(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル基置換度ＤＳが１．０≦ＤＳ＜２．０のセルロースアシレートを含み、かつアルカリ土類金属の含有量が３０質量ｐｐｍ未満であるコア層と、
前記コア層の両表面に配置された、アシル基置換度ＤＳが２．７≦ＤＳ≦３．０のセルロースアシレートを含み、かつ前記コア層よりも厚みの小さい表面層と、
を有し、
下記数式（１）および下記数式（２）：
【数１】
0005754278.tif 000029
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を表し、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す；屈折率は２３℃、５５％ＲＨの環境下、波長５９０ｎｍで測定）
でそれぞれ表されるＲｏおよびＲｔｈが、
【数２】
0005754278.tif 000030
を満足する、積層セルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
前記コア層の厚み（ＴＣ）に対する前記表面層の厚み（ＴＳ）の比の値（ＴＳ／ＴＣ）が、０．００１〜０．１５である、請求項１に記載の積層セルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
前記コア層の厚み（ＴＣ）が２０〜８０μｍであり、前記表面層の厚み（ＴＳ）が１０μｍ以下である、請求項１または２に記載の積層セルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
前記コア層の厚み（ＴＣ）が４０〜６０μｍであり、前記表面層の厚み（ＴＳ）が０．０２〜２μｍである、請求項３に記載の積層セルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層セルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
アシル基置換度ＤＳが１．０≦ＤＳ＜２．０のセルロースアシレートおよび有機溶媒を含み、固形分中のアルカリ土類金属の含有量が３０質量ｐｐｍ未満であるドープＡ、並びに、アシル基置換度ＤＳが２．７≦ＤＳ≦３．０のセルロースアシレートを含むドープＢを調製する工程と、
前記ドープＡおよび前記ドープＢを、前記ドープＡがコア層となり、前記ドープＢが表面層となるように支持体上に共流延してウェブを形成する工程と、
前記ウェブが前記支持体から剥離可能となるまで前記有機溶媒を蒸発させた後、前記ウェブを支持体から剥離する工程と、
を含む、積層セルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層セルロースアシレートフィルム、または、請求項５に記載の製造方法により得られる積層セルロースアシレートフィルムと、偏光子の少なくとも一方の表面とが貼合されてなる、偏光板。
【請求項７】
請求項６に記載の偏光板を含む、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルの中でも、セルロースアシレートは、アシル基置換度を変化させることにより、幅広いレターデーションを持つ光学フィルムに適用できることが知られている。一般的に、アセチル基置換度の高いトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）は、位相差発現性能が低いため、偏光板の保護フィルムに好適に用いられている。
【０００３】
これに対し、アセチル基置換度の小さいセルロースアシレート（例えば、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ））は、位相差発現性能が高いことから、レターデーション発現剤を添加しなくても、光学補償フィルム（視野角拡大フィルム）としての機能を発揮することができるものと期待されている。一般に、セルロースアシレートは、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）などとは異なり、表面塗布性（自身の表面に反射防止層等を積層したときのなじみやすさ）が良好であることから、液晶パネルにおいて最も視認側に配置される位相差フィルム（λ／４板；偏光板保護フィルムとしての機能も兼ね備えている）の構成材料の有力な候補である。
【０００４】
しかしながら、アセチル基置換度の小さいセルロースアシレートを用いて溶液流延法によりフィルムを作製すると、流延ベルトからの剥離性に劣る（言い換えれば、流延ベルトとの密着性が高い）ために剥離時に横段が生じやすいという問題がある。これは、低置換度セルロースアシレートの高い極性によるものと考えられる。かような横段の発生は、表面塗布性の低下や光学特性の低下などを引き起こす原因となる。
【０００５】
ここで、特許文献１には、セルロースアシレート等のポリマーからなるポリマーフィルムを製造する際に、ドープ中に含まれるＣａイオンやこれと反応して塩を生成する物質の濃度を所定の値以下とすることでＣａ塩の生成を抑制し、支持体からのフィルムの剥離性を向上させる技術が開示されている。なお、特許文献１において具体的に開示されているセルロースアシレートは、アシル基置換度が２．５〜３．０のもののみである。
【０００６】
また、特許文献２には、低置換度セルロースアシレートを高置換度セルロースアシレートで挟んで共流延を行い、その際にレターデーション発現剤を添加することでフィルムの膜厚ムラに起因する位相差発現性能への悪影響を緩和する技術が開示されている。なお、特許文献２において低置換度セルロースアシレートとして開示されているもののアシル基置換度は、２．０を超えて２．７である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第９１１６５６号明細書
【特許文献２】特開２００９−２３５３７７号公報
【特許文献３】特開２００９−９８６７４号公報
【特許文献４】特開２０１０−６６３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に、アセチル基置換度の小さいセルロースアセテートは、高置換度酢綿に対してアセチル基を外す処理を施すことにより調製されるため、分子量の低下が生じやすいという問題がある。特に、アシル基置換度が２．０未満の超低置換度酢綿を調製する際にはこのような分子量の低下が著しく、残留溶媒を多く含むウェブの剛性が低くなってしまう。その結果、フィルムの膜厚を均一に制御することが困難となる。したがって、流延ベルトからの剥離性を改良する目的で、例えば高置換度セルロースアセテートと超低置換度セルロースアセテートとの共流延を行ったとしても、分子量の低下に伴う膜厚ムラの課題は依然として未解決のままとなってしまう。
【０００９】
本発明者の検討によれば、超低置換度セルロースアシレートを用いた場合におけるかような分子量の低下に伴う膜厚ムラの課題は、上述した特許文献１や特許文献２に記載の技術を適用しても解決できないことが判明した。すなわち、特許文献１に記載されているようにフィルムの作製時におけるドープ中のＣａイオンやこれと反応して塩を生成する物質の濃度を所定の値以下に制御したとしても、残留溶媒を多く含むウェブの剛性の低下を補償することはできず、依然として膜厚ムラが発生してしまうことが判明した。また、上記の機構によって生じる膜厚ムラに起因する位相差発現性能への悪影響は、特許文献２に記載されているようなレターデーション発現剤の添加によっても十分には緩和されないことも判明したのである。
【００１０】
なお、位相差フィルムとして用いられるセルロースアシレートフィルムには、高い透明性も要求され、フィルムの改良にあたっては、内部ヘイズ等の物性を悪化させない、好ましくはかような物性をも改善できる手段を開発することが求められている。
【００１１】
そこで本発明は、超低置換度セルロースアシレートを用いて構成されるセルロースアシレートフィルムにおいて、高い透明性を確保しつつ、膜厚ムラの発生を最小限に抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的に鑑み、鋭意研究を重ねた。その結果、超低置換度セルロースアシレートからなるフィルム中のアルカリ土類金属の含有量を所定の値以下に制御し、かつ、当該フィルムの両面に高置換度セルロースアシレートからなるフィルムを所定の厚みで積層して積層フィルムの形態とすることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
１．アシル基置換度ＤＳが１．０≦ＤＳ＜２．０のセルロースアシレート（以下、「低置換度セルロースアシレート」とも称する）を含み、かつアルカリ土類金属の含有量が３０質量ｐｐｍ未満であるコア層と、
前記コア層の両表面に配置された、アシル基置換度ＤＳが２．７≦ＤＳ≦３．０のセルロースアシレート（以下、「高置換度セルロースアシレート」とも称する）を含み、かつ前記コア層よりも厚みの小さい表面層と、
を有し、
下記数式（１）および下記数式（２）：
【数１】
0005754278.tif 000002
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を表し、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す；屈折率は２３℃、５５％ＲＨの環境下、波長５９０ｎｍで測定）
でそれぞれ表されるＲｏおよびＲｔｈが、
【数２】
0005754278.tif 000003
を満足する、積層セルロースアシレートフィルム；
２．前記コア層の厚み（ＴＣ）に対する前記表面層の厚み（ＴＳ）の比の値（ＴＳ／ＴＣ）が、０．００１〜０．１５である、上記１．に記載の積層セルロースアシレートフィルム；
３．前記コア層の厚み（ＴＣ）が２０〜８０μｍであり、前記表面層の厚み（ＴＳ）が１０μｍ以下である、上記１．または２．に記載の積層セルロースアシレートフィルム；
４．前記コア層の厚み（ＴＣ）が４０〜６０μｍであり、前記表面層の厚み（ＴＳ）が０．０２〜２μｍである、上記３．に記載の積層セルロースアシレートフィルム；
【００１８】
５．上記１〜４のいずれか１項に記載の積層セルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
アシル基置換度ＤＳが１．０≦ＤＳ＜２．０のセルロースアシレート（低置換度セルロースアシレート）および有機溶媒を含み、固形分中のアルカリ土類金属の含有量が３０質量ｐｐｍ未満であるドープＡ、並びに、アシル基置換度ＤＳが２．７≦ＤＳ≦３．０のセルロースアシレート（高置換度セルロースアシレート）を含むドープＢを調製する工程と、
