(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機シリル化剤により表面がシリル化されたシリカ材料を、有機シリル化剤の有機基が離脱する温度で加熱し、次いで、ＣＶＤで処理することを特徴とする炭素被覆シリカ材料の製造方法。
【請求項２】
前記シリカ材料が、メソポーラスシリカであることを特徴とする請求項１に記載の炭素被覆シリカ材料の製造方法。
【請求項３】
前記ＣＶＤが有機化合物を０〜５０ｖｏｌ％含むキャリアガスで行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素被覆シリカ材料の製造方法。
【請求項４】
前記有機化合物が、不飽和結合を有する炭化水素であることを特徴とする請求項３に記載の炭素被覆シリカ材料の製造方法。
【請求項５】
前記有機化合物が窒素、ホウ素、硫黄、リンから選ばれる少なくとも１種の異種元素を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の炭素被覆シリカ材料の製造方法。
【請求項６】
前記ＣＶＤが、有機基が離脱する温度と同じ温度で行われることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の炭素被覆シリカ材料の製造方法。
【請求項７】
前記シリカ材料がメソポーラスシリカであって、
請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法により製造された炭素被覆シリカ材料。
【請求項８】
請求項７に記載の炭素被覆シリカ材料を含む帯電防止膜。
【請求項９】
請求項７に記載の炭素被覆シリカ材料を含む医療材料。
【請求項１０】
請求項７に記載の炭素被覆シリカ材料を含む透明電極。
【請求項１１】
請求項７に記載の炭素被覆シリカ材料を含む透明導電膜。
【請求項１２】
請求項７に記載の炭素被覆シリカ材料を含む充填剤。
【請求項１３】
請求項７に記載の炭素被覆シリカ材料を含む担体。
【請求項１４】
請求項７に記載の炭素被覆シリカ材料を含む電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を炭素被覆されたシリカ材料の製造方法、該製造方法により製造された炭素被覆シリカ材料及びその用途に関し、より詳細には、ガラスレンズ等の帯電防止膜、タッチパネルディスプレイ等に用いる透明導電膜、色素増感型太陽電池の透明電極、高い比表面積を持つ高感度バイオセンサー用の多孔質電極、カラムクロマトグラフィーに用いられる疎水性充填材、触媒・酵素坦持用の担体、血液容器や血液と直接触れる材料や血液中の毒性タンパク質などを吸着除去する血液浄化材等の医療材料、二次電池や電気二重層キャパシタに代表される電気化学素子等、耐水性、耐薬品性や導電性が求められる用途に適した、表面を炭素で被覆されシリカ材料の製造方法、及び該製造方法により製造された炭素被覆シリカ材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
歴史的に触媒反応の研究はとても古く、１９００年頃の窒素の固定方法であるアンモニア合成まで遡るが、現在では日常生活品などの化学製品の原料、医薬品、食品，農薬肥料の合成等、広範囲にわたり触媒が用いられている。また、工場から排出される二酸化炭素や自動車の排気ガスの低減も触媒の役割となっており、地球温暖化や酸性雨問題などの深刻な地球規模の環境破壊問題を解決する糸口として、触媒に対する期待が一段と高まっている。
【０００３】
触媒反応は固体表面で進行するので、反応効率を高めるためには表面積を拡張することが必要であり、Ｐｔなどの高価な貴金属を活性触媒として用いる場合は、一般的に、５０〜１００ｎｍ程度のナノ微粒子にして、アルミナ、シリカゲル、セラミックなどの担体表面に担持して使用されている。
【０００４】
また、携帯電子機器等の需要増加によって、電池や電気二重層キャパシタ等の各種電気化学素子の使用量が増加しているが、その中でも電気二重層キャパシタは、急速充放電が可能、過充放電に強い、化学反応を伴わないために長寿命、広い温度範囲で使用可能、重金属を含まないため環境に優しいなどの電池にはない好ましい特性を有しており、従来から適用されていたメモリーバックアップ電源等以外の用途、例えば太陽電池の補助電源、ハイブリッド自動車用のエンジンアシスト等への使用が顕著に増加している。さらに、燃料電池と組み合わせたハイブリッド電力源、ハイブリッド自動車の駆動電源への活用も期待され、盛んに開発が行なわれている。
【０００５】
このような電気化学素子には、省エネルギー化の観点等から、高エネルギー密度化、高電力化等のさらなる性能向上が求められているが、電気化学素子の電極材料としては、材料自身が導電性を有することや均質な細孔構造を有することが重要である。
【０００６】
近年、メソポーラス材料と言われる新しい材料が次々と開発されてきている。このメソポーラス材料とは、約２〜５０ｎｍの細孔（メソ孔）を持つ材料の総称であり、比表面積が非常に大きく、触媒等の固定化用担体を始め、電子・工学デバイスの材料として注目を浴びている。
【０００７】
その中でも、メソポーラスシリカ（以下、「ＭＰＳ」と略記することがある。）は、高い空孔率を有し、また、高い光透過性を持つことから大いにその活用が期待されているが、メソポーラスシリカの細孔壁はアモルファス状であるため、ゼオライトに比べて耐熱性、耐水性や機械的強度が低い。そのため、例えば、酵素反応等、水溶性の基質に対する触媒の坦持用担体としては用いることができない等、用途が限定され、また、シリカ系材料は絶縁体であるため電気化学的な応用は不可能である。
【０００８】
そのため、本発明者らは、長周期規則性メソポーラス材料のメソ孔内壁を被覆する炭素膜と、該炭素膜に連続して該メソポーラス材料外表面を被覆する炭素膜とを形成することによって、規則性のあるメソ領域の細孔構造を確保しつつ、高い導電性を有する多孔体が得られ、この導電性を有する多孔体を、二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学素子の電極材料として用いると、高容量で且つ安定性に優れ、低コストな電気化学素子を提供できることを見出し、特許出願を行っている（特許文献１参照）。
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に記載されているのは、先ず、長周期規則性メソポーラス材料表面に炭素膜を形成し、その後、８００℃前後の高温で炭素膜を加熱して炭素化し、目的物である炭素皮膜された長周期規則性メソポーラス材料を形成する方法であるが、この方法では、炭素源として用いられる有機化合物を長周期規則性メソポーラス材料表面にエステル結合させ、余剰の炭素源を洗浄・除去した後に加熱・炭素化していることから、長周期規則性メソポーラス材料表面に被覆される炭素膜厚を制御することが出来ないという問題があった。また、有機化合物と長周期規則性メソポーラス材料表面をエステル結合させるためには、長周期規則性メソポーラス材料のメソ孔内の最深部まで有機化合物を浸入させる必要があるが、メソ孔径が小さくなればなるほど、有機化合物をメソ孔の内部に浸入させることが困難になり、超音波処理等の工程が必要となり、製造工程に時間がかかると共に、大量生産が困難になるという問題があった。さらに、超音波処理等を行っても、メソ孔の内部深くまで有機化合物を均一に浸入させることが難しく、加熱・炭素化後に均一の炭素膜を形成することが困難になる等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１６７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、有機シリル化剤により表面がシリル化されたシリカ材料を、有機シリル化剤の有機基が離脱する温度で熱処理することにより、有機シリル化剤の有機基離脱によるシリカ材料表面の活性化処理を行い、その後、ＣＶＤで処理することによりシリカ材料表面に炭素が被覆されることを新たに見出した。