(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤と高分子化合物とを含み、これらがオニウム塩を形成することにより網目構造を形成し得るゲル化剤であって、
架橋剤が、
以下の式：
【化１】
0005766942.tif 000029
（式中、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、Ｈまたは置換基を有していてもよいアルキル基であり、
ｍ１は、１〜３０の整数であり、
ｍ２およびｍ３は、互いに独立して、０〜１５の整数であり、
ｘは、２または３であり、
ｍ４は、０〜１５の整数であり、
Ｒｃは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｙは、１〜１５の整数であり、
ｚは、２〜１０の整数であり、
Ａは、同一または異なっていてもよく、以下の式：
【化２】
0005766942.tif 000030
式中、
Ｒ１は、互いに独立して、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基およびヘプタフルオロプロピル基からなる群より選択される、で表される置換基である）、
で表される化合物からなる群より選択される、１種または２種以上を含み、
高分子化合物が、Ｎ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種または２種以上の元素を有するモノマー単位を１種または２種以上含む、
前記ゲル化剤。
【請求項２】
架橋剤が、以下の式：
【化３】
0005766942.tif 000031
式中、
ｍ５は、１〜３０の整数である、
で表される化合物からなる群より選択される、１種または２種以上を含む、
請求項１に記載のゲル化剤。
【請求項３】
架橋剤が、２〜５個の置換基Ａを有する、請求項１または２に記載のゲル化剤。
【請求項４】
高分子化合物が、以下の式：
【化４】
0005766942.tif 000032
で表される１種または２種以上のモノマー単位を含み、
さらに、前記高分子化合物が、以下の式：
【化５】
0005766942.tif 000033
式中、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素またはメチル基であり、
Ｄは、Ｎ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種または２種以上の元素を有する基であり、
Ｅは、有機基であり、
基Ｄが結合する主鎖の炭素原子と基Ｅが結合する主鎖の炭素原子とが隣り合う場合には、ＤおよびＥは主鎖の各炭素原子とともに互いに結合して環を形成してもよい、
で表されるモノマー単位からなる群から選択される１種または２種以上を含んでもよく、
ここで、
式（１１）で表されるモノマー単位が含まれる場合には、式（１１）で表されるモノマー単位の当量比が、式（１０）で表されるモノマー単位の当量比に対して、１：９〜９：１である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のゲル化剤。
【請求項５】
高分子化合物が、以下の式：
【化６】
0005766942.tif 000034
【化７】
0005766942.tif 000035
式中、
ｎ１、ｎ２、ｎ４およびｎ５は、互いに独立して、１〜１０の整数であり、
ｎ３は、０〜１０の整数であり、
Ａは、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２であり、
Ｒ４は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アリル基、ビニル基、置換基を有してもよいベンジル基、置換基を有してもよいフェニル基、および炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基からなる群から選択される、
で表されるモノマー単位からなる群から選択される、１種または２種以上を含み、
ただし、式（１８）〜（２０）のいずれかがモノマー単位として選択された場合は、式（１２）〜（１７）の少なくとも１種のモノマーを含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のゲル化剤。
【請求項６】
高分子化合物の数平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゲル化剤。
【請求項７】
有機溶媒、イオン液体および／または電解質溶液を含む液性媒体をゲル化させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゲル化剤。
【請求項８】
有機溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、塩化メチレン、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ビニレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ニトロメタン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタンおよび四塩化炭素からなる群から選択される、１種または２種以上である、請求項７に記載のゲル化剤。
【請求項９】
有機溶媒が、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタンおよび四塩化炭素からなる群から選択される、１種または２種以上である、請求項７または８に記載のゲル化剤。
【請求項１０】
イオン液体が、陽イオン種および陰イオン種を含み、前記陽イオンは、置換基を有してもよい、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、テトラアルキルホスニウムイオン、ピラゾリウムイオン、トリアルキルスルホニウムイオン、モルホリウムイオンおよびグアジニウムイオンからなる群から選択される、１種または２種以上であり、前記陰イオンは、ハロゲン化物イオン（フッ素、塩素、ヨウ素および臭素）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＡ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ハロゲン酸化物酸イオン（ＸＯ４−、ＸＯ３−、ＸＯ２−およびＸＯ−、ここで、Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である）、ハロゲン化酢酸イオン（（ＣＸｎＨ３−ｎ）ＣＯＯ−、ここで、Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、ｎは、１〜３である）、テトラフェニルホウ酸イオン（ＢＰｈ４−）およびその誘導体（Ｂ（Ａｒｙｌ）４−であり、ここで、Ａｒｙｌ＝置換基を有するフェニル基）からなる群から選択される、１種または２種以上である、請求項７に記載のゲル化剤。
【請求項１１】
電解質溶液が、ヨウ素とヨウ化物とを含む溶液、リチウムイオンを含む溶液およびテトラアルキルアンモニウム塩を含む溶液からなる群から選択される、１種または２種以上である、請求項７に記載のゲル化剤。
【請求項１２】
高分子化合物の含有量が、ゲル化剤に対して１５〜７５重量％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のゲル化剤。
【請求項１３】
架橋剤の含有量が、ゲル化剤に対して２５〜８５重量％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のゲル化剤。
