(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に触媒金属塩を分散及び／又は溶解して触媒金属塩液を生成し、前記触媒金属塩液を基板の表面に塗布加熱して触媒層を有する触媒基板を形成し、原料ガスを供給して熱ＣＶＤ処理により前記触媒基板の上に配向ＣＮＴを合成する配向ＣＮＴ製造方法において、前記溶媒は、プロピレングリコールモノエチルエーテル（以下、「ＰＧＥ」と称する）と、前記ＰＧＥとの相溶性を有する親水液とが混合した特性溶媒であり、前記親水液は、前記触媒金属塩液の中で前記ＰＧＥより加水分解反応が少なく加水分解抑制作用を有し、前記親水液は、ジメチルホルムアルデヒド（以下、「ＤＭＦ」と称する）又は乳酸エチルであり、前記基板は、基板表面に酸化膜又は窒化膜が形成された反応防止膜付基板であり、前記触媒金属塩液の金属塩濃度と前記配向ＣＮＴを構成するＣＮＴのサイズとの相関から相関関係を導出し、前記相関関係により前記金属塩濃度を調整して前記サイズを制御する製造方法であり、前記サイズが前記ＣＮＴの平均外径、平均内径及び平均層数の１つ以上の値であることを特徴とする配向ＣＮＴ製造方法。
【請求項２】
前記親水液は、前記反応防止膜に対して前記ＰＧＥと同じ又はより小さな接触角の濡れ性を有する請求項１に記載の配向ＣＮＴ製造方法。
【請求項３】
前記相関関係は、前記サイズが前記金属塩濃度に対して線形の比例関係を有すると仮定して導出されたサイズ線形関数である請求項１又は２に記載の配向ＣＮＴ製造方法。
【請求項４】
前記触媒層の厚さが前記金属塩濃度に対して略線形の比例関係を有し、線形関数により近似された厚さ線形関数により前記金属塩濃度を調整して前記触媒層の厚さを制御する請求項１、２又は３に記載の配向ＣＮＴ製造方法。
【請求項５】
前記金属塩濃度が０．５ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の配向ＣＮＴ製造方法。
【請求項６】
前記触媒金属塩が硝酸鉄（III）の９水和物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の配向ＣＮＴ製造方法。
【請求項７】
前記基板がシリコン基板であり、前記反応防止膜がシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜であり、加熱処理により前記シリコン基板に前記シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜を形成する請求項１〜６のいずれか一項に記載の配向ＣＮＴ製造方法。
【請求項８】
前記混合用液がＤＭＦであり、前記特性溶媒における前記ＤＭＦの質量比が５〜４０ｍａｓｓ％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の配向ＣＮＴ製造方法。
【請求項９】
前記熱ＣＶＤ処理における昇温速度が２３℃／分〜８０℃／秒である請求項１〜８のいずれか一項に記載の配向ＣＮＴの製造方法。
【請求項１０】
前記熱ＣＶＤ処理における配向ＣＮＴの合成温度が６８０℃〜７４０℃である請求項１〜９のいずれか一項に記載の配向ＣＮＴ製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒は、前記反応防止膜付基板に対する接触角が１０°以下の濡れ性を有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の配向ＣＮＴ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒に触媒金属塩を分散及び／又は溶解した触媒金属塩液を用いて、略垂直に配向した多数のカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称する）からなる配向ＣＮＴ（「ブラシ状ＣＮＴ」とも称される）を製造する方法及び製造された配向ＣＮＴに関し、更に詳細には、前記触媒金属塩液を基板の表面に塗布加熱して触媒層を有する触媒基板を形成し、原料ガスを供給して熱ＣＶＤ処理により前記触媒基板の上に配向ＣＮＴを合成する配向ＣＮＴ製造方法及びその製造方法により合成された配向ＣＮＴに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
配向ＣＮＴの合成には、熱により原料ガスを分解して成長させる化学気相成長法（ＣＶＤ法）が用いられ、熱ＣＶＤ処理と称されている。この熱ＣＶＤ処理では、触媒を利用して配向ＣＮＴを合成するため、触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法）とも称されている。S．Chakrabartiらは、配向ＣＮＴの製造方法において、スパッタや電子ビーム蒸着等のような物理蒸着法（ＰＶＤ）を用いて、鉄触媒層を基板上に成膜し、前記鉄触媒層の厚さをコントロールすることを非特許文献１（S．Chakrabarti，H．Kume，L．Pan，T．Nagasaka，and Y．Nakayama：J．Phys．Chem．C 111(2007)1929-1934）に記載している。更に、前記鉄触媒層の厚さをコントロールすることにより、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、２層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）の作り分けができ、同時にＣＮＴの直径を制御し、配向カーボンナノチューブを製造することが可能であることを非特許文献１に記載している。
【０００３】
しかしながら、ＰＶＤにより鉄触媒からなる触媒金属層を形成するためには、高真空蒸着装置等の高価な装置が必要となると共に、製造のためのランニングコストや装置の維持費も増大する。これらの課題を解決するため、長坂らは、配向ＣＮＴを製造するための鉄触媒層の製造方法として、大気圧下で基板上に触媒層を成膜できる湿式担持法を特許文献１（国際公開第ＷＯ２００９／０３８１７２号）に記載している。特許文献１に記載される方法では、硝酸鉄を分散又は溶解させた硝酸鉄溶液をシリコン基板に塗布して鉄触媒前駆層を形成し、これを加熱することにより鉄触媒層をシリコン基板の表面に形成している。この方法を「湿式法」、湿式触媒法で作製された触媒層を単に「湿式触媒」とも称する。
【０００４】
特許文献１では、硝酸鉄の溶媒にジメチルホルムアミド(以下、「ＤＭＦ」と称する)とエタノールの混合液を使用することにより、ＰＶＤにより成膜された触媒層と同様の配向ＣＮＴをシリコン基板上に合成できることが記載されている。更に、非特許文献２（T．Nagasaka，M．Yamamura，M．Kondo，Y．Watanabe，K．Akasaka，K．Hirahara，and Y．Nakayama：Jpn．J．Appl．Phys．48 (2009) 06FF06）には、基板表面の原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)観察により湿式触媒を用いた場合において塗布後は触媒粒子が観察されていないが、ＣＶＤの加熱過程において触媒が粒子状態となって触媒粒子層を形成し、各触媒粒子にＣＮＴが成長し、基板上に配向ＣＮＴが合成されることが記載されている。また、特許文献２には基板表面に触媒層を形成する際、基板表面と触媒層の間に反応防止層を形成し、触媒金属と基板表面の反応を防止することで配向ＣＮＴの成長効率が高まることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００９／０３８１７２号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００８／１１１６５３号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S．Chakrabarti，H．Kume，L．Pan，T．Nagasaka，and Y．Nakayama：J．Phys．Chem．C 111(2007)1929-1934
【非特許文献２】T．Nagasaka，M．Yamamura，M．Kondo，Y．Watanabe，K．Akasaka，K．Hirahara，and Y．Nakayama：Jpn．J．Appl．Phys．48 (2009) 06FF06
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、特許文献１には、触媒金属塩である硝酸鉄の溶媒にＤＭＦとエタノールの混合液を用い、硝酸鉄溶液を塗布加熱して鉄触媒層を形成することにより、配向ＣＮＴをシリコン基板上に合成できることが記載されていた。しかしながら、基板の種類ないしは表面の状態によって均一に塗布することが困難であり、更に、塗膜の厚さや触媒層の厚さを制御することが難しかった。特に、シリコン基板上に反応防止層としての酸化膜や窒化膜を形成した場合、硝酸鉄溶液を均一に塗布すること、触媒層の厚さを制御することは困難であった。更に、触媒金属塩を分散又は溶解させた触媒金属塩液の安定性にも問題があり、時間の経過とともに触媒金属塩やその誘導体等の水酸化物が沈殿し、触媒金属塩液として使用できない場合があった。
また、特許文献２には、基板表面に反応防止層を形成し、触媒金属と基板表面の反応を防止することが記載されているが、触媒金属塩液を均一に反応防止層表面に塗布できることが明確に示されていなかった。
【０００８】
図２７は、特許文献１に記載されている従来の湿式である触媒金属塩液における沈殿粒子の粒子径分布の時間変化図である。エタノールとプロピレングリコールモノエチルエーテル（以下、「ＰＧＥ」と称する）の混合液（混合質量比８：２）に、０．６重量％の硝酸鉄（III）９水和物を加え、触媒金属塩液を作製した。図２７に示すように、エタノールとＰＧＥの混合液を溶媒とした場合、６時間経過すると沈殿粒子の粒度分布が変化し、小さな粒子が凝集したり、粒子が成長して大きな粒子を形成し沈殿する。触媒金属塩液を作製して３時間後には、粒子径が大きくなり始めていることが分かる。長時間の保管によりアルコール中に空気中の水分が溶解し、更に金属の水酸化物を形成する問題があった。後述するように、ＰＧＥのみを溶媒とした場合であっても触媒金属塩溶液の安定性に問題がある。
【０００９】
