(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系重合体と、該共役ジエン系重合体１００重量部あたり０．０１〜２重量部のＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその金属塩であるブンテ塩類とを、
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその金属塩であるブンテ塩類１重量部あたり０．１〜１０００重量部の水の存在下で、溶融混練して得られる変性共役ジエン系重合体。
【請求項２】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩が、
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のリチウム塩、
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩、
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のカリウム塩、
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のセシウム塩、
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のコバルト塩、
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の銅塩、及び、
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の亜鉛塩からなる金属塩群から選ばれる少なくとも１種の金属塩である請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項３】
共役ジエン系重合体が共役ジエン−ビニル芳香族化合物共重合体である請求項１又は請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項４】
重合体成分と重合体成分１００重量部あたり１０〜１５０重量部の補強剤とを含有し、重合体成分を１００重量％として、請求項１〜３のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上含有し、補強剤１００重量％あたり、シリカを３０重量％以上含有する重合体組成物。
【請求項５】
シリカ１００重量部あたり、シランカップリング剤を１〜２０重量部含有する請求項４に記載の重合体組成物。
【請求項６】
共役ジエン系重合体と、該共役ジエン系重合体１００重量部あたり０．０１〜２重量部のＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその金属塩であるブンテ塩類とを、
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその金属塩であるブンテ塩類１重量部あたり０．１〜１０００重量部の水の存在下で、溶融混練する変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
ベント式押出機の原料供給口から共役ジエン系重合体を該押出機内に供給し、
該原料供給口よりも下流側に設けられた液体注入口より、
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその金属塩であるブンテ塩類の水溶液を該押出機内に供給して、
共役ジエン系重合体とＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその金属塩であるブンテ塩類とを水の存在下で溶融混練し、
ベント口から水を含む揮発成分を脱揮して、
共役ジエン系重合体を押し出す
請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩が、
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のリチウム塩、
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩、
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のカリウム塩、
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のセシウム塩、
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のコバルト塩、
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の銅塩、及び、
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の亜鉛塩からなる金属塩群から選ばれる少なくとも１種の金属塩である請求項６又は請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、及び、変性共役ジエン系重合体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤには、省燃費性、制動性などが求められている。この省燃費性と制動性とは二律背反の関係にあるといわれており、省燃費性と制動性とを両立させるために、自動車用タイヤについて、さまざまな検討がなされている。
自動車用タイヤに用いる重合体組成物についても、省燃費性と制動性とに優れることが求められており、当該重合体組成物の分野においては、タイヤ性能の指標に、当該重合体組成物のｔａｎδバランスが使用されている。例えば、５０〜７０℃のｔａｎδ値が省燃費性の指標に、０℃のｔａｎδ値が制動性の指標に使用されている。そして、ｔａｎδバランス（０℃のｔａｎδ値／５０〜７０℃のｔａｎδ値）の大きい重合体組成物が、タイヤ用重合体組成物として好適であるといわれている（非特許文献１，２参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】日本ゴム協会編，「ゴム技術入門」，丸善株式会社，ｐ．１２４
【非特許文献２】小林直一，「トレッド配合におけるカーボンとシリカの比較」，日本ゴム協会誌，１９９９年，第７２巻，第１２号，ｐ．６９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、ｔａｎδバランスが改良された重合体組成物を得ることができる変性共役ジエン系重合体、該変性共役ジエン系重合体とシリカとを含有する重合体組成物、及び、該変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の第１は、共役ジエン系重合体と、該共役ジエン系重合体１００重量部あたり０．０１〜２重量部のブンテ塩類とを、ブンテ塩類１重量部あたり０．１〜１０００重量部の水の存在下で、溶融混練して得られる変性共役ジエン系重合体にかかるものである。
