(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ラジカル化合物を含み集電体を備えた蓄電デバイス用電極であって、前記電極の中に平均孔径が、５μｍ以上、３０μｍ以下である複数の孔を有する蓄電デバイス用電極。
【請求項２】
前記有機ラジカル化合物は、酸化状態において式（１）で示されるＮ−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態において式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物である請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。
【化１】
0005652029.tif 000004
【請求項３】
前記有機ラジカル化合物を含む前記電極の密度が、０．５ｇ／ｃｍ３以上、１．５ｇ／ｃｍ３以下である請求項１または２に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項４】
有機ラジカル化合物を含み集電体を備えた蓄電デバイス用電極であって、前記電極の中に平均孔径が、５μｍ以上、３０μｍ以下である複数の孔を有する電極を正極として用いる蓄電デバイス。
【請求項５】
有機ラジカル化合物と造孔剤とを含む電極から造孔剤を除去して、前記電極の中に平均孔径が、５μｍ以上、３０μｍ以下である孔を形成する、集電体を備えた蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項６】
前記造孔剤を、熱分解することで除去する請求項５に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項７】
前記造孔剤を、６０℃以上、１２０℃以下で熱分解する請求項５又は６に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項８】
前記造孔剤は、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’‐ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’‐オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、または、４，４’‐オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）と尿素の混合物である請求項５から７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項９】
有機ラジカル化合物と造孔剤とを含む電極から造孔剤を除去して、前記電極の中に平均孔径が、５μｍ以上、３０μｍ以下である孔を形成し、
前記電極をセパレータを挟んで負極と重ね合わせ、
前記電極、前記セパレータ及び前記負極が重なり合ったものに電解液を含浸させる、集電体を備えた蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極及びその製造方法、並びに電極を備えた蓄電デバイス及びその製造方法に関し、特に、有機ラジカル化合物を活物質として用いる電極及びその製造方法、並びに電極を備えた蓄電デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話などの携帯電子機器が、通信システムの発展に伴い急激に普及している。これら携帯電子機器は小型化、軽量化されるとともに、その性能が年々向上している。そして、性能の向上に伴い携帯電子機器の消費電力が増大化する一方で、携帯電子機器の連続使用時間が長時間化している。そのため、電源である蓄電デバイスに対して、高エネルギー密度化、高出力化が求められている。
【０００３】
特許文献１には、酸化状態にオキソアンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態においてニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を電極中に含有し、その２つの状態間で電子の授受を行う反応を電極反応として用いる蓄電デバイスが提案されている。このように、有機ラジカル化合物を活物質として用いる電池をラジカル電池と呼ぶ。ニトロキシル化合物の酸化還元反応の反応機構は有機化合物の構造変化を伴わないため反応速度が大きく、一度に大きな電流を流すことが可能である。そのため、ラジカル電池は高出力特性を備えている。
【０００４】
ラジカル電池のエネルギー密度を高くする方法として、電極に含まれるニトロキシル化合物の密度を高くする方法が挙げられる。例えば、集電体上に正極を形成した後に正極をプレス処理することにより、電極に含まれるニトロキシル化合物の密度を高くすることができる。
【０００５】
特許文献２には、リチウム遷移金属酸化物を材料とし、孔を有する正極が開示されている。孔は、電解液を正極に十分に浸透させるために付与されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３０４９９６号公報（段落「０００８」）
