(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層を有する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層、および前記固体電解質層のうち少なくとも１つが、無機固体電解質およびポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有する粒子状ポリマーからなる結着剤を含むことを特徴とする全固体二次電池。
【請求項２】
前記ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
前記粒子状ポリマーが、酸性官能基を有する単量体の単位を０．１〜３重量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記酸性官能基がカルボン酸基またはスルホン酸基であることを特徴とする請求項３に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
前記無機固体電解質が、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有する硫化物ガラスおよび／またはＬｉ、ＰおよびＳを含有する硫化物ガラスセラミックスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項６】
無機固体電解質、およびポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有する粒子状ポリマーからなる結着剤を、沸点が１００〜２２０℃である非極性溶媒に溶解または分散してなる全固体二次電池用スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池等の全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途で需要が増加している。用途が広がるに伴い、二次電池のさらなる安全性の向上が要求されている。安全性を確保するために、液漏れを防止する方法や、引火性が高く漏洩時の発火危険性が非常に高い有機溶媒電解質に代えて、固体電解質を用いる方法が有効である。
【０００３】
たとえば、特許文献１では、固体電解質として、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラスおよび／または硫化物ガラスセラミックスを用いてなる全固体二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１７６４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１では、固体電解質を保持するための結着剤として、熱可塑性エラストマーまたはエチレンオキシド骨格を有する樹脂を用いるものであるため、結着剤が固体電解質を被覆してしまい、これにより電子伝導が阻害され、全固体二次電池とした場合に内部抵抗が高くなってしまい、レート特性に劣るという問題があった。
【０００６】
本発明は、電池を構成する各層における粒子間の結着性が高く、しかも、レート特性に優れた全固体二次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、このような全固体二次電池を製造するために用いられる全固体二次電池用スラリーを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、無機固体電解質と、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有する粒子状ポリマーからなる結着剤とを組み合わせて用いることにより、電池を構成する各層における粒子間の結着性が高く、かつ、レート特性に優れた全固体二次電池を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層を有する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層、および前記固体電解質層のうち少なくとも１つが、無機固体電解質およびポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有する粒子状ポリマーからなる結着剤を含むことを特徴とする全固体二次電池が提供される。
【０００９】
本発明の全固体二次電池において、好ましくは、前記ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤が非イオン性界面活性剤である。
本発明の全固体二次電池において、好ましくは、前記粒子状ポリマーが、酸性官能基を有する単量体の単位を０．１〜３重量％含有する。
本発明の全固体二次電池において、好ましくは、前記酸性官能基がカルボン酸基またはスルホン酸基である。
本発明の全固体二次電池において、好ましくは、前記無機固体電解質が、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有する硫化物ガラスおよび／またはＬｉ、ＰおよびＳを含有する硫化物ガラスセラミックスである。
【００１０】
また、本発明によれば、無機固体電解質、およびポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有する粒子状ポリマーからなる結着剤を、沸点が１００〜２２０℃である非極性溶媒に溶解または分散してなる全固体二次電池用スラリーが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電池を構成する各層における粒子間の結着性が高く、かつ、レート特性に優れた全固体二次電池、および、このような全固体二次電池を製造するための全固体二次電池用スラリーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層を有し、前記正極活物質層、前記負極活物質層、および前記固体電解質層のうち少なくとも１つが、無機固体電解質およびポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有する粒子状ポリマーからなる結着剤を含むことを特徴とする。
【００１３】
（無機固体電解質）
まず、本発明で用いる無機固体電解質について説明する。
無機固体電解質としては、リチウムイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有する硫化物ガラス、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有する硫化物ガラスセラミックス、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、ペロブスカイト型Ｌｉ０．５Ｌa０．５ＴｉＯ３、ＬＩＰＯＮ(Ｌｉ３＋ｙＰＯ４-ｘＮｘ)、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）などの結晶性の無機リチウムイオン伝導体などが挙げられるが、これらのなかでも、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有する硫化物ガラス、および／またはＬｉ、ＰおよびＳを含有する硫化物ガラスセラミックスが好ましい。
【００１４】
Ｌｉ、ＰおよびＳを含有する硫化物ガラス（以下、適宜、「Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス」とする）は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含有するガラスであり、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを所定の比率で混合することにより製造することができる。また、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有する硫化物ガラスセラミックス（以下、適宜、「Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックス」とする）は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含有するガラスセラミックスであり、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを所定の比率で混合することで得られたＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを、１５０〜３６０℃で焼成することにより製造することができる。
