(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶存するオゾン濃度が０．０１〜５ｍｇ／Ｌの水中で少なくとも２カ月間液相オゾン酸化された活性炭を放射性セシウムまたはその化合物を含有する流体と接触させることを特徴とする流体中の放射性セシウムまたはその化合物の吸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶存するオゾン濃度が０．０１〜５ｍｇ／Ｌの水中で少なくとも２カ月間液相酸化された活性炭を用いて流体中の放射性セシウムを吸着する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所の事故などに伴って、放射性セシウム１３４、放射性セシウム１３７などが大気中や水中に漏出し環境汚染を引き起こす。放射性セシウム１３４、放射性セシウム１３７の半減期は放射性ヨウ素１３１の半減期である約８日に比べて約３０年以上と非常に長く、長期間にわたって環境汚染を引き起こし、人体に対する被爆が続くために、流体中のこれら放射性セシウムを効率よく除去する方法の出現が強く望まれている。
【０００３】
放射性セシウムの吸着剤としては、天然ゼオライト、イオン交換樹脂が知られており、活性炭は、放射性セシウムをほとんど吸着しないと言われている (非特許文献１) 。
従来、放射性セシウムを吸着・除去する方法として、たとえば、硝酸水溶液中の放射性セシウムを不溶性フェロシアン化物吸着剤で吸着する方法（特許文献１）、ゼオライトイオン交換法で放射性セシウムを除去する方法（特許文献２）などが知られている。これら先行技術は、前処理工程が複雑であり、放射性セシウム除去効率が悪く、かつ、吸着容量が小さいためにこれらの吸着剤を頻繁に交換しなければならず、被爆されやすい多くの作業を伴いない実用上問題が多かった。
また、酸化処理した繊維状活性炭を放射性核種吸着材として利用すること（特許文献３）も知られている。この特許文献によれば、繊維状活性炭を酸化する方法として、３００〜７００℃の温度で１０分間〜５時間の空気酸化、１００〜５００ｐｐｍの気相オゾン酸化、過酸化水素による液相酸化などが開示されているが、このような過酷な条件で酸化された繊維状活性炭では、放射性セシウムの吸着速度が遅く、また放射性セシウムの吸着容量に限界があるために満足できる吸着材ではない。  
本発明者は、平成１８年５月頃からオゾン・活性炭法の高度浄水処理場で行なわれている活性炭に対する液相オゾン酸化現象を追跡調査するために、実験室で模擬的なテストを長期間かけて実施し、溶存するオゾンが約１ｍｇ／Ｌの極低濃度で酸化された活性炭をいろいろな角度から分析、検討した。その研究の一部を全国水道研究発表会で発表した。（非特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３１７６９７号公報
【特許文献２】特開平８−２７１６９２号公報
【特許文献３】特開平６−３４３８５６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】水道協会誌、第８０巻（第４号）、７０〜８５（２０１１）
