(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノプレートレットの形の成形遷移金属粒子を製造する方法であって、
前記金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選択され、最初に、
ａ）遷移金属塩およびポリマー分散剤を含む水性混合物に還元剤の水溶液を添加する工程と、
ｂ）得られたコロイド分散体を、４５０から２０００ｎｍまでの吸収極大値が達成されるまで過酸化物で処理する工程と
を含み、工程ａ）の水性混合物が、２ｍｍｏｌ毎リットルより高い濃度の遷移金属塩を含み、かつさらなる還元剤を、過酸化物の添加前に添加しない方法。
【請求項２】
工程ａ）において、チオール、二硫化物、キサンテート、ジチオカルバメート、アルコール、アミンおよび消泡剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤が存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属塩が、特に、ＡｇＮＯ3、ＡｇＣｌＯ4、Ａｇ2ＳＯ4、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＡｇＯＨ、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＢＦ4、ＡｇＩＯ3、ＡｇＰＦ6；Ｒ1ＣＯ2Ａｇ、Ｒ1ＳＯ3Ａｇ、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、Ｐ含有酸の銀塩、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される銀（Ｉ）塩であり、
前記Ｒ1は、非置換もしくは置換Ｃ1〜Ｃ18アルキル、非置換もしくは置換Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、非置換もしくは置換Ｃ6〜Ｃ18アリールまたは非置換もしくは置換Ｃ2〜Ｃ18ヘテロアリールである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記分散剤が、極性基を含むポリマーであり、そのポリマーは非イオン性またはイオン性である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリジン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジンおよびそれらのコポリマーまたはブレンド；ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアクリル樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアルキレングリコール、ビニルポリマー、芳香族ビニルポリマーに基づくポリマー、ランダムコポリマー、ＡＢブロックコポリマー、櫛型コポリマーからなる群から選択され、それらのポリマーまたはコポリマーは、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基および／またはアミン基またはそれらのブレンドから選択される極性基で場合により部分的に中性化、四級化および／または変性されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記分散剤が、組成物の全質量に基づいて０．００１から１０質量％の濃度で工程ａ）の混合物に存在する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記還元剤が、ボランおよびその錯体、金属ボラン酸塩、水素化物、アルミン酸塩、アルデヒド、カルボン酸、ヒドラジン、ハイドロサルファイト、スタンナン、スタネート、シラン、ホスフィン、ホスファイトおよびシロキサンからなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
カルボン酸含有添加剤の不在下で実施される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
水を少なくとも部分的に有機媒体に取り替える工程ｃ）をさらに含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機媒体が、有機溶媒、モノマー、オリゴマー、ポリマー、エマルジョンまたはそれらの組合せを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記成形遷移金属粒子が、１５から１０００ｎｍのエッジ長さの最長寸法および２から１００ｎｍの厚さを有するプレートレットの形である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノプレートレットの形、特に水性および／または有機媒体中の分散体の形の成形遷移金属粒子の製造方法、ならびに前記粒子の赤外線（ＩＲ）吸収剤、塗料のためのＩＲ硬化剤、導電性配合物における添加剤、印刷インクおよび塗料組成物、抗菌薬としての使用、あるいは有機および／または無機化合物を検出するための使用に関する。さらに、本発明は、前記粒子と、熱可塑性または架橋性ポリマーなどの水性および／または有機媒体とを含む分散体、ならびに抗菌性組成物および製品に関する。
【０００２】
金属ナノ粒子またはナノクラスターは、化学的または生物的検出、触媒作用、光学およびデータ記憶の分野の様々な用途に使用されてきた。金および銀ナノ構造体は、サイズおよび形状に依存するそれらの非凡な光学特性により特に興味深い。
【０００３】
例えば、ＵＳ２００８／０２９５６４６には、コロイド懸濁液の形で単峰性のサイズ分布および所定の厚さを有する金属、特に銀ナノプリズムを製造する熱的方法が記載されている。波長調節を介してエッジ長さが制御された銀ナノプリズムを製造する光化学的方法がＷＯ２００４／０８９８１３に記載されている。ＷＯ２００６／０９９３１２には、金ナノプリズムの合成が記載されている。様々な有機溶媒に分散させることができるシリカ被覆銀プリズムが、Ｃ．Ｘｕｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，２００７，４０７１に記載されている。光学ガラス基板上の銀ナノプリズム被膜が、Ｔｏｒｒｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ８４，２００７，１６６５−１６６８に記載されている。
【０００４】
ＵＳ２００３／０１８０５１１には、貴金属型微粒子分散体を製造するための方法であって、貴金属の一次粒子が鎖の形で凝集する分散体にヒドラジン溶液を添加する凝集工程と、過酸化水素溶液を前記分散体に添加してヒドラジンを分解させて除去して、分散体における球状粒子の鎖状凝集体の分散性を安定させる（すなわち、過酸化水素を異なる目的で使用する）安定化工程とを含む方法が記載されている。
【０００５】
ＷＯ０９／０５６４０１には、近赤外線（ＮＩＲ）領域付近の表面プラズモン共鳴によって特徴づけられるナノ成形遷移金属粒子、特にナノプレートレット、およびその製造が記載されている。これらの粒子は、遮熱性の建築用ガラスもしくは自動車用ガラスもしくは農業用フィルム、レーザ溶接、レーザ印刷、セキュリティ印刷および塗料の近赤外線硬化にＩＲ吸収剤として使用される。
【０００６】
いくつかの金属イオン、例えば、銀、銅、亜鉛、金、ニッケル、鉄、チタン、パラジウムまたはプラチナは抗菌活性を示すことも既知である。そこから金属イオンが経時的に放出される貯蔵所は金属または金属化合物であり得る。銀の場合、純粋の銀金属が、たいていの液体に比較的難溶性であり、水分と接触すると酸化プロセスを通じてごく少量のＡｇ+を放出するにすぎない。すなわち、金属銀の抗菌効果の持続性が実質的に非常に高い。
【０００７】
これまで、プリズム成形金属粒子の製造には、約０．１ｍＭ（ｍｍｏｌ毎リットル）以下の比較的低濃度の金属塩が必要とされてきた。したがって、成形金属粒子をより大量に、かつよりコスト効率良く製造する必要性が已然として存在する。
【０００８】
ここで、成形遷移金属粒子を製造する改善された方法を見いだした。
【０００９】
したがって、本発明は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選択されるナノプレートレットの形の成形遷移金属粒子を製造する方法であって、最初に、
ａ）遷移金属塩およびポリマー分散剤を含む水性混合物に還元剤を添加する工程と、続いて、
ｂ）得られたコロイド分散体を過酸化物で処理する工程と
を含み、工程ａ）の水性混合物が、２ｍｍｏｌ毎リットルより高い濃度の遷移金属塩を含む方法に関する。
【００１０】
好適な態様は、最初に、
ａ）還元剤の溶液と、遷移金属塩およびポリマー分散剤ならびに場合により添加剤を含む水性混合物とを混合して、球状金属粒子の分散体を形成する工程と、続いて、
ｂ）前記分散体を過酸化物で処理する工程とを含み、前記球状粒子の制御的凝集を誘導してプレートレット成形金属粒子を形成させる方法である。
【００１１】
以降、本発明の成形遷移金属粒子を成形粒子と呼ぶ。
【００１２】
遷移金属は、好ましくは、Ａｇ、ＣｕまたはＡｕ、より好ましくはＡｇである。成形粒子を上記遷移金属の２種から作製して、コアシェルまたは合金型粒子を形成することもできる。
【００１３】
本発明の工程ａ）で使用される金属塩は、好ましくは、ＡｇＮＯ3、ＡｇＣｌＯ4、Ａｇ2ＳＯ4、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＡｇＯＨ、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＢＦ4、ＡｇＩＯ3、ＡｇＰＦ6；Ｒ1ＣＯ2Ａｇ、Ｒ1ＳＯ3Ａｇ（Ｒ1は、非置換もしくは置換Ｃ1〜Ｃ18アルキル、非置換もしくは置換Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、非置換もしくは置換Ｃ6〜Ｃ18アリールまたは非置換もしくは置換Ｃ2〜Ｃ18ヘテロアリールである）、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、Ｐ含有酸の銀塩、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される銀（Ｉ）塩である。
【００１４】
モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはポリカルボン酸の銀塩の好適な例としては、酢酸、プロピオン酸、４−シクロヘキシル酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸およびポリアクリル酸の銀塩が挙げられる。
【００１５】
スルホン酸またはポリスルホン酸の銀塩の好適な例としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸およびスルホン化ポリスチレンの銀塩が挙げられる。
【００１６】
Ｐ含有酸の銀塩の好適な例としては、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸およびその有機物置換誘導体、フェノール−リン酸塩樹脂、ポリアクリルリン酸塩ならびにホスホン酸塩の銀塩が挙げられる。
【００１７】
好適な銀（Ｉ）塩は、ＡｇＮＯ3、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＣｌＯ4、Ａｇ2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯ2Ａｇ、クエン酸一、二もしくは三銀、ＣＨ3ＳＯ3Ａｇ、ＣＦ3ＳＯ3Ａｇであり、ＡｇＮＯ3、ＣＨ3ＣＯ2ＡｇおよびＡｇ2Ｏがより好適である。
【００１８】
好適な金塩の例は、ＫＡｕ（ＣＮ）2、Ａｕｌ、ＡｕＢｒ、ＡｕＣｌ、Ｒ1ＣＯ2Ａｕ（Ｒ1は、Ｒ1ＣＯ2Ａｇについて記載されているのと同じ意味を有する）、ＨＡｕＣｌ4、ＡｕＢｒ3、ＡｕＢｒ4Ｋ、ＡｕＢｒ4Ｎａ、ＡｕＣｌ3、ＡｕＣｌ4Ｋ、ＡｕＣｌ4Ｌｉ、ＡｕＣｌ4Ｎａおよびそれらの混合物であり、ＨＡｕＣｌ4が好適である。
【００１９】
好適な銅塩の例は、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＫＣｕ（ＣＮ）2、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃｕ（Ｒ1ＣＯ2）2（Ｒ1は、Ｒ1ＣＯ2Ａｇについて記載されているのと同じ意味を有する）、Ｃｕ（ＣｌＯ4）2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、Ｃｕｌ、ＣｕＳＯ4およびそれらの混合物である。
【００２０】
アルキル、例えば、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ8〜Ｃ24アルキルまたはＣ1〜Ｃ25アルキルは、可能であれば、所定の範囲で直鎖状または分枝状であってもよい。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシルである。アルコキシはアルキル−Ｏ−であり、アルキルチオはアルキル−Ｓ−である。
【００２１】
Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキルは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシルおよびジメチルシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルであり得る。
【００２２】
Ｃ7〜Ｃ18アラルキルは、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル（フェネチル）、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシルであってもよく、脂肪族および芳香族炭化水素基の両方が非置換であっても置換されていてもよい。好適な例は、ベンジル、フェネチルおよびα，α−ジメチルベンジルである。
【００２３】
