(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含む感光性樹脂組成物。
（Ａ）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造を有する不飽和化合物に由来する構造単位とを含む共重合体である樹脂
（Ｂ）重合性化合物
（Ｃ）重合開始剤
（Ｄ）活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を２つ以上有し、かつ分子量が３０００未満である化合物
（Ｅ）溶剤
【請求項２】
活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が、アセトアセチル基である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
重合開始剤が、オキシムエステル化合物を含む重合開始剤である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物により形成されたパターン。
【請求項５】
請求項４記載のパターンを含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示パネル等では、フォトスペーサやオーバーコートを形成するために、感光性樹脂組成物が用いられる。
このような感光性樹脂組成物としては、例えば、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位とオキシラニル基及びエチレン性不飽和二重結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む感光性樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１８１０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来から提案されている感光性樹脂組成物では、得られるパターンの機械特性について必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］  （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含む感光性樹脂組成物。
（Ａ）樹脂
（Ｂ）重合性化合物
（Ｃ）重合開始剤
（Ｄ）活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を２つ以上有し、かつ分子量が３０００未満である化合物
（Ｅ）溶剤
【０００６】
［２］  活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が、アセトアセチル基である［１］記載の感光性樹脂組成物。
［３］  樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造を有する不飽和化合物に由来する構造単位とを含む共重合体である［１］又は［２］記載の感光性樹脂組成物。
［４］  重合開始剤が、オキシムエステル化合物を含む重合開始剤である［１］〜［３］のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか記載の感光性樹脂組成物により形成されるパターン。
［６］  ［５］記載のパターンを含む表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、機械特性に優れたパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含む感光性樹脂組成物である。
（Ａ）樹脂
（Ｂ）重合性化合物
（Ｃ）重合開始剤
（Ｄ）活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を２つ以上有し、かつ分子量が３０００未満である化合物
（Ｅ）溶剤
なお、本明細書においては、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は組合せて使用することができる。
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含む。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）としては、アルカリ溶解性を示す樹脂であることが好ましい。アルカリ溶解性とは、アルカリ化合物の水溶液である現像液に溶解する性質のことをいう。
【００１０】
前記のアルカリ溶解性を示す樹脂としては、
樹脂（Ａ−１）：不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（ａ）（以下「（ａ）」という場合がある）と炭素数２〜４の環状エーテル構造を有する不飽和化合物（ｂ）（以下「（ｂ）」という場合がある）とを重合してなる共重合体、
樹脂（Ａ−２）：（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、炭素数２〜４の環状エーテルは有さない。）（以下「（ｃ）」という場合がある）と、（ａ）と（ｂ）とを重合してなる共重合体、
樹脂（Ａ−３）：（ａ）と（ｃ）とを重合してなる共重合体、
樹脂（Ａ−４）：（ａ）と（ｃ）とを重合してなる共重合体に（ｂ）を反応させて得られる樹脂、
樹脂（Ａ−５）：（ｂ）と（ｃ）とを重合してなる共重合体に（ａ）を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。
樹脂（Ａ）としては、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造を有する不飽和化合物に由来する構造単位とを含む共重合体、すなわち樹脂（Ａ−１）及び樹脂（Ａ−２）が好ましく、樹脂（Ａ−１）がより好ましい。
【００１１】
（ａ）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３‐ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
【００１２】
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
【００１３】
（ｂ）は、炭素数２〜４の環状エーテル構造（例えば、オキシラン環、オキセタン環およびテトラヒドロフラン環（オキソラン環）からなる群から選ばれる少なくとも１種）とエチレン性不飽和結合とを有する単量体であり、炭素数２〜４の環状エーテルと（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がであることが好ましい。
【００１４】
（ｂ）としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とをを有する単量体（ｂ１）（以下「（ｂ１）」という場合がある）、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とをを有する単量体（ｂ２）（以下「（ｂ２）」という場合がある）、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とをを有する単量体（ｂ３）（以下「（ｂ３）」という場合がある）などが挙げられる。
【００１５】
（ｂ１）としては、アルケンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１−１）（以下「（ｂ１−１）」という場合がある）、シクロアルケンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１−２）（以下「（ｂ１−２）」という場合がある）が挙げられる。
（ｂ１）としては、オキシラニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体（ｂ１）が好ましく、シクロアルケンをエポキシ化した構造と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体（ｂ１−２）がより好ましい。これらの単量体であると、感光性樹脂組成物の保存安定性に優れる。
【００１６】
（ｂ１−１）としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、特開平７−２４８６２５号公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００１７】
（ｂ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【００１８】
0005803432.tif 000002
【００１９】
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、単結合、−Ｒ３−、＊−Ｒ３−Ｏ−、＊−Ｒ３−Ｓ−、＊−Ｒ３−ＮＨ−を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
【００２０】
炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
