(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層または電極活物質層を形成するためのスラリーであって、
硫化物固体電解質材料と、
３級アミン；エーテル；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなる分散媒とを含有し、
前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものであり、
前記エーテルは、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテルまたはアニソールであることを特徴とするスラリー。
【請求項２】
前記分散媒が、前記３級アミン；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有する前記エステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有する前記エステルの少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
前記スラリーが、無極性溶媒をさらに含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のスラリー。
【請求項４】
前記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のスラリー。
【請求項５】
前記スラリーが、バインダーをさらに含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のスラリー。
【請求項６】
硫化物固体電解質材料と、３級アミン；エーテル；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなる分散媒とを混練し、固体電解質層形成用スラリーを調製する混練工程と、
前記固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を製膜する塗工工程と、
前記固体電解質層形成用塗工膜を乾燥し、固体電解質層を形成する乾燥工程とを有し、
前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いて
なるものであり、
前記エーテルは、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテルまたはアニソールであることを特徴とする固体電解質層の製造方法。
【請求項７】
前記混練工程では、無極性溶媒をさらに添加して前記固体電解質層形成用スラリーを調製することを特徴とする請求項６に記載の固体電解質層の製造方法。
【請求項８】
前記混練工程では、バインダーをさらに添加して前記固体電解質層形成用スラリーを調製することを特徴とする請求項６または請求項７に記載の固体電解質層の製造方法。
【請求項９】
電極活物質と、硫化物固体電解質材料と、３級アミン；エーテル；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなる分散媒とを混練し、電極活物質層形成用スラリーを調製する混練工程と、
前記電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を製膜する塗工工程と、
前記電極活物質層形成用塗工膜を乾燥し、電極活物質層を形成する乾燥工程とを有し、
前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いて
なるものであり、
前記エーテルは、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテルまたはアニソールであることを特徴とする電極活物質層の製造方法。
【請求項１０】
前記混練工程では、無極性溶媒をさらに添加して前記活物質層形成用スラリーを調製することを特徴とする請求項９に記載の電極活物質層の製造方法。
【請求項１１】
前記混練工程では、バインダーをさらに添加して前記活物質層形成用スラリーを調製することを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の電極活物質層の製造方法。
【請求項１２】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池の製造方法であって、
請求項６から請求項８までのいずれかの請求項に記載の固体電解質層の製造方法に示される手順により固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、または、
請求項９から請求項１１までのいずれかの請求項に記載の電極活物質層の製造方法に示される手順により電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程の少なくとも一方の工程を有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質材料の分散媒として極性溶媒を含有し、実用性のあるスラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料としては、硫化物固体電解質材料が知られている。また、硫化物固体電解質材料を湿式プロセスで塗工する溶媒として、例えば、非特許文献１には、トルエン、ヘプタン等の無極性溶媒を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Taro Inada et al., “Silicone as a binder in composite electrolytes”, Journal of Power Sources 119-121 (2003) 948-950
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
硫化物固体電解質材料は反応性が高いため、従来、スラリーを調製する際の分散媒としては、トルエン、ヘプタン等の無極性溶媒に限られており、分散媒の材料選択の幅を広げることが求められていた。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、硫化物固体電解質材料の分散媒として極性溶媒を含有し、実用性のあるスラリーを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究した結果、これまで、硫化物固体電解質材料の分散媒には不適であると考えられてきた極性溶媒において、意外にも硫化物固体電解質材料との反応を抑制し、硫化物固体電解質材料の良好な分散媒となり得るものがあることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明においては、硫化物固体電解質材料と、３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなる分散媒とを含有することを特徴とするスラリーを提供する。
【０００８】
本発明によれば、３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなる分散媒を用いることで、硫化物固体電解質材料の分散媒として極性溶媒を含有し、実用性のあるスラリーとすることができる。これにより、分散媒の材料選択の幅を広げることが可能となる。
【０００９】
上記発明においては、上記スラリーが、無極性溶媒をさらに含有していてもよい。スラリーの材料として分散媒中に溶解または分散しにくい材料を無極性溶媒を用いて溶解または分散させることができることから、スラリーの材料の選択の幅を広げることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記原料組成物におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合が、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０〜８０：２０の範囲内であることが好ましい。安定な硫化物固体電解質材料とすることができ、上記分散媒との反応を抑制することができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記スラリーが、バインダーをさらに含有することが好ましい。バインダーを含有することにより、スラリーの粘度を上げることが可能となり、より実用性のあるスラリーとすることができる。
