(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、
（成分ｂ）重合開始剤、
（成分ｃ）着色剤、
（成分ｄ）水、及び
（成分ｅ）（式１）で表される化合物及びグルタチオンからなる群より選択される少なくとも１種
を含むインク組成物。
【化１】
0005683910.tif 000022
（式１中、Ｘは飽和炭化水素、複素単環化合物又は、複素多環式化合物から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基を表し、Ｚはスルホ基又はその塩を表す。Ｌ１及びＬ２は単結合又はアルキレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｍ及びｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記（成分ｅ）が、メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸塩又は３−メルカプトプロパンスルホン酸塩である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物の含有量が、インク組成物の全量に対し、２０質量％〜３０質量％である、請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記重合開始剤が、光重合開始剤である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記重合開始剤が、芳香族ケトン類である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記重合開始剤が、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２―ヒドロキシ−２−メチル―１−プロパン―１−オンである、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記着色剤が顔料である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物と、
該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤（成分ｆ）を含有する処理液とを含むインクセット。
【請求項９】
前記処理液が、更に前記（成分ｅ）を含有する、請求項８に記載のインクセット。
【請求項１０】
（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、
（成分ｂ）重合開始剤、
（成分ｃ）着色剤、及び
（成分ｄ）水
を含有するインク組成物と、
（成分ｅ）（式１）で表される化合物及びグルタチオンからなる群より選択される少なくとも１種、及び
（成分ｆ）該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤
を含有する処理液とを含むインクセット。
【化２】
0005683910.tif 000023
（式１中、Ｘは飽和炭化水素、複素単環化合物又は、複素多環式化合物から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基を表し、Ｚはスルホ基又はその塩を表す。Ｌ１及びＬ２は単結合又はアルキレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｍ及びｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項１１】
前記処理液が、酸性化合物、多価金属塩、およびカチオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項１２】
請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載のインクセットに含まれる処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
該インクセットに含まれるインク組成物を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を有する画像形成方法。
【請求項１３】
前記記録媒体が塗工紙である請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記インク付与工程は、前記処理液付与工程において処理液が付与された記録媒体上に、前記インク組成物を付与する工程である、請求項１２又は請求項１３に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
前記インク付与工程は、インクジェット法により前記インク組成物を付与する工程である、請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセット及びこれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境保全、作業安定性向上等のニーズの高まりによって塗料ならびにインクの水性化が進行しつつある。水系インクで得られる印刷画像の定着性を向上させる手段として、例えば、紫外線硬化性の水系インクが古くから知られている。
【０００３】
このような紫外線硬化型の水系インクとして、特許文献１には、水溶性の二重結合を有する光重合性物質と、色材と、光重合開始剤とを含むインクを付与した後、分子中にＳ原子に基づくプロトン供与性基を有する反応促進組成物を用いたインクジェット記録方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、親水性セグメントにアクリルアミド構造を有するポリマーと、チオール系の連鎖移動剤とを分散剤に含有する水系顔料インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１８３８２０号公報
【特許文献２】特表２００２−５３２２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２には、インクジェット法により画像を記録した用紙を複数枚積み重ねた際に生じる裏写りを抑制すること（耐ブロッキング性）を向上させることについては検討がなされていない。更に、上記各技術では、形成された画像に粘着テープを貼付し、剥離した際に粘着テープへの色移りする現象を低減させること（耐テープ密着性）についても、何ら検討されておらず、未だ改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
項１．（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、（成分ｂ）重合開始剤、（成分ｃ）着色剤、（成分ｄ）水、及び（成分ｅ）（式１）で表される化合物及びグルタチオンからなる群より選択される少なくとも１種を含むインク組成物。
【０００８】
【化１】
0005683910.tif 000002
【０００９】
（式１中、Ｘは飽和炭化水素、複素単環化合物又は、複素多環式化合物から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基を表し、Ｚはスルホ基又はその塩を表す。Ｌ１及びＬ２は単結合又はアルキレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｍ及びｎは１〜３の整数を表す。）
項２．前記（成分ｅ）が、メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸塩又は３−メルカプトプロパンスルホン酸塩である、項１に記載のインク組成物。
項３．前記（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物の含有量が、インク組成物の全量に対し、２０質量％〜３０質量％である、項１又は項２に記載のインク組成物。
項４．前記重合開始剤が、光重合開始剤である、項１〜項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
項５．前記重合開始剤が、芳香族ケトン類である、項１〜項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
項６．前記重合開始剤が、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２―ヒドロキシ−２−メチル―１−プロパン―１−オンである、項１〜項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
項７．前記着色剤が顔料である、項１〜項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
項８．項１〜項７のいずれか１項に記載のインク組成物と、該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤（成分ｆ）を含有する処理液とを含むインクセット。
項９．前記処理液が、更に前記（成分ｅ）を含有する、項８に記載のインクセット。
項１０．（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、（成分ｂ）重合開始剤、（成分ｃ）着色剤、及び（成分ｄ）水を含有するインク組成物と、（成分ｅ）（式１）で表される化合物及びグルタチオンからなる群より選択される少なくとも１種、及び（成分ｆ）該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤を含有する処理液とを含むインクセット。
【化２】
0005683910.tif 000003
（式１中、Ｘは飽和炭化水素、複素単環化合物又は、複素多環式化合物から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基を表し、Ｚはスルホ基又はその塩を表す。Ｌ１及びＬ２は単結合又はアルキレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｍ及びｎは１〜３の整数を表す。）
項１１．前記処理液が、酸性化合物、多価金属塩、およびカチオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、項８〜項１０のいずれか１項に記載のインクセット。