【００２１】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
Ｘ１及びＸ２としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、＊−ＣＨ２−Ｏ−（＊はＯとの結合手を表す）基、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−基が挙げられ、より好ましくは単結合、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−基が挙げられる。
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）のいずれかで表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）及び式（Ｉ−１１）〜式（Ｉ−１５）のいずれかで表される化合物が挙げられる。より好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）及び式（Ｉ−１５）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００２３】
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【００２４】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）のいずれかで表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）及び式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）のいずれかで表される化合物が挙げられる。より好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）及び式（ＩＩ−１５）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００２５】
0005803432.tif 000004
【００２６】
式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式（Ｉ）：式（ＩＩ）で、５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、とりわけ好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００２７】
（ｂ２）としては、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。（ｂ２）としては、例えば、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【００２８】
（ｂ３）としては、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
（ｂ３）としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ−置換マレイミド類、不飽和ジカルボン酸ジエステル類、脂環式不飽和化合物類、スチレン類、その他のビニル化合物等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキルエステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキルエステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール及びアラルキルエステル類等が挙げられる。
【００３０】
不飽和ジカルボン酸ジエステル類としては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
Ｎ−置換マレイミド類としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００３１】
脂環式不飽和化合物類としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類等が挙げられる。
【００３２】
スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
その他のビニル化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
（ｃ）としては、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が、共重合反応性及びアルカリ溶解性の点から好ましい。
【００３３】
樹脂（Ａ−１）において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂（Ａ−１）を構成する構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；５〜６０モル％（より好ましくは１０〜５０モル％）
（ｂ）に由来する構造単位；４０〜９５モル％（より好ましくは５０〜９０モル％）
樹脂（Ａ−１）の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
樹脂（Ａ−１）としては、（ｂ）が（ｂ１）である樹脂（Ａ−１）が好ましく、（ｂ）が（ｂ１−２）である樹脂（Ａ−１）がより好ましい。
【００３４】
樹脂（Ａ−１）は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著  発行所（株）化学同人  第１版第１刷  １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【００３５】
具体的には、（ａ）及び（ｂ）の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素で、攪拌、加熱、保温する方法が例示される。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４− ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられ、溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、感光性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤（Ｅ）等を用いることができる。
【００３６】
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤（Ｅ）と同一の溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
【００３７】
樹脂（Ａ−２）において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂（Ａ−２）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；２〜４０モル％（より好ましくは５〜３５モル％）
（ｃ）に由来する構造単位；１〜６５モル％（より好ましくは１〜６０モル％）
（ｂ）に由来する構造単位；２〜９５モル％（より好ましくは５〜８０モル％）
樹脂（Ａ−２）の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
樹脂（Ａ−２）としては、（ｂ）が（ｂ１）である樹脂（Ａ−２）が好ましく、（ｂ）が（ｂ１−２）である樹脂（Ａ−２）がより好ましい。
樹脂（Ａ−２）は、樹脂（Ａ−１）と同様の方法により製造することができる。
【００３８】
樹脂（Ａ−３）において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂（Ａ−３）を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；２〜４０モル％（より好ましくは５〜３５モル％）
（ｃ）に由来する構造単位；６０〜９８モル％（より好ましくは６５〜９５モル％）
樹脂（Ａ−３）の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性が良好になる傾向がある。
樹脂（Ａ−３）は、樹脂（Ａ−１）と同様の方法により製造することができる。
【００３９】
樹脂（Ａ−４）は、（ａ）と（ｃ）との共重合体に、（ｂ）を反応させて得られる樹脂である。
樹脂（Ａ−４）は、例えば、二段階の工程を経て製造することができる。この場合も、上述した文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著  発行所（株）化学同人  第１版第１刷  １９７２年３月１日発行）に記載された方法、特開２００１−８９５３３号公報に記載された方法等を参考にして製造することができる。
【００４０】
まず、第一段階として、上述した樹脂（Ａ−１）の製造方法と同様にして、（ａ）と（ｃ）との共重合体を得る。
