(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有するコーディエライト質セラミックハニカム構造体であって、
前記隔壁は、
(a)気孔率が65%超及び75%以下、
(b)水銀圧入法により測定された細孔分布において、
(i)累積細孔容積(最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値)が全細孔容積の10%となる細孔径d10が50μm未満、50%となる細孔径（メジアン細孔径）d50が18μm以上及び27μm以下、90%となる細孔径d90が10μm以上、及び(d10-d90)/d50が2.3以下であり、
(ii)累積細孔容積が全細孔容積の20%となる細孔径d20の対数と80%となる細孔径d80の対数との差σ=log(d20)-log(d80)が0.25以下であり、
(iii)細孔径に対する累積細孔容積を示す曲線の傾きSn=-(Vn-Vn-1)/(log(dn)-log(dn-1))[ただし、dn及びVnはそれぞれn番目の測定点における細孔径及び累積細孔容積、並びにdn-1及びVn-1はそれぞれ(n-1)番目の測定点における細孔径及び累積細孔容積である]の最大値が3以上であることを特徴とするコーディエライト質セラミックハニカム構造体。
【請求項２】
請求項1に記載のコーディエライト質セラミックハニカム構造体において、前記隔壁は、表面に開口した細孔の(i)開口面積率が25〜50%、及び(ii)円相当径で表したときの面積基準でのメジアン開口径D50が25〜50μmであることを特徴とするコーディエライト質セラミックハニカム構造体。
【請求項３】
請求項1又は2に記載のコーディエライト質セラミックハニカム構造体において、前記Snの最大値が3.5以上であることを特徴とするコーディエライト質セラミックハニカム構造体。
【請求項４】
請求項1又は2に記載のコーディエライト質セラミックハニカム構造体において、前記Snの最大値が4.0以上であることを特徴とするコーディエライト質セラミックハニカム構造体。
【請求項５】
セラミック原料と表面に無機粉体を有する中空の樹脂粒子からなる造孔材とを含む坏土を所定の成形体に押出成形し、前記成形体を乾燥及び焼成する工程を有するコーディエライト質セラミックハニカム構造体の製造方法であって、
前記坏土が、前記セラミック原料100質量%に対して8〜16質量%の前記造孔材を含有し、
前記造孔材は、メジアン径D50が25〜35μm、粒子径と累積体積(特定の粒径以下の粒子体積を累積した値)との関係を示す曲線において、全体積の10%に相当する累積体積での粒子径D10が14〜24μm、全体積の90%に相当する累積体積での粒子径D90が45〜60μm、及び粒度分布偏差SD［ただし、SD=log(D80)-log(D20)、D20は、粒子径と累積体積との関係を示す曲線において、全体積の20%に相当する累積体積での粒子径であり、D80は同じく全体積の80%に相当する累積体積での粒子径でありD20＜D80である。］が0.4以下であり、
前記造孔材の最大圧縮回復量Lmaxが3.0 mm以上であり、かつ圧縮応力2〜6 MPaの範囲における圧縮回復量Lが前記最大圧縮回復量Lmaxの80％以上である[なお圧縮回復量Lは、内径8 mm及び深さ100 mmの金属製筒内に入れた0.3 gの造孔材に外径8 mmのピストンで所定の圧縮応力をかけ、その状態から前記圧縮応力を除荷した時に前記ピストンが戻る量(mm)であり、最大圧縮回復量Lmaxは圧縮回復量Lの最大値である。]ことを特徴とするコーディエライト質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項5に記載のコーディエライト質セラミックハニカム構造体の製造方法において、前記セラミック原料及び前記無機粉体がコーディエライト化原料であり、前記セラミック原料及び前記無機粉体の合計（コーディエライト化原料）100質量%に対して15〜25質量%のシリカ、27〜43質量%のタルク及び15〜30質量%のアルミナを含有し、
前記シリカのメジアン径D50が15〜30μm、10μm以下の粒子径を有する粒子の割合が3質量%以下、100μm以上の粒子径を有する粒子の割合が3質量%以下、及び粒度分布偏差SDが0.4以下であり、
前記タルクのメジアン径D50が1〜10μm、及び粒度分布偏差SDが0.6以下であり、
前記アルミナのメジアン径D50が1〜8μm、及び粒子径と累積体積との関係を示す曲線において、全体積の90%に相当する累積体積での粒子径D90が5〜15μmであることを特徴とするコーディエライト質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項5又は6に記載のコーディエライト質セラミックハニカム構造体の製造方法において、前記造孔材の表面の無機粉体が、カオリン、シリカ、タルク、コーディエライト、アルミナ、水酸化アルミ、炭酸カルシウム、及び酸化チタンからなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とするコーディエライト質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項5〜7のいずれかに記載のコーディエライト質セラミックハニカム構造体の製造方法において、前記造孔材の表面の無機粉体のメジアン径D50が0.5〜10μmであることを特徴とするコーディエライト質セラミックハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジン等の排出ガス中に含まれる有害物質を除去するための触媒物質を担持するための担体、とりわけ窒素酸化物を除去するための触媒物質を担持するための担体に用いられるコーディエライト質セラミックハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンやガソリンエンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、有害物質である窒素酸化物(NOx)や粒子状物質(PM)が含まれており、内燃機関の排気管には、粒子状物質を低減する装置や、窒素酸化物を低減する装置が設けられている。この窒素酸化物を低減する装置として、排気管の中に尿素を噴射し、排気管内で尿素からアンモニアを生成させ、生成させたアンモニアと排気ガス中の窒素酸化物とを反応させ、窒素酸化物から酸素を取り除き窒素に戻すことにより、排気ガスから窒素酸化物を低減する尿素SCR触媒がある。また、尿素を供給するインフラの整備が十分でなくても使用可能な、ディーゼル燃料(HC)を還元剤として使用するHC-SCR触媒技術が注目されている。【０００３】
SCR触媒の担体として用いられるセラミックハニカム構造体の一例を図1及び図2に示す。セラミックハニカム構造体10は、排気ガスが流通する多数の流路3を形成する多孔質隔壁2と外周壁1とからなり、前記多孔質隔壁2には触媒物質（図示せず）が担持されている。【０００４】
排気ガス中の窒素酸化物を効率よく低減させるためには、SCR触媒の担体上に担持された触媒物質に排気ガスが十分に接触するように、単位体積当たりにできるだけ多くの触媒物質を担持させる必要がある。そのためには、従来から、薄壁及び高セル密度（例えば、隔壁厚さ0.05 mm、隔壁のピッチ0.85 mm）のセラミックハニカム構造体を担体としたSCR触媒が用いられている。しかしながら、このような薄壁及び高セル密度のハニカム構造体を用いると、排気ガスが流通するハニカム構造体流通孔方向の開口面積が小さくなり、ハニカム構造体入口の圧力損失が大きくなるという問題が生じる。【０００５】
このような圧力損失が増大するといった問題を解決するため、特開2005-052750号は、隔壁厚さが0.1〜0.35 mm、隔壁ピッチが1.0〜2.0 mm、隔壁の平均細孔径が15μm以上、気孔率が50〜80%であるセラミックハニカム構造体を開示している。特開2005-052750号は、触媒担体であるセラミックハニカム構造体を薄壁及び高セル密度とすることなく、ハニカム構造体の隔壁の気孔率と平均細孔径を最適することで、単位体積当たりに担持される触媒物質の量を増加させ、SCR触媒に代表されるNOx浄化装置用セラミックハニカム触媒の浄化効率の向上及び小型化が可能だと記載している。【０００６】
