(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性硫黄成分を含有する廃水と、高炉溶融スラグから高炉水砕スラグを製造する際に前記高炉溶融スラグを急冷するために使用され、前記高炉水砕スラグと分離された水である高炉吹製水と、を混合し、
前記廃水と前記高炉吹製水との混合液を、酸素存在下で、１５〜８０℃の範囲内の温度に維持する、還元性硫黄成分を含有する廃水の処理方法。
【請求項２】
前記混合液を、さらに、撹拌する、請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記高炉吹製水が、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露した高炉吹製水である、請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記高炉吹製水が、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露し、そのｐＨがｐＨ８．０未満に低下した高炉吹製水である、請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項５】
前記高炉吹製水が、還元性硫黄化合物および／または培地成分を添加し、酸素存在下で１５〜８０℃の範囲内の温度に保持した高炉吹製水である、請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
前記還元性硫黄成分が、硫化物イオン、チオ硫酸イオン、ジチオン酸イオン、亜硫酸イオンおよび重亜硫酸イオンならびにこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】
前記還元性硫黄成分を含有する廃水が、鉄鋼スラグ浸出水または排煙脱硫水を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元性硫黄成分を含有する廃水の処理方法に関する。より詳細には、高炉吹製水を用いることを特徴とする、還元性硫黄成分を含有する廃水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼製造工程において副産物として発生する鉄鋼スラグは、その特性を生かし、これまでに、路盤材、コンクリート用細骨材、高炉水砕スラグ微粉末、土木用材料、肥料などに利材化され、鉄鋼スラグの大部分が有効利用されてきている。また、最近では、自然保護、省エネルギーおよびＣＯ２削減等の観点から、環境負荷の小さいリサイクル材として評価され、高炉セメント、高炉スラグ骨材、鉄鋼スラグ混入路盤材、鉄鋼スラグ混入アスファルト混合物、鉄鋼スラグを原料としたロックウール、土工用水砕スラグ、地盤改良用製鋼スラグ、鉄鋼スラグ水和固化体等は、グリーン購入法（平成１２年法律第１００号）の特定調達品目にも指定されている。
【０００３】
鉄鋼スラグは、高炉で鉄鉱石を溶融・還元する際に発生する高炉スラグと、鉄を精錬する製鋼段階で発生する製鋼スラグ（脱燐スラグ、脱硫スラグ等を含む）とに大別できるが、いずれにしても、利材化されるまでにスラグヤード等に野積みされることが一般的である。
野積みされた鉄鋼スラグに雨水等の水が接触すると、鉄鋼スラグ中の成分が水中に溶出する。このようなスラグ中の成分が溶出した水をスラグ浸出水というが、高炉スラグや脱硫スラグ等のように、１〜２質量％の硫黄を含有するスラグのスラグ浸出水では、ＣＯＤとして計測される硫黄化合物（「還元性硫黄成分」または「硫黄系ＣＯＤ成分」という。）が高濃度で含有される。
このような高濃度の硫黄系ＣＯＤを含有するスラグ浸出水は、ＣＯＤの排水基準である１６０ｍｇ／Ｌを満たさず、そのまま放流することができない。そのため、還元性硫黄成分を酸化処理して硫酸イオン（ＳＯ４２−）として、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）と反応させて石膏（ＣａＳＯ４）として回収したり、または、酸化処理後、無害な硫酸イオン（ＳＯ４２−）としてから放流したりする必要がある。
また、製鉄工場等から排出される還元性硫黄成分を含有する廃水は、鉄鋼スラグ浸出水だけではなく、例えば、排ガスから除去された硫黄酸化物(ＳＯｘ)などを含有する排煙脱硫水などもある。
【０００４】
このような還元性硫黄成分を含有する廃水の処理方法としては、従来、様々な処理方法が提案されてきた。
例えば、特許文献１には、ｐＨ４〜５で硫黄細菌を用いる高炉スラグ浸漬水ＣＯＤの処理方法が記載されている。