Ｃ1〜Ｃ12ハロアルキルは、ハロゲンによって置換されたアルキルを指し、これは、分枝状または非分枝状の基、例えば、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）3ＣＦ3および−Ｃ（ＣＦ3）3であるペルフルオロアルキル、特にＣ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキルなどの過ハロゲン化アルキルを含む。
【００２４】
Ｃ6〜Ｃ18アリールは、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナトリルまたはフルオレニルであってもよい。好適な例は、フェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチルである。
【００２５】
Ｃ2〜Ｃ18ヘテロアリールは、フラニル、ピロリル、チエニル、ピリジルおよびインドリルであってもよい。好適な例は、フラニル、ピロリル、チエニルおよびピリジルである。
【００２６】
Ｃ1〜Ｃ18アルコキシは、直鎖状または分枝状アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシまたはｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシおよびオクタデシルオキシであってもよい。「アルキルチオ基」という用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置き換えられている点を除いて、アルコキシ基と同じ基を指す。
【００２７】
少なくとも１つのＮＲ4および／またはＯ原子によって分断されたＣ2〜Ｃ1000アルコキシは、好ましくは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドまたはポリエチレンイミン単位に基づく直鎖状または分枝状アルコキシ基であってもよい。
【００２８】
Ｃ5〜Ｃ11ヘテロシクロアルキルは、少なくとも１個、特に１から３個のヘテロ部分が、通常、Ｏ、Ｓ、ＮＲ10（Ｒ10は、ＨまたはＣ1〜Ｃ8アルキルである）から選択される脂肪族複素環部分、ならびにその不飽和変異体、例えば、ピペリジル、テトラヒドロフラニル、ピペラジルおよびモルホリニルであってもよい。不飽和変異体は、その間に二重結合が形成された２つの隣接する環員上の水素原子を除去することによってこれらの構造体から誘導され得る。
【００２９】
アルケニル基、例えば、Ｃ8〜Ｃ24アルケニルは、可能であれば炭素原子の所定の範囲内で直鎖状であっても分枝状であってもよい。例は、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、オレイル、ｎ−ドデカ−２−エニルまたはｎ−オクタデカ−４−エニルである。アルケニルという用語は、共役であっても非共役であってもよい１超の二重結合を含む残基をも含み、例えば、それは二重結合を１つ含んでいてもよい。
【００３０】
Ｃ1〜Ｃ12アルキレンは、アルキルの任意の末端炭素原子から水素原子を除去することによって以上に定義されているアルキルから誘導され得る。分断されていることが示される場合、１超、特に２超の炭素原子の任意のアルキレン部分が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＮＲ8、−ＮＲ8−、ＣＲ9＝ＣＲ10−または−Ｃ≡Ｃ−（Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立して出現毎に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたはフェニルである）などの基によって分断されていてもよい。それらは、これらのスペーサ基の１種以上によって分断されていてもよく、１つの基は、それぞれの場合において、概して１つの炭素−炭素結合に挿入される。置換されていることが示される場合は、任意のアルキレンがケトン、エステルまたはアミド基によって置換されていてもよい。分断されたアルキレンがさらに置換されている場合、置換基は、一般にヘテロ原子に対するαでない。−Ｏ−、−ＮＲ8−型の２つ以上の分断基が１つの基に存在する場合、それらは、しばしば同一である。
【００３１】
使用可能な上記の基の置換基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ＯＨ、ＳＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ11、ＣＯＮＨＲ11、ＣＯＮＲ11Ｒ12、ＮＨＲ11、ＮＲ11Ｒ12、ＳｉＲ11Ｒ12Ｒ13またはニトロ基（Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ハロアルキル、Ｃ5〜Ｃ10アリール、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、シクロフェニル、シクロヘキシルから選択される）である。
【００３２】
（メタ）アクリルという用語は、アクリルもしくはメタクリル、またはそれらの組合せを指す。アクリル樹脂という用語は、アクリル樹脂もしくはメタクリル樹脂またはそれらの組合せを指す。
【００３３】
分散剤は、球状粒子および成形粒子の凝集または凝結を防止する任意のポリマーであってもよい。分散剤は、水性混合物において溶液またはエマルジョンを形成する、重量平均分子量が５００から２００００００ｇ／モル、好ましくは１５００から１００００００である非イオン性、陰イオン性または陽イオン性ポリマーであってもよい。一般に、それらのポリマーは極性基を含むことができる。好適なポリマー分散剤は、ポリマー鎖および固定基を含む二成分構造体を有することが多い。これらの特定の組合せが効果をもたらす。
【００３４】
ポリマー分散剤は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリジン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジンおよびそれらのコポリマーまたはブレンドのような高分子電解質、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基および／またはアミン基のような極性基で場合により部分的に中性化、四級化および／または変性されたポリエーテル、ポリウレタン、ポリアクリル樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリブチレングリコール、ビニルポリマーおよび芳香族ビニルポリマー等に基づくポリマー、ランダムコポリマー、ＡＢブロックコポリマー等および櫛型コポリマー等であってもよい。
【００３５】
上記ポリマーは、対応するモノマー、または当該技術分野で既知の任意の他の好適なモノマーから誘導されたコポリマーであってもよい。好適なポリマーは、例えば、ＷＯ００／４０６３０、ＷＯ０１／５１５３４、ＷＯ９９／０３９３８およびＷＯ０１／４４３３２の実施例に記載されている。参考として本明細書で援用されるＷＯ０４／０４５７５５に開示されているアクリルコポリマーが好適である。
【００３６】
例えば、ポリマー分散剤を式（Ｉ）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ3（Ｉ）
［式中、
Ｒ2は、水素またはＣＨ3であり、
Ｒ3は、ＮＨ2、ＯＨ、Ｏ-（Ｍ+）、グリシジル、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、少なくとも１つのＮＲ4および／またはＯ原子によって分断されたＣ2〜Ｃ1000アルコキシ、またはヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、Ｃ5〜Ｃ11ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノまたはヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2または−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-または二環式もしくは三環式炭化水素の残基であり、
Ｒ4は、ＨまたはＣ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ａｎ-は、一価の有機酸または無機酸の陰イオンであり、
Ｍ+は、金属陽イオン、あるいは１つ以上のＣ1〜Ｃ4アルキルによって置換されていてもよいアンモニウムイオンである］のアクリレートから誘導することができる。
【００３７】
少なくとも１つのＯ原子によって分断されたＣ2〜Ｃ1000アルコキシとしてのＲ3の例は、式：
【化１】
0005726164.tif 000002
［式中、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、フェニル、またはＣ1〜Ｃ18アルキルによって置換されたフェニルであり、
Ｒ6は、Ｈ、メチル、エチルまたはプロピルであり、
ｖは、１から１０００の整数である］の基である。
【００３８】
これらのモノマーは、例えば、対応するアルコキシル化アルコールまたはフェノールのアシル化によって非イオン性界面活性剤から誘導される。反復単位をＣ2〜Ｃ6アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物から誘導することができる。
【００３９】
ポリ（メタ）アクリレートを、式（Ｉ）によるモノマーまたはモノマー混合物から製造することができる。他のコモノマーは、以下に記載される任意のアクリレートまたはメタクリレートであってもよい。
【００４０】
好適なコモノマーの例は、アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソホリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、またはスチレンもしくはｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマーであってもよい。
【００４１】
また、使用可能なコモノマーは、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル、ポリウレタンおよびポリエーテルなどの高分子量（オリゴマー）多価不飽和化合物であってもよい。
【００４２】
コモノマーのさらなる例は、アクリル酸ビニル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールエタン、ジ（メタ）アクリル酸テトラメチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、トリ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、ペンタ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、オクタ（メタ）アクリル酸トリペンタエリスリトール、ジイタコン酸ペンタエリスリトール、トリスイタコン酸ジペンタエリスリトール、ペンタイタコン酸ジペンタエリスリトール、ヘキサイタコン酸ジペンタエリスリトール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブタンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ヘキサメチレングリコール、ジアクリル酸ビスフェノール−Ａ、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）−ジフェニルプロパン、トリアクリル酸ソルビトール、テトラ（メタ）アクリル酸ソルビトール、ペンタエリスリトール変性トリアクリレート、ペンタアクリル酸ソルビトール、ヘキサアクリル酸ソルビトール、（メタ）アクリル酸オリゴエステル、ジおよびトリアクリル酸グリセロール、ジアクリル酸１，４−シクロヘキサン、分子量が２００から１５００のポリエチレングリコールのビス（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタアクリルアミド、ビス（メタアクリルアミドプロポキシ）エタン、メタアクリル酸β−メタアクリルアミドエチルおよびＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］−アクリルアミドならびにそれらの混合物であってもよい。
【００４３】
好適な市販のポリマー分散剤は、例えば、ＦＥＫＡ（登録商標）４０４６、４０４７、４０６０、４３００、４３３０、４５８０、４５８５、８５１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６８、１６９、１７０、２０００、２００１、２０５０、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６、２１０５、２１５０、味の素ファインテクノのＰＢ（登録商標）７１１、８２１、８２２、８２３、８２４、８２７、ＬｕｂｒｉｚｏｌのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２４０００、３１８４５、３２５００、３２５５０、３２６００、３３５００、３４７５０、３６０００、３６６００、３７５００、３９０００、４１０９０、４４０００、５３０９５、ＡＬＢＲＩＴＥＣＴ（登録商標）ＣＰ３０（アクリル酸とアクリルホスホネートのコポリマー）およびそれらの組合せである。
【００４４】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アミン官能基を有する（メタ）アクリレート、例えば、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミドまたは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルおよび／またはポリグリコール（メタ）アクリレートから誘導されたポリマーが好ましい。
【００４５】
特に、アミン官能基を有する非イオン性コポリマー分散剤が好適である。例えば、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４５８０またはＥＦＫＡ４５８５などの分散剤が市販されている。
【００４６】
