(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｍ１Ｑ１ａＱ２ｂＱ３ｃＱ４ｄ  （１）
（式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
で表される遷移金属化合物（Ａ）、スメクタイト族ヘクトライトに属する粘土化合物を一般式（２）
【化１】
0005754132.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したもの、であり、かつＲ１〜Ｒ３のうち少なくともひとつが炭素数２１以上であり、Ｍ２は周期表第１５族の原子であり、［Ａ−］はアニオンである。）
で表される有機化合物にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）からなるエチレン系重合体製造用触媒を用いて、エチレン重合を行うことにより製造された、密度が９２０〜９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．４〜５０ｇ／１０分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体１００重量部、及び発泡剤２．０〜２５重量部を含有する発泡成形用エチレン系重合体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の架橋発泡用エチレン系重合体組成物１００重量部に対して過酸化物０．５〜２．０重量部を含有する発泡成形用エチレン系重合体組成物。
【請求項３】
エチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎが３．０〜６．０の範囲であり、Ｍｎが１５，０００以上であることを特徴とする請求項１又は２の発泡成形用エチレン系重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の発泡成形用エチレン系重合体組成物を架橋発泡させてなることを特徴とする架橋発泡体。
【請求項５】
発泡倍率３〜５０倍を有することを特徴とする請求項４に記載の架橋発泡体。
【請求項６】
請求項１に記載の発泡成形用エチレン系重合体組成物を調整し、該発泡成形用エチレン系重合体組成物を分解型発泡剤の分解温度以下で成形した後に、電離性放射線を照射せしめ架橋を行い、分解型発泡剤の分解温度以上に加熱し発泡することを特徴とするポリエチレン系架橋発泡体の製造方法。
【請求項７】
請求項２に記載の発泡成形用エチレン系重合体組成物を調整し、該発泡成形用エチレン系重合体組成物を分解型発泡剤及び過酸化物の分解温度以下で成形した後に、過酸化物の分解温度以上に加熱し架橋を行い、さらに加熱し発泡することを特徴とするポリエチレン系架橋発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋成形用エチレン系重合体組成物、架橋発泡体および架橋発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系架橋発泡体は軽量性、断熱性、遮音性に優れていることで、スリットや打抜きなどで各種形状に加工されパッキンや風呂マット、鉄板と貼合わせて成形した建材用途の断熱折板屋根材、あるいは優れた加熱成形性から自動車内装用緩衝材などの分野で広く利用されている。また、建築あるいは家電製品などの配管の断熱用途などにも、ポリエチレン系架橋発泡体をテープ状、筒状などの形状に加工して使用されている。
【０００３】
これらの発泡体は、従来使用されてきた、ガラス繊維、ロックウールなどの無機系の断熱材と比較して、軽量性、断熱性、衝撃吸収性などの特性に優れていることから多用されている。とりわけ、ポリエチレン系架橋発泡体は、他のプラスチック発泡体と比較して、耐熱性、耐水性や耐薬品性、機械的強度などに優れていることに加えて、熱成形性等の成形加工性に優れていることから、上記の断熱用途には最適の材料とされている。
【０００４】
エチレン系重合体を使用した発泡体の製造技術は既に多く知られている。ポリエチレン系発泡体は、押出発泡成形などによる無架橋発泡体と電子線架橋、過酸化物架橋、シラン化合物基による水架橋などによりポリエチレン成分に架橋構造を導入した架橋発泡体に大別され、その中でも耐熱性と強度が特に要求される用途には、架橋発泡体が多く用いられる。このようなポリエチレン系架橋発泡体の製法としては、例えばポリエチレンに分解型発泡剤を混練りし、シート状に成形した後、電離性放射線を照射し架橋させた後に、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡する方法、又は発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、発泡剤が分解しない温度で混練りし、シート状に成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱して架橋し、さらに加熱し発泡する方法が一般的に知られている。
【０００５】
一方、長鎖分岐構造を有する高圧法低密度ポリエチレンの物理的特性の向上や生産性の向上を行うためにエチレンにα−オレフィンを共重合した直鎖状低密度ポリエチレンが開発された。
該直鎖状低密度ポリエチレンを用い架橋発泡を行い高発泡倍率を有する発泡体を製造しようとする試みは為されてきているが、これらの直鎖状低密度ポリエチレンは、過酸化物等により過度に架橋が進行するため高発泡倍率の発泡体を成形することが困難であり、低発泡倍率の発泡体になってしまうためにコストアップになってしまうばかりでなく、断熱性能にも劣ったものとなってしまう、という課題を有するものであった。
【０００６】
また、長鎖分岐構造を有する高圧法低密度ポリエチレンからなる架橋発泡体は、高発泡倍率化しやすいが、引張強度など機械的特性で劣る、という課題を有するものであった。
【０００７】
これら課題を解決するために、高圧法低密度ポリエチレンと混合した樹脂を用いて高発泡倍率を有する架橋発泡体とする（例えば、特許文献１、２参照）こと、また、発泡体に耐熱性を付与する目的で、高密度ポリエチレンを混合する（例えば、特許文献３参照）ことが提案されている。また、本発明者は、最近、エチレンを重合して得られるマクロモノマーとエチレンを共重合して得られるエチレン系重合体を使用することを提案している（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−２０２８２６号公報
【特許文献２】特開昭５７−２０２８２７号公報
【特許文献３】特開２００１−０９８０９９号公報
【特許文献４】特開２００６−０９６９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、高圧法低密度ポリエチレンおよびエチレンにα−オレフィンを共重合した直鎖状低密度ポリエチレンからなる架橋発泡体は、引張強度や加熱成形性に優れるものの、自動車内装用途などの用途によっては耐熱性が不足する場合があり、現在ではポリプロピレン系架橋発泡体が使用されている。このように、ポリエチレン系架橋発泡体の耐熱性、引張強度の改善が強く望まれていた。
【００１０】
また、近年においては空調機器の高効率化、静音化、小型軽量化によって、各種空調冷媒配管の高温化が避けられなくなってきており、従来は高圧法低密度ポリエチレンを使用した架橋発泡体が使用されていた用途であっても、さらなる高度な耐熱性が要求されてきている。しかし、従来のポリエチレン系架橋発泡体は、１００℃以上の温度に曝すと収縮してしまい、製品の寸法安定性に欠けるなどの問題がある。特に厚さ方向の収縮は、断熱性能の著しい低下を及ぼし、配管の断熱パイプカバーの機能にとって重大な問題となっていた。
【００１１】
また、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の中では、ポリプロピレンを使用した電子線架橋発泡体が比較的寸法安定性に優れているが、電子線の透過能力の問題から薄物しか製造できず、所望の断熱性を得るためには、発泡体を何層にも積層したものを使用せざるを得なかった。その結果、製造コストの上昇、ひいては製品価格の上昇になっていた。
【００１２】
そこで、本発明は、加工性、可撓性を低下させることなく、引っ張り破断強度が高く、１００℃以上の温度に曝しても寸法安定性を維持できる耐熱性にも優れるポリエチレン系架橋発泡体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題、特に耐熱性と強度に優れたポリエチレン系架橋発泡体について詳細検討した結果、密度が９２０〜９５０ｋｇ／ｍ３以下、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、ＧＰＣ測定において２つのピークが観測され、特定範囲の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、分子量分別により得られたＭｎが１０万以上の成分が特定の割合でありかつ成分中に特定以上の長鎖分岐を有する強度および加工性に優れたエチレン系重合体を架橋発泡体とすることで、従来のポリエチレン系架橋発泡体の優れた性質に加え、特に高い成形性及び耐熱性をもち、自動車内装材用途あるいは耐熱性が特に要求されるパイプカバー用途などに好適なポリエチレン系架橋発泡体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、密度が９２０〜９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体１００重量部、及び発泡剤０．１〜１０重量部を含有する発泡成形用エチレン系重合体組成物、及び当該架橋発泡用エチレン系重合体組成物１００重量部に対して、過酸化物０．５〜２．０重量部を含有する発泡成形用エチレン系重合体組成物、これらの発泡成形用エチレン系重合体組成物を架橋発泡させてなる架橋発泡体、及び架橋発泡体の製造方法に関するものである。
