(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数３以上の原料オレフィン、水素、一酸化炭素、及び不活性ガスを反応器に供給し、有機リン化合物由来の配位子を有する遷移金属を一種以上含む錯体の存在下、ヒドロホルミル化反応を行うことにより生成されるアルデヒドを含む反応混合物を得て、該反応混合物から水素及び一酸化炭素を含有するガスを分離し、該反応器に循環供給するアルデヒドの製造方法において、該不活性ガスが窒素、ヘリウム及びアルゴンよりなる群から選ばれる１種以上であり、該反応器中の該不活性ガスの分圧を１．０〜６．０ＭＰａとすることを特徴とするアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属が周期表第８〜１０族の遷移金属であることを特徴とする請求項１に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
前記の不活性ガスが、窒素であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
水素、一酸化炭素及び不活性ガスが、石炭と酸素含有ガスまたは空気との反応によって得られる石炭ガス化反応ガス、若しくは、天然ガスと酸素含有ガスまたは空気との部分酸化反応によって得られる多成分合成ガスから得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機リン化合物由来の配位子を有する遷移金属を一種以上含む錯体の存在下、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させてヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周期表の第８〜１０族遷移金属と有機リン配位子からなる触媒の存在下に、原料オレフィンを水素および一酸化炭素と反応させてアルデヒド類を製造する方法は、ヒドロホルミル化反応として広く知られている。炭素数が３以上のオレフィンとの反応においては、式（A）に示すように直鎖型のアルデヒドと分岐型のアルデヒドが生成するが、一般的に、
直鎖型のアルデヒドの方が産業的に有用であるため、直鎖選択性を高めるための種々の手法がこれまでに開発されている（ただし、式（Ａ）において、Rはアルキル基等の脂肪族
炭化水素基を表す。）。
【０００３】
【化１】
0005652052.tif 000002
【０００４】
古くは、ロジウムにトリフェニルホスフィンのような単座のホスフィン配位子を大過剰に加えた系で反応させることで直鎖選択性を高めていたが、より効率的に直鎖選択性を高めるために様々な有機リン配位子が開発されてきた（例えば、特許文献１や特許文献２）。
また、配位子以外によるアルデヒドの直鎖選択性を向上させる方法としては、非特許文献１に記されているように、水−アセトン混合溶媒のような高い極性を有する溶媒中で反応を行なうことで直鎖選択性が高まる例が報告されているが、反応器内の不活性ガスの圧力を高くすることにより直鎖選択性が高くなることは記載されていない。
【０００５】
一方で、特許文献３には、水素、一酸化炭素、エチレン、アセチレンおよび上記の不活性ガスを含むような安価な原料ガスを用いたヒドロホルミル化反応方法を開示しているが、未反応の原料ガスを反応器に循環して反応器内の不活性ガスの圧力を操作することにより反応性（直鎖選択性）を制御できることは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−０４５７７６号公報
【特許文献２】特開平６−１９９７２８号公報
【特許文献３】特表平１１−５０１９０３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１９９０，１２５， ｐ１１１８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した通り、産業的に有用な直鎖型のアルデヒドの収率を高める方法として、配位子や溶媒の変更といった方法が知られているが、工業的なヒドロホルミル化反応のプロセスにおいて、これらの変更は多大な時間や膨大なコストが発生する上、製品の品質にも悪影響を与える懸念がある。そのため、簡易的な方法で直鎖型アルデヒドの高い選択率が高められ、且つ、製品の品質に対して悪影響を及ぼさない経済的・工業的に有用な方法が求められてきた。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、炭素数３以上の原料オレフィン、水素、一酸化炭素、及び不活性ガスを反応器に供給し、有機リン化合物由来の配位子を有する遷移金属を一種以上含む錯体の存在下、ヒドロホルミル化反応を行うことにより対応するアルデヒドを製造するにあたって、容易にアルデヒドの直鎖選択性を向上及び制御することのできる工業的に有利な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、既存のヒドロホルミル化反応用触媒を利用しつつ、通常の反応条件で達成される基本的な直鎖選択性を少しでも向上させる方法を鋭意検討していく中で、ヒドロホルミル化反応系内に一定量の反応に不活性なガスを共存させると、目的生成物であるアルデヒドの直鎖選択性が高められることを見出した。また、共存させる不活性ガスを再び反応器に循環させ、その分圧を制御することで、目的生成物であるアルデヒドの直鎖選択性も制御できることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明の要旨は、下記［１］〜［４］に存する。
［１］  炭素数３以上の原料オレフィン、水素、一酸化炭素、及び不活性ガスを反応器に供給し、有機リン化合物由来の配位子を有する遷移金属を一種以上含む錯体の存在下、ヒドロホルミル化反応を行うことにより生成されるアルデヒドを含む反応混合物を得て、該反応混合物から水素及び一酸化炭素を含有するガスを分離し、該反応器に循環供給するアルデヒドの製造方法において、該不活性ガスが窒素、ヘリウム及びアルゴンよりなる群から選ばれる１種以上であり、該反応器中の該不活性ガスの分圧を１．０〜６．０ＭＰａとすることを特徴とするアルデヒドの製造方法。
［２］  前記遷移金属が周期表第８〜１０族の遷移金属であることを特徴とする［１］に記載のアルデヒドの製造方法。
［３］  前記の不活性ガスが、窒素であることを特徴とする［１］又は［２］のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
［４］  水素、一酸化炭素、及び不活性ガスが、石炭と酸素含有ガスまたは空気との反応によって得られる石炭ガス化反応ガス、若しくは、天然ガスと酸素含有ガスまたは空気との部分酸化反応によって得られる多成分合成ガスから得られることを特徴とする［１］〜［３］に記載のアルデヒドの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、触媒の存在下、原料オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒドを製造する方法において、触媒そのものが持つアルデヒドの直鎖選択性を更に増加させ、かつ、その直鎖選択性を簡便に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１〜３での反応器内の窒素分圧の値に対する目的生成物であるブチルアルデヒドのｎ／ｉ比（ノルマルブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドの比）の値をプロットしたグラフである。
【図２】本発明の実施例４〜６での反応器内の窒素分圧の値に対する目的生成物であるブチルアルデヒドのｎ／ｉ（ノルマルブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドの比）の値をプロットしたグラフである。
【図３】本発明の実施例７〜９での反応器内の窒素分圧の値に対する目的生成物であるブチルアルデヒドのｎ／ｉ（ノルマルブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドの比）の値をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明につき詳細に説明する。以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
本発明のアルデヒドの製造方法は、有機リン化合物由来の配位子を有する遷移金属を一種以上含む錯体の存在下、原料オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させヒドロホルミル化反応を行うことによりアルデヒドを生成する。
【００１４】
