(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
非水電解液と、
前記正極と前記負極との間に設けられると共に、シャットダウン温度において前記正極および前記負極間のリチウムイオンの移動を遮断するシャットダウン機能を有するセパレータと、を備え、
前記正極および前記負極の容量比は１．７≦負極容量／正極容量≦１．９であり、１５０℃で１時間放置した場合における前記セパレータの熱収縮率は２０％以下であり、
前記セパレータのシャットダウン温度は１３０℃以上１４０℃以下であり、
前記正極活物質の比容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上１７０ｍＡｈ／ｇ以下である、
非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記負極と前記セパレータとの間にイオン導電性を有する多孔性のフィラー層を備える、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記フィラー層はセラミックス粒子を含む、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記正極と前記負極と前記セパレータは互いに積層されて捲回された捲回電極体を構成し、
前記セパレータは、前記捲回電極体の捲回方向と垂直な方向である幅方向において、前記正極または前記負極から前記セパレータの幅方向の長さに対して０．５％以上の長さはみ出すように設けられている、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池の一つにリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、非水電解液中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。
【０００３】
特許文献１には、セパレータがシャットダウン機能を有すると共に、セパレータを構成する樹脂の融点よりもさらに温度が上昇し、樹脂が融解、流動化しても、正極と負極との間の短絡を生じさせない電池に関する技術が開示されている。特許文献１に開示されている電池は、活物質層を有する一対の電極間に設けられたイオン伝導性を有するセパレータと、セパレータと電極との間の少なくとも一方に設けられたイオン伝導性を有する多孔質絶縁層とを有する。セパレータは、９０〜１６０℃の融点を有する材料から構成された多孔質膜であり、多孔質絶縁層は１６０℃より高い耐熱性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３５１３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シャットダウン機能を有する非水電解液二次電池では、電池温度が異常に上昇した際にセパレータが溶け、セパレータに設けられた微細孔を閉塞してリチウムイオンの移動を停止することで電流を遮断することができる。このため、非水電解液二次電池がシャットダウンするためには、セパレータが溶ける温度まで電池温度が上昇する必要がある。
【０００６】
しかしながら、電池温度が上昇するまでに時間がかかる非水電解液二次電池では、セパレータのシャットダウン機能が働くまでに時間がかかる。このため、非水電解液二次電池がシャットダウンするまでの間に非水電解液中のリチウムイオンがリチウム金属として負極表面に析出し、リチウム金属の発熱によりセパレータの収縮を促進するため、シャットダウン後においてもリチウムイオン二次電池に流れる電流が大きいという問題があった。
【０００７】
上記課題に鑑み本発明の目的は、非水電解液二次電池を安定的にシャットダウンすることができるシャットダウン機能を備えた非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる非水電解液二次電池は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、前記正極と前記負極との間に設けられると共に、シャットダウン温度において前記正極および前記負極間のリチウムイオンの移動を遮断するシャットダウン機能を有するセパレータと、を備え、前記正極および前記負極の容量比は１．７≦負極容量／正極容量≦１．９であり、前記セパレータの熱収縮率（１５０℃で１時間放置した場合）は２０％以下である。
【０００９】
本発明にかかる非水電解液二次電池において、前記セパレータのシャットダウン温度は１３０℃以上１４０℃以下であってもよい。
【００１０】
本発明にかかる非水電解液二次電池において、前記負極と前記セパレータとの間にイオン導電性を有する多孔性のフィラー層を備えていてもよい。
【００１１】
本発明にかかる非水電解液二次電池において、前記フィラー層はセラミックス粒子を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明にかかる非水電解液二次電池において、前記正極活物質の比容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上１７０ｍＡｈ／ｇ以下であってもよい。
【００１３】
本発明にかかる非水電解液二次電池において、前記正極と前記負極と前記セパレータは互いに積層されて捲回された捲回電極体を構成している場合、前記セパレータは、前記捲回電極体の捲回方向と垂直な方向である幅方向において、前記正極または前記負極から前記セパレータの幅方向の長さに対して０．５％以上の長さはみ出すように設けられていてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、非水電解液二次電池を安定的にシャットダウンすることができるシャットダウン機能を備えた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の課題を説明するためのグラフである。
【図２Ａ】実施の形態にかかる非水電解液二次電池の構成例を示す図である。
【図２Ｂ】実施の形態にかかる非水電解液二次電池の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施の形態にかかる非水電解液二次電池（以下、リチウムイオン二次電池）は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを少なくとも備える。