また、特許文献２には、硫黄酸化細菌を固定化し、ｐＨを４．０〜７．５の範囲に管理・制御した固定床型バイオリアクターで処理することを特徴とする還元性硫黄化合物を含む廃水の生物学的処理方法が記載されている。
また、特許文献３には、ｐＨが中性の条件で硫黄酸化機能を有する、シュードモナス属の細菌を用いることを特徴とする、微生物による還元性硫黄化合物含有排水の処理方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２９６４９７号公報
【特許文献２】特開平６−１５２９４号公報
【特許文献３】特開平８−３２３３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの方法は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスの発生を抑制しようとしてｐＨをアルカリ側にすると、生物活性が低下して、処理能力が著しく低下するため、反応装置が大型化してしまうという問題があり、硫化水素ガスの発生量を低減することと、低コスト化を図ることとの両立が満足できる水準になかった。
【０００７】
そこで、本発明は、スラグ浸出水や排煙脱硫水等の還元性硫黄成分を含有する廃水を、硫化水素ガスの発生量を低減し、かつ、低コストで処理することができる、還元性硫黄成分を含有する廃水の処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、還元性硫黄成分を含有する廃水と、高炉吹製水と、を混合し、前記廃水と前記高炉吹製水との混合液を、酸素存在下で、１５〜８０℃の範囲内の温度に維持すると、スラグ浸出水や排煙脱硫水等の還元性硫黄成分を含有する廃水を、硫化水素ガスの発生量を低減し、かつ、低コストで処理することができる、還元性硫黄成分を含有する廃水の処理方法を提供することができることを知得し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に掲げる（１）〜（７）を提供する。
（１）還元性硫黄成分を含有する廃水と、高炉吹製水と、を混合し、
前記廃水と前記高炉吹製水との混合液を、酸素存在下で、１５〜８０℃の範囲内の温度に維持する、還元性硫黄成分を含有する廃水の処理方法。
（２）前記混合液を、さらに、撹拌する、上記（１）に記載の処理方法。
（３）前記高炉吹製水が、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露した高炉吹製水である、上記（１）または（２）に記載の処理方法。
（４）前記高炉吹製水が、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で空気に曝露し、そのｐＨがｐＨ８．０未満に低下した高炉吹製水である、上記（１）または（２）に記載の処理方法。
（５）前記高炉吹製水が、還元性硫黄化合物および／または培地成分を添加し、酸素存在下で、１５〜８０℃の範囲内の温度に保持した高炉吹製水である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の処理方法。
（６）前記還元性硫黄成分が、硫化物イオン、チオ硫酸イオン、ジチオン酸イオン、亜硫酸イオンおよび重亜硫酸イオンならびにこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の処理方法。
（７）前記還元性硫黄成分を含有する廃水が、鉄鋼スラグ浸出水または排煙脱硫水を含む、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、スラグ浸出水や排煙脱硫水等の還元性硫黄成分を含有する廃水を、硫化水素ガスの発生量を低減し、かつ、低コストで処理することができる、還元性硫黄成分を含有する廃水の処理方法を提供することができる。
【００１１】
そして、本発明の処理方法によれば、鉄鋼スラグ浸出水または排煙脱硫水を含む廃水等の還元性硫黄成分を含有する廃水の、硫黄系ＣＯＤ成分の排水基準を満足することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の処理方法を実施するための処理装置を模式的に表す図である。
【図２】実施例１（○）および比較例１（×）の、混合液のｐＨと処理時間（日）との関係を表すグラフである。
【図３】実施例１（○）および比較例１（×）の、混合液中の硫酸イオン（ＳＯ４２−）濃度（ｍＭ）と処理時間（日）との関係を表すグラフである。
【図４】実施例１の混合液の、処理前および処理後のそれぞれについて、硫黄成分の組成を表すグラフである。
【図５】ろ過した高炉吹製水（◇、△、×）およびろ過しなかった高炉吹製水（□、＊、○）の経時的ｐＨ変化を表すグラフである。
