(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする２液硬化型塗料の主剤である、
（Ａ）数平均分子量が６０００〜２５０００、ガラス転移点が０〜２５℃及び水酸基価が９０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるラクトン変性アクリル樹脂と、（Ｂ）ポリカーボネートジオールと、（Ｄ）数平均分子量が６０００〜５００００、ガラス転移点が４０〜６０℃及び水酸基価が６０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであるラクトン変性していないアクリル樹脂と、を含有し、
（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートジオールとの合計乾燥質量（Ａ＋Ｂ）に対する（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂の乾燥質量の比率（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が、２７／１００以上６０／１００未満であり、かつ、（Ｄ）ラクトン変性していないアクリル樹脂を（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートジオールとの乾燥合計質量１００質量部に対して、乾燥質量で５〜１５質量部含有することを特徴とする自己復元塗料用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の自己復元塗料用組成物とポリイソシアネート化合物とを含有する塗料を基材上に塗装し、乾燥して形成してなることを特徴とする自己復元塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己復元塗料組成物及びそれを用いた塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、パソコンなどのモバイル機器、自動車のボディ、外装部品などの表面には、高い意匠性が求められ、高光沢及び高平滑性が付与されることが多い。しかし、モバイル機器においては、持ち運ぶ時に、他の物品と接触することによって、表面に擦り傷が発生し、意匠性が損なわれるという問題がある。また、自動車においても、洗車時に擦り傷が発生することがある。特に、高光沢及び高平滑性を付与した表面は、傷が目立ち易く、対策が求められている。
【０００３】
そこで、表面の保護を目的として、耐擦傷性を有する塗料を用いて塗膜を形成する対策がとられている。例えば、活性エネルギー線硬化性アクリル系樹脂と、揮発性有機酸と、アルミナ微粒子とを含むハードコート性コーティング組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、アクリルポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物とを含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなる透明な硬化樹脂層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３９８８８号公報
【特許文献２】特開２００４−２２３８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１又は特許文献２のように、塗膜の表面硬度を大きくすることで、耐擦傷性を向上させる方法では、塗膜の表面硬度の向上には限界があり、耐擦傷性が十分とはいえない。さらに、表面硬度を大きくする反面で、塗膜が脆くなる傾向にあり、一度傷がつくと、その傷を消失することができないという問題があった。さらに、長期間使用すると、塗膜の割れ又は剥離が発生するという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、高光沢を有し、透明性が高く、長期間使用しても塗膜の割れ又は剥離が発生せず、傷が残りにくい耐擦傷性に優れた自己復元性塗料組成物及びそれを用いた塗膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、塗膜の表面硬さと塗膜の復元性との関係性に着目して、塗膜を硬くして塗膜に傷をつけないようにするのではなく、塗膜に柔軟性を付与して、傷がついても塗膜の柔軟性で、傷を消失して元の状態に戻す自己復元性によって耐擦り傷性を付与することを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本明細書において、塗膜に傷がついても塗膜の柔軟性で、傷が消失して元の状態に戻ることを「自己復元性」と定義している。すなわち、本発明に係る自己復元塗料用組成物は、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする２液硬化型塗料の主剤である、（Ａ）数平均分子量が６０００〜２５０００、ガラス転移点が０〜２５℃及び水酸基価が９０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるラクトン変性アクリル樹脂と、（Ｂ）ポリカーボネートジオールと、（Ｄ）数平均分子量が６０００〜５００００、ガラス転移点が４０〜６０℃及び水酸基価が６０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであるラクトン変性していないアクリル樹脂と、を含有し、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートジオールとの合計乾燥質量（Ａ＋Ｂ）に対する（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂の乾燥質量の比率（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が、２７／１００以上６０／１００未満であり、かつ、（Ｄ）ラクトン変性していないアクリル樹脂を（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートジオールとの乾燥合計質量１００質量部に対して、乾燥質量で５〜１５質量部含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る自己復元塗膜は、本発明に係る自己復元塗料用組成物とポリイソシアネート化合物とを含有する塗料を基材上に塗装し、乾燥して形成してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、高光沢を有し、透明性が高く、長期間使用しても塗膜の割れ又は剥離が発生せず、傷が残りにくい耐擦傷性に優れた自己復元性塗料組成物及びそれを用いた塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１４】
本実施形態に係る自己復元塗料用組成物は、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする２液硬化型塗料の主剤である、（Ａ）数平均分子量が６０００〜２５０００、ガラス転移点が０〜２５℃及び水酸基価が９０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるラクトン変性アクリル樹脂と、（Ｂ）ポリカーボネートジオールと、（Ｄ）数平均分子量が６０００〜５００００、ガラス転移点が４０〜６０℃及び水酸基価が６０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであるラクトン変性していないアクリル樹脂と、を含有し、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートジオールとの合計乾燥質量（Ａ＋Ｂ）に対する（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂の乾燥質量の比率（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が、２７／１００以上６０／１００未満であり、かつ、（Ｄ）ラクトン変性していないアクリル樹脂を（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートジオールとの乾燥合計質量１００質量部に対して、乾燥質量で５〜１５質量部含有する。
【００１５】