本発明はこの新知見に基づいて成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、有機シリル化剤により表面がシリル化されたシリカ材料を、有機シリル化剤の有機基が離脱する温度で加熱し、次いで、ＣＶＤで処理することを特徴とする炭素被覆シリカ材料の製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、該製造方法により作製された炭素被覆シリカ材料を提供することである。さらに、本発明の他の目的は、該炭素被覆シリカ材料を用いた、ガラスレンズ等の帯電防止膜、タッチパネルディスプレイ等に用いる透明導電膜、色素増感型太陽電池の透明電極、高い比表面積を持つ高感度バイオセンサー用の多孔質電極、カラムクロマトグラフィーに用いられる疎水性充填材、触媒・酵素坦持用の担体、血液容器や血液と直接触れる材料や血液中の毒性タンパク質などを吸着除去する血液浄化材等の医療材料、二次電池や電気二重層キャパシタに代表される電気化学素子等の用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下に示す、表面を炭素被覆されたシリカ材料の製造方法、該製造方法により製造された炭素被覆シリカ材料及びその用途に関する。
【００１４】
（１）有機シリル化剤により表面がシリル化されたシリカ材料を、有機シリル化剤の有機基が離脱する温度で加熱し、次いで、ＣＶＤで処理することを特徴とする炭素被覆シリカ材料の製造方法。
【００１５】
（２）前記シリカ材料が、メソポーラスシリカであることを特徴とする（１）に記載の炭素被覆シリカ材料の製造方法。
【００１６】
（３）前記ＣＶＤが有機化合物を０〜５０ｖｏｌ％含むキャリアガスで行われることを特徴とする（１）又は（２）に記載の炭素被覆シリカ材料の製造方法。
【００１７】
（４）前記有機化合物が、不飽和結合を有する炭化水素であることを特徴とする（３）に記載の炭素被覆シリカ材料の製造方法。
【００１８】
（５）前記有機化合物が窒素、ホウ素、硫黄、リンから選ばれる少なくとも１種の異種元素を含むことを特徴とする（３）又は（４）に記載の炭素被覆シリカ材料の製造方法。
【００１９】
（６）前記ＣＶＤが、有機基が離脱する温度と同じ温度で行われることを特徴とする（１）〜（５）の何れか１つに記載の炭素被覆シリカ材料の製造方法。
【００２０】
（７）前記シリカ材料がメソポーラスシリカであって、（１）〜（６）の何れか１つに記載の製造方法により製造された炭素被覆シリカ材料。
【００２１】
（８）（７）に記載の炭素被覆シリカ材料を含む帯電防止膜。
【００２２】
（９）（７）に記載の炭素被覆シリカ材料を含む医療材料。
【００２３】
（１０）（７）に記載の炭素被覆シリカ材料を含む透明電極。
【００２４】
（１１）（７）に記載の炭素被覆シリカ材料を含む透明導電膜。
【００２５】
（１２）（７）に記載の炭素被覆シリカ材料を含む充填剤。
【００２６】
（１３）（７）に記載の炭素被覆シリカ材料を含む担体。
【００２７】
（１４）（７）に記載の炭素被覆シリカ材料を含む電気化学素子。
【発明の効果】
【００２８】
本発明においては、有機シリル化剤の有機基が脱離してＳｉラジカルがシリカ材料表面に発生し、触媒活性が現れるので、触媒不活性なシリカ材料であっても、有機シリル化剤を導入することによりシリカ材料表面を炭素被覆することができる。また、シリカ材料表面に触媒活性が現れるので、炭素被覆の原料である有機化合物の供給方法としてＣＶＤを用いることができ、簡単な方法で且つ大量に処理することが可能となる。
【００２９】
また、Ｓｉラジカルは非常に反応性が高く、且つＣＶＤ法は蒸気により原料である有機化合物を供給するので表面張力等の影響を受けないことから、炭素を被覆するシリカ材料がメソポーラスシリカ等、粒子表面の細孔径が非常に小さい場合でも、細孔の再深部まで均一に炭素被覆することができる。
【００３０】
さらに、ＣＶＤの際に、炭素被覆の原料である有機化合物の濃度及び／又はＣＶＤ時間を変化することで、炭素被覆量を簡単に調製することができるので、ナノオーダーで炭素被覆量を制御することが可能である。
【００３１】
一方、シリカ材料は、導電性が無く、また、アルカリや水分に弱いが、本発明の製造方法で製造された炭素被覆シリカ材料は、導電性を有し、また、耐水性、耐薬品性（耐アルカリ性）に優れていることから、例えば、ガラスレンズ等の帯電防止膜、タッチパネルディスプレイ等に用いる透明導電膜、色素増感型太陽電池の透明電極、高い比表面積を持つ高感度バイオセンサー用の多孔質電極、カラムクロマトグラフィーに用いられる疎水性充填材、触媒・酵素坦持用の担体、血液容器や血液と直接触れる材料や血液中の毒性タンパク質などを吸着除去する血液浄化材等の医療材料、二次電池や電気二重層キャパシタに代表される電気化学素子等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明に用いられるトリメチルシリル化したＭＰＳナノ粒子の昇温脱離質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）による測定結果である。
【図２】図２は、写真代用図面であり、実施例４のＣ（１＿６００＿１８０）−ＴＭＳ−ＭＰＳのＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、写真代用図面であり、ＣＶＤ処理前のＴＭＳ−ＭＰＳのＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例１のＣ（１＿６００＿３０）−ＴＭＳ−ＭＰＳ、比較例１のＴＭＳ−ＭＰＳ、比較例２のＭＰＳ（Ｏ）、比較例３のＣ（２０＿６００＿３０）−ＭＰＳ（Ｏ）の水蒸気吸着等温線の測定結果である。
【図５】図５は、実施例４のＣ（１＿６００＿１８０）−ＴＭＳ−ＭＰＳ、比較例１のＴＭＳ−ＭＰＳ、比較例２のＭＰＳ（Ｏ）の耐薬品性試験（塩基性水溶液）の測定結果である。
【図６】図６は、炭素被覆ＭＰＳの導電性試験装置の外観図である。
【図７】図７は、実施例４のＣ（１＿６００＿１８０）−ＴＭＳ−ＭＰＳを、二端子法により一定電圧をかけながら油圧ジャッキでゆっくりと加圧した際の電流値の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、有機シリル化剤により表面がシリル化されたシリカ材料を、有機シリル化剤の有機基が離脱する温度で加熱し、有機基離脱によるシリカ材料表面の活性化処理を行い、その後、ＣＶＤで処理することによりシリカ材料表面が炭素被覆されるものである。以下、本発明の構成要素についてさらに具体的に説明する。
【００３４】
［シリカ材料］
まず、本発明に用いられるシリカ材料は、石英、多孔性ガラス、シリカゲル、粘土鉱物など、有機シリル化剤でシリル化できるものであれば特に限定はされないが、本発明の製造方法は、細孔径が小さくても、孔の再深部まで均一に炭素被覆することができることから、表面に微小な孔を多数有する、ＭＰＳの炭素被覆に特に有効である。ＭＰＳは、二酸化ケイ素（シリカ）を材質として、均一で規則的な細孔（メソ孔）を持つ物質のことをいう。細孔は、孔径によって、ミクロ孔（２ｎｍ未満）と、メソ孔（２〜５０ｎｍ）と、マクロ孔（５０ｎｍ超）とに、一般的に分類される。ＭＰＳは、平均細孔径５０ｎｍ以下の細孔を有するものであることが好ましく、０．５〜２０ｎｍの細孔を有するものが特に好ましい。さらに、電気化学素子用電極材料等に適用する場合には、ＭＰＳは、平均細孔径が好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは４ｎｍ以上であることが望ましい。３ｎｍ以上の平均細孔径を有することによって、細孔内壁に炭素膜を被覆した後でも電解質イオン等が拡散可能な有意な大きさの細孔を維持することが容易になる。また、ナノ物質の高い分画性を持つ分離フィルター膜等に適用する場合には、炭素被覆後のＭＰＳは、平均細孔径が１ｎｍ〜２ｎｍの範囲で調製できるものであることが望ましい。本発明の製造方法を用いると、ＭＰＳの細孔径が２〜３ｎｍ程度の非常に小さいものであっても、炭素を均一に被覆でき、細孔径１ｎｍ〜２ｎｍの分離膜が可能になる。
