトリアジン；ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系；フェロセニウム化合物；あるいはチタノセン、ならびに共開始剤として使用できるホウ酸塩化合物である。
【０１３０】
当該化合物は、当業者に既知であり、多くの文献および特許に開示されている。概説が、例えば、Ｊ．Ｖ．ＣｒｉｖｅｌｌｏおよびＫ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒの"Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ＆ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．ＩＩＩ，Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ＆  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ"，  ２ｎｄ  ｅｄ．，  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，  １９９８ならびにＫ．  Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒの"Ａ  Ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ  ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｆｏｒ  ＵＶ  ｔｏｄａｙ"，Ｓｉｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．，２００２に示されている。
【０１３１】
したがって、本発明の成分（ｄ）は、例えば、式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または（６）
【化４７】
0005697992.tif 000048
［式中、
Ｒ101、Ｒ102およびＲ103は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲンアルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−チオアルキル、ハロゲンまたはＮ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）2であり；
Ｒ104は、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103について示されている意味の１つを有し、フェニル、ＣＯＯＣＨ3、
【化４８】
0005697992.tif 000049
であり；
ｎは２〜１０であり；
Ｒ130は、水素またはＣ1−Ｃ18−アルコキシであり；
Ｒ131は、水素、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ12ヒドロキシアルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ135、モルホリノ、Ｃ1−Ｃ18−アルキル−Ｓ−、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−基、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−基、
【化４９】
0005697992.tif 000050
であり；
Ｒ132は、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ16−アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノまたは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）e−Ｃ1−Ｃ16−アルキルであり；
Ｒ133およびＲ134は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ16−アルコキシまたは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）e−Ｃ1−Ｃ16−アルキルであり；あるいは非置換フェニルまたはベンジル；あるいはＣ1−Ｃ12−アルキルによって置換されたフェニルまたはベンジルであり；あるいはＲ133およびＲ134は、それらが結合した炭素原子とともに、シクロヘキシル環を形成し；
Ｒ132、Ｒ133およびＲ134は、すべてがＣ1−Ｃ16−アルコキシまたは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）e−Ｃ1−Ｃ16−アルキルであることはなく；
Ｒ135は水素、
【化５０】
0005697992.tif 000051
であり；
Ｒ136およびＲ137は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシまたはＯＨであり；
ＧaおよびＧbは、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素またはメチルであり；
Ｇcは、直接結合、ＯまたはＳであり；
ａ、ｂおよびｃは１〜３であり；
ｄは２〜１０であり；
ｅは１〜２０であり；
Ｒ140およびＲ141は、互いに独立して、直鎖状、分枝鎖状または環式Ｃ1−Ｃ20−アルキル；フェニル、ナフチルまたはビフェニルであり；それらのすべてが非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ12−アルキル、Ｃ1−Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオまたはＮＲ143Ｒ144、あるいはＲ140およびＲ141は、互いに独立して、−（ＣＯ）Ｒ142であり；
Ｒ142は、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、またはＳ原子もしくはＮ原子を有する５もしくは６員複素環式環であり；それらのすべてが、非置換であるか、または１つ以上のハロゲン、Ｃ1−Ｃ4−アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ4−アルコキシによって置換されており；
Ｒ143およびＲ144は、互いに独立して、水素、非置換Ｃ1−Ｃ12−アルキル、またはＯＨもしくはＳＨによって置換されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり、アルキル鎖は、１〜４個の酸素原子によって場合によって中断されており；Ｒ143およびＲ144は、互いに独立して、Ｃ2−Ｃ12−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルであり；
Ｒ50は、水素、Ｃ1−Ｃ12−アルキルまたは
【化５１】
0005697992.tif 000052
であり；
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54およびＲ55は、互いに独立して、水素；非置換Ｃ1−Ｃ12−アルキル、またはＯＨ、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオ、フェニル、ナフチル、ハロゲンもしくはＣＮによって置換されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり；アルキル鎖は、１つ以上の酸素原子によって場合によって中断されており；あるいはＲ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54およびＲ55は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルチオまたはＮＲ56Ｒ57であり；
