(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シリコンナノ粒子と炭素材料を混合してシリコン−炭素材料混合物を製造するステップと、
（ｂ）前記シリコン−炭素材料混合物を、高周波誘導加熱処理してＳｉ−Ｃ共有結合を形成するステップと、
（ｃ）前記Ｓｉ−Ｃ共有結合をもって形成された炭素材料とアルミニウムとを混合してアルミニウム中に前記炭素材料を被包し、その後ボールミリングするステップと、
（ｄ）前記炭素材料を混合したアルミニウムにさらにアルミニウムを添加し、その後溶融するステップとを含み、
前記炭素材料がカーボンナノチューブであることを特徴とする、
炭素材料−アルミニウム複合材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であり、前記シリコンナノ粒子がボールミルで製造される、炭素材料−アルミニウム複合材の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であり、前記シリコン−炭素材料混合物がボールミリングで混合される、炭素材料−アルミニウム複合材の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であり、前記Ｓｉ−Ｃ共有結合をもって形成された炭素材料が高周波誘導加熱により形成される、炭素材料−アルミニウム複合材の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であり、前記炭素材料と混合された前記アルミニウムが、ボールミリングで被包体に形成される、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であり、前記炭素材料−アルミニウム複合材は、被含体になった混合体に更にアルミニウムを添加し、溶解方法によって形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の炭素材料−アルミニウム複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノシリコンカーバイドコーティングを用いる炭素材料の界面強化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは種々の目的で日常生活において使用されている。例えばキッチンで使用されるホイルから使い捨て食器、窓、自動車、航空機、宇宙船などである。アルミニウムは、軽量（鉄の約１／３程度）であり、かつ他の金属と合金を作ることで高強力を持つ。また、アルミニウムは化学的に安定である。というのは化学的に安定な酸化膜が表面に存在し、それにより湿気や酸素による腐食などを防止するからである。さらに、アルミニウムは、自動車、航空機などの部品材料として使われてきた。というのは通常の鉄よりも軽いという特性により燃料効率を改善するからである。しかしながら、かかるアルミニウムの張力は鉄に比べて約４０％程度である。従って、アルミニウムを構造材料としての使用は、構造アルミニウムパイプ又はパネルの厚みを非常に増加させ、過剰な材料費用が必要となるという問題を生じる。
【０００３】
ところで、カーボンナノチューブはこれまで、その特徴的構造によって高い機械的特性を有することが知られている。多層カーボンナノチューブ及びカーボンファイバはそれぞれ、６３ＧＰａ（ｈｔｔｐ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）及び３．５ＧＰａ（Ｔｏｒａｙ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）の張力を有する。
【０００４】
かかるカーボンナノチューブを用いて、高張力のカーボンナノチューブ／アルミニウム複合体を製造する方法が示唆されている。該製造方法には次の方法が含まれる：アルミニウム又はアルミニウム合金粉末をカーボンナノチューブと混合し加圧加熱する、粉末冶金学的方法；半溶融アルミニウム合金を連続的に攪拌し、既定量のカーボンナノチューブを添加する、半溶融攪拌固体化方法；及び溶融アルミニウム合金を多孔性プレフォームに加圧含浸させて、カーボンナノチューブと共に加圧複合体化する方法などである。
【０００５】