本発明において、遷移金属としては、特に限定されないが、周期表第８〜１０族（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９９８）による）の遷移金属が好ましい。具体的には、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金などが挙げられ、反応活性が高いという理由から、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、コバルト、パラジウム、白金であり、更に好ましくはロジウムである。遷移金属は一種類で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００１５】
これらの金属を本発明のヒドロホルミル化反応の錯体として用いる際、通常、その金属を含む化合物（以下、金属化合物、と略記することがある）を用いるが、具体的な金属化合物としては、鉄化合物、ルテニウム化合物、オスミウム化合物、コバルト化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物及び白金化合物の群から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。その中でも反応活性が高いという理由から、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、コバルト化合物、パラジウム化合物及び白金化合物が好ましく、更に好ましくはロジウム化合物である。
【００１６】
これらの金属化合物の具体的な形態としては、具体例には、ハロゲン化合物、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩の他、酢酸塩、アセチルセトナト化合物、アルケン配位化合物、アミン配位化合物、ピリジン配位化合物、一酸化炭素配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物等が挙げられる。
具体例に、鉄化合物としては、Ｆｅ（ＯＡｃ）2、Ｆｅ（ａｃａｃ）3、ＦｅＣｌ2、Ｆ
ｅ（ＮＯ3）3等が挙げられる。ルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ3、Ｒｕ（ＯＡｃ）3、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3等が挙げられる。オスミウム化合物としては、ＯｓＣｌ3、Ｏｓ（ＯＡｃ）3等が挙げられる。コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＡｃ）2、Ｃｏ（ａｃａｃ）2、ＣｏＢｒ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2等が挙げられる。ロジウム化合
物としては、ＲｈＣｌ3、ＲｈＩ3、Ｒｈ（ＮＯ3）3、Ｒｈ（ＯＡｃ）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ
）（ＰＰｈ3）2、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、Ｒｈ（ａｃａｃ）3、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ）、［Ｒｈ（ＯＡｃ）2］2、［Ｒｈ（ＯＡｃ）2］2、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ｃｏｄ）］2、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）］2、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］2、Ｒｈ4（ＣＯ）12等が挙げられる。イリジウム化合物としては、ＩｒＣｌ3、Ｉｒ（ＯＡｃ）3、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］2が挙げられる。ニッケル化合物
としては、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＳＯ4、Ｎｉ（ｃｏｄ）2、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）3等が挙げられる。パラジウム化合物としては、ＰｄＣｌ2、ＰｄＣｌ2
（ｃｏｄ）、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｋ2ＰｄＣ
ｌ4、ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、Ｐｄ（ＮＯ3）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ＰｄＳＯ4、Ｐｄ（ａｃａｃ）2等が挙げられる。白金化合物としては、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、ＰｔＣｌ2（ｃ
ｏｄ）、ＰｔＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、ＰｔＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｎａ2ＰｔＣｌ6、Ｈ2ＰｔＣｌ6が挙げられる（ここで、上述の例示において、
ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを、ａｃａｃはアセチルアセトナト基を、Ａｃはアセチル基を、Ｐｈ基はフェニル基をそれぞれ表す。）。
【００１７】
本発明においては、上述した金属化合物の形態には特に制限されず、活性な金属錯体種は単量体、二量体及び／又は多量体であっても構わない。また、これらの金属化合物の使用に際しては、ある一種類の特定の金属化合物を用いても、同一金属種であって複数の化合物を併用しても、また、異なる二種以上の金属種の化合物を共存させて用いても構わない。
【００１８】
金属化合物の使用量については特に制限はないが、触媒活性と経済性の観点から、通常、反応器内の反応液中の遷移金属化合物濃度として、通常０．１ｗｔｐｐｍ以上、好ましくは１ｗｔｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以上である。一方、通常１００００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｗｔｐｐｍ以下である。
【００１９】
本発明に使用できる有機リン化合物は、ヒドロホルミル化反応条件下で安定であり、反応系中で遷移金属にリン原子で配位するものであれば特に限定されないが、通常、ホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物、ホスホナイト化合物、ホスファイト化合物などの三価の有機リン化合物を用いることができる。また、これらの化合物について、遷移金属に対し二つ以上のリン原子で配位する二座配位型もしくは多座配位型の有機リン化合物も等しく用いることができるほか、Ｐ−Ｎ型、Ｐ−Ｓ型、Ｐ−Ｏ型などの二座配位型の有機リン化合物も同等に用いることができる。有機リン化合物の分子量は、触媒活性を上げるため、反応系で溶解しているものが良く、通常３０００以下、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下であり、通常５０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。
【００２０】
有機リン化合物の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のホスフィン化合物、Ｐ（ＯＥｔ）Ｍｅ2、Ｐ（ＯＰｈ）Ｐｈ2、Ｐｈ2ＰＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰＰｈ2等のホスフィナイト化合物、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）2、ＰＭｅ（ＯＰｈ）2等のホスホナイト化合物、Ｐ（ＯＥｔ）3、Ｐ（ＯＭｅ）（ＯＰｈ）2、Ｐ（ＯＭｅ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）等のホスファイト化合物、ＰＰｈ2（ＮＥｔ2）、Ｐ（ＮＭｅ2）3、Ｐ（ＯＰｈ）（ＮＰｈ2）2等のアミノホスフィン化合物、その他のものとしてＰ（ＳＰｈ）3、Ｐ（ＳＭｅ）（ＮＥｔ2）（ＯＰｈ）、Ｐ（ＯＣＯＭｅ）3、Ｐ（ＳｉＭｅ3）2（ＯＰｈ）、Ｐ（ＳｅＭｅ）3等の他、下記の（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）で表わされる構造の化合物等、三価のリン化合物を有する種々の二座キレート性配位子を挙げることができる。なお、本明細書において、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｉ−Ｐｒはｉ−プロピル基を、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基をそれぞれ表わす。
