(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ペルオキソバナジン酸、及び（Ｂ）水酸基含有有機基を有する有機ホスホン酸を含有することを特徴とする金属表面処理用組成物。
【請求項２】
ペルオキソバナジン酸（Ａ）が、バナジウム化合物を過酸化水素と反応させることにより製造されることを特徴とする、請求項１に記載の金属表面処理組成物。
【請求項３】
有機ホスホン酸（Ｂ）が、１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸及び１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸から選ばれる少なくとも１種を含有するものである請求項１又は２に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項４】
有機ホスホン酸（Ｂ）が、ペルオキソバナジン酸（Ａ）１００質量部に対して１〜２５０質量部の範囲内で含有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項５】
さらに水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｃ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項６】
水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｃ）が、ペルオキソバナジン酸（Ａ）１００質量部に対して１〜２０，０００質量部の範囲内で含有するものである請求項５に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項７】
金属表面処理用組成物が、亜鉛又は亜鉛合金によりめっきされた鋼材用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属表面処理用組成物。
【請求項８】
亜鉛又は亜鉛合金によりめっきされた鋼材上に請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属表面処理用組成物から得られる金属表面処理層を有する表面処理金属材。
【請求項９】
亜鉛又は亜鉛合金によりめっきされた鋼板上に請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属表面処理用組成物から得られる金属表面処理層を有する表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面処理用組成物及び該金属表面処理用組成物から得られる金属表面処理層を有する表面処理金属材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属表面の耐食性を向上させるためクロム酸塩処理及びリン酸塩処理が一般に行われている。しかしながら近年クロムの毒性が社会問題になっている。クロム酸塩を使用する表面処理方法は、処理工程でのクロム酸塩ヒュ−ムの飛散の問題、排水処理設備に多大な費用を要すること、さらには化成処理皮膜からクロム酸の溶出による問題等がある。また６価クロム化合物は、ＩＡＲＣ（International Agency for Research on Cancer Review）を初めとして多くの公的機関が人体に対する発癌性物質に指定しており、極めて有害な物質である。
【０００３】
またリン酸塩処理では、リン酸亜鉛系、リン酸鉄系の表面処理が通常行われている。リン酸塩処理後、耐食性を付与する目的で通常クロム酸によるリンス処理を行う。そのため、クロム処理の問題とともにリン酸塩処理剤中の反応促進剤や金属イオン等の排水処理、被処理金属からの金属イオンの溶出によるスラッジ処理等の問題がある。
【０００４】
クロム酸塩処理やリン酸塩処理以外の処理方法としては、ジルコニウム系やチタン系の表面処理剤がよく知られており（特許文献１等参照）、主にアルミニウム系の素材において実用化されている。しかしながら亜鉛系の素材に対しては耐食性が従来のクロム酸塩処理に比較して劣るという問題がある。
【０００５】
ジルコニウム系やチタン系以外にバナジウム系処理剤が検討されており、特許文献２にはバナジウム酸塩及び／又は無機酸のバナジウム塩と、還元力を有する有機酸とを含有する金属表面処理用電解化成処理液が開示されている。これは陰極化成処理を行うことにより、亜鉛素材においても耐食性に優れた皮膜を形成できるものである。しかしながら、電解化成処理という処理方法に限界があり、単に素材を処理液に浸漬または塗布するだけの処理と比較してコストもかかるため特異な用途に限られる。
【０００６】
バナジウムは耐食性に優れるため、メタバナジン酸アンモニウム等のバナジン酸塩として防錆剤として用いられている。しかしながら、バナジウム化合物は、水中での安定性に劣るものであるため、特定の水性有機樹脂で分散して水中に分散する等の方法が取られている。しかし、そのような方法であっても、バナジウム化合物を表面処理剤中に量的に多くは入れられないものであり、該表面処理剤からなる層を有する金属表面の耐食性の低下は避けられない。そこでバナジウム化合物を過酸化水素と反応させてペルオキソバナジン酸にして使用することが検討されている。
【０００７】
特許文献３にはペルオキソ金属酸素酸塩を用いた表面処理剤が開示されており、該金属としてバナジウムが例示されている。しかしながら、ペルオキソバナジン酸は、前述のバナジン酸塩よりも水中での安定性は優れるものの、容易に沈殿を生じるため、貯蔵安定性の点で問題があった。また、いずれの特許文献にもペルオキソバナジン酸を使用した実例は記載されておらず、充分な検討がなされていない。これは、処理剤の貯蔵安定性として実用上問題のないレベルにまでは達していないためと考えられる。
【特許文献１】特公昭４８−２４６１８号公報
