(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体素子と、
該誘電体素子の内部に設けた内部電極と、
該内部電極と電気的に接続した外部電極層とを備え、
前記誘電体素子と前記外部電極層の間に前記誘電体素子の全面を覆うガラス層を有し、
前記外部電極層は、金属成分を含む下地電極と、樹脂電極とからなり、
前記ガラス層の表面にはガラス粒子による凹凸が形成されており、
前記樹脂電極は、前記下地電極を覆い、かつ前記誘電体素子に前記ガラス層を介して接合することを特徴とするチップ部品。
【請求項２】
前記ガラス層は結晶化ガラスからなることを特徴とする請求項1に記載のチップ部品。
【請求項３】
前記樹脂電極は、前記誘電体素子の両端面において前記下地電極を覆い、かつ前記誘電体素子の四側面の両端部において前記誘電体素子に前記ガラス層を介して接合することを特徴とする請求項１に記載のチップ部品。
【請求項４】
セラミックグリーンシートを用意し、該セラミックグリーンシートに内部電極を挟んで積層し、焼成して誘電体素子を形成する工程と、
前記誘電体素子全面を覆い、表面にガラス粒子による凹凸を有するガラス層を形成する工程と、
前記内部電極と前記ガラス層を介して電気的に接続する下地電極を形成する工程と、
該下地電極を覆い前記誘電体素子表面に及ぶ樹脂電極を形成する工程を有することを特徴とするチップ部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子部品に係り、特にセラミックを素体とするチップ部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品は、自動車や産業機器等、用途が多様化している。その結果、予期せぬノイズや大きなパルスから電子回路を保護する電子部品への要求が極めて厳しく求められるようになっている。それに加え、電子部品使用時の温度・湿度変化、硫化、結露、振動等の影響を十分に考慮し、単に初期機能だけではなく、継続的な使用に対する信頼性の高い製品を提供していく必要がある。
【０００３】
このような背景の中、チップ部品、特に積層チップバリスタの場合、ＥＳＤや雷サージ等の幅広い分野で回路を高電圧パルスから保護する目的で使用されるが、面実装タイプで大きなパルスから回路を保護するためには、製品も比例して大型化している。しかし、製品の大型化は実装信頼性確保が難しく、面実装化の課題となっている。特に、自動車用途では、熱履歴、振動、衝撃、たわみへの耐性といった厳しい要求に、大型の製品では高性能で高品質、且つ実装状態での高い信頼性を確保することが困難である。
【０００４】
係る高性能で高信頼性の要求から、上記チップ部品の分野においても従来から種々の提案がなされている。特許文献１には、セラミック焼成体及び外部電極の先端部をエポキシ樹脂層で覆うことが提案されている。これにより、セラミック焼成体に加わる外部からのストレスの影響を低減し、セラミック焼成体にクラックを生じることのない信頼性に優れたセラミック電子部品を提供しようとするものである。しかし、このエポキシ樹脂は、半田付け層がセラミック焼成体の下部に回り込んで形成されるのを防止するために形成されるもので、セラミック焼成体と外部電極との接合を強固にする役割を果たすものではなく、セラミック焼成体の表面は外部電極との接合性が十分ではなく、外部電極がセラミック焼成体から剥離してしまうことがあった。
【０００５】
これに関して、特許文献１の第５及び第６の実施例では、外部電極に亀裂が入り、その一部が剥離して変形を生じても、その変形は一部のみで生じたものであるため、外部電極間の導通はなお確保されるとの記載がある。しかし、更なる外力が部品に与えられると、変形を生じた電極が破断して部品が回路基板から脱落するおそれが極めて高い。このため、セラミック焼成体と外部電極層とは強く接合されていることが必要である。
【０００６】
特許文献２には、バリスタ素体に樹脂，ガラス等のバリスタ素体より高抵抗なコーティング膜を形成することが提案されている。このコーティング膜は、素体の一部表面にのみ形成されている。接合強度に関しては、樹脂電極中の樹脂がバリスタ素体表面の凹部に入り込んでいるため、樹脂電極とバリスタ素体の接合強度を確保しやすいという記載がある。しかし、バリスタ素体表面の凹凸は小さく、十分な接合強度を確保することが難しい。
【０００７】
