(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を１．５〜２．５質量％含有するイエローインク、及び、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４を１．５〜２．５質量％含有するマゼンタインクを含有することを特徴とする
放射線硬化型インクジェットインクセット。
【請求項２】
前記イエローインクが、重量平均分子量が１５，０００〜４５，０００であり、かつ、アミン価が３５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子分散剤をさらに含有する、請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記マゼンタインクが、重量平均分子量が１５，０００〜７０，０００であり、かつ、アミン価が１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子分散剤をさらに含有する、請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
イエローインク及び／又はマゼンタインク中の前記高分子分散剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下である、請求項２又は３に記載のインクセット。
【請求項５】
イエローインク及びマゼンタインクが共に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ）、及びトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）よりなる群から選ばれた２官能モノマーを１種以上含有し、前記２官能モノマーの総和が各色インク全量に対して４０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１つに記載のインクセット。
【請求項６】
イエローインク及びマゼンタインクが共に、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、オクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）、イソデシルアクリレート（ＩＤＡ）、及びサイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート（ＣＴＦＡ）よりなる群から選ばれた単官能モノマーを１種以上含有し、前記単官能モノマーの総和が各色インク中の２官能モノマー総和に対して、５〜３０質量％である、請求項１〜５のいずれか１つに記載のインクセット。
【請求項７】
イエローインク及びマゼンタインクが共に、２官能モノマーとしてＤＰＧＤＡ及び／又はＴＰＧＤＡを含有し、さらに単官能モノマーとしてＰＥＡ及び／又はＣＴＦＡを含有する、請求項１〜６のいずれか１つに記載のインクセット。
【請求項８】
イエローインク及びマゼンタインクが、それぞれ、ポリシロキサン系界面活性剤を０．１〜３質量％さらに含有する、請求項１〜７のいずれか１つに記載のインクセット。
【請求項９】
イエローインク及びマゼンタインクが共に、２官能モノマーとしてＤＰＧＤＡ及びＴＰＧＤＡを含有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載のインクセット。
【請求項１０】
イエローインク及びマゼンタインクが共に、単官能モノマーとしてＣＴＦＡを含有する、請求項１〜９のいずれか１つに記載のインクセット。
【請求項１１】
イエローインク及びマゼンタインクが共に、不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体を含有する、請求項１〜１０のいずれか１つに記載のインクセット。
【請求項１２】
段ボール基材印刷用である、請求項１〜１１のいずれか１つに記載のインクセット。
【請求項１３】
１）請求項１〜１２のいずれか１つに記載のインクセットに含まれるイエローインク及び／又はマゼンタインクを基材上にインクジェット記録用ヘッドから吐出する吐出工程、及び、
２）活性放射線を照射して吐出された前記インクを硬化させる硬化工程、を含有することを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項１４】
前記基材が段ボールである、請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インク吐出口からインク組成物を液滴で吐出するインクジェット方式は、小型で安価であり、被記録媒体に非接触で画像形成が可能である等の理由から多くのプリンタに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、及び、熱エネルギーによるインク組成物の沸騰現象を利用してインク組成物を液滴吐出する熱インクジェット方式は、高解像度、高速印字性に優れるという特徴を有する。
【０００３】
ここ数年家庭用又はオフィス用の写真印刷や文書印刷に留まらず、インクジェットプリンタを用いた商業用印刷や産業用印刷の開発が行われるようになってきた。特に、ショーウィンドウ、ビルなどの壁に貼り付ける大判の広告の印刷に適したワイドフォーマットインクジェットプリンタの需要が急速に成長を遂げた。大判の広告は、主に屋外で使用されることが多く、長期間の耐候性が要求されるため、基材としてはポリ塩化ビニル等、顔料としては耐候性（光、雨、風）に優れたアゾ骨格の顔料（主にイエロー用途）、キナクリドンの顔料（主にマゼンタ用途）、銅フタロシアニン顔料（主にシアン用途）、カーボンブラック（主にブラック用途）が広く用いられている。
また、フルカラー印刷のためには、これらのイエロー、マゼンタ、及びシアンの減色法３原色インク並びにブラックインクを加えた４色を組み合わせたインクジェットインクセットが使用されている。
従来のインク組成物としては、特許文献１〜４が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０２９４４８号
【特許文献２】特開２００５−１０５２２５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８０３７６号公報
【特許文献４】特表２００７−５１４８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年は、屋外用途だけでなく、店内や駅構内などに設置されたり、屋内において主として使用される屋内用の印刷物にもインクジェット印刷が用いられるようになってきた。
本発明者は、屋内用印刷に使用されるインクセットには、屋外広告とは異なる特性が求められることを見いだした。すなわち、主として屋内において使用される印刷物に使用される放射線硬化型インクジェットインクセットには、下記のような特性が一層要求される。
（１）屋内では観察者と印刷物との観察距離が近くなるために、従来品より広い色再現域が求められる。
（２）印刷物の表面に外力が作用する機会が多いために、硬化インクの機械的強度及び印刷基材への硬化インクの密着性を改善することが求められる。
（３）インクジェットインクの保存安定性も求められる。
（４）限られた空間である室内で使用するために印刷基材からのインクの泣き出しを防止することが要求される。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、色再現域が十分に広く、硬化インクの機械的強度及び基材密着性に優れる放射線硬化型インクジェットインクセット、及び、該インクセットを使用したインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は、下記＜１＞又は＜１３＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１２＞及び＜１４＞と共に以下に列挙する。
＜１＞Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を１．５〜２．５質量％含有するイエローインク、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４を１．５〜２．５質量％含有するマゼンタインクを含有することを特徴とする放射線硬化型インクジェットインクセット、
＜２＞前記イエローインクが、重量平均分子量が１５，０００〜４５，０００であり、かつ、アミン価が３５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子分散剤をさらに含有する、＜１＞に記載のインクセット、
＜３＞前記マゼンタインクが、重量平均分子量が１５，０００〜７０，０００であり、かつ、アミン価が１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子分散剤をさらに含有する、＜１＞又は＜２＞に記載のインクセット、
＜４＞イエローインク及び／又はマゼンタインク中の前記高分子分散剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下である、＜２＞又は＜３＞に記載のインクセット、
＜５＞イエローインク及びマゼンタインクが共に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ）、及びトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）よりなる群から選ばれた２官能モノマーを１種以上含有し、上記２官能モノマーの総和が各色インク全量に対して４０質量％以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクセット、
＜６＞イエローインク及びマゼンタインクが共に、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、オクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）、イソデシルアクリレート（ＩＤＡ）、及びサイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート（ＣＴＦＡ）よりなる群から選ばれた単官能モノマーを１種以上含有し、上記単官能モノマーの総和が各色インク中の２官能モノマー総和に対して、５〜３０質量％である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクセット、
