(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表されるベンズアルデヒド誘導体に、ジメチルホルムアミド中、塩基存在下で、下記一般式（Ｂ）で表されるアセトアミド誘導体を反応させる工程を有することを特徴とする、下記一般式（１）で表される塩基発生剤の製造方法。
【化１】
0005754166.tif 000014
（一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）及び一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、アジド基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ６及びＲ７は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つは有機基である。）
【請求項２】
前記塩基が、金属アルコキシドであることを特徴とする、請求項１に記載の塩基発生剤の製造方法。
【請求項３】
前記塩基が、カリウム−ｔ−ブトキシドであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の塩基発生剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波の照射及び加熱により塩基を発生する塩基発生剤の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、例えば、電子部品、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤などに用いられ、特に、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材に好適に利用されてきている。
【０００３】
例えば、高分子材料であるポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、絶縁特性といった性能が有機物の中でもトップクラスの性能を示すため、電子部品の絶縁材料等へ広く適用され、半導体素子の中のチップコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板の基材などとして盛んに利用されてきている。
しかし、一般にポリイミドは溶媒への溶解性に乏しく、加工が困難なため、ポリイミドを所望の形状にパターニングする方法として、溶媒溶解性に優れるポリイミド前駆体の状態で露光と現像によるパターニングを行い、その後、熱処理等によりイミド化を行いポリイミドのパターンを得るという方法がある。
【０００４】
ポリイミド前駆体のパターニング手法の一つとして、ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、光塩基発生剤を混合し、露光後加熱することで露光によって発生した塩基の作用によって環化を進行させ、現像液に対する溶解性を低下させることで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法が報告されている（特許文献１）。
【０００５】
光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物としては、その他に、エポキシ系化合物を用いた例がある（例えば、特許文献２）。光塩基発生剤に光を照射することによってエポキシ系化合物を含む層中でアミン類を発生させることで、アミン類が開始剤あるいは触媒として作用し、露光部だけエポキシ系化合物を硬化させることができ、パターン形成を行うことができる。
【０００６】
光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物は、既存の高分子前駆体に、光塩基発生剤を一定比率で混合するだけで感光性高分子前駆体を得ることができるため、樹脂組成物を製造するプロセスが簡便である。特に、従来用いる前駆体化合物の構造が制約されたポリイミド前駆体にとっては、種々の構造のポリイミド前駆体に適用できるため汎用性が高いという利点がある。しかし、従来の光塩基発生剤は感度が低いため、電磁波の照射量が多くなってしまうという問題があった。電磁波の照射量が多くなってしまうと、単位時間の処理量（スループット）が低下する問題もあった。
【０００７】
感度が高い光塩基発生剤として、本発明者らは、ヒドロキシ桂皮酸アミド誘導体からなる光塩基発生剤を開発した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２２７１５４号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２８５６号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３に記載されたヒドロキシ桂皮酸アミド誘導体からなる塩基発生剤は、これまで、縮合剤として１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）やＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用いて、カルボン酸と塩基性化合物を縮合して製造していた。しかしながら、ＥＤＣは工業的に用いるには高価であるという問題があり、ＤＣＣは縮合剤由来の固形の廃棄物が大量に生成されるため、目的物との分離が困難であるとともに環境負荷が大きいという問題があった。加えて、前記方法により製造する場合、得られる塩基発生剤の収率は十分なものではないという問題があった。したがって、環境負荷が小さく、安価に製造でき、より収率の高い製造方法が求められていた。
【００１０】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その主目的は、高感度の塩基発生剤を、小さな環境負荷で、安価に、高い収率で製造できる塩基発生剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、出発物質として、ベンズアルデヒド誘導体とアセトアミド誘導体を用いることにより、前記縮合剤を用いることなく塩基発生剤を製造することができるとの知見を得た。
更に、本発明者らは、塩基存在下でベンズアルデヒド誘導体とアセトアミド誘導体を反応させることにより、塩基発生剤が高い反応収率で得られることを見出した。
【００１２】
本発明の下記一般式（１）で表される塩基発生剤の製造方法は、下記一般式（Ａ）で表されるベンズアルデヒド誘導体に、ジメチルホルムアミド中、塩基存在下で、下記一般式（Ｂ）で表されるアセトアミド誘導体を反応させる工程を有することを特徴とする。
【００１３】
【化１】
0005754166.tif 000002
（一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）及び一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、アジド基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ６及びＲ７は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つは有機基である。）
【００１４】
本発明で製造される塩基発生剤の製造方法においては、前記塩基が、金属アルコキシドであることが、工業的に入手が容易であり、塩基性が強く、塩基発生剤の収率が高い点から好ましく、中でも、求核性の低いカリウム−ｔ−ブトキシドであることが、塩基発生剤の収率が高い点からより好ましい。
【００１５】
本発明で製造される塩基発生剤の製造方法においては、有機溶媒がジメチルホルムアミドであるため、塩基発生剤の収率が高い。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る製造方法によれば、高感度の塩基発生剤を、小さな環境負荷で、安価に、高い収率で製造できる塩基発生剤の製造方法を提供することができる。原料となるベンズアルデヒド誘導体やアセトアミド誘導体は、化成品を購入出来るかあるいは少ない工程数で得ることができるため、本発明の製造方法は、工業生産性の高い製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳しく説明する。
なお、本発明において、電磁波とは、波長を特定した場合を除き、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。本明細書では、電磁波の照射を露光ともいう。なお、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの電磁波をそれぞれ、ｉ線、ｈ線、ｇ線とも表記することがある。
【００１８】
（塩基発生剤の製造方法）
本発明の下記一般式（１）で表される塩基発生剤の製造方法は、下記一般式（Ａ）で表されるベンズアルデヒド誘導体に、有機溶剤中、塩基存在下で、下記一般式（Ｂ）で表されるアセトアミド誘導体を反応させる工程を有することを特徴とする。
【００１９】
【化２】
0005754166.tif 000003
（一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）及び一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、アジド基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ６及びＲ７は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つは有機基である。）
【００２０】
本発明に係る塩基発生剤の製造方法は、上記一般式（Ａ）で表されるベンズアルデヒド誘導体に、有機溶媒中、塩基存在下で、上記一般式（Ｂ）で表されるアセトアミド誘導体を反応させる工程を有することにより、小さな環境負荷で、安価に、且つ、高収率で優れた感度を有する塩基発生剤を製造することができる。
