(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張率α(20-750)が７×１０-6Ｋ-1以上であり、かつせいぜい不純物を除いてＢａＯおよびＳｒＯおよびＺｎＯを含まず、かつ（酸化物を基礎とするモル％で）
ＳｉＯ2    ３４〜６０
Ｂ2Ｏ3 ４〜１４
Ａｌ2Ｏ3    ０〜１３
ＣａＯ    １５〜４５
ＭｇＯ    ０〜３０
Ｌａ2Ｏ3    ０〜１０
Ｙ2Ｏ3    ０〜１０
ＴｉＯ2    ０〜１０
ＺｒＯ2    ０〜１０
ＳｎＯ2    ０〜１０
ＨｆＯ2    ０〜１０
Ｒ2Ｏ3    ０〜１０
を含有し、その際、Ｒ2Ｏ3は、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3からなる群から選択される酸化物である、ガラス質またはガラスセラミックの接合材料。
【請求項２】
請求項１に記載の接合材料であって、（酸化物を基礎とするモル％で）
ＳｉＯ2    ３４〜５０
Ｂ2Ｏ3    ４〜１４
Ａｌ2Ｏ3    ２〜１３
ＣａＯ    １７〜４５
ＭｇＯ    ０〜＜１０
Ｌａ2Ｏ3    ０〜１０
Ｙ2Ｏ3    ０〜１０
ＴｉＯ2    ０〜１０
ＺｒＯ2    ０〜１０
ＳｎＯ2    ０〜１０
ＨｆＯ2    ０〜１０
Ｒ2Ｏ3    ０〜１０
を含有する前記接合材料。
【請求項３】
請求項１に記載の接合材料であって、（酸化物を基礎とするモル％で）
ＳｉＯ2 ３４〜６０
Ｂ2Ｏ3 ４〜１０
Ａｌ2Ｏ3    ０〜２
ＣａＯ    １５〜４０
ＭｇＯ    ０〜３０
Ｌａ2Ｏ3    ０〜１０
Ｙ2Ｏ3    ０〜１０
ＴｉＯ2    ０〜１０
ＺｒＯ2    ０〜１０
ＳｎＯ2    ０〜１０
ＨｆＯ2    ０〜１０
Ｒ2Ｏ3    ０〜１０
を含有する前記接合材料。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の接合材料であって、（酸化物を基礎とするモル％で）
Ｙ2Ｏ3    ＞０〜１０
を含む前記接合材料。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の接合材料であって、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏおよび／またはＬｉ2Ｏを含み、（酸化物を基礎とするモル％で）
Σ Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ    ＜１
である前記接合材料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の接合材料であって、Ｃｓ2Ｏおよび／またはＲｂ2Ｏを含み、（酸化物を基礎とするモル％で）
Σ Ｃｓ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ    ＜５
である前記接合材料。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の接合材料であって、その結晶相が、ＣａＳｉＯ3および／またはＣａＭｇＳｉ2Ｏ6および／またはＭｇＳｉＯ3および／またはＹＡｌＯ3を含む前記接合材料。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の接合材料を含む接合連結部。
【請求項９】
燃料電池または電解セルまたはセンサおよび／またはアクチュエータにおける連結接合部の製造のための、または焼結体および／または焼結シートの製造のための、または他のガラスおよび／またはガラスセラミックスにおける骨材としての、請求項１から７までのいずれか１項に記載の接合材料の使用。
【請求項１０】
ガラス質またはガラスセラミックの接合材料を含む接合連結部であって、
前記接合連結部が、
−  少なくとも１つがクロム含有鋼および／またはクロム合金で構成される、少なくとも２つの金属製部材の間の接合連結部であって、前記の少なくとも２つの金属製部材が、前記ガラス質またはガラスセラミックの接合材料によって接合される接合連結部、
−  少なくとも１つがスカンジウム安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ）から構成される、少なくとも２つのセラミック製部材の間の接合連結部であって、前記の少なくとも２つのセラミック製部材が、前記ガラス質またはガラスセラミックの接合材料によって接合される接合連結部、
−  クロム含有鋼および／またはクロム合金で構成される、少なくとも１つの金属製部材と、少なくとも１つのセラミック製部材の間の接合連結部であって、前記の少なくとも１つの金属製部材および前記少なくとも１つのセラミック製部材が、前記ガラス質またはガラスセラミックの接合材料によって接合される接合連結部、および／または
−  少なくとも１つの金属製部材と、スカンジウム安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ）から構成される少なくとも１つのセラミック製部材との間の接合連結部であって、前記少なくとも１つの金属製部材および前記少なくとも１つのセラミック製部材が、前記ガラス質またはガラスセラミックの接合材料によって接合される接合連結部であり、
前記ガラス質またはガラスセラミックの接合材料が、熱膨張率α(20-750)７×１０-6Ｋ-1以上であり、かつせいぜい不純物を除いてＢａＯおよびＳｒＯを含まず、かつ（酸化物を基礎とするモル％で）
ＳｉＯ2    ３４〜６０
Ｂ2Ｏ3    ０．１〜１４
Ａｌ2Ｏ3    ０〜１３
ＣａＯ    １５〜４５
ＭｇＯ    ０〜３０
Ｌａ2Ｏ3    ０〜１０
Ｙ2Ｏ3    ０〜１０
ＴｉＯ2    ０〜１０
ＺｒＯ2    ０〜１０
ＳｎＯ2    ０〜１０
ＨｆＯ2    ０〜１０
Ｒ2Ｏ3   ０〜１０
を含有し、その際、Ｒ2Ｏ3は、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3からなる群から選択される酸化物である、前記ガラス質またはガラスセラミックの接合材料を含む接合連結部。
【請求項１１】
請求項１０に記載の接合連結部であって、（酸化物を基礎とするモル％で）
ＳｉＯ2    ３４〜５０
Ｂ2Ｏ3    ４〜１４
Ａｌ2Ｏ3    ２〜１３
ＣａＯ    １７〜４５
ＭｇＯ    ０〜＜１０
Ｌａ2Ｏ3    ０〜１０
Ｙ2Ｏ3    ０〜１０
ＴｉＯ2    ０〜１０
ＺｒＯ2    ０〜１０
ＳｎＯ2    ０〜１０
ＨｆＯ2    ０〜１０
Ｒ2Ｏ3    ０〜１０
を含有する前記接合連結部。
【請求項１２】
