(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレンＰ１、
少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーと少なくとも１種のジエンモノマーから構成される弾性ブロック共重合体Ｐ２、
ポリフェニレンエーテルＰ３、
を含み、
Ｐ１、Ｐ２及びＰ３の全体に対して、
９３〜４１質量％のＰ１、
５〜４５質量％のＰ２、及び
２〜１４質量％のＰ３、
を含むことを特徴とする発泡性熱可塑性ポリマーブレンド。
【請求項２】
発泡剤を含む請求項１に記載の発泡性熱可塑性ポリマーブレンド。
【請求項３】
Ｐ１、Ｐ２及びＰ３の全体に対して、少なくとも１０質量％のＰ２を含む請求項１又は２に記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
少なくとも１種の更なるポリマーＰ４を更に含む請求項１〜３の何れか１項に記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
Ｐ２が、硬質相を形成し且つ芳香族ビニルモノマーの重合単位が組み込まれたブロックＡ、及び軟質相を形成し且つ芳香族ビニルモノマーとジエンの重合単位が組み込まれた弾性ブロックＢ／Ａを含む請求項１〜４の何れか１項に記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
ブロックＡのガラス転移温度Ｔｇが２５℃を超え、ブロックＢ／Ａのガラス転移温度Ｔｇが２５℃未満であり、ブロックＢ／Ａに対するブロックＡの相の体積比が、硬質相の割合がブロック共重合体全体に対して１〜４０体積％であり、ジエンの質量割合が５０質量％未満となるように選択されていることを特徴とする請求項５に記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のポリマーブレンドを含むペレット化したポリマー材料。
【請求項８】
ａ）請求項１に記載の成分Ｐ１、Ｐ２及びＰ３を混合する工程、
ｂ）押出機内で、溶融させる工程、
ｃ）液化させる工程、
ｄ）発泡剤を混合して導入する工程、
ｅ）冷却する工程、
ｆ）ダイプレートを介して排出する工程、
ｇ）ペレット化する工程、
により請求項６に記載のポリマーブレンドを製造する方法であって、
Ｐ１、Ｐ２及びＰ３の全体に対して、９３〜４１質量％のＰ１、５〜４５質量％のＰ２、及び２〜１４質量％のＰ３を使用し、
Ｐ２が、硬質相を形成し且つ芳香族ビニルモノマーの重合単位が組み込まれたブロックＡ、及び軟質相を形成し且つ芳香族ビニルモノマーとジエンの重合単位が組み込まれた弾性ブロックＢ／Ａを含み、
ブロックＡのガラス転移温度Ｔｇが２５℃を超え、ブロックＢ／Ａのガラス転移温度Ｔｇが２５℃未満であり、ブロックＢ／Ａに対するブロックＡの相の体積比が、硬質相の割合がブロック共重合体全体に対して１〜４０体積％であり、ジエンの質量割合が５０質量％未満となるように選択されている方法。
【請求項９】
請求項７に記載のポリマーペレットを融合することにより得られる成形可能な発泡体成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡性熱可塑性ポリマーブレンド、このポリマーブレンドから得られるペレット、このポリマーブレンドの製造方法及び発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
懸濁重合による発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）等の発泡性スチレンポリマーの製造方法は以前から知られている。この方法の欠点は、大量の排水が生じて処分が必要となることである。このポリマーは内部の水を除去するために乾燥させる必要がある。また、懸濁重合反応により、一般にビーズサイズ分布が広くなり、これにより種々のビーズ画分に複雑な篩をかけることが必要とされる。
【０００３】
膨張した及び膨張可能なスチレンポリマーは押出加工により製造することもできる。この場合、発泡剤を例えばポリマー溶融物に混合することにより導入し、ダイプレートを介して搬送し、ペレット化して粒子状又は細長状のペレットを得る（特許文献１（ＵＳ−Ａ−３８１７６６９）、特許文献２（ＧＢ−Ａ−１０６２３０７）、特許文献３（ＥＰ−Ｂ０１２６４５９）、特許文献４（ＵＳ−Ａ−５０００８９１））。
【０００４】
特許文献５（ＥＰ−Ａ６６８１３９）には、発泡性ポリスチレンペレット（ＥＰＳ）の製造方法であって、発泡剤を含む溶融物を分散、維持及び冷却段階で静的混合機を用いて製造し、次いでペレット化する製造方法が記載されている。溶融物を凝固点よりも数度高い温度に冷却することは、熱を大量に消費することが必要となる。
【０００５】
