(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成がＮａＹＳ２：ＥｕおよびＮａＧｄＳ２：Ｅｕのいずれか一方である材料を含み、残光時間が１０μｓ以下でかつ発光波長が６５０ｎｍ以上であり、前記材料の発光スペクトルの半値幅が０．２５ｅＶ〜０．３５ｅＶである発光材料。
【請求項２】
前記材料の母体は六方晶系の結晶構造を有する請求項１記載の発光材料。
【請求項３】
前記材料は、ＮａＹＳ２：Ｅｕである請求項１記載の発光材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の発光材料から構成されるシンチレータ。
【請求項５】
請求項４記載のシンチレータと、前記シンチレータからの光を受光するシリコンフォトダイオードとを備えたＸ線検出素子。
【請求項６】
マトリクス状に配列された複数個の請求項５記載のＸ線検出素子と、
各列に対応して設けられ、同一列の前記Ｘ線検出素子の出力に接続された信号線と、
を備えているＸ線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料、この発光材料を含むシンチレータ、このシンチレータを備えたＸ線検出素子、このＸ線検出素子を備えたＸ線検出器、この発光材料を用いた画像表示装置、およびこの発光材料を用いた光源に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｘ線ＣＴ(Computed Tomography)の高速化、高精細化に伴い、応答速度が速く、より感度の高いＸ線検出器が求められている。現在用いられているＸ線検出器は、Ｘ線を光に変換するシンチレータと、光を電気信号に変換する受光素子とを結合したものが主流である。このため、応答速度が速く、より感度の高いＸ線検出器を実現するためにはシンチレータの特性を向上させることが必要であり、シンチレータを構成する発光材料の発光特性を向上する必要がある。応答速度が速いＸ線検出器を実現するためには、残光時間の短い発光材料が必要であり、例えば発光強度が１０％にまで減衰する残光時間が１０μｓ以下であることが望ましい。また感度の高いＸ線検出器を実現するためには、発光効率が高いことも必要であるが、発光材料の発光スペクトルと受光素子の感度スペクトルのマッチングが高いことが望ましい。
【０００３】
現在、Ｘ線検出器の受光素子としては主にシリコンフォトダイオードが用いられており、この分光感度分布のピークは近赤外域にあることから、発光材料の波長も６５０ｎｍ以上の深赤色領域から近赤外領域にあることが望ましい。
【０００４】
公知のＸ線検出器用シンチレータとしては、ＮａＩ：Ｔｌからなる単結晶シンチレータ、ＣｄＷＯ４からなる単結晶シンチレータ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒからなるセラミックシンチレータなどが挙げられる。これらのシンチレータの残光時間はいずれも１０μｓ未満であるので応答速度の速いＸ線検出器用には好適である。しかし、発光ピーク波長がそれぞれ４１５ｎｍ、４７０ｎｍ、５１０ｎｍであって、シリコンフォトダイオードとのマッチングを考えると不十分である。この他、（Ｙ，Ｇｄ）２Ｏ３：Ｅｕからなるセラミックシンチレータが知られている。このシンチレータは、発光ピーク波長が６１０ｎｍであり上述のシンチレータに比べて波長が大きくなっているが、シリコンフォトダイオード用には、まだ不十分である上、残光時間が１ｍｓ以上であり、応答速度の速いＸ線検出器用には不適である。なお、記号（Ｙ，Ｇｄ）はＹ（イットリウム）とＧｄ（ガドリニウム）の混晶を意味する。
【０００５】
残光時間が短い発光材料を得る手段の一つとして許容遷移による発光を示すＥｕ２＋を発光中心として用いることが考えられる。非特許文献１にはＥｕ２＋を発光中心として用いた発光材料のリストが示されている。このリストに記載された、発光波長が６５０ｎｍ以上である発光材料はＣａＯやＣａＳなどの水と反応しやすい化学的に不安定な物質かまたは合成が難しい窒化物に限られている。
【０００６】
また、蛍光体は照明、ディスプレイ、医療機器などの各分野で機器の性能を左右する重要な材料として用いられている。ここで、蛍光体とは発光材料の一部を指し、以下の文章においては、同義とみなせる。例えば照明分野では、蛍光ランプや近年技術進展が著しい白色ＬＥＤなどのデバイスにおいて蛍光体が効率、演色性などの性能を大きく左右する。ディスプレイ分野では、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などの自発光型ディスプレイデバイスにおいて蛍光体の発光特性が画像表示性能を大きく支配する。また液晶ディスプレイのような非発光型のディスプレイにおいては、バックライトが表示性能を大きく左右し、したがってバックライトに用いられる蛍光体は液晶ディスプレイの画像表示性能を大きく左右するといって過言ではない。このように発光を利用した各種機器において、蛍光体はそれらの左右する重要な材料となるため、より優れた発光特性の蛍光体が求められている。
【０００７】
