(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の希薄排ガス中に含有されている窒素酸化物を還元触媒での選択的接触還元によってアンモニアを用いて還元し、その際排ガス中に含有されている一酸化窒素の一部を二酸化窒素に酸化し、その後に排ガスをアンモニアと一緒に還元触媒上に導く還元方法において、還元触媒が銅又は鉄と交換されたゼオライトを含有し、一酸化窒素の酸化は、ハネカム体に対して５０〜２００ｇ／ｌの被覆濃度を有する酸化触媒であって、ハネカム体上での白金濃度が酸化触媒の全質量に対して０．１〜５質量％である酸化触媒を用いて、排ガスが還元触媒との接触前に、排ガス中に含有されている窒素酸化物の全含有量に対して二酸化窒素を３０〜７０体積％含有するように実施されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
還元触媒がＺＳＭ−５、Ａ、β、Ｘ、Ｙ、フェリエライト、リンデ型Ｌおよびフォージャサイトの群からの少なくとも１つのゼオライトを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
還元触媒が銅と交換されたＺＳＭ−５−ゼオライトを含有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
選択的接触還元に必要とされるアンモニアをアンモニアに加水分解可能な化合物から取得し、そのために排ガスに一酸化窒素の部分的酸化後および還元触媒との接触前に加水分解可能な化合物を供給し、引続き排ガスを加水分解触媒上に導く、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アンモニアに加水分解可能な化合物が尿素またはアンモニウムカルバメートである、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の希薄排ガス中に含有されている窒素酸化物を還元触媒での選択的接触還元によってアンモニアを用いて還元し、その際排ガス中に含有されている一酸化窒素の一部を二酸化窒素に酸化し、その後に排ガスをアンモニアと一緒に還元触媒上に導く方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
選択的接触還元（ＳＣＲ＝selective catalytic reduction）の方法は、久しく発電所の範囲内で発電所の煙道ガス中に含有されている窒素酸化物の還元のために使用されている。発電所の煙道ガスは、正味での酸素の高い含量のために酸化作用を有する。従って、この煙道ガス中に含有されている窒素酸化物を窒素に還元することは困難である。この問題は、煙道ガスをアンモニアと混合し、３００〜５５０℃の温度で適当な還元触媒上に導くような所謂選択的接触還元によって解決される。還元触媒としては、酸化バナジウムおよび酸化タングステンを含有する二酸化チタン触媒とともに、イオン交換ゼオライト、例えばＺＳＭ−５、モルデナイトおよびフォージャサイトが使用される。選択的接触還元に適している還元触媒は、以下、ＳＣＲ触媒とも呼称される。
【０００３】
選択的接触還元をディーゼルエンジンおよび希薄運転されるオットーサイクル機関の排ガスからの窒素酸化物の除去にも使用することが数年来試みられている。また、この排ガスは、酸素１５体積％までの高い含量を有する。この排ガス中に含有されている窒素酸化物は、エンジンの運転状態に依存して６０〜９５体積％が一酸化窒素からなる。
【０００４】
公知のＳＣＲ触媒は、触媒活性が自動排ガス浄化の際に存在する高い空間速度にとって不十分であり、急速な老化をまねくという欠点を有している。酸化バナジウムを含有する触媒の場合には、７００℃を超えると明らかな活性損失を生じる。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８２０６８２号明細書Ａ１の記載によれば、内燃機関の希薄排ガス中の窒素酸化物の還元を改善させるために、まず二酸化窒素についての排ガス含量を５０体積％にまで上昇させることは、公知である。これは、引用されたドイツ連邦共和国特許出願公開明細書の記載によれば、一酸化窒素をガス放電で酸化することにより二酸化窒素に変えることによって行なわれる。次に、こうして処理された排ガスは、還元剤、有利にアンモニアの供給下にＳＣＲ触媒上に導かれる。適当なＳＣＲ触媒としては、発電所の窒素除去部からの触媒ならびに銅陽イオンと交換されたＺＳＭ−５ゼオライトが挙げられる。
