(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドの混合物を蒸留カラムに供給し、ここで、供給混合物が、少なくとも５重量％のメタノール、１００ｐｐｍより多いアセトアルデヒド、及び残りの酢酸メチルを含み；
（ｂ）酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドの供給混合物を１０ｐｓｉｇ以上の圧力で蒸留して、供給混合物と比較してアセトアルデヒドが富化した塔頂蒸気流、及び供給混合物と比較してアセトアルデヒドが減少した残渣流を生成し；そして
（ｃ）アセトアルデヒドが減少した残渣流を蒸留カラムから排出する；
ことを含み、塔頂蒸気流の温度が８５℃〜１１５℃である、酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドの混合物からアセトアルデヒドを除去する方法。
【請求項２】
蒸留カラムを１０ｐｓｉｇ〜７５ｐｓｉｇの圧力で運転する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
蒸留カラムを２０ｐｓｉｇ〜５５ｐｓｉｇの圧力で運転する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
蒸留カラムを２５ｐｓｉｇ〜５０ｐｓｉｇの圧力で運転する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
塔頂蒸気流の温度が９０℃〜１００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
塔頂流の少なくとも一部を蒸留カラムに還流することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
蒸留カラムを２より大きい還流／供給（Ｒ／Ｆ）比で運転する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
蒸留カラムを２．５より大きい還流／供給（Ｒ／Ｆ）比で運転する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
蒸留カラムを３より大きい還流／供給（Ｒ／Ｆ）比で運転する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
蒸留カラムを４より大きい還流／供給（Ｒ／Ｆ）比で運転する、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
蒸留カラムを２乃至７以下の還流／供給（Ｒ／Ｆ）比で運転する、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）少なくとも５重量％のメタノール、１００ｐｐｍより多いアセトアルデヒド、及び残りの酢酸メチルを含む、酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドの混合物を蒸留カラムに供給し；
（ｂ）酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドの供給混合物を１０ｐｓｉｇ以上の圧力で蒸留して、供給混合物と比較してアセトアルデヒドが富化した塔頂蒸気流、及び供給混合物と比較してアセトアルデヒドが減少した残渣流を生成し；
（ｃ）塔頂流の一部を蒸留カラムに還流し；
（ｄ）残渣流が１００ｐｐｍ未満のアセトアルデヒド含量を有するように、塔頂蒸気流の温度、蒸留カラムの圧力、及び蒸留カラムの還流／供給（Ｒ／Ｆ）比を制御し；そして
（ｅ）残渣流を蒸留カラムから排出する；
ことを含み、塔頂蒸気流の温度が８５℃〜１１５℃である、酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドの混合物からアセトアルデヒドを除去する方法。
【請求項１３】
供給混合物が２５０ｐｐｍより多いアセトアルデヒドを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
供給混合物が５００ｐｐｍより多いアセトアルデヒドを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
供給混合物が１０００ｐｐｍより多いアセトアルデヒドを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
残渣流が５０ｐｐｍ未満のアセトアルデヒドを有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
残渣流が２５ｐｐｍ未満のアセトアルデヒドを有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
供給混合物が１０重量％〜４０重量％のメタノールを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
供給混合物が１５重量％〜３０重量％のメタノールを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
供給混合物が、鹸化を用いるポリ酢酸ビニルからのポリビニルアルコールの製造から誘導されるものである、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
（ａ）（ｉ）酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドの混合物を蒸留カラムに供給し、ここで、供給混合物が、少なくとも５重量％のメタノール、１００ｐｐｍより多いアセトアルデヒド、及び残りの酢酸メチルを含み；