しかし、これらの製造方法を用いる場合、カーボンナノチューブをアルミニウム金属に均一に分散させることは非常に困難である。というのはアルミニウムとカーボンナノチューブとの非常に大きな比重差のためである。さらに、溶融／キャスト方法を用いて均一分散を得ようとする場合、炭素材料が分解してアルミニウムと炭素間に共有結合を形成するという問題が生じる。該問題を解決するために、これまで種々の製造方法が実施されている。例えば、カーボンナノチューブを用いてナノ粒子を形成し該サイズを調節する方法（韓国特許出願Ｎｏ１０−２０１０−００１０５７３）、炭素材料をアルミニウムに被包する方法などである。
【０００６】
従って、本発明は上記問題点を解決したものである。本発明においては特にカーボンナノチューブなどの炭素材料が、ボールミル及び高周波誘導加熱処理を用いてナノシリコンカーバイドでコーティングされる。さらに、溶融／キャスト工程の際にインペラ攪拌方法を用いて、アルミニウム内に炭素材料を均一に分散させ、アルミニウムと炭素材料との間に共有結合を生成することを防止する。これにより、従来のアルミニウムに比べて機械的性質を大きく改善する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ナノシリコンカーバイドコーティングを用いる炭素材料の界面強化方法を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる課題は、炭素材料を用いるアルミニウムの機械的強度を強化する方法を提供することである。
【０００９】
本発明のさらなる課題は、強化された機械的強度を持つ炭素材料が被包されるアルミニウム複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために本発明は、Ｓｉ−Ｃ共有結合を形成する方法を提供する。該方法は、（ａ）シリコンナノ粒子を炭素材料と混合することでシリコン−炭素材料混合物を製造するステップ；及び（ｂ）前記シリコン−炭素材料混合物に高周波誘導による加熱処理を行うステップを含む。
【００１１】
本発明のひとつの側面において、本発明は、炭素材料の界面を強化させる方法を提供する。該方法は、（ａ）シリコンナノ粒子を炭素材料と混合することでシリコン−炭素材料混合物を製造するステップ；及び（ｂ）前記シリコン−炭素材料混合物に高周波誘導による加熱処理を行うステップを含む。
【００１２】
本発明の他の側面において、本発明は炭素材料をアルミニウムに被包する方法を提供する。該方法は、（ａ）シリコンナノ粒子を炭素材料と混合することでシリコン−炭素材料混合物を製造するステップ；（ｂ）前記シリコン−炭素材料混合物に高周波誘導による加熱処理を行いＳｉ−Ｃ共有結合を生成するステップ；及び（ｃ）前記Ｓｉ−Ｃ共有結合を形成した炭素材料とアルミニウムとを混合し、その後ボールミルするステップを含む。前記方法はさらに、前記炭素材料と混合されたアルミニウム混合物にアルミニウムを追加し、その後溶融させて前記アルミニウムの機械的強度を強化するステップを含む。
【００１３】
本発明において、炭素材料は、グラファイト、グラファイトファイバ、カーボンファイバ、カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブを含む群から選択されることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。現在利用可能な炭素材料は、直径が０．４ｎｍ〜１６μｍであり、長さが１０ｎｍ〜１０ｃｍである。特に、最近の報告データによれば（Ｓｃｉｅｎｃｅ２８２、２４６２（２００１））、カーボンナノチューブは最小直径が０．４ｎｍでカーボンファイバ（市販品）は最大直径が１６μｍ（Ｔａｉｗａｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．）である。本発明で使用される炭素材料としての多層カーボンナノチューブは、１０〜２０ｎｍの直径、及び１０〜２０μｍの長さを持つ。しかし本発明は上記の炭素材料のサイズに限定されるものではない。
【００１４】
本発明において、シリコンナノ粒子は、シリコン粉末サイズを調節するためにボールミルにより調製できる。ここで、前記シリコン粉末と前記炭素材料の混合比率は１〜５０重量％である。シリコン粉末及び炭素材料をボールと共にステンレススチール製容器に導入し、その後不活性ガス雰囲気下でボールミルされる。ボールミルは１００〜５０００ｒｐｍで、１〜１０時間実施され得る。しかし、本発明の方法は上記のｒｐｍ及び時間に限定されるものではない。
【００１５】