【００２１】
【化２】
0005652052.tif 000003
【００２２】
【化３】
0005652052.tif 000004
【００２３】
上記の有機リン化合物の中でも、ホスファイト化合物又はホスフィン化合物が好ましい。
ホスファイト化合物の種類は特に制限されないが、好ましいものとしては、下記一般式（Ｉ）〜（VI）で表わされる構造の化合物が挙げられる。
【００２４】
【化４】
0005652052.tif 000005
【００２５】
上記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒ10〜Ｒ21は、それぞれ独立に、それぞれ独立に、鎖状若しくは環状のアルキル基又はアリール基を表わす。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ジ−ｔ−ブチルナフチル基、ピリジル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等が挙げられる。
【００２６】
なお、上述のアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していても良い。この置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されないが、具体的には、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル
基、トリアルキルシリル基、エステル基等が好ましい。
【００２７】
Ｒ10〜Ｒ21の炭素数は、通常１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。上述のアルキル基又はアリール基が更に置換基を有している場合には、この置換基を含めた全体の炭素数が上記範囲となるようにする。
上記例示基のうち、上述のホスファイトの安定性を考えると、Ｒ10〜Ｒ21としては、無置換又は置換のアリール基が好ましい。無置換又は置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３−メチロキシカルボニル−２−ナフチル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル基、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｚ1〜Ｚ4及びＡ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、二価の有機基を表わす。その種類としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されないが、無置換又は置換の、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン−アリーレン基、又はジアリーレン基が好ましい。Ｚ1〜Ｚ4及びＡ1〜Ａ3の各々の炭素数は、通常１〜６０である。中でも、無置換又は置換のアルキレン基、無置換又は置換のアリーレン基、無置換又は置換のアルキレン−アリーレン基の場合には、その炭素数は通常４０以下、好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下である。一方、無置換又は置換のジアリーレン基の場合には、その炭素数は通常６０以下、好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下である。
【００２９】
アルキレン基は、鎖状であっても環状であっても良い。アルキレン基が有していても良い置換基の好ましい例としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が挙げられる。無置換又は置換のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、テトラメチルエチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００３０】
アリーレン基が有していても良い置換基の好ましい例としては、上述のアルキレン基が有していても良い置換基の好ましい例と同一の基が挙げられる。無置換又は置換のアリーレン基の具体例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、１，４−ジ−ｔ−ブチル−２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基等が挙げられる。
【００３１】
アルキレン−アリーレン基が有していても良い置換基の好ましい例としては、上述のアルキレン基が有していても良い置換基の好ましい例と同一の基が挙げられる。無置換又は置換のアルキレン−アリーレン基の具体例としては、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１２）で表わされる構造の置換基が挙げられる。
【００３２】
【化５】
0005652052.tif 000006
【００３３】
ジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には−Ａｒ1−（Ｑ1）n−Ａｒ2−で表わされる構造を有する基である。ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いアリーレン基を表わす。Ｑ1は、二価の有機基を表わす。その具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−
、−ＣＯ−、又は−ＣＲ18Ｒ19−で表わされる基が挙げられる。ここで、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いアリール基を表わす。ｎは、０又は１を表わす。Ａｒ1，Ａｒ2のアリーレン基、並びに、Ｒ18，Ｒ19のアルキル基及びアリール基が、それぞれ有していても良い置換基の好ましい具体例としては、上述のアルキレン基が有していても良い置換基の好ましい例と同一の基が挙げられる。この様なジアリーレン基の具体例としては、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４８）で表わされる構造の基が挙げられる。
【００３４】
【化６】
0005652052.tif 000007
【００３５】
【化７】
0005652052.tif 000008
【００３６】
【化８】
0005652052.tif 000009
【００３７】
【化９】
0005652052.tif 000010
【００３８】
以上述べてきたように、上記一般式（Ｉ）〜（IV）で示されるホスファイト化合物を構成する置換基の組合せにより、様々な構造のホスファイトを用いることができるが、その
中でも好ましい具体例としてトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｉ−プロピルホスファイト、トリアリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、エチルジ−ｔ−ブチルホスファイト、２−エチルへキシルジエチルホスファイト、ジベンジル−ｉ−プロピルホスファイト、ジイソデシルアリルホスファイト、トリス（３−メトキシプロピル）ホスファイト、トリ（２−ブテニル）ホスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスファイト、トリス（３−クロロプロピル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジイソオクチル−２，３−ジブロモ−１−プロピルホスファイト、トリメチロールプロパンホスファイト、ジメチルフェニルホスファイト、エチルフェニル（ｎ−プロピル）ホスファイト、ベンジルジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、２−ｔ−ブチルフェニル−１−ナフチル−４−メトキシフェニルホスファイトや、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−２０）で表わされる構造の単座配位ホスファイト及び下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５６）で表わされる構造の二座配位ホスファイトを挙げることができる。
【００３９】
【化１０】
0005652052.tif 000011
【００４０】
【化１１】
0005652052.tif 000012
【００４１】
【化１２】
0005652052.tif 000013