【特許文献２】特開２０００−８２４６４号公報（段落「００１１」）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、電極に含まれる有機ラジカル化合物の密度を高くすることにより、ラジカル電池のエネルギー密度を高くすることができる。しかしながら、電極に含まれる有機ラジカル化合物の密度を高くすると、電解液が電極の中に浸透しづらくなるという問題があった。電極において電解液が浸透しない部分では電極反応が起きない。このため、有機ラジカル化合物の活物質としての利用効率が低下する。その結果、ラジカル電池のエネルギー密度の向上は制限される。
【０００８】
本発明の目的は、上述した課題である、電極に含まれる有機ラジカル化合物の密度を高くすると、有機ラジカル化合物の活物質としての利用効率が低下するという課題を解決する電極及びその製造方法、並びに、その電極を用いた蓄電デバイス及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電極は、有機ラジカル化合物を含む電極であって、電極の中に複数の孔を有する。
【００１０】
また、本発明の蓄電デバイスは、有機ラジカル化合物を含む電極であって、電極の中に複数の孔を有する電極を正極として用いる。
【００１１】
また、本発明の電極の製造方法は、有機ラジカル化合物と造孔剤とを含む電極から造孔剤を除去して、電極の中に孔を形成する。
【００１２】
また、本発明の蓄電デバイスの製造方法は、有機ラジカル化合物と造孔剤とを含む電極から造孔剤を除去して、電極の中に孔を形成し、電極をセパレータを挟んで負極と重ね合わせ、電極、セパレータ及び負極が重なり合ったものに電解液を含浸させる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電極によれば、電極に含まれる有機ラジカル化合物の密度を高くした場合であっても、有機ラジカル化合物を活物質として効率良く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る電極の断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る別の電極の断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る電極の製造方法の所定の工程における電極の断面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る蓄電デバイスの内部構造を示す図である。
【図５】本発明の実施例１及び実施例２並びに比較例１の充放電実験の結果である。
【図６】本発明の実施例１及び実施例２並びに比較例１のサイクル実験の結果である。
【図７】本発明の実施例１及び実施例２並びに比較例１のパワー実験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
〔第１の実施形態〕
図１に第１の実施形態に係る電極１０１の断面図を示す。電極１０１は、複数の孔１０８を有する。本実施形態に係る電極１０１は正極として用いられることとするが、これに限定されるものではない。電極１０１は、集電体１０２の上に配置される。電極１０１は活物質、導電性付与剤、接着剤を有する。以下に、電極１０１及び集電体１０２の材料について詳細に説明する。
【００１７】
本実施形態に係る電極１０１に含まれる活物質には、有機ラジカル化合物が用いられる。有機ラジカル化合物としては、例えば、酸化状態において式（１）で示されるN−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態において式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を用いることができる。本実施形態に係る電極１０１を備える蓄電デバイスは、これらの２つの状態間で電子の授受を行う反応式（Ａ）で示される酸化還元反応を正極反応として用いることができる。
【００１８】
【化１】
0005652029.tif 000002
【００１９】
ニトロキシル化合物の構造は特に限定されないが、電解液に対する溶解性の観点から、ニトロキシル高分子化合物であることが好ましい。その中でも特に安定性の高い、下記式（３）〜式（７）で示されるニトロキシル高分子化合物であることが好ましい。
【００２０】
【化２】
0005652029.tif 000003
【００２１】
（但し、式（３）〜式（７）で表されるｎは１以上の整数である。）
式（３）〜式（５）に示したニトロキシル高分子化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルを側鎖に有し、式（６）、式（７）に示したニトロキシル高分子化合物は、２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルを側鎖に有する高分子化合物である。これらのニトロキシル高分子化合物は高分子の側鎖に立体障害性の安定ラジカルを持つ化合物である。
【００２２】
ニトロキシル高分子化合物の分子量は電解液に対する溶解性の観点から、１０００以上であることが好ましく、さらには１００００以上であることがより好ましい。重合体の構造としては、鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよい。また、架橋剤で架橋した構造でもよい。
【００２３】
