(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉冷却水系に亜硝酸及び／又はその塩（以下、「亜硝酸（塩）」と称す。）を添加して該冷却水系内の鉄製部材及び銅製部材の腐食を抑制する方法において、
該冷却水系におけるｐＨを９〜１０．５とし、
亜硝酸（塩）濃度を２０〜１５０ｍｇ／Ｌとし、
アゾール化合物濃度を０．２〜１０ｍｇ／Ｌとする
ことにより、該冷却水系の硝化細菌による代謝で系内の亜硝酸（塩）濃度が低下することを防止する方法であって、
該アゾール化合物が、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、及びメルカプトチアゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする密閉冷却水系における腐食抑制方法。
【請求項２】
請求項１において、前記冷却水系の亜硝酸（塩）濃度を２５〜１００ｍｇ／Ｌとし、アゾール化合物濃度を０．４〜４ｍｇ／Ｌとすることを特徴とする密閉冷却水系における腐食抑制方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記アゾール化合物はベンゾトリアゾールであることを特徴とする密閉冷却水系における腐食抑制方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記冷却水系にさらに下記化合物群（２）から選ばれる疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物及び／又は下記式（１）で表される化合物を添加することを特徴とする密閉冷却水系における腐食抑制方法。
【化１】
0005716706.tif 000008
（上記（１）式中、Ｒはアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンジル基、ヒドロキシアルキル基、又はカルボキシアルキル基を表し、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基は塩を形成していてもよい。）
化合物群（２）：２−ヘキシルイミダゾール、２−ヘプチルイミダゾール、２−オクチルイミダゾール、２−ノニルイミダゾール、２−デシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−トリデシルイミダゾール、２−テトラデシルイミダゾール、２−ペンタデシルイミダゾール、２−ヘキサデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−オクタデシルイミダゾール、２−Ｃ６〜Ｃ１８アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−Ｃ６〜Ｃ１８アルキル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシラートメチルイミダゾリニウム塩、２−Ｃ６〜Ｃ１８アルキル−Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩、１−メチル−１−ヒドロキシエチル−牛脂アルキル−イミダゾリウム塩（ただし、「Ｃ６〜Ｃ１８アルキル」は、「炭素数６〜１８のアルキル基」をさす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉冷却水系における鉄製部材及び銅製部材の腐食を抑制する方法に係り、特に亜硝酸及び／又はその塩（以下「亜硝酸（塩）」と称す。）を用いた腐食抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般工場反応釜系、製鉄所冷却水系、発電用又は舶用エンジン冷却水系、一般工場冷却水系、発電所軸受冷却水系などの密閉冷却水系の腐食を抑制する方法として、亜硝酸（塩）系防食剤が広く用いられている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０５４６２号公報
【特許文献２】特開２００２−１７７９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
亜硝酸（塩）は高い防食効果を示すため、亜硝酸（塩）を用いた防食方法は、密閉冷却水系において広く適用されているが、設備が完全な密閉環境でない場合には、硝化細菌が混入し、混入した硝化細菌により亜硝酸（塩）が代謝されて系内の亜硝酸（塩）濃度が低下し、腐食が発生する。そのため、硝化細菌に起因する腐食を防止するために、殺菌剤を併用したり、亜硝酸（塩）系防食剤を追加投入したりすることが行われている。しかし、殺菌剤を併用したり、亜硝酸（塩）系防食剤を追加投入したりすることは、水系の水質管理に手間がかかると共に、殺菌剤を含む排水の処理にも手間がかかる。また、殺菌剤の管理が不十分であると、硝化細菌による亜硝酸（塩）濃度の低下を防止し得ず、密閉冷却水系において腐食が進行することもある。
【０００５】