【００４２】
【化１３】
0005652052.tif 000014
【００４３】
【化１４】
0005652052.tif 000015
【００４４】
【化１５】
0005652052.tif 000016
【００４５】
【化１６】
0005652052.tif 000017
【００４６】
【化１７】
0005652052.tif 000018
【００４７】
【化１８】
0005652052.tif 000019
【００４８】
【化１９】
0005652052.tif 000020
【００４９】
【化２０】
0005652052.tif 000021
【００５０】
【化２１】
0005652052.tif 000022
【００５１】
【化２２】
0005652052.tif 000023
【００５２】
【化２３】
0005652052.tif 000024
【００５３】
【化２４】
0005652052.tif 000025
【００５４】
【化２５】
0005652052.tif 000026
【００５５】
上で例示したホスファイト化合物の中でも、上記一般式（IV）〜（VI）で表される構造
の二座配位ホスファイト化合物が好ましく、具体例としては、上記式（Ｌ−６）〜（Ｌ−５６）のホスファイト化合物が好ましい。更に、ホスファイト化合物の安定性を向上させるためにも、Ｒ10〜Ｒ21がそれぞれ独立に無置換又は置換のアリール基であり、Ｚ1〜Ｚ4及びＡ1〜Ａ3がそれぞれ独立に無置換又は置換のジアリーレン基であることが好ましく、そのような二座配位ホスファイトの具体例として、特に上記の式（Ｌ−２４）〜（Ｌ−３０）、（Ｌ−４５）、（Ｌ−４６）、（Ｌ−５２）〜（Ｌ−５６）の化合物を挙げることができる。それらの中でも最も好ましくは、上記一般式（IV）のホスファイト化合物であり、具体例としては上記の式（Ｌ−２４）〜（Ｌ−３０）の化合物が挙げられる。
【００５６】
一方、ホスフィン化合物の種類も特に制限されないが、好ましいものとしては、下記の一般式（VII）又は一般式（VIII）で表わされる構造の化合物が挙げられる。
【００５７】
【化２６】
0005652052.tif 000027
【００５８】
上記の一般式（VII）及び一般式（VIII）において、Ｒ31〜Ｒ37は、それぞれ独立に、
鎖状若しくは環状のアルキル基、又はアリール基を表わす。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ジ−ｔ−ブチルナフチル基、ピリジル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等が挙げられる。
【００５９】
なお、上述のアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していても良い。この置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されないが、具体的には、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が好ましい。
【００６０】
Ｒ31〜Ｒ37の炭素数は、通常１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。上述のアルキル基又はアリール基が更に置換基を有している場合には、この置換基を含めた全体の炭素数が上記範囲となるようにする。
上記例示基のうち、上述のホスフィンの安定性を考えると、Ｒ31〜Ｒ37としては、無置換又は置換のアリール基が好ましい。無置換又は置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、
２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、３−メチロキシカルボニル−２−ナフチル基、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル基、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イル基等が挙げられる。
【００６１】
また、Ａ11は、二価の有機基を表わす。その種類としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されないが、無置換又は置換の、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン−アリーレン基、又はジアリーレン基が好ましい。Ｚ1〜Ｚ3及びＡ1〜Ａ3の各々の炭素数は、通常１〜６０である。中でも、無置換又は置換のアルキレン基、無置換又は置換のアリーレン基、無置換又は置換のアルキレン−アリーレン基の場合には、その炭素数は通常４０以下、好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下である。一方、無置換又は置換のジアリーレン基の場合には、その炭素数は通常６０以下、好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下である。
【００６２】
アルキレン基は、鎖状であっても環状であっても良い。アルキレン基が有していても良い置換基の好ましい例としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が挙げられる。無置換又は置換のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、テトラメチルエチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００６３】
アリーレン基が有していても良い置換基の好ましい例としては、上述のアルキレン基が有していても良い置換基の好ましい例と同一の基が挙げられる。無置換又は置換のアリーレン基の具体例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、１，４−ジ−ｔ−ブチル−２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基等が挙げられる。
【００６４】
アルキレン−アリーレン基が有していても良い置換基の好ましい例としては、上述のアルキレン基が有していても良い置換基の好ましい例と同一の基が挙げられる。無置換又は置換のアルキレン−アリーレン基の具体例としては、上述した（Ｄ−１）〜（Ｄ−１２）等が挙げられる。
ジアリーレン基としては、二つのアリーレン基の間及び両端に二価の連結基を有していても良いジアリーレン基、具体的には−（Ｑ11）a−Ａｒ11−（Ｑ20）c−Ａｒ12−（Ｑ12）b−で表わされる構造を有する基が、Ａ11として挙げられる。ここで、Ａｒ11及びＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表わす。Ｑ11及びＱ12
は、それぞれ独立に、置換基を有していても良いメチレン基を表わす。Ｑ20は、二価の有機基を表わす。その具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−ＣＲ41Ｒ42−を表わす。ここで、Ｒ41及びＲ42は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表わす。ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ独立に、０又は１を表わす。Ａｒ11、Ａｒ12のアリーレン基、並びに、Ｒ41、Ｒ42のアルキル基及びアリール基が、それぞれ有していても良い置換基の好ましい具体例としては、上述のアルキレン基が有していても良い置換基の好ましい例と同一の基が挙げら
れる。中でも、Ａ11として好ましい基の具体例としては、ａ＝ｂ＝０の場合、上述した式（Ａ−１）〜（Ａ−４８）の化合物等が挙げられ、それ以外の場合、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２０）で表わされる構造の基が挙げられる。
【００６５】
【化２７】
0005652052.tif 000028
【００６６】
【化２８】
0005652052.tif 000029
【００６７】
以上述べてきたように、上記の一般式（VII）及び（VIII）で示されるホスフィン化合
物を構成する置換基の組合せにより、様々な構造のホスフィンを用いることができるが、