また、活物質としてニトロキシル高分子を単独で用いても良いが、二種類以上の化合物を組み合わせて用いても良い。また、本実施形態に係る正極には、例えばＬｉＭｎＯ2等のリチウムマンガン系酸化物、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト系酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル系酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム鉄系酸化物あるいはＬｉｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜２）等のリチウムバナジウム系酸化物、導電性高分子、活性炭等が含まれても良い。
【００２４】
電極の密度は、特に限定されるものではないが、有機ラジカル化合物が壊れない程度の密度とするのが望ましく、例えば、０．５〜１．５ｇ／ｃｍ3とするのが好ましい。電極の密度をこの範囲にすることにより、有機ラジカル化合物が壊れるのを防ぐことができる。
【００２５】
孔の平均孔径は、例えば、５μｍ以上、３０μｍ以下とすることができる。
【００２６】
導電性付与剤の材料としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。導電性付与剤を電極に含めることにより、電極のインピーダンスを低下させることができる。
【００２７】
接着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、部分カルボキシ化セルロース、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。接着剤を用いることにより、活物質と導電性付与剤の結びつきを強めることができる。
【００２８】
集電体１０２としては、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、シート、平板等を用いることができる。
【００２９】
本実施形態の電極１０１は、電極１０１中に孔１０８を有する。このため、電極の密度を高くした場合でも、電極１０１の中にまで電解液が浸透することができる。これにより、電極１０１の中や集電体１０２の付近に存在する活物質でも電極反応が起こるようになり、電極の密度を高くした場合に活物質の利用効率が下がるのを防止することができる。
【００３０】
なお、上述の説明では、電極１０１は集電体１０２の上に配置され、電極１０１には活物質、導電性付与剤、接着剤が含まれることとしたが、集電体１０２、導電性付与剤、接着剤は必須構成ではない。例えば、図２に示すように、第１の実施形態に係る電極を、
有機ラジカル化合物を含む電極１０２であって、電極の中に複数の孔１０８を有するものとしても良い。
【００３１】
次に、本実施形態に係る電極の製造方法について説明する。
【００３２】
はじめに、図３に示すように、有機ラジカル化合物と造孔剤１０３とを含む電極を用意する。なお、図３には集電体１０２を示しているが、これはなくても良い。
【００３３】
次に、造孔剤１０３を除去する。例えば、造孔剤１０３を加熱することにより造孔剤１０３を分解して除去することができる。
【００３４】
すると、図１に示すように、電極１０１の中に孔１０８が形成される。
【００３５】
電極１０１の中に加える造孔剤の量は、例えば、電極１０１の重量に対して０．１〜５重量％にするのが好ましい。これにより、電極１０１の中での電子伝達パスを確実に保持でき、電極１０１の中で電子が移動できるようになる。
【００３６】
造孔剤１０３を除去する方法として、例えば、熱分解により除去する方法と、溶媒に溶かすことにより除去する方法が挙げられる。溶媒により接着剤などの電極の材料が溶けてしまう場合は、造孔剤１０３を熱分解により除去するのが好ましい。
【００３７】
また、熱分解する造孔剤を用いる場合は、電極の材料が熱分解する温度よりも低い温度で熱分解するものを用いるのが望ましい。例えば、上述した式（３）〜式（５）に示したニトロキシル高分子化合物は６０〜１２０℃の範囲で熱分解するものであり、一般的な電極の材料が熱分解する温度よりも低い温度で熱分解する。
【００３８】
また、造孔剤は、平均孔径ができるだけ小さいものを用いるのが好ましく、特に、平均孔径が５〜３０μｍのものを用いるのが好ましい。このような造孔剤を用いることにより、孔１０８の分布を均一にすることができる。
【００３９】
造孔剤は、例えば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’‐ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’‐オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、４，４’‐オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）と尿素の混合物であるのが望ましい。これらの造鋼材は、６０〜１２０℃の範囲で熱分解され、平均孔径が５〜３０μｍであるという特徴を有するためである。
【００４０】
〔第２の実施形態〕
