(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物質と水との混合物中の非誘導体化セルロースの溶液から、粒子サイズが１μｍ〜４００μｍの範囲である球状で非繊維状のセルロース粒子を製造する方法であって、前記の溶液を、自由流動の状態でその固化温度未満まで冷却し、前記の固化したセルロース溶液を粉砕し、前記の溶媒を洗浄除去し、そして前記の粉砕され洗浄された粒子を乾燥させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記の粉砕が、ミルによって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の冷却が、これを液体へ導入することによって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記の液体が、再生媒体である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記の冷却が、液体との直接の接触なしに行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記の乾燥が、溶媒の置換によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
乾燥後、第二のミルにより第二の粉砕が実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記のミルが、切断ミル、ギャップミル、ジェットミル、またはバッフルミルである、請求項２または７に記載の方法。
【請求項９】
顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、イオン交換体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、活性炭、ポリマー高吸収体、および防炎剤からなる群より選択される添加剤が、セルロース量に対して最大２００重量パーセントまでの量で前記のセルロース溶液に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化チタンが準化学量論的酸化チタンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記の有機物質が、アミンオキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記アミンオキシドがＮ‐メチルモルホリン‐Ｎ‐オキシドである、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状で非繊維状であるセルロース粒子のセルロース粉末、およびこの製造方法に関する。
【０００２】
本発明を説明するために、「球状」という用語は、以下のように理解されるべきである：粒子が、１〜２．５の軸比（ｌ：ｄ）を有し、顕微鏡下にて、繊維様のフリンジ（ｆｒｉｎｇｅｓ）またはフィブリル（ｆｉｂｒｉｌｓ）が観察されない。
【０００３】
「繊維状（ｆｉｂｒｉｌｌａｒ）」という用語は、対照的に、以下のように理解されるべきである：粒子が、２．５超の軸比（ｌ：ｄ）を有し、および／または、顕微鏡下にて、繊維に特有のフリンジおよびフィブリル化（ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ）が観察される。
【背景技術】
【０００４】
セルロース粉末の用途は広く、製薬分野から建築業界にまで及んでいる。セルロース粉末は、クロマトグラフィカラム充填材として研究室にて、さらには、補助ろ過材として大規模な工業プロセスにて見ることができる。食料品および化粧品業界では、セルロース粉末は補助剤および担体物質として広く用いられている。一般に、無機粉末（例：シリカ）をセルロース粉末へ置き換えようとする傾向が顕著である（Ｏ．  Ｓｃｈｍｉｄｔ，  ”ｗａｓｈｉｎｇ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｗｉｎｅ：  ｗｉｔｈ  ｋｉｅｓｅｌｇｕｒ  ｏｒ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ”，  Ｔｈｅ  Ｇｅｒｍａｎ  Ｗｉｎｅ  Ｍａｇａｚｉｎｅ，  ｐｐ．２９‐３５，  ２００４）。
【０００５】
セルロース粉末は、主として、パルプ、またはさらには木材および一年性植物の調製およびグラインディングによって得られる。追加の加水分解工程の結果として、いわゆる微結晶性セルロース（ＭＣＣ）を得ることができる。図１は、先行技術に従うセルロースからのセルロース粉末の製造を流れ図の形で示すものである。
【０００６】
製造の複雑さに応じて、異なる品質（純度、サイズ等）の粉末が得られる。これらの粉末すべてに共通しているのは、繊維質構造を示すことであり、これは、天然のセルロースがこのような繊維質構造を形成する桁違いに顕著な傾向を有するためである。同様に、これも球状であると説明されるＭＣＣは、結晶性繊維部分から成る。
【０００７】
