(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または２種以上の式Ｉ：
【化１】
0005726843.tif 000062
式中、
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ相互に独立して、１５個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であり、
Ｚは、−ＯＣＦ2 −、−ＣＦ2 Ｏ−または単結合であり、
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 およびＬ4 は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、および
ｍは、１または２である、
で表わされる化合物と、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、式ＶＩＩ、式ＶＩＩＩおよび式Ｅ１：
【化２】
0005726843.tif 000063
【化３】
0005726843.tif 000064
式中、
Ｒ0 は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルであり、
Ｘ0 は、ＦまたはＣｌであるか、もしくは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化されているアルキル、またはアルコキシであるか、または炭素原子２〜６個を有するハロゲン化されているアルケニルであり、
Ｚ0 は、−Ｃ4 Ｈ8 −、−ＣＦ2 Ｏ−、−ＯＣＦ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ2 Ｆ4 −または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、
Ｙ1 〜Ｙ4 は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、
ｒは、０または１である、
で表される化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物
を含む液晶媒体であって、
ここで、上記１種または２種以上の式Ｉの化合物と、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、式ＶＩＩ、式ＶＩＩＩおよび式Ｅ１で表される化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物の化合物の組み合わせが、
ａ）式Ｉで表される化合物と式ＩＩ〜ＶＩＩＩで表わされるからなる群から選択される化合物とである場合は、ｍは１であり、
ｂ）式Ｉで表される化合物と式Ｅ１で表わされる化合物とである場合は、ｍは１または２であり、
ｃ）式Ｉで表される化合物と式ＩＩ〜ＶＩＩＩで表わされる化合物からなる群から選択される化合物および式Ｅ１で表わされる化合物の両方を含む場合は、ｍは１または２である、
ことを特徴とする、液晶媒体。
【請求項２】
Ｒ1 およびＲ2 が、それぞれ相互に独立して、８個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基またはアルケニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体。
【請求項３】
式Ｉで表される化合物が、式Ｉａ〜Ｉｊ
【化４】
0005726843.tif 000065
各式中、
Ｒ1aおよびＲ1bは、それぞれ相互に独立して、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 またはｎ−Ｃ3 Ｈ7 であり、
ｍは、１または２であり、および
Alkyl および Alkyl* は、それぞれ相互に独立して、炭素原子１〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状アルキル基である、
で表わされる化合物である、請求項１または２に記載の液晶媒体。
【請求項４】
Ｘ０が、Ｆまたはハロゲン化アルコキシである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【請求項５】
式ＶＩＩで表される化合物が、式ＶＩＩａまたはＶＩＩｂ
【化５】
0005726843.tif 000066
で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【請求項６】
式Ｉ〜ＶＩＩＩで表わされる化合物の割合が全体として、少なくとも５０重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【請求項７】
式Ｉで表わされる化合物の割合が全体として、５〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶媒体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶媒体の電気光学目的における使用。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶媒体を含む電気光学液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニュートラルの式Ｉで表わされる四環状および五環状化合物、およびそれらの液晶媒体における使用に関する。  
【背景技術】
【０００２】
液晶は原則的に、誘電体として表示デバイスに使用される。この理由は、このような物質の光学的物性は印加電圧により変更することができるからである。液晶に基づく電気光学デバイスは、当業者に格別に充分に知られており、各種効果に基づくことができる。このようなデバイスの例には、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマティック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツィストネマティック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルがある。大部分の慣用の表示デバイスは、シャット−ヘルフリッヒ（Schadt-Helfrich ）効果に基づいており、ねじれネマティック構造を有する。
【０００３】
液晶材料は、良好な化学的安定性および熱に対する安定性を有し、また良好な電場および電磁波照射線に対する安定性を有していなければならない。さらにまた、液晶材料は、比較的低い粘度を有するべきであり、またセルに対して短いアドレス時間、低いしきい値電圧および大きいコントラストを付与しなければならない。
さらにまた、液晶材料は通常の動作温度で、すなわち室温以上ないし室温以下のできるだけ広い範囲で適当な中間相、例えば前記セル用のネマティックまたはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は一般に、複数の成分の混合物として使用されることから、これらの成分は相互に容易に混和できるものであることが重要である。さらに別の性質、例えば導電性、誘電異方性および光学異方性は、セルのタイプおよび用途分野に応じて相違する要件を満たすものでなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および小さい導電率を有していなければならない。