【図６】（Ａ）馴養した高炉吹製水のＤＧＧＥ解析結果を表す電気泳動像である。（Ｂ）馴養しなかった高炉吹製水のＤＧＧＥ解析結果を表す電気泳動像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、「還元性硫黄成分を含有する廃水と、高炉吹製水と、を混合し、前記廃水と前記高炉吹製水との混合液を、酸素存在下で、１５〜８０℃の範囲内の温度に維持する、還元性硫黄成分を含有する廃水の処理方法」である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、高炉吹製水を空気に曝露しておくと、空気中の酸素等による自然酸化によるｐＨ低下を明らかに超えるｐＨ低下が生ずるという新規な知見に基づくものである。
【００１５】
本発明者らは、このようなｐＨ低下は、主として、高炉吹製水に含有される還元性硫黄酸化物が酸化されて硫酸等の酸が生成されることによるものと考えている。
【００１６】
高炉吹製水中で硫黄が酸化されるメカニズムの詳細は不明であるが、本発明者らは、高炉吹製水中に硫黄酸化能力を有する複数種類の細菌が存在し、これら複数の細菌が働くことにより、以下の反応式で表される化学反応のうちの少なくとも一つが行われ、還元性硫黄成分が酸化されるものと推定をしている。ただし、この推定に限定されるものではない。
【００１７】
Ｓ２−＋２Ｏ２→ＳＯ４２−
Ｓ２Ｏ３２−＋２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→２ＳＯ４２−＋２Ｈ＋
２Ｓ２Ｏ６２−＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→４ＳＯ４２−＋４Ｈ＋
ＳＯ３２−＋Ｈ２Ｏ→ＳＯ４２−＋２Ｈ＋
【００１８】
１．高炉吹製水
本発明の処理方法で使用する高炉吹製水（以下、単に「吹製水」ともいう。）は、高炉水砕スラグ製造工程において、高炉溶融スラグを急冷するために使用され、高炉水砕スラグと分離された冷却水、または、これに以下に記載するような還元性硫黄成分を酸化する能力を向上させるための処理をしたものである。さらに、これら冷却水や処理された冷却水のｐＨを調節したものも含む。
【００１９】
高炉水砕スラグ製造工程としては、一般的には、例えば、高炉溶融スラグに加圧水を噴射して、または高炉溶融スラグを水槽に注入して、急冷し、粒状化（水砕）する工程が挙げられる。水砕スラグを製造する冷却水の温度は６０℃以下、ｐＨ５．５〜８程度である。この冷却水が、高炉溶融スラグと接触することによって、温度が７０〜９０℃程度にまで、ｐＨがｐＨ９〜１１程度にまで、それぞれ上昇する。その後、高炉水砕スラグと分離・回収し、冷却する工程で、再度、温度が６０℃以下にまで、ｐＨがｐＨ５．５〜８程度にまで低下する。通常、冷却水は再利用されるため、温度およびｐＨの上昇および低下が複数回繰り返される。
【００２０】
本発明の処理方法で使用する高炉吹製水は、その温度およびｐＨは特に限定されず、高炉水砕スラグ製造工程で１回以上高炉溶融スラグと接触した吹製水であればよい。
【００２１】
本発明においては、以下に記載するような、高炉吹製水の還元性硫黄成分を酸化する能力を向上させる処理およびこの処理をすることを、それぞれ、「馴養」および「馴養する」という場合がある。
【００２２】
本発明の処理方法で使用する高炉吹製水は、また、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で、好ましくはｐＨ８．５以上で、より好ましくはｐＨ９．０以上で、さらに好ましくはｐＨ９．５以上で、いっそう好ましくはｐＨ１０．０以上で、空気に曝露したものが好ましい。
空気に曝露することによって、高炉吹製水の還元性硫黄成分を酸化する能力を向上させられるからである。
【００２３】
また、空気に曝露する時間（日）は特に限定されないが、１〜１４日が好ましく、１〜７日がより好ましく、１〜５日がさらに好ましく、１〜３日がいっそう好ましい。
【００２４】
本発明の処理方法で使用する高炉吹製水は、また、高炉溶融スラグに接触させた後、少なくとも１回はｐＨ８．０以上で、好ましくはｐＨ８．５以上で、より好ましくはｐＨ９．０以上で、さらに好ましくはｐＨ９．５以上で、いっそう好ましくはｐＨ１０．０以上で、空気に曝露する。その後、そのｐＨがｐＨ８．０未満、好ましくはｐＨ７．５未満、より好ましくはｐＨ７．０未満、さらに好ましくはｐＨ６．５未満、いっそう好ましくはｐＨ６．０未満に低下したものがより好ましい。
空気に曝露してｐＨを低下させることによって、高炉吹製水の還元性硫黄成分を酸化する能力を向上させられるからである。
【００２５】