【請求項１４】
ゲルの形成に際して、液性媒体の合計の含有量が、０．１〜５０重量％である、請求項７〜１３のいずれか一項に記載のゲル化剤。
【請求項１５】
電極に接する部位に用いられるゲルの形成に用いられる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のゲル化剤。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のゲル化剤を用いて形成されたことを特徴とするゲル。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のゲル化剤の形成に用いられる、架橋剤。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のゲル化剤を用いてゲルを製造する方法であって、
ゲル化剤と、液性媒体とを混合する工程を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性のゲル化剤、ゲル、ゲルの製造方法および架橋剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゲルは、構造、物性などの基礎研究から食料品、医薬品、化粧品、電池などの応用研究まで幅広い分野において注目されている。また、電解液のゲル化技術は、各種電気化学デバイスの分野において、薬傷、爆発の可能性のある有害な電解液漏洩を防ぐ技術としても注目されている。
【０００３】
しかしながら、一般に電解液をゲル化すると、電解液の導電率が低下してしまう問題がある。この対策として、ゲル化剤にイオン性を付与することで、ゲル化時の導電率低下を改善する試みがある。
イオン性のゲルとして、高分子に対して多価のハロゲン化アルキルまたは有機酸で架橋したゲルが色素増感太陽電池の分野で開発されている（特許文献１〜３、非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、これらの文献に記載のゲル内には、高濃度の有機酸またはハロゲン化物イオンを含有することにより、電気化学デバイス中においてゲルと接触する金属部位が腐食されるといった問題があった。
この問題により、電気化学デバイスの寿命は短くなってしまう、また、使用可能な金属材料が限定されるため、特定の分野にしか適用できず、様々な電気化学デバイス分野において適用するには不十分なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１‐１６０４２７
【特許文献２】特開２００３‐８６２５８
【特許文献３】特開２００３‐２０３５２０
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Kato, A. Okazaki and S. Hayase, Chem.Commun., 2005, 363-365
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の問題を解決すべく、本発明者らは、鋭意研究するなかで、上記特許文献１〜３に記載のゲルは、高濃度の有機酸またはハロゲン化物イオンを含有することにより、電気化学デバイス中においてゲルと接触する金属部位が腐食される結果、電気化学デバイスの耐久性を低下させている、また、使用可能な金属材料が限定されるという点に着目し、これらの問題を解決することで、耐久性を向上し、より汎用性のあるゲルを製造することができるという知見を得るに至った。
すなわち、本発明の目的は、従来技術の問題点を解消し、導電性を保持し、電気化学デバイス等においてゲルと接触する金属部位の腐食しないゲルを提供することにある。また、上記ゲルの形成に用いられるゲル化剤、上記ゲルを容易に製造するためのゲルの製造方法および上記ゲルを形成するための架橋剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記のような現状を踏まえ、本発明者らは、さらに検討を重ねたところ、特定の架橋剤と、窒素、リンおよび／または硫黄原子を有する高分子化合物とを含むゲル化剤により、上記課題を解決できるゲルを形成できることを見出し、さらなる研究の結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に関する。
（ａ）架橋剤と高分子化合物とを含み、これらがオニウム塩を形成することにより網目構造を形成し得るゲル化剤であって、
架橋剤が、同一または異なっていてもよい、以下の式で表される複数の置換基
【化１】
0005766942.tif 000002
式中、
Ｒ１は、互いに独立して、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基およびヘプタフルオロプロピル基からなる群より選択される、
を有する、
ヘテロ原子を含んでいてもよい、飽和炭化水素、不飽和炭化水素または芳香族炭化水素を含み、
高分子化合物が、Ｎ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種または２種以上の元素を有するモノマー単位を１種または２種以上含む、
前記ゲル化剤。
【０００９】
（ｂ）架橋剤が、以下の式：
【化２】
0005766942.tif 000003
式中、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、Ｈまたは置換基を有していてもよいアルキル基であり、
ｍ１は、１〜３０の整数であり、
ｍ２およびｍ３は、互いに独立して、０〜１５の整数であり、
ｘは、２または３であり、
ｍ４は、０〜１５の整数であり、
Ｒｃは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｙは、１〜１５の整数であり、
ｚは、２〜１０の整数である、
で表される化合物からなる群より選択される、１種または２種以上を含む、
（ａ）に記載のゲル化剤。
【００１０】
（ｃ）架橋剤が、以下の式：
【化３】
0005766942.tif 000004
【化４】
0005766942.tif 000005
式中、
ｍ５は、１〜３０の整数である、
で表される化合物からなる群より選択される、１種または２種以上を含む、
（ａ）または（ｂ）に記載のゲル化剤。
【００１１】
（ｄ）架橋剤が、２〜５個の置換基Ａを有する、（ａ）〜（ｃ）のいずれかに記載のゲル化剤。
【００１２】
（ｅ）高分子化合物が、以下の式：
【化５】
0005766942.tif 000006
で表される１種または２種以上のモノマー単位を含み、
さらに、前記高分子化合物が、以下の式：
【化６】
0005766942.tif 000007
式中、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素またはメチル基であり、
Ｄは、Ｎ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種または２種以上の元素を有する基であり、
Ｅは、有機基であり、
基Ｄが結合する主鎖の炭素原子と基Ｅが結合する主鎖の炭素原子とが隣り合う場合には、ＤおよびＥは主鎖の各炭素原子とともに互いに結合して環を形成してもよい、
で表されるモノマー単位からなる群から選択される１種または２種以上を含んでもよく、
ここで、
式（１１）で表されるモノマー単位が含まれる場合には、式（１１）で表されるモノマー単位の当量比が、式（１０）で表されるモノマー単位の当量比に対して、１：９〜９：１である、
（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載のゲル化剤。
【００１３】
（ｆ）高分子化合物が、以下の式：