請求項１０に記載の接合連結部であって、（酸化物を基礎とするモル％で）
ＳｉＯ2 ３４〜６０
Ｂ2Ｏ3    ０．１〜１０
Ａｌ2Ｏ3    ０〜２
ＣａＯ    １５〜４０
ＭｇＯ    ０〜３０
Ｌａ2Ｏ3    ０〜１０
Ｙ2Ｏ3    ０〜１０
ＴｉＯ2    ０〜１０
ＺｒＯ2    ０〜１０
ＳｎＯ2    ０〜１０
ＨｆＯ2    ０〜１０
Ｒ2Ｏ3    ０〜１０
を含有する前記接合連結部。
【請求項１３】
請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の接合連結部であって、（酸化物を基礎とするモル％で）
Ｙ2Ｏ3    ＞０〜１０
を含む前記接合連結部。
【請求項１４】
請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の接合連結部であって、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏおよび／またはＬｉ2Ｏを含み、（酸化物を基礎とするモル％で）
Σ Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ    ＜１
である前記接合連結部。
【請求項１５】
請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の接合連結部であって、Ｃｓ2Ｏおよび／またはＲｂ2Ｏを含み、（酸化物を基礎とするモル％で）
Σ Ｃｓ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ    ＜５
である前記接合連結部。
【請求項１６】
請求項１０から１５までのいずれか１項に記載の接合連結部であって、その結晶相が、ＣａＳｉＯ3および／またはＣａＭｇＳｉ2Ｏ6および／またはＭｇＳｉＯ3および／またはＹＡｌＯ3を含む前記接合連結部。
【請求項１７】
請求項１０から１６までのいずれか１項に記載の接合連結部であって、クロム含有合金がＣＦＹである、前記接合連結部。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリウムおよびストロンチウム不含の接合材料であって、シーリングのために適した、特に高温型燃料電池または電解セルにおけるシーリングのために適した接合材料ならびにそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的のためには、接合材料とは、ガラス材料から出発して、主に非晶質の形態で、部分晶質の形態で、かつ／または結晶質の形態で存在しうる材料を表す。従って、これらの材料は、本発明の目的のためには、ガラス質もしくはガラスセラミックの接合材料と呼ばれる。これらの接合材料は、ガラスはんだとして使用できるが、プレフォームなどの形態で使用することもできる。
【０００３】
ガラス質またはガラスセラミックの接合材料は、通常は、接合連結部の作製のために、特にガラスおよび／またはセラミック製部材を他の部材と、または金属製部材と、電気絶縁的に接合するために使用される。ガラスを基礎とする接合材料の開発においては、その組成は、しばしば、持続的に安定な接合連結部を得るために、接合材料の熱膨張率が、互いに接合される部材のそれにほぼ相当するように選択される。他の接合連結部、例えばプラスチック製接合連結部と比較すると、ガラスを基礎とする接合材料は、該材料がハーメチックシールを形成し、かつより高い温度に耐えうるという利点を有する。
【０００４】
ガラスはんだの形態の接合材料は、一般にしばしば、ガラス粉末から作製され、該粉末は、接合作業（ろう付け作業としても知られる）において溶融され、接合される部材と一緒に熱の作用下で接合連結部をもたらす。その接合温度は、一般に、ガラスの球体温度（spharical temperature）にほぼ相当するように選択される。球体温度の測定は、当業者に公知の標準的測定方法であり、高温顕微鏡（hot-stage microscope）を使用して実施できる。ガラス粉末の形態の結晶化フリーのガラスを接合材料として溶融させ、再び冷却させて、固化させた場合に、前記ガラスは、同じ溶融温度で再び溶融しうる。非晶質状態にある接合材料からなる接合連結部の場合には、これは、長期にわたり接合連結部にかけられうる作業温度は、接合温度よりも高くてはならないことを意味する。実際のところ、多くの用途における作業温度は、接合温度よりも大きく下回る必要がある。それというのも、接合材料の粘度は、温度上昇とともに低下し、そして幾らかの流動性を有するガラスは、高温および／または高圧で該接合連結部から絞り出され、こうして該接合連結部は、その機能不足になりうるからである。この理由のため、高温用途のためのガラスを基礎とする接合材料は、通常は、後の作業温度よりも大きく上回る接合温度を有する必要がある。これは、ガラスを基礎とする非結晶化性の接合材料の場合に、すなわち接合作業の前には非晶質の接合材料として存在する材料の場合に可能であり、あるいは、少なくとも部分的に晶質の接合材料であって、その場合に基礎ガラス（base glass）が少なくとも部分的にあるいは完全に接合作業の間に結晶化する材料によって可能である。本発明の目的のためには、部分的にもしくは完全に結晶化された接合材料は、ガラスセラミックの接合材料またはガラスセラミックと呼ばれる。
【０００５】
特に高い使用温度のためには、セラミック材料であって、その場合に少なくとも実質的に非晶質の基礎ガラスが少なくとも部分的にあるいは完全に接合作業の間に結晶化する材料は、しばしば接合材料として使用される。結晶性相またはセラミックスは、一般に、非晶質の基礎ガラスのそれとは大きく異なる、例えば熱膨張またはガラス転移温度の点で大きく異なる特性を有するので、非晶質のガラス相と結晶相とからなる系全体は、同様に、非晶質の基礎ガラス単独のそれとは異なる特性を有することがある。特に、溶融のために必要な温度は、ガラスセラミックの接合材料の場合には、非晶質の基礎ガラスについてのその温度よりも大きく上回ることがある。非晶質のガラスまたはガラスセラミックが接合作業の間に非晶質の基礎ガラスから形成されるかどうかは、好適な組成の基礎ガラスの場合には、まず接合作業の行われる様式に依存し、特に加熱曲線および冷却曲線に依存する。従って、ガラス質またはガラスセラミックの接合材料という用語は、本発明の目的のためには、それが非晶質、部分晶質であり、かつ／または完全に結晶化するかに応じて、基礎ガラスと、また、該ガラスから使用後に形成される系の両者を包含する。
【０００６】
