(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオノマ材料と、触媒担体粒子の凝集体と、触媒金属と、を備えた触媒材料の形成方法であって、
前記触媒担体粒子の凝集体を前記イオノマ材料で被覆し、
前記触媒担体粒子の凝集体を前記イオノマ材料で被覆した後に、該触媒担体粒子の凝集体の外表面に触媒金属前駆物質を化学的浸潤により堆積させ、
前記触媒担体粒子の凝集体の前記外表面上に前記触媒金属を形成させるように、前記触媒金属前駆物質を化学的に還元する、ことを備えた触媒材料の形成方法。
【請求項２】
前記触媒担体粒子の凝集体を前記イオノマ材料で被覆することが、前記触媒担体粒子および前記イオノマ材料を重炭酸ナトリウムと混合することを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒材料の形成方法。
【請求項３】
前記混合された混合物のｐＨを８．５〜９．０の範囲内に調節することを含むことを特徴とする請求項２に記載の触媒材料の形成方法。
【請求項４】
前記堆積が、前記被覆された前記触媒担体粒子の凝集体をヘキサクロロ白金酸と混合し、そのｐＨを５．７５〜６．２５の範囲に設定することを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒材料の形成方法。
【請求項５】
前記混合した混合物中に一酸化炭素ガスを吹き込むことをさらに備えることを特徴とする請求項４に記載の触媒材料の形成方法。
【請求項６】
前記堆積が、前記被覆された前記触媒担体粒子の凝集体をヘキサクロロ白金酸と混合し、その混合物のｐＨを所定の範囲内に設定することを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒材料の形成方法。
【請求項７】
前記触媒担体粒子の凝集体の被覆が、前記触媒担体粒子と、前記イオノマ材料と、重炭酸ナトリウムと、を混合し、その混合物を第１の所定のｐＨ値に設定し、次いで、前記堆積が、前記被覆された前記触媒担体粒子の凝集体をヘキサクロロ白金酸と混合し、その混合物を第２の所定のｐＨ値であって、前記第１の所定のｐＨ値の、前記第２の所定のｐＨ値に対する比率が０．５〜３となるような第２の所定のｐＨ値に設定することを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒材料の形成方法。
【請求項８】
前記比率が、１．３〜１．６であることを特徴とする請求項７に記載の触媒材料の形成方法。
【請求項９】
前記化学的還元が、ホルムアルデヒドを使用し、該還元時のｐＨ値を５．５〜６．０に設定することを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒材料の形成方法。
【請求項１０】
前記触媒担体粒子の凝集体の前記被覆が、前記イオノマ材料をナトリウムでドープするように前記触媒担体粒子および前記イオノマ材料を重炭酸ナトリウムと混合することを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒材料の形成方法。
【請求項１１】
前記化学的還元後、前記触媒材料を乾燥させ、１５０°Ｃ／３０２°Ｆよりも高い温度で該触媒材料を加熱することをさらに備えた請求項１０に記載の触媒材料の形成方法。
【請求項１２】
前記ナトリウムを除去するように前記触媒材料を酸で洗浄することをさらに備えることを特徴とする請求項１１に記載の触媒材料の形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒材料の形成方法によって形成された触媒材料を触媒担体粒子の凝集体として含む燃料電池装置において、
電解質層と、
前記電解質層のそれぞれ反対側の面に配置された第１の触媒層および第２の触媒層と、
を備え、
前記第１の触媒層および前記第２の触媒層のうち少なくとも一つが、イオノマ材料中に分散された前記触媒担体粒子の凝集体と、その凝集体の外表面に堆積された触媒金属と、を含み、前記触媒担体粒子の凝集体の内部の非外表面には触媒金属が存在しない、燃料電池装置。
【請求項１４】
前記触媒金属が白金を備え、前記触媒担体粒子が炭素であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池装置。