【００２１】
上記一般式（Ａ）で表されるベンズアルデヒド誘導体に、有機溶媒中、塩基存在下で、上記一般式（Ｂ）で表されるアセトアミド誘導体を反応させる工程を有することにより、環境負荷が低く、安価に、優れた感度を有する塩基発生剤を製造することができるのは、未解明ではあるが、次のように推定される。
【００２２】
一般式（Ｂ）で表されるアセトアミド誘導体を用いると、脱水縮合反応を用いなくても発生する塩基性化合物を予め導入することができる。このため、従来のようなカルボン酸と塩基性化合物の脱水縮合反応は不要となり、高価な１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）や、反応時に大量の固形物を生成するＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の縮合剤が不要となるため、環境負荷が低く、安価に製造できる。
また、一般式（Ｂ）で表されるアセトアミド誘導体は、塩基存在下でエノラートアニオンを生じ、当該エノラートアニオンは、前記一般式（Ａ）で表されるベンズアルデヒド誘導体に対して反応性が高く、位置選択性が高いことが推定される。このため、一般式（１）で表されるようなトランス体が優位に生成され、高収率で優れた感度を有する塩基発生剤を製造することができるものと推定される。なお、有機溶媒中、酸存在下で、一般式（Ａ）で表されるベンズアルデヒド誘導体に一般式（Ｂ）で表されるアセトアミド誘導体を反応させると、一般式（１）で表される塩基発生剤の反応収率は極めて低いものとなった。
【００２３】
本発明で製造される上記式（１）で表される塩基発生剤は、光塩基発生剤の１種であり、電磁波が照射されるだけでも塩基を発生するが、適宜加熱をすることにより、塩基の発生が促進される。本発明で製造される塩基発生剤は、電磁波の照射と加熱を組み合わせることにより、少ない電磁波照射量で、効率的に塩基を発生することが可能であり、従来の光塩基発生剤と比べて高い感度を有する。
【００２４】
本発明の製造方法により製造される上記式（１）で表される塩基発生剤は、電磁波が照射されることにより、下記式で示されるように、式（１）中の（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がトランス体からシス体へと異性化し、さらに、場合により加熱及び／又は電磁波の照射によって保護基Ｒ１が脱保護されると共に、環化し、塩基（ＮＨＲ６Ｒ７）を生成する。
【００２５】
【化３】
0005754166.tif 000004
【００２６】
上記塩基発生剤は、種々の高分子前駆体と組み合わせることにより、容易に感光性樹脂組成物を調製することができる。上記の反応により発生した塩基の触媒作用によって、高分子前駆体が最終生成物となる際の反応が開始される温度を下げたり、高分子前駆体が最終生成物となる硬化反応を開始することができる。
【００２７】
［一般式（Ａ）で表されるベンズアルデヒド誘導体、一般式（Ｂ）で表されるアセトアミド誘導体、一般式（１）で表される塩基発生剤］
上記一般式（Ａ）で表されるベンズアルデヒド誘導体と上記一般式（１）で表される塩基発生剤におけるＲ１〜Ｒ５は同じであり、上記一般式（Ｂ）で表されるアセトアミド誘導体と上記一般式（１）で表される塩基発生剤におけるＲ６及びＲ７同じであるため、Ｒ１〜Ｒ７について、以下順に説明する。
【００２８】
＜Ｒ１＞
上記一般式（Ａ）及び上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。ここで、“脱保護可能な”とは、−ＯＲ１から−ＯＨに変化する可能性があることを表す。Ｒ１が水素原子の場合には、本発明に係る塩基発生剤は、環化することで、フェノール性水酸基を消失し、溶解性が変化し、塩基性水溶液等の場合には溶解性が低下する。前記塩基発生剤を感光性樹脂組成物として用いる場合、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体がポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、当該前駆体の最終生成物への反応による溶解性の低下を更に補助する機能を有し、露光部と未露光部の溶解性コントラストを大きくすることが可能となる。
【００２９】
また、Ｒ１が加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である場合、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護されて、水酸基を生成する。Ｒ１は、本発明で製造される塩基発生剤において脱保護以外の分解が起こらない条件下で、例えば式（１）中に存在するアミド基が分解しない条件下で、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能なフェノール性水酸基の保護基であれば、特に限定されず用いることができる。例えば、アミド基は、三臭化ホウ素や三塩化アルミニウム等の強ルイス酸や硫酸、塩酸、硝酸等の強酸等が存在する強酸性下における加熱や、水酸化ナトリウム等の強塩基が存在する強塩基性下における加熱により分解する。従って、このような強酸性又は強塩基性条件下での加熱でしか脱保護されない保護基は、本発明の塩基発生剤に用いられる保護基としては不適切である。Ｒ１は、溶解性や相溶性の向上或いは合成時の反応性の変化などを目的として、当該塩基発生剤と組み合わせて用いられる化合物の種類や、塩基発生剤の適用方法や合成方法により適宜選択されるものである。
【００３０】
加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基としてのＲ１は、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は１価の有機基から選択することができる。
【００３１】
Ｒ１としては、下記式（２−１）〜下記式（２−６）で表される有機基よりなる群から選択される１種以上であることが、式（１）中に存在するアミド基が分解しない条件下で、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な点から好ましい。
【００３２】
【化４】
0005754166.tif 000005
（式（２−１）中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機基であり、Ｒ２３は１価の有機基であり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ互いに結合して環状構造を示していても良い。式（２−２）中、Ｒ２４は、１価の有機基である。式（２−３）中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機基である。式（２−４）中、Ｒ２８は、１価の有機基である。式（２−５）中、Ｒ２９は、置換基を有していても良い芳香環である。式（２−６）中、Ｒ３０は、１価の有機基である。）
【００３３】
上記式（２−１）で表される有機基は、例えば以下のように、フェノール性水酸基とビニルエーテル化合物との反応により得ることができる。
【００３４】
【化５】
0005754166.tif 000006
（式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３はそれぞれ式（２−１）と同じである。）
【００３５】
上記式（２−１）で表される有機基のＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、上記反応により得る場合には、用いられるビニルエーテル化合物の構造によって決まる。前記塩基発生剤を感光性樹脂組成物に用いる場合には、上記式（２−１）で表される有機基は、当該塩基発生剤と組み合わせて用いられる高分子前駆体などの化合物の種類や、適用方法により適宜選択されれば良く、特に限定されるものではない。
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、水素原子、または、置換または無置換のアルキル基、アリル基、アリール基が好ましい。特に原料入手の容易性から、水素原子であることが好ましい。また、１級、２級、３級のアミノ基や、水酸基などの活性水素原子を有する置換基は化合物の安定性の点から含まないことが好ましい。
【００３６】
上記式（２−１）で表される有機基のＲ２３は、炭素数が１以上の１価の有機基である。Ｒ２３は、炭化水素原子骨格を有する基が例示される。炭化水素原子骨格を有する基は、ヘテロ原子等の炭化水素原子以外の結合や置換基を含んでいてもよいし、そのようなヘテロ原子の部分が芳香環に組み込まれて複素環となっていても良い。炭化水素原子骨格を有する基としては、例えば、直鎖、分岐鎖、又は環状の飽和又は不飽和炭化水素原子基、直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和ハロゲン原子化アルキル基、或いは、フェニル、ナフチル等の芳香族基、さらには、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素原子骨格中にエーテル結合を含有する基（例えば、−（Ｒ−Ｏ）ｎ−Ｒ’、ここでＲ及びＲ’は置換又は無置換の飽和又は不飽和炭化水素原子、ｎは１以上の整数；−Ｒ”−（Ｏ−Ｒ”’）ｍ、ここでＲ”及びＲ”’は置換又は無置換の飽和又は不飽和炭化水素原子、ｍは１以上の整数、−（Ｏ−Ｒ”’）ｍはＲ”の末端とは異なる炭素に結合している；などが挙げられる。）、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素原子骨格中にチオエーテル結合を含有する基、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素原子骨格上にシアノ基、シリル基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基等のヘテロ原子又はヘテロ原子を含有する基が結合してなるさまざまな基が挙げられる。また、上記式（２−１）で表される有機基のＲ２３は、Ｒ２０やＲ２１と連結して環状構造を有していても良い。Ｒ２３も、１級、２級、３級のアミノ基や、水酸基などの活性水素原子を有する置換基は化合物の安定性の点から含まないことが好ましい。