【化７】
0005766942.tif 000008
式中、
ｎ１、ｎ２、ｎ４およびｎ５は、互いに独立して、１〜１０の整数であり、
ｎ３は、０〜１０の整数であり、
Ａは、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２であり、
Ｒ４は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アリル基、ビニル基、置換基を有してもよいベンジル基、置換基を有してもよいフェニル基、および炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基からなる群から選択される、
で表されるモノマー単位からなる群から選択される、１種または２種以上を含み、
ただし、式（１８）〜（２０）のいずれかがモノマー単位として選択された場合は、式（１２）〜（１７）の少なくとも１種のモノマーを含む、
（ａ）〜（ｅ）のいずれかに記載のゲル化剤。
【００１４】
（ｇ）高分子化合物の数平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である、（ａ）〜（ｆ）のいずれかに記載のゲル化剤。
【００１５】
（ｈ）有機溶媒、イオン液体および／または電解質溶液を含む液性媒体をゲル化させる、（ａ）〜（ｇ）のいずれかに記載のゲル化剤。
【００１６】
（ｉ）有機溶媒が、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、塩化メチレン、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ビニレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ニトロメタン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタンおよび四塩化炭素などからなる群から選択される、１種または２種以上である、（ｈ）に記載のゲル化剤。
【００１７】
（ｊ）有機溶媒が、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタンおよび四塩化炭素からなる群から選択される、１種または２種以上である、（ｈ）または（ｉ）に記載のゲル化剤。
【００１８】
（ｋ）イオン液体が、陽イオン種および陰イオン種を含み、前記陽イオンは、例えば、置換基を有してもよい、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、テトラアルキルホスニウムイオン、ピラゾリウムイオン、トリアルキルスルホニウムイオン、モルホリウムイオンおよびグアジニウムイオンなどからなる群から選択される、１種または２種以上であり、前記陰イオンは、例えば、ハロゲン化物イオン（フッ素、塩素、ヨウ素、臭素）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＡ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ハロゲン酸化物酸イオン（ＸＯ４−、ＸＯ３−、ＸＯ２−またはＸＯ−、ここで、Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である）、ハロゲン化酢酸イオン（（ＣＸｎＨ３−ｎ）ＣＯＯ−、ここで、Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、ｎは、１〜３である）、テトラフェニルホウ酸イオン（ＢＰｈ４−）およびその誘導体（Ｂ（Ａｒｙｌ）４−であり、ここで、Ａｒｙｌ＝置換基を有するフェニル基）などからなる群から選択される、１種または２種以上である、（ｈ）に記載のゲル化剤。
【００１９】
（ｌ）電解質溶液が、例えば、ヨウ素とヨウ化物とを含む溶液、リチウムイオンを含む溶液およびテトラアルキルアンモニウム塩を含む溶液などからなる群から選択される、１種または２種以上である、（ｈ）に記載のゲル化剤。
（ｍ）高分子化合物の含有量が、ゲル化剤に対して１５〜７５重量％である、（ａ）〜（ｌ）のいずれかに記載のゲル化剤。
【００２０】
（ｎ）架橋剤の含有量が、ゲル化剤に対して２５〜８５重量％である、（ａ）〜（ｍ）のいずれかに記載のゲル化剤。
（ｏ）ゲルの形成に際して、液性媒体の合計の含有量が、０．１〜５０重量％である、（ｈ）〜（ｎ）のいずれかに記載のゲル化剤。
【００２１】
（ｐ）電極に接する部位に用いられるゲルの形成に用いられる、（ａ）〜（ｏ）のいずれかに記載のゲル化剤。
（ｑ）（ａ）〜（ｐ）のいずれかに記載のゲル化剤を用いて形成されたことを特徴とするゲル。
【００２２】
（ｒ）（ａ）〜（ｐ）のいずれかに記載のゲル化剤の形成に用いられる、架橋剤。
（ｓ）（ａ）〜（ｐ）のいずれかに記載のゲル化剤を用いてゲルを製造する方法であって、
ゲル化剤と、液性媒体とを混合する工程を含む、前記方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、従来技術の問題点を解消し、電解液の導電性を大きく低下させることなく、また、ゲルが接する金属部位が腐食されないゲルを提供することができる。さらには、上記ゲルの形成に用いられるゲル化剤、上記ゲルを容易に製造することにできるゲルの製造方法および上記ゲルを形成するための架橋剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】腐食試験として、ＬＳＶ測定により、ＬｉＴＦＳＡ−ＰＣ溶液、１，１２−ジブロモドデカンで架橋したゲル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメチルスルホニル）−ドデカンジアミンで架橋したゲルのアノード測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明のイオン性のゲル化剤、ゲル、ゲルの製造方法および架橋剤について説明する。
＜ゲル化剤＞
本発明のゲル化剤は、架橋剤と高分子化合物とを含む。そして、これらがオニウム塩を形成することにより、ゲルを形成するものである。
ここで、オニウム塩とは、化学結合に関与しない電子対を有する化合物が、当該電子対によって、他の陽イオン形の化合物と配位結合して生ずる化合物をいう。
例えば、ピリジンとアルキル化ＴＦＳＡが反応し、アルキルピリジニウムの陽イオンとＴＦＳＡの陰イオンが配位結合し、オニウム塩を形成することにより、ゲルを形成するものである。
【００２６】
（架橋剤）
まず、架橋剤について説明する。
本発明の架橋剤は、以下の式で表される複数の置換基Ａ：
【化８】
0005766942.tif 000009
式中、
Ｒ１は、互いに独立して、フルオロ基、またはフルオロ基を有するアルキル基またはアリール基であり、前記アルキル基または前記アリール基は置換基を有していてもよい、
を有し、
ヘテロ原子を含んでいてもよい、飽和炭化水素、不飽和炭化水素または芳香族炭化水素を含む。
【００２７】
このような架橋剤は、後述する高分子化合物とオニウム塩を形成し得るものである。また、このような架橋剤は、置換基Ａを基点として架橋を行うものであるが、結果として、ゲルを形成した際に、ハロゲン化物イオンや有機酸は含まれない。したがって、当該ゲルと接する電極等の金属部位が腐食されない。また、この架橋剤は、常温で架橋反応が進行しにくい。一方、加熱等のエネルギーを与えることで容易に架橋反応が進行する。したがって、本発明のゲル化剤は、ゲルの形成条件を容易に選択できる。その結果、ゲルの製造を容易にし、例えば、ゲルの形成性を優れたものとすることができる。
【００２８】
