(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、錫、鉄、クロム、ニッケル、ケイ素、及びジルコニウムを含有する沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金であって、
前記沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金に対するニッケルの含有量の値［Ｎｉ］（単位：質量％）が、０．００５以上０．０４以下の範囲内にあり、
前記沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金に対するクロムの含有量の値[Ｃｒ]（単位：質量％）が０．１５以上０．２５以下の範囲内にあり、
前記沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金に対するクロムの含有量の値［Ｃｒ］（単位：質量％）、ニッケルの含有量の値［Ｎｉ］（単位：質量％）、及びケイ素の含有量の値［Ｓｉ］（単位：質量％）が以下の式（１）で表される関係を満たし、
前記沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金に含有される金属間化合物の粒径の値Ｐ（単位：ｎｍ）が以下の式（２）で表される関係を満たす沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金。
０．８＜（［Ｃｒ］＋［Ｎｉ］）／（１０×［Ｓｉ］）≦１．１    ・・・（１）
Ｐ≦４５００×［Ｎｉ］＋１２０    ・・・（２）
【請求項２】
前記沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金に対する錫の含有量の値[Ｓｎ]（単位：質量％）が１．２以上１．７以下の範囲内にあり、鉄の含有量の値[Ｆｅ]（単位：質量％）が０．３以上０．５以下の範囲内にある前記請求項１に記載の沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金からなる沸騰水型軽水炉燃料集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金及び沸騰水型軽水炉燃料集合体に関し、特に、高燃焼度の条件下で長時間稼動する沸騰水型軽水炉内で用いられる燃料集合体の素材として特に好適に使用される沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金、及びこの沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金を採用した沸騰水型軽水炉燃料集合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウム基合金は、沸騰水型軽水炉を構成する各種部材の素材として有用であることが知られており、実際、多くの沸騰水型軽水炉燃料集合体、及び前記沸騰水型軽水炉燃料集合体を収める容器であるチャンネルボックスの構成部材の素材として、現実に利用されている。一般に、稼動中の前記沸騰水型軽水炉における前記沸騰水型軽水炉燃料集合体、及びチャンネルボックスの耐久性、寸法安定性の観点から、その素材となる前記ジルコニウム基合金には、耐ノジュラー腐食性及び耐水素吸収特性の２つの要求特性を同時に満たすことが求められる。
【０００３】
ここで、ノジュラー腐食とは、稼動中の沸騰水型軽水炉内において前記沸騰水型軽水炉燃料集合体等の構成部材の表面で進行する金属酸化による腐食であり、また、水素吸収とは同じく稼動中の沸騰水型軽水炉内で発生する水素が前記沸騰水型軽水炉燃料集合体の構成部材に吸収される現象をいい、かかる吸収された水素に起因して前記沸騰水型軽水炉燃料集合体の構成部材の脆弱化が進行する。前記ノジュラー腐食、又は前記水素吸収が進行した前記沸騰水型軽水炉燃料集合体の構成部材は、いずれもその機械強度が低下するので、その結果として沸騰水型軽水炉を稼動し続けることができなくなる。よって、前記沸騰水型軽水炉燃料集合体の構成部材の素材として用いられる前記ジルコニウム基合金においては、前記ノジュラー腐食、前記水素吸収の進行を極力抑えることのできる前記耐ノジュラー腐食性及び前記耐水素吸収特性を備えていることが望ましい。
【０００４】