Ｒ56およびＲ57は、互いに独立して、水素、非置換Ｃ1−Ｃ12−アルキル、またはＯＨもしくはＳＨによって置換されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり、アルキル鎖は、１〜４個の酸素原子によって場合によって中断されており；Ｒ56およびＲ57は、互いに独立して、Ｃ2−Ｃ12−アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルであり；
Ｙ1は、１つ以上の酸素原子によって場合によって中断されたＣ1−Ｃ12−アルキレンであり；
ｚは、０または１であり；
Ｒ60は、水素、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル；非置換であるか、または１つ以上のハロゲン、フェニルおよび／またはＣＮによって置換されたＣ1−Ｃ12−アルキルであり；あるいはＲ60は、Ｃ2−Ｃ5アルケニル；非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ63、ＳＲ64および／またはＮＲ65Ｒ66によって置換されたフェニルであり；あるいはＲ60は、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、ベンジルオキシ；あるいは非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキルおよび／またはハロゲンによって置換されたフェノキシであり；
Ｒ61は、それぞれがハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、ベンジル、フェノキシカルボニル、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、ＯＲ63、ＳＲ64、ＳＯＲ64、ＳＯ2Ｒ64および／またはＮＲ65Ｒ66によって１〜７回場合によって置換されたフェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイルであり、置換基、ＯＲ63、ＳＲ64およびＮＲ65Ｒ66は、フェニルまたはナフチル環上のさらなる置換基とともにＲ63、Ｒ64、Ｒ65および／またはＲ66基を介して５もしくは６員環を場合によって形成し；あるいは
それぞれが、フェニルによって、または１つ以上のＯＲ63、ＳＲ64および／またはＮＲ65Ｒ66によって置換されたフェニルによって置換されており；あるいは
Ｒ61は、チオキサンチルまたは
【化５２】
0005697992.tif 000053
であり；
Ｒ62は、水素；非置換Ｃ1−Ｃ20アルキル、または１つ以上のハロゲン、ＯＲ63もしくはフェニルによって置換されたＣ1−Ｃ20アルキルであり；あるいはＣ3−Ｃ8シクロアルキル；非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ63、ＳＲ64および／またはＮＲ65Ｒ66によって置換されたフェニルであり；あるいは非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ63、ＳＲ64および／またはＮＲ65Ｒ66によって置換されたＣ2−Ｃ20アルカノイルまたはベンゾイルであり；あるいはＣ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、ＣＯＮＲ65Ｒ66、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）s−Ｃ1−Ｃ6アルキル；Ｓ（Ｏ）s−フェニルであり；
ｓは１または２であり；
Ｒ63およびＲ64は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり；あるいは
【化５３】
0005697992.tif 000054
、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ8アルカノイルによって置換されたＣ1−Ｃ8アルキルであり；あるいは非置換であるか、または１つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルファニルもしくは
【化５４】
0005697992.tif 000055
によって置換されたベンゾイルであり；あるいはそれぞれが非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）2、ジフェニルアミノもしくは
【化５５】
0005697992.tif 000056
によって置換されたフェニルまたはナフチルであり；
Ｒ65およびＲ66は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ2−Ｃ5アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルカノイル、Ｃ3−Ｃ12アルケノイル、ベンゾイルであり；あるいはそれぞれが非置換であるか、またはＣ1−Ｃ12アルキル、ベンゾイルもしくはＣ1−Ｃ12アルコキシによって置換されたフェニルまたはナフチルであり；あるいはＲ65およびＲ66は、ともに、ＯもしくはＮＲ63によって場合によって中断され、かつ／またはヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルオキシもしくはベンゾイルオキシによって場合によって置換されたＣ2−Ｃ6アルキレンであり；
Ｒ67は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル、またはＣ1−Ｃ12アルキルおよび／またはＮＲ65Ｒ66によって置換されたフェニルであり；
Ｒ70およびＲ71は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはハロゲンによって場合によって一、二もしくは三置換されたシクロペンタジエニルであり；
Ｒ72およびＲ73は、Ｔｉ−Ｃ結合に対するオルト位に置換基として少なくとも１つのＦまたはＣＦ3を有し、非置換ピロリニルもしくはポリオキサアルキルであるか、または１つまたは２つのＣ1−Ｃ12−アルキル、ジ（Ｃ1−Ｃ12−アルキル）アミノメチル、モルホリノメチル、Ｃ2−Ｃ4−アルケニル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメチルシリル、ホルミル、メトキシもしくはフェニルによって置換されたピロリニルまたはポリオキサアルキルである少なくとも１つのさらなる置換基を有するフェニルであり；
Ｒ72およびＲ73は、
【化５６】
0005697992.tif 000057
であり；
Ｙ2は、Ｏ、ＳまたはＮＲ78であり；
Ｒ74、Ｒ75およびＲ76は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ2−Ｃ12−アルケニル、Ｃ1−Ｃ12−アルコキシ；１〜４個のＯによって中断されたＣ2−Ｃ12−アルコキシであり；シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、非置換フェニルもしくはビフェニル、またはＣ2−Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン、フェニルチオもしくはＣ1−Ｃ4−アルキルチオによって置換されたフェニルもしくはビフェニルであり；
Ｒ74およびＲ75がどちらも水素であることはなく、残基
【化５７】
0005697992.tif 000058
に関して、少なくとも１つの置換基Ｒ74またはＲ75が、Ｃ1−Ｃ12アルコキシもしくは１〜４個の酸素原子によって中断されたＣ1−Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシまたはベンジルオキシであり；
Ｒ78は、Ｃ1−Ｃ8アルキル、フェニル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである］の化合物である。
【０１３２】
当該化合物およびそれらの製造は、例えば、ＷＯ０４／０７４３２８等［＝式（Ｉ）の化合物］；ＥＰ３００２、ＥＰ９４３４７、ＥＰ１２５２０６、ＥＰ２８４５６１、ＵＳ４３４７１１１、ＥＰ２１６８８４、ＥＰ８０５１５２、ＧＢ３２００２７、ＷＯ０３／０４００７６、ＷＯ０４／００９６５１、ＷＯ０５／０７６０７４、ＷＯ０５／１００２９２等［＝式（ＩＩ）の化合物］；ＥＰ７０８６、ＥＰ７５０８、ＥＰ４０７２１、ＥＰ１８４０９５、ＷＯ００／３２６１２等［＝式（ＩＩＩ）の化合物］；ＵＳ６０４８６６０、ＷＯ００／５６８２２等［＝（ＩＶ）の化合物］；ＧＢ２３３９５７１、ＧＢ２３５８０１７、ＷＯ０２／１００９０３、ＷＯ０６／０１８４０５、ＷＯ０７／０７１７９７等［＝式（Ｖ）の化合物］；ＥＰ９４９１５、ＥＰ３１８８９４等［＝式（ＶＩ）の化合物］に開示されている。これらの文献の該当する開示内容は、参考として本明細書で援用される（該当する開示内容は、化合物自体およびそれらの製造に関するものである）。
【０１３３】
具体例は、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；ケタール化合物、例えば、ベンジルジメチルケタール（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１）；アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンまたはα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピル−ベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９）；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７）；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；ジアルコキシアセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、例えば、ジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサル酸エステルおよびそれらの誘導体、例えばオキシ−フェニル−酢酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、二量体フェニルグリオキサル酸エステル、例えばオキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ］−プロポキシ］−エチルエステル（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４）；オキシムエステル、例えば１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０２）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、過酸エステル、例えば、ＥＰ１２６５４１に記載されているベンゾフェノンテトラカルボン酸過酸エステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（Ｄ��ＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル（２，４，６トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル；ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、２−［２（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、オルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾールと２−メルカプトベンズチアゾールとの組合せ、フェロセニウム化合物、またはチタノセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリルフェニル）チタン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４）である。さらに、ホウ酸塩化合物を共開始剤として使用することができる。ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）およびＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）化合物は、ＣいＢａ  Ｉｎｃ．の登録商標である。
【０１３４】
上記の化合物の混合物も本発明による配合物における成分（ｄ）として採用できることが自明である。
【０１３５】
アシルホスフィンオキシド、モノアシルホスフィンオキシド、ならびにビスアシルホスフィンオキシド、ヒドロキシケトン化合物ならびにベンゾフェノンおよびその誘導体がラジカル開始剤（ｄ）として好適である。
【０１３６】
光開始剤成分（ｄ）は、通常、組成物に対して０．００１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の量で本発明の組成物に存在する。
【０１３７】
光潜在性塩基（ａ１）または（ａ２）および成分（ｂ）に加えて、本発明による組成物は、様々な添加剤（ｅ）を含むことができる。
【０１３８】
したがって、本発明の主題は、また、成分（ａ１）、（ｂ）および（ｃ）ならびに任意成分（ｄ）または（ａ２）、（ｂ）および（ｃ）ならびに任意成分（ｄ）または（ａ３）、（ｂ）および任意成分（ｄ）に加えて、さらなる添加剤（ｅ）、特に光増感剤化合物を含む上記の組成物である。
【０１３９】
添加剤（ｅ）は、例えば、光潜在性塩基化合物（ａ１）または（ａ２）のスペクトル感度を変化または拡大させる共開始剤または増感剤である。概して、これらは、芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノンおよび３−アシルクマリンならびにそれらの誘導体、あるいはエネルギー移行または電子移行によって全体的な量子収率を向上させる例えばエオシン、ロダミンおよびエリトロシン染料などの染料である。共開始剤として添加することができる好適な染料の例は、トリアリールメタン、例えば、マラカイトグリーン、インドリン、チアジン、例えばメチレンブルー、キサントン、チオキサントン、オキサジン、アクリジンまたはフェナジン、例えばサフラニン、ならびに式
【化５８】
0005697992.tif 000059
［式中、
Ｒは、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ’は、水素またはアルキルもしくはアリール基である］
のロダミン、例えばロダミンＢ、ロダミン６ＧまたはビオラミンＲ、ならびにスルホロダミンＢまたはスルホロダミンＧである。フルオロン、例えば５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロンも好適である。当業者は、この種の好適な化合物を熟知している。
【０１４０】
成分（ｅ）として好適な光増感剤のさらなる具体的な例は、