＜７＞イエローインク及びマゼンタインクが共に、２官能モノマーとしてＤＰＧＤＡ及び／又はＴＰＧＤＡを含有し、さらに単官能モノマーとしてＰＥＡ及び／又はＣＴＦＡを含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクセット、
＜８＞イエローインク及びマゼンタインクが、それぞれ、ポリシロキサン系界面活性剤を０．１〜３質量％さらに含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクセット、
＜９＞イエローインク及びマゼンタインクが共に、２官能モノマーとしてＤＰＧＤＡ及びＴＰＧＤＡを含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクセット、
＜１０＞イエローインク及びマゼンタインクが共に、単官能モノマーとしてＣＴＦＡを含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクセット、
＜１１＞イエローインク及びマゼンタインクが共に、不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体を含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインクセット、
＜１２＞段ボール基材印刷用である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインクセット、
＜１３＞１）＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のインクセットに含まれるイエローインク及び／又はマゼンタインクを基材上にインクジェット記録用ヘッドから吐出する吐出工程、及び、２）活性放射線を照射して前記インクを硬化させる硬化工程、を含有することを特徴とするインクジェット記録方法、
＜１４＞前記基材が段ボールである、＜１３＞に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、彩度に優れて色再現域が広く、優れた機械的強度及び基材密着性を与える放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の放射線硬化型インクジェットインクセットは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（以下「ＰＹ１８５」ともいう。）を１．５〜２．５質量％含有するイエローインク、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４（以下「ＰＲ４８：４」ともいう。）を１．５〜２．５質量％含有するマゼンタインクを含有することを特徴とする。
本発明のインクセットは、上述のイエローインク及びマゼンタインクを必須インクとして含有し、必要に応じて、放射線硬化型のシアンインク及び／又はブラックインクが併用されることが好ましい。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、明細書中、「下限〜上限」の記載は「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。高分子化合物における「分子量」は、特に断りのない限り、「重量平均分子量」を意味する。また、「質量部」及び「質量％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」と同義である。
【００１１】
（１）放射線硬化型インクジェットインクセット
本発明において、「インク」とは「インク組成物」を意味し、着色顔料の他に放射線硬化性の化合物を含有し、「インクセット」とは、イエロー顔料であるＰＹ１８５を含有するイエローインク及びマゼンタ顔料であるＰＲ４８：４を含有するマゼンタインクを必須の着色インクとして含有し、他の色相のインクを任意成分として含むことができる。
また、本発明のインクセットにおいて、イエローインクもマゼンタインクも、放射線硬化性を有し、インクジェット記録用インク組成物として好適に使用される。
【００１２】
本発明のインクセットにおいて、イエローインクもマゼンタインクも、放射線により硬化可能なインク組成物であり、また、油性のインク組成物である。
本発明でいう「放射線」とは、その照射によりインク中において開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明のインクセット中の各色インクは、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
なお、本発明において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」とも記載し、また、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」とも記載する。
【００１３】
（イエロー顔料）
本発明に係る放射線硬化型インクジェットインクセットは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を１．５〜２．５質量％含有するイエローインクを含む。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５の含有量は、イエローインクの全量に対して、好ましくは１．６〜２．２質量％である。本発明のインクセットには、前記の顔料含有量の通常イエローインク以外に、淡色インクとして、これらの範囲より少ない含有量のイエローインクの併用を排除するものではない。
ＰＹ１８５は、粒径としてレーザー回折法で測定したＤV90が０．１μｍ以上０．３μｍ以下の粒径分布を有する分散物が得られる品種を好適に用いることができる。この粒径分布であると、インクジェット吐出安定性に優れ、かつ、上記の顔料濃度の範囲で流動性が良好となる。市販品として、ＢＡＳＦ社のＰａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ  １１５５又はＰａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｌ  １１５５を好ましく用いることができる。
ここで、分散物は実施例に記載するジルコニアビーズを用いる媒体分散によるものであり、レーザー回折法は定法に従う。
【００１４】
上記のイエローインクは、イエロー顔料として、ＰＹ１８５を全イエロー顔料の８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９９質量％以上含有することが特に好ましい。
【００１５】
本発明において使用するイエローインクに少量成分として併用してもよいイエロー顔料は、以下の顔料が例示される。本発明において、ＰＹ１８５以外にこれらの他の顔料を併用する場合、その含有量は２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、１質量％未満であることがさらに好ましく、全く含有しないことが特に好ましい。
【００１６】
本発明においてＰＹ１８５と併用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が例示できる。
【００１７】
（マゼンタ顔料）
本発明に係る放射線硬化型インクジェットインクセットは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４を１．５〜２．５質量％含有するマゼンタインクを含む。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４の含有量は、マゼンタインクの全量に対して、好ましくは１．８〜２．５質量％である。本発明のインクセットには、前記の顔料含有量の通常マゼンタインク以外に、淡色マゼンタインクとして、これらの含有量よりも少ないマゼンタインクの併用を排除するものではない。
ＰＲ４８：４は、粒径としてレーザー回折法で測定したＤV90が０．１５μｍ以上０．３５μｍ以下の粒径分布を有する分散物が得られる品種を好適に用いることができる。この粒径分布であると、インクジェット吐出安定性に優れ、かつ、上記の顔料濃度の範囲で流動性が良好となる。市販品として、Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｒｅｄ  ＦＢＬ（ＢＡＳＦ社製）、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  ５ＢＬＳ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）、及びＮｏｖｏｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  ＢＬＳ  ０２（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）を好ましく用いることができる。
ここで、分散物は実施例に記載するジルコニアビーズを用いる媒体分散によるものであり、レーザー回折法は定法に従う。
【００１８】
上記のマゼンタインクは、マゼンタ顔料として、ＰＲ４８：４を全マゼンタ顔料の８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９９質量％以上含有することが特に好ましい。
【００１９】
本発明において使用するマゼンタインクに少量成分として併用してもよい赤又はマゼンタ顔料は、以下の顔料が例示される。本発明において、ＰＲ４８：４以外にこれらの他の顔料を併用する場合、その含有量は２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、１質量％未満であることがさらに好ましく、全く含有しないことが特に好ましい。
【００２０】
赤又はマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ'レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００２１】