【００３５】
本発明で用いられるＭＰＳは長周期規則性を持つものである。規則性を持った構造は１次元であっても、３次元であっても構わない。長周期規則性とはナノオーダーの周期性のことを言い、ＴＥＭ等で観察した際に細孔構造にナノオーダーの周期性があることをもって規定することができるものをいう。これらの特徴を満たすＭＰＳとしては、２Ｄヘキサゴナル、ジャイロイド、立方構造等が挙げられる。
【００３６】
長周期規則性の有無は細孔構造から推定することが可能である。規則性の高い材料は均一な大きさの細孔を持つことから、細孔の大きさの均一性が長周期規則性の指標になる。例えば、細孔径の均一性が高く、分布が小さい孔には一定の圧力で毛管凝縮が起こるため、吸着等温線において、ある圧力で吸着量が階段状に増加する挙動が見られる。この階段状になる部分の圧力から細孔径を推算することができ、さらにＢＪＨ法により細孔径分布を求めることが可能である。
【００３７】
本発明に用いられるＭＰＳは、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、特に１００〜１３００ｍ2／ｇのものが好ましい。また、ＭＰＳは、細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上のものが好ましい。
【００３８】
ＭＰＳの一般的な製法としては、例えば、界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法（Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ，Ｍ．Ｅ．Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ，Ｗ．Ｊ．Ｒｏｔｈ，Ｊ．Ｃ．Ｖａｒｔｕｌｉ  ａｎｄ  Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋ，“Ｏｒｄｅｒｅｄ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｂｙ  ａ  ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ  ｔｅｍｐｌａｔｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ”，Ｎａｔｕｒｅ  ３５９，７１０−７１２（１９９２）参照。）が知られているが、本発明のシリカ材料は製造方法によって限定されるものではない。ゾルゲル法においては、水溶液中に臨界ミセル濃度以上の濃度で界面活性剤を溶解させると、界面活性剤の種類に応じて一定の大きさと構造をもつミセル粒子が形成される。しばらく静置するとミセル粒子が充填構造をとり、コロイド結晶となる。ここで溶液中にシリカ源となるテトラエトキシシランなどを加え、微量の酸あるいは塩基を触媒として加えると、コロイド粒子の隙間でゾルゲル反応が進行しシリカゲル骨格が形成される。最後に高温で焼成すると、鋳型とした界面活性剤が分解・除去されて純粋なＭＰＳが得られ、界面活性剤の種類を変更することで、細孔の大きさや形、充填構造を制御することができる。ＭＰＳの合成に用いられる無機原料、有機原料、界面活性剤溶媒等の原料は特に限定されず、例えば、特開２０１１−４６８８８号公報、特開２００６−２４８８３２号公報等に記載されている原料を用いることができる。
【００３９】
本発明で用いられるＭＰＳの具体例としては、小分子系カチオン性界面活性剤を用いるＭ４１ＳやＦＳＭ、ブロックコポリマーを用いるＳＢＡシリーズなどが挙げられ、より具体的には、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＦＳＭ−１６、ＳＢＡ−１、ＳＢＡ−３、ＨＭＳ、ＭＳＵ−１、ＭＳＵ−３、ＫＴＩ−１、ＳＢＡ−１２、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６などが挙げられる。これらＭＰＳは、上記した方法により合成されたものでも、或いは市販のもの（ＴＭＰＳ：太陽化学）を用いても良い。
【００４０】
［有機シリル化剤］
本発明は、シリカ材料表面のシラノール基を有機シリル化剤でシリル化し、次いで、熱処理することにより、有機シリル基から有機基が離脱し、Ｓｉラジカルが発生することでシリカ材料表面が活性化される。
【００４１】
有機シリル化剤は、シリカ材料表面のシラノール基と反応し、加熱により有機基が離脱するものであれば特に限定されず、従来公知のあらゆる有機シリル化剤を用いることができ、具体的には、下記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で例示されるもの等が挙げられる。
【００４２】
【化１】
0005665127.tif 000002
（但し、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は非加水分解性の有機基であり、Ｘ１は加水分解性基、水素原子またはハロゲン原子である。）
【００４３】
【化２】
0005665127.tif 000003
（但し、ｎ、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ２、Ｒ３は非加水分解性の有機基であり、Ｘ２、Ｘ３は加水分解性基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｙは加水分解性基又は非加水分解性基の有機基である。）
【００４４】
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で示される非加水分解性の有機基としては、炭素数１〜１０の、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基）、炭素数２〜１０の、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテン−１−イル基）、又は炭素数６〜１０の、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される基が置換基を有する場合の好ましい置換基は、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族ヘテロ環基（例えば、フリル基、ピラゾリル基、ピリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アクリルアミノ基、メタクリルアミノ基等）等が挙げられる。なお、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）において、一分子中にＲ１、Ｒ２、Ｒ３が複数個含まれるときは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同種の基であってもよく、また異種の基であってもよい。
【００４５】
また、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３で示される一価の加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基等のアシロキシ基；アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、イミダゾリル基；アルキルスルフォネート基等を挙げることができる。
【００４６】
さらに、上記式（ＩＩ）中、Ｙで示される二価の加水分解性基としては、イミノ基、ウレイレン基、スルホニルジオキシ基、オキシカルボニルアミノ基、オキシアルキルイミノ基、酸素、硫黄等を挙げることができる。
【００４７】
上記式（Ｉ）で示される有機シリル化剤を具体的に例示すると、例えば、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルシリルメタンスルフォネート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ―トリメチルシリルイミダゾールなどのトリメチルシラン類；エチルジメチルクロロシラン、イソプロピルジメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、ｔ―ブチルジメチルクロロシラン、ｔ―ブチルジメチルシリルイミダゾール、アミルジメチルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシランなどの長鎖アルキルシラン類；フェニルジメチルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシランなどの芳香族基含有シラン類；（トリフルオロメチル）ジメチルクロロシラン、（ペンタフルオロエチル）ジメチルクロロシラン、（ペンタフルオロエチル）ジ（トリフルオロメチル）クロロシランなどのフッ素含有シラン類；トリメチルシランなどのハイドロシラン類；ジメチルジエトキシシラン、ジ―ｔ―ブチルジクロロシランなどの二官能性シラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの三官能性シラン類；ビニルトリクロロシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などを挙げることができる。
【００４８】
また、上記式（ＩＩ）で示される有機シリル化剤を具体的に例示すると、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（トリメチルシリル）サルフェート、Ｎ，Ｏ―ビス（トリメチルシリル）カーバメート、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）ウレア、ヘキサメチルシクロトリシラザンなど分子内に２個以上のケイ素原子を有する多価ケイ素シラン類も用いることができる。
【００４９】
さらに、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）で例示される有機シリル化剤以外のものとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン、公知の各種変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、シリコーン（メタ）アクリレートなどのシリコーン化合物、有機金属錯体を含むシラン化合物、トリス（トリメチルシリル）ボラン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、トリス（トリメチルシリル）エタン、３−［トリス（トリメチルシリル）］プロピルメタクリレート、トリス（トリメチルシリル）リン酸、トリス（トリメチルシリル）亜リン酸等のシリル基を含むトリス化合物等が挙げられる。
【００５０】
これらの有機シリル化剤であれば、シリカ材料表面を有機シリル化することができるが、シリカ材料がＭＰＳの場合、有機シリル化剤の有機基が大きすぎると、有機シリル化剤がＭＰＳのメソ孔の内部に入り込むことが困難になるので、有機基は小さい方が好ましい。また、メソ孔の内部まで均一にシリル化するためには、反応性が高い有機シリル化剤が好ましい。具体的には、トリメチルシリル類や多価ケイ素シラン類が好ましく、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサンが特に好ましい。反応性が高い有機シリル化剤が用いられると、ＭＰＳの細孔の深部のシラノール基をシリル化することができる。そして、以下に記述する表面活性化処理の際に、ＭＰＳの細孔の深部まで活性化処理されるため、ＭＰＳの細孔の深部を含め、ＭＰＳ表面全体に炭素被覆を形成することができる。
【００５１】
有機シリル化剤により表面がシリル化されたシリカ材料は、シリカ材料を各種有機シリル化剤と非水系で反応することにより得られる（例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９９０，６３，１５３５．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １９９７，１０１，９４３６．参照。）。また、Ｌｅｎｔｚ法（Ｃ．Ｗ．Ｌｅｎｔｚ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６４，３，５７４．）を用い、酸性水溶液中にメソポーラスシリカの鋳型界面活性剤及び有機シリル化剤を加え、メソポーラスシリカの鋳型界面活性剤の除去と同時にシリル化することも可能であり、また、シリル化量はシリル化反応時間によって調整することができる（ゼオライト，２０１０，２７，１０３参照）。
【００５２】
なお、上記の方法は、ＭＰＳ表面を有機シリル化剤によりシリル化する方法であるが、本発明では、ＭＰＳ表面が活性化し、ＭＰＳ表面に炭素被覆が形成されれば上記の方法に限定されることはない。例えば、ＭＰＳ合成時にテトラアルコキシシラン、有機基を持ったトリアルコキシシラン、有機架橋されたトリアルコキシシラン等の有機化合物を含有させることにより有機無機ハイブリッド合成を行うことで、ＭＰＳ表面をシリル化しなくても、ＭＰＳ表面を活性化することができる。
【００５３】
［炭素源である有機化合物］
炭素被覆のための炭素源として用いられる有機化合物としては、例えば、アセチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、ベンズアルデヒド、アニソール、ニトロベンゼン、ベンジルアルコール、アセトフェノン、クロロベンゼン、アニリンなどの不飽和結合を有する炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ヘキサン、メチルペンタン、ジメチルブタン、エチルペンタンなどの飽和結合を有する炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水酸基を有する有機化合物、ピロリメット酸無水物、チオフェン、ピリジン、アクリロニトリル、アセトニトリルなどのカルボン酸基や、窒素及び硫黄などを含有する有機化合物等が挙げられる。その中でも、不飽和結合を有する炭化水素が好ましい。また、シリカ材料がＭＳＰの場合、ＭＰＳの表面全体を炭素被覆するためには、ＭＰＳ細孔の最深部まで有機化合物が進入する必要があることから、ＭＰＳ細孔径が小さければ小さいほど、有機化合物も低分子であることが好ましいので、ＭＰＳ細孔径が１．５ｎｍ〜３．０ｎｍの場合には、アセチレンが特に好ましい。
【００５４】
［シリカ材料表面の活性化］