本発明は、殺菌剤を不要とし、また亜硝酸（塩）の使用量を削減することができる密閉冷却水系における腐食抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の密閉冷却水系における腐食抑制方法は、密閉冷却水系に亜硝酸及び／又はその塩（以下、「亜硝酸（塩）」と称す。）を添加して該冷却水系内の鉄製部材及び銅製部材の腐食を抑制する方法において、該冷却水系におけるｐＨを９〜１０．５とし、亜硝酸（塩）濃度を２０〜１５０ｍｇ／Ｌとし、アゾール化合物濃度を０．２〜１０ｍｇ／Ｌとすることにより、該冷却水系の硝化細菌による代謝で系内の亜硝酸（塩）濃度が低下することを防止する方法であって、該アゾール化合物が、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、及びメルカプトチアゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明では、前記冷却水系の亜硝酸（塩）濃度を２５〜１００ｍｇ／Ｌとし、アゾール化合物濃度を１〜４ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。
【０００９】
前記アゾール化合物はベンゾトリアゾールであることが好ましい。
【００１０】
本発明では、前記冷却水系にさらに下記化合物群（２）から選ばれる疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物及び／又は下記式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」と称す場合がある）を添加してもよい。
【００１１】
【化１】
0005716706.tif 000002
（上記（１）式中、Ｒはアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンジル基、ヒドロキシアルキル基、又はカルボキシアルキル基を表し、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基は塩を形成していてもよい。）
化合物群（２）：２−ヘキシルイミダゾール、２−ヘプチルイミダゾール、２−オクチルイミダゾール、２−ノニルイミダゾール、２−デシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−トリデシルイミダゾール、２−テトラデシルイミダゾール、２−ペンタデシルイミダゾール、２−ヘキサデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−オクタデシルイミダゾール、２−Ｃ６〜Ｃ１８アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−Ｃ６〜Ｃ１８アルキル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシラートメチルイミダゾリニウム塩、２−Ｃ６〜Ｃ１８アルキル−Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩、１−メチル−１−ヒドロキシエチル−牛脂アルキル−イミダゾリウム塩（ただし、「Ｃ６〜Ｃ１８アルキル」は、「炭素数６〜１８のアルキル基」をさす。）
【発明の効果】
【００１２】
亜硝酸（塩）は、鉄の表面に酸化被膜を形成して鉄製部材の腐食を抑制する。本発明では、冷却水系のｐＨを９〜１０．５とすることにより、鉄製部材に対する防食効果を向上させると共に、硝化細菌の活動を抑制する。そのため、殺菌剤を添加することなく、硝化細菌による代謝で亜硝酸（塩）濃度が低下することを防止し、亜硝酸（塩）濃度を維持して亜硝酸（塩）添加による腐食抑制効果を有効に発揮させることができる。
【００１３】
また、上記ｐＨとすることにより亜硝酸（塩）による防食効果が向上することから、防食に必要な亜硝酸（塩）濃度が低くても高い防食効果を得ることができる。系内の亜硝酸（塩）濃度を低下させることは、硝化細菌の栄養源を低減することにもなるため、硝化細菌の繁殖を抑制し、硝化細菌による亜硝酸（塩）濃度の低下をより一層確実に防止することにつながる。
【００１４】
銅製部材については、アゾール化合物が銅と錯体を形成することにより銅製部材表面に沈殿皮膜を形成し、銅製部材の腐食を抑制する。
更に、疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物及び／又は化合物（１）を併用することにより、銅製部材の腐食抑制効果を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で用いた試験装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の密閉冷却水系における腐食抑制方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明において、密閉冷却水系としては前述の一般工場反応釜系、製鉄所冷却水系、発電用又は舶用エンジン冷却水系、一般工場冷却水系、発電所軸受冷却水系などが例示されるが、これらに限定されない。本発明は、このような密閉冷却水系のうち、完全な密閉冷却水系ではなく、硝化細菌侵入の可能性がある密閉冷却水系に特に有効である。