（シアン顔料及びブラック顔料）
本発明のインクセットをフルカラーの印刷に使用する場合には、上記のイエローインク及びマゼンタインクの他に、シアンインク及びブラックインクを併用することが好ましく、このようなシアンインク及びブラックインクには、下記に例示した顔料が使用できる。
【００２２】
青又はシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００２３】
ブラック（黒色）を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられ、カーボンブラックが好ましい。
【００２４】
本発明のインクセットは、使用目的に応じて、他の色相のインクを下記の群から選んで使用することができる。すなわち、他の色相のインクには、ホワイトインク、オレンジインク、バイオレットインク、グリーンインク、クリアーインクが例示できる。なお、本発明の放射線硬化性インクジェットインクセットは、顔料としてＰＲ４８：４を含有するマゼンタインク、顔料としてＰＹ１８５を含有するイエローインクに加えて、シアンインク、及び、ブラックインク、の４色で構成されることが好ましく、さらにホワイトインクを加えた５種としてもよい。
【００２５】
上述のように、本発明のインクセットには、必要に応じて、イエロー、マゼンタ、シアンの減色法に基づく三原色インク以外に、緑、バイオレット及びオレンジのいわゆる特色インクを着色インクとして使用してもよい。
【００２６】
緑（グリーン）色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
バイオレットを呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）が例示できる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【００２７】
（顔料分散剤）
本発明のインクセットにおいて、イエローインク及びマゼンタインクはそれぞれ高分子分散剤をさらに含有することが好ましい。これらの高分子分散剤について以下説明する。
【００２８】
（イエローインクの分散剤）
前記イエローインクは、分子量が１５，０００〜４５，０００であり、かつ、アミン価が３５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子分散剤（塩基性高分子分散剤）をさらに含有することが好ましい。
上記のような物性を有する分散剤を用いることによって、顔料分散中及び分散後の良好な流動性、優れた長期のインク保存安定性を得ることができる。特に、優れた長期のインク保存安定性を得る観点で特に好ましい分散剤は、分子量が２０，０００〜２５，０００のブロック型アクリル共重合体であって、かつ、アミン価が３８〜４２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
広い色再現域を得るためには、分散剤のガラス転移温度が２５℃以下であることが好ましく、特に好ましくは分散剤の融点が２５℃以下であることが好ましい。分散剤のガラス転移温度／融点が、色再現性に与える作用は、下記の通りと推定している。さらに広い色再現域を得るためには、打滴されたインク滴が、既に打滴／硬化されたインク膜上でできるだけ大きく広がることが好ましい。打滴／硬化されたインク膜の表層には、高濃度の分散剤が濃縮されており（切削ＴＯＦＳＩＭＳ解析に基づく）、室温（２５℃前後）での分散剤が流動性を有する（ガラス転移温度が２５℃以下）場合、インク液滴はより広く広がると推定される。
また、顔料分散中及び分散後の良好な流動性、優れた長期のインク保存安定性を得るために、該イエローインクに含有される塩基性高分子分散剤の含有濃度は、ＰＹ１８５の重量に対し、２０〜５０質量％であることが好ましく、２５〜４５質量％であることがより好ましい。
上記の塩基性高分子分散剤は、市販品として入手する以外に、また当業者に公知の方法により合成される。
【００２９】
イエローインクは、塩基性基を少なくとも有する特定の高分子分散剤を含有することが好ましい。
前記塩基性基としては、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、及び、含窒素複素環基等が例示できる。また、高分子分散剤は、前記塩基性基を、高分子分散剤中の主鎖に有していても、側鎖に有していても、その両方に有していてもよい。
顔料ＰＹ１８５に対して好適に用いられる高分子分散剤は、アミン価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３８〜４２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。アミン価が上記の範囲内であると、イエローインクの保存安定性が向上する。
なお、アミン価は下記手順によって測定される。分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、０．０１モル／Ｌ過塩素酸メチルイソブチルケトン溶液で電位差滴定を行い、ＫＯＨｍｇ／ｇ換算したものをアミン価とした。電位差滴定は平沼産業（株）製、自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。
【００３０】
前記塩基性高分子分散剤の分子量としては、重量平均分子量が１５，０００〜５０，０００であることが、分散安定性及び分散流動性の観点で好ましく、特に好ましい範囲は、２０，０００〜２５，０００である。
塩基性高分子分散剤は、アクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。
イエローインクの分散剤は、アミン価が３８〜４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が２０，０００〜２５，０００であるアクリル系ブロック共重合体が特に好ましい。
【００３１】
上記のような物性を持つ分散剤は市販品として、味の素ファインテクノ（株）、Ｅｖｏｎｉｋ社（ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓシリーズ）、ＢＹＫ社（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ、ＢＹＫシリーズ）、ＢＡＳＦ社（ＥＦＫＡシリーズ）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）などから入手することができる。なお、アミン価は顔料の製造ロットによって変動がある場合があるので、アミン価が所望の範囲であることを確認した上で使用することが好ましい。
製造ロット間の物性変動も考慮した上で、イエローインクの高分子分散剤としては下表の品種が特に好ましく使用される。
【００３２】
【表１】
0005770765.tif 000002
【００３３】
イエローインク用の高分子分散剤として使用できる市販品としては、ＢＡＳＦ社から供給されるＥＦＫＡ７７０１（アミン価４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく例示できる。
【００３４】
（マゼンタインクの分散剤）
前記マゼンタインクは、分子量が１５，０００〜７０，０００であり、かつ、アミン価が１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子分散剤（塩基性高分子分散剤）をさらに含有することが好ましい。上記の物性を有する分散剤を用いることによって、顔料分散中及び分散後の良好な流動性、優れた長期のインク保存安定性を得ることができる。長期のインク保存安定性を得る観点から高分子分散剤は、分子量が２０，０００〜７０，０００であり、かつアミン価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
また、顔料分散中及び分散後の良好な流動性、優れた長期のインク保存安定性を得るために、該マゼンタインクに含有される塩基性高分子分散剤の含有濃度は、ＰＲ４８：４の重量に対し、２０〜６０質量％であることが好ましく、２５〜４５質量％であることが特に好ましい。
【００３５】
この塩基性高分子分散剤は、アクリル系重合体であることが好ましく、ランダム共重合体であることがより好ましく、アクリル系グラフト共重合体であることがさらに好ましい。
上記の塩基性高分子分散剤は、当業者に公知の方法により合成することもできる。
【００３６】
マゼンタインクも、塩基性基を少なくとも有する特定の高分子分散剤を含有することが好ましい。
前記塩基性基としては、前記と同じく、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、及び、含窒素複素環基等が例示できる。また、高分子分散剤は、前記塩基性基を、高分子分散剤中の主鎖に有していても、側鎖に有していても、その両方に有していてもよい。
マゼンタ顔料ＰＲ４８：４に対する塩基性高分子分散剤としては、アミン価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である分散剤が好ましく、２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤がより好ましく、２５〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤が特に好ましい。アミン価が上記の範囲内であると、マゼンタインクの長期の保存安定性が得られる。
なお、アミン価は前記の手順によって測定される。
【００３７】
上記のような物性を持つ分散剤は市販品として、味の素ファインテクノ（株）、Ｅｖｏｎｉｋ社（ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓシリーズ）、ＢＹＫ社（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ、ＢＹＫシリーズ）、ＢＡＳＦ社（ＥＦＫＡシリーズ）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）などから入手することができる。なお、アミン価は顔料の製造ロットによって変動がある場合があるので、同じくアミン価が所望の範囲であることを確認した上で使用することが好ましい。
