(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質及び金属イオンを含有する固体電解質膜を挟んで配置された陰極基材と陽極基材間に電圧を与えることにより金属イオンを還元して陰極基材上に金属を析出させる工程ａ）を含む金属膜形成方法であって、
工程ａ)の前に、固体電解質膜を陰極基材上に形成する工程ｂ)をさらに含み、
固体電解質が、カルボキシル基を有する樹脂であり、
基材が、酸化インジウムスズ(ＩＴＯ)、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化イリジウム、酸化オスミウム、黒鉛及びドープシリコン、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、白金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種である、上記方法。
【請求項２】
カルボキシル基を有する樹脂が、ポリアミック酸系樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の金属膜形成方法。
【請求項３】
固体電解質膜の厚みが、０．０１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属膜形成方法。
【請求項４】
陽極基材がパターン形状を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属膜形成方法。
【請求項５】
工程ｂ）の後工程ａ）の前に、固体電解質膜に水及び／又はアルコール類を添加する工程ｃ）をさらに含み、
アルコール類が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオール及び１，２，６−ヘキサントリオールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便な金属膜形成方法、特には金属パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属のめっき技術は、エレクトロニクス、防錆、装飾における重要な技術である。それゆえ、様々な金属のめっき技術が各分野で実用化されている。
【０００３】
特許文献１には、電気めっきによる金属のめっき方法が開示されている。この金属めっき方法は、用いるめっき浴が金属イオンを含有した有機溶媒にゲル化剤を添加して得られたゲル電解質であることを特徴する。当該方法は、具体的には、このめっき浴に被めっき基材と金属板を浸漬し、基材と金属板を電気接続して所定の電圧を印加することで、金属イオンが被めっき基材表面で還元されて金属膜が析出するというものである。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されるような金属めっき方法においては、めっき処理後、金属膜表面の残渣物を取り除くために洗浄が必須となるため、多量の廃液が発生するという問題があった。また、めっき析出速度やめっき表面形状を制御するため、めっき液のｐＨ、温度、金属イオン濃度、安定剤濃度等の様々なパラメータを制御しなければならず、この結果めっき液組成が複雑になり経済的でない上、複雑な液管理が必要となるという問題があった。さらに、めっきにより金属パターンを形成する場合、基材全面にめっき皮膜を析出させた後に不必要部位をエッチング除去する必要があり、非常に多くの工程を要するため、経済的でないという問題があった。
【０００５】
特許文献２には、ポリイミド樹脂層の上に透明導電性膜を積層形成してなる透明導電性膜積層体の製造方法が記載されている。当該方法には、途中工程として、ａ）基材上に、ポリアミド酸溶液を塗布して乾燥させ、ポリアミド酸層を形成する工程、ｂ）前記ポリアミド酸層に銀イオンを含有する溶液を含浸させることによって銀イオンを前記ポリアミド酸層に付着させる工程、ｃ）前記ポリアミド酸層に付着した銀イオンを還元して金属銀を析出させる工程、が含まれ、これにより、ポリアミド酸層上に銀層を形成している。ここで、上記工程ｃ）における金属銀の析出は、具体的には、還元剤を用いた湿式還元法や紫外線照射による光還元法により行われている。
【０００６】
また特許文献３には、基材上に無機薄膜を形成する方法が記載されている。当該方法は、基材上の無機薄膜形成部位に、カチオン交換基を有する樹脂層を形成する工程と、カチオン交換基を有する樹脂層と金属イオンとを接触させて金属塩を形成する工程と、この金属塩を還元反応又は活性ガスとの反応に供して樹脂層表面に無機物を析出させる工程とで構成されている。当該方法により無機物として金属を析出させる場合、上記還元反応は、具体的には、還元剤を用いた湿式還元法により行われている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２及び３に開示される方法において用いられている還元方法は、特別な化学薬品、装置及び雰囲気制御が必要なため、経済的でない上、適用範囲が制限されるという欠点を有する。
【０００８】
以上のように、従来の金属膜形成方法は、めっき液組成や後処理等に関し、特に金属パターンを形成する場合に、簡便性という観点からは未だ満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２４８３１９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１４９３号公報
【特許文献３】特開２００８−２１４６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、簡便な金属膜形成方法、特には金属パターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の発明を包含する。
（１）固体電解質及び金属イオンを含有する固体電解質膜を挟んで配置された陰極基材と陽極基材間に電圧を与えることにより金属イオンを還元して陰極基材上に金属を析出させる工程ａ）を含む金属膜形成方法。
（２）固体電解質が陽イオン交換基を有することを特徴とする、上記（１）に記載の金属膜形成方法。
（３）基材が金属又は金属酸化物であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の金属膜形成方法。
（４）陽極基材がパターン形状を有することを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属膜形成方法。
（５）工程ａ）の前に、固体電解質膜に水及び／又はアルコール類を添加する工程ｃ）をさらに含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属膜形成方法。
（６）工程ａ）の前に、固体電解質膜を陰極基材上に形成する工程ｂ）をさらに含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属膜形成方法。