【００１３】
また、本発明においては、硫化物固体電解質材料と、３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなる分散媒とを混練し、固体電解質層形成用スラリーを調製する混練工程と、上記固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を製膜する塗工工程と、上記固体電解質層形成用塗工膜を乾燥し、固体電解質層を形成する乾燥工程とを有することを特徴とする固体電解質層の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなる分散媒を用いることで、硫化物固体電解質材料の分散媒として極性溶媒を含有し、実用的な固体電解質層形成用スラリーを調製することができ、この固体電解質層形成用スラリーを用いて、簡便に固体電解質層を得ることができる。
【００１５】
上記発明においては、上記混練工程では、無極性溶媒をさらに添加して上記固体電解質層形成用スラリーを調製してもよい。上記固体電解質層形成用スラリーの材料として分散媒中に溶解または分散しにくい材料を無極性溶媒を用いて溶解または分散させることができることから、上記固体電解質層形成用スラリーの材料の選択の幅を広げることができる。
【００１６】
上記発明においては、上記混練工程では、バインダーをさらに添加して上記固体電解質層形成用スラリーを調製することが好ましい。より実用的な固体電解質層形成用スラリーを調製することができ、この固体電解質層形成用スラリーを用いてより均質な固体電解質層を得ることができる。
【００１７】
また、本発明においては、電極活物質と、硫化物固体電解質材料と、３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなる分散媒とを混練し、電極活物質層形成用スラリーを調製する混練工程と、上記電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を製膜する塗工工程と、上記電極活物質層形成用塗工膜を乾燥し、電極活物質層を形成する乾燥工程とを有することを特徴とする電極活物質層の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明によれば、３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなる分散媒を用いることで、硫化物固体電解質材料の分散媒として極性溶媒を含有し、実用的な電極活物質層形成用スラリーを調製することができ、この電極活物質層形成用スラリーを用いて、簡便に電極活物質層を得ることができる。
【００１９】
上記発明においては、上記混練工程では、無極性溶媒をさらに添加して上記活物質層形成用スラリーを調製してもよい。上記電極活物質層形成用スラリーの材料として分散媒中に溶解または分散しにくい材料を無極性溶媒を用いて溶解または分散させることができることから、上記電極活物質層形成用スラリーの材料の選択の幅を広げることができる。
【００２０】
上記発明においては、上記混練工程では、バインダーをさらに添加して上記活物質層形成用スラリーを調製することが好ましい。より実用的な電極活物質層形成用スラリーを調製することができ、この電極活物質層形成用スラリーを用いてより均質な固体電解質層を得ることができる。
【００２１】
本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池の製造方法であって、上述した固体電解質層の製造方法に示される手順により固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、または、上述した電極活物質層の製造方法に示される手順により電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程の少なくとも一方の工程を有することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明によれば、上記固体電解質層形成工程または上記電極活物質層形成工程の少なくとも一方の工程を有することにより、全固体電池を構成する層を簡便な方法で、均質に形成することが可能となる。よって、製造効率が高く、全固体二次電池を製造することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、硫化物固体電解質の分散媒として極性溶媒を含有し、実用性のあるスラリーを提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の固体電解質層の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の電極活物質層の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】本発明の全固体電池の製造方法により製造される全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の全固体電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明のスラリー、固体電解質層の製造方法および電極活物質層の製造方法について、詳細に説明する。
【００２６】
Ａ．スラリー
まず、本発明のスラリーについて説明する。本発明のスラリーは、硫化物固体電解質材料と、３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなる分散媒とを含有することを特徴とするものである。
【００２７】
本発明によれば、３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなる分散媒を用いることで、硫化物固体電解質材料の分散媒として極性溶媒を含有し、実用性のあるスラリーとすることができる。これにより、分散媒の材料選択の幅を広げることが可能となる。
以下、本発明のスラリーについて、構成ごとに説明する。
【００２８】
１．分散媒
まず、本発明における分散媒について説明する。本発明における分散媒は、３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなるものである。
【００２９】
１級アミンおよび２級アミンは、反応性が高く、硫化物と反応してしまうのに対して、３級アミンは、窒素原子が３つの炭化水素基と結合しているため、窒素原子上の非共有電子対まわりの立体障害が大きく、求核性が弱くなることから、反応性が低くなると考えられ、硫化物固体電解質材料の分散媒として用いることができる。本発明に用いられる３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等を挙げることができる。
【００３０】
エーテルは、反応性が非常に低い酸素原子を有することから、硫化物と反応しないと考えられ、硫化物固体電解質材料の分散媒として用いることができる。本発明に用いられるエーテルとしては、例えば、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等を挙げることができる。
【００３１】
チオールは、反応性の高い酸素原子を有さず、硫化物の硫黄と反応しないと考えられ、硫化物固体電解質材料の分散媒として用いることができる。本発明に用いられるチオールとしては、例えば、エタンメルカプタン、ｔｅｒｔ‐ドデシルメルカプタン、ｎ‐ブチルメルカプタン、ｔ‐ブチルメルカプタン、オクタンチオール、１‐ヘキサンチオール、１‐プロパンチオール、２‐プロパンチオール等を挙げることができる。
【００３２】
エステル基の両側に小さい分子量の炭素数３以下の官能基を有するエステルは、硫化物と反応してしまうのに対して、エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステルは、立体障害により反応性が低くなると考えられ、硫化物固体電解質材料の分散媒として用いることができる。一方、エステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルは、電子供与性があるため、カルボニル基の電荷の偏りがなくなり、酸素原子の反応性が低下すると考えられ、硫化物固体電解質材料の分散媒として用いることができる。本発明に用いられるエステルとしては、例えば、酪酸ブチル、安息香酸エチル等を挙げることができる。
【００３３】