項１２．項８〜項１１のいずれか１項に記載のインクセットに含まれる処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、該インクセットに含まれるインク組成物を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を有する画像形成方法。
項１３．前記記録媒体が塗工紙である項１２に記載の画像形成方法。
項１４．前記インク付与工程は、前記処理液付与工程において処理液が付与された記録媒体上に、前記インク組成物を付与する工程である、項１２又は項１３に記載の画像形成方法。
項１５．前記インク付与工程は、インクジェット法により前記インク組成物を付与する工程である、項１２〜項１４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、インクジェット法により記録した画像の耐ブロッキング性と耐テープ密着性に優れたインク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明では、（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、（成分ｂ）重合開始剤、（成分ｃ）着色剤、（成分ｄ）水を含むインク組成物と共に、（成分ｅ）メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有する化合物（以下、単に「特定化合物」又は「（成分ｅ）」ともいう。）を用いることで、耐ブロッキング性及び耐テープ密着性に優れた画像を得ることに成功した。以下、これらを説明する。
【００１２】
本発明の第一の態様は、
（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、
（成分ｂ）重合開始剤、
（成分ｃ）着色剤、
（成分ｄ）水、及び
（成分ｅ）メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有する化合物
を含むインク組成物である。
【００１３】
本発明の第二の態様は、
（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、
（成分ｂ）重合開始剤、
（成分ｃ）着色剤、及び
（成分ｄ）水
を含有するインク組成物と、
（成分ｅ）メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有する化合物、及び
（成分ｆ）該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤
を含有する処理液とを含むインクセットである。
【００１４】
以下、第一の態様について説明する。
【００１５】
≪第一の態様≫
本発明の第一の態様は、
（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、
（成分ｂ）重合開始剤、
（成分ｃ）着色剤、
（成分ｄ）水、及び
（成分ｅ）メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有する化合物
を含むインク組成物である。
【００１６】
≪インク組成物≫
本発明の第一の態様におけるインク組成物は、（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、（成分ｂ）重合開始剤、（成分ｃ）着色剤、（成分ｄ）水、及び（成分ｅ）メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有する化合物を含有し、必要に応じて、水溶性有機溶剤、その他の添加剤をさらに含んで構成される。以下、各成分について詳細に説明をする。
【００１７】
（（成分ｅ）メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有する化合物）
本発明のインク組成物は、（成分ｅ）メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有する化合物を必須の成分として含有する。本発明の特定化合物は、メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩と、スルホ基又はその塩とを同時に有していてもよい。
【００１８】
本発明の特定化合物におけるメルカプト基としては、＊−ＳＨで表される構造の基（＊は結合部位）であれば、限定的ではない。
【００１９】
本発明の特定化合物におけるカルボキシル基又はその塩としては、具体的には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はカルボキシル基の塩（−ＣＯＯＭ、Ｍは金属イオン）で表される基が挙げられる。前記Ｍで表される金属イオンとしては、限定的ではないが、例えば、カリウム原子、ナトリウム原子又はリチウム原子が挙げられ、ナトリウム原子であることが好ましい。
【００２０】
本発明の特定化合物におけるスルホ基又はその塩としては、具体的には、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）又はスルホ基の塩（−ＳＯ３Ｍ、Ｍは金属イオン）で表される基が挙げられる。前記Ｍで表される金属イオンとしては、限定的ではないが、例えば、カリウム原子、ナトリウム原子又はリチウム原子が挙げられ、ナトリウム原子であることが好ましい。
【００２１】
本発明の特定化合物としては、メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有している化合物であれば、限定的でなく、例えば、後述する（式１）で表される化合物又はグルタチオンなどが挙げられる。
【００２２】
前記メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩とスルホ基又はその塩は、各々が本発明の特定化合物中に単結合または２価の連結基によって結合されている。
【００２３】
本発明のインク組成物に用いられる（成分ｅ）特定化合物としては、限定的ではないが、好ましくは下記（式１）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化２】
0005683910.tif 000004
【００２５】
（式１中、Ｘは飽和炭化水素、複素単環化合物又は、複素多環式化合物から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基を表し、Ｚはカルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方を表す。Ｌ１及びＬ２は単結合又はアルキレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｍ及びｎは１〜３の整数を表す。）
【００２６】
前記（式１）におけるＸで表される飽和炭化水素から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基としては、限定的ではないが、炭素数２〜８の飽和炭化水素から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基が好適に挙げられ、好ましくは炭素数２〜５である。飽和炭化水素は直鎖であっても分岐していてもよいが、直鎖であることが好ましい。
【００２７】
前記（式１）におけるＸで表される複素単環化合物から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基としては、限定的ではないが、５員環又は６員環の複素単環化合物（複素環）から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基が好適に挙げられる。前記複素単環化合物を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましく、窒素原子が最も好ましい。複素単環化合物は、複数のヘテロ原子を有してもよく、複数のヘテロ原子を有している場合、ヘテロ原子は同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。前記複素単環化合物としては、限定的ではないが、具体的には、ピロール、イミダゾール等が挙げられる。
【００２８】
前記（式１）におけるＸで表される複素多環式化合物から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基としては、複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基を表す。前記複素環が縮環した複素多環式化合物としては、少なくとも１種の複素単環化合物と、芳香族炭化水素とが縮環した化合物、及び、複素単環化合物同士が縮環した化合物が挙げられる。
【００２９】
前記（式１）におけるＸで表される複素多環化合物を構成する複素単環化合物は、好ましい範囲も含めて、前述の複素単環化合物と同じである。
前記（式１）におけるＸで表される複素多環化合物を構成する芳香族炭化水素としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素であることが好ましく、炭素数６の芳香族炭化水素が更に好ましい。
前記複素多環式化合物としては、限定的ではないが、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、又はベンゾオキサゾール等が挙げられる。
【００３０】
前記（式１）におけるＸは、置換基を有していても、有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【００３１】
前記Ｘが置換基を有する場合の置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アンモニウム基、ホスホン酸基等が挙げられる。具体的には、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、およびプロポキシ基等が挙げられる。さらにハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３２】
前記（式１）におけるＸで表される基としては、好ましくは、飽和炭化水素、又は、複素環が縮環した複素多環式化合物から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基である。
【００３３】
前記（式１）におけるＸで表される飽和炭化水素、複素単環化合物又は、複素多環式化合物から水素原子を（ｍ＋ｎ）個除いた残基としては、具体的には、水素原子を２〜６個除いた残基（ｍ＝１〜３、ｎ＝１〜３）であることが好ましく、水素原子を２個除いた残基（ｍ＝１、ｎ＝１）であることが更に好ましい。
