(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の上に形成される負極合剤層を有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極合剤層は、第１の粒子、第２の粒子を含み、
前記第２の粒子は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出可能な炭素系材料であり、
前記第１の粒子の硬さは、前記第２の粒子より高く、
前記第１の粒子の平均粒径は、前記第２の粒子の平均粒径よりも大きく、前記負極合剤層の厚さの１／２以下であり、
前記第１の粒子は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕから選択された１種類以上の金属である非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１の粒子の平均粒径は、前記第２の粒子の平均粒径の１.１倍以上４倍以下である非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第１の粒子の平均粒径は、前記第２の粒子の平均粒径の２倍以上４倍以下である非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記負極合剤層のＸ線回折で得られる前記炭素系材料からのピーク強度比｛Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）｝が、０.２以上０.５以下である非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記第２の粒子に対して前記第１の粒子の体積比が３％以上２０％以下である非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかにおいて、
前記第２の粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛、高結晶性黒鉛、被覆された黒鉛のいずれか一種以上である非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかにおいて、
前記第１の粒子の形状は、円状、粒状、塊状、多角状、球状のいずれかである非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかにおいて、
前記第１の粒子の長径は、前記負極合剤層の厚さの１／２以下である非水電解質二次電
池用負極。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれかにおいて、
前記負極合剤層に増粘剤が含まれる非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかの非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記非水電解質二次電池における５００サイクル経過時の容量維持率が９％以上である非水電解質二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１１の非水電解質二次電池を複数用いた電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極、二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池などの二次電池は、環境問題の観点から、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも軽量であること、高出力と高エネルギー密度といった特性を持ち合わせており、近い将来期待されている。
【０００３】
しかしながら、従来のリチウムイオン電池は、電池特性をさらに向上することを求められている。例えば、電気自動車の走行長距離化のために、さらなる高容量化が望まれている。
【０００４】
ここで、本発明の対象としている負極は、リチウムイオンを挿入離脱可能な活物質と、導電剤とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；Poly(vinylidene fluoride)）系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ；Styrene Butadiene Rubber）などのバインダと有機溶媒または水を調製、混合、撹拌した負極スラリーを、ドクターブレード法などによって銅などの集電体シートへ付着させた後、加熱して有機溶媒または水を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成型することにより、作製することができる。この際、より多くの活物質を充填して加圧成型することにより活物質密度が高くなり、より高容量化が可能となる。
【０００５】
また、負極活物質に用いられる炭素材料としては、高結晶性黒鉛から低結晶性黒鉛、非結晶性黒鉛、人造黒鉛、被覆された天然黒鉛、ハードカーボンなどで、色々な炭素材料を検討されている。高容量化可能な活物質はほとんど柔らかく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、高結晶性黒鉛を用いた場合、ロールプレスにより加圧成型した結果、ＳＥＭ観察およびＸ線回折によると、図２のように活物質は集電体と水平方向に長く伸びる変形になり、ベーサル面が配向する問題が発生した。Ｌｉイオンは、電池の充放電時に正負極間を電極に対して垂直方向に繰り返し移動する。活物質がベーサル面を配向すると、エッジ面が集電体に垂直して配向するため、Ｌｉイオンが迂回する経路が長くなり、レート特性が低下してしまう。また、電池の充電時に、活物質にＬｉイオンを吸蔵するため膨張する。すべてエッジ面が集電体に垂直してそろって配向すると、活物質が対極に向かって特定方向に集中に膨張してしまい、合剤層が集電体から剥離・脱落、活物質粒子同士の結着が剥離する可能性が高くなる。
【０００６】
特許文献１は活物質層の厚み方向に貫通したアンカー部材を設けることにより、活物質層の割れ、剥離を防止できる技術を開示している。特許文献２は弾性を有する高分子粒子の導入することにより、充放電による活物質の体積変化に対する応力緩和ができる技術を開示している。特許文献３は電極形成時の活物質のつぶれ抑制のために、繊維状炭素、カーボンナノチューブを導入する技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０２１４５３号公報
【特許文献２】特開２００９−０２６７６０号公報