１．チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニルー７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１，３−ジメチル−２−（２−エチルヘキシルオキシ）チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］−チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン２−エチルヘキシルエーテル、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）−チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウム塩化物；
２．ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）−ベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル硫化物、４−メトキシ−３，３’−メチルベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイル−フェニルスルファニル）−フェニル］−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）−プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウム塩化物、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウム塩化物一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペンイル）オキシ］エチル−ベンゼンメタンアミニウム塩化物；
３．クマリン
クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロ−クマリン、３，３’−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキシ）−クマリン］、３，３’−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ−クマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシ−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、ＪＰ０９−１７９２９９−ＡおよびＪＰ０９−３２５２０９−Ａに開示されているクマリン誘導体、例えば７−［｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ］−３−フェニルクマリン；
４．３−（アロイルメチレン）−チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
５．ロダニン
４−ジメチルアミノベンザルロダニン、４−ジエチルアミノベンザルロダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−ロダニン、ロダニン誘導体、ＪＰ０８−３０５０１９Ａに開示されている式［１］、［２］、［７］；
６．他の化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、９，１０−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン、フェナントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミチラーのケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノ−フェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）−フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、ブトキシエチル４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートである。
【０１４１】
例えばＵＳ４，７７２，５３０、ＧＢ２３０７４７４、ＧＢ２３０７４７３、ＧＢ２３０７４７２およびＥＰ７７５７０６に開示されている、染料とホウ酸塩の組合せもこの文脈において好適である。
【０１４２】
本発明による組成物は、さらなる添加剤（ｅ）として、光還元性染料、例えば、キサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリンまたはアクリジン染料、および／または放射線によって開裂され得るトリハロゲンメチル化合物を含むことができる。同様の組成物が、例えばＥＰ４４５６２４に記載されている。
【０１４３】
置換ベンゾフェノンまたはチオキサントンが特に好ましい。好適なベンゾフェノンの例は、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−４’−メチルジフェニル硫化物、４−メトキシ−３，３’−メチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１，３−ジメチル−２−（２−エチルヘキシルオキシ）チオキサントンである。ベンゾフェノンおよび／またはチオキサントンの混合物、例えば、ベンゾフェノンおよび４−メチルベンゾフェノンまたは４−メチルベンゾフェノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物も好適である。
【０１４４】
したがって、さらなる添加剤（ｅ）として、ベンゾフェノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体またはクマリンおよびその誘導体、またはオキサジン、アクリジン、フェナジンおよびロダミンなどの染料、特にベンゾフェノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体またはクマリンおよびその誘導体からなる群から選択される光増感剤化合物を含む上記の組成物も興味深い。対応する誘導の例が上記リストに集約されている。
【０１４５】
本発明による重合性組成物のためのさらなる好適な添加剤の例としては、促進剤、例えば、スルホン酸塩、サッカリン、ナフテン酸コバルト；早発的重合を防止することを目的とする熱抑制剤、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトールまたは立体障害フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが挙げられる。
【０１４６】
暗所での貯蔵安定性を向上させるために、例えば、銅化合物、例えばナフテン酸銅、ステアリン酸もしくはオクタン酸銅、リン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルもしくは亜リン酸トリベンジル、四級アンモニウム化合物、例えば、塩化テトラメチルアンモニウムもしくは塩化トリメチルベンジルアンモニウム、またはヒドロキシルアミン誘導体、例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用することが可能である。
【０１４７】
重合中に雰囲気酸素を除去するために、ポリマーへの溶解性が不十分であり、重合の開始に際して表面に移動し、空気の侵入を防止する透明表面層を形成するパラフィンまたは同様の蝋様物質を添加することが可能である。酸素不透過層を設けることも可能である。
【０１４８】
少量で添加することができる光安定剤は、ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オキサルアミドまたはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のＵＶ吸収剤である。これらの化合物を個々に、または立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を含む、または含まない混合物で使用することができる。当該ＵＶ吸収剤および光安定剤の例は、ＷＯ０４／０７４３２８  Ｃａｓｅ２２８４１、１２頁、第９行から１４頁、第２３行に開示されており、前記開示内容は、参考として本明細書で援用される。