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。また、上記と同様のポリスチレン換算の重量平均分子量及び分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］とすることが好ましい。
ただし、（ａ）及び（ｃ）に由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；５〜５０モル％（より好ましくは１０〜４５モル％）
（ｃ）に由来する構造単位；５０〜９５モル％（より好ましくは５５〜９０モル％）
【００４１】
次に、第二段階として、得られた共重合体に由来する（ａ）のカルボン酸及びカルボン酸無水物の一部を、前述の（ｂ）の環状エーテルと反応させる。環状エーテルの反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂（Ａ−４）に用いられる（ｂ）としては（ｂ１）又は（ｂ２）が好ましく、（ｂ１−１）がより好ましい。
具体的には、上記に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、（ａ）のモル数に対して、５〜８０モル％の（ｂ）、カルボキシ基と環状エーテルとの反応触媒（例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等）を（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して０．００１〜５質量％、及び重合禁止剤（例えばハイドロキノン等）を（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して０．００１〜５質量％をフラスコ内に入れて、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応させ、樹脂（Ａ−４）を得ることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
また、この場合、（ｂ）のモル数は、（ａ）のモル数に対して、１０〜７５モル％とすることが好ましく、より好ましくは１５〜７０モル％である。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。
【００４２】
樹脂（Ａ−５）は、第一段階として、上述した樹脂（Ａ−１）の製造方法と同様にして、（ｂ）と（ｃ）との共重合体を得る。
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
（ｂ）及び（ｃ）に由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ｂ）に由来する構造単位；５〜９５モル％（より好ましくは１０〜９０モル％）
（ｃ）に由来する構造単位；５〜９５モル％（より好ましくは１０〜９０モル％）
【００４３】
さらに、樹脂（Ａ−４）の製造方法と同様にして、（ｂ）と（ｃ）との共重合体中の（ｂ）に由来する環状エーテルに、（ａ）が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより得ることができる。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、さらにカルボン酸無水物を反応させてもよい。
前記の共重合体に反応させる（ａ）の使用量は、（ｂ）のモル数に対して５〜８０モル％であることが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、さらに（ｂ１−１）が好ましい。
【００４４】
樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性に優れる傾向があり、また現像時に露光部の膜減りが生じにくく、さらに非露光部が現像で除去しやすい。
【００４５】
樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向がある。
【００４６】
樹脂（Ａ）の酸価は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは４０〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで酸価は樹脂（Ａ）１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００４７】
樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％である。樹脂（Ａ）の含有量が、前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物の現像性、得られるパターンの密着性、耐溶剤性及び機械特性が良好になる傾向がある。ここで、固形分とは、感光性樹脂組成物から溶剤（Ｅ）を除いた量のことをいう。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、重合性化合物（Ｂ）を含む。
重合性化合物（Ｂ）は、重合開始剤（Ｃ）から発生した活性ラジカルによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物などであり、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
【００４９】
エチレン性不飽和結合を１つ有する重合性化合物（Ｂ）としては、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）として挙げた化合物と同じものが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００５０】
エチレン性不飽和結合を２つ有する重合性化合物（Ｂ）としては、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
エチレン性不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物（Ｂ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物等が挙げられる。  中でも、３官能以上の光重合性化合物（Ｂ）が好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５２】
重合性化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、感度や、得られるパターンの強度、平滑性、信頼性が良好になる傾向がある。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、重合開始剤（Ｃ）を含むことが好ましい。重合開始剤（Ｃ）としては、光又は熱の作用により重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤（Ｃ）として、例えば、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物が挙げられる。また、特開２００８−１８１０８７号公報に記載された光及び／又は熱カチオン重合開始剤（例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているもの）を用いてもよい。中でも、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物及びオキシムエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にオキシムエステル化合物であることが好ましい。これらの化合物を含む重合開始剤であると、特に、高感度になる傾向があり好ましい。
【００５４】
前記のアルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］―フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（２−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（３−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（２−エチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（２−プロピルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（２−ブチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（２，３−ジメチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（２、４−ジメチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（２−クロロベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（２−ブロモベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（３−クロロベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−クロロベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（３−ブロモベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−ブロモベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（２−メトキシベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（３−メトキシベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メトキシベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（２−メチル−４−メトキシベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（２−メチル−４−ブロモベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（２−ブロモ−４−メトキシベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマー等が挙げられる。
【００５５】
前記のビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照。）等が挙げられる。好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
【００５６】
前記のトリアジン化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００５７】
前記のアシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５８】
前記のオキシムエステル化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−エトキシカルボニルオキシ−１−フェニルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられる。イルガキュアＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２（以上、チバ・ジャパン社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。
【００５９】
さらに重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（Ｃ１）と組み合わせて用いることが好ましい。
【００６０】
また、連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤として、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されている光重合開始剤を使用してもよい。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤としては、例えば、下記式（ａ）〜（ｆ）の化合物が挙げられる。
【００６１】
0005803432.tif 000005
【００６２】
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤は、樹脂（Ａ）を構成する成分（ｃ）としても使用することができる。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物において、上述した重合開始剤（Ｃ）とともに、重合開始助剤（Ｃ１）を用いることができる。重合開始助剤（Ｃ１）は、重合開始剤（Ｃ）と組み合わせて用いられ、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤（Ｃ１）としては、下記式（ＩＩＩ）〜式（Ｖ）で表される化合物、チオキサントン化合物、アミン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
【００６４】
0005803432.tif 000006
［式（ＩＩＩ）中、環Ｗ１で示される点線はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香環を表す。
Ｙ１は、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
Ｒ４は、炭素数１〜６の１価の飽和炭化水素基を表す。
Ｒ５は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表す。］
【００６５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
【００６６】
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、メチルベンゼン環、ジメチルベンゼン環、エチルベンゼン環、プロピルベンゼン環、ブチルベンゼン環、ペンチルベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、シクロヘキシルベンゼン環、クロロベンゼン環、ジクロロベンゼン環、ブロモベンゼン環、ジブロモベンゼン環、フェニルベンゼン環、クロロフェニルベンゼン環、ブロモフェニルベンゼン環、ナフタレン環、クロロナフタレン環、ブロモナフタレン環などが挙げられる。
【００６７】
炭素数１〜６の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００６８】
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、上記の炭素数１〜６の１価の飽和炭化水素基に加え、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、１−クロロブチル基、２−クロロブチル基、３−クロロブチル基などが挙げられる。
【００６９】
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロブロモフェニル基、ビフェニル基、クロロビフェニル基、ジクロロビフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基、ジクロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジブロモナフチル基などが挙げられる。
【００７０】
式（ＩＩＩ）で表される化合物として、具体的には、
２−［２−オキソ−２−（２−フェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−フェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−フェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，３−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチルベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチルベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フェニルベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フェニルベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フルオロベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フルオロベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−クロロベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−クロロベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−ブロモベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−ブロモベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチルベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチル−５−フェニルベンゾチアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フルオロフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フルオロフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−フェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−フェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−フェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，３−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フルオロベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−フルオロベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−クロロベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−クロロベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（２−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−ブロモベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチル−５−ブロモベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（１−ナフチル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フェニルフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フルオロフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［２，１−ｄ］オキサゾリン、２−［２−オキソ−２−（４−フルオロフェニル）エチリデン］−３−メチルナフト［１，２−ｄ］オキサゾリン
等が挙げられる。
【００７１】
0005803432.tif 000007
【００７２】
［式（ＩＶ）及び式（Ｖ）中、環Ｗ２、環Ｗ３および環Ｗ４は、互いに独立に、炭素数６〜１２の芳香環又は炭素数２〜１０の複素環を表し、該芳香環及び該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｙ２〜Ｙ５は、互いに独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｒ６〜Ｒ９は、炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、該飽和炭化水素基及び該アリール基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。］
【００７３】
炭素数６〜１２の芳香環としては、式（ＩＩＩ）で挙げたものと同様の芳香環が挙げられ、該芳香環に含まれる水素原子は、前記で挙げたハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０の複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピラン環等が挙げられる。
【００７４】
１価のヒドロキシ基置換飽和炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基置換アリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。
１価のアルコキシ基置換飽和炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシブチル基等が挙げられる。
アルコキシ基置換アリール基としては、メトキシフェニル基、エトキシナフチル基等が挙げられる。
【００７５】
式（ＩＶ）及び式（Ｖ）で表される化合物としては、具体的には、
ジメトキシナフタレン、ジエトキシナフタレン、ジプロポキシナフタレン、ジイソプロポキシナフタレン、ジブトキシナフタレンなどのジアルコキシナフタレン類；
９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセン、ジイソプロポキシアントラセン、ジブトキシアントラセン、ジペンチルオキシアントラセン、ジヘキシルオキシアントラセン、メトキシエトキシアントラセン、メトキシプロポキシアントラセン、メトキシイソプロポキシアントラセン、メトキシブトキシアントラセン、エトキシプロポキシアントラセン、エトキシイソプロポキシアントラセン、エトキシブトキシアントラセン、プロポキシイソプロポキシアントラセン、プロポキシブトキシアントラセン、イソプロポキシブトキシアントラセンなどのジアルコキシアントラセン類；
ジメトキシナフタセン、ジエトキシナフタセン、ジプロポキシナフタセン、ジイソプロポキシナフタセン、ジブトキシナフタセンなどのジアルコキシナフタセン類；
等が挙げられる。
【００７６】
チオキサントン化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００７７】
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称；ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
【００７８】
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等の芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。
【００７９】
重合開始剤（Ｃ）と重合開始助剤（Ｃ１）との組合せとしては、アセトフェノン化合物とチオキサントン化合物、アセトフェノン化合物と芳香族アミン化合物が挙げられ、具体的には、２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンと２，４−ジエチルチオキサントン、２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンと２，４−ジエチルチオキサントン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンと２，４−ジエチルチオキサントン、２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンと２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントン、２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンと４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンと４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンと４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８０】
中でも、アセトフェノン化合物とチオキサントン化合物との組合せが好ましく、２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンと２，４−ジエチルチオキサントン、２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オンと２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンがより好ましい。これらの組合せであると、高感度で、かつ可視光透過率の高いパターンが得られる。
【００８１】
重合開始剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記の範囲にあると、高感度でパターンを得ることができる。
【００８２】
光重合開始助剤（Ｃ１）の使用量は、樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜７質量％である。重合開始助剤（Ｃ１）の量が前記の範囲にあると、高感度でパターンを得ることができ、得られるパターンは形状が良好である。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を２つ以上有し、かつ分子量が３０００未満である化合物（以下「化合物（Ｄ）」という場合がある。）を含む。活性メチレン基とは、求核試薬に対する反応活性をもつメチレン基のことをいい、活性メチン基とは、求核試薬に対する反応活性をもつメチン基のことをいう。活性メチレン基及び活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基は、式（ＶＩ）で表される基であることが好ましい。
−Ｘａ−ＣＨＲｋ−Ｒｍ            （ＶＩ）
［式（ＶＩ）中、Ｘａは、−ＣＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ｒｍは、−ＣＯ−Ｒｎ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｎ、−ＣＯ−ＮＲｐ−Ｒｎ、−ＳＯ−Ｒｎ、−ＳＯ２−Ｒｎ、シアノ基又はニトロ基を表す。