【特許文献３】特開２００８−３００１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１は、アンカー部材の粒径が活物質層の厚みの１〜１.２倍であるため、集電体にスラリーを塗布する塗工工程で、塗面にスジ等の不具合が発生する恐れがあり、また、電極の圧延による合剤層密度が確保できない。特許文献２は、弾性高分子が絶縁性であること、材料の種類が多く、製造コストがかかってしまう。特許文献３は、繊維状炭素、カーボンナノチューブは比表面積が大きいため、不可逆容量が大きく、容量低下になりやすい。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決し、レート特性が向上し、長寿命化できる非水電解質二次電池を提供することにある。特に、リチウムイオン電池の高容量化を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、例えば以下に示した手段により解決される。
（１）集電体の上に形成される負極合剤層を有する非水電解質二次電池用負極であって、負極合剤層は、第１の粒子、第２の粒子を含み、第２の粒子は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出可能な炭素系材料であり、第１の粒子の硬さは、第２の粒子より高く、第１の粒子の平均粒径は、第２の粒子の平均粒径よりも大きく、負極合剤層の厚さの１／２以下である非水電解質二次電池用負極。
（２）上記において、第１の粒子の平均粒径は、第２の粒子の平均粒径の１.１倍以上４倍以下である非水電解質二次電池用負極。
（３）上記において、第１の粒子の平均粒径は、第２の粒子の平均粒径の２倍以上４倍以下である非水電解質二次電池用負極。
（４）上記において、負極合剤層のＸ線回折で得られる炭素系材料からのピーク強度比｛Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）｝が、０.２以上０.５以下である非水電解質二次電池用負極。
（５）上記において、第２の粒子に対して第１の粒子の体積比が３％以上２０％以下である非水電解質二次電池用負極。
（６）上記において、第１の粒子は、低結晶性炭素、ハードカーボン、アモルファスカーボン、ソフトカーボン、金属、無機物のいずれか一種以上であり、第２の粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛、高結晶性黒鉛、被覆された黒鉛のいずれか一種以上である非水電解質二次電池用負極。
（７）上記において、第１の粒子は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出可能な材料である非水電解質二次電池用負極。
（８）上記において、第１の粒子の形状は、円状、粒状、塊状、多角状、球状のいずれかである非水電解質二次電池用負極。
（９）上記において、第１の粒子の長径は、負極合剤層の厚さの１／２以下である非水電解質二次電池用負極。
（１０）上記において、負極合剤層に増粘剤が含まれる非水電解質二次電池用負極。
（１１）上記のいずれかの非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池。
（１２）上記において、非水電解質二次電池における５００サイクル経過時の容量維持率が７９％以上である非水電解質二次電池用負極。
（１３）上記の非水電解質二次電池を複数用いた電池モジュール。
【発明の効果】
【００１１】
上記の構成によれば、負極の第２の粒子のつぶれを防止することにより、レート特性が向上し、長寿命化できる非水電解質二次電池を得ることができる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態における負極合剤層の構造図である。
【図２】従来技術での負極合剤層の構造図である。
【図３】本発明の一実施形態におけるコイン型リチウムイオン電池の断面図である。
【図４】本発明の一実施形態における円筒型リチウムイオン電池の構造図である。
【図５】本発明の一実施形態における円筒型リチウムイオン電池からなる電池モジュールである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の実施例は本願発明の内容の具体例を示すものであり、本願発明がこれらの実施例に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、実施例を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。  
本発明の一実施形態においては、集電体の上に形成される負極合剤層を有する非水電解質二次電池用負極であって、負極合剤層は、第１の粒子、第２の粒子、導電助剤、バインダを含み、第２の粒子は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出可能な炭素系材料であり、第１の粒子の硬さは、第２の粒子より高く、第１の粒子の平均粒径は、第２の粒子の平均粒径よりも大きく、かつ負極合剤層の厚さの１／２以下にすることにより、負極製作時の圧延工程での第２の粒子はつぶれ防止ができる。また、第１の粒子の平均粒径は、合剤層の厚さの１／２以上にするより大きくなると、第１の粒子、第２の粒子、導電助剤、バインダを混合してなる負極スラリーを集電体に塗工する際、塗面にスジ等不具合が起きやすいため、合剤層の１／２以下にすることが望ましい。第１の粒子の硬さおよび第２の粒子の硬さは、負極合剤層断面をマイクロビッカーズ硬度計で測定できる。負極合剤層において、導電助剤、バインダの含有は任意である。ここで、平均粒径は、積算値５０％の粒度によって規定される。負極合剤層の断面の第１の粒子および第２の粒子の違いができるように、負極合剤層の断面状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。例えば、第１の粒子にハードカーボンまたはソフトカーボンを、第２の粒子に天然黒鉛を用いた場合、断面ＳＥＭの断面組織で区別できる。天然黒鉛は、粒子内の空隙、細孔がみられるのに対し、ハードカーボンではみられない。この違いを利用し、撮影したＳＥＭ写真を公知の画像処理ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング製、Ａ像くん（登録商標））を用いて粒子形状を解析し、粒子の面積の長径／短径等を求めることができる。
【００１４】
仮に、第１の粒子に金属または無機物を、第２の粒子に人造黒鉛を用いた場合、断面ＳＥＭの粒子コントラスト差で区別できる。この違いを利用し、撮影したＳＥＭ写真を公知の画像処理ソフトを用いて粒子形状を解析し、粒子の面積の長径／短径等を求めることができる。
【００１５】
仮に、第１の粒子と第２の粒子の違いを上記の方法でも区別できない場合、マイクロビッカーズ硬度計で区別できる。負極合剤層の断面の第１の粒子と第２の粒子にマイクロビッカーズ硬度計を用いて一定の条件で圧痕を打ち、圧痕の大きさにより区別でき、この後、ＳＥＭで撮影したＳＥＭ写真を公知の画像処理ソフトを用いて粒子形状を解析し、粒子の面積の長径／短径等を求めることができる。
【００１６】
本発明に適用する画像処理ソフトは、自動的に画像上の粒子が１個ずつ分離、認識して粒子の面積を計測できるアプリケーションを持つことが望ましい。また、面積の長径および短径、粒子数を計測できる機能があれば、より望ましい。一つ一つの粒子の面積から体積に自動的に換算する機能、があれば、さらに望ましい。
【００１７】
上記の画像処理で得られたデータから、第１の粒子と第２の粒子の平均粒径を求められる。
【００１８】