このような要請により、これまでさまざまな発光材料が開発され、一部は蛍光体として実用化されている。主要な蛍光体は例えば非特許文献２など、さまざまな文献に紹介されているが、以下にその例を示す。電子線での励起の代表的なディスプレイデバイスとして直視型の陰極線管（ＣＲＴ）を挙げることができる。これに用いられる代表的な蛍光体は、青色発光蛍光体がＺｎＳ：Ａｇ，ＣｌまたはＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、緑色発光蛍光体がＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、赤色発光蛍光体がＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕである。これらの蛍光体は、直視型ＣＲＴのような比較的エネルギー密度の低い電子線での励起では高効率に発光するが、同じ電子線での励起でもエネルギー密度が高い場合には飽和のために発光効率が低下してしまう。このため、投写型ＣＲＴのようにエネルギー密度の高い電子線で励起される場合には、緑色発光蛍光体としてＹ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、赤色発光蛍光体としてＹ２Ｏ３：Ｅｕなど高エネルギー密度の電子線励起下で高輝度に発光する蛍光体が用いられている。ところが青色発光蛍光体に関しては、高エネルギー密度の電子線での励起下でＺｎＳ蛍光体より高輝度で発光色も優れた蛍光体は知られていない。
【０００８】
ディスプレイ分野では、近年ＣＲＴに代わりフラットパネルディスプレイが多用されるようになってきており、電子線励起でもＦＥＤあるいはＳＥＤ(Surface-Conduction Electron-Emitter Display)が注目されている。これらにおいては、蛍光体は直視型ＣＲＴに比べて高いエネルギー密度の電子線で励起されるため、輝度飽和の少ない蛍光体が求められ、特に青色蛍光体はＦＥＤあるいはＳＥＤの励起条件下でＺｎＳ蛍光体より高輝度の蛍光体の出現が待たれている。液晶ディスプレイのバックライトに最も一般的に用いられている光源は冷陰極蛍光ランプであり、これに用いられる代表的な蛍光体としては青色発光のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（ＢＡＭ）、緑色発光のＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、および赤色発光のＹ２Ｏ３：Ｅｕを混合したものが挙げられる。
【０００９】
一方、最近は白色ＬＥＤ光源をバックライトに用いる試みもなされている。白色ＬＥＤ光源で代表的なものは、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）と、黄色発光の（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体とを組み合わせたものである。液晶ディスプレイの色再現域をより広くしたいという要請からは、光源とカラーフィルタと組み合わせたときに色度図上で赤青緑の表示色が作る三角形の面積が大きいことが望ましい。したがって、バックライト光源に用いられる蛍光体にはこれらを満足するような発光スペクトルを持つことが要求され、より広い色再現域を実現できる蛍光体の出現が待たれる。また、製造上の観点からは、複数の蛍光体を混合して白色を得るよりも、一種類の蛍光体で白色光を得られる方が光源のスペクトル管理が簡便であり、一種類で白色に発光する蛍光体の出現が望ましい。上述の例のように、さまざまな蛍光体が公知になっているものの、個々の蛍光体の用途ではそれぞれの要求に応じより優れた発光特性を持つ蛍光体の出現が待たれている。
【非特許文献１】P. Dorenbos: J. Lumin. 104 (2003) pp.239-260
【非特許文献２】PHOSPHOR HANDBOOK Edited by S. Shionoya and W. M. Yen, pp.391-394, pp.511-520, etc., CRC Press (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、従来のシンチレータには残光時間が短くかつ発光波長が長いという条件をともに満たすものがなかった。
【００１１】
また、上述のように、公知の発光材料では特性が不十分な用途も多く、新規な蛍光体材料の出現が待たれる。例えば、高エネルギー密度電子線励起下でＺｎＳ蛍光体より高輝度でありしかも発光色も優れた青色発光蛍光体や液晶ディスプレイのカラーフィルタと組み合わせたときにより広い色再現域を実現できるバックライト光源を可能にする白色蛍光体などである。
【００１２】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであって、残光時間が１０μｓ以下と短く、かつ発光波長が６５０ｎｍ以上である発光材料、この発光材料からなるシンチレータ、このシンチレータを備えたＸ線検出素子、このＸ線検出素子を備えたＸ線検出器を提供するととともに、高エネルギー密度の電子線での励起下でＺｎＳ蛍光体より高輝度でありしかも発光色も優れ、より広い色再現域を実現できる発光材料、この発光材料を用いた画像表示装置、およびこの発光材料を用いた光源を提供することを目的する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様による発光材料は、ＡがＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのうちの少なくとも一つの元素を表し、ＲがＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕのうちの少なくとも一つ元素を表す場合に、組成がＡＲＳ２：Ｅｕで表される材料を含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の第２の態様によるシンチレータは、上記記載の発光材料から構成されることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の第３の態様によるＸ線検出素子は、上記記載のシンチレータと、前記シンチレータからの光を受光するシリコンフォトダイオードとを備えたことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の第４の態様によるＸ線検出器は、マトリクス状に配列された複数個の上記記載のＸ線検出素子と、各列に対応して設けられ、同一列の前記Ｘ線検出素子の出力に接続された信号線と、を備えていることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の第５の態様による発光材料は、ＡがＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのうちの少なくとも一つの元素を表し、ＲがＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕのうちの少なくとも一つ元素を表す場合に、母体の組成がＡＲＳ２で表されることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の第６の態様による画像表示装置は、第１の基板と、前記第１の基板上に設けられた、赤、緑、青の光をそれぞれ発する赤色発光画素、緑色発光画素、青色発光画素と、前記第１の基板の前記各画素が設けられた面に対向するように配置された第２の基板と、前記第２の基板の前記第１の基板に対向する面上に、前記各画素に対応して設けられ、対応する画素に電子線を発する複数の電子線源と、を備え、前記青色発光画素は、Ｂｉで付活した第５の態様による発光材料を有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の第７の態様による光源は、ＢｉとＰｒで付活された第５の態様の発光材料と、この発光材料にピーク波長が４００ｎｍ以下の光を照射し、前記発光材料を励起する発光素子と、を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、残光時間が１０μｓ以下と短く、かつ発光波長が６５０ｎｍ以上でシリコンフォトダイオードの感度スペクトルとのマッチングが良好な発光材料、この発光材料を含むシンチレータ、このシンチレータを備えたＸ線検出素子、およびこのＸ線検出素子を備えたＸ線検出器を提供することができる。また、高エネルギー密度の電子線での励起下でＺｎＳ蛍光体より高輝度でありしかも発光色も優れ、より広い色再現域を実現できる発光材料、この発光材料を用いた画像表示装置、およびこの発光材料を用いた光源を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２２】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態を説明する。
【００２３】
本実施形態の発光材料は、組成がＮａＹＳ２：Ｅｕで表される。この発光材料はＮａＹＳ２の母体にＥｕを添加したものである。本発明者が知る限り、この組成式で表される蛍光体は知られていない。さらに本発明者は、この蛍光体が通常のＥｕ付活蛍光体とは異なる特異な発光を示すことを見出した。
【００２４】
通常、Ｙなど希土類元素を含む母体にＥｕを添加した場合、Ｅｕは＋３価の形で存在し、Ｅｕ３＋に特有の６１０ｎｍ〜６３０ｎｍ付近にピークを持つ線状の発光スペクトルを示す。
【００２５】
一方、ＢａやＳｒなどアルカリ土類金属を含む母体にＥｕを添加した場合、Ｅｕはしばしば＋２価の形で存在し、Ｅｕ２＋に特有のバンドスペクトルを示すことが知られている。
【００２６】
ところがＮａＹＳ２の母体にＥｕを添加した場合には、母体に希土類元素を含み、アルカリ土類金属を含まないにもかかわらず、＋２価のＥｕに特有のバンドスペクトルを示すことを本発明者は見出した。さらにこの蛍光体はＥｕ２＋の発光の中では最も長波長域の発光を示すことも本発明者は見出した。この理由は不明であるが、母体にアルカリ土類金属を含まないにもかかわらずＥｕ２＋の発光を示すこととこの発光が最も長波長域にあることとはなんらかの因果関係がある可能性もある。
【００２７】
次に、本実施形態による発光材料の製造方法を説明する。
【００２８】
まず、原料としてＮａ２Ｓ、Ｙ２Ｓ３、Ｅｕ２Ｏ３を１．０５：０．９９７：０．００３のモル比、具体的重量としてはそれぞれ２０．４９ｇ、６８．２９ｇ、０．２６４ｇを秤量し、混合した。これをカーボン製のるつぼに充填し、硫化水素雰囲気で１０００℃、１．５時間の焼成を行った。焼成後の体色はピンク色を呈している。これを乳鉢により粉砕し、水洗、乾燥を経て粉体の発光材料を得た。水洗時にも発光材料の顕著な溶解や分解はなかった。
【００２９】
粉体の発光材料をＸ線回折によって分析したところ、ＮａＹＳ２が生成していることを確認し、この発光材料がＮａＹＳ２：Ｅｕであることを確認できた。この発光材料を加速電圧１０ｋＶの電子線パルスで励起し、残光特性を評価したところ、発光強度が１０％に低下する残光時間は７μｓであり、１０μｓ以下の十分短い残光時間であることが確認できた。
【００３０】
次に、この粉体の発光材料をタングステン陽極、管電圧１２０ｋＶ、３０ｍｍ厚のＡｌフィルタ使用の条件でＸ線を照射したときの発光スペクトルを測定した。この測定結果によれば、図１に示すように約６９０ｎｍにピークを持つ長波長のバンド状発光を示すことがわかった。この発光スペクトルの波長を光子エネルギーに換算して表示した場合の発光スペクトルを図２に示す。なお、換算は、ｈをプランク定数とし、ｃを光速とし、λを光りの波長とすると、光子エネルギー＝ｈｃ／λの換算式を用いて行った。図２からわかるように、本実施形態の発光材料の発光スペクトルの半値幅は０．２８ｅＶであった。
【００３１】