特表2009-542570号は、気孔率が64％以上80％未満であり、メジアン細孔径(d50)が10μm以上45μm以下であり、熱膨張係数CTEが、3.0×10-7/℃以上であり、かつ(i)10μm以上18μm未満のメジアン細孔径(d50)において、CTEが＜6.0×10-7/℃未満、(ii)18μm以上22μm未満のメジアン細孔径(d50)において、CTEが＜9.0×10-7/℃未満、(iii)2μm以上25μm以下のメジアン細孔径(d50)において、CTEが＜10.0×10-7/℃未満、(iv)25μm超29μm未満のメジアン細孔径(d50)において、CTEが＜13.0×10-7/℃未満、及び(v)29μm以上45μm以下のメジアン細孔径(d50)において、CTEが＜17.0×10-7/℃未満であるコーディエライトセラミック製品を開示しており、このセラミック製品は、高い気孔率を有するにもかかわらず破壊強度係数及び耐熱衝撃性が大きく改善され、有効量の触媒及び／又はＮＯｘ吸着体がコーティングされている場合であっても、セラミックの細孔微細構造によって清浄時及びすす堆積時の低圧力降下が保証されため、触媒付ウォールフローディーゼル粒子フィルタとしての使用に好適であると記載している。さらに、特表2009-542570号は、狭細孔径分布により、触媒のより一様な細孔壁表面上分布が得られるため、清浄時及びすす堆積時の低圧力降下が得られ、触媒とすす及び触媒と排気ガスの間の接触機会も増大し、より効率的な触媒使用が促進されると記載している。【０００７】
特表2011-516371号は、異方性微細構造を有する多結晶質セラミックからなる多孔質セラミック体であって、前記異方性微細構造は、配向された多結晶質多相網様体(reticular formations)からなり、異方性因子Af-pore longが、1.2＜Af-pore-long＜5である多孔質セラミック体を開示しており、狭い細孔径分布及び50％より大きい気孔率を有し、12〜25μmの範囲にある任意の中央細孔径を有するセラミック物品を提供できると記載している。このセラミック物品は、高強度、低熱膨張係数(CTE)及び高気孔率を示し、自動車用基体、ディーゼル又はガソリン微粒子フィルタなどの用途、及び部分又は完全NOx添加の機能が組み込まれた触媒フィルタなどの機能性フィルタに使用できると記載している。【０００８】
国際公開第2011/102487号は、隔壁は、(a)気孔率が55〜80%、(b)水銀圧入法により測定されたメジアン細孔径d50が5〜27μm、(c)表面に開口した細孔の開口面積率が20%以上、(d)表面に開口した細孔を円相当径で表した場合の面積基準でのメジアン開口径d50が10〜45μm、(e)表面に開口した細孔の円相当径が10μm以上40μm未満の細孔密度が350個/mm2以上、(f)細孔分布を水銀圧入法により測定した時の細孔径に対する累積細孔容積を示す曲線の傾きの最大値が1.6以上、及び(g)前記メジアン細孔径d50とメジアン開口径d50との比D50/d50が0.65以下であるセラミックハニカム構造体を開示しており、このセラミックハニカム構造体からなるセラミックハニカムフィルタは、使用開始初期のPMが堆積する前の状態であっても、排出される粒子数量に大きく影響するナノ粒子を有効に捕集しPM粒子数基準での捕集率を改善するとともに、PMが捕集され蓄積した際の圧力損失特性の悪化程度が低いと記載している。【０００９】
国際公開第2011/027837号は、隔壁の気孔率が40〜60%であり、前記隔壁表面に開口した細孔の開口面積率(隔壁表面の単位面積当たりに開口する細孔の総開口面積)が15%以上であり、前記隔壁表面に開口した細孔の開口径を、円相当径(細孔の開口面積と同等の面積を有する円の直径)で表した場合の、前記開口した細孔の面積基準でのメジアン開口径が10μm以上、40μm未満であり、前記円相当径が10μm以上、40μm未満の細孔密度が350個/mm2以上であり、前記円相当径が10μm以上、40μm未満の細孔の円形度の平均値が1〜2であることを特徴とするセラミックハニカム構造体を開示している。国際公開第2011/027837号に記載のセラミックハニカム構造体は、低い圧力損失を維持しつつ、再生後の捕集開始初期のPM捕集率が改善されるので、特に排ガス規制の強化に伴い問題視されるようになったナノサイズのPMを効率よく捕集することができると記載している。【００１０】
しかしながら、特開2005-052750号に記載のセラミックハニカム構造体や特表2009-542570号に記載のコーディエライトセラミック製品、特表2011-516371号に記載の多孔質セラミック体、国際公開第2011/102487号及び国際公開第2011/027837号に記載のセラミックハニカムフィルタに用いられるセラミックハニカム構造体を担体として用いたSCR触媒は、圧力損失特性び窒素酸化物の浄化効率はある程度向上しているものの、近年の浄化性能の高性能化・高効率化への要求に対して、十分に満足のいくような高い浄化効率は得られていない。さらに、高い浄化効率を得るために、隔壁に担持する触媒物質を増加させようとすると、排気ガスが流通する流路の開口面積が小さくなり、排気ガスが流通する抵抗が大きくなり、圧力損失が大きくなるという問題が発生する。また、国際公開第2011/102487号に記載のセラミックハニカムフィルタに用いられるセラミックハニカム構造体を担体として用いたSCR触媒は、強度が不十分となる場合があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、窒素酸化物の浄化効率に優れたSRC触媒の担体として用いるために、圧力損失の増大を伴わずに、単位体積当たりに担持される触媒物質の量を増加させ、排気ガスと触媒物質との接触効率を高めることができるコーディエライト質セラミックハニカム構造体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明のコーディエライト質セラミックハニカム構造体は、多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有し、
前記隔壁は、
(a)気孔率が65%超及び75%以下、
(b)水銀圧入法により測定された細孔分布において、
(i)累積細孔容積(最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値)が全細孔容積の10%となる細孔径d10が50μm未満、50%となる細孔径（メジアン細孔径）d50が18μm以上及び27μm以下、90%となる細孔径d90が10μm以上、及び(d10-d90)/d50が2.3以下であり、
(ii)累積細孔容積が全細孔容積の20%となる細孔径d20の対数と80%となる細孔径d80の対数との差σ=log(d20)-log(d80)が0.25以下であり、
(iii)細孔径に対する累積細孔容積を示す曲線の傾きSn=-(Vn-Vn-1)/(log(dn)-log(dn-1))[ただし、dn及びVnはそれぞれn番目の測定点における細孔径及び累積細孔容積、並びにdn-1及びVn-1はそれぞれ(n-1)番目の測定点における細孔径及び累積細孔容積である]の最大値が3以上であることを特徴とする。【００１３】
前記隔壁は、表面に開口した細孔の(i)開口面積率が25〜50%、及び(ii)円相当径で表したときの面積基準でのメジアン開口径D50が25〜50μmであるのが好ましい。【００１４】
前記Snの最大値は3.5以上であるのが好ましく、4.0以上であるのがさらに好ましい。【００１５】
コーディエライト質セラミックハニカム構造体を製造する本発明の方法は、セラミック原料と表面に無機粉体を有する中空の樹脂粒子からなる造孔材とを含む坏土を所定の成形体に押出成形し、前記成形体を乾燥及び焼成する工程を有し、
前記坏土が、前記セラミック原料100質量%に対して8〜16質量%の前記造孔材を含有し、
前記造孔材のメジアン径D50が25〜35μm、粒子径と累積体積(特定の粒径以下の粒子体積を累積した値)との関係を示す曲線において、全体積の10%に相当する累積体積での粒子径D10が14〜24μm、全体積の90%に相当する累積体積での粒子径D90が45〜60μm、及び粒度分布偏差SD［ただし、SD=log(D80)-log(D20)、D20は、粒子径と累積体積との関係を示す曲線において、全体積の20%に相当する累積体積での粒子径であり、D80は同じく全体積の80%に相当する累積体積での粒子径でありD20＜D80である。］が0.4以下であり、前記造孔材の最大圧縮回復量Lmaxが3.0 mm以上であり、かつ圧縮応力2〜6 MPaの範囲における圧縮回復量Lが前記最大圧縮回復量Lmaxの80％以上であることを特徴とする。なお前記圧縮回復量Lは、内径8 mm及び深さ100 mmの金属製筒内に入れた0.3 gの造孔材に外径8 mmのピストンで所定の圧縮応力をかけ、その状態から前記圧縮応力を除荷した時に前記ピストンが戻る量(mm)であり、最大圧縮回復量Lmaxは圧縮回復量Lの最大値である。【００１６】
前記セラミック原料及び前記無機粉体が、前記セラミック原料及び前記無機粉体の合計（コーディエライト化原料）100質量%に対して15〜25質量%のシリカ、27〜43質量%のタルク及び15〜30質量%のアルミナを含有し、
前記シリカのメジアン径D50が15〜30μm、10μm以下の粒子径を有する粒子の割合が3質量%以下、100μm以上の粒子径を有する粒子の割合が3質量%以下、及び粒度分布偏差SDが0.4以下であり、
前記タルクのメジアン径D50が1〜10μm、及び粒度分布偏差SDが0.6以下であり、