【特許文献２】特開平９−９５７９６号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４７１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、クロム酸塩処理剤及びリン酸塩処理剤に匹敵する防錆力を持ち、且つ貯蔵安定性に優れた無公害型の金属表面処理用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記した目的を解決するため鋭意検討を行った結果、ペルオキソバナジン酸及び有機ホスホン酸を含有する金属表面処理用組成物が、従来のクロム酸塩処理剤及びリン酸塩処理剤に匹敵する防錆力を持ち、且つ貯蔵安定性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の金属表面処理用組成物及び該金属表面処理用組成物から得られる金属表面処理層を有する表面処理金属材を提供するものである。
１．（Ａ）ペルオキソバナジン酸、及び
（Ｂ）有機ホスホン酸
を含有することを特徴とする金属表面処理用組成物。
２．有機ホスホン酸（Ｂ）が、水酸基含有有機基を有する上記項１に記載の金属表面処理用組成物。
３．有機ホスホン酸（Ｂ）が、１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸及び１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸から選ばれる少なくとも１種を含有するものである上記項１又は２に記載の金属表面処理用組成物。
４．有機ホスホン酸（Ｂ）が、ペルオキソバナジン酸（Ａ）１００質量部に対して１〜２５０質量部の範囲内で含有するものである上記項１〜３のいずれかに記載の金属表面処理用組成物。
５．さらに水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｃ）を含有する上記項１〜４のいずれかに記載の金属表面処理用組成物。
６．水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｃ）が、ペルオキソバナジン酸（Ａ）１００質量部に対して１〜２０，０００質量部の範囲内で含有するものである上記項５に記載の金属表面処理用組成物。
７．金属表面処理用組成物が亜鉛又は亜鉛合金によりめっきされた鋼材用である上記項１〜６のいずれかに記載の金属表面処理用組成物。
８．亜鉛又は亜鉛合金によりめっきされた鋼材上に上記項１〜６のいずれかに記載の金属表面処理用組成物から得られる金属表面処理層を有する表面処理金属材。
９．亜鉛又は亜鉛合金によりめっきされた鋼板上に上記項１〜６のいずれかに記載の金属表面処理用組成物から得られる金属表面処理層を有する表面処理鋼板。
１０．亜鉛又は亜鉛合金によりめっきされた素材上に上記項１〜６のいずれかに記載の金属表面処理用組成物から得られる金属表面処理層を形成する表面処理金属材の製造方法。
１１．亜鉛又は亜鉛合金によりめっきされた鋼板上に上記項１〜６のいずれかに記載の金属表面処理用組成物から得られる金属表面処理層を形成する表面処理鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属表面処理用組成物は、ペルオキソバナジン酸及び有機ホスホン酸を含有するものである。ペルオキソバナジン酸は耐食性に優れるが、単独では水中での安定性が悪く、容易に沈殿を生じるため実用化は困難であった。しかしながら、これに有機ホスホン酸を組み合わせることにより、処理液の貯蔵安定性が著しく向上し、また、水性の有機樹脂との組み合わせも幅広く使用することが可能となったことにより、処理膜の性能のバランス（例えば、耐食性と加工性、素材密着性等とのバランス）が取りやすくなり、クロム酸塩処理剤及びリン酸塩処理剤に匹敵する性能が得られることから、これらの処理剤に替わるノンクロム型表面処理剤として金属の表面処理用に極めて有用なものである。
【００１２】
また、本発明の表面処理金属材は、加工性、耐食性、上塗塗装性等に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の金属表面処理用組成物は、ペルオキソバナジン酸（Ａ）及び有機ホスホン酸（Ｂ）を含有してなるものである。以下に詳細に説明する。
【００１４】
ペルオキソバナジン酸（Ａ）
本発明の（Ａ）成分であるペルオキソバナジン酸は、例えばバナジウム化合物を過酸化水素と反応させることにより容易に製造することができる。
【００１５】
上記バナジウム化合物としては、例えば三酸化バナジウム、五酸化バナジウム等の酸化バナジウム；オキシ二塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム等のオキシハロゲン化バナジウム；三塩化バナジウム等のハロゲン化バナジウム；メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸ナトリウム、硫酸バナジル、ピロバナジン酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの中でも、製造の容易さ等の点から特に五酸化バナジウムやメタバナジン酸アンモニウムが好ましい。
【００１６】
バナジウム化合物に対する過酸化水素の添加量は、バナジウム化合物１００質量部に対して１０〜５０００質量部程度であることが好ましい。
【００１７】
また、ペルオキソバナジン酸の製造は、通常過酸化水素水溶液中にバナジウム化合物を添加し、２０〜１００℃で１５〜１２０分間程度加熱することにより行うことができる。
【００１８】
ペルオキソバナジン酸（Ａ）の金属表面処理用組成物中の濃度は、特に限定されるものではなく、使用形態によって適宜希釈率を変えて用いることができるが、例えば、金属表面処理用組成物中０．０１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜３０ｇ／Ｌであることがより好ましい。ペルオキソバナジン酸（Ａ）の濃度が前記範囲未満であると充分な耐食性が得られない傾向があり、前記範囲を超えると液の貯蔵安定性の点で劣る傾向がある。