飽和炭化水素としては、例えば、アルカンおよびシクロアルカンなどが挙げられる。なお、上記飽和炭化水素は、置換基Ａ以外の置換基を有していてもよく、また、直鎖状または分岐状であってもよい。
不飽和炭化水素としては、例えば、アルケン、シクロアルケン、アルキンおよびシクロアルキンなどが挙げられる。なお、上記不飽和炭化水素は、置換基Ａ以外の置換基を有していてもよく、また、直鎖状または分岐状であってもよい。
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレンおよびアントラセンなどが挙げられる。なお、上記芳香族炭化水素は、置換基Ａ以外の置換基を有していてもよい。
【００２９】
Ｒ１は、フルオロ基、またはフルオロ基を有するアルキル基またはアリール基であれば特に限定されない。典型的には、フルオロ基を有するアルキル基は、フルオロ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基であって、好ましくはフルオロ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくはフルオロ基を有する炭素数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基およびヘプタフルオロプロピル基である。
置換基Ａとしては、例えば、−Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、−Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、−Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、−Ｎ（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２、−Ｎ（ＳＯ２ＣＨＦ２）２、−Ｎ（ＳＯ２ＣＨ２Ｆ）２などが挙げられる。
【００３０】
これらのうち、置換基Ａは、入手が容易であるとの観点から、好ましくは、−Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、−Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２および−Ｎ（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２である。
置換基Ａ以外の上記置換基としては、これらに限定されるものではないが、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基および炭素数１〜３０のエステル基などが挙げられる。
【００３１】
上記アルキル基、アルコキシ基およびエステル基は、さらにアミノ基およびシアノ基などで置換されていてもよく、また、直鎖状または分岐状であってもよい。
ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。上述した中でも、ヘテロ原子としては、入手が容易であるとの観点から、好ましくは、窒素原子および硫黄原子であり、より好ましくは、窒素原子である。
【００３２】
上記飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または芳香族炭化水素を含む架橋剤としては、具体的には、例えば、以下の式（１）〜（４）で表される化合物などが挙げられる。
【００３３】
【化９】
0005766942.tif 000010
【００３４】
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、Ｈまたは置換基を有していてもよいアルキル基である。
ｍ１は、１〜３０の整数であり、好ましくは、３〜３０であり、より好ましくは、６〜３０である。上記範囲内であると、多様な液性媒体をゲル化することができる。
【００３５】
ｍ２およびｍ３は、互いに独立して、１〜３０の整数であり、好ましくは、１〜１０であり、より好ましくは、２〜５である。
ｘは、２または３であり、好ましくは、３である。
ｍ４は、１〜１５の整数であり、好ましくは、１〜１０であり、より好ましくは、２〜５である。
【００３６】
Ｒｃは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、これらのうち、好ましくは、１〜１０であり、より好ましくは、１〜５である。
ｙは、１〜１５の整数であり、好ましくは、３〜１５である。
【００３７】
ｚは、２〜１０の整数であり、ゲル化能の観点から、好ましくは、４〜１０である。
前記置換基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基などが挙げられ、該アルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基は、さらに、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基などの置換基を有していてもよく、また、直鎖状または分岐状であってもよい。
【００３８】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００３９】
より好ましい上記飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または芳香族炭化水素としては、例えば、以下の式（５）〜（９）で表される化合物などが挙げられる。
【化１０】
0005766942.tif 000011
0005766942.tif 000012
【００４０】
ｍ５は、１〜３０の整数であり、好ましくは、３〜２０であり、より好ましくは、６〜１５である。
架橋剤に含まれる上記飽和炭化水素、不飽和炭化水素、または芳香族炭化水素が有する置換基Ａの個数は、２〜３０個であり、特に限定されないが、合成が容易との観点から、好ましくは、２〜５個である。
ゲル化剤に対する架橋剤の含有量は、特に限定されないが、２５〜８５重量％であり、導電率の観点から、好ましくは、２５〜５０重量％であり、より好ましくは、２５〜３０重量％である。
【００４１】
（高分子化合物）
次に、高分子化合物について説明する。
高分子化合物は、Ｎ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種または２種以上の元素を有するモノマー単位を含む。
【００４２】
このような高分子化合物は、上述したモノマー単位を含むものであれば特に限定されないが、例えば、以下の式：
【化１１】
0005766942.tif 000013
で表される、１種または２種以上のモノマー単位を含むものとすることができる。
このような高分子化合物は、上述した架橋剤により好適に架橋されるものである。
【００４３】
式中、Ｒ２は、水素またはメチル基であり、Ｄは、Ｎ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種または２種以上の元素を有する基である。
上述したＤは、入手が容易であるとの観点から、好ましくは、窒素原子を有する基である。
式（１０）のモノマー単位としては、例えば、ビニルピリジン単位、ビニルピロリジン単位、ビニルピロール単位、ビニルジメチルアミン単位、ビニルイミダゾール単位、ジメチルアミノアルキルアクリレート単位、ジメチルアミノアルキルメタクリレート単位、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド単位、ビニルホスフィン単位、ビニルチオフェン単位およびビニルスルフィド単位などが挙げられる。なお、上記モノマー単位は、置換基を有していてもよい。
【００４４】