【００１７】
＜正極＞
正極は正極活物質を有する。正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いることができる。ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの組成としては、各金属元素を等しい割合で混合して焼成したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。
【００１８】
また、正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）を用いることができる。
【００１９】
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の正極は、例えば、正極活物質と、導電材と、溶媒と、結着剤（バインダー）とを混練し、混練後の正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥することによって作製することができる。ここで、溶媒としては、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。また、正極集電体として、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。
【００２０】
＜負極＞
負極は負極活物質を有する。負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料や、天然黒鉛を非晶質炭素で被覆した非晶質炭素被覆天然黒鉛等を用いることができる。そして、正極と同様に、負極活物質と、溶媒と、バインダーとを混練し、混練後の負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することによって負極を作製することができる。ここで、負極集電体として、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。
【００２１】
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、正極および負極の容量比が、１．７≦負極容量／正極容量≦１．９となるように正極および負極を形成する。例えば、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）は、負極の初回充電容量を正極の初回充電容量で除算することで求めることができる。ここで、負極の初回充電容量は、初回充電時において、参照電極Ｌｉに対して負極の電圧が０．０２Ｖになるまで定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）した際の負極の容量である。また、正極の初回充電容量は、初回充電時において、参照電極Ｌｉに対して正極の電圧が４．２ＶになるまでＣＣＣＶ充電した際の正極の容量である。なお、正極容量は、所定の電位において正極がリチウムイオンを非水電解液中に放出することができる量に対応しており、負極容量は、所定の電位において非水電解液中のリチウムイオンを負極が取り込むことができる量に対応している。
【００２２】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
【００２３】
＜セパレータ＞
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、正極と負極との間にセパレータが設けられている。本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池で用いられるセパレータは、所定の温度（シャットダウン温度）において正極および負極間のリチウムイオンの移動を遮断するシャットダウン機能を有する。ここで、シャットダウン機能とは、リチウムイオン二次電池の電池温度が異常に上昇した際にセパレータが溶け、セパレータに設けられた微細孔を閉塞してリチウムイオンの移動を停止することで電池に流れる電流を遮断する機能である。また、セパレータの微細孔が閉塞しリチウムイオンの移動が停止する温度をシャットダウン温度という。
【００２４】
シャットダウン温度は、例えば９０℃以上１６０℃以下、より好ましくは１３０℃以上１４０℃以下とすることができる。シャットダウン温度は、セパレータに使用する材料を変更したり、セパレータに使用する材料の分子量を変更したりすることで調整することができる。また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、１５０℃で１時間放置した際のセパレータの熱収縮率が２０％以下である材料を用いる。
【００２５】
セパレータとしては、例えば、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリプロピレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。例えば、多孔性ポリエチレン膜の両側に多孔性ポリプロピレン膜をそれぞれ積層した３層構造のセパレータを用いる場合は、中央部に配置された多孔性ポリエチレン膜が両側に配置された多孔性ポリプロピレン膜よりも先に溶けることで、リチウムイオンの移動をシャットダウンすることができる。
【００２６】
＜リチウムイオン二次電池＞
以下、捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池を例として説明する。本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、長尺状の正極シート（正極）と長尺状の負極シート（負極）とが長尺状のセパレータを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）が、非水電解液とともに、当該捲回電極体を収容し得る形状の容器に収容されている。
【００２７】
容器は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましい。または、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器であってもよい。容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。容器の内部には、扁平形状の捲回電極体が非水電解液と共に収容されている。