本発明における分散媒は、上述した３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなるものであり、これらのいずれか単体からなるものであっても良く、これらの混合物からなるものであっても良い。上記３級アミン、エーテル、チオールおよびエステルは、硫化物固体電解質材料との反応性が低く、硫化物固体電解質材料に影響を与えにくいため、上記分散媒を混合物とすることで、本発明のスラリーを乾燥する際の分散媒の乾燥速度を変えたい場合に選択幅を広くすることができる。例えば、乾燥が速いと上記スラリーを用いてなる製品の生産性にメリットがある一方、速すぎる場合には、バインダー等のマイグレーションによるデメリットもあり、ゆっくりと乾燥をさせる必要性もある。本発明においては、３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルのいずれかで蒸気圧の異なる材料を組み合わせることで、分散媒の乾燥速度をコントロールし、塗工途中での乾燥により生じるぶつ等の低減を図ることができる。また、上記分散媒の水分量は、硫化物固体電解質材料との反応性の観点から、より低いことが好ましく、具体的には、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明における分散媒は、分散効果（界面活性効果）を有するものであることが好ましい。ここで、分散効果とは、液体中に存在する粒子の沈降速度が、下記式（１）に示すストークスの式から得られる沈降速度よりも遅くなる効果をいう。本発明においては、上記分散媒中における硫化物固体電解質材料の沈降速度が遅くなることで、硫化物固体電解質材料の分散性が向上する。なお、式中、Ｕ：沈降速度、ｄ：粒子径、ρｐ：粒子比重、ρｆ：液比重、η：粘度、ｇ：重力加速度である。
【００３５】
【数１】
0005708467.tif 000002
【００３６】
また、本発明における分散媒は、硫化物固体電解質材料の分散媒への分散前後で、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度を大幅に低下させないものであり、通常、分散媒中に分散させた後の硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度を、分散媒中に分散させる前の硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度の１／１０以下に低下させないものである。ここで、分散媒中に分散させた後の硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度は、スラリーを塗工し、乾燥させることにより得られる粉体をペレット状に成形したサンプルのＬｉイオン伝導度を測定することにより得られるものとする。
【００３７】
本発明のスラリーは、上記分散媒に加えて、例えば、ヘプタン、キシレン、トルエン等の従来の無極性溶媒を含有していても良い。また、この場合、特にヘプタン、トルエンを用いることが好ましい。本発明のスラリーに含まれる全溶媒に対する上記分散媒の割合としては、例えば、０．１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましい。なお、本発明のスラリーに含まれる溶媒が上記分散媒のみであっても良い。また、本発明のスラリーがバインダーを含有し、上記分散媒に対するバインダーの溶解性が低い場合、上述した無極性溶媒を併用してもよい。この場合、本発明のスラリーに含まれる全溶媒に対する上記分散媒の割合は、例えば、０．１重量％〜９９．９重量％の範囲内であることが好ましく、５重量％〜９５重量％の範囲内であることがより好ましく、１０重量％〜９０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。本発明においては、分散媒と無極性溶媒とを併用した場合は、スラリーの材料として分散媒中に溶解または分散しにくい材料を無極性溶媒を用いて溶解または分散させることができることから、スラリーの材料の選択の幅を広げることができる。
【００３８】
２．硫化物固体電解質材料
次に、本発明における硫化物固体電解質材料について説明する。本発明における硫化物固体電解質材料は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。ここで、本発明のスラリーがリチウム電池に用いられる場合、上記硫化物固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。
【００３９】
上記第１３族〜第１５族の元素としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等を挙げることができる。また、第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、具体的には、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３等を挙げることができる。中でも、本発明においては、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料またはＬｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料であることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導性が優れているからである。なお、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料とは、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料であり、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を主原料として含むものであれば良く、さらに他の材料を含むものであっても良い。
【００４０】
上記原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば、特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。また、上記原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、および第１３族〜第１５族の元素の硫化物の他に、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ３ＡｌＯ３からなる群から選択される少なくとも一種のオルトオキソ酸リチウムを含有していても良い。このようなオルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００４１】
本発明における硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。上記分散媒との反応を抑えることができ、イオン伝導性が低下することを抑制することができるからである。架橋硫黄は反応性が高いため、上記分散媒と反応することで、硫化物固体電解質材料の劣化の原因となる。ここで、「架橋硫黄」とは、硫化物固体電解質材料の合成時に生じる−Ｓ−結合の硫黄元素をいう。「架橋硫黄を実質的に含有しない」とは、硫化物固体電解質材料に含まれる架橋硫黄の割合が、上記分散媒との反応で影響を受けない程度に少ないことをいう。この場合、架橋硫黄の割合は、例えば、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００４２】
また、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料である場合、架橋硫黄を有するＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３ユニット（Ｐ２Ｓ７ユニット）のピークは、通常４０２ｃｍ−１に現れる。そのため、本発明においては、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−ユニットのピークは、通常４１７ｃｍ−１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。なお、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定結果以外にも、硫化物固体電解質材料を合成する際の原料組成比、ＮＭＲの測定結果を用いても確認することができる。