様々なペレット化方法が押出後の発泡を実質的に避ける目的で提案されており、その例は、水中ペレット化（特許文献６（ＥＰ−Ａ３０５８６２））、スプレーミスト（特許文献７（ＷＯ０３／０５３６５１））、又は噴霧化（特許文献８（ＵＳ−Ａ−６０９３７５０））である。
【０００６】
理想的な断熱防音性及び発泡体生成物の良好な表面を得るために決定的に重要な要素は、発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の発泡中に形成される気泡数及び気泡構造である。押出により製造されたＥＰＳペレットは、通常、理想的な気泡構造を有する発泡体が得られるように発泡させることができない。
【０００７】
特許文献７（ＷＯ９４／２５５１６）、特許文献８（ＥＰ−Ａ６８２０７７）、特許文献９（ＤＥ−Ａ１９７１０４４２）及び特許文献１０（ＥＰ−Ａ０８７２５１３）には、弾性ポリスチレンフォーム用の発泡性ゴム変性スチレンポリマーが記載されている。
【０００８】
特許文献１１（ＷＯ２００５／０６６５２）には、発泡性熱可塑性ポリマーペレットから構成される予備発泡したフォームビーズを融合することにより得られる密度が１０〜１００ｇ／ｌの成形用フォーム成形体であって、５〜１００質量％のスチレン共重合体Ａ）、０〜９５質量％のポリスチレンＢ）、０〜９５質量％のＡ）及びＢ）以外の熱可塑性ポリマーＣ）を含む成形可能なフォームの成形体、並びに、その発泡性熱可塑性ポリマーペレットの製造方法が記載されている。例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）がスチレン共重合体Ａ）として記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−３８１７６６９
【特許文献２】ＧＢ−Ａ−１０６２３０７
【特許文献３】ＥＰ−Ｂ−０１２６４５９
【特許文献４】ＵＳ−Ａ−５０００８９１
【特許文献５】ＥＰ−Ａ６６８１３９
【特許文献６】ＥＰ−Ａ３０５８６２
【特許文献７】ＷＯ９４／２５５１６
【特許文献８】ＥＰ−Ａ６８２０７７
【特許文献９】ＤＥ−Ａ１９７１０４４２
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ０８７２５１３
【特許文献１１】ＷＯ２００５／０６６５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
既知のブレンド材が、比較的高含有量のゴム変性スチレンポリマーと共に使用される場合、その生成物は通常単に比較的密度の高い発泡体である。本発明の目的は、このようなブレンドを使用して、容易に得られ且つ良好な加工性を有する低密度の発泡体を提供可能にすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
基礎となる発泡性熱可塑性ポリマーペレットがポリフェニレンエーテルを含む場合には、成形可能な発泡体及びこれから製造される成形体は、特に有利な性質を有して得られることが見出された。
【００１２】
本発明は、
ポリスチレンＰ１、
少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーと少なくとも１種のジエンモノマーから構成される弾性ブロック共重合体Ｐ２、
ポリフェニレンエーテルＰ３（必要により発泡可能なポリスチレンと配合された材料の形態のもの）、を含み、
成分Ｐ２の含有量が、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３の全体に対して、４．５質量％を超えることを特徴とする発泡性熱可塑性ポリマーブレンドを提供する。
【００１３】
また、本発明は、本発明のポリマーブレンドから得られるポリマーペレット、及びこの対応するポリマーペレットを成形可能な発泡体及び成形可能な発泡体成形品に使用する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の成形可能な発泡体成形品は、高い耐溶媒性、温度変化に対する高い抵抗性、高い機械的剛性、良好な発泡性の維持機能を有し、良好な加工性を有する。
【００１５】
好ましい実施の形態では、ポリマーブレンドは、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３の全体に対して４．５質量％を超えるＰ２を含む。特に好ましい実施の形態では、ポリマーブレンドは、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３の全体に対して：
９３〜４１質量％のＰ１、
５〜４５質量％、特に少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％のＰ２、
２〜１４質量％のＰ３、
を含む。
【００１６】