また、空気に曝露する時間（日）は、特に限定されず、吹製水のｐＨがｐＨ８．０未満の所定ｐＨ未満に低下するまでの時間（日）とすれば特に限定されないが、コストの観点からは、例えば、１〜１４日が好ましく、１〜７日がより好ましく、１〜５日がさらに好ましく、１〜３日がいっそう好ましい。
【００２６】
「空気に曝露し」とは、混合液の表面および／または内部を空気に曝すことをいう。混合液の表面および／または内部を空気に曝す方法は特に限定されず、混合液の表面を空気に曝したり、混合液を撹拌して内部に空気を取り込ませたり、および／または混合液の内部に空気を吹き込んだりすることができる。
【００２７】
また、本発明の処理方法で使用する高炉吹製水としては、還元性硫黄化合物および／または培地成分を添加し、酸素存在下で、１５〜８０℃の、好ましくは４０〜８０℃の、より好ましくは４５〜７５℃の、さらに好ましくは４５〜７０℃の、いっそう好ましくは４５〜６５℃の、よりいっそう好ましくは４５〜５５℃の範囲内に温度を保持する処理を行ったものが好ましい。温度はこの範囲内であれば変動してもよいが、一定の設定温度を維持することが好ましい。ここで、設定温度を維持するとは、この範囲を超えない限りにおいて、設定温度±５．０℃を維持することをいう。
【００２８】
本発明において、還元性硫黄化合物とは、酸化数が−２〜＋４の硫黄原子を有する化合物をいう。還元性硫黄化合物としては、水溶性のイオン性化合物が好ましく、具体的には、例えば、ナトリウム、カリウムまたはマグネシウムの硫化物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩およびジチオン酸塩等が挙げられ、これらからなる群から選択されるいずれか１種類を単独で、またはこれらからなる群から選択される２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
培地成分とは、主に細菌用培地に使用される成分からなる群から選択される少なくとも１種類の成分をいう。培地成分としては、具体的には、例えば、麦芽エキス、酵母エキス、肉エキス、ペプトン、デンプンおよびグルコース等の有機物；ナトリウム、カリウムまたはマグネシウム等のリン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、硝酸塩および硫酸塩等の無機塩類；鉄、亜鉛、銅、モリブデン、マンガン、コバルト、クロム、スズ、バナジウム、ニッケル、カドミウム、アルミニウム、塩素、ヨウ素、フッ素、ケイ素、セレンおよびヒ素等の微量元素；などが挙げられ、これらからなる群から選択されるいずれか１種類を単独で、またはこれらからなる群から選択される２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、培地成分の添加量は、処理コストの観点からは、できるだけ少なくすることが好ましく、添加しないことがより好ましい。処理する還元性硫黄成分を含有する廃水にこれらの成分が含まれる場合は添加しなくてよい。
【００３０】
酸素存在下とは、混合液の表面および／または内部が酸素に接触している状態をいう。酸素は１００％酸素ガスでもよいし、空気等の酸素含有ガス中の酸素でもよい。酸素含有ガス中の酸素分圧は特に限定されないが、大きいほど好ましい。混合液の表面および／または内部が酸素と接触する方法は特に限定されず、混合液の表面を空気に曝したり、混合液を撹拌して内部に空気を取り込ませたり、および／または混合液の内部に空気を吹き込んだりすることができる。
【００３１】
温度を保持する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、高炉吹製水と高温熱源および／または低温熱源を用いて温度を保持することができる。高温熱源としては、蒸気、熱気、ヒーター等を、低温熱源としては、冷気、クーラー等を利用することができる。
【００３２】
また、温度を保持する時間は、特に限定されないが、コストの観点からは、例えば、１〜１４日が好ましく、１〜７日がより好ましく、１〜５日がさらに好ましく、１〜３日がいっそう好ましい。
【００３３】
２．還元性硫黄成分を含有する廃水
本発明の処理方法で処理される廃水（以下、単に「廃水」ともいう。）は、還元性硫黄成分を含有する、工場等から排出された廃水であれば特に限定されない。
【００３４】
本発明において、還元性硫黄成分は、酸化数が−２〜＋４の硫黄原子を有するイオンおよび／または化合物であれば特に限定されない。
【００３５】