更に、非特許文献２において、テルピネオールやグリコールエーテルを溶媒とした場合にも安定性に問題があり、３時間〜６時間以上で、溶媒中における触媒金属塩の沈殿物の粒径が大きくなり、この触媒金属塩液を用いても触媒粒子層を形成することができなかった。一方、ＤＭＦを溶媒とした場合、触媒金属塩液は沈殿を生成せず比較的安定であるが、ＤＭＦは、シリコン酸化膜を有する基板に適しているとは言えず、均一に塗布することが困難であった。配向ＣＮＴを大量生産する場合、触媒金属塩液を大量に生産し、前記触媒金属塩液を供給し続ける必要があり、溶媒に触媒金属塩を分散又は溶解させても、長時間に亘って安定性を保持することが求められていた。更に、基板表面に酸化膜を形成することにより、基板表面の安定性が向上し、基板表面と触媒金属が反応することがなく、安定に配向ＣＮＴを合成できることから、反応防止層であるシリコン酸化膜や窒化膜付基板に均一に塗布できる触媒金属塩液が求められていた。
【００１０】
従って、本発明の目的は、表面に反応防止層である酸化膜や窒化膜が形成された基板に対し、好適な濡れ性を有し、触媒金属塩の溶媒として使用することができ、均一な厚さの触媒層を形成し、最終的に製造される配向ＣＮＴのサイズを制御することができることを第１の目的とし、長期間、触媒金属塩液が安定に保存することができ、且つ、所定サイズの配向ＣＮＴを工業的に大量生産することができる配向ＣＮＴ用触媒金属塩溶液を提供し、配向ＣＮＴを製造することを第２の目的とする。
尚、本願明細書において、「配向ＣＮＴのサイズ」とは、特に断らない限り、「配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの平均サイズ」を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであって、本発明の第１の形態は、溶媒に触媒金属塩を分散及び／又は溶解して触媒金属塩液を生成し、前記触媒金属塩液を基板の表面に塗布加熱して触媒層を有する触媒基板を形成し、原料ガスを供給して熱ＣＶＤ処理により前記触媒基板の上に配向カーボンナノチューブ（以下、「配向ＣＮＴ」と称する）を合成する配向ＣＮＴ製造方法において、前記基板は、基板表面に酸化膜又は窒化膜が形成された反応防止膜付基板であり、前記触媒金属塩液の金属塩濃度と配向ＣＮＴを構成するＣＮＴのサイズとの相関から相関関係を導出し、前記相関関係により前記金属塩濃度を調整して前記サイズを制御する製造方法であり、前記サイズが前記ＣＮＴの平均外径、平均内径及び平均層数の１つ以上の値であり、前記相関関係は、前記サイズが前記金属塩濃度に対して線形の比例関係を有すると仮定して導出されたサイズ線形関数である配向ＣＮＴ製造方法である。
【００１２】
本発明の第２の形態は、溶媒に触媒金属塩を分散及び／又は溶解して触媒金属塩液を生成し、前記触媒金属塩液を基板の表面に塗布加熱して触媒層を有する触媒基板を形成し、原料ガスを供給して熱ＣＶＤ処理により前記触媒基板の上に配向ＣＮＴを合成する配向ＣＮＴ製造方法において、前記溶媒は、ＰＧＥと、前記ＰＧＥとの相溶性があって親水性を有する親水液とが混合した特性溶媒であり、前記親水液は、前記触媒金属塩液の中で前記ＰＧＥより加水分解反応が少なく加水分解抑制作用を有し、前記基板は、基板表面に酸化膜又は窒化膜が形成された反応防止膜付基板であり、前記触媒金属塩液の金属塩濃度と前記配向ＣＮＴのサイズとの相関から相関関係を導出し、前記相関関係により前記金属塩濃度を調整して前記サイズを制御する製造方法であり、前記サイズが前記配向ＣＮＴの平均外径、平均内径及び平均層数の１つ以上の値である配向ＣＮＴ製造方法である。
【００１３】
本発明の第３の形態は、第２の形態において、前記親水液は、前記反応防止膜に対して前記ＰＧＥと同じ又はより小さな接触角の濡れ性を有する配向ＣＮＴ製造方法である。
【００１４】
本発明の第４の形態は、第２又は第３の形態において、前記相関関係は、前記サイズが前記金属塩濃度に対して線形の比例関係を有すると仮定して導出されたサイズ線形関数である配向ＣＮＴ製造方法である。
【００１５】
本発明の第５の形態は、第２、第３又は第４の形態において、前記触媒層の厚さが前記金属塩濃度に対して略線形の比例関係を有し、線形関数により近似された厚さ線形関数により前記金属塩濃度を調整して前記触媒層の厚さを制御する配向ＣＮＴ製造方法である。
【００１６】
本発明の第６の形態は、第１〜第５のいずれかの形態において、前記金属塩濃度が０．５ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％である配向ＣＮＴ製造方法である。
【００１７】
本発明の第７の形態は、第１〜第６のいずれかの形態において、前記触媒金属塩が硝酸鉄（III）の９水和物である配向ＣＮＴ製造方法である。
【００１８】
本発明の第８の形態は、第１〜第７のいずれかの形態において、前記基板がシリコン基板であり、前記反応防止膜がシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜であり、加熱処理により前記シリコン基板に前記シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜を形成する配向ＣＮＴ製造方法である。
【００１９】
本発明の第９の形態は、第２〜第８のいずれかの形態において、前記親水液は、ＤＭＦ又は乳酸エチルである配向ＣＮＴ製造方法である。
【００２０】
本発明の第１０の形態は、第２〜第９のいずれかの形態において、前記親水液がＤＭＦであり、前記特性溶媒における前記ＤＭＦの質量比が５〜４０ｍａｓｓ％である配向ＣＮＴ製造方法である。
【００２１】
本発明の第１１の形態は、第１〜第１０のいずれかの形態において、前記熱ＣＶＤ処理における昇温速度が２３℃／分〜８０℃／秒である配向ＣＮＴの製造方法である。
【００２２】
本発明の第１２の形態は、第１〜第１１のいずれかの形態において、前記熱ＣＶＤ処理における配向ＣＮＴの合成温度が６８０℃〜７４０℃である配向ＣＮＴ製造方法である。
【００２３】
本発明の第１３の形態は、第１〜第１２のいずれかの形態において、前記溶媒は、前記反応防止膜付基板に対する接触角が１０°以下の濡れ性を有する配向ＣＮＴ製造方法である。
【００２４】
本発明の第１４の形態は、第１〜第１３の形態の配向ＣＮＴ製造方法により製造された配向ＣＮＴであり、前記配向ＣＮＴの外径分布をガウス分布で近似したとき、前記ガウス分布の半値全幅が８ｎｍ以下であることを特徴とする配向ＣＮＴである。
【００２５】
本発明の第１５の形態は、第１〜第１３に形態の配向ＣＮＴ製造方法により製造された配向ＣＮＴであり、前記配向ＣＮＴの外径分布は、平均外径の−４．５ｎｍ〜＋４．５ｎｍの範囲に前記外径分布の５０％以上が含まれる配向ＣＮＴ製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の第１の形態によれば、前記基板は、基板表面に酸化膜又は窒化膜が形成された反応防止膜付基板であり、前記触媒金属塩液の金属塩濃度と配向ＣＮＴを構成するＣＮＴのサイズとの相関から相関関係を導出し、前記相関関係により前記金属塩濃度を調整して前記サイズを制御する製造方法であり、前記サイズが前記ＣＮＴの平均外径、平均内径及び平均層数の１つ以上の値であり、前記相関関係は、前記サイズが前記金属塩濃度に対して線形の比例関係を有すると仮定して導出されたサイズ線形関数であるから、前記金属塩濃度により製造される配向ＣＮＴのサイズを制御することができ、工業的に生産される前記配向ＣＮＴのサイズを前記金属塩濃度により設計し、前記配向ＣＮＴを大量生産することができる。本発明者らは、前記反応防止膜付基板との好適な濡れ性を有する前記触媒金属塩液における前記金属塩濃度を調整することにより、所定の厚さの触媒層を形成することができ、且つ、合成する配向ＣＮＴのサイズを制御することができることを発見し、本発明を完成するに到ったものである。前記反応防止膜付基板及び前記サイズ線形関数の詳細については、後述する。
【００２７】
本発明の第２の形態によれば、前記溶媒は、ＰＧＥと、前記ＰＧＥとの相溶性があって親水性を有する親水液とが混合した特性溶媒であり、前記親水液は、前記触媒金属塩液の中で前記ＰＧＥより加水分解反応が少なく加水分解抑制作用を有し、前記基板は、基板表面に酸化膜酸化膜又は窒化膜が形成された反応防止膜付基板であるから、前記触媒金属塩液中における加水分解が抑制され、前記触媒金属塩液は数カ月以上に亘って沈殿が起こらず、前記触媒金属塩液として性質を保持し、且つ、前記反応防止膜付基板に対する好適な濡れ性を有し、前記触媒金属塩液の金属塩濃度を調整して所望の厚さの触媒層を形成することができる。更に、前記触媒金属塩液の金属塩濃度と前記配向ＣＮＴのサイズとの相関から相関関係を導出し、前記相関関係により前記金属塩濃度を調整して前記サイズを制御する製造方法であり、前記サイズが前記配向ＣＮＴの平均外径、平均内径及び平均層数の１つ以上の値であるから、前記金属塩濃度により製造される配向ＣＮＴのサイズを制御することができ、工業的に生産される前記配向ＣＮＴのサイズを前記金属塩濃度により設計し、前記配向ＣＮＴを大量生産することができる。
本発明者らは、反応防止膜付基板に対して好適な濡れ性を有し、前記金属塩濃度を調整することができる溶媒として前記ＰＧＥが好ましいことを発見した。しかしながら、前記ＰＧＥは、前記触媒金属塩液中における加水分解反応が比較的多く、長期間に亘って保持できないという問題があった。本発明者らは、鋭意研究の結果、前記ＰＧＥとの相溶性があって親水性を有し、前記触媒金属塩液の中で前記ＰＧＥより加水分解反応が少なく、更に、反応防止膜付基板に対して濡れ性を有する親水液を前記ＰＧＥに混合した特性溶媒を用いることにより、所望の厚さを有する触媒層を形成できることを発見し、本発明を完成させるに到ったものである。また、前記親水液には、前記ＰＧＥとの相溶性があって親水性を有し、前記触媒金属塩液の中で前記ＰＧＥより加水分解反応が少ない物質であれば、種々の液体を用いることができ、他のグリコールエーテル類や非プロトン性極性溶媒、または、乳酸エチルやアセチルアセトン等を用いることができる。更に、前記特性溶媒は、前記触媒金属塩液における前記金属塩濃度を調整することにより、所定の厚さの触媒層を形成することができ、且つ、合成する配向ＣＮＴのサイズを制御することができる。よって、前記触媒金属塩液の作製段階において、合成する配向ＣＮＴのサイズを設定することができ、工業的に安定して配向ＣＮＴを製造することができる。