【００３４】
前記（式１）におけるＺで表されるカルボキシル基又はその塩としては、具体的には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はカルボキシル基の塩（−ＣＯＯＭ、Ｍは金属イオン）で表される基が挙げられる。前記Ｍで表される金属イオンとしては、限定的ではないが、例えば、カリウム原子、ナトリウム原子又はリチウム原子が挙げられ、ナトリウム原子であることが好ましい。
【００３５】
前記（式１）におけるＺで表されるスルホ基又はその塩としては、具体的には、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）又はスルホ基の塩（−ＳＯ３Ｍ、Ｍは金属イオン）で表される基が挙げられる。前記Ｍで表される金属イオンとしては、限定的ではないが、例えば、カリウム原子、ナトリウム原子又はリチウム原子が挙げられ、ナトリウム原子であることが好ましい。
【００３６】
前記（式１）におけるＺで表される基としては、スルホ基又はその塩が好ましく、スルホ基の塩が特に好ましい。
【００３７】
前記（式１）におけるＬ１及びＬ２は、単結合又はアルキレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。
【００３８】
前記（式１）におけるＬ１及びＬ２で表されるアルキレン基としては、限定的ではないが、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４が更に好ましく、炭素数１〜２が最も好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。
【００３９】
前記アルキレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群から選ばれる基として好ましい基は、１つのアルキレン基と１つの−Ｏ−の組み合わせ（オキシアルキレン基）が好ましい。
【００４０】
前記（式１）で表される化合物としては、限定的ではないが、例えば、メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸塩、３−メルカプトプロパンスルホン酸塩、チオグリコール酸塩、２−メルカプトエタンスルホン酸塩、６−メルカプトヘキサン酸塩等が挙げられ、メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸塩、３−メルカプトプロパンスルホン酸塩が好ましい。
【００４１】
本発明の特定化合物の好ましい例としては、前述した（式１）の好ましい化合物に加えて、グルタチオン等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の特定化合物は、分子量１００〜１０００であることが好ましく、より好ましくは１００〜６００である。
【００４３】
本発明の第一の態様におけるインク組成物中の、前記特定化合物の含有量は、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがさらに好ましく、１質量％〜１５質量％であることが最も好ましい。本発明の特定化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
【００４４】
（（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物）
本発明のインク組成物は、（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物を必須の成分として含有する。（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物は、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物であれば限定されない。なお、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド及びメタクリルアミドの少なくとも一方を意味する。
分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物は、下記一般式（Ｍ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化３】
0005683910.tif 000005
【００４６】
一般式（Ｍ−２）中、Ｑ２はｎ価の連結基を表し、Ｒ２ｍは水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。
【００４７】
式（Ｍ−２）の化合物は不飽和単量体が、アミド結合により連結基Ｑ２に結合したものである。Ｒ２ｍは、水素原子、またはメチル基をあらわし、好ましくは水素原子である。連結基Ｑ２の価数ｎに制限はないが、ｎ＝２以上が好ましく、ｎ＝２以上６以下がより好ましく、ｎ＝２以上４以下がさらに好ましい。
【００４８】
また、連結基Ｑ２は（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な基であれば特に制限はないが、式（Ｍ−２）で表される化合物が好ましく、具体的には以下の化合物群Ｗから１以上の水素原子またはヒドロキシル基が除去された残基をあげることができる。
【００４９】
−化合物群Ｗ−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール，２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール，１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、または糖類などのポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミン、などのポリアミン類。
【００５０】
さらに、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン鎖、更にはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの飽和もしくは不飽和のヘテロ環を有する官能基などを例示することができる。
【００５１】
連結基Ｑ２としては、これらの中でも、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を３以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。
【００５２】
前記分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物の具体例としては、例えば以下に示す重合性化合物をあげることができる。
【００５３】
【化４】
0005683910.tif 000006
【００５４】
【化５】
0005683910.tif 000007
【００５５】
【化６】
0005683910.tif 000008
【００５６】
【化７】
0005683910.tif 000009
【００５７】
【化８】
0005683910.tif 000010
【００５８】
【化９】
0005683910.tif 000011
【００５９】
【化１０】
0005683910.tif 000012
【００６０】
【化１１】
0005683910.tif 000013
【００６１】
（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物のインク組成物中における含有量としては、インク組成物全質量に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましく、２０〜３０質量％が最も好ましい。
【００６２】
本発明のインク組成物は、前記（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物以外の重合性化合物を含有していてもよい。（メタ）アクリルアミド構造以外の重合性化合物としては、限定的ではないが、例えば、マレイミド基、ビニルスルホンアミド基、およびＮ−ビニルアミド基を有する重合性化合物等が挙げられる。
本発明の（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物は、重合性化合物総量に対して５０質量％以上含まれることが好ましい。
【００６３】
（（成分ｂ）重合開始剤）
本発明のインク組成物は、重合開始剤を必須の成分として含有する。
【００６４】
本発明における重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく挙げられる。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を、重合性化合物の種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用する光重合開始剤は、外部エネルギー（光）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。光には、活性エネルギー線、すなわち、γ線、β線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線等が例示できる。
【００６５】
光重合開始剤としては、公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００６６】
これらの光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００６７】
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【００６８】
これらのなかでも、本発明において、光重合開始剤として芳香族ケトン又はアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、芳香族ケトンを使用することが最も好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１  （Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｕｒｅ  ９０７、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９：ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ・ジャパン社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２―ヒドロキシー２−メチル−１−プロパンー１−オン（Ｉｒｇａｕｒｅ    ２９５９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）などが好ましく、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２―ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン―１−オンが最も好ましい。