さらなる好適な分散剤は、例えば、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、芳香族スルホン酸と非置換もしくは塩素化ビフェニルまたは酸化ビフェニルおよび場合によりホルムアルデヒドとの縮合生成物、（モノ−／ジ−）アルキルナフタレンスルホネート、重合有機スルホン酸もしくはその塩、例えば、重合アルキルナフタレンスルホン酸、重合アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルポリグリコエーテルスルフェート、ポリアルキル化多核アリールスルホネート、アリールスルホン酸とヒドロキシアリールスルホン酸のメチレン結合縮合生成物、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸のナトリウム塩、ポリナフタレンメタンスルホン酸のナトリウム塩、リグノもしくはオキシリグノスルホネートまたは複素環式ポリスルホン酸である。
【００４７】
特に好適な分散剤は、スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩およびホルムアルデヒドとの縮合生成物である。
【００４８】
式：
Ｒ7−（ＯＣＨ2ＣＨ2）xＯ−Ｌ−ＣＯ2Ｍ
［式中、
Ｒ7は、Ｃ8〜Ｃ24アルキルまたはＣ8〜Ｃ24アルケニル基であり、
ｘは、２から８であり、
Ｌは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＮＲ8、−ＮＲ8−、−ＣＲ9＝ＣＲ10−もしくは−Ｃ≡Ｃ−によって分断され、かつ／またはケトン、エステルもしくはアミド基によって置換されていてもよいＣ1〜Ｃ12アルキレン基であり、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたはフェニルであり、
Ｍは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルによって置換されていてもよいアンモニウムイオン、または金属陽イオンである］に対応する他のアルキルエーテルカルボキシレート。
【００４９】
さらなるポリマー分散剤は、式：
Ｒ7−ＣＯ−［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ］y−ＣＯ2Ｍ
［式中、
Ｒ7は、Ｃ8〜Ｃ24アルキルまたはＣ8〜Ｃ24アルケニル基であり、
ｙは３から１０であり、
Ｍは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルによって置換されていてもよいアンモニウムイオン、または金属陽イオンである］に対応するアシルラクチレートであってもよい。例はナトリウムココイルラクチレートである。
【００５０】
一般式（ＩＩ）：
【化２】
0005726164.tif 000003
［式中、
Ａは、Ｒ7−（ＯＣＨ2ＣＨ2）x−Ｏ−およびアシルラクチレートであり、
ＡはＲ7−ＣＯ−［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ］y−であり、
ｎは１または２である］の有機ホスフェートも、上記アルキルエーテルカルボキシレートから誘導することができる好適なポリマー分散剤である。対応する塩も使用可能である。
【００５１】
ポリマー分散剤のさらなる例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルおよびポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレートおよびポリエチレングリコールジステアレートなどのポリエチレングリコールジエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸変性ポリエステル、第三級アミン変性ポリウレタン等が挙げられる。
【００５２】
好適な分散剤のさらなる例は、例えば、対応するポリエチレングリコール、ポリプロピレンまたはポリブチレングリコール、および無水コハク酸または無水グルタル酸などの環式無水物から誘導されるＯ−（Ｃ8〜Ｃ20アルキル）−ポリアルキレングリコールの縮合生成物であってもよい。これらの化合物はナトリウム塩またはカリウム塩等の金属塩として使用することもできる。
【００５３】
ポリマー分散剤を単独で、または２つ以上の混合物で使用することができる。
【００５４】
好適な還元剤をボランおよびその錯体、金属ボラン酸塩、水素化物、アルミン酸塩、アルデヒド、カルボン酸、ヒドラジン、ハイドロサルファイト、スタンナン、スタネート、シラン、ホスフィン、ホスファイトおよびシロキサンからなる群から選択することができる。
【００５５】
ボランおよびその錯体の例は、ジボラン、硫化ボラン錯体、例えばジメチル硫化ボラン、ボランアミン錯体、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、モルホリンまたはピリジンとの錯体、ボランテトラヒドロフラン錯体、メチルオキサザボロリジン、ジイソピノカムフェニルクロロボラン、メトキシジエチルボラン、ジブチルボロントリフレート、ジシクロヘキシルボロントリフレート、ジシクロヘキシルクロロボランである。
【００５６】
金属ボロン酸塩の例は、ボロ水素化ナトリウム（ＮａＢＨ4）、シアノボロ水素化ナトリウム（ＮａＢＨ3ＣＮ）、トリアセトキシボロ水素化ナトリウム（ＮａＨＢ（ＯＡｃ）3）、トリ−ｓｅｃ−ブチルボロ水素化ナトリウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルボロ水素化カリウム、トリエチルボロ水素化カリウム、トリエチルボロ水素化リチウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルボロ水素化リチウム、ボロ水素化ニッケルである。
【００５７】
アルミン酸塩の例は、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化リチウムアルミニウムおよびナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム水素化物である。
【００５８】
好適な還元剤のさらなる例は、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、置換ヒドラジン、例えば、１，１−ジメチルヒドラジンまたは１，２−ジメチルヒドラジン、ナトリウムハイドロサルファイト、トリブチルスタンナン、水素化トリブチル錫、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、トリクロロシラン、トリエチルシラン、トリス（トリメチルシリル）シランおよびポリメチルヒドロシロキサンである。
【００５９】
ボロ水素化ナトリウム、硫化物およびアミンとのボラン錯体、ヒドラジンならびにアスコルビン酸が好ましい。
【００６０】
好適な過酸化物の例は、Ｈ2Ｏ2、Ｃ1〜Ｃ8アルキル過酸、例えば、過酢酸、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ペルオキシジカルボン酸ジイソプロピル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−アミル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、過酸化ジイソノナノイル、過酸化ジデカノイル、過酸化ジオクタノイル、過酸化ジラウロイル、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイル、ペル−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビス（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、過イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ペルオキシイソプロピル炭酸ｔｅｒｔ−ブチル、過イソノナン酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，５−二安息香酸２，５−ジメチルヘキサン、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−アミル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、過酸化ジクミル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３−フェニルフタリド、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−アミル、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル−１，２−ジオキソラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよび３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナンからなる群から選択され、Ｈ2Ｏ2が好適である。
【００６１】
場合により、本発明の工程ａ）の混合物はキャッピング剤を含む。キャッピング剤は、存在すれば、一般には５０ｍＭ、好ましくは０．０１から３０ｍＭの濃度で使用される。
【００６２】
好適なキャッピング剤の例としては、ポリカルボン酸塩、例えば、クエン酸塩、エチレンテトラアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）塩、ならびにジエチレントリアミン五酢酸塩、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩およびニトリロ三酢酸塩のようなポリアミノカルボン酸が挙げられる。クエン酸三ナトリウムおよび三カリウムが好適である。
【００６３】
あるいは、本発明の方法を、クエン酸三ナトリウムおよび三カリウムなどのキャッピング剤の不在下で実施することができる。好適な実施形態は、カルボン酸またはカルボキシレート含有添加剤、特にポリカルボン酸またはポリカルボキシレート含有添加剤が存在しない方法に関する。この実施形態は、特に、上記キャッピング剤も、カルボン酸基またはカルボキシレート基を有するポリマー分散剤も存在しないことを含む。
【００６４】
好適な実施形態において、少なくとも１つのさらなる添加剤、特に水溶性添加剤が発明の方法の工程ａ）に存在していてもよい。
【００６５】
例えば、チオール、二硫化物、多硫化物、キサンテートおよびジチオカルバメート等のＳ含有添加剤を水溶性添加剤または少なくとも部分的に水溶性の添加剤として添加することができる。１つ以上のＳ含有添加剤の混合物を使用することもできる。好ましくは、チオールが、場合により別のチオール、二硫化物、キサンテートまたはジチオカルバメートと組み合わせて使用される。
【００６６】
好適なチオールの例は、平均分子量が５００から１００００、好ましくは１０００〜６０００のポリエチレンまたはポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールから誘導されるチオールであってもよい。好適なチオールは、式：
Ｒ14−Ｘ−ＳＨ
［式中、
Ｒ14はＣ1〜Ｃ25アルキル、特にメチルもしくはエチル、フェニル、またはＣ1〜Ｃ18アルキルによって置換されたフェニルであり、
Ｘは、平均分子量が約１０００から約６０００、好ましくは約５０００であるポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールである］のチオールである。少なくとも部分的に水溶性の好適なチオールの例は、２−メルカプトエタノール、メルカプトブタノール、メルカプトヘキサノール、３−メルカプトプロピオン酸、１１−メルカプトウンデカン酸、システインおよびホモシステイン等である。
【００６７】
水溶性または少なくとも部分的に水溶性の二硫化物の例は、シスタミン、二硫化メルカプトエタノール、シクロ−ジチオトレイトールおよびリポ酸等である。
【００６８】
水溶性または少なくとも部分的に水溶性のキサンテートの例は、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、キサンタンゴム、キサントゲン酸セルロース、ポリエチレングリコールキサントゲネートおよびポリプロピレングリコールキサントゲネート等である。
【００６９】
水溶性または少なくとも水溶性のジチオカルバメートの例は、ジエチルジチオカルバミン酸塩、ジベンジルジチオカルバミン酸塩、ピペリジンジチオカルバメートおよびポリエチレンイミンジチオカルバメート等である。
【００７０】
他の種類の好適な水溶性添加剤はアミンである。好適なアミンの例は、
【化３】
0005726164.tif 000004
［式中、
Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルによって置換されたフェニル、ポリエチレングリコールの基、ポリプロピレングリコールの基またはポリブチレングリコールの基である］のアミンである。好ましくは、アミンは、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、アリルアミン、ブチルアミンまたはヘキシルアミン、より好ましくはアンモニアである。
【００７１】
また、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、エステル、エーテル、ホスフィン、チオール、二硫化物、キサンテート、ジチオカルバメート、スルホン酸および／またはホスホン酸基などの１つ以上の官能基を含むことができ、それらの基は、水溶性を向上させ、かつ／または遷移金属イオンおよび／または原子との錯体の安定性に影響を及ぼすことができる。当該化合物の例は、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、アミノエタノール、ジエタノールアミン、ビス−およびトリス−オキシメチルアミン、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸およびその塩、１，５−ジアミノ−３−オキソペンタン、シスタミン、システアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールキサントゲン酸塩、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびエチレンイミンの高級オリゴマー、ポリエチレンイミンであってもよい。エチレンジアミン、エチレンイミンのオリゴマー、ポリエチレンイミンが好ましく、Ｍnが１１０００未満のポリエチレンイミンがより好ましい。