前記サイズとは、前記配向ＣＮＴの平均外径、平均内径及び平均層数の１つ以上の値であり、熱ＣＶＤ処理における昇温速度と合成温度が同じであれば、前記金属塩濃度により、平均外径、平均内径及び平均層数の１つ以上の値を制御することができる。前記金属塩濃度の増加に伴った平均内径の増加量は、比較的少なく平均外径の増加量が多い。即ち、配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの平均厚さが増加する。この平均厚さの増加は、つまり、配向ＣＮＴの平均層数の増加を意味しており、本発明者らは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の観察から、前記金属塩濃度の増加に伴った前記平均層数の増加を確認している。ＣＮＴを形成する壁面の１層当たりの厚さは、約０．７ｎｍ程度であり、ＴＥＭ像の観察から見積もった前記平均厚さ（平均外径と平均内径の差）と平均層数の関係と良い一致を示し
ている。よって、前記サイズとは、前記配向ＣＮＴの平均外径、平均内径及び平均層数等の平均サイズであり、ＣＮＴ個々のサイズを示すものではない。
前記触媒層は、触媒金属粒子が基板表面に形成された触媒金属粒子層と、比較的低温で加熱され、好適なサイズの触媒金属粒子が形成されていない触媒前駆層との両方を包含している。即ち、前記触媒層が熱ＣＶＤにおいて合成温度（「ＣＶＤ温度」とも称する）に到達することにより、基板表面に好適なサイズの触媒金属粒子が形成され、触媒金属粒子層が形成されても良く、この触媒金属粒子層も触媒層と称している。更に、前記基板は、基板表面に酸化膜が形成された反応防止膜付基板であるから、熱ＣＶＤ処理において、前記基板と前記触媒層の触媒金属が反応することを抑制することができる。前記反応防止酸化膜を形成する酸化物又は窒化物は、前記触媒金属との親和性が極めて低く、前記熱ＣＶＤ処理における合成温度で前記基板と前記触媒金属が反応することを防止し、前記反応防止付基板の上に好適な粒子径の触媒金属粒子を形成することができる。前記反応防止膜付基板としては、種々の反応防止膜を基板に形成し用いることができ、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等を基板表面に形成することができる。尚、前記触媒金属粒子とは、金属系触媒粒子を示し、金属又は金属と表面に形成された酸化層を有する金属粒子等を包含し、触媒金属を主成分とし、酸素など他の元素が含まれる触媒金属粒子を意味している。
また、反応防止膜は、上述のように、前記触媒金属と反応しない酸化物や窒化物からなり、例えば、反応防止膜がシリコン酸化膜である場合、加熱酸化による酸化物の形成や、シリコン酸化膜のゾルゲルや微少粒子を塗布して形成した反応防止層であっても良い。
【００２８】
本発明の第３の形態によれば、前記親水液は、前記反応防止膜に対して前記ＰＧＥと同じ又はより小さな接触角の濡れ性を有するから、前記特性溶媒は、前記反応防止膜付基板に対して好適な濡れ性を保持することができ、所定の厚さの塗膜を形成することができる。前記特性溶媒に前記触媒金属塩を分散及び／又は溶解させても、前記反応防止膜付基板に対して好適な濡れ性を有さない場合、均一で好適な厚さの塗膜を形成することができなかった。第２の形態によれば、親水性液が前記反応防止膜に対して前記ＰＧＥと同じ又はより小さな接触角を有し、前記反応防止膜に対する前記ＰＧＥの好適な濡れ性を低下させることがなく、前記反応防止膜付基板に所望の厚さの塗膜を形成することができる。前記塗膜の形成方法としては、スピンコート法、スプレー法及びディップコート法等を利用することができる。
【００２９】
本発明の第４の形態によれば、前記相関関係は、前記サイズが前記金属塩濃度に対して線形の比例関係を有すると仮定して導出されたサイズ線形関数であるから、容易に配向ＣＮＴのサイズを制御することができる。従来、前記反応防止膜付基板に所望の厚さの触媒層を形成し、所定サイズの配向ＣＮＴを合成することは困難であった。第４の形態によれば、前記サイズは、同じ合成温度の場合、前記金属塩濃度の増加に伴って略線形に増加する傾向を有することから、線形の比例関係を有すると仮定し、前記サイズの実測値からサイズ線形関数を導出し、合成する配向ＣＮＴのサイズを前記金属塩濃度によって制御することができる。よって、合成する配向ＣＮＴを構成するＣＮＴのサイズを容易に選択することができる。
【００３０】
本発明の第５の形態によれば、前記触媒層の厚さが前記金属塩濃度に対して略線形の比例関係を有し、線形関数により近似された厚さ線形関数により前記金属塩濃度を調整して前記触媒層の厚さを制御するから、容易に所定の厚さの触媒層を形成し、前記熱ＣＶＤ処理により所定サイズの配向ＣＮＴを合成することができる。前述のように、前記ＰＧＥを主成分とする特性溶媒に前記触媒金属塩を分散及び／又は溶解した触媒金属塩液は、前記反応防止膜付基板に対して好適な濡れ性を有し、所定の厚さの塗膜を形成することができる。よって、前記金属塩濃度に伴って、塗布加熱されて形成された前記触媒層の厚さが略線形に増加する。この結果から、実測値に基づいて導出された厚さ線形関数により前記金属塩濃度を調整して前記触媒層の厚さを制御することができ、合成される配向ＣＮＴのサイズを制御することができる。
【００３１】
本発明の第６の形態によれば、前記金属塩濃度が０．５ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％であるから、より確実に前記配向ＣＮＴのサイズを制御することができる。即ち、本発明者らは、前記金属塩濃度が０．５ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％のとき、より線形関数に近い依存性で、前記金属塩濃度の増加に伴って前記触媒層の厚さ及び／又は前記配向ＣＮＴのサイズが増加することを実測している。よって、前記金属塩濃度が０．５ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％、望ましくは１ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％の範囲にあれば、より確実に前記配向ＣＮＴのサイズを制御することができる。
【００３２】
本発明の第７の形態によれば、前記触媒金属塩が硝酸鉄（III）の９水和物（以下、「硝酸鉄」とも称する）であるから、前記サイズを制御すると共に、より前記サイズが揃った配向ＣＮＴを合成することができる。即ち、本発明者らは、鋭意研究の結果、前記硝酸鉄が前記触媒金属塩として好適であると共に、前記特性溶液に溶解し、硝酸鉄濃度に伴って前記配向ＣＮＴのサイズを制御できることを明らかにしている。前述のように、鉄系触媒からなる触媒層は、配向ＣＮＴを合成する熱ＣＶＤ処理の優れた触媒である。よって、前記特性溶媒を溶媒とする硝酸鉄溶液を前記反応防止膜付基板に塗布して加熱すれば、好適な触媒層を形成し、前記熱ＣＶＤ処理において鉄系触媒粒子からなる触媒層により高効率に配向ＣＮＴを合成することができる。更に、前記硝酸鉄濃度により前記配向ＣＮＴのサイズを容易に制御することができる。
【００３３】
本発明の第８の形態によれば、前記基板がシリコン基板であり、前記反応防止膜がシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜であり、加熱処理により前記シリコン基板に前記シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜を形成するから、容易に前記反応防止膜付基板を形成することができる。前記シリコン基板は、簡単に入手でき、加工が容易で優れた平滑性を有する基板であり、加熱処理により容易に前記シリコン基板の表面に反応防止膜を形成し、前記反応防止膜付基板を得ることができる。前記シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜を基板表面に形成することにより、前記触媒金属とシリコン基板が反応することを防止することができる。
【００３４】
本発明の第９の形態によれば、前記親水液は、ＤＭＦ又は乳酸エチルであるから、より好ましい濡れ性や親水性を特性溶媒に付与することができる。前述のように、従来のＰＧＥのみからなる溶媒では、溶質や分散した触媒金属塩が加水分解反応を経て、粒子化して沈殿し、長期間保存することは困難であって、大量生産用の触媒金属塩液に適していなかった。特に、ＤＭＦは、好適な親水性を有し、長期間に亘って加水分解反応が殆ど起こらず、数か月に亘って粒子が凝集したり、粒子が成長して沈殿しないことを確かめている。また、乳酸エチルは、前記酸化膜に対してＰＧＥより良い濡れ性を有し、親水性を有している。よって、前記乳酸エチルを混合すれば、前記反応防止膜付基板に対する好適な濡れ性を付与することができる。
【００３５】
本発明の第１０の形態によれば、前記親水液がＤＭＦであり、前記特性溶媒における前記ＤＭＦの質量比が５〜４０ｍａｓｓ％であるから、前記特性溶媒に好適な加水分解抑制作用を付与することができる。前述のように、ＤＭＦを溶媒とした場合、長期間に亘って加水分解反応が殆ど起こらず、数か月に亘って粒子が凝集したり、粒子が成長して沈殿しないことを確かめている。よって、前記特性溶媒の５〜４０ｍａｓｓ％がＤＭＦである場合、前記反応防止膜付基板に対するＰＧＥの好適な濡れ性を保持し、且つ、ＤＭＦの安定性を前記特性溶媒に付与することができる。
【００３６】
本発明の第１１の形態によれば、前記熱ＣＶＤ処理における昇温速度が２３℃／分〜８０℃／秒であるから、目的に応じて昇温速度を自在に調節することができる。連続的に触媒基板を供給し、配向ＣＮＴを合成する場合、昇温速度が高速であることが要求され、昇温速度を８０℃／秒まで増加させ、比較的均一な配向ＣＮＴを合成できることを確認している。また、大面積の触媒基板に均一な配向ＣＮＴを合成することを目的とする場合、熱容量が大きく、昇温速度を高速にすることは困難であり、比較的低速（２３℃／分）の昇温速度で触媒層に触媒金属粒子が形成され、比較的均一な配向ＣＮＴを合成できることを確認している。
【００３７】
本発明の第１２の形態によれば、前記熱ＣＶＤ処理における配向ＣＮＴの合成温度が６８０℃〜７４０℃であるから、より確実に前記配向ＣＮＴのサイズを制御することができる。本発明者らは、前記合成温度が６８０℃〜７４０℃の範囲において、前記金属塩濃度の増加に伴って前記配向ＣＮＴのサイズが略確実に増加することを実験的に確かめている。よって、前記温度範囲において、前記金属塩濃度に対して前記配向ＣＮＴのサイズが比例して増加すると仮定して、前記金属塩濃度を決定すれば、合成する配向ＣＮＴのサイズを決定することができ、工業的に安定して所定サイズの配向ＣＮＴを提供することができる。
【００３８】
本発明の第１３の形態によれば、前記溶媒は、前記反応防止膜付基板に対する接触角が１０°以下の濡れ性を有するから、前記溶媒は、前記反応防止膜付基板に対して好適な濡れ性を保持することができ、所定の厚さの塗膜を形成することができる。前述のＰＧＥ、ＤＭＦ、乳酸エチル等は、前記反応防止膜付基板に対する接触角が１０°以下の濡れ性を有し、上述の物質を混合し、前記反応防止膜付基板に対して好適な濡れ性を保持する溶媒を得ることができる。