【請求項１５】
前記イオノマ材料がフルオロポリマであることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒材料に関し、特に触媒金属の標的堆積法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池やその他の種類の装置は、通常、電気活性材料を利用する。例えば、一般的な燃料電池は、アノード触媒層と、カソード触媒層と、燃料と酸化剤との周知の電気化学反応により電流を発生させるようにアノード触媒層とカソード触媒層との間に配された電解質と、を含む。触媒層は、通常、炭素粒子に担持された白金などの触媒材料を含む。しかしながら、触媒材料は、プロトン、電子、および各反応物燃料または酸化剤に接触可能なときにのみ活性を有する。プロトン、電子、および各反応物に接触可能な触媒層の領域は、三相界面と呼ばれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、触媒材料の形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
触媒材料の形成方法が、触媒担体粒子の凝集体をイオノマ材料で被覆することを含む。触媒担体粒子の凝集体の被覆後、その触媒担体粒子の凝集体の外表面に触媒金属前駆物質が化学的浸潤により堆積される。次いで触媒金属前駆物質が化学的に還元されて、触媒担体粒子の凝集体の外表面上に触媒金属が形成される。
【０００５】
もう一つの態様では、一例の燃料電池装置が、電解質層と、その電解質層のそれぞれ反対側の面に配置された第１および第２の触媒層と、を含む。第１または第２の触媒層の少なくとも一つが、イオノマ材料中に分散された触媒担体粒子の凝集体と、その触媒担体粒子の凝集体内部の非外表面に関して、その凝集体の実質的に外表面に堆積された触媒金属と、を含む。
【０００６】
開示の実施例の様々な特徴および利点が、以下の詳細な説明から当業者にとって明らかとなるであろう。詳細な説明に添付の図面を以下のように簡単に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】一例の燃料電池装置を示す図。
【図２】標的堆積法により触媒材料を形成する一例の方法を示す図。
【図３】従来技術のイオノマ電極材料を示す図。
【図４】本発明の開示による一例のイオノマ電極材料を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１は一例の燃料電池２０の選択された部分を概略的に示す。この例では、単一の燃料セルユニット２２を示す。しかしながら、所望の電力量を発生するように、複数の燃料セルユニット２２が燃焼電池２０内で周知のように積層されることを理解されたい。また、本発明の開示は、一例の燃料電池２０の配置に限定されるものではなく、本明細書に開示の概念は、その他の燃料電池配置またはその他の触媒装置にも適用されうることを理解されたい。
【０００９】
図示のように、燃料電池２０は、アノード流れ場２６と、カソード流れ場２８と、の間に配置された電極アセンブリ２４を含む。例えば、アノード流れ場２６は、水素ガス等の燃料を電極アセンブリ２４に供給する。同様に、カソード流れ場２８は、空気等の酸素ガスを電極アセンブリ２４に供給する。この点について、アノード流れ場２６およびカソード流れ場２８は任意の特定の構造に限定されるものではなく、反応ガスを電極アセンブリ２４に供給するための流路などを含みうる。
【００１０】
電極アセンブリ２４は、アノード触媒層３０と、カソード触媒層３２と、を含む。電解質層３４がアノード触媒層３０とカソード触媒層３２との間に配置され、電気化学反応においてそれらの触媒層の間でイオンを伝達して電流を発生させる。一部の例では、電解質層３４は、高分子電解質膜、固体酸化物電解質、または電気化学反応を維持するのに適した他種の電解質であってもよい。
【００１１】
アノード触媒層３０の水素は、例えば、電解質層３４を通してカソード触媒層３２に伝達されるプロトンと、負荷３８に電力を供給するように外部回路３６を通流する電子と、に解離する。外部回路３６からの電子はカソード触媒層３２でプロトンおよび酸素と結合して、水副生成物を生じさせる。