前記ドープＡおよび前記ドープＢを、前記ドープＡがコア層となり、前記ドープＢが表面層となるように支持体上に共流延してウェブを形成する工程と、
前記ウェブが前記支持体から剥離可能となるまで前記有機溶媒を蒸発させた後、前記ウェブを支持体から剥離する工程と、
を含む、積層セルロースアシレートフィルムの製造方法；
６．上記１．〜４．のいずれか１つに記載の積層セルロースアシレートフィルム、または、上記５．に記載の製造方法により得られる積層セルロースアシレートフィルムと、偏光子の少なくとも一方の表面とが貼合されてなる、偏光板；並びに、
７．上記６．に記載の偏光板を含む、液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
超低置換度セルロースアシレートを用いて構成されるセルロースアシレートフィルムにおいて、高い透明性を確保しつつ、膜厚ムラの発生を最小限に抑制しうる手段が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る積層セルロースアシレートフィルムの製造装置の一例を示したものである。
【図２】本発明に係る積層セルロースアシレートフィルムの製造に用いられる共流延ダイの断面図の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の一形態は、アシル基置換度ＤＳが１．０≦ＤＳ＜２．０のセルロースアシレート（低置換度セルロースアシレート）を含み、アルカリ土類金属の含有量が３０質量ｐｐｍ未満であるコア層と、
前記コア層の両表面に配置された、アシル基置換度ＤＳが２．７≦ＤＳ≦３．０のセルロースアシレート（高置換度セルロースアシレート）を含み、前記コア層よりも厚みの小さい表面層と、
を有する、積層セルロースアシレートフィルムである。
【００２３】
＜コア層＞
本発明の一形態に係る積層セルロースアシレートフィルムは、厚み方向の中央部に、「コア層」を有する。この「コア層」は、本形態に係る積層セルロースアシレートフィルムの位相差発現性能に寄与する主たる部材である。
【００２４】
（低置換度セルロースアシレート）
コア層は、アシル基置換度ＤＳが１．０≦ＤＳ＜２．０のセルロースアシレート（低置換度セルロースアシレート）を含む。このようにアシル基置換度が小さいセルロースアシレートをコア層に採用することで、高い位相差発現性が発揮され、位相差の高い位相差フィルムとする場合であっても薄膜化が可能となる、高い位相差を発現させる場合にも延伸倍率を低く抑えることができ破断等の故障を回避できる、などの利点が得られる。
【００２５】
ここで、セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）はグルコースユニットの３個の水酸基のうち、平均して２〜２．５個にアセチル基が結合している。
【００２６】
本発明において用いられるセルロースアシレートとしては、炭素数２〜２２程度のカルボン酸のエステルが挙げられ、芳香族カルボン酸のエステルでもよいが、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数２〜６のアシル基の中から選択されることが好ましい。当該アシル基の炭素数は２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【００２７】
例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが好ましい。
【００２８】
なお、セルロースアシレートのアシル基置換度の測定は、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができ、低置換度セルロースアセテートの好ましいアシル基置換度は、１．７〜１．９である。
【００２９】
コア層に含まれる低置換度セルロースアシレートのアシル基置換度が１．０を下回る場合には、ドープ粘度の上昇によるフィルム面品質の劣化、延伸張力の上昇によるヘイズアップなどが発生することがある。また、アシル基置換度が２．０以上の場合は、必要な位相差が得られ難く、かつ、後述する表面層との界面密着性も十分に確保されない虞がある。なお、位相差発現性能に影響を及ぼさない範囲で、コア層には低置換度セルロースアシレート以外のセルロースアシレートや、セルロースアシレート以外のポリマーが含まれてもよい。ただし、十分な位相差発現性能を発揮させるという観点からは、コア層の全量１００質量％に対する低置換度セルロースアシレートの含有量は、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。
【００３０】
セルロースアシレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００〜３０００００の範囲が得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに５００００〜１５００００のものが好ましく用いられる。
【００３１】
セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、１．４〜３．０であることが好ましい。なお、セルロースアシレートの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の値としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値を採用するものとする。この際、測定条件は以下の通りである。
【００３２】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００３３】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、公知の方法により合成されうる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００３４】
セルロースアシレートの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等が挙げられる。また、それらから得られたセルロースアシレートをそれぞれ任意の割合で混合して使用してもよい。
【００３５】
一方、セルロースアシレートの市販品を用いてもよい。セルロースアシレートの市販品としては、ダイセル社のＬ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓが挙げられる。
【００３６】
コア層の厚み（ＴＣ）について特に制限はなく、フィルムの有するレターデーションの値と、位相差フィルムとして用いた場合に要求される位相差との関係から、適宜設定されうる。一例を挙げると、コア層の厚み（ＴＣ）は、好ましくは２０〜８０μｍ程度であり、より好ましくは４０〜６０μｍである。
【００３７】
（アルカリ土類金属の含有量）
本発明においては、コア層におけるアルカリ土類金属（カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ））の含有量が規定される。具体的には、コア層におけるアルカリ土類金属の含有量は３０質量ｐｐｍ未満である。このコア層におけるアルカリ土類金属の含有量は、好ましくは２０質量ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは５質量ｐｐｍ未満である。なお、コア層におけるアルカリ土類金属の含有量としては、後述する実施例にも記載のように、原子吸光分析装置を用いて測定された値を採用するものとする。また、コア層が複数のアルカリ土類金属を含む場合、「アルカリ土類金属の含有量」は、コア層に含まれる複数のアルカリ土類金属の含有量の合計値を意味するものとする。コア層におけるアルカリ土類金属の含有量が上述した範囲内の値であると、フィルムの製造時における横段の発生が防止され、表面塗布性や光学特性に優れた積層セルロースアシレートフィルムが提供されるという利点がある。また、内部ヘイズの上昇も抑えられ、透明性に優れたフィルムが提供されうるという利点もある。
【００３８】
＜表面層＞
本発明の一形態に係る積層セルロースアシレートフィルムは、厚み方向の中央部に位置する「コア層」の両表面に、「表面層」を有する。
【００３９】
（高置換度セルロースアシレート）
表面層は、アシル基置換度ＤＳが２．７≦ＤＳ≦３．０のセルロースアシレート（高置換度セルロースアシレート）を含む。このようにアシル基置換度が大きいセルロースアシレートを表面層に採用することで、均一な膜厚を有する積層セルロースアシレートフィルムが提供されうる。これは、フィルムの製造時に支持体から剥離されるウェブの剛性の低下とそれに伴う膜厚ムラの発生が防止されることが１つの理由と考えられる。
【００４０】
なお、高置換度セルロースアシレートを構成するアシル基の具体的な形態や、セルロースアシレートの数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎの値、セルロースアシレートの調製方法、置換度の測定方法などについては、低置換度セルロースアシレートについて上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４１】
表面層に含まれる高置換度セルロースアシレートのアシル基置換度が２．７を下回る場合には、表面層を設けることによる上述した効果（すなわち、フィルムの膜厚の均一化）が十分に得られない場合がある。一方、高置換度セルロースアシレートのアシル基置換度の上限値３．０は、理論上の上限値である。なお、上述した効果に影響を及ぼさない範囲で、表面層には高置換度セルロースアシレート以外のセルロースアシレートや、セルロースアシレート以外のポリマーが含まれてもよい。ただし、上述の効果を十分に発揮させるという観点からは、表面層の全量１００質量％に対する高置換度セルロースアシレートの含有量は、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。
また、表面層はコア層の両面に配置されるが、それぞれの表面層における高置換度セルロースアシレートの種類や含有量などの形態は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