【００３９】
本発明の第１４の形態によれば、第１〜第１３の形態の配向ＣＮＴ製造方法により製造された配向ＣＮＴであり、前記配向ＣＮＴの外径分布をガウス分布で近似したとき、前記ガウス分布の半値全幅が８ｎｍ以下であるから、サイズの揃った配向ＣＮＴであり、用途に応じて、所定サイズの配向ＣＮＴを提供することができる。前記特性溶媒を用いた前記触媒金属塩液から触媒層を形成し、熱ＣＶＤ処理を施して合成された配向ＣＮＴは、極めてサイズの揃った配向ＣＮＴであることを、本発明者らは、実験的に確かめている。即ち、前記第１〜第１０の形態の配向ＣＮＴ製造方法により製造された配向ＣＮＴは、サイズ分布が比較的狭く、それを定量的に示すため、ガウス分布を用いている。目測により、ガウス分布をサイズ分布にフィッティングし、半値全幅を求めている。前記サイズ分布の全てが必ずしもガウス分布と良い一致を示していないが、サイズが揃っていることを示す定量的な指標として利用することができる。特に、配向ＣＮＴの外径分布は、極めてサイズが揃っており、最も外径分布が拡がったものでも、適用したガウス分布の半値全幅が約８．２ｎｍであり、小数点以下切り上げで、約９ｎｍとなる。従って、前記配向ＣＮＴの外径分布をガウス分布で近似したとき、前記ガウス分布の半値全幅が９ｎｍ以下となる。最も前記サイズが揃った配向ＣＮＴでは、外径分布にフィッティングしたガウス分布の半値全幅が約４ｎｍ程度であった。
【００４０】
本発明の第１５の形態によれば、第１〜第１３に形態の配向カーボンナノチューブ製造方法により製造された配向カーボンナノチューブであり、前記配向カーボンナノチューブの外径分布は、平均外径の−４．５ｎｍ〜＋４．５ｎｍの範囲に前記外径分布の５０％以上が含まれるから、サイズの揃った配向ＣＮＴであり、用途に応じて、所定サイズの配向ＣＮＴを提供することができる。前述のように、外径分布に目測でガウス分布をフィッティングしたとき、最大の半値全幅は約９ｎｍであった。よって、第１２の形態において、ガウス分布の中心値の−４．５ｎｍ〜＋４．５ｎｍの範囲に殆どのＣＮＴの外径サイズが含まれることになる。しかしながら、全ての外径分布データでガウス分布に良い一致を示すものではなく、前記半値全幅を基準として、外径分布と比較したところ、平均外径の−４．５ｎｍ〜＋４．５ｎｍの範囲に少なくとも５０％以上の外径分布が含まれることが分かった。これは、極めてサイズが揃った配向ＣＮＴであることを示しており、用途に応じて、所定のサイズを有する配向ＣＮＴを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明に係る配向ＣＮＴ製造方法の実施形態の製造工程を示す工程図である。
【図２】本発明に係る配向ＣＮＴ製造方法の実施形態の１つを具体的に示した模式図である。
【図３】図３は、本発明に係る熱ＣＶＤ処理装置の構成概略図とＣＮＴの成長過程概念図である。
【図４】図４は、本発明に係る金属塩濃度に対する触媒層の厚さを示すグラフ図である。
【図５】図５は、本発明に係る配向ＣＮＴをＴＥＭにより観察したＴＥＭ像の写真図である。
【図６】図６は、図５に示した配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像を３０〜５０箇所で観察して得られた配向ＣＮＴの層数分布である。
【図７】図７は、図５に示した配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像を３０〜５０箇所で観察して得られた配向ＣＮＴの外径分布である。
【図８】図８は、図５に示した配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像を３０〜５０箇所で観察して得られた配向ＣＮＴの内径分布である。
【図９】図９は、本発明に係る配向ＣＮＴの合成温度を変化させてＴＥＭにより観察したＴＥＭ像の写真図である。
【図１０】図１０は、図９に示した合成温度の異なる配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像を３０〜５０箇所で観察して得られた配向ＣＮＴの層数分布である。
【図１１】図１１は、図９に示した合成温度の異なる配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像を３０〜５０箇所で観察して得られた配向ＣＮＴの外径分布である。
【図１２】図１２は、図９に示した合成温度の異なる配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像を３０〜５０箇所で観察して得られた配向ＣＮＴの内径分布である。
【図１３】図１３は、表３をグラフ化した各硝酸鉄濃度と各ＣＶＤ温度（合成温度）における平均層数のグラフ図である。
【図１４】図１４は、表４をグラフ化した各硝酸鉄濃度と各ＣＶＤ温度（合成温度）における平均外径のグラフ図である。
【図１５】図１５は、表５をグラフ化した各硝酸鉄濃度と各ＣＶＤ温度（合成温度）における平均内径のグラフ図である。
【図１６】図１６は、本発明に係るＰＧＥ、ＤＭＦの混合質量比を変化させたときの安定性を示す実験結果図である。
【図１７】図１７は、本発明に係る特性溶媒の主成分であるＰＧＥの溶媒としての性質を示す比較例図である。
【図１８】図１８は、本発明に係る配向ＣＮＴにおける各合成温度の平均層数を硝酸鉄濃度に対してプロットし、線形関数により近似したグラフ図である。
【図１９】図１９は、本発明に係る内径分布にガウス分布をフィッティングしたグラフ図である。
【図２０】図２０は、本発明に係る内径分布にガウス分布をフィッティングしたグラフ図である。
【図２１】図２１は、本発明に係る内径分布にガウス分布をフィッティングしたグラフ図である。
【図２２】図２２は、本発明に係る外径分布にガウス分布をフィッティングしたグラフ図である。
【図２３】図２３は、本発明に係る外径分布にガウス分布をフィッティングしたグラフ図である。
【図２４】図２４は、本発明に係る配向ＣＮＴを高速昇温（８０℃／秒）の熱ＣＶＤ処理により合成して、ＴＥＭにより観察したＴＥＭ像の写真図である。
【図２５】図２５は、本発明に係る配向ＣＮＴを合成する触媒層の厚さと硝酸鉄濃度の関係と、高速昇温の熱ＣＶＤ処理により合成したときの配向ＣＮＴのサイズである。
【図２６】本発明に係る配向ＣＮＴを合成したシリコン酸化膜付基板ないしは窒化シリコン膜付基板からＣＮＴを剥離して測定されたＥＳＣＡの結果を示すグラフ図である。
【図２７】従来の触媒金属塩液における粒子径分布の時間変化図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に、本発明に係る配向ＣＮＴ製造方法の実施形態を図面に従って詳細に説明する。
図１は、本発明に係る配向ＣＮＴ製造方法の実施形態の製造工程を示す工程図である。ステップ１（Ｓ１）では、ＰＧＥと、前記ＰＧＥとの相溶性があって親水性を有する親水液との混合質量比を調整し、特性溶媒を作製する。前記混合質量比は、「ＰＧＥ：親水性液」が９５：５〜６０：４０の範囲で混合される。好ましくは、９０：１０〜７０：３０の範囲であり、より好ましくは、９０：１０〜８０：２０の範囲である。親水性液としては、他のグリコールエーテル類や非プロトン性極性溶媒、または、乳酸エチルやアセチルアセトン等が挙げられ、非プロトン性極性溶媒のＤＭＦや乳酸エチルが好ましく、前記ＤＭＦがより好ましい。ＤＭＦや乳酸エチルの物性については、後述する。
【００４３】
図１のステップ２（Ｓ２）は、前記特性溶媒に触媒金属塩を分散及び／又は溶解して触媒金属塩液を作製する工程である。触媒金属塩の分散・溶解量により触媒金属塩液の金属塩濃度を調整する。前記金属塩濃度が０．５ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％に範囲あることが好ましく、１ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％の範囲にあることがより好ましい。尚、ステップ１（Ｓ１）とステップ２（Ｓ２）は、同時に行うこともでき、前記特性溶媒を作製する前に、混合される溶媒のいずれかに前記触媒金属塩を分散・溶解し、残りの溶媒を加えて混合して前記触媒金属塩液を作製することができる。本発明では、前記金属塩濃度と合成される配向ＣＮＴのサイズが明確な相関を有し、後述のように、前記金属塩濃度の調整により、配向ＣＮＴのサイズを制御することが可能である。前記触媒金属塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機金属塩、硝酸塩、オキソ酸塩等の無機金属塩を使用できる。
【００４４】
図１のステップ３（Ｓ３）は、前記触媒金属塩液を反応防止膜付基板に塗布して塗膜を形成する塗布処理である。前記反応防止膜付基板は、酸化アルミニウム膜やシリコン酸化膜、シリコン窒化膜が形成された基板であり、後工程の熱ＣＶＤ処理において、触媒金属と基板が反応することを防止することができる。基板がシリコン基板の場合、熱処理により比較的簡単にシリコン酸化膜を形成することが可能である。前記塗布処理は、スピンコート法、スプレー法又はディップコート法を用いて行われる。スピンコート法は、方法及び装置が簡単であり、小規模の生産に適している。工業的な規模で行うためには、スプレー法及びディップコート法が好ましく、スプレー法は、凹凸表面に対応でき、また成膜の制御が簡単であることと、スプレー印刷により任意のパターンを短時間で描画することができるので、より好ましい。
【００４５】
図１のステップ４（Ｓ４）は、塗膜加熱処理であり、前記反応防止膜付基板の表面に触媒層が形成される。前述のように、「触媒層」は、触媒粒子が基板表面に形成された触媒粒子層と、比較的低温で加熱され、好適なサイズの触媒粒子が形成されていない触媒前駆層との両方を包含している。図１に示した工程図の塗膜加熱処理（Ｓ４）は、比較的低温で行われ、好適なサイズの触媒粒子が形成されていない触媒前駆層が形成される。後の熱ＣＶＤ処理において、好適なサイズの触媒粒子からなる触媒粒子層が最終的に触媒層として形成される。塗膜加熱処理（Ｓ４）を高温で行い、触媒粒子層からなる触媒層を形成することも可能である。
【００４６】