有機シリル化されたシリカ材料を加熱し、有機基を離脱することによりシリカ材料表面にＳｉラジカルが発生し、シリカ材料表面に炭素被覆の触媒活性が現れると考えられる。加熱温度は、有機シリル化剤の有機基により異なるが、有機基が離脱する温度であればよく、例えば、トリメチルシリル類では、４５０〜７００℃が好ましく、５５０〜６５０℃がより好ましい。
【００５５】
［シリカ材料表面への炭素被覆］
シリカ材料表面と炭素源である有機化合物との接触は、ＣＶＤ法のような気相接触、エステル化法あるいは界面活性剤の極性基もしくは親水性基とシラノール基との相互作用による化学結合、毛細管現象などを利用したシリカ表面との物理的な液相／固相接触等、公知の方法を用いることができる。一般的にシリカ材料表面は炭素被覆に対して触媒活性が低いため、より高温で処理しなければ炭素化するのは難しい。透明なガラス表面に薄い炭素薄膜を被覆する場合、ガラスが溶融しないようできるだけ低温で行い、かつ透明性を確保するため金属などの触媒は一切使用できないため、従来の方法では、炭素被覆法として効率的で簡便なＣＶＤ法を用いても固体表面上への均一な炭素被覆は困難であった。しかしながら、本発明においては、シリカ材料表面に有機シリル基を導入し、加熱によりシリカ材料表面が活性化されるため、炭素被覆法として効率的で簡便なＣＶＤ法を好ましく用いることができる。
【００５６】
ＣＶＤ法を用いたシリカ材料表面への炭素被覆は、先ず、加熱により有機シリル基から有機基を離脱させ、次いで、炭素源である有機化合物を窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性なキャリアガスで希釈した原料ガスを供給することにより形成される。原料ガスを供給する温度は、有機シリル化剤の有機基が離脱する温度で行えばよく、例えば、有機シリル化剤がトリメチルシリル類の場合、４５０〜７００℃が好ましく、５５０〜６５０℃がより好ましい。なお、有機基が離脱する温度でも、原料の有機化合物は炭素化するが、形成した炭素薄膜の質を上げるため、ＣＶＤ処理後に炭素前駆体ガスを止めてキャリアガスのみ供給し、６００〜１５００℃、より好ましくは、７００〜９００℃で、３０〜１８０分間、より好ましくは６０分程度、熱処理しても良い。
【００５７】
ＣＶＤ法によりシリカ材料表面に炭素被覆を形成する場合、原料ガスの濃度、ＣＶＤ時間を変化させることによりナノオーダーで炭素被覆量を制御することが可能である。原料ガスの濃度は０〜５０ｖｏｌ％が好ましい。本発明では、シリカ材料表面が有機基シリル基で置換されているため、原料ガスの有機化合物濃度が０ｖｏｌ％であっても、熱分解で生じた有機基が炭素前駆体となり、シリカ材料表面の一部が炭素で被覆される。一方、有機化合物の濃度が高すぎると炭素堆積速度も速くなり、不均質に被覆されやすくなることから、１０ｖｏｌ％以下であることが望ましい。また、ＣＶＤの時間は、原料ガスの濃度にもよるが、一般的に、３０分〜６時間が好ましい。時間が短すぎると十分な炭素被覆量が得られず、また、時間が長すぎると炭素が多く付きすぎてしまう。本発明では、原料ガスの濃度、ＣＶＤ時間を適宜調整することにより、所望の炭素被覆量に調製することが可能であるが、シリカ材料がＭＰＳの場合、原料ガスの濃度を低くし、ＣＶＤ時間を長くした方が、よりメソ孔が生かされ好ましい。
【００５８】
また、本発明では、炭素被覆にＣＶＤ法が使えることから、炭素源である有機化合物に、窒素、ホウ素、硫黄、リン等の異種元素を加えて供給する、或いは、アクリロニトリル、アセトニトリル等、それら異種元素を含む有機化合物を供給することで、異種元素がドープしたシリカ材料を得ることもできる。異種元素をドープすることにより、導電性の向上、触媒機能の付与、反応サイトの導入等、従来のシリカ材料では実現できなかった様々な用途に応用することが可能となる。
【００５９】
本発明は、シリカ材料の中でも、特にＭＰＳの炭素被覆に好適に用いられるが、本発明で規定されている細孔容積は、５０ｎｍ以下の細孔径について測定した容積である。細孔容積はＮ2吸着法により求められる。具体的には、講談社サイエンティフィク「吸着の科学と応用」小野嘉夫・鈴木勲著（２００３年１１月１日発行）に記載されているように、液体窒素温度で測定した吸着等温線の飽和蒸気圧近傍の圧力における曲線から、飽和蒸気圧における吸着量を外挿して求められる。また、液体窒素温度で測定したＮ2の吸着等温線の相対圧（Ｐ／Ｐ0＝）０．９６７におけるＮ2吸着量から便宜的に求めることもできる。
【００６０】
シリカ材料がＭＰＳの場合、ＭＰＳの表面が欠陥の無いグラフェンシート構造の炭素層で被覆されていることが好ましく、その観点から比表面積が１００〜１３００ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積は一般的なＮ2吸着測定からＢＥＴ法で求めた値である。炭素の構造はラマン分光測定（波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー使用）によって分析することができる。尚、用途によっては、１３００ｍ2／ｇ以上のものでも使用することができる。
【００６１】
本発明の好ましい実施態様のＭＰＳは、Ｎ2の吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔分布曲線におけるピーク位置が、０．５〜２０ｎｍである。また、本発明の好ましい実施態様のＭＰＳは、平均細孔径が、好ましくは０．５〜２０ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍ、特に好ましくは０．５〜５ｎｍである。平均細孔径は、細孔容積と比表面積とから下式により計算して求めることができる。
式：（平均細孔径）＝４×（細孔容積）／（比表面積）
【００６２】
なお、メソ孔（２〜５０ｎｍ）の細孔測定では通常ＢＪＨ法（ＩＵＰＡＣ推奨理論）が持いられるが、近年、ＢＪＨ法は細孔径を小さく見積もる傾向があると指摘されており、特に２ｎｍ以下のミクロ細孔分布には適用できない。細孔径３ｎｍ以下のＭＰＳの炭素被覆は、ＢＪＨ法ではグラフェン１層分（０．３４ｎｍ×２）堆積するだけで２ｎｍに近い分布になるため、炭素被覆を評価できない。そのため、本発明では、Ｎ2の吸着等温線からＢＪＨ法やＤＦＴ法等により細孔径分布を計算することができ、この分布におけるピーク位置から平均細孔径を定義する。
【００６３】
本発明の好ましい実施態様のＭＰＳは、圧密比抵抗が通常１０10Ωｃｍ以下、好ましくは１０8Ωｃｍ以下、さらには好ましくは１０6Ωｃｍ以下である。圧密比抵抗は、下記実施例に詳述するように、炭素被覆したＭＰＳを約６〜３１ＭＰａで加圧しペレットに成形し、次いで該ペレットについて直流２端子法により電位−電流プロットを作成し、その傾きから求めた値である。
【００６４】
本発明の好ましい実施態様のＭＰＳは、炭素層が、長周期規則性ＭＰＳの細孔空間を確保した状態で細孔内壁を被覆する炭素層と、該細孔内の炭素膜間を電気的に繋ぎ且つ長周期規則性ＭＰＳ外表面を被覆する炭素層とで構成されることが好ましい。細孔内の炭素層は、長周期規則性ＭＰＳの細孔空間を確保した状態で、細孔内壁を被覆しているので、細孔内の炭素層全体の形はチューブ状を成している。
【００６５】
このような細孔内の炭素層と、外表面の炭素層とが、連結して形成されているかどうかを確認する方法としては、炭素層を溶解せず、ＭＰＳだけを溶解できる、フッ酸などの強酸で本発明のＭＰＳを処理し、炭素層だけを取り出し、この炭素層をＴＥＭ、Ｘ線回折、Ｎ2吸着法によって分析することによって確認することができる。また簡便な方法としては、炭素被覆されていないＭＰＳは、導電性が確認できないことから、前述の圧密比抵抗のような導電性を評価する指標によって、導電性があれば炭素被覆されていると確認することができる。なお、外表面の炭素層は、ＭＰＳの外表面全てを被覆している必要はなく、ＭＰＳ内表面が被覆されていれば、その内部炭素層同士が接触し、ひも状に細長く繋がっていればよい。