【非特許文献２】第５９回全国水道研究発表会講演集「液相オゾン酸化に伴う            粒状活性炭の物性変化に関する検討」２２０〜２２１（平成２０年５月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、流体中の放射性セシウムを簡単な操作で効率よく吸着する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の点などを鑑み鋭意研究した結果、極低濃度のオゾンが溶存した水中で長期間かけて非常にゆっくり液相酸化した活性炭が、流体中の放射性セシウムを効率よく吸着することを見出した。このように長時間かけて緩やかに酸化された活性炭は、短時間に過酷な条件で酸化された活性炭に比べて、不活性ガス気流中において２５０℃まで加熱した際に発生する炭酸ガス量が非常に多く、放射性セシウムを極めてよく吸着することを見出した。これらの知見を基にさらに研究を重ねた結果、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
（１）溶存するオゾン濃度が０．０１〜５ｍｇ／Ｌの水中で少なくとも２カ月間液相オゾン酸化された活性炭を放射性セシウムまたはその化合物を含有する流体と接触させることを特徴とする流体中の放射性セシウムまたはその化合物の吸着方法、
（２）溶存するオゾン濃度が０．０１〜５ｍｇ／Ｌの水中で少なくとも２カ月間液相オゾン酸化された活性炭が少なくとも２カ月間オゾン・活性炭法高度浄水処理により液相オゾン酸化された活性炭である（１）に記載の放射性セシウムまたはその化合物の吸着方法、
である。
【０００８】
本発明で使用される吸着剤は、木炭、コークス、石炭、ヤシ殻、樹脂、石油残渣などを原料として通常の方法により賦活され、その形状は、粉末状、破砕状、円柱状、球状、ハニカム状、繊維状などいかなるものでもよい。これらの活性炭を、溶存するオゾン濃度が０．０１〜５ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．０５〜２ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜１ｍｇ／Ｌの極低濃度である水中で少なくとも２カ月間、好ましくは１〜６年間に亘り非常にゆっくり液相酸化したもので、比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００〜２５００ｍ２／ｇのものが本発明で用いられる吸着剤である。
【０００９】
一般に活性炭を酸化する方法として、高温下に酸素含有ガス(空気)で酸化する方法、気相でオゾン酸化する方法、過酸化水素水で液相酸化する方法などがよく知られている。このような方法による酸化では、比較的に短時間に酸化された活性炭を得ることができるが、この場合活性炭が過度の酸化を受けるために、酸化過程で炭酸ガスが激しく発生し、活性炭のガス化（活性炭の重量減少）を伴う。このような過度に酸化処理された活性炭には、放射性セシウムを吸着する活性点（表面酸化物）が酸化過程で大部分失われ、放射性セシウムの吸着性能に限界があることが判明した。
【００１０】
これに対して、溶存するオゾンが０．０１〜５ｍｇ／Ｌの極低濃度である水中で、活性炭を非常にゆっくり酸化すると、酸化過程で炭酸ガスの発生が非常に少なく、したがって、酸化後の活性炭の表面には放射性セシウムを吸着する有効な活性点（表面酸化物）が多量に温存され、効率よく放射性セシウムを吸着することを見出した。
すなわち本発明者は、前述の第５９回全国水道研究発表会で発表したように溶存するオゾン濃度が１ｍｇ／Ｌである水中で各種活性炭を最長１２０日間液相酸化した。その結果、いずれの場合も活性炭が緩慢に液相酸化されるためにこの反応中に活性炭の重量および表面酸化物がいずれも増加し続けた。