図１のステップ５（Ｓ５）は、熱ＣＶＤ処理による配向ＣＮＴの合成工程である。前記触媒層が形成された反応防止膜付基板が触媒基板であり、前述のように、酸化膜によって触媒層の触媒金属との反応が防止される。熱ＣＶＤ処理では、加熱された反応室の中に前記触媒基板が載置され、炭素を含んだ原料ガスと不活性ガスからなるキャリアガスが供給され、前記触媒基板の上に配向ＣＮＴが合成される。原料ガスとしてアセチレンやエチレンが供給され、キャリアガスとしてヘリウム、窒素、アルゴン等が供給される。
【００４７】
【表１】
0005802992.tif 000002
【００４８】
表１は、本発明に係るＰＧＥと前記親水性液として利用可能なＤＭＦ、乳酸エチル及び比較例として示したα−テルピネオールの物性値を示している。ＰＧＥは、シリコン酸化膜を形成するＳｉＯ２基板に対して良好な濡れ性を有している。具体的には、ＳｉＯ２基板に対して１０°以下の接触角を有することが求められる。α−テルピネオールのＳｉＯ２基板に対する接触角の値は記載されていないが、目視により濡れ性が比較的悪く、広がりが「やや難」であることが明らかであった。Ｓｉ基板に対する接触角が１８．１°であり、その値からも濡れ性が比較的悪いことが類推できる。よって、前記親水性液としては、ＰＧＥとの相溶性があると共に、シリコン酸化膜に対する良好な濡れ性を有することが求められ、少なくとも１０°以下の接触角を有することが好ましい。よって、図１のステップ１（Ｓ１）では、ＰＧＥとの相溶性があると共に、シリコン酸化膜などの反応防止層に対する良好な濡れ性を有する親水性液が用いられる。
【００４９】
図２は、本発明に係る配向ＣＮＴ製造方法の実施形態の１つを具体的に示した模式図である。（２Ａ）は、容器６に触媒金属塩液７を作製する模式図であり、ＰＧＥと親水性液であるＤＭＦを混合した特性溶媒に、触媒金属塩として硝酸鉄（硝酸鉄（III）の９水和物）が溶解され、触媒金属塩液７として硝酸鉄溶液が作製されている。（２Ｂ）では、反応防止膜付基板として、熱処理によりシリコン酸化膜が表面に形成されたシリコンウェハ（以下、「酸化膜付シリコンウェハ８」と称する）が用いられる。硝酸鉄溶液の塗布液９がスピンコート法によって塗布され、前記酸化膜付シリコンウェハ８の表面に塗膜が形成される。（２Ｃ）では、前記塗膜１１が表面に形成された酸化膜付シリコンウェハが塗膜加熱用ヒータ１２の上に載置され、２００℃〜３００℃で１０分間以上加熱処理を行い、前記触媒層として鉄触媒層を形成している。（２Ｄ）は熱ＣＶＤ処理を示しており、前記触媒層１３（鉄触媒層）を成膜した酸化膜付シリコンウェハを所定の大きさに加工して配設し、原料ガスにアセチレンガス、キャリアガスとしてヘリウムガスを供給している。前記反応室１の中は、反応ヒータ３によって加熱され、配向ＣＮＴ１４の合成温度にあり、より正確には、前記触媒層１３と原料ガスによって前記酸化膜付シリコンウェハの上に配向ＣＮＴ１４が合成される。
前記硝酸鉄（III）の９水和物以外に、有機金属塩として、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等、また無機金属塩として、オキソ酸塩等を用いることが可能であり、触媒金属として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、プラチナ（Ｐｔ）等の遷移金属があり、特に、鉄以外では、コバルト、ニッケルが好ましい。
【００５０】
【表２】
0005802992.tif 000003
【００５１】
表２は、本発明に係る親水性液としてＤＭＦを用いた場合のＰＧＥとの混合質量比と形成された触媒層の評価である。評価は、濡れ性と安定性に基づいて行われており、良好なものを「◎」、使用可能なものを「○」、使用にやや難があるものを「△」としている。ＰＧＥとＤＭＦの混合質量比ＰＧＥ：ＤＭＦが９０：１０、８０：２０のものは、好適な濡れ性を有し、均一な塗膜を形成でき、比較的サイズの揃った配向ＣＮＴを合成する触媒層を形成することができた。特性溶媒におけるＰＧＥの質量比が１００ｍａｓｓ％のものは、安定性に難があり、１４日後には沈殿物が多量に生成されることを確認した。混合質量比ＰＧＥ：ＤＭＦが９５：５のものは、沈殿物が生成されるが使用可能な程度であることを確認している。更に、混合質量比ＰＧＥ：ＤＭＦが７０：３０、６０：４０のものでは、沈殿物の生成量が極めて少なく安定であったが、６０：４０のものでは、塗膜の形成に対して濡れ性が好適なものではなく、７０：３０の特性溶媒では、やや良好な濡れ性を有していた。しかしながら、いずれの場合も配向ＣＮＴを合成可能な触媒層を作製することができた。特性溶媒におけるＰＧＥの質量比が６０ｍａｓｓ％未満になると、明らかに濡れ性が塗膜の形成に適していなかったため、触媒層を形成していない。よって、混合質量比ＰＧＥ：ＤＭＦは、９５：５〜６０：４０であれば、配向ＣＮＴを合成することが可能な触媒層を作製することができ、９０：１０〜７０：３０の範囲であることが好ましく、９０：１０〜８０：２０の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
図３は、本発明に係る熱ＣＶＤ処理装置の構成概略図とＣＮＴの成長過程概念図である。図２の（２Ｄ）では、熱ＣＶＤ処理について概略を述べたが、ここでより詳細な点について補足する。（３Ａ）には、配向ＣＮＴを合成する熱ＣＶＤ処理装置が記載されており、前述のように、配向ＣＮＴを合成する石英製の反応室１を有する。反応室１は両端開放の筒状空間からなり、反応ヒータ３により加熱される熱ＣＶＤ処理部２を備える。熱ＣＶＤ処理部２に触媒層５を形成した反応防止膜付基板４が配置される。例えば、反応防止膜付基板４が酸化膜付シリコンウェハである場合、比較的簡単に大きさを加工することが可能であり、１辺約５ｍｍ〜１０００ｍｍの四角形に分割し、反応室１の中に配置することが可能である。この熱ＣＶＤ処理装置において、反応室１に炭化水素等の原料ガスを導入して熱ＣＶＤ処理部２に流通させながら、触媒層５の触媒作用によって、反応防止膜付基板４の上に配向ＣＮＴを合成する。反応防止膜付基板４の基板には、合成温度での耐久性を有する石英板、シリコン基板、水晶板、溶融シリカ板、サファイヤ板、ステンレス板等を使用することができ、以下の実施形態では、シリコン基板であるシリコンウェハが用いられている。
反応室１の一端からは、矢印ＦＡに示すように、原料ガス（Ｃ２Ｈ２）及びキャリアガス（Ｈｅ）が導入され、矢印ＦＢに示すように他方の開放端から排出される。キャリアガスは、原料ガスを反応室１内で円滑に流通、搬送するためのガスであり、原料ガスが反応により消耗されるのに対し、キャリアガスは全く無反応で消耗しない気体が使用され、ヘリウムやアルゴンの他、ヘリウムとアルゴンの混合ガスや、ネオン、窒素、二酸化炭素、クリプトン、キセノンなどの不活性ガス又はその混合ガスが利用される。
原料ガスとしては、炭化水素のみならず硫黄含有有機ガス、リン含有有機ガスなどの有機ガスが広く利用され、特定構造のカーボンナノ構造物の生成に好適な有機ガスが選択される。また、有機ガスの中でも余分な物質を生成しない意味で炭化水素が好適である。炭化水素としては、メタン、エタンなどのアルカン化合物、エチレン、ブタジエンなどのアルケン化合物、アセチレンなどのアルキン化合物、ベンゼン、トルエン、スチレンなどのアリール炭化水素化合物、インデン、ナフタリン、フェナントレンなどの縮合環を有する芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン化合物、シクロペンテンなどのシクロオレフィン化合物、ステロイドなどの縮合環を有する脂環式炭化水素化合物などが利用できる。また、以上の炭化水素化合物を２種以上混合した混合炭化水素ガスを使用することも可能である。特に、望ましくは炭化水素の中でも低分子、例えば、アセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン、トルエンなどが好適である。以下の実施形態では、原料ガスとしてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を使用している。また、原料ガスとキャリアガスに微量の酸素や水分を混合しても良く、配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの成長を促進することが可能である。
【００５３】
図３の（３Ｂ）は、本発明に係る触媒粒子２４から成長するＣＮＴ１５を模式的に示した概念図である。前記触媒層を構成する触媒粒子２４が鉄を主成分とする鉄系触媒粒子であり、酸化鉄成分を含有している場合を例として、以下に成長モデルを説明する。ＣＮＴ１５を形成可能な触媒粒子２４は、図に示すように必ずしも球状でなくとも良い。原料ガスとしてアセチレンガスを供給すると、ＣＮＴ１５の合成反応は初期の急速な成長と、アモルファスカーボンを生成しながらの緩慢な成長の２段階の反応による成長がある。原料ガスがアセチレンの場合について説明するが、他の原料ガスについても同様のメカニズムになる。特に初期の急速な反応は、触媒粒子２４の表面での下記（式１）及び（式２）を主体とする反応自体を律速とする反応である。
Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃ２Ｈ２  →  ２ＦｅＣ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２            （式１）
Ｆｅ３Ｏ４＋Ｃ２Ｈ２  →  ＦｅＯ＋２ＦｅＣ＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２      （式２）
急速な第１段階の成長については、触媒が保持している酸素量が反応によって消費されることで停止し、通常は原料ガスから供給される過剰なアモルファスカーボンにより触媒表面が覆われることで触媒と原料ガスの接触が困難となり、最終的に反応停止に至る。前記触媒粒子２４の保持する酸素が同程度の場合、ＣＮＴ１５の長さが、ほぼ同じ長さになることこから、再現性があると同時に、初期触媒の酸素の保持量によってＣＮＴ１５の長さが決まるものと理解できる。
次に、長さを制御可能なＣＮＴ１５を製造するのに不可欠な、アモルファスカーボンを生成しながらの緩慢な成長について説明する。緩慢な成長については、下記（式３）及び（式４）を主体とする、炭素の表面拡散を律速とする反応であると理解できる。
ＦｅＯ＋Ｃ２Ｈ２  →  ＦｅＣ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  Ｃ             （式３）
Ｆｅ＋Ｃ２Ｈ２  →  ＦｅＣ  ＋  Ｃ  ＋  Ｈ２                 （式４）
