(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に用いられる電解質膜の製造方法であって、
前記電解質膜を湿潤雰囲気において膨潤させる膨潤工程と、
前記膨潤工程後に、前記電解質膜の端部を固定して乾燥させる乾燥工程と、を備え、
前記膨潤工程前の前記電解質膜が、前記燃料電池の発電時の湿度における寸法変化率に対応して収縮変形する量を所定の収縮量とし、
前記乾燥工程は、前記膨潤している前記電解質膜を、前記膨潤工程前における前記電解質膜の寸法である初期寸法よりも、前記所定の収縮量だけ弛ませて固定し、乾燥させ、
前記電解質膜を弛ませることは、前記電解質膜の周囲全体に均等に力を作用させることによって実現する
製造方法。
【請求項２】
燃料電池に用いられる第１の電解質膜の製造方法であって、
湿潤状態に応じて平面方向の寸法変化率が変化する第２の電解質膜を、湿潤雰囲気において膨潤させる膨潤工程と、
前記膨潤工程後に、前記第２の電解質膜を乾燥させて前記第１の電解質膜を作製する乾燥工程と、を備え、
前記乾燥工程は、
前記膨潤している前記第２の電解質膜を、前記燃料電池の発電時における前記第２の電解質膜の湿度に応じた前記寸法変化率に対応する収縮量だけ、前記膨潤工程前の前記第２の電解質膜の寸法より弛ませ、
前記弛ませた状態で前記第２の電解質膜の端部を固定し、乾燥させ、
前記第２の電解質膜を弛ませることは、前記第２の電解質膜の周囲全体に均等に力を作用させることによって実現する
製造方法。
【請求項３】
燃料電池に用いられる第１の電解質膜の製造方法であって、
湿潤状態に応じて平面方向の寸法変化率が変化する第２の電解質膜を、湿潤雰囲気において膨潤させる膨潤工程と、
前記膨潤工程後に、前記第２の電解質膜を乾燥させて前記第１の電解質膜を作製する乾燥工程と、を備え、
前記乾燥工程は、
前記膨潤している前記第２の電解質膜を、前記燃料電池の発電時における前記第２の電解質膜の湿度に応じた前記寸法変化率に対応する収縮量だけ、前記膨潤工程前の前記第２の電解質膜の寸法より弛ませ、
前記弛ませた状態で前記第２の電解質膜の端部を固定し、乾燥させ、
前記第２の電解質膜の収縮量は、前記第２の電解質膜の湿度が、前記燃料電池の動作状態に基づいて規定される下限値のときの前記寸法変化率に対応した収縮量である、
製造方法。
【請求項４】
請求項２または請求項３記載の第１の電解質膜の製造方法であって、
前記第２の電解質膜の収縮量は、前記第１の電解質膜の端部を固定しない状態で乾燥させた場合における、前記第１の電解質膜の平面方向の寸法変化率に対応する前記第１の電解質膜の収縮量よりも小さい収縮量である、
製造方法。
【請求項５】
請求項２ないし請求項４いずれかに記載の製造方法によって製造された第１の電解質膜を用いたセルが複数積層されて構成される燃料電池スタックであって、
前記セルの湿潤状態は、前記燃料電池スタックにおける前記セルの配置位置によって異なり、
前記セルは、前記セルの配置位置に応じて前記収縮量が異なる前記第１の電解質膜を備える、
燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電解質膜の製造方法に関し、特に、乾燥時における電解質膜の収縮抑制技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を発揮する固体高分子型の電解質膜を備えるものがある。燃料電池の動作条件に応じたセルの湿潤状態の変化に伴い、電解質膜の形態が変化することが知られている。電解質膜の形態変化は、電解質膜の損傷や、電解質膜と触媒層から構成される膜電極接合体の損傷を招くため、湿潤状態の変化に伴う電解質膜の形態変化を抑制する技術が提案されている。
【０００３】
例えば、水を主成分とする湿潤雰囲気下で電解質膜を膨潤させ、回転する局面を有する支持体に膨潤させた電解質膜を拘束固定した状態で乾燥するという加工処理を施す技術がある。この技術によれば、含水量増加時における電解質膜の膜厚の偏りやしわ発生を抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６７２７号公報
【特許文献２】特開２００５−１６６３２９号公報
【特許文献３】特開２００９−１７６４６５号公報
【特許文献４】特開２００７−１６５０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の技術では、電解質膜を所望の面積となるように膨潤処理を施した状態で平面方向の端部を拘束固定し乾燥させているので、電解質膜には残留応力が作用している。そのため、燃料電池発電時において、電解質膜の含水量が増大した場合における電解質膜のしわ発生や膜厚むら発生を抑制することはできるが、膨潤時に電解質膜の残留応力が緩和されるため、電解質膜の含水量が低下した場合、乾燥に伴い電解質膜に作用する引張応力が増大し、電解質膜の裂けや薄肉化など電解質膜の損傷を引き起こすおそれがある。
【０００６】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、電解質膜の乾燥に起因する引張応力による、電解質膜の劣化の抑制を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