次に、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒからなる既存の発光材料を比較例とする。すると、この比較例の発光材料Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒからなるシンチレータは、発光スペクトルが図３に示すように約５１０ｎｍに主ピークを持ち、線状の発光を示す。
【００３２】
本実施形態および比較例のそれぞれの発光材料の発光スペクトルから、シリコンフォトダイオードと組み合わせた場合に、それぞれの発光材料が単位エネルギーの発光を放出したときにシリコンフォトダイオードから得られる電流信号の強度の比を算出した。すると、比較例の発光材料であるＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒの電流信号の強度を１００とした場合、本実施形態の発光材料であるＮａＹＳ２：Ｅｕの電流信号の強度は１２５となり、比較例に比べて高いことがわかった。
【００３３】
シンチレータはその使われ方から単結晶やセラミックスなどのバルク体であることが望ましい。しかし、本実施形態の発光材料は粉体である。粉体の発光材料を原料に用いて焼結によりシンチレータを得る技術として、特開昭６２−２７５０７２号公報に示された金属カプセルを用いた熱間静水圧プレス法によるシンチレータの製造法が知られている。この方法は硫黄を成分として含む発光材料からシンチレータを得るのに適している。この方法を用いて、本実施形態に係るシンチレータを作成する。まず、本実施形態のＮａＹＳ２：Ｅｕからなる粉体発光材料、約６０ｇをプレス成型によって円筒形にし、これをモリブデン箔で覆い、タンタル製の円筒形カプセルに封入した。ついでアルゴンガスを用いて２０００気圧、１２００℃、３時間の熱間静水圧プレスを施した後、カプセルを剥離し、ＮａＹＳ２：Ｅｕのセラミックシンチレータ材料を得た。このシンチレータ材料を縦と横がＸ線検出器などの用途から要請されるサイズに、厚さがＸ線を十分吸収できる厚さ（例えば１〜３ｍｍ）になるように切断する。本実施形態においては、縦約４ｍｍ、横約１ｍｍ、厚さ２ｍｍになるように切断し、その後、研磨加工を施してシンチレータを作製した。
【００３４】
なお、本実施形態では熱間静水圧プレス処理の温度を１０００℃程度まで低下させることもできるため、タンタル製カプセルの代わりに、より融点の低い鉄製のカプセルなどを用いることも可能である。
【００３５】
次に、図４に示すように、上述のように作製されたシンチレータ１１と、このシンチレータ１１からの光を受光するシリコンフォトダイオード１２とを、光学的に透明な接着材、例えばエポキシ樹脂系接着材１３を用いて接着し、検出素子１０を作製した。
【００３６】
続いて、図５に示すように、検出素子１０を基板２１上にマトリクス状に配置した本実施形態に係るＸ線検出器２０を作製した。作製された本実施形態に係るＸ線検出器２０は、図５に示すように、同一列の検出素子１０の出力は同一の信号線２２を介して外部に出力されるように構成されている。
【００３７】
一方、比較例のＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒからなる発光材料についても本実施形態と同様の形状のシンチレータを作製し、シリコンフォトダイオードに接着して、検出素子を形成し、これらの検出素子を基板上にマトリクス状に配置することで、比較例のＸ線検出器を形成した。
【００３８】
両者のＸ線検出器にタングステン陽極、管電圧１２０ｋＶ、３０ｍｍ厚のＡｌフィルタ使用の条件でＸ線を照射したときのフォトダイオード出力を比較すると、比較例のＸ線検出器に対し、本実施形態のＸ線検出器は１１０％の感度を示した。
【００３９】
また、本実施形態のＸ線検出器にパルス状のＸ線を照射し減衰特性を測定したところ、出力が１０％に減衰する残光時間は１０μｓ以下であることが確認できた。
【００４０】
以上説明したように、本実施形態によれば、残光時間が１０μｓ以下と短く、かつ発光波長が６５０ｎｍ以上でシリコンフォトダイオードの感度スペクトルとのマッチングが良好な発光材料、この発光材料を含むシンチレータおよびこのシンチレータを備えたＸ線検出器を提供することができる。
【００４１】
第１実施形態においては、母体としてＮａＹＳ２を用いた場合を示した。しかし、ＡをＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも一つの元素とし、ＲをＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの少なくとも一つの元素とすると、組成がＡＲＳ２：Ｅｕで表される発光材料であっても第１実施形態と同様の効果を奏することができる。これらの発光材料はＡＲＳ２の母体にＥｕを添加したものである。これらの発光材料の発光スペクトルの半値幅は０．２５ｅＶ〜０．３５ｅＶである。また、添加するＥｕの濃度が高すぎると発光効率が低下してしまうため、Ｅｕの添加量はおおよそ３モル％以下であることが望ましい。さらに好ましいＥｕ添加量は０．０１モル％〜１モル％である。
【００４２】
なお、一般に、ＡＲＳ２で表される母体は立方晶系または六方晶系の結晶構造をとるが、本発明者は、この中で発光を示すものは六方晶系のもののみであることを見出した。上記ＡとＲの組み合わせの中では、発光を示すものは、ＡがＮａでありＲがＹ、Ｇｄ、Ｌｕのいずれかであるか、またはＡがＫ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも一つでありＲはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕのいずれかの場合である。母体がＮａＬａＳ２などの結晶構造がＮａＣｌ型の立方晶系のものでは、後述するように発光が認められないかまたは発光強度が非常に弱く、実用的ではない。