溶存するオゾン濃度が０．０１〜５ｍｇ／Ｌという極低濃度オゾンで活性炭を非常に緩やかに液相酸化すると、酸化に伴う炭酸ガスの発生が非常に少なく、活性炭の表面に多量の酸化物が生成し、活性炭の重量は逆に増加することは、明白な事実である。このような緩慢な酸化条件下で活性炭を液相オゾン酸化することによって、活性炭の表面には放射性セシウムを吸着する有効な活性点（表面酸化物）が多量に温存され、放射性セシウムの吸着性能が飛躍的に向上することを新たに見出したのである。
【００１１】
活性炭に対する「比較的に短時間おける激しい酸化または過酷な酸化」と「長時間かける緩やかな極低濃度オゾンでの液相酸化」との間には、明らかな差異が生じる。そのためにいろいろな酸化方法で処理した活性炭を窒素気流中で２５０℃まで加熱し、その際に酸化活性炭試料から発生する炭酸ガス量を水酸化バリウム水溶液に吸収させて、炭酸バリウムとして沈澱させる方法で定量したところ、酸化活性炭試料からの炭酸ガス発生量（ｍｇ／ｇ）と酸化活性炭試料の放射性セシウム吸着性能（ｍｇ／ｇ）との間に密接な相関関係があることを見出した。
【００１２】
引用の特許文献３における活性炭の酸化法と本発明おける酸化法とを８〜３２メッシュの瀝青炭系活性炭Ａ（ＢＥＴ比表面積１１５０ｍ２／ｇ）およびヤシ殻系活性炭Ｂ（ＢＥＴ比表面積１２５０ｍ２／ｇ）について実施した。
すなわち、
１．引用の特許文献３に基づく酸化法
（１）約１８０ｐｐｍオゾンで１５日間気相酸化したもの、
（２）２５０〜６００℃で２０分間酸素酸化したもの、
（３）５重量％過酸化水素で８０℃３０分間液相酸化したもの
２．本発明に基づく酸化法
（１）水中の濃度オゾン約１．０ｍｇ／Ｌで４０日間〜１２０日間液相酸化したもの、
（２）オゾン・活性炭法高度浄水処理で約３年間行われた液相オゾン（濃度約０．２６ｍｇ／Ｌ）酸化したもの、
のそれぞれについて分析、検討を行った。
これらの酸化処理の実験については、比較例１〜３および実施例１、２で詳しく述べる。
【００１３】
東京都をはじめ大都市の浄水場では、取水の品質の悪化に伴い、１９９２年頃から、オゾン・活性炭法による高度浄水処理、すなわち、たとえば、［凝集沈殿→砂濾過→オゾン処理→粒状活性炭処理→後塩素注入］という処理フローで高度浄水処理が行われている。これらの浄水場では、前処理された水はオゾン接触池において１００００ｐｐｍ以上のオゾンを含有する酸素ガスで接触酸化され、水中の有機化合物などを酸化分解した後、濃度０．１〜１．０ｍｇ／Ｌの溶存オゾン水を後置の粒状活性炭層に接触させる。この活性炭層での溶存オゾン水の接触時間は、通常５〜２０分（空間速度３〜１２Ｌ／Ｌ／時）である。このような高度浄水処理場での活性炭に対するオゾン負荷量は、1日当たり０．０２〜０．５０ｍｇ／ｇ−活性炭であり、極低オゾン負荷量で長期間（１〜６年間）かけて活性炭が非常にゆっくりと液相酸化される。すなわち、このような極低濃度オゾンで長期間かけて非常にゆっくり液相酸化された活性炭は、２５０℃までの加熱に際して炭酸ガスが極めて多量生成することを見出した。したがって、オゾン・活性炭法による高度浄水処理場で少なくとも２ヶ月間、極低濃度オゾンで液相酸化された活性炭は流体中の放射性セシウムを非常に効果的に吸着することを確認した。
【００１４】
日本全国でオゾン・活性炭法による高度浄水処理場は多数稼働しており、これらの高度浄水処理場から毎年数千〜数万トンのオゾン液相酸化活性炭が排出されている。このオゾン液相酸化活性炭はそのままの状態で放射性セシウムを非常によく吸着するので、オゾン液相酸化活性炭を特に製造する必要がなく、排出されたそのままの状態で放射性セシウム吸着剤として利用できることは本発明の最大の特長である。