【００７２】
さらなる種類の好適な水溶性添加剤は、多価アルコールなどのアルコールである。多価アルコールの例は、ジオール、グリコール、グリセロール、グルシトールまたはイノシトールなどの糖アルコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ポリアルキレングリコールおよびそれらの混合物である。好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリエチレングリコール、より好ましくはエチレングリコールを使用することができる。さらなる種類の好適な添加剤は、市販のＴＥＧＯ  Ｆｏａｍｅｘ  １４８８、１４９５、３０６２、７４４７、８００、８０３０、８０５、８０５０、８１０、８１５Ｎ、８２２、８２５、８３０、８３５、８４０、８４２、８４３、８４５、８５５、８６０、８８３、Ｋ３、Ｋ７、Ｋ８、ＮおよびＳｉｇｍａのＡｎｔｉｆｏａｍ  ＳＥ−１５等の消泡剤である。
【００７３】
したがって、好適な態様において、本発明は、工程ａ）において、チオール、二硫化物、キサンテートまたはジチオカルバメートなどのＳ含有添加剤、アルコール、アミンおよび消泡剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤が存在する方法に関する。より好ましくは、添加剤は、チオール、キサンテート、ジチオカルバメート、エチレングリコール、アンモニア、ポリエチレンイミンから選択され、消泡剤が存在する。
【００７４】
特に、工程ａ）における水性混合物は、チオールおよびアルコール、特に多価アルコール、またはチオールおよびアミンを含む。
【００７５】
消泡剤を、この方法の工程ａ）およびｂ）で使用される溶液のいずれか、好ましくは還元剤または遷移金属塩を含む溶液に添加する、あるいは溶液を混合した後に添加することができる。
【００７６】
本発明のさらに別の態様において、工程ａ）およびｂ）で使用される溶液のいずれかのｐＨを、硫酸、フッ化水素酸、酢酸、硫酸塩および他の酸塩、アルカリおよびアルカリ土類金属塩の水酸化物ならびに水酸化第四級アンモニウム等、好ましくは硫酸もしくは酢酸または水酸化ナトリウムもしくはカリウムなどの水溶性プロトン酸または塩基を使用して調整することができる。
【００７７】
１つの興味深い実施形態は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選択されるナノプレートレットの形の成形遷移金属粒子を製造する方法であって、最初に、
ａ）遷移金属塩およびポリマー分散剤を含む水性混合物に還元剤を添加する工程と、続いて、
ｂ）得られたコロイド分散体を過酸化物で処理する工程と
を含む（ただし、過酸化物の添加後に水溶性アミンを添加しない）方法に関する。
【００７８】
一般に、本発明の方法は、ＷＯ０９／０５６４０１に記載されている方法を排除する。したがって、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、ＲｕおよびＴｉからなる群から選択されるナノ成形遷移金属粒子を合成し、単離し、有機マトリックスに再分散させるための方法であって、
ａ）遷移金属塩の水溶液にアクリレートもしくはメタクリレートモノマーまたはオリゴマー、あるいはポリアクリレートもしくはポリメタクリレートおよび還元剤を添加する工程と、
ｂ１）コロイド溶液を過酸化物で処理する工程、または
ｂ２）コロイド溶液をＵＶまたは可視光に曝露する工程と、
ｃ）水溶性アミンを添加する工程と、
ｄ）ナノ成形遷移金属粒子を単離する、またはナノ成形遷移金属粒子を分散剤とともに液体アクリレートまたはメタクリレートモノマーに再分散する工程と
を含む方法を排除する。
【００７９】
本発明の方法において、場合により、工程ａ）で得られた混合物に、製品粒子の粒径を増大させるために十分な波長の光を十分な時間にわたって照射することができる。混合物をＵＶまたは可視光に曝露させるときは、２５０ｎｍから７５０ｎｍの全波長領域、好ましくは、３００から３７０ｎｍまたは５００から７００ｎｍなどの選択波長領域があり得る。例えば、約２００ミリ秒から１００時間の照射時間を選択することができる。約２０から１００時間の長時間放射が好適である。高強度光源を使用する場合は短い照射時間がより好適であり得る。単色光源を使用し、単色光に曝露することも可能である。レーザまたは水銀ランプなどの光源が好適であり市販されている。分散体を照射するとき、温度は８０℃を超えるべきでなく、好ましくは４０から７０℃に保持されるべきである。しかし、発明の方法を通じて照射を使用しないことが好適である。
【００８０】
一般に、該方法は、水中、または水溶性有機溶媒と水との混合物中、好ましくは水中で実施される。好適な有機溶媒は、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールなどのアルコール、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサン等である。好ましくは、過剰の水を使用する。あるいは、該方法を純粋のアルコールまたはアルコールの混合物中で実施することができる。
【００８１】
該方法は、好ましくは、分散剤および場合によりキャッピング剤の存在下で遷移金属塩を水および場合によりアルコールに溶解または分散させることによって実施される。得られた溶液または分散体を２０℃未満の温度に保持し、好ましくは５℃以下、例えば約０から５℃まで冷却した後、還元剤の水溶液を徐々に添加する。金属塩の還元が完了すると、所望のスペクトルプロファイルが達成されるまで過酸化物を添加する。この工程を約−１０℃から約１００℃の温度で実施することができる。好ましくは、過酸化物を２０から５０℃、より好ましくは２０から４０℃の温度で添加する。
【００８２】
該方法を、分散剤および場合により上記添加剤の少なくとも１種の存在下で遷移金属塩を、２ｍＭ超の濃度で水に溶解または分散させ、還元剤および場合により上記水溶性添加剤の少なくとも１種を水に溶解または分散させることによって実施することもできる。場合により第１または第２の混合物に含まれる添加剤は、同一であっても異なっていてもよい。得られた溶液または分散体を２０℃未満の温度に保持し、好ましくは５℃以下、例えば約０から５℃まで冷却する。これらの２つの溶液または分散体を、一方の溶液を他方に連続的に、あるいは１回または複数回で添加する、あるいは好ましくは、得られた球状粒子の分散体を回収するための追加的な流出口、例えば任意の形の三方コネクタを有する混合チャンバに両方の溶液または分散体を同時に送り込むことによって混合することができる。金属塩の還元が完了すると、反応混合物の所望のスペクトルプロファイルが達成されるまで、過酸化物、好ましくはその水溶液を連続的に、あるいは１回または複数回で球状粒子の分散体に添加する。特に、ヒドラジン等のさらなる還元剤を、過酸化物の添加前に添加しない。過酸化物添加工程を約０℃から約１００℃の温度で実施することができる。好ましくは、過酸化物を１０から８０℃、より好ましくは２０から７０℃の温度で添加する。得られたプレートレット成形金属粒子を当該技術分野で既知の任意の手段、例えば、遠心および／または適切な表面改質剤を使用する可逆凝集、および／または有機溶媒への移相によって単離する。
【００８３】
「所望のスペクトルプロファイル」という用語は、混合物の吸収極大値が４５０、好ましくは５００から２０００ｎｍにあることを意味する。ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ吸収を測定することによって反応を観察することができる。
【００８４】
工程ａ）の典型的な反応時間は、約１分間から約１０時間、好ましくは５分間から約４時間の範囲であってもよい。工程ｂ）の典型的な反応時間は、約５分間から約２４時間の範囲であってもよい。反応は、典型的には通常の圧力下、通常の雰囲気下、および場合により光の不在下で行われる。しかし、場合によっては、不活性気体雰囲気を使用するのが有利であり得る。好適な気体は、アルゴンまたは窒素である。
【００８５】
成分の濃度は特に重要でない。工程ａ）の最終混合物（すなわち、還元剤の添加後の球状金属粒子の分散体）における（イオンおよび無電荷原子の両方を含む）遷移金属の全濃度は、例えば、少なくとも０．５ｍＭであり、好ましくは２ｍＭ超、約５００ｍＭまで、より好ましくは２．５ｍＭから３００ｍＭ、最も好ましくは３ｍＭから２００ｍＭ、特に５から２００ｍＭであってもよい。特に、５０から２００ｍＭの濃度が好適である。
【００８６】
概して、ポリマー分散体は、工程ａ）の混合物の全質量に基づいて約０．００１から約２０質量％、好ましくは０．００５から１５質量％、より好ましくは０．０１から１０質量％の濃度で工程ａ）の最終混合物に存在する。すなわち、濃度は、還元剤を添加した後に得られる混合物を指す。
【００８７】
硫黄含有添加剤、特にチオール、キサンテートまたはジチオカルバメートが工程ａ）の混合物に存在する場合は、特にチオール、キサンテートまたはジチオカルバメート基の形のＳ含有基と、遷移金属塩とのモル比は０．０００１：１から２：１、好ましくは０．００１：１から１：１、より好ましくは０．００５：１から１：２の範囲で変化し得る。
【００８８】
アルコールのヒドロキシル基と遷移金属塩とのモル比は、０．０００１：１から１０００：１、好ましくは０．００１：１から１００：１、より好ましくは０．０１：１から５０：１の範囲で変化し得る。
【００８９】
アミンのアミノ基と遷移金属塩とのモル比は、０．０００１：１から１００：１、好ましくは０．００１：１から１０：１、より好ましくは０．００５：１から５：１の範囲で変化し得る。
【００９０】
工程ａ）およびｂ）で使用される溶液のいずれかのｐＨを約１から１３、好ましくは約２から１２、より好ましくは３から１１の範囲で場合により調整することができる。
【００９１】
消泡剤が存在すれば、その量は、通常、例えばポリマー分散剤および遷移金属塩などの他の成分の濃度に応じて異なる。それは、過酸化物添加前の反応混合物の全重量に基づいて０．００００１質量％から５質量％、好ましくは０．０００１質量％から３質量％、より好ましくは０．００１質量％から２質量％の範囲であってもよい。
【００９２】
典型的には、還元剤を工程ａ）において１００当量までの、遷移金属塩に対応する当量以上で使用することができる。概して、還元剤と遷移金属塩とのモル比は、約０．２：１から２０：１、好ましくは０．２５：１から４：１である。
【００９３】
過酸化物と還元剤とのモル比は、概して、１：１から１０００００：１、好ましくは１０：１から１００００：１であってもよい。
【００９４】
有利には、過酸化物を、工程ａ）で得られた混合物に１回で添加しない。すなわち、添加を、特に水溶液の形で例えば滴下または注入により徐々に、または段階的に実施する。典型的には、過酸化物溶液の濃度を、過酸化物溶液の全質量に基づいて０．０５質量％から７０質量％の範囲にすることができる。
【００９５】
それらの工程を所定の順序で実施すること、すなわち過酸化物を還元剤の添加後、好ましくは反応混合物の吸収スペクトルの変化、または当該技術分野で既知の任意の方法による遷移金属イオンの濃度の測定によって確認することができる反応の完了後に添加することがさらに重要である。この手順により、先行技術と比較して、遷移金属塩の出発濃度を実質的により高くすることが可能になる。
【００９６】
発明の方法は、最初に工程ａ）で球状遷移金属粒子を調製し、続いてそれらを工程ｂ）でプレートレットの形の成形粒子に変換する。「続いて」という用語は、工程ｂ）が工程ａ）の直後であること、すなわち工程ａ）と工程ｂ）の間に処理工程等が存在しないことを意味する。特に、過酸化物の添加前にヒドラジンを添加しない。この方法で得られた成形遷移金属粒子は、典型的には、三角柱、平頭三角柱、六角柱またはそれらの混合物の形である。すなわち、それらは規則的な球形と異なる。あるいは、処理パラメータおよび条件を、様々なエッジ長さを有する不規則な形の輪郭または多角形のナノプレートレットを得るように選択することができる。
【００９７】
例えば、成形遷移金属粒子の最長の寸法は、約１５ｎｍから約３０００ｎｍ、好ましくは１５ｎｍから１０００ｎｍの範囲で変化し得る。成形粒子の厚さは、約２から約１００ｎｍ、好ましくは２から３０ｎｍの範囲で変化し得る。
【００９８】
好ましくは、成形遷移金属粒子は、特にエッジ長さの最長寸法が１５ｎｍから３０００ｎｍ、好ましくは１５から１０００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍから７００、最も好ましくは３０から６００ｎｍ、特に４０ｎｍから５００ｎｍであり、厚さが２ｎｍから１００ｎｍ、好ましくは２から５０ｎｍ、より好ましくは２から３０ｎｍ、特に４から２０ｎｍであるプレートレットの形である。より好ましくは、成形粒子は、三角柱および／または六角柱の形である。
【００９９】
発明の成形粒子は、有利には単結晶性である。
【０１００】
望ましい場合、工程ｂ）によって得られた成形粒子を濾過、遠心、可逆的または不可逆的凝集、有機溶媒による移相、およびそれらの組合せ等の既知の方法によって単離することができる。成形粒子を湿性糊または水中分散体として単離した後に得ることができる。前記粒子の最終調製物における遷移金属含有量は、調製物の全質量に基づいて約９９質量％まで、好ましくは５から９９質量％、より好ましくは１０〜９５質量％であってもよい。
【０１０１】
本発明の好適な態様は、水を少なくとも部分的に、実質的に有機媒体またはマトリックスに取り替える工程ｃ）をさらに含む方法に関する。特に、水を完全に除去する。
【０１０２】
好ましくは、有機媒体またはマトリックスは、好適な有機溶媒、液体モノマーもしくはオリゴマー、またはポリマー、油中水エマルジョン（ｗ／ｏ）、水中油（ｏ／ｗ）エマルジョンあるいはそれらの組合せであってもよい。
【０１０３】
場合により、水を除去する前に、工程ｃ）でさらなる分散剤および／または表面改質剤を添加することができる。分散剤および／または表面改質剤は、工程ａ）で使用したものと同じであってもそうでなくてもよいが、通常は同じである。概して、工程ａ）での使用量の約１０質量％から１００倍までの量を採用することができる。
【０１０４】