【０１４９】
さらに、当該技術分野で慣例の連鎖移動剤を本発明による組成物に添加することが可能である。例は、メルカプタンおよびベンゾチアゾールである。
【０１５０】
慣例の添加剤（ｅ）のさらなる例は、意図する用途に応じて、光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤、平滑化助剤、帯電防止剤、流動向上剤、接着促進剤および酸化防止剤である。
【０１５１】
添加剤（ｅ）として組成物は、染料および／または白色および有色顔料を含むこともできる。
【０１５２】
ＤＩＮ  ５５９４３が引用された"ＣＤ  Ｒｏｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ−Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９５"［ＣＤ  Ｒｏｍｐｐ  Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：出版Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ、１９９５］に記載の顔料は、塗布媒体において、不溶性の無機または有機の有色または無色着色手段である粒子の形である。
【０１５３】
この意味における不溶性は、２５℃での塗布媒体１０００ｇ当たり１ｇ未満、好ましくは０．５ｇ／１０００ｇ未満または０．２５ｇ／１０００ｇ未満、特に０．１ｇ／１０００ｇ未満、特に０．０５ｇ／１０００ｇ未満の溶解度と定義される。
【０１５４】
塗布の種類に応じて、有機ならびに無機顔料が使用される。当該添加剤は、一般に、当業者に既知である。
【０１５５】
顔料の例としては、吸収および／または効果顔料、好ましくは吸収顔料の任意の系が挙げられる。当該顔料成分の数および選択は限定されない。それらを、例えば意図する色彩印象などの対応する必要性に応じて調整することができる。効果顔料は、小板様組成物を有し、表面塗料に対して特定の装飾色効果を示す顔料であると理解される。効果顔料は、例えば、いずれも車両および工業塗装において、通常塗布される効果付与顔料である。当該効果顔料の例は、純粋金属顔料、例えばアルミニウム、鉄または銅顔料；干渉顔料、例えば二酸化チタンで塗装されたマイカ、酸化鉄で塗装されたマイカ、混合酸化物（例えば、二酸化チタンとＦｅ2Ｏ3または二酸化チタンとＣｒ2Ｏ3）で塗装されたマイカ、金属酸化物または液体結晶顔料で塗装されたアルミニウムである。
【０１５６】
着色吸収顔料は、例えば、通常は塗料産業で採用される有機または無機吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン、キナクリドンおよびピロロピロール顔料である。
【０１５７】
例えば、モノまたはビスアゾ顔料、ならびにそれらの金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、例えば、ペリレン、アントラキノン、チオインジゴ、キナクリドンまたはトリフェニルメタン顔料、ならびにジケト−ピロロ−ピロール、イソインドリノン、例えば、テトラクロルイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロンおよびキノフタロン顔料である。
【０１５８】
無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタンおよびカーボンブラックである。無機顔料のさらなる例は、例えばルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、酸化亜鉛、例えば亜鉛ホワイト、酸化鉄、例えば、酸化鉄イエロー、酸化鉄レッド、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、バナジン酸ビスマス、カドミウムイエローまたはカドミウムレッドである。
【０１５９】
染料は、また、好適な着色剤であり、塗布媒体へのそれらの溶解度によって顔料と差別化される。すなわち、２５℃における塗布媒体への溶解度は、塗布媒体１０００ｇ当たり１ｇを超える。
【０１６０】
染料の例は、アゾ、アジン、アントラキノン、アクリジン、シアニン、オキサジン、ポリメチン、チアジン、トリアリールメタン染料である。これらの染料は、例えば、塩基性またはカチオン性染料、エッチング染料、直接染料、分散染料、現像染料、建染染料、金属錯体染料、反応性染料、酸染料、硫黄染料、カップリング染料または直接染料として採用される。
【０１６１】
顔料および染料は、例えば、本発明による組成物に単独で、または任意の組合せで採用される。意図する用途に応じて、顔料は、当該技術分野で慣例の量、例えば、全配合物に対して１〜６０質量％または１０〜３０質量％で採用される。
【０１６２】
有機染料の慣例の濃度は、例えば、全配合物に対して０．１〜２０％、特に１〜５％である。
【０１６３】
上記顔料または染料と対照的に、一方では非着色性である、すなわち吸収性が弱く、その屈折率が塗装媒体の１つと類似しており、他方では、表面塗料、すなわち塗布された塗装膜における効果顔料の配向（平行整列）に影響を与えることが可能であるあらゆる化合物が色不活性充填剤と理解される。さらに、硬度または流動性などの塗料または塗料組成物の特性。使用できる化合物／成分の例を以下に示すが、表現色不活性充填剤を前記例に限定するものではない。定義による好適な充填剤は、透明または半透明充填剤または顔料、例えば、シリカゲル、珪藻土、タルカム、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、結晶性二酸化珪素、非晶質珪酸、酸化アルミニウム、粒径が例えば０．１〜５０ｐｍの例えばガラス、セラミックまたはポリマーのマイクロカプセルまたは凹状マイクロカプセルである。他の好適な不活性充填剤は、あらゆる固体不活性有機粒子、例えば尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物、微粉化ポリオレフィンワックスおよび微粉化アミドである。配合物の意図する用途に応じて、不活性充填剤を単独または混合物で使用できることは自明である。
【０１６４】
本発明による組成物が好ましくはさらなる添加剤として塗料の製造に使用される場合は、（例えば、上記のものから選択される）顔料または染料が挿入され、通常は、（例えば、上記のものから選択される）充填剤も当該組成物に存在する。
【０１６５】
粉末塗料も本発明の文脈における塗料組成物という用語に包含される。
【０１６６】
添加剤の選択は、応用分野およびこの分野に必要とされる特性に応じて行われる。上記添加剤は、当該技術分野で慣例であるため、それぞれの用途において通常の量で添加される。
【０１６７】
場合によっては、２つ以上の光潜在性塩基化合物（ａ１）および／または（ａ２）の混合物、すなわち成分（ａ３）を使用することが有利であり得る。
【０１６８】
本発明の組成物を用いたレドックス開始を、光開始剤によって開始されるラジカル光重合、または他の架橋反応、例えばイソシアネート／ヒドロキシル付加と組み合わせることもできる。
【０１６９】
ラジカル重合性化合物（ｂ）を例えば塩基性硬化性成分と場合によって混合することができる。当該成分の例は、ＷＯ０３／０３３５００に開示されている（ＷＯ０３／０３３５００、１８〜２３頁の成分（Ｂ）の具体的な説明を参照）。
【０１７０】
