(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製するに際し、
前記ヘリウムガスにおける酸素、水素および一酸化炭素を触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、
次に、前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超える値になるように水素を添加し、
次に、前記ヘリウムガスにおける酸素と水素を触媒を用いて反応させることで、水素を残留させた状態で水を生成し、
次に、前記ヘリウムガスの水分含有率を脱水操作により低減し、
次に、前記ヘリウムガスにおける水素を金属酸化物と反応させることで水を生成し、
次に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素、二酸化炭素および水を、ゼオライト系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着し、
しかる後に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するヘリウムガスの精製方法。
【請求項２】
不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製する装置であって、
前記ヘリウムガスが導入される第１反応器と、
前記第１反応器から流出するヘリウムガスが導入される第２反応器と、
前記第２反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度を、水素を添加することで酸素モル濃度の２倍を超える値に設定するための水素濃度調節装置と、
前記第２反応器から流出する前記ヘリウムガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する脱水機と、
前記脱水機により水分含有率を低減された前記ヘリウムガスが導入される第３反応器と、
前記第３反応器に接続される吸着装置とを備え、
前記第１反応器内で前記ヘリウムガスにおける酸素、水素および一酸化炭素が反応することで水および二酸化炭素が生成されるように、前記第１反応器に触媒が充填され、
前記第２反応器内で前記ヘリウムガスにおける酸素と水素が反応することで水素が残留した状態で水が生成されるように、前記第２反応器に触媒が充填され、
前記第３反応器内で前記ヘリウムガスにおける水素が酸化して水が生成されるように、前記第３反応器に金属酸化物が充填され、
前記吸着装置は、前記第３反応器から流出する前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素、二酸化炭素および水を、ゼオライト系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着するＰＳＡユニットと、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するＴＳＡユニットとを有することを特徴とするヘリウムガスの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば光ファイバーの製造工程での使用後に回収されるヘリウムガスのように、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製するのに適した方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば光ファイバーの線引き工程で使用され、使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収して再利用する場合がある。そのような回収ヘリウムガスは不純物として、光ファイバーの線引き工程において混入する水素、一酸化炭素、使用後に大気中に放散されることで混入する空気由来の窒素、酸素等を含有することから、精製して純度を高める必要がある。
【０００３】
そこで、精製前のヘリウムガスに含有される不純物を、液体窒素を冷熱源とした深冷操作により液化除去し、残余の微量不純物を吸着剤により吸着除去する方法が知られている（特許文献１参照）。また、精製前のヘリウムガスに水素を添加し、その水素を不純物である空気成分の酸素と反応させることで水分を生成し、その水分を除去した後に、膜分離手段により残りの不純物を除去する方法が知られている（特許文献２参照）。さらに、精製前のヘリウム等の希ガスに含有される不純物を、合金ゲッターと接触させることで除去する方法が知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１１６７４号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６６１１号公報