【００６６】
さらに、本発明の好ましい実施態様のＭＰＳは、炭素層がＭＰＳの内外壁面を少なくとも部分的に被覆しているものであるので、基本的には疎水的な性質を示す。すなわち、本発明の好ましい実施態様のＭＰＳは、２５℃で測定された水蒸気の吸着等温線から読み取ることができる、相対圧０．９における水蒸気吸着量（多孔体の重量あたりの標準状態での水蒸気体積として表した指標）が、５００ｃｍ3−ＳＴＰ／ｇ以下が好ましく、また、相対圧０．８における水蒸気吸着量が、５００ｃｍ3−ＳＴＰ／ｇ以下が好ましい。
【００６７】
また、本発明のＭＰＳは、炭素層がＭＰＳで補強されている構造をとるため、活性炭のような炭素のみからなる材料と比較して高い機械強度を有することが期待できる。
【００６８】
本発明のＭＰＳを利用した電極材料又は触媒担持体を用いて、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池、燃料電池などの電気化学素子を得ることができる。電極材料を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、本発明ＭＰＳに導電剤および結合剤を加えて混練圧延する方法、本発明ＭＰＳに導電付与剤、結合剤、必要に応じて溶媒を加えてスラリー状にして集電体に塗布する方法、本発明ＭＰＳに未炭化樹脂類を混合して焼結する方法、等が挙げられる。
【００６９】
電極材料を製造する方法をより具体的に説明すると、例えば、本発明ＭＰＳ粉末に、必要により導電付与剤としてカーボンブラック等を加え、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン等の結合剤を加え、厚さ０．１〜０．５ｍｍ程度のシートに成形し、１００〜２００℃程度の温度で真空乾燥する。このシートを所定の形状に打ち抜き電極とする。この電極に集電体である金属板を積層し、セパレータを介し、金属板を外側にして２枚重ね、電解液に浸して電気二重層キャパシタとすることができる。
【００７０】
電気二重層キャパシタの電解液としては公知の非水溶媒電解質溶液、水溶性電解質溶液のいずれも使用可能である。さらに他の電解液の他に、非水系電解質である高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質、イオン性液体も使用することができる。水系（水溶性電解質溶液）のものとしては、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。また非水系（非水溶媒電解質溶液）のものとしては、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋またはＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋で表されるカチオン（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基である）と、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−等のアニオンとからなる４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩を電解質として用い、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を溶媒として用いたものが挙げられる。また、電解質または溶媒は、それぞれ二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７１】
本発明のＭＰＳは、上記電気二重層キャパシタ以外の電気化学素子に適用することができる。例えば、高分子電解質型燃料電池やダイレクトメタノール型燃料電池の触媒担持体として、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタ等のリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料として適用することができる。
【００７２】
燃料電池用触媒担持体は、ナノメートルサイズの白金等の触媒粒子を高分散で担持させ、さらに長時間の使用でも触媒粒子の凝集や劣化が起こらないことが重要である。また触媒作用で発生した電子を効率的に移動させなければならないので導電性が必要であり、さらに、高電圧・酸性雰囲気・高温下で、担持体自身の安定性も重要である。本発明のＭＰＳは、長周期規則性のある微細孔を有し且つ導電性があり、表面の不純物も低減できるので、触媒微粒子を安定的に高分散担持することが可能であり、上記のような要求に応えることができるものである。
【００７３】
リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの負極材料は、導電性があり、できるだけ多くのリチウムイオンを吸蔵放出できること、またリチウム酸化還元電位という、かなり卑な還元されやすい電位でも安定であることが重要である。本発明のＭＰＳは、長周期規則性のある微細孔を有し、且つ導電性があり、表面の不純物も低減できるので、多くのリチウムイオンを吸蔵放出することが期待できる。
【００７４】
また、触媒坦持用の担体としては、白金等の貴金属以外にも、例えば、酵素等の担体としても用いることができ、酵素等を一般的に用いられる手法により担体に固定し、バイオリアクターやバイオセンサー等に応用することができる。
【００７５】
一方、ＭＰＳ以外のシリカ材料を用いた例としては、例えば、本発明の製造方法により炭素被覆されたシリカゲルを用いると、カラムクロマトグラフィー用の疎水性の充填剤として用いることができる。また、炭素被覆された多孔性シリカは、血液凝固を促進するシラノール基がなくなるため、血液浄化用の吸着材としても有用であり、更に人工透析用の器具や血液容器などにも用いることが可能になり、加えて、生体親和性に優れた炭素被覆を施すことで、皮膚端子のような細胞と直接接触する材料への応用も可能であることから、医療材料として有用である。また、望遠鏡などの光学レンズ表面に薄く炭素被覆することで、帯電防止による埃のつかない材料や、タッチパネル、電子ペーパー、色素増感型太陽電池などに用いる透明導電膜材料などにも用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００７７】
以下の実施例及び比較例で使用した試薬、測定方法は、次の通りである。
［試薬類］
エチレングリコール（９９．５％）：和光純薬［０５８−００９８６］
セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）：和光純薬［０３０−０２１０５］
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：東京化成工業［Ｔ０１００］
２８−３０％アンモニア水：和光純薬［０１６−０３１４６］
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）：東京化成工業［Ｈ００９１］
２−プロパノール（９９．７％）：和光純薬［１６６−０４８３６］
５ｍｏｌ／Ｌ塩酸：和光純薬［０８１−０５４３５］
ホウ酸塩ｐＨ９．１８（２５℃）標準液［０２８−０３２０５］
【００７８】
［吸着等温線、細孔容積、比表面積及び平均細孔径の測定］
１５０℃で、６時間真空乾燥した測定対象試料について、ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉII（日本ベル）を用いて、液体窒素温度における窒素吸脱着量を測定した。細孔容積は相対圧０．９０における窒素吸着量から算出した。比表面積はＢＥＴプロットから算出した。平均細孔径はＢＪＨ法およびＤＦＴ法により算出した。