【００２８】
正極シートは、箔状の正極集電体の両面に正極活物質を含む正極合剤層が保持された構造を有している。負極シートも正極シートと同様に、箔状の負極集電体の両面に負極活物質を含む負極合剤層が保持された構造を有している。捲回電極体を作製する際は、正極シートおよび負極シートを、セパレータを介して積層する。そして、このように重ね合わせた積層体を捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして扁平状の捲回電極体を作製する。
【００２９】
そして、捲回電極体の両端部の正極シートおよび負極シートが露出した部分（正極合剤層および負極合剤層がない部分）に、正極リード端子および負極リード端子をそれぞれ設け、上述の正極端子および負極端子とそれぞれ電気的に接続する。このようにして作製した捲回電極体を容器本体に収容し、蓋体を用いて容器本体の開口部を封止する。その後、蓋体に設けられた注液孔から非水電解液を注液し、注液孔を封止キャップで閉塞することにより、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００３０】
＜コンディショニング処理＞
上記の方法で作製したリチウムイオン二次電池にコンディショニング処理を実施する。コンディショニング処理は、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すこと等で実施することができる。例えば、コンディショニング処理は、２０℃の温度条件下において０．１Ｃの充電レートで４．２ＶまでＣＣＣＶ充電する操作と、０．１Ｃの放電レートで３．０ＶまでＣＣＣＶ放電させる操作をそれぞれ３回繰り返すことで実施することができる。なお、コンディショニング処理はこの条件に限定されることはなく、充電レート、放電レート、充放電の設定電圧は任意に設定することができる。
【００３１】
上記で説明したように、シャットダウン機能を有するリチウムイオン二次電池では、電池温度が異常に上昇した際にセパレータが溶け、セパレータに設けられた微細孔を閉塞してリチウムイオンの移動を停止することで電流を遮断している。このため、リチウムイオン二次電池がシャットダウンするためには、セパレータが溶ける温度まで電池温度が上昇する必要がある。
【００３２】
しかしながら、電池温度が上昇するまでに時間がかかるリチウムイオン二次電池では、セパレータのシャットダウン機能が働くまでに時間がかかる。このため、リチウムイオン二次電池がシャットダウンするまでの間に非水電解液中のリチウムイオンがリチウム金属として負極表面に析出し、リチウム金属の発熱によりセパレータの収縮を促進するため、シャットダウン後においてもリチウムイオン二次電池に流れる電流が大きいという問題があった。
【００３３】
例えば、正極活物質にニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）やコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた場合は、正極自体の発熱開始温度が低いため、より早いＳＯＣ（State Of Charge）でセパレータがシャットダウン状態となる。また、正極活物質にマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた場合は、４．２Ｖ以上で脱離するリチウムイオンが少ないため、より早いＳＯＣで正極電位が非水電解液の分解電位に到達する。よって、非水電解液が分解することで電池温度が上昇し、より早いＳＯＣでセパレータがシャットダウン状態となる。
【００３４】
一方、正極活物質にニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を用いた場合は、正極自体の発熱開始温度が高く、また正極から脱離するリチウムイオンが多いために正極電位が非水電解液の分解電位に到達するまでに時間がかかるため、電池温度が上昇するまでに時間がかかる。よって、正極活物質にニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた場合は、セパレータがシャットダウン状態となるまでに時間がかかる。このため、リチウムイオン二次電池がシャットダウンするまでの間に非水電解液中のリチウムイオンがリチウム金属として負極表面に析出し、リチウム金属の発熱によりセパレータの収縮を促進するため、シャットダウン後においてもリチウムイオン二次電池に流れる電流が大きいという問題があった。
【００３５】
図１は、本発明の課題を説明するためのグラフである。図１に示すように、リチウムイオン二次電池の電池電圧が急激に上昇するとセパレータがシャットダウン状態となり、電流値が急激に降下する。このとき、電池Ａではシャットダウン後の電流値が小さいために、電池Ａの電池温度が低下する速度が速く、電池Ａは比較的早く熱的に安定する。一方、電池Ｂではシャットダウン後の電流値が大きいために、電池Ｂの電池温度が低下する速度が遅く、電池Ｂが熱的に安定するまでに時間がかかる。
【００３６】
なお、上記で説明した問題は、正極活物質にニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用いた場合に限らず、正極自体の発熱開始温度が遅く、また正極から脱離できるリチウムイオンが多いという性質を有する正極活物質を用いた場合に生じる。
【００３７】
上記課題を解決するために、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、正極および負極の容量比を１．７≦負極容量／正極容量≦１．９としている。このように負極容量を正極容量に対して十分大きくすることで、セパレータがシャットダウン状態となるまでの間に正極から脱離したリチウムイオンを負極活物質が取り込むことができ、リチウム金属が負極表面に析出することを抑制することができる。よって、シャットダウン後にリチウムイオン二次電池に流れる電流を低くすることができ、リチウムイオン二次電池を熱的に安定させることができる。
【００３８】
また、このとき、セパレータの材料に、１５０℃で１時間放置した際の熱収縮率が２０％以下である材料を用いることで、セパレータの熱収縮により正極と負極が短絡することを抑制することができる。