有機媒体またはマトリックスは、好適な有機溶媒を含む、または好適な有機溶媒であってもよい。すなわち、水を部分的または完全に有機溶媒に取り替えて成形粒子を分散させる。有機溶媒の例は、Ｃ1〜Ｃ4アルカノール、Ｃ2〜Ｃ4オリオール、Ｃ3〜Ｃ6ケトン、Ｃ4〜Ｃ8エーテル、Ｃ1〜Ｃ8エステル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールまたはそれらの混合物であり、Ｃ1〜Ｃ4アルカノールおよびＣ1〜Ｃ4ポリオールは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシで置換されていてもよい。Ｃ1〜Ｃ4アルカノールの例は、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールである。そのＣ1〜Ｃ4アルコキシ誘導体の例は、２−エトキシエタノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールである。Ｃ2〜Ｃ4ポリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールおよびグリセロールである。Ｃ3〜Ｃ6ケトンの例は、アセトンおよびメチルエチルケトンである。Ｃ4〜Ｃ8エーテルの例は、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジエチルエーテルである。Ｃ1〜Ｃ8エステルの例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−プロピオン酸ｎ−プロピル、ｎ−ヘキサン酸ｎ−ヘキシルである。
【０１０５】
有機媒体は、成形粒子の存在下で重合することができる１つ以上の液体モノマーおよび／またはオリゴマーを含むこともできる。好適なモノマーの例としては、任意のエチレン性不飽和モノマー、例えば、ポリマー分散体のモノマー成分として以上に挙げられている（メタ）アクリレート、ジまたはトリ（メタ）アクリレートなどのアクリルモノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチルなどのエポキシ置換（メタ）アクリレート、分子量が２００から１５００のポリエチレングリコールの（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリレート、分子量が２００から１５００のエポキシ置換ポリエチレングリコール、またはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ポリクロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、エトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メチル−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなどのビニル芳香族化合物が挙げられる。メタクリル酸メチルが特に好適である。
【０１０６】
有機媒体は、高分子量有機材料または塗料組成物に使用される熱可塑性または架橋性ポリマーを含むこともできる。
【０１０７】
有機媒体は、家庭用および個人用手入れ組成物または製品、特に以下に記載される化粧組成物に好適に使用される油中水または水中油エマルジョンを含むこともできる。
【０１０８】
したがって、本発明は、また、特に水性および／または有機媒体中の前記成形遷移金属粒子の分散体の形で、以上に記載されているように製造される成形遷移金属粒子に関する。さらなる用途に応じて、分散体における前記粒子の含有量は、分散体の全質量に基づいて約９５質量％まで、好ましくは０．０００１から９０質量％、より好ましくは１〜７０質量％であってもよい。
【０１０９】
本発明の成形粒子を、ＮＩＲ吸収、導電性および／または抗菌特性に応じたいくつかの応用分野に使用することができる。
【０１１０】
したがって、本発明のさらなる態様は、実質的に、
ａ）以上に記載されているように製造された成形遷移金属粒子と、
ｂ）熱可塑性または架橋性ポリマーと
からなる組成物に関する。
【０１１１】
「実質的に〜からなる」という用語は、両成分が、成分ａ）およびｂ）の全質量に基づいて少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％を占めることを意味する。
【０１１２】
熱可塑性または架橋性ポリマーは、好ましくは透明または半透明である。これらの材料を透過する光の量、すなわち透明度または半透明度は、主として、粒子塗布量、使用するさらなる添加剤、ポリマーマトリックスの曇り度および材料の厚さなどの周知のパラメータに依存する。これらの材料は、通常、可視領域（４００〜７５０ｎｍ）の各部分で少なくとも６０％の半透明度である。好適な材料は、良好な透明性を有し、特に、厚さが１０ｍｍ未満（例えば０．０１から５ｍｍ）の明澄透明シートおよびフィルム、またはすべての可能な寸法の厚いシートから選択される。
【０１１３】
好適な材料は、以下の有利な特性の１種以上を有する。
−６０％未満の全太陽放射線透過率（３４０〜１８００ｎｍ）、
−低い曇り度値、および
−６０％超の全可視光透過率（４００〜７５０ｎｍ）。
【０１１４】
多種多様なポリマーを使用することができる。プラスチック樹脂の例としては、ポリカーボネート（ＰＣ）またはポリカーボネート上のコーティング層もしくは共押出層、ポリエステル、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリマー、ビニル芳香族モノマーから誘導される芳香族ホモポリマーおよびコポリマーならびにそれらのグラフトコポリマー、ブレンド、アロイおよびコポリマーを含むアクリル樹脂およびポリ酢酸ビニルが挙げられる。
【０１１５】
本発明の範囲内で有用なポリマーとしては、以下のポリマーが挙げられる。
【０１１６】
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタ−１−エン、ポリ−４−メチルペンタ−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィン、例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、（場合により架橋することができる）ポリエチレン、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度および高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度および超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）。
【０１１７】
２．１）に挙げられているポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）および異なる種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【０１１８】
３．モノオレフィンおよびジオレフィン同士のコポリマーまたはそれらと他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびそれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブタ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えば、ＣＯＣのようなエチレン／ノルボルネン）、１−オレフィンがｉｎ−ｓｉｔｕ生成されるエチレン／１−オレフィンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／メタクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩（アイオノマー）、ならびにエチレンとプロピレンおよびヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデン−ノルボルネンなどのジエンとのターポリマー、ならびに当該コポリマー同士の混合物およびそれらと上記１）に挙げられているポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡおよび交互またはランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー、ならびにそれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
【０１１９】
４．スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのすべての異性体、特にｐ−ビニルトルエン、エチルスチレンのすべての異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンおよびビニルアントラセン、ならびにそれらの混合物を含むビニル芳香族モノマーから誘導される芳香族ホモポリマーおよびコポリマー。ホモポリマーおよびコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチックまたはアタクチックを含む任意の立体構造体を有することができる。アタクチックポリマーが好適である。ステレオブロックポリマーも含まれる。
【０１２０】
５．エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニルおよび塩化ビニルまたはアクリル誘導体およびそれらの混合物、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／メタクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／アクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／メタクリル酸アルキル、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／メタクリレートから選択される前記ビニル芳香族モノマーおよびコモノマー、高衝撃強度のスチレンコポリマーと別のポリマーとの混合物、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、ならびにスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンなどのスチレンのブロックコポリマー。
【０１２１】
６．スチレンまたはα−メチルスチレンなどのビニル芳香族モノマーのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエン上スチレン、ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上スチレン、ポリブタジエン上スチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）、ポリブタジエン上スチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチル、ポリブタジエン上スチレンおよび無水マレイン酸、ポリブタジエン上スチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイミド、ポリブタジエン上スチレンおよびマレイミド、ポリブタジエン上スチレンおよびアクリル酸またはメタクリル酸アルキル、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上スチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート上スチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー上スチレンおよびアクリロニトリル、ならびにそれらと４）に挙げられているコポリマーとの混合物、例えば、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして既知のコポリマー混合物。
【０１２２】
７．ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンおよび塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマーおよびコポリマー、特に、ハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ならびにそれらのコポリマー、例えば、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、または塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
【０１２３】
８．α，β−不飽和酸およびその誘導体から誘導されるポリマー、例えば、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート、アクリル酸ブチルで衝撃性が改良されたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
【０１２４】
９．８）に挙げられているモノマー同士のコポリマー、またはそれらと他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アクリル酸アルキルコポリマー、アクリロニトリル／アクリル酸アルコキシアルキルまたはアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー、あるいはアクリロニトリル／メタクリル酸アルキル／ブタジエンターポリマー。
【０１２５】
１０．不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアシル誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリルまたはポリアリルメラミン、ならびにそれらと上記１）に挙げられているオレフィンとのコポリマー。
【０１２６】
１１．ジカルボン酸およびジオール、および／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）およびポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシル末端ポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテル、ならびにポリカーボネートまたはＭＢＳで変性されたポリエステル。
