(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素が溶存した廃水から硫化水素を除去して廃水を処理する方法であって、
気体透過膜により液体室と気体室とに区画された気体透過膜モジュールを用い、前記液体室に廃水を流入し、前記気体室に硫化水素とは異なるスイープガスを流入し、気体透過膜を介して廃水から硫化水素を除去する除去工程を１回以上行い、
少なくとも１回目の除去工程では、液体室に流入する廃水の温度を５０℃以上に調整し、
かつ、少なくとも１回目の除去工程では、気体透過膜モジュールの液体室への廃水の流入温度（Ｔｗ）と、気体室へのスイープガスの流入温度（Ｔｓ）との差（Ｔｗ−Ｔｓ）が１０℃以内である、廃水の処理方法。
【請求項２】
スイープガスが、不活性ガスまたは不活性ガスを主成分とするガスである、請求項１に記載の廃水の処理方法。
【請求項３】
直列に２段以上配置された気体透過膜モジュールを用いて前記除去工程を２回以上行い、かつ、２回目以降の除去工程では、液体室に流入する廃水を加温または保温する、請求項１または２に記載の廃水の処理方法。
【請求項４】
廃水から除去された硫化水素を含む気相から、硫化水素を除去する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の廃水の処理方法。
【請求項５】
気体透過膜モジュールの液体室に流入する廃水のｐＨを６以下に調整する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の廃水の処理方法。
【請求項６】
気体透過膜を介して硫化水素が溶存した廃水から硫化水素を除去して廃水を処理する装置であって、
気体透過膜と、該気体透過膜により区画された液体室および気体室とを備えた気体透過膜モジュールと、
前記気体透過膜モジュールの液体室に廃水を流入する廃水流入手段と、
前記気体透過膜モジュールの気体室に、硫化水素とは異なるスイープガスを流入するガス流入手段と
を有する膜モジュールユニットを具備し、
前記廃水流入手段は、液体室に流入する廃水の温度を５０℃以上に調整する廃水用の温度調整手段を備え、
前記ガス流入手段は、スイープガスの温度を調整するガス用の温度調整手段を備え、
気体透過膜モジュールの液体室への廃水の流入温度（Ｔｗ）と、気体室へのスイープガスの流入温度（Ｔｓ）との差（Ｔｗ−Ｔｓ）が１０℃以内となるように、前記各温度調整手段により、液体室に流入する廃水および気体室へ流入するスイープガスの温度を調整する、廃水の処理装置。
【請求項７】
前記膜モジュールユニットが直列に２段以上配置され、かつ１段目の膜モジュールユニットの廃水流入手段が前記廃水用の温度調整手段を備え、２段目以降の膜モジュールユニットの廃水流入手段が、廃水を加温する加温手段または廃水を保温する保温手段を備える、請求項６に記載の廃水の処理装置。
【請求項８】
廃水から除去された硫化水素を含む気相から、硫化水素を除去する脱硫手段をさらに具備する、請求項６または７に記載の廃水の処理装置。
【請求項９】
前記廃水流入手段は、液体室に流入する廃水のｐＨを６以下に調整するｐＨ調整手段を備える、請求項６〜８のいずれか一項に記載の廃水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素が溶存した廃水から硫化水素を除去して廃水を処理する廃水の処理方法、および廃水の処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは地中のガス田から産出する炭化水素を主成分とした可燃性ガスである。天然ガスは、水素およびメタン、プロパン、ブタンなどの軽質炭化水素以外に、硫化水素やメルカプタンなどの硫黄化合物、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエンおよびキシレンの総称）やその他の重質炭化水素、さらには炭酸ガス、酸素、窒素などを含むが、特に硫化水素等の硫黄化合物は、燃焼した場合に亜硫酸ガス等の有毒ガスを発生するため、環境保護的見地からその除去が強く求められている。
【０００３】
硫化水素を含有するガスは、一般的にアミン吸収法を用いたガス吸収装置で処理され、高濃度の硫化水素ガス（アシッドガスと呼ばれる）として集められ、さらにクラウス法硫黄回収装置に供給されて単体硫黄として回収される。一方、硫化水素ガスをクラウス法硫黄回収装置で処理した後のガス（テールガス）は硫黄化合物を含むため、通常、脱硫処理してから排ガスとして大気中に放出される。そのため、ガス田などにおいて硫化水素ガスの発生量が増えるに従い、クラウス法硫黄回収装置で処理した後のテールガスの処理が一層重要となる。
【０００４】