使用するポリスチレンＰ１には、フリーラジカル法で重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）又はガラス透明ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、又はアニオン重合したポリスチレン（ＡＰＳ）、又は例えば、アニオン重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＡＩＰＳ）が含まれる。
【００１７】
特に好ましい実施の形態では、例えば、ＧＰＰＳ若しくは耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）又はＧＰＰＳ及びＨＩＰＳからなる混合物を使用することができる。
【００１８】
弾性ブロック共重合体Ｐ２は、好ましくは、硬質相を形成し且つ芳香族ビニルモノマーの重合単位が組み込まれた少なくとも一つのブロックＡ、及び／又は第一の弾性（軟質）相を形成し且つジエンモノマーを含む少なくとも一つのブロックＢ、及び軟質相を形成し且つ芳香族ビニルモノマー及びジエンの重合単位が組み込まれた少なくとも一つの弾性ブロックＢ／Ａを含み、ブロックＡのガラス転移温度Ｔｇが２５℃を超え、ブロックＢ及びＢ／Ａのガラス転移温度Ｔｇが２５℃未満であり、ブロックＢ／Ａに対するブロックＡの相の体積比が、ブロック共重合体全体に対して硬質相の割合が１〜４０体積％であり、ジエンの質量割合が５０質量％未満となるように選択されている。好適なブロック共重合体は、例えば特許文献１２（ＷＯ−Ａ−９５／３５３３５）に記載されている。
【００１９】
この種の弾性ブロック共重合体を得る方法は、上記パラメータを用いて、軟質相を芳香族ビニルとジエンとのランダム共重合体から形成する；芳香族ビニル化合物とジエンのランダム共重合体は、極性共溶媒の存在下で重合することにより得る。
【００２０】
好ましいブロック共重合体は、例えば、一般式１〜１１のうち一つにより表され得る：
（１）（Ａ−Ｂ／Ａ）ｎ；  （２）（Ａ−Ｂ／Ａ）ｎ−Ａ；  （３）Ｂ／Ａ−（Ａ−Ｂ／Ａ）ｎ；  （４）Ｘ−［（Ａ−Ｂ／Ａ）ｎ］ｍ＋Ｉ；  （５）Ｘ−［（Ｂ／Ａ−Ａ）ｎ］ｍ＋Ｉ；  （６）Ｘ−［（Ａ−Ｂ／Ａ）ｎ−Ａ］ｍ＋Ｉ；  （７）Ｘ−［（Ｂ／Ａ−Ａ）ｎ−Ｂ／Ａ］ｍ＋Ｉ；  （８）Ｙ−［（Ａ−Ｂ／Ａ）ｎ］ｍ＋Ｉ；  （９）Ｙ−［（Ｂ／Ａ−Ａ）ｎ］ｍ＋Ｉ；  （１０）Ｙ−［（Ａ−Ｂ／Ａ）ｎ−Ａ］ｍ＋Ｉ；  （１１）Ｙ−［（Ｂ／Ａ−Ａ）ｎ−Ｂ／Ａ］ｍ＋Ｉ；但し、
Ａは芳香族ビニルブロックであり、
Ｂ／Ａは軟質相、即ち、ジエン単位と芳香族ビニル単位のランダム配列から構成されるブロックであり、
Ｘはｎ−官能性開始剤の基であり、
Ｙはｍ−官能性カップリング剤の基であり、
ｍ及びｎは、１〜１０の自然数である。
【００２１】
好ましくは、一般式Ａ−Ｂ／Ａ−Ａ、Ｘ−［−Ｂ／Ａ−Ａ］２、及びＹ−［−Ｂ／Ａ−Ａ］２（略号の定義は上述した通りである。）のうち一つのブロック共重合体であり、特に好ましくは、軟質相が、ブロック（１２）（Ｂ／Ａ）１−（Ｂ／Ａ）２；  （１３）（Ｂ／Ａ）１−（Ｂ／Ａ）２−（Ｂ／Ａ）１、又は（１４）（Ｂ／Ａ）１−（Ｂ／Ａ）２−（Ｂ／Ａ）３に更に分割されたブロック共重合体であって、各ブロックＢ／Ａにおけるこれらの芳香族ビニル／ジエン比は相違するか、あるいは限度（Ｂ／Ａ）１（Ｂ／Ａ）２の範囲内のブロック内で連続して変わり、各サブブロックのガラス転移温度Ｔｇが２５０℃未満であるブロック共重合体である。
【００２２】
各分子において異なるモル質量を有する複数のブロックＢ／Ａ及び／又はＡを有するブロック共重合体も同様に好ましい。
【００２３】
全体の重要な要素は単に弾性ブロック共重合体を形成することであるので、芳香族ビニル単位のみから構成されるブロックＡの代わりに、ブロックＢが存在することも同様に可能である。
【００２４】
このような共重合体の構造の例は、（１５）〜（１８）：（１５）Ｂ−（Ｂ／Ａ）；（１６）（Ｂ／Ａ）−Ｂ−（Ｂ／Ａ）；（１７）（Ｂ／Ａ）１−Ｂ−（Ｂ／Ａ）２；（１８）Ｂ−（Ｂ／Ａ）１−（Ｂ／Ａ）２である。
【００２５】
本発明において、スチレン及びα−メチルスチレン及びビニルトルエン並びにこれら化合物の混合物が好ましい芳香族ビニル化合物である。好ましいジエンは、ブタジエン及びイソプレン、更にピペリレン、１−フェニルブタジエン並びにこれら化合物の混合物である。
【００２６】
特に好ましいモノマーの組合せはブタジエンとスチレンである。下記の質量値及び体積値の全ては、この組合せに基づくものである；技術的当量のスチレン及びブタジエンを使用する場合、その値は、必要により、対応する再計算を必要とする。
【００２７】
Ｂ／Ａブロックは、約７５〜３０質量％のスチレンと、２５〜７０質量％のブタジエンから構成される。軟質相が、３５〜７０％の割合のブタジエンと、６５〜３０％の割合のスチレンを有することが特に好ましい。