【００１５】
本発明の架橋発泡用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体は、ＪＩＳ  Ｋ７６７６を準拠し測定したその密度が９２０〜９５０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、特に好ましくは９３０〜９４５ｋｇ／ｍ３の範囲である。ここで、密度が９５０ｋｇ／ｍ３を超える場合、得られるポリエチレン系架橋発泡体は耐熱性には優れるものの柔軟性が乏しく、各種の折り曲げ加工性に劣るものとなる。密度が９２０ｋｇ／ｍ３未満の場合、得られるポリエチレン系架橋発泡体は耐熱性に劣り、１００℃の条件下で使用した場合、発泡体が収縮してしまい使用上問題となる。
【００１６】
本発明の架橋発泡用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体は、ＧＰＣによる分子量測定において２つのピークを示す。ピークトップ分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線を後述の方法で２個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が１００，０００以上である場合を２つのＭｐを有するとした。１００，０００未満である場合は、実測された分子量分布曲線のトップ分子量を１つのＭｐとした。
【００１７】
分子量分布曲線の分割方法は以下のとおりに行った。ＧＰＣ測定によって得られた、分子量の対数であるＬｏｇＭに対して重量割合がプロットされた分子量分布曲線のＬｏｇＭに対して、標準偏差が０．３０であり、任意の平均値（ピークトップ位置の分子量）を有する２つの対数分布曲線を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された分子量分布曲線と合成曲線との同一分子量（Ｍ）値に対する重量割合の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して０．５％以下にした。偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られた時に、２つの対数正規分布曲線に分割して得られるそれぞれの対数分布曲線のピークトップの分子量をＭｐとした。
【００１８】
ＧＰＣによる分子量測定においてピークが１つのものは、過酸化物の添加で急速にゲル分率上昇するため、発泡に最適なゲル分率に制御することが困難となり、好ましくない。
【００１９】
重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０〜７．０、好ましくは２．５〜７．０、さらに好ましくは３．０〜６．０である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲であると、過酸化物添加量に対するゲル分率の上昇が緩やかであり、高発泡可能なゲル分率に容易にコントロールできるため、好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満である場合、ゲル化が急速に進行し、ゲル分率が非常に高くなるため発泡倍率が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが７．０を超える場合、架橋発泡成形体の強度が低下する。Ｍｗ／Ｍｎは、有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時の温度低下、エチレン以外のオレフィン添加量の増加により増加することができる。
【００２０】
ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、得られる架橋発泡成形体の強度が高くなる。Ｍｎは、重合時の水素添加量の減少により増加する。また、Ｍｎは遷移金属化合物（Ａ）の配位子の種類により制御が可能である。例えば一般式（５）のみの配位子を用いるよりも、一般式（６）、さらには一般式（８）の配位子を用いた方が、Ｍｎは高くなる。
【００２１】
分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上である。Ｍｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個未満である場合、発泡成形、フィルム成形に問題が生じる。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は、有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時のエチレン以外のオレフィン添加量の増加により増加することができる。また、遷移金属化合物（Ａ）の配位子の種類によっても制御が可能である。例えば一般式（５）のみの配位子を用いるよりも、一般式（６）、さらには一般式（８）の配位子を用いた方が、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は高くなる。
【００２２】
また、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、ポリマー全体の４０％未満であることが好ましい。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、ポリマー全体の４０％未満である場合、ゲル分率が発泡成形性に優れる。
【００２３】
分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合については、有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時の水素添加量の減少、重合時のエチレン以外のオレフィン添加量の増加により増加することができる。また、遷移金属化合物（Ａ）の配位子の種類によっても制御が可能である。例えば一般式（５）のみの配位子を用いるよりも、一般式（６）、さらには一般式（８）の配位子を用いた方が、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合は高くなる。
【００２４】
以上、本発明に使用するエチレン系重合体は特定の構造を有し、架橋発泡成形により、強度および耐熱性に優れたポリエチレン系架橋発泡体となる。
【００２５】
また、ポリエチレン系架橋発泡体製造時の製造効率に優れることから、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレイトが０．１〜５０ｇ／１０分であり、１〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。さらに、ポリエチレン系架橋発泡体を製造する際に、場合によっては必要となる過酸化物の量又は電離放射線の照射線量を低く抑えることが可能となることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーを用い、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い直鎖ポリエチレン換算値として求められる重量平均分子量が６０，０００以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明の架橋発泡用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体は、
下記一般式（１）
Ｍ１Ｑ１ａＱ２ｂＱ３ｃＱ４ｄ  （１）
（式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
で表される遷移金属化合物（Ａ）、スメクタイト族ヘクトライトに属する粘土化合物を一般式（２）
【００２７】
【化１】
0005754132.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したもの、であり、かつＲ１〜Ｒ３のうち少なくともひとつが炭素数２１以上であり、Ｍ２は周期表第１５族の原子であり、［Ａ−］はアニオンである。）
で表される有機化合物にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）からなるエチレン系重合体製造用触媒を用いて、エチレン重合を行うことにより製造することができる。
【００２８】
遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（１）
Ｍ１Ｑ１ａＱ２ｂＱ３ｃＱ４ｄ  （１）
（式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
で表され、好ましくは下記一般式（３）、一般式（４）
【００２９】
【化２】
0005754132.tif 000003
【００３０】
【化３】
0005754132.tif 000004
［式中、Ｍ３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ４，Ｒ５は各々独立して一般式（５）、（６）、（７）または（８）
【００３１】
【化４】
0005754132.tif 000005
【００３２】
【化５】
0005754132.tif 000006
【００３３】
【化６】
0005754132.tif 000007
【００３４】
【化７】
0005754132.tif 000008