その微細構造に応じて、セルロースの異なる構造型、特にセルロースＩ型およびセルロースＩＩ型が区別される。これらの構造型間の違いは、放射線撮影法によって判定することができ、このことは科学文献に詳細に説明されている。
【０００８】
上述の粉末はすべてセルロースＩ型から成る。セルロースＩ型粉末の製造および用途に関して非常に数多くの特許が存在する。これらの中で、グラインディングに関するものを例とする、数多くの技術的な詳細についても特許取得されている。上述のように、セルロースＩ型粉末は、数多くの用途にとって支障となる繊維質の性質を有する。従って、例えばこの種の粉末の懸濁液の粘度は、せん断ひずみに大きく依存する。同様に、繊維質粉末は、繊維による閉塞の可能性があるために、注入性（ｐｏｕｒａｂｉｌｉｔｙ）が限定される場合が多い。
【０００９】
セルロースＩＩ型に基づくセルロース粉末も、市場で見ることができる。この構造のセルロース粉末は、溶液から（ほとんどの場合ビスコース）、またはセルロースＩＩ型粉末の粉砕（ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）を介して得ることができる（例：セロファン）。同様にして、非常に微細な粉末が製造可能であるが、少量しか得られない（１０μｍおよびそれ未満）。
【００１０】
米国特許第５２４４７３４号には、ビスコース分散液からの直径が２０μｍ未満の球状粒子の製造について記載されている。
【００１１】
国際公開第９９／３６６０４号には、可能な限り高いせん断ひずみによるビスコースの再生から得られる繊維質粒子について記載されている。例えば、セルロース濃度が１〜４重量パーセントである希釈ビスコース溶液流を、５００ｍｌ／分にて、３ｍｍのノズルを通して攪拌沈澱浴中へ供給する。これによって、高せん断ひずみおよび低セルロース濃度のために、繊維質、繊維状粒子が得られる。
【００１２】
国際公開第２００７／００３６９９号には、（例えば、スプレーまたは混合による）酸におけるセルロース溶液の再生の結果としての、粒子サイズが好ましくは０．０５〜１０μｍであるセルロース粒子の製造について記載されている。セルロース溶液の製造は、パルプの酵素処理、およびそれに続くアルカリとの反応によって行われる。このセルロース粒子は、軽量および生態適合性（ｅｃｏ‐ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）であることから紙用の充填材およびコーティング顔料として用いられ、食品業界および医薬品業界におけるセルロース系粉末として用いられる。特筆すべき一つの変形は、アセチル化によるものを例とする再生の前または後のセルロースの修飾、およびこのような再生条件にて溶解する物質を添加することによる多孔率の増加である。
【００１３】
国際公開第２００７／００３６９７号には、光を分散させる物質（例：シリケート、酸化チタン）によるセルロース粒子（０．０５〜１０μｍ）のコーティングが記載されている。このような粒子は、同様に、紙およびカートン用の充填材やコーティング顔料として用いられる。
【００１４】
国際公開第２００６／０３４８３７号によると、長さが好ましくは５０μｍ、太さが１μｍのセルロース粒子が、セルロースを含有する出発生成物の懸濁液にせん断力を作用させることによって水中にて製造される。これらは、引張強さの上昇、印刷画像の向上、色強度の増加のための、紙、カートン、およびコーティング着色剤用のセラミック凝集体として、ならびにその他の物質用の担体材料として用いられる。このようなセルロース粒子は、明らかに繊維質および／または繊維状である。
【００１５】
特開昭６３‐０９２６０３号では、粉末様物質のビスコースへの混合による化粧品用途のためのセルロース系マイクロ粒子の製造が記載されている。これに関して、ビスコース、無機充填材、および水溶性アニオン性高分子量物質から分散液が形成される。凝固は、例えば加熱することによって行う。得られるセルロース粒子のサイズに関する正確な詳細についての記載はない。
【００１６】
国際公開第９３／１３９３７号には、直径が好ましくは２５μｍ未満であり、細孔、スクラッチ傷、または同様のものを示さない稠密な表面を有するボール状セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｂａｌｌｓ）の製造について記載されており、最初に、油中のビスコースからエマルジョンが作られる。凝固は、例えば水を含有しないアルコール性塩溶液中にて行われる。次に、アルコールを含有する濃縮塩溶液を用いて洗浄を行って膨潤を防ぎ、次に、これを、アルコールを含有する酸溶液を用いて再生させる。このようにして製造された粒子は、クロマトグラフィにおいて、特に担体材料、いわゆるリガンド（酵素、抗体、ペプチド、タンパク質）用の担体として利用される。ボール形状のセルロース粒子の稠密な表面のために、阻害となる拡散プロセスが発生しない。
【００１７】