【００３７】
下記式（２−１）で表される有機基は、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護するが、脱保護する温度は、一般に上記式中のＲ２３において、ビニルエーテル化合物のエーテル結合の酸素原子と直接結合している炭素が、第３級炭素原子（以下、単に「３級炭素」という場合がある）＜第２級炭素原子（以下、単に「２級炭素」という場合がある）＜第１級炭素原子（以下、単に「１級炭素」という場合がある）の置換基の順で高くなる傾向がある。一方、保護するためのビニルエーテル化合物と水酸基の反応は、一般に上記式中のＲ２３において、酸素原子と結合する炭素が１級炭素＜２級炭素＜３級炭素の置換基の順で高い反応率を示す傾向がある。そのため、当該塩基発生剤と組み合わせる化合物と使用方法により、脱保護するための加熱温度が選択され、その加熱温度から保護基を適宜選択することが好ましい。
なお、本発明において、エーテル酸素に結合する炭素原子（式（２−１）のＲ２３において酸素原子と結合している炭素原子）、又は式（２−１）の有機基を誘導するビニルエーテル化合物のビニル基に結合したエーテル酸素に結合するもう一方の炭素原子について、第１級炭素原子とは、結合している他の炭素原子が０個又は１個の場合をいい、第２級炭素原子とは、結合している他の炭素原子が２個の場合をいい、第３級炭素原子とは、結合している他の炭素原子が３個の場合をいう。
【００３８】
前記式（２−１）中のＲ２３は、炭素数が１〜１８であることが、分解物の揮発性の点から好ましく、炭素数が３〜１０であることが更に好ましい。
【００３９】
前記式（２−１）のＲ２３としては特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、シクロヘキシロキシプロピル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。また、前記式（２−１）においてＲ２３が、Ｒ２０やＲ２１と連結して環状構造となり、２−テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルとなったもの等が挙げられる。
【００４０】
上記式（２−２）で表される有機基は、例えば、フェノール性水酸基と所謂カーボネート系保護基との反応により得ることができる。カーボネート系保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ−）、ベンジルオキシカルボニル基（Ｚ−）、９−フルオレニルメトキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ−）、１，１−ジオキソベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルメトキシカルボニル基（Ｂｓｍｏｃ−）、２−（４−ニトロフェニルスルホニル）エトキシカルボニル基（Ｎｓｃ−）、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基（Ｚ（ＯＭｅ−））、アリルオキシカルボニル基（Ａｌｌｏｃ−）、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基（Ｔｒｏｃ−）等が挙げられる。
【００４１】
前記式（２−２）のＲ２４としては特に限定されないが、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、９−フルオレニルメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、アリル基、ｐ−メトキシベンジル基、１，１−ジオキソベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルメチル基、２−（４−ニトロフェニルスルホニル）エチル基、ｏ−ニトロベンジル基等が挙げられる。ｏ−ニトロベンジル基の場合には、電磁波照射により脱保護が可能である。
【００４２】
上記式（２−３）で表される有機基は、例えば、フェノール性水酸基とシリルエーテル系保護基との反応により得ることができる。
シリルエーテル系保護基としては例えば、トリメチルシリル基（ＴＭＳ−）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＤＭＳ−）、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基（ＴＢＤＰＳ−）、トリイソプロピルシリル基（ＴＩＰＳ−）等が挙げられる。
【００４３】
前記式（２−３）のＲ２５、Ｒ２６、Ｒ２７としては特に限定されないが、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基等のアルキル基、フェニル基のアリール基が好適に用いられる。
【００４４】
上記式（２−４）で表される有機基は、例えば、フェノール性水酸基と酸塩化物または酸無水物により得ることができる。
式（２−４）で表されるエステル系保護基としては、例えば、アセチル基（Ａｃ−）、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００４５】
前記式（２−４）のＲ２８としては特に限定されないが、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が好適に用いられる。
【００４６】
上記式（２−５）で表される有機基は、例えば、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応を用いてフェノール性水酸基とハロゲン原子化物により得ることができる。
式（２−５）で表されるエーテル系保護基としては、例えば、置換基を有していても良いベンジル基等が挙げられる。
【００４７】
前記式（２−５）のＲ２９は置換基を有していても良い芳香環であり、特に限定されないが、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。特に、式（２−５）で表される有機基が、ｏ−ニトロベンジル基の場合、すなわち、Ｒ２９が２−ニトロフェニル基の場合には、電磁波照射により脱保護が可能である。
【００４８】
上記式（２−６）で表される有機基は、例えば、フェノール性水酸基とイソシアネートとの反応により得ることができる。カルバメート系保護基としては、例えば、ベンジルイソシアネート等が挙げられる。
前記式（２−６）のＲ３０としては特に限定されないが、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
【００４９】
＜Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５＞
上記一般式（Ａ）及び一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、アジド基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
有機基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限がなく、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン原子化アルキル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基、エポキシ基、オキセタン基、チイラン基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、（メタ）アクリロイル基（−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２；ここでＲは水素又はメチル基）等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素原子基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも良い。
【００５０】
前記Ｒ２〜Ｒ５の有機基中の炭化水素原子基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
耐熱性の点から、有機基中の炭化水素原子基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００５１】
前記Ｒ２〜Ｒ５の有機基中の炭化水素原子基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、オキセタン基、チイラン基、（メタ）アクリロイル基（−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２；ここでＲは水素又はメチル基）、アミノ基（−ＮＨ２，  −ＮＨＲ，  −ＮＲＲ’：ここで、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素原子基）、アンモニオ基、アジド基（−Ｎ−Ｎ≡Ｎ）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素原子基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素原子基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
中でも、Ｒ２〜Ｒ５の有機基中の炭化水素原子基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、オキセタン基、チイラン基、（メタ）アクリロイル基（−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２；ここでＲは水素又はメチル基）、が好ましい。