表面層の厚み（ＴＳ）についても特に制限はなく、フィルムの有するレターデーションの値と、位相差フィルムとして用いた場合に要求される位相差との関係から、適宜設定されうる。ただし、上述したようにコア層が位相差発現性能に対して主に寄与し、表面層はこれにほとんど寄与しないことから、本形態に係る積層セルロースアシレートフィルムにおいては、表面層の厚み（ＴＳ）はコア層の厚み（ＴＣ）よりも小さいことが必須である。一例を挙げると、表面層（片側）の厚み（ＴＳ）は、好ましくは１０μｍ以下程度であり、より好ましくは０．０２〜２μｍである。また、コア層の厚み（ＴＣ）に対する表面層の厚み（ＴＳ）の比の値（ＴＳ／ＴＣ）は、好ましくは０．００１〜０．１５であり、より好ましくは０．００５〜０．１であり、特に好ましくは０．０１〜０．０３である。この比の値が０．００１以上であれば、表面層を設けたことによる作用効果が十分に発揮されうる。一方、この比の値が０．１５以下であれば、積層セルロースアシレートフィルム全体としての位相差発現性能が十分に確保される。なお、コア層の両表面に位置するそれぞれの表面層の厚み（ＴＳ）は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４３】
＜添加剤＞
コア層および表面層は、上述したセルロースアシレートに加えて、種々の添加剤を含みうる。以下、コア層および表面層に含まれうる代表的な添加剤について説明するが、下記の形態のみに限定されるわけではない。
【００４４】
（Ｔｇ低下剤）
コア層および／または表面層は、Ｔｇ低下剤を含みうる。このように、積層セルロースアシレートフィルムがＴｇ低下剤を含むことで、硬脆い性質を有するセルロースアシレートのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、その加工性や機械的物性が改善されうる。そしてその結果、薄膜でありながら高レターデーション値を有し、高倍率な延伸でも内部ヘイズの上昇が抑えられ、位相差ムラも小さく、しかも湿熱環境下でもヘイズの上昇が抑えられるセルロースアシレートフィルムが提供されうる。
【００４５】
本発明において用いられる「Ｔｇ低下剤」とは、それを含まない「セルロースアシレート」単独でのガラス転移温度（Ｔｇ）の値が、それを添加することによって低下する添加剤を意味し、かような定義を満足する限り、いかなる物質が「Ｔｇ低下剤」として用いられてもよい。
【００４６】
また、Ｔｇ低下剤のＴｇ低下能についても特に制限はないが、好ましくは３．５℃／質量部以上であり、より好ましくは３．８℃／質量部以上であり、さらに好ましくは４．０℃／質量部以上である。Ｔｇ低下剤のＴｇ低下能がかような範囲内の値であると、少ない添加量でも優れたＴｇ低下効果が発揮されうる。このため、添加剤を多量に添加せざるを得ない場合などに発生するブリードアウト等の問題の発生が防止されうる。一方、Ｔｇ低下剤のＴｇ低下能の上限値については特に制限はないが、実際には５．０℃／質量部以下程度である。ここで、「Ｔｇ低下能」とは、ある物質の単位質量あたりのＴｇを低下させる能力を意味する。そして、本明細書においては、ある物質のＴｇ低下能は下記数式（３）により定義される。
【００４７】
【数３】
0005754278.tif 000004
【００４８】
式中、Ｘは、セルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートを単独で製膜して得られるフィルムのＴｇを表し、Ｙは、当該セルロースアシレート１００質量部に対してある物質を５質量部添加した後に同様に製膜して得られるフィルムのＴｇを表す。
【００４９】
ここで、セルロースエステルを含むフィルムのＴｇの値としては、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される値を採用するものとする。
【００５０】
本発明において用いられるＴｇ低下剤の具体的な形態については、上述したＴｇ低下剤の定義（および好ましくは上述したＴｇ低下能の好ましい範囲）を満たす限り、特に制限はない。Ｔｇ低下剤の一例としては、下記一般式（Ｉ）：
【００５１】
【化１】
0005754278.tif 000005
【００５２】
で表されるポリエステル化合物が挙げられる。
【００５３】
一般式（Ｉ）において、Ｂは、炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルキレン基またはシクロアルキレン基を表し、Ａは、炭素数６〜１４の芳香環、または、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基を表し、Ｘは、水素原子または炭素数６〜１４の芳香環を含むモノカルボン酸残基を表し、ｎは、１以上の自然数を表す。
【００５４】
一般式（Ｉ）で表されるポリエステル化合物は、芳香環（炭素数６〜１４）または直鎖もしくは分岐のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基（ともに炭素数２〜６）を有するジカルボン酸と、炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルキレンジオールまたはシクロアルキレンジオールとの交互共重合により得られる交互共重合体である。芳香族ジカルボン酸と、直鎖または分岐のアルキレン基またはシクロアルキレン基を有するジカルボン酸とは、それぞれ単独で用いても、混合物として用いても構わないが、セルロースアシレートとの相溶性の点から、少なくとも芳香族ジカルボン酸が１０％以上含まれることが好ましい。また、芳香環（炭素数６〜１４）を有するモノカルボン酸で両末端を封止してもよい。
【００５５】
芳香環（炭素数６〜１４）を有するジカルボン酸、つまり、炭素数６〜１６の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、等が挙げられる。その中でも好ましくは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸である。
【００５６】
直鎖または分岐のアルキレン基またはシクロアルキレン基（炭素数２〜６）を有するジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、等が挙げられる。その中でも好ましくは、コハク酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
【００５７】
また、炭素数が２〜６の直鎖または分岐のアルキレンジオールまたはシクロアルキレンジオールとしては、例えば、エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。その中でも、好ましくはエタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールである。
【００５８】
中でも、Ａが置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環であることが、Ｔｇ低下能に優れるという観点から好ましい。ここで、ベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環が有しうる「置換基」とは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００５９】
ポリエステル化合物の両末端を封止する、芳香環（炭素数６〜１４）を有するモノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、オルトトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、パラターシャリブチル安息香酸、ジメチル安息香酸、パラメトキシ安息香酸が挙げられる。その中でも好ましくは安息香酸、パラトルイル酸、パラターシャリブチル安息香酸である。
【００６０】
芳香族ポリエステル化合物は、常法により上述したジカルボン酸とアルキレンジオールまたはシクロアルキレンジオールとのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によって容易に合成することができる。さらに、上述した芳香族モノカルボン酸を加えることで、両末端が封止されたポリエステル化合物を合成することができる。
【００６１】
以下に、本発明において用いられうる芳香族ポリエステル化合物を例示する。
【００６２】
【化２】
0005754278.tif 000006
【００６３】
【化３】
0005754278.tif 000007
【００６４】
【化４】
0005754278.tif 000008
【００６５】
【化５】
0005754278.tif 000009
【００６６】
【化６】
0005754278.tif 000010
【００６７】
【化７】
0005754278.tif 000011
【００６８】
以上、Ｔｇ低下剤の具体例として、一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリエステル化合物について詳細に説明したが、その他のＴｇ低下剤が用いられてももちろんよい。
【００６９】
本発明の一形態に係るセルロースアシレートフィルムにおいて、Ｔｇ低下剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、本発明の一形態に係る積層セルロースアシレートフィルムにおけるＴｇ低下剤の添加量についても特に制限はないが、積層セルロースアシレートフィルム全体に含まれるセルロースアシレート１００質量％に対して、好ましくは１〜５質量％であり、より好ましくは１．５〜３．５質量％である。Ｔｇ低下剤の添加量が１質量％以上であれば、Ｔｇ低下剤の本来の目的であるＴｇ低下性能が十分に発揮されうる。一方、Ｔｇ低下剤の添加量が５質量％以下であれば、Ｔ低下剤の添加量の増加に伴う積層セルロースアシレートフィルムの位相差発現性能の低下が防止されうる。
【００７０】
（加水分解防止剤）
コア層および／または表面層は、加水分解防止剤を含みうる。このように、積層セルロースアシレートフィルムが加水分解防止剤を含むことで、セルロースアシレートの加水分解が防止されることから、フィルムの耐水性が向上しうる。また、偏光板を構成する際の偏光子との貼合時には、フィルム表面がケン化処理されるが、このケン化処理時におけるセルロースアシレートの加水分解とそれに伴うアルカリケン化液への溶出も防止されうる。
【００７１】
本発明において用いられうる「加水分解防止剤」とは、それを含まない「セルロースアシレート」単独での耐加水分解性が、それを添加することによって低下する添加剤を意味し、かような定義を満足する限り、いかなる物質が「加水分解防止剤」として用いられてもよい。なお、ある物質が「加水分解防止剤」の概念に含まれるか否かを判定するための、セルロースアシレート（フィルム）の耐加水分解性の指標としては、ケン化前後での重量減少率が用いられうる。具体的には、例えば、フィルムを５０℃の２．０ＭのＫＯＨ水溶液に９０秒間浸漬して、その前後のフィルム重量変化率を計算する（アルカリ溶液中では、セルロースアシレートが加水分解され、ケン化液中に溶けだすため）。そして、セルロースアシレートのみで製膜したフィルムの重量減少率をＡ％、セルロースアシレート１００重量部に対して、添加剤５重量部添加したフィルムの重量減少率をＢ％として、｜Ａ｜＞｜Ｂ｜を満たす場合に、当該添加剤はセルロースアシレートに対する「加水分解防止剤」であると判断することができる。