上記還元性硫黄成分としては、具体的には、例えば、硫化物形態の硫黄（硫化水素，Ｓ２−イオン等；硫黄の酸化数＝−２）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−；硫黄の酸化数＝＋６，−２／平均酸化数＝＋２）およびその塩、亜硫酸イオン（ＳＯ３２−；硫黄の酸化数＝＋４）およびその塩、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
【００３６】
前記還元性硫黄成分としては、硫化物イオン、チオ硫酸イオン、ジチオン酸イオン、亜硫酸イオンおよび重亜硫酸イオンならびにこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３７】
上記廃水は、製品、材料もしくは廃棄物等から浸出した廃水および／または工場もしくは作業場等から排出された廃水を含むことが好ましく、鉄鋼スラグ浸出水または排煙脱硫水を含むことがより好ましい。
【００３８】
鉄鋼スラグ浸出水は、鉄鋼スラグと水とが接触することによって、当該鉄鋼スラグに含有される成分が浸出した水である。鉄鋼スラグに接触する水としては、雨水等が挙げられる。
【００３９】
鉄鋼スラグ浸出水中の硫黄成分は、硫化物形態の硫黄（硫化水素，Ｓ２−イオン等；硫黄の酸化数＝−２）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−；硫黄の平均酸化数＝＋２）、亜硫酸イオン（ＳＯ３２−；硫黄の酸化数＝＋４）等の形態で存在する。スラグ浸出水中における硫黄の安定形態は硫酸イオン（ＳＯ４２−；硫黄の酸化数＝＋６）である。
【００４０】
鉄鋼スラグ浸出水としては、例えば、高炉から排出される高炉スラグと水とが接触して生成する高炉スラグ浸出水、溶銑予備処理工程において排出されるスラグと水とが接触して生成する溶銑予備処理スラグ浸出水、転炉から排出される転炉スラグと水とが接触して生成する転炉スラグ浸出水等が挙げられる。
【００４１】
溶銑予備処理スラグ浸出水としては、例えば、脱硫工程において排出される脱硫スラグと水とが接触して生成する脱硫スラグ浸出水、脱珪工程において排出される脱珪スラグと水とが接触して生成する脱珪スラグ浸出水、脱燐工程において排出される脱燐スラグと水とが接触して生成される脱燐スラグ浸出水等が挙げられる。
【００４２】
鉄鋼スラグのうちでも、高炉スラグや脱硫スラグは、硫黄を約１〜２質量％含有することから、鉄鋼スラグ浸出水としては、高炉スラグ浸出水または脱硫スラグ浸出水を含むことが好ましい。
【００４３】
なお、本発明においては、高炉から排出されるスラグを高炉スラグ、溶銑予備処理工程において排出されるスラグを溶銑予備処理スラグ、転炉から排出されるスラグを転炉スラグという。また、溶銑予備処理工程において、脱硫工程、脱珪工程および脱燐工程で排出されるスラグを、それぞれ、脱硫スラグ、脱珪スラグおよび脱燐スラグという。また、溶銑予備処理スラグおよび転炉スラグを総称して、製鋼スラグといい、高炉スラグおよび製鋼スラグを総称して鉄鋼スラグという。
【００４４】
排煙脱硫水は、燃焼等による排ガスと水とが接触して生成する湿式処理排水であり、排ガスより除去された硫黄酸化物(ＳＯｘ)などを含有する廃水である。例えば、製鉄所では、焼結炉や発電所で発生する排ガスを処理したときに発生する。
【００４５】
３．還元性硫黄成分を含有する廃水の処理方法
廃水と吹製水とを混合する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いて、混合することができる。混合の方法としては、例えば、吹製水を収容する容器に廃水を加えて混合したり、吹製水を、廃水を収納する容器に加えて混合したり、または吹製水と廃水とをそれらを収容する容器とは異なる容器で混合したりする方法が挙げられる。また、混合の際には、撹拌をしながら混合してもよい。
【００４６】
酸素存在下とは、混合液の表面および／または内部が酸素に接触している状態をいう。酸素は１００％酸素ガスでもよいし、空気等の酸素含有ガス中の酸素でもよい。混合気体中の酸素分圧は特に限定されないが、大きいほど好ましい。混合液の表面および／または内部が酸素と接触する方法は特に限定されず、混合液の表面を空気に曝したり、混合液を撹拌して内部に空気を取り込ませたり、および／または混合液の内部に空気を吹き込んだりすることができる。
【００４７】
温度を維持する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、混合液と高温熱源および／または低温熱源を用いて温度を保持することができる。高温熱源としては、蒸気、熱気、ヒーター等を、低温熱源としては、冷気、クーラー等を利用することができる。また、混合液は、温度を維持しながら、さらに、撹拌することが好ましい。
【００４８】
