(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1)シリカ源と(2)アルミナ源と(3)アルカリ源と(4)界面活性剤と(5)水との混合物からなるアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物であり、(1)シリカ源のＳｉＯ２を１モルとしたときに(2)アルミナ源のＡｌ２Ｏ３とのモル比、(3)アルカリ源のＭ２Ｏとのモル比、(4)界面活性剤とのモル比、(5)水のＨ２Ｏとのモル比が下記の範囲にある混合物を８０〜１６０℃で水熱処理することを特徴とするアルミナ含有メソポーラス多孔体の合成方法であって、前記アルミナ源が、Ａｌ２Ｏ３を１モルとしたときに下記の組成を有する透明性アルミノシリケート溶液に由来するアルミナ源を含むアルミナ含有メソポーラス多孔体の合成方法。
（透明性アルミノシリケート溶液の組成）
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１３〜２０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１２〜１８
Ｈ２Ｏ  ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１５０〜４００
（アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物の組成）
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２  ＝０．００５〜０．０５
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．０５〜０．３
Ｍ２Ｏ  ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０
Ｈ２Ｏ    ／ＳｉＯ２＝２０〜１００
（但し、Ｍ２Ｏはアルカリ源を酸化物の形態で示し、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ４から選ばれる少なくとも１種）
【請求項２】
前記シリカ源が、シリカゾルおよび／または珪酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ含有メソポーラス多孔体の合成方法。
【請求項３】
界面活性剤が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミナ含有メソポーラス多孔体の合成方法。
ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）３Ｎ＋・Ｘ  ・・・・・（１）
（但し、ｎは１０〜１８の整数、Ｘは１価の陰イオン）
【請求項４】
シリカおよびアルミナからなり、アルミナ含有量が０．５〜１０重量％の範囲にあり、アンモニア吸着量測定装置により測定される固体酸量が０．２６〜０．３１ｍｅｑ／ｇであり、ＭＣＭ−４１構造またはＭＣＭ−４８構造を有し、下記式（２）で表される相対生成量が５２〜６１％の範囲にあることを特徴とするアルミナ含有メソポーラス多孔体。
相対生成量＝Ｈ／Ｈ０  ×１００（％）  ・・・・・（２）
（但しＨは、アルミナ含有メソポーラス多孔体をＸ線回折装置で測定したＸ線回折スペクトルの２θ＝１．５〜２．５°のピーク高さであり、Ｈ０は、下記の方法で合成したメソポーラス多孔体（Ｒ１）をＸ線回折装置で測定したＸ線回折スペクトルの２θ＝１．５〜２．５°のピーク高さである。）
（（Ｒ１）の合成方法）
ポリ容器に、水５３２ｇ、シリカ源としてＳｉＯ２濃度２４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７重量％の珪酸ナトリウム水溶液３００ｇと界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢｒ）（［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ(ＣＨ３)３］Ｂｒ）７３ｇとを混合し、攪拌溶解した。この溶液に濃度４８重量％のＮａＯＨ水溶液５０ｇと濃度１５重量％のＮＨ４ＯＨ水溶液１４ｇとを添加し、室温で３時間攪拌熟成してメソポーラス多孔体合成用混合物(R1)を調製した。このときの組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０００
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
ついで、メソポーラス多孔体合成用混合物(R1)入りポリ容器を水熱処理槽に移し、９７℃で９６時間水熱処理した。その後固形分を濾過分離し、純水で洗浄し、硫酸アンモニウム水溶液にてイオン交換し、濾過、洗浄、ついで１３０℃で乾燥し、塊砕し、ついで窒素ガス中で６００℃、３時間焼成し、さらに空気に換えて４時間焼成して界面活性剤を除去してメソポーラス多孔体(R1)を合成した。
【請求項５】
細孔容積が０．９３〜１．３ｍｌ／ｇの範囲にあり、比表面積が８００〜１２００ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項４に記載のアルミナ含有メソポーラス多孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ含有メソポーラス多孔体の合成方法およびアルミナ含有メソポーラス多孔体とに関する。
さらに詳しくは、シリカのみからなるメソポーラス多孔体に比してアルミナを含有するために固体酸性を有するとともに耐熱性、耐水熱性が向上し、高い活性を有するアルミナ含有メソポーラス多孔体の合成方法およびアルミナ含有メソポーラス多孔体とに関する。
【背景技術】
【０００２】
細孔径が約２〜１０ｎｍのメソポアを有する多孔体が知られている（非特許文献１：小野嘉夫・八島建明編、ゼオライトの化学と工学、講談社（２０００））。
メソポーラス多孔体は、細孔直径が２〜１０ｎｍの規則的細孔を有しており、いくつかの構造の異なる多孔体が報告されている。例えば、構造規制剤（ＳＤＡ）として、臭化トリメチルセチルアンモニウム(以下、ＣＴＭＡＢｒと略する)を用いるＭＣＭ−４１、ＣＴＭＡＢｒおよび非イオン性界面活性剤であるＢｒｉＪ３０（エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーＥＯｍＰＯｎＥＯｍ（ｍ＝３３〜７０，ｎ＝５〜２６））を用いるＭＣＭ−４８、臭化ジセチルジメチルアンモニウムを用いるＳＢＡ−１５などがその代表的なものである。
【０００３】
これらのメソポーラス多孔体は、ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）のミクロ細孔（細孔直径約０．３〜０．８ｎｍ）より大きい細孔を有し、高比表面積であるという特徴を有することからこれらの特性を活かした材料として、ゼオライトでは対応できない嵩高い物質の合成が可能な触媒担体、酵素担体、錯体の固定化剤、各種の有機物無機物のホスト、吸着剤、等の新しい用途の開発が期待されてきた。
しかし、メソポーラス多孔体は基本的構造が不定形ガラス構造であり、結晶性がないことから、機械的強度、水熱安定性等が低い等の問題点が明らかになってきた。
【０００４】
また、アルミニウムなどの酸性発現物質でメソポーラス材料の合成時にまたは合成後修飾する方法により導入した固体酸性は、固体酸触媒として各種の反応を円滑に進行させるには、酸性度が低すぎる等の問題点があった（非特許文献２：C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature、１９９２年、３５９巻、２２号、７１０頁）。
【０００５】
これらのメソポーラス多孔体の問題点を解決するために、メソポーラス多孔体の細孔壁にゼオライト構造を導入する試みが幾つか提案されている。それらの幾つかを列挙すれば次の通りである。
【０００６】
（１）ゼオライト構造とメソポーラス多孔体を誘起する２種類の構造誘導剤を導入し、低温でゼオライト前駆体を生成させ、次いでｐＨ調整の後、さらに高温で水熱処理する方法（非特許文献３：A. Sakthivel, S. J. Huang, W. H. Chen, Z. H. Lan, K. H. Chen, H.P. Lin, C. Y. Mou, S. B. Liu, Adv. Funct. Mater.,２００５年、１５巻、２５３頁）
（２）ゼオライトのアルカリ溶出により生成したゼオライト前駆体を用いてメソポーラス多孔体を調製する方法（非特許文献４：S. Inagaki, M. Ogura, T.Inami, Y. Sasaki, E. Kikuchi, M. Matsukata, Micropours and Mesoporoua Materials, ２００４年、７４巻、１６３頁）
（３）カチオン性界面活性剤を用いてコロイダルフォージャサイト型ゼオライト（FAU）をＭＣＭ−４１に変換する方法
【０００７】