【００４３】
また、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」とは、出発原料に由来するＬｉ２Ｓを実質的に含有しないことをいう。Ｌｉ２Ｓは、架橋硫黄と同様に反応性が高いため、含まれないことが好ましい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。なお、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が大きすぎると、硫化物固体電解質材料がＬｉ２Ｓを含む傾向にあり、逆に、原料組成物におけるＬｉ２Ｓの割合が小さすぎると、硫化物固体電解質材料が上述した架橋硫黄を含む傾向にある。
【００４４】
また、上記硫化物固体電解質材料が、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓを実質的に含有しない場合、通常、上記硫化物固体電解質材料は、オルト組成またはその近傍の組成を有している。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当する。
【００４５】
また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。
【００４６】
上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：２８〜７８：２２の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７３：２７〜７７：２３の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７４：２６〜７６：２４の範囲内であることがさらに好ましい。両者の割合を、オルト組成を得る割合（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５）およびその近傍を含む範囲とすることで、上記分散媒との反応性が低い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３を含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６３：３７〜７０：３０の範囲内であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６４：３６〜６９：３１の範囲内であることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６５：３５〜６８：３２の範囲内であることがさらに好ましい。両者の割合を、オルト組成を得る割合（Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３）およびその近傍を含む範囲とすることで、上記分散媒との反応性が低い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含有する場合も同様である。
【００４７】
また、本発明における硫化物固体電解質材料は、ＬｉＩを含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。また、本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｏを含有することが好ましい。硫化水素発生量が少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【００４８】
本発明における硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、その硫化物ガラスを熱処理して得られる硫化物ガラスセラミックスであっても良い。硫化物ガラスは、例えば、上記原料組成物に対して、非晶質化法を行うことにより得ることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でも、メカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも、ボールミルが好ましく、特に、遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。また、メカニカルミリングの条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定することが好ましい。一方、硫化物ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。すなわち、原料組成物に対して、非晶質化法を行い、さらに熱処理を行うことにより、硫化物ガラスセラミックスを得ることができる。なお、熱処理の条件によっては、架橋硫黄およびＬｉ２Ｓが生成する可能性や安定相が生成する可能性があるため、本発明においては、これらが生成しないように、熱処理温度および熱処理時間を調整することが好ましい。
【００４９】
硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、硫化物固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００５０】
本発明のスラリーにおける硫化物固体電解質材料の含有量としては、例えば、１０重量％〜７０重量％の範囲内であることが好ましく、４０重量％〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
３．スラリー
本発明のスラリーは、少なくとも上述した分散媒および硫化物固体電解質材料を含有するものであるが、必要に応じてその他の材料を含有していても良い。
本発明のスラリーは、バインダーをさらに含有していることが好ましい。バインダーを含有することにより、スラリーの粘度を上げることができ、分散媒中における硫化物固体電解質材料の沈降速度をより遅いものとすることができる。そのため、上記スラリーを塗布して全固体電池を形成する際に、上述した分散媒により得られた硫化物固体電解質材料の分散状態を塗工開始時から乾燥終了時まで維持することができ、塗布されたスラリーを乾燥させることにより、硫化物固体電解質材料が均一に分散した層とすることが可能となる。したがって、本発明のスラリーを用いて形成される層をより均一な膜厚で均質なものにすることが可能となる。また、バインダーを含有することにより、本発明のスラリーを用いて形成される層に可撓性を付与することができる。
【００５２】
本発明に用いられるバインダーとしては、スラリーに用いられる溶媒に溶解することが可能なものであれば、特に限定されない。本発明においては、例えば、スラリーに用いられる溶媒が上述した分散媒のみからなる場合は、上記分散媒に溶解可能なバインダーが用いられる。また例えば、スラリーに用いられる溶媒が上述した分散媒と無極性溶媒との混合溶媒である場合は、上記混合溶媒に溶解可能なバインダーが用いられる。
【００５３】
バインダーとしては、特に限定されず、例えば、アクリル系のバインダー、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有バインダー、ブタジエンゴム等のゴムバインダー等を挙げることができる。また、ゴムバインダーとしては、特に限定されないが、水素添加したブタジエンゴムや、水素添加したブタジエンゴムの末端に官能基導入したものを好適に用いることができる。
本発明においては、上述したバインダーのなかでも、水素添加したブタジエンゴムの末端に官能基導入したものを用いることが好ましい。官能基を有することにより、より高い接着性能が得られるからである。
【００５４】
上記バインダーの重量平均分子量としては、特に限定されないが、５０，０００〜１，５００，０００の範囲内、なかでも１００，０００〜１，０００，０００の範囲内、特に１００，０００〜８００，０００の範囲内であることが好ましい。上記バインダーの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、より実用的なスラリーとすることができる。
なお、上記バインダーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００５５】