本発明の組成物は、様々な目的に、例えば、印刷インク、例えばフレキソ印刷インクもしくは給紙印刷用インクとして、透明塗料として、例えば木材もしくは金属のための白色ペイントとして、なかでも紙、木材、金属もしくはプラスチックのための塗料材料として、粉末塗料として、建築物および道路を標示するための日光硬化性外装塗料として、写真再生プロセスに、ホログラフィ記録材料に、画像記録プロセス、または有機溶媒もしくは水性アルカリ媒体を使用して現像できる印刷版の製造に、スクリーン印刷のためのマスクの製造に、歯科充填材料として、感圧接着剤を含む接着剤として、積層用樹脂として、エッチングレジストもしくは永久レジストおよび電子回路のためのはんだマスクとして、塊状硬化（透明成形品のＵＶ硬化）、または例えば米国特許第４，５７５，３３０号に記載されている光造形プロセスによる三次元製品の製造に、複合材料（例えば、ガラス繊維および／または他の繊維ならびに他の助剤を含むことができるスチレンポリエステル）および他の厚層組成物の製造に、電子部品の塗装もしくは封入に、あるいは光ファイバーの塗料として採用され得る。
【０１７１】
すべての種類の基板、例えば、建築物、フェンス、チップボードパネルに対する外装用塗料、および例えば自動車、鉄道または航空機などの車両の塗装のための石、コンクリートまたは金属に対する塗料などの装飾用塗料を製造するための本発明の組成物の使用が特に興味深い。該組成物を自動車ＯＥＭ仕上げおよび自動車再仕上げ、ならびに車体、自動車のプラスチック部品および車体搭載自動車部品の仕上げに使用することもできる。本発明の開始剤を仕上げ塗装、下塗塗装または透明塗装における多塗料系に使用することができる。それらを、着色仕上げ塗装に使用することもできる。
【０１７２】
表面塗料において、プレポリマーと、一不飽和モノマーをも含む多不飽和モノマーとの混合物を使用するのが一般的である。ここで、プレポリマーは、塗装膜の特性に本質的に係わっており、それを変えることによって、当業者が硬化膜の特性に影響を与えることが可能になる。多不飽和モノマーは、塗装膜を不溶性にする架橋剤として機能する。一不飽和モノマーは、反応性希釈剤として機能し、それによって、溶媒を使用しなくても粘度が低下する。
【０１７３】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、その上に保護被膜を塗布するか、または画像露光によって画像を貼るすべての種類の基板、例えば、木材、織物、紙、セラミック、ガラス、特にフィルムの形のポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンもしくは酢酸セルロースなどのプラスチック、ならびにＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇもしくはＣｏなどの金属およびＧａＡｓ、ＳｉもしくはＳｉＯ2に対する塗料材料として好適である。
【０１７４】
液体組成物、溶液または懸濁液を基板に塗布することによって基板を塗装することができる。溶媒の選択および濃度は、主として組成物のタイプおよび塗装法に左右される。溶媒は、不活性でなければならない、換言すれば、成分と化学反応してはならず、塗装処理後に乾燥プロセスにおいて再び除去することが可能でなければならない。好適な溶媒の例は、ケトン、エーテルおよびエステル、例えば、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルおよび３−エトキシプロピオン酸エチルである。
【０１７５】
既知の塗装法を用いて、溶液を、例えば、スピン塗装、浸漬塗装、ナイフ塗装、カーテン塗装、はけ塗り、噴霧塗装、特に静電塗装、およびリバースロール塗装ならびに電気泳動塗装によって基板に均一に塗布する。感光層を一時的に軟質支持体に塗布し、次いで積層を介する層移行によって最終的な基板、例えば銅張回路基板を塗装することも可能である。
【０１７６】
塗布量（層厚）および基板（層支持体）の性質は、所望の応用分野の関数である。層厚の範囲は、一般には、約０．１μｍ〜１００μｍを超える値を含む。
【０１７７】
本発明の組成物を例えば接着剤用途に使用することができる。接着剤組成物は、当該技術分野で慣例の他の添加剤化合物、例えば酸化防止剤、例えば立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、ホスファイトもしくはフェノール酸化防止剤、充填剤樹脂、増粘剤、流動性調整剤、可塑剤および消泡剤等をも場合によって含む。
【０１７８】
当該ＵＶ硬化性接着剤は、好ましくは、封鎖形または非封鎖形の上記のＯＨ／ＮＣＯまたはＳＨ／ＮＣＯ系である。これらの接着剤は、有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との縮合反応によって製造される。
【０１７９】
接着剤の露光は、例えば、積層の前もしくは最中または後に実施され、あるいはフィルムが積層されない場合は、嫌気性条件で硬化が実施される。積層後の露光は、より高速の硬化をもたらすことができる。積層前の露光は、例えば、不透明な基板の使用を可能にする。
【０１８０】
したがって、本発明の組成物は、また、第１の基板を第２の基板に接着する方法であって、
（ｉ）上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物の光潜在性塩基を含む前記組成物を、前記第１および第２の基板の少なくとも一方の少なくとも１つの透明表面に塗布する工程と、
（ｉｉ）前記第１の基板と第２の基板とを、前記接着剤組成物をその間に挟んで貼り合わせる工程と、
（ｉｉｉ）前記接着剤組成物を化学線に曝露して硬化を実施する工程と
を含む方法に好適である。
【０１８１】
さらに、本発明の組成物は、また、第１の基板を第２の基板に接着する方法であって、
（ｉ）上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物の光潜在性塩基を含む前記組成物を、前記第１および第２の基板の少なくとも一方の少なくとも１つの表面に塗布する工程と、
（ｉｉｉ）前記接着剤組成物を化学線に曝露する工程と、
（ｉｉ）前記第１の基板と第２の基板とを、前記接着剤組成物をその間に挟んで貼り合わせる工程と
を含む方法に好適である。
【０１８２】
該方法およびそれに採用される成分の例は、その開示内容が参考として本明細書で援用されるＷＯ０８／００９５７５に示されている。
【０１８３】
さらに、本発明の組成物を、例えばその開示内容が参考として本明細書で援用されるＵＳ６９０３１４７に記載されている嫌気性接着剤に採用することができる。
【０１８４】
本発明による組成物を、当該組成物を放射線に曝露してからさらに処理する方法に採用することもできる。当該方法は、例えば、ＷＯ０６／００８２５１、ＥＰ１００２５８７およびＷＯ０４／０６９４２７に記載されており、前記文献の開示内容は、参考として本明細書で援用される。
【０１８５】
本発明の組成物を、例えば、その開示内容が参考として本明細書で援用されるＵＳ４３４７１７４に開示されているセメント組成物、または例えば、その開示内容が参考として本明細書で援用されるＥＰ４９５５９の開示内容に従って歯科用セメントとして採用することもできる。
【０１８６】
該組成物の放射線に対する感度は、一般に、約１９０ｎｍからＵＶ領域を通過して赤外領域（約２００００ｎｍ、特に１２００ｎｍ）、特に１９０ｎｍ〜６５０ｎｍに及ぶため、非常に広範囲に及ぶ。好適な放射線は、例えば、日光または人工光源からの光に存在する。そのため、多くの全く異なる光源が採用される。点光源もアレイ（「ランプカーペット」）も好適である。例は、炭素アークランプ、キセノンアークランプ、恐らくはハロゲン化金属ドープ（ハロゲン化金属ランプ）を含む中圧、超高圧、高圧および低圧水銀ランプ、マイクロ波刺激金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線蛍光管、蛍光ランプ、アルゴン白熱ランプ、電子懐中電灯、写真フラッドランプ、電子ビームおよびＸ線である。ランプと、露光される基板との距離は、本発明によれば、意図する用途ならびにランプの種類および出力に応じて異なってよく、例えば２ｃｍ〜１５０ｃｍであってよい。レーザ光源、例えば、２４８ｎｍでの露光用のクリプトンＦレーザなどのエキシマレーザも好適である。可視領域のレーザを採用することもできる。あるいは、化学線は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、例えばＵＶ発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）によって供給される。前記ＬＥＤは、放射線源の瞬間的なオン・オフ切換を可能にする。さらに、ＵＶ−ＬＥＤは、一般に、狭い波長分布を有し、ピーク波長をカスタマイズすることを可能にするとともに、電気エネルギーをＵＶ放射線に効率的に変換させる。