【０００４】
一例として、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的小さい複屈折率、非常に大きい比抵抗、良好なＵＶおよび温度安定性、ならびに低い蒸気圧を有する媒体が、各画素の切換え用の集積非線型素子を備えたマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）に望まれる。
この方式のマトリックス液晶ディスプレイは公知である。各画素それぞれの切換えに使用することができる非線型素子の例には、能動的素子（すなわち、トランジスター）がある。この素子は、「アクティブマトリックス」と称され、２つのタイプに分類することができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。
【０００５】
単結晶シリコンの基板材料としての使用は、ディスプレイの大きさを制限する。これは、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生じるからである。
好適であって、さらに有望なタイプ２の場合、使用される電気光学効果は通常、ＴＮ効果である。この効果は２種のテクノロジイ間で相違点を有する：すなわち化合物半導体、例えばＣｄＳｅなどを含有するＴＦＴ類、または多結晶形または無定形シリコンを基材とするＴＦＴ類である。後者の技術に関しては、格別の研究努力が世界的規模でなされている。
【０００６】
ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側面に施され、もう１枚のガラス板の内側面は透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは非常に小さく、また目で見て、像に対する有害な効果は有していない。この技術はまた、各フィルター素子が切換え可能な画素に対して反対に位置するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配列した全色コンパティブルディスプレイにまで発展させることができる。
ＴＦＴディスプレイは通常、透過光内に交差偏光板を備えたＴＮセルとして動作し、裏側から照射される。
【０００７】
本明細書において、ＭＬＣディスプレイの用語は、集積非線型素子を備えたマトリックスディスプレイのいずれもを包含する。すなわちアクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）などの受動的素子を備えたディスプレイが包含される。
この方式のＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途に（例えば、ポケット型テレビ受像機）またはコンピューター用途（ラップトップ型）および自動車または航空機構築用の高度情報ディスプレイ用に特に適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不適当な比抵抗値による問題が生じる［TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H. によるProc.Eurodisplay 84,1984年9 月：A210〜288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,141頁以降、Pairs;STROMER,M.によるProc.Eurodisplay 84,1984 年9 月：Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,145 頁以降、Pairs ］。
【０００８】
この抵抗値が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは悪化し、残像消去の問題が生じることがある。液晶混合物の比抵抗値は一般に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全般を通じて一般に減少させることから、許容される動作寿命を得るためには、大きい  （初期）比抵抗値は非常に重要である。特に、低電圧混合物の場合、非常に大きい比抵抗値を得ることは従来、不可能であった。温度上昇に伴うおよびまた加熱および／またはＵＶ照射線に露光した後の比抵抗値の増加をできるだけ小さくすることがまた重要である。従来技術の混合物の低温物性はまた、特に不利である。低温でさえも、結晶化および／またはスメクティック相が生成せず、また粘度に対する温度依存性ができるだけ小さいことが要求される。しかるに、従来技術からのＭＬＣディスプレイは、現在の要求を満たすものではない。
【０００９】
裏側からの照射を用いる液晶ディスプレイ、すなわち透過により(transmissively)および任意に半透過(transflectively)により 動作する液晶ディスプレイに加えて、反射型液晶ディスプレイに特別の関心が向けられている。これらの反射型液晶ディスプレイは、情報表示に周辺光を用いる。従って、これらのディスプレイは、対応する大きさおよび解像力を有するバックライト型液晶ディスプレイに比較して、エネルギー消費量が格別に少ない。ＴＮ効果は、非常に良好なコントラストを有することを特徴とするものであることから、この方式の反射型液晶ディスプレイは、明るい周辺状況下においてさえも、容易に読むことができる。これは、例えば腕時計およびポケット型計算機で用いられているように、簡単な反射型ＴＮディスプレイとしてすでに知られている。しかしながら、この原理はまた、高品質で高解像力を有するアクティブマトリックスアドレス型ディスプレイ、例えばＴＦＴディスプレイにも適用することができる。
【００１０】
この場合、すでに慣用の透過型ＴＦＴ−ＴＮディスプレイの場合におけるように、小さい光学リターデーション（ｄ・△ｎ）を得るためには、低複屈折率（△ｎ）を有する液晶の使用が必要である。この小さい光学リターデーションは、通常では許容されるコントラストの少ない視野角依存性をもたらす（DE 30 22 818参照) 。光が通過する有効層厚さが、同一層厚さを有する透過型ディスプレイのほぼ２倍の大きさを有することから、反射型ディスプレイでは、透過型ディスプレイに比較して、小さい複屈折率を有する液晶の使用がさらに重要になる。
電力消費量が少ないこと（バックライトは不必要である）以外に、透過型ディスプレイに優る反射型ディスプレイのもう一つの利点は、スペースの節約にある。これは、非常に薄い装置幅をもたらし、バックライトにより付与される加熱の相違がもたらす温度勾配から生じる問題を減少させる。
【００１１】
従って、広い動作温度範囲、低温においても短い応答時間、および低いしきい値電圧と同時に、非常に大きい比抵抗値を有し、また上記欠点を有していないか、または有していても小さい程度である、ＭＬＣディスプレイに対する多大の要求が継続している。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルの場合、このセルには下記の利点を有する媒体が望まれる：
−拡大したネマティック相範囲（特に、低温に降下した場合でも）、
−超低温における切換え能力（野外、自動車、航空機）、