高い溶融温度を有する接合材料の一つの使用分野は、例えば、自動車におけるエネルギー源としてまたは分散型エネルギー供給のために使用できる高温型燃料電池における接合連結部である。一つの重要な燃料電池のタイプは、例えば、約１１００℃までの非常に高い作業温度を有しうる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）である。該接合材料による接合連結部は、通常は、燃料電池スタックの製造のために、すなわち個々の複数の燃料電池を接合してスタックを形成するために使用される。かかる燃料電池は、既に公知であり、日々改良されている。特に、現在の燃料電池開発におけるトレンドは、一般により低い作業温度に向けられている。幾つかの燃料電池は、８００℃を下回るその作業温度を実現し、こうして、接合温度の低下が可能であり、また、接合作業の間のＳＯＦＣ部材に対するより低い熱ストレスのため望まれている。
【０００７】
電解セルは、特に化学的エレメント（element）および／または化合物を製造するのに使用でき、かつ例えば再生可能に生成されるエネルギーの蓄積および／または変換に役割を果たしうる固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ）は、燃料電池と同様の構造を有する。これらは、同様に、本発明の接合材料の好ましい使用分野である。
【０００８】
本願に記載される接合材料の更なる一つの使用分野は、高温にさらされる任意の部材、例えばセンサおよび／またはアクチュエータである。使用の例は、エネルギー生成ユニットの排ガス系統（exhaust gas train）または燃焼室自体におけるものである。該エネルギー生成ユニットは、例えば内燃機関、航空機タービン、ガスタービンなどであってよい。前記接合材料は、これらの場合においてしばしば、これらのセンサおよび／またはアクチュエータのハウジングおいて、例えば複数のハウジング部分同士を互いに接合するために、または該ハウジングを通る電線を実現するために使用される。これらの用途においては、８００℃を上回る、１０００℃さえも上回る作業温度をも、しばしば超過する。太陽光発電の分野での用途、例えば太陽炉または特に危険な分野での、例えば原子力発電所、核融合発電所などでのブッシング（lead-through）のための用途も同様に考えられる。
【０００９】
１０００℃を上回るより更に高い作業温度は、個々のセラミック製部材同士が接合される必要がある複数の部材の場合には必要とされる。
【００１０】
ガラス質またはガラスセラミックの接合材料の考えられる作業温度と、またそれに関連する該材料の化学特性および熱膨張率は、意図した用途のための接合材料の適性をはかる重要な要件である。接合材料の化学特性、特に作業温度は、接合材料によって接合される材料と、同様にその周辺と適合性であるべきである。例えば、ガラス質またはガラスセラミックの接合材料は、しばしば、該材料が、燃料電池もしくは電解ユニットにおいて使用されまたは形成された材料および／または混合物、また更に反応生成物に長期に耐えうるほどの化学的な耐久性を有するべきである。
【００１１】
ガラス質またはガラスセラミックの接合材料自体は、多くの刊行物から公知である。しかしながら、ほとんどが高温用途には適していない。
【００１２】
特許文献１（ＤＥ６００２５３６４Ｔ２）は、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2からなるガラスセラミック複合材料を記載している。少なくとも２０モル％のＢａＯと、２０モル％までのＢ2Ｏ3を含むガラスセラミック組成物が開示されている。
【００１３】
特許文献２（ＤＥ１０２００５００２４３５Ａ１）は、高温用途のための接合材料としてのガラスセラミックスに関する。該材料系は、同様に、多量のＢａＯを可能にし、少なくとも１５質量％のＢ2Ｏ3を含有する。物理特性に関する情報は示されていない。
【００１４】
特許文献３（ＵＳ６，５３２，７６９Ｂ１）は、少なくとも２０モル％のＢａＯを含有するガラスを含む接合を記載している。
【００１５】
これらのガラスおよびガラスセラミックスの全ては、かなりの量のＢａＯを含有しうる。当該技術では、ＢａＯは、かかる材料の成分として、所望の高い熱膨張率を調整するために使用されている。ガラス形成剤のＳｉＯ2とは別に、ＢａＯは、このように前記のガラスまたはガラスセラミックの主成分である。しかしながら、酸化バリウムを含有するこれらのガラスの全ては、該ガラスがクロムとの界面反応を受け、こうしてクロム含有材料に対する低い有用性と不十分な付着性しか有さないという欠点に見舞われる。それらの熱サイクル能（cyclability）は、それにより同様に悪影響を受ける。結果的に、高いクロム含有率を有する材料、例えばクロム鋼およびクロム・ニッケル鋼ならびにこれらのガラスを含む連結接合部は不安定である、すなわち該ガラス層は、高いクロム含有率を有する材料から簡単に剥離する。
【００１６】
バリウム不含のガラスはんだは、特許文献４（ＵＳ７，２１４，４４１Ｂ２）から公知である。ＢａＯの代わりに、ＳｒＯについては、≧１０〜２５モル％の量で記載されている。複数の例は、１８モル％の最低のＳｒＯ含有率を有するか、またはＳｒＯを含まない唯一の例だけが、Ｂ2Ｏ3を、ガラス形成剤として、４０モル％を上回る多くの量で有する。Ｂ2Ｏ3の高い含有率は、ガラスの化学的耐久性を大きく低下させるので、それらは、攻撃的な媒体および／または攻撃的な物質が通常生ずる高温用途に典型的な環境で長期に使用できない。更に、クロムを含む合金との接触における不十分な化学的耐久性は、また、高い含有率のＳｒＯの結果として観察される。
【００１７】
長期的に安定な接合連結部は、前記のものとＳｒＯを含有する別形を使用して製造できないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＤＥ６００２５３６４Ｔ２
【特許文献２】ＤＥ１０２００５００２４３５Ａ１
【特許文献３】ＵＳ６，５３２，７６９Ｂ１
【特許文献４】ＵＳ７，２１４，４４１Ｂ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明の課題は、バリウムおよびストロンチウムを含まず、かつ２０℃〜７５０℃の温度範囲における線熱膨張率α(20-750)少なくとも７×１０-6Ｋ-1を有し、こうして、長期的に安定な接合連結を、クロム含有鋼またはクロム合金などのクロム含有材料と接合材料との間に作製できるガラス質またはガラスセラミックの接合材料を提供することである。同様に、本発明の課題は、本発明の接合材料を含む接合連結部と、また本発明の接合材料の使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記課題は、熱膨張率α(20-750)が７×１０-6Ｋ-1以上であり、かつせいぜい不純物を除いてＢａＯおよびＳｒＯを含まず、かつ（酸化物を基礎とするモル％で）