（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂は、ラクトン類で変性したアクリル樹脂であり、分子中に水酸基を含有する。（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂は、自己復元性を付与する役割及び塗膜の物理的強度など基本的な性能を付与する役割をもつ。（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂は、通常、水酸基含有アクリルモノマーにラクトン類を付加したラクトン変性アクリルモノマーと、該ラクトン変性アクリルモノマーと重合可能なその他のモノマーとを共重合して得ることができる。
【００１６】
水酸基含有アクリルモノマーは、例えば、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、４‐ヒドロキシブチルメタクリレートである。
【００１７】
ラクトン類は、例えば、β‐メチル‐δ‐バレロラクトン、γ‐バレロラクトン、δ‐バレロラクトン、δ‐カプロラクトン、γ‐カプロラクトン、ε‐カプロラクトン、β‐プロピオラクトン、γ‐ブチロラクトン、γ‐ノナノイックラクトン、δ‐ドデカノラクトンである。また、ラクトンの環炭素原子に、更にアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基などの官能基を結合することができる。
【００１８】
水酸基含有アクリルモノマーにラクトン類を付加する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。公知の方法は、例えば、水酸基含有アクリルモノマーにε‐カプロラクトンを触媒の存在下で反応させる方法である。
【００１９】
該ラクトン変性アクリルモノマーと重合可能なその他のモノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ‐プロピル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルエキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマー、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルモノマー、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリロニトリルなどの窒素含有ビニル系モノマーである。これらは、任意の１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。本実施形態は、モノマーの種類及び重合方法に制限されない。
【００２０】
また、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂は、分子中にエーテル結合を有することが好ましい。分子中にエーテル結合を有するラクトン変性アクリル樹脂は、前記ラクトン変性アクリルモノマーと該ラクトン変性アクリルモノマーと重合可能で、かつ、分子中にエーテル結合を有するモノマーとを共重合して得ることができる。分子中にエーテル結合を有するモノマーは、例えば、２‐メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３‐メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートである。これらは、任意の１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。本実施形態は、モノマーの種類及び重合方法に制限されない。また、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂として、オリジン電気社製の登録商標プラネットＴＣクリヤ  ＣＦ‐１００などの市販品を用いることができる。
【００２１】
（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂の数平均分子量は、６０００〜２５０００であることが好ましい。より好ましくは、８０００〜１５０００である。６０００未満では、塗膜の強度が不足する場合がある。２５０００を超えると、塗料の粘度が高くなりすぎて、均一な塗料を得られない場合がある。または、塗膜の平滑性が劣る場合がある。
【００２２】
（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂のガラス転移点は、０〜２５℃であることが好ましい。より好ましくは、１０〜１７℃である。０℃未満では、塗膜が柔らかくなりすぎて、自己復元性が劣る場合がある。また、塗膜の耐熱性が劣る場合がある。２５℃を超えると、塗膜が硬くなりすぎて、自己復元性が劣る場合がある。
【００２３】
（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂の水酸基価は、９０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、９５〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇである。９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、塗膜が硬くなりすぎて、自己復元性が劣る場合がある。また、架橋反応点が不足して、塗膜の耐水性及び耐薬品性が劣る場合がある。１１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜が柔らかくなりすぎて、自己復元性が劣る場合がある。また、架橋反応による硬化収縮が大きく、基材との密着性が劣る場合がある。
【００２４】
自己復元塗料組成物は、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂を乾燥質量で２５〜８５質量％含有することが好ましい。より好ましくは、３３〜７２質量％である。特に好ましくは、５０〜６０質量％である。２５質量％未満では、塗膜の物理的強度が不足する場合がある。また、乾燥性が劣る場合がある。８５質量％を超えると、塗膜が硬くなりすぎて、自己復元性及び耐擦傷性が劣る場合がある。
【００２５】
（Ｂ）ポリカーボネートジオールは、複数のポリカーボネート結合（‐ＯＣＯＯ‐）及び２つの水酸基をもつ化合物である。両末端が水酸基であることが好ましい。（Ｂ）ポリカーボネートジオールは、自己復元性、基材との密着性、塗膜の光沢性及び平滑性を付与することを目的として配合する。（Ｂ）ポリカーボネートジオールを得る方法は、特に限定されず、公知の方法で得ることができる。公知の方法は、例えば、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応である。
【００２６】
ジオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオールである。また、炭酸エステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートである。これらは、任意の１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、（Ｂ）ポリカーボネートジオールとして、旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラノールＴ‐５６５０Ｊなどの市販品を用いることができる。
【００２７】
（Ｂ）ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、８００〜２０００であることが好ましい。より好ましくは、８００〜１６００である。８００未満では、塗膜が柔らかくなりすぎて、自己復元性が劣る場合がある。２０００を超えると、相溶性が低下して、塗膜の平滑性が劣る場合がある。また、塗膜の光沢が劣る場合がある。
【００２８】
（Ｂ）ポリカーボネートジオールの水酸基価は、１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、１３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、光沢が劣る場合がある。また、架橋反応点が不足して、塗膜の耐水性及び耐薬品性が劣る場合がある。１７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜が柔らかくなりすぎて、自己復元性が劣る場合がある。また、架橋反応による硬化収縮が大きく、基材への密着性が劣る場合がある。