本発明のスラリーにおけるバインダーの含有量としては、特に限定されないが、０．１重量％〜１０重量％の範囲内、なかでも０．５重量％〜５重量％の範囲内、特に０．７重量％〜２．０重量％の範囲内であることが好ましい。バインダーの含有量が上記範囲に満たない場合は、硫化物固体電解質材料の分散状態を維持する効果を十分に得られない可能性があるからである。一方、バインダーの含有量が上記範囲を超える場合は、本発明のスラリーを用いて得られた全固体電池の電池特性が低下する可能性があるからである。
【００５６】
さらに、本発明のスラリーは、電極活物質および導電化材を含有していても良い。電極活物質および導電化材を含有することにより、本発明のスラリーを用いて電極活物質層を形成することができる。また、本発明のスラリーは、上記分散媒以外の分散媒、および分散剤を含有していても良い。
【００５７】
本発明のスラリーは、例えば、全固体電池の固体電解質層を製造する際に用いることができる。また、本発明のスラリーが電極活物質を含有する場合は、電池の電極活物質層を製造する際に用いることができる。本発明のスラリーの製造方法としては、一般的なスラリーの製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００５８】
Ｂ．固体電解質層の製造方法
次に、本発明の固体電解質層の製造方法について説明する。本発明の固体電解質層の製造方法は、硫化物固体電解質材料と、３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなる分散媒とを混練し、固体電解質層形成用スラリーを調製する混練工程と、上記固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を製膜する塗工工程と、上記固体電解質層形成用塗工膜を乾燥し、固体電解質層を形成する乾燥工程とを有することを特徴とするものである。
【００５９】
本発明によれば、３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなる分散媒を用いることで、硫化物固体電解質材料の分散媒として極性溶媒を含有し、実用的な固体電解質層形成用スラリーを調製することができ、この固体電解質層形成用スラリーを用いて、簡便に固体電解質層を得ることができる。
【００６０】
図１は、本発明の固体電解質層の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、硫化物固体電解質材料と、３級アミンとを準備する。次に、これらを混練し、固体電解質層形成用スラリーを調製する（混練工程）。続いて、固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を製膜する（塗工工程）。さらに、固体電解質層形成用塗工膜を乾燥し、固体電解質層を形成する（乾燥工程）。
以下、本発明の固体電解質層の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００６１】
１．混練工程
まず、本発明における混練工程について説明する。本発明における混練工程は、硫化物固体電解質材料と、３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなる分散媒とを混練し、固体電解質層形成用スラリーを調製する工程である。なお、上記硫化物固体電解質材料および上記分散媒については、上記「Ａ．スラリー」に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６２】
本工程により調製される固体電解質層形成用スラリーは、少なくとも上記硫化物固体電解質材料および上記分散媒を含有するものであるが、必要に応じて無極性溶媒やバインダー等の他の材料をさらに含有していても良い。なかでも、本工程においては、バインダーをさらに添加して固体電解質層形成用スラリーを調製することが好ましい。バインダーについては上述した「Ａ．スラリー」に記載した内容と同様とすることができる。
【００６３】
上記固体電解質層形成用スラリーにおける上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、１０重量％〜７０重量％の範囲内であることが好ましく、４０重量％〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。また、上記固体電解質層形成用スラリーのその他の事項については、上記「Ａ．スラリー」に記載した内容と同様である。
【００６４】
また、上記固体電解質層形成用スラリーにおいては、上述したように、３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルのいずれかで蒸気圧の異なる材料を組み合わせることで、分散媒の乾燥速度をコントロールすることができる。
【００６５】
本工程における混練方法としては、分散性の高いスラリーを得ることができれば特に限定されるものではなく、例えば、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミル、超音波ホモジナイザー、振とう機等の一般的な方法を採用することができる。
【００６６】
２．塗工工程
次に、本発明における塗工工程について説明する。本発明における塗工工程は、上記固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を製膜する工程である。
【００６７】
本工程に用いられる基板としては、例えば、金属箔、フッ素系樹脂シート等の剥離可能なもの、および、電極活物質層等を挙げることができる。上記基板が電極活物質層である場合は、負極活物質層または正極活物質層上に直接塗工することが可能となる。また、本工程において、固体電解質層形成用スラリーを塗工する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等の一般的な方法を採用することができる。また、本工程により製膜される固体電解質層形成用塗工膜の膜厚は、目的とする固体電解質層の厚さに応じて適宜選択されるものである。
【００６８】
３．乾燥工程
次に、本発明における乾燥工程について説明する。本発明における乾燥工程は、上記固体電解質層形成用塗工膜を乾燥し、固体電解質層を形成する工程である。
【００６９】
本工程において、固体電解質層形成用塗工膜を乾燥する方法としては、固体電解質層形成用塗工膜を劣化させるものでなければ特に限定されるものではなく、例えば、温風・熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の一般的な方法を採用することができる。また、本工程における乾燥雰囲気としては、例えば、Ａｒガス雰囲気および窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気、大気雰囲気、真空等を挙げることができる。また、本工程により形成される固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７０】
４．その他の工程
本発明の固体電解質層の製造方法は、上述した工程の他に、任意の工程を有していても良い。このような工程としては、例えば、圧縮工程等を挙げることができる。圧縮工程を有することにより、高密度の固体電解質層を得ることができ、イオン伝導性の向上および固体電解質層の薄膜化による容量増加を図ることができる。
【００７１】
Ｃ．電極活物質層の製造方法
次に、本発明の電極活物質層の製造方法について説明する。本発明の電極活物質層の製造方法は、電極活物質と、硫化物固体電解質材料と、３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなる分散媒とを混練し、電極活物質層形成用スラリーを調製する混練工程と、上記電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を製膜する塗工工程と、上記電極活物質層形成用塗工膜を乾燥し、電極活物質層を形成する乾燥工程とを有することを特徴とするものである。
【００７２】
本発明によれば、３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなる分散媒を用いることで、硫化物固体電解質材料の分散媒として極性溶媒を含有し、実用的な電極活物質層形成用スラリーを調製することができ、この電極活物質層形成用スラリーを用いて、簡便に電極活物質層を得ることができる。
【００７３】