本発明の一実施形態においては、第１の粒子は、低結晶性炭素、ハードカーボン、アモルファスカーボン、ソフトカーボン、金属、無機物のいずれか一種以上であり、第２の粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛、高結晶性黒鉛、被覆された黒鉛のいずれか一種以上である。これにより、非水電解質二次電池用負極は、負極製作時の圧延工程での第２の粒子はつぶれ防止ができる。
【００１９】
第１の粒子は、主に第２の粒子を負極製作時の圧延工程でのつぶれを防止するためのアンカーリング粒子として用いられる。第１の粒子として、上記の材料を単独で用いても良いし、二種類以上混ぜて使用しても良い。
【００２０】
硬さが第２の粒子より高いのであれば、第２の粒子と同様にリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用いてもよい。リチウムイオンを吸蔵放出可能なＬＴＯ、炭素被覆されたＬＴＯでもよい。第１の粒子に硬さが第２の粒子より高くリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用いる場合、負極製作時の圧延による第２の粒子のつぶれ防止のみならず、容量増加ができ、効果が大きい。
【００２１】
金属は、特に制限されないが、リチウムと電気化学的に反応しない金属が好ましく、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕなどが望ましい。第１の粒子に金属を用いることにより、負極製作時の圧延による第２の粒子のつぶれ防止の他、負極の合剤層内の電導パスがさらなる強力となり、有効な材料となる。
【００２２】
無機物は、特に制限されないが、導電性を有することが好ましく、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＳ2、ＷＯ3などがあげられる。第１の粒子に硬度の高い無機物を用いることにより、アンカー効果が大きく負極製作時の圧延による第２の粒子のつぶれ防止に役にたつ。ＬＴＯ、炭素被覆されたＬＴＯを用いると容量増加でさらに効果が大きくなる。
【００２３】
第２の粒子は、負極活物質として用いられ、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素系材料であり、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、高結晶性黒鉛、被覆された黒鉛などを使用することが可能である。不可逆容量を減らすための被覆した天然黒鉛がより望ましい。天然黒鉛は、低コストで、電池を高容量化できる点で望ましい。Ｘ線回折で得られるｄ値が０.３３５４〜０.３３７０ｎｍが望ましい。第２の粒子として、上記の材料を単独で用いても良いし、２種類以上混ぜて使用しても良い。
【００２４】
本発明の一実施形態においては、第１の粒子の平均粒径は、第２の粒子の平均粒径の１.１倍以上４倍以下であることにより、負極製作時の圧延工程での第２の粒子はつぶれ防止ができる。さらに、第１の粒子の平均粒径は、第２の粒子の平均粒径の２倍以上４倍以下であることがより望ましい。
【００２５】
本発明の一実施形態においては、負極合剤層のＸ線回折で得られる炭素材料からのピーク強度比｛Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）｝が、０.２以上０.５以下、望ましくは０.２以上０.４以下であることにより、負極合剤層は第２の粒子がつぶれず、ベーサル面の配向を抑制していることを判別可能となる。
【００２６】
本発明の一実施形態においては、前記第２の粒子に対して第１の粒子の体積比が３％以上２０％以下、望ましくは５％以上１５％以下であることにより、負極製作時の圧延工程での第２の粒子はつぶれ防止ができる。
【００２７】
本発明の一実施形態においては、第１の粒子の形状は、円状、粒状、塊状、多角状、球状のいずれかであることにより、負極製作時の圧延工程での第２の粒子はつぶれ防止ができる。
【００２８】
本発明の一実施形態においては、第１の粒子の長径は、負極合剤層の厚さの１／２以下であることにより、負極製作時の塗工工程で塗面にスジ等の不具合を予防でき、健全な負極合剤層を得られる。
【００２９】
本発明の一実施形態においては、負極合剤層に増粘剤が含まれることにより、負極製作時の塗工工程で円滑な塗布ができ、塗面の不具合を防止できる。
【００３０】
本発明の一実施形態においては、上記の非水電解質二次電池用負極を用いることにより、サイクル特性の向上および長寿命な非水電解質二次電池が得られる。
【００３１】
本発明の一実施形態においては、上記の非水電解質二次電池を複数用いることにより、サイクル特性の向上および長寿命な電池モジュールが得られる。
【００３２】
本発明の一実施形態では、非水電解質二次電池の長寿命化およびサイクル特性を向上するためには、負極製作時の圧延工程の第２の粒子のベーサル面配向制限および電池の充放電の活物質の膨張・収縮による合剤層の第２の粒子の移動制限により成し遂げたものである。
【００３３】
本発明の一実施形態による非水電解質二次電池は、リチウムイオンの挿入・離脱が可能な正極と負極と、正極と負極とを分離するセパレータと、電解液とを有する。以下、これらの要素について説明する。リチウムイオン以外にマグネシウムイオン、ナトリウムイオンなどアルカリ金属イオンの挿入・離脱が可能な正極と負極を用いても良い。以下では、非水リチウム二次電池について説明する。
【００３４】
まず、非水リチウム二次電池の正極について説明する。正極は、正極活物質、導電剤及びバインダからなる正極合剤層と、正極集電体とから構成される。
【００３５】
本発明によるリチウムイオン電池で使用可能な正極活物質は、リチウムを含有する酸化物からなる。リチウムを含有する酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2のような層状構造を有する酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4のようなスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、または、これらの酸化物においてＭｎの一部をＡｌやＭｇ等の他の元素で置換したものを用いることができる。
【００３６】
正極活物質は一般に高抵抗であるため、導電剤として炭素粉末を混合することにより、正極活物質の電気伝導性を補っている。正極活物質と導電剤はともに粉末であるため、バインダを混合して粉末同士を結合させると同時に、この粉末層を合剤層として正極集電体へ接着させている。
【００３７】
導電剤には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック、または非晶質炭素などを使用することが可能である。導電剤の平均粒径を正極活物質粉末の平均粒径よりも小さくすると、導電剤が正極活物質粒子表面に付着しやすくなり、少量の導電剤によって正極の電気抵抗が減少する場合が多い。したがって、導電剤の材料は、正極活物質の平均粒径に応じて選択すれば良い。
【００３８】
正極集電体は、電解液に溶解しにくい材質であれば良く、アルミニウム箔が多用されている。