前記アルミナのメジアン径D50が1〜8μm、及び粒子径と累積体積との関係を示す曲線において、全体積の90%に相当する累積体積での粒子径D90が5〜15μmであるのが好ましい。【００１７】
前記造孔材の表面の無機粉体は、カオリン、シリカ、タルク、コーディエライト、アルミナ、水酸化アルミ、炭酸カルシウム、及び酸化チタンからなる群から選ばれた少なくとも1種であるのが好ましい。【００１８】
前記造孔材の表面の無機粉体のメジアン径D50は0.5〜10μmであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のコーディエライト質セラミックハニカム構造体を担体として用いたSCR触媒は、触媒物質が、隔壁表面だけでなく隔壁表面に開口した細孔内にも多く担持されるので、排気ガスが流通する際、隔壁表面に担持された触媒物質だけでなく、隔壁表面に開口した細孔内に担持された触媒物質でも窒素酸化物が反応するので、従来のハニカム構造体を用いた場合よりも窒素酸化物の大きな低減効果が得られる。また、本発明のコーディエライト質セラミックハニカム構造体は、触媒物質を担持させようとした場合、隔壁表面だけでなく隔壁表面に開口した細孔内にも比較的多くの触媒物質が担持されるので、排気ガスが流通する流路が触媒物質によって狭められたり閉塞したりしにくい。そのため排気ガスの流通が阻害されにくく、触媒物質の担持による圧力損失の悪化が防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】セラミックハニカム構造体の一例を模式的に示す正面図である。
【図２】セラミックハニカム構造体の一例を模式的に示す、軸方向に平行な断面図である。
【図３】水銀圧入法によって測定した実施例４のセラミックハニカム構造体の隔壁の細孔径と細孔容積との関係(累積細孔容積曲線)を示すグラフである。
【図４】実施例４の累積細孔容積曲線から求めた傾きSnを細孔径に対してプロットしたグラフである。
【図５】セラミックハニカム構造体の隔壁表面に開口した細孔の円相当径と累積面積との関係を模式的に示すグラフである。
【図６】セラミックハニカムフィルタの一例を模式的に示す、軸方向に平行な断面図である。
【図７】造孔材の圧縮回復性試験の測定結果の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
[1]コーディエライト質セラミックハニカム構造体
本発明のコーディエライト質セラミックハニカム構造体は、多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有し、前記隔壁は、(a)気孔率が65%超及び75%以下、(b)水銀圧入法により測定された細孔分布において、(i)累積細孔容積(最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値)が全細孔容積の10%となる細孔径d10が50μm未満、50%となる細孔径（メジアン細孔径）d50が18μm以上及び27μm以下、90%となる細孔径d90が10μm以上、及び(d10-d90)/d50が2.3以下であり、(ii)累積細孔容積が全細孔容積の20%となる細孔径d20の対数と80%となる細孔径d80の対数との差σ=log(d20)-log(d80)が0.25以下であり、(iii)細孔径に対する累積細孔容積を示す曲線の傾きSn=-(Vn-Vn-1)/(log(dn)-log(dn-1))[ただし、dn及びVnはそれぞれn番目の測定点における細孔径及び累積細孔容積]の最大値が3以上である。さらに前記隔壁は、(c)表面に開口した細孔の(i)開口面積率が25〜50%、及び(ii)円相当径で表したときの面積基準でのメジアン開口径D50が25〜50μmであるのが好ましい。
【００２２】
コーディエライト質セラミックハニカム構造体がこのような構成を有することにより、圧力損失の増大を伴わずに、単位体積当たりに担持される触媒物質の量を増加させることができ、その結果、排気ガスと触媒物質との接触効率が高まり、窒素酸化物の浄化効率に優れたSRC触媒を得ることができる。
【００２３】
(a)隔壁の気孔率
隔壁の気孔率は65%超及び75%以下である。前記気孔率が65%以下の場合、圧力損失が大きくなり、一方、前記気孔率が75%を超えると、強度が低下する。前記気孔率は、好ましくは67〜73%、さらに好ましくは68〜72%である。隔壁の気孔率は後述の水銀圧入法で測定する。
【００２４】
(b)隔壁の細孔分布
(i)d10、d50及びd90
水銀圧入法により測定された隔壁の細孔分布曲線において、累積細孔容積が全細孔容積の10%となる細孔径d10が50μm未満、50%となる細孔径（すなわち、メジアン細孔径）d50は18μm以上及び27μm以下、90%となる細孔径d90が10μm以上であり、(d10-d90)/d50は2.3以下である。ここで、水銀圧入法により測定された隔壁の細孔分布曲線とは、図3に示すように、細孔径に対して累積細孔容積をプロットした曲線（累積細孔容積曲線）であり、累積細孔容積とは、最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値である。ここで、d10＞d50＞d90である。
【００２５】
メジアン細孔径d50が18μm未満である場合、壁表面に開口した細孔内に触媒物質が担持され難くなるため隔壁表面に担持される触媒が多くなり、排気ガスが流通する流路の開口面積が小さくなり、排気ガスが流通する抵抗が大きくなって圧力損失が大きくなる。一方、メジアン細孔径d50が27μmを超える場合、強度が低下する。前記メジアン細孔径d50の下限は、好ましくは19μmであり、さらに好ましくは20μmである。また前記メジアン細孔径d50の上限は、好ましくは25μmであり、さらに好ましくは23μmである。
【００２６】
累積細孔容積が全細孔容積の10%となる細孔径d10が50μm超である場合、多くの触媒物質が隔壁表面に開口した細孔内に担持され易くなるものの強度が低下する。d10は好ましくは48μm以下であり、さらに好ましくは45μm以下である。またd10は好ましくは25μm以上であり、さらに好ましくは28μm以上である。
【００２７】
累積細孔容積が全細孔容積の90%となる細孔径d90が10μm未満の場合、壁表面に開口した細孔内に触媒物質が担持され難くなるため隔壁表面に担持される触媒が多くなり、排気ガスが流通する流路の開口面積が小さくなり、排気ガスが流通する抵抗が大きくなって圧力損失が大きくなる。d90は好ましくは12μm以上であり、さらに好ましくは15μm以上である。またd90は好ましくは22μm以下であり、さらに好ましくは20μm以下である。
【００２８】
(d10-d90)/d50が2.3超の場合、細孔径d10が50μm超、又は細孔径d90が10μm未満となる場合があり、壁表面に開口した細孔内に触媒物質が担持され難くなるので、隔壁表面に担持される触媒が多くなり、排気ガスが流通する流路の開口面積が小さくなり、排気ガスが流通する抵抗が大きくなって圧力損失が大きくなる。(d10-d90)/d50は好ましくは1.8以下であり、さらに好ましくは1以下である。
【００２９】
(ii)d20及びd80
水銀圧入法により測定された隔壁の細孔分布曲線において、累積細孔容積が全細孔容積の20%となる細孔径d20の対数と80%となる細孔径d80の対数との差σ=log(d20)-log(d80)が0.25以下である。σが0.25超の場合、細孔径d20と細孔径d80との差が大きくなることから、σが0.25以下の場合と比べて、細孔径d20が相対的に大きく、もしくは細孔径d80が相対的に小さくなり、壁表面に開口した細孔内に触媒物質が担持され難くなるので、隔壁表面に担持される触媒が多くなり、排気ガスが流通する流路の開口面積が小さくなり、排気ガスが流通する抵抗が大きくなって圧力損失が大きくなる。σは好ましくは0.2以下であり、さらに好ましくは0.17以下である。
【００３０】
(iii)隔壁の累積細孔容積曲線の傾きの最大値
細孔径（対数値）に対する累積細孔容積を表す曲線の傾きSn=-(Vn-Vn-1)/(log(dn)-log(dn-1))[ただし、dn及びVnはそれぞれn番目の測定点における細孔径及び累積細孔容積、並びにdn-1及びVn-1はそれぞれ(n-1)番目の測定点における細孔径及び累積細孔容積である]の最大値が3以上である。ここで累積細孔容積を表す曲線とは、細孔径(μm)の対数値に対して累積細孔容積(cm3/g)をプロットしたものである。前記傾きSnの最大値が3未満である場合、大細孔と小細孔とが多く混在し、小細孔には触媒物質が担持され難くなるので、隔壁表面に担持される触媒が多くなり、排気ガスが流通する流路の開口面積が小さくなり、排気ガスが流通する抵抗が大きくなって圧力損失が大きくなる。前記傾きSnの最大値は、好ましくは3.5以上、さらに好ましくは4以上、より好ましくは4.5以上、最も好ましくは5以上である。
【００３１】
(iv)水銀圧入法