また、特許文献２ではバリスタ素体に部分的にコーティング膜を形成するが、外部電極の形成を素体を樹脂ペースト中に浸漬することで行う場合、外部電極の形成領域にばらつきが生じ形成位置が変動するため、コーティング膜が形成されていない部分に外部電極が形成される場合がある。この場合には、バリスタ素体がめっき液に侵食されるため、部品の信頼性が低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１６２３５７号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述の事情に基づいてなされたもので、大型のチップ部品でも、高性能、高品質で、実装状態において高い信頼性を確保することのできる積層チップ部品とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のチップ部品は、誘電体素子（セラミック焼成体）の全表面がガラス層で覆われている。そして、外部電極層は、金属成分を含む下地電極と、樹脂電極とからなり、ガラス層の表面にはガラス粒子による凹凸が形成されており、下地電極は誘電体素子の両端面に形成され、樹脂電極は下地電極を覆い、誘電体素子にガラス層を介して接合していることを特徴とする。
【００１１】
ガラス層の表面にはガラス粒子による凹凸が形成されており、誘電体素子（セラミック焼成体）表面のガラス層が繋ぎの役割を果たし、強固で信頼性の高いセラミック素体への外部電極層の接続を確保することができる。特に凹凸が形成され易い結晶化ガラスを用いることで、ガラス層及び外部電極層との間でアンカー効果による、より強い接合を確保することができる。また、ガラス層が誘電体素子の全面を覆っていることにより、部品製造時および使用時において誘電体素子の損傷を防止するとともに、誘電体素子内部に水分等が侵入することを防ぎ、誘電体素子にめっきが付着して部品の信頼性を低下させることを防ぐこともできる。
【００１２】
さらに、外部電極層の外層を樹脂電極で形成することにより、樹脂電極の弾力性によりチップ部品に加わる外部からのストレスの影響を低減し、誘電体素子にクラックが生じ難くなる。なお、内部電極と外部電極層との導通は、ガラス層のガラス粒子が誘電体素子表面に密な状態ではなく、疎らに付着していること、下地電極の焼成時に金属成分が流動化し下地電極材料とガラスとが混在することによって確保される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施例の積層チップバリスタの断面図である。
【図２】図１のＡ部分の拡大図である。
【図３】上記バリスタの部分透視斜視図である。
【図４】上記バリスタの製造工程の概略を示す断面図である。
【図５】上記バリスタの製造工程例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、積層チップバリスタを例に、図１乃至図５を参照して説明する。なお、各図中、同一または相当する部材または要素には、同一の符号を付して説明する。
【００１５】
本発明に係る積層チップバリスタは、図１−図３に示すように、セラミックシート１１ｂに内部電極１１ａを挟んで積層したセラミック焼成体である誘電体素子１１と、該誘電体素子の表面全体を覆うガラス層１２と、金属成分を含む下地電極１３と樹脂電極１４とからなる外部電極層１５とを有している。誘電体素子１１は、複数の内部電極１１ａがセラミックシート１１ｂを介して互いに対向するように配設され、かつ、その一端側が交互に異なる側の端面に引き出されている。
【００１６】
外部電極層１５は、下地電極１３とその上に形成された樹脂電極１４とから構成されている。下地電極１３は、銀ペーストを被着し焼成して形成したもので、銀を主成分としてガラスを含有している。樹脂電極１４は樹脂銀ペーストを被着し加温硬化して形成したもので、樹脂を含む銀を主成分としている。
【００１７】
樹脂電極１４は、下地電極１３を完全に覆い、下地電極１３はガラス層１２を介して誘電体素子１１の端面の内部電極１１ａに接合している。内部電極１１ａと外部電極層１５との導通は、ガラス層はガラスの粒子が誘電体素子１１の表面に密な状態ではなく、疎らに付着していること、下地電極１４の焼成時に金属成分が流動化し下地電極材料とガラスとが混在することによって確保される。
【００１８】
ガラス層１２の表面には疎らにガラス粒子が存在することで、誘電体素子表面よりも粗い凹凸が形成されており、さらに図２のＢに示すように、樹脂電極１４が誘電体素子１１の両端部において下地電極１３よりもガラス層１２の表面に伸び、凹凸に入り込むことで、アンカー効果により誘電体素子１１の表面と外部電極層１５とが強く接続される。また、樹脂電極１４は金属成分のみからなる電極と比較して弾性を有しているため、実装基板と誘電体素子１１との間に生じる応力を緩和する。