テールガスの処理方法としては、スコット法やビーボン法が知られている。これらは、いずれもテールガス中の硫黄化合物を水素ガスで硫化水素に還元してから、吸収塔に導入し、アミン系水溶液からなる吸収液で洗浄して硫化水素を吸収し、次いで吸収液を再生塔でスチームストリッピングし、駆出される硫化水素をクラウス法硫黄回収装置の反応炉に循環して供給し、原料硫化水素と同様に処理する方法である。
【０００５】
ところで、硫化水素は水に溶けやすいため、テールガスの処理過程において溶存状態の硫化水素を含む廃水が排出されることとなる。廃水中に溶存している硫化水素は、貯蔵や輸送中に気化し、大気中に拡散しやすいため、通常、廃水を排出する際には、硫化水素を除去する処理を行う。
【０００６】
硫化水素が溶存した水（廃水）から硫化水素を除去する方法としては、以下の方法が提案されている。
（１）曝気方式：硫黄ピット中で液体硫黄をポンプおよびスプレイノズルによりミスト状に噴霧し、ピット内の空気中に硫化水素を放散して除去する方法。
（２）硝酸塩による除去：廃水に溶存する硫化水素に対して硫化水素除去剤となる硝酸塩を加えて処理する方法（例えば特許文献１参照）。
（３）生物脱硫方式：硫黄酸化細菌を付着した接触材に廃水を接液させて、その生分解により硫酸イオンにして処理する方法（例えば特許文献２参照）。
（４）過酸化水素単独あるいは金属イオンとの併用により処理する方法：ｐＨ５〜９の範囲に調整しＦｅ・Ｃｕ・Ｍｎ・Ｓｎなどからなる金属イオンを廃水に添加した状態で、過酸化物として過酸化水素水を用いて硫化水素と反応させて除去する方法（例えば特許文献３参照）。
（５）活性炭方式：特定の活性炭を用いて不純物を吸着除去する方法（例えば特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３２８６７６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２９７４６号公報
【特許文献３】特許第３７１２０１８号公報
【特許文献４】特開平７−２１４０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した硫化水素の除去方法では、次のような問題があった。
（１）曝気方式の場合、硫黄ピット中で液体硫黄をポンプおよびスプレイノズルによりミスト状に噴霧し、ピット内の空気中に硫化水素を放散して除去するため、大型のタンクを必要とする。加えて、硫化水素自体が極めて溶解しやすいため、放散後に再溶解しやすく、除去効率が低下しやすかった。
（２）硝酸塩による除去（特許文献１）では、溶存する硫化水素に対して硫化水素除去剤となる硝酸塩を加えて処理することにより、廃水から硫化水素を除去することは可能であるが、硫化水素が硫化物イオンの形で処理液中に残りやすく、処理液を灌漑などに再利用する際にその残留物が問題となる。
（３）生物脱硫方式（特許文献２）は、硫黄酸化細菌の増殖のためにＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）を一定量必要とするが、都市下水と違いクラウス法硫黄回収装置などから排出される廃水はＢＯＤ成分が極めて低いため、新たにＢＯＤ源（メタノールなど）の添加を必要とする。
（４）過酸化水素単独あるいは金属イオンとの併用により処理する方法（特許文献３）では、反応時間の長さと過酸化水素水そのものによる配管の腐食などの問題があった。
（５）活性炭方式（特許文献４）では、活性炭の吸着特性から、テールガス処理により生じる高温の廃水への適応が難しく、冷却のための設備を必要とする。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、簡易な設備にて、硫化水素が溶存した廃水から簡便かつ効率よく硫化水素を除去できる廃水の処理方法、および廃水の処理装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、気体透過膜を介して廃水から硫化水素を除去するに際して、廃水の温度を５０℃以上にすることで、硫化水素の除去効率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の廃水の処理方法は、硫化水素が溶存した廃水から硫化水素を除去して廃水を処理する方法であって、気体透過膜により液体室と気体室とに区画された気体透過膜モジュールを用い、前記液体室に廃水を流入し、前記気体室に硫化水素とは異なるスイープガスを流入し、気体透過膜を介して廃水から硫化水素を除去する除去工程を１回以上行い、少なくとも１回目の除去工程では、液体室に流入する廃水の温度を５０℃以上に調整することを特徴とする。
ここで、少なくとも１回目の除去工程では、気体透過膜モジュールの液体室への廃水の流入温度（Ｔｗ）と、気体室へのスイープガスの流入温度（Ｔｓ）との差（Ｔｗ−Ｔｓ）が１０℃以内であることが好ましい。
また、スイープガスが、不活性ガスまたは不活性ガスを主成分とするガスであることが好ましい。