水銀圧入法による累積細孔容積の測定は、例えばMicromeritics社製のオートポアIII 9410 を使用して測定することができる。測定は、コーディエライト質セラミックハニカム構造体から切り出した試験片を測定セル内に収納し、セル内を減圧した後、水銀を導入して加圧したときに、試験片内に存在する細孔中に押し込まれた水銀の体積を求めることによって行う。この時加圧力が大きくなればなるほど、より微細な細孔にまで水銀が浸入するので、加圧力と細孔中に押し込まれた水銀の体積との関係から、細孔径と累積細孔容積(最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値)の関係を求めることができる。ここで、水銀の浸入は細孔径の大きいものから小さいものへと順次行われる。
【００３２】
気孔率は、全細孔容積とコーディエライトの真比重2.52g/cm3とから計算によって求めることができる。
【００３３】
d10、d20、d50（メジアン細孔径）、d80及びd90は、細孔径と累積細孔容積との関係を示す曲線において、それぞれ全細孔容積の10%、20%、50%、80%及び90％に相当する細孔容積での細孔径(μm)である。
【００３４】
(n)番目の測定点における累積細孔容積曲線の傾きSnは、水銀圧入法により求めた細孔径と累積細孔容積との関係を示す曲線において、測定開始から、(n-1)番目の測定点における細孔径dn-1(μm)及び累積細孔容積Vn-1(cm3/g)と、(n)番目の測定点における細孔径dn(μm)及び累積細孔容積Vn(cm3/g)とから、式：
Sn＝-(Vn-Vn-1)/(log(dn)-log(dn-1))
により求めることができる。前記細孔径に対する累積細孔容積を示す曲線の傾きの最大値は、前記傾きSnの最大値を用いるのが好ましい。ここで、水銀圧入法における各測定点の刻み幅は、できるだけ細かい方が好ましい。特に細孔径の変動幅が狭い試料に対してはできるだけ細かい刻み幅で測定するのが好ましい。
【００３５】
前記傾きSnの測定例を図4に示す。図4に示すグラフは、図3に示す水銀圧入法で測定された累積細孔容積曲線から以下のようにして求めることができる。例えば、図4中の点aは、図3に示す累積細孔容積曲線での測定開始から5番目と6番目の測定点における細孔径D5とD6及び累積細孔容積V5とV6から求めた傾きS6=-[(V6-V5)/(logd6-logd5)]であり、点bは6番目と7番目の測定点における細孔径d6とd7及び累積細孔容積V6とV7から求めた傾きS7=-[(V7-V6)/(logd7-logd6)]である。
【００３６】
(c)隔壁表面に開口した細孔の構造
(i)隔壁表面に開口した細孔の開口面積率
隔壁表面に開口した細孔の開口面積率は25〜50%であるのが好ましい。ここで、前記開口面積率は、隔壁表面の単位面積当たりに開口する細孔の面積の合計であり、隔壁の表面を撮影した電子顕微鏡写真から、画像解析装置(例えば、Media Cybernetics 社製 Image-Pro Plus ver.3.0)で各細孔の開口面積の合計を求め、測定視野面積で除算して算出する。
【００３７】
前記開口面積率が25%未満である場合、壁表面に開口した細孔内に触媒物質が担持され難くなるため隔壁表面に担持される触媒が多くなり、排気ガスが流通する流路の開口面積が小さくなり、排気ガスが流通する抵抗が大きくなって圧力損失が大きくなる。一方、前記開口面積率が50%超である場合、強度が低下する。前記開口面積率は、好ましくは27〜48%であり、さらに好ましくは30〜45%である。
【００３８】
(ii)隔壁表面に開口した細孔を円相当径で表した場合の面積基準でのメジアン径
隔壁表面に開口した細孔を円相当径で表した場合の面積基準でのメジアン径（メジアン開口径D50）は25〜50μmであるのが好ましい。ここで、前記メジアン開口径D50は、図5に示すように、開口した細孔の円相当径（細孔の開口面積と同等の面積を有する円の直径）に対して、隔壁表面に開口した細孔の累積面積(特定の円相当径以下の細孔の開口面積を累積した値)をプロットしたグラフにおいて、全細孔面積の50%に相当する累積面積となる細孔の円相当径である。前記細孔の開口面積及び円相当径は、隔壁の表面を撮影した電子顕微鏡写真を、画像解析装置(例えば、Media Cybernetics 社製 Image-Pro Plus ver.6.3)で解析することによって求めることができる。
【００３９】
前記メジアン開口径D50が25μm未満である場合、隔壁表面に開口した細孔内に触媒物質が担持され難くなるため、隔壁表面に担持される触媒が多くなり、排気ガスが流通する流路の開口面積が小さくなり、排気ガスが流通する抵抗が大きくなって圧力損失が大きくなる。一方、前記メジアン開口径D50が50μm超である場合、強度が低下する。前記メジアン開口径D50は、好ましくは27〜48μm、さらに好ましくは30〜45μmである。
【００４０】
(d)熱膨張係数
コーディエライト質セラミックハニカム構造体は、40〜800℃間の流路方向での熱膨張係数が13×10-7/℃以下であるのが好ましい。このような熱膨張係数を有するコーディエライト質セラミックハニカム構造体は、高い耐熱衝撃性を有するので、例えば、ディーゼル機関の排出ガス中に含まれる微粒子を除去するためのセラミックハニカムフィルタとして使用した場合であっても、十分に実用に耐えることができる。前記熱膨張係数は、好ましくは3×10-7〜11×10-7であり、さらに好ましくは、5×10-7〜10×10-7である。
【００４１】
(e)隔壁構造
コーディエライト質セラミックハニカム構造体は、平均隔壁厚さが5〜15 mil(0.127〜0.381 mm)、平均セル密度が150〜300 cpsi(23.3〜46.5セル/cm2)であるのが好ましい。このような隔壁構造を有することで、触媒物質の担持量が増加し、排ガスと触媒物質との接触効率を改善することができるとともに、圧力損失特性が改良される。平均隔壁厚さが5 mil未満の場合、隔壁の強度が低下し、一方15 milを超える場合、低い圧力損失を維持することが難しくなる。平均セル密度が150c psi未満の場合、隔壁の強度が低下し、一方、300 cpsiを超える場合、低い圧力損失を維持することが難しくなる。好ましくは6〜12 mil(0.152〜0.305 mm)である。セルの流路方向の断面形状は、四角形、六角形等の多角形、円、楕円等の何れでもよく、流入側端面と流出側端面とで大きさが異なる非対称形状であっても良い。セラミックハニカム構造体は、本発明の目的であるSRC触媒の担体として用いる以外にも、図6示すように、公知の方法で所望の流路3の端部3a,3bを交互に目封止することにより、セラミックハニカムフィルタ20とすることもできる。
【００４２】
(f)隔壁の材質
隔壁の材質としては、セラミックハニカム構造体の用途がディーゼルエンジンやガソリンエンジン等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための担体やフィルタであることから、耐熱衝撃性に優れる低熱膨張のコーディエライトを主結晶とするものである。主結晶相がコーディエライトである場合、スピネル、ムライト、サフィリン等の他の結晶相を含有しても良く、さらにガラス成分を含有しても良い。
【００４３】
[2]コーディエライト質セラミックハニカム構造体の製造方法
本発明のコーディエライト質セラミックハニカム構造体を製造する方法は、セラミック原料と表面に無機粉体を有する中空の樹脂粒子からなる造孔材とを含む坏土を所定の成形体に押出成形し、前記成型体を乾燥及び焼成する工程を有し、
前記坏土が、前記セラミック原料100質量%に対して8〜16質量%の前記造孔材を含有し、
前記造孔材のメジアン径D50が25〜35μm、粒子径と累積体積(特定の粒径以下の粒子体積を累積した値)との関係を示す曲線において、全体積の10%に相当する累積体積での粒子径D10が14〜24μm、全体積の90%に相当する累積体積での粒子径D90が45〜60μm、及び粒度分布偏差SD［ただし、SD=log(D80)-log(D20)、D20は、粒子径と累積体積との関係を示す曲線において、全体積の20%に相当する累積体積での粒子径であり、D80は同じく全体積の80%に相当する累積体積での粒子径でありD20＜D80である。］が0.4以下であり、前記造孔材の最大圧縮回復量Lmaxが3.0 mm以上であり、かつ圧縮応力2〜6 MPaの範囲における圧縮回復量Lが前記最大圧縮回復量Lmaxの80％以上である。なお圧縮回復量Lは、内径8 mm及び深さ100 mmの金属製筒内に入れた0.3 gの造孔材に外径8 mmのピストンで所定の圧縮応力をかけ、その状態から前記圧縮応力を除荷した時に前記ピストンが戻る量(mm)であり、最大圧縮回復量Lmaxは圧縮回復量Lの最大値である。
【００４４】
さらに、前記セラミック原料及び前記無機粉体が、前記セラミック原料及び前記無機粉体の合計（コーディエライト化原料）100質量%に対して15〜25質量%のシリカ、27〜43質量%のタルク及び15〜30質量%のアルミナを含有し、