【００５２】
また、Ｒ２〜Ｒ５は、それらのうち２つ以上が結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素原子、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素原子、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。例えば、Ｒ２〜Ｒ５は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ２〜Ｒ５が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成していても良い。
【００５３】
本発明においては置換基Ｒ２〜Ｒ５に、置換基を１つ以上導入することが好ましい。すなわち、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つが、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、アジド基又は１価の有機基であることが好ましい。置換基Ｒ２〜Ｒ５に、上記のような置換基を少なくとも１つ導入することにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。芳香族環の共役鎖を伸ばすような置換基を導入することにより、吸収波長を長波長にシフトすることができる。また、溶解性を向上させることもできる。本発明の製造方法により製造される塩基発生剤を感光性樹脂組成物に用いる場合には、組み合わせる高分子前駆体との相溶性が向上するようにすることもできる。これにより、組み合わせる高分子前駆体の吸収波長も考慮しながら、感光性樹脂組成物の感度を向上させることが可能である。
【００５４】
所望の波長に対して吸収波長をシフトさせる為に、どのような置換基を導入したら良いかという指針として、Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａ．Ｉ．Ｓｃｏｔｔ  １９６４）や、有機化合物のスペクトルによる同定法第５版（Ｒ．Ｍ．Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ  １９９３）に記載の表を参考にすることができる。
【００５５】
Ｒ２〜Ｒ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（Ｃ６Ｈ５ＳＯ２ＮＨ２−）等の炭素数２〜２１のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基（−ＳＣＨ３）、エポキシ基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、オキセタン基、チイラン基、（メタ）アクリロイル基（−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２；ここでＲは水素又はメチル基）であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
また、Ｒ２〜Ｒ５としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ２〜Ｒ５が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【００５６】
また、本発明で製造される塩基発生剤において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つが水酸基である場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５に水酸基を含まない化合物と比べ、塩基性水溶液等に対する溶解性の向上、および吸収波長の長波長化が可能な点から好ましい。また、特にＲ５がフェノール性水酸基である場合、シス体に異性化した化合物が環化する際の反応サイトが増えるため、環化しやすくなる点から好ましい。
【００５７】
また、Ｒ２〜Ｒ５のうち、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、並びに、Ｒ２とＲ３及びＲ４とＲ５のいずれかに下記式（３）の部分構造を有することも、感度に優れる点から好ましい。
【００５８】
【化６】
0005754166.tif 000007
（式（３）において、Ｘは、２つの酸素原子と結合可能な連結基である。）
【００５９】
該−Ｏ−Ｘ−Ｏ−部位は、ベンゼン環の３位〜６位のうち隣り合う位置に吸収波長を長波長にシフトさせる効果のあるアルコキシ基に類似の置換基が導入され、この２つの置換基が結合した構造である。そのため、このような置換基を有する塩基発生剤は、該ベンゼン環の３位〜６位のうち隣り合う位置にアルコキシ基をそれぞれ導入した場合と比べ、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−と結合することで、酸素原子が固定され効率よく吸収波長を長波長化し、少ない電磁波照射量で塩基性化合物を発生でき、感度を高めることができると推定される。
【００６０】
上記化学式（３）の部分構造におけるＸは、２つの酸素原子と結合可能な連結基であれば特に限定されない。
本発明においては、得られる塩基発生剤の高感度化の観点から、上記Ｘはヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素原子基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよいケイ素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のケイ素−ケイ素二重結合を含んでいてもよいケイ化水素原子基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、及びスルホニル結合、並びにこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる連結基であることが好ましい。
【００６１】
上記Ｘにおける直鎖、分岐、又は環状の飽和脂肪族炭化水素原子基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。当該飽和脂肪族炭化水素原子基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基等のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基；シクロヘキシレン基、ノルボナレン基、アダマンタレン基等のシクロアルキレン基等が挙げられる。
上記Ｘにおける直鎖、分岐、又は環状の不飽和脂肪族炭化水素原子基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。当該不飽和脂肪族炭化水素原子基としては、例えば、ビニレン基等が挙げられる。
また、上記飽和脂肪族炭化水素原子基、及び不飽和脂肪族炭化水素原子基が有していてもよい置換基としては、上記Ｒ２〜Ｒ５の有機基中の炭化水素原子基以外の置換基と同様であってよい。
また、上記飽和脂肪族炭化水素原子基、及び不飽和脂肪族炭化水素原子基がヘテロ原子を含む場合としては、飽和脂肪族炭化水素原子基、又は不飽和脂肪族炭化水素原子基に、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、スルホニル結合等を含む場合が挙げられる。
上記Ｘにおける芳香族炭化水素原子基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。当該芳香族炭化水素原子基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
また、上記芳香族炭化水素原子基が有していてもよい置換基としては、上記飽和脂肪族炭化水素原子基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、上記芳香族炭化水素原子基が、ヘテロ原子を含む場合（複素環）、その具体例としては、フラン、チオフェン等が挙げられる。
【００６２】
上記Ｘにおける直鎖、分岐、又は環状のケイ化水素原子基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。また、ケイ素−ケイ素二重結合を含んでいてもよい。
ここで、本発明において、ケイ化水素原子基とは、２価の場合が−（ＳｉＨ２）ｎ−、１価の場合が−（ＳｉＨ２）ｎ−Ｈのケイ素と水素原子のみからなる基であり、ｎは１以上の自然数である。
【００６３】
当該ケイ化水素原子基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、１価の有機基等が挙げられる。これらの置換基は、上記Ｒ２〜Ｒ５において説明したのと同様であってよい。
また、当該ケイ化水素原子基がヘテロ原子を含む場合、Ｘが含む結合としては、上記飽和脂肪族炭化水素原子基において例示したものを挙げることができる。
【００６４】
中でも、更に、前記化学式（３）で表される部分構造が、下記化学式（３’）で表される部分構造であることが好ましい。
【００６５】
【化７】
0005754166.tif 000008
【００６６】
（化学式（３’）中、Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）、又はケイ素−ケイ素二重結合（−Ｓｉ＝Ｓｉ−）である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、シラノール基、置換基を有していてもよい１価のケイ化水素原子基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒａ及びＲｂは、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００６７】