ＳｉＯ2    ３４〜６０
Ｂ2Ｏ3    ０．１〜１４
Ａｌ2Ｏ3    ０〜１３
ＣａＯ    １５〜４５
ＭｇＯ    ０〜３０
Ｌａ2Ｏ3    ０〜１０
Ｙ2Ｏ3    ０〜１０
ＴｉＯ2    ０〜１０
ＺｒＯ2    ０〜１０
ＳｎＯ2    ０〜１０
ＨｆＯ2    ０〜１０
Ｒ2Ｏ3    ０〜１０
を含有し、その際、Ｒ2Ｏ3は、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3からなる群から選択される酸化物である、ガラス質またはガラスセラミックの接合材料および／またはその使用によって解決される。好ましい実施形態は、従属形式請求項に記載されている。
【００２１】
以下に示される全てのパーセンテージは、特に記載がない限り、酸化物を基礎とするモル％である。
【００２２】
本発明によれば、前記のガラス質またはガラスセラミックの接合材料は、せいぜい不純物を除きＢａＯおよびＳｒＯを含まない。せいぜい不純物を除き含まないとは、ＢａＯおよびＳｒＯは、出発材料へと故意には添加されないことを意味する。しかしながら、これらの成分による夾雑を完全に排除することは、ガラス製造での所望の部材または加工においてこれらの材料が本来分布しているため、完全に避けることができないか、または費用の理由から妥当ではないことがある。従って、少量のＢａＯおよびＳｒＯは、これらの不純物の理由から本発明の接合材料中に存在してよい。しかしながら、ＢａＯおよびＳｒＯの全含有率は、好ましくは０．２モル％を超過しない。
【００２３】
本発明の接合材料の熱膨張率α(20-750)は、少なくとも７×１０-6Ｋ-1、好ましくは少なくとも８×１０-6Ｋ-1であり、かつ好ましくは９．５×１０-6Ｋ-1を上回らない。
【００２４】
ＢａＯ含有の接合材料の問題となる挙動の理由は、クロム酸バリウム相が、クロムを含有する接合相手と接合材料との間の界面に形成することがあり、こうして該相は結合を弱めることがあるということと考えられる。Ｙａｎｇほか［Solid State Ionics 160 (2003); 213-235］によれば、界面反応
【化１】
0005787928.tif 000002
が生ずる。
【００２５】
反応（１）は、界面での拡散によって生ずるが、一方で、反応（２）では、気体状の酸化クロムがＢａＯと反応する。
【００２６】
水蒸気を含む、燃料電池の作業の間の反応生成物は、クロムを含む材料と接合材料との境界面に大きな細孔を引き起こしうる。これらの細孔は、損傷の起点となりうる。
【００２７】
クロム酸バリウム相とクロム含有の材料、例えばPlansee社製のＣＦＹにおける異なる熱膨張率のため、接合材料の金属表面からの剥離がしばしば生ずる。
【００２８】
ガラス質またはガラスセラミックの接合材料とクロム含有材料からのＣｒとの反応は、しばしば、ＢａＯ含有の接合材料の帯黄色の変色をも引き起こす。これは主に形成されるクロム酸バリウム（ＢａＣｒＯ4）を原因とするものである。クロム酸バリウム相の形成のため、該接合材料は、大きくバリウムが減じられ、それにより結晶化の誘発が高められる。
【００２９】
本発明者は、まさにＢａＯと同様に、ＳｒＯも、高いクロム含有率を有する材料との接触において不所望な界面反応を示し、これが不所望な界面相を引き起こしうることを確認した。形成されたクロム酸ストロンチウムは、同様に、ガラス質またはガラスセラミックの接合材料のそれとは非常に異なった熱膨張率を有し、そのため前記のメカニズムにより不安定な接合連結部が生じうる。従って本発明の接合材料は、同様に、せいぜい不純物を除きＳｒＯを含まない。
【００３０】
本発明のガラス質またはガラスセラミックの接合材料は、１５％〜４５％のＣａＯを含有する。ＣａＯを含有しＢａＯを含まない接合材料は、クロム酸塩相を形成する傾向にないことが判明した。本発明の接合材料中へのクロム酸塩の拡散が抑制されると想定される。このように本発明の接合材料の相転移が行われない結果として、熱膨張曲線（すなわち、熱膨張の値の、温度に対する描写）は、また不連続性および／または階段状変化を示さないので、特に安定な結合が達成される。存在するＣａＯの量は、特に少なくとも部分的に結晶化する接合材料の実施形態については、＞１５％〜４５％、１５．５％〜４５％、１６％〜４５％、１７％〜４５％、または１５％〜４０％の範囲である。
【００３１】
ＭｇＯは、本発明の接合材料中では任意であり、３０％未満の量で存在する。ＭｇＯは、該接合材料の結晶化特性の制御に寄与する。更なる好ましい効果は、誘電損失が、ＭｇＯ含有の接合材料によって低減できることである。更に、融点およびガラス転移温度を、低減できる。ＭｇＯの含量はまた、熱膨張率を高め、こうして接合材料を、接合される部材にマッチさせる簡単な様式を提供する。この効果は、ＭｇＯの添加が、高い熱膨張率（α(20-300)＝８．９〜１１×１０-6Ｋ-1）を有する結晶相として知られるエンスタタイト（ＭｇＳｉＯ3）および／またはＭｇ2ＳｉＯ4の結晶化を引き起こしうるという事実に基づくものである。ＭｇＯは、同様に、ガラス転移温度Ｔｇを低下させる。ＣａＯと組み合わせて、高膨張性の結晶相であるＣａＭｇＳｉ2Ｏ6および／またはＣａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8が形成されうる。
【００３２】
しかしながら、少量のＡｌ2Ｏ3が、すなわち０％〜１３％のＡｌ2Ｏ3が、本発明の接合材料中に存在してよい。より高い含有率は、同様に、不所望に低い値のα(20-750)をもたらすことがあり、かつ接合材料の粘度を大きく高めることがある。
【００３３】
Ｂ2Ｏ3の割合は、本発明によれば、０．１％〜１４％である。この含分は、接合材料の溶融についての十分に広いプロセスウィンドウ（processing window）を保証する。ホウ素の低い含分は、接合材料にとっては、結晶化する前に高い温度で基材を濡らすために必要である。しかしながら、その上限を超過すべきではない。それというのも、さもなくば、接合材料の化学的耐久性が低減されるからである。更に、高いホウ素濃度を有する接合材料の場合には、ホウ素は、ガラス溶融物からの接合材料の製造の間におよび／または接合プロセスのための溶融の間におよび／または接合材料により接合される部材の作業の間にも気化しうる。この場合には、該材料は、経時的に徐々に変化し、揮発性のホウ素は、作業に、例えば燃料電池または電解セルの作業に悪影響を及ぼすという可能性を排除できない。前記の限界内で、該接合材料は、非常に良好な化学的耐久性を有し、それにより、また該接合材料を、例えば高温型電解ユニット（ＳＯＥＣ）において使用することが可能となる。