【特許文献３】特開平４−２０９７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法では液体窒素による深冷操作が必要であるため冷却エネルギーが増大し、特許文献２に記載の方法では膜分離モジュールが必要になるため設備コストが高くなり、何れもヘリウムガスの回収メリットが小さくなる。また、特許文献２に記載の方法では精製対象のヘリウムガスへの水素添加により酸素を除去しているが、水素の十分な除去は考慮されておらず、光ファイバー素材のような水素により劣化が進む材料に対して悪影響を及ぼすおそれがある。特許文献３に記載の方法は、合金ゲッターの能力が小さいことから、不純物濃度がｐｐｍオーダーの低純度であるヘリウムガスを超高純度にする場合にしか利用できず、多くの不純物が混入する場合は直接利用できない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明方法は、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製するに際し、前記ヘリウムガスにおける酸素、水素および一酸化炭素を触媒を用いて反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超える値になるように水素を添加し、次に、前記ヘリウムガスにおける酸素と水素を触媒を用いて反応させることで、水素を残留させた状態で水を生成し、次に、前記ヘリウムガスの水分含有率を脱水操作により低減し、次に、前記ヘリウムガスにおける水素を金属酸化物と反応させることで水を生成し、次に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素、二酸化炭素および水を、ゼオライト系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着し、しかる後に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着することを特徴とする。
本発明によれば、まず、ヘリウムガスに不純物として含有される酸素の一部、水素および一酸化炭素を触媒を用いて反応させ、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。これにより、ヘリウムガスにおける水素および一酸化炭素は酸素と反応するので除去される。次に、ヘリウムガスにおける酸素を添加水素と反応させることで水素を残留させた状態で水を生成している。その添加水素の量は、ヘリウムガスにおける全ての酸素と反応するのに理論上必要な水素量よりも僅かに過剰とすることで、酸素との反応で残留する水素量を少量にできる。次に、脱水操作によりヘリウムガスの水分含有率を低減している。これにより、ヘリウムガスにおける酸素と水が除去され、水分の吸着負荷を低減できる。次に、ヘリウムガスにおける水素を金属酸化物と反応させることで水を生成している。この水素と金属酸化物との反応は、その前に脱水操作がなされているので水分により抑制されるのが防止される。これにより、ヘリウムガスにおける水素が除去され、水素の低減が要求される場合に対応できる。また、ヘリウムガスの主な不純物は窒素、少量の二酸化炭素および少量の水とされる。よって、圧力スイング吸着法により二酸化炭素濃度および水分含有率を容易に低減できる。その圧力スイング吸着法でゼオライト系吸着剤を用いることにより窒素の吸着効果を高めることができるので、その後のサーマルスイング吸着法での窒素吸着負荷を低減できる。また、サーマルスイング吸着法による酸素の吸着を不要にできるので、不純物の吸着温度を酸素を吸着する場合に比べて高くできる。よって、吸着処理の際の冷却エネルギーを増大することなく、ヘリウムガスの回収率および純度を高めることができる。
【０００７】
本発明装置は、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製する装置であって、前記ヘリウムガスが導入される第１反応器と、前記第１反応器から流出するヘリウムガスが導入される第２反応器と、前記第２反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度を、水素を添加することで酸素モル濃度の２倍を超える値に設定するための水素濃度調節装置と、前記第２反応器から流出する前記ヘリウムガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する脱水機と、前記脱水機により水分含有率を低減された前記ヘリウムガスが導入される第３反応器と、前記第３反応器に接続される吸着装置とを備え、前記第１反応器内で前記ヘリウムガスにおける酸素、水素および一酸化炭素が反応することで水および二酸化炭素が生成されるように、前記第１反応器に触媒が充填され、前記第２反応器内で前記ヘリウムガスにおける酸素と水素が反応することで水素が残留した状態で水が生成されるように、前記第２反応器に触媒が充填され、前記第３反応器内で前記ヘリウムガスにおける水素が酸化して水が生成されるように、前記第３反応器に金属酸化物が充填され、前記吸着装置は、前記第３反応器から流出する前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素、二酸化炭素および水を、ゼオライト系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着するＰＳＡユニットと、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するＴＳＡユニットとを有することを特徴とする。