前記シリカのメジアン径D50が15〜30μm、10μm以下の粒子径を有する粒子の割合が3質量%以下、100μm以上の粒子径を有する粒子の割合が3質量%以下、及び粒度分布偏差SDが0.4以下であり、
前記タルクのメジアン径D50が1〜10μm、及び粒度分布偏差SDが0.6以下であり、
前記アルミナのメジアン径D50が1〜8μm、及び粒子径と累積体積との関係を示す曲線において、全体積の90%に相当する累積体積での粒子径D90が5〜15μmであるのが好ましい。
【００４５】
このような方法により、(a)気孔率が65%超及び75%以下、
(b)水銀圧入法により測定された細孔分布において、
(i)累積細孔容積が全細孔容積の10%となる細孔径d10が50μm未満、50%となる細孔径（メジアン細孔径）d50が18μm以上及び27μm以下、90%となる細孔径d90が10μm以上、及び(d10-d90)/d50が2.3以下であり、
(ii)累積細孔容積が全細孔容積の20%となる細孔径d20の対数と80%となる細孔径d80の対数との差σ=log(d20)-log(d80)が0.25以下であり、
(iii)細孔径に対する累積細孔容積を示す曲線の傾きSn=-(Vn-Vn-1)/(log(dn)-log(dn-1))[ただし、dn及びVnはそれぞれn番目の測定点における細孔径及び累積細孔容積、並びにdn-1及びVn-1はそれぞれ(n-1)番目の測定点における細孔径及び累積細孔容積である]の最大値が3以上であり、
(c)表面に開口した細孔の(i)開口面積率が25〜50%、及び(ii)円相当径で表したときの面積基準でのメジアン開口径D50が25〜50μmである本発明のコーディエライト質セラミックハニカム構造体を得ることができる。
【００４６】
セラミックスに形成される細孔は、焼成過程でセラミック原料の溶融によって生じる細孔と、造孔材が焼失されて生じる細孔がある。従って、セラミック原料及び造孔材のメジアン径及び粒度分布を調節することにより、セラミックスが焼成された際に形成される細孔を制御することができる。
【００４７】
本発明の製造方法においては、前記造孔材として中空の樹脂粒子の表面に無機粉体を有し、最大圧縮回復量Lmaxが3.0 mm以上であり、かつ圧縮応力2〜6 MPaの範囲における圧縮回復量Lが前記最大圧縮回復量Lmaxの80％以上であるものを使用することにより、セラミック原料及び造孔材を含む成形体を焼成した時に、樹脂粒子が燃焼して空隙となるとともに、セラミック原料及び樹脂粒子表面の無機粉体が焼成して所望の細孔分布を有する細孔が形成される。このとき、前記樹脂粒子表面の無機粉体がその周囲のセラミック原料と共に焼成して、隔壁表面から内部にかけての細孔の連通性が改良されるとともに、水銀圧入法で測定された隔壁の細孔径と隔壁表面に開口した細孔とを上記の範囲とすることができる。また、中実樹脂粒子に比べて燃焼による発熱量が少ない中空樹脂粒子を使用することにより成形体を焼成する過程での焼成割れが発生し難くなる。なお、圧縮回復量Lは、内径8 mm及び深さ100 mmの金属製筒内に入れた0.3 gの造孔材に外径8 mmのピストンで所定の圧縮応力をかけ、その状態から前記圧縮応力を除荷した時に前記ピストンが戻る量(mm)であり、最大圧縮回復量Lmaxは圧縮回復量Lの最大値である。
【００４８】
このように、セラミック原料が焼成して生じる細孔と樹脂粒子表面の無機粉体、及び造孔材から形成される細孔とを連通性良く所定の細孔径範囲に形成することにより、触媒物質の担持量が増加し、かつ圧力損失特性が改良されたコーディエライト質セラミックハニカム構造体を得ることができる。
【００４９】
(1)造孔材
(a)構造
本発明で使用する造孔材は、中空の樹脂粒子からなり、表面に無機粉体を含有する。前記無機粉体は、前記中空の樹脂粒子の表面に付着させるのが好ましい。
【００５０】
前記造孔材の添加量は、セラミック原料100質量%に対して8〜16質量%である。前記造孔材の添加量がこの範囲を外れると、前記細孔構造を有する隔壁が得られ難くなる。前記造孔材の添加量が8質量%未満である場合、隔壁の気孔率65％超が得られ難くなり、触媒物質の担持量が減少するとともに、圧力損失特性が悪化する。造孔材の添加量が16質量%を超えると、隔壁の気孔率が75％を超える場合があり、強度が低下する。前記造孔材の添加量は、好ましくは10〜15質量%、さらに好ましくは11〜14質量%である。
【００５１】
前記造孔材粒子（無機粉体を含む）のメジアン径D50は25〜35μmである。メジアン径D50が25μm未満の場合、圧力損失特性が悪化する。前記メジアン径D50が35μmを超えると、形成される細孔が粗大になるので、触媒物質の担持量が減少し排ガスと触媒物質との接触効率が低下する。前記造孔材粒子のメジアン径D50は、好ましくは27〜33μmであり、さらに好ましくは28〜32μmである。
【００５２】
前記造孔材粒子は、その粒子径と累積体積(特定の粒子径以下の粒子体積を累積した値)との関係を示す曲線において、全体積の10%に相当する累積体積での粒子径D10が14〜24μm、全体積の90%に相当する累積体積での粒子径D90が45〜60μm、及び粒度分布偏差SDが0.4以下である。造孔材の粒子径は、例えば、日機装(株)製マイクロトラック粒度分布測定装置(MT3000)を用いて測定することができる。粒子径D10は15〜23μmであるのが好ましく、D90は47〜58μmであるのが好ましく、粒度分布偏差SDは0.35以下であるのが好ましく、0.3以下であるのがさらに好ましい。
【００５３】
ここで、粒度分布偏差SD とは、SD=log(D80)-log(D20)で表される値であり、D20は、粒子径と累積体積との関係を示す曲線において、全体積の20%に相当する累積体積での粒子径であり、D80は同じく全体積の80%に相当する累積体積での粒子径である。D20＜D80である。
【００５４】
前記造孔材は、後述するように、樹脂粒子の内部に炭化水素等のガスを内包させた中空の樹脂粒子であるため、圧力や剪断がかかった場合には変形し、場合によっては外殻を構成する樹脂が破壊されその形状を保てなくなる。坏土の押出成形は、例えば5 MPa以上の圧力で行うため、押出成型時に中空の樹脂粒子からなる造孔材は圧縮されて変形しその一部は破壊されると考えられる。加圧によって変形した造孔材は、押出成形後に圧力が解放され常圧に戻ったときにその形状も元に戻る（スプリングバック現象）ため造孔材としての機能を保つことができるが、破壊されてしまった造孔材は造孔材としての機能を果たさなくなる。従って、造孔材は、押出成型時の圧力（又はそれ以上の圧力）をかけたときに変形はするが破壊されず、圧力が解放されたときに元の形状に戻るような性質（圧縮回復性）を有する必要がある。
【００５５】
造孔材の圧縮回復性は、以下に述べる圧縮回復性試験によって圧縮回復量Lを測定することによって評価する。圧縮回復性試験は、内径8 mm及び深さ100 mmの金属製筒内に0.3 gの造孔材を入れ、外径8 mmのピストン（質量96.45g）で所定の圧縮応力をかけ、その状態から前記圧縮応力を除荷した時に前記ピストンが戻る量(mm)を測定する試験であり、前記のピストンが戻る量(mm)を圧縮回復量Lとする。圧縮応力を変化させて圧縮回復量Lを測定したとき、図7に示すように上に凸のグラフが得られ、測定した範囲における圧縮回復量Lの最大値が最大圧縮回復量Lmaxである。圧縮回復性の評価は、この(a)最大圧縮回復量Lmax、及び(b)圧縮応力が2〜6 MPaの範囲における圧縮回復量Lと最大圧縮回復量Lmaxとの比（L/Lmax）で評価する。
【００５６】
本発明の造孔材は、前記最大圧縮回復量Ｌmaxが3.0 mm以上であり、かつ圧縮応力2〜6 MPaの範囲における圧縮回復量Lが最大圧縮回復量Lmaxの80％以上（L/Lmax≧80％）、すなわち圧縮応力2〜6 MPaの範囲における圧縮回復量Lの最小値が最大圧縮回復量Lmaxの80％以上である。このような圧縮回復性を有する造孔材は、押出成型時の圧縮力によって破壊される粒子が少なく、造孔材としての機能を十分に保つことができる。
【００５７】
前記造孔材粒子の真球度は、0.5以上であるのが好ましい。前記造孔材粒子の真球度が0.5未満である場合、隔壁の細孔が、破壊の起点となり易い鋭角部を有する細孔が多くなりハニカム構造体の強度が低下する場合があるので好ましくない。前記造孔材粒子の真球度は、好ましくは0.7以上であり、さらに好ましくは0.8以上である。なお、造孔材粒子の真球度は、造孔材粒子の投影面積を、造孔材粒子の重心を通り粒子外周の2点を結ぶ直線の最大値を直径とする円の面積で割った値であり、電子顕微鏡写真から画像解析装置で求めることができる。
【００５８】
(b)樹脂粒子
中空の樹脂粒子としては発泡させた樹脂粒子が好ましく、特にバルーン状に発泡させた樹脂粒子が好ましい。造孔材粒子として用いる樹脂としては、(ポリ)メタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体等が好適である。中空の樹脂粒子は、外殻厚さが0.1〜3μmであるのが好ましく、炭化水素等のガスを内包させているのが好ましい。
