(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無定形炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散した炭素質複合体からなり、該磁性粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍであり、かつ炭素原子に対する金属原子のモル比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１〜０．５であることを特徴とするフッ素吸着材。
【請求項２】
前記金属酸化物が酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のフッ素吸着材。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇを超える請求項１又は２に記載のフッ素吸着材。
【請求項４】
前記無定形炭素がグラフェンシートを含む請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素吸着材。
【請求項５】
保磁力が５００Ｏｅ以下であり、飽和磁化が２〜５０ｅｍｕ／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素吸着材。
【請求項６】
炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）が１未満である請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素吸着材。
【請求項７】
前記無定形炭素が水溶性の多糖を炭化させて得られたものである請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素吸着材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素吸着材の製造方法であって、
水溶性の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程とを備えるフッ素吸着材の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素吸着材とフッ素イオンを含む液体とを接触させて該液体に含まれるフッ素イオンを吸着させた後、前記フッ素吸着材を磁力によって回収するフッ素イオンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体に含まれるフッ素イオンを吸着するためのフッ素吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素は自然界に多く存在するため、地下水に環境基準を超えるフッ素が含まれることがある。また、半導体製造工場、メッキ工場等から排出される液体にはフッ素が含まれることがある。現在、フッ素の取り扱いには厳しい管理が課されていて、規制値として環境基準（０．８ｍｇ／Ｌ以下）が定められている。そのため、環境基準を超えるフッ素を含有する地下水や工業排水に対しては上記の基準を満たすための処理が必要である。
【０００３】
現在、液体中のフッ素イオンを効率よく分離することのできる吸着材が模索されていて、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
【０００４】
特許文献１には、液体中のフッ素イオンやホウ素を吸着するための磁性吸着剤が記載されている。この磁性吸着剤は、磁性体粒子と、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムとを、水性樹脂エマルジョンまたは水溶性樹脂を用いて結着させたものである。この磁性吸着剤は、フッ素イオンやホウ素を含む液体に入れられ、フッ素イオンやホウ素を吸着した後、磁力によって回収される。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されている磁性吸着剤は、磁性体粒子と、フッ素イオンを吸着する物質（ハイドロタルサイト等）とを、結着剤を用いて結着させたものである。そのため、フッ素イオンやホウ素を含む液体に磁性吸着剤を投入して混合すると、混合による衝撃や結着剤の溶解などによって、磁力に反応する物質とフッ素イオンを吸着する物質とが分離してしまうことが懸念される。液体中でそれらが分離してしまうと磁性体粒子のみが磁力で分離され、液体中のフッ素イオンやホウ素を効率良く除去することができない。
【０００６】
一方、これまで本発明者は、無定形炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散した炭素質複合体を作製し、この炭素質複合体が吸着材として利用できることを報告した（特許文献２及び３）。当該炭素質複合体は、表面に酸性官能基を有するので、吸着させる物質としてはカチオン種が好適であると考えられていた。そして、特許文献３の実施例では、セシウムイオンやメチレンブルーを吸着したことが具体的に示されている。このようなことから、当該炭素質複合体がアニオン種を吸着することは困難であると考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１５４３１８号公報
【特許文献２】特開２０１３−３５７４３号公報
【特許文献３】特開２０１４−６９９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、液体に含まれるフッ素イオンを、磁力を用いて効率良く除去することのできるフッ素吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は無定形炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散した炭素質複合体からなり、該磁性粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍであり、かつ炭素原子に対する金属原子のモル比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１〜０．５であることを特徴とするフッ素吸着材を提供することによって解決される。このとき、前記金属酸化物が酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