【００１２】
以下に詳述するように、アノード触媒層３０、カソード触媒層３２、またはその両方がイオノマ電極である。イオノマ電極は、イオノマ材料４２中に分散された触媒担体粒子の凝集体４０を含む。触媒金属４４は、凝集体４０の内部の非外表面４８に関して、その凝集体４０の実質的に外表面４６に堆積される（図４参照）。以下に詳述するように、本明細書に記載のイオノマ電極は、触媒金属４４を実質的に凝集体４０の外表面４６に堆積させる標的堆積法（targeted deposition technique）を用いて製造され、それによりイオノマ電極の三相界面における触媒金属４４の量を増加させる。
【００１３】
アノード触媒層３０、カソード触媒層３２、またはその両方が図２に示される触媒材料の形成方法５０を用いて製造される。触媒金属４４の標的堆積の方法５０は、概して被覆ステップ５２と、堆積ステップ５４と、化学的還元ステップ５６と、を含む。示されるように、被覆ステップ５２は、触媒担体粒子の凝集体４０をイオノマ材料４２で被覆することを含む。ステップ５２の被覆後、堆積ステップ５４が、触媒担体粒子の凝集体４０の外表面４６に触媒金属前駆物質を化学的浸潤により堆積させるように用いられる。還元ステップ５６では、触媒金属前駆物質が化学的に還元されて触媒金属４４を形成する。
【００１４】
イオノマ電極材料を形成する比較技術は、図３に示されるように、相当量の触媒金属４４が触媒担体粒子の凝集体４０の非外表面４８に堆積されるという結果をもたらす。比較技術では、触媒金属４４を個々の触媒担体粒子上に予め堆積させた後に、イオノマ材料４２と混合される。混合時に、隣り合う触媒担体粒子の間に相当量の触媒金属４４が配置されるような形で触媒担体粒子が凝集体４０を形成する。複数の担体粒子の隣り合う表面が非外表面４８を構成し、こうした表面は所望のように三相界面にはない。結果的に、非外表面４８に存在する触媒金属４４の多くが装置内で非活性となる。
【００１５】
記載のように、触媒金属４４の標的堆積の方法５０は、図４に示すように、触媒金属４４を実質的に凝集体４０の外表面４６上に堆積させる。この場合、少なくとも触媒金属の大部分が外表面４６上に存在する。更なる例では、凝集体４０の非外表面４８には実質的に触媒金属４４が存在しない。
【００１６】
一例では、被覆ステップ５２が、触媒担体粒子をイオノマおよび溶媒と混合することを含む。一例として、イオノマは、米国Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ社製造のＮａｆｉｏｎなどのフルオロポリマである。溶媒は、イソプロピルアルコール、水、またはそれらの混合物である。混合により触媒担体粒子をイオノマ材料４２で被覆し、凝集体４０を形成させる。次いで溶媒が除去され、得られた凝集体４０と、その凝集体４０に被覆されたイオノマ材料４２と、が重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）と混合される、すなわち重炭酸ナトリウム中に懸濁される。重炭酸ナトリウムの量は目標のｐＨレベルに設定するように調節される。例えば、目標のｐＨレベルは８．５〜９．０である。目標のｐＨレベルは触媒担体粒子のイオノマによる被覆を促進する。すなわち、イオノマは目標のｐＨレベルで触媒担体粒子に付着する。
【００１７】
さらに、重炭酸ナトリウムは、開示のフルオロポリマなどのイオノマ材料４２をナトリウムイオンでドープする。イオノマ材料４２中にドープされるナトリウムは、以下に詳述するようにイオノマ材料４２を熱的に安定化させる。
【００１８】
次に、堆積ステップ５４では、触媒金属前駆物質が化学的浸潤により凝集体４０の外表面４６に堆積される。一例では、ヘキサクロロ白金酸  Ｈ2ＰｔＣｌ6・（Ｈ2Ｏ）6を触媒担体粒子および重炭酸ナトリウムの混合物と混合させることにより、触媒金属前駆物質が堆積される。目標のｐＨレベルに設定するようにｐＨを調節すべく、水酸化アンモニウムなどの緩衝液を混合物に添加してもよい。一例として、堆積ステップ５４中の目標のｐＨレベルは５．７５〜６．２５である。
【００１９】