図２は、本発明の電極活物質層の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２においては、まず、電極活物質と、硫化物固体電解質材料と、３級アミンとを準備する。次に、これらを混練し、電極活物質層形成用スラリーを調製する（混練工程）。続いて、電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を製膜する（塗工工程）。さらに、電極活物質層形成用塗工膜を乾燥し、電極活物質層を形成する（乾燥工程）。
以下、本発明の電極活物質層の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００７４】
１．混練工程
まず、本発明における混練工程について説明する。本発明における混練工程は、電極活物質と、硫化物固体電解質材料と、３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなる分散媒とを混練し、電極活物質層形成用スラリーを調製する工程である。なお、上記硫化物固体電解質材料および上記分散媒については、上記「Ａ．スラリー」に記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７５】
本発明における電極活物質は、本発明により製造される電極活物質層が用いられる電池の伝導イオンの種類によって異なるものである。例えば、上記電極活物質層がリチウム二次電池に用いられる場合、電極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。また、本発明に用いられる電極活物質は、正極活物質であっても良く、負極活物質であっても良い。
【００７６】
本発明に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。
【００７７】
一方、本発明に用いられる負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００７８】
電極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、電極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７９】
本工程により調製される電極活物質層形成用スラリーは、少なくとも上記電極活物質、上記硫化物固体電解質材料および上記分散媒を含有するものであるが、必要に応じて無極性溶媒、導電化材、バインダー等の他の材料をさらに含有していても良い。導電化材の添加により、本発明により製造される電極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。本工程においては、なかでも、バインダーをさらに添加して上記電極活物質層形成用スラリーを調製することが好ましい。なお、バインダー等については、上記「Ａ．スラリー」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８０】
上記電極活物質層形成用スラリーに含まれる上記電極活物質および上記固体電解質材料の割合は、重量比で、電極活物質：固体電解質材料＝１：９〜９：１の範囲内であることが好ましく、電極活物質：固体電解質材料＝２：８〜６：４の範囲内であることがより好ましい。また、上記電極活物質層形成用スラリーにおける固形分は、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、４０重量％〜７０重量％の範囲内であることがより好ましい。ここで、固形分とは、上記電極活物質層形成用スラリーの重量に対する上記電極活物質および上記固体電解質材料の合計重量の割合をいう。また、上記電極活物質層形成用スラリーのその他の事項については、上記「Ａ．スラリー」に記載した内容と同様である。
【００８１】
また、上記電極活物質層形成用スラリーにおいては、上述したように、３級アミン；エーテル；チオール；エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル；ならびにエステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルのいずれかで蒸気圧の異なる材料を組み合わせることで、分散媒の乾燥速度をコントロールすることができる。
【００８２】
本工程における混練方法については、上記「Ｂ．固体電解質層の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８３】
２．塗工工程
次に、本発明における塗工工程について説明する。本発明における塗工工程は、上記電極活物質層形成用スラリーを基板上に塗工し、電極活物質層形成用塗工膜を製膜する工程である。
【００８４】
本工程に用いられる基板としては、例えば、フッ素系樹脂シート等の剥離可能なもの、および、集電体等を挙げることができる。また、本発明により製造される電極活物質層が全固体電池に用いられる場合は、固体電解質層を基板として用いることもできる。本工程において、電極活物質層形成用スラリーを塗工する方法については、上記「Ｂ．固体電解質層の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本工程により製膜される電極活物質層形成用塗工膜の膜厚は、目的とする電極活物質層の厚さに応じて適宜選択されるものである。
【００８５】
３．乾燥工程
次に、本発明における乾燥工程について説明する。本発明における乾燥工程は、上記電極活物質層形成用塗工膜を乾燥し、電極活物質層を形成する工程である。
【００８６】
本工程において、電極活物質層形成用塗工膜を乾燥する方法、および乾燥雰囲気については、上記「Ｂ．固体電解質層の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本工程により形成される電極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８７】
４．その他の工程
本発明の電極活物質層の製造方法は、上述した工程の他に、任意の工程を有していても良い。このような工程については、上記「Ｂ．固体電解質層の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８８】
Ｄ．全固体電池の製造方法
本発明の全固体電池の製造方法は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池の製造方法であって、「Ｂ．固体電解質層の製造方法」に示される手順により固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、または、「Ｃ．電極活物質層の製造方法」に示される手順により電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程の少なくとも一方の工程を有することを特徴とする製造方法である。
【００８９】
本発明によれば、上記固体電解質層形成工程または上記電極活物質層形成工程の少なくとも一方の工程を有することにより、全固体電池を構成する層を簡便な方法で、均質に形成することが可能となる。よって、生産性高く全固体二次電池を製造することができる。
【００９０】
図３は本発明の製造方法により製造される全固体電池の一例を示す概略断面図である。図３に例示される全固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層の間に形成された固体電解質層３とを有する。また、通常、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５とを有する。また、全固体電池１０は、電池ケース６に封入される。
【００９１】
図４は、本発明の全固体電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。図４（ａ）においては、まず、正極活物質層を形成する（正極活物質層形成工程）。次に、負極活物質層を形成する（負極活物質層形成工程）。次に、固体電解質層を形成する（固体電解質層形成工程）。本発明においては、上記固体電解質層形成工程または上記電極活物質層形成工程を「Ｂ．固体電解質層の製造方法」または「Ｃ．電極活物質層の製造方法」に記載した手順で行うことを特徴とする。
また、通常、上述した各工程により得られた正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層を用いて、全固体電池を組立てる組み立て工程を有する。