特に原子力発電所の事故時などでは、緊急的に放射性セシウムを吸着・除去するために多量の放射性セシウム吸着剤が必要となるので、高度浄水処理場から排出される極低濃度オゾン液相酸化活性炭が放射性セシウム吸着剤として代用できることは、漏洩した放射性セシウムによる環境汚染および人体への被爆防止などの点で意義が大きい。
【００１５】
さらに、本発明においては、上記のようにして得られた極低濃度オゾン液相酸化活性炭（本発明の吸着剤）に放射性セシウムを含む流体を通常の方法で接触させることによって、流体中の放射性セシウムを効率よく吸着することができる。たとえば、本発明の吸着剤を充填した装置に放射性セシウムを含む流体を流通する方法などが考えられる。また、ガスマスクの充填剤として本発明の吸着剤を使用する方法や、空気清浄機のフィルターとして本発明の吸着剤を利用する方法、放射性セシウムを含む水が入った容器内に本発明の吸着剤を存在させて放射性セシウムを吸着する方法など、通常、よく行なわれている方法などが考えられる。
本発明の吸着剤を気相で使用する場合、セシウム吸着性能に対する温度、湿度の影響が小さいのも本発明の他の大きな特徴の一つである。すなわち、温度が１２０℃以下であれば、相対湿度７５％以上でも良好な放射性セシウムの吸着性能を維持する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に使用される活性炭は、溶存するオゾン濃度が０．０１〜５ｍｇ／Ｌの水中で少なくとも２カ月間液相酸化されたもので、その表面に放射性セシウムを選択的に、かつ、効率よく吸着する活性点・表面酸化物（２５０℃までの加熱に伴う炭酸ガス量）を多量に有するもので、ＢＥＴ比表面積が大きく、かつ、耐薬品性に優れており、かつ、流体中に共存する成分（水蒸気などを含む）の影響を受けにくく、流体中の放射性セシウムを効率よく吸着できる。特に、オゾン・活性炭法による高度浄水場では、水中のオゾン濃度０．１〜１ｍｇ／Ｌで少なくとも１年以上の期間液相酸化され、このようにして得られる活性炭は、放射性セシウムを吸着する方法に最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。実施例では、便宜上、放射性セシウム化合物の代わりに非放射性のＣｓ５５の化合物を使用し、模擬液および模擬ガスで実験した。これら模擬液および模擬ガスでの実験においても、両者は化学的には全く同じ性質を有し、Ｃｓ５５を用いた実験でも放射性セシウム化合物を用いた結果と同じである。
［比較例１］
【００１８】
気相オゾン酸化：特許文献３に基づく酸化法（１）
内径９４ｍｍφのアクリル製カラムに８〜３２メッシュの瀝青炭系活性炭Ａ（ＢＥＴ比表面積１１５０ｍ２／ｇ）および８〜３２メッシュのヤシ殻系活性炭Ｂ（ＢＥＴ比表面積１２５０ｍ２／ｇ）の各４００ｍLの充填層を形成して、下部からオゾン約１８０ｐｐｍ含有空気を流量５L／分で吹き込み、各活性炭を気相でオゾン酸化した。オゾン酸化時間は、いずれも１５日間であった。活性炭Ａおよび活性炭Ｂとこれらの気相オゾン酸化活性炭試料のａ1およびｂ１につい
て、次の方法で２５０℃加熱に伴う「炭酸ガス発生量」および「放射性セシウムの吸着性能」を測定した。これらの測定結果は、表１の通りであった。
【００１９】
炭酸ガス発生量の測定法