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素が混入したヘリウムガスにおける不純物含有率を、大きな精製エネルギーを要することなく効果的に低減することで、低コストで高純度にヘリウムガスを精製できる実用的な方法と装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置の構成説明図
【図２】本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置における圧力スイング吸着装置の構成説明図
【図３】本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置における温度スイング吸着装置の構成説明図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１に示すヘリウムガスの精製装置αは、精製対象のヘリウムガスの供給源１、加熱器２、第１反応器３、第２反応器４、水素濃度調節装置５、脱水機６、第３反応器７、冷却器８および吸着装置９を備える。
【００１１】
供給源１から供給される精製対象のヘリウムガスは、図外フィルター等により除塵され、ブロワ等のガス送り手段（図示省略）を介して加熱器２に導入される。精製対象のヘリウムガスは、不純物として少なくも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するものとされるが、他に微量の不純物が含有されてもよい。本発明において精製対象のヘリウムガスに不純物として含有される水素と一酸化炭素は、空気に微小量含有されるものを含むが、主には空気由来でなくヘリウムガスの使用環境において混入するものである。例えば、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収した場合、線引き工程において混入する水素および一酸化炭素と、回収時に混入する空気由来の窒素および酸素以外に、その空気由来の二酸化炭素や炭化水素等の無視できる程の微量の不純物がヘリウムガスに含有される。なお、精製対象のヘリウムガスは、空気が混入した場合はアルゴンを含有するが、空気中のアルゴンの含有率は酸素と窒素に比べて低く、また、精製されたヘリウムガスの用途が不活性ガスとしての特性を利用するものである場合はアルゴンガスで代替えできることから、アルゴンは不純物として捉えることなく無視してよい。精製されるヘリウムガスにおける不純物の濃度は特に限定されず、例えば１モル％〜６０モル％程度とされる。加熱器２によるヘリウムガスの加熱温度は、各反応器３、４、７における反応を完結するためには２５０℃以上にするのが好ましく、触媒の寿命短縮を防止する観点から４００℃以下とするのが好ましい。
【００１２】
加熱器２により加熱されたヘリウムガスは第１反応器３に導入される。第１反応器３に、酸素を水素および一酸化炭素と反応させる触媒が充填される。これにより、第１反応器３内のヘリウムガスに含まれる酸素、水素および一酸化炭素が反応することで、酸素が残留した状態で水および二酸化炭素が生成される。第１反応器３に充填される触媒は、酸素を水素および一酸化炭素と反応させるものであれば特に限定されず、例えば、白金、白金合金、パラジウム等の貴金属をアルミナ等に担持した触媒を用いることができる。なお、回収ヘリウムガスは可燃成分として炭化水素を含み、第１反応器３で酸化分解されて二酸化水素と水になるが、そのモル濃度は数モルｐｐｍ程度と僅かであるため残留する酸素量に殆ど影響しない。
【００１３】
第１反応器３から流出するヘリウムガスは第２反応器４に導入される。水素濃度調節装置５は、第２反応器４に導入されるヘリウムガスにおける水素モル濃度を、水素を添加することで酸素モル濃度の２倍を超える値に設定するために用いられる。本実施形態の水素濃度調節装置５は、濃度測定器５ａ、水素供給源５ｂ、水素量調整器５ｃ及びコントローラ５ｄを有する。濃度測定器５ａは、第２反応器４に導入されるヘリウムガスにおける酸素モル濃度を測定し、その測定信号をコントローラ５ｄに送る。コントローラ５ｄは、ヘリウムガスにおける水素モル濃度を測定された酸素モル濃度の２倍を超える値にするのに必要な水素量に対応する制御信号を水素量調整器５ｃに送る。水素量調整器５ｃは、水素供給源５ｂから第２反応器４へ到る流路を、制御信号に応じた量の水素が供給されるように開度調整する。これにより、第２反応器４における精製対象のヘリウムガスにおける水素モル濃度は酸素モル濃度の２倍を超える値とされる。なお、水素濃度調節装置５によるヘリウムガスへの水素の添加により、ヘリウムガスにおける水素モル濃度を酸素モル濃度の２．０５倍〜２．１０倍の値にするのが好ましく、２．０５倍以上とすることで酸素を確実に低減でき、２．１０倍以下とすることでヘリウムガスにおける水素濃度が必要以上に高くなることはない。