燃料電池に用いられる電解質膜の製造方法であって、前記電解質膜を湿潤雰囲気において膨潤させる膨潤工程と、前記膨潤工程後に、前記電解質膜の端部を固定して乾燥させる乾燥工程と、を備え、前記膨潤工程前の前記電解質膜が、前記燃料電池の発電時の湿度における寸法変化率に対応して収縮変形する量を所定の収縮量とし、前記乾燥工程は、前記膨潤している前記電解質膜を、前記膨潤工程前における前記電解質膜の寸法である初期寸法よりも、前記所定の収縮量を収縮させて固定し、乾燥させる、製造方法。
【０００９】
適用例１の電解質膜の製造方法によれば、膨潤工程前の電解質膜の湿度が、燃料電池の発電時の湿度における寸法変化率に対応した収縮量を、膨潤工程前の電解質膜の初期寸法より収縮させて固定し、乾燥させる。本明細書において、寸法変化率とは、電解質膜が湿度（含水状態）に応じて膨張・収縮する際の平面方向の面積変化率を表しており、燃料電池の発電時の湿度とは、燃料電池発電時に、燃料電池に搭載されている電解質膜の湿度である。また、所定の収縮量とは、膨潤処理前の電解質膜について、湿潤状態から乾燥状態へと変化する際に予め測定されている寸法変化率に対応する面積収縮量である。従って、燃料電池の発電時において、電解質膜が湿潤状態から乾燥状態へと変化した場合に、乾燥に起因して電解質膜に引張応力が作用することを抑制できる。よって、電解質膜の収縮歪みによる形態変化を抑制できる。
【００１０】
［適用例２］
燃料電池に用いられる第１の電解質膜の製造方法であって、湿潤状態に応じて平面方向の寸法変化率が変化する第２の電解質膜を、湿潤雰囲気において膨潤させる膨潤工程と、前記膨潤工程後に、前記第２の電解質膜を乾燥させて前記第１の電解質膜を作製する乾燥工程と、を備え、前記乾燥工程は、前記膨潤している前記第２の電解質膜を、前記燃料電池の発電時における前記第２の電解質膜の湿度に応じた前記寸法変化率に対応する収縮量を、前記膨潤工程前の前記第２の電解質膜の寸法より収縮させ、前記収縮させた状態で前記第２の電解質膜の端部を固定し、乾燥させる、製造方法。
【００１１】
適用例２の電解質膜の製造方法によれば、膨潤している第２の電解質膜を、燃料電池の発電時における第２の電解質膜の湿度に応じた寸法変化率に対応する収縮量、予め収縮させた状態で固定して乾燥させている。従って、燃料電池の発電時において、第１の電解質膜が湿潤状態から乾燥状態へと変化した場合に、乾燥に起因して第１の電解質膜に引張応力が作用することを抑制できる。よって、形態変化の小さい第１の電解質膜を提供することができ、第１の電解質膜と電極触媒層からなる膜電極接合体の機械的な形態変化の抑制、ひいては、膜電極接合体を備える燃料電池の耐久性を向上できる。
【００１２】
［適用例３］
適用例２の電解質膜の製造方法であって、前記第２の電解質膜の収縮量とは、前記第２の電解質膜の湿度が、前記燃料電池の動作状態に基づいて規定される下限値のときの前記寸法変化率に対応した収縮量である、製造方法。
【００１３】
適用例３の電解質膜の製造方法によれば、第２の電解質膜は、第２の電解質膜の湿度が、燃料電池の動作状態に基づいて規定される第２の電解質膜の湿度の下限値のときの寸法変化率に対応した収縮量だけ、乾燥により予め収縮変形される。従って、燃料電池の動作条件のもとで、第１の電解質膜が湿潤状態から乾燥状態へと変化した場合、第１の電解質膜が予め収縮された収縮量以上、収縮変形することを抑制できる。よって、第１の電解質膜の損傷を抑制でき、耐久性の高い第１の電解質膜を提供できる。
【００１４】
［適用例４］
適用例２または適用例３の電解質膜の製造方法であって、前記第２の電解質膜の収縮量は、前記第１の電解質膜の端部を固定しない状態で乾燥させた場合における、前記第１の電解質膜の平面方向の寸法変化率に対応する前記第１の電解質膜の収縮量よりも小さい収縮量である、製造方法。
【００１５】
第２の電解質膜の端部を固定しない状態で乾燥させた場合、作製された電解質膜は、平面方向への収縮量が大きくなり、電解質膜の膜厚が厚くなり、プロトン伝導性の低下という問題が生じるおそれがある。また、電解質膜の歪み（うねり）が生じた場合、触媒層との接合性が低下するおそれがある。このため、第２の電解質膜を加工して第１の電解質膜を作製する場合、第１の電解質膜に引張応力が作用し難い範囲で、できる限り第１の電解質膜の膜厚を薄くすることが好ましい。適用例４の電解質膜の製造方法によれば、第２の電解質膜の端部を固定しない状態で乾燥させた場合における、第２の電解質膜の平面方向の寸法変化率に対応する第２の電解質膜の収縮量よりも小さい収縮量だけ、乾燥させて予め収縮変形させる。よって、第１の電解質膜が湿潤状態から乾燥状態へと変化した場合に、乾燥に起因して第１の電解質膜に引張応力が作用することを抑制しつつ、第１の電解質膜の歪みを抑制し、プロトン伝導性を確保できる。
【００１６】
［適用例５］
適用例２ないし適用例４いずれかの製造方法によって製造された電解質膜を用いたセルが複数積層されて構成される燃料電池スタックであって、前記セルの湿潤状態は、前記燃料電池スタックにおける前記セルの配置位置によって異なり、前記セルは、前記セルの配置位置に応じて前記収縮量が異なる前記第１の電解質膜を備える、燃料電池スタック。
【００１７】
燃料電池スタックを構成する各セルは、積層位置や締結荷重など種々の組み付け条件によって、発電時の湿潤状態が異なる。従って、適用例５の燃料電池スタックによれば、セルの配置位置に応じて、異なる収縮量で予め収縮変形された第１の電解質膜をセルに組み付けることができる。よって、全てのセルに対して収縮処理が施された第１の電解質膜を設置する場合に比してコストを抑制できる。
【００１８】
本発明において、上述した種々の態様は、適宜、組み合わせたり、一部を省略したりして適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例におけるセル１１０の概略構成を例示する説明図。