【０００６】
また、米国特許第５８９１４０９号明細書の記載によれば、数多くの還元触媒が一酸化窒素よりも二酸化窒素の還元のために高い活性を有することは、公知である。従って、米国特許第５８９１４０９号明細書の記載によれば、最初に内燃機関の希薄排ガス中に含有されている一酸化窒素を酸化触媒で酸化し、二酸化窒素に変え、次に形成された二酸化窒素を還元剤としての炭化水素の添加下にＳＣＲ触媒で窒素、二酸化炭素および水に変換することが提案されている。好ましい還元触媒としては、γ−酸化アルミニウムからなる触媒が挙げられる。
【０００７】
ＷＯ  ９９／３９８０９には、一酸化窒素の少なくとも一部を二酸化窒素に変換する酸化触媒、粒子フィルター、還元剤、例えばアンモニアのための源およびＳＣＲ触媒からなる、殊にディーゼル機関の燃焼排ガス中の窒素酸化物を減少させるための系が記載されている。この系を用いた場合には、窒素酸化物の反応は明らかに改善されることができる。好ましくは、Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２触媒を基礎とするＳＣＲ触媒が使用される。
【０００８】
通常、発電所の範囲内で使用されるＶ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２触媒の問題は、より高い排ガス温度で揮発性の毒性バナジウム化合物が放出されうることにある。このバナジウム含有触媒を例えば遷移金属、例えば鉄または銅と交換されたゼオライト触媒を基礎とするバナジウム不含の触媒と交換することは、この触媒の公知の僅かな老化安定性のために不適当であると思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８２０６８２号明細書Ａ１
【特許文献２】米国特許第５８９１４０９号明細書
【特許文献３】ＷＯ  ９９／３９８０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、高い排ガス温度でバナジウム化合物の放出を全く示さないかまたはバナジウム化合物の公知技術水準に対して本質的に減少された放出を示しかつＳＣＲ触媒の卓越した活性および長時間安定性を示す、希薄排ガス中に含有されている窒素酸化物を還元触媒での選択的接触還元によってアンモニアを用いて還元するための方法を記載することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題は、排ガス中に含有されている一酸化窒素の一部を二酸化窒素に酸化し、その後に排ガスをアンモニアと一緒に還元触媒上に導くことによる、アンモニアを用いての選択的接触還元方法によって解決される。この方法は、還元触媒が遷移金属と交換されたゼオライトを含有し、一酸化窒素の酸化が、排ガスが還元触媒との接触前に二酸化窒素を３０〜７０体積％含有するように実施されることによって特徴付けられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】排ガスへのアンモニアの直接的な添加の際に本方法を実施するための排ガス清浄化系を示す略図。
【図２】アンモニアを供給する化合物からの加水分解によってアンモニアを取得する際の本方法を実施するための排ガス清浄化系を示す略図。
【図３】３００００ｈ−１の空間速度および１：１のＮＯ／ＮＯ２体積比で新鮮なＦｅ−ＺＳＭ−５触媒についての排ガス温度に依存する窒素酸化物の変換率Ｘを示す線図。
【図４】３００００ｈ−１の空間速度および３：１のＮＯ／ＮＯ２体積比で老化したＦｅ−ＺＳＭ−５触媒についての排ガス温度に依存する窒素酸化物の変換率Ｘを示す線図。
【図５】３００００ｈ−１の空間速度および１：１のＮＯ／ＮＯ２体積比で老化したＦｅ−ＺＳＭ−５触媒についての排ガス温度に依存する窒素酸化物の変換率Ｘを示す線図。
【図６】３００００ｈ−１の空間速度および１：３のＮＯ／ＮＯ２体積比で老化したＦｅ−ＺＳＭ−５触媒についての排ガス温度に依存する窒素酸化物の変換率Ｘを示す線図。