【００２９】
自己復元塗料組成物は、（Ｂ）ポリカーボネートジオールを乾燥質量で１５〜７５質量％含有することが好ましい。より好ましくは、２８〜５９質量％である。特に好ましくは、４０〜５０質量％である。１５質量％未満では、自己復元性及び耐擦傷性が劣る場合がある。７５質量％を超えると、塗膜強度が不足する場合がある。
【００３０】
本実施形態に係る自己復元塗料組成物では、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートジオールとの合計乾燥質量が、６０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上である。特に好ましくは、８０質量％以上である。６５質量％未満では、自己復元性及び耐擦傷性が劣る場合がある。また、塗膜の物理的強度が不足する場合がある。
【００３１】
（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートジオールとの合計含有量に対する（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂の含有量の比率（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が、乾燥質量で８５／１００以下であることが好ましい。より好ましくは、６０／１００未満である。８５／１００を超えると、塗膜が硬くなりすぎて、自己復元性が劣る場合がある。
【００３２】
本実施形態に係る自己復元塗料組成物では、更に、（Ｄ）ラクトン変性していないアクリル樹脂を含有することが好ましい。（Ｄ）ラクトン変性していないアクリル樹脂は、塗料の乾燥性を高める役割をもつ。（Ｄ）ラクトン変性していないアクリル樹脂は、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂で例示した水酸基含有アクリルモノマーの重合体又は該水酸基含有アクリルモノマーとラクトン変性アクリルモノマーと重合可能なその他のモノマーとして例示したモノマーとの共重合体である。以降、（Ｄ）ラクトン変性していないアクリル樹脂を、（Ｄ）アクリル樹脂ということもある。
【００３３】
本発明者らは、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートジオールとの割合が所定の割合の時、更に（Ｄ）アクリル樹脂を配合することで、乾燥性の向上に加え、自己復元性が向上するという新たな効果を奏することを見出した。本実施形態に係る自己復元塗料組成物では、更に、（Ｄ）アクリル樹脂を含有し、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートジオールとの合計乾燥質量（Ａ＋Ｂ）に対する（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂の乾燥質量の比率（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が、２７／１００以上６０／１００未満であることが好ましい。より好ましくは、２７．８／１００以上５０／１００以下である。特に好ましくは、３４．５／１００以上４２／１００以下である。
【００３４】
（Ｄ）アクリル樹脂の数平均分子量は、４０００〜１０００００であることが好ましい。より好ましくは、６０００〜５００００である。４０００未満では、乾燥性を高める効果が劣る場合がある。１０００００を超えると、塗料が白濁して、透明性が劣る場合がある。また、塗料の粘度が高くなりすぎて、均一な塗料を得ることができない場合がある。
【００３５】
（Ｄ）アクリル樹脂のガラス転移点は、４０〜６０℃である事が好ましい。より好ましくは、５０〜５５℃である。４０℃未満では、乾燥性を高める効果が劣る場合がある。また、自己復元性を高める効果が劣る場合がある。６０℃を超えると、塗膜が硬くなりすぎて、自己復元性が劣る場合がある。
【００３６】
（Ｄ）アクリル樹脂の水酸基価は、６０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、６５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、塗膜が硬くなり、自己復元性が劣る場合がある。８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、未反応の水酸基によって、乾燥性が劣る場合がある。また、耐水性及び耐薬品性が劣る場合がある。
【００３７】
（Ｄ）アクリル樹脂を配合することで、乾燥性を高める効果を得るためには、（Ｄ）アクリル樹脂を（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートジオールとの乾燥合計質量１００質量部に対して、乾燥質量で５〜１５質量部含有することが好ましい。より好ましくは、６〜９質量部である。５質量部未満では、乾燥性を高める効果が劣る場合がある。１５質量部を超えると、耐擦傷性が劣る場合がある。特に好ましくは、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートジオールとの合計乾燥質量（Ａ＋Ｂ）に対する（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂の乾燥質量の比率（Ａ／（Ａ＋Ｂ））を２７／１００以上６０／１００未満とし、かつ、（Ｄ）アクリル樹脂を（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートジオールとの乾燥合計質量１００質量部に対して、乾燥質量で５〜１３質量部含有する。より好ましくは、５．５〜９質量部含有する。これによって、乾燥性を高める効果に加えて、更に、自己復元性向上の効果を得ることができる。
【００３８】
本実施形態に係る自己復元塗料組成物では、更に、（Ｃ）ナノシリカを含有することが好ましい。（Ｃ）ナノシリカは、形成する塗膜の触感を向上させる役割をもつ。ここで、触感が良好な状態とは、塗膜を指で触った時に、ベタツキ（タック感）、ザラツキなどの抵抗感を受けることがなく、滑らかな状態をいう。一方、触感が悪い状態とは、塗膜を指で触った時に、ベタツキ、ザラツキなどの抵抗感がある状態をいう。
【００３９】
（Ｃ）ナノシリカとしては、無機の二酸化ケイ素ベースのコアと、反応性を有する水酸基からなるポリアクリレートのシェルとから構成されるコアシェル構造を有する微粒子であることが好ましい。ナノシリカは、分散媒に分散した分散体として利用できる。分散体は、粒度分布がシャープで、微粒子が凝集せずに個々に分散した一次粒子として存在している。
【００４０】
（Ｃ）ナノシリカの平均粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２〜４０ｎｍである。２ｎｍ未満では、凝集によって透明性が劣る場合がある。１００ｎｍを超えると、塗膜の表面が凹凸になり、触感が悪くなる場合がある。なお、（Ｃ）ナノシリカとして、メルク社製の商品名ティビダ  ＡＳ‐１０１０などの市販品を用いることができる。
【００４１】
自己復元塗料組成物は、（Ｃ）ナノシリカを（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートジオールとの乾燥合計質量１００質量部に対して、乾燥質量で０．５質量部以上含有することが好ましい。より好ましくは、１．０質量部以上である。０．５質量部未満では、触感を高める効果が劣る場合がある。また、（Ｃ）ナノシリカの含有量の上限は、２．０質量部とすることが好ましい。より好ましくは、１．５質量部である。２．０質量部を超えると、過剰となり不経済である。
【００４２】
本実施形態に係る自己復元塗膜は、本実施形態に係る自己復元塗料組成物とポリイソシアネート化合物とを含有する。ポリイソシアネート化合物は、架橋剤として作用する。ポリイソシアネート化合物は、一分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。これらは、任意の１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４３】
ポリイソシアネート化合物は、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートである。脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２‐プロピレンジイソシアネート、２，３‐ブチレンジイソシアネート、１，３‐ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００４４】