−ＵＶ照射線露光に対する増大した安定性（より長い寿命）、
−より低いしきい値電圧（アドレス電圧）、
−改善された視野角範囲に対する低い複屈折率。
【００１２】
従来技術から利用することができた媒体は、これらの利点を達成することができると同時に、他のパラメーターを保有するものではない。
スーパーツイスト（ＳＴＮ）セルの場合、より大きい時分割特性および／またはより低いしきい値電圧および／またはより広いネマティック相範囲（特に、低温における）が可能である媒体が望まれる。この目的のために利用できるパラメーター（透明点、スメクティツク−ネマティック転移または融点、粘度、誘電率、弾性率）の幅のさらなる拡大が格別に望まれている。    
【発明の概要】
【００１３】
本発明の課題は、前記欠点を有していないか、または有していても小さい程度であり、また好ましくは非常に大きい比抵抗および低いしきい値電圧を同時に有する、このタイプのＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用特に反射型ＭＬＣディスプレー用の液晶媒体を提供することにある。    
【００１４】
ここに、式Ｉで表わされる化合物を液晶媒体に使用すると、この課題を達成することができることが見出された。本発明による化合物は、特にそれらの高い透明点、低い回転粘度および低い複屈折率の点で際立っている。
従って、本発明は、一般式Ｉで表わされる四環状および五環状化合物に関する：
【化１】
0005726843.tif 000002
【００１５】
式中、
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ相互に独立して、１５個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未置換であるか、または１個のＣＮまたはＣＦ3 により置換されているか、または少なくとも１個のハロゲンにより置換されており、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2 基はまた、それぞれ相互に独立し、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、下記の基により置き換えられていてもよく、
−Ｏ−、−Ｓ−、
【化２】
0005726843.tif 000003
、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、
Ｚは、−ＯＣＦ2 −、−ＣＦ2 Ｏ−または単結合であり、
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 およびＬ4 は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、および
ｍは、１または２である。
【００１６】
式Ｉで表わされる化合物は広い用途範囲を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は液晶媒体を主として構成する基材として使用することができる；しかしながら、式Ｉで表わされる化合物はまた、別種の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および／または特に光学異方性を変えることができ、および／またはそのしきい値電圧および／またはその粘度を最適にすることができる。
式Ｉで表わされる化合物は純粋な状態で無色であり、また電気光学用途に対して好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して安定である。
【００１７】
Ｒ1 および／またはＲ2 がアルキル基および／またはアルコキシ基である場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシであることができる。
【００１８】
オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２- メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、もしくは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００１９】
Ｒ1 および／またはＲ2 がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2 が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有する。従って、この基は特に、ビニル、プロプ(prop)−１−または−２−エニル(enyl)、ブト(but) −１−、−２−または−３−エニル、ペント(pent)−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキシ(hex) −１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト(hept)−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト(oct) −１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン(non) −１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、もしくはデク(dec) −１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
【００２０】
Ｒ1 および／またはＲ2 がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2 基が−Ｏ−により置き換えられておりおよび１個のＣＨ2 基が−ＣＯ−により置き換えられている場合、これらは好ましくは隣接している。従って、これらは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を包含する。これらの基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜６個を有する。従って、これらの基は特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−  （メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００２１】
Ｒ1 および／またはＲ2 がアルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2 基が置換基のない、または置換基の有する−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられておりおよび隣接するＣＨ2 基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子４〜１３個を有する。従って、この基は特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシペンチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタアクロイリルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシプチル、８−メタアクロイリルオキシオクチルまたは９−メタアクリロイルオキシノニルである。