しかし、これらは、調製過程が複雑であり、また、構造規則性の問題がある等、実用的な合成とは言えないものが多い。また、従来の合成方法では結晶化に長時間を要し、この点でも実用性に欠ける点があった。
【０００８】
このため、本願出願人は、ゼオライト構造単位（ＺＢＵ）を有するＭＣＭ−４１型メソポーラス多孔体、ゼオライト構造単位（ＺＢＵ）を有するＭＣＭ−４８型メソポーラス多孔体が短時間で簡便に合成できることを開示している。なお、これらメソポーラス多孔体はＭＣＭの壁にゼオライト構造単位（ＺＢＵ）が形成されている（特許文献１：特開２０１０−１５５７５９号公報）。
【０００９】
また、特許文献２：ＷＯ２００５／０４２１４８号公報には、ミクロ細孔を有する結晶性ミクロ細孔性物質と、内部結合したメゾ細孔を有する非結晶性無機酸化物とからなる新規なゼオライト複合体が開示されており、例えばＵＳＹと比較したクラッキング活性では活性の低下が小さく、重金属（バナジウム）許容度が向上することが開示されている。
また、特許文献３：特開２００７−５３４５８９号公報には、メソ構造化ゼオライト複合体およびその製造方法が開示されており、完全結晶性無機多孔体内に制御された断面積を有する複数のメソ細孔を形成した無機多孔体は、有機化合物の分解触媒結果（マイクロ活性試験（ＭＡＴ）でガソリンの選択性が向上することが報告されている。
【００１０】
この時の合成方法は、Ｈ−Ｙ[ＭＣＭ−４１]では、Ｈ−Ｙと界面活性剤を含有するアンモニア水（ｐＨ調整剤）とを混合・撹拌し、１５０℃で水熱処理し、ついで焼成している。
また、別法としてＨ−Ｙと水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ−ＯＨ）を混合し、これに界面活性剤を添加し、１５０℃で水熱処理している。
【００１１】
しかしながら、従来のメソポーラス多孔体は、アルミナを含有するメソポーラス多孔体であっても、アルミナの含有量が少ないために固体酸性、活性、耐熱性が不充分で触媒、触媒担体としての用法に制限があった。また、ゼオライト構造単位（ＺＢＵ）を有するメソポーラス多孔体は、基体のシリカ層にアルミナを含んでないので固体酸性、活性、耐熱性の向上には限界があった。
【００１２】
本発明者らは、メソポーラス多孔体のシリカ層のアルミナ含有量を高めるべく鋭意検討した結果、アルミナ源として、Ａｌ２Ｏ３を１モルとしたときに所定範囲の組成を有する透明性アルミノシリケート溶液を用いると、アルミナ含有量の多いメソポーラス多孔体が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１０−１５５７５９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０４２１４８号公報
【特許文献３】特開２００７−５３４５８９号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】小野嘉夫・八島建明編、ゼオライトの化学と工学、講談社（２０００）
【非特許文献２】C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature １９９２年、３５９巻、２２号、７１０頁
【非特許文献３】A. Sakthivel, S. J. Huang, W. H. Chen, Z. H. Lan, K. H. Chen, H.P. Lin, C. Y. Mou, S. B. Liu, Adv. Funct. Mater.,２００５年、１５巻、２５３頁
【非特許文献４】S. Inagaki, M. Ogura, T.Inami, Y. Sasaki, E. Kikuchi, M. Matsukata, Micropours and Mesoporoua Materials, ２００４年、７４巻、１６３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、シリカ層のアルミナ含有量を高めた、固体酸性、耐熱性、活性等に優れるメソポーラス多孔体の合成方法およびメソポーラス多孔体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係るアルミナ含有メソポーラス多孔体の合成方法は、(1)シリカ源と(2)アルミナ源と(3)アルカリ源と(4)界面活性剤と(5)水との混合物からなるアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物であり、(1)シリカ源のＳｉＯ２を１モルとしたときに(2)アルミナ源のＡｌ２Ｏ３とのモル比、(3)アルカリ源のＭ２Ｏとのモル比、(4)界面活性剤とのモル比、(5)水のＨ２Ｏとのモル比が下記の範囲にある混合物を８０〜１６０℃で水熱処理することを特徴としている。
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２  ＝０．００５〜０．０５
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．０５〜０．３
Ｍ２Ｏ  ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０
Ｈ２Ｏ    ／ＳｉＯ２＝２０〜１００
（但し、Ｍ２Ｏはアルカリ源を酸化物の形態で示し、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ４から選ばれる少なくとも１種）
【００１７】
前記アルミナ源が、Ａｌ２Ｏ３を１モルとしたときに下記の組成を有する透明性アルミノシリケート溶液に由来するアルミナ源を含むことが好ましい。
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１３〜２０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１２〜１８
Ｈ２Ｏ  ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１５０〜４００
【００１８】
前記シリカ源が、シリカゾルおよび／または珪酸塩（珪酸アルカリ、珪酸４級アルキルアンモニウム塩等）であることが好ましい。
前記界面活性剤が、下記式（１）で表されるものであることが好ましい。
ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）３Ｎ＋・Ｘ  ・・・・・（１）
（但し、ｎは１０〜１８の整数、Ｘは１価の陰イオン）
【００１９】
本発明に係るアルミナ含有メソポーラス多孔体は、シリカおよびアルミナからなり、アルミナ含有量が０．５〜１０重量％の範囲にあり、アンモニア吸着量測定装置により測定される固体酸量が０．２６〜０．３１ｍｅｑ／ｇであり、ＭＣＭ−４１構造またはＭＣＭ−４８構造を有することを特徴としている。
前記アルミナ含有メソポーラス多孔体は、下記式（２）で表される相対生成量が５２〜６１％の範囲にあることが好ましい。
相対生成量＝Ｈ／Ｈ０  ×１００（％）  ・・・・・（２）
（但しＨは、アルミナ含有メソポーラス多孔体をＸ線回折装置で測定したＸ線回折スペクトルの２θ＝１．５〜２．５°のピーク高さであり、Ｈ０は、下記の方法で合成したメソポーラス多孔体（Ｒ１）をＸ線回折装置で測定したＸ線回折スペクトルの２θ＝１．５〜２．５°のピーク高さである。）
（（Ｒ１）の合成方法）
ポリ容器に、水５３２ｇ、シリカ源としてＳｉＯ２濃度２４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７重量％の珪酸ナトリウム水溶液３００ｇと界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢｒ）（［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ(ＣＨ３)３］Ｂｒ）７３ｇとを混合し、攪拌溶解した。この溶液に濃度４８重量％のＮａＯＨ水溶液５０ｇと濃度１５重量％のＮＨ４ＯＨ水溶液１４ｇとを添加し、室温で３時間攪拌熟成してメソポーラス多孔体合成用混合物(R1)を調製した。このときの組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０００
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
ついで、メソポーラス多孔体合成用混合物(R1)入りポリ容器を水熱処理槽に移し、９７℃で９６時間水熱処理した。その後固形分を濾過分離し、純水で洗浄し、硫酸アンモニウム水溶液にてイオン交換し、濾過、洗浄、ついで１３０℃で乾燥し、塊砕し、ついで窒素ガス中で６００℃、３時間焼成し、さらに空気に換えて４時間焼成して界面活性剤を除去してメソポーラス多孔体(R1)を合成した。