また、前記炭素質複合体のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇを超えることが好ましい。前記無定形炭素がグラフェンシートを含むことも好ましい。保磁力が５００Ｏｅ以下であり、飽和磁化が２〜５０ｅｍｕ／ｇであることも好ましい。炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）が１未満であることも好ましい。前記無定形炭素が水溶性の多糖を炭化させて得られたものであることも好ましい。
【００１１】
上記課題は、上記フッ素吸着材の製造方法であって、水溶性の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程とを備えるフッ素吸着材の製造方法を提供することによっても解決される。
【００１２】
本発明の好適な実施態様は、上記フッ素吸着材とフッ素イオンを含む液体とを接触させて該液体に含まれるフッ素イオンを吸着させた後、前記フッ素吸着材を磁力によって回収するフッ素イオンの除去方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、液体に含まれるフッ素イオンを、磁力を用いて効率良く除去することのできるフッ素吸着材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】合成例１で得られたフッ素吸着材の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を示した図である。
【図２】合成例１で得られたフッ素吸着材の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。
【図３】合成例１で得られたフッ素吸着材の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。
【図４】合成例２で得られたフッ素吸着材の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示した図である。
【図５】合成例１で得られたフッ素吸着材のＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。
【図６】合成例３で得られたフッ素吸着材のＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。
【図７】合成例１で得られたフッ素吸着材のＨＫ法により解析した細孔分布曲線を示した図である。
【図８】合成例１で得られたフッ素吸着材の粉末Ｘ線回折法による定性分析結果を示した図である。
【図９】合成例３で得られたフッ素吸着材の粉末Ｘ線回折法による定性分析結果を示した図である。
【図１０】合成例１で得られたフッ素吸着材のＸ線光電子分光法ワイドスキャン測定の結果を示した図である。
【図１１】合成例１及び２で得られたフッ素吸着材のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｏ１ｓ）の結果を示した図である。
【図１２】合成例１及び２で得られたフッ素吸着材のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｃ１ｓ）の結果を示した図である。
【図１３】合成例１及び２で得られたフッ素吸着材のＸ線光電子分光法ナロースキャン測定（Ｆｅ２ｐ）の結果を示した図である。
【図１４】合成例１で得られたフッ素吸着材の赤外分光測定結果を示した図である。
【図１５】合成例１で得られたフッ素吸着材のラマン分光測定の結果を示した図である。
【図１６】合成例１及び２で得られたフッ素吸着材の磁気曲線を示した図である。
【図１７】合成例３で得られたフッ素吸着材の磁気曲線を示した図である。
【図１８】合成例４で得られたフッ素吸着材の磁気曲線を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のフッ素吸着材は、無定形炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散した炭素質複合体からなるものである。
【００１６】
これまで、本発明者は上記炭素質複合体を作製し、この炭素質複合体を吸着材として用いることができることを報告した（特開２０１３−３５７４３号及び特開２０１４−６９９７３号公報）。当該炭素質複合体は、表面にカルボキシル基などの酸性官能基を多く有するため、吸着させる物質としてはカチオン種が好適である。実際、特開２０１３−３５７４３号公報の実施例では、セシウムイオンやメチレンブルーを吸着したことが具体的に示されている。
【００１７】
一方、表面にカルボキシル基などの酸性官能基を多く有するということは、アニオン種の吸着には不利であるということである。そのため、上記炭素質複合体がアニオン種を吸着することは困難であると考えられていた。しかしながら、アニオン種の吸着には不利な特性であるにもかかわらず、上記炭素質複合体がフッ素イオンを効率良く吸着することができたことは本発明者が検討して初めて明らかとなったことであり、まさに驚くべきことである。
【００１８】
本発明の炭素質複合体が効率良くフッ素イオンを吸着することができる理由は必ずしも明らかではないが、炭素質複合体が多孔質であって比表面積が大きいことがフッ素イオンの吸着に大きく影響を与えていると推測している。また、無定形炭素のマトリックス中に分散した金属酸化物もフッ素イオンの吸着に何らかの影響を与えているのではないかと推測している。