また、維持する温度は１５〜８０℃の範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃、いっそう好ましくは４５〜６５℃、よりいっそう好ましくは４５〜５５℃の範囲内である。温度はこの範囲内であれば変動してもよいが、一定の設定温度を維持することが好ましい。ここで、設定温度を維持するとは、この範囲を超えない限りにおいて、設定温度±５．０℃を維持することをいう。
【００４９】
また、温度を維持する時間、すなわち処理時間は、特に限定されないが、還元性硫黄成分の濃度で規定する場合には、少なくとも、混合液中の還元性硫黄成分（硫黄系ＣＯＤ成分）の濃度が排水基準以下（１６０ｍｇ／ｍＬ以下）となるまでとすることが好ましいが、時間で規定する場合には、１〜１４日が好ましく、１〜７日がより好ましく、１〜５日がさらに好ましく、１〜３日がいっそう好ましい。
【００５０】
本発明の処理方法では、還元性硫黄成分を含有する廃水の容量と、高炉吹製水の容量との間の関係は特に限定されないが、容積比で、廃水１０に対して、吹製水を１．０〜１００の範囲内とすることが好ましく、５．０〜５０の範囲内とすることがより好ましい。
【００５１】
本発明においては、ｐＨの測定およびｐＨの調整は、従来公知の方法によって行うことができる。ｐＨの測定は、例えば、ｐＨメーターで測定することによって行うことができ、ｐＨの調整は、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリおよび／または塩酸等の酸を添加することによって行うことができる。ｐＨを調整するときは、同時にｐＨを測定することが好ましい。
【００５２】
４．処理装置
本発明の処理方法を実施するために好適な処理装置の一例を、図１を参照しながら説明する。
【００５３】
廃水を処理するための好ましい処理装置１は、廃水貯槽２、反応槽（恒温装置内蔵）３、高炉吹製水前処理槽４、曝気装置５および撹拌装置６を有し、廃水貯槽２に収容された廃水と、高炉吹製水前処理槽４に収容された高炉吹製水とが、反応槽（恒温装置内蔵）３で混合され、混合液が１５〜８０℃の温度範囲に維持されながら、曝気装置５によって反応液に空気が吹き込まれ、さらに混合液は撹拌装置６によって撹拌される。処理された混合液は、処理水として排出される。
【００５４】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
［実施例１］
１．高炉吹製水の馴養
高炉吹製水に、５ｍＭ硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、０．１ｇ／Ｌリン酸水素カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、５０μＭ塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、および微量金属を添加し、ｐＨを１１に調整した（濃度は終濃度を表す）。
次に、この高炉吹製水（１０００ｍＬ）を、曝気しながら、７日間、約５０℃に維持した。
【００５６】
２．廃水の処理
廃水として、脱硫スラグ浸出水（初期ｐＨ＝１２）を用いた。
この廃水（５００ｍＬ）と、上記のとおり馴養した高炉吹製水（５００ｍＬ）とを、反応槽内で混合した。混合後、廃水と高炉吹製水との混合液を、曝気しながら、１４日間、約５０℃に維持した。
【００５７】
３．ｐＨおよび硫酸イオン濃度の測定
混合液のｐＨを、処理開始時（０日）、処理中（３日、７日）および処理終了時（１４日）に測定した。測定結果を、第１表（測定値）および図２（グラフ）に示す。
【表１】
0005708231.tif 000002
また、混合液中の硫酸イオン濃度（ｍＭ）を処理開始時（０日）、処理中（７日、１３日）に測定した。測定結果を、第２表（測定値）および図３（グラフ）に示す。
【表２】
0005708231.tif 000003
【００５８】
４．処理前後の各硫黄成分の濃度の測定
処理開始時（０日）および処理終了時（１４日）に採取した混合液サンプルについて、混合液中の硫酸イオン（ＳＯ４２−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）、硫化物イオン（Ｓ２−）およびその他硫黄成分の濃度を測定した。測定結果を、第３表（測定値）および図４（グラフ）に示す。
還元性硫黄成分のほとんどは硫酸イオンに酸化され、硫黄系ＣＯＤ成分の濃度は排水基準（１６０ｍｇ／Ｌ）を下回った。
【表３】
0005708231.tif 000004
【００５９】
５．その他
処理中に硫化水素ガスの発生は認められなかった。また、処理中にｐＨを管理または調節をする必要はなく、高炉吹製水を補充する必要もなかった。
【００６０】