【００５９】
(c)無機粉体
前記無機粉体は、カオリン、シリカ、タルク、コーディエライト、アルミナ、水酸化アルミ、炭酸カルシウム、酸化チタンからなる群から選ばれた少なくとも1種類であるのが好ましい。中でも、無機粉体としてはカオリン、シリカ、タルク、コーディエライト、アルミナ及び水酸化アルミが好ましく、タルクが最も好ましい。
【００６０】
セラミック原料及び前記無機粉体が焼成された際に連通性良く細孔が形成されるために、前記無機粉体のメジアン径D50は0.5〜15μmであるのが好ましく、0.6〜12μmであるのがより好ましく、0.6〜10μmであるのがさらに好ましい。前記無機粉体の粒子径は、日機装(株)製マイクロトラック粒度分布測定装置(MT3000)を用いて測定することができる。
【００６１】
前記無機粉体のメジアン径dは、前記中空の樹脂粒子のメジアン径Dに対して、d/Dが0.5以下となるように選択するのが好ましい。前記d/Dをこのような範囲にすることにより、前記無機粉体が前記樹脂粒子の表面に良好に付着させることができる。前記d/Dが0.5を超えるように無機粉体を選択すると、前記無機粉体が前記樹脂粒子の表面に付着しにくくなるので、セラミック原料が焼成して生じる細孔と樹脂粒子から形成される細孔とを連通させる前記無機粉体の効果が減少し、隔壁表面から内部にかけての細孔の連通性が悪くなる。前記d/Dは、好ましくは0.01〜0.45である。
【００６２】
(2)セラミック原料
セラミック原料は、前記造孔材表面に含有する無機紛体を含めて、コーディエライト化原料となるように調製する。コーディエライト化原料は、主結晶がコーディエライト(主成分の化学組成が42〜56質量%のSiO2、30〜45質量%のAl2O3及び12〜16質量%のMgO)となるように、シリカ源成分、アルミナ源成分及びマグネシア源成分を有する各原料粉末を配合したものである。前記セラミック原料及び前記無機粉体は、前記セラミック原料及び前記無機粉体の合計（コーディエライト化原料）100質量%に対して15〜25質量%のシリカ、27〜43質量%のタルク及び15〜30質量%のアルミナを含有するコーディエライト化原料であるのが好ましい。コーディエライトを主結晶とするセラミックスに形成される細孔は、焼成過程においてセラミック原料の溶融によって生じる細孔と、造孔材が焼失されて生じる細孔からなる。従って、前述の造孔材とともに、カオリン、シリカ、タルク、アルミナ等のセラミック原料の粒径及び粒度分布を調節することにより、コーディエライト質セラミックスが焼成された際に生じる細孔を制御することができる。中でもシリカ周囲の原料との拡散反応により細孔を形成することができるため、造孔材と共に、細孔構造に対する寄与が大きい。
【００６３】
(a)シリカ
シリカは、他の原料に比べて高温まで安定に存在し、1300℃以上で溶融拡散し、細孔を形成することが知られている。このため、コーディエライト化原料が15〜25質量%のシリカを含有すると、所望の量の細孔が得られる。25質量%を超えてシリカを含有させると、主結晶をコーディエライトに維持するために、他のシリカ源成分であるカオリン及び／又はタルクを低減させなければならず、その結果、カオリンによって得られる低熱膨張化の効果（押出し成形時にカオリンが配向されることで得られる効果）が低減し耐熱衝撃性が低下する。一方、15質量%未満の場合、隔壁表面に開口した細孔の数が少なくなるので、触媒物質の担持量が減少するとともに、圧力損失特性が悪化する。なお、無機粉体としてシリカを含有させた造孔材を用する場合、前記造孔材中のシリカ配合量を勘案して、コーディエライト化原料に含まれるシリカの配合量を適宜変更する。
【００６４】
シリカは、メジアン径D50が15〜30μm、10μm以下の粒子径を有する粒子の割合が3質量%以下、100μm以上の粒子径を有する粒子の割合が3質量%以下、及び粒度分布偏差SDが0.4以下のものを使用する。このような粒径及び粒径分布を有するシリカ粒子を前記造孔材と組合せて使用することにより、非常にシャープな細孔分布が得られる。
【００６５】
シリカのメジアン径D50が15μm未満の場合、隔壁表面に開口した細孔のうち、圧力損失を上昇させる原因となる微小細孔の割合が多くなる。一方、30μmを超える場合、粗大細孔が多くなりすぎるので、排ガスと触媒物質との接触効率が低下する。シリカのメジアン径D50は、好ましくは17〜28μmであり、さらに好ましくは19〜26μmである。
【００６６】
10μm以下の粒子径を有するシリカ粒子の割合が3質量%を超える場合、隔壁表面に開口した細孔のうち、圧力損失を上昇させる微小細孔の割合が多くなる。粒子径10μm以下のシリカ粒子の割合は、好ましくは2質量%以下である。粒子径100μm以上の粒子径を有する粒子の割合が3質量%を超える場合、粗大細孔が多くなり触媒物質の担持量が減少する。。粒子径100μm以上のシリカ粒子の割合は、好ましくは2質量%以下である。シリカの粒度分布偏差SDは、好ましくは0.35以下であり、さらに好ましくは0.3以下である。
【００６７】
前記シリカ粒子の真球度は、0.5以上であるのが好ましい。シリカ粒子の真球度が、0.5未満である場合、隔壁の細孔が、破壊の起点となり易い鋭角部を有する細孔が多くなりハニカム構造体の強度が低下する場合があるので好ましくない。シリカ粒子の真球度は、好ましくは0.6以上であり、さらに好ましくは0.7以上である。シリカ粒子の真球度は、シリカ粒子の投影面積を、シリカ粒子の重心を通り粒子外周の2点を結ぶ直線の最大値を直径とする円の面積で割った値であり、電子顕微鏡写真から画像解析装置で求めることができる。
【００６８】
前記シリカ粒子は結晶質のもの、又は非晶質のものを用いることができるが、粒度分布を調整する観点から非晶質のものが好ましい。非晶質シリカは高純度の天然珪石を高温溶融して製造したインゴットを粉砕して得ることができる。シリカ粒子は不純物としてNa2O、K2O、CaOを含有しても良いが、熱膨張係数が大きくなるのを防止するため、前記不純物の含有量は合計で0.1%以下であるのが好ましい。
【００６９】
真球度の高いシリカ粒子は、高純度の天然珪石を微粉砕し高温火炎の中に溶射することにより得られる。高温火炎の中への溶射によりシリカ粒子の溶融と球状化とを同時に行い、真球度の高い非晶質シリカを得ることができる。さらに、この球状シリカ粒子の粒度を分級等の方法により調整するのが好ましい。
【００７０】
(b) カオリン
コーディエライト化原料に用いるシリカ原料としては、前記シリカ粉末に加えて、カオリン粉末を配合することができる。カオリン粉末は1〜15質量%含有するのが好ましい。カオリン粉末をが15質量%を超えて含有すると、累積細孔容積が全細孔容積の90%となる細孔径d90が10μm以上となるような細孔構造を有する隔壁を得ることがことが困難になる場合があり、1質量%未満の場合は、コーディエライト質セラミックハニカム構造体の熱膨張係数が大きくなる。カオリン粉末の含有量は、さらに好ましくは4〜8質量%である。
【００７１】
カオリン粒子は、そのc軸が押出し成形されるハニカム構造体の長手方向と直交するように配向すれば、コーディエライト結晶のc軸がハニカム構造体の長手方向と平行となり、ハニカム構造体の熱膨張係数を小さくすることができる。カオリン粒子の配向には、その形状が大きく影響する。カオリン粒子の形状を定量的に示す指数である、カオリン粒子のへき開指数は0.80以上であるのが好ましく、0.85以上であるのがさらに好ましい。カオリン粒子のへき開指数は、プレス成形したカオリン粒子をX線回折測定し、得られた(200)面、(020)面及び(002)面の各ピーク強度I(200)、I(020)及びI(002)から、次式：
へき開指数 = I(002)/[I(200)+I(020)+I(002)] 
により求めることができる。へき開係数が大きいほどカオリン粒子の配向が良好であると言える。
【００７２】
(c)タルク
コーディエライト化原料は、メジアン径D50が1〜10μm、及び粒度分布偏差SDが0.6以下のタルクを、コーディエライト化原料100質量%に対して27〜43質量%含有する。タルクはMgOとSiO2から成る化合物であり、焼成過程において周囲に存在するAl2O3成分と反応して溶融し細孔を形成する。従って、Al2O3源原料と共に、粒子径の小さいタルクを配合することで、多数の小径細孔を隔壁中に分散させることができるため、隔壁内の細孔の連通性を向上させることができる。タルクのメジアン径D50が1μm未満の場合、細孔の連通性が低くなり圧力損失特性が低下する。一方、タルクのメジアン径D50が10μmを超える場合、粗大細孔が多くなる。タルクのメジアン径D50は、好ましくは2〜9μmであり、さらに好ましくは3〜8μmである。タルク粒子の粒度分布偏差SDは、好ましくは0.55以下であり、さらに好ましくは0.5以下である。