米国特許第５１９６５２７号では、サイズが３〜４００μｍであり、多孔質でイオン交換性である球形状または楕円形状のセルロース粒子の、以下の工程を用いた製造について記載されている：最初に、セルロースキサントゲン酸塩を含有する分散液を形成し、次に、加熱によりまたは凝固試薬の補助によりビスコース粒子物を凝固させることによって凝固したビスコース粒子を製造する。このビスコース粒子物は、酸によって再生させるか、または架橋およびそれに続く再生を介して再生させる。架橋することによって粒子の高圧力耐性が得られる。最終工程において、イオン交換基をセルロース分子へ導入する。このセルロース粒子は、セルロースＩＩ型構造を有し、Ｘ線結晶化度が５〜５０％、好ましくは２０〜４０％である。
【００１８】
これらの粒子も、クロマトグラフィに、ならびに種々の物質の洗浄および分離に用いられる。セルロース粒子を担体として用いる場合は、イオン交換基の代わりに、抗原を分離するためには抗体、酵素を分離するためにはペプチド等の特定のリガンドを導入する。
【００１９】
米国特許第５０２６８４１号は、好ましい粒子サイズが５〜８０μｍである、多孔質球形状のセルロース粒子の製造を扱っている。この目的のため、有機溶媒中に溶解された芳香族カルボン酸のセルロースエステルをアニオン性界面活性剤の水溶液に激しく攪拌しながら導入し、有機溶媒を除去し、粒子物を単離し、次にカルボン酸基を分離する。この粒子は、充填材、ろ過、洗浄、吸着のための担体、無機または有機物質の固定のための担体として、ならびに、酵素およびタンパク質の固定化および洗浄のための担体の形態で用いられる。
【００２０】
韓国特許第９５００００６８７号には、化粧品のためのラミー繊維のセルロース粉末（１〜２０μｍ）の、以下のプロセスに従う製造が記載されている：アルカリ過塩素酸塩溶液による処理、洗浄、水中への分散、および次にスプレードライ。
【００２１】
特開２００６‐０２８４５２号には、粒子物の５０％が１〜５０μｍの粒子サイズを有する一般的な食塩等の粉末形状の食料品のための注入補助剤（ｐｏｕｒｉｎｇ  ａｉｄ）としてのセルロース溶液の製造について記載されている。
【００２２】
米国特許第４４１５１２４号によると、セルロースの微粉末が、固化／濃縮、およびこれに続くグラインディング（少なくとも９０％の粒子物が１２５μｍ未満の粒子サイズを有する）によって製造される。得られた粒子は、モルタル、プラスター材料、壁紙ペーストのための添加剤、成型材料およびプラスチックのための充填材として、ならびに医薬品業界において担体材料の形態で用いられる。
【００２３】
欧州特許第１６９３４０２号には、とりわけ、好ましいサイズが１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜５００μｍである再生もされた多孔質セルロース系粒子物のセルロース体の製造について記載されている。これに関して、一つの変形では、セルロース系粒子物を、バインダーを含有するアルカリ性媒体（例：水ガラス）中へ分配させる。この懸濁液を液滴の形状に変換し、次に対応する凝固溶液中にて凝固させ、それにより、セルロース粒子は、内部空間を残すようにして連結する。この粒子は、酵素を可動化するための担体、吸着のための担体もしくはマトリックス、または化粧品添加剤として用いられる。利点は、高い機械的耐久性および高いスループット率が可能であることである。
【００２４】
米国特許第４６５９４９４号には、好ましくは粒子サイズが５〜５０μｍであるセルロース粉末を吸着剤として含有するカーペットの洗浄のための粉末の製造について記載されている。セルロース粉末の製造についてこれ以上の詳細は記載されていない。主として、パルプの粉砕によって得られると思われる。
【００２５】
セルロースキサントゲン酸塩の中間ステージを経て進行するビスコースプロセスは、多様な環境負荷、とりわけ、製造において複雑な廃ガス浄化を必要とする硫黄系廃ガスによる環境負荷のために、現在では望ましくない。
【００２６】
国際公開第０２／００７７１号および米国特許第６１７４３５８号は、セルロース粒子の製造のための別の選択肢として、ＮＭＭＯビスコース技術によって開始する方法を示している。しかし、いずれの特許も、繊維状粒子を扱っており、球状粒子ではない。
【００２７】
国際公開第０２／００７７１号によると、セルロース粒子は、セルロース溶液（セルロース、セルロース誘導体、溶媒のアセトン、Ｎ‐メチルモルホリン‐Ｎ‐オキシド、アルカリ苛性ソーダ水溶液等の）を沈澱媒体中へ分散させることによって製造される。カチオン化剤または充填材等の添加剤も、溶液中に含まれていてよい。分散は、リファイナーの補助によって作り出されるせん断応力によって行われる。
【００２８】
独国特許第１９７５５３５３号には、類似の方法が記載されており、それによると、ＮＭＭＯ中のセルロース溶液によってジェット流を形成し、これを回転する切断ビームによって個々のセグメントに分割する。粒子物溶液を、分散媒体中で止める。次に、分散液を冷却することにより、または沈澱剤によって沈澱させることにより、パール形状のセルロース粒子物が得られる。このプロセスを用いて、粒子サイズが５０〜１０００μｍである多孔質パール状セルロースが製造され、これは、医療および診断目的のための分離および担体材料として、血液の解毒用等の吸着材として、ならびに細胞培養担体として用いられる。
【００２９】