マゼンタインクに対して高分子分散剤として使用できる市販品を以下に例示する。
【００３８】
【表２】
0005770765.tif 000003
【００３９】
上記イエローインク及びマゼンタインクに含有される高分子分散剤は、２５℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。この温度範囲のガラス転移温度を有する場合、優れたインクの分散安定性及び広い色再現域が得られる。
良好な色再現域を得るためにも、分散剤のガラス転移温度が２５℃以下であることが好ましい。分散剤のガラス転移温度が、色再現性に与える作用は、下記の通りと推定している。広い色再現域を得るためには、打滴されたインク滴が、基材上又は既に打滴／硬化されたインク膜上にできる大きく広がることが好ましい。打滴／硬化されたインク膜の表層には、高濃度の分散剤が濃縮されており（切削ＴＯＦＳＩＭＳ解析に基づく）、室温（２５℃前後）での分散剤の流動性を有する（ガラス転移温度が２５℃以下）場合、インク液滴はより広がると推定される。
【００４０】
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製：ＤＳＣ−７）を用い、測定された主体極大ピークより求めることができる。この装置（ＤＳＣ−７）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットした。昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で５分間ホールドし、１５０℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温して得られた、２度目の昇温時の吸熱曲線から解析したオンセット温度に基づき求められる。
【００４１】
（エチレン性不飽和化合物）
本発明のインクセットに含まれるイエローインク及びマゼンタインクは共に放射線硬化性を有する。放射線硬化性を具備するために、両インク共に放射線硬化性の化合物を含有する。両インクに、シアンインク及び／又はブラックインクを併用する場合にも、これらのインクは放射線硬化性を有することが好ましい。
イエローインク及びマゼンタインク共に、放射線硬化性の化合物として、カチオン重合性の環状エーテル類（エポキシ化合物、オキセタン化合物など）を含有することができ、好ましくはラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物を含有する。エチレン性不飽和化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基をただ１つのみ有する単官能モノマー、及び、分子内にエチレン性不飽和基を２つ有する２官能モノマーを併用することが好ましい。この他に、分子内にエチレン性不飽和基を３つ以上含有する多官能モノマーを適宜併用してもよい。
【００４２】
＜２官能モノマー＞
本発明者は、本発明のインクセットに含まれるイエローインク及びマゼンタインクが、特定の化合物群から選ばれた２官能モノマーを所定量含有することが、硬化インクの少ない臭気、良好なインクジェット適性、及び優れた硬化膜強度を得るために好ましいことを見いだした。
本発明のインクセットを好適に用いることができる屋内用印刷では、硬化膜の臭気を少ないことが好ましい。臭気の原因の一つは、硬化膜に残存したモノマーである。従って、残存モノマーの揮発性が低く、かつ、分子量が高い上記の特定の重合性モノマー群から選択することが好ましい。
すなわち、イエローインク及びマゼンタインクが共に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＰＯＤＡ）、及びトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）よりなる群から選ばれた２官能モノマーを１種以上含有し、その２官能モノマーの総和が各色インク全量に対して４０質量％以上であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、４５〜７０質量％であることが特に好ましい。
イエローインク及びマゼンタインクに含まれる前記２官能モノマーは、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
本発明のインクセットにおいて、イエローインク及びマゼンタインクは共に、上記の特定の２官能モノマー以外の２官能モノマーを実質的に含まないことが好ましい。ここで、「実質的に」とは、全２官能モノマーの１０質量％以下を意味し、１質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明において、イエローインク及びマゼンタインクが、２官能モノマーとしてＤＰＧＤＡ及び／又はＴＰＧＤＡを含有することがより好ましく、ＤＰＧＤＡ及びＴＰＧＤＡを含有することが特に好ましい。
【００４４】
＜単官能モノマー＞
本発明者は、本発明のインクセットに含まれるイエローインク及びマゼンタインクが、特定の化合物群から選ばれた単官能モノマーを所定量含有することが、硬化インクの保存安定性を得るために好ましいことを本発明者は見いだした。すなわち、イエローインク及びマゼンタインクが共に、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、オクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）、イソデシルアクリレート（ＩＤＡ）、及びサイクリックトリメチロールプロパンフォルマルアクリレート（ＣＴＦＡ）よりなる群から選ばれた単官能モノマーを１種以上含有し、その単官能モノマーの総和が各色インク中の２官能モノマー総和に対して、５〜３０質量％であることが好ましい。
単官能モノマーとして、ＰＥＡ及び／又はＣＴＦＡを含有することがより好ましく、ＰＥＡ及びＣＴＦＡを含有することがさらに好ましい。
なお、ＰＥＡは低粘度であるために、顔料分散の際にも分散媒体として好ましく使用される。
なお、本発明のインクセットに使用される各色インクは、いずれも揮発性の溶媒を含有しない無溶媒インクであることが好ましい。
本発明のインクセットにおいて、イエローインク及びマゼンタインクは共に、上記の特定の４種類の単官能モノマー以外の単官能モノマーを実質的に含まないことが好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、全単官能モノマーの１０質量％以下を意味し、１質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明のインクセットに含まれるインク組成物において、２官能モノマーとしては、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）及び／又はトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）を含有することが好ましい。
２官能モノマーとしてＤＰＧＤＡ及び／又はＴＰＧＤＡを含有し、さらに単官能モノマーとして、ＰＥＡ及び／又はＣＴＦＡを含有することがより好ましい。２官能モノマーとしてＤＰＧＤＡ及びＴＰＧＤＡを含有し、さらに単官能モノマーとして、ＰＥＡ及びＣＴＦＡを含有することが特に好ましい。
【００４６】
以下の記載において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリロキシ」、「メタクリロキシ」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリロキシ」と、それぞれ記載する。
【００４７】
本発明において、併用可能な単官能のエチレン性不飽和化合物は、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソフォリル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、が挙げられる。
【００４８】
本発明において、併用可能な多官能のエチレン性不飽和化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、オリゴエステル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましく例示できる。
【００４９】
さらに具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
エチレン性不飽和化合物の分子量は、８０〜２，０００であることが好ましく、８０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜８００であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明のインク組成物は、エチレン性不飽和基を有するオリゴマーを含有することも好ましい。前記エチレン性不飽和基としては、ラジカル重合性のチレン性不飽和基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
前記エチレン性不飽和基を有するオリゴマーとしては、例えば、ラジカル重合性基を有する、オレフィン系（エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマーブテンオリゴマー等）、ビニル系（スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマーアクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー等）、ジエン系（ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等）、開環重合系（ジ−，トリ−，テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等）、重付加系（オリゴエステルアクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー）、付加縮合オリゴマー（フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等）等を挙げることができる。この中で、オリゴエステル（メタ）アクリレートが好ましく、その中では、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましく挙げられる。