【００６９】
本発明における重合開始剤としては、水不溶性の開始剤を水分散させたもの、水溶性の開始剤のいずれであっても使用可能であるが、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。尚、重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
【００７０】
重合開始剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物における重合開始剤の好ましい含有量としては０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、１〜１５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００７１】
また、本発明の水性インク組成物における光重合開始剤の含有量は、前記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３５質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜３０質量部の範囲で含有されるのが適当である。
【００７２】
（（成分ｃ）着色剤）
本発明におけるインク組成物は、着色剤の少なくとも１種を必須の成分として含む。本発明における着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、更に、耐光性の観点から顔料であることがより好ましい。
【００７３】
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機および無機顔料を用いることができる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００７４】
また前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００７５】
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、下記に示す特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
【００７６】
オレンジ又はイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【００７７】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７８】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、米国特許第４３１１７７５号明細書記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
【００７９】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００８０】
また本発明において着色剤として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料およびこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（着色剤）はそのまま、あるいは必要に応じて分散剤を併用して用いることができる。分散剤としては後述する分散剤を好適に用いることができる。
【００８１】
上記の顔料は、１種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
着色剤（特に顔料）のインク組成物中における含有量としては、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜２５質量％となる量が好ましく、５〜２０質量％となる量がより好ましい。
【００８２】
（分散剤）
本発明における着色剤が顔料である場合、分散剤によって水系溶媒に分散された着色粒子を構成していることが好ましい。前記分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。
本発明においては、分散安定性とインクジェット方式に適用した場合の吐出性の観点から、水不溶性ポリマー分散剤であることが好ましい。
【００８３】
−水不溶性ポリマー分散剤−
本発明における水不溶性ポリマー分散剤（以下、単に「分散剤」ということがある）としては、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限は無く、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位の両方を含んで構成することができる。
【００８４】
前記疎水性の構成単位を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また前記親水性構成単位を構成するモノマーとしては、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はない。前記親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。尚、ノニオン性基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
本発明における親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【００８５】
本発明における水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
ここで「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００８６】
本発明において水不溶性ポリマー分散剤としては、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【００８７】
また前記水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００８８】
本発明における着色粒子における分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料に対し、分散剤が１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
前記着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲であることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
【００８９】
本発明における前記着色粒子は、前記水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。前記水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤の含有量は、前記分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
【００９０】
本発明における着色剤は、分散安定性と吐出性の観点から、前記顔料および前記水不溶性ポリマー分散剤を含んで構成されていることが好ましく、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマー分散剤で被覆されて構成されていることが好ましい。かかる着色剤は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで着色粒子分散物として得ることができる。
【００９１】
前記着色粒子分散物は、例えば、前記顔料と前記水不溶性ポリマー分散剤と該分散剤を溶解または分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、前記有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて分散物として製造することができる。これにより、着色剤が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子の分散物を作製することができる。
【００９２】
有機溶剤は、前記分散剤を溶解または分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃下で水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。
【００９３】
前記着色粒子の分散物は、更に詳細には、下記の工程（１）および工程（２）を含む製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
工程（１）：顔料、分散剤、および該分散剤を溶解または分散する有機溶剤と共に、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液を含有する混合物を分散処理する工程
工程（２）：分散処理後の混合物から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程
【００９４】
前記工程（１）では、まず、前記分散剤を有機溶剤に溶解または分散させて混合物を得る（混合工程）。次に、着色剤、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液、水、および必要に応じて界面活性剤等を、前記混合物に加えて混合、分散処理し、水中油型の分散物を得る。
【００９５】
前記塩基性物質は、ポリマーが有することがあるアニオン性基（好ましくは、カルボキシル基）の中和に用いられる。前記アニオン性基の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤粒子の分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００９６】