【００１９】
本発明のフッ素吸着材を用いて処理される液体はフッ素イオンが含まれているものであれば特に限定されない。当該液体としては、水溶液であることが好ましく、フッ素イオンを含む地下水や工業排水を挙げることができる。本発明のフッ素吸着材は磁石に吸着するため、吸着材のみを磁石で回収することができる。フッ素イオンを含む液体が固形分を含む水溶液である場合、当該水溶液から吸着材のみを回収することは困難である。この観点から、本発明のフッ素吸着材を用いて処理される液体は、フッ素イオン及び固形分を含む水溶液であることが好ましい。当該水溶液に含まれる固形分としては、石、砂、土、灰などを挙げることができる。当該水溶液に有機溶媒が含まれていてもかまわない。
【００２０】
さらに、本発明のフッ素吸着材は、無定形炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散しているものであり、磁性粒子とフッ素イオン吸着体とを結着剤で結着させたものではない。したがって、磁性粒子とフッ素イオン吸着体とが分離することはない。
【００２１】
本発明における磁性粒子は、磁力に反応する粒子であり、外部からの磁力によって動きを制御することができるものである。このとき、磁性粒子の保磁力が大きいと残留磁化が大きくなり、フッ素吸着材同士が磁気的に凝集するおそれがある。本発明における磁性粒子は金属酸化物からなり、その種類は磁力に反応するものであれば特に限定されない。保磁力が比較的小さく、なおかつ入手が容易な観点から、金属酸化物が酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、酸化鉄であることがより好ましい。酸化鉄の種類としては、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）などを挙げることができる。
【００２２】
上記磁性粒子の平均粒径は２〜１００ｎｍであり、好適には、５〜５０ｎｍである。磁性粒子の平均粒径は、吸着材の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）の撮影を行い、得られた写真中の粒子の直径を計測することによって得られる。粒子が円形でない場合には、円相当径を直径とする。
【００２３】
本発明の炭素質複合体における、炭素原子に対する金属原子の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）は０．００１〜０．５である。炭素原子に対する金属原子の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１未満である場合、炭素質複合体の磁性が不十分となり、外部磁場によって、その動きを制御し難くなるおそれがある。炭素原子に対する金属原子の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）は０．００５以上であることが好適であり、０．０１以上であることがより好適である。一方、炭素原子に対する金属原子の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．５を超えると、フッ素イオンを効率良く吸着することができないおそれがある。炭素原子に対する金属原子の比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）は０．２５以下であることが好適であり、０．１以下であることがより好適である。
【００２４】
本発明の炭素質複合体のＢＥＴ比表面積は１５０ｍ２／ｇを超えることが好適である。フッ素イオンをより効率的に吸着させる観点から、比表面積は２００ｍ２／ｇ以上であることがより好適である。一方、比表面積が大きすぎるとフッ素吸着材の機械的強度が低下するおそれがあるため、通常、３０００ｍ２／ｇ以下である。
【００２５】
無定形炭素がグラフェンシートを含むことが好ましい。無定形炭素とは、一般的に、ダイヤモンドやグラファイト（黒鉛）のような明確な結晶構造を持たない炭素材料をいう。フッ素吸着材が無定形炭素を含むことは、Ｘ線回折法による測定で確認することができる。無定形炭素はＸ線回折において、シャープなピークが検出されないか、あるいはピークが検出されても、そのピークの形はブロードである。例えば、本願合成例で得られたフッ素吸着材の場合、フッ素吸着材の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、半値幅（２θ）１０〜３０°付近にブロードなピークが観測され、フッ素吸着材が無定形炭素を含み、結晶性の炭素材料を含まないことがわかる。
【００２６】
グラフェンシートとは、芳香族環が２次元の平面上に縮合して連なった構造を有するものである。フッ素吸着材がグラフェンシートを含む場合、ラマンスペクトルにおいて、ダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するＤバンドとよばれるピークが１３５０ｃｍ−１付近に検出される。
【００２７】
グラフェンシートの平均的なサイズは、ラマンスペクトルによるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドの比（Ｄ／Ｇ）を根拠に算出することができる。例えば、本願合成例で得られたフッ素吸着材では、比（Ｄ／Ｇ）が約０．８であり、そこに含まれるグラフェンシートの平均的なサイズが約１ｎｍであった。一般的に、比（Ｄ／Ｇ）が小さいと、グラフェンシートのサイズが大きいこと示し、得られるフッ素吸着材は均質な安定した構造となる。一方、比（Ｄ／Ｇ）が大きいと、得られる無定形炭素は化学的に活性である。比（Ｄ／Ｇ）は、０．１〜２．２５であることが好適であり、０．５〜２．０であることがより好適である。
【００２８】