独国特許第１０２２１５３７号には、１〜１０００μｍのサイズのハイブリッド成型体の製造について記載されており、ここでは、添加剤を含有する多糖溶液を不活性溶媒中に分散させ、それによって、溶媒の液滴を形成させる。これは、セルロースが、Ｎ‐メチルモルホリン‐Ｎ‐オキシド一水和物中に溶解されていることが好ましい。添加剤は、例えばセラミック粉末である。次に、これから作り出された分散液を冷却し、それによって溶媒の液滴が固化される。これを分離し、沈澱媒体中へ導入する。次に乾燥および／または熱処理を行う。
【００３０】
国際公開第０２／５７３１９号には、ＮＭＭＯプロセスを用いたパール状セルロースの製造について記載されており、ここでは、酸化チタンまたは硫酸バリウム、およびイオン交換体として作用する物質等の、多量の種々の添加剤が、形成前のセルロース溶液に添加される。得られた生成物は、イオン交換体または触媒として用いることができる。
【００３１】
排水浄化のためのものを例とするイオン交換体として適する酸化チタンの製造が、米国特許第６，９１９，０２９号に記載されている。酸化チタン物質がその表面の特別な処理によって活性化されているために、この物質を用いることで特に高い吸収能力および速度が達成される。この酸化チタン物質は、「準化学量論的酸化チタン」と記載することができる。これは、物質中のチタン原子に対する酸素原子の比が２未満であることを意味する。この表面活性化に関するより詳細な説明については、米国特許第６，９１９，０２９号の記載が参照される。
【００３２】
排水処理に特に良く適する酸化チタンの製造のためのその他の可能性は、鉄および硫黄原子による酸化チタンのいわゆる「ドーピング」である。このような物質は、光触媒活性を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
このようなプロセスはすべて、セルロース溶液が非常に僅かのせん断力にさらされただけで、得られた粒子中にてセルロース分子の配向が発生してしまうという欠点があり、これにより、完全な凝固や再生の後、繊維状の、すなわち繊維質の粒子構造が生じる。しかし、繊維状粉末が種々の欠点を示すことから、繊維状ではなく球状の粉末への要求が常に高まっている。従って、繊維状粉末は、それが添加された液体の流動挙動を変化させ、それによって液体はせん断ひずみに依存し、すなわち、非ニュートン挙動の方向となるため、いくつかの用途（例：粘度調整剤）には適さない。これは、例えば印刷インクの場合に望ましくない。さらに、球状セルロース粉末は、より流動しやすく、より容易な運搬、投与、および分散が可能である。このことは、特に医薬品、化粧品、および食料品業界における用途において、ならびにシリカゲルおよびその他の無機物質の代わりとする場合に、重要な役割を果たす。しかし、このような粒子は、非繊維状構造でありながら、例えば、医薬活性剤、香料、油脂物質等、種々の物質に対する十分な吸収能を有している必要がある。
【００３４】
本発明の課題は、球状、すなわち、非繊維状セルロース粒子の製造に利用可能である、経済的であり、生態系にやさしいプロセスを作り出すことであった。
【００３５】
別の課題は、向上された特性を有し、改良された加工能および特性化能を得ることができる非繊維状セルロース粒子を製造することであった。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
この課題に対する解決手段は、有機物質と水との混合物中の非誘導体化セルロースの溶液から、粒子サイズが１μｍ〜４００μｍの範囲である球状非繊維状セルロース粒子を製造するためのプロセスであって、前記溶液を、自由流動の状態でその固化温度未満まで冷却し、固化したセルロース溶液を粉砕し、溶媒を洗浄除去し、そして粉砕され洗浄された粒子を乾燥させるプロセスである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】先行技術に従うセルロースからのセルロース粉末の製造を流れ図の形で示す。
【図２】本発明における２つのプロセス変形型を示す。
【図３】本発明で得られた粒子の形状およびサイズを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
粉砕は、好ましくはミルを用いて行われる。
【００３９】
適切なセルロース溶液の製造は公知である。スピンニング可能であるセルロース溶液の連続的製造については、例えば欧州特許第０３５６４１９  Ｂ１号に記載のもの等の薄膜蒸発機（ｆｉｌｍｔｒｕｄｅｒ）の使用が今日では最新の技術である。溶媒中の有機物質は、アミンオキシド、好ましくはＮ‐メチルモルホリン‐Ｎ‐オキシド（ＮＭＭＯ）であってよい。好ましくは、セルロース濃度が１％〜およそ１４％のＮＭＭＯ溶液が製造される。いわゆるイオン液体が、同一の装置および同一のプロセスを用いて主に製造し加工することができるその他の溶媒の候補として知られている（国際公開第０３／０２９３２９号、国際公開第０６／１０８８６１号）。イオン液体中では、適切なセルロース濃度は、明らかにより高く、１％〜およそ３０％であってよい。
【００４０】