【０００６】
本発明の第２は、上記変性共役ジエン系重合体とシリカとを含有する重合体組成物にかかるものである。
【０００７】
本発明の第３は、共役ジエン系重合体と、該共役ジエン系重合体１００重量部あたり０．０１〜２重量部のブンテ塩類とを、ブンテ塩類１重量部あたり０．１〜１０００重量部の水の存在下で、溶融混練する変性共役ジエン系重合体の製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ｔａｎδバランスが改良された重合体組成物を得ることができる変性共役ジエン系重合体、該変性共役ジエン系重合体とシリカとを含有する重合体組成物、及び、該変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
共役ジエン系重合体は、共役ジエンに基づく構成単位（共役ジエン単位）を有する重合体である。該共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンがあげられる。これらは、１種以上用いられる。共役ジエンとして、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【００１０】
共役ジエン系重合体は、共役ジエン単位に加え、他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。該他の単量体としては、ビニル芳香族化合物、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルがあげられる。ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンがあげられる。また、ビニルニトリルとしては、アクリロニトリルがあげられ、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルがあげられる。好ましくは、ビニル芳香族化合物であり、より好ましくは、スチレンである。
【００１１】
共役ジエン系重合体としては、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリイソプレン、１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体などの共役ジエン重合体；１，３−ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体などの共役ジエン−ビニル芳香族化合物共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体；イソプレン−イソブチレン共重合体；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等があげられる。好ましくは、共役ジエン重合体および共役ジエン−ビニル芳香族化合物共重合体である。
【００１２】
共役ジエン系重合体は、重合体組成物の強度を高めるために、ビニル芳香族化合物に基づく構成単位（ビニル芳香族化合物単位）を有していることが好ましい。ビニル芳香族化合物単位の含有量としては、共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位との総量を１００重量％として、０重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上（共役ジエン単位の含有量は９０重量％以下）であり、より好ましくは１５重量％以上（共役ジエン単位の含有量は８５重量％以下）である。また、重合体組成物のｔａｎδバランスをより改良するために、ビニル芳香族化合物単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下（共役ジエン単位の含有量は５０重量％以上）であり、より好ましくは４５重量％以下（共役ジエン単位の含有量は５５重量％以上）である。
【００１３】
共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、重合体組成物のｔａｎδバランスをより改良するために、好ましくは、１０モル％以上８０モル％以下であり、より好ましくは、２０モル％以上７０モル％以下である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より求められる。
【００１４】
共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、重合体組成物の強度を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。該ムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。
【００１５】
ブンテ塩類は、下式（Ｉ）もしくは（II）で表される化合物である。
Ｈ2Ｎ−Ｘ−ＳＳＯ3Ｈ          （Ｉ）
（Ｈ2Ｎ−Ｘ−ＳＳＯ3-）n・Ｍn+    （II）
（式中、Ｘはヒドロカルビレン基を表し、Ｍn+は金属イオンを表し、ｎは金属イオンの価数である。）
【００１６】
Ｘのヒドロカルビレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基があげられる。Ｘとしては、好ましくは、−（ＣＨ2）m−［式中、ｍは１〜１０の数を表す。］で表される基であり、より好ましくは、−（ＣＨ2）m−［式中、ｍは２〜６の数を表す。］で表される基であり、更に好ましくは、トリメチレン基である。
【００１７】
Ｍn+で表される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンおよび亜鉛イオンがあげられる。好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンである。
【００１８】
ｎは金属イオンの価数を表す。例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｎは通常１であり、コバルトイオンの場合、ｎは通常２または３であり、銅イオンの場合、ｎは通常１〜３の整数であり、亜鉛イオンの場合、ｎは通常２である。
【００１９】
ブンテ塩類としては、好ましくは、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸またはその金属塩（Ｘがトリメチレン基である化合物。）である。
【００２０】