【００４３】
上記発光材料のうちＮａＧｄＳ２：Ｅｕの発光材料を第２実施形態として説明する。
【００４４】
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態による発光材料は、以下のように形成される。  
まず、原料としてＮａ２Ｓ、Ｇｄ２Ｓ３、Ｅｕ２Ｏ３をそれぞれ２０．４９ｇ、１０２．４ｇ、０．２６４ｇを秤量し、硫化水素雰囲気中で１０００℃、３時間の焼成により本実施形態の発光材料を得た。得られた発光材料はやはりピンクの体色を示していた。本実施形態の発光材料を加速電圧１０ｋＶの電子線パルスで励起し、残光特性を評価したところ、発光強度が１０％に低下する残光時間は７μｓであり、１０μｓ以下の十分短い残光時間であることが確認できた。
【００４５】
また、本実施形態の発光材料に、タングステン陽極、管電圧１２０ｋＶ、３０ｍｍ厚のＡｌフィルタ使用の条件でＸ線を照射したときの発光スペクトルを測定すると、図６に示すように約７５０ｎｍにピークを持ち、十分長波長のバンド状発光を示すことがわかった。この発光スペクトルの光子エネルギーに換算したときの半値幅は０．２９ｅＶであった。この発光スペクトルから、シリコンフォトダイオードと組み合わせたときに、本実施形態の発光材料が単位エネルギーの発光を放出したときにシリコンフォトダイオードから得られる電流の信号強度を計算した。すると、第１実施形態で説明した比較例の発光材料であるＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒの場合を１００とした場合、本実施形態の発光材料であるＮａＧｄＳ２：Ｅｕは１３２となり、比較例に比べて高いことがわかった。
【００４６】
以上説明したように、本実施形態によれば、残光時間が１０μｓ以下と短く、かつ発光波長が６５０ｎｍ以上でシリコンフォトダイオードの感度スペクトルとのマッチングが良好な発光材料を提供することができる。
【００４７】
なお、第１および第２実施形態で説明した発光材料の他に、ＮａＹＳ２：Ｅｕについて、Ｅｕ２Ｏ３の比を０．０１にしたものと０．００１にした発光材料を試作した。前者は発光ピークが約７００ｎｍにシフトし、後者は約６９０ｎｍといずれも長波長の発光を示した。
【００４８】
これに対して、原料としてＬｉ２Ｓ、Ｙ２Ｓ３、Ｅｕ２Ｏ３を１．０５：０．９９７：０．００３の比で秤量し混合したもの、およびＮａ２Ｓ、Ｌａ２Ｓ３、Ｅｕ２Ｏ３を１．０５：０．９９７：０．００３の比で秤量し混合したものをそれぞれ硫化水素雰囲気中で１０００℃、３時間の焼成を行った試料を作製した。これらを乳鉢で粉砕した後、水洗しようとしたが、水分により一部溶解してしまう兆候が見られたため、未洗浄の粉体を評価した。加速電圧１０ｋＶの電子線励起で上記ＮａＹＳ２：Ｅｕ粉体と発光強度を比較したところ発光エネルギーは両者ともＮａＹＳ２：Ｅｕの１％未満でしかなかった。
【００４９】
（第３実施形態）
本発明の第３実施形態による発光材料は母体組成がＡＲＳ２で表される。ここで、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも一つの元素を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの少なくとも一つ元素を表す。また、付活元素としては、希土類元素であるＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、遷移金属であるＭｎ、Ｃｕ、２個のｓ電子を持つイオンになりＴｌ＋のような遷移による発光を示すＩｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等を選択できる。なお、付活元素とは発光中心とするためにドープした元素を指している。一般に、付活元素の濃度は最適な値があり、それより多すぎても少なすぎても発光効率などの発光特性が低下することが知られている。この最適な濃度は母体や付活元素イオンの種類によっても異なるが、おおよそ０．０１モル％〜１０モル％の範囲内であることが多い。文献（P. Dorenbos: J. Lumin. 91 (2000) pp.155-176）ではＣｅをドープしたＮａＹＳ２、すなわちＮａＹＳ２：Ｃｅが示されているが、発光することは示されていない。したがって、この文献においては意図したＮａＹＳ２：Ｃｅなる物質が得られていない可能性があると考えられる。本発明者が知る限り、他の元素の組み合わせも含めて母体組成がＡＲＳ２で表される発光材料は知られていない。
【００５０】
前述したように、ＡＲＳ２で表される母体は立方晶系または六方晶系の結晶構造をとるが、本発明者は、Ｅｕ以外の付活元素についても、この結晶構造中で強い発光を示すものは六方晶系のもののみであることを見出した。上記ＡとＲの組み合わせの中では、発光を示すものは、ＡがＮａでありＲがＹ、Ｇｄ、Ｌｕのいずれかであるか、またはＡがＫ、Ｒｂ、Ｃｓの少なくとも一つでありＲはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕのいずれかの場合である。ＮａＬａＳ２など、母体の結晶構造が立方晶系のＮａＣｌ型のものでは、発光が認められないかまたは発光強度が非常に弱く、実用的ではない。
【００５１】
本実施形態の蛍光体材料は、構成金属元素の硫化物や酸化物などその他化合物を、硫化水素など硫黄を含む雰囲気中で焼成することで合成できるが、焼成時の雰囲気制御が重要である。酸素を含む雰囲気中で焼成すると容易に酸化されてしまうため、酸素を極力含まない雰囲気での焼成が必要である。また、原料中に酸化物など酸素を含むものを用いる場合には、酸素を除去するため硫化水素など還元性の雰囲気で焼成することが必要になる。また、焼成温度の制御も重要である。焼成温度が高すぎると母体を構成するアルカリ金属が揮散してしまったり、結晶構造が立方晶系に転移してしまうこともありえるため、発光強度が著しく低下することが起こりうる。好ましい焼成温度の上限は母体構成元素の組み合わせにもよるが、本発明者の知見によればおおよそ１２００℃である。