プロセスを実行してセルロース粉末を製造する場合、本発明によると、自由流動状態で溶液がその固化温度未満まで冷却されるように注意するべきである。「自由流動状態」とは、押出し口からの排出と固化地点、すなわち溶液が少なくとも部分的に固化される場所との間で、せん断力が発生しないこと、すなわち、著しい延伸またはせん断ひずみが発生しないことを意味する。この方法により、繊維質構造の形成を防止することができる。これは、例えば、以下で述べる２つのプロセス変形型を介して達成することができる（図２）：
【００４１】
１）冷却は、これを液体へ導入することによって行われる。これにより、溶液は、対応する大開口部を介して、すなわち可能な限り太いケーブル状で、低流速にて、例えば水、アルコール、塩溶液、水とセルロースの溶解に用いた溶媒との混合物を含む冷却浴へ導入される。溶液は固化し、溶媒は既に一部が洗浄除去されている。好ましい態様では、液体は、熟練者に公知の、各セルロース溶液用の再生剤である。水性ＮＭＭＯ中のセルロース溶液では、これは、例えば希釈ＮＭＭＯ水溶液である。イオン液体中のセルロース溶液では、用いているイオン液体に適するいかなる媒体も適している。
【００４２】
２）別の選択肢として、冷却は、液体とのいかなる直接の接触も行わずに実施してもよい。これに関して、溶液は、例えば対応する大開口部を通して成形型へ注入される。次に、この材料を、溶液の温度よりも明らかに低い温度、例えば室温にて、ゆっくり固化させる。
【００４３】
この第一の工程を始めとして、粉末の更なる製造は異なる。
【００４４】
プロセス変形型１によると、冷却され、一部が既に洗浄されたセルロース溶液は、次に、粗く予備分解される（グラニュレーター、シュレッダー、または類似のもの）。この工程の後、粒子のサイズはおよそ１〜２ｍｍであるべきである。このプロセス工程に対しては、例えば製造業者であるＫｒｅｙｅｎｂｏｒｇおよびＲｉｅｔｅｒから入手可能である市販の水中ペレタイザーが良く適している。上記で挙げた冷却剤を、例えば作業液体として用いることができる。
【００４５】
この粒子を高温の水で洗浄し、溶媒を除去する。これに関して、粒子を、例えば、水の入った容器に投入し、一定の時間、攪拌しながら７０℃まで加熱する。溶媒が混ざり込んだ水を、遠心分離機中にて遠心分離により粒子から分離する。必要であれば、溶媒含有量が所望の値より低くなるまでこのサイクルを数回繰り返してよい。粒子の量がより少ない場合は、流水中にて粒子から溶媒を除去することが理にかなっている。
【００４６】
次に、粒子をグラインディングする。これには、所望される微粉度に応じて、種々のグラインディングプロセスが必要となる。ほとんどのタイプのミルに関しては、最初に粒子の乾燥を、例えばベルト乾燥機を用いて行う必要もある。グラインディングに関しては、グラインディングの成功がミルの特定の細部および設計に非常に大きく依存しており、適用されるグラインディングの原理に完全に依存しているわけではないことから、基本的に、適切なタイプのミルすべてが使用可能である。基本的に適切であることが示されたのは、切断ミル、ギャップ（ｇａｐ）ミル、ジェットミル、およびバッフル（ｂａｆｆｌｅ）ミルである。
【００４７】
以下では、既に試験に成功したミルシステムについて説明する。
【００４８】
ロングギャップミル（Ｌｏｎｇ  ｇａｐ  ｍｉｌｌ）：
このタイプのミル（例：Ｊａｃｋｅｒｉｎｇ製のＵｌｔｒａＲｏｔｏｒ）の利点は、湿潤した粒子のグラインディングが可能であり、そしてそれにより同時に乾燥も可能であることである。外観検査を組み合わせることで、３０μｍ未満の微粉度の粉末を得ることができる。
【００４９】
流動床式カウンタージェットミル（Ｆｌｏｗ  ｂｅｄ  ｃｏｕｎｔｅｒ‐ｊｅｔ  ｍｉｌｌ）：
このタイプのミル（例：Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ａｌｐｉｎｅ製）では、１０μｍ未満の粒子を製造することができる。しかし、粒子を直接加工することはできず、より簡便な機械式ミルを用いてまず予備粉砕を行う必要がある。ジェットミルは、コストおよびエネルギー消費が非常に大きいが、一体化された分級器のために、非常に良好な粉末が製造される。いわゆるスパイラルジェットミル（ｓｐｉｒａｌ  ｊｅｔ  ｍｉｌｌｓ）さえも適している。ガスとしては、窒素または空気を用いることができる。
【００５０】
バッフルミル：
この簡便な機械式ミルでは、粉砕効果は、用いられるミリング用のツールに大きく依存する。微粉度が１５０μｍ未満の粉末が可能であり、これは、ジェットミルによるグラインディングの出発点として用いることができる。同様に、分級を用いて、微細成分の分離が可能である。
【００５１】
低温グラインディング（Ｃｒｙｏ  ｇｒｉｎｄｉｎｇ）
グラインディングの結果を向上させるために、液体窒素による冷却も可能であるミルもある。グラインディングされたストックも、最初に液体窒素で脆化される。
【００５２】
プロセス変形型２によると、固化されたスピニング材料を、同様に、例えばシュレッダー、グラニュレーター、または類似の装置を用いて、実際のミリングを行う前に機械的に粉砕し、その際、溶液のさらなる融解を防ぐために対応する冷却を行うように注意を払うべきである。この後、材料の微細なグラインディングを実施し、その際、上述のタイプのミルを用いることができる。この工程では、溶液の融解温度を超えないように再度注意するべきである。この変形型では、スピニング材料の融解を防ぐために、既述の低温グラインディングが適している。