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩としては、好ましくは、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のリチウム塩、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のカリウム塩、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のセシウム塩、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のコバルト塩、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の銅塩、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の亜鉛塩であり、より好ましくは、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のリチウム塩、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のカリウム塩である。
【００２１】
ブンテ塩類の製造方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩の製造方法としては、次の(1)、(2)の方法をあげることができる。
(1) ３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法
(2) フタルイミドカリウム塩と１，３−ジハロプロパンとを反応させ、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法
なお、上記方法では、ナトリウム塩が得られるが、公知の方法により、ナトリウム塩を他の金属イオンカチオン交換することにより、他の金属塩を得ることができる。
また、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の製造方法としては、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸の金属塩をプロトン酸により中和する方法をあげることができる。
【００２２】
変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体とブンテ塩類とを、水の存在下で、溶融混練することにより製造される。
【００２３】
ブンテ塩類の混練割合は、共役ジエン系重合体１００重量部あたり０．０１〜２重量部である。重合体組成物のｔａｎδバランスをより改良するために、好ましくは０．１重量部以上であり、より好ましくは０．５重量部以上である。また、経済性を高めるために、好ましくは１．５重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。
【００２４】
共役ジエン系重合体とブンテ塩類との溶融混練における水の割合は、ブンテ塩類１重量部あたり０．１〜１０００重量部である。重合体組成物のｔａｎδバランスをより改良するために、好ましくは０．５重量部以上であり、より好ましくは１重量部以上である。また、経済性を高めるために、好ましくは１００重量部以下であり、より好ましくは５０重量部以下である。
【００２５】
共役ジエン系重合体とブンテ塩類とを水の存在下で溶融混練する温度は、好ましくは１００〜２５０℃であり、より好ましくは１２０〜２００℃である。また、混練時間は、好ましくは０．１〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。
【００２６】
溶融混練は、公知の混練装置、例えば、押出機、バンバリーミキサー、ロール混練機を用いて行うことができる。好ましくは、押出機による溶融混練である。
【００２７】
より好ましい溶融混練方法として、原料供給口、液体注入口及びベント口を備えた押出機を用いて、原料供給口から共役ジエン系重合体を押出機内に供給し、液体注入口からブンテ塩類の水溶液を該押出機内に供給して、共役ジエン系重合体とブンテ塩類とを水の存在下で溶融混練し、ベント口から水を含む揮発成分を脱揮する方法（以下、水溶液注入押出法と記す。）をあげることができる。
【００２８】
水溶液注入押出法で使用する押出機としては、原料供給口、液体注入口及びベント口を備えており、原料供給口よりも下流側にブンテ塩類水溶液用の液体注入口を有し、ブンテ塩類水溶液用の最下流の液体注入口よりも下流側にベント口を有する押出機であればよく、公知の押出機を用いることができる。該押出機は、単段ベント式押出機でもよく、多段ベント式押出機でもよい。液体注入口を複数有していてもよく、ブンテ塩類水溶液用以外の液体注入口を有していてもよい。最下流のベント口の下流側に液体注入口を有していてもよく、最上流の液体注入口よりも上流側にベント口を有していてもよい。また、押出機は、単軸押出機でもよく二軸押出機でもよい。
【００２９】
水溶液注入押出法において、共役ジエン系重合体は、押出機の原料供給口から、ペレット、粉体、クラム、溶融体、溶液として、押出機内に供給される。共役ジエン系重合体を溶液として供給する場合、溶液中の溶媒量は、好ましくは１５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。ただし、溶液を１００重量％とする。
【００３０】
また、共役ジエン系重合体を溶液として供給する場合、ブンテ塩類水溶液を押出機内に供給する位置は、好ましくは、溶媒量が１０重量％以下のゾーンであり、より好ましくは、溶媒量が５重量％以下のゾーンである。但し、共役ジエン系重合体と溶媒との合計量を１００重量％とする。
【００３１】
水溶液注入押出法において、ブンテ塩類水溶液中のブンテ塩類／水の重量割合は、好ましくは、１／１０００〜１／０．１である。重合体組成物のｔａｎδバランスをより改良するために、好ましくは１／０．５以下であり、より好ましくは１／１以下である。また、経済性を高めるために、好ましくは１／１００以上であり、より好ましくは１／５０以上である。
【００３２】
ブンテ塩類水溶液を押出機内に供給する量は、共役ジエン系重合体１００重量部あたりのブンテ塩類の量として、０．０１〜２重量部である。重合体組成物のｔａｎδバランスをより改良するために、好ましくは０．１重量部以上であり、より好ましくは０．５重量部以上である。また、経済性を高めるために、好ましくは１．５重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。なお、複数の液体注入口からブンテ塩類水溶液を押出機内に供給する場合、上記量は、該複数の液体注入口からのブンテ塩類水溶液の供給量の総量である。
【００３３】
ブンテ塩類水溶液を供給する押出機の位置は、好ましくは、押出機内の共役ジエン系重合体の温度が１００〜２５０℃となるゾーンである。該ゾーンの共役ジエン系重合体の温度は、より好ましくは、２００℃以下である。また、該ゾーンの共役ジエン系重合体の温度は、より好ましくは、１２０℃以上である。