また、本発明においては、図４（ｂ）に例示するように、負極活物質層を形成した（負極活物質層形成工程）後、負極活物質層上に固体電解質層を形成し（固体電解質層形成工程）、上記負極活物質層および固体電解質層の積層体と、別途、正極活物質層形成工程により形成された正極活物質層とを用いて、組み立て工程で全固体電池を組立ててもよい。なお、図４（ａ）、（ｂ）はいずれも本発明の全固体電池の製造方法の一例であり、これに限定されない。
【００９２】
本発明においては、上記固体電解質層形成工程または電極活物質層形成工程の少なくとも一方の工程を有していればよいが、両方の工程を有していることがより好ましい。各層を均質に形成することができ、各層を界面で良好に密着させることが可能となる。
【００９３】
固体電解質層形成工程における手順および得られる固体電解質層については上述した「Ｂ．固体電解質層の製造方法」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。
また、電極活物質層形成工程における手順および得られる電極活物質層については上述した「Ｃ．電極活物質層の製造方法」の項で説明したため、ここでの説明は省略する。
【００９４】
本発明の全固体二次電池の製造方法は、上述した工程以外の任意の工程についても適宜追加することができる。このような工程としては、例えば固体電解質層や電極活物質層を「Ｂ．固体電解質層の製造方法」や「Ｃ．電極活物質層の製造方法」に記載した手順以外の手順を用いて形成する工程が挙げられる。具体的には、固体電解質層材料や電極活物質層材料を加圧してペレットを形成する工程を挙げることができる。
また、全固体電池を組み立てる組み立て工程や、組み立てた全固体電池を電池ケースに封入する封入工程等を挙げることができる。本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＡｌ蒸着したラミネートシートや、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００９５】
本発明の製造方法により製造される全固体電池（電池）の種類としては、例えばリチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でもリチウム電池が好ましい。さらに、本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００９６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、各作業は、Ａｒガス充填グローブボックス内またはＡｒガス雰囲気下で実施した。
【００９８】
［実施例１−１］
【００９９】
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。まず、これらの粉末を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。次に、この混合物２ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにジルコニアボール（φ５．５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを２０回行った。さらに、Ｌｉ２Ｏを６ｍｏｌ％添加後、上記と同じ条件でメカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、１００℃に設定したホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５）を得た。
【０１００】
（スラリーの作製）
上記の硫化物固体電解質材料およびトリエチルアミンを、硫化物固体電解質材料：トリエチルアミン＝４０：６０の重量比となるように秤量し、混練することにより、スラリーを得た。
【０１０１】
［実施例１−２〜１−４］
トリエチルアミンの代わりに、シクロペンチルメチルエーテル、エタンメルカプタンおよびｔｅｒｔ‐ドデシルメルカプタンをそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、スラリーを得た。
【０１０２】
［比較例１−１〜１−３］
トリエチルアミンの代わりに、酢酸、アセトンおよびシクロヘキサノンをそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様の工程を行ったが、硫化物固体電解質材料がそれぞれの分散媒に溶解してしまい、スラリーが得られなかった。
【０１０３】
［比較例１−４、１−５］
トリエチルアミンの代わりに、ヘプタンおよびトルエンをそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、スラリーを得た。
【０１０４】
［評価１］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１−１〜１−４および比較例１−４、１−５で得られたスラリーをステンレスまたはアルミ箔に塗工・乾燥することにより得られた粉体を掻き取り、φ１１．２８ｍｍ×０．５ｍｍの円筒状に成形したサンプルに対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。その結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
0005708467.tif 000003
【０１０６】
表１に示されるように、実施例１−１〜１−４で得られたスラリーから作製されたサンプルは、いずれも、硫化物固体電解質材料の分散媒として従来の無極性溶媒を用いた比較例１−４、１−５と同程度の１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上の高いＬｉイオン伝導度を有することが確認された。よって、本発明のスラリーは、硫化物固体電解質材料の分散媒として極性溶媒を含有しながらも、実用性のあるスラリーであることが示唆された。
【０１０７】
［実施例１−５］
硫化物固体電解質材料を以下のように合成したこと以外は、実施例１−１と同様にして、スラリーを得た。
【０１０８】
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた。まず、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量後、ＬｉＩが３０ｍｏｌ％となるように、ＬｉＩを秤量し、これらをメノウ乳鉢で混合した。次に、この混合物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにジルコニアボール（φ５．５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、１００℃に設定したホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を得た。
【０１０９】
［実施例１−６〜１−１１］
トリエチルアミンの代わりに、トリブチルアミン、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、酪酸ｎ‐ブチルおよび安息香酸エチルを用いたこと以外は、実施例５と同様にして、スラリーを得た。
【０１１０】
［比較例１−６、１−７］
トリブチルアミンの代わりに、ブチルアミンおよび酢酸プロピルをそれぞれ用いたこと以外は、実施例５と同様の工程を行ったが、硫化物固体電解質材料がそれぞれの分散媒に溶解してしまい、スラリーが得られなかった。
【０１１１】
［比較例１−８〜１−１１］
トリブチルアミンの代わりに、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ｎ‐酪酸エチルおよびヘプタンをそれぞれ用いたこと以外は、実施例５と同様にして、スラリーを得た。
【０１１２】
［評価２］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１−５〜１−１１および比較例１−８〜１−１１で得られたスラリーをステンレスまたはアルミ箔に塗工・乾燥することにより得られた粉体を掻き取り、φ１１．２８ｍｍ×０．５ｍｍの円筒状に成形したサンプルに対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。その結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
0005708467.tif 000004