その中でも好ましい具体例として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ノニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジ−ｎ−オクチル−２−ナフチルホスフィン、ビス（４−フルオロフェニル）イソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、２−クロロフェニル−４−メトキシフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチルホスフィン、下記の（Ｐ−２１）〜（Ｐ−３６）等のような単座ホスフィン及び１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）−１，１，４，４−テトラメチルブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、（Ｌ−５７）〜（Ｌ−８０）等のような二座ホスフィンを挙げることができる。
【００６８】
【化２９】
0005652052.tif 000030
【００６９】
【化３０】
0005652052.tif 000031
【００７０】
【化３１】
0005652052.tif 000032
【００７１】
【化３２】
0005652052.tif 000033
【００７２】
【化３３】
0005652052.tif 000034
【００７３】
上で例示したホスフィンの中でも、上記一般式（VII）で表される構造の単座ホスフィ
ンの中ではトリフェニルホスフィンが特に好ましく、上記一般式（VIII）で表される構造の二座ホスフィンの中では上記式（Ｌ−５７）〜（Ｌ−８０）の化合物が好ましい。これ
らの有機リン化合物は、１種類の有機リン化合物のみを使用して反応を行なっても、２種類以上の有機リン化合物を任意に組み合わせて用いて反応を行なっても良い。
【００７４】
上述の有機リン化合物の使用量は、上記遷移金属化合物に対する比率（モル比）として、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、特に好ましくは１．０以上、また、通常１００００以下、好ましくは５００以下、特に好ましくは１００以下の範囲である。
本発明では、有機リン化合物由来の配位子を有する遷移金属を一種以上含む錯体を反応器内に存在させ、ヒドロホルミル化反応を行うが、上述の金属化合物と有機リン化合物とは、それぞれ独立して反応器に供給し反応器内で錯体を形成しても、ヒドロホルミル化反応を行う前に、予め錯体を形成させ、その錯体を反応器に供給してもよい。又は、有機リン化合物を不溶性樹脂担体に結合させたものに、上述の金属化合物を担持させた、不溶性固体触媒の状態として反応器に供給して使用しても良い。
【００７５】
本発明のアルデヒドの製造方法に適用される原料オレフィンとしては、炭素原子数３以上のオレフィンであって、分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特にその構造に制限されるものではなく、飽和炭化水素基のみによって置換されたオレフィン、不飽和炭化水素基を含む炭化水素基によって置換されたオレフィン、または、ヘテロ原子を含む官能基により置換されたオレフィン等、いずれのオレフィンにも適用できる。
【００７６】
具体的な例を挙げると、飽和炭化水素基のみにより置換されたオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等の直鎖状末端オレフィン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン等の分岐状末端オレフィン性炭化水素、シス及びトランス−２−ブテン、シス及びトランス−２−ヘキセン、シス及びトランス−３−ヘキセン、シス及びトランス−２−オクテン、シス及びトランス−３−オクテン、シス及びトランス−４−オクテン等の直鎖状内部オレフィン、ブテン類の二量化により得られるオクテン、プロピレンや１−ブテンやイソブテン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物等の末端オレフィン性炭化水素〜内部オレフィン性炭化水素混合物等が挙げられる。
【００７７】
不飽和炭化水素基を含む炭化水素基により置換されたオレフィンの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼンのような芳香族基を有するオレフィン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンのようなジエン化合物等が挙げられる。その他、ヘテロ原子を含む官能基により置換されたオレフィンの例としては、ビニルエチルエーテル、アリル−ｎ−プロピルエーテル、１−メトキシ−２，７−オクタジエン等のオレフィン性二重結合を有するエーテル類、アリルアルコール、１−ヘキセン−４−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン等のオレフィン性二重結合を有するアルコール類、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、１−アセトキシ−２，７−オクタジエン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等のオレフィン性二重結合を有するエステル類のほか、７−オクテン−１−アール、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００７８】
本発明のアルデヒドの製造方法によって生成するアルデヒドとしては、炭素原子数４以上のアルデヒドであって、上述した原料オレフィンのオレフィン性二重結合に対して水素原子とホルミル基（アルデヒド基：−ＣＨＯ基）が付加した構造のアルデヒドであれば特にその構造に制限されるものではない。ただし、オレフィン性二重結合に対する水素原子とホルミル基の付加の仕方には、上記の式（Ａ）で述べたように二通りの結合形式があるので、直鎖型のアルデヒドと分岐型のアルデヒドが生成する。
【００７９】
具体的には、飽和炭化水素基のみによって置換されたオレフィンから生成するアルデヒド、不飽和炭化水素基を含む炭化水素基によって置換されたオレフィンから生成するアルデヒド、または、ヘテロ原子を含む官能基により置換されたオレフィンから生成するアルデヒド等を挙げることができる。
それぞれに対して具体的な例を挙げると、飽和炭化水素基のみにより置換されたオレフィンから生成するアルデヒドとしては、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ｎ−ウンデシルアルデヒド、ｎ−トリデシルアルデヒド、ｎ−ペンタデシルアルデヒド、ｎ−ヘプタデシルアルデヒド、ｎ−ノナデシルアルデヒド、ｎ−ヘンエイコシルアルデヒド、ｎ−トリコシルアルデヒド等の直鎖型のアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、２−メチルヘキシルアルデヒド、２−メチルオクチルアルデヒド、２−メチルノニルアルデヒド、２−メチルデシルアルデヒド、２−メチルドデシルアルデヒド、２−メチルテトラデシルアルデヒド、２−メチルヘキサデシルアルデヒド、２−メチルオクタデシルアルデヒド、２−メチルエイコシルアルデヒド、２−メチルドコシルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド、３−メチルペンチルアルデヒド、２−エチルペンチルアルデヒド、２−エチルヘプチルアルデヒド、２−プロピルヘキシルアルデヒド等の分岐型のアルデヒドが挙げられるほか、２，３−ジメチルヘプチルアルデヒド、２，５−ジメチルヘプチルアルデヒドといったブテン類の二量化により得られるオクテン、プロピレンや１−ブテンやイソブテン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物等の末端オレフィン性炭化水素〜内部オレフィン性炭化水素混合物から生成するアルデヒド等が挙げられる。
【００８０】
また、不飽和炭化水素基を含む炭化水素基により置換されたオレフィンから生成するアルデヒドの例としては、２−フェニルプロピルアルデヒド、３−フェニルプロピルアルデヒド、３−フェニルブチルアルデヒド、４−フェニルブチルアルデヒド、３−フェニル−２−メチルプロピルアルデヒドのような芳香族基を有するアルデヒド、２−ペンテニルアルデヒド、３−ペンテニルアルデヒド、４−ペンテニルアルデヒド、２−メチル−２−ブテニルアルデヒド、２−メチル−３−ブテニルアルデヒド、６−ヘプテニルアルデヒド、２−メチル−５−ヘキセニルアルデヒド、８−ノネニルアルデヒド、２−メチル−７−オクテニルアルデヒドのような不飽和脂肪族基を有するアルデヒド等が挙げられる。
【００８１】