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、４官能以下のウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましく、２官能以下のウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートを含有することにより、基材の密着性に優れ、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
オリゴマーについて、オリゴマーハンドブック（古川淳二監修、（株）化学工業日報社）も参照することができる。
【００５１】
また、オリゴマーの市販品としては、以下に示すものが例示できる。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、第一工業製薬（株）製のＲ１２０４、Ｒ１２１１、Ｒ１２１３、Ｒ１２１７、Ｒ１２１８、Ｒ１３０１、Ｒ１３０２、Ｒ１３０３、Ｒ１３０４、Ｒ１３０６、Ｒ１３０８、Ｒ１９０１、Ｒ１１５０等や、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、２７０、４８５８、８４０２、８８０４、８８０７、８８０３、９２６０、１２９０、１２９０Ｋ、５１２９、４８４２、８２１０、２１０、４８２７、６７００、４４５０、２２０）、新中村化学工業（株）製のＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ２００ＡＸ等、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０等が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ７７０、ＩＲＲ４６７、８１、８４、８３、８０、６７５、８００、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１等）、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０等が挙げられる。
また、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイセル・サイテック（株）製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ６００、８６０、２９５８、３４１１、３６００、３６０５、３７００、３７０１、３７０３、３７０２、３７０８、ＲＤＸ６３１８２、６０４０等）等が挙げられる。
【００５２】
エチレン性不飽和基を有するオリゴマーは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物におけるエチレン性不飽和基を有するオリゴマーの含有量としては、インク組成物の全重量に対して、０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明において、インク組成物全体におけるエチレン性不飽和化合物の合計量は、硬化性及び密着性の観点から、インク組成物全体の５０〜９５重量％であることが好ましく、６０〜９０重量％であることがより好ましく、７０〜９０重量％であることがさらに好ましい。
【００５４】
（重合開始剤）
本発明のインクセットに含まれるインクは、重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。
本発明に用いることができる重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤とを併用してもよいが、少なくともラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【００５５】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明で用いることができるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、（ａ）芳香族ケトン類、及び、（ｂ）アシルホスフィン化合物を使用することが好ましい。
【００５６】
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、"RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY", J. P. FOUASSIER, J.F. RABEK（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、欧州特許第０２８４５６１号明細書記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００５７】
本発明のインクセットに含有されるインクは、ラジカル重合開始剤として、アシルホスフィン化合物と、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物とを併用することが好ましく、さらにベンゾフェノン化合物を併用することがより好ましい。
【００５８】
（界面活性剤）
本発明のインクセットにおいて、イエローインク及びマゼンタインクは、それぞれ、ポリシロキサン系界面活性剤を０．１質量％以上３質量％以下さらに含有することが好ましい。上記の界面活性剤を併用することにより、インクの表面張力を調節して、印刷に使用する基材上に打滴したインクの小滴に適度のぬれ性と色相の異なるインクの重なり性を付与することができる。
本発明のインクセットを屋内用印刷に使用する場合、特に段ボール（corrugated board）を基材として使用する場合、段ボールの表面は、比較的に平滑性に乏しく（凸凹がある）、また、表面張力が低い。そのため、均一な硬化膜を得るために、イエローインク及びマゼンタインクにはさらにポリシロキサン系の界面活性剤を０．１質量％以上３質量％以下含有することが好ましい。特に好ましくは、１質量％以上２質量％以下である。
【００５９】
本発明のインクセットは、主として屋内で使用される印刷用途に好ましく使用され、段ボール基材（corrugated board）用の印刷により好ましく使用される。
段ボールに印刷した場合に、インク膜物性必要な性能として、柔軟性（折り曲げた場合に割れない）が求められる。基材を折り曲げた時の割れを防ぐ観点からは、前記の単官能モノマーの中から、ＰＥＡ及びＣＴＦＡよりなる群から選択されるモノマーを１種以上含有し、その総和が２官能モノマーの総和の５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
（不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体）
本発明のインクセットに含まれるイエローインク及びマゼンタインクは、不活性なメチルメタクリレート単独重合体及び／又は共重合体を含有することが好ましい。「不活性な」とは、反応性のエチレン性不飽和基などを有しないことを意味する。
シアンインク及びブラックインクなど他の色相のインクを併用する場合には、これらのインクもこの不活性な単独重合体及び／又は共重合体を含有することが好ましい。この重合体の併用により、インクの耐擦過性を向上でき、吐出安定性に優れるインクが得られる。
不活性な単独重合体及び／又は共重合体は、重量平均分子量が４，０００〜１２０，０００であることが好ましく、８，０００〜８０，０００であることがより好ましい。
好ましい単独重合体として、メチルメタクリレートの単独重合体（ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）が例示できる。
好ましい共重合体としては、Ｅｌｖａｃｉｔｅ２０１３：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（質量比３６／６４、Ｍｗ：３７，０００、Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）が例示できる。
不活性な重合体は、総量で、インクの全質量に対し０．３〜４．０質量％添加することが好ましい。
【００６１】
（その他の成分）
本発明のインクセットが含有するイエローインク及び／又はマゼンタインクは、必要に応じて、前記各成分以外に、他の界面活性剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含んでいてもよい。これらは、例えば特開２００９−２２１４１６号公報に記載されており、本発明においても使用できる。
【００６２】
また、本発明のインクセットにおけるインク組成物は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤は、インク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【００６３】
（インク物性）
本発明のインクセットが含有するイエローインク及び／又はマゼンタインクにおいて、それらの粘度や表面張力は、使用するプリンタに搭載するインクジェットヘッドでの吐出するのに適した範囲であることが好ましい。一般的に広く用いられているピエゾ型インクジェットヘッドで使用することを想定すると、粘度としては６〜３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好ましく、１５〜２５ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体（支持体）を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【００６４】
一方、２５℃における表面張力は２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２８〜３８ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００６５】
（インク保管用の容器（インクパック））