内径１０ｍｍφ×長さ１０００ｍｍの石英カラムに活性炭試料５００ｍｇを入れ、試料の前後は十分に乾燥させた石英ガラスウールに固定し、電気環状炉にセットした。また石英カラム両端をゴム栓で蓋をしてゴム栓には窒素を導入および排出するための孔をあける。５０ｍｌ／分の流速で窒素を石英カラムに流しながら、１００℃まで加熱昇温し、次いで、出口ガスを１０ｍ-ｍｏｌ／Ｌ水酸化バリウム水溶液１００ｍＬを入れた吸収瓶に接続し、１００℃／時間の昇温速度で２５０℃まで加熱昇温した。２５０℃になってから、さらに１０分間２５０℃で保持し、発生した炭酸ガスを水酸化バリウム水溶液に吸収させ、炭酸バリウムとして沈澱させ、上済み液をサンプリングして塩酸で中和滴定して、残留水酸化バリウム量から発生炭酸ガス量（ｍｇ／ｇ）を求める。
【００２０】
セシウムの吸着性能の測定法
活性炭試料を乳鉢で微粉砕した１００ｍｇをＣｓＯＨ−２５ｍｇ（Ｃｓイオン２２ｍｇ）を含む水溶液１５ｍＬに懸濁させて、２５℃で２時間振とうさせた後、ガラス濾過器で濾過した。濾液５ｍＬ中に残留するＣｓイオンを測定してＣｓの吸着性能（ｍｇ／ｇ）を算出した。
【００２１】
【表１】
0005766028.tif 000002
表１からも明らかなように、オゾン酸化した活性炭のＣｓ吸着性能は、酸化処理をしなかった活性炭に比してかなり高かった。
［比較例２］
【００２２】
酸素酸化：特許文献３に基づく酸化法（２）
比較例１の活性炭Ａの各３０ｇを５５ｍｍφの石英ガラス管に充填して、それぞれ２５０、４００、５００、及び６００℃の各温度でＯ２−１０.０ｖｏｌ％含有のＮ２ガスを線流速５ｃｍ／秒で２０分間流通した後、Ｎ２ガス中で常温まで冷却して、酸化活性炭ａ２、ａ３、ａ４およびａ５を得た。これらの試料について比較例１と同様な方法で、「炭酸ガス発生量」および「放射性セシウムの吸着性能」を測定した結果は、表２の通りであった。すなわち酸素酸化では、処理温度の如何を問わず、Ｃｓ吸着性能はそれほど高くはない。
【００２３】
【表２】
0005766028.tif 000003
［比較例３］
【００２４】
過酸化水素水酸化：特許文献３に基づく酸化法（３）
５００ｍＬのビーカーに５重量％の過酸化水素水１００ｍＬを入れ、８０℃の水浴中で８０℃に加熱した。この過酸化水素水に比較例１の活性炭Ａの１０ｇを入れ攪拌しながら３０分間酸化した。酸化後の活性炭をろ過して１００℃で乾燥
した。この酸化処理活性炭試料ａ６について比較例１と同様な方法で、「炭酸ガス発生量」および「放射性セシウムの吸着性能」を測定した結果は、それぞれ１７ｍｇ／ｇおよび３２ｍｇ／ｇであった。
【実施例１】
【００２５】
極低濃度オゾン液相酸化（その１）：本発明に基づく酸化法（１）
内径９４ｍｍφのアクリル製カラムに比較例１の活性炭Ａと活性炭Ｂの各４００ｍLの充填層を形成して、この上部からオゾン１．０ｍｇ／Ｌ含有の蒸留水を線流速１ｃｍ／分で４０日間、６０日間、８０日間、１００日間および１２０日間流通し、活性炭を極低濃度のオゾンで非常にゆっくり液相酸化し、酸化活性炭試料ａ４０、ａ６０、ａ８０、ａ１００およびａ１２０とｂ４０、ｂ６０、ｂ８０、ｂ１００およびｂ１２０をそれぞれ得た。なお、この実験での活性炭に対するオゾン負荷量は１日当たり約０．４５ｍｇ／ｇ−活性炭に相当する。これらの酸化活性炭試料ａ４０〜ａ１２０とｂ４０〜ｂ１２０について、比較例１と同様な方法で、炭酸ガス発生量および放射性セシウムの吸着性能を測定した結果は、表３のとおりであった。
【００２６】
【表３】
0005766028.tif 000004
活性炭Ａと活性炭Ｂに対して溶存オゾン濃度１．０ｍｇ／Ｌの水中で４０日間〜１２０日間かけて非常にゆっくり液相酸化した活性炭について炭酸ガス発生量および放射性セシウムの吸着性能を測定した結果、両者間には強い相関関係があることが明白である。いずれの活性炭に関しても溶存オゾン濃度１．０ｍｇ／Ｌの水中で４０日間の液相オゾン酸化では、放射性セシウムの吸着性能が十分でなく、少なくとも６０日間液相オゾン酸化することで、はじめて放射性セシウムの吸着性能が著しく向上することがわかる。