（ｉｉ）酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドの供給混合物を１０ｐｓｉｇ以上の圧力で蒸留して、供給混合物と比較してアセトアルデヒドが富化した塔頂蒸気流、及び供給混合物と比較してアセトアルデヒドが減少した残渣流を生成し；そして
（ｉｉｉ）アセトアルデヒドが減少した残渣流を蒸留カラムから排出する、ここで塔頂蒸気流の温度が８５℃〜１１５℃である；ことによって、酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドの混合物を精製してアセトアルデヒドを除去し；
（ｂ）精製した残渣流を、ロジウム触媒、イリジウム触媒、及びこれらの混合物から選択される触媒；ヨウ化メチル促進剤；及び酢酸；を含むカルボニル化反応混合物に一酸化炭素と一緒に供給し；そして
（ｃ）カルボニル化混合物から酢酸を回収する；
ことを含む、酢酸の製造方法。
【請求項２２】
カルボニル化反応混合物が水を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
触媒がロジウム触媒であり、カルボニル化反応混合物が１０重量％未満の水を含む、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドの三元混合物からのアルデヒドの除去に関する。精製した酢酸メチル／メタノール混合物は、酢酸を製造するためのカルボニル化プロセスにおける供給材料として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
酢酸メチルとメタノールとの混合物は、ポリ酢酸ビニルの鹸化によってポリビニルアルコールを製造する際に生成する。Picardらへの米国特許７，１１５，７７２においては、鹸化プロセスの母液から酢酸メチル／メタノール混合物を回収する方法が開示されている。’７７２特許においては、混合物を、酢酸を製造するためのカルボニル化プロセスにおける供給材料として用いることができることが更に示唆されている。しかしながら、このようにして製造される酢酸メチル／メタノール混合物は相当なレベルのアセトアルデヒドを含んでおり、これはカルボニル化中に生成する不純物に対して有害な効果を有することが確認された。特に、カルボニル化反応混合物中に存在するアセトアルデヒドはプロピオン酸を生成すると考えられ、これは生成物の仕様を満足させるために酢酸から除去するのが困難で費用がかかる。
【０００３】
アセトアルデヒドは、その比較的低い沸点（２０．９℃）にもかかわらず酢酸メチル／メタノール混合物から除去するのが特に困難である。また、メタノールと酢酸メチルとは低沸点の共沸混合物を形成するので、メタノールは酢酸メチルから分離するのが困難である。したがって、通常の運転においては、酢酸メチルは、典型的には、更なる精製及び／又は供給材料としての再使用の前に、酢酸及びメタノールに加水分解する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許７，１１５，７７２
【発明の概要】
【０００５】
予期しなかったことに、本発明によれば、昇圧及び昇温での蒸留を行うことによって、蒸留による酢酸メチル／メタノール／アセトアルデヒドの混合物からのアセトアルデヒドの除去が著しく向上することが見出された。かくして精製した酢酸メチル／メタノール混合物は、更に複雑な処理の必要なしに、カルボニル化ユニットに直接供給して酢酸を製造することができる。
【０００６】
本発明は、大気塔よりも高い温度で運転する加圧蒸留カラムを用いてＭｅＯＨ／ＭｅＡｃ混合物から塔頂流としてＡｃＨを除去することに関する。本発明によれば、一般に、供給混合物を蒸留カラムに導入し、大気圧よりも高い圧力で供給流を蒸留し、アセトアルデヒドが富化した低沸点塔頂蒸気流を除去し、酢酸メチル、メタノール、及び減少したレベルのアセトアルデヒドを含む高沸点残渣を排出することによって、酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドを含む供給流混合物からアセトアルデヒドを除去する方法が提供される。所望の場合には、精製した混合物を更なる精製なしにメタノールカルボニル化ユニットに直接供給することができる。
【０００７】
理論に縛られることは意図しないが、メタノールは比較的低い温度においてアセトアルデヒドと高沸点ヘミアセタールを可逆的に形成し、本発明のより高い温度及び圧力においては、酢酸メチル／メタノール／アセトアルデヒドの平衡は低沸点の「遊離」アセトアルデヒドの形成を促進し、これは混合物から「軽質留分（light end）」として除去することができる。ＡｃＨ／ＭｅＯＨヘミアセタールの形成に関する平衡定数は温度依存性であることが確認された。より高い温度が「遊離」ＡｃＨの形成を促進することが分かった。大気塔よりも高い蒸留温度で運転する単一のより高圧の蒸留カラムを用いると、ＭｅＯＨの高い濃度、則ち＞２０重量％においても、ＭｅＡｃからの有効なＡｃＨの除去が与えられることが見出された。一例においては、６０段の蒸留カラムを、４５ｐｓｉｇ（塔頂流受容器圧力）において、〜１２００ｐｐｍのＡｃＨを含む予め加熱したＭｅＡｃ／ＭｅＯＨ供給流を用いて運転した。供給トレーは４０段目のトレーであった。還流／供給比は〜４．６：１．０であった。この運転圧力における塔頂流温度は〜９３．９℃であり、これによってＡｃＨ／ＭｅＡｃヘミアセタールの平衡濃度が低下し、したがって「遊離」のＡｃＨを塔頂蒸留物流中の軽質留分不純物として除去することが可能であった。供給流中のＡｃＨの９０％超がＭｅＡｃ／ＭｅＯＨ混合物から除去された。
【０００８】
また、これに限定されるものではないが、本発明は以下の態様の発明を包含する。