【００７２】
加水分解防止剤の加水分解防止能について特に制限はないが、加水分解防止剤の疎水性の指標として、平均ｌｏｇＰ値による規定が有効である。すなわち、平均ｌｏｇＰ値が高いほど、加水分解防止剤として好ましい性能を有しているといえる。
【００７３】
ここで、「ｌｏｇＰ値」とは、「オクタノール−水分配係数」や「ｌｏｇＰｏｗ」とも称され、ｎ−オクタノールおよび水からなる二相溶媒系の各相へのある物質の分配濃度の比の値の常用対数として定義される。そして、「平均ｌｏｇＰ値」としたのは、加水分解防止剤が複数種の化合物の混合物として用いられる場合を考慮したものであり、かような場合において「平均ｌｏｇＰ値」は、混合物を構成する各化合物の固有のｌｏｇＰ値をまず求めた後、混合物における各化合物の混合比率（質量比）によって重みづけすることにより算出される。なお、本明細書において、ｌｏｇＰ値の値としては、ＪＩＳ Ｚ−７２６０−１０７：２０００に記載のフラスコ振盪法により測定が可能である。また、ｌｏｇＰ値については、実測に代わって、計算化学的手法または経験的方法により見積もることも可能である。
【００７４】
計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻、ｐ２１（１９８７年））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２９巻、ｐ１６３（１９８９年））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．”，１９巻、ｐ７１（１９８４年））、ＣＬｏｇＰ法（参考文献Ｌｅｏ，Ａ．，Ｊｏｗ，Ｐ．Ｙ．Ｃ．，Ｓｉｌｉｐｏ，Ｃ．，Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１８，８６５  １９７５年）などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻、ｐ２１（１９８７年））がより好ましい。ただし、上述したフラスコ振盪法による測定値と計算化学的手法または経験的方法によって見積もられた値とが有意に異なる場合には、フラスコ振盪法による測定値が優先するものとする。
【００７５】
本発明において用いられる加水分解防止剤のｌｏｇＰ値は、好ましくは７．５以上であり、より好ましくは８．０以上であり、さらに好ましくは９．０以上であり、特に好ましくは９．５以上である。加水分解防止剤のｌｏｇＰ値がかような範囲内の値であると、少ない添加量でも優れた加水分解防止効果が発揮されうる。このため、添加剤を多量に添加せざるを得ない場合などに発生するブリードアウト等の問題の発生が防止されうる。一方、加水分解防止剤のｌｏｇＰ値の上限値について特に制限はないが、セルロースアシレートとの相溶性という観点からは、通常は１３．０以下程度であることが好ましい。
【００７６】
本発明において用いられうる加水分解防止剤の具体的な形態については、上述した加水分解防止剤の定義（および好ましくは上述したｌｏｇＰ値の好ましい範囲）を満たす限り、特に制限はない。加水分解防止剤の一例としては、下記一般式（ＩＩ）：
【００７７】
【化８】
0005754278.tif 000012
【００７８】
で表される糖エステル化合物が挙げられる。
【００７９】
一般式（ＩＩ）において、Ｇは、単糖類または二糖類の残基を表し、Ｒ２は、脂肪族基または芳香族基を表し、ｍは、単糖類または二糖類の残基に直接結合している水酸基の数の合計であり、ｌは、単糖類または二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計であり、３≦ｍ＋ｌ≦８であり、ｌ≠０である。
【００８０】
一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物は、水酸基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数（ｌ）が固定された単一種の化合物として単離することは困難であり、式中のｍ、ｌの異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られている。したがって、水酸基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数（ｌ）が各々変化した混合物としての性能が重要であり、本発明の積層セルロースアシレートフィルムの場合、ヘイズ特性に対し一般式（ＩＩ）で表される構造を有し、かつｍ＝０の成分とｍ＞０の成分との混合比率が４５：５５〜０：１００である化合物が好ましい。さらに性能的、コスト的により好ましくはｍ＝０の成分とｍ＞０の成分との混合比率が１０：９０〜０．１：９９．９の範囲である。なお、上記のｍ＝０の成分とｍ＞０の成分は、常法により高速液体クロマトグラフィによって測定することが可能である。
【００８１】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｇは単糖類または二糖類の残基を表す。単糖類の具体例としては、例えばアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどが挙げられる。
【００８２】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される、単糖類残基を有する化合物の構造例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８３】
【化９】
0005754278.tif 000013
【００８４】
二糖類の具体例としては、たとえば、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、イソトレハロースなどが挙げられる。
【００８５】
以下に、一般式（ＩＩ）で表される、二糖類残基を有する化合物の構造例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８６】
【化１０】
0005754278.tif 000014
【００８７】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２は、脂肪族基または芳香族基を表す。ここで、脂肪族基および芳香族基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。
【００８８】
また、一般式（ＩＩ）において、ｍは、単糖類または二糖類の残基に直接結合している水酸基の数の合計であり、ｌは、単糖類または二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計である。そして、３≦ｍ＋ｌ≦８であることが必要であり、４≦ｍ＋ｌ≦８であることが好ましい。また、ｌ≠０である。なお、ｌが２以上である場合、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基は互いに同じでもよいし異なっていてもよい。
【００８９】
Ｒ２の定義における脂肪族基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、１〜２０のものがより好ましく、２〜１５のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビシクロオクチル、アダマンチル、ｎ−デシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジデシルなどが挙げられる。
【００９０】
また、Ｒ２の定義における芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよいし、芳香族複素環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが特に好ましい。芳香族複素環基としては、酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。複素環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジン、トリアジン、キノリンが特に好ましい。
【００９１】
次に、一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００９２】
【化１１】
0005754278.tif 000015
【００９３】
【化１２】
0005754278.tif 000016
【００９４】
（合成例：一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成例）
【００９５】
【化１３】
0005754278.tif 000017
【００９６】
撹拌装置、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４およびＡ−５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣおよびＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が７質量％、Ａ−２が５８質量％、Ａ−３が２３質量％、Ａ−４が９質量％、Ａ−５が３質量％であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４およびＡ−５を得た。
【００９７】
（可塑剤）
本発明の積層セルロースアシレートフィルムは、本発明の効果を得る上で、必要に応じて、上述した一般式（Ｉ）や一般式（ＩＩ）で表される化合物以外の可塑剤を含有してもよい。
【００９８】
このような可塑剤の具体的な形態は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。これらのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【００９９】
多価アルコールエステル系可塑剤は、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルとからなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１００】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【０１０１】