【図２】含水状態の変化に伴う電解質膜の寸法変化について説明する模式図。
【図３】実施例における電解質膜の湿度と寸法変化率との相関関係について説明する説明図。
【図４】実施例における電解質膜の製造方法を説明するフローチャート。
【図５】電解質膜の乾燥時における収縮歪みと引張応力が作用する湿度との相関関係を表す湿度―歪みグラフ７００。
【図６】実施例における電解質膜を収縮させた状態で固定するための方法について説明する説明図。
【図７】電解質膜の湿度と寸法変化との関係についての比較例を示す寸法変化グラフ８００。
【図８】実施例における燃料電池の概略構成。
【図９】実施例における燃料電池スタックを構成するセルごとの電解質膜の選定方法について説明するフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
Ａ．実施例：
Ａ１．セル構成：
図１は、実施例におけるセル１１０の概略構成を例示する説明図である。図１（ａ）は、セル１１０の断面模式図であり、図１（ｂ）は、電解質膜がセパレータにより固定されている状態を説明する説明図である。セル１１０は、膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）１２０と、膜電極接合体１２０を両端から狭持するセパレータ１１８を備える。以降、膜電極接合体１２０をＭＥＡ１２０と表す。ＭＥＡ１２０は電解質膜１１２と、電解質膜１１２の一方の側に配置されたアノード側触媒層（アノード側触媒電極層）１１４と、電解質膜１１２の他方の側に配置されたカソード側触媒層（カソード側触媒電極層）１１６と、を含んでいる。以下の説明では、アノード側触媒層１１４およびカソード側触媒層１１６を、まとめて「触媒電極層」または「触媒層」とも呼ぶ。
【００２１】
電解質膜１１２は、固体高分子材料としてのフッ素系スルホン酸ポリマーにより形成された固体高分子型の電解質膜（例えばナフィオン（登録商標）膜：ＮＲＥ２１２）であり、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を有する。なお、電解質膜１１２としては、ナフィオンに限定されず、例えば、アシプレックス（登録商標）やフレミオン（登録商標）等の他のフッ素系スルホン酸膜が用いられるとしてもよい。また、電解質膜１１２として、フッ素系ホスホン酸膜、フッ素系カルボン酸膜、フッ素炭化水素系グラフト膜、炭化水素系グラフト膜、芳香族膜等が用いられるとしてもよいし、ＰＴＦＥ、ポリイミド等の補強材を含む機械的特性を強化した複合高分子膜が用いられるとしてもよい。電解質膜１１２は、含水状態の変化に伴う膨潤、収縮によって、寸法が変化する特性を有する。本明細書では、電解質膜１１２の寸法とは、電解質膜１１２の平面方向の寸法、換言すれば、電解質膜１１２の面積を表しており、寸法変化とは、面積の変化を示す。電解質膜１１２は、特許請求の範囲における「第１の電解質膜」にあたる。
【００２２】
図２は、含水状態の変化に伴う電解質膜１１２の寸法変化について説明する模式図である。図２（ａ）は、電解質膜１１２に対する加工前の電解質膜５０（以降、本明細書では、膨潤処理前の電解質膜５０を、加工前電解質膜５０と呼ぶ）の初期状態を示し、図２（ｂ）は、加湿され膨潤した湿潤状態の加工前電解質膜５０ａを示し、図２（ｃ）は、膨潤状態から乾燥した後の乾燥状態の加工前電解質膜５０ｂを示す。図２（ａ）の初期状態における寸法は、特許請求の範囲における「膨潤工程前における電解質膜の寸法である初期寸法」、「膨潤工程前の第２の電解質膜の寸法」に当たる。加工前電解質膜５０は、特許請求の範囲における「第２の電解質膜」、「膨潤処理前の電解質膜」にあたる。図２（ｂ）〜図２（ｃ）において破線で示す加工前電解質膜５０、５０ａは、図２（ａ）〜図２（ｂ）のそれぞれに示す加工前電解質膜５０、５０ａの面積を示す。加工前電解質膜５０は、図２（ａ）に示す初期状態から加湿されると、図２（ｂ）に矢印で示すように面積が増大し、加工前電解質膜５０ａとなる。膨潤して面積寸法が増大した加工前電解質膜５０ａの状態から乾燥すると、図２（ｃ）に矢印で示すように収縮し、図２（ａ）の加工前電解質膜５０よりも、面積が収縮して加工前電解質膜５０ｂとなる。加工前電解質膜５０の含水量（湿度）と寸法変化との相関関係については、後に詳述する。
【００２３】
加工前電解質膜５０は、電解質を含む溶媒を撥水性シート上に塗布し、乾燥することにより作製されたシートである。加工前電解質膜の初期状態とは、作製された後に、膨潤処理や乾燥処理が施されていない状態を表す。
【００２４】
図１に戻り説明を続ける。触媒層１１４、１１６は、電極反応を促進する触媒を提供する層であり、触媒を担持する導電性担体と電解質としてのアイオノマーとを含む材料により形成されている。なお、導電性担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物等を用いることができる。また、触媒としては、例えば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウム等を使用することができる。また、白金合金としては、例えば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を用いることができる。また、アイオノマーとしては、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂材料（例えばナフィオン）や、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質等を用いることができる。