【００２８】
スチレン／ブタジエンのモノマーの組合せの場合、ブロック共重合体全体におけるジエンの質量割合は１５〜６５質量％であり、芳香族ビニル成分の質量割合は、それに対応して８５〜３５質量％である。モノマーの構成が、２５〜６０質量％のジエンと、７５〜４０質量％の芳香族ビニル化合物とから構成されるブタジエン−スチレンブロック共重合体が特に好ましい。
【００２９】
ブロック共重合体は、極性の共溶媒を添加して、非極性の溶媒中でのアニオン重合により製造することが好ましい。使用する溶媒には、好ましくは、脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンが含まれる。極性の非プロトン性化合物、例えばエーテル及び第三級アミンは、ルイス塩基として好ましい。特に効果的なエーテルの例は、テトラヒドロフラン及び脂肪族ポリエーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテルである。列挙可能な第三級アミンは、トリブチルアミン及びピリジンである。少量、例えば０．５〜５体積％の極性共溶媒を非極性溶媒に添加する。特に好ましくは０．１〜０．３体積％のテトラヒドロフランである。実験により、約０．２体積％の量が、多くの例で適切であることが示されている。
【００３０】
ルイス塩基の添加量及びその構造により、共重合パラメータ及びジエン単位の１，２及び１，４結合の割合が決定される。例えば、ポリマーは、全てのジエン単位を基準として１５〜４０％の１，２結合及び８５〜６０％の１，４結合を有する。
【００３１】
アニオン重合反応は好ましくは有機金属化合物により開始される。好ましくは、アルカリ金属の化合物、特にリチウム化合物である。開始剤の例は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、及びｔｅｒｔ−ブチルリチウムである。有機金属化合物は、化学的に不活性の炭化水素中に溶解した溶液として添加する。添加量は、所望とするポリマーの分子量に依存するが、一般に、モノマーに対して０．００２〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【００３２】
重合温度は０〜１３０℃であってよい。
【００３３】
好ましくは温度範囲は３０〜１００℃である。
【００３４】
固体中の軟質相の体積割合は、機械的性質にとって決定的に重要である。
【００３５】
ジエン配列及び芳香族ビニル配列から構成される軟質相の体積割合は、６０〜９５％、好ましくは７０〜９０％、特に好ましくは８０〜９０％が好ましい。芳香族ビニルモノマーから製造されるブロックＡは硬質相を形成し、その体積割合は対応して５〜４０％、好ましくは１０〜３０％、特に好ましくは１０〜２０％である。
【００３６】
２つの相の体積割合は、コントラスト電子顕微鏡法又は固体ＮＭＲ分光法により測定することができる。
【００３７】
芳香族ビニルブロックの割合は、ポリジエン部分のオスミウム分解後の沈殿及び計量により測定することができる。
【００３８】
重合が常に完了するまで継続可能である場合には、ポリマー中に見出される相比は使用するモノマーの量から計算することができる。
【００３９】
本発明において、ブロック共重合体は、Ｂ／Ａブロックから形成される軟質相の体積百分率の割合及び軟質相中のジエン単位の割合（スチレン／ブタジエンの組合せについては２５〜７０質量％）から得られる比率により明確に定義される。
【００４０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブロック共重合体の軟質相への芳香族ビニル化合物のランダムな組み込み及び重合反応中のルイス塩基の使用により影響を受ける。典型的なガラス転移温度は−５０〜＋２５０℃、好ましくは−５０〜＋５０℃である。
【００４１】
ここで、ブロックＡのモル質量は、一般に１０００〜２０００００、好ましくは３０００〜８００００［ｇ／ｍｏｌ］である。一分子中のＡブロックは異なるモル質量を有していてよい。
【００４２】
ブロックＢ／Ａのモル質量は、通常２０００〜２５００００［ｇ／ｍｏｌ］であり、好ましい値は５０００〜１５００００［ｇ／ｍｏｌ］である。
【００４３】
ブロックＢ／Ａは、ブロックＡのように、一分子中でモル質量値が異なっていてもよい。
【００４４】