【００２２】
Ｒ1 および／またはＲ2 がアルキル基またはアルケニル基であって、１個のＣＮまたはＣＦ3 により置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ3 による置換は、いずれか所望の位置であることができる。
Ｒ1 および／またはＲ2 がアルキル基またはアルケニル基であって、少なくとも１個のハロゲンにより置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖状であり、またハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。多置換の場合、ハロゲンは好ましくは、Ｆである。生成する基はまた、過フッ素化基を包含する。単置換の場合、このフッ素または塩素置換基はいずれか所望の位置に存在することができるが、好ましくはω−位置に存在する。
【００２３】
重合反応に適する側鎖基Ｒ1 および／またはＲ2 を有する式Ｉで表される化合物は、液晶ポリマーの製造に適する。
分枝鎖状側鎖基Ｒ1 および／またはＲ2 を有する式Ｉで表わされる化合物は、慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから、場合により重要であるが、特にこれらが光学活性である場合、カイラルドープ剤として重要である。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として適している。
ＳA 相を有する式Ｉで表わされる化合物は、例えば熱によりアドレスされるディスプレーに適している。
【００２４】
この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない鎖分枝を有する。好適分枝鎖状基Ｒ1 および／またはＲ2 は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシまたは１−メチルヘプトキシである。
【００２５】
Ｒ1 および／またはＲ2 がアルキル基であって、この基中に存在する２個または３個以上のＣＨ2 基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、分枝鎖状であって、炭素原子３〜１２個を有する。従って、この基は特に、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルまたは５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
【００２６】
式Ｉで表わされる化合物中に存在する基Ｒ1 および／またはＲ2 は好ましくは、８個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル基またはアルケニル基である。
式Ｉで表わされる化合物において、Ｚは好ましくは、単結合であり、また−ＯＣＦ2 −であることができる。
式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えばHouben-Weyl によるMethoden der Organishen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme出版社、Stuttgart などの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応に適する公知の反応条件下に製造することができる。本明細書には詳細に記載されていないが、それ自体は公知である変法を使用することもできる。
本発明による化合物は、例えば下記の方法に従い製造することができる：
【００２７】
スキーム  １
【化３】
0005726843.tif 000004
【００２８】
スキーム  ２
【化４】
0005726843.tif 000005
【００２９】
本発明はまた、１種、２種、３種または４種以上の式Ｉで表わされる化合物を含有する液晶媒体に関する。特に△ｎ値が小さい混合物の場合（△ｎ≦０．０８）、小さい△ｎ値を有する高透明点化合物がほとんど常時、スメクティック相を有するという問題がしばしば存在する。液晶混合物において、この種の化合物は、ＬＴＳ［低温安定性(low temperature stability) ］問題をもたらす。現在用いられている混合物はしばしば、エステル構造を有する四環状化合物を含有するが、これらの化合物は、使用濃度に依存して、混合物の信頼性を相当に妨害する。式Ｉで表わされる化合物を含有する本発明による混合物は、それらの良好な信頼性、高い透明点およびそれらの低い回転粘度値γ1 を有する点で際立っている。
【００３０】
本発明はまた、この種の媒体を含む電気光学ディスプレー（特に、フレームとともにセルを形成している２枚の面平行外側基板、外側基板上の各画素を切り換えるための集積非線型素子、およびセル内に位置している正の誘電異方性および大きい比抵抗値を有するネマティック液晶混合物を備えたＳＴＮまたはＭＬＣディスプレー）、およびこれらの媒体の電気光学用途における使用に関する。
本発明による液晶混合物は、利用できるパラメーター範囲の格別の拡大を促進する。
【００３１】
透明点、低温における粘度、熱およびＵＶ安定性、ならびに誘電異方性および光学異方性およびしきい値電圧の達成される組合わせは、従来技術からの公知混合物に比較してはるかに優れている。
高い透明点、低温におけるネマティック相および同時に、低いしきい値電圧にかかわる要件は、従来では、不充分な程度で達成されていたのみであった。例えば、MLC-6476およびMLC-6625(Merck KGaA,Darmstadt,Germany)などの液晶混合物は匹敵できる透明点および低温安定性を有するけれども、これらは両方ともに、約０．０７５のかなり高い△ｎ値および約≧１．７Ｖのかなり高いしきい値電圧を有する。
【００３２】
−２０℃まで低下した、好ましくは−３０℃まで低下した、特に好ましくは−４０℃まで低下したネマティック相および８０℃以上、好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上の透明点を保有しながら、本発明による液晶混合物は同時に、≦０．０８０、好ましくは≦０．０７０、特に≦０．０６５の複屈折率値および低いしきい値電圧を得ることを可能にし、従って優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレーを可能にする。特に、この混合物は、低動作電圧を有するという特徴を有する。ＴＮしきい値は、＜２．５Ｖ、好ましくは２．３Ｖ以下、特に好ましくは＜２．２５Ｖである。特に、反射型ＭＬＣ混合物は、＜１．８ＶのＴＮしきい値を有する点で際立っている。
【００３３】