（３Ｂ）に示すように、アセチレンに接触する触媒粒子２４の接触部１６では、触媒金属と炭素が結合した炭化物が形成され、この炭化物の表面にＣＮＴ１５の壁を構成する多層レイヤ１７が形成される。触媒粒子２４と原料ガスが反応して生成したアモルファスカーボンが多層レイヤ７を押し出すことによりＣＮＴ１５が形成される。図中の矢印ａ、ｂは、カーボンの拡散方向を示す。触媒粒子２４と基板１８の親和力が強い場合、触媒粒子２４は球状とならないため、両サイドの多層レイヤ１７は、均等な速度で押し出されず、垂直に配向しない原因となる。従って、基板１８として、表面に酸化膜が形成された反応防止膜付基板が用いられる。また、触媒粒子２４は、（式３）、（式４）の反応により発生する過剰なアモルファスカーボン分はキャリアガス及び／又は原料ガス中に含まれる酸素、水分による燃焼、酸化反応により除去されることによりＣＮＴ１５の連続的な生成が可能となる。
【００５４】
図４は、本発明に係る金属塩濃度に対する触媒層の厚さを示すグラフ図である。前記触媒金属塩は硝酸鉄（硝酸鉄（III）の９水和物：和光純薬工業（株）製）であり、特性溶媒としてＰＧＥ（東京化成工業（株）製）とＤＭＦ（キシダ化学（株）製）を混合質量比８０：２０で混合した溶媒が用いられている。硝酸鉄濃度は、１．０mass％、２．０mass％、３．０mass％、４．０mass％、５．０mass％の５通りとした。前記触媒金属液である硝酸鉄溶液は、スピンコート法により直径１５．２４ｃｍの酸化膜付シリコンウェハの上に塗布され、これをホットプレート上に置き、２００℃で１０分間加熱処理をして鉄触媒層を形成している。鉄触媒層の厚みは、希塩酸に溶かして、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により鉄の濃度を測定し、酸化膜付シリコンウェハ上の鉄触媒層の厚みが均一であること、鉄触媒層の密度がバルクの値（７．８６ｇ／ｃｍ３）と同じであることを仮定して測定した。図４に示すように、硝酸鉄濃度と鉄触媒層の厚さが比例関係にあることが分かる。そのため硝酸鉄濃度を調整して酸化膜付シリコンウェハ上に塗布することで、鉄触媒層の厚さを制御することができる。
【００５５】
図５は、本発明に係る配向ＣＮＴを透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したＴＥＭ像の写真図である。図５に示した配向ＣＮＴは、図４の説明で述べた方法により、酸化膜付シリコンウェハ上に鉄触媒層を形成し、前記鉄触媒層を成膜した熱酸化膜付シリコンウェハを１辺約１０ｍｍの四角片に分割して熱ＣＶＤ処理を７００℃で行ったものである。図３の（３Ａ）に示した熱ＣＶＤ処理装置が用いられ、原料ガスとしてアセチレンガスが、キャリアガスとしてヘリウムガスが用いられている。配向ＣＮＴの合成温度である７００℃に到達するまでは、ヘリウムガスが前記熱ＣＶＤ処理部に供給され、７００℃に到達した後、アセチレンガスとヘリウムガスを前記熱ＣＶＤ処理部に１０分間供給し、配向ＣＮＴを合成した。配向ＣＮＴの観察では、ＴＥＭ（日立製ＨＦ−２０００）により３０〜５０箇所の観察を行い、配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの層数、外径、内径の分布を調べている。図５に示すように、前記ＣＮＴの層数、外径、内径を測定できるＴＥＭ観察像が得られている。（５Ａ）は、硝酸鉄濃度が１．０mass％である硝酸鉄溶液から触媒層を形成して合成された配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像の１つであり、各ＴＥＭ観察像では、前記硝酸鉄濃度が２．０mass％の場合を（５Ｂ）に、３．０mass％の場合を（５Ｃ）に、４．０mass％の場合を（５Ｄ）に、５．０mass％の場合を（５Ｅ）に示している。前述のように、合成温度は全て７００℃である。（５Ａ）〜（５Ｅ）から、前記硝酸鉄濃度の増加に伴って、配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの層数や外径、内径が増加していることが定性的に観察される。
【００５６】
図６は、図５に示した配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像を３０〜５０箇所で観察して得られた配向ＣＮＴの層数分布である。（６Ａ）は、硝酸鉄濃度が１．０mass％である硝酸鉄溶液から触媒層を形成して合成された配向ＣＮＴの層数分布であり、各層数分布では、前記硝酸鉄濃度が２．０mass％の場合を（６Ｂ）に、３．０mass％の場合を（６Ｃ）に、４．０mass％の場合を（６Ｄ）に、５．０mass％の場合を（６Ｅ）に示している。前述のように、合成温度は全て７００℃である。（６Ａ）〜（６Ｅ）の層数分布から、前記硝酸鉄濃度の増加に伴って、配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの平均層数が増加していることを定量的に見積もることができる。更に、前記硝酸鉄濃度の増加に伴って層数分布が拡がっているが、（６Ｅ）の５．０mass％の場合を除けば、いずれの層数分布においても分布が比較的狭く、均一であることが分かる。
【００５７】
図７は、図６と同様に、図５に示した配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像を３０〜５０箇所で観察して得られた配向ＣＮＴの外径分布である。各外径分布では、同様に、前記硝酸鉄濃度が１．０mass％である場合を（７Ａ）に、２．０mass％の場合を（７Ｂ）に、３．０mass％の場合を（７Ｃ）に、４．０mass％の場合を（７Ｄ）に、５．０mass％の場合を（７Ｅ）に示している。同様に、合成温度は全て７００℃である。（７Ａ）〜（７Ｅ）の外径分布から、前記硝酸鉄濃度の増加に伴って、配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの平均外径が増加していることを定量的に見積もることができる。更に、同様に、前記硝酸鉄濃度の増加に伴って分布が拡がっているが、（７Ｅ）の５．０mass％の場合を除けば、いずれの外径分布においても、分布が比較的狭く、均一であることが分かる。
【００５８】
図８は、図６、７と同様に、図５に示した配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像を３０〜５０箇所で観察して得られた配向ＣＮＴの内径分布である。各内径分布では、前記硝酸鉄濃度が１．０mass％の場合を（８Ａ）に、２．０mass％の場合を（８Ｂ）に、３．０mass％の場合を（８Ｃ）に、４．０mass％の場合を（８Ｄ）に、５．０mass％の場合を（８Ｅ）に示している。同様に、合成温度は全て７００℃である。（８Ａ）〜（８Ｅ）の内径分布から、前記硝酸鉄濃度の増加に伴って、配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの平均内径が増加していることを定量的に見積もることができる。しかしながら、後述するように、前記硝酸鉄濃度の増加に伴う平均内径の増加量は、平均層数や平均外径の増加量に比べて小さく、配向ＣＮＴの平均外径と平均内径との差、つまり、厚さが増加しており、平均層数の増加と良い一致をしめす。更に、配向ＣＮＴの内径分布では、前記硝酸鉄濃度の増加に伴う分布の拡がりが小さく、（８Ｅ）に示した５．０mass％の場合でも、分布が比較的狭く、均一であることが分かる。
図６〜８において、分布の幅が硝酸鉄濃度の増加に伴って増えることは、鉄系触媒粒子の粒径が大きくなり、その粒径分布も拡がることに起因するものと考えている。
【００５９】
図９は、本発明に係る配向ＣＮＴの合成温度を変化させてＴＥＭにより観察したＴＥＭ像の写真図である。図５では、硝酸鉄濃度を変化させ、ＴＥＭ観察像を得たが、図９では、熱ＣＶＤ処理における合成温度を変化させ、各配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像を得ている。前記合成温度は、（９Ａ）が６８０℃、（９Ｂ）が７００℃、（９Ｃ）が７２０℃、（９Ｄ）が７４０℃である。前記硝酸鉄濃度は全て３．０ｍａｓｓ％であり、前記合成温度が７００℃のときと同様、他の合成温度で合成された配向ＣＮＴの合成条件も、温度以外、図５に示した配向ＣＮＴと同一である。合成温度が異なる配向ＣＮＴにおいて、ＴＥＭにより３０〜５０箇所の観察を行い、配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの層数、外径、内径の分布を調べている。（９Ａ）〜（９Ｄ）のＴＥＭ観察像において、前記合成温度が（９Ｄ）の７４０℃の場合、（９Ａ）の６８０℃、（９Ｂ）の７００℃、（９Ｃ）の７２０℃の場合に比べ、層数、外径、内径が比較的大きく増加しているように見える。
【００６０】
図１０は、図９に示した合成温度の異なる配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像を３０〜５０箇所で観察して得られた配向ＣＮＴの層数分布である。前述のように、前記硝酸鉄濃度は全て３．０ｍａｓｓ％である。各合成温度は、（１０Ａ）が６８０℃、（１０Ｂ）が７００℃、（１０Ｃ）が７２０℃、（１０Ｄ）が７４０℃である。前記合成温度が７２０℃以下の場合、分布のピーク位置は比較的変化していない。しかしながら、前記合成温度が７４０℃の場合、分布が大幅に拡がっている。
【００６１】
図１１は、図１０と同様に、図９に示した合成温度の異なる配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像を３０〜５０箇所で観察して得られた配向ＣＮＴの外径分布である。前述のように、前記硝酸鉄濃度は全て３．０ｍａｓｓ％である。各合成温度は、（１１Ａ）が６８０℃、（１１Ｂ）が７００℃、（１１Ｃ）が７２０℃、（１１Ｄ）が７４０℃である。前記合成温度が７２０℃以下の場合、外径分布のピーク位置は比較的変化していない。しかしながら、前記合成温度が７４０℃の場合、前記層数分布と同様に、外径分布が大幅に拡がっている。これは、外径が層数に大きく依存していることと一致する。
【００６２】
図１２は、図１０、１１と同様に、図９に示した合成温度の異なる配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像を３０〜５０箇所で観察して得られた配向ＣＮＴの内径分布である。前述のように、前記硝酸鉄濃度は全て３．０ｍａｓｓ％である。各合成温度は、（１２Ａ）が６８０℃、（１２Ｂ）が７００℃、（１２Ｃ）が７２０℃、（１２Ｄ）が７４０℃である。内径分布では、前記合成温度が７４０℃の場合、分布の幅が拡がっているが、層数や外径に比べ、分布の広がりは小さく、比較的内径の変化は小さい。