本発明の炭素質複合体における、炭素原子に対する水素原子の比（Ｈ／Ｃ）は１未満であることが好適であり、０．８以下であることがより好適である。比（Ｈ／Ｃ）が１以上である場合、炭化が不十分となり、無定形炭素が得られないおそれがある。一方、比（Ｈ／Ｃ）は０．１以上であることが好適であり、０．２以上であることがより好適である。比（Ｈ／Ｃ）が０．１未満である場合、フッ素吸着材中のグラフェンシートが成長しすぎて化学的に安定化し、比表面積の大きいフッ素吸着材が得られないおそれがある。
【００２９】
炭素質複合体はカルボキシル基及び水酸基を有してもかまわない。これによって、フッ素吸着材に種々の官能基を導入することができる。カルボキシルの含有量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好適であり、０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好適である。水酸基の含有量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好適であり、０．２〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好適である。
【００３０】
炭素質複合体は、その保磁力が小さいこと、すなわち軟磁性であることが好ましい。具体的には、保磁力が５００Ｏｅ以下であることが好適であり、２００Ｏｅ以下であることがより好適であり、１００Ｏｅ以下であることがさらに好適である。保磁力が５００Ｏｅを超えると残留磁化が大きくなり、フッ素吸着材同士が磁気的に凝集してしまうおそれがある。したがって、本発明の炭素質複合体の磁化曲線は、ヒステリシスがほとんど見られないことが好ましい。
【００３１】
本発明の炭素質複合体の飽和磁化が２〜５０ｅｍｕ／ｇであることが好適であり、４〜２０ｅｍｕ／ｇであることがより好適である。飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇ未満である場合、外部磁場に対するフッ素吸着材の応答性が低下するため好ましくない。一方、飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇを超える場合、炭素質材料を主成分とするフッ素吸着材を作製し難くなるため好ましくない。
【００３２】
本発明の炭素質複合体の、ＢＪＨ法により求められる細孔容積が０．０２〜０．５ｃｍ３／ｇであることが好適である。細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ未満である場合、フッ素イオンを効率良く吸着することができないおそれがある。一方、細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇを超える場合、フッ素吸着材の機械的強度が低下するおそれがある。
【００３３】
本発明の炭素質複合体の、ＢＪＨ法により求められる平均細孔直径が１〜２０ｎｍであることも好適である。平均細孔直径が１ｎｍ未満である場合、フッ素イオンを効率良く吸着することができないおそれがある。一方、平均細孔直径が２０ｎｍを超える場合、フッ素吸着材の機械的強度が低下するおそれがある。より好適には１０ｎｍ以下である。
【００３４】
本発明のフッ素吸着材の製造方法は、特に限定されるものではないが、その好適な製造方法は、水溶性の金属塩と水溶性の多糖とを水の存在下で混合する第１工程と、前記第１工程で得られた混合物を炭化させる第２工程とを備えるものである。
【００３５】
上記金属塩のカチオン成分は特に限定されず、金属酸化物になったときにその金属酸化物が磁力に反応するものであればよい。上記金属塩のカチオン成分としては、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種のイオンであることが好ましく、鉄イオンであることがより好ましい。上記金属塩のアニオン成分は特に限定されず、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、カルボン酸等を挙げることができる。中でも上記金属塩のアニオン成分としては、分解温度が低くて分解後に当該アニオン成分が残存しない観点から硝酸イオンが好ましい。これらの観点から、上記第１工程において用いられる金属塩としては、硝酸鉄、硝酸コバルト及び硝酸ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、硝酸鉄であることがより好ましい。
【００３６】
第１工程で用いられる多糖は、水溶性の多糖であれば特に限定されるものではない。例えば、水溶性の多糖として、セルロース誘導体及びその塩、デンプン、デキストリンなどが挙げられる。これらの中でも、セルロース誘導体及びその塩が好適であり、水溶性の観点からセルロース誘導体の塩がより好適である。セルロース誘導体としてはカルボキシメチルセルロース、塩としてはアルカリ金属塩などが好適なものとして例示される。
【００３７】
第１工程における混合操作は特に限定されない。金属塩の水溶液に多糖の粉体を加えて混合してもよいし、多糖の水溶液に金属塩の粉体を加えて混合してもよい。金属塩の粉体と多糖の粉体とを水に加えて混合してもよい。金属塩の水溶液と多糖の水溶液とを混合してもよい。第１工程において用いられる水の種類は限定されず、イオン交換水、蒸留水など十分精製した水だけでなく水道水も使用可能である。
【００３８】
第２工程において、炭化処理することで炭化物を得る。当該炭化処理は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱することにより行うことが好適である。第２工程で炭化処理する前に、第１工程で得られた混合物を予め乾燥させて水分を取り除いておくことが好ましい。乾燥方法は特に限定されず、加熱乾燥や減圧乾燥などを採用することができる。加熱乾燥する際の乾燥温度は、混合物中の水分を取り除くことのできる温度であれば特に限定されないが、４０℃以上であることが好適である。乾燥温度が４０℃未満である場合、混合物中の水分を十分に取り除くことができないおそれがある。乾燥温度は６０℃以上がより好適である。また、エネルギー消費の面やコストの面から、乾燥温度は通常１００℃以下である。このときの乾燥温度とは、混合物の乾燥に用いられる乾燥装置内の設定温度のことである。乾燥時間は乾燥温度との関係で設定されるが、混合物中の水分を十分に取り除くことができるように適宜設定することができる。