【００１５】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜７５：２５、より好ましくは６８：３２〜７４：２６である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
【００１６】
なお、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスには、イオン導電性の低下を引き起こさせない範囲において、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３およびＳｉＳ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ３ＡｌＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含有させてもよい。このような硫化物やオルトオキソ酸リチウムを含有させることにより、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックス中のガラス成分を安定化させることができる。
【００１７】
また、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスの平均粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍである。平均粒径が小さすぎると、取り扱いが困難となるおそれがあり、一方、平均粒径が大きすぎると、分散性が悪化するおそれがある。
【００１８】
（結着剤）
次いで、本発明で用いる結着剤について説明する。
本発明で用いる結着剤は、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有する粒子状ポリマーである。
【００１９】
本発明で用いるポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有する粒子状ポリマー（以下、適宜「粒子状ポリマー」とする。）は、たとえば、乳化剤として、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を用いた乳化重合により、粒子状ポリマーを形成することとなる単量体を重合することにより製造され、乳化重合時に、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を使用することにより、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を粒子状ポリマー中に含有させることができる。
【００２０】
特に、本発明で用いる粒子状ポリマーは、全固体二次電池内において、粒子状態を保持した状態、すなわち、無機固体電解質粒子上、正極活物質粒子上、および／または負極活物質粒子上に粒子状態を保持した状態で存在するものであり、これにより、電子伝導およびイオン伝導を阻害することなく、無機固体電解質粒子、正極活物質粒子および／または負極活物質粒子を良好に結着できるものである。また、本発明においては、粒子状ポリマーに、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有させることにより、結着剤としての結着力を良好なものとし、これにより信頼性を高いものとしながら、イオン伝導性を向上させることができるものである。
【００２１】
なお、本発明において、“粒子状態を保持した状態”とは、完全に粒子形状を保持した状態である必要はなく、その粒子形状をある程度保持した状態であればよく、たとえば、無機固体電解質粒子同士（あるいは、正極活物質粒子同士、負極活物質粒子同士）を結着した結果、これら粒子同士によりある程度押しつぶされたような形状となっていてもよい。
【００２２】
本発明で用いる粒子状ポリマーとしては、酸性官能基を有する単量体の単位を少なくとも含有するものであることが好ましい。酸性官能基を有する単量体としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスフィニル基などの各種酸性官能基を有する単量体が挙げられるが、これらのなかでも、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体が好ましい。
【００２３】
カルボン酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどの不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。
【００２４】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００２５】
これらの酸性官能基を有する単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、メタクリ酸、スルホン酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【００２６】
粒子状ポリマーを構成する全単量体単位中における、酸性官能基を有する単量体の単位の含有割合は、好ましくは０．１〜３重量％であり、より好ましくは０．３〜２．５重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。酸性官能基を有する単量体の単位の含有割合をこの範囲とすることにより、結着力がより向上して信頼性が高くなり、スラリーの安定性も向上する。
【００２７】
本発明で用いる粒子状ポリマーには、酸性官能基を有する単量体の単位に加えて、酸性官能基を有する単量体と共重合可能な他の単量体単位が含有されていてもよい。共重合可能な他の単量体単位が含有されていてもよい。共重合可能な他の単量体としては、スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体などの芳香族ジビニル化合物；アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテルなどのジビニル化合物；等が挙げられる。これらの共重合可能な他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
粒子状ポリマーに含有されるポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤、すなわち、乳化重合の乳化剤として用いるポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００２９】
陰イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムなどの反応性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩系界面活性剤；などが挙げられる。
【００３０】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどの反応性界面活性剤；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系界面活性剤；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル系界面活性剤；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミンなどのポリオキシエチレンアルキルアミン系界面活性剤；などが挙げられる。
【００３１】
これらのなかでも、得られる全固体二次電池の充放電サイクル特性を良好なものとすることができるという観点より、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤がより好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤のなかでも、ＨＬＢ値が８〜１６のものが好ましい。あるいは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤のなかでも、アルキル基の炭素数が１０〜１８のものが好ましく、炭素数が１２〜１６のものがより好ましい。
【００３２】