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものである。）
で表されるＭ３に配位する配位子であり、Ｒ４とＲ５はＭ３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ６は一般式（９）または（１０）
【００３５】
【化８】
0005754132.tif 000009
【００３６】
【化９】
0005754132.tif 000010
（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｍ４はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ４とＲ５を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
で表される化合物が用いられる。
【００３７】
また、下記一般式（１２）または一般式（１３）
【００３８】
【化１０】
0005754132.tif 000011
［式中、Ｍ５は、周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜２の整数を示し、Ｒ１１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ１１  〜Ｒ１６  のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。ｐは、Ｍ５の価数を満たす数であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものを示し、ｐが２以上の場合は、Ｙで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＹで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００３９】
【化１１】
0005754132.tif 000012
［式中、Ｒ１７は各々の場合に水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびこれらの組み合わせから独立して選択され、かつ任意に２個のＲ１７（ここでＲ１７は水素、ハロまたはシアノではない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に連結して結合環構造を形成するその２価誘導体を形成してもよく、Ｊは、Ｍ６とΠ−錯体を形成する３０個以下の非水素原子を有する中性のη４−結合ジエン基であり、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１８−、−ＰＲ１８−であり、Ｍ６は＋２形式酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり、ＺはＳｉＲ１８２、ＣＲ１８２、ＳｉＲ１８２ＳｉＲ１８２、ＣＲ１８２ＣＲ１８２、ＣＲ１８＝ＣＲ１８、ＣＲ１８２ＳｉＲ１８２またはＧｅＲ１８２であり、ここでＲ１８は各々の場合独立して水素あるいはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびこれらの組み合わせから選択される一員であり、かつ任意にＺからの２個のＲ１８あるいはＺからのＲ１８およびＱからのＲ１８（ここでＲ１８は水素ではない）が環系を形成してもよい］
で表される化合物を用いることもできる。
【００４０】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４のシクロアルカジエニル基としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等を例示することできる。置換シクロアルカジエニル基としては２−メチルシクロペンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエニル基、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、２−フェニルインデニル基、２，４−ジエチルシクロペンタジエニル基、２−メトキシシクロペンタジエニル基、２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル基、２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、７−メチルインデニル基、７−エチルインデニル基、７−フェニルインデニル基、２，７−ジメチルインデニル基、２−メトキシ−７−メチルインデニル基、２−ジメチルアミノ−７−メチルインデニル基、２−トリメチルシリル−７−メチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、４−メトキシ−７−メチルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、７−メチルテトラヒドロインデニル基、７−エチルテトラヒドロインデニル基、７−フェニルテトラヒドロインデニル基、２，７−ジメチルテトラヒドロインデニル基、２−ジメチルアミノ−７−メチルテトラヒドロインデニル基、２−トリメチルシリル−７−テトラヒドロインデニル基、４，５，６，７−テトラメチルテトラヒドロインデニル基等を例示することができる。キレート性の配位子としては、エチレンジアミン基、ビピリジン基、フェナントロリン基、アセチルアセトナート基等を例示することができる。ルイス塩基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類等を例示することができる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エイコシル基、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−エイコキシ基、ｎ−フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルキルアミノ基としてはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルキルシリル基としてはメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｎ−プロピルシリル基、ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジ（ｎ−プロピルシリル基）、ジ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、トリ（ｎ−プロピルシリル基）、トリ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、ｎ−ブチルシリル基、ｉｓｏ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ジ（ｎ−ブチルシリル基）等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したものとしては、ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。
【００４１】
遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例として、次に挙げる化合物を例示することができる。遷移金属化合物（Ａ）の具体例として、一般式（３）に該当するものとしてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、一般式（４）に該当するものとしては、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、一般式（１２）に該当するものとしては、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルイミノ）ジルコニウムジクロリド、一般式（１３）に該当するものとしては、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができ、好ましい遷移金属化合物（Ａ）としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００４２】
有機変性粘土（Ｂ）は、以下の一般式（２）
【００４３】
【化１２】
0005754132.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、かつＲ１〜Ｒ３のうち少なくともひとつが炭素数２１以上であり、Ｍ２は周期表第１５族の原子であり、［Ａ］はアニオンである。）
で表される有機化合物にて変性したものであり、有機化合物の具体的な例としては、次に例示することができる。
【００４４】
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を例示することができる。
【００４５】
炭素数１〜３０のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基等を例示することができる。
【００４６】
炭素数１〜３０のアルキルアミノ基は、前記炭素数１〜３０の炭化水素基を置換基として有するアミノ基であり、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等を例示することができる。
【００４７】
炭素数１〜３０のアルキルシリル基は、前記炭素数１〜３０の炭化水素基を置換基として有するシリル基であり、トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等を例示することができる。