【００１４】
第２反応器４に、酸素を水素と反応させる触媒が充填される。これにより、第２反応器４内のヘリウムガスにおける酸素と水素とが反応し、水素が残留した状態で水が生成される。第２反応器４に充填される触媒は、酸素を水素と反応させるものであれば特に限定されず、例えば、白金、白金合金、パラジウム等の貴金属をアルミナ等に担持した触媒を用いることができる。
【００１５】
脱水機６は、第２反応器４から流出するヘリウムガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する。脱水機６としては、例えばヘリウムガスを加圧して吸着剤により水分を除去し、吸着剤を減圧下で再生させる加圧式脱水装置、ヘリウムガスを加圧冷却して凝縮された水分を除去する冷凍式脱水装置、ヘリウムガスに含まれる水分を脱水剤により除去し、脱水剤を加熱して再生させる加熱再生式脱水装置等を用いることができる。加熱再生式脱水装置が水分含有率を効果的に低減する上で好ましく、ヘリウムガスに含まれる水分を約９９％程度除去できるものがよい。
【００１６】
脱水機６により水分含有率を低減されたヘリウムガスは第３反応器７に導入される。第３反応器７内で前記ヘリウムガスにおける水素が酸化して水が生成されるように、第３反応器７に金属酸化物が充填される。これにより、第３反応器７内のヘリウムガスにおける水素が金属酸化物と反応して水が生成される。第３反応器７に充填される金属酸化物は、水素と反応して水を生成できるものであればよく、アルミナ等に担持された市販品が好ましく、例えば、酸化銅と酸化亜鉛がアルミナに担持されたものや、酸化ニッケルがアルミナに担持されたものが利用できる。第３反応器７における反応温度は２００〜３００℃程度が好ましい。
【００１７】
第３反応器７に冷却器８を介して吸着装置９が接続される。第３反応器７から流出するヘリウムガスは、冷却器８によって冷却された後に吸着装置９に導入される。吸着装置９はＰＳＡユニット１０とＴＳＡユニット２０を有する。ＰＳＡユニット１０は、ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素、二酸化炭素および水を、ゼオライト系吸着剤を用いた常温での圧力スイング吸着法により吸着する。ＴＳＡユニット２０は、ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する。
【００１８】
ＰＳＡユニット１０は公知のものを用いることができる。例えば図２に示すＰＳＡユニット１０は４塔式であり、第３反応器７から流出するヘリウムガスを圧縮する圧縮機１２と、４つの第１〜第４吸着塔１３を有し、各吸着塔１３にゼオライト系吸着剤が充填されている。そのゼオライト系吸着剤としては窒素吸着効果が高いゼオライトモレキュラーシーブが好ましい。
圧縮機１２は、各吸着塔１３の入口１３ａに切替バルブ１３ｂを介して接続される。
吸着塔１３の入口１３ａそれぞれは、切替バルブ１３ｅおよびサイレンサー１３ｆを介して大気中に接続される。
吸着塔１３の出口１３ｋそれぞれは、切替バルブ１３ｌを介して流出配管１３ｍに接続され、切替バルブ１３ｎを介して昇圧配管１３ｏに接続され、切替バルブ１３ｐを介して均圧・洗浄出側配管１３ｑに接続され、切替バルブ１３ｒを介して均圧・洗浄入側配管１３ｓに接続される。
流出配管１３ｍは、圧力調節バルブ１３ｔを介してＴＳＡユニット２０に接続され、ＴＳＡユニット２０に導入されるヘリウムガスの圧力が一定とされる。
昇圧配管１３ｏは、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して流出配管１３ｍに接続され、昇圧配管１３ｏでの流量が一定に調節されることにより、ＴＳＡユニット２０に導入されるヘリウムガスの流量変動が防止される。
均圧・洗浄出側配管１３ｑと均圧・洗浄入側配管１３ｓは、一対の連結配管１３ｗを介して互いに接続され、各連結配管１３ｗに切替バルブ１３ｘが設けられている。
【００１９】
ＰＳＡユニット１０の第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて、吸着工程、減圧Ｉ工程（洗浄ガス出工程）、減圧II工程（均圧ガス出工程）、脱着工程、洗浄工程（洗浄ガス入工程）、昇圧Ｉ工程（均圧ガス入工程）、昇圧II工程が順次行われる。