［１］（ａ）酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドの混合物を蒸留カラムに供給し；
（ｂ）酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドの供給混合物を１０ｐｓｉｇ以上の圧力で蒸留して、供給混合物と比較してアセトアルデヒドが富化した塔頂蒸気流、及び供給混合物と比較してアセトアルデヒドが減少した残渣流を生成し；そして
（ｃ）アセトアルデヒドが減少した残渣流を蒸留カラムから排出する；
ことを含む、酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドの混合物からアセトアルデヒドを除去する方法。
［２］蒸留カラムを１０ｐｓｉｇ〜７５ｐｓｉｇの圧力で運転する、［１］に記載の方法。
［３］蒸留カラムを２０ｐｓｉｇ〜５５ｐｓｉｇの圧力で運転する、［１］に記載の方法。
［４］蒸留カラムを２５ｐｓｉｇ〜５０ｐｓｉｇの圧力で運転する、請求項１に記載の方法。
［５］塔頂蒸気流の温度が約７０℃〜約１５０℃である、［１］に記載の方法。
［６］塔頂蒸気流の温度が約８５℃〜約１１５℃である、［１］に記載の方法。
［７］塔頂蒸気流の温度が約９０℃〜約１００℃である、［１］に記載の方法。
［８］塔頂流の少なくとも一部を蒸留カラムに還流することを更に含む、［１］に記載の方法。
［９］蒸留カラムを２より大きい還流／供給（Ｒ／Ｆ）比で運転する、［８］に記載の方法。
［１０］蒸留カラムを２．５より大きい還流／供給（Ｒ／Ｆ）比で運転する、［８］に記載の方法。
［１１］蒸留カラムを３より大きい還流／供給（Ｒ／Ｆ）比で運転する、［８］に記載の方法。
［１２］蒸留カラムを４より大きい還流／供給（Ｒ／Ｆ）比で運転する、［８］に記載の方法。
［１３］蒸留カラムを約２乃至約７以下の還流／供給（Ｒ／Ｆ）比で運転する、［８］に記載の方法。
［１４］（ａ）少なくとも約５重量％のメタノール、１００ｐｐｍより多いアセトアルデヒド、及び残りの酢酸メチルを含む、酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドの混合物を蒸留カラムに供給し；
（ｂ）酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドの供給混合物を１０ｐｓｉｇ以上の圧力で蒸留して、供給混合物と比較してアセトアルデヒドが富化した塔頂蒸気流、及び供給混合物と比較してアセトアルデヒドが減少した残渣流を生成し；
（ｃ）塔頂流の一部を蒸留カラムに還流し；
（ｄ）残渣流が１００ｐｐｍ未満のアセトアルデヒド含量を有するように、塔頂蒸気流の温度、蒸留カラムの圧力、及び蒸留カラムの還流／供給（Ｒ／Ｆ）比を制御し；そして
（ｃ）残渣流を蒸留カラムから排出する；
ことを含む、酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドの混合物からアセトアルデヒドを除去する方法。
［１５］供給混合物が２５０ｐｐｍより多いアセトアルデヒドを含む、［１４］に記載の方法。
［１６］供給混合物が５００ｐｐｍより多いアセトアルデヒドを含む、［１４］に記載の方法。
［１７］供給混合物が１０００ｐｐｍより多いアセトアルデヒドを含む、［１４］に記載の方法。
［１８］残渣流が５０ｐｐｍ未満のアセトアルデヒドを有する、［１４］に記載の方法。
［１９］残渣流が２５ｐｐｍ未満のアセトアルデヒドを有する、［１４］に記載の方法。
［２０］供給混合物が約５重量％〜約５０重量％のメタノールを含む、［１４］に記載の方法。
［２１］供給混合物が約１０重量％〜約４０重量％のメタノールを含む、［１４］に記載の方法。
［２２］供給混合物が約１５重量％〜約３０重量％のメタノールを含む、［１４］に記載の方法。
［２３］供給混合物が、鹸化を用いるポリ酢酸ビニルからのポリビニルアルコールの製造から誘導されるものである、［１４］に記載の方法。
［２４］（ａ）（ｉ）酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドの混合物を蒸留カラムに供給し；（ｉｉ）酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドの供給混合物を１０ｐｓｉｇ以上の圧力で蒸留して、供給混合物と比較してアセトアルデヒドが富化した塔頂蒸気流、及び供給混合物と比較してアセトアルデヒドが減少した残渣流を生成し；そして（ｉｉｉ）アセトアルデヒドが減少した残渣流を蒸留カラムから排出する；ことによって、酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドの混合物を精製してアセトアルデヒドを除去し；
（ｂ）精製した残渣流を、水；ロジウム触媒、イリジウム触媒、及びこれらの混合物から選択される触媒；ヨウ化メチル促進剤；及び酢酸；を含むカルボニル化反応混合物に一酸化炭素と一緒に供給し；そして
（ｃ）カルボニル化混合物から酢酸を回収する；
ことを含む、酢酸の製造方法。
［２５］触媒がロジウム触媒であり、カルボニル化反応混合物が１０重量％未満の水を含む、［２４］に記載の方法。
本発明を以下の図面を参照して下記に詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、温度の低下に伴う「遊離」ＡｃＨの減少を示す、低下する温度における吸光度と波長とのプロットである。
【図２】図２は、「遊離」ＡｃＨ（％）と温度とのプロットである。
【図３】図３は、ＭｅＡｃ／ＭｅＯＨ及びＡｃＨの三元混合物における異なるレベルのＭｅＯＨに関する、「遊離」ＡｃＨ（％）と温度とのプロットである。