【００１９】
有機ホスホン酸（Ｂ）
本発明の（Ｂ）成分である有機ホスホン酸としては、例えば、１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸等の水酸基含有有機基を有するホスホン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のカルボキシル基含有有機基を有するホスホン酸、及びこれらの塩等が好適なものとして挙げられる。
【００２０】
上記有機ホスホン酸は、前記ペルオキソバナジン酸（Ａ）水溶液の貯蔵安定性を向上させる効果に優れ、これらの中でも、貯蔵安定性の点から、水酸基含有有機基を有するホスホン酸が好ましく、１−ヒドロキシメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸がより好ましく、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸が特に好ましい。
【００２１】
ペルオキソバナジン酸（Ａ）は水中での安定性に乏しいため、有機ホスホン酸（Ｂ）の添加は、ペルオキソバナジン酸を製造した直後に添加することが好ましい。
【００２２】
本発明の金属表面処理用組成物は、ペルオキソバナジン酸（Ａ）及び有機ホスホン酸（Ｂ）を含むため、貯蔵安定性に優れるものである。
【００２３】
有機ホスホン酸（Ｂ）の添加量は、貯蔵安定性の点から、ペルオキソバナジン酸（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜２５０質量部であることが好ましく、５〜２００質量部であることがより好ましく、２５〜１６０質量部であることがさらに好ましい。
【００２４】
水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｃ）
本発明の金属表面処理用組成物には、さらに、水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｃ）を添加することが、金属表面処理用組成物からなる層上に塗料が塗られた場合の付着性向上及び加工性向上の点から好ましい。
【００２５】
水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｃ）とは、水に溶解又は分散することのできる有機樹脂である。有機樹脂を水に水溶化又は分散化させる方法としては、従来から公知の方法を使用して行うことができる。
【００２６】
水に溶解又は分散することのできる有機樹脂として、具体的には、単独で水溶化や水分散化できる官能基（例えば、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ（イミノ）基、スルフィド基、ホスフィン基等）を含有する樹脂及び必要に応じてそれらの官能基の一部又は全部が中和されたものを挙げることができる。前記官能基の一部又は全部が中和された樹脂としては、樹脂が酸性樹脂（カルボキシル基含有樹脂等）である場合は、エタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物で中和したものを挙げることができる。樹脂が塩基性樹脂（アミノ基含有樹脂等）である場合は、酢酸、乳酸等の脂肪酸；リン酸等の鉱酸で中和したもの等を挙げることができる。
【００２７】
かかる水に溶解又は分散することのできる有機樹脂の基体樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、オレフィン−カルボン酸樹脂、ナイロン樹脂、ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。上記樹脂は単独で又は２種類以上併用して用いることができる。これらの中でも特に水溶性又は水分散性のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることが金属表面処理用組成物の貯蔵安定性の面から好ましい。
【００２８】
ｉ）アクリル樹脂
水溶性又は水分散性アクリル樹脂は、従来公知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、親水性の基を有する重合体を溶液重合により合成し、必要に応じて中和、水性化する方法等により得ることができる。
【００２９】
上記親水性の基を有する重合体は、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、ポリオキシアルキレン基等の親水性の基を有する不飽和単量体およびそれらの誘導体と必要に応じてその他の不飽和単量体とを重合させることにより得ることができる。
【００３０】
上記カルボキシル基含有不飽和単量体およびそれらの誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【００３１】
アミノ基含有不飽和単量体およびそれらの誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；アリルアミン等を挙げることができる。
【００３２】
また、２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の含窒素モノマー等も親水性の基を有する不飽和単量体として用いることができる。
【００３３】
水酸基含有不飽和単量体として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００３４】
ポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物等を挙げることができる。
【００３５】
また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又は多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物に、ε-カプロラクトンを開環重合した化合物等も用いることもできる。