次に、第２の実施形態に係る蓄電デバイスについて説明する。図４に本実施形態に係る蓄電デバイスであって、コイン電池であるものを示す。蓄電デバイス２０８は、集電体２０２の上に形成された正極２０９と、集電体２０２の上に形成された負極２０４とが、電解質を含むセパレータ２０５を挟んで対向するように重ね合わせた構成を有している。これらは負極側のステンレス外装２０６と正極側のステンレス外装２０６とで外装され、その間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスチック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン２０７が配置される。なお、電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータ２０５に代えてこれら電解質を電極間に介在させる形態にすることもできる。以下に、それぞれの構成の詳細について説明する。
【００４１】
正極２０９と集電体２０２とは、第１の実施形態にて説明したものと同一のものとすることができる。
【００４２】
負極２０４は負極活物質、導電性付与剤、接着剤を有する。負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、グラファイト等を用いることができる。これらの形状は特に限定されるものではなく、例えば、薄膜状、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。また、これらの負極活物質を単独、もしくは組み合わせて使用することができる。
【００４３】
セパレータ２０５としてはポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルム、セルロース膜、不織布などを用いることができる。セパレータ２０５を用いることにより、正極２０９と負極２０４とが接触しないようにこれらを分離することができる。
【００４４】
電解液は、正極２０９と負極２０４の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、正極２０９と負極２０４とに含浸する。電解液は、一般には２０℃で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。電解液としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した有機溶媒を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（以下ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（以下ＬｉＢＥＴＩ）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等の公知の材料を用いることができる。
【００４５】
電解液に用いる有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。
【００４６】
さらにこれらの電解液を高分子化合物に含ませてゲル状にして用いることもできる。用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。
【００４７】
次に、本実施形態に係る蓄電デバイス２０８の製造方法について説明する。
【００４８】
はじめに、正極２０９を用意する。具体的には、有機ラジカル化合物と、造孔剤と、炭素繊維と、接着剤とを測り採り、そこに水を混合してよく攪拌する。次に、得られたスラリーを集電体２０２上に塗布し、よく乾燥させる。その後、プレス処理などを行って、正極２０９の高密度化処理を施す。さらに、これを加熱して造孔剤を分解除去し、正極板を得る。この正極板を、真空中で乾燥した後、円形に打ち抜いて、蓄電デバイス２０８用の正極２０９として成型する。
【００４９】
さらに、上記の方法で得られた正極２０９を、セパレータ２０５を挟んで負極２０４と重ね合わせて電極積層体を得る。次に、この電極積層体をステンレス外装２０６上に置く。そして、電極積層体に、電解液を注入し、真空含浸させる。さらに、十分に含浸させて正極２０９、負極２０４及びセパレータの空隙を電解液で埋める。その後、絶縁パッキン２０７とステンレス外装２０６とを重ね合わせ、かしめ機でこれらを一体化させて、蓄電デバイス２０８を作製することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００５１】
〔実施例１〕
有機ラジカル化合物としてニトロキシル化合物であるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）２．１ｇ、導電付与剤として炭素材料０．６３ｇ、接着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２４ｇとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．０３ｇ、造孔剤として４，４’‐オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）と尿素の混合物（質量比１：２）０．０３ｇ、水１５ｍｌをホモジェナイザーに撹拌し、均一なスラリーを調整した。このスラリーを集電体であるアルミ箔上に塗布し、さらに８０℃で５分間乾燥した。さらにロールプレス機により厚さを調整した。そして、再度１００℃で加熱することにより造孔剤を分解除去した。このようにして得られた電極を正極として用いた。なお、本発明で用いたニトロキシル高分子（ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート）（ＰＴＭＡ））は特開２００９−２３８６１２号公報に記載の方法に従って合成した。