脂環族ポリイソシアネートは、例えば、３‐イソシアネートメチル‐３，５，５‐トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート，ＩＰＤＩ）、１，３‐シクロペンタンジイソシアネート、１，３‐シクロヘキサンジイソシアネート、１，４‐シクロヘキサンジイソシアネート、メチル‐２，４‐シクロヘキサンジイソシアネート、メチル‐２，６‐シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’‐メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、１，４‐ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンである。
【００４５】
芳香族ポリイソシアネートは、例えば、１，３‐フェニレンジイソシアネート、４，４’‐ジフェニルジイソシアネート、１，４‐フェニレンジイソシアネート、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４‐トリレンジイソシアネート、２，６‐トリレンジイソシアネート、４，４’‐トルイジンジイソシアネート、２，４，６‐トリイソシアネートトルエン、１，３，５‐トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’‐ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”‐トリフェニルメタントリイソシアネートである。
【００４６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、ω，ω’‐ジイソシアネート‐１，３‐ジメチルベンゼン、ω，ω’‐ジイソシアネート‐１，４‐ジメチルベンゼン、ω，ω’‐ジイソシアネート‐１，４‐ジエチルベンゼン、１，４‐テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３‐テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。
【００４７】
本実施形態では、ポリイソシアネート化合物として、無黄変性の点で、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。より好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ポリイソシアネートの３量体であって、ビウレット型又はイソシアヌレート型のポリイソシアネートである。特に好ましくは、ＨＤＩのイソシアヌレートである。イソシアネート化合物として、市販品を用いることができる。市販品は、例えば、イソシアヌレート型のポリイソシアネートである旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラネート  ＴＰＡ‐１００、旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラネート  ＴＬＡ‐１００、ビウレット型のポリイソシアネートである旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラネート  ２４Ａ‐１００がある。
【００４８】
ポリイソシアネート化合物の含有量は、自己復元塗料組成物が含有する水酸基（‐ＯＨ）のモル当量１に対するイソシアネート基（‐ＮＣＯ）のモル当量が、０．９を超え１．５未満であることが好ましい。より好ましくは、１．０以上１．２以下である。水酸基のモル当量１に対して、イソシアネート基のモル当量が０．９以下では、塗膜強度が劣る場合がある。また、乾燥性が劣る場合がある。水酸基のモル当量１に対して、イソシアネート基のモル当量が１．５以上では、復元性が劣る場合がある。ここで、自己復元塗料組成物が含有する水酸基のモル当量は、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネートジオールが有する水酸基の合計モル当量である。または、（Ｄ）アクリル樹脂を含有する場合には、自己復元塗料が含有する水酸基のモル当量は、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂、（Ｂ）ポリカーボネートジオール及び（Ｄ）アクリル樹脂が有する水酸基の合計モル当量である。
【００４９】
本実施形態に係る自己復元塗膜を形成する塗料（以降、自己復元塗料という。）は、本実施形態に係る自己復元塗料組成物を主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする２液硬化型塗料である。本実施形態に係る自己復元塗膜は、前記主剤と前記硬化剤とを配合し、有機溶剤で塗装に適した固形分濃度に調製した自己復元塗料を、基材上に塗装し、乾燥して形成することができる。
【００５０】
有機溶剤は、例えば、ジエチルケトン（３‐ペンタノン）、メチルプロピルケトン（２‐ペンタノン）、メチルイソブチルケトン（４‐メチル‐２‐ペンタノン）、２‐ヘキサノン、５‐メチル‐２‐ヘキサノン、２‐へプタノン、３‐へプタノン、４‐へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸‐ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル、酢酸‐３‐メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、γ‐ブチロラクトン、イソホロン、イソ酪酸ブチルなどのエステル類、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類である。さらに、環境負荷をさらに低減させるために、水系媒体を使用してもよい。水系媒体とは、水及び親水性のある有機溶剤の混合物である。親水性のある有機溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、１‐エチル‐１‐プロパノール、２‐メチル‐１‐ブタノール、ｎ‐ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１、４‐ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸‐ｎ‐プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチルなどのエステル類である。本実施形態では、液状溶媒の種類に制限されるものではなく、任意の１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５１】
基材は、特に限定されないが、例えば、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）である。また、前記基材上に、発色層となるベースコートを設け、該ベースコート上に本実施形態に係る自己復元塗膜を設けることができる。ベースコート上に自己復元塗膜を設けることで、ベースコートの凹凸を埋めて、高光沢及び高平滑性を付与することができる。
【００５２】
自己復元塗料の塗装方法は、特に限定されず、刷毛塗り法、ローラー塗り法、スプレーガンによる吹付法、ロールコーター法、浸漬法などの公知の方法である。また、乾燥方法は、特に限定されず、例えば、自然乾燥、熱風による強制乾燥である。
【００５３】
自己復元塗膜の厚さは、１０〜４０μｍであることが好ましい。より好ましくは、１５〜２０μｍである。１０μｍ未満では、平滑性が劣る場合がある。４０μｍ以上では、不経済である。
【００５４】
自己復元塗膜のマルテンス硬さは、１〜３０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。より好ましくは、３〜１０Ｎ／ｍｍ２である。マルテンス硬さは圧子を塗膜の表面に押し込んだときの試験荷重と押し込みによって生じたくぼみの表面積との商から求められる塗膜の硬さであり、物体表面の硬度の指標となる。１Ｎ／ｍｍ２未満では、塗膜の表面が柔らかすぎて、自己復元性に劣る場合がある。３０Ｎ／ｍｍ２を超えると、塗膜の表面が硬すぎて、自己復元性に劣る場合がある。
【００５５】