【図４】図４は、酢酸メチルからアセトアルデヒドを加圧蒸留するための蒸留システムを用いる本発明の一態様を示す概念図である。
【図５】図５は、残渣ＡｃＨ濃度と還流／供給比（Ｒ／Ｆ比）とのプロットである。
【図６】図６は、４日間の実験の間の残渣生成物ＡｃＨ濃度及び塔頂流ＡｃＨ濃度を示す、連続蒸留実験（実施例１７）においてとられたＡｃＨ濃度データのプロットである。
【図７】図７は、ＡｃＨ除去率及び残渣ＡｃＨ濃度と塔頂流温度とのプロットである。
【図８】図８は、本発明に関連して用いることができるカルボニル化システムを示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
下記において例証及び例示のみの目的のために本発明を詳細に説明する。特許請求の範囲において示す本発明の精神及び範囲内での特定の態様に対する修正は、当業者に容易に明らかとなろう。
【００１１】
下記においてより具体的に定義しない限りにおいて、ここで用いる技術用語はその通常の意味を与える。％、ｐｐｍなどの用語は、他に示さない限りにおいて、重量％、重量ｐｐｍなどを指す。
【００１２】
「蒸留圧」などの技術用語は、好適には任意のレベルにおいて測定され、しかしながら好ましくは塔の塔頂空間において測定される蒸留塔内の圧力を指す。
「蒸留温度」などの句は、他に示さない限りにおいて、蒸留塔の塔頂流における温度を指す。
【００１３】
ここでは簡便化の目的で以下の略号を用いる。
ＡｃＨ−アセトアルデヒド；
ＤＭＡ−ジメチルアセタール；
ＤＭＥ−ジメトキシエタン；
ＥｔＡｃ−酢酸エチル；
ＭｅＡｃ−酢酸メチル；
ＭｅＯＨ−メタノール；
ＯＨ−塔頂流；
ｐｓｉｇ−ゲージ圧；
（Ｒ／Ｆ）比−還流／供給比，Ｗ／Ｗ；
ｒｅｓ−残渣。
【００１４】
物理特性データ（下表１参照）に基づくと、分別蒸留によってＭｅＡｃからのＡｃＨの分離が可能であるように見えるが、下記に議論するように、ＡｃＨは、ＭｅＡｃ、ＭｅＯＨ、及びＡｃＨの三元混合物からは容易には分離されない。
【００１５】
【表１】
0005702146.tif 000002
【００１６】
大気圧での予備実験によって、ＡｃＨの低い沸点にもかかわらず、メタノールの存在下でＭｅＡｃからＡｃＨを分離することは非常に困難であったことが確認された。例えば、＞７％の供給流メタノール濃度においては、大気圧で運転する蒸留塔へ供給したＡｃＨの実質的に全部が残渣流中に排出された。
【００１７】
理論に縛られることは意図しないが、ＭｅＡｃからのＡｃＨの「軽質留分」としての分離において観察される困難性の原因は、主として系中にＭｅＯＨが存在することによることが見出された。式１（下記）において示されるように、求核剤として作用するメタノールがＡｃＨのカルボニル炭素に付加して対応するヘミアセタールを可逆的に形成する。
【００１８】
【化１】
0005702146.tif 000003
【００１９】
大気圧における予備蒸留実験は、ヘミアセタールがＡｃＨよりも低い揮発性（より高い沸点）を有することと合致しており、これによりヘミアセタールが蒸留カラムの残渣流中に濃縮された。メタノールヘミアセタールの算出沸点は大気圧において約１０９℃である。ＡｃＨ及びＭｅＯＨを含む試料をガスクロマトグラフィーによって分析することではヘミアセタールを検出することはできなかったが、実施例Ａ及びＢ並びに図１及び２において明らかなように、ＵＶ／可視光装置実験によって「遊離」ＡｃＨのメタノールヘミアセタールへの転化が温度依存性であることが立証された。
【実施例】
【００２０】
実施例Ａ−ヘミアセタール予備実験：
種々の濃度（０．５％〜１．０％）のアセトニトリル及びメタノールの溶液を用いて紫外線分光計を較正した。較正後、メタノール中約１重量％のＡｃＨの溶液をバイアルに移し、密封し、６０℃のＧＣオーブン内に１５分間配置した。１５分後、バイアルを素早く取り出し、これを用いて分光計セルに充填した。セルの内部に更に熱電対を配置した後、分光計を閉止し、スキャン及び温度の読み値をとった。結果を図１に示す。２８５ｎＭにおける「遊離」ＡｃＨの吸光が、試料を冷却するにつれて温度と共に減少したことが分かる。
【００２１】
ＵＶ／可視光フォトダイオードアレイ検出器を取り付けた改造高圧液体クロマトグラフィー装置を用いて、更なる実験（実施例Ｂ）を行った。
実施例Ｂ−２回目のヘミアセタール実験：
ＨＰＬＣグレードのアセトニトリル中で調製したＡｃＨ標準試料を用いて、通常のＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）装置のＵＶ／可視光フォトダイオードアレイ検出器を較正した。標準溶液は、ＡｃＨに関するベールの法則のモル吸光度係数を求めるために０．１重量％〜１．５重量％の範囲の濃度のＡｃＨを含んでいた。０．５重量％〜１．５重量％の範囲の濃度のＡｃＨを含むメタノール溶液をＨＰＬＣ検出器中に注入し、一定範囲の温度（３０℃〜１００℃）にわたって吸光度の読み値をとった。結果を図２及び表２並びに図３に示す。
【００２２】
【表２】
0005702146.tif 000004
【００２３】
実験データから平衡定数を算出し、Ｌｎ  Ｋｅｑと１／Ｔ°Ｋとのアレニウスプロットは異なるデータの組と文献値との間の非常に良好なデータの適合性及び一致性を示した。ＨＰＬＣ実験からの平均データを２つの文献データ点と共に用いて、対応するヘミアセタールを形成するＭｅＯＨ中のＡｃＨの反応に関する温度に対するＫｅｑの最も良く適合した関係式を作成した（下式２を参照）。
【００２４】
【化２】
0005702146.tif 000005
【００２５】
Ｋｅｑ式（式２）を用い、０．１２重量％の初期ＡｃＨ濃度を用いて、種々の温度及び初期ＭｅＯＨ濃度における平衡組成を算出した。例えば、温度と、１０００ｐｐｍ〜５重量％の範囲の初期ＭｅＯＨ濃度から出発して平衡において期待される「遊離」ＡｃＨ％の計算値とのプロットを図３に示す。