【化１４】
0005754278.tif 000018
【０１０２】
式中、Ｒ１１はｎ価の有機基を表し、ｎは２以上の正の整数を表し、ＯＨ基はアルコール性および／またはフェノール性水酸基を表す。
【０１０３】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１０５】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１０６】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０７】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアシレートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１０８】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１０９】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１１０】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０１１１】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースアシレートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１１２】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１１３】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０１１４】
【化１５】
0005754278.tif 000019
【０１１５】
【化１６】
0005754278.tif 000020
【０１１６】
【化１７】
0005754278.tif 000021
【０１１７】
【化１８】
0005754278.tif 000022
【０１１８】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０１１９】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１２０】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１２１】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１２２】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１２３】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１２４】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０１２５】
多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
【０１２６】
【化１９】
0005754278.tif 000023
【０１２７】
式中、Ｒ１２は（ｍ１＋ｎ１）価の有機基を表し、ｍ１は２以上の正の整数を表し、ｎ１は０以上の整数を表し、ＣＯＯＨ基はカルボキシ基を表し、ＯＨ基はアルコール性および／またはフェノール性水酸基を表す。
【０１２８】
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０１３０】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。
【０１３１】
例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１３２】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０１３３】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基を、モノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３４】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１３５】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０１３６】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１３７】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０１３８】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることがさらに好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースアシレートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１３９】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は１種類でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【０１４０】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、レターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【０１４１】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価の値としては、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した値を採用するものとする。
【０１４２】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４３】
例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０１４４】
（紫外線吸収剤）
本発明の積層セルロースアシレートフィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。
【０１４５】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１４６】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・ジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１４７】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０１４８】
この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１４９】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１５０】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１５１】
無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースアシレート中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１５２】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、積層セルロースアシレートフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、フィルムの全質量に対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％がさらに好ましい。
【０１５３】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤とも称される。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などが置かれた場合には、積層セルロースアシレートフィルムの劣化が起こる場合がある。
【０１５４】
酸化防止剤は、例えば、積層セルロースアシレートフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により積層セルロースアシレートフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記積層セルロースアシレートフィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１５５】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等を挙げることができる。
【０１５６】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１５７】
これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１５８】
（酸捕捉剤）
セルロースアシレートは高温下では酸によっても分解が促進されるため、本発明の積層セルロースアシレートフィルムに用いる場合においては酸捕捉剤を含有することが好ましい。
【０１５９】
有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているエポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、および種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油など）の組成物によって代表され例示されうるエポキシ化植物油および他の不飽和天然油（これらはときとしてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ  ８１５Ｃも好ましく用いることができる。
【０１６０】
さらに上記以外に用いることが可能な酸捕捉剤としては、オキセタン化合物やオキサゾリン化合物、またはアルカリ土類金属の有機酸塩やアセチルアセトナート錯体、特開平５−１９４７８８号公報の段落６８〜１０５に記載されているものが含まれる。
【０１６１】