復元性には、荷重を受けることによって変形するが、荷重を除去すると同時に元に戻り、見かけ上変形していない（傷がついていない）瞬間的な復元性と、荷重を受けることによって変形し、荷重を除去しても変形（傷）が残るが、所定の時間内に変形が元に戻る本明細書でいうところの「自己復元性」とがある。しかし、従来、自己復元性を有する塗膜又はプラスチック基材の復元性の評価において、「復元する」ことの判断が、各個人の主観的判断である場合が多く、その評価方法は確立されていない。そこで、本発明者らは、復元性を評価する方法を確立した。復元性を評価する方法として、まず、大まかに前記の瞬間的な復元性を評価する指標として塑性変形仕事量Ｗｐを用いて区分し、次に、自己復元性を評価する指標として復元率を用いて評価する方法である。この方法によって、復元する速さに関わらず、塗膜の復元性を客観的に評価することができる。復元率は、数１によって求めることができる。
【００５６】
（数１）復元率［％］＝（ｄ１−ｄ２）／（ｄ１−ｄ０）×１００
数１において、ｄ１［μｍ］は荷重減少終了直後の深さであり、ｄ２［μｍ］は荷重減少終了後６０秒後の深さである。ｄ０［μｍ］は始点深さである。
【００５７】
数１において、荷重減少終了直後の深さｄ１とは、マルテンス硬さ測定器を用いて、四角錐型のダイヤモンド圧子を２０秒かけて最大荷重１０ｍＮになるように塗膜の表面に押し込み、そのままの荷重で５秒間保持した後、荷重を減少して６０秒かけて圧子を塗膜の表面から離し、塗膜の表面と圧子とが離れた時を荷重減少終了時とし、この荷重減少終了時におけるくぼみの深さである。荷重減少終了後６０秒後の深さｄ２とは、荷重減少終了時から６０秒後のくぼみの深さである。始点深さｄ０とは、荷重をかける前の塗膜表面の高さである。
【００５８】
塑性変形仕事量Ｗｐの値が小さいほど、瞬間的な復元性が高く、外部からの影響を受けにくいことを示す。反対に、塑性変形仕事量Ｗｐの値が大きいほど、瞬間的な復元性が低く、外部からの影響を受けやすいことを示す。また、復元率の値が大きいほど、一旦付いた傷が経時によって元に戻る力が大きく、自己復元性が高いことを示す。反対に、復元率の値が小さいほど、一旦付いた傷が経時によって元に戻りにくく、又は元に戻らず、自己復元性が低いことを示す。
【００５９】
本実施形態に係る自己復元塗膜の復元率は、３０％以上であることが好ましい。より好ましくは、５０％以上である。
【００６０】
本実施形態に係る自己復元塗膜のヘイズ値は、１５％以下であることが好ましい。より好ましくは、８％以下である。ヘイズ値が１５％を超えると、透明性が劣る場合がある。また、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０４：１９９９「プラスチック‐摩耗輪による摩耗試験方法」に従って、摩耗輪を荷重９．８Ｎ及び回転速度６０ｒｐｍで１０００回転させる摩耗試験後のヘイズ値（Ｈ２）と摩耗試験前のヘイズ値（Ｈ１）との差（ΔＨ＝Ｈ２−Ｈ１）が、２０％未満であることが好ましい。より好ましくは、１０％未満であり、特に好ましくは、６％未満である。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、添加部数は、固形分換算の値である。
【００６２】
（参考例１Ａ）
（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂（登録商標プラネットＴＣクリヤ  ＣＦ‐１００、オリジン電気社製）８４．４質量部及び（Ｂ）ポリカーボネートジオール（商品名デュラノール  Ｔ‐５６５０Ｊ、旭化成ケミカルズ社製）１５．６質量部を配合した自己復元塗料組成物と、ポリイソシアネート化合物（商品名デュラネート  ＴＰＡ‐１００、旭化成ケミカルズ社製）２７．４質量部を酢酸エチルで希釈して固形分濃度３９．９％の自己復元塗料を調製した。また、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネートジオールの水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。この自己復元塗料を、基材（材質：ＡＢＳ、厚さ１ｍｍ）の表面にスプレーガンを用いて、乾燥後の塗膜の厚さが１５μｍになるように塗装した。得られた塗装面を８０℃の乾燥炉で３０分静置して乾燥させて自己復元塗膜を形成した。
【００６３】
（参考例２Ａ）
参考例１Ａにおいて、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂の配合量を７１．３質量部及び（Ｂ）ポリカーボネートジオールの配合量を２８．７質量部に変更し、かつ、ポリイソシアネート化合物の配合量を２６．３質量部に変更した以外は、参考例１Ａと同様に自己復元塗膜を形成した。（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネートジオールの水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００６４】
（参考例３Ａ）
参考例１Ａにおいて、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂の配合量を６０．０質量部及び（Ｂ）ポリカーボネートジオールの配合量を４０．０質量部に変更し、かつ、ポリイソシアネート化合物の配合量を２５．３質量部に変更した以外は、参考例１Ａと同様に自己復元塗膜を形成した。（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネートジオールの水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００６５】
（参考例４Ａ）
参考例１Ａにおいて、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂の配合量を５０．４質量部及び（Ｂ）ポリカーボネートジオールの配合量を４９．６質量部に変更し、かつ、ポリイソシアネート化合物の配合量を２４．５質量部に変更した以外は、参考例１Ａと同様に自己復元塗膜を形成した。（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネートジオールの水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００６６】
（参考例５Ａ）
参考例１Ａにおいて、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂の配合量を４１．９質量部及び（Ｂ）ポリカーボネートジオールの配合量を５８．１質量部に変更し、かつ、ポリイソシアネート化合物の配合量を２３．８質量部に変更した以外は、参考例１Ａと同様に自己復元塗膜を形成した。（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネートジオールの水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００６７】
（参考例６Ａ）
参考例１Ａにおいて、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂の配合量を３４．５質量部及び（Ｂ）ポリカーボネートジオールの配合量を６５．５質量部に変更し、かつ、ポリイソシアネート化合物の配合量を２３．２質量部に変更した以外は、参考例１Ａと同様に自己復元塗膜を形成した。（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂の水酸基及び（Ｂ）ポリカーボネートジオールの水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００６８】
（参考例７Ａ）
参考例１Ａにおいて、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂の配合量を２７．８質量部及び（Ｂ）ポリカーボネートジオールの配合量を７２．２質量部に変更し、かつ、ポリイソシアネート化合物の配合量を２２．５質量部に変更した以外は、参考例１Ａと同様に自己復元塗膜を形成した。（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂の水酸基及び（Ｂ）ポリカーボネートジオールの水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００６９】
（実施例８）