Ｒｋ、Ｒｎ及びＲｐは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ＲｋとＲｍとは互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００８４】
式（ＶＩ）で表される基としては、例えば、式（ＶＩ−１）〜式（ＶＩ−９）で表される基等が挙げられる。
【００８５】
0005803432.tif 000008
【００８６】
化合物（Ｄ）としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールのアセト酢酸エステルが挙げられる。
【００８７】
また、化合物（Ｄ）としては、例えば、化合物（Ｄ−１）〜化合物（Ｄ−１２）等が挙げられる。なお、化合物（Ｄ−１）は下記式（Ｄ−１）で表される化合物である。
【００８８】
0005803432.tif 000009
【００８９】
【表１】
0005803432.tif 000010
【００９０】
【表２】
0005803432.tif 000011
【００９１】
【表３】
0005803432.tif 000012
【００９２】
化合物（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との合計量に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。化合物（Ｄ）の含有量が前記の範囲にあると、パターン形成の際に現像性に優れ、かつ得られるパターンは機械特性に優れる傾向がある。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤（Ｅ）を含む。
本発明において使用し得る溶剤としては、例えば、エステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−を含み、−Ｏ−を含まない溶剤）、エーテル溶剤（（分子内に−Ｏ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤））、エーテルエステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、ケトン溶剤（分子内に−ＣＯ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
【００９４】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００９５】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【００９６】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００９７】
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【００９８】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００９９】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【０１００】
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール等が好ましい。溶剤（Ｅ）がこれらの溶剤であると、塗布時のムラを抑制し、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
【０１０２】
感光性樹脂組成物における溶剤（Ｅ）の含有量は、感光性樹脂組成物に対して、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。言い換えると、感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物を塗布した膜の平坦性が高い傾向がある。
【０１０３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに多官能チオール化合物（Ｔ）を含有していてもよい。多官能チオール化合物（Ｔ）とは、分子内に２個以上のスルファニル基を有する化合物をいう。特に、脂肪族炭化水素基に由来する炭素原子と結合する２個以上のスルファニル基を有する化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物の感度が高くなる傾向にある。
【０１０４】
多官能チオール化合物（Ｔ）としては、具体的には、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ビス（メチルスルファニル）ベンゼン、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルアセテート）、エチレングリコールビス（３−スルファニルアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルアセテート）、トリスヒドロキシエチルトリス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルブチレート）、１，４−ビス（３−スルファニルブチルオキシ）ブタン等が挙げられる。
【０１０５】
多官能チオール化合物（Ｔ）の含有量は、重合開始剤（Ｃ）に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％である。多官能チオール化合物（Ｔ）の含有量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物の感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向があり好ましい。
【０１０６】
本発明の感光性樹脂組成物は界面活性剤（Ｆ）を含有してもよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１０７】
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【０１０８】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、フロリナート（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
【０１０９】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。好ましくはメガファック（登録商標）Ｆ４７５が挙げられる。
【０１１０】
界面活性剤（Ｆ）は、感光性樹脂組成物に対して、０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０.０１質量％以上０．０５質量％以下である。界面活性剤をこの範囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
【０１１１】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を併用してもよい。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、顔料および染料などの着色剤を実質的に含有しない。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物において、組成物全体に対する着色剤の含量は、例えば、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満である。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、光路長が１ｃｍの石英セルに充填し、分光光度計を使用して測定波長４００〜７００ｎｍの条件下で透過率を測定した場合の平均透過率が、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜にした際に、塗膜の平均透過率が、好ましくは９０％以上であり、さらに９５％以上となることがより好ましい。この平均透過率は、加熱硬化（例えば、１００〜２５０℃、５分〜３時間の条件で硬化）後の厚みが３μｍの塗膜を、分光光度計を使用して、測定波長４００〜７００ｎｍの条件下で測定した場合の平均値である。これにより、可視光領域での透明性に優れた塗膜を提供することができる。
【０１１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、基板上に塗布することによって、塗膜を形成することができる。塗膜は、乾燥及び硬化したものであることが好ましい。また、得られた塗膜を所望の形状にパターニングすることによって、パターンを形成することもできる。さらに、これら塗膜又はパターンを、表示装置等の構成部品の一部として形成して使用してもよい。
【０１１６】
まず、本発明の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布する。基板としては、ガラス、金属、プラスチック等の基板が挙げられる。これらには、カラーフィルタ、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等が予め形成されていてもよい。