【０１１４】
表２に示されるように、実施例１−５〜１−１１で得られたスラリーから作製されたサンプルは、いずれも、硫化物固体電解質材料の分散媒として従来の無極性溶媒を用いた比較例１−１１と同等の１×１０−３Ｓ／ｃｍ程度の高いＬｉイオン伝導度を有することが確認された。よって、本発明のスラリーは、硫化物固体電解質材料の分散媒として極性溶媒を含有しながらも、実用性のあるスラリーであることが示唆された。一方、比較例１−８〜１−１０で得られたスラリーから作製されたサンプルは、いずれもＬｉイオン伝導度が低かった。
【０１１５】
［実施例２−１］
（硫化物固体電解質材料の合成）
実施例１−５と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【０１１６】
（正極の作製）
以下の手順でスラリー用溶媒を調製した。まず、主溶媒としてヘプタン（ナカライテスク社製  脱水グレード）、副溶媒としてトリｎブチルアミン（東京化成工業社製）をモレキュラーシーブにて脱水処理したものを用いた。上記主溶媒：副溶媒を重量比８２：１８となるように調合して混合溶媒を得た。
活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、バインダーとして水素添加したブタジエンゴムの末端にアミン基を導入したもの、導電助剤としてＶＧＣＦを準備した。活物質と硫化物固体電解質材料との重量比率を７０：３０、バインダーを活物質１００重量部に対して１．５重量部、ＶＧＣＦを活物質１００重量部に対して３．０重量部となるように固形分を調合した。固形分率が６３重量％となるように、混合溶媒と固形分とを調合し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を用いて混練することにより、正極活物質層形成用スラリーを得た。アルミニウム箔にカーボン塗工した箔（昭和電工社製  ＳＤＸ）上にアプリケーターを用いて正極活物質層形成用スラリーを塗工して乾燥させることにより正極活物質層を形成した。上記アルミニウム箔および正極活物質層を１ｃｍ２に打ち抜いて、正極電極を得た。
【０１１７】
（負極の作製）
負極活物質としてＭＦ−６（三菱化学）、バインダーとして水素添加したブタジエンゴムの末端にアミン基を導入したものを準備した。活物質と硫化物固体電解質材料との重量比率を５８：４２、バインダーを活物質１００重量部に対して１．１重量部となるように固形分を調合した。固形分率が６３重量％となるように、正極に用いた混合溶媒と同様の混合溶媒と固形分とを調合し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を用いて混練することにより、負極活物質層形成用スラリーを得た。銅箔上にアプリケータを用いて負極活物質層形成用スラリーを塗工して乾燥させることにより負極活物質層を形成した。上記銅箔および負極活物質層を１ｃｍ２に打ち抜いて、負極電極を得た。
【０１１８】
（電池の作製）
固体電解質層を作製した。不活性ガス中で、上記硫化物固体電解質材料１００重量部に対し、水素添加したブタジエンゴムを１重量部加え、さらに脱水ヘプタンを固形分が３５ｗ％となるように加えたものを超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製ＵＨ−５０）を用いて混練することにより、固体電解質層形成用スラリーを得た。アルミニウム箔にアプリケータを用いて固体電解質層形成用スラリーを塗工して乾燥させることにより固体電解質層を得た。アルミニウム箔および固体電解質層を１ｃｍ２に打ち抜き、アルミニウム箔をはがし、固体電解質層を挟んで正極電極および負極電極が対向するように重ねた後、４．３ｔｏｎでプレスすることにより、電池を得た。
【０１１９】
［実施例２−２］
正極を形成する際に用いられるスラリー用溶媒として以下の混合溶媒を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして正極活物質層、負極活物質層、電池を作製した。
副溶媒として、ｎブチルエーテル（ナカライテスク社製）をモレキュラーシーブにより脱水したものを用いたこと以外は実施例２−１における混合溶媒と同様の混合溶媒を用いた。
【０１２０】
［実施例２−３］
以下の手順でスラリー用溶媒を調製した。主溶媒としてヘプタン（ナカライテスク社製  脱水グレード）、副溶媒としてｎブチルエーテル（ナカライテスク社製）をモレキュラーシーブにて脱水処理したものを用いた。上記主溶媒：副溶媒を重量比４０：６０となるように調合して混合溶媒を得た。
上記混合溶媒を正極および負極を形成する際に用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして正極活物質層、負極活物質層、および電池を作製した。
【０１２１】
［実施例２−４］
スラリー用溶媒としてｎブチルエーテルのみを用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして正極活物質層、負極活物質層、および電池を作製した。
【０１２２】
［実施例２−５］
バインダーとして水素添加ブタジエンゴムを用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして、正極活物質層、負極活物質層、および電池を作製した。
【０１２３】
［比較例２−１］
スラリー用溶媒としてヘプタンのみを用い、バインダーとして水素添加ブタジエンゴムを用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして正極活物質層、負極活物質層、および電池を作製した。
【０１２４】
［評価］
（電極活物質層表面状態の評価）
以下の方法により電極活物質層表面の状態を評価した。
正極活物質層および負極活物質層の面内の平均膜厚を測定した。また、正極活物質層および負極活物質層の最大膜厚および最小膜厚を測定した。正極活物質層および負極活物質層の平均膜厚、最大膜厚、および最小膜厚は、塗工した膜８０ｃｍ×８０ｃｍの範囲で５点×５点を等分に、定圧厚さ測定器（型式：ＰＧ−２０  （株）テックロック社製）を用いて測定することにより得られた値である。
また、ブツの有無を目視により観察した。結果を表３に示す。なお、表３中の○は、正極活物質層および負極活物質層のそれぞれの最大膜厚および最小膜厚が平均膜厚に対して±５％以内であり、かつブツを発生が５点以下であることを示し、×は、上記膜厚差またはブツの発生が上述の○で示した範囲外であることを示している。
【０１２５】
（充放電容量の測定）
実施例２−１〜２−６、および比較例２−１で得られた電池に対して、充放電容量の測定を行った。具体的には、４．５５Ｖ−３．０Ｖの電圧範囲で０．３３Ｃ−ＣＣＣＶ（ＣＶ終了条件１／１００Ｃ）の充放電試験を行い、初期のＣＣ放電容量の値を、充放電容量とした。その結果を表３に示す。なお、表３においては、比較例２−１における初期を１００とし、実施例２−１〜２−５の出力を相対値として算出した。その結果を表３に示す。
【０１２６】
（出力の測定）
実施例２−１〜２−５、および比較例２−１で得られた電池に対して、出力の測定を行った。具体的には、３．６Ｖの電圧でＳＯＣ調整後、定電力放電（２０ｍＷ〜１００ｍＷ、１０ｍＷ刻み）し、５秒相当の電力を出力とした。その結果を表３に示す。なお、表３においては、比較例２−１における初期を１００とし、実施例２−１〜２−５の出力を相対値として算出した。
【０１２７】
【表３】
0005708467.tif 000005
【０１２８】
実施例２−１〜２−５においては、分散媒により固形分の分散性が向上し、さらにバインダーを添加したことにより、上記固形分の分散状態を各層の形成工程終了まで維持することができたため、均質な層を得ることができたものと考えられる。
一方、ヘプタンのみを溶媒として用いた比較例２−１においては、スラリー中で固形分が凝集し易く、各層の形成工程中に固形分の沈降等が生じたため、均質な層を得ることができなかったものと考えられる。
また、上記層の状態の差が電池特性にも影響したものと考えられる。
【符号の説明】
【０１２９】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  固体電解質層
１０  …  全固体電池
【図１】
0005708467.tif 000006
【図２】
0005708467.tif 000007
【図３】
0005708467.tif 000008
【図４】
0005708467.tif 000009