【００２６】
図３から、遊離アセトアルデヒドの量は混合物中のメタノールの量が増加するにつれて減少するが、この傾向は温度及び圧力を上昇させることによって遊離アセトアルデヒドの形成を促進させる方向に逆転させることができることが認められる。
【００２７】
実施例１〜１６：
図４を参照すると、６０段のOldershaw蒸留装置１０を用いて、加圧下、昇温下において、ＭｅＡｃ、ＭｅＯＨ、及びＡｃＨの三元混合物を蒸留した。装置１０は、トレー４０における供給流入口１４；１６における塔頂流出口ライン；及び１８における残渣出口；を備えた６０段のトレーを有するカラム１２を有する。塔頂流ラインには、冷却剤のための入口２２及び出口２４を有する凝縮器２０が備えられている。凝縮器２０は、凝縮された塔頂流を受容し、それを還流ライン２８（場合によってはプレヒーター３０が備えられている）に供給する受容器２６に接続されている。
【００２８】
装置１０は、ＭｅＡｃ、ＭｅＯＨ、及びＡｃＨの三元混合物をカラム１２の入口１４に供給し、凝縮器２０においてカラム塔頂流を凝縮し、凝縮された塔頂流を還流としてライン２８を通してカラムに戻して供給することによって運転した。残渣を１８において排出し、一方、凝縮された物質を再沸騰させてカラム内の流束を維持した。
【００２９】
約１２００ｐｐｍの目標ＡｃＨ含量を有する塔供給材料を達成するためにＡｃＨを混入したＭｅＡｃを用いて、約４５ｐｓｉｇの蒸留運転圧力において一連の蒸留実験を行った。表３に示す種々の還流／供給（Ｒ／Ｆ）、供給速度、及び塔頂流凝縮器２０の冷却剤温度を用いて蒸留実験を行った。冷却剤入口２２及び冷却剤出口２４を通して冷却剤を通すことによって保持した凝縮器２０の温度によって、塔頂流受容器２６の蒸留物の温度が影響を受け、これを還流のために用い、冷却された還流流によって、内部還流比、並びに還流流中のＡｃＨ及びその対応するＭｅＯＨヘミアセタールの平衡濃度の両方が影響を受けた。塔頂流凝縮器２０の冷却器入口２２の冷却剤温度は、（実施例１〜７に関する概して＜１０℃の値から）実施例８で始まる約３７℃の新しいレベルに上昇した。また、実施例１４で始まる一連の実施例の間においては、還流流プレヒーター３０を加えた。供給ラインも予備加熱して温度を制御した。
【００３０】
実施例１〜１６に関する運転の詳細及び結果を、表３及び４に要約し、以下において議論する。
実施例１〜７は、２．６３：１．０〜６．４５：１．０の範囲の還流／供給（Ｒ／Ｆ）比の値に相当する１０．４±０．４ｇ／分の速度で、約７℃±４℃のサブクーリングされた還流流を用いて行った。表３を参照。この組における初めの３つの実施例（１、２、及び３）は、残渣生成物流１８の試料中に検出できないレベルのＡｃＨを有していた。表３を参照。実施例４においては、始動前にＭｅＡｃ／ＭｅＯＨ供給材料中１２４６ｐｐｍのＡｃＨを装置に充填し、ＡｃＨを５．３３重量％の濃度に更に混入した材料を塔頂流受容器２６に充填した。実施例５は実施例４の継続であった。これらの実施例（４及び５）の両方とも、２．２４重量％及び１．６９重量％のＡｃＨを含む混入塔頂流（ＯＨ）受容器充填物及びその後の還流流（ＯＨ試料）を用いても、低い残渣生成物流のＡｃＨ濃度（則ち７９ｐｐｍ及び１ｐｐｍ）を有していた。
【００３１】
実施例６においては、塔頂流凝縮器２０内の約５重量％のＡｃＨを装置に充填し、実施例７は、約１０％のＡｃＨ含量で充填した塔頂流受容器を用いて始動した。１重量％の初期塔頂流ＡｃＨ濃度を用い、これを実験中に増加させて実施した実施例８においては、残渣流のＡｃＨ濃度が約７６ｐｐｍの許容できるレベルに低下した。１０．７ｇ／分の還流比（Ｒ／Ｆ＝３．４７：１．０）が典型的であり、塔頂流凝縮器３０の冷却剤温度は約３７℃に上昇した。
【００３２】
表３において、実施例９〜１４に関してＲ／Ｆ比が＜２．３２：１．０に減少し、塔頂流冷却剤温度が３８±２℃に維持されたことが分かる。実施例９及び１０はいずれも、先の実験である実施例８からのレボイラー及び塔頂流受容器２６の材料を用いて始動した。表４におけるデータから分かるように、実施例９及び１０に関して、残渣流のＡｃＨ濃度は約１１５±２０ｐｐｍであり、対応する塔頂流（ＯＨ）受容器（還流）のＡｃＨ濃度は約３．３±０．３重量％の範囲であった。
【００３３】
実施例１１、１２、１３、及び１４は、約１．９４±０．２：１．０のより低い還流／供給比において行い（表３参照）、これらの蒸留実施例の全てで許容できないほど高い残渣ＡｃＨ濃度が得られた。実施例１１は、５．６重量％のＡｃＨを含む初期塔頂流受容器充填物を用いて開始し、９３７〜１４３４ｐｐｍのＡｃＨを有する残渣試料が得られた。実施例１２の残渣は、約７３７ｐｐｍのＡｃＨを含んでおり、先の実施例１１からのレボイラー及び塔頂流混合物を用いて始動した。実施例１３は、先の実施例からのレボイラー及びＯＨ受容器材料を用いて始動し、残渣試料は１５６８ｐｐｍ以下のＡｃＨレベルを示した。実施例１４は、約２重量％のＡｃＨしか混入しなかった新しい塔頂流受容器ＭｅＡｃ／ＭｅＯＨ充填物を用いて行い、約１０５０ｐｐｍに僅かしか低下しなかった残渣流のＡｃＨ濃度を与えた。
【００３４】
実施例１５に関しては、２重量％のＡｃＨを含むように混入したＭｅＡｃ／ＭｅＯＨを塔頂流受容器２６に充填し、これまでの＜２．３２：１．０のＲ／Ｆ比を４．３：１．０のより高いＲ／Ｆ比に増加させた。実施例１５に関して、残渣流は約０．１６重量％のＡｃＨを含んでいた。次の実験（実施例１６）は、塔頂流受容器２６内のより低い初期ＡｃＨ濃度（則ち１重量％のＡｃＨ）、約０．１２重量％のＡｃＨのレボイラー充填物を用いて始動し、更に高いＲ／Ｆ比（則ち６．１９：１．０）において運転した。この実験中において、残渣流のＡｃＨ含量は＜５００ｐｐｍに低下した。