【００３４】
本発明の接合材料は、付加的に、３４％〜６０％のＳｉＯ2を含有する。より高い含有率において、α(20-750)は、７×１０-6Ｋ-1未満の値に低下しうるが、一方で、より低い含有率において、化学的耐久性は、不所望な程度にまで低下することがあり、かつ結晶化傾向は増加しうる。
【００３５】
更に、ＴｉＯ2および／またはＺｒＯ2および／またはＳｎＯ2および／またはＨｆＯ2は、本発明の接合材料において任意の四価の成分として、それぞれの場合に１０％までの量で存在する。これらの酸化物は、特に、部分結晶化のための成核剤として作用しうる。部分結晶化は、特定の実施形態においては望ましく、それはガラス転移温度Ｔｇの増大をもたらす。結晶化温度は、特に、これらの添加剤によって制御することができる。
【００３６】
更なる任意の三価の成分は、Ｌａ2Ｏ3および／またはＹ2Ｏ3であり、それらの量は、それぞれの場合に１０％までである。更なる任意の三価の成分は、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3およびＤｙ2Ｏ3からなる群から選択される酸化物Ｒ2Ｏ3であり、それらの量は、１０％までである。本発明の接合材料において特定される上限まで個々にまたは一緒に任意の組み合わせで場合によりメンバーが存在する措置からなる群から選択される。これらの成分はまた、接合作業の間に、接合材料の結晶化挙動に影響を及ぼすことがある。同時に、それらの成分は、ガラス形成温度を高めうる。更に、四価のおよび三価の成分の相互作用は、結晶化特性の制御のために活用できる。例えば、ＺｒＯ2およびＹ2Ｏ3の含分は、結晶化の間に高膨張性の立方晶ＺｒＯ2相（イットリウム安定化酸化ジルコニウム）の形成をもたらしうる。
【００３７】
同様に、本発明の接合材料の結晶化特性は、ＭｇＯと前記の三価の成分との相互作用によって制御することができる。特に、不所望な結晶相の過剰な結晶化および析出は、部分的に結晶性の接合材料においては回避できる。
【００３８】
本発明の接合材料は、好ましくは、１１×１０-6Ｋ-1までのα(20-750)の最大値の達成を可能にする。その範囲は、好ましくは９．５×１０-6Ｋ-1までである。
【００３９】
本発明は、本発明の接合材料を、ガラス質状態で溶融させることを可能にし、そのはんだ付けガラスとしての機能において、引き続き、８００℃〜１０００℃の範囲の温度で接合することを可能にするために流動のために十分にガラス質であり、かつ後続の結晶化工程において迅速な結晶化を示すので、５０容量％を上回る結晶性材料の割合を有するガラスセラミックの接合層を作製できる。
【００４０】
本発明は、同様に、本発明の接合材料を、ＴｅＯ2不含（せいぜい不純物を除く）にすることを可能にする。それというのも、とりわけ、該原材料は、人体の健康に危険な性質を有すると考えられているからである。つまり、ＴｅＯ2は、本発明によるガラスはんだ中に、好ましくは０．３％未満の量で、特に好ましくは０．２％未満の量で存在する。本発明は、ＴｅＯ2を完全に含まないことを包含することは言うまでも無い。
【００４１】
本発明による接合材料は、好ましくは１５％から４０％までのＣａＯを、同様に好ましくは１７％から４０％までのＣａＯを、特に好ましくは３２％超から４５％までのＣａＯを含有する。ＭｇＯについての好ましい範囲は、０％から１０％未満までであり、特に好ましくは５％超から１０％未満までである。Ａｌ2Ｏ3についての好ましい範囲は、２％から１３％までであるが、また０％から２％までである。Ｂ2Ｏ3についての好ましい範囲は、４％から１４％までであるが、また０．１％から１０％までである。ＳｉＯ2についての好ましい範囲は、３４％から５０％までである。Ｙ2Ｏ3についての好ましい範囲は、０．１％から７％までのＹ2Ｏ3である。
【００４２】
これらの全ての好ましい範囲および特に好ましい範囲は、同様に、挙げられる個々の成分に当てはまり、かつ特に好ましい範囲および非常に特に好ましい範囲の合計に当てはまるだけではない。任意の下限値は、任意の上限値と組み合わせてよく、その逆も可能である。
【００４３】
このように、本発明のガラス質もしくはガラスセラミックの接合材料の好ましい別形は、存在する成分について以下の範囲：ＣａＯ  １７％〜４５％、ＭｇＯ  ０％〜＜１０％、Ａｌ2Ｏ3  ２％〜１３％、Ｂ2Ｏ3  ４％〜１４％、ＳｉＯ2  ３４％〜５０％、Ｌａ2Ｏ3  ０％〜１０％、Ｙ2Ｏ3  ０％〜１０％、ＴｉＯ2  ０％〜１０％、ＺｒＯ2  ０％〜１０％、ＳｎＯ2  ０％〜１０％、ＨｆＯ2  ０％〜１０％およびＲ2Ｏ3  ０％〜１０％を提供する。
【００４４】
本発明のガラス質もしくはガラスセラミックの接合材料の同様に好ましい別形は、存在する成分について以下の範囲：ＣａＯ  １５％〜４０％、ＭｇＯ  ０％〜３０％、特に０％〜＜３０％、例えば０％〜２９．８％または０％〜１９．８％、Ａｌ2Ｏ3  ０％〜２％、Ｂ2Ｏ3  ０．１％〜１０％、ＳｉＯ2  ３０％〜６０％、Ｌａ2Ｏ3  ０％〜１０％、Ｙ2Ｏ3  ０％〜１０％、ＴｉＯ2  ０％〜１０％、ＺｒＯ2  ０％〜１０％、ＳｎＯ2  ０％〜１０％、ＨｆＯ2  ０％〜１０％およびＲ2Ｏ3  ０％〜１０％を提供する。
【００４５】
好ましい一実施形態においては、本発明の接合材料は、必ず、Ｙ2Ｏ3を、０％超から１０％までの割合で、好ましくは０．１％から１０％までの割合で含有する。この成分は、ガラス網状組織を安定化する。Ｔｇを高める網状組織形成特性は、三価のＹ3+カチオンを原因とするものである。１０％の上限を超過すべきではない。それというのも、さもなくば、該接合材料の流動性は過度に妨げられるからである。Ｙ2Ｏ3はまた、不所望なコージエライト結晶化（Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18）を抑制する。この結晶相は、その熱膨張α(20-750)が約０×１０-6〜２×１０-6Ｋ-1と非常に低いため望ましくない。
【００４６】
本発明の接合材料は、好ましくは、アルカリ金属またはそれらの酸化物Ｌｉ2Ｏおよび／またはＮａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏが少ない。挙げられる前記アルカリ金属酸化物が接合材料中に全体で１モル％未満で存在することが特に好ましい。本発明の接合材料は、非常に特に好ましくは、せいぜいごく僅かな量を除いて、これらの前記のアルカリ金属酸化物を含まない。アルカリ金属は、一般に、電気絶縁特性に悪影響を及ぼすことがある。化学的耐久性はまた、アルカリ金属の含量の増大に伴って低下する。
【００４７】