前記置換基としては、これらに限定されるものではないが、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基などが挙げられ、該アルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基は、さらにアルキル基、アルコキシ基、エステル基、チオール基、スルフィド基、アミド基およびイミド基などの置換基を有していてもよく、また、直鎖状または分岐状であってもよい。
【００４５】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００４６】
上記式（１０）により表されるモノマー単位のうち、ゲル化が容易であるとの観点から、下記に示す式：
【化１２】
0005766942.tif 000014
で表されるモノマー単位が好ましく、式（１２）、（１３）および（１５）で表されるモノマー単位がより好ましい。
【００４７】
式（１４）中、ｎ１は、１〜１０の整数であり、入手が容易であるとの観点から、好ましくは１〜５であり、より好ましくは２〜３である。
式（１５）中、ｎ２は、１〜１０の整数であり、入手が容易であるとの観点から、好ましくは１〜５であり、より好ましくは２〜３である。
【００４８】
式（１６）中、ｎ３は、０〜１０の整数であり、入手が容易であるとの観点から、好ましくは１〜５であり、より好ましくは２〜３である。
高分子化合物は、上記モノマー単位以外のモノマー単位を含んで構成されていてもよい。
例えば、前記高分子化合物は、以下の式：
【化１３】
0005766942.tif 000015
で表される、１種または２種以上のモノマー単位をさらに含んでいてもよい。
【００４９】
式中、Ｒ３は、水素またはメチル基であり、Ｅは、有機基である。前記Ｅとしては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルフィド基、エステル基、アリール基およびヘテロアリール基などが挙げられ、これらは、置換基を有していてもよく、また、直鎖状または分岐状であってもよい。
これらのうち、溶媒に対する溶解性の観点から、好ましくは、アルキル基および４級のヘテロアリール基である。
【００５０】
式（１１）により表されるモノマー単位のうち、有機溶媒に対する溶解性およびゲル化能を向上させるとの観点から、下記に示す式：
【化１４】
0005766942.tif 000016
が好ましい。
【００５１】
式（１８）中、ｎ４は、０〜１０の整数であり、入手が容易であるとの観点から、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは０である。
式（１９）中、ｎ５は、１〜１０の整数であり、好ましくは、１〜６であり、より好ましくは１〜３である。
Ａは、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２である。
【００５２】
Ｒ４としては、置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などが挙げられる。
これらのうち、Ｒ４は、入手が容易であるとの観点から、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリル基、ビニル基、置換基を有してもよいベンジル基、置換基を有してもよいアリール基、および炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキル基である。
【００５３】
ｎ４およびｎ５の数に依存することなく、架橋反応は良好に進行する。
前記高分子化合物が、式（１０）で表されるモノマー単位を含み、さらに、式（１１）で表されるモノマー単位を含む場合には、式（１０）および式（１１）のモノマー単位は、以下の４種の結合のうちのいずれであってもよい。
【化１５】
0005766942.tif 000017
また、少なくとも式（１２）で表されるモノマー単位を含み、さらに、式（１８）、（１９）および（２０）からなる群から選択される、１種または２種以上を含むことが好ましい。
ただし、式（１８）〜（２０）のいずれかがモノマー単位として選択された場合は、式（１２）〜（１７）の少なくとも１種のモノマーを含む。
【００５４】
基Ｄが結合する主鎖の炭素原子と基Ｅが結合する主鎖の炭素原子とが隣り合う場合には、ＤおよびＥは主鎖の各炭素原子とともに互いに結合して環を形成してもよく、該モノマー単位は、特に限定されないが、例えば、以下の式：
【化１６】
0005766942.tif 000018
で表される。
【００５５】
式（１１）で表されるモノマー単位は、式（１０）で表されるモノマー単位に対して、当量比で、１：９〜９：１であり、架橋反応の容易性の観点から、好ましくは、１：９〜５：５であり、より好ましくは、３：７〜５：５である。
高分子化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜１，０００，０００であり、ポリマー溶解性の観点から、１０，０００〜２００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。
【００５６】
高分子化合物の共重合体形式は、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体またはこれらの組み合わせであってもよい。
架橋剤と高分子化合物との重量比は、特に限定されないが、ゲル化速度の観点から、好ましくは、１：２〜１：３０であり、より好ましくは、１：２〜１：１０である。
【００５７】
以上、本発明のゲル化剤は、ゲル形成後にイオン性を有するため、導電性を有する。また、本発明のゲル化剤は、ゲル形成時においてハロゲン化物イオンや有機酸を副生しないため、該ゲルが接する金属部位の腐食を促進することはない。したがって、当該ゲル化剤により形成されたゲルを適用すると耐久性に優れたデバイスの製造を可能にするという効果を奏する。また、本発明のゲル化剤は、極めて広範な種類の液性媒体をゲル化することができる。さらに、本発明のゲル化剤により、高い熱安定性および透明性を有するゲルを形成することができる。さらに、本発明のゲル化剤は、常温では反応が抑制されているため、不本意なゲル化が防止することができる。また、加熱等によってゲル化を容易に行うことができるため、ゲルの成型性にも優れている。
また、ゲル化剤は、上述した成分以外の成分を含んでいてもよい。
【００５８】
＜ゲル＞
上述したようなゲル化剤を用いて形成される、本発明のゲルについて説明する。本発明のゲルは、上述したゲル化剤と液性媒体とを用いて形成されるものである。
ゲル化剤としては、上述したものを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
本発明のゲル化剤によってゲル化される液性媒体（液状媒質）は、特に限定されないが、例えば、各種液状無機物、有機溶媒、またはイオン液体などを用いることができる。これらのうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、好適に液性媒体をゲル化することができる。
液状無機物としては、例えば、水などが挙げられる。
【００６０】
有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、塩化メチレン、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ビニレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ニトロメタン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタンおよび四塩化炭素などが挙げられる。導電率の観点から、好ましくは、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、メトキシアセトニトリル（ＭＡＮ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタンおよび四塩化炭素である。