【００５２】
付活元素としてＭｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、またはＢｉを用いた場合、これらは母体構成元素の組み合わせに応じたバンドスペクトルの発光を示す。特に付活元素がＢｉで母体がＮａＹＳ２のものは、電子線励起用の代表的蛍光体であるＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌに匹敵する発光色が得られ、高エネルギー密度の電子線での励起下ではＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌを上回る輝度が実現できることを本発明者達は見出した。
【００５３】
また、付活元素としてＣｅを用いた場合、やはり母体構成元素の組み合わせに応じたバンドスペクトルの発光を示すが、概してＣｅ３＋イオンの発光としては異常に長波長の橙色〜赤色の発光を示す。
【００５４】
また、付活元素としてＰｒを用いた場合には、Ｐｒ３＋イオンの３Ｐ０準位からの遷移に特有の５００ｎｍ付近および６７０ｎｍ付近にピークを持つ発光示す。付活元素としてＴｂを用いた場合には、Ｔｂ３＋イオンに特有の５５０ｎｍ付近に主ピークを持つ発光示す。
【００５５】
また、付活元素としてＥｕを用いた場合には、第１実施形態で説明したように、母体に＋３価の希土類元素を含むにもかかわらず、＋２価のＥｕに特有のバンドスペクトルを示す。アルカリ土類金属を含む母体にＥｕを添加した場合には、Ｅｕはしばしば＋２価の形で存在し、Ｅｕ２＋に特有のバンドスペクトルを示すことが知られている。しかし、アルカリ土類金属を含まない母体でＥｕ２＋に特有の発光が観測されることは極めて珍しい現象である。
【００５６】
また、上述の付活元素を２種以上同時に用いることも可能である。例えばＮａＹＳ２にＢｉとＰｒをドープすることにより、４４０ｎｍ付近、５００ｎｍ付近、および６７０ｎｍ付近にピークを持つ発光が得られる。
【００５７】
（第４実施形態）
次に、本発明の第４実施形態による画像表示装置を、図７を参照して説明する。図７は、本実施形態の画像表示装置の断面図の一部分である。本実施形態の画像表示装置は、前面ガラス基板３１と、このガラス基板３１の一方の面上に形成された、青色発光画素３２、緑色発光画素３３、および赤色発光画素３４と、各画素間に設けられたブラックマトリックス３５と、画素を被覆するアルミニウム薄膜３６と、ガラス基板３１に対向するように設けられた裏面基板３７と、この裏面基板３７のガラス基板３１に対向する面上に、各画素に対向するように設けられた電子線源３８とを備えている。これらの電子線源３８は、ＳＣＥ(Surface-Conduction Electron-Emitter)である。これらの電子線原８から電子を対向する画素に発射すると、電子を入射された画素が発光する。この光をガラス基板３１の画素が形成された面と反対側の面から人が見ることになる。本実施形態の画像表示装置においては、青色発光画素３２に塗布される青色蛍光体として、母体がＡＲＳ２で付活元素がＢｉであるＡＲＳ２：Ｂｉが用いられている。なお、本実施形態においては、緑色発光画素３３に塗布される緑色発光蛍光体として例えばＹ２ＳｉＯ５：Ｔｂが用いられ、赤色発光画素３４に塗布される赤色発光蛍光体として例えばＹ２Ｏ３：Ｅｕが用いられる。
【００５８】
このように、本実施形態においては、従来の青色蛍光体、例えばＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体の代わりにＡＲＳ２：Ｂｉ蛍光体を用いているので、高輝度すなわち高エネルギー密度の励起条件下でも発光効率の低下の少ない高輝度の青色発光を得ることができる。なお従来のＺｎＳ：Ａｇ，ＣｌやＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の青色蛍光体と同等の発光色を得るためには、母体としてＮａＹＳ２を選択することが好適である。
【００５９】
なお、本実施形態の変形例の画像表示装置として、図８に示すように、青色発光画素３２と、前面ガラス基板３１との間に青色を選択的に透過させるフィルタ層４０を設けてもよい。なお、緑色発光画素３３と前面ガラス基板３１との間に緑色を選択的に透過させるフィルタ層４０を設け、赤色発光画素３４と前面ガラス基板３１との間に赤色を選択的に透過させるフィルタ層４０を設けるようにしてもよい。
【００６０】
（第５実施形態）
次に、本発明の第５実施形態による光源を図２０に示す。本実施形態の光源は、ＡＲＳ２：Ｂｉ，Ｐｒ蛍光体と、発光素子として近紫外発光ダイオードとを組み合わせた光源である。ここで近紫外発光ダイオードとはピーク波長がおよそ４００ｎｍより短波長の発光ダイオード（ＬＥＤ）である。本実施形態の光源は、この近紫外発光ダイオード６０をセラミック・パッケージ（外囲器）７３内に配置されたサブマウント７６上にフリップチップ実装し、ＡＲＳ２：Ｂｉ，Ｐｒ蛍光体材料を分散させた樹脂７２で封止した構成となっている。本実施形態の光源においては、凹部を有するセラミック・パッケージ７３の上記凹部の底部を貫通するように設けられたリード電極７７上にサブマウント７６が形成されている。このサブマウント７６上に一対のバンプ７５が設けられ、この一対のバンプ７５に、発光ダイオード６０の一対の電極６８、６９が接続されるように、発光ダイオード６０がフリップチップ実装されている。バンプ７５の材料としては、金属バンプやはんだを使用するが、金バンプを用いると好ましい。バンプ７５とリード電極７７は金線等の導電性ワイヤなどでサブマウント７６の内部を貫通して接合し電気的導通を取る。リード電極７７は電気伝導性が良いことが求められる。リード電極７７の材料としては、鉄、銅、銅の合金等や、これらに銀、アルミニウム、金等の金属メッキが施されたものが使用できる。