さらに、直列に２段以上配置された気体透過膜モジュールを用いて前記除去工程を２回以上行い、かつ、２回目以降の除去工程では、液体室に流入する廃水を加温または保温することが好ましい。
また、廃水から除去された硫化水素を含む気相から、硫化水素を除去することが好ましい。
さらに、気体透過膜モジュールの液体室に流入する廃水のｐＨを６以下に調整することが好ましい。
【００１２】
また、本発明の廃水の処理装置は、気体透過膜を介して硫化水素が溶存した廃水から硫化水素を除去して廃水を処理する装置であって、気体透過膜と、該気体透過膜により区画された液体室および気体室とを備えた気体透過膜モジュールと、前記気体透過膜モジュールの液体室に廃水を流入する廃水流入手段と、前記気体透過膜モジュールの気体室に、硫化水素とは異なるスイープガスを流入するガス流入手段とを有する膜モジュールユニットを具備し、前記廃水流入手段は、液体室に流入する廃水の温度を調整する温度調整手段を備えることを特徴とする。
ここで、前記膜モジュールユニットが直列に２段以上配置され、かつ１段目の膜モジュールユニットの廃水流入手段が前記温度調整手段を備え、２段目以降の膜モジュールユニットの廃水流入手段が、廃水を加温する加温手段または廃水を保温する保温手段を備えることが好ましい。
さらに、廃水から除去された硫化水素を含む気相から、硫化水素を除去する脱硫手段をさらに具備することが好ましい。
また、前記廃水流入手段は、液体室に流入する廃水のｐＨを６以下に調整するｐＨ調整手段を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の廃水の処理装置、および廃水の処理方法によれば、簡易な設備にて、硫化水素が溶存した廃水から簡便かつ効率よく硫化水素を除去できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の廃水の処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の廃水の処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】水の温度と硫化水素の飽和溶存濃度の関係を示すグラフである。
【図４】水のｐＨが変化するときの硫化水素、硫化水素イオン、硫化物イオンの量比を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
［廃水の処理装置］
図１は、本発明の廃水の処理装置の一例を示す概略構成図である。この例の廃水の処理装置１は、気体透過膜１１と、該気体透過膜１１により区画された液体室１２および気体室１３とを備えた気体透過膜モジュール１０と、気体透過膜モジュール１０の液体室１２に廃水を流入する廃水流入手段２０と、気体透過膜モジュール１０の気体室１３に、硫化水素とは異なるスイープガスを流入するガス流入手段３０とを有する膜モジュールユニット１００と、脱硫手段４０を具備して構成されている。
なお、図２において、図１と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する場合がある。
【００１６】
＜廃水＞
本発明の処理対象となる廃水は、例えばクラウス法硫黄回収装置により生じるテールガスを処理する過程において排出される廃液（被処理液）であり、溶存状態の硫化水素を含む。なお、硫化水素（Ｈ２Ｓ）は、硫化水素イオン（ＨＳ−）の形態で溶存していてもよいし、硫化物イオン（Ｓ２−）の形態で溶存していてもよい。
【００１７】
＜膜モジュールユニット＞
膜モジュールユニット１００は、気体透過膜モジュール１０と、廃水流入手段２０と、ガス流入手段３０とを有する。
【００１８】
（気体透過膜モジュール）
気体透過膜モジュールは、可動部分が無く、保守点検が容易なことから、被処理液を脱気して気体が殆ど溶解していないか、もしくは特定の気体が除去された処理液を得る脱気処理、または被処理液にガスを溶解させてガスを溶解した処理液を得るガス溶解処理の装置に好適に用いられる。
気体透過膜モジュールは、中空糸膜の微孔に気体のみが入り込むという性質を利用し、中空糸の開口端側を真空引きすることにより、もしくは後述するスイープガスを気体室１３に流入することにより、気体の分圧差によって被処理液中の溶存ガスを分離除去することができる。
【００１９】
本発明に用いる気体透過膜モジュール１０の内部は、気体透過膜１１によって液体室１２と気体室１３に区画されている。
気体透過膜１１としては、水を透過させず、かつ水に溶解するガスを透過させるものであれば特に制限はなく、平膜でもよいし、中空糸膜でもよいし、スパイラス膜でもよい。これらの中でも、単位体積当たりの膜面積が大きく、装置を小型化できる点で、中空糸膜が好ましい。
また、気体透過膜１１の材質としても特に制限されず、例えばポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサン−ポリスルホンブロック共重合体、ポリ(４−メチルペンテン−１)、ポリ(２，６−ジメチルフェニレンオキシド)、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子膜などが挙げられる。