なお酸捕捉剤は酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。
【０１６２】
（微粒子）
本発明の積層セルロースアシレートフィルムには、取扱性を向上させるため、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるため、好ましい。
【０１６３】
微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。
【０１６４】
これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成して積層セルロースアシレートフィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、さらに好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
【０１６５】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とする。
【０１６６】
＜積層セルロースアシレートフィルムの製造方法＞
本発明の他の形態によれば、積層セルロースアシレートフィルムの製造方法もまた、提供される。すなわち、本形態に係る積層セルロースアシレートフィルムの製造方法は、アシル基置換度ＤＳが１．０≦ＤＳ＜２．０の低置換度セルロースアシレートおよび有機溶媒を含み、固形分中のアルカリ土類金属の含有量が３０質量ｐｐｍ未満であるドープＡ、並びに、アシル基置換度ＤＳが２．７≦ＤＳ≦３．０の高置換度セルロースアシレートを含むドープＢを調製する工程と、
前記ドープＡおよび前記ドープＢを、前記ドープＡがコア層となり、前記ドープＢが表面層となるように支持体上に共流延してウェブを形成する工程と、
前記ウェブが前記支持体から剥離可能となるまで前記有機溶媒を蒸発させた後、前記ウェブを支持体から剥離する工程と、
を含む、積層セルロースアシレートフィルムの製造方法である。
【０１６７】
（ドープの調製）
まず、セルロースアシレートと有機溶媒とを溶解釜中で攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。溶解方法としては特に制限はなく、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶解方法が採用できる。
【０１６８】
本形態の製造方法では、ドープＡおよびドープＢの少なくとも２種類のドープを調製する。ドープＡは、アシル基置換度ＤＳが１．０≦ＤＳ＜２．０の低置換度セルロースアシレートおよび有機溶媒を含む。そして、ドープＡに含まれる固形分中のアルカリ土類金属の含有量は、３０質量ｐｐｍ未満とされる。一方、ドープＢは、アシル基置換度ＤＳが２．７≦ＤＳ≦３．０の高置換度セルロースアシレートを含む。
【０１６９】
ドープＡはコア層を構成するためのものであり、ドープＢは表面層を構成するためのものである。フィルム構成はＢ／Ａ／Ｂのように両表面を構成するドープ処方が同じでもよいし、例えばＢ／Ａ／Ｃのように両表面のドープ処方が異なっていてもよい。
【０１７０】
ドープＡおよび／またはドープＢ中に添加剤を添加する場合、その添加方法としては、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよい。後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましい。
【０１７１】
セルロースアシレート中には未酢化物等の不純物が含まれている場合があることから、上記のようにしてセルロースアシレートを有機溶媒に溶解した後、ドープを濾材で濾過することが好ましい。例えばフィルタープレス型の濾過装置を用いて、粗いフィルターから精細なフィルターへドープを通過させることで実施できる。濾過の操作はドープを循環させて繰り返し行ってもよい。用いる濾紙としては、例えば安積濾紙製のＮｏ．１４２４５１、Ｎｏ．２４４、Ｎｏ．２６０の各グレードの濾紙を積層したものが好ましい。濾過流量はゆっくり程ゲル等の通過を防げるので好ましい。通常毎分５Ｌ／ｍ２以下とするのが好ましい。濾過圧力は小さい程、ゲル等の通過を防げるので好ましい。通常２ＭＰａ以下が好ましい。また、メタルファイバータイプのリーフディスク型フィルターも好ましく用いることができる。例えば日本精線製ＮＦ−０６Ｄ２やＮＦ１２Ｎなどが挙げられる。フィルタープレスとリーフディスク型のフィルターは併用してもよい。
【０１７２】
濾過されたドープは、ドープタンクに送液され静置され常法により脱泡される。例えばドープを３０℃〜溶媒の沸点の温度で数時間静置することで脱泡できる。
【０１７３】
また、ドープＡの固形分中のアルカリ土類金属の含有量を３０質量ｐｐｍ未満とするための具体的な手法についても特に制限はない。一例を挙げると、アルカリ土類金属の含有量が低減されたセルロースアシレートを有機溶媒に溶解させることでドープＡを調製してもよい。このように、ドープ調製前のセルロースアシレート自体に含まれるアルカリ土類金属の含有量を低減させる手法としては、例えば、セルロースアセテートと特定の酸解離指数ｐＫａの酸またはその金属塩とを混合するという手法、セルロースアセテートを特定の酸またはその金属塩で処理するという手法などが挙げられる。
【０１７４】
（流延工程）
図１は、本発明に係る積層セルロースアシレートフィルムの製造装置の一例を示したものである。また、図２は、本発明に係る積層セルロースアシレートフィルムの製造に用いられる共流延ダイの断面図の一例を示した図である。
【０１７５】
ドープタンク１中には、ドープＡおよびドープＢがそれぞれコア層および表面層に対応するように準備されている。また必要により添加液タンク２中には、添加剤を含むドープＡ用の添加液およびドープＢ用の添加液が準備されている。また、微粒子を含む添加液は微粒子用タンク１５に準備されている。なお、微粒子は、添加剤を含む添加液の中に混合しておいてもよい。両表面層の１つの層のみに微粒子を添加する場合は、微粒子を添加しない側の微粒子を含む添加液の送液ポンプを停止しておけばよい。
【０１７６】
ドープＡおよびドープＢは定量ポンプ３により共流延ダイ５まで送液される。また、ドープＡ用添加液およびドープＢ用添加液は定量ポンプ３によりそれぞれドープＡおよびドープＢに合流され、それぞれのスタチックミキサー４で均一に混合される。また、微粒子を含む添加液は、定量ポンプ３によりドープＢに合流され、スタチックミキサー４で均一に混合される。
【０１７７】
所定量の添加剤を含むドープＡはスリット２２を通り、また、所定量の添加剤または微粒子を含むドープＢはスリット２３を通り共流延ダイ５の中で層状に積層され連続的に移動する流延ベルト７上にシート状に流延される。流延された３層構成のドープ膜は、ベルトが１周する間に剥離可能になるまで有機溶媒が蒸発され剥離ロール８により流延ベルト７から剥離される。
【０１７８】
流延用の支持体としては、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラム（以下、単に「支持体」とも称する）など用いられうる。流延用支持体の表面は鏡面が好ましい。流延膜が接地する際の両端部（製品にならない部分）は、ドープ膜を支持体から剥離し易くするために粗面化加工することが好ましい。共流延ダイ５は、共流延が可能な構造であれば制限はなく、例えばコートハンガーダイやＴダイ等が好ましく用いられうる。マルチマニホールドタイプダイでもよいしフィードブロックタイプダイでもよい。
【０１７９】
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延した以降のドープ膜）を流延用支持体上で加熱し支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法および／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率の観点からは好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【０１８０】
次いで、支持体上で溶媒が蒸発したウェブを支持体から剥離させるが、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量があまり大き過ぎると剥離し難くなる虞がある。一方、支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれてしまう虞もある。
【０１８１】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることができる）として、残留溶媒量が多くとも剥離できるゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。この方法としては、ドープ中にセルロースアシレートに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め、製膜速度を上げることができるのである。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合には、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性が損なわれたり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【０１８２】
ウェブを支持体から剥離する際のウェブ温度については特に制限はないが、好ましくは１０〜４０℃であり、より好ましくは１１〜３０℃である。また、剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１２０質量％とした時点でウェブを剥離することが好ましい。ウェブの剥離時の残留溶媒量をこの範囲にするには、流延後の支持体の表面温度を制御し、ウェブからの有機溶媒の蒸発を効率的に行えるように上記温度範囲にする方法が好ましく用いることができる。支持体温度を制御するには、伝熱効率のよい伝熱方法を使用するのがよい。例えば、液体による裏面伝熱方法が好ましい。ベルト（支持体）マシンにおいて、移送するベルトが下側にきた地点の温度制御には、緩やかな風でベルト温度を調節することができる。支持体の温度は、加熱手段を分割することによって、部分的に支持体温度を変えることができ、流延用支持体の流延位置、乾燥部、剥離位置等異なる温度とすることができる。
【０１８３】
（乾燥）
以上のようにして支持体から剥離したウェブは必要により所望の残留溶媒量となるまで乾燥機９により乾燥される。乾燥方法は例えばウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて実施できる。これらを併用してもよい。