【００２５】
セパレータ１１８は、ガスを透過しない緻密質であると共に導電性を有する材料、例えば圧縮成型された緻密質カーボン、金属、導電性樹脂により形成されている。セパレータ１１８のアノード側触媒層１１４と接する側の面には燃料ガス流路が形成されており、カソード側触媒層１１６と接する側の面には酸化剤ガス流路が形成されている。
【００２６】
図１（ｂ）は、電解質膜１１２がセパレータ１１８により固定されている状態を概略的に示す。図１（ｂ）において、斜線で示す部分は、一対のセパレータ１１８と、電解質膜１１２との、外縁の接触部分を示す。図１（ａ）では、説明の便宜上、電解質膜１１２は、セパレータ１１８の面積と同程度の面積であるように記載されているが、実際は、図１（ｂ）に示すように、電解質膜１１２はセパレータ１１８よりも若干小さい面積を有しており、一対のセパレータ１１８は、電解質膜１１２の外縁を挟み込むように配置されている。このように電解質膜１１２とセパレータ１１８が配置されることにより、電解質膜１１２は、セパレータ１１８により固定され、平面方向に寸法拘束される。
【００２７】
セル１１０は、また、アノード側触媒層１１４の電解質膜１１２と接する側とは反対側に配置されたアノード側拡散層と、カソード側触媒層１１６の電解質膜１１２と接する側とは反対側に配置されたカソード側拡散層と、を含んでいてもよい。カソード側拡散層およびアノード側拡散層は、電極反応に用いられる反応ガス（酸化剤ガスおよび燃料ガス）をＭＥＡ１２０の面方向に沿って拡散させる層であり、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパーにより形成され、ＰＴＦＥ樹脂により撥水処理が施されていてもよい。
【００２８】
Ａ２．電解質膜の寸法変化率：
図３は、実施例における加工前電解質膜５０の湿度と寸法変化率との相関関係を説明する説明図である。図３（ａ）は、湿度に対する加工前電解質膜５０の寸法変化率を表す寸法変化グラフ６００である。図３（ｂ）は、加工前電解質膜５０の平面方向の膨張・収縮に伴う寸法変化と寸法変化率について、模式的に示す。図３（ｂ）において、加工前電解質膜５０は、図２（ａ）に示す初期状態を示しており、加工前電解質膜５０ａは、図２（ｂ）に示す膨潤状態を示しており、加工前電解質膜５０ｂは、図２（ｃ）に示す乾燥状態を示す。
【００２９】
寸法変化グラフ６００は、所定温度（実施例では８０℃）で、加工前電解質膜５０に対して加湿処理と乾燥処理を繰り返し施し、湿潤状態から乾燥状態へ、または、乾燥状態から湿潤状態への状態遷移が繰り返された際の加工前電解質膜５０の寸法変化率（面積変化率）を測定した結果を表す。寸法変化グラフ６００において、縦軸は加工前電解質膜５０の寸法変化率（単位は％）を表し、横軸は加工前電解質膜５０の湿度（単位は％ＲＨ）を表す。寸法変化曲線６１０は、初期の状態遷移時における加工前電解質膜５０の寸法変化傾向を示し、寸法変化曲線６２０は、２回目以降の状態遷移時における加工前電解質膜５０の寸法変化傾向を示す。寸法変化率とは、実施例では、加工前電解質膜５０のある状態の面積を基準（寸法変化率が０％）として、加工前電解質膜５０の面積が膨張および収縮した場合における、基準の面積に対する面積変化の割合を示している。面積が膨張（拡大）すると寸法変化率は０％より上昇し、面積が収縮（縮小）すると寸法変化率は０％より低下する。なお、実施例では、式１を用いて、加工前電解質膜５０に作用する引張応力を算出した。なお、式１において、Ｅはヤング率、βは湿度に対する線膨張係数、Δεは、平面方向の寸法変化のマイナス分に相当する。当該マイナス分を低減させることにより、電解質膜に作用する引張応力を減少させることができる。
【００３０】
【数１】
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【００３１】
寸法変化グラフ６００において、加工前電解質膜５０の寸法変化が０％の状態とは、図２（ａ）に示す初期状態に当たる。なお、加工前電解質膜５０は、湿度が０％の状態で所定の形状・寸法となるように製造されるため、加工前電解質膜５０には、製造過程において加工前電解質膜５０に作用した応力の残留応力が存在している。残留応力により、加工前電解質膜５０の分子鎖は、不均衡な状態で固定されている。寸法変化率を測定する実験において、１回目の加湿時に、加工前電解質膜５０を液水に浸して加工前電解質膜５０の含水量が飽和するまで加湿しているので、この時点で加工前電解質膜５０の分子鎖はゆるみ、残留応力は緩和される。従って、残留応力の緩和後、加湿されている状態から乾燥される場合の加工前電解質膜５０の寸法変化傾向は、寸法変化曲線６２０により表される。ただし、加工前電解質膜５０が燃料電池に搭載されている場合には、燃料電池の発電による生成水の吸収と、乾燥とを繰り返しながら徐々に残留応力が緩和されるので、この場合には、初期の複数回の状態変遷時における寸法変化は、寸法変化曲線６１０によって表される。寸法変化曲線６１０により表される寸法変化傾向によれば、初期の状態変遷時には、寸法変化率が０％未満となることはないため、加工前電解質膜５０に対して引張応力は作用しない。
【００３２】