【００６１】
また、セラミック・パッケージ７３と発光ダイオード６０を気密封止するため樹脂７２などで接着されている。樹脂７２中には、上記発光ダイオード６０が発光する光の少なくとも一部を吸収し波長変換して発光するＡＲＳ２：Ｂｉ，Ｐｒ蛍光体が分散されている。
【００６２】
この構成により、発光ダイオード６０から放出された光の一部は、蛍光体が分散された封止樹脂７２を通過する際に蛍光体により波長変換される。この波長変換された光と、波長変換されずに封止樹脂７２を通過した光との混色により、より広い色再現域を実現することが可能な白色光が得られる。
【００６３】
本実施形態の光源を液晶ディスプレイのバックライトとして用いた場合、色再現域をより広くするためには、蛍光体の青色発光成分のピーク波長が短いことが望ましく、母体としてＮａＹＳ２を選択することが好適である。
【００６４】
なお、本実施形態の光源においては、発光素子の一対の電極６８、６９は同じ側に形成されていたが、例えば図２１に示すように、反対側に形成された電極６８、６９を備えた発光素子６０Ａを用いてもよい。この場合、電極６８はボンディングワイヤ７８を介してパッド７５に電気的に接続される。なお、ｎ側電極６８は、ｎ型ＧａＮからなる基板にコンタクトされる。また、ｎ側電極６８とｐ側電極６９とを上下逆の配置としてもよい。
【００６５】
また、本実施形態においては、発光素子として発光ダイオードを例にとって説明したが、発光素子が半導体レーザ素子であってもよい。  
以下に、第３乃至第５実施形態の実施例を詳細に説明する。
【００６６】
（実施例１）
原料としてＮａ２Ｓ、Ｙ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３を１．１：０．９９９：０．００１のモル比、具体的重量としてはそれぞれ２１．５ｇ、６８．３ｇ、０．１１６ｇを秤量し、混合した。これをカーボン製のるつぼに充填し、硫化水素雰囲気で１０００℃、１．５時間の焼成を行った。これを乳鉢により粉砕し、水洗、乾燥を経て実施例１の、ＮａＹＳ２：Ｂｉからなる粉体蛍光体材料を得た。バリウム塩の水溶液と水ガラスを用いる沈降法によりガラス基板上に上記蛍光体の蛍光面を形成した。次に、有機フィルムを形成し、アルミニウム蒸着、ベーキングを経て、裏面にアルミニウム薄膜を形成した蛍光面を作製した。
【００６７】
また、比較例として同様にして公知の蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌの蛍光面を作製した。これらの蛍光面を加速電圧１０ｋＶ、パルス幅約１００μｓ、電流密度約５ｍＡ／ｃｍ２のパルス駆動電子線にて励起し、輝度を測定したところ、実施例１の蛍光体の蛍光面は比較例の蛍光体の蛍光面に対し１３６％という高い輝度を示した。また実施例１の蛍光体を用いた蛍光面の発光スペクトルは図９に示すようであり、発光色の色度は（０．１５４，０．０９６）で十分青色発光蛍光体として使用可能なものであった。
【００６８】
次に、実施例１の蛍光体を、図７に示す第４実施形態の画像表示装置の青色発光画素３２に塗布したディスプレイパネルを作製した。また、比較のために、青色発光画素３２に塗布する青色蛍光体として比較例のＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌからなる蛍光体を用いたディスプレイパネルを作製し、実施例１の蛍光体を用いたディスプレイパネルと比較例の蛍光体を用いたディスプレイパネルに対して、最大輝度の駆動条件で青色を表示したときの輝度を比較した。この比較結果によると、実施例１の蛍光体を用いたディスプレイパネルは、比較例の蛍光体を用いたディスプレイパネルよりも１２０％の輝度が得られた。
【００６９】
（実施例２）
原料としてＮａ２Ｓ、Ｙ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を１．０５：０．９９６：０．００１：０．００３のモル比、具体的重量としてはそれぞれ２０．５ｇ、６８．３ｇ、０．１２９、０．７６６ｇを秤量し、混合した。これをカーボン製のるつぼに充填し硫化水素雰囲気で１０００℃、１．５時間の焼成を行った。これを乳鉢により粉砕し、水洗、乾燥を経て実施例２の、ＮａＹＳ２：Ｂｉ，Ｐｒからなる粉体蛍光体材料を得た。これをピーク波長約３８５ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起して発光スペクトルを測定したところ、図１０に示すような発光スペクトルが得られた。
【００７０】
次に、近紫外ＬＥＤ素子上に実施例２の蛍光体を分散した樹脂層を形成し、白色ＬＥＤ光源を作製した。この光源と液晶ディスプレイに用いられる青、緑、赤の各カラーフィルタとを組み合わせたときのｘｙ色度図上での表示色を測定してみると、図１１に示すように、青が（０．１２，０．２１）、緑が（０．１６，０．６１）、赤が（０．６１，０．２８）であった。色度図上でこの青緑赤が作る三角形５２の面積を代表的な規格であるＮＴＳＣの三角形５１の面積と比べると６３％という数値であった。一方、既存の蛍光体を用いた冷陰極蛍光ランプを光源に用いた場合は、この三角形５４の面積はＮＴＳＣの三角形５１の５３％であった。また青色ＬＥＤと黄色発光蛍光体を組み合わせるタイプの市販の白色ＬＥＤを光源に用いてみたところこの三角形５３の面積はＮＴＳＣの三角形５１の４９％であった。すなわち、実施例２の蛍光体を用いた光源はバックライトとして用いた場合の色再現域が既存の光源より広くなりうることがわかった。