【００７３】
タルクは結晶相の主成分がコーディエライトであるセラミックハニカム構造体の熱膨張係数を低減する観点から、板状粒子であるのが好ましい。タルク粒子の平板度を示す形態係数は、0.50以上であるのが好ましく、0.60以上であるのがより好ましく、0.70以上であるのが最も好ましい。前記形態係数は、米国特許第5,141,686号に記載されているように、板状のタルク粒子をX線回折測定し、得られた(004)面の回折強度Ix、及び(020)面の回折強度Iyから次式：
形態係数 = Ix/(Ix+2Iy)
により求めることができる。形態係数が大きいほどタルク粒子の平板度が高い。
【００７４】
タルクは、不純物としてFe2O3、CaO、Na2O、K2O等を含有しても良い。Fe2O3の含有率は、所望の粒度分布を得るために、マグネシア源原料中、0.5〜2.5質量%であるのが好ましく、Na2O、K2O及びCaOの含有率は、熱膨張係数を低くするという観点から、合計で0.5質量%以下であるのが好ましい。
【００７５】
コーディエライト化原料に配合するタルクの添加量は、主結晶がコーディエライトとなるように27〜43質量%であるのが好ましい。無機粉体としてタルクを用いた中空樹脂粒子からなる造孔材を使用する場合、前記造孔材に含まれるタルク分を勘案して、コーディエライト化原料に添加するタルクの配合量を適宜調節する。
【００７６】
(d)アルミナ
コーディエライト化原料は、コーディエライト化原料100質量%に対して15〜30質量%のアルミナを含有する。前記アルミナのメジアン径D50は1〜8μmであり、粒子径と累積体積との関係を示す曲線において、全体積の90%に相当する累積体積での粒子径D90が5〜15μmである。アルミナのメジアン径D50は、好ましくは2〜7μmであり、さらに好ましくは3〜6μmである。アルミナ原料としては、アルミナに加えて水酸化アルミニウムを使用するのが好ましい。アルミナ及び水酸化アルミニウム中の不純物であるNa2O、K2O及びCaOの含有量の合計は、好ましくは0.5質量％以下、より好ましくは0.3質量%以下、最も好ましくは0.1質量％以下である。
【００７７】
(3)製造方法
コーディエライト質セラミックハニカム構造体は、セラミック原料及び造孔材に、バインダー、必要に応じて分散剤、界面活性剤等の添加剤を加えて乾式で混合した後、水を加えて混練し、得られた可塑性の坏土を、公知のハニカム構造体成形用の金型から公知の押出成形法により押出してハニカム構造の成形体を形成し、この成形体を乾燥した後、必要に応じて端面及び外周等の加工を施し、焼成することによって製造する。
【００７８】
焼成は、連続炉又はバッチ炉を用いて、昇温及び冷却の速度を調整しながら行う。1350〜1450℃で1〜50時間保持し、コーディエライト主結晶が十分生成した後、室温まで冷却する。前記昇温速度は、特に外径150 mm以上、及び全長150 mm以上の大型のコーディエライト質セラミックハニカム構造体を製造する場合、焼成過程で成形体に亀裂が発生しないよう、バインダーが分解する温度範囲（例えば150〜350℃）では0.2〜10℃/hr、コーディエライト化反応が進行する温度域（例えば1150〜1400℃）では5〜20℃/hrであるのが好ましい。冷却は、特に1400〜1300℃の範囲では20〜40℃/hの速度で行うのが好ましい。
【００７９】
得られたセラミックハニカム構造体は、本発明の目的であるSRC触媒の担体として用いる以外にも、図6示すように、公知の方法で所望の流路3の端部3a,3bを交互に目封止することによりセラミックハニカムフィルタ20とすることもでき、この目封止部は、セラミックハニカム構造体を焼成する前又は焼成した後のいずれに形成してもよい。
【００８０】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
実施例1〜10及び比較例1〜8
それぞれ表1〜表5に示す粒子形状（粒径、粒度分布等）を有するシリカ粉末、タルク粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム、カオリン及び造孔材を表7に示す添加量で配合して、化学組成（造孔材の表面にコートされた無機紛体を含む）が50質量%のSiO2、36質量%のAl2O3及び14質量％のMgOとなるコーディエライト化原料粉末を得た。このコーディエライト化原料粉末に対し、表6に示す粒子形状の造孔材を表7に示す量で添加し、メチルセルロースを添加した後、水を加えて混練し、可塑性のコーディエライト化原料からなるセラミック坏土を作製した。造孔材A〜G及びJは、ブタンガスを内包気体とする中空の樹脂粒子の表面にタルクをコートしたものであり、造孔材Hは、ブタンガスを内包気体とする中空の樹脂粒子の表面にシリカをコートしたものであり、造孔材Iはブタンガスを内包気体とする中空の樹脂粒子のみのものである。なお造孔材粒子の真球度は、電子顕微鏡により撮影した粒子の画像から画像解析装置で求めた、投影面積A1、及び重心を通り粒子外周の2点を結ぶ直線の最大値を直径とする円の面積A2から、式：A1/A2で算出した値であり、20個の粒子についての平均値で表した。
【００８２】
表1
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【００８３】
表1（続き）
0005751397.tif 000003
【００８４】
表2
0005751397.tif 000004
【００８５】
表2（続き）
0005751397.tif 000005
【００８６】
表3
0005751397.tif 000006
【００８７】
表4
0005751397.tif 000007
【００８８】
表5
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【００８９】
表6
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【００９０】
表6（続き）
0005751397.tif 000010
注：圧縮回復力Lと最大圧縮回復力Lmaxとの比
【００９１】
表6（続き）
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【００９２】
シリカ粉末、タルク粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末、カオリン粉末及び造孔材の粒径及び粒度分布は日機装(株)製マイクロトラック粒度分布測定装置(MT3000)を用いて測定し、粒度分布からメジアン径D50、粒子径10μm以下の割合、100μm以上の割合、D90及びD10を求めた。
【００９３】
表7
0005751397.tif 000012
【００９４】
表7（続き）
0005751397.tif 000013
【００９５】
得られた坏土を押出してハニカム構造の成形体を作製し、乾燥後、周縁部を除去加工し、焼成炉にて209時間のスケジュール（室温〜150℃は10℃/h、150〜350℃は2℃/hr、350〜1150℃は20℃/h及び1150〜1410℃は15℃/hrの平均速度で昇温、最高温度1410℃で24hr保持、並びに1400〜1300℃は30℃/hr、及び1300〜100℃は80℃/hrの平均速度で冷却）で焼成した。焼成したセラミックハニカム体の外周に、非晶質シリカとコロイダルシリカとからなる外皮材をコーティングして乾燥させ、外径266.7 mm及び全長304.8 mm、表8に示す隔壁厚さ及びセル密度の実施例1〜10及び比較例1〜8のコーディエライト質セラミックハニカム構造体を2個ずつ作製した。
【００９６】
得られた実施例1〜10及び比較例1〜8のコーディエライト質セラミックハニカム構造体の1個を用いて、下記の方法で水銀圧入法による細孔分布の測定、隔壁表面に開口した細孔の画像解析、Ａ軸圧縮強度、及び熱膨張係数の測定を行った。これらの結果を表8に示す。
【００９７】
(a) 水銀圧入法による測定
水銀圧入法による測定は、コーディエライト質セラミックハニカム構造体から切り出した試験片(10 mm×10 mm×10 mm)を、Micromeritics社製オートポアIIIの測定セル内に収納し、セル内を減圧した後、水銀を導入して加圧し、加圧時の圧力と試験片内に存在する細孔中に押し込まれた水銀の体積との関係を求めることにより行った。前記圧力と体積との関係から細孔径と累積細孔容積との関係を求めた。水銀を導入する圧力は0.5 psi(0.35×10-3 kg/mm2)とし、圧力から細孔径を算出する際の常数は、接触角=130°及び表面張力=484 dyne/cmの値を使用した。
【００９８】
得られた水銀圧入法の測定結果から、全細孔容積、気孔率、累積気孔容積が全気孔容積の10%となる細孔径d10、20%となる細孔径d20、50%となる細孔径（メジアン細孔径）d50、80%となる細孔径d80、及び90%となる細孔径d90を求め、さらに(d10-d90)/d50、累積気孔容積が全気孔容積の20%となる細孔径d20の対数と80%となる細孔径d80の対数との差σ=log(d20)-log(d80)、及び細孔径（対数値）に対する累積細孔容積を表す曲線の傾きSnの最大値を算出した。なお気孔率は、全細孔容積の測定値から、コーディエライトの真比重を2.52 g/cm3として計算によって求めた。