【００６１】
イオン液体としては、例えば、陽イオン種および陰イオン種を含み、前記陽イオンは、置換基を有してもよい、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、テトラアルキルホスニウムイオン、ピラゾリウムイオン、トリアルキルスルホニウムイオン、モルホリウムイオンおよびグアジニウムイオンからなる群から選択される、１種または２種以上であり、前記陰イオンは、ハロゲン化物イオン（フッ素、塩素、ヨウ素、臭素）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＡ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ハロゲン酸化物酸イオン（ＸＯ４−、ＸＯ３−、ＸＯ２−またはＸＯ−、ここで、Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である）、ハロゲン化酢酸イオン（（ＣＸｎＨ３−ｎ）ＣＯＯ−、ここで、Ｘは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、ｎは、１〜３である）、テトラフェニルホウ酸イオン（ＢＰｈ４−）およびその誘導体（Ｂ（Ａｒｙｌ）４−であり、ここで、Ａｒｙｌ＝置換基を有するフェニル基）などが挙げられる。
【００６２】
電解質溶液としては、例えば、ヨウ素とヨウ化物とを含む溶液、リチウムイオンを含む溶液、テトラアルキルアンモニウム塩を含む溶液およびイオン液体を含む溶液などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ヨウ素とヨウ化物とを含む溶液、リチウムイオンを含む溶液、テトラアルキルアンモニウム塩を含む溶液である。
【００６３】
液性媒体は上述した中でも、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、プロピオンカーボネートおよびプロピルメチルイミダゾールヨーダイドからなる群から選択される、１種または２種以上を含むことが好ましい。
ゲル中の液性媒体の合計の含有量は、特に限定されないが、ゲル化剤１００重量部に対して２００〜１００，０００重量部を用い、好ましくは、１，０００〜５，０００重量部である。液性媒体の合計の含有量が前記範囲内である場合、ゲル形成が良好に進行する。
【００６４】
また、本発明の実施態様においては、ゲルは導電性物質を含むものである。前記導電性物質としては、ゲルの導電性の向上に寄与するものであり、例えば、電解質および導電性微粒子などが挙げられる。
電解質は、液性媒体に溶解させることにより、導電性を向上させるものである。このような電解質としては、特に限定されないが、ヨウ素とヨウ化物、リチウム塩およびテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられ、１種または２種以上を含むことができる。
【００６５】
また、導電性粒子は、液性媒体中に分散して存在するものであり、液性媒体に導電性を付与するものであれば、特に限定されない。
【００６６】
本発明のゲルは、ゲル化剤がゲル形成後にイオン性を有するため、導電性物質がなくても導電性を有するものである。
【００６７】
上述したゲルは、当該ゲル中におけるハロゲンイオンが遊離しないため、電気化学デバイス等における金属部位の腐食を抑制するものである。したがって、電極等に接する部位に用いることができる。
上述したゲルは、例えば、太陽光発電、リチウムイオン電池および電気二重層キャパシタなどに使用可能である。
【００６８】
＜ゲルの製造方法＞
次に、本発明のゲル化剤を用いてゲルを製造する方法について説明する。
本発明のゲルの製造方法は、上述したゲル化剤と液性媒体とを混合する工程を含む。本実施態様においては、さらに加熱する工程を含む。
【００６９】
前記方法において、混合方法としては特に限定されないが、例えば、ゲル化剤に高分子化合物および液性媒体を混合してもよく、また、高分子化合物に架橋剤及び液性媒体を混合してもよい。
前記方法において、加熱温度としては特に限定されないが、経済性および反応性を考慮すると、好ましくは、４０〜１２０℃であり、より好ましくは、４０〜８０℃である。加熱温度が前記範囲内である場合、ゲル形成が良好に進行する。
【００７０】
前記方法において、上述したゲルは、架橋剤、高分子化合物および液性媒体の含有量に応じて製造できる。
本発明のゲルを製造する方法においては、架橋反応が常温で進行しにくい一方で、加熱等によって好適にゲル化が可能である。したがって、架橋反応の制御が可能となり、ゲルの成型が容易となる効果を有する。これにより、ハロゲン化アルキルの高い反応性により、室温において反応が急激に進行すること、さらにこの急激な反応の進行により、得られたゲルを各用途に応じたセル等に充填することが困難といった非特許文献１に記載の問題を生じない。したがって、上述した製造方法は、幅広い分野の電気化学デバイス等のためのゲルの製造方法として用いることができる。
【００７１】
ところで、上記ゲルの形成において、架橋剤と高分子化合物との架橋反応の機構の詳細は定かでないが、以下のような反応によりオニウム塩を形成することにより架橋が起こり、網目構造のゲルが形成されていると考えられる。
この重合反応の一例を以下に示す。
ＴＦＳＡは、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００７２】
【化１７】
0005766942.tif 000019
【００７３】
上記反応式（Ｉ）は、窒素原子を含有する原子団を１分子当り２以上有する化合物であるポリ（４−ビニルピリジン）と１分子当りのビス（トリフルオロメタンスルホンアミド）基数が２つの有機化合物である１，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフロメタンスルホニル）−ドデカン−１２−ジアミンとの付加反応により、Ｎを含むオニウム塩の架橋体からなる重合体を合成する反応を示す。
【００７４】
【化１８】
0005766942.tif 000020
【００７５】
上記反応式（ＩＩ）は、リン原子を含有する原子団を１分子当り２以上有する化合物であるポリ（ビニルフェニルジフェニルホスフィン）と１分子当りのビス(トリフルオロメタンスルホンアミド）基数が２つの有機化合物である１，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフロメタンスルホニル）−ドデカン−１２−ジアミンとの付加反応により、Ｐを含むオニウム塩の架橋体からなる重合体を合成する反応を示す。
【００７６】
【化１９】
0005766942.tif 000021
【００７７】
上記反応式（ＩＩＩ）は、硫黄原子を含有する原子団を１分子当り２以上有する化合物であるポリ（４−ビニルフェニルフェニルスルフィド）と１分子当りのビス(トリフルオロメタンスルホンアミド)基数が２つの有機化合物である１，Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラ（トリフロメタンスルホニル）−ドデカン−１２−ジアミンとの付加反応により、Ｓを含むオニウム塩の架橋体からなる重合体を合成する反応を示す。
【００７８】
以上、本発明の好適な実施態様に基づき、本発明を説明したが、本発明はこれに限定されない。