前記アルミナ含有メソポーラス多孔体は、細孔容積が０．９３〜１．３ｍｌ／ｇの範囲であり、比表面積が８００〜１２００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、シリカ層のアルミナ含有量を高め、固体酸性、耐熱性が向上した触媒担体、水素化処理触媒、水素化分解触媒、接触分解触媒等として有用なメソポーラス多孔体の合成方法およびメソポーラス多孔体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１はアルミナ含有メソポーラス多孔体(1)のＸ線回折スペクトルである。
【図２】図２はアルミナ含有メソポーラス多孔体(1)の吸着脱着等温線である。
【図３】図３はアルミナ含有メソポーラス多孔体(1)のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】図４はメソポーラス多孔体(R1)のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
まず、メソポーラス多孔体の合成方法について説明する。
【００２３】
メソポーラス多孔体の合成方法
本発明に係るアルミナ含有メソポーラス多孔体の合成方法は、(1)シリカ源と(2)アルミナ源と(3)アルカリ源と(4)界面活性剤と(5)水との混合物からなるアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物であり、(1)シリカ源のＳｉＯ２を１モルとしたときに(2)アルミナ源のＡｌ２Ｏ３とのモル比、(3) アルカリ源のＭ２Ｏとのモル比、(4)界面活性剤とのモル比、(5)水のＨ２Ｏとのモル比が下記の範囲にある混合物を８０〜１６０℃で水熱処理することを特徴としている。
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２  ＝０．００５〜０．０５
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．０５〜０．３
Ｍ２Ｏ  ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０
Ｈ２Ｏ    ／ＳｉＯ２＝２０〜１００
（但し、Ｍ２Ｏはアルカリ源を酸化物の形態で示し、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ４から選ばれる少なくとも１種）
【００２４】
シリカ源
本発明に用いる(1)シリカ源としては、後述するアルミナ含有メソポーラス多孔体が得られれば特に制限はないが、シリカ微粉末、シリカゾル、珪酸塩等が好適に用いられる。
シリカ微粉末、シリカゾルは、平均粒子径が小さいものが好ましく、概ね５０ｎｍ以下のものが好ましい。
これらのシリカ源を用いるとアルミナ含有量が多く、比表面積の高いアルミナ含有メソポーラス多孔体を得ることができる。
珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の他、珪酸４級アルキルアンモニウム等が好ましい。このような珪酸塩もアルミナ含有量が多く、比表面積の高いアルミナ含有メソポーラス多孔体が得られる点で好適に用いることができる。
【００２５】
アルミナ源
アルミナ源としては、後述するアルミナ含有メソポーラス多孔体が得られれば特に制限はなく、アルミナゾル、アルミン酸アルカリ水溶液、アルミノシリケート溶液等を用いることもできるが、本発明では、アルミナ源が、Ａｌ２Ｏ３を１モルとしたときに下記の組成を有する透明性アルミノシリケート溶液に由来するアルミナ源を含むことが好ましい。
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１３〜２０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１２〜１８
Ｈ２Ｏ  ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１５０〜４００
なお、透明性アルミノシリケート溶液の使用量は、シリカ源と界面活性剤とアルカリ源と水との混合物の組成が前記した範囲となるように使用する。
【００２６】
透明性アルミノシリケート溶液のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は１３〜２０、さらには１４〜１８の範囲にあることが好ましい。
透明性アルミノシリケート溶液のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１３未満の場合は、透明性アルミノシリケート溶液の透明性が低く、大きなゲル状粒子が残存することがあり、このような透明性アルミノシリケート溶液を用いると、透明性アルミノシリケート溶液の混合量によっても異なるが、得られるアルミナ含有メソポーラス多孔体の比表面積が不充分になったり、耐熱性、耐水熱性の向上効果が充分得られない場合がある。
【００２７】
透明性アルミノシリケート溶液のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０を越えると、透明性アルミノシリケート溶液の混合量によっても異なるが、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物のＭ２Ｏ  ／ＳｉＯ２モル比が１．０を越える場合があり、これを酸で中和することもできるが、中和した場合にアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物が過度にゲル化、高粘度化し、得られるアルミナ含有メソポーラス多孔体の比表面積が不充分になったり、耐熱性、耐水熱性の向上効果が充分得られない場合がある。
【００２８】
つぎに、透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１２〜１８、さらには１３〜１７の範囲にあることが好ましい。
透明性アルミノシリケート溶液のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が前記範囲にない場合は、すなわち、アルミナ源が多すぎるかシリカ源が多すぎると、メソポーラス多孔体の生成が抑制されたり、得られたとしてもメソポーラス多孔体の耐熱性、耐水熱性が不充分となる場合がある。
【００２９】
つぎに、透明性アルミノシリケート溶液のＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比は１５０〜４００、さらには１８０〜３５０の範囲にあることが好ましい。
透明性アルミノシリケート溶液のＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ モル比が１５０未満の場合は透明性アルミノシリケート溶液の透明性が低く、大きなゲル状粒子が残存することがあり、このような透明性アルミノシリケート溶液を用いると、透明性アルミノシリケート溶液の混合量によっても異なるが、得られるアルミナ含有メソポーラス多孔体の比表面積が不充分になったり、耐熱性、耐水熱性の向上効果が充分得られない場合がある。
透明性アルミノシリケート溶液のＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ モル比が４００を越えると、混合割合によっては、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物のＨ２Ｏが過剰となり、アルミナ含有メソポーラス多孔体の生成に長時間を要したり、収率が大きく低下する場合がある。
【００３０】
このような透明性アルミノシリケート溶液は下記の方法により調製することが好ましい。
透明性アルミノシリケート溶液を調製するには、前記酸化物モル比の範囲内にあり、透明性を有する溶液が得られれば特に制限はないが、アルカリ源としては、水酸化ナトリウムが常用され、アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ、アルミナゾル、アルミナゲル、アルミナ微粉末等、シリカ源としてはケイ酸ソーダ、シリカゾル、シリカゲル、シリカ微粉末等が好適に用いられる。アルミナゾル、アルミナゲル、アルミナ微粉末を用いる場合は予め水酸化アルカリ水溶液に溶解して用いることが好ましい。また、シリカゾル、シリカゲル、シリカ微粉末を用いる場合も予め水酸化アルカリ水溶液に溶解して用いることが好ましい。
【００３１】
混合順序は特に制限はなく、通常、水酸化アルカリ水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液を加え攪拌溶解・冷却を行い、水酸化アルカリ・アルミン酸ナトリウム混合水溶液とする。ついで、この水溶液を珪酸アルカリ水溶液に混合する。
このとき、アルミン酸ナトリウムを水酸化アルカリで溶解して水酸化アルカリ・アルミン酸ナトリウム混合水溶液を調製して用いることが好ましい。
【００３２】
混合液は、混合後、直ちに使用することもできるが、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物の調製に使用する前に、０〜５０℃、さらには１０〜４０℃で１００〜１０００時間熟成することが好ましい。