【００２０】
気体透過膜モジュール１０は、分散現象を起こすことなく流体から気体を分離できる膜をハウジングに収容して、詳しくは流体が通過する配水管の周囲に多数のポリプロピレン製の疎水性微多孔中空糸膜を編み込み、かつこれらをハウジングに収容して構成される。気体透過膜モジュール１０としては、液体の通水差圧が小さく、気体透過膜モジュール１０の大型化が容易であるという点で、気体が中空糸膜の内側中空部を流れ、被処理液が中空糸膜の外側を流れる、いわゆる外圧型の気体透過膜モジュールが好ましい。
このような気体透過膜モジュール１０としては市販品を使用でき、例えばセルガード株式会社製の商品名「リキセル；Ｌｉｑｕｉ−ｃｅｌ（登録商標）」などが好適である。
【００２１】
気体透過膜１１により区画された２室のうち一方の液体室１２は、廃水が流れる流路であり、他方の気体室１３は、被処理液に溶解させる導入ガス（スイープガス）、廃水から脱気されたガス、水蒸気等の気体の流路となっている。そして、気体透過膜１１を介して気体が気体室１３から液体室１２に、または気体が液体室１２から気体室１３に移動する。そして、気体透過膜１１の外側（液体室１２：高圧側）と内側（気体室１３：低圧側）における各々のガス成分の分圧差を推進力として利用し、透過速度の差により廃水に溶存した硫化水素を分離除去する。
また、液体室１２には、廃水から硫化水素が除去された処理液を気体透過膜モジュール１０から取り出すための処理液配管１２ａが取り付けられている。
【００２２】
（廃水流入手段）
廃水流入手段２０は、気体透過膜モジュール１０の液体室１２に廃水を流入する手段であり、開閉弁２１ａを有する廃水配管２１を備える。該廃水配管２１は、液体室１２に接続され、例えばテールガスを処理する過程において排出された廃水を液体室１２に流入する。
【００２３】
また、廃水流入手段２０には、液体室１２に流入する廃水の温度を５０℃以上に調整する温度調整手段２２を備える。廃水の温度は、温度センサ２３によって管理される。
水における硫化水素の飽和溶存濃度（飽和溶存Ｈ２Ｓ濃度）は温度に依存し、図３に示すように、温度が高くなるに連れて飽和溶存Ｈ２Ｓ濃度は低くなる傾向にある。従って、温度調整手段２２によって廃水の温度を事前に５０℃以上に調整して液体室１２に流入すれば、廃水の飽和溶存Ｈ２Ｓ濃度が十分に下がるため、硫化水素を溶存しきれずに放出しやすくなる。その結果、放出された硫化水素が気体透過膜１１によって気体室１３に移動するため、廃水から硫化水素を効率よく除去できる。
廃水の温度は、高くなるほど飽和溶存Ｈ２Ｓ濃度が下がるので硫化水素の除去効率が向上するが、気体透過膜モジュール１０の耐熱温度以下（すなわち、気体透過膜１１、ハウジング、封止剤、パッキン等の耐熱温度以下）に設定することが好ましく、具体的には気体透過膜モジュール１０や気体透過膜１１の材質などから９０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
【００２４】
また、この例の廃水流入手段２０は、液体室１２に流入する廃水のｐＨを６以下に調整するｐＨ調整手段２４を備える。
水中に溶存する硫化水素（Ｈ２Ｓ）は、下記式に示すようにｐＨによって形態が変化し、硫化水素イオン（ＨＳ−）と硫化物イオン（Ｓ２−）に変化する。
Ｈ２Ｓ ⇔ ＨＳ− ＋ Ｈ＋  ⇔ Ｓ２− ＋ ２Ｈ＋
この反応は可逆反応であり、ルシャトリエの法則により、反応系のｐＨが低いと（すなわち、Ｈ＋が過多であると）平衡反応は左側に移動し、逆にｐＨが高いと（すなわち、Ｈ＋が過少であると）平衡反応は右側に移動する。気体透過膜はその特性上、イオンの脱離が困難であるため、廃水中の硫化水素は、Ｈ２Ｓの形態で溶存していることが望まれる。図４に示すように、水のｐＨが６以下であれば溶存する硫化水素の内、９０％以上がＨ２Ｓの形態で溶存することとなる。従って、ｐＨ調整手段２４によって廃水のｐＨを事前に６以下に調整して液体室１２に流入すれば、硫化水素の内、９０％以上がＨ２Ｓの形態で溶存するため、気体透過膜による硫化水素の除去性能をより高めることができる。廃水のｐＨは、５以下に設定することが好ましい。
【００２５】
（ガス流入手段）
ガス流入手段３０は、気体透過膜モジュール１０の気体室１３に硫化水素とは異なるスイープガスを流入する手段であり、流量調節弁３１ａを有するスイープガス配管３１を備える。該スイープガス配管３１は気体室１３に接続され、スイープガスを気体室１３に流入する。
【００２６】
また、この例のガス流入手段３０は、気体室１３に流入するスイープガスの温度を調整する温度調整手段３２を備える。スイープガスの温度は、温度センサ３３によって管理される。
【００２７】