【００５３】
プロセス変形型１で既述したように、ここで粉末の形状で存在する固化された溶液は、水中にて高温で再生され、次に乾燥される。より粗い粉末には乾燥ベルトが適しており、より微細な粉末には、流動床乾燥またはスプレー乾燥等のより複雑な乾燥が必要である。
【００５４】
同様に、前もって溶媒を例えばアセトンまたはエタノールに交換して、この溶媒から乾燥を終結させることが可能である。
【００５５】
いずれのプロセス変形型においても、得られた粒子の乾燥後、第二のミルによる第二の粉砕を行ってよい。特に、上記で挙げたタイプのミルが、この第二のグラインディングに適している。
【００５６】
本発明に従うプロセスでは、顔料、例えば酸化チタン、特に準化学量論的酸化チタン等の無機物質、硫酸バリウム、イオン交換体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、すす、ゼオライト、活性炭、ポリマー高吸収体、および防炎剤を含む群の添加剤を、セルロース溶液に混合してよく、これらは、後のセルロース粒子中に含有されるはずである。これは、溶液製造のいずれの段階で添加してもよく、いずれの場合であっても、固化の前である。セルロース量に対して１〜２００重量パーセントの添加剤を混合してよい。驚くべきことに、これらの添加剤は、洗浄中に除去されることがなく、むしろセルロース粒子中に保持され、さらにその機能も大部分が維持されることが分かった。
【００５７】
従って、例えば、活性炭に混合する場合、例えばＢＥＴ法を用いて測定可能であるこの活性表面が、本発明に従って完成した粒子中にて全く影響を受けずに維持されることが分かる。従って、セルロース粒子の表面に位置する添加剤だけでなく、その内部の添加剤も、完全に利用可能に維持される。実際、添加剤の表面がセルロース溶液によって完全に被覆されてしまい、従って後からの利用は不可能であると思われることから、これは非常に驚くべきことである。添加すべき添加剤の量が少なくてすむことから、この記述事項は経済的な観点から特に興味深い。
【００５８】
上記で挙げたその他の課題の解決手段は、上述のプロセスに従って製造された粒子から成るセルロース粉末である。
【００５９】
本課題の別の解決手段は、１μｍ〜４００μｍの範囲の粒子サイズ、４μｍ〜２５０μｍの平均粒子サイズｘ50、および単峰性（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）粒子サイズ分布を有するセルロースＩＩ型構造を示し、不規則表面、１５％〜４５％の範囲のＲａｍａｎ法による結晶化度、０．２ｍ2／ｇ〜８ｍ2／ｇの比表面積（Ｎ2吸着、ＢＥＴ）、および２５０ｇ／ｌ〜７５０ｇ／ｌのかさ密度を有するほぼ球状である粒子形状を示す粒子から成るセルロース粉末である。
【００６０】
セルロースＩＩ型構造は、セルロースを溶解し再沈澱させることで得られ、特に、溶解工程を経ないセルロースの粒子と本発明の粒子とを区別するものである。
【００６１】
４μｍ〜２５０μｍのｘ50値で特徴付けられる粒子分布を有する、１μｍ〜４００μｍの範囲の粒子サイズは、グラインディングにおける運転モードによって必然的に影響を受ける。しかし、自由流動のセルロース溶液の固化を経る特定の製造方法、およびこれに起因する固化されたセルロース材料の機械的特性の結果として、この粒子分布は容易に達成することができる。せん断応力下にて固化するセルロース溶液は、同一の粉砕条件にて、他の特性、特に繊維状の特性を示すことになる。まさに驚くべきことは、特に、小粒子や大粒子の割合が高くない単峰性粒子サイズ分布である。一方、先行技術であるプロセスに従って製造された同等のセルロース粉末は、その繊維状構造のために、より大きな粒子を示す。これは、例えば、より小さい繊維状粒子がくっついたり連結したりする結果として発生する。さらに、例えば個々のフィブリルが分解される結果として、より小さい粒子の割合が著しく高い。
【００６２】
本発明に従う粒子の形状は、軸比（ｌ：ｄ）が１〜２．５のほぼ球状である。この粒子は不規則な表面を有し、顕微鏡下で繊維様のフリンジまたはフィブリルは観察されない。従って、平滑な表面を有するボール状では決してない。この種の形状はまた、意図する用途に対して好都合ではないであろう。
【００６３】
Ｒａｍａｎ法を用いて測定される１５％〜３５％の範囲の比較的低い結晶化度が、特に本発明に従う方法によって達成される。固化時または固化直前にせん断力にさらされるセルロース溶液は、より高い結晶化度の粒子を生成する。
【００６４】
ＢＥＴプロセスによるＮ2吸着によって測定される本発明に従うセルロース粉末の比表面積は、添加剤を含まない場合で、０．２ｍ2／ｇ〜８ｍ2／ｇである。比表面積は、とりわけ、用いた粉砕のタイプ、および粒子サイズに影響される。添加剤により、下記で述べる実施例が示すように、比表面積を著しく増加させることができる。
【００６５】
本発明に従うセルロース粉末の見かけ密度は、２５０ｇ／ｌ〜７５０ｇ／ｌであり、先行技術による同等の繊維状粒子よりも明らかに高い。このことは、本発明に従うセルロース粉末の緻密性をも表し、従って、とりわけ、より良好な注入性、種々の媒体への混合能、および問題の少ない保存能を表すことから、プロセス工学の点で大きな利点を有する。