【図７】６００００ｈ−１の空間速度および異なる排ガス温度で酸化触媒による排ガス中でのＮＯ２含量を示す線図。
【図８】１２００００ｈ−１の空間速度および異なる排ガス温度で酸化触媒による排ガス中でのＮＯ２含量を示す線図。
【図９】１８００００ｈ−１の空間速度および異なる排ガス温度で酸化触媒による排ガス中でのＮＯ２含量を示す線図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によれば、本方法においてＶ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２触媒は全く使用されない。むしろ、特定の遷移金属と交換されたゼオライト触媒が使用される。好ましい遷移金属は、クロム、鉄、ニッケル、銅、セリウム、プラセオジム、テルビウムまたはこれらの混合物である。この場合、交換成分としては、バナジウムを使用してもよい。それというのも、このバナジウムは、ゼオライト触媒の格子中には、Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２触媒の場合よりも本質的に堅固に結合されているからである。しかし、好ましくは交換元素としてのバナジウムは完全に省略される。
【００１４】
排ガス中での二酸化窒素含量の上昇は、記載された還元触媒の活性を明らかに改善し、触媒の老化をも減少させることが判明した。それとともに、二酸化窒素は、殊に低い温度で触媒の活性を上昇させる。二酸化窒素のこのプラスの作用は、例えば２価の銅イオンが触媒中で選択的接触還元によって１価の銅イオンに還元され、それによって触媒活性が減少されることに基づくものと思われる。排ガス中に含有されている酸化物成分、例えば酸素および二酸化窒素によって、銅イオンは、２価の銅イオンに再酸化され、それによって元来の活性を再び取得する。この場合、二酸化窒素は、高い酸化能のために特に有利に作用する。この反応原理は、全てのＳＣＲ活性遷移金属イオンに当てはまり、このＳＣＲ活性遷移金属イオンは、このような原子価交換を可能にする。これには、バナジウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、セリウム、プラセオジムおよびテルビウムのイオンが属する。特に好適であるのは、鉄、銅およびセリウムのイオンである。
【００１５】
本発明に適したゼオライトは、例えばＺＳＭ−５、Ａ、β、Ｘ、Ｙ、フェリエライト、リンデ型Ｌおよびフォージャサイトの群からのゼオライトである。このゼオライトは、混合物として使用されてもよい。
【００１６】
特に好ましくは、鉄および／または銅と交換されたＺＳＭ−５ゼオライトが触媒として使用される。この触媒は、窒素に対して高い選択性を有する。ＳＣＲ反応の副生成物、例えば笑気ガス（Ｎ２Ｏ）は、Ｆｅ−ＺＳＭ−５触媒の使用の際に微少量でのみ発生する。
【００１７】
エンジンの排ガス中での二酸化窒素の形成もしくは二酸化窒素量の上昇のために、酸化触媒は、固有のＳＣＲ触媒の前方で接続されることができる。こうして、殊にＦｅ−ＺＳＭ−５の場合には、老化後であってもＳＣＲ反応での高い変換率をなお達成することができる。また、酸化触媒とともに、二酸化窒素を含有する別の装置、例えばガス放電部を使用することもできる。
【００１８】
二酸化窒素への酸化触媒を用いての一酸化窒素の完全な変換は、望ましいことではなく、還元触媒と比較して酸化触媒の相応する負荷および／または寸法決定によって回避させることができる。酸化触媒としては、例えば場合によっては安定された、活性の酸化アルミニウムからなる担持材料上の白金触媒を使用することができる。担持材料上での白金の濃度は、触媒の全質量に対して０．１〜５質量％であることができる。触媒は、被膜の形で通常のハネカム体上に塗布される。被膜濃度は、排ガスが酸化触媒の後方で二酸化窒素約３０〜７０体積％を含有することを保証するために、ハネカム体に対して５０〜２００ｇ／ｌを選択することができる。使用されるハネカム体の体積に関連して、二酸化窒素の必要とされる生産に適合させるが可能である。
【００１９】
更に、酸化触媒の課題は、排ガス中に含有されている一酸化窒素および殊に炭化水素をできるだけ完全に二酸化炭素および水に変換することにある。それというのも、いずれにせよ炭化水素は、次のゼオライト触媒によって貯蔵されるからである。それには、ゼオライト触媒の炭化および失活の危険が結び付くであろう。