［比較例１］
高炉吹製水に代えて、好酸性硫黄酸化細菌（培養ｐＨ＝２）の培養液を用いた他は、実施例１と同様にしてスラグ浸出水の処理および測定を行った。
反応液のｐＨ測定結果を表１（測定値）および図２（グラフ）に、反応液中の硫酸イオン濃度の測定結果を表２（測定値）および図３（グラフ）に、それぞれ示す。
ｐＨ１２という高アルカリ環境下では、好酸性硫黄酸化細菌の生物活性が低下するため、硫酸生成は曝気した酸素含有ガスによる自然酸化のみであり、それに伴うｐＨ低下もわずかであった（ｐＨは１２から１１に低下）。
実施例１ではｐＨが約７．４まで低下したが、硫化水素ガスの発生はなかった。これは、ｐＨがそこまで低下する間に、Ｈ２ＳやＳ２−等が酸化されて消費され尽くしたためと考えられる。
また、実施例１では廃液処理剤を補充しなくとも廃液処理を行うことができた。これは、ｐＨ９．０以上、特にｐＨ１０．０以上で生育することができる耐アルカリ性細菌によって反応液のｐＨが下げられることによって、ｐＨ８〜１０の間で細菌叢が大きく変化し、そのｐＨ域で働く硫黄酸化細菌に切り替わっていったため、全体として生物活性が低下しなかったことによると思われる。
【００６１】
［実験例］
本発明者らは、高炉吹製水中に還元性硫黄成分を酸化する能力を有する細菌が存在することを検証すべく、以下の実験例により検証を行った。
【００６２】
１．実験例１：高炉吹製水を空気に曝露した場合のｐＨ変化
（１）高炉吹製水中に還元性硫黄成分を酸化して硫酸を生成し、高炉吹製水のｐＨを低下させる細菌が存在することを本実験例により検証した。
（２）方法
高炉吹製水を３ロット準備した（高炉吹製水１〜３）。
各高炉吹製水に、終濃度１０ｍＭとなるようにチオ硫酸ナトリウムを添加し、水酸化ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨを約１０〜１１に調整した。
各高炉吹製水を２つに分け、一方をそのまま、他方を最終的に孔径０．２２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、供試サンプルとした。
ろ過しなかった供試サンプルを、それぞれ、未ろ過１〜３、ろ過した供試サンプルを、それぞれ、ろ過１〜３とした。各供試サンプルのアラビア数字部分は、高炉吹製水１〜３に対応する。
各供試サンプルを、曝気しながら、７０℃で１週間保持した。
保持開始時（０日）、保持中および保持終了時（７日）に、それぞれ、少なくとも１回ずつ、供試サンプルのｐＨを測定した。
（３）結果
各供試サンプルのｐＨ測定結果を第４表（測定値）および図５（グラフ）に示す。
ろ過した供試サンプル（ろ過１〜３）は、保持終了時（７日）にｐＨ８．０以上であったが、ろ過しなかった供試サンプル（未ろ過１〜３）は、保持終了時にｐＨ８．０未満であった。
ろ過しなかった供試サンプルでは、ろ過した供試サンプルでみられる自然酸化によるｐＨ低下を大きく超えるｐＨ低下が観察された。
この結果から、高炉吹製水中に還元性硫黄成分を酸化する能力を有する細菌が存在することが推定される。
【表４】
0005708231.tif 000005
【００６３】
２．実験例２：高炉吹製水のＤＧＧＥ分析
（１）実験例１から、高炉吹製水中には微生物が存在することがわかった。また、本発明者らは、高炉吹製水を空気に曝気しておくと、ｐＨが経時的に低下し、約６以下にまで低下することを知見している。そこで、ｐＨ１１からｐＨ６までの数点において、高炉吹製水を試料としてＰＣＲ−ＤＧＧＥ解析を行い、微生物叢の解明を試みた。
（２）方法
（馴養高炉吹製水の調製）
高炉吹製水に、終濃度１０ｍＭとなるようにチオ硫酸ナトリウムを添加し、水酸化ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨをｐＨ１１に調整した。その後、曝気しながら、７０℃で１週間保持し、馴養した。
（非馴養高炉吹製水の調製）
水砕スラグと分離されたばかりの新鮮な高炉吹製水を採取し、水酸化ナトリウムおよび塩酸を用いて、ｐＨをｐＨ１１に調整した。
（ＰＣＲ−ＤＧＧＥ解析）
馴養高炉吹製水および非馴養高炉吹製水を、それぞれ、曝気しながら、７０℃で２週間保持した。保持中、高炉吹製水のｐＨを経時的に測定し、馴養高炉吹製水においては、ｐＨが１１、１０、８、７および６の時に、非馴養高炉吹製水においては、ｐＨが１０．５、９、８．５、７．５および６．５の時に、それぞれ、サンプリングを行った。
サンプリングした高炉吹製水を試料として、プライマー３４１Ｆ（配列番号１）およびプライマー９０７Ｒ−ＧＣ（配列番号２；プライマー９０７Ｒ（配列番号３）の５’末端にＧＣクランプを付加したもの）を用いてＰＣＲ反応を行い、得られたＰＣＲ産物をＤＧＧＥ解析（例えば、Ishii and Fukui, 2001, Applied and Environmental Microbiology, 67(8): 3753-3755 を参照）に供した。