塗布は、上述したように、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコーター、ディップコーター等の種々の塗布装置を用いて行うことができる。
【０１１７】
次いで、乾燥又はプリベークして、溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させることが好ましい。これにより、平滑な未硬化塗膜を得ることができる。
この場合の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、１〜６μｍ程度が例示される。
【０１１８】
さらに、得られた未硬化塗膜に、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、光、例えば、水銀灯、発光ダイオードから発生する紫外線等を照射する。この際のフォトマスクの形状は特に限定されず、形状や大きさは、パターンの用途に応じて選択すればよい。
近年の露光機では、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出して、露光面全体に均一に略平行光線を照射したりすることができる。マスクアライナ、ステッパ等の装置を用いれば、このときマスクと基材との正確な位置合わせを行うことができる。
【０１１９】
露光後の塗膜を現像液に接触させて所定部分、例えば、非露光部（すなわち非画素部分）を溶解させ、現像することにより、目的とするパターン形状を得ることができる。
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基材を任意の角度に傾けてもよい。
【０１２０】
現像に使用する現像液は、塩基性化合物の水溶液が好ましい。
塩基性化合物は、無機及び有機の塩基性化合物のいずれでもよい。
無機の塩基性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【０１２１】
有機の塩基性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
これらの無機及び有機の塩基性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【０１２２】
前記の現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【０１２３】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。
【０１２４】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１２５】
現像後、水洗を行うことで、パターンを得ることができる。さらに必要に応じて、ポストベークを行ってもよい。ポストベークは、例えば、１５０〜２４０℃の温度範囲、１０〜１８０分間が好ましい。
未硬化塗膜を露光する際に、パターンが形成されたフォトマスクを使用せず、全面に光照射を行うこと及び／又は現像を省略することで、パターンを有さない塗膜を得ることができる。
【０１２６】
このようにして本発明の感光性樹脂組成物から得られるパターンは、例えば、カラーフィルタ基板及び／又はアレイ基板の一部を構成するフォトスペーサ、パターニング可能なオーバーコート、層間絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、膜厚調整のためのコート層等、タッチパネル用の部材として有用であり、上記のようにして得られるパターンを有さない塗膜は、カラーフィルタ基板及び／又はアレイ基板の一部を構成するオーバーコートとして有用である。前記のカラーフィルタ基板及びアレイ基板は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１２８】
（合成例１）
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００質量部および３−メトキシブチルアセテート１０５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸６０質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物および式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合。）２４０質量部および、３−メトキシブチルアセテート１４０質量部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
0005803432.tif 000013
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２２５質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６質量％、酸価１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（樹脂Ａａ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａａの重量平均分子量Ｍｗは、１３，４００、分子量分布は２．５０であった。樹脂Ａａは、以下の構造単位を有する。
0005803432.tif 000014
【０１２９】
（合成例２）
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００質量部および３−メトキシブチルアセテート１０５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸５５質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物および式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０の混合物。）１７５質量部ならびにＮ−シクロヘキシルマレイミド７０質量部を、３−メトキシブチルアセテート１４０質量部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２２５質量部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６質量％、溶液の酸価３４．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体（樹脂Ａｂ）溶液を得た。得られた樹脂Ａｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は、５，４００、分子量分布は２．５であった。樹脂Ａｂは、以下の構造単位を有する。
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【０１３０】
（合成例３）
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１４０質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。
次いで、メタクリル酸４０質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（II−１）で表される化合物の混合物、モル比＝５０：５０）３４０質量部、ジシクロペンテニルアクリレート（式（ｘ１）で表される化合物及び式（ｘ２）で表される化合物の混合物、モル比＝５０：５０）２０質量部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル１９０質量部に溶解して、溶液を調製した。得られた溶解液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
0005803432.tif 000016
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル２４０質量部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて、５時間かけてフラスコ内に滴下した。
重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分４１.８％の共重合体（樹脂Ａｃ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は９．６×１０３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０２であり、固形分換算した酸価は６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。樹脂Ａｃは、以下の構造単位を有する。
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【０１３１】
得られた樹脂Ａａ〜樹脂Ａｃの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
【０１３２】
（実施例１〜５及び比較例１）