【００６３】
【表３】
0005802992.tif 000004
【００６４】
表３は、本発明に係る硝酸鉄濃度が１．０mass％〜５．０mass％の場合の硝酸鉄溶液から形成された触媒層を用いて、熱ＣＶＤ処理により６８０℃〜７４０℃のＣＶＤ温度（合成温度）で合成された配向ＣＮＴの平均層数である。即ち、図６や図１０に示した配向ＣＮＴの層数分布は、１．０mass％、２．０mass％、３．０mass％、４．０mass％、５．０mass％の各硝酸鉄濃度に対し、６８０℃、７００℃、７２０℃、７４０℃の各合成温度でＴＥＭ観察像から見積もられ、これらの分布から平均層数を導出し、表３にまとめている。
【００６５】
図１３は、表３をグラフ化した各硝酸鉄濃度と各ＣＶＤ温度（合成温度）における平均層数のグラフ図である。上述の結果と図１３より、前記合成温度の増加は、前記硝酸鉄濃度の増加に比べ、著しく層数分布の幅と平均層数を増大させることが分かる。前記合成温度が７４０℃になると鉄系触媒粒子の一部が合体し、粒子径が増大すると考えられる。即ち、鉄系触媒粒子の粒子径分布が拡がり、層数分布の幅と平均層数を増大させると考えられる。
【００６６】
【表４】
0005802992.tif 000005
【００６７】
表４の平均外径は、表３と同様に、図７や図１１に示した配向ＣＮＴの外径分布が、１．０mass％、２．０mass％、３．０mass％、４．０mass％、５．０mass％の各硝酸鉄濃度に対し、６８０℃、７００℃、７２０℃、７４０℃の各合成温度でＴＥＭ観察像から見積もられ、これらの分布から平均外径を導出し、表４にまとめたものである。
図１４は、表４をグラフ化した各硝酸鉄濃度と各ＣＶＤ温度（合成温度）における平均外径のグラフ図である。上述の結果と図１４より、前記合成温度の増加は、前記硝酸鉄濃度の増加に比べ、著しく外径分布の幅と平均外径を増大させることが分かる。これは、層数と同様の結果であり、外径が層数に大きく依存することから説明される。後述の各平均内径と表４の各平均外径の差（厚さ）を平均層数で割ると、全て、約０．７ｎｍとなり、１層当たりの厚さが約０．７ｎｍであることと一致する。よって、配向ＣＮＴの平均層数と同様に、前記合成温度が７４０℃になると鉄系触媒粒子の一部が合体し、粒子径が増大することが外径を大きく増大させる要因と考えられる。
【００６８】
【表５】
0005802992.tif 000006
【００６９】
表５の平均内径は、表３、４と同様に、図８や図１２に示した配向ＣＮＴの内径分布が、１．０mass％、２．０mass％、３．０mass％、４．０mass％、５．０mass％の各硝酸鉄濃度に対して、６８０℃、７００℃、７２０℃、７４０℃の各合成温度でＴＥＭ観察像から見積もられている。これらの分布から平均内径を導出し、表５にまとめている。
図１５は、表５をグラフ化した各硝酸鉄濃度と各ＣＶＤ温度（合成温度）における平均内径のグラフ図である。上述の結果と図１５より、前記合成温度の増加は、内径分布の幅と平均内径を増大させ、前記合成温度が７４０℃の場合ではより顕著になる。熱ＣＶＤ処理では、合成温度の増加が初期ＣＮＴ形成時の格子歪みを小さくする方向に働くため、内径が増大するものと考えられる。
上述の結果から、前記合成温度が７００℃の場合に、層数、外径、内径の分布幅が最も小さいことから、鉄系触媒粒子の粒子径が揃っており、均一でサイズの揃った配向ＣＮＴを形成することができる。また、前記合成温度が６８０℃〜７２０℃であれば、十分にサイズの揃った配向ＣＮＴを合成することが可能であることが分かった。
【００７０】
図１６は、本発明に係るＰＧＥ、ＤＭＦの混合質量比を変化させたときの安定性を示す実験結果図である。本発明者らは、ＰＧＥのみを溶媒として用いた場合、前記硝酸鉄濃度が１ｍａｓｓ％の希薄溶液であれば、溶液は長期にわたって変化せず安定であることを確かめている。しかしながら、前記硝酸鉄濃度を高くするほど溶液は不安定になり、時間が経つと沈殿が生じる。これは、前記触媒金属塩液中に微量に含まれる水分の影響により、前記触媒金属塩の加水分解反応が進むからである。そこで、加水分解反応を抑制する目的で、ＤＭＦの添加を検討した。前記触媒金属塩液の安定性を調べるため、（ａ）ＰＧＥのみ、（ｂ）質量比がＰＧＥ：ＤＭＦ＝９０：１０の混合液、（ｃ）質量比がＰＧＥ：ＤＭＦ＝８０：２０の混合液を作製し、これら３種類の溶媒に、濃度が３ｍａｓｓ％になるよう硝酸鉄を溶解させて、経時変化を観察した。比較例の溶液（ａ）では、５時間後に沈殿が生じ、さらに時間が経つと褐色に変色した。本発明の実施形態に係る触媒金属塩液（ｂ）では、１４日後に沈殿が生じた。一方、溶液（ｃ）では、作製してから1ヵ月後においても透明性を保っており、沈殿生成は見られなかった。これらの結果より、ＰＧＥ：ＤＭＦ＝８０：２０の混合液が、特性溶媒に用いる溶媒として最適であると判断される。また、ＰＧＥ：ＤＭＦ＝９０：１０の混合液でも１４日間安定性を保持しており、工業的な大量生産に用いることは可能である。継続的な実験結果（図示せず）からＰＧＥ：ＤＭＦが９５：５〜６０：４０の範囲にあれば、前記特性溶媒として利用可能であることを確かめている。また、ＰＧＥ：ＤＭＦが９０：１０〜８０：２０の範囲にあれば、より好ましい。
【００７１】
図１７は、本発明に係る特性溶媒の主成分であるＰＧＥの溶媒としての性質を示す比較例図である。前記特性溶媒の主成分として、ＰＧＥを選択した理由を示す。溶媒にＰＧＥを用いて硝酸鉄を溶解させた硝酸鉄溶液を触媒金属塩液として用い、ＣＮＴの生産量（ｍｇ）を測定した。この触媒金属塩液は、比較例であり、ＰＧＥ１００ｍａｓｓ％の溶媒が用いられている。但し、表１に示したように、この触媒金属塩液は、スピンコート法により酸化膜付シリコン基板上に極めて均一な塗膜を形成することができ、容易に好適な厚さの触媒層を形成することができる。硝酸鉄濃度は、１〜５ｍａｓｓ％であり、図１７に示すように、触媒金属塩液から形成される触媒層は、３０ｍｇ以上のＣＮＴ生産量を有している。更に、１〜４．５ｍａｓｓ％では、４０ｍｇ以上のＣＮＴ生産量を有している。よって、本発明に係る特性溶媒には、主成分としてＰＧＥが混合され、触媒金属塩の加水分解反応を抑制する親水性液が混合される。
【００７２】
図１８は、本発明に係る配向ＣＮＴにおける各合成温度の平均層数を硝酸鉄濃度に対してプロットし、線形関数により近似したグラフ図である。データは、表３に記載される平均層数の値を用いている。各合成温度において、平均層数の硝酸鉄濃度依存性は、線形関数に対して比較的良い一致を示し、この相関関係を用いれば、硝酸鉄濃度により合成される配向ＣＮＴの平均層数を設計することができる。線形関数は、最小二乗法によりフィッティングされている。
【００７３】
図１９〜図２１は、本発明に係る内径分布にガウス分布をフィッティングしたグラフ図である。図１９の（１９Ａ）、（１９Ｂ）、図２０の（２０Ａ）、（２０Ｂ）、図２１の（２１Ａ）、（２１Ｂ）の分布は、夫々、図８の（８Ａ）、（８Ｂ）、（８Ｃ）、（８Ｃ）、（８Ｄ）、（８Ｅ）、図１２の（１２Ｄ）の分布であり、目測によりガウス分布をフィッティングしている。図１９の（１９Ａ）、（１９Ｂ）、図２０の（２０Ａ）、（２０Ｂ）、図２１の（２１Ａ）は、全て７００℃の合成温度で合成された配向ＣＮＴの内径分布であり、硝酸鉄濃度が１．０〜５．０ｍａｓｓ％の場合である。７００℃の合成温度で合成された配向ＣＮＴの内径分布は、比較的ガウス分布と良い一致を示している。図１９の（１９Ａ）、（１９Ｂ）、図２０の（２０Ａ）、（２０Ｂ）、図２１の（２１Ａ）におけるガウス分布の半値全幅は、約３．１ｎｍ、約３．３ｎｍ、約３．３ｎｍ、約３．５ｎｍ、約５．２ｎｍである。即ち、前記硝酸鉄濃度が１．０〜４．０ｍａｓｓ％の場合、半値全幅が３ｎｍ台の値を有し、極めて分布幅が小さく、サイズの揃った配向ＣＮＴが合成されていることが分かる。図２１の（２１Ａ）に示すように、前記硝酸鉄濃度が５．０ｍａｓｓ％の場合でも、半値全幅は約５．２ｎｍであり、サイズが揃った配向ＣＮＴが合成されていると云える。
また、図２１の（２１Ｂ）に示す合成温度（ＣＶＤ温度）が７４０℃で、硝酸鉄濃度が３．０ｍａｓｓ％の場合、ガウス分布と良い一致を示すとは云えなかったが、目測によりガウス分布を目測によりフィッティングした。その場合においても、ガウス分布の半値全幅は、約５．２ｎｍであり、比較的幅の狭い分布を有する配向ＣＮＴである。図２１の（２１Ａ）において、実際の分布と比較しても、半値全幅約５．２ｎｍを目安として、小数点切り上げで分布幅が約６ｎｍとすると、平均内径の−３ｎｍ〜＋３ｎｍの範囲に分布の５０％以上が含まれ、比較的分布幅が狭いといえる。
【００７４】
図２２及び図２３は、図１９〜図２１と同様に、本発明に係る外径分布にガウス分布をフィッティングしたグラフ図である。図２２の（２２Ａ）、（２２Ｂ）、図２３の（２３Ａ）、（２３Ｂ）の分布は、夫々、図７の（７Ｂ）、（７Ｃ）、（７Ｄ）、（７Ｅ）の分布であり、目測によりガウス分布をフィッティングしている。図２２の（２２Ａ）、（２２Ｂ）、図２３の（２３Ａ）、（２３Ｂ）は、全て７００℃の合成温度で合成された配向ＣＮＴの外径分布であり、硝酸鉄濃度が２．０〜５．０ｍａｓｓ％の場合である。７００℃の合成温度で合成され、硝酸鉄濃度が少ない配向ＣＮＴの外径分布は、比較的ガウス分布と良い一致を示している。図２２の（２２Ａ）、（２２Ｂ）、図２３の（２３Ａ）、（２３Ｂ）においけるガウス分布の半値全幅は、約４．１ｎｍ、約４．２ｎｍ、約５．６ｎｍ、約８．２ｎｍである。即ち、前記硝酸鉄濃度が２．０ｍａｓｓ％、３．０ｍａｓｓ％の場合、半値全幅が４ｎｍ台の値を有し、極めて分布幅が小さく、ＣＮＴの外径の揃った配向ＣＮＴが合成されていることが分かる。図２３の（２３Ａ）、（２３Ｂ）に示すように、前記硝酸鉄濃度が４．０、５．０ｍａｓｓ％の場合でも、半値全幅は約５．６ｎｍ、約８．２ｎｍであり、ＣＮＴの外径が揃った配向ＣＮＴが合成されていると云える。実際の分布と比較しても、最大半値全幅約８．２ｎｍを目安として、小数点以下切り上げで分布幅が約９ｎｍとすると、平均外径の約−４．５ｎｍ〜＋４．５ｎｍの範囲に分布の５０％以上が含まれ、配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの外径分布は、比較的分布幅が狭いといえる。
【００７５】