（３）結果
ＤＧＧＥ解析の結果を図５に示す。
馴養高炉吹製水（図５（Ａ））のｐＨ１１および１０でサンプリングした試料からは、ほぼ同一のバンドパターンが確認されたが、非馴養高炉吹製水（図５（Ｂ））のｐＨ１０．５および９でサンプリングした試料からは、バンドが検出されなかった。これは、馴養したことによって、ｐＨ１１またはｐＨ１０で生育する微生物が増殖したことによるものと考えられる。
馴養高炉吹製水および非馴養高炉吹製水のいずれにおいても、ｐＨ９未満でサンプリングした試料からは、複数のバンドパターンが確認された。
この結果は、高炉吹製水中には、複数種類の微生物（細菌）が存在することを強く示唆する。
【００６４】
３．実験例３：高炉吹製水中の微生物の同定
微生物（細菌）の種類を同定するためには、１６Ｓ  ｒＲＮＡ遺伝子（以下、「１６Ｓ  ｒＤＮＡ」ともいう。）塩基配列は有用な情報である。
【００６５】
３．１：同定１
（１）方法
実験例２で行った、ｐＨ１１の馴養高炉吹製水から採取した試料のＰＣＲ−ＤＧＧＥ解析で得られたゲルから、バンドを切り出し、ＰＣＲ産物を分離精製した。
このＰＣＲ産物を、プライマー３４１Ｆ（配列番号１）またはプライマー９０７Ｒ（配列番号３）を用いてダイレクトシークエンシングすることによって、１６Ｓ  ｒＤＮＡ部分塩基配列（配列番号４）を得た。
この塩基配列をクエリー配列として、ＧｅｎＢａｎｋデータベースに対してＢＬＡＳＴ検索を行った。
（２）結果
ＢＬＡＳＴ検索の結果、Ｔｈｅｒｍｕｓ  ｓｃｏｔｏｄｕｃｔｕｓの１６Ｓ  ｒＤＮＡの該当部分と１００％の配列一致をした。
したがって、１６Ｓ  ｒＲＮＡ遺伝子塩基配列に基づき、高炉吹製水中に存在する細菌として、Ｔｈｅｒｍｕｓ  ｓｃｏｔｏｄｕｃｔｕｓが同定された。
なお、Ｔｈｅｒｍｕｓ  ｓｃｏｔｏｄｕｃｔｕｓは、好気性、混合栄養性のグラム染色陰性桿菌であり、生育至適温度６５℃、生育至適ｐＨ７．５、ｐＨ１０．５でも生育すると報告されている（Kristjansson et al., 1994, Systematic and Applied Microbiology, 17(1): 44-50）。また、本菌種は硫黄酸化性であることも報告されている（Skirnisdottir et al., 2001, Extremophiles, 5: 45-51）。
【００６６】
３．２：同定２
（１）方法
実験例２と同様にして馴養した馴養高炉吹製水にＤＮＡ抽出操作を行い、得られたＤＮＡを鋳型として、プライマー８Ｆ（配列番号５）およびプライマー１５４１Ｒ（配列番号６）を用いてＰＣＲ増幅を行い、このＰＣＲ産物のＤＮＡシークエンシングをプライマー８Ｆまたはプライマー１５４１Ｒを用いて行い、１６Ｓ  ｒＤＮＡ部分塩基配列（配列番号７）を得た。この塩基配列をクエリー配列として、ＤＤＢＪデータベースに対してＢＬＡＳＴ検索を実行した。
（２）結果
ＢＬＡＳＴ検索の結果、この塩基配列を有する細菌は、Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．と同定された。
【００６７】
配列表に記載した配列について説明する。
配列番号１は、プライマー３４１Ｆの塩基配列である。
配列番号２は、プライマー９０７Ｒ−ＧＣ（９０７Ｒの５’末端にＧＣクランプを付加したものである）の塩基配列である。
配列番号３は、プライマー９０７Ｒの塩基配列である。
配列番号４は、配列決定されたＴｈｅｒｍｕｓ  ｓｃｏｔｏｄｕｃｔｕｓの１６Ｓ  ｒＲＮＡ遺伝子部分塩基配列である。
配列番号５は、プライマー８Ｆの塩基配列である。
配列番号６は、プライマー１５４１Ｒの塩基配列である。
配列番号７は、配列決定されたＨｙｄｒｏｇｅｎｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐ．の１６Ｓ  ｒＲＮＡ遺伝子部分塩基配列である。
【符号の説明】
【００６８】
１    処理装置
２    廃水貯槽
３    反応槽
４    高炉吹製水前処理槽
５    曝気装置
６    撹拌装置
【図１】
0005708231.tif 000006
【図２】
0005708231.tif 000007
【図３】
0005708231.tif 000008
【図４】
0005708231.tif 000009
【図５】
0005708231.tif 000010
【図６】
0005708231.tif 000011
【配列表】
0005708231000001.app