【００３９】
第２工程における加熱温度は、上記混合物の炭化が進行するのであれば特に限定されないが、８０℃以上であることが好適である。加熱温度が８０℃未満である場合、多糖の炭化が不十分となったり、金属塩が酸化されなかったりして、無定形炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散したフッ素吸着材を得ることができなくなるおそれがある。このときの加熱温度とは、混合物の炭化に用いられる加熱装置内の設定温度のことである。第１工程で得られた混合物は、金属塩や乾燥状態にもよるが、８０℃以上に加熱すると自己燃焼が始まり当該混合物自体の温度が４００℃以上に達して炭化を進行させることができる。加熱温度は１００℃以上がより好適であり、１５０℃以上がさらに好適である。一方、加熱温度が１０００℃以下であることも好適である。加熱温度が１０００℃を超える場合、炭化が進行した結果、フッ素吸着材中のグラフェンシートが成長しすぎて、水になじまなくなり、液体に含まれるフッ素イオンを吸着することができないおそれがある。エネルギー消費の面やコストの面から、加熱温度は８００℃以下がより好適であり、６００℃以下がさらに好適である。加熱時間は加熱温度との関係で設定されるが、多糖の炭化が十分に進行するように適宜設定することができる。
【００４０】
加熱装置は特に限定されず、電熱式、熱風式、直火式のいずれの加熱装置も使用することができる。混合物の炭化により発生するガスや当該ガスに含まれる固体粒子とを分別するために、加熱装置に集じん装置が接続されていることが好ましい。集塵装置は特に限定されず、サイクロン式の集塵装置やフィルタ式の集塵装置が採用される。加熱装置にスクラバーが接続されていてもよい。スクラバーも特に限定されず、溜水式のスクラバーや加圧水式のスクラバーが採用される。炭化処理の均一性や炭化物の連続生産性の観点から工業的にはロータリーキルンを使用して混合物を炭化することが好ましい。
【００４１】
本発明のフッ素吸着材の製造方法は、第２工程で得られた炭化物を水洗する第３工程を、さらに備えることが好ましい。第２工程で得られた炭化物に金属塩が残留している場合、炭化物を水洗することで金属塩が除去され比表面積の大きなフッ素吸着材を得ることができる。洗浄方法は特に限定はされず、水と炭化物とを接触させ当該炭化物に含まれる金属塩を抽出する方法や、水と炭化物とを混合してから濾材を用いて濾別する方法などが挙げられる。抽出にはソックスレー抽出器などを用いることができ、濾過には桐山ロート、ブフナロートなどを用いることができる。洗浄に使用する水は特に限定されないが、蒸留水やイオン交換水などが好ましい。また、効率的に金属塩を除去するために塩酸や酢酸などの酸が少量含まれた水溶液を用いてもよい。
【００４２】
このようにして得られたフッ素吸着材の粒径は通常数μｍ〜数百μｍ程度であるが、粉砕することにより、より細かい粒径とすることもできる。取り扱い性の観点から、フッ素吸着材をペレット状に成形してもかまわない。
【００４３】
本発明の好適な実施態様は、上記フッ素吸着材とフッ素イオンを含む液体とを接触させて該液体に含まれるフッ素イオンを吸着させた後、前記フッ素吸着材を磁力によって回収するフッ素イオンの除去方法である。
【００４４】
ここで、フッ素イオンを含む液体が石、砂、土、灰などの固形分を含む水溶液である場合、当該水溶液から吸着材のみを回収することは困難である。例えば、ろ過によって吸着材のみを回収することは非常に困難である。特にフッ素吸着材と固形分の大きさが同じ場合、ろ過では吸着材のみを回収することはできない。また、遠心分離によっても水溶液から吸着材のみを回収することはできず、吸着材とともに固形分も回収されてしまう。固形分と吸着材とを含む混合物から吸着材のみを分離することも困難である。
【００４５】
しかしながら、本発明の除去方法では磁石に吸着するフッ素吸着材を用いるので、固形分が含まれている地下水や工業排水から吸着材のみを回収することができる。この観点から、本発明の除去方法では、上記フッ素吸着材と、フッ素イオン及び固形分を含む水溶液とを接触させて当該水溶液に含まれるフッ素イオンを吸着させることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の除去方法で用いるフッ素吸着材は、無定形炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散しているものであり、磁性粒子とフッ素イオン吸着体とを結着剤で結着させたものではない。したがって、フッ素吸着材を磁力によって回収する際に磁性粒子とフッ素イオン吸着体とが分離して磁性粒子のみが回収されるような問題は生じない。フッ素吸着材の回収には、通常、磁石が用いられる。磁石の種類は特に限定されず、永久磁石、電磁石、超電導磁石などを挙げることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【００４８】
［吸着材の合成］
合成例１
硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．５ｇを１００ｍＬの蒸留水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。得られた水溶液に粉状のカルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５、以下ＣＭＣ・Ｎａと略すことがある）１．０ｇを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて６０℃、約５日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物を三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、２００℃、1時間加熱して炭化処理し、フッ素吸着材を得た。