本発明に用いるスイープガスは、硫化水素とは異なるガスである。スイープガスとしては、硫化水素と反応しにくいガスであれば特に限定されないが、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの一般的な不活性ガス、または不活性ガスを主成分とするガスを好適に使用できる。特に入手の容易性や取り扱い性も考慮に入れた場合、窒素ガスまたは窒素ガスを主成分とするガス、中でも空気（酸素２０容量％、窒素８０容量％の混合物に相当）を使用するのが特に好ましい。
ここで、「主成分」とは、７５容量％以上含むことをいう。
【００２８】
また、スイープガスとしては、結露しない範囲内で温度が低い方が、硫化水素の除去効率が高くなるため好ましい。気体の状態方程式などからも分かるように、おおよそ一定の圧力下においてスイープガスが高温になると気体室内の気体の濃度、すなわち、一定空間中に占める分子の割合が低くなる。そして、気体透過膜の分離の原理に平衡・拡散を用いているので分子の割合が下がることは、結果的に液体室との濃度差を小さくすることとなり、硫化水素の除去効率が低下する。
従って、スイープガスにより気体室の温度を結露しない範囲内で下げていくことで、膜の各部屋間の平衡を崩すことになるため、硫化水素の除去効率は向上する傾向にある。ただし、温度を下げすぎると結露により水蒸気として気体室１３側に移動してきた水分子が、外気温度の低下などの外的要因によって容易に凝縮して水（液体）に変化する。このようにして生じた水（液体）は、気体透過膜の膜面に付着して膜面を覆うために、脱気および／またはガス溶解に供される膜面の面積を減少させる。その結果、処理時間の経過と共に気体透過膜の脱気および／またはガス溶解効率が低下しやすくなる。特に、気体透過膜１１として中空糸膜を用いる場合には、中空糸膜が凝集水で閉塞されやすく、硫化水素の除去効率が低下しやすくなる。
【００２９】
そこで、スイープガスの流路（すなわち気体室１３）には、ドライエアーを供給するためのドライエアー源（図示略）を接続するのが好ましい。ここでドライエアーとは露点温度０℃以下の低露点のエアーとする。
一般にドライエアーの供給装置としては、冷凍式に代表されるヒートレス式ドライヤーや、活性アルミナ・シリカゲル・モレキュラシーブなどを吸着剤として加熱再生と吸着を繰り返す形のヒーター式ドライヤー等が挙げられる。
【００３０】
＜脱硫手段＞
脱硫手段４０は、廃水から除去された硫化水素を含む気相（廃ガス）から、硫化水素を除去する手段であり、気体室１３と脱硫手段４０とが廃ガス配管４１で連結されている。
脱硫手段４０としては、硫化水素を含む気相から硫化水素を除去して捕集することが可能であれば、その構成などは特に限定されないが、例えば、酸化鉄系の脱硫剤や活性炭などの吸着剤を充填した脱硫塔などが挙げられる。
【００３１】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の廃水の処理装置１は、気体透過膜モジュール１０を有する膜モジュールユニット１００を具備するので、気体透過膜モジュール１０の液体室１２に流入された廃水に溶存した硫化水素のみが気体透過膜１１により分離され、気体透過膜１１を透過して気体室１３に移動する。また、廃水流入手段２０は、液体室１２に流入する廃水の温度を事前に５０℃以上に調整するための温度調整手段２２を備えているので、飽和溶存Ｈ２Ｓ濃度が十分に下がる温度に廃水を調整できる。従って、５０℃以上に温度調整された廃水は、硫化水素を溶存しきれずに放出しやすくなるので、放出された硫化水素は気体透過膜１１を透過して気体室１３に移動し、廃水から硫化水素を効率よく除去できる。
【００３２】
また、本発明の廃水の処理装置１は、気体透過膜モジュール１０の気体室１３にスイープガスを流入し、ガスの分圧を推進力として利用して廃水に溶存した硫化水素を気体透過膜１１により分離除去するため、スイープガスの圧力以外には分離除去のためのエネルギーやユーティリティーは殆ど不要である。
従って、本発明の廃水の処理装置１は、簡易な設備にて、硫化水素が溶存した廃水から簡便かつ効率よく硫化水素を除去できる。
【００３３】
さらに、気体透過膜モジュール１０として管束状のモジュールを使用すれば、配管、計装などのシステム全体を小型化でき、設置スペースを小さくできる。
また、本発明の廃水の処理装置１は、液体室１２への廃水の流入や、気体室１３へのスイープガスの流入を開始したり停止したりすることで、装置の運転を開始したり停止したりできるため、スタートアップやシャットダウンが極めて容易であり、通常運転中は殆ど操作の必要がなく、しかも、負荷変動に対しても容易に操作を行なうことができる。
【００３４】
＜他の実施形態＞
本発明の廃水の処理装置は図１に示す処理装置１に限定されない。例えば図１の処理装置１では、１つの膜モジュールユニット１００を具備しているが、例えば図２に示すように、膜モジュールユニット１００が直列に２段配置されていてもよい。