本発明においては、シリコン粒子サイズの調節のための方法の大部分をボールを用いるミリングステップで行い、さらにカーボンナノチューブを用いるミリングステップとを含む（韓国特許出願１０−２００９−０００９３６６）。図２には本発明のメカニズムが模式的に示される。図２ａに示されるように、本発明を実施するために、ボールミルの際のボールによる粉末化ステップを先行しなければならない。ボールによる粉末粒子の粉末化ステップが進行するにつれ、前記粒子は、一般的に、お互いに付着し始めてそれ以上は粉末化しにくくなる。この理由でボールミルによるミリングでは粒子サイズに限界が存在する。一方、カーボンナノチューブを用いると、この粒子がお互いに付着することを防止することができる。さらにカーボンナノチューブが粒子をミリングする。図２ｂで示される概念図は、カーボンナノチューブがミクロサイズの粒子をナノサイズの粒子へミリングするメカニズムを説明する。
【００１６】
本発明において、「混合」とは、ボールミルでの混合を意味し、シリコン−炭素材料混合物がミリングされて炭素材料の調節されたサイズを持つシリコン粒子の均一混合物となる。シリコン粉末及び炭素材料との混合比率は１０〜８０重量％である。シリコン粒子と炭素材料がボールと共にステンレス製容器に導入され、不活性雰囲気ガス中でボールミルされる。ボールミリングは、１００〜５０００ｒｐｍで、１分〜２時間の間行われる。しかし本発明はかかるｒｐｍ及び時間に限定されるものではない。
【００１７】
本発明において、シリコン／炭素材料混合物中でＳｉ−Ｃ共有結合を形成するために高周波誘導炉で加熱処理を行う。シリコン／炭素材料混合物は、グラファイト製坩堝に導入され、真空下で高周波誘導加熱処理される。加熱処理は９００〜１５００℃で１分〜１時間実施され得る。しかし本発明による方法は、加熱処理におけるかかる温度、時間に限定されるものではない。
【００１８】
本発明において、アルミニウム粉末中でＳｉ−Ｃ共有結合を持つ炭素材料を被包するために、ボールミリングを１００〜５００ｒｐｍで１分から１時間実施してよい。しかし本発明による方法は、かかるボールミリングのｒｐｍ及び時間に限定されるものではない。
【００１９】
本発明において、追加のアルミニウムがさらに炭素材料を含むアルミニウム混合物（アルミニウム中に被包された）に添加され、５００℃〜７００℃で１〜３時間溶融され、その後インペラで攪拌されてよい。攪拌は１００〜５００ｒｐｍで１０分〜２時間、真空下で実施され得る。
【００２０】
本発明において、高周波は１００Ｈｚ〜４００ｋＨｚ、特に６〜７ｋＨｚの範囲であり得る。
【００２１】
又本発明は、上記説明した方法で製造される、アルミニウムの機械的強度が強化された炭素材料−アルミニウム複合体を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により製造される炭素材料−アルミニウム複合体は軽量で、かつ高い動的強度を有し、従って現在使用されている自動車及びアルミニウムホイールに適用可能なものである。さらに、前記複合体は航空機、宇宙船、船などの高強度が求められる材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は本発明による、炭素材料の界面をシリコンカーバイドコーティングを用いて強化し、アルミニウムの機械的特性を改良する方法のフローチャートを示す。
【図２】図２は、本発明による、カーボンナノチューブを用いてナノ粒子を製造するそれぞれのステップにおけるメカニズムを説明する概念図である。
【図３】図３は、本発明の実施態様における、シリコン粒子とカーボンナノチューブを１０時間ボールミルした際の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、本発明の実施態様における、調節されたサイズを持つシリコン粉末とカーボンナノチューブとを１時間ボールミリングした際の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、本発明の実施態様における、シリコン−カーボンナノチューブ混合物を高周波誘導加熱により１３００℃で１時間加熱した際の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、本発明の実施態様における、シリコン−カーボンナノチューブ混合物を高周波誘導加熱により１３００℃で１時間加熱した際の状態を示すＸ線回折分析結果である。