寸法変化曲線６１０に示すように、加工前電解質膜５０は、初期状態から加湿されると、湿度が上昇して、図２（ｂ）の加工前電解質膜５０ａに示すように平面方向に面積が増大し、寸法変化率が０％から上昇する。加工前電解質膜５０ａは、湿度１２０％ＲＨのときに含水量が飽和状態となり、このときの加工前電解質膜５０ａの寸法変化率は、図３（ｂ）に示すように＋１５．８％である。すなわち、加工前電解質膜５０の面積は、初期状態から、１５．８％、膨張・拡大している。
【００３３】
加工前電解質膜５０ａは、膨潤状態から乾燥されると、寸法変化曲線６２０に示すように、収縮して面積が収縮し、加工前電解質膜５０ａの寸法変化率は徐々に低下する。加工前電解質膜５０ａは、含水量が飽和状態となった際に分子鎖が緩んでいるため、乾燥されると、図２（ｃ）の加工前電解質膜５０ｂに示すように、図２（ａ）に示す初期状態より更に収縮し、寸法変化率が０％未満（負の状態）となる。過度に乾燥され、湿度が０％となると、加工前電解質膜５０が加工前電解質膜５０ｂへと変化する際の寸法変化率は、図３（ｂ）に示すように、−３．６％となる。すなわち、加工前電解質膜５０ｂの面積は、初期状態（図２（ａ））から、３．６％、収縮している。
【００３４】
燃料電池のセルに加工前の電解質膜が搭載される場合、電解質膜は、寸法変化率が０％の状態で、セパレータによって端部が固定されているので、寸法変化率が０％未満となって収縮しようとすると、電解質膜には、引張応力（乾燥応力）が作用する。この引張応力により、電解質膜に形態変化（裂け、薄肉化等）が生じる。すなわち、過度に乾燥されると、電解質膜には、乾燥による収縮に起因して引張応力が作用する。電解質膜の許容限度を超える引張応力が電解質膜に対して働くと、電解質膜には、裂けや薄肉化が生じ、電解質膜の劣化を招くおそれがある。
【００３５】
実施例の電解質膜１１２は、図３（ｂ）に示すように、加工前電解質膜５０に対して、初期状態の寸法から所定の収縮量を収縮させた状態で乾燥させる収縮処理を施して作製される。所定の収縮量とは、膨潤処理前の加工前電解質膜５０が、燃料電池に搭載されている場合に、燃料電池発電時に膨潤処理前の加工前電解質膜５０が曝されうる湿度における寸法変化率に対応する収縮変形の量であり、実施例では、寸法変化率が−１．６％のときの収縮量である。こうすることにより、湿潤状態の変化に伴う電解質膜１１２の損傷が抑制される。電解質膜１１２は以下に述べる製造方法により製造される。
【００３６】
Ａ３．電解質膜の製造工程：
図４は、実施例における電解質膜の製造方法を説明するフローチャートである。まず、電解質膜１１２となる加工前電解質膜５０を準備する（ステップＳ１０）。加工前電解質膜５０は、図２（ａ）における初期状態の電解質膜に当たる。
【００３７】
加工前電解質膜５０は、プロトン伝導性および絶縁性を有するものであればよい。加工前電解質膜５０は、フッ素系樹脂材料（例えば、パーフルオロスルホン酸系ポリマー）と、水、アルコールなどの溶媒とを混合して作製された溶液を、撥水性シート（例えば、テフロン（登録商標）シート）上に塗布し、乾燥させることにより作製される。加工前電解質膜５０は、膜厚が１０μｍ〜５０μｍとなるように作製されることが好ましい。なお、加工前電解質膜５０は、ナフィオンＮＲＥ２１１などの市販されている電解質膜を用いてもよい。
【００３８】
ステップＳ１０において準備された加工前電解質膜５０を、膨潤処理溶液に浸漬し、膨潤させる（ステップＳ１２）。以降、本明細書では、ステップＳ１２における処理を、「膨潤処理」と呼ぶ。
【００３９】
実施例における膨潤処理溶液は、例えば、水；ジメチルスルホキシド；Ｎメチル−２ピロリドン；メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；ジメチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド類；およびこれらの混合物を利用してもよい。特に、水、ジメチルスルホキシドが好ましい。水を利用すれば、膨潤処理溶液が電解質膜に残留したとしても、燃料電池を構成する他の部品や燃料電池の動作自体に影響をあたえることがない、という利点がある。また、ジメチルスルホキシドはフッ素樹脂材料により作製された加工前電解質膜５０に対して高浸透率を有しているので、ジメチルスルホキシドを利用すれば、加工前電解質膜５０における配向している分子鎖が緩みやすくなり、加工前電解質膜５０を確実に膨潤させることができる。また、膨潤処理溶液は、７０℃以上の熱水であることが好ましい。こうすれば、加工前電解質膜５０を容易に膨潤させることができる。
【００４０】
また、膨潤処理において、加工前電解質膜５０を十分に膨潤させるため、加工前電解質膜５０を膨潤処理溶液に、少なくとも、１０分程度浸漬させることが好ましい。加工前電解質膜５０は、膨潤工程により、図２（ｂ）に示す膨潤状態となる。
【００４１】
膨潤させた加工前電解質膜５０を、所定の寸法弛ませた状態で固定する（ステップＳ１４）。加工前電解質膜に対する収縮処理の収縮量（変形量）は、セルに組み付けられた電解質膜が曝されうる湿度と、電解質膜に対して作用する引張応力の大きさに基づいて調整することが好ましい。収縮量の調整について、図５を参照して説明する。
【００４２】
図５は、電解質膜の乾燥時における収縮歪みと引張応力が作用する湿度との相関関係を表す湿度―歪みグラフ７００である。湿度―歪みグラフ７００において、縦軸は、電解質膜に引っ張り応力が働く湿度［単位％ＲＨ］を表し、横軸は、電解質膜の乾燥処理時における収縮歪み（寸法変化率）［単位％］を表す。
【００４３】