本発明は、上述した任意の構成と組み合わせて用いることができる。例えば、本発明の架橋剤は、同一または異なっていてもよい、以下の式で表される複数の置換基Ａ：
【化２０】
0005766942.tif 000022
式中、
Ｒ１は、互いに独立して、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基およびヘプタフルオロプロピル基からなる群より選択される、
を有する、
ヘテロ原子を含んでいてもよい、飽和炭化水素、不飽和炭化水素または芳香族炭化水素を含むものであればよく、上述した架橋剤に限定されない。
【００７９】
また、例えば、本発明の高分子化合物は、Ｎ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種または２種以上の元素を有するモノマー単位を含んでいればよく、上述した高分子化合物に限定されない。
本発明のゲルの製造方法においては、加熱の代わりにＵＶ等の光エネルギー、圧力等によって架橋させてもよい。
【実施例】
【００８０】
次に、下記の各実施例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１〜１８］ゲル化試験
ゲル化剤として、以下に示す架橋剤および高分子化合物を表１に示す組み合わせにて準備した。
【００８１】
架橋剤：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−プロパン−３−ジアミン（ＴＦＳＡ−（ＣＨ２）３−ＴＦＳＡ）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ヘキサン−６−ジアミン（ＴＦＳＡ−（ＣＨ２）６−ＴＦＳＡ）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ドデカン−１２−ジアミン（ＴＦＳＡ−（ＣＨ２）１２−ＴＦＳＡ）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ｐ−キシレンジアミン（ＴＦＳＡ−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−ＴＦＳＡ）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（トリフルオロメタンスルホニル）−Ｎ’’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−トリス（アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４−ＴＦＳＡ）３）
【００８２】
高分子化合物：
ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ、分子量：60,000）
ポリ（４−ビニルピリジン−ｃｏ−４−ビニル−Ｎ−アリル−ピリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）（Ｐ４ＶＰ−Ａｌｌｙｌ、分子量：60,000）
ポリ（Ｎ−ビニル−イミダゾール）（ＰＶＩｍ）
ポリ（ジアリルアミン）（ＰＤＡＭＡ）
ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ＰＤＭＡＥＭＡ）
上述のゲル化剤および以下に示す液性媒体を混合、加熱することにより、ゲルを調製した。
【００８３】
液性媒体：
ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）
ジメチルホルムアミド（ＤＭＳＯ）
炭酸プロピレン（ＰＣ）
炭酸エチレン（ＥＣ）
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
アセトニトリル（ＡＮ）
トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）
クロロホルム（ＣＨＣｌ３）
アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）
炭酸ジメチル（ＤＭＣ）
ヨウ素／ヨウ化リチウム／ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（Ｉ２／ＬｉＩ／ｔ−ＢｕＰｙ）
ホウフッ化テトラエチルアンモニウム（ＮＥｔ４ＢＦ４）
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）
プロピルメチルイミダゾリウムヨーダイド（ＰＭＩｍＩ）
アリルブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニルアミド）（ＡＢＩｍＴＦＳＡ）
【００８４】
上述した、ゲル化剤および液性媒体の組み合わせ（表１）によるゲルの調製の例として、実施例１、９、１７および１８の調製方法を以下に示す。
［実施例１］
ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ）（分子量：60,000）５０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ０．５ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−プロパン−３−ジアミン（ＴＦＳＡ−（ＣＨ２）３−ＴＦＳＡ）５０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を混合した。８０℃に加熱し、３０分後にゲルのサンプルを得た。
［実施例９］
ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ＰＤＭＡＥＭＡ）５０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）をトルエン０．５ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ドデカン−１，１２−ジアミン（ＴＦＳＡ−（ＣＨ２）１２−ＴＦＳＡ）１２．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を混合した。８０℃に加熱し３０分後にゲルのサンプルを得た。
【００８５】
［実施例１７］
ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ）２０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）をアリルブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニルアミド）０．５ｍＬに溶解し、N，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ドデカン−１，１２−ジアミン（ＴＦＳＡ−（ＣＨ２）１２−ＴＦＳＡ）１２．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を混合した。１００℃に加熱し、３０分後に白色不透明なゲルを得た。
［実施例１８］
ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ＰＤＭＡＥＭＡ）２０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）をアリルブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニルアミド）０．５ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ドデカン−１，１２−ジアミン（ＴＦＳＡ−（ＣＨ２）１２−ＴＦＳＡ）１２．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を混合した。１００℃に加熱し、３０分後に透明なゲルを得た。