【図７】図７は、本発明の実施態様における、本発明の実施態様における、シリコン−カーボンナノチューブ混合物を高周波誘導加熱により１３００℃で１時間加熱した際の状態を示す熱重量分析結果である。
【図８】図８は、本発明の実施態様における、強化された界面（Ｓｉ−Ｃ共有結合形成された）を持つ炭素材料とアルミニウムとを６時間ボールミリングした状態を示す光学写真である。
【図９】図９は、本発明の実施態様における、界面が強化された炭素材料を用いてアルミニウムの改良された機械的特性についての試験サンプルの光学写真である。
【図１０】図１０は、本発明の実施態様における、カーボンナノチューブの分布を説明する共焦点ラマン分析結果を示す。
【図１１】図１１は、本発明の実施態様における、界面が強化された炭素材料／アルミニウム複合体の機械的特性を示すグラフである。
【図１２】図１２は、本発明の実施態様における、界面が強化された炭素材料／アルミニウム複合体の機械的特性測定の比較を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下本発明の構成及び技術的特徴をより詳細に実施例を参照して説明する。しかし以下の実施例は説明を目的とするものであり、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。本発明において参照される資料の内容は参照されて本明細書の一部となる。
【実施例１】
【００２５】
（カーボンナノチューブを用いるシリコン粒子の製造）
シリコン粉末のサイズをボールミルを用いて調節するために、カーボンナノチューブとして、多層のカーボンナノチューブであって、厚さ１０〜２０ｎｍ、及び長さ１０から２０μｍ（Ｈａｎｗａ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ、ＣＭ９５）のものを使用した。シリコン粉末はＡｌｄｒｉｃｈから購入した。シリコン粉末及びカーボンナノチューブをＳＫＤ１１製のステンレスボールミル容器（Ｔａｅｍｙｏｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）に導入し、アルミニウムの酸化を防止するために不活性ガス（アルゴン）でパージした。カーボンナノチューブは３０重量％用いた。ボールミリングとして、ミリングを３００ｒｐｍで１０時間実施した。ここで、ミリングに使用したボールはジルコニアボール（Ｄａｅｈａｎ、ＤＨ．ＭＬ１０３２）で、直径５ｍｍであった。
【００２６】
図３は、カーボンナノチューブを用いて製造されたシリコンナノ粒子の電子顕微鏡写真である（ＪＥＯＬ、ＪＳＭ７０００Ｆ）。ここで１０時間ミリング後、１００，０００ｘ倍で観察した。
【実施例２】
【００２７】
（カーボンナノチューブで均一に混合されたシリコンナノ粉末の製造）
実施例１から得られたシリコンナノ粉末及びカーボンナノチューブをボールミル容器に導入した。比率は、３：５、６：５、１２：５及び２０：５であった。酸化を防止するために不活性ガス（アルゴン）でパージした。ボールミリングは、２３０ｒｐｍで１時間実施された。図４は、６：５比率で１時間ミリングした後の１０，０００ｘ倍で観察された電子顕微鏡写真である。シリコンナノ粉末及びカーボンナノチューブが均一に混合されていることが分かる。
【実施例３】
【００２８】
（高周波誘導加熱処理によるＳｉ−Ｃ共有結合とコーティングの導入）
実施例２で混合された試験サンプルのそれぞれをグラファイト坩堝（Ｄｏｎｇｂａｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ）に導入し、高周波誘導炉（Ｅｌｔｅｋ）を通じて真空下で１３００℃で１時間、加熱処理を行った。図５ａは、シリコンナノ粒子及びカーボンナノチューブの３：５比率での混合物の加熱処理後の１００，０００ｘ倍で観察された電子顕微鏡写真である。図５ｂ、５ｃ及び５ｄは、ぞれぞれ、比率６：５、１２：５及び２０：５での、シリコンナノ粒子及びカーボンナノチューブ混合物の加熱処理後の１００，０００ｘ倍で観察された電子顕微鏡写真である。シリコンナノ粒子がカーボンナノチューブの表面を均一にコーティングしていることが分かる。
【００２９】
図６は、Ｓｉ−Ｃ共有結合の分析を示す。これはＸ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ／Ｄ８  Ｆｏｃｕｓ（２．２ｋＷ）、ＣｕＫα、１．５４Å）により得られた。全ての比率（３：５、６：５、１２：５及び２０：５）において、Ｓｉ−Ｃの共有結合により得られるＳｉＣが形成されたことが分かる。