すなわち、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂと切替バルブ１３ｌのみが開かれ、第３反応器７から供給されるヘリウムガスは圧縮機１２から切替バルブ１３ｂを介して第１吸着塔１３に導入される。これにより、第１吸着塔１３において導入されたヘリウムガス中の少なくとも窒素、二酸化炭素および水分が吸着剤に吸着されることで吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減されたヘリウムガスが第１吸着塔１３から流出配管１３ｍを介してＴＳＡユニット２０に送られる。この際、流出配管１３ｍに送られたヘリウムガスの一部は、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して別の吸着塔（本実施形態では第２吸着塔１３）に送られ、第２吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開け、別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）の切替バルブ１３ｒを開け、切替バルブ１３ｘの中の１つを開ける。これにより、第１吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないヘリウムガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第４吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において減圧Ｉ工程が行われる。この際、第４吸着塔１３においては切替バルブ１３ｅが開かれ、洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開けたまま、第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで、第１吸着塔１３と第４吸着塔１３の間において内部圧力が相互に均一、またはほぼ均一になるまで第４吸着塔１３にガスの回収を実施する減圧II工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを開け、切替バルブ１３ｐを閉じることにより、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開け、吸着工程を終わった状態の第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開ける。これにより、第２吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないヘリウムガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄工程が行われる。第１吸着塔１３において洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｅ、サイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔１３では減圧Ｉ工程が行われる。次に第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開けたまま第１吸着塔の切替バルブ１３ｅを閉じることで昇圧Ｉ工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
しかる後に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを閉じて一旦、工程の無い待機状態になる。これは、第４吸着塔１３の昇圧II工程が完了するまで持続する。第４吸着塔１３の昇圧が完了して、吸着工程が第３吸着塔１３から第４吸着塔１３に切り替わると、第１吸着塔の切替バルブ１３ｎを開き、吸着工程にある別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）から流出配管１３ｍに送られたヘリウムガスの一部が、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
上記の各工程が第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたヘリウムガスがＴＳＡユニット２０に連続して送られる。
なお、ＰＳＡユニット１０は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は４以外、例えば２でも３でもよい。
【００２０】
ＴＳＡユニット２０は公知のものを用いることができる。例えば図３に示すＴＳＡユニット２０は２塔式であり、ＰＳＡユニット１０から送られてくるヘリウムガスを予冷する熱交換型予冷器２１と、予冷器２１により冷却されたヘリウムガスを更に冷却する熱交換型冷却器２２と、第１、第２吸着塔２３、各吸着塔２３を覆う熱交換部２４を有する。熱交換部２４は、吸着工程時には冷媒で吸着剤を冷却し、脱着工程時には熱媒で吸着剤を加熱する。各吸着塔２３は、吸着剤が充填された多数の内管を有する。その吸着剤としては窒素の吸着に適したものが用いられ、交換イオンが２価の陽イオンであるＸ型ゼオライトやＹ型ゼオライトを用いるのが好ましく、例えばカルシウム（Ｃａ）またはリチウム（Ｌｉ）でイオン交換されたゼオライト系吸着剤を用いることができ、さらに、その２価の陽イオンはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の中から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。