【００６６】
本明細書で述べるプロセスを用いて、このような特性の組み合わせを有する粒子を初めて製造することができた。特に、セルロース溶液がその固化の前に自由流動状態であることから、このプロセスによって、特に本明細書で述べる用途に非常に適する粒子を製造することが可能であることは驚きであった。
【００６７】
まとめると、得られた粒子は、その球状構造のために注入性が向上し、ずり減粘挙動をほとんど示さない。産業界で広く用いられている粒子分級装置（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ）を用いた粒子の評価も、その球状設計のためにより容易であり、より有効である。完全に平滑ではなく、不規則である表面構造のために、比表面積がより大きくなり、このことが、粉末のより高く優れた吸着挙動に寄与している。
【００６８】
本発明に従うこの種のセルロース粉末はまた、セルロースの量に対して１〜２００重量パーセントの組み込まれた添加剤をも含有するセルロース粒子を含んでよく、添加剤は、顔料、例えば酸化チタン、特に準化学量論的酸化チタン等の無機物質、硫酸バリウム、イオン交換体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、活性炭、ポリマー高吸収体、および防炎剤を含む群から選択される。
【実施例】
【００６９】
以下では、本発明の好ましい態様を、実施例に基づいて説明する。しかし、本発明は、これらの態様に限定されるものではなく、むしろ、同一の発明上の発想に基づくその他の態様すべてを包含する。
【００７０】
粒子サイズの測定は、レーザー回折測定装置を用いて行った。ｘ50およびｘ99の値は、インストールされた評価プログラムを用いて算出した。
【００７１】
Ｒａｍａｎ法を用いるセルロースの結晶化度の測定は、Ｒｏｄｅｒ，  Ｔ．，  ｅｔ  ａｌ，  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍａｎ‐ｍａｄｅ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｆｉｂｅｒｓ  −  ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ｍｅｔｈｏｄｓ．  Ｌｅｎｚｉｎｇｅｒ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，  ２００６．  ８６：  ｐ．１３２‐１３６、に従って行った。
【００７２】
ＢＥＴ表面積およびみかけ密度は、市販の測定機器を用いて測定した。
【００７３】
実施例１：
セルロース含有量が１１．５％であるリヨセル（Ｌｙｏｃｅｌｌ）スピニング材料を、低流速にて直径３０ｍｍのパイプを通して水槽へ導入した。これによるパイプを通してのスループットは、１分間あたり約４００〜５００ｇのスピンニング材料に等しかった。これに関して、この材料は固化し、部分的に再生された。冷却された材料をグラニュレーターで約１ｍｍのサイズまで粉砕した。残留するＮＭＭＯを流水で洗浄除去し、含有量を０．０５％未満とした。この粒子を乾燥キャビネット中にて６０℃で乾燥した。
【００７４】
次に、乾燥させた粒子を、バッフルミルにて１００〜２００μｍの微粉度までグラインディングした。これに関して、粒子を１回だけミルに通し、粒子はそれ以上見られなかった。微細なグラインディングは、分級器が一体化されたカウンタージェットミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ  ＡＥＧ  １００）を用いて行った。
【００７５】
このようにして得られた粒子は（個々の粒子の形状およびサイズは図３を参照）、以下の特性を示す：
・粒子サイズ（レーザー回折）  ｘ50＝４．８μｍ、およびｘ99＝１５．０μｍ
・結晶化度（Ｒａｍａｎ）  Ｘｃ＝２９％
・ＢＥＴ表面積（Ｎ2吸着）  ａS,BET＝４．９ｍ2／ｇ
・かさ密度  ３０４ｇ／ｌ
【００７６】
実施例２：
実施例１のようにして製造され、ＮＭＭＯが洗浄除去された、乾燥含有量が約２０％の粒子を、乾燥させずに、ロングギャップミル（タイプ  Ｕｌｔｒａ  Ｒｏｔｏｒ、Ｊａｃｋｅｒｉｎｇ製）にて直接グラインディングした。このタイプのミルでは、生成物は、グラインディングと同時に乾燥される。これに関して、ｘ50＝２２．８μｍ、およびｘ99＝１４３μｍの微粉度が得られた。上流での分級により、粒子に関して以下の特性が得られた：
・粒子サイズ（レーザー回折）  ｘ50＝８．３μｍ、およびｘ99＝５２μｍ
・結晶化度（Ｒａｍａｎ）  Ｘｃ＝２４％
・ＢＥＴ表面積（Ｎ2吸着）  ａS,BET＝１．８ｍ2／ｇ
・かさ密度  ３８０ｇ／ｌ
【００７７】
実施例３：