【００３９】
また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、正極活物質の比容量が１５０ｍＡｈ／ｇよりも小さいと電池自体の容量が小さくなり、例えば自動車に用いる電池として必要な入出力特性を得ることが困難となる。また、正極活物質の比容量が１７０ｍＡｈ／ｇよりも大きいと、正極と負極の容量比（負極容量／正極容量）が１．７〜１．９となるようにするために負極を厚くする必要があるため、充放電を繰り返した際に電極抵抗が上昇する。よって、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、例えば、正極活物質の比容量を１５０ｍＡｈ／ｇ以上１７０ｍＡｈ／ｇ以下とすることが好ましい。
【００４０】
また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、負極とセパレータとの間にイオン導電性を有する多孔性のフィラー層を設けてもよい。フィラー層は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）等のセラミックス粒子を用いて構成することができる。
【００４１】
このように負極とセパレータとの間にフィラー層を設けることで、充電時に負極が発熱することによりセパレータがダメージを受けることを抑制することができ、シャットダウン後においてセパレータの絶縁性を維持することができる。また、フィラー層自体が抵抗層となるため、シャットダウン後における電流値をさらに低下させることができ、リチウムイオン二次電池を熱的に安定させることができる。
【００４２】
また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、正極、負極、およびセパレータが互いに積層されて捲回された捲回電極体を構成している場合、正極、負極、およびセパレータを次のように積層してもよい。図２Ａは、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。図２Ａでは、正極、負極、およびセパレータを互いに積層した状態（捲回する前の状態）を示している。図２Ａに示すリチウムイオン二次電池は、正極集電体１１上に正極活物質１２が塗布された正極１、負極集電体２１上に負極活物質２２が塗布された負極２、およびセパレータ３を有する。正極活物質１２と負極活物質２２はセパレータ３に接するように設けられている。また、巻き始めの部分３２において、セパレータ３が捲回方向に所定の長さはみ出すように配置されている。
【００４３】
図２Ｂは、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成例を示す図であり、図２Ａに示したリチウムイオン二次電池の捲回電極体に熱が加えられた場合の状態を示している。図２Ｂに示すように、リチウムイオン二次電池に熱が加えられた場合は、セパレータ３の巻き始めの部分３２が幅方向（紙面上下方向）に大きく熱収縮する（符号３３で示す）。これは、セパレータ３の巻き始めの部分３２は正極１と負極２に挟まれておらず、正極１および負極２からの荷重がかからないためである。このように、セパレータ３の巻き始めの部分３２が幅方向に大きく熱収縮すると、正極１と負極２の巻き始めの部分（正極１と負極２の右端部分）において短絡するおそれがある。
【００４４】
そこで、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、捲回電極体の捲回方向と垂直な方向である幅方向（紙面上下方向）において、セパレータ３が負極から所定の長さはみ出すようにセパレータ３を設けている（つまり、はみ出し部分３１を設ける）。すなわち、正極１と負極２との間にセパレータ３を配置する際に、セパレータ３が負極２の上端から一部はみ出すように配置している。このとき、セパレータ３のはみ出し部分３１の長さＷ２が、セパレータ３の幅方向の長さＷ１に対して０．５％以上となるようにすることが好ましい。このように、はみ出し部分３１を設けることで、セパレータ３の巻き始めの部分３２が幅方向に大きく熱収縮した場合でも、正極１と負極２が短絡することを防止することができる。
【００４５】
なお、図２Ａ、図２Ｂでは、紙面奥側から正極、セパレータ、負極の順に積層した場合について説明したが、正極、セパレータ、および負極を積層する順番はこれと逆であってもよい。つまり、紙面奥側から負極、セパレータ、正極の順に積層してもよい。この場合は、セパレータが正極の上端から一部はみ出すようにセパレータを配置することで、はみ出し部分を設けることができる。
【００４６】
また、従来の電流遮断機能を備えたリチウムイオン二次電池として、電池セルの内圧が上昇したことを検知して電流を遮断する機構を備えたものや、電池間に電流遮断回路を備えたものがある。しかし、これらの技術は特別な機構や回路を設ける必要があるためにコストが高くなり、また動作の長期信頼性が低いという問題がある。これに対して本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池では、特別な機構や回路を設ける必要がないため低コストで電流遮断機能を設けることができ、また長期信頼性を高めることができる。
【００４７】
以上で説明したように、本実施の形態にかかる発明により、リチウムイオン二次電池を安定的にシャットダウンすることができるシャットダウン機能を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］
以下で本発明の実施例１について説明する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥することで作製した。正極活物質には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。また、負極は、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することで作製した。負極活物質には、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛を用いた。ここで、正極活物質の初回充電容量は１５８ｍＡｈ／ｇ、負極活物質の初回充電容量は３９５ｍＡｈ／ｇであった。正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）は、正極活物質と負極活物質の量をそれぞれ変更することで調整した。セパレータには、多孔性ポリエチレン膜の両側に多孔性ポリプロピレン膜をそれぞれ積層した３層構造のセパレータを用いた。