好ましいポリマーの構造は、Ａ−Ｂ／Ａ−Ａ、Ｘ−［−Ｂ／Ａ−Ａ］２、及びＹ−［−Ｂ／Ａ−Ａ］２（但し、ランダムブロックＢ／Ａは、それ自体がブロックＢ１／Ａ１−Ｂ２／Ａ２−Ｂ３／Ａ３−．．．への下位区分（subdivision）を有していてもよい。）である。ランダムブロックは、２〜１５のランダムサブブロック、特に好ましくは３〜１０のサブブロックから構成されることが好ましい。ランダムブロックＢ／Ａを最大数のランダムブロックＢｎ／Ａｎに分割することにより次の決定的な利点が生じる。即ち、工業的条件下のアニオン重合において避けることが難しいサブブロックＢｎ／Ａｎの構成の勾配があったとしても、Ｂ／Ａブロック全体が事実上完全なランダムポリマーとして挙動することである。そのため、理論量よりも少ないルイス塩基を添加することが明らかに可能であり、これにより、１，４−ジエン結合が増え、ガラス転移温度Ｔｇが低くなり、ポリマーの架橋に対する感受性が低減される。サブブロックの一部は高いジエン画分を得ていてもよい。
【００４５】
ジエンにより形成される質量割合は、芳香族ビニルを含めた全質量に対して、２５〜７０％であることが好ましい。そして、ブロックＡは、芳香族ビニルの添加によりその物質に重合させることができる。この代わりに、カップリング反応を用いて、必要とされるポリマーブロックを互いに結合させることも可能である。２官能の開始剤の場合、Ｂ／Ａブロックが初めに形成され、次いでＡブロックが形成される。
【００４６】
使用するポリフェニレンエーテルＰ３のモル質量（質量平均Ｍｗ）は一般に１００００〜８００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００〜６００００ｇ／ｍｏｌである。これは、ＤＩＮ５３７２６に従って２５℃において０．５質量％濃度のクロロホルム溶液で測定して、０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３５〜０．８、特に０．４５〜０．６の還元比粘度（ηred）に対応する。特に好適な材料システムは、ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（ＳＡＢＩＣ）から販売されている製品Ｎｏｒｙｌ８８９０Ｃである。
【００４７】
特に好ましいポリフェニレンエーテルは、式
（−Ａｒ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４−Ｏ−）
（但し、
Ａｒは、アリール基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、一価の置換基であり、特に水素、ハライド、特に塩素及び臭素、アルキル、特に１〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、ラウリル、ステアリル；アルコキシ、特にメトキシ及びエトキシである。）
で表わされる繰り返し単位を有する。
【００４８】
上述した式の単一の繰り返し単位を有する単独重合体を使用することができ、また、２種以上の繰り返し単位の組合せを用いる共重合体も使用することもできる。
【００４９】
好適なポリフェニレンエーテルは、好ましくはｏ−２置換フェノールの酸化カップリングにより製造される。置換基の例は、塩素又は臭素等のハロゲン原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（α位に第三級水素原子を有さないことが好ましい）、例えば、メチル、エチル、プロピル又はブチル基である。アルキル基は、同様に、塩素又は臭素等のハロゲン原子又はヒドロキシル基による置換基を有していてもよい。置換基の他の例は、アルコキシ基、好ましくは４以下の炭素原子を有するアルコキシ基、又は任意にハロゲン原子及び／又はアルキル基により置換されているフェニル基である。種々のフェノールの共重合体が同様に好適であり、その例は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体である。当然ながら、種々のポリフェニレンエーテルの混合物を使用することもできる。
【００５０】
芳香族ビニルポリマーと相溶性のある、即ち、これらのポリマーに完全に又は極めて実質的に溶解するポリフェニレンエーテルを使用することが好ましい（A. Noshay, Block Copolymers ８〜１０頁、Academic Press, 1977 及びPolymer-Polymer  Miscibility, 1979, 117〜189頁参照）。
【００５１】
ポリフェニレンエーテルの例は、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）である。置換基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるポリフェニレンエーテルを使用することが好ましく、その例は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）及びポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００５２】