図２に示す廃水の処理装置２は、１段目の膜モジュールユニット１００ａの気体透過膜モジュール１０の液体室１２と、２段目の膜モジュールユニット１００ｂの気体透過膜モジュール１０の液体室１２とが、２段目の膜モジュールユニット１００ｂの廃水流入手段２０の廃水配管２１によって連結されている。
【００３５】
また、図２に示す廃水の処理装置２の場合、１段目の膜モジュールユニット１００ａの廃水流入手段２０が温度調整手段２２を備え、２段目の膜モジュールユニット１００ｂの廃水流入手段２０が、該膜モジュールユニット１００ｂの気体透過膜モジュール１０の液体室１２に流入する廃水を事前に加温する加温手段２５を備える。
２段目の膜モジュールユニット１００ｂの廃水流入手段２０が加温手段２５を備えることで、飽和溶存Ｈ２Ｓ濃度が十分に下がる温度に廃水を維持でき、廃水から硫化水素をより効率よく除去できる。なお、２段目の膜モジュールユニット１００ｂの廃水流入手段２０は、加温手段２５の代わりに、廃水を保温する保温手段を備えていてもよい。
【００３６】
２段目の膜モジュールユニット１００ｂの廃水流入手段２０は、ｐＨ調整手段２４を備えていてもよい。
また、２段目の膜モジュールユニット１００ｂの気体透過膜モジュール１０の気体室１３は、廃ガス配管４１によって脱硫手段４０に接続されている。
【００３７】
なお、図２に示す廃水の処理装置２は、膜モジュールユニット１００が直列に２段配置されているが、膜モジュールユニット１００の数は３個以上でもよい。この場合、２段目以降の膜モジュールユニット１００の廃水流入手段２０が、廃水を加温する加温手段２５または廃水を保温する保温手段を備えるのが好ましい。
【００３８】
［廃水の処理方法］
本発明の廃水の処理方法は、気体透過膜により液体室と気体室とに区画された気体透過膜モジュールを用い、液体室に廃水を流入し、気体室にスイープガスを流入し、気体透過膜を介して廃水から硫化水素を除去する除去工程を１回以上行う。そして、少なくとも１回目の除去工程では、液体室に流入する廃水の温度を５０℃以上に調整する。
以下、図１に示す廃水の処理装置１を用いて、本発明の廃水の処理方法の一例について具体的に説明する。
【００３９】
除去工程では、気体透過膜モジュール１０の液体室１２に、廃水流入手段２０により廃水を流入し、気体透過膜モジュール１０の気体室１３に、ガス流入手段３０によりスイープガスを流入する。すると、ガスの分圧により廃水に溶存した硫化水素が気体透過膜１１を透過して気体室１３へ移動し、廃水から硫化水素が除去される。スイープガスとしては、空気または窒素であることが好ましい。
【００４０】
１回目の除去工程では、液体室１２に流入する廃水の温度を温度調整手段２２により５０℃以上に調整する。廃水の温度を事前に５０℃以上に調整すれば、図３に示すように、廃水の飽和溶存Ｈ２Ｓ濃度が十分に下がるため、硫化水素を溶存しきれずに放出しやすくなる。その結果、放出された硫化水素が気体透過膜１１によって気体室１３に移動するため、廃水から硫化水素を効率よく除去できる。廃水の温度は、気体透過膜モジュール１０の耐熱温度以下に設定することが好ましく、具体的には気体透過膜モジュール１０や気体透過膜１１の材質などから９０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
【００４１】
液体室１２に流入する廃水の温度を調整する際には、液体室１２への廃水の流入温度（Ｔｗ）と、気体室１３へのスイープガスの流入温度（Ｔｓ）との差（Ｔｗ−Ｔｓ）が１０℃以内となるように、温度調整手段２２、３２により廃水およびスリープガスの温度を事前にそれぞれ調整するのが好ましい。Ｔｗ−Ｔｓが１０℃以内であれば、脱気したガスが廃液側に再溶解することを防いだり、スイープガスによる廃水の温度低下を防止したりでき、その結果、硫化水素の除去効率がより向上する。Ｔｗ−Ｔｓは、具体的には５℃以内がより好ましい。
【００４２】
また、１回目の除去工程では、液体室１２に流入する廃水のｐＨをｐＨ調整手段２４により６以下に調整するのが好ましい。廃水のｐＨを事前に６以下に調整すれば、図４に示すように、廃水に溶存する硫化水素の内、９０％以上がＨ２Ｓの形態で溶存することとなり、気体透過膜による硫化水素の除去性能をより高めることができる。廃水のｐＨは、５以下に設定することが好ましい。
【００４３】
廃水から除去された硫化水素を含む気相（廃ガス）は、廃ガス配管４１を通過して脱硫手段４０に供給され、硫化水素が除去される。
一方、硫化水素が除去された液相は、処理液として排水される。本発明により得られる処理液は、硫化水素が硫化物イオンの形態で残留しにくいので、灌漑などに再利用することもできる。