【００４９】
上記のようにして作製した正極および負極を３層構造のセパレータを介して積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして扁平状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液には、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣをそれぞれ３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させたものを使用した。作製したリチウムイオン二次電池の電池容量は４Ａｈであった。リチウムイオン二次電池を作製した後、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返してコンディショニング処理を実施した。
【００５０】
＜連続充電試験＞
コンディショニング処理後、６０℃の環境下で、リチウムイオン二次電池をＳＯＣ３０％まで充電し、その後、電流値５０Ａで連続充電を実施した。そして、シャットダウン後の電流値（シャットダウン後１０分間の平均電流値）を測定した。
【００５１】
＜試験結果＞
表１〜表３は、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）、セパレータのシャットダウン温度、セパレータの熱収縮率、シャットダウン後の電流値の関係を示す表である。ここで、セパレータのシャットダウン温度は、３層構造のセパレータの中心部に位置する多孔性ポリエチレン膜の微細孔が閉塞する温度である。本実施例では、シャットダウン温度がそれぞれ異なる多孔性ポリエチレン膜を用いた。また、セパレータの熱収縮率は、１５０℃で１時間放置した際のセパレータの熱収縮率である。熱収縮率は、捲回電極体の捲回方向と垂直な方向である幅方向における熱収縮率である。
【００５２】
表１に示すように、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）が１．６５の場合は、全てのサンプルにおいてシャットダウン後の電流値が０．５Ａ以上となった。よって、シャットダウン後においも通電による発熱があるため電池温度の低下が遅かった。つまり、この場合は、負極容量が小さいために、負極活物質である黒鉛層間にリチウムが挿入されずに負極表面にリチウムが金属として析出し、この析出したリチウム金属が自己発熱してセパレータの収縮が大きかったために正極と負極との間の短絡電流が増加したと考えられる。
【００５３】
【表１】
0005708510.tif 000002
【００５４】
また、表２に示すように、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）が１．７の場合は、セパレータのシャットダウン温度が１３０℃〜１４０℃、且つセパレータの熱収縮率が２０％以下の場合にシャットダウン後の電流値が０．２Ａ以下となり、リチウムイオン二次電池が安定的にシャットダウンした。一方、シャットダウン温度が１３０℃〜１４０℃であっても、セパレータの熱収縮率が２５％の場合は、シャットダウン後の電流値が０．５Ａ以上となり、シャットダウン後においも通電による発熱があるため電池温度の低下が遅かった。これは、セパレータの熱収縮率が大きすぎると正極と負極が短絡し、正極と負極との間に流れる短絡電流が増加するためであると考えられる。
【００５５】
また、セパレータのシャットダウン温度が１４５℃の場合は、シャットダウン後の電流値が０．８Ａ以上となり、シャットダウン後においも通電による発熱があるため電池温度の低下が遅かった。これは、セパレータのシャットダウン温度が高すぎると、電流を遮断する際の電池温度が高くなるためにセパレータの収縮が進行し、正極と負極との間に流れる短絡電流が増加するためであると考えられる。
【００５６】
【表２】
0005708510.tif 000003
【００５７】
また、表３に示すように、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）が１．９の場合は、セパレータのシャットダウン温度が１３０℃〜１４０℃、且つセパレータの熱収縮率が２０％以下の場合にシャットダウン後の電流値が０．１Ａ以下となり、リチウムイオン二次電池が安定的にシャットダウンした。一方、シャットダウン温度が１３０℃〜１４０℃であっても、セパレータの熱収縮率が２５％の場合は、シャットダウン後の電流値が０．４Ａ以上となり、シャットダウン後においも通電による発熱があるため電池温度の低下が遅かった。これは、セパレータの熱収縮率が大きすぎると正極と負極が短絡し、正極と負極との間に流れる短絡電流が増加するためであると考えられる。
【００５８】
【表３】
0005708510.tif 000004
【００５９】
［実施例２］
以下で本発明の実施例２について説明する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥することで作製した。正極活物質には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。また、負極は、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することで作製した。負極活物質には、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛を用いた。正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）は、正極活物質と負極活物質の量をそれぞれ調整して１．７とした。セパレータには、多孔性ポリエチレン膜の両側に多孔性ポリプロピレン膜をそれぞれ積層した３層構造のセパレータを用いた。また、負極とセパレータとの間にイオン導電性を有する多孔性のフィラー層を設けた。フィラー層には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とするセラミック粒子を用いた。