【００３５】
図５は、生成物（残渣）のＡｃＨ（ｐｐｍ）とＲ／Ｆ比とのプロットであり、約２よりも大きいＲ／Ｆ比において除去効率が劇的に増加したことが分かる。残渣のＡｃＨ含量（ｐｐｍ）は、次式にしたがってＲ／Ｆ比と相関した。
【００３６】
【化３】
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【００３７】
【表３】
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【００３８】
【表４−１】
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【００３９】
【表４−２】
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【００４０】
【表４−３】
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【００４１】
【表４−４】
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【００４２】
【表４−５】
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【００４３】
【表４−６】
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【００４４】
実施例１７：
上記に示した手順及び装置を用いて、４日間にわたって運転する連続蒸留実験（実施例１７）を行った。供給流の組成及び運転パラメーターを表５及び６に示す。初めの３日半の間は約４５ｐｓｉｇの圧力において実験を行い、４日目のほぼ最後の８．５時間について約３０ｐｓｉｇに低下させた。還流／供給比は実験中に約４．６：１．０に保持した。実験を通してとられたデータによって、残渣生成物のＡｃＨ濃度は通常は約１００±５０ｐｐｍとなり、一方、約４５ｐｓｉｇでの運転は約１．４±０．５重量％の塔頂流ＡｃＨレベルに相当した。４日目に圧力を約３０ｐｓｉｇに低下させると、残渣流のＡｃＨ濃度は２５０ｐｐｍを僅かに超える値に増加した。
【００４５】
【表５】
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【００４６】
【表６】
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【００４７】
図６は、４日間の連続実験中の塔頂流及び残渣流のアセトアルデヒドの濃度のプロットであり、加圧カラムによって供給混合物からアセトアルデヒドが有効に除去されることが分かる。図６から、大気圧（０ｐｓｉｇ）において蒸留した場合の高いＭｅＯＨ含量を有するＭｅＡｃ流からの実質的にゼロのＡｃＨ除去率と比較して、ＡｃＨ除去率（％）がそれぞれ〜３０ｐｓｉｇ及び〜４５ｐｓｉｇの運転圧力において（〜４．６：１．０のＲ／Ｆ比の範囲で１２００ｐｐｍＡｃＨの供給材料を用いた）〜８２％及び〜９３％に増加したことが認められる。従来の低圧蒸留が酢酸メチルとメタノールとの混合物からアセトアルデヒドを除去する効果を有しないことを鑑みると、この結果は全く予期しなかったことである。上昇した温度及び圧力並びにＲ／Ｆ比の効果は、図７を参照することによって更に認められる。
【００４８】
図７は、ＡｃＨ除去率（％）及び生成物のＡｃＨ含量と温度とのプロットであり、約７０℃を超える塔頂流温度において除去効率及び生成物純度が劇的に増加することが分かる。
【００４９】
したがって、本発明は、昇圧、好ましくは少なくとも１０ｐｓｉｇにおける蒸留によって、酢酸メチル、メタノール、及びアセトアルデヒドの三元混合物を精製する手段を提供する。１０ｐｓｉｇ〜７５ｐｓｉｇ、例えば２０ｐｓｉｇ〜５０ｐｓｉｇ、又は２５〜５０ｐｓｉｇの運転圧力が好適である。これらの圧力において、塔頂流の温度を、好適には約７０℃〜約１５０℃、例えば約８５℃〜約１１５℃、又は約９０℃〜約１００℃に保持する。２〜７の還流／供給比が好適であり、このＲ／Ｆ比の範囲内において、Ｒ／Ｆ比は、２より大きく、２．５より大きく、３より大きく、又は４より大きい。
【００５０】
本発明の種々の態様において、本方法は、１００ｐｐｍより大きく、２５０ｐｐｍ又は５００ｐｐｍより大きく、或いは１０００ｐｐｍより大きいＡｃＨ含量を有する供給流を、１００ｐｐｍ未満、又は５０ｐｐｍ未満のＡｃＨ含量に精製するのに有効である。供給混合物は、１２００ｐｐｍ、例えば２０００ｐｐｍより多く、或いは５０００ｐｐｍ以下、又は１重量％以下のアセトアルデヒド、及び場合によってはそれ以上のＡｃＨを含んでいてよい。また、供給混合物は、約５％〜５０％のメタノール、例えば約１０％〜４０％のメタノール、又は幾つかの場合においては約１５％〜約３０％のメタノールを含んでいてもよい。
【００５１】
精製した酢酸メチル／メタノール混合物を用いた酢酸の製造：
本発明にしたがって精製した酢酸メチル／メタノール混合物を、メタノールカルボニル化ユニットに供給材料として直接供給して酢酸を製造することができる。この種のカルボニル化ユニット１１０を、関係する精製装置と共に図８に概略的に示す。一酸化炭素及び本発明の精製ＭｅＡｃ／ＭｅＯＨ流（及び場合によっては更なるメタノール又はその反応性誘導体）を、適度な混合を行いながら一酸化炭素と共に加圧下で反応器１１２中に連続的に導入する。非凝縮性の副生成物を反応器から排気して、最適な一酸化炭素分圧を保持する。反応器内において、好適な反応混合物を保持しながらカルボニル化反応を行って酢酸を製造する。反応器１１２内の反応混合物は、以下により詳細に議論するように、第ＶＩＩＩ族の金属触媒、場合によってはヨウ化物塩、アルキルハロゲン化物促進剤、一酸化炭素、酢酸、メタノール及び／又はその反応性誘導体、並びに水を含む。