【００４９】
合成例２
容量が２０Ｌの容器に硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）１２０ｇと水道水１６Ｌとを入れ、ポータブルミキサーを用いて撹拌した。得られた水溶液に粉体計量供給機を用いて粉状のＣＭＣ・Ｎａ（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５）２４０ｇを投入してさらに撹拌し、ゲル状の混合物を得た。得られたゲル状の混合物の水分が無くなるまで、送風式乾燥炉を用いて６５℃で３日間乾燥して、３００ｇの乾燥した混合物を得た。そして、乾燥した混合物を粉砕機を用いて微粉砕した後、サイクロン式の集塵装置が接続された加熱容器に入れ、窒素雰囲気下で、２５０℃、１時間加熱して炭化処理した。得られた炭化物をソックスレー抽出器を用いて蒸留水で６時間洗浄した後、恒温乾燥炉を用いて１０５℃、約２４時間乾燥し、フッ素吸着材を得た。以下の測定では、ふるい分けをして得た、粒径が１５０μｍ以下のフッ素吸着材を用いた。
【００５０】
合成例３
硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．５ｇを１００ｍｌの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。その水溶液に硝酸コバルト（II）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．５ｇを加えて混合した。得られた水溶液に粉状のＣＭＣ・Ｎａ（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５）１．０ｇを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて６５℃、約５日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物をメノウ乳鉢で粉砕して、三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、２５０℃、１時間加熱して炭化処理し、フッ素吸着材を得た。
【００５１】
合成例４
硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．５ｇを１００ｍｌの水に溶かして硝酸鉄の水溶液を得た。その水溶液に硝酸ニッケル（II）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．５ｇを加えて混合した。得られた水溶液に粉状のＣＭＣ・Ｎａ（和光純薬工業株式会社製、型番：０３９−０１３３５）１．０ｇを投入して撹拌し、ゲル状の沈殿物を得た。そして、得られたゲル状の沈殿物の水分が無くなるまで、恒温乾燥炉を用いて６５℃、約５日間乾燥した。その後、乾燥した沈殿物をメノウ乳鉢で粉砕して、三口フラスコに移し、当該三口フラスコ中において、窒素雰囲気下で、２５０℃、１時間加熱して炭化処理し、フッ素吸着材を得た。
【００５２】
［吸着材の評価］
（ＳＥＭ観察）
走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）を用いて、合成例１で得られたフッ素吸着材について電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）の撮影を行った。結果を図１に示す。得られた写真から、数ｎｍ〜数十ｎｍの孔が多数確認された。走査型電子顕微鏡装置は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の「Ｓ−３０００Ｎ」を用いた。
【００５３】
（ＴＥＭ観察）
透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）を用いて、合成例１及び２で得られたフッ素吸着材それぞれについて電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）の撮影を行った。合成例１で得られたフッ素吸着材のＴＥＭ像を図２及び３に、合成例２で得られたフッ素吸着材のＴＥＭ像を図４に示す。得られた写真から、いずれもフッ素吸着材中に５〜５０ｎｍ程度の粒子が存在することがわかった。ここで、粒子が円形でない場合には、円相当径を直径とした。透過型電子顕微鏡装置は、株式会社トプコンテクノハウス社製の「ＥＭ００２ＢＦ」を用いた。
【００５４】
（比表面積、細孔容積、細孔直径の測定）
比表面積・細孔分布測定装置を用いて、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により、合成例１、２及び３で得られたフッ素吸着材それぞれの吸着等温線を測定した。その結果、合成例１、２及び３で得られたフッ素吸着材のＢＥＴ比表面積は、それぞれ１０８．６ｍ２／ｇ、２４４．６ｍ２／ｇ及び８２．４ｍ２／ｇであった。また、合成例１、２及び３で得られたフッ素吸着材について、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，ａｎｄ  Ｈａｌｅｎｄａ）法による解析を行い、フッ素吸着材の平均細孔直径及び全細孔容積をそれぞれ算出した。合成例１で得られたフッ素吸着材についてＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を図５に示す。合成例３で得られたフッ素吸着材についてＢＪＨ法により解析した細孔分布曲線を図６に示す。その結果、合成例１で得られたフッ素吸着材の平均細孔直径は３．６６ｎｍ、全細孔容積は０．０９９ｃｍ３／ｇであった。合成例２で得られた炭素質複合体の平均細孔直径は３．５７ｎｍ、全細孔容積は０．２１８ｃｍ３／ｇであった。合成例３で得られたフッ素吸着材の平均細孔直径は１０．５３ｎｍ、全細孔容積は０．２１７ｃｍ３／ｇであった。