図２４は、本発明に係る配向ＣＮＴを高速昇温（８０℃／秒）の熱ＣＶＤ処理により合成して、ＴＥＭにより観察したＴＥＭ像の写真図である。これまで示した配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像は、熱ＣＶＤ処理において、前記触媒基板を載置して比較的低速（約２３℃／分）で昇温したときのものであった。即ち、前記合成温度に到達するまで、前記触媒基板を載置してから、約３０分間経過していた。図２４は、昇温速度８０℃／秒で高速昇温させて、原料ガス供給し、合成された配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像である。各ＴＥＭ観察像では、同様に、触媒層を形成するための触媒金属塩液の硝酸鉄濃度が異なっており、（２４Ａ）は３．０ｍａｓｓ％、（２４Ｂ）は４．０ｍａｓｓ％、（２４Ｃ）は５．０ｍａｓｓ％である。
【００７６】
図２５は、本発明に係る配向ＣＮＴを合成する触媒層の厚さと硝酸鉄濃度の関係（２５Ａ）と、高速昇温の熱ＣＶＤ処理により合成したときの配向ＣＮＴのサイズ（２５Ｂ）である。触媒層を形成するための前記特性溶媒は、同様に、ＰＧＥとＤＭＦが８０：２０の混合比で混合され作成されている。硝酸鉄濃度は、３．０ｍａｓｓ％、４．０ｍａｓｓ％、５．０ｍａｓｓ％の場合の３パターンである。（２５Ａ）では、図４と同様に、硝酸鉄濃度に対して形成される触媒層の厚さが略線形に増加している。
更に、（２５Ｂ）に示すように、硝酸鉄濃度が大きくなるほどＣＮＴの層数が増え、外径、内径が大きくなる傾向にあることがわかる。（２５Ｂ）では、図２４に示したＣＮＴのＴＥＭ観察像から調べた層数、外径、内径の平均値を、それぞれ三角（▲）、黒丸（●）、白丸（○）で示す。また、標準偏差に相当する値をエラーバーで表した。層数、外径、内径の平均値は、いずれも硝酸鉄濃度の増加に伴い大きくなった。一方、標準偏差の値には硝酸鉄濃度の増加に伴う顕著な変化はみられなかった。これまでに、熱CVD処理の開始前の基板表面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察した結果、鉄系触媒微粒子の大きさと成長後のCNT直径との間に相関があると報告されている（非特許文献１）。（２５Ａ）に示すように、硝酸鉄濃度と鉄系触媒層の厚さが比例関係にあることから、硝酸鉄濃度の増加により鉄系触媒微粒子が大きくなり、高速昇温（昇温速度８０℃／秒）においても、その結果としてCNTの層数や外径、内径が大きくなったと考えられる。また、硝酸鉄濃度の増加に伴う標準偏差の値の変化が小さかったことから、高速昇温（昇温速度８０℃／秒）において、鉄系触媒微粒子の粒径分布の拡がりが硝酸鉄濃度にあまり依存せず、その結果、硝酸鉄濃度の増加に対してＣＮＴの層数、外径、内径の分布の拡がりは、大きく変化しないものと考えられる。
以上のことから、高速昇温（昇温速度８０℃／秒）においても、触媒金属塩液の調製時に、硝酸鉄濃度を調整することにより、配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの層数、外径、内径を制御できることがわかった。
【００７７】
図２６は、本発明に係る配向ＣＮＴを合成したシリコン酸化膜付基板又はシリコン窒化膜基板からＣＮＴを剥離した基板のＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）の測定結果を示すグラフ図（２６Ａ）、（２６Ｃ）と比較例のグラフ図（２６Ｂ）である。ＥＳＣＡは、アルゴン（Ａｒ）スパッタにより基板のエッチングを行いながら、ＣＮＴを剥離した基板表面とその近傍の元素分析を行っている。尚、シリコン酸化膜付基板は、シリコン基板の表面にシリコン酸化膜を形成したものであり、シリコン窒化膜基板は、シリコン基板の表面にシリコン窒化膜を形成したものである。
【００７８】
（２６Ａ）は、シリコン酸化膜付基板からＣＮＴを剥離して測定されたＥＳＣＡのグラフ図であり、測定結果から次の特徴（ａ）〜（ｃ）が観察される。
（ａ）基板上に残留しているＦｅ触媒層(触媒粒子)の表面は、酸化状態である。
（ｂ）基板表面のＡｒスパッタリングによりＦｅ触媒層内面側の鉄は、Ｆｅ（Ｍ：Metal）又はＦｅ３Ｃとなっている。
（ｃ）ＳｉＯ2基板の表面はＳｉＯ２のみが観察され、ＳｉＯ２基板では熱ＣＶＤ実施後でもＦｅ−Ｓｉ、ＳｉＣを形成しないことが判明している。
【００７９】
（２６Ｂ）は、比較例として示した酸化膜の無いシリコン基板の表面に配向ＣＮＴを合成し、ＣＮＴを剥離した後のシリコン基板表面のＥＳＣＡの結果であり、次の特徴（ｄ）、（ｅ）を有している。
（ｄ）シリコン基板上に残留しているＦｅ触媒層(触媒粒子)は、Ｆｅ（Ｍ）とＦｅ−Ｓｉの状態であり、鉄の酸化物は少ない。熱ＣＶＤ処理時に鉄とシリコンが反応していることが判明している。
（ｅ）基板表面上では、ＳｉＯ２が検出されるが、Ｓｉが見えるのでＳｉＯ２層の厚みはあまり厚くないことがわかる。
即ち、（２６Ｂ）に示した比較例から、酸化膜の無いシリコン基板の場合、Ｆｅ−Ｓｉが形成され、触媒として機能していない鉄元素が存在することが分かる。一方、（２６Ａ）に示したように、ＣＮＴを剥離したシリコン酸化膜付基板の表面とその近傍では、熱ＣＶＤ処理によりＦｅ−Ｓｉが形成されず、Ｆｅ触媒は酸化状態で存在し、触媒として高効率に機能したことが分かる。  更に、（２６Ａ）では、内面側に酸化せずにＦｅ触媒が残留している。よって、シリコン酸化膜付基板では、熱ＣＶＤ処理において、前記触媒層を形成する鉄系触媒粒子が高効率にＣＮＴを合成する触媒として機能する。
【００８０】
（２６Ｃ）は、本発明に係る反応防止膜付基板であるＳｉ3Ｎ4膜付基板からＣＮＴを剥離して測定されたＥＳＣＡのグラフ図であり、測定結果から次の特徴が観察される。
（ｆ）基板上に残留したＦｅ触媒層(触媒粒子)は酸化物が少ない。
（ｇ）熱ＣＶＤ後の基板表面においてＳｉ３Ｎ４がＳｉＯ２に変化している。
即ち、（２６Ｃ）に示したグラフから、Ｓｉ３Ｎ４膜付基板を用いた熱ＣＶＤにおいては、Ｆｅ触媒層(触媒粒子)と基板との反応を妨げるのみならず、原料ガスによるＦｅ触媒層(触媒粒子)の還元の過程において、Ｆｅ触媒層(触媒粒子)から基板側に酸素原子が移動することでＦｅ触媒層(触媒粒子)の還元が促進され、効率の良い配向ＣＮＴの形成を促す働きが見られる。
【００８１】
【表６】
0005802992.tif 000007
【００８２】
表６は、高速昇温（８０℃／秒）における熱ＣＶＤ処理により合成された配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの平均層数、平均外径、平均内径、アモルファス層の平均厚みとそれらの値の標準偏差である。全てのサイズは、同様に、ＴＥＭ観察像から見積もられている。前記特性溶媒には、ＰＧＥとＤＭＦを８０：２０で混合した溶媒が用いられ、硝酸鉄を異なる濃度（０．５ｍａｓｓ％、１．０ｍａｓｓ％、２．０ｍａｓｓ％）で溶解させて触媒層を形成している。これらの触媒層を用いて高速昇温（昇温速度：８０℃／秒）の合成された配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの平均サイズである。アモルファス層とは、ＣＮＴの表面に形成される非晶質の層であり、この層は、ＣＮＴの外径には含まれず、層構造からなるＣＮＴ本体の外径を見積もっている。比較的濃度が薄い範囲の触媒金属塩液から、触媒層が形成されている。これまでと同様に、触媒金属塩液の硝酸鉄濃度が増加すると平均層数、平均外径が明確に増加している。平均内径の増加は、比較的小さい。
表６では、サイズ分布のばらつきを示すため、標準偏差を求めており、この標準偏差の値が比較的小さいことから、極めてＣＮＴのサイズが揃った配向ＣＮＴが合成されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、表面に酸化膜や窒化膜が形成された反応防止膜付基板に対し、好適な濡れ性を有し、触媒金属塩の溶媒として使用することができ、均一な厚さの触媒層を形成し、最終的に製造される配向ＣＮＴのサイズを制御することができる。更に、長期間、触媒金属塩液が安定に保存することができ、且つ、所定サイズの配向ＣＮＴを工業的に大量生産することができる。ＣＮＴは、銅線に代わる集積回路の配線、原子間力顕微鏡の探針、大容量電気二重層キャパシタの電極などへの応用が期待されており、サイズの揃ったＣＮＴを工業的に大量生産する方法として本発明に係る配向ＣＮＴの製造方法は好適であり、用途に適したサイズの配向ＣＮＴを比較的容易に提供することができる。
【符号の説明】
【００８４】
１      反応室
２      熱ＣＶＤ処理部
３      反応ヒータ
４      反応防止膜付基板
５      触媒層
６      容器
７      触媒金属塩液
８      酸化膜付シリコンウェハ
９      塗布液
１１    塗膜
１２    塗膜加熱用ヒータ
１３    触媒層
１４    配向ＣＮＴ
１５    ＣＮＴ
１６    金属触媒酸化層
１７    ＣＮＴレイヤ（層）
１８    基板
２４    触媒粒子
【図１】
0005802992.tif 000008
【図３】
0005802992.tif 000009
【図４】
0005802992.tif 000010
【図６】
0005802992.tif 000011
【図７】
0005802992.tif 000012
【図８】
0005802992.tif 000013
【図１０】
0005802992.tif 000014
【図１１】
0005802992.tif 000015
【図１２】
0005802992.tif 000016
【図１７】
0005802992.tif 000017
【図１８】
0005802992.tif 000018
【図１９】
0005802992.tif 000019
【図２０】
0005802992.tif 000020
【図２１】
0005802992.tif 000021
【図２２】
0005802992.tif 000022
【図２３】
0005802992.tif 000023
【図２５】
0005802992.tif 000024
【図２６】
0005802992.tif 000025
【図２７】
0005802992.tif 000026
【図２】
0005802992.tif 000027
【図５】
0005802992.tif 000028
【図９】
0005802992.tif 000029
【図１３】
0005802992.tif 000030
【図１４】
0005802992.tif 000031
【図１５】
0005802992.tif 000032
【図１６】
0005802992.tif 000033
【図２４】
0005802992.tif 000034