特開２００３−２７７８５９号公報には、前記ジルコニウム基合金に含まれる種々の金属成分の含有量を調整することにより、前記耐ノジュラー腐食性及び前記耐水素吸収特性を前記ジルコニウム基合金に付与する技術が開示されている。また、特開２００４−２５７９４２号公報には、累積焼鈍パラメータΣＡｉを調整することにより、更に、特開２００５−１４６３８１号公報には、前記ジルコニウム基合金に含まれる金属析出物の平均サイズを調整することにより、同様に前記耐ノジュラー腐食性及び前記耐水素吸収特性を前記ジルコニウム基合金に付与する技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、近年沸騰水型軽水炉の稼動条件が高燃焼度化及び前記沸騰水型軽水炉燃料集合体の沸騰水型軽水炉内滞在期間が長期化に向かう傾向にあり、この傾向に応じて前記沸騰水型軽水炉燃料集合体の構成部材の素材としての前記ジルコニウム基合金についても前記耐ノジュラー腐食性及び前記耐水素吸収特性の尚一層の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２７７８５９号公報
【特許文献２】特開２００４−２５７９４２号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高燃焼度の条件下で長時間稼動する沸騰水型軽水炉内においても優れた前記耐ノジュラー腐食性及び前記耐水素吸収特性を示す前記沸騰水型軽水炉燃料集合体の構成部材の素材として有用な前記沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金及びかかる前記ジルコニウム基合金を用いた沸騰水型軽水炉燃料集合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段は、
（１）少なくとも、錫、鉄、クロム、ニッケル、ケイ素、及びジルコニウムを含有する沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金であって、
前記沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金に対するニッケルの含有量の値［Ｎｉ］（単位：質量％）が、０．００５以上０．０４以下の範囲内にあり、
前記沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金に対するクロムの含有量の値[Ｃｒ]（単位：質量％）が０．１５以上０．２５以下の範囲内にあり、
前記沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金に対するクロムの含有量の値［Ｃｒ］（単位：質量％）、ニッケルの含有量の値［Ｎｉ］（単位：質量％）、及びケイ素の含有量の値［Ｓｉ］（単位：質量％）が以下の式（１）で表される関係を満たし、
前記沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金に含有される金属間化合物の粒径の値Ｐ（単位：ｎｍ）が以下の式（２）で表される関係を満たす沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金である。
０．８＜（［Ｃｒ］＋［Ｎｉ］）／（１０×［Ｓｉ］）≦１．１    ・・・（１）
Ｐ≦４５００×［Ｎｉ］＋１２０    ・・・（２）
【０００９】
また、前記沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金の好適な態様は、
（２）前記沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金に対する錫の含有量の値[Ｓｎ]（単位：質量％）が１．２以上１．７以下の範囲内にあり、鉄の含有量の値[Ｆｅ]（単位：質量％）が０．３以上０．５以下の範囲内にある前記（１）に記載の沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金である。
【００１０】
また、前記課題を解決するための他の手段は、
（３）前記（１）又は（２）に記載の沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金からなる沸騰水型軽水炉燃料集合体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、平均燃焼度４５ＧＷｄ／ｔ以上の高燃焼度の条件下、１５００日以上稼動した後の沸騰水型軽水炉内においても優れた前記耐ノジュラー腐食性及び前記耐水素吸収特性を発揮するため、かかる高燃焼度下で長時間稼動する沸騰水型軽水炉内においても、優れた耐久性、寸法安定性を示す、前記燃料集合体、及びチャンネルボックスを構成する素材として好適な前記沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金及びかかる前記沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金からなる沸騰水型軽水炉燃料集合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、［Ｃｒ］、［Ｎｉ］、［Ｓｉ］とノジュラー腐食の関係を説明する模式図である。