【００４８】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。
【００４９】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したものとしては、ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。
【００５０】
上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。
【００５１】
そして、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つは、ベヘニル基で代表される炭素数２１以上の炭化水素基である。
【００５２】
Ｍ２は、周期律表第１５族の原子であり窒素原子またはリン原子を例示することができる。Ｍ２が窒素原子である場合の一般式（２）で表される有機化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
Ｍ２がリン原子であるものとしては、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
［Ａ−］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
また、有機変性粘土（Ｂ）に用いる粘土化合物は、スメクタイト族ヘクトライトに属するものである。
【００５６】
有機化合物にて変性された有機変性粘土は、粘土化合物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。
【００５７】
有機化合物変性処理においては、粘土化合物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土化合物と有機化合物の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
【００５８】
また、本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる有機変性粘土（Ｂ）の粒径は特に制限されるものではないが、小さすぎると沈降しづらく触媒調製を効率よく行えなくなり、大きすぎると触媒をスラリーで移送する際に途中の配管に詰まったりするため、１〜１００μｍであることが好ましい。粒径を調節する方法も特に制限されず、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は未変性の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。
【００５９】
粉砕や造粒の方法も特に制限されず、粉砕ならばインパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コンパウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、
リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等を、造粒としては転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等いずれの方法を用いてもよい。
【００６０】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、本発明に使用されるエチレン系重合体の製造用触媒の構成成分であり、遷移金属化合物（Ａ）、および有機変性粘土（Ｂ）と共に用いられる。
【００６１】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、下記一般式（１１）
【００６２】
【化１３】
0005754132.tif 000014
（式中、Ｒ９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
で表され、遷移金属化合物をアルキル化することが可能な化合物が好ましく、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００６３】
本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる遷移金属化合物（Ａ）（（Ａ）成分）と有機変性粘土（Ｂ）（（Ｂ）成分）、および有機アルミニウム化合物（Ｃ）（（Ｃ）成分）の比に制限はないが、次に示す比であることが望ましい。
【００６４】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１００００にあり、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。特に、１種類の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を組み合わせることにより、ＧＰＣによる分子量測定において２ピークが観測されるエチレン系重合体を製造することが可能であり、このエチレン系重合体を使用することにより、本発明の耐熱性、強度に優れた架橋発泡体が得られる。また、１種類の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を組み合わせることにより、ＧＰＣによる分子量測定において２ピークが観測され、特定範囲の数平均分子量および分子量分布を有し、分子量分別により得られたＭｎが１０万以上の成分が特定の割合でありかつ分子量分別により得られたＭｎが１０万以上の成分中に特定以上の長鎖分岐を有することにより、耐熱性、強度に優れたポリエチレン架橋発泡体が製造可能なエチレン系共重合体が得られる。
【００６５】
本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなるエチレン系重合体製造用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を２種類以上用いてエチレン系重合体製造用触媒を調製することも可能である。
【００６６】
本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いる触媒は、通常の重合プロセス、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれのプロセスにも使用できる。
【００６７】
本発明において重合とはエチレンの単独重合のみならず他のオレフィンとの共重合も意味し、これら重合により得られるエチレン系重合体は、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
本発明に使用されるエチレン系重合体におけるエチレンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、特に気相で重合を行う場合には、粒子形状の整ったエチレン系重合体を効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
【００６８】
本発明に使用するエチレン系重合体の重合で用いるエチレン系重合体のエチレンとの共重合に用いる他のオレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００６９】
本発明に使用されるエチレン系重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるエチレン系重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００７０】
本発明の架橋発泡用エチレン系重合体組成物は、エチレン系重合体１００重量部及び発泡剤２．０〜２５重量部からなる。発泡剤が２．０重量部未満の場合、得られる架橋発泡体の発泡倍率が５倍以下であり、発泡体に要求される緩衝性、断熱性が劣るものとなり、２５重量部を超えると、発泡剤を大量に使用することによるコストアップになるばかりでなく、架橋体がガスを十分保持できなくなり製品に割れが発生してしまう。
【００７１】
本発明では、前記架橋発泡用エチレン系重合体組成物１００重量部に対して、過酸化物０．５〜２．０重量部を含有していても良い。本過酸化物は、電離性放射線、一般的には電子線を照射することで架橋させる場合においては不要となる。
【００７２】
発泡剤としては、有機、無機系の各種分解型発泡剤があげられ、有機系としては、例えばアゾジカルボンアミド、Ｎ．Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ．ｐ’−オキシベンゼンスルフォニルヒドラジド等が挙げられ、無機系としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、カルシウムアジド等が挙げられる。  また、過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化化合物を挙げることができる。過酸化物の使用量としては、本発明のポリエチレン系架橋発泡体が得られれば特に制限はなく、その中でも特に発泡倍率が高いポリエチレン系架橋発泡体となることから、エチレン系重合体１００重量部に対して０．２〜５重量部を用いることが好ましい。
【００７３】
また、架橋助剤としては、架橋助剤として知られているものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアネート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリシクロデカンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどを挙げることができ、これらを２つ以上組み合わせて用いることもできる。