【００３９】
正極は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ブレードを用いて集電体へ塗布する方法、すなわちドクターブレード法により作製することができる。集電体へ塗布した正極スラリーを加熱して有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成型する。正極合剤層は、正極スラリーの有機溶媒を乾燥させることにより、集電体上に作製される。このようにして、正極合剤層と集電体とが密着した正極を作製することができる。
【００４０】
負極は、負極活物質、導電剤及びバインダからなる負極合剤層と、負極集電体とから構成される。負極合剤層に、導電剤を使用しない場合もある。
【００４１】
図１は、本発明の一実施形態における負極合剤層の構造図である。図２は、従来技術での負極合剤層の構造図である。
【００４２】
図１において、負極１０１は、集電体１１２、第１の粒子１１０、第２の粒子１１１で構成されている。集電体１１２上に第１の粒子１１０および第２の粒子１１１が形成されている。第１の粒子１１０の硬さは、第２の粒子１１１より高く、第１の粒子１１０の平均粒径は、第２の粒子１１１の平均粒径よりも大きく、負極合剤層の厚さの１／２以下にする。これにより、非水電解質二次電池用負極は、負極製作時の圧延工程での第２の粒子はつぶれ防止ができ、ベーサル面の配向の抑制が可能となる。また、第１の粒子１１０、第２の粒子１１１、導電助剤、バインダを混合してなる負極スラリーを集電体に塗工する際、塗面にスジ等の不具合を抑制できる。
【００４３】
図２において、負極２０１は、集電体２１２、第２の粒子２１１で構成されている。集電体２１２上に第２の粒子２１１が形成されている。図２では第１の粒子１１０が形成されていないため、負極製作時の圧延工程での第２の粒子のつぶれ防止が難しい。
【００４４】
本発明による非水リチウムイオン電池の負極活物質には、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な黒鉛や非晶質炭素を利用可能であるが、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能であれば種類や材料に制限はない。使用する負極活物質は、一般に粉末状態で使用されることが多いので、バインダを混合して粉末同士を結合させると同時に、この負極活物質からなる層を合剤層として負極集電体へ接着させている。
【００４５】
第１の粒子は、負極活物質である第２の粒子より硬い、導電性を有する材料として用いられ、例えば、低結晶性炭素、ハードカーボン、アモルファスカーボン、ソフトカーボン、金属、無機物などを使用することが可能である。
【００４６】
第２の粒子は、負極活物質として用いられ、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料であり、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、高結晶性黒鉛、被覆された黒鉛などを使用することが可能である。不可逆容量を減らすための被覆した天然黒鉛がより望ましい。第２の粒子として、上記の材料を単独で用いても良いし、２種類以上混ぜて使用しても良い。
【００４７】
導電助剤は、導電性を有し、実質的にリチウムイオンを吸蔵しないが、コークス、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソカーボンマイクロビーズ、気相成長炭素繊維等の炭素材料を用いてもよい。
【００４８】
バインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他に、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルゴムなどを用いてもよい。負極の還元電位で分解せず、非水電解質あるいはそれを溶解させる溶媒と反応しなければ、上で列挙されていない他のバインダを用いてもよい。負極スラリーを調製する際に用いる溶媒には、バインダに適応した公知のものを用いてもよい。例えば、ＳＢＲの場合は水等、ＰＶＤＦの場合はアセトン、トルエン等、公知の溶媒を用いることができる。負極合剤層中のバインダの含有量は０.５ｗｔ％以上２.０ｗｔ％以下が望ましい。バインダ含有量が２.０ｗｔ％より大きいと、内部抵抗が高くなる可能性がある。
【００４９】
スラリーの粘度を調整するために、増粘剤を用いることもできる。例えば、ＳＢＲには、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用することができる。増粘剤として、ＣＭＣ以外に、ＰＶＰ、ＰＥＯ、ＡＱＵＰＥＣ等が挙げられる。増粘剤として、上記の材料を単独で用いても良いし、２種類以上混ぜて使用しても良い。
【００５０】
負極集電体は、リチウムと合金化しにくい材質であることが条件であり、銅、ニッケル、チタンなど、あるいはこれらの合金からなる金属箔がある。特に、銅箔が多用されている。
【００５１】
負極は、負極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法などによって集電体へ付着させた後、加熱して有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成型することにより、作製することができる。負極合剤層は、負極スラリーの有機溶媒を乾燥させることにより、集電体上に作製される。
【００５２】
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレンなどの高分子系材料から構成され、上記で述べたように作製した正極と負極の間に挿入される。セパレータと電極が電解液を十分に保持するようにして、正極と負極の電気的絶縁を確保し、正極と負極間でリチウムイオンの授受を可能とする。
【００５３】
コイン型電池の場合は、円形状に切り出した正極、セパレータ、負極の順に積層し、その積層体をコイン状容器に収納し、蓋を上部に設置した後に、電池全体をかしめることにより製作される。
【００５４】
円筒型電池の場合は、正極と負極間にセパレータを挿入した状態で捲回して電極群を製造する。セパレータの代わりに、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）などのポリマーに、リチウム塩または非水電解液を保持させたシート状の固体電解質またはゲル電解質を使用することも可能である。また、電極を二軸で捲回すると、長円形型の電極群も得られる。
【００５５】
角型電池の場合は、正極と負極を短冊状に切断し、正極と負極を交互に積層し、各電極間にポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレンなどの高分子系セパレータを挿入し、電極群を作製する。
【００５６】
また、安全性の向上のために、セパレータとして、高分子系セパレータをアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の電気的絶縁性セラミックス粒子層で挟んだサンドイッチ状のセラミックスセパレータを用いても差し支えない。