【００３６】
その他の不飽和単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル等が挙げられる。これらの化合物は、１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートを意味する。
【００３７】
親水性の基を有する不飽和単量体の含有量は、全量体中１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
また、水溶性又は水分散性アクリル樹脂は、耐食性等の点から、スチレンを共重合してなるものであることが好ましい。全不飽和単量体中のスチレンの量は、６０質量％以下であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
また、重合して得られるアクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は、得られる皮膜の強靭性等の点から、３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７０℃の範囲内にあることがより好ましい。
【００４０】
上記アクリル樹脂の市販品としては、アクアブリッド  ＣＣ２３４（ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４１】
ｉｉ）ポリウレタン樹脂
上記水溶性又は水分散性のポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールとジイソシアネートからなるポリウレタンを必要に応じてジオール、ジアミン等のような２個以上の活性水素を持つ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散もしくは溶解させたものを好適に使用でき、公知のものを広く使用できる（例えば、特公昭４２−２４１９２号、特公昭４２−２４１９４号、特公昭４２−５１１８号、特公昭４９−９８６号、特公昭４９−３３１０４号、特公昭５０−１５０２７号、特公昭５３−２９１７５号公報参照）。
【００４２】
水溶性又は水分散性のポリウレタン樹脂の製造方法としては、例えば下記の方法が利用できる。
（１）ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のイオン性基を導入することにより親水性を付与し、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法。
（２）ポリウレタンポリマー又は末端イソシアネート基をオキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダ等のブロック剤でブロックしたポリウレタンポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制的に水中に分散する方法。さらに末端イソシアネート基を持つウレタンポリマーを、水、乳化剤及び鎖伸長剤と混合し機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行う方法。
（３）ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレングリコールのごとき水溶性ポリオールを使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散又は溶解する方法。
【００４３】
上記ポリウレタン樹脂には、前述の分散又は溶解方法については単一方法に限定されるものでなく、各々の方法によって得られた混合物も使用できる。
【００４４】
上記ポリウレタン樹脂の合成に使用できるジイソシアネートとしては、脂環族、脂肪族及び芳香族のジイソシアネートが挙げられ、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート；１，３−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、１，４−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジイソシアナトシクロヘキサノン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート；３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００４５】
上記ポリウレタン樹脂の市販品としては、アデカボンタイターＵＸ２０６（ＡＤＥＫＡ社製）、ハイドランＨＷ−３３０、同ＨＷ−３４０、同ＨＷ−３５０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）、スーパーフレックス１００、同１５０、同Ｅ−２５００、同Ｆ−３４３８Ｄ（いずれも第一工業製薬（株）製）等を挙げることができる。
【００４６】
ｉｉｉ）エポキシ系樹脂
上記水溶性又は水分散性のエポキシ系樹脂としては、エポキシ樹脂にアミンを付加してなるカチオン系エポキシ樹脂；アクリル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４７】
カチオン系エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と、１級モノ−もしくはポリアミン、２級モノ−もしくはポリアミン、１，２級混合ポリアミン等との付加物（例えば、米国特許第３９８４２９９号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−またはポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４０１７４３８号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシル化合物とのエーテル化反応生成物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等が挙げられる。