【００５５】
合成例１で得られたフッ素吸着材について、ＨＫ（Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ  Ｍｅｔｈｏｄ）法による解析から、フッ素吸着材の孔幅を算出したところ、孔幅が約０．８ｎｍであった。合成例１で得られたフッ素吸着材についてＨＫ法により解析した細孔分布曲線を図７に示す。比表面積・細孔分布測定装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の「ＮＯＶＥ  ４２００ｅ」を用いた。
【００５６】
（粉末Ｘ線回折法による分析）
Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法により、合成例１で得られたフッ素吸着材について定性分析を行った。その結果を図８に示す。図８に示すように、半値幅（２θ）が１０〜３０°付近にブロードなピークが確認され、フッ素吸着材はグラフェンシートが乱雑に集合した無定形炭素を含むことがわかった。図８において、半値幅（２θ）が４５〜５０°付近のピークは炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）由来であることがわかり、合成例１のフッ素吸着材は炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を含むことがわかった。また、合成例１で得られたフッ素吸着材において、半値幅（２θ）が３０°、３５°、４３°、５３°、５７°、６３°付近にそれぞれピークが確認され、フッ素吸着材はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を含むこともわかった。半値幅（２θ）が３３°、３５°、４０°、６３°付近にそれぞれピークが確認され、フッ素吸着材はマグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）を含むこともわかった。
【００５７】
Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法により、合成例３で得られたフッ素吸着材について定性分析を行った。その結果を図９に示す。図９に示すように、合成例３の炭素質複合体において、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、Ｆｅ３Ｃｏ７、Ｃｏのそれぞれに由来するピークが観測された。Ｘ線回折装置は、株式会社リガク社製の「ＲＩＮＴ  ２５００ＨＦ」を用いた。
【００５８】
Ｘ線光電子分光装置を用いて、Ｘ線光電子分光法により、合成例１で得られたフッ素吸着材についてワイドスキャン測定を行った。合成例１で得られたフッ素吸着材についての結果を図１０に示す。得られた結果より、ワイドスキャン測定により検出される元素が、Ｃ１ｓ（炭素）、Ｎ１ｓ（窒素）、Ｏ１ｓ（酸素）、Ｆｅ２ｐ（鉄）、及びＮａ１ｓ（ナトリウム）であった。
【００５９】
また、ナロースキャンによる測定を行ったところ、図１１に示すように、Ｏ１ｓスペクトルより、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）に由来するピークと、有機化合物に由来するピークがそれぞれ確認された。また、合成例１で得られたフッ素吸着材についてはＮａ２ＣＯ３に由来するピークが確認されたが、合成例２で得られたフッ素吸着材については確認されなかった。
【００６０】
図１２に示すように、Ｃ１ｓスペクトルより、Ｃ−Ｃ（Ｈ）に由来するピークがそれぞれ確認された。また、合成例１で得られたフッ素吸着材についてはＮａ２ＣＯ３の−ＣＯ３に由来するピークが確認されたが、合成例２で得られたフッ素吸着材については確認されなかった。
【００６１】
図１３に示すように、Ｆｅ２ｐスペクトルのメインピークの結合エネルギーの値から、合成例１及び２で得られたフッ素吸着材について、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）の存在が確認できた。Ｘ線光電子分光装置は、アルバック・ファイ株式会社製の「Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」を用いた。
【００６２】
［元素分析］
合成例１、２及び３でそれぞれ得られたフッ素吸着材について、燃焼法による元素分析を行った（分析Ａ）。また、合成例１で得られたフッ素吸着材については、上記Ｘ線光電子分光装置を用いて、ナロースキャン測定による定量分析も行った（分析Ｂ）。結果を表１に示す。表１において、「N.D.」は「検出されず（N.D.(not-detected)）」を意味し、「−」は「未測定」を意味する。
【００６３】
【表１】
0005751685.tif 000002
【００６４】
［赤外分光法による分析］
フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、ＫＢｒ法により、合成例１で得られたフッ素吸着材について赤外分光測定を行った。結果を図１４に示す。図１４に示すように、１５９５〜１６０３ｃｍ−１にＯＨのベンディングによるピークが確認された。また、１４４８および８８０ｃｍ−１に炭酸ナトリウムに起因するピークが確認された。フーリエ変換赤外分光装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製の「Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００  ＦＴ−ＩＲ」を用いた。
【００６５】
（ラマン分光法による分析）