本実施例の加工前電解質膜５０（ナフィオンＮＲＥ２１１）は、引張応力が作用する湿度曲線７０２からわかるように、湿度が４３％ＲＨ未満となると、湿度の低下に伴って収縮歪みが増大する。ここで、加工前電解質膜５０は、燃料電池の運転状態が、例えば、高負荷から低負荷へ変化した際、乾燥が進行することが知られており、その際、本実施例の加工前電解質膜５０は、例えば、湿度が２０％ＲＨ程度まで低下することが実験的に知られている。よって、実施例では、加工前電解質膜５０に対する収縮処理において、加工前電解質膜５０を膨潤させた後、初期状態（寸法変化率＝０％）の面積に比して１．６％弛ませた状態で加工前電解質膜５０の外周端を固定する。
【００４４】
図６は、実施例における電解質膜を弛ませた状態で固定するための方法について説明する説明図である。実施例では、加工前電解質膜５０の寸法固定に固定具２００を利用する。図６（ａ）は、固定具２００の上面図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＡ−Ａ断面で切断した断面図である。図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように、固定具２００は、表面が撥水加工された台座２１０と加工前電解質膜５０の寸法を調整するステンレス製の枠状治具２２０と、枠状治具２２０および加工前電解質膜５０を台座２１０に固定する押圧治具２３０、ボルト２４０などの締め付け部材を備える。台座２１０は、プレート２１２上に薄いテフロンシート２１４が配置されている。台座２１０は、テフロンシートや表面がテフロン加工されたプレートによって構成されていてもよく、加工前電解質膜５０との接触部分が撥水性材料によって構成されていればよい。なお、加工前電解質膜５０と接する枠状治具２２０の側面２２２、および、押圧治具２３０の下面２３２もテフロン加工されていることが好ましい。例えば、側面２２２や下面２３２に、薄膜状のテフロンシートが貼付されていてもよい。ボルト２４０は、枠状治具２２０の四隅だけでなく、枠状治具２２０の各辺上に、所定の間隔をあけて複数設置されていることが好ましい。こうすれば、加工前電解質膜５０の周囲全体に均等に力を作用させることができる。
【００４５】
実施例では、枠状治具２２０は、枠の内寸が、電解質膜の湿度が２０％ＲＨのときの加工前電解質膜５０の寸法変化率に対応した収縮量（収縮する方向に１．６％）に対応する面積分だけ小さくなるように形成されている。こうすれば、膨潤状態の加工前電解質膜５０を、枠状治具２２０内に収容することで、加工前電解質膜５０を所望の寸法に収縮させることができる。
【００４６】
固定具２００によって固定された加工前電解質膜５０を乾燥させる（ステップＳ１６）。加工前電解質膜５０の乾燥には、乾燥機を用いる方法、ヒータを用いる方法など種々の乾燥方法を適用可能である。実施例では、乾燥機を用いて加工前電解質膜５０を乾燥させる。加工前電解質膜５０が固定された固定具２００を、乾燥機内に設置し、５０〜７０℃の範囲内の温度で、４０分〜１時間の時間範囲内で加工前電解質膜５０に乾燥処理を施す。なお、乾燥温度、乾燥時間などは、加工前電解質膜５０の製造過程や膨潤処理溶液の種類に応じて適宜適切な値を選択して適用することが好ましい。以降、本明細書では、ステップＳ１４およびＳ１６における処理を、まとめて、「乾燥処理」と呼び、膨潤処理と乾燥処理の一連の処理を「収縮処理」と呼ぶ。
【００４７】
なお、ステップＳ１４において、膨潤した状態の加工前電解質膜５０を枠状治具２２０内に収容して固定することにより、加工前電解質膜５０が弛み、しわが生じるが、ステップＳ１６において加工前電解質膜５０が乾燥される過程で弛みは低減または解消される。
【００４８】
以上説明したように、電解質膜が製造される。以下に、このように製造された電解質膜と、収縮処理が施されていない電解質膜との湿度変化に伴う寸法変化の比較について説明する。
【００４９】
Ａ４．比較結果：
図７は、電解質膜の湿度と寸法変化との関係についての比較例を示す寸法変化グラフ８００である。寸法変化グラフ８００は、収縮処理を施した電解質膜と収縮処理を施していない電解質膜との、湿度と寸法変化との相関関係についての比較例を表す。寸法変化グラフ８００の縦軸、横軸は、寸法変化グラフ６００と同様である。寸法変化曲線８０２は、加工前電解質膜５０に対して膨潤処理を施した後、端部を固定せずに乾燥処理を施して作製された電解質膜の寸法変化率を表す。寸法変化曲線８０４は、図４において説明した収縮処理を施すことにより作製された電解質膜１１２の寸法変化率を表す。寸法変化曲線８０６は、加工前電解質膜５０に収縮処理（膨潤処理、乾燥処理）を施していない電解質膜（すなわち、加工前電解質膜５０そのもの）の寸法変化率を表しており、寸法変化グラフ６００の寸法変化曲線６２０と同一である。なお、寸法変化グラフ８００では、寸法変化曲線８０２の収縮処理における乾燥処理後の寸法を、寸法変化率＝０％として表している。
【００５０】
寸法変化曲線８０２に示すように、加工前電解質膜５０に対して膨潤処理を施した後、端部拘束なしで乾燥処理を施して作製された電解質膜は、残留応力が除去されており、電解質膜に対して、膨潤処理および乾燥処理を施すと、膨潤処理によって増大した面積は、乾燥処理により初期状態（寸法変化率＝０％）に戻る。すなわち、電解質膜に対して引張応力が作用しない。
【００５１】
しかし、加工前電解質膜５０の端部を固定しない状態で乾燥させて電解質膜を作製した場合、平面方向への収縮量が大きくなり、電解質膜の膜厚が厚くなったり、電解質膜の歪み（うねり）が生じたりし、プロトン伝導性の低下という問題が生じるおそれがある。このため、加工前電解質膜５０に対して収縮処理を施して電解質膜を作製する場合、電解質膜に引張応力が作用し難い範囲で、できる限り電解質膜の膜厚を薄くすることが好ましい。