また、粒子状ポリマーを形成することとなる単量体を乳化重合する際における、乳化剤としてのポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤の配合量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤の配合量を上記範囲とすることにより、粒子状ポリマーの結着力を良好なものとしながら、イオン伝導性の向上が可能となる。また、粒子状ポリマー中のポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤の含有量は、粒子状ポリマー中、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００３３】
また、本発明で用いる粒子状ポリマーの平均粒径は、好ましくは３０〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０〜２５０ｍ、さらに好ましくは７０〜２００ｎｍである。粒子状ポリマーの平均粒径をこの範囲とすることにより、スラリーとした場合の安定性により優れ、内部抵抗もより小さくできる。なお、粒子状ポリマーの平均粒径は、たとえば、乳化重合により粒子状ポリマーを製造する際に用いる乳化剤の添加量を調整することにより、制御することができる。また、粒子状ポリマーの平均粒径は、たとえば、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００３４】
本発明で用いる粒子状ポリマーは、上述した単量体を、水を分散媒とし、乳化剤として上述したポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を用いた乳化重合法により製造することができる。
【００３５】
そして、本発明では、水を分散媒とする乳化重合により得られた、粒子状ポリマーの水分散液について、沸点が１００〜２２０℃である非極性溶媒にて溶媒置換を行い、沸点が１００〜２２０℃である非極性溶媒の溶液または分散液とすることが好ましい。沸点が１００〜２２０℃である非極性溶媒で溶媒置換を行なうことにより、製造工程において、加熱乾燥による水分の除去を効率的に行なうことができ、これにより、全固体二次電池とした際における水分量の低減を図ることができる。なお、溶媒置換に用いる非極性溶媒としては、沸点が１００〜２２０℃のものが望ましく、好ましくは１２０〜２１０℃、より好ましくは１４０〜２００℃である。沸点が低すぎる非極性溶媒を用いると、製造工程において水分の除去が困難となるおそれがあり、一方、沸点が高すぎる非極性溶媒を用いると、製造工程において、加熱乾燥に時間が掛かりすぎるおそれがある。
【００３６】
また、溶媒置換に用いる非極性溶媒は、ＳＰ値（溶解度パラメータ）が１４〜２０ＭＰａ１／２であることが好ましく、より好ましくは１５〜１９ＭＰａ１／２、さらに好ましくは１６〜１８ＭＰａ１／２である。ＳＰ値が上記範囲にある非極性溶媒を用いることにより、ポリマー粒子の分散性を向上させることができる。
【００３７】
このような溶媒置換に用いる非極性溶媒の具体例としては、ｎ−オクタン（沸点１２５℃、ＳＰ値１５．６）、イソオクタン（沸点１１７℃、ＳＰ値１４．１）、トルエン（沸点１１１℃、ＳＰ値１８．２）、ｏ−キシレン（沸点１４４℃、ＳＰ値１８．５）、ｍ−キシレン（沸点１３９℃、ＳＰ値１８．０）、ｐ−キシレン（沸点１３８℃、ＳＰ値１８．０）、スチレン（沸点１４５℃、ＳＰ値１９．０）、エチルベンゼン（沸点１３６℃、ＳＰ値１８．０）、デカリン（沸点１８５℃、ＳＰ値１８．０）などが挙げられる。
【００３８】
（固体電解質層）
本発明の全固体二次電池を構成する固体電解質層は、固体電解質を含有するものである。本発明においては、固体電解質層としては、上述した無機固体電解質と、上述した結着剤としての粒子状ポリマーとを含有するものであることが好ましく、このような構成とすることで、無機固体電解質粒子の結着性を高くすることができ、かつ、得られる全固体二次電池をレート特性に優れたものとすることができる。
【００３９】
固体電解質層中における、粒子状ポリマーの含有量は、無機固体電解質１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜８重量部であり、より好ましくは０．１〜６重量部、さらに好ましくは０．２〜４重量部である。粒子状ポリマーの含有量を上記範囲とすることにより、得られる全固体二次電池の内部抵抗を低く抑えながら、固体電解質層中における結着力を十分なものとすることができる。
【００４０】
固体電解質層の形成方法としては、無機固体電解質、粒子状ポリマー、および有機溶媒を含む固体電解質層スラリーを調製し、調製した固体電解質層スラリーを基材へ塗布し、乾燥する方法などが挙げられる。
【００４１】
なお、粒子状ポリマーとしては、上述したように、沸点が１００〜２２０℃である非極性溶媒に溶解または分散した溶液または分散液を用いることが好ましく、この場合には、固体電解質層スラリーに含有される有機溶媒としては、上述した沸点が１００〜２２０℃である非極性溶媒を用いることが好ましい。すなわち、固体電解質層スラリーを、無機固体電解質、粒子状ポリマー、および沸点が１００〜２２０℃である非極性溶媒を含有するものとすることが好ましい。
【００４２】
固体電解質層スラリーを調製する際における、上述した各成分を混合する方法としては特に限定されないが、たとえば、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用する方法が挙げられ、無機固体電解質の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミルまたはビーズミルを使用する方法が好ましい。
【００４３】
固体電解質層スラリー中における、沸点が１００〜２２０℃である非極性溶媒の含有量は、無機固体電解質１００重量部に対して、好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。非極性溶媒の含有量が少なすぎると、所望の膜厚にて製膜することが困難となる場合があり、一方、含有量が多すぎると、溶媒の除去に時間が掛かるおそれがある。
【００４４】
また、固体電解質層スラリーには、上記各成分のほかに、さらに分散剤、レベリング剤、消泡剤などの他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定はされない。
【００４５】
分散剤としては、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。固体電解質層スラリー中における、分散剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、無機固体電解質１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましい。
【００４６】
レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤を含有させることにより、固体電解質層スラリーを、正極活物質層または負極活物質層の表面に塗工した際に、発生するはじきを防止できる。固体電解質層スラリー中における、レベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、無機固体電解質１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましい。
【００４７】
消泡剤としては、ミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤などが挙げられる。固体電解質層スラリー中における、レベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、無機固体電解質１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましい。
【００４８】
（正極活物質層）
本発明の全固体二次電池を構成する正極活物質層は、正極活物質を含有するものである。本発明においては、正極活物質層としては、正極活物質に加え、上述した無機固体電解質と、上述した結着剤としての粒子状ポリマーとを含有するものであることが好ましく、このような構成とすることで、無機固体電解質粒子および正極活物質粒子の結着性を高くすることができ、得られる全固体二次電池をレート特性に優れたものとすることができる。
【００４９】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００５０】