このような熟成を行うことによって、混合時に生じるゲル状物が溶解し、混合物は透明性を増し、再現性よくアルミナ含有メソポーラス多孔体を得ることができる。
【００３３】
上記した透明性アルミノシリケート溶液を使用すると、得られるアルミナ含有メソポーラス多孔体は、比表面積、固体酸性が高く、耐熱性、耐水熱性に優れ、このため活性に優れたアルミナ含有メソポーラス多孔体を得ることができる。なお、この理由は明らかではないが、アルミナ含有メソポーラス多孔体のシリカ層に均一にＡｌが組み込まれたシリカ・アルミナ層が形成されることが考えられる。
【００３４】
界面活性剤
本発明に用いる界面活性剤としては、アルミナ含有メソポーラス多孔体が生成すれば特に制限はなく従来公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の界面活性剤およびこれらの混合物を使用することができる。
例えば、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン等の他、特に下記式（１）で表される第４級アンモニウム塩または水酸化物である界面活性剤が好ましい。
ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）３Ｎ＋・Ｘ  ・・・・・（１）
（但し、ｎは１０〜１８の整数、Ｘは１価の陰イオン）
【００３５】
例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ(ＣＨ３)３］Ｂｒ : ＨＴＡＢr）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド（［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ(ＣＨ３)３］ＯＨ : ＨＴＡＯＨ）等が例示される。
また、ＲＭｅ３ＮＸには、カプリルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム等の天然に存在する脂肪酸から誘導される長鎖アルキル基を持つものが好ましいが、これら天然由来の置換基に限定されるものではない。
上記した界面活性剤を使用するとメソポーラス物質としてＭＣＭ−４１が生成する傾向がある。
【００３６】
また、上記以外のジメチルジセチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジメチルジミリスチルアンモニウム等のハロゲン化水素酸塩、硫酸塩、カルボン塩および水酸化物等から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。このような界面活性剤として、より具体的には、ジメチルジオクチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジオクチルアンモニウムサルフェート、ジメチルジオクチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。この場合、メソポーラス物質としてＭＣＭ−４８が生成する傾向がある。
【００３７】
アルカリ源
本発明で用いるアルカリ源としては、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムおよびこれらの混合物を用いることが好ましい。なお、前記した透明性アルミノシリケート溶液のアルカリが含まれている。
本発明ではＮａＯＨあるいはＮａＯＨと水酸化アンモニウムとの混合物を用いることが好ましい。
これらＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨを用いると、比表面積、固体酸性の高いメソポーラス多孔体が得られる傾向がある。
【００３８】
上記した(1)シリカ源と(2)アルミナ源と(3)アルカリ源と(4)界面活性剤と(5)水との混合物からなり、モル比が下記の範囲にあるアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物を調製する。
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２  ＝０．００５〜０．０５
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．０５〜０．３
Ｍ２Ｏ  ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０
Ｈ２Ｏ    ／ＳｉＯ２＝２０〜１００
（但し、Ｍ２Ｏはアルカリ源を酸化物の形態で示し、ＭはＮａ、Ｋ、ＮＨ４から選ばれる少なくとも１種）
【００３９】
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比は０．００５〜０．０５、さらには０．０１〜０．０４の範囲にあることが好ましい。
前記Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比が０．００５未満の場合はアルミナ含有メソポーラス多孔体が生成しない場合があり、生成しても比表面積、固体酸量が低く、同時に耐熱性、耐水熱性が不充分となり、触媒としての充分な性能が得られない場合がある。
前記Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比が０．０５を越えると、アルミナ源が多すぎ、メソポーラス多孔体のシリカ層に組み込まれないアルミナが生じるためか、得られるアルミナ含有メソポーラス多孔体の比表面積が不充分となる場合がある。
【００４０】
界面活性剤の使用量は、界面活性剤／ＳｉＯ２モル比が０．０５〜０．３、さらには０．０８〜０．２の範囲となるように使用することが好ましい。
界面活性剤／ＳｉＯ２モル比が前記範囲にない場合は、界面活性剤の種類によっても異なるが、アルミナ含有メソポーラス多孔体が生成しない場合がある。生成した場合でも比表面積が小さく、触媒として用いた場合に、充分な活性が得られない場合がある。
【００４１】
つぎに、アルカリの使用量はＭ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．１〜１．０、さらには０．１５〜０．８の範囲となるように使用することが好ましい。
アルカリの使用量がＭ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で前記範囲にない場合は、アルミナ含有メソポーラス多孔体の生成に長時間を要したり、生成が不充分となる場合がある。
【００４２】
水
水の使用量は、前記主原料の混合物、あるいは必要に応じて透明性アルミノシリケート溶液を混合した後の水のモル比がＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比として２０〜１００、さらには２５〜８０の範囲にあることが好ましい。
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が２０未満の場合は、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物の濃度が高く、粘度が高くなり過ぎて界面活性剤によるミセルが形成されないためかアルミナ含有メソポーラス多孔体が生成しない場合があり、得られたとしても過度に凝集したアルミナ含有メソポーラス多孔体が得られる場合がある。
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が１００を越えても界面活性剤の濃度が低くなり、界面活性剤によるミセルが形成が不充分となるためかアルミナ含有メソポーラス多孔体の生成が不充分となる場合がある。
【００４３】
上記した各原料の混合順序は特に制限はなく、用いる原料の種類、使用量によっても異なるが、水、シリカ源、アルカリ源、界面活性剤を順次混合した後、本発明ではアルミナ源として前記した透明性アルミノシリケート水溶液を混合することが好ましい。
さらに、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物の組成を前記範囲に調整するために、例えばアルカリ源が過剰の場合は酸を混合して中和することもできる。
【００４４】
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物は、混合時あるいは混合後、必要に応じてｐＨを調整することもできる。
この時のｐＨ範囲は、概ね９．５〜１１．５、さらには１０〜１１の範囲にあることが好ましい。ｐＨ調整には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニアなどの塩基性化合物、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の有機酸を用いることができる。なお、これらｐＨ調整用の塩基性化合物、酸性化合物は通常微量であることから前記アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物の原料、組成範囲には含まれていない。