本発明による混合物の成分を適当に選択することによってまた、その他の有利な性質を保有しながら、より小さい誘電異方性値、従ってより高いしきい電圧と同時に、より高い透明点（例えば、１１０゜以上）を得ることができ、またはより大きい誘電異方性値（例えば、＞１２）、従ってより低いしきい値（例えば、＜１．５Ｖ）と同時に、より低い透明点を得ることができることは言うまでもない。同様にして△εのより高い、従ってしきい値のより低い混合物を、相当するほどの粘度の増加のなしで得ることができる。本発明によるＭＬＣディスプレーは、反射型ディスプレーとは別に、グーチ（Gooch ）およびタリイ（Tarry ）の第一次透過率極小値で好ましく動作する［C.H.Gooch およびH.A.Tarry によるElectron.Lett.,10,2〜4,1974；C.H.Gooch およびH.A.Tarry によるAppl.Phys., 8 巻、1575〜1584,1975］。この場合、特に好ましい電気光学的性質、例えば類似ディスプレーにおけるしきい値電圧と同一のしきい値電圧において、特性曲線の大きい急峻度およびコントラストの小さい角度依存性（ドイツ国特許3022818 ）などに加えて、第二透過率極小値におけるより小さい誘電異方性でも充分である。これは、シアノ化合物を含有する混合物の場合に比較して、本発明による混合物を使用することによって、第一極小値で格別に大きい比抵抗値を得ることが可能になる。各成分およびそれらの重量割合を適当に選択することによって、ＭＬＣディスプレーの既定の層厚さに必要な複屈折率の確立に、当業者は簡単で常習的方法を用いることができる。反射型ＭＬＣディスプレーの要件は、例えばDigest of Technical Papers,SDI Symposium,1998 に記載されている。
【００３４】
２０℃における回転粘度γ1 は、好ましくは＜２００ｍＰａ．秒、特に好ましくは＜１８０ｍＰａ．秒、特に＜１６５ｍＰａ．秒である。ネマティック相範囲は、好ましくは少なくとも９０゜、特に少なくとも１００゜である。この範囲が好ましくは、少なくとも−２０゜から＋８０゜まで拡大される。
電圧保持率としても知られている容量保持率（ＨＲ）の測定値は［S.Matsumoto 等によるLiquid Crystals,5,1320(1989)；K.Niwa等によるProc.SID Conference,San Francisco ，1984年6 月、304 頁(1984)；G.Weber 等によるLiquid Crystals,5,1381(1989)］、式Ｉで表わされる化合物を含有する本発明による混合物がＭＬＣディスプレーに適するＨＲ値を有することを示した。
【００３５】
本発明による媒体は好ましくは、複数種（好ましくは２種または３種）の式Ｉで表わされる化合物を含有する、すなわち、これらの化合物の割合は、５〜５０％、好ましくは５〜４０％、特に好ましくは５〜３５％の範囲である。
本発明による媒体に使用することができる式Ｉ〜ＸＶおよびそれらの付属式で表わされる化合物はそれぞれ、公知であるか、または公知化合物と同様に製造することができる。
以下に、好適態様を示す：
−式Ｉで表わされる好適化合物は、式Ｉａ〜Ｉｊで表わされる化合物である：
【００３６】
【化５】
0005726843.tif 000006
【００３７】
各式中、
Ｒ1aおよびＲ1bはそれぞれ、相互に独立して、Ｈ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、またはｎ−Ｃ3 Ｈ7 であり、
ｍは、１または２であり、および
Alkyl およびAlkyl* はそれぞれ、相互に独立して、炭素原子１〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状アルキル基である。
【００３８】
−式Ｉで表わされる化合物において、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ、相互に独立して、好ましくは炭素原子１〜８個を有する直鎖状アルキル基であるか、または炭素原子２〜８個を有するアルケニル基である。特に好適な基Ｒ1 およびＲ2 は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、ビニル、１Ｅ−プロピルおよび３−ブテニルである。
−式Ｉで表わされる化合物において、ｍは好ましくは、１である。
−１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物に加えて、一般式ＩＩ〜ＶＩＩＩからなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有する媒体：
【００３９】
【化６】
0005726843.tif 000007
【００４０】
各式中、各基は下記の意味を有する：
Ｒ0 ：それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニル、；
Ｘ0 ：ＦまたはＣｌ、もしくは炭素原子１〜６個を有するハロゲン化されているアルキルまたはアルコキシ、もしくは炭素原子２〜６個を有するハロゲン化されているアルケニル、
Ｚ0 ：−Ｃ4 Ｈ8 −、−ＣＦ2 Ｏ−、−ＯＣＦ2 −、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ2 Ｆ4 −または−ＣＨ＝ＣＨ−、
Ｙ1 〜Ｙ4 ：それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦ、
ｒ：０または１。
−好ましくは、２種、３種、４種または５種の式ＩＩで表わされる化合物を含有する媒体；
−好ましくは、１種または２種以上の式ＩＩａ〜ＩＩｈで表わされる化合物を含有する媒体：
【００４１】
【化７】
0005726843.tif 000008
【００４２】
−式ＩＶで表わされる化合物は、好ましくは下記化合物である：
【化８】
0005726843.tif 000009
【００４３】
−一般式ＩＸ〜ＸＶからなる群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含有する媒体：
【化９】
0005726843.tif 000010
【００４４】
各式中、Ｒ0 、Ｘ0 、Ｙ1 およびＹ2 は、それぞれ相互に独立して、請求項５に定義されているとおりである。式ＩＩ〜ＸＩＸで表わされる化合物において、Ｘ0 は好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3 、ＯＣＦ3 またはＯＣＨＦ2 、特にＦおよびＯＣＦ3 であり、またＯＣＨＦ2 である。Ｒ0 は好ましくは、それぞれ６個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルである。
【００４５】
−１種または２種以上の下記式で表わされる化合物をさらに含有する媒体：
【化１０】
0005726843.tif 000011
式中、Ｒ0 およびＸ0 は、上記定義のとおりである。
【００４６】
−１種または２種以上の式Ｅ１〜Ｅ５で表わされる化合物をさらに含有する媒体：
【化１１】
0005726843.tif 000012
各式中、Ｒ0 、Ｘ0 、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 は、上記に定義されているとおりである。alkyl および alkyl* はそれぞれ、炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルキル基である。
【００４７】
−１種または２種以上の式ＶＩＩａおよび／または式ＶＩＩｂで表わされる化合物をさらに含有する媒体：