【００４８】
変性エポキシ樹脂としては、例えば、アクリル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４９】
アクリル変性エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化合物とカルボキシル基含有アクリル樹脂との反応により得られる樹脂、エポキシ化合物にカルボキシル基含有モノマーを含む重合性不飽和モノマー混合物をグラフト重合又は共重合させてなる樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
ウレタン変性エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化合物にアミン類を反応させてなるアミン付加エポキシ樹脂にポリイソシアネート化合物あるいはモノイソシアネート化合物を反応させて得られる樹脂、エポキシ化合物とポリアルキレングリコールにポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ基に必要によりアルカノールアミン等のアミン類を付加した樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物とポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとの混合物にビスフェノールＡを反応させ、さらにイソシアネート化合物を反応させて得られたウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ基に必要によりアルカノールアミン等のアミン類を付加した樹脂等を挙げることができる。
【００５１】
ウレタン変性エポキシ樹脂は、必要により中和剤でアニオン性基又はカチオン性基の一部または全部を中和して水中に溶解または分散させる。
【００５２】
上記エポキシ化合物の数平均分子量は、４００〜４，０００であることが好ましく、８００〜２，０００であることがより好ましい。また、エポキシ当量は、１９０〜２，０００であることが好ましく、４００〜１，０００であることがより好ましい。
【００５３】
そのようなエポキシ化合物は、例えば、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得ることができる。
【００５４】
ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００５５】
上記エポキシ樹脂の市販品としては、アデカレジンＥＭ−０７１８（ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。
【００５６】
水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｃ）の添加量は、塗料密着性等の点から、ペルオキソバナジン酸（Ａ）１００質量部に対して、２０，０００質量部以下であることが好ましく、１〜２０，０００質量部であることがより好ましく、５〜１０，０００質量部であることがさらに好ましく、２０〜５，０００質量部であることが特に好ましい。水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｃ）の添加量が前記範囲未満であると、上塗り塗料との付着性、処理膜の加工性の点で劣る傾向があり、前記範囲を超えると耐食性の点で劣る傾向がある。
【００５７】
その他の成分
本発明の金属表面処理用組成物には、必要に応じて、ペルオキソバナジン酸以外のバナジン酸化合物、フッ化ジルコニウム化合物、炭酸ジルコニウム化合物、フッ化チタン化合物等の金属化合物を含有することができる。
【００５８】
上記バナジン酸化合物としては、例えば、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、無水バナジン酸等を挙げることができる。これらの中でも特にメタバナジン酸アンモニウムが、耐食性等の点から好ましい。
【００５９】
フッ化ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムフッ化水素酸や、ジルコニウムフッ化水素酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等の塩を挙げることができる。これらの中でもジルコニウムフッ化アンモニウム、ジルコニウムフッ化水素酸が、耐食性等の点から好ましい。
【００６０】
炭酸ジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸ジルコニウムのナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等の塩を挙げることができる。これらの中でも炭酸ジルコニウムアンモニウムが、耐食性等の点から好ましい。
【００６１】
フッ化チタン化合物としては、例えば、チタンフッ化水素酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等の塩を挙げることができる。これらの中でもチタンフッ化アンモニウムが、耐食性等の点から好ましい。
【００６２】
これらの金属化合物の添加量は、耐食性等の点から、ペルオキソバナジン酸（Ａ）１００質量部に対して、例えば、２，０００質量部以下であることが好ましく、１〜２，０００質量部であることがより好ましく、１０〜１，５００質量部であることがさらに好ましく、２０〜８００質量部であることがさらに好ましく、５０〜３００質量部であることが特に好ましい。
【００６３】