【００６０】
そして、正極、セパレータ、フィラー層、負極の順に積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして扁平状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液には、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣをそれぞれ３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させたものを使用した。作製したリチウムイオン二次電池の電池容量は４Ａｈであった。リチウムイオン二次電池を作製した後、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返してコンディショニング処理を実施した。
【００６１】
＜連続充電試験＞
コンディショニング処理後、６０℃の環境下で、リチウムイオン二次電池をＳＯＣ３０％まで充電し、その後、電流値５０Ａで連続充電を実施した。そして、シャットダウン後の電流値（シャットダウン後１０分間の平均電流値）を測定した。
【００６２】
＜試験結果＞
表４は、フィラー層の有無、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）、セパレータのシャットダウン温度、セパレータの熱収縮率（１５０℃で１時間放置した際の熱収縮率）、シャットダウン後の電流値の関係を示す表である。本実施例では、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）を１．７とし、セパレータのシャットダウン温度を１４０℃とした。
【００６３】
表４に示すように、負極とセパレータとの間にフィラー層を設けた場合は、フィラー層を設けない場合と比べて、シャットダウン後の電流値が低くなった。この理由は、負極とセパレータとの間にフィラー層を設けることで、充電時に負極が発熱することによりセパレータがダメージを受けることを抑制することができ、シャットダウン後においてセパレータの絶縁性を維持することができたからであると考えられる。また、フィラー層自体が抵抗層となるため、シャットダウン後における電流値をさらに低下させることができたためであると考えられる。
【００６４】
【表４】
0005708510.tif 000005
【００６５】
［実施例３］
以下で本発明の実施例３について説明する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥することで作製した。正極活物質には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。また、負極は、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することで作製した。負極活物質には、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛を用いた。正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）は、正極活物質と負極活物質の量をそれぞれ調整して１．７とした。セパレータには、多孔性ポリエチレン膜の両側に多孔性ポリプロピレン膜をそれぞれ積層した３層構造のセパレータを用いた。また、負極とセパレータとの間にイオン導電性を有する多孔性のフィラー層を設けた。フィラー層には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とするセラミック粒子を用いた。また、本実施例では、図２Ａに示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を配置する際に、セパレータ３が負極２の上端から一部はみ出すように配置した（つまり、はみ出し部分３１を設けた）。なお、セパレータ３のはみ出し部分３１の割合（％）は、｛（はみ出し部分３１の長さＷ２）／（セパレータ３の幅方向の長さＷ１）｝×１００を用いて求めた。
【００６６】
そして、正極、セパレータ、フィラー層、負極の順に積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして扁平状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液には、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣをそれぞれ３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させたものを使用した。作製したリチウムイオン二次電池の電池容量は４Ａｈであった。リチウムイオン二次電池を作製した後、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返してコンディショニング処理を実施した。
【００６７】
＜連続充電試験＞
コンディショニング処理後、６０℃の環境下で、リチウムイオン二次電池をＳＯＣ３０％まで充電し、その後、電流値５０Ａで連続充電を実施した。そして、シャットダウン後の電流値（シャットダウン後１０分間の平均電流値）を測定した。
【００６８】
＜試験結果＞
表５は、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）、セパレータのシャットダウン温度、セパレータの熱収縮率（１５０℃で１時間放置した際の熱収縮率）、はみ出し部分３１（図２Ａ参照）の割合、シャットダウン後の電流値の関係を示す表である。本実施例では、フィラー層を設け、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）を１．７とし、セパレータのシャットダウン温度を１４０℃とし、セパレータの熱収縮率を２０％とした。
【００６９】
表５に示すように、はみ出し部分３１の割合が０．３％の場合は、シャットダウン後の電流値が１．２Ａとなり、シャットダウン後においも通電による発熱があるため電池温度の低下が遅かった。この理由は、セパレータの巻き始めの部分が幅方向に熱収縮したことにより、正極と負極の巻き始めの部分が短絡して短絡電流が流れたためであると考えられる。
【００７０】