【化１２】
0005726843.tif 000013
【００４８】
−１種または２種以上の式Ｘａ〜Ｘｄで表わされる化合物をさらに含有する媒体：
【化１３】
0005726843.tif 000014
【００４９】
−１種または２種以上の式Ｅ１ａおよび／またはＥ１ｂで表わされる化合物をさらに含有する媒体：
【化１４】
0005726843.tif 000015
各式中、Ｒ0 およびＹ2 は、上記に定義されているとおりである。          
【００５０】
−混合物中の式Ｉ〜ＶＩＩＩで表わされる化合物の割合は全体として、少なくとも５０重量％である；：
−混合物中の式Ｉで表わされる化合物の割合は全体として、５〜５０重量％である；
−混合物中の式ＩＩ〜ＶＩＩＩで表わされる化合物の割合は全体として、２０〜８０重量％である；：
【００５１】
【化１５】
0005726843.tif 000016
【００５２】
−式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、式ＶＩＩまたは式ＶＩＩＩで表わされる化合物を含有する媒体；
−Ｒ0 は好ましくは、炭素原子２〜７個を有する直鎖状のアルキルまたはアルケニルである；
−式Ｉ〜ＶＩＩＩで表わされる化合物から基本的になる媒体；
−好ましくは、一般式ＸＶＩ〜ＸＸからなる下記群から選択される化合物をさらに含有する媒体：
【００５３】
【化１６】
0005726843.tif 000017
【００５４】
各式中、Ｒ0 およびＸ0 は、上記定義のとおりであり、また１，４−フェニレン環は、ＣＮ、塩素またはフッ素により置換されていてもよい。この１，４−フェニレン環は、フッ素原子により単置換または多置換されていると好ましい；
−Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ）重量比は、好ましくは１：１０〜１０：１である；
−一般式Ｉ〜ＸＶからなる群から選択される化合物から基本的になる媒体。
−混合物中の式Ｘａ〜Ｘｄで表わされる化合物の割合は全体として、３〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に５〜３０重量％である；
【００５５】
−混合物中の式Ｅ１で表わされる化合物の割合は全体として、１０〜６０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、特に１５〜４０重量％である；
−混合物中の式Ｅ２および／または式Ｅ３で表わされる化合物の割合は全体として、１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、特に３〜１５重量％である；  −式Ｅ４で表わされる化合物の割合は、好ましくは≦２０重量％、特に≦１０重量％である。
【００５６】
慣用の液晶材料、特に１種または２種以上の式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、式ＶＩＩおよび／または式ＶＩＩＩで表わされる化合物と混合されている式Ｉで表わされる化合物は、比較的少ない割合でさえも、しきい値電圧の減少および小さい複屈折率値をもたらすと同時に、低いスメクティック−ネマティック転移温度を有する広いネマティック相を生じさせ、従って保存安定性を劇的に改良することが見出された。１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物に加えて、式ＩＶで表わされる化合物、特に式ＩＶａにおいて、Ｘ0 がＦまたはＯＣＦ3 である化合物を含有する混合物は、特に好ましいものとして挙げられる。
【００５７】
式Ｉ〜ＶＩＩＩで表わされる化合物は無色であり、安定であり、また相互におよび他の液晶材料と容易に混和する。
「Alkyl 」または「 Alkyl* 」の用語は、炭素原子１〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基を包含し、特に直鎖状基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。炭素原子２〜５個を有する基は一般に好適である。
【００５８】
「Alkenyl 」または「 Alkenyl* 」の用語は、炭素原子２〜７個を有する直鎖状および分枝鎖状のアルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特定のアルケニル基は、Ｃ2 〜Ｃ7 −１Ｅ−アルケニル、Ｃ4 〜Ｃ7 −３Ｅ−アルケニル、Ｃ5 〜Ｃ7 −４−アルケニル、Ｃ6 〜Ｃ7 −５−アルケニルおよびＣ7 −６−アルケニル、特にＣ2 〜Ｃ7 −１Ｅ−アルケニル、Ｃ4 〜Ｃ7 −３Ｅ−アルケニルおよびＣ5 〜Ｃ7 −４−アルケニルである。好適アルケニルの例には、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどがある。５個までの炭素原子を有する基は一般に好適である。
【００５９】
「フルオロアルキル」の用語は好ましくは、末端にフッ素を有する直鎖状基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら、別の位置のフッ素も除外されない。
「オキサアルキル」の用語は好ましくは、式Ｃu Ｈ2u+1−Ｏ−（ＣＨ2 ）v で表わされる直鎖状基（式中、ｕおよびｖは、それぞれ相互に独立して、１〜６である）を包含する。好ましくは、ｕは１であり、およびｖは好ましくは、１〜６である。
【００６０】
Ｒ0 およびＸ0 の意味を適当に選択することによって、応答時間、しきい値電圧、透過特性曲線の急峻度などを所望の様相で改変することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などは一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、より短いアドレス時間、改良されたネマティック相形成傾向および弾性定数Ｋ33（ベンド）とＫ11（スプレイ）とのより大きい比をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基などの基は一般に、アルキル基およびアルコキシ基に比較して、より低いしきい値電圧およびより小さいＫ33／Ｋ11値をもたらす。
【００６１】
式Ｉで表わされる化合物および式ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩで表わされる化合物の最適重量比は、所望の性質、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩおよび／または式ＶＩＩＩで表わされる成分の選択および存在できるいずれか別の成分の選択に実質的に依存する。前記範囲内の適当な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。
本発明による混合物中の式Ｉ〜ＸＶで表わされる化合物の総量は決定的なものではない。従って、これらの混合物は、１種または２種以上の追加の成分を含有することができ、これにより種々の性質を最適にすることができる。しかしながら、応答時間およびしきい値電圧に対して見出される効果は通常、式Ｉ〜ＸＸで表わされる化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