【００５２】
得られた正極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、これを電解液に浸すことで正極中に電解液を浸透させた。電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比３：７）に１．０ｍｏｌ／Ｌのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを使用した。正極の上にポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを載せ、さらにその上に負極を載せた。負極としてリチウムを銅箔の上に堆積したものを使用した。これをステンレス製コイン電池外装体に入れ、かしめ機により圧力を加え、実施例１の密閉型のコイン電池とした。
【００５３】
作製したコイン電池の正極の面積は１．１３ｃｍ２、密度は０．９５ｇ／ｃｍ３で、厚みは１７８μｍであった。
【００５４】
〔実施例２〕
造孔剤にアゾジカルボンアミド０．０３ｇを使い、その他の構成を実施例１と同じにしたものを、実施例２の密閉型のコイン電池とした。
【００５５】
作製したコイン電池の正極の面積は１．１３ｃｍ２、密度は０．９３ｇ／ｃｍ３で、厚みは１８３μｍであった。
【００５６】
〔比較例１〕
実施例１において、造孔剤を使わずに、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）２．１ｇ、導電付与剤として炭素材料０．６３ｇ、接着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．２４ｇとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．０３ｇ、水１２ｍｌをホモジェナイザーに撹拌し、均一なスラリーを調整して正極を作製した。そして、その他の構成を実施例１と同じにしたものを、比較例１の密閉型のコイン電池とした。
【００５７】
作製したコイン電池の正極の面積は１．１３ｃｍ２、密度は０．９９ｇ／ｃｍ３で、厚みは１８０μｍであった。
【００５８】
〔充放電実験とその結果〕
実施例１、実施例２、比較例１のコイン電池を、０．１４ｍＡの定電流で電圧が４Ｖになるまで充電し、その後、０．１４ｍＡの定電流で電圧が３Ｖになるまで放電した。図５に０．１４ｍＡで放電したときの各コイン電池の放電曲線を載せる。実施例１のコイン電池の初回放電容量は５９ｍＡｈ／ｇであった。実施例２のコイン電池の初回放電容量は６３ｍＡｈ／ｇであった。一方、比較例１のコイン電池の初回放電容量は４６ｍＡｈ／ｇであった。なお、それぞれのコイン電池において、ＰＴＭＡのラジカルがすべて酸化還元に寄与した場合の放電容量（理論容量）は１１１ｍＡｈ／ｇである。
【００５９】
理論容量に基づいて活物質の利用効率（初回放電容量／理論容量）を計算すると、実施例１における活物質の利用効率は５３％となる。また、実施例２における活物質の利用効率は５７％となる。一方、比較例１における活物質の利用効率は４１％となる。以上の結果から、正極に孔を設けることで、活物質の利用効率を上げることができた。
【００６０】
有機ラジカル化合物を活物質として用いる正極に孔を設けた場合、リチウム遷移金属酸化物を活物質として用いる正極に孔を設けた場合と比べて、顕著な効果を得ることができる。この理由について以下に説明する。リチウム遷移金属酸化物を活物質として用いた正極の場合、活物質中にＬｉイオンが入り込み、活物質が膨張することがあるが、その膨張の程度は非常に小さい。そのため、リチウム遷移金属酸化物を高密度化したとしても、活物質の利用効率はほぼ変わらない。一方、活物質として用いられるニトロキシル化合物などの有機ラジカル化合物は電解液を吸収して高分子ゲルと化す。そのため、有機ラジカル化合物を活物質として用いた正極の場合、電極中の空隙はこの高分子ゲルにより埋まり、電解液が電極の中にまで浸透しなくなる。そのため、活物質の一部は電解液と接触ぜず、酸化還元反応を起こすことができなくなる。その結果、活物質の利用効率が低くなる。本実施例の正極は孔を備えるため、ニトロキシル化合物が高分子ゲル化した状態においても、孔を保持する。このため、電解液を電極の中にまで浸透させることができ、活物質の利用効率を上げることができた。
【００６１】
〔サイクル実験とその結果〕
実施例２、比較例１のコイン電池を、６０℃において、１．４ｍＡの定電流で電圧が４Ｖになるまで充電し、さらに４Vの定電圧で電流が０．１４ｍＡになるまで充電した。その後、１．４ｍＡの定電流で電圧が３Ｖになるまで放電した。この充放電を繰り返して、放電容量の変化を調べた。図６にその結果を載せる。
【００６２】
図６に示すとおり、比較例１では充放電を繰り返すことで放電容量が減少した。一方、実施例２では放電容量が増加した。これは、正極が孔を備える実施例２では充放電を繰り返すにつれて正極の中にまで電解液が浸透し、活物質の利用効率が上がったためと考えられる。
【００６３】
〔パワー実験とその結果〕