【０１８７】
使用される光源に応じて、多くの場合に、その吸収スペクトルが放射線源の発光スペクトルとできるだけ一致する上記の増感剤を採用することが有利である。
【０１８８】
本発明は、また、ラジカル重合性化合物（ｂ）；ならびにアミンおよび／またはアミジン（ｃ）によって還元することが可能である遊離ラジカル開始剤、特に過酸化物を含む組成物のＵＶ硬化のための、以上に定義されている式Ｉの化合物の使用、ならびに前記成分と、以上に定義されている式Ｉの光潜在性塩基触媒ならびに（ｃ）アミンおよび／またはアミジンによって還元することが可能な遊離ラジカル開始剤、特に過酸化物とを混合し、２００〜６５０ｎｍの波長範囲の光を該組成物に照射することによってラジカル重合性化合物（ｂ）を架橋するための方法に関する。
【０１８９】
本発明のさらなる主題は、上記のラジカル重合性化合物を架橋するための方法であって、熱処理を照射の前、最中または後に実施する方法である。
【０１９０】
本発明の主題は、さらに、接着剤、塗料、シール材、封止成分、印刷インク、成形材料、光構造層を製造するための上記の組成物の使用；ならびに接着剤、塗料、シール材、封止成分、印刷インク、成形材料、光構造層を製造するための上記の方法である。
【０１９１】
本発明の別の実施形態は、少なくとも１つの表面が上記の組成物で塗装された塗装基板；ならびに上記の重合または架橋された組成物である。
【０１９２】
以下に示す実施例は、請求項の範囲を限定することなく、本発明をより詳細に説明する。部および百分率は、明細書の以降の箇所および請求項において、特記しない限り質量部および質量百分率である。３個を超える炭素原子を有するアルキル基が具体的な異性体に言及することなく実施例に示されている場合は、それぞれの場合においてｎ−異性体を指す。
【０１９３】
Ａ／ポリウレタンアクリレート配合物
実施例１：
以下の成分を混合することによってｕｖ硬化性配合物を調製する。
０．１０ｇの光潜在性アミジン
【化５９】
0005697992.tif 000060
増感剤としての０．１０ｇのイソプロピルチオキサントン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが提供するＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＩＴＸ）
Ａｌｄｒｉｃｈが提供する熱ラジカル開始剤としての０．１０ｇのメチルエチルケトン過酸化物
ラジカル光開始剤としての０．１８ｇの２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが提供するＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ）
０．０２ｇのシリコーン表面添加剤（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅが提供するＢｙｋ  ３０６）
１．００ｇの六官能性脂肪族ウレタンアクリレート（Ｃｙｔｅｃが提供するＥｂｅｃｒｙｌ  １２９０）
５．８０ｇのウレタン−アクリレートオリゴマー（Ｃｙｔｅｃが提供するＥｂｅｃｒｙｌ  ４８５８）
３．００ｇの酢酸ブチル／溶媒としてのキシレンの７：３混合物
配合物をＢａＦ2結晶に塗布し、ＵＶ放射線に対して透明なポリプロピレンフィルムと貼り合わせる。サンプルを３０秒間にわたってＵＶＢおよびＵＶＡ光（Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＴＬ４０Ｗ／０５）に露光する。アクリレート硬化度を測定するために露光の前および後にＩＲスペクトルを測定する。反応度測定後に、８１０ｃｍ-1におけるアクリレートピークを監視する。積層せずに同じ実験を繰り返す。以下の第１表に結果の概要を示す。
【０１９４】
第１表
【表１】
0005697992.tif 000061
【０１９５】
これらの結果は、ＵＶ光が酸素の不在下でアクリレートのレドックス硬化開始を容易に活性化できることを示している。該反応は、酸素によって強く抑制され、それがレドックス反応の典型的な特徴である。
【０１９６】
配合物は、フラスコ内で数日間安定している。
【０１９７】
実施例２〜６
実施例２〜６において
１．００ｇの六官能性脂肪族ウレタンアクリレート（Ｃｙｔｅｃが提供するＥｂｅｃｒｙｌ  １２９０）
５．８０ｇのウレタン−アクリレートオリゴマー（Ｃｙｔｅｃが提供するＥｂｅｃｒｙｌ  ４８５８）
３．００ｇの酢酸ブチル／溶媒としてのキシレンの７：３混合物
０．０２ｇのシリコーン表面添加剤（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅが提供するＢｙｋ  ３０６）
で構成された組成物パートＡと、以下に定義される組成物パートＢ２〜Ｂ６と混合する。
【０１９８】
パートＢ２の組成物
０．１０ｇの光潜在性アミジン
【化６０】
0005697992.tif 000062
増感剤としての０．１０ｇのイソプロピルチオキサントン（Ｃｉｂａ  Ｉｎｃが提供するＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＩＴＸ）
Ｆｌｕｋａが提供する熱ラジカル開始剤としての可塑剤中０．２０ｇの２−ブタノンペルオキシド（メチルエチルケトンペルオキシド）５０〜６０％
ラジカル光開始剤としての０．１８ｇの２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ  Ｉｎｃが提供する（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ）
【０１９９】
パートＢ３の組成物
０．１０ｇの光潜在性アミジン
【化６１】
0005697992.tif 000063
増感剤としての０．１０ｇのイソプロピルチオキサントン（Ｃｉｂａ  Ｉｎｃが提供するＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＩＴＸ）
Ｆｌｕｋａが提供する熱ラジカル開始剤としての０．１０ｇのジベンゾイルペルオキシドペルオキシド
ラジカル光開始剤としての０．１８ｇの２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ  Ｉｎｃが提供する（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ）
【０２００】
パートＢ４の組成物
０．１０ｇの光潜在性アミジン
【化６２】
0005697992.tif 000064
増感剤としての０．１０ｇのイソプロピルチオキサントン（Ｃｉｂａ  Ｉｎｃが提供するＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＩＴＸ）
Ｆｌｕｋａが提供する熱ラジカル開始剤としての０．１０ｇのジベンゾイルペルオキシドペルオキシド
【０２０１】
パートＢ５の組成物
０．１０ｇの光潜在性アミジン
【化６３】
0005697992.tif 000065
増感剤としての０．１０ｇのイソプロピルチオキサントン（Ｃｉｂａ  Ｉｎｃが提供するＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＩＴＸ）