冷却器２２は、各吸着塔２３の入口２３ａに切替バルブ２３ｂを介して接続される。
吸着塔２３の入口２３ａのそれぞれは、切替バルブ２３ｃを介して大気中に通じる。
吸着塔２３の出口２３ｅそれぞれは、切替バルブ２３ｆを介して流出配管２３ｇに接続され、切替バルブ２３ｈを介して冷却・昇圧用配管２３ｉに接続され、切替バルブ２３ｊを介して洗浄用配管２３ｋに接続される。
流出配管２３ｇは予冷器２１の一部を構成し、流出配管２３ｇから流出する精製されたヘリウムガスによりＰＳＡユニット１０から送られてくるヘリウムガスが冷却される。流出配管２３ｇから精製されたヘリウムガスが切替バルブバルブ２３ｌを介して流出される。
冷却・昇圧用配管２３ｉ、洗浄用配管２３ｋは、流量計２３ｍ、流量制御バルブ２３ｏ、切替バルブ２３ｎを介して流出配管２３ｇに接続される。
熱交換部２４は多管式とされ、吸着塔２３を構成する多数の内管を囲む外管２４ａ、冷媒供給源２４ｂ、冷媒用ラジエタ２４ｃ、熱媒供給源２４ｄ、熱媒用ラジエタ２４ｅで構成される。また、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒を外管２４ａ、冷媒用ラジエタ２４ｃを介して循環させる状態と、熱媒供給源２４ｄから供給される熱媒を外管２４ａ、熱媒用ラジエタ２４ｅを介して循環させる状態とに切り換えるための複数の切替バルブ２４ｆが設けられている。さらに、冷媒用ラジエタ２４ｃから分岐する配管により冷却器２２の一部が構成され、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒によりヘリウムガスが冷却器２２において冷却され、その冷媒はタンク２４ｇに還流される。
【００２１】
ＴＳＡユニット２０の第１、第２吸着塔２３それぞれにおいて、吸着工程、脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、ＴＳＡユニット２０において、ＰＳＡユニット１０から供給されるヘリウムガスは予冷器２１、冷却器２２において冷却された後に、切替バルブ２３ｂを介して第１吸着塔２３に導入される。この際、第１吸着塔２３は熱交換機２４において冷媒が循環することで−１０℃〜−５０℃に冷却される状態とされ、切替バルブ２３ｃ、２３ｈ、２３ｊは閉じられ、切替バルブ２３ｆは開かれ、ヘリウムガスに含有される少なくとも窒素は吸着剤に吸着される。これにより、第１吸着塔２３において吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減された精製ヘリウムガスが吸着塔２３から切替バルブバルブ２３ｌを介して流出される。
第１吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第２吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が進行する。
すなわち第２吸着塔２３においては、吸着工程が終了した後、脱着工程を実施するため、切替バルブ２３ｂ、２３ｆが閉じられ、切替バルブ２３ｃが開かれる。これにより第２吸着塔２３においては、不純物を含んだヘリウムガスが大気中に放出され、圧力がほぼ大気圧まで低下される。この脱着工程においては、第２吸着塔２３で吸着工程時に冷媒を循環させていた熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを閉状態に切り替えて冷媒の循環を停止させ、冷媒を熱交換部２４から抜き出して冷媒供給源２４ｂに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において洗浄工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃ、２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、熱交換型予冷器２１における熱交換により加熱された精製ヘリウムガスの一部が、洗浄用配管２３ｋを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより第２吸着塔２３においては、吸着剤からの不純物の脱着と精製ヘリウムガスによる洗浄が実施され、その洗浄に用いられたヘリウムガスは切替バルブ２３ｃから不純物と共に大気中に放出される。この洗浄工程においては、第２吸着塔２３で熱媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において冷却工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが閉状態とされ、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、第１吸着塔２３から流出する精製ヘリウムガスの一部が冷却・昇圧用配管２３ｉを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより、第２吸着塔２３内を冷却した精製ヘリウムガスは切替バルブ２３ｃを介して大気中に放出される。この冷却工程においては、熱媒を循環させるための切替バルブ２４ｆを閉じ状態に切り替えて熱媒循環を停止させ、熱媒を熱交換部２４から抜き出して熱媒供給源２４ｄに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。熱媒の抜き出しの終了後に、第２吸着塔２３で冷媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替え、冷媒循環状態とする。この冷媒循環状態は、次の昇圧工程、それに続く吸着工程の終了まで継続する。