【００７４】
また、本発明の発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて他の樹脂成分を含むものであってもよく、そのような他の樹脂成分としては融点１７０℃以下の熱可塑性樹脂であることが好ましく、例えばホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アルキルアクリレート共重合体あるいはこれらのエチレンとの共重合体に第三成分として無水マレイン酸を共重合した３元共重合体などのポリオレフィン；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−エチレンブロック共重合体、エチレン−ブタジエン−エチレンブロック共重合体やそれらの水添樹脂等が例示される。
【００７５】
また、必要に応じて熱安定剤、耐候剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、顔料、流動性改良剤、離型剤、充填剤など公知の添加剤を添加しても良い。
【００７６】
本発明のポリエチレン系架橋発泡体は、発泡成形用ポリオレフィン系樹脂組成物を架橋発泡させることにより得られる。
【００７７】
本発明の架橋発泡体は、より高倍率のポリエチレン系架橋発泡体の製造が可能となり、表面平滑性にも優れたポリエチレン系架橋発泡体となることから架橋度は１５〜７０％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０％である。また、機械的強度、伸び、成形性と緩衝性、断熱、耐熱性とのバランスに優れたポリエチレン系架橋発泡体となることから発泡倍率は３〜５０倍であることが好ましく、特に７〜３５倍であることが好ましい。
【００７８】
本発明の架橋発泡体の製造方法としては、本発明の架橋発泡体の製造が可能であればいかなる方法をも用いることが可能であり、その方法としては、例えばエチレン系重合体に分解型発泡剤を混練りし、発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物を製造し、この組成物をシート状に成形した後、電離性放射線、一般的には電子線を照射し架橋せしめ、分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡する方法、あるいはエチレン系重合体に分解型発泡剤と同時に過酸化物を混合し、同様に過酸化物、分解型発泡剤が分解しない温度で混練りし発泡成形用ポリエチレン系樹脂組成物を製造し、この組成物をシート状に成形した後、過酸化物が分解する温度に加熱して架橋し、加熱し発泡する方法、等が一般的である。そして、電子線照射による架橋、又は、過酸化物による架橋のいずれの場合によっても、必要に応じて架橋助剤を用いることができる。
【００７９】
本発明の発泡体は、高強度で耐熱性にも優れることから、自動車内装材あるいはパイプカバー用途として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００８０】
本発明によれば、従来のポリエチレン系架橋発泡体の優れた特性に加えて、発泡成形性、発泡体の引張強度、耐熱性等にも優れたポリエチレン架橋発泡体を得ることができる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【００８２】
以下に、実施例および比較例で用いた測定方法を示す。
【００８３】
〜エチレン系重合体の製造と評価〜
以下に、製造例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
【００８４】
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭ  α  ＭＡＲＫ  III）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
【００８５】
エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００８６】
さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
【００８７】
密度は、ＪＩＳ    Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００８８】
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。融点は、ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製  ＤＳＣ６２００）を用いて、２００℃で５分保持したサンプルを−２０℃まで冷却させた後、１０℃／分で昇温させたときの結晶融解ピークを測定することで算出した。
【００８９】
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２−エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。
【００９０】
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
【００９１】
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
【００９２】
溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。
【００９３】
〜ポリエチレン系架橋発泡体のゲル分率の測定〜
得られたポリエチレン系架橋発泡体を裁断して０．５ｇ秤量する。該試料を１２０℃、２４時間、５０ｍｌのｐ−キシレン中に保持した後、２００メッシュの金網を通過させ、その残存物を８０℃、２４時間、１００ｍｍＨｇで乾燥し、減圧乾燥後の抽出残査を測定し、該抽出残査量を重量百分率で算出して求めた。
〜ポリエチレンの引張強度〜
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って、発泡体について５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、破断点抗張力を測定した。
【００９４】
〜ポリエチレン系架橋発泡体の加熱寸法変化測定〜
得られたポリエチレン系架橋発泡体の耐熱性の評価として、加熱寸法変化率（収縮率）の測定を行った。得られたポリエチレン系架橋発泡体から１５×１５ｃｍの正方形サンプルを切り出し、その中心に各辺に平行となる各々長さ１０ｃｍの直交した標線を書き、このサンプルを１００℃の熱風循環オーブンに入れ３時間加熱後、取出し、室温になるまで自然冷却する。この加熱処理サンプルの各標線長さを測定・平均した値をＬａ（ｃｍ）とし、下記の式に従って加熱収縮率を算出した。
【００９５】
加熱収縮率（％）＝（（１０−Ｌａ）／１０）×１００
耐熱性については、１００℃の厚さ収縮率５％以下のものを合格とした。
【００９６】
製造例１
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．２９２３ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：９．７４ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１４６ｍｇ（固形分１４．２ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５４０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１３．５ｇのポリマーを得た（活性：９５０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．６０ｇ／１０分、密度は９３５．８ｋｇ／ｍ３であり、融点は１２１．９℃であった。また、数平均分子量は１５，６９８、重量平均分子量は１０３，７１７であり、分子量３０，３００および２０５，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０３個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１６．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は９０ｍＮでであった。
【００９７】
製造例２
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）５３．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．３４８５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１０．７ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分８．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．２ｇのポリマーを得た（活性：７，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．２５ｇ／１０分、密度は９５４．２ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３１．５℃であった。また、数平均分子量は１１、４３１、重量平均分子量は４３，０００であり、分子量１８，１００および１８９，２００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの９．２ｗｔ％であった。また、溶融張力は  ９５ｍＮであった。