参考例１Ａにおいて、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂（商品名プラネットＴＣクリヤ  ＣＦ‐１００、オリジン電気社製）３６．０質量部、（Ｂ）ポリカーボネートジオール（商品名デュラノール  Ｔ‐５６５０Ｊ、旭化成ケミカルズ社製）６４．０質量部及び（Ｄ）アクリル樹脂（商品名ダイヤナール  ＬＲ‐１７１１、三菱レイヨン社製）８．９質量部を配合した自己復元塗料組成物と、ポリイソシアネート化合物（商品名デュラネート  ＴＰＡ‐１００、旭化成ケミカルズ社製）２４．９質量部を酢酸エチルで希釈して固形分濃度５３．２％の自己復元塗料を調製した以外は、参考例１Ａと同様に自己復元塗膜を形成した。（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂、（Ｂ）ポリカーボネートジオール及び（Ｄ）アクリル樹脂の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００７０】
（実施例９）
参考例３Ａにおいて、自己復元塗料組成物に更に、（Ｄ）アクリル樹脂（商品名ダイヤナール  ＬＲ‐１７１１、三菱レイヨン社製）７．５質量部を配合し、かつ、ポリイソシアネート化合物の配合量を２６．７質量部に変更した以外は、参考例３Ａと同様に自己復元塗膜を形成した。（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂、（Ｂ）ポリカーボネートジオール及び（Ｄ）アクリル樹脂の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００７１】
（実施例１０）
参考例４Ａにおいて、自己復元塗料組成物に更に、（Ｄ）アクリル樹脂（商品名ダイヤナール  ＬＲ‐１７１１、三菱レイヨン社製）６．９質量部を配合し、かつ、ポリイソシアネート化合物の配合量を２５．８質量部に変更した以外は、参考例４Ａと同様に自己復元塗膜を形成した。（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂、（Ｂ）ポリカーボネートジオール及び（Ｄ）アクリル樹脂の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００７２】
（実施例１１）
参考例５Ａにおいて、自己復元塗料組成物に更に、（Ｄ）アクリル樹脂（商品名ダイヤナール  ＬＲ‐１７１１、三菱レイヨン社製）６．５質量部を配合し、かつ、ポリイソシアネート化合物の配合量を２５．０質量部に変更した以外は、参考例５Ａと同様に自己復元塗膜を形成した。（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂、（Ｂ）ポリカーボネートジオール及び（Ｄ）アクリル樹脂の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００７３】
（実施例１２）
参考例６Ａにおいて、自己復元塗料組成物に更に、（Ｄ）アクリル樹脂（商品名ダイヤナール  ＬＲ‐１７１１、三菱レイヨン社製）６．１質量部を配合し、かつ、ポリイソシアネート化合物の配合量を２４．３質量部に変更した以外は、参考例６Ａと同様に自己復元塗膜を形成した。（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂、（Ｂ）ポリカーボネートジオール及び（Ｄ）アクリル樹脂の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００７４】
（実施例１３）
参考例７Ａにおいて、自己復元塗料組成物に更に、（Ｄ）アクリル樹脂（商品名ダイヤナール  ＬＲ‐１７１１、三菱レイヨン社製）５．８質量部を配合し、かつ、ポリイソシアネート化合物の配合量を２３．６質量部に変更した以外は、参考例７Ａと同様に自己復元塗膜を形成した。（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂、（Ｂ）ポリカーボネートジオール及び（Ｄ）アクリル樹脂の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００７５】
（実施例１４）
参考例３Ａにおいて、自己復元塗料組成物に更に、（Ｄ）アクリル樹脂（商品名ダイヤナール  ＬＲ‐１７１１、三菱レイヨン社製）１４．７質量部を配合し、かつ、ポリイソシアネート化合物の配合量を２８．０質量部に変更した以外は、参考例３Ａと同様に自己復元塗膜を形成した。（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂、（Ｂ）ポリカーボネートジオール及び（Ｄ）アクリル樹脂の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００７６】
（実施例１５）
参考例４Ａにおいて、自己復元塗料組成物に更に、（Ｄ）アクリル樹脂（商品名ダイヤナール  ＬＲ‐１７１１、三菱レイヨン社製）１３．６質量部を配合し、かつ、ポリイソシアネート化合物の配合量を２７．１質量部に変更した以外は、参考例４Ａと同様に自己復元塗膜を形成した。（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂、（Ｂ）ポリカーボネートジオール及び（Ｄ）アクリル樹脂の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００７７】
（実施例１６）
参考例５Ａにおいて、自己復元塗料組成物に更に、（Ｄ）アクリル樹脂（商品名ダイヤナール  ＬＲ‐１７１１、三菱レイヨン社製）１２．８質量部を配合し、かつ、ポリイソシアネート化合物の配合量を２６．１質量部に変更した以外は、参考例５Ａと同様に自己復元塗膜を形成した。（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂、（Ｂ）ポリカーボネートジオール及び（Ｄ）アクリル樹脂の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００７８】
（実施例１７）
参考例６Ａにおいて、自己復元塗料組成物に更に、（Ｄ）アクリル樹脂（商品名ダイヤナール  ＬＲ‐１７１１、三菱レイヨン社製）１２．０質量部を配合し、かつ、ポリイソシアネート化合物の配合量を２５．４質量部に変更した以外は、参考例６Ａと同様に自己復元塗膜を形成した。（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂、（Ｂ）ポリカーボネートジオール及び（Ｄ）アクリル樹脂の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００７９】
（実施例１８）
参考例７Ａにおいて、自己復元塗料組成物に更に、（Ｄ）アクリル樹脂（商品名ダイヤナール  ＬＲ‐１７１１、三菱レイヨン社製）１１．３質量部を配合し、かつ、ポリイソシアネート化合物の配合量を２４．６質量部に変更した以外は、参考例７Ａと同様に自己復元塗膜を形成した。（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂、（Ｂ）ポリカーボネートジオール及び（Ｄ）アクリル樹脂の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。
【００８０】
（実施例１９）
実施例８において、自己復元塗料に更に、（Ｃ）ナノシリカ（商品名ティビダ  ＡＳ‐１０１０、メルク社製）を０．５質量部配合した以外は、実施例８と同様に自己復元塗膜を形成した。（Ｃ）ナノシリカの平均粒子径は９ｎｍであった。
【００８１】
（実施例２０）
実施例１９において、（Ｃ）ナノシリカの配合量を１．０質量部に変更した以外は、実施例１９と同様に自己復元塗膜を形成した。
【００８２】
（実施例２１）
実施例１９において、（Ｃ）ナノシリカの配合量を１．５質量部に変更した以外は、実施例１９と同様に自己復元塗膜を形成した。
【００８３】
（実施例２２）
実施例１９において、（Ｃ）ナノシリカの配合量を２．０質量部に変更した以外は、実施例１９と同様に自己復元塗膜を形成した。
【００８４】
（比較例１）
（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂（商品名プラネットＴＣクリヤ  ＣＦ‐１００、オリジン電気社製）１００質量部と、ポリイソシアネート化合物（商品名デュラネート  ＴＰＡ‐１００、旭化成ケミカルズ社製）７２質量部を酢酸エチルで希釈して固形分濃度３７．２％の塗料を調製した。ここで、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。この塗料を、基材（材質：ＡＢＳ、厚さ１ｍｍ）の表面にスプレーガンを用いて、乾燥後の塗膜の厚さが２０μｍになるように塗装した。得られた塗装面を８０℃の乾燥炉で３０分静置して乾燥させて塗膜を形成した。
【００８５】
（比較例２）