Ｒａ及びＲｂが結合して形成する環状構造としては、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素原子、複素環、及び芳香族炭化水素原子、並びに当該脂環式炭化水素原子、複素環、及び芳香族炭化水素原子よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であってもよい。
例えば、Ｚが炭素原子である場合に、ｎ個のＲａ及びＲｂのうちのいずれか２個が結合して脂環式炭化水素原子や複素環を形成してもよい。また、Ｚが炭素−炭素二重結合である場合に、Ｒａ及びＲｂはＺの炭素−炭素二重結合とともに環状構造を形成し、芳香族環を形成していてもよい。
【００６８】
Ｚがケイ素原子である場合に、ｎ個のＲａ及びＲｂがそれぞれ有機基であって、炭素原子同士が結合して環状構造を形成していてもよい。ｎ個のＲａ及びＲｂがそれぞれ置換基を有していてもよいケイ化水素原子基であって、ケイ素原子同士が結合して環状構造を形成していてもよい。また、当該環状構造は酸素等のヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。
また、Ｚがケイ素−ケイ素二重結合である場合に、Ｒａ及びＲｂはＺのケイ素−ケイ素二重結合とともに炭素原子及び／又はケイ素原子により環状構造を形成していてもよく、当該環状構造は、更に、ケイ素−ケイ素二重結合を含んでいても良い。
また、Ｒａ及びＲｂのうちのハロゲン原子及び１価の有機基は、上記Ｒ２〜Ｒ５において説明したのと同様であってよい。
ｎは１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数、更に好ましくは１〜３である。
【００６９】
以下に、上記式（３’）で表される部分構造を有する例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化８】
0005754166.tif 000009
【００７１】
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれかが、下記式（４）で表される部分構造を有することも、感度が高く、且つ、有機溶剤に対する溶解性や組み合わせる高分子前駆体との親和性に優れる点から好ましい。式（４）で表される部分構造は、アルコキシ基に類似の置換基であるため、吸収波長を長波長にシフトさせる効果があり、少ない電磁波照射量で塩基性化合物を発生でき、感度を高めることができると推定される。また、式（４）で表される部分構造は、繰り返し構造であるＲｃＯ部位を有するため、溶解性や親和性が良好になると推定される。
【００７２】
【化９】
0005754166.tif 000010
（式（４）において、Ｒｃは、２つの酸素原子と結合可能な連結基である。Ｒｄは、水素原子、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は１価の有機基である。ｎは１以上の整数である。）
【００７３】
上記式（４）の部分構造は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つに含まれれば良い。典型的には、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれかの位置において、上記式（４）の部分構造が置換基として直接ベンゼン環に結合している構造が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれかが有機基であって、その有機基の一部として上記化学式（４）の部分構造を有していても良い。Ｒ２〜Ｒ５の２つ以上が結合して、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素原子構造を形成している場合や、Ｒ２〜Ｒ５の２つ以上が結合してそれらが結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン等の縮合環を形成している場合に、当該環状構造に上記式（４）の部分構造を置換基として有していても良い。
【００７４】
上記化学式（４）の部分構造におけるＲｃは、２つの酸素原子と結合可能な連結基であれば特に限定されない。また、繰り返し単位に含まれるｎ個のＲｃは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
本発明においては、高感度化の観点から、上記Ｒｃはヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素原子基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよいケイ素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のケイ素−ケイ素二重結合を含んでいてもよいケイ化水素原子基、カルボニル結合、チオカルボニル結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、及びアゾ結合よりなる群から選ばれる連結基であることが好ましい。
耐熱性の点から、上記Ｒｃはヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素原子基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよいケイ素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のケイ素−ケイ素二重結合を含んでいてもよいケイ化水素原子基、カルボニル結合、チオカルボニル結合、スルホニル結合、及びスルフィニル結合よりなる群から選ばれる連結基であることが好ましい。これらは、上記式（３’）におけるＺと同様のものを用いることができる。
【００７５】
中でも、Ｒｃとしては、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族、或いは芳香族炭化水素原子基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素原子基であることが好ましい。中でも、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状の飽和脂肪族炭化水素原子基であることが好ましく、更に置換基を有していてもよい炭素数１〜３の直鎖、分岐又は環状の飽和脂肪族炭化水素原子基であることが好ましい。
【００７６】
ＯＲｃの繰り返し数であるｎは、１以上の整数である。ｎは、Ｒｃの構造や分子量によって適宜調整されることが好ましいが、中でも１〜２０が好ましく、更に１〜１０が好ましい。
【００７７】
Ｒｄは、水素原子、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は１価の有機基であるが、１価の有機基としては、上記Ｒ２〜Ｒ５で挙げた１価の有機基と同様のものを用いることができる。
中でも、感度と溶剤溶解性の点から、Ｒｄとしては、１価の有機基が好ましい。
【００７８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、例えば、加熱及び／又は電磁波の照射により構造の一部が変化して水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基となる置換基や、加熱及び／又は電磁波の照射により構造の一部が変化してイソシアナト基又はチオイソシアナト基となる置換基や、加熱及び／又は電磁波の照射により構造の一部が変化してアルキニル基となる置換基を有していても良い。
【００７９】
加熱及び／又は電磁波の照射により構造の一部が変化して水酸基となる置換基としては、水酸基の末端の水素が上記式（２−１）〜上記式（２−６）で表わされる有機基よりなる群から選択される１種以上で置換された構造を有することが、合成が容易な点から好ましい。
上記式（２−１）〜上記式（２−６）内の各置換基は、前記Ｒ１の中で説明したものと同様のものとすることができる。
【００８０】
また、加熱及び／又は電磁波の照射により構造の一部が変化してカルボキシル基となる置換基としては、カルボキシル基の末端の水素が上記式（２−１）で表わされる有機基、上記式（２−３）で表わされる有機基、及び有機基よりなる群から選択される１種以上で置換された構造を有することが、合成が容易な点から好ましい。カルボキシル基の末端の水素が有機基により置換された構造は、エステル基（−ＣＯＯＲ４１；ここで、Ｒ４１は有機基である）である。中でも、カルボキシル基の末端の水素が、上記式（２−１）又は上記式（２−３）で表わされる有機基で置換された構造を有することが、合成が容易な点から好ましい。
【００８１】
カルボキシル基の末端の水素が有機基により置換された構造、エステル基（−ＣＯＯＲ４１）としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応を用いて、カルボキシル基と水酸基の反応により得ることができる。
上記エステル基のＲ４１としては特に限定されないが、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が好適に用いられる。
【００８２】
また、加熱及び／又は電磁波の照射により構造の一部が変化してアミノ基（−ＮＨ２）となる置換基としては、アミノ基（−ＮＨ２）の末端の１つの水素が上記式（２−２）で表わされる有機基で置換された構造を有することが、合成が容易な点から好ましい。
【００８３】
また、加熱及び／又は電磁波の照射により構造の一部が変化してイソシアナト基又はチオイソシアナト基となる置換基としては、公知のイソシアナト基をブロック化する反応や、転移によりイソシアナト基を形成する反応を利用して得ることができる。
加熱及び／又は電磁波の照射により構造の一部が変化してイソシアナト基又はチオイソシアナト基となる置換基としては、下記式（５−１）〜下記式（５−６）で表わされる置換基よりなる群から選択される１種以上の構造を含むことが、合成が容易な点から好ましい。下記式（５−１）〜下記式（５−６）で表わされる置換基は、加熱及び／又は電磁波の照射により解離又は転移して、イソシアナト基又はチオイソシアナト基となる。
