(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
xNa2O・ySiO2・Al2O3・zH2O（xは０.３〜１.０、yは１０〜６０、zは４〜１０）で表される組成を有し、
水銀ポロシメーターにより測定した細孔径分布が２０〜１００nmの領域でのピークと、１００〜５０００nmの領域でのピークとを有するバイモーダルなピークを持ち、
レーザー光散乱法により測定した平均粒径が１５μｍ以下であることを特徴とする非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウム。
【請求項２】
BET比表面積が８０〜３００m2/gであることを特徴とする請求項１記載の非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウム。
【請求項３】
ケイ酸ナトリウムと硫酸アルミニウムの同時滴下で合成されたスラリーをろ過・水洗後、平均粒径が１μｍ以下となるように湿式粉砕する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの製造方法。
【請求項４】
前記湿式粉砕後の前記スラリーを噴霧乾燥する工程を有することを特徴とする請求項３記載の非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、紙、ゴム、樹脂等様々な分野においてフィラー等として用いることができる非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
沈降性シリカはホワイトカーボンとも呼ばれ、紙、ゴム、樹脂等、様々な分野においてフィラー等として用いられている。沈降性シリカは、ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応で製造される。ケイ酸ナトリウムと硫酸とを混合するとき、反応温度を高く設定しておかないと、部分ゲルの生成による撹拌不良や、ろ過性の悪化などが起こる。そのため、沈降性シリカは、７０℃以上の温度で合成しなければならず、製造に多大なエネルギーを要する。
【０００３】
硫酸の代わりに硫酸アルミニウムを用いると、非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムが合成される。非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムも、フィラー等として用いることができる(特許文献１参照)。
【０００４】
非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムは、ケイ酸ナトリウムと硫酸アルミニウムとの反応生成物であり、シリカの他にアルミニウム、及びナトリウムを含有している。ナトリウムは、アルミニウムがシリカ骨格に入ることにより生じる負電荷を補うために含有される。ナトリウムの含有率は、反応終了時の酸添加の程度によってもコントロールできる。
【０００５】
非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの合成においては、液中のケイ酸イオンが早く固体状となるため、部分ゲルを起こしにくい。そのため、非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムは、４０℃以下の温度で合成できる。また、製造された非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムのろ過性は、沈降性シリカのろ過性よりも優れる。また、非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの合成においては、凝集性が強いために、反応初期数分以内に凝集体が生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１７８６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムは、フィラーとして、ゴムや樹脂に分散させる際に、製造時の凝集性に起因して、分散性が悪くなってしまう。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、分散性が良好な非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウム、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムは、
xNa2O・ySiO2・Al2O3・zH2O（xは０.３〜１.０、yは１０〜６０、zは４〜１０）で表される組成を有し、水銀ポロシメーターにより測定した細孔径分布がバイモーダルなピークを持ち、レーザー光散乱法により測定した平均粒径が１５μｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムは、細孔径分布及び平均粒径が前記のものであることにより、例えばゴムや樹脂等に分散させる際の分散性が良い。
本発明の非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムは、BET比表面積が８０〜３００m2/gであることが好ましい。BET比表面積が前記の範囲内であることにより、分散性が一層良い。
【００１０】
前記細孔径分布は、２０〜１００nmの領域でのピークと、１００〜５０００nmの領域でのピークとを有する。細孔径分布が前記のものであることにより、分散性が一層良い。
【００１１】
本発明の非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムは、例えば、ケイ酸ナトリウムと硫酸アルミニウムの同時滴下で合成されたスラリーをろ過・水洗後、平均粒径が１μｍ以下となるように湿式粉砕する工程を含む製造方法により、製造することができる。この製造方法によれば、本発明の非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを容易に製造できる。
【００１２】
また、前記の製造方法は、前記湿式粉砕後の前記スラリーを噴霧乾燥する工程を有することが好ましい。この工程を有することにより、粉末状の非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを容易に得ることができる。
【００１３】
前記平均粒径は、非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの粉体を溶媒に分散させて超音波照射し、凝集体をある程度ほぐした状態で測定することが好ましい。この場合、比較的弱い力で凝集しているアグロメレート凝集体の粒度を測定していると考えられる。
【００１４】
前記細孔径分布の測定結果には、粒子の粒径と凝集性とが反映される。一般的に小粒径の粒子は、細孔径が小さい凝集体を生成し、大粒径の粒子は、細孔径が大きい凝集体となる。また、細孔径分布には粒径の均一性等が影響を与える。水銀ポロシメーターにより測定される細孔径は、アグロメレート凝集体の粒子径の他に、比較的強く凝集しているアグリゲート凝集体の粒径を反映していると考えられる。分散性を改善するためには、細孔径分布はシャープな方がよいと考えられる。