単独重合体はそれぞれのフェノールの反応により製造することができ、共重合体は２種以上の異なるフェノールの反応により製造することができる。ＰＰＥ共重合体は、２，３，６−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノールの添加により上述のポリフェニレンエーテルの１つから製造することができる。ポリフェニレンエーテルと、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びクロロスチレン等の芳香族ビニルポリマーとから構成されるグラフト共重合体も好適である。
【００５３】
ポリマーＰ１及びＰ２に加えて、材料は、Ｐ１及びＰ２以外に少なくとも１種のポリマーＰ４を含んでいてもよい。使用可能なポリマーＰ４の例は、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）若しくはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、若しくはポリエーテルスルフィド（ＰＥＳ）、又はこれらの混合物である。ポリアミド（ＰＡ）が好ましい。
【００５４】
特に好ましい実施の形態では、ポリマーブレンドは、発泡剤を含むポリマー溶融物に対して合計割合が２〜１２質量％、好ましくは３〜９質量％の１種以上の均一に分布した発泡剤を含む。好適な発泡剤は、ＥＰＳで通常使用される物理的発泡剤、例えば２〜７個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステル又はハロゲン化炭化水素である。イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン又はｎ−ペンタンを使用することが好ましい。好適な共発泡剤（co-blowing agents）は、エタノール、アセトン、メチラール（ジメトキシメタン）及びギ酸メチルである。
【００５５】
本発明は更に、
ａ）成分Ｐ１、Ｐ２及びＰ３を混合する工程、
ｂ）好ましくは押出機内で、溶融させる工程、
ｃ）液化させる工程、
ｄ）必要により、発泡剤及び任意に添加剤を混合して導入する工程、
ｅ）冷却する工程、
ｆ）ダイプレートを介して排出する工程、及び、
ｇ）必要により、好ましくは０．６５ｍｍのペレット化ダイにより、水浴中において水圧１０〜１５バールでペレット化する工程、
によりポリマーブレンドを製造する方法を提供する。
【００５６】
本発明の発泡性ポリマーペレットを製造するために、発泡剤をポリマー溶融物に混合することにより導入する。この方法は、次の段階を含む：ａ）溶融物を製造、ｂ）混合、ｃ）冷却、ｄ）搬送、及びｅ）ペレット化。これらの各段階は、プラスチック加工において公知の装置又は装置の組合せを用いて行うことができる。混合による導入に好適な装置は、静的又は動的混合機、例えば押出機である。ポリマー溶融物は、重合反応器から直接用いることもできるし、混合押出機中で直接製造してもよいし、ポリマーペレットを溶融することにより別個の溶融押出機内で製造してもよい。溶融物の冷却は、混合組立品（mixing assemblies）又は別個の冷却機内で行ってよい。使用可能なペレタイザーの例は、加圧水中ペレタイザー、回転刃及び温度制御液のスプレーミストの冷却手段を備えるペレタイザー、又は噴霧化手段を含むペレタイザーである。
【００５７】
本方法を行うための好適な装置の配置の例は、
ａ）重合反応器−静的混合機／冷却機−ペレタイザー
ｂ）重合反応器−押出機−ペレタイザー
ｃ）押出機−静的混合機−ペレタイザー
ｄ）押出機−ペレタイザー
である。
【００５８】
この配置は、添加剤、例えば固体又は熱感受性添加剤を導入するための補助的な押出機も有していてよい。
【００５９】
発泡剤を含むポリマー溶融物がダイプレートを介して搬送されるときの溶融物の温度は、一般に１４０〜３００℃、好ましくは１６０〜２４０℃である。ガラス転移温度域への冷却は必要ではない。
【００６０】
ダイプレートは、少なくとも発泡剤を含むポリスチレン溶融物の温度に加熱する。ダイプレートの温度は、発泡剤を含むポリマー溶融物の温度より２０〜１００℃高い温度であることが好ましい。これにより、ダイの中でポリマーが堆積するのが回避され、問題のないペレット化が確保される。
【００６１】
市場性のあるペレットサイズを得るために、ダイからの排出部におけるダイホールの直径（Ｄ）は、０．２〜１．５ｍｍ、好ましくは０．３〜１．２ｍｍ、特に好ましくは０．３〜０．８ｍｍの範囲にすべきである。ダイスウェルの後であっても、これにより、２ｍｍ未満、特に０．４〜１．４ｍｍの大きさのペレットに設定制御することができる。
【００６２】
ダイスウェルは分子量分布だけでなく、ダイの形状により影響を受ける。ダイプレートはＬ／Ｄ比が少なくとも２（但し、長さ（Ｌ）は、直径が多くてもダイの排出部における直径（Ｄ）であるダイの領域を示す。）のホールを有することが好ましい。Ｌ／Ｄ比は好ましくは３〜２０である。