本発明のインクセットにおけるインクを保管状態としては、保管時に空気との接触を最低限にし、かつ、遮光状態に置かれることが好ましい。遮光状態に保つのは、保管中の光重合反応によるゲル化を防ぐためである。
【００６６】
好ましく使用することができる容器としては、特に、アルミ蒸着プラスチックパウチが好ましい。アルミ蒸着プラスチックパウチの内壁（インクと接触する面）は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など耐溶剤性に優れた素材が好ましく使用される。
例えば、市販のインクパックとしては、ＢｉＬＬ  ＰＡＫシリーズ（（株）サンエー化研製）、フローパックシリーズＵＶ（藤森工業（株）製）などが挙げられる。ＳＪ−Ｄ５社や（株）昭和丸筒などからもアルミ蒸着パウチを入手できる。
【００６７】
すなわち、本発明のインクパックとしては、アルミ蒸着プラスチックパウチに保管され、かつ、パウチ中の内部に気泡が無い状態であることが好ましい。内部の気泡の有無は、注射器を用いた検査によって確認することが可能である。注射器でインクを抜き取った時に、視認される気泡が無いことが好ましい状態である。
【００６８】
（低分子顔料分散剤）
ＰＹ１８５又はＰＲ４８：４を分散する場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて、高分子分散剤の他に低分子の顔料分散剤を併用してもよい。
本発明に併用することのできる低分子の顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤及びこれらの塩を挙げることができる。
【００６９】
顔料の分散方法としては、特に限定されず、当業者に公知の各種の方法が採用できる。一方法としては、ミキサーで予備分散をした後に、いわゆる媒体分散（ボールミル、サンドミル、ビーズミル、循環型ビーズミル等）により微細な顔料粒子にまで最終分散をすることができる。中でもビーズミル分散装置は、分散性に優れるので好ましい。
ビーズミル分散を行う際に使用するビーズは、好ましくは０．０１〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｍの体積平均径を有するものを用いることにより、安定性に優れた顔料分散液を得ることができる。
また、顔料の分散後に顔料分散体の粗粒分を除去する目的でフィルターを使用することも好ましい。
【００７０】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、１）本発明のインクセットに含まれるイエローインク及び／又はマゼンタインクを被記録媒体である基材上にインクジェット記録用ヘッドから吐出する工程、及び、２）活性放射線を照射して吐出された前記インクを硬化させる工程、を含有することを特徴とする。
フルカラー印刷のためには、イエローインク及びマゼンタインクの他に、シアンインクを併用することが好ましく、さらにブラックインクの併用がより好ましく、さらにブラックインク及びホワイトインクの併用が特に好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記の１）及び２）の両工程を含むことにより、被記録媒体（基材）上にイエローインク及びマゼンタインクを含む着色インクの硬化画像が形成される。
また、本発明のインクジェット記録方法により、基材上に硬化されたイエローインク及びマゼンタインクを含む印刷物が得られる。
【００７１】
本発明のインクジェット記録方法における１）吐出工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いることができる。
【００７２】
（インクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の１）吐出工程における被記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【００７３】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００７４】
本発明のイエローインク及びマゼンタインク（本発明において両インクをまとめて「インク組成物」ともいう。）は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱することが好ましい。加熱を要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００７５】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、概して通常インクジェット記録において使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【００７６】
次に、２）吐出されたインク組成物に活性放射線（活性エネルギー線）を照射して、前記インク組成物を硬化する硬化工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルや酸などの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、重合開始剤との相互作用によって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【００７７】
ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性エネルギー線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３２０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましく、活性エネルギー線が、ピーク波長が３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
【００７８】
また、本発明のインク組成物の重合開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【００７９】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【００８０】
本発明のインク組成物は、このような活性エネルギー線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【００８１】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の高い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の高いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【００８２】
本発明のインクセットには、シアン、ブラック及びホワイトのインクを加えたインクセットとして使用することが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の高い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。さらに、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれるインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
【００８３】
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、段ボール、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、段ボールを好適に使用することができる。
【００８４】
段ボールとは、板紙を多層構造で強靭にし、包装資材などに使用できるよう加工した板状の紙製品をいう。素材としての段ボールシートのほか、再加工した段ボール箱、その他の段ボール製品を含む。段ボールとしては、通常の原紙の色であるクラフト色の段ボールでもよいが、白ライナーを使った外観が白色の白段ボールがきれいな印刷に仕上がるので好ましい。クラフト色の段ボールの場合、必要に応じて、ホワイトインクをベタ印刷してからカラー印刷してもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（イエロー顔料分散液）
以下のようなイエロー顔料分散液を作製し、イエローインクの製造に使用した。
なお、以下の処方において特に断らない限り、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
下記の表３に記載した組成のうち、顔料以外の成分（分散剤、モノマー及び重合禁止剤）合計８０部をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な透明液として分散剤希釈液を得た。この分散剤希釈液にイエロー顔料を加え、さらにミキサーで撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な顔料予備分散液を得た。その後、ＥＩＧＥＲ社製の循環型ビーズミル装置（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｎｉ  Ｍｉｌｌ）を用いて分散処理を実施した。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを１００部充填し、周速を１５ｍ／ｓとし、分散時間は６０〜１２０分とした。イエロー顔料分散液ＹＭ１〜ＹＭ４が得られた。
【００８６】
【表３】
0005770765.tif 000004
【００８７】
上記のイエロー顔料分散液ＹＭ１〜ＹＭ４の作製に使用した顔料及び分散剤の内容は以下の通りである。
Paliotol Yellow D1155：イエロー顔料C．I．Pigment Yellow185(BASF社製)
Irgazin Yellow 2088 (PY151)：イエロー顔料C．I．Pigment Yellow151(BASF社製)
INKJET YELLOW H2G (PY120)：イエロー顔料C．I．Pigment Yellow120(Clariant社製)
Cromophtal Yellow LA (PY150)：イエロー顔料C．I．Pigment Yellow150(BASF社製)
EFKA7701：高分子分散剤（ＢＡＳＦ社製）