【００５２】
また、寸法変化曲線８０６に示すように、加工前電解質膜５０に対して何ら収縮処理を施していない場合、実施例の電解質膜（ナフィオンＮＲＥ２１１）では、湿度が４３％ＲＨ未満となると、電解質膜の寸法変化率が０％未満となり、電解質膜に対して引張応力が作用する。この結果、引張応力に起因した電解質膜の損傷が生じ、燃料電池の発電性能が低下するというおそれがある。
【００５３】
よって、実施例のように、予め、電解質膜が燃料電池発電時に曝されうる湿度の下限値のときの寸法変化率に対応する収縮量だけ収縮変形させて、電解質膜１１２を作製することにより、寸法変化曲線８０６に示すように、燃料電池の動作条件のもとで、電解質膜が曝されると想定される湿度の下限値（２０％ＲＨ）のときにも、電解質膜１１２に対して引張応力が作用することを抑制できる。なお、電解質膜が燃料電池発電時に曝されうる湿度の下限値とは、特許請求の範囲における「燃料電池の動作状態に基づいて規定される下限値」にあたる。
【００５４】
なお、実施例では、加工前電解質膜５０としてナフィオンＮＲＥ２１１を利用しているので、収縮処理における収縮量を既述の通り１．６％としているが、収縮量は、電解質膜の種類、電解質膜が曝される湿度と電解質膜に作用する引張応力とに基づいて、適宜決定されることが好ましい。
【００５５】
以上説明した製造方法にて作製された電解質膜を有するセルを備える燃料電池スタックについて、以下に説明する。
【００５６】
Ａ５．燃料電池概略構成：
図８は、実施例における燃料電池の概略構成である。実施例の燃料電池スタック１００は、固体高分子形の燃料電池であり、複数のセル１１０（図１において説明）、ターミナル１２４，エンドプレート１２５、抵抗測定部１３０を備える。燃料電池スタック１００は、積層された複数のセル１１０を、積層方向の両端から挟持するように、ターミナル１２４，エンドプレート１２５が配置されている。
【００５７】
抵抗測定部１３０は、ターミナル１２４に接続されており、燃料電池スタック１００の抵抗を測定する。抵抗測定部１３０は、両ターミナル１２４間を流れる交流電流を検出することにより、燃料電池スタック１００の交流インピーダンスを測定する。
【００５８】
実施例では、各セル１１０に対して、燃料電池スタック１００の積層方向に締結荷重が作用しているため、各セル１１０内に配置されている電解質膜１１２には、摩擦による拘束力が働いており、論理的には、平面方向に収縮することはない。しかしながら、セル面内の面圧分布やセルを構成する部材の厚みの分布により、締結荷重による拘束力が十分に働かない部分が存在する。このような部分では、電解質膜１１２は、含水状態に応じた寸法変化が生じやすい状態となり、既述のように、電解質膜１１２の耐久性が低下するおそれがある。そのため、実施例では、加工前電解質膜５０に対して収縮処理を施して作製された電解質膜１１２を乾燥しやすいと考えられるセルに組み付けることで、セルの耐久性向上を図る。
【００５９】
Ａ６．セルに搭載する電解質膜の選定処理：
図９は、実施例における燃料電池スタックを構成するセルごとの電解質膜の選定方法について説明するフローチャートである。燃料電池スタックが搭載される車両の運転条件下において燃料電池スタックの発電を行い、燃料電池スタック１００を構成する複数のセルのそれぞれについて、セル抵抗を測定する（ステップＳ２０）。
【００６０】
燃料電池スタックにおいて、燃料電池スタックの負荷状態が高負荷から低負荷へ変化した場合に、搭載されている電解質膜が乾燥し易い状態となることが知られている。よって、実施例では、燃料電池スタックの負荷状態を、高負荷から低負荷へ変化させた後の、各セルの面内抵抗を測定し、測定結果に基づき、乾燥しやすいセルを特定する。セル抵抗は、各セルの面内の複数個所において測定された局所的な抵抗値である。抵抗値が所定値以上となる部分を有するセルは、乾燥しやすいセルと判断される。
【００６１】
各セルにおける局所的な抵抗値は、従来から利用されている種々の方法を利用可能である。例えば、ターミナル１２４を、絶縁体により複数の領域に分割し、分割された領域のそれぞれに、抵抗測定部１３０を接続する。抵抗測定部１３０は、各領域を流れる局所的な電流値を測定し、セル電圧を局所的な電流値で除算することにより、各セルの局所的な面内抵抗値を算出する。各領域は、乾燥しやすい位置など種々の条件に基づいて分割されることが好ましく、例えば、酸化ガス入り口近傍部分、燃料ガス入り口近傍部分、燃料ガス出口近傍付近の３カ所としてもよい。
【００６２】
ステップ２０において乾燥しやすいと判断されたセルについて、測定したセルの抵抗値に基づき、当該セルに備えられている電解質膜の湿度を算出する（ステップＳ２２）。なお、このとき算出される湿度は予測値であり、湿度は、分割された領域ごとに算出される。
【００６３】
乾燥しやすいと判断された各セルについて、算出された湿度と、電解質膜の寸法変化率に基づき、当該セルに備えられている電解質膜に対して引張応力が作用するか否かを判断する（ステップＳ２４）。具体的には、当該セルに備えられている電解質膜が、算出された湿度に対応する電解質膜の寸法変化率が負となる部位を少なくとも一つ有する場合には、電解質膜に対して引張応力が作用すると判断する。
【００６４】