（７）工程ｂ）の後工程ａ）の前に、固体電解質膜に水及び／又はアルコール類を添加する工程ｃ）をさらに含む、上記（６）に記載の金属膜形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属膜形成方法は、簡便性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態を示す図である。
【図２】図２は、実施例１の金属膜形成方法の製造工程を示す図である。
【図３】図３は、実施例１の金属膜形成方法により得られた金属膜の光学顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の金属膜形成方法は、固体電解質及び金属イオンを含有する固体電解質膜に電圧を与えることにより金属イオンを還元して陰極基材上に金属を析出させるものである。これにより、特に金属パターンを形成する場合に、後処理等に関して従来よりも簡便に金属膜を基材上に形成することができる。
【００１５】
本発明において析出させる金属としては、例えばチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル等が挙げられる。比抵抗の観点から、銀、銅、金、ニッケル、白金、パラジウムが好ましく、銀、銅、金、ニッケルが特に好ましい。
【００１６】
本発明に用いる固体電解質としては、電圧を加えた場合に上記金属イオンを移動させることができるものであれば特に限定されないが、陽イオン交換基（カルボキシル基及び／又はスルホン基等）を有する樹脂、例えばカルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、カルボキシル基含有ポリアミド系樹脂、ポリアミド酸系樹脂（ポリアミック酸系樹脂）等が挙げられる。耐熱性、耐薬品性及び誘電率の観点から、ポリアミック酸系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリアミック酸系樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１７】
上記ポリアミック酸系樹脂は、テトラカルボン酸無水物とジアミンとの反応により得られる縮合型ポリイミド系樹脂の前駆体であり、開環して遊離のカルボキシル基を有する樹脂、例えば酸無水物として、芳香族テトラカルボン酸無水物（無水ピロメリット酸等）を用いた樹脂であってもよい。
【００１８】
上記テトラカルボン酸無水物としては、例えば脂環族テトラカルボン酸無水物（シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物等）、芳香族テトラカルボン酸無水物（無水ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸無水物等アレーンテトラカルボン酸無水物類；ビフェニルテトラカルボン酸無水物類、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ，３，４，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物）等のビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物類、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物類、ビフェニルアルカンテトラカルボン酸無水物類、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物類等のビスフェノールテトラカルボン酸無水物類；４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ，２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンの酸無水物）等のビフェニルアルカン骨格を有するビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物類等が挙げられる。上記ジアミンとしては、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミン類、ポリエーテルジアミン類等）や脂環族ジアミン（メンセンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミンの水素添加物、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等のビス（アミノシクロヘキシル）アルカン類等）、芳香族ジアミン［例えばフェニレンジアミン類、キシリレンジアミン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のビス（アミノフェニル）エーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルケトン等のビス（アミノフェニル）ケトン類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のビス（アミノフェニル）スルホン類、１，１−ビス（４−アミノフェニル）メタン等のビス（アミノフェニル）アルカン類、１，３−ビス（２−アミノフェニル）ベンゼン等のビス（アミノフェニル）ベンゼン類等］等が挙げられる。これらの酸無水物及びジアミンはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。テトラカルボン酸無水物としては芳香族テトラカルボン酸無水物（無水ピロメリット酸等）を用いる場合が多く、ジアミンとしては芳香族ジアミン（ビス（アミノフェニル）エーテル類、ビス（アミノフェニル）ケトン類、ビス（アミノフェニル）アルカン類等）を用いる場合が多い。
【００１９】
本発明に用いる基材としては、導電性を有するものであれば特に制限されないが、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化イリジウム、酸化オスミウム等の金属酸化物の薄膜、黒鉛、ドープシリコンの薄膜、金属の薄膜等が挙げられる。金属としては、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、白金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。陰極基材としては、材料コストの観点から、ＩＴＯ、酸化スズ、銅、アルミニウムが好ましく、ＩＴＯ、酸化スズ、銅が特に好ましい。陽極基材としては、耐酸化性の観点から、白金、金、酸化イリジウムが好ましく、白金、酸化イリジウムが特に好ましい。陰極基材と陽極基材の好ましい組合せは、材料コスト及び安定性の観点から、ＩＴＯと白金、酸化スズと白金である。
【００２０】