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。遷移金属としては、たとえば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が挙げられる。無機化合物からなる正極活物質の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；などが挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００５１】
有機化合物からなる正極活物質としては、たとえば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。また、正極活物質としては、上述した無機化合物と有機化合物との混合物であってもよい。
【００５２】
正極活物質の平均粒径は、レート特性、充放電サイクル特性などの電池特性を向上させるという観点から、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。平均粒子径が上記範囲であると、得られる全固体二次電池の充放電容量を大きくすることができ、かつ、正極活物質層を製造する際の取扱いが容易となる。なお、正極活物質の平均粒径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００５３】
正極活物質層中における無機固体電解質の含有量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは５〜９５重量部であり、より好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。無機固体電解質の含有量を上記範囲とすることにより、正極活物質層内におけるイオン伝導性を十分なものとすることができ、これにより、得られる全固体二次電池の容量を十分に高いものとすることができる。
【００５４】
正極活物質層中における粒子状ポリマーの含有量は、正極活物質および無機固体電解質の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜８重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。粒子状ポリマーの含有量を上記範囲とすることにより、得られる全固体二次電池の内部抵抗を低く抑えながら、正極活物質層中における結着力を十分なものとすることができる。
【００５５】
また、正極活物質層には、上記成分のほかに、さらに導電性付与材、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液分解抑制等の他の成分が含まれていてもよい。
【００５６】
導電性付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト等の導電性カーボンや、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。正極活物質層中に導電性付与材を含有させることにより、得られる全固体二次電池のレート特性を向上させることができる。正極活物質層中おける導電性付与材の含有量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００５７】
正極活物質層の形成方法としては、正極活物質、無機固体電解質、粒子状ポリマー、および有機溶媒、ならびに必要に応じて添加される導電性付与材などの他の成分を含む正極活物質層スラリーを調製し、調製した正極活物質層スラリーを集電体上に塗布し、乾燥する方法などが挙げられる。
【００５８】
なお、粒子状ポリマーとしては、上述したように、沸点が１００〜２２０℃である非極性溶媒に溶解または分散した溶液または分散液を用いることが好ましく、この場合には、正極活物質層スラリーに含有される有機溶媒としては、上述した沸点が１００〜２２０℃である非極性溶媒を用いることが好ましい。すなわち、正極活物質層スラリーを、正極活物質、無機固体電解質、粒子状ポリマー、および沸点が１００〜２２０℃である非極性溶媒、ならびに必要に応じて添加される導電性付与材などの他の成分を含有するものとすることが好ましい。
【００５９】
正極活物質層スラリーを調製する際における、上述した各成分を混合する方法としては特に限定されないが、たとえば、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用する方法が挙げられ、正極活物質層および無機固体電解質の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミルまたはビーズミルを使用する方法が好ましい。
【００６０】
正極活物質層スラリー中における、沸点が１００〜２２０℃である非極性溶媒の含有量は、正極活物質層および無機固体電解質１００重量部に対して、好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。非極性溶媒の含有量が少なすぎると、所望の膜厚にて製膜することが困難となる場合があり、一方、含有量が多すぎると、溶媒の除去に時間が掛かるおそれがある。
【００６１】
また、正極活物質層スラリーには、上記各成分のほかに、上述した固体電解質層スラリーと同様に、分散剤、レベリング剤、消泡剤などの他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定はされない。
【００６２】
（負極活物質層）
本発明の全固体二次電池を構成する負極活物質層は、負極活物質を含有するものである。本発明においては、負極活物質層としては、負極活物質に加え、上述した無機固体電解質と、上述した結着剤としての粒子状ポリマーとを含有するものであることが好ましく、このような構成とすることで、無機固体電解質粒子および負極活物質粒子の結着性を高くすることができ、得られる全固体二次電池をレート特性に優れたものとすることができる。
【００６３】
負極活物質は、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩；金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン；などを用いることができる。また、本発明においては、負極活物質として、機械的改質法により表面に導電性付与材を付着させたものも使用できる。
【００６４】
負極活物質の平均粒径は、初期充放電効率、レート特性、充放電サイクル特性などの電池特性を向上させるという観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。平均粒子径が上記範囲であると、得られる全固体二次電池の充放電容量を大きくすることができ、かつ、負極活物質層を製造する際の取扱いが容易となる。なお、負極活物質の平均粒径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００６５】
負極活物質層中における無機固体電解質の含有量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは５〜９５重量部であり、より好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。無機固体電解質の含有量を上記範囲とすることにより、負極活物質層内におけるイオン伝導性を十分なものとすることができ、これにより、得られる全固体二次電池の容量を十分に高いものとすることができる。
【００６６】
負極活物質層中における粒子状ポリマーの含有量は、負極活物質および無機固体電解質の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜８重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。粒子状ポリマーの含有量を上記範囲とすることにより、得られる全固体二次電池の内部抵抗を低く抑えながら、負極活物質層中における結着力を十分なものとすることができる。
【００６７】
また、負極活物質層には、正極活物質層と同様に、上記成分のほかに、さらに導電性付与材、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液分解抑制等の他の成分が含まれていてもよい。
【００６８】
負極活物質層の形成方法としては、負極活物質、無機固体電解質、粒子状ポリマー、および有機溶媒、ならびに必要に応じて添加される導電性付与材などの他の成分を含む負極活物質層スラリーを調製し、調製した負極活物質層スラリーを負極用集電体上に塗布し、乾燥する方法などが挙げられる。
【００６９】