【００１５】
本発明におけるケイ酸アルミニウムナトリウムとは、ナトリウムを含む、ケイ酸アルミニウムである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で製造した非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの粒度分布を表すグラフである。
【図２】実施例で製造した非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの細孔径分布を表すグラフである。
【図３】実施例で製造した非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムのＳＥＭ像である。
【図４】実施例で製造した非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの細孔径分布を表すグラフである。
【図５】比較例で製造した非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの粒度分布を表すグラフである。
【図６】比較例で製造した非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの細孔径分布を表すグラフである。
【図７】比較例で製造した非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムのＳＥＭ像である。
【図８】比較例で製造した非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの細孔径分布を表すグラフである。
【図９】比較例で製造した非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの細孔径分布を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態を説明する。
【実施例１】
【００１８】
１．非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの製造方法
（１）スラリーの調製
シリカ濃度０．７ｗｔ％に希釈した３号ケイ酸ナトリウム（富士化学製）７４４ｇを１０Ｌステンレス反応槽に入れ、６０℃に加熱した。液温を維持しながら、シリカ濃度７．０ｗｔ％に希釈した３号ケイ酸ナトリウム４２００ｇと、酸化アルミニウム濃度１．４ｗｔ％に希釈した硫酸アルミニウム（北陸化成工業所製）２４９５ｇとを、同時に、１００分間かけてステンレス反応槽に滴下した。
【００１９】
同時滴下終了後、６０℃で１５分間攪拌してから、２０％硫酸１９０ｇを添加して、ｐＨを４程度まで下げ、スラリーを得た。このスラリーの平均粒径を、レーザー光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所ＬＡ９１０）を用いて、超音波照射１分後に測定したところ、１９．４μｍであった。
（２）水洗
得られたスラリーを吸引ろ過し、ろ液の電気伝導率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗し、ケーキを得た。
（３）ビーズミル処理
水洗後のケーキを３Ｌのイオン交換水に再分散させた。この再分散スラリーを、０．３ｍｍのジルコニアビーズを入れたビーズミル（DYNO-MILL KDL A）により２回処理したところ、スラリーの平均粒径は０．３４μｍとなった。
（４）噴霧乾燥
ビーズミル処理したスラリーを噴霧乾燥機（藤崎電機  MDL050B）により噴霧乾燥し、粉末状の非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを得た。
【００２０】
２．非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの評価
得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの組成（化学式）は、分析の結果、0.5Na2O・17.1SiO2・Al2O3・6.6H2Oであった。
【００２１】
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムに超音波を１分間照射してから、平均粒径を測定したところ、４．９μｍであった。この平均粒径は、ビーズミル処理をしない場合に比べて小さい値であった。なお、非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの粒度分布を図１に示す。
【００２２】
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの細孔径分布を、水銀ポロシメーターを用いて測定したところ、図２に示すように、２０〜８０nmの領域でのピークと、２００〜７００nmの領域でのピークを有する（シャープなバイモーダルの）細孔径分布であった。なお、２０〜８０nmの領域でのピークは、アグリゲート凝集体の粒径に対応し、２００〜７００nmの領域でのピークは、アグロメレート凝集体の粒径に対応する。
【００２３】
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの、窒素吸着によるBET比表面積を測定したところ、２１０m2/gであった。
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムをＳＥＭ（電子顕微鏡）で観察した。図３に、ＳＥＭ像を示す。非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの粒子形状は、球形であった。
【００２４】
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムをゴムや樹脂のフィラーとして用いたところ、分散性は良好であった。
【実施例２】
【００２５】
１．非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの製造方法
基本的には前記実施例１の「（１）スラリーの調製」と同様にして、スラリーを調製した。ただし、反応温度（液温）は、６０℃ではなく、７０℃とした。
【００２６】
得られたスラリーに対し、前記実施例１の「（２）水洗」と同様に、吸引ろ過し、ろ液の電気伝導率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した。水洗後のケーキを３Ｌのイオン交換水に再分散させ、再分散スラリーを調製した。この再分散スラリーの平均粒径を、レーザー光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所ＬＡ９１０）を用いて、超音波照射１分後に測定したところ、３０．３μｍであった。
【００２７】
再分散スラリーを、０．３ｍｍのジルコニアビーズを入れたビーズミル（DYNO-MILL KDL A）により２回処理したところ，スラリーの平均粒径は０．３２μｍとなった。