＜感光性樹脂組成物の調整＞
表４の成分を混合して、感光性樹脂組成物１〜６を得た。
【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
表４中各成分は以下のとおりである。表４中、樹脂（Ａ）の部数は、固形分換算の質量部を表す。
樹脂（Ａ）；Ａａ：合成例１で得られた樹脂Ａａ
樹脂（Ａ）；Ａｂ：合成例２で得られた樹脂Ａｂ
樹脂（Ａ）；Ａｃ：合成例３で得られた樹脂Ａｃ
重合性化合物（Ｂ）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）
化合物（Ｄ）；トリメチロールプロパントリス（アセトアセテート）（化合物（Ｄ−１））（分子量；３８６）（日本合成化学（株）製）
重合開始剤（Ｃ）；Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン（イルガキュアＯＸＥ０２；ＢＡＳＦジャパン（株）製）
界面活性剤（Ｆ）；ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レダウコーニング（株）製）
溶剤（Ｅ）；Ｅａ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤（Ｅ）；Ｅｂ；３−エトキシプロピオン酸エチル
溶剤（Ｅ）；Ｅｃ；３−メトキシ−１−ブタノール
溶剤（Ｅ）；Ｅｄ；３−メトキシブチルアセテート
溶剤（Ｅ）；Ｅｅ；ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
溶剤（Ｅ）は、感光性樹脂組成物の固形分量が表１の「固形分量（％）」となるように混合し、溶剤（Ｅ）中の溶剤成分（Ｅａ）〜（Ｅｅ）の値は、溶剤（Ｅ）中での質量比を表す。
【０１３５】
＜組成物の平均透過率＞
得られた感光性樹脂組成物１〜３について、それぞれ、紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６５０；日本分光（株）製）（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて、４００〜７００ｎｍにおける平均透過率（％）を測定した。結果を表４に示す。
【０１３６】
＜膜の平均透過率＞
得られた感光性樹脂組成物１〜３を用いて、それぞれ、硬化後の膜厚が３μｍになるように、以下の条件で膜を作製した。
２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍになるようにスピンコートし、減圧乾燥機（マイクロテック（株）製）で減圧度が６６ｋＰａになるまで減圧乾燥させた後、ホットプレートで８０℃で２分間プレベークして乾燥させた。冷却後、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、露光量６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）の光を照射した。なお、このときの感光性樹脂組成物への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＵＶ−３３；朝日分光（株）製）を通過させて行った。光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に前記塗膜を２３℃で６０秒間浸漬・揺動して現像し、その後、オーブン中、２３５℃で１５分加熱して膜を得た。
得られた膜について、顕微分光測光装置（ＯＳＰ−ＳＰ２００；ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、４００〜７００ｎｍにおける平均透過率（％）を測定した。透過率が高くなることは、吸収が小さくなることを意味する。結果を表４に示す。
【０１３７】
＜パターン形成＞
２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が３．５μｍになるようにスピンコートし、減圧乾燥機（マイクロテック（株）製）で減圧度が６６ｋＰａになるまで減圧乾燥させた後、ホットプレートで８０℃で２分間プレベークして乾燥させた。冷却後、この感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１０μｍとし、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、露光量６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）の光を照射した。なお、このときの感光性樹脂組成物への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＵＶ―３３；朝日分光（株）製）を通過させて行った。また、フォトマスクとして、パターン（１辺が１３μｍである正方形の透光部を有し、当該正方形の間隔が１００μｍ）（すなわち透光部）が同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。
光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に前記塗膜を２５℃で１００秒間浸漬・揺動して現像し、水洗後、オーブン中、２３５℃で１５分間ポストベークを行い、パターンを得た。
【０１３８】
＜パターン幅の測定＞
得られたパターンの幅を、三次元非接触表面形状計測システム（Ｍｉｃｒｏｍａｐ  ＭＭ５２７Ｎ−ＰＳ−Ｍ１００；（株）菱化システム社製）で計測した。パターン高さに対し、基板面より５％の高さの位置で計測した。結果を表５に示す。
【０１３９】
＜機械特性（総変位量および回復率）＞
得られたパターンについて、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１；（株）島津製作所製）を用いて、総変位量（μｍ）および弾性変位量（μｍ）を測定し、回復率（％）を算出した。回復率が高いほど、強度に優れた液晶パネルを製造することが可能である。結果を表５に示す。
−測定条件−
試験モード；負荷−除荷試験
試験力    ；５０ｍＮ
負荷速度  ；４．４１ｍＮ／ｓｅｃ
保持時間  ；５ｓｅｃ
圧子      ；円錐台圧子（直径５０μｍ）
回復率（％）；（弾性変位量（μｍ）／総変位量（μｍ））×１００
【０１４０】
＜感度＞
２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が３．５μｍになるようにスピンコートし、減圧乾燥機（マイクロテック（株）製）で減圧度が６６ｋＰａになるまで減圧乾燥させた後、ホットプレートで８０℃で２分間プレベークして乾燥させた。冷却後、この感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１０μｍとし、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、露光量を２００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）の光を照射した。なお、このときの感光性樹脂組成物への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＵＶ―３３；朝日分光（株）製）を通過させて行った。また、フォトマスクとして、パターン（１辺が１３μｍである正方形の透光部を有し、当該正方形の間隔が１００μｍ）（すなわち透光部）が同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。
光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に前記塗膜を２５℃で１００秒間浸漬・揺動して現像し、水洗後、オーブン中、２３５℃で１５分間ポストベークを行い、パターンを得た。
露光量を１００、５０、２５ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）に変える以外は上記と同じ方法で、それぞれパターンを得た。尚、これらのパターンを作製する際も、スピンコートについては露光量２００ｍＪ／ｃｍ２でパターンを作製した際と同じ条件にして行った。
【０１４１】
得られたパターンの膜厚を膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製）で測定し、下記式にて残膜率を算出した。低露光量で高い残膜率を示すほど、感度は高いといえる。結果を表５に示す。
（露光量Ｄ０ｍＪ／ｃｍ２における高さ）
残膜率（％）＝――――――――――――――――――――×１００
（露光量２００ｍＪ／ｃｍ２における高さ）
［式中、露光量Ｄ０は、１００、５０又は２５を表す。］
【０１４２】
【表５】
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【０１４３】
表５に示す実施例の結果から、化合物（Ｄ）を含む本発明の感光性樹脂組成物によれば、感度が低下することなく、機械特性に優れたパターンが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、機械特性に優れたパターンを得ることができる。