なお、粒子状ポリマーとしては、上述したように、沸点が１００〜２２０℃である非極性溶媒に溶解または分散した溶液または分散液を用いることが好ましく、この場合には、負極活物質層スラリーに含有される有機溶媒としては、上述した沸点が１００〜２２０℃である非極性溶媒を用いることが好ましい。すなわち、負極活物質層スラリーを、負極活物質、無機固体電解質、粒子状ポリマー、および沸点が１００〜２２０℃である非極性溶媒、ならびに必要に応じて添加される導電性付与材などの他の成分を含有するものとすることが好ましい。
【００７０】
負極活物質層スラリーを調製する際における、上述した各成分を混合する方法としては特に限定されないが、たとえば、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用する方法が挙げられ、負極活物質層および無機固体電解質の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミルまたはビーズミルを使用する方法が好ましい。
【００７１】
負極活物質層スラリー中における、沸点が１００〜２２０℃である非極性溶媒の含有量は、負極活物質層および無機固体電解質１００重量部に対して、好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。非極性溶媒の含有量が少なすぎると、所望の膜厚にて製膜することが困難となる場合があり、一方、含有量が多すぎると、溶媒の除去に時間が掛かるおそれがある。
【００７２】
また、負極活物質層スラリーには、上記各成分のほかに、上述した固体電解質層スラリーと同様に、分散剤、レベリング剤、消泡剤などの他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定はされない。
【００７３】
（全固体二次電池）
本発明の全固体二次電池は、上述した正極活物質層と、負極活物質層と、固体電解質層とを有する。
【００７４】
本発明の全固体二次電池において、固体電解質層の厚さは、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは２〜１３μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍである。固体電解質層の厚さを上記範囲とすることにより、短絡の発生を防止しながら、全固体二次電池の内部抵抗を低く抑えることができる。
【００７５】
本発明の全固体二次電池は、上述した正極活物質層スラリーおよび負極活物質層スラリーをそれぞれ別々に集電体上に塗布し、乾燥することで正極活物質層および負極活物質層を形成し、得られた正極活物質層および負極活物質層のいずれか一方の表面に、固体電解質層スラリーを塗布し、乾燥して固体電解質層を形成し、固体電解質層を形成した活物質層と、固体電解質層を形成しなかった活物質層とを固体電解質層を介して貼り合わせることで製造することができる。
【００７６】
正極活物質層スラリーおよび負極活物質層スラリーを、集電体上へ塗布する方法としては特に限定されず、たとえば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。また、正極活物質層スラリーおよび負極活物質層スラリーの塗布量は、特に限定されないが、溶媒を除去した後に形成される正極活物質層および負極活物質層の厚さが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μｍになる程度の量とすればよい。乾燥方法としては、特に限定されないが、たとえば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１０〜６０分の範囲である。さらに、乾燥後の正極活物質層および負極活物質層を、金型プレスやカレンダープレスなどの方法によりプレスしてもよい。
【００７７】
集電体としては、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましく、特に、正極用としてはアルミニウムが、負極用としては銅が好適に用いられる。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、正極活物質層、負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
【００７８】
また、固体電解質層を形成した活物質層と、固体電解質層を形成しなかった活物質層とを固体電解質層を介して貼り合わせる際には、これらを貼り合わせて得られる積層体を加圧してもよい。加圧方法としては特に限定されず、たとえば、平板プレス、ロールプレス、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）などが挙げられる。加圧プレスする際の圧力としては、好ましくは５〜７００ＭＰａ、より好ましくは７〜５００ＭＰａである。加圧プレスの圧力を上記範囲とすることにより、正極活物質層および負極活物質層と固体電解質層との各界面における抵抗、更には各層内の粒子間の接触抵抗が低くすることができ、これにより電池特性の向上が可能となる。
【００７９】
なお、正極活物質層および負極活物質層のいずれか一方の表面に固体電解質層スラリーを塗布する際には、正極活物質層および負極活物質層のいずれに塗布してもよいが、使用する活物質の粒子径が大きい方の活物質層に、固体電解質層スラリーを塗布することが好ましい。活物質の粒子径が大きいと、活物質層表面に凹凸が形成されるため、スラリー組成物を塗布することで、活物質層表面の凹凸を緩和することができる。そのため、固体電解質層を形成した活物質層と固体電解質層を形成しなかった活物質層とを貼り合わせて積層する際に、固体電解質層と活物質層との接触面積が大きくなり、界面抵抗を抑制することができる。
【００８０】
また、本発明の全固体二次電池は、所望の電池形状に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口された状態としてもよい。また、本発明の全固体二次電池は、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを取り付けてもよい。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【００８１】
なお、本発明の全固体二次電池は、全固体二次電池内における水分量が３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。水分量が高すぎると、水の作用により無機固体電解質が反応してしまい、電池特性が低下するおそれがある。なお、本発明においては、全固体二次電池を製造するために用いられる、正極活物質層スラリー、負極活物質層スラリーおよび固体電解質層スラリーの溶媒として、沸点が１００〜２２０℃である非極性溶媒を用いることで、製造工程において水を適切に除去することができ、これにより、全固体二次電池内に含まれる水分量を低減することができる。
【００８２】
また、本発明の全固体二次電池は、結着剤として、上述したポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有する粒子状ポリマーを含有するものであり、このようなポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有する粒子状ポリマーは、全固体二次電池内（正極活物質層内、負極活物質層内、固体電解質層内）において、粒子状態を保持した状態で存在するものである。そして、粒子状態を保持した状態で存在することにより、全固体二次電池内におけるイオン伝導や電子伝導を阻害することなく、全固体二次電池を構成する各成分を良好に結着するものである。
【００８３】
このようにして得られる本発明の全固体二次電池は、各層中における活物質粒子や無機固体電解質粒子の結着性が高く、これにより優れた信頼性を有し、しかも、レート特性に優れたものである。そのため、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など様々な用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義および評価方法は、以下のとおりである。
【００８５】
＜ピール強度＞
アルミ箔上に、固体電解質層スラリーをドクターブレード法により塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させ、固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層とステンレス箔を１０ｍｍ幅で切り出し、これをあらかじめ両面テープを貼り付けたガラス板に貼り付けて試験片（ガラス板／両面テープ／固体電解質層／ステンレス箔）を得た。そして、この試験片のピール強度を、ＪＩＳ  Ｋ６８９４に準じ、ピール強度測定機を用いて測定した。なお、本実施例、比較例において、剥離後の状態を確認したところ全評価において固体電解質層内において凝集破壊による剥離が起こっていることが確認できた。そのため、本評価においてピール強度が大きいほど、固体電解質層内の固体電解質材料間の結着性が強い、すなわち、結着剤の結着力が高いと評価できる。