【００８４】
【化１０】
0005754166.tif 000011
（式（５−１）中、Ｑは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ４２は有機基である。式（５−２）中、Ｅｗはそれぞれ独立に電子吸引性基であり、Ｑは酸素原子又は硫黄原子である。式（５−３）中、Ｑは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立に水素原子又は有機基である。式（５−４）中、Ｑは酸素原子又は硫黄原子であり、ｎは３〜７である。）
【００８５】
上記式（５−１）で表される置換基は、イソシアナト基又はチオイソシアナト基と、アルコールやフェノール等の水酸基含有化合物との反応により得ることができる。
式（５−１）のＲ４２としては特に限定されないが、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が好適に用いられる。
【００８６】
上記式（５−２）で表される置換基は、イソシアナト基又はチオイソシアナト基と、活性メチレン基を有する化合物との反応により得ることができる。ここで活性メチレン基とは、反応活性を有するメチレン基（−ＣＨ２−）をいい、２つの電子吸引性基で挟まれたメチレン基を意味する。ここでの電子吸引性基とは、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホノ基などが挙げられる。
活性メチレン基を有する化合物としては、例えば、マロン酸ジメチルやマロン酸ジエチル等のマロン酸エステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル、アセチルアセトン、マロノニトリル、シアノ酢酸エチル、ニトロ酢酸エチル、ｐ−トリススルホニル酢酸エチル、フェニルスルフィニル酢酸  エチル、ホスホノ酢酸トリメチル等を用いることができる。中でも、マロン酸エステル、アセト酢酸エステルが反応性の点から好ましい。
【００８７】
式（５−２）のＥｗは、活性メチレン基を有する化合物における残基であり、特に限定されない。例えば、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アシル基（−ＣＯＲ）、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ）、ホスホ基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２））等（ここで、Ｒは有機基）が挙げられる。
【００８８】
上記式（５−３）で表される置換基は、イソシアナト基又はチオイソシアナト基と、ホルマルドオキシム、アセタルドオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシム又はジエチルグリオキシムなどのオキシムとの反応により得ることができる。
式（５−３）のＲ４３及びＲ４４としては特に限定されないが、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が好適に用いられる。
【００８９】
上記式（５−４）で表される置換基は、イソシアナト基又はチオイソシアナト基と、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタムとの反応により得ることができる。
【００９０】
上記式（５−５）で表される置換基は、下記式のように、触媒を用いてイソシアナト基を二量化させてカルボジイミド化することにより得ることができる。上記式（５−５）で表される置換基は、加熱により解離し、イソシアナト基を生成する。本発明においては、末端にイソシアナト基を有する塩基発生剤を準備し、当該塩基発生剤を、触媒を用いて二量化することにより得ることができる。ここで触媒としては、例えば、公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられ、例えば１−フェニル−２−ホスホリン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホリン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホリン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホリン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホリン異性体などのホスホリンオキシドが挙げられる。
【００９１】
【化１１】
0005754166.tif 000012
（式中、Ｒは有機基である。）
【００９２】
上記式（５−６）で表される置換基は、カルボキシル基に、例えばジフェニルリン酸アジド等の酸アジドを反応することにより得ることができる。上記式（５−６）で表される置換基は、加熱により、クルチウス転移が起こり、イソシアナト基を生成する。本発明においては、末端にカルボキシル基を有する塩基発生剤を準備し、当該塩基発生剤のカルボキシル基に、ジフェニルリン酸アジド等の酸アジドを反応することにより得ることができる。
【００９３】
また、加熱及び／又は電磁波の照射により構造の一部が変化してアルキニル基となる置換基としては、公知のアルキニル基をブロック化する反応を利用して得ることができる。
アルキニル基をブロック化する反応としては、例えば、上記式（２−３）で表されるシリル基でブロック化する反応等が挙げられる。
【００９４】
加熱及び／又は電磁波の照射により構造の一部が変化する官能基は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれかの位置において、置換基として直接ベンゼン環に結合していても良いし、適宜連結基を介してベンゼン環に結合していても良い。
【００９５】
Ｒ２〜Ｒ５の２つ以上が結合して、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素構造を形成している場合や、Ｒ２〜Ｒ５の２つ以上が結合してそれらが結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン等の縮合環を形成している場合に、当該環状構造に、加熱及び／又は電磁波の照射により構造の一部が変化する官能基を有していても良い。
【００９６】
＜Ｒ６及びＲ７＞
上記一般式（Ｂ）及び一般式（１）において、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、独立に水素原子又は有機基であるが、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つは有機基である。
有機基としては、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン原子化アルキル基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素原子基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも良い。
Ｒ６及びＲ７における有機基は、通常、１価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合や、生成するＮＨＲ６Ｒ７がジアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質の場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００９７】
また、Ｒ６及びＲ７は、それらが結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素原子、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素原子、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。
【００９８】
前記Ｒ６及びＲ７の有機基中の炭化水素原子基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。耐熱性の点から、有機基中の炭化水素原子基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００９９】
前記Ｒ６及びＲ７の有機基中の炭化水素原子基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２，  −ＮＨＲ，  −ＮＲＲ’：ここで、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素原子基）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素原子基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素原子基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
前記Ｒ６及びＲ７の有機基中の炭化水素原子基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
【０１００】
本発明の製造方法により製造される一般式（１）で表される塩基発生剤より生ずる塩基はＮＨＲ６Ｒ７であるため、１級アミン、２級アミン、又は複素環式化合物が挙げられる。また当該塩基には、それぞれ、脂肪族アミン及び芳香族アミンがある。なお、ここでの複素環式化合物は、ＮＨＲ６Ｒ７が環状構造を有し且つ芳香族性を有しているものをいう。芳香族複素環式化合物ではない、非芳香族複素環式化合物は、ここでは脂環式アミンとして脂肪族アミンに含まれる。
【０１０１】