【００４５】
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物は自圧下、８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃で水熱処理する。
水熱処理温度が８０℃未満の場合は、アルミナ含有メソポーラス多孔体が生成しない場合があり、生成したとしても長時間を要したり、比表面積が低く固体酸性、耐熱性、耐水熱性、活性等が不充分となる場合がある。
水熱処理温度が１６０℃を越えてもアルミナ含有メソポーラス多孔体が生成しない場合があり、生成したとしても比表面積が低く固体酸性、耐熱性、耐水熱性、活性等が不充分となる場合がある。
また、水熱処理時間は、水熱処理温度によっても異なるが、概ね１０〜２４０時間である。
【００４６】
水熱処理した後、冷却し、固形分を濾過分離し、洗浄し、乾燥し、必要に応じて加熱処理してアルミナ含有メソポーラス多孔体を合成することができる。
このようにして得られるアルミナ含有メソポーラス物質は、ＭＣＭ−４１構造またはＭＣＭ−４８構造を有していることが好ましい。
アルミナ含有メソポーラス多孔体の確認は、Ｘ線回折により、ＭＣＭ−４１構造の場合は２θ＝１．５〜３．０°付近に主ピークが観察され、ＭＣＭ−４８構造の場合は２θ＝２.０°付近に主ピークが観察される。  
また、ＭＣＭ−４１構造、ＭＣＭ−４８構造を有していると窒素吸着・脱着等温線において、窒素の相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．３〜０．４において窒素の著しい吸着および脱着特性を示す。
【００４７】
つぎに、本発明に係るアルミナ含有メソポーラス多孔体について説明する。
アルミナ含有メソポーラス多孔体
本発明に係るアルミナ含有メソポーラス多孔体は、シリカおよびアルミナからなり、アルミナ含有量が０．５〜１０重量％の範囲にあることを特徴としている。
アルミナ含有メソポーラス多孔体のアルミナ含有量が０．５重量％未満の場合は、固体酸量も少なく、耐熱性、耐水熱性が不充分となり、触媒担体、触媒等に使用した場合に充分な性能が得られず、使用するに際して使用条件、使用方法等が制限される場合がある。
アルミナ含有メソポーラス多孔体のアルミナ含有量が１０重量％を超えるものは、主成分であるシリカ層中にアルミナを含有するものとしては本発明の方法によっても得ることが困難であり、得られたとしても比表面積が低くなり、充分な触媒性能が得られない場合がある。
【００４８】
前記アルミナ含有メソポーラス多孔体は、ＭＣＭ−４１構造またはＭＣＭ−４８構造を有していることが好ましい。
ＭＣＭ−４１構造またはＭＣＭ−４８構造以外の構造を有するアルミナ含有メソポーラス多孔体は、前記した本発明の方法では、比表面積が高く固体酸性、耐熱性、耐水熱性等に優れたアルミナ含有メソポーラス多孔体として得ることが困難である。
【００４９】
アルミナ含有メソポーラス多孔体の細孔容積は０．９３〜１．３ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。アルミナ含有メソポーラス多孔体の細孔容積が０．９３ｍｌ／ｇ未満の場合は、比表面積および固体酸量も少なく、充分な触媒性能が得られない場合がある。
【００５０】
前記細孔容積の測定は、窒素自動吸着装置（ベルソープ社製：Auto Sorb-mini）を用い、アルミナ含有メソポーラス多孔体約０．１ｇを３００℃で２時間真空排気処理した後、液体窒素温度（−１９６℃）で窒素吸着を行って吸着等温線を求め、相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．７以下のアルミナ含有メソポーラス多孔体１ｇ当たりの窒素吸着量（容積）を細孔容積として求めた。
【００５１】
つぎに、アルミナ含有メソポーラス多孔体の比表面積は８００〜１２００ｍ２／ｇ、さらには８５０〜１２００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
比表面積が８００ｍ２／ｇ未満の場合は、触媒、触媒担体として用いた場合に活性が不充分となる場合がある。
比表面積が１２００ｍ２／ｇを越えるものは得ることが困難である。
このような、比表面積は、ユアサ・アイオニクス社製：マルチソーブ１６を用い、アルミナ含有メソポーラス多孔体約０．１ｇを３００℃で２時間真空排気処理した後、ＢＥＴ法により測定した。なお、この時の相対圧Ｐ／Ｐ０は０．９とした。
【００５２】
また、アルミナ含有メソポーラス多孔体の生成量は、後述する比較例１で合成したＭＣＭ−４１(R1)についてＸ線回折装置で測定したＸ線回折スペクトルの２θ＝１．５〜２．５°のピーク高さ（Ｈ０）を求め、アルミナ含有メソポーラス多孔体の２θ＝１．５〜２．５°のピーク高さ（Ｈ）と対比し、下記式により相対生成量として評価した。
相対生成量＝Ｈ／Ｈ０Ｘ１００（％）
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
［実施例１］
透明性アルミノシリケート溶液(S1)の調製
Ａｌ２Ｏ３濃度２２重量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１３９ｇを、濃度４０．８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５９１ｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を、ＳｉＯ２濃度２４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７重量％の珪酸ナトリウム水溶液１１０３ｇに撹拌しながら添加した。このときの組成はモル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＝１５．９
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１４．７
Ｈ２Ｏ  ／Ａｌ２Ｏ３ ＝２３０
であった。
ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置して透明性アルミノシリケート溶液を調製し、ついで、この溶液を５℃まで冷却して透明性アルミノシリケート溶液(S1)を調製した。
【００５５】
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(1)の調製
ポリ容器に、水５３６ｇにシリカ源としてＳｉＯ２濃度２４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７重量％の珪酸ナトリウム水溶液２３１ｇ、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢｒ）（［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ(ＣＨ３)３］Ｂｒ）７３ｇを混合し、攪拌溶解した。この溶液に濃度１５重量％のＮＨ４ＯＨ水溶液１４ｇと透明性アルミノシリケート溶液(1)１１５ｇとを添加し、ついで、濃度２５重量％の硫酸１１２ｇを添加した後、室温で３時間攪拌熟成してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(1)を調製した。
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(1)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２  ＝０．０１６
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２      ＝０．２５＋０．０２５＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２      ＝４１．７
であった。
なお、上記Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比は硫酸により中和されたアルカリのＭ２Ｏとしてのモル数を減じた数値で示している。
【００５６】
アルミナ含有メソポーラス多孔体(1)の合成
ついで、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(1)入りポリ容器を水熱処理槽に移し、９７℃で９６時間水熱処理した。その後固形分を濾過分離し、純水で洗浄し、硫酸アンモニウム水溶液にてイオン交換し、濾過、洗浄、ついで１３０℃で乾燥し、粉砕し、ついで窒素ガス中で６００℃、３時間焼成し、さらに空気に換えて４時間焼成して界面活性剤を除去してアルミナ含有メソポーラス多孔体(1)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(1)について、Ｘ線回折装置でＸ線回折スペクトルを測定し、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を図１、表に示す。