【００３４】
また、共役ジエン系重合体を溶液として供給する場合、ブンテ塩類水溶液を供給する押出機の位置は、好ましくは、溶媒量が１０重量％以下（但し、共役ジエン系重合体と溶媒の合計を１００重量％とする。）のゾーンであり、より好ましくは、溶媒量が５重量％以下のゾーンである。
【００３５】
共役ジエン系重合体とブンテ塩類とが水の存在下で溶融混練される押出機のゾーンにおける共役ジエン系重合体の滞留時間は、好ましくは、０．１分以上であり、より好ましくは０．５分以上である。該滞留時間は、当該ゾーンが複数ある場合、該複数のゾーンの滞留時間の総量である。例えば、第１液体注入口からブンテ塩類水溶液を供給し、その下流側の第１ベント口から水を脱揮し、更に下流側の第２液体注入口から水又はブンテ塩類水溶液を供給し、その下流側の第２ベント口から水を脱揮して押し出す場合、第１液体注入口から第１ベント口までの滞留時間と、第２液体注入口から第２ベント口までの滞留時間との合計の時間を上記滞留時間とする。
【００３６】
水溶液注入押出法において、共役ジエン系重合体の押出機内の滞留時間は、好ましくは１０分以下であり、より好ましくは５分以下である。
【００３７】
ベント口では、真空ポンプ等で減圧、有機溶媒、モノマー、多価アルコール溶液の溶媒等の揮発成分を脱揮する。ベント圧力は、通常、５〜１００ｋＰａ−Ａであり、好ましくは１０〜９５ｋＰａ−Ａである。また、ベント孔が複数ある場合は、押出機下流に向って減圧度が高くなるようにすることが脱揮効率の上から好ましい。
【００３８】
ダイスから押し出した共役ジエン系重合体の温度は、好ましくは１５０〜２２０℃である。
【００３９】
本発明方法により得られた変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、重合体組成物の強度を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。該ムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。
【００４０】
変性共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を１００モル％として、重合体組成物のｔａｎδバランスをより改良するために、好ましくは、１０モル％以上８０モル％以下であり、より好ましくは、２０モル％以上７０モル％以下である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より求められる。
【００４１】
変性共役ジエン系重合体は、重合体組成物の強度を高めるために、ビニル芳香族化合物に基づく構成単位（ビニル芳香族化合物単位）を有していることが好ましい。ビニル芳香族化合物単位の含有量としては、共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位との総量を１００重量％として、０重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上（共役ジエン単位の含有量は９０重量％以下）であり、より好ましくは１５重量％以上（共役ジエン単位の含有量は８５重量％以下）である。また、重合体組成物のｔａｎδバランスをより改良するために、ビニル芳香族化合物単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下（共役ジエン単位の含有量は５０重量％以上）であり、より好ましくは４５重量％以下（共役ジエン単位の含有量は５５重量％以上）である。
【００４２】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、他の重合体成分や添加剤などを配合して、重合体組成物にして用いることができる。
【００４３】
他の重合体成分としては、従来のポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン−イソブチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴムがあげられる。また、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体もあげられる。これらの重合体成分は、１種以上用いられる。
【００４４】
変性共役ジエン系重合体に他の重合体成分を配合する場合、変性共役ジエン系重合体の含有量は、重合体組成物のｔａｎδバランスをより改良するために、重合体成分の総量を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは３０重量％以上であり、特に好ましくは５０重量％以上である。
【００４５】
添加剤としては、公知のものを用いることができ、シリカ、カーボンブラックなどの補強剤；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；シランカップリング剤；伸展油；硫黄、有機過酸化物などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；加工助剤；老化防止剤；滑剤があげられる。
【００４６】
上記シリカとしては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムがあげられる。これらは２種以上用いてもよい。シリカのＢＥＴ比表面積は、通常、５０〜２５０ｍ2／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９９３−０３に従って測定される。市販品としては、デグッサ社製  商品名  ウルトラシルＶＮ３−Ｇ、東ソー・シリカ社製  商品名  ＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＲＳ−１５０、Ｒｈｏｄｉａ社製  商品名  Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ、１１６５ＭＰ等を用いることができる。
【００４７】
上記カーボンブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣなどのチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦなどのファーネスカーボンブラック；ＦＴ及びＭＴなどのサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラック；グラファイトがあげられる。これらは２種以上用いてもよい。