本発明の接合材料は、好ましくは、酸化物Ｃｓ2Ｏおよび／またはＲｂ2ＯおよびＦｒ2Ｏが少ない。従って、本発明の接合材料は、好ましくは、全体で、５％未満のＣｓ2Ｏおよび／またはＲｂ2Ｏを含有する。この表記はまた、０％の特定の化合物の含分をも含む。
【００４８】
更なる添加剤は、もちろん可能であり、かつ同様に本発明により含まれる。本発明の目的のためには、接合材料という用語は、接合作業の前に使用される非晶質の基礎ガラスも、接合の間に基礎ガラスから形成された材料であって、とりわけガラス質の形態で、部分的に結晶化された形態で、セラミックの形態でまたは他の形態で存在しうる材料も両者とも包含する。
【００４９】
本発明の接合材料は、特に好ましくは少なくとも非常に十分にＰｂＯを含まない。すなわち、ＰｂＯは、０．３％以下の量で存在し、かつ本発明の接合材料は、非常に特に好ましくはＰｂＯを含まない（せいぜいごく僅かな量を除いて）。同じことは、Ｂｉ2Ｏ3に当てはまり、それは、個々の成分として同様に、０．３％の最大量で存在し、それは好ましくは接合材料中に全く存在しない。
【００５０】
更に、原材料を介しておよび／または清澄剤、例えばＡｓ2Ｏ3および／またはＳｂ2Ｏ3および／またはＳｒＣｌを介して導入される不純物は、本発明の接合材料中に、それぞれの場合に０．２％までの量で存在しうる。
【００５１】
一つの選択肢においては、本発明の接合材料は、接合作業の後に、非晶質のガラスとして存在する。つまり、前記材料は、実質的に結晶性の領域を有さない。
【００５２】
更なる一つの選択肢においては、本発明の接合材料は、ガラスセラミックとして存在する。すなわち前記材料は、接合作業の後に、少なくとも部分的に結晶化される。
【００５３】
本発明の接合材料が、非晶質のガラスとしてまたはガラスセラミックとして存在するかどうかは、記載された成分のバランスによるだけでなく、接合作業の間の温度条件によって決定できる。その接合作業は、原材料の溶融によるガラスの製造と比較して、後続の熱処理を含む。軟化は、後続の熱処理において起こる結晶化によってより高い温度にシフトすることがあり、本発明の接合材料は、結晶化の制御によってその都度の使用にマッチさせることができる。
【００５４】
ガラスセラミックの接合材料において形成される結晶相は、好ましくは、ＣａＳｉＯ3および／またはＣａＭｇＳｉ2Ｏ6および／またはＭｇＳｉＯ3および／またはＹＡｌＯ3である。
【００５５】
ＳｉＯ2および／またはＣａＯの前記の含分は、正方晶のαクリストバライトが立方晶のβクリストバライトに変換するクリストバライトジャンプが、熱膨張の曲線において生ずることを抑えることがある。
【００５６】
本発明の接合材料は、少なくとも非常に十分にＢａＯおよびＳｒＯを含まないので、ＳｒＳｉ2Ｏ5および／またはＳｒＳｉＯ3および／またはＳｒ2ＳｉＯ4および／またはＳｒ2Ｓｉ3Ｏ8および／またはＳｒ2ＭｇＳｉ2Ｏ7は、同様に結晶相として形成されない。同様に、トリディマイトの形成は、本発明によるＣａＯ含分によって回避できる。
【００５７】
ガラスセラミックの実施形態の場合には、本発明の接合材料の組成は、好ましくは、それがゆっくりと結晶化するように設定される。それが非常に激しく結晶化する場合には、接合されるべき部材の十分な濡れはしばしば保証されない。特に、該接合材料は、一般に、ガラス質の形態で接合連結部の作製の間に接合位置に導入されるべきである。それというのも、融合されるべき部材の濡れに必要な温度は、その際一般により低いからである。
【００５８】
本発明による接合材料の球体温度は、好ましくは少なくとも８５０℃である。その温度は、特に好ましくは少なくとも８７０℃である。これは、ほぼ接合温度に相当する。接合温度より約５０℃低い作業温度は、本発明の接合材料によって長期にわたりかつ確実に可能となると想定される。その結果として、それにより接合された部材の長期作業温度は、８００℃以上となりうる。接合材料のガラスセラミックの別形が選択される場合に、該接合材料は、問題なく、接合温度までの温度にさらすことができる。結晶化温度は、接合材料についての十分に広いプロセスウィンドウを有するために、事実上の接合温度を少なくとも２０℃上回り、好ましくはそれを４０℃上回るべきである。
【００５９】
本発明の接合材料は、一般に、当業者に公知の慣用のガラス溶融において成分を溶融することでガラスを形成させ、引き続きこれを粉砕してガラス粉末を得ることによって製造される。ガラス粉末は、例えば、接合連結部中に、例えば配量可能なペーストの形でまたは予備焼結された成形体の形で導入することができる。
【００６０】
本発明の接合材料は、好ましい使用として、その製造の後に粉砕してよく、かつ他の材料中で、特に他の接合材料またはガラスにおいて充填剤として使用することができる。
【００６１】
本発明の一つの特定の利点は、該接合材料が、追加の成核剤および／または接合材料の結晶化を引き起こす添加剤を不要にすることである。このことは、材料の迅速な加工を可能にする。８５０℃での２時間にわたる焼結の間に、例１からの接合材料は、事実上完全に結晶化するので、α(20-750)の変化は、比較的長い保持時間の場合にさえも生じない。接合材料の更なる利点は、燃料電池の作業温度での接合材料の良好かつ安定な絶縁特性である。
【００６２】
本発明によるガラス質またはガラスセラミックの接合材料は、本発明の接合材料を含む接合連結部の作製を可能にする。少なくとも２つの金属製部材間の、特にクロム含有鋼および／またはクロム合金から構成される部材間の接合連結であって、少なくとも２つの金属製部材が本発明の接合材料によって接合される接合連結は、好ましくはこのようにして作製できる。同様に、少なくとも２つのセラミック製部材間の、特にＡｌ2Ｏ3および／またはスカンジウム安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ）から構成される部材間の接合連結であって、少なくとも２つのセラミック製部材が本発明の接合材料によって接合される接合連結も可能であり、かつ好ましい。また、少なくとも１つの金属製部材とセラミック製部材の間の、特にこの場合に前記の材料から構成される部材間の接合連結であって、少なくとも１つの金属製部材と少なくとも１つのセラミック製部材が本発明の接合材料によって接合される接合連結も可能であり、かつ好ましい。前記の接合連結によりスタックを製造することが好ましい。
【００６３】
接合連結の最適な強度は、接合材料の熱膨張が接合されるべき材料に最適にマッチされたときに達成できる。更に、過剰に高い応力は、結晶化プロセスによって引き起こされる熱膨張率の変化のため、該材料に形成され得ない。本発明の接合材料は、このことを、とりわけ不所望な結晶相の回避によって保証する。
【００６４】