【００５７】
なお、相対生成量は後述する比較例１のメソポーラス多孔体(R1)のＸ線回折における２θ＝２゜のピーク高を１とした比で示した。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
さらに、図２に、先に述べた細孔分布測定装置で測定した吸着脱着等温線を示した。図２において、横軸は相対圧（Ｐ／Ｐ０）を示し、縦軸は標準状態（ＳＴＰ）での窒素吸着量（容積）である。
【００５８】
固体酸の確認および固体酸量の測定は下記の方法によった。
固体酸の確認
アルミナ含有メソポーラス多孔体(1)２０ｍｇを５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でウェハ状に成型し、真空セルに充填し、１時間で６００℃まで昇温し、１時間真空排気処理した。
ついで、真空セルに１００℃で１０分間ＮＨ３ガスを導入し、ついで、１０分間真空排気した後、室温にて分解能４ｃｍ-1、積算回数１００回の条件にてＮＨ３ガス吸着後のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
この時のＩＲスペクトルを図３に示す。波数１６２５ｃｍ-1付近、および１４５０ｃｍ-1付近にピークが認められ、前者がアルミナ含有メソポーラス多孔体(1)に配位結合したＮＨ３によるピークでルイス酸（Ｌ酸）であり、後者がプロトン和したＮＨ４＋によるピークでブレンステッド酸（Ｂ酸）である。
【００５９】
固体酸量の測定
アルミナ含有メソポーラス多孔体(1)５０ｍｇをアンモニア吸着量測定装置（日本ベル社製：ＢＥＬＣＡＴ）のカラムに充填し、アルゴンガスを供給しながら５００℃に昇温し、１時間前処理した。ついで、５０℃に降温し、アルゴンガスで稀釈した濃度１体積％のアンモニアガスを３０ｃｃ／ｍｉｎで１時間供給してアンモニアを吸着させた。ついで、アルゴンガスを供給しながら２００℃に昇温し、１時間、過剰のアンモニアの脱離を行い、ついで、２００〜７００℃に、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、その間に脱離したアンモニアの量をThermal Conductivity Detector（TCD）で検出し、アルミナ含有メソポーラス多孔体(1)１ｇ当たりのアンモニアの脱離量を算出して表に示す。
【００６０】
また、性能評価を下記の方法で実施し、結果を表に示した。
性能評価
アルミナ含有メソポーラス多孔体(1)の粉末を加圧成型し、これを粉砕し、分級し、粒子径が０．３５〜０．７１ｍｍの性能評価用触媒(1)を調製した。
性能評価用触媒(1)０．２ｇ、反応原料としてジフェニルメタン（ＤＰＭ）１０ｍｌを振盪式圧力容器に充填し、ついで、容器を封じた後、窒素ガスで空気をパージした後、水素ガスを６.９ＭＰａとなるまで充填し、振盪しながら３６０℃に昇温した。３６０℃で１時間反応させた後、常温に冷却し、触媒を分離して生成油を得た。
生成油は、キャピラリーガスクロマトグラフ（島津製作所製：ＧＣ−９Ａ）で、未反応ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、ベンゼン、トルエンを分析し、これらの生成量から水素化分解活性を求め、水素化分解率（％）として結果を表に示した。
なお、採用した反応は下記［化１］に示すスキームである。
【００６１】
【化１】
0005766067.tif 000002
【００６２】
［実施例２］
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(2)の調製
実施例１において、透明性アルミノシリケート溶液(S1)５８ｇを添加した以外は、実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(2)を調製した。
このときのアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(2)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２  ＝０．００８
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．１５０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
【００６３】
アルミナ含有メソポーラス多孔体(2)の合成
実施例１において、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(2)を用いた以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(2)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(2)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
【００６４】
［実施例３］
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(3)の調製
実施例１において、透明性アルミノシリケート溶液(S1)２３１ｇを添加した以外は、実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(3)を調製した。
このときのアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(3)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２  ＝０．０３１
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．５２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
【００６５】
アルミナ含有メソポーラス多孔体(3)の合成
実施例１において、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(3)を用いた以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(3)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(3)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
【００６６】
［実施例４］
透明性アルミノシリケート溶液(S2)の調製
実施例１において、珪酸ナトリウム水溶液９３８ｇを用いた以外は同様にして透明性アルミノシリケート溶液(S2)を調製した。
このときの組成はモル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝  １５．９
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝  １２．５
Ｈ２Ｏ  ／Ａｌ２Ｏ３ ＝  ２３０
であった。
【００６７】
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(4)の調製
実施例１において、透明性アルミノシリケート溶液(S2)１１３ｇを添加した以外は、実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(4)を調製した。
このときのアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(4)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２  ＝０．０１６
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
【００６８】
アルミナ含有メソポーラス多孔体(4)の合成
実施例１において、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(4)を用いた以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(4)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(4)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
【００６９】
［実施例５］
透明性アルミノシリケート溶液(S3)の調製
実施例１において、珪酸ナトリウム水溶液１２６０ｇを用いた以外は同様にして透明性アルミノシリケート溶液(S3)を調製した。
このときの組成はモル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１５．９
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１６．８
Ｈ２Ｏ  ／Ａｌ２Ｏ３＝２３０