【００９８】
製造例３
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１２．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）３５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１１８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４２６６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１０５ｍｇ（固形分１３．１ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５０．２ｇのポリマーを得た（活性：３，８００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは９．８６ｇ／１０分、密度は９５５．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３４．５℃であった。また、数平均分子量は１７、９３８、重量平均分子量は６５、８３４であり、分子量３６，５００および２９７、０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１０個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２０個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの７．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は３０ｍＮであった。
【００９９】
製造例４
（１）粘土の変性
実施例１と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／０．２９２３ｇの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を９０ｍｇ（固形分１０．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．４ｇのポリマーを得た（活性：５，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．０７８ｇ／１０分、密度は９２６．１ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１２．８℃であった。また、数平均分子量は２１，８５８、重量平均分子量は１２６，９５６であり、分子量３１，３００および２４７，８００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１７個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３２個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３６．９ｗｔ％であった。また、溶融張力は１４０ｍＮであった。
【０１００】
製造例５
（１）粘土の変性
実施例１と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／０．２９２３ｇの代わりに、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド／０．５４４７ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施した（固形重量分：１０．９ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を８６ｍｇ（固形分９．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：６１０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１７．９ｇのポリマーを得た（活性：１，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは５．００ｇ／１０分、密度は９１０．３ｋｇ／ｍ３であり、融点は７９．７℃および９９．３℃であった。また、数平均分子量は２７，９６７、重量平均分子量は８２，３２５であり、分子量４２，５００および２６０，９００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２５個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．４０個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３９．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は４５ｍＮであった。
【０１０１】
製造例６
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
実施例４と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を６４ｍｇ（固形分７．３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５７０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．７ｇのポリマーを得た（活性：８，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．４２ｇ／１０分、密度は９２９．０ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１６．８℃であった。また、数平均分子量は１９，５０５、重量平均分子量は９２，６７７であり、分子量３１，２００および１８３，２００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３１個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２１．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は７８ｍＮであった。
【０１０２】
製造例７
（１）粘土の変性
実施例２と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド／０．３４８５ｇの代わりに、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇを用いた以外は、実施例２と同様に実施した（固形重量分：１１．９ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５４ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５８０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３７．６ｇのポリマーを得た（活性：５，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．０６８ｇ／１０分、密度は９２５．３ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１４．４℃であった。また、数平均分子量は２６，３１３、重量平均分子量は１４６，２６１であり、分子量４２，８００および２６０，８００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２０個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３２．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は１５０ｍＮであった。
【０１０３】
製造例８
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマーを得た（活性：９，７００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．５６ｇ／１０分、密度は９２９．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１８．３℃であった。また、数平均分子量は１７，６３９、重量平均分子量は８６，６５６であり、分子量３０，５００および１５５，３００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２０．１ｗｔ％であった。また、溶融張力は７５ｍＮであった。
【０１０４】
製造例９
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸２０．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）５６．５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．２ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７４ｍｇ（固形分８．３ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５７０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５１．５ｇのポリマーを得た（活性：６，２００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．７９ｇ／１０分、密度は９２８．２ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１５．０℃であった。また、数平均分子量は１７，８８０、重量平均分子量は９９，２７４であり、分子量２８，１００および２２９，１００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２５．４ｗｔ％であった。また、溶融張力は９０ｍＮでった。