【００６２】
特に好適な態様において、本発明による媒体は、式ＩＩ〜ＶＩＩＩ（好ましくは式ＩＩ、式ＩＩＩおよび／または式ＩＶ、特に式ＩＶａ）において、Ｘ0 がＦ、ＯＣＦ3 、ＯＣＨＦ2 、ＯＣＨ＝ＣＦ2 、ＯＣＦ＝ＣＦ2 またはＯＣＦ2 −ＣＦ2 Ｈである化合物を含有する。式Ｉで表わされる化合物との好ましい相乗効果は、特に有利な性質をもたらす。特に、式Ｉで表わされる化合物および式ＩＶａで表わされる化合物を含有する混合物は、それらの低いしきい値電圧の点で特に際立っている。
【００６３】
偏光板、電極基板および表面処理された電極からの本発明によるＭＬＣディスプレーの構造は、この種のディスプレーに慣用の構造に相当する。ここで、「慣用の構造」の用語は、広く解釈されるべきであり、誘導型および改変型のＭＬＣディスプレーの全部、特にポリ−Ｓｉ  ＴＦＴ類またはＭＩＭ類に基づくマトリックス表示素子を包含する。
しかしながら、本発明によるディスプレーと慣用のねじれネマティックセルに基づくディスプレーとの基本的相違点は、その液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
【００６４】
本発明に従い使用することができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法により製造することができる。一般に、少ない方の量で使用する成分の所望量を、有利には高められた温度で、主要成分を構成する成分中に溶解する。有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の成分の溶液を混合し、次いで充分に混合した後、例えば蒸留によって溶剤を分離することもできる。別の慣用の方法、例えば同族混合物などの予備混合物を用いることによって、または「マルチ−ボトル」法と称される方法を用いることによって調製することもできる。
【００６５】
この種の誘電体はまた、当業者に公知であり、刊行物に記載されている別種の添加剤を含有することもできる。例えば、０〜１５％、好ましくは０〜１０％の多色性染料および／またはカイラルドープ剤を添加することができる。これらの添加剤はそれぞれ、０．０１〜６％、好ましくは０．１〜３％の濃度で使用される。しかしながら、液晶混合物のその他の成分、すなわち液晶化合物またはメソゲン化合物にかかわる濃度データは、これらの添加剤の濃度を考慮したものではない。
Ｃは結晶相を表わし、Ｓはスメクティック相を表わし、ＳC はスメクティックＣ相を表わし、Ｎはネマティック相を表わし、およびＩはアイソトロピック相を表わす。
【００６６】
本特許出願書および下記の例において、液晶化合物の構造は頭文字で示されており、その化学式への変換は下記表ＡおよびＢに従い得られる。基Ｃn Ｈ2n+1およびＣm Ｈ2m+1は全部、ｎ個またはｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。ｎおよびｍは、整数、好ましくは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２であり、ただしｎ＝ｍまたはｎ≠ｍであることができる。表Ｂのコードは自明である。表Ａには、基本構造に関わる頭文字のみが示されている。各場合に、この基本構造に関わる頭文字の後に、ハイフンで分離して、置換基Ｒ1 ＊、Ｒ2＊ 、Ｌ1＊ およびＬ2＊ に関するコードが示されている：
【００６７】
【表１】
0005726843.tif 000018
【００６８】
好適混合物の成分を下記表ＡおよびＢに示す。
表Ａ：
【化１７】
0005726843.tif 000019
【００６９】
【化１８】
0005726843.tif 000020
【００７０】
【化１９】
0005726843.tif 000021
【００７１】
【化２０】
0005726843.tif 000022
【００７２】
【化２１】
0005726843.tif 000023
【００７３】
【化２２】
0005726843.tif 000024
【００７４】
【化２３】
0005726843.tif 000025
【００７５】
【化２４】
0005726843.tif 000026
【００７６】
表Ｃ：
表Ｃは本発明による混合物に、通常添加することができるドープ剤を示している。
【化２５】
0005726843.tif 000027
【００７７】
【化２６】
0005726843.tif 000028
【００７８】
１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物に加えて、表Ｂから選択される２種、３種または４種以上の化合物を含有する本発明による混合物は、特に好ましいものとして挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下の例は、本発明を説明しようとするものであって、本発明を制限するものではない。本明細書全体をとおして、パーセンテージは重量によるパーセントである。温度はいずれも、摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃｌ．ｐ．は透明点である。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間の数字は転移温度を表わす。光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）ならびに流動粘度ν20（ｍｍ2 ／秒）および回転粘度γ1 （ｍＰａ．秒）はそれぞれ、２０℃で測定した。
【００８０】
Ｖ10は１０％透過率にかかわる電圧を表わす（基板表面に対して垂直の視野方向）。ｔonはＶ10の数値の２倍に相当する動作電圧におけるスイッチ−オン時間を表わし、またｔoff はスイッチ−オフ時間を表わす。△ｎは光学異方性を表わし、またｎ0 は屈折率を表わす。△εは誘電異方性を表わす（△ε＝ε‖ −ε⊥、この式において、ε‖ は分子の長軸に対して平行の誘電定数を表わし、そしてε  は分子の長軸に対して垂直の誘電定数を表わす）。電気光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃において、第一極小値（すなわち、０．５のｄ・△ｎ値）でＴＮセルにおいて測定した。光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃で測定した。
【００８１】
例
例１
【化２７】
0005726843.tif 000029
【００８２】
工程１．１
【化２８】
0005726843.tif 000030
【００８３】
化合物Ａ  0.036molおよび１，３−プロパンジチオール0.036molに、氷冷却しながら、トリフルオロメタンスルホン酸0.036molを添加する。この混合物を引き続いて、120 ℃において0.5 時間加熱する。この溶液を室温まで冷却させ、次いでアセトニトリル10mlおよびジエチルエーテル50mlを添加する。最後に、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。
【００８４】
工程１．２
【化２９】
0005726843.tif 000031
【００８５】