【０１２７】
１２．ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
【０１２８】
１３．ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレンおよびそれらの誘導体などの導電性ポリマー。
【０１２９】
成形粒子をポリマーマトリックスに導入すると、高度に透明なプラスチック製品が得られる。それらは、（例えば透明ガラスまたはフィルムでは）無色であるか、あるいは例えば好適な濾光または日除けが所望される用途では、例えば顔料または顔料の混合物の添加によって着色され得る。これらの成形粒子は、高度な装填を可能にし、高度な遮熱ならびに高度な抗菌活性をもたらす。
【０１３０】
成形粒子の量は、ポリマー組成物の全質量に基づいて、好ましくは０．０００１から９０質量％、より好ましくは０．０００３から７０質量％、最も好ましくは０．０００３から１０質量％、特に０．０００３から５質量％である。銀の場合、量は、ポリマー組成物の全質量に基づいて、典型的には０．０００５から７０質量％、好ましくは０．００５から１０質量％である。
【０１３１】
当該組成物を、プラスチックフィルム、繊維、または成形粒子を含む製品に使用することもできる。
【０１３２】
当該成形粒子を、ガラスなどの透明基板、以上に挙げられているポリマーの１つ、不透明基板、例えば紙に塗布される硬化性／架橋性塗料組成物に導入することもできる。硬化性／架橋性塗料の例を以下に示す。
【０１３３】
１．一方ではアルデヒドから、他方ではフェノール、尿素およびメラミンから誘導される架橋ポリマー、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。
【０１３４】
２．飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールおよび架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルから誘導される不飽和ポリエステル樹脂、ならびに低可燃性のそれらのハロゲン含有変性体。
【０１３５】
３．置換アクリレートから誘導される架橋性アクリル樹脂、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレート。
【０１３６】
４．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂。
【０１３７】
５．脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族グリシジル化合物から誘導される架橋エポキシ樹脂、例えば、促進剤を用いて、または用いずに無水物またはアミンなどの通常の硬化剤で架橋されるビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのジグリシジルエーテルの製品。
【０１３８】
概して、熱可塑性ポリマーが好適である。好ましくは、熱可塑性または架橋性ポリマーは、ポリカーボネート、ポリカーボネート上のコーティング層または共押出層、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ）、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、透明ＡＢＳ、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ならびにブレンド、アロイおよびそれらのコポリマーである。これらのポリマーの中でも、ポリアクリレート、特にポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよびポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラールが最も好適である。
【０１３９】
上記組成物は、さらなる成分として、抗酸化剤、難燃剤、清澄剤、ＵＶ吸収剤および／または立体阻害アミン、顔料およびＮＩＲ吸収剤、例えば、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ＬａＢ6、ＷＯx、ドープＷＹＯx、ＺｎＯまたはドープＺｎＹＯ、シアニン、フタロシアニン、ルモゲン７８８または他のクアテリレン、ジチオレンおよび他の金属錯体を含むことができる。
【０１４０】
また、さらなる抗菌薬、例えば、ジクロサンまたはトリクロサンなどのジまたはトリハロゲノ−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジメチル−テトラヒドロ−１，３，５−２Ｈ−チオジアジン−２−チオン、ビス−トリブチルチンオキサイド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ブチル−ベンズイソチアゾリン、１０．１０’−オキシビスフェノキシアルシン、亜鉛−２−ピリジンチオール−１−オキシド、２−メチルチオ−４−シクロプロピルアミノ−６−（α，β−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−シクロプロピルアミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（α，β−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、ＩＰＢＣ、カルベンダジムまたはチアベンダゾールが組成物に存在してもよい。
【０１４１】
有用なさらなる添加剤を以下に挙げられる材料、またはそれらの混合物から選択することができる。
【０１４２】
１．抗酸化剤：
１．１．アルキル化モノフェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
１．２．アルキルチオメチルフェノール、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
１．３．ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、
１．４．トコフェロール、例えば、α−トコフェロール、
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
１．６．アルキリデンビスフェノール、例えば、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
１．７．Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、
１．１０．トリアジン化合物、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ブチル−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、
１．１１．ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、
１．１２．アシルアミノフェノール、例えば、４−ヒドロキシラウラニリド、
１．１３．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル、
１．１４．β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル、
１．１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価または多価アルコールとのエステル、
１．１６．３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価または多価アルコールとのエステル、
１．１７．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、
１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）、
１．１９．アミン系抗酸化剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン。
【０１４３】
２．ＵＶ吸収剤および光安定剤：
２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ誘導体、
２．３．置換および非置換安息香酸のエステル、例えば、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、
２．４．アクリル酸、例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチル、
２．５．ニッケル化合物、例えば、２，２’−チオ−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル化合物、
２．６．立体阻害アミン、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
２．７．オキサミド、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル［または−４−ドデシル／トリデシルオキシフェニル］）−１，３，５−トリアジン。
【０１４４】
３．金属不活性剤、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド。
【０１４５】
４．ホスファイトおよびホスホナイト、例えば、亜リン酸トリフェニル。
【０１４６】
５．ヒドロキシルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン。
【０１４７】
６．ニトロン、例えば、Ｎ−ベンジル−アルファ−フェニルニトロン。
【０１４８】
７．チオ共力剤、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル。
【０１４９】
８．過酸化物捕集剤、例えば、β−チオプロピオン酸のエステル。
【０１５０】
１０．塩基性補助安定剤、例えば、メラミン。
【０１５１】
１１．核剤、例えば、タルカム、金属酸化物などの無機物質。
【０１５２】
１２．充填剤および補強剤、例えば、炭酸カルシウム、珪酸塩。
【０１５３】
１３．他の添加剤、例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、流動添加剤、触媒、流動調節剤、蛍光増白剤、防炎剤、帯電防止剤および発泡剤。
【０１５４】
１４．ベンゾフラノンおよびインドリノン、例えば、ＵＳ４，３２５，８６３、ＵＳ４，３３８，２４４、ＵＳ５，１７５，３１２、ＵＳ５，２１６，０５２、ＵＳ５，２５２，６４３、ＤＥ−Ａ−４３１６６１１、ＤＥ−Ａ−４３１６６２２、ＤＥ−Ａ−４３１６８７６、ＥＰ−Ａ−０５８９８３９、ＥＰ−Ａ−０５９１１０２、ＥＰ−Ａ−１２９１３８４に開示されているベンゾフラノンおよびインドリノン。
【０１５５】
有用な安定剤および添加剤の詳細については、参考として本明細書で援用されるＵＳ２００６／２５２８５７のパラグラフ［０１３２］から［０１７４］のリストを参照されたい。
【０１５６】
これらのさらなる添加剤の１種以上が、組成物の全質量に基づいて、通常は０．０１から約２０質量％、しばしば約０．１から１０質量％、好ましくは０．１から５．０質量％の量で含まれる。重要なのは、例えば、抗酸化剤（例えば、以上に挙げられているフェノール抗酸化剤および／またはホスファイト（ホスホナイト））、そして多くの分野では難燃剤である。特にポリオレフィン組成物において透明性を向上させるために清澄剤／核剤を添加することができる。当該成形粒子とＵＶ吸収剤および／または立体阻害アミン（ＨＡＬＳ）などの光安定剤との組合せが特に好適である。
【０１５７】
本発明の別の実施形態において、成形粒子に加えて、それぞれ周期表の第ＩＩＩおよびＩＶ主族に属する原子の１種以上がドープされた亜鉛の酸化物および／または周期表の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族の遷移金属の窒化物、あるいはドープされていない窒化バナジウムまたは窒化スカンジウムからなる、厚さが２００ｎｍ未満の固体のナノスケール粒子がさらなる成分として組成物に存在してもよい。
【０１５８】
特に、窒化物は、スカンジウム、イットリウム、ランタニドを含むランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデンおよびウォルフルムの窒化物から選択され、ドーピング元素は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、錫および鉛から選択される。
【０１５９】
本発明に有用な粒子の好適な例は、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧａＺＯ）、アルミニウムドープ窒化チタン（ＡｌＴｉＮ）、インジウムドープ窒化チタン（ＩｎＴｉＮ）、ガリウムドープ窒化チタン（ＧａＴｉＮ）、アルミニウムドープ窒化バナジウム（ＡｌＶＮ）、インジウムドープ窒化バナジウム（ＩｎＶＮ）、ガリウムドープ窒化バナジウム（ＧａＶＮ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、アルミニウムドープ窒化スカンジウム（ＡＬＳｃＮ）、インジウムドープ窒化スカンジウム（ＩｎＳｃＮ）、ガリウムドープ窒化スカンジウム（ＧａＳｃＮ）および窒化スカンジウム（ＳｃＮ）である。
【０１６０】
通常の酸化亜鉛は、ＮＩＲ領域で吸収を示さない。ドーピングは、非導電性材料を、ＮＩＲ領域で吸収を示す導電性材料に変換する。
【０１６１】
ドーピング量に関して、当該酸化物および窒化物を式：
ＸaＺｎbＯc  （ＩＩ）
ＸaＹdＮe  （ＩＩＩ）
［式中、
Ｘは、周期表の第ＩＩＩおよび／またはＩＶ主族に属する元素の１種以上であり、
Ｙは、第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび／またはＶＩ族に属する遷移金属であり（これらの族に属する元素の詳細については上記を参照されたい）、
指数ａ〜ｅは、成分の存在量をしめし、
式（ＩＩ）は、ａ＜ｂ＜ｃの条件に従い、