【００４４】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の廃水の処理方法によれば、気体透過膜モジュールを用いた除去工程を１回以上行うので、気体透過膜モジュールの液体室に流入した廃水に溶存した硫化水素のみが気体透過膜により分離され、気体透過膜を透過して気体室に移動する。また、少なくとも１回目の除去工程において液体室に流入する廃水の温度を事前に５０℃以上に調整するので、廃水の飽和溶存Ｈ２Ｓ濃度が十分に下がり、廃水は硫化水素を溶存しきれずに放出する。その結果、放出された硫化水素は気体透過膜を透過して気体室に移動するので、廃水から硫化水素を効率よく除去できる。
【００４５】
また、本発明の廃水の処理方法は、気体透過膜モジュールの気体室にスイープガスを流入し、ガスの分圧を推進力として利用して廃水に溶存した硫化水素を気体透過膜により分離除去するため、スイープガスの圧力以外には分離除去のためのエネルギーやユーティリティーは殆ど不要である。
従って、本発明の廃水の処理方法は、簡易な設備にて、硫化水素が溶存した廃水から簡便かつ効率よく硫化水素を除去できる。
【００４６】
また、本発明の廃水の処理方法であれば、生物脱硫方式とは異なり、新たにＢＯＤ源（メタノールなど）を添加する必要がない。また、過酸化水素単独あるいは金属イオンとの併用により処理する方法とは異なり、配管が腐食しにくい。さらに、硝酸塩による除去とは異なり、処理液を灌漑などに再利用することもできる。
【００４７】
＜他の実施形態＞
本発明の廃水の処理方法は、上述した方法に限定されない。例えば上述した方法では、除去工程は１回であるが、除去工程は２回以上行ってもよい。
除去工程を２回以上行う場合、図１に示す処理装置１を用い、液体室１２から排出される液相（処理液）を廃水流入手段２０に供給し、再び液体室１２に流入して硫化水素を除去する操作を繰り返し行ってもよいし、直列に２段以上配置された気体透過膜モジュールを用いて除去工程を２回以上行ってもよい。
以下、図２に示す廃水の処理装置２を用いて、除去工程を２回行う場合の廃水の処理方法の一例について具体的に説明する。
【００４８】
まず、１段目の膜モジュールユニット１００ａの気体透過膜モジュール１０の液体室１２に、廃水流入手段２０により廃水を流入し、気体室１３に、ガス流入手段３０によりスイープガスを流入し、気体透過膜１１を介して廃水に溶存した硫化水素を除去する（１回目の除去工程）。
次いで、硫化水素が除去された液相を、２段目の膜モジュールユニット１００ｂの気体透過膜モジュール１０の液体室１２に、廃水流入手段２０により流入し、２段目の膜モジュールユニット１００ｂの気体透過膜モジュール１０の気体室１３に、ガス流入手段３０によりスイープガスを流入し、気体透過膜１１を介して廃水に溶存した硫化水素を除去する（２回目の除去工程）。
【００４９】
１回目の除去工程では、上述したように１段目の膜モジュールユニット１００ａの液体室１２に流入する廃水の温度を、温度調整手段２２により事前に５０℃以上に調整する。
２回目の除去工程では、２段目の膜モジュールユニット１００ｂの液体室１２に流入する廃水を事前に加温または保温することが好ましい。廃水を加温または保温する際の温度は、５０℃以上が好ましい。また、２回目の除去工程でも、２段目の膜モジュールユニット１００ｂの液体室１２への廃水の流入温度（Ｔｗ）と、気体室１３へのスイープガスの流入温度（Ｔｓ）との差（Ｔｗ−Ｔｓ）が１０℃以内となるように、２段目の膜モジュールユニット１００ｂの温度調整手段２２、３２により廃水およびスリープガスの温度を事前にそれぞれ調整するのが好ましい。さらに、２段目の膜モジュールユニット１００ｂの液体室１２に流入する廃水のｐＨを事前に６以下に調整するのが好ましい。
【００５０】
１回目の除去工程および２回目の除去工程で廃水から除去された硫化水素を含む気相（廃ガス）は、廃ガス配管４１を通過して脱硫手段４０に供給され、硫化水素が除去される。
一方、２回目の除去工程で硫化水素が除去された液相は、処理液として排水される。
【００５１】
なお、直列に２段以上配置された気体透過膜モジュールを用いて除去工程を２回以上行う場合は、２回目以降の除去工程において液体室に流入する廃水を加温または保温するのが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
（硫化水素濃度の測定）
排水中の溶存硫化水素濃度は、ＪＩＳ  Ｋ０１０２−３９．１（メチレンブルー吸光光度法）に準拠して測定した。
【００５４】
（試験原水の調製）
硫化水素ボンベより、溶存酸素を含まない水（窒素ガスによりパージしたもの）に硫化水素を曝気し、硫化水素の濃度が数百ｍｇ／Ｌになるよう高濃度の硫化水素水を調製した。調製した硫化水素水について、検知管で簡易的に硫化水素濃度を測定した。
さらに、窒素ガスによりパージした純水を加温したものと、常温下で窒素ガスによりパージした純水を、液温が６０℃になるように適当な割合で混合した。この純水に、硫化水素濃度が約１ｍｇ／Ｌになるように、先に調製した硫化水素水を投入し、試験原水Ａを調製した。