【００６３】
ダイプレートにおけるダイへの入口部におけるホールの直径（Ｅ）は、一般に、ダイからの排出部における直径（Ｄ）の少なくとも２倍の大きさにすべきである。
【００６４】
ダイプレートは、例えば、円錐状の注入部及び１８０°より小さい注入角α（好ましくは３０〜１２０°）を有するホールを有する。別の実施態様では、ダイプレートは、円錐状の排出部及び９０°より小さい排出角β（好ましくは１５〜４５°）を有するホールを有する。スチレンポリマーにおいて制御されたペレットの大きさの分布を得るために、ダイプレートは、異なる排出直径（Ｄ）のホールを備えていてもよい。様々なダイの形状の実施態様を互いに組み合わせてもよい。
【００６５】
加工性を向上させるために、得られた発泡性ポリマーのペレットをグリセロールエステル、帯電防止剤又は凝固防止剤で被覆してもよい。
【００６６】
発泡性を向上させるために、内部水の微細化液滴をポリマーマトリックスに導入してもよい。これは、例えば、水を溶融したポリマーマトリックスに添加することにより行うことができる。水は、発泡剤の添加の前、添加と共に、又は添加の後の箇所で添加することができる。動的又は静的混合機を使用して、水を均一に分散させることができる。
【００６７】
十分な量の水は、ポリマー成分全体に対して、一般に０〜２質量％、好ましくは０．０５〜１．５質量％である。
【００６８】
十分な気泡数を有し、均一なフォーム構造を有するフォームは、少なくとも９０％の、直径が０．５〜１５μｍである内部水滴の形態の内部水を有する発泡性ポリマーペレットを発泡させることにより形成される。
【００６９】
添加する発泡剤と水の量は、発泡性ポリマーペレットの膨張能力α（発泡前のバルク密度／発泡後のバルク密度で定義される）が多くても１２５、好ましくは２５〜１００となるように選択する。
【００７０】
本発明の発泡性ポリマーペレットのバルク密度は、通常多くても７００ｇ／ｌ、好ましくは５９０〜６６０ｇ／ｌである。フィラーを使用する場合には、フィラーの性質及び量に応じて、バルク密度は５９０〜１２００ｇ／ｌであってよい。
【００７１】
ポリマー溶融物に添加可能な他の材料は、添加剤、造核剤（nucleating agent）、フィラー、可塑剤、難燃剤、及び溶解性及び不溶性の無機及び／又は有機染料及び顔料、例えば、ＩＲ吸収剤、例えば、カーボンブラック、グラファイト又はアルミニウム粉末であり、これらを一緒に又は空間的に分離して、例えば混合機若しくは補助的押出機を用いて添加してよい。
【００７２】
好ましい実施の形態では、０．０１〜３０質量％、好ましくは１〜５質量％の染料及び顔料を添加する。スチレンポリマー中に顔料を均一且つ微細に分散させて分布させるため、特に極性顔料の場合には、分散剤、例えばオルガノシロキサン、エポキシ化ポリマー又は無水マレイン酸−グラフト化スチレンポリマーを使用することが有利である。好ましい可塑剤は、鉱物油、低分子量のスチレンポリマー又はフタレートであり、スチレンポリマーに対して、０．０５〜１０質量％の量で使用することができる。
【００７３】
本発明の発泡性熱可塑性ポリマーペレットは、第一段階で好ましくは温かい空気又は流体により予備発泡させて、密度が１０〜２５０ｇ／ｌであるフォームビーズを得て、第二段階で、密閉モールドで融合させて本発明の成形可能なフォーム成形体を得る。
【００７４】
実施例により本発明を更に説明するが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００７５】
選択した出発材料は：
成分Ａ：Ｎｏｒｙｌ  ８８９０Ｃ  ポリフェニレンエーテル（ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）
成分Ｂ１：４８６Ｍ耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）（ＢＡＳＦ  ＳＥ）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３１、分子量１９５０００、
成分Ｂ２：ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、分子量２６１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４６
成分Ｃ：ブタジエン／スチレンを基礎とする弾性ブロック共重合体、分子量１３００００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３、構成ブタジエン３５％／ポリスチレン６５％
ペンタンＳ：２０％のイソペンタン、８０質量％のｎ−ペンタン
【００７６】
実施例１
Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社製ＺＳＫ１８二軸スクリュー押出機内で２２０〜２４０℃において、１２．５質量％の成分Ｃを８０．１質量％の成分Ｂ１と溶融させた。ポリマーマトリックスに対して５．６質量％のペンタンＳを次いでポリマー溶融物に入れた。次に、ポリマー溶融物を２つの静的混合機内で均質化して１８０℃に冷却した。補助的押出機により、ポリマーマトリックスに対して１．７質量％のタルク（ＨＰ３２０、Ｏｍｙａｃａｒｂ）を、造核剤として、マスターバッチの形態で、発泡剤を含む主溶融物流に添加した。２つの更なる静的混合機により均質化した後、溶融物を加熱したペレット化ダイ（２８０℃のペレット化ダイを有する内径が０．６５ｍｍの４つのホール）を介して押出を行った。ポリマーストランドを、水中ペレタイザーを用いて切り（水圧１２バール、水温４５℃）、発泡剤を含み且つ狭い粒度分布（ｄ’＝１．２ｍｍ）を有するミニペレットを得た。
【００７７】
実施例２
Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社製ＺＳＫ１８二軸スクリュー押出機内で２２０〜２４０℃において、１２．５質量％の成分Ｃを８０．１質量％の成分Ｂ２と溶融させた。ポリマーマトリックスに対して５．６質量％のペンタンＳを次いでポリマー溶融物に入れた。次に、ポリマー溶融物を２つの静的混合機内で均質化して１８０℃に冷却した。補助的押出機により、ポリマーマトリックスに対して１．７質量％のタルク（ＨＰ３２０、Ｏｍｙａｃａｒｂ）を、造核剤として、マスターバッチの形態で、発泡剤を含む主溶融物流に添加した。２つの更なる静的混合機により均質化した後、溶融物を加熱したペレット化ダイ（２８０℃のペレット化ダイを有する内径が０．６５ｍｍの４つのホール）を介して押出を行った。ポリマーストランドを、水中ペレタイザーを用いて切り（水圧１２バール、水温４５℃）、発泡剤を含み且つ狭い粒度分布（ｄ’＝１．２ｍｍ）を有するミニペレットを得た。
【００７８】
実施例３
Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社製ＺＳＫ１８二軸スクリュー押出機内で２２０〜２４０℃において、２０．６質量％の成分Ｃを７２．０質量％の成分Ｂ２と溶融させた。ポリマーマトリックスに対して５．６質量％のペンタンＳを次いでポリマー溶融物に入れた。次に、ポリマー溶融物を２つの静的混合機内で均質化して１８０℃に冷却した。補助的押出機により、ポリマーマトリックスに対して１．７質量％のタルク（ＨＰ３２０、Ｏｍｙａｃａｒｂ）を、造核剤として、マスターバッチの形態で、発泡剤を含む主溶融物流に添加した。２つの更なる静的混合機により均質化した後、溶融物を加熱したペレット化ダイ（２８０℃のペレット化ダイを有する内径が０．６５ｍｍの４つのホール）を介して押出を行った。ポリマーストランドを、水中ペレタイザーを用いて切り（水圧１２バール、水温４５℃）、発泡剤を含み且つ狭い粒度分布（ｄ’＝１．２ｍｍ）を有するミニペレットを得た。
【００７９】
実施例４
Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社製ＺＳＫ１８二軸スクリュー押出機内で２２０〜２４０℃において、２０．６質量％の成分Ｃを、３．９質量％の成分Ａ及び６８．１質量％のＢ２の７２．０質量％のポリスチレンマスターバッチと溶融させた。ポリマーマトリックスに対して５．６質量％のペンタンＳを次いでポリマー溶融物に入れた。次に、ポリマー溶融物を２つの静的混合機内で均質化して１８０℃に冷却した。補助的押出機により、ポリマーマトリックスに対して１．７質量％のタルク（ＨＰ３２０、Ｏｍｙａｃａｒｂ）を、造核剤として、マスターバッチの形態で、発泡剤を含む主溶融物流に添加した。２つの更なる静的混合機により均質化した後、溶融物を加熱したペレット化ダイ（２８０℃のペレット化ダイを有する内径が０．６５ｍｍの４つのホール）を介して押出を行った。ポリマーストランドを、水中ペレタイザーを用いて切り（水圧１２バール、水温４５℃）、発泡剤を含み且つ狭い粒度分布（ｄ’＝１．２ｍｍ）を有するミニペレットを得た。
【００８０】
実施例１〜４から得られたミニペレットを下記の発泡体（フォーム）製造用の出発材料として使用した：
ゲージ圧０．１バールでペレットを３５〜２０ｇ／Ｌの密度に予備発泡させ、１２〜２４時間の中間貯蔵後、自動成形機内でゲージ圧１．０バールで発泡を完了させて、試験シートを得た。
【００８１】
得られたフォームの性質は以下の通りである：
【００８２】
【表１】
0005726735.tif 000002
【００８３】
本発明のフォーム４をフォーム１〜３と比較すると、本発明によって、高い割合の弾性成分Ｃを有する低いフォーム密度を得ることができる。