【００８６】
［実施例１〜１８の結果］
【表１】
0005766942.tif 000023
【００８７】
配合比＝（架橋剤のモル数）／（高分子化合物に含まれるモノマー単位のモル数）
として算出した。
上述したような本発明のゲル化剤は、表１に示すように、多様な液性媒体を好適にゲル化できるものであった。
【００８８】
［実施例１９〜２３］導電性試験
［実施例１９］
ポリジアリルメチルアミン（ＰＤＡＭＡ）５０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を、Ｉ２／ＬｉＩ  ０．０１ｍｏｌ/Ｌ／０．１ｍｏｌ/ＬのＡＮ溶液０．５ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ドデカン−１２−ジアミン（ＴＦＳＡ−（ＣＨ２）１２−ＴＦＳＡ）２５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を混合した。８０℃に加熱し、３０分後にゲルのサンプルを得た。
【００８９】
［実施例２０］
ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ、分子量：60,000）５０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）をＩ２／ＬｉＩ  ０．０１ｍｏｌ/Ｌ／０．１ｍｏｌ/ＬのＧＢＬ溶液０．５ｍLに溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ドデカン−１２−ジアミン（ＴＦＳＡ−（ＣＨ２）１２−ＴＦＳＡ）２５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を混合した。８０℃に加熱し、３０分後にゲルのサンプルを得た。
【００９０】
［実施例２１］
ポリ（４−ビニルピリジン−ｃｏ−ビニル−Ｎ−アリルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）（Ｐ４ＶＰ−Ａｌｌｙｌ、分子量60,000）５０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）をＩ２  ０．０１ｍｏｌ／ＬのＡＮ溶液０．５ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ドデカン−１，１２−ジアミン（ＴＦＳＡ−（ＣＨ２）１２−ＴＦＳＡ）２５ｍｇ(０.０３ｍｍｏｌ)を混合した。８０℃に加熱し３０分後に透明なゲルを得た。
【００９１】
［実施例２２］
ポリ（ジアリルメチルアミン）（ＰＤＡＭＡ）５０ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）をＩ２  ０．０１ｍｏｌ／ＬのＡＮ溶液０．５ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ドデカン−１，１２−ジアミン（ＴＦＳＡ−（ＣＨ２）１２−ＴＦＳＡ）２５ｍｇ(０．０３ｍｍｏｌ)を混合した。８０℃に加熱し３０分後に透明なゲルを得た。
【００９２】
［実施例２３］
ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ、分子量：60,000）２５ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）をＬｉＴＦＳＡ  １．０ｍｏｌ／ＬのＰＣ溶液０．５ｍＬに溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）−ドデカン−１，１２−ジアミン（ＴＦＳＡ−（ＣＨ２）１２−ＴＦＳＡ）１２．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を混合した。８０℃に加熱し３０分後に透明なゲルを得た。
【００９３】
［参考例１〜４］
参考例として、以下の表２に示す電解液を調製し、導電率を測定した。
【表２】
0005766942.tif 000024
【００９４】
［比較例１］
ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ、分子量：60,000）５０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）をＩ２／ＬｉＩ  ０．０１ｍｏｌ／Ｌ／０．１ｍｏｌ／ＬのＧＢＬ溶液０．５ｍＬに溶解し、１，１２−ジブロモドデカン（Ｂｒ−（ＣＨ２）１２−Ｂｒ）１３．１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を混合した。８０℃に加熱し３０分後に透明なゲルを得た。
【００９５】
［比較例２］
ポリ（４−ビニルピリジン−ｃｏ−ビニル−Ｎ−アリルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）（Ｐ４ＶＰ−Ａｌｌｙｌ、分子量60,000）５０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）をＩ２  ０．０１ｍｏｌ／ＬのＡＮ溶液０．５ｍＬに溶解し、１，１２−ジブロモドデカン（Ｂｒ−（ＣＨ２）１２−Ｂｒ）１３．１ｍｇ（０.０３ｍｍｏｌ）を混合した。８０℃に加熱し３０分後に透明なゲルを得た。
【００９６】
温度２７℃、周波数１０６→１０−１において、各サンプルのインピーダンスを測定し（東陽テクニカ社  Ｍｏｄｕｌａｂ）、対応する参考例と比較した結果を表２および３に示す。なお、
導電性維持率（％）＝（各実施例のインピーダンス／各参考例のインピーダンス）×１００（％）
として算出した。
【００９７】
【表３】
0005766942.tif 000025
【００９８】
【表４】
0005766942.tif 000026
【００９９】
表３に示すとおり、ゲル化時に大きな導電率の低下は見られないという結果が得られた。また、表３および４に示すとおり、本願発明のゲル化剤により形成されたゲルは、比較例１および２のゲルより高い導電率を維持できることが示された。
【０１００】
［実施例２４］腐食試験
腐食試験は、電極に用いた金属の腐食電位測定を以下に示す３種のゲル内部で実施することにより行った。
【０１０１】
ゲルサンプルは、表５に示すとおりである。
【表５】
0005766942.tif 000027
【０１０２】
【表６】
0005766942.tif 000028
【０１０３】
実験方法
ポテンショスタット（北斗電工社  ＨＳＶ−１００）を用いてＬＳＶ測定（作用極：アルミニウム、対電極：白金、参照電極：Ａｇ／Ａｇ＋  ＡＮ）を実施した。サンプル１、２および３におけるアノード測定した結果を図1に示す。サンプル２の臭化物を含むゲル場合、＋２Vにおいて大きく酸化されていることから、アルミニウム電極が臭化物イオンに腐食されていることが明らかとなった。一方、サンプル１およびサンプル３（ＴＦＳＡイオンを含むゲル）は重なっており、本条件では電極を酸化しないことを確認できた。
これにより、本願発明のゲル化剤を用いて形成されたゲルは、ハロゲンを含むゲルよりも電極の腐食の面で有利であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本願発明のゲル化剤により形成されたゲルは、高い導電性を維持しながら、電気化学デバイス中においてゲルと接触する金属部位の腐食を促進することはないことから、種々の電気化学デバイスに用いられる電解液の固体化用途に適用できる。
【図１】
0005766942.tif 000036