実施例２、比較例１のコイン電池を、２０℃において、１．４ｍＡの定電流で電圧が３．７５Ｖになるまで充電し、さらに３．７５Vの定電圧で電流が０．１４ｍＡになるまで充電した。その後、１４ｍＡの定電流で１秒間放電した後の終止電圧を測った。さらに、再充電した後、２８ｍＡ、４２ｍＡ、５６ｍＡ、７０ｍＡ、または８４ｍＡの定電流で１秒間放電した後の終止電圧を測った。放電時の電流の値と終止電圧の値を掛けることで出力を求めた。図７にその結果を示す。図７のｘ軸は放電時の電流値（ｍＡ）を表す。図７のｙ軸は出力（ｍＷ）を表す。なお、ぞれぞれの結果において、出力が最も大きいところを最大出力とする。
【００６４】
図７に示すとおり、比較例１の最大出力は８７ｍＷであるのに対し、実施例２の最大出力は１２１ｍＷであった。このように、正極に孔を設けることでコイン電池の最大出力が大きくなった。これは、電極中に孔を設けることにより、活物質の利用効率が上がり、単位時間中に出力させることのできる電流の量が増えたためと考えられる。
【００６５】
本発明は上記実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で、種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれるものであることはいうまでもない。
【００６６】
上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
【００６７】
（付記１）有機ラジカル化合物を含む電極であって、前記電極の中に複数の孔を有する電極。
【００６８】
（付記２）前記有機ラジカル化合物は、酸化状態において式（１）で示されるＮ−オキソ−アンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態において式（２）で示されるニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物である付記１に記載の電極。
【００６９】
（付記３）前記有機ラジカル化合物を含む前記電極の密度が、０．５ｇ／ｃｍ３以上、１．５ｇ／ｃｍ３ 以下である付記１または２に記載の電極。
【００７０】
（付記４）前記孔の平均孔径が、５μｍ以上、３０μｍ以下である、付記１から３のいずれか一項に記載の電極。
【００７１】
（付記５）前記ニトロキシル化合物は、式（３）から（７）で示されるニトロキシル高分子化合物のいずれかである付記２に記載の電極。
【００７２】
（付記６）前記電極は、さらに、導電性付与剤と接着剤とを含む付記１から５のいずれか一項に記載の電極。
【００７３】
（付記７）有機ラジカル化合物を含む電極であって、前記電極の中に複数の孔を有する電極を正極として用いる蓄電デバイス。
【００７４】
（付記８）有機ラジカル化合物と造孔剤とを含む電極から造孔剤を除去して、前記電極の中に孔を形成する電極の製造方法。
【００７５】
（付記９）前記造孔剤を、熱分解することで除去する付記８に記載の電極の製造方法。
【００７６】
（付記１０）前記造孔剤を、６０℃以上、１２０℃以下で熱分解する付記８又は９に記載の電極の製造方法。
【００７７】
（付記１１）前記有機ラジカル化合物に対して高密度化処理を施した後に、前記造孔剤を除去する付記８から１０のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【００７８】
（付記１２）前記造孔剤の平均孔径が５μｍ以上、３０μｍ以下である付記８から１１のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【００７９】
（付記１３）前記造孔剤は、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’‐ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’‐オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、または、４，４’‐オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）と尿素の混合物である付記８から１２のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【００８０】
（付記１４）集電体表面に前記有機ラジカル化合物と前記造孔剤とを含有するスラリーを塗布し、乾燥した前記スラリーに対して高密度化処理を施した後に、前記造孔剤を除去する付記８から１３のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
【００８１】
（付記１５）有機ラジカル化合物と造孔剤とを含む電極から造孔剤を除去して、前記電極の中に孔を形成し、前記電極をセパレータを挟んで負極と重ね合わせ、前記電極、前記セパレータ及び前記負極が重なり合ったものに電解液を含浸させる蓄電デバイスの製造方法。
【符号の説明】
【００８２】
１０１    電極
１０２、２０２    集電体
１０３    造孔剤
１０８    孔
２０４    負極
２０５    セパレータ
２０６    ステンレス外装
２０７    絶縁パッキン
２０８    蓄電デバイス
２０９    正極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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