【００５２】
第ＶＩＩＩ族の触媒金属は、ロジウム及び／又はイリジウム触媒であってよい。ロジウム金属触媒は、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−アニオンなどのロジウムが平衡混合物として触媒溶液中に存在するような、当該技術において周知の任意の好適な形態で加えることができる。ロジウム溶液が反応器の一酸化炭素に富む雰囲気中に存在する場合には、ロジウム／ヨウ化カルボニルのアニオン種が水及び酢酸中に概して可溶であるので、ロジウムの可溶性が概して保持される。しかしながら、フラッシャー、軽質留分カラムなどの中に典型的に存在するような一酸化炭素に乏しい雰囲気に移した場合には、より少ない一酸化炭素しか利用できないので平衡のロジウム／触媒の組成が変化する。例えば、ロジウムはＲｈＩ３として沈殿する。反応器の下流の連行ロジウムの形態に関する詳細は良く理解されていない。当業者によって認識されるように、ヨウ化物塩は、所謂「低水分」条件下においてフラッシャー内での沈殿を軽減することを助ける。
【００５３】
反応混合物中に保持されるヨウ化物塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の可溶性塩、或いは第４級アンモニウム又はホスホニウム塩の形態であってよい。幾つかの態様においては、触媒共促進剤は、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物である。塩共促進剤は、ヨウ化物塩を生成する非ヨウ化物塩として加えることができる。ヨウ化物触媒安定剤は反応系中に直接導入することができる。また、反応システムの運転条件下では広範囲の非ヨウ化物塩前駆体がヨウ化メチルと反応して対応する共促進剤であるヨウ化物塩安定剤を生成するので、ヨウ化物塩をその場で生成させることができる。ヨウ化物塩の生成に関する更なる詳細については、Smithらへの米国特許５，００１，２５９；Smithらへの５，０２６，９０８；及びこれもSmithらへの、５，１４４，０６８（これらの開示は参照として本明細書中に包含する）を参照。
【００５４】
同様に、液体カルボニル化反応組成物中のイリジウム触媒は、液体反応組成物中に可溶の任意のイリジウム含有化合物を含んでいてよい。イリジウム触媒は、液体反応組成物中に溶解するか、又は可溶性形態に転化させることができる任意の好適な形態で、カルボニル化反応のための液体反応組成物に加えることができる。液体反応組成物に加えることができる好適なイリジウム含有化合物の例としては、ＩｒＣｌ３、ＩｒＩ３、ＩｒＢｒ３、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ４］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ２］−Ｈ＋、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、ＩｒＢｒ３・３Ｈ２Ｏ、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、イリジウム金属、Ｉｒ２Ｏ３、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、酢酸イリジウム、［Ｉｒ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３］［ＯＡｃ］、及びヘキサクロロイリジウム酸［Ｈ２ＩｒＣｌ６］が挙げられる。通常は、酢酸塩、シュウ酸塩、及びアセト酢酸塩のような塩化物を含まないイリジウムのコンプレックスを出発物質として用いる。液体反応組成物中のイリジウム触媒の濃度は、１００〜６０００ｐｐｍの範囲であってよい。イリジウム触媒を用いるメタノールのカルボニル化は周知であり、以下の米国特許：５，９４２，４６０；５，９３２，７６４；５，８８３，２９５；５，８７７，３４８；５，８７７，３４７；及び５，６９６，２８４（これらの開示は参照としてそれらの全てを示されているように本明細書中に包含する）に一般的に記載されている。
【００５５】
一般に、第ＶＩＩＩ族金属触媒成分と組み合わせて、アルキルハロゲン化物共触媒／促進剤を用いる。ヨウ化メチルが、アルキルハロゲン化物促進剤として好ましい。好ましくは、液体反応組成物中のアルキルハロゲン化物の濃度は、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲である。
【００５６】
アルキルハロゲン化物促進剤は、塩安定剤／共促進剤化合物と組み合わせることができ、これとしては第ＩＡ又はＩＩＡ族の金属の塩、或いは第４級アンモニウム又はホスホニウム塩を挙げることができる。ヨウ化物又は酢酸塩、例えばヨウ化リチウム又は酢酸リチウムが特に好ましい。
【００５７】
ヨーロッパ特許公開ＥＰ−０８４９２４８（その開示は参照として本明細書中に包含する）に記載されているような他の促進剤及び共促進剤を、本発明の触媒系の一部として用いることができる。好適な促進剤は、ルテニウム、オスミウム、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、ガリウム、水銀、ニッケル、白金、バナジウム、チタン、銅、アルミニウム、スズ、アンチモンから選択され、より好ましくはルテニウム及びオスミウムから選択される。米国特許６，６２７，７７０（その全てを参照として本明細書中に包含する）に特定の共促進剤が記載されている。
【００５８】