前記有機溶剤の好ましい例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。これらのうちアルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトンおよびメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いても複数併用してもよい。
【００９７】
前記着色粒子の分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行うことができる。なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．  Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用い、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズを用いた微分散処理を行うことにより得ることができる。
【００９８】
前記着色粒子分散物の製造方法における有機溶剤の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【００９９】
このようにして得られた着色粒子分散物における着色粒子は良好な分散状態を保ち、かつ、得られた着色粒子分散物は経時安定性に優れたものとなる。
【０１００】
本発明において着色剤（または着色粒子）の体積平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、着色剤（または着色粒子）の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、着色剤（または着色粒子）の体積平均粒径および粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明において、上記着色剤（または着色粒子）は１種単独で、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
（（成分ｄ）水）
本発明におけるインク組成物は水を必須の成分として含む。必要に応じて後述する水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。
本発明における水としては、イオン交換水、蒸留水が好ましい。
また、インク組成物における水の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。
【０１０２】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有していてもよい。
【０１０３】
水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
乾燥防止の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【０１０６】
また本発明における水溶性有機溶剤としては、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、下記構造式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１０７】
【化１２】
0005683910.tif 000014
【０１０８】
構造式（１）において、ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たし、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であると良好なカール抑制力を示し、１５以下であると良好な吐出性が得られる。構造式（１）中、ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシ（ＰＯ）を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。前記（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、および（ＡＯ）ｎにおける各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
【０１０９】
以下、前記構造式（１）で表される化合物の例を示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。尚、例示化合物中、「ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル」との記載は、グリセリンにプロピレンオキシ基が合計で３つ結合したグリセリルエーテルであることを意味し、他の記載についても同様である。
【０１１０】
【化１３】
0005683910.tif 000015
【０１１１】
さらに本発明における水溶性有機溶剤は、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、以下に例示する水溶性有機溶剤であることもまた好ましい。
・ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
・ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ  ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
・ＨＯ（ＡＯ）４０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）
・ＨＯ（ＡＯ）５５−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ
・１，２−ヘキサンジオール
【０１１２】
本発明において水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
また、水溶性有機溶剤のインク中における含有量としては、６０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。
【０１１３】
（樹脂粒子）
本発明におけるインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種を含有することができる。樹脂粒子を含むことにより、インク組成物の記録媒体への定着性、画像の耐擦性、耐ブロッキング性を効果的に向上させることができる。
また樹脂粒子は、既述の処理液又はこれを乾燥させた記録媒体上の領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水および有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
【０１１４】
本発明で用いることができる樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
また樹脂粒子はラテックスの形態で用いることもできる。
【０１１５】
樹脂粒子の重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
また樹脂粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【０１１６】
樹脂粒子の添加量はインクに対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましい。
また、樹脂微子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１１７】
（その他の成分）
本発明のインク組成物は、必要に応じて、前記成分以外のその他の成分を添加することができる。
その他の成分としては、例えば、特開２００８−０１９４０８号公報に記載の増感剤、共増感剤（強増感剤）、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
【０１１８】
（インク組成物の物性）
本発明におけるインク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０１１９】
また、本発明におけるインク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０１２０】
≪インクセット≫
本発明のインクセットは、既述のインク組成物の少なくとも１種と、前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集剤（成分ｆ）を含有する処理液の少なくとも１種と、を含む。
（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、（成分ｂ）重合開始剤、（成分ｃ）着色剤、（成分ｄ）水、及び（成分ｅ）メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有する化合物を含むインク組成物と、（成分ｆ）凝集剤を含む処理液とを用いて画像を形成することにより、耐ブロッキング性、テープ密着性等に優れた画像が形成される。また、前記処理液に（成分e）を含むこともできる。
【０１２１】
＜処理液＞
本発明のインクセットは、前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な（成分ｆ）凝集剤の少なくとも１種を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
【０１２２】
（（成分ｆ）凝集剤）
本発明における処理液は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含んでなる。本発明における凝集剤は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を凝集（固定化）可能なものであり、固定化剤として機能する。例えば、処理液を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与することにより記録媒体上に凝集剤が存在している状態で、インク組成物がさらに着滴して凝集剤に接触することにより、インク組成物中の成分が凝集し、インク組成物中の成分を記録媒体上に固定化することができる。
前記インク組成物中の成分を固定化させる成分としては、酸性化合物、多価金属塩、カチオン性ポリマー等を挙げることができる。これらは１種単独でも、２種以上を併用することもできる。
【０１２３】
−酸性化合物−