Ａ：ピール強度が４０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上、４０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上、３０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上、２０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満
【００８６】
＜レート特性＞
各実施例および比較例で得られた二次電池について、充電レート０．１Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、０．１Ｃ放電時の電池容量を求めた。次いで、充電レート０．１Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート５Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、５Ｃ放電時の電池容量を求めた。そして、同様の測定を１０個のセルについて行い、１０個のセルについて、０．１Ｃ放電時および５Ｃ放電時の電池容量の平均値を求め、０．１Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ０．１Ｃと、５Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ５Ｃとの比（（Ｃａｐ５Ｃ／Ｃａｐ０．１Ｃ）×１００％）である５Ｃ放電時容量維持率を求めた。そして、得られた５Ｃ放電時容量維持率に基づき、以下の基準にて、レート特性を評価した。なお、５Ｃ放電時容量維持率が高いほど、ハイレート（５Ｃ）放電時の放電容量が高く、レート特性に優れると判断できるため、好ましい。
Ａ：５Ｃ放電時容量維持率が７０％以上
Ｂ：５Ｃ放電時容量維持率が６０％以上、７０％未満
Ｃ：５Ｃ放電時容量維持率が４０％以上、６０％未満
Ｄ：５Ｃ放電時容量維持率が２０％以上、４０％未満
Ｅ：５Ｃ放電時容量維持率が２０％未満
【００８７】
（実施例１）
ポリマー粒子Ａの製造
攪拌機付き５０ｋｇｆ／ｃｍ２の耐圧オートクレーブに、アクリル酸ｎ−ブチル７００部、スチレン２００部、メタクリル酸５部、ジビニルベンゼン１０部、乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製、エマルゲン１０８、非イオン性界面活性剤、アルキル基の炭素数１２、ＨＬＢ値１２．１）２５部、イオン交換水１５００部、重合開始剤としてのアゾビスブチロニトリル１５部を仕込み、十分攪拌した後、８０℃に加温して重合を行なった。そして、重合開始後、モノマーの消費量が９９．８％となった時点で、冷却して重合反応を停止することで、ポリマー粒子Ａのラテックスを得た。得られたポリマー粒子Ａのラテックスの固形分濃度は３８％であった。また、ポリマー粒子Ａの粒径は１２０ｎｍであった。
【００８８】
次いで、上記にて得られたポリマー粒子Ａのラテックスにデカリン１２，０００部加え、十分に分散した後、減圧乾燥により水分を除去することによって、ポリマー粒子Ａのデカリン分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は７％であった。なお、得られたポリマー分散液について、水分量を測定したところ７２ｐｐｍであった。
【００８９】
正極活物質層スラリーの調製
攪拌槽に、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（平均粒径：１１．５μｍ）１００部、無機固体電解質粒子としてのＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、平均粒径：５μｍ）１５０部、導電剤としてのアセチレンブラック１３部、上記にて得られた結着剤としてのポリマー粒子Ａのデカリン分散液７１．４部（固形分換算で５部）を添加し、ここに固形分濃度が７８％となるようにデカリンを加え、プラネタリーミキサーで６０分間混合し、次いで、固形分濃度が７４％となるようにデカリンをさらに加えて、１０分間混合することで、正極活物質層スラリーを得た。
【００９０】
負極活物質層スラリーの調製
攪拌槽に、負極活物質としてのグラファイト（平均粒径：２０μｍ）１００部と、固体電解質粒子としてのＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、平均粒径：５μｍ）５０部と、上記にて得られた結着剤としてのポリマー粒子Ａのデカリン分散液４２．８部（固形分換算で３部）を添加し、ここに固形分濃度が６０％となるようにデカリンを加え、プラネタリーミキサーで６０分間混合することで、負極活物質層スラリーを得た。
【００９１】
固体電解質層スラリーの調製
攪拌槽に、固体電解質粒子としてのＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、平均粒径：５μｍ）１００部と、上記にて得られた結着剤としてのポリマー粒子Ａのデカリン分散液１４．３部（固形分換算で１部）を添加し、ここに固形分濃度が３０％となるようにデカリンを加え、プラネタリーミキサーで６０分間混合することで、固体電解質層スラリーを得た。そして、得られた固体電解質層スラリーを用いて、上記方法にしたがって、固体電解質層のピール強度の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００９２】
全固体二次電池の製造
アルミニウム集電体表面に、上記にて得られた正極活物質層スラリーを塗布し、１２０℃、２０分間乾燥を行い、厚さ５０μｍの正極活物質層を有する正極を得た。また、これとは別に、銅集電体表面に、上記にて得られた負極活物質層スラリーを塗布し、１２０℃、２０分間乾燥を行い、厚さ３０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。
【００９３】
次いで、上記にて得られた正極の正極活物質層の表面に、上記にて得られた固体電解質層スラリーを塗布し、１２０℃、２０分間乾燥を行い、厚さ１１μｍの固体電解質層を得た。そして、正極活物質層の表面に形成された固体電解質層と、上記にて得られた負極の負極活物質層とを貼り合わせ、１０ＭＰａでプレスすることにより、全固体二次電池を得た。なお、プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは９μｍであった。そして、得られた全固体二次電池を用いて、上記した方法にしたがって、レート特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例２）
乳化剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの代わりに、ポリオキシエチレンセチルエーテル（花王社製、エマルゲン２１０Ｐ、非イオン性界面活性剤、アルキル基の炭素数１６、ＨＬＢ値１０．７）２５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー粒子Ｂのデカリン分散液を得た。得られたポリマー粒子Ｂの平均粒径は１３０ｎｍであった。そして、結着剤として、得られたポリマー粒子Ｂのデカリン分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、各スラリーを調製し、全固体二次電池を製造して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例３）
乳化剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの代わりに、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王社製、エマルゲン３２０Ｐ、非イオン性界面活性剤、アルキル基の炭素数１８、ＨＬＢ値１３．９）２５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー粒子Ｃのデカリン分散液を得た。得られたポリマー粒子Ｃの平均粒径は１５０ｎｍであった。そして、結着剤として、得られたポリマー粒子Ｃのデカリン分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、各スラリーを調製し、全固体二次電池を製造して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例４）