【００１８】
本発明では、このような密閉冷却水系に亜硝酸（塩）を添加して所定の亜硝酸（塩）濃度とすると共に、ｐＨを９〜１０．５とする。ｐＨを９〜１０．５とすることにより、鉄製部材の防食効果が向上すると共に、硝化細菌の活動が抑制され、冷却水中の亜硝酸（塩）濃度の低下が抑制される。
【００１９】
冷却水系に添加する亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等を用いることができる。亜硝酸（塩）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
冷却水系の亜硝酸（塩）濃度は低過ぎると十分な防食効果を得ることができず、高過ぎてもそれ以上の防食効果の向上効果は認められず、薬剤コストの面で不利である。亜硝酸（塩）は、冷却水系の亜硝酸（塩）濃度が２０〜１５０ｍｇ／Ｌ、好ましくは２５〜１００ｍｇ／Ｌとなるように添加する。
【００２１】
冷却水系のｐＨ調整のためには、必要に応じ水酸化ナトリウムなどのアルカリや場合によって硫酸などの酸をｐＨ調整剤として添加する。ここで、冷却水系のｐＨが９未満では、硝化細菌の活動を抑制することができず、亜硝酸（塩）濃度の低下で腐食抑制効果が劣るものとなる。また、鉄製部材に対する防食効果の向上効果も低いものとなる。ただし、冷却水系のｐＨを過度に高くすると、銅製部材の腐食が進行し易くなり、また、ｐＨ調整のための薬剤コストも高くつくため、冷却水系のｐＨは１０．５以下、好ましくは９．５〜１０とする。
【００２２】
銅製部材の腐食を抑制するために冷却水系に添加するアゾール化合物としては、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、及びメルカプトベンゾチアゾールの１種又は２種以上であり、特にベンゾトリアゾールが好適である。
【００２３】
アゾール化合物は、冷却水系における濃度が０．２〜１０ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．４〜４ｍｇ／Ｌとなるように添加される。冷却水系におけるアゾール化合物濃度が上記下限未満では銅製部材の腐食を十分に抑制することができず、上記上限を超えてもそれ以上の腐食抑制効果は得られず、薬剤コストが高くつき、好ましくない。なお、アゾール化合物の添加量は後述の疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物及び／又は化合物（１）の併用により低減することができ、後述の疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物及び／又は化合物（１）を併用する場合は０．１〜５ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００２４】
本発明では、銅製部材の腐食をより一層確実に抑制するために、さらに疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物及び／又は化合物（１）を冷却水系に添加してもよい。
【００２５】
疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物としては具体的には次のようなものが挙げられる。なお、以下において、疎水基としての炭素数６〜１８のアルキル基を「Ｃ６〜Ｃ１８アルキル」と記載する。
【００２６】
２−ヘキシルイミダゾール、２−ヘプチルイミダゾール、２−オクチルイミダゾール、２−ノニルイミダゾール、２−デシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−トリデシルイミダゾール、２−テトラデシルイミダゾール、２−ペンタデシルイミダゾール、２−ヘキサデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−オクタデシルイミダゾール，２−Ｃ６〜Ｃ１８アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン，２−Ｃ６〜Ｃ１８アルキル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシラートメチルイミダゾリニウム塩，２−Ｃ６〜Ｃ１８アルキル−Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルイミダゾリニウム塩、１−メチル−１−ヒドロキシエチル−牛脂アルキル−イミダゾリウム塩
なお、上記イミダゾリニウム塩としては、塩化物塩（Ｃｌ塩）などがある。
【００２７】
水系へ添加することを考慮すると、１位の窒素原子に親水性の基が付いていることが好ましく、特に２−Ｃ６〜Ｃ１８アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインを用いることが好ましい。