であった。
【００７０】
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(5)の調製
実施例１において、透明性アルミノシリケート溶液(S3)１１８ｇを添加した以外は、実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(5)を調製した。
このときのアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(5)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２  ＝０．０１６
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
【００７１】
アルミナ含有メソポーラス多孔体(5)の合成
実施例１において、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(5)を用いた以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(5)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(5)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
【００７２】
［実施例６］
アルミナ含有メソポーラス多孔体(6)の合成
実施例１において、水熱処理温度を８５℃とした以外は実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(6)を調製した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(6)について、ＭＣＭのタイプおよび相対量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
【００７３】
［実施例７］
アルミナ含有メソポーラス多孔体(7)の合成
実施例１において、水熱処理温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(7)を調製した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(7)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
【００７４】
［実施例８］
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(8)の調製
実施例１において、水３４１ｇと、界面活性剤として濃度２５重量％のヘキサデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド（［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ(ＣＨ３)３］ＯＨ）のメタノール溶液２４１ｇを用いた以外は、同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(8)を調製した。
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(8)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２  ＝０．０１６
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
【００７５】
アルミナ含有メソポーラス多孔体(8)の合成
実施例１において、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(8)を用いた以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(8)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(8)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
【００７６】
［実施例９］
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(9)の調製
実施例１において、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢｒ）（［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ(ＣＨ３)３］Ｂｒ）５５ｇを混合した以外は、実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(9)を調製した。
このときのアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(9)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２  ＝０．０１６
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１２５
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
【００７７】
アルミナ含有メソポーラス多孔体(9)の合成
実施例１において、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(9)を用いた以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(9)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(9)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
【００７８】
［実施例１０］
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(10)の調製
実施例１において、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢｒ）（［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ(ＣＨ３)３］Ｂｒ）８７ｇを混合した以外は、実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(10)を調製した。
このときのアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(10)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２  ＝０．０１６
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．２００
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
【００７９】
アルミナ含有メソポーラス多孔体(10)の合成
実施例１において、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(10)を用いた以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(10)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(10)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
【００８０】
［実施例１１］
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(11)の調製
ポリ容器に、水７８７ｇ、シリカ源として（日揮触媒化成製：Cataloid ＳI-３０、ＳｉＯ２濃度３０重量％）１８５ｇ、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢｒ）（［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ(ＣＨ３)３］Ｂｒ）７３ｇを混合し、攪拌溶解した。
この溶液に濃度１５重量％のＮＨ４ＯＨ水溶液１４ｇと透明性アルミノシリケート溶液(1)１１５ｇとを添加した後、室温で３時間攪拌熟成してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(11)を調製した。
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(11)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２  ＝０．０１６