乳化剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王社製、エマールＥ−２７Ｃ、アニオン性界面活性剤）２５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー粒子Ｄのデカリン分散液を得た。得られたポリマー粒子Ｄの平均粒径は１００ｎｍであった。そして、結着剤として、得られたポリマー粒子Ｄのデカリン分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、各スラリーを調製し、全固体二次電池を製造して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例５）
乳化剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの代わりに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン（花王社製、エマール２０Ｔ、アニオン性界面活性剤）２５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー粒子Ｅのデカリン分散液を得た。得られたポリマー粒子Ｅの平均粒径は１３０ｎｍであった。そして、結着剤として、得られたポリマー粒子Ｅのデカリン分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、各スラリーを調製し、全固体二次電池を製造して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例６）
乳化剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの代わりに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸カリウム（花王社製、エレクトロストリッパーＦ、アニオン性界面活性剤）２５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー粒子Ｆのデカリン分散液を得た。得られたポリマー粒子Ｆの平均粒径は１４０ｎｍであった。そして、結着剤として、得られたポリマー粒子Ｆのデカリン分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、各スラリーを調製し、全固体二次電池を製造して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例７）
乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテルの配合量を２５部から２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー粒子Ｇのデカリン分散液を得た。得られたポリマー粒子Ｇの平均粒径は１２０ｎｍであった。そして、結着剤として、得られたポリマー粒子Ｇのデカリン分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、各スラリーを調製し、全固体二次電池を製造して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例８）
乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテルの配合量を２５部から６部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー粒子Ｈのデカリン分散液を得た。得られたポリマー粒子Ｈの平均粒径は１２０ｎｍであった。そして、結着剤として、得られたポリマー粒子Ｈのデカリン分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、各スラリーを調製し、全固体二次電池を製造して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例９）
乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテルの配合量を２５部から４３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー粒子Ｉのデカリン分散液を得た。得られたポリマー粒子Ｉの平均粒径は１２０ｎｍであった。そして、結着剤として、得られたポリマー粒子Ｉのデカリン分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、各スラリーを調製し、全固体二次電池を製造して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例１０）
正極活物質層スラリーを調製する際に、ポリマー粒子Ａのデカリン分散液の配合量を、７１．４部（固形分換算で５部）から、２５部（固形分換算で１．７５部）に変更した以外は、実施例１と同様にして、各スラリーを調製し、全固体二次電池を製造して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例１１）
正極活物質層スラリーを調製する際に、ポリマー粒子Ａのデカリン分散液の配合量を、７１．４部（固形分換算で５部）から、１４２．８部（固形分換算で１０部）に変更した以外は、実施例１と同様にして、各スラリーを調製し、全固体二次電池を製造して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例１２）
酸性官能基を有する単量体としてのメタクリル酸を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリマー粒子Ｊのデカリン分散液を得た。得られたポリマー粒子Ｊの平均粒径は１３０ｎｍであった。そして、結着剤として、得られたポリマー粒子Ｊのデカリン分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、各スラリーを調製し、全固体二次電池を製造して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
（実施例１３）
酸性官能基を有する単量体として、メタクリル酸に代えて、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー粒子Ｋのデカリン分散液を得た。得られたポリマー粒子Ｋの平均粒径は１３０ｎｍであった。そして、結着剤として、得られたポリマー粒子Ｋのデカリン分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、各スラリーを調製し、全固体二次電池を製造して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０６】
（実施例１４）
ポリマー粒子Ａのラテックスの溶媒置換に用いる溶媒として、デカリン１２，０００部に代えて、キシレン１２，０００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー粒子Ａのキシレン分散液を得た。そして、結着剤として、得られたポリマー粒子Ａのキシレン分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、各スラリーを調製し、全固体二次電池を製造して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０７】
（実施例１５）
ポリマー粒子Ａのラテックスの溶媒置換に用いる溶媒として、デカリン１２，０００部に代えて、トルエン１２，０００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー粒子Ａのトルエン分散液を得た。そして、結着剤として、得られたポリマー粒子Ａのトルエン分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、各スラリーを調製し、全固体二次電池を製造して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０８】
（比較例１）