次に、第２吸着塔２３において昇圧工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃが閉じられ、第１吸着塔２３から流出する精製ヘリウムガスの一部が導入されることで第２吸着塔２３の内部が昇圧される。この昇圧工程は、第２吸着塔２３の内圧が第１吸着塔２３の内圧とほぼ等しくなるまで継続される。昇圧工程が終了すれば、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが閉じられ、これによって第２吸着塔２３の全ての切替バルブ２３ｂ、２３ｃ、２３ｆ、２３ｈ、２３ｊが閉じた状態となり、第２吸着塔２３は次の吸着工程まで待機状態になる。
第２吸着塔２３の吸着工程は第１吸着塔２３の吸着工程と同様に実施される。第２吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第１吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が第２吸着塔２３におけると同様に進行される。
なお、ＴＳＡユニット２０は図３に示すものに限定されず、例えば塔数は２以上、例えば３でも４でもよい。
【００２２】
上記精製装置αによれば、まず、第１反応器３においてヘリウムガスに不純物として含有される酸素、水素および一酸化炭素を触媒を用いて反応させ、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成している。これにより、ヘリウムガスにおける水素および一酸化炭素は酸素と反応するので除去される。次に、第２反応器４においてヘリウムガスにおける酸素を添加水素と反応させることで水素を残留させた状態で水を生成している。その添加水素の量は、酸素との反応で残留する水素量が少量となるように設定できる。次に、脱水操作によりヘリウムガスの水分含有率を低減している。これにより、ヘリウムガスにおける水が除去され、吸着装置９による水分の吸着負荷を低減できる。次に、第３反応器７においてヘリウムガスにおける水素を金属酸化物と反応させることで水を生成している。この水素と金属酸化物との反応は、その前に脱水操作がなされているので水分により抑制されるのが防止される。これにより、ヘリウムガスにおける水素が除去され、水素の低減が要求される場合に対応できる。また、ヘリウムガスの主な不純物は窒素、少量の二酸化炭素および少量の水とされる。よって、ＰＳＡユニット１０による圧力スイング吸着法により二酸化炭素濃度および水分含有率を容易に低減できる。その圧力スイング吸着法でゼオライト系吸着剤を用いることにより窒素の吸着効果を高めることができ、その後のサーマルスイング吸着法での窒素吸着負荷を低減できる。また、サーマルスイング吸着法による酸素の吸着を不要にできるので、不純物の吸着温度を酸素を吸着する場合に比べて高くできる。よって、吸着処理の際の冷却エネルギーを増大することなく、ヘリウムガスの回収率および純度を高めることができる。
【実施例１】
【００２３】
上記精製装置αを用いてヘリウムガスの精製を行った。用いた回収ヘリウムガスは不純物として窒素を２３．４３モル％、酸素を６．２８モル％、水素を４５００モルｐｐｍ、一酸化炭素を３００モルｐｐｍ、二酸化炭素を３００モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍそれぞれ含有する。なお、回収ヘリウムガスはアルゴンを含むが無視するものとし、また、その他の微量成分も無視する。
そのヘリウムガスを標準状態で３．７５Ｌ／ｍｉｎの流量で第１反応器３に導入した。第１反応器３には、アルミナ担持のプラチナ触媒を４５ｍＬ充填し、反応条件は温度２８０℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。
第１反応器３から流出するヘリウムガスの残存酸素量を測定し、ヘリウムガスへの添加水素を０. ４５６Ｌ/ ｍｉｎの流量で第２反応器４に導入した。第２反応器４に充填する触媒、第２反応器４での反応温度は第１反応器３と同様で、触媒量を５０．６ｍｌとし空間速度は５０００／ｈとした。
脱水機６として加熱再生式脱水装置を用い、第２反応器４から流出するヘリウムガスから水分を除去する脱水操作を行い、ヘリウムガスの水分含有率を９０モルｐｐｍまで低減した。