その他、ヘテロ原子を含む官能基により置換されたオレフィンから生成するアルデヒドの例としては、２−エトキシプロピルアルデヒド、３−エトキシプロピルアルデヒド、２−（ｎ−プロポキシメチル）プロピルアルデヒド、４−（ｎ−プロポキシ）ブチルアルデヒド、２−メトキシメチル−７−オクテニルアルデヒド、２−（２’−メトキシエチル）−６−ヘプテニルアルデヒド、８−メトキシ−２−メチル−６−ヘプテニルアルデヒド、９−メトキシ−７−ノネニルアルデヒド等のエーテル基を含有するアルデヒド類、４−ヒドロキシブチルアルデヒド、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアルデヒド、５−ヒドロキシヘプチルアルデヒド、４−ヒドロキシ−２−メチルヘキシルアルデヒド、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチルアルデヒド、４−ヒドロキシ−８−ノネニルアルデヒド、３−ヒドロキシ−２−メチル−７−オクテニルアルデヒド、９−ヒドロキシ−７−ノネニルアルデヒド、８−ヒドロキシ−２−メチル−６−オクテニルアルデヒド等の水酸基を含有するアルデヒド類、２−アセトキシプロピルアルデヒド、３−アセトキシプロピルアルデヒド、３−メトキシカルボニルブチルアルデヒド、２−メトキシカルボニルプロピルアルデヒド、３−メトキシカルボニルプロピルアルデヒド、２−アセトキシメチル−７−オクテニルアルデヒド、２−（２’−アセトキシエチル）−６−ヘプテニルアルデヒド、４，５−ジアセトキシペンチルアルデヒド、３，４−ジアセトキシ−２−メチルブチルアルデヒドのエステル基を含有するアルデヒド類のほか、ノナン−１，９−ジアールのような他のホルミル基を含有するアルデヒドや、２−シアノプロピルアルデヒドのようなシアノ基
を含有するアルデヒド等が挙げられる。
【００８２】
本発明においては、溶媒の存在下或いは非存在下のどちらでも反応させることができる。溶媒を使用する場合、上述した金属化合物や有機リン化合物、及び原料オレフィンを少なくとも一部溶解させるものであって、ヒドロホルミル化反応の反応活性や反応の選択性に悪影響を及ぼさないものであれば使用可能であり特に限定はない。
溶媒を使用する場合の具体例としては、水の他、例えば、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等のエーテル類、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、γ-ブチロラクトン、ジ（n-オクチル）フタレイト等のエステル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール等のアルコール類が挙げられる。
【００８３】
また、本発明のヒドロホルミル化反応の副生物として生成するアルデヒドの水添体であるアルコール類、アルデヒドのアセタール反応体、エステル類やアルドール縮合体といった目的とする生成物であるアルデヒドよりも高い沸点を有する化合物なども挙げられる。
溶媒を使用する際の溶媒の量は、反応器内の反応液の総重量に対して通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、通常９５重量％以下であり、好ましくは９０重量％以下である。なお、溶媒は、一種類の化合物でも、複数の化合物を混合して使用してもよい。
【００８４】
次に、本発明のアルデヒドを製造するためのヒドロホルミル化反応を行う際の反応条件について説明する。反応器中の反応圧力、即ち、反応器での、水素の分圧、一酸化炭素の分圧、不活性ガスの分圧、原料オレフィンの分圧、及びヒドロホルミル化反応を行うことにより生成されるアルデヒドを含む反応混合物の蒸気圧の総和（また、必要に応じて溶媒を使用する際は、その溶媒の蒸気圧を上記反応圧力に加えた値）は、特に限定されないが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１０ＭＰａ以上、より好ましくは０．５０ＭＰａ以上であり、通常３０．００ＭＰａ以下、好ましくは２０．００ＭＰａ以下、より好ましくは１０．００ＭＰａ以下である。反応圧力が低すぎると、反応に使用する遷移金属を一種以上含む錯体の遷移金属のメタル化が起き、失活してしまう恐れがある他、ヒドロホルミル化反応の活性が十分に発現せず、アルデヒド収率が低下する恐れがある。また、一方で、反応圧力、特に水素の分圧と一酸化炭素の分圧が高すぎると、原料オレフィンの水素化による原料オレフィンのロスが増えたり、得られる目的生成物のアルデヒドの直鎖選択性が低下したりする恐れがある。また、特に、水素の分圧は、好ましくは０．００５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、一方で、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。水素の分圧が低すぎると反応活性の低下が懸念され、水素の分圧が高すぎると原料オレフィンの水素化反応の進行により原料オレフィンが浪費される恐れがある。一酸化炭素の分圧は、好ましくは０．００５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、一方で、好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは８ＭＰａ以下である。一酸化炭素の分圧が低すぎると反応活性の低下、特に錯体中の遷移金属のメタル化が懸念され、高すぎると得られるアルコールの直鎖選択性の低下が予想される。
【００８５】
本発明において、反応器に供給する水素と一酸化炭素とのモル比は、１：１０〜１０：１であり、より好ましくは１：５〜５：１であり、更に好ましくは１：２〜２：１である。
また、反応器内の反応温度は、通常２５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、一方で、通常２００℃以下、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。反応温度が低すぎると反応活性自体が十分に得られない恐れがあり、また、反応温度が高すぎると得られる目的生成物のアルデヒドの直鎖選択性の低下や生成したアルデヒドのアルドール縮合等の進行による生成物の収率低下の恐れあるほか、有機リン化合物が熱分解により消失したり、錯体の分解に伴う失活が起こったりする恐れがある。
【００８６】
本発明では、反応器内に不活性ガスが存在する雰囲気下でヒドロホルミル化反応を実施するが、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、及びブタンよりなる群から選ばれる一種以上であり、単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。より好ましい不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンであり、更に好ましい不活性ガスとしては、窒素およびアルゴンであり、最も好ましい不活性ガスとしては、窒素である。なお、本発明においては、二種以上の不活性ガスを混合して用いる場合には、それぞれのガスの分圧の和の値が、不活性ガスの分圧となる。
【００８７】
本発明において、反応器内の不活性ガスの分圧としては、０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、より好ましくは１．０ＭＰａ以上、最も好ましくは１．５ＭＰａ以上であり、一方で、１０．０ＭＰａ以下、好ましくは８．０ＭＰａ以下、より好ましくは６．０ＭＰａ以下である。反応器内の不活性ガスの分圧を上記範囲とすることで、目的生成物であるアルデヒドの直鎖選択性が向上する。この理由は明らかでは無いが、次のようなことが推測される。即ち、有機リン化合物由来の配位子を有する遷移金属錯体によるヒドロホルミル化反応においては、アルデヒドの直鎖選択性は主に配位子の立体制御効果で決定されるが、不活性ガス分圧が高くなり反応液に圧力が掛かった状態では、錯体自身も周辺の溶媒・溶質等から圧力を受け圧縮された状態となると考えられる。その場合、有機リン化合物由来の配位子は、より遷移金属に強く配位した状態（近づいた状態）となり、配位子の立体制御効果が一層高まることからアルデヒドの直鎖選択性が高まるものと推測される。なお、不活性ガスの分圧が低すぎると十分な目的生成物であるアルデヒドの直鎖選択性の向上効果が得られない恐れがあり、逆に高すぎると反応器内の全圧が高くなることから耐圧性の高い反応器を用いる必要性が発生し建設コストが高くなったり、反応器内の圧力を維持するための圧縮機の用役コストが高くなったりする恐れがある。
【００８８】
本発明では、ヒドロホルミル化反応を行うことにより生成されるアルデヒドを含む反応混合物を得るが、反応混合物とは、ヒドロホルミル化反応器内で形成されるあらゆる組成物の総和を意味し、ガス組成物と液組成物に大別することができる。ガス組成物を具体的に説明すると、水素、一酸化炭素、不活性ガス、原料オレフィンなどが蒸気圧を持つ場合にはそのガス成分、更にヒドロホルミル化反応を行うことにより生成されるアルデヒドが蒸気圧を持つ場合にはそのガス成分、溶媒を使用しその溶媒が蒸気圧を持つ場合にはそのガス成分、及び生成アルデヒド、有機リン化合物由来の配位子、遷移金属化合物の分解生成物であってそれらが蒸気圧を持つ場合にはそのガス成分である。また、液組成物を具体的に説明すると、溶媒を使用している場合にはその溶媒、原料オレフィン、生成アルデヒド、本発明のヒドロホルミル化反応の副生物であるアルコール類、アルデヒドのアセタール反応体、エステル類やアルドール縮合体といった目的とする生成物であるアルデヒドよりも高い沸点を有する化合物、及び上記の液組成物に溶解している遷移金属化合物、有機リン化合物、遷移金属化合物や有機リン化合物の分解生成物、溶存ガス成分（上述したガス組成物であって液組成物に溶解しているもの）である。これらの反応混合物中に含まれる成分の量や割合は、反応条件や目的生成物であるアルデヒドの収率によって適宜定めら