【００５７】
本発明は上記で述べた電極群の構造に依存せず、本発明によるリチウムイオン電池には、任意の構造が適用可能である。
【００５８】
また、電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メトキシ−γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、及びエチレンサルファイトの中から選ばれる少なくとも１種以上を混合して用いることができる。望ましい電解液としては、これらの溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＮ[ＳＯ2ＣＦ3]2、ＬｉＮ[ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3]2、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3]4などのリチウム塩電解質を、体積濃度で０.５Ｍから２Ｍ程度含有したものを用いることができる。
【００５９】
リチウムイオン電池は、作製した電極群を、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製の電池容器へ挿入した後に、電解液を電極群へ浸透させることで作製することができる。電池缶の形状は、円筒型、偏平長円形型、角型などがあり、電極群を収納できれば、いずれの形状の電池缶を選択してもよい。
【００６０】
具体的な負極の製造方法は、実施例にて説明する。
【実施例１】
【００６１】
図３は、本発明のコイン型リチウム二次電池３０１の断面を示す。コイン型リチウムイオン電池３０１は、正極缶３３４と負極缶３３５とガスケット３３６によって密閉された構造である。その中に、正極３０７と負極３０８とセパレータ３０９と電解液が収納されている。電解液は、セパレータ３０９と電池内部の隙間３３７に保持されている。正極３０７は正極合剤層３３０と正極集電体３３１からなる。負極３０８は負極合剤層３３２と負極集電体３３３からなる。
【００６２】
以下では、正極３０７、負極３０８およびコイン型電池の組立方法を順に説明する。
【００６３】
本実施例で使用した正極活物質は、平均粒径２０μｍのＬｉ1.05Ｍｎ1.95Ｏ4である。導電剤には、平均粒径３μｍ、比表面積１３ｍ2／ｇの天然黒鉛と平均粒径０.０４μｍ、比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックとを、重量比４：１となるように混合したものを用いた。バインダとしては、ＰＶＤＦ８ｗｔ％を予めＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を用いた。
【００６４】
これらの正極活物質、導電剤、及びＰＶＤＦが、重量比９０：４：６となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリーとした。この正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体３３１の片面に塗布し、乾燥させることで、正極集電体３３１上に正極合剤層３３０を形成させることができた。ロールプレス機を用いてその正極３０７をプレスし、正極合剤層３３０を圧縮した。これにより、正極合剤層３３０の内部抵抗が減少し、正極合剤層３３０と正極集電体３３１の界面接触抵抗も小さくなった。この電極を直径１５mmの円盤状に打ち抜いて、正極３０７とした。
【００６５】
負極３０８は次の方法で作製した。第１の粒子には、平均粒径４０μｍのハードカーボンを、第２の粒子には、平均粒径１０μｍの天然黒鉛を重量比３：９７となるように混合したものを用いた。バインダとしては、スチレン・ブダシエンゴムを、増粘剤としては、ＣＭＣと水とを混合した。
【００６６】
得られた負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体３３３の片面に塗布し、仮乾燥させることで、負極集電体３３３上に負極合剤層３３２を得た。これにより、負極合剤層３３２が形成された負極集電体３３３をロールプレスでプレスした後、本乾燥させ、電極を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて、負極３０８とした。合剤層の厚さは８０μｍであった。
【００６７】
ここで、負極合剤層３３２の第１の粒子の体積比を求める。負極合剤層３３２の断面をＳＥＭで観察し、得られたＳＥＭ画像には、大小の異なる粒径の第１の粒子と第２の粒子、バインダがみられる。第１の粒子は、粒子内部に空隙、細孔がみられないことからハードカーボンであると判断できる。第２の粒子は、粒子内部に空隙、細孔がみられることから、天然黒鉛と判断できる。また、第２の粒子の形状はほとんどつぶれていないことを確認した。次に、画像処理ソフトを用いて粒子形状を解析し、第２の粒子に対する第１の粒子の体積比を求めた。これは、バインダ、粒子外の空隙を除いたものである。本実施例では、第２の粒子に対する第１の粒子の体積比は３％であった。
【００６８】
次に、正極３０７、セパレータ３０９、負極３０８を積層し、その積層体を正極缶３３４と負極缶３３５の中に収納させた。セパレータ３０９は、厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質高分子シートである。電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合液（体積比として１：２）にＬｉＰＦ６を溶かして１.０ｍｏｌ／dm3とした混合液を用いた。電解液は、セパレータ３０９と電池内部の隙間３３７に存在する。外側からかしめ機により電池を圧縮してコイン型リチウムイオン電池３０１を完成させた。
【００６９】
本実施例で示したコイン型リチウムイオン電池３０１について、温度４５℃環境下にて、以下の条件で充放電試験を行った。まず、電圧４.１Ｖまで電流密度１ｍＡ／cm2の定電流で充電した後に、４.１Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。充電が終了した後に、１時間の休止時間をおき、放電終止電圧３Ｖまで、１ｍＡ／cm2の定電流で放電した。放電が終了した後に、２時間の休止時間を設けた。このような充電、休止、放電、休止を繰り返すサイクル試験を行った。このサイクル試験の５００サイクル経過時における、リチウムイオン電池の容量維持率を比較した。この容量維持率とは、５００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割ったものである。本実施例では、５００サイクル経過時の容量維持率が９４％であった。
【実施例２】
【００７０】
第１の粒子の組成以外は実施例１と同様に負極を製作した。本実施例では、第２の粒子に対する第１の粒子の体積比は２０％であった。負極から打ち抜いた別の直径が１６mmの円盤を用いてＸ線回折した結果、炭素材料からのピーク強度比｛Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）｝は、０.２以上であった。
【００７１】