【図２】図２は、［Ｎｉ］と金属間化合物の粒径の値［Ｐ］との関係を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願発明に係る沸騰水型軽水炉燃料集合体用ジルコニウム基合金（以下、単に「ジルコニウム基合金」と称することがある。）は、少なくとも錫、鉄、クロム、ニッケル、及びケイ素を含有するジルコニウム基合金である。
【００１４】
このうちニッケル成分の前記ジルコニウム基合金における含有量の値［Ｎｉ］（単位：質量％）は、０．００５以上０．０４以下の範囲内にある。前記［Ｎｉ］が、０．００５未満の場合前記ジルコニウム基合金の充分な前記耐ノジュラー腐食性が得られず、０．０４より大きいときは前記ジルコニウム基合金の充分な前記耐水素吸収特性が得られない。
【００１５】
また、本発明においては、前記ジルコニウム基合金における、前記ケイ素成分の含有量の値［Ｓｉ］（単位：質量％）が上限値と下限値とを有し、前記上限値及び下限値はいずれも、前記［Ｎｉ］および前記クロム成分の含有量の値［Ｃｒ］（単位：質量％）に依存する。具体的には、前記上限値が（（［Ｃｒ］＋［Ｎｉ］）／８）で表され、下限値が（（［Ｃｒ］＋［Ｎｉ］）／１１）で表される値である。すなわち、前記［Ｎｉ］、［Ｃｒ］、及び［Ｓｉ］は、前記式（１）で表される関係を満たさなければならない。このことを以下、図１を参照しつつ説明する。
【００１６】
本発明のジルコニウム基合金においては、前記耐ノジュラー腐食性と前記式（１）により算出される値との関係が、図１に示されるように、下に凸の曲線Ａで表される。ここで、図１の縦軸に表された腐食増量は、稼動中の沸騰水型軽水炉内において前記ジルコニウム基合金からなる前記沸騰水型軽水炉燃料集合体の構成部材に発生する前記ノジュラー腐食の程度を示す。よって、図１に依れば、前記ジルコニウム基合金の前記腐食増量が所定のレベルＢ以下にあるためには、言い換えれば、前記ジルコニウム基合金が充分な前記耐ノジュラー腐食性を有するためは、図１の横軸に表された前記式（１）により算出される値がその上限値Ｄ及び下限値Ｃで画される数値範囲内になければならないことが分かる。
【００１７】
前記式（１）により算出される値が、０．８以下である場合、または、１．１を超える場合は、前記ジルコニウム基合金の充分な前記耐ノジュラー腐食性が得られない上、後述する金属間化合物の粒径Ｐの値が小さいときは、充分な前記耐水素吸収特性も得られないことがある。
【００１８】
更に、本発明においては、前記ジルコニウム基合金に含有される金属間化合物の粒径の値Ｐ（単位：ｎｍ）が上限値を有し、前記上限値は、前記［Ｎｉ］に依存する。具体的には、前記Ｐ及び前記［Ｎｉ］は、前記式（２）で表される関係を満たさなければならない。ここで、前記金属間化合物とは、前記ジルコニウム基合金成分の一部からなる金属間化合物を意味し、前記ジルコニウム基合金内部に粒状物として含まれるものである。前記Ｐは、かかる粒状物の粒径を意味する。このことを以下、図２を参照しつつ説明する。
【００１９】
前記Ｐと前記［Ｎｉ］との関係を表す前記式（２）は、図２における直線Ｅで表される。一般に、前記ジルコニウム基合金の前記Ｐが所定の値以下であって、前記ジルコニウム基合金が、図（２）における領域Ｆに属するときには、充分な前記耐ノジュラー腐食性を有する。よって、前記ジルコニウム基合金の充分な前記耐ノジュラー腐食性を達成するためには、前記ジルコニウム基合金の前記Ｐを前記所定の値、すなわち前記Ｐの上限値以下に抑えなければならない。図２における前記直線Ｅは、前記Ｐの上限値を表しており、前記Ｐの上限値が前記ジルコニウム基合金の前記［Ｎｉ］に依存し、前記［Ｎｉ］が大きい程、前記Ｐの上限値も大きくなることを示している。つまり、前記［Ｎｉ］の大きい領域では、比較的前記Ｐの大きい前記金属間化合物を有する前記ジルコニウム基合金でも充分な前記耐ノジュラー腐食性が達成される。
【００２０】
前記Ｐが、前記式（２）により算出される前記Ｐの上限値を超えるときは、前記ジルコニウム基合金の充分な前記耐ノジュラー腐食性が得られない。なお、前記Ｐの下限値については特に制限はないが、前記ジルコニウム基合金成分の含有量の値、例えば［Ｃｒ］、［Ｓｉ］等に依っては、前記Ｐが小さい場合に前記ジルコニウム基合金の前記耐水素吸収特性が低下する傾向にあるので、前記Ｐは、できるだけ前記式（２）により算出される前記Ｐの上限値に近いことが好ましい。
【００２１】
本発明における前記［Ｃｒ］は、前記ジルコニウム基合金の更に良好な耐ノジュラー腐食性の確保、及び前記ジルコニウム基合金の良好な加工性の観点から、０．１５以上０．２５以下の範囲内にある。