れる。
【００８９】
また、本発明では、反応混合物から未反応の水素及び一酸化炭素を含有するガスを分離し、このガスを再び反応器に循環供給するが、未反応の水素及び一酸化炭素を含有するガスの分離は、反応器の上部にガスを抜き出すラインを設けて分離しても、反応器から反応混合物を抜き出したのち、気液分離装置やガスストリッピング装置、ガス吸収装置や抽出装置に導入して反応混合物から未反応の水素及び一酸化炭素を含有するガスを分離しても良い。
【００９０】
また、反応混合物から未反応の水素及び一酸化炭素と共に不活性ガスを分離することが好ましい。この際、不活性ガスを単独で分離しても、水素及び一酸化炭素を含むガス中に不活性ガスが含まれるように分離してもよいが、プロセスがよりシンプルとなるという観点から、水素及び一酸化炭素を含むガス中に不活性ガスが含まれるように反応混合物から分離することが好ましい。
【００９１】
上記のように反応混合物から分離された未反応の水素及び一酸化炭素を含有するガスは反応器に循環供給されるが、反応混合物から不活性ガスを分離している場合は、不活性ガスも共に反応器に循環供給するのが好ましい。未反応の水素及び一酸化炭素を含有するガスを反応器に循環供給する形態としては、特に限定されないが、単独の循環供給用のラインを反応器に設けて直接反応器に供給しても、原料オレフィン、水素、一酸化炭素、又は不活性ガスを供給するラインに接続して、これらと共に反応器に供給してもよい反応器内の不活性ガスの分圧を０．１０〜１０．００ＭＰａに制御するには、反応器の不活性ガスの圧力を監視して、０．１０〜１０．００ＭＰａの範囲から逸脱しないように、反応器に供給される不活性ガスの供給量を調整すればよい。また、例えば、反応混合物から未反応の水素及び一酸化炭素を含有するガスに不活性ガスが含まれるように分離し、反応器に循環供給する場合には、反応器に新たにフィードされる原料オレフィン、水素、及び一酸化炭素の供給量、反応器に循環供給される水素及び一酸化炭素を含有するガスの供給量、反応器から流出する反応混合物中のガス成分を反応器後段で反応系外に排出するパージ量のバランス見合いで、反応器に供給される不活性ガスの量を制御すればよい。具体的には、反応系外に排出するガスのパージ量を増やし、反応器に循環供給する水素及び一酸化炭素を含有するガスの量流量を減らせば反応器内の不活性ガスの分圧を低く保つことができる。逆に、反応系外に排出するガスのパージ量を減らし反応器に循環供給する水素及び一酸化炭素を含有するガスの量を増やせば反応器内の不活性ガスの分圧を高く保つことができる。
【００９２】
本発明では、水素および一酸化炭素を原料として使用するが、通常、水素及び一酸化炭素の混合ガス（いわゆるオキソガスまたは合成ガス）を使用することが多い。その際、水素及び一酸化炭素の混合ガスの供給源と不活性ガスの供給源を別々に設けても良いが、窒素等の不活性ガスを予め含有している水素および一酸化炭素の混合ガスを用いてもよく、このようなガスの具体的な供給源としては、石炭と酸素含有ガスまたは空気との加熱反応によって得られる石炭ガス化反応ガスや、天然ガスと酸素含有ガスまたは空気との部分酸化反応によって得られる多成分混合ガスを挙げることができる。これらの石炭ガス化反応ガスや天然ガスの部分酸化反応ガスでは、酸化剤として通常空気を用いることが多く、生成ガスの中には窒素が数％〜数十％含まれていることが多い。これらのガスは一般的なヒドロホルミル化反応で用いる水素および一酸化炭素混合ガスと比較して非常に安価なガスであるため、原料ガスのコスト削減及び直鎖選択性の向上効果の観点から、本発明で好適に使用することができる。
【００９３】
また、反応方式としては、撹拌型反応槽、又は気泡塔型反応槽中で、連続式、半連続式、又はバッチ式操作のいずれでも容易に実施し得る。反応器から抜き出される反応混合物
から、未反応原料オレフィン、生成物類、及び有機リン化合物由来の配位子を有する遷移金属を含む錯体の分離は、通常、単蒸留、減圧蒸留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留等の蒸留操作のほか、気液分離、蒸発（エバポレーション）、ガスストリッピング、ガス吸収及び抽出等の公知の方法で行うことができる。蒸留条件は特に制限されるものではなく、生成物の揮発性、熱安定性等を考慮して望ましい結果が得られるように任意に設定されるが、通常、５０〜３００℃の温度、７６０〜０．０１ｍｍＨｇの圧力条件の範囲から選ばれる。また、蒸留を行うに当たって、溶媒の使用は必須ではないが、必要ならば生成物類や触媒成分に不活性な溶媒を存在させることができる。分離した有機リン化合物由来の配位子を有する遷移金属を含む錯体を含む残液からは、公知の方法により遷移金属を回収することができるし、あるいは残液の全量若しくは一部を反応工程にリサイクルし、再利用することもできる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜比較例１＞
触媒調製用のガラス容器に、窒素雰囲気下でＲｈH（CO）（PPh3）3（１５８．２ｍｇ、０．１７２２ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（PPh3）（１３．２５ｇ、５１．０３ｍｍｏｌ、Ｒｈの２９６等量）を仕込み、トルエン（５０．０ｍｌ）とガスクロマトグラフィー分析用の内部標準であるｎ−ドデカン（５．０ｍｌ）加えて溶解させ、当該溶液を別途用意した内容量２００ｍｌの磁性誘導上下撹拌式のステンレス鋼オートクレーブに窒素雰囲気下で仕込んだ。更にプロピレン（４．６４ｇ、１１０．２７ｍｍｏｌ）を圧入した後、オートクレーブを密閉し、当該オートクレーブを１００℃まで昇温した。この時、反応器の内圧は、ゲージ圧で０．６０ＭＰａを示していたが、触媒液の仕込み時に約２０℃で封じ込められた大気圧の窒素ガスが１００℃まで加熱されたことにより、系内の窒素分圧は、０．１３ＭＰａであった（ただし、この値は、トルエン溶媒への窒素の溶解等を無視した値である。）。その後、水素および一酸化炭素の混合ガス（混合比：水素／一酸化炭素＝１／１）を系内圧力（ゲージ圧）が１．３３ＭＰａになるようにフィードして反応を開始した。反応初期の水素および一酸化炭素の混合ガスの分圧は、０．７３ＭＰａであった。なお、水素および一酸化炭素の混合ガスは、反応器内でガスが消費され内圧が低下した場合に、系内圧力が反応初期の圧力に保てるように一定容量の蓄圧器から二次圧力調整器を通して自動供給されるようにした。なお、この自動供給により、反応器から流出される反応混合物から未反応の水素及び一酸化炭素を含むガスを分離して反応器に循環供給することを想定する同時に反応器内の圧力を反応初期の圧力に保持することが可能となる。ヒドロホルミル化反応中の反応器内の窒素分圧を０．１３ＭＰａに維持して、反応は２時間実施した。
【００９５】
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフィーで分析することでブチルアルデヒドの収率を見積もった。その結果、ｎ−ブチルアルデヒド収率は８３．６２％、ｉ−ブチルアルデヒド収率は１４．７５％であり、ｎ／ｉ比は５．６７であった。結果を表−１に示す。
＜実施例１＞
比較例１において、水素および一酸化炭素の混合ガスをフィードする前に１００℃下で１．００ＭＰａの窒素ガスをオートクレーブに導入し、その後、水素および一酸化炭素の混合ガスをフィードして同様に反応を行なった。ただし、水素および一酸化炭素の混合ガスの反応初期における分圧は、比較例１と同じに合わせた。本反応における反応器内の窒素分圧は１．１３ＭＰａであった。
【００９６】
反応終了後、同様に分析した結果、ｎ−ブチルアルデヒド収率は８５．０８％、ｉ−ブチルアルデヒド収率は１３．０６％であり、ｎ／ｉ比は６．５２であった。結果を表−１に示す。
＜実施例２＞
比較例１において、水素および一酸化炭素の混合ガスをフィードする前に１００℃下で２．００ＭＰａの窒素ガスをオートクレーブに導入し、その後、水素および一酸化炭素の混合ガスをフィードして同様に反応を行なった。ただし、水素および一酸化炭素の混合ガスの反応初期における分圧は、比較例１と同じに合わせた。本反応における反応器内の窒素分圧は２．１３ＭＰａであった。
【００９７】