【００２８】
化合物（１）は、下記式（１）で表される化合物である。
【００２９】
【化２】
0005716706.tif 000003
【００３０】
（上記（１）式中、Ｒはアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ベンジル基、ヒドロキシアルキル基、又はカルボキシアルキル基を表し、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基は塩を形成していてもよい。）
【００３１】
上記式（１）中のＲのアルキル基又はアルケニル基の炭素数は６〜１８、特に１１であることが好ましい。
【００３２】
また、Ｘ，Ｙ，Ｚとしては、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基（ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基はナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩などの塩を形成していてもよい。）であることが好ましい。
【００３３】
化合物（１）としては、前記（１）式のＲが炭素数１１のアルキル基で、Ｘが水素原子で、Ｙがヒドロキシエチル基で、Ｚがカルボキシメチル基又は塩を形成したカルボキシメチル基であるものが特に好ましい。
【００３４】
疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、化合物（１）についても、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物の１種又は２種以上と、化合物（１）の１種又は２種以上を併用してもよい。
【００３５】
疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物及び／又は化合物（１）の冷却水系への添加濃度としては、処理対象の水質、銅系部材の表面積などにより、最適な効果が得られる濃度に調整して用いることができるが、通常０．２〜１０ｍｇ／Ｌ、特に０．１〜５ｍｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
【００３６】
アゾール化合物に疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物及び／又は化合物（１）を併用することにより、銅系部材の表面に耐食性及び耐久性に優れる皮膜を形成して孔食等の腐食の抑制を図ることができるが、この腐食抑制の作用機構については以下のように考えられる。
【００３７】
一般に、腐食反応は金属の溶出反応（アノード反応）と酸化剤の還元反応（カソード反応）が対になって進行する。例えば、冷却水のようなｐＨ中性から弱アルカリ性の環境では、水中の溶存酸素が酸化剤としてカソード反応の担い手になる。
【００３８】
アゾール化合物は、腐食反応における金属の溶出反応（アノード反応）を抑制する効果に優れており、良好な全面腐食抑制効果を示す。しかしながら、何らかの原因によりアゾール化合物よりなる防食皮膜が局部的に破壊されると、皮膜の破壊された部分からの銅の溶出をアゾール化合物が抑えきれない結果、皮膜破壊部が局部的なアノードとなり、孔食が発生して進行する。
【００３９】
従って、このような孔食を抑制するためには、カソード反応抑制効果に優れる防食皮膜を形成することが有効であるが、本発明に係る疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物及び／又は化合物（１）により銅系部材表面に形成された皮膜は、カソード反応抑制効果に優れる特性を有する。このため、優れた耐食、耐久性を維持し、孔食の発生をより一層効果的に抑制することが可能である。
【００４０】
本発明において、亜硝酸塩、ｐＨ調整剤、アゾール化合物、疎水基置換含窒素不飽和複素環化合物、化合物（１）などの薬剤は、一液剤として密閉冷却水系に対して添加されてもよく、個別に添加されてもよい。
また、密閉冷却水貯水槽が完全密閉環境でない場合、窒素パージにより外気の混入を防止することにより、冷却水のｐＨの低下及び硝化細菌の混入を抑制することが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の効果を示す試験例を挙げる。
【００４２】
［試験例１］
図１に示す試験装置に試料チューブ１をセットし、試験水として表１に示す各種ｐＨ及び亜硝酸（塩）濃度のものを通水し、腐食速度を求めた。亜硝酸塩としては亜硝酸ナトリウムを用いた。ｐＨはＮａＯＨにより調整した。
【００４３】
試料チューブ１としては、トルエン脱脂し、研磨した外径２４ｍｍ、内径１６ｍｍの炭素鋼チューブを用いた。
【００４４】
図示の通り、試料チューブ１内部に電気ヒーター２を設置し、試料チューブ１表面温度を８０℃とした。この試料チューブ１を容器３に収容し、水温３０℃の試験水を循環ポンプ５及び流量調整バルブ６により１２．５Ｌ／ｈｒにて試験水タンク４から８０ｈｒ循環通水した。試験水タンク４には補給水タンク７からポンプ８によって試験水を補給し、オーバーフロー管９からオーバーフローさせることにより、試験水タンク４に常に１００Ｌの試験水が貯留されるようにした。