（Ｂ）ポリカーボネートジオール（商品名デュラノール  Ｔ‐５６５０Ｊ、旭化成ケミカルズ社製）１００質量部と、ポリイソシアネート化合物（商品名デュラネート  ＴＰＡ‐１００、旭化成ケミカルズ社製）３２．４質量部を酢酸エチルで希釈して固形分濃度６９．１％の塗料を調製した。ここで、（Ｂ）ポリカーボネートジオールの水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とのモル当量比は、１：１であった。この塗料を、基材（材質：ＡＢＳ、厚さ１ｍｍ）の表面にスプレーガンを用いて、乾燥後の塗膜の厚さが２０μｍになるように塗装した。得られた塗装面を８０℃の乾燥炉で３０分静置して乾燥させたが、塗膜を形成することができなかった。
【００８６】
（参考例１）
実施例１９において、自己復元塗料に（Ｃ）ナノシリカ０．５質量部に替えて、アルミナ粒子（商品名ＮＡＮＯＢＹＫ（登録商標）‐３６０１、ビックケミー・ジャパン社製）０．６質量部を配合した以外は、実施例１９と同様に自己復元塗膜を形成した。アルミナ粒子の平均粒子径は、４０ｎｍであった。
【００８７】
（参考例２）
実施例１９において、自己復元塗料に（Ｃ）ナノシリカ０．５質量部に替えて、アルミナ粒子（商品名ＮＡＮＯＢＹＫ（登録商標）‐３６０１、ビックケミー・ジャパン社製）０．９質量部を配合した以外は、実施例１９と同様に自己復元塗膜を形成した。アルミナ粒子の平均粒子径は、４０ｎｍであった。
【００８８】
（参考例３）
実施例１９において、自己復元塗料に（Ｃ）ナノシリカ０．５質量部に替えて、シリカ粒子（商品名ＮＡＮＯＢＹＫ（登録商標）‐３６５０、ビックケミー・ジャパン社製）０．５質量部を配合した以外は、実施例１９と同様に自己復元塗膜を形成した。シリカ粒子の平均粒子径は、２０〜２５ｎｍであった。
【００８９】
（参考例４）
実施例１９において、自己復元塗料に（Ｃ）ナノシリカ０．５質量部に替えて、シリカ粒子（商品名ＮＡＮＯＢＹＫ（登録商標）‐３６５０、ビックケミー・ジャパン社製）０．７５質量部を配合した以外は、実施例１９と同様に自己復元塗膜を形成した。シリカ粒子の平均粒子径は、２０〜２５ｎｍであった。
【００９０】
（参考例５）
実施例１９において、自己復元塗料に（Ｃ）ナノシリカ０．５質量部に替えて、酸化亜鉛（商品名ＮＡＮＯＢＹＫ（登録商標）‐３８２１、ビックケミー・ジャパン社製）０．８質量部を配合した以外は、実施例１９と同様に自己復元塗膜を形成した。酸化亜鉛の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
【００９１】
（参考例６）
実施例１９において、自己復元塗料に（Ｃ）ナノシリカ０．５質量部に替えて、酸化亜鉛（商品名ＮＡＮＯＢＹＫ（登録商標）‐３８２１、ビックケミー・ジャパン社製）１．２質量部を配合した以外は、実施例１９と同様に自己復元塗膜を形成した。酸化亜鉛の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
【００９２】
（参考例７）
実施例１９において、自己復元塗料に（Ｃ）ナノシリカ０．５質量部に替えて、シリケート（商品名ＪＣ‐２１、水澤化学工業社製）０．５質量部を配合した以外は、実施例１９と同様に自己復元塗膜を形成した。シリケートの平均粒子径は、２．０ｎｍであった。
【００９３】
（参考例８）
実施例１９において、自己復元塗料に（Ｃ）ナノシリカ０．５質量部に替えて、ポリエチレン樹脂（商品名ミクロフラットＣＥ‐５０２、興洋化学社製）０．５質量部を配合した以外は、実施例１９と同様に自己復元塗膜を形成した。ポリエチレンの平均粒子径は、１０ｎｍであった。
【００９４】
得られた実施例及び参考例の自己復元塗膜及び比較例の塗膜の組成を表１に示す。また、得られた実施例の自己復元塗膜及び比較例の塗膜について、次の方法で評価を行った。評価結果を表２〜表４に示す。
【００９５】
【表１】
0005665482.tif 000002
【００９６】
【表２】
0005665482.tif 000003
【００９７】
【表３】
0005665482.tif 000004
【００９８】
【表４】
0005665482.tif 000005
【００９９】
（塗膜の表面硬さ‐マルテンス硬さ）
塗膜の表面硬さをマルテンス硬さとして評価した。マルテンス硬さは、マルテンス硬さ測定器（型式ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＲＰＥ  Ｈ１００Ｃ、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定した。マルテンス硬さの値は、表２に示す。
【０１００】
（瞬間的な復元性評価‐塑性変形仕事量Ｗｐ）
塗膜の瞬間的な復元性を塑性変形仕事量Ｗｐで評価した。塑性変形仕事量Ｗｐは、マルテンス硬さ測定器（型式ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＲＰＥ  Ｈ１００Ｃ、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定した。塑性変形仕事量Ｗｐの値は、表２に示す。
【０１０１】
（自己復元性評価‐復元率）
塗膜の自己復元性を復元率で評価した。マルテンス硬さ測定器（型式ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＲＰＥ  Ｈ１００Ｃ、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて、塗膜の表面に、四角錐型のダイヤモンド圧子を２０秒かけて最大荷重１０ｍＮになるように塗膜の表面に押し込み、そのままの荷重で５秒間保持した後、荷重を減少して６０秒かけて圧子を塗膜の表面から離したときの復元率を、数１から求めた。復元率の値は、表２に示す。
【０１０２】
（耐擦傷性評価）
評価対象である実施例の自己復元塗膜又は比較例の塗膜を形成した基材の一つと対照区の塗膜を形成した基材とを横に並べて、両者の塗膜の表面上を真鍮ブラシで５０往復した。６０秒間静置後、両者の塗膜の表面状態を比較した。対照区として、２液型のアクリルウレタン塗料（商品面  エコネットＮＳ、オリジン電気社製）を基材（材質：ＡＢＳ、厚さ５ｍｍ）の表面にスプレーガンを用いて、乾燥後の塗膜の厚さが２０μｍになるように塗装し、得られた塗装面を８０℃の乾燥炉で３０分静置して乾燥させて形成した塗膜を用いた。評価基準は、次のとおりである。評価結果は、表２に示す。
◎：対照区よりも傷が少ない（実用レベル）。
○：対照区と同等である（実用レベル）。
△：対照区よりも若干傷が多いが、実用できる（実用下限レベル）。
×：対照区よりもかなり傷が多く、実用上問題となる（実用不可）。
【０１０３】
（光沢性評価）
塗膜の光沢性を光沢度で評価した。光沢度は、光沢計（型式  ｍｉｃｒｏ‐ＴＲＩ‐ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ社製）を用いて測定した。評価結果は、表３に示す。光沢度は、値が大きいほど光沢が高いことを意味する。
【０１０４】
（透明性評価‐ヘイズ値）
塗膜の透明性を、ヘイズ値（Ｈ１）を用いて評価した。ヘイズ値（Ｈ１）は、ヘイズメーター（型式ＮＤＨ  ５０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。Ｈ１が１５％以下の場合を実用レベルとし、Ｈ１が１５％を超えた場合を実用不適とした。評価結果は、表３に示す。
【０１０５】
（耐摩耗性評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０４：１９９９「プラスチック‐摩耗輪による摩耗試験方法」に従って行うテーバー摩耗試験前後のヘイズ値を測定し、試験前のヘイズ値（Ｈ１）と試験後のヘイズ値（Ｈ２）との差（ΔＨ）を算出し、耐擦傷性を評価した。テーバー摩耗試験は、テーバー摩耗試験機（型式６０  ＲＰＭ  テーバー式、東洋精機社製）を用いて、荷重９．８Ｎ、回転数６０ｒｐｍで摩耗輪を塗膜上で１０００回転させた。ΔＨが２０％以下の場合を実用レベルとし、ΔＨが２０％を超えた場合を実用不適とした。評価結果は、表３に示す。
【０１０６】
（乾燥性評価）
塗料を基材上に塗装後、前記条件（雰囲気温度８０℃）の乾燥炉に入れてから指触乾燥するまでに必要な時間を乾燥性として評価した。なお、指触乾燥とは、塗膜の中央に指先で軽く触れて指先が汚れない状態をいう（ＪＩＳ  Ｋ５６００‐１‐１：１９９９）。評価基準は次のとおりである。評価結果は、表３に示す。
◎：ベタツキがなくなるまでの時間が２０分以下である（実用レベル）。
○：ベタツキがなくなるまでの時間が２０分を超え６０分以下である（実用レベル）。