本実施例では、５００サイクル経過時の容量維持率が９２％であった。また、ＳＥＭで観察すると、第２の粒子のつぶれが認められなかった。
【実施例３】
【００７２】
第１の粒子の組成以外は実施例２と同様に負極を製作した。本実施例では、第２の粒子に対する第１の粒子の体積比は２％であった。負極から打ち抜いた別の直径が１６mmの円盤を用いてＸ線回折した結果、炭素材料からのピーク強度比｛Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）｝は、０.１４であった。
【００７３】
本実施例では、５００サイクル経過時の容量維持率が７９％であった。また、ＳＥＭで観察すると、第２の粒子が明らかにつぶれていることを確認した。
【実施例４】
【００７４】
第１の粒子の組成以外は実施例２と同様に負極を製作した。本実施例では、第２の粒子に対する第１の粒子の体積比は２１％であった。負極から打ち抜いた別の直径が１６mmの円盤を用いてＸ線回折した結果、炭素材料からのピーク強度比｛Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）｝は、０.２以上であった。
【００７５】
本実施例では、５００サイクル経過時の容量維持率が８１％であった。また、ＳＥＭで観察すると、第２の粒子のつぶれが認められなかった。
【実施例５】
【００７６】
第１の粒子の平均粒径以外は実施例２と同様に負極を製作した。本実施例では、第１の粒子の平均粒径は１１μｍであった。本実施例では、５００サイクル経過時の容量維持率が９０％であった。
【実施例６】
【００７７】
第１の粒子の材料以外は実施例１と同様に負極を製作した。本実施例では、第１の粒子の材料としてソフトカーボンを用いた。本実施例では、５００サイクル経過時の容量維持率が９１％であった。
【実施例７】
【００７８】
第１の粒子の材料以外は実施例１と同様に負極を製作した。本実施例では、第１の粒子の材料として低結晶性炭素を用いた。本実施例では、５００サイクル経過時の容量維持率が８９％であった。
【実施例８】
【００７９】
第１の粒子の材料以外は実施例１と同様に負極を製作した。本実施例では、第１の粒子の材料として銅を用いた。本実施例では、５００サイクル経過時の容量維持率が９２％であった。
【実施例９】
【００８０】
第１の粒子の材料以外は実施例１と同様に負極を製作した。本実施例では、第１の粒子の材料として五酸化バナジウムを用いた。本実施例では、５００サイクル経過時の容量維持率が８８％であった。
【実施例１０】
【００８１】
第１の粒子の材料以外は実施例１と同様に負極を製作した。本実施例では、第１の粒子の材料としてＬＴＯを用いた。本実施例では、５００サイクル経過時の容量維持率が８７％であった。
【実施例１１】
【００８２】
第１の粒子の材料以外は実施例１と同様に負極を製作した。本実施例では、第１の粒子の材料として炭素で被覆されたＬＴＯを用いた。本実施例では、５００サイクル経過時の容量維持率が８９％であった。
【実施例１２】
【００８３】
第２の粒子の材料以外は実施例１と同様に負極を製作した。本実施例では、第２の粒子の材料として人造黒鉛を用いた。本実施例では、５００サイクル経過時の容量維持率が９１％であった。
【実施例１３】
【００８４】
第２の粒子の材料以外は実施例１と同様に負極を製作した。本実施例では、第２の粒子の材料として高結晶性黒鉛を用いた。本実施例では、５００サイクル経過時の容量維持率が９２％であった。
【実施例１４】
【００８５】
第２の粒子の材料以外は実施例１と同様に負極を製作した。本実施例では、第２の粒子の材料として被覆された黒鉛を用いた。本実施例では、５００サイクル経過時の容量維持率が９０％であった。
〔比較例１〕
【００８６】
第１の粒子の平均粒径以外は実施例２と同様に負極を製作した。本比較例では、第１の粒子の平均粒径は１０μｍであった。本比較例では、５００サイクル経過時の容量維持率が７１％であった。
〔比較例２〕
【００８７】
第１の粒子の平均粒径以外は実施例２と同様に負極を製作した。本比較例では、第１の粒子の平均粒径は４１μｍであった。
【００８８】
本比較例では、５００サイクル経過時の容量維持率が６８％であった。本比較例では第１の粒子の平均粒径が負極合剤層の厚さの１／２を唯一超えており、塗面にわずかながらスジがみられた。
〔比較例３〕
【００８９】
第１の粒子の材料以外は実施例１と同様に負極を製作した。本比較例では、第１の粒子の材料として天然黒鉛を用いた。負極から打ち抜いた別の直径が１６mmの円盤を用いてＸ線回折した結果、炭素材料からのピーク強度比｛Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）｝は、０.１であった。
【００９０】
本比較例では、５００サイクル経過時の容量維持率が６７％であった。
【００９１】
＜考察＞
実施例１〜１４および比較例１〜３の電池特性等を表１にまとめた。
【００９２】
【表１】
0005802513.tif 000002
【００９３】
実施例２乃至４より、第２の粒子がつぶれると、炭素材料からのピーク強度比｛Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）｝が低くなることがわかる。よって、活物質である第２の粒子のつぶれを考慮すると、炭素材料からのピーク強度比｛Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）｝は０.２以上であることが望ましい。
【００９４】
実施例１、２は５００サイクル経過時の容量維持率が９０％以上であり、健全であることがわかる。一方、第１の粒子の体積比が少ない実施例３は、７９％で容量維持率が実施例１、２より劣っている。第１の粒子体積比が２０％を超えている実施例４は、第２の粒子のつぶれが認められないものの、５００サイクル経過時の容量維持率が８１％と、実施例１、２より劣っている。また、実施例４では、ハードカーボンが比較的多く含有するため、放電容量も実施例１に比べ、１２％ほど小さい結果であった。
【００９５】
よって、第２の粒子に対する第１の粒子の体積比は、３％以上２０％以下が望ましいことがわかる。
【００９６】
実施例２、実施例５、比較例１、比較例２を検討すると、同じ第１の粒子の材料および体積比で、異なる第１の粒子の平均粒径では、第２の粒子の平均粒径が１０μｍに対して第１の粒子の平均粒径が１１〜４０μｍの電池は、５００サイクル経過時の容量維持率が９０％と良好である。すなわち、第１の粒子の平均粒径は、第２の粒子の平均粒径より大きく、第１の粒子の平均粒径が負極合剤層の厚さの１／２以下であることが望ましく、特に、第１の粒子の平均粒径は、第２の粒子の平均粒径の１.１倍以上４倍以下が望ましく、さらに、第１の粒子の平均粒径は、第２の粒子の平均粒径の２倍以上４倍以下が望ましい。理由は、次のように考えられる。
【００９７】