Ｆｌｕｋａが提供する熱ラジカル開始剤としての可塑剤中０．２０ｇの２−ブタノンペルオキシド（メチルエチルケトンペルオキシド）５０〜６０％
【０２０２】
パートＢ６の組成物
０．１０ｇの光潜在性アミジン
【化６４】
0005697992.tif 000066
Ｆｌｕｋａが提供する熱ラジカル開始剤としての可塑剤中０．２０ｇの２−ブタノンペルオキシド（メチルエチルケトンペルオキシド）５０〜６０％
【０２０３】
それぞれ組成物パートＡおよび組成物パートＢ２〜Ｂ６を含む配合物を、１２μｍの較正巻線バーコーターで２つのＢａＦ2結晶に塗布する。酸素抑制を防止または少なくとも低減するために、１つのサンプルを、ＵＶ放射線に対して透明なＢＯＰＰフィルム（積層体）によって被覆する（ラジカルスカベンジャー）。第２のサンプルは、積層されないため、空気に曝露される。両サンプルを、Ｐｈｉｌｌｉｐｓの６つのＴＬ化学線ランプによって供給されるＵＶＢおよびＵＶＡに３０秒間にわたって露光する。アクリレート変換率および硬化効率を、露光の前後にＩＲ分光分析法によって測定する。１６３６ｃｍ-1におけるアクリレートピークをＦＴＩＲ分析によって監視する。アクリレート変換率が高いほど、硬化効率が良好になる。実施例２〜６のＦＴＩＲ分析の結果を第２表に示す。
【０２０４】
第２表
【表２】
0005697992.tif 000067
【０２０５】
それらの結果は、ＵＶ光がアクリレート重合のレドックス開始プロセスを容易に活性化できることを示している。これをすべての３種類の光潜在性塩基について、様々な過酸化物の存在下で、かつ遊離ラジカル光開始剤の存在下ならびに不在下で達成することができる。期待通りに、フィルムが酸素の影響から保護されている（「積層されている」）ときにより高い変換率が達成される。
【０２０６】
Ｂ／アミノアクリレート配合物
実施例７
以下の成分を混合する。
０．０７５ｇの光潜在性アミジン
【化６５】
0005697992.tif 000068
増感剤としての０．０７５ｇのイソプロピルチオキサントン（Ｃｉｂａ  Ｉｎｃが提供するＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＩＴＸ）
Ｆｌｕｋａが提供する熱ラジカル開始剤としての０．０７５ｇのジベンゾイルペルオキシドペルオキシド
５．００ｇのアミン変性アクリレート（Ｃｙｔｅｃが提供するＥｂｅｃｒｙｌ  ８３）
溶媒としての２．００ｇの酢酸ブチル／キシレンの７：３混合物
０．０２ｇのシリコーン表面添加剤（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅが提供するＢｙｋ  ３０６）
【０２０７】
配合物を、１２μｍの較正巻線バーコーターで２つのＢａＦ2結晶に塗布する。酸素抑制を防止または少なくとも低減するために、１つのサンプルを、ＵＶ放射線に対して透明なＢＯＰＰフィルム（積層体）によって被覆する（ラジカルスカベンジャー）。第２のサンプルは、積層されないため、空気に曝露される。両サンプルを、Ｐｈｉｌｌｉｐｓの６つのＴＬ化学線ランプによって供給されるＵＶＢおよびＵＶＡに３０秒間にわたって露光する。アクリレート変換率および硬化効率を、露光の前後にＩＲ分光分析法によって測定する。１６３６ｃｍ-1におけるアクリレートピークをＦＴＩＲ分析によって監視する。アクリレート変換率が高いほど、硬化効率が良好になる。実施例７のＦＴＩＲ分析の結果を第３表に示す。
【０２０８】
第３表
【表３】
0005697992.tif 000069
【０２０９】
それらの結果は、ＵＶ光がアクリレート重合のレドックス開始プロセスを容易に活性化できることを示している。アミノ−アクリレートに基づくこの配合物について、それらの結果は、酸素抑制がほとんどないことも示している。
【０２１０】
Ｃ／ポリエステルアクリレート配合物
以下の実施例８〜１１では、ポリエステルアクリレート塗料系（パートＡ１）に触媒および開始剤（パートＢ）を添加することによって配合物を調製する。
【０２１１】
パートＡ１の組成物
６．００ｇのポリエステルアクリレート（Ｃｙｔｅｃが提供するＥｂｅｃｒｙｌ  ８３０）
３．００ｇの酢酸ブチル／溶媒としてのキシレンの７：３混合物
０．０２ｇのシリコーン表面添加剤（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅが提供するＢｙｋ  ３０６）
【０２１２】
パートＢ８の組成物
０．１０ｇの光潜在性アミジン
【化６６】
0005697992.tif 000070
増感剤としての０．１０ｇのイソプロピルチオキサントン（Ｃｉｂａ  Ｉｎｃが提供するＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＩＴＸ）
Ｆｌｕｋａが提供する熱ラジカル開始剤としての可塑剤中０．１０ｇの２−ブタノンペルオキシド（メチルエチルケトンペルオキシド）５０〜６０％
ラジカル光開始剤としての０．１８ｇの２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ  Ｉｎｃが提供する（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ）
【０２１３】
パートＢ９の組成物
０．１０ｇの光潜在性アミジン
【化６７】
0005697992.tif 000071
増感剤としての０．１０ｇのイソプロピルチオキサントン（Ｃｉｂａ  Ｉｎｃが提供するＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＩＴＸ）
Ｆｌｕｋａが提供する熱ラジカル開始剤としての可塑剤中０．１０ｇの２−ブタノンペルオキシド（メチルエチルケトンペルオキシド）５０〜６０％
【０２１４】
パートＢ１０の組成物
０．１０ｇの光潜在性アミジン
【化６８】
0005697992.tif 000072
Ｆｌｕｋａが提供する熱ラジカル開始剤としての可塑剤中０．１０ｇの２−ブタノンペルオキシド（メチルエチルケトンペルオキシド）５０〜６０％
ラジカル光開始剤としての０．１８ｇの２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ  Ｉｎｃが提供する（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ）
【０２１５】
パートＢ１１の組成物
０．１０ｇの光潜在性アミジン
【化６９】
0005697992.tif 000073
Ｆｌｕｋａが提供する熱ラジカル開始剤としての可塑剤中０．１０ｇの２−ブタノンペルオキシド（メチルエチルケトンペルオキシド）５０〜６０％
【０２１６】
配合物を、１２μｍの較正巻線バーコーターで２つのＢａＦ2結晶に塗布する。酸素抑制を防止または少なくとも低減するために、１つのサンプルを、ＵＶ放射線に対して透明なＢＯＰＰフィルム（積層体）によって被覆する（ラジカルスカベンジャー）。第２のサンプルは、積層されないため、空気に曝露される。両サンプルを、Ｐｈｉｌｌｉｐｓの６つのＴＬ化学線ランプによって供給されるＵＶＢおよびＵＶＡに３０秒間にわたって露光する。アクリレート変換率および硬化効率を、露光の前後にＩＲ分光分析法によって測定する。１６３６ｃｍ-1におけるアクリレートピークをＦＴＩＲ分析によって監視する。アクリレート変換率が高いほど、硬化効率が良好になる。実施例８〜１１のＦＴＩＲ分析の結果を第４表に示す。
【０２１７】
第４表
【表４】
0005697992.tif 000074
【０２１８】
それらの結果は、ＵＶ光がアクリレート重合のレドックス開始プロセスを容易に活性化できることを示している。ポリエステル−アクリレートに基づくこの配合物について、それらの結果は、酸素抑制がウレタン−アクリレートの場合より幾分顕著であることも示している。他方で、アクリレート変換率データによれば、ラジカル生成の効率は、光潜在性アミジンの場合より光潜在性三級アミンの場合の方が良好であると思われる。