(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス電解殿物を５〜７Ｎの塩酸で浸出処理する工程１と、
前記工程１で得られた浸出液を固液分離することで浸出後液と浸出残渣とに分離する工程２と、
前記工程２で得られた浸出後液にアルカリ溶液を加えてｐＨ３．５〜８．５に調整することで、水酸化ビスマスを生成させる工程３と、
を含むビスマス電解殿物の処理方法。
【請求項２】
前記工程３で得られた水酸化ビスマスを乾式で還元した後、ビスマスアノードにする工程４と、
前記工程４で得られたビスマスアノードを電解処理してビスマスを電着回収する工程５と、
をさらに備えた請求項１に記載のビスマス電解殿物の処理方法。
【請求項３】
前記工程２で得られた浸出残渣に水を加えてスラリー化した後、還元剤を加えて銀を回収する工程６、
をさらに備えた請求項１又は２に記載のビスマス電解殿物の処理方法。
【請求項４】
前記還元剤が鉄粉である請求項３に記載のビスマス電解殿物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス電解殿物の処理方法に関し、例えば、非鉄製錬、基盤や電子部品等のリサイクル原料の溶融炉、又は、産業廃棄物を溶融処理する乾式炉より発生する乾式煙灰等に含まれている鉛を回収する際のビスマス電解殿物の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶鉱炉等から得られる粗鉛を電解処理する際に、ビスマスを含んだ電解殿物（ビスマス電解殿物）が生成する。このビスマス電解殿物は、銅鉱石等に由来する鉛、ビスマス、アンチモン及びその他の金属（砒素、銀等）を含有している。このビスマス電解殿物を出発原料として、高純度のビスマスを得るために、以下の工程でこれらの不純物の除去を行っている。
【０００３】
鉛電解殿物を乾燥炉で乾燥した後、還元炉で還元してメタルにする。その後、砒素をソーダ処理で除去し、アンチモンを揮発炉で酸化物として回収する。さらに、塩化炉で塩素ガスを炉内に吹き込んで塩化処理を行い、化学式：Ｐｂ＋Ｃｌ2→ＰｂＣｌ2の化学反応によって塩化鉛を生成し、これをメタル中から除去し、粗ビスマスを得る。続いて、粗ビスマスをアノードに鋳造する。次に、作製したアノードを用いて電解処理を行い、精製したビスマスを得る。
【０００４】
このようなビスマスの精製方法として、例えば、特許文献１には、鉛品位を１ｍａｓｓ％以下に予め調整したビスマスメタルをアノードにし、カソードにチタン板を用い、電解液は、塩酸溶液中にビスマスを１０〜３０ｇ/ｌ、電流密度を１５０Ａ/ｍ2以下とした条件でビスマス電解精製を行うことで、槽電圧の安定した状態で電解を行うことができ、カソード電着物中の鉛品位が０．０１ｍａｓｓ％以下の精製ビスマスを得るビスマスの電解精製方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−９７０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示の方法では、塩酸浴でのビスマス電解を行った際、電解液中のビスマスが飽和状態になり、殿物中のビスマス品位が上昇する。殿物中のビスマスは、主にＢｉＯＣｌの形態で存在することから、殿物に移動したビスマスを乾式で処理する際、塩素ガスが発生し、炉を傷ませると共に環境面で問題が発生する。
【０００７】
そこで、本発明は、処理装置の損傷や環境負荷が良好に抑制されたビスマス電解殿物の処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビスマス電解殿物を塩酸で浸出処理して得られた浸出後液に、アルカリ溶液を加えてｐＨ３．５〜８．５に調整して水酸化ビスマスを生成させることで、その後にビスマスを乾式で処理する際、塩素ガスが発生し、炉を傷ませると共に環境面で問題が発生することを良好に抑制することができることを見出した。
更に塩酸浸出によりビスマス電解殿物中の銀を塩化銀として回収し、鉄等の還元剤により、銀メタルにすることで、その後に銀を乾式で処理する際、塩素ガスが発生し、炉を傷ませると共に環境面で問題が発生することを良好に抑制することができることを見出した。