【０１０５】
製造例１０
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例４と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１２５ｍｇ（固形分１５．０  ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：１，０００ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７５．０ｇのポリマーを得た（活性：５，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１．０ｇ／１０分、密度は９２０．０ｋｇ／ｍ３であり、融点は１０７．９℃であった。また、数平均分子量は２０，６９９、重量平均分子量は１０５，６９６であり、分子量３２，４３０および２５０，２９０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１９個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３４個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２４．６ｗｔ％であった。また、溶融張力は８１ｍＮであった。
【０１０６】
製造例１１
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例４と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５８ｍｇ（固形分７．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４９．０ｇのポリマーを得た（活性：７，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは３．７ｇ／１０分、密度は９３９．４ｋｇ／ｍ３であり、融点は１２５．４℃であった。また、数平均分子量は２０，３０４、重量平均分子量は７５，２００であり、分子量４０，７３０および２１６，２４０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０６個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．３ｗｔ％であった。また、溶融張力は５０ｍＮであった。
【０１０７】
製造例１２
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例４と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を６０ｍｇ（固形分７．２ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：３５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５４．０ｇのポリマーを得た（活性：７，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．３５ｇ／１０分、密度は９３５．２ｋｇ／ｍ３であり、融点は１２４．７℃であった。また、数平均分子量は３５，５００、重量平均分子量は１２４，２５０であり、分子量７１，２１０および３３８，１００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１０個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２０個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１７．０ｗｔ％であった。また、溶融張力は９５ｍＮであった。
【０１０８】
製造例１３
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例４と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇのポリマーを得た（活性：７，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１５．５ｇ／１０分、密度は９５３．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３５．２℃であった。また、数平均分子量は１５，５００、重量平均分子量は５２，７００であり、分子量２７，９００および１７９，０００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０５個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの６．５ｗｔ％であった。また、溶融張力は３５ｍＮであった。
【０１０９】
製造例１４
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例４と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．８ｇのポリマーを得た（活性：７，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは５．９ｇ／１０分、密度は９５８．７ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３６．７℃であった。また、数平均分子量は１６，７００、重量平均分子量は５８，４５０であり、分子量３０，０６０および１７６，６２０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１５個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの５．７ｗｔ％であった。また、溶融張力は４０ｍＮであった。
【０１１０】
製造例１５
（１）粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルヘキサコシルアミン（Ｍｅ２Ｎ（Ｃ２６Ｈ５３）、常法によって合成）４９．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１４μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．５ｇのポリマーを得た（活性：６，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは４．０ｇ／１０分、密度は９４０．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１２４．９℃であった。また、数平均分子量は２１，１５０、重量平均分子量は７４，０２５であり、分子量４１，５００および２１７，０５０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０７個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１８個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は４９ｍＮであった。
【０１１１】
製造例１６
粘土の変性
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びメチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）５３．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。
このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１２μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４２６６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を６６ｍｇ（固形分７．９ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを２３．８ｇ加え、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４３．６ｇのポリマーを得た（活性：５，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは７２．４ｇ／１０分、密度は９５３．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１３．７℃であった。また、数平均分子量は１５，６００、重量平均分子量は３７，２８４であり、分子量３０，３００の位置にのみピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの５．０ｗｔ％であった。また、溶融張力は１０ｍＮ未満であった。