【００７１】
このほか、表１に示す実施例３〜実施例１３の蛍光体を作製した。これらに波長２５４ｎｍの紫外線を照射すると、表に記載した発光色が観測された。
【表１】
0005702903.tif 000002
【００７２】
実施例３、５、６、７、８、９、１１、および１２の蛍光体をそれぞれ、波長２５４ｎｍの紫外光で励起した場合の発光スペクトルを図１２乃至図１９に示す。
【００７３】
以上説明したように、高エネルギー密度の電子線での励起下でＺｎＳ蛍光体より高輝度でありしかも発光色も優れ、液晶ディスプレイのカラーフィルタと組み合わせたときに、より広い色再現域を実現できる蛍光体、この蛍光体を用いた画像表示装置、およびこの蛍光体を用いた光源を提供することができる。  
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】第１実施形態によるＮａＹＳ２：Ｅｕからなる発光材料の発光スペクトルを示す図。
【図２】図１に示す発光スペクトルを、光子エネルギーを横軸にとってプロットした場合の図。
【図３】比較例によるＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒからなる発光材料の発光スペクトルを示す図。
【図４】Ｘ線検出素子の断面図。
【図５】Ｘ線検出器を示すブロック図。
【図６】第２実施形態によるＮａＧｄＳ２：Ｅｕからなる発光材料の発光スペクトルを示す図。
【図７】第４実施形態による画像表示装置の断面を示す図。
【図８】第４実施形態の変形例による画像表示装置の青色発光画素の断面を示す図。
【図９】実施例１の蛍光体を用いた蛍光面の電子線励起での発光スペクトルを示す図。
【図１０】実施例２の蛍光体の近紫外線励起での発光スペクトルを示す図。
【図１１】ＮＴＳＣ規格の色再現域および各種光源と液晶ディスプレイ用フィルタを組み合わせた場合の色再現域を示す図。
【図１２】実施例３の蛍光体の波長２５４ｎｍの紫外線で励起した場合の発光スペクトルを示す図。
【図１３】実施例５の蛍光体の波長２５４ｎｍの紫外線で励起した場合の発光スペクトルを示す図。
【図１４】実施例６の蛍光体の波長２５４ｎｍの紫外線で励起した場合の発光スペクトルを示す図。
【図１５】実施例７の蛍光体の波長２５４ｎｍの紫外線で励起した場合の発光スペクトルを示す図。
【図１６】実施例８の蛍光体の波長２５４ｎｍの紫外線で励起した場合の発光スペクトルを示す図。
【図１７】実施例９の蛍光体の波長２５４ｎｍの紫外線で励起した場合の発光スペクトルを示す図。
【図１８】実施例１１の蛍光体の波長２５４ｎｍの紫外線で励起した場合の発光スペクトルを示す図。
【図１９】実施例１２の蛍光体の波長２５４ｎｍの紫外線で励起した場合の発光スペクトルを示す図。
【図２０】第５実施形態による光源の断面図。
【図２１】第５実施形態の変形例による光源の断面図。
【符号の説明】
【００７５】
１０  Ｘ線検出素子
１１  シンチレータ
１２  シリコンフォトダイオード
１３  接着層
２０  Ｘ線検出器
２１  基板
２２  信号線
３１  前面ガラス基板
３２  青色発光蛍光体を塗布した青色発光画素
３３  緑色発光画素
３４  赤色発光画素
３５  ブラックマトリックス
３６  アルミニウム薄膜
３７  裏面基板
３８  電子源
４１  前面ガラス基板
４２  青色光を選択的に透過させるフィルタ層
４３  本発明の青色発光蛍光体を塗布した蛍光体層
４４  ブラックマトリックス
４５  アルミニウム薄膜
５１  ＣＩＥ色度図上でＮＴＳＣ規格の色再現域を示した三角形
５２  実施例２の蛍光体を用いた白色ＬＥＤ光源と液晶ディスプレイ用カラーフィルタを組み合わせた場合の色再現域を示した三角形
５３  青色ＬＥＤと黄色発光蛍光体を組み合わせるタイプの市販の白色ＬＥＤと液晶ディスプレイ用カラーフィルタを組み合わせた場合の色再現域を示した三角形
５４  既存の蛍光体を用いた冷陰極蛍光ランプと液晶ディスプレイ用カラーフィルタを組み合わせた場合の色再現域を示した三角形
６０  発光素子
６０Ａ  発光素子
６８  ｎ側電極
６９  ｐ側電極
７２  樹脂
７３  セラミック・パッケージ
７５  バンプ
７６  サブマウント
７７  リード電極
７８  ボンディングワイヤ
【図１】
0005702903.tif 000003
【図２】
0005702903.tif 000004
【図３】
0005702903.tif 000005
【図４】
0005702903.tif 000006
【図５】
0005702903.tif 000007
【図６】
0005702903.tif 000008
【図７】
0005702903.tif 000009
【図８】
0005702903.tif 000010
【図９】
0005702903.tif 000011
【図１０】
0005702903.tif 000012
【図１１】
0005702903.tif 000013
【図１２】
0005702903.tif 000014
【図１３】
0005702903.tif 000015
【図１４】
0005702903.tif 000016
【図１５】
0005702903.tif 000017
【図１６】
0005702903.tif 000018
【図１７】
0005702903.tif 000019
【図１８】
0005702903.tif 000020
【図１９】
0005702903.tif 000021
【図２０】
0005702903.tif 000022
【図２１】
0005702903.tif 000023