【００９９】
累積細孔容積曲線の傾きSnは、細孔径に対する累積細孔容積を示す曲線から求めた。ここで、傾きSn[(n)番目の測定点における累積細孔容積曲線の傾き]は、測定開始から、(n-1)番目の測定点における細孔径Dn-1(μm)及び累積細孔容積Vn-1(cm3/g)と、(n)番目の測定点における細孔径Dn(μm)及び累積細孔容積Vn(cm3/g)とから、式：Sn＝-(Vn-Vn-1)/(log(Dn)-log(Dn-1)) により求めることができる。各測定点におけるSnの値から、その最大値を求めた。
【０１００】
(b) 隔壁表面に開口した細孔の画像解析
隔壁表面に開口した細孔の開口面積率及びメジアン開口径D50を、コーディエライト質セラミックハニカム構造体から切り出した隔壁の表面の電子顕微鏡写真から求めた。開口面積率は、前記電子顕微鏡写真を画像解析装置(Media Cybernetics 社製 Image-Pro Plus ver. 6.3)で処理（強調フィルタ：LoPass(ローパス)、オプション：3×3、パス(回数)：2、及び強さ：8の条件でフィルタ処理）及び解析し、測定視野の面積に対する各細孔の開口面積の合計の割合（%）として求めた。メジアン開口径D50は、隔壁表面に開口した細孔の円相当径(前記画像解析により求めた隔壁表面に開口した細孔の面積Sから、式：2 x (S/π)1/2で算出)を算出し、隔壁表面に開口した細孔の累積面積(特定の円相当径以下の細孔の開口面積を累積した値)を円相当径に対してプロットしたグラフから、全細孔面積の50%に相当する累積面積となる細孔の円相当径として算出した。
【０１０１】
(c) 熱膨張係数
熱膨張係数は、断面形状4.5 mm×4.5 mm×全長50 mmの寸法の試験片を、全長の方向が流路方向にほぼ一致するように切り出し、熱機械分析装置(TMA、リガク社製ThermoPlus、圧縮荷重方式/示差膨張方式)を用いて、一定荷重20 gをかけながら、昇温速度10℃/min.で室温から800℃まで加熱したときの全長方向の長さの増加量を測定して、40〜800℃間の平均熱膨張係数として求めた。
【０１０２】
(d) Ａ軸圧縮強度
Ａ軸圧縮強度は、社団法人自動車技術会が定める規格M505-87「自動車排気ガス浄化触媒用セラミックモノリス担体の試験方法」に従って測定し、以下に記載の基準で評価した。
【０１０３】
表8
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【０１０４】
表8（続き）
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【０１０５】
表8（続き）
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【０１０６】
表8（続き）
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【０１０７】
実施例1〜10及び比較例1〜8で作製したもう一つのコーディエライト質セラミックハニカム構造体に、活性金属として白金触媒を担持してSCR触媒を作製し、単位体積当りの触媒担持量、初期圧力損失、NOx浄化率を測定した。結果を表9に示す。
【０１０８】
(c) 単位体積当りの触媒担持量
単位体積当りの触媒担持量は、白金触媒担持させる前後の担体質量差を担体容量(L)で除して求めた
【０１０９】
(d) 初期圧力損失
初期圧力損失は、圧力損失テストスタンドに固定したコーディエライト質セラミックハニカム構造体に、空気を流量10 Nm3/minで送り込み、流入側と流出側との差圧（圧力損失）で表した。圧力損失が、
1.0 kPaを越える場合を(×)、
0.8 kPaを超え1.0 kPa以下の場合を(△)、
0.6 kPaを超え0.8 kPa以下の場合を(○)、及び
0.6 kPa以下の場合を(◎)
として初期圧力損失を評価した。
【０１１０】
(e) NOx浄化率
コーディエライト質セラミックハニカム構造体に、活性金属として白金を担持してSCR触媒を作製し、このSCR触媒にNOxを400 ppm含む排気ガスを300℃で導入し、SCR触媒出口での排気ガス中NOx量を、排気ガス中のNOx量と同量の尿素（N換算）を添加することにより測定してNOx浄化率を測定した。NOx浄化率が
90％以上の場合を（◎）、
80％以上90％未満の場合を（○）、
70％以上80％未満の場合を（△）、及び
70％未満の場合を（×）
としてNOx浄化率を評価した。
【０１１１】
表9
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【０１１２】
表9より、実施例1〜10の本発明のコーディエライト質セラミックハニカム構造体は、初期圧力損失が低く、かつNOx浄化率に優れていることがわかる。
【０１１３】
これに対して、比較例1のコーディエライト質セラミックハニカム構造体は、20μmのメジアン径（25μmより小さい）を有する造孔材Dを7.1質量部しか使用しておらず、またシリカも比較的小さな粒径のものを使用したため、形成された細孔のメジアン径が小さく圧力損失特性が低く、触媒担持量が少ないためNOx浄化率も低かった。
【０１１４】
比較例2のコーディエライト質セラミックハニカム構造体は、シリカ、タルク及びアルミナは本発明の規定を満たすものの、造孔材は20μmのメジアン径（25μmより小さい）を有する造孔材Dを7.1質量部しか使用していないため、形成された細孔のメジアン径が小さく圧力損失特性が低かった。
【０１１５】
比較例3のコーディエライト質セラミックハニカム構造体は、造孔材は36μmのメジアン径（35μmより大きい）を有する造孔材Eを多く（18.5質量部）使用したため、形成された細孔のメジアン径が大きく分布もブロードであり、圧力損失特性は良いものの触媒担持量が少ないためNOx浄化率が低かった。
【０１１６】
比較例4のコーディエライト質セラミックハニカム構造体は、シリカ、タルク及びアルミナは本発明の規定を満たすものの、造孔材として無機粉体がコートされておらず、メジアン径が比較的大きい中空樹脂を7質量部しか使用していないため、形成された細孔のメジアン径が小さく圧力損失特性が低かった。
【０１１７】
比較例5のコーディエライト質セラミックハニカム構造体は、シリカ、タルク及びアルミナは本発明の規定を満たすものの、造孔材として無機粉体がコートされておらず、メジアン径が比較的大きい中空樹脂を12.5質量部使用しているため、形成された細孔のメジアン径が大きく圧力損失特性は良いものの触媒担持量が少ないためNOx浄化率が低かった。
【０１１８】
比較例6のコーディエライト質セラミックハニカム構造体は、メジアン径の比較的小さな造孔材を使用したため、形成された細孔のメジアン径が小さく圧力損失特性が低かった。
【０１１９】
比較例7のコーディエライト質セラミックハニカム構造体は、粒径分布のブロードな造孔材を使用したため、形成された細孔の細孔径分布がブロードであり、大サイズの細孔が多く存在し、圧力損失特性は良いものの触媒担持量が少ないためNOx浄化率が低かった。
【０１２０】
比較例8のコーディエライト質セラミックハニカム構造体は、最大圧縮回復性が低い造孔材を使用したため、形成された細孔のメジアン径が小さく圧力損失特性が低かった。
【要約】
多孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有するコーディエライト質セラミックハニカム構造体であって、
前記隔壁は、(a)気孔率が65%超及び75%以下、(b)水銀圧入法により測定された細孔分布において、(i)累積細孔容積が全細孔容積の10%となる細孔径d10が50μm未満、50%となる細孔径（メジアン細孔径）d50が18μm以上及び27μm以下、90%となる細孔径d90が10μm以上、及び(d10-d90)/d50が2.3以下であり、(ii)累積細孔容積が全細孔容積の20%となる細孔径d20の対数と80%となる細孔径d80の対数との差σ=log(d20)-log(d80)が0.25以下であり、(iii)細孔径に対する累積細孔容積を示す曲線の傾きSn=-(Vn-Vn-1)/(log(dn)-log(dn-1))[ただし、dn及びVnはそれぞれn番目の測定点における細孔径及び累積細孔容積、並びにdn-1及びVn-1はそれぞれ(n-1)番目の測定点における細孔径及び累積細孔容積である]の最大値が3以上であることを特徴とする。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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