上記基材の厚みは、金属酸化物を用いる場合には０．１〜５μｍ、特には０．５〜１μｍであることが好ましく、金属を用いる場合には５〜１０００μｍ、特には１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２１】
本発明の方法において、陽極基材としてパターン形状を有する基材を使用した場合、陰極基材上に金属パターンを形成させることができる。本発明により形成することが可能な金属パターンとしては、電流が流れる形状であれば特に制限されないが、メッシュ、ベタ、櫛形、その他各種電気回路パターンが挙げられる。
【００２２】
本発明は、固体電解質膜を挟んで配置された陰極基材と陽極基材間に電圧を与えることにより金属イオンを還元して陰極基材上に金属を析出させる工程ａ）を含む。電圧を与えることにより被めっき基材である陰極基材の近傍において固体電解質膜中の金属イオンが還元されて陰極基材表面で金属として析出すると、固体電解質膜中の金属イオン濃度の勾配が発生する。この濃度勾配をドライビングフォースとして金属イオンが固体電解質膜中を移動する結果、陰極基材表面での金属析出が連続して進行する。ここで、両電極間に与える電圧は、０．０１〜１００Ｖであることが好ましく、０．０５〜２Ｖであることが特に好ましい。また、電圧の付加は、０〜１００℃（好ましくは１０〜２５℃）で、０．０１〜１００分（好ましくは０．０５〜５分）で行うことが好ましい。
【００２３】
本発明は、工程ａ）の前に、固体電解質及び金属イオンを含有する固体電解質膜を陰極基材上に形成する工程ｂ）を含んでいてもよい。固体電解質膜は、固体電解質で陰極基材を被覆した後に金属イオンを添加することによって形成することができる。あるいは、固体電解質膜は、固体電解質及び金属イオンを含有する混合物を用いて陰極基材を被覆することによっても形成することができる。
【００２４】
上記金属イオンは、水溶液の形態、即ち水溶性金属化合物の水溶液として固体電解質に添加される。水溶性金属化合物は、例えばハロゲン化物（塩化物等）、無機酸塩（硫酸銅、硫酸ニッケル等の硫酸塩、硝酸銀等の硝酸塩等）、有機酸塩（酢酸塩等）等であってもよい。材料コストの観点から、無機酸塩を使用することが好ましい。これらの水溶性金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、金属イオンを含む水溶液は、必要により、水溶性有機溶媒（アルコール類等）、ｐＨ調整剤（塩基、例えばエチレンジアミン等のアミン類等；酸、例えば塩酸等）、緩衝剤等を含んでいてもよい。
【００２５】
水溶液中の金属イオンの濃度は、特に制限されず、例えば、０．０１〜１０００ｍＭ、好ましくは０．０５〜１００ｍＭである。
【００２６】
固体電解質又は固体電解質及び金属イオンを含有する混合物による陰極基材の被覆は、慣用の被膜形成法（又は塗布方法）、例えば浸漬法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等のコーティング又は塗布により行うことができる。また、固体電解質で陰極基材を被覆した後に金属イオンを水溶性金属化合物の水溶液として添加する場合にも、同様の方法を使用することができる。
【００２７】
浸漬法による被覆は、０〜１００℃（好ましくは５〜２０℃）において、０．０１〜１００分（好ましくは０．０５〜１０分）の接触時間で行うことが好ましい。
【００２８】
被覆後に乾燥を行ってもよく、この場合、減圧下（例えば０．０１〜１ａｔｍ）、０〜１００℃（好ましくは５〜２５℃）において、１〜１００分（好ましくは５〜３０分）で行うことが好ましい。
【００２９】
上記固体電解質膜の厚みは特に制限されず、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００３０】
本発明は、工程ａ）の前に、工程ｂ）を含む場合には工程ｂ）の後工程ａ）の前に、固体電解質膜に水及び／又はアルコール類を添加する工程ｃ）をさらに含んでいてもよい。これにより固体電解質膜中のイオンの移動速度を向上させることができる。上記アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノール等の一価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及びヘキシレングリコール等の二価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオール及び１，２，６−ヘキサントリオール等の三価アルコールを挙げることができる。これらの中では、メタノール、エタノールが好ましい。水と上記のアルコール類の中から選ばれる１種又は２種以上の混合物からなるものを使用することができる。この場合、水とアルコール類の割合は、０．０１〜１であることが好ましく、０．０１〜０．５であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明は、工程ａ）により金属膜を形成した後に、固体電解質膜を除去する工程ｄ）をさらに含んでいてもよい。例えば、剥離等の簡便な方法により固体電解質膜を物理的に除去することができる。陰極基材としてＩＴＯ、酸化スズを用いた場合、固体電解質膜の剥離性が特に良好となる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス基材［日本板硝子株式会社製、高温成膜ＩＴＯ付きガラス］上にポリアミック酸ワニス［日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製、ＰＩＸ］をスピンコートし、乾燥処理を６０℃で５時間行った。このＩＴＯ基材を２００ｍＭの硝酸銀水溶液中に室温で５分浸漬してポリアミック酸膜中に銀イオンを吸着させ、乾燥した。ポリアミック酸膜上に水を滴下し、その上からメッシュ形状を有する白金グリッドを設置した。金電極を白金グリッド上及びＩＴＯ基材上に設置し、２Ｖの電圧を３分間印加した。金電極、白金グリッドを除去するとポリアミック酸膜とＩＴＯ基材との界面に、メッシュ形状の銀膜が析出していることが確認された。次に、ポリアミック酸膜を剥離して、銀によりパターンめっきされたＩＴＯ基材を得た。この製造工程を図２に示す。得られた金属膜を光学顕微鏡を用いて観察した。
【００３４】
実施例１の金属膜形成方法により得られた金属膜の光学顕微鏡写真を図３に示す。図３より、本発明の金属膜形成方法により得られた金属膜は、金属マスクに対応した形状を有する連続膜であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の金属膜形成方法は、電子回路基板へのパターンめっき、シリコン半導体内部電極に好ましく適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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