【００３０】
図７に示されるように、酸化的雰囲気で熱処理がＲＴ〜８００℃まで実施された。酸化温度を熱重量分析（ＴＧＡ）で測定した。図７ａに、それぞれの比率での測定後のＴＧＡ温度／重量のグラフを示した。ＲＡＷＣＮＴは上で使用した多層のカーボンナノチューブである（Ｈａｎｗｈａ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ、ＣＭ９５）。図７ｂは、ＴＧＡ温度／微分重量のグラフを示し、図７ａのグラフを微分したものである。このグラフで、最高ピークは酸化温度を示し、酸化反応が最も活発に起こっていることを示す。
【００３１】
図７ｃは濃度による、図７ｂでの酸化温度測定から得られたグラフである。ＲＡＷＣＮＴは、Ｓｉ−Ｃ共有結合及びコーティング導入の対象となっていないものであり、酸化温度が６３５℃であった。３：５、６：５、１２：５及び２０：５のシリコンナノ粒子及びカーボンナノチューブにおいては、酸化温度はそれぞれ、６７９℃、６９９℃、６９７℃及び７０８℃であった。これらの結果から、Ｓｉ−Ｃ共有結合及びコーティングの導入により炭素材料の界面が強化されたということが分かる。
【実施例４】
【００３２】
（炭素材料のアルミニウムによる被包）
上で製造したカーボンナノチューブ（６：５）（Ｓｉ−Ｃ共有結合及びコーティング）及びアルミニウム粉末をボールミル容器に導入し、不活性ガス（アルゴン）でパージしてアルミニウムの酸化を防止した。ボールミリングを２３０ｒｐｍで６時間実施した（韓国特許出願Ｎｏ１０−２００７−０１３５２６７）。ここで、Ｓｉ−Ｃ共有結合及びコーティングを持つカーボンナノチューブの濃度は５重量％であった。図８は、ボールミリング後にデジタルカメラ（ニコンクールピクス−３７００）で得た写真である。カーボンナノチューブがアルミニウムに被包されていることが分かる。
【実施例５】
【００３３】
（アルミニウム被包カーボンナノチューブへのアルミニウム添加、溶融、固体化）
実施例４で製造された、５重量％のカーボンナノチューブを含むアルミニウムに被包されたカーボンナノチューブを溶融し、ＡＬＤＣ１２アルミニウムインゴッド（Ｗｏｏｓｉｎ  ｍｅｔａｌ  Ｃｏ  ｌｔｄ  ＫＳＤ  ２３３２１）にキャストし、インペラ攪拌した。これにより１重量％のカーボンナノチューブを含むアルミニウムインゴッドが得られた。インペラはグラファイト製であり、攪拌は５００ｒｐｍで真空下６５０℃〜７００℃で２０分間実施した。
【００３４】
図９は、実施例４で得たアルミニウム被包物を示し、図９ｂはＡＬＤＣインゴッドを示す。図９ｃは、インペラ攪拌で製造した１重量％カーボンナノチューブ−アルミニウムインゴッドを示す。
【００３５】
カーボンナノチューブの分布を調べるために共焦点ラマンを測定した。図１０ａは光学写真を示し、図１０ｂは、その光学写真に対応するカーボンナノチューブのラマンピークの結果をマップしたものを示す。図１０ｂの分析結果から、カーボンナノチューブが均一に分散していることが分かる。
【００３６】
機械的特性を測定するために、試験片をダイキャストで作成し、ＵＴＭ装置を用いて張力試験を行った。
【００３７】
図１１は、ＲＡＷ（ＡＬＤＣ１２）及び１重量％カーボンナノチューブ−アルミニウムの試験結果を示すグラフである。図１２は、試験結果の値を示す。ＲＡＷ試験片は張力２３５ＭＰａ、降伏強度１６７ＭＰａ、ヤング率６１ＧＰａ及び伸び率１．６２％を示した。１重量％カーボンナノチューブ−アルミニウムでは、張力２７７ＭＰａ、降伏強度１８５ＭＰａ、ヤング率６９ＧＰａ及び伸び率１．７６％であった。Ｓｉ−Ｃ共有結合及びコーティングによるカーボンナノチューブ界面強化により機械的特性が増加した。例えばＲＡＷに比べて、張力が１８％、降伏強度が１１％、ヤング率が１３％及び伸び率が９％増加した。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様についての記載は説明目的のためであり、当業者であれば、添付された特許請求の範囲で開示された本発明の範囲及び本質から離れることなく種々の変法・変更実施態様を理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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