【０１１２】
製造例１７
（１）粘土の変性
製造例１６と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．３４８５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を９３ｍｇ（固形分１１．２ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを１５．８ｇ加え、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６７．０ｇのポリマーを得た（活性：６，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは２００ｇ／１０分以上であり、密度は９５４．７ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３５．６℃であった。数平均分子量は８，９３０、重量平均分子量は１７，９５０であり、分子量１２，９３０の位置にのみピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションは得られなかった。また、溶融張力は１０ｍＮ未満であった。
【０１１３】
製造例１８
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例１６と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１０５ｍｇ（固形分１２．６ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７８．１ｇのポリマーを得た（活性：６，２００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは２００ｇ／１０分以上であり、密度は９４８．９、融点は１３５．０℃であった。数平均分子量は８，７００、重量平均分子量は２０，０１０であり、分子量１３，０７０の位置にのみピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションは得られなかった。また、溶融張力は１０ｍＮ未満であった。
【０１１４】
製造例１９
（１）粘土の変性
製造例１６と同様に行った
（２）触媒懸濁液の調製
製造例１７と同様に行った。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１１０ｍｇ（固形分１３．２ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７２．６ｇのポリマーを得た（活性：５，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは２００ｇ／１０分以上であり、密度は９４３．５ｋｇ／ｍ３であり、融点は１３２．０℃であった。数平均分子量は９，０５０、重量平均分子量は  １９，９１０であり、分子量１３，６００の位置にのみピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションは得られなかった。また、溶融張力は１０ｍＮ未満であった。
【０１１５】
製造例２０
（１）粘土の変性
製造例１と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇをヘキサン１６５ｍＬに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．３４８５ｇおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）８５ｍＬを添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２００ｍＬにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を２５０ｍＬとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．１１６５ｇのヘキサン１０ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）５ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン２００ｍＬにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍＬ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１２５ｍｇ（固形分１５．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４５．０ｇのポリマーを得た（活性：３，０００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは４．４ｇ／１０分であり、密度は９５０．７ｋｇ／ｍ３であり、融点は１２８．４℃であった。数平均分子量は９，０９４、重量平均分子量は７７，１１５であり、分子量１０，４００および１６８，３５０の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１１個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２４個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１５．７ｗｔ％であった。また、溶融張力２１０ｍＮであった。
【０１１６】
製造例２１
（１）粘土の変性
製造例１６と同様に行った。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇをヘキサン１６５ｍＬに懸濁させ、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）８５ｍＬを添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２００ｍＬにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を２５０ｍＬとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．０６２ｇのヘキサン１０ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）５ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン２００ｍＬにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍＬ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を９２ｍｇ（固形分１１．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを１６．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５９．７ｇのポリマーを得た（活性：５，４３０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１２．２ｇ／１０分であり、密度は  ９３２．３ｋｇ／ｍ３であり、融点は１１９．８℃であった。数平均分子量は１９，５６７、重量平均分子量は７４，３０４であり、分子量３５，５００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１２．５ｗｔ％であった。また、溶融張力は１５ｍＮであった。
【０１１７】
実施例１
製造例１で得られたエチレン系重合体１００重量部に対し、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド１６．０重量部、ステアリン酸亜鉛０．２重量部、酸化亜鉛０．３重量部、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド０．８重量部を配合し、１２５℃に調整したミキシングロールにて混練して得られたシート状組成物を厚さ２０ｍｍ×縦９０ｍｍ×横９０ｍｍの加圧密閉金型中に充填し、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の外圧をかけて、１６５℃で２０分間加熱した後、除圧して、一段発泡工程において均一で微細な気泡を有した発泡倍率１０倍のポリエチレン系架橋発泡体を得た。さらに二段発泡工程として、この発泡体を１６５℃に設定されたオーブンに入れて、２０分間常圧で加熱発泡させポリエチレン系架橋発泡体を得た。
【０１１８】
得られたポリエチレン系架橋発泡体は、表面の平滑性が高く均一な微細セルを有しており、発泡倍率が２８倍で、ゲル分率６０％を有していた。厚さ方向の加熱収縮率は２．７％と小さく、収縮率５％以下とした耐熱性の基準を満たすことが確認された。結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例２〜８
エチレン系重合体、過酸化物添加量を表１に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
比較例１〜１４
エチレン系重合体、過酸化物添加量を表２に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１２１】
【表１】
0005754132.tif 000015
【０１２２】
【表２】
0005754132.tif 000016