【００２０】
本発明による方法における使用に適した酸化触媒は、触媒活性成分として広く表面積の担体酸化物、有利にγ−酸化アルミニウム上の白金を有するものである。特に好ましいのは、二酸化珪素約５質量％で安定化された酸化アルミニウムである。
【００２１】
選択的接触還元に必要とされるアンモニアは、還元触媒との接触前に排ガスに直接に添加されることができる。しかし、好ましくは、アンモニアは、車両の端部に接してアンモニアから加水分解可能な化合物から取得される。この目的のために、排ガスには、一酸化窒素の部分的酸化後および還元触媒との接触前に加水分解可能な化合物が供給され、引続き排ガスは、加水分解触媒上に導かれる。加水分解可能な化合物としては、尿素またはアンモニウムカルバメートが適している。
【００２２】
本方法に必要とされるＳＣＲ触媒は、記載された金属イオンと交換されたゼオライト触媒である。このゼオライト触媒の製造のために、種々のイオン交換法が使用されてよい（固体交換、水溶液中での交換、極性または非極性の有機溶剤中での交換）。しかし、この場合には、Ｆｅ−ＺＳＭ−５の製造は、特に困難であることが証明されている。水溶液中での通常の交換法は、使用不可能であることが判明した。それというのも、鉄（ＩＩＩ）化合物は、大きな水和物スリーブによって殆んどゼオライトの細孔中に侵入することができず、したがって酸溶液中での交換を著しく困難にする。アンモニアアルカリ性溶液中での交換は、同様に不適当であることが判明した。それというのも、この場合には、水酸化鉄が形成されかつ沈殿するからである。
【００２３】
鉄（ＩＩ）塩の水溶液との交換は、一般に最初に鉄（ＩＩ）から鉄（ＩＩＩ）への酸化を導くが、しかし、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンでの溶剤の相応する前処理によって回避されることができる。しかし、硫酸鉄（ＩＩ）および塩化鉄（ＩＩ）とともに、難溶性の鉄塩だけを使用することができる。僅かな溶解性を有する塩を使用する場合には、イオン交換は、緩徐にのみ行なわれる。
【００２４】
最も簡単で最高の方法として、Ｆｅ（ＩＩ）塩化物およびＦｅ（ＩＩＩ）塩化物を用いてのゼオライトの固体イオン交換が強調された。この場合、完全な交換に必要とされる量の鉄塩は、ゼオライトと一緒に均一な粉末に混合される。次に、この混合物は、窒素流の下でイオン交換が開始されるまで加熱される。形成される塩酸は、窒素流で搬出される。経験によれば、イオン交換は、３００℃の温度で約２時間後に終結している。この場合、交換されたゼオライトは、水で洗浄され、１２０℃で乾燥される。その後に、再び温度は、３００℃で２時間に亘って窒素の下で継続される。
【００２５】
完成したゼオライト触媒は、有利にセラミックまたは金属からなるハネカム体上の被膜の形で施こされる。このために、触媒粉末は、結合剤としての硝酸ジルコニルと一緒に水中に懸濁される。設けられたハネカム体は、生じる被覆懸濁液を用いて公知方法で被覆されてよい。この場合、好ましくは、ハネカム体の体積１リットル当たり触媒粉末が２００グラムになるまでの被膜濃度を達成することが努力される。被覆後、ハネカム体は、触媒粉末をハネカム体上に固着しかつ硝酸ジルコニルを酸化ジルコニウムに変換するために、例えば４時間約３００℃でか焼される。１つの好ましい触媒は、被膜の全質量に対して酸化ジルコニウム１〜１０質量％を含有する。
【００２６】
更に、本発明を説明するために、図１〜９ならびに実施例が使用される。
【００２７】
図１には、本発明による方法に適した排ガス浄化系の構造が略示されている。この排ガス浄化系は、酸化触媒（１）および後接続された還元触媒（２）からなる。酸化触媒中には、内燃機関から来る排ガスが侵入し、この場合この排ガスは、なかんずく一酸化窒素および酸素を含有する。酸化触媒中で一酸化窒素の一部は、二酸化窒素に酸化され、したがって一酸化窒素と二酸化窒素とからなる混合物は、酸化触媒を去る。このガス混合物には、還元触媒中への侵入前にアンモニアが還元剤として０．６〜１．６のモル比ＮＨ３／ＮＯＸで供給される。還元触媒中で、このガス混合物は、窒素対水に変換される。モル比ＮＨ３／ＮＯＸは、以下α−値（α）とも呼称される。