別途、常温下で窒素ガスによりパージした純水に、硫化水素濃度が約１ｍｇ／Ｌになるように、先に調製した硫化水素水を投入し、試験原水Ｂを調製した。
試験原水Ａ、Ｂは、調製後、直ちに硫化水素濃度を測定し、濃度が１ｍｇ／Ｌ前後であることを確認してから、試験に供した。
なお、通水量は１Ｌ／ｍｉｎ、通気量は３０Ｌ／ｍｉｎの条件に固定して試験を行なった。採水は通水開始後約３分後と約６分後の処理液を採取した。
【００５５】
［実施例１］
図１に示す廃水の処理装置１を用い、以下のようにして硫化水素の除去試験を行った。なお、気体透過膜モジュール１０としては、セルガード株式会社製のリキセル（登録商標）２．５×８  外圧型分離膜コンタクターを用いた。
コンプレッサー（図示略）から排出した空気を、温度センサ３３で測定した温度が４８．５℃になるように温度調整手段３２により加温し、通気量３０Ｌ／ｍｉｎ（０℃、１ａｔｍ換算）の条件で、ガス流入手段３０より気体透過膜モジュール１０の気体室１３に流入した。一方、試験原水Ａを、温度センサ２３で測定した温度が５４．５℃になるように温度調整手段２２により温度調整し、通水量１Ｌ／ｍｉｎの条件で、廃水流入手段２０より気体透過膜モジュール１０の液体室１２に流入し、気体透過膜１１を介して試験原水Ａから硫化水素を除去した。
さらに、試験原水Ａから除去された硫化水素を含むスイープガスを、活性炭を内包した脱硫手段４０に導入して処理することにより、排出される気相ガス中に含まれる硫化水素の除去を行った。
【００５６】
試験原水Ａの通水開始後、約３分経過した後の処理液を採取し、処理液中の硫化水素濃度を測定した。そして、下記式より硫化水素の除去率を求めた。結果を表１に示す。
除去率（％）＝｛（試験原水の硫化水素濃度−処理液の硫化水素濃度）／試験原水の硫化水素濃度｝×１００
【００５７】
［実施例２］
気体室１３に流入するスイープガスの流入温度、および液体室１２に流入する試験原水Ａの流入温度を表１に示す温度に調整した以外は、実施例１と同様にして硫化水素の除去を行い、処理液の硫化水素濃度を測定し、硫化水素の除去率を求めた。結果を表１に示す。
ただし、実施例２は参考例である。
【００５８】
［比較例１］
試験原水Ｂを用い、気体室１３に流入するスイープガスの流入温度、および液体室１２に流入する試験原水Ｂの流入温度を表１に示す温度に調整した以外は、実施例１と同様にして硫化水素の除去を行い、処理液の硫化水素濃度を測定し、硫化水素の除去率を求めた。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例２］
試験原水Ｂを用い、気体室１３に流入するスイープガスの流入温度、および液体室１２に流入する試験原水Ｂの流入温度を表１に示す温度に調整した以外は、実施例１と同様にして硫化水素の除去を行い、処理液の硫化水素濃度を測定し、硫化水素の除去率を求めた。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0005803437.tif 000002
【００６１】
表１から明らかなように、実施例１、２では、処理液の硫化水素濃度を０．１０ｍｇ／Ｌ以下にまで低減でき、灌漑などに用いられる再利用水の水質基準である０．１０ｍｇ／Ｌを下回るレベルまで硫化水素濃度を低減することができた。また、硫化水素の除去率は８９．８％以上であり、廃水から効率よく硫化水素を除去できた。
特に、Ｔｗ−Ｔｓが１０℃以内である実施例１の場合、処理液の硫化水素濃度が０．０６ｍｇ／Ｌと低く、硫化水素の除去率は９４．２％と高かった。
【００６２】
一方、比較例１、２では、処理液中の硫化水素濃度が０．１４ｍｇ／Ｌ以上であり、灌漑などに用いられる再利用水の水質基準である０．１０ｍｇ／Ｌを下回るレベルまで硫化水素濃度を低減することができず、さらなる処理が必要であった。また、硫化水素の除去率は８５．４％以下であり、実施例１、２に比べて低かった。
【符号の説明】
【００６３】
１、２、  廃水の処理装置
１０  気体透過膜モジュール
１１  気体透過膜
１２  液体室
１３  気体室
２０  廃水流入手段
２１  廃水配管
２２、３２  温度調整手段
２３、３３  温度センサ
２４  ｐＨ調整手段
２５  加温手段
３０  ガス流入手段
３１  スリープガス配管
４０  脱硫手段
４１  廃ガス配管
１００  膜モジュールユニット
１００ａ  １段目の膜モジュールユニット
１００ｂ  ２段目の膜モジュールユニット
【図１】
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【図２】
0005803437.tif 000004
【図３】
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【図４】
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