更に、一般式（１）で表される塩基発生剤より生ずる塩基は、アミド結合を形成可能なＮＨ基を１つだけ有するモノアミン等の塩基性化合物だけでなく、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基性化合物であってもよい。このような塩基性化合物を発生させる塩基発生剤は、一般式（Ｂ）で表される構造のＲ６及び／又はＲ７の１つ以上の末端に、更にＮ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３構造を有するアセトアミド誘導体を用いて製造することができる。更に、このような構造を有するアセトアミド誘導体は、例えば、ＮＨＲ６Ｒ７で表される塩基性化合物と無水酢酸を反応させることにより合成する場合には、当該塩基性化合物として、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基性化合物を用いることにより合成することができる。
【０１０２】
脂肪族１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘプタンアミン、オクチルアミン、２−オクタンアミン、２，４，４−トリメチルペンタン−２−アミン、シクロオクチルアミン等が挙げられる。
【０１０３】
芳香族１級アミンとしては、アニリン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、及び４−アミノフェノール等が挙げられる。
【０１０４】
脂肪族２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルメチルアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、メチルアジリジン、ジメチルアジリジン、メチルアゼチジン、ジメチルアゼチジン、トリメチルアゼチジン、メチルピロリジン、ジメチルピロリジン、トリメチルピロリジン、テトラメチルピロリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、トリメチルピペリジン、テトラメチルピペリジン、ペンタメチルピペリジン等が挙げられ、中でも脂環式アミンが好ましい。
【０１０５】
芳香族２級アミンとしては、メチルアニリン、ジフェニルアミン、及びＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが挙げられる。また、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する芳香族複素環式化合物としては、塩基性の点から分子内にイミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、ここでＲは水素原子又は１価の有機基）を有することが好ましく、イミダゾール、プリン、トリアゾール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【０１０６】
ジアミン以上のアミンとしてはエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン等の分岐状脂肪族アルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の一般式ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨで示されるポリエチレンアミン類；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン、メンセンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン；ベンゼントリアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン等のトリアミン；２，４，５，６−テトラアミノピリミジン等のテトラアミンを挙げることができる。
【０１０７】
Ｒ６及びＲ７の位置に導入される置換基によって、一般式（１）で表される塩基発生剤から生成する塩基の熱物性や塩基性度が異なる。
当該塩基発生剤を感光性樹脂組成物として用いる場合、高分子前駆体から最終生成物への反応に対する反応開始温度を低下させる等の触媒作用は、塩基性の大きい塩基の方が触媒としての効果が大きく、より少量の添加で、より低い温度での最終生成物への反応が可能となる。一般に１級アミンよりは２級アミンの方が塩基性は高く、その触媒効果が大きい。
また、芳香族アミンよりも脂肪族アミンの方が、塩基性が強いため好ましい。
【０１０８】
また、一般式（１）で表される塩基発生剤から生成する塩基が、２級アミン及び／又は複素環式化合物である場合には、当該塩基発生剤の感度が高くなる点から好ましい。これは、２級アミンや複素環式化合物を用いることで、アミド結合部位の活性水素原子がなくなり、このことにより、電子密度が変化し、異性化の感度が向上するからではないかと推定される。
【０１０９】
また、脱離する塩基の熱物性、及び塩基性度の点から、Ｒ６及びＲ７の有機基は、それぞれ独立に炭素数１〜２０が好ましく、更に炭素数１〜１２が好ましく、特に炭素数１〜８であることが好ましい。
【０１１０】
一般式（１）で表される塩基発生剤は、幾何異性体が存在するが、トランス体のみを用いることが好ましい。しかし、合成および精製工程、並びに、保管時等において幾何異性体であるシス体が混ざる可能性もあり、この場合トランス体とシス体の混合物を用いても良いが、溶解性コントラストを高められる点から、シス体の割合が１０％未満であることが好ましい。
【０１１１】
また、一般式（１）で表される塩基発生剤から生ずる塩基は、アミド結合を形成可能なＮＨ基を１つ有するものであることが、合成後の精製の容易性の点から好ましい。中でも特に、感光性樹脂組成物としてポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体と組み合わせた場合には、アミド結合を形成可能なＮＨ基を１つ有するものであることが好ましい。
【０１１２】
一方、感光性樹脂組成物としてエポキシ系化合物と組み合わせる場合には、一般式（１）で表される塩基発生剤から生ずる塩基は、アミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有するものであるものも、硬化促進剤としてだけでなく硬化剤としても機能することが可能な点から好適に用いることができる。
【０１１３】
本発明に係る製造方法においては、一般式（Ｂ）におけるＲ６及びＲ７がいずれも有機基である場合に、一般式（１）で表される塩基発生剤の反応収率がより高くなる傾向があるので、本発明に係る塩基発生剤の製造方法は、２級アミンを発生させる塩基発生剤の製造に好適である。
【０１１４】
前記一般式（Ａ）で表されるベンズアルデヒド誘導体は、所望の構造の誘導体が市販で入手可能ならば、市販品を用いることができる。当該ベンズアルデヒド誘導体は、適宜合成して得てもよい。Ｒ１が保護基の場合、前述のように得ることができる。また、Ｒ２〜Ｒ５に各置換基を有するアルデヒドは、例えば、対応する置換基を有するフェノールにＤｕｆｆ反応やＶｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ反応を行う、またはジヒドロキシベンズアルデヒドにＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応などの一般的なエーテル合成手法を用いることで合成できる。その他置換基の導入は、適宜公知の方法を用いて行うことができる。
【０１１５】
前記一般式（Ｂ）で表されるアセトアミド誘導体は、所望の構造の誘導体が市販で入手可能ならば、市販品を用いることができる。当該アセトアミド誘導体は、公知の方法を用いて適宜合成して得てもよい。例えば、ＮＨＲ６Ｒ７で表される塩基性化合物に無水酢酸、ハロゲン化アセチル、アセチルアジド等を反応させることにより合成することができる。
【０１１６】
本発明に係る塩基発生剤の製造方法において用いられる一般式（Ｂ）で表されるアセトアミド誘導体の使用量は、一般式（Ａ）で表されるベンズアルデヒド誘導体に対して、１．０〜２．０モル当量であることが好ましく、更に１．０〜１．３モル当量であることが、副生成物の生成を抑制し、一般式（１）で表される塩基発生剤の反応収率を向上させる点から好ましい。
【０１１７】
［有機溶媒］
一般式（Ａ）で表されるベンズアルデヒド誘導体と、一般式（Ｂ）で表されるアセトアミド誘導体を反応させる工程は、有機溶媒中で行われる。
前記有機溶媒は、一般式（Ａ）で表されるベンズアルデヒド誘導体、後述する塩基、及び、一般式（Ｂ）で表されるアセトアミド誘導体が溶解し、又これらの化合物と反応しない溶媒を用いることが、塩基発生剤の反応収率を向上させる点から好ましい。中でも、トルエン、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランよりなる群から選択される１種以上の溶媒であることが塩基発生剤の反応収率を向上させる点から、より好ましく、更に、ジメチルホルムアミドであることが、塩基発生剤の反応収率を向上させる点からより好ましい。
有機溶媒の使用量としては、特に限定されないが、通常、一般式（Ａ）で表されるベンズアルデヒド誘導体の質量に対して、５倍から３０倍程度の量が用いられる。
【０１１８】
［塩基］
本発明に係る塩基発生剤の製造方法において、一般式（Ａ）で表されるベンズアルデヒド誘導体と、一般式（Ｂ）で表されるアセトアミド誘導体の反応は、塩基存在下で行われる。当該塩基は、前記アセトアミド誘導体のα位の水素を引き抜き、前記ベンズアルデヒド誘導体との反応を進行させるものと推測される。
本発明において用いられる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムの他、金属アルコキシド、金属アミド等が挙げられる。中でも、求核性の低い強塩基を用いることが、副反応を抑え、塩基発生剤の反応収率を向上させる点から好ましく、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラジド、リチウムテトラメチルピペリジド等が好適に用いられる。求核性の低い強塩基の中でも、カリウム−ｔ−ブトキシドを用いることが、塩基発生剤の反応収率を向上させる点からより好ましい。