一方、はみ出し部分３１（図２Ａ参照）の割合が０．５％以上の場合は、シャットダウン後の電流値が０．１Ａとなり、リチウムイオン二次電池が安定的にシャットダウンした。よって、はみ出し部分３１の割合を０．５％以上とすることで、正極と負極が短絡して短絡電流が流れることを抑制することができた。
【００７１】
【表５】
0005708510.tif 000006
【００７２】
［実施例４］
以下で本発明の実施例４について説明する。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥することで作製した。正極活物質には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。また、負極は、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥することで作製した。負極活物質には、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛を用いた。正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）は、正極活物質と負極活物質の量をそれぞれ変更することで調整した。セパレータには、多孔性ポリエチレン膜の両側に多孔性ポリプロピレン膜をそれぞれ積層した３層構造のセパレータを用いた。また、負極とセパレータとの間にイオン導電性を有する多孔性のフィラー層を設けた。フィラー層には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とするセラミック粒子を用いた。
【００７３】
そして、正極、セパレータ、フィラー層、負極の順に積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして扁平状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液には、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣをそれぞれ３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させたものを使用した。作製したリチウムイオン二次電池の電池容量は４Ａｈであった。リチウムイオン二次電池を作製した後、リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返してコンディショニング処理を実施した。
【００７４】
＜充放電サイクル試験＞
コンディショニング処理後、０℃の環境下でリチウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％まで充電した。その後、０℃の環境下で、電流値１０Ａで１００秒間充電し、電流値１００Ａで１０秒間放電する充放電処理をそれぞれ１０００回繰り返して充放電サイクル試験を実施した。この充放電サイクル試験は、放電電流が充電電流よりも１０倍大きいハイレート放電サイクル試験である。
【００７５】
＜ＩＶ抵抗値の測定＞
充放電サイクル試験前と充放電サイクル試験後にリチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗値を測定し、下記の式を用いて抵抗上昇率を求めた。
抵抗上昇率（％）＝（充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗値）／（充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗値）×１００
【００７６】
ＩＶ抵抗値は、リチウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％の状態に調整し、２５℃の環境下において１００Ａの電流を１０秒間流した際の電圧降下を測定して下記の式を用いて求めた。
ＩＶ抵抗値＝（電流を流す前の電圧値−電流を１０秒間流した後の電圧値）／電流値
【００７７】
＜試験結果＞
表６は、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）、セパレータのシャットダウン温度、セパレータの熱収縮率（１５０℃で１時間放置した際の熱収縮率）、シャットダウン後の抵抗上昇率の関係を示す表である。本実施例では、フィラー層を設け、セパレータのシャットダウン温度を１４０℃とし、セパレータの熱収縮率を２０％とした。
【００７８】
表６に示すように、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）が１．７〜１．９の場合は、リチウムイオン二次電池の抵抗上昇率が１．０％〜１．８％と比較的低い値となった。一方、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）が２．０の場合は、リチウムイオン二次電池の抵抗上昇率が１０．９％と高い値となった。このように抵抗上昇率が上昇した理由は、正極および負極の容量比（負極容量／正極容量）が２．０と大きい場合は負極の厚みが厚くなり、ハイレート放電を繰り返すことで負極の深さ方向で塩濃度が偏ったためである。
【００７９】
また、正極活物質の比容量が大きすぎる場合（例えば、１７０ｍＡｈ／ｇよりも大きい場合）は、正極と負極の容量比を確保するために負極が厚くなるため、ハイレート放電を繰り返した際に電極抵抗が上昇する。よって、正極活物質の比容量は１７０ｍＡｈ／ｇ以下とすることが好ましいといえる。
【００８０】
【表６】
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【００８１】
以上、本発明を上記実施の形態および実施例に即して説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
【符号の説明】
【００８２】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
１１  正極集電体
１２  正極活物質
２１  負極集電体
２２  負極活物質
３１  はみ出し部分
３２  巻き始めの部分
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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