式（ＩＩＩ）は、ａ＜ｄ≦ｅの条件に従う］によって表すことができる。例えばＺｎＯまたはＴｉＮにおけるＡｌ、Ｇａおよび／またはＩｎのドーピング量は、しばしば最終粒子材料の０．０１から約２０質量％、特に０．１から１０質量％の範囲である。ナノ粒子は、固体であり、結晶質であることが多いが、必ずしもそうではない。それらを当該技術分野で既知の方法により、例えば、スパッタリング、熱蒸着法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、噴霧熱分解法およびゾルゲル法を用いて製造することができる。それらの材料は、しばしば市販されている。
【０１６２】
好適な材料は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎがドープされた酸化亜鉛、Ａｌがドープされた窒化チタン、窒化バナジウムまたは特に窒化スカンジウム、あるいはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎがドープされた窒化バナジウムまたは特に窒化スカンジウムである。Ｇａまたは特にＡｌがドーピング元素として特に重要である。
【０１６３】
以下の材料、すなわちＡＴＯ（アンチモンがドープされた酸化錫）、ＩＴＯ（インジウムがドープされた酸化錫）、ＡＺＯ（アルミニウムがドープされた酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウムがドープされた酸化亜鉛）、ＧａＺＯ（ガリウムがドープされた酸化亜鉛）、ＬａＢ6およびドープ酸化タングステン（ＹＷＯx）も特に興味深い。
【０１６４】
当該ドープ酸化物およびＩＲ遮蔽用途におけるそれらの使用については、例えば、ＵＳ２００３／０１２２１１４およびＵＳ７，０７４，３５１に記載されている。
【０１６５】
これらの材料の１種以上を使用することができる。
【０１６６】
本発明の範囲内でさらなる成分として使用される酸化物または窒化物のナノ粒子は、反射材としてではなく吸収剤として光と相互作用することが分かる（散乱が存在するが、わずかな影響しか与えない）。
【０１６７】
上記のポリマーおよび成形粒子を含む本発明のプラスチック材料、特にフィルムを、有利には、建築用ガラス、建造および建設におけるガラス、自動車用ガラス、交通輸送車両用ガラス、農業用フィルムおよび構造物などの技術的応用分野にも使用することができる。それらの材料は、ソリッド板、単層板、二層板、多層板、平板、波形板、フィルム、延伸または一軸もしくは二軸延伸フィルム、積層フィルム、キャップストックフィルムであってもよい。
【０１６８】
具体的な応用分野としては、冬園および縁側建築物、建物正面、天窓、プールカバーおよび囲い、屋根構造物、アーチ形天井、歩道、避難所、看板、内装および外装設計要素、日除け、側窓、後部窓、パノラマ屋根、温室が挙げられる。
【０１６９】
主たる用途は、遮熱、光管理、熱管理、エネルギー管理、太陽光制御であり、レーザ溶接、セキュリティ機能、標識、トレーサ、伝熱および塗料のＮＩＲ硬化も重要である。
【０１７０】
本発明の成形粒子および任意のさらなる添加剤をポリマー材料に個々に添加、または混合することができる。必要に応じて、例えば、添加剤の個々の成分を、乾式混合、圧密化または溶融により、ポリマーへの導入前に混合することができる。
【０１７１】
別の態様において、本発明は、成形金属／ポリマーナノ複合体の固形ペーストを提供する。
【０１７２】
本発明の成形粒子および任意さらなる添加剤のポリマーへの導入は、粉末の形の乾式混合、または不活性溶媒、水もしくは油、例えば鉱油もしくはシリコーン油の溶液、分散体もしくは懸濁液の形の湿式混合など既知の方法によって実施される。成形粒子および任意のさらなる添加剤を、例えば、成形の前もしくは後に、あるいは後に溶媒を蒸発させて、または蒸発させることなく、溶解もしくは分散添加剤または添加剤混合物をポリマー材料に加えることによって導入することができる。それらを、例えば、乾燥混合物もしくは粉末として、または溶液もしくは分散体もしくは懸濁液または溶融物として加工装置（例えば、押出機、内部ミキサー等）にそのまま加えることができる。
【０１７３】
場合によりさらなる添加剤を含む、または添加剤ブレンドとしての成形粒子の熱可塑性ポリマーへの添加を、ポリマーを溶融して添加剤と混合するあらゆる通常の混合装置で実施することができる。好適な装置は、当業者に既知である。それらは、主としてミキサー、混練機および押出機である。該方法は、好ましくは、加工時に添加剤を導入することによって押出機にて実施される。
【０１７４】
特に好適な加工装置は、一軸スクリュー押出機、反転および共回転二軸スクリュー押出機、遊星歯車押出機、リング押出機または共混練機である。真空にすることができる少なくとも１つの排気室を備えた加工機を使用することも可能である。
【０１７５】
好適な押出機および混練機は、例えば、Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，ｖｏｌ．１  Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ，Ｅｄｉｔｏｒｓ  Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ，Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ，１９８９，ｐｐ．３−７，ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３９−４（Ｖｏｌ．２  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ  １９８６，ＩＳＢＮ  ３−４４６−１４３２９−７）に記載されている。例えば、スクリュー長さは、１〜６０スクリュー直径、好ましくは２０〜４８スクリュー直径である。スクリューの回転速度は、好ましくは毎分１〜８００回転（ｒｐｍ）、より好ましくは２５〜４００ｒｐｍである。
【０１７６】
最大スループットは、スクリュー直径、回転速度および駆動力に左右される。本発明の方法を、記載のパラメータを変更するか、または用量を分配する計量装置を採用することによって最大スループットより低いレベルで実施することもできる。
【０１７７】
複数の成分を添加する場合は、これらを個々に予め混合するか、または添加することができる。
【０１７８】
成形粒子および任意のさらなる添加剤を、すべての成分をともに、ポリマー組成物の質量に基づいて例えば約１質量％から約９５質量％、好ましくは１質量％から約９０質量％、より好ましくは２質量％から約８０質量％の濃度で含むマスターバッチ（「濃縮物」）の形でポリマーに添加することもできる。遷移金属含有量は、ポリマー組成物の質量に基づいて約８質量ｐｐｍから８０質量％である。ポリマーは、添加剤が最終的に添加されたポリマーと同一の構造であるとは限らない。当該処理において、ポリマーを粉末、顆粒、溶液、懸濁液の形、または格子の形で使用することができる。
【０１７９】
導入を成形処理の前または最中に、あるいは後に溶媒を蒸発させて、または蒸発させることなく溶解または分散成形金属粒子をポリマーに加えることによって行うことができる。成形金属粒子および任意のさらなる添加剤を、対応するモノマーの重合の前、最中もしくは直後に、または架橋の前に添加することもできる。この文脈において、成形粒子をそのまま、あるいは（例えば蝋、油またはポリマーで）カプセル化した形で添加することができる。
【０１８０】
本明細書に記載の本発明の成形粒子を含む材料を、成形品、回転成形品、射出成形品、ブロー成形品、フィルム、テープ、表面被膜、織布および不織布等の製造に使用することができる。
【０１８１】
本発明のさらに別の主題は、上記の方法により製造された成形遷移金属粒子を、遮熱性の建築用ガラスもしくは自動車用ガラスもしくは農業用フィルム、レーザ溶接、レーザ印刷またはセキュリティ印刷におけるＩＲ、特にＮＩＲ、吸収剤として用いる使用である。
【０１８２】
さらに、本発明の成形粒子を塗料のＮＩＲもしくはＩＲ吸収硬化剤、導電性配合物、例えば、特に低焼結導電性インクの成分として導電性インク、印刷インク、塗料組成物における添加剤として、あるいは有機および／または無機化合物を検出するために使用することができる。
【０１８３】
したがって、本発明は、上記のように製造された成形遷移金属粒子を含む印刷インクまたは塗料組成物に関する。
【０１８４】
本発明の成形粒子を、微生物の発生および増殖を抑制すべきあらゆる分野に使用することができる。
【０１８５】
したがって、本発明のさらなる態様は、前記成形粒子を抗菌に有効な量で含む抗微生物品または組成物に関する。
【０１８６】
本発明のプラスチックフィルム、繊維および製品は、有利には、表面上において長期的な衛生作用を必要とする用途、例えば、医療器具、手すり、ドアハンドル、移動電話、キーボード等に採用される。本発明の成形粒子は、プラスチックを処理すること、特にプラスチックに抗菌特性を付与すること、またはプラスチックを保護することにも好適である。本発明の抗菌性プラスチックフィルム、繊維および製品は、例えば、病院、家庭、公共施設、換気システム、空気清浄システムおよび空調システムならびに廃棄物処理システムに使用される。本発明の成形粒子が導入されていてもよい、屋外の気候に曝されるプラスチック製品は、例えば、ゴミ容器、スイミングプール設備、屋外スィングセット、滑走台、運動場設備、水槽、屋外家具等および競技場の座席である。
【０１８７】
したがって、本発明の成形粒子は、皮膚、粘膜および髪の脱臭などの消毒および全般的な抗菌処理、好ましくは手および傷部の消毒に有用である。
【０１８８】
本発明の成形粒子を抗菌剤として、
−皮膚および髪の手入れのための化粧品組成物、例えば、ローション、クリーム、オイル、ジェル、パウダー、ワイプ（wipe）、スプレー、スティックおよびロールオンのような脱臭剤、シャワージェルのような磨き粉、入浴剤、（合成界面活性剤ならびに飽和および／または不飽和脂肪酸の塩に基づく）液体石鹸および固体石鹸、水性またはアルコール性溶液、例えば皮膚用洗浄液、湿性洗浄布、手の消毒剤、シャンプー、リンス等、
−例えばゲル、ペースト、クリームまたは水性製剤（洗口液）の形の口腔衛生組成物、
−硬質面洗浄剤、例えば、消毒スプレー、液またはパウダー、食器または洗濯洗剤（液体または固体）、床ワックス、ガラス洗浄剤等、ならびに
−工業および医療用途（例えば、機器、医療器具、手袋、コンタクトレンズ、コンタクトレンズケース、コンタクトレンズ保存液、コンタクトレンズ洗浄液）を含むが、それらに限定されない個人および家庭用手入れ用途、または工業および医療用途の様々な製品形態または組成物に利用することができる。
【０１８９】
したがって、本発明のさらなる態様は、抗菌に有効な量の特に上記の成形遷移金属粒子と、化粧品として許容可能な担体および補助剤からなる群から選択される１つ以上の成分とを含む抗菌性化粧組成物である。
【０１９０】
本発明の化粧品組成物は、組成物の全質量に基づいて、通常は０．０００１から１５質量％、好ましくは０．０００３から２質量％である抗菌に有効な量の成形粒子を含むことができる。銀、金、銅、亜鉛粒子およびそれらの組合せが好適である。
【０１９１】
それは、化粧品組成物の形態に応じて、本発明の成形粒子に加えて、化粧品として許容可能な担体および補助剤、例えば、金属イオン封鎖剤、着色剤、香油、増粘剤または凝固剤（軟度調整剤）、軟化剤、ＵＶ吸収剤、皮膚保護剤、抗酸化剤、機械特性を向上させる添加剤、例えば、ジカルボン酸および／またはＣ14〜Ｃ22脂肪酸のアルミニウム、亜鉛、カルシウムまたはマグネシウム塩、ならびに場合により防腐剤としての１つ以上のさらなる成分を含む。また、本発明の化粧品組成物は、以上に挙げられている１つ以上のさらなる抗菌剤を含むことができる。
【０１９２】
本発明による個人手入れ製剤は、油中水もしくは水中油エマルジョン、アルコールもしくはアルコール含有製剤、イオン性もしくは非イオン性両親媒性脂質の有孔質分散体、ゲル、固体スティック、エアロゾル製剤、または石鹸もしくは皮膚洗剤などの界面活性剤系製剤の形であってもよい。
【０１９３】
油中水または水中油エマルジョンとして、化粧品として許容可能な補助剤は、好ましくは５から５０％の油相、５から２０％の乳化剤、３０から９０％の水を含む。油相は、化粧品組成物に好適な任意の油、例えば、１つ以上の炭化水素油、蝋、天然油、シリコーン油、脂肪酸エステルまたは脂肪アルコールを含むことができる。個人手入れ製剤に有用である好適なアルコールは、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセロールおよびソルビトールである。
【０１９４】
従来使用可能な乳化剤、例えば、１つ以上の自然誘導体のエトキシル化エステル、例えば水素化ヒマシ油のポリエトキシル化エステル、またはシリコーン油乳化剤、例えばシリコーンポリオール、場合によりエトキシル化された脂肪酸石鹸、エトキシル化脂肪アルコール、場合によりエトキシル化されたソルビタンエステル、エトキシル化脂肪酸、またはエトキシル化グリセリドを本発明の化粧品組成物に使用することができる。
【０１９５】
成形粒子と補助剤とを通常の方法によって物理的に混合すること、例えば単純に個々の成分を一緒に撹拌することによって、化粧品組成物を製造することができる。粒子を最終組成物の１つ以上の成分中の分散体として化粧品組成物に好適に導入することができる。
【０１９６】
本発明の成形粒子を含む様々な製剤の例を以下に示す。明らかに、これらは、単純な基本的製剤にすぎず、様々な濃度の当該成形粒子が容易に導入される多種多様な類似の製剤が当該技術分野で既知である。
【０１９７】
抗菌性石鹸は、例えば、以下の組成、すなわち０．０００３から５質量％の成形粒子、０．３から１質量％の二酸化チタン、１から１０質量％のステアリン酸、１００％からそれらを差し引いた量の石鹸ベース、例えば、獣脂脂肪酸ヤシ油脂肪酸のナトリウム塩またはグリセロールを有する。
【０１９８】
脱臭剤は、例えば、以下の組成、すなわち０．０００３から５質量％の成形粒子、６０質量％のエタノール、０．３質量％の香油および１００％からそれらを差し引いた量の水を有する。
【０１９９】
本発明のさらなる態様は、プラスチック、塗料、家庭または個人手入れ製品および組成物、例えば化粧品組成物を微生物の作用から保護する方法であって、有効量の本発明の成形粒子をプラスチック組成物、塗料組成物、家庭または個人手入れ組成物に添加することを含む方法に関する。
【０２００】