トリフレートＢ  0.018molを先ず、−７０℃において、ジクロロメタン280ml に導入し、次いでジクロロメタン10ml中のトリエチルアミン0.037molおよび化合物Ｃ  0.036molからなる混合物を添加する。この混合物を、−70℃において 2時間撹拌し、トリエチルアミントリスヒドロフルオライド0.180molを添加し、この混合物を、さらに 5分間撹拌し、次いで１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン0.075molを少しづつ添加する。この混合物を−70℃でさらに1.5 時間撹拌する。引き続いて、室温まで温める。この黄色溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で処理し、最後に、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。この残留物をｎ−ヘプタンから再結晶させる。C 28 SB(C) 195 SB(H) 201 N 260.3 I; △ε＝1.3;△ｎ＝0.0975。
【００８６】
同様にして、下記式で表わされる化合物が製造される：
【化３０】
0005726843.tif 000032
【００８７】
【表２】
0005726843.tif 000033
【００８８】
【表３】
0005726843.tif 000034
【００８９】
例２
【化３１】
0005726843.tif 000035
【００９０】
工程２．１
【化３２】
0005726843.tif 000036
【００９１】
化合物Ｅ  0.1molおよび１，３−プロパンジチオール0.1molに、氷冷却しながら、トリフルオロメタンスルホン酸3.0molを添加する。この混合物を次いで、120 ℃で75分間加熱する。この溶液を室温まで冷却させ、次いでジエチルエーテル750ml を添加する。この溶液を−20℃に12時間冷却させ、次いで窒素雰囲気下に吸引濾過する。この湿った濾過ケーキを、高められた温度でジエチルエーテル700ml およびアセトニトリル200ml に溶解し、次いで一夜かけて−20℃に冷却させる。この結晶を吸引濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、次いで減圧下に乾燥させる。
【００９２】
工程２．２
【化３３】
0005726843.tif 000037
【００９３】
トリフレートＦ  0.02mol を先ず、−70℃において、ジクロロメタン280ml に導入し、次いでジクロロメタン20ml中のトリエチルアミン0.036molおよび化合物Ｇ  0.03mol からなる混合物を添加する。この混合物を、−70℃において 2時間撹拌し、トリエチルアミントリスヒドロフルオライド0.10mol を添加し、この混合物を、さらに 5分間撹拌し、次いでＮ−ブロモスクシンイミド0.10mol を少しづつ添加する。この混合物を−70℃でさらに1.5 時間撹拌する。引き続いて、室温まで温める。この黄色溶液を、水酸化ナトリウム溶液で処理する。最後に、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。この残留物をｎ−ヘプタンから再結晶させる。C 65 S? 92 N 268.7 I;△ε＝1.1;△ｎ＝0.1035。
【００９４】
同様にして、下記式で表わされる化合物が製造される：
【化３４】
0005726843.tif 000038
【００９５】
【表４】
0005726843.tif 000039
【００９６】
【表５】
0005726843.tif 000040
【００９７】
例３
【化３５】
0005726843.tif 000041
【００９８】
トリフレートＦ  0.02mol （例２、工程２．１から得られる）を先ず、−70℃において、ジクロロメタン280ml に導入し、次いでジクロロメタン20ml中のトリエチルアミン0.036molおよび化合物Ｉ  0.03mol からなる混合物を添加する。この混合物を、−70℃で 2時間撹拌し、トリエチルアミントリスヒドロフルオライド0.10mol を添加し、この混合物を、さらに 5分間撹拌し、次いでＮ−ブロモスクシンイミド0.10mol を少しづつ添加する。この混合物を−70℃でさらに1.5 時間撹拌する。引き続いて、室温まで温める。この黄色溶液を、水酸化ナトリウム溶液で処理する。最後に、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。この残留物をｎ−ヘプタンから再結晶させる。C 134  SB 215 N >350 I;△ε＝2.1;△ｎ＝0.1145。
【００９９】
同様にして、下記式で表わされる化合物が製造される：
【化３６】
0005726843.tif 000042
【０１００】
【表６】
0005726843.tif 000043
【０１０１】
【表７】
0005726843.tif 000044
【０１０２】
【表８】
0005726843.tif 000045
【０１０３】
例４
【化３７】
0005726843.tif 000046
【０１０４】
化合物Ｆ  0.1molを先ず、−70℃において、ジクロロメタン600ml 中に導入し、次いでジクロロメタン100ml 中のトリエチルアミン0.05mol およびハイドロキノン0.04mol からなる溶液を添加する。この混合物を、−70℃で 1時間撹拌し、ＨＦ（ピリジン中の50％溶液）0.412molを添加し、この混合物を、さらに15分間撹拌し、次いでＮ−ブロモスクシンイミド0.2molを添加する。この反応混合物を90分間撹拌した後、室温まで温め、次いで稀水酸化ナトリウム溶液を添加する。この有機相を分離採取し、次いで慣用の仕上げ処理に付す。この生成物をｎ−ヘプタンから再結晶させる。C 140  S? 150 SB 169 N >325 I;△ε＝0.2;△ｎ＝0.1093。
【０１０５】
同様にして、下記式で表わされる化合物が製造される：
【化３８】
0005726843.tif 000047
【０１０６】
【表９】
0005726843.tif 000048
【０１０７】
混合物例
例  Ｍ１
【表１０】
0005726843.tif 000049
【０１０８】
例  Ｍ２
【表１１】
0005726843.tif 000050
【０１０９】
例  Ｍ３
【表１２】
0005726843.tif 000051
【０１１０】
例  Ｍ４
【表１３】
0005726843.tif 000052
【０１１１】
例  Ｍ５
【表１４】
0005726843.tif 000053
【０１１２】
例  Ｍ６
【表１５】
0005726843.tif 000054
【０１１３】
例  Ｍ７
【表１６】
0005726843.tif 000055
【０１１４】
例  Ｍ８
【表１７】
0005726843.tif 000056
【０１１５】
例  Ｍ９
【表１８】
0005726843.tif 000057
【０１１６】
例  Ｍ１０
【表１９】
0005726843.tif 000058
【０１１７】
例  Ｍ１１
【表２０】
0005726843.tif 000059
【０１１８】
例  Ｍ１２
【表２１】
0005726843.tif 000060
【０１１９】
例  Ｍ１３
【表２２】
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