【００４８】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、通常、５〜２００ｍ2／ｇであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常、５〜３００ｍｌ／１００ｇである。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製  商品名  ダイヤブラックＮ３３９、東海カーボン社製  商品名  シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製  商品名  ＣＫ  ３、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ等を用いることができる。
【００４９】
変性共役ジエン系重合体に補強剤を配合した重合体組成物とする場合、補強剤の配合量は、重合体成分の総量１００重量部あたり、通常１０〜１５０重量部である。また、該配合量は、重合体組成物の耐摩耗性および強度を高めるために、好ましくは２０重量部以上であり、より好ましくは３０重量部以上である。また、重合体組成物の補強性を高めるために、好ましくは１２０重量部以下であり、より好ましくは１００重量部以下である。
【００５０】
補強剤としては、シリカを含有していることが好ましい。シリカの含有量は、補強剤の総量を１００重量％として、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、更に好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上である。
【００５１】
上記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドがあげられる。これらは２種以上用いてもよい。市販品としては、デグッサ社製  商品名  Ｓｉ６９、Ｓｉ７５等を用いることができる。
【００５２】
変性共役ジエン系重合体にシランカップリング剤を配合した重合体組成物とする場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部あたり、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１５重量部であり、更に好ましくは５〜１０重量部である。
【００５３】
上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）があげられる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３重量％未満であり、より好ましくは１重量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０重量％以上である。これらの伸展油は、２種以上用いてもよい。
【００５４】
上記硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄があげられる。好ましくは、粉末硫黄、不溶性硫黄である。
【００５５】
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキシドがあげられる。
【００５６】
変性共役ジエン系重合体に加硫剤を配合した重合体組成物とする場合、加硫剤の配合量は、重合体成分１００重量部あたり、好ましくは０．１〜１５重量部であり、より好ましくは０．３〜１０重量部であり、更に好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５７】
上記加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤があげられる。
【００５８】
変性共役ジエン系重合体に加硫促進剤を配合した重合体組成物とする場合、加硫促進剤の配合量は、重合体成分１００重量部あたり、好ましくは０．１〜５重量部であり、より好ましくは０．２〜３重量部である。
【００５９】
変性共役ジエン系重合体に、他の重合体成分や添加剤などを配合して重合体組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
【００６０】
混練条件としては、加硫剤および加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００６１】
変性共役ジエン系重合体及び変性共役ジエン系重合体組成物は、タイヤ、靴底、床材、防振材などに用いられる。特に、タイヤに好適に用いられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
物性評価は、次の方法で行った。
【００６３】
１．ムーニー粘度（ＭＬ1+4）
ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
【００６４】
２．ビニル含量（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より重合体のビニル含量を求めた。
【００６５】
３．スチレン単位の含量（単位：重量％）
ＪＩＳ  Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含量を求めた。
【００６６】
４．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の条件(1)〜(8)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０
(2)分離カラム：東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）
(3)測定温度：４０℃
(4)キャリア：テトラヒドロフラン
(5)流量：０．６ｍＬ／分
(6)注入量：５μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準：標準ポリスチレン
【００６７】
５．ｔａｎδバランス
シート状の加硫成形体から幅４ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み０．２５％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（０℃））を測定し、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度７０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（７０℃））を測定した。次に、ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（７０℃）を求めることにより、ｔａｎδバランスを算出した。
【００６８】
参考例
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の調製