［示差熱分析（ＴＧ）］
ＴＧ／ＴＧＡ−５１（島津製作所）を用いて以下の条件で測定した。
雰囲気ガス：空気１００ｃｃ／分
熱履歴：１０℃／分で１００℃まで昇温し、１００℃で６０分間保持し、試料を乾燥させた。５℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃で６０分間保持した。次いで１００℃まで放冷し、１００℃で６０分間保持した。
上記熱履歴後の質量を熱分解前後１００℃のときにおける重量減少量として求めた。この重量減少量は、ＣＶＤによりＭＰＳに被覆された炭素量を示す。
【００７９】
［昇温脱離質量分析法（ＴＰＤ−ＭＳ）］
実験を行う前に、黒鉛試料台を１０００℃１時間で熱処理を行うことで、試料台をベーキングした。試料台は１．５時間かけて放冷し、室温に戻した後、大気中で反応管を開け、測定試料を試料台に導入した。試料をセットした試料台を反応管に設置して、ロータリーポンプで反応管内を粗引き（反応管内圧力１Ｐａ以下）した後、ターボ分子ポンプでさらに５×１０−４Ｐａまで真空引きを行った。圧力が安定した後、試料台を１０℃／ｍｉｎ、９００℃まで昇温し、その時の脱離ガスを四重極質量分析計（Ｔｒａｎｓｐｅｃｔｏｒ２  Ｈ１００Ｍ，ＩＮＦＩＣＯＮ）で測定した。
【００８０】
[フィールドエミッション型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察]
Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジー）を用い、試料はリターディング機能を使用することで、低加速電圧（１ｋＶ）で、導電性コーティングを行わずに観察を行った。
【００８１】
[水蒸気吸着量の測定]
ＢＥＬＳＯＲＰ  ＭＡＸ（日本ベル）を用いて以下の条件で測定した。
測定温度：２５℃（ウォーターバス制御）
前処理条件：１５０℃で６時間真空乾燥
測定プローブ：市販の精製水（イオン交換水）を凍結、脱気する操作を繰り返し、溶解しているガス成分を十分に脱気したものを使用
【００８２】
[耐アルカリ性の測定]
プラスチック製５０ｍＬ容器に、ホウ酸塩ｐＨ９．１８（２５℃）標準液を３０ｍＬ入れて蓋をし、卓上振とう機（ＮＩＳＳＩＮ：ＮＡ−２０１Ｎ）にセットして、インキュベートカバー（アズワン：Ｉ−ＣＯＶＥＲ）を被せて２５℃にセットしておよそ１時間余熱した。各試料をそれぞれ０．０５ｇ入れ、インキュベートカバー内で２５℃７日間振とうするとともに浸漬させた。各試料は口径０．２μｍのＰＴＦＥ製のメンブレン膜で吸引濾過によって回収し、そのまま数回水洗した後、８０℃８時間真空乾燥した。回収した粉末は、Ｘ線回折測定（ＳＩＭＡＤＺＵ：ＸＲＤ−６１００、ＣｕＫα線、管電圧３０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、０．０２°ステップスキャンモード、積算時間１０ｓｅｃ）を行い、アルカリ浸漬試験前後のＭＰＳ由来の１００ピーク強度を比較した。
【００８３】
〔ＭＰＳの合成〕
＜トリメチルシリル化したＭＰＳの合成＞
５００ｍｌの丸底フラスコに、１２０ｇの水、２０ｇのエチレングリコール、１．２ｇのカチオン性界面活性剤であるＣＴＡＢを入れ、フラスコをパラフィルムで蓋をした後６０℃のウォーターバスにセットして１時間、スターラーを用いて攪拌しながら余熱した。次いで、５．４ｇの２８％アンモニア水を加え、５分間攪拌した。攪拌終了後、１．５ｇのＴＥＯＳを加え、２４時間攪拌し、ＭＰＳの前駆体となるシリカ−界面活性剤複合体の分散液を得た。次に、２６ｇのＨＭＤＳ、２０ｇの２−プロパノール、６０ｇの５ｍｏｌ／Ｌ塩酸を５００ｍｌの二口丸フラスコに入れ、側口はガラス栓をして、上口に乾留管を取り付け、オイルバスにセットして７２℃、３０分間余熱した。７２℃に加温された二口丸フラスコ溶液内に、上述のシリカ−界面活性剤複合体分散液をピペッターで少しずつ滴下し、全てを投入後３０分間攪拌することで、ＣＴＡＢの除去とトリメチルシリル化を行った。次に、分液漏斗に移し、下層の水相を分離除去し、残った油層を５０ｍＬの遠心管に入れ、テーブルトップ高速冷却遠心機（ＳＩＧＭＡ  ３−３０Ｋ）を用いて２２，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、トリメチルシリル化ＭＰＳ（以下「ＴＭＳ−ＭＰＳ」と略記することもある。）の沈殿物を得た。遠心チューブの液を捨て、エタノールで再分散・遠心分離を１回繰り返し、最終的にＴＭＳ−ＭＰＳのゲル状沈殿物を８０℃８時間真空乾燥することで乾燥粉末として得た。
【００８４】
＜トリメチルシリル化していないＭＰＳの合成＞
比較として、上記＜トリメチルシリル化したＭＰＳの合成＞のＭＰＳの前駆体となるシリカ−界面活性剤複合体分散液を、５０ｍＬの遠心管に入れ、テーブルトップ高速冷却遠心機（ＳＩＧＭＡ  ３−３０Ｋ）を用いて２２，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行うことで沈殿させ、更にエタノールで再分散・遠心分離を行い、得られた沈殿物を８０℃８時間真空乾燥することで乾燥粉末として得た。この乾燥粉末を１５０ｃｃ／ｍｉｎの条件で乾燥空気を流しながら、５℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温し、５５０℃６時間焼成し、その後室温まで放冷することで、トリメチルシリル化していないＭＰＳ（以下「ＭＰＳ（Ｏ）」と略記することもある。）を得た。
【００８５】
［トリメチルシリル基の熱分解による表面活性化］
上記方法により合成されたＴＭＳ−ＭＰＳの昇温脱離質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）法による測定結果を図１に示す。４５０〜７００℃付近にトリメチルシリル基由来と考えられる−ＣＨ３及びＣＨ４のピークが確認された。また、約５５０℃を超えると、トリメチルシリル基由来と考えられる−ＣＨ３及びＣＨ４のピークが急増し、約６００℃でピークが最大値となった。このことから、６００℃付近でトリメチルシリル基の分解が促進し、シリカ表面は活性化され、炭素が被覆されやすくなっているといえる。
【００８６】
＜実施例１＞
上記で得られたＴＭＳ−ＭＰＳ乾燥粉末０．１ｇを、窒素キャリアガス流量を４００ｃｃ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱処理し、ＴＭＳ−ＭＰＳ表面の活性化処理を行った。次いで、窒素キャリアガスにアセチレン濃度が１％となるように混合した原料ガスを４００ｃｃ／ｍｉｎの流量で３０分間、ＣＶＤを行った。その後、アセチレンガスを止めて、未反応のアセチレンが完全になくなるまで、窒素キャリアガスのみを流した状態で３０分間６００℃で維持した後、加熱を止め、室温まで放冷することにより、炭素被覆ＭＰＳを得た。上記の方法により、得られた炭素被覆ＭＰＳ（以下「Ｃ（１＿６００＿３０）−ＴＭＳ−ＭＰＳ」と略記することがある。）の炭素重量減少量（ＴＧ減少量）、ＢＥＴ比表面積、細孔容量（相対圧：Ｐ／Ｐ0＝０．９０）、ＢＪＨ及びＤＦＴ細孔径分布を上記の方法により調べたところ、炭素重量減少量は４．５（ｗｔ％）、ＢＥＴ比表面積は１１６０（ｍ２／ｇ）、細孔容積は０．９６（ｍ３／ｇ）、ＢＪＨ及びＤＦＴ細孔径分布の最大ピーク位置は、それぞれ２．２（ｎｍ）及び３．６（ｎｍ）であった。
【００８７】
＜実施例２＞
ＣＶＤ時間を６０分とする以外は、実施例１と同様の方法により炭素被覆されたＭＰＳを得た。得られた炭素被覆ＭＰＳの炭素重量減少量は１４．７（ｗｔ％）、ＢＥＴ比表面積は１２８０（ｍ２／ｇ）、細孔容量は０．８９（ｍ３／ｇ）、ＢＪＨ及びＤＦＴ細孔径分布の最大ピーク位置は、それぞれ２．０（ｎｍ）及び３．４（ｎｍ）であった。