粒子が揃えるための線の上に２個の第２の粒子の間に第１の粒子を配置すると仮定する。第１の粒子も第２の粒子も重量は同じとする。第１の粒子は、第２の粒子の１個目からの反発力と、もう１個からの吸着力（バインダ接着力）を受ける。反発力と吸着力が等しい（そうしないと、上下方向に粒子が移動し、ずれてしまうため）とすると、第１の粒子がずれなければ、全体はずれない。第１の粒子の受ける力と釣り合うことのできる最大の力を求める。第１の粒子の半径が１、第２の粒子の半径をｒ（但し、０＜ｒ＜１）とし、極大値をとるｒを求めると、０.５となる。すなわち、２個の第２の粒子の半径が０.５のとき最も小さな反発力と吸着力で、受ける第１の粒子の反発力と吸着力に釣り合わせることができる。すなわち、第１の粒子の半径は、第２の粒子の半径の２倍が理想的である。
【００９８】
実験結果からも、第１の粒子の平均粒径は、第２の粒子の平均粒径より大きく、第１の粒子の平均粒径が負極合剤層の厚さの１／２以下であることが望ましく、第１の粒子の平均粒径は、第２の粒子の平均粒径の１.１倍以上４倍以下がさらに望ましいことがわかる。
【００９９】
実施例６乃至１１は、第１の粒子の材料を変えた結果、５００サイクル経過時の容量維持率がほぼ良好であった。ＳＥＭで観察すると、第１の粒子の形状が円状、粒状、塊状、多角状、球状と実施例ごとに異なっており、ほとんどつぶれていない状態であった。第２の粒子も原形に近く、ほぼ変形しなかった。
【０１００】
実施例９および１０では、第１の粒子にはわずかにリチウムイオンを吸蔵・放出することができる。しかし、サイクルにより第１の粒子は微細粒子化になるためリチウムイオンを吸蔵・放出ができなくなったため、わずかに容量維持率が低下した。実施例８の場合、第１の粒子はもともとリチウムイオンを吸蔵・放出できないため、容量維持率は大きく低下しなかった。実施例６の場合、第１の粒子はリチウムイオンを吸蔵・放出することができる。サイクルしても第１の粒子は微細粒子化にならなかった。
【０１０１】
実施例１２〜１４は、第１の粒子の材料にハードカーボンを用い、第２の粒子の材料を変えた結果、５００サイクル経過時の容量維持率がほぼ良好であった。ＳＥＭで観察すると、第２の粒子は原形に近く、ほぼ変形しなかった。一方、比較例３は、第１および第２の粒子とも同じ材料を用いた。負極合剤密度は１.４ｇ／ccである。ＳＥＭ観察結果、いずれの粒子ともつぶれていた。また、５００サイクル経過時の容量維持率が６７％と、実施例に比べて低い。電池解体したところ、負極合剤層３３２が集電体から脱落した部分がみられた。実施例１４における被覆黒鉛は黒鉛表面と電解液との反応を抑制するために施したものであり、容量維持率の低下が小さい。
【０１０２】
このように第１の粒子の導入で、第２の粒子の充放電に伴う移動制限およびつぶれ防止により、レート特性を改善し、サイクル特性が向上することができる。本発明の一実施形態では、特に、放電容量が大きいリチウム二次電池において効果がある。
【０１０３】
以上で説明した実施例では、コイン型リチウムイオン電池を例示した。これらの電池の形状や、電極仕様などは本発明の趣旨の範囲内で任意に変更可能であり、これらの実施例に本発明は限定されない。
【実施例１５】
【０１０４】
図４は、非水電解質二次電池５０１の内部構造を模式的に示している。非水電解質二次電池５０１とは、非水電解質中における電極へのイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵・利用可能とする電気化学デバイスの総称である。本実施例では、リチウムイオン電池を代表例として説明する。
【０１０５】
図４の非水電解質二次電池５０１において、正極５０７、負極５０８、および両電極の間に挿入されたセパレータ５０９からなる電極群を、電池容器５０２に密閉状態にて収納されている。電池容器５０２の上部に蓋５０３があり、その蓋５０３に正極外部端子５０４、負極外部端子５０５、注液口５０６を有する。電池容器５０２に電極群を収納した後に、蓋５０３を電池容器５０２に被せ、蓋５０３の外周を溶接して電池容器５０２と一体にした。電池容器５０２への蓋５０３の取り付けには、溶接の他に、かしめ、接着などの他の方法を採ることができる。
【０１０６】
積層体の上部は、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極５０７は正極リード線５１０を介して正極外部端子５０４に接続されている。負極５０８は負極リード線５１１を介して負極外部端子５０５に接続されている。なお、正極リード線５１０、負極リード線５１１は、ワイヤ状、板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば、正極リード線５１０、負極リード線５１１の形状、材質は任意である。
【０１０７】
また、正極外部端子５０４または負極外部端子５０５と、電池容器５０２の間には絶縁性シール材料５１２を挿入し、両端子が蓋５０３を介して短絡しないようにしている。絶縁性シール材料５１２にはフッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液と反応せず、かつ気密性に優れた任意の材質を使用することができる。
【０１０８】
本実施例では、平均粒径１０μｍの正極活物質ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2と、カーボンブラックを導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダに用いて製作した正極を用いて、以下の試験を行った。正極活物質、導電剤、バインダの重量組成は、８８：７：５とした。正極スラリーを塗布した電極面積は１０cm×１０cm、合剤層厚さは１００μｍとした。負極は、実施例２に示すように製作した。電極面積は１０cm×１０cm、合剤層厚さは８０μｍとした。電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合液（体積比として１：２）にＬｉＰＦ６を溶かして１.０ｍｏｌ／dm3とした混合液を用いた。図４に示した角型電池を複数個、製作した。
【０１０９】
次に、図５は、図４の通り製作した２個の非水電解質二次電池６０１ａ、６０１ｂを直列に接続した本発明の電池システムを示す。電池の本数はシステムが要求する電圧や容量に応じて、直列と並列の本数を任意に変更可能である。
【０１１０】
各非水電解質二次電池６０１ａ、６０１ｂは、正極６０７、負極６０８、セパレータ６０９からなる同一仕様の電極群を電池容器６０２に挿入した構造を有し、蓋６０３の上面に正極外部端子６０４、負極外部端子６０５を設けている。正極外部端子６０４、負極外部端子６０５の蓋６０３の間には、絶縁性シール材料６１２を挿入し、外部端子同士が蓋６０３を介して短絡しないようにした。図中の正極と負極はそれぞれ１個ずつに表示されているが、実際は２０枚の正極６０７と負極６０８がセパレータ６０９を介して交互に積層されている。電極の数は各外部端子と電池容器６０２の間には絶縁性シール材料６１２を挿入し、外部端子同士が短絡しないようにしている。なお、図では図５の正極リード線と負極リード線に相当する部品が省略されているが、非水電解質二次電池６０１ａ、６０１ｂの内部の構造は図４と同様である。蓋６０３の上部に注液口６０６を設けた。
【０１１１】