セルロース含有量が５％であるリヨセルスピニング材料を成形型へ注入しておよそ１ｃｍの厚さの平板状とし、室温で固化させた。次に、この平板をハンマーで機械的に破壊し、次にこの粒子を、切断ミルＲｅｔｓｃｈ  ＳＭ２０００を用いてグラインディングした。切断ミルでは、１ｍｍメッシュの開口度のＣｏｎｉｄｕｒ孔あきシートによる比較的粗い篩いを用いて、冷凍庫で予め−８℃に冷却したグラインディングされたストック２５０ｇを、粒子の融解をさけるために手でゆっくり添加した。再生させるために、得られた粉末を過剰の水へ投入し、攪拌した。ろ過により、溶媒‐水混合物を粉末から分離した。この手順を、洗浄水中のＮＭＭＯ含有量が０．０５％未満に下がるまで１０回繰り返した。水の溶媒をアセトンに置換し（５回交換）、次に、攪拌を続けた状態で溶媒を注意深く蒸発させることで粉末を乾燥させた。このプロセスの結果、以下の特性を有する粒子が製造された：
・粒子サイズ（レーザー回折）  ｘ50＝１６３μｍ
・結晶化度（Ｒａｍａｎ）  Ｘｃ＝３１％
・ＢＥＴ表面積（Ｎ2吸着）  ａS,BET＝０．２５ｍ2／ｇ
・かさ密度  ６５２ｇ／ｌ
【００７８】
実施例４：
１００重量パーセント（セルロースに対して）の活性炭粉末を、セルロース含有量が１０％、ＢＥＴ表面積がａS,BET＝５８．７ｍ2／ｇであるリヨセルスピニング材料へ混合した。得られた材料を、直径３０ｍｍのＰＶＣ管に充填し、そのまま室温で固化させた。次に、得られた円柱を、鋸およびハンマーを用いて機械的に予備粉砕し、粒子サイズがｍｍ範囲の得られた画分を、溶媒を除去するために過剰の水が入った容器へ投入し、攪拌した。ろ過により、溶媒‐水混合物を粒子から分離した。この手順を、洗浄水中のＮＭＭＯ含有量が０．０５％未満に下がるまで１０回繰り返した。この粗い粉末を乾燥キャビネット中、６０℃にて乾燥した。
小型実験用切断ミルを用いてさらなるグラインディングを行い、ここで、最初に４０メッシュの篩いを用い、次に、第二のグラインディング工程では、８０メッシュの篩いを用いた。このプロセスの結果、以下の特性を有する粒子が製造された：
・粒子サイズ（レーザー回折）  ｘ50＝２３０μｍ
・ＢＥＴ表面積（Ｎ2吸着）  ａS,BET＝２８．３ｍ2／ｇ
【００７９】
先の実施例からの活性炭を含有しない粒子と比較してＢＥＴ表面積が高い値であることは、用いた活性炭に起因し得る。非常に明らかに、活性炭の細孔が、粒子の製造中にセルロースによって塞がれることがなく、さらに、セルロース粉末中にて実質的に完全に利用可能であることが分かる。
本明細書は下記を含む。
＜１＞有機物質と水との混合物中の非誘導体化セルロースの溶液から、粒子サイズが１μｍ〜４００μｍの範囲である球状で非繊維状のセルロース粒子を製造する方法であって、前記の溶液を、自由流動の状態でその固化温度未満まで冷却し、前記の固化したセルロース溶液を粉砕し、前記の溶媒を洗浄除去し、そして前記の粉砕され洗浄された粒子を乾燥させることを特徴とする方法。
＜２＞前記の粉砕が、ミルによって実施される、＜１＞に記載の方法。
＜３＞前記の冷却が、これを液体へ導入することによって行われる、＜１＞に記載の方法。
＜４＞前記の液体が、再生媒体である、＜３＞に記載の方法。
＜５＞前記の冷却が、液体との直接の接触なしに行われる、＜１＞に記載の方法。
＜６＞前記の乾燥が、溶媒の置換によって行われる、＜１＞に記載の方法。
＜７＞乾燥後、第二のミルにより第二の粉砕が実施される、＜１＞に記載の方法。
＜８＞前記のミルが、切断ミル、ギャップミル、ジェットミル、またはバッフルミルである、＜２＞または＜７＞に記載の方法。
＜９＞顔料、酸化チタン、特に準化学量論的酸化チタン、硫酸バリウム、イオン交換体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、活性炭、ポリマー高吸収体、および防炎剤からなる群より選択される添加剤が、セルロース量に対して最大２００重量パーセントまでの量で前記のセルロース溶液に添加される、＜１＞に記載の方法。
＜１０＞前記の有機物質が、アミンオキシド、好ましくはＮ‐メチルモルホリン‐Ｎ‐オキシドである、＜１＞に記載の方法。
＜１１＞＜１＞から＜１０＞のいずれか１項に記載の方法に従って製造された粒子から成るセルロース粉末。
＜１２＞粒子サイズが１μｍ〜４００μｍの範囲であり、平均粒子サイズｘ50が４μｍ〜２５０μｍであるセルロースＩＩ型構造を示す粒子から成るセルロース粉末であって、前記の粒子が：
・不規則表面を有するほぼ球状の粒子形状と、
・Ｒａｍａｎ法による１５％〜４５％の範囲の結晶化度と、
・０．２ｍ2／ｇ〜８ｍ2／ｇの比表面積（Ｎ2吸着、ＢＥＴ）と、
・２５０ｇ／ｌ〜７５０ｇ／ｌの粉末密度と、
を有することを特徴とする、セルロース粉末。
＜１３＞単峰性粒子サイズ分布をさらに示す、＜１２＞に記載のセルロース粉末。
＜１４＞顔料、酸化チタン、特に準化学量論的酸化チタン、硫酸バリウム、イオン交換体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、活性炭、ポリマー高吸収体、および防炎剤からなる群より選択される組み込まれた添加剤を、セルロース量に対して１〜２００重量パーセントの量でさらに含有する、＜１１＞から＜１３＞のいずれか１項に記載の、セルロース粒子を含有するセルロース粉末。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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