引張応力が作用する部分を含む電解質膜が備えられているセルについて、当該セルに備えられている電解質膜を、燃料電池スタックの発電において想定される湿度の下限値に対応する収縮量だけ予め収縮処理が施された電解質膜１１２に交換する（ステップＳ２６）。実施例では、電解質膜としてＮＲＥ２１１を利用しているので、図４において説明したように、加工前の電解質膜の初期状態の寸法に対して、１．６％収縮された状態で乾燥された電解質膜１１２に交換する。以上の通り選定されたセルに電解質膜を組み付け、セルを複数積層して燃料電池スタックが製造される。
【００６５】
実施例の電解質膜の製造方法によれば、湿潤状態に応じて変化する加工前電解質膜の平面方向の寸法変化率が負のときの加工前電解質膜の収縮量を、予め収縮変形させた状態で固定して乾燥させている。従って、燃料電池の発電時において、燃料電池に備えられている電解質膜が湿潤状態から乾燥状態へと変化した場合に、乾燥に起因して電解質膜に引張応力が作用することを抑制できる。よって、形態変化（裂けや薄肉化等）の生じ難い電解質膜を提供することができ、電解質膜と電極触媒層からなる膜電極接合体の機械的な形態変化の抑制、ひいては、膜電極接合体を備える燃料電池の耐久性を向上できる。
【００６６】
また、実施例の電解質膜の製造方法によれば、加工前電解質膜は、加工前電解質膜の湿度が、燃料電池の動作状態に基づいて規定される加工前電解質膜の湿度の下限値ときの寸法変化率に対応した収縮量だけ、予め変形された状態で乾燥される。従って、燃料電池の動作条件のもとで、電解質膜が湿潤状態から乾燥状態へと変化した場合、電解質膜が予め変形された収縮量以上変形することを抑制できる。よって、電解質膜の損傷を抑制でき、耐久性の高い電解質膜を提供できる。
【００６７】
また、本発明による電解質膜の製造方法によれば、膨潤、収縮処理の寸法に応じて、電解質膜の収縮歪みを調整できる。そのため、実施例の電解質膜の製造方法によれば、加工前電解質膜の端部を固定しない状態で乾燥させた場合における、加工前電解質膜の平面方向の寸法変化率に対応する加工前電解質膜の収縮量よりも小さい収縮量だけ、予め収縮変形させる。従って、電解質膜が湿潤状態から乾燥状態へと変化した場合に、乾燥に起因して電解質膜に引張応力が作用することを抑制しつつ、電解質膜の歪みを抑制し、プロトン伝導性を確保できる。
【００６８】
また、燃料電池の動作条件のもとで、電解質膜が曝されうる湿度の下限値における収縮量だけ予め収縮変形させて電解質膜を製造することができ、乾燥に起因して電解質膜に引張応力が作用することを抑制できる。
【００６９】
また、実施例の燃料電池スタックによれば、セルの配置位置に応じて、異なる収縮量で予め収縮変形された電解質膜をセルに組み付けることができる。よって、全てのセルに対して収縮処理が施された電解質膜を設置する場合に比してコストを抑制できる。
【００７０】
Ｂ．変形例：
Ｂ１．変形例１：
燃料電池スタック１００を構成するセル１１０に用いられている加工前電解質膜の湿度の下限値や寸法変化率は、燃料電池スタックの発電条件（燃料電池スタックが搭載される車両の運転条件）や、加工前電解質膜の種類、作製方法など種々の条件によって変化する。従って、種々の条件に応じて、加工前電解質膜の収縮処理における収縮量を適宜変更することが好ましい。実施例では、−１．６％の収縮量で収縮処理が施された電解質膜を利用しているが、収縮させる変形量は、電解質膜が所定の湿潤状態であるときの、電解質膜の平面方向の寸法変化率に対応する電解質膜の変形量分だけ、収縮変形させることが好ましい。所定の湿潤状態とは、電解質膜の湿度が、燃料電池の運転状態に基づいて規定される湿度の下限値のときの状態であり、燃料電池の運転状態に基づいて規定される湿度の下限値とは、燃料電池の運転状態に応じて負荷が変化した後の電解質膜の湿度である。こうすることにより、材料や製造工程によって異なる電解質膜の湿度下限値に応じた収縮処理を施した電解質膜をセルに組み付けることができる。
【００７１】
Ｂ２．変形例２：
実施例では、乾燥しやすいと判断されたセルの全てについて、−１．６％の収縮量で収縮処理が施された電解質膜を適用しているが、セルごとに湿度の下限値を特定し、それぞれのセルについて、湿度の下限値に対応した収縮量で収縮処理が施された電解質膜を組み付けてもよい。こうすれば、各セルについて、最適な収縮量で収縮処理が施された電解質膜を備えることができ、燃料電池の発電性能の向上を図ることができる。
【００７２】
以上、本発明の種々の実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成をとることができる。
【符号の説明】
【００７３】
１０…燃料電池
５０、５０ａ、５０ｂ…加工前電解質膜
１００…燃料電池スタック
１１０…セル
１１２…電解質膜
１１４…アノード側触媒層
１１６…カソード側触媒層
１１８…セパレータ
１２０…膜電極接合体
１２４…ターミナル
１２５…エンドプレート
１３０…抵抗測定部
２００…固定具
２１０…台座
２１２…プレート
２１４…テフロンシート
２２０…枠状治具
２３０…押圧治具
２４０…ボルト
６００…寸法変化グラフ
６１０…寸法変化曲線
６２０…寸法変化曲線
７００…引張応力が作用する湿度−電解質膜の乾燥時における収縮歪みグラフ
７０２…引張応力が作用する湿度曲線
８００…寸法変化グラフ
８０２…寸法変化曲線
８０４…寸法変化曲線
８０６…寸法変化曲線
【図１】
0005708455.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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