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２５＋０．０２５＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
【００８１】
［実施例１２］
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(12)の調製
実施例１において、界面活性剤としてジメチルジオクチルアンモニウムブロマイド（Ｃ１８Ｈ４０ＢｒＮ：ＤＤＡＢｒ）７０ｇを混合した以外は、実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(10)を調製した。
このときのアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(10)の組成は酸化物モル比で 
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２  ＝０．０１６
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
【００８２】
アルミナ含有メソポーラス多孔体(10)の合成
実施例１において、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(10)を用いた以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(10)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(10)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
【００８３】
［比較例１］
メソポーラス多孔体(R1)の合成
ポリ容器に、水５３２ｇ、シリカ源としてＳｉＯ２濃度２４重量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７重量％の珪酸ナトリウム水溶液３００ｇと界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＴＡＢｒ）（［Ｃ１６Ｈ３３Ｎ(ＣＨ３)３］Ｂｒ）７３ｇとを混合し、攪拌溶解した。この溶液に濃度４８重量％のＮａＯＨ水溶液５０ｇと濃度１５重量％のＮＨ４ＯＨ水溶液１４ｇとを添加し、室温で３時間攪拌熟成してメソポーラス多孔体合成用混合物(R1)を調製した。このときの組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０００
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
【００８４】
ついで、メソポーラス多孔体合成用混合物(R1)入りポリ容器を水熱処理槽に移し、９７℃で９６時間水熱処理した。その後固形分を濾過分離し、純水で洗浄し、硫酸アンモニウム水溶液にてイオン交換し、濾過、洗浄、ついで１３０℃で乾燥し、塊砕し、ついで窒素ガス中で６００℃、３時間焼成し、さらに空気に換えて４時間焼成して界面活性剤を除去してメソポーラス多孔体(R1)を合成した。
得られたメソポーラス多孔体(R1)について、Ｘ線回折装置でＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
Ｘ線回折スペクトルを図４に示すが、ＭＣＭ−４１であった。２θ＝２゜におけるピーク高を１とするとともに相対生成量を基準の１とした。
【００８５】
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
【００８６】
［比較例２］
アルミナ含有メソポーラス多孔体(R2)の合成
実施例１において、７０℃で９６時間水熱処理した以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(R2)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(R2)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
【００８７】
［比較例３］
アルミナ含有メソポーラス多孔体(R3)の合成
実施例１において、１８０℃で９６時間水熱処理した以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(R3)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(R3)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
【００８８】
［比較例４］
透明性アルミノシリケート溶液(RS1)の調製
実施例１において、珪酸ナトリウム水溶液７５０ｇを用いた以外は同様にして透明性アルミノシリケート溶液(RS1)を調製した。
このときの組成はモル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１５．９
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０．０
Ｈ２Ｏ  ／Ａｌ２Ｏ３＝２３０
であった。
【００８９】
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(R4)の調製
実施例１において、透明性アルミノシリケート溶液(RS1)１１０ｇを添加した以外は、実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(R4)を調製した。
このときのアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(R4)の組成は酸化物モル比で
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２  ＝０．０１６
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
【００９０】
アルミナ含有メソポーラス多孔体(R4)の合成
実施例１において、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(R4)を用いた以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(R4)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(R4)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
【００９１】
［比較例５］
透明性アルミノシリケート溶液(RS2)の調製
実施例１において、珪酸ナトリウム水溶液１５００ｇを用いた以外は同様にして透明性アルミノシリケート溶液(RS2)を調製した。
このときの組成はモル比で
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１５．９
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２０．０
Ｈ２Ｏ  ／Ａｌ２Ｏ３ ＝２５５
であった。
【００９２】
アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(R5)の調製
実施例１において、透明性アルミノシリケート溶液(RS2)１３０ｇを添加した以外は、実施例１と同様に操作してアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(R5)を調製した。
このときのアルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(R5)の組成は酸化物モル比で 
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２  ＝０．０１６
界面活性剤／ＳｉＯ２＝０．１６７
Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．２７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４１．７
であった。
【００９３】
アルミナ含有メソポーラス多孔体(R5)の合成
実施例１において、アルミナ含有メソポーラス多孔体合成用混合物(R5)を用いた以外は同様にしてアルミナ含有メソポーラス多孔体(R5)を合成した。
得られたアルミナ含有メソポーラス多孔体(R5)について、ＭＣＭのタイプおよび相対生成量を評価し、結果を表に示す。
さらに、アルミナ含有量、固体酸量、比表面積、細孔容積を測定するとともに性能評価を行い、結果を表に示す。
【００９４】
【表１】
0005766067.tif 000003
【００９５】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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