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、およびこれらの化合物の誘導体が好適に挙げられ、これらの塩を含んでいてもよい。
【０１２４】
これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価以上３価以下の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
前記処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、０．８〜５．０であることがさらに好ましい。
【０１２６】
前記酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。酸性化合物の含有量を１５〜４０質量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
さらに酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１２７】
酸性化合物の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１２８】
−多価金属塩−
本発明における多価金属塩は、アルカリ土類金属、亜鉛族金属等の２価以上の金属を含む化合物であり、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｌ３＋等の金属イオンの酢酸塩、酸化物等を挙げることができる。
本発明において、前記多価金属塩を含む処理液が付与された記録媒体（好ましくは、塗工紙）にインク組成物を吐出したときのインク組成物の凝集反応は、インク組成物中に分散した粒子、例えば、顔料に代表される着色剤や、樹脂粒子等の粒子の分散安定性を減じ、インク組成物全体の粘度を上昇させることで達成することができる。例えば、インク組成物中の顔料や、樹脂粒子などの粒子がカルボキシル基等の弱酸性の官能基を有するとき、当該粒子は前記弱酸性の官能基の働きにより分散安定化しているが、当該粒子の表面電荷を、多価金属塩と相互作用させることにより減じ、分散安定性を低下することができる。
したがって、処理液に含まれる固定化剤としての多価金属塩は、凝集反応の観点で、価数が２価以上、すなわち多価であることが必要であり、凝集反応性の観点で、３価以上の多価金属イオンからなる多価金属塩であることが好ましい。
【０１２９】
以上の観点から、本発明における処理液に用いることのできる多価金属塩は、以下に示す多価金属イオンと陰イオンとの塩、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムのいずれか１種以上であることが好ましい。
【０１３０】
多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｆｅ２＋、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｙ３＋、およびＺｒ４＋などが挙げられる。これら多価金属イオンを処理液中に含有させるためには、前記多価金属の塩を用いればよい。
塩とは、上記のような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、溶媒に可溶なものであることが好ましい。ここで、前記溶媒とは、多価金属塩とともに処理液を構成する媒質であり、例えば、水や後述する有機溶剤が挙げられる。
【０１３１】
前記多価金属イオンと塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＯ４２−などが挙げられる。
多価金属イオンと陰イオンとは、それぞれ単独種または複数種を用いて多価金属イオンと陰イオンとの塩を形成することができる。
【０１３２】
上記以外の多価金属塩としては、例えば、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。
【０１３３】
本発明においては、反応性や着色性、さらには取り扱いの容易さなどの点から、多価金属イオンと陰イオンとの塩を用いることが好ましく、多価金属イオンとしては、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ａｌ３＋およびＹ３＋から選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらには、Ｃａ２＋が好ましい。
また、陰イオンとしては、溶解性などの観点から、ＮＯ３−が特に好ましい。
前記多価金属塩は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３４】
前記多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％以上である。多価金属塩の含有量が１５質量％以上とすることでより効果的にインク組成物中の成分を固定化することができる。
多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１３５】
多価金属塩の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１３６】
−カチオン性ポリマー−
カチオン性ポリマーとしては、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマーである。
カチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記カチオン性ポリマーの中でも、凝集速度の観点で有利な、ポリグアニド（好ましくは、ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート、ポリモノグアニド、ポリメリックビグアニド）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルピリジン）が好ましい。
【０１３７】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、７００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、５００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１３８】
前記処理液がカチオン性ポリマーを含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜９．０であることがより好ましく、３．０〜７．０であることがさらに好ましい。
【０１３９】
カチオン性ポリマーの含有量は、前記処理液の全質量に対して、１質量％〜３５質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
カチオン性ポリマーの塗工紙への付与量としては、インク組成物を安定化させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１４０】
≪第二の態様≫
本発明の第二の態様は、
（成分ａ）（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、
（成分ｂ）重合開始剤、
（成分ｃ）着色剤、及び
（成分ｄ）水
を含有するインク組成物と、
（成分ｅ）メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有する化合物、及び
（成分ｆ）該インク組成物と接触して凝集体を形成しうる凝集剤
を含有する処理液とを含むインクセットである。
【０１４１】
第二の態様における（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、重合開始剤、着色剤、水、及びその他の添加剤は、好ましい範囲も含めて、第一の態様に記載したものと同様である。
【０１４２】
第二の態様に含まれる（成分ｅ）メルカプト基と、カルボキシル基又はその塩、及びスルホ基又はその塩のいずれか一方とを有する化合物は、インク組成物に対する含有量を除き、好ましい範囲も含めて、前述の（成分ｅ）と同様である。
第二の態様における、処理液に対する、前記（成分ｅ）の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましく、５〜１５質量％であることが最も好ましい。
【０１４３】
第二の態様における処理液に含まれる凝集剤は、好ましい範囲も含めて、第一の態様に記載した凝集剤と同様である。
【０１４４】
本発明者らは、本発明のインク組成物は、上記第一の態様又は第二の態様の構成とすることにより、本発明の効果がより向上することを見出した。このメカニズムは明らかになっていないが、本発明者は以下のように推察される。本発明のインク組成物に含まれる特定化合物は、水中で開始剤の反応を阻害することなく、高反応性のラジカルを生成することが推察される。その結果、何らかの相互作用によって生成する重合性化合物同士のネットワークが強固になるため、本願効果を向上させているものと推察される。但し、上記のメカニズムは推察であり、本発明はこれに限定されない。
【０１４５】
≪画像形成方法≫
本発明の画像形成方法は、前記インクセットに含まれる処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、前記インクセットに含まれるインク組成物を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を少なくとも含み、必要に応じてその他の工程をさらに含んで構成される。
【０１４６】
＜処理液付与工程＞
処理液付与工程では、前記インクセットに含まれる処理液が記録媒体上に付与される。処理液の記録媒体への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等による塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。
【０１４７】
具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
【０１４８】
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【０１４９】
処理液を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程でインクジェット記録が行なわれる領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって塗工紙全体に付与する全面付与が好ましい。