反応終了後、同様に分析した結果、ｎ−ブチルアルデヒド収率は８５．１２％、ｉ−ブチルアルデヒド収率は１１．９８％であり、ｎ／ｉ比は７．１１であった。結果を表−１に示す。
比較例１、実施例１および２の結果より、反応器内の窒素分圧を横軸に取り、反応におけるｎ／ｉ比を縦軸に取ったものを図１に示すが、反応器内における窒素分圧を徐々に高めていくとｎ／ｉ比は向上していき、目的物であるｎ−ブチルアルデヒドの選択率が高まっていくことが分かる。また、反応器内の窒素の分圧を然るべき値に設定すると、所望のアルデヒドの直鎖選択性を達成できることから、反応器内の窒素分圧でアルデヒドの直鎖選択性を制御できることが期待できる。
【００９８】
＜比較例２＞
触媒調製用のガラス容器に、窒素雰囲気下で［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ＯＡｃ）］２（１９．８ｍｇ、Ｒｈとして０．０７３３ｍｍｏｌ）および二座ホスファイト（明細書中式Ｌ−２６の化合物）（０．３１２６ｍｇ、０．２９１８ｍｍｏｌ、Ｒｈの４等量）を仕込み、トルエン（５０．０ｍｌ）とガスクロマトグラフィー分析用の内部標準であるｎ−ドデカン（５．０ｍｌ）加えて溶解させ、当該溶液を別途用意した内容量２００ｍｌの磁性誘導上下撹拌式のステンレス鋼オートクレーブに窒素雰囲気下で仕込んだ。更にプロピレン（４．６６ｇ、１１０．７４ｍｍｏｌ）を圧入した後、オートクレーブを密閉し、当該オートクレーブを７０℃まで昇温した。この時、反応器の内圧は、ゲージ圧で０．４２ＭＰａを示していたが、触媒液の仕込み時に約２０℃で封じ込められた大気圧の窒素ガスが７０℃まで加熱されたことにより、系内の窒素分圧は、０．１２ＭＰａであった（ただし、この値は、トルエン溶媒への窒素の溶解等を無視した値である。）。その後、水素および一酸化炭素の混合ガス（混合比：水素／一酸化炭素＝１／１）を系内圧力（ゲージ圧）が０．９８ＭＰａになるようにフィードして反応を開始した。すなわち、反応初期の水素および一酸化炭素の混合ガスの分圧は、０．５６ＭＰａであった。なお、水素および一酸化炭素の混合ガスは、反応器内でガスが消費され内圧が低下した場合に、系内圧力が反応初期の圧力に保てるように一定容量の蓄圧器から二次圧力調整器を通して自動供給されるようにした。なお、この自動供給により、反応器から流出される反応混合物から未反応の水素及び一酸化炭素を含むガスを分離して反応器に循環供給することを想定する同時に反応器内の圧力を反応初期の圧力に保持することが可能となる。ヒドロホルミル化反応中の反応器内の窒素分圧を０．１２ＭＰａに維持して、反応は２．５時間実施した。
【００９９】
反応終了後、反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフィーで分析すると、ｎ−ブチルアルデヒド収率は９４．８９％、ｉ−ブチルアルデヒド収率は１．１５％であり、ｎ／ｉ比は８２．７１であった。結果を表−１に示す。
＜実施例３＞
比較例２において、水素および一酸化炭素の混合ガスをフィードする前に７０℃下で１．０１ＭＰａの窒素ガスをオートクレーブに導入し、その後、水素および一酸化炭素の混合ガスをフィードして同様に反応を行なった。ただし、水素および一酸化炭素の混合ガスの反応初期における分圧は、比較例２と同じに合わせた。本反応における反応器内の窒素分圧は１．１３ＭＰａであった。
【０１００】
反応終了後、同様に分析した結果、ｎ−ブチルアルデヒド収率は９６．４１％、ｉ−ブチルアルデヒド収率は１．１１％であり、ｎ／ｉ比は８６．５６であった。結果を表−１に示す。
＜実施例４＞
比較例２において、水素および一酸化炭素の混合ガスをフィードする前に７０℃下で２．０５ＭＰａの窒素ガスをオートクレーブに導入し、その後、水素および一酸化炭素の混合ガスをフィードして同様に反応を行なった。ただし、水素および一酸化炭素の混合ガスの反応初期における分圧は、比較例２と同じに合わせた。本反応における反応器内の窒素分圧は２．１７ＭＰａであった。
【０１０１】
反応終了後、同様に分析した結果、ｎ−ブチルアルデヒド収率は９６．４６％、ｉ−ブチルアルデヒド収率は１．０７％であり、ｎ／ｉ比は８９．９８であった。
比較例２、実施例３および４の結果より、反応器内の窒素分圧を横軸に取り、反応におけるｎ／ｉ比を縦軸に取ったものを図２に示すが、反応器における窒素分圧を徐々に高めていくとｎ／ｉ比は向上していき、目的物であるｎ−ブチルアルデヒドの選択率が高まっていくことが分かる。また、反応器内の窒素の分圧を然るべき値に設定すると、所望のアルデヒドの直鎖選択性を達成できることから、反応器内の窒素分圧でアルデヒドの直鎖選択性を制御できることが期待できる。
【０１０２】
＜比較例３＞
触媒調製用のガラス容器に、窒素雰囲気下で［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ＯＡｃ）］２（４．９５ｍｇ、Ｒｈとして０．０１８３ｍｍｏｌ）および二座ホスファイト（明細書中式Ｌ−５６の化合物）（０．０６１２ｍｇ、０．０７２９ｍｍｏｌ、Ｒｈの４等量）を仕込み、トルエン（５０．０ｍｌ）とガスクロマトグラフィー分析用の内部標準であるｎ−ドデカン（５．０ｍｌ）加えて溶解させ、当該溶液を別途用意した内容量２００ｍｌの磁性誘導上下撹拌式のステンレス鋼オートクレーブに窒素雰囲気下で仕込んだ。更にプロピレン（４．７０ｇ、１１１．６９ｍｍｏｌ）を圧入した後、オートクレーブを密閉し、当該オートクレーブを７０℃まで昇温した。この時、反応器の内圧は、ゲージ圧で０．４０ＭＰａを示していたが、触媒液の仕込み時に約２０℃で封じ込められた大気圧の窒素ガスが７０℃まで加熱されたことにより、系内の窒素分圧は、０．１２ＭＰａであった（ただし、この値は、トルエン溶媒への窒素の溶解等を無視した値である。）。その後、水素および一酸化炭素の混合ガス（混合比：水素／一酸化炭素＝１／１）を系内圧力（ゲージ圧）が０．８６ＭＰａになるようにフィードして反応を開始した。すなわち、反応初期の水素および一酸化炭素の混合ガスの分圧は、０．４６ＭＰａであった。なお、水素および一酸化炭素の混合ガスは、反応器内でガスが消費され内圧が低下した場合に、系内圧力が反応初期の圧力に保てるように一定容量の蓄圧器から二次圧力調整器を通して自動供給されるようにした。なお、この自動供給により、反応器から流出される反応混合物から未反応の水素及び一酸化炭素を含むガスを分離して反応器に循環供給することを想定する同時に反応器内の圧力を反応初期の圧力に保持することが可能となる。ヒドロホルミル化反応中の反応器内の窒素分圧を０．１２ＭＰａに維持して、反応は２時間実施した。
【０１０３】
反応終了後、反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応液を取り出してガスクロマトグラフィーで分析すると、ｎ−ブチルアルデヒド収率は９３．９８％、ｉ−ブチルアルデヒド収率は２．５１％であり、ｎ／ｉ比は３７．５０であった。結果を表−１に示す。
＜実施例５＞
比較例３において、水素および一酸化炭素の混合ガスをフィードする前に７０℃下で１．０２ＭＰａの窒素ガスをオートクレーブに導入し、その後、水素および一酸化炭素の混合ガスをフィードして同様に反応を行なった。ただし、水素および一酸化炭素の混合ガスの反応初期における分圧は、比較例３と同じに合わせた。本反応における反応器内の窒素分圧は１．１４ＭＰａであった。
【０１０４】
反応終了後、同様に分析した結果、ｎ−ブチルアルデヒド収率は９４．０１％、ｉ−ブチルアルデヒド収率は２．４２％であり、ｎ／ｉ比は３８．９０であった。結果を表−１に示す。
＜実施例６＞
比較例３において、水素および一酸化炭素の混合ガスをフィードする前に７０℃下で２．００ＭＰａの窒素ガスをオートクレーブに導入し、その後、水素および一酸化炭素の混合ガスをフィードして同様に反応を行なった。ただし、水素および一酸化炭素の混合ガスの反応初期における分圧は、比較例３と同じに合わせた。本反応における反応器内の窒素分圧は２．１２ＭＰａであった。
【０１０５】
反応終了後、同様に分析した結果、ｎ−ブチルアルデヒド収率は９２．７３％、ｉ−ブチルアルデヒド収率は２．２２％であり、ｎ／ｉ比は４１．８０であった。結果を表−１に示す。
比較例３、実施例５及び６の結果より、反応器内の窒素分圧を横軸に取り、反応におけるｎ／ｉ比を縦軸に取ったものを図３に示すが、反応器内における窒素分圧を徐々に高めていくとｎ／ｉ比は向上していき、目的物であるｎ−ブチルアルデヒドの選択率が高まっていくことが分かる。また、反応器内の窒素の分圧を然るべき値に設定すると、所望のアルデヒドの直鎖選択性を達成できることから、反応器内の窒素分圧でアルデヒドの直鎖選択性を制御できることが期待できる。
【０１０６】
【表１】
0005652052.tif 000035
【図１】
0005652052.tif 000036
【図２】
0005652052.tif 000037
【図３】
0005652052.tif 000038