Sol32000：高分子分散剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
ＰＥＡ：ＳＲ３３９Ｃ、フェノキシエチルアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
ＵＶ１２：ＦＬＯＲＳＴＡＢ  ＵＶ１２、重合禁止剤（Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ社製）
【００８８】
（マゼンタ顔料分散液）
以下のようなマゼンタ顔料分散液を作製し、マゼンタインクの製造に使用した。
下記の表４に記載した組成のうち、顔料以外の成分（分散剤、モノマー及び重合禁止剤）合計８０部をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な透明液として分散剤希釈液を得た。この分散剤希釈液に顔料を加え、さらにミキサーで撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な顔料予備分散液を得た。その後、ＥＩＧＥＲ社製の循環型ビーズミル装置（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｎｉ  Ｍｉｌｌ）を用いて分散処理を実施した。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを１００部充填し、周速を１５ｍ／ｓとし、分散時間は６０〜１２０分とした。マゼンタ顔料分散液ＭＭ１〜ＭＭ３が得られた。
【００８９】
【表４】
0005770765.tif 000005
【００９０】
上記のマゼンタ顔料分散液ＭＭ１〜ＭＭ３の作製に使用した顔料及び分散剤の内容は以下の通りである。
Irgalite Red FBL：マゼンタ顔料C．I．Pigment Red 48:4(BASF社製)
Cromophtal Pink PT：マゼンタ顔料C．I．Pigment Red 122(BASF社製)
Hostaperm INKJET E5B02：マゼンタ顔料C．I．Pigment Violet 19(Clariant社製)
【００９１】
（シアン顔料分散液及びブラック顔料分散液）
下記の表５に記載した組成のうち、顔料以外の成分（分散剤、モノマー及び重合禁止剤）合計８０部をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な透明液として分散剤希釈液を得た。この分散剤希釈液に顔料を加え、さらにミキサーで撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な予備分散液を得た。その後、ＥＩＧＥＲ社製の循環型ビーズミル装置（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｎｉ  Ｍｉｌｌ）を用いて分散処理を実施した。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを１００部充填し、周速を１５ｍ／ｓとし、分散時間は３０〜６０分とした。シアン顔料分散液ＣＭ１及びブラック顔料分散液ＫＭ１が得られた。
【００９２】
【表５】
0005770765.tif 000006
【００９３】
シアン顔料分散液ＣＭ１及びブラック顔料分散液ＫＭ１には下記の顔料を使用した。
IRGALITE BLUE GLVO：シアン顔料C．I．Pigment Blue 15:4 (BASF社製)
MOGUL E：ブラック顔料C．I．Pigment Black 7 (Cabot社製)
【００９４】
（イエローインク）
下記の表６に記載した組成のうち、顔料以外の成分をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な透明液を得た。この透明液に、前記の通り作製したイエロー顔料分散液を添加して撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、イエローインクＹ１〜Ｙ４を得た。なお、作製後のインクは、１．５μｍのフィルター（ＰＲＯＦＩＬＥ  ＳＴＡＲ  ＰＡＬＬ社製）にてろ過処理を実施した。
【００９５】
（モノマー）
前記した以外のモノマーの内容は以下の通りである。
・ＤＰＧＤＡ：ＳＲ５０８、ジプロピレングリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＴＰＧＤＡ：ＳＲ３０６、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＣＴＦＡ：ＳＲ５３１、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
（ラジカル重合開始剤）
使用したラジカル重合開始剤の内容は以下の通りである。
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ＢＡＳＦジャパン社製）
・Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（ＴＰＯ、重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）、ＢＡＳＦジャパン社製）
・ベンゾフェノン（重合開始剤、和光純薬工業（株）製）
（樹脂）
・Ｅｌｖａｃｉｔｅ２０１３（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（質量比３６／６４、Ｍｗ：３７，０００、Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）
・ＰＡＲＡＬＯＩＤTM  ＤＭ−５５（メチルメタクリレート共重合体、Ｄｏｗ社製）
（界面活性剤）
・Ｂｙｋ  ３０７：ポリジメチルシロキサン系界面活性剤（ビックケミー社製）
【００９６】
【表６】
0005770765.tif 000007
【００９７】
（マゼンタインク）
下記の表７に記載した組成のうち、顔料以外の成分をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な透明液を得た。この透明液に、前記の通り作製したマゼンタ顔料分散液を添加して撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、マゼンタインクＭ１〜Ｍ３を得た。なお、作製後のインクは、１．５μｍのフィルター（ＰＲＯＦＩＬＥ  ＳＴＡＲ  ＰＡＬＬ社製）にてろ過処理を実施した。
【００９８】
【表７】
0005770765.tif 000008
【００９９】
（シアンインク及びブラックインク）
下記の表８に記載した組成のうち、顔料以外の成分をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な透明液を得た。この透明液に、前記の通り作製した分散物ＣＭ１及びＫＭ１を添加して撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、シアンインクＣ１及びブラックインクＫ１を得た。なお、作製後のインクは、１．５μｍのフィルター（ＰＲＯＦＩＬＥ  ＳＴＡＲ  ＰＡＬＬ社製）にてろ過処理を実施した。
【０１００】
【表８】
0005770765.tif 000009
【０１０１】
（実施例１及び比較例１〜５）
前記のようにして作製したイエローインク及びマゼンタインクをインクセットとして使用した。なお、シアンインクＣ１及びブラックインクＫ１を共通に組み合わせて使用した。市販インクジェットプリンタ（ＬｕｘｅｌＪｅｔ  ＵＶ３５０ＧＴＷ、富士フイルム（株）製）に下記の表９のように組み合わせて充填し、このインクセットで試料プリントを作製した。試料プリントは、イエロー１００％、マゼンタ１００％、シアン１００％、ブラック１００％、レッド１００％、ブルー１００％、及びグリーン１００％である。基材には白色段ボールを使用した。
なお、ここで１００％とは、同機標準インクのＫＩインクシリーズ（ＫＩ８６７、ＫＩ２１５、ＫＩ０５２、ＦｕｊｉＦｉｌｍＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＩｎｋＳｙｔｅｍｓ社製）の印刷条件に準拠して印刷した場合に得られる最高インク量の条件である。
【０１０２】
【表９】
0005770765.tif 000010
【０１０３】
上記のように作製した試料プリントの反射濃度と彩度（Ｃ）を測色計(SpectroEye, Xrite社製)により測定した。得られた結果を表１０に示す。実施例１のインクセットは、比較例のインクセットに比べて、イエロー、マゼンタ及びレッドの色相について優れた反射濃度と彩度を示した。なお、反射濃度及び彩度に関しては、下記表１１の指標により、「優秀」、「合格」又は「不良」に分類される。ここで「優秀」及び「合格」が実用上好ましい範囲である。
【０１０４】
【表１０】
0005770765.tif 000011
【０１０５】
【表１１】
0005770765.tif 000012
【０１０６】
（硬化インク膜の膜物性評価）
上記のように作製した試料プリントのレッド部分について膜物性（爪擦り、クロスカット）を下記基準に従って評価した。爪擦り及びクロスカットについては、５点及び４点が実用範囲内である。
爪擦り及びクロスカットの膜物性の評価結果を表１２に示す。実施例１の試料は、優れた反射濃度と彩度を示す上に、良好な膜部性を示した。
（爪擦り）
得られた画像を爪で同一箇所を２回擦り、試料プリントの剥がれを以下の基準で評価した。
５点：２回擦りでプリント剥がれなし
３点：１回擦りで剥がれないが２回目で剥がれる
１点：１回擦りで剥がれる
（クロスカット）
５点：DIN EN ISO 2409にて０又は１（優秀）
４点：DIN EN ISO 2409にて２（良好）
３点：DIN EN ISO 2409にて３（悪い）
２点：DIN EN ISO 2409にて４（非常に悪い）
１点：DIN EN ISO 2409にて５（全く密着しない）
【０１０７】
【表１２】
0005770765.tif 000013
【０１０８】
（イエロー顔料分散液と高分子分散剤の種類）