【０００９】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、ビスマス電解殿物を５〜７Ｎの塩酸で浸出処理する工程１と、前記工程１で得られた浸出液を固液分離することで浸出後液と浸出残渣とに分離する工程２と、前記工程２で得られた浸出後液にアルカリ溶液を加えてｐＨ３．５〜８．５に調整することで、水酸化ビスマスを生成させる工程３とを含むビスマス電解殿物の処理方法である。
【００１０】
本発明に係るビスマス電解殿物の処理方法は一実施形態において、前記工程３で得られた水酸化ビスマスを乾式で還元した後、ビスマスアノードにする工程４と、前記工程４で得られたビスマスアノードを電解処理してビスマスを電着回収する工程５とをさらに備える。
【００１１】
本発明に係るビスマス電解殿物の処理方法は別の一実施形態において、前記工程２で得られた浸出残渣に水を加えてスラリー化した後、還元剤を加えて銀を回収する工程６をさらに備える。
【００１２】
本発明に係るビスマス電解殿物の処理方法はさらに別の一実施形態において、前記還元剤が鉄粉である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、処理装置の損傷や環境負荷が良好に抑制されたビスマス電解殿物の処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係るビスマス電解殿物の処理方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明に係るビスマス電解殿物の処理方法の実施形態を、図１を参照しながら説明する。
【００１６】
図１は、本発明の実施形態に係るビスマス電解殿物の処理方法のフロー図である。本発明の実施形態に係るビスマス電解殿物の処理方法としては、まず、ビスマス電解殿物を準備する。ビスマス電解殿物は、例えば溶鉱炉から得られる粗鉛を電解処理する際に得られる。このビスマス電解殿物中には、一般に、ビスマス分：６０〜９０質量％、銀分：１〜６質量％、鉛分：０．５質量％、銅分：０．３質量％、錫分：０．０１質量％、塩素分：１０質量％等が含まれている。また、ビスマスは主にＢｉＯＣｌの形態で存在している。
【００１７】
（塩酸浸出処理）
次に、ビスマス電解殿物を、５〜７Ｎの塩酸を用いて、スラリー濃度を１００〜２００ｇ/Ｌに調整して、浸出処理する。このときの浸出反応式を以下に示す。
ＢｉＯＣｌ＋２ＨＣｌ  →  ＢｉＣｌ3＋Ｈ2Ｏ
塩酸濃度が５Ｎ未満では、未溶解のビスマスが発生し、７Ｎ超では浸出後の中和作業のコストが増加すると共に中和熱が発生して処理が進まないおそれがある。
スラリー濃度が１００ｇ/Ｌ未満では処理回数が増加し、２００ｇ/Ｌ超では未溶解のビスマスが発生するおそれがある。
【００１８】
次に、浸出液をフィルタープレス、真空ろ過機等を用いて、浸出残渣と浸出後液とに固液分離する。浸出液に含まれていた銀は、主に塩化銀の形態で浸出残渣に含まれる。また、このとき得られた浸出後液中のビスマス、鉛及び銀の濃度を下記の表１に示す。表１に示すように、浸出後液には、１２０〜１６０ｇ/Ｌと非常に高い濃度のビスマスが含まれている。また、浸出後液のｐＨは−０．１〜−０．５となっている。
【００１９】
【表１】
0005702272.tif 000002
【００２０】
（中和処理）
次に、浸出後液に水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を加えてｐＨ３．５〜８．５に調整することで、水酸化ビスマスを生成させる。このときの中和反応式を以下に示す。下記反応ではアルカリ溶液として水酸化ナトリウムを用いている。
ＢｉＣｌ3＋３ＮａＯＨ  →  Ｂｉ（ＯＨ）3＋３ＮａＣｌ
上記中和反応におけるｐＨが３．５未満であれば、溶液中にＢｉが残り、ロスが増加し、８．５超であれば、Ｂｉが再溶出し、ロスが発生する。
【００２１】
次に、中和反応液をフィルタープレス、真空ろ過機等を用いて、中和残渣と中和後液とに固液分離する。中和反応液に含まれていたビスマスは、主にＢｉ（ＯＨ）3の形態で中和残渣に含まれる。このとき得られた中和残渣及び中和後液中のビスマス、鉛及び銀の濃度を下記の表２に示す。表２に示すように、中和後液中のビスマスは０〜０．０２ｇ/Ｌと非常に低い濃度となっている。中和後液は、この後適切な処理を行った後、排出が可能となる。