【００１９】
図３に示すように、誘電体素子１１の両端部において、下地電極１３がガラス層１２を介して誘電体素子１１の両端面Ｃに接合し、樹脂電極１４は下地電極１３を覆い、かつ誘電体素子１１の四側面の両端部Ｂにおいて誘電体素子１１にガラス層１２を介して直接接合する。従って、樹脂電極１４が端面において下地電極１３を包含し、ガラス層１２を介して誘電体素子１１の四側面の両端部Ｂに接合するので、ガラス層１２がつなぎの役割を果たし、外部電極層１５の誘電体素子１１の両端部への強い接続が得られる。
【００２０】
なお、実装方向が限定される場合には、部品製造時に樹脂電極１４を誘電体素子１１の下部にのみ接合することもできる。これは、外部電極層の素体からの剥離が部品の実装時における下部で起こりやすいためである。また、外部電極層１５上にNiめっき層１６と、更にその上にSnめっき層１７を形成することも可能である。Niめっき層１６はハンダ食われを防止し、Snめっき層１７は実装基板とのハンダ接合を良好にする。
【００２１】
誘電体素子１１の表面全体には、ガラス、特に結晶化ガラスからなるガラス層１２が形成されている。このガラス層は、ガラスの粒子が残った状態であるため、表面に凹凸が形成されていて、外部電極層１５に対して強固な接合性を与える。また、ガラス層の厚みは、１０μm以下にすることで、下地電極１３の金属成分がその焼成時に流動化し、誘電体素子１１の端面に露出した内部電極１１ａと外部電極層１５との導通が確保される。
【００２２】
ガラス層１２の組成は、B2O3-Bi2O3、B2O3-SiO2、B2O3-Bi2O3-SiO2、B2O3-ZnO-SiO2、B2O3-Bi2O3-SiO2-ZnO、B2O3-Bi2O3-SiO2-ZnO-Sb2O3、B2O3-SiO2-PbO、Bi2O3-SnO2、Bi2O3-B2O3等が考えられる。このガラス層は、結晶化していることが、接合性向上のため好ましい。
【００２３】
ガラス層は、特に好ましくは、ZnO-Bi2O3-SiO2-B2O3-Sb2O3で示されるホウケイ酸ビスマス系ガラスである。このガラスを700℃以上で焼き付けることで結晶化させることができる。ホウケイ酸ビスマス系ガラスの組成は、主成分として、酸化亜鉛（ZnO）を1〜2wt%、酸化ビスマス（Bi2O3）を50〜70wt%、酸化ケイ素（SiO2）を10〜20wt%、酸化ホウ素（B2O3）を8〜13wt%、酸化アンチモン（Sb2O3）を0.1〜1wt%で構成する。Bi2O3は誘電体素子への濡れ性向上のため、ZnOは誘電体素子と樹脂電極の接合強度向上のため、Sb2O3は耐酸性向上のために、それぞれ加える。
【００２４】
ここに、酸化カルシウム，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化バリウム，酸化ストロンチウム，酸化ナトリウム，酸化リチウム，酸化カリウムから2種類以上を5wt%以下含有させてもよい。
【００２５】
ホウケイ酸ビスマス系ガラスは、SiO2-B2O3組成が基本組成になり、SiO2だけでは融点が高く使用しにくいため、B2O3を添加して焼成を低温化させて使用し易くすることができる。更に低温化させるためにBi2O3を入れる。これにより焼成の低温化と共に濡れ性が向上する。しかしこの状態ではアモルファスガラスとなりめっき液に侵食される可能性がある。そこで、ZnOやSb2O3を添加して結晶化を図り、結晶化することで耐酸性を向上させる。また、ZnO-Bi2O3-SiO2−B2O3−Sb2O3に対して、酸化カルシウム，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化バリウム，酸化ストロンチウム，酸化ナトリウム，酸化リチウム，酸化カリウムを加えると、ガラスの結晶化や低温化を促進することができる。
【００２６】
上記ガラス組成を用いた場合の、ガラス層の焼成温度を検討した結果を表１に示す。焼成温度を検討するにあたり、熱分析装置を用いガラスの熱挙動の把握を行った。この結果、上記ガラス組成を用い、700℃以上で焼き付けることで結晶質が得られ、結晶化させることができることが分かる。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