ビーズミル処理したスラリーを噴霧乾燥機（藤崎電機  MDL050B）により噴霧乾燥し、粉末状の非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを得た。
【００２８】
２．非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの評価
得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの組成（化学式）は、分析の結果、0.6Na2O・18.0SiO2・Al2O3・5.8H2Oであった。
【００２９】
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムに超音波を１分間照射してから、平均粒径を測定したところ、７．９μｍであった。この平均粒径は、ビーズミル処理をしない場合に比べて小さい値であった。
【００３０】
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの細孔径分布を、水銀ポロシメーターを用いて測定したところ、２０〜１００ｎｍnmの領域でのピークと、２００〜１０００nmの領域でのピークを有する（シャープなバイモーダルの）細孔径分布であった。なお、２０〜１００nmの領域でのピークは、アグリゲート凝集体の粒径に対応し、２００〜１０００nmの領域でのピークは、アグロメレート凝集体の粒径に対応する。
【００３１】
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの、窒素吸着によるBET比表面積を測定したところ、１０１m2/gであった。
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムをゴムや樹脂のフィラーとして用いたところ、分散性は良好であった。
【実施例３】
【００３２】
１．非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの製造方法
前記実施例１と同様に、「（１）スラリーの調製」、「（２）水洗」、及び「ビーズミル処理」の工程を行った。
【００３３】
ビーズミル処理したスラリーを、噴霧乾燥機（東京理化器械  SD-1）により噴霧乾燥し、粉末状の非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを得た。
２．非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの評価
得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの組成（化学式）は、分析の結果、0.6Na2O・17.5SiO2・Al2O3・5.4H2Oであった。
【００３４】
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムに超音波を１分間照射してから、平均粒径を測定したところ、１４．７μｍであった。この平均粒径は、ビーズミル処理をしない場合に比べて小さい値であった。
【００３５】
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの細孔径分布を、水銀ポロシメーターを用いて測定したところ、図４に示すように、２０〜１００ｎｍnmの領域でのピークと、７００〜４０００nmの領域でのピークを有する（シャープなバイモーダルの）細孔径分布であった。なお、２０〜１００nmの領域でのピークは、アグリゲート凝集体の粒径に対応し、７００〜４０００nmの領域でのピークは、アグロメレート凝集体の粒径に対応する。
【００３６】
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの、窒素吸着によるBET比表面積を測定したところ、１３４m2/gであった。
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムをゴムや樹脂のフィラーとして用いたところ、分散性は良好であった。
（比較例１）
１．非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの製造方法
前記実施例１と同様に、「（１）スラリーの調製」、及び「（２）水洗」の工程を行い、ケーキを得た。そのケーキを再分散せずに、１１０℃で十分乾燥した。乾燥後、ミルで粉砕し、１ｍｍの篩を通して、粉末状の非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを得た。
【００３７】
２．非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの評価
得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの組成（化学式）は、分析の結果、0.5Na2O・16.4SiO2・Al2O3・6.5H2Oであった。
【００３８】
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムに超音波を１分間照射してから、平均粒径を測定したところ、２１．７μｍであった。なお、非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの粒度分布を図５に示す。
【００３９】
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの細孔径分布を、水銀ポロシメーターを用いて測定したところ、図６に示すように、２０〜７００μｍに幅広い分布（１のみのピーク）があるものであり、アグリゲート凝集体とアグロメレート凝集体の明確な領域の区分がなかった。
【００４０】
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの、窒素吸着によるBET比表面積を測定したところ、１７３m2/gであった。
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムをＳＥＭで観察した。図７に、ＳＥＭ像を示す。非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの粒子形状は、不規則な形状であった。
【００４１】
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムをゴムや樹脂のフィラーとして用いたところ、分散性が不良であった。
（比較例２）
１．非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの製造方法
前記実施例１と同様に、「（１）スラリーの調製」、及び「（２）水洗」の工程を行い、ケーキを得た。そのケーキを、３Ｌのイオン交換水に再分散させ、再分散スラリーを調製した。この再分散スラリーを、ホモジナイザー（IKA T25-S1）により、9500rpmで１２時間処理したところ、スラリーの平均粒径は８．９μｍとなった。
【００４２】
ホモジナイザー処理したスラリーを噴霧乾燥機（東京理化器械  SD-1）により噴霧乾燥し、粉末状の非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを得た。