本発明の成形粒子は、織物繊維材料を処理、特に保護するのにも好適である。当該材料は、例えば、絹、羊毛、ポリアミドまたはポリウレタンの無染色および染色または印刷繊維材料、ならびに特にすべての種類のセルロース系繊維材料である。当該繊維材料は、例えば、木綿、亜麻、黄麻および麻などの天然セルロース繊維、ならびにセルロースおよび再生セルロースである。
【０２０１】
紙、例えば衛生用途に使用される紙に、当該成形粒子を使用して抗菌特性を付与することもできる。
【０２０２】
不織布、例えばおむつ、衛生タオル、パンティーライナー、ならびに衛生および家庭用途の布に、本発明に従って抗菌特性を付与することもできる。
【０２０３】
したがって、本発明の一態様は、上記のように製造された成形遷移金属粒子を含む抗菌製品であって、個人用手入れ製品、例えば皮膚および髪の手入れのための化粧品組成物、例えばローション、クリーム、オイル、ジェル、パウダー、ワイプ、脱臭剤、洗浄剤、入浴剤、液体石鹸および固体石鹸、水性および／またはアルコール性洗浄液、湿性洗浄布、手の消毒剤、シャンプー、リンス、および例えば口腔衛生用製品、例えば歯磨き粉もしくは洗口液、家庭用手入れ製品、例えば硬質面洗浄剤、食器洗剤、洗濯洗剤、ガラス洗浄剤および床ワックス、ならびに工業および医療用製品、例えば医療器具および医療用手袋、コンタクトレンズ、コンタクトレンズケース、コンタクトレンズ保存液、コンタクトレンズ洗浄液、織物製品、繊維材料、紙材料、紙被覆剤、接着剤、塗料およびペイントからなる群から選択される抗菌製品に関する。
【０２０４】
本発明の１つのさらなる態様は、プレートレット成形遷移金属粒子、特に角柱成形プレートレット、ならびに化粧品として許容可能な担体および／または補助剤を抗菌に有効な量で含む抗菌性化粧品組成物に関する。
【０２０５】
さらに、本発明は、化粧品組成物におけるＩＲ吸収剤および／または抗菌剤としてのプレートレット成形、特に三角柱および／または六角柱成形遷移金属粒子の使用に関する。
【０２０６】
好ましくは、プレートレット成形遷移金属粒子は、特に以上に記載されているように製造された成形銀粒子である。
【０２０７】
当該方法は、好適な工業規模での成形遷移金属粒子の製造を提供する。使用される金属塩の出発濃度は、先行技術に記載されている濃度より実質的に高いため、廃棄物の量が実質的に少なくなる。
【０２０８】
工程ａ）における５０ｍＭ以上、さらには５００ｍＭまでの高い遷移金属塩濃度を達成することができるとともに、高濃度の成形粒子の分散体およびペーストを凝集させずに製造することができる。達成可能な濃度は、分散体の全質量に基づいて少なくとも２０質量％、好ましくは９７質量％までであり得る。加えて、分散体における成形粒子の単分散度を向上させ、分散体のスペクトルプロファイルを効果的に制御することができる。得られるプレートレットの取扱いおよび単離を大いに改善することができる。９００ｎｍ以上、好ましくは１０００ｎｍ以上の吸収極大を有するプレートレットを製造することができる。
【０２０９】
別の利点は、成形金属粒子を、実質的に凝結および凝集させることなく、様々な有機材料に容易かつ均一に分散させることができ、ポリマー材料の透明性についての望ましくない欠点を回避できることである。さらに、成形粒子を材料に導入するためのエネルギーの使用が少なくなる。メタクリル酸メチルにおける均一な分散体を得ることができるため、最終製品の製造に向けてモノマーをＰＭＭＡにラジカル重合するために分散体をそのまま使用することができる。
【０２１０】
得られるプラスチック製品または塗料は、透明性が高く、製品は、ほぼ無色であるか、または当該製品に対して許容可能なわずかな青色である。
【０２１１】
本発明の方法は、任意の有機物への分散中にそれらの特殊な形態を保持し、それらの光学特性を維持する成形粒子を提供する。
【０２１２】
成形粒子は、強いＩＲ吸収特性、特に強いＮＩＲ吸収特性を示す。
【０２１３】
本発明の成形遷移金属粒子を含むプラスチック製品、フィルムおよび繊維は、表面において長期間の高い抗菌活性を示す。
【０２１４】
該方法について以上に示されている定義および傾向は、本発明の他の態様にも等しく当てはまる。
【０２１５】
図１は、成形銀粒子を製造する方法を概略的に示す。図２ａ〜ｃは、成形銀粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像の例を示す。図２ａは、実施例１に従って製造された粒子を示し、図２ｂは、実施例１３に従って製造された粒子を示し、図２ｃは、実施例１４に従って製造された粒子を示し、図２ｄは、実施例１７に従って製造された粒子を示す。図３は、成形銀粒子の吸収スペクトルを示す。その図は、成形銀粒子をメタクリル酸メチルに分散させた後の光学特性の回復を示す。
【０２１６】
以下の例は、例示のみを目的としており、いかなる場合も本発明を限定するものと見なされるべきでない。指定する場合を除いて、明細書または特許請求の範囲に記載されている部および百分率は、質量部および質量百分率であり、室温は、２０〜２５℃の範囲の温度を指す。
【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１】成形銀粒子を製造する方法を概略的に示す。
【図２ａ】実施例１に従って製造された成形銀粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像の例を示す。
【図２ｂ】実施例１３に従って製造された成形銀粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像の例を示す。
【図２ｃ】実施例１４に従って製造された成形銀粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像の例を示す。
【図２ｄ】実施例１７に従って製造された粒子を示す。
【図３】成形銀粒子の吸収スペクトルを示す。
【０２１８】
実施例
実施例１から１６の一般的な調製手順
能率的撹拌棒を備えた丸底フラスコにおいて、脱イオン水、場合によりキャッピング剤、分散剤および遷移金属塩は、周囲雰囲気下で混合し、混合物を０℃まで冷却する。還元剤の水溶液を添加し、得られた遷移金属粒子の分散体を０℃で１時間撹拌した後、２０℃で１時間撹拌する。所望のスペクトルプロファイルに達するまで過酸化物の水溶液を徐々に添加する。
【０２１９】
実施例１
能率的撹拌棒を備えた２５０ｍｌの丸底フラスコ内の７９ｍｌの脱イオン水に１ｇのＥＦＫＡ４５８０（４０質量％水溶液）を溶解させる。３４０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＡｇＮＯ3を添加し、得られた溶液を０℃まで冷却し、新たに調製した２０ｍｌのＮａＢＨ4（２００ｍＭ）の氷冷水溶液を、激しく撹拌しながら１回で添加する。得られた褐色分散体を０℃で１時間撹拌し、５分（ｍｉｎ）以内で２０℃まで加温し、この温度で１時間撹拌する。２０ｍｌのＨ2Ｏ2（５０％ｗ／ｗ水溶液）を０．１ｍｌ／分の量で添加して、濃青色の銀プレートレットの分散体を得る。
【０２２０】
実施例２から１６を実施例１の手順ならびに第１表および第２表に記載される条件に従って実施する。第１表の各濃度は、過酸化物の添加前の単一成分の濃度を指す。
【０２２１】
【表１】
0005726164.tif 000005
【０２２２】
【表２】
0005726164.tif 000006
【０２２３】
実施例１７
ＷＯ２００４／０４５７５５の実施例２に従って調製したコポリマー（４０ｗ／ｗ水中分散体）２０ｇ、エチレングリコール２０ｇおよびＭＰＥＧ−５０００−チオール６ｇを、能率的撹拌機を備えた１０ｌの調温器付き反応器内の１９５０ｍｌの脱イオン水に溶解させる。−１℃まで冷却した後、１０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）のＡｇＮＯ3を添加し、得られた溶液を１５分間静かに撹拌する。４．５４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ4を個別の容器中１ｌの脱イオン水に溶解させ、０℃まで冷却する。この溶液を、（５００ｒｐｍで）激しく撹拌しながら、上記ＡｇＮＯ3の溶液に１回で添加する。反応混合物を０℃で５分間（５００ｒｐｍで）激しく撹拌し、次いで１時間静かに撹拌しながら２０℃まで加温する。１５０ｍｌのＨ2Ｏ2（５０％ｗ／ｗ水溶液）を（３５０ｒｐｍで）激しく撹拌しながら３ｍｌ／分の量で混合物に添加して、濃青色の銀プレートレットの分散体を得る。
【０２２４】
体積が２００ｍｌになるまで水を蒸発させ、残留する分散体を８０００Ｇで３０分間遠心する。上澄みをデカントする。沈殿を脱イオン水（２×４０ｍｌ）で濯ぎ、超音波処理下で２００ｍｌの１，４−ジオキサンに再分散させる。分散体を８０００Ｇで遠心し、上澄みを廃棄し、沈殿を所望の溶媒に再分散させて、６．３ｇの銀プレートレットの分散体を得る。
【０２２５】
実施例１８
２つの溶液を調製する。
溶液Ａ：ＷＯ２００４／０４５７５５の実施例２に従って調製したコポリマー（４０ｗ／ｗ水中分散体）７ｇおよびＭＰＥＧ−５０００−チオール１．２ｇを２０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、０℃まで冷却する。次いで、２３ｍｌの脱イオン水中２．０４ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＡｇＮＯ3の溶液を撹拌しながら添加し、得られた混合物を０℃まで冷却する。
【０２２６】
溶液Ｂ：０．９０８ｇ（２４ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ4および０．０７ｍｌ（約１．１５ｍｍｏｌ）の２８％ｗ／ｗアンモニア水溶液を４９ｍｌの脱イオン水に溶解させ、０℃まで冷却する。
【０２２７】
合成：溶液ＡおよびＢを等しい流量（３０ｍｌ／分）で三方コネクタ（導入口の内径１ｍｍ）に送り込む。得られた球状Ａｇ粒子の分散体をコネクタの第３の排出口（内径３ｍｍ）から、０℃に予備冷却され、０．０５ｍｌのＴＥＧＯ  Ｆｏａｍｅｘ１４８８消泡剤を含む１ｌフラスコに連続的に流入させ、この温度で１０分間撹拌する。次いで、混合物を４５℃に加熱し、激しく撹拌しながら０．６ｍｌ／分の量にて２０ｍｌのＨ2Ｏ2（５０ｗ／ｗ％水溶液）で処理して、濃青色の銀プレートレットの分散体を得る。分散体を８０００Ｇで３０分間遠心した後、上澄みをデカントし、沈殿を脱イオン水（２×４０ｍＬ）で濯ぐ。沈殿を超音波処理下で２００ｍｌの１，４−ジオキサンに再分散させる。分散体を８０００Ｇで遠心し、上澄みを廃棄し、沈殿を所望の溶媒に再分散させて、１．２３ｇの銀プレートレットを得る。
【０２２８】
実施例１９
２つの溶液を調製する。
溶液Ａ：ＷＯ２００４／０４５７５５の実施例２に従って調製したコポリマー（４０ｗ／ｗ水中分散体）１２ｇおよびＭＰＥＧ−５０００−チオール１．０ｇを１５ｍｌの脱イオン水に溶解させ、０℃まで冷却する。次いで、２２ｍｌの脱イオン水中３．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＡｇＮＯ3の溶液を撹拌しながら添加し、得られた混合物を０℃まで冷却する。
【０２２９】
溶液Ｂ：１．５１ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ4および０．２５ｍｌ（約１．９８ｍｍｏｌ）の７．９Ｍジエチルアミン水溶液を４９ｍｌの脱イオン水に溶解させ、０℃まで冷却する。
【０２３０】
合成：溶液ＡおよびＢを等しい流量（３０ｍｌ／分）で三方コネクタ（導入口の内径１ｍｍ）に送り込む。得られた球状Ａｇ粒子の分散体をコネクタの第３の排出口（内径３ｍｍ）から、０℃に予備冷却され、０．１ｍｌのＴＥＧＯ  Ｆｏａｍｅｘ１４８８消泡剤を含む１ｌフラスコに連続的に流入させ、この温度で１０分間撹拌する。次いで、混合物を５０℃に加熱し、激しく撹拌しながら１．０ｍｌ／分の量にて２５ｍｌのＨ2Ｏ2（５０ｗ／ｗ％水溶液）で処理して、濃青色の銀プレートレットの分散体を得る。分散体を８０００Ｇで３０分間遠心した後、上澄みをデカントし、沈殿を脱イオン水（２×４０ｍＬ）で濯ぐ。沈殿を超音波処理下で２００ｍｌの１，４−ジオキサンに再分散させる。分散体を８０００Ｇで遠心し、上澄みを廃棄し、沈殿を所望の溶媒に再分散させて、２．０８ｇの銀プレートレットを得る。
【０２３１】
実施例２０：好適な分散体（式（ＩＩＩ）の化合物）の合成
【化４】
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１１．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）のＯ−（トリデシル）ポリエチレングリコール（Ｍｎ約７８０）と１．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）の無水コハク酸との混合物を８０℃で４８時間撹拌し、無色の粘性油として式（ＩＩＩ）の化合物を得る。
【０２３２】
実施例２１
４ｇのＥＦＫＡ４５８０を実施例１で得られた分散体に添加した後、６０ｍｌのジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）を添加する。水を蒸発によって除去し、７．７ｍｇ／ｇの銀濃度を有する２８ｇのジグリム中銀プレートレット分散体を得る。
【０２３３】
実施例２２
実施例１８で得られた分散体２ｇを９８ｇのメタクリル酸メチルに混入し、１００ｍｇのアゾビスイソブチロニトリル（０．１％ｗ／ｗ）を添加し、混合物を、粒子凝集を防止するために連続的な音波処理下で７０℃にて重合する。銀／ポリメチルメタクリレート複合体材料を得る。
【０２３４】
実施例２３
１０ｇのポリカーボネート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）を８０ｍｌの煮沸トルエンに溶解させる。実施例１８で得られた分散体２ｇを添加し、混合物を周囲温度（２０〜２５℃）まで急速冷却する。トルエンを蒸発によって除去して、銀／ポリカーボネート複合材料を得る。
【０２３５】
実施例２４
２ｇのポリビニルブチラール（Ｍｎ１７００００〜２５００００）を１６ｇのエタノールに溶解させた後、実施例１８で得られた分散体２ｇを添加して、銀／ポリビニルブチラール複合材料の粘性溶液を得る。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図３】
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