脱水機６から流出するヘリウムガスを第３反応器７に導入した。第３反応器７にはアルミナ担持の酸化銅と酸化亜鉛（ズードケミー触媒（株）製）を２１０ｍＬ充填した。反応温度は２５０℃で空間速度は１０００／ｈとした。
第３反応器７から流出するヘリウムガスを冷却器８で冷却後に、吸着装置９により不純物の含有率を低減した。
ＰＳＡユニット１０は４塔式とし、各塔に吸着剤としてゼオライトモレキュラシーブ（ＵＯＰ製のＣａＡ）を１．２５Ｌ充填した。吸着圧力は０．９ＭＰａ、脱着圧力は０．１ＭＰａとした。サイクルタイムは１００秒とした。
ＰＳＡユニット１０により精製されたヘリウムガスをＴＳＡユニット２０に導入した。ＴＳＡユニット２０は２塔式とし、各塔に吸着剤としてＣａＸ型ゼオライトを１．５Ｌ充填し、吸着圧力は０．８ＭＰａ、吸着温度は−３５℃、脱着圧力は０．１ＭＰａ、脱着温度は４０℃とした。
ＴＳＡユニット２０から流出する精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。精製対象のヘリウムガスが含有するアルゴンを無視することから、表１におけるヘリウム純度はアルゴンを除いて求めた純度である。
精製されたヘリウムガスの酸素濃度はＴｅｌｅｄｙｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製微量酸素濃度計型式３１１を用いて測定した。メタン濃度は島津製作所（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製ＧＣ−ＦＩＤを用いて、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度は同じく島津製作所製をＧＣ−ＦＩＤ用いてメタナイザーを介して測定した。水素濃度についてはＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ，Ｉｎｃ．製ＧＣ−ＰＤＤを用いて、窒素濃度は島津製作所製ＧＣ−ＰＤＤを用いて測定した。水分はＧＥ  Ｓｅｎｓｉｎｇ  ＆  Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．製の露点計ＭＳＴ−５を用いて測定した。
なお、ＰＳＡユニット１０の出口でのヘリウムガスにおける不純物の組成は、酸素１ｐｐｍ未満、窒素３８０ｐｐｍ、水素１ｐｐｍ未満、一酸化炭素１ｐｐｍ未満、二酸化炭素１ｐｐｍ未満、メタン１ｐｐｍ未満、水１ｐｐｍ未満であった。
【実施例２】
【００２４】
第３反応器７に充填する金属酸化物をアルミナ担持の酸化銅（シグマアルドリッチ製）に変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。
【実施例３】
【００２５】
ＴＳＡユニット２０で用いる吸着剤をＬｉＸ型ゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。
【実施例４】
【００２６】
ＴＳＡユニット２０での吸着温度を−５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。
【実施例５】
【００２７】
第１反応器３と第２反応器４に充填する触媒をアルミナ担持のパラジウムに変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。
【比較例１】
【００２８】
水素を除去する第３反応器７を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。
【比較例２】
【００２９】
加熱再生式脱水機による脱水操作を行わなかった以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。
【００３０】
【表１】
0005683390.tif 000002
【００３１】
上記表１から、各実施例によれば各比較例よりもヘリウムガス純度が高く、比較例１、２よりも水素濃度が低いのを確認できる。
【００３２】
本発明は上記実施形態や実施例に限定されない。例えば、本発明により精製されるヘリウムガスは、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収したものに限定されず、半導体ウェハーの製造工程での強制冷却用に使用された後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収したもの等を精製する場合にも本発明を適用でき、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するものであればよい。
【符号の説明】
【００３３】
α：精製装置、２：加熱器、３：第１反応器、４：第２反応器、５：水素濃度調節装置、６：脱水機、７：第３反応器、９：吸着装置、１０：ＰＳＡユニット、２０：ＴＳＡユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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