その物理特性のため、本発明の接合材料は、高温耐久性の接合連結部の製造のために特に適している。本発明の目的のためには、高温耐久性とは、８００℃を上回る温度範囲を指す。７×１０-6Ｋ-1ないし１１×１０-6Ｋ-1の範囲の熱膨張α(20-750)を有する材料間での気密な高温安定性の電気的絶縁性の接合連結部の製造に特に適している。かかる材料は、例えば高膨張鋼および／または合金、例えばＣＦＹ、あるいは酸化物セラミックス、特にＺｒＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3である。
【００６５】
高温範囲におけるかかる接合連結部は、特に好ましくは燃料電池において、特にＳＯＦＣ（固体酸化物型燃料電池）で使用できる。燃料電池における使用の一例は、複数の個々のＳＯＦＣを接合してＳＯＦＣスタックを形成させることである。更なる一例は、高温電解ユニット（ＳＯＥＣ）である。これらのユニットの電解質は、通常は、取り囲んでいる材料、従ってまた接合材料の化学的耐久性の点で特定の要件を満たす必要がある。
【００６６】
更なる使用分野は、燃焼装置、例えば自動車用途、船舶エンジン、発電所、航空機および／または宇宙飛行技術におけるセンサである。好ましい用途は、本発明のガラス質もしくはガラスセラミックの接合材料を、センサおよび／またはアクチュエータの製造のために、例えばエネルギー生成ユニット、例えば内燃機関を有する自動車、ガスタービン、航空機タービン、熱併給発電所などの排ガス系統および／または燃焼室において用いる使用である。電気的ブッシング、特に原子力発電所、核融合発電所、加熱発電所、太陽炉および／または化学反応器などにおける電気的ブッシングは、同様に可能である。
【００６７】
しかしながら、本発明のガラス質またはガラスセラミックの接合材料は、また、高い耐熱性を有する焼結体の製造のために使用することもできる。焼結体の製造方法は、十分に知られている。一般に、本発明の接合材料の出発材料は粉末形で混合され、一般に有機のバインダーと混合されて、圧縮して、所望の形状にする。出発材料の粉末の代わりに、予め溶融された本発明による材料を、ミルにかけ、そしてバインダーと混合してもよい。次いで、圧縮された接合材料−バインダー体を、焼結温度に至らしめる。その際、該バインダーは、焼失することができ、そして部材同士は、焼結温度で一緒に焼結されうる。こうして得られた焼結体を、次いで接合させるべき部材と接触させ、これらを接合し、かつ／またはこれらにはんだ付けプロセスによって接合することができる。
【００６８】
はんだ付けのための焼結体の使用は、該焼結体が、付形された部材であり、事実上いかなる所望の形状にすることができるという利点を有する。しばしば使用される形状の一例は、中空円筒形であり、それは、電気接続ピンと一緒に、金属製部材中のブッシング用の開口部中に導入でき、はんだ付けの結果として、好ましくはハーメチックシールされた、電気的に絶縁された接続ピンを有するガラス／金属製のブッシングまたはガラスセラミック／金属製のブッシングを得ることができる。かかるブッシングは、多くの電気的部材で使用され、当業者に公知である。
【００６９】
本発明のガラス質またはガラスセラミックの接合材料の更なる好ましい用途は、該接合材料を含むシートの製造である。かかるシートは、前記の焼結体と同様であるが、相当フレキシブルにすることができる。形状を前記シートから打ち抜くことができ、かつ好ましくはシート状の部材を互いに接合するために使用することができる。
【実施例】
【００７０】
本発明を、本発明による接合材料の特性を補助的に用いて以下に概説する。
【００７１】
本発明による実例としての接合材料の組成と、それらの物理特性を、第１表にまとめる。成分の割合は、酸化物を基礎としてモル％で報告されている。
【００７２】
ガラス質の、すなわち非晶質の接合材料は、また、ガラスセラミックの、すなわち少なくとも部分的に結晶質の、本発明による接合材料のための出発材料であってもよい。結晶化は、特に、はんだ付けの間の好適なプロセス条件によって達成できる。これらのプロセスは、十分に当業者に公知である。第１表において、符号は、以下の意味を有する：
α(20-750)  ２０℃から７５０℃までの線熱膨張率
α(20-300)  ２０℃から３００℃までの線熱膨張率
Ｔ焼結  焼結温度
Ｔ軟化  軟化温度
Ｔ球体  球体温度
Ｔｘ  ピーク結晶化温度
【００７３】
例示物の製造のために、出発材料をまずガラス溶融物に溶融させる。引き続き、一般にそこからミリング工程によって、粉末状のガラス質の接合材料を製造する。本願の実施例において、約１０μｍのＤ（５０）と６３μｍ未満のＤ（９９）を有する粒度分布を有する粉末を、前記の溶融された接合材料から得た。
【００７４】
引き続き、該接合材料を、高温顕微鏡によって熱的に特性決定する。この目的のために、円柱形の試験片を、前記の特徴付けされるべき粉末形の接合材料から圧縮し、それをセラミックベースプレート（ceramic base plate）上で１０Ｋ毎分で加熱する。試験片の形状変化が観察され、結晶化しない試験片は、一般に、温度の上昇に伴って、特定の粘度を割り当てることができる以下の特徴点を示す。球体温度は、このようにして測定することができる。
【００７５】
表中の全ての例示物は、ＢａＯ不含であり、かつＳｒＯ不含である。例３は、例１、例２および例４と比較して、特に低温範囲において、比較的低い熱膨張を有する。また、それは非晶質ガラスであったので、ＴKについての値も示さない。その高いＳｉＯ2含分のため、この接合材料は、特に、他の例よりも非晶質であり、かつ燃料電池にしばしば使用されるＣＦＹ材料に最も大きい接着性を有する。
【００７６】
例１、例２および例４は、結晶相として、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）、ジオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）、クリノエンスタタイト（ＭｇＳｉＯ3）およびアルミン酸イットリウム（ＹＡｌＯ3）を形成する。
【００７７】
全ての例示物は、８００℃を大きく上回るＴ球体の値を示す。部材同士は、通常は、本発明の接合材料によってＴ球体で接合されるので、Ｔ球体は、非常に十分に接合温度に相当する。
【００７８】
ガラス質の別形においては、本発明による接合材料を用いた接合連結は、接合温度近くまでの温度に長時間にわたって耐えうる。少なくとも部分的に結晶化している、すなわち本発明の接合材料のガラスセラミックの別形が使用される場合に、結晶化は、好ましくは接合作業の間に生ずる。次いで、少なくとも部分的に結晶化された接合材料は、結晶化されていない接合材料より高い溶融温度を有し、その温度は、完全な結晶化の場合には、主要な結晶相の融点に相当する。この温度の増大のため、本発明の接合材料のガラスセラミックの別形によって接合された部材は、それらの製造において必要な温度よりも高い温度にさらすことができる。結果として、幾つかの部材は、はじめて製造することができる。