目標のｐＨレベルにより、触媒担体粒子の凝集体４０に被覆されたイオノマ材料４２を通したヘキサクロロ白金酸（すなわち、前駆物質の触媒金属）の化学的浸潤が可能となり、それにより触媒金属前駆物質が凝集体４０の外表面４６に堆積される。任意の特定の理論に制約されることなく、堆積ステップ５４中の目標のｐＨ範囲により、凝集体４０の外表面４６へのイオノマ材料４２を通した触媒金属前駆物質の浸潤を可能にする、イオノマ材料４２内部のチャネルが開放されると仮設を立てることができる。すなわち、目標のｐＨ範囲がこうしたチャネルを開放させて堆積を可能にする一方で、目標のｐＨ範囲の外側のｐＨ範囲がそれらのチャネルを閉鎖し、前駆物質の触媒金属の堆積を防止すなわち実質的に妨げる。
【００２０】
任意選択的に触媒金属前駆物質の作用を「阻害する」ように、堆積ステップ５４時に一酸化炭素ガスを混合物中に吹き込んでも良く、それにより、さもなければ触媒金属４４の大型の凝集体を生じさせる原因となる、集中した堆積を防止する。
【００２１】
ヘキサクロロ白金酸、緩衝液、および触媒担持粒子の被覆された凝集体４０の混合物は、所定時間攪拌されてもよい。一例では、混合物は約３０〜６０分間、磁気的に攪拌される。
【００２２】
更なる例では、被覆ステップ５２中の目標のｐＨレベルと、堆積ステップ５４中の目標のｐＨレベルとが、目標の比率となるように調節される。一例として、被覆ステップ５２中の目標のｐＨレベルの、堆積ステップ５４中の目標のｐＨレベルに対する比率（すなわち、ｐＨ堆積／ｐＨ被覆）は、０．５〜３である。上記の目標のｐＨレベルに基づく更なる例では、その比率は１．３〜１．６である。
【００２３】
堆積ステップ５４の後、還元ステップ５６において触媒金属前駆物質が化学的に還元される。一例として、触媒金属前駆物質を還元するように、ヘキサクロロ白金酸、緩衝液、および被覆された触媒担体粒子の混合物中にホルムアルデヒドが添加される。還元ステップ５６中の混合物のｐＨレベルは、混合物のｐＨを５．５〜６．０の範囲に設定するように調節される。
【００２４】
一例では、触媒金属前駆物質の白金の一様な化学的還元を促進するように、ホルムアルデヒドが５ｍｌ／ｍｉｎといった、制御された速度で添加される。さらに、ホルムアルデヒドの量は、用いられたヘキサクロロ白金酸の量に対応するように予め計算される。例えば１．５時間といった、所定の時間に亘って還元が行われる。
【００２５】
化学的還元後、合成が本質的に完了し、触媒材料を除去するように混合物が濾過される。そして触媒材料が水および／または炭酸水素アンモニウムで洗浄され、次いで乾燥されて、触媒材料から各アノード触媒層３０および／またはカソード触媒層３２が周知の方法により形成される。
【００２６】
洗浄および乾燥後、触媒材料が１５０°Ｃ／３０２°Ｆを上回る温度で熱処理されてもよい。熱処理により触媒材料４４から不純物が除去され、それにより触媒性能が向上する。ナトリウムドーピングからのイオノマ材料４２の熱安定化により、１５０°Ｃ／３０２°Ｆを上回る温度および２２０°Ｃに及ぶ温度での熱処理が可能となる。ナトリウムドープ剤がない場合、イオノマ材料は分解しやすく、触媒材料が燃焼電池２０またはその他の触媒装置での使用に不適当なものとなる。熱処理後、ナトリウムドープ剤は、酸洗いステップにおいて除去され、水素で置換される。一例として、硫酸が用いられる。
【００２７】
特徴部の組合せを例示に示すが、本発明の様々な実施例の利点を実現するために全ての特徴部を組み合わせる必要はない。換言すれば、本発明の実施例に従って設計されたシステムは、必ずしも図の一つに示された全ての特徴部または図に概略的に示す全ての部位を含むものではない。さらに、一実施例の選択された特徴部をその他の実施例の選択された特徴部と組み合わせてもよい。
【００２８】
上記の記載は本質的に限定的なものではなく例示に過ぎない。本発明の真意を逸脱することなく開示の実施例に対する種々の変形や修正が当業者にとって明らかとなるであろう。したがって、本発明に付与される法的保護の範囲は付記の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定される。
【図１】
0005766349.tif 000002
【図２】
0005766349.tif 000003
【図３】
0005766349.tif 000004
【図４】
0005766349.tif 000005