【実施例２】
【００２７】
極低濃度オゾン液相酸化（その２）：本発明に基づく酸化法（２）
比較例１の活性炭Ａをオゾン・活性炭法浄水場で約３年間使用した。この浄水場においては、活性炭の充填層厚さ約２．５ｍ、通水速度約２６０ｍ／日（空間速度約４Ｌ／Ｌ／時）、オゾン濃度約０．２６ｍｇ／Ｌで、活性炭Ａに対するオゾン負荷量は１日当たり約０．０４５ｍｇ／ｇ−活性炭であった。この酸化活性炭試料ａ７について、比較例１と同様な方法で、「炭酸ガス発生量」および「放射性セシウムの吸着性能」を測定した結果は、それぞれ  ２８ｍｇ／ｇおよび９０ｍｇ／ｇであった。
以上、比較例１〜３および実施例１〜２の結果から、酸化活性炭各試料に関して「炭酸ガス発生量」と「放射性セシウムの吸着性能」との間には、おおむね良好な相関関係が存在する。すなわち、本発明の実施例１〜２から「炭酸ガス発生量」が２４ｍｇ／ｇ以上の酸化活性炭試料では「放射性セシウムの吸着性能」は、９０ｍｇ／ｇ以上であることがわかる。他方、比較例１〜３の酸化活性炭である対照試料に関する実験結果では、「炭酸ガス発生量」は２０ｍｇ／ｇ以下で「放射性セシウムの吸着性能」は６８ｍｇ／ｇ以下となり、放射性セシウムの吸着性能が著しく劣る。
【実施例３】
【００２８】
比較例１の活性炭Ａおよび活性炭Ｂ、これらの気相オゾン酸化活性炭試料ａ１およびｂ１、比較例２の酸素酸化活性炭試料ａ２、ａ３、ａ４およびａ５、比較例３の過酸化水素水酸化活性炭試料ａ６、実施例１の極低濃度オゾン液相酸化活性炭ａ１２０およびｂ１２０、さらに実施例２の極低濃度オゾン液相酸化活性炭ａ７について気相流通法による放射性セシウムの吸着実験を行った。
すなわち、上記の各酸化活性炭試料中の含水率を約３０重量％に調整した後、４ｃｍφのカラムに層長が１０ｃｍになるように充填した。このカラムにＣｓＯＨ−０．０１ｍｇ／Ｌ含有の大気（温度２５℃・相対湿度８５％）を３Ｌ／分で流通して、カラムから流出するガス中のＣｓＯＨ濃度を測定して、ＣｓＯＨ破過率が５％になる時間を調べた。その結果を表４に示した。
【００２９】
【表４】
0005766028.tif 000005
本実施例からも前記で述べた「炭酸ガス発生量」と液相での「放射性セシウムの吸着性能」との関係と同様に、気相での「ＣｓＯＨ破過吸着性能」に関しても「炭酸ガス発生量」が２４ｍｇ／ｇ以上の酸化活性炭である本発明の試料ａ１２０、ａ７およびｂ１２０は、カラムからＣｓＯＨが長時間破過せず、放射性をセシウムを非常によく吸着することが明らかである。
すなわち、比較的に短時間で過酷な酸化を受けた酸化活性炭試料（対照）では、「炭酸ガス発生量」が、２０ｍｇ／ｇ以下となり、放射性セシウムを吸着する能力が非常に劣る。
これに対して、溶存するオゾン濃度が０．０１〜１ｍｇ／Ｌという極低濃度オゾンで非常に緩やかに液相酸化された酸化活性炭試料（本発明）では、「炭酸ガス発生量」が、２４ｍｇ／ｇ以上となり、放射性セシウムを吸着する能力が飛躍的に向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明においては、極低濃度オゾン液相酸化活性炭に放射性セシウムを含む流体を通常の方法で接触させることによって、流体中の放射性セシウムを効率よく吸着することができる。また、ガスマスクの充填剤として本発明の吸着剤を使用する方法や、空気清浄機のフィルターとして本発明の吸着剤を利用する方法、放射性セシウムを含む水が入った容器内に本発明の吸着剤を存在させて放射性セシウムを吸着する方法などがある。