ここで、耐めっき性（％）は外部電極層表面に電解めっきを施したとき、誘電体素子表面迄めっきが延びているものの比率を示す。めっきが誘電体素子表面迄延びた場合、ガラス層がめっき液により溶けた状態になり、さらにめっき液が外部電極層と誘電体素子表面を接合するガラス層も溶かすため、外部電極層と誘電体素子表面の接合強度の劣化をもたらす。ガラス層の焼成温度を７００℃以上にすることで、ガラス層の結晶相が結晶質となり、耐めっき性が向上し、それによって、誘電体素子と外部電極層の接合強度を維持することが確認できる。
【００２９】
次に、本発明に係るチップ部品の製造工程について、図４−図５を参照して説明する。図４に示すように、この製造工程の概略は、セラミックグリーンシートを用意し、セラミックグリーンシートに内部電極を挟んで積層し焼成して誘電体素子を形成する積層工程（ａ）と、誘電体素子の全面を覆うガラス層をガラス溶液により形成するガラス層形成工程（ｂ）と、内部電極と電気的に接続する下地電極を銀を主成分としたペーストを塗布することにより形成する下地電極形成工程（ｃ）と、下地電極を覆いガラス層を介して前記誘電体素子表面に及ぶように樹脂電極を形成する樹脂電極形成工程（ｄ）とを有している。さらに、Niめっき層形成工程（ｅ）およびSnめっき層形成工程（ｆ）を設けても良い。
【００３０】
次に、各工程について具体的に説明する。図５に示すように、積層工程では、ZnO, Bi2O3, CoO, MnO, NiO等のバリスタ材料を調合し（Ｓ１）、仮焼き・粉砕・整粒の工程を繰り返し（Ｓ２−Ｓ４）、これに有機バインダ、可塑剤等を加えて混合しスラリーを作製し（Ｓ５）、ドクターブレード法等でセラミックグリーンシートを作製する（Ｓ６）。そしてグリーンシート上にAg-Pd等の導体ペーストをスクリーン印刷することで内部電極を配置し、積層し、ダイシングしてセラミックチップを作製する（Ｓ６−Ｓ８）。
【００３１】
そして、熱処理による脱バインダ処理を行い（Ｓ９）、高温で焼成することで、セラミックシートに内部電極を挟んで積層したセラミック焼成体である誘電体素子を作製する（Ｓ１０）。さらにバリスタの信頼性を高めるため再度の熱処理であるアニールを行い（Ｓ１１）、バレル処理によりセラミックチップの角を取り（Ｓ１２）、誘電体素子１１を完成する。
【００３２】
次に、ガラス層形成工程（Ｓ１３）では、誘電体素子にガラス溶液を被着し、熱処理することで、誘電体素子１１の全表面に均一な厚みでガラス層１２を形成する。ガラス溶液はホウケイ酸ビスマス系ガラス9wt%を、ポリエチレングリコール1wt%、イオン交換水90wt%と共に混合して形成することが好ましい。
【００３３】
そして、得られたガラス溶液100gを上述の誘電体素子１１と混合し、その後円筒形の金属容器に移し、密閉されたボールミル架台に載せ、40℃の熱をかけながら60rpmの回転速度で1hr回転乾燥させる。その後、各組成のガラス転移温度以上で焼成する。上述したように700℃以上で焼成することで、結晶化ガラス層１２を誘電体素子１１の全表面に均一に10μm以下の厚さで形成できる。なお、本実施例で用いるガラス溶液の固形分は5〜15wt%が最適である。
【００３４】
次に、下地電極形成工程（Ｓ１４）では、銀粉末70wt%とガラス10〜15wt%とその他溶剤を混合したペーストに誘電体素子１１の両端面を浸漬し、600〜800℃で焼成することで下地電極１３を形成する。この焼成時に、下地電極中の銀成分が流動化してガラス層中を拡散し、誘電体素子１１の端面に露出する内部電極１１ａと接触し、これにより内部電極１１ａと下地電極１３との電気的導通が確保される。
【００３５】
更に、樹脂電極形成工程（Ｓ１５）では、銀粉末70wt%に熱硬化型樹脂30wt%を拡散したものに溶剤を混合したペーストに、誘電体素子１１の両端面を下地電極１３を覆うように浸漬する。そして、150〜300℃で硬化させて樹脂電極１４を形成する。これにより、下地電極１３と樹脂電極１４とからなる外部電極層１５を備えた積層チップバリスタが完成する。
【００３６】
また、この後に外部電極層１５上にNiめっき層１６とSnめっき層１７を形成すること（Ｓ１６）も可能である。Niめっき層１６とSnめっき層１７とは電解めっきにより容易に形成可能である。そして、これにより実装基板への搭載に際し、ハンダ接合性を良好なものとすることができる。
【００３７】
これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、積層コンデンサ、積層バリスタ、サーミスタ、抵抗器等のセラミックを素体とするチップ部品に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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