【０１１９】
前記塩基の添加量は、特に限定されないが、一般式（Ｂ）で表されるアセトアミド誘導体に対して２．０〜６．０モル当量であることが好ましく、さらに２．１〜４．０モル当量であることが塩基発生剤の反応収率を向上させる点から好ましい。
【０１２０】
［その他の反応条件］
上記一般式（Ａ）で表されるベンズアルデヒド誘導体に、有機溶媒中、塩基存在下で、上記一般式（Ｂ）で表されるアセトアミド誘導体を反応させることができれば、手順は特に限定されない。例えば、当該工程においては、溶媒中に、まず、上記一般式（Ａ）で表されるベンズアルデヒド誘導体及び上記一般式（Ｂ）で表されるアセトアミド誘導体を加えて攪拌し、次に塩基を添加することが挙げられる。
【０１２１】
上記反応工程における反応温度は、特に制限はないが、１０℃〜１１０℃程度であることが望ましい。このような範囲の温度では、反応が遅くならず、良好な収率で生成物を得ることができる。
また、これらの反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧〜０．１ＭＰａが望ましく、常圧がさらに望ましい。
また当該工程における反応時間は、上記一般式（Ｂ）で表されるホスホネート誘導体及び塩基の使用量や反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常１〜４８時間、好ましくは３〜２４時間の範囲に設定される。
【０１２２】
なお、本発明の製造方法で製造された一般式（１）で表される塩基発生剤は、その後、更に置換基を導入する反応が行われても良い。例えば、予めＲ２〜Ｒ５のいずれかとして導入しておいた水酸基等の官能基に、エピクロロヒドリンを反応させてエポキシ基等の反応性官能基を導入したり、保護基を導入しても良い。
【実施例】
【０１２３】
（実施例１：塩基発生剤の合成）
１０００ｍＬフラスコ中、ジメチルホルムアミド１９５ｍＬに下記化合物（６）（東京化成工業製、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド）１９．５ｇ、下記化合物（７）（東京化成工業、１−アセチルピペリジン）２０．２ｇを加え攪拌し、カリウム−ｔ−ブトキシド（和光純薬製）４０．３ｇを加えた。約１１０℃で約４時間反応し、冷却後、水１９５ｍＬ及び酢酸３２．４ｇを順に加え、更に氷冷し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶２０．０ｇをメタノール６００ｍＬに加温、溶解した後、冷却し、晶析させた。氷冷したのち析出した結晶をろ過、乾燥させることにより、化学式（８）で表される塩基発生剤２７．６ｇを得た（収率８２．５％）。なお、固形の廃棄物は生じなかった。
得られた塩基発生剤は、ＮＭＲ（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）及びＬＣ−ＭＳ（Ｗａｔｅｒｓ社製、ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  ＺＱ）により構造を確認した。
【０１２４】
【化１２】
0005754166.tif 000013
【０１２５】
（参考例２：塩基発生剤の合成）
試験管中、テトラヒドロフラン３ｍＬに上記化合物（６）（東京化成工業製、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド）０．３０４ｇ、上記化合物（７）（東京化成工業製、１−アセチルピペリジン）０．２５４ｇを加え攪拌し、カリウム−ｔ−ブトキシド（和光純薬製）０．４５ｇを加えた。反応温度は最高５０℃までとして、４７時間反応し、冷却後、水３ｍＬ及び酢酸０．３６ｇを順に加え、更に氷冷し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶０．３５ｇをメタノール７ｍＬに加温、溶解した後、冷却し、晶析させた。氷冷したのち析出した結晶をろ過、乾燥させることにより、上記化学式（８）で表される塩基発生剤０．２８ｇを得た（収率５４％）。なお、固形の廃棄物は生じなかった。
高速液体クロマトグラフィー（日本分光社製、ガリバー）により塩基発生剤の合成を確認した。
【０１２６】
（参考例３：塩基発生剤の合成）
試験管中、トルエン２１ｍＬに上記化合物（６）（東京化成工業製、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド）２．１３ｇ、上記化合物（７）（東京化成工業製、商品名：１−アセチルピペリジン）１．７８ｇを加え攪拌し、カリウム−ｔ−ブトキシド（和光純薬製）３．１４ｇを加えた。反応温度は最高１００℃までとして、８時間反応し、冷却後、水２１ｍＬ及び酢酸１．７ｇを順に加え、更に氷冷し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶１．９ｇをメタノール３８ｍＬに加温、溶解した後、冷却し、晶析させた。氷冷したのち析出した結晶をろ過、乾燥させることにより、上記化学式（８）で表される塩基発生剤１．５ｇを得た（収率４１％）。なお、固形の廃棄物は生じなかった。
高速液体クロマトグラフィーにより塩基発生剤の合成を確認した。
【０１２７】
（比較例１：塩基発生剤の合成）
試験管中、ジメチルホルムアミド３ｍＬに上記化合物（６）（東京化成工業製、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド）０．３０４ｇ、上記化合物（７）（東京化成工業製、商品名：１−アセチルピペリジン）０．２５４ｇを加え攪拌し、濃硫酸１０μＬを加えた。反応温度は最高１００℃までとして、４時間反応させた。得られた結晶を高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、上記化学式（８）で表される塩基発生剤の生成はほとんど見られなかった。
【０１２８】
（比較例２：塩基発生剤の合成）
試験管中、テトラヒドロフラン３ｍＬに化合物（６）（東京化成工業製、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド）０．３０４ｇ、化合物（７）（東京化成工業製、１−アセチルピペリジン）０．２５４ｇを加え攪拌し、濃硫酸１０μＬを加えた。反応温度は最高６５℃までとして、４時間反応させた。得られた結晶を高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、上記化学式（８）で表される塩基発生剤の生成はほとんど見られなかった。
【０１２９】
（比較例３：塩基発生剤の合成）
試験管中、トルエン３ｍＬに化合物（６）（東京化成工業製、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド）０．３０４ｇ、化合物（７）（東京化成工業製、１−アセチルピペリジン）０．２５４ｇを加え攪拌し、濃硫酸１０μＬを加えた。反応温度は最高１００℃までとして、４時間反応させた。得られた結晶を高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、上記化学式（８）で表される塩基発生剤の生成はほとんど見られなかった。
【０１３０】
（比較例４：塩基発生剤の合成）
試験管中、ジメチルホルムアミド３ｍＬに化合物（６）（東京化成工業製、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド）０．３０４ｇ、化合物（７）（東京化成工業製、１−アセチルピペリジン）０．２５４ｇを加え攪拌し、塩化アルミニウム（和光純薬製）０．０２７ｇを加えた。反応温度は最高１００℃までとして、８時間反応させた。得られた結晶を高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、上記化学式（８）で表される塩基発生剤の生成はほとんど見られなかった。
【０１３１】
（比較例５：塩基発生剤の合成）
試験管中、テトラヒドロフラン３ｍＬに化合物（６）（東京化成工業製、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド）０．３０４ｇ、化合物（７）（東京化成工業製、１−アセチルピペリジン）０．２５４ｇを加え攪拌し、塩化アルミニウム（和光純薬製）０．０２７ｇを加えた。反応温度は最高６５℃までとして、８時間反応させた。得られた結晶を高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、上記化学式（８）で表される塩基発生剤の生成はほとんど見られなかった。
【０１３２】
（比較例６：塩基発生剤の合成）
試験管中、トルエン３ｍＬに化合物（６）（東京化成工業製、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド）０．３０４ｇ、化合物（７）（東京化成工業製、１−アセチルピペリジン）０．２５４ｇを加え攪拌し、塩化アルミニウム（和光純薬製）０．０２７ｇを加えた。反応温度は最高１００℃までとして、８時間反応させた。得られた結晶を高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、上記化学式（８）で表される塩基発生剤の生成はほとんど見られなかった。
【０１３３】
（比較例７：塩基発生剤の合成）
試験管中、トルエン３ｍＬに化合物（６）（東京化成工業製、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド）０．３０４ｇ、化合物（７）（東京化成工業製、１−アセチルピペリジン）０．２５４ｇを加え攪拌し、ｐ−トルエンスルホン酸水和物（和光純薬製）０．１９０ｇを加えた。反応温度は最高１２０℃までとして、５時間反応させた。得られた結晶を高速液体クロマトグラフィーで測定したところ、上記化学式（８）で表される塩基発生剤の生成はほとんど見られなかった。