【００８８】
＜実施例３＞
ＣＶＤ時間を１２０分とする以外は、実施例１と同様の方法により炭素被覆されたＭＰＳを得た。得られた炭素被覆ＭＰＳの炭素重量減少量は３３．７（ｗｔ％）、ＢＥＴ比表面積は８４０（ｍ２／ｇ）、細孔容量は０．４９（ｍ３／ｇ）、ＢＪＨ及びＤＦＴ細孔径分布の最大ピーク位置は、それぞれ１．４（ｎｍ）及び２．０（ｎｍ）であった。
【００８９】
＜実施例４＞
ＣＶＤ時間を１８０分とする以外は、実施例１と同様の方法により炭素被覆されたＭＰＳを得た。得られた炭素被覆ＭＰＳ（以下「Ｃ（１＿６００＿１８０）−ＴＭＳ−ＭＰＳ」と略記することがある。）の炭素重量減少量は４２．４（ｗｔ％）、ＢＥＴ比表面積は６５０（ｍ２／ｇ）、細孔容量は０．３９（ｍ３／ｇ）、ＢＪＨ及びＤＦＴ細孔径分布の最大ピーク位置は、それぞれ１．４（ｎｍ）及び２．０（ｎｍ）であった。
【００９０】
＜実施例５＞
アセチレン濃度を０％とする以外は、実施例１と同様の方法により表面活性化処理及びＣＶＤを行った。処理後のＭＰＳの炭素重量減少量は３．７（ｗｔ％）、ＢＥＴ比表面積は１０１０（ｍ２／ｇ）、細孔容量は０．８７（ｍ３／ｇ）、ＢＪＨ及びＤＦＴ細孔径分布の最大ピーク位置は、それぞれ２．４（ｎｍ）及び３．６（ｎｍ）であった。
【００９１】
＜実施例６＞
アセチレン濃度を５％とする以外は、実施例１と同様の方法により炭素被覆されたＭＰＳを得た。得られた炭素被覆ＭＰＳの炭素重量減少量は２４．５（ｗｔ％）、ＢＥＴ比表面積は１１３０（ｍ２／ｇ）、細孔容量は０．７０（ｍ３／ｇ）、ＢＪＨ及びＤＦＴ細孔径分布の最大ピーク位置は、それぞれ１．７（ｎｍ）及び２．３（ｎｍ）であった。
【００９２】
＜実施例７＞
アセチレン濃度を２０％とする以外は、実施例１と同様の方法により炭素被覆されたＭＰＳを得た。得られた炭素被覆ＭＰＳの炭素重量減少量は４６．１（ｗｔ％）、ＢＥＴ比表面積は３５０（ｍ２／ｇ）、細孔容量は０．２７（ｍ３／ｇ）、ＤＦＴ細孔径分布の最大ピーク位置は、２．０（ｎｍ）であった。なお、本試料ではＢＪＨ細孔径分布は測定できなかった。
【００９３】
＜比較例１＞
ＴＭＳ−ＭＰＳのＢＥＴ比表面積、細孔容量（Ｐ／Ｐｏ＝０．９）ＢＪＨ及びＤＦＴ細孔径分布を調べたところ、ＢＥＴ比表面積は９７０（ｍ２／ｇ）、細孔容量は０．８９（ｍ３／ｇ）、ＢＪＨ及びＤＦＴ細孔径分布の最大ピーク位置はそれぞれ２．７（ｎｍ）及び３．８（ｎｍ）であった。
【００９４】
＜比較例２＞
焼成によって鋳型界面活性剤を除去したＭＰＳ（Ｏ）のＢＥＴ比表面積、細孔容量（Ｐ／Ｐｏ＝０．９）ＢＪＨ及びＤＦＴ細孔径分布を調べたところ、炭素重量減少量は０（ｗｔ％）、ＢＥＴ比表面積は１２９０（ｍ２／ｇ）、細孔容量は１．１２（ｍ３／ｇ）、ＢＪＨ及びＤＦＴ細孔径分布の最大ピーク位置は、それぞれ２．７（ｎｍ）及び３．９（ｎｍ）であった。
【００９５】
＜比較例３＞
ＴＭＳ−ＭＳＰの代わりに、焼成によって鋳型界面活性剤を除去したＭＰＳ（Ｏ）を用いた以外は、実施例６と同様の方法により表面活性化処理及びＣＶＤを行った。処理後の炭素被覆ＭＰＳ（Ｏ）（以下「Ｃ（２０＿６００＿３０）−ＭＰＳ（Ｏ）」と略記することがある。）の炭素重量減少量は４．２（ｗｔ％）、ＢＥＴ比表面積は１１５０（ｍ２／ｇ）、細孔容量は０．９２（ｍ３／ｇ）、ＢＪＨ及びＤＦＴ細孔径分布の最大ピーク位置は、それぞれ２．７（ｎｍ）及び４．０（ｎｍ）であった。
【００９６】
実施例１〜６及び比較例１〜４のＣＶＤ条件、炭素重量減少量、ＢＥＴ比表面積、細孔容量、ＢＪＨ及びＤＦＴ細孔径分布のピーク位置をまとめたものを表１に示す。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
［炭素被覆ＭＰＳのＦＥ−ＳＥＭ像］
実施例４で得られたＣ（１＿６００＿１８０）−ＴＭＳ−ＭＰＳのＦＥ−ＳＥＭ像を図２に、ＣＶＤ処理前のＴＭＳ−ＭＰＳを図３に示す。ＣＶＤ前後で粒子の形状はほぼ変化していないことから、ＭＰＳの細孔内にも均一に炭素被覆されていることが確認された。
【００９９】
［炭素被覆ＭＰＳの水吸着特性］
実施例１のＣ（１＿６００＿３０）−ＴＭＳ−ＭＰＳ、比較例１のＴＭＳ−ＭＰＳ、比較例２のＭＰＳ（Ｏ）、比較例３のＣ（２０＿６００＿３０）−ＭＰＳ（Ｏ）の蒸気吸着等温線を図４示す。ＴＭＳ化していない比較例２及び比較例３は、相対圧０．６付近で急激な水の吸収を示すのに対して、ＴＭＳ化した実施例１及び比較例１では、より高い相対圧まで水の吸着を示さず、更に、ＴＭＳ化した後にＣＶＤした実施例１では、相対圧が約０．９まで水が吸着しなかった。また、ＴＭＳ化していない比較例３の重量減少量（炭素被覆量）は４．２ｗｔ％であり、実施例１の４．５ｗｔ％と同程度であるが、水吸着の相対圧は全く異なっていること、及び、比較例３の水吸着の相対圧は、ＣＶＤを行っていない、つまり、炭素が被覆されていない比較例２と同様であったことから、単に炭素被覆量で疎水性が決まっているわけではないことは明らかである。すなわち、ＴＭＳ化されていないＭＰＳ（Ｏ）は炭素堆積の活性点がないため、炭素堆積が不規則で、部分的には親水性のシラノール基が多く残っていると考えられ、ＴＭＳ化した炭素被覆は、ＴＭＳ基を起点にまんべんなく炭素被覆され、より効果的に疎水性効果が現れているのではないかと考えられる。したがって、ＭＰＳ表面を有機シリル化剤でシリル化した場合と、シリル化しない場合（有機化合物はＭＰＳ表面のシラノール基とエステル結合）では、炭素被覆量が同じでも、示す物性については異なるとが明らかとなった。
【０１００】
［炭素被覆ＭＰＳの耐薬品性（塩基性水溶液）］
実施例４のＣ（１＿６００＿１８０）−ＴＭＳ−ＭＰＳ、比較例１のＴＭＳ−ＭＰＳ、比較例２のＭＰＳ（Ｏ）の耐薬品性試験（塩基性水溶液）の結果を図５に示す。実施例４のＣ（１＿６００＿１８０）−ＴＭＳ−ＭＰＳは塩基性水溶液中で一週間振とうしても、ＭＰＳの規則構造に由来する（１００）のピークが確認された。したがって、ＴＭＳ化した後にＣＶＤを行ったＴＭＳ−ＭＰＳは、耐薬品性（塩基性水溶液）に優れることが確認された。本発明のＭＰＳが均一に炭素被覆された際の論理的炭素量は４２．２（ｗｔ％）であり、その論理的炭素量とほぼ同一の炭素量で被覆されている実施例４のＣ（１＿６００＿１８０）−ＴＭＳ−ＭＰＳは一週間振とうしてもＭＰＳの規則構造がほぼ維持されていることから、実施例４のＣ（１＿６００＿１８０）−ＴＭＳ−ＭＰＳ表面は、シリカがほとんど露出しておらず、ほぼ均一に炭素被覆されていると推察される。
【０１０１】
［炭素被覆ＭＰＳの導電性］
炭素被覆ＭＰＳの導電性試験装置の外観を図６に示す。内径７．４５ｍｍのセルに実施例４のＣ（１＿６００＿１８０）−ＴＭＳ−ＭＰＳを２０ｍｇ入れ、二端子法により一定電圧をかけながら油圧ジャッキでゆっくりと加圧し、６ＭＰａで保持し、電圧を０．５Ｖ、１Ｖ、２Ｖ、３Ｖ、４Ｖと順に変化させて電流値を測定した。３１ＭＰａの加圧条件のときも同様の測定を行った。測定結果を図７に示す。炭素被覆されていないものは全く電気を遠さなかったのに対して、炭素被覆されたサンプルは微弱な電流を検出した。これは、ＭＰＳは、細孔表面のみならず粒子外表面も炭素層によって被覆されていることによって、粒子同士の接触で導電パスが通じたと考えられる。導電率は６ＭＰａで２．５２μＳ／ｍ、３１ＭＰａで４．４４μＳ／ｍとなり、加圧される力が強いほど、粒子間の接触が多くなり、電流がより多く流れたと考えられる。以上より、本発明の炭素被覆ＭＰＳは、導電性を有することが確認された。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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