【００２８】
図２は、図１の排ガス浄化系の１つの変法である。アンモニアの代わりに、排ガスには、酸化触媒系の後方でアンモニアに分解可能な化合物、例えば尿素が添加される。アンモニアの放出のために、還元触媒の前方には尿素−加水分解触媒（３）が排ガス流中に配置されており、この尿素−加水分解触媒は、尿素をアンモニア、二酸化炭素および水に分解する。
【００２９】
還元触媒の製造：
本発明による方法への使用のために、Ｆｅ−ＺＳＭ−５触媒を次のように製造した：４０のモジュール（ゼオライトのモジュールは、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３である）を有するゼオライトＨ−ＺＳＭ−５を注意深くＦｅＣｌ３と混合し、引続き窒素流の下で３００℃で２時間熱処理した。この場合、ＦｅＣｌ３の量をゼオライトの完全な交換が交換能に相応して行なわれるように定めた。次に、交換されたゼオライトを水で洗浄し、１２０℃で乾燥し、その後に再び３００℃で２時間窒素の下で処理した。
【００３０】
こうして取得された触媒粉末は、粉末の全質量に対して１．７質量％の鉄含量を有していた。この粉末を結合剤としての硝酸ジルコニルと一緒に水中に分散させ、６２ｃｍ−２のセル密度を有する菫青石からなる常用のハネカム体の被覆に使用した。この被覆を３００℃で４時間空気に接するようにしてか焼した。完成被膜は、触媒粉末１９６ｇ／ｌおよび酸化ジルコニウム６ｇ／ｌを含有していた。
【実施例】
【００３１】
本発明による方法における試験のために、直径２．５４ｃｍおよび長さ７．６２ｃｍを有する前記触媒の中空芯材に３００００ｈ−１の空間速度で次の合成ガス混合物を反応作用させた：
１：１；３：１および１：３のＮＯ：ＮＯ２の比の窒素酸化物５００体積％、
アンモニア４５０体積％、
酸素５体積％、
水蒸気１．３体積％、
窒素  残分。
【００３２】
合成ガスの温度を数工程で１５０℃から５２５℃へ上昇させた。全ての温度工程のために、ガス組成を還元触媒の後方で分析した。
【００３３】
図３には、新しい触媒についての結果が示されている。この場合、体積比ＮＯ／ＮＯ２は、１：１であった。
【００３４】
図４〜６は、老化された触媒についての結果を示す。老化のために、触媒を熱水条件下で６５０℃の温度で４８時間貯蔵した。
【００３５】
図４は、３：１のＮＯ／ＮＯ２の体積比についての結果を示し、図５は、１：１のＮＯ／ＮＯ２の体積比についての結果を示し、かつ図６は、１：３のＮＯ／ＮＯ２の体積比についての結果を示す。この測定から明らかなように、老化された触媒は、１：１の体積比ＮＯ／ＮＯ２の際に新しい触媒よりも良好な深部温度活性（１５０〜２５０℃）を示す。触媒活性の依存性および体積比ＮＯ／ＮＯ２の窒素への変換の選択性に関連して、約１：１の値は最適である。
【００３６】
要求される体積比は、反応触媒の前方で排ガス流中に供給される酸化触媒（図１および２）によって調節されることができる。
【００３７】
図７〜９は、次の組成：
一酸化窒素ＮＯ  ５００体積％、
酸素                ５体積％、
水蒸気          １．３体積％、
窒素                  残分
の合成ガスを用いての負荷の際に白金酸化触媒の後方で測定された二酸化窒素濃度を示す。
【００３８】
白金触媒は、６２ｃｍ−２のセル密度を有する菫青石からなるハネカム体上で１２０ｇ／ｌの濃度で施こされた。触媒の白金含量は、ハネカム体の体積１リットル当たりＰｔ３．２ｇであった。
【００３９】
前記図は、要求されるＮＯ／ＮＯ２体積比が６００００〜１８００００ｈ−１の空間速度ＲＧの幅広い範囲に亘って維持されることができることを示す。この場合には、空間速度が増加するにつれて、即ち負荷が増加するにつれて、エンジンの排ガス温度が上昇されることを考慮することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１  酸化触媒、  ２  還元触媒、  ３  尿素−加水分解触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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