【０１５０】
処理液の付与量を前記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【０１５１】
＜インク付与工程＞
本発明におけるインク付与工程では、前記インクセットに含まれるインク組成物が記録媒体上に付与される。インク組成物の付与方法としては、所望の画像様にインク組成物を付与可能な方法であれば、特に制限はなく公知のインク付与方法を用いることができる。例えば、インクジェット方式、謄写方式、捺転方式等の手段により、記録媒体上にインク組成物を付与する方法を挙げることができる。中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、インク組成物をインクジェット方式によって付与する工程であることが好ましい。
【０１５２】
＜インクジェット方式＞
インクジェット方式による画像形成では、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１５３】
インクジェット方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに前記インクジェット方式により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
尚、前記インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１５４】
またインクジェット方式として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１５５】
本発明において、前記処理液付与工程とインク付与工程の実施順は特に制限はないが、画像品質の観点から、処理液付与工程後にインク付与工程が行われる態様であることが好ましい。すなわちインク付与工程は、処理液が付与された記録媒体上にインク組成物を付与する工程であることが好ましい。
【０１５６】
＜活性エネルギー線照射工程＞
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程を含むことが好ましい。活性エネルギー線を照射することでインク組成物に含まれる重合性化合物が重合して、着色剤を含む硬化膜を形成する。これにより画像の耐擦性、耐ブロッキング性がより効果的に向上する。
【０１５７】
記録媒体上に付与されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することで硬化する。これは、本発明におけるインク組成物に含まれる開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種により重合性化合物の重合反応が開始・促進されてインク組成物が硬化するためである。
【０１５８】
ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、β線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線などが使用される。活性エネルギー線の波長としては、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
活性エネルギー線の出力としては、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０〜４０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
【０１５９】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤおよび紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。
本発明で特に好ましい活性エネルギー線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０１６０】
＜インク乾燥工程＞
本発明の画像形成方法においては、必要に応じて、記録媒体上に付与されたインク組成物中のインク溶媒（例えば、水、水溶性有機溶剤等）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
【０１６１】
例えば、インク乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行える。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１６２】
またインク乾燥工程は、インク付与工程の後に行われればよく、活性エネルギー線照射工程の前でも、後であってもよい。本発明においては、硬化感度と耐ブロッキング性の観点から、活性エネルギー線照射工程の前に行われることが好ましい。
【０１６３】
＜記録媒体＞
本発明の画像形成方法に用いる記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１６４】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、日本製紙（株）製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」、「特菱アート両面Ｎ」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１６５】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１６６】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１６７】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常のインクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【０１６９】
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７０】
（樹脂被覆顔料の分散物の調製）
−樹脂被覆シアン顔料分散物−
上記で得られた水不溶性ポリマー分散剤Ｐ−１のメチルエチルケトン溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料ピグメントブルー１５：３（大日精化（株）製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス（株）製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去され、顔料濃度が１５％になるまで減圧濃縮し、水不溶性ポリマー分散剤で表面が被覆された顔料よりなる着色剤として、シアン顔料分散液を得た。得られたシアン顔料分散液の平均粒径は７７ｎｍであった。
【０１７１】
（（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物の合成）
−重合性化合物２の合成−
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン４０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍＬを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。次に水層を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物２の白色固体を３５．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ、収率５９％）得た。
【０１７２】
【化１４】
0005683910.tif 000016
【０１７３】
−重合性化合物３の合成−
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコにエチレンジアミン４０．０ｇ（６６６ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム９０．０ｇ（２２５０ｍｍｏｌ）、水２００ｇ、アセトニトリル６００ｍＬを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド１３２．６ｇ（１４７０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でアセトニトリルを留去した。次に水層をクロロホルム４００ｍｌで３回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物３の白色固体を４５．０ｇ（２６６ｍｍｏｌ、収率４０％）得た。
【０１７４】
【化１５】
0005683910.tif 000017
【０１７５】
（自己分散性ポリマー粒子の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の上記ポリマー分散剤１と同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７６】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子の水分散物を得た。
＜実施例１＞
以下のようにして、インク組成物Ｃ−１、および、処理液Ｄ−１をそれぞれ調製して、これらのインク組成物と処理液とからなるインクセットＥ−１を得た。
（インク組成物Ｃ−１の調製）
上記の樹脂被覆シアン顔料の分散物を用い、下記インク組成物Ｃ−１の処方となるように、樹脂被覆シアン顔料分散物、イオン交換水、開始剤、重合性化合物、自己分散性ポリマー粒子及び界面活性剤を混合し、その後、５μｍメンブランフィルタでろ過してインク組成物Ｃ−１を調製した。
【０１７７】
−インク組成物Ｃ−１の処方−
・樹脂被覆シアン顔料分散物（成分ｃ）                ・・・  ２６．６％
・イルガキュア２９５９（成分ｂ、入手先：ＢＡＳＦ・ジャパン社製）                        ・・・  ３％
・重合性化合物２（成分ａ）                              ・・・  １０％
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（成分ａ、東京化成工業株式会社製）                                                    ・・・  １０％
・自己分散性ポリマー粒子                                    ・・・  １％