非水電解質二次電池６０１ａの負極外部端子６０５は、電力ケーブル６１３により充放電制御器６１６の負極入力ターミナルに接続されている。非水電解質二次電池６０１ａの正極外部端子６０４は、電力ケーブル６１４を介して、非水電解質二次電池６０１ｂの負極外部端子６０５に連結されている。非水電解質二次電池６０１ｂの正極外部端子６０４は、電力ケーブル６１５により充放電制御器６１６の正極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個の非水電解質二次電池６０１ａ、６０１ｂを充電または放電させることができる。
【０１１２】
充放電制御器６１６は、電力ケーブル６１７、６１８を介して、外部に設置した機器（以下では外部機器と称する。）６１９との間で電力の授受を行う。外部機器２１９は、充放電制御器６１６に給電するための外部電源や回生モータ等の各種電気機器、ならびに本システムが電力を供給するインバータ、コンバータおよび負荷が含まれている。外部機器が対応する交流、直流の種類に応じて、インバータ等を設ければ良い。これらの機器類は、公知のものを任意に適用することができる。
【０１１３】
また、再生可能エネルギーを生み出す機器として風力発電機の動作条件を模擬した発電装置６２２を設置し、電力ケーブル６２０、６２１を介して充放電制御器６１６に接続した。発電装置６２２が発電するときには、充放電制御器６１６が充電モードに移行し、外部機器６１９に給電するとともに、余剰電力を非水電解質二次電池６０１ａと非水電解質二次電池６０１ｂに充電する。また、風力発電機を模擬した発電量が外部機器６１９の要求電力よりも少ないときには、非水電解質二次電池６０１ａと非水電解質二次電池６０１ｂを放電させるように充放電制御器６１６が動作する。なお、発電装置６２２は他の発電装置、すなわち太陽電池、地熱発電装置、燃料電池、ガスタービン発電機などの任意の装置に置換することができる。充放電制御器６１６は上述の動作をするように自動運転可能なプログラムを記憶させておく。
【０１１４】
非水電解質二次電池６０１ａ、６０１ｂを定格容量が得られる通常の充電を行う。例えば、１時間率の充電電流にて、４.１Ｖあるいは４.２Ｖの定電圧充電を０.５時間、実行することができる。充電条件は、リチウムイオン電池の材料の種類、使用量などの設計で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件とする。
【０１１５】
非水電解質二次電池６０１ａ、６０１ｂを充電した後には、充放電制御器６１６を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。通常は、一定の下限電圧に到達したときに放電を停止させる。
【０１１６】
以上で説明したシステムをＳ１とし、外部機器６１９は充電時に電力を供給し、放電時に電力を消費させた。本実施例では、５時間率放電まで実施し、１時間率放電時の容量に対して９０％の高い容量を得た。５００サイクルの充放電サイクルを行ったときの容量低下は実質的に認められず、前記条件での容量は９０％を維持していた。また、風力発電機を模擬した発電装置６２２が発電中には、３時間率の充電を行うことができた。
【０１１７】
以上で説明した内容を踏まえ、それぞれ具体的な実施例を示し、本発明の効果を明らかにしていく。なお、本発明の要旨を変更しない範囲で、具体的な構成材料、部品などを変更しても良い。また、本発明の構成要素を含んでいれば、公知の技術を追加し、あるいは公知の技術で置き換えることも可能であり、発電装置は、太陽光、地熱、波動エネルギーなどの任意の再生可能なエネルギー発電システムに置き換えることができる。
【実施例１６】
【０１１８】
実施例３の負極の組成にて、負極を製作し、図４に示したリチウムイオン電池を複数個、製作した。この実施例によると、第１の粒子のハードカーボンの体積比が２％と少なめにした負極を用いており、他の条件は実施例１５と同じとして、図５のシステムを製作した。
【０１１９】
このシステムを用いて、外部機器６１９は充電時に電力を供給し、放電時に電力を消費させた。本実施例では、５時間率放電まで実施し、１時間率放電時の容量に対して初期１０サイクル時点では９０％の高い容量を得た。しかし、実施例１５に比べ、容量は１４％低下した。
【０１２０】
試験後、電池を解体し、負極を目視で観察すると、合剤層が集電体から脱落した部分が多くみられた。負極合剤層のＸ線回折で得られる炭素材料からのピーク強度比｛Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）｝が０.２以下だったことから、すべてエッジ面が集電体に垂直してそろって配向するため、電池の充電時に、活物質が対極に向かって特定方向に集中に膨張してしまい、合剤層が集電体から脱落しやすいことを説明できる。
【０１２１】
本発明による非水電解質二次電池の用途は、特に限定されない。例えば、パーソナルコンピュータ、ワープロ、コードレス電話子機、電子ブックプレーヤ、携帯電話、自動車電話、ハンディターミナル、トランシーバ、携帯無線機等の携帯情報通信機器の電源として使用することができる。また、携帯コピー機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ポータブルＣＤプレーヤ、ビデオムービー、電気シェーバー、電子翻訳機、音声入力機器、メモリーカード等の各種携帯機器の電源として使用できる。その他、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い機、乾燥機、洗濯機、照明器具、玩具等の家庭用電気機器として使用できる。また、家庭用、業務用を問わずに、電動工具や介護用機器（電動式車いす、電動式ベッド、電動式入浴設備など）の用電池としても利用可能である。さらに、産業用途として、医療機器、建設機械、電力貯蔵システム、エレベータ、無人移動車両などの電源として、さらには電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、ゴルフカート、ターレット車などの移動体用電源として、本発明を適用することができる。さらには、太陽電池や燃料電池から発生させた電力を本発明の電池モジュールに充電し、宇宙ステーション、宇宙船、宇宙基地などの地上以外で利用可能な蓄電システムとして用いることも可能である。
【符号の説明】
【０１２２】
１０１、２０１、３０８、５０８、６０８  負極
１１０  第１の粒子
１１１、２１１  第２の粒子
１１２、２１２  集電体
３０１  コイン型リチウムイオン電池
３０７、５０７、６０７  正極
３０９、５０９、６０９  セパレータ
３３０  正極合剤層
３３１  正極集電体
３３２  負極合剤層
３３３  負極集電体
３３４  正極缶
３３５  負極缶
３３６  ガスケット
３３７  隙間
５０１、６０１ａ、６０１ｂ  非水電解質二次電池
５０２、６０２  電池容器
５０３、６０３  蓋
５０４、６０４  正極外部端子
５０５、６０５  負極外部端子
５０６、６０６  注液口
５１０  正極リード線
５１１  負極リード線
５１２、６１２  絶縁性シール材料
６１３、６１４、６１５、６１７、６１８、６２０、６２１  電力ケーブル
６１６  充放電制御器
６１９  外部機器
６２２  発電装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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