本発明の金属表面処理用組成物には必要に応じてシランカップリング剤を添加することができる。該シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン−塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニリトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。
【００６４】
シランカップリング剤の添加量は、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性等の点から、ペルオキソバナジン酸（Ａ）１００質量部に対して、典型的には、４００質量部以下であり、１〜４００質量部、１０〜４００質量部の範囲が好ましい。
【００６５】
本発明の金属表面処理用組成物には、必要に応じて、さらに、有機微粒子及び／又は無機微粒子を添加することができる。該微粒子を添加することで塗膜の透明性が下がり、薄膜において発生しやすいニジムラ（干渉色）を抑えることができ、外観を重視する用途に適する。
【００６６】
上記微粒子の粒径は、平均粒子径として３〜１０００ｎｍ、特に３〜５００ｎｍの範囲内が粒子の沈降安定性及び耐食性の点から適している。
【００６７】
上記有機微粒子としては、例えば、アクリル、ポリウレタン、ナイロン、ポリエチレングリコール等の樹脂微粒子が挙げられる。また、無機微粒子としては、例えば、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。コスト等の点からシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム等が好ましい。
【００６８】
有機微粒子及び／又は無機微粒子の添加量は、耐食性等の点から、金属表面処理用組成物の固形分中、典型的には３０質量％以下であり、１〜３０質量％、１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００６９】
本発明の金属表面処理用組成物には、必要に応じて上記した成分の他に、例えば、無機りん酸化合物、フッ化水素酸等のエッチング剤、本発明の成分以外の重金属化合物、増粘剤、界面活性剤、潤滑性付与剤（ポリエチレンワックス、フッ素系ワックス、カルナバワックス等）、防錆剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料等を含有することができる。
【００７０】
上記無機りん酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、亞リン酸、メタ亞リン酸、次リン酸、次亞リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサリン酸、トリメタリン酸、ピロ亞リン酸、及びリン酸誘導体等が挙げられる。これらの化合物は１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。また、これらのリン酸化合物はアルカリ化合物と塩を形成していてもよい。該アルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等を含有する有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。無機リン酸化合物としては、水に溶解性のあるものを使用することが好ましい。
【００７１】
重金属化合物としては、例えばＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｉｎ等の金属の塩；モリブデン酸、タングステン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
【００７２】
その他防錆剤としては、例えば、タンニン酸等の多価フェノール化合物；チオール類、チオカルボニル類等のイオウ原子含有化合物；トリアゾール類等の窒素原子含有化合物；チアゾール類、チアジアゾール類、チウラム類等のイオウ原子と窒素原子含有化合物；カルシウムイオン交換シリカ等のカルシウム原子含有化合物；ホウ酸、メタホウ酸等を挙げることができる。
【００７３】
また、本発明の金属表面処理用組成物には、必要に応じて、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤等の親水性有機溶剤で希釈して使用することができる。親水性有機溶剤の希釈率は、使用形態によって適宜変えて用いることができるが、例えば、親水性有機溶剤の使用量は、金属表面処理用組成物中９０質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
本発明の金属表面処理用組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、ペルオキソバナジン酸（Ａ）、有機ホスホン酸（Ｂ）、必要に応じてその他の成分を配合し、必要に応じて水で希釈して固形分を０．１〜５０質量％（好ましくは０．５〜４０質量％）に調整して製造することができる。
【００７５】
表面処理金属材
本発明の表面処理金属材は、金属材上に本発明の金属表面処理用組成物から得られる金属表面処理層を有する表面処理金属材である。具体的には、本発明の金属表面処理用組成物を基材に塗布し焼付けることにより表面処理金属材を得ることができる。
【００７６】
上記金属表面処理用組成物が適用される基材としては、金属基板であれば何ら制限を受けない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛及びこれらの金属を含む合金、並びにこれらの金属によりめっきされた鋼材もしくは該金属により蒸着された製品等が挙げられる。これら中でも亜鉛又は亜鉛合金によりめっきされた鋼材、特に亜鉛めっき鋼板及び亜鉛合金めっき鋼板に使用した場合に耐食性等の向上効果が著しい。
【００７７】
ここで、鋼材とは、鉄（合金含む）の塊や成型物、板状、棒状を含むものであり、鋼板とは鉄（合金を含む）を板状にしたものである。
【００７８】