試料チューブ１の通水試験前後の重量を測定し、次式に従って腐食速度を算出し、結果を表１に示した。  
腐食速度（ｍｄｄ）＝
｛試験前重量（ｍｇ）−試験後重量（ｍｇ）｝／｛試料チューブの表面積（ｄｍ２）
×試験日数（日）｝
【００４５】
【表１】
0005716706.tif 000004
【００４６】
表１より次のことが認められる。
（ａ）  ｐＨを上昇させた場合、腐食速度が低下する。
（ｂ）  系内に維持する亜硝酸塩濃度を上昇させた場合、腐食速度が低下する。
（ｃ）  ｐＨを上昇させた場合、系内に維持する亜硝酸塩濃度を低下させても腐食速度の上昇は見られない。
（ｄ）  ｐＨを６．５から１０へ上昇させることにより、亜硝酸塩濃度を５０ｍｇ／Ｌから２５ｍｇ／Ｌへ低下させても腐食速度の上昇は見られない。
（ｅ）  ｐＨが６．５では亜硝酸塩濃度を５０ｍｇ／Ｌ以上にしないと腐食速度は１．０ｍｄｄ以下とならないが、ｐＨを９以上とした場合には亜硝酸塩濃度２５ｍｇ／Ｌでも腐食速度は１．０ｍｄｄ以下となる。
【００４７】
［試験例２］
次の（１）〜（６）の手順に従って銅製部材の腐食試験を行った。
（１）  寸法が５０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ、表面積が０．３１ｄｍ２の銅テストピース（Ｃ１２２０Ｐ）を、トルエン脱脂し、重量を測定して該当量を試験前重量とする。
（２）  純水１０００ｍｌを１Ｌビーカーに入れ、ベンゾトリアゾール、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン（アルキル基の炭素数は６〜１８。以下、「化合物Ａ」と記載する。）又は以下の化合物Ｂを添加すると共に、表２に示すｐＨとなるように必要に応じてＮａＯＨを添加する。ベンゾトリアゾール、化合物Ａ及び化合物Ｂの添加量は表２に示す通りとした。
【００４８】
化合物Ｂ：前記式（１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚが水素原子、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基またはその塩の少なくとも一種以上より選ばれた構造の物質を含む混合物であって、下記式（２）で表される化合物を主体とする混合物
【００４９】
【化３】
0005716706.tif 000005
【００５０】
（Ｒが炭素数６〜１８のアルキル基あるいはアルケニル基であって、Ｒが炭素数１１のアルキル基である化合物を主体とする混合物）
（３）  各ビーカーに銅テストピースを浸漬し、窒素ガスを吹き込みながらラップで半密閉する。
（４）  ５０℃のスターラ付き恒温槽にて２５０ｒｐｍで３日間撹拌する。
（５）  水質のｐＨは、１回／日、目標値に調整する。
（６）  銅テストピースの試験前後の重量から次式に従って腐食速度を算出する。  
腐食速度（ｍｄｄ）＝
｛試験前重量（ｍｇ）−試験後重量（ｍｇ）｝／｛銅テストピースの表面積（ｄｍ２）
×試験日数（日）｝
【００５１】
試験結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
0005716706.tif 000006
【００５３】
表２より次のことが認められる。
（ａ）  ｐＨを上昇させると、腐食速度が上昇し、ｐＨ１１では腐食速度がかなり高くなる。
（ｂ）  ベンゾトリアゾール濃度を上昇させた場合、腐食速度が低下する。
（ｃ）  ベンゾトリアゾールと化合物Ａ又は化合物Ｂとを併用するとベンゾトリアゾールの濃度を低下させても腐食速度を低く維持することができる。
【００５４】
［試験例３］
次の手順に従って、硝化細菌による亜硝酸ナトリウムの消耗率を測定した。
（１）  排水設備の活性汚泥を用いて硝化細菌溶液を調製する。
（２）  硝化細菌溶液に亜硝酸ナトリウム濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるように亜硝酸ナトリウムを添加すると共に必要に応じてＮａＯＨを添加し、表３に示すｐＨの試験液を調製し、２５℃に１週間保持する。
（３）  １週間後の亜硝酸濃度を測定し、亜硝酸ナトリウムの消耗率（％）を次式に従って算出する。  
亜硝酸Ｎａ消耗率（％）＝１００−｛試験後の亜硝酸Ｎａ濃度（ｍｇ／Ｌ）／
試験前の亜硝酸Ｎａ濃度（ｍｇ／Ｌ）×１００｝
【００５５】
結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
0005716706.tif 000007
【００５７】
表３に示す通り、ｐＨを９以上とすることにより亜硝酸ナトリウム濃度の低下は見られず、硝化細菌による亜硝酸の消耗は抑制される。
【符号の説明】
【００５８】
１  試料チューブ
２  電気ヒーター
４  試験水タンク
７  補給水タンク
【図１】
0005716706.tif 000009