・オルフィンＥ１０１０                                    ・・・  １％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム（入手先：和光純薬（株）社製、成分ｅ，下記構造）                    ・・・  ５％
・イオン交換水（成分ｄ）        ・・・  全体で１００％となるように添加。
【０１７８】
【化１６】
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（２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム）
【０１７９】
（処理液Ｄ−１の調製）
以下の材料を混合して、処理液Ｄ−１を調製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、処理液Ｄ−１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、１．０であった。
−処理液Ｄ−１の処方−
・マロン酸（成分ｆ、東京化成工業株式会社製）          ・・・２５．０％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業株式会社製）                                                    ・・・５．０％
・イオン交換水          ・・・全体で１００％となるように添加。
＜実施例２〜３＞
実施例１において、２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウムの代わりに、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（入手先：和光純薬（株）社製、下記構造）、グルタチオン（入手先：和光純薬（株）社製、下記構造）をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様にして、インク組成物Ｃ−２、Ｃ−３をそれぞれ調製した。
【０１８０】
【化１７】
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３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム
【０１８１】
【化１８】
0005683910.tif 000020
グルタチオン
【０１８２】
ここで、インク組成物Ｃ−１および処理液Ｄ−１からインクセットＥ−１を構成したことと同様にして、インク組成物Ｃ−２〜Ｃ−３および処理液Ｄ−１を用いて、インクセットＥ−２〜インクセットＥ−３を調製した。
【０１８３】
＜実施例４＞
以下のようにして、インク組成物Ｃ−４、および、処理液Ｄ−２をそれぞれ調製して、これらのインク組成物と処理液からなるインクセットＥ−４を得た。
【０１８４】
（インク組成物Ｃ−４の調製）
上記の樹脂被覆シアン顔料の分散物を用い、下記インク組成物Ｃ−４の処方となるように、樹脂被覆シアン顔料分散物、イオン交換水、重合開始剤、重合性化合物、及び界面活性剤を混合し、その後、５μｍメンブランフィルタでろ過してインク組成物Ｃ−４を調製した。
【０１８５】
−インク組成物Ｃ−４の処方−
・樹脂被覆シアン顔料分散物（成分ｃ）                    ・・・２６．６％
・イルガキュア２９５９（成分ｂ）                              ・・・３％
・重合性化合物２（成分ａ）                                  ・・・１０％
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（成分ａ）                  ・・・１０％
・自己分散性ポリマー粒子                                    ・・・１％
・オルフィンＥ１０１０                                      ・・・１％
・イオン交換水（成分ｄ）        ・・・  全体で１００％となるように添加。
【０１８６】
（処理液Ｄ−２の調製）
以下の材料を混合して、処理液Ｄ−２を調製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、処理液１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、１．０であった。
−処理液Ｄ−２の処方−
・マロン酸（成分ｆ）                                 ・・・  ２５．０％
・２−メルカプト−５−ベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウム（成分ｅ）                                                  ・・・１０．０％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル            ・・・５．０％
（水溶性有機溶媒）
・イオン交換水（成分ｄ）        ・・・  全体で１００％となるように添加。
＜実施例５〜６＞
実施例４の処理液Ｄ−２の調製において、メルカプトベンゾイミダゾールスルホン酸ナトリウムの代わりに、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム、グルタチオンをそれぞれ用いたこと以外は同様にして、処理液Ｄ−３、Ｄ−４をそれぞれ調製した。
ここで、インク組成物Ｃ−４および処理液Ｄ−２からインクセットＥ−４を構成したことと同様にして、インク組成物Ｃ−４および処理液Ｄ−３〜Ｄ−４を用いて、インクセットＥ−５〜Ｅ−６を調製した。
＜実施例７〜９＞
処理液Ｄ−１の代わりに、処理液Ｄ−２〜Ｄ−４を用いた以外は、実施例１〜実施例３と同様にしてインクセットＥ−７〜Ｅ−９を調製した。
＜実施例１０〜１１＞
インク組成物Ｃ−２における、重合性化合物２とヒドロキシエチルアクリルアミドの含有量を、表１に記載の含有量とした以外は同様にして、インク組成物Ｃ−５〜Ｃ−６を調製した。
インク組成物Ｃ−１の代わりにインク組成物Ｃ−５〜Ｃ−６を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクセットＥ−１０〜Ｅ−１１を調製した。
＜実施例１２＞
インク組成物Ｃ―２の重合性化合物２の代わりに重合性化合物３を用いた以外は同様にして、インク組成物Ｃ−７を調製した。
インク組成物Ｃ−１の代わりにインク組成物Ｃ−７を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクセットＥ−１２を調製した。
【０１８７】
＜比較例１＞
インク組成物Ｃ−１の代わりに、インク組成物Ｃ−４を用いた以外は、実施例１と同様にして、インク組成物及び処理液に特定化合物を含まないインクセットＥ−１３を調製した。
［評価］
上記の如く調製した各インクセットについて、以下のようにして画像の耐ブロッキング性、及び耐テープ密着性試験を行った。結果を表１に示す。
【０１８８】
（耐ブロッキング性）
上記で得られた処理液を、特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）上に、ワイヤーバーコーターを用いて、約５μｍの膜厚になるように塗布し乾燥させた。
処理液を付与した特菱アート両面Ｎを５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定した。その後、上記で得られたインク組成物を、リコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００のカートリッジに詰め替え、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×６００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式でシアン色のベタ画像を印画した。
【０１８９】
印画直後、６０℃、３秒間乾燥させ、更に高圧水銀ランプを用いて４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射して画像部を硬化させ、印画サンプルを作製した。
【０１９０】
印画サンプルを３．５ｃｍ×４ｃｍに切り出し、１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板の上に載せた。印画サンプルの上に同じサイズに切り出した未印画の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を１０枚載せ、その上に１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板を載せた。温度５０℃、湿度６０％の条件下で１２時間放置し、その後、アクリル板の上に１ｋｇの分銅を載せて２４時間放置した（加重７００ｋｇ／ｍ２に相当）。前記分銅をはずし、温度２５℃、湿度５０％の条件下で２時間保管した後、印画サンプルから未印画の特菱アートを剥がした。印画の特菱アートと接している未印画の特菱アート両面Ｎを剥がすときに感じる抵抗と、印画の特菱アートと接していた未印画の特菱アート両面Ｎの目視観察により、下記の評価基準に従って耐ブロッキング性を評価した。
【０１９１】
〜評価基準〜
Ａ  …  抵抗なく剥がれた。
Ｂ  …  剥がすときに抵抗があったが、印画サンプルからの色移りはなかった。
Ｃ  …  剥がすときに抵抗があり、印画サンプルからの色移りが確認でき、実用上問題となるレベルであった。
【０１９２】
（耐テープ密着性）
上記の耐ブロッキング性の評価方法における印画サンプルの作製と同様にして、印画サンプルを作製した。粘着テープ（セロテープ（登録商標）、ニチバン社製）を、それぞれプリントサンプルにテープが全面に貼り付くように貼った後、直ちに剥がした。剥がしたテープへの色移りおよびテープ剥離部の紙面を観察し、下記評価基準に従ってテープ密着性を評価した。
【０１９３】
〜評価基準〜
Ａ…  粘着テープに、色移りが認められず、紙面の画像剥離もなかった。
Ｂ…  粘着テープに、色移りがわずかに認められたが、紙面の画像剥離は視認できなかった。
Ｃ…  粘着テープに色移りが認められ、紙面の画像剥離も視認できた。
【０１９４】
【表１】
0005683910.tif 000021