本発明の金属表面処理用組成物の基材上への塗布方法は、特に限定されるものではなく、既知の塗布方法により行うことができる。
【００７９】
塗布方法としては、例えば、浸漬塗装、スプレー塗装、ロール塗装等を挙げることができる。表面処理膜の焼き付け（乾燥）条件は、通常、素材到達最高温度が約６０〜約２５０℃となる条件で約２秒〜約３０秒間乾燥させることが好適である。
【００８０】
また金属表面処理用組成物の処理膜厚としては、通常乾燥膜厚で０．００１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５〜３ｇ／ｍ２であることがより好ましい。処理膜厚を薄くし過ぎると、耐食性、耐水性等の性能が低下する傾向があり、一方処理膜厚を厚くし過ぎると、表面処理膜が割れたり加工性が低下したりする傾向がある。
【００８１】
本発明の表面処理鋼板の用途は、建材用、家電用、自動車用、缶用、プレコート鋼板用等従来表面処理鋼板を使用している用途には、特に制限なく使用できる。また、必要に応じて下塗り塗料、上塗り塗料等が適宜塗装される。その塗装方法は用途、被塗物の形状等によって適宜選定すればよく、例えば、スプレー塗装、ハケ塗装、電着塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装等が好適に用いられる。塗装の替わりにフィルムをラミネートすることもできる。
【実施例】
【００８２】
次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の例に限定されるものではない。各例に記載の「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【００８３】
製造例１（金属表面処理用組成物の製造）
容器に脱イオン水１００質量部を入れ、そこに３０％過酸化水素水３０質量部を加えてよく攪拌した液温２５℃の溶液にメタバナジン酸アンモニウム１５質量部を添加して、３０分間攪拌することによりペルオキソバナジン酸水溶液を得た。
【００８４】
実施例１〜１３及び比較例１〜２
下記表１、２に示す配合に従って各金属表面処理用組成物を作製した。なお、表１、２における各原料の配合量は、水性液である金属表面処理用組成物中の固形分質量比で示した。
【００８５】
金属表面処理用組成物については、脱イオン水により固形分が１５％になるように調製した。
【００８６】
実施例及び比較例で得られた各金属表面処理用組成物について下記試験を行った。結果を表１、２に併せて示す。
【００８７】
なお、表１において、（＊１）〜（＊４）の原料は、下記の内容のものである。
（※１）アデカボンタイターＵＸ２０６：商品名、ＡＤＥＫＡ社製、水性ポリウレタン樹脂。
（※２）アクアブリッドＣＣ２３４：商品名、ダイセル化学工業（株）製、水性アクリル樹脂。
（※３）アデカレジンＥＭ−０７１８：商品名、ＡＤＥＫＡ社製、水性エポキシ樹脂。
（※４）スーパーフレックスＥ−２５００：商品名、第一工業製薬（株）製、水性ポリウレタン樹脂。
【００８８】
試験例１（貯蔵安定性試験）
固形分１０％に調整した各金属表面処理用組成物をガラス瓶に入れて密封し、２０℃の恒温室に１ヶ月間放置した後、外観を目視で観察し下記基準で評価した。
ａ：沈降物や著しい増粘は見られない。
ｂ：沈降物が有る。
【００８９】
試験例２（耐食性試験）
（１）試験板の作製
板厚０．５ｍｍ、片面のめっき付着量６０ｇ／ｍ２の溶融亜鉛めっき鋼板を、アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル（株）製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂、水洗した後、上記実施例及び比較例で得た金属表面処理用組成物を乾燥皮膜重量が１.０ｇ／ｍ２となるように塗布し、素材到達温度が１００℃になるようにして２０秒間焼付けて表面処理膜を形成した。
（２）耐食性試験
得られた試験塗板の端面部及び裏面部をシールした試験塗板に、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を７２時間まで行い、錆の発生程度を下記基準により評価した。
ａ：白錆の発生が認められない。
ｂ：白錆の発生程度が塗膜面積の５％未満（実用範囲）。
ｃ：白錆の発生程度が塗膜面積の５％以上で１０％未満。
ｄ：白錆の発生程度が塗膜面積の１０％以上で５０％未満。
ｅ：白錆の発生程度が塗膜面積の５０％以上。
【００９０】
試験例３（上層塗膜密着性試験）
（１）試験板の作製
板厚０．５ｍｍ、片面のめっき付着量６０ｇ／ｍ２の溶融亜鉛めっき鋼板を、アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル（株）製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂、水洗した後、上記実施例及び比較例で得た金属表面処理用組成物を乾燥皮膜重量が０．３ｇ／ｍ２となるように塗布し、素材到達温度が１００℃になるようにして２０秒間焼付けて表面処理膜を作製した。各試験塗板にアミラック＃１０００ホワイト（関西ペイント（株）製、熱硬化型アルキド樹脂塗料、白色）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、１３０℃で２０分間焼き付けて上塗塗装板を得た。
（２）上層塗膜密着性
得られた試験塗板について、塗板面にナイフにて素地に達する縦横各１１本の傷を碁盤目状に入れて１ｍｍ角のマス目を１００個作製した。この碁盤目部にセロハン粘着テープを密着させて瞬時にテープを剥がした際の上層塗膜の剥離程度を下記基準により評価した。
ａ：上層塗膜の剥離が全く認められない。
ｂ：上層塗膜の完全な剥離は認められないが、マス目のフチがわずかに剥離する（実用の範囲）。
ｃ：上層塗膜の剥離が１〜９個認められる。
ｄ：上層塗膜の剥離が１０個以上認められる。
【００９１】
【表１】
0005652999.tif 000002
【００９２】
【表２】
0005652999.tif 000003