【００２２】
【表２】
0005702272.tif 000003
【００２３】
中和残渣は乾式工程に送り、還元後、再度ビスマスアノードにして電解することで、電着ビスマスとして回収することができる。
【００２４】
（還元処理）
塩酸浸出処理後の浸出液から分離されて得られた浸出残渣に対しては、水を加えてスラリー化した後、還元剤を加えて還元処理を行う。スラリー化の際のスラリー濃度は１００〜３００ｇ/Ｌに調整する。還元剤としては、例えば、鉄粉、亜鉛末等を用いることができ、この内、処理が簡易で且つ還元力が高い点で鉄粉が好ましい。鉄粉を用いる場合は、例えば、浸出残渣中の銀分の１．４〜１．６当量添加する。このときの還元反応式を以下に示す。
２ＡｇＣｌ＋Ｆｅ  →  ２Ａｇ＋ＦｅＣｌ2
【００２５】
次に、還元反応液をフィルタープレス、真空ろ過機等を用いて、還元残渣と還元後液とに固液分離する。還元処理前の塩酸による浸出残渣（還元前残渣）、及び、還元後液に含まれる塩素、ビスマス、鉛及び銀の濃度を下記の表３に示す。
【００２６】
【表３】
0005702272.tif 000004
【００２７】
還元後残渣は主に還元銀であり、これを酸化処理することで銀メタルを回収することができる。このとき、表３に示すように還元後残渣中の塩素濃度が抑制されているため、後続の乾式工程の際に塩素ガスが発生し、炉を傷ませると共に環境面で問題が発生することを良好に抑制することができる。還元後液は、この後適切な処理を行った後、排出が可能となる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。
【００２９】
まず、ビスマス電解殿物を準備した。このビスマス電解殿物には、ビスマス分：７２質量％、銀分：３．５質量％、塩素分：９．８質量％等が含まれていた。
【００３０】
（塩酸浸出処理）
次に、ビスマス電解殿物を、６Ｎの塩酸を用いて、スラリー濃度を１５０ｇ/Ｌに調整して、浸出処理した。
次に、浸出液をフィルタープレスを用いて、浸出残渣と浸出後液とに固液分離した。このとき得られた浸出後液中のビスマス、鉛及び銀の濃度及びｐＨを下記の表４に示す。表４に示すように、浸出後液には、１４８ｇ/Ｌと非常に高い濃度のビスマスが含まれていた。
【００３１】
【表４】
0005702272.tif 000005
【００３２】
（中和処理）
次に、浸出後液に水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨ３．５に調整することで、水酸化ビスマスを生成させた。
次に、中和反応液をフィルタープレス、真空ろ過機等を用いて、中和残渣と中和後液とに固液分離した。
中和残渣及び中和後液中のビスマス、鉛及び銀の濃度及びｐＨを下記の表５に示す。表５に示すように、中和後液中のビスマスは０．０２ｇ/Ｌと非常に低い濃度となっていた。
【００３３】
【表５】
0005702272.tif 000006
【００３４】
中和残渣は乾式工程に送り、還元後、再度ビスマスアノードにして電解することで、電着ビスマスとして回収した。このとき、中和残渣中の塩素濃度が抑制されているため、乾式工程の際に塩素ガスが発生し、炉を傷ませると共に環境面で問題が発生することを良好に抑制することができた。
【００３５】
（還元処理）
塩酸浸出処理後の浸出液から分離されて得られた浸出残渣に対しては、水を加えてスラリー化した後、鉄粉を浸出残渣中の銀分の１．５当量加えて還元処理を行った。スラリー化の際のスラリー濃度は２００ｇ/Ｌに調整した。
次に、還元反応液をフィルタープレスを用いて、還元残渣と還元後液とに固液分離した。還元処理前の塩酸による浸出残渣（還元前残渣）、及び、還元後液に含まれていた塩素、ビスマス、鉛及び銀の濃度を下記の表６に示す。
【００３６】
【表６】
0005702272.tif 000007
【００３７】
還元後残渣は主に還元銀であった。続いて、これを酸化処理することで銀メタルを回収した。このとき、還元後残渣中の塩素濃度が抑制されているため、後続の乾式工程の際に塩素ガスが発生し、炉を傷ませると共に環境面で問題が発生することを良好に抑制することができた。
【図１】
0005702272.tif 000008