攪拌機付き５０ｋｇｆ／ｃｍ２の耐圧オートクレーブに、アクリル酸エチル３００部、アクリル酸ｎ−ブチル３００部、アクリロニトリル１００部、デカリン５，０００部、および開始剤として過酸化ベンゾイル１５部を仕込み、８０℃で５時間保持し、溶液重合を行なうことで、アクリル酸エチル−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリロニトリル共重合体Ｌのデカリン溶液を得た。なお、得られたアクリル酸エチル−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリロニトリル共重合体Ｌはデカリンに溶解しており、粒子形状を有さないものであった。次いで、得られた溶液にデカリンを添加して、固形分濃度７％に調製し、減圧乾燥により水分を除去した。
【０１０９】
そして、結着剤として、上記にて得られた脱水後のアクリル酸エチル−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリロニトリル共重合体Ｌのデカリン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、各スラリーを調製し、全固体二次電池を製造して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１０】
（比較例２）
乳化剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製、ネオペレックスＧＳ、ポリオキシエチレン鎖を有さないアニオン性界面活性剤）２５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー粒子Ｍのデカリン分散液を得た。得られたポリマー粒子Ｍの平均粒径は１３０ｎｍであった。そして、結着剤として、得られたポリマー粒子Ｍのデカリン分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、各スラリーを調製し、全固体二次電池を製造して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
（比較例３）
乳化剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの代わりに、ポリビニルアルコール２５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリマー粒子Ｎのデカリン分散液を得た。得られたポリマー粒子Ｎの平均粒径は１４０ｎｍであった。そして、結着剤として、得られたポリマー粒子Ｎのデカリン分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、各スラリーを調製し、全固体二次電池を製造して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
（比較例４）
乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテルの代わりに、ポリエチレングリコール２５部を使用した以外は、実施例１と同様にして、重合を行なったところ、重合体を得ることができなかった。そのため、比較例４では、各スラリーおよび全固体二次電池を得ることができなかった。
【０１１３】
（比較例５）
攪拌機付き５０ｋｇｆ／ｃｍ２の耐圧オートクレーブに、アクリル酸ｎ−ブチル３００部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油社製、ブレンマーＰＥ−２００）４０部、アクリロニトリル２０部、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１部、およびデカリン１５００部を仕込み、十分攪拌した後、９０℃に加温して溶液重合を行なった。そして、重合開始後、モノマーの消費量が９５％となった時点で、冷却して重合反応を停止し、減圧乾燥により水分を除去することにより、アクリル酸ｎ−ブチル−ポリエチレングリコールモノメタクリレート−アクリロニトリル共重合体Ｏのデカリン溶液を得た。なお、得られたアクリル酸ｎ−ブチル−ポリエチレングリコールモノメタクリレート−アクリロニトリル共重合体Ｏはデカリンに溶解しており、粒子形状を有さないものであった。また、得られた溶液の固形分濃度は１９％であった。
【０１１４】
そして、結着剤として、上記にて得られた脱水後のアクリル酸ｎ−ブチル−ポリエチレングリコールモノメタクリレート−アクリロニトリル共重合体Ｏのデカリン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、各スラリーを調製し、全固体二次電池を製造して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１５】
（比較例６）
エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体（ＥＯ：ＰＯ＝９０：１０（モル比））を、デカリンに、固形分濃度５％になるように加え、十分に攪拌した後、減圧乾燥により水分を除去することによって、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体Ｐのデカリン溶液を得た。なお、得られたエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体Ｐはデカリンに溶解しており、粒子形状を有さないものであった。
【０１１６】
そして、結着剤として、上記にて得られた脱水後のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体Ｐのデカリン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、各スラリーを調製し、全固体二次電池を製造して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１７】
【表１】
0005652344.tif 000002
【０１１８】
【表２】
0005652344.tif 000003
表１、表２中、乳化剤の使用量は、単量体の使用量に対する％で示した。
また、表１、表２中、正極活物質層中の結着剤の含有量は、正極活物質と無機固体電解質粒子との合計を１００部とした場合における含有量を、負極活物質層中の結着剤の含有量は、負極活物質と無機固体電解質粒子との合計を１００部とした場合における含有量を、固体電解質層中の結着剤の含有量は、無機固体電解質粒子１００部とした場合における含有量を、それぞれ示した。
さらに、表２中、粒子状のポリマーが得られなかった比較例１，４，５，６については、粒子状ポリマーの組成の欄に、重合条件の要約を記載した。
【０１１９】
表１に示すように、結着剤として、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有する粒子状ポリマーを用いた場合には、固体電解質層のピール強度が高く（すなわち、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有する粒子状ポリマーは、結着剤としての結着力が高く）、さらには、得られる全固体二次電池は、レート特性に優れたものであった（実施例１〜１２）。また、結着剤として、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有する粒子状ポリマーを用いた場合には、これら粒子状ポリマーは、全固体二次電池内（正極活物質層内、負極活物質層内、および固体電解質層内）において、いずれも粒子状態を保持した状態で存在していた。
【０１２０】
一方、結着剤として、粒子状でないポリマーを用いた場合には、得られる固体電解質層のピール強度が低く、また、全固体二次電池とした場合に、結着剤が正極活物質粒子、負極活物質粒子、および固体電解質粒子を被覆してしまい、電子伝導性およびイオン導電性の阻害が起こり、レート特性に劣るものとなった（比較例１，５，６）。
また、結着剤として、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を含有しない粒子状ポリマーを用いた場合にも、得られる固体電解質層のピール強度が低く、また、全固体二次電池とした場合に、結着剤が正極活物質粒子、負極活物質粒子、および固体電解質粒子を被覆してしまい、電子伝導性およびイオン導電性の阻害が起こり、レート特性に劣るものとなった（比較例２，３）。
さらに、乳化剤の代わりに、ポリエチレングリコールを用いた場合には、重合体を得ることができず、各評価を行うことができなかった（比較例４）。