反応容器内を窒素置換し、反応容器内に、３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩２５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウム・五水和物２８．４２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、メタノール１２５ｍｌおよび水１２５ｍｌを仕込み、反応容器内の混合物を７０℃で４．５時間還流した。還流後の混合物を放冷し、減圧処理により、該混合物からメタノールを除去した。次に、メタノール除去後の混合物に、水酸化ナトリウム４．５６ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。減圧処理により、混合物から溶媒を除去し、次に、溶媒除去後の混合物に、エタノール２００ｍｌを加えて１時間還流した。還流後の混合物から、熱ろ過により、副生成物である臭化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧処理により、結晶が析出するまで濃縮し、濃縮後の液を静置した。結晶をろ取し、エタノール、ヘキサンで洗浄した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）δｐｐｍ：３．１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．９−２．０（２Ｈ，ｍ）
【００６９】
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩のメディアン径（５０％Ｄ）を、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法により測定したところ、１４．６μｍであった。
＜測定操作＞
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を、分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０重量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間攪拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【００７０】
実施例１
（変性重合体の調製）
原料供給口、液体供給口及びベント口を有する二軸押出機を使用した。押出機のシリンダー温度を１５０℃とし、原料供給口から、油展１，３−ブタジエン−スチレン共重合体［１，３−ブタジエン−スチレン共重合体１００重量部あたり、伸展油を１８重量部含有。１，３−ブタジエン−スチレン共重合体：スチレン含量２８重量％、ビニル含量３６モル％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（100℃））７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７。］と工業用ヘキサンとの混合物（１，３−ブタジエン−スチレン共重合体１００重量部あたりの工業用ヘキサンの含有量が１８重量部。）を押出機内に供給した。液体供給口から、１，３−ブタジエン−スチレン共重合体１００重量部あたり、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の水溶液（Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の濃度３３．３重量％）を押出機内に３重量部供給した。押出機内で、該混合物とＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の水溶液とを溶融混練し、ベント口から工業用ヘキサン及び水を脱揮し、油展変性重合体をダイスから押し出した。
混合物供給量（ｋｇ／Ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）の比（混合物供給量／スクリュー回転数）は、１．１〜１．２（kg/Hr/rpm）であり、液体供給口付近の１，３−スチレン−ブタジエン共重合体の温度は、約１５０℃であり、ダイスから押し出された油展変性重合体の温度は、約２００℃であった。また、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の水溶液の供給位置からダイス出口までの重合体の押出機内滞留時間は約１．５分であった。
得られた油展変性重合体のムーニー粘度は７１、変性重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【００７１】
（重合体組成物及び加硫シートの調製）
得られた油展変性重合体１１８重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（新日本石油社製、商品名：ＮＣ−１４０）２９．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部をラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例２
Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の水溶液の供給量を、１，３−ブタジエン−スチレン共重合体１００重量部あたり、１．５重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
得られた油展変性重合体のムーニー粘度は７１、変性重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１
実施例１で使用した原料である油展１，３−ブタジエン−スチレン共重合体［１，３−ブタジエン−スチレン共重合体１００重量部あたり、伸展油を１８重量部含有。１，３−ブタジエン−スチレン共重合体：スチレン含量２８重量％、ビニル含量３６モル％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（100℃））７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７。］１１８重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（新日本石油社製、商品名：ＮＣ−１４０）２９．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部をラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0005652045.tif 000002