促進剤は、液体反応組成物及び／又は酢酸回収段階からカルボニル化反応器へ再循環される全ての液体プロセス流中におけるその溶解度の限界値以下の有効量で存在させることができる。用いる場合には、促進剤は、好適には、［０．５〜１５］：１、好ましくは［２〜１０］：１、より好ましくは［２〜７．５］：１の促進剤と金属触媒とのモル比で液体反応組成物中に存在させる。好適な促進剤の濃度は４００〜５０００ｐｐｍである。
【００５９】
メタノール及び一酸化炭素反応物質を反応器に連続的に供給すると、カルボニル化反応が反応器１１２内で進行する。一酸化炭素反応物質は、実質的に純粋であってよく、或いは二酸化炭素、メタン、窒素、希ガス、水、及びＣ１〜Ｃ４パラフィン系炭化水素のような不活性不純物を含んでいてもよい。水性ガスシフト反応によってその場で生成する一酸化炭素中の水素の存在は、水素化生成物の形成を引き起こす可能性があるので、好ましくは例えば１ｂａｒ未満の低い分圧に保持する。反応中の一酸化炭素の分圧は、好適には、１〜７０ｂａｒ、好ましくは１〜３５ｂａｒ、最も好ましくは１〜１５ｂａｒの範囲である。
【００６０】
カルボニル化反応の圧力は、好適には、１０〜２００ｂａｒ、好ましくは１０〜１００ｂａｒ、最も好ましくは１５〜５０ｂａｒの範囲である。カルボニル化反応の温度は、好適には、１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。酢酸は、典型的には、液相反応で約１５０〜２００℃の温度及び約２０〜約５０ｂａｒの全圧において製造する。
【００６１】
酢酸は、典型的には反応のための溶媒として反応混合物中に含ませる。
好適なメタノールの反応性誘導体としては、酢酸メチル、ジメチルエーテル、ギ酸メチル、及びヨウ化メチルが挙げられる。メタノール及びその反応性誘導体の混合物を、本発明方法において反応物質として用いることができる。好ましくは、反応物質としてメタノール及び／又は酢酸メチルを用いる。メタノール及び／又はその反応性誘導体の少なくとも一部は、液体反応組成物中において、酢酸生成物又は溶媒との反応によって酢酸メチルに転化し、したがって酢酸メチルとして存在する。液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は、好適には、０．５〜７０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３５重量％、最も好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【００６２】
水は、例えばメタノール反応物質と酢酸生成物との間のエステル化反応によって、液体反応組成物中においてその場で形成することができる。水は、液体反応組成物の他の成分と一緒か又は別々にカルボニル化反応器に導入することができる。水を反応器から排出される反応組成物の他の成分から分離して、液体反応組成物中における水の求められる濃度を保持するように制御された量で再循環することができる。好ましくは、反応器１１２内の液体反応組成物中に保持する水の濃度は、０．１〜１６重量％、より好ましくは１〜１４重量％、最も好ましくは１〜１０重量％、好適には１０重量％未満の水の範囲である。
【００６３】
反応器１１２から、反応混合物の流れを、導管１１８を通してフラッシャー１１６へ連続的に供給する。フラッシャーを通して、生成物酢酸及び軽質留分（ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水）の大部分を反応器触媒溶液から分離し、粗プロセス流１１７を溶解ガスと共に単一段階フラッシュ内の蒸留又は精製区域１１９に送る。触媒溶液を、導管１３２を通して反応器に再循環する。フラッシュのプロセス条件下においては、ロジウムはフラッシュ容器内の低い一酸化炭素分圧において失活を受けやすく、精製システム１１９に同伴される可能性がある。
【００６４】
酢酸の精製は、典型的には、軽質留分カラム、脱水カラム、及び場合によっては重質留分カラム内での蒸留を含む。フラッシャーからの粗蒸気プロセス流１１７を軽質留分カラム１２０中に供給する。ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水の一部が軽質留分カラム内で塔頂流中に濃縮されて二つの相（有機及び水性）が形成される。両方の塔頂相を、再循環ライン１３４を通して反応区域に戻す。軽質留分カラムからの溶解ガスは、蒸留区域を通して排気する。この排気流を燃焼させる前に、残留軽質留分をスクラビングしてプロセスに再循環する。場合によっては、軽質留分カラムからの液体再循環流１３５も反応器に戻すことができる。
【００６５】
精製されたプロセス流１４０を軽質留分カラム１２０の側部から抜き出し、脱水カラム１２２に供給する。このカラムから水及び若干の酢酸が分離され、これは、示すように再循環ライン１３４を通して反応システムに再循環する。精製し乾燥した脱水カラム１２２からのプロセス流１５２は樹脂床１３６に供給し、示されるようにそこから生成物を回収する。カルボニル化システム１１０は、２つのみの精製カラムを用い、好ましくは「低エネルギーカルボニル化プロセス」と題されたScatesらへの米国特許６，６５７，０７８（その開示を参照として本明細書中に包含する）により詳細に記載されているように運転する。
【００６６】
好ましい態様を参照して本発明を説明したが、本開示の利益を有する明白な修正及び変更が当業者に可能である。したがって、本発明は、それらが特許請求の範囲及びその均等範囲内である限りにおいて全てのかかる修正及び変更を包含すると意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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