【０１８４】
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は完成したフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下程度から行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【０１８５】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しようとする。高い温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、完成したフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程または一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。この後、必要によりウェブの巾両端部をスリッター１７で裁ち落とし、延伸工程へ導入する。
【０１８６】
（延伸）
次いで、得られたフィルムを、延伸機１０で少なくとも１軸方向に、好ましくは１．１倍〜３．０倍、より好ましくは１．１〜２．０倍延伸する。延伸倍率が小さすぎると位相差フィルムとしてのレターデーションが不十分な場合があり、延伸倍率が大きすぎるとフィルムの白濁が生じる場合がある。
【０１８７】
延伸時のフィルム中の残留溶媒量を３〜５０質量％の範囲とすることで、層間剥離現象の発生が防止され、透明性に優れる位相差フィルムを得ることができる。延伸方向は縦方向（流延方向）でも横方向（流延方向と直角の方向、巾方向ともいう）でもよい。
【０１８８】
延伸温度は、高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸とを兼ねることが、工程を短くすることができるので好ましい。しかし、延伸温度が高すぎると、可塑剤が揮散することから、室温（１５℃）〜１４０℃の範囲が好ましい。なお、この場合のように延伸と乾燥とを兼ねる場合、延伸終了時点での残留溶媒量は５〜４５質量％の範囲にあることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【０１８９】
延伸する方法には特に限定はないが、テンターと呼ばれる横延伸機が好ましく用いられうる。これは、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を横方向に広げて横方向に延伸する方法である。縦方向に延伸または収縮させるには、同時２軸延伸機を用いて搬送方向（縦方向）にクリップやピンの搬送方向の間隔を広げたり縮めたりすることで行うことができる。リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかに延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるため、好ましい。
【０１９０】
また、縦方向に延伸する方法としては、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法も用いることができる。
【０１９１】
これらの延伸方法は複合して用いることもできるし、縦延伸、横延伸、縦延伸または縦延伸、縦延伸などのように、延伸工程を２段階以上に分けて行ってもよい。
【０１９２】
さらに、得られたフィルムを、以下のようにして少なくとも１軸方向に１．１倍〜３．０倍延伸してもよい。すなわち、延伸温度を１４０〜２００℃として延伸する方法である。この場合、延伸時のフィルム中の残留溶媒量は１０質量％以下が好ましく、特に３質量％以下が好ましく、さらに２質量％以下が最も好ましい。
【０１９３】
延伸時の条件を上記の範囲とすることで、層間の剥離現象の発生しない透明性に優れる位相差フィルムを得ることができる。延伸方向は縦方向（流延方向）でも横方向（流延方向と直角の方向、巾方向ともいう）でもよい。延伸する方法としては、上述した方法が好ましく用いられる。
【０１９４】
（巻き取り）
以上のようにして得られた位相差フィルム１３は、スリッター１７により所定巾にスリットされて、巻き取り機１２を用いてロール状に巻き取られる。巻き取り時のフィルム中の残留溶媒量は２質量％以下が好ましく、さらに０．４質量％以下が好ましい。フィルム中の残留溶媒量を少なくすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。延伸後のフィルム中の残留溶媒量が所望の範囲より多すぎる場合は、巻き取り工程の前に乾燥機１１を設けて再乾燥を行うことが好ましい。巻き取りに際しては、エンボスリング１８およびバックロール１９により、両端部にエンボス加工（ナーリングとも呼ばれることがある）を行うことが好ましい。エンボスの高さ（エンボスの内部分とエンボス部の厚みの差）は５〜３０μｍが好ましい。低すぎるとフィルム面同士が密着してフィルムの変形が生じる場合がある。高すぎるとエンボス近傍のフィルム変形が生じる場合がある。これらのフィルム変形は塗布などの後加工の際に欠陥となってしまうのである。エンボス加工の方法は例えばポリエステルフィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムに対して行っている公知の方法を好ましく用いることができる。特にフィルムの裏面を変形させることなく片側の表面にのみエンボス加工が施されることが好ましい。このようなエンボス加工の方法としては、フィルムを構成する樹脂の融点近傍（非晶性樹脂の場合は軟化温度近傍）に加熱されたエンボスリングを金属やゴム、セラミック等の表面を有するバックロール１９上でフィルム面に押し当てる加工方法が好ましい。
【０１９５】
巻き取り方法としては、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使い分ければよい。
【０１９６】
なお、本明細書において、残留溶媒量は下記数式（４）で表される。
【０１９７】
【数４】
0005754278.tif 000024
【０１９８】
式中、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎはウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１９９】
位相差フィルムの製造に際して、例えば延伸前の両端部の裁ち落とし部分、横延伸後にクリップ把持部分の裁ち落とし部分、製品巾への裁ち落とし部分、位相差フィルムの欠陥発生部分などは製品として使用できない。これらは粉砕され、再度製造原料としてのセルロースアシレートとして用いることができる。
【０２００】
＜積層セルロースアシレートフィルムの物性＞
本発明により提供される積層セルロースアシレートフィルムの全体の膜厚は、薄膜であることが好ましく、１０〜２００μｍの範囲が用いられ、１０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０μｍであり、特に好ましくは２０〜６０μｍである。
【０２０１】
積層セルロースアシレートフィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる虞がある。
【０２０２】
積層セルロースアシレートフィルムは、求められる光学補償効果によって必要とされる位相差は異なるものの、高い位相差発現性を活かす観点から、下記数式（１）および下記数式（２）：
【０２０３】
【数５】
0005754278.tif 000025
【０２０４】
式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を表し、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す；屈折率は２３℃、５５％ＲＨの環境下、波長５９０ｎｍで測定）
でそれぞれ表されるＲｏおよびＲｔｈが、
【０２０５】
【数６】
0005754278.tif 000026
【０２０６】
を満足することが好ましい。ここで、Ｒｏは、好ましくは１２０〜１６０である。なお、ＲｏおよびＲｔｈの測定は、得られたフィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃×５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））で、５９０ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値から算出することができる。
【０２０７】
積層セルロースアシレートフィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。
【０２０８】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０２０９】
積層セルロースアシレートフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで３００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、さらに４００〜１５００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、４０〜１３００ｇ／ｍ２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ Ｚ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０２１０】
積層セルロースアシレートフィルムの破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがさらに好ましい。また、積層セルロースアシレートフィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがさらに好ましい。さらに、積層セルロースアシレートフィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく、０〜０．１％であることが特に好ましい。
【０２１１】
＜偏光板＞
本発明により提供される積層セルロースアシレートフィルムは、光学補償フィルム（位相差フィルム）として、偏光板、およびそれを用いた液晶表示装置に用いられうる。
【０２１２】
本発明のさらに他の形態により提供される偏光板は、本発明により提供される積層セルロースアシレートフィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板である。
【０２１３】
偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【０２１４】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられうる。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【０２１５】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。中でも、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０２１６】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明に係る積層セルロースアシレートフィルムの偏光子側をアルカリケン化処理し、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。なお、積層セルロースアシレートフィルムが加水分解防止剤を含む場合には、セルロースアシレートの加水分解が防止される結果、偏光子との貼合時におけるケン化処理の際のセルロースアシレートのアルカリケン化液への溶出が防止されうるという利点がある。
【０２１７】
なお、偏光板を構成する偏光子の他方の面には、本発明に係る積層セルロースアシレートフィルムを用いてもよいし、他の光学フィルムを貼合することも好ましい。かような他の光学フィルムとしては、例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）が好ましく用いられる。
【０２１８】
偏光子と、本発明に係る積層セルロースアシレートフィルムおよび必要に応じて他の光学フィルムとの貼合は、通常、接着剤を用いて行われる。この際に用いられうる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などが挙げられるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
【０２１９】
表示装置の表面側に用いられる偏光板の視認側保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
【０２２０】
＜液晶表示装置＞
上記形態により提供される偏光板は、液晶表示装置に用いることができる。本形態に係る液晶表示装置は、本発明により提供される、優れた光学補償機能を有する積層セルロースアシレートフィルムを用いていることから、種々の視認性に優れたものである。
【０２２１】
液晶表示装置のモード（駆動方式）についても特に制限はなく、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種モード（駆動方式）の液晶表示装置が用いられうる。好ましくは、ＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。これらの液晶表示装置に本発明により提供される積層セルロースアシレートフィルムを用いることで、特に３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動が少なく、色味むら、正面コントラストなど視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０２２２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２３】
≪評価方法≫
実施例中の各種の測定および評価は以下の方法で行った。
【０２２４】
＜アルカリ土類金属含有量の測定＞
製造された積層セルロースアシレートフィルムのコア層におけるアルカリ土類金属の含有量は、原子吸光分析装置を用いて測定した。
【０２２５】
＜ベルト剥離時横段の評価＞
支持体（ベルト）からウェブを剥離する際にウェブに生じる横段の有無を目視により確認し、以下の基準に従って評価した：
○＝横段が全く発生しなかった；
×＝横段が発生した。
【０２２６】
＜塗布密着性＞
製造された積層セルロースアシレートフィルムの表面層の露出した表面の塗布密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して測定した。具体的には、１ｍｍ角で合計１００目の碁盤目を入れ、ニチバン（株）製工業用２４ｍｍセロテープ（登録商標）を用いて５回連続剥離試験を行い、残っているマス目の数量を計測し、下記基準に基づいて密着度を測定することにより密着性を評価した。
【０２２７】
【数７】
0005754278.tif 000027
【０２２８】
評価基準は以下の通りである：
○＝密着度９０％以上；
△＝密着度９０％未満。
【０２２９】
＜膜厚ムラ＞
製造された積層セルロースアシレートフィルムの全体の膜厚ムラを、以下の手法により評価した。すなわち、サンプルフィルムに対して、長手方向に１００点、幅方向に５０点の厚みを測定する。これら１５０点の中から最大厚み、最小厚み、平均厚みを求め、最大厚みと最小厚みとの差を膜厚ムラとした。評価基準は以下の通りである：
○＝膜厚ムラが２．０μｍ未満；
×＝膜厚ムラが２．０μｍ以上。
【０２３０】
＜界面密着性＞
製造された積層セルロースアシレートフィルムのコア層と表面層との界面の密着性を、以下の手法により評価した。すなわち、２３℃、２０％ＲＨの条件下で、フィルムの表面に片刃で１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ傷を升目状につけ、市販のセロファンテープを貼り付けた後、垂直方向に一気に引き剥がして剥離試験を行った。評価基準は以下の通りである：
◎＝剥離なし；
○＝升目の１０％未満の剥離あり；
×＝升目の１０％以上の剥離あり。
【０２３１】
＜透明性（ヘイズ％）＞
ＪＩＳ−Ｋ６７１４によりフィルムヘイズを測定して透明性の評価とした。
【０２３２】
≪実施例１≫
＜積層セルロースアシレートフィルム１の作製＞
まず、ドープＡとして、アセチル基の置換度１．７、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート１００質量部、塩化メチレン３００質量部、エタノール２６質量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、ドープを３５℃まで下げて一晩静置して、ドープ中の脱泡を行った。
【０２３３】
一方、ドープＢとして、アセチル基の置換度２．７、数平均分子量１５００００のセルロースアセテート１００質量部、塩化メチレン４００質量部、エタノール８０質量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、ドープを３５℃まで下げて一晩静置して、ドープ中の脱泡を行った。
【０２３４】
上記で調製したドープＡおよびドープＢを図１に示す共流延ダイ５からステンレスベルト上に流延し３層構成のドープ膜とした。ステンレスベルトの裏面から温水を接触させて３５℃に温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、さらにステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１０秒間保持した後、ステンレスベルトから生乾きのフィルムを剥離した。なお、ステンレスベルトの表面からは６０℃の温風を搬送方向と平行に流した。剥離時のフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０２３５】
次いで、剥離したフィルムを、ロールに巻き回しながら搬送するとともに６０℃で乾燥し、テンター直前でのフィルム中の残留溶媒量を３０質量％とした。次いでテンタークリップで両端を把持させながら１００℃で横方向（幅方向）に１．５倍延伸した。次いで巾を保持したまま１２０℃で１０分間搬送しながら乾燥させた。この時フィルム巾が３％収縮するようにテンタークリップ巾を調節した。さらにロール搬送させながら１１０℃で２０分間乾燥し、両表面層各１μｍ、コア層３８μｍ、トータル膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。最終的なフィルム残留溶媒量は０．２質量％であった。
【０２３６】
得られた積層セルロースアシレートフィルム１についての各種の評価結果を下記の表１に示す。
【０２３７】
＜積層セルロースアシレートフィルム２〜１４の作製＞
ドープＡに含まれるセルロースアシレート（コア層セルロースアシレート）およびドープＢに含まれるセルロースアシレート（表面層セルロースアシレート）のアシル基置換度、ドープＡにおけるアルカリ土類金属含有量、並びに、表面層（単層）とコア層との厚み比の値（表面層／コア層）を、それぞれ下記の表１に示すように変更したこと以外は、上述したのと同様の手法により、積層セルロースアシレートフィルム２〜１４を作製した。
【０２３８】
得られた積層セルロースアシレートフィルム２〜１４についての各種の評価結果を下記の表１に示す。
【０２３９】
【表１】
0005754278.tif 000028
【０２４０】
評価の結果、フィルム４では、コア層におけるアルカリ土類金属含有量が高いことに起因して、横段が発生するという結果となった。また、フィルム１２では、界面密着性に劣る結果となった。これは、コア層に含まれるセルロースアシレートのアシル基置換度が大きいことに起因して、セルロース同士の水素結合性が低下したためと考えられる。さらに、超低置換度セルロースアシレートのみの単層から構成されたフィルム１３では、剥離時に大きい剥離力が必要とされたことから、ベルトの剥離時に横段の発生が見られ、しかも、塗布密着性や膜厚ムラも十分に満足のいく結果は得られなかった。また、高置換度セルロースアシレートのみの単層から構成されたフィルム１４では、十分な面内位相差が発現しなかった。
【０２４１】
これに対し、本発明により提供される積層セルロースアシレートフィルムは、いずれも、各種の物性に優れるものであることが確認された。
【符号の説明】
【０２４２】
１    ドープタンク、
２    添加液タンク、
３    定量ポンプ、
４    スタチックミキサー、
５    共流延ダイ、
６    ドラム、
７    流延ベルト、
８    剥離ロール、
９、１１    乾燥機、
１０    延伸機、
１２    巻き取り機、
１３    位相差フィルム、
１４    ダンサーロール、
１５    微粒子用タンク、
１６    減圧チャンバー、
１７    スリッター、
１８    エンボスリング、
１９    バックロール、
２１    流延口、
２２、２３    スリット。
【図１】
0005754278.tif 000031
【図２】
0005754278.tif 000032