ラマン分光測定装置を用いて、合成例１で得られたフッ素吸着材についてラマン測定を行った。結果を図１５に示す。図１５に示すように、１５８０ｃｍ−１付近にＧバンドと呼ばれるピークが、１３５０ｃｍ−１付近にＤバンドと呼ばれるピークがそれぞれ確認された。Ｇバンドは炭素原子の六角格子内振動に起因するピークであり、Ｄバンドは無定形炭素等のダングリングボンドを持つ炭素原子に起因するピークである。そのため、Ｄバンド／Ｇバンドの強度比が大きければ大きいほどフッ素吸着材に含まれるグラフェンシートのサイズが大きくなる。Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドの比が約０．８であり、これを根拠に、合成例１で得られたフッ素吸着材に含まれるグラフェンシートの平均的なサイズがいずれも約１ｎｍであることがわかった。ラマン分光測定装置は、Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ社製の「Ｔ−６４０００」を用いた。
【００６６】
（磁気特性の測定）
試料振動式磁力計を用いて、合成例１得られたフッ素吸着材１１．００ｍｇ及び合成例２で得られたフッ素吸着材２７．２２ｍｇをそれぞれアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果を図１６に示す。合成例１で得られたフッ素吸着材の保磁力は約１００Ｏｅであった。合成例２で得られたフッ素吸着材の保磁力は約５０Ｏｅであった。そして、いずれの磁気曲線にもヒステリシスがほとんど見られず、軟磁性であることがわかった。合成例１で得られたフッ素吸着材の飽和磁化は約１２ｅｍｕ／ｇであり、合成例２で得られたフッ素吸着材についての飽和磁化は約１５ｅｍｕ／ｇであった。振動試料型磁力計は、東英工業株式会社製の「ＶＳＭ−１５」を用いた。
【００６７】
同様に、合成例３で得られたフッ素吸着材６３．８４ｍｇをアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果、図１７に示すように、合成例３で得られた炭素質複合体の保磁力は約３３０．６０Ｏｅであり、飽和磁化は約３４．８４ｅｍｕ／ｇであった。合成例４で得られたフッ素吸着材８２．５７ｍｇをアクリル製ホルダーに詰めて磁気特性を測定した。その結果、図１８に示すように、合成例４で得られたフッ素吸着材の保磁力は約１１９．３０Ｏｅであり、飽和磁化は約２６．１５ｅｍｕ／ｇであった。これらの結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
0005751685.tif 000003
【００６９】
実施例１
上記合成例２で得られた吸着材を用いて、以下に記載する方法によりフッ素イオンの吸着試験を行った。
【００７０】
（１）フッ化カリウム水溶液の調製
フッ化カリウム０．０３ｇを１００ｍＬの蒸留水に溶解した。この水溶液を蒸留水で１０倍に希釈して、本実験に用いるフッ化カリウム水溶液を調製した。得られた水溶液のフッ素イオン濃度を下記（３）の方法により測定したところ、フッ素イオン濃度は９．１ｍｇ／Ｌ（濃度Ａとする）であった。
【００７１】
（２）フッ素イオンの吸着試験
上記（１）の方法により調製した水溶液５０ｍＬと、フッ素吸着材１．０ｇとをビーカーに入れた。振とう機を用いて、室温、６０分、回転数１７５ｒｐｍでビーカー内の水溶液を撹拌した。振とう終了後、ビーカーに磁石を近づけてみたところ、水溶液中のフッ素吸着材は磁石に引き寄せられビーカーの壁面を介して磁石に付いた。これにより磁石を用いてフッ素吸着材を回収することができることが確認された。水溶液をろ過して水溶液中のフッ素吸着材を除去してろ液を回収した。得られたろ液３０ｍＬを用いて、下記（３）の方法によりフッ素イオン濃度を測定した。その結果、ろ液のフッ素イオン濃度は４．９ｍｇ／Ｌ（濃度Ｂとする）であった。
【００７２】
（３）フッ素イオン濃度の測定
水溶液中のフッ素イオン濃度は、JIS K 0170-6(2011)に記載の「蒸留・ランタン−アリザリンコンプレキソン発色ＣＦＡ法」により測定した。吸光度の測定にはビーエルテック株式会社製の「Auto Analyzer3」を用いた。この測定装置のフッ素イオン濃度の検出限界は０．３ｍｇ／Ｌであるので、ろ液中のフッ素イオン濃度が０．３ｍｇ／Ｌ未満であった場合、「フッ素イオンは検出されず（N.D.(not-detected)）」という結果になる。
【００７３】
得られた濃度Ａと濃度Ｂの値を用い下記式で吸着材のフッ素イオン吸着率を求めたところ、フッ素イオン吸着率は４６％であった。
フッ素イオン吸着率（％）＝［１−（Ｂ／Ａ）］×１００
【００７４】
実施例２〜８
吸着試験の条件を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様のフッ素イオンの吸着試験を行った。結果を表３に示す。
【００７５】
実施例９
フッ化カリウム水溶液を調製する代わりに実施例６で得られたろ液５０ｍＬ（フッ素イオン濃度：１．６ｍｇ／Ｌ）を用い、吸着材の量を５．０ｇにした以外は、実施例１と同様のフッ素イオンの吸着試験を行った。結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
0005751685.tif 000004
【要約】
【課題】液体に含まれるフッ素イオンを、磁力を用いて効率良く除去することのできるフッ素吸着材を提供する。
【解決手段】無定形炭素のマトリックス中に金属酸化物の磁性粒子が分散した炭素質複合体からなり、該磁性粒子の平均粒径が２〜１００ｎｍであり、かつ炭素原子に対する金属原子のモル比（Ｍｅｔａｌ／Ｃ）が０．００１〜０．５であることを特徴とするフッ素吸着材。炭素質複合体のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇを超えることが好ましい。前無定形炭素がグラフェンシートを含むことも好ましい。
【選択図】図４【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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