下記の表１３に記載の組成のうち、顔料以外の成分８０部をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な透明液として分散剤希釈液を得た。この分散剤希釈液にイエロー顔料を加え、さらにミキサーで撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な予備分散液を得た。その後、ＥＩＧＥＲ社製の循環型ビーズミル装置（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｎｉ  Ｍｉｌｌ）を用いて分散処理を実施した。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを１００部充填し、周速を１５ｍ／ｓとし、分散時間は６０〜１２０分で行った。イエロー顔料分散液ＹＭ１、及びＹＭ５〜ＹＭ１２が得られた。
（分散剤）
・ＰＢ−８２１（味の素ファインテクノ（株）製）
【０１０９】
【表１３】
0005770765.tif 000014
【０１１０】
（マゼンタ顔料分散液と高分子分散剤の種類）
下記の表１４に記載した組成のうち、顔料以外の成分８０部をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な透明液として分散剤希釈液を得た。この分散剤希釈液にマゼンタ顔料を加え、さらにミキサーで撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な予備分散液を得た。その後、ＥＩＧＥＲ社製の循環型ビーズミル装置（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｉｎｉ  Ｍｉｌｌ）を用いて分散処理を実施した。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを１００部充填し、周速を１５ｍ／ｓとし、分散時間は６０〜１２０分で行った。マゼンタ顔料分散液ＭＭ１、及びＭＭ４〜ＭＭ１０が得られた。使用した分散剤の特性を表１５に示した。
ガラス転移温度は「＜２５℃」は２５℃以下を示し、「＞２５℃」は２５℃を超える温度を示す。
【０１１１】
【表１４】
0005770765.tif 000015
【０１１２】
【表１５】
0005770765.tif 000016
【０１１３】
作製した顔料分散液（表１３及び１４）のハンドリング性を比較した。製造後、３０ｇを３０ｍＬのプラスチックボトルに入れ、室温（１５〜３０℃）で２週間保管した。２週間後、撹拌せずに静かにプラスチックボトルを１３５度傾けて、別のプラスチックボトルへ顔料分散液を移し替えるためにかかる時間を測定した。具体的には、別のプラスチックボトルを電子天秤上にのせて、２５ｇになった時間を計測した。得られた結果は下記の表１６に示す通りであった。
１５秒以内に移し替えできた顔料分散液は、特に良好な保存安定性を有するといえる。
【０１１４】
ＰＹ１８５については、アミン価が４０〜４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、分子量が約２０，０００〜４０，０００の分散剤を用いると、特に安定性が良好な分散物が得られた。一方、ＰＲ４８：４については、アミン価が３２〜４３ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、分子量が約４０，０００〜７０，０００の分散剤を用いると、特に安定性が良好な分散物が得られた。
【０１１５】
【表１６】
0005770765.tif 000017
【０１１６】
（イエローインクと高分子分散剤の種類）
下記の表１７に記載した組成のうち、顔料分散液以外の成分をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌して（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な透明液として組成物を得た。この透明液に、前記の通り作製した顔料分散液を添加して撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、イエローインクを得た。なお、作製後のインクは、１．５μｍのフィルター（ＰＲＯＦＩＬＥ  ＳＴＡＲ  ＰＡＬＬ社製）にてろ過処理を実施した。
【０１１７】
【表１７】
0005770765.tif 000018
【０１１８】
（マゼンタインクと高分子分散剤）
下記の表１８に記載した組成のうち、顔料分散液以外の成分をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌し（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な透明液を得た。この透明液に、前記の通り作製した顔料分散液を添加して撹拌し（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、インクを得た。なお、作製後のインクは、１．５μｍのフィルター（ＰＲＯＦＩＬＥ  ＳＴＡＲ  ＰＡＬＬ社製）にてろ過処理を実施した。
【０１１９】
【表１８】
0005770765.tif 000019
【０１２０】
（実施例２〜５）
前記のように作製したインクを市販インクジェットプリンタ（ＬｕｘｅｌＪｅｔ  ＵＶ３５０ＧＴＷ、富士フイルム（株）製）に下記表１９のように組み合わせて充填し、これでプリントサンプルを作製した。プリント物は、イエロー１００％、マゼンタ１００％、シアン１００％、ブラック１００％、レッド１００％、ブルー１００％、グリーン１００％である。基材は白色段ボールとした。
なお、ここで１００％とは、同機標準インクのＫＩインクシリーズ（ＫＩ８６７、ＫＩ２１５、ＫＩ０５２、ＦｕｊｉＦｉｌｍＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＩｎｋＳｙｔｅｍｓ社製）の印刷条件を準拠して印刷した場合に得られる最高インク量の条件である。
【０１２１】
【表１９】
0005770765.tif 000020
【０１２２】
実施例２〜５のインクセットにより作製した試料プリントの反射濃度と彩度（Ｃ）を同様にして測色計(SpectroEye, Xrite社製)により測定した。得られた結果を表２０に示す。本発明のインクセットは、良好な反射濃度と彩度を示した。高分子分散剤のＴｇが２５℃以下の方が２５℃以上よりもやや反射濃度と彩度に優れていた。
【０１２３】
【表２０】
0005770765.tif 000021
【０１２４】
（合成分散剤の作製）
塩基性の高分子分散剤は、３種類以下のようにして作製し、顔料の分散に使用した。
アミンモノマー１（８．０ｇ）、オリゴマー１（１６．０ｇ）、及び、メチルエチルケトン（３０．０ｇ）のモノマー混合液を、窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機にて撹拌しつつ、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して６５℃まで昇温した。引き続いて以下の２工程を実施した。
第１工程：上記の混合液にＶ−６５を６０ｍｇだけ加え、６５℃にて１時間加熱撹拌を行った。
第２工程：Ｖ−６５を６０ｍｇだけ加え、６５℃にてさらに１時間加熱撹拌した。
得られた反応液をヘキサン１，０００ｍＬに撹拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させることにより合成分散剤（１）を得た。
合成分散剤（２）、（３）については、同様の手順で、添加するＶ−６５の量と加熱時間とをそれぞれ適宜変更することによって分子量の異なる高分子分散剤を作製した。
各ポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣにより測定した結果、表１５に示す通りであった。
なお、原料として使用した化合物は以下の通りである
アミンモノマー１：３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（（株）興人製）
オリゴマー１：末端にメタクリロイル基を有するポリ（メチルメタクリレート）マクロモノマー、商品名：ＡＡ−６（東亞合成（株）製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
【０１２５】
（イエロー又はマゼンタインクの顔料濃度）
下記の表２１及び表２２に記載した組成のうち、顔料以外の成分をＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製ミキサーで撹拌することにより（１０〜１５分、２，０００〜３，０００回転／分）、均一な透明液を得た。この透明液に、前記の通り作製したイエロー顔料分散液を添加して撹拌して（１０〜２０分、２，０００〜３，０００回転／分）、イエローインクＹ１、Ｙ８、及びＹ９、並びに、マゼンタインクＭ１、Ｍ９及びＭ１０を得た。なお、作製したインクは、１．５μｍのフィルター（ＰＲＯＦＩＬＥ  ＳＴＡＲ  ＰＡＬＬ社製）にてろ過処理を実施して使用した。
【０１２６】
【表２１】
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【０１２７】
【表２２】
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【０１２８】
（実施例６及び７）
前記のように作製したインクを市販インクジェットプリンタ（ＬｕｘｅｌＪｅｔ  ＵＶ３５０ＧＴＷ、富士フイルム（株）製）に下記表２３のように組み合わせて充填し、これでプリントサンプルを作製した。プリント物は、イエロー１００％、マゼンタ１００％、シアン１００％、ブラック１００％、レッド１００％、ブルー１００％、グリーン１００％であった。基材としては白色段ボールを使用した。
なお、ここで１００％とは、同機標準インクのＫＩインクシリーズ（ＫＩ８６７、ＫＩ２１５、ＫＩ０５２、ＦｕｊｉＦｉｌｍ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｉｎｋ  Ｓｙｔｅｍｓ社製）の印刷条件を準拠して印刷した場合に得られる最高インク量の条件である。
イエロー、マゼンタ及びレッドの各色相部分について、反射濃度と彩度を測定して以下の結果を得た。実施例６、７共に、実用上問題のない範囲の評価結果であることを確認した。
【０１２９】
【表２３】
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