２．非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの評価
得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの組成（化学式）は、分析の結果、0.7Na2O・17.2SiO2・Al2O3・5.3H2Oであった。
【００４３】
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムに超音波を１分間照射してから、平均粒径を測定したところ、１７．６μｍであった。また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの細孔径分布を、水銀ポロシメーターを用いて測定したところ、図８に示すように、３０〜３００ｎｍと１０００〜６０００ｎｍに分布のあるバイモーダルなものであったが、アグリゲート凝集体とアグロメレート凝集体の粒径が大きく、分散性の悪さを表している。
【００４４】
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの、窒素吸着によるBET比表面積を測定したところ、１５２m2/gであった。
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムをゴムや樹脂のフィラーとして用いたところ、分散性が不良であった。
（比較例３）
１．非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの製造方法
前記実施例１と同様に、「（１）スラリーの調製」、「（２）水洗」、及び「ビーズミル処理」の工程を行った。
【００４５】
ビーズミル処理したスラリーを、ロータリーエバポレーターにより、固形分１８ｗｔ％まで真空濃縮し、１１０℃で乾燥した。その後、ミルで粉砕し、１ｍｍの篩を通して、粉末状の非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを得た。
【００４６】
２．非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの評価
得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの組成（化学式）は、分析の結果、0.7Na2O・17.7SiO2・Al2O3・5.4H2Oであった。
【００４７】
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムに超音波を１分間照射してから、平均粒径を測定したところ、１６５μｍであった。また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの細孔径分布を、水銀ポロシメーターを用いて測定したところ、図９に示すように、２０〜５０ｎｍのシャープなものであり、アグリゲート凝集体とアグロメレート凝集体の明確な領域の区分がなく、しかも、アグリゲート凝集体の凝集力の強い分布であった。
【００４８】
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの、窒素吸着によるBET比表面積を測定したところ、１７４m2/gであった。
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムをゴムや樹脂のフィラーとして用いたところ、分散性が不良であった。
（比較例４）
１．非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの製造方法
水洗までは、前記実施例２と同様の工程を行った。水洗後、得られたケーキを再分散せずに、１１０℃で十分乾燥した。乾燥後、ミルで粉砕し、１ｍｍの篩を通して、粉末状の非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを得た。
【００４９】
２．非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの評価
得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの組成（化学式）は、分析の結果、0.6Na2O・17.5SiO2・Al2O3・5.4H2Oであった。
【００５０】
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムに超音波を１分間照射してから、平均粒径を測定したところ、１８．３ｍであった。また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの細孔径分布を、水銀ポロシメーターを用いて測定したところ、３０〜１０００ｎｍに幅広い分布のあるものであり、アグリゲート凝集体とアグロメレート凝集体の明確な領域の区分がないものであった。
【００５１】
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの、窒素吸着によるBET比表面積を測定したところ、１１８m2/gであった。
また、得られた非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムをゴムや樹脂のフィラーとして用いたところ、分散性が不良であった。
【００５２】
尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、前記実施例１〜３における非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムの組成は、原料の配合比を変えることにより、xNa2O・ySiO2・Al2O3・zH2O（xは０.３〜１.０、yは１０〜６０、zは４〜１０）の範囲内で、任意に設定できる。例えば、前記実施例１〜３で製造した非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを基本としながら、前記組成式におけるxの値を０．３〜１．０の範囲内における任意の値（例えば、０．３、１．０）に変更しても、前記実施例１〜３の場合と略同様の効果が得られる。
【００５３】
また、前記実施例１〜３で製造した非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを基本としながら、前記組成式におけるyの値を１０〜６０の範囲内における任意の値（例えば、１０、６０）に変更しても、前記実施例１〜３の場合と略同様の効果が得られる。
【００５４】
また、前記実施例１〜３で製造した非晶質ケイ酸アルミニウムナトリウムを基本としながら、前記組成式におけるzの値を４〜１０の範囲内における任意の値（例えば、４、１０）に変更しても、前記実施例１〜３の場合と略同様の効果が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
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【図７】
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