【００２２】
本発明における前記錫の含有量の値［Ｓｎ］（単位：質量％）は、特に制限はないが、前記ジルコニウム基合金の加工性の観点から、好ましくは１．２以上１．７以下の範囲内にある。
【００２３】
本発明における鉄の含有量の値[Ｆｅ]（単位：質量％）は、前記ジルコニウム基合金の更に良好な耐水素吸収特性の確保、及び前記ジルコニウム基合金の良好な加工性の観点から、好ましくは０．３以上０．５以下の範囲内にある。
【００２４】
本発明の前記ジルコニウム基合金は、本発明の目的とする効果に影響を及ぼさない範囲で、他の金属成分、添加剤等を含有していてもよい。
【００２５】
本発明の前記ジルコニウム基合金はその製法に特に制限はない。ジルコニウム基合金の耐食性は構造材としての最終製品に至るまでの製造工程中における熱処理条件により、影響を受ける。本発明の前記ジルコニウム基合金で形成される構造材は、ビレットの段階でβ焼き入れと称される溶体化処理を行い、次に熱間押し出し、焼鈍を行い、その後に冷間圧延及び真空焼鈍を３回繰り返して製造することができる。
【００２６】
以下、実施例において更に詳細に本発明を説明する。尚、本発明の実施の態様は、これら実施例により開示された態様のみに制限されるものではない。
【実施例】
【００２７】
１．ジルコニウム基合金の調製
前記所定の方法に従い、前記［Ｎｉ］、［Ｃｒ］、［Ｓｉ］、及び金属間化合物の粒径の値、［Ｐ］の異なる前記ジルコニウム基合金（ａ）〜（ｉ）を調製した。
【００２８】
前記ジルコニウム基合金（ａ）〜（ｉ）についての前記［Ｎｉ］、前記Ｐ、並びに前記式（１）及び式（２）により算出される値を表１に記載した。
【００２９】
２．耐ノジュラー腐食性評価試験
耐ノジュラー腐食特性を評価するために、オートクレーブ内で５２５℃、１０．３ＭＰａの条件下に２４時間前記ジルコニウム基合金（ａ）〜（ｉ）からなる試験片を置いたのちに、外観観察、及び腐食増量を測定した。その結果を表１に記載した。
［耐ノジュラー腐食性の評価基準］
○：良好な耐ノジュラー腐食性を示した。
×：耐ノジュラー腐食性が劣る。
【００３０】
３．耐水素吸収特性評価試験
オートクレーブ内に、４００℃、１０．３ＭＰａの条件下に１０００時間前記ジルコニウム基合金（ａ）〜（ｉ）からなる試験片を置いた後に、水素吸収率を測定し、以下の基準に基づき評価した。結果を表１に記載した。
[耐水素吸収特性の評価基準]
○：前記試験片の試験後の試験片の水素吸収率が５０％よりも小さく、良好な耐水素吸収特性を示した。
×：前記試験片の試験後の水素吸収率が５０％以上であり、耐水素吸収特性が劣る。
【００３１】
４．考察
表１から明らかなように、前記ジルコニウム基合金（ａ）〜（ｉ）のうち、前記[Ｎｉ]が、０．００５以上でかつ０．０４以下であり、また、前記式（１）により算出される値が０．８よりも大きくかつ１．５未満の範囲であり、更に、前記Ｐが前記式（２）により算出される値以下である（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）は、充分な前記耐ノジュラー腐食性及び前記耐水素吸収特性を有していた。
【００３２】
これに対して、前記式（１）により算出される値が１．５以上である（ｆ）、同値が０．８以下である（ｇ）、及び、前記Ｐが前記式（２）により算出される値よりも大きい（ｈ）及び（ｉ）については、充分な前記耐ノジュラー腐食性が得られず、更に、前記（ｆ）については、前記式（１）により算出される値が所定の範囲内にないだけでなく、そのＰも比較的小さく、よって、充分な前記耐水素吸収特性も得られていない。
【００３３】
すなわち、表１に記載された結果より、前記ジルコニウム基合金において充分な前記耐ノジュラー腐食性及び前記耐水素吸収特性のいずれもが達成されるためには、前記ジルコニウム基合金の前記［Ｎｉ］、Ｐ、及び式（１）により算出される値が所定の範囲内になければならないことが分かる。
【００３４】
【表１】
0005787741.tif 000002
【符号の説明】
【００３５】
Ａ  耐ノジュラー腐食性と式（１）により算出される値との関係を示す曲線。
Ｂ  望ましい耐ノジュラー腐食性のレベル。
Ｃ  式（１）により算出される値についての下限値。
Ｄ  式（１）により算出される値についての上限値。
Ｅ  式（２）を表す直線。
Ｆ  充分な耐ノジュラー腐食性を有するジルコニウム基合金の［Ｐ］と［Ｎｉ］の範囲。
【図１】
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【図２】
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