【００７９】
例示物を示している表において、特に大きな増加が、例１および例２の場合に、Ｔ球体とＴｘを比較した場合に確認することができる。例２におけるよりかなり高いＡｌ2Ｏ3含有率は、より高い温度で結晶化にみちびく。更なる主要な効果は、Ｔgの増加である。Ｂ2Ｏ3の割合の増加は、他方で、Ｔgの低下をまねく。ＣａＯは、熱膨張率に最も大きい影響を及ぼす。ＣａＯの量の増加は、熱膨張率の増加をまねく。
【００８０】
熱膨張率α(20-750)について達成された値は、好ましくは、本発明の接合材料を、複数の材料間で、７×１０-6Ｋ-1以上で、かつ好ましくは約１１×１０-6Ｋ-1までの熱膨張を有する、気密な高温安定性の、電気的絶縁性の接合部を作製するために使用できることを可能にする。かかる材料は、例えば高いクロム含有率を有する高膨張鋼、合金およびまた酸化物セラミックス、特にＺｒＯ2およびＡｌ2Ｏ3である。特に、ＺｒＯ2とＺｒＯ2との、またＺｒＯ2と高熱膨張を有する他の材料と、また高膨張鋼および合金との接合連結を達成できる。
【００８１】
この達成される接合温度および／またはピーク結晶化温度は、また、ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣにおける使用も可能にする。本発明の接合材料の更なる利点は、ＢａＯおよびＳｒＯの省略のため、それらは、高いクロム含分を有する材料と化学的に適合性があるということである。結果的に、かつそれらの熱膨張の安定な挙動のため、それらは、接合されるべき材料に非常に良好に付着するため、こうして長期において安定な接合連結部の作製が可能となる。更に、本発明の接合材料は、酸、アルカリおよび水による攻撃に対して非常に良好な化学的耐久性を有するので、本発明の接合材料を使用して作製された部材は、化学的に激しい環境において使用することができる。
【００８２】
第１表
【表１】
0005787928.tif 000003
【００８３】
第１表（続き）
【表２】
0005787928.tif 000004
【００８４】
［本発明の態様］
１．  熱膨張率α(20-750)が７×１０-6Ｋ-1以上であり、かつせいぜい不純物を除いてＢａＯおよびＳｒＯを含まず、かつ（酸化物を基礎とするモル％で）
ＳｉＯ2    ３４〜６０
Ｂ2Ｏ3    ０．１〜１４
Ａｌ2Ｏ3    ０〜１３
ＣａＯ    １５〜４５
ＭｇＯ    ０〜３０
Ｌａ2Ｏ3    ０〜１０
Ｙ2Ｏ3    ０〜１０
ＴｉＯ2    ０〜１０
ＺｒＯ2    ０〜１０
ＳｎＯ2    ０〜１０
ＨｆＯ2    ０〜１０
Ｒ2Ｏ3    ０〜１０
を含有し、その際、Ｒ2Ｏ3は、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3からなる群から選択される酸化物である、ガラス質またはガラスセラミックの接合材料。
２．  １に記載の接合材料であって、（酸化物を基礎とするモル％で）
ＳｉＯ2    ３４〜５０
Ｂ2Ｏ3    ４〜１４
Ａｌ2Ｏ3    ２〜１３
ＣａＯ    １７〜４５
ＭｇＯ    ０〜＜１０
Ｌａ2Ｏ3    ０〜１０
Ｙ2Ｏ3    ０〜１０
ＴｉＯ2    ０〜１０
ＺｒＯ2    ０〜１０
ＳｎＯ2    ０〜１０
ＨｆＯ2    ０〜１０
Ｒ2Ｏ3    ０〜１０
を含有する前記接合材料。
３．  １に記載の接合材料であって、（酸化物を基礎とするモル％で）
ＳｉＯ2    ３０〜６０
Ｂ2Ｏ3    ０．１〜１０
Ａｌ2Ｏ3    ０〜２
ＣａＯ    １５〜４０
ＭｇＯ    ０〜３０
Ｌａ2Ｏ3    ０〜１０
Ｙ2Ｏ3    ０〜１０
ＴｉＯ2    ０〜１０
ＺｒＯ2    ０〜１０
ＳｎＯ2    ０〜１０
ＨｆＯ2    ０〜１０
Ｒ2Ｏ3    ０〜１０
を含有する前記接合材料。
４．  １から３までのいずれかに記載の接合材料であって、（酸化物を基礎とするモル％で）
Ｙ2Ｏ3    ＞０〜１０
を含む前記接合材料。
５．  １から４までのいずれかに記載の接合材料であって、Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏおよび／またはＬｉ2Ｏを含み、（酸化物を基礎とするモル％で）
Σ Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ    ＜１
である前記接合材料。
６．  １から５までのいずれかに記載の接合材料であって、Ｃｓ2Ｏおよび／またはＲｂ2Ｏを含み、（酸化物を基礎とするモル％で）
Σ Ｃｓ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ    ＜５
である前記接合材料。
７．  １から６までのいずれかに記載の接合材料であって、その結晶相が、ＣａＳｉＯ3および／またはＣａＭｇＳｉ2Ｏ6および／またはＭｇＳｉＯ3および／またはＹＡｌＯ3を含む前記接合材料。
８．  １から７までのいずれかに記載の接合材料を含む接合連結部であって、特に
−  少なくとも２つの金属製部材の間の、特にクロム含有鋼および／またはクロム合金から構成される部材間の接合連結部であって、前記の少なくとも２つの金属製部材が、１から７までのいずれかに記載の接合材料によって接合される接合連結部、
−  少なくとも２つのセラミック製部材の間の、特にＡｌ2Ｏ3および／またはスカンジウム安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＳＺ）から構成される部材間の接合連結部であって、前記の少なくとも２つのセラミック製部材が、１から７までのいずれかに記載の接合材料によって接合される接合連結部、および／または
−  少なくとも１つの金属製部材と少なくとも１つのセラミック製部材との間の、特にそれぞれの場合について上述した材料から構成される部材間の接合連結部であって、前記の少なくとも１つの金属製部材および前記少なくとも１つのセラミック製部材が、１から７までのいずれかに記載の接合材料によって接合される接合連結部。
９．  燃料電池または電解セルまたはセンサおよび／またはアクチュエータにおける連結接合部の製造のための、または焼結体および／または焼結シートの製造のための、または他のガラスおよび／またはガラスセラミックスにおける骨材（aggregate）としての、１から７までのいずれかに記載の接合材料の使用。