×：６０分を超えても、ベタツキが残っている（実用不適）。
【０１０７】
（触感評価）
実施例１９〜実施例２２の塗膜について、（Ｃ）ナノシリカを配合したことによる触感を高める効果を確認した。評価方法は、塗膜の表面を指先で触り、感触を実施例８と比較した。また、参考例１〜参考例８について、同様の評価を行った。評価基準は次のとおりである。評価結果は、表３に示す。
◎：実施例８よりもベタツキ又はザラツキがなく、滑らかである（実用レベル）。
○：実施例８と同等である（実用レベル）。
×：実施例８よりもベタツキ又はザラツキがあり、抵抗感がある（実用不適）。
【０１０８】
（鉛筆硬度試験）
ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４：１９９９「引っかき硬度：鉛筆法」に準じて試験を行い、傷跡が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度で評価を行った。評価結果は、表４に示す。
【０１０９】
（密着性評価）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９「クロスカット法」に準じて、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状の切込みを１００個入れ、粘着テープによる剥離試験を行った。評価基準についても同規格に準じて評価を行った。評価結果は、表４に示す。
○：０（実用レベル）
×：１〜５（実用不適）
【０１１０】
（耐湿性評価）
塗膜の表面に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９「クロスカット法」に準じて、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状の切込みを１００個入れ、雰囲気温度５０℃及び雰囲気湿度９５％ＲＨの恒温恒湿槽中に２４０時間静置後、粘着テープによる剥離試験を行った。評価基準についても同規格に準じて評価を行った。評価結果は、表４に示す。
○：０（実用レベル）
×：１〜５（実用不適）
【０１１１】
（耐水性評価）
塗膜を形成した基材を４０℃の温水に１２０時間浸漬させた後、温水から取り出して、表面の温水をふき取り、塗膜の状態を目視で確認した。評価基準は次のとおりである。評価結果は、表４に示す。
○：変化なし（実用レベル）。
△：塗膜に膨潤が見られた（実用不適）。
×：塗膜が剥離した（実用不適）。
【０１１２】
（耐熱性評価）
塗膜の表面に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９「クロスカット法」に準じて、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状の切込みを１００個入れ、雰囲気温度８０℃及び雰囲気湿度５０％ＲＨの恒温槽中に７２時間静置後、粘着テープによる剥離試験を行った。評価基準についても同規格に準じて評価を行った。評価結果は、表４に示す。
○：０（実用レベル）
×：１〜５（実用不適）
【０１１３】
（耐酸性評価）
塗膜を形成した基材を２５℃の０．１Ｎの硫酸に２４時間浸漬させた後、取り出して、表面の硫酸をふき取り、塗膜の状態を目視で確認した。評価基準は次のとおりである。評価結果は、表４に示す。
○：変化なし（実用レベル）。
△：塗膜に膨潤が見られた（実用不適）。
×：塗膜が剥離した（実用不適）。
【０１１４】
（耐アルカリ性評価）
塗膜を形成した基材を５５℃の０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬させた後、取り出して、表面の水酸化ナトリウム水溶液をふき取り、塗膜の状態を目視で確認した。評価基準は次のとおりである。評価結果は、表４に示す。
○：変化なし（実用レベル）。
△：塗膜に膨潤が見られた（実用不適）。
×：塗膜が剥離した（実用不適）。
【０１１５】
（耐アルコール性評価）
平面摩耗試験機（東洋精機社製）を用いて耐アルコール性を評価した。評価条件は、脱脂綿に９９．５％エタノールをしみこませ、塗膜上を９．８Ｎで２０往復ラビング後の塗膜の状態を目視で確認した。評価基準は次のとおりである。評価結果は、表４に示す。
◎：変化なし（実用レベル）。
○：若干変化した（実用下限レベル）。
△：５０％未満の面積の塗膜が剥離して、基材が見えた（実用不適）。
×：５０％以上の面積の塗膜が剥離して、基材が見えた（実用不適）。
【０１１６】
（耐侯性評価）
サンシャインウェザーメーター試験機（型式  Ｓ８０Ｂ、スガ試験機社製）を用いて、塗膜表面に、光源としてＳＷＯＭを用いて７８．５Ｗ／ｍ２で２００時間照射した後、塗膜の状態を目視で確認した。評価基準は次のとおりである。評価結果は、表４に示す。
○：割れ又は剥離及び変色がない（実用レベル）。
×：塗膜の割れ又は剥離が見られた（実用不適）。
【０１１７】
実施例１〜実施例２２の自己復元塗膜は、いずれも、透明性が高く、光沢性及び乾燥性に優れていた。さらに、復元率が高く、擦り傷がついても、傷が元に戻りやすかった。また、長期間使用しても塗膜の割れ又は剥離が発生しないことが確認できた。
【０１１８】
実施例８〜実施例１８は、（Ｄ）アクリル樹脂を配合したことによる乾燥性の効果及び自己復元性向上の効果を確認するための実施例である。実施例８〜実施例１８は、いずれも乾燥性に優れていた。例えば、実施例９は、実施例３をベースとして、更に（Ｄ）アクリル樹脂を配合した実施例であるが、実施例９は実施例３よりも乾燥性に優れていた。実施例８は、塗膜の表面硬さが大きく、かつ、自己復元性に優れていた。実施例１０〜実施例１３については、対応する実施例である実施例４〜実施例７よりも復元率が上昇し、（Ｄ）アクリル樹脂を配合したことによる自己復元性向上の効果が確認できた。例えば、実施例１１は、実施例５をベースとして、更に（Ｄ）アクリル樹脂を配合した実施例であるが、実施例５の復元率が２９．７％であるのに対し、実施例１１の復元率が６５．３％であり、自己復元性の大幅な向上が確認できた。他方、実施例１４〜実施例１８では、（Ｄ）アクリル樹脂の配合量が多かったため、自己復元性を高める効果が実施例８及び実施例１０〜実施例１３よりも小さかった。
【０１１９】
実施例１９〜実施例２２は、（Ｃ）ナノシリカを配合することによる塗膜の触感向上の効果を確認するための実施例であり、いずれも実施例８をベースとして、更に（Ｃ）ナノシリカを配合している。実施例１９〜実施例２２は、いずれも実施例８よりも触感が向上していた。また、（Ｃ）ナノシリカの配合量に関わらず、（Ｃ）ナノシリカを配合したことに起因する塗膜の表面硬度及び復元率への悪影響はなく、いずれも高い自己復元性を保持していた。
【０１２０】
比較例１は、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂だけを含有し、（Ｂ）ポリカーボネートジオールを含有しなかったため、テーバー摩耗試験後のヘイズ値の上昇量（ΔＨ）が大きく、塗膜に傷がついていた。比較例２は、（Ｂ）ポリカーボネートジオールだけを含有し、（Ａ）ラクトン変性アクリル樹脂を含有しなかったため、塗膜の物理的強度が得られず、塗膜にならなかった。
【０１２１】
参考例１〜参考例８は、（Ｃ）ナノシリカに替えて、その他の粒子を配合した参考例である。その他の粒子としてアルミナを配合した参考例１及び参考例２では、テーバー摩耗試験後のヘイズ値の上昇量（ΔＨ）が大きく、傷がついていた。その他の粒子としてシリカを配合した参考例３及び参考例４では、平均粒子径が大きかったため、ザラツキを感じ、触感が劣った。また、参考例４では、テーバー摩耗試験後のヘイズ値の上昇量（ΔＨ）が大きく、傷がついていた。その他の粒子として酸化亜鉛を配合した参考例５及び参考例６では、テーバー摩耗試験前において透明性が悪く、更に、テーバー摩耗試験後のヘイズ値の上昇量（ΔＨ）が大きく、傷がついていた。その他の粒子としてシリケートを配合した参考例７では、テーバー摩耗試験後のヘイズ値の上昇量（ΔＨ）が大きく、傷がついていた。その他の粒子としてポリエチレンを配合した参考例８では、テーバー摩耗試験前において透明性が悪く、更に、テーバー摩耗試験後のヘイズ値の上昇量（ΔＨ）が大きく、傷がついていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明に係る自己復元塗膜塑性物は、高光沢を付与し、透明性が高く、長期間使用しても塗膜の割れ又は剥離が発生せず、傷が残りにくい塗膜を形成するため、携帯電話、パソコンなどのモバイル機器、自動車のボディ、外装部品などの表面を保護する塗膜組成物として適している。